POLYCYCLOOLEFIN MONOMERS AND CATALYST ACTIVATED BY COMPOUND CAPABLE OF GENERATING PHOTOACID AS 3D PRINTING MATERIALSEmbodiments in accordance with the present invention encompass compositions containing a latent catalyst and a compound capable of generating a Bronsted acid with a counterion capable of coordinatingand activating the latent catalyst along with one or more monomers which undergo ring open metathesis polymerization (ROMP) when said composition is exposed to a suitable radiation to form a three-dimensional (3D) object. The catalyst system employed therein can be sensitive to oxygen and thus inhibits polymerization in ambient atmospheric conditions. The three-dimensional objects made by this process exhibits improved mechanical properties, particularly, high distortion temperature, impact strength, elongation to break, among others. Accordingly, compositions of this invention are useful as 3D inkjet materials for forming high impact strength objects of various sizes with microscale features lower than 100 microns, among various other uses.A composition, comprising:a) one or more monomers of formula (i):wherein:m is an integer of 0, 1 or 2;is a single bond or a double bond;r1、r2、r3and r4are the same or different and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, methyl, ethyl, straight or branched (c)3-c16) alkyl, (c)2-c16) alkenyl, perfluoro (c)1-c12) alkyl, (c)3-c12) cycloalkyl group, (c)6-c12) bicycloalkyl, (c)6-c12) bicycloalkenyl (c)1-c12) alkyl, (c)7-c14) tricycloalkyl, methoxy, ethoxy, straight or branched chain (c)3-c16) alkoxy group, (c)2-c6) acyl, (c)2-c6) acyloxy group, hydroxy group (c)1-c16) alkyl, (c)2-c6) acyloxy (c)1-c16) alkyl, (c)6-c14) aryl group, (c)6-c14) aryl radical (c)1-c6) alkyl, perfluoro (c)6-c14) aryl, perfluoro (c)6-c14) aryl radical (c)1-c3) alkyl, (c)6-c14) aryloxy group, (c)6-c14) aryl radical (c)1-c6) alkoxy, tri (c)1-c6) group of alkoxysilyl groups and groups of general formula (a):-z-aryl (a)wherein:z is a bond or a group selected from the group comprising:(cr5r6)a、o(cr5r6)a、(cr5r6)ao、(cr5r6)a-o-(cr5r6)b、(cr5r6)a-o-(sir5r6)b、(cr5r6)a-(co)o-(cr5r6)b、(cr5r6)a-o(co)-(cr5r6)b、(cr5r6)a-(co)-(cr5r6)bwherein a and b are integers which may be the same or different and are each independently 1 to 12;r5and r6are the same or different and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, straight or branched (c)3-c6) alkyl, methoxy, ethoxy, straight or branched chain (c)3-c6) alkoxy group, (c)2-c6) acyl, (c)2-c6) acyloxy, phenyl and phenoxy groups;aryl is phenyl or substituted by one or more groups selected from methyl, ethyl, straight or branched (c)3-c6) alkyl, hydroxy, methoxy, ethoxy, straight or branched chain (c)3-c6) alkoxy group, (c)2-c6) acyl, (c)2-c6) phenyl substituted with a group selected from the group consisting of acyloxy, phenyl and phenoxy; orr1or r2and r3or r4is linked to a carbon atom to form (c) optionally containing more than one double bond5-c9) cycloalkyl or (c)6-c12) a double-cycloalkyl ring, wherein the alkyl group is,b) optionally comprising one or more monomers of formula (iv):whereinis a single bond or a double bond;r16and r17are the same or different and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, straight or branched (c)3-c6) alkyl, methoxy, ethoxy, straight or branched chain (c)3-c6) alkoxy, acetoxy, (c)2-c6) acyl, phenyl and phenoxy groups; orr16and r17to carbon atoms to form (c) optionally containing more than one double bond5-c9) cycloalkyl or (c)6-c12) a bicycloalkyl ring;r18is hydrogen, halogen, methyl, ethyl, straight or branched chain (c)3-c16) alkyl, (c)6-c10) aryl group, (c)6-c10) aryl radical (c)1-c6) alkyl, hydroxy, methoxy, ethoxy, straight or branched chain (c)3-c16) alkoxy group, (c)6-c10) aryloxy group, (c)6-c10) aryl radical (c)1-c6) alkoxy, -o (co) r19and-o (co) or19wherein r is19is methyl, ethyl, straight chain or branched (c)3-c16) alkyl, (c)6-c10) aryl and (c)6-c10) aryl radical (c)1-c6) an alkyl group, a carboxyl group,c) a latent organic transition metal catalyst comprising a metal selected from the group consisting of ruthenium and osmium; andd) a compound capable of releasing a bronsted acid when subjected to photolytic conditions; wherein the content of the first and second substances,the composition is in the form of a clear liquid at room temperature.
