Datasets:

mlnchk
/

CL_nature

Modalities:

Formats:

Size:

Libraries:

License:

Dataset card Viewer Files Files and versions Community

Dataset Viewer

Auto-converted to Parquet

Full Screen Viewer

Split (1)

train · 5.47k rows

url stringlengths 43 180	abstract stringlengths 11 9.94k	text stringlengths 6 136k
https://cyberleninka.ru/article/n/tsvetnye-pokrytiya-na-osnove-kompleksnogo-soedineniya-fluorestseinata-tsirkoniya-iv	Проведено физико-химическое исследование процессов формирования пленкообразующего раствора на основе комплексного соединения флуоресцеината циркония (IV). Показана возможность использования этих соединений для получения цветных пленок. Установлены оптимальные условия синтеза покрытий от ярко-желтого до красного цветов.	10. Kleinman L., Bylander D.M. Efficacious Form for Model Pseudopotentials // Phys. Rev. Lett. - 1982. - V. 48. - № 20. -P. 1425-1428. 11. Hamann D.R. Generalized norm-conserving pseudopotentials // Phys. Rev. B. - 1989. - V. 40. - № 5. - P. 2980-2987. 12. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. B. - 1976. - V. 13. - № 12. - P. 5188-5192. 13. Lu G., Orlikowski D. e. a. Energetics of hydrogen impurities in aluminum and their effect on mechanical properties // Phys. Rev. B. -2002. - V. 65. - № 6. - P. 064102-1-064102-7. 14. Хирт Дж., Лоте Й. Теория дислокаций. - М.: Атомиздат, 1972. - 599 с. 15. Ichimura M., Katsuta H., Sasajima Y., Imabayashi J. Hydrogen and deuterium solubility in aluminum with voids // Phys. Chem. Solids. - 1988. - V. 49. - № 10. - P. 1259-1267. 16. Yong G.A., Scully J.R. The Diffusion and Trapping of Hydrogen in High Purity, Polycrystalline Al // Acta Mater. - 1998. - V. 46. -№ 18. - P. 6337-6349. 17. Ruda M., Farkas D., Abriata J. Embedded-atom interatomic potentials for hydrogen in metals and intermetallic alloys // Phys. Rev. B. - 1996. - V. 54. - № 14. - P. 9765-9774. 18. Теория неоднородного электронного газа / Под ред. С. Лунд-квиста, Н. Марча и др. - М.: Мир, 1987. - 259 с. УДК 539.238 ЦВЕТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕИНАТА ЦИРКОНИЯ (IV) С.А. Кузнецова, В.В. Козик Томский государственный университет Е^У: [email protected] Проведено физико-химическое исследование процессов формирования пленкообразующего раствора на основе комплексного соединения флуоресцеината циркония (IV). Показана возможность использования этих соединений для получения цветных пленок. Установлены оптимальные условия синтеза покрытий от ярко-желтого до красного цветов. В современной технике в качестве пленочных материалов широко применяют оксидные, нитрид-ные и металлические покрытия [1, 2]. Функциональные возможности таких пленок - это изменение химических, электрических и оптических свойств поверхности материала, повышение его устойчивости и долговечности при эксплуатации в агрессивных средах. Нанесение тонких цветных пленок позволяет решать задачи по перераспределению спектрального состава и интенсивности световых потоков, создавать источники света с необходимым спектром излучения [3]. Такие покрытия могут быть получены на основе цветных оксидов, но диапазон цветности окрашенных оксидов все еще невелик. Целью настоящей работы было получение пленок, позволяющих расширить диапазон цветности в видимой области изделий из стекла. В качестве исходных систем для решения этих задач были выбраны комплексные соединения с органическими красителями, которые широко применяют в текстильной и лакокрасочной промышленности [4]. Цветные пленки получали из пленкообразующих растворов комплексных соединений (ПОРКС) на основе ZrOCl2.8H2O и ксантенового красителя -флуоресцеина. Структура флуоресцеина представлена на рис. 1. Выбор флуоресцеина основан на том, что это соединение может образовывать окрашенные комплексы, в его строении присутствуют две функциональные группы (-ОН, -СООН), по которым воз- можно комплексообразование. Наличие п-сопря-женной системы трех бензольных колец предполагает хорошую адгезию ПОРКС с поверхностью подложки [5] в момент ее вытягивания, что в практическом отношении очень важно. Цирконий (IV) является хорошим комплексообразователем. Ок-сихлорид циркония растворяется в этиловом спирте, склонен к гидролизу с последующей конденсацией. Это приводит к управлению вязкостью (практически важной технологической характеристикой ПОРКС) и дает возможность получать качественные пленки требуемой толщины. C oh Рис. 1. Структура флуоресцеина: а) флуоресцеин жёлтый (хиноидная форма), б) диоксифлуоран бесцветный (лактонная форма) ПОРКС готовили путем растворения в 96 мас. % этиловом спирте флуоресцеина и оксих-лорида циркония марки «хч» в мольном соотношении 20:1 соответственно. Растворы выдерживали в течение получаса в термостате при 308 К до приобретения оранжевой окраски. Процессы формирования ПОРКС исследовали фотометрически [6] с помощью фотоколориметра ФЭК-2 при А=440 нм, а также методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры измеряли при помощи спектрофотометра Регкт-Е1шег-595 в области 200...4000 см-1, УФ-спектрофо-тометра СФ-20 в области длин волн 220...340 нм. Отнесение частот поглощения V в ИК-спектрах проводили в соответствии с литературными данными [7-9]. Пленкообразующую способность ПОРКС изучали методом вискозиметрии. Кинематическую вязкость п измеряли при 298 К с использованием вискозиметра ВПЖ-2. Ошибка измерения составляла ±0,06 мм2/с. Термический анализ высушенного ПОРКС при 333 К проводили с помощью дериватографа Q-1500, в температурном интервале 298...973 К. Пленки получали из ПОРКС путем вытягивания стеклянных подложек со скоростью 2 мм/с. Термическую обработку подложек с нанесенной пленкой проводили в сушильном шкафу и муфельной печи при 333 и 598 К, соответственно. Рентге-нофазовый анализ пленок выполняли с использованием дифрактометра ДРОН-3М (Сика-излуче-ние, №-фильтр). Толщину и показатель преломления пленок определяли по стандартной методике с использованием лазерного эллипсометра ЛЭФ-3. Ошибка определения толщины и показателя преломления составляет 0,1 и 0,015 % [10]. Адгезию пленок оценивали по методу иглы и риски с использованием микротвердомера ПМТ-3. Спектры пропускания записывали на спектрофотометре СФ-20 в области длин волн 250...750 нм. Установлено, что раствор флуоресцеина в этиловом спирте, окрашенный в желтый цвет, не обладает пленкообразующей способностью. Введение в этот раствор ZrOC12.8H2O позволяет получать равномерные по толщине пленки. Раствор приобретает пленкообразующую способность, когда вязкость (рис. 2, кривые 2, 3) достигает значений 2,58...3,20 мм2/с. Полученный ПОРКС не требует времени для созревания и может быть использован со дня его приготовления. С целью установления процессов, протекающих в ПОРКС, исследовалось изменение вязкости спиртовых растворов (рис. 2) оксихлорида циркония (кривая 1), флуоресцеина (кривая 2) и ПОРКС (кривая 3). Уменьшение вязкости в этанольном растворе флуоресцеина в первые трое суток может быть обусловлено процессами структурного изменения растворителя за счет введения растворенного вещества [11]. Как видно из рис. 2 (кривая 2), на пятые сутки система приходит в состояние равновесия, и вязкость стабилизируется. Рост вязкости к пятым суткам, возможно, связан с ориентационным взаимодействием спирта с флуоресцеином и электростатическим притяжением между образовавшимися соль-ватированными ионами: С20Н1205+пС2Н50Н= =[С20Н1105.(С2Н50Н)1]-+[(С2Н50Н)УН]+. В спиртовом растворе Zr0C12.8H20 (рис. 2, кривая 1) все процессы замедляются по истечении двух суток. Согласно данным работы [12] в растворе образуются устойчивые мицеллы полимерного ги- дроксида циркония следующих составов ^г4(0Н)п(С2Н50Н)х(Н20)ш-х]С1к, где п=8, 12; ш=16, 12; к=8, 4 и ^Г4(0Н)16(С2Н50Н)х(Н20)в_1]. Отличие зависимости вязкости ПОРКС от времени (рис. 2, кривая 3) от зависимости вязкости этанольных растворов оксихлорида циркония (кривая 1) и флуоресцеина (кривая 2) во времени свидетельствует о протекании химического взаимодействия между катионом циркония (IV) и анионом флуоресцеина, что подтверждается и данными ИК-спектроскопии. 4 3,5 3 2,5 . 2 1,5 1 tr 10 15 20 25 30 х, сутки Рис 2. Изменение вязкости растворов во времени: 1) ZrOCh 8H2O-CH5OH; 2) C20H2O5-C2H5OH; 3) ПОРКС-ZrOCI 8HO-C20H2O-C2H5OH Анализ ИК-спектров ПОРКС (табл. 1) указывает на наличие частот, характерных для связей в сложном органическом соединении - флуоресцеи-не, и на существование комплексного соединения, образующегося за счет связи циркония с кислородом флуоресцеина (Zr-O v=550...580 см-1). Преобладание в растворе комплекса состава 1:1 подтвердили и фотометрические исследования с использованием метода Остромысленского-Жоба. Экстремум кривой AD - состав (где AD - отклонение оптической плотности от D при отсутствии комплек-сообразования) находится при соотношении металл : лиганд = 1:1. Таким образом, несмотря на то, что ПОРКС содержит избыток оксихлорида циркония, а флуоресцеин может вести себя как бидентат-ный лиганд, комплексообразование идет по одной карбоксильной группе -COO-, как более реакцион-носпособной. Строение комплексной частицы в ПОРКС представлено на рис. 3. / ,OH 'О- OH + Рис 3. Строение комплексной частицы дигидроксофлуорес-цеината циркония (IV) Характер изменения вязкости ПОРКС свидетельствует о наличии трех этапов формирования раствора (рис. 2, кривая 3). Первый этап, сопровождающийся незначительным уменьшением вязкости, может быть связан с конкурирующими процессами структурного изменения растворителя, диссо- 3 2 0 5 циации и сольватации флуоресцеина, гидролиза ок-сихлорида циркония, а также комплексообразова-ния. Увеличение вязкости на втором этапе объясняется поликонденсацией. Данное предположение подтверждается анализом ИК-спектров ПОРКС (табл. 1), в которых представлены колебания основных групп согласно этапам изменения вязкости. Таблица 1. Полосы поглощения в ИК-спектрах спиртового раствора оксихлорида циркония с флуоресцеи-ном Отнесение частот Частота полос, см-' 6 сут. 12 сут. 20 сут. Н2О, либо ^г-0(Н)2], ^г-ОН] 440 440 440 Zr-O (связь с флуоресцеином) 550.580 590.690 660 С-Н бензольного кольца 700,810 7'0, 8'0 720, 8'0 Zr-OH 890 890 890 С-О, либо Zr-OH '050 '050 '050 С-ОН, либо Zr-OH ''00 ''00 ''00 С-О ароматического кольца '300 '300 '300 Фенолы С-ОН, С-Н бензольного кольца '420 '420 '420 С=О '660 '665 '620 -СОО- '930 '900 '890 -ОН 2240.2400 2490...2550 2050.2350 2500...2650 20'0.2350 2490.2690 бензольное кольцо 2850.2950 2850.2950 2950 Н2О 3'00.3550 3250.3400 3250.3400 С6Н5ОН 3609 3400 3400 В сравнении с литературными данными [8] v колебания СОО-, С=О групп красителя на шестые сутки смещены в низкочастотную область, что связано с влиянием растворителя. Смещение валентных колебаний связей С=О (Avlt 12 сут=5 см-1, Avlt 20су1=45 см-1), СОО- (Av 12 сут=30 см-1, Av 20 су1=10 см-1) на различных этапах формирования ПОРКС, согласно изменению вязкости, указывает на образование полимеров между комплексными частицами флуоресцеината циркония (IV). Таким образом, формирование ПОРКС сводится к процессам гидролиза оксихлорида циркония, сольватации флуоресцеина, комплексообразо-вания и, в конечном счете, поликонденсации комплексных частиц. Из ПОРКС, взятого после 20 сут. выдержки со дня его приготовления, при нагревании до 393 К в течение 30 мин формируются пленки ярко-желтого цвета. При температуре отжига 573 К в течение 10 мин образуются пленки оранжевого цвета. Увеличение времени отжига до 20 мин при этой же температуре позволяет получать пленки ярко-красного цвета. При нагревании до 773 К пленка теряет окраску в течение 10 мин. Это связано с разрушением комплекса органического красителя, что доказывается данными рентгенофазового анализа. При этой температуре образуется ZrO2 моноклинной модификации. При увеличении времени отжига пленок и повышении температуры их формирования, изменение цвета покрытий от ярко-желтого до красного цветов связано с термическим разрушением высушенного ПОРКС. Как видно из рис. 3, на всех кривых термограммы отчетливо фиксируются три стадии разложения. 300 400 500 600 700 800 т, к Рис. 3. Термограмма разложения высушенного ПОРКС Первая стадия сопровождается ярко выраженными эндоэффектами в интервале температур 503...573 К и, видимо, связана с десорбцией молекул растворителя (С2Н5ОН), Н2О, а также HCl, который образовался по обменной реакции комплексообразо-вания оксихлорида циркония с флуоресцеином. Вторая стадия в области 623...670 К сопровождающаяся экзоэффектом, по видимому, соответствует разложению комплекса путем удаления флуоресцеина с последующим его окислением. На третьей стадии до 780 К происходит дальнейшее разрушение комплекса с образованием диоксида циркония. Таким образом, данные термического анализа указывают на то, что изменение цвета пленок в температурном диапазоне 393...573 К связано с удалением адсорбированных молекул растворителя и продуктов реакций ком-плексообразования и поликонденсации. Физические свойства пленок представлены в табл. 2, спектры пропускания - на рис. 4. T, % 200 300 400 500 600 700 X, нм Рис. 4. Спектры пропускания пленок: 1) желтая, 2) оранжевая, 3) красная Анализ спектров пропускания пленок показал, что их максимальное поглощение находится в видимой области 450...500 нм. Полученные цветные покрытия аморфны, обладают диэлектрическими свойствами, высокой адгезией, механической прочностью и химической стойкостью. Случаев растрескивания и отслаивания пленок от подложки во времени не наблюдалось. Таблица 2. Физические свойства плёнок Условия получения пленок Цвет Толщина, нм Показатель преломления Сила адгезии, кг/мм2 7=393 К, т=30 мин желтый 75,86 1,92 6,1 7=573 К, т=10 мин оранжевый 94,62 1,98 6,6 7=573 К, т=20 мин красный 69,42 1,92 6,8 Выводы 1. Методом вытягивания из пленкообразующего этанольного раствора на основе ZrOCl2.8H2O и флуоресцеина получены на стекле цветные по- крытия флуоресцеината циркония (IV). Они являются химически стойкими диэлектриками с высоким показателем преломления. 2. Оптимизированы технологические параметры (температура, время отжига) синтеза желтых (393 К, 10 мин), оранжевых (573 К, 10 мин) и красных (573 К, 20 мин) пленок. 3. Методами ИК-, УФ-спектроскопии, фотометрии и вискозиметрии установлены закономерности формирования пленкообразующего раствора во времени, включающие: гидролиз ок-сихлорида циркония, комплексообразование между ионом циркония и флуоресцеином в спиртовой среде и поликонденсацию. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Верещагин В.И., Козик В.В., Сырямкин В.И. и др. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - 359 с. 2. Niyomsoan S., Grant W, Olson Dt., Mishza B. Variation of color in titanium and zirconium nitride decorative thin films // Thin Solid Films. - 2002. - V. 415. - P. 187-194. 3. Bertaux S., Reynders P., Heintz J. Sintering and color properties of nanocrystalline CeO2 films // Thin Solid Films. - 2005. - V. 473. -P. 80-88. 4. Мельников Б.Н., Виноградова Г.И. Применение красителей. -М.: Химия, 1986. - 238 с. 5. Занберг Э.Я., Нездюров А.Л., Палеев В.И., Пономарев Д.А. Поверхностная ионизация ароматических углеводородов // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1988. - Т. 55. -Вып. 6. - С. 733-738. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 6. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. - М.: Высшая школа, 1990. - 432 с. 7. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. - 456 с. 8. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. - М.: Высшая школа, 1971. - 241 с. 9. Бурков К.А., Кожевникова Г.В., Лилич Л.С. и др. Колебательные спектры тетрамерного гидроксокомплекса циркония (IV) // Журнал неорганической химии. - 1982. - Т. 27. - Вып. 6. -С. 1427-1431. 10. Аканов А.В. Алгоритмы и программы для численного решения некоторых задач эллипсометрии. - М.: Наука, 1980. - 192 с. 11. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. - М.: Мир, 1976. - 595 с. 12. Елисон С.В., Петров К.И. Аналитическая химия Zr и Hf. - М.: Наука, 1965. - 240 с. УДК 541.64 ТЕКСТУРНО-ФРАКТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МИКРОСКОПИЧЕСКИХ СРЕЗОВ ОБРАЗЦОВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, НАПОЛНЕННЫХ ТЕХНИЧЕСКИМ УГЛЕРОДОМ А.Ю. Бортников, Н.Н. Минакова Алтайский государственный университет, г. Барнаул E-mail: [email protected] Приведены результаты изучения макроструктуры композиционных материалов наполненных техническим углеродом по их микрофотографиям с помощью текстурного и фрактального анализов. Композиционные материалы, содержащие технический углерод, служат основой для производства разнообразных изделий [1, 2]. Получение материалов с заданным комплексом свойств требует знания механизма формирования основных эксплуатационных характеристик, преобладающая часть которых относится к структурночувствитель-ным, непосредственно связанным с особенностями распределения частиц наполнителя в матрице. Корректное распознавание топологии дает воз- можность прогнозировать закономерности изменения механических и электрофизических характеристик материалов. Анализ макроструктуры композиционных материалов зачастую достаточно сложен. Прямые методы исследования макроструктуры мало информативны, поэтому их приходится дополнять косвенными [1]. В частности это касается полимерных композиционных материалов, наполненных техническим углеродом. Такие материалы широко приме-
https://cyberleninka.ru/article/n/tonkie-plenki-na-osnove-hfo2-i-y2o3-poluchennye-iz-gidrolizuyuschihsya-rastvorov	Получены тонкие пленки системы HfO2 "Y2O3 при содержании Y2O3 от 0 до 60 % мол. из пленкообразующих растворов. Исследо" ваны свойства этих растворов, термоокислительная деструкция, а также свойства полученных пленок.	Известия Томского политехнического университета. 2004. Т. 307. № 5 УДК 546.832 ТОНКИЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ HfO2 И Y2O3, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ ГИДРОЛИЗУЮЩИХСЯ РАСТВОРОВ Л.П. Борило, Л.Н. Мишенина, Е.Г. Миронова Томский государственный университет E-mail: [email protected] Получены тонкие пленки системы HfO2-Y2O3 при содержании Y2O3 от 0 до 60 % мол. из пленкообразующих растворов. Исследованы свойства этих растворов, термоокислительная деструкция, а также свойства полученных пленок. Тонкие пленки на основе ИЮ2, получаемые из растворов гидролизующихся соединений, вследствие прозрачности в УФ- и видимой областях спектра, находят широкое применение для создания различных интерференционных систем. При практическом использовании этих систем возникает ряд осложнений в связи с происходящими в них полиморфными превращениями. Для стабилизации структуры, а, следовательно, и свойств пленок часто используют оксиды редкоземельных элементов [1]. Целью данной работы было получение и исследование свойств пленок системы НЮ2-У203 при содержании У203 от 0 до 60 % мол., исследование физико-химических процессов, лежащих в основе формирования пленок. Пленкообразующие растворы (ПОР) готовили на основе 96 % (мас.) этилового спирта, оксихлори-да гафния НГОС12-8Н20 (х.ч.), хлорида иттрия УС136Н20 (х.ч.). Суммарная концентрация солей в пересчете на оксиды составляла 0,4 моль/л. Изучение процессов в ПОР проводили вискозиметричес-ки, при помощи стеклянного капиллярного вискозиметра типа ВПЖ-2 и методом электрофореза. Термический анализ высушенного ПОР осуществляли на дериватографе Q-1500 в атмосфере воздуха в интервале температур 293... 1073 К. Пленки получали на подложках из стекла методом центрифугирования; скорость вращения центрифуги MPW-340 составляла 3000 об/мин. Термообработку проводили в два этапа: при температуре 333 и 773 К. Показатель преломления и оптическую толщину пленок измеряли на лазерном эллипсометре ЛЭФ-3М, адгезию - на микротвердометре ПМТ- 3, электрическое сопротивление -на тераометре Е6-13А. Качество и свойства тонких пленок во многом определяются составом, условиями приготовления ПОР и процессами, протекающими в них. Важной в технологическом плане является стабильность ПОР во времени, поэтому критерием пленкообразующей способности растворов служила вязкость, и экспериментально была найдена взаимосвязь между вязкостью растворов, временем и возможностью получения из них пленок (рис. 1). Свежеприготовленные растворы еще не являются пленкообразующими. Из рис. 1 видно, что в течение первых двух суток с момента приготовления вязкость ПОР меняется значительно. В этот период происходят процессы гидролиза и сольволиза, это подтверждает константа скорости, рассчитанная по методу, описанному в работе [2], она имеет порядок 10-5 с-1 для всех растворов. В дальнейшем вязкость меняется незначительно, процессы в системе замедляются, константа скорости на этом этапе имеет порядок 10-8 с-1. С увеличением концентрации добавки УС136Н20 вязкость растворов увеличивается (рис. 1, кривые 4-7), что связано с укрупнением и увеличением числа частиц, находящихся в растворе. Методом электрофореза был определен заряд коллоидных частиц. Система, содержащая НТОС12'8Н20, имеет отрицательно заряженную коллоидную частицу; мицелла предположительно имеет следующее строение: [тНГОС12пСЬ2(п-х)НГО2+уС2Н50Н]2х-хНЮ2+^ С2Н50Н Хлорид иттрия в спиртовых растворах подвергается гидролизу и сольволизу с образованием этокси-комплексов. Протекающие процессы сольволиза могут быть выражены следующими уравнениями [3]: УС13+2С2Н50Н^[УС2Н50С12]+С2Н50Н2С1 [УС2Н50С12]+2С2Н50Н^[У(С2Н50)2С1]+С2Н50Н2С1 [У(С2Н50)2С1]+2С2Н50Н2^[У(С2Н50)3]+С2Н50Н2 С1 Методом электрофореза установлено, что система, содержащая этиловый спирт и УС136Н20, положительно заряжена. Исходя из приведенных уравнений реакций, мицеллы в этанольном растворе хлорида иттрия имеют следующее строение: [тУС13пУ3+(3п-х)С1-уС2Н50Н]х+хС1-^С2Н50Н [тУС13пУ0Н2+(2п-х)С1-уС2Н50Н]х+хС1^С2Н50Н [тУС13 пУ0С2Н5 (2п-х)С1- уС2Н50Н] х+ хС1-^С2Н50Н В результате электростатического взаимодействия положительно и отрицательно заряженных коллоидных частиц в растворах, содержащих как оксихлорид гафния так и хлорид иттрия, по-видимому, происходит образование ассоциатов, содержащих связи [-Н -0 -У-0-]3+ На основании приведенных кинетических кривых вязкости определена оптимальная область пленкообразования. Растворы с малыми добавками хлорида иттрия можно использовать через 2.4 сут. с момента приготовления ПОР. Для получения пленок с воспроизводимыми свойствами растворы пригодны в течение 100 сут. Растворы с содержанием хлорида иттрия больше 60 % мол. не являются пленкообразующими, так как их вязкость выше допустимой вязкости для ПОР (рис. 1, кривые 6, 7). Для изучения процессов формирования пленок был проведен термический анализ высушенного ПОР на основе хлорида иттрия и оксихлорида гафния состава 1:1 (рис. 2). Технические науки Рис. 1. Зависимость вязкости ПОР во времени: 1) 100 % НЮ 2) 87,5 % НЮ -12,5 % Y2O3; 3) 70 % НЮг -30 % YЮ3; 4) 60 % НЮ-40 % YгOз; 5) 50 % НЮг-50 % Y■1O1; 6) 30 % НЮ2-70 % Y-lO-i; 7) 100 % YЮ На термограмме наблюдается четыре эндотермических эффекта при 391, 446, 475, 654 К, которые сопровождаются убылью массы образца. Стадии формирования пленок и энергии активации представлены в табл. 1. Высокие значения энергии активации свидетельствуют о протекании химических процессов разложения солей. На первой и второй стадиях идет удаление кристаллизационной воды у НГОС12-8Н20 и удаление хлороводорода у YC13•6H20; разложение хлорида иттрия протекает через образование оксихлорида. На третьей стадии происходит формирование оксида гафния и удаление кристаллизационной воды у оксихлорида иттрия, а на четвертой - формирование оксида иттрия. т, г Пленки системы НГО2^203 обладают хорошей адгезией к стеклянным подложкам, устойчивы к воздействию воды, кислот, щелочей. Метом эллипсометрии определены показатель преломления и оптическая толщина пленок, которые являются структурно чувствительными характеристиками. Показатель преломления до содержания добавки Y203 50 % мол. имеет допустимое значение для использования пленок в оптических приборах (до 1,8...2,0), приведенные значения показателя преломления свидетельствуют о формировании кубической структуры оксида гафния. Измеренное электрическое сопротивление пленок (свыше 100 ГОм на стеклянных подложках) характеризует их высокие диэлектрические свойства. В табл. 2 приведены значения показателя преломления п, толщины й, адгезии ¥ пленок системы НГО2^203, полученных из различных по составу ПОР От 0 до 12,5 % молТ203 наблюдается область существования твердых растворов на основе кубической модификации НЮ2. Резкое изменение показателя преломления, толщины и адгезии пленок в области 30 % мол. Y203 предположительно связано с образованием химического соединения состава Y4Hf3012 [4]. Таблица 1. Стадии формирования пленок системы НЮ-Ю3 состава 1:1 Стадия Температурный интервал, К Реакция Энергия активации, кДж/моль I 364...412 июа2-8и2о -а]2° ) июа2-2и2о, Yаз•6H2O —~на > Y(OH)Cl2•5H2O 125,8 II 438...516 Y(OH)Cl2•5H2O ——нс' > YOCl•5H2O 92,1 III 585.685 Нюа2-2Н2о -2нс;-н 2° , НЮ2 YOCl•5И2O —зн 2° , YOCl•2H2O 168,4 IV 716.753 3Y0Cl•2H20 -2н—';-н2° > YOa+ Y2O3 204,7 Таблица 2. Свойства пленок системыI HfOl-YlO3 Рис. 2. Термограмма высушенного ПОР на основе НЮС1Г8НЮ иУС1.6Н-Ю, т = 0,1 г, ДТА - 250 мВ, ДТГ-500 мВ, ТГ -100 мг Полученные пленки - равномерные с небольшими включениями. При низких концентрациях Y203 (до 20 % мол.) пленка получается сплошная; с увеличением концентрации Y203 число включений увеличивается. Пленки однородны до содержания 60 % Y2Oз; при большей концентрации структура пленки близка к кристаллической; при температурной обработке пленки растрескиваются. Содержание Y2O3, мол. % п с!, нм F кг/мм2 0 2,05 67,32 0,7593 10 2,00 66,05 0,7030 12,5 2,03 74,49 0,7223 20 1,95 85,27 0,7223 30 2,13 79,17 0,7593 40 1,91 86,11 0,7410 50 2,11 97,23 0,7410 60 1,58 99,51 0,7223 Таким образом, получены пленки системы НЮ2-Y2O3; при содержании Y2O3 от 0 до 60 % мол., пленки однородны. Определены оптимальные условия получения пленок. Измерены показатель преломления, толщина, адгезия полученных пленок. Наибольшим показателем преломления обладают пленки, содержащие 30 % мол. Y2O3. 290 490 690 790 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. - Томск: Изд-во ТГУ, 2003. -134 с. 2. Попович Н.В., Федоров В.В. Особенности кинетики процесса синтеза люминесцентных материалов золь-гель методом // Стекло и керамика. -2000. -№ 3. - С. 8-10. 3. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. - М.: Мир, 1971. - 220 с. 4. Волченкова З.С., Зубанкова Д.С. Фазовый состав и электропроводность системы НЮ2-У203 // Труды. Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР. -1976. - Вып. 23. - С. 83-88.
https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-9-okso-2e-detsenovoy-kisloty-mnogofunktsionalnogo-feromona-medonosnyh-pchel-apis-mellifera-l	Исходя из бромистого аллила и 1,7-октадиена, предложены два подхода к синтезу биологически активного компонента маточного вещества медоносных пчел 9-оксо-2Е-деценовой кислоты на основе хемои региоселективных трансформаций общего промежуточного строительного блока 7-октен-1-илацетата. Обнаружено, что на заключительной стадии конденсации 7-оксооктаналя с малоновой кислотой в условиях реакции Дёбнера, наряду с 9-оксо-2Е-деценовой кислотой (выход 42%), образуется сопоставимое количество продуктов диспропорционирования по Тищенко (7-оксооктил-7-оксооктаноата) и последующей переэтерификации уксусной кислотой (7-оксоокт-1-илацетата и 7-оксооктановой кислоты).	раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ УДК 547.315+547.323+547.391.8+547.444 СИНТЕЗ 9-ОКСО-2Я-ДЕЦЕНОВОЙ КИСЛОТЫ - МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО ФЕРОМОНА МЕДОНОСНЫХ ПЧЕЛ APIS MELLIFERA L. © Г. Ю. Ишмуратов12, М. П. Яковлева1, Г. Р. Г ареева1, Л. В. Кравченко1, Н. М. Ишмуратова1, Р. Ф. Талипов2 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 60 66. E-mail: insect@anrb. ru 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Фрунзе, 32. Тел./факс: +7 (347) 272 61 05. E-mail: TalipovRF@bsu. bashedu.ru Исходя из бромистого аллила и 1, 7-октадиена, предложены два подхода к синтезу биологически активного компонента маточного вещества медоносных пчел — 9-оксо-2Е-деценовой кислоты — на основе хемо- и региоселективных трансформаций общего промежуточного строительного блока — 7-октен-1-илацетата. Обнаружено, что на заключительной стадии конденсации 7-оксооктаналя с малоновой кислотой в условиях реакции Дёбнера, наряду с 9-оксо-2Е-деценовой кислотой (выход 42%), образуется сопоставимое количество продуктов диспропорционирования по Тищенко (7-оксооктил-7-оксооктаноата) и последующей переэтерификации уксусной кислотой (7-оксоокт-1-илацетата и 7-оксооктановой кислоты). Ключевые слова: аллил бромистый, 1,7-октадиен, 7-октен-1-илацетат, 7-оксооктаналь, 7-оксооктил-7-оксооктаноат, реакции Дёбнера и Тищенко, 9-оксо-2Е-деценовая кислота, феромон, синтез. В качестве важнейшего компонента «маточного вещества» медоносной пчелы Apis mellifera L. идентифицирована 9-оксо-2.