Method for preparing of mono or Di-2-substituted cyclopentanoneThe present invention provides a method for the preparation of mono or di_2-substituted cyclopentanone characterized in that it consists in performing in sequence four stages (a) to (d) which can be successively carried out, if desired, in the same reactor: (a) addition of alkyl acetoacetate to 1,3-butadiene, optionally 2-substituted; (b) the addition product formed is subjected to deacylation, following by an alkaline hydrolysis reaction and acidification to produce a carboxylic monacid having 6 carbon atoms in its main chain; (c) said monacid is subjected to hydroxycarbonylation to produce an alpha , omega -carboxylic diacid having 6 carbon atoms in its mains chain; and (d) said diacid is subjected to cyclizing decarboxylation. The invention is especially intended for the preparation of 2,2-dimethylcyclopentanone.Be used to prepare a replacement on the 2-position of following formula or the method for dibasic cyclopentanone: r wherein 1expression: hydrogen atom; the straight or branched alkyl or the alkoxyl group that contain 1 to 4 carbon atom; or be formula (r 2) p-phenyl-(cr 3r 4-) qgroup, r wherein 2for containing the straight or branched alkyl of 1 to 3 carbon atom, r 3and r 4can be identical or different, represent hydrogen atom separately or contain the straight or branched alkyl of 1 to 3 carbon atom, p and q are integer, and they can be identical or different, and its scope is 0 to 3; described method is characterised in that it comprises following (a) that carry out continuously to (d) four steps, and if desired, these steps can be carried out in same reactor successively: step (a) comprising:* (a 1), make the 1,3-butadiene that on the 2-position, replaces arbitrarily of formula (ii): (r wherein 1definition and above-mentioned formula (i) identical) with the compound effect that has active methylene group of formula (iii): (wherein x represents r 6or or 6group, r 5and r 6can be identical or different, each expression contains the straight or branched alkyl of 1 to 6 carbon atom), this reaction is to carry out in the presence of catalyzer in aqueous medium, and this catalyzer comprises at least a water-soluble phosphine and at least a rhodium compound, obtains the reaction product of formula (iv): wherein, r 1, r 5identical with in the definition of x and above-mentioned formula (i) and the formula (iii), * (a then 2), by sedimentation, the water-soluble liquid phase that will contain catalyzer is separated with organic phase, and the reaction product of segregation type (iv) (this product is in organic phase) randomly can make reaction product carry out purifying by with the suitable solvent extraction and/or distillation then; step (b) comprises the reaction product of use formula (iv), and this product can be from above-mentioned steps (a 2) in the crude product form that in organic phase, obtains or the form of pure products, and: * (b 1), if the compound of use formula (iv), wherein x represents r 6group then makes this compound: (b 1.1), carry out known processing by alcoholic solution with the alkali metal alkoxide that has made, make it carry out de-acyl reaction, obtain the reaction product of formula v: r wherein 1and r 5definition and above-mentioned formula (iv) in identical, (b 1.2), carry out coor after this reaction 5the basic hydrolysis of ester group carries out acidification reaction then, and these react with known method, carry out in same reaction medium, obtain the product of formula (vi): r wherein 1definition and above-mentioned formula (i) in identical, * (b ' 1), if the compound of use formula (iv), wherein x represents or 6group then makes this compound: (b ' 1.1), carry out coor 5and coor 6the basic hydrolysis of ester group, (b ' 1.2), after this reaction, one of carboxylate groups of generating is carried out the thermal decarboxylation reaction, carry out acidification reaction then, these react with known method, carry out in same reaction medium, obtain the product of formula (vi): r wherein 1definition and above-mentioned formula (i) in identical, * (b then 2), with organic phase and aqueous phase separation, the segregation reaction product, the monocarboxylic acid of formula (vi) (this product is at aqueous phase) randomly can make reaction product carry out purifying by with the the suitable solvent extraction then; step (c) comprises the acid of use formula (vi), and this product can be from above-mentioned steps (b 2) in the form of the crude product that obtains at aqueous phase or the form of pure products, and: * (c 1), according to first kind of possibility, use formic acid as the vehicle of water and co and based on strong inorganic or organic acid catalyzer, make this compound carry out the hydroxy carbonyl reaction, obtain the reaction product of formula (vii): r wherein 1definition and above-mentioned formula (i) in identical, * (c ' 1), according to second kind of possibility, directly use co pressure as the co of 1mpa to 10mpa, water and based on strong inorganic or organic acid catalyzer, make this compound carry out the hydroxy carbonyl reaction, obtain the reaction product of formula (vii): r wherein 1definition and above-mentioned formula (i) in identical, * (c then 2), make this compound precipitation by in reaction medium, adding water, the segregation reaction product, the dicarboxylic acid of formula (vii) then can be randomly by this diacid of recrystallization purifying; step (d) comprises the dicarboxylic acid of use formula (vii), and it can be from above-mentioned steps (c 2) the middle form of the crude product that obtains or the form of pure products of precipitating, and: * (d 1), according to first kind of possibility, by with low-grade carboxylic acid's anhydride reactant, make diacid change into cyclic anhydride, in reaction, lose co th...
2-위치에서 일치환 또는 이치환된 시클로펜타논의 제조방법(METHOD FOR PREPARING OF MONO OR DI-2-SUBSTITUTED CYCLOPENTANONE)본 발명은 2-위치에서 일치환 또는 이치환된 시클로펜타논의 제조 방법에 관한 것이다.본 발명의 제조방법은 4개의 하기 단계 (a) 내지 (d)를 연속적으로, 필요하다면 동일한 반응기내에서 수행하는 것으로 이루어짐을 특징으로 한다 : (a)는 2-위치에서 임의로 치환된 1,3-부타디엔에 알킬 아세토아세테이트를 첨가하는 단계이고; (b)는 형성된 첨가 생성물의 아실기 제거 단계, 이어서 알카리성 가수분해 반응 및 주쇄내에 6개 탄소원자를 갖는 모노카르복시산 제조의 관점에서 산성화 단계이고; (c)는 주쇄내에 탄소원자 6개를 갖는 α,w-다카르복시산을 생성하는 관점에서 상기 일산의 히드록시카르보닐화 단계이고; 및 (d)는 상기 이산의 고리화 카르복시기 제거 단계이다.본 발명은 보다 구체적으로 2,2-디메틸시클로펜타논의 제조를 목적으로 한다. 하기 일반식의 2-위치에서 일치환 또는 이치환된 시클로펜타논의 제조 방법에 관한 것으로: 〔식중, 기호 R은 수소 원자; 탄소수 1 내지 4개의 직쇄 또는 분지 알킬 또는 알콕시 라디칼리 또는 식 (R2)p-페닐-(-CR3R4-)q-의 라디칼로, 이때 R2는 탄소수 1 내지 3개의 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼이고, 동일하거나 상이할 수 있는 R3 및 R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3개의 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼을 나타내고 p 및 q는 정수로 동일하거나 상이할 수 있으며 0 내지 3의 범위임〕; 상기 방법은 4개의 하기 단계(a) 내지 (d)를 연속적으로 수행하는 것으로 구성됨을 특징으로 하고, 상기 단계들은 필요하다면 동일한 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있으며; -단계(a)는, * (a1) 하기 일반식 (Ⅱ)의, 2-위치가 임의로 치환된 1,3-부타디엔을 하기 일반식(Ⅲ)의 활성 메틸렌기를 갖는 화합물과 반응시키는 데, 이반응을 수성 매질내에서 및 한편으로 하나 이상의 수용성 포스핀 및 다른 한편으로 하나 이상의 로듐 화합물의 존재하에 수행하여 하기 일반식(Ⅳ)의 반응 생성물을 생성하고 : (식중, 기호 R1은 일반식(Ⅰ)에 대해 상기 주어진 의미를 가짐). (식중, 기호 X는 R6 또는 OR6 라디칼을 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있는 기호 R5 및 R6는 탄소수 1내지 6개의 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼을 나타냄), (식중, 기호 R1, R5 및 X는 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅲ)에 대하여 상기 주어진 바의 의미를 가짐), *이어서, (a2) 유기상으로 있는 일반식(Ⅳ)의 반응 생성물을 촉매 함유 수성상으로부터 침전에 의해 분리한 다음, 임의로 반응 생성물을 적당한 용매를 사용한 추출 및/또는 증류에 의해 정제시킴으로써 일반식 (Ⅳ)의 반응 생성물을 분리시키는 것으로 이루어지고; -(단계) (b)는 상기 언급된 단계 (a2)로부터 생성되어 유기상으로 얻어진 미정제 생성물의 형태로 또는 순수한 생성물의 형태로 취해진 일반식(Ⅳ)의 반응 생성물을 사용하며, * (b1) 기호 X가 R6라디칼을 나타내는 일반식(Ⅳ)의 화합물을 사용하는 경우에는, 이 화합물을 하기 단계에 적용시켜: (b1.1) 제조되어 있는 알콜내 알카리 금속 알콕시드의 용액을 사용하여 그자체로 공지된 처리에 의해 아실기 제거 반응에 적용시켜 하기 일반식의 반응 생성물을 얻고: (식중, 기호 R1 및 R5 일반식(Ⅳ)에 대해 상기 주어진 의미를 가짐), (b1.2) 동일한 반응 배지내에서 그자체로 공지된 방식으로 수행되는 COOR5에스테르 기의 알카리성 가수분해 반응 및 산성화 반응에 의해 하기 일반식의 생성물을 얻으며: (식중, 기호 R1은 일반식(Ⅰ)에 대해 상기 주어진 의미를 가짐), * (b′1) 기호 X가 OR6라디칼을 나타내는 일반식(Ⅳ)의 화합물을 사용하는 경우에는 이 화합물을 하기 반응에 적용시켜: (b′1.1) COOR5및 COOR6에 스테르 기의 알카리성 가수분해 반응, (b′1.2) 이어서, 형성된 카르복시산염 기 중의 하나의 열카르복실기 제거 반응 및 산성화 반응을 동일한 반응 매질내에서 공지의 방법으로 수행하여 하기 일반식의 생성물을 얻고: (식중, 기호 R1은 일반식(Ⅰ)에 대해 상기 주어진 의미를 가짐), * 이어서, (b2) 반응 생성물인, 수성상내에 있는 일반식(Ⅳ)의 모노카르복시산을, 존재하는 유기상으로부터 분리하고 임의로 반응 생성물을 적당한 용매를 사용하는 추출에 의해 정제시키는 것으로 이루어지고; -단계 (c)는 상기 언급된 단계(b2)로부터 생성되어 수성상으로 얻어진 미정제 생성물의 형태로 또는 순수한 생성물의 형태로 취해진 일반식(Ⅳ)의 산을 사용하며: * (c1) 첫 번째 가능성에 따라, 이 화합물을 강 무기산 또는 유기산을 기재로 한 촉매 및 물 및 CO 비히클로서 포름산을 사용하는 히드록시카르보닐화 반응에 적용시켜 하기 일반식의 반응 생성물을 얻고: (식중, 기호 R1은 일반식(Ⅰ)에 대해 상기 주어진 의미를 가짐), * (c′1) 두 번째 가능성에 따라, 이 화합물을 강 무기산 또는 유기산을 기재로 한 촉매, 물 및 1MPa내지 10MPa 범위의 CO압력하에 CO 기체를 직접 사용하는 히드록시카르보닐화 반응에 적용시켜 하기 일반식의 반응 생성물을 얻고: (식중, 기호 R1은 일반식(Ⅰ)에 대해 상기 주어진 의미를 가짐), * 이어서 (c2) 반응 생성물일 일반식(Ⅶ)의 디카르복시산 화합물을, 반응 매질에 물을 첨가하여 이 화합물을 침전시킨 다음, 임의로 상기 이산을 재결정화에 의해 정제시켜 분리하는 것으로 이루어지며; -단계(d)는 상기 언급된 단계(c2)로부터 침전 후에 얻어진 미정제 생성물의 형태로 또는 순수한 생성물의 형태로 얻어진 일반식(Ⅶ)의 디카르복시산을 사용하며: * (d1) 첫 번째 가능성에 따라, 상기 이산을 고리형 무수물로 전화시키고, 저급 카르복시산 무수물과 반응시킨 다음 반응 중에 CO2를 순실시킴으로써 수행되는 고리화 카르복실기 제거 반응에 상기 화합물을 적용시켜 일반식(Ⅰ)의 원하는 시클로텐타논을 얻고, * (d′1) 두 번째 가능성에 따라, 하기(i)-(2i)를 기재로한 촉매의 존재하에 액체 또는 기체 상에서 이산을 열분해하여 일반식(Ⅰ)의 원하는 시클로펜타논을 얻고: (i) Rb,Cs, V, Mo, B, Al, Ga, In, Ti, Sn, Sb 또는 Bi로부터 선택된 원소의 금속 또는 준금속 또는 유도체, 또는 (2i)일부가 (i) 하에 언급된 금속 또는 준금속 종 외의 금속 양이온에 의해 또는 암모늄 양이온에 의해 치환된, 축합 또는 비축합된 산인 인산의 유도체, * 이어서, (d2) 적당한 방법에 의해 반응 생성물을 분리하는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 2-위치에서 일치환 또는 이치환된 시클로펜타논의 제조방법.