METHOD FOR PRODUCING HYDROGENATED NITRILE RUBBER AND HNBR COMPOSITIONS THEREOFThe present invention relates to a method for producing hydrogenated nitrile rubber (HNBR) having good ageing properties in the presence of ruthenium, palladium or rhodium compounds and also to the hydrogenated nitrile rubber produced by this method and HNBR compositions thereof.Process for the production of a hydrogenated nitrile rubber (hnbr) comprising repeating units of at least 40 to 90% by weight of a conjugated diene and at least 10 to 60% by weight of an α, β -unsaturated nitrile, wherein a nitrile rubber (nbr) which is at least partially unsaturated in a solution comprising a ruthenium compound or a palladium compound or a rhodium compound is subjected to hydrogenation, characterized in that,based on the at least partially unsaturated nitrile rubber, ruthenium is present in an amount of from 10ppm to 200ppm, preferably from 10ppm to 150ppm, particularly preferably from 10ppm to 120ppm, very particularly preferably from 10ppm to 79ppm and most preferably from 42ppm to 79ppm, orbased on the at least partially unsaturated nitrile rubber, palladium in an amount of 20ppm to <67ppm, preferably 44ppm to <67ppm, orbased on the at least partially unsaturated nitrile rubber, rhodium is present in an amount of from 50ppm to <270ppm, preferably from 79ppm to <270ppm, particularly preferably from 50ppm to 250ppm, very particularly preferably from 50ppm to 170ppm and most preferably from 79ppm to 170ppm,the method is characterized in that the hydrogenation is carried out at a temperature of 60 ℃ to 200 ℃ and a pressure of 700000 pa to 15000000 pa for a period of 1 hour to 24 hours,the method is characterized in that the ruthenium compoundsselected from the group consisting of: carbonyl chlorohydrocarbonyl tris (triphenylphosphine) ruthenium (ii), (ruhcl (co)) (pph)3)3) benzylidene bis (tricyclohexylphosphine) dichlororuthenium (first generation grubbs catalyst), benzylidene [1, 3-bis (2,4, 6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene]dichloro (tricyclohexylphosphine) ruthenium (second generation grubbs catalyst), dichloro (o-isopropoxyphenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium (ii) (first generation hoveyda-grubbs catalyst), 1, 3-bis (2,4, 6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dichloro (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium (second generation hoveyda-grubbs catalyst), and dichloro (1, 3-bis (2,4, 6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) ((5- ((dimethylamino) sulfonyl) -2- (1-methylethoxy-o) phenyl) methylene-c) ruthenium (ii) (jensen catalyst-1b), orselected from the general formula (r)1mb)lmxnwherein m is ruthenium or rhodium, r1are the same or different and are c1-c8alkyl radical, c4-c8cycloalkyl radical, c6-c15aryl or c7-c15aralkyl, b is phosphorus, arsenic, sulfur or sulfoxide(s ═ o), x is hydrogen or an anion, preferably halogen and particularly preferably chlorine or bromine, l is 2,3 or 4, m is 2 or 3 and n is 1, 2 or 3, preferably 1 or 3,the process is characterized in that the palladium compounds are selected from the group consisting of palladium acetate, palladium cyanide, palladium fluoride, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium oxide, palladium hydroxide, dichloro (cyclooctadiene) palladium, dichloro (norbornadiene) palladium, tetrakis (acetonitrile) palladium tetrafluoroborate, tetrakis (benzonitrile) palladium tetrafluoroborate, dichlorobis (acetonitrile) palladium, dichlorobis (ethylenediamine) palladium, bis (acetylacetonato) palladium, tris (triphenylphosphine) acetonitrile palladium tetrafluoroborate, dichlorobis (triethylphosphine) palladium, dichlorobis (dimethylsulfide) palladium, dibenzoylthioether palladium, bis (2,2' -bipyridine) palladium perchlorate and tetrakis (pyridine) palladium dichloride,the method is characterized in that the rhodium compounds are selected from the group consisting of rhodium chloride, rhodium bromide, rhodium iodide, rhodium nitrate, rhodium sulfate, rhodium acetate, rhodium formate, rhodium propionate, rhodium butyrate, rhodium valerate, rhodium naphthenate, rhodium oxide, rhodium trihydroxide; dichlorobis (triphenylphosphine) rhodium, trichlorotris (pyridine) rhodium, dodecacarbonyltetrarhodium, octacarbonyldirhodium, hexadecanohexachlororhodium, dicarbonylacetylacetonato rhodium, (1-phenylbutane-1, 3-dione) carbonyl rhodium, tris (hexane-2, 4-dione) rhodium, tris (heptane-2, 4-dione) rhodium, tris (1-phenylbutane-1, 3-dione) rhodium, tris (3-methylpentane-2, 4-dione) rhodium, tris (1-cyclohexylbutane-1, 3-dione) rhodium or [ rh (oac)2]2or is selected from the general formula (r)1mb)lmxnwherein m is rhodium and r1are the same or different and are c1-c8alkyl radical, c4-c8cycloalkyl or c7-c15aralkyl, b is phosphorus, arsenic, sulfur or sulfoxide (s ═ o), x is hydrogen or an anion, preferably halogen and particularly preferably chlorine or bromine, l is 2,3 or 4, m is 2 or 3 and n is 1, 2 or 3, preferably 1 or 3,and isthe method is characterized in that, after the hydrogenation, no step for removing ruthenium, palladium or rhodium is carried out.
