サービス残業
ほとんどの企業において、三六協定は入社時にすでに会社内で協定されているため、労働者側は（手当の高低を問わず）残業そのものも拒否できない状態におかれ、労働者が残業を拒否した場合には正当に懲戒解雇などの制裁が行われることがある。これは、労働者は会社を選択して入社することができるので、入社する前に会社の三六協定の内容を事前に聞けばよいだけであるからである。 サービス残業を告訴、告発した場合、懲戒解雇などの不当な制裁を行ったり、さらに悪質なケースでは労働者に対する逆恨みで莫大な損害賠償請求を起こす事業主も存在するが、労働者側に具体的なサービス残業の根拠があれば、損害賠償の請求が認められないだけでなく、訴訟費用も会社が負担するよう命ぜられる可能性が高くなる。また、告訴、告発は会社側に刑事的な罰則が適用される可能性もある。サービス残業の具体的な根拠があれば、訴訟費用は請求額で決まってくるので不当な高額を請求しなければ、労働者（および遺族）が訴訟を起こすことは容易である。
時間外労働
三六協定を締結していても、それだけでは監督官庁からの免罰効果しかなく、時間外労働をさせるには、就業規則や労働契約等に、所定労働時間を超えて働かせる旨の合理的な内容の記述があって初めて業務指揮の根拠となる（労働契約法第7条、最判平成3年11月28日）。さらに、三六協定を締結していない場合には、第33条第1項・第3項に該当する場合にのみ時間外労働が許される。したがって、三六協定に定めた限度を超えて時間外労働をさせることは労働者の同意にかかわらず法違反となる（昭和53年11月20日基発642号）。時間外労働を常態化して行う三六協定であっても、労働基準監督署は受理して差し支えない扱いとなっている（昭和23年12月18日基収3970号）。こういった諸要件を具備した上で、指揮命令をうけた労働者が正当な事由なく時間外労働を拒否した場合、就業規則によって定める懲戒処分の対象となることがある。なお派遣労働者を三六協定によって時間外・休日労働させるには、派遣元の事業場においてその旨の協定を締結しておかなければならない。