
Lo spettro di emissione di un elemento chimico o di un composto chimico è l'insieme delle frequenze della radiazione elettromagnetica emesse dagli elettroni dei suoi atomi quando questi compiono una transizione da uno stato ad energia maggiore verso uno a energia minore.
Eccitando (ad esempio per riscaldamento) una sostanza, essa produrrà delle radiazioni, che sono il risultato delle vibrazioni dei suoi atomi, facendo passare tali radiazioni attraverso un prisma, queste verranno deviate a seconda della loro lunghezza d'onda.
Raccogliendo le radiazioni separate su uno schermo o su una lastra fotografica si ottiene lo spettro di emissione della sostanza in questione.Per ogni transizione tra stati, l'energia del fotone emesso è uguale alla differenza di energia dei due stati secondo l'equazione
che mette in correlazione l'energia della transizione con la frequenza del fotone di luce emesso (h è la costante di Planck). Dal momento che in ogni elemento o composto chimico vi sono numerose transizioni possibili, l'insieme dei fotoni di diverse frequenze emessi dall'elemento o dalla molecola ne costituisce lo spettro.
Lo spettro di emissione di ciascun elemento o molecola è unico, per questo la sua analisi, detta spettroscopia, può essere usata per analizzare qualitativamente e quantitativamente una sostanza.
La comparsa di soli determinati colori nello spettro di emissione di un elemento significa che solo certe frequenze di luce sono emesse. Il principio dello spettro di emissione è alla base del funzionamento delle lampade a scarica (le "luci al neon") e del saggio alla fiamma.
Si noti come l'idrogeno - che ha un solo elettrone - abbia meno transizioni possibili e produca uno spettro molto più semplice del ferro (26 elettroni).


Mentre nella meccanica classica l'energia è un continuo, la meccanica quantistica prevede la possibilità che ci siano solo certi valori (livelli) dell'energia accessibili al sistema.
Sin dalle origini della chimica come scienza era stato osservato che l'assorbimento della luce da parte dei gas non varia in maniera morbida con la lunghezza d'onda ma è caratterizzato dalla presenza di un gran numero di picchi estremamente sottili e disposti in maniera complicata.
Una prima trattazione fenomenologica del problema venne fatta nel 1885 da Johann Balmer che notò come la disposizione di un gruppo di righe di assorbimento dell'atomo di idrogeno venisse ben descritta dalla formula:
Questa formula venne successivamente generalizzata da Johannes Rydberg e Walther Ritz in modo da poter descrivere la posizione di tutte le righe di assorbimento ma questa rimaneva una descrizione fenomenologica, per quanto accurata, senza un vero fondamento scientifico.
Il tentativo di spiegare la natura dei picchi di assorbimento fu alla base del Modello atomico di Bohr: già Rutherford aveva proposto l'idea che l'atomo fosse composto da un piccolo nucleo carico positivamente attorno al quale ruotavano in orbite circolari gli elettroni. Tuttavia un sistema del genere non è stabile perché un elettrone accelerato emette radiazione e quindi perde energia. Per risolvere il problema Bohr, seguendo le idee proposte da Planck e Einstein, ipotizzò che gli elettroni potessero trovarsi solo su determinati "livelli energetici" e potessero muoversi dall'uno all'altro solo per passi discreti. Questo semplice (ma rivoluzionario) modello permette di descrivere molto bene le righe di assorbimento di molti gas e fu una delle basi per lo sviluppo della meccanica quantistica.
In meccanica quantistica il sistema più semplice nel quale sia possibile ottenere una "quantizzazione dell'energia" (ovvero il fatto che solo certi livelli discreti siano accessibili) è la cosiddetta buca di potenziale infinita. Se prendiamo una particella di massa formula_2 in una dimensione e consideriamo un potenziale della forma:
e quindi l'equazione di Schrödinger stazionaria sarà data dall'equazione differenziale
formula_4
Per formula_5 il potenziale ha un valore infinito e quindi l'unica soluzione del problema è formula_6. All'interno della buca invece il potenziale è nullo e quindi la particella è libera e sarà descritta dalla funzione d'onda
Per individuare i valori delle costanti di scala A e B dobbiamo imporre la continuità della funzione d'onda. Facendolo si osserva che questa condizione può essere soddisfatta solamente per un insieme discreto di valori dell'energia "E" dati da
dove "n" è un numero intero.
Un esempio molto chiaro è quello dell'oscillatore armonico in una dimensione. Nel caso della meccanica classica un oscillatore armonico di costante elastica "k" ha un'energia
dove L è l'ampiezza dell'oscillazione. Come si vede sono accettabili tutte le energie da zero (dove L=0 ovvero non c'è alcuna oscillazione) a quella associata alla massima elongazione che il sistema può sostenere senza danneggiarsi e queste energie formano un continuo.
Nel caso quantistico invece si ottiene che è possibile imporre le condizioni al contorno solo quando l'energia assume i valori
dove formula_11 è la frequenza dell'oscillazione, formula_12 è pari alla costante di Planck divisa per formula_13 e formula_14 è un numero intero.
In questo caso sono accettabili solo alcuni valori dell'energia (infiniti ma numerabili con l'indice "n"), equispaziati tra loro (motivo per cui l'oscillatore, in analogia al caso delle onde acustiche, è chiamato "armonico"). La ragione per la quale nella vita di tutti i giorni non ci accorgiamo di questa "quantizzazione" dei livelli dell'energia è che formula_12 è piccolissima (circa formula_16 J formula_17 s) e quindi la separazione fra i vari stati non è apprezzabile.
Il modello della particella su una sfera è utilizzato per descrivere il moto rotazionale di una particella nello spazio tridimensionale. Come noto dalla meccanica classica, l'energia di una particella che ruota su un piano xy lungo un asse z è data dalla relazione:
dove "J" è la componente del momento angolare lungo l'asse z e "I" è il momento di inerzia. In base alla relazione di de Broglie si ricava
Le condizioni al contorno ciclico impongono che la funzione d'onda assuma lo stesso valore lungo un percorso passante per i poli così come lungo l'equatore. Ciò equivale alla quantizzazione dell'energia. Risolvendo l'equazione di Schrödinger, dopo avere separato le variabili ed espresso la funzione d'onda come prodotto "Θ(θ)Φ(φ)", si ottiene l'energia che in termini quantomeccanici assume i valori
dove "l" è il numero quantico azimutale. Esistendo per ogni valore del numero quantico magnetico "2l+1" differenti funzioni d'onda caratterizzate dalla medesima energia, segue che un livello con numero quantico "l" è "2l+1" volte degenere. Da notare come invece nel caso dell'espressione dell'energia per la rotazione in due dimensioni (particella su un anello) nella formulazione quantomeccanica compaia il numero quantico magnetico:
In questo caso la condizione al contorno ciclico è solo una e impone che la funzione d'onda torni ad assumere il medesimo valore iniziando un nuovo "giro".
