Mesoionic carbene
வேதியியலில், மெசோயோனிக் கார்பென்கள் (எம். ஐ. சி. க்கள்) என்பது என்-ஹெட்ரோசைக்ளிக் கார்பென்களுடன் (என். எச். சி) தொடர்புடைய ஒரு வகை எதிர்வினை இடைநிலை ஆகும்; எனவே, எம். ஐ. சி. க்கள் அசாதாரண என்-ஹெட்ரோசைக்ளிக் கார்பென்கள் (ஏ. என். எச். சி) அல்லது தொலைதூர என்-ஹெட்ரோசைக்ளிக் கார்பென்கள் (ஆர். என். எச். சி) என்றும் குறிப்பிடப்படுகின்றன. எளிய என். எச். சி. களைப் போலல்லாமல், இந்த கார்பென்களின் நியமன அதிர்வு கட்டமைப்புகள் மெசோயோனிக் ஆகும்ஃ சில அணுக்களுக்கு கூடுதல் கட்டணங்களைச் சேர்க்காமல் ஒரு எம்ஐசி வரைய முடியாது. பல்வேறு வகையான இலவச கார்பென்கள் தனிமைப்படுத்தப்படலாம் மற்றும் அறை வெப்பநிலையில் நிலையானவை. பிற இலவச கார்பென்கள் நிலையானவை அல்ல மற்றும் மூலக்கூறுகளுக்கிடையேயான சிதைவு பாதைகளுக்கு எளிதில் பாதிக்கப்படுகின்றன. எம். ஐ. சி. க்கள் சாதாரண என். எச். சி. களைப் போல வான்ஸ்லிக் சமநிலைக்கு ஏற்ப டைமெரைஸ் செய்யாது. இது என். எச். சி. களுடன் ஒப்பிடும்போது மெசோயோனிக் கார்பென்களுக்கான மெதுவான ஸ்டெரிக் தேவைகளுக்கு வழிவகுக்கிறது. பல மெசோயோனிக் கார்பென்கள் உள்ளன, அவை இலவச சேர்மங்களாக உருவாக்க முடியாது, ஆனால் ஒரு இடைநிலை உலோக வளாகத்தில் ஒரு ஈந்தணைவியாக ஒருங்கிணைக்கப்படலாம். பெரும்பாலான எம்ஐசி இடைநிலை உலோக வளாகங்கள் பாஸ்பைன் அல்லது சாதாரண என். எச். சி வளாகங்களை விட காற்று மற்றும் ஈரப்பதத்திற்கு குறைவான உணர்திறன் கொண்டவை. அவை ஆக்சிஜனேற்றத்தையும் எதிர்க்கின்றன. MIC வளாகங்களின் வலுவான தன்மை ஈந்தணைவியின் வலுவான σ-நன்கொடை திறன் காரணமாகும். அவை பாஸ்பைன்களை விட வலுவான σ-நன்கொடையாளர்கள், அதே போல் ஹெட்டோரோஆட்டம் உறுதிப்படுத்தல் குறைவதால் சாதாரண N-ஹெட்டோரோசைக்ளிக் கார்பென்கள் ஆகும். கார்பீன் ஈந்தணைவிகளின் வலிமை மின்னாற்றல் கார்பன் மையத்திற்கு காரணமாகும், இது உலோகத்துடன் சகப்பிணைப்பு இயற்கையின் வலுவான பிணைப்புகளை உருவாக்குகிறது. அவை உலோக வளாகங்களில் சிஓ நீட்டிக்கும் அதிர்வுகளின் அதிர்வெண்ணைக் குறைப்பதாகவும், பெரிய டிரான்ஸ் விளைவுகளை வெளிப்படுத்துவதாகவும் காட்டப்பட்டுள்ளன. வகுப்புகள் இமிடாசோலின்-4-ஐலிடீன்கள் மிகவும் ஆய்வு செய்யப்பட்ட