The first one mentioned in the Bible as having more than one wife was Lamech, a descendant of Cain.
האיש הראשון המוזכר במקרא אשר נשא יותר מאישה אחת היה למך, אחד מצאצאיו של קין (‏ בראשית ד ’: ​ 19 – 24‏).