Ensemble T-p — Wikipédia
Ensemble T-p
En physique statistique, l'ensemble « T-p » est un ensemble statistique parfois considéré dans certains cas[1], bien qu'il soit moins connu que les trois ensembles couramment considérés (microcanonique, canonique et grand-canonique). Il s'agit de l'ensemble associé à un système en contact avec un réservoir supposé infini d'énergie (ou thermostat) mais également de volume, le nombre de particules N restant fixé. Le système se voit alors imposer sa température T et sa pression p par le réservoir et les grandeurs d'état du système sont alors T, p et N, plutôt que T, V et N dans le cas canonique.
Comme le volume V varie de façon continue, il faut considérer la densité de probabilité w ℓ T − p ( V ) {\displaystyle w_{\ell }^{T-p}(V)} telle que w ℓ T − p ( V ) d V {\displaystyle w_{\ell }^{T-p}(V)dV} corresponde à la probabilité de trouver le système dans le micro-état ( ℓ ) {\displaystyle (\ell )} d'énergie E ℓ ( V ) {\displaystyle E_{\ell }(V)} et avec un volume compris entre V et V + dV. Il est possible de montrer que
w ℓ T − p ( V ) = e − β ( E ℓ ( V ) + p V ) Z ¯ {\displaystyle w_{\ell }^{T-p}(V)={\frac {e^{-\beta \left(E_{\ell }(V)+pV\right)}}{\bar {Z}}}} ,
où β = 1 / k B t {\displaystyle \beta =1/{k_{B}t}} et Z ¯ {\displaystyle {\bar {Z}}} est la « fonction de partition T-p » donnée par[2],[3]
Z ¯ = ∫ 0 + ∞ d V ( ∑ ( ℓ ) e − β ( E ℓ ( V ) + p V ) ) {\displaystyle {\bar {Z}}=\int _{0}^{+\infty }dV\left(\sum _{(\ell )}{e^{-\beta \left(E_{\ell }(V)+pV\right)}}\right)} .
Il est alors possible de définir l'enthalpie libre G ( T , p ) = − k B T ln ⁡ Z ( T , p ) ¯ {\displaystyle G(T,p)=-k_{B}T\ln {\bar {Z(T,p)}}} du système et de montrer les relations suivantes :
volume moyen du système ⟨ V ⟩ = ∂ G ∂ p {\displaystyle \langle V\rangle ={\frac {\partial G}{\partial p}}} ;
entropie du système S = − ∂ G ∂ T {\displaystyle S=-{\frac {\partial G}{\partial T}}} ;
énergie moyenne ⟨ E ⟩ + p ⟨ V ⟩ = G − T ∂ G ∂ T {\displaystyle \langle E\rangle +p\langle V\rangle =G-T{\frac {\partial G}{\partial T}}} .
À la limite thermodynamique, ⟨ E ⟩ {\displaystyle \langle E\rangle } et ⟨ V ⟩ {\displaystyle \langle V\rangle } s'assimilent respectivement à l'énergie interne U et au volume V du système, il vient alors la relation G = U + p V − T S {\displaystyle G=U+pV-TS} , qui peut se réécrire G = H − T S {\displaystyle G=H-TS} en introduisant l'enthalpie H = U + p V {\displaystyle H=U+pV} du système, d'où le nom donné à G par analogie à l'énergie libre de Gibbs définie dans le cadre de l'ensemble canonique, F = U − T S {\displaystyle F=U-TS} [4].
↑ Bernard Diu, Claudine Guthmann, Danielle Lederer et Bernard Roulet, Éléments de physique statistique , 1996 [détail de l’édition], complément III-D.
↑ En toute rigueur, le volume du système est borné tant inférieurement (limite de compression) que supérieurement. Toutefois il est possible de montrer que dans l'expression de e − β ( E ℓ ( V ) + p V ) {\displaystyle e^{-\beta \left(E_{\ell }(V)+pV\right)}}
les états de volume très différent du volume moyen ⟨ V ⟩ {\displaystyle \langle V\rangle }
du système ne contribuent plus que de façon négligeable à l'intégrale sur V, ce qui permet d'étendre le domaine d'intégration de 0 à +∞.
↑ Cette expression peut aussi se mettre sous la forme Z ¯ = ∫ 0 + ∞ d V Z ( T , V ) e − β p V {\displaystyle {\bar {Z}}=\int _{0}^{+\infty }dV{Z(T,V)e^{-\beta pV}}}
avec Z ( T , V ) {\displaystyle Z(T,V)}
fonction de partition canonique du système.
↑ Ceci implique que G = F + p V {\displaystyle G=F+pV}
, donc que G(T,p) s'obtient à partir de F(T,V) par transformation de Legendre sur V, de variable conjuguée p.
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