Е-деценовая кислота (1), которая является многофункциональным феромоном медоносных пчел, играя исключительную роль в регулировании их поведения и жизнедеятельности [1]. К тому же, для нее выявлены значительные фармакологические свойства (антибактериальные, противовоспалительные, как ускорителя заживления лоскутных ран и термических ожогов и иммуномодулятора) [2] и антидотная активность [3]. Описан целый ряд методов получения кетокис-лоты (1), различающихся по методам введения оксо-и а,Р-ненасыщенной карбоксильной групп [4]. В данной работе нами предлагаются два подхода к синтезу целевой кислоты (1) с использованием на стадии построения сопряженной карбоксильной группы конденсации кетоальдегида (9), по Дебнеру. Последний, в свою очередь, синтезирован из доступных аллила бромистого и 1,7-октадиена (3) [5] через стадию общего для них ключевого синтона -7-октен-1-илацетата (6). С этой целью первый из них реакцией катализированного (CuI - 2,2'-бипиридил) кросс-сочетания превращен сначала в тетрагидропи-раниловый эфир 7-октен-1-ола (4), а затем в требуемый ацетат (6). Другой подход основан на селективно протекающей реакции моногидроалюминирова-ния диена (3) диизобутилалюминийгидридом при комнатной температуре в присутствии ZrCl4 как катализатора (в отличие от ранее описанного [5] термического варианта с помощью триизобутилалюми-ния при 100 °С) и окисления образующегося алюми-нийорганического соединения до 7-октен-1-ола (5), переведенного в ацетат (6). Последующие трансформации ключевого (6) по направлению к оксокис- лоте (1) состояли в его окислении, по Уоккеру-Цудзи, в кетоацетат (7), переведенный стандартными операциями через стадию кетоспирта (8) в ди-карбонильное соединение (9), далее вовлеченное в реакцию с малоновой кислотой, по Дебнеру. Невысокий выход (42%) 2£'-ненасыщенной кислоты (1) на заключительной стадии до нас объяснялся [6] нестабильностью ю-ацетилалканаля (9), обусловленной присутствием в молекуле кето-функции. Причем попытки блокирования этой группы путем перевода в кетальную несколько увеличивали стабильность субстрата, однако дополнительные стадии протекции и деблокирования кето-функции увеличивали стадийность и расход реагентов, не оказывая существенного влияния на выход кислоты (1). При исследовании кислой части продуктов взаимодействия кетоальдегида (9) с малоновой кислотой в условиях реакции Дёбнера наряду с целевой кислотой (1) (выход 42% после перекристаллизации), нами была обнаружена 7-оксооктановая кислота (10), содержание которой в смеси от опыта к опыту менялось (контроль - ГЖХ), причем образование ее окислением (9) объяснить было нельзя, поскольку реакция проводилась в инертной атмосфере (Аг). Поэтому была проанализирована нейтральная часть продуктов ранееописанной реакции. Нами впервые установлено, что в условиях конденсации (Ру + Рур) образуется приблизительно равное по массе кислой части количество смеси 7-оксооктилового эфира 7-оксооктановой кислоты (11) и 7-оксоокт-1-илацетата (12) - продуктов диспропорционирования, по Тищенко, альдегида (9) и последующей переэтерификации соответственно. Необходимая для последнего процесса уксусная кислота, очевидно, образуется при декарбок-силировании избыточной малоновой кислоты. автор, ответственный за переписку ,Br MgBr(CH2)5OTHP (2) CuI - 2,2'-PyPy 69% O2 , PdCl2 - Cu2Cl2 (CH2)4 74% 3 74% 71% Ac2O , Py <----------- 81% V O O TsOH / MeOH , H2O 'OAc ------------------------------► 82% 1. Bu2AlH , ZrCl4 2. O2 I 3. H2SO4 - H2O OH PCC / CH2Cl2 --------------> 65% O O CH2(CO2H)2 / Py + Pyp 42% O .CO2H Т аким образом, нами предложены два подхода к синтезу 9-оксо-2.Е-деценовой кислоты, исходя из аллила бромистого и 1,7-октадиена. Показано, что невысокий (42%) выход целевой кислоты обусловлен дополнительным расходованием 7-оксооктаналя в условиях реакции Дёбнера на образование продуктов диспропорционирования, по Тищенко, и последующей переэтерификации уксусной кислотой. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ИК-спектры записывали на приборе UR-20 в тонком слое. Спектры ЯМР получали на спектрометрах «Tesla BS-567» (рабочая частота 100 МГц) и «BRUKER АМ-300» (рабочая частота 300.13 МГц для 1Н и 75.47 МГц для 13С) в растворе CDCl3, внутренний стандарт - ТМС. Хроматографический анализ проводили на приборах «Chrom-5» [длина колонки 1.2 м, неподвижная фаза - силикон SE-30 (5%) на Chromaton N-AW-DMCS (0.16-0.20 мм), рабочая температура 50-300 °С] и «Chrom-41» [длина колонки 2.4 м, неподвижная фаза - PEG-6000, рабочая температура 50-200 °С]; газ-носитель - гелий. Для колоночной хроматографии использовали SiO2 (70-230) марки «Lancaster». Контроль ТСХ - на SiO2 марки Sorbfil. Данные элементного анализа всех соединений отвечали вычисленным. 4 c 6 5 7 8 9 1 468 раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 1-(2-Тетрагидропиранилокси)-7-октен (4). К суспензии 2.85 г (15.0 ммоль) Си1 в 58 мл абс. ТГФ добавляли 2.34 г (15.0 ммоль) 2,2'-РуРу, перемешивали 0.5 ч (20 °С, Аг), затем охлаждали до 2 °С, добавляли 10.41 г (86.0 ммоль) аллилбромида в 17 мл абс. ТГФ и перемешивали 10 мин. Затем прибавляли реактив Гриньяра, полученный из 1.11 г (46.0 мг-ат.) Mg и 10.00 г (39.5 ммоль) 1-(2- тетрагидропиранилокси)-5-бромпентана (2), полученного согласно [7], в 40.5 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали 1 ч при 10 °С, затем прибавляли 500 мл Е1:20. Органический слой отделяли, промывали насыщенным раствором ЫаС1, сушили №2804 и упаривали. Остаток хроматографировали (8Ю2, гексан - Е120, 15:1) и получили 5.82 г (69%) соединения (4). ИК-спектр (V, см-1): 3080, 1650, 920 (СН=СН2), 1150, 1090, 1045 (С-О-С). 7-Октен-1-ол (5). К раствору 5.00 г (45.5 ммоль) 1,7-октадиена (3), полученного согласно методу, описанному в работе [5], в 45 мл абс. гек-сана при перемешивании (20 °С, Аг) добавляли 0.29 г (1.25 ммоль) ZгC14 и 11.5 мл (45.9 ммоль) 73%-ного раствора диизобутилалюминийгидрида в толуоле. Реакционную массу перемешивали 7 ч при 20о, затем через нее последовательно пропускали сухой воздух (0-20 °С, 1 ч) и кислород (20 °С, 1 ч; 30-40 °С, 3 ч). После этого реакционную смесь охлаждали до 0 °С, добавляли по каплям 38 мл 10%-ной Ы2804, перемешивали 1 ч при комнатной температуре, экстрагировали Е120 (3x100 мл). Экстракты последовательно промывали насыщенными растворами №ЫС03 и ЫаС1, сушили №2804, упаривали и перегоняли. Получили 4.30 г (74%) непредельного спирта (5), т. кип. 64-66 °С (7 мм), параметры ИК- и ЯМР-спектров идентичны полученным ранее [7]. 7-Октен-1-илацетат (6). а. К 5.75 г (27.1 ммоль) эфира (4) добавляли 27 мл смеси (10:1) Ас0Ы и АсС1, выдерживали 48 ч при 30-40 °С, разбавляли 250 мл Е120, последовательно промывали насыщенными растворами №ЫС03 и ЫаС1, сушили MgS04 и упаривали. Получили 3.41 г (74%) ацетата (6). ИК-спектр (V, см-1): 3090, 1645, 920 (СН=СН2), 1745, 1250 (0Ас). Спектр ЯМР 1Н (СБС13): 1.301.75 (м, 8Н, Н-2, Н-5), 2.05 (с, 3Н, СН3СО), 2.15- 2.30 (м, 2Н, Н-6), 4.06 (т, 3 = 6.5 Гц, 2Н, Н-1), 5.005.40 (м, 2Н, Н-8), 5.60-5.90 (м, 1Н, Н-7). б. Смесь 4.00 г (31.3 ммоль) спирта (5), 63.7 мл сухого Ру и 27.3 мл Ас2О выдерживали 24 ч при комнатной температуре, затем упаривали, остаток растворяли в 250 мл Е120, последовательно промывали 10%-ной ЫС1, насыщенными растворами КаЫС03 и ЫаС1, сушили MgS04 и упаривали. Остаток хроматографировали (8Ю2, гексан - Е120, 9:1) и получили 4.30 г (81%) ацетата (6), идентичного, на основании спектральных данных, полученному в опыте а. 7-Оксоокт-1-илацетат (7). Смесь 0.83 г (4.6 ммоль) PdCl2, 4.83 г (24.3 ммоль) Cu2Cl2, 25.1 мл DMF и 3.1 мл Н2О перемешивали 1 ч в атмосфере кислорода. После этого к смеси добавляли 7.50 г (44.1 ммоль) соединения (6) и перемешивали, пока не поглотится 596 мл кислорода (6 ч). Затем реакционную массу разбавляли 300 мл CHCl3, последовательно промывали 5%-ной HCl, насыщенным раствором NaCl, сушили Na2SO4, упаривали и получили 5.34 г (65%) соединения (7), параметры ИКи ЯМР-спектров которого идентичны полученным ранее [8]. 8-Гидроксиоктан-2-он (8). К раствору 5.30 г (28.5 ммоль) ацетата (7) в 64 мл метанола добавляли 0.2 мл Н2О и 0.64 г (3.7 ммоль) _p-TsOH, кипятили 0.5 ч и перемешивали 15 ч при комнатной температуре, после чего упаривали, растворяли в 150 мл эфира, промывали последовательно насыщенными растворами NaHCO3 и NaCl, сушили Na2SO4 и упаривали. Получили 3.36 г (82%) гидроксикетона (8), параметры ИК- и ЯМР-спектров которого идентичны полученным ранее [9]. 7-Оксооктаналь (9). К суспензии 7.33 г пири-динийхлорхромата в 92 мл перегнанного CH2Cl2 при перемешивании (20 °С, Ar) прибавляли раствор 3.30 г (22.7 ммоль) гидроксикетона (8) в 55 мл CH2Cl2. Реакционную смесь перемешивали 2 ч при комнатной температуре, затем разбавляли 200 мл диэтилового эфира и отфильтровывали через слой SiO2. Фильтрат упаривали и получили 2.14 г (65%) кетоальдегида (9), параметры ИК- и ЯМР-спектров которого идентичны полученным ранее [9]. 9-Оксо-2£"-деценовая кислота (1), 7-оксооктил-ацетат (7), 7-оксооктановая кислота (10) и 7-оксооктил-7-оксооктаноат (11). 2.85 г (27.3 ммоль) малоновой кислоты и 3.00 г (21.1 ммоль) 7-оксооктаналя (9) последовательно растворяли в 14 мл сухого пиридина, затем добавляли 0.7 мл пиперидина. Реакционную смесь выдерживали (Ar; 20 °С, 48 ч; 60 °С, 2 ч; 115 °С, 2 ч), охлаждали, разбавляли 100 мл Et2O, последовательно промывали 10%-ным HCl (до рН = 2), насыщенным раствором NaCl (до рН = 7) и обрабатывали насыщенным раствором NaHCO3 (до рН = 8). Органический слой отделяли, сушили Na2SO4 и упаривали. Часть (0.5 г) полученного остатка (1.42 г смеси 7/11 ~ 1:9, по данным ГЖХ) хроматографировали (SiO2, гексан -Et2O, 7:3), выделяя идентичный полученному ранее 7-оксооктилацетат (7) (Rf = 0.33) и 7-оксооктил-7-оксооктаноат (11) (Rf = 0.18). Водный слой подкисляли концентрированной HCl (до рН = 2) и экстрагировали Et2O (3x50 мл). Объединенные органические вытяжки сушили MgS04 и упаривали. Остаток (1.96 г) дважды пере-кристаллизовывали из смеси (1:1) петролейный эфир - Е120, выделяя 1.51 г (42%) 9-оксо-2Е-деценовой кислоты (1), т.пл. 53-54 °С, параметры ИК- и ЯМР-спектров которой идентичны описанным в работе [10]. Маточный раствор упаривали, получая 0.21 г 7-оксооктановой кислоты (10), параметры ИК- и ЯМР-спектров которой идентичны описанным в работе [11]. 7-Оксооктил-7-оксооктаноат (11). Спектр ЯМР 'Ы (СБС13): 1.30 (10Н, м, Н-2', Ы-5', Н-3'), 1.54 (4Н, Н-4, Н-5), 2.09 (6Н, с, Н-8, Н-8'), 2.24 (2Н, т, 3 = 7.4 Гц, Н-2), 2.39 (4Н, т, 3 = 6.6 Гц, Н-6, Н-6'), 4.00 (2Н, т, 3 = 6.6 Гц, Н-1'). Спектр ЯМР 13С (СБС13): 23.25 (т, С-5'), 23.51 (т, С-5), 24.58 (т, С-3), 25.62 (т, С-3'), 28.33 (т, С-2'), 28.47 (т, С-4), 28.82 (т, С-4'), 29.77 (к, С-8, С’-8), 33.96 (т, С-2), 43.30 (т, С-6), 43.46 (т, С-6'), 64.15 (т, С-1'), 173.31 (с, С-1), 208.86 (с, С-7'), 208.99 (с, С-7). ЛИТЕРАТУРА 1. Лебедева К. В., Миняйло В. А., Пятнова Ю. Б. Феромоны насекомых. М.: Наука, 1984. -268с. 2. Ишмуратов Г. Ю., Исмагилова А. Ф., Шарипов А. А., Герасю-та О. Н., Харисов Р. Я., Ишмуратова Н. М., Толстиков Г. А. // Хим.-фарм. журнал. 2003. Т. 37. №6. С. 31-35. 3. Ишмуратова Н. М., Ишмуратов Г. Ю., Толстиков Г. А., Исмагилова А. Ф., Белов А. Е. // Вестник РАСХН. 2007. №2. С. 84-85. 4. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Боцман О. В., Ишмуратова Н. М., Толстиков Г. А. // Химия природ. соедин. 2002. №1. С. 3-18. 5. Толстиков Г. А., Одиноков В. Н., Галеева Р. И., Бакеева Р. С., Ахунова В. Р. // Химия природ. соедин. 1982. №2. С.239-245. 6. Пятрайтис Ю. К. Способ получения транс-децен-2-он-9-овой кислоты // Авт. свид. СССР, №595288 (1975). 7. Одиноков В. Н., Ишмуратов Г. Ю., Боцман Л. П., Вахидов Р. Р., Ладенкова И. М., Каргапольцева Т. А., Толстиков Г. А. // Химия природ. соедин. 1992. №3^. С. 423-429. 8. Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М. П., Боцман Л. П., Ишмурато-ва Н. М., Муслухов Р. Р., Хамбалова Г. В., Толстиков Г. А. // Химия природ. соедин. 2003. №1. С.28-30. 9. Одиноков В. Н., Ишмуратов Г. Ю., Ладенкова И. М., Толсти-ков Г. А. // Химия природ. соедин. 1986. №5. С. 632-634. 10. Захаркин Л. И., Камерницкий Д. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. Т. 7. №2. С.443-445. 11. Greg W. E. // Synth. Commun. 1991. V. 21. N14. P. 1527-1533. Поступила в редакцию 15.05.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/elementnyy-sostav-guminovyh-kislot-torfov-srednego-priobya	В статье представлены результаты исследования элементного состава молекул гуминовых кислот, извлеченных из поверхностных слоев различного типа и вида торфов натерритории Среднего Приобья, которые позволили получить важные сведения о строении этих веществ.	Биология ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ СРЕДНЕГО ПРИОБЬЯ М.П. САРТАКОВ, кандидат биологических наук, доцент, Югорский государственный университет, г. Ханты-Мансийск Ключевые слова: элементный состав молекул, торф, гуминовые кислоты, химическая природа кислот, элементный состав. Изучение гуминовых кислот имеет более чем вековую историю с естественной и закономерной эволюцией взглядов на процессы их образования, состав и свойства. Тем не менее, несмотря на накопленный к настоящему времени материал, природа этой группы органических соединений не может ещё считаться достаточно изученной. Не представляется окончательно решенным механизм гумификации, недостаточно полно изучены свойства гуминовых кислот торфа, их химическая природа, зависящая от ботанического состава, возраста и условий формирования [2]. Цель и методика исследований На уровне современных знаний, очевидно, что молекулярная структура и химическая природа гуминовых кислот могут содержать ценную информацию, характеризующую условия и механизм гумификации в торфах. В качестве объектов исследования были использованы препараты гуминовых кислот, выделенных из различающихся по ботаническому составу в основном преобладающих на территории верховых и переходных торфов Среднего Приобья (таблица 1). Образцы отбирались с юга на север в Нефтеюганском, Ханты-Мансийском, Октябрьском и Белоярском районах. На CNH-анализ исследовано 25 препаратов. В таблицах приведены средние значения результатов исследований основных типов и видов торфов Ханты-Мансийского АО. Извлечение и очистку гуминовых кислот проводили по ранее описанной методике [3]. Исследование образцов на содержание углерода, азота и водорода выполнялось на CHN- анализаторе фирмы «Hewlett Packard» модель 185 «В». Результаты и обсуждения Результаты проведенного элементного анализа позволили характеризовать некоторые особенности гумино-вых веществ различных торфов Среднего Приобья и дали сведения о принципах их строения (таблица 2). Химический состав гуминовых кислот торфов Среднего Приобья изменяется в зависимости от типа и вида торфа. Меньшее содержание углерода (47,73%) и наибольшее азота (2,33%) и кислорода (45,33%) имеют гуминовые кислоты торфоподстилки, которые находятся в самых ранних стадиях формирования. В остальных препаратах эти показатели достаточно однородны [5]. Затруднено оценивание содержания кислорода в ГК различных торфов, т.