In the area of solid state chemistry. graphite intercalation compounds are materials prepared by intercalation of diverse guests into graphite.  The materials have the formula (guest)Cn where n can range from 8 to 40's.  The distance between the carbon layers increases significantly upon insertion of the guests.   Common guests are reducing agents such as alkali metals.  Strong oxidants, such as arsenic pentafluoride also intercalate into graphite. Intercalation involves electron transfer into or out of the host.  The properties of these materials differ from those of the parent graphite.

Preparation and structure
These materials are prepared by treating graphite with a strong oxidant or a strong reducing agent:

The reaction is reversible.

The host (graphite) and the guest X interact by charge transfer. An analogous process is the basis of commercial lithium-ion batteries.

In a graphite intercalation compound not every layer is necessarily occupied by guests. In so-called stage 1 compounds, graphite layers and intercalated layers alternate and in stage 2 compounds, two graphite layers with no guest material in between alternate with an intercalated layer. The actual composition may vary and therefore these compounds are an example of non-stoichiometric compounds. It is customary to specify the composition together with the stage. The layers are pushed apart upon incorporation of the guest ions.

Examples

Alkali and alkaline earth derivatives

One of the best studied graphite intercalation compounds, , is prepared by melting potassium over graphite powder. The potassium is absorbed into the graphite and the material changes color from black to bronze. The resulting solid is pyrophoric. The composition is explained by assuming that the potassium to potassium distance is twice the distance between hexagons in the carbon framework. The bond between anionic graphite layers and potassium cations is ionic. The electrical conductivity of the material is greater than that of α-graphite.  is a superconductor with a very low critical temperature Tc = 0.14 K. Heating  leads to the formation of a series of decomposition products as the K atoms are eliminated:

Via the intermediates  (blue in color), , , ultimately the compound  results.

The stoichiometry  is observed for M = K, Rb and Cs. For smaller ions M = , , , , , and , the limiting stoichiometry is . Calcium graphite  is obtained by immersing highly oriented pyrolytic graphite in liquid Li–Ca alloy for 10 days at 350 °C. The crystal structure of  belongs to the Rm space group. The graphite interlayer distance increases upon Ca intercalation from 3.35 to 4.524 Å, and the carbon-carbon distance increases from 1.42 to 1.444 Å.

With barium and ammonia, the cations are solvated, giving the stoichiometry ((stage 1)) or those with caesium, hydrogen and potassium ((stage 1)).

In situ adsorption on free-standing graphene and intercalation in bilayer graphene of the alkali metals K, Cs, and Li was observed by means of low-energy electron microscopy.

Different from other alkali metals, the amount of Na intercalation is very small. Quantum-mechanical calculations show that this originates from a quite general phenomenon: among the alkali and alkaline earth metals, Na and Mg generally have the weakest chemical binding to a given substrate, compared with the other elements in the same group of the periodic table. The phenomenon arises from the competition between trends in the ionization energy and the ion–substrate coupling, down the columns of the periodic table. However, considerable Na intercalation into graphite can occur in cases when the ion is wrapped in a solvent shell through the process of co-intercalation. A complex magnesium(I) species has also been intercalated into graphite.

Graphite bisulfate, perchlorate, hexafluoroarsenate: oxidized carbons
The intercalation compounds graphite bisulfate and graphite perchlorate can be prepared by treating graphite with strong oxidizing agents in the presence of strong acids. In contrast to the potassium and calcium graphites, the carbon layers are oxidized in this process:
48 C + 0.25 O2 + 3 H2SO4 → [C24]+[HSO4]−·2H2SO4 + 0.5 H2O

In graphite perchlorate, planar layers of carbon atoms are 794 picometers apart, separated by  ions. Cathodic reduction of graphite perchlorate is analogous to heating , which leads to a sequential elimination of .

Both graphite bisulfate and graphite perchlorate are better conductors as compared to graphite, as predicted by using a positive-hole mechanism.
Reaction of graphite with  affords the salt .

Metal halide derivatives
A number of metal halides intercalate into graphite. The chloride derivatives have been most extensively studied. Examples include  (M = Zn, Ni, Cu, Mn),  (M = Al, Fe, Ga),  (M = Zr, Pt), etc. The materials consists of layers of close-packed metal halide layers between sheets of carbon. The derivative  exhibits spin glass behavior. It proved to be a particularly fertile system on which to study phase transitions. A stage n magnetic graphite intercalation compounds has n graphite layers separating successive magnetic layers. As the stage number increases the interaction between spins in successive magnetic layers becomes weaker and 2D magnetic behaviour may arise.