மெசோயோனிக் கார்பென்கள் இமிடாசோலை அடிப்படையாகக் கொண்டவை மற்றும் அவை இமிடாசோலின்-4-ஐலிடீன்கள் என்று குறிப்பிடப்படுகின்றன. இந்த வளாகங்கள் முதன்முதலில் 2001 ஆம் ஆண்டில் கிராப்ட்ரீ மூலம் தெரிவிக்கப்பட்டன. இமிடாசோலின்-2-ஐலிடின்களுக்கு (என். எச். சி) பதிலாக இமிடாசோலின்-4-ஐலிடின்கள் (எம். ஐ. சி) உருவாக்கம் பொதுவாக சி 2 நிலையை தடுக்கும் ஒரு விஷயமாகும். பெரும்பாலான இமிடாசோலின்-4-ஐலிடீன்கள் N1, C2 மற்றும் N3 நிலைகளில் முக்கோணமாக மாற்றப்படுகின்றன அல்லது டெட்ராசப்ஸ்டிட்யூட் செய்யப்படுகின்றன. N3 மற்றும் C5 நிலைகளில் உள்ள எலக்ட்ரான்-இழுக்கும் குழுக்கள் எலக்ட்ரான்-நன்கொடை குழுக்களை விட கார்பென்களை உறுதிப்படுத்துகின்றன. இலவச கார்பென்கள் மற்றும் ஏராளமான இடைநிலை உலோக வளாகங்கள் ஒருங்கிணைக்கப்பட்டுள்ளன. 1,2,3-ட்ரையசோலிலைடின்கள் 1,2,3-ட்ரையசோலை அடிப்படையாகக் கொண்ட மெசோயோனிக் கார்பென்களும் நன்கு ஆய்வு செய்யப்பட்டுள்ளன, அவை 1,2,3-ட்ரையசோலால்-4 (அல்லது 5)-ஐலிடின்கள் என்று குறிப்பிடப்படுகின்றன. முதல் ட்ரையசோலிலைடீன்கள் 2008 ஆம் ஆண்டில் ஆல்பிரெக்டால் தெரிவிக்கப்பட்டன. இந்த கார்பென்கள் பொதுவாக N1 மற்றும் N3 நிலைகளில் அல்கைல் குழுக்களுடனும், C4 அல்லது C5 நிலையில் ஒரு ஆரில் குழுவுடனும் மாற்றப்படுகின்றன. இலவச கார்பென்கள் மற்றும் ஏராளமான இடைநிலை உலோக வளாகங்கள் பதிவாகியுள்ளன. N3 இல் அல்கைலேட்டட் செய்யப்பட்ட ஃப்ரீ கார்பென்கள் சிதைவு எதிர்விளைவுகளுக்கு ஆளாகின்றன, இதில் அல்கைல் குழு கார்பீன் நிலையில் ஒரு நியூக்ளியோஃபிலிக் தாக்குதலில் பங்கேற்கிறது. N3 ஒரு பருமனான அல்கைல் குழு அல்லது ஒரு ஆரில் குழுவுடன் மாற்றப்பட்டால், கார்பீனின் நிலைத்தன்மை கணிசமாக அதிகரிக்கிறது. பைரசோலின் அடிப்படையிலான முதல் மெசோயனிக் கார்பென்கள் 2007 ஆம் ஆண்டில் ஹுயின் என்பவரால் பதிவாகியுள்ளன. இந்த கார்பென்கள் பைரசோலின்-3 (அல்லது 4)-ஐலிடீன்கள் என்று குறிப்பிடப்படுகின்றன. பைரசோலின்-4-ஐலிடீன்கள் பெரும்பாலும் அல்கைல் அல்லது ஆரில் குழுக்களுடன் டெட்ராசப்ஸ்டிட்யூட் செய்யப்படுகின்றன; இருப்பினும், சி 3 மற்றும் சி 5 நிலைகள் நைட்ரஜன் அல்லது ஆக்ஸிஜன் அடிப்படையிலான குழுக்களுடன் மாற்றப்படலாம். C3 மற்றும் C5 