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Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come idrossidi insolubili a pH = 9 (esclusi quelli del I e II Gruppo). Il reattivo precipitante è NH 4 OH/NH 4 Cl (soluzione tampone a pH = 9) La specie precipitante è lo ione OH -. Gli idrossidi insolubili nelle condizioni predette sono: III Gruppo: bianco verde-azzurro rosso-ruggine marrone scuro Al(OH) 3 Cr(OH) 3 Fe(OH) 3 MnO 2. 2H 2 O I cationi del terzo gruppo sono, quindi: Al 3+ (ione alluminio), Cr 3+ (ione cromo), Fe 3+ (ione ferro), Mn 2+ (ione manganese). N.B. La ricerca dello ione manganese viene effettuata anche nel gruppo seguente (IV gruppo)
Può contenere AlO 2 - Alla soluzione si aggiunge un sale di ammonio e si scalda. Un precipitato bianco gelatinoso denota Al 3+. Lequilibrio a) prima riportato si sposta verso sinistra e riprecipita lAl(OH) 3 Può contenere AlO 2 - Alla soluzione si aggiunge un sale di ammonio e si scalda. Un precipitato bianco gelatinoso denota Al 3+. Lequilibrio a) prima riportato si sposta verso sinistra e riprecipita lAl(OH) 3 Soluzione - 3° GRUPPO - (Si identificano Al 3+, Fe 3+, Cr 3+, Mn 2+ ) - 3° GRUPPO - (Si identificano Al 3+, Fe 3+, Cr 3+, Mn 2+ ) Si esamina al gruppo seguente Soluzione PrecipitatoPrecipitato Reattivo Generale: NH 4 OH in presenza di NH 4 Cl (pH = 9) Alla soluzione proveniente dalla separazione dei cationi del 2° gruppo si aggiunge inizialmente qualche goccia di HNO 3 conc. allo scopo di ossidare eventuale Fe presente allo stato ridotto Fe 2+ (3Fe H + + NO 3 - 3Fe 3+ + NO + 2H 2 O) Esame Sistematico: Si aggiunge una spatolata di NH 4 Cl solido ed NH 4 OH conc. fino a reazione nettamente alcalina. Si fa bollire fino ad eliminazione delleccesso di NH 4 OH (scomparsa eventuale colore rosa); si centrifuga e si separa. Reattivo Generale: NH 4 OH in presenza di NH 4 Cl (pH = 9) Alla soluzione proveniente dalla separazione dei cationi del 2° gruppo si aggiunge inizialmente qualche goccia di HNO 3 conc. allo scopo di ossidare eventuale Fe presente allo stato ridotto Fe 2+ (3Fe H + + NO 3 - 3Fe 3+ + NO + 2H 2 O) Esame Sistematico: Si aggiunge una spatolata di NH 4 Cl solido ed NH 4 OH conc. fino a reazione nettamente alcalina. Si fa bollire fino ad eliminazione delleccesso di NH 4 OH (scomparsa eventuale colore rosa); si centrifuga e si separa. Può contenere Fe(OH) 3, Cr(OH) 3, MnO 2 ·2H 2 O. Il precipitato si divide in 3 porzioni. Riconoscimento Fe 3+ a 1 ) Ad un po di precipitato sciolto in HCl conc. si aggiunge tiocianato di potassio. Una colorazione rosso- sangue denota presenza di Fe 3+. Fe 3+ + KCNS Fe(CNS) 2+ + K + a 2 ) Ad un po di precipitato sciolto in HCl conc. si aggiunge qualche goccia di ferrocianuro di potassio. Un precipitato blu denota denota presenza di Fe 3+. K 4 [Fe(CN) 6 ] + Fe 3+ KFe[Fe(CN) 6 ] + 3K + Riconoscimento