초기 운전단계의 \( \mathrm{pH} \)는 유입수가 8인 반면, 유출수는 6 이하로 낮았다. HRT를 낮추면 수소 및 유기산 생성반응이 약화되며 유입기질의 높은 \( \mathrm{pH} \)가 반응조에 영향을 미쳐 \( \mathrm{pH} \)가 상승했다. 담체 주입 시 유출수 \( \mathrm{pH} \)는 4.5-5.0로 유지되었고, 수소함량 및 수소발생속도도 안정적이었다. 또한 양호한 슬러지 침전성을 보이며 안정적으로 수소를 생산했다.
<p>수소함량은 capillary 컬럼 \( (30 \mathrm{~m} \times 0.32 \) ID \( \mathrm{mm} \times 0.45 \) \( \mathrm{OD} \mathrm{mm} \), Agilent, CP-Molsieve 5A)이 장착된 가스크로마토 그래피(Agilent Technologies, USA)를 이용하여 측정하였다. 이때, 오븐, 주입구 및 검출기 온도는 각각 50,80 및 \( 120^{\circ} \mathrm{C} \)이었고, 분당 \( 3 \mathrm{ml} \)의 헬륨을 유동상으로 사용하였다. 연속 및 회분식 실험에서 시료에 대한 \( \mathrm{COD} \) 농도는 \( \mathrm{COD} \) kits (HACH Co., USA)와 분광광도계(Thermo Fisher Scientific Inc., USA)를 이용하여 측정하였고, VSS 및 VS는 Standard methods를 따라 분석하였다.</p> <p>Fig. 1에 운전시간대별 유입기질과 유출수의 \( \mathrm{pH}, \mathrm{HRT} \), 가스함량 및 가스발생량을 나타내었다. 초기 운전단계에서 유입수 \( \mathrm{pH} \)가 8 정도인 반면, 유출수(반응조 내) \( \mathrm{pH} \) 가 6 이하로 다소 낮았다. HRT를 12시간 및 6시간으로 낮추었을 때, \( \mathrm{pH} \) 가 상승하였는데 이는 수소 및 유기산 생성반응이 약화되면서 동시에 유입기질의 높은 \( \mathrm{pH} \)가 반응조 상태에 영향을 준 것으로 사료된다. 수소생성효율을 증대시키기 위해 HRT를 다시 증가시켰으나, 바이오가스 내 수소함량은 \( 20 \% \) 이하 로 낮게 측정되었고, 운전 말기에는 수소가 거의 검출되지 않았다. 반응조 정치 후, 내부를 관찰한 결과, 바이오매스 대부분이 유실되었다. 침전된 슬러지층에서 꾸준히 가스가 발생하였고, 이 가스로 인해 반응조 침전성분이 부상하였다. 반응조 재운전을 위해 우선, 외부로 유출된 바이오매스를 회수</p> <p>하여, 초기 식종바이오매스와 함께 혼합하여 반응조에 공급하였다. 담체를 이용한 부착미생물막을 적용하기 위해 반응조 내 10개의 폴리우레탄 담체를 주입하였다. 초기 \( \mathrm{HRT} \)를 24시간으로 조정하여 운전한 후, 12시간으로 단축시켰다. 유출수 \( \mathrm{pH} \)는 4.5-5.0 정도로 유지되었고, 수소함량 및 수소발생속도는 각각 \( 20 \%, 0.4 \mathrm{~L}-\mathrm{H}_{2} / \mathrm{l} / \mathrm{d} \)로 안정적이었다. 본 연구에서 수소발생속도가 다른 연구자들에 의한 연구결과보다 다소 낮게 나타났는데 이는 수소발생속도는 대상 폐기물의 종류에 따라 서로 다른 값을 나타내기 때문이다. 당밀폐수만 사용한 경우는 0.8-3.6 L- \( \mathrm{H}_{2} / \mathrm{l} / \mathrm{d} \), 음식물쓰레기와 하수슬러지를 병합 처리한 경우는 \( 0.48-2.03 \mathrm{~L}-\mathrm{H}_{2} / \mathrm{l} / \mathrm{d} \)으로 보고되었다 \( [8,14] \). 각 폐기물 내에 존재하는 미생물의 종류뿐만 아니라, 공정에서 적응하는 미생물 군집구조가 다를 것으로 판단된다.</p> <p>Fig. 2에는 HSBR과 M-HSBR 운전 기간 중, 동일한 HRT 조건(12시간)에서 침전시간대별 반응조 내 슬러지층의 높이변화를 나타내었다. 담체를 주입하고 운전하였을 때 침전 시간 1분이 경과하자 슬러지층의 높이가 급격히 감소하여 \( 3 \mathrm{~cm} \) 가 되었다. 반면, 담체를 주입하지 않은 경우, 슬러지층의 높이는 완만하게 감소하였고, 3 분 이후에는 감소폭이 크게 떨어져 거의 일정하게 유지되었다. 침전기간 중, 발생가스에의 해재부유하는 바이오매스가 반응조 중간에 위치한 담체층에 흡착된 것으로 판단된다. 따라서, 담체를 주입한 상황에서 상대적으로 슬러지 침전성이 양호하게 나타날 수 있었다. Jo 등(2008)은 폴리우레탄 담체를 실린더형태의 상향류식 고정상 반응조에 투입하여 글루코스로부터 수소를 생산하는 연구를 하였다. HRT를 24시간에서 1시간으로 단축시키면서 수소를 발생시켰으며, \( \mathrm{HRT} \) 를 1 시간으로 단축시켰음에도 불구하고 반응조 외부로 미생물이 유실되지 않았다. Wu등(2008)은 HRT 4시간에서 CSTR을 운전했을 때, 미생물이 유실함으로써, 반응조 내 바이오매스량이 \( 1.63 \mathrm{~g} \) VSS/l으로 아주 낮았다. 반면, 분말활성탄을 이용하여 미생물을 고정했을 때는 바이오매스량이 \( 10.3 \mathrm{~g} \mathrm{VSS} / 1 \) 로 상대적으로 높았고, 그에 따라 수소발생속도도 증가하였다. 비록 본 연구에서 적용된 반응조의 형태가 달랐지만 미생물을 담체에 고정화시킴으로써, 짧은 HRT에서도 안정적인 수소생산을 달성 할 수 있었다.</p>