Oxidative addition
ஆக்ஸிஜனேற்ற சேர்க்கை மற்றும் குறைப்பு நீக்குதல் ஆகியவை கரிம உலோக வேதியியலில் இரண்டு முக்கியமான மற்றும் தொடர்புடைய வகை எதிர்வினைகள் ஆகும். ஆக்சிஜனேற்ற சேர்க்கை என்பது ஒரு உலோக மையத்தின் ஆக்சிஜனேற்ற நிலை மற்றும் ஒருங்கிணைப்பு எண் இரண்டையும் அதிகரிக்கும் ஒரு செயல்முறையாகும். ஆக்ஸிஜனேற்ற சேர்க்கை பெரும்பாலும் வினையூக்கி சுழற்சிகளில் ஒரு படியாகும், அதன் தலைகீழ் எதிர்வினை, குறைப்பு நீக்குதல் ஆகியவற்றுடன் இணைந்து. இடைநிலை உலோக வேதியியலில் பங்கு இடைநிலை உலோகங்களுக்கு, ஆக்சிஜனேற்ற எதிர்வினை டிஎன் குறைந்த எலக்ட்ரான்களுடன் ஒரு கட்டமைப்பிற்கு குறைகிறது, பெரும்பாலும் 2e குறைவாக உள்ளது. (i) காரம் மற்றும்/அல்லது (ii) எளிதில் ஆக்சிஜனேற்றப்படும் உலோகங்களுக்கு ஆக்சிஜனேற்ற சேர்க்கை சாதகமானது. ஒப்பீட்டளவில் குறைந்த ஆக்சிஜனேற்ற நிலை கொண்ட உலோகங்கள் பெரும்பாலும் இந்த தேவைகளில் ஒன்றை பூர்த்தி செய்கின்றன, ஆனால் அதிக ஆக்சிஜனேற்ற நிலை உலோகங்கள் கூட ஆக்சிஜனேற்ற கூட்டலுக்கு உட்படுகின்றன, இது குளோரினுடன் Pt (II) இன் ஆக்சிஜனேற்றத்தால் விளக்கப்படுகிறதுஃ [PtCl4] 2 − + Cl2 → [PtCl6] 2 − கிளாசிக்கல் ஆர்கனோமெட்டாலிக் வேதியியலில், உலோகத்தின் முறையான ஆக்சிஜனேற்ற நிலை மற்றும் வளாகத்தின் எலக்ட்ரான் எண்ணிக்கை இரண்டும் இரண்டால் அதிகரிக்கிறது. ஒரு-எலக்ட்ரான் மாற்றங்களும் சாத்தியமாகும், உண்மையில் சில ஆக்சிஜனேற்ற கூட்டல் எதிர்வினைகள் 1e மாற்றங்களின் தொடர் வழியாக தொடர்கின்றன. பல்வேறு அடி மூலக்கூறுகளில் ஒரு உலோகத்தை செருகுவதன் மூலம் ஆக்ஸிஜனேற்ற சேர்த்தல்கள் ஏற்படலாம் என்றாலும், ஆக்ஸிஜனேற்ற சேர்த்தல்கள் பொதுவாக எச்-எச், எச்-எக்ஸ் மற்றும் சி-எக்ஸ் பிணைப்புகளுடன் காணப்படுகின்றன, ஏனெனில் இந்த அடி மூலக்கூறுகள் வணிக பயன்பாடுகளுக்கு மிகவும் பொருத்தமானவை. ஆக்சிஜனேற்ற சேர்க்கைக்கு உலோக வளாகத்திற்கு காலியாக உள்ள ஒருங்கிணைப்பு தளம் தேவைப்படுகிறது. இந்த காரணத்திற்காக, நான்கு மற்றும் ஐந்து ஒருங்கிணைந்த வளாகங்களுக்கு ஆக்சிஜனேற்ற சேர்த்தல்கள் பொதுவானவை. குறைப்பு நீக்குதல் என்பது ஆக்சிஜனேற்ற கூட்டலின் தலைகீழ் ஆகும். புதிதாக உருவாக்கப்பட்ட X-Y பிணைப்பு வலுவாக இருக்கும்போது குறைப்பு நீக்குதல் விரும்பப்படுகிறது. குறைப்பு நீக்குதல் ஏற்படுவதற்கு இரண்டு குழுக்கள் (எக்ஸ் மற்றும் ஒய்) உலோகத்தின் ஒருங்கிணைப்பு கோளத்தில் பரஸ்பரம் அருகில் இருக்க வேண்டும். குறைப்பு நீக்குதல் என்பது சி-எச் மற்றும் சி-சி பிணைப்புகளை உருவாக்கும் பல