エカチェリーナ2世
翌日、エリザヴェータの甥で母方の又従兄にも当たる皇太子のホルシュタイン公ピョートル・フョードロヴィッチと婚約、翌1745年に結婚し、大公妃（ヴェリーカヤ・クニャージナ）（Великая Княжна）の称号を帯びた。2人ともドイツ育ちのため、ピョートルにとってはとりあえずドイツ語で存分に会話できる相手ではあったらしい。には不慣れであったが、エカチェリーナがロシア語を習得し、ロシア正教にも改宗し、ロシアの貴族や国民に支持される努力を惜しまなかったのに対し、知的障害もあったと思われるピョートルはドイツ風にこだわり続け、ドイツ式の兵隊遊びに熱中し、周囲の反感を買い続けた。ピョートルに唯一人並みの才能があったと思われるまともな趣味は音楽だったが、こればかりはエカチェリーナの方に才能が無かった。
エカチェリーナ・イオアノヴナ
1730年にピョートル2世が急死した際、エカチェリーナは最初に後継候補に挙がったが、彼女の夫カール・レオポルトがロシアに影響力を及ぼすのを恐れた最高枢密院は、エカチェリーナの妹アンナを女帝に選んだ。1733年5月12日、エカチェリーナは娘が正教に改宗してアンナ・レオポルドヴナと改名する儀式に立ち会った。この改宗は彼女の娘がアンナ女帝の後継者になることを意味していた。エカチェリーナは娘の改宗を見届けた1か月後に亡くなった。