実験問題 5. 七員環の修飾:トロポロントシラートの合成 
トロポロンはトロポン(シクロヘプタ-2,4,6-トリエノン)の誘導体である。トロポロンの
ヒドロキシ基は、共役した七員環上のケトンの隣接炭素に結合している。トロポンやトロ
ポロン、およびその誘導体は、6π電子系のトロピリウムイオンの寄与によって芳香族性を
示す、重要な環状有機化合物の一群である。ヒノキチオール(4-イソプロピルトロポロン)
という天然物は、ヒノキ科の精油から得られる典型的なトロポロン型の化合物であり、顕
著な抗菌活性を有する。  
この問題では、トロポロンと 4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、および続く塩化トシ
ル(TsCl)との反応により、トロポロントシラートを合成する。トロポロントシラートは市
販されており、アズレンなどの縮環構造の構築によく用いられる。  
化学式 物質名 状態 GHS コード 
C7H6O2 トロポロン 固体  
(CH3)2NC5H4N 4-ジメチルアミノピリジン (DMAP) 
固体 H315, H319, H301, H371 
C2H5OH エタノール 液体 H225, H320 
CH3C6H4SO2Cl 塩化トシル (TsCl) 固体 H314, H315, H318 
- 20 ｍL バイアル 2 個 
- スパーテル 1 本 
- 電子天秤 (0.001 g 単位) 
- 薬包紙 2 枚 
- マグネチックスターラー 
- 小さい撹拌子 1 個 
- パスツールピペット 2 本 
- 小さい漏斗 1 個 
- ろ紙 1 枚 
- 吸引ビン 1 個 
- アスピレーター  手順: トロポロントシラートの合成 
1. 20 mL バイアル (バイアル A とする)に、トロポロン (125 mg)、エタノール (1.0 mL)お
よび小さな撹拌子を加える。 
2. バイアル A を撹拌しながら、4-ジメチルアミノピリジン (DMAP, 126 mg)を徐々に加え
る。(訳注: スパーテルを用い、何度かに分けて少しずつ加える。) 
3. DMAP を加え終わったら、反応混合物をさらに 10 分間室温で撹拌する。 
4. 反応混合物を撹拌しながら、塩化トシル (TsCl, 196 mg) を徐々に加える。 
5. TsCl を加え終わったら、反応混合物をさらに 50 分間室温で撹拌する。 
6. 小さい漏斗を用いて、吸引ろ過により生成物をろ取する。バイアル A の内容物すべてを
漏斗上に移すこと。 
7. パスツールピペットを用い、少量のエタノールで生成物を洗う。 
8. 吸引を続けたまま生成物を漏斗上で 10 分間以上放置し、よく乾かす。 
9. 20 mL バイアル (バイアル B とする)の重さを量り、記録する。 
10. ろ紙上の生成物をバイアル B に移し、提出する。 
(訳注: 重さを量り収率を計算する。減圧ろ過だけでエタノールを完全に除くことは難しい
ため、最後にバイアルをデシケーターに入れて真空ポンプにつなぎ、減圧乾燥することが
望ましい。)  
上記の手順により、ほぼ純粋なトロポロントシラートが薄茶色の固体として 30％程度の
収率で得られるはずである。純度は 1H NMR で分析することにより確かめられる。   問題 
1. トロポロンと 4-ジメチルアミノピリジン (DMAP)との反応で得られる反応中間体の構造
を描きなさい。また、この反応における DMAP の役割を説明しなさい。 
2. トロポロンのトシル化の後、DMAP を回収する手順を考えなさい。(訳注: 手順 5 から続
くように考えなさい。) 
3. もしトロポロンの代わりにヒノキチオールを用いたとき、上記の反応により得られるト
シル化体としてどのような化合物が考えられるだろうか？ヒノキチオールのトシル化生成
物の構造を描きなさい。複数あるならばすべて示すこと。 