df = pd.DataFrame({'DateTime': ['2014-01-14 12:00:04',
    '2014-01-14 12:01:12', '2014-01-14 12:01:19', '2014-01-14 12:05:49',
    '2014-05-12 01:01:59', '2014-05-12 01:02:42'], 'value': [0.424, 0.342, 
    0.341, 0.23, 0.0, 0.23]})
df['DateTime'] = pd.to_datetime(df['DateTime'])
idx = df.groupby(df['DateTime'].dt.date)['DateTime'].idxmax()
result = df.loc[idx]
print(result)
Мультииндексация - доступ в последний раз каждый день