エカチェリーナ2世
翌日、エリザヴェータの甥で母方の又従兄にも当たる皇太子のホルシュタイン公ピョートル・フョードロヴィッチと婚約、翌1745年に結婚し、大公妃（ヴェリーカヤ・クニャージナ）（Великая Княжна）の称号を帯びた。2人ともドイツ育ちのため、ピョートルにとってはとりあえずドイツ語で存分に会話できる相手ではあったらしい。には不慣れであったが、エカチェリーナがロシア語を習得し、ロシア正教にも改宗し、ロシアの貴族や国民に支持される努力を惜しまなかったのに対し、知的障害もあったと思われるピョートルはドイツ風にこだわり続け、ドイツ式の兵隊遊びに熱中し、周囲の反感を買い続けた。ピョートルに唯一人並みの才能があったと思われるまともな趣味は音楽だったが、こればかりはエカチェリーナの方に才能が無かった。
エカチェリーナ2世
1774年頃（45歳頃）、エカチェリーナは10歳年下のポチョムキン（タヴリチェスキー公爵）と結ばれる。家庭には恵まれなかった<b data-parsoid='{"dsr":[17668,17691,3,3]}'>エカチェリーナの生涯唯一の真実の夫</b>と言うべき男性で、私生活のみならず、政治家・軍人としても女帝の不可欠のパートナーとなった。「2人は秘密裏に結婚し、エカチェリーナが46歳の時（1775年）に2人の間には実娘が産まれた。ポチョムキナ（チョムキナ）は後に将軍と結婚し、その末裔は現在も実在している。」などの説があり、かなり信憑性の高い史料であるエカチェリーナとポチョムキンが交わした1162通もの往復書簡（モスクワのに所蔵、ソビエト崩壊後の1997年に歴史学者博士によって『エカチェリーナ2世とG・A・ポチョムキンの個人往復書簡集』（Екатерина II и Г. А. Потемкин. Личная переписка）として公表された[6]。）からもそういう事実があった可能性が窺えるが、真相は今も研究が続いている。2人に男女の関係がなくなった後も「妻と夫」であり続け、エカチェリーナの男性の趣味を知り尽くしたポチョムキンが、選りすぐった愛人を女帝の閨房に送り込んでいたという。