PRODUCTION OF CROSSLINKABLE HIGH-MOLECULAR SILICON RESINSThe invention relates to a novel method for producing crosslinkable silicon resins, in which: in a first step, a mixture of at least two different silicon resin intermediates (A) consisting of units of the formula RaSi (OR1)bO(4-a-b)/2 (1), where R, R1, R2, where a and b have the meaning indicated in claim 1, and the silicon resin intermediates (A) have a molecular weight Mw of 600 to 2500 g/mol,are reacted with one another in the presence of water (B), an acid catalyst (C) and, if necessary, an alcohol (D) R2OH by hydrolysis and condensation until the amount of OR1 groups is reduced by at least 5%, and the resulting alcohol is preferably distilled off, wherein silicon resins (E) consisting of units of the formula RcSi (OR1) d0(4-c-d) /2 (2) are obtained, where R, R1, c, and d have the meaning indicated in claim 1 and the silicon resins (E) have a molecular weight Mw between 2500 and 10,000 g/mol, at least 1.5 times the molecular weight Mw of (A). In a second step, the silicon resins(E) obtained are further condensed with polyvalent alcohols (F) bearing at least three C-bonded OH groups in the presence of water (G), an acid catalyst (H) and, if necessary, inert solvents (J), withthe proviso that the alkoxy groups (Si-OR1) in (E) are present in relation to the OH groups (COH) in (F) in a ratio of Si-OR1 : COH of at least 2.0 : 1, and wherein silicon resins (K) are obtained which have a molecular weight Mw of 5000 to 50,000 g/mol, at least 1.2 times the molecular weight Mw of (E), wherein 0.01-3 wt% of all the groups are Si-O-bonded groups which originate in bonded form from the polyvalent alcohol (F), 3-10 wt% of all the Si-bonded groups mean an alkoxy group -OR2, and at most 5 wt% Si-bonded hydroxy groups are contained.The method for preparing cross-linking organic siliconresin,wherein, in the first stepmake at least two different alkoxies comprising si bond and the hydroxyl being optionally present and by the repetitive unit group of formula (1) at organic siliconresin intermediate (a) mixture in water (b), be enough to assign the acidic catalyst of the amount of the mixture acidity (c) and the formula r that is optionally present2oh wherein r2alcohol (d) as defined below is used as in the presence of solvent, by hydrolyzing and being condensed and react with each other,rasi(or1)bo(4-a-b)/2 (1)wherein,r is identical or different, and the monovalence c for representing sic-bond, optionally replacing1–c20alkyl,r1it is identical or different, and represent hydrogen atom or group r2,r2it is identical or different, and represent c1–c6alkyl,the a and b of each repetitive unit are respectively 0,1,2 or 3, and condition is: the sum of a+b≤3, andthe value of a is 1 at least the 30% of the repetitive unit of all