எதிர்வினைகளின் முக்கிய தயாரிப்பு-வெளியீட்டு படியாகும். உலோக மையம் மற்றும் அடி மூலக்கூறுகளைப் பொறுத்து மாறுபட்ட பாதைகள் மூலம் ஆக்ஸிஜனேற்ற சேர்த்தல்கள் தொடர்கின்றன. ஹைட்ரஜன் மற்றும் ஹைட்ரோகார்பன்கள் போன்ற துருவமற்ற அடி மூலக்கூறுகளின் ஒருங்கிணைந்த பாதை ஆக்சிஜனேற்ற சேர்த்தல்கள் ஒருங்கிணைந்த பாதைகள் வழியாக தொடர்வதாகத் தெரிகிறது. இத்தகைய அடி மூலக்கூறுகள் π-பிணைப்புகளைக் கொண்டிருக்கவில்லை, இதன் விளைவாக மூன்று மைய σ சிக்கலானது அழைக்கப்படுகிறது, அதைத் தொடர்ந்து ஈந்தணைவியின் மூலக்கூறு ஈந்தணைவுப் பிணைப்பு பிளவு (அநேகமாக எலக்ட்ரான் ஜோடியை இண்டர் ஈந்தணைவுப் பிணைப்பின் சிக்மா * சுற்றுப்பாதையில் நன்கொடையாக வழங்குவதன் மூலம்) ஆக்ஸிஜனேற்றப்பட்ட சிக்கலை உருவாக்குகிறது. இதன் விளைவாக ஏற்படும் ஈந்தணைவிகள் பரஸ்பர சிஸ் ஆக இருக்கும், இருப்பினும் அடுத்தடுத்த ஐசோமெரைசேஷன் ஏற்படலாம். இந்த வழிமுறை H2 போன்ற ஒத்த அணுக்கரு இரு அணுக்கரு மூலக்கூறுகளைச் சேர்ப்பதற்கு பொருந்தும். பல சி-எச் செயல்படுத்தும் எதிர்வினைகள் ஒரு எம்-(சி-எச்) அகோஸ்டிக் வளாகத்தை உருவாக்குவதன் மூலம் ஒரு ஒருங்கிணைந்த பொறிமுறையைப் பின்பற்றுகின்றன. ஒரு பிரதிநிதித்துவ உதாரணம் வாஸ்காவின் காம்ப்ளக்ஸ், டிரான்ஸ்-ஐஆர்சிஎல் (சிஓ) [பி (சி 6 எச் 5) 3] 2 உடன் ஹைட்ரஜனின் எதிர்வினை ஆகும். இந்த மாற்றத்தில், இரிடியம் அதன் முறையான ஆக்சிஜனேற்ற நிலையை + 1 முதல் + 3 வரை மாற்றுகிறது. இந்த விளைபொருள் முறைப்படி மூன்று எதிர்மின் அயனிகளுடன் பிணைக்கப்பட்டுள்ளதுஃ ஒரு குளோரைடு மற்றும் இரண்டு ஹைட்ரைடு ஈந்தணைவிகள். கீழே காட்டப்பட்டுள்ளபடி, ஆரம்ப உலோக வளாகம் 16 இணை எலக்ட்ரான்கள் மற்றும் நான்கு ஒருங்கிணைப்பு எண்ணைக் கொண்டுள்ளது, அதே நேரத்தில் பெருக்கல் ஆறு ஒருங்கிணைந்த 18 எலக்ட்ரான் வளாகமாகும். ஒரு முக்கோண இருபிரமிடல் டைஹைட்ரஜன் இடைநிலை உருவாக்கம் H-H σ *-சுற்றுப்பாதையில் எலக்ட்ரான் மீண்டும் நன்கொடை காரணமாக, H-H பிணைப்பின் பிளவு பின்பற்றப்படுகிறது, அதாவது. ஒரு சிக்மா காம்ப்ளக்ஸ். இந்த அமைப்பு இரசாயன சமநிலையிலும் உள்ளது, உலோக மையத்தை ஒரே நேரத்தில் குறைப்பதன் மூலம் ஹைட்ரஜன் வாயுவை அகற்றுவதன் மூலம் தலைகீழ் எதிர்வினை தொடர்கிறது. H-H பிணைப்பைப் பிளவுபடுத்த H-H σ *-சுற்றுப்பாதையில் எலக்ட்ரான் மீண்டும் நன்கொடை அளிப்பதால் எலக்ட்ரான் நிறைந்த உலோகங்கள் இந்த எதிர்வினைக்கு சாதகமாக உள்ளன. ஒருங்கிணைந்த பொறிமுறை ஒரு சிஸ் டைஹைட்ரைடை உருவாக்குகிறது, அதே நேரத்தில் மற்ற ஆக்ஸிஜனேற்ற