METHOD FOR PRODUCING A CROSS-COUPLING PRODUCT OF A BENZENOID DIAZONIUM SALTThe invention relates to a method for producing a cross-coupling product of a benzenoid dizonium salt according to the general formula (I), wherein the groups R1, R2, R3, R4, and R5 represent hydrogen, halogen, an alkyl, alkenyl, aryl, alkoxy, aryloxy, nitro, cyano, hydroxy, acetyl, and/or diazo groups independently of each, and X represents BF4, Cl, F, SO3CH3, CO2CH3, PF6, ClO2CH3, or CIO4, comprising the following steps: (a) providing a benzenoid amide, which with the exception of the diazo function has the same substituents R1, R2, R3, R4, and R5 as the benzenoid diazonium salt of the general formula (I), and hydrolytically cleaving the amide to form an amine or providing a corresponding amine, (b) diazotizing the amine thus obtained or provided with a nitrite, and (c) subsequently reacting the benzenoid diazonium salt with a coupling partner in the presence of a catalyst to form a cross-coupling product, wherein the coupling parter is represented by the general formula (II), R6, R7, and R8 are the same or different and represent hydrogen, carboxyalkyl groups, carboxyaryl groups, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, wherein the groups can each contain Si, N, S, O, and or halogen atoms, or R6 and R7 with the double bound form an aromatic ring, which can be provided with R8 and one to four further substituents, independently of each other, selected from the group comprising a straight-chain or branched (C1-C6) alkyl group, a (C3-C7) cycloalkyl group, a straight-chain or branched (C1-C6) alkenyl group, a straight-chain or branched (C1-C6) alkyoxy group, halogen, the hydroxy group, an amino, di(C1-C6) alkylamino, nitro, acetyl, cyan, benzyl, 4-methoxybenzyl, 4-nitrobenzyl, phenyl, and 4-methoxyphenyl group and represents Y=H, —B(OR)2, —SnR3, —ZnR, —SiR3, or Mg (halogen), and wherein at least the steps (b) and (c) are performed without intermediate isolation of an intermediate product. According to said method, cross-couplings can be performed more simply and with improved yield without the hydroxyl group in aromatic reactants containing hydroxyl groups having to be provided with a protective group. A method for producing a cross-coupling product using a benzenoid diazonium salt according to general formula (I) where the groups R1, R2, R3, R4 and R5, independently of one another, represent hydrogen, halogen, an alkyl, alkenyl, aryl, alkoxy, aryloxy, nitro, cyano, hydroxyl, acetyl and/or diazo group and X represents BF4, Cl, F, SO3CH3, CO2CH3, PF6, ClO2CH3 or ClO4, comprising the steps (a) providing a benzenoid amide, which with the exception of the diazo function has the same substituents R1, R2, R3, R4 and R5 as the benzenoid diazonium salt of general formula (I), and hydrolytically cleaving the amide to an amine or providing a corresponding amine,(b) diazotizing the amine thus obtained or provided with a nitrite and(c) then reacting the benzenoid diazonium salt with a coupling partner in the presence of a catalyst with formation of a cross-coupling product, the coupling partner being represented by general formula (II) R6, R7 and R8 are identical or different and represent hydrogen, carboxyalkyl groups, carboxyaryl groups, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, wherein the groups can in each case contain Si, N, S, O and/or halogen atoms, or R6 and R7 form, with the double bond, an aromatic ring, which can be provided with R8 and one to four further substituents, independently of one another, selected from the group comprising a linear or branched (C1-C6)-alkyl group, a (C3-C7)-cycloalkyl group, a linear or branched (C1-C6)-alkenyl group, a linear or branched (C1-C6)-alkoxy group, halogen, the hydroxyl group, an amino, di(C1-C6)-alkylamino, nitro, acetyl, cyano, benzyl, 4-methoxybenzyl, 4-nitrobenzyl, phenyl and 4-methoxyphenyl group, and Y=H, —B(OR)2, —SnR3, —ZnR, —SiR3 or Mg (halogen) and wherein at least the steps (b) and (c) are carried out without interposed isolation of an intermediate.
