エカチェリーナ2世
翌日、エリザヴェータの甥で母方の又従兄にも当たる皇太子のホルシュタイン公ピョートル・フョードロヴィッチと婚約、翌1745年に結婚し、大公妃（ヴェリーカヤ・クニャージナ）（Великая Княжна）の称号を帯びた。2人ともドイツ育ちのため、ピョートルにとってはとりあえずドイツ語で存分に会話できる相手ではあったらしい。には不慣れであったが、エカチェリーナがロシア語を習得し、ロシア正教にも改宗し、ロシアの貴族や国民に支持される努力を惜しまなかったのに対し、知的障害もあったと思われるピョートルはドイツ風にこだわり続け、ドイツ式の兵隊遊びに熱中し、周囲の反感を買い続けた。ピョートルに唯一人並みの才能があったと思われるまともな趣味は音楽だったが、こればかりはエカチェリーナの方に才能が無かった。
エカチェリーナ・ミハイロヴナ・ドルゴルーコヴァ
アレクサンドル2世の家族や宮廷は二人の関係を激しく非難し、「エカチェリーナは皇后の座を狙っている」とか「皇帝に自由主義を吹き込んでいる」などと中傷された。また、エカチェリーナがある実業家と関係を持っているという噂も立てられた。皇族の中には、アレクサンドル2世が愛妾エカチェリーナに産ませた子供に帝位継承権を与える可能性を恐れる者もいた。これらの批判を聞き、憔悴したアレクサンドル2世はヴュルテンベルク王国に嫁いだ妹オリガ王妃に宛てた手紙の中で、「彼女は、彼女の名前を利用しようとする者たちの試みにも関わらず、これらの問題に干渉しようとはしない。彼女は私と子供たちのためだけに宮殿に住んでいる」と記している。
エカチェリーナと子供たちはアレクサンドル2世から首都に邸宅を与えられていたが、後にエカチェリーナがテロの標的にされるのを恐れて、1880年に母子を冬宮殿の第三翼に住ませることを決めた。宮殿の侍従たちは、「マリア皇后は上階のエカチェリーナの子供たちが動き回る騒音に苦しめられている」という噂を広めたが、実際にはマリアの部屋はエカチェリーナの部屋からは距離があり騒音に悩まされることはなかった。マリアは自身の子供とエカチェリーナを面会させることを提案し、エカチェリーナは彼女の子供ゲオルギーとオリガと面会した。エカチェリーナは子供たちを祝福してキスを交わし、それを見た皇帝夫妻は涙を流したという。