Cr 3+ b) Ad un po di precipitato si aggiunge NaOH 2N e PbO 2 e si scalda a lungo. Una colorazione gialla denota la presenza del cromo sotto forma di cromato. NB. Acidificando la sola soluzione (separata) con HAc 2N si ottiene precipitato giallo di PbCrO 4 che conferma la presenza del cromo 2Cr(OH) 3 + 3PbO OH - 2CrO PbO H 2 O Riconoscimento Mn 2+ c) Ad un po di precipitato si aggiunge HNO 3 dil. e PbO 2 e si scalda a lungo: una colorazione viola della soluzione denota la presenza di Mn 2+ 2Mn PbO 2 + 4H + 2MnO Pb H 2 O d) Perle alcalino ossidanti per Cr 3+ e Mn 2+, già viste per via secca Può contenere Fe(OH) 3, Cr(OH) 3, MnO 2 ·2H 2 O. Il precipitato si divide in 3 porzioni. Riconoscimento Fe 3+ a 1 ) Ad un po di precipitato sciolto in HCl conc. si aggiunge tiocianato di potassio. Una colorazione rosso- sangue denota presenza di Fe 3+. Fe 3+ + KCNS Fe(CNS) 2+ + K + a 2 ) Ad un po di precipitato sciolto in HCl conc. si aggiunge qualche goccia di ferrocianuro di potassio. Un precipitato blu denota denota presenza di Fe 3+. K 4 [Fe(CN) 6 ] + Fe 3+ KFe[Fe(CN) 6 ] + 3K + Riconoscimento Cr 3+ b) Ad un po di precipitato si aggiunge NaOH 2N e PbO 2 e si scalda a lungo. Una colorazione gialla denota la presenza del cromo sotto forma di cromato. NB. Acidificando la sola soluzione (separata) con HAc 2N si ottiene precipitato giallo di PbCrO 4 che conferma la presenza del cromo 2Cr(OH) 3 + 3PbO OH - 2CrO PbO H 2 O Riconoscimento Mn 2+ c) Ad un po di precipitato si aggiunge HNO 3 dil. e PbO 2 e si scalda a lungo: una colorazione viola della soluzione denota la presenza di Mn 2+ 2Mn PbO 2 + 4H + 2MnO Pb H 2 O d) Perle alcalino ossidanti per Cr 3+ e Mn 2+, già viste per via secca 3PbO 2 2- Pb(OH) 2 Pb 2+ + CrO 4 2- (presente) PbCrO 4 pH = 14 pH = 5 + HAc PrecipitatoPrecipitato Può essere costituito da Al(OH) 3 (bianco gelatinoso), Fe(OH) 3 (rosso-bruno gelatinoso), Cr(OH) 3 (verde gelatinoso), MnO 2 ·2H 2 O (bruno polverulento). Mn(OH) 2 + 1/2O 2 + H 2 O [MnO 2 ·2H 2 O]. Il precipitato si ridiscioglie in HCl conc. e si riprecipita con KOH 2N. Si riscalda a lungo, si centrifuga a caldo e si separa. a) Al(OH) 3 + OH - Al(OH) 4 - AlO H 2 O Può essere costituito da Al(OH) 3 (bianco gelatinoso), Fe(OH) 3 (rosso-bruno gelatinoso), Cr(OH) 3 (verde gelatinoso), MnO 2 ·2H 2 O (bruno polverulento). Mn(OH) 2 + 1/2O 2 + H 2 O [MnO 2 ·2H 2 O]. Il precipitato si ridiscioglie in HCl conc. e si riprecipita con KOH 2N. Si riscalda a lungo, si centrifuga a caldo e si separa. a) Al(OH) 3 + OH - Al(OH) 4 - AlO H 2 O
OSSIDAZIONE SALI FERROSI Trattamento con acido nitrico concentrato Terzo gruppo analitico 3Fe 2+ + NO H + 3Fe 3+ + NO + 2H 2 O (2Fe 3+ + H 2 S 2Fe 2+ + S + 2H + )
