Processes for preparation of benzotriazole UV absorbersProvided is a process for preparing 2H-benzotriazole UV absorbers containing a perfluoroalkyl moiety at the 5-position of the benzo ring, for example a trifluoromethyl group, which involves diazotizing the perfluoroalkyl substituted o-nitroaniline using concentrated sulfuric acid plus sodium nitrite or nitrosylsulfuric acid to form the corresponding monoazobenzene intermediate via the diazonium salt intermediate which is reduced to the corresponding 5-perfluoroalkyl substituted 2H-benzotriazole UV absorber compound by conventional reduction means. Also provided is a novel one-pot, multiphase reaction for the preparation of 2(2-nitrophenylazo) substituted phenols, which are precursors for 2H-benzotriazole UV absorbers.The method for a preparation formula (i) compound this method comprisesmake the o-nitraniline diazotization of the perfluoroalkyl replacement of formula (ii) utilize the vitriol oil and alkali metal nitrites salts or nitrosyl-sulfuric acid to form the diazonium salt of corresponding formula (iii) make the phenol coupling of described diazonium salt and formula (iv) to form the monoazo benzene compound of formula v with method of reducing by routine is reduced to corresponding formula (i) 2h-benzotriazole cpd with the monoazo benzene intermediate of formula v;whereing 1be hydrogen or chlorine, g 2be perfluoroalkyl with 1-12 carbon atom, e 1the described phenyl or the described phenylalkyl that are hydrogen, have the straight or branched alkyl of 1-24 carbon atom, straight or branched alkenyl, cycloalkyl, phenylalkyl, phenyl or on phenyl ring, replaced by one to three alkyl with 1-4 carbon atom with 7-15 carbon atom with 5-12 carbon atom with 2-24 carbon atom; or e 1the alkyl that is replaced by one or two hydroxyl with 1-24 carbon atom, e 2be the straight or branched alkyl with 1-24 carbon atom, straight or branched alkenyl, cycloalkyl, phenylalkyl, phenyl or the described phenyl or the described phenylalkyl that on phenyl ring, are replaced by one to three alkyl with 1-4 carbon atom with 7-15 carbon atom with 5-12 carbon atom with 2-18 carbon atom; or e 2by one or more-oh ,-ocoe 11,-oe 4,-nco ,-nhcoe 11,-ne 7e 8or it mixes alkyl or described alkenyl with 2-18 carbon atom, the wherein e of the described 1-24 of having carbon atom that replaces 4be the alkyl with 1-24 carbon atom of straight or branched or alkenyl with 2-18 carbon atom; or by one or more-o-,-nh-,-ne 4-group or its mix be interrupted and can be not by or replace by one or more-oh ,-oe 4,-nh 2group or its mix described alkyl or the described alkenyl that replaces; or e 2be-(ch 2) m-co-e 5e 5be oe 6or ne 7e 8, or e 5be-po (oe 12) 2,-osi (e 11) 3or-oco-e 11, or can by-o-,-s-or-ne 11be interrupted and can not be substituted or quilt-oh or-oco-e 11the straight or branched c that replaces 1-c 24alkyl is not substituted or c that quilt-oh replaces 5-c 12cycloalkyl is not