3D 프린팅 재료로서의 폴리시클로올레핀 단량체 및 광산발생화합물에 의해 활성화하는 촉매본 발명에 따른 실시형태는, 잠재촉매와, 해당 잠재촉매를 조정 및 활성화하는 반대이온(counterion)을 가지고 브론스테드산을 발생시키는 화합물과, 개환 메타세시스 중합(ROMP)을 일으키는 1종 이상의 단량체를 함유하는 조성물을 포함하며, 해당 조성물을 적합한 방사선에 노광시키면 3D 오브젝트를 형성하게 된다. 본 조성물에서 쓰이는 촉매계는 산소 감수성이 높으므로, 주변대기조건 하에서는 중합을 일으키지 않는다. 본 공정으로 제조한 3D 오브젝트는 뛰어난 기계적 성질, 구체적으로는 높은 변형온도(distortion temperature), 충격강도, 연신파단점 등을 가진다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 100미크론 미만의 초미세 구조를 가지는 각종 크기의 고충격강도 오브젝트를 형성하는 3D 잉크젯 재료로서 유용하다.조성물에 있어서,a) 식 (I)의 단량체 1종 이상:[이미지](여기에서,m은 0, 1, 또는 2의 정수이고,[이미지]은 단일결합 또는 이중결합이며,R1, R2, R3. R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, (C2-C16)알케닐, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C6-C12)비시클로알케닐(C1-C12)알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알콕시, (C2-C6)아실, (C2-C6)아실록시, 히드록시(C1-C16)알킬, (C2-C6)아실록시(C1-C16)알킬, (C6-C14)아릴, (C6-C14)아릴(C1-C6)알킬, 퍼플루오로(C6-C14)아릴, 퍼플루오로(C6-C14)아릴(C1-C3)알킬, (C6-C14)아릴록시, (C6-C14)아릴(C1-C6)알콕시, 트리(C1-C6)알콕시실릴, 하기의 식 (A)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, -Z-Aryl (A)여기에서,Z는 결합 또는 (CR5R6)a, O(CR5R6)a, (CR5R6)aO, (CR5R6)a-O-(CR5R6)b, (CR5R6)a-O-(SiR5R6)b, (CR5R6)a-(CO)O-(CR5R6)b, (CR5R6)a-O(CO)-(CR5R6)b, (CR5R6)a-(CO)-(CR5R6)b로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, a 및 b는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1~12 사이의 수여도 좋은 정수이고, R5 및 R6은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, (C2-C6)아실, (C2-C6)아실록시, 페닐, 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되고,Aryl은 페닐, 또는, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, (C2-C6)아실, (C2-C6)아실록시, 페닐, 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 페닐이고; 혹은R1 또는 R2 중 하나가, R3 또는 R4 중 하나와 함께 탄소원자에 부착하여, 하나 이상의 이중결합을 임의적으로 함유하는 (C5-C9)시클로알킬 또는 (C6-C12)비시클로알킬환을 형성한다);b) 필요에 따라 포함되는 식 (IV)의 단량체 1종 이상:[이미지](여기에서,[이미지]은 단일결합 또는 이중결합이고,R16 및 R17은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, 아세톡시, (C2-C6)아실, 페닐, 페녹시로 이루어지는 군으로부터 선택되고,R16은 R17 과 함께 탄소원자에 부착하여 하나 이상의 이중결합을 임의적으로 함유하는 (C5-C9)시클로알킬 또는 (C6-C12)비시클로알킬환을 형성하고,R18은 수소, 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알콕시, (C6-C10)아릴록시, (C6-C10)아릴(C1-C6)알콕시, -O(CO)R19 및 -O(CO)OR19이고, 여기에서 R19 는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, (C6-C10)아릴 및 (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬이다);c) 루테늄 및 오스뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 잠재 오르가노 전이금속촉매;d) 광분해 조건 하에서 브론스테드산을 방출 가능한 화합물을 포함하고, 상기 조성물은 실온에서 투명한 액체인, 조성물.