高エネルギー物質研究会平成30年度研究成果報告書17
TG-DSC-HRTOFMS を用いたアンモニウムジニトラミド系 イオン液体推進剤の熱-生成ガス同時分析 
伊里 友一朗*1, 塩田 謙人*2，佐藤 健太*3，佐藤 孝司*4， 
八幡 行記*4，羽生 宏人*5，三宅 淳巳*2 
 Thermal and evolved gas analyses of ammonium dinitramide-based ionic propellant using TG-DSC-HRTOFMS 
Yu-ichiro IZATO*1, Kento SHIOTA*2, Kenta SATOH*3, Takashi SATOH*4,  
Yukinori YAHATA*4, Hiroto HABU*5, Atsumi MIYAKE*2 
ABSTRACT 
Thermal and evolved gas analyses were carried out to assess the thermal decomposition of high-energetic ionic 
liquid propellant consisting ammonium dinitramide (ADN), monomethyl ammonium nitrate (MMAN), and urea, 
using thermogravimetry-differential scanning calorimetry-high resolution time of flight mass spectrometry (TG-
DSC-HRTOFMS). This technique simultaneously assesses the thermal and evolved gas behavior and is able to 
distinguish between products having similar mass-to-charge ratios, based on accurate mass determinations. 
ADN/MMAN and ADN/MMAN/urea mixtures were found to decompose to form NH3, H2O, HCN, CO, N2, CH2O, 
CH3NH2, HNCO, CO2, N2O and HNO3, and possible reaction pathways for the decomposition processes were 
developed. The presence of urea reduces the net exothermic heat of reaction due to the endothermic pyrolysis 
reaction of urea. 
Keywords: Ammonium Dinitramide (ADN), Energetic Ionic Liquid Propellants (EILPs), Thermal Analysis and 
Evolved Gas Analysis (TA-EGA), TG-DSC-HRTOFMS 
熱重量-示差走査熱-高感度飛行時間型質量複合分析(TG-DSC-HRTOFMS)を用いて，アンモニウムジニ
トラミド(ADN)，モノメチルアンモニウム硝酸塩(MMAN)，尿素(urea)から構成される高エネルギーイオ
ン液体推進剤の熱-生成ガス同時分析を行った．本手法は，熱挙動と同時に生成ガスの精密質量を測定す
ることができる．ADN/MMAN および ADN/MMAN/urea の両組成からは，H2O, HCN, CO, N2, CH2O, 
CH3NH2, HNCO, CO2, N2O，および HNO3 に分解することがわかり，その反応機構を考察した．また urea
の吸熱分解によって推進剤の総発熱量は低下することもわかった． 
                                                  *    平成 30 年 12 月 XX 日受付 (Received XXXXX XX, 2018) *1   横浜国立大学大学院 環境情報研究院    (Graduate School of Environment and Information Science, Yokohama National University) *2   横浜国立大学 先端科学高等研究院    (Institute of Advanced Sciences, Yokohama National University) *3  ネッチジャパン株式会社 (NETZSCH Japan K.K.) *4  日本電子株式会社 (JEOL Ltd.) *5 宇宙科学研究所 宇宙飛翔工学研究系   (Division for Space Flight Systems, Institute of Space and Astronautical Science) 
doi: 10.20637/JAXA-RR-18-006/0003*   平成 30 年 12 月 3 日受付（Received December 3, 2018）*1  横浜国立大学大学院 環境情報研究院    （Graduate School of Environment and Information Sciences, Yokohama National University）*2  横浜国立大学 先端科学高等研究院    （Institute of Advanced Sciences, Yokohama National University）*3  ネッチジャパン株式会社（NETZSCH Japan K.K.）*4  日本電子株式会社（JEOL Ltd.）*5  宇宙科学研究所 宇宙飛翔工学研究系    （Division for Space Flight Systems, Institute of Space and Astronautical Science）
