Highly branched oligomers, process for their preparation and application thereofThe present invention relates to a highly branched polyamide oligomer of the general formula (I) as hereinabove defined, to the process for preparing and branched oligomers and to different uses thereof. As well known to the man skilled in the art, the implementations and efficacy of the different polyamide oligomers may vary, depending on their structure and valency (reactive groups composition). Polyamide oligomers may be used, for example, as epoxy hardeners in the preparation of thermosetting compositions, as thermoplastic hot melt adhesives, as adhesion promoters and many other suitable applications. The highly branched oligomers disclosed have been shown to be highly efficient, for example, as epoxy hardeners, inter alia, in the formation of glue, lacquer, enamel or sealant mixtures.The highly branched oligomers of a kind of general formula (i): wherein -m represents the number between 1～5;-r represents to be selected from linearity or branching c 1-c 18the monoradical of alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl, wherein aryl can be by halogen atom or linearity or branching c 1-c 12alkyl, hydroxyl, alkoxyl group, haloalkyl replace; or -r or r 1the monoradical of representing general formula (ii) independently: wherein -p represents the number between 0.1～18.0;-u represents the number between 0.1～18.0;-n represents the number between 0.2～1.5;-r 3expression (i) the divalence dioxy group of general formula (iii): wherein-q represents the number between 1～20;-a represents linearity or sub-branched alkyl or alkylene group, and all these can be replaced by one or more halogen atoms, or a represents sulfinyl;-y and z can represent valence link or linearity or sub-branched alkyl or alkylene group identical or differently, or general formula-o-r 7-group; wherein-r 7expression linearity or branching low-grade alkylidene or alkylene group, all these can be replaced by one or more hydroxyl; with -x represents hydrogen or halogen atom or low alkyl group; the (ii) divalent group of general formula (iv): wherein-s represents the number between 1～100, r 8expression is selected from the group of linearity or sub-branched alkyl, alkylene group, cycloalkylidene, inferior cycloalkenyl group or arylidene, and described group can by one or more alkyl or alkoxyl group replaces and aromatic ring or alkylidene group can be replaced by one or more halogen atom; the divalence dioxy group that (iii) leads to formula v: wherein-w represents c 1-c 3alkylidene group; with-r 9expression linearity or sub-branched alkyl or alkylene group; the divalent group that (iv) has following formula (viia)～(viic): (viia) n, n-aniline (viib) n, n '-(2-imidazolidone) (viic) n, n '-(2-benzene 2-imidazolidone) be n (viid), n '-glycolylurea all these can by one or more linearities or branched-alkyl, haloalkyl,oxide compound or halogen atom replace; or(the v) divalent group of general formula (viii): wherein a, y and z are as defined above;-r 4expression general formula (xa) or group (xb): wherein d represents linearity or branching two oxyalkylenes, dioxy alkylene group, dioxy cycloalkylidene, the inferior cycloalkenyl group of dioxy, dioxy aryl alkylene group, sulfinyl, dioxy arylidene, the inferior aralkyl of dioxy, all these can be replaced by one or more alkyl, hydroxyl or halogen atom, its cyclic group can be monocycle or many rings, or d represents the group of general formula (viii), and wherein a, y and z are as defined above; -r 4or r 6represent general formula-(ch independently 2ch 2nh) r-ch 2ch 2-divalence polyamino alkylidene group, wherein r is the number between 1～6; -r 5expression general formula c th vdivalent group, wherein t and v represent the number between 1～100 independently, and are selected from linearity or sub-branched alkyl, alkylene group, cycloalkylidene, inferior cycloalkenyl group, inferior aralkyl; -r 2the group of expression divalence linearity or sub-branched alkyl or alkylene group, cycloalkylidene, inferior cycloalkenyl group, arylidene, inferior aralkyl or general formula (xii): -(r 10-o) k-r 10-(xi) r wherein 10the low-grade alkylidene that expression can be replaced by one or more halogen atoms, k is the number between 1～20, or r 2the bisamide of expression general formula (xii): wherein t, v and n as defined above, this bisamide can by one or more linearities orbranched-alkyl or replaced by halogen atom.
