Hess's law of constant heat summation, also known simply as Hess' law, is a relationship in physical chemistry named after Germain Hess, a Swiss-born Russian chemist and physician who published it in 1840. The law states that the total enthalpy change during the complete course of a chemical reaction is independent of the sequence of steps taken.

Hess's law is now understood as an expression of the fact that the enthalpy of a chemical process is independent of the path taken from the initial to the final state (i.e. enthalpy is a state function). According to the first law of thermodynamics, the enthalpy change in a system due to a reaction at constant pressure is equal to the heat absorbed (or the negative of the heat released), which can be determined by calorimetry for many reactions. The values are usually stated for reactions with the same initial and final temperatures and pressures (while conditions are allowed to vary during the course of the reactions). Hess's law can be used to determine the overall energy required for a chemical reaction that can be divided into synthetic steps that are individually easier to characterize. This affords the compilation of standard enthalpies of formation, which may be used to predict the enthalpy change in complex synthesis.

Theory
Hess's law states that the change of enthalpy in a chemical reaction is the same regardless of whether the reaction takes place in one step or several steps, provided the initial and final states of the reactants and products are the same. Enthalpy is an extensive property, meaning that its value is proportional to the system size. Because of this, the enthalpy change is proportional to the number of moles participating in a given reaction.

In other words, if a chemical change takes place by several different routes, the overall enthalpy change is the same, regardless of the route by which the chemical change occurs (provided the initial and final condition are the same). If this were not true, then one could violate the first law of thermodynamics.

Hess's law allows the enthalpy change (ΔH) for a reaction to be calculated even when it cannot be measured directly. This is accomplished by performing basic algebraic operations based on the chemical equations of reactions using previously determined values for the enthalpies of formation.

Combination of chemical equations leads to a net or overall equation. If the enthalpy changes are known for all the equations in the sequence, their sum will be the enthalpy change for the net equation. If the net enthalpy change is negative (), the reaction is exothermic and is more likely to be spontaneous; positive ΔH values correspond to endothermic reactions. (Entropy also plays an important role in determining spontaneity, as some reactions with a positive enthalpy change are nevertheless spontaneous due to an entropy increase in the reaction system.)

Use of enthalpies of formation
Hess's law states that enthalpy changes are additive. Thus the value of the standard enthalpy of reaction can be calculated from standard enthalpies of formation of products and reactants as follows: 

Here, the first sum is over all products and the second over all reactants,  and  are the stoichiometric coefficients of products and reactants respectively,  and are the standard enthalpies of formation of products and reactants respectively, and the o superscript indicates standard state values. This may be considered as the sum of two (real or fictitious) reactions:
Reactants → Elements (in their standard states)

and Elements → Products

Examples
 Given:
Cgraphite + O2 → CO2(g)     ( ΔH =  −393.5 kJ/mol) (direct step)
Cgraphite + 1/2 O2 → CO(g)  (ΔH = −110.5 kJ/mol)
CO(g) +1/2 O2 → CO2(g)    (ΔH = −283.0 kJ/mol)
Reaction (a) is the sum of reactions (b) and (c), for which the total ΔH = −393.5 kJ/mol, which is equal to ΔH in (a).

Given:
B2O3(s) + 3H2O(g) → 3O2(g) + B2H6(g) (ΔH = 2035 kJ/mol)
H2O(l) → H2O(g)                                     (ΔH = 44 kJ/mol)
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l)                     (ΔH = −286 kJ/mol)
2B(s) + 3H2(g) → B2H6(g)                       (ΔH = 36 kJ/mol)
Find the ΔHf of:
2B(s) + 3/2 O2(g) → B2O3(s)

After multiplying the equations (and their enthalpy changes) by appropriate factors and reversing the direction when necessary, the result is:
B2H6(g) + 3O2(g) → B2O3(s) + 3H2O(g) (ΔH = 2035 × (−1) = −2035 kJ/mol) 	
3H2O(g) → 3H2O(l)                                 (ΔH = 44 × (−3) = −132 kJ/mol) 	
3H2O(l) → 3H2(g) + (3/2) O2(g)              (ΔH = −286 × (−3) = 858 kJ/mol) 	 	
2B(s) + 3H2(g) → B2H6(g)                      (ΔH = 36 kJ/mol)

Adding these equations and canceling out the common terms on both sides, we obtain 	 
2B(s) + 3/2 O2(g) → B2O3(s)                  (ΔH = −1273 kJ/mol)

Extension to free energy and entropy
The concepts of Hess's law can be expanded to include changes in entropy and in Gibbs free energy, since these are also state functions. The Bordwell thermodynamic cycle is an example of such an extension that takes advantage of easily measured equilibria and redox potentials to determine experimentally inaccessible Gibbs free energy values. Combining ΔGo values from Bordwell thermodynamic cycles and ΔHo values found with Hess's law can be helpful in determining entropy values that have not been measured directly and therefore need to be calculated through alternative paths.

For the free energy:

For entropy, the situation is a little different. Because entropy can be measured as an absolute value, not relative to those of the elements in their reference states (as with ΔHo and ΔGo), there is no need to use the entropy of formation; one simply uses the absolute entropies for products and reactants:

Applications
Hess's law is useful in the determination of enthalpies of the following:
Heats of formation of unstable intermediates like CO(g) and NO(g).
Heat changes in phase transitions and allotropic transitions.
Lattice energies of ionic substances by constructing Born–Haber cycles if the electron affinity to form the anion is known, or
Electron affinities using a Born–Haber cycle with a theoretical lattice energy.