수소화된 니트릴 고무의 제조 방법 및 그의 HNBR 조성물본 발명은 루테늄, 팔라듐 또는 로듐 화합물의 존재 하에 우수한 에이징 특성을 갖는 수소화된 니트릴 고무(HNBR)의 제조 방법 및 또한 이 방법에 의해 제조된 수소화된 니트릴 고무 및 그의 HNBR 조성물에 관한 것이다.루테늄 화합물 또는 팔라듐 화합물 또는 로듐 화합물을 포함하는 용액 중의 적어도 부분적으로 불포화된 니트릴 고무(NBR)에 수소화를 적용하는 것이며,· 루테늄의 양이, 적어도 부분적으로 불포화된 니트릴 고무를 기준으로 하여, 10　ppm 내지 200　ppm, 바람직하게는 10　ppm 내지 150　ppm, 특히 바람직하게는 10　ppm 내지 120 ppm, 매우 특히 바람직하게는 10　ppm 내지 79　ppm, 그리고 가장 바람직하게는 42　ppm 내지 79　ppm이거나, 또는· 팔라듐의 양이, 적어도 부분적으로 불포화된 니트릴 고무를 기준으로 하여, 20　ppm 내지 67　ppm 미만, 바람직하게는 44　ppm 내지 67　ppm 미만이거나, 또는· 로듐의 양이, 적어도 부분적으로 불포화된 니트릴 고무를 기준으로 하여, 50　ppm 내지 270　ppm 미만, 바람직하게는 79　ppm 내지 270 ppm 미만, 특히 바람직하게는 50　ppm 내지 250　ppm, 매우 특히 바람직하게는 50　ppm 내지 170　ppm, 그리고 가장 바람직하게는 79　ppm 내지 170　ppm인 것을 특징으로 하고,수소화가 60 내지 200℃의 온도 및 700,000 파스칼 내지 15,000,000 파스칼의 압력에서 1 내지 24시간의 기간 동안 수행되고,루테늄 화합물은카르보닐클로로히드리도트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II), (RuHCl(CO)(PPh3)3), 벤질리덴비스(트리시클로헥실포스핀)디클로로루테늄(1세대 그럽스 촉매), 벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(트리시클로헥실포스핀)루테늄(2세대 그럽스 촉매), 디클로로(o-이소프로폭시페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II)(1세대 호베이다-그럽스 촉매), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)디클로로(o-이소프로폭시페닐메틸렌)루테늄(2세대 호베이다-그럽스 촉매) 및 디클로로(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)((5-((디메틸아미노)술포닐)-2-(1-메틸에톡시-O)페닐)메틸렌-C)루테늄(II)(잔 촉매-1B)로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는일반 화학식 (R1mB)lMXn(여기서, M은 루테늄 또는 로듐이고, R1은 동일하거나 상이하고 C1-C8 알킬 기, C4-C8 시클로알킬 기, C6-C15 아릴 기 또는 C7-C15 아르알킬 기이고, B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드 기(S=O)이고, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 그리고 특히 바람직하게는 염소 또는 브로민이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3임)의 화합물로부터 선택되고,팔라듐 화합물은 아세트산팔라듐, 시안산팔라듐, 플루오린화팔라듐, 염화팔라듐, 브로민화팔라듐, 아이오딘화팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 산화팔라듐, 수산화팔라듐, 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(벤조니트릴)팔라듐 디테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐, 디클로로비스(에틸렌디아민)팔라듐, 비스(아세틸아세토네이토)팔라듐, 트리스(트리페닐포스핀)아세토니트릴팔라듐 테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(트리에틸포스핀)팔라듐, 디클로로비스(디메틸 술피드)팔라듐, 디벤조일술피드팔라듐, 비스(2,2'-비피리딘)팔라듐 퍼클로레이트 및 테트라키스(피리딘)팔라듐 디클로라이드로부터 선택되고,로듐 화합물은 염화로듐, 브로민화로듐, 아이오딘화로듐, 질산로듐, 황산로듐, 아세트산로듐, 포름산로듐, 로듐 프로피오네이트, 로듐 부티레이트, 로듐 발레레이트, 로듐 나프테네이트, 산화로듐, 삼수산화로듐; 디클로로비스(트리페닐포스핀)로듐, 트리클로로트리스(피리딘)로듐, 테트라로듐 도데카카르보닐, 디로듐 옥타카르보닐, 헥사로듐 헥사데카카르보닐, 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트, 로듐 카르보닐 (1-페닐부탄-1,3-디온), 트리스(헥산-2,4-디온)로듐, 트리스(헵탄-2,4-디온)로듐, 트리스(1-페닐부탄-1,3-디온)로듐, 트리스(3-메틸펜탄-2,4-디온)로듐, 트리스(1-시클로헥실부탄-1,3-디온)로듐, 또는 [Rh(OAc)2]2로부터 선택되거나, 또는 일반 화학식 (R1mB)lMXn(여기서, M은 로듐이고, R1은 동일하거나 상이하고 C1-C8 알킬 기, C4-C8 시클로알킬 기, 또는 C7-C15 아르알킬 기이고, B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드 기(S=O)이고, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 그리고 특히 바람직하게는 염소 또는 브로민이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3임)의 화합물로부터 선택되고,수소화 후에 루테늄, 팔라듐 또는 로듐의 제거 단계가 수행되지 않는 것을 특징으로 하는, 적어도 40 중량% 내지 90 중량%의 공액 디엔 및 적어도 10 중량% 내지 60 중량%의 α,β-불포화 니트릴의 반복 단위를 포함하는 수소화된 니트릴 고무(HNBR)의 제조 방법.