Method for preparation of alkylated or fluoro, chloro and fluorochloro alkylated compounds by heterogeneous cobalt catalysisThe invention discloses a method for preparation of alkylated, fluoro alkylated, chloro alkylated and fluorochloro alkylated compounds by a heterogeneous Co-catalysed alkylation or fluoro, chloro andfluorochloro alkylation with alkyl halides, fluoro alkyl halides, chloro alkyl halides or fluorochloro alkyl halides respectively.Process for the preparation of an alkylated, fluoroalkylated, chloroalkylated or fluorochloroalkylated compound alklcommpsubst with heterogeneous catalysis, by reacting the compound compsubst with an alkylating agent alkhal in the presence of a catalyst cat;alkhal is a compound of formula (iii);r3-x (iii)whereinx is br or i;r3 is c1-20an alkyl group;wherein said c of alkhal1-20the alkyl radical r3 being unsubstituted, or the c of alkhal1-20at least one hydrogen group of the alkyl group r3 is substituted with f or cl;cat is co-l1/c;l1 is 1, 10-phenanthroline;compsubst is selected from: compound compsubst-1, compound of formula (ii), compound of formula (iv), polystyrene, ethylene and acetylene;whereincompsubst-1 is a ring ringa or a ring ringa fused to a ring ringb;ringa is a 5 or 6 membered carbocyclic or heterocyclic ring,when the ringa is a heterocycle, then the ringa has 1,2 or 3 ring-internal heteroatoms which are the same or different and are independently selected from n, o and s;when the ringa is a 5-membered ring, then the ringa is unsubstituted or substituted with 1,2, 3 or 4 substituents which may be the same or different,when the ringa is a 6-membered ring, then the ringa is unsubstituted or substituted with 1,2, 3, 4 or 5 substituents which may be the same or different,any of said substituents of ringa independently of any other of said substituents of ringa, said substituents of ringa being selected from the group consisting of c1-10alkyl radical, c3-8cycloalkyl radical, c1-4alkoxy, oh, n (r10) r11, cn, nh-oh, no2，f，cl，br，i，cf3，(ch2)m-c(o)y1，s(o)2r50, ch ═ c (h) r28, c ≡ c-r24, benzyl, phenyl and naphthyl;ringb is a 5 or 6 membered carbocyclic or heterocyclic ring, resulting in a bicyclic ring having a total of 8, 9 or 10 ring members,when the ringb is a heterocycle, the ringb comprises 1,2 or 3 ring-internal heteroatoms which are the same or different and are independently selected from n, o and s;ringb is unsubstituted or substituted by 1,2 or 3 identical or different substituents in the case of a 5-membered ring and by 1,2, 3 or 4 identical or different substituents in the case of a 6-membered ring, which are selected independently of one another from the group consisting of c1-10alkyl radical, c3-8cycloalkyl radical, c1-4alkoxy, oh, n (r17) r18, cn, nh-oh, no2，f，cl，br，i，cf3，(ch2)n-c(o)y2，s(o)2r51, ch ═ c (h) r38, c ≡ c-r24, benzyl, phenyl and naphthyl;said c of ringa or ringb1-10any of the alkyl substituents is unsubstituted or substituted with 1,2, 3, 4 or 5 identical or different substituents selected from the group consisting of: halogen, oh, o-c (o) -c1-5alkyl, o-c1-10alkyl, s-c1-10alkyl, s (o) -c1-10alkyl, s (o)2)-c1-10alkyl, o-c1-6alkylene-o-c1-6alkyl radical, c3-8cycloalkyl and 1,2, 4-triazolyl;any of the said benzyl, phenyl and naphthyl substituents of ringa or ringb independently of one another is unsubstituted or substituted by 1,2, 3, 4 or 5 identical or different substituents selected from halogen, c1-4alkoxy group, no2and cn;m and n are the same or different and are independently an integer of 0 to 10;whereinthe compound of formula (ii) and the compound of formula (iv) arer40 and r41 are the same or different and are independently selected from- (ch)2)q-c (o) r13 and-cn;r42 is selected from- (ch)2)q-c (o) r13, -cn and r13;q is independently an integer from 0 to 10;whereinsaid ethylene being unsubstituted or substituted with 1,2 or 3 substituents selected from: c1-10alkyl radical, c3-8cycloalkyl radical, c1-4alkoxy, n (r10) r11, cn, no2，f，cl，br，i，cf3，(ch2)p-c(o)y1，s(o)2r50, ch ═ c (h) r28, c ≡ c-r24, benzyl, phenyl and naphthyl;said acetylene is unsubstituted or substituted with 1 substituent selected from the group consisting of: c1-10alkyl radical, c3-8cycloalkyl radical, c1-4alkoxy, n (r10) r11, cn, no2，f，cl，br，i，cf3，(ch2)p-c(o)y1，s(o)2r50, ch ═ c (h) r28, c ≡ c-r24, benzyl, phenyl and naphthyl;p is independently an integer from 0 to 10;of r24, r34, r28 and r38any one of the same or different and independently selected from h, c1-10alkyl, and c (r25) (r26) -o-r27;any one of r25, r26 and r27 is the same or different and is independently selected from h and c1-10an alkyl group;any one of r50 and r51 is the same or different and is independently selected from oh, c1-6alkyl and c1-6an alkoxy group.any one of y1, y2 and r13 is the same or different and is independently selected from h, oh, c (r14) (r15) r16, c1-6alkyl, o-c1-6alkyl, phenyl, benzyl, o-phenyl, o-c1-6alkylene-o-c1-6alkyl and n (r19) r20;any one of r14, r15 and r16 is the same or different and is independently selected from h, f, cl and br;any one of r10, r11, r17, r18, r19 and r20 is the same or different and is independently h or c1-6alkyl, or r10 and r11, r17 and r18 or r19 and r20 together represent tetramethylene or pentamethylene.
불균질 코발트 촉매 작용에 의한 알킬화 또는 플루오로, 클로로 및 플루오로클로로 알킬화 화합물의 제조 방법본 발명은 각각 알킬 할라이드, 플루오로 알킬 할라이드, 클로로 알킬 할라이드 또는 플루오로클로로 알킬 할라이드와의 불균질 Co-촉매화 알킬화 또는 플루오로, 클로로 및 플루오로클로로 알킬화에 의한 알킬화, 플루오로 알킬화, 클로로 알킬화 및 플루오로클로로 알킬화 화합물의 제조 방법을 개시한다.촉매 CAT 의 존재하에 화합물 COMPSUBST 와 알킬화제 ALKHAL 의 반응에 의한 불균질 촉매 작용에 의해 알킬화, 플루오로 알킬화, 클로로 알킬화 또는 플루오로클로로 알킬화 화합물 ALKYLCOMPSUBST 을 제조하기 위한 방법:ALKHAL 은 화학식 (III) 의 화합물이고;[이미지]식 중,X 는 Br 또는 I 이고;R3 은 C1-20 알킬이고; ALKHAL 의 C1-20 알킬 잔기 R3 은 미치환되거나, 또는 ALKHAL 의 C1-20 알킬 잔기 R3 의 수소 잔기 적어도 하나는 F 또는 Cl 로 치환되고;CAT 는 Co-L1/C 이고;L1 은 1,10-페난트롤린이고;COMPSUBST 는 화합물 COMPSUBST-I, 화학식 (II) 의 화합물, 화학식 (IV) 의 화합물, 폴리스티렌, 에텐 및 에틴으로 이루어진 군으로부터 선택되고;COMPSUBST-I 은 고리 RINGA 이거나 고리 RINGB 와 축합된 RINGA 이고;RINGA 는 5 또는 6 원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이고, RINGA 가 헤테로시클릭 고리인 경우, RINGA 는 N, O 및 S 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3 