Datasets:

mlnchk

/

CL_nature

like 1

https://cyberleninka.ru/article/n/izotopnye-effekty-pri-tehnogennyh-vozdeystviyah-na-poverhnost-tverdyh-tel-chast-2

Выполнен обзор исследований и приведены новые экспериментальные данные авторов по изменениям изотопного состава в приповерхностных слоях твердых тел в процессах ионного распыления, ионного рассеяния, вторичной ионной эмиссии, ионной имплантации, электролизного насыщения изотопами водорода, термодиффузии из внешнего источника, при воздействии на поверхность химически активных растворов. Во всех перечисленных процессах наблюдаются заметные изменения изотопного состава как в приповерхностных слоях, так и в составе вторичных (эмитированных, отраженных) частиц. Исследования выполнены методом вторичной ионной масс-спектрометрии и энерго-масс-спектрометрии вторичных ионов на образцах молибдена, никеля имплантированного медью, на различных модификациях титана, на тонкопленочных системах титан -алюминий и других. Выявлены общие закономерности в изменениях изотопного состава при различных воздействиях. Обсуждаются возможные механизмы этих изменений.

УДК 539.2:669; 539.219.3 ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ТЕХНОГЕННЫХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ НА ПОВЕРХНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ. Часть 2 Н.Н. Никитенков, И.П. Чернов, Ю.И.Тюрин, Л.Н. Пучкарева Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Выполнен обзор исследований и приведены новые экспериментальные данные авторов по изменениям изотопного состава в приповерхностных слоях твердых тел в процессах ионного распыления, ионного рассеяния, вторичной ионной эмиссии, ионной имплантации, электролизного насыщения изотопами водорода, термодиффузии из внешнего источника, при воздействии на поверхность химически активных растворов. Во всех перечисленных процессах наблюдаются заметные изменения изотопного состава как в приповерхностных слоях, так и в составе вторичных (эмитированных, отраженных) частиц. Исследования выполнены методом вторичной ионной масс-спектрометрии и энерго-масс-спектрометрии вторичных ионов на образцах молибдена, никеля имплантированного медью, на различных модификациях титана, на тонкопленочных системах титан — алюминий и других. Выявлены общие закономерности в изменениях изотопного состава при различных воздействиях. Обсуждаются возможные механизмы этих изменений. Введение В настоящей работе выполнен обзор опубликованных в последние годы работ и приведены новые экспериментальные данные по изменениям изотопного состава в приповерхностных слоях твердых тел в ходе ионного распыления, отражения ионов от поверхности, вторичной ионной эмиссии, ионной имплантации, электролизного насыщения изотопами водорода, термодиффузии из внешнего источника, при взаимодействии поверхности с химически активными растворами. Такие исследования обусловлены потребностью материаловедения, энергетики и других прикладных отраслей знаний, использующих технологии модификации приповерхностных слоев, и занимающихся изучением механизмов миграции атомов, трансформации изотопного состава при различных воздействиях на поверхность. Эти исследования представляют и академический интерес как примеры модельных объектов неравновесных физических систем. Ранее [1] нами проанализированы изменения изотопного состава в приповерхностных слоях твердых тел в процессах ионного распыления и вторичной ионной эмиссии, при рассеянии ионов от поверхности и ионной имплантации. Целью данного исследования является анализ закономерностей изотопных эффектов при насыщении материалов водородом, термодиффузии и взаимодействии поверхности с химически активными растворами. Проанализированы основные процессы, определяющие изменения изотопного состава в приповерхностных слоях твердых тел. Экспериментальные результаты и обсуждение 1. Изотопные эффекты при водородном насыщении материалов Исследования изотопных эффектов при водородном насыщении выполнены нами [2-8] методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) на образцах массивного титана с различной кристаллической структурой, на палладии, и на тонкопленочных системах Т/А и Т/керамика. Во всех случаях, при достаточно больших дозах насыщения в приповерхностных слоях наблюдались заметные отклонения от природного изотопного состава, как элементов матрицы, так и примесей, вводимых при насыщении. На рис. 1-4 представлены результаты исследования системы титан-алюминий до и после насыщения её водородом в электролите LiOD+D2O. Размерности "абс. ед." для ординаты Y на рисунках означают величины пропорциональные абсолютным выходам вторичных ионов. В результате насыщения существенно изменя- г »» »» ется как переходная область пленка-подложка , так и поверхность пленки. Закономерности этих изменений состоят в следующем: а) на поверхности пленки формируются соединения, основными элементами которых являются D, Н, Li, Ть В спектрах масс с насыщенного образца присутствуют молекулярные ионы LiD+, LiH+ при распылении поверхности на глубину около 200...300 нм (рис. 2), и наблюдается уменьшение выхода ионов ТС+ (рис. 1); б) в переходной области пленка-подложка (область глубин от 400 до 800 нм от поверхности пленки Т, рис. 1) формируются соединения МехН^, Ме.Д или МеДД, где Ме - металл (П, А), Н -водород, D - дейтерий, х, у, I - стехиометричес-кие индексы, величин которых мы пока не знаем. В данных соединениях присутствует алюминий и титан (последний на рисунках не показан). Выход ионов соединений А (в силу методических особенностей ВИМС) более чем на порядок выше по сравнению с соединениями Тц в) наблюдается изотопный эффект в выходах молекулярных ионов (рис. 2): соединения LixDy, Афу (дейтерийсодержащие) располагаются ближе к поверхности образца, чем соединения LiIHy, А1Н (водородсодержащие). Это справедливо как для самой поверхности образца, так и для переходной области пленка-подложка; г) указанные в п. б) химические соединения интенсивно формируются в приповерхностной области титана и в переходной области пленка-подложка. Y, абс. ед О 200 400 600 800 d, нм Рис. 1. Профили титана и алюминия в системе титан-алюминий до и после ее электролитического насыщения изотопами водорода Y, абс. ед. 500 - О 200 400 600 800 d, нм Рис. 2. Профили водород- идейтерийсодержащих соединений после электролитического насыщения системы Ti/Al изотопами водорода Y, абс. ед. / \ 7Li/10 400 - I \ / 300 200 ЛУ Л 100 - 6Li ^ \ :_i_i_i_i_i_i_i_i___i_ О 200 400 600 800 d, нм Рис. 3. Послойные профили выхода вторичных ионов изотопов лития из системы Ti/Al после ее насыщения изотопами водорода C/R, отн. ед. 1,6г О 200 400 600 800 d, нм Рис. 4. Послойный, нормированный к природным распрост-раненностям, изотопный состав лития в системе Ti/Al, насыщенной изотопами водорода Рис. 3, 4 иллюстрируют существенные отклонения изотопных концентраций лития от его природных распространенностей в системе Ti/Al после насыщения изотопами водорода. На рис. 3 представлены профили изотопов Li. Максимальное содержание лития наблюдается в пленке, сформированной на поверхности титана, затем практически плато в переходной области плёнка-подложка и спад при выходе зондирующего пучка на подложку алюминия. На глубине 600...700 нм (предшествующей области максимального выхода молекулярных ионов AlH, AID, LiH) наблюдается выраженный пик в выходе ионов 6Li. Это говорит о нарушении природного соотношения изотопов. Чтобы выявить соотношение изотопов по всей анализируемой глубине были рассчитаны отношения интенсивностей I(6Li+)/I(6Li++7Li+) и I(7Li+)/I(6Li++7Li+) для всех экспериментальных спектров и полученные величины разделены на соответствующие табличные значения природных распространенностей данных изотопов. Результаты указанной обработки представлены на рис. 4. Из рис. 4 видно, что для изотопа 6Li наибольшие отклонения (превышение природного содержания) наблюдаются в плёнке, образующейся на поверхности Ti при электролизе и в переходной области "плёнка Ti - подложка Al" ближе к алюминию. 2. Изотопный эффект при термодиффузии меди в никеле В [3, 6, 8] исследован изотопный эффект при термодиффузии меди в никеле в условиях ползучести материала. В данном случае зернограничная диффузия атомов меди в никеле протекает при наличии внешнего напряжения в температурно-вре-менном интервале нестационарного режима зер-нограничной диффузии в условиях значительных внутренних напряжений (осмотическое давление). По этим признакам, особенно наличию внутренних напряжений, ситуация при зернограничной диффузии, по-видимому, аналогична соответствующей при насыщении водородом, поскольку водород способствует перераспределению атомов матрицы и примесей и процесс насыщения сопровождается возникновением значительных напряжений. На рис. 5 представлено распределение по глубине изотопного состава меди в никеле после диффузии при ползучести в течение 4 ч при температуре 600 К и нагрузке 10 кг/мм2. Аналогичные изменения изотопного состава наблюдаются и на других образцах. В указанных условиях происходит значительное перераспределение изотопов. В работе [8] было выявлено качественное подобие рассматриваемого эффекта с изменениями по глубине изотопного состава титана в процессе насыщения водородом системы титан-керамика, а также при насыщении водородом массивных образцов титана и палладия. В том и другом случае эффект имеет место лишь в поверхностном слое (диффузионной зоне). Также наблюдается уменьшение концентрации наиболее распространенного изотопа в диффузионной приповерхностной зоне в смеси изотопов данного элемента. Предельная глубина (около 300 нм), где эффект изменения изотопного состава титана еще обнаруживается, связана с влиянием поверхности на диффузионное перераспределение изотопов. Для диффундирующей в никель меди эффект имеет место в диффузионной зоне развития зернограничной диффузии. У образцов Си/№, не подвергнутых внешнему воздействию, отклонений изотопного состава не наблюдается. 0-1!, % 0 10 20 30 40 с1, мкм Рис. 5. Профиль отклонений изотопного состава меди в никеле от природного после диффузии в усфловиях ползучести 3. Изотопные эффекты при взаимодействии поверхности с химически активными растворами В работах [9, 10] исследовано влияние электрохимически активированных растворов серной кислоты на состояние реальной поверхности технологических пластин кремния, используемых для производства сверхбольших интегральных схем. Раствор серной кислоты активировали в электролизере из фторопласта с платиновым анодом и графитовым катодом. Зеркальные поверхности пластин кремния обрабатывались активированным раствором во фторопластовой чашке в течение различного времени при комнатной температуре. После воздействия пластины исследовались методом энерго-масс-спектрометрии вторичных ионов (ЭМСВИ) (детали эксперимента в [9, 10]). Результаты исследований, относящиеся к изменению изотопного состава кремния на поверхности пластин кремния после различных обработок представлены в табл. 1. Таблица 1. Сравнение концентраций изотопов кремния в потоке вторичных ионов 5+ при распылении поверхностей пластин кремния, после различных обработок А.е.м. изотопа 51 Стандартная распространенность, % Концентрации изотопов кремния, % Исходный Обработка 1 Обработка 2 28 92,27 84,4 72,8 76,9 29 4,68 12,0 23,7 19,8 30 3,05 3,6 3,5 3,3 В табл. 1 исходный образец - поверхность пластины кремния механически полированная по высшему классу (до зеркального блеска); обработка 1 - химическая обработка поверхности в смеси Каро (Н^04:Н202); обработка 2 - химическая обработка поверхности в электрохимически активированной Н^04. Из табл. 1 видно, что механическая полировка и химическая обработка полированной поверхности сопровождается заметным увеличением выхода вторичных ионов тяжелых изотопов кремния по сравнению с легкими. Это возрастание не связано с изотопическим эффектом во вторичной ионной эмиссии (ИЭ ВИЭ, см. [1]), поскольку ИЭ ВИЭ уменьшает выход тяжелых изотопов. Отчасти указанное возрастание выхода ионов тяжелых изотопов можно объяснить наложением пиков 2|^Н на и + на 31^. Но такое объяснение противоречит количественным соотношениям, следующим из табл. 1: концентрации, соответствующие после полировки и химической обработки выше природных распространенностей в несколько раз, а то же самое для всего на 15...20 %. Если бы эти нарушения были обусловлены наложением пиков, должно наблюдаться качественно обратное поведение. В данном случае за нарушения природных распространенностей ответственны способы обработки поверхности. Механизм этих нарушений после химических обработок, вероятно, связан с изотопическим сдвигом энергетических уровней валентных электронов (или химического сродства) атомов-изотопов кремния, аналогично сдвигу уровня ионизации в ИЭ ВИЭ [1]. Другой пример изотопного эффекта при взаимодействии поверхности с химически активными растворами состоит в изменении состава поверхности монокристаллов LiNbO3 до и после их про-тонно-ионного легирования. Исследования выполнены [11] методом ЭМСВИ. Суть протонно-ионного легирования сводится к обработке поверхности в расплаве бензойной кислоты (С6Н5СООН) с добавками легирующего элемента (в виде его солей или окислов) при температуре -200...400 °С в течении нескольких (до 10) ч. В табл. 2 приведены концентрации изотопов лития в потоке вторичных ионов лития, полученные при использовании различных легирующих добавок. Таблица 2. Сравнение концентраций изотопов лития в потоке вторичных ионов при распылении поверхностей монокристаллов Ь\Ьо3, легированных различными элементами А.е.м. Стандартная Легирующий элемент изотопа распростра- Ве Са Мп 1\П 5г Ва и ненность, % Концентрации изотопов лития, % 6 7,4 4,8 5,7 5,5 6,5 6,8 6,2 7 92,6 95,2 94,3 94,5 93,5 93,2 93,8 Как видно из табл. 2 в этом случае имеет место тот же по направлению эффект, что представлен в табл. 1, то есть, наблюдается обогащение потока вторичных ионов лития тяжелым изотопом. Наблюдается тенденция к возрастанию эффекта с ростом массы легирующих элементов (в таблице они расположены в порядке возрастания их массы). Как и в случае кремния (табл. 1) наблюдаемые нарушения природных распространенностей не объясняются экспериментальными ошибками. Поскольку при протонно-ионном легировании происходит замещение легирующим элементом либо лития, либо ниобия в решетке LiNbOз [11], то механизм эффекта вероятно связан с изотопическом смещении уровней валентных электронов. Заключение Представленные экспериментальные данные по типу физических процессов можно разделить на три группы. Первая из них, представленная в [1], связана с распылением поверхности, рассеянием от поверхности и ионной имплантацией. Основная закономерность, наблюдаемая в этих процессах и относящаяся к изотопному составу, связана с обогащением поверхности тяжелыми изотопами элементов, отражаемых от поверхности или распыляемых с поверхности. Причиной этого служат особенности атомных столкновений и электронных взаимодействий в системе атом-поверхность. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Никитенков Н.Н., Чернов И.П., Тюрин Ю.И., Пучкарева Л.Н. Изотопные эффекты при техногенных воздействиях на поверхность твердых тел. Часть I // Известия Томского политехнического университета. —2004. —Т. 307. — № 2. — С. 9—14. 2. Chernov I.P., Nikitenkov N.N., Puchkareva L.N., Kolobov Yu. R. Change Isotopic Composition of Metals at Deuterium Charge // Cold Fusion (ICCF-7): Proc. of the 7th Intern. Conf. — Vancouver. — Copyright 1998 ENECO. — Inc. Salt Lake City, Utah. — USA, 1998. —P. 441—446. 3. Chernov I.P., Nikitenkov N.N., Puchkareva L.N., Kolobov Yu. Change Isotopic Composition of Paladium and Titanium induced by Hydrogen Isotopes // Science and Technol.: Abstr. the Second Russian-Korean Intern. Symp. — Tomsk: TPU, 1998. — P. 164. 4. Чернов И.П. Никитенков Н.Н. Кренинг М. Баумбах Х. Исследования процессов в металлах при насыщении водородом // Физика взаимодействия заряженных частиц с кристаллами: Тез. докл. XXVIII Междунар. конф. — М.: МГУ, 1998. — С. 116. 5. Чернов И. П., Никитенков Н. Н., Крёнинг М, Баумбах Х. Изменение изотопного состава лития в тонкопленочных структурах при насыщении водородом // Физика взаимодействия заряженных частиц с кристаллами: Тез. докл. XXVIII Междунар. конф. — М.: МГУ, 1999. —С. 131. Вторая группа процессов связана с диффузией при водородном насыщении и термодиффузией из внешнего источника. Наиболее яркая закономерность, проявляющаяся здесь в случае массивных образцов - это уменьшение концентрации наиболее распространенного изотопа в диффузионной приповерхностной зоне в смеси изотопов данного элемента. Эта закономерность обусловлена энтропийным выравниванием концентраций. В случае тонкопленочных систем предпочтительное накопление более легкого диффундирующего изотопа в сильно дефектных областях (6Li на поверхности и переходной области пленка-подложка, рис. 3, 4) связано с особенностями стимулированной водородом диффузии дефектов и примесей и с предпочтительным закреплением на дефектах атомов с меньшим радиусом. Третья, наименее изученная нами, группа процессов связана с химическими реакциями на поверхности и в приповерхностных слоях. Основная закономерность здесь - это, как и в первой группе, обогащение поверхности тяжелыми изотопами. Механизм эффекта наиболее вероятно может быть обусловлен изотопическим смещением уровней валентных электронов. 6. Chernov I. P., Nikitenkov N. N., Puchkareva L. N. et al. Changes in Isotopic Composition of Metals Enriched in Hydrogen // Russian Phys. Journ. -1999. -V. 42. - № 4. - P. 947-951. 7. Чернов И.П., Никитенков Н.Н., Крёнинг М., Баумбах Х. Изменения изотопного состава лития в тонкопленочных структурах при насыщении водородом // Известия РАН, сер. Физическая. -2000. -Т. 64. -№ 11. - С. 2181-2185. 8. Чернов И.П., Никитенков Н.Н., Крёнинг М., Баумбах Х. Исследования механизма изменения изотопного состава металлов при насыщении водородом // Известия Томского политехнического университета. -2000. -Т. 303(3). -№ 11. -С. 62-71. 9. Никитенков Н.Н., Чернова Е.Е. Маркова Н.М. и др. Оценка степени неоднородности распределения примесей по поверхности пластин кремния // Поверхность. Физика, химия, механика. -1993. - № 10. -С. 74-78. 10. Никитенков Н.Н., Чернова Е.Е. Карбаинов Ю.А. и др. Некоторые закономерности модификации реальной поверхности кремния электрохимически активированными растворами серной кислоты // Поверхность. Рентгеновские, синхротрон-ные и нейтронные исследования. -1996. -№ 11. -С. 45-50. 11. Сергеев А.Н., Бамбуров В.Г., Никитенков Н.Н., Швейкин Г.П. Приповерхностное протонно-ионное легирование оксидов: Научные доклады // АН СССР, УрО: Препринт института химии. - Свердловск, 1991. - 90 с.

https://cyberleninka.ru/article/n/kvantovohimicheskoe-izuchenie-vodorodnoy-svyazi-mezhdu-molekulami-gidroperoksida-tretichnogo-butila

С использованием функционала плотности В3LYP и базисного набора 6-311++G (df, p) рассчитаны равновесные структуры и полные энергии самоассоциатов гидропероксида третичного бутила. Показано, что наряду с циклическими самоассоциатами существуют линейные и смешанные структуры.

УДК 543.422:541.459:541.571.9 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ ГИДРОПЕРОКСИДА ТРЕТИЧНОГО БУТИЛА © В. И. Анисимова*, И. А.Суворова, В. И. Соколова, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди Казанский государственный технологический университет Россия, Республика Татарстан, 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68. Тел.: +7 (843) 231 42 52. E-mail: anisimova 76@mail. ru С использованием функционала плотности ВЗЬУР и базисного набора 6-311 + +G (df p) рассчитаны равновесные структуры и полные энергии самоассоциатов гидропероксида третичного бутила. Показано, что наряду с циклическими самоассоциатами существуют линейные и смешанные структуры. Ключевые слова: гидропероксид третичного бутила, водородная связь, димеры и тримеры. Соединения, содержащие группу О-О, которые генетически образуются из молекулярного кислорода, играют важную роль во многих природных процессах. Их участие в реакциях горения, окисления, радикальной полимеризации и других, использующих их свойство окислителя и способность легко распадаться на свободные радикалы, обусловили широкое применение органических гидропероксидов в лабораторной и промышленной практике. Однако до сих пор, несмотря на большую роль этого класса соединений в современной химии и технологии, количественные характеристики ассоциаций гидропероксидов изучены мало, и лишь в отдельных работах указывались качественные и количественные характеристики при изучении спектров растворов чистых гидропероксидов [1-5]. В настоящей работе рассмотрены результаты квантовохимического расчета одного из основных представителей этого класса гидропероксидов -гидропероксида трет-бутила (ГПТБ). Методы расчета Квантовохимические расчеты исходных молекул ГПТБ и его ассоциатов проводились с использованием программного пакета Gaussian 98 [6]. В качестве расчетного был выбран метод гибридного функционала плотности ВЗЬУР с базисным набором 6-311++G(df, p) [7, 8]. Проводилась полная оптимизация систем с целью получения конфигураций молекул и ассоциатов с минимальной энергией, а также последующий расчет частот гармонических колебаний. Результаты и их обсуждение Гидропероксиды, благодаря наличию гидроксильной группы образуют ассоциаты и комплексы за счет образования водородных связей. В качестве доноров электронов выступают сами гидропероксиды, что приводит к образованию внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей. В настоящей работе проведен квантовохимический расчет всех возможных структур конформеров и самоассоциатов. Для нахождения различных типов равновесных структур молекулы ГПТБ нами было рассчитано изменение полной энергии при внутримолекулярном вращении (рис. 1) вокруг связи С-О. Расчеты этой кривой проводили посредством варьирования торсионного угла ф = ZС-С-О-О (рис. 1) от -180° до 180° с шагом 5° при оптимизации всех остальных геометрических параметров. Полученная кривая (рис. 1) отображает зависимость АЕ(ф), где АЕ - относительная энергия молекулы, т.е. разность между полной энергией при каждом фиксированном значении угла ф и ее минимальным значением при ф= -60°. Рис. 1 Изменение относительной энергии при внутреннем вращении молекулы ГПТБ вокруг связи С-О. Из рисунка видно, что все возможные равновесные структуры ГПТБ имеют одинаковую полную энергию, а анализ геометрических параметров связей и углов (табл. 1) также показывает идентичность этих структур, следовательно, мономерная форма ГПТБ существует только в одной конформации (рис. 2). Квантовохимический расчет показал, что отрицательный заряд у алкоксильного атома кислорода молекулы ГПТБ больше, чем у гидроксильного (рис. 2). * автор, ответственный за переписку Таблица 1 Особенности строения молекулы ГПТБ (Б3ЬУР/6-311++0(ё!', р)) Длина связи, А Угол, град Двугранный угол, град Пон, см-1 С-О О-О О-Н СОО ООН с2с'о'о2 с3с'о'о2 с3с'о'о2 С'ООН 1.450 1.456 0.966 109.50 100.25 -60.06 -178.012 63.827 -122.612 3785 Рис. 2. Молекула гидропероксида третичного бутила. Ранее методами ИК-спектроскопии было доказано существование самоассоциатов гидропероксидов: димеров и тримеров [3, 4, 9, 10]. Для определения структуры всех возможных самоассоциатов нами был проведен квантовохимический расчет. На рис.3 представлены рассчитанные структуры димеров. В табл. 2 приведены энергетические и геометрические параметры димеров ГПТБ, а также энтальпии водородных связей. Энергии димеров приведены относительно самого устойчивого ди- I мера с шестичленным кольцом. Энтальпия водородной связи была вычислена как разность между полной энергией самоассоциата и суммой полных энергий мономера ГПТБ. Расчет показывает, что устойчивого димера, имеющего четырехчленный цикл, не существует. Анализ расчетных данных (табл. 2) показал, что энергетически наиболее выгодными является димер I (это может быть обусловлено тем, что такой димер является наиболее симметричным), тогда как димер II, а также линейные III и IV обладают более высокой энергией. Сравнивая два циклических димера, можно увидеть, что значения длин водородных связей в димере II больше по сравнению с длинами в димере I, что и обусловливает меньшую устойчивость пятичленного циклического димера II. При сравнении длин водородных связей в линейных димерах Ш, IV и шестичленном циклическом димере I, видно, что водородная связь О...Н в димере I более слабая по сравнению с линейными димерами III, IV. Однако димер I является более выгодным за счет проявления эффекта кооперативных водородных связей [11]. II IV Рис. 3. Строение димерных самоассоциатов ГПТБ. Таблица 2 Геометрические, энергетические параметры димеров ГПТБ (В3ЬУР/6-311++0 (ё!^, р)) Димеры ГПТБ -Ё^оЬ Хартри £ -ДНо...н, кДж-моль-1 Длина связи, А Пон, см-1 кДж-моль-1 С-О 0-0 О-Н 0 к I 617.83709 0 34.81 1.454 1.454 1.456 1.457 0.976 0.976 1.918 1.911 3610 II 617.83439 7.09 27.73 1.447 1.452 1.454 1.454 0.974 0.977 2.084 2.008 3658 III 617.83196 13.49 21.32 1.447 1.455 1.454 1.458 0.974 0.966 1.908 3605 3789 IV 617.83310 10.49 24.32 1.449 1.464 1.452 1.451 0.976 0.967 1.914 3631 3782 Анализ рассчитанных частот валентного колебания НО-группы (табл. 2) показал, что для линейных димеров характерны две полосы колебания, причем частота для несвязанной ОН группы совпадает с частотой колебания ОН мономера (рассчитанная уОН = 3785 см-1), а частота колебания для НО-группы, участвующей в образовании водородной связи, имеет близкие значения с частотой колебания циклического димера. При повышении общей концентрации ГПТБ вслед за димером в процессе последовательного присоединения очередной молекулы гидропероксида образуется тример. При исследовании ИК-спектров тримеров гидропероксидов кумола [3, 4] было выдвинуто предположение, что наиболее вероятной структурой для тримера является шестичленная циклическая. Расчет показал, что наряду с шестичленным циклическим тримером, в котором водородные связи образованы по гидроксильным кислородам, существует и девятичленный циклический тример VI, образованный за счет водородной связи с участием алкоксильного кислорода. Вполне вероятно и образование «смешанного» тримера VII, в котором к циклическому димеру присоединена еще одна молекула ГПТБ (рис. 4). Расчет показывает, что устойчива лишь одна форма линейного тримера, связанного через алкоксильный кислород (тример VIII) (рис. 4). Это можно объяснить тем, что величина отрицательного заряда, сконцентрированного на алкок-сильном кислороде, выше, поэтому образование водородной связи с его участием предпочтительнее. Энергетические и геометрические параметры тримеров ГПТБ, энтальпии водородных связей приведены в табл. 3. Рис. 4 Строение тримерных самоассоциатов ГПТБ. Таблица 3 Геометрические и энергетические параметры тримеров ГПТБ (В3ЬУР/6-311++0 (df, p)) Тримеры ГПТБ -^tot, Хартри Е Еотн? кДж-моль-1 ДНо.н, кДж-моль-1 Длина связи, А Пон, см-1 С-О О-О О-Н О Н V 926.75942 7.35 62.21 1.452 1.452 1.452 1.452 1.452 1.452 0.979 0.980 0.981 1.954 1.935 1.907 3557 3553 VI 926.76214 0 69.37 1.453 1.458 1.457 1.453 1.446 1.446 0.979 0.978 0.782 1.838 1.847 1.852 3516 3501 VII 926.75802 10.84 58.53 1.459 1.456 1.448 1.456 1.457 1.453 0.980 0.975 0.975 1.859 1.941 1.894 3610 3601 VIII 926.75546 17.56 51.81 1.466 1.461 1.447 1.452 1.451 1.453 0.967 0.978 0.978 1.880 1.860 3781 3577 3553 По данным табл. 3 видно, что длины водородных связей в тримерах различны. Сравнение длин связей в тримерах показало, что тример VI характеризуется наиболее сильной водородной связью. Тример V имеет более слабую водородную связь по сравнению со всеми рассчитанными тримерами. Тример V имеет симметричную (упорядоченную) структуру по сравнению с тримерами VII, VIII, поэтому он является более устойчивым за счет выигрыша энтропии системы. Сравнение энергий образования тримеров и энтальпии образования водородных связей также подтверждает, что наиболее устойчивым является тример VI. Предпочтительное образование тримера VI, также как и линейного тримера VIII, связано с тем, что отрицательный заряд алкоксильного кислорода выше. Аналогично димерам, расчетные значения частот уОН (табл. 3) для различных тримеров близки и неразличимы в ИК-спектрах. Более того, частоты смешанного тримера VIII, как и следовало ожидать, практически совпадают с уОН в циклическом и линейном димерах (I и III табл. 2). Такая ситуация не позволяет по экспериментальным ИК-спектрам даже с применением факторного анализа [4] идентифицировать все существующие формы самоассоциатов и вычислить индивидуальные константы равновесия. Таким образом, квантовохимический расчет показал, что наряду с циклическими димерами и тримерами, обнаруженными методами ИК-спектроскопии, существуют линейные и смешанные структуры, существование которых ранее отрицалось. 10. 11. ЛИТЕРАТУРА Яблонский О. П., Быстров В. Ф., Виноградов А. Н. // Теоретическая экспериментальная химия. 1970. Т. 6. С. 116. Яблонский О. П., Беляев В. А, Виноградов А. Н. // Успехи химии. 1972. Т. 41. №7. С. 1260-1276. Ремизов А. Б., Батыршин Н. Н., Суворова И. А. // Журнал физической химии. 2001. Т. 75. № 8. C. 1378-1382. Remizov A. B., Kamalova D. I., Suvorova I. A., Skochilov R. A // Journal of Molecular Structure. 2004. V. 700. P. 73-79. Антоновский В. Л., Хурсан С. Л. // Химическая физика. 2003. Т. 22. № 7. С. 32-43. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgome ry J. A Jr., Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millam J. M., Daniels A. D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G. A., Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D. K., Rabuck A D., Raghavachari K., Foresman J. B., Cioslowski J., Ortiz J. V., Stefano B. B., Liu G., Li-ashenko A, Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A, Gonzalez C., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B. G., Chen W., Wong M. W., Andres J. L., Head-Gordon M., E. S. Replogle, J. A. Pople. Gaussian 98, revision A7. Gaussian, Inc.: Pittsburgh, PA, 1998. Хурсан С. Л., Антоновский В. Л. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2003. №6. С. 1241-1253. Remizov A. B., Kamalova D. I., Suvorova I. A., Skochilov R. A // Journal of Molecular Structure. 2008. V. 880. P. 52-58 Суворова, И. А. Ассоциации и термический распад третичных гидропероксидов.. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Казань, 2003. C. 124. Скочилов, Р. А. Ассоциаты и конформации гидропероксидов и пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов: ИК-Фурье спектроскопия, факторный анализ и квантово-химические расчеты. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Казань, 2006. C. 136. Solomonov B. N., Varfolomeev M. A, Novikov V. B. // Journal of Physical Organic Chemistry. 2006. V.19 №4. P.263-268. 1 2. 3 4 5. 6 7 8 9. Поступила в редакцию 06.09.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/dispersionnye-spektry-fotoaktivnyh-metallopolimernyh-struktur-na-osnove-kompleksa-nisalen

Приведены результаты исследования диэлектрических свойств металлополимерных пленок на основе соединения металла Ni(II) с основанием Шиффа. В системе поли[NiSalen], сформированной методом электрохимической полимеризации, выявлена редокс-электроактивность. Проведено исследование поляризационных свойств тонкопленочных металлополимерных структур. Получены дисперсионные характеристики диэлектрических параметров исследуемых образцов вне электролитной среды в темновом и световом режимах измерения. Обсуждаются механизмы электронных процессов, протекающих в исследуемых образцах.

В. Т. Аванесян, М. Ю. Пучков ДИСПЕРСИОННЫЕ СПЕКТРЫ ФОТОАКТИВНЫХ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСА [№8а1еп] Приведены результаты исследования диэлектрических свойств метал-лополимерных пленок на основе соединения металла N1(1.1) с основанием Шиффа. В системе поли^^а1вп], сформированной методом электрохимической полимеризации, выявлена редокс-электроактивность. Проведено исследование поляризационных свойств тонкопленочных металлополимерных 39 структур. Получены дисперсионные характеристики диэлектрических параметров исследуемых образцов вне электролитной среды в темновом и световом режимах измерения. Обсуждаются механизмы электронных процессов, протекающих в исследуемых образцах. Ключевые слова: металлополимер, дисперсия, поляризация, фотовозбуждение, фотодиэлектрический эффект. V. Avanesyan, M. Puchkov THE DISPERSIVE SPECTRA OF PHOTOACTIVE METALLOPOLYMER STRUCTURES BASED ON THE [NiSalen] COMPLEX The results of a study of dielectric properties metal-polymer thin films on the base of the composition of Ni(II) with basis Shiff are presented. Redox-electro-activity of poly[NiSalen] system created by a method of the electrochemical polymerization has been found. The research of dielectric properties of polymer thin-film structures has been carried out. The characteristics of dielectric parameters dispersion in dark and light modes of the measurement of the samples which are outside of electrolit environment have been obtained. The mechanisms of electronic processes proceeding in the samples under study are discussed. Keywords: metallopolymer, dispersion, polarization, photoexcitation, photodielectric effect. Развитие современной электроники характеризуется постоянным поиском новых высокотехнологичных материалов с заданными электрофизическими свойствами. Наибольший интерес, с практической точки зрения, представляют полимеры на основе координационных соединений переходных металлов, так называемые редокс-полимеры [7, с. 24], которые являются аналогами ряда важнейших металлорганических соединений. К материалам указанного вида относятся высокомолекулярные системы, которые формируются путем электрохимической окислительной полимеризации мономерных комплексов переходных металлов с тетрадентатными основаниями Шиффа [например ^№-бис(сали-цилиден)этилендиамин — Salen] и обладают набором таких свойств, как электро- и фоточувствительность [4, с. 38]. Указанные полимерные соединения можно рассматривать как перспективные материалы для создания сенсорных, хемотронных, фото- и электрокаталитических устройств, твердофазных преобразователей световой энергии [7, с. 26]. Ограниченность сведений о механизмах процессов поляризации, протекающих в таких структурах, находящихся вне электролитной среды, и их фотоэлектрических характеристиках лимитирует практическое использование металлополимеров на основе комплексов [NiSalen]. Определенные свойства данных супрамолекулярных соединений связаны с существованием двух форм редокс-полимера — окисленной и восстановленной, предполагаемые структурные формулы которых представлены на рис. 1. При окислении комплекса и полимеризации фенильное кольцо, принадлежащее мономеру, понижает ароматичность, а макроцикл в этом случае приобретает хиноидную структуру. Катодное восстановление окисленной формы полимера приводит к первоначальной ароматичности фенильного кольца и к распределению электронной плотности на функциональных атомах макроцикли- v К . ГЧ ^Г ГЧ Н2С — CH2 Н2С— CH2 Рис. 1. Резонансные формы [NiSalen] [4]: а — восстановленная, б — окисленная ческого лиганда. Окисленная форма поли\MeShiff] является электропроводящей, вместе с тем восстановленная форма не обнаруживает электрохимической активности, но при этом обладает значительной фоточувствительностью [4, с. 38; 3, с. 767]. При одинаковой концентрации восстановленных и окисленных областей в структуре полимера образуется равновесная редокс-форма. Метод диэлектрической спектроскопии является одним из информативных методов, определяющих корелляцию между структурой молекулы полимера и его макроскопическими свойствами. В задачу настоящего исследования входило определение диэлектрических параметров металлополимерной структуры на основе мономера [NiSalen], находящейся вне электролитной среды, а также изучение влияния фотовозбуждения на поляризационные характеристики исследуемого материала. Полимерные пленки формировались в потенциостатическом режиме при оптимальных условиях синтезирования, соответствующих образованию поли[NiSalen] при электрохимическом окислении исходного мономерного комплекса на поверхности инертных электродов. Наиболее адекватный механизм их формирования предполагает окисление мономеров \MеShiff] до катион-радикалов [5, с. 991; 1, с. 3], рекомбинация которых приводит к зарождению супрамолекулярной цепи и к росту металлополимерной пленки. Измерение частотных зависимостей диэлектрических характеристик — проницаемости е и тангенса угла диэлектрических потерь tgó — проводилось с применением широкополосного измерителя иммитанса Е7-20 в диапазоне частот f = 102-105 Гц. Значения параметра е определялись по измеренной величине емкости С при использовании стандартного соотношения, учитывающего геометрические размеры исследуемой конденсаторной структуры SnÜ2-poly[NiSalen]-Al. На рис. 2. представлены экспериментальные зависимости ef) и tgóf) для металлополимерной пленки редокс-формы, анализ которых показывает, что диэлектрическая проницаемость уменьшается с увеличением частоты измерительного поля, а зависимость tgóf) обнаруживает наличие максимума. Частотные зависимости диэлектрических параметров исследуемых метал-лополимерных пленок характеризуются дисперсией, которая наиболее активно проявляется в низкочастотном диапазоне, что следует из характера изменения дифференцированных спектров ef) и tgSf) (рис. 3). Возрастание диэлектрических потерь с увеличением частоты измерительного поля обусловлен, по-видимому, поляризационными процессами, связанны- 2.4 2.3 - 2.2 102 I 111(111 I I I I I I I I | I I I I I I м | -Ъ- 1л4-ткз- 10 10 № 0,3 0,1 /, Гц 10 Рис. 2. Частотная зависимость: 1 — диэлектрической проницаемости, 2 — тангенса угла диэлектрических потерь образца полимера редокс-формы, Т = 295 К ми с достаточно малым значением времени релаксации т по сравнению с величиной И2л[. Наблюдаемый максимум в зависимости ЩдУ) (рис. 2) в высокочастотной области определяется релаксационными потерями, что является характерным для большинства диэлектриков [1, с. 5]. Время релаксации, найденное из соотношения 2п/т = 1, соответствует значению 1,14-10- с. Тип диаграммы Коула—Коула, приведенной для образцов поли[№8а1еи] (рис. 4), свидетельствует о наличии распределения времен релаксации. 0,00 -0,02 - -0,04 - -0,06 102 103 104 / Гц 105 ю ад 1 1 тз 2 0 Рис. 3. Дифференцированные частотные спектры: 1 — диэлектрической проницаемости, 2 — тангенса угла диэлектрических потерь образца полимера редокс-формы, Т = 295 К Рис. 4. Диаграмма Коула—Коула для дисперсионных характеристик образца поли[№8а!еп] редокс-формы, Т = 295 К В качестве релаксаторов в исследуемом материале могут выступать структурные элементы полимерного комплекса с различной степенью подвижности, а также ряд низкомолекулярных примесей. Диэлектрический отклик на низких частотах измерения может быть обусловлен динамикой движения мономерных комплексов [NiSalen], выступающих в качестве структурных единиц полимера. С повышением частоты в релаксационном процессе предположительно начинают принимать участие отдельные элементы мономерных единиц полимерной цепи (фенильные кольца), включающие группы СН. Диэлектрическому отклику в высокочастотной области могут соответствовать такие типы релаксирующих частиц, как ионы фонового электролита (Bu4N)ClÜ4 (Bu4N+, С104), которые после синтеза остаются в объеме полимерной фазы. Кроме того, процесс полимеризации мономеров может сопровождаться обрывами цепей и образованием олигомеров, находящихся в полости полимера, что также может вносить вклад в наблюдаемый релаксационный процесс [2]. С целью выяснения характера фотоиндуцированных явлений в исследуемых металлополимерных пленках было проведено изучение влияния освещения на диэлектрические параметры образцов. Накопление продуктов окисления на прозрачных проводящих электродах позволило регистрировать оптические спектры поглощения металлополимера. Анализ указанных спектров показывает, что образование полимерных форм комплекса [NiSalen] сопровождается уширением и сдвигом в красную область полос поглощения (рис. 5) по сравнению с исходным мономерным комплексом; это является характерным для процессов, которые сопровождаются агрегацией частиц, в частности, при образовании полимерных структур. Основным отличием спектров окисленной и восстановленной форм поли[Ы^а1еп] является появление при окислении и полное элиминирование при восстановлении широкой полосы поглощения в интервале 600-1000 нм. Данный процесс сопровождается электрохромным эффектом — изменением цвета полимерной формы комплекса [NiSalen] от темно-зеленого в окисленном до желто-коричневого в восстановленном состоянии. Рис. 5. Электронные спектры поглощения: 1 — мономера [NiSalen], 2 и 3 — структуры поли[NiSalen] восстановленной и окисленной форм соответственно Аналогичные изменения характера оптического поглощения полимеров можно обнаружить при рассмотрении спектров органических полупроводников. Так, появление новой интенсивной полосы в красной области спектра может быть связано с образованием при окислении (допировании) полимера носителей заряда — локализованных поляронов [2, с. 180]. При высокой степени допирования возрастает количество делокализованных носителей заряда, что приводит к росту проводимости полимера и к изменению свойств последнего от изолятора к полупроводнику. Наличие изобестической точки в спектрах окисленной и восстановленной форм характеризует состояние равновесия между ними, отвечающее ре-докс-форме полимера. Процесс переноса заряда в этом случае связан с протеканием окислительно-восстановительных реакций между редокс-центрами с различным зарядовым состоянием [3, с. 765]. Данные, полученные при изучении фотодиэлектрического отклика исследуемых образцов структуры SnO2-поли-[NiSalen]-Al, определяют более активный характер воздействия оптического возбуждения на восстановленную форму поли-[NiSalen]. Освещение в области максимальной фоточувствительности пленок металлополимера через прозрачный электрод SnO2 в продольном режиме измерения приводит к более существенному возрастанию значений диэлектрических параметров образцов восстановленной формы исследуемого высокомолекулярного соединения (рис. 6, 7). На приведенных дисперсионных зависимостях можно выделить два характерных участка: низкочастотный, отвечающий большему приращению значений диэлектрических параметров Ае и Atg¿, и высокочастотный, где это приращение практически нивелируется. Рис. 6. Дисперсия фотодиэлектрического отклика Де поли[№8а1еп]: 1 — восстановленной, 2 — окисленной форм Фотодиэлектрический отклик исследуемых образцов восстановленной формы может быть обусловлен возбуждением молекулярных фрагментов полимерной структуры квантами света и её последующим переходом в окисленное состояние [6, с. 72]. С учетом меньшей оптической плотности пленок ме-таллополимера восстановленной формы (рис. 5, кривая 2) можно высказать предположение, что наблюдаемый фотоиндуцированный эффект следует отнести к приповерхностной области образца. Наличие слабого фотодиэлектрического отклика пленок полимера, находящихся в окисленном состоянии, определяется, по-видимому, присутствием небольшого количества восстановленных участков полимерной цепи, ответственных за фотоактивность материала. Рис. 7. Дисперсия фотодиэлектрического отклика поли[№8а1еп]: 1 — восстановленной, 2 — окисленной форм На основании анализа полученных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы : 1. Частотные зависимости диэлектрических параметров пленок поли[NiSalen] характеризуются дисперсией релаксационного типа, которая обусловлена наличием в объеме широкого спектра структурных элементов полимерного комплекса с различной степенью подвижности, выступающих в роли релаксаторов; 2. Фотодиэлектрический эффект в исследуемых тонкопленочных метал-лополимерных структурах можно интерпретировать как интегральный, включающий наряду с влиянием носителей заряда, локализованных на состояниях, обусловленных дефектностью приповерхностной области, электроны проводимости. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Аванесян В. Т., Вовк Г. В., Пучков М. Ю., Шагисултанова Г. А. Электрофизические свойства полимеров на основе комплексов Ni(II) // Высокомолекулярные соединения. 2008. Т. 50. № 9. С. 160. 2. СажинБ. И. Электрические свойства полимеров. Л.: Химия. 1986. 224 с. 3. Семенистая Т. В., Шагисултанова Г. А. Механизм электрохимического синтеза электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе комплексов переходных металлов // Координационная химия. 2003. Т. 29. № 10. С. 960. 4. Тимонов А. М., Васильева С. В. Электронная проводимость полимерных соединений // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 3. С. 511. 5. Шагисултанова Г. А., Щукарев А. В., Семенистая Т. В. Возможности метода РФЭ-спектроскопии при изучении строения и свойств полимеров на основе комплексных соединений переходных металлов с основаниями Шиффа // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. № 6. С. 1150. 6. Avanesyan V., Potachev S., Puchkov M. Abstract of 22nd International Conference on Amorphous and Nanocrystalline Semiconductors. USA, Colorado 2007. P. 215. 7. Bradley J. Holliday, Timothy M. Swager. Conducting metallopolymers: the roles of molecular architecture and redox matching // Chem. Commun. 2005. P. 23-36. REFERENCES 1. Avanesjan V. T., Vovk G. V., Puchkov M. Ju., Shagisultanova G. A. Jеlektrofizicheskie svojstva polimerov na osnove kompleksov Ni(II) // Vysokomolekuljarnye soedinenija. 2008. T. 50. № 9. S. 160. 2. Sazhin B. I. Jеlektricheskie svojstva polimerov. L.: Himija. 1986. 224 s. 3. Semenistaja T. V., Shagisultanova G. A. Mehanizm elektrohimicheskogo sinteza elektro-provodjawih i fotoaktivnyh polimerov na osnove kompleksov perehodnyh metallov // Koordina-cionnaja himija. 2003. T. 29. № 10. S. 960. 4. Timonov A. M., Vasil'eva S. V. Elektronnaja provodimost' polimernyh soedinenij // Sorosovskij obrazovatel'nyj zhurnal. 2000. T. 6. № 3. S. 511. 5. Shagisultanova G. A., Wukarev A. V., Semenistaja T. V. Vozmozhnosti metoda RFJE-spektroskopii pri izuchenii stroenija i svojstv polimerov na osnove kompleksnyh soedinenij perehodnyh metallov s osnovanijami Shiffa // Zhurnal neorganicheskoj himii. 2005. T. 50. № 6. S. 1150. 6. Avanesyan V., Potachev S., Puchkov M. Abstract of 22nd International Conference on Amorphous and Nanocrystalline Semiconductors. USA, Colorado 2007. P. 215. 7. Bradley J. Holliday, Timothy M. Swager. Conducting metallopolymers: the roles of molecular architecture and redox matching // Chem. Commun. 2005. P. 23-36.

https://cyberleninka.ru/article/n/energiya-i-obem-rastvoreniya-vodoroda-v-gtsk-reshetke-alyuminiya

Произведены первопринципные расчеты характеристик взаимодействия водорода с алюминием. Исследовано влияние перестройки атомной структуры на величину энергии и объема растворения водорода в металле. В рамках модели химической связи в металлах изучено влияние водорода на изменение электронной плотности в алюминии и проанализирован механизм возникновения избыточного объема, вносимого водородом в металл.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Колесникова И.Л., Созинов С.А., Шапошникова Е.В., Звиден-цова Н.С., Колесников Л.В. Особенности созревания эмульсий с микрокристаллами октаэдрического габитуса // Журн. науч. и прикладной фото- кинематографии. - 2000. - Т. 45. -№ 3. - С. 17-22. 2. Колесникова И.Л., Созинов С.А., Юдин А.Л., Звиденцо-ва Н.С., Сергеева И.А., Колесников Л.В. Влияние условий синтеза и созревания на свойства и фотографические характеристики микрокристаллов AgBr // Журн. науч. и прикладной фото- кинематографии. - 2002. - Т. 47. - № 4. - С. 11-17. 3. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. - Л.: Химия, 1980. - 673 с. 4. Сергеева И.А., Шапошникова Е.В., Бондаренко П.С., Колесников Л.В. Влияние условий синтеза на проводимость микрокристаллов галогенидов серебра // Журн. науч. и прикладной фото- кинематографии. - 2000. - Т. 45. - № 3. - С. 23-30. 5. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. - М.: Наука, 1972. - 400 с. 6. Hamilton J., Brady L.F. The role of mobile ions in latent-image formation // J. Phys. Chem. - 1962. - V. 66. - P. 2384-2396. 7. Derri R.J., Spoonhower J.P. Drift mobility, electron trapping and diffusion limited kinetics in sulfer-sensitized AgBr microcrystals // J. Appl. Phys. - 1985. - V. 57. - № 8. - P. 2806-2811. 8. Kaneda T. A new approach to estimation of depth of electron traps in AgBr emulsion grains of the basis of Gurney-Mott model // J. Imag. Sci. - 1989. - V. 33. - № 4. - P. 115. 9. Грабчак С.Ю., Новиков Г.Ф. Быстрозатухающий фотоэлектрический эффект в бромиде серебра // Журн. науч. и прикладной фотографии и кинематографии. - 1988. - Т. 33. - № 5. -С. 371-373. 10. Новиков ГФ., Грабчак С.Ю., Алфимов М.В. Вклад свободного электрона в СВЧ-поглощение, индуцированное импульсом света в плавленом бромиде серебра. 300 К // Журн. науч. и прикладной фотографии и кинематографии. - 1990. - Т. 35. - № 1. - С. 18-26. 11. Грабчак С.Ю., Новиков Г.Ф., Моисеева Л.С., Любовский М.Р., Алфимов М.В. Алфимов М.В. Фотодиэлектрический эффект и фотопроводимость в порошкообразном бромиде серебра. 300 К // Журн. науч. и прикладной фотографии и кинематографии. - 1990. - Т. 35. - № 2. - С. 134-140. 12. Новиков Г.Ф., Рабенок Е.В., Алфимов М.В. Исследования элементарных стадий фотолиза галогенидов серебра методом микроволновой фотопроводимости // Химия высоких энергий. -2005. - Т. 39. - № 3. - С. 204-212. 13. Новиков Г.Ф. Электрон-ионные процессы в микрополидис-персионных галогенидах серебра. Противоречивость литературных данных // Журн. науч. и прикладной фото- кинематографии. - 1997. - Т. 42. - № 6. - С. 3-13. 14. Колесников Л.В. Свойства микрокристаллов галогенидов серебра и контактных систем на их основе: Автореф. дис. ... докт. физ.-мат. наук. - Кемерово, 1997. - 46 с. 15. Kliver K.L. Space charge in ionic crystals. I. Silver halides containing divalent cations // J. Phys. Chem. Solids. - 1966. - V. 27. -P. 705-717. 16. Kliver K.L. Space charge in ionic crystals. II. The electron affinity and impurity accumulation // Phys. Rev. - 1965. - V. 140. - № 4A. - P. 1241-1246. 17. Tan Y.T. Ionic defects in silver halides, surface and bulk // J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan. - 1991. - V. 54. - № 4. - P. 457-463. УДК 537.9 ЭНЕРГИЯ И ОБЪЕМ РАСТВОРЕНИЯ ВОДОРОДА В ГЦК РЕШЕТКЕ АЛЮМИНИЯ А.Г. Липницкий, О.В. Лопатина, И.П. Чернов Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Произведены первопринципные расчеты характеристик взаимодействия водорода с алюминием. Исследовано влияние перестройки атомной структуры на величину энергии и объема растворения водорода в металле. В рамках модели химической связи в металлах изучено влияние водорода на изменение электронной плотности в алюминии и проанализирован механизм возникновения избыточного объема, вносимого водородом в металл. 1. Введение В связи с важностью описания механизмов изменения и прогнозирования свойств материалов в условиях взаимодействия с водородом [1-3] направлены усилия многих исследователей на изучение характеристик взаимодействия водорода с металлами. Энергия растворения водорода является одной из основных характеристик такого взаимодействия, определяющая концентрацию примеси водорода при заданных внешних условиях и тем самым влияющая на все физические и механические свойства системы металл-водород. Избыточный объем, вносимый водородом в материал, предста- вляет другую величину, с которой связаны многие практические важные явления. Избыточный объем приводит к дальнодействующим взаимодействиям между атомами водорода и направленной миграции водорода в поле упругих напряжений в разбавленных металл-водородных системах. Эти взаимодействия ответственны за скопление водорода в областях с растягивающими напряжениями и выделение гидридов в полях напряжений вблизи вершин трещин, снятию дальнодействующих полей дислокаций и увеличения их подвижности. Рассмотрение отмеченных и других явлений, связанных с энергией и объемом растворения водорода в материалах можно найти в книге [1] и обзорной ра- боте [2]. В данной работе мы ограничиваемся изучением энергии и объема растворения одиночного атома водорода в ГЦК решетке алюминия на основе расчетов характеристик системы водород-алюминий из первых принципов. Первопринципные методы играют большую роль в получении детальной информации об особенностях взаимодействия водорода с металлами в дополнение к результатам экспериментальных исследований. При этом большое число теоретических работ посвящено установлению особенностей взаимодействия одиночного атома водорода с металлической матрицей как основы для детального понимания многих физических эффектов, имеющих место в разбавленных металл-водородных системах [2]. Алюминий занимает особое место в этих исследованиях в качестве модельного ГЦК металла, достаточно простого для проведения расчетов с большим количеством атомов в расчетной ячейке и в тоже время имеющий широкие технологические приложения. Цель данной работы: дать физическую интерпретацию возникновения избыточного объема создаваемого водородом, до сих пор не рассматривавшейся с привлечением первопринципных методов исследований, и рассмотреть зависимость между объемом и энергией растворения водорода в алюминии. 2. Метод расчета Расчеты рассмотренных в работе характеристик взаимодействия водорода с ГЦК решеткой алюминия проводились «из первых принципов» в модели сверхъячейки. На рис. 1 показаны положения те-тра- и октапор в ГЦК решетке, в центры которых помещались атомы водорода. Цифрами обозначены атомы алюминия, через которые проходит плоскость (111). Расчетная ячейка имела размеры 2ах2ах2а в направлениях [100], [010] и [001], где а - постоянная решетки, и включала 32 атома алюминия с одним атомом водорода в тетра- либо ок-тапоре. Выбранный размер ячейки достаточен для вычисления энергии растворения водорода в ГЦК решетке алюминия с точностью 0,01 эВ в методе сверхъячейки [4]. Первопринципные вычисления выполнялись, в рамках теории функционала плотности (ТФП) [5] с применением метода псевдопотенциала [6] и пакета программ АВШ1Т [7]. Обменно-корреляцион-ный функционал описывался в приближении локальной плотности [8] с параметризацией предложенной в работе [9]. Взаимодействие электронов с атомным ядром описывается псевдопотенциалом, имеющим форму Клеймана-Биландера [10]. Эта форма включает и ^-нелокальность и основана на первопринципном полулокальном псевдопотенциале Хаманна [11]. Полная энергия рассчитывалась интегрированием по зоне Бриллюэна с использованием сетки точек 12х 12x12, выбранной по схеме [12]. Заполнение электронных состояний Кона-Шема задавалось согласно схеме Ферми-Дирака с энергетическим параметром размытия поверхности Ферми 0,025 эВ. Псевдоволновые функции электронов задавились разложением по плоским волнам вплоть до энергии обрезания 700 эВ, что обеспечивало точность расчета энергии растворения водорода не хуже 0,01 эВ. Процедура самосогласованного расчета электронной плотности проводилась до достижения точности в расчете полной энергии расчетной ячейки 2,7.10-5 эВ. Релаксация атомной структуры к минимуму конфигурационной энергии принималась достигнутой, если силы, действующие на каждый атом, не превышали 2,5.10-3 эВ/А. При этом абсолютное значение давления в системе не превышало 103 Па, что определяло равновесный объем сверхъячейки. В результате расчетов получен равновесный параметр решетки для ГЦК А1 а=3,96 А и объемный модуль всестороннего сжатия 5=83,964 ГПа. Эти данные находятся в хорошем согласии с экспериментальными значениями а=4,05 А, В=76,9 ГПа из работы [14] и с результатами теоретических расчетов [13] (а=3,99 А и В=83,2 ГПа). Рис. 1. Расположение междоузлий в ГЦК решетке А1: ▲ - ок-таэдрическое и ■ - тетраэдрическое междоузлия, • - атомы А1 3. Результаты расчетов энергии и объема растворения водорода в алюминии Энергия растворения примеси водорода в матрице алюминия рассчитывалась по формуле АЕ = Е (А132) + 2 Е(И2) - Е(Л1з2И). (1) Здесь Е(А132Н) - полная энергия релаксирован-ной сверхъячейки с примесью водорода в тетра- либо октапоре, ДА132) - полная энергия сверхъячейки без примеси водорода и ДН2) - энергия двухатомной молекулы водорода, равная -30,88 эВ согласно нашим расчетам по изложенной выше методике. Формула (1) задает выигрыш в энергии при удалении атома водорода из молекулы и помещении его в междоузлие ГЦК решетки алюминия. Рассчитанные нами по этой формуле энергия растворения водорода в октаэдрическом междоузлии АЕ(0)=-0,53 эВ и в тетраэдрическом междоузлии ДДТ)=-0,46 эВ. Отрицательный знак энергии растворения указывает на термодинамическую нестабильность примеси водорода в ГЦК решетке алюминия в согласии с результатами недавних расчетов из первых принципов [4] и экспериментальными данными [15, 16]. При этом из наших расчетов следует, что атому водорода энергетически выгодно занимать тетрапору. Разница энергий водорода в ок-таэдрическом и тетраэдрическом междоузлиях равна 0,07 эВ, что хорошо согласуется с соответствующей величиной 0,13 эВ, полученной авторами работы [4]. Небольшое количественное расхождение можно объяснить использованием в работе [4] приближения сверхмягкого псевдопотенциала. В результате растворения атома водорода в кристалле алюминия появляется избыточный объем, который в методе сверхъячейки определяется разницей объемов сверхъячеек с примесью водорода и в отсутствии примеси. При этом расчетная величина избыточного объема не зависит от выбора сверхъячейки, если она имеет достаточно большой размер. В работе [4] было установлено, что расчетная величина энергии растворения водорода практически не меняется (в пределах 0,01 эВ) для сверхъячеек с 32, 64 и 108 атомами алюминия. Это указывает на адекватность описания релаксацинных смещений атомов уже в сверхъячейке из 32 атомов алюминия. Поэтому мы проводили расчеты для сверхъячейки этого размера и, можно утверждать, что рассчитанные нами величины избыточных объемов 4,81 и 3,22 А3 для водорода в тетраэдрическом и ок-таэдрическом междоузлиях, соответственно, качественно правильно отражают изменения объема, вносимые водородом в алюминий. Для сравнения приведем величину избыточного объема 3,97 А3, которую вносит водород в октаэдрическом междоузлии алюминия, полученную авторами работы [17] из расчетов методом погруженного атома. Результаты других расчетов избыточного объема водорода в металлах из первых принципов нам не известны. Экспериментальные данные по избыточному объему водорода в алюминии также отсутствуют из-за его слабой растворимости в этом металле, что не позволяет провести измерения в рамках существующих экспериментальных методик [17]. Результаты наших расчетов качественно согласуются с экспериментально определенными избыточными объемами водорода в других металлах: 2,48 А3 (N1), 2,78 А3 (И), 3,11 А3 (&) и 2,9 А3 ^е) (данные взяты из работы [17]). Большее значение рассчитанной нами величины избыточного объема коррелирует с меньшей растворимостью водорода в алюминии в сравнении с перечисленными металлами. Происхождение вносимого водородом избыточного объема с точки зрения химической связи в металлах можно понять из исследования изменений зарядовой электронной плотности, вызванных растворением водорода в металлах. На рис. 2 изолиниями показана разность величин электронных плотностей в плоскости (111) в сверхъячейках с атомом водорода и без примеси водорода при идентичных положениях атомов алюминия в узлах ГЦК решетки. Цифрами обозначены три ближайшие к атому Н (помещенного в тетрапору) атома А1, через которые проходит плоскость (111), показанная ранее на рис. 1. Таким образом, из рис. 2 видно, что вносимая электронная плотность резко возрастает с приближением к протону (контурные линии в этой области располагаются настолько близко, что сливаются в черное пятно; чтобы не загромождать рисунок этой деталью мы сочли за необходимость представить его белым пятном), что связано с экранировкой его положительного заряда. В то же время наблюдается увеличение электронной плотности также и в соседних меж-доузельных областях, не содержащих атом водорода. Аналогичное распределение вносимой водородом электронной плотности наблюдалось нами и в других плоскостях возле атома водорода, в том числе и для атома водорода в октаэдрическом междоузлии. Результаты соответствующих расчетов изменений электронной плотности здесь не приводятся из-за их качественного подобия результатам, представленным на рис. 2. Таким образом, характерной особенностью изменения электронной плотности, связанной с внесением атома водорода, является ее возрастание в междоузельных областях. Рис. 2. Разность зарядовых плотностей валентных электронов. Контуры плотности даны в единицах е/О с масштабом 0,001, где е - заряд электрона, а О - объем элементарной ячейки, а •, ▲ - положение атомов А1 и Н соответственно Поведение электронной плотности в меж-доузельных областях составляет важный элемент установления равновесного объема металлов в рамках модели металлической связи, развитой на основе многочисленных расчетов электронной структуры [18]. Согласно этой модели выигрыш в зонной энергии электронов обуславливает стремление атомов металла к уменьшению расстояний между ними, что приводит к увеличению электронной плотности в междоузельных областях и возрастанию давления электронного газа, зажатого в междоузлиях. В результате противодействия этих тенденций устанавливается равновесный объем металла при неко- торой величине междоузельнои электронной плотности [18]. Развитая модель успешно объяснила наблюдаемые закономерности в различиях величин модуля всестороннего сжатия металлов, которые хорошо согласуются со значениями модуля всестороннего сжатия однородного электронного газа с плотностью, равной средней электронной плотности в междоузлиях металла [18]. Увеличение электронной плотности в междоузлиях при внесении примеси водорода нарушает существующий баланс между сжимающими и растягивающими тенденциями в металле. Для установления нового равновесного объема решетка расширяется в области воздействия атома водорода под действием увеличенного давления со стороны электронного газа в междоузлиях с более высокой средней электронной плотностью. Это объясняет появление избыточного объема, вносимого водородом, в рамках рассмотренной выше модели химической связи в металлах. [m] □ Н в октапоре А H в тетрапоре □ [100] [331] А [511] [321] Ус [311] ЛИ—D — [210] [333] [351] А [551] [553] -А- 0.4 0.5 R/a. Рис. 3. Смещение атомов алюминия вдоль кристаллографи- * * /* ческих направлений, где А = ((Я- Ко)/ Ко)-100 %, а Ко,Я - положение атомов А1 относительно атома Н до и после релаксации атомной структуры соответственно Интересно отметить, что согласно нашим расчетам абсолютная величина энергии растворения в тетраэдрическом междоузлии (-0,46 эВ) меньше, чем в октаэдрическом междоузлии (-0,53 эВ), в то же время величины объемов растворения в тетрапоре (4,81 А3) больше чем в октапоре (3,22 А3). Отмеченная особенность требует объяснения на атомном уровне, поскольку в континуальной среде, несомненно, существует однозначная связь - чем больше объем образования точечного дефекта, тем больше его энергия образования. Рассмотрим особенности релаксационных смещений атомов вокруг атома водорода, расположенного в тетраэдри-ческом и октаэдрическом междоузлиях. На рис. 3 представлены величины смещений атомов алюминия по кристаллографическим направлениям от атома водорода. Как видно из рисунка, смещения от атома водорода в тетраэдрическом междоузлии больше по величине и распространяются на большие расстояния, что объясняет происхождение большего избыточного объема, вносимого атомом водорода при занятии тетраэдрического междоузлия. С другой стороны, большие смещения атомов указывают и на более значительное уменьшение энергии системы в результате релаксации атомной структуры. Представленный анализ смещений атомов согласуется с результатами расчетов энергий релаксации атомной структуры после помещения атома водорода в междоузлия (разницы энергии сверхъячейки при расположении атомов алюминия в узлах идеальной решетки с атомом водорода в междоузлии и энергии той же сверхъячейки с равновесными положениями атомов) [18]. Без учета энергии релаксации разница энергий водорода в те-траэдрическом и октаэдрическом междоузлиях положительна, а в результате атомной релаксации эта разница меняет знак. Таким образом, однозначная связь между энергией и объемом растворения водорода в металле отсутствует, и эти параметры определяются особенностями в перестройке атомной структуры, вызванной вносимым водородом. 4. Заключение Расчеты из первых принципов энергии растворения показывают, что водород занимает тетра-эдрическое междоузлие в ГЦК решетке алюминия и является термодинамически нестабильной примесью в кристалле. Обнаружена корреляция в величинах энергии и объема растворения Н в А1. Установлено, что такие особенности обусловлены значительно большими смещениями атомов металла при занятии водородом тетраэдрического междоузлия. Из анализа изменений самосогласованной электронной плотности, вносимых атомом водорода в алюминий, дана физическая интерпретация появления избыточного объема в металле в рамках модели химической связи в металлах. 4 0.2 0.3 0.6 0.7 0.8 0.9 1 .0 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Взаимодействие водорода с металлами / Под ред. В.Н. Агеева, И.Н. Бекмана и др. - М.: Наука, 1987. - 69 с. 2. Myers S.M., Baskes M.I. Hydrogen interactions with defects in crystalline solids // Rev. Mod. Phys. - 1992. - V. 64. - № 2. -P. 559-617. 3. Чернов И.П., Черданцев Ю.П., Тюрин Ю.И. Методы исследования систем металл-водород. - М.: Энергоатомиздат, 2004. - 270 с. 4. Wolverton C., Ozolins V., Asta M. Hydrogen in aluminum: Fist-principles calculation of structure and thermodynamics // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 69. - № 23. - P. 144109-1-14410916. 5. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. - 1964. - V. 136. - № 3B. - P. B864-B871. 6. Phillips J.C., Energy-Band Interpolation Scheme Based on a Pseudopotential // Phys. Rev. - 1958. - V. 112. - № 3. - P. 685-695. 7. http://www.abinit.org 8. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. - 1965. - V. 140. - № 4A. -P. A1133-A1138. 9. Perdew J.P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of electron-gas correlation energy // Phys. Rev. B. - 1992. - V. 45. -№ 23. - P. 13244-13249. 10. Kleinman L., Bylander D.M. Efficacious Form for Model Pseudopotentials // Phys. Rev. Lett. - 1982. - V. 48. - № 20. -P. 1425-1428. 11. Hamann D.R. Generalized norm-conserving pseudopotentials // Phys. Rev. B. - 1989. - V. 40. - № 5. - P. 2980-2987. 12. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. B. - 1976. - V. 13. - № 12. - P. 5188-5192. 13. Lu G., Orlikowski D. e. a. Energetics of hydrogen impurities in aluminum and their effect on mechanical properties // Phys. Rev. B. -2002. - V. 65. - № 6. - P. 064102-1-064102-7. 14. Хирт Дж., Лоте Й. Теория дислокаций. - М.: Атомиздат, 1972. - 599 с. 15. Ichimura M., Katsuta H., Sasajima Y., Imabayashi J. Hydrogen and deuterium solubility in aluminum with voids // Phys. Chem. Solids. - 1988. - V. 49. - № 10. - P. 1259-1267. 16. Yong G.A., Scully J.R. The Diffusion and Trapping of Hydrogen in High Purity, Polycrystalline Al // Acta Mater. - 1998. - V. 46. -№ 18. - P. 6337-6349. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 17. Ruda M., Farkas D., Abriata J. Embedded-atom interatomic potentials for hydrogen in metals and intermetallic alloys // Phys. Rev. B. - 1996. - V. 54. - № 14. - P. 9765-9774. 18. Теория неоднородного электронного газа / Под ред. С. Лунд-квиста, Н. Марча и др. - М.: Мир, 1987. - 259 с. УДК 539.238 ЦВЕТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕИНАТА ЦИРКОНИЯ (IV) С.А. Кузнецова, В.В. Козик Томский государственный университет Е^У: [email protected] Проведено физико-химическое исследование процессов формирования пленкообразующего раствора на основе комплексного соединения флуоресцеината циркония (IV). Показана возможность использования этих соединений для получения цветных пленок. Установлены оптимальные условия синтеза покрытий от ярко-желтого до красного цветов. В современной технике в качестве пленочных материалов широко применяют оксидные, нитрид-ные и металлические покрытия [1, 2]. Функциональные возможности таких пленок - это изменение химических, электрических и оптических свойств поверхности материала, повышение его устойчивости и долговечности при эксплуатации в агрессивных средах. Нанесение тонких цветных пленок позволяет решать задачи по перераспределению спектрального состава и интенсивности световых потоков, создавать источники света с необходимым спектром излучения [3]. Такие покрытия могут быть получены на основе цветных оксидов, но диапазон цветности окрашенных оксидов все еще невелик. Целью настоящей работы было получение пленок, позволяющих расширить диапазон цветности в видимой области изделий из стекла. В качестве исходных систем для решения этих задач были выбраны комплексные соединения с органическими красителями, которые широко применяют в текстильной и лакокрасочной промышленности [4]. Цветные пленки получали из пленкообразующих растворов комплексных соединений (ПОРКС) на основе ZrOCl2.8H2O и ксантенового красителя -флуоресцеина. Структура флуоресцеина представлена на рис. 1. Выбор флуоресцеина основан на том, что это соединение может образовывать окрашенные комплексы, в его строении присутствуют две функциональные группы (-ОН, -СООН), по которым воз- можно комплексообразование. Наличие п-сопря-женной системы трех бензольных колец предполагает хорошую адгезию ПОРКС с поверхностью подложки [5] в момент ее вытягивания, что в практическом отношении очень важно. Цирконий (IV) является хорошим комплексообразователем. Ок-сихлорид циркония растворяется в этиловом спирте, склонен к гидролизу с последующей конденсацией. Это приводит к управлению вязкостью (практически важной технологической характеристикой ПОРКС) и дает возможность получать качественные пленки требуемой толщины. C oh Рис. 1. Структура флуоресцеина: а) флуоресцеин жёлтый (хиноидная форма), б) диоксифлуоран бесцветный (лактонная форма) ПОРКС готовили путем растворения в 96 мас. % этиловом спирте флуоресцеина и оксих-лорида циркония марки «хч» в мольном соотношении 20:1 соответственно. Растворы выдерживали в течение получаса в термостате при 308 К до приобретения оранжевой окраски. Процессы формирования ПОРКС исследовали фотометрически [6] с помощью фотоколориметра ФЭК-2 при А=440 нм,

https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-vzaimodeystviya-galakturonovoy-kisloty-s-uratsilom-i-ego-proizvodnymi

Спектрофотометрическим методом изучено взаимодействие галактуроновой кислоты (структурной единицы природного полисахарида пектина) с урацилом и его производными. Определен состав и рассчитаны константы устойчивости образующихся комплексных соединений.

