蔡英文520就職第14屆總統一職，在宣誓就職接任國璽及總統印信後，簽署第一份公文就是特任行政院正、副院長及各部會首長人事令。中華民國105年5月20日總統令：
特任林錫耀為行政院副院長。
陳添枝為行政院政務委員兼國家發展委員會主任委員。特任林萬億、吳政忠、許璋瑤為行政院政務委員。
特任陳美伶為行政院秘書長，童振源為行政院發言人。
特任葉俊榮為內政部部長。李大維為外交部部長。馮世寬為國防部部長。許虞哲為財政部部長。潘文忠為教育部部長。邱太三為法務部部長。李世光為經濟部部長。賀陳旦為交通部部長。郭芳煜為勞動部部長。林奏延為衛生福利部部長。鄭麗君為文化部部長。楊弘敦為科技部部長。曹啟鴻為行政院農業委員會主任委員。李應元為行政院環境保護署署長。張小月為行政院大陸委員會主任委員。丁克華為金融監督管理委員會主任委員。李仲威為行政院海岸巡防署署長。吳新興為僑務委員會委員長。李翔宙為國軍退除役官兵輔導委員會主任委員。夷將‧拔路兒Icyang•Parod為原住民族委員會主任委員。李永得為客家委員會主任委員。朱澤民為行政院主計總處主計長。施能傑為行政院人事行政總處人事長。林正儀為國立故宮博物院院長。謝曉星為行政院原子能委員會主任委員。特任陸軍二級上將鄭德美為國防部副部長。林正義為行政院大陸委員會副主任委員。
任命施克和為行政院副秘書長。花敬群為內政部政務次長。侯清山、吳志中為外交部政務次長。蘇建榮、莊翠雲為財政部政務次長。陳良基、蔡清華為教育部政務次長。陳明堂、邢泰釗為法務部政務次長。沈榮津為經濟部政務次長。王國材為交通部政務次長，廖蕙芳、郭國文為勞動部政務次長。何啟功、呂寶靜為衛生福利部政務次長。楊子葆、丁曉菁為文化部政務次長。蔡明祺、裘正健為科技部政務次長。陳吉仲、翁章梁為行政院農業委員會副主任委員。詹順貴為行政院環境保護署副署長。龔明鑫、曾旭正為國家發展委員會副主任委員。張天欽、邱垂正為行政院大陸委員會副主任委員。桂先農為金融監督管理委員會副主任委員。胡意剛為行政院海岸巡防署副署長。田秋堇為僑務委員會副委員長。李文忠、劉樹林為國軍退除役官兵輔導委員會副主任委員。汪明輝、伊萬•納威 Iwan Nawi為原住民族委員會副主任委員。楊長鎮為客家委員會副主任委員。顏久榮、高福堯為行政院公共工程委員會副主任委員。陳瑞敏為行政院主計總處副主計長。蘇俊榮為行政院人事行政總處副人事長。李靜慧為國立故宮博物院副院長。蔡慧敏為行政院原子能委員會副主任委員。李伯璋為衛生福利部中央健康保險署署長。