Møller–Plesset perturbation theory (MP) is one of several quantum chemistry post-Hartree–Fock ab initio methods in the field of computational chemistry. It improves on the Hartree–Fock method by adding electron correlation effects by means of Rayleigh–Schrödinger perturbation theory (RS-PT), usually to second (MP2), third (MP3) or fourth (MP4) order.  Its main idea was published as early as 1934 by Christian Møller and Milton S. Plesset.

Rayleigh–Schrödinger perturbation theory 

The MP perturbation theory is a special case of RS perturbation theory. In RS theory one considers an unperturbed Hamiltonian operator , to which a small (often external) perturbation  is added:

Here, λ is an arbitrary real parameter that controls the size of the perturbation.  In MP theory the zeroth-order wave function is an exact eigenfunction of the Fock operator, which thus serves as the unperturbed operator. The perturbation is the correlation potential.
In RS-PT the perturbed wave function and perturbed energy are expressed as a power series in λ:

Substitution of these series into the time-independent Schrödinger equation gives a new equation as :

Equating the factors of  in this equation gives a kth-order perturbation equation, where . See perturbation theory for more details.

Møller–Plesset perturbation

Original formulation 

The MP-energy corrections are obtained from Rayleigh–Schrödinger (RS) perturbation theory with the unperturbed Hamiltonian defined as the shifted Fock operator,

and the perturbation defined as the correlation potential,

where the normalized Slater determinant Φ0 is the lowest eigenstate of the Fock operator:

Here N is the number of electrons in the molecule under consideration (a factor of 2 in the energy arises from the fact that each orbital is occupied by a pair of electrons with opposite spin),  is the usual electronic Hamiltonian,  is the one-electron Fock operator, and εi is the orbital energy belonging to the doubly occupied spatial orbital φi.

Since the Slater determinant Φ0 is an eigenstate of , it follows readily that

i.e. the zeroth-order energy is the expectation value of  with respect to Φ0, the Hartree-Fock energy. Similarly, it can be seen that in this formulation the MP1 energy
.

Hence, the first meaningful correction appears at MP2 energy.

In order to obtain the MP2 formula for a closed-shell molecule, the second order RS-PT formula is written in a basis of doubly excited Slater determinants.  (Singly excited Slater determinants do not contribute because of the Brillouin theorem).  After application of the Slater–Condon rules for the simplification of N-electron matrix elements with Slater determinants in bra and ket and integrating out spin, it becomes

where 𝜑i and 𝜑j are canonical occupied orbitals and 𝜑a and 𝜑b are virtual (or unoccupied) orbitals.  The quantities εi, εj, εa, and εb are the corresponding orbital energies. Clearly, through second-order in the correlation potential, the total electronic energy is given by the Hartree–Fock energy plus second-order MP correction: .  The solution of the zeroth-order MP equation (which by definition is the Hartree–Fock equation) gives the Hartree–Fock energy. The first non-vanishing perturbation correction beyond the Hartree–Fock treatment is the second-order energy.

Alternative formulation 

Equivalent expressions are obtained by a slightly different partitioning of the Hamiltonian, which results in a different division of energy terms over zeroth- and first-order contributions, while for second- and higher-order energy corrections the two partitionings give identical results.  The formulation is commonly used by chemists, who are now large users of these methods.  This difference is due to the fact, well known in Hartree–Fock theory, that

(The Hartree–Fock energy is not equal to the sum of occupied-orbital energies).  In the alternative partitioning, one defines

Clearly, in this partitioning,

Obviously, with this alternative formulation, the Møller–Plesset theorem does not hold in the literal sense that EMP1 ≠ 0.  The solution of the zeroth-order MP equation is the sum of orbital energies.  The zeroth plus first-order correction yields the Hartree–Fock energy.  As with the original formulation, the first non-vanishing perturbation correction beyond the Hartree–Fock treatment is the second-order energy.  To reiterate, the second- and higher-order corrections are the same in both formulations.

Use of Møller–Plesset perturbation methods 

Second (MP2), third (MP3), and fourth (MP4) order Møller–Plesset calculations are standard levels used in calculating small systems and are implemented in many computational chemistry codes. Higher level MP calculations, generally only MP5, are possible in some codes. However, they are rarely used because of their cost.