УДК 543.421/424:547.458.88:547.853 ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГАЛАКТУРОНОВОЙ КИСЛОТЫ С УРАЦИЛОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ © Г. Р. Тимербаева1*, Ю. С. Зимин1, И. М. Борисов1, А. Г. Мустафин1,2, Ю. Б. Монаков1,2 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 2 7. 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел/факс: +7 (347) 235 60 66. E-mail: guzel. timerbaeva@mail. ru Спектрофотометрическим методом изучено взаимодействие галактуроновой кислоты (структурной единицы природного полисахарида пектина) с урацилом и его производными. Определен состав и рассчитаны константы устойчивости образующихся комплексных соединений. Ключевые слова: пектин, галактуроновая кислота, урацил и его производные, комплек-сообразование, константы устойчивости. В настоящее время актуальной является разработка лекарственных препаратов, способных повышать сопротивляемость организма к различным неблагоприятным воздействиям. Перспективным решением этой задачи является создание комплексных соединений биополимеров пролонгированного действия (в частности, пектина) с производными урацила, обладающими уникальными свойствами (низкой токсичностью и широким спектром биологической активности: иммуномодулирующей, противовоспалительной, противовирусной и др.). Пектин входит в состав всех зеленых растений планеты [1] и является неотъемлемой частью пищи человека, что обусловливает идеальную адаптацию человеческого организма к пектиновым продуктам. Остовом молекулы пектиновых веществ является цепь из остатков Д-галактуроновой кислоты, которая соединена 1 ^-4-гликозидными связями в нитевидную молекулу полигалактуроновой (пектиновой) кислоты [2]. Поэтому многие специфические особенности поведения пектина обусловлены высоким содержанием в нем остатков галактуроно-вой кислоты [3]. Как следствие, свойства этого природного полисахарида во многом определяются поведением именно галактуроновой кислоты (ГК) [4]. Настоящая работа посвящена изучению возможности образования комплексных соединений производных урацила с пектином на примере га-лактуроновой кислоты как структурной единицы пектиновых веществ. Экспериментальная часть В работе использовали урацил, 5-метилурацил, 6-метилурацил марок «х. ч.», производные 6-метилурацила (5-нитро-, 5-амино-, 5-бром - и 5-гидрокси-), синтезированые в лаборатории фар-макофорных циклических систем Института органической химии УНЦ РАН, и галактуроновую кислоту фирмы «Пика» (содержание основного вещества > 97%). В качестве растворителя использовали свежеперегнанную бидистиллированную воду. Комплексообразование галактуроновой кислоты с урацилом и его производными изучали спектрофотометрическим методом на максимуме длины волны поглощения урацилов. УФ-спектры растворов регистрировали на спектрофотометре ИУ-2401 РС фирмы 8Ышаё2и в кварцевых кюветах толщиной 1 см относительно воды. Комплексы получали в равновесных условиях при низких концентрациях исходных реагентов (10-5-10-4 моль-л-1) в водных растворах при комнатной температуре. При этом показатели рН растворов, измеренные с помощью рН-метра ЯаёеШз 211/2, варьировались в пределах от 4.3 до 6.6. Результаты и их обсуждение В УФ-спектре нейтральных и кислых водных растворов урацила и его производных имеются две характерные полосы поглощения в областях 200-220 и 255-275 нм. Первая полоса относится к поглощению хромофорной группы —с=о , а вторую относят к поглощению сопряжения —^=С—с^=о ура-цильного кольца [5, 6]. На основании приведенных данных можно полагать, что исследуемые урацилы в нейтральных и кислых водных растворах находятся в кето-форме. Литературные данные подтверждают сделанное предположение: согласно [6, 7], производные урацила в водных растворах при рН < 7.0 существуют практически только в кето-форме; концентрация енольной формы урацилов в данных условиях ничтожно мала. Поэтому можно считать, что в области изученных в настоящей работе условий проведения процесса урацил и его производные представлены преимущественно кето-формой. При добавлении в водные растворы урацилов галактуроновой кислоты интенсивность полос поглощения в областях 200-220 и 255-275 нм изменяется, что свидетельствует о равновесном образовании комплексов урацила и его производных с кислотой. Для определения состава образующихся соединений были использованы метод изомолярных серий [8] и метод молярных отношений (метод насыщения) [9]. * автор, ответственный за переписку І88К 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. №1 63 Метод изомолярных серий [8] основан на определении отношения изомолярных концентраций реагирующих веществ, отвечающего максимальному выходу образующегося комплексного соединения. Кривая зависимости выхода комплекса и, следовательно, интенсивности сигнала от состава раствора характеризуется экстремальной точкой, положение которой отвечает стехиометрии образующегося комплексного соединения. На рис. 1 в качестве примера приведена кривая изменения оптической плотности (ДА) в зависимости от состава изо-молярного раствора для смеси ГК с 5-амино-6-метилурацилом (5-ЫИ2-6-МУ). Анализ рисунка показывает, что в разбавленном водном растворе состав образующегося комплекса равен 1:1. ДА АЛ [5-ЫН2-6-МУ]/([5-ЫН2-6МУ]+[ГК]) Рис. 1. Зависимость оптической плотности от состава изомолярного раствора для смеси галактуроновой кислоты с 5-амино-6-метилурацилом; 22 °С, [ГК] + [5-ЫН2-6-МУ] = 1-10-5 моль-л-1, X = 275 нм, растворитель - вода. Зависимости АА от состава изомолярных растворов, полученные для галактуроновой кислоты с другими изученными в настоящей работе урацилами, оказались аналогичны представленной на рис. 1 и также указывают на образование комплексов состава 1:1. Подтверждением состава соединений, образующихся в водных растворах галактуроновой кислоты с урацилами, служат данные метода молярных отношений [9]. В этом методе фиксируются спектральные изменения в растворе при постоянной концентрации одного компонента (урацила или его производного) в условиях переменной концентрации второго компонента (ГК). На рис. 2 изображена зависимость изменения оптической плотности растворов от соотношения концентраций 5-амино-6-метилурацила и ГК. Из приведенной зависимости также следует, что в исследуемой реакционной системе образуется комплекс состава 1 : 1. Аналогичный результат (состав комплексных соединений 1:1) был получен при использовании метода молярных отношений для реакции ГК с другими изученными урацилами. [ГК]/[5-ЫИ2-6-МУ] Рис. 2. Зависимость изменения оптической плотности растворов от соотношения концентраций 5-амино-6-метилурацила с галактуроновой кислотой; 22 °С, [ГК] = (0.5-8.0)-10-5 моль-л-1, [5-ЫН2-6-МУ] = 2-10-5 моль-л-1, X = 275 нм, растворитель - вода. На основании экспериментальных данных, полученных в настоящей работе, были рассчитаны [8, 9] константы устойчивости комплексов галактуроно-вой кислоты с урацилами, значения которых представлены в табл. Таблица Константы устойчивости комплексов галактуроновой кислоты с урацилом и его производными, 22°С Урацил и его производные К ■ 10 4, л-моль 1 Урацил 1.1 ± 0.5 5-Метилурацил 1.3 ± 0.1 6-Метилурацил 17.0 ± 2.0 5-Амино-6-метилурацил 22.3 ± 0.7 5-Гидрокси-6-метилурацил 6.3 ± 0.7 5-Бром-6-метилурацил 2.0 ± 0.3 5-Нитро-6-метилурацил 1.1 ± 0.2 Из табл. видно, что устойчивость образующихся комплексных соединений существенно зависит от строения урацилов. Значения констант устойчивости комплексов галактуроновой кислоты с урацилом и его производными уменьшаются в следующем ряду: 5-амино-6-метилурацил > 6-метилурацил > 5-гидрокси-6-метилурацил > 5-бром-6-метилурацил > 5-метилурацил > урацил, 5-нитро-6-метилурацил. Установлено, что константы равновесия для комплексов 6-метилурацила и рядом его замещенных (в пятом положении) с исследуемой кислотой удовлетворительно описываются уравнением Т афта [10] (рис. 3): ^ К = ^ К0 + ро*, где К и К0 - константы равновесия реакции галак-туроновой кислоты с 6-метилурацилом и его производными для данного и стандартного заместителя, соответственно; р - константа реакционной серии; о* - индукционная постоянная Тафта [11]. 1§к 5.2 - 4.8 - 4.4 - 4.0 - 3.6 -0 1 2 3 4 О* Рис. 3. Зависимость константы устойчивости комплекса ГК с 6-метилурацилом и его производными от природы заместителей, 22 °С. Отрицательный знак константы реакционной серии р = - 0.34 (рис. 3) свидетельствует о том, что реакция галактуроновой кислоты с 6-метилурацилом и его производными ускоряется электронодонорны-ми заместителями. Таким образом, галактуроновая кислота как структурная единица пектина способна образовывать комплексные соединения с урацилом и его производными, что создает хорошие предпосылки для получения новых лекарственных препаратов на основе этого природного полисахарида. Работа выполнена при финансовой поддержке Академии наук Республики Башкортостан. ЛИТЕРАТУРА 1. Донченко Л. В. Технология пектина и пектинопродуктов. М.: ДеЛи, 2000. -255 с. 2. Дегтярев А. С., Купчик М. П., Донченко Л. В., Богданова О. В. // Изв. вузов. Пищ. технология. 2002. № 4. С. 15-18. 3. Шелухина Н. П. Научные основы технологии пектина. Фрунзе: Илим, 1988. -168 с. 4. Ашубаева З. Д. Химические реакции пектиновых веществ. Фрунзе: Илим, 1984. -186 с. 5. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979. -240 с. 6. Iza N., Gil M., Marcillo J. // J. Mol. Struct. 1988. V. 175. № 1. P. 31-36. 7. Иванов С. П. Дисс. ... канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2003. -143 с. 8. Булатов М. Н., Калинкин Н. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. С. 284. 9. Бек М., Надьпал И. Исследования комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. С. 137-147. 10. Жданов Ю. А., Минкин В. И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-н/Д.: изд-во РГУ, 1966. -470 с. 11. Верещагин А. Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. М.: Наука, 1988. -110 с. Поступила в редакцию 0I.I2.2008 г. После доработки — 24.I2.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/r-4-menten-3-on-v-sinteze-opticheski-chistyh-metilrazvetvlennyh-feromonov-nasekomyh

На примере синтеза (3S)-метилгептановой кислоты − феромона жука Coleoptera scarabaeidae, (4S)-метилоктановой кислоты − компонента агрегационного феромона жука-носорога рода Oryctes, (14S)-метилоктадец-1-ена − полового феромона персиковой минирующей моли Lyonetia clerkella, продемонстрированы новые возможности синтетического использования (R)-4-ментен-3-она.

УДК 542.943.5 + 542.957 + 547.596 (й)-4-МЕНТЕН-3-ОН В СИНТЕЗЕ ОПТИЧЕСКИ ЧИСТЫХ МЕТИЛРАЗВЕТВЛЕННЫХ ФЕРОМОНОВ НАСЕКОМЫХ © Э. Р. Латыпова1, А. В. Баннова1,2, М. А. Шутова1, Р. Р. Муслухов2, Р. Ф. Талипов1, Г. Ю. Ишмуратов1,2* 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Е-mail: insect@anrb. ги На примере синтеза (3S)-метилгептановой кислоты - феромона жука Coleoptera scarabaeidae, (4S)-метилоктановой кислоты - компонента агрегационного феромона жука-носорога рода Oryctes, (14S)-метилоктадец-1-ена - полового феромона персиковой минирующей моли Lyonetia clerkella, продемонстрированы новые возможности синтетического использования (Я)-4-ментен-3-она. Ключевые слова: (Я)-4-ментен-3-он, (55)-метил-2-изопропил-3-этил-2-циклогексен-1-он, метиловый эфир (3S)-метил-5-оксогептановой кислоты, (3S)-метилгептановая кислота, (45)-метилоктановая кислота, (14S)-метилоктадец-1-ен, феромоны. Ранее на примерах получения (5)-(+)-гидропрена [1] - аналога ювенильного гормона насекомых с неполным циклом превращения - и (Я)-3-метил-у-бутиролактона - синтона для оптически активных витаминов Е и К, а также терпена доли-хола и его аналогов [2], нами были продемонстрированы возможности синтетического использования доступного из 1-ментола (Я)-4-ментен-3-она (1), связанные со способностью сопряженных енонов к избирательному 1,2-присоединению металлоорганических реагентов с последующей перегруппировкой образующихся третичных аллиловых спиртов под действием Сг(У1) [3, 4]. В настоящей работе на примере синтеза (35)-метилгептановой кислоты (4) - феромона жука-скарабея, (4>У)-метилоктановой кислоты (7) - компонента агрегационного феромона жука-носорога рода ОгуМвз, (145)-метилоктадец-1-ена (8) - полового феромона персиковой минирующей моли О^уопвЫа скгквПа) развит упомянутый синтетический подход. Региоселективное 1,2-присоединение Е1М^Вг к енону (1) и дальнейшая обработка промежуточного енола хлорхроматом пиридиния дали (55)-метил- 2-изопропил-3-этил-2-циклогексен-1-он (2). Последующий озонолиз енона (2), протекающий с отщеплением фрагмента ССНМе2, и метанолиз привели к кетоэфиру (3). Восстановление по Хуангу-Минлону оксо-функции в последнем до метиленовой сопровождается омылением сложноэфирной группы, в результате его получается (35)-метил-гептановая кислота (4), являющаяся феромоном жука Coleoptera scarabaeidae. Продукт ее восстановления - спирт (5) - переведен в бромид (6), который по стандартным методикам превращен в (45)-метилоктановую кислоту (7) - компонент аг-регационного феромона жука-носорога. Катализированное тандемом «Си1 + 2,2-бипиридил» алкили-рование бромида (6) реактивом Гриньяра, генерированным из 10-ундецинилбромида, позволило выйти к (145)-метилоктадец-1-ену - половому феромону персиковой минирующей моли (8). Таким образом, нами продемонстрированы новые возможности синтетического использования доступного (Я)-4-ментен-3-она, включающие не затрагивающие асимметрического центра хемосе-лективные трансформации. Ме02С О НО2С НО" а. EtMgBг, ЕШ, -78 °С; Ь. РСС, СН2С12, 0 °С; с. 1) 03/02, с-С6Н12-Ме0Н, 0 °С, 2) МеОН-ТзОН; а. К2Н4-Н20, КОН, А; е. ПЛ1Н4, Е^О; £ РВг3/Ру; g. Mg; Ь. С02; 1. Н20; ,]. Н2С=СН(СН2)^Вг/Си1-1,2-бипиридид. а с 3 4 е 5 * автор, ответственный за переписку ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №2 283 Экспериментальная часть ИК спектры регистрировали на приборе IR Prestige-21 (Shlmadzu) в тонком слое. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре BRUKER AM-300 (рабочая частота 300.13 МГц для 1Н и 75.47 для 13С) в CDCl3. За внутренний стандарт принимали значение сигналов хлороформа: в ЯМР 1Н - примесь протонов в дейтерированном растворителе (5 7.27 м.д.), в ЯМР 13С - средний сигнал CDCl3 (5 77.00 м.д.). Хроматографический анализ проводили на приборах Chrom-5 (длина колонки - 1.2 м; неподвижная фаза - силикон SE-30 (5%) + OV-225 (3%) на Chro-maton N-AW-DMCS (0.16-0.20 мм), рабочая температура 50-200 “С) и GC-9A «Shlmadzu» (кварцевая капиллярная колонка длиной 25 м; неподвижная фаза DB-1 (0.25 микрон); рабочая температура 80-280 “С); газ-носитель - гелий. Оптическое вращение измеряли на поляриметре «Perkln Elmer 241 -MC». Колоночную хроматографию проводили на силикагеле L (60-200 мкм) марки «Lancaster» (England). Для ТСХ использовали пластинки Sorbfll (Краснодар). (55)-Метил-2-изопропил-3-этил-2-циклогексен-1-он (2). К перемешиваемому раствору 4.00 г (26.3 ммоль) ментенона 1 в 30 мл абс. Et2O (-78 “C, Ar) добавляли по каплям раствор EtMgBr, полученного из 2.56 г (105.3 мг-ат.) Mg и 11.48 г (105.3 ммоль) EtBr в 80 мл абс. Et2O (А, Ar). Реакционную массу перемешивали в течение 7 ч при -78 “C, затем нагревали до комнатной температуры и оставляли на 16 ч. После охлаждения до 5 0С прибавляли 100 мл насыщенного раствора NH4Cl, перемешивали 1.5 ч и экстрагировали Et2O (3x100 мл). Объединенные экстракты промывали насыщенным раствором NaCl (до pH 7), сушили MgSO4 и упаривали. Полученный продукт (4.68 г, ИК спектр (KBr), v, см-1: 3439 (O-H), 1654 (C=C)) без дальнейшей очистки применяли на следующей стадии, добавляя его раствор в 30 мл абс. CH2Cl2 к интенсивно перемешиваемой суспензии 9.71 г (78.00 ммоль) РСС в 50 мл абс. CH2Cl2 (5-10 °С, Ar). Реакционную массу перемешивали 2 ч при комнатной температуре, добавляли 60 мл Et2O, перемешивали 15 мин, отфильтровывали через тонкий слой Al2O3, промывая Et2O, и фильтрат упаривали. Остаток 3.23 г хроматографировали на колонке с SlO2 (ПЭ). Получили 3.03 г соединения 2 (64% на енон 1), химическая чистота которого, согласно ГЖХ, составляла 97%, Rf 0.62 (ПЭ : Bu'OMe = 2 : 1), [a]D21 +70.9“ (с 7.23, СЖЬ,). ИК спектр (KBr, v, см-1): 1666 (С=С-С=О). Спектр ЯМР 1Н (300.13 МГц, CDCl3, 5, м.д., J/Гц): 1.02 (3Н, J = 6.0, д, СН3С5), 1.08 (3Н, J = 7.6, т, СН3СН2), 1.09 и 1.12 (6Н, J = 7.2, оба д, (СН3)2С), 1.95-2.01 (1Н, м, Ha5), 2.03 (1Н, 2J = 10.2, 3J = 10.6, д.д., Ha6), 2.31 (1Н, 2J = 10.2, 3J = 2.6, д.д., He6), 2.06 (1Н, 2J = 13.7, 3J = 12.3, д.д., Ha4), 2.38 (1Н, 2J = 13.7, 3J = 3.3, д.д., He4), 2.23 (2Н, J = 7.6, к, Н2СС3), 2.83 (1Н, J = 7.2, септ., НСС2). Спектр ЯМР 13С (75.47 МГц, CDCl3): 12.23 (к, СН3СН2), 20.48 (к, СН3С5), 20.49 и 21.01 (оба к, (СН3)2С), 26.52 (д, НСС2), 27.16 (т, Н2СС3), 29.81 (д, С5), 39.13 (т, С4), 46.65 (т, С6), 137.66 (с, С2), 158.31 (с, С3), 198.08 (с, С1). Метиловый эфир (35)-метил-5-оксогепта-новой кислоты (3). Через раствор 3.00 г (17.4 ммоль) енона 2 в смеси 16 мл абс. МеОН и 16 мл абс. СН2С12 при 0 °С пропускали смесь О3/О2 (производительность озонатора 35 ммолей О3/ч) до исчезновения исходного соединения (контроль -ТСХ). Реакционную массу продували Лг, добавляли 0.14 г ТзОН и 30 мл абс. МеОН, перемешивали 48 ч при комнатной температуре, затем прибавляли 2.14 г №НСО3, фильтровали и упаривали в вакууме. К остатку добавляли 200 мл Е1:2О, промывали насыщенным раствором №С1 (до pH 7), сушили М^О4, затем упаривали. Остаток хроматографировали на колонке с 8іО2 (ПЭ). Выделили 2.35 г (82%) кетоэфира 3, химическая чистота которого, согласно ГЖХ, составляла 98 %, Я{ 0.30 (ГО:БиОМе = 2:1), [а]с21 +2.8° (с 5.76, С2Н5ОН). ИК спектр (КБг, V, см-1): 1735 (ОС=О), 1712 (С=О). Спектр ЯМР 1Н (300.13 МГц, СБС13, 5, м.д., 1/Гц): 0.89 (3Н, V = 6.3, д, Н3СС3), 0.97 (3Н, J = 7.3, т, Н7), 2.14 (1Н, V = 14.9, V = 6.8, д.д., Н2), 2.42 (1Н, V = 14.9, V = 6.8, д.д., Н'2), 2.26 (1Н, V = 13.2, V = 7.0, д.д., Н4), 2.39 (1Н, V = 13.2, V = 7.0, д.д., Н'4), 2.25-2.33 (1Н, м, Н3), 2.37 (2Н, V = 7.3, к, Н6), 3.59 (3Н, с, Н3СО). Спектр ЯМР 13С (75.47 МГц, СБС13): 7.57 (к, С7), 19.90 (к, Н3СС3), 26.22 (д, С3), 36.19 (т, С6), 40.57 (т, С2), 48.40 (т, С4), 51.29 (к, Н3СО), 172.81 (с, С1), 210.29 (с, С5) (35)-Метилгептановая кислота (4). Кетоэфир 3 (2.30 г, 13.4 ммоль) растворяли в 13 мл диэти-ленгликоля, добавляли к нему при 15 °С по каплям 2.50 г (40.0 ммоль) 80%-го гидразингидрата, перемешивали 2.5 ч и оставляли на 16 ч при комнатной температуре. Затем прибавляли 3.51 г (62.7 ммоль) КОН, кипятили 2 ч с обратным холодильником, после чего отгоняли воду и избыток гидразингид-рата нагреванием реакционной смеси до 195 °С, выдерживали еще 4 ч при той же температуре, после чего охлаждали до комнатной температуры, разбавляли 17 мл воды и экстрагировали СН2С12 (3x50 мл). Водный слой подкисляли 10%-ной Н28О4 и экстрагировали СН2С12 (3x50 мл). Полученный экстракт сушили MgSO4 и упаривали. Остаток хроматографировали на 8іО2 (СНС13). Выделили 1.69 г (88%) кислоты 4, химическая чистота которой, согласно ГЖХ, составляла 98.0%, 0.67 (ПЭ : этилацетат = 2:1), [а]с18 -4.15° (с 3.99, бензол) [5]. ИК спектр идентичен описанному ранее [6]. Спектр ЯМР 1Н (300.13 МГц, СБС13, 5, м.д., 1/Гц): 0.89 (3Н, V = 6.5, т, Н7), 0.97 (3Н, V = 6.6, д, Н3СС3), 1.15-1.44 (6Н, м, Н4+Н6), 1.88-2.05 (1Н, м, Н3), 2.15 (1Н, V = 14.9, V = 8.2, д.д., Н2), 2.36 (1Н, V = 14.9, V = 5.9, д.д., Н2'), 11.15 (уш.с, Н-О) [7]. (35)-Метил-1-гептанол (5). К перемешиваемой суспензии 0.82 г (22.2 ммоль) ЬіЛ1Н4 в 22 мл абс. Е12О добавляли (0 °С, Лг) раствор 1.60 г (11.1 ммоль) кислоты 4 в 12 мл абс. Е12О. Затем реакционную смесь перемешивали 2 ч при комнатной температуре, после чего охлаждали до 0 °С и добавляли 6 мл 7.5%-ного раствора №0Н. Реакционную смесь перемешивали 2 ч, затем органический слой отделяли, а водный экстрагировали Е^О (3x30 мл). Экстракт объединяли с органическим слоем, промывали насыщенным раствором №С1 (до pH 7), сушили MgS04 и упаривали. Получили 1.29 г (89%) спирта 5, [а]с18 -2.73° (с 2.96, СНС13) [7]. ИК и ЯМР ^-спектры соответствуют описанным ранее [8]. 1-Бром-(35)-метилгептан (6). К перемешиваемому раствору 1.25 г (9.2 ммоль) спирта (5) и 0.27 мл (3.3 ммоль) сухого Ру в 13 мл абс. Е^О прибавляли по каплям (-15 °С, Лг) 1.14 мл (4.1 ммоль) РВг3 и перемешивали (-15 °С, 2 ч; 20 °С, 15 ч). Затем реакционную массу разбавляли 100 мл МТБЭ, выливали в 40 мл ледяной Н20 и экстрагировали МТБЭ (3x100 мл). Объединенный экстракт последовательно промывали насыщенными растворами №НС03 и №С1 (до рН 7), сушили MgS04 и упаривали. Остаток пропускали через слой 8102 (ПЭ) и получили 1.28 г (72%) бромида (б), [а]с27 +3.71° (с 3.27, СНС13). ИК и ЯМР 'Н-спектры идентичны описанным ранее [9]. (45)-Метилоктановая кислота (7). Через раствор реактива Гриньяра, приготовленного из 0.60 г (3.1 ммоль) бромида (6) и 0.08 г (3.2 мг-ат.) Mg в 7 мл абс.ТНР, пропускали (0 °С, Лг) осушенный С02, полученный из 2.61 г (31.0 ммоль) №НС03 и 3.04 г (31.0 ммоль) конц. Н2804, затем добавляли 3 мл Н20, отгоняли ТЭТ, добавляли насыщенный раствор №НС03 (до рН 8), после чего промывали Е^О (3x20 мл). Водный слой подкисляли 10% НС1 (до рН 5), экстрагировали Е^О (3x50 мл), экстракт сушили MgS04 и упаривали. Остаток пропускали через слой 8102 (МТБЭ:ПЭ=5:1) и получили 0.34 г (70%) кислоты (7), [а]с20 -1.5° (с 1.4, СНС13). ИК и ЯМР-спектры идентичны описанным ранее [10]. (145)-метилоктадец-1-ен (8). К перемешиваемой суспензии 0.13 г (0.7 ммоль) Си1 в 7 мл абс. ТГФ добавляли 0.10 г (0.7 ммоль) 2,2'-бипиридила, перемешивали 0.5 ч (20 °С, Ar), затем охлаждали до 2 °С, приливали раствор 0.60 г (3.1 ммоль) бромида (6) в 7 мл абс. ТГФ, перемешивали 0.5 ч и добавляли раствор реагента Гриньяра, полученный из 0.14 г (5.8 мг-ат.) магния и 1.08 г (4.7 ммоль) 10-ундециленбромида в 10 мл абс. ТГФ, размешивали 2 ч при 2 °С, 16 ч при комнатной температуре, добавляли 17 мл насыщенного раствора NH4Cl и перемешивали 1 ч при 10 °С, экстрагировали ди-этиловым эфиром (3x100 мл), экстракт промывали насыщенным раствором NaCl, сушили MgSO4 и упаривали. Остаток пропускали через слой SiO2 (гексан). Получили 0.63 г (76%) алкена (8), [a]D18 +1.18° (с 5.1, CHCl3) [11]. ИК и ЯМР-спектры идентичны описанным ранее [12]. ЛИТЕРАТУРА 1. Ишмуратов Г. Ю., Латыпова Э. Р., Баннова А. В., Муслу-хов Р. Р., Шутова М. А., Вырыпаев Е. М., Талипов Р. Ф. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2010. Т. 15. №1. С. 18-21. 2. Харисов Р. Я., Латыпова Э. Р., Талипов Р. Ф., Ишмуратов Г. Ю., Толстиков Г. А. // Химия природ. соедин. 2004. № 5. С. 396-397. 3. Torii S., Inokuchi T., Oi R. // J. Org. Chem. 1983. V. 48. P. 1944-1951. 4. Nangia A., Prasuna G. // Synth. Commun. 1994. V. 24. P. 1989-1998. 5. Levene P. A., Marker R. E. // J. Biol. Chem. 1932. V. 95. P. 1. 6. Soai K., Ookawa A. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1986. P. 759-764. 7. Hashimoto S.-I., Yamada S.-I., Koga K. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. P. 7450-7453. 8. Одиноков В. Н., Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Серебряков Э. П., Толстиков Г. А. // Химия природ. соедин. 1992. С. 714. 9. Одиноков В. Н., Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Яковлева М. П., Толстиков Г. А. // Химия природ. соедин. 1990. № 1. С. 106-108. 10. Lourdes M., Pilar B. M., Gloria R., Angel G. // Tetrahedron Asymmetry. 2009. V. 20. Р. 420-424. 11. Kato M., Mori K. // Liebigs Ann. Chem. 1985. № 10. P. 2083-2087. 12. Нгуен Конг Хао, Мавров М. В., Серебряков Э. П. // Биоорган. химия. 1988. T. 14. C. 250-252. Поступила в редакцию 16.04.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/transformatsiya-aerozolnyh-chastits-v-atmosfere

Представлены экспериментальные данные о радиационно-стимулированных реакциях в системе «щелочно-галоидный микрокристалл атмосферный воздух». Полученные после обработки продукты совпадают с продуктами химической трансформации щелочно-галоидных аэрозольных частиц в атмосфере. Предложен радиационно-химический механизм преобразования атмосферных щелочно-галоидных аэрозольных частиц.

5. Петров В.С., Бондаренко Г.Г., Васильевский В.В., Казанцева Н.Е. Комплекс измерительных модулей магнитохимическо-го, масс-спектрометрического, фотоэлектрического и термогравиметрического высоковакуумного анализа материалов спинтроники // Радиационная физика твердого тела: Труды XIV Междунар. совещ. - Севастополь, 5-10 июля 2004 г. - М.: НИИ ПМТ МГИЭМ (ТУ) 2004. - С. 555-560. 6. Белова С.Б., Колачев Б.А., Вилков В.И. О диффузии элементов внедрения в титане // Цветная металлургия. - 2000. - № 4. -С. 213-227. 7. Магазин И.О. Моделирование процесса диффузии водорода сквозь металлический мембраны: автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Владимир, 2006. - 11 с. 8. Мудров А.Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль. - Томск: Раско, 1991. - 272 с. 9. Евтеева Н.А. Моделирование диффузии водорода в титане численными методами // Современные техника и технологии: Труды XIII Междунар. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Томск, 2007. - Т. 2. - С. 73-74. 10. Кренинг М., Баумбах Х., Тюрин Ю.И. и др. Неравновесные системы металл-водород. Титан, нержавеющая сталь. - Томск: Изд-во Томского ун-та, 2002. - 350 с. 11. Бурцев В.Т. Десорбция газа из жидкого металла в вакууме. -М.: Металлургия, 1987. - 232 с. 12. Mavrikakis M., Schwank W, Gland L. The effect of exposure time and pressure on the temperature-programmed desorption spectra of system with bulk states // Surface Science. - 1996. - № 100 (27). -P. 385-392. Поступила 02.03.2010 г. удк 541.15;3b8.91;b38.97b ТРАНСФОРМАЦИЯ АЭРОЗОЛЬНЫХ ЧАСТИЦ В АТМОСФЕРЕ Т.В. Губарева Братский государственный университет E-mail: [email protected] Представлены экспериментальные данные о радиационно-стимулированных реакциях в системе «щелочно-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух». Полученные после обработки продукты совпадают с продуктами химической трансформации щелочно-галоидных аэрозольных частиц в атмосфере. Предложен радиационно-химический механизм преобразования атмосферных щелочно-галоидных аэрозольных частиц. Ключевые слова: Физика атмосферы, аэрозольные частицы, щелочно-галоидные кристаллы, радиоактивность атмосферы, гетерогенные реакции, рентгеновское излучение. Key words: Atmospheric chemistry and physics, alkali halides crystals, aerosol particles, atmospheric radioactivity, heterogeneous reactions, X-ray radiation. Введение Аэрозоли играют важную роль в химии и радиационном балансе атмосферы. Они обеспечивают поверхность для гетерогенных реакций, влияют на глобальный климат непосредственно, поглощая и рассеивая солнечное и земное излучение, и косвенно, действуя на образование облаков [1-3]. Наибольшие количества атомарного хлора и брома образуются в нижней атмосфере в ряде гетерогенных химических процессов с участием морского аэрозоля. Изучение состава собранных на фильтры отдельных частиц аэрозоля из прибрежных районов показывает, что содержание хлора в них понижено, а нитратов - повышено. В районах с сильным загрязнением воздуха частицы морской соли практически полностью теряют хлор. Вероятной причиной этого является процесс вытеснения хлористого водорода азотной и серной кислотами [1, 3-5]. Вытеснение в газовую фазу атомов хлора и брома из кристаллов №С1 и №Вг радикалами N0, было продемонстрировано в лабораторных экспериментах [6]. Главным стоком атомов хлора в атмосфере служит реакция с озоном. Поэтому исследо- вание химической трансформации солевого аэрозоля имеет большое значение для исследований циклов галогенов в атмосфере. Многочисленными исследованиями солевого аэрозоля, выполненными в различных регионах, установлено, что в атмосфере происходит дегалогенизация и нитрификация аэрозольных щелочно-галоидных частиц [1]. Химическую активность щелочно-галоидных кристаллов, входящих в состав атмосферных аэрозолей, часто связывают с загрязнением атмосферного воздуха оксидами азота антропогенного происхождения [1]. Однако исследования атмосферного цикла галогенов в связи с дегалогенизацией щелочно-галоидных аэрозольных частиц показывают, что в настоящее время механизмы атмосферной трансформации этих частиц исследованы еще недостаточно полно [7]. Известно, что большинство щелочно-галоид-ных кристаллов могут долго храниться в контакте с атмосферным воздухом без изменения свойств. При определенных условиях кристаллы и окружающий воздух начинают взаимодействовать. Известны данные многочисленных исследований хи- мическои активности макроскопических щелочно-галоидных кристаллов в составе гетерогенной системы «щелочно-галоидный кристалл - атмосферный воздух». Активность проявляется при изменении химического состава воздуха, при термическом воздействии, при воздействии лазерного и ионизирующих излучений. Образование нитратов щелочных металлов зарегистрировано при взаимодействии с оксидами азота [8], при выращивании кристаллов из расплавов в контакте с атмосферным воздухом [9], при использовании в мощных лазерах, где газовая среда содержит много атомных и радикальных групп [10], при воздействии ионизирующих излучений [11, 12], при воздействии холодной воздушной плазмы [13]. Атмосферные аэрозольные частицы могут переносить атмосферную радиоактивность [14, 15]. Но действие ионизирующих излучений на свойства атмосферных аэрозольных частиц - носителей радиоактивности в настоящее время не исследуется. Целью настоящей работы является лабораторное исследование свойств щелочно-галоидных кристаллов при воздействии ионизирующего излучения. Данные знания позволят расширить понимание механизмов трансформации щелочно-гало-идных аэрозольных частиц за счет учета действия ионизирующего излучения на гетерогенные реакции в процессе переноса радиоактивных веществ в атмосфере вторичными радиоактивными аэрозольными частицами. Методика эксперимента Выбор объектов исследования и выращивание нитевидных кристаллов. Радиационные изменения поверхности ионных кристаллов изучались с использованием микрокристаллов щелочно-галоид-ных соединений различных типов и разного химического состава (КС1, КВг, №С1, К1, RbBr). Для исследования поверхности микроскопическими методами использовали щелочно-галоидные кристаллы в нитевидной форме. Для рентгенострук-турных исследований использовали плоские порошковые образцы. Для приготовления порошков использовали соли щелочно-галоидных соединений марки «о.с.ч.», которые растирались в агатовой ступке. Метод механического измельчения позволяет получить микрокристаллы соответствующих солей со средним диаметром около 10 мкм. Приготовленные размолотые соли запрессовывались в кюветы из кварцевого стекла. Образец для исследования и стадии его приготовления показаны на рис. 1. Подготовленные образцы помещались в реактор (рис. 2), который входит в состав экспериментальной установки (рис. 2). Использование установки позволяло проводить гетерогенные реакции с использованием образцов различного типа и различного химического состава в контролируемой газовой среде и в широком интервале доз рентгеновского излучения. Для проведения рентгено-структурных исследований образцы помещали в реактор, заполненный атмосферным воздухом при атмосферном давлении, относительная влажность составляла около 50 %. Эксперименты по облучению проводились при температуре 20 °С. Рис. 1. Образец щелочно-галоидных микрокристаллов для рентгеноструктурных исследований: 1) порошок соли; 2) кювета; 3) кружок из стекла Источниками излучения в экспериментах служила рентгеновская трубка БСВ-2 с медным антикатодом и трубка БХВ-7 с хромовым антикатодом. Питание трубок осуществлялось от рентгеновского аппарата УРС-60. Для проведения экспериментов использовались различные режимы работы рентгеновских трубок. Для трубки БСВ-2 использован режим: и=45 кВ, 1=20 мА; для трубки БХВ-7: и=30 кВ, 1=10 мА. Величина мощности экспозиционной дозы при работе в заданных режимах и при неизменном расположении образцов относительно окна трубки составляла 2 и 500 Рс-1 для трубок БСВ-2 и БХВ-7 соответственно. Дозиметрические измерения были выполнены дозиметром ИДМД-1. Измеренная для условий экспериментов мощность излучения составляла 830 Рс-1см-2 (для трубки БХВ-7) и 3 Рсг'см~2 (для трубки БСВ-2). 0--7 8 9 Рис. 2. Схема реактора для облучения и нанесения реплик на поверхность образцов: 1) баллон с газом; 2) редуктор; 3) осушитель (МдС104); 4) осушитель (Р2О5); 5) вакуумный кран; 6) силикагель; 7) рентгеновская трубка; 8) реактор; 9) лампа для измерения вакуума 10) распределительный узел; 11) азотная ловушка 12) форвакуумный насос; 13) диффузионный насос, 14) вакуумный кран Для контроля над составом фаз на разных стадиях радиационно-химических гетерогенных реакций в системе «щелочно-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух» применялся метод рентгеновской дифрактометрии плоских порошковых образцов. Для анализа фазового состава продуктов реакций использовался рентгеновский ди-фрактометр ДРОН-2.0, предназначенный для решения задач рентгенодифракционного и рентгено-структурного анализа материалов при измерении интенсивностей и углов дифракции рентгеновского излучения, рассеянного кристаллическим объектом. Дифрактометр ДРОН-2.0 позволяет проводить анализ фазового состава поликристаллических объектов. Запись дифракционного спектра осуществлялась на диаграммную ленту. Фазовый состав образцов после радиационно-химичской обработки определялся методом сравнения ди-фрактограмм, полученных от исходных образцов, с дифрактограммами образцов после обработки. Каждая кристаллическая фаза дает индивидуальную дифракционную картину, которая определяется положением линий и их интенсивностью. Рентгенофазовый анализ, выполненный на ди-фрактометре ДРОН-2.0 с использованием излучения Cu-K„ (Ni фильтр), показал, что дифракто-граммы образцов после обработки содержат дополнительные рефлексы. Результаты и обсуждение Анализ облученных кристаллов показал, что рентгеновское излучение вызывает изменения их структуры. Дифрактограммы образцов кристаллов после облучения дозами до НО8 Рсм-2 наряду с практически неизменными рефлексами исходного вещества содержат новые рефлексы, рис. 3. Наибольшее количество продукта облучения наблюдается в образце KI, где новое вещество идентифицируется как KIO3 по четырем дополнительным рефлексам с межплоскостными расстояниями d, равными 4,5; 3,17; 2,23; 1,82 Ä. Здесь же присутствует еще один рефлекс с d=2,85 Ä, что отвечает наиболее сильному рефлексу K2CO3 (рис. 3, а). На дифрактограммах других образцов иногда присутствует лишь по одному примесному рефлексу. Поэтому уверенная идентификация примеси возможна лишь по совокупности данных разных методов исследования. Дифрактограммы облученных NaCl содержат примесные рефлексы с индексами 104 и межплоскостными расстояниями 3,05 Ä, которые отвечают самым сильным линиям соответствующих нитратов NaNO3 (рис. 3, б). На дифрактограмме KBr новых рефлексов после облучения образца не обнаружено. Но усиление рефлекса исходного KBr с межплоскостными расстояниями 3,30 и 3,78 Ä может служить указанием на присутствие (как и в случае кристаллов KCl) рефлекса KNO3 (усиление рефлекса с индексами 111 для KBr) и KNO2 (усиление рефлекса 200 для KBr), как показано на рис. 3, в. В результате облучения KCl появляются примесные рефлексы с индексами 100 для KNO3 и 012 для KNO2, межплоскостные расстояния для которых равны 3,78 и 3,30 Ä, соответственно (рис. 3, г). Рентгеноструктурные исследования показали, что результатом облучения является синтез новых фаз. Идентификация новых соединений для кристаллов разного исходного состава после облучения их излучением рентгеновской трубки БХВ-7, мощность экспозиционной дозы 8.102 Рс-1см-2, приведена в таблице. Как показывают результаты рентгеноструктурных исследований, уверенная идентификация образовавшейся фазы возможна для рентгенизированного образца К1 (четыре рефлекса для определения К103). Для остальных образцов проявляются только самые интенсивные рефлексы, соответствующие примесям нитратов и нитритов. Таблица. Идентификация твердых продуктов радиацион-но-стимулированных гетерогенных реакций, образующихся в системе «щелочно-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух» при 20 °С (данные рентгеноструктурного анализа) Исходное вещество Экспозиционная доза, 107, Рсм-2 Межплоскостные расстояния d, Ä Новая фаза KI 3,3 4,5; 3,17; 2,23; 1,82 KIO3 2,85 K2CO3 KCl 7,2 3,78 KNO3 3,30 kno2 RbBr 7,5 3,04 RbNO3 NaCl 9,0 3,05 NaNO3 KBr 10,0 3,78 KNO3 3,30 kno2 Полученные данные показывают, что в случае реализации радиационно-химических гетерогенных реакций галогены кристаллической решетки исходного кристалла замещаются на нитрат-ионы. В результате радиолиза воздуха и кристалла, последующих химических взаимодействий, в адсорбционном слое происходит образование и кристаллизация нитратов соответствующих щелочных металлов на границе раздела системы «щелочно-галоид-ный микрокристалл - атмосферный воздух», а галогены в газообразном состоянии при этом вытесняются в окружающую газовую фазу (атмосферный воздух). Подобные процессы дегалогенизации и нитрификации зарегистрированы и во время проведения многочисленных полевых экспериментов в связи с исследованиями атмосферного аэрозоля [1]. В настоящей работе разработана и использована экспериментальная методика, чтобы показать, может ли атмосферная радиоактивность, переносимая в атмосфере аэрозольными частицами, стимулировать гетерогенные реакции солевых щелоч-но-галоидных частиц, объяснять наблюдаемые уровни хлора и преобразование щелочно-галоид-ных частиц в нитраты и показать, как такие реакции затрагивают структуру и химический состав аэрозольных частиц. Разработанные к настоящему времени химические механизмы могут быть расширены с учетом Л'3 % СМ ^ Он й а л п < 1 I й 25 35 й Е 2 ь (ч 5 ^ Ш й* -я- 45 55 28' I § 1 N % ш э У п I ■ г<ч ч с I £ Ч) (1 щ ; ь 1 11 I 20 лв Ж 50 28: а 1 1 № I * I ■£2 сь 1 1 1 § ^ 8 См % 20 30 Щ 50 28' Рис. 3. Штриховые рентгенограммы щелочно-галоидных кристаллов до (I) и после радиационно-химической обработки (II) взаимодействия аэрозольных солевых частиц с атмосферной радиоактивностью. Радиационно-хи-мические гетерогенные реакции, ключевые стадии которых ведут к формированию газообразных соединений галогенов, нитратов щелочных металлов, существенно изменяют химический состав, структуру микрокристаллов. Эти специфические для атмосферной химии радиационно-химические гетерогенные реакции «щелочно-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух» не затрагивают загрязнение атмосферного воздуха какими-либо химически активными компонентами. Они учитывают лишь атмосферную радиоактивность, которая переносится аэрозольными частицами. Химическое взаимодействие щелочно-галоид-ных аэрозольных частиц, предполагающее химическое взаимодействие с азотной кислотой и окислами азота, исследовано многими авторами [1, 4-6, 14]. Химический механизм может быть реализован в атмосферных условиях при загрязнении атмосферного воздуха соединениями азота, источником которых являются антропогенные источники. Однако данные полевых измерений свидетельствуют о том, что дегалогенизация и нитрификация щелочно-галоид-ных аэрозольных частиц происходит и в незагрязненной атмосфере [7]. Поэтому для более глубокого исследования атмосферного аэрозоля уместно рассмотреть взаимо- действие микрокристаллов щелочно-галоидных солей с атмосферным воздухом под воздействием ионизирующего излучения. Данный подход основан на следующих положениях. Атмосфера содержит естественную и антропогенную радиоактивность, основными переносчиками которой являются аэрозольные частицы. Известно, что около 95 % радиоактивных веществ, содержащихся в атмосфере, переносится нерадиоактивными аэрозольными частицами [14, 15]. Однако действие ионизирующего излучения на стимулирование гетерогенных реакций при изучении радиоактивного вторичного аэрозоля в атмосферной физике и химии в настоящее время еще не учитывается. Выполненные в настоящей работе исследования щелочно-галоидных микрокристаллов показывают, что в результате реализации радиационно-химических гетерогенных реакций, стимулированных ионизирующим излучением в системе «щелоч-но-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух» образуются продукты реакций, которые идентичны продуктам, обнаруживаемым в ходе полевых измерений во многих регионах атмосферы [1-5, 7]. В связи с разработкой механизмов поступления газообразного хлора и хлорированных соединений в атмосферный воздух проводятся многочисленные исследования. К настоящему времени опубликовано большое количество данных, связанных с естественной химией этого элемента и его соединений [2, 3, 5, 7, 16]. В этих данных имеются сообщения о том, что газообразный хлор и его соединения непосредственно обнаружены в незагрязненной морской атмосфере [16]. В настоящее время в атмосферной химии возникают затруднения при интерпретации данных полевых измерений в незагрязненных регионах атмосферы. При этом возможность реализации радиационно-химических гетерогенных реакций для объяснения процесса трансформации аэрозольных частиц в атмосфере в атмосферной химии не рассматривается. Данные исследования являются основанием для проведе- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Seinfeld J.H., Pandis S.N. Atmospheric Chemistry And Physics: From Air Pollution To Global Climate Change. - N.Y.: Wiley, 1998. - 1325 р. 2. Гинзбург А.С., Губанова Д.П., Минашкин В.М.. Влияние естественных и антропогенных аэрозолей на глобальный и региональный климат // Российский химический журнал. - 2008. -Т. 52. - № 5. - С. 112-119. 3. Ларин И.К. Российские исследования в области атмосферной химии в 2003-2006 гг. // Известия РАН. Физика атмосферы и океана. - 2007. - Т. 40. - № 5. - C. 712-720. 4. Зеленов В.В., Апарина Е.В., Гершензон М.Ю., Ильин С.Д., Гершензон Ю.М. Кинетические механизмы захвата атмосферных газов поверхностями морских солей. III. Реакционный захват радикалов NO3 увлажнёнными солями NaX (X=Cl, Br) в стационарных условиях // Химическая физика. - 2003. -Т. 22.- № 6. - С. 59-71. 5. Зеленов В.В., Апарина Е.В., Каштанов С.А., Шестаков Д.В., Гершензон Ю.М. Кинетические механизмы захвата атмосферных газов поверхностями морских солей. VII. Захват ClNO3 по- iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ния полевых измерений солевого аэрозоля с учетом вклада атмосферной радиоактивности. Заключение 1. Создана экспериментальная установка для проведения радиационно-химических гетерогенных реакций для облучения рентгеновским излучением системы «щелочно-галоидные микрокристаллы - атмосферный воздух» с учетом влияния факторов, имеющих большое значение для реальной атмосферы (доза облучения, температура, давление, составов атмосферного воздуха). 2. Показано, что продукты радиационно-стиму-лированных превращений в системе «щелочно-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух» аналогичны продуктам трансформации атмосферных аэрозольных солевых частиц, зарегистрированных в натурных атмосферных измерениях. 3. В результате радиационно-стимулированных реакций происходит кристаллизация новых соединений на поверхности исходного кристалла. В результате реакций галогены кристаллической решетки исходного кристалла замещаются на нитрат-ионы. При этом образуются нитраты соответствующих щелочных металлов, а галогены вытесняются в окружающую среду. Процессы замещения галогенов на нитрат-ионы в ще-лочно-галоидных аэрозольных частицах зарегистрированы и во время проведения многочисленных полевых экспериментов в связи с исследованиями атмосферного аэрозоля. В настоящее время в атмосферной химии они объясняются лишь химическими гетерогенными реакциями частиц с оксидами азота. 4. Обоснована возможность практического применения результатов работы для проведения полевых измерений и расширения лабораторных исследований атмосферного солевого аэрозоля с учетом вклада атмосферной радиоактивности. верхностью сухой соли NaCl // Химическая физика. - 2006. -Т. 25. - № 1. - С. 35-49. 6. Robbins R. C., Cadle R.D., Eckhardt D.L. The conversion of sodium chloride to hydrogen chloride in the atmosphere // J. Meteo-rol. - 1959. - V. 16. - Р. 53-55. 7. Keene WC., et al. Composite global emissions of reactive chlorine from anthropogenic and natural sources: Reactive Chlorine Emissions Inventory // J. Geophys. Res. - 1999. - V. 104. - D7. - P. 8429-8440. 8. Кеффер Р.Г. Исследование физико-химических процессов, протекающих в системе «хлориды щелочных металлов -NO2-O2»: дис. ... канд. хим. наук. - Пермь, 1969. - 180 с. 9. Закис Ю.Р. О взаимодействии щелочно-галоидных солей с воздухом // Известия АН Латв. ССР. Сер. физ. и техн. наук. -1965.- № 1. - C. 19-25. 10. Shim Dong, Witting C. Alkali Halides: their reaction with active oxygen // Appl. Optics. - 1976. - V. 15. - Р. 1896-1897. 11. Губарева Т.В. Исследование радиационных изменений поверхности ионных нитевидных кристаллов: дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Рига, 1979. - 160 с. 12. Александров А.Б. и др. Введение в радиационную физикохи-мию поверхности щелочно-галоидных кристаллов. - Рига: Зи-натне, 1989. - 244 с. 13. Gubareva T.V., Korobetsky I.A., Shudrikov E.S. Complex laboratory studies ofthe marine aerosols: Proc. of SPIE ofVII Intern. Symp. // Atmospheric and Oceanic Optics. - 2000. - V. 4341. - P. 544-549. 14. Юнге X. Химический состав и радиоактивность атмосферы. -М.: Мир, 1965. - 424 с. 15. Стыро Б.И. Самоочищение атмосферы от радиоактивных загрязнений. - Л.: Гидрометеоиздат, 1968. - 288 с. 16. Osthoff H.D., et al. High levels of nitryl chloride in the polluted subtropical marine boundary layer // Nature geoscience. - 2008. -V.1. - P. 324-328. Поступила 09.04.2010г. удк 535.34:541.15 СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ МОРСКОГО АЭРОЗОЛЯ Т.В. Губарева Братский государственный университет E-mail: [email protected] Представлены экспериментальные результаты действия ионизирующего излучения на гетерогенные реакции в системе «щелоч-но-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух». Показано, что химические преобразования щелочно-галоидных частиц сопровождается изменением их оптических свойств в связи с появлением дополнительных полос поглощения в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной области спектра. Ключевые слова: Аэрозольные частицы, атмосферная химия и физика, щелочно-галоидные микрокристаллы, гетерогенные реакции, оптические свойства, ионизирующее излучение. Key words: Aerosol particles, atmospheric chemistry and physics, alkali halides microcrystal, atmospheric radioactivity, heterogeneous reactions, optical properties, X-ray radiation. Введение Морской аэрозоль рассматривается в геохимических, экологических, климатологических и других исследованиях. В состав морского аэрозоля входят атмосферные частицы, источником которых является морская вода. Океан, занимая 2/3 поверхности Земли, является мощным, постоянно действующим источником, поставляющим в атмосферу аэрозольное вещество. При изучении влияния морского аэрозоля на климат рассматривают закономерности обмена веществом океана с атмосферой, определяют концентрации и химический состав аэрозольных частиц и их оптические характеристики. Измерения в атмосфере свидетельствуют о том, что на долю №С1 приходится около 20 % общей аэрозольной массы [1]. Оптические свойства морских и океанических аэрозолей определяются физико-химическими характеристиками генерируемых над морской поверхностью частиц, относительно высокой влажностью приводного слоя атмосферы и характером движения воздушных масс. Выполнено много экспериментальных исследований оптических свойств нижних слоев и всей атмосферной толщи для прибрежных районов. Обнаружены определенные зависимости этих характеристик от влажности и ветрового режима, причем выявилось, что определяющим фактором формирования оптических свойств нижних слоев атмосферы в прибрежных районах является относительная влажность воздуха [2]. Для решения задач климатического мониторинга наиболее важны оптические характеристики аэрозолей в видимой и ближней ИК-области спектра [3]. Исследование спектрального хода аэрозольных оптических толщин атмосферы в видимой области спектра показало значительное разнообразие типов спектрального хода. Спектральный ход оптических аэрозольных толщин в видимой области спектра в основном определяется дисперсностью частиц, тогда как более важный в климатологическом плане параметр - спектральная функция поглощения радиации аэрозолями - зависит от химического состава диспергированного вещества, наличия в нем поглощающих компонентов. Цикл галоидных соединений в тропосфере к настоящему времени не достаточно изучен. Известно, что газообразные соединения, содержащие галогены (хлор, бром и йод), образуются из аэрозольных частиц галоидов щелочных металлов, которые являются относительно инертными. Однако в условиях атмосферы возможно преобразование частиц с образованием радикалов, содержащих галогены. Эти реактивные радикалы могут влиять на цикл озона, на разрушение и формирование аэрозольных частиц, а также на время жизни важных малых газовых составляющих атмосферы. Установлено изменение соотношения [№]/[С1] в воздухе по сравнению с этим соотношением в океанской воде. Это изменение связывают с трансформацией части аэрозольных частиц №С1 в ни-

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-4-iod-i-4-iodozilbenzolsulfokisloty

Предложены способы получения 4-иодбензолсульфокислоты и 4-иодозилбензолсульфокислоты как реагента, способного к рециклу. На примере окисления вторичных спиртов до кетонов и α-метоксилирования кетонов показаны препаративные возможности этого соединения поливалентного иода.

Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. -№ 3. - С. 59-65. 5. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с. 6. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Романова А.А. Полимеризация дициклопентадиена под действием тетрахлорида титана. // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - №3. - С. 106-111. 7. Кузнецов Н.Н., Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Мананкова А.А. Полимеризация дициклопентадиена под дей- ствием каталитических систем на основе TiCl, // Химическая промышленность. - 2009. - № 7. - С. 367-369. 8. Дьячковский Ф.С., Ерицян М.Л., Каширенинов О.Е., Мати-ска Б., Мах К., Швестка М., Шилов А.Е. Исследование природы активных центров в каталитических системах TiCl4+AlR2Cl // Высокомолекулярные соединения. - 1969. - Т. А9. - № 3. -С. 543-547. Поступила 24.02.2011 г. УДК 547.281;547.284;547.572 СИНТЕЗ 4-ИОД- И 4-ИОДОЗИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ М.С. Юсубов1,2, А.С. Галактионова1, Е.Н. Тверякова1, И.А. Передерина1, Л.А. Дрыгунова1, М.В. Зыкова1, М.С. Ларькина1, Г.А. Жолобова1, А.П. Корж1, А.В. Смоляков1, Т.В. Функ1,2, Ю.Ю. Мирошниченко2 'Сибирский государственный медицинский университет, г. Томск E-mail: [email protected] 2Томский политехнический университет Предложены способы получения 4-иодбензолсульфокислоты и 4-иодозилбензолсульфокислоты как реагента, способного к рециклу. На примере окисления вторичных спиртов до кетонов и a-метоксилирования кетонов показаны препаративные возможности этого соединения поливалентного иода. Ключевые слова: Сульфирование, 4-иодозобензолсульфокислота, поливалентный иод, окисление, метоксилирование. Key words: Sulfanation, 4-iodosylbenzenesulfonic acid, hypervalent compounds oxidation, methoxylation. Соединения поливалентного иода (СПИ) занимают ключевое место среди реагентов органического синтеза. Особенно впечатляющими являются трансформации с использованием органических соединения иода в III и V валентных состояниях. Уникальность данных реагентов заключается в том, что они участвуют в окислительных процессах с образованием С-С- и С-Х-связей, где Х=О, N, S, Se, F, Cl, Br, I и т. д. [1-11]. В практику органического синтеза внесены такие реагенты, как диацетокси-иодобензол или фенилиодозодиацетат - PhI(OAc)2, фенилиодозотрифторацетат - PhI(OCOCF3)2, дих-лороиодобензол или фенилиодозодихлорид -PhICl2, фенил- или толилиодозодифторид -PhIF2 и иодозобензол, реагенты Ко- сера, Зефирова, Десс-Мартина и т. п. Так, например, индекс цитирования статьи [12] является высоким. Большой интерес органической химии к таким соединениям подтверждается тем, что только за последние 10 лет им посвящено более 45 обзоров и 10 монографий. Все это позволяет сделать вывод о том, что СПИ являются популярными реагентами органического синтеза. Одним из бурно развивающихся направлений в области химии СПИ является использование этих уникальных соединений как «зеленых» реагентов [13]. Такие соединения имеют преимущества, заключающиеся в возможности их к рециклу и легкости ре- генерирования без потери активности. В рамках задачи по получению соединений поливалентного иода, способных к рециклу и возможности их применения в органическом синтезе в соответствии с принципами экологически чистой химии, была синтезирована 4-иодозобензолсульфокислота окислением 4-иодбензолсульфокислоты. Интерес к иодбензолсульфокислотам вызван тем, что эти иодароматические соединения благодаря наличию сульфогруппы обладают ощутимой растворимостью в воде. Это обстоятельство позволяет проводить реакции с участием СПИ в водной среде или в водных растворах №НС03. Нами была выбрана 4-иодбензолсульфокислота, синтез которой не требует использования малодоступных исходных субстратов и сложных химических процедур. Стоит отметить, что 4-иодбензолсульфокисло-та представляет и самостоятельный интерес как исходное соединение для синтеза пепсил хлорида, который широко применяется в биохимии для анализа аминокислот, стероидных гормонов [14]. Как известно, в отличие от большинства реакций электрофильного замещения, реакция сульфирования является обратимой, и это обстоятельство требует специального подбора условий для получения целевого продукта. Помимо этого, в присутствии серной кислоты арилиодиды с электроно-донорными группами претерпевают реакцию дис- пропорционирования с образованием полииодаре-нов (реакция Якобсена). Многие авторы, исследовавшие реакцию сульфирования иодбензола, отмечают сложности, связанные с возможностью протекания реакции отщепления-присоединения атома иода от субстрата. Так, в реакции сульфирования 2-иод-мета-ксилола (1), в зависимости от соотношения субстрат - серная кислота, были получены следующие иодпроизводные: 4-иод-мета-ксилол (2), 2,4-дииод-мета-ксилол (3) и 4,6-дииод-мета-ксилол (4) [15]. Схожие результаты были получены и для других изомерных иодтолуолов. СН3 Л CH3 H2SO4 CH3 20...22 oC CH3 CH3 1 2 CH3 CH3 CH3 3 20...80 oC 7 8 Нами разработан простой способ сульфирования иодбензола (5) действием 94...98 %-й серной кислоты при 50.60 °С. Так, при соотношении иод-бензол - серная кислота - 1:1,5 за 30 ч получили 4-иодбензолсульфокислоту (9) с выходом 90.95 %. В ходе проведения реакции через каждые 5 ч фильтровали выпавшие кристаллы целевой сульфоки-слоты, или же экстрагировали горячим хлороформом. При более высокой температуре выход 4-иод-бензолсульфокислоты (9) не превышал 60 %, дополнительно всегда образовывались побочные продукты диспропорционирования (ди- и трииодбен-золы). Особенно следует отметить, что при данных условиях реакция имеет высокую региоселектив-ность, т. к. образовывались только продукты пара-замещения, тогда как при использовании концентрированной серной кислоты наблюдалось образование и орто-иодбензолсульфокислоты (до 5 %). I I H2SO4 50...60 0C 5 O=S=O I OH 9 В 1963 г. Hitomi Suzuki (университет Киото, Япония) в диссертации, посвященной реакции Якобсена, привел данные о сульфировании иодбензола (5) [16]. При действии наиодбензол серной кислоты в интервале температур 20.80 °С образуются все изомерные дииодбензолы - 1,2,4-трииодбензол (6), 1,2,4,5-тетраиодбензол (7) и гек-саиодбензол (8). H2SO4 Шведский ученый КН. СЪп81ешеп синтезировал 4-иодбензолсульфокислоту (3) реакцией гидролиза его ангидрида [17]. В свою очередь, ангидрид 4-иодбензолсульфокислоты был получен в реакции иодбензола и 60 % раствора 803 в серной кислоте при 0 °С с выходом 70.80 %. 4-Иодбензолсульфокислота (9) очень гигроскопична, поэтому ее необходимо хранить в сухой атмосфере. Для перекристаллизации лучше всего подходит хлороформ или смесь хлороформ - гек-сан. Для получения СПИ на основе сульфокислоты (9) использовали различные окислительные системы. При действии на сульфокислоту (9) 30 %-ного раствора пероксида водорода при температуре 20 °С протекала бурная реакция с выделением О2. Анализ реакционной массы методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) показал наличие нового компонента с КГ 0,76 (элюент гексан - этилацетат 5:1). Схожий процесс наблюдался и при использовании надуксусной кислоты. Для предотвращения разложения пероксида водорода и надкислоты мы применили охлаждение от 0 до -20 °С и поменяли последовательность прибавления компонентов реакции. К охлажденной до -20 °С сульфокислоте небольшими порциями прибавляли 40 %-й раствор надуксусной кислоты, и при повышении температуры до 20 °С происходило полное растворение сульфокислоты (9) в смеси уксусной и надуксус-ной кислот, но уже через некоторое время вновь выпадал осадок. Полученное СПИ обладало чрезвычайно низкой растворимостью в органических растворителях, частично растворялось в воде при нагревании, что и позволило записать спектры ЯМР. Анализ спектров ЯМР 1Н показал, что при нагревании происходит частичное разложение СПИ (рис. 1), которое имеет характер диспропор- + 1 I I + + I I I I I 5 I + ционирования. Так, уже через 3 дня в спектре ПМР присутствовали сигналы трех соединений, содержащих атомы иода (I, III и V), рис. 2. При добавлении эквимолярного количества №НС03 к водной суспензии соединения (10) происходило его полное растворение. В спектрах ЯМР полученного раствора присутствовали сигналы натриевых солей 4-иодбензолсульфокислоты (9а) и, возможно, 4-иодилбензолсульфокислоты (10а), причем, судя по интегральному спектру - в соотношении 6:1 (рис. 3). Таким образом, в щелочной среде 4-иодо-зилбензолсульфокислота (10) диспропорциониру-ет, образуя неодинаковое количество соединений иода (I и V). .О снз^ Я О-О ^ - 20 0С 1=О БОзН 9 №НСО БОзН 10 I 1 О=^О ф + 0 т БО^а т БО^а 9 а 10 а Попытки установить истинную структуру соединения (10) с помощью рентгеноструктурного анализа не увенчались успехом. Порошкообразная форма вещества показывает возможность существования данного СПИ в полимерной форме (10Ь), хотя не исключена и циклическая форма (10с). О НО—I—О-"-II О НО ОН I I I О О=Б=О 8ОзН 10 —О— О=Б=О I 0 1 I I ОН О т —г у—8—о—^ОН iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 10 ь о ОН I I I о О=8=О Л V 8 НО—I—О_8 II О 10 с ОН I I Рис. 1. Спектр ЯМР Н (400 МГц) 4-иодозилбензолсульфокислоты (10) в D2O при нагревании I Рис. 2. Спектр ЯМР 'Н (400 МГц) 4-иодозилбензолсульфокислоты (10) в D-lO при нагревании через три дня Рис 3. Спектр ЯМР 'Н (400 МГц) продуктов диспропорционирования 4-иодозилбензолсульфокислоы (10) в D-lO действием ЫаНСО-з Следует отметить, что 4-иодозобензолсульфо-кислота (10) ранее была получена схожим способом, но с низким выходом (20 %) [18]. Мы модифицировали существующий метод, увеличив количество используемого окислителя и заменив в про- цедуре выделения промывку водой на промывку хлороформом. Тем самым минимизированы потери целевого СПИ на стадии выделения и сушки. Функционализация кетонов реагентом (10) также осуществлялась в щелочной среде при 70 ^ в присутствии метанола с образованием а-меток-силированных продуктов (табл. 1). Действие реагента (10) отличается от ранее изученного процесса в присутствии иодозобензола, в результате окисления которым енолизированных кетонов образуются диметоксигидроксипроизводные [19]. О (10) ЩНСО3 - н2о, сн3он ^ ° 0С CH3 70 °C золсульфокислоты кислоты (10) в 5%-м водном растворе NaHCO3 при температуре 20 °С. R R \ (10) NaHCO3 - H2O R\ .CH-OH -► C=O R / 20...25 0C R 13 (a-g) / 1 14 (a-g) СН2ОСН3 11 (а-1) 12 (а-1) Как видно из таблицы, арилалкилкетоны ме-токсилировались с высокими выходами, и продукты реакции, после отделения от примесей реагента и его восстановленной формы, имели ЯМР-ную чистоту. В то же время с алкилкетонами выходы были умеренными, и для очистки продуктов реакции потребовалось использование колоночной хроматографии. Также исследована реакция окисления первичных и вторичных спиртов 4-иодозилбензолсульфо-кислотой (10) в 5 %-ном водном растворе №НС03 при температуре 20 °С при добавлении каталитических количеств КиС13 (0,5 моль. %). В отличие от мета-иодозобензойной кислоты первичные спирты окислялись не до альдегидов, а до карбо-новых кислот, что усложняло их отделение от остатка реагента и его восстановленной формы. Окисление вторичных спиртов приводило только к соответствующим кетонам с высокими выходами при добавлении каталитических количеств КиС13 (0,2 моль. %) и 1,0...1,5 эквивалента 4-иодозилбен- Экспериментальная часть Контроль за ходом реакции и чистотой полученных продуктов осуществляли методом ТСХ на пластинах «Sorbfil» c закрепленным слоем SiO2 (ПТсХ-П-А-УФ) и «Merck» (SiO2, 60 F254, 0,25 мм); элюирующая система указана в тексте. Детектирование пятен производили под УФ-све-том. Для обнаружения веществ пластины опрыскивали раствором 2,4-динитрофенилгидразина, реактива Эрлиха. Спектры ЯМР 'Н и 13С регистрировали на приборах Bruker AV-300 (300 МГц) и Bruker DRX (200 и 400 МГц), внутренний стандарт -ТМС, растворители - CDCl3, вода - D2O. Температуры плавления определяли на микронагревательном столике Boetius. Идентификацию полученных соединений проводили сопоставлением аналитических и физико-химических характеристик с аутентичными образцами, синтезированными известными методами. Пробы смешения полученных соединений с известными образцами депрессии температуры плавления не дают. Таблица 1. a-Метоксилирование кетонов действием 4-иодозилбензолсульфокислоты (10) в метаноле Кетон Продукт Время, ч Выход, % O |Q^CH3 (11а) O —^ 'CH2OMe (12а) 9 78 O O rj^4|^TH2OMe (12b) Br^L^ 5 79 O (НО O O2^^^j^CH2OMe (12c) 8 81 (11d) (12d) OMe 12 47 O (11f) CH3 CH3 O JL (12f) CH3 CH2OMe 5 41 Таблица 2. Окисление спиртов действием 4-иодилбензолсульфокислоты (3a) в воде Субстрат Продукт Время, ч Выход,% (i^S—CH2OH IL^r (13а) II 1 OH (14а) 1 94 OH СТО (13Ь) O II Q-Q (14b) 2 93 OH (13c) O (14c) 2 74 l^J (13d) [I 1 4OH (14d) 1 92 OH (13f) CH3 O (14f) CH3 10 92 OH O (14е) 10 89 LI (13g) AOH (14g) 8 92 Органические растворители чистили по известным методикам [20. C. 25-75]. Кислоты АсОН, H2SO4, HNO3, HCl, n-TsOHH2O, C6H5COOH марки «х.ч.», NaHSO4 марки «ч», Amberlite IRA 900 Cl2 товарный продукт фирмы Supelco. Соединения (11(a-f), Ща-g)) являются товарными продуктами (фирм Aldrich, Fluka, Fisher и др.). Методика получения 4-иодбензолсульфокислоты (9). К 20 мл иодбензола (2) (36,4 г, 0,178 моль) при перемешивании добавляли 50 мл конц. H2SO4 (27,2 г, 0,28 моль) и нагревали до 50 °С. Перемешивание при 50...60 °С продолжали 30 ч. Уже через 3 ч реакционная масса приобретала розовый цвет. Для удаления остатков иодбензола добавляли 20 мл гексана и перемешивали 5 мин. Гексановый слой удаляли и проводили экстракцию небольшими порциями кипящего хлороформа (100 мл), максимально пытаясь растворить в нем продукт, в результате чего получили систему из 2-х прозрачных слоев. Верхний слой аккуратно переносили пипеткой в колбу, хлороформ отгоняли. Отогнанный хлороформ использовали многократно. Полученные кристаллы отфильтровывали, вновь промывали гексаном от остатков иодбензола и сушили под вакуумом. Выход (9) 48,0 г (95 %), Тш66...68 °С, (Тш 70 °С [17]). Спектр ЯМР 'Н (200 МГц, D2O, 5, м.д.): 7,48 (д, 7=7,6 Гц, 2Наром), 7,85 (д, 7=7,6 Гц, 2Наром.). Методика получения 4-иодозобензолсульфоки-слоты (10). Кристаллы 4-иодбензолсульфокислоты (9) (7,1 г, 0,025 моль) помещали в стакан и, при охлаждении до -(20.15) °С и интенсивном перемешивании, приливали порциями по 10 мл (общий объем 30 мл) через каждые 30 мин 40 %-ную надук-сусную кислоту. По окончании загрузки кислоты охлаждение убирали и вели реакцию при температуре 20 °С. Через 30 мин начинал выпадать осадок 4-иодозобензолсульфокислоты (10). Реакцию проводили в течение 3 ч, и реакционную смесь оставляли на ночь при температуре 20 °С на воздухе. Выпавший осадок отфильтровывали и быстро промывали 100 мл хлороформа, сушили на воздухе. Получили порошок белого цвета. Выход (10) 6,9...7,4 г (92...98 %), Тш 170...172 °С. Спектр ЯМР Щ (400 МГц, D2O, 5, м.д.): 7,98 (д, 7=8,5 Гц, 2Наром), 8,36 (д, 7=8,5 Гц, 2Наром). Общая методика а-метоксилирования кетонов действием 4-иодилбензолсульфокислоты (10) в метаноле. 50,4 мг (0,6 ммоль) гидрокарбоната натрия и 72 мг (0,24 ммоль) реагента (10) при перемешивании растворяли при охлаждении до 0.5 °С в метаноле (2 мл). Затем порциями добавляли раствор кетона (11^-1)) (0,2 ммоль) в 1 мл метанола в течение 15 мин. Далее охлаждение убирали и проводили реакцию при температуре 20 °С в течение 5.12 ч в зависимости от субстрата. Контроль реакции вели методом ТСХ в системе гексан - этилаце-тат в соотношении 2:1, полученные продукты идентифицировали по спектральным данным. Выходы продуктов представлены в табл. 1. а-Метоксиацетофенон 12а: ЯМР 'Н (CDCl3, 300 МГц, 5, м.д.) 3,52 (с, СН3), 4,73 (с, СН2), 7,49 (т, 2Наром.), 7,62 (т, 1Наром), 7,93 (д, 7=7,5 Гц, 2Наром.). 1-(4-Бромфенил)-2-метоксиэтанон 12Ь: ЯМР!Н ^С13, 300 МГц, 5, м.д.) 3,23 (с, -ОСН3), 3,74 (с, 2Н), 7,38 (д, 7=8,7 Гц, 2Наром.), 7,51 (д, 7=8,4 Гц, 2Наром.). 1-(3-Нитрофенил)-2-метоксиэтанон 12с ЯМР >Н ^С13, 300 МГц, 5, м.д.) 3,51 (с, -ОСН3), 4,94 (с, 2Н), 8,10 (т, 1Наром), 8,20 (д, 7=8,7 Гц, 1Наром.), 8,27 (д, 7=4,2 Гц, 1Наром.), 8,37 (с, 1Наром.). 2-Метоксициклогексанон 12d: ЯМР !Н (CDC13, 300 МГц, 5, м.д.) 1,71.1,96 (м, 2Н), 2,24.2,32 (м, 4Н), 2,50 (м, 2Н, -СН2С (О)-), 3,42 (с, -ОСН3), 3,55 (т, 1Н, -СН(ОМе) С (О)-). Метоксиацетон Ш ЯМР!Н (CDC13, 300 МГц, 5, м.д.) 2,15 (с, -С (О) СН3), 3,42 (с, -ОСН3), 4,03 (с, -ОСН2-). Общая методика окисления спиртов Ща-g) действием 4-иодилбензолсульфокислоты (10). 4-Иодил-бензолсульфокислоту (10) (40 мг, 0,15 ммоль) добавляли к водному раствору NaHCO3 (63 мг в 1 мл воды) и перемешивали до получения гомогенного раствора. Затем добавляли спирт Ща-g) (0,1 ммоль) и водный раствор RuCl3 (1 мкл, 0,2 M раствора, 0,2 ммоль %) при температуре 20 °C и интенсивно перемешивали в течение 1.24 ч в зависимости от спирта, контроль реакции проводили методом тонкослойной хроматографии по исчезновению исходного спирта. Идентификацию продуктов 14^-g) проводили с помощью газо-жидкостной хроматографии с масс-спек-трометрическим детектором по времени удерживания продуктов реакции и сравнении с коммерчески доступными образцами (Aldrich, Fluka, Fisher и др.), а также в сравнении их масс-спектров. Во всех случаях конверсия была не ниже 99 %. Выводы Модифицированы методы синтеза 4-иодбен-золсульфокислоты (9) и 4-иодозилбензолсульфо-кислота (10). Изучены препаративные возможности соединения (10) в водной среде. Показано, что этот реагент более активен в реакции со спиртами, чем мета-иодозобензойная кислота, а также способен растворяться в водном растворе NaHCO3, что позволяет его отнести к числу редких растворимых соединений поливалентного иода. Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (ГК№ 02.740.11.5211, шифр заявки «2010-1.5-000-010»). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Stang P.J., Zhdankin V.V. Organic polyvalent iodine compounds // Chem. Rev. - 1996. - V. 96. - № 3. - P. 1123-1178. 2. Varvoglis A. Hypervalent iodine in organic synthesis. - San Diego: Academic Press, 1997. - 223 p. 3. Varvoglis A. Chemical transformations induced by hypervalent iodine reagents // Tetrahedron. - 1997. - V. 53. - № 4. - P. 1179-1255. 4. Kitamura T., Fujiwara Y. Recent progress in the use of hypervalent iodine reagents in organic synthesis // A review Org. Prep. and Proc. Int. - 1997. - V. 29. - № 3. - P. 409-458. 5. Zhdankin V.V., Stang P.J. Alkynyliodonium salts in organic synthesis// Tetrahedron. - 1998. - V. 54. - № 37. - P. 10927-10966. 6. Wirth T., Hirt U.H. Hypervalent iodine compounds: recent advances in synthetic applications // Synthesis. - 1999. - № 8. -P. 1271-1287. 7. Moriatry R.M., Prakash O. Oxidation of carbonyl compounds with organohypervalent iodine reagents. - Canada: John Wiley & Sons, 1999. - 624 p. 8. Moriarty R.M., Prakash O. Oxidation of phenolic compounds with organohypervalent iodine reagents. - Canada: John Wiley & Sons, 2001. - 636 p. 9. Togo H., Sakuratani K. Polymer-supported hypervalent iodine reagents // Synllet. - 2002. - № 12. - P. 1966-1975. 10. Zhdankin V.V., Stang P.J. Recent developments in the chemistry of polyvalent iodine compounds // Chem. Rev. - 2002. - V. 102. -№ 7. - P. 2523-2584. 11. Zhdankin V.V., Stang P.J. Chemistry of polyvalent iodine // Chem. Rev. - 2008. - V. 108. - № 12. - P. 5299-5358. 12. Dess D., Martin J. Readily Assessible 12-1-5-Oxidant for the Conversion of Primary and Secondary Alcohols to Aldehydes and Ketones // The Journal of Organic Chemistry. 2010. URL: http://pubs.acs.org/page/joceah/anniversary/75/most-cited.html (дата обращения: 25.10.2010). 13. Yusubov M.S., Zhdankin V.V. Development of new recyclable reagents and catalytic systems based on hypervalent iodine compounds // Mendeleev Commun. - 2010. - V. 20. - № 4. - P. 185-191. 14. Fletcher J.C. The reaction of iodobenzene-p-sulphonyl chloride (pi-psyl chloride) with certain amino acids and peptides, and with insulin // Biochem J. - 1967. - V. 102. - № 3. - P. 815-824. 15. Suzuki H., Maruyama К., Goto R. The Anomalous Behavior of Some 2,6-Disubstituted Iodobenzenes in the Jacobsen Reaction // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1965. - V. 38. - № 20. - P. 1474-1478. 16. Suzuki H. On the Jacobsen reaction character and reaction mechanism // Kyoto University Research Information Repository. 2010. URL: http://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp/dspace/handle/2433/ 86287 (дата обращения: 26.10.2010). 17. Christensen N.H. The sulfonation of iodobenzene // Acta Chemical Scandinavica. - 1961. - № 15. - P. 219-221. 18. Evans D.F., Upton M.W Studies on singlet oxygen in aqueous solution. Part 1. Formation of singlet oxygen from hydrogen peroxide with two-electron oxidants // J. Chem. Soc. - 1985. - № 6. - P 1141-1145. 19. Moriarty R.M., Hu H., Gupta S.C. Direct a-hydroxylation of ketones using iodosobenzene // Tetrahedron Lett. - 1981. - V. 22. -№ 14. - Р. 1283-1286. 20. Органические растворители / под ред. Я.М. Варшавского. -М.: Иностранная лит-ра, 1958. - 519 с. Поступила 11.11.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/lyuminestsentsiya-poverhnosti-tverdyh-tel-initsiiruemaya-predadsorbirovannymi-atomami-kisloroda

