Metal acetylacetonates
உலோக அசிடைலாசிட்டோனேட்டுகள் என்பது அசிடைலாசிட்டோனேட் எதிர்மின் அயனி (α) மற்றும் உலோக அயனிகளிலிருந்து பெறப்பட்ட ஒருங்கிணைப்பு வளாகங்கள், பொதுவாக இடைநிலை உலோகங்கள் ஆகும். பைடெண்டேட் லிகாண்ட் அசிடைலாசிட்டோனேட் பெரும்பாலும் சுருக்கமாக அகாக் என்று அழைக்கப்படுகிறது. பொதுவாக இரண்டு ஆக்ஸிஜன் அணுக்களும் உலோகத்துடன் பிணைக்கப்பட்டு ஆறு உறுப்பு கொண்ட செலேட் வளையத்தை உருவாக்குகின்றன. எளிமையான காம்ப்ளக்ஸ்களில் எம் (ஏசிஏசி) 3 மற்றும் எம் (ஏசிஏசி) 2 என்ற சூத்திரம் உள்ளது. கலப்பு-லிகாண்ட் வளாகங்கள், எ. கா. விஓ (ஏசிஏசி) 2, எண்ணற்றவை. அசிடைலாசிட்டோனேட்டின் மாறுபாடுகள் மெத்தில் (ஆர். சி. ஓ. சி. சி. ஓ-) க்கு பதிலாக எண்ணற்ற மாற்றீடுகளுடன் உருவாக்கப்பட்டுள்ளன. தொடர்புடைய உலோக ஆலைடுகளுக்கு மாறாக, இதுபோன்ற பல வளாகங்கள் கரிம கரைப்பான்களில் கரையக்கூடியவை. இந்த பண்புகள் காரணமாக, அகாக் வளாகங்கள் சில நேரங்களில் வினையூக்கி முன்னோடிகள் மற்றும் வினையூக்கிகளாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. பயன்பாடுகளில் என். எம். ஆர் "ஷிப்ட் வினையூக்கிகள்" மற்றும் கரிம தொகுப்புக்கான வினையூக்கிகள் மற்றும் தொழில்துறை ஹைட்ரோஃபார்மைலேஷன் வினையூக்கிகளுக்கான முன்னோடிகள் ஆகியவை அடங்கும். சில சந்தர்ப்பங்களில் மத்திய கார்பன் அணு வழியாக உலோகங்களுடன் பிணைக்கிறது; இந்த பிணைப்பு முறை பிளாட்டினம் (II) மற்றும் இரிடியம் (III) போன்ற மூன்றாவது வரிசை மாற்றம் உலோகங்களுக்கு மிகவும் பொதுவானது. தொகுப்பு வழக்கமான தொகுப்பு அசிடைலாசிட்டோனுடன் ஒரு உலோக உப்பை சிகிச்சையளிப்பதை உள்ளடக்கியது, ஏசிசிஎச்ஃ Mz + + z Hacac M (ஏசிசி) z + z H + காரத்தைச் சேர்ப்பது அசிடைலாசிட்டோனில் இருந்து ஒரு புரோட்டனை அகற்ற உதவுகிறது மற்றும் சமநிலையை வளாகத்திற்கு ஆதரவாக மாற்றுகிறது. இரண்டு ஆக்ஸிஜன் மையங்களும் உலோகத்துடன் பிணைக்கப்பட்டு ஆறு உறுப்பினர்களைக் கொண்ட செலேட் வளையத்தை உருவாக்குகின்றன. சில சந்தர்ப்பங்களில் செலேட் விளைவு மிகவும் வலுவாக இருப்பதால், வளாகத்தை உருவாக்க கூடுதல் அடித்தளம் தேவையில்லை. சில வளாகங்கள் டிஎல் (அகாக்) ஐப் பயன்படுத்தி மெட்டாடீசிஸ் மூலம் தயாரிக்கப்படுகின்றன. கட்டமைப்பு மற்றும் பிணைப்பு அதன் பெரும்பாலான