Method for preparing polyorganosiloxanes (POS) with thiol functions, PSO obtainable by this method and their use particularly in rubber materialsThe present invention relates to a process for preparing multifunctionalized polyorganosiloxanes (POSs) comprising alkoxyl functional siloxyl units and siloxyl units each having an SH functional group, which consists in introducing the SH functional group by the reaction of H2S on a precursor POS of formula: A-(RXSiO)a-(RYSiO)b-B where R is especially a C1-C6 alkyl radical, X is a C1-C15 alkoxyl radical, Y is a C2-C30 hydrocarbon group which includes an ethylenically unsaturated group from which the SH functionality derives, a is a number ranging from 1 to 150, b is a number ranging from 1 to 150, the number a+b ranging from 2 to 300 and A and B are terminal groups which are respectively selected in particular among the (R)3SiO- radicals on their own or mixed with the (R)2XSiO- and/or R(X)2SiO- and/or (X)3SiO- radicals and the -Si(R)3 radicals on their own or mixed with the -SiX(R)2 and/or Si(X)2R, and/or -Si(X)3 radicals. The resulting multifunctionalised POS are used in particular as coupling agent for white-elastomer filler in natural or synthetic elastomer compositions comprising a white filler, in particular a siliceous substance, as reinforcing filler for manufacturing articles made in elastomer.Contain alkoxyl group polar functional group and have the preparation method of multiple functionalized organopolysiloxane pos of the functional group of thiol group sh separately, they are the statistics with following average structure formula, sequence or block linear copolymer: wherein:symbol r can be identical or different, and expression has the straight or branched alkyl or the phenyl of 1-6 carbon atom separately;symbol x can be identical or different, and expression has the straight or branched alkoxyl group of 1-15 carbon atom separately;symbol y can be identical or different, and expression comprises the chain r ' of ethylenically unsaturated group separately, and above-mentioned chain is connected on the siliciumatom, wherein by the si-c key:one or more oxidation heteroatomss that chain r ' has 2-30 carbon atom and may exist,the ethylenically unsaturated group of r ' is:or be present in the end of the chain with following type: symbol r wherein 1, r 2and r 3can be identical or different, represent hydrogen atom separately or have the straight or branched alkyl of 1-3 carbon atom, or be present in the mid-way with following type: symbol r wherein 4, r 5can be identical or different, represent hydrogen atom separately or have the straight or branched alkyl of 1-3 carbon atom that above-mentioned mid-way can be positioned on the ring or many loop sections of the chain r ' that is made up of one or more 5～12 yuans rings; symbols z can be identical or different, and expression connects the chain r of sh group separately ', above-mentioned chain is connected on the siliciumatom, wherein by the si-c key:chain r ' derive by the chain r ' of above definition, by with hydrogen atom and sh group respectively addition obtaining on the olefinic unsaturated carbon atom connected to one another by two keys,the sh group is:or the following type that exists as the end of the chain: symbol r wherein 1, r 2and r 3as above define, or be present in the following type in mid-way: symbol r wherein 4and r 5as above definition separately, above-mentioned mid-way may be on the ring or many loop sections of the chain of being made up of one or more 5～12 yuans rings; symbol w can be identical or different, represents sequence-r separately '-(s) i-r '-si ≡, wherein: i is 〉=1 integer,the siliciumatom that the symbol si ≡ on the right represents to belong to another organopolysiloxane chain or belongs to same organopolysiloxane chain;symbol m, n, p and q represent integer or mark separately, wherein supplementary condition are as follows:the m+n+p+q sum is 2-300,m is 1-150,the n+p+q sum is 1-150,n is 0-85,p is 1-100,q is 0-25;symbol a and b represent end group, and it comprises:for a: or independent group (i), (2i) or (3i), or group (i) and group (2i) and/or (3i) and/or mixed group (4i): for b: or independent group (5i), (6i) or (7i), or group (5i) and group (6i) and/or (7i) and/or mixed group (8i): wherein symbol r and x as above define;the method of pos of preparation structural formula (i) is characterised in that: allow the statistics of hydrogen sulfide and following average structure formula, sequence or block linear copolymer react: wherein: symbol a, b, r, x and y such as above to structural formula (i) definition; symbol a and b represent separately integer or mark and as give a definition: the m that a and above structural formula (i) provide defines b=n+p+q equally; n, p and q and its summation satisfy the above definition that provides for structural formula (i), and the a+b sum satisfies the m+n+p+q sum that provides with above structural formula (i) and defines equally; h 2the catalyzer that is reflected at based on one or more radical initiator compounds of s and pos (ii) exists to descend to carry out to 150 ℃ temperature in room temperature (23 ℃).
