title: Überführungszahl

text: Physikalische Grundlage der Überführungszahl formula_2 ist der von jeder Ionenart formula_4 im elektrischen Feld beigebrachte Strom (Teilstrom) formula_131, der nur von den sich tatsächlich an den Elektroden entladenden Ionen (siehe Zersetzungspotential) beigebracht wird. Der Strom (Teilstrom) formula_131 setzt sich aus dem Produkt von Faradaykonstante formula_48, Feldstärke formula_58 (bzw. elektrischer Spannung formula_135 je Elektrodenabstand formula_136), Elektrodenoberfläche formula_137 (in Quadratzentimeter), der molaren ionischen Konzentration (Stoffmenge des Ions formula_4 bezogen auf Kubikzentimeter), der Ladungszahl (Ladungsaustauschzahl) formula_47 (oder formula_82) und der Ionenbeweglichkeit formula_6 (die keine Geschwindigkeit ist!) zusammen:


title: Überführungszahl

text: mit


title: Überführungszahl

text: Der Gesamtstrom I setzt sich additiv aus den Teilströmen J zusammen. Die Überführungszahl ist der jeweilige Teilstrom J des Ions i normiert auf den Gesamtstrom/Summenstrom (bzw. transportierte Teilladungsmenge q durch das Ions i normiert auf die transportierte Gesamtladungsmenge Q aller Ionen).


title: Überführungszahl

text: Die Zusammenhänge zwischen Ionenbeweglichkeit formula_6 in [Scm/As], Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 in [cm/s] im Elektrischen Feld formula_58 in [V/cm] und der zu jeder Ionenkonzentration konstanten isothermen Äquivalentleitfähigkeit formula_94 in [Scm/mol] sind:


title: Überführungszahl

text: ionische Wanderungsgeschwindigkeit formula_148


title: Überführungszahl

text: und


title: Überführungszahl

text: Ionenbeweglichkeit formula_149


title: Überführungszahl

text: Für E = 1 [V/cm] (oder 1V/m, je nach verwendeten Einheiten der Ionenbeweglichkeit v) sind u und v gleich große Zahlenwerte (haben aber dennoch unterschiedliche Einheiten)! Die Grenz-Äquivalentleitfähigkeit (lambda-unendlich) gilt nur für c=0mol/liter, näherungsweise auch unterhalb c=0,01 mol/liter für einwertige Ionen (mit vorhandenen mehrwertigen Ionen unterhalb einer Ionenstärke von 0,01 mol/liter).


title: Überführungszahl

text: Achtung: die Ionenbeweglichkeit ist keine Geschwindigkeit, obwohl sie das Symbol formula_6 hat. (Es ist eine normierte Geschwindigkeit)


title: Überführungszahl

text: Es gilt für ihre Einheiten die Beziehung:


title: Überführungszahl

text: Die Ionenbeweglichkeit formula_6 ist bei einer Feldstärke formula_58 von 1 V/m oder 1 V/cm wertmässig identisch mit der Bewegungsgeschwindigkeit formula_7 des Ions in der jeweils richtigen Einheit (m/s oder cm/s). Denn es gilt:


title: Überführungszahl

text: 1 Siemens: 1S (= "1/1Ohm= 1A/V"). Sekunde s. Spannung formula_135. Wanderungsgeschwindigkeit formula_7. Elektrodenabstand formula_136.


title: Überführungszahl

text: Im physikalischen Kontext ist die SI-Einheiten für formula_6 in [m/Vs]=[Sm/As] gebräuchlich. In technischen Anwendungen wird dagegen häufig mit cgs-Einheiten [Scm/As]=[cm/Vs] gerechnet, da die Elektrodenflächen und Elektrodenabstände gern in [cm] und [cm] angegeben werden.


title: Überführungszahl

text: Die äquivalenten Ionenbeweglichkeiten formula_160 der meisten Ionen in wässriger Lösung liegen bei:


title: Überführungszahl

text: Die Einheit val ist veraltet und darf nicht mehr verwendet werden. Die Ionenbeweglichkeit von Hydroniumionen bei 25°C ist 0,00362 [Scm/As] (entspricht auch [cm/Vs]) oder in den im physikalischen Kontext benutzten Einheiten: formula_162 [m/Vs] (entspricht auch [Sm/As]).


title: Überführungszahl

text: siehe Ionenbeweglichkeiten in aktuellen Einheiten unter Ionenbeweglichkeit#Zahlenwerte.


title: Überführungszahl

text: Lediglich das Proton und das Hydroxidion sind wesentlich beweglicher, was auf dem besonderen Bewegungsmechanismus dieser beiden Ionen beruht: zur normalen Ionenwanderung tritt hier noch der Grotthuß-Mechanismus, eine synchrone, sprunghafte Ortsveränderung vieler Protonen über zwischenmolekulare Wasserstoffbrücken.


title: Überführungszahl

text: Im Prinzip genügt es, einmal die Überführungszahl/Ionenbeweglichkeit eines beliebigen Ions für ein Salz (Lösung) zu messen. Die Ionenbeweglichkeiten aller anderen Ionen lassen sich dann durch Kombination mit diesem Ion aus Leitfähigkeitsmessungen bestimmen.


title: Überführungszahl

text: heute gilt im SI-System:


title: Überführungszahl

text: Techniker benutzen aber auch heute noch teilweise w als Symbol der Geschwindigkeit. In der Elektrochemie ist u das Symbol der Wanderungsgeschwindigkeit des Ions. Physiker und Techniker nutzen dafür auch alternativ Symbol v (physikalische Geschwindigkeit des SI-Systems). In der Elektrochemie ist v aber die auf die Feldstärke normierte Wanderungsgeschwindigkeit, die sogenannte Ionenbeweglichkeit v. Die Ionenbeweglichkeit ist eine isotherme Konstante für jedes Ion. Die Ionenwanderungsgeschwindigkeit u steigt mit der elektrischen Feldstärke E (Spannung U je Elektrodenabstand l) an, während die Ionenbeweglichkeit v konstant ist/bleibt. Für die Überführungszahl sollte man heute möglichst n+ und n- benutzen, da t die Zeit im SI-System ist. n ist aber auch die Wertigkeit (alternativ: z) eines Ions und im SI-System die Stoffmenge n (mole). Das kleine (formula_94) oder große Lamba (formula_167) ist heute die Äquivalentleitfähigkeit zur jeweiligen Konzentration (mit Indice „c“) oder für ideale Verdünnung (Grenzleitfähigkeit, versehen mit Indice „unendlich“). Das große Lambda formula_167 wird teilweise auch als Summen-Äquivalentleitfähigkeit aller Ionen benutzt. also gilt zusätzlich heute außerhalb des SI-Systems in der Elektrochemie u. Physikalischen Chemie:


title: Überführungszahl

text: früher:


title: Überführungszahl

text: Wegen dieser vielen Änderungen und Mehrdeutigkeiten ist ein solcher Überblick dringend nötig. Auch im Buch von Milazzo ist es bei Übersetzung aus dem Italienischen ins Deutsche zu Fehlübersetzungen gekommen. Gern werden Ionenbeweglichkeit und Wanderungsgeschwindigkeit verwechselt. Man beachte immer die Einheiten. Bei einer Feldstärke von 1 V/cm (oder 1 V/m) sind die Wanderungsgeschwindigkeiten der Ionen mit den Ionenbeweglichkeiten in [Scm/As] (oder [Sm/As]) zahlenmäßig gleich groß!


title: Überführungszahl

text: Das Verhältnis zweier Überführungszahlen beliebiger am Stromtransport beteiligter Ionen "i" und "k" eines Elektrolyten ist jeweils der Quotient der Produkte von molarer Konzentration (des jeweiligen Ions) in [mol/cm3], Ladungsaustauschzahl formula_47 des jeweiligen Ions und der Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 des Ions in [cm/s]. Anstelle der Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 in [cm/s] kann auch die Ionenbeweglichkeit formula_6 in [Scm/As] oder die Äquivalentleitfähigkeit formula_94 in [Scm/mol] eingesetzt werden. Da es sich um einen Quotienten handelt kann anstelle der speziellen molaren Konzentrationen (bezogen auf Kubikzentimeter!) auch die normale molare Konzentration der Ionen in [mol/liter] eingesetzt werden (Faktor 1000 oder 1/1000 kürzt sich weg):


title: Überführungszahl

text: Die Konzentrationen der Ionen sind nicht die molekulare Konzentration des gelösten Salzes (Dissoziationsgrad und stöchiometrische Koeffizienten müssten sonst berücksichtigt werden). Anstelle der Konzentrationen sind eigentlich die Aktivitäten zu berücksichtigen oder der individuelle Aktivitätskoeffizient jedes Ions an jede Konzentration zu multiplizieren.


title: Überführungszahl

text: Für binäre Elektrolyte (ein Kation und ein Anion) kann formula_189 (Ladungsaustauschzahl) weggekürzt werden, da es hier immer gleich groß ist für Kation und Anion. Bei Dissoziation in mehr als zwei Ionen gilt das nicht mehr. Bei gleich großen Ionenkonzentrationen, beispielsweise bei der Dissoziation eines binären 1-1-wertigen Elektrolyten können die ionischen Konzentrationen auch gekürzt werden.


title: Überführungszahl

text: Da die Ionenbeweglichkeiten formula_6, ionische Wanderungsgeschwindigkeiten formula_7 (oder veraltet: formula_176) und Grenz-Äquivalentleitfähigkeiten formula_94 einander linear proportional sind (nur durch Natur-Konstanten gekoppelt), gilt für idealverdünnte Lösungen (formula_49=0 mol/liter):


title: Überführungszahl

text: und analog für das Anion:


title: Überführungszahl

text: Für nicht-binäre Elektrolyte ist an jeden Term in diesen Gleichungen noch die Wertigkeit/Ladungsaustauschzahl formula_47 des jeweiligen Ions zu multiplizieren. Für binäre Elektrolyte ist die Ladungsaustauschzahl für alle Ionen gleich, aufgrund der Elektroneutralität einer Lösung, und kann daher aus den Gleichungen herausgekürzt werden.


title: Überführungszahl

text: Hierzu ist anzumerken, dass die in Tabellenwerken gelisteten Äquivalentleitfähigkeiten von Ionen ja bereits auf die Äquivalentkonzentration und somit auf molare Konzentration und auf Ionenwertigkeit formula_47 normiert wurden. Deswegen werden die Werte von Ionen mit formula_199, angegeben als (1/2)·Grenzleitfähigkeitswert etc. Die Grenzleitfähigkeitswerte mehrwertiger Ionen werden in der Rechnung daher genauso mit der effektiven Ladungsaustauschzahl/Ionenwertigkeit multipliziert, wie die einwertiger Ionen, die in der Formel mehrfach enthalten sind. Wie beispielsweise Nitrat in Bariumnitrat zweimal enthalten ist, also die effektive Wertigkeit (Ladungsaustauschzahl) des Nitrations hier 2 ist. Letztlich kürzen sich auch hier, wie bei allen binären Elektrolyten die Ladungsaustauschzahlen weg, da sie gleich groß sind (hier 2 für Nitrat und Barium).


title: Überführungszahl

text: Praktisch kann man für 1-1-wertige Elektrolyte bis zu molaren Konzentrationen von maximal formula_49=0,01 mol/liter die Gültigkeit dieser Gleichungen (ohne größere Fehler zu erzeugen) annehmen. Dies ist der Gültigkeitsbereich des Kohlrausch-Quadratwurzel-Gesetzes. Das Quadratwurzelgesetz von Kohlrausch gilt erfahrungsgemäß für Gesamt-Konzentrationen (diss. + undiss.) unterhalb 0,01 mol/liter für 1-1-wertige Elektrolyte. Liegen mehrwertige Ionen vor ist es erfahrungsgemäß gültig wenn die berechnete Ionenstärke formula_3 unterhalb 0,01 mol/Liter liegt


title: Überführungszahl

text: Aus den in Tabellenwerken gelisteten (konstanten) Grenzleitfähigkeiten der Ionen für 25°C können nun die Überführungszahlen für 25°C und ideale Verdünnung (formula_39) berechnet werden. Für andere Konzentrationen und Temperaturen sind aber andere Werte zu erwarten. Nur die Ionen die tatsächlich auch Entladen werden können tragen auch real zu den Überführungszahlen bei. Nur diese sind zu berücksichtigen. Siehe Kapitel Redoxpotential.


title: Überführungszahl

text: Berechnet man aus den Grenzleitfähigkeiten für 25 °C von Hydroniumion (349,8 Scm/mol), Pikration (31 Scm/mol) und Acetation (40,9 Scm/mol) die Überführungszahlen von Kation und Anion für idealverdünnte (formula_49=0 mol/l) Essigsäure und Pikrinsäure, so erhält man: Milazzo nennt für jeweils formula_49=0,1–1,0 molare Essigsäure und Pikrinsäure die Werte: 0,892/0,108 (Essigsäure) und 0,910/0,090 (Pikrinsäure).


title: Überführungszahl

text: Der berechnete Wert gilt nur für die jeweilige Temperatur (Bezugstemperatur der Grenzleitfähigkeiten etc.).


title: Überführungszahl

text: Ba(NO) Barium ist zweiwertig. Das Nitration ist einwertig. Die Ladungsaustauschzahl ist formula_199, da zu jedem Bariumion zwei Nitrationen entladen werden müssen. Die Ladungsaustauschzahl kann weggekürzt werden, da das Salz binär ist(aus einem Kation und einem Anion besteht). n(Ba) = 2·63,6/(2·63,6+2·71,5) = 63,6/(63,6+71,5) = 0,471


title: Überführungszahl

text: Fe(SO) Eisen ist hier dreiwertig. Das Sulfation ist zweiwertig. Die Ladungsaustauschzahl ist 2·3 = 3·2 = 6 und kann weggekürzt werden (binäres Salz). n(Fe) = 2·3·68/(2·3·68+3·2·80) = 68/(68+80) = 0,460


title: Überführungszahl

text: [Hg](NO) Das Quecksilber(I)-Ion hat die Wertigkeit +2 (nicht +1). Das Nittration ist einwertig. Die Ladungsaustauschzahl formula_47 ist 2 und kann weggekürzt werden. n([Hg]) = 2·68,6/(2·68,6+2·71,5) = 68,6/(68,6+71,5) = 0,490


title: Überführungszahl

text: NaKSO Bei nicht-binären Salzen kann die Ladungsaustauschzahl formula_47 nicht in jedem Fall weggekürzt werden.


title: Überführungszahl

text: Für das Beispiel müssen mindestens drei (Grenz)Fälle unterschieden werden.