Приводятся результаты изучения люминесценции, возбуждаемой при напуске молекулярных газов O2, N2O и CO на поверхность кристаллофосфора Zn2SiO4:Mn, предварительно заполненную атомами кислорода. Дана интерпретация этого явления в модели ускорения поверхностной гетерогенной рекомбинации атомов кислорода в образующемся адсорбционном слое кислородсодержащих молекул O2, N2O, CO по обменно-ассоциативному механизму.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Schwartz K., Volkov A.E., Sorokin M.V., Trautman C., Voss K.-J., Neumann R., Lang M. Effect of electronic energy loss and irradiation temperature on color center creation in LiF and NaCl crystals irradiated with heavy ions // Phys. Rev. B. - 2008. - V. 78. - P. 024120. 2. Лисицын В.М. Радиационная физика твердого тела. - Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - 170 с. 3. Лисицын В.М., Яковлев В.Ю., Корепанов В.И. Кинетика разрушения М-центров после импульсного облучения электрона- ми в кристалле MgF2 // Физика твердого тела. - 1978. - Т. 20. -№ 3. - С. 731-733. 4. Лисицына Л.А. Закономерности создания электронных центров окраски в кристаллах LiF при импульсном радиационном воздействии // Известия вузов. Физика. - 1996. - № 11. -С. 57-75. Поступила 26.01.2009 г. УДК 539.21 ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ, ИНИЦИИРУЕМАЯ ПРЕДАДСОРБИРОВАННЫМИ АТОМАМИ КИСЛОРОДА Ю.И. Тюрин, С.Х. Шигалугов*, В.Н. Емельянов*, А.Н. Катаев*, Ю.В. Маловичко*, Е.Ю. Плотникова Томский политехнический университет E-mail: [email protected] *Норильский индустриальный институт E-mail: [email protected] Приводятся результаты изучения люминесценции, возбуждаемой при напуске молекулярных газов O2, N2O и CO на поверхность кристаллофосфора Zn2SiO4:Mn, предварительно заполненную атомами кислорода. Дана интерпретация этого явления в модели ускорения поверхностной гетерогенной рекомбинации атомов кислорода в образующемся адсорбционном слое кислородсодержащих молекул O2, N2O, CO по обменно-ассоциативному механизму. Ключевые слова: Поверхность, люминесценция, твердые тела, адсорбция атомов, рекомбинация атомов. Введение При каталитическом взаимодействии газовых частиц, в том числе атомарных и молекулярных, на поверхности твердого тела - кристаллофосфора 2п^Ю4:Мп возникает неравновесное оптическое излучение с характерным для данного образца спектральным составом [1, 2]. По наблюдениям [1-5] это явление носит общий характер, может быть реализовано в экспериментах различными способами и содержит в себе уникальную информацию о физико-химических процессах взаимодействия и энергообмена на границе газ-твердое тело. Рассматриваются особенности неравновесного свечения виллемита, возникающего при взаимодействии налетающих из газовой фазы нейтральных невозбужденных молекул О2, СО, ^О с пре-дадсорбированными на поверхности кристалло-фосфора атомами кислорода. Экспериментальные и теоретические результаты Исследования проводили на высоковакуумной автоматизированной установке, подробно описанной в [6]. Использовали газы: О2 (99,999 %), СО (99,998 %), ^О (99,995 %), газ-носитель - аргон (99,999 %). Свободные атомы кислорода О получали тремя независимыми методами: электрическим - из кислородной плазмы ВЧ-разряда; фотолитическим - при облучении кислорода коротковолновым (А<300 нм) УФ-излучением; пиролитическим - на нагретой в кислороде металлической поверхности. В пиролитическом методе получения атомов О использовали эффект катализа диссоциации кислорода поверхностью металлов платиновой группы [7], в частности, поверхностью родия (Яй) -ввиду его высокой каталитической активности и термостойкости. Применялась родиевая лента (10x2x0,05 мм), нагреваемая током до 1800 К. Исследуемый образец а-виллемит «о.с.ч.» (2п^Ю4:Мп2+) слоем толщиной до 0,1 мм наносили из суспензии в изопропиловом спирте на специальную микропечь-подложку, позволявшую поддерживать с высокой точностью (до 1 К) и быстродействием (~0,5 с) постоянство температуры образца при помощи специального автоматического терморегулятора [3]. Это позволило избежать побочных тепловых эффектов (термостимулированной люминесценции за счёт выделения тепла в процессах адсорбции и рекомбинации, гашения люминесценции за счёт охлаждения образца при напуске газа и т. п.). Предадсорбция атомов кислорода О на поверхности образца продолжалась 15 мин. из смеси О2+О при ро+о2 2,6 Па: 13 мин. при постоянной для всех опытов температуре образца 400 К и 2 мин. при установлении рабочей температуры (379, 400, Рис. 1. Вспышки люминесценции виллемита (Zn2SiOA:MnI+, Xmx=523 нм) при напуске потока молекул 02 на его поверхность: 1) образец «чистый» (тренировка 10 ч при 400 К, 10- Па); 2~4) поверхность виллемита предварительно заполнена атомами кислорода, полученными от нагретой в атмосфере O2 Rh-лены; 5) изменение давления O2. Температура образца: 2) 550, 3) 400, 4) 370 550 К). Затем 10 мин. реакционный объём с образцом откачивался до давления 4.10-2 Па и, далее, за время <1 с напускался исследуемый газ до давления 65 Па*. Поток молекулярного кислородсодержащего газа (02, СО, ^О) подавался на образец с помощью вакуумного шибера за время <1 с до уровня 90 % от рабочего давления 66,7 Па и далее сохранялся неизменным при непрерывной прокачке (верхняя кривая 5 на рис. 1). При напуске потока молекул кислорода О2 на «чистую» поверхность (предварительно очищенную прогревом образца в вакууме 1,3.10-6 Па при 400 К в течение 12 ч) виллемита 2п^Ю4:Мп2+ наблюдается слабая адсорболюминесцентная (АЛ) вспышка свечения (полоса 523 нм) с монотонным спадом интенсивности люминесценции /(/), рис. 1, кривая 1. Спад неэкспоненциален, но начальный его участок может быть описан зависимостью 1(/)=0,22ехр(-0,2/) (I - отн. ед., / - в с). Иного рода зависимости 1(1) наблюдаются при напуске потока молекул О2 на предварительно экспонированную атомами О поверхность 2п^Ю4:Мп2+, рис. 1, кривые 2-4. Интенсивность !(/) изменяется пропорционально ^ на участках роста и — на участках спада кинетических кривых. Эти кривые не связаны с высвечиванием светосуммы, запасённой на электронных ловушках при возбуждении образца атомами О, так как величина её, оцененная по кривым термостимулированной люми- несценции, оказалась на один - два порядка меньше светосумм, излучаемых в описываемых процессах. Разгорание люминесценции характерно для рекомбинационного, Лэнгмюр-Хиншелвуда (Л-Х), механизма возбуждения. Спад интенсивности !(/)~Г2 также характерен для механизма Л-Х в случае, если происходит невозобновляемое истощение первоначального запаса рекомбинирующих центров А^А^О-Г2, А^-А2^), 1(0~А(0~^2. Гипотеза о возбуждении люминесценции в актах прямой рекомбинации молекул О2 с атомами О на поверхности несостоятельна, так как энергия связи О2-О:(О3) равна 1,04 эВ [8], а этого недостаточно для возникновения видимой люминесценции (ЯП]ах=523 нм, 2,36 эВ). Рекомбинирующими на поверхности частицами в данном случае могут быть атомы О^ (энергия связи О-О составляет 5,12 эВ). Накопление атомов О на поверхности, участвующих в возбуждении люминесценции по механизму Л-Х, может происходить за счёт диссоциативной адсорбции молекул О2 на дефектах типа FS-центров. Однако, в таком случае люминесценция должна возникать и без предварительной адсорбции атомарного кислорода, только в молекулярном О2, что не наблюдается в эксперименте. Таким образом, определяющую роль в возбуждении люминесценции по механизму поверхностной рекомбинации Л-Х должны играть ранее адсорбированные атомы О^ при стимулировании рекомбинации потоком молекул О2. *Эффект триболюминесценции, как показали контрольные опыты с инертными газами, пренебрежимо мал. Рис. 2. Вспышки люминесценции виллемита (Х,,ш=523 нм) при напуске молекул 0-, на 1п-15ЮА:Мп2*: 1) поверхность заполнена атомами кислорода; 2) и 3) образец облучен УФ; 2) в атмосфере 02 при Р0г=',3-'(Т' Па; 3) 10 Па Подобный же вид кинетических кривых I(t) в потоке О2 сохранялся и в случаях предварительного заполнения поверхности Zn2SiO4:Mn2+ атомами O из ВЧ-разряда в кислородно-аргоновой смеси (рис. 2, кривая 1), либо за счёт фотолиза 02-L [9] на этом образце при УФ-облучении 200<Я<400 нм в атмосфере О2+Лг (рис. 2, кривая 2). Заметим, что данные кривые не связаны ни с высвечиванием запасённой светосуммы (её величина в условиях опытов пренебрежимо мала), ни с адсорболюми-несценцией - об этом свидетельствует форма кривой люминесценции при напуске O2 на УФ-воз-буждённый в вакууме с незаполненной поверхностью образец, рис. 2, кривая 3. В последнем случае кривая I(t) в потоке O2 имеет вид типичной кинетики АЛ0г, причём она гораздо меньше по светосум-ме, чем кривые I(t) на заполненном 0-L образце (ср. с кривыми 1 и 2 на рис. 2). Рассмотрим следующий механизм возбуждения поверхности при напуске потока О2 на О-L. Стимуляция процесса рекомбинации адатомов 0-L налетающими молекулами 02 возможна за счёт ускорения поверхностной диффузии атомов 0-L в возникающем адсорбционном слое 02-L по обменному механизму, либо по механизму понижения активационного барьера диффузии. Возможно также чисто энергетическое стимулирование рекомбинации за счёт теплоты адсорбции 02. В последнем случае длительность возбуждаемой люминесценции должна лимитироваться процессом адсорбции молекул 02. Кинетическая модель люминесценции по механизму поверхностной рекомбинации Лэнгмюра-Хиншелвуда атомов 0-L включает следующие стадии O2 + L - o2-l + O-L- 2(O-L + O2-L)- ^ (O-L + O2-L), -^2_^3(O2-L) + L + hv. (1) Здесь V; - отнесенная к единице времени вероятность реакций адсорбции молекул; v2 - скорость ассоциативной рекомбинации атомов кислорода; а -скорость ассоциативного атомно-молекулярного обмена в адсорбционном слое; в - квантовый выход люминесценции образца за счет поверхностной рекомбинации атомов кислорода. Введём обозначения для поверхностных концентраций в момент времени £ свободных центров адсорбции Щ=А(); адсорбированных атомов [0^]=.$1(0; адсорбированных молекул [02^]=Ж2(0; ассоциата в адсорбционном слое [0^+02^]=и(/). Система кинетических уравнений согласно стадиям (1) имеет вид N = -vj N N2 = vlN n = aNlN2 -v2n N = -aNlN2 (2) В двух первых уравнениях системы (2), ввиду малости, отброшены слагаемые, соответствующие реакциям второго порядка на поверхности. В этом случае интенсивность люминесценции равна I (/) = вv2n 2(/). При «малых» / (когда Ж1(/)«Ж1(0) и определяющей в кинетике РРЛ является процесс адсорбции атомов), имеем n=aN1(0)N2(t), где N2(0=Nr2(O)+N(O)(l-<r‘O, откуда n(t) и n(0) + aN^0)N2(0)t + -2aN1(0)N(0)v1t2. Интенсивность люминесценции на начальном участке изменяется по закону: I (t) = = в v2 [n (0) + a N1 (0) N2 (0) t + ^а N1 (0) N(0)v 112]2 и «ev2[«N1(0)]212, (t < 10 c). При «больших» t (v2n22>>aN1N2), имеем n2(0) . n = -v2n ; n (t) = полненную атомами кислорода поверхность 2п^Ю4:Мп2+, рис. 3. Предварительная адсорбция атомов О велась при сохранении прежних условий, от нагретой в кислороде О2 КИ-ленты. Плотность потока молекул ^О составляла 7^о=1,5. 1020 см-Ч-1 (Д2о=65 Па). Кинетические параметры, при которых достигается наилучшее описание кривых интенсивности ДО люминесценции в потоке ^О, приведены в табл. 2. Энергия активации рекомбинации О^ в этих условиях составляет 0,15 эВ (рекомбинация протекает в адсорбционном слое ^О). Таблица 2. Значение кинетических параметров люминесценции виллемита Zn2Si04:Mn2+ в потоке молекул N-¿0 (Р№0 = 65 Па, Р01=2,6 Па, Rh-лента, Т=1773 К) (1 + n(0)v2t )2 I (t) = ev 2n2(0) [1 + n(0)v2t]2 Тобразца, К Pv2(aN1N2)2, с-2 fiv-2n2(0), отн. ед. v2n(0), с-' 370 1,1-10-3 0,3 0,07 400 8,6-10-2 6,4 0,10 550 3,5-10-' 44,0 0,33 Полученная зависимость /(/) соответствует экспериментальным кинетическим кривым 2, 3, рис. 1, при следующих значениях параметров (табл. 1). Таблица 1. Значения кинетических параметров люминесценции виллемита Zn2Si04:Mn2+ в потоке молекул О2 (Ро=2,6 Па, Rh - лента, Т=773 К) Тобразца, К Pv2(aN1N2)2, с-2 fiv-2n2(0), отн. ед. v2n(0), с-1 400 5.10-3 3,0 0,20 550 8.10-2 41 0,44 Найденная из температурной (аррениусовской) зависимости у2( Т) энергия активации процесса рекомбинации атомов О^ по механизму Л-Х составляет ^=0,1 эВ. Подобные кинетические кривые люминесценции наблюдаются и при напуске молекул ^О на за- Можно допустить и гетерогенную диссоциацию молекул оксида азота ^О на поверхности ^О^>О^+^, с последующей излучательной рекомбинацией адсорбированных атомов кислорода. Однако, в такой модели возбуждения люминесценции не находит объяснения существенно различное поведение кинетических кривых люминесценции 2п^Ю4:Мп2+ при наличии предварительно адсорбированных на поверхности образца атомов кислорода (рис. 3) и при их отсутствии, рис. 4. В последнем случае свечение имеет вид адсорболюми-несцентной вспышки, с гораздо меньшей интенсивностью и светосуммой, чем у кинетической кривой люминесценции на рис. 3 (кривая 3) при той же температуре (550 К). Таким образом, в возбуждении люминесценции образца в потоке ^О важную роль играют предварительно адсорбированные поверхностью атомы Рис. 3. Вспышки люминесценции виллемита (Хш= 523 нм) при напуске потока молекул N¿0 на Zn2Si04:Mn2+. Плотность потока N¿0 ',5-'020 см~2-с-'. Поверхность образца предварительно заполнена атомами 0-L, полученными от нагретой в 02 Rh-ленты. Температура образца:') 370; 2) 400; 3) 550 К Рис. 4. Вспышка люминесценции виллемита (Хш,=523 нм) при напуске молекул N-¿0 (¡№0=1,5'1(00 см 2-с ') на «чистую» поверхность Zn2SЮ,^:Mn2+ (прогрев при давлении 1Сг5 Па). Температура образца 550 К кислорода О-Ь Атомы кислорода «залечивают» дефекты поверхности и исключают адсорболюми-несцентную вспышку. Поверхностная рекомбинация адсорбированных атомов кислорода стимулируется образованием адсорбционного слоя ^О^. Иной тип кинетических процессов люминесценции виллемита наблюдается при напуске молекул СО (/'СО=1,9.1020 см-2х-1) на 2п^Ю4:Мп2+ со слоем предварительно адсорбированных атомов кислорода (от КЪ-ленты при 7^=1773 К, 15 мин. в атмосфере О2, РО2=2,6 Па, с последующей откачкой). В начальный момент свечение имеет характер ад-сорболюминесцентной вспышки, рис. 5, кривые 1-5. При «низких» температурах образца (Т=300, 370 К, кривые 1, 2), вслед за вспышкой, люминесценция монотонно спадает по закону, характерному для АЛ с учётом «биографической» неоднородности поверхности в отношении энергии активации доминирующей стадии [10], в данном случае, вероятно, процесса ударной рекомбинации: СО+О^>СО2^+Ну, I (0 = у(1 - е-1’2'), при 300 К (кривая 1), I(?) = (е 0’02> - е~0,473'), при 370 К (кривая 2). Здесь I- отн. ед., / - с. При температурах образца выше 400 К, на кинетической кривой люминесценции начинает проявляться второй максимум, который при 625 К выражен настолько ярко, что заметно превышает по интенсивности начальную вспышку свечения, рис. 5, кривая 5. Спад люминесценции после второго максимума происходит по закону I (?) = а /(1 + Ы)2, I (?) = 3 -103 /(1 +1, И)2 при 625 К (рис. 5, кривая 5), что характерно для процесса рекомбинации второго порядка по меха- низму Л-Х. Протекание второй стадии возможно только в присутствии атомов О^ на поверхности. При напуске СО на тот же образец 2п^Ю4:Мп2+, поверхность которого заполнена только молекулярным кислородом О2^, подобных кривых люминесценции с двумя максимумами не наблюдается, а интенсивность почти на два порядка ниже, чем в предыдущем случае, рис. 6. Сложный характер кинетических кривых люминесценции (рис. 5) обусловлен одновременным протеканием двух процессов рекомбинации. Ударная рекомбинация СО+О^> СО2^ ответственна за начальную вспышку и происходит безактива-ционно - об этом говорит практическая независимость величины вспышки от температуры образца. Вторая - активационная стадия, описывает высокотемпературный максимум на кинетической кривой 1(/) как процесс поверхностной рекомбинации атомов кислорода, стимулированный образующимся адсорбционным слоем. Этот слой преимущественно состоит из молекул СО2^, образующихся при интенсивном окислении налетающих из газовой фазы молекул СО, адсорбированными атомами кислорода О-Ь По мере формирования на поверхности слоя СО2^ при повышенной температуре образца (>400 К) развивается процесс рекомбинации атомов О^ в слое СО2-к 2(0-Ь + СО 2-Ь) ^ > 2(СО 2-Ь) + О 2-Ь + Ь + Му. Повышение температуры здесь необходимо для ускорения поверхностной диффузии адатомов О^ при участии СО2-Ь Данной модели соответствует квадратичность по / участков разгорания и спада люминесценции, что согласуется с опытом (вторые максимумы на кривых 4, 5, рис. 5). Предположение о доминировании в возбуждении люминесценции одного только типа рекомбинации СО^+О-L>CO2-L+L+Ну по механизму Л-Х [1, 11] приво- Рис. 5. Вспышки люминесценции виллемита (Х,„Л=523 нм) при напуске потока молекул СО (j0 см~2-с') на поверхность Zn2SiO4:Mn2+ с предварительно адсорбированными атомами кислорода. Температура образца: ') 300; 2) 370; 3) 400; 4) 550; 5) 625 К. Атомы О, полученные диссоциацией O на Rh-ленте, предварительно адсорбировались на поверхность виллемита в течении '5 мин. при PO+O=2,3 Па и Т=295 К I отн. ед. Рис. в. Вспышки люминесценции виллемита (Хш,=523 нм) при напуске потока молекул CO (jCO=',9-'020 см~2с~') на поверхность Zn2SiO4:Mn2+, предварительно заполненную молекулами 02-L (предадсорбция O2 '5 мин. при PO=2,6 Па и Т=295 К). Температура образца: ') 400, 2) 550 К дит к противоречивому толкованию (протекание процесса без активации и с активацией) различных участков кинетических кривых рис. 5. Выводы 1. Изучена люминесценция виллемита, возбуждаемая в актах взаимодействия налетающих из газовой фазы невозбужденных молекул (O2, N2O, CO) с предадсорбированными на поверхности атомами кислорода O-L. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 2. В случае предварительной адсорбции атомов кислорода на поверхности Zn2SiO4:Mn2+ люминесценция возбуждается за счёт поверхностной ре- комбинации адсорбированных атомов кислорода O-L, ускоряемой адсорбционным слоем молекул кислорода O2-L или оксида азота N2O-L. Определены кинетические параметры люминесценции виллемита в потоке молекул N2O, О2. 3. В потоке молекул CO кинетическая кривая раз-горания люминесценции Zn2SiO4:Mn2+ имеет более сложный характер с двумя максимумами. Первый из них обусловлен реакцией ударной рекомбинации налетающих молекул CO с предварительно адсорбированными атомами кислорода O-L, а второй - реакцией поверхностной рекомбинации атомов O-L в образующемся адсорбционном слое молекул CO2-L. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Клодель Б., Брейсс М., Фор Л., Генин М. Явления люминесценции на поверхности и модель электронных энергетических уровней полупроводниковых катализаторов // Журнал физической химии. - 1978. - Т. 52. - № 12. - С. 3080-3086. 2. Шигалугов С.Х., Тюрин Ю.И., Стыров В.В., Толмачева Н.Д. Гетерогенная хемилюминесценция катализаторов-кристалло-фосфоров в смеси СО+О // Кинетика и катализ. - 2000. -Т 41. - № 4. - С. 586-592. 3. Шигалугов С.Х. Люминесценция поверхности твердых тел, возбуждаемая в гетерогенных реакциях с участием кислородных и кислородсодержащих частиц: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Норильск, 1989. - 211 с. 4. Стыров В.В., Толмачева Н.Д., Тюрин Ю.И., Шигалугов С.Х. Гетерогенная хемилюминесценция кристаллофосфоров в продуктах диссоциации диоксида серы // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2000. - № 4. - С. 68-74. 5. Чистякова Н.В., Плотникова Е.Ю. Статистическое моделирование процесса диффузии атомов кислорода в люминофоре Y2Oз-Bi // Перспективы развития фундаментальных наук: Труды V Междунар. конф. студентов и молодых учёных. - Томск, 2008. - С. 105-107. 6. Шигалугов С.Х., Емельянов В.Н., Катаев А.Н., Тюрин Ю.И. Установка для изучения неравновесных атомно-молекулярных и электронных процессов на поверхности твердых тел // Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Тр. IV Междунар. науч. конф. - Томск, 2004. - С. 316-320. 7. Бреннан Д. Атомизация двухатомных молекул на металлах // Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа // Под ред. С.З. Рогинского. - М.: Мир, 1967. - С. 288-317. 8. Радциг А.А., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. - М.: Атомиздат, 1960. - 240 с. 9. Басов Л.Л., Котельников В.А., Солоницын Ю.П. Фотодиссоциация простых молекул на окисных адсорбентах // Спектроскопия фотопревращений в молекулах / Под ред. Б.А. Свешникова. - Л.: Наука, 1977. - С. 228-238. 10. Гранкин В.П., Николаев И.А., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. Ад-сорболюминесценния кристаллов в молекулярных пучках кислорода // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1981. - Т. 17. - № 6. - С. 757-773. 11. Breysse М., Claydel В., Faure L., Guenin М. Chemiluminescence induced Ьу catalysis. Part III. Luminescent transitions of Europium ions in a Thoria matrix during the catalysis of carbon monoxide oxidation // Rare Earths Mod. Sci. and Technol. - N.Y.-L., 1978. -Р. 99-105. Поступила 25.11.2008 г. УДК 539.21 ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ, ИНИЦИИРУЕМАЯ ПРЕДАДСОРБИРОВАННЫМИ МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ Ю.И. Тюрин, С.Х. Шигалугов*, В.Н. Емельянов*, А.Н. Катаев*, Ю.В. Маловичко*, Е.Ю. Плотникова Томский политехнический университет E-mail: [email protected] *Норильский индустриальный институт E-mail: [email protected] Изучена гетерогенная люминесценция, возбуждаемая при напуске потока молекулярных кислородосодержащих частиц на люминофоры Zn2SiO4:Mn и Y-2O-3:Bi3+, поверхности которых предварительно заполнены молекулами оксида углерода, кислорода или оксида азота. Определены скорости и сечения процессов рекомбинации N2O+CO-L-^CO2-L+N2 (a=5'1022 см2, 400 К); O2+CO-L-+CO3-L (сг=2-Ю-22см2, 400 К); CO+O2-L-+CO3-L (сг=2-Ю-22см2, 550 К); CO+NO-L-^^-L+N (п=7-1Сг22см2, 550 К) на образцах Zn2SiO4:Mn, Y2O-3:Bi. Ключевые слова: Поверхность, люминесценция, твердое тело, адсорбция атомов, рекомбинация атомов, кислородосодержащие частицы. Введение Гетерогенная хемилюминесценция (ГХЛ) - люминесценция, возбуждаемая при протекании химических реакций на поверхности твердых тел [1, 2]. Возбуждение ГХЛ осуществляется в актах сильноэкзотермических превращений на поверхности и в процессах электронного обмена между твердым телом и адсорбатом. Такими актами являются адсорбция атома или молекулы, чаще всего кислорода, на поверхностной анионной вакансии или атоме избыточного метал- ла оксида и стадия рекомбинации ранее адсорбированных атомов между собой или ударной рекомбинации адсорбированного атома с газофазным. Твердое тело стабилизирует продукты реакции, являясь акцептором энергии колебательного и электронного возбуждения и преобразует энергию химической реакции в энергию люминесцентного излучения. Кинетические, стационарные и спектральные характеристики ГХЛ определяются элементарными актами взаимодействия газ-поверхность и могут быть использованы в качестве метода наблюдения, контроля и изучения как активной

https://cyberleninka.ru/article/n/formirovanie-poverhnostnogo-i-pripoverhnostnogo-sloev-na-poluprovodnikah-tipa-aiiibv

На примере арсенида галлия рассмотрен возможный механизм формирования, состав и строение поверхностного фазового и приповерхностного нарушенного кристаллического слоев полупроводниковых соединений в зависимости от величины электродного потенциала и pH водной системы. На основе учета степени отклонения от стехиометрического состава (области гомогенности) соединения и диффузионных представлений впервые проведена оценка толщины приповерхностного слоя в связи с условиями химической обработки материала.

УДК 537:54-11:538.931 ФОРМИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО И ПРИПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЕВ НА ПОЛУПРОВОДНИКАХ ТИПА AINBV Г.М. Мокроусов, О.Н. Зарубина Томский государственный университет E-mail: [email protected] На примере арсенида галлия рассмотрен возможный механизм формирования, состав и строение поверхностного фазового и приповерхностного нарушенного кристаллического слоев полупроводниковых соединений в зависимости от величины электродного потенциала и pH водной системы. На основе учета степени отклонения от стехиометрического состава (области гомогенности) соединения и диффузионных представлений впервые проведена оценка толщины приповерхностного слоя в связи с условиями химической обработки материала. Ключевые слова: Арсенид галлия, поверхностный и приповерхностный слой, область гомогенности. Одно из основных требований технологии опто- и микроэлектроники - миниатюризация геометрических размеров. Следовательно, все больший вклад в свойства полупроводниковых структур вносит поверхность. В последние годы появилось новое направление: создание нанораз-мерных поверхностных структур и формирование поверхности заданного состава и многослойных структур путем управляемого роста [1] или селективного удаления одного из компонентов соединения или твердого раствора. Последний процесс часто осуществляют методом химического [2] или электрохимического [3] травления в жидкой среде. Решение проблемы создания межфазных границ (поверхности, структур) с управляемыми свойствами и составом сдерживается трудностями исследования этих параметров в слоях атомной толщины. В связи с этим особенно важны теоретические представления, позволяющие прогнозировать состав и строение межфазных границ в зависимости от внешних условий обработки и хранения материалов. Прежде всего, это касается поверхностного фазового слоя и переходного (приповерхностного) кристаллического слоя, находящегося между поверхностным слоем и объемом полупроводника. Наиболее часто для описания процесса растворения твердых тел в жидкой среде используются электрохимические представления. Предполагается, что на поверхности возможно протекание противоположно направленных сопряженных электрохимических процессов: анодного - перехода компонентов, составляющих твердое тело, в раствор (или образование нерастворимых форм веществ) и катодного, как правило, реакции восстановления окислителей. В совокупности эти процессы влияют на возникновение скачка электродного потенциала на границе раздела фаз. Для определения состава поверхности твердого тела необходимо выявить возможные потенциалопределяю-щие реакции, протекающие на границе раздела фаз, и рассчитать соответствующие им значения равновесного электродного потенциала Ер, при котором реакция перехода по данным внешнего баланса полностью прекращается. Целью настоящей работы является рассмотрение возможного механизма формирования и состава поверхностного, а также приповерхностного слоев полупроводниковых материалов типа АШВ¥ на примере арсенида галлия. Межфазная граница твердое тело - водный раствор. Образование и состав поверхностного фазового слоя Возможные виды равновесных состояний и форм нахождения веществ в системах элементарное твердое тело - вода (рН) подробно рассмотрены В.М. Латимером [4]. Наиболее интересный подход к описанию такого равновесия предложен М. Пурбэ [5] с помощью диаграмм в координатах Ер - рН водного раствора, впоследствии названных диаграммами Пурбэ. Для их построения необходимо выявить весь возможный набор окислительно-восстановительных состояний вещества и растворимость его окисленных форм в зависимости от рН, рассчитать величины энергии Гиббса АО и стандартного равновесного потенциала Ер0 соответствующих потенциалопределяющих реакций (Ер0=-АО/г¥, где г — число электронов, участвующих в реакции; ¥ - постоянная Фарадея, равная 96491,2 Кл или 96,55 кДж/В-моль). Связь величины Ер с активностью (концентрацией) окисленных и восстановленных форм веществ, участвующих в реакции, находится по уравнению Нернста (Ер=Ер°+(0,059/гМокислен.]/[восстановлен.]) [4-6]. При построении диаграмм предполагается, что в растворе отсутствуют вещества, с которыми элементы могут образовывать растворимые комплексы или нерастворимые соединения, кроме оксидов и гидроксидов, а также отсутствуют окислительно-восстановительные системы, в том числе растворенный молекулярный кислород. Такой подход позволяет достаточно просто выявить возможные формы (фазы) вещества, которые могут находиться на поверхности и в растворе. Для этого необходимо измерить величину электродного потенциала вещества в травителе и подобрать потенциалопреде-ляющую реакцию с соответствующим расчетным значением Е„. Пример таких диаграмм для галлия и мышьяка приведен на рис. 1, 2; они построены на основе данных [4, 5]. Внутри участка, ограниченного пунктирными линиями а ив, находится область устойчивого состояния воды. При значениях Е, выше Ер=1,23-0,059рН (линия в) идет разложение воды с образованием кислорода, а при Е ниже Ер=0,00-0,059рН (линия а) идет разложение Н2О с образованием водорода. Если величины электродных потенциалов веществ лежат в области устойчивого состояния воды, то эти вещества устойчивы в водных средах при отсутствии окислителей, в том числе кислорода; их называют электроположительными (на рис. 1 это мышьяк). У электроотрицательных элементов потенциал лежит ниже (отрицательнее) линии а, поэтому в водных растворах они неустойчивы (на рис. 2 это галлий). Характерные для мышьяка значения электродных потенциалов лежат выше линии а (рис. 1), следовательно, мышьяк стабилен в воде и в водных растворах при любом рН (без окислителей, в том числе растворенного в воде кислорода). Растворимой формой мышьяка является А80+ (рН<0,34), НА802=Н3А803 (рН 0,34...9,2) и Аз02- при рН больше 9,2. При более положительных значениях Е=(0,248-0,059рН) В в области рН примерно от 0...1 до 9...10, где растворимость Аз2О3 равна 21 г/л (или по мышьяку - 0,21 моль/л), на поверхности мышьяксодержащих веществ может наблюдаться Аз(0) и А82О3, причем с увеличением значения Е будет преобладать окисленная форма мышьяка. При значениях Ер=(0,721-0,059рН) В А%О3 может окисляться до А%О5; эта форма оксида гигроскопична и хорошо растворяется в воде с образованием Н3АзО4 и ее диссоциированных форм (зависит от рН). Растворимость оксида мышьяка гораздо больше растворимости оксидов индия и галлия, но, тем не менее, при травлении арсенидов следует учитывать возможность пересыщения растворов [7], и, как следствие этого, выпадение осадка Аз2О3. Следует обратить внимание на то, что мышьяк способен образовывать летучие гидриды при потенциале отрицательнее (-0,608-0,059рН) В во всей области рН диаграммы на рис. 1, поэтому, в процессе электролиза или травления арсенидов возможно образование арсина. Поверхность галлия пассивируется преимущественно пленкой а^а2О3, которая устойчива в области рН примерно от 3 до 11 (рис. 2, линия 2); в более кислой и щелочной среде галлий не окисляется. В кислой среде при рН<2...3 и Е больше (-0,5...-0,7) В галлий растворяется с образованием Ga3+ (рис. 2, линия 1), а в щелочной среде при рН>12 - с образованием Gа032- (линия 3). Растворимость оксидов и гидроксидов галлия зависит от рН; она минимальна при рН 3...11, что позволяет получить на поверхности галлия и галлий содержащих соединений фазовый слой окисленного галлия. В [5] при построении диаграмм Пурбэ учитывается не весь возможный набор соединений, а только наиболее стабильные их формы, поэтому данный подход не всегда адекватно отражает состав поверхности. С другой стороны в подобном подходе привлекает простота расчетов и измерения величины электродного потенциала, а также наглядность изображения многообразия межфазных превращений. Рис. 1. Диаграмма равновесия расчетный электродный потенциал Ер - рН при 25 °Сдля системы Н20 - мышьяк, 0...-6 - значения 1д(С) растворимой формы мышьяка Рис. 2. Диаграмма равновесия расчетный электродный потенциал Ер - рН при 25 °Сдля системы Н20 - галлий, 0...-6 - значения 1д(С) растворимой формы галлия Поскольку расчеты в [4, 5] сделаны для элементной формы веществ, то возникает вопрос о правомерности перенесения выводов с индивидуального состояния твердого тела на их многокомпонентные растворы и соединения. Равновесие в многокомпонентных системах с применением указанного подхода рассматривалось B.А. Батенковым и др. [8], М.Е. Барбером, C.М. Парком [9], Б. Швартцем [10] и др. Правомерность его применения и перенесения получаемых выводов относительно индивидуального состояния твердого тела на их многокомпонентные соединения авторами не обосновывается. В работе [8] проведено сопоставление расчетных и экспериментальных результатов измерения величины Е; в целом делается вывод о необратимости протекающих процессов, тем не менее, в качестве потенциалопреде-ляющей для арсенида галлия предлагается равновесная реакция: 2GaAs+Н2О=Ga2О+2As+2Н++2е. Расчетное значение Ер этой реакции соответствует экспериментально замеряемой величине электродного потенциала арсенида галлия в области рН от 1 до 8: Е=(0,34-0,057рН) В ±0,02 В. Поскольку многочисленные физические исследования не подтверждают наличия на поверхности арсенида галлия Ga2O, то вряд ли можно согласиться с адекватностью отображения реальной ситуации при применении только термодинамического подхода, основанного на равновесности процесса. Согласно воззрениям Г Таммана и И.К. Марша-кова [11, 12] механизм растворения интерметаллических соединений и твердых растворов определяется электрохимическими свойствами их отдельных компонентов и потенциалом системы в целом. Г.М. Мо-кроусовым [6] для сохранения возможности применения подхода М. Пурбэ и соответствующего представления результата в простой наглядной форме диаграмм была принята гипотеза о существовании кажущегося равновесия на межфазных границах и его адекватности устанавливающемуся стационарному состоянию. Это позволило рассмотреть протекающие процессы с позиций термодинамических представлений - потенциалопределяющих реакций в рамках зависимостей кажущийся равновесный электродный потенциал (Ерк)-рН. Использовались общие принципы описания растворения интерметаллических соединений и твердых растворов, разработанные Г. Там-маном, И.К. Маршаковым и др. с учетом кинетических характеристик компонентов системы, вводимых через параметры растворимости оксида мышьяка (у) и доли обратимости равновесия в системе по окислению-восстановлению мышьяка (х). Для решения вопроса об окислительно-восстановительных состояниях компонентов, составляющих многокомпонентные соединения, в частности, арсенида галлия, как и в случае элементных форм веществ, рассматриваются все возможные реакции, протекающие с учетом возможных механизмов на границе раздела фаз, в зависимости от рН раствора. После этого рассчитываются величины АО реакций и соответствующие им значения кажущихся равновесных электродных потенциалов. Затем строятся диаграммы Ерк-рН для систем соединение - Н20 (рН). Запишем в общей форме возможный набор реакций для арсенидов и антимонидов АШВ¥, исходя из механизма их разрушения (растворения, оки- сления) с учетом того, что основной набор окислительно-восстановительных состояний компонентов при разных рН нам известен (рис. 1, 2). Равномерное растворение (окисление): A3+, AOH2++BO+, HBO2+xH++6e=AB+yH2O; AO2-+HBO2, BO2-+xH++6e=AB+yH2O; A2O3, 2A(OH)3+B2O3 +xH++12e=2AB+yH2O; 2A3+, 2AOH2++B2O3+xH++12e=2AB+yH2O; A2O3, 2A(OH)3+2HBO2, 2BO2-+xH++12e=2AB+yH2O; A3+, AOH2+, AO2-+HBO42-, H2BO4-+xH++8e=AB+yH2O. Селективное (избирательное) и псевдоселективное разрушение (равномерное растворение/окисление с последующим высаживанием из раствора более электроположительного компонента В): A3+, AOH2+, AO2-+B+xH++3e=AB+yH2O; AB+3H++3e=A+BH3(H3); A2O, A2O3, 2A(OH)3+2B+xH++4(6)e=2AB+yH2O. Если рассчитать [6] соответствующие этим уравнениям для каждого конкретного соединения из группы АШВ¥ значения кажущихся равновесных электродных потенциалов Ерк, то нетрудно убедиться, что величины Ерк лежат между Ер компонентов III и V группы: ЕрА<Ерк<ЕрВ. В связи с этим, на поверхности соединений равновесие по компоненту А должно быть смещено в анодную, а по компоненту В - в катодную область, т. е., первый должен необратимо окисляться (растворяться), а второй либо вообще не участвовать в реакции, либо после окисления (растворения) высаживаться на поверхность материала в элементной форме В(0). Из этого следует, что стационарное равновесие на границе раздела является необратимым, поэтому подбирать потенциалопределяющую (термодинамическую) равновесную реакцию для его описания нецелесообразно. В то же время, если учесть основной набор возможных реакций с поправкой на их обратимость или скорость и записать полученное в виде компромиссной суммарной реакции, то с помощью расчетов и кажущихся равновесных диаграмм типа Пурбэ для многокомпонентных соединений (рис. 3), исходя из экспериментально измеряемых величин стационарных электродных потенциалов Ест и рН, можно предсказать состав поверхностного слоя и продуктов травления. На рис. 3 приведена в упрощенном виде диаграмма Ерк-рН для системы H2O - GaAs с описанием только типичных реакций и возможных форм веществ (значение lg(C) растворимых форм веществ равно 0). Для каждого диапазона рН можно найти общее компромиссное уравнение для Ерк ~Ест, описывающее кажущееся равновесие в стационарном состоянии на границе раздела фаз. Доля обратимости реакции по компоненту В принимается за х, а доля растворимости B2O3 - за у, 0<х, у<1. Растворимостью оксидов (гидроксидов) компонента А в нейтральных, слабокислых и щелочных средах без комплексообразователей пренебрегаем. Рис. 3. Диаграмма кажущегося равновесия расчетный электродный потенциал Ерк-рН при 25°С для системы Н20 - GaAs Рассмотрим состав поверхности GaAs при рН от -2 до 16 (рис. 3). Прямые 1.1 и 2.1 отвечают потен-циалопределяющим реакциям селективного разрушения GaAs; соответственно, Ga3++As+3e=GaAs и Ga2O3+2As+6H++6e=2GaAs+3H2O. Равномерное растворение/окисление арсенида галлия идет по следующим потенциалопределяющим реакциям (линии 2.2 и 2.3); соответственно, Ga2O3+2HAsO2+12H++12e=2GaAs+7H2O и Ga2O3+As2O3+12H++12e=2GaAs+6H2O. Суммарный процесс, протекающий на межфазной границе, будет описываться следующим уравнением. Ga203+(1-y)As203+2y(1-x)HAs02+ +6(2-yx)H++6(2-yx)e+2yxAs= =2GaAs+(6+y-4yx)H20. При х=1 (селективное разрушение) суммарное уравнение примет вид: Ga203+(1-y)As203+6(2-y)H++6(2-y)e+2yAs= =2GaAs+(6-3y)H20. При х=0 (равномерное растворение/окисление) суммарное уравнение будет следующим: Ga203+(1-y)As203+2yHAs02+12H++12e= =2GaAs+(6+y)H20. Если вместо х подставить конкретное значение скорости, то от термодинамического равновесия можно перейти к кинетическому уравнению. Область устойчивого состояния арсенида галлия в указанном диапазоне рН лежит между линиями 1.1, 2.1 и 3.1. Таким образом, по указанным уравнениям может быть легко оценен состав фазового поверхностного слоя. Для указанного диапазона рН это фазы Ga2O3, As2O3, As. На межфазной границе термодинамически возможно взаимодействие арсенида галлия с оксидом мышьяка с образованием оксида галлия и элементной формы мышьяка по реакции: 2АВ+В203=А203+4В. Согласно литературным данным [6, 7] эта реакция действительно протекает при повышении температуры. Исходя из этого, термодинамически устойчивыми формами в поверхностном слое являются Ga203 и As(0). В слабокислых и щелочных средах при условии принудительного смещения электродного потенциала в положительную сторону возможно окисление Аs203 до Аs205; последний способен взаимодействовать с оксидом галлия с образованием GaАsО4. В сильнокислой среде (рН отрицательнее нуля) в стационарных условиях на поверхности может существовать только фаза As(0). При принудительном задании каким-либо способом величины электродного потенциала положительнее линии 1.2 (реакция Ga3++As0++2H++6e=GaAs+H20) может иметь место «голая поверхность», т. е. лишенная фазового поверхностного слоя. Наличие на поверхности физически адсорбированного слоя здесь мы не рассматриваем. Известные литературные сведения [6, 7] о составе поверхности, полученные с помощью физических методов исследования, в основном соответствуют приведенным здесь расчетным данным. В работе [13] рассмотрен процесс образования поверхности арсе-нида галлия в зависимости от вида химического тра-вителя, его состава, рН и т. д. Качественные определения фазового состава поверхности осуществляли методом контактной вольтамперометрии, достоверность результатов проверялась методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Показана возможность пассивации элементным мышьяком в сильнокислых (рН<-0,3) и щелочных (рН>11) средах с низкой концентрацией окислителя путем селективного разрушения полупроводника. В связи с тем, что на межфазной границе арсе-нид галлия - вода (рН) равновесие (ЕрА<Ерк ~Ест<ЕрВ) по компоненту А смещено в анодную, а по компоненту В - в катодную область, их растворение/окисление протекает с разной скоростью (галлий активнее мышьяка). Как следствие этого, должно происходить неравномерное перемещение атомов (перенос массы) на межфазной границе объем кристалла - поверхностный фазовый слой (или раствор) в части объема кристалла, прилегающего к поверхностному слою, с образованием вакансий по галлию. Таким образом, здесь возможна перестройка кристаллической структуры полупроводника, которая неизбежно должна приводить к образованию приповерхностного слоя. Межфазная граница объем твердого тела - поверхностный фазовый слой. Образование приповерхностного слоя Результатом процессов, происходящих на поверхности многокомпонентных соединений или твердых растворов, является изменение стехиоме-трического состава в приповерхностной области соединения и образование переходного (приповерхностного) слоя между объемом кристаллического твердого тела и поверхностным фазовым слоем или раствором при отсутствии последнего. Селективное (или протекающее с большей скоростью при равномерном разрушении соединения) удаление электроотрицательных атомов (галлия) в процессе растворения/окисления соединения должно приводить к обогащению его приповерхностного слоя вакансиями по галлию. Соотношение атомов А/В постоянно уменьшается, поскольку на межфазной границе с раствором обеспечивается сток вакансий; при достижении границ области гомогенности соединения может произойти распад пересыщенной вакансиями приповерхностной области с образованием фазы электроположительного компонента В(0). Результаты исследований методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии поверхности арсенида галлия после взаимодействия последнего с растворами кислот и щелочей подтверждают, что практически полное обеднение поверхности галлием происходит за единицы секунд [7, 14]. Эти результаты не только соответствуют полученному выводу об обеднении поверхности в условиях стационарного равновесия более электроотрицательным компонентом, но и подтверждают заключение о том, что растворение (окисление) соединений АШВ¥ сопровождается селективным выходом (в данном случае галлия) из объема полупроводника. В связи с этим, в сильнокислых (рН меньше -1...0) и щелочных (рН больше 11...13) средах (рис. 4), когда в поверхностном слое отсутствуют окисленные формы компонентов А и В, а растворение арсенида галлия определяется активностью мышьяка, который более замедленно, нежели галлий, выводится с поверхности в виде Ая0+ или Ая02-, в кристаллической решетке полупроводника за счет обеднения галлием можно ожидать образования вакансий по галлию Уаг Поскольку соотношение А и В изменяется в сторону уменьшения первого компонента, то в переходном (ОаАя - приповерхностном) слое можно также ожидать образования междоузельных атомов мышьяка, а за счет замещения Г0а мышьяком - антиструктурных дефектов А^ (мышьяк на месте галлия). ваАБ СаАэ ваЛв ваАБ о О О О о )0 о^о о О АБ ,ОоОоО оО-ч,-, о О о О 0 О • ОГЬ о Ю о О о О (• О •£>• ' о О о О о Ю о сГо Су Ю о О о О |о О"» о-ва, О-Аэ, • —0^*-Азеа Рис. 4. Строение поверхностного и приповерхностного слоев на GaAs после обработки при рН<-1...0 и >11...13 В областях 3...4<рН<9...10 на поверхности ОаАз в стационарных условиях возможно образование толстых оксидных слоев 0а203 и Ая203, а также элементного мышьяка. В приповерхностном слое на границе раздела ОаАз - поверхностный оксидный слой по междоузлиям и местам, ранее занимаемым атомами Оа, возможно внедрение кислорода (рис. 5). о О о О о О о О о О о О о О 0 О о О о О о О о О о Ю о О о О о О п 1 о О о О Щ Ю п О о оI ,9 О п п о! /О о • □ ( о О □ О о] о см СО сэ • — \/ва, □ — атомы кислорода Рис. 5. Строение поверхностного и приповерхностного слоев на GaAs после обработки при 3...4<рН<9...10 Формирование приповерхностного слоя определяется химической активностью и градиентом концентрации компонентов на границах разделов фаз, а, значит, и диффузией атомов А из объема материала. Таким образом, приповерхностный слой формируется в условиях диффузионного контроля; следовательно, для описания процесса образования приповерхностного слоя необходимо использовать не термодинамический, а кинетический подход. Толщина возникающей обедненной диффузионной зоны тем больше, чем выше коэффициент диффузии электроотрицательной составляющей соединения из объема полупроводника и чем ниже общая скорость его разрушения. Значение концентрации атомов одного из компонентов соединения не может выходить за пределы области гомогенности соединения; для материалов типа АШВ¥ эта величина составляет примерно от 1019до 1022 см-3 [15, 16]. Рассчитаем возможную протяженность приповерхностного слоя для ОаАз, образующегося при селективном и псевдоселективном разрушении. В кристалле ОаА средняя равновесная концентрация атомов находится на уровне 1 ■ 1022 см-3. В приповерхностном слое концентрация атомов уменьшается вследствие селективного или неравномерного растворения компонентов. Кристаллическая решетка является устойчивой, пока концентрация атомов остается выше 1-1019 см-3 [15, 16]; по достижению этого значения происходит разрушение кристалла. Таким образом, градиент концентрации атомов составляет не менее трех порядков. Рассмотрим изменение концентрации атомов по нормали к поверхности (метод полубесконечной диффузии). Задачу можно решить, применяя второй закон Фика для нестационарной диффузии (концентрация зависит от расстояния и от времени): дС(Х,/)_ пд2С(Х/) д/ Б- дх2 где С — концентрация; / - время; X — толщина диффузионного (приповерхностного) слоя; Б - коэффициент диффузии. После использования преобразования Лапласа уравнение принимает вид: С (X,/) = С0 (1 - еЩ)), X где (1) (2) С0 - концентрация атомов объеме кристалла (около 1022 см-3). Коэффициент диффузии Б является величиной, зависящей от концентрации вакансий, температуры и других параметров. Его значение в приповерхностном слое неизвестно; можно предположить, что величины Б лежат в пределах от 10-12 см2/с (как в объеме кристалла GaAs) до 10-6см2/с (как в растворе). Из уравнения (1) найдем значение при котором С(Я) =11019 см-3. 2^=2,326. Подставляя в (2) значения времени для различных Б, (диапазон от от 1-10-12 до 1-10-6 см2/с, с учетом 2^, получим матрицу значений Я (таблица). Таблица. Толщина приповерхностного слоя Я при заданных значениях коэффициента диффузии б и времени t Время, с Коэффициент дифс зузии, см2/с 1-10-'2 1-10-" 1-10-'0 1-10-9 1-10-8 1-10-7 1-10-6 1-10"4 4.65-10-8 1.47-10-7 4,65*10-7 1,47-10-6 4,65-10-6 1,47*10-5 4,65-10-5 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 3-10-4 8.06-10-8 2.55-10-7 8,06*10-7 2,55-10-6 8,06-10-6 2,55-10-5 8,06*10-5 7-10-4 1.23-10-7 3.89-10-7 1,23-10-6 3,89-10-6 1,23-10-5 3,89-10-5 1,23-10-4 1-10-3 1.47-10-7 4.65-10-7 1,47-10-6 4,65-10-6 1,47-10-5 4,65*10-5 1,47-10-4 3-10-3 2.55-10-7 8.06-10-7 2,55-10-6 8,06-10-6 2,55-10-5 8,06-10-5 2,55-10-4 7-10-3 3.89-10-7 1.23-10-6 3,89-10-6 1,23-10-5 3,89-10-5 1,23-10-4 3,89-10-4 1-10-2 4.65-10-7 1.47-10-6 4,65-10-6 1,47-10-5 4,65-10-5 1,47-10-4 4,65-10-4 3-10-2 8.06-10-7 2.55-10-6 8.06-10-6 2.55-10-5 8,06*10-5 2,55-10-4 8,06-10-4 7-10-2 1.23-10-6 3.89-10-6 1.23-10-5 3.89-10-5 1,23-10-4 3,89-10-4 1,23*10-3 1-10-1 1.47-10-6 4.65-10-6 1.47-10-5 4.65-10-5 1,47-10-4 4,65-10-4 1,47*10-3 В матрице можно выделить область допустимых значений Я, отбросив крайние значения коэффициентов диффузии, так как из-за большого числа вакансий эта величина может увеличиться на несколько порядков по сравнению с объемной [15], но не может достигнуть значений Б, характерных для раствора. Принимая во внимание, что равновесие СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Herms M., Irmer G., Goerigk G., Bedel E., Claverie A. Precipitation in low temperature grown GaAs // Materials Sci. and Engineering. - 2002. - V. B91-92. - P. 466-469. 2. Quagliano L.G. Detection of As2O3 arsenic oxide on GaAs surface by Raman scattering // Appl. Surface Sci. - 2000. - V. 153. -P. 240-244. 3. Dmitruk N., Kutovyi S., Dmitruk I., Simkiene I., Sabataityte J., Be-rezovska N. Morphology, Raman scattering and photoluminescence of porous GaAs layers // Sensors and Actuators. - 2007. - V. B126. - P. 294-300. 4. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах: Пер. с англ. - М.: Иностр. литра, 1954. - 400 с. 5. Pourbaix M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solution. - N.Y.: Pergamon Press, 1966. - 644 p. 6. Мокроусов Г.М. Перестройка твердых тел на границах раздела фаз. - Томск: Изд-во Томск. ун-та, 1990. - 230 с. 7. Physics and chemistry of III - V compound semiconductor interfaces / Ed.: C.W. Wilmsen. - N.Y.-L.: Phenum Press, 1985. - 465 p. 8. Батенков В.А., Катаев Г.А. Диаграмма равновесия электродный потенциал арсенида галлия - pH раствора // Арсенид галлия. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 1969. - Т. 2. - С. 220-224. диффузионного процесса достигается за время 1-10-4...1-10-2с [15], выделим область допустимых значений Яе[5-10-7; 5-10-5] см. Заключение В рамках гипотезы о существовании кажущегося равновесия на границе многокомпонентное соединение (на примере арсенида галлия) - вода (рН) и его адекватности устанавливающемуся стационарному состоянию с позиции термодинамических и кинетических представлений показано, что поверхность соединений представляет собой структуру, состоящую из поверхностного фазового и приповерхностного нарушенного кристаллического слоя. Фазовый состав первого можно предсказать с помощью кажущихся равновесных диаграмм типа Пурбэ, подбирая по ним реакции с величиной расчетного потенциала, близкого к экспериментально измеряемой величине стационарного электродного потенциала при определенных значениях рН раствора. Состав приповерхностного кристаллического слоя, образующегося между объемом полупроводника и поверхностным фазовым слоем (или раствором), обусловлен изменением стехиометрии из-за неравномерного разрушения соединений, протекающего с преимущественным выходом электроотрицательного компонента в раствор или в оксид/гидроксид. Показано, что при селективном и псевдоселективном разрушении GaAs толщина приповерхностного слоя, обедненного электроотрицательным компонентом (галлием), может находиться в диапазоне от 5 до 500 нм. При равномерном растворении (окислении) GaAs, так как мышьяк уходит с поверхности медленнее, чем галлий, также можно ожидать образования приповерхностного слоя, но с толщиной не превышающей нескольких монослоев. 9. Park Su-Moon, Barber M.E. Thermodynamic stabilities of semiconductor electrodes // J. Electroanal. Chem. - 1979. - V. 99. - № 1. - P. 67-76. 10. Schwartz B. GaAs surface chemistry - a review // CRC Crit. Revs. Solid State Sci. - 1975. - V. 5. - № 4. - P. 609-624. 11. Тамман Г. Металловедение: Химия и физика металлов и сплавов: Пер. с нем. - М.-Л.: ОНТИ, 1935. - 439 с. 12. Маршаков И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых растворов и интерметаллических соединений // Коррозия и защита от коррозии: Итоги науки и техники. - М.: ВИНИТИ, 1971. - Т. 1. - С. 138-155. 13. Бекезина Т.П., Мокроусов Г.М. Формирование поверхности заданного состава у арсенида галлия // Неорганические материалы. - 2000. - Т. 36. - № 9. - С. 1029-1036. 14. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г., Гассанов Л.Г и др. Влияние физико-химических воздействий на поверхность арсенида галлия // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1983. - № 2. - С. 88-94. 15. Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. - Л.: Наука, 1972. - 384 с. 16. Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. Структурные дефекты в монокристаллах полупроводников. - М.: Металлургия, 1984. - 256 с. Поступила 23.05.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-prevrascheniya-metana-i-tsiklogeksana-v-tleyuschem-i-mikrovolnovom-razryadah-metodom-matrichnoy-ik-spektroskopii

Методом матричной ИК-спектроскопии проведено сравнительное исследование продуктов, возникающих в тлеющем и микроволновом разрядах в аргоне, содержащем небольшие добавки (0,5...1 мол. %) метана или циклогексана в отсутствии и присутствии добавок кислорода (до 2 мол. %), при давлении -10 Па. В результате исследования зафиксирован ряд стабильных и лабильных электронейтральных интермедиатов. На основании полученных результатов сделаны выводы об отдельных реакциях с участием метана и циклогексана в условиях холодной плазмы при низком давлении. В частности, показана обратимость распада метана в условиях холодной плазмы, продемонстрирована склонность циклогексана к распаду цикла и получены свидетельства нерадикального механизма образования низших алкенов и олефинов из циклогексана в этих условиях.

