바이오디젤의 원료인 식물지방산은 대륙, 기후대별로 다양하게 분포되어 있으며, 종에 따라 그 조성이 다양하고, 조성의 다양성은 탄소사슬 길이, 이중결합의 수, 이중결합의 위치와 배열에 따라 결정된다. 지방산은 포화지방산과 불포화지방산으로 나뉘는데 포화지방산은 녹는점이 탄소수의 증가에 따라 상승하게 된다. 자연계에는 대부분 이중결합 불포화지방산이 존재하며 아주 드물게 삼중결합도 보인다. 식물성기름은 지방산 메틸에스테르 반응을 거쳐 생산되는 바이오디젤의 원료가 되며 연료의 품질은 지방산이 어떻게 조성되어 있느냐에 따라 달라진다. 또한 온대지방에서 이상적인 바이오디젤로서의 지방산조성은 CFPP와 관련해 포화도는 낮고 불포화도는 중간정도인 것이 좋게 나타난다. 이런 조건을 만족하기 위해서는 이중결합이 하나인 단일 불포화지방산이 많아야 하며 열대지방은 영하로 내려가지 않아 지방산의 조성은 크게 관련 없으며 기름함량이 높은 것이 효과적인 바이오 디젤이 된다.
<h1>바이오디젤 원료작물의 기름 및 지방산 특성</h1> <p>바이오디젤의 원료가 되는 식물의 지방산은 대륙이나 기후대별로 다양하게 분포되어 있으며, 종 (Species, 種)에 따라 그 조성이 다양하고, 조성의 다양성은 탄소사슬 길이, 이중결합의 수, 이중결합의 위치와 배열에 따라 결정되어진다. 지방산은 크게 이중결합이 없는 포화지방산 (saturated fatty acid)과 이중결합이 있는 불포화지방산 (unsaturated fatty acid)으로 나뉜다. 포화지방산은 탄소수가 증가함에 따라 물에 녹기 어려우며, 녹는점은 탄소수의 증가에 따라 상승하는 경향이 있다. 포화지방산 중에서 천연유지에 가장 많이 존재하는 것은 stearic acid (18:0)와 palmitic acid (16:0)이다. 또 최근에는 어떤 해산물 유지에서 탄소 수가 홀수 개인 \( \mathrm { C } _ { 15 } , \mathrm { C } _ { 17 } , \mathrm { C } _ { 19 } , \mathrm { C } _ { 21 } \) 등의 포화지방산들이 발견되고 있다. 탄소와 탄소가 연속적으로 결합되며 말단 탄소원자에는 카르복시기 (-COOH)가 결합되어 있으며, 포화지방산(saturated fatty acids, SFA)은 탄소간의 결합이 단일 결합만으로 구성한다. 자연계에 존재하는 불포화지방산은 거의 모두가 이중결합을 가진 것이며 매우 드물게 삼중결합 (triple bond)을 가진 것도 발견됨, 분자 중에 이중결합이 1개에서부터 5개 또는 그 이상 있는 것도 발견 된다. 불포화지방산 중 대표적인 oleic acid는 탄소수가 18개이며 9번 탄소에 이중결합 을 한 개 가지고 있다. 지방산 분자 중에 이중결합이 하나 있을 때마다 cis형과 trans형의 두 개의 입체 이성질체 (geometrical isomers)가 존재할 수 있다. 예를 들면 oleic acid는 cis 형이고 elaidic acid는 trans형이다. Linoleic acid는 탄소수가 18개이며 9, 12의 위치에 2개의 이중결합이 있으며, linolenic acid는 역시 탄소수가 18개이며 \( 9,12,15 \)의 위치에 3개의 이중결합이 있다. Arichidonic acid는 탄소수가 20개이며 5,8,11,14의 위치에 이중결합이 4개 있다. 이상의 linoleic, linolenic, arachidonic acid의 이중결합은 oleic acid의 경우와 마찬가지로 모두 cis형이다. 천연에 존재하는 불포화지방산은 안정한 trans형이 아니고 대부분 불안정한 cis형이다. 그러나 마가린, 쇼트닝과 같은 천연유지를 수소 첨가시킨 제품은 그의 제조 중 일부가 trans형으로 전환되어 trans형의 지방산을 함유한다. 일반적으로 trans형 지방산의 녹는점은 cis형 보다 높다. 한편, 이중결합을 2개 이상 가진 지방산들은 모두 안정한 공액형 이중결합 (conjugated double bond)을 하고 있지 않고, 독립형 이중결합 (isolated double bond), 즉 비공액형 이중결합 (nonconjugated double bond)을 하고 있는 점도 주목할 만하다. 그러나 eleostearic acid (9, 11, 13-octadecatrienoic acid)와 licanic acid (4-keto-9, 11, 13-octadecatrienoic acid)의 이중결합은 공액형 이중결합으로 되어 있다. 단일불포화지방산 (monounsaturated fatty acids, MUFA)은 이중결합이 한 개 존재 하고, 다중불포화지방산 (polyunsaturated fatty acids, PUFA): 이중결합이 두 개 이상 이 잇는 것을 말하며 탄소의 수, 이중결합의 수와 위치는 지방산의 물리화학적 성질을 결정한다. 자연계에 존재하는 식물 지방은 글리세롤 (Glycerol)의 세 에스테르 위치에 지방산이 결합되어 있는 트리글리세롤(Triacylglycerol)로 존재한다. 