Reductive elimination
குறைப்பு நீக்குதல் என்பது கரிம உலோக வேதியியலில் ஒரு அடிப்படை படியாகும், இதில் உலோக மையத்தின் ஆக்சிஜனேற்ற நிலை குறைகிறது, அதே நேரத்தில் இரண்டு ஈந்தணைவிகளுக்கு இடையில் ஒரு புதிய சகப்பிணைப்பை உருவாக்குகிறது. இது ஆக்சிஜனேற்ற கூட்டலின் நுண்ணோக்கி தலைகீழ் ஆகும், மேலும் இது பெரும்பாலும் பல வினையூக்கி செயல்முறைகளில் தயாரிப்பு உருவாக்கும் படியாகும். ஆக்சிஜனேற்ற சேர்க்கை மற்றும் குறைப்பு நீக்குதல் ஆகியவை தலைகீழ் எதிர்வினைகள் என்பதால், இரண்டு செயல்முறைகளுக்கும் ஒரே வழிமுறைகள் பொருந்தும், மேலும் தயாரிப்பு சமநிலை இரு திசைகளின் வெப்ப இயக்கவியலைப் பொறுத்தது. பொதுவான தகவல் குறைப்பு நீக்குதல் பெரும்பாலும் அதிக ஆக்சிஜனேற்ற நிலைகளில் காணப்படுகிறது, மேலும் ஒரு உலோக மையத்தில் (மோனோநியூக்ளியர்) இரண்டு எலக்ட்ரான் மாற்றம் அல்லது இரண்டு உலோக மையங்களில் (பைனியூக்ளியர், டைனியூக்ளியர் அல்லது பைமெடாலிக்) ஒவ்வொன்றிலும் ஒரு எலக்ட்ரான் மாற்றம் ஆகியவற்றை உள்ளடக்கும். மோனோ நியூக்ளியர் குறைப்பு நீக்கத்திற்கு, உலோகத்தின் ஆக்சிஜனேற்ற நிலை இரண்டு குறைகிறது, அதே நேரத்தில் உலோகத்தின் டி-எலக்ட்ரான் எண்ணிக்கை இரண்டு அதிகரிக்கிறது. இந்த பாதை டி 8 உலோகங்களுக்கு பொதுவானது Ni (II), Pd (II), மற்றும் Au (III) மற்றும் d6 உலோகங்கள் Pt (IV), Pd (IV), IR (III), மற்றும் Rh (III). கூடுதலாக, மோனோ நியூக்ளியர் ரிடக்டிவ் எலிமினேஷனுக்கு அகற்றப்படும் குழுக்கள் உலோக மையத்தில் ஒருவருக்கொருவர் சிஸ் ஆக இருக்க வேண்டும். இரு அணுக்கரு குறைப்பு நீக்கத்திற்கு, ஒவ்வொரு உலோகத்தின் ஆக்சிஜனேற்ற நிலை ஒன்று குறைகிறது, அதே நேரத்தில் ஒவ்வொரு உலோகத்தின் டி-எலக்ட்ரான் எண்ணிக்கை ஒன்று அதிகரிக்கிறது. இந்த வகை வினைத்திறன் பொதுவாக முதல் வரிசை உலோகங்களுடன் காணப்படுகிறது, அவை ஆக்சிஜனேற்ற நிலையில் ஒரு அலகு மாற்றத்தை விரும்புகின்றன, ஆனால் இரண்டாவது மற்றும் மூன்றாவது வரிசை உலோகங்களில் காணப்படுகின்றன. ஆக்ஸிஜனேற்ற கூட்டலைப் போலவே, குறைப்பு நீக்கத்துடன் பல வழிமுறைகள் சாத்தியமாகும். முக்கிய வழிமுறை ஒரு ஒருங்கிணைந்த பாதையாகும், அதாவது இது ஒரு துருவமற்ற, மூன்று மைய இடைநிலை மாற்றம் நிலை, ஸ்டீரியோ கெமிஸ்ட்ரி தக்கவைப்புடன் உள்ளது. கூடுதலாக, ஸ்டீரியோ கெமிஸ்ட்ரியின் தலைகீழ் மாற்றத்துடன் தொடரும் ஒரு எஸ். என் 2 பொறிமுறை அல்லது ஸ்டீரியோ கெமிஸ்ட்ரியை அழிப்பதன் மூலம் தொடரும் ஒரு தீவிர பொறிமுறை, குறைப்பு நீக்கத்திற்கான பிற சாத்தியமான பாதைகள் ஆகும். எண்முகச் சேர்மங்கள் குறைப்பு நீக்க விகிதம் உலோகச் சேர்மத்தின் வடிவவியலால் பெரிதும் பாதிக்கப்படுகிறது. எண்முகச் சேர்மங்களில், ஒருங்கிணைந்த நிறைவுற்ற மையத்திலிருந்து குறைப்பு நீக்குதல் மிகவும் மெதுவாக இருக்கலாம், மேலும் பெரும்பாலும், குறைப்பு