티올 관능기를 보유하는 폴리오르가노실록산 (ＰＯＳ)의제조 방법, 이 방법으로 얻을 수 있는 ＰＯＳ, 및 특히고무에서의 그의 용도본 발명은 식 A-(RXSiO)a-(RYSiO)b-B (식 중, R은 특히 C1-C6 알킬 라디칼이고; X는 C1-C15 알콕실 라디칼이고; Y는 SH 관능기가 유도되는 에틸렌계 불포화 C2-C30 탄화수소기이고; a는 1 내지 150의 수이고, b는 1 내지 150의 수인데, a + b는 2 내지 300이고; A 및 B는 특히 (R)3SiO- 라디칼 그 자체, 또는 그의 (R)2XSiO- 및(또는) R(X)2SiO- 및(또는) (X)3SiO- 라디칼과의 혼합물, 및 -Si(R)3 라디칼 그 자체, 또는 그의 -SiX(R)2 및(또는) Si(X)2R 및(또는) -Si(X)3 라디칼과의 혼합물로부터 각각 선택되는 말단기임)의 전구체 POS와 H2S를 반응시켜 SH 관능기를 도입하는 것으로 이루어진, 실록실 단위 알콕실 관능기를 포함하고 실록실 단위 각각은 SH 관능기를 포함하는 다관능화 폴리오르가노실록산 (POS)의 제조 방법에 관한 것이다. 생성된 다관능화 POS는 엘라스토머로 만들어진 물품의 제조에 보강 충전제로서 백색 충전제, 특히 함규소 물질을 함유하는 천연 또는 합성 엘라스토머 조성물에서 특히 백색-엘라스토머 충전제의 커플링제로 사용된다.알콕실 극성 관능기, 및 티올기 SH를 각각이 보유하는 관능기를 포함하는, 하기 화학식 (I): [화학식 I] [이미지] [상기 식 중, - 기호 R은 동일하거나 다르며, 각각 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고; - 기호 X는 동일하거나 다르며, 각각 탄소 원자수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지 알콕실 라디칼을 나타내고, - 기호 Y는 동일하거나 다르며, 각각 에틸렌계 불포화기를 포함하고 Si-C 결합에 의해 규소 원자에 결합된 쇄 R'을 나타내는데, 이 때: + 쇄 R'은 2 내지 30개의 탄소 원자, 및 경우에 따라 하나 이상의 산소 화 헤테로원자를 보유하고, + 에틸렌계 불포화기 R'은 → 하기 식 [이미지] (여기서, 기호 R1, R2 및 R3은 동일하거나 다르며, 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼을 나타냄) 형태의 쇄 말단으로 존재하거나, 또는 → 하기 식 [이미지] (여기서, 기호 R4 및 R5는 동일하거나 다르며, 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼을 나타냄)의 형태로 개재 위치에 존재하는데, 이 개재 위치는 구성원이 5 내지 12개인 하나 이상의 고리로 이루어진 쇄 R'의 시클릭 또는 폴리시클릭 부분에 존재할 수 있고; - 기호 Z는 동일하거나 다르며, 각각 Si-C 결합에 의해 규소 원자에 부착된, SH기에 결합된 쇄 R"을 나타내는데, 이 때: + 쇄 R"은 이중 결합에 의해 서로 결합된 에틸렌계 불포화기의 탄소 원자 중 하나 또는 다른 것에 수소 원자 및 SH기를 각각 첨가함으로써 상기에 정의된 쇄 R'으로부터 유래되며, + SH기는: → 하기 식 (1) 및(또는) (2) [이미지] (여기서, 기호 R1, R2 및 R3은 상기에 정의된 바와 같음)의 형태(들)의 쇄 말단으로 존재하거나, 또는 → 하기 식 (3) 및(또는) (4) [이미지] (여기서, 기호 R4 및 R5는 상기에 정의된 바와 같음)의 형태(들)로 개재 위치에 존재하는데, 상기 개재 위치는 구성원이 5 내지 12개인 하나 이상의 고리로 이루어진 쇄의 시클릭 또는 폴리시클릭 부분에 존재할 수 있고; - 기호 W는 동일하거나 다르며, 각각 서열 -R"-(S)i-R"-Si≡를 나타내는데, 이 때: + i는 1 이상의 정수이고, + 우측의 기호 Si≡는 다른 폴리오르가노실록산 쇄 또는 동일 폴리오르가노실록산 쇄에 속하는 규소 원자를 나타내고; - 기호 m, n, p 및 q는 각각 정수 또는 분수를 나타내되, 추가의 조건으로는: + m+n+p+q의 합이 2 내지 300 범위 이내이고, + m이 1 내지 150 범위 이내이고, + n+p+q의 합이 1 내지 150 범위 이내이고, + n이 0 내지 85 범위 이내이고, + p가 1 내지 100 범위 이내이고, + q가 0 내지 25 범위 이내여야 하고; - 기호 A 및 B는: + A의 경우: 하기 식 (i), (2i) 또는 (3i)의 라디칼 단독, 또는 식 (i)의 라디칼과 식 (2i) 및(또는) (3i) 및(또는) (4i)의 라디칼의 혼합물: [이미지] + B의 경우: 하기 식 (5i), (6i) 또는 (7i)의 라디칼 단독, 또는 식 (5i)의 라디칼과 식 (6i) 및(또는) (7i) 및(또는) (8i)의 라디칼의 혼합물: [이미지] (상기 식 중, 기호 R 및 X는 상기에 정의된 바와 같음) 을 포함하는 말단기를 나타낸다] 의 랜덤한 연속 중합 또는 블록 직쇄 공중합체인 다관능화 폴리오르가노실록산 (POS)의 제조 방법에 있어서, 황화수소를 하기 화학식 (II): [화학식 II] [이미지] (상기 식 중, - 기호 A, B, R, X 및 Y는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고; - 기호 a 및 b는 각각 정수 또는 분수를 나타내며 하기와 같이 정의될 수 있다: + a는 상기 화학식 (I)에서 주어진 m의 정의와 동일하며, + b는 n+p+q인데, n, p 및 q와 그의 합은 상기 화학식 (I)에서 주어진 정의를 만족하고, + 합 a+b는 상기 화학식 (I)에서 주어진 합 m+n+p+q의 정의와 동일하다) 의 랜덤한 연속 중합 또는 블록 직쇄 공중합체 상에서 반응시키는 것으로 이루어지고, POS(II) 상에서의 H2S의 반응을 주위 온도 (23℃) 내지 150℃ 범위 이내의 온도에서 1종 이상의 유리 라디칼 개시제 화합물을 기제로 하는 촉매의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.