Flory–Fox equation
பாலிமர் வேதியியல் மற்றும் பாலிமர் இயற்பியலில், ஃப்ளோரி-ஃபாக்ஸ் சமன்பாடு என்பது ஒரு எளிய அனுபவ சூத்திரமாகும், இது மூலக்கூறு எடையை ஒரு பாலிமர் அமைப்பின் கண்ணாடி மாற்ற வெப்பநிலையுடன் தொடர்புபடுத்துகிறது. 1950 ஆம் ஆண்டில் கார்னெல் பல்கலைக்கழகத்தில் இருந்தபோது பால் ஜே. ஃப்ளோரி மற்றும் தாமஸ் ஜி. ஃபாக்ஸ் ஆகியோரால் இந்த சமன்பாடு முதன்முதலில் முன்மொழியப்பட்டது. கண்ணாடி மாற்ற வெப்பநிலை என்பது பாகுத்தன்மை அதிகபட்சத்தை எட்டிய வெப்பநிலை என்ற முன்னர் கருதப்பட்ட கோட்பாட்டை இந்த விஷயத்தில் அவர்கள் மேற்கொண்ட ஆய்வுகள் முறியடித்தன. அதற்கு பதிலாக, கண்ணாடி மாற்ற வெப்பநிலை என்பது மூலக்கூறு இயக்கங்களுக்கு கிடைக்கக்கூடிய இலவச இடம் குறைந்தபட்ச மதிப்பை அடைந்த வெப்பநிலை என்பதை அவர்கள் நிரூபித்தனர். அதன் துல்லியம் பொதுவாக குறுகிய வரம்பு மூலக்கூறு எடை விநியோகங்களின் மாதிரிகளுக்கு மட்டுப்படுத்தப்பட்டிருந்தாலும், இது மிகவும் சிக்கலான கட்டமைப்பு-சொத்து உறவுகளுக்கு ஒரு நல்ல தொடக்க புள்ளியாக செயல்படுகிறது. கண்ணோட்டம் ஃப்ளோரி-ஃபாக்ஸ் சமன்பாடு எண்-சராசரி மூலக்கூறு எடை, Mn ஐ கண்ணாடி மாற்றம் வெப்பநிலை, Tg உடன் தொடர்புபடுத்துகிறது, கீழே காட்டப்பட்டுள்ளபடிஃ இங்கு Tg, φ என்பது ஒரு கோட்பாட்டு எல்லையற்ற மூலக்கூறு எடையில் அடையக்கூடிய அதிகபட்ச கண்ணாடி மாற்றம் வெப்பநிலை மற்றும் K என்பது பாலிமர் மாதிரியில் உள்ள இலவச அளவுடன் தொடர்புடைய ஒரு அனுபவ அளவுரு ஆகும். இது ஃப்ளோரி-ஃபாக்ஸ் சமன்பாட்டால் கவனிக்கப்படும் "இலவச தொகுதி" என்ற கருத்தாகும். பாலிமர் சங்கிலியைச் சுற்றியுள்ள மற்ற பாலிமர் சங்கிலிகள் தொடர்பாக ஃப்ரீ வால்யூம் ஒரு பாலிமர் சங்கிலியின் "முழங்கை அறை" என்று எளிதில் புரிந்து கொள்ள முடியும். ஒரு சங்கிலியில் முழங்கை அறை எவ்வளவு அதிகமாக இருக்கிறதோ, சங்கிலியை நகர்த்துவதும் வெவ்வேறு உடல் இணக்கங்களை அடைவதும் எளிதானது. கண்ணாடி மாற்றம் வெப்பநிலை சில முக்கியமான குறைந்தபட்ச மதிப்பை அடையும் வரை ரப்பர் நிலையில் இருந்து குளிர்ச்சியடையும் போது இலவச அளவு குறைகிறது, மேலும் மூலக்கூறு மறுசீரமைப்பு திறம்பட "உறைந்திருக்கும்", எனவே பாலிமர் சங்கிலிகள் வெவ்வேறு இயற்பியல் இணக்கங்களை அடைய போதுமான இலவச அளவைக் கொண்டிருக்கவில்லை. வெவ்வேறு உடல் இணக்கங்களை அடைவதற்கான இந்த திறன் பிரிவு இயக்கம் என்று அழைக்கப்படுகிறது. ஃப்ரீ வால்யூம் என்பது வெப்பநிலையை மட்டுமல்ல, அமைப்பில் இருக்கும் பாலிமர் சங்கிலி முனைகளின் எண்ணிக்கையையும் சார்ந்துள்ளது. இறுதி சங்கிலி அலகுகள் சங்கிலிக்குள் உள்ள அலகுகளை விட அதிக இலவச அளவை வெளிப்படுத்துகின்றன, ஏனெனில் பாலிமரை