모든 반응 기질에 대한 할로겐이온의 반응성은 일반적인 경향성과 마찬가지로 브롬이온이 염소이온보다 크게 나타난 다는 것을 볼 수가 있다. 한편, 각 반응기질의 촉매속도상수(\( k_{N} \))는 이탈기 아닐린에 전자 받게 치환기를 갖고 있는 1d가 전자 주게 치환기를 가진 1a와1c보다 크게 나타난다는 것을 볼 수 있고, 반응기질 1d와 이탈기의 치환기가 같고 benzenesulfinyl group에 전자 주게 치환기를 가진 1b의 촉매 속도상수는 1d보다 작게 나타난다. 이와 같은 결과는 반응 기질내에 전자 주게 기와 전자 받게 기의 상호보상작용에 의하여 촉매속도상수가 작게 나타난다는 것을 예상 할 수가 있다. 친핵체의 촉매작용이 반응용액의 산의 농도에 영향을 받는지를 검토하기 위해, N-(4-ethylphenyl)-benzenesulfinea-mide가 염소이온에 의하여 촉매작용을 받아서 가수분해가 될 때 반응 용액의 산의 농도를 \( 0.2 \sim 5.0 \times 10^{-3} \mathrm{M} \)농도로 변화시켰다. Scheme 1에서 보는 것처럼 중성 형태로 아닐린이 이탈된 다음 (3)과 같이 sulfonium cation의 생성이 가능할 것이라 예상되어지는 속도론적 근거는 benzenesulfinyl group의 벤젠고리에 전자주게 치환기를 가진 반응기질 1f가 전자받게 치환기를 가진 \( 1 \mathrm{g} \)보다 촉매속도상수가 크게 나타나는 것으로 예상되는 결과와 똑같이 일치하는 현상으로 볼 수 있다.
<h1>결과 및 고찰</h1> <p>\( 10^{-3} \mathrm{M} \mathrm{~HClO}_{4} \) 수용액에서 N-(4-ethylphenyl)-benzen-esulfineamide가 가수분해 될 때 염화이온과 브롬화이온의 농도 변화에 따른 유사일차 반응속도상수를 Table 1과 Fig. 1에 도시하였다. 할로겐 이온의 농도가 증가함에 따라 유사일차 반응속도상수가(\( k_{\mathrm{obs}}\)) 증가하므로 속도식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.</p> <p>\( k_{\mathrm{obs}}=k_{0}+k_{\mathrm{N}}[\mathrm{Nu}] \)</p> <p>위 식에서 \( k_{0} \)는 비촉매 속도상수이며 \( k_{N} \)은 친핵체 할로겐 이온의 촉매 속도상수이다. 이 값은 Fig. 1에서와 같이 유사일차 반응속도상수를 할로겐 이온의 농도변화로 도시한 기울기로부터 구하였으며 모든 반응 기질에 대한 할로겐 이온의 촉매 속도상수를 Table 2에 요약하였다. 모든 반응 기질에 대한 할로겐 이온의 반응성은 일반적인 경향성과 마찬가지로 브롬이온이 염소 이온보다 크게 나타남을 볼 수 있다. 이는 hard and soft acid and base 이론에서 제시하는 바와 같이 브롬이온이 염소 이온보다 soft 하므로 soft한 황 원자를 보다 쉽게 공격 할 것으로 예상되는 결과이며, 또한 수용액에서 두 이온의 친핵도가 브롬 이온이 염소 이온보다 크다는 사실과도 일치하는 현상이다.</p> <p>한편, 각 반응 기질의 촉매 속도상수(\( k_{N} \)) 는 이탈기 아닐린에 전자 받게 치환기를 가진 1d가 전자 주게 치환기를 가진 1a와 1c 보다 크게 나타남을 볼 수 있고, 반응 기질 1d와 이탈기의치환기가 같고 benzenesulfinyl group에 전자 주게 치환기를 가진 1b의 촉매 속도상수는 1d 보다 작게 나타난다. 이와 같은 결과는 반응 기질 내에 전자 주게 기와 전자 받게 기의 상호보상 작용에 의해 촉매 속도상수가 작게 나타남을 예상 할 수 있다.</p> <p>친핵체의 촉매 작용이 반응 용액의 산의 농도에 영향을 받는지를 검토하기 위하여, N-(4-ethylphenyl)-benzenesulfinea-mide가 염소 이온에 의해 촉매 작용을 받아 가수분해 될 때 반응 용액의 산의 농도를 \( 0.2 \sim 5.0 \times 10^{-3} \mathrm{M} \) 농도로 변화시켰다. Table 3과 Fig. 2에서 보는 바와 같이 유사일차 반응속도상수가 산의 농도에 일차 비례함을 알 수 있다. 이상과 같은 결과로부터, 술핀아미드가 가수분해 될 때 산 및 친핵체의 촉매 작용에 대한 메카니즘은 Asefi 등이 연구한 sulfinate와 N-(tosyl)-arylsulfinamide의 산 촉매 가수분해반응에서 나타난 치환기 효과와 비슷한 것으로 보아, 본 반응도 이들이 제안한 메카니즘인 pre-equilibrium protonation 단계와 친핵체가 공격하는 두 단계로 진행될 것으로 예상된다. 즉, 반응 기질이 용액중의 산에 의해 양성자화 되어 반응 기질을 활성화시킨 후 친핵체가 sulfinyl sulfur에 공격하여 (1)과 같은 중간체가 만들어질 것으로 예상되며 Table 2의 각 반응 기질에 대한 친핵체의 촉매속도상수 \( k_{N} \) 값의 경향으로부터 이탈기 아닐린의 벤젠고리에 전자 받게기를 가진 반응 기질 1d의 \( k_{N} \)값이 가장 크게 나타남으로 보아 (2)와 같은 중간체의 생성이 예상된다면, 이탈기 아닐린에 양성자화된 질소원자의 "+"하전은 전자 받게기에 의해 쉽게 안정화되어 중성 아닐린의 형태로 이탈될 것으로 예상된다.</p> <p>Scheme 1에서 보는 바와 같이 중성인 형태로 아닐린이 이탈된 후 (3)과 같은 sulfonium cation의 생성이 가능할 것이라고 예상되는 속도론적 근거는 benzenesulfinyl group의 벤젠고리에 전자 주게 치환기를 가진 반응기질 1f가 전자 받게 치환기를 가진 \( 1 \mathrm{g} \) 보다 촉매속도상수가 크게 나타남으로도 예상 되는 결과와 일치하는 현상으로 볼 수 있다.</p> <p>본 연구는 benzenesulfinamide류의 가수분해반응은 산 및 halide ion 에 의해 촉매작용을 받으며, halide ion의 촉매반응 메카니즘은 sulfonium cation을 거쳐 진행 될 것으로 예상된다.</p>