Halogen- and oxide-graphite compounds
Chlorine and bromine reversibly intercalate into graphite. Iodine does not. Fluorine reacts irreversibly. In the case of bromine, the following stoichiometries are known:  for n = 8, 12, 14, 16, 20, and 28.

Because it forms irreversibly, carbon monofluoride is often not classified as an intercalation compound. It has the formula . It is prepared by reaction of gaseous fluorine with graphitic carbon at 215–230 °C. The color is greyish, white, or yellow. The bond between the carbon and fluorine atoms is covalent. Tetracarbon monofluoride () is prepared by treating graphite with a mixture of fluorine and hydrogen fluoride at room temperature. The compound has a blackish-blue color. Carbon monofluoride is not electrically conductive. It has been studied as a cathode material in one type of primary (non-rechargeable) lithium batteries.

Graphite oxide is an unstable yellow solid.

Properties and applications
Graphite intercalation compounds have fascinated materials scientists for many years owing to their diverse electronic and electrical properties.

Superconductivity
Among the superconducting graphite intercalation compounds,  exhibits the highest critical temperature Tc = 11.5 K, which further increases under applied pressure (15.1 K at 8 GPa). Superconductivity in these compounds is thought to be related to the role of an interlayer state, a free electron like band lying roughly  above the Fermi level; superconductivity only occurs if the interlayer state is occupied. Analysis of pure  using a high quality ultraviolet light revealed to conduct angle-resolved photoemission spectroscopy measurements. The opening of a superconducting gap in the π* band revealed a substantial contribution to the total electron–phonon-coupling strength from the π*-interlayer interband interaction.

Reagents in chemical synthesis: 
The bronze-colored material  is one of the strongest reducing agents known. It has also been used as a catalyst in polymerizations and as a coupling reagent for aryl halides to biphenyls. In one study, freshly prepared  was treated with 1-iodododecane delivering a modification (micrometre scale carbon platelets with long alkyl chains sticking out providing solubility) that is soluble in chloroform. Another potassium graphite compound, , has been used as a neutron monochromator. A new essential application for potassium graphite was introduced by the invention of the potassium-ion battery. Like the lithium-ion battery, the potassium-ion battery should use a carbon-based anode instead of a metallic anode. In this circumstance, the stable structure of potassium graphite is an important advantage.

See also
Buckminsterfullerene intercalates
Covalent superconductors
Magnesium diboride, which uses hexagonal planar boron sheets instead of carbon
Pyrolytic graphite

References

Further reading

 (187 pages), also reprinted as 

Inorganic carbon compounds
Supramolecular chemistry
흑연 층간 물질(黑鉛層間物質, )은 흑연 사이에 다른 물질을 끼워넣은 화합물이다. 흑연의 각 층은 서로 상호 작용을 하는 상태로 유지하고 있으며, 그 사이에 분자나 원자가 끼워 들어간 형태이다. 보통 금속 원자를 끼워 넣은 물질이 많이 존재하며, 금속과 흑연이 결합을 할 때, 금속의 자유 전자가 흑연 층으로 이동하여 보통 평면상의 전기 전도도가 증가한다. 만약 플루오르화물이나 산화물이 끼워 들어가서 흑연과 공유 결합을 하게 되면 전기 전도도는 감소하게 된다.

 칼슘(Ca)이 들어간 흑연 층간 물질에서 고온 초전도성이 나타나 주목받고 있으며, 전자-포논 상호작용(electron-phonon interaction)이 그 주된 원인이 될 것이라고 예상하고 있다.

역사 
흑연 층간 물질은 1861년 P. Schaffautl에 의해서 처음 합성되었으나 1930년대가 돼서야 체계적인 연구가 진행되었다. 다양한 분자나 원자를 흑연 층 사이에 끼워 넣을 수 있으며, 이 물질에 따라 전기 전도성이 결정된다. 금속을 넣은 경우에는 금속의 자유 전자가 흑연으로 이동하여 흑연 층 내부에서 움직일 수 있는 자유 전자의 개수가 늘어나며, 따라서 물질의 평면 방향 전기 전도도가 증가하게 된다. 플루오르화물이나 산화물을 넣은 경우에는 흑연의 전자가 플루오린이나 산소 쪽으로 끌려가면서 흑연을 이루는 탄소의 sp²결합이 약해지고, 결국 전기 전도도도 감소하게 된다.

1965년 처음으로 알칼리 금속(칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs))을 넣은 흑연 층간 물질에서 초전도 현상이 나타났으며, 이 화합물의 화학식은 C8A(A=K,Rb,Cs)이고, 초전도성 임계 온도는 모두 1K 이하로 매우 낮았다. 이 후, 큰 압력을 가해서 좀 더 금속의 농도를 증가시킨 물질(C6K, C8K, C4Na, C2Na)들을 합성하였고, C2Na의 경우 임계 온도가 5K으로 가장 크게 나타났다.