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宇宙航空研究開発機構研究開発報告JAXA-RR-18-00618
1． はじめに 
熱-生成ガス分析(TA-EGA)は，高エネルギー物質の反応機構を考察する上で非常に強力な手法である．
代表的な TA-EGA は，熱重量測定(TG)と示差熱分析(DTA)もしくは示差走査熱量測定(DSC)から成る熱
分析と赤外吸光分析(IR)および質量分析(MS)等の生成ガス分析を組み合わせた手法(TG-DSC-MS や TG-
DTA-IR など)である．これらはエネルギー物質のある温度条件における化学反応に関する熱的挙動(重量
変化や発熱量など)を測定すると同時に，その化学反応から発生する気体に関する情報(質量数や官能基
の吸光)を分析することができる． 
TG-DSC-MS や TG-DSC-IR を用いたエネルギー物質の反応機構に関する研究例は多くあり，高エネル
ギー物質研究会の過去の報告書[1-3]にも多くの実施例がある．しかし，これら手法にも弱点がある．例
えば，IR 分析の弱点は，赤外吸収がない，あるいは弱い生成ガスは検出が難しいことが挙げられる．特
にエネルギー物質から発生する N2 分子が測定できないことは致命的である．多量に N2 を生成させるこ
とがエネルギー物質の目的の一つであるからである．また，定量的な議論に不向きな点も弱点の一つで
ある．MS 分析の弱点としては，同質量数付近の生成ガスを見分けることが難しい点に問題がある．特
にエネルギー物質の生成ガスに多く含まれる二酸化炭素 CO2と一酸化二窒素 N2O は共に電荷質量比 m/z 
44 をベースピークに持ち，窒素 N2 と一酸化炭素 CO は共に m/z 28 をベースピークに持つ．アンモニア
NH3 のベースピークは m/z 17 であり，これは水 H2O のフラグメント OH+の m/z 17 と重なる．これら化
学種の生成挙動を識別把握することは，エネルギー物質の分解機構を推定する上で重要である． 
上記課題を解決するために，筆者らは熱重量-示差走査熱-高分解能飛行時間質量複合分析(TG (Thermal 
Gravimeter)-DSC (Differential Scanning Calorimetry)-HRTOFMS (High Resolution Time of Flight Mass 
Spectrometry))を用いた推進剤や高エネルギー物質の分析について検討を行っている．TOFMS とは，加
速させた荷電粒子(ここではイオン化された生成ガスとフラグメントイオン)の飛行時間を計測すること
により対象の質量を精密測定可能な分析手法である．本研究で用いた HRTOFMS は多重周回(multi-turn)
飛行時間型の HRTOFMS であり，飛行路を周回させることにより小型化し熱分析装置との同時測定を可
能にさせたものである．本稿では，この TG-DSC-HRTOFMS を用いたアンモニウムジニトラミド(ADN)
系イオン液体推進剤(EILPs)組成の TA-EGA について示し，高エネルギー物質の反応機構解析に関する
本手法の有効性について報告する． 
 分析対象はADN系EILPsであるADNとモノメチルアミン硝酸塩(MMAN)2成分混合系とADN/MMAN
に尿素(urea)を混合した 3 成分系の共融型 EILPs とした．ADN は細谷火工製のものを精製して用い，urea
は和光純薬製の試薬を用いた．MMAN は硝酸とメチルアミン水溶液(和光純薬製)から合成した．氷水で
冷却したメチルアミン水溶液に硝酸を pH 7 程度まで滴下し，その後減圧乾燥した．ADN と MMAN を
質量比 1:1 で混合(ADN/MMAN)，および ADN と MMAN と urea を質量比 2:2:1 で混合したサンプル
(ADN/MMAN/urea)の 2 種類を調整した．これらは粉末混合後に 60 °C まで加熱し融解させ，室温まで冷
却した．実験装置は NETZSCH 社製 STA 449 F1 Jupiter thermogravimetric analyzer と日本電子社製 JMS-
MT3010HRGA INFITOF とを NETZSH 社製のインラインガス分析アクセササリーで接続したものを使用
した．サンプル量は ADN/MMAN は 2.0 mg とし，ADN/MMAN/urea は 5.0 mg とした．試験容器はアル
ミニウムセル (⌀5 mm × 5 mm)を用いた．測定条件は温度範囲 50 から 350 °C を昇温速度 10 °C min-1 と
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した．パージガスとして He を 100 mL min-1 で熱分析炉内を流通させた．測定の前は，加熱炉を約 5 分
間真空引きし，復圧してから測定を開始した．再現性確認として，各サンプルそれぞれ 3 回測定した．
イオン化は EI 法(70 eV)とし，イオン走査レンジを m/z 10 から 100 とした． 
3．結果と考察 
ADN/MMAN および ADN/MMAN/urea の TG-DSC-HRTOFMS 結果を Figure 1 に示した． 
050100150200250300350
(c) HRTOFMS profiles
1 W g-1
17.00 (OH+)
17.03 (NH3+)
18.01 (H2O+)
27.01 (HCN+)28.00 (CO+)
28.01(N2+)
28.02 (CH2N+)29.99 (NO+)
30.01 (CH2O+)30.04 (CH4N+)
31.04 (CH5N+)43.01 (CHNO+)
44.00 (N2O+)
43.99 (CO2+)
45.99 (NO2+)
Intensity / -
Temperature / oC
(a) TG profile
endo.       exo.
