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biossido di manganese
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Diossido di manganese - Wikipedia
# Diossido di manganese

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Diossido di manganeseDiossido di manganese_oxide.jpg "Diossido di manganese") Diossido di manganeseNomi alternativiBiossido di manganese

`O=[Mn]=O`

## Indice

## Storia

I pittori rupestri dell'antichità, e in seguito gli antichi Egizi, usavano MnO2 come pigmento di colore nero o bruno. Uno dei primi utilizzi fu nella fabbricazione del vetro. Analisi condotte sui vetri dei Romani e degli Egizi hanno riscontrato la presenza di più del 2% di ossido manganoso. Plinio riporta che i Romani usano l'ossido di manganese (chiamato "magnes") per decolorare il vetro. Egli lo considerava una varietà di magnetite, un minerale magnetico di ferro.[4]

La pirolusite continuò ad essere scambiata per un ossido di ferro fino al 1740, quando J. H. Pott dimostrò che non conteneva ferro e che dava origine ad una serie di sali ben definita. Nel 1774 Carl Wilhelm Scheele dimostrò che era un ossido di un metallo e lo utilizzò per scoprire il cloro.
MnO2 era usato nel XVIII secolo per la produzione di cloro. Il diossido di manganese era poi recuperato col processo Weldon. In seguito questa tecnologia è stata abbandonata, e attualmente il cloro è prodotto con metodi elettrolitici.
Nel 1868 Georges Leclanché inventò la prima pila a secco#La_pila_a_secco_o_pila_Leclanché "Pila (chimica)") dove MnO2 è usato come ossidante.[5]

## Struttura

Il diossido di manganese è spesso non stechiometrico. Sono stati identificati vari polimorfi "Polimorfismo (chimica)") di MnO2. Il più comune è la β-MnO2,( pirolusite) che ha una struttura analoga a quella del rutilo, TiO2.[6] Altri polimorfi sono α-MnO2, γ-MnO2, ε-MnO2, e λ-MnO2.[6][7] Le strutture di tutte queste forme sono simili, e sono basate su ottaedri MnO6 collegati; in tutti i casi tranne β-MnO2 ci sono tunnel che possono contenere cationi.[6][7]

## Reattività

MnO2 è insolubile in acqua, ed è anche piuttosto inerte con la maggior parte degli acidi a temperatura ambiente. Per riscaldamento reagisce come ossidante, con reazioni diverse a seconda dell'acido usato. Con acido cloridrico (HCl) si sviluppa cloro; è il modo più semplice per preparare in laboratorio piccole quantità di cloro:

MnO2+4HCl⟶MnCl2+Cl2+2H2O{\displaystyle {\ce {MnO2 + 4HCl -> MnCl2 + Cl2 + 2H2O}}}{\displaystyle {\ce {MnO2 + 4HCl -> MnCl2 + Cl2 + 2H2O}}}

Con acido solforico concentrato a caldo il manganese si riduce a spese dell'ossigeno, che quindi si sviluppa: [3]

2MnO2+2H2SO4⟶2MnSO4+O2+2H2O{\displaystyle {\ce {2MnO2 + 2H2SO4 -> 2MnSO4 + O2 + 2H2O}}}{\displaystyle {\ce {2MnO2 + 2H2SO4 -> 2MnSO4 + O2 + 2H2O}}}

Sottoponendo MnO2 a fusione alcalina ossidante (fuso a caldo con basi forti come l' idrossido di potassio (KOH) in presenza di ossidanti od ossigeno) si ottiene lo ione manganato (MnO42−), di colore verde scuro. Questo è abbastanza stabile in soluzione basica, mentre in soluzione neutra o acida dismuta "Dismutazione (chimica)"):

2MnO2+4KOH+O2⟶2K2MnO4+2H2O{\displaystyle {\ce {2MnO2 + 4KOH + O2 -> 2K2MnO4 + 2H2O}}}{\displaystyle {\ce {2MnO2 + 4KOH + O2 -> 2K2MnO4 + 2H2O}}}3MnO42−+4H+⟶2MnO4−+MnO2+2H2O{\displaystyle {\ce {3MnO4^2- + 4H+ -> 2MnO4- + MnO2 + 2 H2O}}}{\displaystyle {\ce {3MnO4^2- + 4H+ -> 2MnO4- + MnO2 + 2 H2O}}}

Anche lo ione permanganato (MnO4−) non è stabile indefinitamente in soluzione, e si riduce lentamente a MnO2 formando ossigeno:

