Pyrrolopyrrole derivatives, their manufacture and use as semiconductorsThe present invention relates to compounds of the formula (I) wherein the substituents are as defined in claim 1, and their use as organic semiconductor in organic devices, like diodes, organic field effect transistors and/or solar cells. The compounds of the formula I have excellent solubility in organic solvents. High efficiency of energy conversion, excellent field-effect mobility, good on/off current ratios and/or excellent stability can be observed, when said compounds are used in semiconductor devices or organic photovoltaic (PV) devices (solar cells).Formula i compound:whereinr 1and r 2can be identical or different and be selected from hydrogen; c 1-c 100alkyl;-coor 103by one or more halogen atoms, hydroxyl, nitro ,-cn or c 6-c 24aryl replaces and/or be separated with-o-,-coo-,-oco-or-c of s- 1-c 100alkyl; c 7-c 100aralkyl, formamyl, c 5-c 12naphthenic base, it can be by c 1-c 8alkyl and/or c 1-c 8alkoxyl group replaces 1-3 time; c 6-c 24aryl, especially phenyl or 1-or 2-naphthyl, it can be by c 1-c 8alkyl, c 1-c 8thio alkoxy and/or c 1-c 8alkoxyl group replaces 1-3 time; or pentafluorophenyl group; r 103be h; c 6-c 24aryl; by c 1-c 25alkyl or c 1-c 25the substituted c of alkoxyl group 6-c 24aryl; c 1-c 50alkyl; or be separated with-c of o- 1-c 50alkyl, especially c 4-c 25alkyl; a is 1,2 or 3, and d is 0,1,2 or 3, and condition is if d is 0, and then e is not 0;ar 1and ar 4be the divalent group of formula ii independently of one another: whereinx 3and x 4in one be that n and another are cr 100, or contain ring-type (aromatics) the heterocyclic ring system of at least one thiazole ring, it can be chosen wantonly by one or more groups and replace, r 100be hydrogen, c 1-c 25alkyl, c 1-c 18alkoxyl group, c 6-c 24aryl, c 7-c 25aralkyl or heteroaryl, b, c, e, f, g and h represent 0,1,2 or 3 independently of one another,ar 2, ar 3, ar 5, ar 6, ar 7and ar 8has ar 1implication, or be a kind of in the following formula group independently of one another: where x is＞sir 60r 61,＞nr 62,＞cr 10r 11,-s-or-o-, p representes 0,1 or 2,r 5for having aliphatic hydrocarbyl, the c of 25 carbon atoms at the most 1-c 25alkoxyl group, perhaps two adjacent r 5group representes to have the alkylidene group or the alkylene group of 7 carbon atoms at the most together, existing two r in the formula v group 5group can differ from one another, r 6, r 7, r 9, r 12, r 13, r 14, r 15, r 16, r 17, r 18, r 19and r 21be hydrogen, c independently of one another 1-c 25alkyl, c 1-c 25alkoxyl group, c 6-c 24aryl, c 7-c 25aralkyl or heteroaryl, perhaps r 6with r 7expression all can be connected to thienyl and all can have the alkylidene group or the alkylene group of 25 carbon atoms at the most via oxygen and/or sulfide linkage together, r 10and r 11be hydrogen, c independently of one another 1-c 25alkyl, c 7-c 25aralkyl, c 6-c 24aryl, heteroaryl, perhaps r 10with r 11represent oxo together or form five or six membered ring that it does not replace or is replaced by following group: a) have the aliphatic hydrocarbyl of 18 carbon atoms at the most,b) wherein not adjacent with oxygen carbon atom can be by the displaced c of oxygen 1-c 18alkoxyl group or c 2-c 18alkylene dioxo base, or c) c 6-c 24aryl, c 7-c 25aralkyl, heteroaryl, c 3-c 12naphthenic base or c 4-c 12cycloalkylalkyl, and r 60and r 61be hydrogen, c independently of one another 1-c 25alkyl, phenyl especially are c 1-c 12alkyl, r 62be hydrogen, c 7-c 25aralkyl, c 6-c 24aryl; by c 1-c 25alkyl, c 1-c 25perfluoroalkyl or c 1-c 25the substituted c of alkoxyl group 6-c 24aryl; c 1-c 25alkyl; c 1-c 25alkyl; between be separated with-o-or-c of s- 1-c 25alkyl; or-coor 103especially c 1-c 25alkyl; r 3and r 4be hydrogen independently of one another; has the aliphatic hydrocarbyl of 25 carbon atoms at the most; have the alkoxyl group or the alkenyloxy of 25 carbon atoms at the most; halogen has alicyclic, alicyclic-aliphatic series, aromatics, aromatic-aliphatic, heteroaromatic or the heteroaromatic-aliphatic group of 25 carbon atoms at the most, or a kind of in the following formula group: where w is 0 or 1, and bu is bridge-jointing