к. в соответствии с применяемой практикой он определяется в элементном анализе по разности и по существу определяет сумму О+Б. Атомные отношения Н:С, О:С, Ы:С, лерода в построении молекулярной структуры [1]. Понижение атомных отношений указывает на возрастание доли бензоидных фрагментов и снижение доли алифатических боковых цепей в молекулах гуминовых веществ. По соотношению в каждой из указанных пар можно судить об относительной разветвленности боковых цепей и роли азотсодержащих соединений в образовании гумусовых веществ (таблица 2). Торф для извлечения гуминовых кислот R - степень разложения Таблица 1 Шифр и № Тип и вид торфа R 1 Сфагновый фускум торф верховой 29 2 Древесный переходной 37 3 Древесно-осоковый низинный 65 4 Осоковый переходной 42 5 Травяной переходной 43 6 Пушицевый верховой 20 7 Шейхцериевый переходной 30 8 Торфо подстил ка 10 Таблица 2 Элементный состав (массовый %) и атомные отношения гуминовых кислот торфов Среднего Приобья Шифр образца Зольность C H N O H/C O/C N/C 1 0,938 58,13 4,49 1,35 36,03 1,02 0,46 0,03 2 1,146 58,56 4,96 1,68 34,80 1,01 0,45 0,02 3 0,844 55,62 4,92 1,98 37,48 1,05 0,51 0,03 4 1,102 58,06 4,49 1,63 35,82 0,92 0,46 0,02 5 0,746 57,43 4,36 1,66 36,55 0,90 0,48 0,03 6 0,896 53,89 4,93 2,30 38,88 1,09 0,54 0,04 7 0,202 58,25 4,62 1,71 35,43 0,94 0,46 0,03 8 0,840 47,73 4,61 2,33 45,33 1,15 0,71 0,04 Таблица 3 Атомный состав гуминовых кислот торфов Среднего Приобья Шифр и № образца Число молей С Число молей H Число молей N Число молей O Эмпирическая формула 1 4,8 4,5 0,10 2,3 C48H45NO23 2 4,9 4,9 0,12 2,2 C H N О 3 4,6 4,9 0,14 2,3 3C 3H N 1 4 4,8 4,5 0,12 2,2 C 4 О 3 N Q 5 4,8 4,3 0,12 2,3 C 4 0 3 N 1 6 4,5 4,9 0,16 2,4 2C 3H N 1 7 4,7 4,6 0,12 2,2 3C 3H N 1 8 4,0 4,6 0,17 2,8 C24H27NO17 как известно, показывают количество атомов водорода, кислорода или азота, приходящееся в молекуле (частице) гумусовых веществ на один атом углерода. Чем меньше эти отношения, тем большую роль играют атомы уг- Element structure of molecules, peat, huminus acids, the chemical nature of acids, element structure. Биология Таблица 4 Степень окисленности и степень бензоидности (а) гуминовых кислот торфов Среднего Приобья № образца Тип и вид торфа W Доля Сал. Степень бензоидности, а 1 Сфагновый фускум-торф, верховой +0,02 0,66 34 2 Древесный, переходной +0,28 0,70 30 3 Древесно-осоковый, низинный +0,03 0,64 36 4 Осоковый, переходной +0,03 0,66 34 5 Травяной,переходной +0,05 0,65 35 6 Пушицевый, верховой -0,04 0,69 31 7 Шейхцериевый, переходной -0,05 0,65 35 8 Т орфоподстилка +0,29 0,73 27 Приведенные данные об элементном составе гуминовых кислот торфов Среднего Приобья показывают, что гуминовые кислоты осоковых и травяных торфов имеют наименьшее соотношение Н:С (0,90-0,92), а тор-фоподстилка наибольшее (1,15). Это свидетельствует о том, что углерод осоковых и травяных торфов играет большую роль в построении макромолекулы гуминовой кислоты. Для наглядной оценки состава гу-миновых кислот были вычислены простейшие формулы [4], которые хотя и являются условными из-за сложного фракционного состава анализируемых образцов, но все же полезны при изучении тенденции распределения отдельных атомов по функциональным группам (таблица 3). Простейшие формулы показывают только минимальное количество атомов, входящих в молекулу вещества. Вкладывать в них иной смысл или пытаться рассчитать молекулярную массу гумусовых веществ, исходя из формулы, было бы, конечно, не верно. Для этого необходимо независимое определение молекулярной массы. Так же для выявления специфических различий, используя число атомов С, О и Н, проведено вычисление степени окислённости гуминовых кислот [5]. Для сравнения веществ с разными молекулярными весами и разным содержанием углерода удобно пользоваться относительной величиной, выражающей окисленность в расчете на один атом углерода. Тогда степень окисленности (^ равна: W = 20о - Он / Ос где Оо , Он и Ос - число атомов кислорода, водорода и углерода в молекуле. При вычислении степени окисления гуминовых кислот величины Оо, Он, Ос выражают в грамм-атомах на 100 г вещества. Этот способ позволяет классифицировать органические вещества по степени окисления с помощью очень простой схемы: Гуминовые кислоты W Окисленные соединения от + 4 до 0 Соединения нулевой степени 0 окисления Восстановленные соединения От 0 до - 4 Двуокись углерода имеет, следовательно, W = + 4, для метана W = - 4, для воды W = 0. Следует отметить, что степень окисленности является весьма полезным критерием для выявления специфики гумификации в различных условиях. Согласно данных Орлова Д.С., торф имеет окисленную форму и положительную величину W (таблица 4). Положительная величина W указывает на то, что процессы гумификации происходят при избыточном увлажнении, которое характерно для данного региона, где осадков выпадает больше, чем испаряется. Для условной оценки ароматических и алифатических составляющих полезно использовать показатель «степень бензоидности» -а[4]. а = С, /(С +С ) или а=С, /С, • 100% бенз \ бенз ал' бенз общ где Сал - содержание углерода алифатических фрагментов; Сбенз - содержание углерода бен- зоидных фрагментов в гумусовых кислотах. Этот показатель не претендует на описание общей структуры вещества, но дает определенную информацию о соотношении линейно и циклически полимеризованного углерода. Исходя из приведенных принципов, путём интерполяции предельных структур (Орлов Д.С., 1981) по модифицированной формуле Ван-Кревеле-на была вычислена «степень бензоид-ности» гуминовых кислот (табл. 4). При этом учитывалось, что Н:С ароматической части равна 0,33 и К - коэффициент учета кислородной функции равен 0,67. Сал = ((Н:С)Г11+2-(О:С)-К) - (Н:^) / ((Н:С)ал + (Н: С)аром) Для более корректного вычисления «степени бензоидности» необходимо учитывать количество и характер кислородных функций, т.к. значительная часть водорода замещена на кислородные атомы. Выводы Впервые получены данные о химическом составе гуминовых кислот, извлеченных из различного типа и вида торфов Среднего Приобъя. Элементный состав гуминовых кислот торфов различного ботанического состава неодинаков и имеет незначительные различия. Установлено, что доля ароматических структур в макромолекулах гуми-новых кислот колеблется в приделах от 27 до 36 и имеет набольшие значения для ГК древесно-осокового низинного торфа и наименьшие для ГК тор-фоподстилки. Но, в основном, эти показатели достаточно однородны. Литература 1. Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. - Л.: Наука, 1980. - 287с. 2. Комиссаров И.Д. Логинов Л.Ф. Гуминовые вещества в биосфере. - М.: Наука. 1993. - С. 36-45. 3. Комиссаров И.Д., Стрельцова И.Н. Влияние способа извлечения гуминовых кислот из сырья на химический состав получаемых препаратов // Научн. тр. Тюменского СХИ. - Тюмень, 1971. - т.14. - С.34-48. 4. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса. - М., 1981. - 270 с. 5. Орлов Д.С. Элементный состав и степень окисленности гуминовых кислот // Биологические науки. - 1970. - №1. - С.5.
https://cyberleninka.ru/article/n/elektrohimicheskiy-kontrol-kachestva-vod-obzor	Приведен обзор опубликованных с 2003 по 2007 гг. работ по использованию электрохимических методов в анализе природных, минеральных, технологических, сточных вод на содержание неорганических элементов и органических веществ. Сведения по возможностям и условиям определения микроколичеств элементов и веществ в различных водах обобщены в таблицах. Отмечены аттестованные и стандартизованные методики выполнения измерений содержания элементов и веществ в водах электрохимическими методами.	УДК 543.3:543.25 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ВОД (ОБЗОР) Г.Б. Слепченко, Н.П. Пикула, Н.М. Дубова, Т.И. Щукина, О.С. Жаркова Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Приведен обзор опубликованных с 2003 по 2007 гг. работ по использованию электрохимических методов в анализе природных, минеральных, технологических, сточных вод на содержание неорганических элементов и органических веществ. Сведения по возможностям и условиям определения микроколичеств элементов и веществ в различных водах обобщены в таблицах. Отмечены аттестованные и стандартизованные методики выполнения измерений содержания элементов и веществ в водах электрохимическими методами. Ключевые слова: Анализ вод; электрохимические методы анализа; определение элементов; определение органических веществ. Введение Сложность современных задач эколого-анали-тического мониторинга токсикантов и охраны здоровья населения заставляют исследователей привлекать для их решения все современные высокочувствительные методы анализа. Контроль состояния объектов окружающей среды, в том числе анализ различных вод на содержание неорганических и органических веществ, проводится различными физико-химическими методами, среди которых электрохимические методы занимают одно из ведущих мест из-за простоты, дешевизны, автоматизации операций. Следует отметить большое число публикаций по физико-химическим методам анализа, однако обзорных статей по применению электрохимических методов в анализе водных сред невелико. Целью данной работы является обобщение, систематизация и представление публикаций за 5 лет (в период с 2003 по 2007 гг.), выявление тенденций и современных возможностей электрохимических методов (вольтамперометрии, потенциометрии, амперометрии и др.) в контроле различных вод на содержание широкого спектра неорганических элементов и органических веществ. Авторами настоящей публикации выделено более 150 работ, посвященных анализу электрохимическими методами проб вод различных типов: природных, морских, технологических, сточных, питьевых, минеральных и др. Показано, что среди этих публикаций использованию методов вольтампе-рометрии (и её вариантов) посвящено около 100 работ, потенциометрии - 25, амперометрии и кон-дуктометрии - по 12, кулонометрии - 2 работы. Отмечается наличие нескольких обзорных статей, посвященных данной тематике. Так, авторы [1-3] обобщили публикации по электрохимическим и другим методам определения элементов и анионов в объектах окружающей среды, включая природные воды. В этих работах особое внимание уделено использованию портативных приборов, их миниатюризации и автоматизации для непрерывного определения следовых количеств металлов в водах. Обзорная статья [4] (охватывающая публикации за 5 лет) посвящена применению биосенсоров при определении фосфатов, нитратов и сульфатов в объектах окружающей среды. В табл. 1 и 2 нами обобщены сведения по определению неорганических элементов и органических веществ вольтамперометрическими и потенциометрическими (как наиболее часто используемыми) методами анализа. Показана возможность определения каждого из элементов (расположенных в табл. 1 по алфавиту) или группы анионов и органических веществ (табл. 2), а также обобщены сведения по применяемым вариантам методов, электродам, фоновым электролитам, диапазонам определяемых содержаний, пределам обнаружения элементов и веществ. Сведения по определению органических веществ (табл. 2) расположены в следующем порядке сгруппированных классов и групп: вещества, используемые для дезинфекции; гербициды, пестициды и вещества, используемые для их производства; лекарственные препараты и прочие органические соединения. Следует отметить, что имеются публикации, посвященные возможности определения трех и более элементов при их одновременном присутствии в пробах вод. Так вольтамперометрическому определению трех элементов посвящены следующие публикации: для определения содержания Сё, РЬ, Zn - [30]; РЬ, Сё, Си - [21]; N1, Со, Zn - [37]; И, Ru, РЬ - [61]. Определение вольтамперометриче-скими методами в водах четырех и более элементов предлагается проводить: для определения содержания Си, Сё, РЬ и Zn в работах [24, 29]; Р1, Рё, РЬ и Ro - в [62]; Лб, Си, РЬ, Сё, Zn - в [25]; Мп, Сё, Си, РЬ, Zn - в [28]; I, Zn, Сё, РЬ, Си - в [20]; Си, Sn, Sb, Т1, РЬ - в [47]. Следует отметить, что среди приведенных публикаций по определению элементов имеются работы, посвященные изучению и количественному определению различных форм элементов в водах. Определению содержания различных форм ртути в водах посвящена работа [66], селена - [72, 73, 118], Таблица 1. Применение вольтамперометрических и потенциометрических методов при анализе природных, поверхностных, минеральных, питьевых, морских, технологических и сточных вод на содержание неорганических элементов Определяемый компонент Метод Индикаторный электрод Фоновый электролит Диапазон определения (предел обнаружения) Литература Ванадий Потенциометрия Ионселективный Водные электролиты 110-7...0,1 М (110-7 М) 6 Висмут Инверсионная вольтампе-рометрия Ртутно-пленочный, модифицированный стеклоуглеродный Соляная и азотная кислоты 0,001...1,0 мг/л 7, 8 Железо Дифференциальная импульсная анодная; адсорбционная инверсионная вольтамперометрия Стеклоуглеродный; угольный модифицированный; из амальгамы серебра Соляная кислота; диметил-глиоксим; комплексообра-зователи - нитрозо-Р-соль и пирокатехол 10-7...10-9 мкг/л 9-14 Адсорбционная инверсионная хронопотенциометрия Ртутный Водные электролиты (1,5 нМ) 15 Золото Потенциометрия Бактериальный биосенсор Водный электролит (0,05 мг/дм3) 16 Индий Анодная инверсионная вольтамперометрия Стеклоуглеродный, модифицированный пленкой ртути Электролит, содержащий ионы ртути (2+) 10-8...10-6М 17 Йод Циклическая; катодная инверсионная вольтамперометрия Стеклоуглеродный, покрытый полимерной пленкой; ртутно-пленочный Муравьиная кислота 0,1...20,0 мг/дм3 (110-9 М) 18-20 Кадмий Инверсионная; квадратноволновая; дифференциальная импульсная вольтамперометрия Стеклоуглеродный; стеклоуглеродный с полимерным покрытием; ртутнопленочный; нанокристал-лический алмазный тонкопленочный, допированный бором; дисковый из золота; висмутовый пленочный, покрытый полимером Натрия нитрат; аммония хлорид, муравьиная кислота 2,0...1000 мкг/л (2 мкг/л) 8,20-35 Хронопотенциометрия: прямая потенциометрия Углеродный по трафаретной печати с аминокислотой; угольно-индикаторный, по печатной технологии с висмутовой пленкой; бактериальный биосенсор Соляно-кислый буферный раствор, калия хлорид 0,4...800 мкг/л (0,4 мкг/л) 16, 34, 35 Кальций Потенциометрия Кальций-селективный Ацетатный буфер; соляная кислота (10-6М) 