Systematic studies of MP perturbation theory have shown that it is not necessarily a convergent theory at high orders. Convergence  can be slow, rapid, oscillatory, regular, highly erratic or simply non-existent, depending on the precise chemical system or basis set.
The density matrix for the first-order and higher MP2 wavefunction  is of the
type known as response density, which differs from the
more usual expectation value density.  The eigenvalues of
the response density matrix (which are the occupation numbers of the MP2 natural orbitals) can therefore be greater than 2 or negative.  Unphysical numbers are a sign of a divergent perturbation expansion.

Additionally, various important molecular properties calculated at MP3 and MP4 level are no better than their MP2 counterparts, even for small molecules.

For open shell molecules, MPn-theory can directly be applied only to unrestricted Hartree–Fock reference functions (since UHF states are not in general eigenvectors of the Fock operator). However, the resulting energies often suffer from severe spin contamination, leading to large errors. A possible better alternative is to use one of the MP2-like methods based on restricted open-shell Hartree–Fock (ROHF).  There are many ROHF based MP2-like methods because of arbitrariness in the ROHF wavefunction(for example HCPT, ROMP, RMP (also called  ROHF-MBPT2), OPT1 and OPT2, ZAPT, IOPT, etc.).  Some of the ROHF based MP2-like theories suffer from spin-contamination in their perturbed density and energies beyond second-order.

These methods, Hartree–Fock, unrestricted Hartree–Fock and restricted Hartree–Fock use a single determinant wave function. Multi-configurational self-consistent field (MCSCF) methods use several determinants and can be used for the unperturbed operator, although not uniquely, so many methods, such as complete active space perturbation theory (CASPT2), and Multi-Configuration Quasi-Degenerate Perturbation
Theory (MCQDPT), have been developed. MCSCF based methods are not without perturbation series divergences.

See also 
 Electron correlation
 Perturbation theory (quantum mechanics)
 Post-Hartree–Fock
 List of quantum chemistry and solid state physics software

References

Further reading 
 
 
 
 
 

Computational chemistry
Post-Hartree–Fock methods
Theoretical chemistry
양자화학에서 묄러-플레셋 섭동 이론()은 하트리-폭 방법을 전자 사이의 상호작용을 고려하여 개선한 섭동 이론이다. 전자 사이의 상호작용은 레일리-슈뢰딩거 섭동이론 ()으로 기술한다. 이 경우, 2차(MP2)나 3차(MP3), 4차(MP4)를 주로 사용한다. 덴마크의 크리스티안 묄러()와 미국의 밀턴 플레셋()이 1934년에 도입하였다.

레일리-슈뢰딩거 섭동 이론 
묄러-플레셋 섭동이론(MP)은 레일리-슈뢰딩거 섭동이론(, 약자 RS-PT)의 특수한 응용 사례이다. 따라서 우선 RS-PT에 대해서 다룬다. 이는 존 윌리엄 스트럿 레일리와 에르빈 슈뢰딩거가 도입하였다.

우선 섭동이 없는 해밀토니언 연산자 에 작은 외부 섭동을 더한다:

여기서 λ는 임의의 실수이다. MP 이론에서 0차 파동 함수는 섭동이 없는 경우의 연산자인 포크 연산자로 푼 파동함수이다. 여기서 섭동은 상호작용에 의한 것이다.

RS-PT에서 건드려진 파동함수와 건드려진 에너지는 λ의 멱급수로 표현된다:

위의 식을 시간에 민시간 슈뢰딩거 방정식에 넣으면 새 방정식이 나온다:
()

에 대해 계산하면 k차수 섭동방정식을 얻을 수 있다. (k = 0, 1, 2, ..., n.)

묄러-플레셋 섭동이론

기본 공식화 
묄러-플레셋 에너지 보정은 레일리-슈뢰딩거 섭동 이론에서 나온다.

여기서 틀맞춰진 슬레이터 행렬식 는 포크 연산자의 가장 낮은 고유함수이다.

N은 분자가 가지고 있는 전자 계수이고, H는 전자의 해밀토니안이다. 는 단일 전자의 포크 연산자이고, 는 전자 두 개를 채운 궤도함수의 에너지이다. 수정된 포크 연산자는

섭동이 없는 경우(0차)의 연산자이다.