(b) DSC profile
Heat flow / W g-1
960 J g-1
Mass  / %
050100150200250300350
Intensity / -
Temperature / oC
(a) TG profile
230 Jg-1
Heat flow / W g-1
1 W g-1
650 J g-1
(b) DSC profile
endo.      exo.
(c) HRTOFMS profile
17.00 (OH+)17.03 (NH3+)
18.01 (H2O+)
27.01 (HCN+)28.00 (CO+)
28.01(N2+)
28.02 (CH2N+)29.99 (NO+)
30.01 (CH2O+)30.04 (CH4N+)31.04 (CH5N+)
43.01 (CHNO+)
44.00 (N2O+)
43.99 (CO2+)
45.99 (NO2+)
Mass / %
Figure 1. ADN/MMAN (左)および ADN/MMAN/urea (右)の TG-DSC-HRTOFMS 結果 
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Figure 1 の結果より，ADN/MMAN は約 130-210 C で発熱反応と重量減少を示し，発熱量は 1057 ± 94 
J g-1 であった．ADN/MMAN/urea は 140-200 C の温度範囲で発熱反応と重量減少を示した後，200-260 °C
の温度範囲で吸熱反応を示した．発熱および吸熱量はそれぞれ 634 ± 13 J g-1 および-220 ± 8 J g-1 であっ
た．urea 添加によって総発熱量が抑制され，かつ吸熱反応を呈することがわかった．このメカニズムに
ついては後述する． 
生成ガス分析の結果，イオン化された生成ガスのマスフラグメント(質量)を OH+ (17.00), NH3+ (17.03), 
H2O+ (18.01), HCN+ (27.01), CO+ (28.00), N2+ (28.01), CNH2+ (28.01), NO+ (30.00), CH2O+ (30.01), CNH4+ 
(30.03), CNH5+ (31.04), HCNO+ (43.01), CO2+ (44.00) , N2O+ (44.01) , NO2+ (45.99)と精密質量で識別できた．
このように TG-DTA-HR-TOFMS を用いることで，エネルギー物質の主要な生成ガスの発生挙動，特に
質量電荷比が近いガスの生成を区別して測定することができた． 
 検出されたガス種のうち主要なものについて，EI 法によるフラグメント比を補正して生成ガス挙動と
したものが Figure 2 である．各生成ガスのフラグメント比率については，NIST のデータベース[4]や文
献[5]を参考に決定しており，具体的な補正方法については文献[6]を参照されたい．この補正の結果，
Figure 2 に示すように ADN/MMAN および ADN/MMAN/urea からの主たる生成ガスは NH3, H2O, HCN, 
N2, CH2O, CH3NH2, N2O，および HNO3 と特定された(ただし，イオン化効率は無視している)．Figure 2 よ
り，特に CO2 と N2O，N2 と CO および H2O と NH3 の生成挙動がはっきりと分離できていることがわか
050100150200250300350
CH3NH2HCNO
N2OCO2
Intensity / -
Temperature / oC
050100150200250300350
Intensity / -
Temperature / oC
CH3NH2HNCO
N2OCO2
 Figure 2. ADN/MMAN (左)および ADN/MMAN/urea (右)の生成ガス挙動(フラグメント比補正) 
 上記結果より ADN/MMAN および ADN/MMAN/urea イオン液体の反応機構について考察する．まず
ADN の分解機構は，詳細反応シミュレーションにより以下のように示されている[7, 8]． 
Scheme 1. 