36 Кобальт Дифференциальная импульсная; адсорбционная инверсионная вольтамперометрия Из амальгамы серебра; толстопленочный углеродсодержащий; графитсодержащий, модифицированный Диметилглиоксим - хелати-рующий агент; в среде смеси этанол - вода. Комплек-сообразователи - нитрозо-Р-соль и пирокатехол 10-7...10-9 мкг/л (7 10-12 М) 9, 10, 13, 37-39 Потенциометрия Бактериальный биосенсор Водный электролит (0,05...0,2 мг/дм3) 16 Литий Инверсионная вольтамперометрия Стеклоуглеродный Неводные среды 110-8...210-6 М 40 Магний Квадратно-волновая адсорбционная инверсионная вольтамперометрия Ртутный пленочный; углеродный пастовый С тиопентоном натрия в качестве электроактивного лиганда 610-9...910-8 М (0,14 мг/л) 41 Марганец Инверсионная; катодная или анодная; дифференциальная импульсная анодная вольтампероме-трия Толстопленочный графитсодержащий, модифицированный формазаном; дисковый микроэлектрод золотой Хлориды и нитраты натрия, калия, аммония 0,1...30 мкг/л (0,04 мкг/л) 8, 28, 42, 43 Потенциометрия Бактериальный биосенсор Водный электролит (0,05...0,2 мг/дм3) 16 Медь Катодная, анодная инверсионная: инверсионная, дифференциальная, диф-ференциально-импульс-ная, квадратно-волновая вольтамперометрия Ртутно-пленочный; ртутная висячая капля;платиновый; висмутовый пленочный, покрытый полимером; нанокристаллический алмазный тонкопленочный, допированный бором; дисковый микроэлектрод из золота Муравьиная кислота; натрия нитрат; аммония хлорид; натрия хлорид 6...300 мкг/л (0,07 мкг/г) 8, 20-29, 39, 44-47 Потенциометрия Бактериальный биосенсор Водный электролит (0,05...0,2 мг/дм3) 16 Определяемый компонент Метод Индикаторный электрод Фоновый электролит Диапазон определения (предел обнаружения) Литература Молибден Каталитическая адсорбционная; дифференциальная импульсная катодная инверсионная вольтамперометрия Висячая ртутная капля; стационарный ртутный; ртутно-пленочный; стеклоуглеродный Пирокатехин фиолетовый; ацетатный буферный раствор 1,010-3...102 нг/мл (0,2 пг/мл.) 48-51 Потенциометрия Ионселективный сенсор Невсдный раствор иодида калия 10-4...10-6М 52 Мышьяк Инверсионная, дифференциально-импульсная; анодная и катодная вольтамперометрия Золотой; золото-графитовый; ртутно-капельный; углеродистый, модифицированный золотом Натрия сульфит, соляная кислота; трилон Б 4,5...180 мкг/л (0,5 мкг/л) 25, 53-58 Инверсионная хронопо-тенциометрия Золотая пленка Соляная кислота (0,02 мг/л) 59 Никель Дифференциально-импульсная анодная; адсорбционная катодная инверсионная вольтамперометрия Углеситалловый, модифицированный ртутью; из амальгамы серебра Диметилглиоксим в смеси этанол - вода; калия хлорид (0,03 мкг/мл) 9, 37, 39 Потенциометрия Ионселективный сенсор Водные среды с рН 4,5...9,0 110-2...210-7 М 60 Олово Инверсионная; квадратноволновая вольтампероме-трия Ртутная висячая капля; платиновый; стеклоуглеродный, модифицированный полифенолами Электролит, содержащий ртуть (2+) (0,07 мкг/л) 17, 47 Палладий, платина, родий Квадратно-волновая адсорбционная инверсионная вольтамперометрия Углеродсодержащий Водный электролит с диме-тилглиоксимом 10.100 мг/л 61, 62 Ртуть Инверсионная анодная, циклическая; квадратноволновая и быстроскани-рующая вольтампероме-трия Углеродный, модифицированный золотом;золотой, модифицированный; из золотой микропроволоки; угольный микроэлектрод Азотная кислота; соляная кислота; калия нитрат 110-3...5 мкМ (10-10 М) 7, 44, 63-66 Свинец Катодная, анодная, инверсионная, дифференциальная; дифференциальноимпульсная; квадратноволновая вольтампероме-трия Стеклоуглеродный; стеклоуглеродный с полимерным покрытием модифицированный пленкой ртути; ртутно-пленочный; ртутная висячая капля; платиновый; висмутовый пленочный, покрытый полимером, нанокристаллический алмазный тонкопленочный, допированный бором Ацетатный буферный раствор; натрия нитрат; муравьиная кислота; натрия хлорид; раствор, содержащий ртуть (2+); диметилглиоксим как комплексообразующий агент 4...200 мкг/л (0,07 мкг/г) 8, 17, 20-30, 35, 47, 48, 61, 62, 67, 68 Прямая потенциометрия; потенциометрическое титрование; проточная инверсионная хронопотен-циометрия Ионоселективный, стеклографитовый, покрытый на-фионом и ртутью; угольный индикаторный по печатной технологии; электроды с висмутовой пленкой Водные электролиты с ком-плексообразователями 0,5...2000 мкг/л (0,07 мкг/л) 35, 69, 70 Селен Инверсионная, квадратноволновая, дифференциальная импульсная катодная; катодная инверсионная вольтамперометрия Золотографитовый; золотой Хлорная кислота; аскорбиновая кислота в присутствии бромата (600 нг/л) 71 - 73 Серебро Анодная вольтамперометрия Нанокристаллический алмазный тонкопленочный, допированный бором Натрия нитрат;азотная кислота 0,50...50 мкг/л 8, 74 Сурьма Инверсионная, квадратноволновая; анодная инверсионная; циклическая вольтамперометрия Ртутная висячая капля; платиновый; стеклоуглеродный, модифицированный полифенолами Фосфатный буферный раствор; ацетатный буферный раствор 10...250 мкг/л (6 мкг/л) 8, 47 Таллий Инверсионная; дифференциально-импульсная; анодная инверсионная вольтамперометрия Стационарный ртутный капельный; ртутно-пленочный Азотная кислота; хлоридно-аммиачный буферный раствор; ацетат аммония-ЭД-ТА; гидроксид натрия; тар-трат натрия-калия-ЭДТА; аскорбиновая кислота с добавлением ртути (110-4 мг/дм3) 47, 75-79 Определяемый компонент Метод Индикаторный электрод Фоновый электролит Диапазон определения (предел обнаружения) Литература Теллур Квадратно-волновая: анодная инверсионная вольтамперометрия Ртутная висячая капля; платиновый Водный электролит (0,07 мкг/г) 44, 47 Фтор Потенциометрия Лантан-фторидный селективный Водный электролит (10-5М) 80 Хром Квадратно-волновая; анодная инверсионная; каталитическая адсорбционная инверсионная вольтамперометрия Ртутная висячая капля; платиновый; углеситалло-вый, модифицированном ртутью Калия хлорид; диэтилен-триамин-пентауксусная кислота 0,1...80 мкМ (0,07 мкг/г) 51, 67, 81 Потенциометрия Мембранный сенсор Водный электролит 310-6...0,02 М (1,510-6 М) 82 Цинк Катодная; анодная; дифференциальная; дифференциально-импульсная; квадратно-волновая инверсионная вольтамперометрия Ртутно-пленочный; нано-кристаллический алмазный тонкопленочный; стеклоуглеродный, допиро-ванный бором; из амальгамы серебра; дисковый микроэлектрод золотой; стеклоуглеродный; висмутовый пленочный,покрытый полимером Аммония хлорид; диметил-глиоксим в смеси этанол -вода; калия хлорид и нитрат 5...100 мкг/л (2 мкг/л) 8, 20, 24-33, 37, 39, 47 Потенциометрия Бактериальный биосенсор Водный электролит (0,05 мг/дм3) 16 Таблица 2. Применение вольтамперометрических и потенциометрических методов при анализе природных, поверхностных, минеральных, питьевых, морских, технологических и сточных вод на содержание анионов, неорганических и органических веществ Определяемый компонент Метод Индикаторный электрод Фоновый электролит Диапазон определения (предел обнаружения) Литература Анионы и неорганические вещества Анионы:нитриты, нитраты, цианиды,хлориды, фториды, фосфаты, гидрокарбонаты, арсе-наты Циклическая, косвенная или катодная инверсионная вольтамперометрия Графитовый композитный; стеклоуглеродный, модифицированный наночастицами золота; серебряный дисковый; ртутно-пленочный Сульфат натрия с аскорбиновой кислотой и солью меди, серная кислота, буферный раствор Бриттон-Робинсона 0,2...1,0 мг/л (510-8 М) 83-87 Потенциометрия Серебряный мембранный; ионселективный Водный электролит 0,4...5,0 мг/дм3 88-95 Аммиак Вольтамперометрия Платинированный; платиновый Водный электролит М 3 :§ ^ 6 .3 5 Цианистая кислота Косвенная вольтамперометрия Графитовый Буферный раствор Бриттона-Робинсона 510-8...810-7 М (110-8 М) 86 Органические вещества, используемые для дезинфекции Фенолы Вольтамперометрия Твёрдый модифицированный; пленочный из наночастиц золота Водный электролит (80 нМ) 96, 97 Потенциометрия Твердотельный Водный электролит 98 Нитробензол Дифференциальная импульсная или инверсионная вольтамперометрия Стеклоуглеродный Водный электролит 110-4...1210-4 мг/л (5 мкг/л) 99 Спирты, альдегиды, ке-тоны Вольтамперометрия Твердотельный; ртутнопленочный Водный электролит 10-7...10-6 мг/л 100 Потенциометрия Стеклянный водородный; платиновый Водный электролит 10-6...10-4 мг/л 101 Определяемый компонент Метод Индикаторный электрод Фоновый электролит Диапазон определения (предел обнаружения) Литература Гербициды, пестициды и компоненты для их производства Гуминовые вещества Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия Стеклоуглеродный Водный электролит (2,4 мкг/л) 50 Соединения ЭДТА Вольтамперометрия Стеклоуглеродный с хи-тозановым покрытием Водный электролит 10...200 мкг/л 102 Атразин Адсорбционная инверсионная; квадратно-волновая вольтамперометрия Ртутный пленочный; ртутный капающий Буферный раствор Бриттона-Робинсона 0,05...200 мкг/л (0,02 мкг/л) 103,104 Лямбд-цихалотрин Циклическая и дифференциально-импульсная вольтамперометрия Ртутная висящая капля Водный электролит 20...500 мкг/л (2,5 мкг/л) 105 Метилпаратион Квадратно-волновая адсорбционная катодная инверсионная Твердотельный Буферный раствор Бриттона-Робинсона 0,01...0,50 мг/л (2 мкг/мл) 106 Лекарственные препараты и их компоненты Биоцида пиритиона, цинк-2-пиридинтиол^- оксид Катодная инверсионная вольтамперометрия Графитовый Аммониевый буферный раствор (1,5 нМ) 107 Офлоксацин, клофибри-новая кислота, диклофе-нак, пропранолол, тетрациклин, окситетраци-клин, хлортетрациклин, доксициклин Циклическая; импульсная вольтамперометрия Стеклоуглеродный, модифицированный муль-тистеночными углеродными нанотрубками Фосфатный буферный раствор (0,09 мкМ) 108,109 Домперидон Дифференциальная импульсная и циклической вольтамперометрия Гладкий угольный Буферный раствор Бриттона-Робинсона 510-6...210-5 М (610-7 М) 110 Прочие органические вещества 9-нитроантрацен Дифференциальная импульсная вольтамперометрия Ртутный капающий Водный электролит 110-6...110-10 моль/л 111 Поверхностно-активные вещества Инверсионная вольтамперометрия Ртутно-пленочный Водный электролит (10-5М) 112 Мезапам, лигнин, триптофан, тирозин Катодная инверсионная вольтамперометрия Твердый графитовый Водный электролит (0,1 мкг) 113-115 Аланин Потенциометрия Платиновый Лития сульфат с гидрофильным растворителем 10-6...10-4М 116 Пирокатехин, резорцин, гидрохинон, 4-нитро-, 2,4-динитро-, 4-нитрозо- и 2,4-динитрозоре-зорцины Потенциометрия Твердотельный графитовый Системы на основе ацетона 10-7...10-5М 117 хрома - [81], мышьяка - [58, 59]. Условиям определения различных форм йодсодержащих соединений в водах вольтамперометрическими методами посвящена работа [19]. Встречаются работы по использованию воль-тамперометрических методов в анализе вод без предварительной пробоподготовки и концентрирования [7, 119]. В случае применения предварительной подготовки проб к анализу, кроме традиционных методов минерализации и ультрафиолетового облучения, предлагается использовать также электромагнитную и электрохимическую обработку [27, 63, 112], применение ионообменных смол [54, 118], мембранных процессов [46, 120] и предварительное концентрирование [76-78]. Кроме того, для перевода в электроактивную форму исследователи рекомендуют использовать различные ком- плексообразователи: диметилглиоксим [61], пиро-катехиновый фиолетовый [48], ализарин красный [49], нитрозо-Р-соль и пирокатехол [10, 13] и др. Для расширения числа определяемых компонентов в вольтамперометрических и потенциометрических методах используют электроды различных типов, как ртутные, так и твердые, в том числе из современных материалов, например, углеродные нанотрубки, покрытые наночастицами золота [85, 97]. Наблюдается тенденция вытеснения ртутных электродов другими, изготовленными из нетоксичных материалов, в основном углеродсодержащих. Чаще всего встречаются работы по применению электродов на основе стеклоуглерода или углеродсодержащих композитных или импрегнирован-ных графитовых электродов. Судя по числу публикаций, наибольшее число работ относится к элек- тродам на основе стеклоуглерода, однако в последние годы интерес вызывают планарные тонкопленочные и толстопленочные графитсодержащие электроды, полученные методами трафаретной [34, 67] и струйной печати, а также с различным модифицированием. В качестве модификаторов стеклоуглеродных электродов служат металлы - золото, кадмий, медь, висмут [35, 64, 85 и др.], органические вещества [43, 65, 121 и др.], биологически активные соединения, полимеры, нанотрубки [109]. О многолетнем опыте использования вольтам-перометрических анализаторов для определения содержания тяжелых металлов в водах Тихого, Индийского и Атлантического океанов было сообщено в [122]. Авторы [120] разработали новый портативный инверсионно-вольтамперометрический прибор с аккумуляторным питанием, а также автоматические анализаторы для контроля содержания ионов токсичных металлов в природных водах и промышленных стоках. В этих устройствах реализован процесс электрохимической пробоподготов-ки и анализа в однокамерном электролизере с четырьмя электродами. Для определения тяжелых металлов в технологических растворах, электролитах, пульпах, сточных и природных водах разработаны анализаторы, реализующие различные режимы вольтамперометрии [12, 123]. Для проточно-инжекторного анализа с предварительной обработкой проб вод для определения следов металлов использована дозировочно-ин-жекционная инверсионно-вольтамперометриче-ская система [32]. Предложены также способы и проточные вольтамперометрические системы для определения свободного хлора в питьевой воде [124], общих и лабильных форм растворенных следов меди, свинца и цинка в морской воде [46]. Для потенциометрического проточно-инжек-ционного контроля различных вод применяют системы для определения следовых содержаний цинка, кобальта, никеля, железа [9], а также хлоридов и нитратов [88]. Кроме вольтамперометрии и потенциометрии в анализе различных вод находят применение и другие электрохимические методы контроля. Методы амперометрии основаны на использовании различных металлических, модифицированных электродов, а также специально изготовленных сенсоров и биосенсоров. Например, иодид- и цианид-ионы определяют с использованием серебряных электродов; при этом предел обнаружения ио-дид-иона в поверхностных водах равен 0,02 мкг/л [119], предельно-определяемая концентрация цианид-ионов в питьевых водах равна 10 мкг/л [125]. Сенсоры на основе углеродных пастовых, стеклоуглеродных и стеклоуглеродных модифицированных электродов используют при определении в пресных, соленых и промышленных водах различных анионов (фосфатов, ортофосфатов, нитратов, сульфатов, хроматов) в диапазоне концентраций от 0,2 до 1000 мкг/л [126-130]. Кислород и водорода пе- роксид в водных растворах и водах бассейна с оборотной системой водоснабжения и при выращивании аквакультур определяют, используя электрод на основе наноэлектродного золотого ансамбля и ячейки на основе сенсора вида Кларка с ртутноцинковым электродом [131-133]. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Органические вещества также находят методами амперометрии: содержание хлорамина определяют в водных растворах с использованием сенсора амперометрического типа [134], амитрола, ура-зола - в минеральных водах - с использованием углеродного дискового электрода [135]. Содержание глюкозы в жидких средах определяют с использованием специализированного химического сенсора или биосенсора электрохимического типа [136], галофенолов в водных образцах - с использованием волокна для микроэкстракции с металлической подложкой, покрытой неорганическим материалом, с пределом обнаружения 0,3 нг/мл [137]. Определение хлоргваякола (4-хлор-2-меток-сифенол) в пробах водопроводной и речной воды проводят с использованием модифицированного полимерного электрода в диапазоне от 0,05 до 5,0 мкМ с пределом обнаружения 27 нМ [138]. Методы кондуктометрии используют при анализе вод природных, питьевых, централизованного водоснабжения и минеральных источников при определении содержания карбонатов с минимально определяемой концентрацией 5.10-5 М [139, 140], углерода [141], цинка, свинца, ртути, кадмия, кобальта, меди, никеля, железа [142]. Кон-дуктометрия применяется для определения органических веществ: валина [143], трифторуксусной кислоты [144], а также диурона и атразина и смесей этих веществ с неорганическими элементами [145]. Кроме того, метод кондуктометрии используется в качестве детектирования в ионной хроматографии для определения катионов щелочных и щелочноземельных элементов, анионов, ряда органических кислот, а также различных форм йода в водах, включая питьевые, природные, технологические, используемые на электростанциях, и воды месторождений нефти [146-150]. Кулонометрические методы предлагаются для практического использования при определении содержания фенолов в природных водах [151, 152]. Кроме того, для определения свинца, меди и кадмия в водных растворах и технологических растворах, сточных водах гальванических и гидрометаллургических производств предлагается новый комбинированный безэталонный метод инверсионной вольтамперометрии и потенциостатической кулонометрии [21, 68]. Аттестация и стандартизация методик. Обобщая представленный материал по возможностям использования электрохимических методов в контроле качества различных вод, следует отметить недостаточность сведений по валидации, аттестации или стандартизации разработанных методик анализа. Так, в [70] проведена работа по аттестации методики определения свинца хроно-потенциометрическими методами. Аттестованы инверсионно-вольтамперо-метрические методики определения массовых концентраций лития [40] и серебра [74], а также воль-тамперометрического определения содержания кадмия, свинца и меди в различных водах [22]. Работа по аттестации и стандартизации методик анализа проб вод в Томском политехническом университете (ТПУ) проводится аккредитованной метрологической службой ТПУ, функционирующей на базе проблемной лаборатории микропримесей. Результатом работы этой службы является аттестация более 10 методик (табл. 3) анализа проб вод различных типов методом вольтамперометрии. Таблица 3. Разработанные и аттестованные в ТПУ вольтампе-рометрические методики анализа различных вод Объект анализа Компо- нент Нормативный документ Воды природные, питьевые, очищенные сточные Zn, Cd, Pb, Cu ГОСТ Р 52180, ПНД Ф 14.1:2:4.236-07 ФР.1.31.2004.01219 Mn, Bi, Sb ГОСТ Р 52180, ФР.1.31.2005.01632 Hg ГОСТ Р 52180, ФР.1.31.2005.01450 As ГОСТ Р 52180, ФР.1.31.2005.01553 Ni ФР.1.31.2005.01811 Фенол ФР.1.31.2005.01919, ПНД Ф 14.1:2:4.18-95 (Издание 2007 г.) Анилин ФР.1.31.2004.01077 Воды питьевые, минеральные и природные Se ГОСТ 52315, ФР.1.31.2001.00235 Ag ФР.1.31.2004.01323 NO-3 ФР.1.31.2005.01634 Воды питьевые и минеральные Йод ФР.1.31.2001.00214, Изм. 1, 2004 г. Fe, As ФР.1.31.2001.00236 Все разработанные и аттестованные методики внесены в единый Федеральный реестр методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Feeney R., Kounaves S.P. Voltammetric measurement of arsenic in natural waters // Talanta. - 2002. - V. 58. - № 1. - Р. 23-31. 2. Mandal B.K., Suzuki K.T. Arsenic round the world. A review // Talanta. - 2002. - V.58. - № 1. - Р. 201-235. 3. Howell K.A., Achterberg E.P., Braungardt C.B., Tappin A.D., Wor-sfold P.J., Turner D.R. Voltammetric in situ measurements of trace metals in coastal waters // TRAC: Trends Anal. Chem. - 2003. -V. 22. - № 11. - Р. 828-835. 4. Amine A., Palleschi G. Phosphate, nitrate, and sulfate biosensors // Anal. Lett. - 2004. - V. 37. - № 1. - Р. 1-19. 5. Wu Y., Fei J., Dang X., Hu S. Determination of ammonium ion in lake water by voltammetry // Wuhan Univ. J. Natur. Sci. - 2004. -V. 9. - № 3. - Р. 366-370. 6. Karami H., Mousavi M.F., Shamsipur M. New flow injection poten-tiometric graphite coated ion-selective electrode for the determination of VO2+ ions // Anal. chim. acta. - 2003. - V. 481. - № 2. -Р. 213-219. Впервые нами проведена работа по унифицированию и стандартизации метода инверсионной вольтамперометрии для санитарно-гигиенического контроля, экологического контроля, мониторинга и гидрогеохимических исследований. Стандартизация для всеобщего применения методик в ранге ГОСТ Р проводилась при использовании разработок ученых и практиков основных школ электрохимиков России, при этом обобщены материалы 27 методик выполнения измерений массовых концентраций элементов с использованием различного оборудования и электродов. Разработан, утвержден и введен в действие ГОСТ Р 52180-2003 «Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии» [8]. Диапазоны определяемых концентраций висмута, кадмия, марганца, меди, мышьяка, ртути, свинца, сурьмы и цинка соответствуют возможному их содержанию в питьевых, минеральных и различных природных водах. Заключение Проведено обобщение и систематизация публикаций по электрохимическим методам анализа природных, морских, технологических, сточных, питьевых, минеральных и других вод. Показано, что наиболее широко применяются различные варианты метода вольтамперометрии, с помощью которых можно определять содержание более 30 элементов, около 10 анионов и свыше 30 органических веществ в различных водах. Методы потенциометрии и амперометрии основаны, в основном, на использовании ионселективных электродов и биосенсеров. Кондуктометрические и кулонометрические методы часто используют в качестве методов детектирования в хроматографии. Выделены работы по аттестации и стандартизации методик анализа различных вод электрохимическими методами. 7. Геворгян А.М., Куницына Ю.А., Пак Э.В., Артыков А.Т Определение ртути и висмута в водах инверсионной вольтамперо-метрией // 17 Менделеевский съезд по общ. и прикл. химии, Казань, 21-26 сент. 2003. Т. 1. Пленар. докл. Достиж. и перс-пект. хим. науки: Тез. докл. - Казань, 2003. - С. 222. 8. ГОСТ Р 52180-2003. Вода питьевая: Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии. -Офиц. изд. - М.: Изд-во стандартов, 2004. - 20 с. 9. Пат. 7056431 США. МПК7 G01N 27/333. Method for electrochemical analyses / K. Schroder, О. Mikkelsen. Заявл. 09.04.2001; Опубл. 06.06.2006; Бюл. № 10 - 4 с.: ил. 10. Инжеватова О.В., Курилов П.И., Савицкая Н.И., Стож-ко Н.Ю. Определение железа и кобальта в морских водах методом инверсионной вольтамперометрии // ЭМА-2004: 6 Всерос. конф. по электрохим. метод. анализа, Уфа, 23-27 мая, 2004. -Уфа, 2004. - С. 84-85. 11. Jezek J., Dilleen J.W., Haggett B.G.D., Fogg A.G., Birch B.J. He-xacyanoferrate (III) as a mediator in the determination of total iron in potable waters as iron (II)-1,10-phenanthroline at a single-use screen-printed carbon sensor device // Talanta. - 2007. - V. 71. -№ 1. - P. 202-207. 12. Хустенко Л.А., Возмищева И.В. Исследование способов подготовки вод для определения железа методом вольтамперометрии // 6 Всеросс. конф. по анализу объектов окруж. среды «ЭК0АнАЛИТИКА-2006», Самара, 26-30 сент. 2006: Тез. докл. - Самара, 2006. - С. 291. 13. Инжеватова О.В. Адсорбционная инверсионная вольтампероме-трия кобальта и железа в анализе природных вод: Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. - Екатеринбург, 2007. - 24 с. 14. Колесниченко И.И., Брайцова О.А., Доронин А.Н. Разработка метода определения малых количеств металлов группы железа методом инверсионной вольтамперометрии // Состояние, проблемы и перспективы развития металлургии и обработки металлов давлением. Вып. 6: Всеросс. научно-техн. конф., Москва, 21-22 нояб. 2006: Сб. трудов Московского гос. вечернего металлург, ин-та. - М., 2007. - С. 453-459. 15. Riso R.D., Waeles M., Pernet-Coudrier B., Le Corre P. Determination of dissolved iron (III) in estuarine and coastal waters by adsorptive stripping chronopotentiometry (SCP) // Anal. and Bioanal. Chem. - 2006. - V. 385. - № 1. - Р. 76-82. 16. Грузина Т.Г., Задорожняя А.М., Вембер В.В., Ульберг З.Р. Потенциометрический бактериальный биосенсор для определения тяжелых металлов в воде // Химия и технология воды. -2006. - Т. 28. - № 3. - С. 297-303. 17. Лунина В.К., Шпигун Л.К. Инверсионно-вольтамперометри-ческий анализ смесей Sn (2+), In (3+) и Pb (2+) с использованием непрерывного вейвлет-преобразования // Всеросс. конф. по аналитической химии, посвящ. 100-летию со дня рождения акад. И.П. Алимарина, «Аналитика России», Москва, 27 сент.-1 окт. 2004: Тез. докл. - М., 2004. - С. 244-245. 18. Перекотий В.В., Цюпко Т.Г., Темердашев З.А. Электрохимический метод контроля содержания йода в пищевых продуктах и природных водах // Междунар. Форум «Аналитика и аналитики», Воронеж, 2-6 июня 2003: Каталог рефератов и статей. Т. 1. - Воронеж, 2003. - С. 209. 19. Носкова ГН., Толмачева Т.П., Иванова Е.Е. Определение различных соединений иода в водах методом катодной инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория: Диагностика материалов. - 2004. - Т. 70. - № 11. - С. 9-13. 20. Носкова Г.Н., Иванова Е.Е., Чернов В.И., Толмачева Т.П. Одновременное определение йода, цинка, кадмия, свинца и меди в воде методом инверсионной вольтамперометрии // 7 конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004», Новосибирск, 11-16 окт. 2004. - Т. 2: Тез. докл. - Новосибирск, 2004. - С. 119. 21. Шеремет А.А., Ермаков С.С. Комбинированный безэталон-ный электрохимический метод определения свинца (2+), меди (2+) и кадмия (2+) в водных растворах // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - № 12. - С. 1970-1974. 22. Howell K.A., Achterberg E.P., Braungardt Ch.B., Tappin A.D., Turner D.R., Worsfold PJ. The determination of trace metals in estua-rine and coastal waters using a voltammetric in situ profiling system // Analyst. - 2003. - V. 128. - № 6. - P. 734-741. 23. Yao H., Shi Z., Li S. Hebei jianzhu keji xueyuan xuebao // J. Hebei Inst. Architect. Sci. and Technol. - 2002. - V. 19. - № 4. - P. 5-6. 24. Zou R., Yang X., Xu Х., Cai D.. Shenyang shifan daxue xuebao. Zi-ran kexue ban // J. Shenyang Norm. Univ. Natur. Sci. Ed. - 2004. -V. 22. - № 2. - P. 122-124. 25. Sonthalia P., McGaw E., Show Y., Swain G.M. Metal ion analysis in contaminated water samples using anodic stripping voltammetry and a nanocrystalline diamond thin-film electrode // Anal. chim. acta. -2004. - V. 522. - № 1. - P. 35-44. 26. Ekewenu J.O.L., Gojan N. A comparison of trace metal speciation in urban and rural riverine systems // ICP Inf. Newslett. - 2004. -V. 30. - № 1. - P. 75. 27. Перевезенцева Д.О., Чернышева Н.Н., Карбаинов Ю.А. Изучение воспроизводимости аналитических сигналов в электрохимически активированных фоновых электролитах // Всеросс. научн. конф. «Электроаналитика-2005», Екатеринбург, 23-27 мая 2005: Тез. докл. - Екатеринбург, 2005. - С. 111. 28. Garnier C., Lesven L., Billon G., Magnier A., Mikkelsen O, Pizeta I. Voltammetric procedure for trace metal analysis in polluted natural waters using homemade bare gold-disk microelectrodes // Anal. and Bioanal. Chem. - 2006. - V. 386. - № 2. - P. 313-323. 29. Zhu M., Ding Y., Zheng D., Tao P., Hou C., Gong W. Dalian haishi daxue xuebao // J. Dalian Marit. Univ. - 2005. - V. 31. - № 1. -P. 66-68. 30. Kefala G., Economou A.G. Polymer-coated bismuth film electrodes for the determination of trace metals by sequential-injection analysis/anodic stripping voltammetry // Anal. chim. acta. - 2006. -V. 576. - № 2. - P. 283-289. 31. Parthasarathy N., Pelletier M., Buffle J. Trace metal speciation studies in natural waters using permeation liquid membrane // ICP Inf. Newslett. - 2003. - V. 28. - № 8. - P. 589-590. 32. Trojanowicz M., Kozminski P., Dias H., Brett C.M. Batch-injection stripping voltammetry (tube-less flow-injection analysis) of trace metals with on-line sample pretreatment // Talanta. - 2005. - V. 68. - № 2. - P. 394-400. 33. Голямов П.С., Филиппова ГА. Оценка экологической обстановки крупных промышленных центров при исследовании содержания ионов тяжелых металлов в талых водах методом инверсионной вольтамперометрии // Научно-технич. пробл. транс., промыш. и образ. Т. 2: Труды 62 Межвуз. науч.-техн. конф. творч. молодежи, Хабаровск, 7-8 апр. 2004. - Хабаровск. 2004. - С. 121-122. 34. Mohd F., Kadara R.O., Tothill I.E. Development of cysteine-modified screen-printed electrode for the chronopotentiometric stripping analysis of cadmium (II) in wastewater and soil extracts // Anal. and Bioanal. Chem. - 2005. - V. 382. - № 4. - Р. 1175-1186. 35. Kadara R.O., Tothill I.E. Stripping chronopotentiometric measurements of lead (II) and cadmium (II) in soils extracts and wastewaters using a bismuth film screen-printed electrode assembly // Analyt. and Bioanalyt. Chem. - 2004. - V. 378. - № 3. - P. 770-775. 36. Бебешко Г.И., Капустин А.М. Определение кальция методом прямой ионометрии в нефильтрованной водной вытяжке из почв и грунтов // Междунар. конф. «Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья», Москва, 2-4 дек. 2003: Матер. конф. - М., 2003. - С. 64-66. 37. Rezaei B., Rezaei E. Simultaneous determination of trace amounts of nickel, cobalt and zinc in waste water of galvanic workshop by using adsorptive cathodic stripping voltammetry // J. Anal. Chem. - 2006. - V. 61 - № 3. - P. 281-284. 38. Стожко Н.Ю., Инжеватова О.