4MnO4−+4H+⟶4MnO2+3O2+2H2O{\displaystyle {\ce {4MnO4^- + 4H+ -> 4MnO2 + 3O2 + 2H2O}}}{\displaystyle {\ce {4MnO4^- + 4H+ -> 4MnO2 + 3O2 + 2H2O}}}

Il diossido di manganese catalizza inoltre la decomposizione del perossido di idrogeno (H2O2) a ossigeno e acqua:

2H2O2⟶O2+2H2O{\displaystyle {\ce {2H2O2 -> O2 + 2H2O}}}{\displaystyle {\ce {2H2O2 -> O2 + 2H2O}}}

## Usi

### Pile

Attualmente, l'utilizzo principale di MnO2 è come componente ossidante sia nelle classiche pile a secco#La_pila_a_secco_o_pila_Leclanché "Pila (chimica)") che nelle più moderne batterie alcaline#Batterie_alcaline "Pila (chimica)"). Per questo utilizzo nel 1976 sono state usate 500.000 tonnellate di pirolusite.[3] Nelle batterie non si usa MnO2 di origine naturale, bensì di sintesi. Esistono due forme sintetiche distinte: il diossido di manganese chimico (CMD = chemical manganese dioxide) e il diossido di manganese elettrolitico (EMD = electrolytic manganese dioxide).[8]

### Laterizi

Un altro utilizzo importante di MnO2 è nell'industria dei laterizi per ottenere mattoni colorati.[3] I colori ottenibili spaziano dal giallo al rosso al bruno al nero, a seconda della quantità di MnO2 aggiunto e del colore iniziale del materiale argilloso. MnO2 può essere usato anche in miscela con altri ossidi, come gli ossidi di ferro.

### Vetro

Da sempre usato nell'industria del vetro, MnO2 serve a "decolorare" il vetro, e per questo motivo è conosciuto anche come sapone dei vetrai.[3] Il vetro è spesso colorato per la presenza inevitabile di piccole quantità di ferro; ad esempio lo ione Fe2+ impartisce una colorazione verde. L'aggiunta all'impasto di MnO2 ha due effetti. Un primo effetto è ossidare il Fe2+ a Fe3+, che è molto meno colorato. Inoltre, il manganese si riduce a specie di Mn(III) che hanno un colore rosso, complementare a quello del ferro, per cui il vetro appare "incolore", anche se in realtà diventa grigio. Come decoloranti per il vetro si usano attualmente anche composti di selenio e cobalto.

### Precursore del permanganato

La sintesi industriale del permanganato di potassio inizia con la fusione alcalina ossidante di MnO2: il solido è miscelato con una base forte come l' idrossido di potassio (KOH) e fuso a caldo in presenza di un ossidante come nitrato di potassio (KNO3) o anche di ossigeno:[8]

2MnO2+4KOH+O2⟶2K2MnO4+2H2O{\displaystyle {\ce {2MnO2 + 4KOH + O2 -> 2K2MnO4 + 2H2O}}}{\displaystyle {\ce {2MnO2 + 4KOH + O2 -> 2K2MnO4 + 2H2O}}}

Il manganese viene così ossidato da Mn(IV) a Mn(VI), formando lo ione manganato (MnO42−) di colore verde scuro, che viene poi ossidato elettroliticamente a Mn(VII) per ottenere il permanganato di potassio di colore viola scuro:

2K2MnO4+2H2O⟶2KMnO4+2KOH+H2{\displaystyle {\ce {2K2MnO4 + 2H2O -> 2KMnO4 + 2KOH + H2}}}{\displaystyle {\ce {2K2MnO4 + 2H2O -> 2KMnO4 + 2KOH + H2}}}

### Ossidante in sintesi organica

Il diossido di manganese è spesso usato come ossidante in sintesi organica.[9] L'efficacia del reagente dipende dal metodo di preparazione, come succede tipicamente in sistemi eterogenei, dove l'area superficiale è uno dei fattori importanti.[10] Il minerale pirolusite è poco reattivo, e di solito MnO2 è preparato trattando una soluzione acquosa di KMnO4 con un sale di Mn(II), in genere il solfato. Il MnO2 così ottenuto ossida gli alcoli allilici alle corrispondenti aldeidi:

`cis-RCH=CHCH2OH + MnO2 → cis-RCH=CHCHO + “MnO” + H2O`

La configurazione del doppio legame è mantenuta durante la reazione. Si può fare una reazione analoga anche con i corrispondenti alcoli acetilenici, ma le aldeidi propargiliche ottenute possono essere molto reattive. Anche alcoli benzilici o inattivati sono substrati adatti per questa reazione. Gli 1,2-dioli sono scissi da MnO2 a dialdeidi o dichetoni. Oltre a queste, ci sono numerose altre applicazioni di MnO2, che può essere utilizzato in reazioni come ossidazione di ammine e tioli, formazione di sistemi aromatici, e reazioni di accoppiamento ossidativo.