УДК 541:537.523:66.011 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНА И ЦИКЛОГЕКСАНА В ТЛЕЮЩЕМ И МИКРОВОЛНОВОМ РАЗРЯДАХ МЕТОДОМ МАТРИЧНОЙ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ С.Е. Боганов, С.В. Кудряшов*, А.Ю. Рябов*, В.М. Климкин**, А.В. Климкин**, М.П. Егоров, О.М. Нефедов Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва *Институт химии нефти СО РАН, г. Томск **Институт оптики атмосферы СО РАН, г. Томск E- mail: [email protected] Методом матричной ИК-спектроскопии проведено сравнительное исследование продуктов, возникающих в тлеющем и микроволновом разрядах в аргоне, содержащем небольшие добавки (0,5...1 мол. °%) метана или циклогексана в отсутствии и присутствии добавок кислорода (до 2 мол. °%), при давлении -10 Па. В результате исследования зафиксирован ряд стабильных и лабильных электронейтральных интермедиатов. На основании полученных результатов сделаны выводы об отдельных реакциях с участием метана и циклогексана в условиях холодной плазмы при низком давлении. В частности, показана обратимость распада метана в условиях холодной плазмы, продемонстрирована склонность циклогексана к распаду цикла и получены свидетельства нерадикального механизма образования низших алкенов и олефинов из циклогексана в этих условиях. Введение Плазмохимические методы находят все большее применение в химическом синтезе индустриально важных продуктов. Например, недавно нами найден удобный плазмохимический метод получения функциональных производных циклогексана в условиях барьерного разряда в парах циклогексана [1]. Однако, достоверная информация о механизмах превращений углеводородов в плазме электрических разрядов практически отсутствует. В настоящее время одним из основных подходов исследования кинетики и механизмов плазмохимических реакций является математическое моделирование. При этом выбор адекватной математической модели требует достоверного знания состава плазмы. Такая информация может быть получена с помощью прямой спектроскопической диагностики. В настоящей работе нами сделана попытка прямого спектроскопического обнаружения радикальных частиц, образующихся в условиях тлеющего разряда в смесях Лг - с-С6Н12 и Лг - с-С6Н12 - 02 при давлении ~10 Па, методом матричной ИК-спектроскопии. Метод матричной ИК-спектроскопии, заключающийся в стабилизации получаемых в газовой фазе продуктов в среде инертного вещества (благородного газа) при низких (гелиевых) температурах и их регистрации с помощью ИК-спектроскопии, является одним из мощных современных методов изучения высокореакционных интермедиатов химических реакций [2, 3]. Тем не менее, до недавних пор данный метод практически не применялся для исследования лабильных интермедиатов газоразрядных процессов. В частности, изучение продуктов плазменных реакций углеводородов методом матричной ИК-спектроскопии сводится к единственной работе по реакциям метана [4]. В этой работе [4] использовалось преимущественно микроволновое возбуждение в смесях N - СН4 и N -СН4 - 02, хотя отдельные эксперименты проводились в условиях коронного разряда. Кроме того в работе кратко сообщено об экспериментах со сме- сями Ar - CH4. В этой связи, для сравнения условий, описанных в работе [4], с условиями, в которых мы предполагали исследовать плазмохимические превращения циклогексана, нами проведены тестовые исследования смесей Ar - CH4 и Ar - CH4 - O2, а также, для сравнения, воспроизведены условия [4] с использованием микроволнового возбуждения. Экспериментальная часть Эксперименты проведены на установке для матричной изоляции, состоящей из вакуумного криостата, внутри которого находится зеркальная медная подложка, охлаждаемая до ~10 K микро-криогенной системой замкнутого цикла Displex CSW-208R (APD Cryogenics Inc.), системы подготовки реакционной смеси и вакуумной системы. Давление в криостате измерялось с помощью манометрических преобразователей ПМИ-2 (10-2...10-5 Па) и ПМТ-2 (10...10-2 Па). В ходе экспериментов давление в криостате при напылении матриц составляло около 10-3 Па (10-4 Па до напыления и после напыления матриц). Температуру подложки измеряли с помощью кремниевого диода DT-470-SD12, прикрепленного к подложке, и контролировали температурным контроллером Lake Shore, Model 330-11 (Lake Shore Cryotronics, Ink.). Реакционную смесь, состоящую из Ar, углеводорода и кислорода, пропускали через кварцевую трубку, вакуумно плотно присоединенную к криостату. Давление смеси в трубке измеряли с помощью манометрического преобразователя ПМТ-2 и поддерживали при ~10 Па. Тлеющий разряд в реакционной смеси осуществляли с помощью электродов из тонкой алюминиевой фольги, намотанных поверх кварцевой трубки. На электроды подавалось переменное напряжение в пределах 2...15 кВ при частоте в интервале 500...2000 Гц с генератора импульсов высокого напряжения. Активная мощность разряда составляла 1...4 Вт. Микроволновой разряд осуществлялся с помощью аппарата «Луч-58» при активной мощности излучения с частотой 2375 МГц в интервале 30...40 Вт. Использованные смеси готовились по стандартной манометрической процедуре [2] и содержали 0,2...0,8 мол. % углеводорода (СН4 или с-С6Н12) и 0...2 мол. % кислорода в аргоне. Матрицы напыляли на охлажденную медную подложку, расстояние от подложки до границы светящейся области плазмы составляло ~80 мм. ИК-спектры регистрировали на ИК-спектрометре IFS-113v Вги-кег в интервале 4000...400 см-1 с разрешением 1 см-1. Результаты и обсуждение Эксперименты с метаном. На рис. 1 показан типичный спектр продуктов разряда в смеси Аг -СН4. Частоты наблюдавшихся продуктов приведены в табл. 1. Как видно из таблицы и рисунка, основными продуктами распада метана (матричный ИК-спектр метана подробно описан ранее [5]) в отсутствие кислорода являются ацетилен [6] и этилен [7] - продукты рекомбинации СН-радикала и метилена, СН2 [4]. Наряду с этими продуктами зарегистрировано образование заметных количеств метильного радикала, СН3 [8, 9], причем его образование было заметно выше, когда степень превращения метана была мала, т. е. при более низких частотах и напряжениях на электродах. Этот факт согласуется с представлением об образовании метильного радикала на начальных стадиях химических превращений метана в низкотемпературной плазме и последующей его деструкции [10]. Продукта рекомбинации метильных радикалов - этана - среди продуктов не выявлено. Таблица 1. ИК-полосы, зарегистрированные в экспериментах по микроволновому и тлеющему разряду и идентичные для смесей Аг - СН4 и Аг - СН4 - 02 Частота, см-' Отне- сение Частота, см-1 Отне- сение Частота, см-1 Отне- сение 3777 сл. Н20 2834 о.сл. ? 1441 о.сл. С2Н4 3756 ср. Н20 2798 о.сл. Н2С0 1389 сл. Н00 3731 сл. ? 2483 о.сл. НСО 1335 о.сл. С2Н2 3723 сл. ? 2345 о.с. С02 1310 пл. СН4 3711 сл. Н2О 2339 о.с. С о 1306 о.с. СН4 3707 сл. ? 2327 сл. ? 1299 пл СН4 3700 сл. ? 2322 сл. ? 1101 сл. Н00 3603 сл. ? 2280 о.сл. ВС02 1086 сл. НС0 3597 сл. ? 2274 о.сл. ВС02 1035 о.сл. 03 3413 сл. НОО 2259 о.сл. ? 948 о.сл. С2Н4 3306 сл. HCN 2139 с. С0 737 сл С2Н2 3289 о.сл. С2Н2 1872 о.сл. N0 735 пл С2Н2 3037 ср. СН4 1864 сл. НС0 731 пл С2Н2 3033 пл. СН4 1742 сл. Н2С0 721 сл. HCN 3028 пл. СН4 1624 ср. Н20 663 с. С о 3021 пл. СН4 1608 сл.-ср. Н20 661 с. С о 2864 о.сл. Н2С0 1590 сл.-ср. Н20 617 о.сл. СН3 с - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая, о. - очень, пл. - плечо Повышение давления в криостате в ходе разряда указывало на образование молекулярного водорода, не конденсирующегося в матрицу. Вследствие наличия в любой вакуумной системе микротечей, а также из-за десорбции адсорбированных газов с поверхностей вакуумной системы и криостата, в реакционной смеси всегда присутствуют небольшие количества воды [11], кислорода, азота и двуокиси углерода (оценка для использованной в Рис. 1. Матричный ИК-спектр (10 К) продуктов разряда (10...15 кВ, 1 кГц) в смеси Аг - СН4 (0,8 мол. °%), количество СН4, прошедшего через реактор, - 0,25 ммоль работе вакуумной системы дает присутствие кислорода в количестве менее 0,01 мол. %). Присутствие кислорода и азота определило образование в ходе разряда заметных количеств двуокиси [12] и моноокиси углерода [13, 14], а также цианистого водорода [15] и следовых количеств формальдегида Н2СО [16] (см. табл. 1). Цианистый водород образуется за счет реакции возбужденных молекул азота с СН-радикалом, а формальдегид является продуктом взаимодействия молекулярного и/или атомарного кислорода с метиленом [4]. Кроме того отмечено образование радикалов Н02 [17] и НСО [18, 19] и озона [20]. Образование радикалов Н02 свидетельствует о наличии в реакционной системе атомарного водорода и/или кислорода [17]. Сравнение наших данных с данными работы [4] и результатами наших экспериментов по микроволновому разряду в смесях Аг - СН4 показало полную идентичность набора образующихся продуктов, хотя конверсия метана в микроволновом разряде была несколько выше вследствие его большей активной мощности. Добавление в реакционную смесь кислорода полностью подавляло образование ацетилена и НСК, а также понижало выход этилена, что свидетельствует об активном перехвате кислородсодержащими частицами СН-радикалов, и менее активном перехвате карбена СН2. В зарегистрированных спектрах не были обнаружены полосы метильного радикала. В то же время наблюдалось существенное увеличение полос Н20 и С02, радикалов НОО и НСО, а также формальдегида. Количество СО в матрице при этом практически не изменялось, очевидно, вследствие его быстрого окисления до СО2. Таким образом, на основе проведенных тестовых экспериментов, можно заключить, что использованный нами экспериментальный подход представляется весьма перспективными для целей прямой спектроскопической идентификации высокореакционных интермедиатов процессов превращений углеводородов в тлеющем разряде. Эксперименты с ииклогексаном. Перед проведением экспериментов с разрядом был зарегистрирован матричный ИК-спектр циклогексана (с-С6Н12). Спектр полностью согласуется с описанным в литературе [21, 22] для смеси конформеров «ванна» и «кресло». Тлеющий разряд в смесях Аг - с-С6Н12 (0,3...0,4 %) приводил к образованию довольно сложной смеси продуктов при ~50 %-ой конверсии с-С6Н12. Степень превращения циклогексана несколько повышалась с увеличением приложенного напряжения или с увеличением частоты разряда. Основными продуктами являлись ацетилен [6] и этилен [6, 7], наряду с этими соединениями зарегистрировано образование меньших количеств аллена (Н2С=С=СН2) [23], метилацетилена (СН3С=СН) [23] и метана [5] (рис. 2, табл. 2). Данный набор продуктов указывает на глубокую деструкцию циклогексана в этих условиях. Образование заметных количеств метана свидетельствует о заметном протекании вторичных реакций взаимодействия нейтральных или заряженных частиц состава СНП, п=2,3, с молекулярным или атомарным водородом, несомненно присутствующими в реакционной смеси. В спектрах также была зафиксирована слабая полоса СН3-радикала [8, 9] при 617 см-1 и, предположительно, полоса аллиль-ного радикала (Н2С=СНСН2) [23, 24] при 801 см-1 Рис. 2. Матричный ИК-спектр продуктов разряда (10 кВ, 1000 Гц) в смесях Аг - с-С6Н12(0,4 °%) - О2 (2 °%), напылено: с-С6Н12 0,05 ммоль и О2 - 0,27 ммоль (рис. 3). В пользу образования последнего свидетельствует некоторое увеличение интенсивности полосы диаллила (гекса-1,5-диена) [24] при отжиге матриц при 35...40 К при одновременном исчезновении полосы при 801 см1, т. е. при димеризации аллильного радикала в ходе диффузии в размягченной матрице. Кроме того наблюдались слабые полосы радикалов НОО [17] и НСО [18, 19], полосы стабильных кислородсодержащих продуктов СО2 [12], СО [13, 14], Н2СО [16], Н2О [11], а также НСК [15], образующихся в результате попадания следов атмосферных газов в зону разряда и в матрицу из-за присутствия микротечей в установке. Добавление в реакционную смесь кислорода (до 2 %) не оказывало влияния на образование перечисленных выше алкенов и алкинов. Вместе с тем из спектра исчезали полосы радикалов и цианистого водорода, и, естественно, заметно увеличивался выход кислородсодержащих продуктов. Слабое влияние добавок кислорода на выход непредельных органических соединений может свидетельствовать о преимущественно нерадикальных путях их образования, в частности, в отличие от разряда в метановых смесях (см. выше), димериза-ция СН и СН2 не может быть основным путем образования ацетилена и этилена. В то же время, как и в случае метана, образование НСК в отсутствие кислорода и его исчезновение при добавлении кислорода в экспериментах с циклогексаном предполагает присутствие в реакционной среде СН-ради-калов, дающих цианистый водород при взаимодействии с возбужденными молекулами азота [4]. Кроме исследования продуктов тлеющего разряда в смесях, содержащих с-С6Н12, нами проведе- Таблица 2. ИК-полосы в экспериментах по микроволновому и тлеющему разряду и идентичные для смесей Аг - с-СбЛ и Аг - С-СН12 - О2 Частота, см-1 Отнесе- ние Частота, см-1 Отнесение Частота, см-1 Отнесение 3777 Н2О 2665,6 С-С6Н12 1305,6 СН4 3757 Н2О 2660 С-С6Н12 1268 С-С6Н12 3730,7 - 2619 С-С6Н12 1260 С-С6Н12 3723,5 - 2345 СО2 1246,9 - 3711,7 Н2О 2339,2 СО2 1111,7 С-С6Н12 3706,9 - 2327,7 СО18О 1101 НОО 3700 - 2322 СО18О 1041 С-С6Н12 3638,4 - 2279,3 13СО2 1023 С-С6Н12 3627,5 - 2273,6 13СО2 998 - 3573,9 Н2О 2259 - 959,5 С2Н4 3322,9 С^С^СН 2149,3 СО 948 С2Н4 3302,5 С2Н2 2142,6 СО 937 С2Н4 3288,8 С2Н2 2138 СО 913 диаллил 3275,8 С2Н2 1955,6 Н2С=С=СН2 905,5 С-С6Н12 3239,9 С2Н2 1863 НСО 864 С-С6Н12 3033 СН4 1742,5 Н2СО 862 С-С6Н12 2941,2 с-С6Н12 1623,8 Н2О 837,3 Н2С=С=СН2 2936,1 с-С6Н12 1608 Н2О 801 Н2С=СНСНГ 2928,9 С-С6Н12 1593 Н2О 781 - 2915,9 С-С6Н12 1590 Н2О 737 С2Н2 2908,2 с-С6Н12 1466,9 С-С6Н12 731 С2Н2 2901 С-С6Н12 1453,9 С-С6Н12 721 HCN 2898,3 С-С6Н12 1450 С-С6Н12 663,5 СО2 2873,8 С-С6Н12 1439,8 С2Н4 642,2 - 2862,7 С-С6Н12 1389,6 НОО 628,7 СН3С=СН 2856,3 С-С6Н12 1380 С4Н10? 617 СН3 2798,2 С-С6Н12 1334,5 С2Н2 522 С-С6Н12 Напряженность элекрического поля, В/см/Торр а) О 500 1000 1500 2000 Напряженность элекрического поля, В/см/Торр б) Рис. 4. Кривые потерь энергии электронов. Смесь Аг - 99 % : СН4 - 1 %: а) барьерный разряд - давление атмосферное; б) тлеющий разряд - давление 10 Па на серия экспериментов по исследованию продуктов микроволнового разряда в таких же смесях. Как и в случае метана, набор продуктов совпадал, а их относительные количества были сравнимы с наблюдаемыми в тлеющем разряде. Таким образом, использованные условия оказались слишком жесткими для прямой регистрации лабильных интермедиатов, образующихся в разряде в парах циклогексана при более высоких давлениях, например в барьерном разряде, когда деструкция циклогексанового кольца невысока [1]. Это подтверждается теоретическим расчетом спектра потерь энергии электронов в тлеющем и барьерном разряде (рис. 4). Математическое моделирование с использованием программного комплекса BOLSIG [25] показало, что в использованных условиях энергия электронов достигает примерно 80 эВ, тогда как в условиях [1] она составляет ~1...2 эВ. При столь высокой энергии электронов концентрация активных заряженных частиц в реакционной зоне оказывается крайне высокой, и плазмохимические реакции, как можно ожидать, контролируются не столько реакциями радикальных частиц, сколько реакциями заряженных частиц [26]. Тем не менее, исполь- зованный подход позволил впервые осуществить прямую спектроскопическую регистрацию ряда радикальных частиц, возникающих из циклогексана (СН3-радикал и, предположительно, аллильный радикал) или в ходе взаимодействия продуктов распада циклогексана с кислородом (НОО, НСО). Получены косвенные данные (образование НС^, свидетельствующие об образовании СН-радикалов в ходе распада циклогексана в условиях тлеющего разряда. В результате проведенной работы подтверждена перспективность применения метода матричной ИК-спектроскопии в исследовании природы промежуточных частиц, возникающих в условиях плазмохимических превращений. В дальнейшем мы планируем расширить диапазон доступных давлений в зоне разряда в реакторе, присоединенном к матричной установке, что позволит осуществить наблюдение промежуточных частиц, возникающих из углеводородов, в более мягких условиях. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 07-03-00693), Президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант № НШ-6075.2006.3), Российской академии наук (Программа Президиума РАНП-09). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Кудряшов С.В., Рябов А.Ю., Щеголева Г.С., Сироткина Е.Е., Суслов А.И. Окисление н-С5-С8 углеводородов и циклогексана в реакторе с барьерным разрядом. Ч. 1. Результаты экспериментальных исследований // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 6. - С. 92-96. 2. Крейдок C., Хинчклиф А. Матричная изоляция. - М.: Мир, 1978. - 176 с. 3. Jacox M.E. The spectroscopy of molecular reaction intermediates trapped in the solid rare gases // Chemical Society Reviews. - 2002. - V. 31. - № 2. - P. 108-115. 4. Tevault D.E. Plasma reactions of methane in nitrogen and nitrogen/oxygen carriers by matrix isolation FTIR spectroscopy // Plasma Chemistry and Plasma Processing. - 1985. - V. 5. - № 4. -P. 369-390. 5. Govender M.G., Ford T. A. The infrared spectrum of matrix-isolated methane-rotation or dimerization? // Journal of Molecular Structure. - 2000. - V. 550-552. - P. 445-454. 6. Sundararajan K., Sankaran K., Viswanathan K.S., Kulkarni A.D., Gadre S.R. H-^Complexes of Acetylene-Ethylene: A Matrix Isolation and Computational Study // Journal of Physical Chemistry. Part A. - 2002. - V. 106. - № 8. - P 1504-1510. 7. Rytter E., Gruen D.M. Infrared spectra of matrix isolated and solid ethylene. Formation of ethylene dimmers // Spectrochimica Acta. Part A. - 1979. - V. 35. - № 3. - P 199-207. 8. Jacox M.E. Matrix isolation study of the infrared spectrum and structure of the CH3 free radical // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1977. - V. 66. - № 2. - P. 272-287. 9. Pacansky J., Koch W., Miller M.D. Analysis of the structure, infrared spectra, and Raman spectra for methyl, ethyl, isopropyl, and tetr-butyl radicals // Journal of American Chemical Society. - 1991. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. - V. 113. - № 1. - P 317-328. 10. Mankelevich Y.A., Suetin N.V., Ashfold M.N.R., Boxford W.E., Orr-Ewing A.J., Smith J.A., Wills J.B. Chemical kinetics in carbon depositing d.c.-arc jet CVD reactors // Diamond and Related Materials. - 2003. - V. 12. - № 3-7. - P 383-390. 11. Ayers G.P., Pullin A.D.E. The i.r. spectra of matrix isolated water species. I. Assignment of bands to (H2O)2, (D2O)2 and HDO dimer species in argon matrices // Spectrochimica Acta. Part A. - 1976. -V. 32. - № 10. - P. 1629-1639. 12. Schriver A., Schriver-Mazzuoli L., Vigasin A.A. Matrix isolation spectra of the carbon dioxide monomer and dimer revisited // Vibrational Specroscopy. - 2000. - V. 23. - № 1. - P. 83-94. 13. Andrews L., Johnson G.L. Infrared spectra of CO...HF and N2O...HF complexes in solid argon at 12 K // Journal of Chemical Physics. - 1982. - V. 76. - № 6. - P. 2875-2880. 14. Dubost H. Infrared absorption spectra of carbon monoxide in rare gas matrices // Chemical Physics. - 1976. - V. 12. - № 2. -P. 139-151. 15. King C.M., Nixon E.R. Matrix isolation study of hydrogen cyanide dimer // Journal of Chemical Physics. - 1968. - V. 48. - № 4. -P. 1685-1695. 16. Nelander B. Infrared spectrum of water formaldehyde complex in solid argon and solid nitrogen // Journal of Chemical Physics. -1980. - V. 72. - № 1. - P. 77-84. 17. Jacox M.E., Milligan D.E. Spectrum and structure of the HO2 free radical // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1972. - V. 42. -№ 3. - P. 495-513. 18. Milligan D.E., Jacox M.E. Matrix isolation study ofthe infrared and ultraviolet spectra of the free radical HCO. The hydrocarbone flame bands // Journal of Chemical Physics. - 1969. - V. 51. - № 1. -P. 277-288. 19. Jacox M.E. Vibrational and electronic spectra of neutral and ionic combustion reaction intermediates trapped in rare-gas matrixes // Accounts of Chemical Research. - 2004. - V. 37. - № 9. -P. 727-734. 20. Lakhlifi A., Girardet C., Dahoo R., Brosset P, Gauthier-Roy B., Abouaf-Marguin L. Interpretation of the infrared spectrum of ozone trapped in inert matrices // Chemical Physics. - 1993. - V. 177. -№ 1. - P. 31-44. 21. Squillacote M., Sheridan R.S., Chapman O.L., Anet F.A.L. Spectroscopic detection of the twist-boat conformation of cyclohexane // Journal ofAmerican Chemical Society. - 1975. - V. 97. - № 11. -P. 3244-3246. 22. Le Roy M.A. Analyse des specters d’absorption infrarouge du cyclohexane en matrice d’argon et en solution solide dans le cyclohexane deuterie // Comptes Rendus Hebdomadaires des Sceances de l’Academie des Sciences, Serie B. - 1976. - T. 283. - P. 281-283. 23. Huang J.W., Graham W.R.M. Fourier transform infrared study of tricarbon hydride radicals trapped in Ar at 10 K // Journal of Chemical Physics. - 1990. - V. 93. - № 3. - P. 1583-1596. 24. Мальцев А.К., Королёв В.А., Нефёдов О.М. Первое прямое ИК-спектроскопическое исследование свободного аллильного радикала // Известия АН СССР. Сер. Хим. - 1982. - № 10. -С.2415. 25. BOLSIG [Электрон. прогр.]. - режим доступа: http://www.siglo-kinema.com/bolsig.htm, свободный 26. Kogelschatz U. Dielectric-barrier Discharges: Their History, Discharge Physics, and Industrial Applications // Plasma Chemistry and Plasma Processing. - 2003. - V. 23. - № 1. - P. 1-46. Поступила 23.12.2007г.

https://cyberleninka.ru/article/n/teoreticheskoe-issledovanie-kaliks-4-arena-kak-shablona-dlya-sinteza-nanostruktur-ch-1-vliyanie-zamestiteley-verhnego-oboda

Методами молекулярной механики (ММ-), квантовой химии (РМ3) и неэмпирическим методом B3LYP/LanL2DZ с использованием приближения DFT рассчитаны энергетические и геометрические характеристики каликс[4]арена и его производных, замещенных по верхнему ободу: 1) бромом (-Br), 2) иодом (-I), 3) трет-бутильным заместителем (-t-С4 Н9 ). Результаты расчетов схожи между собой: заместители верхнего обода небольших размеров мало влияют на геометрию молекулы, более объемные могут принципиально изменить всю структуру. Проведен предварительный расчет каликс[4]арена с наращенными фенилацетиленовыми цепочками для использования его как шаблона в синтезе органических наноструктур.

УДК 541.63:547.298.11/.16 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАЛИКС[4]АРЕНА КАК ШАБЛОНА ДЛЯ СИНТЕЗА НАНОСТРУКТУР. Ч. 1. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ ВЕРХНЕГО ОБОДА Е.В. Петренко, М.Л. Белянин Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Методами молекулярной механики (ММ+), квантовой химии (РМ3) и неэмпирическим методом B3LYP/LanL2DZ с использованием приближения DFTрассчитаны энергетические и геометрические характеристики каликс[4]арена и его производных, замещенных по верхнему ободу: 1) бромом (-Br), 2) иодом (-!), 3) трет-бутильным заместителем (-t-C4H9). Результаты расчетов схожи между собой: заместители верхнего обода небольших размеров мало влияют на геометрию молекулы, более объемные -могут принципиально изменить всю структуру. Проведен предварительный расчет каликс[4]арена с наращенными фенилацетиленовыми цепочками для использования его как шаблона в синтезе органических наноструктур. Введение Каликсарены являются сравнительно новым классом макроциклических соединений, представляющих большой теоретический и практический интерес. Они находят применение в биохимии и медицине (переносчики кислорода и хелатообра-зующие агенты для металлов [1], катализаторы гидролиза и аналоги ферментов [2]). Физико-химические и иные свойства каликсаренов, обуславливающие их биологическую активность определяются их необычным пространственным строением. Целью настоящей работы является изучение некоторых структурных и электронных характеристик каликс[4]арена а и его производных с помощью методов молекулярной механики, квантовой химии и в ряде случаев неэмпирическими методами. Данное исследование является одним из этапов выполняемой программы по использованию каликсаренов в качестве шаблонов для синтеза органических трубчатоподбных наноструктур супрамолекулярными реакциями автосборки [3]. Разрабатываемая стратегия включает следующие ключевые стадии: 1) синтез иодированных в пара-положении к гидроксильной группе каликсаренов; 2) «наращивание» полиэтинильных и поли-фениленовых цепочек с использованием известных процессов конденсаций иодароматических соединений; 3) формирование трубчатых структур путем молекулярной сшивки растущих цепей; 4) удаление каликсаренового шаблона. Планирование третьей стадии и подбор соответствующих реагентов могут быть осуществлены только при определении расстояний между молекулярными цепями, которые в первую очередь зависят от значения эндоциклического двугранного угла (_/^), характеризующего степень «конусности» соответствующего каликсарена, рис. 1. В настоящей работе исследуется степень влияния различных заместителей верхнего обода на значение эндоциклического двугранного угла, и на структуру каликсарена в целом. x —> Рис. 1. Схематичное изображение каликсарена 1. Объекты и методы исследования Объектами исследования настоящей работы являются: • каликс[4]арен в различных конформациях (а -конус, 1а - частичный конус, IIa -1,2-альтернат, Ilia - 1,3-альтернат), рассчитанный методом молекулярной механики ММ+ и полуэм-пирическим квантово-химическим методом РМ3; • производные каликс[4]арена, замещенные по верхнему ободу (R=-H (a), -Br (b), -I (с), -/-Bu (d)), рассчитанные полуэмпирическим методом РМ3; • каликс[4]арен а и каликс[4]арен с, замещенные по верхнему ободу, рассчитанные неэмпирическим методом B3LYP/LanL2DZ с использованием приближения DFT. В качестве исходной структуры для оптимизации геометрических параметров молекулы использовалась плоская структура симметрии С4. 2. Результаты и обсуждения При оптимизации структуры каликс [4] арена методом молекулярной механики ММ+ и методом РМ3 был получен ряд устойчивых конформеров а, Ia, IIa, IIIa, рис. 2. Рис. 2. Конформеры каликс[4]арена: а) конус, 1а) частичный конус, 11а) 1, 2 - альтернат, IIIa) 1, 3 - альтернат Вычисленные значения энтальпий конформеров а — IIIa представлены в табл. 1. Таблица 1. Энтальпии АН, кДж/моль, конформеров ка-ликс[4]арена Конформации каликс[4]арена Методы расчета ММ+ РМ3 Конус (а), -311,3 -406,8 Частичный конус (1а) -270,2 -382,6 1,2-альтернат (IIa) -286,3 -377,4 1,3-альтернат (IIIa) -291,8 -374,1 Наиболее устойчивым из рассматриваемых соединений (имеющим наименьшее значение АН) в расчете обеими методами, как видно из табл. 1, является конформер каликс[4]арена а (рис. 3), известный в литературе, как «конус» [4-6]. Я R В расчетах методом ММ+ наименьшее значение энтальпии имеет конформер а, а наибольшее -1а. Разница в значениях а и 1а составляет 41.1 кДж/моль. Разница между 1а и 11а составляет 16.1 кДж/моль - между 11а и Ша - 5,5 кДж/моль. Разброс значений между конформерами 1а, 11а и Ша незначителен. В ряду конформеров каликс[4]арена, рассчитанных методом РМ3, значения энтальпий образования увеличиваются соответственно от а к Ша. Максимальная разница в значениях наблюдается между а и 1а и составляет 24,2 кДж/моль. Разница между 1а и 11а составляет 5,2 кДж/моль, между 11а и Ша -3,3 кДж/моль. Таким образом, конформеры 1а, 11а и Ша по своей устойчивости примерно одинаковы. Подобный же порядок изменения стабильности конформеров отмечен и в литературе [1, 4-6]. Из вышесказанного можно сделать вывод, что расчетные методы ММ+ и РМ3 показывают качественно сходные результаты. Дальнейшие исследования относятся только к конформации «конус» а, как наиболее устойчивой и подходящей для построения на её основе органических наноструктур. В табл. 2 представлены значения геометрических параметров каликс [4] арена а, вычисленные методами ММ+, РМ3 и B3LYP/LanL2DZ с использованием приближения DFT. Значения эндоци-клических двугранных углов вычислены по формуле [7, 8]: F=180,0 -arccos -s/CA 2+B,2+ct 2)<4 2+bj 2+cj 2) 180,0 Коэффициенты А, В, С, определяли из уравнения плоскости: Ax+By+Cz+D-0, где А=У1(12-13)-11(У2-У3)+(У213-У31) В=[х1(12-г3)-11(х1-х3)+(х113-х312)](-1); С=[х1(У2-У3)-У1(х2-х3)+(х2У2-ХУ3)], а (хк, Ук, 4) - декартовы координаты к-ого атома бензольного кольца. Таблица 2. Эндоциклические двугранные углы, град, и расстояния, С, (в скобках) между фенольными фрагментами С—С+, где п - номер фенольного фрагмента, в конформации «конус» а Рис. 3. Каликс[4]арен («вид сверху») где, R = -Н (а), -Вг (Ь), -I (c), -t-Bu (d) Метод расчета Смежные плоскости Дистальные плоскости 1,2 2,3 3,4 4,1 1,3 2,4 ММ+ 134,2 (3,77) 136,9 (3,69) 113,8 (3,70) 168,5 (3,81) 124,9 (5,29) 151,4 (5,29) РМ3 156,5 (3,77) 105,0 (3,69) 101,5 (3,70) 124,3 (3,81) 93,5 (5,29) 113,0 (5,29) B3LYP/LanL2D 107,2 (3,65) 106,9 (3,65) 106,9 (3,65) 107,2 (3,65) 110,4 (5,29) 138,2 (5,29) Результаты расчетов каликс[4]арена а выбранными методами различаются между собой. Прежде всего, структура, предсказываемая наиболее трудоемким неэмпирическим методом B3LYP/LanL2D, оказывается самой симметричной и плотно «упакованной»: значения углов между смежными плоскостями бензольных колец практически равны между собой (разница в значениях не превышает 0,3°); межатомные расстояния также равны между собой и имеют наименьшие из всех значения. Углы между смежными плоскостями 2,3 и 3,4, рис. 3, в случае расчета методом РМ3 наиболее близки к соответствующим значениям структуры, предсказанной методом B3LYP/LanL2D. Величины углов 1-3 и 2-4 характеризуют степень «конусности» и симметричности каликса-рена. При этом структура, описываемая методом РМ3, характеризуется конусом с наиболее острым углом, а структура, отвечающая методу ММ+, наименее симметрична. По степени «конусности» структура каликсарена, вычисленная методом B3LYP/LanL2D, оказывается средней между структурами, предсказанными методами ММ+ и РМ3. Для того чтобы ответить на вопрос, каким образом различные заместители в пара-положении влияют на конфигурацию молекулы, методами РМ3 и B3LYP/LanL2DZ были исследованы производные каликс[4]арена а, замещенные по верхнему ободу Ь-й. Полученные геометрические параметры представлены в табл. 3-5. Таблица 3. Эндоциклические двугранные углы, град, и расстояния, А (в скобках), между фенольными фрагментами С„-С„+1 в соединениях Ь-6 Соединение и метод расчета Смежные плоскости Дистальные плоскости 1,2 2,3 3,4 4,1 1,3 2,4 Ь, РМ3 156,4 (3,77) 105,2 (3,70) 101,8 (3,70) 124,2 (3,82) 93,2 (5,30) 113,1 (5,30) с, РМ3 155,7 (3,77) 105,3 (3,70) 101,9 (3,70) 124,0 (3,82) 94,1 (5,30) 113,3 (5,30) с, В31_УРДаг^ 109,4 (3,73) 109,4 (3,73) 109,4 (3,73) 109,4 (3,73) 112,3 (5,27) 132,8 (5,28) в, РМ3 150,0 (3,68) 102,0 (3,68) 99,0 (3,68) 122,3 (3,68) 106,2 (5,22) 117,3 (5,19) Оба метода вычисления показывают, что значения эндоциклических двугранных углов ¥ц и межатомных расстояний практически не изменяются с введением в пара- положение иода с и брома Ь. Различия в соответствующих значениях углов не превышают 2,2°, в значениях длин связей - 0,08 А. Более заметны отличия в геометрических параметрах соединения й с трет-бутильной группой: углы между смежными плоскостями снижаются в среднем на 5°; между дистальными плоскостями возрастают на 13°, а межатомные расстояния уменьшаются примерно на 0,1 А. Таким образом, трет-бу-тильный заместитель несколько сужает молекулу по нижнему ободу. Таблица 4. Значения расстояний L, А, между атомами кислорода гидроксильных групп соседних бензольных колец и углов, град, образуемых этими атомами со связанными с ними протонами в соединениях а-6 Соединения и методы расчета Индекс /-ого и у-ого фенольных фрагментов 1,2 2,3 3,4 4,1 1 (О О) угол (ОД...О,) 1 угол 1 угол 1 угол а, РМ3 2,99 125,5 2,71 153,1 2,74 162,1 3,08 135,3 а, В31_УРДап1^ 2,55 160,9 2,55 161,0 2,55 161,3 2,55 161,1 Ь, РМ3 2,99 123,0 2,70 151,8 2,74 160,5 3,09 134,0 с, РМ3 2,99 123,7 2,70 152,2 2,74 160,8 3,08 134,5 с, В31_УРДап1^ 2,55 160,6 2,55 160,6 2,55 160,6 2,55 160,6 в, РМ3 2,70 153,0 2,70 152,4 2,70 152,7 2,70 152,4 Значения расстояний между атомами кислорода гидроксильных групп соседних бензольных колец (табл. 4) говорят о присутствии в соединениях а и с, рассчитанных методом B3LYP/LanL2D, и в соединении й, рассчитанном методом РМ3, четырех достаточно сильных водородных связей. Как известно, расстояние в ~3,6 А соответствует тому максимальному значению, при котором можно ожидать, что соответствующие молекулы соединены водородной связью [9]. Как в й, так и в а и с все значения в строке, характеризующей каждое отдельное соединение, равны между собой. Расстояния между атомами кислорода гидроксильных групп соседних бензольных колец в а и с меньше, чем в й в среднем на 0,15 А, а значения углов, образуемых этими атомами, больше - на 9°. В соединениях а, Ь, с, рассчитанных методом РМ3, присутствуют только две водородные связи между 2,3 и 3,4 фенольными фрагментами. Соответствующие значения в столбцах, характеризующих геометрию а-с, практически равны между собой и также демонстрируют картину неоднородного распределения водородных связей. Отмеченная неоднородность подтверждается данными табл. 5. Таблица 5. Расстояния, А, между атомами водорода и кислорода гидроксильных групп соседних бензольных колец в соединениях а-в Соединения и методы расчета 1-й и-й фенольные с ГС с( ы нт е 2 ПЗ 1,2 2,3 3,4 4,1 а, РМ3 2,99 1,81 1,81 2,33 а, В31_УРДаг^ 1,50 1,57 1,56 1,56 Ь, РМ3 2,36 1,81 1,81 2,35 с, РМ3 2,35 1,81 1,81 2,33 с, В31_УРДаг^ 1,45 1,45 1,45 1,45 в, РМ3 1,81 1,81 1,81 1,81 Результаты неэмпирических расчетов принципиально отличаются от результатов полуэмпириче-ских расчетов. В соединении а, рассчитанном неэмпирическим методом B3LYP/LanL2D, присутствуют четыре водородные связи, которые усиливаются с введением в пара-положение атома иода с - значения расстояний между атомами кислорода и во- дорода гидроксильных групп соседних бензольных колец уменьшаются на 0,1 А. Тогда как соединения а-с, рассчитанные методом РМ3, стабилизированы сильными водородными связями только между 2,3 и 3,4 фенольными фрагментами. Водородные связи между 1,2 и 4,1, рис. 3, заметно слабее или вообще отсутствуют. Такая неравноценность, вероятно, следствие конкуренции между выигрышем в энергии за счет их образования и противоположным влиянием неблагоприятных искажений длин связей валентных и торсионных углов [7]. В соединении й, рассчитанном методом РМ3, также как и в соединениях а, с, рассчитанных методом B3LYP/LanL2D, присутствуют четыре энергетически равноценные водородные связи. Попытки получить подобную структуру полу-эмпирическим методом РМ3 без трет-бутильного заместителя или с каким-либо другим заместителем, привели к первоначальным значениям длин связей, представленных в табл. 4. Вероятно, свою роль играет тот факт, что трет-бутильный заместитель более объемный по сравнению с бромом и иодом и требует большего пространства для размещения, тем самым несколько сужая молекулу по нижнему ободу. Такое геометрическое перераспределение приводит к максимально возможному внутримолекулярному водородному связыванию. Из вышесказанного можно сделать вывод, что степень влияния на геометрию соединения при по-луэмпирических расчетах зависит от выбора заместителя. Заместители небольшого размера практически не изменяют геометрию, а более громоздкие могут привести к принципиальным изменениям в молекуле. В случае неэмпирического расчета, с вводом заместителя иода водородные связи усиливаются, о чем свидетельствует уменьшение расстояния между атомами кислорода и водорода гидроксильных групп соседних бензольных колец в с по сравнению с а на 0,12 А. Методом РМ3 проведен расчет структур калик-саренов /и g с наращенными фенилацетиленовыми цепочками (рис. 4). 7рет-бутильные группы по нижнему ободу (соединение g) введены для того, чтобы попытаться придать каликсарену форму трубки. Квантово-химический расчет каликсаренов / и g позволит определить направление работ по применению калик-саренов в нанотехнологии. Высокие теплоты образования каликсаренов / (1191,2 кДж/моль) и g (1120,7 кДж/моль) характеризуют высокую напряженность данных структур. При этом введение трет-бутильных заместителей (структура g) приводит к уменьшению расстояний между фенилацетиленовыми цепочками от 7,73 А для соединения /и до 6,57 А для соединения g. Уменьшение расстояния способствует потенциальному образованию химической связи между ацетиленовыми фрагментами. Следовательно каликсарен g более подходит как шаблон для построения нанотрубок, чем каликсарен /. 3. Выводы iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 1. Методом молекулярной механики ММ+, полу-эмпирическим квантово-химическим методом РМ3, а также неэмпирическим методом B3LYP/LanL2DZ с использованием приближения DFT рассчитаны геометрические и энерге- тические характеристики каликс[4]арена и его конформаций: «конус», «частичный конус», «1,2-альтернат», «1,3-альтернат». 2. В случае полуэмпирических расчетов заместители верхнего обода сравнительно небольших размеров (-Вг, -I) практически не меняют геометрических параметров конформера (максимальные различия в значениях углов не превышают 0,8°, расстояний - 0,01 А). 3. В случае неэмпирических расчетов с вводом заместителя иода (-I) наблюдается усиление внутримолекулярной водородной связи, присутствующей в незамещенном каликс[4]арене, о чем свидетельствует уменьшение соответствующих межатомных расстояний (на 0,12 А). Другие геометрические параметры конформера изменяются мало (максимальная разница в значениях углов составляет 5,7°, расстояний - 0,08 А). 4. Согласно методу РМ3, каликс[4]арен с четырьмя равноценными внутримолекулярными водородными связями возможен только с трет-бу-тильными заместителями в пара- положении по верхнему ободу. 5. Из результатов полуэмпирических расчетов следует, что объемные заместители (например, трет-бутильный) способны принципиально изменить геометрию молекулы. 6. Полуэмпирическим методом РМ3 проведен предварительный расчет каликс[4]арена с фе-нилацетиленовыми цепочками по верхнему ободу для его использования в синтезе органических наноструктур. Работа выполнена при финансовой поддержке программы Минобразования РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», раздел «Развитие научно-исследовательской работы молодых преподавателей и научных сотрудников, аспирантов и студентов», грант № 399. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Химия комплексов "гость-хозяин"/ Под ред. Ф. Фегтле, Э.М. Вебер. - М.: Мир, 1998. - 445 с. 2. Hoorn W. P., Wim J.B. Conformational distribution of tetramethox-ycalix[4]arenas by molecular modeling and NMR spectroscopy: a study of apolar salvation // J. Org. Chem. - 1998. - V. 63. - № 6. -C.1299-1307. 3. Казакова Э.Х., Просвиркин А.В., Хабихер В.Д. Ковалентный синтез наноразмерных трубообразных микрополостей на основе каликсаренов // Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологий: Авторефераты докл. 3 Меж-дунар. конф. - СПб., 2001. - С. 264-265. 4. Thondorf I. Conformational interconversions of partially dehydro-xylated calix[4]arenes. A molecular mechanics stady // J. Chem. Perkin Trans. 2. - 1999. - № 8. - P. 1791-1796. 5. Gutsche D.C., Lorens J.B. The conformational properties of ca-lix[4]arenes, calix[6]arenes, calix[8]arenes, and oxacalixarenes // J. Amer. Chem. Soc. - 1985. - V. 107. - № 21. - P. 6052-6059. 6. Bayard F., Decoret C., Pattou D., Royer J., Satrallah A., Vicens J. The conformational properties of calix[4]arenes 1H NMR and molecular mechanics calculations // J. Chem. Phys. - 1989. - V. 86. -№ 5. - P. 945-954. 7. Новиков А.Н., Бачериков В.А., Грень А.И. Конформационный анализ я-замещенных каликс[6]аренов методами молекулярной механики и квантовой химии // Журнал структурной химии. - 2001. - Т. 42. - № 6. - С. 1086-1096. 8. Ильин В.А., Позняк Э.Г. Аналитическая геометрия. - М.: Наука, 1971. - 232 с. 9. Москва В.В. Водородная связь в органической химии // Соро-совский образовательный журнал. - 1999. - № 2. - С. 58-64.

https://cyberleninka.ru/article/n/fonovyy-elektrolit-posle-vozdeystviya-elektricheskogo-toka-v-voltamperometricheskom-analize

Предложена схема установления причинно-следственных связей между состоянием раствора после воздействия электрического тока в анодной камере мембранного электролизера и параметрами аналитического сигнала потенциалопределяющего элемента, его характеристическими зависимостями в вольтамперометрии, а также состоянием раствора после воздействия электрического тока в анодной камере мембранного электролизера. Показано уменьшение мешающего влияния поверхностно-активного вещества цетил пиридиний хлорида после его добавления в раствор фонового электролита после воздействия электрического тока. Предложен новый способ проведения вольтамперометрического анализа водных проб, основанный на использовании раствора фонового электролита после воздействия электрического тока.

15. Van den Hoop M.A.G.T., Van Leeuwen H.P. Stripping voltammetry of heavy-metal-(bio) polyelectrolyte complexes: Part 1. Influence of supporting electrolyte // Anal. Chim. Acta. - 1993. - V. 273. -№ 1. - P. 275-287. 16. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications. - N.Y.: Wiley, 1980. - 298 p. 17. Cruz-Vasquez B.H., Diaz-Cruz J.M., Arino C., Esteban M., Tauler R. Study of Cd2+ complexation by the glutathione fragments Cys- Gly (CG) and g-Glu-Cys (g-EC) by differential pulse polarography // Analyst. - 2002. - V. 127. - № 3. - P. 401-406. 18. Heyrovsky M., Mader P., Vesela V., Fedurco M. The reactions of cystine at mercury electrodes // J. Electroanal. Chem. - 1994. -V. 369. - № 1-2. - P. 53-70. Поступила 25.12.2010 г. удк 543.552 ФОНОВЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ПОСЛЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА В ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ Д.О. Перевезенцева, Н.Н. Чернышова Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Предложена схема установления причинно-следственных связей между состоянием раствора после воздействия электрического тока в анодной камере мембранного электролизера и параметрами аналитического сигнала потенциалопределяющего элемента, его характеристическими зависимостями в вольтамперометрии, а также состоянием раствора после воздействия электрического тока в анодной камере мембранного электролизера. Показано уменьшение мешающего влияния поверхностно-активного вещества цетил пиридиний хлорида после его добавления в раствор фонового электролита после воздействия электрического тока. Предложен новый способ проведения вольтамперометрического анализа водных проб, основанный на использовании раствора фонового электролита после воздействия электрического тока. Ключевые слова: Электрический ток, фоновый электролит, вольтамперометрия, способы анализа. Key words: Direct current, supporting electrolyte, voltammetry, methods of analysis. В последнее время для ускорения анализа и улучшения метрологических характеристик вольтамперометрических методик определения применяют наложение физических воздействий на водные пробы в процессе пробоподготовки, непосредственно на пробу в электрохимической ячейке в режиме «in situ» или на индикаторный электрод [1, 2]. Наложение физических воздействий в анализе, таких как магнитное, ультразвуковое поле, поле высокой частоты, микроволновое, лазерное, ультафиолетовое облучение, сочетание ультразвукового поля с ультрафиолетовым облучением, электрического тока и т. п. позволяет управлять физико-химическими процессами, формирующими аналитический сигнал потенциалопределяющего элемента в вольтамперомметрии (ВА). Анализ литературных данных, показал, что влияние физических воздействий на параметры аналитических сигналов (высота и потенциал пика) в отсутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ) в ВА неоднозначно. Отмечается как возрастание высоты аналитических сигналов в ВА, так и их уменьшение, потенциалы пиков смешаются как в положительную, так и отрицательную область значений потенциалов [4-13]. Изменения параметров аналитических сигналов зависят как от природы электрохимически активного иона эл- емента, так и параметров налагаемых физических воздействий различной природы. Причины наблюдаемых эффектов рассматриваются авторами с точки зрения физико-химических изменений в растворах [3, 4, 7], двойном электрическом слое [3, 4] от которых зависят параметры аналитических сигналов в ВА, а, следовательно, положительные аналитические эффекты в вольтамперометриче-ском анализе. В данной работе представляло интерес изучение, предложенного и опробированного в [2], способа воздействия электрического тока (ВЭТ) на водные пробы, содержащие токсичные элементы и ПАВ в анодной камере проточного мембранного электролизера. Использование ВЭТ на водные пробы в анодной камере мембранного электролизера уменьшает ингибирующее действие ПАВ на аналитические сигналы Сё, Си, РЬ в ВА [2], следовательно, позволяет управлять скоростью электродных процессов в ВА. Однако причины положительных аналитических эффектов к настоящему времени не достаточно изучены. Ранее этими же авторами было показано, что в модельных растворах, содержащих ПАВ после ВЭТ, деструкции ПАВ не происходит, следовательно, причины положительных аналитических эффектов, как полагают авторы, связаны с изменением со- стояния водной пробы после ВЭТ, например, изменением состава раствора, изменением адсорбционной способности ПАВ. Проведенный нами системный анализ совокупности литературных данных по влиянию физических воздействий разной природы на параметры аналитических сигналов потенциалопределяющих элементов и физические свойства растворов привел к пониманию того, что аналитические эффекты могут формироваться в растворителе (воде) или фоновом электролите. В связи с этим, изучение влияния физических воздействий на параметры аналитических сигналов в ВА и установление связи параметров аналитических сигналов в ВА с изменениями свойств растворов представляет несомненный интерес, как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения. Цель данной работы -предложить схему установления причинно-следственной связи между состоянием раствора фонового электролита после ВЭТ в анодной камере мембранного электролизера и параметрами аналитического сигнала потенциал определяющего элемента, его характеристическими зависимостями в ВА, а также состоянием раствора после ВЭТ в анодной камере мембранного электролизера и установить принципиальную возможность использования фонового электролита после ВЭТ для вольтамперометрического анализа. Материалы и методы исследования В работе использовали реактивы марки «о.с.ч.», а также государственные стандартные образцы кадмия (7472-90) и меди (8205-2002). Раствор электролита обрабатывали переменным асимметричным синусоидальным током частотой 50 Гц в анодной камере мембранного электролизёра проточного типа специальной конструкции, описанной в [11], при скорости протока 1,5...1,6 мл/мин и температуре 25 °С. Вольтамперо-граммы регистрировали на полярографе ПУ-1 и компьютеризированном вольтамперометрическом анализаторе ТА-4 производства ООО НПП «Томьа-налит» в трехэлектродной ячейке. В качестве индикаторного электрода использовали ртутно-пленоч-ный электрод (РПЭ), электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод, вспомогательным - стекло-графитовый электрод. Ртутную пленку наносили на серебряную подложку индикаторного электрода путем электролиза. Деаэрирование с целью удаления кислорода и перемешивание раствора на стадии накопления элементов осуществляли очищенным азотом. Аналитический сигнал меди регистрировали методом инверсионной воль-тамперометрии (ИВА) при следующих условиях: потенциал накопления Ен=-1,5 В, время накопления тн=120 с, фоновый электролит 0,05 M KCl, pH 2; развёртка потенциала E от -1,2 до +0,05 В. Сигнал кадмия регистрировали методом катодной ВА в дифференциальном режиме при следующих условиях: развёртка потенциала E от 0,0 до -1,2 В, амплитуда 10 мВ, фоновый электролит 0,1 M KCl, pH 2. Вольтамперограммы Cd(II) и Cu(II) регистрировали при скорости развертки потенциала w=50 мВ/с. Методически эксперимент проводили следующим образом. Фоновый электролит обрабатывали синусоидальным асимметричным током выбранной величины, чтобы получить раствор с рН 2 в анодной камере проточного мембранного электролизера. Первую порцию раствора (10 мл) после ВЭТ, набранную из анодной камеры электролизера, отбрасывали. Для сравнения вольтампе-рометрических сигналов до и после ВЭТ готовили модельный раствор KCl соответствующей концентрации, подкисленный HCl до рН 2. Порцию раствора до ВЭТ продували в течение 5 мин азотом для удаления кислорода. Далее регистрировали вольтамперограмму фонового электролита (кривую остаточного тока). Затем в этот раствор добавляли определенное количество соответствующего элемента и регистрировали его вольтамперометри-ческий сигнал. Далее в этот раствор добавляли определенное количество ПАВ - цетил пиридиний хлорида (ЦПС1). Каждую вольтамперограмму регистрировали 4 раза. Затем регистрировали по той же самой методике вольтамперометрические сигналы раствора фонового электролита после ВЭТ и этого же раствора с добавкой Cd(II) или Cu(II) и далее с добавкой ПАВ. Обсуждение результатов Известно, что параметры аналитических сигналов элементов в ВА определяются свойствами индикаторного электрода (материалом, активной площадью поверхности), составом и свойствами раствора фонового электролита. Механизм, характер лимитирующей стадии, кинетические и физико-химические закономерности процессов электроокисления и электровосстановления элементов зависят от ряда факторов: рН среды, материала электрода, состава и свойств электролита, природы растворителя, присутствия посторонних частиц в растворе и т. д. [12]. Действительно согласно литературным данным, в водной пробе после ВЭТ изменяются за счет электролиза следующие свойства: рН среды [13-20], окислительно-восстановительный потенциал платинового электрода в воде [14, 15, 17, 19], электропроводность [13, 17, 19], вязкость [19, 20], поверхностное натяжение [16]. Мы предполагаем, что изменения параметров аналитических сигналов элементов в растворах после ВЭТ, а, следовательно, изменения физико-химических процессов, протекающих в растворах и на границе раздела электрод/электролит, связаны с изменениями механических, электрических, поверхностных свойств растворов, например, такими как поверхностное натяжение, смачивающая способность, плотность, электрическая проводимость, и структурными изменениями в них. Для выявления взаимосвязи свойств раствора после ВЭТ и изменением параметров аналитиче- Электролизер 1 Состав: активные частицы (Ox, Red) а ■ Матрица Структура: H2O-KCl 6 • (КС1) Свойства: рН, ОВП, ц, d, a, ±u, n, ¡л, s, tg 5, T3, TK, Тисп, УФС в г Анализатор 2 Структура Эд/Эт: адсорбция С1 , Н20, ориентация Н20-Эд б Электрод Свойства: Сдэс, ¿>, сэдат, смачиваемость ПВ Эд, ПНЗ, So, в (Эд) £равн, заряд Эд, дифферениально-емкостная кривая, линия остаточного тока Электролит От) 3 Структура Эд/Эт: адсорбция Ме -С1 -Н20, 26 б Электрод Свойства: 2в, накопление - кя, ке, а, пе; растворение - кя, в Электролит Ме2+ ка, Ер, Д Па, ¿1/2, /р=/1(тэ), /р=/2(£э), /р=/з(сМе2+) 4 Состав: [ПАВГ а Электрод Электролит Структура Эд/Эт: 26, адсорбция СГ, Н20, ПАВ, ориентация ПАВ-Эд б ПАВ Свойства: 2в в ■ 5 Состав: [Ме(ПАВ)г12+ а Электрод Структура Эд/Эт: 26, 46 б Электролит, Свойства: 3в, 4в, /р=/4(сп ав), £3=/5(спав) в «-1 1Г Ме2+, ПАВ Рис 1. Набор параметров, характеризующий возможные изменения в системе фоновый электролит КС1 после ВЭТ в анодной камере мембранного электролизера - индикаторный РПЭ. Анализатор - электрохимическая ячейка в вольтампероме-трическом методе: а) состав; б) структура; в) свойства ских сигналов элементов в отсутствии ПАВ в системе индикаторный электрод - водная проба после ВЭТ нами предложена схема установления этих связей между характеристическими свойствами элемента в ВА и состоянием раствора после ВЭТ в анодной камере мембранного электролизера, рис. 1. К характеристическим свойствам мы относим потенциал пика Ер, его высоту 1р, ширину Ь1/2 и ее кинетическую ¿1/2кин и диффузионную Ь1Дщф составляющие, зависимости аналитического сигнала элемента от скорости изменения потенциала /р=/(м) и от их концентрации 1р=/(сМе). На рис. 1 в мембранном электролизёре обработке подвергается фоновый электролит (1). В анализаторе - электрохимической ячейке выделены 4 подсистемы: [электрод - электролит] (2); [электрод - электролит - ионы металла] (3), [электрод -электролит - ПАВ] (4); [электрод - электролит -ионы металла - ПАВ] (5). Этот алгоритм позволяет выявить, на какую составляющую состояния электролита в электролизере - его состав, структуру, свойства, воздействует электрический ток и поле электродов, и как это воздействие отразится на составе, структуре и свойствах любой из контролируемых подсистем в анализаторе, следовательно, и на параметрах аналитического сигнала элемента. Для анализатора - электрохимической ячейки, соединенной с ПУ-1 или компьютеризированного вольтамперометрического анализатора ТА-4, указаны новые структуры и свойства, возникающие при проведении вольтамперометрических измерений, рис. 1. Сокращения: ц - вязкость раствора; й - плотность раствора; а - поверхностное натяжение раствора; ±и - числа переноса; п - коэффициент преломления; е - диэлектрическая проницаемость раствора; л - магнитный момент; - тангенс угла диэлектрических потерь; Тз - температура замерзания; Тк - температура кристаллизации; Тисп - температура испарения; ДМе, ДПАВ - коэффициенты диффузии металла и ПАВ; 2+ - заряд иона металла; Ткр - критическая температура мицелло-образования; сккм - критическая концентрация ми-целлообразования; ПВ ЭД - поверхность электрода; 8 - толщина диффузионного слоя; $0 - площадь свободной поверхности; Ераж - равновесный потенциал электрода; # - заряд электрода; к, - константа скорости электрохимической реакции; а -коэффициент переноса процесса разряда; ке - константа электролиза; ¡3 - коэффициент переноса процесса ионизации; ка - константа анодного тока; Ь1/2 - полуширина пика; Ь1/2кин - полуширина пика кинетическая; Ь1/2диф - полуширина пика диффу- Рис. 2. Вольтамперограммы: а) Си (II) в ИВА и б) С6 (II) в КВА в растворах 0,05 моль/л КС1, рН 2до (1) и после (3) ВЭТ; в присутствии ЦПС1 до (2) и после (4) ВЭТ раствора КС1 (¡=14,7А/м2). Условия: РПЭ (з=0,3 см2); ж=50 мВ/с; (а) Еэ=-1,3 В; тэ=60 с; ССи-=2,0- 10-6г/мл; Ст=3,6-10-7г/мл; (б) Са.,=1-10г5г/мл; Ст=3,6-10-5г/мл Е, В зионная; 4 - время накопления; Еэ - потенциал накопления. Действительно, наши исследования показали (рис. 2, а), что высота аналитического сигнала меди в растворе фонового электролита KCl после ВЭТ (3) увеличивается по сравнению с высотой аналитического сигнала меди в растворе KCl до (1) ВЭТ. Высота аналитического сигнала меди в присутствии ЦПС1 (4) в растворе KCl после ВЭТ увеличивается по сравнению с высотой аналитического сигнала меди в присутствии ЦПС1 (2) в растворе KCl до ВЭТ Потенциалы аналитических сигналов меди (кривые 3, 4) в растворе KCl после ВЭТ и в присутствии ЦПО смещаются в область положительных значений потенциалов на 75 мВ. Следовательно, в растворе фонового электролита KCl после ВЭТ уменьшается ингибирующее действие ПАВ на аналитический сигнал Cu(II), аналогично, как и после ВЭТ на водную пробы в анодной камере мембранного электролизера в [3]. Как видно из рис. 2, б, аналитический сигнал Cd(II) в присутствии ЦПО уменьшается в растворе KCl после ВЭТ, по сравнению с аналитическим сигналом Cd(II) до ВЭТ (2). Следовательно, происходят изменения в подсистеме [электрод - электролит -ионы металла - ПАВ] после ВЭТ фонового электролита. Таким образом, нами показано, что, как и в других обозреваемых работах, эффект от ВЭТ зависит от природы исследуемой частицы. Полученные результаты позволяют предложить новый способ проведения вольтамперометриче-ского анализа водных проб в случае положительных аналитических эффектов. Способ заключается в следующем. Фоновый электролит подвергается ВЭТ в анодной камере проточного электролизера. Необходимый объем (10 мл) обработанного электролита не позднее, чем через 10 мин, после обработки помещается в электрохимическую ячейку. Далее проводится анализ пробы путем добавления ее к отобранному объему фонового электролита после ВЭТ по стандартной методике. Данный способ, в отличие от предложенного в [2], позволяет проводить анализ проб малого объема. Выводы 1. Предложена схема установления причинно -следственной связи между состоянием раствора фонового электролита после воздействия электрического тока в анодной камере мембранного электролизера и параметрами аналитического сигнала потенциал определяющего элемента, его характеристическими зависимостями в вольтамперометрии, а также состоянием раствора после воздействия тока в анодной камере мембранного электролизера. 2. На примере модельной системы ионы меди -цетил пиридиний хлорид показано, что формирование положительных аналитических эффектов происходит в растворе фонового электролита после воздействия электрического тока, что может быть связано с изменением состава и структуры фонового электролита. 3. Предложен способ проведения вольтампероме-трического анализа водных проб малого объема, основанный на использовании раствора фонового электролита после воздействия тока. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Слепченко Г.Б., Захарова Э.А., Дерябина В.И. Пробоподготов-ка пищевых и биологических объектов при вольтамперометри-ческом определении неорганических примесей (обзор) // Заводская лаборатория. - 2004. - Т. 79. - № 7. - С. 3-17. 2. Свинцова Л.Д., Чернышова Н.Н. Расширение возможностей применения метода инверсионной вольтамперометрии в анализе объектов окружающей среды с электрохимической про-боподготовкой // Заводская лаборатория. - 2001. - Т. 67. -№11. - С. 11-15. 3. Железцов А.В. Магнитополярография. Сообщ. 2. Полярографическое исследование поведения ионов в переменном магнитном поле // Журнал аналитической химии. - 1973. -Т. 28. - № 7. - С. 1403-1405. 4. Железцов А.В. Магнитополярография. Сообщ. 3. Исследование влияния магнитного поля на токи в осциллографии // Журнал аналитической химии. - 1976. - Т. 31. - №4. -С. 629-635. 5. Clark E.A., Fritsch I. Anodic stripping voltammetry enhancement by redox magnetohydrodynamics // Anal. Chem. - 2004. - V. 76. -№ 8. - P. 2415-2418. 6. Рувинский О.Е., Выскубова Н.К. Влияние ультразвука на электровосстановление ионов никеля (II) и кобальта (II), катализируемое лигандами // Электрохимия. - 1986. - Т. 22. -№ 1. - С. 130. 7. Чмиленко Ф.А., Бакланов А.Н. Полярографическое исследование воздействия ультразвука на раствор поваренной соли // Украинский химический журнал. - 1993. - Т. 59. - № 3. -С. 280-285. 8. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. Расширение аналитических возможностей электрохимических методов при воздействии физических полей на систему электрод - раствор // Журнал аналитической химии. - 1988. - Т. 43. - № 7. -С. 1157-1165. 9. Стась И.Е., Шипунов Б.П., Ивонина Т.С. Выявление нетермической составляющей влияния высокочастотного электромагнитного поля на скорость электродных процессов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т. 46. -№5.- С. 125-130. 10. Чернышова Н.Н., Перевезенцева Д.О., Карбаинов Ю.А., Свинцова Л.Д. Вольтамперометрический сигнал как тест на электрохимическую активацию растворов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т. 48. - № 9. -С. 120-124. 11. Чернышова Н.Н., Свинцова Л.Д. Электрохимическая активация водных сред как основа пробоподготовки в инверсионно вольтамперометрическом анализе объектов окружающей среды // Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии: Матер. симп. - Томск, 2000. -С. 193-205. 12. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтампе-рометрия. - М.: Мир, 1980. - 278 с. 13. Бахир В.М. Электрохимическая активация: Очистка воды и получение полезных растворов. - M.: ВНИИМТ, 2001. -176 с. 14. Шульгин Л.П. Изменение водородного показателя растворов при прохождении электрического тока // Журнал физической химии. - 1978. - Т. 52. - № 6. - С. 1416-1419. 15. Чернышова Н.Н., Чернова Е.Б. Генерация активных сред на основе электромагнитных процессов для целей анализа // Журнал аналитической химии. - 1992. - Т. 47. - № 8. -С. 1472-1477. 16. Вяселева Г.Я., Гвоздева-Карелина А.Э., Барабанов В.П. К вопросу о влиянии электролиза на поверхностное натяжение и физико-химические свойства водных солевых растворов // Электрохимия. - 1988. - Т. 24. - № 6. - С. 813-815. 17. Плакатина О.С., Борбат В.Ф., Мухин В.А. Потенциометриче-ская и кондуктометрическая индикация эффекта электрохимической активации воды // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1993. - Т. 36. - № 6. - С. 44-47. 18. Плакатина О.С., Борбат В.Ф., Мухин В.А. Коэффициент активности как показатель состояния электрохимически активированной воды // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1997. - Т. 40. - № 6. - С. 32-34. 19. Бондаренко Н.Ф., Гак Е.З., Шапкин М.П. Некоторые особенности свойств водных растворов при обработке их методом электрохимической активации // Электронная обработка материалов. - 2001. - № 6. - С. 50-60. 20. Куташова Е.А. Физико-химические свойства электрохимически активированных сульфатсодержащих растворов: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 2005. - 19 с. 21. Шульгин Л.П. Изменение вязкости растворов электролитов при прохождении электрического тока // Журнал физической химии. - 1978. - Т. 52. - № 10. - С. 2585-2588. Поступила 15.07.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/ferrotsen-i-azotsoderzhaschie-initsiiruyuschie-sistemy-dlya-kompleksno-radikalnoy-polimerizatsii-metilmetakrilata

Исследована комплексно-радикальная полимеризация метилметакрилата,инициированная системами N,N-диметил-N-(метилферроценил)амин пероксидом бензоила и ферроцен 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-N-изопропилкарбазолом пероксидом бензоила. Изучено их влияние на кинетические параметры процесса и микроструктуру получаемых полимеров.