வளாகங்களில் அக்கே ஆறு உறுப்பினர்களைக் கொண்ட சி 3 ஓ 2 எம் செலேட் வளையங்களை உருவாக்குகிறது. எம் (ஏ. சி. ஏ. சி) வளையம் ஒரு சமச்சீர் தளத்துடன் வட்டமாக உள்ளது, இது வளையத்தை இரண்டாகப் பிரிக்கிறது. ஏ. சி. ஏ. சி. எம் வளையம் பொதுவாக நறுமண தன்மையை வெளிப்படுத்துகிறது, இது மோனோவானியோனிக் சி 3 ஓ 2 பகுதியில் உள்ள இடப்பெயர்ச்சியுடன் ஒத்துப்போகிறது. இந்த சூழ்நிலைக்கு இணங்க, சில வளாகங்களில், அகாக் லிகாண்ட் எலக்ட்ரோஃபிலிக் நறுமண மாற்றீட்டைப் போலவே எலக்ட்ரோஃபிலிக் மாற்றீட்டிற்கு எளிதில் பாதிக்கப்படுகிறது (இந்த சமன்பாட்டில் Me = CH3): Co (O2C3Me2H) 3 + 3NO2 + → Co (O2C3Me2NO2) 3 + 3H + எலக்ட்ரான் எண்ணிக்கையைப் பொறுத்தவரை, நடுநிலை பைடெண்டேட் O, O-பிணைக்கப்பட்ட அகாக் லிகாண்ட் ஒரு "L-X லிகாண்ட்" ஆகும், அதாவது. லூயிஸ் காரம் (எல்) மற்றும் சூடோஹாலைடு (எக்ஸ்) ஆகியவற்றின் கலவையாகும். மேலே வழங்கப்பட்ட கிளாசிக்கல் விளக்கத்திற்கு ஒரு விதிவிலக்கு, குரோமியம் (II) அசிடைலாசிட்டோனேட்டின் பிஸ் (பைரிடின்) அடக்ட் நொடினோசென்ட் அகாக் 2-லிகாண்டைக் கொண்டுள்ளது. டைட்டானியம் முக்கோண முக்கோண முக்கோணத்தின் மூலம் வகைப்படுத்தல் அசிடைலாசிட்டோனுடன் டிஐசிஎல் 4 இன் சிகிச்சை டிஐசிஎல் 2 (ஏசிஏசி) 2 ஐ வழங்குகிறது, இது சி 2 சமச்சீர் கொண்ட சிவப்பு நிற, எண்முக வளாகம்ஃ டிஐசிஎல் 4 + 2 ஹாக்காக் → டிஐசிஎல் 2 (ஏசிஏசி) 2 + 2 எச். சி. எல் இந்த எதிர்வினைக்கு எந்த காரமும் தேவையில்லை. சிக்கலான டிஐசிஎல் 2 (ஏசிஏசி) 2 கரைசலில் பாய்கிறது, என்எம்ஆர் ஸ்பெக்ட்ரம் அறை வெப்பநிலையில் ஒற்றை மெத்தில் அதிர்வைக் காட்டுகிறது. Ti (IV) போலல்லாமல், Zr (IV) மற்றும் Hf (IV) இரண்டும் நான்கு பைடெண்டேட் அசிடைலாசிட்டோனேட்டுகளை பிணைக்கின்றன, இது இந்த உலோகங்களின் பெரிய ஆரத்தை பிரதிபலிக்கிறது. ஹாஃப்னியம் அசிடைலாசிட்டோனேட் மற்றும் சிர்கோனியம் அசிடைலாசிட்டோனேட் ஆகியவை சதுர ஆண்டிபிரிஸ்மாடிக் கட்டமைப்புகளை ஏற்றுக்கொள்கின்றன. டைட்டானியம் (III) இன் அசிடைலாசிட்டோனேட்டுகளைப் பொறுத்தவரை, டிஐ (அகாக்) 3 நன்கு ஆய்வு செய்யப்பட்டுள்ளது. இந்த நீல நிற கலவை டைட்டானியம் ட்ரைக்ளோரைடு மற்றும் அசிடைலாசிட்டோனிலிருந்து உருவாகிறது. வனேடியம் முக்கோணம் வனடைல் அசிடைலசிட்டோனேட்டு