நிலைகளில் உள்ள குழுக்களின் மின்னணு பண்புகள் ஈந்தணைவியின் ஒட்டுமொத்த எலக்ட்ரான் பண்புகளை பாதிக்கின்றன மற்றும் வினையூக்கி செயல்பாட்டை பாதிக்கின்றன. இலவச கார்பீன் மற்றும் இடைநிலை உலோகச் சேர்மங்கள் உற்பத்தி செய்யப்பட்டுள்ளன. டெட்ராஸோலை அடிப்படையாகக் கொண்ட டெட்ராஸோல்-5-ஐலிடீன்களின் பிற எடுத்துக்காட்டுகள் அராகியால் தயாரிக்கப்பட்டுள்ளன. N1 மற்றும் N3 நிலைகள் அல்கைல் அல்லது ஆரில் குழுக்களால் மாற்றப்படுகின்றன. இந்த கார்பென்களின் இடைநிலை உலோக வளாகங்கள் உள்ளூரில் உருவாக்கப்பட்டுள்ளன. ஐசோக்ஸசோல் மற்றும் தியசோலை அடிப்படையாகக் கொண்ட மெசோயோனிக் கார்பென்கள் முறையே ஆல்பிரெக்ட் மற்றும் பெர்ட்ராண்டால் பதிவாகியுள்ளன. ஐசோக்சாசோல்-4-ஐலிடீன்கள் N2, C3 மற்றும் C5 நிலைகளில் அல்கைல் குழுக்களுடன் முக்கோணமாக மாற்றப்படுகின்றன. தியாசோல்-5-ஐலிடீன்கள் C2, N3 மற்றும் C4 நிலைகளில் ஆரில் குழுக்களுடன் முக்கோணமாக மாற்றப்படுகின்றன. இரண்டு வகையான கார்பென்களின் இடைநிலை உலோக வளாகங்களும் உள்ளூரில் உருவாக்கப்பட்டுள்ளன. பெர்ட்ராண்ட் 1,3-டைதையோலன் அடிப்படையிலான 1,3-டைதையோல்-5-ஐலிடீனையும் அறிவித்தார், ஆனால் அது ஒரு இடைநிலை உலோகச் சேர்மமாக மட்டுமே தனிமைப்படுத்தப்பட முடியும். பல இலவச மெசோயோனிக் கார்பன்கள் அவற்றின் புரோட்டோனேற்றப்பட்ட உப்பு வடிவத்திலிருந்து பொட்டாசியம் பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலில்) அமைடு (கே. எச். எம். டி. எஸ்) அல்லது பொட்டாசியம் டெர்ட்-பியூட்டாக்சைடு (கோட்-பு) போன்ற வலுவான பொட்டாசியம் தளங்களைப் பயன்படுத்தி டிப்ரோடோனேஷன் மூலம் ஒருங்கிணைக்கப்படுகின்றன. பொட்டாசியம் தளங்கள் பயன்படுத்தப்படுகின்றன, ஏனெனில் அவை நிலையான கார்பீன்-ஆல்காலி உலோகக் குழாய்களை உருவாக்குவதில்லை. C2 நிலையைத் தடுப்பதன் காரணமாக இமிடாசோலின்-4-ஐலிடீன்கள் (MIC) இமிடாசோலின்-2-ஐலிடீன்களை (NHC) விட உருவாகும். சி 2 கார்பென்கள் அதிர்வு மற்றும் தூண்டல் கார்பன்-நைட்ரஜன் தொடர்புகள் காரணமாக அவற்றின் சி 4 சகாக்களை விட வெப்ப இயக்கவியல் ரீதியாக மிகவும் நிலையானவை. மேலும், கணக்கீடுகள் C4 ஹைட்ரஜன் இமிடாசோலின் C2 ஹைட்ரஜனை விட குறைவான அமிலத்தன்மை கொண்டது என்பதைக் காட்டுகின்றன. C2 