개의 동일하거나 상이한 엔도시클릭 헤테로원자를 갖고; RINGA 가 5 원 고리인 경우, RINGA 는 미치환되거나, 또는 1, 2, 3 또는 4 개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고, RINGA 가 6 원 고리인 경우, RINGA 는 미치환되거나, 또는 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고, 상기 RINGA 의 치환기 중 임의의 것은 상기 RINGA 의 치환기 중 임의의 다른 것과 독립적으로 C1-10 알킬, C3-8 시클로알킬, C1-4 알콕시, OH, N(R10)R11, CN, NH-OH, NO, NO2, F, Cl, Br, I, CF3, (CH2)m-C(O)Y1, S(O)2R50, CH=C(H)R28, C≡C-R24, 벤질, 페닐 및 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되고; RINGB 는 5 또는 6 원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이고, 그 결과 총 8, 9 또는 10 개의 고리원을 갖는 바이시클릭을 초래하고, RINGB 가 헤테로시클릭 고리인 경우, RINGB 는 N, O 및 S 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3 개의 동일하거나 상이한 엔도시클릭 헤테로원자를 함유하고; RINGB 는 미치환되거나, 또는 RINGB 가 5 원 고리인 경우 1, 2 또는 3 개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고, RINGB 가 6 원 고리인 경우 1, 2, 3 또는 4 개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고, 동일하거나 상이한 치환기는 C1-10 알킬, C3-8 시클로알킬, C1-4 알콕시, OH, N(R17)R18, CN, NH-OH, NO, NO2, F, Cl, Br, I, CF3, (CH2)n-C(O)Y2, S(O)2R51, CH=C(H)R38, C≡C-R34, 벤질, 페닐 및 나프틸로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고; 상기 RINGA 또는 RINGB 의 C1-10 알킬 치환기 중 임의의 것은 미치환되거나, 또는 할로겐, OH, O-C(O)-C1-5 알킬, O-C1-10 알킬, S-C1-10 알킬, S(O)-C1-10 알킬, S(O2)-C1-10 알킬, O-C1-6 알킬렌-O-C1-6 알킬, C3-8 시클로알킬 및 1,2,4-트리아졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고; 상기 RINGA 또는 RINGB 의 벤질, 페닐 및 나프틸 치환기 중 임의의 것은 서로 독립적으로 미치환되거나, 또는 할로겐, C1-4 알콕시, NO2 및 CN 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환되고;m 및 n 은 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 0 내지 10 의 정수이고;화학식 (II) 의 화합물 및 화학식 (IV) 의 화합물은 하기이고:[이미지]R40 및 R41 은 동일하거나 상이하고 -(CH2)q-C(O)R13 및 -CN 으로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고;R42 는 -(CH2)q-C(O)R13, -CN 및 R13 으로 이루어진 군으로부터 선택되고;q 는 독립적으로 0 내지 10 의 정수이고;에텐은 미치환되거나, 또는 C1-10 알킬, C3-8 시클로알킬, C1-4 알콕시, N(R10)R11, CN, NO, NO2, F, Cl, Br, I, CF3, (CH2)p-C(O)Y1, S(O)2R50, CH=C(H)R28, C≡C-R24, 벤질, 페닐 및 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환기로 치환되고;에틴은 미치환되거나, 또는 C1-10 알킬, C3-8 시클로알킬, C1-4 알콕시, N(R10)R11, CN, NO, NO2, F, Cl, Br, I, CF3, (CH2)p-C(O)Y1, S(O)2R50, CH=C(H)R28, C≡C-R24, 벤질, 페닐 및 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 개의 치환기로 치환되고;p 는 독립적으로 0 내지 10 의 정수이고;R24, R34, R28 및 R38 중 임의의 것은 동일하거나 상이하고 H, C1-10 알킬, C(R25)(R26)-O-R27 로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고;R25, R26 및 R27 중 임의의 것은 동일하거나 상이하고 H 및 C1-10 알킬로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고;R50 및 R51 중 임의의 것은 동일하거나 상이하고 OH, C1-6 알킬 및 C1-6 알콕시로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고;Y1, Y2 및 R13 중 임의의 것은 동일하거나 상이하고 H, OH, C(R14)(R15)R16, C1-6 알킬, O-C1-6 알킬, 페닐, 벤질, O-페닐, O-C1-6 알킬렌-O-C1-6 알킬 및 N(R19)R20 으로부터 서로 독립적으로 선택되고;R14, R15 및 R16 중 임의의 것은 동일하거나 상이하고 H, F, Cl 및 Br 로부터 서로 독립적으로 선택되고;R10, R11, R17, R18, R19 및 R20 중 임의의 것은 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 H 또는 C1-6 알킬을 나타내거나, 또는 R10 및 R11, R17 및 R18 또는 R19 및 R20 은 함께 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌을 나타냄.