УДК 541.64:542.952 ФЕРРОЦЕН- И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ИНИЦИИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА © Р. М. Исламова 1, А. В. Заикина 1, Ю. И. Пузин 1, Ю. Б. Монаков 1,г* 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7(347) 235 61 66. E-mail: [email protected] 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Фрунзе, 32. Тел./факс: +7(347) 273 67 27. Исследована комплексно-радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная системами М,М-диметил-М-(метилферроценил)амин — пероксидом бензоила и ферроцен — 3,6-бис-(о-карбоксибен.зоил)-М-и.зопропилкарбазолом — пероксидом бензоила. Изучено их влияние на кинетические параметры процесса и микроструктуру получаемых полимеров. Ключевые слова: комплексно-радикальная полимеризация, метилметакрилат, ферроцен, азотсодержащие соединения, пероксид бензоила, кинетика, молекулярная масса, микроструктура. Развитие макромолекулярной химии неразрывно связано с повышением селективности реакций мономеров и исследованием возможности управления формированием микроструктуры полимеров. До недавнего времени основные усилия при получении полимеров стереорегулярного строения были сконцентрированы на процессах ионно-координационной полимеризации. Активизировавшиеся исследования в области комплекснорадикальной полимеризации показали, что и данным методом можно получать стереорегулярные полимеры. Успешным решением этой проблемы является использование систем на основе традиционных инициаторов и металлорганических соединений, прежде всего, металлоценов [1]. Среди ме-таллоценов особый интерес вызывают ферроцен и его производные. Показано, что ферроцен в сочетании с пероксидом бензоила активирует полимеризацию виниловых мономеров, при этом наблюдается эффект ускорения, сильно зависящий от концентрации введенной добавки [2]. В работах [3-4] обнаружено, что каталитические системы с участием ферроцена пригодны для инициирования полимеризации метилметакрилата не только при комнатных, но и при пониженных температурах, а полученные полимеры отличаются повышенной стереорегулярностью и термостойкостью. Наряду с металлоценами перспективным для решения поставленной задачи представляется использование в радикальной полимеризации азотсодержащих органических соединений. Так, при исследовании инициирующих систем с участием ге-тероароматических дикетокарбоновых кислот оказалось, что они являются катализаторами распада пероксида бензоила, особенно 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазола [5]. При этом степень воздействия последнего на микроструктуру полимера настолько высока, что проявляется при концентрациях на один - два порядка ниже, чем у пероксида, и превышает влияние металлоценовых систем. Одна- ко для систем «пероксиды - азотсодержащие соединения» характерно замедление полимеризации [6], что делает проблематичным промышленное получение полимерных материалов. Можно ожидать, что сочетание в составе инициирующей системы металлоцена и азотсодержащего соединения позволит не только ускорить процесс полимеризации, но и сохранить их стереорегулирующие функции. В качестве объектов исследования были выбраны двух- и трехкомпонентные инициирующие системы состава Н№диметил-№(мегилферроценил)амин (ФЦАМ) - пероксид бензоила (ПБ) и ферроцен (ФЦ) - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-]Ч-изопропилкарбазол (ДКК) - ПБ, где металло- и азотсодержащая составляющие вводятся в виде функционализирован-ного соединения или комбинации двух веществ. о о II (9 Fe \о ch2—N; „CH3 "CH3 -ОН ФЦАМ W I /Н CH3 CH) ДО* DJ Н^С' II О Экспериментальная часть Метилметакрилат (Fluka Chemie GmbH) дважды перегоняли в вакууме. Пероксид бензоила трехкратно перекристаллизовывали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы; т. пл. 108 °С (с разложением). Ферроцен получали по методике, рассмотренной в работе [7], и очищали возгонкой. Синтез и очистку 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазола проводили согласно работе [8], а К,№диметил-Ы-(метилферроценил)амина - работе [9]. Полимеризацию проводили в массе, указанной в работе [10]; температуру поддерживали с точностью ±0.05 °С. • автор, ответственный за переписку Характеристическую вязкость бензольных растворов полиметилметакрилата измеряли в вискозиметре Уббелоде при 25+0.05 °С. Образцы полимеров для этого получали на начальных степенях превращения мономера в полимер (5%), дважды саждали из растворов ацетона в метанол, сушили в вакууме до постоянной массы при 40 °С. Молекулярную массу рассчитывали из соотношения [П] = КМ“, где К = 0.94-10-4, а = 0.76 [11]. Определение содержания синдио- и изотакти-ческих последовательностей в макромолекулах проводили с помощью ЯМР ^-спектроскопии [12] на приборе АМ-300 фирмы “Вгакег”. Растворитель -СБС13, рабочая частота - 300 МГц. Результаты и их обсуждение Исследование комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутст- вии двух- и трехкомпонентных систем ФЦАМ - ПБ и ФЦ - ДКК - ПБ показало, что процесс протекает с высокой начальной скоростью (рис. 1) и сопровождается существенным снижением средней степени полимеризации Рп (табл. 1) во всем исследованном интервале температур (30-60 °С), по сравнению с образцами, полученными в присутствии только ПБ. При этом полимеризация на основе изученных систем идет медленнее, чем при инициировании ФЦ - ПБ, но значительно быстрее, чем в случае использования ДКК - ПБ (рис. 1). Можно предположить, что ведущую роль в увеличении начальной скорости процесса и понижении молекулярной массы (ММ) полимеров играет ферроце-новая составляющая, влияние которой выражено сильнее в системе ФЦ - ДКК - ПБ. Таблица 1 Полимеризация ММА в присутствии инициирующих систем ФЦ - ДКЫ - ПБ и ФЦАМ - ПБ при различной температуре. [ПБ] = 110-3 моль/л. Конверсия 5% № [ФЦ]-103, [ДК!Ч]-104, [ФЦАМ]-103, Ш0-103, Рп-10-3 п/п моль/л моль/л моль/л моль/(л-мин) При температуре 60 °С 1. 1.0 0.5 0 33.8 0.7 2. 1.0 1.0 0 33.5 1.4 3. 1.0 2.0 0 33.0 1.4 4. 1.0 3.0 0 32.9 1.5 5. 0.25 1.0 0 22.0 1.5 6. 0.5 1.0 0 32.1 1.4 7. 1.0 1.0 0 33.5 1.4 8. 2.0 1.0 0 45.0 0.8 9. 0 0 0.25 24.1 3.4 10. 0 0 1.0 32.7 2.5 11. 0 0 2.0 38.1 3.5 12. 0 0 4.0 37.2 4.0 При температуре 45 °С 13. 1.0 0.5 0 16.5 0.5 14. 1.0 1.0 0 16.0 0.8 15. 1.0 2.0 0 13.0 1.7 16. 1.0 3.0 0 13.0 1.7 17. 0.25 1.0 0 7.5 3.2 18. 0.5 1.0 0 11.9 2.6 19. 1.0 1.0 0 16.0 0.8 20. 2.0 1.0 0 19.0 0.8 21. 0 0 0.25 11.3 3.6 22. 0 0 1.0 17.0 2.4 23. 0 0 2.0 18.5 2.4 При температуре 30 °С 24. 1.0 0.5 0 6.5 0.8 25. 1.0 1.0 0 6.1 1.4 26. 1.0 2.0 0 6.0 1.7 27. 1.0 3.0 0 6.0 2.2 28. 0.25 1.0 0 3.5 1.9 29. 0.5 1.0 0 5.5 1.7 30. 1.0 1.0 0 6.1 1.4 31. 2.0 1.0 0 8.5 1.2 32. 0 0 0.25 3.4 - 33. 0 0 1.0 6.0 3.2 34. 0 0 2.0 7.4 3.7 и, % Время, мин Рис. 1. Кинетические зависимости полимеризации ММА при 60 °С в присутствии ФЦ и ПБ (1); ФЦ, ДКЫ и ПБ (2); ФЦАМ и ПБ (3, 4); ПБ (5); ДКЫ и ПБ (6). [ФЦ] = [ПБ] = 110-3; [ДЮЯ] = 110-4; [ФЦАМ] = 110-3 (3), 410-3 моль/л (4). Увеличение концентрации ФЦ в системе ФЦ -ДКК - ПБ сопровождается понижением ММ и повышением Ш0, стремящейся к предельному значению (табл. 1). В это же время добавление в поли-меризационную систему 5-10-5 моль/л ДКК способствует сначала ускорению процесса, а дальнейшее повышение содержания производного карбазола приводит к небольшому уменьшению начальной скорости, стремящейся к предельному значению, и увеличению ММ полимеров (табл. 1). При введении ФЦАМ начальная скорость резко увеличивается, однако, при повышении концентрации добавки постепенно снижается, достигая постоянного значения. Замедление процесса происходит при сравнительно низких конверсиях мономера (рис. 1), что характерно для типичных систем «третичный амин - пероксид» [13], т.е. увеличение содержания ФЦАМ в инициирующей системе способствует усилению влияния аминной составляющей, тогда как при небольших его концентрациях основную роль играет ферроценильная группа. Средняя степень полимеризации полиметилметак-рилата (ПММА) с повышением концентрации ФЦАМ сначала снижается, а затем увеличивается (аналогичная зависимость Рп от концентрации добавки наблюдалась в случае инициирования системой ДКК - ПБ [5]). Как в двух-, так и в трехкомпонентной системах при повышенной температуре синтеза (45, 60 °С), по всей видимости, решающую роль играет ферроце-нильная группа (табл. 1), сильно понижающая устойчивость пероксидной связи и индуцирующая распад ПБ вследствие образования неустойчивого при этой температуре промежуточного комплекса ФЦ - ПБ [14], в то время как при более низкой температуре (30 °С) усиливается влияние аминной составляющей, что выражается в снижении скорости процесса (табл. 1). Рассчитанные по температурным зависимостям значения эффективных энергий активаций полимеризации (Еа) в присутствии систем ФЦАМ -ПБ и ФЦ - ДКК - ПБ составили 46±4 и 12±2 кДж/моль, соответственно, что ниже, чем в случае инициирования только ПБ (~80 кДж/моль [15]). При этом величины Еа для систем ФЦАМ - ПБ и ФЦ - ПБ (~48 кДж/моль [3]) примерно равны. Исследование полимеризации ММА в присутствии систем ФЦ - ДКК - ПБ и ФЦАМ - ПБ до глубоких степеней конверсии показало, что процесс характеризуется наличием гель-эффекта, который смещается в область больших конверсий. При этом увеличение концентрации ФЦАМ приводит к возрастанию времени завершения синтеза (рис. 2). Таким образом, при полимеризации ММА в присутствии исследованных систем наблюдается взаимное влияние ферроценовой и азотсодержащей составляющих на кинетические параметры процесса и ММ полимеров. Причем в системе ФЦ - ДКК - ПБ определяющим является ФЦ, тогда как в системе ФЦАМ - ПБ усиливается влияние аминной компоненты. При изучении микроструктуры ПММА, полученного в присутствии предложенных инициирующих систем, обнаружено повышенное содержание в нем синдиотактических структур, достигающее 68%, по сравнению с полимерами, синтезированными на основе только ПБ (табл. 2). При этом ПММА имеет 4-6% последовательностей изо-тактического строения, что не характерно для образцов, полученных с использованием систем ФЦ -ПБ [3] и ДКК - ПБ [5]. Очевидно, присутствие аминогруппы способствует формированию последовательностей изостроения. Ферроцен же, наоборот, приводит к образованию синдиотактических фрагментов [3] 0 500 1000 1500 Время, мин Рис. 2. Кинетические зависимости полимеризации ММА при 60 °С в присутствии ФЦ, ДКЫ и ПБ (1, 2); ФЦАМ и ПБ (3, 5); ПБ (4). [ФЦ] = [ПБ] = 110-3; [ДШ] = 110-4; [ФЦАМ] = 110-3 (3), 410-3 моль/л (5). Микроструктура ПММА, ФЦ - ДКЫ - ПБ и ФЦАМ -Конверсия 5%. Таблица 2 полученного в присутствии инициирующих систем ПБ при различной температуре синтеза [ПБ]=1-10-3 моль/л. № п/п ^ О [ФЦ]-103, моль/л [ДКК]-104, моль/л [ФЦАМ]103, моль/л Содержание триад, % синдио- гетеро- изо- 1. 60 0 0 0 56 42 2 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 2. 60 0 0 1.0 57 36 6 3. 60 1.0 1.0 0 62 33 5 4. 45 0 0 0 62 36 2 5. 45 0 0 1.0 62 34 4 6. 45 1.0 1.0 0 63 32 5 7. 30 0 0 0 65 33 2 8. 30 0 0 1.0 68 30 2 9. 30 1.0 1.0 0 68 30 2 К сожалению, данных о микроструктуре ПММА, полученного на системах «амин - ПБ», в литературе немного. Известно о синтезе синдио-тактического ПММА в присутствии цетилпириди-нийхлорида [16] и ДКК [5]. В обоих случаях содержание изотриад незначительно. Можно предположить, что в отсутствии других функциональных групп аминная составляющая способствует обогащению полимерной молекулы синдиотактическими последовательностями. Однако одновременное присутствие металлоценовой и аминной группировок в случае ФЦАМ - ПБ и ФЦ - ДКК - ПБ приводит к росту как синдио-, так и изопоследовательностей, что свидетельствует о взаимном влиянии групп на активность друг друга при взаимодействии с ПБ. Выводы Полимеризация ММА в присутствии систем ФЦ - ДКК - ПБ и ФЦАМ - ПБ протекает с высокой скоростью, а полученные полимеры отличаются повышенной стереорегулярностью. При этом в системе ФЦ - ДКК - ПБ определяющим является действие ФЦ, тогда как в системе ФЦАМ - ПБ усиливается влияние аминной компоненты. ЛИТЕРАТУРА 1. Матковский П. Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. Черноголовка: Редакционноиздательский отдел ИПХФ РАН, 2003. -152 с. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. Лорковский Х. Д. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 2. С. 314-326. Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Крайкин В. А., Ионова И. А., Прочухан Ю. А. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. №4. С. 691-695. Крайкин В. А., Ионова И. А., Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Монаков Ю. Б. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 9. С. 1569-1573. Пузин Ю. И., Галинурова Э. И., Кузнецов С. И., Фатыхов А. А., Монаков Ю. Б. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №10. С. 1752-1761. Праведников А. Н., Ставрова С. Д., Чихаева И. П., Ефремова Е. П., Еремина М. Г., Буданова Е. Н. // Пласт. массы. 1980. №12. С. 10. Агрономов А. Е., Шабаров Ю. С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия. 1974. -376 с. Puzin Yu. I., Egorov A. E., Kraikin V. A. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. № 6. Р. 1165-1173. Синтезы органических препаратов. М.: Мир. 1964. Сб. 12. С. 192. Гладышев Г. П., Гибов К. М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. Алма-Ата: Наука, 1968. -142 с. Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И. И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: изд-во АН СССР. 1963. -335 с. Ferguson R. C. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1985. V. 6. №1. P. 182-183. Эпимахов Ю. К., Галибей В. И., Худякова У. А. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 6. С. 464-466. Перевалова Э. Г., Решетова М. Д., Грандберг К. И. Методы элементоорганических соединений. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука. 1983. -544 с. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т.2. Трубицына С. Н., Маргаритова М. Ф., Медведев С. С. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 166. № 2. С. 381-383. 2 3 4 5 6 7 8 9 Поступила в редакцию 28.01.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/termomehanicheskie-svoystva-uglevodorodnyh-geley-solvatov-tetraalkilboratov-litiya

Исследованы механическая, термическая и седиментационная устойчивость надмолекулярной структуры углеводородных гелей сольватов [B(OR)4]L.nXR (Х = HNR, OR, HO) в зависимости от химической природы сольватирующего агента и мольного соотношения комплекс : сольватирующий агент, концентрации наполнителя и температуры в условиях деформационного сдвига. Обсужден механизм образования надмолекулярной структуры гелевой матрицы в углеводородных растворах комплексных тетраалкилборатов лития и их сольватов.

УДК 678:532.7 ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГЕЛЕЙ СОЛЬВАТОВ ТЕТРААЛКИЛБОРАТОВ ЛИТИЯ З.Т. Дмитриева, В.Г. Бондалетов* Институт химии нефти СО РАН, г. Томск *Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Исследованы механическая, термическая и седиментационная устойчивость надмолекулярной структуры углеводородных гелей сольватов [B(OR)4]LnXR (Х = HNR, OR, HO) в зависимости от химической природы сольватирующего агента и мольного соотношения комплекс: сольватирующий агент, концентрации наполнителя и температуры в условиях деформационного сдвига. Обсужден механизм образования надмолекулярной структуры гелевой матрицы в углеводородных растворах комплексных тетра-алкилборатов лития и их сольватов. Ключевые слова: Структурирование углеводородных жидкостей, надмолекулярные структуры, алкилбораты лития, вязкость, седиментационная устойчивость, сольватирующий агент. Key words: Structuring hydrocarbon liquids, permolecular structures, lithium alkyl-borates, viscosity, sedimentation stability, solvating agent. Введение Проблема структурирования углеводородных жидкостей имеет большое значение в технологии гидравлического разрыва малопроницаемых газо-и нефтенесущих пластов. Вязкоупругие тиксотро-пные жидкости и гели используют для транспортирования дисперсного (расклинивающего) материала в образованные каналы с целью увеличения фильтруемости пластов [1, 2]. Известно, что комплексы [В(ОК)4Щ полиассоциируют в углеводородных растворах с образованием вязкоупругих жидкостей и гелей [3]. Вязкоупругость, характеризующая устойчивость надмолекулярной структуры растворов и гелей комплексов к термомеханической деформации, зависит от длины и количества алкильных фрагментов (К). В полиассоциатах те-траалкилборатов лития ион лития имеет две вакантные координационные связи. Используя электронный дефицит лития можно увеличить число алкильных групп сольватацией комплекса (К) электронодонорными соединениями с целью улучшения реологических свойств жидкости: тиксо-тропности, вязкоупругости, механической и термической стабильности гелей. В данной работе исследована структурирующая способность сольватов комплексов в растворе дизельного топлива (ДТ), устойчивость надмолекулярной структуры гелей методами реометрии и седиментации наполнителя (проппанта), определены реологические константы и энергия активации вязкого течения для гелей в условиях предельных сдвиговых деформаций при молекулярных соотношениях К: СА = от 1 : 0 до 1 : 2,5 (где СА - сольватирующий агент) в интервале температур от 20 до 140 °С. В качестве структурообразователей были выбраны смеси комплексов [1;-С4Н9ОВ(ОК)3Щ четного ряда, где К = С6 - 0,4; С8 - 46,3; С10 - 52,3, С12 - 1,0 мас. %, а в качестве сольватирующих соединений исследованы спирты, эфиры, амины: п-С8Н17ОН, п-С10Н21ОН, (п-С8Н17)2О, (п-С10Н21)2О, (п-С8Н17)2Ш, (п-С10Н21)2КН. Выбор СА осуществляли с учетом их электронодонорных свойств и структурного соответствия с алкильными группами исходных комплексов [1-С4Н9ОВ(ОК)3Щ (Я=п-С8Н17, п-С10Н21). Было обнаружено, что с увеличением мольного содержания сольватирующего агента вязкость гелей всех сольватов комплексов стремительно нарастает, достигая максимального значения (198...325 Па-с) при К : СА = от 1 : 1 до 1 : 2,0 (рис. 1). Вязкость гелей исходных К в этих же условиях составляет 7...48 Па-с. При молекулярном соотношении К: СА выше 1 : 2 вязкость гелей сольватов снижается. Избыток СА разрушает надмолекулярную структуру (НС) геля. К: са Рис. 1. Изменение эффективной динамической вязкости гелей (п) сольватов комплексов в зависимости от СА и К : СА при концентрации К=2,0 мас. %, СА: 1) Н^СцН) 2) смесь ROH; 3) 0(СМг; 4) СНОН; 5) 0(СЮъ 6) [-СНОВт)3]и Сольваты комплексов с диалкиловыми эфирами и жирными спиртами максимально увеличива- ют вязкоупругость гелей дизельного топлива в интервале молекулярных соотношений К : СА от 1,2 до 1,7 (рис. 1, кривые 2-5), а сольваты комплексов с диалкиламинами плавно увеличивают ее во всем интервале молекулярных соотношений К : СА = 1 : 1...1 : 2 (рис. 1, кривая 1). Таким образом, сольваты комплексов в дизельном топливе значительно увеличивают вязкоупругость гелей в сравнении с гелями несольватированных комплексов (рис. 1, точка 6), полученных в одинаковых условиях. Более того, превышение вязкоупругости гелей сольвати-рованных комплексов сохраняется во всем диапазоне скоростей деформационного сдвига (у) от 0,17 до 1312 с-1 (рис. 2). В интервале молекулярных соотношений К : СА от 1 : 0 до 1 : 2,5 показатель неньютоновского поведения структурированного ДТ уменьшается от 0,38 до 0,16. Эффект нарастания динамической вязкости и сдвигового напряжения т гелей сольватированных комплексов зависит от природы электронодонор-ного соединения и молекулярного соотношения К: СА. Комплексы тетраалкилборатов лития, соль-ватированные соединениями, молекулы которых содержат по две алкильных группы (диалкиловые эфиры, диалкиламины), повышают вязкоупругость гелей более, чем спиртовые сольваты комплексов. Однако, гели спиртовых сольватов комплексов оказывают наибольшее упругое сопротивление деформациям, особенно в сравнении с гелями эфирных сольватов (рис. 2). Гели спиртовых сольватов в области предельных сдвиговых деформаций (200 Па) текут с повышением вязкости (рис. 2, кривая 1), а вязкость гелей сольватов с ди-дециловым эфиром устойчива лишь до 75...100 Па (рис. 2, кривая 3). стью, но с более низкой энергией активации (рис. 4, кривая 3), чем гели аминных и эфирных сольватов (кривые 2 и 4). Рис. 3. Изменение вязкости гелей сольватов комплексов при К: СА = 1: 2, К=2,0 мас. % в зависимости от температуры: 1) [t-C4H99OB(OR)3]U; СА: 2) О(С8Н7)2,3) смесь ROH, 4) HN(C¡HV)2 Рис. 2. Кривые вязкоупругого течения гелей комплексов и их сольватов при К : СА = 1 : 2; СА: 1) смесь ROH; 2) Н^С8Н„); 3) 0(СМ; 4) р-С^ОВт^и Хотя эффективная вязкость гелей [1-С4Н9ОВ(ОК)3Щ 2НКК выше вязкости (рис. 1, кривая 1) гелей спиртовых сольватов (кривая 2), при механической деформации и нагревании гелей она снижается до значений вязкости, характерных для гелей спиртовых и эфирных сольватов (рис. 3, кривые 2-4). Гели спиртовых сольватов комплексов до 80 °С текут с высокой и постоянной вязко- Рис 4. Изменение энергии активации упруговязкого течения гелей (AG) сольватов комплексов при К: СА = 1: 2, К=2,0 мас. % в зависимости от температуры: 1) [—СН9ОВ^)з]и; СА: 2) О(СМг, 3) смесь ROH, 4) Н^СЛ) Для исследования седиментационной устойчивости наполнителя в гелях ДТ были отобраны частицы проппанта с диаметром 0,8 мм и массой 0,003 г. Оседание одиночной частицы с поверхностного слоя геля и наполнителя в объеме геля измеряли в стеклянных цилиндрах, помещенных в масляный термостат из прозрачного стекла. Результаты седиментации наполнителя в объеме гелей комплексов в зависимости от концентрации комплекса и молекулярного соотношения К : СА представлены на рис. 5. При концентрации сольва-тированного диоктиламином комплекса 2 мас. % и молекулярном соотношении К : СА = 1 : 1,5 седи-ментационная устойчивость наполнителя в их гелях увеличивается максимально (рис. 5, а, кривая 4). Однако продолжительность седимента-ционной устойчивости наполнителя в этом случае ниже, чем в геле несольватированного комплекса при К = 3 мас. % (рис. 5, а, кривая 5) и значительно ниже этого же параметра в одинаковых условиях структурирования для гелей комплекса, сольвати-рованного смесью спиртов (рис. 5, б, кривая 5). гели, что обеспечивает их устойчивость в условии термомеханической деформации. Надмолекулярная структура спиртовых сольватов комплексов при деформации их гелей легче развивает и накапливает упругую энергию за счет образования более лабильных внутримолекулярных водородных связей и высокой скорости релаксации структуры гелей. Это дополнительно подтверждается значениями констант скорости седиментации наполнителя в гелях сольватов комплексов (табл. 1) и хорошо согласуется с результатами седиментационной устойчивости наполненных композиций (рис. 5). Таблица 1. Изменение константы скорости (к, с-1) седиментации наполнителя (20 мас. %) в гелях сольватов комплексов при 90 °С и концентрации комплекса 2,0 мас. % в зависимости от природы СА и К: СА СА К : СА 1 : 0 1 : 1,0 1 : 1,5 1 : 2,0 Диоктиламин 0,50 0,26 0,39 0,34 Смесь спиртов С4-0,4, С8-46,3, С10-52,3, С12-1,0 мас. % 0,50 0,20 0,12 0,14 Таблица 2. Седиментация проппанта в геле ДТна основе комплекса, сольватированного смесью спиртов при соотношении К : СА = 1 : 2, концентрации К=2,0мас. % и СС = 1,85 мас. % в зависимости от температуры и концентрации наполнителя Рис. 5. Седиментационная устойчивость наполнителя (20 мас. °%) при 90 °С в дизельном топливе, структурированном трет-бутилтриалкилборатом лития (2,0 мас. %) и его сольватом: а) с диоктиламином при молекулярных соотношениях К: СА 1) 1: 0; 2) 1: 2,0; 3) 1: 1,0; 4) 1: 1,5 при К = 3 мас. %; 5) 1: 0 при К=2 мас. %; б) со смесью спиртов состава: С6 - 0,4, С8 - 46,3, С10 - 52,3, С12 - 1,0 при разных молекулярных соотношениях К: СА: 1) 1: 0; 2) 1:2,0; 3) 1:1,0; 4) 1: 0 при К = 3 мас. %; 5) 1: 1,5 Характер изменения седиментационной устойчивости проппанта в гелях в зависимости от природы сольватирующего агента и молекулярного соотношения К : СА хорошо согласуется с кривыми упруговязкого течения гелей сольватов комплексов (рис. 2). Спиртовые сольваты комплексов эффективнее повышают седиментационную устойчивость наполнителя (рис. 5, б), потому что они образуют более упругие гели (рис. 2, кривая 1) в сравнении с диоктиламиновыми сольватами (кривая 2). Продолжительность седиментационной устойчивости 20 мас. % наполнителя при 90 °С в гелях спиртовых сольватов в 2 раза выше (рис. 5, б), чем в гелях диоктиламиновых сольватов комплексов, что подтверждает высокие вязкоупругие свойства и тиксотропность надмолекулярной структуры гелей спиртовых сольватов тетраалкилборатов лития. В отличие от других сольватов спиртовые сольваты комплексов в углеводородных жидкостях по реологическим свойствам образуют более упругие Температура наполненной композиции, °С 50 % / 30 % наполнителя Количество седименти-рованного проппанта, мас. % Продолжительность седиментации, мин 70 0,0/1,0 25/9 80 6,7/10,0 10/10 85 11,6/12,4 15/10 90 5,0/2,7 10/19 95 10,0/1,0 10/6 105 16,7/4,0 15/20 С увеличением содержания наполнителя от 30 до 50 мас. % в гелях спиртовых сольватов комплексов седиментационная устойчивость наполненной композиции повышается во всем диапазоне температуры (табл. 2). По визуальным наблюдениям при 50 %-ном наполнении композиции проппантом адгезия геля по стеклу уменьшается значительнее в сравнении с 30 %-ным наполнением. Под воздействием адсорбционной поверхности проппанта гель в наполненной композиции сжимается и, по-видимому, за счет этого эффекта седиментацион-ная устойчивость песка повышается. На основании уменьшения адгезии геля в наполненной композиции можно сделать предположение, что это понизит энергию, необходимую для закачки композиции в канал (разрыв) пласта. Показатели седиментации одиночной частицы проппанта в дизельном топливе, структурированном смесью комплексов и их сольватами, определены в зависимости от концентрации гелеобразо-вателей в интервале температур от 70 до 142 °С (табл. 3). С увеличением содержания смеси комплексов, их спиртовых и диоктиламиновых сольва- а тов седиментация (оседание) одиночной частицы проппанта замедляется, а температурный интервал седиментационной устойчивости частицы становится шире. Таблица 3. Изменение скорости оседания Б, см/мин, одиночной частицы наполнителя в структурированном дизельном топливе в зависимости от концентрации комплекса (К), смеси спиртов (СС), диокти-ламина (ДОкАм) в комплексных сольватах при соотношении К: СА = 1: 2 Температура геля,°С Концентрация, мас. % К в сольвате, К + СС в сольвате, К + ДОкАм 1,7 2,0 1,7+0,95 2,0+1,10 1,7+1,57 2,0+1,85 70...75 2,0 1,1 0,2 0 0,5 0 80...85 3,0 1,3 0,3 0,1 - - 90...93 5,5 5,4 0,9 0,4 (1,4)** 4,6 1,5 100...103 8,8 (2,7)* 6,3 2,4 1,8 (4,0)** 9,1 6,3 106...110 13,6 7,2 (5,8)* 10,7 2,6 (4,5)** 13,5 10,7 119...120 22,6 18,0 17,9 11,0 (7,4)** 17,9 15,2 130...131 - 34,7 - 20,1 (12,3)* - 29,8 139...142 - - - 16,2 (6,2)* - - Второе определение оседания частицы в геле: *через 1 сутки, **через 2 суток Структура гелей спиртовых сольватов комплексов в сравнении с гелями диоктиламиновых сольватов и гелями несольватированных комплексов соответствует наибольшей устойчивости одиночной частицы проппанта к седиментации в интервале температур от 70 до 120 °С. В отличие от диокти-ламиновых сольватов и несольватированных комплексов спиртовые сольваты в растворе дизельного топлива образуют более термостабильные гели и соответственно наиболее термоустойчивые наполненные композиции на их основе. Обнаружено, что термическая обработка гелей комплексов и гелей сольватов комплексов в течение 1,0...1,5 ч с постепенным повышением температуры до 140 °С с шагом 3...10 градусов значительно улучшает показатели седиментации одиночной частицы песка даже после 1...2 суток хранения термообработанного геля при комнатной температуре (табл. 3). Интенсивное и очень быстрое (7...10 с) нарастание вязкости при смешении алкоксидов бора и лития в углеводородной жидкости и экспериментальный факт, что комплексы [В(ОК)4Щ и [1-С4Н9ОВ(ОК)3]П сольватируются максимально только двумя молекулами электронодонорного соединения без разрушения надмолекулярной структуры (НС) свидетельствует об ассоциации комплексов и их сольватов по связи Ы ■ ■ ■ О в макроцикли-ческой структуре (форме), очевидно изначально обусловленной природой алкоксида лития (рис. 6). Ассоциация комплексов по связям Ьг-О в мак-роциклической структуре спонтанно определяет направленность ассоциации тетраалкилборатов лития по алкильным фрагментам. Комплексы ассоциируют по алкильным группам в термодинамически выгодном направлении с образованием устойчивых молекулярных каркасных структур стержнеобразной формы (полых трубочек). Доказательством этого механизма ассоциации комплексов является необычно сильное межмолекулярное взаимодействие между алкильными группами, которое в газовой фазе в условиях масс-спектроме-трии оказалось прочнее С - С связи [4]. Явление аномально сильного дисперсионного взаимодействия алкильных групп К-К возможно только в замкнутых (циклических) системах, которое обусловливает стабильность полиассоциатов комплексов в условиях механического и термического воздействия на их структуру. Полиассоциаты комплексов, образованные в результате Ьг-О и К-К взаимодействия, представляют собой первичную надмолекулярную структуру. Рис. 6. Макроциклическая структура ассоциированных по связи П-О комплекса (А) и его спиртового сольвата (Б) Супермолекулы (трубочки) вследствие сил дисперсионного взаимодействия алкильных групп вовлекаются в самосборку с образованием вторичной надмолекулярной структурой (рис. 7). При воздействии сдвигового напряжения на гель разрушается лишь вторичная надмолекулярная структура, ассо-циаты (трубочки) текут, не изменяя своей структуры. Поэтому гели комплексов и сольватов текут с низкой энергией активации (рис. 4). Легкость перехода трехмерной надмолекуярной структуры (рис. 7, Б) в пачкообразную, слоистую (А) при деформации и, наоборот, после ее прекращения, соответствует высокой скорости релаксации надмолекулярной структуры и постоянной вязкости, с которой текут гели сольватов комплексов (рис. 2). Рис. 7. Механическая модель надмолекулярной структуры полиассоциатов тетраалкилборатов лития: А) двухмерная, Б) трехмерная Заключение Электронодефицитное состояние и координационная ненасыщенность атома лития в [В(ОК)4Щ явились основанием для разработки принципа сольватации комплексных тетраалкилборатов лития электронодонорными соединениями (диалки-ламины, диалкиловые эфиры, алифатические спирты). Анализ результатов исследования упруго- вязкости, тиксотропии гелей, седиментационной устойчивости наполненных композиций и энергокинетических параметров в зависимости от температуры, химической природы и мольного содержания сольватирующего агента подтверждает, что с помощью сольватации тетраалкилборатов лития можно управлять процессами структурообразова-ния в углеводородных растворах комплексов в широком диапазоне термомеханических деформаций. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Пат. 2322475 РФ. МПК8 С09К 8/64. Структурированная жид-кость-песконоситель // З.Т Дмитриева, А.И. Миков, А.И. Ши-пилов. Заявлено 04.08.2006; Опубл. 20.04.2008. Бюл. № 11. - 8. с.: ил. 2. Дмитриева З.Т Жидкости гидравлического разрыва малопроницаемых газо- и нефтенасыщенных пластов // Интервал. -2003. - № 5 (52). - С. 48-50. 3. Дмитриева З.Т, Хатьков Н.Д. Исследование устойчивости надмолекулярной структуры гелей тетраалкилборатов лития аку- стооптическим методом // Инженерно-физический журнал. -2007. - Т. 80. - № 4. - С. 13-19. 4. Дмитриева З.Т. Исследование свойств тетраалкилборатов лития методом термогравиметрического анализа // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80. - № 1. - С. 1l1-1l2. 5. Dmitrieva Z.T Macrocyclic structures of associated complexes of lithium tetraalkylborates // Russian Chemical Bulletin. International Edition. - 2005. - V. 54. - № 4. - P. 1063-1064. Поступила 20.03.2009г. УДК 678.7;542.943.5 ОЗОНИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ А.А. Троян, В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Рассмотрено модифицирование нефтеполимерных смол, полученных каталитической полимеризацией стирольной фракции жидких продуктов пиролиза, с помощью реакции озонирования. Исследовано влияние технологических параметров процесса (температуры, концентрации раствора смолы) на свойства продуктов. Полученные модифицированные смолы обладают свойствами, позволяющими использовать их в качестве пленкообразующих компонентов для лакокрасочных материалов. Ключевые слова: Жидкие продукты пиролиза, нефтеполимерные смолы, озон, озонирование, модификация, пленкообразующие материалы. Key words: Liquid pyrolysis products, polymeric petroleum resins, ozone, ozonization, modification, film-forming components. Введение Неотъемлемой частью нефтеперерабатывающей промышленности является процесс пиролиза углеводородного сырья, в результате которого, кроме целевых низкомолекулярных продуктов (этилен, пропилен и бутилены), образуется значительное количество жидких продуктов. Одним из перспективных и наименее затратных направлений в переработке жидких продуктов пиролиза является их полимеризация с целью получения нефтеполимерных смол (НПС). Широкое применение НПС обусловлено тем, что они обладают ценными многообразными физическими и химическими свойствами, такими как, способность к пленкообразованию, химическая стойкость, высокая водостойкость, светостой- кость, теплостойкость, хорошая растворимость в органических растворителях [1]. Наряду с неоспоримыми достоинствами НПС обладают некоторыми недостатками - невысокой адгезией к различным поверхностям и пониженной устойчивостью к окислению кислородом воздуха. Для улучшения эксплуатационных характеристик НПС и расширения области применения необходимо осуществлять их модифицирование. Одним из наиболее доступных методов модифицирования является метод карбоксилирования, который осуществляется взаимодействием смол с непредельными карбоновыми кислотами и их ангидридами [2, 3]. Также возможно модифицирование смол кислородом воздуха [4]. Однако эти способы либо являются недостаточно селективными,

https://cyberleninka.ru/article/n/modelirovanie-dinamiki-temperaturnyh-poley-i-obrazovaniya-karbidov-v-eksperimentah-c-koriumom

Приведено описание результатов, полученных в приборных и численных экспериментах по определению динамики теплового состояния и образования карбидов при использовании физической модели процесса плавления тепловыделяющего элемента в условиях тяжелой запроектной аварии ядерного реактора. Определены константы уравнений кинетики взаимодействия графита с цирконием и диоксидом урана при температурах до 3200 К. Разработанная методика позволяет моделировать динамику температурных полей, плавления материалов и образования карбидов при индукционном нагреве композиции материалов активной зоны.

рительной двухэтапной термической обработки порошков при 345...355 °С в течение 16 ч, а затем при 800...830 °С - 5 ч. заметно повышается. При СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Белоус В.Н., Носков А.А., Степанов И.А. Водно-химический режим на АЭС с реакторами BWR при дозировании цинка // Атомная техника за рубежом. - 1990. - № 4. - С. 6-9. 2. Pat. № 3022133 US. Methods of Inhibiting the Pitting of Iron and Steel / G. Hatch. 1962. 3. Уманский А.М. Прессование порошковых материалов. - М.: Металлургия, 1981. - 296 с. термообработке таблеток в диапазоне 800...1300 °С плотность возрастает в 1,2...1,45 раза, а при дальнейшем увеличении температуры - снижается. 4. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. - М.: Наука, 1997 - 543 с. 5. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Термодинамика испарения оксидов. - М.: ЛКИ, 2008 - 480 с. Поступила 05.02.2009 г. УДК 621.039.586:536.42 МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ПОЛЕЙ И ОБРАЗОВАНИЯ КАРБИДОВ В ЭКСПЕРИМЕНТАХ C КОРИУМОМ Ю.С. Васильев*, В.И. Супрунов*, Р.А. Иркимбеков*, И.В. Шаманин, В.А. Лызко Томский политехнический университет *Институт атомной энергии Национального ядерного центра, г. Курчатов, Республика Казахстан E-mail: [email protected] Приведено описание результатов, полученных в приборных и численных экспериментах по определению динамики теплового состояния и образования карбидов при использовании физической модели процесса плавления тепловыделяющего элемента в условиях тяжелой запроектной аварии ядерного реактора. Определены константы уравнений кинетики взаимодействия графита с цирконием и диоксидом урана при температурах до 3200 К. Разработанная методика позволяет моделировать динамику температурных полей, плавления материалов и образования карбидов при индукционном нагреве композиции материалов активной зоны. Ключевые слова: Ядерный реактор, активная зона, тяжелая авария, кориум, физическое моделирование, индукционный нагрев, уран, цирконий, карбиды. Состояние исследований При проведении исследований в обоснование безопасности перспективных ядерных реакторов, в частности, при исследовании последствий тяжелых аварий используют модели расплава материалов активной зоны реактора (кориума). В Институте атомной энергии Национального ядерного центра Республики Казахстан (ИАЭ НЯЦ РК) [1] изучаются свойства моделей кориума, механизмы его взаимодействия с теплоносителем, реакторной сталью и бетоном. Проводятся эксперименты в обоснование работоспособности выбранных режимов охлаждения конструкций защитных барьеров при плавлении активной зоны. При подготовке экспериментов и анализе экспериментальных результатов выполняется расчетная поддержка экспериментов [2]. Описание экспериментов Для получения кориума на экспериментальных установках ИАЭ НЯЦ РК используют электроплавильные печи, в которых компоненты шихты, образующей модель кориума, помещают в графито- вый тигель, затем плавят посредством индукционного нагрева. При температуре 1850 °С происходит плавление циркония [3], который в жидком состоянии образует эвтектику с диоксидом урана [4]. Реакция образования карбида урана проходит в два этапа. На первом этапе происходит восстановление урана и образование моноокиси углерода, а на втором - происходит образование карбида урана. Если перегреть тигель, то при температуре выше 2400...2450 °С протекают химические реакции взаимодействия циркония и диоксида урана с графитом: гг+С ^ ггС+208,9 кДж и02 +2С ^ и+2СО - 867 кДж и+2С ^ иС2+238 кДж С учетом того, что продукт первого этапа является реагентом для второй реакции, принято, что данную цепочку реакций между диоксидом урана и графитом можно представить единой реакцией, в которой диоксид урана преобразуется в карбид урана: и02+4С ^ иС2+2СО - 629 кДж Известно, что химические реакции между материалами загрузки тигля (циркония и диоксида урана) и графитом протекают с выделением газа в объем индукционной печи и уменьшением толщины боковой стенки и дна тигля. В экспериментах наблюдалось возрастание электрического тока одновременно с падением напряжения. Сделано предположение, что это связано с уменьшением толщины боковой стенки тигля вследствие высокотемпературного химического взаимодействия графита с цирконием и диоксидом урана. Проведена серия расчетов, подтвердившая это предположение, и определена зависимость уменьшения электрического сопротивления индуктора от толщины слоя графита, «унесенного» в кориум (рис. 1). Рис. 1. Зависимость относительного сопротивления (Rm) установки от толщины слоя графита (L, м), «унесенного» с поверхности тигля Для оценки скорости протекания химической реакции между диоксидом урана и графитом тигля, происходящей с выделением газообразного СО, использованы экспериментальные данные по изменению давления в полости плавильной печи, происходящего вследствие выделения газообразного продукта реакции, а также разогрева объема внутри установки. Разработана методика, позволяющая оценить скорость реакций взаимодействия циркония и диоксида урана с графитом. Для расчета скорости выделения газа используются данные по изменению: • времени открытия и закрытия клапана сброса давления; • давления в полостях установки в ходе эксперимента; • средней температуры газа в тигле; • средней температуры газа в теплоизоляции; • показаний датчиков, регистрирующих температуру газа в полости устройства приема расплава. Для определения скорости уменьшения толщины стенки тигля используются данные по изменению электрического напряжения и тока в течение эксперимента. В ходе экспериментов разработана модель процесса индукционного нагрева с учетом: • изменения геометрии экспериментальной кассеты при плавлении материалов; • растворения цирконием диоксида урана; • взаимодействия графита с цирконием; • взаимодействия графита с диоксидом урана. Для проведения расчетов разработана параметрическая модель индукционного нагрева тигля, использующая экспериментальные данные, полученные в ранее проведенных экспериментах. Модель включает в себя «электромагнитную» и «теплофизическую» задачи, решаемые последовательно для каждого момента времени. В «электромагнитной» задаче моделируются распределение магнитного поля в системе, включающей внешний электрический контур, медные крышки установки и индуктора, магнитопровод, теплоизоляцию вокруг тигля, внутрь которого помещается экспериментальная топливная кассета с цирконием и диоксидом урана. «Теплофизическая» задача описывает параметры только тех частей установки, температура которых может влиять на значение температуры внутри тигля. Это медные крышки установки, теплоизоляция, сам тигель и экспериментальная кассета в нем. В «тепло физической» задаче динамика температурного поля определяется с учетом: • перемещения материалов при плавлении циркония и диоксида урана, • образования эвтектики между диоксидом урана и цирконием, • образования карбидов циркония и урана, • уменьшения толщины стенок тигля, • затрат энергии на образование эвтектики и протекание химических реакций. Результаты экспериментов В результате численных экспериментов получены данные по площади поверхности контакта расплава с тиглем, температуре этого контакта, а также динамики температурного поля в материалах (таблица). В численных экспериментах использована двумерная аксиально-симметричная модель. На рисунках, представленных в таблице, ось симметрии модели вертикальна и проходит по их левой границе. Наиболее темным цветом изображен тигель, изолированный от индуктора теплоизоляцией. В верхней части тигля над уровнем расплава кориума находится газовая полость. В начале процесса плавления циркония, когда температура в тигле и поверхность контакта между ним и таблетками диоксида урана малы, скорость реакции незначительна. При полном растворении слоя диоксида урана происходит «оседание» кассеты, что приводит к вытеснению образовавшейся эвтектики циркония и диоксида урана. Увеличение поверхности контакта и температуры раствора приводят к резкому Таблица. Распределение материалов и температуры внутри тигля 7000, с 8300, с Распределение материалов Распределение температуры, °С Распределение Распределение температуры, °С 3500... 3600 !© @ (3) <Ц ш s*?) <N| [Л росту скорости образования эвтектики (рис. 2). Одновременно с этим начинают протекать реакции взаимодействия графита с цирконием и диоксидом урана, что приводит к уменьшению концентрации циркония в расплаве и толщины тигля в донной части еще в процессе образования эвтектики. Рис. 2. Изменение массы веществ в расплаве (—6) и температуры расплава (7) во времени В результате расчета массы расплава и его компонентов определены данные по концентрации веществ в расплаве, которые были использованы для определения констант в уравнениях химической кинетики для реакций взаимодействия материалов кориума с графитом тигля. С учетом того, что зависимость скорости химической реакции от температуры для большинства реакций является экспоненциальной [5], скорость образования карбида циркония определялась из соотношения: - = с, • температура; Сх, С2 - константы, описывающие кинетику процесса; С2г, СС, С2гС- доли молекул (атомов) компонентов в расплаве, вычисляемые по формуле: с,=Щ^, где N - количество молекул (атомов) /-ого вещества в расплаве; N - общее количество молекул в расплаве. Параметры Сх и С2 определялись эмпирически при сравнении экспериментальных и расчетных данных. Скорость взаимодействия графита с диоксидом урана в течение эксперимента возрастает. Проведено сравнение значений скорости реакции в эксперименте со значениями скорости, определенными при подстановке значений температуры, поверхности контакта, и концентраций веществ, получаемых в численном эксперименте, в кинетическое соотношение для процесса. Константы Сх и С2 определялись эмпирически (рис. 3). с ^гС где V - удельная скорость химической реакции; S -площадь контакта расплава с графитом тигля; Т - 7300 Время, сек. Рис. 3. Зависимость скорость реакции образования карбида урана в эксперименте и ее «восстановление» по кинетическому соотношению Реакция взаимодействия циркония с графитом инициируется при достижении температуры 2400...2450 °С и, поскольку является экзотермической, протекает бурно. В течение эксперимента скорость реакции падает вследствие снижения концентрации циркония в растворе (рис. 4). Время, сек. Рис. 4. Зависимость скорости реакции образования карбида циркония в эксперименте и ее «восстановление» по кинетическому соотношению Значения констант для реакции взаимодействия графита с диоксидом урана составили: С1=9,00105, С2=3,69-10~3; среднеквадратичное отклонение значений скорости реакции не превышает 33 % при 2400 °С и 42 % при 3600 °С. Значения констант для реакции взаимодействия графита с цирконием: С1=3,62, С2=1,40*10-5; среднеквадратичное отклонение значений скорости реакции не превышает 38 % в интервале температур от 2400 до 3600 °С. Заключение Разработанный комплекс методик и параметрических двухмерных моделей позволяет моделировать динамику температурного поля при индукционном нагреве композиции материалов активной зоны в графитовом тигле с учетом изменения формы материалов при оплавлении, а также тепловых процессов при протекании химических реакций. Определены значения констант скоростей химических реакций взаимодействия циркония и диоксида урана с графитом при температурах до 3600 °С. За счет предварительной подготовки регламента изменения мощности в индукционной печи исключается образование карбидов в графитовом тигле. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Vassiliev Yu.S., Vassiliev V.V. Design studies of interaction processes between melt reactor core material composition, coolant and construction materials // Nuclear science and its application: Proc. of the II Eurasian Conf. - Almaty, 2002 - Алматы: Атамура, 2002. -С. 342. 2. Васильев Ю.С., Вурим А.Д., Гайдайчук В.А. и др. Исследования по проблемам безопасности ядерных энергетических установок на исследовательском реакторе ИГР: Результаты среднемасштабного внутриреакторного эксперимента, проведенного в рамках проекта EAGLE // Вестник НЯЦ РК. - 2006. - Вып. 4 (28). - С. 48-59. 3. Чиркин В.С. Теплофизические свойства веществ. - М.: Ато-миздат, 1968. - 484 с. 4. SCDAP/RELAP5/MOD3.1 Code Manual. Volume IV: MATPRO-A Library of Materials Properties for Light-Water-Reactor Accident Analysis, INEL, Idaho Falls, Idaho, 1993. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 5. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1984. - 463 с. Поступила 29.12.2008г.

https://cyberleninka.ru/article/n/otsenka-energii-vzaimodeystviya-nekotoryh-funktsionalnyh-grupp-lekarstvennyh-veschestv-s-belkovymi-molekulami-v-vodnoy-srede

С использованием неэмпирического квантово-химического метода DFT (теория функционала плотности) изучены основные энергетические эффекты при образовании комплексов органических веществ с белковыми молекулами, которые определяют термодинамику этого процесса. Комплексообразование рассматривается как замещение воды в сольватированных молекулах белка и органического соединения. Показана определяющая роль вкладов сильных водородных связей и гидрофобного эффекта в прочности образованных комплексов.

8. Карцова Л.А., Макаров А.А. Новые неподвижные фазы на основе фуллерена для газовой хроматографии // Журнал аналитической химии. - 2004. - T. 58. - № 8. - C. 812-818. 9. Слижов Ю.Г, Гавриленко М.А. Комплексообразование с участием хелатов металлов на границе раздела фаз в газовой хроматографии // Журнал координационной химии. - 2002. -Т 28. - № 10. - С. 783-800. 10. Yeh C.F., Chyueh S.D., Chen W.S. Application of dithiocarbamate resin-metal complexes as stationary phases in gas chromatography // J. Chromatogr. - 1992. - V. 630. - P. 275-285. 11. Schurig V. Practice and theory of enantioselective complexation gas chromatography // J. Chromatogr. - 2002. - V. 965. - P. 315-356. 12. Rykowska I., Wasiak W. The synthesis and characterisation of chemically bonded stationary phases for complexation gas chromatography properties of silica modified with Cu(II) and Cr(III) complexes // Z. Chemia Analityczna. - 2003. - V. 48. - № 3. -P. 495-507. 13. Гавриленко М.А. Разделение кислородсодержащих соединений на слоях диэтилдитиокарбаматов металлов // Аналитика и контроль. - 2004. - Т. 8. - № 4. - С. 36-41. 14. Гавриленко М.А. Использование фазового перехода диалкил-дитиокарбаматов никеля для разделения замещенных бензолов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2005. - Т 5. - № 5. - С. 690-695. 15. Слижов Ю.Г, Гавриленко М.А. Газохроматографическое разделение фенолов, спиртов и алкилбензолов на адсорбционных слоях ализаринатов меди и никеля // Журнал физической химии. - 2006. - Т. 80. - № 3. - С. 489-490. 16. Fadeev A.Y., Lisichkin G.V. Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1995. - V. 99. - Р. 191-213. 17. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г, Сигейкин Г.И. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физикохимических системах // Успехи химии. - 2002. - Т. 71. - № 2. - С. 159-179. 18. Кудрявцев Г.В., Вировец Ю.П., Лисичкин Г.В. Направленный синтез твердых веществ. - СПб.: Изд-во СПб. ун-та, 1992. -52 с. 19. Parton R.F., Vankelecom I.FJ., Tas D., Janssen K.B.M. e.a. A Membrane occluded catalysts: a higher order mimic with improved performance // J. Molecular Catalysis. - 1996. - V. 113. - № 1-2. - P. 283-292. 20. Sakurai Y., Natsukawa K., Nakazumi H. Thermal analyses of organic pigments used in sol-gel colored coatings // Shikizai Kyokaishi. - 2000. - V. 73. - № 8. - P. 380-384. 21. Riber J., Fuente C., Vazquez M.D. e.a. Electrochemical study of antioxidants at a polypyrrole electrode modified by a nickel phthalocy-anine complex // Talanta. - 2000. - V. 52. - № 2. - P. 241-252. 22. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе, хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. - М.: Химия, 1986.- 248 с. 23. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. - М.: Высшая школа, 1978. - 255 с. УДК 536.7:615.5 ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕКОТОРЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП ЛЕКАРСТВЕННЫХ ВЕЩЕСТВ С БЕЛКОВЫМИ МОЛЕКУЛАМИ В ВОДНОЙ СРЕДЕ А.А. Бондарев, И.В. Смирнов ГОУ ВПО Алтайский государственный медицинский университет, г. Барнаул E-mail: [email protected] С использованием неэмпирического квантово-химического метода DFT (теория функционала плотности) изучены основные энергетические эффекты при образовании комплексов органических веществ с белковыми молекулами, которые определяют термодинамику этого процесса. Комплексообразование рассматривается как замещение воды в сольватированных молекулах белка и органического соединения. Показана определяющая роль вкладов сильных водородных связей и гидрофобного эффекта в прочности образованных комплексов. Оценка фармакологической и биологической активности веществ имеет огромное практическое значение. Целью нашей работы было количественное описание энергетических эффектов образования комплексов лекарственных веществ с молекулами белка в условиях взаимодействия в водной среде. Термодинамическое описание позволяет рассматривать образование таких комплексов как динамическое равновесие различных энергетических состояний. Расчет энергий этих состояний возможен с применением современных методов квантовой химии. Материалы и методы Неэмпирические квантово-химические расчеты БЕГ (теория функционала плотности) выпол- нялись с помощью стандартного пакета программ GAMESS методом В3ЕУр/6-31Ю* с обменным функционалом Беке В3 и корреляционным функционалом Ли, Янга и Пара (1УР) [1]. Геометрии рассчитанных молекул были полностью оптимизированы, отсутствие мнимых частот колебаний подтверждало их стационарный характер. Результаты и обсуждение Константу прочности комплекса лекарственного вещества с молекулами белка в водной среде можно оценить по термодинамическому уравнению: -дС -аИ д£ кр = е^ = е^ • ет. (1) Энтропийная составляющая имеет величину T-AS<4 кДж/моль [2]. Процесс образования комплекса мы рассматриваем как динамическое равновесие двух энергетических состояний в условиях организма (in vivo) при 310 К (37 °С). Исходное состояние - гидратированные молекулы лекарственного вещества (ЛВ) и белка. Второе состояние - образовавшийся комплекс молекулы ЛВ с белком и взаимодействие высвободившихся молекул воды между собой. Энтальпийную составляющую ур. (1) можно рассчитать по формуле: аН — (аНлВ—БС + аНв—в ) — (аНлв -в + аНБС -в ), (2) где: АЛлв_бс - энергия взаимодействия активной группы лекарственного вещества с группами молекулы белка; - энергия взаимодействия молекул воды между собой; АИЛВ_В - энергия гидратации активной группы лекарственного вещества; АЛбс_в -энергия гидратации активной группы белка. Межмолекулярное взаимодействие описывается многими составляющими. Слабые Ван-дер-Ва-альсовы взаимодействия имеют энергию менее 0,4 кДж/моль, а с учетом того, что в исходном состоянии молекулы сольватированы, т.е. уже взаимодействуют с другими молекулами, разница этих энергий имеет на порядок меньше значения и близка к нулю. Особое место в межмолекулярных взаимодействиях занимает водородная связь, которая может иметь энергию от 1 до 200 кДж/моль, сравнимую с энергиями ковалентных химических связей. Различают слабую водородную связь с энергией до 20 кДж/моль, среднюю - 20...60 кДж/моль, образующуюся при взаимодействии нейтральных молекул, и сильную водородную связь от 60 до 200 кДж/моль, которая наблюдается при взаимодействии молекул с заряженными ионами [3]. Был проведен расчет 40 различных органических и неорганических молекул, включая 20 аминокислот, встречающихся в организме. Также нами был проведен расчет димеров и тримеров аминокислот, который показал, что при полимеризации эффективные заряды на активных центрах аминокислотных остатков практически не изменяются при наращивании цепи. Это позволяет моделировать взаимодействие с белком, заменяя его взаимодействием с аминокислотными остатками. Для всех рассмотренных молекул была рассчитана энергия взаимодействия сильно заряженных центров с молекулами воды. Затем были рассчитаны энергии замещения для процесса комплексообразования по ур. (2). В ходе этих процессов число водородных связей не изменялось. Энергетические эффекты межмолекулярного взаимодействия в корне изменяются при учете того, что взаимодействие происходит в водной среде. Это иллюстрируют следующие примеры: Таблица 1. Энергетический эффект взаимодействия карбонильной группы с гидроксильной группой с образованием водородной связи в водной среде Взаимодействие Энергия, кДж/моль CH3-COOH ... HOCH2- CH3 -59,85 H2O ... H2O -43,47 CH3-COOH ... H2O -63,26 CH3-CH2OH ... H2O -43,27 Энергетический эффект замещения воды CH3COOH ... H2O+CH3CH2OH ... H2O= =CH3COOH ... HOCH2CH3+H2O ... H2O +3,21 В данном случае происходит взаимодействие карбонильной группы с гидроксильной, если взаимодействие в вакууме, то энергетический эффект составил бы -59,85 кДж/моль, в водной же среде эти группы уже связаны с молекулами воды с энергией -63,26 и -43,27 кДж/моль. В результате энергетический выигрыш имеет величину +3,21 кДж, т.е. с учетом энтропийной составляющей, близок к нулю. Т.е. введение слабых групп в принципе не способно повысить аффинитет ЛВ. Таблица 2. Энергетические эффекты взаимодействия ме-тильных радикалов между собой и с молекулами воды Взаимодействие Энергия, кДж/моль CH4... CH4 м-0,1 H2O ... H2O -43,27 CH4... H2O м-0,1 Второй пример иллюстрирует гидрофобный эффект. В данном случае выигрыш обусловлен высокой энергией взаимодействия молекул между собой, что и делает этот процесс замещения энергетически выгодным. Гидрофобный эффект пропорционален площади гидрофобного сегмента и составляет величину -10 кДж/моль.нм2, для метиль-ной группы около -2 кДж/моль, бензольное кольцо дает эффект -11 кДж/моль. В вакууме такое взаимодействие имело бы энергию порядка -0,1 кДж/моль [4]. Таблица 3. Энергетический эффект взаимодействия карбоксильной группы с карбоксильным ионом с образованием водородной связи в водной среде Взаимодействие Энергия, кДж/моль CH3-COOH ... -OOC- CH3 -139,24 H2O ... H2O -43,27 CH3-COOH ... H2O -63,26 CH3-COO-... H2O -84,37 Энергетический эффект замещения воды CH3COOH ... H2O+CH3COO-... H2O= =CH3COOH ... -OOCCH3+H2O ... H2O -34,88 Третий пример иллюстрирует энергетический выигрыш при образовании сильных водородных связей. Хотя эти группы имеют большую энергию взаимодействия с молекулами воды, тем не менее, энергетический выигрыш процесса замещения составил -34,88 кДж/моль. Процесс образования прочного комплекса можно рассматривать не только как замещение молекулами ЛВ воды на аминокислотах, но и как замещение аминокислотными остатками воды в комплексе ЛВ-вода. Чтобы активный центр молекулы ЛВ заместил молекулу воды, связанную с молекулой белка, необходимо, чтобы он был способен образовывать более сильную водородную связь, чем молекула воды. И наоборот, чтобы активный центр аминокислотного остатка заместил молекулу воды, связанную с веществом, он должен образовывать более сильную водородную связь. Необходимо, чтобы группы в молекулах лекарственного соединения и аминокислотах были одновременно сильнее воды, тогда такое замещение может усиливать активность препаратов. Однако не во всех системах, соответствующих этому правилу, наблюдается энергетический выигрыш, то есть это необходимое но не обязательное условие. Все остальные активные центры как молекул действующего вещества так и молекул белка, образующие менее сильные водородные связи, в принципе не способны дать энергетического выигрыша при образовании комплекса в водной среде, то есть увеличить его прочность. Этот факт позволяет исключить множество вариантов взаимодействия, не дающих увеличения прочности комплекса в водной среде. В молекуле ЛВ следует рассматривать только несколько центров, которые дают энергетический выигрыш. Среди 20 аминокислот, встречающихся в организме, способны образовывать более сильные, чем молекулы воды, водородные связи только аргинин (Arg), лизин (Lys), аспарагиновая (Asp) и глутаминовая (Glu) кислоты. При наличии сопряженных и ароматических систем в исследуемых молекулах водородная связь может иметь аномально высокие значения. Среди аминокислот, содержащих сопряженные системы, энергетический выигрыш в водной среде могут иметь тирозин (Tyr), триптофан (Trp) и заряженная форма гистидина (His). Был произведен квантово-химический расчет модельных систем. В табл. 4 приведены величины изменения внутренней энергии в процессах ком-плексообразования между органическими молекулами в водной среде. Следует отметить, что энергетический выигрыш наблюдается только при взаимодействии органических анионов с нейтральными молекулами. Особо следует отметить образование прочных водородных связей в ароматических и сопряженных системах. Катионные формы молекул хотя и образуют прочные водородные связи, однако энергетических выигрышей не наблюдается, так как исходное состояние при их взаимодействии с водой велико по энергии. В системах, содержащих только нейтральные молекулы, энергетический выигрыш незначительный, либо отсутствует вовсе. Все эти факты позволяют говорить о комплиментарности при взаимодействии органических молекул с белком. Только определенные сочетания активных групп органической молекулы при их взаимодействии с активными группами аминокислотных остатков способны обеспечить комплексообразова-ние. Только некоторые группы, входящие в состав молекул действующего вещества, способны повышать энергию процесса комплексообразования, т.е. увеличивать константу прочности. Таблица 4. Энергетические эффекты замещения в водной среде Система AEt, кДж/моль Система AEt, кДж/моль HCOOH+HCOO- -31,19 Фенол + HCOO- -48,72 CH3COOH+CH3COO- -34,88 Фенол + CH3COO- -47,83 CH3COOH+CH3COOH 34,87 Фенол + Фуран 12,61 C2H5OH+CH3COOH 3,21 Фенол + C2H5NH3+ 33,03 C2H5OH+CH3COO- -0,20 Пиррол + CH3COO- -37,76 CH3OCH3+CH3COOH -0,82 C6H5COOH + CH3COO- -40,11 C2H5NH2+CH3COO- 28,01 Фуран + HCOOH 19,05 C2H5NH2+CH3COOH 13,92 Пиррол + HCOO- -37,12 Пиридин+C^COOH -8,32 Пиррол + Фуран 8,52 Анилин+C^COO- -31,24 Фуран + C2H5NH3+ 22,31 Анилин+C^COOH 15,82 Индол + CH3COO- -53,45 Вторым эффективным способом увеличения прочности комплекса является наращивание гидрофобных участков молекул лекарственных веществ в соответствии с гидрофобными участками молекул белка. Эти примеры показывают, что энергетические эффекты процесса образования комплекса в корне изменяются при учете того, что взаимодействие происходит в водной среде. Этот факт позволяет более рационально подходить к проектированию лекарственных веществ, в значительной мере сокращая затраты времени и средств для предсказания активности. Вычисляя энергии гидрофобного взаимодействия и рассчитывая энергетические эффекты замещения молекул воды с образованием сильных водородных связей, мы способны рассчитать максимально возможный аффинитет данного лекарственного вещества к идеально подходящему белку, что в свою очередь позволяет определить максимально возможную константу прочности комплекса лекарственного вещества с белком. Величина максимального аффинитета ЛВ к белковому субстрату служит количественной характеристикой, связанной с его фармакологической активностью, она позволяет оценить необходимые количества веществ, чтобы наблюдать фармакологический эффект, а также токсические дозы. Например, произведем оценку максимально возможного аффинитета для молекулы фуросеми-да, рисунок. ОН Рисунок. Молекула фуросемида В этой молекуле имеется несколько групп, способных образовать сильные водородные связи с белковыми мишенями: сульфаниламидная, карбоксильная и аминогруппа. Однако, необходимо учесть, что аминогруппа образует внутримолеку- лярную водородную связь и, вероятно, не может участвовать в образовании комплекса. Из двух оставшихся групп - сульфаниламидной и карбоксильной, только вторая способна дать энергетический выигрыш и увеличить прочность комплекса на 35 кДж/моль. Сульфаниламидная группа при замещении молекулы воды на белке не увеличивает прочность комплекса. Гидрофобный эффект способен повысить прочность комплекса еще примерно на 22 кДж/моль. Это позволяет оценить прочность комплекса фуросемида с идеально подходящим белком, она составляет -57 кДж/моль. Это есть величина максимально возможного аффинитета. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Немухин А.В., Григоренко Б.Л., Грановский А.А. Молекулярное моделирование с программой PS GSMESS: от двухатомных молекул до ферментов // Вестник Московского университета. - 2004. - № 2. - C. 75-102. 2. Финкельштейн А.В. Физика белка. - М.: Книжный Дом Университет, 2002. - 376 с. 3. Каплан И.Г Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. - М.: Наука, 1986. - 256 с. 4. Шульц Г., Ширмер Р. Принципы структурной организации белков. - М.: Мир, 1982. - 354 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. УДК 665.61.033.28 ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА СТРУКТУРНО-РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТЕЙ Ю.В. Лоскутова, Н.В. Юдина Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected] Исследовано влияние знакопеременного магнитного поля на структурно-реологические свойства нефтей с различным содержанием смол. Получены спектры оптического поглощения нефтей и фракций асфальтенов до и после магнитной обработки. С помощью метода лазерной фотокорреляционной спектроскопии показано, что магнитная обработка существенно влияет на размеры ассоциатов дисперсной фазы нефтяных систем. Согласно современным представлениям нефть и нефтяные остатки состоят из низко- и высокомолекулярных углеводородных и неуглеводородных компонентов. По коллоидно-химическим свойствам они являются нефтяными дисперсными системами (НДС) со сложной внутренней организацией, способной изменяться под воздействием внешних факторов [1, 2]. Физико-химические и структурно-реологические свойства НДС определяются структурой, размерами и составом сложных структурных единиц, образующихся в результате ассоциации асфальтено-смолистых компонентов (АСК). Несмотря на многообразие взглядов на природу АСК, можно констатировать, что существует непосредственная связь между условиями формирования и разрушения надмолекулярных структур (ассоциатов) в НДС и поведением АСК в различных технологических процессах. Комплексные исследования поведения нефтяных систем, проводимые при различных внешних воздействиях, показали, что существование сорбционно- сольватного слоя асфальтеносодержащих компонентов в значительной мере определяется характером воздействий на нефтяные системы. К настоящему времени природа процессов структурообразования и их связь с реологическими свойствами НДС еще полностью не выяснены, и этим объясняется отсутствие достаточной четкости в вопросах регулирования реологических свойств высоковязких и высокозастывающих нефтей в условиях добычи, транспорта и хранения [3]. Малоэнергетические технологии (акустические, вибрационные, магнитные и др.), с помощью которых можно без заметных внешних энергетических затрат или с использованием внутренних резервов вещества перестраивать его структуру, являются наиболее перспективными в виду их экономичности, эффективности и доступности. Эти методы находят все более широкое применение в нефтяной промышленности при добыче, транспорте и хранении высоковязких и высокозасты-

https://cyberleninka.ru/article/n/otsenka-kolichestvennyh-parametrov-immobilizatsii-oligonukleotidov-na-poverhnosti-slyudy

Представлены результаты исследования агрегации олигонуклеотидов различной длины на поверхности слюды. Получены АСМ-изображения единичных молекул ОДН разной длины. Форму молекулы моделировали конусом. Рассчитаны площади поверхностей конусов на АСМ-изображениях, построена градуировочная кривая, отражающая зависимость площади поверхности конуса от длины молекулы ОДН.

УДК 53.087.22: 577.323 ОЦЕНКА КОЛИЧЕСТВЕННЫХ ПАРАМЕТРОВ ИММОБИЛИЗАЦИИ ОЛИГОНУКЛЕОТИДОВ НА ПОВЕРХНОСТИ СЛЮДЫ © Т. И. Шарипов1*, Р. Ф. Талипов1, Р. Р. Гарафутдинов2, Р. З. Бахтизин1 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (347) 273 65 74. 2Институт биохимии и генетики Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел.: +7 (347) 235 60 88. E-mail: [email protected] Представлены результаты исследования агрегации олигонуклеотидов различной длины на поверхности слюды. Получены АСМ-изображения единичных молекул ОДН разной длины. Форму молекулы моделировали конусом. Рассчитаны площади поверхностей конусов на АСМ-изображениях, построена градуировочная кривая, отражающая зависимость площади поверхности конуса от длины молекулы ОДН. Ключевые слова: олигонуклеотиды (ОДН), слюда, иммобилизация, атомно-силовая микроскопия (АСМ), агрегаты. Иммобилизация молекул нуклеиновых кислот на поверхности различных материалов находит все большее применение в научных исследованиях и в некоторых практических приложениях. В настоящее время бурно развивается технология ДНК-чипов, при создании которых одной из важнейших составляющих является закрепление ДНК или ее фрагментов - олигонуклеотидов (ОДН) - на поверхности [1-2]. В основу иммобилизации могут быть положены процессы как физисорбции (нековалентная фиксация) [3-6], так и хемисорбции (ковалентная фиксация) [7-10]. Удобным способом контроля иммобилизации нуклеиновых кислот на поверхности является применение атомно-силовой микроскопии (АСМ). Она позволяет исследовать топографию поверхности путем ее непосредственной визуализации с высоким разрешением [11-15]. В обзорной работе [8] представлены наиболее общие стратегии иммобилизации биомолекул перед их изучением методом АСМ. Как правило, для фиксации ДНК на поверхности слюды используют поливалентные катионы, которые опосредуют взаимодействие между отрицательно заряженной поверхностью и молекулами ДНК. В первую очередь это ионы переходных металлов четвертого периода. Однако, как показано в [10], возможно использование и моновалентных катионов металлов. Особые достижения по визуализации коротких фрагментов ДНК представлены в [13]. Авторами показано, что с помощью АСМ можно визуализировать молекулы ДНК длиной порядка 25 нуклеотидов (нт). Такие одноцепочечные ДНК представляют собой глобулы, поскольку способны к внутримолекулярному взаимодействию оснований, особенно в присутствии двухзарядных катионов металлов. Целью настоящей работы явилась разработка способа оценки количественного параметра иммобилизации олигонуклеотидов - степени их агрегации, в зависимости от условий фиксации на поверхности слюды. Нами был использованы АСМ Solver P47 и зондовая нанолаборатория Ntegra-Prima для исследования олигонуклеотидов, иммобилизованных отдельно друг от друга или объединенных в агрегаты. Вначале была проверена воспроизводимость получаемых АСМ-изображений, то есть был проведен статистический анализ. Были приготовлены 10 образцов по одной методике. Иммобилизацион-ный раствор, содержащий 2 нг/мкл ДНК (ОДН длиной 93 нт) и MnCl2 (концентрация 50 мкМ) прогревали при 80 °С в течение 2 мин для денатурации возможных двуцепочечных структур и затем наносили на поверхность свежего скола слюды. Раствор выдерживали на слюде 4 мин, после чего подложку промывали водой (10x10 мкл). Для каждого образца получали по 10 АСМ-изображений. На полученных АСМ-изображениях наблюдались отдельные объекты различного размера, которые, вероятно, представляют собой как одиночные молекулы ОДН, так и их агрегаты. Были найдены высоты предполагаемых одиночных ОДН, а также вычислены средние арифметические значения высот. Согласно полученным данным, средняя высота объектов на поверхности слюды оказалась равной 0.58±0.12 нм. В качестве дополнительного критерия оценки воспроизводимости была взята плотность расположения одиночных ОДН. Найдено, что плотность равна 13±2 шт/мкм2, то есть воспроизводимость получаемых АСМ-изображений относительно низка. При иммобилизации молекул ОДН из раствора они располагаются на поверхности либо в одиночном состоянии, либо образуют агрегаты. Для оценки количества молекул в агрегате было сделано предположение, что площадь поверхности агрегата Sa должна зависеть от количества молекул в нем (от массы молекул) n. По одной и той же методике приготавливали образцы разных по длине ОДН и визуализировали с помощью АСМ. Далее находили предположительно одиночные ОДН и вычисляли их поверхностную площадь следующим образом. * автор, ответственный за переписку На АСМ-изображении одиночные ОДН - объекты круглой формы - моделировали правильными конусами высотой h, радиусом основания R и образующей L. Площадь боковой поверхности такого конуса Sb=nRL или, выражая L через h: Sb=nRV(h2+R2). Тогда, зная h и R, можно вычислить Sb. На АСМ-изображении высоту и радиус объектов квазикруглой формы можно вычислить, построив их профили, которые легко строятся с помощью встроенного пакета программ обработки изображений Image Analysis. Вычислив таким образом площади поверхностей конусов, моделирующих одиночные молекулы ОДН разной длины, на АСМ-изображениях, была построена градуировочная кривая (рис. 1), по которой можно определять массу агрегата, а соответственно, и количество молекул в нем. На рис. 2 приведены примеры определения количества молекул в агрегате. п Рис. 1. Градуировочная кривая для определения количества молекул ОДН в агрегате. h, нм 0.9 R, нм 25 Sb, нм 1963.771 60 б h, нм R, нм Sb, нм2 1 27 2290.629 в г Рис. 2. АСМ-изображения ОДН и соответствующие профили сечений. а На рис. 2а,в приведены АСМ-изображения поверхности слюды с иммобилизованными ОДН (длиной 20 нт), а на рис. 2б,г - соответствующие профили; здесь же приведены размеры и боковая площадь объектов. Зная площадь, по градуировочной кривой определяем размер агрегата. Для объекта 1 (рис. 2,б) она округленно равняется 60 нт, то есть данный агрегат состоит из трех молекул ОДН длиной 20 нт. Для сравнения на рис. 2в приведено то же самое АСМ-изображение, но линия уже проведена по другому объекту, профиль которой показан на рис. 2г. Для данного объекта (номер 2) находим, что он состоит их четырех 20-звенных ОДН. С целью нахождения зависимости плотности одиночных ОДН от концентрации связующего катиона были проведены две серии экспериментов. Сначала была изучена зависимость плотности одиночных молекул ОДН р от их концентрации в им-мобилизационном растворе при неизменном соотношении количества фосфатных групп ОДН и катионов Мп2+ 1:1. Исследуемыми объектами служили ОДН длиной 20 нт. С одн ’ нг/мкл Рис. 3. Зависимость плотности одиночных молекул ОДН р от их концентрации в иммобилизационном растворе. Обнаружено, что при увеличении концентрации молекул ОДН СОдН от 0 до 2 нг/мкл происходит резкое возрастание р (рис. 3). При концентрации ОДН, равной 2 нг/мкл, плотность одиночных молекул оказывается максимальной. Далее при увеличении концетрации от 2 до 10 нг/мкл наблюдается плавный спад кривой с постепенным установлением определенной неизменной величины плотности одиночно иммобилизованных молекул. Вероятно, возрастающий характер кривой объясняется тем, что при малых концентрациях молекулы ОДН не агрегируются и иммобилизуются отдельно друг от друга. Постепенное увеличение концентрации ОДН приводит к увеличению плотности одиночных молекул и агрегатов. При концентрации ОДН более 2 нг/мкл процесс агрегации начинает преобладать над процессом одиночной иммобилизации. Была также изучена зависимость плотности одиночных молекул ОДН р от концентрации катионов Мп2+ в иммобилизационном растворе Смп2+, которая может быть описана функцией р=Г(СодН/СМпС12) (рис. 4) При увеличении концентрации катионов Мп2+ в иммобилизационном растворе от 25 до 50 мкМ (при величине СОдН/СМпС12 от 0.013 до 0.0066) наблюдается возрастание плотности одиночных молекул ОДН, что, возможно, объясняется увеличением количества мест связывания между отрицательно заряженными молекулами ОДН и поверхностью слюды. При концентрации катионов Мп2+ свыше 50 мкМ (при величине СОдН/СМпС12 меньше 0.0066) процесс агрегации ОДН в растворе усиливается настолько, что плотность одиночных молекул ОДН, иммобилизующихся на поверхности, значительно уменьшается. Содн/С MnCl 2 Рис. 4. Зависимость плотности одиночных молекул ОДН, иммобилизованных на поверхности слюды, от концентрации катионов Mn2+. Выводы В работе исследована воспроизводимость получаемых АСМ-изображений с помощью измерения высоты и плотности одиночных ОДН, иммобилизуемых на подложке. Предложен способ построения градуировочной кривой зависимости площади поверхности конуса, моделирующего молекулу ОДН, от длины молекулы, а соответственно и массы. Приведены примеры определения количества молекул в агрегате. Исследована зависимость плотности одиночных ОДН на полученных АСМ-изображениях от концентрации компонентов им-мобилизационного раствора. Результаты исследования могут внести вклад в понимание механизмов физисорбции молекул ДНК и их фрагментов разной длины на поверхности слюды и использоваться при дизайне ДНК-чипов. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 08-03-970009-р_поволжье_а и грант № 10-02-00575-а). ЛИТЕРАТУРА 1. Lemieux B., Aharoni A., Schena M. // Molecular Breeding. 1998. V. 4. P. 277-289. 2. Gabig M., Wegrzyn G. // Acta Biochimica Polonica. 2001. V. 48. №3. P. 615-622. 3. Higashi N., Inoue T., Niwa M. // Chem. Commun. 1997. P. 1507-1508. 4. Müller D. J ., Engel A., Amrein M. // Biosensors& Bioelectronics. 1997. V. 12. №8. P. 867-877. 5. Tanigawa M., Okada T. // Analytica Chimica Acta. 1998. V. 365. P. 19-25. 6. Lyubchenko U., Shlyakhtenko L. // Proc. Natl. Acad. Sci. 1997. V. 94. P. 496-501. 7. Мирзабеков А. Д., Прокопенко Д. В., Чечеткин В. Р. // Информационные медико-биологические технологии. М.: ГЭОТАР-МЕД, 2002. C. 166-198. 8. Wagner P. // FEBS Letters. 1998. V. 430. P. 112-115. 9. El Kirat K., Burton I., Dupres V., Dufrene Y. // Journal of Microscopy. 2005. V. 218. P. 199-207. 10. Hu J., Wang M., Weier H.-U. G., Frantz P., Kolbe W., Ogle-tree D. F., M. Salmeron // Langmuir. 1996. V. 12. №7. P. 1697-1700. 11. Vesenka J., Guthod M., Tang C.L., Keller R., Delaine E., Bustamante C. // Ultramicroscopy. 1992. V. 42-44. P. 1243-1249. 12. Hansma H. et al // Nucleic Acids Res. 1992. V. 20. P. 3585-3590. 13. Hansma H., Revenko I., Kim K., Laney D. // Nucleic Acids Research. 1996. V. 24. №4. P. 713-720. 14. Миронов В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Нижний Новгород, 2004. 110 с. 15. Ellis J. S., Abdelhady H. G., Allen S., Davies M. C., Roberts C. J., Tendler S. J. B., Williams P. M. // Journal of Microscopy. 2004. V. 215. P. 297-301. Поступила в редакцию 28.10.2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/k-voprosu-o-vozdeystvii-izlucheniya-na-antioksidantnuyu-aktivnost-guminovyh-kislot-verhovogo-torfyanika-vasyuganskogo-bolota

Приведены результаты исследования антирадикальной и антиоксидантной активности гуминовых кислот (ГК) верхового торфяника Васюганского болота с помощью хемилюминесцентного метода. Показано, что гуминовые кислоты обладают антирадикальной активностью. Под действием ультрафиолета антирадикальная активность ГК увеличивается, в то время как солнечное излучение мало влияет на антирадикальную активность образца.

