ORGANIC SOLVENT-FREE PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-(2-NITROPHENYLAZO)PHENOLSProvided is a novel one-pot, organic solvent-free process for the preparation of 2-(2-nitrophenylazo) substituted phenols. The 2-(2-nitrophenylazo) substituted phenols are precursors for hydroxyphenylbenzotriazole UV absorbers.A process for the preparation of a 2-(2-nitrophenylazo) substituted phenol of the formulawhich process comprises combining an ortho-nitroaniline of formula IIa phenol of formula (III)a nitrosating agent and optionally a surface active agent, together to provide a reaction mixture and reacting the mixture for a sufficient time without isolation of intermediate products,wherein no organic solvent is added to the reaction mixture; and whereinG1 is hydrogen or chloro,G2 is perfluoroalkyl (CnF2n+ι) where n is equal to 1-12, hydrogen, halogen, NO2, cyano, R3S-, R3SO-, R3SO2-, phenyl, naphthyl, biphenylyl, 9-phenanthryl or said phenyl, naphthyl, biphenylyl or 9-phenanthryl substituted by one to three alkyl of 1 to 18 carbon atoms, phenylalkyl of 7 to 15 carbon atoms, R3S-, R3SO-, R3SO2, aryl of 6 to 10 carbon atoms, perfluoroalkyl of 1 to 12 carbon atoms, halogen, nitro, cyano, carboxyl, alkoxycarbonyl of 2 to 19 carbon atoms, hydroxyl, alkoxy of 1 to 18 carbon atoms, aryloxy of 6 to 10 carbon atoms, aralkoxy of 7 to 15 carbon atoms, vinyl, acetyl, acetamido, amino, dialkylamino of 2 to 12 carbon atoms, formyl, thioalkoxy of 1 to 18 carbon atoms, hydroxy- methyl, aminomethyl, halomethyl, sulfato, phosphato or where any two substituents form a benzo ring with the aryl moiety to which they are attached,R-i is hydrogen, straight or branched chain alkyl of 1 to 24 carbon atoms, straight or branched chain alkenyl of 2 to 24 carbon atoms, cycloalkyl of 5 to 12 carbon atoms, phenylalkyl of 7 to 15 carbon atoms, phenyl, or said phenyl or said phenylalkyl substituted on the phenyl ring by one to three alkyl of 1 to 4 carbon atoms; or R is alkyl of 1 to 24 carbon atoms substituted by one or two hydroxy groups,R2 is straight or branched alkyl chain of 1 to 24 carbon atoms, straight or branched chain alkenyl of 2 to 18 carbon atoms, cycloalkyl of 5 to 12 carbon atoms, phenylalkyl of 7 to 15 carbon atoms, phenyl, or said phenyl or said phenylalkyl substituted on the phenyl ring by one to three alkyl of 1 to 4 carbon atoms; or R2 is said alkyl of 1 to 24 carbon atoms or said alkenyl of 2 to 18 carbon atoms substituted by one or more -OH, -OCOEn, -OE4, -NCO, - NHCOEn or -NE7E8, or mixtures thereof, where E is straight or branched chain alkyl of 1 to 24 carbon atoms; alkenyl of 2 to 18 carbon atoms; or said alkyl or said alkenyl interrupted by one or more -O-, -NH- or -N(C1-C2 )alkyl- groups or mixtures thereof and which can be unsubstituted or substituted by one or more -OH, or -NH2 groups or mixtures thereof; or R2 is -(CH2)m-CO-E5;R3 is alkyl of 1 to 20 carbon atoms, hydroxyalkyl of 2 to 20 carbon atoms, alkenyl of 3 to 18 carbon atoms, cycloalkyl of 5 to 12 carbon