Reductive elimination
تخفیف کا خاتمہ نامیاتی دھاتی کیمسٹری میں ایک ابتدائی قدم ہے جس میں دھات کے مرکز کی آکسیکرن کی حالت کم ہوتی ہے جبکہ دو لگینڈوں کے درمیان ایک نیا کوولینٹ بانڈ بنتا ہے۔ یہ آکسیڈیٹیو اضافے کا خوردبین الٹا ہے، اور اکثر بہت سے اتپریرک عمل میں مصنوعات کی تشکیل کا مرحلہ ہوتا ہے۔ چونکہ آکسیڈیٹیو اضافہ اور تخفیف کا خاتمہ الٹا رد عمل ہیں، اسی طریقہ کار کا اطلاق دونوں عملوں پر ہوتا ہے، اور پروڈکٹ کا توازن دونوں سمتوں کے تھرموڈینامکس پر منحصر ہوتا ہے۔ عام معلومات تخفیف کا خاتمہ اکثر زیادہ آکسیکرن والی حالتوں میں دیکھا جاتا ہے، اور اس میں ایک دھات کے مرکز (مونو نیوکلیئر) پر دو الیکٹران کی تبدیلی یا دو دھات کے مراکز (بائی نیوکلیئر، ڈائنیوکلیئر، یا بائی میٹلک) میں سے ہر ایک پر ایک الیکٹران کی تبدیلی شامل ہو سکتی ہے۔ مونو نیوکلیئر تخفیف کے خاتمے کے لیے، دھات کی آکسیکرن حالت میں دو کی کمی واقع ہوتی ہے، جبکہ دھات کی ڈی-الیکٹران گنتی میں دو کا اضافہ ہوتا ہے۔ یہ راستہ D8 دھاتوں Ni (II)، Pd (II)، اور Au (III) اور D6 دھاتوں Pt (IV)، Pd (IV)، IR (III)، اور Rh (III) کے لیے عام ہے۔ مزید برآں، مونو نیوکلیئر تخفیف کے خاتمے کے لیے ضروری ہے کہ ختم کیے جانے والے گروپوں کو دھات کے مرکز پر ایک دوسرے کے ساتھ ہونا چاہیے۔ بائنیوکلیئر تخفیف کے خاتمے کے لیے، ہر دھات کی آکسیکرن حالت ایک سے کم ہو جاتی ہے، جبکہ ہر دھات کی ڈی-الیکٹران گنتی ایک سے بڑھ جاتی ہے۔ اس قسم کی رد عمل عام طور پر پہلی صف کی دھاتوں کے ساتھ دیکھا جاتا ہے، جو آکسیکرن کی حالت میں ایک یونٹ کی تبدیلی کو ترجیح دیتے ہیں، لیکن دوسری اور تیسری صف کی دھاتوں دونوں میں مشاہدہ کیا گیا ہے۔ میکانزم آکسیڈیٹیو اضافے کی طرح، تخفیف کے خاتمے کے ساتھ کئی میکانزم ممکن ہیں۔ نمایاں میکانزم ایک مربوط راستہ ہے، جس کا مطلب ہے کہ یہ ایک غیر قطبی، تین مرکوز منتقلی کی حالت ہے جس میں سٹیریو کیمسٹری برقرار ہے۔ اس کے علاوہ، ایک ایس این 2 میکانزم، جو سٹیریو کیمسٹری کے الٹ کے ساتھ آگے بڑھتا ہے، یا ایک ریڈیکل میکانزم، جو سٹیریو کیمسٹری کے خاتمے کے ساتھ آگے بڑھتا ہے، تخفیف کے خاتمے کے دیگر ممکنہ راستے ہیں۔ آکٹاہیڈرل کمپلیکس تخفیف کے خاتمے کی شرح دھاتی کمپلیکس کی جیومیٹری سے بہت زیادہ متاثر ہوتی ہے۔ آکٹاڈرل کمپلیکس میں، مربوط طور پر سنترپت مرکز سے تخفیف کا خاتمہ بہت سست ہو سکتا ہے، اور اکثر، تخفیف کا خاتمہ صرف ایک جداکار طریقہ کار کے ذریعے ہوتا ہے، جہاں ایک لگینڈ کو ابتدائی طور پر پانچ مربوط کمپلیکس بنانے کے لیے الگ ہونا پڑتا ہے۔ یہ کمپلیکس ایک Y قسم کی مسخ شدہ ٹرگنل بائیپرامائڈل ساخت کو اپناتا ہے جہاں ایک π-ڈونر لگینڈ بیسال پوزیشن پر ہوتا ہے اور جن دو گروپوں کو ختم کیا جانا ہے انہیں ایک دوسرے کے بہت قریب لایا جاتا ہے۔ خاتمے کے بعد، ایک ٹی کی شکل کا تین مربوط کمپلیکس بنتا ہے، جو مربع طیارہ چار مربوط کمپلیکس بنانے کے لیے ایک لگینڈ کے ساتھ منسلک ہوگا۔ مربع طیارہ کمپلیکس کا تخفیف کا خاتمہ مختلف میکانزم کے ذریعے ترقی کر سکتا ہے: جداگانہ، غیر وابستہ، اور معاون۔ آکٹاڈرل کمپلیکس کی طرح، مربع طیارہ کمپلیکس کے لیے ایک جداگانہ طریقہ کار لگینڈ کے نقصان کے ساتھ شروع ہوتا ہے، جس سے تین مربوط انٹرمیڈیٹ پیدا ہوتا ہے جو ایک مربوط دھاتی کمپلیکس تیار کرنے کے لیے تخفیف کے خاتمے سے گزرتا ہے۔ غیر مربوط راستے کے لیے، دو مربوط کمپلیکس کی استطاعت کے لیے چار مربوط نظام سے تخفیف کا خاتمہ ہوتا ہے۔ اگر ختم کرنے والے لگینڈ ایک دوسرے میں منتقل ہوتے ہیں، تو کمپلیکس کو ختم کرنے سے پہلے ٹرانس ٹو سی آئی ایس آئسومیرائزیشن سے گزرنا چاہیے۔ ایسوسی ایٹیو میکانزم میں، ایک لگینڈ کو ابتدائی طور پر چار مربوط دھاتی کمپلیکس کے ساتھ منسلک ہونا چاہیے تاکہ پانچ مربوط کمپلیکس پیدا کیا جا سکے جو آکٹاڈرل کمپلیکس کے لیے ڈس ایسوسی ایشن میکانزم کے مترادف تخفیف کے خاتمے سے گزرتا ہے۔ تخفیف کے خاتمے کو متاثر کرنے والے عوامل تخفیف کا خاتمہ مختلف عوامل کے لیے حساس ہے جن میں شامل ہیں: 1) دھات کی شناخت اور الیکٹران کی کثافت ؛ 2) سٹیرکس ؛ 3) حصہ لینے والے لگینڈ ؛ 4) کوآرڈینیشن نمبر ؛ 5) جیومیٹری ؛ اور 6) فوٹولیسس/آکسیڈیشن۔ مزید برآں، کیونکہ تخفیف کا خاتمہ اور آکسیڈیٹیو اضافہ الٹا رد عمل ہیں، کوئی بھی سٹیرکس یا الیکٹرانکس جو تخفیف کے خاتمے کی شرح کو بڑھاتا ہے اسے تھرموڈینامک طور پر آکسیڈیٹیو اضافے کی شرح میں رکاوٹ بننا چاہیے۔ دھات کی شناخت اور الیکٹران کثافت پہلی صف کے دھاتی کمپلیکس دوسری صف کے دھاتی کمپلیکس کے مقابلے میں تیزی سے تخفیف پذیر خاتمے سے گزرتے ہیں، جو تیسری صف کے دھاتی کمپلیکس سے زیادہ تیز ہوتے ہیں۔ یہ بانڈ کی طاقت کی وجہ سے ہے، پہلی صف کے کمپلیکس میں دھاتی-لیگینڈ بانڈ تیسری صف کے کمپلیکس میں دھاتی-لیگینڈ بانڈ سے کمزور ہوتے ہیں۔ مزید برآں، الیکٹران سے بھرپور دھات کے مراکز الیکٹران سے بھرپور دھات کے مراکز کے مقابلے میں تیزی سے تخفیف کے خاتمے سے گزرتے ہیں کیونکہ اس کے نتیجے میں دھات تخفیف کے خاتمے پر الیکٹران کی کثافت حاصل کرے گی۔ سٹیریکس ریڈکٹو کا خاتمہ عام طور پر زیادہ سٹیریکل رکاوٹ والے دھاتی مرکز سے زیادہ تیزی سے ہوتا ہے کیونکہ ریڈکٹو کے خاتمے پر سٹیریک اینکمبرینس کو کم کیا جاتا ہے۔ مزید برآں، وسیع لگینڈ کے کاٹنے کے زاویے عام طور پر تخفیف کے خاتمے کو تیز کرتے ہیں کیونکہ سٹیرکس ختم کرنے والے گروپوں کو ایک دوسرے کے قریب مجبور کرتے ہیں، جو زیادہ مداری اوورلیپ کی اجازت دیتا ہے۔ تخفیف کے خاتمے کے لیے حصہ لینے والے لگینڈوں کی حرکیات کی پیش گوئی کرنا مشکل ہے، لیکن منتقلی کی حالت میں مداری اوورلیپ کے اثرات کی وجہ سے ہائیڈرائڈز پر مشتمل رد عمل خاص طور پر تیز ہوتے ہیں۔ کوآرڈینیشن نمبر ریڈکٹو کا خاتمہ تین یا پانچ کوآرڈینیٹ دھاتی مراکز کے کمپلیکس کے لیے چار یا چھ کوآرڈینیٹ دھاتی مراکز کے مقابلے میں زیادہ تیزی سے ہوتا ہے۔ یکساں کوآرڈینیشن نمبر کمپلیکس کے لیے، تخفیف کا خاتمہ ایک مضبوط دھاتی-لگینڈ اینٹی بانڈنگ آربیٹل کے ساتھ انٹرمیڈیٹ کی طرف جاتا ہے۔ جب عجیب کوآرڈینیشن نمبر کمپلیکس سے تخفیف کا خاتمہ ہوتا ہے، تو اس کے نتیجے میں انٹرمیڈیٹ ایک غیر بانڈنگ مالیکیولر آربیٹل پر قبضہ کرتا ہے۔ جیومیٹری ریڈکٹو کا خاتمہ عام طور پر ان کمپلیکس کے لیے تیزی سے ہوتا ہے جن کے ڈھانچے پروڈکٹ سے ملتے جلتے ہیں۔ فوٹولیسس/آکسیڈیشن تخفیف کا خاتمہ دھات کے مرکز کو روشنی یا آکسیڈینٹ کے ذریعے اعلی آکسیکرن حالت میں آکسیڈائز کرکے کیا جا سکتا ہے۔ تخفیف کے خاتمے کی ایپلی کیشنز کو اکیڈمیا اور صنعت میں وسیع پیمانے پر استعمال پایا گیا ہے، جن میں سب سے زیادہ قابل ذکر ہائیڈروجنشن، مونسینٹو ایسیٹک ایسڈ کا عمل، ہائیڈروفارمائیلیشن، اور کراس جوڑے کے رد عمل ہیں۔ ان میں سے بہت سے اتپریرک چکروں میں، تخفیف کا خاتمہ پروڈکٹ بنانے کا مرحلہ ہے اور اتپریرک کو دوبارہ پیدا کرتا ہے۔ تاہم، ہیک رد عمل اور ویکر کے عمل میں، تخفیف کا خاتمہ صرف اتپریرک کی تخلیق نو میں شامل ہوتا ہے، کیونکہ ان رد عمل میں مصنوعات β-ہائیڈرائڈ کے خاتمے کے ذریعے بنتی ہیں۔ حوالہ جات کیمیائی رد عمل کوآرڈینیشن کیمسٹری آرگنامیٹالک کیمسٹری ری ایکشن میکانزم ریڈوکس