エカチェリーナ2世
翌日、エリザヴェータの甥で母方の又従兄にも当たる皇太子のホルシュタイン公ピョートル・フョードロヴィッチと婚約、翌1745年に結婚し、大公妃（ヴェリーカヤ・クニャージナ）（Великая Княжна）の称号を帯びた。2人ともドイツ育ちのため、ピョートルにとってはとりあえずドイツ語で存分に会話できる相手ではあったらしい。には不慣れであったが、エカチェリーナがロシア語を習得し、ロシア正教にも改宗し、ロシアの貴族や国民に支持される努力を惜しまなかったのに対し、知的障害もあったと思われるピョートルはドイツ風にこだわり続け、ドイツ式の兵隊遊びに熱中し、周囲の反感を買い続けた。ピョートルに唯一人並みの才能があったと思われるまともな趣味は音楽だったが、こればかりはエカチェリーナの方に才能が無かった。
エカチェリーナ1世
ピョートル1世は1689年に最初の妻エヴドキヤ・ロプーヒナと結婚して長男アレクセイも生まれているが、1698年に妻を修道院に幽閉した。ピョートル1世はエカチェリーナを大変気に入り、1707年にワルシャワ近郊で秘密結婚した。ピョートル1世の隠し妻となったエカチェリーナはがっしりした体格の、健康で快活な女性で、ピョートル1世の怒りの発作をうまくなだめることができたと言われている。1712年にサンクトペテルブルクで正式に結婚し、皇后となった。2人の間には12人もの子供が生まれているが、成人したのは娘2人だけだった。エカチェリーナは中年になると深酒のため容色も衰え、ピョートル1世に疎まれることも多くなった。
1725年に入ってピョートル1世の死期が近づくと、有力大貴族はピョートル1世の長男アレクセイの子ピョートル・アレクセーエヴィチを後継に推し、新興勢力は皇后エカチェリーナを推して対立した。同年1月28日早朝、サンクトペテルブルクでピョートル1世が死ぬと、皇后側に就いた近衛部隊が元老院を押さえ、皇后は同日中にエカチェリーナ1世として即位した。こうして卑賤な生まれのリヴォニア農民の娘がロシア史上最初の女帝となったが、メーンシコフが牛耳る最高枢密院に実権を握られた傀儡の皇帝に過ぎなかった。ただし、修道女となっていたピョートル1世の先妻エヴドキヤをシュリッセリブルク要塞の独房に監禁して、復讐心を満たしたりしている。