エカチェリーナ2世
翌日、エリザヴェータの甥で母方の又従兄にも当たる皇太子のホルシュタイン公ピョートル・フョードロヴィッチと婚約、翌1745年に結婚し、大公妃（ヴェリーカヤ・クニャージナ）（Великая Княжна）の称号を帯びた。2人ともドイツ育ちのため、ピョートルにとってはとりあえずドイツ語で存分に会話できる相手ではあったらしい。には不慣れであったが、エカチェリーナがロシア語を習得し、ロシア正教にも改宗し、ロシアの貴族や国民に支持される努力を惜しまなかったのに対し、知的障害もあったと思われるピョートルはドイツ風にこだわり続け、ドイツ式の兵隊遊びに熱中し、周囲の反感を買い続けた。ピョートルに唯一人並みの才能があったと思われるまともな趣味は音楽だったが、こればかりはエカチェリーナの方に才能が無かった。
タチアナ・ボトキナ
エフゲニーは子供達の親権を保持していた。自分達は皇帝の子供達の「親密な友人ではなかった」とボトキナは後年に語ったが、ボトキナと彼女の弟のグレブ・ボトキンは彼らをよく知っていた。1911年にロシア帝国皇帝ニコライ2世の子供達と出会い、以後はクリミアに休暇で滞在した彼らとしばしば遊んでいた。第一次世界大戦中にエカテリーナ宮殿の病院で赤十字の看護師を務めた時にも娘達とおしゃべりをする機会を持った。マリア皇女とアナスタシア皇女はボトキナが勤務する病院の後援者となり、病院の正面には「皇女マリアおよびアナスタシアの病院」と大きく表示された。2人は重労働にも関わらず、そこでの奉仕活動がたいへん自慢で、患者の写真を撮影したり、患者の話し相手になったりした。マリアは自分達と患者の写真を1冊のアルバムにまとめ、ボトキナにプレゼントした。
二月革命によって弟のグレブとともに、ニコライ2世の家族と一緒に流刑となった父親に同行した。つまり、流刑後のアナスタシア皇女を知っている数少ない人物である。ニコライ2世の一家がトボリスクからエカテリンブルクへ移送された時に2人は父親に同行する事が許されなかった。ボトキナ達は何とかして父親に同行しようと試みた。この際にボトキナはウラル・ソビエトの司令官からニコライ2世の一家がおそらく殺害されるであろうという話を聞いている。最終的に諦めてトボリスクに残る事にした。