고도로 분지된 올리고머, 이의 제조 방법 및 이의 용도본 발명은 본원에 규정된 일반식(I)의 고도로 분지된 폴리아미드 올리고머, 이러한 분지된 올리고머를 제조하는 방법 및 이의 다양한 용도에 관한 것이다. 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 다양한 폴리아미드 올리고머의 구현 및 효능은 이들의 구조와 원자가(반응성 기 조성)에 따라 달라질 수 있다. 폴리아미드 올리고머는 예를 들어 열경화성 조성물를 제조하는 데에 있어서의 에폭시 경화제로서, 열가소성 가열 용융 접착제로서, 접착 촉진제로서 및 그 밖의 다수의 적합한 용도로서 사용될 수 있다. 본 발명의 고도로 분지된 올리고머는 특히 아교, 래커, 에나멜 또는 밀봉제 혼합물을 형성하는 데에 있어서 예를 들어 에폭시 경화제로서 매우 효율적인 것으로 밝혀졌다.하기 일반식(I)의 고도로 분지된 올리고머: [이미지] 상기 식에서, - m은 1 내지 5의 수를 나타내고; - R은 선형이거나 분지된 C1-C18 알킬, 시클로알킬, 아랄킬 또는 아릴로부터 선택되는 1가의 기(이 중에서, 아릴기는 할로겐 원자, 또는 선형이거나 분지된 C1-C12 알킬, 히드록실, 알콕시, 할로알킬기로 치환될 수 있음)를 나타내거나; - R 또는 R1은 독립적으로 하기 일반식(II)의 1가의 기를 나타내고; - R2는 2가의 선형이거나 분지된 알킬렌 또는 알케닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 아릴렌, 아랄킬렌, 또는 하기 일반식(XI)의 기를 나타내거나, R2는 하나 이상의 선형이거나 분지된 알킬 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는, 하기 일반식(XII)의 비사미드를 나타낸다: [이미지] 상기 식에서, - p는 0.1 내지 18.0의 수를 나타내고; - u는 0.1 내지 18.0의 수를 나타내고; - n은 0.2 내지 1.5의 수를 나타내고; - R3는 (i) 하기 일반식(III)의 2가의 기; (ii) 하기 일반식(IV)의 2가의 기; (iii) 하기 일반식(V)의 2가의 디옥시기; (iv) 하기 일반식 (VIIa) 내지 (VIIc)를 지닌 2가의 기(이들 모두는 하나 이상의 선형이거나 분지된 알킬, 할로알킬, 산화물, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있음); 또는 (v) 하기 일반식(VIII)의 2가의 기를 나타내고; - R4는 하기 일반식(Xa) 또는 (Xb)의 기를 나타내고; - R4 또는 R6는 독립적으로 일반식 -(CH2CH2NH)r-CH 2CH2-(여기서, r은 1 내지 6의 수임)의 2가의 폴리아미노알킬렌기를 나타내고; - R5는 일반식 CtHv(여기서, t와 v는 독립적으로 1 내지 100의 수를 나타냄)의 2가의 기를 나타내며, 선형이거나 분지된 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 아랄킬렌으로부터 선택된다: [이미지] (상기 식에서, - q는 1 내지 20의 수를 나타내고; - A는 선형이거나 분지된 알킬렌 또는 알케닐렌(이들 모두는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있음)을 나타내거나, A는 술포닐렌기를 나타내고; - Y와 Z는 동일하거나 상이하고, 원자가 결합 또는 선형이거나 분지된 알킬렌 또는 알케닐렌, 또는 일반식 -O-R7-(여기서, R7는 선형이거나 분지된 저급 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타냄)의 기를 나타내며, 이들 모두는 하나 이상의 히드록실로 치환될 수 있고; - X는 수소 또는 할로겐 원자 또는 저급 알킬을 나타낸다); [이미지] (상기 식에서, - s는 1 내지 100의 수를 나타내고, R8은 선형이거나 분지된 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌 또는 아릴렌으로부터 선택되는 기를 나타내며, 이러한 기는 하나 이상의 알킬 또는 알콕실로 치환될 수 있으며, 이들 중 방향족 고리 또는 알킬렌기는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있다); [이미지] (상기 식에서, - W는 C1-C3 알킬렌을 나타내고; - R9는 선형이거나 분지된 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타낸다) [이미지]; [이미지] (상기 식에서, A, Y 및 Z는 상기 규정된 바와 같다); [이미지]; [이미지] (상기 식에서, D는 선형이거나 분지된 디옥시알킬렌, 디옥시알케닐렌, 디옥시시클로알킬렌, 디옥시시클로알케닐렌, 디옥시아릴알케닐렌, 술포닐렌, 디옥시아릴렌, 디옥시아랄킬렌을 나타내며, 이들 모두는 하나 이상의 알킬, 히드록실 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 이들 중 시클릭기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있거나, D는 일반식(VIII)(여기서, A, Y 및 Z는 상기 규정된 바와 같음)의 기를 나타낸다); -(R10-O)k-R10- (XI) (상기 식에서, R10은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 저급 알킬렌을 나타내고, k는 1 내지 20의 수이다) [이미지] (상기 식에서, t, v 및 n은 상기 규정된 바와 같다)