벤제노이드 다이아조늄 염의 교차-커플링 산물의 제조 방법본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 화학식 1 에 따른 벤제노이드 다이아조늄 염(benzenoid diazonium salt)을 사용한 교차-커플링 산물(cross-coupling product)의 제조 방법에 관한 것이다 : 화학식 1 이 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5기는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알켄닐, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 니트로, 시아노, 히드록시, 아세틸 및/또는 다이아조 기(diazo group)를 나타내고, X 는 BF4, Cl, F, SO3CH3, CO2CH3, PF6, ClO2CH3 또는 ClO4 를 나타낸다. (a) 다이아조 기(diazo function)를 제외하고는 상기 화학식 1 의 벤제노이드 다이아조늄 염과 동일한 치환기 R1, R2, R3, R4 및 R5 를 갖는 벤제노이드 아미드를 가수분해적으로 분해하여 아민을 준비하거나, 이에 상응하는 아민을 준비하는 단계 ; (b) 상기 아민을 아질산염과 다이아조화(diazotizing)하는 단계 ; 및 (c) 벤제노이드 다이아조늄 염과 하기 화학식 2 의 커플링 파트너(coupling partner)를 촉매 존재 하에 반응시켜 교차-커플링 산물을 형성하는 단계를 포함하고, 화학식 2 이 식에서 R6, R7 및 R8 은 동일하거나 상이하고, 수소, 카르복시알킬기, 카르복시아릴기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기를 나타내고, 각각의 경우에서 Si, N, S, O 및/또는 할로겐 원자를 포함할 수 있으며, 또는 이중결합과 함께, R6 및 R7 은 방향족 고리를 형성하고, 이는 R8, 및 1 내지 4 개의 추가적인 치환기와 함께 제공될 수 있으며, 이들은 서로 독립적으로, 선형 또는 가지형 (C1-C6)-알킬기, (C3-C7)-시클로알킬기, 선형 또는 가지형 (C1-C6)-알켄닐기, 선형 또는 가지형 (C1-C6)-알콕시기, 할로겐, 히드록시기, 아미노, 디(C1-C6)-알킬아미노, 니트로, 아세틸, 시안, 벤질, 4-메톡시벤질, 4-니트로벤질, 페닐 및 4-메톡시페닐기를 포함하는 군으로부터 선택되고, Y 는 H, -B(OR)2, -SnR3, -ZnR, -SiR3 또는 Mg(할로겐)이다. 적어도 단계 (b) 및 (c)는 중간체 산물(intermediate product)의 중간 분리(intermediate isolation) 없이 수행된다. 상기 방법에 따라, 교차-커플링을 보다 단순하게 수행할 수 있고, 보호기(protective group)로부터 제공된 히드록실기를 포함하는 방향족 반응물(aromatic reactant)에서의 히드록실기 없이 개선된 수득률을 나타내었다.하기의 단계를 포함하는, 하기 화학식 1 에 따른 벤제노이드 다이아조늄 염(benzenoid diazonium salt)을 사용한 교차-커플링 산물(cross-coupling product)의 제조 방법으로,화학식 1(이 식에서,R1, R2, R3, R4 및 R5기는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알켄닐, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 니트로, 시아노, 히드록실, 아세틸 및/또는 다이아조 기(diazo group)를 나타내고,X 는 BF4, Cl, F, SO3CH3, CO2CH3, PF6, ClO2CH3 또는 ClO4 를 나타낸다)(a) 다이아조 기(diazo function)를 제외하고는 상기 화학식 1 의 벤제노이드 다이아조늄 염과 동일한 치환기 R1, R2, R3, R4 및 R5 를 갖는 벤제노이드 아미드를 가수분해적으로 분해하여 아민을 준비하거나, 이에 상응하는 아민을 준비하는 단계;(b) 상기 아민을 아질산염과 다이아조화(diazotizing)하는 단계; 및(c) 벤제노이드 다이아조늄 염과 하기 화학식 2 의 커플링 파트너(coupling partner)를 촉매 존재 하에 반응시켜 교차-커플링 산물을 형성하는 단계를 포함하고,화학식 2(이 식에서,R6, R7 및 R8 은 동일하거나 상이하고, 수소, 카르복시알킬기, 카르복시아릴기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기를 나타내고, 각각의 경우에서 Si, N, S, O 및/또는 할로겐 원자를 포함할 수 있으며,또는 이중결합과 함께, R6 및 R7 은 방향족 고리를 형성하고, 이는 R8, 및 1 내지 4 개의 추가적인 치환기와 함께 제공될 수 있으며, 이들은 서로 독립적으로, 선형 또는 가지형 (C1-C6)-알킬기, (C3-C7)-시클로알킬기, 선형 또는 가지형 (C1-C6)-알켄닐기, 선형 또는 가지형 (C1-C6)-알콕시기, 할로겐, 히드록실기, 아미노, 디(C1-C6)-알킬아미노, 니트로, 아세틸, 시아노, 벤질, 4-메톡시벤질, 4-니트로벤질, 페닐 및 4-메톡시페닐기를 포함하는 군으로부터 선택되고,Y 는 H, -B(OR)2, -SnR3, -ZnR, -SiR3 또는 Mg(할로겐)이다)적어도 단계 (b) 및 (c)는 중간체(intermediate)의 개입된 분리(interposed isolation) 없이 수행되는, 방법.