ТОРФОВЕДЕНИЕ УДК 543. 5 Л. В. Нечаев, О. Н. Чайковская, И. В. Соколова К ВОПРОСУ О ВОЗДЕЙСТВИИ ИЗЛУЧЕНИЯ НА АНТИОКСИДАНТНУю АКТИВНОСТЬ гуминовых кислот верхового торфяника васюганского болота1 Приведены результаты исследования антирадикальной и антиоксидантной активности гуминовых кислот (ГК) верхового торфяника Васюганского болота с помощью хемилюминесцентного метода. Показано, что гу-миновые кислоты обладают антирадикальной активностью. Под действием ультрафиолета антирадикальная активность ГК увеличивается, в то время как солнечное излучение мало влияет на антирадикальную активность образца. Ключевые слова: гуминовые кислоты, антирадикальная активность, антиоксидантная активность, хе-милюминесценция, солнечное излучение, УФ-излучение. Введение Гуминовые кислоты (ГК) - органические соединения, широко распространенные в окружающей природе. Их роль в биосфере трудно переоценить. Эти соединения являются не только источником питания растений, но и регулируют важнейшие физико-химические и биологические свойства почвы, обеспечивая благоприятный водно-воздушный режим. В целом можно сказать, что ГК регулируют устойчивость экосистем. Важнейшим свойством ГК является их биологическая активность. В научной литературе неоднократно отмечалось положительное влияние этих веществ на рост и развитие растений, повышение резистентности лабораторных животных к некоторым заболеваниям при использовании ГК в качестве пищевой добавки. Один из первых медицинских препаратов на основе ГК, зарегистрированных в России, - «Гумизоль» (0.01 %-ный раствор ГК в изотоническом растворе хлорида натрия) - рекомендовано применять при различных воспалительных процессах. В то же время появляются работы, в которых утверждается, что ГК приводят к окислительному стрессу живых организмов [1, с. 98; 2, с. 1828; 3, с. 100; 4, с. 41]. Окислительный стресс чаще всего обусловлен избыточным содержанием активных форм кислорода (АФК), которые инициируют цепные радикальные процессы окисления белков, липидов и других компонентов клетки. С окислительным стрессом связывают патогенез таких заболеваний, как атеросклероз и болезнь Альцгеймера. Антиоксиданты прерывают эти быстрорастущие процессы, образуя малоактивные радикалы, легко выводящиеся из организма. Таким образом, можно говорить об антирадикальной активности антиоксидантов. Исследование антиоксидантов приобретает все большее значение для современной медицины. В современной литературе широко представлены работы по исследованию различных свойств ГК, в основном их физиологического действия на растительные и животные организмы. Что касается антиоксидантной активности, результаты соответствующих исследований только начинают появляться, к тому же они весьма противоречивы. Это обусловлено различием применяемых методик определения антиоксидантной активности, а также природой индивидуальных образцов ГК. В работе [5, с. 147] изучено влияние типа торфа, способа выделения и концентрации ГК на электрохимическое поведение кислорода и определена суммарная антиоксидантная активность ГК. Показано, что все исследованные гуминовые препараты обладают антиоксидантной активностью, которая зависит от исходного типа торфа и способа выделения ГК. Отмечено, что высокие значения показателя АОА наблюдаются у кислот, полученных щелочным гидролизом, а кислотная обработка приводит к снижению их активности. Образцы, характеризующиеся большей полидисперсностью, отличаются меньшими изменениями показателя АОА. В то же время для образцов со значительной долей низкомолекулярной фракции отмечены высокие значения показателя антиоксидантной активности. 1 Работа выполнена при финансовой поддержке проекта ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № П1128 в рамках реализации мероприятия 1.2 . 1) и гранта Президента РФ на поддержку ведущей научной школы (№ НШ-4297 .2010 .2) на базе научно-образовательного центра Томского государственного университета «Квантовая химия, спектроскопия и фотоника наноматериалов», а также госконтракта № 02 .740 .11.0325 . В работе [6] проведен сравнительный анализ суммарной антиоксидантной активности препаратов ГК торфа и ГФК Aldrich с помощью вольтамперомет-рического метода. Образцы ГК и ГФК облучали ультрафиолетовым светом и лампой, моделирующей солнечное излучение. Вольтамперометрический метод показал незначительное увеличение антиоксидантной активности ГК торфа в процессе облучения ультрафиолетовым светом. В то же время при облучении лампой, моделирующей солнечное излучение, антиоксидантная активность ГК торфа уменьшается. В связи со сказанным выше представляется очевидной актуальность определения антиоксидан-тных и антирадикальных свойств ГК. Целью данной работы является качественная оценка антирадикальной активности ГК. Особый интерес для исследователей представляет установление зависимости антирадикальной активности ГК от длины волны облучения при возбуждении ультрафиолетовым и видимым светом. Оценка антирадикальной активности ГК до и после облучения будет способствовать лучшему пониманию роли этих веществ в живой природе, а также позволит сделать некоторые выводы об изменении структуры этих соединений. Объекты и методы исследования В качестве объектов исследования использовали ГК, выделенные из верхового сфагнового торфа месторождения «Темное» Томской области со степенью разложения R 5 %. Образец ГК предоставлен сотрудниками Института химии нефти СО РАН Н. В. Юдиной и Е. В. Мальцевой. Гуминовые вещества извлекали из торфа экстракцией G.1 н. раствором NaOH. Из полученного экстракта ГК осаждались подкислением HCl до рН 2. Осадок отделяли центрифугированием, промывали дистиллированной водой и высушивали. Рабочая концентрация ГК в растворах составляла 1 * 1G-3 г*л-1 при рН = 1G ^ 11. Облучение 5G мл раствора G.G1 г/л ГК проводили в стакане в течение 2.32 мин КгС1*-экс-илампой с длиной волны излучения ~ 222 нм при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Технические характеристики импульсной экс-иплексной лампы барьерного разряда на рабочих молекулах KrCl*: длина волны излучения 1изл « 222 нм, Dl = 5-1G нм, пиковая мощность излучения = 18 мВт*см-2, f = 2GG кГц, длительность импульса 1 мкс. Расстояние от лампы до раствора h = 8.5 см. Технические характеристики лампы «Solar»: Хизл, 3GG-SGG нм, W^ до 16G мВт-см-2. В работе был использован люминол фирмы «Aldrich». Хемилюминесценцию люминола наблюдали на спектрофлуориметре «Cary Eclipse» («Var-ian», Австралия) в режимах «Хемилюминесцен-ция» и «Кинетика». Подробная методика определения антирадикальной активности гуминовых кислот приведена ниже. 1. Был приготовлен водно-щелочной раствор 3 мМ люминола с концентрацией 0.3 М NaOH. 2. Для приготовления 3 мл рабочего раствора взяли 0.1 мл этого раствора, добавили 2.88 мл буфера (тетраборат натрия, pH = 9.16), 10 мкл раствора 0.5 г/л фталоцианина (катализатор) и 10 мкл 0.1 М Н2О2. 3. После тщательного перемешивания кварцевая кювета (I = 1 см) с раствором была помещена в кюветное отделение с термостатом (t = 25 °С). После этого добавляли в кювету 10 мкл ГК из раствора с концентрацией 0.01 г/л. 4. Были получены спектры хемилюминесценции люминола, кинетики реакции на длине волны 425 нм до и после добавления растворов ГК. Проводили несколько подобных процедур для необлученного препарата ГК и для ГК, облученных в течение 2, 8, 16 и 32 мин. Результаты и обсуждение Антирадикальная активность ГК оценивалась по изменению интенсивности хемилюминесценции в реакции окисления люминола перекисью водорода. Интенсивность хемилюминесценции люминола заметно уменьшается уже в присутствии необлу-ченных образцов ГК. На рис. 1 приведены зависимости интенсивности хемилюминесценции люми-нола от времени облучения ГК. При добавлении необлученного раствора ГК в систему с люмино-лом наблюдается снижение пиковой интенсивности хемилюминесценции. Характерно закономерное уменьшение интенсивности хемилюминесценции при добавлении ГК, облученных в течение 2, 8 и 16 мин. Добавление в систему с люминолом ГК, облученных в течение 32 мин (рис. 1) приводит к дальнейшему уменьшению интенсивности свечения. I max 140 -, 120 -100 -806040200- 0 2 8 16 32 Время облучения, мин Рис . 1. Изменение интенсивности хемилюминесценции люминола в максимуме полосы хемилюминесценции на длине волны 425 нм в присутствии ГК, облученных KrCl эксилампой и лампой «Solar» в течение 0-32 мин Кинетика хемилюминесценции при реакции окисления люминола, инициированной добавлени- — 1GS — ем Н2О2, описывается многоэкспоненциальной зависимостью. Общий вид кинетики хемилюминесцен-ции люминола, активированной перекисью водорода, представлен на рис. 2. В ходе реакции окисления люминола наблюдается спад интенсивности хеми-люминесценции, который можно разделить на две компоненты. Первая компонента представляет быстрое затухание с длительностью 0.3 мин, вторая -медленное затухание с длительностью 2.3 мин. При добавлении ГК длительность свечения второй компоненты изменяется. Из литературы [7, с. 358] известно, что это может характеризовать ан-тирадикальную активность вещества. При добавлении в систему с люминолом необлученной ГК длительность второй компоненты свечения уменьшается, следовательно, необлученная ГК обладает незначительной антирадикальной активностью. Однако облученный ультрафиолетом препарат ГК способствует увеличению длительности свечения второй компоненты, таким образом, антирадикальная активность ГК при облучении лампой KrCl возрастает. Этого не происходит при облучении лампой «Solar». В последнем случае длительность второй компоненты свечения не превышает соответствующую величину для необлученного препарата ГК. 0 ~1--1-------------1-'-1-----------1-1-1-1------■-1-1 0 1 2 3 4 5 время, мин Рис. 2 . Изменение интенсивности хемилюминесценции люминола в зависимости от времени на длине волны 425 нм Схема реакций, протекающих в системе с люминолом, еще далека от полного понимания, однако на основании литературных данных ее можно представить следующим образом. Инициатором окисления в данной модельной системе предположительно являются гидроксильные радикалы, образующиеся при взаимодействии фталоцианина и пероксида водорода. Окисление люминола сопровождается образованием радикала люминола и в конечном счете приводит к образованию возбужденного продукта окисления, который переходит в основное состояние с высвечиванием кванта света хемилюминесценции. Количество выделившихся квантов света хемилюминесценции пропорционально количеству образовавшегося продукта окисления и, следовательно, является мерой степени окисленности люминола. Добавление в данную модельную систему веществ, способных препятствовать окислению люминола (антиоксидантов), будет приводить к уменьшению количества квантов света хемилюминесценции. Из литературных данных известно, что тушение хемилюминесценции обусловлено взаимодействием ингибиторов не столько с радикалами-инициаторами, которые образуются при запуске реакций модельной системы, сколько с радикалами, образующимися в последующих реакциях окисления люминола. В качестве одного из них следует назвать супероксидный анион-радикал О2, который является промежуточным продуктом в реакции свободнорадикального окисления люминола. Одним из аргументов в пользу такого предположения является тот факт, что введение в модельную систему соответствующих реагентов вызывало уменьшение амплитуды хемилю-минесценции без существенного изменения длительности латентного периода. Факт появления второй компоненты свечения свидетельствует об образовании промежуточного люминесцирующего интермедиата, природа которого, однако, пока не ясна. Механизм хемилюминесценции этого продукта может отличаться от соответствующего механизма для люминола. Возможно образование нестабильных комплексов, распад которых сопровождается свечением. Таким образом, механизмы происходящих процессов оказываются весьма сложными и требуют дальнейшего исследования. Согласно литературным данным [8, с. 22; 9, с. 54; 10], гуминовые кислоты обладают парамагнитными свойствами, что указывает на присутствие в их структуре неспаренных электронов. Этот факт можно объяснить присутствием в макромолекулах гуминовых кислот хинонных фрагментов. Присутствие в структуре ГК хинонных фрагментов обусловливает их взаимодействие со свободными радикалами реакции хемилюминесценции люминола, т. е. антирадикальную активность нео-блученных препаратов ГК. При облучении гумино-вых кислот происходят процессы фотоокисления и фотодеструкции. Фотодеструкция полиароматиче-ского ядра гуминовых кислот в начальной стадии приводит к образованию большого количества радикальных фрагментов. Это объясняет незначительное увеличение антирадикальной и антиокси-дантной активности гуминовых кислот при облучении лампой «Solar» в течение 2 и 8 мин. Хеми-люминесценция люминола (или его производного) сопровождается процессами дезактивации и тушения возбужденного состояния молекулярным кислородом. В присутствии гуминовой кислоты воз- можен перенос энергии возбуждения люминола (или его производного) на молекулы ГК с последующей флуоресценцией. Кроме того, возможно поглощение гуминовой кислотой квантов света хеми-люминесценции и переход в возбужденное состояние. В некоторых работах указано на возможность хемилюминесценции ГК при фотоокислении. Механизмы реакций, происходящих в хемилюминес-центной системе при добавлении облученных ГК, конечно, являются очень сложными. В общем, можно сказать, что хемилюминесцен-тный метод позволяет оценить взаимодействие гуминовых веществ с активными формами кислорода, пероксида водорода и окисленными формами люминола. Заключение В ходе проведенной работы показано, что нео-блученный образец ГК обладает антирадикальной активностью. Это можно объяснить активным взаимодействием макромолекул ГК со свободными радикалами, участвующими в реакции хемилюминесценции люминола. Взаимодействие ГК со свободными радикалами обусловлено наличием в их макромолекулах хинонных структур. Антиоксидантную активность ГК в щелочной среде связывают с присутствием в их структуре радикалов семи-хинонного типа. Под действием ультрафиолета ан-тирадикальная активность ГК увеличивается, в то время как солнечное излучение мало влияет на ан-тирадикальную активность образца. Список литературы 1. Chiung-Wen Hu et al . Oxidatively damaged DNA induced by humic acid and arsenic in maternal and neonatal mice // Chemosphere . 2010 . V. 79 . P. 93-99 . 2 . Hsin-Ling Yang et al . Humic acid induces apoptosis in human premyelocytic leukemia HL-60 cells // Life Sciences . 2004. V. 75 . P. 1817-1831. 3 . Shufan Qi, Gertjan J . M . den Hartog, Aalt Bast. Damage to lung epithelial cells and lining fluid antioxidant defence by humic acid // Environmen- tal Toxicol . and Pharmac . 2008. V. 26 . P. 96-101. 4 . You-Cheng Hseu et al . Humic acid induces apoptosis in human endothelial cells // Toxicol . and Appl . Pharmac . 2002 . V. 182 . P. 34-43. 5 . Короткова Е . И . Вольтамперометрический метод определения суммарной активности антиоксидантов в объектах искусственного и природного происхождения: дис .. . . д-ра хим . наук. Томск, 2009 . 383 с . 6 . Юдина Н . В ., Чайковская О . Н . , Соколова И . В . и др . Окислительно-восстановительные свойства и антирадикальная активность гуминовых кислот при воздействии УФ и видимым излучением // Журнал прикладной химии . (В печати .) 7 . Владимиров Ю . А. , Проскурнина Е . В . Свободные радикалы и клеточная хемилюминесценция // Успехи биол . химии . 2009 . Т . 49 . С . 341- 388 8 . Перминова И . В . Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот: дис.. . . д-ра хим . наук. М . , 2000 . 359 с. 9 . Чуков С . Н . Структурно-функциональные параметры органического вещества почв в условиях антропогенного воздействия . СПб . : Изд- во СПб. ун-та, 2001.216 с. 10 . Соколова И . В ., Чайковская О . Н . Влияние гуминовых кислот на фотопроцессы в водных средах // Вестн . Томского гос . пед . ун-та . 2008 . Вып . 4(78) . С . 42-45. Нечаев Л. В., аспирант. Томский государственный университет. Пр. Ленина, 36, г. Томск, Томская область, Россия, 634050. E-mail: [email protected] Чайковская О. Н., доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник. Томский государственный университет. Пр. Ленина, 36, г. Томск, Томская область, Россия, 634050. E-mail: [email protected] Соколова И. В., доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник. Томский государственный университет. Пр. Ленина, 36, г. Томск, Томская область, Россия, 634050. E-mail: [email protected] Материал поступил в редакцию 03.12.2010. — 11G — L. V. Nechaev, O. N. Chaykovskaya, I. V. Sokolova THE EFFECT oF IRRADIATioN on ANTioxiDANT ACTiviTY oF HuMIC ACIDs from vasugan bog’s high-moor peat In this paper there were presented the results of study effect of irradiation on antioxidant activity of humic acids from Vasugan bog’s hight-moor peat by chemiluminescence method. It was showed the antiradical activity of humic acids. The antiradical activity increased after UV-irradiation. The sun irradiation was feebly influenced on antiradical activity of humic acids. Key words: humic acids, antiradical activity, antioxidant activity, chemiluminescence, sun irradiation, UV-irradiatioin. Nechaev L. V Tomsk State University. Pr. Lenina, 36, Tomsk, Tomsk region, Russia, 634050. E-mail: [email protected] Chaykovskaya O. N. Tomsk State University. Pr. Lenina, 36, Tomsk, Tomsk region, Russia, 634050. E-mail: [email protected] Sokolova I. V Tomsk State University. Pr. Lenina, 36, Tomsk, Tomsk region, Russia, 634050. E-mail: [email protected]

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-temperatury-na-kinetiku-protsessa-transpolimerizatsii-butadiena-pod-deystviem-lantanidnogo-katalizatora-ms1s1z-ztbf-m-s4n9-g

Исследовано влияние температуры на кинетику процесса полимеризации бутадиена под действием транс-регулирующего лантанидного катализатора NdCl33ТБФ-Mg(C4H9)(i-C8H17). Показано, что процесс полимеризации является нестационарным с медленным инициированием. Повышение температуры полимеризации способствует увеличению концентрации активных центров и константы скорости реакции роста полимерной цепи; вместе с тем возрастает вклад магнийорганического компонента в реакцию ограничения роста цепи. Высокая 1,4-транс-стереорегулирущая способность неодим-магниевой каталитической системы сохраняется (94-96% 1,4-транс-звенъев в полибутадиене).

УДК 541.64:547. 315.2 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА ТРАНСПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЛАНТАНИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ШС13-3ТБФ^(С4Н9)(1 -С8Н17) © Ю. Б. Монаков , Н. В. Дувакина 2, И. А. Ионова 2 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан,450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32. Тел.: +7 (347) 273 67 78 2Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук Россия, Республика Башкортостан, 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71. Исследовано влияние температуры на кинетику процесса полимеризации бутадиена под действием транс-регулирующего лантанидного катализатора NdCl3■3ТБФ-Mg(С4H9)(i-C8H17). Показано, что процесс полимеризации является нестационарным с медленным инициированием. Повышение температуры полимеризации способствует увеличению концентрации активных центров и константы скорости реакции роста полимерной цепи; вместе с тем возрастает вклад магнийорганического компонента в реакцию ограничения роста цепи. Высокая 1,4-транс-стереорегулирущая способность неодим-магниевой каталитической системы сохраняется (94-96% 1,4-транс-звеньев в полибутадиене). Ключевые слова: полимеризация бутадиена, кинетика полимеризации, константы скорости реакции роста полимерной цепи, стереорегулирущая неодим-магниевая каталитическая система В настоящее время кинетика процесса полимеризации диенов исследована на цис-регулирующих лантанидных каталитических системах с участием алюминийорганиче-ских соединений [1-3]. Полимеризация на таких катализаторах протекает с высокой скоростью. При замене алюминий-органического компонента в составе катализатора на маг-нийорганический наблюдается резкое снижение скорости полимеризации. Так, при 20 °С для достижения приемлемых конверсий процесс полимеризации необходимо вести несколько суток [4]. На кривой зависимости конверсии бутадиена от концентрации магнийорганического соединения наблюдается экстремум. Рассчитанные кинетические параметры показали, что полимеризация на неодим-магниевой каталитической системе при температуре 20 оС протекает с низкой константой скорости реакции роста полимерной цепи и значительным вкладом магнийорганического компонента в реакцию ограничения роста цепи; концентрация активных центров невысокая [5]. Замена в цис-регулирующем галогенсодержащем неодимовом катализаторе алюминийорганического соединения на диалкилмагний приводит к обращению стереоспецифичности: образуется высокостереорегулярный 1,4-транс-полибутадиен [4]. Цель данной работы - изучение влияния температуры на кинетику процесса транс-полимеризации бутадиена под действием неодимового катализатора. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНА Я ЧАСТЬ Полимеризацию бутадиена проводили в стеклянных ампулах на каталитической системе ШС13-3ТБФ-М£(С4Н9)(г'-С8Н17), (ТБФ - трибутилфос-фат) в толуоле при 50-120 °С в условиях, принятых при работе с металлоорганическими соединениями. Для определения кинетических параметров использовали температуру полимеризации 60 °С. Компоненты каталитической системы вводили в раствор бутадиена раздельно: сначала магнийор-ганическое соединение, затем комплекс ШС13-3ТБФ. Полимеры высаживали в метанол, содержащий стабилизатор (ионол), и сушили в вакууме. Молекулярные массы и полидисперсность полученных образцов полибутадиена определяли на гель-хроматографе ‘Waters” Alliance GPC 2000 при температуре 30 °С, (элгоент - толуол). Микроструктуру полимеров определяли методом ИК-спектроскопии на приборе UR-20. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ При повышенных температурах 50-120 °С, как и при 20 °С [4], процесс полимеризации бутадиена на МёС13-3ТБФ-М£(С4Ы9)(г-С8Ы17) сопровождается экстремальной зависимостью конверсии мономера от соотношения Mg/Nd. За время полимеризации (3 часа) повышение температуры до 70 °С способствует росту выхода полимера до 50%, последующее увеличение температуры до 120 °С слабо влияет на выход продукта полимеризации. Стереоспецифичность лантанид-магниевой каталитической системы зависит как от концентрации маг-нийорганического соединения, так и от температуры полимеризации. Для температур 50-90 °С максимальному выходу полимера в точке экстремума соответствует и наиболее высокая 1,4-транс-регулирующая способность катализатора. При более высоких соотношениях Mg/Nd содержание 1,4-транс-звеньев снижается, и тем сильнее, чем выше температура полимеризации, доля 1,2-звеньев возрастает. На рис.1 приведены графики зависимости выхода полибутадиена от времени полимеризации и содержания 1,4-транс-1,2-звеньев от конверсии бутадиена, полученные в результате процесса полимеризации бутадиена при температуре 60 °С. Таким образом, выход полибутадиена увеличивается со временем, а содержание 1,4-транс- и 1,2- звеньев в полимере не зависит от конверсии мономера и составляет 97 и 3% соответственно. 1 ,Б С о Й 3 В Рис.1. Зависимость выхода полимера от времени полимеризации бутадиена (2) и зависимость содержания 1,4-транс-(1,2)-звеньев в полибутадиене от конверсии мономера (1,3) при полимеризации бутадиена на каталитической системе NdCl3•3ТБФ-Mg(C4H9)(г-CsH17). [Ntf]=1.240-3 моль/л, Mg/Nd=4.4, [Б]=3.16 моль/л, in situ, толуол, 60 °С. Конверсия Б, % 50 100 150 200 250 Время, мин. При изучении зависимости скорости полимеризации от времени обнаруживается сначала резкое увеличение скорости, затем, после достижения максимального ее значения, скорость снижается (рис.2). “Разгон” скорости полимеризации бутадиена на кинетической кривой в диапазоне 0-40 мин., по-видимому, обусловлен медленным инициированием, а снижение скорости - дезактивацией активных центров [6]. На рис.2 отображена зависимость изменения числа молей полимерных цепей и приведенной скорости "Ш[Б] от времени полимеризации. Со временем происходит увеличение концентрации полимерных цепей, тогда как приведенная скорость снижается после достижения ею макси- мального значения. Можно предположить, что процесс увеличения числа полимерных цепей во времени связан с присутствием в реакционной системе агента передачи цепи [7]. Передаче цепи, по-видимому, сопутствует и гибель активных центров, так как происходит снижение приведенной скорости в интервале времен 40-270 мин.. Зависимость средней степени полимеризации (Рп) от выхода полибутадиена и изменения числа молей цепей от времени полимеризации свидетельствует о том, что процесс полимеризации на неодим-магниевой каталитической системе является нестационарным с медленным инициированием [7]. W/[B]*103 Рис.2. Зависимость скорости полимеризации (1), числа молей полимерных цепей (3) и приведенной скорости (2) от времени полимеризации бутадиена на каталитической системе Nda3•3TБФ-Mg(C4H9)(i-C8H17). [Nd]=1.2-10-3 моль/л, Mg/Nd=4.4, [Б]=3.16 моль/л, in situ, толуол, 60 °С. 30 * 1 25 20 * £ 15 10 0 L 12 ■35 н о 10 01 * к & о н § Время, мин 0 8 6 4 5 2 0 Исследование зависимостей выхода полибутадиена от концентрации мономера и катализатора показало, что выход полимера увеличивается с ростом концентрации мономера в изученном диапазоне концентраций 0.28-2.80 моль/л и наблюдается сложная зависимость выхода от концентрации катализатора. Порядки реакции по мономеру и катализатору вычисляли из логарифмической зависимости скорости полимеризации и концентрации мономера (катализатора), используя начальные прямолинейные участки кривых зависимости выхода от концентрации мономера и катализатора соответственно. Оказалось, что порядок реакции по мономеру равен двум (пм = 2). Ранее предполагалось, что транс-полимеризацию диенов активирует алкильное соединение лантанида ЬпЯ3, образующееся в результате полной замены хлорид-ионов на углеводородные радикалы в ходе взаимодействия компонентов каталитической системы №С13-3ТБФ с М§(С4Н9)(г-С8Н17) [4]. Если это так, то на каждом лантанидном активном центре происходит одновременный рост трех полимерных цепей, что согласуется с определенным вторым порядком реакции по мономеру. Вычисленный порядок реакции по катализатору равен 0.5 (пкат = 0.5). Дробный порядок реакции по катализатору свидетельствует о наличии ассоциатов в системе[6, 7]. Так, например, Константу скорости реакции роста полимерной цепи определяли из формулы (1), а концентрацию активных центров и константу скорости ограничения роста цепи на магнийорганическом соединении вычисляли по формуле (2) [7]: ^ = N]ац + k0Mg [Mg] , (2) Pn Ut kp [Б ] ’ где Рп - среднечисленная степень полимеризации; ^й]ац, [Mg] - концентрация активных центров и магнийорганического соединения соответственно; 1 0 k Mg - константа скорости реакции ограничения роста цепи на магнийорганическом соединении, Ut -конверсия мономера за время t. В табл. 1 приведены рассчитанные значения кинетических параметров процесса полимеризации бутадиена на неодим-магниевой каталитической системе при 60 °С. Для сравнения в этой же таблице приведены значения кинетических параметров, полученных при температуре 20 °С [5]. Как видно из табл.1, при температуре полимеризации 60 °С концентрация активных центров [^]ац и константа скорости реакции роста (^) полимерной цепи увеличиваются в 4 раза по сравнению с полимеризацией на том же катализаторе при 20 °С [5]. Повышение температуры полимеризации способствует заметному росту абсолютной и относительной скоростей ограничения роста цепи на магнийорганическом соединении. Таблица 1. Рассчитанные значения кинетических параметров полимеризации бутадиена на №С13-3ТБФ-М£(С4Н9)(г-С8Н17), in situ, толуол, 60 °С № п/п Т, °С [Nd]w> % кр, М-3/2 мин-1 к°ме, М-3/2 мин-1 к°/крЛ0-'2 1 60 11.8 0.62 1.08 174 2 20 [5] 2.6 [5] 0.15 [5] 0.05 [5] 34 [5] известно [8], что магнийорганические соединения склонны к образованию прочных ассоциатов. В данном случае активные центры ассоциируют в углеводородной среде в неактивные димеры. Только с участием мономерной формы магнийорганиче-ского сокатализатора происходит образование активных центров. Ассоциаты магнийорганического соединения , по - видимому , настолько прочны , что при температуре 60 °С не распадаются полностью. Порядки реакции по мономеру и катализатору, определенные при температурах полимеризации 20 °С [5] и 60 °С, совпадают. С учетом порядков реакции по мономеру (пм=2) и катализатору (пкат=0.5), формула скорости полимеризации бутадиена на неодим-магниевом катализаторе имеет вид: W = kp [Б ]2[Ш ]05 (1) где ^ - константа скорости реакции роста, [Б] и [N</1 - концентрации мономера и катализатора соответственно. В табл. 2 и табл. 3 приведены величины среднечисленных (Мп) и среднемассовых (М„) молекулярных масс, а также полидисперсность (М^/Мп) образцов полибутадиена, полученных в процессе полимеризации бутадиена на неодим-магниевой каталитической системе при 20 °С [5] и 60 °С. Из табл. 2 и табл. 3 видно: повышение температуры влияет на величины Мп и М„ в сторону их уменьшения, что согласуется с вычисленными константами ограничения роста цепи на магнийорганическом соединении при данных температурах (табл.1). Так, например, при конверсии 84% среднечисленная и среднемассовая молекулярные массы образцов, полученных при 20 °С составляют 21.5 и 33.6% соответственно; тогда как при 60 °С - 12.2 и 19.2 соответственно. Полимеры обладают низкой полидисперсностью (М„/Мп=1.3-1.6), которая в данном случае практически не зависит от температуры полимеризации. Таблица 2. Молекулярные массы и полидисперсность образцов полибутадиена, полученных в процессе полимеризации диена на ШС13-3ТБФ-М£(С4Н9)(г'-С8Н17). [Ш]=1.2-10'3 моль/л, Mg/Nd=4.4, [Б]=3. 16 моль/л, in situ, толуол, 60 °C № п/п tru>tt, мин. Ut,% Мп-10-3 m 0 Mw/Mn 1 22 17.5 5.3 6.8 1.3 2 40 34.3 8.7 10.9 1.2 3 42 31.7 7.4 9.8 1.3 4 60 40.3 8.6 11.5 1.3 5 62 54.6 11.2 15.5 1.4 6 120 62.8 10.6 16.8 1.6 7 180 74.0 12.1 19.3 1.6 8 270 83.7 12.2 19.2 1.6 Таблица 3. Молекулярные массы и полидисперсность образцов полибутадиена, полученных в процессе полимеризации диена на NdC13•3ТБФ-Mg(C4H9)(i-CsH17). [Nd]=1.09-10-3 моль/л, Mg/Nd=11, [Б]=1.62 моль/л, in situ, толуол, 20 °С [5] № п/п 40л.-10-3, мин. Ut,% Мп-10-3 п 0 Mw/Mn 1 1.14 7.7 7.0 8.7 1.2 2 1.50 12.0 8.2 10.7 1.3 3 2.04 18.6 9.5 12.3 1.3 4 2.46 25.2 11.0 15.0 1.4 5 3.00 35.9 13.9 19.4 1.4 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 6 3.90 44.8 13.9 20.2 1.5 7 6.00 84.5 21.5 33.6 1.6 8 8.22 89.0 26.3 38.8 1.5 9 9.84 92.1 19.7 30.5 1.6 Таким образом, процесс полимеризации бутадиена на неодим-магниевой каталитической системе является нестационарным с медленным инициированием. Повышение температуры полимеризации приводит к увеличению концентрации активных центров и константы скорости реакции роста полимерной цепи; вместе с тем возрастает вклад магнийорганического компонента в реакцию ограничения роста цепи. Высокая 1,4-транс - стереорегулирующая способность неодим-магниевой каталитической системы сохраняется (94-96% 1,4-транс-звеньев в полибутадиене). Работа выполнена при содействии Фонда поддержки ведущих научных школ (грант НШ-9342.2006.3). ЛИТЕРАТУРА 1. Тинякова Е. И., Яковлев В. А. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т.45. №8. С. 1363-1383. 2. Монаков Ю. Б., Марина Н. Г., Сабиров З. М. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. №10. С. 1680-1697. 3. Марина Н. Г., Монаков Ю. Б., Сабиров З. М. // Высо-комолек. соед. А. 1991. Т.33. №3. С. 467-496. 4. Марина Н. Г., Дувакина Н. В., Сабиров З. М. и др. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. №1. С. 163-164. 5. Дувакина Н. В., Монаков Ю. Б. // Вестник Башкирского университета.// В печати. 6. Чирков Н. М., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М. : Химия, 1976. - 415 с. 7. Берлин А. А, Вольфсон С. А. Кинетический метод в синтезе полимеров. М. : Химия, 1973. - 341с. 8. Монаков Ю. Б, Марина, Н. Г., Дувакина Н. В. и др // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №5. С. 787-797. Поступила в редакцию 10.07.2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/eksperimentalnye-i-raschetnye-velichiny-standartnoy-entalpii-obrazovaniya-arsenatov-schelochnyh-i-schelochnozemelnyh-metallov

Исследованы термохимические характеристики взаимодействия в водной среде хлоридов щелочноземельных металлов с ортоарсенатом натрия

УДК 544.031:661.643 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ СТАНДАРТНОЙ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ АРСЕНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Е.С. Мустафин Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова E-mail: [email protected] Исследованы термохимические характеристики взаимодействия в водной среде хлоридов щелочноземельных металлов с орто-арсенатом натрия. Ключевые слова: Ортоарсенаты, термохимические константы, термодинамические константы. Key words: Orthoarsenates, thermochemical constants, thermodynamic constants. Введение Неорганические соединения мышьяка - один из малоисследованных разделов в неорганической химии и цветной металлургии. Возможность удаления мышьяксодержащих соединений из технологических процессов сдерживается отсутствием данных, по их физико-химическим свойствам, в частности, по их термическим и термодинамическим константам. Исследование химических и физико-химических свойств оксоарсенатов имеет важное теоретическое и прикладное значение для восполнения пробелов в знании неорганической химии мышьяксодержащих соединений, для получения арсенатов, обладающих полупроводниковыми, сег-нетоэлектрическими и другими свойствами, для физико-химического обоснования процессов вывода мышьяка при производстве цветных металлов, для получения новых информационных массивов, которые служат исходными базовыми материалами для загрузки в банки данных фундаментальных термохимических, термодинамических констант. В то же время исследование физико-химических свойств соединений мышьяка представляет интерес с точки зрения теоретической химии. В справочнике [1] имеются рекомендованные значения стандартных энтальпий образования ор-тоарсенатов магния, кальция, стронция и бария в аморфном, кристаллическом и свежеосажденном кристаллическом состоянии (табл. 1). Следует отметить, что если в [1] приведены А/Я°(298,15) М§3(Л804)2 в аморфном состоянии, то его энтальпия образования в кристаллическом состоянии будет отличаться на величину фазового перехода (аморф.^-кристалл.), которая неизвестна. Не исключено, что значения А/Н°(298,15) свежеосажден-ных кристаллов 8г3(Л804)2 и Ба3(Л804)2, также будут отличаться от энтальпии образования этих соединений в кристаллическом устойчивом равновесном состоянии. Поэтому интерпретировать однозначно значения А/Н°(298,15) ортоарсенатов трудно. Удовлетворительные результаты можно получить, исходя из данных произведения растворимости. В [2, 3] даны величины 1§ПР М§3(Л804)2, Са3(Л804)2 и 8г3(Лз04)2, которые соответственно равны -19,68; -18,17 и -17,79. С использованием известных соотношений, вытекающих из термодинамики процессов растворения, стандартную энергию Гиббса арсенатов в твердом состоянии можно получить по схемам: А6-(М3(Лб04)2, нас. р-р) = = /"(298,15, М3(Л804)2, тв.) (1) А6-(М3(Лб04)2, нас. р-р)= =А/С°(298,15, М3(ЛЮ4)2, р-р, Н2О, ст. сост.)+ +Д71ПМ3(ЛБ04)2 П (2) А/6"(298,15, М3(ЛЮ4)2, р-р, Н2О, ст. сост.)= =3А/С° (298,15, М2+, р-р, Н2О, ст. сост.)+ +2/°(298,15, Лз043-, р-р, Н2О, ст. сост.) (3) аМ3(ЛЮ4)2=а3М2+-а2ЛЮ43- (4) а3М2+а^043-=К (5) А/Н°(298,15, М3(ЛЮ4)2, тв.)= =А/С°(298,15, М3^04)2, тв.)+ +А,У(298,15, М3(А04)2, тв.).298,15 °С (6) Необходимые данные для расчета по схемам (1-6) заимствованы из [1, 4, 5]. Вычисленные по соотношениям (1-6) энтальпии образования ортоарсенатов приведены в табл. 1. А/Н°(298,15) ортоар-сенатов также рассчитаны с использованием разработанной нами системы энтальпийных инкрементов по схеме 7 [6-8]: А/Н°(298,15, М3(ЛЮ4)2, тв.)= =3А/Н°(298,15, М2+, р-р, Н2О, ст. сост.)-К+ +2А/Н;(298,15, ЛsO43-) (7) Стандартные энтальпии образования метаарсе-натов вычислены также по соотношению: AfH0(298,15,M3AsO4, me.) AfHо(298,15 MAsO3, me.) " AfHо(298,15, M3(AsO4)2, me.) A fHо(298,15, M(AsO3)2, me.) (8) где M3AsO4, MAsO3 - орто- и метаарсенаты щелочных металлов, AH°(298,15) которых приведены в [10-21]. Стандартные энтальпии образования арсенатов также вычислены из приближенных значений эн-тальпийных инкрементов ионов Лз03- и Л82074-(табл. 1). Несмотря на разные методы вычисления, см. (8), полученные значения А/Н(298,15) удовлетворительно согласуются между собой. Таблица 1. Стандартные энтальпии образования арсенатов щелочноземельных металлов Арсенаты -AfH°(298,15), кДж/моль По [1] По схемам (1-6) По схемам (7, 8) По [9] Mg3(AsO4h 3116,7 3029,7 3126,3 - Ca3(AsO4)2 3294,5 3280,7 3347,4 - Sr3(AsO4)2 3393,2 3324,6 3372,0 - Ba3(AsO4)2 3418,2 - 3291,2 - Mg2As2O7 - - - 2368,1 Ca2As2O7 - - - 2528,4 Sr2As2O7 - - - 2557,3 Ba2As2O7 - - - 2551,8 Mg(AsO3)2 - - 1743,6 1673,2 Ca(AsO3)2 - - 1810,9 1752,7 Sr(AsO3)2 - - 1852,1 1765,6 Ba(AsO3)2 - - 1857,9 1748,1 Экспериментальная часть Термохимические опыты проведены на микрокалориметре ДАК-1-1А. Методика работы, калибровка и проверка точности измерения подробно описана в [22, 23]. Калибровка прибора проводилась по джоулевому теплу путем подачи на встроенный нагреватель калибровочного напряжения и измерения выделяющейся мощности. Проверка работы калориметра проведена по измерению теплоты растворения трижды перекристаллизованного KCl при разбавлениях равных 1 : 1600, 1 : 2400, 1 : 3200 (в молярном соотношении соли и воды 1 : 1). Погрешность опытных данных и однородность дисперсий рассчитаны методом математической статистики с применением критериев Стью-дента и Бартлетта [24]. Средняя теплота растворения KCl в воде 17268+356 Дж/моль хорошо согласуется с рекомендованной величиной, равной 17577+34 Дж/моль [25]. Исходные вещества CaCl2 получили обезвоживанием CaCl2.6H2O марки «ч.д.а.», а Na3AsO4 - по [10]. Полученный осадок NaCaAsO44H2O оказался рентгеноаморфным. Дериватограмма имеет эндо-эффект удаления 4 молекул воды в интервале 70...220 °С и экзоэффект перехода аморфное^кри-сталлическое при 600...605 °С. Рентгенограмма кристаллического NaCaAsO4 удовлетворительно согласуется с данными [22]. Стандартную энтальпию образования NaCaAsO4.4H2O определяли экспериментальным путем на основании измерения тепловых эффектов следующих реакций: Na3As04(p.p)5000H20 (-АН,) (9) Na3As04W+5000H20w Наряду с тепловыми эффектами реакций (9, 10) для расчета АН" (298,15) №аСаЛ8044Н20 были использованы А/Н°(298,15) следующих веществ: №а3Л804(и)=-1535,5+9,6; СаС12(тв)=-795,92±0,96 [1], Н20(ж)=-285,829+0,040 [24], (р-р, 2000 Н2О)= =-407,275+0,25 кДж/моль [25]. В связи с тем, что в справочнике [26] отсутствует величина А/Н° (298,15, №аС1, р-р, 2500 Н2О), ее приравняли к А/Н°(298,15, №аС1, р-р, 2000 Н2О), так как разница между ними должна быть пренебрежимо малой и ниже погрешностей тепловых эффектов реакций (9,10). На основании вышеуказанных данных вычислена А/Н°(298,15) №аСаА804.4Н20(ж), равная -2789,5+10,2 кДж/моль. По инкрементам [27] вычислены ¿"(298,15) и С°р(298,15) 7№аСаА8044Н20, равные соответственно 195,3 и 184,0 Дж/(моль.К). Следует подчеркнуть корректность определенной нами величины энтальпии растворения №а3Лз04 при разбавлении моль соли : моль воды, равной 1 : 5000. Рекомендованное значение энтальпии растворения №а3Лз04 при бесконечном разбавлении равно -75,77 кДж/моль, и наши результаты при таком разбавлении должны быть близки, что фактически подтверждается опытными данными (табл. 2). Эти результаты по энтальпиям растворения №а3Л804 в дальнейшем использованы для определения А/Н°(298,15) кристаллогидратов других двойных арсенатов щелочных и щелочноземельных металлов. Таблица 2. Тепловые эффекты растворения N8^0^ в воде и взаимодействия его водного раствора с СаС12 Навеска АНраств., АН°раСтв., Навеска -АНвз., -АН°вз ., арсената,г Дж кДж/моль хлорида,г Дж кДж/моль 0,0114 3,8400 69,824 0,0062 3,2189 58,526 0,0115 3,8970 70,869 0,0061 3,0760 55,927 0,0116 3,9171 71,224 0,0062 3,1550 57,364 0,0115 3,8260 69,567 0,0061 3,0652 55,732 0,0116 3,9750 72,289 0,0062 3,1622 57,496 0,0116 4,0166 73,030 0,0063 3,5014 63,663 АН°раст«=-71,13±1,42 АН'ВЗ =-58,12±3,1 Стандартную энтальпию образования №а8гЛз04.9Н20 находили путем измерения теплового эффекта реакции Na3As04(p.p)+SrCl2W+9H20w= NaSrAsO^H^^NaCl^ (-АН,) ^AsO^+CaCl^+ffl.O^f =NaCaAsO4•4H2O(lJ.)+2NaCl(р.р)2500Н2О(-АНII) (10) (11) Необходимый для реакции (11) 8гС12 получен обменной реакцией 8гСО3 марки «о.с.ч.» (МРТУ 6-09-813-63) и соляной кислоты с дальнейшей перекристаллизацией и обезвоживанием. Образующийся №а8гЛз04.9Н20 при нагревании переходит в безводный №а8гЛ804, рентгенограмма которого удовлетворительно согласуется с данными [28]. Результаты калориметрических исследований приведены в табл. 3. Для расчета А/Н°(298,15) №а8гЛз04.9Н20 кроме теплового эффекта реакции (11) и А/Н°(298,15) вышеуказанных веществ использована стандартная теплота образования ВгО^.), равная -834,33+0,71 кДж/моль [1]. Таким образом, вычисленное значение А/Н°(298,15) №а8гЛз04.9Н20 равно -4141,1+12,0 кДж/моль. Незна- чительное отличие от результатов в [22] (—4151,2+10,5 кДж/моль) связано с уточнением энтальпии растворения №3А804. Таблица 4. Тепловые эффекты растворения ВаС12 в воде (АН°расгв.) и взаимодействия (АН°вз) его водного раствора с Na3AsO,^ (та, тх - навеска арсената и хлорида) при мольном разбавлении соль : во-да=1:5000 Таблица 3. Тепловые эффекты взаимодействия водного раствора Na3AsOl^ с 5гС12 при разбавлении 1: 5000 тх, г АНраств., Дж АН раств., кДж/моль та, г -АН., Дж -АН°В3., кДж/моль Масса хлорида, г -АН,, Дж -АН°вз., кДж/моль 0,0115 0,6379 11,494 0,0076 3,6585 98,878 0,0058 3,1262 56,328 0,0116 0,6531 11,768 0,0076 3,5946 97,146 0,0060 3,3278 59,960 0,0115 0,6409 11,548 0,0077 3,9255 106,095 0,0059 3,1943 57,555 0,0116 0,6497 11,707 0,0077 3,9062 105,557 0,0059 3,2119 57,872 0,0116 0,6477 11,670 0,0077 3,8757 104,748 0,0059 3,2009 57,668 АН° иш=-11,64±0,14 АН° з=-102,49±5,16 АН°и.=-57,88+1,63 При определении А^Я" (298,15) кристаллогидрата натрий-бариевого ортоарсената внесли изменения в порядок определения тепловых эффектов реакций: вместо №3А804 растворяли в воде ВаС12, а затем осуществляли обменную реакцию водного раствора ВаС12 с твердым №3А804: ВаС12(ж)+5000Н20(ж.)=ВаС12(р_р)5000Н20 (-АН) (12) ВаС12(р_р)+№зА$04(Ж)+6Н20(Ж.)= =МаВаАЮ4-6Н20(т)+2№С1 (-АН) (13) Образование КаВаА804-6Н20 подтверждалось методом дифференциально-термического анализа (ДТА) и рентгенофазового анализа. Эндоэффект на кривой ДТА при 160 °С указывает на удаление 6 молекул воды и образование безводного №ВаА804. Рентгенографические характеристики безводного №ВаА804 полностью согласуются с данными [27]. Сравнение энтальпии растворения ВаС12 при заданном разбавлении (—11,64+0,14 кДж/моль) со справочным значением (—13,47 кДж/моль) [28] показывает неплохую сходимость. В табл. 4 приведены результаты калориметрических исследований. Для расчета стандартной энтальпии образования №ВаА804.6Н20 наряду с тепловыми эффектами реакций (12, 13) и А/Я°(298,15) других, уже названных веществ, использована А/Я°(298,15, ВаС12(ж)), равная —843,95+2,09 кДж/моль [1]. Таким образом, на основании вышеуказанных данных для №ВаАз04.6Н20 вычислена А/Я°(298,15), равная —3189,1+11,1 кДж/моль; ¿"(298,15) и Ср(298,15), равные соответственно 422,9 и 389,1 Дж/(моль(К). Следует отметить, что безводные двойные орто-арсенаты щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой отдельный и не изученный в термохимическом и термодинамическом отношении класс соединений. Мы на основе своих систем инкрементов энтальпии и энергии Гиббса вычислили стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования арсенатов. С использованием Ау^(298,15) решили обратную задачу, т. е. рассчитали произведения растворимости (табл. 5). Приведенные данные могут служить исходными базовыми материалами для справочников фундаментальных термодинамических и термохимических констант. Таблица 5. Стандартные термодинамические функции и произведения растворимости двойных арсенатов щелочных и щелочноземельных металлов Соединение С С р (298,15), Дж/(моль.К) 5° (298,15), Дж/(моль.К) -А,Н (298,15), кДж/моль -А,в (298,15), кДж/моль -|дПР ИМдА$04 132,0 118,5 1606,9 1455,7 6,73 иСаАэ04 237,1 134,0 1680,5 1555,1 10,71 1_15гА$04 139,1 145,0 1688,8 1566,1 10,79 иВаА$04 138,2 155,6 1661,9 1548,9 19,67 №МдА$04 138,1 138,6 1569,5 1424,3 9,81 №СаА$04 143,2 154,1 1643,2 1523,7 10,50 №5^04 145,2 165,1 1651,4 1535,3 10,57 №ВаА504 144,3 175,7 1624,5 1517,3 10,45 КМдА$04 139,3 151,2 1581,1 1445,6 6,68 КСаА$04 144,4 166,7 1654,8 1544,9 10,64 К5^04 146,4 177,7 1663,1 1556,6 10,73 КВаА$04 145,5 188,3 1636,1 1538,8 10,61 КЬМдА$04 142,1 160,0 1579,9 1446,6 6,67 КЬСаА$04 147,2 175,5 1653,6 1546,0 10,65 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. №5гА$04 149,2 186,5 1661,9 1557,6 10,72 КЬВаА$04 148,3 197,1 1634,9 1529,8 10,60 С$МдА$04 142,4 171,6 1586,8 1455,0 6,74 С5СаА504 147,5 187,1 1586,9 1554,0 10,70 С$5гА$04 149,5 198,1 1668,8 1655,0 10,79 С5ВаА504 148,6 208,7 1641,8 1548,2 10,67 Выводы Исследованы термохимические характеристики взаимодействия в водной среде хлоридов щелочноземельных металлов с ортоарсенатом натрия. Установлено, что при взаимодействии в водной среде СаС12, 8гС12 и ВаС12 с КаАз04 образуются кристаллогидраты двойных соединений типа М'МпА804.пН20, которые при температуре 600...605 °С превращаются в безводные двойные арсенаты. Впервые расчетными методами на основе исследования взаимодействия хлоридов щелочноземельных металлов с ортоарсенатом натрия определены термодинамические функции двойных арсе-натов, которые могут быть использованы в технологическом процессе вывода мышьяка при производстве цветных металлов. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Термические константы веществ. Справочник / под ред. B.П. Глушко. - М.: Наука, 1979. - Вып. IX. - 576 с. 2. Чухланцев В.Г. Произведение растворимости ряда арсенатов // Журнал неорганической химии. - 1956. - Т. 1. - № 9. - C. 1975-1982. 3. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведение растворимости. - Новосибирск: Наука, 1983. - 266 с. 4. Термические константы веществ. Справочник / под ред. B.П. Глушко. - М.: Наука, 1968. - Вып. III. - 221 с. 5. Robie R.A., Hewingway B.S., Fisher J.K. Thermodynamic Properties of Minerals and Related Substances at 298,15 and (105 Paskals) Pressure and Higher Temperatyres. - Washington, 1987. - 456 p. 6. Касенов Б.К., Абишев Д.Н., Бухарицын В.О. Об энтальпийных инкрементах анионов твердых оксосолей щелочных и щелочноземельных металлов // Вестник АН Казахской ССР. -1986. - № 3. - С. 33-39. 7. Касенов Б.К., Абишев Д.Н., Бухарицын В.О. Об энтальпийных инкрементах анионов кристаллических оксосолей щелочных и щелочноземельных металлов // Термодинамика и материаловедение полупроводников: Тез. докладов III Всесоюз. конф. -М., 1986. - Т. 1. - С. 60-61. 8. Касенов Б.К., Абишев Д.Н., Бухарицын В.О. Термохимия арсенатов щелочных металлов. - Алма-Ата: Наука, 1988. - 68 с. 9. Кузгибекова Х.М., Исабаев С.М., Касенов Б.К. Термодинамический анализ взаимодействия окислов щелочноземельных металлов с пятиокисью мышьяка // Химия и технология соединений мышьяка и сурьмы. - Алма-Ата: Наука, 1980. - C. 115-120. 10. Касенов Б.К. Синтез и физико-химические свойства арсенатов s- и некоторых p-, d- и f-элементов: автореф. ... дис... докт. хим. наук. - М.: МГУ, 1991. - 44 с. 11. Букетов Е.А., Касенов Б.К., Пашинкин А.С., Исабаев С.М. Фазовые равновесия и термодинамические свойства арсенатов щелочных металлов. - Алма-Ата: Наука, 1985. - 102 с. 12. Касенов Б.К., Исабаев С.М., Полукаров А.Н. Термодинамические свойства арсенатов щелочных металлов // Журнал физической химии. - 1979. - Т. 53. - № 9. - С. 2173-2176. 13. Касенов Б.К., Исабаев С.М., Щащанова Р.Б. Стандартная энтальпия образования метаарсената калия // Журнал физической химии. - 1984. - Т. 58. - № 4. - С. 995-996. 14. Касенов Б.К., Бухарицын В.О., Букетов Е.А. Стандартная энтальпия образования метаарсената натрия // Комплексное использование минерального сырья. - 1986. - № 6. - С. 49-52. 15. Бухарицын В.О., Касенов Б.К. Термохимия метаарсената лития // Журнал физической химии. - 1987. - Т. 61. - № 5. -С. 1359-1360. 16. Бухарицын В.О., Касенов Б.К. Термохимия арсенатов калия // Журнал прикладной. химии. - 1989. - Т. 62. - № 6. - С. 14-26. 17. Касенов Б.К., Исабаев С.М., Попрукайло Н.Н. Термодинамические свойства арсенатов цезия // Журнал физической химии. - 1979. - Т. 53. - № 6. - С. 1455-1458. 18. Касенов Б.К., Абишев Д.Н., Бухарицын В.О. Физико-химия оксидных соединений мышьяка (V) и щелочных металлов // Рефераты докладов и сообщений XIV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - М.: Наука, 1989. - Т. 1. -С. 157. 19. Ашляева И.В., Касенов Б.К. Стандартные термодинамические функции четырехводного и безводного натрийкальциевого ор-тоарсената // Комплексное использование минерального сырья. - 1990. - № 9. - С. 86-88. 20. Ашляева И.В., Касенов Б.К. Термохимия девятиводного натрий-стронциевого ортоарсената // Комплексное использование минерального сырья. - 1990. - № 11. - С. 90-92. 21. Ашляева И.В., Касенов Б.К., Бухарицын В.О. Термохимия ше-стиводного натрий-бариевого ортоарсената // Известия вузов СССР. Химия и химическая технология. - 1989. - Т. 32. -№6.- С. 100-101. 22. Махметов М.Ж., Горохова Л.Г. Термическая устойчивость и растворимость арсенатов. - Алма-Ата: Наука, 1988. - 110 с. 23. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. - М.: МГУ, 1970. - 221 с. 24. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. - Л.: Химия, 1976.- 328 с. 25. Термические константы веществ. Справочник / под ред. В.П. Глушко. - М.: Наука, 1981. - Вып. Х. - Ч. 1. - 300 с. 26. Термические константы веществ. Справочник / под ред. B.П. Глушко. - М.: Наука, 1965. - Вып. I. - 145 с. 27. Кумок В.Н. Проблема согласования методов оценки термодинамических характеристик // Прямые и обратные задачи химической термодинамики. - Новосибирск: Наука, 1987. - C. 108-123. 28. Термодинамическая база данных // Термоцентр им. В.П. Глушко. 2010. URL: http:// www.chem.msu.su/rus/tkv/welcome.html (дата обращения: 15.02.2010). Поступила 26.07.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/opticheski-aktivnye-karkasnye-komponenty-supramolekulyarnyh-ansambley-iz-proizvodnyh-hinopimarovoy-kisloty

Получены оптически активные производные окса-«птичьей клетки» потенциальные компоненты для синтеза супрамолекулярных ансамблей. Установлено, что взаимодействие метилового эфира окса-«птичьей клетки» с хлорангидридом метакриловой кислоты при кипячении в хлороформе приводит с выходом 60% к оптически активному 14,16бис(метакрилоилокси)-производному окса-«птичьей клетки». О-Алкилирование метилового эфира 18-хлор-окса-«птичьей клетки» аллилом бромистым в присутствии КОН протекает с выходом 51%, приводя к оптически активному бис(аллилокси)производному.

ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 1S. №4 111S УДК 547.914.2:547.89.2 раздел ХИМИЯ Краткое сообщение ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ КАРКАСНЫЕ КОМПОНЕНТЫ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ АНСАМБЛЕЙ ИЗ ПРОИЗВОДНЫХ ХИНОПИМАРОВОЙ КИСЛОТЫ © Р. В. Кузьмич1, Г. Ф. Вафина1*, Ф. З. Галин1, 2, М. С. Юнусов1, 2 IИнститут органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 7I. Тел./факс: +7 (347) 235 60 бб. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (34 7) 273 б7 9в. E-mail: [email protected] Получены оптически активные производные окса-«птичьей клетки» — потенциальные компоненты для синтеза супрамолекулярных ансамблей. Установлено, что взаимодействие метилового эфира окса-«птичьей клетки» с хлорангидридом метакриловой кислоты при кипячении в хлороформе приводит с выходом б0% к оптически активному I4,I6- бис(метакрилоилокси)-производному окса-«птичьей клетки». О-Алкилирование метилового эфира Ie-хлор-окса-«птичьей клетки» аллилом бромистым в присутствии КОН протекает с выходом 5I %о, приводя к оптически активному бис(аллилокси)производному. Ключевые слова: хинопимаровая кислота, каркасные соединения, окса-«птичья клетка», супрамолекулярные ансамбли. ки» 1 с хлорангидридом метакриловой кислоты при кипячении в хлороформе приводит с выходом 60% к оптически активному 14,16- бис(метакрилоилокси)-производному окса-«птичьей клетки» 3 [a]20D +41° (с 2.1, CHCl3). О-Алкилирование метилового эфира 18-хлор-окса-«птичьей клетки» 2, полученного из 3-хлор-хинопимаровой кислоты [4], аллилбромидом в присутствии КОН протекает с выходом 51%, приводя к оптически активному бис(аллилокси)производному 4 [a]20D + 16° (с 2.0, CHCl3+MeOH, 1:1). Строение всех синтезированных соединений установлено с использованием данных ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации для ведущих научных школ № НШ-3756.2010.3, программы фундаментальных исследований Президиума РАН №7П и федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы - госконтракт № 14.740.11.0367. В последние годы большое внимание уделяется системам, способным к спонтанному формированию определенных структур посредством самоорганизации компонентов в супрамолекулярные ансамбли. Синтез таких структур осуществляется за счет различных нековалентных взаимодействий, в результате которых образуются соединения, обладающие новой, необычной структурой и интересными свойствами: ротаксаны и катенаны [1], дендримеры и арборолы [2], молекулярные ожерелья [3] и т.д. Одним из наиболее перспективных и важных направлений в области химии медицинских и биологических полимеров является синтез высокомолекулярных соединений, структура которых позволяет иммобилизовать на них самые разнообразные физиологически активные вещества. В частности, для иммобилизации белков максимально привлекательным оказывается введение в состав физиологически активного мономера групп, активных по отношению к аминогруппам и образующих с ними амидную связь, относительно прочную в физиологическом окружении. Весьма интересны, с точки зрения синтеза подобных структур, оптически активные каркасные фотоаддукты производных хинопимаровой кислоты. Для получения компонентов, которые могут быть использованы в синтезе различных супрамолекулярных ансамблей, нами осуществлен синтез каркасных соединений с непредельными фрагментами. В качестве исходного соединения использовалась окса-«птичья клетка» 1, синтезированная нами впервые из фотоаддукта метилового эфира хинопи-маровой кислоты при обработке цинковой пылью в уксусной кислоте [4]. Нами установлено, что взаимодействие метилового эфира окса-«птичьей клет- ЛИТЕРАТУРА Панова И. Г., Топчиева И. Н. Ротаксаны и полиротаксаны. Синтез и супрамолекулярные устройства на их основе // Успехи химии. 2001. Т. 70. С. 28-51. Tomalia D. A, Baker H., Dewald J., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. A New Class of Polymers: Starburst-Dendritic Macromolecules // Polym. J. 1985. V. l7. P. 117-132. Fernandez G., Perez E. M., Sanchez L., Martin R. SelfOrganization of Electroactive Materials: A Head-to-Tail Do-nor-Acceptor Supramolecular Polymer // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 1094-1097. Фазлыев Р. Р. Синтез производных окса- и аза-«птичьей клетки» с дитерпеновым фрагментом: дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 2009. 120 с. R=H (1), Cl (2) Поступила в редакцию I4.I0.20I0 г. 1 2. 3 4 * автор, ответственный за переписку

https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-spektralno-lyuminestsentnyh-svoystv-gg-pirilotsianinov-i-ih-geteroanalogov

Изучены спектрально-люминесцентные свойства г-пирилоцианинов и их гетероаналогов с модифицированными комплексными анионами. Показано, что происходит уменьшение квантовых выходов флуоресценции в ряду пирило-, тиапирило-, селенпирилодля монои триметинцианинов и при замене в молекуле красителя аниона ClO4 на анион TlCl4 в результате увеличения вероятности синглет-триплетных переходов под влиянием тяжелых атомов.

