エカチェリーナ2世
翌日、エリザヴェータの甥で母方の又従兄にも当たる皇太子のホルシュタイン公ピョートル・フョードロヴィッチと婚約、翌1745年に結婚し、大公妃（ヴェリーカヤ・クニャージナ）（Великая Княжна）の称号を帯びた。2人ともドイツ育ちのため、ピョートルにとってはとりあえずドイツ語で存分に会話できる相手ではあったらしい。には不慣れであったが、エカチェリーナがロシア語を習得し、ロシア正教にも改宗し、ロシアの貴族や国民に支持される努力を惜しまなかったのに対し、知的障害もあったと思われるピョートルはドイツ風にこだわり続け、ドイツ式の兵隊遊びに熱中し、周囲の反感を買い続けた。ピョートルに唯一人並みの才能があったと思われるまともな趣味は音楽だったが、こればかりはエカチェリーナの方に才能が無かった。
パーヴェル1世
1796年11月5日、エカチェリーナ2世は脳卒中の発作に襲われ、意識を失った。母帝危篤の報を受けたパーヴェルは、ガッチナから冬宮に向かった。パーヴェルは、冬宮に着くと外務大臣公爵から、アレクサンドルに宛てて書かれた遺言書を手渡され、暖炉で書類を焼却したと言われる。この挿話が事実かはともかく、ベズボロドコ公はパーヴェル即位後も宮廷内で大宰相として残り、農奴3万人を下賜されるなど厚遇を受けている。11月6日、エカチェリーナ2世は意識の回復しないまま崩御し、パーヴェル1世が即位した。