See also
Thermochemistry
Thermodynamics

References

Further reading

External links
Hess' paper (1840) on which his law is based (at ChemTeam site)
a Hess’ Law experiment

Chemical thermodynamics
Physical chemistry
Thermochemistry
헤스의 법칙(총 열량 불변의 법칙)은 스위스 태생의 러시아 화학자이자 의사인 Germain Hess의 이름을 딴 물리 화학에서의 관계로, 1840년 이것을 발표했다. 이 법칙에 따르면, 화학 반응의 완전한 과정 동안의 엔탈피 변화는 반응이 한 단계에서 또는 여러 단계에서 이루어지는 것과 동일하다.
헤스의 법칙은 열역학 제 1법칙과 화학 공정의 엔탈피가 초기 상태에서 최종 상태로 이동하는 경로와는 무관하다는 사실로 표현되는 에너지 보존 원리의 표현으로 이해된다(즉, 엔탈피는 상태함수이다). 반응 엔탈피 변화는 많은 반응에 대한 열량 측정에 의해 결정될 수 있다. 이 값은 일반적으로 초기 및 최종 온도와 압력이 동일한 조건에 대해 설명되지만 반응 중에 조건이 달라질 수 있다. 헤스의 법칙은 개별적으로 특성화하기 쉬운 합성 단계로 나뉠 수 있는 화학 반응에 필요한 전체 에너지를 결정하는데 사용될 수 있다. 이것은 복잡한 합성을 설계하기 위한 기초로 사용될 수 있는 형성의 표준 엔탈피의 편집을 제공한다.

정의
헤스의 법칙은 화학 반응(즉, 일정한 압력에서의 반응열)에서 엔탈피의 변화는 초기 상태와 최종 상태 사이의 경로와 무관하다는 것이다.
다른 말로 하면 화학적 변화가 여러 경로로 발생하면 화학적 변화가 일어나는 경로에 관계없이(초기 조건과 최종 조건이 동일하다면) 전체 엔탈피 변화는 동일하다는 것이다.
헤스의 법칙은 반응을 직접 측정할 수 없는 경우에도 엔탈피 변화(ΔH)가 계산될 수 있도록 한다. 이것은 생성 엔탈피에 대해 이전에 결정된 값을 사용하여 화학 반응식을 기반으로 기본 대수 연산을 수행함으로써 수행된다.
화학 방정식을 추가하면 알짜 또는 전체 방정식이 된다. 엔탈피 변화가 각 방정식에 대해 알려진다면 그 결과는 방정식에 대한 엔탈피 변화가 될 것이다. 순 엔탈피 변화가 음의 값(ΔHnet <0)이면, 반응은 발열 반응이며 자발적일 가능성이 높다. 양의 ΔH 값은 흡열 반응에 해당한다. 엔트로피는 또한 자발성을 결정하는 데 중요한 역할을 하지만 양의 엔탈피 변화를 가진 반응은 그럼에도 자발적이다.
헤스의 법칙은 엔탈피 변화가 부가적이라고 말한다. 따라서 단일 반응에 대한 ΔH는

1) 주어진 반응식:
B2O3 (s) + 3H2O (g) → 3O2 (g) + B2H6 (g) (ΔH = 2035 kJ/mol)
H2O (l) → H2O (g) (ΔH = 44 kJ/mol)
H2 (g) + (1/2)O2 (g) → H2O (l) (ΔH = -286 kJ/mol)
2B (s) + 3H2 (g) → B2H6 (g) (ΔH = 36 kJ/mol)
다음의 ΔHf를 구하시오:
2B (s) + (3/2) O2 (g) → B2O3 (s)

방정식(및 엔탈피 변화)의 곱셈 및 반전 후 결과는 다음과 같다.
B2H6 (g) + 3O2 (g) → B2O3 (s) + 3H2O (g) (ΔH = -2035 kJ/mol)
3H2O (g) → 3H2O (l) (ΔH = -132 kJ/mol)
3H2O (l) → 3H2 (g) + (3/2) O2 (g) (ΔH = 858 kJ/mol)
2B (s) + 3H2 (g) → B2H6 (g) (ΔH = 36 kJ/mol)
이 방정식을 추가하고 양변에서 공통항을 소거하면:
2B (s) + (3/2) O2 (g) → B2O3 (s) (ΔH = -1273 kJ/mol)

2) a) Cgraphite+O2 → CO2 (g) ;(ΔH =  -393.5 kJ/mol) (직접 단계)
b) Cgraphite+1/2 O2 → CO (g) ; (ΔH = -110.5 kJ/mol)
c) CO (g)+1/2 O2 → CO2 (g);  (ΔH = - 283.02 kJ/mol)
→반응 b)와 c)에서 총 ΔH=-393.5KJ/mol. 이는 a)에서 ΔH와 같다.

ΔH 값의 차이는 0.02KJ/mol이며 이는 측정 오류로 인한 것이다.

적용
헤스의 지속적인 열 합산의 법칙은 다음의 엔탈피를 결정하는데 유용하다:
매우 느린 반응에서의 열
NO(g)와 같은 불안정한 중간체 형성에서의 열
위상 전이와 동위 원소 전이의 변화에서의 열
음이온을 형성하는 전자 친화력이 알려진 경우 Born-Haber 순환을 구성하여 이온성 물질의 격자에너지 계산
이론적인 격자 에너지를 지닌 Born-Harber 순환을 이용한 전자 친화력 계산

같이 보기 
 열역학

참고 문헌 
Hess's law

더 읽기

외부 링크 
Hess' paper (1840) on which his law is based (at ChemTeam site)
a Hess’ Law experiment 

화학열역학
물리화학
열화학