title: Überführungszahl

text: Fall 1) An einer Quecksilberkathode werden bei hoher Stromdichte gleichzeitig Natrium und Kalium im molaren Verhältnis 1:1 entladen. Die Ladungsaustauschzahl ist für das Sulfation 2 aber für Natrium und Kalium jeweils 1. Kürzen ist nicht möglich. n(Na+) = 1·50,1/(1·50,1+1·73,5+2·80) = 0,177 und n(K+) = 1·73,5/(1·50,1+1·73,5+2·80) = 0,259 sowie n(SO4--) = 2·80/(1·50,1+1·73,5+2·80) = 0,564


title: Überführungszahl

text: Fall 2) An einer Quecksilberkathode wird nur das Natriumion entladen. Die Ladungsaustauschzahl ist formula_199, da für jedes Sulfation zwei einwertige Natriumionen entladen werden. Die Ladungsaustauschzahl kann weggekürzt werden. Kaliumionen werden nicht entladen. n(Na+) = 2·50,1/(2·50,1+2·80) = 50,1/(50,1+80) = 0,385 n(SO4--) = 2·80/(2·50,1+2·80) = 80/(50,1+80)=0,615


title: Überführungszahl

text: Fall 3) An einer Quecksilberkathode wird nur das Kaliumion entladen. Die Ladungsaustauschzahl ist formula_199, da für jedes Sulfation zwei einwertige Kaliumionen entladen werden. Die Ladungsaustauschzahl kann weggekürzt werden. Natriumionen werden nicht entladen. n(K+) = 2·73,5/(2·73,5+2·80) = 73,5/(73,5+80) = 0,479 n(SO4--) = 2·80/(2·73,5+2·80) = 80/(73,5+80) = 0,521


title: Überführungszahl

text: Fall 4) Das Verhältnis von entladenen Stoffmengen Natriumionen und Kaliumionen variiert zueinander. Die Überführungszahlen von Kationen und Anionen bewegen sich zwischen den Fällen 2 und 3.


title: Überführungszahl

text: Unter realverdünnten Lösungen sind hier Elektrolyt-Lösungen mit Konzentrationen formula_210 zu verstehen (formula_39 wäre idealverdünnt). Wie viel Strom (je Elektrodenfläche) ein Ion bei einer Temperatur in einem Lösemittel transportieren kann hängt nicht nur von seiner Ionenbeweglichkeit/Wanderungsgeschwindigkeit/Grenzleitfähigkeit und der Spannung (genauer der Feldstärke) ab, sondern auch von seiner ionischen molaren Konzentration (in [mol/cm] einzusetzen) in der es in der Lösung vorliegt.


title: Überführungszahl

text: Aus der Gleichung für den Ionenstrom (Teilstrom)formula_131 des Ions formula_4:


title: Überführungszahl

text: mit


title: Überführungszahl

text: folgt nun für die Überführungszahl formula_20 für Kation:


title: Überführungszahl

text: und für das Anion:


title: Überführungszahl

text: Da hier ein Verhältnis vorliegt, können Ionenbeweglichkeit formula_6, Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 oder Äquivalentleitfähigkeit formula_94 alternativ in der Formel eingesetzt werden.


title: Überführungszahl

text: Streng genommen muss an jede molare Ionen-Konzentration formula_222 noch der individuelle Aktivitätskoeffizient formula_223 des Ions i multipliziert werden um von der Konzentration zur Aktivität zu gelangen. Für geringe und mittlere Konzentrationen (unter 0,1 [mol/Liter] Ionenstärke) können diese Werte aus bekannten Formeln berechnet werden.


title: Überführungszahl

text: Um korrekte Werte für die Überführungszahlen zu den jeweiligen ionischen Konzentrationen formula_224 zu erhalten, müssten die formula_225-Werte für die jeweilige(n) ionische(n) Konzentration(en) formula_226 bekannt sein. Andernfalls können nur überschlägigerweise die jeweiligen Grenzleitfähigkeiten formula_227 angesetzt werden. Der berechnete Wert gilt nur für die jeweilige Temperatur (Bezugstemperatur der Grenzleitfähigkeiten etc.).


title: Überführungszahl

text: Die Überführungszahl eines Ions in einer Lösung verschiedener Ionen kann insofern nicht als charakteristische Größe eines Ions angesehen werden, als ihr Wert von allen anderen Ionenarten abhängt. Sie ist weitgehend unabhängig von der Stromstärke/Stromdichte mit der die Elektrolyse durchgeführt wird, (es sei denn, es tritt konzentrationsbedingte elektrochemische Polarisation durch eine der Ionenarten an nur einer Elektrode auf).


title: Überführungszahl

text: Zur Verdeutlichung soll hier ein Beispiel angeführt werden. Die komplexe Substanz H[PtCl] (Hexachloroplatinsäure) könnte in Wasser theoretisch nach zwei verschiedenen Gleichungen dissoziieren:Es ist offensichtlich dass die Fälle 1 und 2 zu unterschiedlichen Ionenarten und vermutlich auch unterschiedlichen Konzentrationen der Hydroniumionen führen würden. Dies würde zu verschiedenen Summen-Überführungszahlen der Kationen und Anionen führen. Durch Messungen wurde die Gleichung 2) als zutreffend bestimmt.


title: Überführungszahl

text: Hingegen ist vom Komplexsalz Ammonium-tetrachlorozinkat (NH)[ZnCl] bekannt, dass es nur als kristallines Salz aus den beiden Ammoniumionen NH und dem komplexen Tetrachlorozinkat(II)-Anion [ZnCl] aufgebaut ist. In Wasser soll es aber fast vollständig bei der Dissoziation in die Ionen Ammonium NH, Zink Zn und Chlorid Cl zerfallen vorliegen. Dieses Salz dissoziiert also in zwei Kationen und ein Anion.


title: Überführungszahl

text: Weitere Beispiele mit gemischten Kationen sind Natrium-kalium-sulfat NaKSO sowie Natriumkaliumtartrat. Es existieren auch Salze mit gemischten Anionen.


title: Überführungszahl

text: Der Dissoziationsgrad bezeichnet den Anteil (molare Konzentration) der dissoziiert vorliegenden Teilchen (Ionen), bezogen auf die molare Gesamtkonzentration aller gelöst vorliegenden Teilchen (undissoziert und dissoziiert gelöst) des gelösten Salzes. Da eine verbesserte oder verschlechterte Dissoziation sich immer gleichzeitig auf die Konzentration der Kationen und der Anionen eines binären Elektrolyten auswirkt, bleibt das Verhältnis der Konzentrationen von Anionen zu Kationen stets gleich groß, auch wenn der Dissoziationsgrad sich (konzentrationsbedingt) ändert. Daher besteht in der Lösung eines Salzes keine Abhängigkeit der Überführungszahlen vom Dissoziationsgrad. Man muss hier aber beachten, dass oft eine Abhängigkeit des Dissoziationsgrades von der Temperatur besteht. Sind die Temperaturkoeffizienten von Kation und Anion deutlich unterschiedlich kann eine Temperaturänderung also eine Änderung des Dissoziationsgrades und die Änderung der Überführungszahlen bewirken.


title: Überführungszahl

text: In Lösungen mehrerer Salze liegen mehrere voneinander „unabhängige“ (über die Ionenkonzentrationen beeinflussen sich alle kolligativen Eigenschaften gegenseitig etwas) Dissoziationsgrade vor. Daher können sich die Überführungszahlen der einzelnen Ionen in solchen Multi-Ionen-Gemischen abhängig von den Dissoziationsgraden ändern (Änderung der Konzentrationsverhältnisse).


title: Überführungszahl

text: Milazzo weist darauf hin, dass die isothermen Ionenbeweglichkeiten (Wanderungsgeschwindigkeiten je Feldstärke) keine 100%igen Konstanten einer Ionenart sind, sondern auch vom jeweiligen "Gegenion" und von den Konzentrationen abhängen. Für die Abhängigkeit der Wanderungsgeschwindigkeit des Kaliumions bei einer Feldstärke von 1 V/cm (also die Ionenbeweglichkeit), nennt Milazzo eine Tabelle mit verschiedenen Kaliumsalzen bei 18 °C und 25 °C und einer (offenbar bewusst hoch gewählten) molaren Konzentration von c=0,1 mol/liter der Salze. Bei 25 °C wandert das Kaliumion beispielsweise in der 0,1n-Kaliumsulfatlösung mit 0,000540 cm/s und in 0,1n-Kaliumchloridlösung mit 0,000654 cm/s. In Kaliumbromid hat es 0,000656 und in Kaliumchlorat 0,000631 cm/s Wanderungsgeschwindigkeit. In verdünnteren Lösungen wären die Unterschiede wohl deutlich geringer ausgefallen. Wegen dieser (bei nierigen Konzentrationen) geringen Abhängigkeiten von „Gegenionen“ und Konzentrationen kann praktisch auch eine geringe Abhängigkeit der Überführungszahlen vom Dissoziationsgrad (alpha) bestehen. Je geringer die Konzentrationen der Ionen sind, desto unwahrscheinlicher wird die gegenseitige Beeinflussung der Ionenbeweglichkeiten (Wanderungsgeschwindigkeiten), um bei idealer Verdünnung (formula_39) gänzlich wegzufallen. Daher sind die Grenz-Äquivalentleitfähigkeiten der Ionen bei einer Konzentration von c=0 isotherme Konstanten.


title: Überführungszahl

text: Es besteht im Allgemeinen eine Konzentrationsabhängigkeit der Überführungszahlen, die gut in Analogie zum Gesetz von Kohlrausch (Quadratwurzelgesetz) beschrieben werden kann. Dieses Gesetz gilt im Allgemeinen für molare Konzentrationen (gemeint ist hier die molekulare Gesamtkonzentration der ionisch und nichtionisch gelöst vorliegenden Teilchen) unter 0,01 mol/Liter. Die Überführungszahl formula_231 bei einer Konzentration formula_49 (Gesamtkonzentration ionisch und nichtdissoziiert vorliegender gelöster Teilchen) ist mit der Überführungszahl formula_233 bei idealer Verdünnung (formula_39) verknüpft:Hierin ist A eine empirische Konstante, die negative oder positive Werte annehmen kann. Ist Konstante A für das Anion/Kation positiv, so ist es für das Kation/Anion negativ.


title: Überführungszahl

text: Nun werden die Werte jedes Ions in die Kohlrausch-Gleichung eingesetzt: Damit ergibt sich die Konstante A für das Kalziumion zu A=+0,0566 und für das Nitration zu A=-0,0566 (in Kalziumnitratlösung). Nun können die Überführungszahlen für Kalziumionen und Nitrationen in Kalziumnitratlösung (von 25°C) auch für andere molekulare Konzentrationen unterhalb c=0,01 mol/liter berechnet werden. Setzt man in die Gleichung die ionischen Konzentrationen ein (die des Nitrats ist doppelt so hoch wie die des Kalziums wegen des stöchiometrischen Koeffizienten des Nitrats im Kalziumnitrat!), dann unterscheiden sich die Konstanten beider Gleichungen auch noch im Betrag. Dennoch bleiben die Gleichungen gültig.


title: Überführungszahl

text: Für das Salz Rubidiumiodid wird eine Konstante A von +0,262 für das Rubidiumion und −0,262 für das Iodidion errechnet (c=0,02mol/liter, T=18°C, n(Rb)=0,498). Bei Idealverdünnung hat Rubidiumiodid bei 18°C eine Überführungszahl des Rubidiumions von 0,535 (berechnet aus den Grenzleitfähigkeiten für Rubidium 77 und Iodid 66,8 bei 18°C).


title: Überführungszahl

text: Die Einheit von Konstante A hängt von der Einheit von c ab. Dieses Gesetz ist nur gültig, wenn seine graphische Darstellung (Diagramm mit der Überführungszahl des jeweiligen Ions auf der linearen y-Achse aufgetragen und der Quadratwurzel aus der molekularen Konzentration auf der linearen x-Achse aufgetragen) fallende oder steigende Geraden abbildet.


title: Überführungszahl

text: Das Quadratwurzelgesetz von Kohlrausch gilt erfahrungsgemäß für Gesamt-Konzentrationen (diss.+undiss.) unterhalb 0,01 mol/liter für 1-1-wertige Elektrolyte. Liegen mehrwertige Ionen vor ist es erfahrungsgemäß gültig wenn die berechnete Ionenstärke I unterhalb 0,01 mol/Liter liegt. Liegen mehrwertige Ionen vor, wird die Wurzel aus der molaren Konzentration in der Kohlrausch-Gleichung heute oft durch die Wurzel aus der Ionenstärke I ersetzt. Die Ionenstärke ist dabei definiert als die Hälfte der Summe der Produkte von allen molaren Ionen-Konzentrationen (dissoziierte Ionenkonzentrationen?) der vorliegenden Ionenarten mit den Quadraten ihrer Wertigkeiten.


title: Überführungszahl

text: Wird hingegen eine deutlich stärkere Abhängigkeit der Überführungszahlen – bei niedrigen Konzentrationen – von der Konzentration als nach Wurzel(c) festgestellt (Ungültigkeit des Quadratwurzelgesetzes), so liegen sicher Komplexionen in der Lösung vor. Bei steigenden Konzentrationen von Komplexionen (und den zu ihrer Bildung notwendigen nicht-komplexen Ionen) kann die Überführungszahl der nichtkomplex vorliegenden Ionen so weit absinken, dass sie negativ wird.


title: Überführungszahl

text: Liegen die Ionen eines Salzes in extremst niedrigen Konzentrationen vor, beispielsweise bei schwerstlöslichen Salzen (z. B. Schwermetallsulfide), so tragen sie im Grenzfall (fast) gar nicht mehr zur Leitfähigkeit bei, so dass die Leitfähigkeit von den dissoziiert vorliegenden Hydronium- und Hydroxid-Ionen des Lösungsmittels Wassers alleinig bestimmt wird. Die Leitfähigkeit und die Überführungszahlen entsprechen nun denen des Lösungsmittels Wasser und können aus dem temperaturabhängigen Ionenprodukt des Wassers und den Grenzleitfähigkeiten von Hydroniumion und Hydroxidion und ihren Temperaturkoeffizienten (alpha) errechnet werden.