நிலை தடுக்கப்படாவிட்டால் C2 நிலை C4 நிலைக்கு முன்னுரிமை அளிக்கப்பட வேண்டும் என்று இந்தத் தரவு அறிவுறுத்துகிறது. ஆரில் மற்றும் பருமனான அல்கைல் குழுக்கள் (ஐசோபுரோப்பைல் போன்றவை) C2 நிலை செயல்படுத்தப்படுவதைத் தடுப்பதில் சிறந்தவை. கார்பீன் உலோகச் சேர்மங்கள் பல மெசோயோனிக் கார்பென்களை ஒரு இலவச கார்பீனாக தனிமைப்படுத்த முடியாமல் போகலாம்; இருப்பினும், இந்த எம். ஐ. சி. க்களை உலோகச் சேர்மங்களுக்கு ஒரு ஈந்தணைவியாக உருவாக்க முடியும். ஏராளமான மெசோயோனிக் கார்பீன் இடைநிலை உலோகச் சேர்மங்கள் Fe, Os, Rh, IR, Ni, Pd, Pt, Cu மற்றும் Ag உள்ளிட்ட உலோகங்களுடன் அறியப்படுகின்றன. எஸ்எம் மற்றும் ஒய் கொண்ட உலோக வளாகங்களும் அறியப்படுகின்றன. எம்ஐசி வளாகங்கள் பல்வேறு வழிமுறைகளால் உருவாகின்றன. மெசோயோனிக் கார்பென்கள் அவற்றின் உப்பு வடிவங்களுக்கு ஒரு வலுவான அடித்தளத்தை சேர்ப்பதன் மூலம் உருவாக்கப்படலாம். கார்பென்கள் உடனடியாக தசைநார் பரிமாற்றத்தின் மூலம் எதிர்வினை கலவையில் உள்ள உலோகங்களுடன் வளாகங்களை உருவாக்குகின்றன. சி-எச் பிணைப்பு செயல்படுத்தல் அல்லது சி-எச் ஆக்சிஜனேற்ற சேர்க்கை மூலம் நேரடி உலோகமயமாக்கல் பெரும்பாலும் பயன்படுத்தப்படும் ஒரு முறையாகும். ஒரு சி-எச் பிணைப்பைச் செயல்படுத்துவது உலோக மையத்தில் கார்பீன் ஈந்தணைவியின் ஆக்சிஜனேற்றச் சேர்ப்புக்கு வழிவகுக்கிறது. பொதுவாக, நேரடி உலோகமயமாக்கலுக்கு சாதாரண என். எச். சி வளாகங்களுக்கு வழிவகுக்கும் தளங்களின் அடைப்பு தேவைப்படுகிறது-ஃபீனைல் மற்றும் ஐசோபுரோபைல் குழுக்கள் முன்பு விவாதிக்கப்பட்டபடி நல்ல தடுப்பு மாற்றீடுகளாகும். சிறிய மாற்றீடுகள் பிளவுபடுத்தப்படலாம். தடுப்புக் குழுவாக மெத்தில் பயன்படுத்தப்பட்டால், இமிடாசோலியம் உப்புகளுடன் வெள்ளி (I) மூலம் நேரடி உலோகமயமாக்கல் C2 நிலையில் பிளவுகளை ஏற்படுத்தும். இதன் விளைவாக சாதாரண என். எச். சி கார்பென்கள் உருவாகின்றன. n-ஆல்கைல் மற்றும் பென்சைல் குழுக்கள் மெத்தில் குழுவின் அதே விதிக்கு உட்படலாம். என். எச். சி வளாகங்களில் எம். ஐ. சி வளாகங்கள் உருவாவதிலும் ஸ்டெரிக் மொத்தமாக செல்வாக்கு செலுத்தலாம். இமிடாசோலியம் உப்புகளுக்கு, நைட்ரஜன் மாற்றீடுகள் (N1 அல்லது