PRECIPITAZIONE IDROSSIDI Terzo gruppo analitico Trattamento con ammoniaca e cloruro di ammonio Kps = Idrossido di ferro Precipitato rosso-ruggine Fe OH - Fe(OH) 3 Al OH - Al(OH) 3 Kps = Idrossido di alluminio Precipitato bianco gelatinoso Mn 2+ +2OH - Mn(OH) 2 Kps = Idrossido di manganese Precipitato bianco gelatinoso 2Mn(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O 2[MnO 2 ·2H 2 O] Biossido di manganese Precipitato nero polverulento Kps = Idrossido di cromo Precipitato verde-azzurro Cr OH - Cr(OH) 3 pH = NH 4 OH NH OH - NH 4 Cl NH Cl -
SEPARAZIONE ALLUMINIO e CROMO, FERRO, MANGANESE Terzo gruppo analitico Trattamento con idrossido di potassio In queste condizioni gli idrossidi di ferro e manganese non si sciolgono Al(OH) 3 + OH - Al(OH) 4 - AlO H 2 O Cr(OH) 3 + OH - Cr(OH) 4 - CrO H 2 O Per prolungata ebollizione
RICERCA DELLALLUMINIO Terzo gruppo analitico Presente in soluzione come alluminato AlO 2 - a) Trattamento con NH 4 Cl Idrossido di alluminio precipitato bianco gelatinoso Al(OH) NH 4 + Al(OH) 3 + NH 3 + H 2 O
RICERCA DEL CROMO Terzo gruppo analitico Ossidazione in ambiente alcalino a CrO 4 = (PbO 2 ) 2Cr(OH) 3 + 2OH - 2Cr(OH) 4 - 2Cr(OH) PbO 2 + 8OH - 2CrO PbO H 2 O 2Cr(OH) 3 + 3PbO OH - 2CrO PbO H 2 O Cromato giallo Acidificando fino a pH 5 il PbO 2- si trasforma, passando attraverso Pb(OH) 2, fino a Pb 2+ Cromato di piombo precipitato giallo CrO Pb 2+ PbCrO 4 (s) Cr(OH) 3 + 6NH 3 [Cr(NH 3 ) 6 ] OH - violaceo Per prolungata ebollizione (2CrO H 2 S + 10H + 2Cr S + 8H 2 O) [( Pb(OH) 4 2- ) PbO H 2 O Pb(OH) 2 Pb OH - ]
RICERCA DEL FERRO Terzo gruppo analitico Ferrocianuro ferrico precipitato blu (blu di Prussia) Reazioni specifiche del Fe 3+ b) Reazione con ferrocianuro di potassio (II), K 4 [Fe(CN) 6 ] a) Reazione con tiocianato (o solfocianuro) di potassio (KCNS) Tiociano ferrato (ferrotiocianato) Precipitato rosso Trattamento del precipitato con HCl 2N Fe(OH) 3 + 3H + Fe H 2 O Fe 3+ + Fe(CN) 6 4- Fe[Fe(CN) 6 ] - Fe 3+ + CNS - [Fe(CNS) 2+ ] Fe CNS - [Fe(CNS) 2 ] + Fe CNS - Fe(CNS) 3 Fe CNS - [Fe(CNS) 4 ] - Fe CNS - [Fe(CNS) 5 ] 2- Fe CNS - [Fe(CNS) 6 ] 3- Fe 2+ + Fe(CN) 6 3- Fe[Fe(CN) 6 ] - Ferricianuro ferroso precipitato blu (blu di Turnbull) Reazione del Fe 2+ con ferricianuro di potassio (III), K 3 [Fe(CN) 6 ]
RICERCA DEL MANGANESE Terzo gruppo analitico a) Ossidazione con PbO 2 in ambiente acido permanganato viola 2Mn PbO 2 + 4H + 2MnO Pb H 2 O b) Perla con miscela alcalino-ossidante Mn KNO 3 + 2Na 2 CO 3 Na 2 MnO 4 + 2KNO 2 + 2CO 2 + 2Na + verde
Gli idrossidi di alcuni metalli, oltre a sciogliersi in ambiente acido, si sciolgono anche in un eccesso di alcali, legando altri ioni idrossido e formando gli idrossimetallati. Questi idrossidi si comportano sia da basi che da acidi. IDROSSIDI ANFOTERI Per trattamento con acidi, tutti gli idrossidi sciolgono più o meno facilmente Fe(OH) 3 + 3H + Fe H 2 O Al(OH) 3 + OH - Al(OH) 4 -
