PROCESS FOR PRODUCING MEK-MODIFIED RESORCIN/FORMALIN RESIN PARALLELLY CARRYING OUT RECOVERY AND REUSE OF SPECIFIED RAW MATERIALRecovery and reuse method of the specific raw materials (MEK, methanol and calcium chloride) used in the production of an MEK-modified resorcinol-formalin resin is provided. Furthermore, it is an object to stabilize quality by controlling a calcium chloride concentration in the MEK-modified resin to 104 ppm or less by partially improving the production steps. In a water solvent, resorcinol, a recovered calcium chloride aqueous solution, and a recovered MEK are added and stirred to form a two-phase system, and after adding a hydrochloric acid catalyst, formalin is added dropwise to the reaction system to allow a liquid-liquid heterogeneous reaction to proceed. It is allowed to stand to separate into two layers, and after removing an aqueous layer (0), water is added to an MEK layer (0) to sufficiently wash with water. It is allowed to stand to separate into two layers, and the aqueous layer (1) is removed. This water washing operation is further conducted at least one time to remove the aqueous layer (2), thereby obtaining the MEK layer (2) containing an MEK-modified resorcinol-formalin resin. Water is added to this MEK layer, 1 to 30% aqueous ammonia is added, MEK is recovered by rectification, and this is reused as the recovered MEK. Furthermore, after adjusting a calcium chloride concentration in the aqueous layer obtained by removing methanol from the aqueous layer (0) by reduced-pressure distillation, the aqueous layer is again returned to the reaction system, and reused. By this closed system recycle production method, the process for producing an MEK-modified resorcinol-formalin resin, in which recovery and reuse of specific raw materials (methanol, calcium chloride and MEK) are carried out in parallel, finally obtains a resorcinol-formalin resin aqueous solution having a reaction product concentration of from 30 to 80%, moderate flowability with a pH of 6 to 10, a calcium chloride concentration of 100 ppm or less, a peak area corresponding to a resorcinol monomer of from 3 to 9% to the entire peak area obtained by gel permeation chromatography analysis, and a peak area corresponding to resorcinol pentanuclear or higher nuclear bodies of from 30 to 55% to the entire peak.A process for producing an MEK-modified resorinol-formalin resin, which comprises: adding 20 to 40 parts by mass of resorcinol (A) to 100 parts by mass of a water solvent; adding 20 to 80 parts by mass of calcium chloride (B) to 100 parts by mass of water; adding 10 to 100 parts by mass of methyl ethyl ketone (C) (hereinafter referred to as 'MEK' for brevity) to 100 parts by mass of resorcinol (A), followed by stirring to form a two phase system which does not contain residual solid content; adding hydrochloric acid (D) as a catalyst; adding dropwise 1 to 40% formalin (E) to resorcinol (A) under stirring in such an amount that gives a formaldehyde/resorcinol molar ratio of 0.3 to 0.7, thereby allowing a liquid-liquid heterogeneous reaction to proceed; allowing to stand to separate into two layers; adding water to an MEK layer (0) which is a reaction product layer after removing an aqueous layer (0) in an amount of from an equivalent amount to 5 times of the amount of the reaction product to conduct water washing; allowing to stand to separate into two layers; removing an aqueous layer (1); further conducting the water washing operation at least one time to remove an aqueous layer (2), thereby obtaining an MEK layer (2) containing an MEK-modified resorcinol-formalin resin; adding water in an amount of 2.5 to 5 times by mass to the MEK layer; adding 1 to 30% aqueous ammonia, followed by distillation; removing MEK (C) by distillation; and finally obtaining an MEK-modified resorcinol-formalin resin aqueous solution having a reaction product concentration of from 30 to 80%, moderate flowability with a pH of 6 to 10, a calcium chloride concentration of 100 ppm or less, a peak area corresponding to a resorcinol monomer of from 3 to 9% to the entire peak area obtained by gel permeation chromatography analysis, and a peak area corresponding to resorcinol pentanuclear or higher nuclear bodies of from 30 to 55% to the entire peak, wherein recovery and reuse of specific raw materials (calcium chloride and MEK) in the production steps and methanol contained in formalin (E) are carried out in parallel, with the proviso that the numerical value in parenthesis represents the order of treatment.
특정 원료의 회수 및 재이용이 병행하여 행해지는 ＭＥＫ 변성 레조르신포르말린 수지의 제조 방법본 발명은 물용매 중에서 원료인 레조르신, 회수 염화칼슘 수용액, 회수 MEK를 첨가하고, 염산 촉매를 첨가한 후, 반응계에 포르말린을 적하하여 액액 불균일 반응을 진행시킨다. 수층(0)을 제거한 후, MEK(0)에 물을 첨가하여 충분히 수세한다. 수층(1)을 제거하고, 이 수세 조작을 추가로 1회 이상 행하여 수층(2)를 제거하고, 얻어진 MEK 변성 레조르신포르말린 수지를 포함하는 MEK층(2)에 물을 첨가하고, 1 내지 30％ 암모니아수를 첨가하고 정류에 의해 MEK를 회수하고, 이것을 재이용한다. 또한 수층(0)으로부터 강압 증류에 의해 메탄올을 제거한 수층 중의 염화칼슘 농도를 조정한 후, 재차 반응계로 되돌려 재이용을 행한다. 최종적으로 반응 생성물 농도 30 내지 80 ％, pH6 내지 10의 적절한 유동성을 갖고, 영화칼슘 농도가 100 ppm 이하이고, 겔 투과 크로마토그래피 분석으로 얻어지는 전체의 피크 면적에 대하여, 레조르신 단량체에 상당하는 피크 면적이 3 내지 9％이고, 레조르신 5핵체 이상에 상당하는 피크 면적이 30 내지 55 ％인 레조르신포르말린 수지 수용액을 갖는, 특정 원료(메탄올, 염화칼슘, MEK)의 회수 및 재이용이 병행으로 행해지는 MEK 변성 레조르신포르말린 수지의 제조 방법.(A) 레조르신을 물용매 100 질량부에 대하여 20 내지 40 질량부 첨가하고, (B) 염화칼슘을 물 100 질량부에 대하여 20 내지 80 질량부 첨가하고, (C) 메틸에틸케톤(이하, MEK라고 약칭함)을 (A) 레조르신 100 질량부에 대하여 10 내지 100 질량부 첨가하고, 교반하여 고형분이 잔존하지 않는 2상계로 하고, 촉매인 (D) 염산을 첨가하고, (E) 1 내지 40％ 포르말린을 (A) 레조르신에 대하여 포름알데히드/레조르신=0.3 내지 0.7 몰비가 되는 양으로 교반 하에서 적하하여, 액액 불균일 반응을 진행시키고, 정치하여 2층으로 분리시키고, 수층(0)을 제거한 후의 반응 생성물층인 MEK층(0)에 물을 반응 생성물량과 등량 내지 5배량 첨가하여 수세하고, 정치하여 2층으로 분리시키고, 수층(1)을 제거하고, 이 수세 조작을 추가로 1회 이상 행하여 수층(2)를 제거하여, MEK 변성된 레조르신포르말린 수지를 포함하는 MEK층(2)를 얻고, 이 MEK층에 대하여 질량으로 2.5 내지 5배량의 물을 첨가하고, 1 내지 30％ 암모니아수를 첨가하여 증류하고, (C) MEK를 증류에 의해서 제거하여 최종적으로, 반응 생성물 농도 30 내지 80％, pH6 내지 10의 적절한 유동성을 갖고, 염화칼슘 농도가 100 ppm 이하이며, 겔 투과 크로마토그래피 분석에서 얻어지는 전체 피크 면적에 대하여 레조르신 단량체에 상당하는 피크 면적이 3 내지 9％이고 레조르신 5핵체 이상에 상당하는 피크 면적이 30 내지 55％인 MEK 변성 레조르신포르말린 수지 수용액을 얻는, 상기한 제조 공정 중의 특정 원료(염화칼슘, MEK) 및 (E) 포르말린 중에 함유된 메탄올의 회수 및 재이용이 병행하여 행해지는 것을 특징으로 하는 MEK 변성 레조르신포르말린 수지의 제조 방법. (다만, ()안의 수치는 처리 순서를 나타냄)