  ADN ⇄ NNO2NH4· + NO2· 
  NNO2NH4· → NH3 + N2O + OH· 
  NO2· + OH· ⇄ HNO3 
  NH3 + HNO3 ⇄ NH4NO3 
NH4NO3 → N2O + 2H2O 
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Scheme 2. 
  ADN ⇄ NNO2NH4· + NO2· 
  NNO2NH4· → NH3 + N2O + OH· 
  NH3 + OH· ⇄ NH2· + H2O 
  NH2· + NO2· → NH2ONO 
  NH2ONO → NH2O· + NO· 
  NH2O· + NO2· → HNO + HONO 
HNO + NO2· → NO· + HONO 
NH2· + NO· → NH2NO 
NH2NO → N2 + H2O 
  HONO + HNO3 ⇄ t-ONONO2 + H2O 
  NH3 + trans-ONONO2 → NH2NO + HNO3 
NH2NO → N2 + H2O 
 主たる反応経路である Scheme 1 により N2O と硝酸アンモニウム(NH4NO3)が生成する．その NH4NO3
はさらに高温で N2O と H2O に分解する．一方，Scheme 1 で発生するラジカル類は NH3 を攻撃すること
もできる．そこから進展するのが Scheme 2 である．Scheme 2 はラジカル反応[8]や HONO-catalytic 
decomposition [9]を経由して最終的に N2 を生成することが特徴である． 
 上記の ADN の分解機構に対して，MMAN や urea がどのように作用するかを生成ガス分析結果より
考察する．Figure 2 (左)より，ADN/MMAN の生成ガス挙動において，ADN 単体と比較して特徴的なの
は，N2 の生成量が N2O 生成量よりも多いことである．ADN 単体では，N2O に対して N2 の割合は低かっ
た[6]．MMAN 混合によって N2 生成反応が促進されたものと考えられる．この原因として第一に考えら
れたのは，MMAN 単体の熱分解の寄与である。しかし，MMAN 単体の分解温度は約 200 C 程度[10]で
あり，ADN/MMAN の発熱反応温度範囲から考えると説明できない．そこで，MMAN が ADN のラジカ
ル分解反応に関与するとして，以下の Scheme 3 を提案する．これは先の Scheme 2 に MMAN の分解機
構を加えたものである． 
Scheme 3. 
MMAN ⇄ CH3NH2 + HNO3 
  ADN ⇄ NNO2NH4· + NO2· 
NNO2NH4· → NH3 + N2O + OH· 
CH3NH2 + OH· → CH3NH· + H2O 
CH3NH· + NO2· → CH3NHNO2 
CH3NHNO2 → CH2NNO + H2O → CH2O + N2 + H2O 
(overall) MMAN + ADN → NH3 + N2O + CH2O + N2 + 2H2O + HNO3 
Figure 2 より CH2O の発生も同時に計測されていることがわかり，この Scheme 3 を支持する．しかし，
この Scheme 3 によると，N2 生成量と CH2O および NH3 生成量は同じになるべきであるが，Figure 2 の
結果からすると，N2 生成量の方が大幅に大きい．よって，ここで生成した NH3 はさらに Scheme 2 の ADN
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のラジカル分解で消費され，さらに N2 を生成するものと考えられる．すなわち，ADN/MMAN の分解反
応は Scheme 1 から 3 が同時に進行することが考えられる． 
 このように ADN と MMAN の分解は相乗効果があるように見えるが，炭素成分の完全酸化という観
点からみると不十分である．ADN/MMAN 系はメチルアミン(CH3NH2)に含まれる炭素原子があるが，こ
れが CO2 にまで完全に酸化されないことも Figure 2 は示している．C 成分の多くは CH2O や CH3NH2 と
して気相に放出されている．液相反応の反応性をさらに向上させるには，これを CO2 にまで酸化可能な
触媒や添加物が必要であることを示唆する． 
 ADN/MMAN/urea 系の結果(Figure 2(右))について説明する．ADN/MMAN2 成分系と比較して，特徴的
な生成ガス挙動は CO2 と HNCO である．上記で課題になっていた CO2 生成が urea 添加によって促進さ
れたと期待したいが，この CO2 は urea の分解反応によるものである．urea は約 140 C から以下のよう
に吸熱的に分解することが知られている[11, 12]．さらに系内に H2O が存在すると HNCO が加水分解し
NH3 と CO2 になる． 
Scheme 4. 