슬레이터 행렬식 는 F의 고유함수이다.

따라서 0차 에너지의는 에 대한 H의 기댓값(하트리-폭 에너지)이다.

1차 묄러-플레셋 에너지가

0이기 때문에, 묄러-플레셋 상호작용 에너지는 2차에서부터 나타난다. 이 결과가 묄러-플레셋 정리이다. 즉, 상호작용 퍼텐셜은 1차 에너지에 영향을 주지 않는다.

MP2의 식을 닫힌 껍질 전자에 대해 얻기 위해, 기저가 이중으로 들뜬 경우의 슬레이터 행렬식에 대해 2차 RS-PT 식을 구한다. (단독으로 들뜬 경우의 슬레이터 행렬식은 브릴루앙 정리에 의해 영향을 주지 않는다). 슬레이터-콘돈 규칙을 적용하여 슬레이터 행렬식을 정리하면 다음과 같다.

여기서  와 는 are 전자가 차있는 정준 궤도함수이고 and 는 가상의 정준 궤도함수이다.

, , 와 는 각각의 궤도함수의 에너지에 해당한다. 2차까지 고려할 경우 전체 전자 에너지는 하트리-폭 에너지에 2차 묄러-플레셋 보정의 합이다. (E ≈ EHF + EMP2) 0차 묄러-플레셋 방정식의 해는 하트리-폭 에너지이므로, 결과값이 하트리-폭 방법에서 벗어나는 최초의 차수는 2차이다.

다른 공식화 
같은 식을 다른 방법으로 구할 수도 있다. 이 경우, 2차와 3차는 이전과 동일하나 0차와 1차의 값이 바뀐다. 위 방법과 아래 방법의 차이는 다음에 기인한다.

(하트리-폭 에너지는 전자가 차있는 궤도 함수의 합과 같지 않다). 해밀토니안을 다음과 같이 나눌 수 있다.

이와 같은 경우,

묄러-플레셋 정리는 EMP1 ≠ 0인 경우 맞지 않다. 0차 묄러-플레셋 방정식의 해는 궤도 함수 에너지의 함과 같고, 0차와 1차 묄러-플레셋 방정식의 해의 합은 하트리-폭 에너지와 같다. 위와 마찬가지로 2차부터 하트리-폭에서 벗어난다.

묄러-플레셋 섭동 이론의 사용 
2차 (MP2), 3차 (MP3)와 4차 (MP4)의 묄러-플레셋 계산은 작은 계에 적용되었고, 많은 컴퓨터 계산 프로그램에서 사용 가능하다. 5차 이상의 묄러-플레셋 계산은 몇몇 프로그램에서 가능하다. 하지만, 계산 한계로 인해 자주 쓰이지는 않는다.

연구 결과에 따르면 묄러-플레셋 섭동 이론은 높은 차수의 계산에서 반드시 수렴하는 것이 아니다. 천천히 수렴할 수도 있고, 빨리 수렴할 수도 있으며, 진동할 수도 있고, 일정한 경향을 보일 수도 있다. 이러한 경향성은 계산할 시스템이나 기저에 따라 바뀔 수 있다. 따라서 MP3나 MP4 수준의 계산이 MP2의 그것보다 낫지 않을 수 있다.

열린 껍질 분자의 경우, MPn-이론은 제한되지 않은 경우에만 곧바로 하트리-폭에 적용될 수 있다. (왜냐하면 제한된 하트리-폭 준위는 일반적으로 포크 연산자의 고유벡터가 아니기 때문이다. 그러나, 에너지는 스핀의 혼성 작용에 의해 변화가 커 오차가 클 수 있다. 더 좋은 방법은 제한된 열린 껍질 하트리-폭에서 기반한 MP2 방법을 사용하는 것이다.

하트리-폭, 제한되지 않은 하트리-폭, 제한된 하트리-폭은 하나의 행렬식으로 만들어진 파동함수를 사용한다. 다중 배열 자체 일관성 장(Multi-configurational self-consistent field)은 여러 행렬식을 사용하며, 섭동없는 연산자에 사용될 수 있다. 이러한 방법의 한 예로 차수가 2차인 완전 활성 공간 섭동이론(CASPT2)가 있다.

각주 

섭동 이론
계산화학
양자화학
이론화학