என்பது வி (ஓ) (ஏசிஏசி) 2 என்ற மூலக்கூற்று வாய்ப்பாட்டைக் கொண்ட ஒரு நீல நிறச் சேர்மமாகும். இந்த சிக்கலானது வனடைல் (IV) குழுவைக் கொண்டுள்ளது, மேலும் பல தொடர்புடைய சேர்மங்கள் அறியப்படுகின்றன. மூலக்கூறு சதுர பிரமிடு, இலட்சியப்படுத்தப்பட்ட C2v சமச்சீர் கொண்டது. இந்த சிக்கலானது பெராக்சைடுகள் மூலம் அல்லிலிக் ஆல்கஹால்களின் எபோக்சிடேஷனை ஊக்குவிக்கிறது. வனேடியம் (III) அசிடைலாசிட்டோனேட்டு ஒரு அடர் பழுப்பு நிற திண்மமாகும். வனேடியம் β-டைக்கெட்டோனேட் வளாகங்கள் எத்திலீன்-புரோபிலீன்-டைன் எலாஸ்டோமர்களின் (ஈ. பி. டி. எம்) வணிக உற்பத்தியில் முன்கூட்டிய வினையூக்கிகளாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. அவை பெரும்பாலும் ரெடாக்ஸ் ஃப்லோ பேட்டரிகள், நீரிழிவு நோய் மற்றும் இன்சுலின் செயல்பாட்டை மேம்படுத்துதல் தொடர்பான பிற பயன்பாடுகளுக்காகவும், சி. வி. டி மூலம் கனிம பொருட்களின் முன்னோடிகளாகவும் மதிப்பீடு செய்யப்படுகின்றன. குரோமியம் முக்கோணம் குரோமியம் (III) அசிடைலாசிட்டோனேட்டு, சி. ஆர் (ஏசிஏசி) 3, என்பது மூன்று ஏசிஏசி-ஈந்தணைவிகளைக் கொண்ட ஒரு பொதுவான எண்முகச் சேர்மமாகும். இத்தகைய பெரும்பாலான சேர்மங்களைப் போலவே, இது துருவமற்ற கரிம கரைப்பான்களில் மிகவும் கரையக்கூடியது. மூன்று இணைக்கப்படாத எலக்ட்ரான்களைக் கொண்ட இந்த குறிப்பிட்ட வளாகம், அளவு கார்பன்-13 என். எம். ஆர் ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபியில் உணர்திறனை மேம்படுத்த சுழற்சி தளர்வு முகவராகப் பயன்படுத்தப்படுகிறது. குரோமியம் (II) அசிடைலாசிட்டோனேட் என்பது அதிக ஆக்ஸிஜன் உணர்திறன் கொண்ட, வெளிர் பழுப்பு நிற சேர்மமாகும். இந்த வளாகம் ஒரு சதுர சமதள கட்டமைப்பை ஏற்றுக்கொள்கிறது, இது திட நிலையில் உள்ள அடுக்குகளுடன் பலவீனமாக தொடர்புடையது. இது Pd (acac) 2 மற்றும் Cu (acac) 2 உடன் ஐசோமார்பஸ் ஆகும். மாங்கனீசு முக்கோணம் எம்என் (ஏசிஏசி) 3 மாங்கனீசு (II) கலவை எம்என் (ஏசிஏசி) 2 ஐ பொட்டாசியம் பெர்மாங்கனேட்டுடன் கூடுதல் அசிடைலாசிட்டோன் முன்னிலையில் விகிதாசாரமாக்குவதன் மூலம் தயாரிக்கப்பட்டுள்ளது. மாற்றாக, பொட்டாசியம் பெர்மாங்கனேட்டுடன் அசிடைலாசிட்டோனின் நேரடி எதிர்வினை. மின்னணு கட்டமைப்பைப் பொறுத்தவரை, எம்என் (ஏசிஏசி) 3 