atoms, phenylalkyl of 7 to 15 carbon atoms, aryl of 6 to 10 carbon atoms or said aryl substituted by one or two alkyl of 1 to 4 carbon atoms;E5 is OEβ or NE7E8, or E5 is -PO(OE12)2, -OSi(En)3 or -OCO-En, or straight or branched chain C C24alkyl which can be interrupted by -O-, -S- or -NEn and which can be unsubstituted or substituted by -OH or -OCO-En, C5-C12 cycloalkyl which is unsubstituted or substituted by -OH, straight chain or branched C2-Cι8alkenyl which is unsubstituted or substituted by -OH, C7-Cι5aralkyl, -CH2-CHOH-E13 or glycidyl,E6 is hydrogen, straight or branched chain CrC2 alkyl which is unsubstituted or substituted by one or more OH, OE4 or NH2 groups, or -OE6 is -(OCH2CH2)wOH or - (OCH2CH2)wOE2ιwhere w is 1 to 12 and E ι is alkyl of 1 to 12 carbon atoms,E7 and E8 are independently hydrogen, alkyl of 1 to 18 carbon atoms, straight or branched chain alkenyl of 2 to 18 carbon atoms, straight or branched chain C3-C18alkyl which is interrupted by -O-, -S- or -NEn-, C5-Cι2cycloalkyl, C6-C1 aryl or C C3hydroxylalkyl, or E7 and E8 together with the N atom are a pyrrolidine, piperidine, piperazine or morpholine ring, or whereinX is -O- or -N(E16)-,Y is -O- or -N(E17)-,Z is C2-C12-alkylene, C4-Cι2-alkylene interrupted by one to three nitrogen atoms, oxygen atoms or a mixture thereof, or is C3-C12-alkylene, butenylene, butynylene, cyclohexylene or phenylene, each substituted by a hydroxyl group, m is zero, 1 or 2, p is 1 , or p is also zero when X and Y are -N(E16)- and -N(E17)-, respectively, E15 is a group -CO-C(E18)=C(H)E19 or, when Y is -N(E17)-, forms together with E17 a group -CO-CH=CH-CO-, wherein E18 is hydrogen or methyl, and E19 is hydrogen, methyl or - CO-X-E20, wherein E20 is hydrogen, CrC12-alkyl, and E16 and E17 independently of one another are hydrogen, CrCi2-alkyl, C3-Ci2-alkyl interrupted by 1 to 3 oxygen atoms, or is cyclohexyl or C7-C15aralkyl, and E16 together with E17 in the case where Z is ethylene, also forms ethylene, En is hydrogen, straight or branched chain Cι-C18alkyl, C5-C12cycloalkyl, straight or branched chain C2-Cι8alkenyl, Cβ-C14aryl or C7-Cι5aralkyl,E12 is straight or branched chain CrC^alkyl, straight or branched chain C3-C18alkenyl, C5-C10cycloalkyl, Cβ-C16aryl or C7-Cι5aralkyl, andE13 is H, straight chain or branched CrC...
유기 용매없이 2-(2-니트로페닐아조)페놀을 제조하는 방법유기 용매없이 2-(2-니트로페닐아조) 치환된 페놀을 제조하는 신규한 원-팟 제조 방법이 제공된다. 2-(2-니트로페닐아조) 치환된 페놀은 하이드록시페닐벤조트리아졸 UV 흡수제의 전구체이다. 화학식 II의 오르토-니트로아닐린, 화학식 III의 페놀, 질화제 및 임의로 표면 활성제를 함께 합하여 반응 혼합물을 제공하고, 당해 혼합물을 중간 생성물의 분리 없이 충분한 시간 동안 반응시키는데, 이때 어떠한 유기 용매도 반응 혼합물에 첨가하지 않음을 포함하는, 화학식 I의 2-(2-니트로페닐아조) 치환된 페놀의 제조 방법. 