УДК 771.534.21:547.832.1 ИЗУЧЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ у-ПИРИЛОЦИАНИНОВ И ИХ ГЕТЕРОАНАЛОГОВ Н.С. Коботаева, Е.В. Микубаева, Т.С. Скороходова, Е.Е.Сироткина Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected] Изучены спектрально-люминесцентные свойства у-пирилоцианинов и их гетероаналогов с модифицированными комплексными анионами. Показано, что происходит уменьшение квантовых выходов флуоресценции в ряду пирило-, тиапирило-, селенпи-рило- для моно- и триметинцианинов и при замене в молекуле красителя аниона ClO4- на анион TlCl4- в результате увеличения вероятности синглет-триплетных переходов под влиянием тяжелых атомов. Полиметиновые красители (ПК) являются уникальными преобразователями световой энергии в видимой и ИК-области спектра [1] и широко используются в качестве фотосенсибилизаторов [2, 3], активных лазерных сред [4, 5], фоторезистов и новых средств для записи информации. Для эффективного поиска ПК, способных целенаправленно преобразовывать световую энергию существует необходимость в установлении закономерности между химическим строением красителей и их спектрально-люминесцентными свойствами. Требуется комплексный подход к изучению спектрально-люминесцентных свойств - изучение электронных спектров поглощения (ЭСП), спектров люминесценции, квантовых выходов люминесценции, времени жизни возбужденного состояния и многих других характеристик. Целью данной работы является изучение спектрально-люминесцентных свойств одного из классов ПК - у-пирилоцианинов и их гетероаналогов: зависимость ЭСП, спектров флуоресценции и квантовых выходов флуоресценции от структуры аниона и катиона красителя. Методика эксперимента Объектами исследования служили пирилиевые, тиапирилиевые, селенпирилиевые красители общей формулы Я'+У-, где Я+ - катион красителя формулы (1), а Y- - анион С104- или комплексный анион, содержащий металл - Т1С14-. Характеристики исследованных красителей приведены в табл. 1. РЬ рь (CH=CH)n CH= РЬ Х=0, S, Se п=0, 1 (1) Перхлораты 7-пирилоцианинов и их гетероаналогов были синтезированы в Институте органической химии Национальной Академии наук Украины по методикам, опубликованным в [6-8]. Комплексный анион Т1С14- был получен по методике [9]. Перед использованием красители очищали от побочных продуктов по методикам, опубликованным в [6-8]. Таблица 1. Характеристики у-пирилоцианинов и их гетероаналогов Краси- тель Х n Анион 1ШDL, HM (хлф.) Краси- тель Х n Анион Кш- нм (хлф.) К1 O 0 ClO4- 555 К4 O 1 CIO4- 689 К1' O 0 TICI4- 552 К4' O 1 TICI4- 686 К2 S 0 CIO4- 632 К5 S 1 CIO4- 763 К2' S 0 TICI4- 630 К5' S 1 TICI4- 760 КЗ Se 0 CIO4- 675 К6 Se 1 CIO4- 805 КЗ' Se 0 TICI4- 672 К6' Se 1 TICI4- 800 Поли^-эпоксипропилкарбазол (ПЭПК), полученный реакцией полимеризации ^эпоксипро-пилкарбазола в щелочной среде [10], очищали пе-реосаждением из толуола в гексан и высушивали в вакууме (2-104 Па) при температуре 50 °С, отсутствие в продукте исходного мономера контролировали хроматографически (ТСХ, Si1ufo1, хлороформ). Электронные спектры поглощения пирилиевых красителей в хлороформе (х.ч.) в кварцевой кювете (д=9,99 мм) записывали с помощью спектрофотометра «^ресогё М40», спектры флуоресценции в хлороформе (х.ч.) в кварцевой кювете (д=9,99 мм) регистрировали на спектрофлуориметре «НйасЫ-850». При расчете квантовых выходов флуоресценции для всех красителей использовали одинаковые интенсивности возбуждающего света. Корректировку интенсивностей проводили по спектру диффузного отражения ксеноновой лампы. Сенсибилизирующую активность тройных комплексов и перхлоратов пирилиевых красителей оценивали по величине фоточувствительности (ФЧ) образцов однослойного электрофотографического материала (далее по тексту образцов), представляющих собой слой фоточувствительной композиции, нанесенной на алюминиевую подложку методом «купающегося ролика» из раствора в хлороформе. Состав фоточувствительных композиций (мас. %): ПЭПК - 98,5; краситель - 1,5. Полученные образцы высушивали при температуре 60 °С и атмосферном давлении в течение суток. Фоточувствительность определяли методом фотозатухания потенциала [11] при температуре 20...25 °С и относительной влажности воздуха 45...75 % с помощью лабораторного сенситометра, позволяющего испытывать образцы в электрофотографическом режиме при положительной и отрицательной зарядке поверхности. Все используемые в работе растворители (толуол, хлороформ, гексан) подвергали дополнительной очистке по методикам, опубликованным в [12]. Результаты и обсуждение По совокупности определенных физико-химических свойств [13], к которым, прежде всего, относятся их оптические свойства, 7-пирилоцианины и их гетероаналоги можно рассматривать как потенциальные эффективные спектральные сенсибилизаторы органических полупроводников (ОП). Однако их незначительная растворимость в малополярных органических средах, в которых хорошо растворяются ОП, ограничивает их использование в качестве спектральных сенсибилизаторов. В литературе описаны способы увеличения растворимости пирилиевых красителей: введением в молекулу (катион) красителя объемных, например, трет-бу-тильных заместителей [14] или заменой аниона С104- на комплексный анион, содержащий металл и органический или неорганический лиганд, например, Т1С14- [15]. Катионные красители с такими модифицированными комплексными анионами называются тройными комплексами или ионными ассоциатами. Пирилиевые красители и их гетероаналоги с модифицированными комплексными анионами обладают не только достаточно хорошей растворимостью в малополярных органических средах, но и более высокой эффективностью сенсибилизации органических полупроводников по сравнению с перхлоратами тех же красителей [15]. Можно предположить, что в результате модификации аниона изменяются и другие физико-химические характеристики красителей, например, их спектрально-люминесцентные свойства. Как известно [1], спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей определяются главным образом их длинноволновым п-п* переходом (50^^1), дипольный момент которого направлен вдоль цепи сопряжения от одного гетероостатка к другому (вдоль длинной оси хромофора). На рис. 1 изображены ЭСП тиапириломономе-тин- и тиапирилотриметинцианина с анионом С104- (К2, К5) и анионом Т1С14- (К2', К5 ) в растворе хлороформа. ЭСП перхлоратов тиапирилиевых красителей (рис. 1, кривые 1 и 2) представлены интенсивной, достаточно узкой длинноволновой полосой с перегибом (монометинцианин) или максимумом (триметинцианин) на коротковолновом краю ветви. Коротковолновой максимум в ЭСП перхлоратов пирилиевых красителей является проявлением колебательной структуры молекулы [16]. Подобного вида длинноволновые полосы поглощения являются типичными для всех ПК и различаются лишь по интенсивности. Максимумы длин- новолновой полосы поглощения тиапириломоно-и тиапирилотриметинцианина с модифицированным анионом Т1С14- (рис. 1, кривые 3 и 4) сдвинуты гипсохромно на 3 нм относительно максимума полосы поглощения перхлоратов тех же красителей. Гипсохромный сдвиг максимумов обусловлен, вероятно, изменением электроноакцепторных свойств молекулы пирилиевого красителя при изменении анионной составляющей его структуры, как было показано ранее в [17] на примере тройных комплексов трифенилметановых красителей. А X, нм Рис. 1. Электронные спектры поглощения: 1) краситель К2; 2) краситель К5; 3) краситель К2'; 4) краситель К5 ЭСП пирилиевых красителей с модифицированными комплексными анионами, как и перхлоратов, представлены достаточно узкой длинноволновой полосой с перегибом или максимумом на коротковолновом краю ветви. Является ли коротковолновой максимум в ЭСП тройных комплексов проявлением колебательной структуры молекулы, как в случае перхлоратов, или комплексный анион изменяет природу побочного максимума? Для объяснения природы побочного максимума (колебательная структура, второй электронный переход, образование ассоциатов) для моно- и три-метинцианинов с анионом Т1С14- были сняты спектры флуоресценции и спектры возбуждения флуоресценции. На рис. 2 и 3 представлены спектры флуоресценции, возбуждения флуоресценции и ЭСП тиапириломонометинцианина и пирилотри-метинцианина с анионом Т1С14-. Сравнительный анализ спектров показал, что форма полос флуоресценции не зависит от длины волны возбуждающего света. При возбуждении длиной волны и длинноволнового, и коротковолнового максимума получаем одни и те же спектры флуоресценции, различающиеся лишь по интенсивности (рис. 2 и 3, кривые 1 и 2). Спектры возбуждения флуоресценции исследованных комплексов практически совпадают с их спектрами поглощения. Все это позволяет отнести наблюдаемые электронные переходы к электронным переходам в одной молекуле, а коротковолновой максимум длинноволновой полосы поглощения охарактеризовать как проявление колебательной структуры основного электронного перехода. А X, нм Рис. 2. Спектры красителя К2': 1) флуоресценции (Х,,ш=675 нм, Двозб=600 нм); 2) флуоресценции (Дш=675 нм, Дозб=630 нм); 3) возбуждения флуоресценции (Х,ш=630 нм); 4) поглощения (Дш=630 нм) А X, нм Рис. 3. Спектры красителя К4': 1) флуоресценции (Хш=718 нм, Двозб=615 нм); 2) флуоресценции (Д,ш=718 нм, Двозб=680 нм); 3) возбуждения флуоресценции (Х,,а=680 нм); 4) поглощения (Х,,а=680 нм) Изучение флуоресцентных свойств пирилиевых красителей показало, что интенсивность флуоресценции весьма существенно зависит от структуры красителя - гетероатома в гетероцикле катиона красителя и комплексного аниона. Поэтому представляло интерес определение квантовых выходов флуоресценции - фф1. Таблица 2. Квантовые выходы флуоресценции (<Рф„) пирилиевых красителей и значения фоточувствительности ($1,2) сенсибилизированного красителями ПЭПК, измеренной в максимуме полосы поглощения красителя при положительной зарядке поверхности Краситель Анион 5 „ Х- -& Ё X # сЗ 2 ь те с а р К Анион 5 „ Х- -& Ё X # сЗ 2 К1 С!04- 500 0,240 15,0 К4 С104- 650 0,870 3,5 К1' Т1С14- 500 0,145 35,0 К4' Т1С14- 650 0,800 6,2 К2 С104- 600 0,107 45,0 К5 С104- 730 0,860 5,9 К2' Т1С14- 600 0,044 87,0 К5' Т1С14- 730 0,795 12,1 К3 СЮ4- 650 0,056 52,0 К6 СЮ4- 770 0,770 7,3 К3' Т1С14- 650 0,041 97,0 К6' Т!С!4- 770 0,700 15,5 Квантовые выходы флуоресценции определяли по методике, описанной в [18, 19]. В качестве эталонов использовали люминофоры с известными значениями квантовых выходов флуоресценции в той же области, что и исследуемые соединения -эозин и метиленовый голубой [19, 20]. Полученные значения квантовых выходов флуоресценции представлены в табл. 2. Судя по данным табл. 2, квантовый выход флуоресценции уменьшается в ряду пирило-, тиапири-ло-, селенпирило- и для моно-, и для триметинци-анинов (0,240; 0,107; 0,056 и 0,870; 0,860;0,770 соответственно). Изменение величины квантового выхода в этом случае может быть вызвано увеличением вероятности синглет-триплетных переходов из-за присутствия в молекуле красителя тяжелых атомов (О, S, Se). Подобное явление было замечено ранее [21] на ряде тиакарбоцианиновых красителей при введении в положение 9 полиметиновой цепи атомов Д С1, Вг, I. Увеличение спин-орбитального взаимодействия при переходе от 9-фтор к 9-йод замещенному красителю приводит к увеличению выхода интеркомбинационной конверсии. Кроме того, квантовый выход флуоресценции уменьшается и для моно-, и для триметинциани-нов при замене в их молекулах аниона С1О4- на комплексный анион, содержащий металл (Т1С14-). Изменение квантовых выходов и в этом случае может быть связано с увеличением вероятности син-глет-триплетных переходов в результате внешнего эффекта тяжелого атома, связанного с наличием в комплексном анионе металла. Учитывая, что пирилиевые красители - красители катионные, в которых хромофор несет положительный, а анион - отрицательный заряд, взаимодействие между ними электростатическое и тяжелый атом комплексного аниона находится вне хромофора, можно предположить, что эффективность возмущающего действия тяжелого атома на систему электронных уровней хромофора зависит от расстояния между анионом и катионом. Известно [4, 22, 23], что флуоресценция тушится некоторыми анионами, а эффективность тушения зависит от химической природы аниона и изменяется в ряду I > СШ > Вг > С1 > С1О4. Кроме того, на квантовый выход флуоресценции катионных красителей влияет концентрация раствора и полярность растворителя [24]. Так, например, выходы флуоресценции растворов иодида и перхлората родамина 6G в этиловом спирте при концентрации 10-4 моль/л одинаковы и очень высоки. Это показывает, что в данном случае тушение анионами не происходит. В малополярном же растворителе (хлороформе) флуоресценция иодида родамина 6G при той же концентрации почти полностью потушена, тогда как перхлорат родамина 6G флуоресцирует так же ярко, как в этаноле. Очевидно, соли красителя в полярном растворителе почти полностью диссоциированы, и ионы находятся на значительном расстоянии друг от друга, а в неполярном растворителе - не диссоциированы. Вследствие этого в полярном растворителе тушащие анионы не успевают встретить возбужденную молекулу красителя за время жизни возбужденного состояния. В нашем случае определение квантовых выходов флуоресценции проводили в малополярном хлороформе, однако использовали сильно разбавленные растворы - 10-5 моль/л. Но даже при таких концентрациях просматривается влияние тяжелого атома аниона на квантовый выход флуоресценции. Поэтому было интересно выяснить, как меняется квантовый выход флуоресценции при увеличении концентрации красителя или тройного комплекса в растворе. В табл. 3 приведены данные по зависимости эффективности флуоресценции катионного пирилие-вого красителя от его концентрации на примере красителей селенпириломоно- и селенпирилотри-метинцианина с анионами С1О4- и Т1С14-. Анализ полученных данных показывает, что для красителей с анионом С1О4- при увеличении концентрации квантовый выход флуоресценции уменьшается незначительно. Для красителей с анионом Т1С14- наблюдается уменьшение квантового выхода флуоресценции - в семь раз для мономе-тинцианина (К3 ) и в 4,5 раза для триметинциани-на (К6 ). Таким образом, процесс тушения флуоресценции связан именно с присутствием в молекулах красителей комплексных анионов, содержащих металл. Таблица 3. Зависимость квантового выхода флуоресценции (ффл) пирилиевых красителей от их концентрации (с^) Гаси- тель Анион ррл, % при скр, моль/л G,61G-5 1,G1G-5 1,61G-5 I,G1G-5 cío4- G,G56 G,G55 G,G41 G,G4G Œ' TÍCÍ4- G,G41 G^ G,GG59 - K6 cío4- G,77G G,75G G,717 G,7GG K6' TÍCÍ4- G,7GG G,65G G,18G G,148 7-Пирилоцианины и их гетероаналоги являются эффективными спектральными сенсибилизаторами органических полупроводников [15]. Сенси- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ищенко А.А. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. - Киев: Наукова думка, 1994. - 207 с. 2. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. - Л: Химия, 1980. - 672 с. 3. Шапиро Б.И. Исторический очерк по спектральной сенсибилизации фотографических материалов (к 150-летию открытия фотографии) // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. - 1989. - Т. 34. - № 4. - С. 254-266. 4. Лазеры на красителях / Под ред. Ф.П. Шефера. - М.: Мир, 1976. - 339 с. 5. Малышев В.И. Применение полиметиновых красителей в квантовой электронике // Успехи научной фотографии. - 1984. - Т 22. - С. 177-192. 6. Толмачев А.И., Кудинова М.А. Тиапирилоцианины. I. Тиафла-вилоцианины // Химия гетероциклических соединений. -1969. - № 5. - С. 804-808. 7. Киприанов А.И., Толмачев А.И. Конденсация третичных оксо-ниевых солей хромонов и тиахромонов с веществами, содержащими активные метильные и метиленовые группы // Журнал общей химии. - 1960. - Т. 30. - № 2. - С. 638-646. билизирующая активность красителей, как показано в работе [17], увеличивается в ряду пирило-, ти-апирило-, селенпирило- для моно- и триметинци-анинов при однотипных анионах и при замене в молекуле красителя аниона ClO4- на комплексный анион, содержащий металл (табл. 3). В той же последовательности меняется и величина квантового выхода флуоресценции. Следовательно, для данного ряда красителей наблюдаются корреляции между величиной квантового выхода флуоресценции и их сенсибилизирующей активностью. Таким образом, исследование спектрально-люминесцентных свойств 7-пирилоцианинов и их гетероаналогов с модифицированными комплексными анионами показало, что • в ЭСП наблюдается гипсохромный сдвиг на 3 нм максимума длинноволновой полосы поглощения пирилиевого красителя при замене аниона ClO4- на комплексный анион, содержащий металл; • перегиб (монометинцианин) или максимум (триметинцианин) на коротковолновом краю ветви длинноволновой полосы поглощения на основании исследования спектров люминесценции и спектров возбуждения люминесценции был отнесен к колебательной структуре основного электронного перехода; • квантовый выход флуоресценции пирилиевых красителей уменьшается в ряду пирило-, тиапи-рило-, селенпирило- для моно- и триметинциа-нинов и при замене в молекуле красителя аниона ClO4- на комплексный анион TlCl4-. Можно предположить, что уменьшение квантового выходя флуоресценции происходит в результате увеличения вероятности синглет-триплетных переходов под влиянием тяжелого атома катиона или комплексного аниона красителя. S. Толмачев A.K, Кудинова МА Пирилоцианины. IV. Симметричные 2,6-дифенилтиа- и 2,6-дифенилселенпирилоциани-ны // Химия гетероциклических соединений. - 1974. - № 1. -С. 49-52. 9. Золотов ЮА, Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галоге-нидных комплексов металлов. - М.: Наука, 1973. - 376 с. 10. A.e. 503200 СССР. МКИ G03G 5/06. Электрофотографический материал / A.K Ундзенас, В.И. Гайдялис, И.Б. Сидаравичюс, Р.И. Каволюнас, И.И. Зданавичус, Н.К. Дуобинис. Заявлено 0S.02.1972; Опубл. 1976, Бюл. № 6. - 110 с. 11. Шафферт Р. Электрофотография. - М.: Мир, 196S. - 44S с. 12. Гордон A., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир. 1976. - 542 с. 13. Sato H. Organic Photoconductive Materials // J. Soc. Fiber. Sci. and Tecnol. Jap. - 19S7. - V. 43. - № 4. - P. S3-95. 14. Patent 3011279 BRD. МКИ C07D 335/02. 2,6-Di-tetr-butyl-4-methyl-thiopyryliumsalze and Verfahren zu ihrer Herstellung / K. Kawamura, H. Katsuyama, H. Sato. Offenlegungstag 24.03.S0; Veroffentlichungstag der Patenterteilung 24.04.S9. 15. Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е., Aнисимова Л.С., Кудинова МА, Толмачев A.K Исследование сенсибилизирующей способности пирилиевых красителей // Полимерные органиче- ские полупроводники и регистрирующие среды на их основе: Тезисы докл. I Всес. конф. - Киев, 1989. - С. 67. 16. Пермагоров В.И., Дядюша Г.Г., Михайленко Ф.А., Киприянов А.И. Электронные спектры бисцианинов // Доклады АН СССР. - 1969. - Т. 188. - № 5. - С. 1098-1101. 17. Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е., Микубаева Е.В. Спектральная сенсибилизация фотопроводимости поли^-эпоксипро-пилкарбазола и дифенилгидразонов бензальдегида тройными комплексами трифенилметановых красителей // Химия высоких энергий. - 2005. - Т. 39. - № 5. - С. 362-366. 18. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерение. - М.: МГУ, 1989. - 280 с. 19. Паркер С.А. Фотолюминесценция растворов. - М.: Мир, 1972. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. - 247 с. 20. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. - Л.: Наука, 1967. - 527 с. 21. Кузьмин В.А., Дарманян А.П., Широкова Н.И. Конфигурации фотоизомеров мероцианиновых красителей // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1976. - № 8. - С. 1864-1866. 22. Pringsheim P. Fluorescence and Phosphorescence. - N.Y.: Interscience, 1949. - 322 p. 23. Forster Th. Fluoreszenz organischer Verbindungen. - Gottingen: Vandenhoeck u. Ruprecht, 1951. - 181 p. 24. Drexhage K.H. Laser Dye Composition // Laser Focus. - 1973. -V. 9. - № 3. - P. 35-40. УДК 547.632.5:543.422.25 ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИЧЧ-ЭПОКСИПРОПИЛКАРБАЗОЛА С ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ Н.С. Коботаева, В.Д. Огородников, Е.В. Микубаева, Е.Е. Сироткина Институт химии нефти СО РАН, г. Томск Е-таУ: [email protected] Методом ЯМР-спектроскопии исследованы взаимодействия между трифенилметановым красителем или тройным комплексом трифенилметанового красителя и поли^-эпоксипропилкарбазолом. Показано, что полимерный органический полупроводник и краситель взаимодействуют в основном состоянии, образуя слабые комплексы с переносом заряда. В настоящее время поли-^эпоксипропилкарба-зол (ПЭПК) является одним из наиболее удобных объектов для изучения механизма спектральной сенсибилизации фотопроводимости органических полупроводников красителями [1]. При поглощении света в сенсибилизированном полупроводнике генерируются свободные носители заряда, нейтрализующие начальный потенциал зарядки [2]. Основную роль в процессе фотогенерации носителей заряда в сенсибилизированном полимере играют возбужденные молекулы сенсибилизатора А*, образующиеся при поглощении кванта света. Одним из важных каналов превращения состояния А* является безызлу-чательный диполь-дипольный перенос энергии, в том числе и к центрам генерации носителей заряда [3]. Центрами генерации могут быть комплексы с переносом заряда (КПЗ) [4-6], которые образуются между сенсибилизатором и полупроводником в основном состоянии, или эксиплексы - комплексы возбужденной молекулы сенсибилизатора с молекулой полимера в основном состоянии [7]. Образование КПЗ в основном состоянии зафиксировано в системах поливинилкарбазол - родамин В, полимети-новый краситель методом электронной и Штарк-спектроскопии [4, 5] и в системах поли-^эпокси-пропилкарбазол - прилиевые соли методом микрокалориметрии [6]. Люминесцентными методами обнаружены эксиплексы в системах ПЭПК - родамин 6G и поливинилкарбазол - родамин 6G [7]. В работе [8] в качестве спектральных сенсибилизаторов органических полупроводников - поли-^ эпоксипропилкарбазола и дифенилгидразонов бен-зальдегида предложено использовать тройные комплексы трифенилметановых (ТФМ) красителей. Тройные комплексы или ионные ассоциаты ТФМ-красителей - соединения общей формулы Я^-, где Я+ - катион красителя, а Y- - комплексный анион, содержащий металл (1пС14-, Т1С14-, SbC16-, GaC14-) [9]. В работе [8] рассмотрены закономерности спектральной сенсибилизации ПЭПК тройными комплексами и показано влияние аниона и катиона красителя на эффективность сенсибилизации. Однако вопрос о первичных фотохимических процессах в работе не рассматривается и неясно, существуют ли какие-либо взаимодействия между красителем и ПЭПК или красителем и дифенилгидразоном в основном или возбужденном состоянии. Цель данной работы - исследование процессов взаимодействия ТФМ-красителя или тройного комплекса ТФМ-красителя и ПЭПК в основном состоянии. Методика эксперимента Тройные комплексы ТФМ-красителей - бриллиантового и малахитового зеленого, метилового и кристаллического фиолетового с комплексным анионом Т1С14- синтезировали по методикам, опи-

https://cyberleninka.ru/article/n/opredelenie-2e-4-gidroksi-2-nonenalya-v-smesyah-produktov-okisleniya-rybnyh-zhirov-metodom-vysokoeffektivnoy-zhidkostnoy-hromatografii

Разработан удобный, быстрый и эффективный метод определения (2E)-4-гидрокси-2-ноненаля в смесях продуктов окисления рыбных жиров методом высокоэффективной жидкостной хроматографии при детектировании в УФ-диапазоне спектра электромагнитных колебаний. Достоинство данного метода заключается в повышении точности анализа искомого соединения (98 % возврата (2E)-4-гидрокси-2-ноненаля) за счет сведения к минимуму процесса пробоподготовки, а также в детекции селективного поглощения 2,4-динитрофенилгидразонов карбонильных соединений при длине волны 382 нм, характерной для 2,4-динитрофенилгидразона (2E)-4-гидрокси-2-ноненаля. Метод опробован на водном растворе продуктов окисления жира из печени минтая (антимикробном препарате). Определены условия конверсии (2E)-4-гидрокси-2-ноненаля в его 2,4-динитрофенилгидразон с практически 99 %-ным выходом.

кисного окисления полиненасыщенных компонентов липидов, а использование монохроматического УФ-детектора затрудняло точную идентификацию продукта реакции 4-HNE с 2,4-ДНФГ. Главное отличие липидов морских организмов состоит в высокой степени ненасыщенности, а в процессе их продолжительного перекисного окисления происходит образование очень сложной смеси окисленных липидов. Задачей нашего исследования было усовершенствование метода, описанного Голдрингом, применительно к сложным смесям продуктов окисления рыбных жиров, при проведении которого по возможности сводились бы к минимуму потери определяемого компонента. За основу были взяты методы спек-трофотометрического определения 2,4-динитрофенилгидразонов карбонильных соединений (Jordan, Veatch, 1964) и их разделения ВЭЖХ (Svetlova et al., 1986) и метод, предложенный Голдрингом, для сравнения. В работе использованы следующие органические растворители: хлороформ, метанол, этанол, бензол, гексан, диэтиловый эфир. Все растворители очищали по стандартным методикам (Гордон, Форд, 1976). Метанол для проведения реакции образования гидразонов карбонильных соединений перегоняли над 2,4-динитрофенилгидразином. Соляная, фос-форномолибденовая и уксусная кислоты, тридекан, сульфат натрия (безв.) были квалификации "хч"; 2,4-динитрофенилгидразин - квалификации "ч"; стандарт (2£)-4-гидрокси-2-ноненаля и антимикробный препарат (водный раствор продуктов автоокисления рыбных жиров) приготовлены по известной методике (Рыбин и др., 1999а). Тонкослойную хроматографию (ТСХ) проводили на пластинках с силикагелем "Silufol" (Kavalier, Чехия). Элюировали системой растворителей: гексан-диэтиловый эфир (2: 3, по объему). Вещества на хроматограм-мах обнаруживали опрыскиванием пластинок 10 %-ным раствором фосфорномолибденовой кислоты в этаноле и последующим подогревом пластинок до 60 оС. Аналитическую высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) осуществляли на хроматографе LC-6A ("Shimadzu", Япония) c использованием колонки Zorbax ODS (4,6 х 250,0 мм, 5 мкм, "DuPont", США) и предколонки Shim-Pack FLC-ODS (4,6 x 50,0 мм, 3 мкм, "Shimadzu", Япония) при температуре колонки 55 оС. Для регистрации хроматограмм использовали УФ-детектор с диодной матрицей SPD-M6A ("Shimadzu", Я пония). Скорость элюирования 1 мл/мин. В качестве элюен-та применяли системы растворителей метанол-вода - уксусная кислота (60,0: 40,0: 0,05) и метанол-вода - уксусная кислота (85,0: 15,0: 0,05). Газо-жидкостную хроматографию (ГЖХ) проводили на хроматографе GC-16A ("Shimadzu", Япония) с пламенно-ионизационным детектором. В работе применялась капиллярная кварцевая колонка с неподвижной фазой SE-54 (50,0 м х 0,25 мм, "Supelco", США). Скорость потока газа-носителя (гелия) 40 мл/мин. Температура инжектора 210 оС, температура детектора 220 оС, температура колонки изменялась в градиенте от 50 до 210 оС со скоростью 3 оС/мин. В качестве внутреннего стандарта был использован тридекан. Обработку хроматограмм осуществляли на интеграторе сигнала C-R4AX Сhromatopac ("Shimadzu", Япония). Масс-спектры регистрировали на хромато-масс-спектрометре Agilent MSD 1100 ("Hewlett Packard", США) в режиме химической ионизации (элюентом) при атмосферном давлении, при регистрации отрицательных ионов. Стандартный раствор 2,4-динитрофенилгидразина (кислый) получали следующим образом: 2,4-динитрофенилгидразин растворяли в 10 мл 1,4 М соляной кислоты при 60 °С при непрерывном перемешивании до полного насыщения раствора. Раствор фильтровали на горячем фильтре, охлаждали до 0 оС. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывали и сушили при температуре 60 оС. 0,05 г перекристаллизованного 2,4-динитрофенилгидразина хлорида растворяли в 7 мл 1,4 М соляной кислоты. Полученный раствор 2,4-динитрофенилгидразина хлорида использовали в качестве стандарта. Стандартный раствор 2,4-динитрофенилгидразина (нейтральный) приготавливали следующим образом: 0,05 г 2,4-динитрофенилгид-разина растворяли в 7 мл метанола, перегнанном над 2,4-динитрофенил-гидразином, при комнатной температуре, раствор охлаждали до 0 оС и фильтровали. Полученный спиртовой раствор 2,4-динитрофенилгидразина использовали в качестве стандарта. При разработке метода определения 4-HNE в смеси продуктов окисления рыбных жиров необходимо было учитывать сложный состав исследуемых объектов. Результаты недавних исследований таких субстратов, например, антимикробного препарата из рыбных жиров, показали наличие в них более 103 различных соединений (Рыбин, 1999). Обычный ВЭЖХ-анализ такой смеси не давал приемлемых результатов (рис. 1), на хроматограмме видно не более 40 пиков. Из этого следует, что подавляющее большинство компонентов смеси при использовании этого метода не разделяются, что в свою очередь делает невозможным определение отдельных компонентов данным методом. 0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 25 Время, МИН Рис. 1. ВЭЖХ-анализ хлороформного экстракта смеси продуктов окисления жира сардины Fig. 1. HPLC of the ch lolophormic extract f rom mixture of sardine oil oxidation products Однако, исходя из структуры 4-NHE - aß-ненасыщенный гидро-ксиальдегид и из результатов определения 2,4-динитрофенилгидразо-нов карбонильных соединений методом ВЭЖХ, полученных Голдрингом с соавторами (1993), следует, что при использовании в качестве элюента для разделения исходной смеси компонентов, исходной смеси АП и продуктов их реакции с 2,4-ДНФГ одной и той же хроматографической системы продукты реакции будут иметь значительно большее значение 25 RT, чем исходные карбонильные соединения. Следовательно, имеется возможность проведения анализа 4-HNE в сложных смесях продуктов окисления рыбных жиров всего за две стадии, а не за 4, как было предложено ранее (Рыбин, Куклев, 1999), что, с нашей точки зрения, существенно увеличивает точность аналитической процедуры. Известно, что образование 2,4-динитрофенилгидразонов карбонильных соединений происходит практически полностью в кислой среде . В то же время при низких значениях рН усиливается степень прохождения реакций конденсации карбонильных соединений (Агрономов, 1990). Кроме того, в смесях продуктов окисления рыбных жиров содержатся высокореакционноспособные и лабильные соединения (Чумак, 1995). Последние два обстоятельства предопределили задачу данного этапа наших исследований, а именно определение оптимальных условий образования 2,4-динитрофенилгидразона (2£)-4-гидрокси-2-ноненаля и сравнение их с условиями, предложенными Голдрингом с соавторами (Goldring et al., 1993). С целью увеличения степени прохождения реакции мы исследовали влияние рН реакционной смеси на селективность образования 2,4-динитрофенилгидразона 4-HNE. Результаты показали, что в нейтральной среде образование гидразонов практически не происходило (рис. 2). При рН реакционной смеси 2 мы наблюдали селективное образование 2,4-динитрофенилгидразона 4-HNE за 30 мин реакции при температуре 55 оС (рис. 3). С целью уменьшения степени прохождения возможных побочных реакций в смеси компонентов АП нами был исследован температурный фактор в реакции образования 2,4-динитрофенилгидразона 4-HNE. Известно, что оптимальная температура реакции при образовании 2,4-ди-нитрофенилгидразонов карбонильных соединений 55 0С (Jordan, Veatch, 1964), однако при этом также ускоряется процесс конденсации карбонильных соединений и, кроме того, возрастает реакционная способность присутствующих в смесях продуктов окисления рыбных жиров перок-сидов и различных активных интермедиатов. Было показано, что процесс образования 2,4-динитрофенилгидразонов 4-HNE при этой температуре является доминирующим, а продукты побочных реакций зафиксированы в реакционной смеси только через 50 мин после начала реакции. В то же время образование 2,4-динитрофенилгидразона 4-HNE происходило полностью через 30 мин реакции, из чего следует, что конверсию 4-HNE в его 2,4-ДНФГ-производное в сложной смеси продуктов окисления рыбных жиров обязательно нужно проводить непосредственно перед ВЭЖХ-анализом. Только в этом случае существует гарантия определения искомого продукта реакции с высокой степенью точности. Таким образом, было показано, что оптимальные условия получения 2,4-динитрофенилгидразонов карбонильных соединений являются подходящими для получения 2,4-динитрофенилгидразона 4-HNE с целью его определения в сложных смесях продуктов окисления рыбных жиров. Исходя из сложного состава смеси компонентов АП, для регистрирования 2,4-динитрофенилгидразона 4-HNE недостаточно использовать УФ-детектор с фиксированной длиной волны. Для подтверждения структуры образующегося продукта реакции 4-HNE и 2,4-ДНФГ мы использовали детектор на диодной матрице, позволяющий регистрировать полный электронный спектр компонента анализируемой смеси в диапазоне 26 нием всех его точек, показало, что отделение данного соединения от остальных компонентов реакционной смеси, в том числе и балластных соединений, произошло полностью. Это обстоятельство наблюдалось как при анализе стандартного раствора 4-Н^, так и при анализе АП. С учетом погрешности прибора было установлено, что конверсия 4-НЖ в его 2,4-динитрофенилгидразон произошла практически полностью при проведении реакции в оптимальных условиях, описанных Голдрингом с соавторами (1993). Содержание 4-НЖ в исследуемых объектах было определено методом расчета содержания компонентов смесей по результатам ВЭЖХ-анализа с УФ-детектором, при регистрации хроматог-рафического сигнала при длине волны, соответствующей максимуму поглощения вещества в данной системе растворителей (Рыбин, Саяпина, 1999). 40.5 45 Время, мин Рис. 6. ВЭЖХ-анализ смеси компонентов АП до (а) и после (б) прохождения реакции, элюент - метанол-вода (60: 40) Fig. 6. HPLC of the antimicrobial preparation components mixture before (a) and after (б) beginning of reaction. Methanol-water (60: 40) was used as eluent Калибровку проводили по стандартному раствору 4-Н^, концентрация которого была определена методом ГЖХ с использованием внутреннего стандарта С13 (тридекана), а значение коэффициента молярного 31 Сравнение содержания 4-HNE, поглощения 2,4-ди- определенного методами ГЖХ и ВЭЖХ нитрофенилгидразо- Comparison of (2£)-4-hydroxy-2-nonenal content нов мононенасы- determined GLC and HPLC methods щенных карбониль- Концентрация 4-HNE, мкМ ных соединении Объект исследования ГЖХ ВЭЖХ было установлено Стандарт 4-HNE (1 мкМ) 1 0,98 ВодныИ раствор продуктов окисления жира сардины 86,3 92,8 ранее ^о hman, 1958). Таким образом, предложенный метод анализа содержания 4-HNE высокоэффективной жидкостной хроматографией его 2,4-динитрофенилгид-разона легко может быть применим к сложным смесям продуктов окисления липидов, в том числе рыбных жиров. Точность количественного определения 4-HNE в исследованной смеси продуктов окисления жира сардины составила не менее 97 %. Более высокая точность анализа методом ВЭЖХ объясняется практически полным отсутствием потерь, связанных с проведением пробоподготовки и значительно влияющих на корректность получаемых результатов. Таким образом, показано, что метод определения 4-HNE, описанный Голдрингом с соавторами (1993), при некотором усовершенствовании (изменение условий хроматографии и детекции разделяющихся компонентов смесей) позволяет с точностью до 97 % проводить определение 4-HNE практически в любых смесях продуктов окисления рыбных жиров, отличающихся от других подобных объектов особо сложным составом. Усовершенствованный метод Голдринга был опробован на реальном объекте исследований - антимикробном препарате (водном растворе продуктов окисления жира сардины). Литература Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. - М.: Химия, 1990. - 560 с. Гордон Ф., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976. - Р. 437-444. Давлетшина Т.А., Блинов Ю.Г., Акулин В.Н. и др. Разработка технологии получения антимикробного препарата на основе липидов рыб // Изв. ТИНРО. - 1997. - Т. 120. - С. 61-67. Рыбин В.Г. Новый природный антимикробный препарат из рыбных жиров и отходов жирового производства // Междунар. конф. "Проблемы экологии и рационального природопользования Дальнего Востока". - Владивосток: ВГУЭС, 1999. - С. 186-187. Рыбин В.Г., Куклев Д.В. Определение 4-гидрокси-2Е-ноненаля в смеси продуктов окисления полиненасыщенных липидов методом газо-жидко-стной хроматографии // Изв. ТИНРО. - 1999. - Т. 125. - С. 115-121. Рыбин В.Г., Куклев Д.В., Бывальцева Т.М. и др. (2£)-4-гидрокси-2-ноненаль - активный компонент нового природного антимикробного препарата // Биоорган. химия. - 1999а. - Т. 25, № 9. - С. 716-720. Рыбин В.Г., Куклев Д.В., Бывальцева Т.М. и др. (2£,6Z)-4-гидро-кси-2,6-нонадиеналь - активный компонент антимикробного препарата // Изв. ТИНРО. - 1999б. - Т. 125. - С. 238-243. Рыбин В.Г. Саяпина Т.А. Применение твердофазной экстракции в одновременном определении витаминов А, D2 и Е в рыбных жирах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Изв. ТИНРО. - 1999. - Т. 125. - С. 122-126. Рыбин В.Г., Шульгина Л.В., Куклев Д.В. и др. Факторы, определяющие активность нового антимикробного препарата из рыбных жиров различ- 32 ной природы // Прикл. биохимия и микробиология. - 2000. - Т. 36, № 4. - С. 492-496. Чумак А.Д. Окисление липидов рыб. Методы определения // Изв. ТИН-РО. - 1995. - Т. 118. - P. 3-18. Goldring C., Casini A.F., Maellaro E. et al. Determination of 4-hydrox-ynonenal by high-performance liquid chromatography with electrochemical detection // Lipids. - 1993. - Vol. 28 , № 2. - P. 141-145. Jordan D.E., Veatch F.C. Spectrophotometry determination of trace concentrations of carbonyl compound // Anal. Chem. - 1964. - Vol. 36, № 1. - P. 120-124. Lohman F.H. Spectrophotometry determination of carbonyl oxygen // Ibid. - 1958. - Vol. 30, № 5. - P. 972-974. Sakai T., Kuwazuru S. A li pid peroxidation-derived aldehyde , 4-hydroxy-2-nonenal, contents in several fish meats // Fisheries Science. - 1995. - Vol. 61, № 3. - P. 527-528. Svetlova N.I., Sokolova L.I., Grigoryeva D.N., Golovnya R.V. Application of the universal equation for liquid chromatography to the calculation of the retention parameters for 2,4-dinitrophenylhydrazone derivatives of carbonyl compounds // J. Chromatography. - 1986. - Vol. 364. - P. 203-207. Поступила в редакцию 18.05.2001 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/reaktsionnaya-sposobnost-3-nitroalkenoatov

Обобщены и систематизированы литературные данные о химических превращениях оригинальных представителей функционализированных нитроалкенов 3-нитроалкеноатов.

С. В. Макаренко, К. Д. Садиков, А. С. Смирнов, В. М. Берестовицкая РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 3-НИТРОАЛКЕНОАТОВ Обобщены и систематизированы литературные данные о химических превращениях оригинальных представителей функционализированных нитро-алкенов — 3-нитроалкеноатов. Ключевые слова: нитроалкены, акрилаты, нуклеофилы. S. Makarenko, K. Sadikov, A. Smirnov, V. Berestovitskaya REACTIVITY OF 3-NITROALKENOATES Literature based data of the chemical properties of the original representatives of nitroalkenes — 3-nitroalkenoates are generalized and systematised. Keywords: nitroalkenes, acrylates, nucleophiles. Настоящий обзор является продолжением ранее опубликованной работы [1] по методам синтеза представителей функционализированных нитроалкенов, содержащих в вицинальном положении карбоксильную или сложноэфирную функции, и посвящен обобщению и систематизации литературных данных по химическим превращениям этих оригинальных соединений. Присутствие электроноакцепторных заместителей (NO2 и COOR) на противоположных концах электронодефицитной кратной связи предопределяет возможность проявления конкурирующей реакционной способности этиленовых атомов углерода, а также расширяет синтетический потенциал этих нитроалкенов. Особенности 3-нитроалкеноатов позволяют рассматривать их в качестве интересных объектов теоретической органической химии и перспективных источников для получения практически значимых, в том числе биологически активных веществ [3; 6]. Анализ публикаций, посвященных химии 3-нитроакриловой кислоты, ее эфиров и других 3-нитроалкеноатов, показал, что наибольшее внимание в литературе уделено изучению поведения этих объектов в реакциях циклоприсоединения. Поскольку систематизация и обобщение реакций такого типа даны в работе [2], представлялось целесообразным сосредоточить основное внимание на рассмотрении особенностей свойств 3-нитроакрилатов и их аналогов во взаимодействии с другими реагентами. К числу реагентов, успешно введенных в такие реакции, относятся галогены, а также различные представители /-(триэтилфосфит), О-(метанол, вода), #-(азид натрия и азид брома) и С-(циклические енамины, ароматические гетероциклы, металлоорганические соединения, циклические CH-кислоты) нуклеофилов. C. Shin и его сотрудники [19] провели бромирование серии этил-3-нитро-алкеноатов молекулярным бромом с последующим дегидрогалогенированием. Реакция бромирования осуществлялась в растворе хлороформа при охлаждении и приводила к дибромидам, выделенным в виде смеси эритро- и трео-диастереомеров. EtO2C R Br2 no2 CHCl3 EtO2C h- R )“fBr EtO2C R EtO2C Et,N ^24__Л (EtO)2P(O)H ^KJ2"\______________ C6H6 Br NO2 R = Me, Et, n-Pr, i-Pr, Ph / \ Br NO2 R H no2 E Дегидрогалогенирование проводилось в бензольном растворе в присутствии триэтиламина при комнатной температуре в течение 12 часов и завершалось образованием замещенных 2-бром-3-нитроакрилата с выходами около 90%. 13 На основании данных спектроскопии ЯМР С [18], а также результатов восстановления бромнитроалкенов диэтилфосфонатом в соответствующие Е-нитроалкены, им приписана 2-конфигурация. Реакции представителей 3-нитроалкеноатов — этил-3-нитро-2-бутеноата и -2-пентеноата — с триэтилфосфитом проводились в среде ТГФ при кипячении в течение одного часа [20]. Представленная авторами работы [20] схема реакции включает атаку триэтилфосфита по двум реакционным центрам: по С2-атому кратной связи и по атому азота нитрогруппы с последующей трансформацией первоначально образующихся интермедиатов. Из реакционной смеси методом вакуумной перегонки были выделены две фракции: первая — идентифицирована как продукт I, который при стоянии на свету превращается в соответствующий азиридин. Более высококипящая фракция оказалась смесью 3-алкил-4-этоксикарбонил-1,2,5-оксаазафосфолин-2-окси-да и его 2-гидрокси-изомера. — — EtO2C1 CH2R 2 V 3/ 2 P(OEt)3 NO2 EtO2C CH2R 2 \ / 2 ©Л © NO2 P(OEt)3 ( EtO2C CH2R OtN-o (EtO)3P EtO2C CH2R (EtO)3% )n~o EtO2C pHR (H2) EtO2C P(OEt)3 O EtO2C CH2R (Eto)3^(oiKO CH2R N I OH EtO2C CH2R (EtO)3R .NOH O R = Me, Et Взаимодействие 3-нитроакриловой кислоты с метанолом протекает при кипячении ее в избытке спирта при отсутствии катализаторов основного характера [17]. HO2C H3CO NO2 CH3OH А, 3 ч. HO2C NO2 H2O, HCOOH А, 3 ч. HO2C O \ HO NO2 Реакции гидратации проводились при нагревании 3-нитроакриловой кислоты в 70% муравьиной кислоте. В результате были выделены 2-метокси- и 2-гид-рокси-3-нитропропановые кислоты с выходами 100% и 83% соответственно [17]. Взаимодействие аналогов этил-3-нитроакрилата, содержащих алкильные и арильные заместители в 3-положении, с азидом натрия [21] приводит к смеси трех продуктов: 1,2,3-триазола III и двух изомерных азидов II, IV. EtO2C / H HR 2 NO2 NaN 3 EtO2C H N3 E Z ~ II R= Me; Et; n-Pr; Ph r Et°2C R EtO2C 1 H • К * M t N3 nrn N3 і H R / H III IV Реакция проводилась в сухом ДМФА при комнатной температуре в течение одного часа, при этом продукт II был основным. Авторы отмечают, что попытки осуществить превращение соединений II и IV в триазол III закончились неудачно. Для объяснения полученных результатов была предложена следующая схема превращений: 1) нуклеофильная атака азид-аниона по Р-положению с образованием аниона (В); 2) элиминирование нитрогруппы с образованием карбена (Б); 3) стабилизация промежуточного карбена путём превращения в азид IV либо изомеризации в азид II через внутримолекулярное присоединение-отщепление (структура Е). Триазол III мог образовываться в результате согласованной реакции циклизации-элиминирования, либо циклизации карбе-нового интермедиата Б. EtO2C R X NaN3 H no2 EtO2C R EtO2C h iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. N3 B R 0 NO2 EtO2C H NO2 R Н N* „N© N N3 H IV © NO2 EtOC EtO2C hA—C—r I D 3 N 1 NO*N® _ E 0 N _ EtO2C R —- W © R ,N NO2 N 2 H III EtO2C R H N3 II Изучая взаимодействие этил-3-нитро-2-алкеноата с азидом брома и последующие превращения полученных продуктов, С. Shin с сотрудниками [19] показал, что при проведении реакции в растворе диметилформамида образуется смесь продуктов, из которой методом колоночной хромотографии выделяются вещества V и VI в соотношении 1:1; в случае, если эта реакция проводится при кипячении в бензоле, образуется эквимольная смесь соединений VII и V. ею2с 2С Я н -о2 Вг-3 ЕЮ2е Вг н^(-к -3 -о2 -НВг ею2С. я -3 -о2 ею2с ею2с я УЧ -ч ✓-* о VI -О л ею2с КУ 'У7^"я -VII -о2 -3 я E-V Авторы отмечают, что при нагревании или облучении вещества Е^ образуется продукт VII, при этом в последнем случае также было выделено вещество VI. Последний факт, по мнению авторов, свидетельствует о превращении изомера Е^ в изомер 2^, который, в свою очередь, циклизуется в оксадиазол--2-оксид VI. Интересные результаты были получены при введении 3-нитроакрилатов и их аналогов в реакции со своеобразными С-нуклеофилами (енаминами, фура-ном, индолом), а также типичными СН-кислотами и металлорганическими соединениями. Так, присоединение циклогексенового (п = 1) или циклогептеново-го (п = 2) енамина к этил-3-нитроакрилату с последующим гидролизом приводит к аддуктам Михаэля с выходами 81 (п = 1) и 49 (п = 2) %; в случае цикло-гептенового енамина выделен также продукт элиминирования азотистой кислоты с выходом 21% [14]. 1) ЕЮ2С^^\ -о2 2) гидролиз : 1, 2 Эта реакция открывает путь получения а-метиленовых бутиролактонов, которые являются структурными составляющими большой группы природных соединений — секвитерпенов пергидроазулена. Исключительно легко реагирует этил-3-нитроакрилат с индолом и его алкилзамещенными [4]. Реакции протекают в бензоле при 16-18 °С при отсутствии катализаторов, идут регионаправленно и приводят к продуктам нуклеофильного присоединения по С2-атому с высокими выходами. В случае проведения реакций при отсутствии растворителя отмечается экзотермическое протекание процесса, сопровождающееся осмолением продуктов. к ею2С + С6Н6,16-18 С -О2 Я=Я'=Н; Я'=Н:Я=МеЕ Я=Н:Я'=Ме Н Н -О2 или п Полученные вещества являются нитропредшественниками производных триптамина; в частности, на их основе получены новые триптамины с алкокси-карбонильной группой [4]. Взаимодействие 3-нитроакрилатов с фуранами идет значительно сложнее. Оказалось, что метил-3-нитроакрилат может в этих реакциях одновременно выступать как диенофил и как акцептор Михаэля. По мнению авторов [10], взаимодействие треда-бутоксикарбониламинофурана с метил-3-нитроакрилатом протекает с образованием сложной смеси, из которой с низкими выходами были выделены аддукт циклоприсоединения (3%) и С2-замещенный фуран (9%), который рассматривается как продукт атаки нитроакрилата по С2-атому гетеро- Японские авторы К. ИоИ и др. [12] приводят данные по исследованию закономерностей взаимодействия метил-3-нитроакрилата с фураном или его 2-ме- констатировано, что в различных условиях реакция с фураном всегда приводит к двум изомерным эндо- и экзоаддуктам Дильса—Альдера, способным к взаимопревращению. Например, в среде хлороформа через 19 дней устанавливается равновесие эндо(7%) и экзо(17%) изомеров. Однако в работе М. Е. Биппа§е с сотрудниками [8] было установлено, что при взаимодействии данных веществ в среде хлороформа при охлаждении (-20 °С) получается смесь эндо- и экзоизомеров в соотношении 4:1 с общим выходом более 90%; попытки улучшить селективность реакции путем использования кислот Льюиса привели к образованию продукта присоединения фурана к нитроалкеновой системе. Введение во второе положение фурана метильного заместителя закономерно увеличивает количество маршрутов реагирования — после пяти дней выдержки было зафиксировано образование четырех регио- и стереоизомерных аддуктов Дильса—Альдера УШ-Х1 и двух региоизомерных аддуктов Михаэля XII, XIII; при этом препаративно удалось выделить эндоаддукт Дильса— Альдера VIII (12%) и аддукт Михаэля XII (40%). цикла. КИСООБи-Г О МТ^ГРПППи_/ + ^БиООСИЫ СО2Ме N02 тил- и 2-метоксипроизводными методом ЯМР 1Н спектроскопии. Ими было п О К = Ме: VIII, IX, X, XI, XII, XIII; К = ОМе: XIV, XV, XVI, XI, XVII Замена метильной группы на метоксильную функцию привела к более интенсивному протеканию реакции, но при этом после выдержки при комнатной температуре из реакционной смеси был выделен только аддукт Михаэля XVI с выходом 72%. Смягчение условий (-10 °С, 50 мин) позволило зафиксировать два аддукта Дильса—Альдера эндо-ХТУ и экзо-XV и два аддукта Михаэля XVI, XVII [12]. Контроль за ходом реакций при участии метилфурана в течение двух недель (для 2-метоксифурана — 50 мин) методом спектроскопии ЯМР 1Н выявил дополнительные закономерности, указывающие на взаимопревращения образующихся продуктов [12]. В частности, было показано, что концентрация ад-дуктов Михаэля XIII, XVII возрастает с самого начала реакции, при этом динамика изменения концентраций данных соединений не претерпевает кардинальных изменений после начала разложения аддуктов Дильса—Альдера. Присутствие же продуктов XII, XVI было зафиксировано только после накопления определенного количества аддуктов Дильса—Альдера и по мере уменьшения концентрации последних наблюдалось возрастание концентрации соединений XII, XVI. Вместе с тем известно [13], что аддукты Дильса—Альдера являются продуктами кинетического контроля и способны подвергаться ретро-реакциям, а аддукты Михаэля — продуктами термодинамического контроля. Рис. 1. Зависимость распределения продуктов реакции 2-метилфурана с метил-3-нитроакрилатом от продолжительности реакции Учитывая эти факты, авторы работы [12] предложили схему превращений, в соответствии с которой образование продуктов XII, XVI является результатом как нуклеофильной атаки фурана по нитроалкеновой системе, так и трансформации аддуктов Дильса—Альдера; соединения XIII, XVII представляют собой результат нуклеофильной атаки фуранов в Р-положение к метоксикарбо-нильной группе. Следовательно, реакции 3-нитроакрилата с замещенными фурана протекают достаточно сложно и иллюстрируют не только возможность реализации двух маршрутов (диеновый синтез и нуклеофильное присоединение) с образованием регио- и стереоизомеров, но и склонность продуктов к взаимопревращениям за счет ретро-процессов; при этом 3-нитроакрилат образует продукты Лёк как по С2, так и по С3 атомам кратной связи. Реакции метил-3-нитроакрилата с типичными представителями циклических СН-кислот протекают, как правило, в присутствии катализаторов основного характера либо без них, если основные центры присутствуют в самом реагенте. Например, взаимодействие метил-3-нитроакрилата с гидроиндандионом [5], осуществляемое путем кипячения реагентов в растворе метанола, содержащем следы метилата натрия, приводило к аддукту Михаэля (выход 77%). Ме02С V да2 о 0 0 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. сн2ш2 0 С02Ме Взаимодействие метил-3-нитроакрилата с 5-замещенным 1,3-циклогексан-дионом (XVIII) [7] проводилось в метаноле в присутствии триэтиламина и заканчивалось образованием продукта нуклеофильного присоединения по С2-ато-му XXVII (выход 99%), последний является одним из промежуточных веществ на пути синтеза бициклического диацида XX, который был использован в качестве матрицы для стабилизации пептидного а-хеликса. о о Ме02С ,С02Ви-/ + XVIII N0, Ме02С . 02Ж2С' 0 0 Ме С02Н 0 ,С02Ви-/ XIX ,С02Ви-/ XX Необходимо отметить, что при замене метил-3-нитроакрилата на метил-3-нитро-2-метилакрилат данное взаимодействие приводит к синтезу вещества XXI, образование которого авторы рассматривают как результат первоначальной изомеризации метил-3-нитро-2-метилакрилата в метил-2-(нитрометил)акри-лат и последующей реакции присоединения с дальнейшим отщеплением HN02. Описанные в литературе реакции титанированных эфиров бислактимов с 3-замещенными а,Р-ненасыщенными нитроалкенами [9] (в том числе и с этил-3-нитроакрилатом) также являются примером взаимодействия с СН-кислотой и протекают без катализатора. + MeO2C O2N Et3N MeO2C O2N' XXI Авторы используют данную реакцию для получения производных эфиров бислактимов, из которых путём последующего расщепления и восстановления синтезируют диастереомерно- и энантиомернооднородные у-нитро-а-аминокис-лоты. ЫсС -Ti(NEt2)з 'OMe A. Rimkus и N. Sewald [16] изучали реакции 3-нитроакрилатов с металлоорганическими соединениями, при этом использовались симметричные (ZnAlk2) и смешанные (ZnAlkCH2SiMe3) цинкорганические вещества. В частности, было показано, что при добавлении диалкилцинкорганических соединений к 3-нитропропеноатам последние ведут себя как акцепторы Михаэля, образуя продукты присоединения по С -атому кратной связи. Реакции проводились в смесях ТГФ и #-метилпирролидона (NMP) в присутствии каталитических количеств солей меди (I). MeO2C R2ZnCH9SiMe3 Ш2 ЮТ, NMP, - 30oC 2,5 eq. TMSBr 2-4 mol % ^^^2 R2 NO2 Такие диорганические соединения цинка, как димиртанилцинк, эффективно присоединяются к нитроалкенам в условиях катализа солями меди (I), открывая путь для синтеза более сложных структур. Выход аддукта метил-3-нит-ропропеноата c димиртанилцинком составил 89%. MeO2C да2 В другой работе те же авторы [15] изучили энантиоселективное присоединение диэтилцинка к метил-3-нитропропеноату, используя в качестве катализаторов медь(!)/фосфорамидитные комплексы. Ими установлено, что сопряжен- ное присоединение диэтилцинка к метил-3-нитропропеноату протекает с различной энантиоселективностью, в зависимости от природы лиганда, растворителя и условий реакции; концентрация субстрата и катализатора также влияет на энантиоселективность. Наилучшие результаты достигнуты в случае использования лиганда (РДД)-Ь2 при проведении реакции в диэтиловом эфире с охлаждением до -78 °С, выход (+)-продуктов — 94%. MeO2C V Et2Zn MeO2C =\ Л 1. N^^2, Pd/C__________ 2. Бос2<Э, NEt3 MeO2C Л КНБое THF ■Р—N 2.0 то1% Cu(OTf)2 №2 4.1 то1 % Лиганд Ь O Бос = Р^-Н2^^С- Лиганд (Р, Я, Р)-Ь2 Полученный аддукт далее восстанавливали с использованием формиата аммония, защищали аминогруппу БОК (бензилоксикарбонил)-защитой, гидролизовали и получали БОК-защищенную аминокислоту с общим выходом 75% [15]. Авторы отмечают, что 3-нитропропеноат действует преимущественно как михаэлевский акцептор, образуя 2-алкил-3-нитропропаноаты, а также является ценным предшественником в каталитическом асимметрическом синтезе в-аминокислот, имеющих боковую цепь при а-углеродном атоме. Немецкими авторами [11] получен патент на энантиоселективный способ синтеза 2-замещенных Р-аминокислот на основе эфиров 3-нитроакриловой кислоты. O^/OR А1Я'3, или ZnR' Cu(CFзOSOз)2 + Ь O^/OR н2/ра,с R' NO н+ O^OH R' '2 NH^ R = Me, Et, ^Би, РИСН2; R' = Me, Et, Г-Би Ь = Схема синтеза включает стереоселективное алкилирование эфиров 3-нит-роакриловой кислоты в присутствии каталитических количеств комплекса соли меди с хиральными лигандами и каталитическое восстановление полученных аддуктов. Эфиры 3-нитроакриловой кислоты введены в реакцию с цинкоргани- * * 3.LiOHxH2O ческими (диметилцинк, диэтилцинк, диизобутилцинк) и алюминийорганиче-скими (триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий) соединениями [11]. Выделены также продукты присоединения металлоорганических соединений к этиловому, трет-бутиловому, бензиловому эфирам 3-нитроакриловой кислоты. Энантиоселективность этих реакций была достаточно высокой (во многих случаях наблюдалось 80-90%-ное преобладание одного из энантиоме-ров над другими) [11]. Завершая анализ химических превращений 3-нитропропеноатов и их замещенных, следует отметить, что эти соединения являются высокореакционо-способными электронодефицитными системами. При этом 3-нитропропеноаты в большинстве случаев образуют продукты присоединения по С2-атому, вследствие меньшего электроноакцепторного влияния сложноэфирной группы по сравнению с нитрогруппой, хотя в литературе имеются примеры, иллюстрирующие конкуренцию двух центров - атомов углерода кратной С=С связи — и образование смесей региоизомеров. Таким образом, рассмотренные вицинальнозамещенные нитроалкены с электроноакцепторными карбоксильной и сложноэфирной функциями представляют несомненный теоретический интерес как удобные модели для изучения вопросов конкуренции нескольких электрофильных реакционных центров. Являясь активными реагентами, содержащими функциональные группы, способные легко трансформироваться в другие функции, эти соединения могут рассматриваться как перспективные синтоны для целенаправленного синтеза практически значимых веществ. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Берестовицкая В. М., Макаренко С. В., Садиков К. Д., Смирнов А. С. Методы синтеза 3-нитроалкенонов и 3-нитроалкеноатов // Известия РГПУ им. А. И. Герцена: Естественные и точные науки: Научный журнал. СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2007. № 8(38). С. 59-71. 2. Кужаева А. А. Диалкил-2-нитроэтенилфосфонаты в реакциях диенового синтеза: Дис. ... канд. хим. наук. СПб., 2004. 169 с. 3. Машковский М. Д. // Лекарственные средства: В 2 т. М.: Новая Волна, 2002. 14-е изд. Т. 1. 540 с.; Т. 2. 608 с. 4. Саркисян З. М. Структурнооднотипные 2-нитроэтенилфосфонат, 3-нитроакрилат и их бромпроизводные в реакциях с индолом и его замещенными: Дис. ... канд. хим. наук. СПб., 2004. 155 с. 5. Северина Т. А., Иванова А. Н., Кучеров В. Ф. Гидриндандионы-1,3 в реакциях Михаэля // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. № 5. С. 1111. 6. Солдатенков А. Т., Колядина Н. М., Шендрик И. В. Основы органической химии лекарственных веществ. М.: Мир, 2003. 192 с. 7. Austin R. E., Maplestone R. A. A Template for stabilization of a Peptide a-Helix: Synthesis and Evaluation of Conformational Effects by Circular Dichroism by NMR // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. P. 6461-6472. 8. Bunnage M. E., Ganesh T., Masesane I. B., Orton D., Steel P. G. Asymmetric Synthesis of the Putative Structure of (-)-Oryzoxymycin // Org. Lett. 2003. Vol. 5. № 3. P. 239-242. 9. Bush K., Groth U. M., Kuehnle W., Schoellkopf U. Asymmetric synthesis via heterocyclic intermediates 49. Asymmetric synthesis of diastereomerically and enantiomerically pure a-amino-y-nitro carboxylic esters via Michael addition of the titanated bislactim ether of cyclo (-L-Val-Gly-) to nitroolefines // Tetrahedron. 1992. Vol. 48. № 27. P. 5607-5618. 10. Campbell M. M., Kaye A. D., Sainsbury M. 3-Acylaminofurans // Tetrahedron. 1982. Vol. 38. № 15. P. 2783-2786. 11. Eilitz U., Lessmann F., Seidelmann O., Sewald N., Wendisch V. Method for the preparation of the enantiomers of 2-substituted beta amino acids WO 0266417 (2002) // C.A. Vol. 137: P169790r. 12. Itoh K., Kitoh K., Sera A. Time dependent interconversion of Diels—Alder adducts into Michael adducts // Heterocycles. 1999. Vol. 51. № 2. P. 243-248. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 13. Koermer M., Rickborn B. Base-catalyzed reactions of anthrones with dienophiles // J. Org. Chem. 1990. Vol. 55. P. 2662-2672. 14. Patterson J. W., McMurry J. E. New Synthesis of a-Methylenebutyrolactones // Chem. Comm 1971. № 10. P. 488-489. 15. Rimkus A., Sewald N. First Synthesis of p2-Homoamino Acid by Enantioselective Catalysis // Org. Lett. 2003. Vol. 5. № 1. P. 79-80. 16. Rimkus A., Sewald N. Conjugate Addition of Mixed Diorganozinc Compounds and Functionalized Organozinc Cuprates to Nitroolefins // Org. Lett. 2002. Vol. 4. № 19. P. 32893291. 17. Shechter H., Conrad F., Daulton A. L., Kaplan R. B. Orientation in reactions of nitryl chloride and acrylic systems // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. № 12. P. 3052-3056. 18. Shin C., Yonezawa Y., Ajisaka K., Yoshimura J. The confirmation of the Configuration of Ethyl 2-Bromo-3-nitro-2-alkenoate by 13C NMR Spectroscopy // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. Vol. 53. № 8. P. 2314-2317. 19. Shin C., Yonezawa Y., Suzuki K., Yoshimura J. a,P-Unsaturated Carboxylic Acid Derivatives XV The Reaction of Ethyl 3-nitro-2-alkenoate with Bromine Azide or Bromine and transformatons the products // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978. Vol. 51. № 9. P. 2614-2617. 20. Shin C., Yonezawa Y., Yoshimura J. Reaction of a,P-unsaturated P-nitrocarboxylates with triethyl phosphit // Tetrahedron Lett. 1972. Vol. 38. P. 3995-3998. 21. Shin C., Yonezawa Y., Yoshimura J. Reaction of Ethyl a,P-Unsaturated a or P-nitrocarboxylates with sodium azide // Tetrahedron Lett. 1974. № 1. P. 7-10. REFERENCES 1. Berestovickaja V. M., Makarenko S. V., Sadikov K. D., Smirnov A. S. Metody sinteza 3-nitroalkenonov i 3-nitroalkenoatov // Izvestija RGPU im. A. I. Gercena: Estestvennye i tochnye nauki: Nauchnyj zhurnal. SPb.: Izd. RGPU im. A. I. Gercena, 2007. № 8(38). S. 59-71. 2. Kuzhaeva A. A. Dialkil-2-nitrojetenilfosfonaty v reakcijah dienovogo sinteza: Dis. ... kand. him. nauk. SPb., 2004. 169 s. 3. Mashkovskij M. D. Lekarstvennye sredstva: V 2 t. M.: Novaja Volna, 2002. 14-e izd. T. 1. 540 s. T. 2. 608 s. 4. Sarkisjan Z. M. Strukturnoodnotipnye 2-nitrojetenilfosfonat, 3-nitroakrilat i ih brom-proizvodnye v reakcijah s indolom i ego zamewennymi: Dis. ... kand. him. nauk. SPb., 2004. 155 s. 5. Severina T. A., Ivanova A. N., Kucherov V. F. Gidrindandiony-1,3 v reakcijah Miha-jelja// Izv. AN SSSR. Ser. Him. 1967. № 5. S. 1111. 6. Soldatenkov A. T., Koljadina N. M., Shendrik I. V. Osnovy organicheskoj himii lekarstvennyh vewestv. M.: Mir, 2003. 192 s. 7. Austin R. E., Maplestone R. A. A Template for stabilization of a Peptide a-Helix: Synthesis and Evaluation of Conformational Effects by Circular Dichroism by NMR // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. P. 6461-6472. 8. Bunnage M. E., Ganesh T., Masesane I. B., Orton D., Steel P. G. Asymmetric Synthesis of the Putative Structure of (-)-Oryzoxymycin // Org. Lett. 2003. Vol. 5. № 3. P. 239-242. 9. Bush K., Groth U. M., Kuehnle W., Schoellkopf U. Asymmetric synthesis via heterocyclic intermediates 49. Asymmetric synthesis of diastereomerically and enantiomerically pure a-amino-y-nitro carboxylic esters via Michael addition of the titanated bislactim ether of cyclo (-L-Val-Gly-) to nitroolefines // Tetrahedron. 1992. Vol. 48. № 27. P. 5607-5618. 10. Campbell M. M., Kaye A. D., Sainsbury M. 3-Acylaminofurans // Tetrahedron. 1982. Vol. 38. № 15. P. 2783-278б. 11. Eilitz U., Lessmann F., Seidelmann O., Sewald N., Wendisch V. Method for the preparation of the enantiomers of 2-substituted beta amino acids WO 02бб417 (2002) // C. A. Vol. 137: P169790r. 12. Itoh K., Kitoh K., Sera A. Time dependent interconversion of Diels—Alder adducts into Michael adducts // Heterocycles. 1999. Vol. 51. № 2. P. 243-248. 13. Koermer M., Rickborn B. Base-catalyzed reactions of anthrones with dienophiles // J. Org. Chem. 1990. Vol. 55. P. 2662-2672. 14. Patterson J. W., McMurry J. E. New Synthesis of а-Methylenebutyrolactones // Chem. Comm 1971. № 10. P. 488-489. 15. Rimkus A., Sewald N. First Synthesis of p2-Homoamino Acid by Enantioselective Catalysis // Org. Lett. 2003. Vol. 5. № 1. P. 79-80. 16. Rimkus A., Sewald N. Conjugate Addition of Mixed Diorganozinc Compounds and Functionalized Organozinc Cuprates to Nitroolefins // Org. Lett. 2002. Vol. 4. № 19. P. 32893291. 17. Shechter H., Conrad F., Daulton A.L., Kaplan R.B. Orientation in reactions of nitryl chloride and acrylic systems // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. № 12. P. 3052-3056. 18. Shin C., Yonezawa Y., Ajisaka K., Yoshimura J. The confirmation of the Configuration of Ethyl 2-Bromo-3-nitro-2-alkenoate by 13C NMR Spectroscopy // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. Vol. 53. № 8. P. 2314-2317. 19. Shin C., Yonezawa Y., Suzuki K., Yoshimura J. a,P-Unsaturated Carboxylic Acid Derivatives XV The Reaction of Ethyl 3-nitro-2-alkenoate with Bromine Azide or Bromine and transformatons the products. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978. Vol. 51. № 9. P. 2614-2617. 20. Shin C., Yonezawa Y., Yoshimura J. Reaction of a,P-unsaturated P-nitrocarboxylates with triethyl phosphit // Tetrahedron Lett. 1972. Vol. 38. P. 3995-3998. 21. Shin C., Yonezawa Y., Yoshimura J. Reaction of Ethyl a,P-Unsaturated а or P-nitrocarboxylates with sodium azide // Tetrahedron Lett. 1974. № 1. P. 7-10.

https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-okisleniya-nanoporoshkov-medi-pri-nagrevanii-v-vozduhe

Исследованы закономерности процесса окисления нанопорошков меди, полученных с помощью электрического взрыва проводников, при нагревании в воздухе в условиях линейно повышающейся температуры и в изотермическом режиме. Показана зависимость фазового состава продуктов их окисления от режима нагрева и характеристик исходных образцов. Рассмотрено влияние особенностей дисперсного состава порошков и степени их окисленности на значения температуры начала окисления, величину температурного интервала протекания процесса, значения максимальной его скорости. Установлено влияние дисперсного состава порошков на стадийность процесса их окисления. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант №08-08-12077-офи.