formulas (1), and a asks flat to the repetitive unit of all formulas (1) mean of mean value is 0.9 to 1.9, andthe average value that b is averaging the repetitive unit of all general formulas (1) is 0.1 to 1.8,wherein the organic siliconresin intermediate (a) contains the hydroxyl that the si no more than 10 weight % is bonded, andthe wherein molecular weight m of the organic siliconresin intermediatewit is 600 to 2500g/mol,so that group-the or that initially there are1amount reduce at least 5%, and preferably by distillation from reaction mixture remove produce raw alcohol, wherein obtaining the organic siliconresin (e) being made of the repetitive unit of formula (2):rcsi(or1)do(4-c-d)/2 (2)wherein,r and r1as defined above,the c and d of each repetitive unit are respectively 0,1,2 or 3, and condition is: the sum of c+d≤3, andthe value of c is that 1, c is averaging the repetitive unit of all formulas (1) at least the 30% of the repetitive unit of all formulas (1) average value is 0.9 to 1.9, andthe average value that d is averaging the repetitive unit of all general formulas (1) is 0.05 to 1.0,wherein the organic siliconresin (e) contains the hydroxyl that the si no more than 7 weight % is bonded, andthe wherein molecular weight m of the organic siliconresin (e)wgreater than 2500g/mol and it is no more than 10000g/mol, condition is: institute state the molecular weight m of organic siliconresin (e)wit is at least 1.5 times of the organic siliconresin intermediate (a),and in the second step,make the organic siliconresin (e) obtained in the first step and has the polyalcohol (f) for the oh base that at least three c are bonded in water (g), be enough to assign the acidic catalyst (h) of the amount of the mixture acidity and the atent solvent (j) that is optionally present in the presence of further condensation, and the alcohol of generation is preferably removed from reaction mixture by distillation,its condition is the alkoxy (si-or of the resin bond in (e)1) in (f) carbon bond oh base (coh) compared with si–or1: the super-stoichiometry that coh is at least 2.0:1 exists, wherein obtaining molecular weight mwfor 5000g/mol to 50000g/ the organic siliconresin (k) of mol, condition is: the molecular weight m of the organic siliconresin (k)wit is having from the first processing step at least 1.2 times of machine silicone resin (e),the wherein molecular weight mw(weight equal) is measured by gel permeation chromatography in each case, and wherein in institute it states in organic siliconresin (k), 0.01 to 3 weight % of all groups is si-o-bond group, is derived from bonding scheme polyalcohol (f),in the organic siliconresin (k), 3 to 10 weight % of the group of all si bonds are group-or2, wherein r2it represents c1–c6alkyl, andwherein the organic siliconresin (k) contains the hydroxyl no more than 5 weight %.