நீக்குதல் ஒரு விலகல் பொறிமுறையின் மூலம் மட்டுமே தொடர்கிறது, அங்கு ஒரு தசைநார் ஆரம்பத்தில் பிரிந்து ஐந்து ஒருங்கிணைந்த சேர்மத்தை உருவாக்க வேண்டும். இந்த சிக்கலானது ஒரு ஒய்-வகை சிதைந்த முக்கோண இருபிரமிடல் கட்டமைப்பை ஏற்றுக்கொள்கிறது, அங்கு ஒரு π-டோனர் தசைநார் அடித்தள நிலையில் உள்ளது மற்றும் அகற்றப்பட வேண்டிய இரண்டு குழுக்களும் மிக நெருக்கமாக ஒன்றிணைக்கப்படுகின்றன. அகற்றப்பட்ட பிறகு, ஒரு டி-வடிவ மூன்று-ஒருங்கிணைந்த வளாகம் உருவாகிறது, இது ஒரு ஈந்தணைவியுடன் இணைந்து சதுர பிளானர் நான்கு-ஒருங்கிணைந்த வளாகத்தை உருவாக்கும். சதுர பிளானர் வளாகங்கள் சதுர பிளானர் வளாகங்களின் குறைப்பு நீக்கம் பல்வேறு வழிமுறைகள் மூலம் முன்னேறலாம்ஃ பிரிதல், இணைப்பில்லாதது மற்றும் இணைத்தல். எண்முக வளாகங்களைப் போலவே, சதுர பிளானர் வளாகங்களுக்கான ஒரு விலகல் பொறிமுறையும் ஒரு ஈந்தணைவியின் இழப்புடன் தொடங்குகிறது, இது மூன்று ஒருங்கிணைந்த இடைநிலையை உருவாக்குகிறது, இது ஒரு ஒருங்கிணைந்த உலோக வளாகத்தை உருவாக்க குறைப்பு நீக்கத்திற்கு உட்படுகிறது. ஒரு தொடர்பற்ற பாதைக்கு, இரண்டு ஒருங்கிணைந்த வளாகத்தை வாங்குவதற்கு நான்கு ஒருங்கிணைந்த அமைப்பிலிருந்து குறைப்பு நீக்குதல் ஏற்படுகிறது. நீக்குதல் ஈந்தணைவிகள் ஒருவருக்கொருவர் மாற்றப்பட்டால், காம்ப்ளக்ஸ் அகற்றுவதற்கு முன்பு முதலில் ஒரு டிரான்ஸ் டு சிஸ் ஐசோமெரைசேஷனுக்கு உட்படுத்தப்பட வேண்டும். ஒரு துணை பொறிமுறையில், ஒரு தசைநார் ஆரம்பத்தில் நான்கு-ஒருங்கிணைந்த உலோக வளாகத்துடன் இணைந்து ஐந்து-ஒருங்கிணைந்த வளாகத்தை உருவாக்க வேண்டும், இது எண்முக வளாகங்களுக்கான விலகல் பொறிமுறைக்கு ஒத்ததாக குறைப்பு நீக்கத்திற்கு உட்படுகிறது. குறைப்பு நீக்குதலை பாதிக்கும் காரணிகள் குறைப்பு நீக்குதல் பல்வேறு காரணிகளுக்கு உணர்திறன் கொண்டவைஃ 1) உலோக அடையாளம் மற்றும் எலக்ட்ரான் அடர்த்தி; 2) ஸ்டெரிக்ஸ்; 3) பங்கேற்கும் ஈந்தணைவிகள்; 4) ஒருங்கிணைப்பு எண்; 5) வடிவியல்; மற்றும் 6) ஒளிச்சேர்க்கை/ஆக்சிஜனேற்றம். கூடுதலாக, குறைப்பு நீக்குதல் மற்றும் ஆக்சிஜனேற்ற சேர்க்கை ஆகியவை தலைகீழ் எதிர்வினைகள் என்பதால், குறைப்பு நீக்குதல் விகிதத்தை மேம்படுத்தும் எந்தவொரு ஸ்டெரிக்ஸ் அல்லது எலக்ட்ரானிக்ஸ் ஆக்சிஜனேற்ற கூட்டல் விகிதத்தை வெப்ப இயக்கவியல் ரீதியாக தடுக்க வேண்டும். உலோக அடையாளம் மற்றும் எலக்ட்ரான் அடர்த்தி முதல்-வரிசை உலோக வளாகங்கள் இரண்டாவது-வரிசை உலோக வளாகங்களை விட வேகமாக குறைப்பு நீக்கத்திற்கு உட்படும், அவை மூன்றாவது-வரிசை உலோக வளாகங்களை விட வேகமாக இருக்கும். இது பிணைப்பு வலிமை காரணமாகும், முதல் வரிசை வளாகங்களில் உள்ள உலோக-லிகாண்ட் பிணைப்புகள் மூன்றாவது வரிசை வளாகங்களில் உள்ள உலோக-லிகாண்ட் பிணைப்புகளை விட பலவீனமாக உள்ளன. கூடுதலாக, எலக்ட்ரான்-ஏழை