Mikrokanonisches Ensemble
Das mikrokanonische Ensemble beschreibt in der statistischen Physik ein System mit festgelegter Gesamtenergie im thermodynamischen Gleichgewicht. Es unterscheidet sich vom kanonischen Ensemble, denn dieses beschreibt ein System, dessen Energie  fluktuieren kann, weil es thermischen Kontakt zu einer Umgebung mit festgelegter Temperatur hat.

Die einzige Information über ein Quantensystem sei, dass die Gesamtenergie  gleich  bzw. aus dem Intervall  mit  ist, wobei die Zustände mit von außen vorgegebenen Parametern, wie Volumen und Teilchenzahl, verträglich sein müssen. Dies entspricht einem System innerhalb eines total abgeschlossenen Kastens (kein Energie- oder Teilchenaustausch mit der Umgebung, keine äußeren Felder). Das Potential außerhalb des Kastens ist unendlich, wodurch der Hamilton-Operator nur diskrete Energie-Eigenwerte besitzt und die Zustände abzählbar sind.

Quantenmechanisch 
Im Gleichgewicht ändert sich der Dichteoperator des Systems nicht . Nach der Von-Neumann-Gleichung  vertauscht im Gleichgewicht der Dichteoperator mit dem Hamiltonoperator (Kommutator gleich Null). Daher lassen sich gemeinsame Eigenzustände wählen, d. h. die Energieeigenzustände von  sind auch Eigenzustände von .

Man schränkt den Hilbertraum  auf einen Teilraum ein, der von den Zustandsvektoren mit Eigenwert  aufgespannt wird (Eigenraum). Sei  ein vollständiges Orthonormalsystem (VONS), nämlich die Eigenzustände des Hamiltonoperators , so wird der Unterraum  von den Basisvektoren  aufgespannt, für die . Die Energie  ist im Allgemeinen entartet (deswegen ist ein Zustand nicht eindeutig durch Angabe von  bestimmt, sondern eine weitere Quantenzahl  ist nötig); der Entartungsgrad  entspricht der Dimension des Unterraums . 

Der Hamiltonoperator  kann nicht zwischen den  Basiszuständen zu  unterscheiden (Entartung); da  keinen Basiszustand bevorzugt, wird somit jedem Basiszustand a priori dieselbe Wahrscheinlichkeit  zugeordnet: Nach der Maximum-Entropie-Methode ist das System durch den Zustand zu beschreiben, welcher die Entropie maximiert. Die Entropie wird genau dann maximal, wenn jeder Basisvektor die gleiche Wahrscheinlichkeit  hat.

Daher ergibt sich der Dichteoperator des mikrokanonischen Ensembles zu 

mit der mikrokanonischen Zustandssumme (oft auch mit  bezeichnet)

wobei die Spur eines Operators folgendermaßen definiert ist:  für beliebiges VONS  von 

Dass jeder Energieeigenzustand mit Energie  dieselbe Wahrscheinlichkeit besitzt, ist die grundlegende Annahme der Gleichgewichts-Statistik. Aus ihr können alle Gleichgewichtseigenschaften für abgeschlossene oder offene Systeme hergeleitet werden (z. B. kanonisches oder großkanonisches Ensemble).

Klassisch 

Analog ergibt sich der klassische mikrokanonische Gleichgewichtszustand für  Teilchen (Phasenraumdichte)

mit der klassischen mikrokanonischen Zustandssumme (Gesamtzahl der zugänglichen Mikrozustände, die dieselbe Gesamtenergie  besitzen)

mit 

wobei für N identische Teilchen der Faktor  die Mehrfachzählung ununterscheidbarer Teilchen verhindert,

und für  verschiedene Teilchensorten mit  Teilchenzahlen und  der Faktor .

Die mikrokanonische Zustandssumme  lässt sich als Oberfläche der Energie-Hyperfläche  auffassen und ist somit die Ableitung des Volumens der Energieschale :

,

wobei  die Heaviside-Funktion darstellt.

Führt man Koordinaten  auf der -dimensionalen Energieschale ein und eine Koordinate , die senkrecht dazu steht, und zerlegt die Hamiltonfunktion  mit , so lässt sich die Zustandssumme als Oberflächenintegral schreiben:

.

Der Gradient der Hamiltonfunktion  steht senkrecht zur Geschwindigkeit im Phasenraum , also , sodass die Geschwindigkeit stets tangential zur Energieschale steht. Beide sind aber betragsmäßig identisch: . Somit ist  die Summe der Oberflächenelemente geteilt durch die Geschwindigkeit im Phasenraum, sodass Bereiche mit hoher Geschwindigkeit weniger zum Integral beitragen (siehe auch: Ergodenhypothese).

Entropie 

Die Entropie kann man durch die Zustandssumme ausdrücken:

Dies lässt sich aus der Definition der Entropie herleiten, wobei die Zustandssumme gleich  ist.

