Les sommes constituant le pécule de libération sont inscrites à un compte spécial ; lorsqu'elles dépassent une somme fixée par arrêté du garde des sceaux, ministre de la justice, elles sont versées à un livret A. 
Une instruction de service détermine les modalités d'application de ces dispositions. 
Le capital représentatif des rentes d'accidents du travail dont la conversion a été rendue obligatoire par le décret n° 59-734 du 15 juin 1959 est intégralement versé au pécule de libération. 
Pendant l'incarcération, le pécule de libération est indisponible et ne peut faire l'objet d'aucune voie d'exécution. Toutefois, les condamnés bénéficiant d'un aménagement de peine sous écrou peuvent, sur autorisation du chef d'établissement, disposer de tout ou partie des sommes constituant le pécule de libération afin de leur permettre de faire face aux dépenses nécessaires à la préparation de leur réinsertion.