உருவாக்கும் சகப்பிணைப்புகள் சங்கிலியின் முடிவில் காணப்படும் மூலக்கூறுகளுக்கிடையேயான அருகிலுள்ள அருகிலுள்ள தூரங்களை விட குறுகியவை. வேறு வார்த்தைகளில் கூறுவதானால், சங்கிலி முனை அலகுகள் சகப்பிணைக்கப்பட்ட இன்டர்செயின் அலகுகளை விட குறைவான அடர்த்தியைக் கொண்டுள்ளன. இதன் பொருள் என்னவென்றால், குறைந்த பாலிடிஸ்பெர்சிட்டி மற்றும் நீண்ட சங்கிலி நீளங்கள் (அதிக மூலக்கூறு எடைகள்) கொண்ட ஒரு பாலிமர் மாதிரி மொத்த அலகுகளுக்கு குறைவான சங்கிலி முனைகளையும், குறுகிய சங்கிலிகளைக் கொண்ட சமமான பாலிமர் மாதிரியை விட குறைவான ஃப்ரீ தொகுதியையும் கொண்டிருக்கும். சுருக்கமாக, சங்கிலிகளை பொதி செய்வதைக் கருத்தில் கொள்ளும்போது சங்கிலி முனைகளை ஒரு "அசுத்தமாக" பார்க்க முடியும், மேலும் அதிக அசுத்தம் குறைந்த டிஜிக்கு வழிவகுக்கிறது. பாலிமர் சங்கிலியைச் சுற்றியுள்ள இயக்கத்தின் பாரம்பரிய படம் பிளாஸ்டிசைசர் முன்னிலையில் வேறுபடலாம் என்று சமீபத்திய கணினி உருவகப்படுத்துதல் ஆய்வு காட்டுகிறது, குறிப்பாக பிளாஸ்டிசைசரின் மூலக்கூறுகள் ஹைட்ரோஃபிலிக் அல்லது ஹைட்ரோபோபிக் குழுக்கள் போன்ற பாலிமர் சங்கிலியின் குறிப்பிட்ட தளங்களுடன் ஹைட்ரஜன் பிணைப்புகளை உருவாக்க முடியும் என்றால். அத்தகைய சந்தர்ப்பத்தில், பாலிமர் சங்கிலி முனைகள் முக்கிய சங்கிலி மோனோமர்களைச் சுற்றியுள்ள சராசரி தொடர்புடைய இலவச அளவுடன் ஒப்பிடும்போது தொடர்புடைய இலவச அளவின் அதிகரிப்பை மட்டுமே வெளிப்படுத்துகின்றன. சிறப்பு சந்தர்ப்பங்களில், ஹைட்ரோஃபிலிக் பிரதான சங்கிலி தளங்களைச் சுற்றியுள்ள இலவச அளவு ஹைட்ரோஃபிலிக் பாலிமர் முனைகளுடன் தொடர்புடைய இலவச அளவை விட அதிகமாக இருக்கலாம். எனவே, கண்ணாடி மாற்ற வெப்பநிலை இலவச அளவைப் பொறுத்தது, இது பாலிமர் மாதிரியின் சராசரி மூலக்கூறு எடையைப் பொறுத்தது. இந்த உறவு ஃப்ளோரி-ஃபாக்ஸ் சமன்பாட்டால் விவரிக்கப்படுகிறது. குறைந்த மூலக்கூறு எடை மதிப்புகள் குறைந்த கண்ணாடி மாற்ற வெப்பநிலையை விளைவிக்கின்றன, அதே நேரத்தில் மூலக்கூறு எடையின் மதிப்புகளை அதிகரிப்பது கண்ணாடி மாற்ற வெப்பநிலையின் அறிகுறியற்ற அணுகுமுறையை Tg, φ க்கு விளைவிக்கிறது. மூலக்கூறு-நிலை வழித்தோன்றல் ஃப்ரீ வால்யூம் கருத்துடன் தொடர்புடைய முக்கிய குறைபாடு என்னவென்றால், இது மூலக்கூறு மட்டத்தில் நன்கு வரையறுக்கப்படவில்லை. ஃப்ளோரி-ஃபாக்ஸ் சமன்பாட்டின் மிகவும் துல்லியமான, மூலக்கூறு-நிலை வழித்தோன்றல் அலெசியோ ஜாக்கோன் மற்றும் யூஜின் டெரென்ட்ஜேவ் ஆகியோரால் உருவாக்கப்பட்டது. இந்த வழித்தோன்றல் கண்ணாடி பாலிமர்களின் வெப்பநிலை சார்ந்த வெட்டு மாடுலஸ் ஜி இன் மூலக்கூறு நிலை மாதிரியை அடிப்படையாகக் கொண்டது. கண்ணாடிகளின் வெட்டு மாடுலஸ் இரண்டு முக்கிய