உலோக மையங்கள் எலக்ட்ரான் நிறைந்த உலோக மையங்களை விட வேகமாக குறைப்பு நீக்கத்திற்கு உட்படுகின்றன, ஏனெனில் இதன் விளைவாக உலோகம் குறைப்பு நீக்கத்தின் போது எலக்ட்ரான் அடர்த்தியைப் பெறும். ஸ்டெரிக்ஸ் ரிடக்டிவ் எலிமினேஷன் பொதுவாக மிகவும் ஸ்டெரிக் முறையில் தடைசெய்யப்பட்ட உலோக மையத்திலிருந்து மிக வேகமாக நிகழ்கிறது, ஏனெனில் ரிடக்டிவ் எலிமினேஷனில் ஸ்டெரிக் சிக்கல் குறைக்கப்படுகிறது. கூடுதலாக, பரந்த தசைநார் கடித்த கோணங்கள் பொதுவாக குறைப்பு நீக்கத்தை துரிதப்படுத்துகின்றன, ஏனெனில் ஸ்டெரிக்ஸ் நீக்குதல் குழுக்களை நெருக்கமாக ஒன்றிணைக்கிறது, இது அதிக சுற்றுப்பாதை ஒன்றுடன் ஒன்று அனுமதிக்கிறது. பங்கேற்கும் ஈந்தணைவிகள் குறைப்பு நீக்கத்திற்கான இயக்கவியல் கணிப்பது கடினம், ஆனால் ஹைட்ரைடுகளை உள்ளடக்கிய எதிர்வினைகள் குறிப்பாக மாற்றம் நிலையில் சுற்றுப்பாதை ஒன்றுடன் ஒன்று ஏற்படும் விளைவுகள் காரணமாக வேகமாக இருக்கும். ஒருங்கிணைப்பு எண் குறைப்பு நீக்குதல் நான்கு அல்லது ஆறு ஒருங்கிணைந்த உலோக மையங்களை விட மூன்று அல்லது ஐந்து ஒருங்கிணைந்த உலோக மையங்களின் வளாகங்களுக்கு மிக வேகமாக நிகழ்கிறது. ஒருங்கிணைப்பு எண் வளாகங்களுக்கு கூட, குறைப்பு நீக்கம் ஒரு வலுவான உலோக-லிகாண்ட் ஆன்டிபாண்டிங் சுற்றுப்பாதையுடன் ஒரு இடைநிலைக்கு வழிவகுக்கிறது. ஒற்றைப்படை ஒருங்கிணைப்பு எண் வளாகங்களிலிருந்து குறைப்பு நீக்கம் நிகழும்போது, இதன் விளைவாக வரும் இடைநிலை ஒரு பிணைப்பு அல்லாத மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதையை ஆக்கிரமிக்கிறது. வடிவியல் குறைப்பு நீக்குதல் பொதுவாக விளைபொருளை ஒத்த கட்டமைப்புகளைக் கொண்ட வளாகங்களுக்கு வேகமாக நிகழ்கிறது. ஒளி அல்லது ஆக்சிஜனேற்றம் வழியாக உலோக மையத்தை அதிக ஆக்சிஜனேற்றம் நிலைக்கு ஆக்சிஜனேற்றம் செய்வதன் மூலம் ஃபோட்டோலிசிஸ்/ஆக்சிஜனேற்றம் குறைப்பு நீக்கத்தைத் தூண்டலாம். பயன்பாடுகள் குறைப்பு நீக்குதல் கல்வி மற்றும் தொழில்துறையில் பரவலான பயன்பாட்டைக் கண்டறிந்துள்ளது, அவற்றில் மிகவும் குறிப்பிடத்தக்கவை ஹைட்ரஜனேற்றம், மான்சாண்டோ அசிட்டிக் அமில செயல்முறை, ஹைட்ரோஃபார்மைலேஷன் மற்றும் குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகள் ஆகும். இந்த வினையூக்கி சுழற்சிகளில் பலவற்றில், குறைப்பு நீக்குதல் என்பது தயாரிப்பு உருவாக்கும் படியாகும் மற்றும் வினையூக்கியை மீண்டும் உருவாக்குகிறது; இருப்பினும், ஹெக் எதிர்வினை மற்றும் வேக்கர் செயல்பாட்டில், குறைப்பு நீக்குதல் வினையூக்கி மீளுருவாக்கத்தில் மட்டுமே ஈடுபட்டுள்ளது, ஏனெனில் இந்த எதிர்வினைகளில் உள்ள தயாரிப்புகள் β-ஹைட்ரைடு நீக்குதல் மூலம் உருவாகின்றன. குறிப்புகள் வேதியியல் எதிர்வினைகள் ஒருங்கிணைப்பு வேதியியல் கரிம உலோக வேதியியல் எதிர்வினை வழிமுறைகள் ரெடாக்ஸ்