METHOD FOR PRODUCTION OF BLOCK COPOLYMERDisclosed is a method for producing a block copolymer which comprises two or more blocks composed of aromatic units having different basic structures from each other and has a high molecular weight, a narrow chain length distribution and a narrow molecular weight distribution. Also disclosed is a block copolymer produced by the method. The method for producing a block copolymer comprises the step of sequentially reacting two or more aromatic compounds which are selected from aromatic compounds represented by a specific general formula and are different in the group Ar, in the presence of a nickel complex containing a phosphine compound represented by a specific general formula or a palladium complex containing a phosphine compound represented by a specific general formula to thereby form blocks comprising the aromatic compounds sequentially, wherein the two or more aromatic compounds are reacted in descending order of parameter of aromatic ring charge.A method for producing a block copolymer which comprises the step of sequentially reacting two or more aromatic compounds which are selected from aromatic compounds represented by the following general formula (V) and are different in the group Ar, in the presence of a nickel complex containing a phosphine compound represented by the following general formula (I) or a palladium complex containing a phosphine compound represented by the following general formula (II) to thereby form blocks derived from the respective aromatic compounds sequentially, wherein the two or more aromatic compounds are reacted in descending order of parameter of aromatic ring charge, the general formula (V):  (wherein Ar represents an organic group having a valence of (2+k) and containing aromatic ring(s), X bonds to the aromatic ring in Ar, R represents a hydrocarbyl group which may be substituted, a hydrocarbyloxy group which may be substituted, a hydrocarbylmercapto group which may be substituted, a hydrocarbylcarbonyl group which may be substituted, a hydrocarbyloxycarbonyl which may be substituted, a hydrocarbylsulfonyl group which may be substituted, a hydrocarbylamino group which may be substituted or a hydrocarbylaminocarbonyl group which may be substituted, k is an integer of 0 or more, in the case of a plurality of R being present, all Rs may be the same or different, and two Rs may form a ring together, X represents a halogen atom, a nitro group or a group represented by -SO3Q (wherein Q represents a hydrocarbyl group which may be substitutued), Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group, a substituted imino group, an ethenylene group, a substituted ethenylene group or an ethynylene group, n is 0 or 1, M represents a hydrogen atom, -B(OQ1)2, - Si(Q2)3, -Sn(Q3)3 or -Z1(Z2)m (wherein Q1 represents a hydrogen atom or hydrocarbyl group, two Q1s may be the same or different and two Q1s may form a ring together, Q2 represents a hydrocarbyl group and three Q2s may be the same or different, Q3 represents a hydrocarbyl group and three Q3s may be the same or different, Z1 represents a metal atom or a metal ion, Z2 represents a counter ion, and m is an integer of 0 or