பங்களிப்புகளைக் கொண்டுள்ளது, ஒன்று மேக்ரோஸ்கோபிக் திரிபுக்கு பதிலளிக்கும் வகையில் மோனோமர்களின் அஃபைன் இடப்பெயர்வுகளுடன் தொடர்புடையது, இது உள்ளூர் பிணைப்பு சூழலுக்கும் சகப்பிணைப்பு அல்லாத வான் டெர் வால்ஸ்-வகை தொடர்புகளுக்கும் விகிதாசாரமாக உள்ளது, மேலும் உள்ளூர் கோளாறு காரணமாக சீரற்ற (அஃபைன் அல்லாத) மோனோமர்-நிலை இடப்பெயர்வுகளுக்கு ஒத்த ஒரு எதிர்மறை பங்களிப்பு. வெப்ப விரிவாக்கம் காரணமாக, முதல் (அஃபைன்) சொல் கண்ணாடி மாற்றம் வெப்பநிலை Tg க்கு அருகில் திடீரென்று குறைகிறது, ஏனெனில் சகப்பிணைப்பு அல்லாத தொடர்புகள் பலவீனமடைகின்றன, அதே நேரத்தில் எதிர்மறை அல்லாத சொல் வெப்பநிலையால் குறைவாக பாதிக்கப்படுகிறது. சோதனை ரீதியாக, ஜி டிஜியில் அல்லது அதற்கு அருகிலுள்ள அளவின் பல வரிசைகளால் கூர்மையாக குறைகிறது என்பது உண்மையில் கவனிக்கப்படுகிறது (இது உண்மையில் பூஜ்ஜியத்திற்கு குறையவில்லை, ஆனால் ரப்பர் நெகிழ்ச்சி பீடபூமியின் மிகக் குறைந்த மதிப்புக்கு). G திடீரென்று குறைந்து Tg க்கு தீர்க்கும் இடத்தில் அமைப்பதன் மூலம், ஒருவர் பின்வரும் உறவைப் பெறுகிறார்ஃ இந்த சமன்பாட்டில், சகப்பிணைப்புகள் இல்லையென்றால் கண்ணாடி மாற்றத்தில் மோனோமர்களால் ஆக்கிரமிக்கப்பட்ட அதிகபட்ச தொகுதி பின்னம் அல்லது பொதி பின்னம், அதாவது. ஒரு மோனோமருக்கு சகப்பிணைப்புகளின் சராசரி எண்ணிக்கையின் வரம்பில். மோனோமர்களை மென்மையான கோளங்களாக தோராயமாக மதிப்பிட முடிந்தால், மென்மையான உராய்வு இல்லாத கோளங்களின் நெரிசலில் உள்ளது போல. மோனோமர்களுக்கு இடையிலான சகப்பிணைப்புகளின் முன்னிலையில், பாலிமரைப் போலவே, பொதி பின்னம் குறைக்கப்படுகிறது, எனவே, கொடுக்கப்பட்ட பாலிமரில் மோனோமர்களால் ஆக்கிரமிக்கப்பட்ட மொத்த பொதி பின்னத்தில் சகப்பிணைப்புகள் காரணமாக இடவியல் கட்டுப்பாடுகளின் விளைவை வெளிப்படுத்தும் ஒரு அளவுரு எங்கே. இறுதியாக, சகப்பிணைப்புகள் இல்லாத நிலையில் மோனோமர்களால் ஆக்கிரமிக்கப்பட்ட பொதி பின்னம் வெப்ப விரிவாக்கத்தின் மூலம் தொடர்புடையது, இது வெப்ப விரிவாக்க குணகம் மற்றும் தொகுதி V க்கு இடையிலான வெப்ப இயக்கவியல் உறவை ஒருங்கிணைப்பதன் மூலம் வருகிறது, இது கண்ணாடி நிலையில் பாலிமரின் வெப்ப விரிவாக்கத்தின் குணகம் ஆகும். பேக்கிங் பின்னத்திற்கும் மொத்த தொகுதிக்கும் இடையிலான உறவைக் கவனியுங்கள், மேலே பயன்படுத்தப்பட்ட பொருளின் மொத்த அளவில் உள்ள மூலக்கூறு அளவுடன் கூடிய மோனோமர்களின் மொத்த எண்ணிக்கை எங்கே. எனவே ஒருங்கிணைப்பு மாறிலி உள்ளது, மேலும் பாலிஸ்டிரீன் விஷயத்தில் அது கண்டறியப்பட்டது. மேலும், பாலிமர் சங்கிலியில் ஒரு மோனோமரின் மூலக்கூறு எடை ஆகும். எனவே மேற்கண்ட சமன்பாடு ஃப்ளோரி-ஃபாக்ஸ் சமன்பாட்டை