가교결합성 고분자량 실리콘 수지의 제조 가교결합성 실리콘 수지의 신규한 제조 방법이 개시되며, 제1 단계에서, 600∼2500 g/mol의 분자량(Mw)을 갖는, 하기 식 RaSi(OR1)bO(4-a-b)/2 (1)(여기서, R, R1, R2, a, 및 b는 제1항에서 정의된 바와 같음)의 단위로 구성된 2 이상의 상이한 실리콘 수지 중간체(A)의 혼합물을, 물(B), 산성 촉매(C) 및 임의로 알콜(D) R2OH의 존재하에, 원래 존재하는 -OR1기의 양이 5% 이상 감소되는 정도로 가수분해 및 축합에 의해 서로 반응시키고, 생성되는 알콜은 바람직하게는 증류에 의해 제거하여, 600∼2500 g/mol의 분자량(Mw)을 갖는, 즉 (A)의 분자량(Mw)의 1.5배 이상을 갖는, 식 RcSi(OR1)dO(4-c-d)/2 (2)(여기서, R, R1, c, 및 d는 제1항에서 정의된 바와 같음)의 단위로 구성된 실리콘 수지(E)를 얻으며, 제2 단계에서, 상기 얻어진 실리콘 수지(E)를, 물(G), 산성 촉매(H) 및 임의로 불활성 용매(J)의 존재하에, 3개 이상의 C-결합 OH기를 갖는 다가 알콜(F)과 더 축합시켜, 분자량(Mw)이 5000 g/mol 내지 50000 g/mol인, 즉, (E)의 분자량(Mw)의 1.2배 이상을 갖는 실리콘 수지(K)를 얻으며, 단, (F) 중의 OH기(COH)에 비하여 (E) 중의 알콕시기(Si-OR1)가 적어도 2.0 : 1의 Si-OR1 : COH의 비로 존재하고, 전체 라디칼 중 0.01∼3 중량%는 결합된 형태로 다가 알콜(F)에서 유도된 Si-O-결합 라디칼이며, 전체 Si-결합 라디칼 중 3-10 중량%는 알콕시 라디칼 -OR2을 나타내고, 5 중량% 이하의 Si-결합 히드록실기가 얻어진다.가교결합성 실리콘 수지의 제조 방법으로서, 제1 단계에서, Si-결합 알콕시기 및 임의로 히드록실기를 포함하고 하기 식 (1)의 반복단위로 구성된 2 이상의 상이한 실리콘 수지 중간체(A)의 혼합물을, 물(B), 혼합물에 산성을 부여하기에 충분한 양의 산성 촉매(C) 및 임의로 용매로서 식 R2OH(여기서, R2는 하기 정의되는 바와 같음)의 알콜(D)의 존재하에, 원래 존재하는 -OR1 기의 양이 5% 이상 감소되는 정도로 가수분해 및 축합에 의해 서로 반응시키고, 생성되는 알콜은 바람직하게는 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거하여, 하기 식(2)의 반복단위로 구성된 실리콘 수지(E)를 얻고, 상기 실리콘 수지 중간체(A)는 10 중량% 이하의 Si-결합 히드록실기를 함유하고, 600∼2500 g/mol의 분자량(Mw)을 가지며, 상기 실리콘 수지(E)는 7 중량% 이하의 Si-결합 히드록실기를 함유하고, 2500 g/mol 초과 10000 g/mol 이하의 분자량(Mw)을 가지되, 실리콘 수지 중간체(A)의 분자량(Mw)의 1.5배 이상을 가지며,제2 단계에서, 제1 단계에서 얻어진 실리콘 수지(E)를, 물(G), 혼합물에 산성을 부여하기에 충분한 양의 산성 촉매(H) 및 임의로 불활성 용매(J)의 존재하에, 3개 이상의 C-결합 OH기를 갖는 다가 알콜(F)과 더 축합시키고, 단, (F) 중의 탄소-결합 OH기(COH)에 비하여 (E) 중의 수지-결합 알콕시기(Si-OR1)가 적어도 2.0 : 1의 Si-OR1 : COH의 과화학양론적 비로 존재하며, 생성되는 알콜은 바람직하게는 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거하여, 분자량(Mw)이 5000 g/mol 내지 50000 g/mol인 실리콘 수지(K)를 얻으며, 단, 실리콘 수지(K)는 제1 공정 단계로부터의 실리콘 수지(E)의 분자량(Mw)의 1.2배 이상을 가지며, 분자량(Mw)(중량-평균)은 각 경우 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고, 실리콘 수지(K)에서 전체 라디칼 중 0.01∼3 중량%는 결합된 형태로 다가 알콜(F)에서 유도된 Si-O-결합 라디칼이고, 실리콘 수지(K)에서 전체 Si-결합 라디칼 중 3∼10 중량%는 라디칼 -OR2을 나타내고, 여기서 R2는 C1-C6-알킬 라디칼을 나타내며, 실리콘 수지(K)는 5 중량% 이하의 히드록실기를 함유하는, 가교결합성 실리콘 수지의 제조 방법:[이미지]상기 식에서,R은 동일하거나 상이하고, 1가, SiC-결합, 임의로 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼을 나타내며,R1은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 라디칼 R2를 나타내며,R2는 동일하거나 상이하고, C1-C6-알킬 라디칼을 나타내며,a 및 b는 각각 반복단위마다 0, 1, 2 또는 3의 값을 가지되, a + b의 합은 3 이하이고, a는 식(1)의 모든 반복단위의 30% 이상에서 1의 값을 갖고 a는 식(1)의 모든 반복단위에 대하여 평균하여 0.9∼1.9의 중간값을 가지며,b는 일반식 (1)의 모든 반복단위에 대하여 평균하여 0.1∼1.8의 중간값을 가진다.[이미지]상기 식에서,R 및 R1은 상기 정의된 바와 같고,c 및 d는 각각 반복단위마다 0, 1, 2 또는 3의 값을 가지되, c + d의 합은 3 이하이고, c는 식(1)의 모든 반복단위의 30% 이상에서 1의 값을 갖고 c는 식(1)의 모든 반복단위에 대하여 평균하여 0.9∼1.9의 중간값을 가지며, d는 일반식 (1)의 모든 반복단위에 대하여 평균하여 0.05∼1.0의 중간값을 가진다.