title: Überführungszahl

text: 1921 definierten G.N. Lewis und M. Randall die Ionenstärke, da sich gezeigt hatte, dass mehrwertige Ionen (quadratisch) stärkeren Einfluss auf die Äquivalentleitfähigkeitswerte oder molaren Leitfähigkeitswerte haben (im Vergleich zu einwertigen). Beim Vorhandensein mehrwertiger Ionen zeigte sich bleibende Gültigkeit des von Kohlrausch empirisch gefundenen Quadratwurzelgesetzes der elektrolytischen Leitfähigkeit, wenn die Konzentration durch die berechnete Ionenstärke I ersetzt wird:


title: Überführungszahl

text: Insofern konnte das Kohlrauschsche Quradratwurzelgesetz für geringe Werte der Ionenstärke I als gültig bestätigt werden. Es beschreibt in dieser Form die Abhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeiten von den Ladungszahlen (Wertigkeiten) und Konzentrationen aller in der Lösung vorliegenden Ionen. Entsprechend den Definitionsgleichungen der Überführungszahl wirkt sich dies auf die Überführungszahlen auch aus.


title: Überführungszahl

text: Die Ionenstärke bestimmt auch den mittleren Aktivitätskoeffizienten.


title: Überführungszahl

text: Der Leitfähigkeitskoeffizient f ist definiert als Quotient aus Äquivalentleitfähigkeit einer Ionenart bei der molaren Konzentration formula_49 und der Grenz-Äquivalentleitfähigkeit dieser Ionenart bei idealverdünnter Lösung (c=0 mol/liter):


Überführungszahl


title: Überführungszahl

text: Er wird hauptsächlich bei starken Elektrolyten (Dissoziationsgrad nahe Eins) benutzt. Für starke Elektrolyte ist dieser Koeffizient somit eine Funktion der Konzentration des Ions. Seine Werte bewegen sich von 0 (bei sehr hohen Konzentrationen) bis 1 (Idealverdünnung, formula_39).


title: Überführungszahl

text: Empirisch und theoretisch nach Debye-Hückel-Onsager fand sich folgender Zusammenhang zur wirksamen Konzentration/Ionenstärke I:


title: Überführungszahl

text: Für 1-1-wertige Elektrolyte konnte diese Gleichung bereits aus dem Kohlrauschschen Quadratwurzelgesetz der Äquivalentleitfähigkeit (durch Division durch die Grenz-Äquivalentleitfähigkeit) bestätigt werden.


title: Überführungszahl

text: Auch die Werte von Dissoziationsgrad und osmotischem Koeffizient bewegen sich entsprechend zwischen 0 und 1. Zu diesen Größen bestehen physikalische Verknüpfungen. Der Leitfähigkeitskoeffizient ist ein Maß für die Abweichung einer Lösung vom Idealzustand (idealverdünnte Löung, c=0). Er fließt als Wert multiplikativ zusammen mit dem Dissoziationsgrad eines Salzes und der Gesamtkonzentration des Salzes in der Lösung, in den beigebrachten Elektrolysestrom ein (da die Äquivalentleitfähigkeit bei realer Verdünnung geringer ist als die Grenz-Äquivalentleitfähigkeit bei idealer Verdünnung).


title: Überführungszahl

text: Des Weiteren ist der Leitfähigkeitskoeffizient von den Ladungszahlen (Wertigkeiten) des Ions/der Ionen abhängig. Das Lehrbuch "Anorganikum" nennt auf Seite 342 eine Tabelle mit Abhängigkeiten des Leitfähigkeitskoeffizienten von Konzentration(en) und Ladungszahlen beider Ionenarten (Kation und Anion). Da die Ionen miteinander wechselwirken sind auch die einzelnen Leitfähigkeitskoeffizienten nicht unabhängig vom jeweiligen "Gegenion" im Elektrolyt. Daher kann es Sinn machen den Leitfähigkeitskoeffizient gleich als Quotient der Summenleitfähigkeiten von Kation und Anion (wieder bei der Konzentration c bezogen auf den Wert bei c=0) zu definieren. In diesen Wert sind dann sofort alle Ionenkonzentrationen und Wertigkeiten eingeflossen. Höhere Leitfähigkeitskoeffizienten einzelner Ionen führen zu höheren beigebrachten Strömen dieses Ions. Nur wenn die Leitfähigkeitskoeffizienten aller Ionen gleichmäßig ansteigen oder abfallen, bleiben die Überführungszahlen aller Ionen gleich, obwohl der Elektrolysestrom ansteigt oder abfällt. Verändert sich ein Leitfähigkeitskoeffizient des Multi-Ionen-Elektrolyten anders als die der anderen Ionenarten, so ändern sich alle Überführungszahlen. Aus der Änderung des Summen-Leifähigkeitskoeffizienten kann hingegen nicht auf die Änderung der Überführungszahlen von Kation und Anion geschlussfolgert werden (Nachteil dieser Definition). Die Steigerung/Abnahme des Summen-Leitfähigkeitskoeffizienten sagt lediglich etwas über das Ansteigen/Abnehmen des Gesamtstromes aus, aber nicht wie er sich zusammensetzt.


title: Überführungszahl

text: Da für jedes Ion sowohl die Äquivalentleitfähigkeit (bei formula_210) als auch die Grenz-Äquivalentleitfähigkeit (c=0) Funktionen der Temperatur sind, die praktisch den gleichen Temperaturkoeffizienten (alpha) haben, sind die Leitfähigkeitskoeffizienten selbst keine Funktionen der Temperatur.


title: Überführungszahl

text: Die Definition des Leitfähigkeitskoeffizienten formula_246 ist eine alternative Berechnungsmethode zur Anwendung des Kohlrausch-Quadratwurzelgesetzes für die Ermittlung der Konzentrationsabhängigkeit der Überführungszahlen (oder Äquivalentleitfähigkeiten). Die Wertigkeit der Ionen steckt im Kohlrausch-Gesetz in der Konstante A (negativer Anstieg der Gerade im Diagramm, bei höherer Wertigkeit ist der Anstieg steiler, die Konstante hat also einen höheren Betrag).


title: Überführungszahl

text: Siehe auch Kapitel 1.1.


title: Überführungszahl

text: In Multi-Ionengemischen ist die Überführungszahl auch noch abhängig von der Konzentration des jeweiligen Ions (dieser Überführungszahl), da die von diesem Ion transportierbare Ladungsmenge dem Produkt aus einer empirischen Konstante, der molaren Äquivalentkonzentration des Ions und seiner Wanderungsgeschwindigkeit (oder Ionenbeweglichkeit) ist.


title: Überführungszahl

text: Die Temperaturabhängigkeit der Überführungszahlen resultiert aus der Temperaturabhängigkeit der Ionenbeweglichkeiten (bzw. Wanderungsgeschwindigkeiten oder proportionalen Grenz-Aquivalentleitfähigkeiten) der Ionen, die aus der Temperaturabhängigkeit der Solvatisierung der Ionen und damit ihres Ionendurchmessers in Lösung sowie der Temperaturabhängigkeit der Viskosität des Lösemittels erklärt wird. Für steigende Temperaturen nähern sich die Überführungszahlen von Kation und Anion einander an um im theoretischen Grenzfalle den Zahlenwert 0,5 zu erreichen.


title: Überführungszahl

text: Die Temperaturabhängigkeit der Überführungszahlen kann für idealverdünnte Lösungen aus den bekannten Temperaturkoeffizienten (alpha) der Grenz-Äquivalentleitfähigkeiten der einzelnen Ionen berechnet werden. Die alpha-Werte sind dabei Konstanten die für das Lösemittel Wasser bei Idealverdünnung zwischen 18 °C und ca. 90 °C gelten sollen. Der Alphawert ist die Differenz zweier Grenzleitfähigkeiten (üblicherweise von 25 °C und 18 °C) bezogen auf die Grenzleitfähigkeit bei Bezugstemperatur (hier 18 °C) und bezogen auf die Temperaturdifferenz (hier 7K). Multipliziert man den alpha-Wert mit 100 erhält man die prozentuale Zunahme der Grenzleitfähigkeit des Iones bei einer Temperatursteigerung um 1 Kelvin. Hübschmann nennt diese Temperaturkoeffizienten für viele Ionen bei Idealverdünnung und Bezugstemperatur 18 °C(25 °C) in „Tabellen zur Chemie“ auf Seite 61. Die Temperaturkoeffizienten alpha (hier in Prozent je Kelvin genannt) liegen dabei zwischen 1,59 (Hydroniumion) und 8,21 [%/K] (Aluminiumion) bezogen auf die Grenzleitfähigkeit bei Bezugstemperatur (hier 18°C; neuerdings wird meist 25°C benutzt). Kalium-/Natrium-/Ammonium-Ion haben 1,87/1,98/1,87 [%/K]. Auffällig ist hier die gleiche Größe der Alphawerte bei Kalium und Ammonium, die auch gleiche hydratisierte Ionenradien und Grenzleitfähigkeiten haben. Hydroxidion 2,06%/K. Alkaliionen, Erdalkaliionen und viele Anionen haben Werte von 1,9 bis 2,2 %/K. Schwermetallkationen, wie Eisen(II) (2,89%/K), Mangan(II), Kupfer(II), Nickel(II), Kobalt(II) etc. liegen zwischen 2,1 und 2,9 [%/K]. Eisen(III) hat 1,64%/K, Halogenidionen liegen zwischen 1,85(Bromid) und 2,34(Iodid). Sulfat hat 2,40 %/K. Chlorid 2,25%/K. Die daraus berechenbaren Äquivalentleitfähigkeiten (und Überführungszahlen) sollen für den Temperaturbereich 18 bis 90 °C gelten.


title: Überführungszahl

text: Der Temperaturkoeffizient (alpha-Wert) der Äquivalentleitfähigkeit eines Ions i ist dabei beispielsweise definiert:


title: Überführungszahl

text: Auch andere Definitionen (Bezugstemperaturen/Bezugs-Äquivalentleitfähigkeiten) sind möglich. Heute wird als Bezugstemperatur oft 25°C „Raumtemperatur“ angewendet.


title: Überführungszahl

text: Für die Äquivalentleitfähigkeit eines Ions i bei anderer Temperatur (T2) gilt mit Bezugstemperatur 18°C also:


title: Überführungszahl

text: Der Temperaturkoeffizient formula_94 eines Ions ist nicht zu verwechseln mit dem Temperaturkoeffizienten k des gesamten Elektrolyten (mit mindestens zwei verschiedenen enthaltenen Ionen). Beide Werte können aber ineinander umgerechnet werden.


title: Überführungszahl

text: Subtrahiert man formell die Definitionsgleichungen der Überführungszahlen eines Ions -für zwei verschiedene Temperaturen- in einem binären Elektrolyten voneinander und führt die Temperaturkoeffizienten formula_250 der beiden Ionenarten in diese ein, so erhält man nach Umformung und Kürzen für das Kation:


title: Überführungszahl

text: und für das Anion:


title: Überführungszahl

text: In beiden Formeln unterscheidet sich nur die Differenz der Alphawerte im Vorzeichen. formula_253 ist die neue Temperatur und formula_254 die Bezugstemperatur mit den zugehörigen (Grenz-)Äquivalentleitfähigkeitswerten und den auf diese Temperatur bezogenen Alphawerten der Ionen.


title: Überführungszahl

text: Der Zahlenwert für A berechnet sich folgendermaßen (für beide Ionen ein gemeinsamer Zahlenwert):


title: Überführungszahl

text: Die Gültigkeit der Formel lässt sich an idealverdünnten Elektrolyten mit deren Grenzleitfähigkeiten überprüfen. Der A-Wert für idealverdünnte Kaliumchlorid-Lösung mit Bezugstemperatur 18°C für alle Leitfähigkeitswerte, Alphawerte und die Bezugs-Überführungszahl formula_256 ist: formula_257. Von 25°C auf 18°C ändert sich daher die Überführungszahl des Kaliumions in Kaliumchloridlösung um 0,490-0,496 = -0,006. Die des Chlorids daher um 0,5097-0,5038 = +0,006.


title: Überführungszahl

text: Beispiel Kaliumion in Kaliumchlorid, Bezugstemperatur ist 18°C, formula_253 ist 25°C: und in Zahlenwerten:


title: Überführungszahl

text: Die Gültigkeit dieser Formeln ist aber nur gegeben, wenn angenommen wird, dass die Alphawerte Konstanten sind. Sie gelten also nur für nicht allzu große Temperaturdifferenzen.


title: Überführungszahl

text: Grundlage der nachfolgend genannten Werte ist das Heft „Tabellen zur Chemie“ (Hübschmann, 1991). Die Grenzleitfähigkeiten für 90°C wurden aus den Werten für 18°C und 25°C und dem daraus berechneten Temperaturkoeffizienten (bezogen auf den Wert von 18°C) berechnet. Achtung: die Temperaturkoeffizienten bei Hübschmann beziehen sich auf verschiedene (nicht genannte) Temperaturen und sind daher unbrauchbar.


title: Überführungszahl

text: Da das Hydroxidion einen größeren Temperaturkoeffizienten (2,06%/K bezogen auf den Wert der Grenzleitfähigkeit von 18°C, also 173 Scm/mol) hat als das Hydroniumion (1,59%/K) steigt mit der Temperatur die Überführungszahl des Hydroxidions an, während die des Hydroniumions sinkt.


title: Überführungszahl

text: Aluminiumchlorid besitzt offenbar eine der größten möglichen Temperaturabhängigkeiten der Überführungszahlen eines Salzes, da die Temperaturkoeffizienten von Aluminium(III)-Ion (8,21%/K bezogen auf die Grenzleitfähigkeit von 18°C) und Chloridion (2,25%/K) sich stark unterscheiden.


title: Überführungszahl

text: Der vom Aluminiumion transportierte Stromanteil steigt mit der Temperatur stark an, während der des Chloridions absinkt, da die Temperaturkoeffizienten entsprechend unterschiedlich sind (Al: 8,21%/K; Cl: 2,25%/K).


title: Überführungszahl

text: In diesem Beispiel zeigt sich was passiert, wenn die Äquivalentleitfähigkeit des einen Ions erst geringer ist (hier beim Nitrit-Anion), aber dann wegen eines größeren Temperaturkoeffizienten (Nitrit: 3,15%/K; Kalium: 1,87%/K) bei Temperatursteigerung stärker je Kelvin steigt und schließlich den Wert des Gegenions (hier Kalium) erreicht und letztlich übersteigt. Die Äquivalentleitfähigkeit und Überführungszahl des Nitrits ist bei 18°C erst kleiner als die Äquivalentleitfähigkeit und Überführungszahl des Kaliums, erreicht bei einer (berechenbaren) Temperatur Tx den gleichen Wert des Kaliums (Überführungszahlen=0,5 für Kation und Anion, gleiche Äquivalentleitfähigkeiten beider Ionen) um letztlich größere Werte als die des Kaliums anzunehmen.