கூட்டல் பாதைகளின் ஸ்டீரியோ கெமிஸ்ட்ரி பொதுவாக சிஸ் சேர்க்கைகளை உற்பத்தி செய்யாது. எஸ்என்2-வகை சில ஆக்சிஜனேற்ற சேர்க்கைகள் கரிம வேதியியலில் நன்கு அறியப்பட்ட இரு மூலக்கூறு நியூக்ளியோஃபிலிக் மாற்று எதிர்வினைகளுக்கு ஒத்ததாக தொடர்கின்றன. அடி மூலக்கூறில் உள்ள குறைந்த எலக்ட்ரோநெக்டிவ் அணுவில் உலோக மையத்தின் நியூக்ளியோஃபிலிக் தாக்குதல் ஆர்-எக்ஸ் பிணைப்பின் பிளவுக்கு வழிவகுக்கிறது, இது ஒரு [எம்-ஆர்] + இனத்தை உருவாக்குகிறது. இந்த படிநிலையைத் தொடர்ந்து எதிர்மின் அயனி கேஷனிக் உலோக மையத்துடன் விரைவாக ஒருங்கிணைக்கப்படுகிறது. எடுத்துக்காட்டாக, மெத்தில் அயோடைடுடன் ஒரு சதுர பிளானர் காம்ப்ளக்ஸின் எதிர்வினைஃ இந்த வழிமுறை பெரும்பாலும் அல்கைல் ஆலைடுகள் மற்றும் ஆலஜன்கள் போன்ற துருவ மற்றும் எலக்ட்ரோஃபிலிக் அடி மூலக்கூறுகளைச் சேர்ப்பதில் கருதப்படுகிறது. அயனி ஆக்சிஜனேற்ற கூட்டலின் அயனி பொறிமுறை SN2 வகையைப் போன்றது, இது இரண்டு தனித்துவமான ஈந்தணைவித் துண்டுகளின் படிப்படியான கூட்டலை உள்ளடக்கியது. முக்கிய வேறுபாடு என்னவென்றால், அயனி வழிமுறைகள் உலோக மையத்துடன் எந்தவொரு தொடர்புக்கும் முன்னர் கரைசலில் பிரிக்கப்பட்ட அடி மூலக்கூறுகளை உள்ளடக்கியது. அயனி ஆக்சிஜனேற்ற சேர்க்கைக்கு ஒரு எடுத்துக்காட்டு ஹைட்ரஜன் குளோரைடு சேர்க்கை ஆகும். SN2-வகை எதிர்விளைவுகளுக்கு உட்படும் கூடுதலாக, அல்கைல் ஆலைடுகள் மற்றும் ஒத்த அடி மூலக்கூறுகள் ஒரு உலோக மையத்தில் ஒரு தீவிர பொறிமுறையின் மூலம் சேர்க்கலாம், இருப்பினும் சில விவரங்கள் சர்ச்சைக்குரியவை. இருப்பினும், ஒரு தீவிர பொறிமுறையால் தொடர பொதுவாக ஏற்றுக்கொள்ளப்பட்ட எதிர்வினைகள் அறியப்படுகின்றன. ஒரு உதாரணம் லெட்னர் மற்றும் சக ஊழியர்களால் முன்மொழியப்பட்டது. துவக்கம் [(CH3) 2C (CN) N] 2 → 2 (CH3) 2 (CN) C; + N2 (CH3) 2 (CN) C; + PhBr → (CH3) 2 (CN) CBr + Ph; பரப்புதல் Ph; + [Pt (PPh3) 2Ph]; [Pt (PPh3) 2Ph]; + PhBr → [Pt (PPh3) 2PhBr] + Ph; ஒரே மாதிரியான வினையூக்கத்தில் பல வினையூக்கி செயல்முறைகளில் ஆக்ஸிஜனேற்ற கூட்டல் மற்றும் குறைப்பு நீக்குதல் பயன்பாடுகள் பயன்படுத்தப்படுகின்றன, எ. கா., ஹைட்ரஜனேற்றங்கள், நீர் வடிவம் சுசுகி இணைப்பு, நெகிஷி இணைப்பு மற்றும் சோனோகஷிரா இணைப்பு போன்ற குறுக்கு-இணைப்பு எதிர்வினைகளும் ஆக்சிஜனேற்ற கூட்டல் மூலம் தொடர்கின்றன. குறிப்புகள் மேலும் வாசிப்பு வெளிப்புற இணைப்புகள் வேதியியல் எதிர்வினைகள் ஒருங்கிணைப்பு வேதியியல் கரிம உலோக வேதியியல் எதிர்வினை வழிமுறைகள் ரெடாக்ஸ்