## Note

1. ^ scheda della sostanza su IFA-GESTIS Archiviato il 13 novembre 2019 in Internet Archive.
2. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Manganese, Technetium and Rhenium, in Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 1048, ISBN 0-7506-3365-4.
3. ^ abcde(EN) N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
4. ^ E. C. Harder, Manganese deposits of the United States with sections on foreign deposits., in Bulletin - United States Geological Survey, 1910, pp. Item note no. 427. Original from Harvard University Digitized Aug 24, 2007.
5. ^ Encyclopaedia Britannica 11th ed. 1911, volumi separati in formato Djvu e text (in inglese), su Internet Archive
6. ^ abc(EN) A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5ª ed., Oxford Science Publications, 1984, ISBN 0-19-855370-6.
7. ^ a__b G. C. Fong, B. J. Kennedy, M. M. Elcombe, A powder neutron-diffraction study of λ-MnO2 and γ-MnO2 and of LiMn2O4., in Zeitschrift für Kristallographie, vol. 209, n. 12, 1994, pp. 941-945.
8. ^ a__b(EN) A. R. Reidies, "Manganese Compounds" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, 2005.
9. ^(EN) G. Cahiez, M. Alami, R. J. K. Taylor, M. Reid, J. S. Foot, "Manganese Dioxide" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, a cura di L. Paquette, New York, J. Wiley & Sons, 2004, DOI: 10.1002/047084289.
10. ^ J. Attenburrow, A. F. B. Cameron, J. H. Chapman, R. M. Evans, B. A. Hems, A. B. A. Jansen, T. Walker,, Titolo non indicato., in J. Chem. Soc., 1952, p. 1094.

## Voci correlate

## Altri progetti

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## Collegamenti esterni

Mn (II)

Mn (III)

MnCl3 · Mn2O3 · MnF3 · K6Mn2O6 · MnAsMn (IV)MnS2&action=edit&redlink=1 "Solfuro di manganese(IV) (la pagina non esiste)") · MnCl4&action=edit&redlink=1 "Cloruro di manganese(IV) (la pagina non esiste)") · MnF4&action=edit&redlink=1 "Fluoruro di manganese(IV) (la pagina non esiste)") ·MnO2 · MnSi · MnGeMn(V)K3MnO4

Mn (VI)

Mn (VII)

Mn (II)

Mn(CH3COO)2 · MnC2O4n.b.: Gli stati evidenziati sono quelli più comuni. Si conoscono stati che vanno da -3 a +7.

TiO2V2O3 "Ossido di vanadio(III)")

Co3O4 "Ossido di cobalto(II,III)")

Mo2O3&action=edit&redlink=1 "Ossido di molibdeno(III) (la pagina non esiste)")Tc2O7 "Ossido di tecnezio(VII)")Ru2O3 · RuO2

PoO3AtRnFrRa \\ RfDbSgBhHsMtDsRgCnNhFlMcLvTsOg ↓*La2O3Ce2O3 "Ossido di cerio(III)")

Ce3O4&action=edit&redlink=1 "Ossido di cerio(III,IV) (la pagina non esiste)")

CeO2 "Ossido di cerio(IV)")Pr2O3 "Ossido di praseodimio(III)")

PrO2&action=edit&redlink=1 "Ossido di praseodimio(IV) (la pagina non esiste)")

Tb4O7 "Ossido di terbio(III,IV)")

ThO2PaO2&action=edit&redlink=1 "Ossido di protoattinio(IV) (la pagina non esiste)")

Pa2O5&action=edit&redlink=1 "Ossido di protoattinio(V) (la pagina non esiste)")UO2 · U2O5

UO4 · UO6NpO2&action=edit&redlink=1 "Ossido di nettunio(IV) (la pagina non esiste)")PuO2Am2O3&action=edit&redlink=1 "Ossido di americio(III) (la pagina non esiste)")

AmO2&action=edit&redlink=1 "Ossido di americio(IV) (la pagina non esiste)")Cm2O3&action=edit&redlink=1 "Ossido di curio(III) (la pagina non esiste)")

CmO2&action=edit&redlink=1 "Ossido di curio(IV) (la pagina non esiste)")Bk2O3&action=edit&redlink=1 "Ossido di berkelio(III) (la pagina non esiste)")Cf2O3&action=edit&redlink=1 "Ossido di californio(III) (la pagina non esiste)")

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