அதன் சராசரி மூலக்கூறு எடையின் எண்ணிக்கையைப் பொறுத்து தெளிவாக மீட்டெடுக்கிறது, மேலும் ஃபாக்ஸ்-ஃப்ளோரி சமன்பாட்டில் உள்ள அனுபவ அளவுருக்களுக்கு ஒரு மூலக்கூறு நிலை பொருளை வழங்குகிறது. மேலும், அது முன்னறிவிக்கிறது, அதாவது. கண்ணாடி நிலைமாற்ற வெப்பநிலை கண்ணாடி நிலையில் உள்ள வெப்ப விரிவாக்க குணகத்திற்கு நேர்மாறான விகிதாசாரத்தில் உள்ளது. மாற்று சமன்பாடுகள் ஃப்ளோரி-ஃபாக்ஸ் சமன்பாடு பல பாலிமர்களை நன்கு விவரிக்கும் அதே வேளையில், Mn இன் பெரிய மதிப்புகள் மற்றும் குறுகிய எடை விநியோகத்தின் மாதிரிகளுக்கு இது மிகவும் நம்பகமானது. இதன் விளைவாக, சில பாலிமர்களுக்கு சிறந்த துல்லியத்தை வழங்க பிற சமன்பாடுகள் முன்மொழியப்பட்டுள்ளன. எடுத்துக்காட்டாகஃ ஓகாவாவால் முன்மொழியப்பட்ட ஃப்ளோரி-ஃபாக்ஸ் சமன்பாட்டின் இந்த சிறிய மாற்றம், Mn மீதான தலைகீழ் சார்பை எண்-சராசரி மூலக்கூறு எடை, Mn மற்றும் எடை-சராசரி மூலக்கூறு எடை, Mw ஆகியவற்றின் பெருக்கலின் வர்க்கத்துடன் மாற்றுகிறது. கூடுதலாக, சமன்பாடுஃ ஃபாக்ஸ் மற்றும் லோஷேக் ஆகியோரால் முன்மொழியப்பட்டது, மேலும் இது பாலிஸ்டிரீன், பாலிமெத்தில்மெத்தாக்ரிலேட் மற்றும் பாலிஐசோபியூட்டிலீன் ஆகியவற்றிற்கு பயன்படுத்தப்பட்டுள்ளது. இருப்பினும், ஃப்ளோரி-ஃபாக்ஸ் மற்றும் தொடர்புடைய சமன்பாடுகள் விவரிக்கும் மூலக்கூறு எடையில் Tg சார்ந்திருந்தாலும், மூலக்கூறு எடை என்பது Tg ஐக் கட்டுப்படுத்துவதற்கான ஒரு நடைமுறை வடிவமைப்பு அளவுரு அல்ல, ஏனெனில் மூலக்கூறு எடை மாற்றம் காரணமாக பாலிமரின் இயற்பியல் பண்புகளை மாற்றாமல் அதை மாற்றக்கூடிய வரம்பு சிறியது. ஃபாக்ஸ் சமன்பாடு ஃப்ளோரி-ஃபாக்ஸ் சமன்பாடு கொடுக்கப்பட்ட மூலக்கூறு எடை வரம்பில் கண்ணாடி மாற்றம் வெப்பநிலை எவ்வாறு மாறுகிறது என்பதற்கான மாதிரியை வழங்கும் நோக்கத்திற்கு உதவுகிறது. கண்ணாடி மாற்ற வெப்பநிலையை மாற்றுவதற்கான மற்றொரு முறை, பாலிமருக்கு ஒரு சிறிய அளவு குறைந்த மூலக்கூறு எடை நீர்த்தலைச் சேர்ப்பதாகும், இது பொதுவாக பிளாஸ்டிசைசர் என்று அழைக்கப்படுகிறது. குறைந்த மூலக்கூறு எடை சேர்க்கை இருப்பது அமைப்பின் இலவச அளவை அதிகரிக்கிறது, பின்னர் Tg ஐ குறைக்கிறது, இதனால் குறைந்த வெப்பநிலையில் ரப்பர் பண்புகளை அனுமதிக்கிறது. இந்த விளைவு ஃபாக்ஸ் சமன்பாட்டால் விவரிக்கப்படுகிறதுஃ இங்கு டபிள்யூ 1 மற்றும் டபிள்யூ 2 முறையே 1 மற்றும் 2 கூறுகளின் எடை பின்னங்களாகும். பொதுவாக, ஃபாக்ஸ் சமன்பாட்டின் துல்லியம் மிகவும் நல்லது, மேலும் இது பொதுவாக (தவறாக) பாலிமர் கலவைகள் மற்றும் புள்ளிவிவர கோபாலிமர்களில் கண்ணாடி மாற்ற வெப்பநிலையை கணிக்கவும் பயன்படுத்தப்படுகிறது. குறிப்புகள் பாலிமர் வேதியியல் பாலிமர் இயற்பியல்