Infatti le "compagnie", avendo conquistato posizioni di potere, conseguirono l'emancipazione del comune dai poteri feudali del vescovo, con un percorso anomalo rispetto, ad esempio, alla vicina Massa.
A questo periodo risale l'attività della zecca di Montieri: già nel 1214 il vescovo di Volterra Pagano aveva concesso ad una "compagnia" di fiorentini, Cambi e Cavalcanti, la facoltà di battere moneta.
Notizie più certe su attività di conio si hanno intorno alla metà del XIII secolo; la moneta coniata, nota come "grosso di Montieri", avrebbe avuto inciso sul retro il nome di Ranieri vescovo, e sul verso la legenda "Crux est victoria nostra" .
Le contese tra Siena e Volterra per Montieri cessarono con l'intervento dell'Imperatore Federico II, che nel 1243 affittò le miniere, riservandosi giurisdizione e custodia del castello, ma dopo la sua morte Montieri e le sue miniere tornarono al vescovo di Volterra.