흑연 층간 물질에서의 초전도 현상이 더 주목받은 이유는 순수한 흑연에서는 초전도 현상이 전혀 나타나지 않기 때문이다. 또한 2001년에 발표된 이붕화 마그네슘(MgB2)의 초전도 현상과 비슷한 측면이 있기 때문에 더욱 주목받을 수 있었다.

2005년 10월 영국의 런던 대학교(University College London)와 케임브리지 대학교(University of Cambridge) 등의 연구소에서 이터븀(ytterbium)과 칼슘(Ca)을 층간 물질로 끼워 넣은 구조에서 각각 초전도성 임계 온도가 6.5K과 11.5K에서 초전도 현상이 나타나는 것을 발견하였고, Nature Physics지에 발표하였다. 많은 사람들이 같은 구조에서도 임계 온도가 다양하게 나타나는 것에 관심을 가졌으며, 칼슘(Ca)의 경우 특히 더 높은 임계 온도가 나타나는 원인을 집중적으로 연구하기 시작했다.

이후 이에 관련된 많은 논문이 쏟아져 나왔고, 전반적인 결론은 전자-포논 상호작용(electron-phonon interaction)이 칼슘(Ca)의 경우 굉장히 강하게 나타나서 임계 온도가 높게 나타나는 것으로 생각하고 있다.

초전도성

전기적, 자기적 특징 
온도 변화에 따른 전기 저항과 자기 모멘트를 측정하면, 초전도 현상을 확인할 수 있다. 칼슘(Ca)-흑연 층간 물질은 온도가 감소하면 전기 저항이 점점 감소하다가, 11K에서 갑자기 0.8(cm)에서 0(cm)으로 급격하게 떨어진다. 이것은 모든 초전도체에서 공통으로 나타나는 현상으로, 금속과 구분할 수 있는 기준이 된다. 보통 금속은 온도가 감소하면 전기 저항이 연속적으로 감소하고, 온도가 절대 영도가 되어도 약간의 전기 저항은 가지고 있다. 초전도체는 임계 온도 이상에서는 보통 금속과 같은 특징을 보이며, 임계 온도 이하에서만 전기 저항이 0로 떨어지는 초전도 현상을 보이는데, 칼슘(Ca)-흑연 층간 물질의 경우에는 11K을 초전도체 임계 온도라고 생각할 수 있고, 이 온도 이하에서는 초전도 현상을 보인다고 할 수 있다.

초전도체에서는 마이스너 효과(Meissner effect)가 나타나기 때문에 임계 온도 아래에서는 반자성을 띠게 된다. 즉, 물체 내의 자기 모멘트가 음수가 되어 외부에서 걸어준 자기장을 상쇄시키고, 결국 물체 내의 자기장은 0이 된다. 임계 온도 이상에서는 보통 금속과 동일하므로, 자기 모멘트가 0이고, 임계 온도 이하로 온도가 내려가면 갑자기 자기 모멘트가 음수로 바뀌면서 반자성을 띠게 된다.

강한 전자-포논 상호작용(electron-phonon interaction) 
BCS 이론은 처음으로 초전도 현상을 양자역학적으로 설명한 이론으로, 여기에서 제시한 전자와 포논 사이의 상호작용은 저온 초전도체의 초전도 현상을 굉장히 잘 설명한다. 칼슘(Ca)-흑연 층간 물질의 임계 온도는 11.5K으로 꽤 높기 때문에 BCS 이론으로 초전도 현상을 정확하게 설명할 수 없지만, 여기에서 조금 더 발전된 강한 전자-포논 상호작용(strong electron-phonon interaction)으로 대략적으로 설명할 수 있다.

강한 전자-포논 상호작용도 마찬가지로 페르미 준위 근처의 전자들이 포논과 에너지를 주고 받아서 서로의 운동에 영향을 주게 된다. 이때 우리는 이 상호작용의 상대적인 크기,,를 결정할 수 있고, 엘리아쉬 스펙트럴 함수(Eliashberg Spectral Function),, 에 의해서 정해진다.

이것은 전자의 에너지 밴드, 포논의 분산에 의해서 결정되며, 칼슘(Ca)-흑연 층간 물질의 경우에는 칼슘(Ca)의 평면 방향 포논과 탄소(C)의 수직 방향 포논의 기여가 다른 방향에 비해서 굉장히 고, 이 영향이 높은 임계 온도를 나타낼 것이라고 예상된다.

참고 문헌 

응집물질물리학
초분자화학
재료과학
무기 탄소 화합물