unit and a 3and a 3' independently of one another for can choose substituted c wantonly 6-c 24aryl or c 2-c 26heteroaryl, r 22-r 58represent hydrogen independently of one another; have the aliphatic hydrocarbyl of 25 carbon atoms at the most, have the alkoxyl group or the alkenyloxy of 25 carbon atoms at the most, halogen; have alicyclic, alicyclic-aliphatic series, aromatics, aromatic-aliphatic, heteroaromatic or the heteroaromatic-aliphatic group of 25 carbon atoms at the most, or r 27with r 28, or r 27with r 58expression all can be connected to thienyl and all can have the alkylidene group or the alkylene group of 25 carbon atoms at the most via oxygen and/or sulfide linkage together, condition is to get rid of following formula: compound:
피롤로피롤 유도체, 그의 제조법 및 반도체로서의 용도본 발명은 하기 화학식 I의 화합물, 및 다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터 및/또는 태양 전지와 같은 유기 장치에서의 유기 반도체로서의 그의 용도에 관한 것이다. <화학식 I> 상기 식에서, 치환기는 제1항에 정의된 바와 같다. 화학식 I의 화합물은 유기 용매 중에서 탁월한 용해도를 갖는다. 상기 화합물이 반도체 장치 또는 유기 광전압 (PV) 장치 (태양 전지)에 사용되는 경우, 에너지 전환의 높은 효율, 탁월한 전계-효과 이동성, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성을 관측할 수 있다.하기 화학식 I의 화합물.<화학식 I>[이미지]상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C100알킬 기, -COOR103, 1개 이상의 할로겐 원자, 히드록실 기, 니트로 기, -CN 또는 C6-C24아릴 기에 의해 치환되고/거나 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -S-가 개재된 C1-C100알킬 기; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 C7-C100아릴알킬 기, 카르바모일 기, C5-C12시클로알킬; C1-C8알킬, C1-C8티오알콕시 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 특히 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, 또는 펜타플루오로페닐로부터 선택되고,R103은 H; C6-C24아릴; C1-C25알킬 또는 C1-C25알콕시에 의해 치환된 C6-C24아릴; C1-C50알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C50알킬, 특히 C4-C25알킬이고;a는 1, 2 또는 3이고, d는 0, 1, 2 또는 3이며, 단 d가 0인 경우에, e는 0이 아니고,Ar1 및 Ar4는 서로 독립적으로 화학식 [이미지]의 2가 기 (여기서 X3 및 X4 중 하나는 N이고 다른 하나는 CR100임)이거나, 또는 1개 이상의 기에 의해 임의로 치환될 수 있는 1개 이상의 티아졸 고리를 포함하는 환상 (방향족) 헤테로시클릭 고리계이고,R100은 수소, C1-C25알킬, C1-C18알콕시, C6-C24아릴, C7-C25아르알킬 또는 헤테로아릴이고,b, c, e, f, g 및 h는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,Ar2, Ar3, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8은 Ar1의 의미를 갖거나, 또는 서로 독립적으로 화학식 [이미지][이미지]중 하나의 기이고, 여기서X는 >SiR60R61, >NR62, >CR10R11, -S- 또는 -O-이고,p는 0, 1 또는 2를 나타내고,R5는 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기, C1-C25알콕시이거나, 또는 2개의 이웃자리 기 R5가 함께 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고, 화학식 V의 기에 존재하는 2개의 기 R5는 서로 상이할 수 있고,R6, R7, R9, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R21은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C1-C25알콕시, C6-C24아릴, C7-C25아르알킬 또는 헤테로아릴이거나 또는 R6 및 R7은 함께, 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 둘 다 결합될 수 있고 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고,R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, C7-C25아르알킬, C6-C24아릴, 헤테로아릴이거나, 또는 R10 및 R11은 함께 옥소를 나타내거나, 또는 비치환되거나 a) 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기,b) C1-C18알콕시 또는 C2-C18알킬렌디옥시 (이들 둘 다에서 산소에 인접하지 않는 탄소 원자는 산소에 의해 대체될 수 있음), 또는c) C6-C24아릴, C7-C25아르알킬, 헤테로아릴, C3-C12시클로알킬 또는 C4-C12시클로알킬-알킬에 의해 치환된 5 또는 6원 고리를 형성하고,R60 및 R61은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬, 페닐, 특히 C1-C12알킬이고,R62는 수소, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴; C1-C25알킬, C1-C25퍼플루오로알킬 또는 C1-C25알콕시에 의해 치환된 C6-C24아릴; C1-C25알킬; C1-C25알킬, -O- 또는 -S-가 개재된 C1-C25알킬; 또는 -COOR103; 특히 C1-C25알킬이고;R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기, 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 알케닐옥시, 할로겐, 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족, 시클로지방족-지방족, 방향족, 방향족-지방족, 헤테로방향족 또는 헤테로방향족-지방족 기, 또는 화학식[이미지]중 하나의 기이고, 여기서w는 0 또는 1이고, BU는 가교 단위이고, A3 및 A3'은 서로 독립적으로 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기 또는 C2-C26헤테로아릴 기이고,R22 내지 R58은 서로 독립적으로 수소, 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기, 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 알케닐옥시, 할로겐, 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족, 시클로지방족-지방족, 방향족, 방향족-지방족, 헤테로방향족, 헤테로방향족-지방족 기를 나타내거나, 또는 R27 및 R28, 또는 R27 및 R58은 함께, 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 둘 다 결합될 수 있고 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고, 단 하기 화합물 [이미지]은 배제된다.