title: Überführungszahl

text: Die Temperatur bei der die Überführungszahlen gleich groß, also 0,5 werden, berechnet sich in diesem Falle:


title: Überführungszahl

text: Mit steigender Temperatur sinkt die dynamische Viskosität jedes Lösemittels. Daher steigt die Wanderungsgeschwindigkeit/Ionenbeweglichkeit aller Ionen mit steigender Temperatur an. Die Überführungszahlen ändern sich nur wenn die Anstiege der Wanderungsgeschwindigkeiten von Kation und Anion unterschiedlich groß sind. Dies ist meist zu erwarten. Siehe Temperaturabhängigkeit.


title: Überführungszahl

text: Liegen Komplexbildner und die in den Komplex einbaubaren Ionen in den nötigen Konzentrationen vor, so bilden mindestens zwei Ionen zusammen ein Komplexion mit neuer Wertigkeit und anderem hydratisiertem Ionendurchmesser (meist einem kleineren). Komplexionen besitzen bessere Ionenbeweglichkeit/Äquivalentleitfähigkeit. Ihre Bildung oder ihr Zerfall verändern jeweils die Überführungszahlen aller anderen Ionen in der Lösung (soweit die anderen Ionen auch entladen werden können). Die Überführungszahlen aller entladbaren Ionen (bei den herrschenden Stromdichten und Elektrodenpotentialen) sind bei vorliegen von Komplexbildnern (komplex-bildende Ionen) Funktionen der Konzentrationen aller Ionen die an der Bildung der Komplexionen beteiligt sind. Das Kohlrausch-Gesetz (Quadratwurzel-Gesetz) ist in diesem Falle für die Abhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit eines Ions von dessen Konzentration in der Lösung nicht mehr gültig. Somit kann es auch nicht mehr für die Umrechnung von Überführungszahlen (idealverdünnter und realverdünnter Lösungen) benutzt werden.


title: Überführungszahl

text: Liegen gleichzeitig nichtionische Stoffe in der Lösung vor, so kann dies dann die einzelnen Äquivalentleitfähigkeiten oder Überführungszahlen verändern, wenn die Wanderungsgeschwindigkeiten einzelner Ionenarten (mit großem Ionendurchmesser) durch Behinderung/Reibung reduziert werden (bei hohen Konzentrationen des Nichtelektrolyten), oder wenn dieser Nichtelektrolyt mit den vorhandenen Ionen Komplexionen bilden kann. Letzteres gilt laut Milazzo beispielsweise in Schwefelsäure bei Anwesenheit von Aceton oder Zucker. Verändert der gelöste nichtionische Stoff hingegen nur die Viskosität des Lösemittels, so wird er sich gleichzeitig gleichmäßig reduzierend auf die Wanderungsgeschwindigkeiten aller Ionenarten auswirken, was den Elektrolysestrom (die Leitfähigkeit) sinken lässt, die Überführungszahlen aber nicht verändert.


title: Überführungszahl

text: Entsprechend der Definition des Stokesschen Gesetzes werden Ionen als Kugeln mit einem Kugelradius (Ionenradius) r angesehen, die mit einer, der elektrischen Feldstärke E proportionalen, Geschwindigkeit (Ionengeschwindigkeit formula_7) – hier ist nicht die Ionenbeweglichkeit formula_6 gemeint – durch das Lösemittel diffundieren. Dabei müssen sie aufgrund der dynamischen Viskosität des Lösemittels bei Temperatur formula_119 entgegen einer Reibungskraft F anwandern, die mit der Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 ansteigt. Daher stellt sich letztlich -praktisch sofort- eine konstante Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 (zu jeder Feldstärke formula_58 oder Spannung formula_135) ein. Das Produkt aus Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 und Ladungszahl (Wertigkeit) formula_47 bestimmt die transportierte Ladung je Zeiteinheit, also den vom Ion zum Gesamtstrom (Elektrolysestrom) beigebrachten Teilstrom. Die Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 steigt also mit der Ladungszahl(Wertigkeit des Ions), mit der Feldstärke formula_58 (Spannung je Elektrodenabstand), mit steigender Temperatur (wegen sinkender Viskosität des Lösemittels), sowie mit sinkendem (hydratisiertem) Ionenradius formula_274. Hier muss darauf hingewiesen werden, dass der Ionenradius eine eher virtuelle Größe ist, die per Röntgenbeugung für Kristalle ermittelt wird. In Lösungen wird von diesen nun gelöst vorliegenden Ionen Lösemittel angelagert. Durch diese „Hydrathülle“ steigt der „reale“ Ioneradius im Lösemittel an. Es ist bekannt, dass kleine Atome (Elemente mit kleiner Ordnungszahl) bei der Hydratisierung ihren Kristall-Ionenradius stark vergrößern, während große Atome (Elemente größerer Ordnungszahlen) bei der Hydratisierung ihren Kristall-Ionenradius nur noch wenig vergrößern. In Salzschmelzen kann es mangels Lösemittels keine Hydrathülle geben, aber es wäre die Anlagerung von ungeladenen Molekülen mit Dipolelement denkbar.


title: Überführungszahl

text: Die das Ion formula_4 im elektrischen Feld formula_58 beschleunigende Kraft formula_277 ist:


title: Überführungszahl

text: Die Reibungskraft des Ions hängt von seiner Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 und der dynamischen Viskosität des Lösemittels formula_280 ab:


title: Überführungszahl

text: formula_47 ist hier die Wertigkeit(Ladung) des Ions formula_4. formula_284 ist die Elementarladung eines Elektrons. Dynamische Viskosität des Lösemittels: formula_280. Spannung formula_135, Elektrodenabstand formula_136 (in cm).


title: Überführungszahl

text: Durch gleichsetzen der Kräfte und umstellen nach der Wanderungsgeschwindigkeit formula_288 des Ions i erhält man:


title: Überführungszahl

text: Dies führt durch einsetzen in die Definitionsgleichung der Überführungszahl (Verhältnis der Wanderungsgeschwindigkeit des betrachteten Ions zur Summe aller Wanderungsgeschwindigkeiten) zu:


title: Überführungszahl

text: und


title: Überführungszahl

text: Die Überführungszahlen setzen sich also aus den Quotienten von Ionenwertigkeiten und Ionenradien zusammen. Bei den Ionenradien ist natürlich der hydratisierte Ionenradius gemeint.


title: Überführungszahl

text: Der effektive (hydratisierte) Ionenradius formula_274 eines Ions formula_4 zur jeweiligen Temperatur kann aus oben genannter Gleichung der Wanderungsgeschwindigkeit durch umstellen berechnet werden, wenn die dynamische Viskosität des Lösemittels bekannt ist und die Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 oder Ionenbeweglichkeit formula_6 oder die Äquivalentleitfähigkeit/Grenzleitfähigkeit formula_19 bekannt ist:


title: Überführungszahl

text: formula_48 Faradaykonstante, formula_284 Elementarladung des Elektrons, formula_47 Ladungszahl des Ions, formula_58 elektrische Feldstärke (Spannung je Elektrodenabstand), formula_280 Dynamische Viskosität des Lösemittels.


title: Überführungszahl

text: Die Solvatation wird weiter thematisiert in „chimica, Band II“, S. 142. Im „Lehrbuch der anorganischen Chemie“ (Hollemann-Wiberg, Auflage 90) wird auf S. 708 ein solvatisiertes Lithiumion schematisch abgebildet. Laut chimica erfolgt die Solvatisierung in mindestens zwei Hüllen, einer inneren festen Hydrathülle und einer äußeren „losen“ Hydrathülle. Sobald das Ion im elektrischen Feld wandert verliert es seine äußere Hülle weitgehend und nimmt somit nur das Hydratwasser mit sich mit, dass in der inneren Hülle enthalten ist. Bei der Berechnung aus Ionenbeweglichkeiten/Wanderungsgeschwindigkeiten erhält man demnach den hydratisierten Radius der inneren Hydrathülle des Ions.


title: Überführungszahl

text: Kristall-Ionenradien, hydratisierte Ionenradien und die in Wasser resultierenden Überführungszahlen der Chloride für Alkalimetalle, Hydroniumion (Salzsäure) und Ammoniumchlorid in idealverdünnter Lösung bei 18 und 25°C:


title: Überführungszahl

text: Quellen der Tabelle: Ionenradien und Hydratationszahl aus dem „Lehrbuch der anorganischen Chemie“ von Hollemann/Wiberg auf den Seiten 117, 287, 731 und 736. Der Ionenradius für das Wasserstoffion wurde auf S. 117 mit 1,3·10 cm angegeben und auf Ångström umgerechnet. 1 Ångström = 0,1 nm = 100 pm. 2) Laut Hübschmann (Tabellen zur Chemie) hat das Wasserstoffion keinen festen Ionenradius. Die Werte der Grenzleitfähigkeiten für 18 und 25°C entstammen dem Buch "Elektrochemie" von Giulio Milazzo, Springer-Verlag, 1951, S. 43. Die Temperaturkoeffizienten (alpha) wurden aus letzteren Werten berechnet für Bezugstemperatur 18°C. Die Überführungszahlen wurden aus den Grenzleitfähigkeiten der jeweiligen Temperatur für unendliche Verdünnung berechnet. Für die Ionenradien wurde keine Bezugstemperatur genannt. Der k-Parameter der Ionen stammt aus dem Buch Udo Kunze, Georg Schwedt: "Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse." Thieme Verlag, Stuttgart 1996, ISBN 3-13-585804-9, S. 321 und S. 47. Der k-Parameter dient zur Berechnung von individuellen Aktivitätskoeffizienten von Ionen nach der Debye-Hückel-Gleichung und soll der mittlere hydratisierte Ionendurchmesser des Ions sein (sicher gerundet). 1) berechneter hydratisierter Ionenradius (teilhdratisiert bei Wanderung im elektrischen Feld), auf Grundlage der hergeleiteten Formel des Ionenradiuses und der Grenzleitfähigkeiten für 25°C in Wasser (dyn. Viskosität Wasser: 0,891 mPas bei 25°C).


title: Überführungszahl

text: Wie die Tabelle zeigt können an große kristalline Ionenradien (große Ordnungszahl, große Periode) nur noch wenig Wassermoleküle angelagert werden (Hydratationszahl), folglich ist der hydratisierte Ionendurchmesser (Ion in wässriger Lösung) bei solch großen Atomen nicht mehr sehr viel größer als der kristalline Ionendurchmesser. Kleine Ionen solvatisieren also stark, große nur wenig. Der hydratisierte Ionendurchmesser bestimmt Äquivalentleitfähigkeit und Überführungszahlen. Er ist nicht konstant, sondern eine Funktion der Temperatur.


title: Überführungszahl

text: In Salzschmelzen gibt es logischerweise nur den kristallinen Ionenradius, der dort die spezifische Leitfähigkeit, Äquivalentleitfähigkeit und Überführungszahlen bestimmt.Die in der Literatur genannten „Ionenradien in Kristallen“ sind also nur vergleichsweise brauchbar zur Beurteilung des Einflusses der Hydratisierung eines Ions im Lösemittel Wasser und damit des Einflusses auf seine Äquivalentleitfähigkeit und dessen Überführungszahl in einem Elektrolyt (Ionengemisch).


title: Überführungszahl

text: Zum Einfluss der Ladungszahl seien hier Werte von Milazzo für die Schmelzen der Salze InCl, InCl2, InCl3 genannt: deren Äquivalent-Summen-Leitfähigkeiten (Chloridionen und Indiumionen) werden genannt mit 130, 29 und 17 [Scm/mol]. Milazzo nennt auch Äquivalentleitfähigkeiten für Salzschmelzen der Chloride der Metalle Quecksilber, Thallium, Zinn und Blei in verschiedenen Wertigkeitsstufen. Diese Salze zeigen eine jeweils dramatische Abnahme (über mehrere Zehnerpotenzen) der Äquivalent-Summenleitfähigkeit (Kationen und Anionen) der Salzschmelzen mit steigender Wertigkeit des Metall-Kations. Die Schmelzentemperatur(en) werden leider nicht genannt.


title: Überführungszahl

text: der nachfolgende Text muss noch überarbeitet werden:


title: Überführungszahl

text: Nimmt ein neutrales Atom mit einem Atomradius formula_274, Elektronen auf, so bildet sich ein negativ geladenes Ion, ein Anion. Je mehr Elektronen das Atom aufnimmt (Ladungszahl formula_82) desto größer wird die „Elektronenhülle“ des gebildeten Anions sein. Werden vom Atom Elektronen abgegeben, so bildet sich ein positiv geladenes Ion, ein Kation. Je mehr Elektronen abgegeben wurden (Ladungszahl „n“ des Kations), desto kleiner ist der Ionenradius des Kations in Relation zum Atomradius des ungeladenen Elements. Je mehr Elektronen von einem Atom bei der Bildung eines Anions aufgenommen wurden, desto größer ist der Ionenradius des Anions in Relation zum Atomdurchmesser. Da größere Ionen in einem Lösemittel langsamer wandern (Wanderungsgeschwindigkeit bzw. Ionenbeweglichkeit ist geringer) als kleine Ionen, tragen größere Ionen weniger zum Ladungstransport (Stromfluss) bei als kleine Ionen. Die Überführungszahl eines größeren Ions ist also (bei gleicher Ionenkonzentration und gleicher Ladungszahl formula_47) kleiner als die eines kleinen Ions.


title: Überführungszahl

text: Fazit:Eine graphische Darstellung (Diagramm) von Atom- und Ionendurchmessern der wichtigsten (einatomigen) Kationen und Anionen aller Elemente von Ordnungszahl 1 (Wasserstoff) bis 96 (Curium) wird im „Brockhaus ABC Chemie“, DDR 1965, S. 591 unter Stichwort „Ionenradius“ abgebildet.


title: Überführungszahl

text: Eine Verdoppelung der Ladungszahl eines Ions würde grundsätzlich bei gleich bleibender ionischer Konzentration zu einer Verdoppelung des von diesem Ion beigebrachten Stromes führen, wenn die Wanderungsgeschwindigkeit gleich bleiben würde. Dies kann aber nicht der Fall sein, da die Änderung der Ladungszahl eine Änderung des Ionenradiuses nach sich zieht. Der von einem Ion zum Gesamtstrom der Elektrolyse beigesteuerte Teil-Strom ist also dem Produkt aus Wanderungsgeschwindigkeit(oder Ionenbeweglichkeit) und Ladungszahl n direkt proportional, aber indirekt proportional dem von der Ladungszahl abhängenden Ionendurchmesser (der bereits in die Wanderungsgeschwindigkeit eingeflossen ist). Außerdem ist zu berücksichtigen, dass bei verdoppelter Ladungszahl auch die molare Konzentration der mit anderer Polarität geladenen „Gegenionen“ verdoppelt sein muss oder ihre Konzentration gleich geblieben ist aber auch ihre Ladungszahl sich verdoppelt haben muss, aufgrund der Bedingung der Elektroneutralität einer Lösung. Daher beschränkt sich der Einfluss der Ladungszahl(en) auf die Überführungszahl(en) auf die Änderung der Wanderungsgeschwindigkeiten durch Zunahme oder Abnahme der Ionenradien.