글리세롤의 제1탄소 (sn-1-position)와 제3탄소 (sn-3-position)의 위치에는 포화지방산이 위치하며, 제2탄소 (sn-2-position)의 위치에 불포화지방산이 위치하는 것으로 알려져 있다. 포화지방산과 불포화지방산은 탄소사슬길이와 이중결합수에 따라 각 각의 화학적 · 물리적 특성이 결정되어진다. 따라서 식물 종마다 갖는 특이적 지방산 조성으로 인하여 종 특이적 기름의 물성 (物性)이 다르고, 이로 인하여 바이오디젤의 물성 (物性)이 결정되어 진다. 트리글리세라이드 (triglyceride)에 메칠을 촉매로 첨가하여 메칠에스터화 반응을 거치면 지방산의 종류에 따라 융점이 달라지는데 oleic aid의 경우 메칠에스터화 반응이 전에는 융점이 상온 \( \left (16.3 ^ {\circ } \mathrm { C } \right ) \)이지만 에스터화반응 이후에는 \( -19.9 ^ {\circ } \mathrm { C } \)로 융점이 낮아진다. 식물성기름으로부터 바이오디젤을 생산할 때 아주 중요한 요소가 되는데 온대지방에서 BD 100을 사용할 경우 팜유는 융점이 상온인 \( 5.2 ^ {\circ } \mathrm { C } \)가 되어 온대지방에서 겨울철 기온이 영하로 내려갈 때 기름이 굳어져 엔진에 분사가 되지 않으므로 굳지 않도록 첨가제를 사용해야 한다. 따라서 oleic acid가 많이 함유된 지방산조성을 갖는 기름작물이 유리하다. 요오드화지수 (Iodine value; IV)는 지질 (lipid) 내의 불포화도의 척도로서, 지방 \( 100 \mathrm { ~g } \)에 첨가되어지는 요오드 (Iodine)의 그램수로 나타낸다. 이것은 불포화된 탄소 간 결합이 할로겐족 (여기서는 요오드를 가리킴)과 반응하는 능력을 측정하는 것으로서, 불포화된 지방산의 농도를 측정하는 유용한 지수이다. 따라서 포화지방산의 경우 요오드화지수가 0값을 가지며, 불포화지방산의 경우 이중결합 수에 따라 요오드화지수가 결정된다. 포화지방산의 연소열 (Heat of combustion)은 탄소길이가 길수록 증가되며, 불포화지방산의 연소열은 포화지방산보다 약간 낮은 편이다. 따라서 탄소길이가 긴 포화지방산일수록 기름내 높은 에너지를 내포하고 있다. 기름의 융점 (Melting point)은 액체로 존재하는 온도를 의미한다. 일반적으로 포화지방산은 탄소사슬길이간 결합력이 강하여 높은 융점을 가지며, 불포화지방산은 이중결합으로 인하여 탄소사슬이 꺽이는 부분 (kick)이 있어 상대적으로 결합력이 느슨하여 낮은 융점을 가진다. 따라서 불포화지방산을 많이 함유한 식물의 기름의 경우 실온에서 액체로 존재한다. 산화안정성 (Oxidative stability)은 지질내의 자동산화 (Auto oxidation)가 일어나는 정도를 나타내는 척도로서, 음식물의 산패원인이 되는 주요한 원인이 된다. 지질 산성화는 lipoxygenase라는 효소에 의하여 자동산화과정 (Auto oxidation), 전퐈과정 (Propagation), 종결과정 (Termination)을 거쳐 발생한다. 지질 내 자가 산화과정은 다가불포화지방산 (Polyunsaturated fatty acid;PUFAs)내에 있는 메틸렌(Methylene)으로 연결되어 있는 이중결합을 포함하고 있는 지방산에서 퍼옥실자유기 (Peroxyl free radical)등과 같은 자유기 (Free radical)가 유리되어 나오면서 결과적으로 황폐화하는 효과를 가지는 연쇄 반응이다. 따라서 linoleic acid (18:3)가 linoleic acid (18:2)보다 산소와의 반응이 더 잘 일어나고, oleic acid (18:1)는 불포화지방산 중 상대적으로 산화안정성이 높다. 또한 산화안정성이 높은 포화지방산에 있어 cis-isomer가 trans-isomer보다 산화안정성이 낮은 특성을 갖는다. 식물 내 지방산 조성 함량에 따른 산화안정성을 비교하면 Fig. 4와 같다. 지질 내 산화안정성을 검정하기 위해 이차지질 산화물을 측정하는 Thiobarbituric acid (TBA) 검정법 및 산성화된 식물성 기름 내에 있는 카르보닐화합물을 측정하여 나타내는 Anisidine value 등이 있다. 점성 (Viscosity)은 유체의 움직임에 대한 저항을 의미하는 것으로서 분자 간 내부 마찰력에 대한 간접적 척도이기도 하다. 탄소사슬길이가 길수록 점성은 높아지고, 불포화도와 온도가 높을수록 점성은 낮아진다. 결과적으로 식물성기름은 지방산 메틸에스테르 반응을 거쳐 생산되는 바이오디젤의 원료가 되는데, 연료의 품질은 지방산조성에 의해 결정된다. 온대지방에서 겨울철 바이오디젤 연료로 이상적인 지방산조성은 CFPP (cold filter plugging point, 저온유동점)과 관련하여 포화도도 낮고, 불포화도도 중간인 것이 좋다. 이를 만족하기 위해서는 이중결합이 1개 있는 단일불포화지방산 (monounsaturated fatty acids)이 많아야 한다. 그러나 열대지방의 경우에는 연중기온이 영하로 내려가지 않기 때문에 굳이 지방산조성과 관계없이 기름함량이 높은 식물이 효과적이다.</p>