화학식 I  화학식 II  화학식 III  상기식에서, G1은 수소 또는 클로로이고, G2는 n이 1 내지 12인 퍼플루오로알킬 (CnF2n+1), 수소, 할로겐, NO2 , 시아노, R3S-, R3SO-, R3SO2-, 페닐, 나프틸, 바이페닐릴, 9-페난트릴, 또는 1 내지 3개의, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, R3S-, R3SO-, R3SO 2, 탄소수 6 내지 10의 아릴, 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 카복실, 탄소수 2 내지 19의 알콕시카보닐, 하이드록실, 탄소수 1 내지 18의 알콕시, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시, 탄소수 7 내지 15의 아르알콕시, 비닐, 아세틸, 아세트아미도, 아미노, 탄소수 2 내지 12의 디알킬-아미노, 포르밀, 탄소수 1 내지 18의 티오알콕시, 하이드록시메틸, 아미노메틸, 할로메틸, 설파토, 포스파토로 치환된 상기 페닐, 나프틸, 바이페닐릴 또는 9-페난트릴이거나, 여기서, 임의의 2개의 치환체가 아릴 잔기에 결합하여 벤조 환을 형성하고, R1은 수소, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, 페닐, 또는 1 내지 3개의 탄소수 1 내지 4의 알킬로 페닐환 상에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; R1은 1 또는 2개의 하이드록시 그룹으로 치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬이며, R2는 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 2 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, 페닐, 또는 1 내지 3개의 탄소수 1 내지 4의 알킬로 페닐환 상에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; R2는 E4가 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬인, 하나 이상의 -OH, -OCOE11, -OE4, -NCO, -NHCOE11 또는 -NE7 E8, 또는 이의 혼합물로 치환된 탄소수 1 내지 24의 상기 알킬 또는 탄소수 2 내지 18의 상기 알케닐; 탄소수 2 내지 18의 알케닐; 또는 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -N(C1-C24)알킬- 그룹 또는 이의 혼합물로 차단되고, 비치환되거나 하나 이상의 -OH 또는 -NH2 그룹 또는 이의 혼합물로 치환될 수 있는 상기 알킬 또는 상기 알케닐이거나; R2는 -(CH2)m-CO-E5이고; R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 하이드록시알킬, 탄소수 3 내지 18의 알케닐, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, 탄소수 6 내지 10의 아릴, 또는 1개 또는 2개의 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환된 상기 아릴이며; E5는 OE6 또는 NE7E8이거나, E5는 -PO(OE12 )2, -OSi(E11)3 또는 -OCO-E11, 또는 -O-, -S- 또는 -NE11로 차단되고, 비치환되거나 -OH 또는 -OCO-E11로 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬, 비치환되거나 -OH로 치환된 C5-C12 사이클로알킬, 비치환되거나 -OH로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C2-C18알케닐, C7-C15아르알킬, -CH2-CHOH-E13 또는 글리시딜이고, E6은 수소, 비치환되거나 하나 이상의 OH, OE4 또는 NH2 그룹으로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬이거나, -OE6은 -(OCH2CH2) wOH 또는 -(OCH2CH2)wOE21이고, 여기서, w는 1 내지 12이고, E21은 탄소수 1 내지 12의 알킬이며, E7 및 E8은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 탄소수 2 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, -O-, -S- 또는 -NE11-로 차단된 직쇄 또는 측쇄 C3-C18 알킬, C5-C12사이클로알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C3 하이드록실알킬이거나, E7 및 E8은 N 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 환이거나, E5는 -X-(Z)p-Y-E15이고, 여기서, X는 -O- 또는 -N(E16)-이고, Y는 -O- 또는 -N(E17)-이며, Z는 C2-C12-알킬렌, 1 내지 3개의 질소 원자, 산소 원자 또는 이의 혼합물로 차단된 C4-C12-알킬렌이거나, 각각 하이드록실 그룹으로 치환된 C3-C 12-알킬렌, 부테닐렌, 부티닐렌, 사이클로헥실렌 또는 페닐렌이고, m은 0, 1 또는 2이며, p는 1이거나, p는 또한 X 및 Y가 각각 -N(E16)- 및 -N(E17)-인 경우 0이고, E15는 그룹 -CO-C(E18)=C(H)E19이거나, Y가 -N(E17)-인 경우, E17과 함께 그룹-CO-CH=CH-CO-을 형성하고, 여기서, E18은 수소 또는 메틸이고, E19는 수소, 메틸 또는 -CO-X-E20이며, 여기서, E20은 수소, C1-C12-알킬이고, E 16 및 E17은 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, 1 내지 3개의 산소 원자로 차단된 C3-C12-알킬이거나, 사이클로헥실 또는 C7-C15아르알킬이고, E16은 E17과 함께 Z가 에틸렌인 경우 또한 에틸렌을 형성하고, E11은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬, 직쇄 또는 측쇄 C2-C18알케닐, C6-C14아릴 또는 C7-C15아르알킬이며, E12는 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C18 알케닐, C5-C10사이클로알킬, C6-C16아릴 또는 C7-C15아르알킬이고, E13은 H, -PO(OE12)2로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C18 알킬, 비치환되거나 OH로 치환된 페닐, C7-C15아르알킬 또는 -CH2OE12이다.