Oxidative addition
آکسیڈیٹیو اضافہ اور تخفیف کا خاتمہ نامیاتی دھاتی کیمسٹری میں رد عمل کی دو اہم اور متعلقہ کلاسیں ہیں۔ آکسیڈیٹیو ایڈیشن ایک ایسا عمل ہے جو دھاتی مرکز کی آکسیکرن حالت اور کوآرڈینیشن نمبر دونوں کو بڑھاتا ہے۔ آکسیڈیٹیو اضافہ اکثر اتپریرک چکروں میں ایک قدم ہوتا ہے، اس کے الٹا رد عمل، تخفیف کے خاتمے کے ساتھ مل کر۔ منتقلی دھات کی کیمسٹری میں کردار منتقلی دھاتوں کے لیے، آکسیڈیٹیو رد عمل کے نتیجے میں ڈی این میں کم الیکٹرانوں کے ساتھ ترتیب میں کمی واقع ہوتی ہے، اکثر 2 ای کم۔ آکسیڈیٹیو اضافہ ان دھاتوں کے لیے پسند کیا جاتا ہے جو (i) بنیادی اور/یا (ii) آسانی سے آکسیڈائز ہو جاتی ہیں۔ نسبتا کم آکسیکرن کی حالت والی دھاتیں اکثر ان ضروریات میں سے کسی ایک کو پورا کرتی ہیں، لیکن یہاں تک کہ اعلی آکسیکرن کی حالت والی دھاتیں بھی آکسیڈیٹیو اضافے سے گزرتی ہیں، جیسا کہ کلورین کے ساتھ Pt (II) کے آکسیکرن سے ظاہر ہوتا ہے: [PtCl4] 2 − + Cl2 → [PtCl6] 2 − کلاسیکی آرگنامیٹالک کیمسٹری میں، دھات کی رسمی آکسیکرن کی حالت اور کمپلیکس کی الیکٹران گنتی دونوں میں دو کا اضافہ ہوتا ہے۔ ایک الیکٹران کی تبدیلیاں بھی ممکن ہیں اور درحقیقت کچھ آکسیڈیٹیو اضافی رد عمل 1e تبدیلیوں کی سیریز کے ذریعے آگے بڑھتے ہیں۔ اگرچہ آکسیڈیٹیو اضافے بہت سے مختلف سبسیٹیٹس میں دھات کے اندراج کے ساتھ ہو سکتے ہیں، آکسیڈیٹیو اضافے عام طور پر H-H، H-X، اور C-X بانڈز کے ساتھ دیکھے جاتے ہیں کیونکہ یہ سبسیٹیٹس تجارتی ایپلی کیشنز کے لیے سب سے زیادہ متعلقہ ہیں۔ آکسیڈیٹیو اضافے کے لیے ضروری ہے کہ دھاتی کمپلیکس میں ایک خالی کوآرڈینیشن سائٹ ہو۔ اس وجہ سے، چار اور پانچ مربوط کمپلیکس کے لیے آکسیڈیٹیو اضافے عام ہیں۔ تخفیف کا خاتمہ آکسیڈیٹیو اضافے کا الٹا ہے۔ جب نیا تشکیل شدہ X-Y بانڈ مضبوط ہوتا ہے تو تخفیف کا خاتمہ پسند کیا جاتا ہے۔ تخفیف کے خاتمے کے لیے دونوں گروپوں (X اور Y) کو دھات کے ہم آہنگی کے دائرے پر باہمی طور پر ملحقہ ہونا چاہیے۔ تخفیف کا خاتمہ کئی رد عمل کا کلیدی پروڈکٹ جاری کرنے والا مرحلہ ہے جو سی-ایچ اور سی-سی بانڈ بناتے ہیں۔ میکانزم آکسیڈیٹیو اضافے متنوع راستوں سے آگے بڑھتے ہیں جو دھات کے مرکز اور سبسٹریٹس پر منحصر ہوتے ہیں۔ ہائیڈروجن اور ہائیڈرو کاربن جیسے غیر قطبی سبسٹریٹس کے مربوط راستے آکسیڈیٹیو اضافے مربوط راستوں کے ذریعے آگے بڑھتے دکھائی دیتے ہیں۔ اس طرح کے سبسٹریٹس میں π-بانڈز کی کمی ہوتی ہے، اس کے نتیجے میں ایک تین مرکوز σ کمپلیکس کو طلب کیا جاتا ہے، اس کے بعد آکسیڈائزڈ کمپلیکس بنانے کے لیے لگینڈ کا انٹرا مالیکیولر لگینڈ بانڈ کلیویج (شاید انٹر لگینڈ بانڈ کے سگما * آربیٹل میں الیکٹران جوڑے کے عطیہ سے) ہوتا ہے۔ نتیجے میں آنے والے لگینڈ باہمی طور پر سی آئی ایس ہوں گے، حالانکہ اس کے بعد آئسومیرائزیشن ہو سکتی ہے۔ یہ طریقہ کار H2 جیسے ہومونیوکلیئر ڈائیٹومک مالیکیولز کے اضافے پر لاگو ہوتا ہے۔ بہت سے سی-ایچ ایکٹیویشن رد عمل بھی ایم-(سی-ایچ) ایگاسٹک کمپلیکس کی تشکیل کے ذریعے ایک مربوط طریقہ کار کی پیروی کرتے ہیں۔ ایک نمائندہ مثال واسکا کے کمپلیکس، ٹرانس-آئی آر سی ایل (سی او) [پی (سی 6 ایچ 5) 3] 2 کے ساتھ ہائیڈروجن کا رد عمل ہے۔ اس تبدیلی میں، اریڈیم اپنی رسمی آکسیکرن کی حالت کو + 1 سے + 3 میں تبدیل کرتا ہے۔ پروڈکٹ باضابطہ طور پر تین آئنوں سے جڑا ہوا ہے: ایک کلورائڈ اور دو ہائیڈرائڈ لگینڈ۔ جیسا کہ ذیل میں دکھایا گیا ہے، ابتدائی دھاتی کمپلیکس میں 16 ویلنس الیکٹران اور چار کا کوآرڈینیشن نمبر ہوتا ہے جبکہ پروڈکٹ چھ کوآرڈینیٹ 18 الیکٹران کمپلیکس ہوتا ہے۔ ٹرائگنل بائیپرامائڈل ڈائی ہائیڈروجن انٹرمیڈیٹ کی تشکیل کے بعد H-H بانڈ کا پھٹنا ہوتا ہے، جس کی وجہ H-H σ *-آربیٹل میں الیکٹران بیک ڈونیشن ہوتا ہے، یعنی۔ سگما کمپلیکس۔ یہ نظام کیمیائی توازن میں بھی ہے، جس میں دھات کے مرکز میں بیک وقت کمی کے ساتھ ہائیڈروجن گیس کے خاتمے سے الٹا رد عمل ہوتا ہے۔ H-H بانڈ کو توڑنے کے لیے H-H σ *-آربیٹل میں الیکٹران کا بیک ڈونیشن الیکٹران سے بھرپور دھاتوں کو اس رد عمل کے حق میں ہونے کا سبب بنتا ہے۔ مربوط میکانزم سی آئی ایس ڈائی ہائیڈرائڈ پیدا کرتا ہے، جبکہ دیگر آکسیڈیٹیو اضافی راستوں کی سٹیریو کیمسٹری عام طور پر سی آئی ایس ایڈکٹس پیدا نہیں کرتی ہے۔ ایس این 2 قسم کچھ آکسیڈیٹیو اضافے نامیاتی کیمسٹری میں معروف بائیمولیکولر نیوکلیوفیلک متبادل رد عمل کے مطابق ہوتے ہیں۔ سبسٹریٹ میں کم برقی منفی ایٹم پر دھات کے مرکز کے ذریعہ نیوکلیوفیلک حملہ R-X بانڈ کے پھٹنے کا باعث بنتا ہے، جس سے [M-R] + پرجاتیوں کی تشکیل ہوتی ہے۔ اس مرحلے کے بعد انیون کا کیٹیانک دھاتی مرکز کے ساتھ تیزی سے ہم آہنگی ہوتی ہے۔ مثال کے طور پر، میتھائل آیوڈائڈ کے ساتھ مربع طیارہ کمپلیکس کا رد عمل: یہ طریقہ کار اکثر قطبی اور الیکٹروفیلک سبسٹریٹس، جیسے الکل ہالائڈز اور ہیلوجینز کے اضافے میں فرض کیا جاتا ہے۔ آئنک آکسیڈیٹیو اضافے کا آئنک میکانزم ایس این 2 قسم سے ملتا جلتا ہے جس میں دو الگ الگ لگینڈ کے ٹکڑوں کا مرحلہ وار اضافہ شامل ہوتا ہے۔ اہم فرق یہ ہے کہ آئنک میکانزم میں سبسٹریٹس شامل ہوتے ہیں جو دھات کے مرکز کے ساتھ کسی بھی تعامل سے پہلے حل میں الگ ہو جاتے ہیں۔ آئنک آکسیڈیٹیو اضافے کی ایک مثال ہائیڈروجن کلورائد کا اضافہ ہے۔ ریڈیکل ایس این 2 قسم کے رد عمل سے گزرنے کے علاوہ، الکائل ہالائڈز اور اسی طرح کے سبسٹریٹس ایک ریڈیکل میکانزم کے ذریعے دھات کے مرکز میں اضافہ کر سکتے ہیں، حالانکہ کچھ تفصیلات متنازعہ ہیں۔ تاہم وہ رد عمل معلوم ہیں جو عام طور پر ایک ریڈیکل میکانزم کے ذریعے آگے بڑھنے کے لیے قبول کیے جاتے ہیں۔ ایک مثال لیڈنور اور ساتھی کارکنوں نے پیش کی تھی۔ ابتداء [(CH3) 2C (CN) N] 2 → 2 (CH3) 2 (CN) C • + N2 (CH3) 2 (CN) C • + PhBr → (CH3) 2 (CN) CBr + Ph • پھیلاؤ Ph • + [Pt (PPh3) 2Ph] [Pt (PPh3) 2Ph] + PhBr → [Pt (PPh3) 2Ph] + PhBr → [Pt (PPh3) 2PhBr] + Ph • یکساں اتپریرک میں بہت سے اتپریرک عمل میں آکسیڈیٹیو اضافہ اور تخفیف کا خاتمہ استعمال کیا جاتا ہے، جیسے ہائیڈروجنائزیشن، ہائیڈروفارم۔ سوزوکی جوڑی، نیگیشی جوڑی، اور سونوگشیرا جوڑی جیسے کراس جوڑی کے رد عمل بھی آکسیڈیٹیو اضافے کے ذریعے آگے بڑھتے ہیں۔ حوالہ جات مزید پڑھنا بیرونی روابط کیمیائی رد عمل کوآرڈینیشن کیمسٹری آرگنامیٹالک کیمسٹری ری ایکشن میکانزم ریڈوکس