IDROSSIDI ANFOTERI Negli idrossidi anfoteri si possono avere, contemporaneamente, i due equilibri di dissociazione acida e basica. Questo dipende dal fatto che la polarizzazione dello ione idrossido da parte del catione non è troppo forte né troppo debole. Al 3+ Al(OH) 3 Al(OH) 4 - Zn(OH) 2 Al(OH) 3 Hg(OH) 2 OH - H+H+ H+H+
Elevata densità di carica Cationi con piccolo raggio e alta carica esercitano una elevata forza di attrazione sulle molecole circostanti Elettronegatività intermedia I metalli che formano ossidi e idrossidi anfoteri si trovano in una zona compresa tra i metalli e i non metalli CAUSE DELLANFOTERISMO
pH DI PRECIPITAZIONE DEGLI IDROSSIDI Fe OH - Fe(OH) 3 Kps = [Fe 3+ ][OH - ] 3 = Poichè [Fe 3+ ] = M, si ha che: [OH - ] 3 = [OH - ] = pOH = 11pH = 3 [pH di precipitazione di Fe(OH) 3 ] Gli idrossidi di Fe 3+, Al 3+ e Cr 3+ precipitano a pH compresi tra 3 e = Es. Abbiamo una soluzione di FeCl M: Lidrossido di ferro comincia a precipitare a pH = 3. Affinchè la precipitazione sia completa, si deve avere [Fe 3+ ] = [OH - ] 3 = = [OH - ] = pH = 4 Lidrossido di ferro è completamente precipitato a pH = 4.
CURVA DI SOLUBILITÀ DI UN IDROSSIDO ANFOTERO pH S MOH Solubilità di un idrossido anfotero MOH in funzione del pH M+M+ M+M+ [M(OH) 2 - ] a = precipitazione dellidrossido b = ridissoluzione dellidrossido c = precipitazione dellidrossido d = ridissoluzione dellidrossido Partendo da una soluzione acida contenente il catione metallico e aumentando il pH Partendo da una soluzione basica contenente lidrossimetallato e diminuendo il pH a bcd
SOLUBILITÀ DELLIDROSSIDO DI ALLUMINIO pH S Al(OH) 3 Al 3+ [Al(OH) 4 - ] a bc d Solubilità dellidrossido di alluminio [Al(OH) 3 ] in funzione del pH (valori approssimati) 10 -5
a = precipitazione di Al(OH) 3 allaumentare del pH (per il calcolo della solubilità si tiene conto solo della concentrazione di Al 3+ che compare nella K ps ) K ps = [Al 3+ ][OH - ] 3 = [Al 3+ ] = K w = [H + ][OH - ] = [Al 3+ ] = [H + ] 3 = [10 -4 ] 3 = [Al 3+ ] = [H + ] 3 = [10 -5 ] 3 = A pH = 4 Inizio precipitazione idrossido A pH = 5 Fine precipitazione idrossido Da cui Calcolo della solubilità dellidrossido di alluminio pH S Al(OH) 3 Al 3+ [Al(OH) 4 - ] a bc d [OH - ] 3 K ps = [OH - ] = [H + ] K w = [Al 3+ ] = ( ) [H + ] 3 = [H + ] 3
c = precipitazione di Al(OH) 3 al diminuire del pH (per il calcolo della solubilità si tiene conto solo della concentrazione dellidrossialluminato) Calcolo della solubilità dellidrossido di alluminio pH S Al(OH) 3 Al 3+ [Al(OH) 4 - ] a bc d Al(OH) H + Al(OH) 3 + H 2 O K = [Al(OH) 4 ] -. [H + ] = [Al(OH) 4 ] - = /[H + ] [Al(OH) 4 ] - = /[H + ] = /10 -6 = A pH = 6 Lidrossido è completamente precipitato A pH = 8 Lidrossido comincia a precipitare A pH = 9 Lidrossido è completamente sciolto [Al(OH) 4 ] - = /[H + ] = /10 -8 = [Al(OH) 4 ] - = /[H + ] = /10 -9 = 10 -2
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