В. Безртутный толстопленочный графитсодержащий электрод для определения кобальта в природных и питьевых водах методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59. - № 9. - С. 949-955. 39. Chakraborty P., Chakrabarti C.L. Chemical speciation of Co, Ni, Cu, and Zn in mine effluents and effects of dilution of the effluent on release of the above metals from their metal-dissolved organic carbon (DOC) complexes // Anal. chim. acta. - 2006. - V. 571. - № 2. -Р. 260-269. 40. Гурская А.А., Хаханина Т.И., Ковалева А.Ю. Мониторинг наносодержаний лития и тяжелых металлов в питьевой воде ме- тодом инверсионной вольтамперометрии // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика. Т. 2: i3 Междунар. научно-техн. конф. студентов и аспирантов, Москва, i-2 марта 2007: Тез. докл. - М., 2007. - С. 224-226. 41. Farghaly O.A. A novel method for determination of magnesium in urine and water samples with mercury film-plated carbon paste electrode // Talanta. - 2004. - V. 63. - № 2. - P. 497-S0i. 42. Ковальский К.А. Экспресс-определение ионов Mn (2+) в водах методом инверсионной вольтамперометрии // ЭМА-2004: 6 Все-росс. конф. по электрохимическим методам анализа с международным участием, Уфа, 23-27 мая 2004. - Уфа, 2004. - С. 73-74. 43. Стожко ^Ю., Инжеватова О.В., Колядина Л.И., Липуно-ва EH. Толстопленочный графитсодержащий электрод, модифицированный формазаном, для определения марганца в природных и питьевых водах методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. - 2006. - Т. 60. - № 2. - С. 187-192. 44. Тарасова В.А. Вольтамперометрическое определение таллия (i+) на механически обновляемом Bi-графитовом электроде // Журнал аналитической химии. - 2007. - Т. 62. - № 2. -С. 173-178. 4Í. Ndungu K., Hurst M.P., Bruland K.W. Comparison of copper speci-ation in estuarine water measured using analytical voltammetry and supported liquid membrane techniques // Environ. Sci. and Technol. - 2006. - V. 39. - № 9. - P. 3i66-3i7S. 46. Biscombe A., Nimmo M., Gledhill M., Achterberg E.P. An automated monitor to determine trace metal particle/dissolved interactions in natural waters // Anal. chim. acta. - 2004. - V. S2Í. - № i. -P. 69-76. 47. Locatelli C. Overlapping voltammetric peaks - an analytical procedure for simultaneous determination of trace metals. Application to food and environmental matrices // Anal. and Bioanal. Chem. - 2006. - V. 38i. - № б. - Р. 1073-1081. 48. Zarei K., Atabati M., Ilkhani H. Catalytic adsorptive stripping voltammetry determination of ultra trace amount of molybdenum using factorial design for optimization // Talanta. - 2006. - V. 69. - № 4. - Р. 8i6-82i. 49. Jugade R., Joshi A.P. Trace determination of Mo (VI) by adsorptive cathodic stripping voltammetry // Acta chim. sloven. - 200S. -V. Í2. - № 2. - Р. 143-148. Í0. Chanudet V., Filella M., Quentel F. Application of a simple voltammetric method to the determination of refractory organic substances in freshwaters // Anal. chim. acta. - 2006. - V. Í69. - № i-2. -P. 244-249. 51. Геворгян А.М., Артыков А.Т. Анализ речных природных вод и образцов сталей на содержание хрома и молибдена методом инверсионной вольтамперометрии // Узбекский химический журнал. - 2006. - № 4. - С. 39-43. 52. Mu T., Ding Y., Wu Q., Ma H. Determination oftrace molybdenum (VI) by oscillographic potentiometric catalyzing kinetic method of simplex optimization // J. Shanghai Univ. - 2004. - V. 8. - № 3. -P. 360-363. 53. Захарова Э.А., Дерябина В.И., Десятов В.А., Слепченко ГБ. Достижения в вольтамперометрическом определении мышьяка в водах и пищевых продуктах // ЭМА - 2004: 6 Всеросс. конф. по электрохим. мет. анализа, Уфа, 23-27 мая 2004. -Уфа, 2004. - С. 181-183. 54. Августинович О.В., Шумова Л.Б., Хустенко Л.А., Шелковни-ков В.В. Использование ионообменного разделения при определении мышьяка в природных объектах методом ИВА // 7 конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004», Ш-восибирск, п-16 окт. 2004. Т. 2: Тез. докл. - Швосибирск, 2004. - С. 2Í7. 55. Скупневский С.В. О возможности вольтамперометрического контроля мышьяка в железосодержащих промстоках // Заводская лаборатория: Диагностика материалов. - 2006. - Т. 72. -№ 8. - С. 13-15. 56. Song Y., Swain G.M. Total inorganic arsenic detection in real water samples using anodic stripping voltammetry and a gold-coated diamond thin-film electrode // Anal. chim. acta. - 2007. - V. 593. -№1. - P. 7-12. 57. Заичко А.В., Иванова Е.Е., Носкова Г.Н. Экспресс-определение As (5+) и As (3+) в водах методом инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория: Диагностика материалов. - 2005. - Т. 71. - № 1. - C. 19-23. 58. He Y., Zheng Y., Ramnaraine M., Locke D.C. Differential pulse cathodic stripping voltammetric speciation of trace level inorganic arsenic compounds in natural water samples // Anal. chim. acta. - 2004. - V. 511. - № 1. - P. 55-61. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 59. Vandenhecke J., Waeles M., Riso R.D., Le C.P. A stripping chronopotentiometric (SCP) method with a gold film electrode for determining inorganic arsenic species in seawater // Anal. and Bioanal. Chem. - 2007. - V. 388. - № 4. - Р. 929-937. 60. Mashhadizadeh M.H., Sheikhshoaie I., Saeid-Nia S. Nickel (II)-se-lective membrane potentiometric sensor using a recently synthesized Schiff base as neutral carrier // Sens. and Actuators. B. - 2003. -V. 94. - № 3. - Р. 241-246. 61. Locatelli C. Simultaneous square wave stripping voltammetric determination of platinum group metals (PGMs) and lead at trace and ultratrace concentration level: Applicatiion to surface water // Anal. chim. acta. - 2006. - V. 557. - № 1-2. - Р. 70-77. 62. Melucci D., Locatelli C. Platinum (II), palladium (II), rhodium (III) and lead (II) voltammetric determination in sites differently influenced by vehicle traffic // Ann. chim. - 2007. - V. 97. - № 5-6. - Р. 373-384. 63. Panta Y.M., Qian S., Cheney M.A. Stripping analysis of mercury (II) ionic solutions under magneto-hydrodynamic convection // J. Colloid and Interface Sci. - 2008. - V. 317. - № 1. - Р. 175-182. 64. Хустенко Л.А., Ларина Л.Н., Назаров Б.Ф. Экспресс-определение ртути в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии на углеродном электроде, модифицированном золотом // Журнал аналитической химии. - 2003. - Т. 58. - № 3. - С. 297-302. 65. Zejli H., Izaoumen N., Bouchta D., Kaoutit M.El., Temsama-ni K.R. Electrochemically aided solid phase micro-extraction of mercury (II) at a poly (3-methylthiophene) modified gold electrode // Anal. Lett. - 2004. - V. 37. - № 8. - Р. 1737-1754. 66. Ribeiro F., Neto M.M., Rocha M.M., Fonseca I.E. Voltammetric studies on the electrochemical determination of methylmercury in chloride medium at carbon microelectrodes // Anal. chim. acta. - 2006. - V. 579. - № 2. - Р. 227-234. 67. Zhang J., Yuan Z. Definition quantities of lead in pure water with application a scratch-printing of electrodes // Chin. J. Anal. Chem. - 2006. - V. 34. - № 1. - Р. 47-51. 68. Ермаков С.С., Чекменёва Е.Н., Москвин Л.Н. Комбинированный безэталонный электрохимический метод определения свинца в водных растворах // Журнал аналитической химии. - 2007. - Т. 62. - № 1. - С. 89-94. 69. Isvoranu M., Pleniceanu M., Spinu C. Studies on a Pb2+-selective electrode with macrocyclic liquid membrane. Potentiometric determination of Pb2+ ions // International Conference «Analytical Chemistry and Chemical Analysis (AC&CA-05)» devoted to 100 Anniversary of Anatoly Babko, Kyiv, Sept. 12-18, 2005: Book of Abstracts. - Kyiv, 2005. - P. 318. 70. Strelec M., Cacho F., Manova A., Hlubikova S., Beinrohr E. Cali-brationless detemination of lead in waste water samples by flow- through stripping chronopotentiometry // Chem. anal. - 2007. -V. 52. - № 3. - Р. 377-385. 71. Батуева Д.М., Имсырова А.Ф., Алексеева И.А. Определение содержания селена в различных водах методом инверсионной вольтамперометрии // Актуальные проблемы адекватного питания в эндемичных регионах: Матер. Всеросс. науч. конф., Улан-Удэ, 10-12 окт. 2002. - Улан-Удэ, 2002. - С. 8-10. 72. Bertolino F.A., Torriero A.A.J., Salinas E., Olsina R., Martinez L.D., Raba J. Speciation analysis of selenium in natural water using square-wave voltammetry after preconcentration on activated carbon // Anal. chim. acta. - 2006. - V. 572. - № 1. - Р. 32-38. 73. Ferri T., Frasconi M. Determination of Se (IV) and Se (VI) in Italian mineral waters // Ann. chim. - 2006. - V. 96. - № 11-12. -Р. 647-656. 74. Пикула Н.П., Филичкина О.Г., Слепченко Г.Б., Куртенко-ва О.В., Щукина ТИ. Методики вольтамперометрического определения серебра в водах с учетом требований ГОСТ Р ИСО 5725 // ЭМА - 2004: 6 Всеросс. конф. по электрохим. мет. анализа, Уфа, 23-27 мая 2004. - Уфа, 2004. - С. 220-221. 75. Вохрышева Л.Е., Шумская Н.Г, Ханзл П.А. Инверсионно-вольтамперометрическое определение таллия в водах // 7 конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004», Новосибирск, 11-16 окт. 2004. Т. 2: Тез. докл. - Новосибирск, 2004. - С. 132. 76. Kozina S.A., Kushchevska N.F. Concentration and determination of thalium traces in water by stripping voltammetry // International Conference «Analytical Chemistry and Chemical Analysis (AC&CA-05)» devoted to 100 Anniversary of Anatoly Babko, Kyiv, Sept. 12-18, 2005: Book of Abstracts. - Kyiv, 2005. - С. 209. 77. Козина С.А. Концентрирование микроколичеств таллия со-осаждением на коллекторе с последующим инверсионным вольтамперометрическим определением // Химия и технол. воды. - 2005. - Т. 27. - № 4. - С. 357-363. 78. Соколов М.А. Алексеева Н.А., Шишкина Е.А. Особенности вольтамперометрического определения таллия в водных средах // 6 Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2006», Самара, 26-30 сент. 2006: Тез. докл. - Самара, 2006. - С. 263. 79. Krasnodebska O., Stryjewska E., Golimowski J. Voltammetric determination of thallium and lead in sediment samples // Chem. anal. - 2005. - V. 50. - № 4. - Р. 807-810. 80. Черкасов И.А., Красный Д.В., Хаханина Т.И., Ковалева А.Ю. Ионометрический экспресс-контроль фтора в воде// Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: 13 Междун. науч.-тех. конф. студ. и асп. - г Москва, 1-2 марта 2007. Тез. докл. -М., 2007. - Т. 3. - С. 269-270. 81. Bobrowski A., Dominik J., Niewiara E., Szaliska E., Vignati D., Zarbski J. Chromium speciation study in polluted waters using catalytic adsorptive stripping voltammetry and tangential flow filtration // Talanta. - 2004. - V. 63. - № 4. - Р. 1003-1012. 82. Ganjali M., Emami M., Salavati-Niasari M., Yousefi M. Determination of trace amounts of Cr (III) in presence of Cr (VI) by a novel potentiometric membrane sensor base on a new tridentate S,N,O Schiffs base // Anal. Lett. - 2003. - V. 36. - № 13. - Р. 2735-2747. 83. Каминская О.В., Захарова Э.А., Слепченко Г.Б. Совместное вольтамперометрическое определение нитритов и нитратов в водах // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59. - № 11. - С. 1206-1212. 84. Wiyaratn W., Somasundrum M., Surareungchai W. Voltammetric sensor for general purpose organohalide detection at picogram per liter concentrations based on a simple collector-generator method // Anal. Chem. - 2004. - V. 76. - № 3. - P. 859-862. 85. Jiang Y.N., Luo H.Q., Li N.B. Determination of nitrite with a nanogold modified glassy carbon electrode by cyclic voltammetry // Int. J. Environ. Anal. Chem. - 2007. - V. 87. - № 4. - P. 295-306. 86. Safavi A., Maleki N., Shahbaazi H.R. Indirect determination of cyanide ion and hydrogen cyanide by adsorptive stripping voltammetry at a mercury electrode// Anal. chim. acta. - 2004. - V. 503. - № 2. - P. 213-221. 87. Villagran C., Banks C.E., Hardacre C., Compton R.G. Electroana-lytical determination of trace chloride in room-temperature ionic liquids // Anal. Chem. - 2004. - V. 76. - № 7. - P. 1998-2003. 88. Santos E., Montenegro M.C., Couto C., Araujo A.N., Pimentel F.M., Da S.V. Sequential injection analysis of chloride and nitrate in waters with improved accuracy using potentiometric detection // Talanta. - 2004. - V. 63. - № 3. - P. 721-727. 89. Москвин А.Л., Мозжухин А.В., Телегина Е.В. Потенциометрическое определение содержания хлорид-ионов в воде оз. Байкал // Аналитика России: Матер. 2 Всеросс. конф. по аналитической химии (к юбилею акад. Ю.А. Золотова), Краснодар, 7-12 окт. 2007. - Краснодар, 2007. - C. 365. 90. Вилков Н.Я., Воронина Н.В., Матвеев В.Н., Калашников Е.В., Бубнов И.А. Совершенствование методики и средств потенциометрического определения хлорид-ионов в водных средах АЭС// Технологии и системы обеспечения жизненного цикла ядерных энергетических установок. Вып. 4.: Матер. 3 научно-техн. совещ. «Атомэнергоаналитика-2005». - г. Санкт-Петербург, 20-22 сент. 2005: Сб. научн. тр. - СПб., 2006. - С. 69-71. 91. Ion I., Ion A.C., Barbu L. Potentiometric determination of fluoride in groundwaters // Rev. roum. chim. - 2005. - V. 50. - № 5. -P. 407-412. 92. Yeager J.L., Miller M.D., Ramanujachary K.V. Determination ofto-tal fluoride content in electroslag refining fluxes using a fluoride ion-selective electrode // Ind. and Eng. Chem. Res. - 2006. - V. 45. -№ 13. - P. 4525-4529. 93. Ion A.C. Potentiometric determination of monobazic phosphate (H2PO4-) in mineral waters // Rev. roum. chim. - 2005. - V. 50. -№ 3. - P. 219-223. 94. Рутковене В., Гражулявичене В., Чесонене Л., Куста А. Определение концентрации нитратов при анализе природных вод // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - № 11. -С. 1895-1899. 95. Ванчикова Е.В., Кондратенок Б.М. Систематические погрешности измерения содержания гидрокарбонат-ионов в природных водах потенциометрическим методом // Заводская лаборатория: Диагностика материалов. - 2006. - Т. 72. - № 5. - С. 9-11. 96. Темерев С.В., Бриль ТА. Количественное определение фенолов в поверхностных водах экстракционно-фотометрическим и вольтамперометрическим методами // Известия АГУ. - 2006. - № 3. - С. 29-32. 97. Mena M.L., Carralero V., Gonzalez-Cortes A., Yanez-Sedeno P., Pingarron J.M. Bioelectrochemical evaluation of the total phenols content in olive oil mill wastewaters using a tyrosinase-calloidal gold-graphite-teflon biosensor // Int. J. Environ. and Anal. Chem. - 2007. - V. 87. - № 1. - P. 57-65. 98. Харитонова Л.А., Никулина А.В., Коренман Я.И., Лозовен-ко Д.И. Экстракционно-потенциометрическое определение азотсодержащих фенолов в очищенных сточных водах // 6 Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2006». - г. Самара, 26-30 сент. 2006: Тез. докл. -Самара, 2006. - С. 285. 