substituted or straight or branched c that quilt-oh replaces 2-c 18alkenyl, c 7-c 15aralkyl ,-ch 2-choh-e 13or glycidyl, e 6be hydrogen, be not substituted or by one or more oh, oe 4or nh 2the straight or branched c that group replaces 1-c 24alkyl, or-oe 6be-(och 2ch 2) woh or-(och 2ch 2) woe 21, wherein w is 1-12 and e 21be alkyl with 1-12 carbon atom, e 7and e 8be hydrogen independently, have the alkyl of 1-18 carbon atom, straight or branched alkenyl, quilt-o-with 2-18 carbon atom ,-s-or-ne 11the straight or branched c of-interruption 3-c 18alkyl, c 5-c 12cycloalkyl, c 6-c 14aryl or c 1-c 3hydroxyalkyl, or e 7and e 8form tetramethyleneimine, piperidines, piperazine or morpholine ring with the n atom, or e 5be-x-(z) p-y-e 15whereinx is-o-or-n (e 16)-, y is-o-or-n (e 17)-, z is c 2-c 12-alkylidene group, mixed the c that is interrupted by 1-3 nitrogen-atoms, sauerstoffatom or its 4-c 12-alkylidene group, or c 3-c 12-alkylidene group, 1, butynelene, cyclohexylidene or phenylene, they are all replaced by hydroxyl, m is 0,1 or 2,p is 1, or is respectively-n (e as x and y 16)-and-n (e 17)-time, p also is 0, e 15be group-co-c (e 18)=c (h) e 19, or as y be-n (e 17)-time, itself and e 17form group-co-ch=ch-co-together, wherein e 18be hydrogen or methyl, and e 19be hydrogen, methyl or-co-x-e 20, e wherein 20be hydrogen, c 1-c 12the group of alkyl or following formula symbol e wherein 1, g 2, x, z, m and p definition as above, and e 16and e 17be hydrogen, c independently of one another 1-c 12alkyl, by 1-3 sauerstoffatom c at interval 3-c 12alkyl or cyclohexyl or c 7-c 15aralkyl, and when z is ethylidene, e 16and e 17also form ethylidene together, e 11be the c of hydrogen, straight or branched 1-c 18alkyl, c 5-c 12the c of cycloalkyl, straight or branched 2-c 18alkenyl, c 6-c 14aryl or c 7-c 15aralkyl, e 12be the c of straight or branched 1-c 18the c of alkyl, straight or branched 3-c 18alkenyl, c 5-c 10cycloalkyl, c 6-c 16aryl or c 7-c 15aralkyl and e 13be hydrogen, quilt-po (oe 12) c of 2 straight or brancheds that replace 1-c 18alkyl, the phenyl, the c that are not substituted or are replaced by oh 7-c 15aralkyl or-ch 2oe 12, condition is when using the vitriol oil and alkali metal nitrites salts, e 1and e 2be alkyl with 1-4 carbon atom, or e 1also can be hydrogen.
벤조트리아졸 ＵＶ 흡수제의 제조방법 본 발명은 퍼플루오로알킬 치환된 o-니트로아닐린을 농축된 황산 및 아질산 나트륨 또는 니트로실황산을 사용하여 디아조화하여 디아조늄염 중간체를 형성시킨 다음, 통상의 환원 방법으로 상응하는 모노아조벤젠 중간체를 상응하는 5-퍼플루오로알킬 치환된 2H-벤조트리아졸 UV 흡수제 화합물로 환원시키는 것을 포함하는, 벤조 고리의 5번 위치에 퍼플루오로알킬 부분, 예컨대 트리플루오로메틸 그룹을 함유하는 2H-벤조트리아졸 UV 흡수제를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 2H-벤조트리아졸 UV 흡수제의 전구체인 2(2-니트로페닐아조) 치환된 페닐을 제조하는 신규의 단일 용기, 다상 반응을 제공한다. 화학식 II의 퍼플루오로알킬 치환된 o-니트로아닐린을 농축된 황산과 알칼리금속 아질산염 또는 니트로실황산을 사용하여 디아조화하여 화학식 III의 상응하는 디아조늄염을 형성시키고, 상기 디아조늄염을 화학식 IV의 페놀과 커플링시켜 화학식 V의 모노아조벤젠을 형성시킨 다음, 통상의 환원 방법으로 화학식 V의 모노아조벤젠 중간체를 화학식 I의 상응하는 2H-벤조트리아졸 화합물로 환원시킴을 포함하여, 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법. 