エカチェリーナ2世
翌日、エリザヴェータの甥で母方の又従兄にも当たる皇太子のホルシュタイン公ピョートル・フョードロヴィッチと婚約、翌1745年に結婚し、大公妃（ヴェリーカヤ・クニャージナ）（Великая Княжна）の称号を帯びた。2人ともドイツ育ちのため、ピョートルにとってはとりあえずドイツ語で存分に会話できる相手ではあったらしい。には不慣れであったが、エカチェリーナがロシア語を習得し、ロシア正教にも改宗し、ロシアの貴族や国民に支持される努力を惜しまなかったのに対し、知的障害もあったと思われるピョートルはドイツ風にこだわり続け、ドイツ式の兵隊遊びに熱中し、周囲の反感を買い続けた。ピョートルに唯一人並みの才能があったと思われるまともな趣味は音楽だったが、こればかりはエカチェリーナの方に才能が無かった。
パーヴェル1世
エカチェリーナ2世は、産後すぐに手元から引き離され、成長して後も儀礼的な関わりしか持っていなかったパーヴェルに対して、世間一般のような愛情を感じることはなかった。ホルシュタイン公を兼ねていたが、1773年にデンマークに割譲した。同年、ドイツからヘッセン＝ダルムシュタット方伯ルートヴィヒ9世の娘ヴィルヘルミーナ（ナターリア・アレクセーエヴナと改名）が皇太子妃として迎えられた。ナターリアが産褥で死去した後、パーヴェルはヴュルテンベルク公国からゾフィア・ドロテア（マリア・フョードロヴナと改名）を迎え、再婚した。夫妻の間には10人の皇子女が生まれた。