エカチェリーナ2世
翌日、エリザヴェータの甥で母方の又従兄にも当たる皇太子のホルシュタイン公ピョートル・フョードロヴィッチと婚約、翌1745年に結婚し、大公妃（ヴェリーカヤ・クニャージナ）（Великая Княжна）の称号を帯びた。2人ともドイツ育ちのため、ピョートルにとってはとりあえずドイツ語で存分に会話できる相手ではあったらしい。には不慣れであったが、エカチェリーナがロシア語を習得し、ロシア正教にも改宗し、ロシアの貴族や国民に支持される努力を惜しまなかったのに対し、知的障害もあったと思われるピョートルはドイツ風にこだわり続け、ドイツ式の兵隊遊びに熱中し、周囲の反感を買い続けた。ピョートルに唯一人並みの才能があったと思われるまともな趣味は音楽だったが、こればかりはエカチェリーナの方に才能が無かった。
ゲオルク・フォン・オルデンブルク
1811年1月22日、オルデンブルク公国はナポレオンによって征服された。これはエカチェリーナを自分に与えることを拒んだロシア帝室に対する、ナポレオンによる報復であった。ナポレオンが失墜するとともに、オルデンブルク公国は復活した。ゲオルクは1812年にヴォルガ地方の総督に新たに任命されたが、その半年後に腸チフスのため急死した。結婚後わずか3年で未亡人となったエカチェリーナは深く嘆き悲しんだが、4年後の1816年にヴュルテンベルク王ヴィルヘルム1世（ゲオルク、エカチェリーナ双方にとって従兄にあたる）と再婚した。