Process for the preparation of formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogenThe invention relates to a process for the preparation of formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen.A method of preparing formic acid, comprises the following steps:(a) make reaction mixture (rg) in hydrogenation reactor, under the existence of at least one transition metal complex as catalyzer, carry out homogeneous catalytic reaction, wherein reaction mixture (rg) contains carbonic acid gas, hydrogen, tertiary amine that at least one is selected from the polar solvent of methyl alcohol, ethanol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, n-butyl alcohol, 2-butanols, 2-methyl isophthalic acid-the third alcohol and water and has general formula (a1):nr 1r 2r 3 (a1), whereinradicals r 1, r 2, r 3branching or branching, acyclic or ring-type, aliphatic, araliphatic or aromatics group independently of one another, it has 1-16 carbon atom in each case, wherein each carbon atom also can be selected from independently of one another-o-and the assorted group of >n-replace, and two or all three groups also can be connected to each other and form the chain that contains in each case at least four atoms described transition metal complex contains at least one element that is selected from the periodic table of elements 8,9 and 10 families and at least one and has the phosphine part of the organic group of at least 13 carbon atoms with at least one,optionally, after adding water, obtain the two-phase hydrogenated mixture (h) that contains following component:upper strata phase (u1), it contains catalyzer and tertiary amine (a1), andlower floor's phase (l1), formic acid-amine adduct that it contains at least one polar solvent, relict catalyst and has general formula (a2):nr 1r 2r 3*x i hcooh (a2) whereinx i0.4-5, and r 1, r 2, r 3separately as defined above, (b) hydrogenated mixture (h) obtaining in step (a) is processed according to following steps:(b1) hydrogenated mixture (h) obtaining is separated into upper strata phase (u1) and lower floor's phase (l1) in first-phase tripping device in step (a),or(b2) in extraction cells, extract from hydrogenated mixture (h) extraction agent that contains tertiary amine (a1) obtaining step (a), obtain:raffinate (r1), it contains formic acid-amine adduct (a2) and at least one polar solvent, andextract (e1), it contains tertiary amine (a1) and catalyzer,or(b3) hydrogenated mixture (h) obtaining is separated into upper strata phase (u1) and lower floor's phase (l1) in first-phase tripping device in step (a), and in extraction cells, use the extraction agent that contains tertiary amine (a1) from lower floor's phase (l1) extracting catalyst resistates, obtain:raffinate (r2), it contains formic acid-amine adduct (a2) and at least one polar solvent, andextract (e2), it contains tertiary amine (a1) and relict catalyst,(c) in the first water distilling apparatus from lower floor's phase (l1), from raffinate (r1) or from raffinate (r2) separating at least one polar solvent, obtain:overhead product (d1), it contains at least one polar solvent, and by this solvent cycle in the hydrogenation reactor in step (a), andtwo-phase bottom mixture (b1), it contains:upper strata phase (u2), it contains tertiary amine (a1), andlower floor's phase (l2), it contains formic acid-amine adduct (a2),(d) optionally by the bottom mixture (b1) obtaining in step (c) in second-phase tripping device by the processing that is separated, obtain upper strata phase (u2) and lower floor's phase (l2),(e) formic acid-amine adduct (a2) existing and/or formic acid-amine adduct (a2) dissociation in thermal dissociation unit that may exist are obtained to corresponding tertiary amine (a1) and formic acid in lower floor's phase (l2) in bottom mixture (b1), described tertiary amine (a1) is recycled in the hydrogenation reactor in step (a), formic acid is discharged from thermal dissociation unit.
이산화탄소와 수소의 반응에 의한 포름산의 제조 방법본 발명은 이산화탄소와 수소의 반응에 의한 포름산의 제조 방법에 관한 것이다.(a) 수소화 반응기에서,주기율표의 8, 9 및 10족으로부터 선택된 1종 이상의 원소, 및 13개 이상의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 유기 라디칼을 갖는 1종 이상의 포스핀 리간드를 포함하는 촉매로서의 1종 이상의 전이 금속 착물의 존재 하에,이산화탄소, 수소, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 극성 용매 및 하기 화학식 A1의 3급 아민을 포함하는 반응 혼합물 (Rg)를 균질 촉매화 반응시켜,임의로 물 첨가 후, 촉매 및 3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U1) 및 1종 이상의 극성 용매, 촉매 잔류물 및 하기 화학식 A2의 포름산-아민 부가물을 포함하는 하부 상 (L1)을 포함하는 2상 수소화 혼합물 (H)를 수득하는 단계,<화학식 A1>[이미지](상기 식에서,R1, R2, R3은 각각 독립적으로 각 경우에 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이고, 여기서 개개의 탄소 원자는 또한 각각 독립적으로 -O- 및 >N- 기로부터 선택된 헤테로 기에 의해 치환될 수 있고, 2개 또는 모든 3개의 라디칼은 또한 서로 연결되어 각 경우에 4개 이상의 원자를 포함하는 쇄를 형성할 수 있음)<화학식 A2>[이미지](상기 식에서,xi는 0.4 내지 5 범위이고,R1, R2, R3은 각각 상기 정의된 바와 같음)(b) 하기 단계: (b1) 제1 상 분리 장치에서 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)를 상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1)로 상 분리시키는 단계 또는 (b2) 추출 유닛에서 3급 아민 (A1)을 포함하는 추출제를 사용하여 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)로부터 촉매를 추출하여 포름산-아민 부가물 (A2) 및 1종 이상의 극성 용매를 포함하는 라피네이트 (R1) 및 3급 아민 (A1) 및 촉매를 포함하는 추출물 (E1) 을 수득하는 단계, 또는 (b3) 제1 상 분리 장치에서 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)를 상부 상 (U1) 및 하부 상 (L1)로 상 분리시키고, 추출 유닛에서 3급 아민 (A1)을 포함하는 추출제를 사용하여 하부 상 (L1)로부터 촉매 잔류물을 추출하여 포름산-아민 부가물 (A2) 및 1종 이상의 극성 용매를 포함하는 라피네이트 (R2) 및 3급 아민 (A1) 및 촉매 잔류물을 포함하는 추출물 (E2) 를 수득하는 단계중 하나에 따라, 단계 (a)에서 수득된 수소화 혼합물 (H)를 후처리하는 단계,(c) 제1 증류 장치에서 하부 상 (L1), 라피네이트 (R1) 또는 라피네이트 (R2)로부터 1종 이상의 극성 용매를 분리시켜단계 (a)에서의 수소화 반응기로 재순환되는, 1종 이상의 극성 용매를 포함하는 증류액 (D1), 및3급 아민 (A1)을 포함하는 상부 상 (U2) 및 포름산-아민 부가물 (A2)를 포함하는 하부 상 (L2)를 포함하는 2상 저부 혼합물 (B1)을 수득하는 단계,(d) 임의로 단계 (c)에서 수득된 저부 혼합물 (B1)을 제2 상 분리 장치에서 상부 상 (U2) 및 하부 상 (L2)로 상 분리시킴으로써 후처리하는 단계,(e) 열적 해리 유닛에서 저부 혼합물 (B1) 및/또는 가능하게는 하부 상 (L2) 중에 존재하는 포름산-아민 부가물 (A2)를 해리시켜, 단계 (a)에서의 수소화 반응기로 재순환되는 상응하는 3급 아민 (A1) 및 열적 해리 유닛으로부터 배출되는 포름산을 수득하는 단계를 포함하는, 포름산의 제조 방법.