என்பது உயர் சுழற்சி ஆகும். அதன் சிதைந்த எண்முக அமைப்பு ஜான்-டெல்லர் விளைவு காரணமாக வடிவியல் சிதைவுகளை பிரதிபலிக்கிறது. இந்த வளாகத்திற்கான இரண்டு மிகவும் பொதுவான கட்டமைப்புகளில் ஒன்று நாற்கர நீளத்துடன் மற்றும் ஒன்று நாற்கர சுருக்கத்துடன் அடங்கும். நீளத்திற்கு, இரண்டு Mn-O பிணைப்புகள் 2.12 Å ஆகவும், மற்ற நான்கு பிணைப்புகள் 1.93 Å ஆகவும் உள்ளன. சுருக்கத்திற்கு, இரண்டு Mn-O பிணைப்புகள் 1.95 Å மற்றும் மற்ற நான்கு 2.00 Å ஆகும். நாற்கர நீளத்தின் விளைவுகள் நாற்கர சுருக்கத்தின் விளைவுகளை விட குறிப்பிடத்தக்க வகையில் அதிக முக்கியத்துவம் வாய்ந்தவை. கரிம வேதியியலில், எம்என் (அகாக்) 3 பினோல்களை இணைப்பதற்கு ஒரு எலக்ட்ரான் ஆக்சிஜனேற்றியாக பயன்படுத்தப்படுகிறது. எம்என் (ஏசிஏசி) 3 க்கான எலக்ட்ரான் பரிமாற்ற விகிதங்கள் மதிப்பீடு செய்யப்பட்டுள்ளன.-இரும்பு முக்கோணம் இரும்பு (III) அசிடைலாசிட்டோனேட், ஃபெ (ஏசிஏசி) 3, ஒரு சிவப்பு உயர் சுழல் வளாகமாகும், இது கரிம கரைப்பான்களில் மிகவும் கரையக்கூடியது. இது ஐந்து இணைக்கப்படாத எலக்ட்ரான்களைக் கொண்ட உயர் சுழல் வளாகமாகும். இது எப்போதாவது ஒரு வினையூக்கி முன்னோடியாக ஆராயப்பட்டுள்ளது. Fe (acac) 3 அதன் δ மற்றும் λ ஐசோமர்களாக ஓரளவு தீர்க்கப்பட்டுள்ளது. ஃபெரஸ் காம்ப்ளக்ஸ் Fe (acac) 2 ஒலிகோமெரிக் ஆகும். இரும்பைப் போலவே, ரு (III) ஒரு நிலையான டிரிஸை (அசிடைலாசிட்டோனேட்) உருவாக்குகிறது. மற்ற ஈந்தணைவிகளின் முன்னிலையில் இந்த ரூ (III) வழித்தோன்றலைக் குறைப்பது கலப்பு ஈந்தணைவியச் சேர்மங்களை வழங்குகிறது, எ. கா. ரூ (ஏசிஏசி) 2 (ஆல்கீன்) 2. கோபால்ட் முக்கோணம் டிரிஸ் (அசிடைலாசிட்டோனாடோ) கோபால்ட் (III), கோ (அகாக்) 3, குறைந்த சுழல், டயமக்னடிக் காம்ப்ளக்ஸ் ஆகும். எம் (ஏ. சி. ஏ. சி) 3 வகையின் பிற சேர்மங்களைப் போலவே, இந்த சேர்மமும் சிரல் ஆகும் (இது மிகைப்படுத்த முடியாத கண்ணாடி உருவத்தைக் கொண்டுள்ளது). கோ (அகாக்) 3 இன் தொகுப்பு ஒரு ஆக்சிஜனேற்றியைப் பயன்படுத்துவதை உள்ளடக்கியது, ஏனெனில் கோபால்ட் முன்னோடிகள் இருமடங்குஃ 2 கோகோ 3 + 6 ஹாக்காக் + எச் 2 ஓ 2 → 2 கோ (அகாக்) 3 + 4 எச் 2 ஓ + 2 சி ஓ 2 ஒத்த ஸ்டோச்சியோமெட்ரி கொண்ட நிக்கல் காம்ப்ளக்ஸ் போன்ற சிக்கலான "கோ (அகாக்) 2", பொதுவாக