화학식 I [이미지] 화학식 II [이미지] 화학식 III [이미지] 화학식 IV [이미지] 화학식 V [이미지] 상기식에서, G1은 수소 또는 염소이며, G2는 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬이며, E1은 수소, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알켄일, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, 페닐, 또는 탄소수 1 내지 4의 1 내지 3개의 알킬에 의해 페닐 고리에 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; E1은 1 내지 2개의 하이드록시 그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬이며, E2는 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 2 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알켄일, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, 페닐, 또는 탄소수 1 내지 4의 1 내지 3개의 알킬에 의해 페닐 고리에 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; E2는 1개 이상의 -OH, -OCOE11, -OE4, -NCO, -NHCOE11 또는 -NE7E8 또는 이들의 혼합물에 의해 치환된 탄소수 1 내지 24의 상기 알킬 또는 탄소수 2 내지 18의 상기 알켄일인데, 여기서 E4는 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬; 탄소수 2 내지 18의 알켄일; 또는 1개 이상의 -O-, -NH- 또는 -NE4- 그룹 또는 이들의 혼합물에 의해 차단되고, 1개 이상의 -OH-, -OE4 또는 -NH 2 그룹 또는 이들의 혼합물에 의해 비치환되거나 치환될 수 있는, 상기 알킬 또는 상기 알켄일이거나; E2는 -(CH2)m-CO-E5 이며; E5는 OE6 또는 NE7E8이며, 또는 E5는 -PO(OE12)2, -OSi(E11)3 또는 -OCO-E11 이며, 또는 -O-, -S- 또는 -NE11에 의해 차단될 수 있고, -OH 또는 -OCO-E11에 의해 비치환되거나 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C24 알킬, -OH에 의해 비치환되거나 치환된 C5-C12 사이클로알킬, -OH에 의해 비치환되거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 C2-C18 알켄일, C7-C15 아르알킬, -CH2-CHOH-E3 또는 글리시딜이며, E6는 수소, 또는 1개 이상의 OH, OE4 또는 NH2 그룹에 의해 비치환되거나 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C24알킬, 또는 -OE6는 -(OCH2CH2 )wOH 또는 -(OCH2CH2)wOE21이며 여기서 w는 1 내지 12이고 E21은 탄소수 1 내지 12의 알킬이며, E7과 E8은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 탄소수 2 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알켄일, -O-, -S- 또는 -NE11-에 의해 차단된 직쇄 또는 측쇄의 C3-C18알킬, C5-C12사이클로알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C3하이드록실알킬이거나, E7과 R8은 N 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 고리이거나, E5는 -X-(Z)p-Y-E15이며, 여기서 X는 -O- 또는 -N(E16)-이고, Y는 -O- 또는 -N(E17)-이고, Z는 C2-C12-알킬렌이거나 1 내지 3개의 질소원자, 산소 원자 또는 이의 혼합물에 의해 차단된 C4-C12-알킬렌, 또는 C3-C12-알킬렌, 부테닐렌, 부티닐렌, 사이클로헥실렌 또는 페닐렌이며 각각이 하이드록실 그룹에 의해 치환되며, m은 0, 1 또는 2이고, p는 1, 또는 X,Y가 각각 -N(E16)- 및 -N(E17)-일 때 P는 또한 0이며, E15는 -CO-C(E18)=C(H)E19이거나, Y가 -N(E17)-일 경우, E17 과 함께 그룹 -CO-CH=CH-CO를 형성하고, 여기서 E18은 수소 또는 메틸이고, E19는 수소, 메틸 또는 -CO-X-E20이고, E20은 수소, C1-C12-알킬 또는 식 [이미지]의 그룹[여기서, E1, G2, X, Z, m과 p는 상기 정의된 의미를 갖는다]이고, E16 및 E17은 서로 독립하여, 수소, C1-C 12-알킬, 1 내지 3개의 산소 원자에 의해 차단된 C3-C12-알킬이거나 사이클로헥실 또는 C7 -C15-아르알킬이며, Z가 에틸렌인 경우 E16은 E17과 함께 에틸렌을 형성하며, E11은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬, 직쇄 또는 측쇄 C2-C18알켄일, C6-C14아릴 또는 C7-C15아르알킬이며, E12는 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C18 알켄일, C5-C10사이클로알킬, C6-C16아릴 또는 C7-C15아르알킬이며, E13는 H, -PO(OE12)2에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C18 알킬, OH, C7-C15아르알킬 또는 -CH2OE12에 의해 비치환되거나 치환된 페닐이며, 단, 농축된 황산과 알칼리금속 아질산염이 사용될 경우는 E1과 E2는 탄소수 1 내지 4의 알킬이며; 또는 E1은 수소일 수 있다. 