Thermodynamik 

Die Entropie ist von der Gesamtenergie  (im Folgenden  genannt), vom Volumen  und der Teilchenzahl  abhängig (weil der Hamiltonoperator von  und  abhängig ist): . Die Gesamtenergie wird in der Thermodynamik meist innere Energie genannt. Nun werden die Ableitungen der Entropie untersucht.

Temperatur 

Bringt man zwei abgeschlossene Systeme in schwachen thermischen Kontakt, dann kann pro Zeiteinheit nur wenig Energie ausgetauscht werden, so dass die Teilsysteme etwa im Gleichgewicht bleiben und die Entropie des Gesamtsystems sich additiv schreiben lässt: . Die Gesamtenergie bleibt stets konstant . Nimmt die Energie des einen Systems zu, so muss im gleichen Maß die des anderen abnehmen: . Durch Energieaustausch wird das Gleichgewicht des Gesamtsystems erreicht, dort nimmt die Gesamtentropie ein Maximum ein:

Im Gleichgewicht werden die Ableitungen der Entropie nach der Energie für die Teilsysteme gleich groß. Man definiert hierüber die Temperatur:

Somit werden im Gleichgewicht die Temperaturen beider Teilsysteme gleich groß.

Druck 

Der Druck wird definiert über

also die isentrope (=const) Energieänderung pro Volumen. Die Entropie  wird nach dem Volumen differenziert:

Somit erhält man

Chemisches Potential 

Das chemische Potential wird definiert über

also die isentrope Energieänderung pro Teilchen. Die Entropie  wird nach der Teilchenzahl differenziert:

Daraus folgt

Allgemein lässt sich festhalten: Ist der Hamiltonoperator von einem äußeren Parameter  abhängig (z. B. Volumen oder Teilchenzahl), so ist die Ableitung der Entropie nach  bei konstanter Energie gleich:

Thermodynamisches Potential 

Zusammenfassend lassen sich die Ableitungen nach Energie, Volumen und Teilchenzahl darstellen:

Das totale Differential der Entropie lautet:

Die Entropie  lässt sich nach der Energie auflösen . Die Energie ist das thermodynamische Potential der Mikrokanonik. Mit ihm lassen sich die obigen Ableitungen kompakt als Gradient des Potentials schreiben:

Das totale Differential der Energie lautet somit:

Dies ist die Fundamentalgleichung der Thermodynamik.

Beispiele

Ideales Gas 
Ein Beispiel eines mikrokanonisch präparierten Systems, das mit den klassischen Methoden berechnet werden kann, ist das ideale Gas; Herleitung unter Sackur-Tetrode-Gleichung.

Ungekoppelte Oszillatoren 
Ein weiteres Beispiel ist ein System aus  nicht-wechselwirkenden gleichartigen harmonischen Oszillatoren. Deren Gesamt-Hamiltonoperator ist

wobei  der Besetzungszahloperator des -ten Oszillators ist. Zu gegebener Gesamtenergie

soll nun die Zustandssumme berechnet werden. Diese ist gleich dem Entartungsgrad zur Energie E bzw. gleich der Anzahl der Möglichkeiten  ununterscheidbare Energiequanten auf  mehrfach besetzbare Oszillatoren zu verteilen bzw. der Anzahl der Möglichkeiten  ununterscheidbare Energiequanten auf  einfach besetzbare Oszillatoren zu verteilen (das kombinatorische Problem  ununterscheidbare Kugeln auf  mehrfach besetzbare Töpfe zu verteilen ist äquivalent zur Aufgabe  ununterscheidbare Kugeln und  ununterscheidbare Innenwände in einer Reihe anzuordnen):

Hieraus lässt sich die Entropie berechnen:

Für große  und  kann man den Logarithmus der Fakultät mit der Stirling-Formel bis zur ersten Ordnung  entwickeln und außerdem die 1 gegenüber der riesigen Zahl  vernachlässigen:

Umsortieren und Verwenden von  liefert die Entropie, die wegen des Vorfaktors  extensiv ist ( und  sind nämlich intensiv):

Nun kann die Temperatur berechnet werden:

Für  (der minimalen Gesamtenergie) ist die Temperatur  und steigt streng monoton mit der Energie an. Für große  geht die Temperatur asymptotisch gegen .

Schließlich kann man noch nach der Energie auflösen. Die Energie steigt monoton mit der Temperatur an:

Für  ist die Gesamtenergie  und steigt streng monoton mit der Temperatur an. Für große  geht die Energie asymptotisch gegen .

Das chemische Potential ist:

Für  bzw.  ist das chemische Potential  und fällt streng monoton mit der Energie bzw. mit der Temperatur. Für große  bzw.  wird das chemische Potential negativ und geht asymptotisch gegen  bzw. .

Literatur 

 Balian: From Microphysics to Macrophysics 1. Springer-Verlag, Berlin, 2. Auflage 2006, ISBN 3-540-45469-1
 Schwabl: Statistische Mechanik. Springer-Verlag, Berlin, 3. Auflage 2006, ISBN 978-3-540-31095-2

Statistische Physik