இரண்டு கூடுதல் ஈந்தணைவிகளுடன் தனிமைப்படுத்தப்படுகிறது, அதாவது. எண்முக கோ (ஏசிஏசி) 2எல்2. நீரற்ற வடிவம் டெட்ராமர் [கோ (அகாக்) 2] 4 ஆக உள்ளது. ட்ரைமெரிக் நிக்கல் காம்ப்ளக்ஸ் போலவே, இந்த டெட்ராமரும் குறைந்த வெப்பநிலையில் ஃபெரோ காந்த தொடர்புகளைக் காட்டுகிறது. ஐஆர் (ஏசிஏசி) 3 மற்றும் ஆர்எச் (ஏசிஏசி) 3 அறியப்படுகின்றன. இரிடியம் வளாகத்தின் இரண்டாவது இணைப்பு ஐசோமர் அறியப்படுகிறது, டிரான்ஸ்-ஐஆர் (அகாக்) 2 (சிஎச் (கோமே) 2) (எச் 2 ஓ). இந்த சி-பிணைக்கப்பட்ட வழித்தோன்றல் சி-எச் செயல்படுத்தல் மற்றும் தொடர்புடைய வேதியியல்களுக்கான ஒரே மாதிரியான வினையூக்கிகளுக்கு ஒரு முன்னோடியாகும். ரோடியம் (I) மற்றும் இரிடியம் (I) ஆகிய இரண்டு நன்கு ஆய்வு செய்யப்பட்ட அசிடைலாசிட்டோனேட்டுகள் Rh (acac) (CO) 2 மற்றும் IR (acac) (CO) 2 ஆகும். இந்த வளாகங்கள் C2v சமச்சீர் கொண்ட சதுர-பிளானர் ஆகும். நிக்கல் முக்கோணம் நிக்கல் (II) பிஸ் (அசிடைலாசிட்டோனேட்) முக்கோண சிக்கலான [Ni (acac) 2] 3 ஆக உள்ளது. பருமனான பீட்டா-டைக்கெட்டோனேட்டுகள் சிவப்பு, மோனோமெரிக், சதுர-பிளானர் வளாகங்களைக் கொடுக்கின்றன. நிக்கல் (II) பிஸ் (அசிடைலாசிட்டோனேட்) தண்ணீருடன் வினைபுரிந்து எண்முகக் கலப்பு [Ni (acac) 2 (H2O) 2] என்ற சுண்ணாம்பு பச்சை நிற திண்மத்தைக் கொடுக்கிறது. சிக்கலான காந்தவியல் மற்றும் Ni (அசிக்) 2 இன் கட்டமைப்புகளுக்கு மாறாக, பிளாட்டினம் (II) பிஸ் (அசிடைலாசிட்டோனேட்) மற்றும் பலேடியம் (II) பிஸ் (அசிடைலாசிட்டோனேட்) ஆகியவை டயமக்னடிக் மோனோமெட்டாலிக் இனங்கள் ஆகும். அசிடைலாசிட்டோனை நீர்த்தேக்கத்துடன் கலப்பதன் மூலம் செம்பு முக்கோணம் கியூ (அகாக்) 2 தயாரிக்கப்படுகிறது. இது வணிக ரீதியாக கிடைக்கிறது, இணைப்பு மற்றும் கார்பீன் பரிமாற்ற எதிர்வினைகளை ஊக்குவிக்கிறது. தாமிரம் (II) வழித்தோன்றலைப் போலல்லாமல், தாமிரம் (I) அசிடைலாசிட்டோனேட் ஒரு காற்று உணர்திறன் கொண்ட ஒலிகோமெரிக் இனமாகும். மைக்கேல் சேர்த்தல்களை ஊக்குவிக்க இது பயன்படுத்தப்படுகிறது. துத்தநாக முக்கோணம் மோனோவாக்வோ காம்ப்ளக்ஸ் Zn (acac) 2H2O (m. p. 138-140 °C) ஒரு சதுர பிரமிடு கட்டமைப்பை ஏற்றுக்கொண்டு பென்டாகோர்டினேட் ஆகும். இந்த வளாகம் கரிமத் தொகுப்பில் ஓரளவு பயன்படுகிறது. இந்த இனத்தின் நீரிழப்பு ஹைக்ரோஸ்கோபிக் நீரற்ற வழித்தோன்றலை (எம். பி. 