df = pd.DataFrame(columns=['Col 1', 'Col 2', 'Col 3'], index=pd.MultiIndex.
    from_tuples([('1', 'a'), ('2', 'a'), ('1', 'b'), ('2', 'b')]))
df['Col 2'].loc['1', 'b'] = 6
Pandas DataFrame с кортежем строк в качестве индекса