title: Überführungszahl

text: In Lösemitteln (aber nicht in Schmelzen) sind die Ionen solvatisiert, haben also eine Hülle aus angelagertem Lösemittel. Der Durchmesser dieser Hydrathülle (Lösemittel Wasser) ist temperaturabhängig. Änderungen der Ladungszahl (Wertigkeiten) und Änderungen der Hydrathülle durch Änderungen der Ladungszahl und der Temperatur gehen gemeinsam in die resultierende Änderung der Wanderungsgeschwindigkeiten/Überführungszahlen ein. Generell lässt sich festhalten, dass verschiedene Ionenarten mit gleicher Ladungszahl n bei weitgehend gleichen Ionendurchmessern auch weitgehend identische Wanderungsgeschwindigkeiten (Ionenbeweglichkeiten, Äquivalentleitfähigkeiten) aufweisen und damit bei gleichen Konzentrationen (!) dieser verschiedenen Ionen in der Lösung auch weitgehend gleiche Überführungszahlen haben müssen. Dies zeigt sich bei Vergleich der Grenzleitfähigkeiten von Kalium(+1) (73,52 Scm/mol bei 25 °C) und Ammonium(+1) (73,4 Scm/mol bei 25 °C) sowie beim Vergleich von Rubidium(+1) (77 Scm/mol bei 25 °C) und Cäsium(+1) (77 Scm/mol bei 25 °C), die jeweils fast identische Ionendurchmesser haben müssen.


title: Überführungszahl

text: Ausnahmen: Vergleicht man die Grenz-Äquivalentleitfähigkeiten des einatomigen zweiwertigen (formula_310) Quecksilber(II)-Kations Hg(+2) (63,6 bei 25 °C) mit dem des „biatomaren“ ebenfalls zweiwertigen (formula_310, statistisch ist hier aber jedes Quecksilberatom einwertig) Quecksilber(I)-Kations [Hg-Hg](+2) (68,6 bei 25 °C), zeigt sich, dass hier das Quecksilber(I)-Kation schneller wandern muss. Biatomare Ionen verhalten sich also nicht so wie ein-atomare. Dies gilt sicher auch für die nur in Schmelzen beständigen biatomaren Zink(I)- und Cadmium(I)-Kationen.


title: Überführungszahl

text: Ist eine Multi-Salz-Elektrolytlösung einem elektrischen Feld ausgesetzt, nehmen in der Regel nicht alle gelöst vorliegenden Ionenarten (gleichzeitig) am Stromtransport teil. Wird die Klemmenspannung (Elektrolysespannung) langsam erhöht, so fließt zunächst nur ein sehr kleiner Strom, der sogenannte Reststrom. Er wird von den Hydroniumionen und Hydroxidionen (Autoprotolyse des Wassers!) transportiert. Ab einer gewissen Mindestspannung steigt der Stromfluss dann – näherungsweise linear – stark an, um schließlich bei einer höheren Spannung auf einen sogenannten Grenzstrom einzuschwenken (waagerechter Kurvenverlauf des Grenzstromes, genauer der Grenzstromdichte), im I=f(U)-Diagramm. Im Diagramm wird aber meist die Stromdichte (anstelle des Stromes) auf der y-Achse aufgetragen, da alle Funktionen der Elektrolyse auch Funktionen der Stromdichte sind.


title: Überführungszahl

text: Jede Ionenart hat für seine Bildung oder Entladung (Reduktion oder Oxidation) ein charakteristisches Redoxpotential (meist Redoxspannung genannt) für jede Ionenkonzentration und jede Temperatur. Für 25 °C und c=1 mol/Liter können die sogenannten Standardpotentiale („Redoxspannungen“, Halbzellen-Potentiale, gemessen gegen die Standard-Wasserstoff-Elektrode) aus Fachbüchern der Chemie oder „physikalischen Chemie“ entnommen werden. Die Differenz von positiverem Halbzellenpotential und negativerem Halbzellenpotential ist dabei die Entladungsspannung/Elektrolysespannung/Zersetzungsspannung/Redoxspannung der zusammengeschalteten zwei Halbzellen (Elektrolyseapparatur) bei den herrschenden Bedingungen Konzentration(en) und Temperatur. Die Standardpotentiale gelten für 25 °C und c=1 mol/Liter für jede Ionenart. Für andere Konzentrationen und Temperaturen können die Änderungen der Halbzellen-Potentiale (Redoxspannung der Ionenart) mit der Nernst-Gleichung berechnet werden. Die höhere Konzentration wird dabei im Zähler des logarithmischen Verhältnisses eingesetzt. Für veränderte Temperaturen müssen alle Halbzellenpotentiale mit der Nernst-Gleichung umgerechnet werden, wobei der Nernst-Faktor (für 25 °C: 0,059) neu zu berechnen ist für die gewünschte Temperatur in Kelvin. Achtung: im Nernst-Faktor steckt auch eine Korrekturkonstante, je nachdem ob die Formel den natürlichen oder den dekadischen Logarithmus nutzt. Standard ist aber der dekadische (Korrekturfaktor ist hier ln10).


title: Überführungszahl

text: In der Praxis ist die gemessene Zersetzungsspannung (Elektrolysespannung) oft höher als die berechnete (also auf Temperatur und Konzentration(en) umgerechnete Werte) Differenz der beiden Redoxpotentiale von Kation und Anion. Die Abweichung wird als Überspannung bezeichnet. Es können Überspannungen an Kathode, Anode oder an beiden Elektroden auftreten. Die Überspannungen erhöhen die Beträge der Redoxpotentiale der Kationen und/oder Anionen. Positive Potentiale verschieben sich slo zu noch positiveren Werten, negative zu noch negativeren Werten. Sie erhöhen daher die Zersetzungsspannung und wirken dem Stromfluss entgegen. Überspannungen steigen meist proportional zur Stromdichte. Überspannungen entstehen vor allem bei der Abscheidung von Gasen wie Wasserstoff, Sauerstoff und Chlor, aber auch bei der Abscheidung von manchen Metallen, wie Chrom, Nickel, Eisen und Kobalt. Für die Abscheidung von Alkalimetallen an Quecksilberelektroden weist Milazzo beispielhaft auf die Absenkung der Überspannung des Natriums und die Anhebung der Überspannung des Wasserstoffes, jeweils an einer Quecksilberkathode hin. Bezüglich des Natriums soll die dadurch zustande kommen, dass das Natrium im Quecksilber gebunden wird (Amalgambildung)und damit dem Redoxprozess weitgehend entzogen wird. Erst dadurch wird die Entladung des Natriums vor Wasserstoff in wässriger Lösung möglich.


title: Überführungszahl

text: Nur die Kationen und Anionen entladen sich als erste (bei niedriger Klemmenspannung/niedriger Stromdichte), die die niedrigsten Redoxpotentiale aufweisen. Erst später werden die mit höheren Redoxpotentialen entladen. Diesen Sachverhalt nutzt man in den Diagrammen der Polarografie aus (graphische Darstellung der stufenweisen Entladung im Polarogramm).


title: Überführungszahl

text: Liegt also eine Lösung von Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(II)-iodid gemischt vor, werden erst die Iodide entladen, da ihre Redoxpotentiale (betragsmäßig) niedriger sind als die der Chloride. Gleiches gilt auch für die Kationen. Hier wird normalerweise Wasserstoff vor Erdalkali- oder Alkaliionen entladen. Es sei denn, man benutzt eine Quecksilberkathode. Bei sehr hohen Stromdichten können auch etwas weiter auseinander liegende Redoxsysteme teilweise gleichzeitig entladen werden.


title: Überführungszahl

text: Nur die Ionen, die gerade entladen werden, tragen mit ihren Ionenbeweglichkeiten/Wanderungsgeschwindigkeiten/Äquivalentleitfähigkeiten sowie mit ihrer molaren Konzentration und ihrer Wertigkeit zu den jeweiligen Stromflüssen und Überführungszahlen der einzelnen Ionenarten bei. Ionen, die gerade nicht entladen werden, haben also zu dieser Zeit (bei diesen Bedingungen) die Überführungszahl Null.


title: Überführungszahl

text: Nicht entladene Kationen/Anionen wandern dennoch im elektrischen Feld und sammeln sich vor der Kathode/Anode, wodurch es zu einer Polarisationsspannung (Bildung einer Überspannung durch Konzentrationspolarisation, Absenkung des Stromes in der Folge) an diesen Elektroden kommt.


title: Überführungszahl

text: Auch die Normalpotentiale für 25°C und Aktivität a=1 mol/Liter enthalten bereits Polarisationsspannungen.


title: Überführungszahl

text: Beispiel: Das Mischsalz Kalium-natrium-sulfat KNaSO liegt in Lösung vor (oder ein Gemisch von Natriumsulfat und Kaliumsulfat). Die Lösung wird elektrolysiert. Zunächst wird an der Anode das Sulfat zu Peroxodisulfat oxidiert. Anfangs liegt nur das Sulfat-Anion vor. An der Kathode wird nur Wasserstoff entladen, kein Natrium und kein Kalium. Die aktuellen Überführungszahlen für Kation (Wasserstoffion) und Anion (Sulfat) errechnen sich zu n(H)=(2·350/(2·350+2·80))=0,814 und n(SO4)=1-0,814=0,186. Wird mit einer Quecksilberelektrode und hohen Stromdichten gearbeitet entlädt sich kein Wasserstoff mehr aber dafür zunächst sämtliches Natrium (positiveres Redoxpotential als Kalium!) an der Quecksilberkathode. Die Überführungszahlen sind nun: n(Na)=(2·50,1/(2·50,1+2·80))=0,385 und n(SO4)=1-0,385=0,615 (Entladung von Natriumsulfat). Sobald alles Natrium entladen wurde, sinkt das Kathodenpotential etwas weiter ab zu negativeren Werten, und es erfolgt die Entladung des Kaliums (Kaliumsulfat). Die Überführungszahlen sind nun: n(K)=(2·73,5/(2·73,5+2+80))=0,479 und n(SO4)=1-0,479=0,521. Es wurde hierbei angenommen, dass sich immer nur Sulfationen an der Anode entladen und keine Hydroxidionen, was sicher nicht ganz richtig ist. Die Rechnung kann aber auch mit den Hydroxidionen aufgemacht werden anstelle der Sulfationen. Entscheidend ist die Kenntnis, welche Ionen sich tatsächlich entladen. Außerdem liegen in einer neutralen Salzlösung nur c(OH)=10 mol/Liter Hydroxidionen vor, so dass praktisch nur Sulfat an der Anode entladen werden kann.


title: Überführungszahl

text: Zur graphischen Darstellung, welche Ionen unter welchen Bedingungen entladen werden können, werden Stromdichte-Kathodenpotentialkurven (oder Anodenpotentialkurven) aufgenommen. Dabei wird auf der y-Achse die Stromdichte (der fließende Elektrolysestrom dividiert durch die konstante Elektrodenfläche in cm) dargestellt und auf der x-Achse des Diagrammes das Elektrodenpotential in Volt gemessen gegen eine Bezugselektrode (meist die Normal-Wasserstoffelektrode). Milazzo stellt in den Abbildungen 31–35 diese Diagramme vor und erläutert ihre Bedeutung. Das Elektrodenpotential selbst kann dabei mit einer elektrolyt-gefüllten Glas-Kapillare direkt an der Oberfläche der Elektrode abgegriffen werden, der sogenannten "Luggins-Kapillare" (Milazzo, S. 130, Abb. 26) und gegen die mit ihr über einen Stromschlüssel – hier ein Becherglas mit Elektrolyt – verbundene Bezugselektrode als Spannung in Volt gemessen werden.


title: Überführungszahl

text: Wie bereits besprochen hat die Stromdichte den Haupteinfluss auf das Potential einer Elektrode wegen auftretender Elektrodenpolarisation (Überspannungen!). Wird bei konstant gehaltenem Elektrolysestrom also nur eine Elektrodenfläche (Kathode oder Anode) verringert, so steigt die Stromdichte an und das Potential der Kathode/Anode wird negativer/positiver. Dementsprechend können sich die Überführungszahlen ändern, wenn nur eine Elektrode von dieser Stromdichteänderung betroffen ist. Das Verhältnis der Elektrodenflächen bestimmt also das Verhältnis der Überführungszahlen bei konstant gehaltenem Elektrolysestrom mit (neben Temperatur und Konzentrationen der Ionen). Dies wird technisch ausgenutzt bei vielen technischen Elektrolysen, z. B. bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid HO über die Zwischenstufe der Peroxodischwefelsäure HSO. Während hier die Stromdichte an der Platinanode 0,5 bis 1 [A/cm] ist (anodische Oxidation von Sulfationen zu Peroxodisulfationen), hat die Bleikathode nur 0,1 [A/cm] Stromdichte. Die Flächen von Kathode und Anode wurden also unterschiedlich groß gewählt um den Elektrolyseprozess bezüglich der energetischen Wirkungsgrade zu optimieren. Ungewünschte Elektrodenreaktionen sollen nicht stattfinden.


title: Überführungszahl

text: Die Redoxpotentiale der meisten Kationen und Anionen sind (evt. stark) pH-Wert abhängig. Das Lehrbuch der Anorganischen Chemie (Hollemann/Wiberg) nennt auf mehreren Seiten Tabellen für Standard-Redoxpotentiale in sauren und auch in basischen Lösungen. Die Redoxpotentiale der Metalle verschieben sich teilweise dramatisch in Richtung negativerer Werte wenn ein basisches Milieu vorliegt. Meist werden in Lehrbüchern nur die Standard-Redoxpotentiale für saure Milieus angegeben. Dieselbe Potentialabsenkung geschieht ebenfalls wenn Komplexbildner vorliegen. Da die Redoxpotentiale bestimmen welche Ionen gerade entladen werden können, bestimmen sie also die praktisch auftretenden Überführungszahlen in Abhängigkeit vom pH-Wert, den molaren Konzentrationen (Aktivitäten) der zu entladenden Ionen – entsprechend der Nernst-Gleichung – und der Temperatur (siehe Nernst-Faktor der Nernst-Gleichung).