N3) ஸ்டெரிகல்-டிமாண்டிங் ஆக இருந்தால் C2 நிலையை தடுக்க வேண்டிய அவசியமில்லை. நைட்ரஜன் மாற்றீடுகளுக்கும் உலோக மையத்திற்கும் இடையிலான தொடர்புகள் சாதாரண என். எச். சி வளாகங்கள் உருவாகாமல் தடுக்கின்றன. கார்பீன் ஒரு கட்டாய வடிவவியலுடன் ஒரு பைடென்டேட் ஈந்தணைவியின் ஒரு பகுதியாக இருந்தால், எம்ஐசி காம்ப்ளக்ஸ் முன்னுரிமை ரீதியாகவும் உருவாகலாம். இமிடாசோலியம் உப்புகளின் எதிர்ப்பொருள் என். எச். சி மற்றும் எம். ஐ. சி உருவாக்கத்தில் பங்கேற்கிறது. என். எச். சி உருவாக்கம் பொதுவாக ஹெட்டோரோலிடிக் பிணைப்பு பிளவுகளால் ஏற்படுகிறது, எனவே சிறிய, ஒருங்கிணைந்த எதிர்மின் அயனிகள் இந்த பாதையை ஆதரிக்கின்றன. MIC உருவாக்கம் பொதுவாக ஒரு ஆக்சிஜனேற்ற சேர்க்கை பாதையால் நிகழ்கிறது, எனவே BF4− அல்லது SbF6− போன்ற ஒருங்கிணைக்காத மற்றும் துருவ எதிர்மின் அயனிகள் விரும்பப்படுகின்றன. பிற நுட்பங்கள் விரும்பத்தகாத கார்பன்களைத் தடுப்பதை விட விரும்பிய கார்பனை செயல்படுத்துவதில் கவனம் செலுத்துகின்றன. ஒரு கார்பன் ஒரு ஆலசன் மூலம் செயல்படுத்தப்படலாம். ஒரு சி-எச் பிணைப்பை விட சி-எக்ஸ் பிணைப்பு (எக்ஸ் = ஆலைடு) செயல்படுத்துவதற்கு மிகவும் சாதகமானது. இந்த பாதையின் விளைவாக எம்ஐசி கார்பீன் ஆலைடு குறைந்த வேலன்ட் உலோக மையத்தில் ஆக்சிஜனேற்றத்துடன் சேர்க்கப்படுகிறது. உலோகமாற்றமானது பொதுவாகப் பயன்படுத்தப்படும் மற்றொரு முறையாகும். பொதுவாக, ஒரு வெள்ளி கார்பீன் காம்ப்ளக்ஸ் நேரடி உலோகமயமாக்கல் மூலம் உற்பத்தி செய்யப்படுகிறது. இந்த வெள்ளி வளாகம் விரும்பிய உலோகத்தின் உப்புடன் உலோகமாற்றத்தின் மூலம் வினைபுரிகிறது. உலோக எம்ஐசி வளாகம் உற்பத்தி செய்யப்படுகிறது மற்றும் வெள்ளி உப்புகள் பொதுவாக வீழ்கின்றன. மெசோயோனிக் கார்பீன் ஈந்தணைவிகள் மிகவும் வலுவான σ-நன்கொடையாளர்கள் மற்றும் ஒரு உலோக மையத்திற்கு ஆக்ஸிஜனேற்ற கூட்டலுக்கு உட்படுத்துவதை எளிதாக்குவதால், MIC ஈந்தணைவிகள் வினையூக்கத்தில் பயனுள்ளதாக இருக்கும் திறனைக் கொண்டுள்ளன. எம்ஐசி மாற்றம் உலோக வளாகங்கள் ஒலிஃபின் மெட்டாடீசிஸ், ரிங் க்ளோசர் மெட்டாடீசிஸ் மற்றும் ரிங் ஓபனிங் பாலிமரைசேஷன் மெட்டாடீசிஸ் ஆகியவற்றில் வினையூக்கிகளாக சோதிக்கப்பட்டுள்ளன. எம்ஐசி வளாகங்கள் நன்றாக வேலை செய்கின்றன, மேலும் பல சந்தர்ப்பங்களில், அவை தங்கள் என்எச்சி சகாக்களை விட சிறப்பாக செயல்படுகின்றன. சுசுகி-மியுரா மற்றும் ஹெக்-மிஸோரோகி குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகளுக்கு வினையூக்கிகளாக எம்ஐசி வளாகங்கள் வெற்றிகரமாக உள்ளன. மீண்டும், பல சந்தர்ப்பங்களில், எம். ஐ. சி வினையூக்கிகள் அவற்றின் என். எச். சி சகாக்களை விட உயர்ந்தவை. எடுத்துக்காட்டாக, ஒலிஃபின் மெட்டாடீசிஸில், என். எச். சி வினையூக்கிகளுக்குத் தேவையான அதிக அளவு வெப்ப செயல்பாட்டுடன் ஒப்பிடும்போது, ஹைட்ரோகுளோரிக் அமிலம் அல்லது ட்ரைஃப்ளோரோஅசிடிக் அமிலம் போன்ற ப்ரோன்ஸ்டெட் அமிலத்தைச் சேர்த்த பிறகு எம். ஐ. சி வினையூக்கிகள் அறை வெப்பநிலையில் செயலில் உள்ளன. எம்ஐசி வளாகங்கள் ஒலிஃபின் ஹைட்ரஜனேற்றத்தில் வினையூக்கிகளாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. அவை முனையம் மற்றும் சிஸ்-ஆல்கீன்களை ஹைட்ரஜனேற்றுவதாகக் காட்டப்பட்டுள்ளன. எம்ஐசி லிகாண்டின் வலுவான எலக்ட்ரான்-நன்கொடை பண்புகள் காரணமாக அவை தங்கள் என்எச்ஸி சகாக்களை விட சிறப்பாக செயல்படுகின்றன. உலோகத்திற்கு ஹைட்ரஜன் வாயு ஆக்சிஜனேற்றச் சேர்க்கையை ஊக்குவிக்க எலக்ட்ரான் அடர்த்தியை வழங்க அவை சிறந்த திறன் கொண்டவை. பரிமாற்ற ஹைட்ரஜனேற்ற எதிர்வினைகளில் எம்ஐசி வளாகங்கள் பயன்படுத்தப்பட்டுள்ளன. எடுத்துக்காட்டாக, ஹைட்ரஜன் மூலமாக ஐசோப்ரோபனால் பயன்படுத்தி ஒரு டைரில் கீட்டோனை ஹைட்ரஜனேற்றம் செய்ய அவை பயன்படுத்தப்படுகின்றன. எம்ஐசி வளாகங்கள் பச்சை வேதியியல் வினையூக்கிகளாக கருதப்படுகின்றன. ஆல்கஹால்கள் மற்றும் அமீன்களின் காரம் மற்றும் ஆக்சிஜனேற்றமில்லாத ஆக்சிஜனேற்றத்திற்கு அவை வினையூக்கிகளாக செயல்படுகின்றன. சில வளாகங்கள் சில ஆரில் அமைடுகளை ஒருங்கிணைப்பதாகவும் காட்டப்பட்டுள்ளன. பிற எம்ஐசி வளாகங்கள் ஹைட்ராரிலேஷனில் பயன்படுத்தப்பட்டுள்ளன, இதில் எலக்ட்ரான் நிறைந்த ஆரில் குழு மற்றும் பல பிணைப்புகளில் ஒரு ஹைட்ரஜன் சேர்க்கப்பட்டுள்ளது. மெசோயோனிக் கார்பீன் வளாகங்கள் ஊக்குவிக்கும் எதிர்வினைகள் மேலும் ஆராய்ச்சி செய்யப்படும்போது தொடர்ந்து விரிவடையும். குறிப்புகள் கார்பென்ஸ் கரிம உலோக வேதியியல் லிகாண்டுகள்