  (NH2)2CO (urea) → NH3 + HNCO 
  HNCO + H2O → NH3 + CO2 
Figure 2 より，HNCO の生成ピークと NH3 の生成一次ピーク位置が一致しており，さらに CO2 の生成ピ
ークと NH3 の生成二次ピーク位置が一致していることから，urea の分解による CO2 と HNCO 生成と考
えられる． 
 urea 添加によって総発熱量は大幅に低下し，さらに発熱反応後に吸熱反応を呈する．生成ガス分析の
結果からも，ADN/MMAN と urea が積極的に反応した結果と考えられる生成ガスは検出できなかった．
これらより，反応性の観点からは urea は分解・燃焼の阻害物質と言える．しかし，urea には優れた融点
降下能があり，阻害効果を有する点も燃焼抑制剤としての利用が期待できるなど，今後さらなる検討が
必要である． 
4．まとめ 
ADN/MMAN および ADN/MMAN/urea から構成される EILPs に対して TG-DSC-HRTOFMS を実施し，
反応機構解析を行い，以下の結論を得た． 
1) TG-DSC-HRTOFMS は，エネルギー物質から発生する主要かつ重要な化学種であり，特に同様の
質量をもつ化学種(CO2 と N2O, N2 と CO, H2O のフラグメントと NH3)について，精密質量をベー
スに識別し，その生成挙動を特定することができた．本手法は EILPs のみならず高エネルギー物
質の反応機構解析に有用な手法である． 
2) ADN/MMAN は約 130-210 C で発熱反応と重量減少を示し，発熱量は 1057 ± 94 J g-1 であった．主
たる生成ガスは NH3, H2O, HCN, N2, CH2O, CH3NH2, N2O および HNO3 と特定された．ADN と
MMAN の混合によって ADN のラジカル分解が促進され，ADN 単体と比較して多量の N2 が生成
されることが示された．メチルアミン由来の炭素成分は，完全酸化されにくいことがわかり，反
応性向上のためには，炭素成分を完全酸化させる触媒や添加物が必要である． 
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3) ADN/MMAN/urea は 140-200 C の温度範囲で発熱反応と重量減少を示した後，200–260 °C の温度
範囲で吸熱反応を示した．発熱および吸熱量はそれぞれ 634 ± 13 J g-1 および-220 ± 8 J g-1 であっ
た．ADN/MMAN2 成分系と比較して，特徴的な生成ガス挙動は CO2 と HNCO であるが，これら
は urea の吸熱分解によるものと考えられた．urea 添加によって，ADN/MMAN2 成分系と比較し
て，総発熱量が抑制され，かつ吸熱反応を呈することがわかった．urea には優れた融点降下能が
あるが，反応性を向上させるには，より優れた可燃性分に代替する必要がある． 
1) 塩田謙人，伊里友一朗，板倉正昂，松永浩貴，羽生宏人，三宅淳巳，アンモニウムジニトラミド/ア
セトアミド系イオン液体の試製と熱挙動解析，宇宙航空研究開発機構研究開発報告，JAXA-RR-15-
004 (2017), pp.33-39. 
2) 早田葵，塩田謙人，伊里友一朗，松永浩貴，羽生宏人，三宅淳巳，熱特性解析によるアンモニウム
ジニトラミド系イオン液体の着火遅れ時間予測，宇宙航空研究開発機構研究開発報告，JAXA-RR-16-
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3) 松永浩貴，羽生宏人，野田賢，三宅淳巳，高エネルギーイオン液体推進剤の点火に関する検討，宇
宙航空研究開発機構研究開発報告，JAXA-RR-17-008 (2018), pp.1-6. 
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