title: Überführungszahl

text: Bei gleichen effektiven Feldstärken fließen oft unterschiedlich hohe Ströme, wenn die elektrolytische Leitfähigkeit einmal mit Gleichspannung und einmal mit Wechselspannung mittlerer Frequenz (ab 1 kHz) gemessen wird. Bei Nutzung von Wechselstrom (ab 1 kHz) wird die Elektroden-Polarisation weitgehend oder komplett aufgehoben. Jede Elektrode wird zigmal je Sekunde mit einer entsprechenden Frequenz umgepolt, ist also wechselnd Kathode und Anode. Kationen und Anionen ändern entsprechend mehrfach je Sekunde ihre Bewegungsrichtungen. Elektrolyse findet insofern nicht mehr statt, als sich die entladenen Ionen sofort mit den kurz danach entladenen „Gegenionen“ wieder zum ursprünglichen Elektrolyt vereinigen. Ein Absinken der Konzentration findet bei Wechselstrom-„Elektrolyse“ also nicht statt. Lagen bei Nutzung der Gleichspannung unterschiedlich stark polarisierte Elektroden vor, so kann ein Wechsel auf Wechselstrom die Überführungszahlen theoretisch verändern. Praktisch sind Überführungszahlen bei Wechselstrom aber nicht bestimmbar. Auch die Zugabe chemischer Substanzen die zur Depolarisierung von Elektroden führen, den sogenannten Depolarisatoren, führen bei einer Elektrolyse mit Gleichstrom oft zur Änderung der Überführungszahlen einzelner Ionen, da die Entladungspotentiale dieser Ionen sich verändern oder die Passivierung einer Elektrode aufgehoben wird. Auch die Nutzung anderer Elektrodenmaterialien kann die Überführungszahlen ändern (siehe Kapitel Überspannungen). Wird die (Gleichgewichts-)Konzentration/Aktivität des abgeschiedenen Gases/Stoffes/Metalles durch chemische Bindung oder Legierung mit der Metallelektrode (z. B. Bildung von Amalgam an einer Quecksilberkathode) abgesenkt, ändern sich die Entladungspotentiale und damit sicher die Überführungszahlen bei konstant gehaltener Stromdichte.


title: Überführungszahl

text: Sogenannte Zwitterionen sind meist organische Moleküle, die eine basische (Protonen-anlagernde) und eine saure (Protonen-abspaltende) Molekülgruppe enthalten. Diese Moleküle können daher in Abhängigkeit vom pH-Wert Kationen und Anionen bilden. Die Konzentrationen der gebildeten Kationen und Anionen gehen dabei fließend zu größeren oder kleineren Werten über, wenn der pH-Wert sich ändert. Typische Zwitterionen sind manche (basischen) Aminosäuren, Aminosäure-Ester, Amine, Aminoxide, Betaine und Alkaloide. Diejenigen der verschiedenen Aminosäuren mit je einer basischen Aminogruppe und einer sauren Carboxygruppe sind typische Zwitterionen. Im sauren Medium lagert die Aminogruppe ein Proton an (mehrere können nicht angelagert werden) und wird dadurch einfach positiv geladen. Das negative Gegenion bildet das Acido-ion (Säurerest, Anion) der zugegebenen starken Säure. Typische Salze dieses Typs sind die sogenannten Hydrochloride. Die Aminosäure bildet also im sauren Medium ein Kation. Im basischen Medium wirkt sie aber als Säure und spaltet das Proton der Carboxygruppe ab. Sie bildet hier Salze mit der zugegebenen Lauge und fungiert hier also als Anion. Anlagerung/Abspaltung des Protons an Aminogruppe oder Carboxygruppe sind also reversibel und pH-Wert-abhängig. Im sauren Medium liegen die Zwitterionen-Moleküle also vorrangig als Kationen und im basischen Medium als Anionen vor. Der sogenannte isoelektrische Punkt ist hier der pH-Wert, bei dem die elektrolytische Leitfähigkeit der Zwitter-Ionen Null wird, da sie im elektrischen Feld nicht mehr wandern (Wanderungsgeschwindigkeit ist Null geworden, da gleich viele Moleküle positiv geladen sind wie negativ geladene vorliegen). Bei diesem pH-Wert tragen die Zwitterionen in Summe daher praktisch nicht zum Stromfluss bei (würden nur Zwitterionen vorliegen würde der Stromfluss Null, was praktisch aber nicht möglich ist). Am isoelektrischen Punkt wird die Überführungszahl der Zwitter-Ionen Null. Ihre Überführungszahl ist eine Funktion des pH-Wertes. Bei Unterschreitung oder Überschreitung des isoelektrischen Punktes steigt die Leitfähigkeit/Überführungszahl der Zwitterionen in beiden Fällen an.


title: Überführungszahl

text: An den drei Wasserstoffisotopen Protium (leichter Wasserstoff), Deuterium(schwerer Wasserstoff) und Tritium(überschwerer Wasserstoff) zeigen sich am deutlichsten von allen Isotopen die veränderten Eigenschaften durch die Änderung der Massenzahl bei gleicher Ordnungszahl. Die Massenzahlen der genannten Isotope verhalten sich trotz gleicher Ordnungszahl wie 1:2:3. Protium enthält nur ein Proton im Atomkern, Deuterium ein Proton und ein Neutron, Tritium ein Proton und zwei Neutronen. Die Anzahl der Elektronen in den Atom und Ionenhüllen sind jeweils gleich groß. Dennoch unterscheiden sich die Oxide der Isotope (Wasser, Schweres Wasser und Überschweres Wasser)in vielen physikalischen Eigenschaften, wie Schmelzpunkte, Siedepunkte, Dichte (HO: 18,0150 und DO: 20,0276; jeweils bei 25 °C), Dielektrizitätskonstante, Dissoziationskonstante, Ionenprodukt, aber auch in der Elektrolysespannung (Redoxspannung) und der Ionenbeweglichkeit (Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen). Deuterium steht links vom Wasserstoff in der elektrochemischen Spannungsreihe (Entladungspotential −0,003 V, bezogen auf den Wasserstoff). Außerdem soll es eine höhere Überspannung aufweisen als Wasserstoff. Gleiches soll für Tritium gelten. Daher werden Deuteriumoxid und Tritiumoxid bei der Elektrolyse von Wasser angereichert (vor allem bei hohen Stromdichten und niedrigen Temperaturen, da deren Überspannung (die von Deuterium und Tritium) dann höher ist als die des Wasserstoffes). Milazzo nennt für die Ionen Hydroxid [OH](-) und Deuteroxid [OD](-), ein deuteriertes Hydroxid-Ion, die Grenzleitfähigkeiten für 25 °C: 197,6 und 119 [Scm/mol]. Errechnet man mit der Grenzleitfähigkeit des Natriumions (50,11) für 25 °C nun die Überführungszahl des Natriums in Natriumhydroxid und Natriumdeuteroxid (deuteriertes Natriumhydroxid) so erhält man: 50,11/(50,11+197,6)=0,2023 (Na in NaOH) und 50,11/(50,11+119)=0,2963 (Na in NaOD). Das Natriumion trägt also in idealverdünnter Lösung von Natriumhydroxid weniger zum Stromtransport bei als in Natriumdeuteroxid. Oder anders ausgedrückt: Das Hydroxid-Ion wandert viel schneller als das schwerere Deuteroxid-Ion (wie an den Grenz-Äquivalentleitfähigkeiten sofort erkannt werden kann). Dies deutet auf einen größeren (hydratisierten) Ionenradius des Deuteroxid-Ions im Vergleich zum Hydroxid-Ion hin. Laut Milazzo weisen auch die Ionen von Isotopen anderer Elemente (Lithium, Kalium, Sauerstoff und Chlor werden genannt) mit mäßig höheren Ordnungszahlen elektrochemische Unterschiede auf, die zur Trennung der Isotope genutzt werden können.


title: Überführungszahl

text: In den Physik-Fachbüchern wird immer ausgesagt, dass der Gesamtstrom sich additiv aus den Ionenbeweglichkeiten von Kation und Anion ergibt (multipliziert mit Ladungsaustauschzahl formula_47, Faradaykonstante formula_48, Elektrodenoberfläche formula_137, molarer Konzentration formula_49 und elektrischer Feldstärke formula_58). Doch für alle realen Fälle in denen die Ionenbeweglichkeiten von Kation und Anion sich unterscheiden, kann dies nicht stimmen. Denn in jeder Sekunde müssen die gleichen Ladungsmengen von den entladenen Kationen an der Kathode aufgenommen werden, wie von den entladenen Anionen an der Anode abgegeben werden. Der Zur Kathode hinfließende Elektronenstrom (physikalische Stromrichtung!) ist genauso groß wie der von der Anode abfließende Elektronenstrom (erste Kirchhoffsche Regel). Andernfalls wäre das Prinzip der Elektroneutralität der Salzlösung verletzt und auch die erste Kirchhoffsche Regel.


title: Überführungszahl

text: Jede Salzlösung enthält immer gleiche Äquivalente von positiven Ladungen (Kationen) wie Äquivalente negativer Ladungen (Anionen) und ist daher selbst elektroneutral. Dies gilt für jedes differentiell kleine Volumenelement.


title: Überführungszahl

text: Für die praktische Lösung des Problems kann es nur eine Erklärung geben: Der geringere Teilstrom des Ions mit der niedrigeren Ionenbeweglichkeit v muss durch die zusätzliche Entladung eines anderen Ions -mit gleicher Polarität- bis auf das Niveau des höheren Teilstromes (des Ions mit der höheren Ionenbeweglichkeit) „aufgestockt“ werden. Dazu kommen in wässriger Lösung eines einzigen Salzes nur die Entladung von Hydroniumionen oder die Entladung von Hydroxidionen in Frage. Dies entspräche auch der anodischen Oxidation von Wassermolekülen (zu atomarem Sauerstoff und überschüssigen H+ Ionen) oder der kathodischen Reduktion von Wassermolekülen(zu atomarem Wasserstoff und überschüssigen OH-Ionen). In beiden Fällen ändert sich der pH-Wert stetig und die Konzentration des Wassers sinkt theoretisch ab.


title: Überführungszahl

text: In "Elektrochemie" (Milazzo, 1951, S. 151) bestätigt Milazzo, dass es bei der Abscheidung von edlen Metallen aus komplexen Anionen (im Beispiel Silber aus Dicyanoargentat-Anionen) oft zur gleichzeitigen Abscheidung von Wasserstoff an der Kathode kommt, obwohl Silber-Kationen ein positiveres (edleres) Abscheidungspotential haben als Wasserstoff. In diesem Beispiel soll das Silber aus den Anionen zusammen mit Wasserstoff an der Kathode abgeschieden werden. Damit bestätigt sich die Annahme, es müssten weitere Ionen entladen werden, in diesem Falle H-Ionen an der Kathode. Komplexe Anionen haben eine viel größere Ionenbeweglichkeit als die normalen Kationen (hier das Silberion). Das zu entladende Silber-Kation welches hier in einem zweistufigen Prozess aus dem komplexen Anion erst freigesetzt wird, bringt daher (bei gleicher Konzentration) einen deutlich kleineren Teilstrom hervor, der durch die zusätzliche Entladung von Hydroniumionen (oder die kathodische Reduktion von Wasser) unter Abscheidung von Wasserstoff an der Kathode bis auf das Niveau des höheren Teilstromes der Anionenentladung aufgestockt wird. Näser weist darauf hin, dass bei einer Elektrolyse auch Ionen teilentladen werden können (gemeint ist sicher die Teilentladung mehrwertiger Ionen).


title: Überführungszahl

text: Natürlich muss sich dies auf die Überführungszahl auswirken, die praktisch wohl anders ausfallen wird bei einer Messung im Hittorf-Versuch, als theoretisch vorher berechnet.


title: Überführungszahl

text: Bei sehr hohen elektrischen Feldstärken (E=100kV/cm und mehr) besteht kein Unterschied mehr zwischen Idealverdünnung (formula_317) und höheren molaren Konzentrationen bezüglich der praktisch feststellbaren Leitfähigkeiten. Die Äquivalentleitfähigkeit der Ionen ist bei solch hohen Feldstärken bei allen Konzentrationen gleich groß, nämlich identisch der jeweiligen Grenzleitfähigkeit des Ions. (Für niedrige Feldstärken gilt dies nicht. Siehe Kapitel "Leitfähigkeitskoeffizient".)


title: Überführungszahl

text: Bei solch hohen Feldstärken könnten die Überführungszahlen daher berechnet werden aus den Grenzleitfähigkeiten oder Ionenbeweglichkeiten für Idealverdünnung – auch bei hohen molaren Konzentrationen.


title: Überführungszahl

text: Bei sehr hohen Frequenzen (oberhalb 1 MHz) des benutzten Wechselstromes, hat das betrachtete Ion (Zentralion) keine Wechselwirkung mit der es umgebenden Ionenwolke aus "Gegenionen" mehr. Das Zentralion bewegt sich mit der hohen Frequenz in der Ionenwolke hin und her. Die Gegenionen der Ionenwolke können hingegen diese schnellen Bewegungen nicht mit ausführen. Der "Relaxations- oder Asymmetrie-Effekt" (siehe Relaxationszeit) entfällt. Das Zentralion wird bei hohen Frequenzen nicht mehr von seiner Ionenwolke "gebremst".


title: Überführungszahl

text: Spezifische Leitfähigkeit und Äquivalentleitfähigkeit und damit der Stromfluss nehmen bei solch hohen Frequenzen daher einen Maximalwert an. Theoretisch wirkt sich dies auch auf die zu erwartenden Überführungszahlen aus, die aber praktisch nicht mit Wechselstrom bestimmt werden können.


title: Überführungszahl

text: Es sind Werte zu erwarten, die mindestens den aus den Grenzleitfähigkeiten berechneten entsprechen, auch bei höheren molaren Konzentrationen.


title: Überführungszahl

text: Da die Grenzleitfähigkeit von Komplexionen viel größere Werte haben kann als die nichtkomplexer „Gegenionen“, kann die Überführungszahl nichtkomplexer Ionen in einer Lösung mit komplexen Ionen sogar negative Werte annehmen. Auch in diesem Falle ist die Summe aller Überführungszahlen der Ionen in der Lösung gleich Eins.


title: Überführungszahl

text: Beispiele:


title: Überführungszahl

text: Elektrisch leitende (nichtgeschmolzene) Kristalle – sogenannte Feststoffelektrolyte oder Kristallelektrolyte- können ionisch und/oder durch freie Elektronen leitfähig sein. Oft trägt nur eine Ionenart fast ausschließlich zur Leitung bei. Deren Überführungszahl ist dann Eins. Bei ionischer Leitung und Leitung durch Elektronen sind beide Effekte bei der Definition der Überführungszahlen zu berücksichtigen. Milazzo führt eine Tabelle von (ungeschmolzenen) Feststoffelektrolyten mit ihren bestimmten Überführungszahlen für Kationen und Anionen an. In manchen Feststoffelektrolyten ändert sich der Wert der Überführungszahlen extrem als Funktion der Temperatur. So soll die Kationenüberführungszahl für Natriumchlorid zwischen 557 °C und 710 °C von 1,00 auf 0,12 fallen. Für die Salze CuCL/CuBr/CuJ soll unterhalb folgender Temperaturen 300 °C/360 °C/390 °C neben Ionenleitfähigkeit auch Elektronenleitfähigkeit vorliegen, die unterhalb 18 °C eine totale Elektronenleitfähigkeit wird. Hierzu ein Zitat aus genannter Literatur (Chimica, DDR, 1972): „Echte Elektrolyte (gemeint sind Salze) zeigen oft auch im festen Zustand (als Kristall) merkliche Leitfähigkeit die infolge der Auflockerung der Struktur mit steigender Temperatur zunimmt. Sind zwei Ionenarten mit sehr unterschiedlichem (kristallinen) Ionenradius vorhanden (Kristallaufbau!), so besorgen bei tieferen Temperaturen (gemeint ist Raumtemperatur) die kleineren Ionen praktisch den gesamten Ladungstransport. Die Überführungszahl dieser Ionenart ist dann 1. Dies gilt beispielsweise für das Silberion Ag+ (n(Ag+)=1) in Silberiodid-Kristallen AgI.“ Auch in leitfähigen wässrigen Kolloiden ist es möglich Überführungszahlen für positiv oder negativ geladene Kolloidteilchen zu definieren. In Kolloiden bezeichnet der sogenannte isoelektrische Punkt die Konzentration eines "Fremdions"(entgegengesetzt geladenen Ions oder Kolloidions als Gegenpol zum eigentlichen Kolloidion in der Lösung), bei deren Zugabe -bis zu diesem Wert- die Leitfähigkeit der nun veränderten Kolloid-Lösung Null wird. Meist zerfällt das Kolloid dann sehr schnell durch Ausflockung.


title: Überführungszahl

text: Die Bestimmung der Überführungszahlen in Salzschmelzen ist schwierig, da eine Salzschmelze (eines Salzes) bei konstanter Temperatur eine bestimmte konstante Dichte und somit konstante molare Konzentration (oder molares Volumen) hat. Der Transport von Ionen dieses Salzes und ihre Abscheidung an den Elektroden ändern an den konstanten molaren Konzentrationen nichts. Es ist möglich aber sehr aufwendig das Salz dessen Überführungszahlen seiner Ionen (unter Versuchsbedingungen) ermittelt werden sollen in geringer Konzentration in einer geeigneten „Trägersalz“-Schmelze beizumengen. Das Trägersalz muss eine höhere Zersetzungsspannung haben oder idealerweise als Schmelze viel schlechter leitfähig sein als das zu bestimmende Salz. Bei der Elektrolyse kommt es dann zu einer Abnahme der Konzentration des zu bestimmenden Salzes in der Trägersalzschmelze. Daraus können die gewünschten Wanderungsgeschwindigkeiten des Salzes (seiner Ionen) bei Versuchsbedingungen dann berechnet werden unter Berücksichtigung der Leitfähigkeit/Ionenbeweglichkeit des Trägersalzes. Für niedrigschmelzende Salze bieten sich Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumiodid als Trägersalze an, da sie bis kurz über ihren Schmelzpunkt praktisch Nichtleiter sind. Diese Salze liegen in der Schmelze molekular vor.


title: Überführungszahl

text: Zitat: "Drei Kristalle oder Preßkörper (gemeint sind mit Hochdruck aus Salzpulver gepresste zylindrische Salztabletten) werden hintereinander geschaltet und zwischen zwei Elektroden gebracht (eingespannt). Aus der Masseveränderung der beiden äußeren Körper (Tabletten) können infolge des Stromflusses, ähnlich wie bei der Hittorfschen Methode, die Überführungszahlen ermittelt werden." Es erfolgt hier also ein Ionenaustausch, der eine sehr geringe Massenänderung bewirkt und mit einer Präzisionswaage gemessen werden kann. Die beiden äußeren Salztabletten müssen sicher aus einem anderen leitfähigen Salz bestehen, also andere Ionen enthalten, da ja nur dann Massenänderungen auftreten können(?). Benötigt wird eine hochgenaue Analysenwaage mit Mikrogramm-Auflösung. Da die Leitfähigkeit eines festen Salzes bei Raumtemperatur sehr gering ist, wird der Versuch sehr lange dauern.


title: Überführungszahl

text: Für starke Elektrolyte (stark dissoziierte Stoffe) gilt für den Zusammenhang zwischen dem Temperaturkoeffizienten k der Leitfähigkeit einer ionischen Lösung und den einzelnen Temperaturkoeffizienten formula_250 der am Stromtransport teilnehmenden Ionen i:


title: Überführungszahl

text: Der Temperaturkoeffizient k der Leitfähigkeit einer ionischen Lösung (oder einer Schmelze) setzt sich also anteilig entsprechend der Überführungszahlen der Ionen aus deren eigenen (ionischen) Temperaturkoeffizienten formula_250 zusammen. Da in Schmelzen manchmal praktisch nur ein Ion den Ladungstransport allein bestimmt, entspräche der k-Wert der Schmelze dann in diesen Fällen dem Alphawert des Ions (in der Schmelze bei der Temperatur der Schmelze!).


title: Überführungszahl

text: Siehe dazu: Ionenbeweglichkeit#Die Temperaturabhängigkeit der elektrolytischen Leitfähigkeit. Die Temperaturkoeffizienten formula_250 der Ionen sind in der Tabelle der Ionenbeweglichkeit (Ionenbeweglichkeit#Zahlenwerte) aufgelistet.


title: Überführungszahl

text: Der Diffusionskoeffizient eines Ions i ist nach Nernst definiert als:


title: Überführungszahl

text: formula_118 allgemeine Gaskonstante, formula_119 absolute Temperatur, formula_6 Ionenbeweglichkeit, formula_47 Wertigkeit des Ions, formula_48 Faradaykonstante. Kat = Kation, An = Anion.


title: Überführungszahl

text: Mit der Definitionsgleichung der Überführungszahl für ein beliebiges Ion:


title: Überführungszahl

text: kann die Ionenbeweglichkeit formula_333 des Ions formula_4 in dieser Gleichung durch die Überführungszahl formula_2 ersetzt werden:


title: Überführungszahl

text: Somit besteht eine (formelle) Abhängigkeit des ionischen Diffusionskoeffizienten formula_337 von der Überführungszahl formula_2 des Ions i. In letzterer sind definitionsgemäß die Ionenbeweglichkeiten aller vorhandenen Ionen eingeflossen, so dass der Diffusionskoeffizient formula_337 eine Funktion der Ionenbeweglichkeiten formula_6 aller vorhandenen Ionen im Elektrolyt wird.


title: Überführungszahl

text: Hat ein binärer Elektrolyt Überführungszahlen von nahezu 0,5 in wässriger Lösung, so kann man ihn als idealen Elektrolyten ansehen. Beide Ionenarten nehmen nun zu etwa 50 % am Stromtransport teil. Dies bedeutet, dass beide Ionenarten in Wasser weitgehend gleich große hydratisierte Ionenradien haben müssen. Ist ein solcher Elektrolyt auch in nichtwässrigen Lösemitteln mit deutlich anderer Dielektrizitätszahl (Polarisierung des Lösemittels als dielektrischer Dipol) löslich, so ist zu erwarten, dass die Überführungszahlen der Ionen sich nicht oder unwesentlich ändern werden.


title: Überführungszahl

text: Hat ein binärer Elektrolyt in wässriger Lösung aber deutlich von 0,5 abweichende Überführungszahlen beider Ionenarten -Kation und Anion-, ist also ein nichtidealer Elektrolyt, so ist bei Lösen in einem anderen Lösemittel (mit anderer Dielektrizitätszahl) sehr wahrscheinlich, dass sich die Überführungszahlen ändern werden.


title: Überführungszahl

text: Während beim idealen Elektrolyten die Hydratisierung für beide Ionen ähnlich stark ist, ist sie beim nichtidealen Elektrolyten deutlich unterschiedlich, woraus das Gleichbleiben oder die Änderung der Überführungszahlen bei Änderung des Lösemittels zu erwarten sind. In Tabellenwerken werden aber üblicherweise nur Überführungszahlen in wässrigen Lösungen gelistet, weswegen hier kein Beispiel gebracht werden kann.


title: Überführungszahl

text: Die Werte der nachfolgenden Tabelle sind Messwerte aus dem Buch „Elektrochemie“ (1952) von Milazzo (Tab. 3, S. 30–31). Der tatsächlich gemessene Wert wird hier direkt angegeben, der berechnete Wert (n(+)+n(-)=1) des/der „Gegenions/Gegenionen“ wird hier in Klammern angegeben. Mehrere „Gegenionen“ (entgegengesetzte Polarität) oder „Mitionen“ (gleiche Polarität) können vorliegen bei saurer oder basischer Dissoziation von: Dies ist sicher bei den genannten Azetaten von Kalium und Natrium der Fall. Weshalb hier noch Hydroxidionen die Leitfähigkeit und Summenüberführungszahlen (die hier nicht genannt sind) mit bestimmen. Silberazetat dissoziiert vermutlich sauer, so dass noch Hydroniumionen vorliegen in der Lösung. formula_47 ist in der Tabelle die effektive Wertigkeit (Ladungsaustauschzahl) der Ionen.


title: Überführungszahl

text: Bei der Leitfähigkeitstitration (Konduktometrie) ist die Veränderung der elektrolytischen Leitfähigkeit durch das Verbrauchen (Ausfällung schwerlöslicher Salze oder Bildung von Wasser aus Hydronium- und Hydroxid-Ionen) und Hinzufügen (des Titranden) von diversen Ionen entscheidend. Wird beispielsweise Salzsäure vorgelegt und Natronlauge zudosiert (zutitriert), so zeigt sich bei Diagramm-Abbildung der elektrolytischen Leitfähigkeit auf der y-Achse und des zutitrierten Volumens an Natronlauge auf der x-Achse ein V-förmiger Kurvenverlauf. Eine fallende Gerade schneidet eine steigende Gerade. Der Schnittpunkt (Kurvenminimum) liegt nahe am Äquivalenzpunkt. Die fallende Gerade steht für die sinkende Leitfähigkeit durch Abnahme der Hydroniumionen-Konzentration (diese bilden mit den OH-Ionen der zudosierten Lauge Wasser). Die steigende Gerade zeigt die steigende Leitfähigkeit durch Zugabe "überschüssiger" Hydroxidionen – die Lösung wird nun basisch.


title: Annahmeschluss

text: Annahmeschluss (in einigen Zusammenhängen auch "Cut-Off") bezeichnet grundsätzlich einen Termin, der die Annahme eines Gegenstandes, Dokuments, Auftrags oder ähnliche befristet.


title: Wray (Colorado)

text: Wray ist eine Kleinstadt im nordöstlichen Teil des US-Bundesstaates Colorado und liegt rund 250 km östlich von Denver am Republican River – rund 20 km vor den Staatsgrenzen von Kansas und Nebraska. Die Stadt ist Verwaltungssitz von Yuma County. Wray war "All American City" des Jahres 1993.


title: Wray (Colorado)

text: Eine lange Kette grasbedeckter Sandhügel erstreckt sich nördlich der Stadt. Felsen, Klippen und Schluchten umgeben sie im Süden. Durch Wasser, das aus dem Ogallala-Aquifer heraufgepumpt und kreisförmig verrieselt wird, kann das fruchtbare Gebiet um Wray landwirtschaftlich genutzt werden. Der sandige Boden nördlich der Stadt eignet sich besonders gut für den Kartoffelanbau. Auf den fruchtbaren Feldern im Süden wachsen Mais, Weizen, Luzerne (Alfalfa), Sonnenblumen und Hirse (Sorghum). Der Maisanbau und das Weideland begünstigen die Rinderzucht und machen die Gegend um Wray zu einem der wichtigsten fleischproduzierenden Gebiete in Colorado.


title: Wray (Colorado)

text: 26 km südöstlich von Wray befindet sich das "Beecher Island Battleground Memorial". Hier fand vom 17. bis 26. September 1868 auf einer kleinen Insel im Arickaree Fork des Republican River ein Kampf zwischen Indianern und einem Trupp der US-Kavallerie statt. Dieser Ort wurde am 29. September 1976 in das "National Register of Historic Places" aufgenommen.


title: Robert Fleßers

text: Robert Fleßers (* 11. Februar 1987 in Viersen) ist ein deutscher Fußballspieler. Er spielt im defensiven Mittelfeld oder in der Innenverteidigung.


title: Robert Fleßers

text: Seine fußballerische Laufbahn begann Fleßers 1992 beim 1. FC Viersen, ehe er drei Jahre später zu Borussia Mönchengladbach wechselte. Er erhielt 2005 einen Profivertrag bei der Borussia. Am 22. April 2006 absolvierte er sein Debüt in der Bundesliga. Gegner war Hertha BSC, die Partie endete 2:2. In zwei Jahren kam er zu neun Einsätzen in der höchsten Spielklasse, spielte aber auch häufig in der Regionalligamannschaft. In der Zweitligasaison 2007/08 kam er bei den Borussen nicht zum Einsatz. Zur Saison 2008/09 wechselte Fleßers zum damaligen Zweitligisten Mainz 05, den er nach einem Jahr wieder verließ, um ab der Saison 2009/10 beim damaligen Drittligisten FC Ingolstadt zu unterschreiben.


title: Robert Fleßers

text: Zuletzt wurde Fleßers nur noch in der zweiten Mannschaft des FC Ingolstadt 04 in der Bayernliga eingesetzt. Im Januar 2011 wurde sein Vertrag beim FC Ingolstadt aufgelöst. Kurz danach unterschrieb er einen Vertrag bis Saisonende mit Option auf ein weiteres Jahr beim damaligen Drittligisten Rot Weiss Ahlen.


title: Robert Fleßers

text: Der Wuppertaler SV Borussia verpflichtete Fleßers in der Sommerpause 2011. Er unterschrieb für zwei Jahre bis 2013 und war seit Januar 2013 Kapitän der Mannschaft. Nach dem Rückzug des WSV in die fünftklassige Oberliga Niederrhein wechselte Fleßers im Sommer 2013 zum Regionalligisten Rot-Weiß Oberhausen. Für die "Kleeblätter" spielte er die folgenden fünf Jahre als Stammspieler in der Regionalliga. 2018 erhielt er keinen neuen Vertrag und wechselte in die Oberliga Niederrhein zum TSV Meerbusch.


title: Robert Fleßers

text: Fleßers spielte für nahezu alle Jugendnationalmannschaften des DFB. Im Jahr 2006 wurde er mit der Fritz-Walter-Medaille in Silber ausgezeichnet in der Kategorie U-19. Am 6. Februar 2007 hatte er sein Debüt in der U-21-Nationalmannschaft beim Testspiel gegen Schottland. Er erzielte in diesem Spiel ein Tor (Endstand 2:0).


title: Albert George Wilson

text: Albert George Wilson (* 28. Juli 1918 in Houston, Texas; † 27. August 2012 in Sebastopol, Kalifornien) war ein US-amerikanischer Astronom.


title: Albert George Wilson

text: Wilson erhielt 1947 von Caltech seinen Doctor of Philosophy (deutsch etwa: "Doktor der Wissenschaften") mit seiner Arbeit "Axially Symmetric Thermal Stresses in a Semi-Infinite Solid".


title: Albert George Wilson

text: Ab 1949 arbeitete er beim Palomar-Observatorium. 1953 wurde er stellvertretender Direktor des Lowell-Observatoriums. Später trat er eine Stelle bei der Rand Corporation an. 1962 arbeitete er bei der Fachzeitschrift "Icarus".


title: Albert George Wilson

text: Er entdeckte eine Reihe Asteroiden (darunter am 30. September 1951 den Asteroiden (10000) Myriostos), und war Mitentdecker des Kometen 107P/Wilson-Harrington, welcher auch als erdnaher Asteroid (4015) Wilson-Harrington registriert ist.


title: Scheol

text: Scheol ( "Šəʾōl") Hades kommt im Tanach 66 Mal vor und ist ein Ort der Finsternis, zu dem alle Toten gehen die nicht durch ihren Glauben an Jesus Christus gestorben sind. Lukas 16, 22 - 23. AMP Bible Englische Version.


title: Scheol

text: Die Gelehrten diskutieren noch heute darüber, ob "Scheol" nun ausschließlich "Grab" oder auch "Totenwelt" oder sogar "Hölle" bedeutet. Das hebräische Wort hat in vielen anderen semitischen Sprachen keine Entsprechung. Im Amharischen findet sich allerdings das Wort "siol" (ሲኦል), im Syriakischen das Wort "schiul" und in Tigrigna (Äthiopien, Eritrea) der Begriff "schaul". Der Hebraist und Theologe Ludwig Köhler leitet "scheol" von einer Wurzel ab, die "verwüstet sein" bedeutet. Wie Roger Liebi, ein Bibelexeget, erklärt, leitet sich das Wort von "sha’al" ab, das "verlangen, fordern" bedeutet. Seine Etymologie bleibt aber weiterhin ungeklärt. Es wird im Tanach stets ohne bestimmten Artikel verwendet und ist deshalb vermutlich ein Eigenname. In der Bibel wird "Scheol" ausnahmslos mit Tod, nie mit Leben in Verbindung gebracht. Die griechische Übersetzung des Alten Testaments, die Septuaginta, verwendet an den entsprechenden Stellen das griechische Wort Hades (Ἅδης, z. B. in ). Das griechische Neue Testament greift diese Übersetzungswahl auf, z. B. in .


title: Scheol

text: Alte Bibelübersetzungen ins Deutsche gebrauchten zumeist das Wort „Hölle“, siehe z. B. Psalm 16,10 in der Lutherübersetzung von 1545. Neuere deutschsprachige Bibelübersetzungen verwenden meist Begriffe aus dem Wortfeld „Totenreich“.


title: Scheol

text: JHWH Gott herrscht über den Scheol und kann Tote von dort wieder zurückführen :


title: Scheol

text: Der Scheol liegt in den Tiefen der Erde und stellt zusammen mit Abaddon und Gehinnom eine der Abteilungen der Unterwelt dar.


title: Scheol

text: Im Buch Daniel sind die Toten einfach die, „die im Staub der Erde schlafen“ . "Staub der Erde" ist hier ein anderer Ausdruck für "Scheol". In den Psalmen steht der Scheol oft in poetischer Parallele zum Tod – mit synonymer Bedeutung ; ; . Der Scheol-Tod ist kein Ende der Existenz, sondern ein Abwarten auf eine Auferstehung ; .


title: Scheol

text: Im christlichen Glauben wird der Scheol (griech. Hades) ebenfalls als Aufenthaltsort der Toten gesehen. Er wird in zwei Bereiche unterteilt, in einen Ort für Erlöste und einen für Verlorene (), die voneinander getrennt sind .


title: Scheol

text: Jesus Christus ist Herr der Toten und Lebenden und hat die Schlüssel des Todes und des Totenreichs ; . So ist dieser Ort nicht das endgültige Ziel der Toten, denn dem christlichen Glauben gemäß wird der "Scheol" (Hades) nach dem Millennium geleert und schließlich vernichtet .


title: Pete Farndon

text: Pete Farndon (* 2. Juni 1952 in Hereford; † 14. April 1983) war ein britischer Rockmusiker, der vor allem als Bassist der Pretenders Berühmtheit erlangte.


title: Pete Farndon

text: Farndon wuchs in Hereford auf. Mitte der 1970er Jahre reiste er um die Welt. In Australien war er einige Zeit lang Mitglied der Folkrock-Band The Bushwackers. Ende der 1970er kehrte er nach Hereford zurück, wo er Chrissie Hynde kennenlernte. Zusammen mit ihr gründete er 1979 die Pretenders. Auf seine Empfehlung hin wurde James Honeyman-Scott Gitarrist, der wiederum den Schlagzeuger Martin Chambers mitbrachte.


title: Pete Farndon

text: Farndon hatte schwere Drogenprobleme, die dazu führten, dass er die Band am 14. Juni 1982 verlassen musste. Seinen Plan, mit Topper Headon von The Clash eine neue Band zu gründen, setzte er nicht um. Am 14. April 1983 wurde Farndon tot in seinem Apartment aufgefunden. Er war nach dem Konsum von Heroin in seiner Badewanne ertrunken.


Die Allgemeine Ärztliche Gesellschaft für Psychotherapie (AÄGP) war in Deutschland seit ihrer Gründung im Jahr 1927 bis zum Ende des Zweiten Weltkriegs ein mitgliederstarker Fachverband der Psychotherapeuten.


Die "Allgemeine Ärztliche Gesellschaft für Psychotherapie" ging Mitte der 1920er Jahre aus einer breiten Bewegung unter deutschen Medizinern hervor, denen sich zahlreiche gleichgesinnte Kollegen aus anderen europäischen Ländern anschlossen. Wegen ihrer ganzheitlichen und psychosomatischen Ausrichtung hatte die Psychotherapie nach ihrem breiten Einsatz bei der Bewältigung traumatischer Folgen des Ersten Weltkriegs das Interesse von Ärzten aller Fachrichtungen gefunden. Aus diesem Grund erschien es sinnvoll, die verschiedenen Schulen und Einzelinitiativen in einer allgemeinen ärztlichen Gesellschaft zu organisieren. Die Avantgarde dieser Entwicklung bildeten jüngere Psychiater, die der traditionell biologisch und überwiegend an der Hirnforschung orientierten Universitätspsychiatrie ein breiteres praktisches Fundament und eine ins Psychologische gehende, damals ausdrücklich "Neue Richtung" genannte wissenschaftliche Erweiterung zu verschaffen suchten.


title: Allgemeine Ärztliche Gesellschaft für Psychotherapie

text: Das Jahr 1926 gilt als das Startjahr der AÄGP: Tatsächlich war schon unmittelbar vor dem "I. Allgemeinen Ärztlichen Kongress für Psychotherapie", der auf Initiative von Wladimir Eliasberg vom 17. bis 19. April 1926 in Baden-Baden mit 537 Teilnehmern stattfand, die Gründung einer "Deutschen Gesellschaft für Psychotherapie" erörtert worden. Der anwesende Viktor von Weizsäcker beschrieb die Aufbruchstimmung des Kongresses wie folgt:


text: Jedoch wurde es als noch nicht aussichtsreich befunden, die Gründung bereits in Baden-Baden auf dem I. Kongress durchzuführen. Bislang zur Verfügung stehende Dokumente machen es wahrscheinlich, dass die Gründung der AÄGP tatsächlich am 1. Dezember 1927 in Berlin erfolgte. Hier bildete sich auch ihre offenbar erste Ortsgruppe mit u. a. Alfred Döblin und Karen Horney, Max Levy-Suhl, Erwin W. Straus, Johannes Heinrich Schultz, Fritz Künkel und Karl Birnbaum im Vorstand sowie Arthur Kronfeld, der ihre konstituierende Sitzung am 5. März 1928 im Hörsaal der Psychiatrischen Klinik der Charité mit einem weiten Überblick über den "psychotherapeutischen Gedanken in der heutigen Medizin" eröffnete.


text: Zu den Mitgliedern der AÄGP zählten so renommierte Vertreter verschiedener tiefenpsychologischer Schulen wie Alfred Adler und Carl Gustav Jung, Ernst Simmel, Erwin Wexberg, Georg Groddeck und Hans von Hattingberg, Harald Schultz-Hencke und Leonhard Seif, Paul Schilder, Wilhelm Reich und Wilhelm Stekel, Neurologen wie Kurt Goldstein und Viktor von Weizsäcker, Psychiater wie Ernst Kretschmer und Eugen Bleuler, Ludwig Binswanger, Max Isserlin, Robert Sommer, Victor-Emil von Gebsattel und Walter Morgenthaler, die Sexologen Albert Moll, Magnus Hirschfeld und Max Marcuse oder die Psychologen Kurt Lewin, Narziß Ach und Pál Ranschburg.


text: Ihre Kongresse bis 1931 wurden nach den vorliegenden Zahlen in den Kongressbänden jedes Mal von Hunderten von Teilnehmern aus dem In- und Ausland besucht. Ab 1928 gab sie mit der "Allgemeinen Ärztlichen Zeitschrift für Psychotherapie und psychische Hygiene" ein eigenes Verbandsorgan heraus, das ab 1930 unter der Redaktion von Johannes Heinrich Schultz und Arthur Kronfeld anderen wissenschaftlichen Zeitschriften entsprechend zum "Zentralblatt für Psychotherapie" umbenannt wurde.


text: Mit der Machtübernahme durch die Nationalsozialisten brach 1933 diese vielversprechende Entwicklung zusammen. Nach dem Rücktritt des bisherigen Präsidenten der AÄGP Ernst Kretschmer fiel ihr Vorsitz seinem Stellvertreter, dem Schweizer Carl Gustav Jung, zu. Er ließ sich von nationalsozialistisch orientierten Mitgliedern der AÄGP in Deutschland einspannen, nach außen die „Überstaatlichkeit“ der Gesellschaft zu vertreten. In Deutschland zwangen sie dagegen die AÄGP auf einen strikten Anpassungskurs an den Nationalsozialismus, den sie ab 1934 auf ihren Tagungen und Kongressen sogar offensiv als Vorbild für Psychotherapeuten auch in anderen europäischen Ländern hinstellten.


text: Zu diesem Zweck wurde am 15. September 1933 offiziell eine "Deutsche Allgemeine Ärztliche Gesellschaft für Psychotherapie" „gegründet“ – real eine schlichte Namensänderung der bisherigen deutschen „Landesgruppe“ der AÄGP – mit einer Satzung, in der die Verpflichtung ihrer Mitglieder zur "bedingungslosen Treue" gegenüber Hitler festgeschrieben war. Ihr Vorsitz wurde gezielt einem Vetter von Hermann Göring angetragen, dem möglicherweise erst deswegen am 1. Mai 1933 in die NSDAP eingetretenen Wuppertaler Nervenarzt Matthias Heinrich Göring, der 1936 auch die Leitung des neu gegründeten "Deutschen Instituts für psychologische Forschung und Psychotherapie", gen. "Göring-Institut", in Berlin übernahm. Den "VII. Kongreß für Psychotherapie" in Bad Nauheim – mit lediglich 75 Teilnehmern, davon fünf aus dem Ausland, vorwiegend aus der Schweiz – nahm man zum Anlass, am 12. Mai 1934 die rechtlich nötige Umbenennung und Neukonstituierung der alten AÄGP zur "Überstaatlichen Allgemeinen Ärztlichen Gesellschaft für Psychotherapie" vorzunehmen. Diese Änderung wurde erst Anfang 1935 in der beibehaltenen, allerdings auf ein Zweimonatsblatt reduzierten Verbandszeitschrift, dem "Zentralblatt für Psychotherapie", angezeigt, das unter der offiziellen Herausgeberschaft von C.G. Jung, die er sich ab 1936 allerdings mit Göring teilen musste, weiter in Deutschland verlegt und von deutschen Psychotherapeuten auch redigiert wurde. Erst im Herbst 1935 erschien die Umbenennung auch auf dem Titelblatt des Zentralblattes, dort aber unter der Bezeichnung "Internationale Allgemeine Ärztliche Gesellschaft für Psychotherapie", ein Vorgriff auf eine weitere Namensänderung, die „offiziell“ allerdings erst im November 1937 erfolgte. Die IAÄGP konnte im Oktober 1937 in Kopenhagen und im Sommer 1938 in Oxford zwei internationale Kongresse veranstalten, bevor C. G. Jung als ihr Präsident 1940 von allen seinen Ämtern in ihr zurücktrat und sie unter seinem damaligen offiziellen Vizepräsidenten, dem Schotten Hugh Crichton-Miller, faktisch ganz dem deutschen Einfluss überließ. 1944 hörte die AÄGP mit der Einstellung des Erscheinens ihres "Zentralblattes" auf zu existieren.


text: Wiedergegründet wurde die AÄGP durch Ernst Kretschmer im Jahre 1948. Auf Anregung von Ernst Speer ging 1950 die Initiative zur Einrichtung der Lindauer Psychotherapiewochen anfangs im Rahmen der AÄGP aus, in der Fortbildungen zur Psychotherapie durchgeführt werden. Kretschmer hatte zunächst Bedenken wegen der Gründung der Lindauer Psychotherapiewoche geäußert, da er die Konkurrenz für seine Tübinger Kurse fürchtete. Vor allem wollte er als Vorsitzender der AÄGP, dass die Lindauer Woche in deren Rahmen und in Verbindung mit der Tübinger Klinik stattfinden solle.


text: 2005 fusionierte die AÄGP mit der "Deutschen Gesellschaft für Psychosomatische Medizin und Psychotherapie" unter weitgehender Aufgabe ihres Namens zur "Deutschen Gesellschaft für Psychosomatische Medizin und ärztliche Psychotherapie" (DGPM).