more), the general formula (I):  (wherein R1 represents a hydrocarbyl group which may be substituted, four R1s may be the same or different, and two R1s may form a ring together, and R2 represents a hydrocarbylene group which may be substituted), the general formula (II):         P(R3)3     (II) (wherein R3 is a group represented by the following formula (III) or a group represented by the following formula (IV), and three R3s may be the same or different with a proviso that at least one of the three R3s is a group represented by the following formula (III)),         -C(R4)3     (III) (wherein R4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group which may be substituted, three R4s may be the same or different, and two R4s may form a ring together, and two or more R4 are not hydrogen atoms),  (wherein R5 - R9 each represents independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbyl group which may be substituted, a hydrocarbyloxy group which may be substituted, a hydrocarbylmercapto group which may be substituted, a hydrocarbylcarbonyl group which may be substituted, a hydrocarbyloxycarbonyl group which may be substituted, a hydrocarbylsulfonyl group which may be substituted, a hydrocarbylamino group which may be substituted or a hydrocarbylaminocarbonyl group which may be substituted, at least one of R5 and R6 is not a hydrogen atom, and R5 and R7, R7 and R9, R6 and R8, and R8 and R9 may respectively form a ring together), and wherein the parameter of aromatic ring charge is value (P) or value (Q) obtained in the following manner: an aromatic compound model which corresponds to the aromatic compound of the above formula (V) and is represented by the following general formula (VI), the general formula (VI):  (wherein the formula (VI) corresponds to the formula (V) in which M-(Y)n and X are replaced with hydrogen atom, and HM represents a hydrogen atom corresponding to M-(Y)n and Hx represents a hydrogen atom corresponding to X, Ar, R and k are the same as defined above, and Hx bonds to an aromatic ring in Ar) is subjected to structural optimization by the AMI method of semiempirical molecular orbital calculation, then, charges of respective atoms constituting the aromatic compound model are calculated, and the value (P) is obtained by dividing the sum total of charges of carbon atom(s), oxygen atom(s), nitrogen atom(s) and sulfur atom(s) among the respective atoms constituting the aromatic rings which are subjected to calculation in the aromatic compound model by the total number of these atoms, and when k is an integer of 1 or more, and the aromatic compound model has one or more groups (C) which are bonding to the aromatic ring to be subjected to calculation...
블록 공중합체의 제조 방법본 발명의 목적은 기본 구조가 상이한 방향족 단위로 이루어지는 블록을 2종 이상 포함하고, 고분자량으로 좁은 연쇄 길이 분포 및 분자량 분포를 갖는 블록 공중합체를 제공하는 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조되는 블록 공중합체를 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 특정한 화학식으로 표시되는 방향족 화합물로부터 선택되고 Ar이 각각 상이한 방향족 화합물 2종 이상을, 특정한 화학식으로 표시되는 포스핀 화합물을 포함하는 니켈 착체 또는 특정한 화학식으로 표시되는 포스핀 화합물을 포함하는 팔라듐 착체의 존재 하에서, 순차 반응시켜 각각의 방향족 화합물을 포함하는 블록을 순차 형성하는 블록 공중합체의 제조 방법이며, 상기 2종 이상의 방향족 화합물을 이들의 방향환 전하 파라미터의 값이 큰 것부터 작은 것으로의 순서로 반응시키는 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.하기 화학식 V로 표시되는 방향족 화합물로부터 선택되고 Ar이 각각 상이한 방향족 화합물 2종 이상을, 하기 화학식 I로 표시되는 포스핀 화합물을 포함하는 니켈 착체 또는 하기 화학식 II로 표시되는 포스핀 화합물을 포함하는 팔라듐 착체의 존재 하에서 순차 반응시켜 각각의 방향족 화합물을 포함하는 블록을 순차 형성하는 블록 공중합체의 제조 방법이며, 상기 2종 이상의 방향족 화합물을 이들의 방향환 전하 파라미터의 값이 큰 것부터 작은 것으로의 순으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법. <화학식 V>  (식 중, Ar은 방향환을 포함하는 (2+k)가의 유기기이고, X는 Ar 중의 방향환과 결합하고 있고, R은 치환될 수도 있는 히드로카르빌기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌머캅토기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌술포닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌아미노기 또는 치환될 수도 있는 히드로카르빌아미노카르보닐기를 나타내고, k는 0 이상의 정수이고, R이 복수 있는 경우에는 모든 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 2개의 R이 일체가 되어 환을 형성할 수도 있고, X는 할로겐 원자, 니트로기 또는 -SO3Q로 표시되는 기(여기서, Q는 치환될 수도 있는 히드로카르빌기를 나타냄)를 나타내고, Y는 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 치환 이미노기, 에테닐렌기, 치환 에테닐렌기 또는 에티닐렌기를 나타내고, n은 0 또는 1이고, M은 수소 원자, -B(OQ1)2, -Si(Q2)3, -Sn(Q3)3 또는 -Z1(Z2)m을 나타내고(여기서, Q1은 수소 원자 또는 히드로카르빌기를 나타내고, 2개의 Q1은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 2개의 Q1이 일체가 되어 환을 형성할 수도 있고, Q2는 히드로카르빌기를 나타내며, 3개의 Q2는 동일하거나 상이할 수 있고, Q3은 히드로카르빌기를 나타내며, 3개의 Q3은 동일하거나 상이할 수 있고, Z1은 금속 원자 또는 금속 이온을 나타내고, Z2는 상대 이온을 나타내고, m은 0 이상의 정수임) <화학식 I>  (식 중, R1은 치환될 수도 있는 히드로카르빌기를 나타내고, 4개의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 2개의 R1이 일체가 되어 환을 형성할 수도 있고, R2는 치환될 수도 있는 히드로카르빌렌기를 나타냄) <화학식 II> P(R3)3 (식 중, R3은 하기 화학식 III으로 표시되는 기 또는 하기 화학식 IV로 표시되는 기이고, 3개의 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 3개의 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 III으로 표시되는 기임) <화학식 III> -C(R4)3 (식 중, R4는 수소 원자 또는 치환될 수도 있는 히드로카르빌기이고, 3개의 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 2개의 R4가 일체가 되어 환을 형성할 수도 있고, 2개 이상의 R4가 수소 원자인 경우는 없음) <화학식 IV>  (식 중, R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌머캅토기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌술포닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌아미노기 또는 치환될 수도 있는 히드로카르빌아미노카르보닐기이고, R5 또는 R6 중 적어도 1개는 수소 원자가 아니고, R5와 R7, R7과 R9, R6과 R8, 및 R8과 R9가 각각 일체가 되어 환을 형성할 수도 있음) 여기서, 방향환 전하 파라미터란 상기 화학식 V의 방향족 화합물에 대응하는 하기 화학식 VI <화학식 VI>  (여기서, 화학식 VI은 상기 화학식 V에 있어서의 M-(Y)n 및 X를 각각 수소 원자로 치환하여 이루어지는 것으로서, HM은 M-(Y)n에 대응하는 수소 원자를 나타내고, Hx는 X에 대응하는 수소 원자를 나타내고, Ar, R 및 k는 각각 상기와 동일 의미를 나타내고, Hx는 Ar 중의 방향환과 결합하고 있음) 으로 표시되는 방향족 화합물 모델에 관하여, 반경험적 분자 궤도 계산 AM1법으로 구조 최적화한 후, 상기 방향족 화합물 모델을 구성하는 각 원자의 전하를 계산하고, 그 중 상기 방향족 화합물 모델 중의 계산 대상 방향환 (상기 방향족 화합물 모델에 있어서, 계산 대상 방향환은 (a) Hx에 결합하고 있는 방향환이 단환성 방향환인 경우에는, 상기 단환성 방향환이고, (b) Hx에 결합하고 있는 방향환이 복수개의 단환성 방향환이 축환하여 이루어지는 방향환 축합환인 경우에는, 상기 방향환 축합환이고, (c) Hx에 결합하고 있는 방향환이 방향환 축합환 및 단환성 방향환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 환 (A)와, 환 (A) 이외의 환으로부터 선택되는 1개 이상의 환 (B)가 축환하여 이루어지는 환인 경우에는, 상기 환 (A) 중 Hx에 결합하고 있는 환임) 의 환을 구성하는 각 원자의 전하 중 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 전하의 총합을 이들의 원자의 총수로 나눈 값 (P)(단, k가 1 이상의 정수이고, R로서, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌머캅토기 및 치환될 수도 있는 히드로카르빌아미노기로 이루어지는 군에서 선택되고 계산 대상 방향환에 결합하고 있는 1개 이상의 기 (C)를 갖는 경우에는, 상기한 값 (P)에, 기 (C) 중의 계산 대상 방향환에 결합하고 있는 원자의 전하의 총합을 이들의 원자의 총수로 나눈 후에 추가로 10으로 나눈 값 (P')을 더한 값(Q))을 말한다.