127 டிகிரி செல்சியஸ்) அளிக்கிறது. இந்த அதிக கொந்தளிப்பான வழித்தோன்றல் ZnO இன் படங்களுக்கு முன்னோடியாக பயன்படுத்தப்பட்டுள்ளது. நிறமற்ற, டயமக்னடிக் ஆல் (ஏசிஏசி) 3 என்ற பிற தனிமங்களின் அசிடைலாசிட்டோனேட்டுகள் கட்டமைப்பு ரீதியாக மற்ற டிரிஸ் வளாகங்களைப் போலவே உள்ளன, எ. கா. [ஃபே (அகாக்) 3]. லாந்தனைடுகளின் ட்ரைசாசிடைலாசிட்டோனேட்டுகள் பெரும்பாலும் 8 க்கு மேல் உள்ள ஒருங்கிணைப்பு எண்களை ஏற்றுக்கொள்கின்றன. அசிடைலாசிட்டோனேட்டுகளின் பல வகைகள் நன்கு வளர்ந்துள்ளன. ஹெக்ஸாஃப்ளூரோஅசிட்டிலைசிட்டோனேட்டுகள் மற்றும் ட்ரைஃப்ளூரோஅசிட்டிலைசிட்டோனேட்டுகள் பெரும்பாலும் வழக்கமான அசிட்டிலைசிட்டோனேட்டுகளுடன் கட்டமைப்பு ரீதியாக தொடர்புடைய வளாகங்களை உருவாக்குகின்றன, ஆனால் அவை அதிக லூயிஸ் அமிலத்தன்மை கொண்டவை மற்றும் அதிக கொந்தளிப்பானவை. சிக்கலான யூஃபோட், Eu (OCC (CH3) 3CHCOC3F7) 3, ஒரு விரிவான ஓரளவு ஃப்ளோரினேட்டட் ஈந்தணைவியைக் கொண்டுள்ளது. இந்த காம்ப்ளக்ஸ் ஒரு லூயிஸ் அமிலமாகும், இது பல்வேறு கடினமான காரங்களுடன் சேர்க்கைகளை உருவாக்குகிறது. அசிடைலாசிட்டோனேட்டில் உள்ள ஒன்று அல்லது இரண்டு ஆக்ஸிஜன் மையங்களையும் ஆர்என் குழுக்களால் மாற்றலாம், இது நாக்னாக் மற்றும் நாக்னாக் ஈந்தணைவிகளை உருவாக்குகிறது. சி-பிணைக்கப்பட்ட அசிடைலாசிட்டோனேட்டுகள் சில சந்தர்ப்பங்களில் மத்திய கார்பன் அணு (சி 3) மூலம் உலோகங்களுடன் பிணைக்கப்படுகின்றன; இந்த பிணைப்பு முறை பிளாட்டினம் (II) மற்றும் இரிடியம் (III) போன்ற மூன்றாவது வரிசை மாற்றம் உலோகங்களுக்கு மிகவும் பொதுவானது. ஐஆர் (ஏசிஏசி) 3 மற்றும் அதனுடன் தொடர்புடைய லூயிஸ்-பேஸ் சேர்க்கைகள் ஐஆர் (ஏசிஏசி) 3எல் (எல் = ஒரு அமீன்) ஆகியவற்றில் ஒரு கார்பன் பிணைக்கப்பட்ட ஏசிஏசி ஈந்தணைவியைக் கொண்டுள்ளன. O-பிணைக்கப்பட்ட அசிடைலாசிட்டோனேட்டுகளின் IR நிறமாலை ஒப்பீட்டளவில் குறைந்த ஆற்றல் கொண்ட 1535 cm−1 கொண்ட νCO பட்டைகளால் வகைப்படுத்தப்படுகிறது, அதேசமயம் கார்பன்-பிணைக்கப்பட்ட அசிடைலாசிட்டோனேட்டுகளில், கார்போனைல் அதிர்வு கீட்டோனிக் C = O க்கான இயல்பான வரம்பிற்கு அருகில் நிகழ்கிறது, அதாவது. 1655 செமீ-1. குறிப்புகள் செலேட்டிங் முகவர்கள் லிகாண்ட்ஸ்