99. Zhang H., Liang S., Liu S. Determination of nitrobenzene by differential pulse voltammetry and its application in wastewater analysis // Anal. and Bioanal. Chem. - 2007. - V. 387. - № 4. -P. 1511-1516. 100. Гришечкина М.В., Зайцев Н.К., Павлюк А.В., Федулов Д.М. Вольтамперометрическое определение метанола и диэтиленгли-коля в сточных водах предприятий газовой промышленности // Всеросс. научн. конф. «Электроаналитика-2005», Екатеринбург, 23-27 мая 2005: Тез. докл. - Екатеринбург, 2005. - С. 81. 101. Шахабудинов А.Ш., Зейналов Р.З. Использование стеклянного водородного и платинового электродов для определения содержания некоторых органических растворителей в воде // Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИкА-2006», Самара, 26-30 сент. 2006: Тез. докл. -Самара, 2006. - С. 298. 102. Zhao C., Pan Y., Su Y., Zhang Z., Guo Z., Sun L. Determination of EDTA species in water by square-wave voltammetry using a chito-san-coated glassy carbon electrode// Water Res. - 2003. - V. 37. -№ 17. - P. 4270-4274. 103. Maleki N., Absalan G., Safavi A., Farjami E. Ultra trace adsorptive stripping voltammetric determination of atrazine in soil and water using mercury film electrode // Anal. chim. acta. - 2007. - V. 581. - № 1. - P. 37-41. 104. Dos Santos L.B, Abate G., Masini J.C. Determination of atrazine using square wave voltammetry with the Hanging Mercury Drop Electrode (HMDE) // Talanta. - 2004. - V. 62. - № 4. -P. 667-674. 105.0udou H.C., Alonso R.M., Bruun Hansen H.C. Voltammetric behaviour of the synthetic pyrethroid lambda-cyhalothrin and its determination in soil and well water// Anal. chim. acta. - 2004. -V. 523. - № 1. - P. 69-74. 106. Dos Santos LB., Masini J.C. Square wave adsorptive cathodic stripping voltammetry automated by sequential injection analysis Potentialities and limitations exemplified by the determination of methyl parathion in water samples // Anal. chim. acta. - 2008. - V. 606. -№ 2. - P. 209-216. 107. Mackie D.S. Van den Berg C.M., Readman J.W. Determination of pyrithione in natural waters by cathodic stripping voltammetry // Anal. chim. acta. - 2004. - V. 511. - № 1. - P. 47-53. 108.Ambrosi A., Antiochia R., Campanella L., Dragone R., Lavagnini I. Electrochemical determination of pharmaceuticals in spiked water samples // J. Hazardous Mater. - 2005. - V. 122. - № 3. -Р. 219-225. 109. Vega D., Agui L., Gonzalez-Cortes A., Yanez-Sedeno P., Pingar-ron J.M. Voltammetry and amperometric detection of tetracyclines at multi-wall carbon nanotube modified electrodes // Anal. and Bioanal. Chem. - 2007. - V. 389. - № 3. - P. 951-958. 110. El-Shahawi M.S., Bahaffi S.O., El-Mogy T. Analysis of domperi-done in pharmaceutical formulations and wastewater by differential pulse voltammetry at a glassy-carbon electrode // Anal. and Bioanal. Chem. - 2007. - V. 387. - № 2. - P. 719-725. 111. Barek J., Kaderabkova M., Moreira J.C., Zima J. Extraction-vol-tammetric determination of nanomolar concentrations of 9-nitro-anthracene // Chem. anal. - 2005. - V. 50. - № 1. - P. 37-46. 112. Михайлова О.П., Стась И.Е. Использование высокочастотного электромагнитного поля при анализе природных вод методом инверсионной вольтамперометрии // 6 Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2006», Самара, 26-30 сент. 2006: Тез. докл. - Самара, 2006. -С. 210. 113. Пат. 2291418 РФ. МПК7 G01N 27/26. Способ определения лиг-нинных веществ в сточных водах сульфатцеллюлозного производства / К.Г. Боголицын, А.А. Абросимова, А.М. Айзенштадт, М.В. Богданов. Заявлено 11.04.2005; Опубл. 10.01.2007. - Бюл. № 28. 114. Пат. 2305832 РФ. МПК7 G01N 31/16 (2006.01), G01N 27/26 (2006.01). Способ раздельного определения триптофана и ти- розина в водном растворе / Н.Я.Мокшина, С.И. Нифталиев, О.А. Пахомова. Заявлено 22.02.2006; Опубл. 10.09.2007. - Бюл. № 04. 115. Миляев Ю.Ф., Семенова Е.В. Инверсионное вольтамперометрическое определение мезапама // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59. - № 5. - С. 524-527. 116. Пат. 2305834 РФ. МПК7 G01N 31/16 (2006.01), G01N 27/26 (2006.01). Способ определения аланина в водном растворе / Н.Я. Мокшина, С.И. Нифталиев, О.А. Пахомова. Заявлено 27.06.2006; Опубл. 10.09.2007. - Бюл. № 04. 117. Коренман Я.И., Харитонова Л.А., Никулина А.В., Сонина Н.В., Загородних Г.С. Экстракционно-потенциометрическое определение фенолов в водных средах // Химия и технол. воды. - 2006. - Т. 28. - № 3. - С. 274-279. 118. Захарова Э.А., Филичкина О.Г., Дерябина В.И. К вопросу электрохимического определения форм селена в природных объектах, пищевых продуктах, биологически активных добавках // Всеросс. научн. конф. с международным участием «Электроаналитика-2005», Екатеринбург, 23-27 мая 2005: Тез. докл. - Екатеринбург, 2005. - С. 42. 119. Bruggink C., Van Rossum W.J.M., Spijkerman E., Van Beelen E.S.E. Iodide analysis by anion-exchange chromatography and pulsed am-perometric detection in surface water and adsorbable organic iodide // J. Chromatogr. A. - 2007. - V. 1144. - № 2. - P. 170-174. 120. Мирошникова Е.Г., Малахова Н.А., Брайнина Х.З., Легонь-ков В.В., Максимов Ю.Г., Волконский А.Е. Системы для вне-лабораторного инверсионно-вольтамперометрического анализа // Всеросс. научн. конф. с международным участием «Электроаналитика-2005», Екатеринбург, 23-27 мая 2005: Тез. докл. - Екатеринбург, 2005. - С. 105. 121. Шпигун Л.К., Лунина В.К. Электрохимические сенсоры для инверсионно-вольтамперометрического определения сурьмы (3+) // Журнал аналитической химии. - 2003. - Т. 58. - № 10. - С. 1097-1103. 122. Савицкая Н.И., Курилов П.И. Использование вольтампероме-трических анализаторов «ИВА» в судовых химических лабораториях для определения содержания тяжелых металлов в водной толще мирового океана. 20-ти летний опыт сотрудничества между НИПИокеангеофизика и УрГЭУ // Всеросс. научн. конф. с международным участием «Электроаналитика-2005», Екатеринбург, 23-27 мая 2005: Тез. докл. - Екатеринбург, 2005. - С. 23. 123. Боровиков Г.А., Монастырская В.И., Илиева Л.Х. Автоматизированный электрохимический экомониторинг свинцово-цинкового производства // 6 Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2006», Самара, 26-30 сент. 2006: Тез. докл. - Самара, 2006. - С. 92. 124. Заявка 1020040 Германия. МПК7 G01N 27/49. Voltammetrisches Verfahren / J. Rennau, B. Sandt, W. Kirstein. Заявл. 05.04.2004; Опубл. 03.11.2005. - Бюл. № 10. 125. Christison T.T., Rohrer J.S. Direct determination of free cyanide in drinking water by ion chromatography with pulsed amperometric detection // J. Chromatogr. A. - 2007. - V. 1155. - № 1. -Р. 31-39. 126. Chicharro M., Moreno M., Bermejo E., Ongay S., Zapardiel A. Determination of amitrole and urazole in water samples by capillary zone electrophoresis using simultaneous UV and amperometrical detection // J. Chromatogr. A. - 2005. - V. 1099. - № 1-2. -P. 191-197. 127. Udnan Y., McKelvie I.D., Grace M.R., Jakmunee J., Grudpan K. Evaluation of on-line preconcentration and flow-injection ampero-metry for phosphate determination in fresh and marine water // Ta-lanta. - 2005. - V. 66. - № 2. - P. 461-466. 128. Qi J., Li Z., Song W., Xu H. The using of new carbon paste electrode modified by tetrahydroxyanthraquinone: FIA determination of Cr(6+) in water // Chin. J. Anal. Chem. - 2004. - V. 32. - № 11. -P. 1455-1458. 129. Amine A., Palleschi G. Phosphate, mitrate, and sulfate biosensors // Anal. Lett. - 2004. - V. 37. - № 1. - Р. 1-19. 130. Michel C., Ouerd A., Battaglia-Brunet F., Guigues N., Grasa J.-P., Bruschi M., Ignatiadis I. Cr (VI) quantification using an ampero-metric enzyme-based sensor: Interference and physical and chemical factors controlling the biosensor response in ground waters // Biosens. and Bioelectron. - 2006. - V. 22. - № 2. - P. 285-290. 131. Соловьева Л.В., Макарова Е.В., Алексеева Н.Н. Определение растворенного в воде кислорода в бассейне с оборотной системой водоснабжения при выращивании аквакультур // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. 15 Росс. студ. науч. конф., посвященной 85-летию Уральского гос. ун-та им. А.М. Горького, Екатеринбург, 19-22 апр. 2005. -Екатеринбург, 2005. - С. 79-80. 132. Fisicaro P., Adriaens A., Ferrara E., Prenesti E. Assessment of the uncertainty budget for the amperometric measurement of dissolved oxygen // Anal. chim. acta. - 2007. - V. 597. - № 1. - P. 75-81. 133. Delvaux M., Walcarius A., Demoustier-Champagne S. Electrocata-lytic H2O2 amperometric detection using gold nanotube electrode ensembles // Anal. chim. acta. - 2004. - V. 525. - № 2. -P. 221-230. 134. Пат. 7087150 США. МПК8 G01N 27/404. Chloramine amperometric sensor / C.D. Feng. Заявл. 03.05.2002; Опубл. 08.08.2006, Бюл. № 10. 135. Chicharro M., Moreno M., Bermejo E., Ongay S., Zapardiel A. Determination of amitrole and urazole in water samples by capillary zone electrophoresis using simultaneous UV and amperometrical detection // J. Chromatogr. A. - 2005. - V. 1099. - № 1-2. -P. 191-197. 136. Пат. 7132041 США. МПК7 G01N 27/26. Methods of determining the concentration of an analyte in a fluid test sample / Y. Deng, A. Chu, Заявл. 02.02.2004; Опубл. 07.11.2006. - Бюл. № 10. 137. Budziak D., Martendal E., Carasek E. Application of NiTi alloy coated with ZrO2 as a new fiber for solid-phase microextraction for determination of halophenols in water samples // Anal. chim. acta. - 2007. - V. 598. - № 2. - P. 254-260. 138. Teixeira T.R., Gava S.M., Tatsuo K.L. Amperometric determination of chloroguaiacol at submicromolar levels after on-line preconcentration with molecularly imprinted polymers // Talanta. - 2006. -V. 69. - № 1. - P. 259-266. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 139. Шляпунова Е.В., Тихоненков А.В., Сергеев ГМ. Проточно-ин-жекционное кондуктометрическое определение карбонатной щелочности питьевых вод // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50. - № 10. - С. 66-68. 140. Шляпунова Е.В. Проточно-инжекционная кондуктометрия карбонатной щелочности природных и питьевых вод // Аналитика России: Матер. 2 Всерос. конф. по аналит. химии с международным участием (к юбилею акад. Ю.А. Золотова), Краснодар, 7-12 окт. 2007. - Краснодар, 2007. - С. 402. 141. Куцева Н.К. Общий органический углерод-показатель содержания органических веществ в воде // Питьевая вода. - 2006. -№ 6. - С. 24-26. 142. Rathore H.S., Kumar M. A new precipitation-conductometric titration technique for heavy metal ions in water // J. Indian Chem. Soc. - 2006. - V. 83. - № 7. - P. 733-734. 143. Пат. 2305831 РФ. МПК7 G01N 31/16 (2006.01). Способ определения валина в водном растворе / Н.Я. Мокшина, С.И. Нифта-лиев, О.А. Пахомова; Заявл. 27.06.2006; Опубл. 10.09.2007. 144. Suedee R., Srichana T., Sangpagai C., Tunthana C., Vanicha-pichat P. Development of trichloroacetic acid sensor based on molecularly imprinted polymer membrane for the screening of complex mixture of haloacetic acids in drinking water // Anal. chim. acta. -2004. - V. 504. - № 1. - P. 89-100. 145. Anh T.M., Dzyadevych S.V., Prieur N., Nguyen D.C., Pham T.D., Renault N.J., Chovelon J.-M. Detection of toxic compounds in real water samples using a conductuometric tyrosinase biosensor // Mater. Sci. and Eng. C. - 2006. - V. 26. - № 2-3. - P. 453-456. 146. Shi Y., Liu J., Cai Y., Mou S., Wen M. Definition aninons, kations and organic acids in water of oil fields a method of an ionic chromatography // Chin. J. Chromatogr. - 2004. - V. 22. - № 6. -P. 646-649. 147. Michalski R.A. comparison of direct and indirect ion chromatographic methods for the determination of bromide/bromate ions in drinking water // Chem. anal. - 2005. - V. 50. - № 3. - P. 583-591. 148. Laikhtman M., Rohrer J.S., De Borba B.M. Determination of sodium at low ng/l concentrations in simulated power plant waters by ion chromatography // J. Chromatogr. A. - 2003. - V. 995. - № 1-2. -P. 143-152. 149. Schumann D., Grasser R., Dressler R., Bruchertseifer H. Ion chromatographic analysis of aqueous iodine species by conductivity and radioactivity measurements // Radiochim. acta. - 2005. - V. 93. -№ 9-10. - P. 619-621. 150. Rainelli A., Hauser P.C. Fast electrophoresis in conventional capillaries by employing a rapid injection device and contactless conductivity detection // Anal. and Bioanal. Chem. - 2005. - V. 382. -№ 3. - P. 789-794. 151. Глебов А.Н., Житарь С.В., Кожевников И.В., Фомина Э.В. Адсорбционно-кулонометрический анализ фенолов вод р. Волга // 6 Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2006», Самара, 26-30 сент. 2006: Тез. докл. - Самара, 2006. - С. 113. 152. Глебов А.Н., Житарь С.В., Кожевников И.В., Кузьмин М.В. Сорбционно-кулонометрическое определение фенолов в водах // Аналитика России: Матер. 2 Всерос. конф. по аналитической химии с международным участием (к юбилею акад. Ю.А. Золотова), Краснодар, 7-12 окт. 2007. - Краснодар, 2007. - С. 327. Поступила 11.12.2008 г.
"https://cyberleninka.ru/article/n/novyy-podhod-k-sintezu-stabilnyh-arildiazoniy-tozilatov-ih-strukt(...TRUNCATED)	"Впервые разработан прямой метод синтеза стабильных а(...TRUNCATED)	" УДК 547.556.7 НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ СТАБИЛЬНЫХ АРИЛДИ(...TRUNCATED)
"https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-sulfonilmorfolidov-11-aminozameschennyh-dibenzo-b-f-1-4-ok(...TRUNCATED)	"Предложен метод получения сульфонилморфолидов 11-амин(...TRUNCATED)	" УДК 547.892.41 СИНТЕЗ СУЛЬФОНИЛМОРФОЛИДОВ 11-АМИНОЗАМЕ(...TRUNCATED)
https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-n-zameschennyh-tsitizinov	"Путем восстановления NaBH4 N-(2-оксопропил)цитизина, N-(2-(1-(...TRUNCATED)	" раздел ХИМИЯ УДК 547.94:547.834.2 СИНТЕЗ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИТИ(...TRUNCATED)
"https://cyberleninka.ru/article/n/vzaimodeystvie-iodproizvodnyh-kondensirovannyh-aromaticheskih-ugl(...TRUNCATED)	"Показано, что в реакции с фенилацетиленом при катализ(...TRUNCATED)	" УДК 547.62 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОДПРОИЗВОДНЫХ КОНДЕНСИРО(...TRUNCATED)
"https://cyberleninka.ru/article/n/reaktsiya-dioksiranov-s-anionami-konkurentsiya-kataliticheskogo-r(...TRUNCATED)	"Методами теории функционала плотности изучено взаимо(...TRUNCATED)	" УДК 541.459:546.21:541.51:541.128.5 РЕАКЦИЯ ДИОКСИРАНОВ С АНИОНА(...TRUNCATED)

End of preview. Expand in Dataset Viewer.

README.md exists but content is empty. Use the Edit dataset card button to edit it.

Downloads last month: 32

Edit dataset card

Size of downloaded dataset files:

Size of the auto-converted Parquet files:

Number of rows: