DUAL METALLOCENE CATALYSTS FOR POLYMERIZATION OF BIMODAL POLYMERSThis invention relates to catalyst compositions, methods, and polymers encompassing at least one first Group 4 metallocene compound comprising bridging ŋ5-cyclopentadienyl-type ligands, in combination with at least one second Group 4 metallocene with non-bridging ŋ5-cyclopentadienyl-type ligands, typically in combination with at least one cocatalyst, and at least one activator. The compositions and methods disclosed herein provide ethylene polymers with a bimodal molecular weight distribution.A composition comprising the contact product of: 1) at least one first metallocene; 2) at least one second metallocene; and 3) at least one activator, wherein: a) the at least one first metallocene comprises an αnsα-metallocene having the formula:(X1XX2XX3XX^M1 (Ml-A),whereinM1 is titanium, zirconium, or hafnium;(X1) and (X2) are independently a substituted cyclopentadienyl, a substituted indenyl, or a substituted fluorenyl; one substituent on (X1) and (X2) is a bridging group having the formula ER1R2, wherein E is a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, or a tin atom,1 0 1 0 and E is bonded to both (X ) and (X ), and wherein R and R are independently an alkyl group or an aryl group, either of which having up to 12 carbon atoms, or hydrogen, wherein at least one of R1 and R2 is an aryl group; at least one substituent on (X1) or (X2) is a substituted or an unsubstituted alkenyl group having up to 12 carbon atoms;(X3) and (X4) are independently: 1) F, Cl, Br, or I; 2) a hydrocarbyl group having up to 20 carbon atoms, H, or BH4; 3) a hydrocarbyloxide group, a hydrocarbylamino group, or a trihydrocarbylsilyl group, any of which having up to 20 carbon atoms; or 4) OBRA2 or SOsRA, wherein RA is an alkyl group or an aryl group, any of which having up to 12 carbon atoms; and any additional substituent on the substituted cyclopentadienyl, substituted indenyl, substituted fluorenyl, or substituted alkenyl group is independently an aliphatic group, an aromatic group, a cyclic group, a combination of aliphatic and cyclic groups, an oxygen group, a sulfur group, a nitrogen group, a phosphorus group, an arsenic group, a carbon group, a silicon group, or a boron group, any of which having from 1 to 20 carbon atoms; a halide; or hydrogen; b) the at least one second metallocene comprises an unbridged metallocene having the formula: i) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 (M2-A), whereinM2 is titanium, zirconium, or hafnium;(X5) and (X6) are independently a cyclopentadienyl, an indenyl, a substituted cyclopentadienyl, or a substituted indenyl;(X7) and (X8) are independently: 1) F, Cl, Br, or I; 2) a hydrocarbyl group having up to 20 carbon atoms, H, or BH4; 3) a hydrocarbyloxide group, a hydrocarbylamino group, or a trihydrocarbylsilyl group, any of which having up to 20 carbon atoms; or 4) OBRB2 or SO3R8, wherein RB is an alkyl group or an aryl group, any of which having up to 12 carbon atoms; and any substituent on the substituted cyclopentadienyl or substituted indenyl is independently an aliphatic group, an aromatic group, a cyclic group, a combination of aliphatic and cyclic groups, an oxygen group, a sulfur group, a nitrogen group, a phosphorus group, an arsenic group, a carbon group, a silicon group, or a boron group, any of which having from 1 to 20 carbon atoms; a halide; or hydrogen; ii) (X9)(X10)(Xπ)(X12)M3 (M3-A), whereinM3 is titanium, zirconium, or hafnium;(X9) is a substituted cyclopentadienyl group, wherein one substituent is an aliphatic group, an aromatic group, or a combination of aliphatic and cyclic groups, any of which having up to 20 carbon atoms;(X10) is a substituted indenyl group, wherein one substituent is an aliphatic group, an aromatic group, or a combination of aliphatic and cyclic groups, any of which having up to 20 carbon atoms;(X11) and (X12) are independently: 1) F, Cl, Br, or I; 2) a hydrocarbyl group having up to 20 carbon atoms, H, or BH4; 3) a hydrocarbyloxide group, a hydrocarbylamino group, or a trihydrocarbylsilyl group, any of which having up to 20 carbon atoms; or 4) OBRC2 or SC^R0, wherein Rc is an alkyl group or an aryl group, any of which having up to 12 carbon atoms; and any additional substituent on the substituted cyclopentadienyl or substituted indenyl is independently an aliphatic group, an aromatic group, a cyclic group, a combination of aliphatic and cyclic groups, an oxygen group, a sulfur group, a nitrogen group, a phosphorus group, an arsenic group, a carbon group, a silicon group, or a boron group, any of which having from 1 to 20 carbon atoms; a halide; or hydrogen; or iii) any combination thereof; and c) the at least one activator is selected independently from: i) an activator-support selected from a solid oxide treated with an electron-withdrawing anion, a layered mineral, an ion-exchangeable activator- support, or any combination thereof; ii) an organoaluminoxane compound; iii) an organoboron compound or an organoborate compound; or iv) any combination thereof.
바이모달 고분자의 중합을 위한 이중 메탈로센 촉매본 발명은, 미-가교 η5-사이클로펜타디엔일-형 리간드를 가지는 적어도 하나의 제2 4족 메탈로센과 조합되고, 전형적으로 적어도 하나의 공촉매 및 적어도 하나의 활성제와 조합되는 가교 η5-사이클로펜타디엔일-형 리간드를 포함하는 적어도 하나의 제1 4족 메탈로센 화합물를 내포하는 촉매 조성물, 방법, 고분자에 관한다. 본원에 개시된 조성물과 방법은 바이모달 분자량 분포를 가지는 에틸렌 고분자를 제공한다.다음의 접촉 생성물을 포함하는 조성물: 1) 적어도 하나의 제1메탈로센; 2) 적어도 하나의 제2메탈로센; 3) 선택적으로, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물; 및 4) 적어도 하나의 활성제, 여기서: a) 적어도 하나의 제1메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 안사-메탈로센을 포함하고: (X1)(X2)(X3)(X4)M1 (M1-A), 여기서 M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄; (X1) 및 (X2)는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 또는 치환된 플루오렌일; (X1) 및 (X2)에서 하나의 치환기는 화학식 ER1R2을 가지는 가교 작용기(bridging group), 여기서 E는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, E는 (X1) 및 (X2) 양쪽 모두에 결합되어 있고, 여기서 R1 및 R2은 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 이들 중 어느쪽이든 12개까지의 탄소 원자를 가지고, 또는 수소, 여기서 R1 및 R2중의 적어도 하나는 아릴기; (X1) 또는 (X2)에서 적어도 하나의 치환기는 12개까지의 탄소 원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 알켄일기; (X3) 및 (X4)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRA2 또는 SO3RA, 여기서 RA은 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및 치환된 사이클로펜타디엔일, 치환된 인데닐, 치환된 플루오렌일 또는 치환된 알켄일기에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소이고; b) 적어도 하나의 제2메탈로센은 다음의 화학식을 가지는 가교되지 않은 메탈로센을 포함하고: ⅰ) (X5)(X6)(X7)(X8)M2 (M2-A), 여기서 M2은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄; (X5) 및 (X6)는 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐; (X7) 및 (X8)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRB2 또는 SO3RB, 여기서 RB은 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소; ⅱ) (X9)(X10)(X11)(X12)M3 (M3-A), 여기서 M3은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄; (X9)는 치환된 사이클로펜타디엔일기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; (X10)은 치환된 인데닐기, 여기서 하나의 치환기는 지방족 작용기, 방향족 작용기, 또는 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; (X11) 및 (X12)는 독립적으로: 1) F, Cl, Br 또는 I; 2) 20개까지의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, H 또는 BH4; 3) 하이드로카르빌옥사이드기, 하이드로카르빌아미노기 또는 트리하이드로카르빌실릴기, 이들은 20개까지의 탄소 원자를 가지고; 또는 4) OBRC2 또는 SO3RC, 여기서 RC는 알킬기 또는 아릴기, 이들은 12개까지의 탄소 원자를 가지고; 및 치환된 사이클로펜타디엔일 또는 치환된 인데닐에서 임의의 추가적인 치환기는 독립적으로 지방족 작용기, 방향족 작용기, 고리형 작용기, 지방족 작용기와 고리형 작용기의 조합, 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 또는 붕소 작용기, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고; 할라이드; 또는 수소; 또는 ⅲ) 이들의 임의의 조합물; c) 적어도 하나의 활성제는 다음으로부터 독립적으로 선택됨: ⅰ) 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 광물(layered mineral), 이온-교환가능 활성제-담체 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 활성제-담체; ⅱ) 유기알루민옥산(organoaluminoxane) 화합물; ⅲ) 유기붕소(organoboron) 화합물 또는 유기붕산염(organoborate) 화합물; 또는 ⅳ) 이들의 임의의 조합물.