Химия УДК 546.56-121:544.778.4:544.016.2:543.573 ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ МЕДИ ПРИ НАГРЕВАНИИ В ВОЗДУХЕ А.В. Коршунов, А.П. Ильин Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Исследованы закономерности процесса окисления нанопорошков меди, полученных с помощью электрического взрыва проводников, при нагревании в воздухе в условиях линейно повышающейся температуры и в изотермическом режиме. Показана зависимость фазового состава продуктов их окисления от режима нагрева и характеристик исходных образцов. Рассмотрено влияние особенностей дисперсного состава порошков и степени их окисленности на значения температуры начала окисления, величину температурного интервала протекания процесса, значения максимальной его скорости. Установлено влияние дисперсного состава порошков на стадийность процесса их окисления. Ключевые слова: Нанопорошки меди, окисление в воздухе, термогравиметрия, фазовый состав продуктов. Введение Субмикронные и нанопорошки меди находят широкое применение для создания наноструктури-рованных функциональных материалов [1]. Интерес к таким материалам обусловлен тем, что их свойства в значительной мере отличаются от свойств материалов, полученных с использованием грубодисперсных порошков меди. Вместе с тем, проблема устойчивости наночастиц металлов, и меди в том числе, в кислородсодержащей атмосфере при обычных условиях и при нагревании всесторонне не изучена. Известно, что при окислении меди образуются оксиды Си20 и СиО, соотношение которых в продуктах реакции определяется внешними условиями, состоянием и чистотой металла. Поскольку эти оксиды в значительной мере различаются по структуре, термической устойчивости, степени нестехиометричности состава, механизм процесса окисления меди достаточно сложен, влияние размерного фактора на закономерности протекания реакции систематически не изучено [2]. Достаточно подробно исследован процесс высокотемпературного окисления компактной меди при различных парциальных давлениях кислорода [3, 4]. Известно, что ниже некоторого предельного значения парциального давления кислорода (—13,3 кПа [4]) при окислении металлической меди оксид СиО не образуется, единственным продуктом реакции при этом является Си20. Поскольку Р0г в воздухе составляет 21,28 кПа, окисление меди в воздухе протекает с образованием оксидной пленки сложного состава. Плотность и сплошность слоя окалины определяется соотношением Си20 и Си0. По Пиллингу и Бедворту [5], слой СиО обладает большим пассивирующим действием по сравнению с Си20, поскольку является более плотным (молярные объёмы Си, Си20 и СиО составляют соответственно 7,2; 23,6 и 12,3 моль/см3). В [4] показано, что область существования Си0 в воздухе лежит в интервале температур 250... 1000 °С. При понижении Р0г этот интервал сужается. При Р0 <0,133 Па и />700 °С общая скорость окисления меди весьма мала [4]. Известно [3,4], что оксид Си0 образуется при последующем окислении Си20, при этом существует определенная критическая толщина слоя Си20 на поверхности металла, выше которой образование пленки Си0 возможно. Толщина этой пленки при Р0 =сош1 определяется временем протекания процесс2а и температурой. В атмосфере воздуха при /<150 °С Си0 в составе оксидного слоя на поверхности меди практически отсутствует, его содержание проходит через максимум при 300...500 °С [3]. Для случая высокотемпературного окисления меди (при —1000 °С) при Р0«100 кПа расчеты по теории Вагнера дают соотношение толщины слоев Си20:Си0, равное 2500 [4]. Судя по данным [4], при /<750 °С и POj ниже атмосферного массовая доля CuO в оксидном слое не превышает 4 %; при повышенном POi содержание CuO может достигать 10 %. При t>800 °С содержание CuO практически не зависит от давления. Известно ограниченное число работ, посвященных низкотемпературному окислению меди [6, 7]. Основное внимание в них уделено процессу заро-дышеобразования при формировании оксида Cu2O на поверхности тонких пленок при низких парциальных давлениях кислорода. Сопоставление литературных данных по закономерностям процесса окисления меди при относительно низких температурах (100...400 °С) показывает, что экспериментальные результаты в большинстве своем противоречивы и трактуются неоднозначно [2, 6, 7]. Процесс низкотемпературного окисления высокодисперсных порошков меди в воздухе практически не изучен. В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение фазового состава продуктов окисления и стадийности реакции в зависимости от характеристик исходных порошков меди и температурного режима процесса. Материалы и методы исследования В работе использовали нанопорошки меди (НПМ), полученные методом электрического взрыва проводников (ЭВП) в НИИ высоких напряжений при ТПУ. Сущность метода ЭВП заключается в распылении проводника определенной длины под действием мощного импульса электрического тока (плотность тока до 1010 А/м2). Дисперсный состав НП, полученных таким способом, зависит от величины введенной в проводник энергии, диаметра проводника, электропроводности металла, давления газа во взрывной камере. После получения НПМ подвергали пассивированию в среде аргона с контролируемым напуском воздуха во избежание разогрева и последующего спекания образца. Далее пассивированные порошки хранили в условно герметичной упаковке. Использованные в работе образцы 1-3 НПМ были получены в 1999 г., образцы 4 и 5 - в 2006 г. (табл. 1). В контрольном эксперименте использовали грубодисперсный порошок меди марки ПМС. Распределение частиц НПМ по размерам изучали в среде этиленгликоля при помощи прибора Nanosizer ZS (Malvern Instruments; диапазон измерений 0,6 нм...6 мкм). Величину площади удельной поверхности образцов НПМ определяли с помощью метода БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота. Фазовый состав НПМ определяли при помощи метода рентгенофазового анализа (РФА) (дифрак-тометр ДРОН-3М, С%а-излучение). Количественное содержание кристаллических фаз в образцах оценивали по результатам РФА по соотношению интенсивностей отражений с применением методики RIR [8]. Параметры решетки металлической меди и оксидов определяли путем полнопрофильного анализа дифрактограмм [8]. Закономерности процесса окисления порошков меди изучали с помощью дифференциально-термического анализа (ДТА) с применением термоанализатора р 600; нагрев образцов в воздухе проводили до 1200 °С при линейно возрастающей температуре печи со скоростью 5 и 10 град./мин. По данным ДТА определяли содержание металлической меди в исходных образцах и рассчитывали кинетические параметры процесса окисления. Фазовый состав промежуточных продуктов окисления меди изучали путем отжига образцов при определенных температурах в муфельной печи с последующим рентгенофазовым анализом. Морфологию образцов и элементный состав поверхностного слоя частиц НПМ изучали при помощи растрового электронного микроскопа (РЭМ) JSM-5500, оборудованного EDX-приставкой для проведения микроанализа. Состав и структуру поверхностного оксидного слоя частиц НПМ исследовали при помощи просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) высокого разрешения (JEOL JEM-3010, ускоряющее напряжение 300 кВ). Состояние и состав поверхностного оксидного слоя частиц исследовали с применением ИК-спек-троскопии (рт №коЫ 6700). Обсуждение результатов В работе использовали образцы НПМ (1-5) с различным сроком хранения, а также грубодиспер-сный порошок ПМС (образец 6); характеристики порошков приведены в табл. 1. Таблица 1. Характеристики порошков меди Напряжение взрыва, кВ Данные 1999 г. Данные 2006 г. Образец Диапазон диаметров частиц, нм Площадь удельной поверхности, м2/г Массовая доля меди, % Площадь удельной поверхности, м2/г Массовая доля меди, % 1 18 200...1300 3,9 88,1 6,9 67,5 2 26 130...1050 10,2 77,0 16,8 57,3 3 30 110...500, 800...4000 8,2 85,4 14,2 53,6 4 24 220...1200 - - 4,1 88,5 5 28 120...1300 - - 9,0 87,5 6 ПМС 40000 - - 0,01 97,5 Форма частиц электровзрывных НПМ близка к сферической, все образцы в различной степени агломерированы. Высокие значения напряжения ЭВП способствуют получению НПМ с бимодальным распределением частиц по размерам (образец 3, табл. 1). Образцы НП, полученные при низких напряжениях ЭВП, полидисперсны с широким интервалом распределения частиц по диаметру и большой долей частиц крупной фракции (рис. 1, табл. 1). Все изученные образцы НПМ содержали фазы оксидов меди. Наиболее окисленным являлся образец 3 (табл. 1). Оксидный слой частиц образцов 1-3 состоял из смеси Си20 и СиО, образцов 4-6 - из Си20. РФА образцов НПМ дает несколько заниженное содержание оксидов по сравнению с ДТА, что свидетельствует об определенной степени амор-физации оксидного слоя на поверхности частиц. За время хранения образцов 1-3 содержание металлической меди снизилось в большей мере для образцов, содержащих большую долю частиц мелкой фракции. Соотношение оксидов в наружной части оксидного слоя для различных образцов неодинаково и выявляет зависимость от дисперсного состава НП. Так, ИК-спектр образца 3 характеризуется набором полос поглощения малой интенсивности в области волновых чисел 443...603 см-1, соответствующих аналогичным полосам в спектре оксида Си20 (рис. 2, кривая 1) и обусловленных колебаниями кристаллического остова [9, 10]. В спектре образца 4 (рис. 2) эти полосы поглощения отсутствуют. С другой стороны, в нем отчетливо проявляется неразрешенная полоса поглощения в области 580...600 см-1, характерная для спектра Си0 и практически не выраженная в спектре образца 3. Рис. 1. РЭМ-микрофотография НПМ (образец 1) -1 V, см Рис. 2. ИК-спектры оксидов меди и образцов НПМ: 1) Си-,0; 2) СиО; 3) образец 3; 4) образец 4 Результаты ПЭМ высокого разрешения (табл. 2) также подтверждают наличие Си20 в составе поверхностного слоя частиц образца 3. Таким образом, образцы НП с большей долей частиц мелкой фракции характеризуются большим содержанием Си20 в поверхностном оксидном слое. Таблица 2. Состав оксидного слоя на поверхности частиц НПМ Образец НПМ Символ грани (hkl) Межплоскостные расстояния, нм Фаза Стандарт Эксперимент 1 111 0,2323 0,233 CuO 111 0,2524 0,253 CuO 200 0,2311 0,231 CuO 3 111 0,2465 0,246 Cu2O 111 0,2524 0,253 CuO 002 0,2531 0,253 CuO Кристаллическая структура оксидного слоя на поверхности частиц НПМ с длительным сроком хранения выявляется на микрофотографиях, полученным при помощи ПЭМ (рис. 3). Оксидные слои состоят из наноразмерных кристаллов оксидов меди. Анализ микрофотографий также показывает, что частицы меди определенных минимальных размеров (80... 150 нм) при хранении окисляются полностью и не содержат металлического ядра. Таким образом, в процессе медленного окисления НПМ при их хранении наряду с ростом толщины оксидного слоя на поверхности частиц происходит полное окисление частиц мелкой фракции, а также увеличение степени кристалличности оксидов. В связи с тем, что оксиды имеют намного меньшую плотность, чем металлическая медь, образующиеся в процессе окисления сростки кристаллитов являются механически непрочными и легко распадаются при внешнем воздействии (пересыпание, встряхивание порошков). Рис. 3. ПЭМ-микрофотография частиц НПМ (образец 3) Этим объясняется значительное увеличение (более чем в 1,5 раза) площади удельной поверхности длительно хранившихся образцов НПМ (табл. 1). Дезинтеграция оксидного слоя происходит также в водных суспензиях НПМ. При этом образуется коллоид нанокристаллов (10...15 нм) оксидов меди, что позволяет охарактеризовать состояние НПМ в среде растворов при помощи электрохимических методов [11]. При нагревании в кислородсодержащей атмосфере в системе «Си-Си.0-02» возможно протекание нескольких реакций: Си+1/202 = Си0, Д/Н°298 -162 кДж; (1) 2Си+1/202=Си20, Д/Н°298 -173 кДж; (2) Си20+1/202=2Си0, ДН°298 118 кДж; (3) Си + Си0 = Си20, ДН°298 -11 кДж. (4) Реакции (1-3) протекают с увеличением массы, на единицу прироста массы величины тепловых эффектов реакций (1) и (2) близки, тепловой эффект реакции (3) значительно ниже. Реакция (4) протекает без увеличения массы системы, тепловой эффект этой реакции на порядок ниже, чем реакций с участием кислорода. Таким образом, окисление металлической меди при нагревании является достаточно сложным процессом, химизм которого включает несколько термодинамически разрешенных реакций. При высоких температурах оксиды меди разлагаются, что может определенным образом влиять на результаты термогравиметрии НПМ. Возможное влияние изменения массы образцов за счет термического разложения оксидов меди оценивали путем расчета равновесных парциальных давления кислорода в зависимости от температуры. Разложение оксидов меди может протекать согласно уравнениям (5-7): Си20^2Си+1/202, (5) Си0^Си+1/202, (6) 2Си0^Си20+1/202. (7) При проведении расчетов учитывали зависимость теплового эффекта реакций и энтропии от температуры, в расчетах использовали термодинамические данные [12], температуру варьировали в интервале 300... 1350 К. Логарифм равновесного парциального давления кислорода в зависимости от температуры рассчитывали по формуле: 18 Рт = 2,3 • Я • Т где РТ - равновесное парциальное давление кислорода; ДД98, ДДи, ДГСР - соответственно изменения энтальпии, энтропии и изобарной теплоемкости системы в ходе реакции; Т - температура; Я -универсальная газовая постоянная (все единицы измерения взяты в СИ). Графики зависимости 1ёР0=АТ) для реакций (5-7) приведены на рис. 4. Из рис. 4 видно, что увеличение парциального давления кислорода за счет термического разложения оксидов меди термодинамически вероятно при температурах выше 1200 К. При этом процесс разложения должен протекать преимущественно по ур. (7), что подтверждает литературные данные о меньшей термической стабильности оксида Си0 по сравнению с Си20 [12]. Из результатов расчета следует, что разложение оксида Си20 на простые вещества, ур. (5), вплоть до температуры плавления меди (1356 К, [12]) термодинамически невозможно (рис. 4, кривая 1). Разложение оксида Си0 на про- стые вещества, ур. (6), становится возможным выше 1300 К, причем этот процесс менее выгоден, чем реакция с образованием Си20 и кислорода, ур. (7). Вместе с тем, равновесное парциальное давление кислорода при температуре 1350 К по реакции (7) составляет 357 Па, что в ~60 раз меньше парциального давления кислорода в воздухе. Таким образом, и при температуре плавления меди равновесие реакции (7) смещено в сторону образования оксида Си0. Уменьшение массы образца за счет разложения этого оксида при данной температуре также не должно происходить. С учетом приведенных данных, влиянием убыли массы образцов НПМ за счет разложения оксидов меди, образующихся при окислении Си, на результаты термогравиметрии в интервале температур 373...1300 К можно пренебречь. Рис. 4. Расчетная зависимость логарифма равновесного парциального давления кислорода от температуры для реакций разложения оксидов меди с использованием: 1) ур. (5); 2) ур. (6); 3) ур. (7) Основываясь на приведенных выше рассуждениях, по данным термического анализа определяли степень превращения (а) образцов порошков, полагая за 100 % максимальное значение прироста массы по ТГ. Скорость процесса у=йа/йт [мин-1] рассчитывали путем дифференцирования безразмерной величины а по времени во избежание влияния различия в исходных массах образцов на результаты расчетов. На рис. 5 представлены термограммы грубоди-сперсного порошка ПМС (образец 6, табл. 1) и НПМ (образец 4, табл. 1), полученные при линейном нагреве (10 град./мин) образцов в атмосфере воздуха. Характер изменения вида зависимостей ТГ и ДТА с ростом температуры позволяет сделать заключение о значительных различиях в реакционной способности данных образцов по отношению к окислению в воздухе. Образец ПМС начинает окисляться уже при незначительном нагревании в интервале температур 25...220 °С, при этом масса образца возрастает на 1,5 %. Процесс интенсивного окисления ПМС протекает в интервале 220...620 °С, общий прирост массы образца при этом составляет 24,58 %. Участок кривой ТГ на данном температурном интервале не является линейным (рис. 5, кривая 1), скорость процесса довольно быстро возрастает в интервале 220...270 °С до значения 0,0053 мин-1, дальнейшее окисление вплоть до 460 °С протекает при незначительном возрастании скорости процесса до 0,0072 мин-1. В интервале 470...500 °С скорость окисления ПМС вновь возрастает и при 500 °С принимает максимальное значение, равное 0,0097 мин-1. При дальнейшем нагреве до 550 °С происходит уменьшение скорости и при £>560 °С масса образца практически не изменяется. Очевидно, что экзоэффекты, фиксируемые на кривых ДТА при окислении ПМС, могут быть отнесены только к преимущественно протекающей при данной температуре реакции и в той или иной мере отражают наложение нескольких процессов, ур. (1-4). Рис. 5. Термограммы порошков ПМС и НПМ (образец 4), полученные при нагревании (10 град./мин) в воздухе: 1, 2) ТГ ПМС и НПМ соответственно; 3, 4) ДТА ПМС и НПМ соответственно Сопоставление данных термогравиметрии и результатов РФА продуктов окисления ПМС при различных температурах отжига (рис. 6) позволяет судить о химизме процесса окисления Си в грубоди-сперсном состоянии. Судя по рентгенодифракто-граммам, при 250 °С основным продуктом окисления частиц ПМС является оксид Си20 (рис. 6, ди-фрактограмма 1); при 350 °С наряду с Си20 образуется СиО, отношение масс Си20:Си0 составляет ~1,4. При отжиге ПМС при 450 °С основной фазой в продукте окисления является Си0 (рис. 6, ди-фрактограмма 3); Си20 при данной температуре все еще присутствует в продукте, отношение масс Си20:Си0 составляет —1:1,15, фаза металлической меди при помощи РФА в данном случае не регистрируется. При отжиге ПМС при 500 °С продукт окисления представлен фазой Си0 со следами Си20 (—3 %). Результаты ИК-спектроскопии продуктов отжига ПМС находятся в соответствии с данными РФА. Учитывая совокупность полученных данных, химизм процесса окисления ПМС при линейном нагреве можно интерпретировать следующим образом. Процесс окисления в интервале 220...270 °С сопровождается образованием Си20, ДТГ-зависи- мость на данном интервале температур близка к линейной, увеличение массы образца происходит на 4 % (рис. 7). В интервале 270...470 °С происходит параллельное протекание двух процессов: 1) окисление меди с образованием Си20; 2) окисление внешнего слоя Си20, образовавшегося при более низких температурах, до Си0. При этом масса образца возрастает на 18 % от своего начального значения. Дальнейшее повышение температуры до 560 °С сопровождается окислением Си20 до Си0, скорость данной реакции проходит через максимум при 495 °С, что согласуется с литературными данными по окислению компактной меди [3]. При более высоких температурах (вплоть до 1033 °С, рис. 5) увеличения массы образца практически не происходит. Предельная величина прироста массы образца за счет взаимодействия с кислородом воздуха по данным ТГ составляет 24,6 %, что соответствует содержанию —2,5 % оксидов в исходном образце. Рис. 6. Рентгенодифрактограммы продуктов окисления, образующихся при отжиге образцов ПМС в воздухе при различных температурах, °С: 1) 250; 2) 350; 3) 450; 4) 500. Условные обозначения фаз: ° - Cu, ♦ - Cu2O, • - CuO Закономерности протекания процесса окисления НПМ отличается от таковых для ПМС. Нагрев НПМ в интервале температур 25...185 °С, в отличие от ПМС, сопровождается понижением массы образца на ~0,4 %. Этот эффект можно объяснить десорбцией газов и паров воды с поверхности с высокой Sw что весьма характерно для высокодисперсных порошков [11]. Основной прирост массы образца 4 до ~14 % происходит в интервале температур 190...350 °С, соответствующий участок кривой ТГ разделяется плечом (рис. 5, кривая 2), а ДТГ -площадкой (рис. 7, кривая 2). Дальнейшее увеличение массы образца до 16,2 % происходит в достаточно большом интервале температур (350...700 °С). Характерный вид зависимостей ДТГ (рис. 7) свидетельствует о явно выраженной двухстадийности процесса. При />190 °С начинается 1-я стадия окисления НП, протекающая до 245 °С; скорость процесса максимальна при 227 °С и составляет 0,031 мин-1, что выше скорости окисления ПМС с образованием Си20 в ~5,8 раз. Кроме того, стадия окисления образца НПМ с образованием Си20 протекает при более низкой температуре, максимальное значение скорости данной стадии в этом случае смещается в область более низких температур на ~40°. Нужно отметить, что при 213...235 °С ДТГ-за-висимость линейна, что также свидетельствует о преимущественном протекании одной химической реакции в данной области температур. сти реакции составляет 0,013 мин-1, что ниже соответствующего значения при скорости нагрева 10 град./мин в ~2,4 раза. Температура, при которой скорость максимальна, равна 216 °С, что также на ~10° меньше, чем в предыдущем случае. Вторая стадия процесса окисления протекает в интервале температур 260...310 °С, максимальное значение скорости составляет 0,007 мин-1 при 295 °С, значение ^ в этом случае также меньше в ~2,3 раза. Сопоставление этих данных показывает, что температурный интервал протекания 2-й стадии также сдвинут в область более низких температур по сравнению с экспериментом с большей скоростью нагрева образца. Таким образом, снижение скорости нагрева образцов приводит к понижению температур максимума скорости стадий, а также к смещению температурных интервалов протекания стадий процесса окисления. На предельную величину прироста массы образцов при окислении изменение скорости нагрева практически не влияет. с1т с!г Рис. 7. ДТГ-зависимости процесса окисления в воздухе (10 град./мин): 1) НПМ, образец 3; 2) НПМ, образец 4; 3) ПМС; 4) СиО Дальнейшему повышению температуры до 270 °С на кривой ДТГ соответствует площадка (рис. 7), на данном участке скорость процесса составляет 0,007 мин-1. Вторая стадия процесса окисления протекает в интервале температур 270...350 °С, максимальное значение скорости приходится на /=313 °С (рис. 7) и составляет 0,016 мин-1, что в 2 раза меньше уШ1Х первой стадии. Как видно из рис. 7, параметры процесса окисления при линейном нагреве зависят от дисперсного состава образцов НПМ. Так, окисление образца 1 протекает в интервале температур 205...600 °С, прирост массы при этом составляет 16 %; предельная величина прироста массы (17,2 %) достигается при 675 °С. Стадии процесса окисления в данном случае нельзя четко разграничить. Увеличение доли частиц крупной фракции в образце приводит к увеличению температурного интервала процесса окисления. Значение достигается при 325 °С и составляет 0,010 мин-1. Как следствие этого, по своей реакционной способности данный образец занимает промежуточное положение между образцами 3, 4 и ПМС. Изменение скорости нагрева образцов приводит к изменению кинетических параметров процесса окисления. Так, при скорости нагрева 5 град./мин основной прирост массы образца НПМ (13,5 %) наблюдается в относительно узком интервале температур (185...310 °С); дальнейшее увеличение массы до 16,2 % происходит вплоть до 680 °С (рис. 8). В данных условиях первая стадия окисления протекает при 185...235 °С, максимальное значение скоро- 100 -2 - -4 - -6 - 300 500 1100 /,°с Рис. 8. ДТГ -зависимости процесса окисления НПМ (образец 4) в воздухе при различной скорости нагрева, град./мин: 1) 5; 2) 10 Фазовый состав продуктов окисления НПМ в воздухе, наряду с кинетическими характеристиками процесса, зависит от режима нагревания образцов. Линейный нагрев НПМ до температур, соответствующих /тах на ДТГ-зависимостях (рис. 7) с последующим рентгенофазовым анализом продуктов окисления позволяет определить промежуточные фазы. Основными фазами, образующимися при линейном нагреве (10 град./мин) образцов НПМ до 220 и 300 °С, являются Си20 и Си0 соответственно. Напротив, в режиме отжига фазовый состав продуктов окисления образцов приближается к равновесному при данной температуре. В данном случае в состав продуктов окисления НПМ всегда входят оба оксида, повышение температуры отжига способствует возрастанию доли Си0. На рис. 9 и 10 приведены рентгенодифрактограммы продуктов отжига образцов НПМ при различных температурах в течение 1,5 ч. Из данных РФА видно, что образец 4 в процессе отжига при 200 °С окислению практически не подвергается, содержание фаз оксидов в продукте отжига одного порядка с таковым в исходном образце. Максимальное содержание Си20 в продуктах наблюдается при отжиге образца при 250 °С. Образец 3 с большим сроком хранения уже при 200 °С окисляется в значительной мере (рис. 9), основным продуктом при этом является Си20. Состав продуктов окисления НПМ, образующихся при более высоких температурах отжига, сходен для обоих образцов. окисления при нагревании в воздухе. Так, интенсивное окисление образца 3 (рис. 7, кривая 1) протекает при 170...350 °С, при этом прирост массы составляет 12,5 %. Рис 10. Рентгенодифрактограммы продуктов окисления. Образующихся при отжиге НПМ (образец 4) в воздухе при различных температурах, °С: 1) 200; 2) 250; 3) 350; 4) 500. Условные обозначения фаз: ° - Си, ♦ -Си20, • - СиО Рис. 9. Рентгенодифрактограммы продуктов окисления, образующихся при отжиге НПМ (образец 3) в воздухе при различных температурах, °С: 1) 200; 2) 250; 3) 350; 4) 500. Условные обозначения фаз: ° - Си, ♦ -Си20, • - СиО Для выявления особенностей состояния поверхности оксидного слоя, образующегося при отжиге, продукты окисления были исследованы при помощи ИК-спектроскопии. ИК-спектры (рис. 11) образца 3, отожженного при 300...500 °С, практически идентичны и свидетельствуют об одновременном присутствии в поверхностном слое областей упорядочения со структурой Си20 и Си0 с некоторым преобладанием последней. ИК-спектры продуктов отжига образца 4 для 300 и 500 °С отличаются положением полос поглощения значительной интенсивности с волновыми числами 625 и 540 см-1 соответственно. Данный результат несколько не согласуется с рентгеновскими данными (рис. 10, 11) и свидетельствует о большей доле Си20 в поверхностном слое продукта окисления. Таким образом, сочетание методов РФА и ИК-спектроско-пии позволяет выявить неоднородность состава продуктов окисления НПМ в зависимости от степени окисленности и дисперсного состава исходных образцов. Степень окисленности образцов НПМ оказывает определенное влияние на параметры процесса Рис. 11. ИК-спектры оксидов меди: 1) Си20, 2) СиО и продуктов отжига НПМ (А - образец 3, Б - образец 4) при различных температурах, 'С: 3) 300, 4) 500 Дальнейший прирост массы до 15,1 % протекает в широком интервале температур 350...670 °С. Увеличение массы на 15...16 % соответствует массовой доле ~65 % металлической меди в образцах. Первая стадия процесса окисления наблюдается при 170...250 °С, максимальное значение скорости окисления равно 0,014 мин-1 при 208 °С. Вторая стадия процесса протекает в интервале 270...350 °С, для которого значение ^=0,011 мин-1 достигается при 310 °С. Из приведенных данных видно, что наличие оксидной оболочки на поверхности частиц НПМ вследствие длительного их хранения приводит к некоторому снижению температуры начала окисления по сравнению с НПМ с малым сроком хранения. При этом температура максимума скорости окисления на 1-й стадии также несколько понижается. Температура максимума скорости реакции на 2-й стадии практически совпадает для образцов с различным сроком хранения. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. С целью обоснования особенностей химизма окисления порошков меди различной дисперсности было изучено поведение Си20 и СиО (реактивов) при нагревании в воздухе в том же интервале температур. Из рис. 7 видно, что окисление Си20 протекает в широком интервале температур 360...750 °С, при этом прирост массы образца составляет 10,6 %, что близко к теоретическому значению 11,19 %. Реакция Си20+1/202=2Си0 протекает достаточно медленно, максимальная скорость ее (0,0047 мин-1) достигается при 593 °С. Низкие значения скорости реакции, а также относительно высокие температуры окисления Си20, могут быть связаны с влиянием размерного эффекта. Как известно, реактив Си20 получают длительным отжигом медных порошков при высоких температурах (~1000 °С). Очевидно, что при таких условиях продукт реакции получается в виде относительно крупных частиц с поликристаллической структурой. Оксид Си20, образующийся при окислении меди при низких температурах, характеризуется малыми размерами кристаллитов. Такие особенности Си20 обусловливают его повышенную реакционную способность, что проявляется в термодинамических (температуры начала окисления, температурные интервалы протекания стадий) и кинетических (скорость процесса, стадийность) характеристиках реакции окисления. Необходимо отметить, что термическая устойчивость Си0, образующегося при окислении порошков меди различной дисперсности, различна. Так, незначительное уменьшение массы образцов ПМС и реактива Си20 наблюдается при 700 и 840 °С соответственно, в последнем случае Дт составляет 0,2 %. Для образцов НПМ такой же эффект наблюдается при 700 °С, причем снижение скорости нагрева образца от 10 до 5 град./мин приводит к снижению температуры частичного разложения Си0 до 680 °С. Доля снижения массы для различных образцов несколько отличается: для образца с малым сроком хранения она составляет в среднем 0,57 % и не зависит от скорости нагрева образца. Для длительно хранившихся образцов уменьшение массы более значительно и составляет для более высокодисперсного образца 0,67 %, при большем содержании частиц крупной фракции эта величина равна 0,76 %. Начало интенсивного термического разложения Си0, образовавшегося при полном окислении всех изученных образцов, протекает практически при одной и той же температуре (в среднем 1029 °С). Наблюдаемое значение температуры разложения Си0 хорошо согласуется со справочным значением (1026 °С) [12]. Значение температуры разложения не обнаруживает явной зависимости от дисперсности исследуемых образцов и режима их нагрева. Снижение массы за счет разложения Си0 для всех образцов практически одинаково и составляет 9,8 %, что весьма близко к теоретической величине 10,0 %, обусловленной протекания реакции 2Си0=Си20+1/202. Максимальное значение скорости разложения Си0 для образцов с более крупными частицами в исходном состоянии несколько выше (0,082...0,086 мин-1), чем для высокодисперсных образцов (0,072...0,078 мин-1). Кроме того, эта величина зависит от скорости нагрева: при уменьшении скорости нагрева с 10 до 5 град./мин для одного и того же образца она снижается с 0,072 до 0,051 мин-1. Необходимо отметить, что температура окончания реакции для всех образцов также практически одинакова и составляет в среднем 1058 ?С независимо от дисперсности исходного образца и режима его нагревания. Судя по полученным данным, результаты, относящиеся к относительно высоким температурам (>700 °С), весьма близки для образцов меди независимо от ее исходного состояния. С учетом этого можно утверждать, что вблизи указанной температуры процессы рекристаллизации металла и образующихся на его поверхности оксидов заканчиваются и влияние размерных и структурных факторов на реакционную способность при более высоких температурах не имеет места. Выводы 1. Температура начала окисления и температурный интервал, в котором наблюдается увеличение массы за счет окисления порошков меди, зависят от дисперсного состава и степени оки-сленности исходных образцов. Наименьшее значение ?н= 170 °С среди изученных образцов НПМ наблюдалось для образца 3 с наименьшим содержанием металлической меди. Для остальных образцов эти параметры принимают близкие значения, явной их зависимости от дисперсности порошков не обнаружено. Грубо-дисперсный порошок меди ПМС в отличие от НПМ окисляется в воздухе в более широком диапазоне температур, достигая максимума прироста массы при 680 °С. 2. Максимальная скорость процесса окисления в условиях линейного нагрева образцов зависит от степени окисленности и дисперсности порошков, а также от скорости нагрева. При одинаковых скоростях нагрева значения vш¡x для НПМ со сроком хранения 2 года превышает таковое для ПМС в среднем в 2,4 раза, для образца НПМ со сроком хранения 9 лет значение vш¡x близко к таковому для ПМС. 3. При линейном нагреве в воздухе образцы НПМ с большой долей частиц мелкой фракции окисляются с явно выраженной стадийностью: Си^Си20^Си0. Величина скорости 1-й стадии пропорциональна доле частиц мелкой фракции, для 2-й стадии явной зависимости скорости от дисперсности не обнаружено. С ро- стом доли частиц крупной фракции в образце стадийность процесса окисления становится менее отчетливой и для грубодисперсного порошка ПМС она не выражена. 4. Прокаливание нанопорошков меди в воздухе приводит к образованию смешанного продукта, состоящего из Си20 и Си0. Соотношение фаз оксидов в продукте определяется дисперсностью исходного образца, температурой и продолжительностью отжига. Влияние дисперсного состава порошков наблюдается только для малых времен отжига (менее 0,5 ч). При длительном отжиге состав продуктов окисления нанопорошков и ПМС определяется только температурой. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант №08-08-12077-офи. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Федорченко И.М., Францевич И.Н., Радомысельский И.Д. Порошковая металлургия. - Киев: Наукова думка, 1985. - 624 с. 2. Борисова Н.В., Суровой Э.П., Титов И.В. Закономерности изменения свойств пленок меди в процессе термообработки // Известия Томского политехнического университета. - 2006. -Т. 309. - № 1. - С. 86-90. 3. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. -М.: Металлургия, 1965. - 428 с. 4. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Ч. 2. Пер. с нем. - М.: Издатинлит, 1963. - 275 с. 5. Pilling N.B., Bedworth R.W. The oxidation of metals at high temperatures // J. Inst. Met. - 1923. - V. 29. - P. 529-591. 6. Fromhold A. T., Anderson M. H. Oxidation kinetics of epitaxial (100) copper films at 25 °C and 50 °C // Oxidation of Metals. -2004. - V. 62. - P. 237-272. 7. Chen Ch., Yamaguchi T., Sugawara K., Koga K. Role of stress in the self-limiting oxidation of copper nanoparticles // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - P. 20669-20672. 8. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: МГУ, 1976. - 231 с. 9. Tsuge A., Uwamino Y., Ishizuka T. Determination of copper (I) and copper (II) oxides on a copper powder surface by diffuse reflectance infrared Fourier transform spectrometry // Analytical Sciences. -1990. - V. 6. - P. 819-822. 10. Papadimitropoulos G., Vourdas N., Vamvakas V., Davazoglou D. Deposition and characterization of copper oxide thin films // J. Phys.: Conference Series. - 2005. - V. 10. - P. 182-185. 11. Коршунов А.В., Ильин А.П. Электрохимические свойства электровзрывных ультрадисперсных порошков меди // Физика и химия обработки материалов. - 2007. - № 3. - С. 70-75. 12. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. - Л.: Химия, 1983. - 232 с. Поступила 29.09.2008г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vzaimodeystvie-naftalina-s-iodom-v-prisutstvii-smesi-sernoy-i-azotnoy-kislot

Проведено систематическое исследование взаимодействия нафталина с иодом в присутствии смеси серной и азотной кислот в уксусной кислоте. Выделены и идентифицированы индивидуальные иодсодержащие вещества. Показано, что на состав продуктов реакции влияет время прибавления серно-азотной смеси, ее количество и температура проведения процесса.

УДК 547.539.04 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НАФТАЛИНА С ИОДОМ В ПРИСУТСТВИИ СМЕСИ СЕРНОЙ И АЗОТНОЙ КИСЛОТ В.К. Чайковский, А.Н. Новиков Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Проведено систематическое исследование взаимодействия нафталина с иодом в присутствии смеси серной и азотной кислот в уксусной кислоте. Выделены и идентифицированы индивидуальные иодсодержащие вещества. Показано, что на состав продуктов реакции влияет время прибавления серно-азотной смеси, ее количество и температура проведения процесса. Один из самых универсальных способов введения атомов иода в ароматические соединения с использованием смеси серной и азотной кислот, окисляющей иод, был предложен еще в середине прошлого века [1-3], однако осуществить иодирование конденсированных ароматических углеводородов с помощью этого метода ранее не удавалось. Так, попытка иодирования представителя конденсированных аренов -нафталина (1а) с использованием системы I2-HNO3-Н^04 в уксусной кислоте, привела к целому букету веществ [4], большинство из которых выделить и идентифицировать не представлялось возможным. Наши недавние исследования показали, что при взаимодействии с системой I2-HNO3-H2SO4 в уксусной кислоте нафталин образует ряд нитро- иод- и иоднитропроизводных. С помощью хромато-масс-спектроскопии (ХМС) был проведен анализ состава смесей веществ, полученных при различных параметрах процесса его иодирования и идентифицированы продукты этой реакции (табл. 1, 2). При взаимодействии нафталина с иодом в уксусной кислоте в присутствии нитрующей смеси в зависимости от условий проведения реакции удается препаративно выделять из реакционной массы следующие индивидуальные продукты: 1-иод-4-нитронаф-талин (1б), 1,2,7-трииоднафталин (1в), 1,4-дииоднаф-талин (1б), 1-иоднафталин (1б) (Схема 1, в скобках указано время прибавления серно-азотной смеси). 5.5 % 1г 124 % Иодирование нафталина при 55...60 °С, мольном соотношении субстрат-иод 1:1 и прибавлении серно-азотной смеси в течение 4 ч, по данным ХМС (табл. 1) приводит к смеси веществ, состоящей из 1-иоднафталина (24 %), 1-нитронафталина (6 %), 1-иод-4-нитронафталина (58 %) и 1-иод-5-нитро-нафталина (12 %). Из нее удается выделить 1-иод-4-нитронафталин 1б с препаративным выходом 29 %. Синтез иоднитропроизводного 1б без использования двухкратного избытка иода дает смесь нитро- и иод-нитронафталинов не поддающуюся разделению. Состав продуктов становится еще более разнообразным при ведении процесса при температуре 110.. .115 °С. В этом случае в реакционной массе обнаружены 1-нитронафталин (33 %), 1-иод-4-нитронаф-талин (28 %), 1-иод-5-нитронафталин (13 %), изомерные дииоднафталины (8 %), дииоднитронафта-лины (1,5 %) и трииоднафталин (16,5 %). Последнее вещество, соответствующее 1,2,7-трииодзамещенно-му нафталину 1в, удается отделить от нитро- и иод-нитропродуктов с помощью колоночной хроматографии. Препаративный выход соединения 1г после перекристаллизации 5. 6 %. При значительно более медленном прибавлении в реакционную среду смеси HNO^ H2SO4 (14.15 ч), разбавленной уксусной кислотой (1:1), увеличивается селективность по иодированию (табл. 3) и после хроматографической очистки от нитропродуктов и перекристаллизации полученной смеси изомерных дииоднафталинов из гексана с препаративным выходом 19 % удается получить 1,4-дииоднафталин 1г. При мольном соотношении субстрат-иод 1:0,5 и времени прибавления смеси HNO3 и H2SO410 ч, образуются моноиоднафталины с преобладанием а-изомера. Если вместо субстрата 1а иодировать 1-иоднаф-талин 1д, то для получения 1,4-дииоднафталина 1г время прибавления нитрующей смеси можно сократить до 9 ч. Дииодид 1г при этом образуется с более высоким выходом - 35 % (Схема 2). I I 12+HNO3+H2SO4 11 (9) ч, 1000C Схема 2 Иоднитро-продукты Обобщенные данные по препаративному синтезу иодпроизводных нафталина при иодировании системой иод - нитрующая смесь - уксусная кислота приведены в табл. 2. По литературным данным [5] у моногалогеннаф-талинов с заместителем в положении 2 последующий галоген вступает в положение 8. В работе [6] выдвинуто предположение, что 2-иоднафталин (1е) иодируется системой иод-иодная кислота в положение 6. Однако, при иодировании 2-иоднафталина 1е в присутствии серно-азотной смеси нами был препаративно выделен лишь трииоднафталин 1в с вы- + 61 % Таблица 1. Состав продуктов реакции взаимодействия нафталина с иодом в присутствии смеси серной и азотной кислот по данным ХМС Время Т ра № прибавл. |-ра реакции, Продукты Содерж., т/, (/отн, %) синтеза нитр. °С реакции % мас. смеси, ч 1 4* 55 1-Иоднафталин 24 254(М+,100), 127(88), 101(5), 77(5), 63(3), 51(3) 1-Нитронафталин 6 173(М+,77), 157(2), 143(19), 127(100), 115(74), 101(16), 77(16), 63(9), 51(7) 1-Иод-4- 58 299(М+,72), 269(7), 241(23), 229(2), 200(2), нитронафталин 142(19), 126(100), 114(23), 98(7), 74(9), 50(5) 1-Иод-5-нитро- 12 299(М + ,31), 269(2), 253(7), 172(100), 142(21), нафталин 126(83), 114(60), 75(9), 75(7), 63(6), 39(3) 2 4* 110 1-Нитронафталин 33 173(М+,77), 157(2), 143(19), 127(100), 115(74), 101(16), 77(16), 63(9), 51(7) 1-Иод-4-нитро- 28 299(М+,72), 269(7), 241(23), 229(2), 200(2), нафталин 142(19), 126(100), 114(23), 98(7), 74(9), 50(5) 1-Иод-5-нитр- 13 299(М + ,31), 269(2), 253(7), 172(100), 142(21), онафталин 126(83), 114(60), 75(9), 75(7), 63(6), 39(3) Изомерные 1,5 425(М+,21), 395(7), 379(5), 298(100), 268(30), дииоднитро- 252(35), 208(2), 171(35), 141(16), 125(42), 99(12), нафталины 75(17), 44(4) Изомерные 8 380(М+,100), 299(3), 269(2), 253(19), 190(14), дииоднафталины 126(88), 114(16), 99(5), 74(9), 50(5) 1,2,7-Трииоднафталин 16,5 506(М+,100), 429(3), 379(15), 280(4), 252(74), 208(9), 181(10), 125(46), 99(13), 75(23), 45(8) 3 15* 100 1-Иоднафталин 9 254(М+,100), 127(88), 101(5), 77(5), 63(3), 51(3) 1,4-Дииоднафталин 36,5 380(М+,100), 299(3), 269(2), 253(19), 190(14), 126(88), 114(16), 99(5), 74(9), 50(5) 1,5-Дииоднафталин 6 380(М+,100), 299(3), 269(2), 253(19), 190(14), 126(88), 114(16), 99(5), 74(9), 50(5) 1-Иод-4- 37,5 299(М+,72), 269(7), 241(23), 229(2), 200(2), нитронафталин 142(19), 126(100), 114(23), 98(7), 74(9), 50(5) 1-Иод-5-нитро- 11 299(М + ,31), 269(2), 253(7), 172(100), 142(21), нафталин 126(83), 114(60), 75(9), 75(7), 63(6), 39(3) 4 10** 100 1-Иоднафталин 62 254(М+,100), 127(88), 101(5), 77(5), 63(3), 51(3). 2-Иоднафталин 5,5 254(М+,100), 127(87), 101(8), 77(7), 63(5) 1-Нитронафталин 18 173(М+,77), 157(2), 143(19), 127(100), 115(74), 101(16), 77(16), 63(9), 51(7) 1-Иод-4-нитро- 14.5 299(М+,72), 269(7), 241(23), 229(2), 200(2), нафталин 142(19), 126(100), 114(23), 98(7), 74(9), 50(5) Мольное соотношение нафталин-иод: *1:1; **1:0,5 ходом -12...14 %. Наряду с ним образовывалась значительная примесь иоднитропродуктов (Схема 3). I 1е Схема 3 1в Так как образующееся в процессе прямого иодирования трииодпроизводное может возникать только из ^-иодзамещенного нафталина 1е, нами было исследовано моноиодирование нафталина в присутствии нитрующей смеси с целью изучения зависимости выхода соединений 1д и 1е от условий реакции. Таблица 2. Взаимодействие нафталина с иодом в присутствии серно-азотной смеси № синтеза Субстрат (50 ммоль) К-во иода, г К-во кислоты, мл Время прибавл. нитр. смеси, ч Общее время синтеза, ч Т-ра р-ции, °С Продукты реакции HNO3 H2SO4 AcOH 1 Нафталин (1а) 12,7 8,0 12 50 4 9 55 1-Иод-4-нитронафталин (1б) 2 Нафталин (1а) 12,7 8,0 12 50 4 9 115 1,2,7-Трииоднафталин (1в) 3 Нафталин (1а) 12,7 5,8 9,0 70 14 15 100 1,4-Дииоднафталин (1г) 4 Нафталин (1а) 6,35 2,8 4,9 50 8 10 100 1-Иоднафталин (1д) 5 1-Иоднаф-талин (1д) 6,35 3,5 5,5 50 9 11 100 1,4-Дииоднафталин (1г) 6 2-Иоднаф-талин (1е) 12,7 4,5 9,0 65 10 11 110 1,2,7-Трииоднафталин (1в) Таблица 3. Соотношение изомерных иоднафталинов 1д и 1е в смеси продуктов в зависимости от температуры реакции Т-ра Выход смеси Соотношение изомерных реакции, изомеров иоднафталинов в смеси, % °С 1д и 1е, % 1-иоднафталин 1д 2-иоднафталин 1е 40 47,0 95,0 5,0 55 53,5 94,5 5,5 75 55,0 93,0 7,0 95 61,5 92,0 8,0 115 56,7 89,5 10,5 Таблица 4. Соотношение изомерных иоднафталинов 1д и 1е в продуктах реакции в зависимости от времени прибавления серно-азотной смеси при 110 °С Время Содерж. Выход смеси Соотношение прибавлен. азота в изомеров, изомерных нитрующем продуктах 1д и 1е, % иоднафталинов в смеси, ч. р-ции, % смеси, % 1-иод- 2-иод- нафталин нафталин 1д 1е 1 2,32 23,0 59,0 41,0 2 1,86 32,0 66,0 34,0 4 1,45 41,8 80,5 19,5 6 1,13 53,5 89,0 11,0 8 0,94 58,0 91,0 9,0 Оказалось, что при повышении температуры от 50 до 115 °С содержание продукта 1е повышается на 5,5 % и составляет 10,5 % (табл. 3). При сокращении времени прибавления нитрующей смеси, доля 2-иоднафталина 1е в продуктах реакции увеличивается до 41 % наряду со значительным снижением общего выхода обоих изомеров 1д и 1е за счет образования нитропродуктов (табл. 4). Экспериментальная часть Строение продуктов иодирования определяли на основании их спектральных характеристик и аналитических данных. ИК-спектры сняты на спектрометре "UR-20" в нуйоле. Спектры ЯМР 1Н записывали на спектрометре 'ЧЫа BS-497" (100 МГц, внутренний стандарт - ГМДС, растворитель - С^6). Химические сдвиги приведены относительно ТМС. Хромато-масс- iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. спектры получены на приборах НР-5972 и НР-5890 (ЭУ, 70 эВ, кварцевая капиллярная колонка НР -5,30 мх0,25 мм, неподвижная фаза - сополимер 95 % диметилсилоксана и 5 % дифенилсилоксана, толщина - 0,25 мкм). Температуры плавления определяли на микронагревательном столике Boetius. Элементный анализ осуществляли методом Прегля и Дюма. Контроль за ходом реакции и чистотой полученных продуктов вели методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol UV-254. Пятна проявляли в УФ-свете. Препаративное разделение продуктов осуществляли с помощью колоночной хроматографии с SiO2 (40/100 мкм). Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии осуществляли на хроматографе НР-1090 (колонка 250x4,6 мм, заполнена силикагелем Zorbax Sil, элюент - метанол - вода 40:60 об. %, расход 1 мл/мин, детектор 230 и 284 нм). Синтез иодпроизводных нафталина (общая методика). К растворенному в ледяной уксусной кислоте субстрату 1а прибавляли иод, 3 мл четырех-хлористого углерода, нагревали смесь до 50...115 °С и при интенсивном перемешивании по каплям добавляли смесь из азотной (1,4 г/см3) и серной (1,84 г/см3) кислот, разбавленную ледяной уксусной кислотой в отношении 1:1. Количества загружаемых в реакцию веществ, время реакции, индивидуальные условия синтеза даны в табл. 2. По окончании синтеза реакционную массу промывали водой и раствором Na2SO3. Продукты экстрагировали дихлорметаном 2x50 мл и сушили CaCl2. Растворитель отгоняли. Дальнейшую очистку проводили индивидуально. Перед хроматографическим и хромато-масс-спектрометрическим определением состава полученных смесей пробу предварительно очищали от смолистых примесей на короткой колонке с SiO2, элюируя бензолом. Способы препаративного выделения веществ 1б, 1в, 1г, 1д приведены ниже. 1-Иод-4-нитронафталин (1б). Твердый осадок, полученный после синтеза № 1, хроматографирова-ли для отделения от нитронафталинов на колонке с SiO2, элюируя CCl4. После удаления CCl4 продукт 1б трижды перекристаллизовывали из этанола. Выход 4,35 г (29 %). Т. пл. 120.122 °С (лит. 123 °С [7]). 1,2,7-Трииоднафталин (1в). Продукт 1в, полученный после синтеза № 2, очищали от примеси нитро-соединений хроматографированием на колонке с SiO2, элюируя гексаном. Гексан отгоняли. 1,2,7-Три-иоднафталин 1в - белое волокнистое вещество. Выход 2,73 г (5,5 %). Т. пл. 160...161 °С (этилацетат). ИК-спектр (нуйол) 870 см-1, (деформационные колебания связей С-Н изолированного атома водорода), 830 см-1 (деформационные колебания С-Н-свя-зей двух смежных водородов). ЯМР 1Н (С6Н6, 8, м.д.) 7,61 (2-а-Н), 8,11 (2-в-Н) и 8,77 (1Н). Масс-спектр: 506(М+,100), 429(3), 379(15), 280(4), 252(74), 208(9), 181(10), 125(46), 99(13), 75(23), 45(8). 1,4-Дииоднафталин (1г). Твердый продукт (синтез № 3) очищали от примеси нитросоединений хроматографированием на колонке с SiO2, элюируя гексаном. Гексан отгоняли. Изомерную смесь ди-иоднафталинов кристаллизовали из гептана. Выход соединения 1г 4,6 г (24 %). Т. пл. 108.110 °С (лит. 108.110 °С [7]). 1-Иоднафталин (1д). Реакционную массу, полученную после первичной обработки синтеза № 4, хроматографировали для удаления нитросоедине-ний на колонке с с SiO2, элюируя гексаном. Гексан отгоняли. 2-Иоднафталин, содержащийся в виде примеси, удаляли перегонкой с водяным паром. Получили масло 1д. Выход 7,74 г (61 %). Т. кип. 302.305 °С (лит. 305 °С [7]). Работа выполнена при финансовой поддержке Минобразования РФ. Грант № Э02-5.0-176. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Тронов Б.В., Новиков А.Н. Иодирование бензойной кислоты и бензойного альдегида в присутствии азотно-серной нитрующей смеси // Сообщения о научных работах Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. -1953. - Вып. 3. - С. 9-11. 2. Новиков А.Н. Прямое иодирование бензола, толуола, хлорбензола, иодбензола и п-нитротолуола // Журнал общей химии. -1954. -Т. 24. -№ 4. -С. 655-657. 3. Тронов Б.В., Новиков А.Н. Галогенирование ароматических углеводородов и их производных в присутствии нитрующей смеси // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 1960. -Т. 3. -№ 5. -С. 872-875. 4. Новиков А.Н., Чайковский В.К. Синтез ацетиленовых соединений и бис-а-дикетонов на основе дииодидов аценафтена и нафталина. // Журнал органической химии. —1980. — Т. 16. — Вып. 1. —С. 157—160. 5. Suzuki H., Nakamura K., Goto R. The direct iodination of polyalkylbenzenes bearing bulky groups // Bull. Chem. Soc. Japan. — 1966. —V. 39. —№ 1. —P. 128—131. 6. Дональдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда. — М.: Госхимиздат, 1963. — С. 24. 7. Словарь органических соединений / Под ред. И. Хейльброна, Г. Бэнбери. — М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1946. — Т. 2. — С. 381, 384. УДК 541.128; 66.097; 66.012.46 ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ МЕТАНА В ЭТИЛЕН НА ОКСИДНЫХ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМАХ С.И. Галанов*,**, А.И. Галанов***, М.Ю. Смирнов***, О.И. Сидорова*, Л.Н. Курина* *Томский государственный университет E-mail: [email protected] "Институт химии нефти СО РАН. г. Томск ***Томский политехнический университет В реакции окислительной димеризации метана в этилен в условиях непрерывного и периодического режимов исследованы каталитические системы на основе оксида марганца, промотированные соединениями щелочных металлов. Максимальный выход этилена достигается в случае использования катализаторов, содержащих в своей структуре оптимальное соотношение фаз оксидов марганца и шпинели LiMn2O4. Синтез этилена окислительной димеризацией метана (ОДМ) позволит значительно расширить сырьевую базу нефтехимических производств, стать составной частью нефтехимических комплексов как основной или дополнительный источник этилена без существенных изменений структуры производств и технологий [1, 2]. Процесс может быть реализован в двух вариантах: непрерывном (совместная подача на катализатор метана и окислителя - кислород, воздух, закись азота) и периодическом (попеременная подача реагентов). Основные реакции ОДМ, протекающие при совмест- ной подаче реагентов, отражены в схеме 1. В случае периодического процесса реакции превращения метана и продуктов реакции аналогичны, только вместо газофазного кислорода участвует кислород кристаллической решетки катализатора. 1) 2СН4+0,502=С2Н6+Н20 АН= -176,8 кДж/моль 2) С2Н(+0,502=С2Н4+Н20 АН= -105,5 кДж/моль 3) СН4+202=С02+2Н20 АН= -803,9 кДж/моль 4) С2Н(+3,502=2С02+3Н20 АН= -1490,2 кДж/моль 5) С2Н4+302=2С02+2Н20 АН= -1329,7 кДж/моль 6) С2Н4+02=2С0+2Н2 АН= -451,1 кДж/моль

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-dimerizatsii-tsiklopentadiena-v-sostave-fraktsiy-zhidkih-produktov-piroliza-s-pomoschyu-yamr-1h-spektroskopii

Рассмотрен процесс димеризации в составе фракции жидких продуктов пиролиза циклопентадиена наиболее реакционноспособного компонента. С помощью ЯМР 1Н-спектроскопии измерены текущие концентрации мономера и димера и рассчитаны константы скорости димеризации.

УДК 678.761.002.2 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА В ВЫСОКОКИПЯЩИХ ФРАКЦИЯХ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА С ПОМОЩЬЮ ЯМР'Н-СПЕКТРОСКОПИИ В.Г. Бондалетов, А.А. Мананкова, ЛИ. Бондалетова, А.Л. Вишневская, В.Д. Огородников* Томский политехнический университет *Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected] Рассмотрен процесс димеризации в составе фракции жидких продуктов пиролиза циклопентадиена ~ наиболее реакционноспособного компонента. С помощью ЯМР 'Н-спектроскопии измерены текущие концентрации мономера и димера и рассчитаны константы скорости димеризации. Фракции С5 и С9 жидких продуктов пиролиза (ЖПП) содержат в своем составе значительные количества циклопентадиена (ЦПД) и его димера -дициклопентадиена (ДЦПД). Выделение ЦПД из фракции С5 осуществляется путем его димеризации с последующей дистилляцией. Далее технический ДЦПД либо поступает на дополнительную очистку, либо объединяется с фракцией С9. При разделении жидких продуктов пиролиза, выкипающих в интервале температур от 130 до 200 °С, существует возможность получать фракции, обогащенные ДЦПД. Кроме него в состав ЖПП входят другие мономеры, в основном ароматического характера [1, 2]. Известно, что при гомополимеризации ДЦПД является малоактивным мономером, однако, достаточно активно вступающим в реакцию соолиго-меризации с ароматическими мономерами. При эквимолярных соотношениях ДЦПД с другими мономерами или при его избытке процесс соолиго-меризации протекает с невысоким выходом полимера, низкой степенью конверсии ДЦПД. Влияние дициклопентадиеновых звеньев на технические характеристики синтезируемых нефтеполимерных смол (НПС), образующихся при полимеризации фракций ЖПП, было рассмотрено в ряде работ [3-5]. В частности, в работе [3] было показано, что повышенное содержание ДЦПД в смеси мономеров приводит к повышению цвета олигомера. Кроме того, непрореагировавший ДЦПД остается в массе (НПС), приводя к нежелательным изменениям в продуктах. Удаление ДЦПД из полимера также является технически непростой задачей и зачастую приводит к потере качества полученных продуктов. Дистилляция дициклопентадиеновой фракции (ДЦПДФ) в различных условиях приводит к продуктам с различным соотношением ЦПД: ДЦПД. Уже при низких температурах и в присутствии ингибиторов ЦПД димеризуется в ДЦПД [6, 7], поэтому свойства получаемых НПС в значительной мере зависят от выбора схемы переработки ДЦПДФ (непрерывной или периодической), т. е. от способов хранения и накопления фракции-сырья. В работах [8-10] была исследована олиго- меризация ДЦПДФ с использованием каталитических систем на основе тетрахлорида титана и алю-минийорганических соединений в интервале температур от 60 до 90 °С, где было показано, что соотношение ЦПД : ДЦПД : стирол определяет выбор алюминийорганического сокатализатора и соотношение компонентов каталитического комплекса. Очевидно, что идентификация и стабилизация исходного состава фракций ЖПП является непременной задачей при постановке технологии получения НПС на производство. ЦПД является одним из самых реакционноспособных мономеров. Наличие в его молекуле системы сопряженных двойных связей и подвижного атома водорода а-метиленовой группы обусловливает склонность к реакциям конденсации, присоединения и полимеризации [11]. Благодаря своей чрезвычайно высокой активности ЦПД нашел широкое применение в лабораторной и промышленной практике. Исследования в области полимеризации ЦПД и сополимеризации с другими мономерами являются актуальными. В работе [12] с использованием газожидкостной хроматографии была исследована формальная кинетика димеризации ЦПД (6,6 мае. %) во фракции С5 и в бензоле в интервале температур от 60 до 130 °С. Качественно было показано, что содимеризация ЦПД с пипериленом и изопреном вносит незначительную погрешность в процесс димеризации. Однако, в работе [13] указывается на более существенную роль побочных процессов содимеризации ЦПД во фракции с пипериленом и изопреном. В работе [7], посвященной исследованию влияния растворителей на кинетику димеризации ЦПД, приведены значения константы скорости димеризации чистого ЦПД при 20 °С -20,2-10~4 л/моль-ч, а также разбавленного в ацетонитриле, бензоле, четыреххлористом углероде, дихлорэтане при 20 °С - 5,9-10~4; 10,5-10~4; 13,2-10 4 и 17,6-10-4 л/моль-ч, соответственно. Исследования димеризации ЦПД в присутствии высококипящих мономеров или в составе высококипящих фракций ЖПП до настоящего времени системно не проводились. Экспериментальная часть Объектом исследования являются кубовые продукты ректификационной колонны К-27 установки ЭП-300, содержащие в качестве основного мономера ДЦПД. При подготовке фракции к исследованию с помощью дистилляции были удалены присутствующие в ней смолистые соединения, продукты окисления и различные антиоксиданты, вводимые в процессе перемещения ЖПП по линиям технологических потоков. Из материального баланса дистилляции было установлено, что сумма смолистых, неперегоняемых до 200 °С продуктов, составляет 10... 12 мае. %. Состав исследуемой фракции и дистиллята были исследованы методом газожидкостной хроматографии (ЛХМ-80). Образцы дистиллированной в различных условиях фракции хранили в атмосфере азота в герметично закрытой ампуле в темноте при 25 °С и периодически встряхивали. Измерения спектров проводили с отбором проб под азотом в течение 426 ч. Состав ДЦПДФ, дистиллята со сроком хранения около 24 сут. в атмосфере азота, а также состав свежеперегнанных с различной скоростью дистиллятов представлены в табл. 1. Таблица 1. Состав дициклопентадиеновой фракции колонны К-27, мае. % Компоненты Кубовые продукты колонны К-27 Дистиллят кубовых продуктов К-27 Свежеперегнанный дистиллят кубовых продуктов К-27 Образец 1 Образец 2 ЦПД 2,6 5,3 27,9 40,0 Бензол 4,5 7,3 11,6 11,5 Толуол 4,3 4,2 5,5 5,5 Этилбензол 0,6 0,8 1,4 1,4 П-, м-ксилолы 1,0 1,0 2,0 2,0 О-ксилол,стирол 0,8 1,0 1,2 1,2 ДЦПД 63,0 62,4 27,5 15,4 Инден 15 12,9 12,0 11,9 Димер метилДЦПД 1,7 1,6 1,3 1,2 Неидентифиц. углеводороды 6,5 3,5 9,6 9,9 В процессе дистилляции ДЦПДФ основной ее компонент - ДЦПД, деполимеризуется с образованием ЦПД. В дальнейшем при хранении дистиллированных фракций протекают обратимые реакции димеризации, тримеризации и так далее, рис. 1. ЦПД ДЦПД Рис. 1. Реакция димеризации и тримеризации циклопента-диена В настоящей работе в помощью метода ЯМР Щ-спектроскопии рассмотрен процесс димеризации ЦПД в составе фракции ЖПП с пределами выкипания 130... 190 °С. Выбор метода связан с термической нестабильностью одного из участников равновесной реакции - ДЦПД, который уже при температурах порядка 100 °С начинает деполимеризоваться. Поэтому применение метода газожидкостной хроматографии с использованием температур колонки до 200 °С представляется нецелесообразным ввиду возможных погрешностей при проведении анализа. В работе рассмотрены изменения в спектрах ЯМР Щ, происходящие при хранении образцов ДЦПДФ после дистилляции с различным соотношением концентраций ЦПД: ДЦПД. Спектры измеряли в CDC13 с помощью ЯМР спектрометра «AVANCE AV 300» («Bruker») внутренний стандарт - ГМДС, 20 °С. Концентрация фракции в CDC13 - 20 мае. %. На рис. 2 представлены спектры ЯМР 1И ДЦПД 96 %-ной чистоты и продукты дистилляции ДЦПДФ с различным временем хранения. Рис. 2. ЯМР 1Н-спектр: 1) ДЦПД 96 %-ной чистоты и 2, 3) ДЦПДФ после дистилляции через 1 и 426 ч. Со цпд—27,9 мае. % Для выбора аналитических сигналов было проведено сравнение ЯМР Щ-спектров дистиллированных фракций со спектрами чистых образцов ЦПД и ДЦПД. Были рассмотрены группы сигналов в областях 6,60...6,77; 6,53...6,60 и 3,01...3,20 м.д. для ЦПД и в областях 6,00...6,18; 5,55...5,65 и 3,20...3,40 м.д. для ДЦПД, соответственно. Анализ спектров показал, что наибольшие ошибки могут быть допущены в областях низких интенсивностей сигналов вследствие наложения сигналов примесей и продуктов дальнейшей полимеризации на основные сигналы ЦПД и ДЦПД. Сигналы в области от 3,01 до 3,40 м.д. были исключены из анализа вследствие взаимного перекрывания. Измерения спектров показали, что через 426 ч происходит практически полная димеризация ЦПД. Условия дистилляции влияют на соотношение основных мономеров во фракции, что подтверждается данными газожидкостной хроматографии. Равновесие между ЦПД и ДЦПД наглядно можно оценить и измерить изменениями интегральных интенсивностей характерных сигналов протонов. Для фракций с различным содержанием ЦПД (табл. 1) рассмотрены зависимости изменения интенсивностей выбранных сигналов между собой. Концентрация 40,0 мае. % (образец 1): 4..;М„=1,053-4,- 1,30; К: 0.992: 45..р=иЩ(о..,,Г- 1,82; 1?=0,999. Концентрация 27,9 мас.% (образец 2): 4» аГ 1.040*4* “ 0,39; Л' 0.997: 45.д«=1,204-4,.,,18- 1,34; Д2=0,998. Близкие к единице значения коэффициентов при 4о...6,77 и пРи и высокие коэффициенты корреляции свидетельствуют о том, что интегральные интенсивности сигналов характеристических протонов ЦПД и ДЦПД изменяются синхронно в исследуемом временном интервале. Для расчетов концентраций ЦПД и ДЦПД в продуктах дистилляции использована фракция с исходной суммарной концентрацией ДЦПД и ЦПД С(|=55,4 мае. % (образец 2). Расчетная формула, связывающая концентрацию ДЦПД с интенсивностями сигналов, приведена ниже: 2-С С = ДЦПД ~ ! 1 б,60...б,77 2 що,.мдя Обсуждение результатов На рис. 3 представлены характерные кривые изменения концентрации ЦПД и ДЦПД в дистилляте фракции с течением времени для образца 2. Т,ч Рис. 3. Зависимость изменения концентраций ДЦПД (1) и ЦПД (2) от времени Кинетические кривые реакции димеризации ЦПД спрямляются в координатах 1/С - Т(рис. 4) с коэффициентами корреляции А2=0,991. Это свидетельствует о том, что изменение концентрации ЦПД подчиняется бимолекулярному закону. Т,ч Рис. 4. Кинетические кривые димеризации в дистилляте ди-циклопентадиеновой фракции с начальной концентрацией ЦПД, мае. %: 1) 27,9; 2) 40,0 Константы скорости реакции димеризации, определенные по классическому уравнению для реакции второго порядка [14], представлены в табл. 2. Таблица 2 Константы скорости димеризации ЦПД в дистилляте дициклопентадиеновой фракции, 10~4"л/моль■ ч 0) ЦПД. /ч Время реакции, ч 0...43 0...209 40,0 Образец 1 14,Б 20,7 27,9 Образец 2 12,8 15,4 В интервале времени 0...43 ч для образцов 1, 2 константы скорости димеризации мало зависят от начальной концентрации ЦПД и весьма близки между собой (14,5-10 4 и 12,8-10~4 л/моль-ч), однако, существенно меньше ранее определенных [7] для чистого ЦПД (20,2-10~4 л/моль-ч в интервале 0...216 ч). При рассмотрении интервала 0...209 ч константы скорости изменяются до 20,7-10~4 и 15,4-Ю"4 л/моль-ч, соответственно. Сравнение полученных результатов с данными работы [7] в интервале 0...209 ч для образца 1 указывает на хорошее согласование (20,2-10~4 и 20,7-10^ л/моль-ч). Степень конверсии ЦПД в работе [7] при длительности в интервале 0...48 ч 42г<?.в настоящей работе - около 44 Цр при длительности 216 ч - 94 %, у нас при 209 ч - около 92 %, что указывает на протекание реакции димеризации ЦПД. Следует отметить, что вычисленные константы скорости не являются независимыми от начальной концентрации ЦПД и времени реакции. При высоких степенях конверсии (94 % и более, время 209 ч) константы скорости зависят от начальной концентрации ЦПД. Для образца 1 значение 20,7-10~4 уже близко к 20,2-10~4 [8], однако для образца 2 константа димеризации значительно меньше - 15,4-10^. Выводы Рассчитаны константы скорости димеризации ЦПД с начальной концентрацией 40,0 и 27,9 мае. % в интервалах времени 0...43 и 0...209 ч. Исследование кинетики димеризации ЦПД показало, что более высокой начальной концентрации соответствует большее значение константы скорости реакции. Константа скорости реакции за- висит также от степени конверсии ЦПД. Вероятно, полученные данные следует рассматривать как следствие погрешностей при измерении спектров и использования расчетного метода определения концентраций ЦПД и ДЦПД. В этой связи измерения концентраций и расчет констант скоростей реакции димеризации ЦПД следует проводить при невысоких степенях конверсии мономера. Рассчитанные константы скорости димеризации ЦПД имеют хорошее согласие с результатами, получен- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Мухина Т.Н., Барабанов H.JL, Бабаш С.Е., Аврех Г.Л. Пиролиз углеводородного сырья. - М.: Химия, 1987. - 240 с. 2. БеренцА.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985. -216 с. 3. Галимов Ж.Ф., Гибадуллина Х.М., Идрисова Т.Ш. Предварительная обработка сырья как способ улучшения качества нефтеполимерной олифы // Химия и технология топлив и масел. -1994.-№11-12.-С. 30. 4. Думский Ю.В., Но Б.П., Чередникова Г.Ф., Беляков М.E., Щербакова Л.Ю., Похмурская М.В., Гуменецкий Т.В. Получение светлой нефтеполимерной смолы улучшенного качества из фракции С9 продуктов пиролиза // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1994. - № 9. - С. 32-35. 5. Iwase Y.J. Color improvement of petroleum resin // Journal of Elastomers and Plastics. - 1979. - V. 11. - P. 307-316. 6. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. - М.: Химия, 1988. - 166 с. 7. Шуйкин H.H., Нарышкина Т.Н. Кинетическое исследование реакции димеризации циклопентадиена // Журнал физической химии. - 1957. - Т. 31. - Вып. 2. - С. 493-497. 8. Фитерер Е.П., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И. Полимеризация высококипящих фракций пироконденсата на каталитических системах типа Циглера - Натта // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2004. - Т. 47. - Вып. 1. - С. 127-130. ными в сопоставимых условиях другими исследователями. Таким образом, в настоящей работе с помощью ЯМР 'Н-спектроскопии впервые проведен анализ процесса димеризации ЦПД в составе высококипящих фракций ЖПП. Полученные результаты могут быть использованы для прогноза свойств цикло- и дициклопентадиенсодержащих технических фракций, являющихся базовым сырьем для получения ценных высоконенасыщенных олигомерных продуктов. 9. Бондалетов В.Г., Приходько С.И., Антонов И.Г., Ермизин К.В., Кузнецов H.H., Вахрамеева О.В. Разработка рациональных методов получения олигомерных продуктов пиролиза установки ЭП-300 ООО «Томскнефтехим» // Пластические массы. -2004. - № 5. - С. 48-50. 10. Фитерер Е.П., Бондалетов В.Г., Новиков С.С., Приходько С.И. Исследование взаимодействия некоторых фракций пироконденсата с каталитической системой TiCl4-Al(C2H5)2С1 // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2004. - Т. 47. - Вып. 10. -С. 101-105. 11. Циклопентадиен - новый источник сырья для пленкообразо-вателей. Обзорная информация. - М.: НИИТЭХИМ, 1986. -39 с. 12. Тимкин В.H., Лавровский К.П., Бродский А.М., Румянцев А.Н. Кинетика димеризации циклопентадиена, содержащегося в бензиновых дистиллатах высокотемпературного пиролиза нефтепродуктов // Нефтехимия. - 1964. - Т. 4. - № 3. -С. 435-439. 13. Лавровский К.П., Румянцев А.Н., Булычев В.П. Кинетика мо-номеризации содимеров циклопентадиена с изопреном и пи-периленом // Нефтехимия. - 1967. - Т. 7. - № 1. - С. 46-50. 14. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. -М.: Высшая школа, 1974. - 400 с. Поступила 07.12.2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sravnitelnaya-harakteristika-guminovyh-kislot-ryada-torfov-tomskoy-oblasti

На основании сравнительного исследования элементного состава, инфракрасных спектров и спектров электронного парамагнитного резонанса, а также биологической активности (по показателям обратимой агрегации эритроцитов крови), показано, что гуминовые кислоты разных видов торфа Томской области отличаются по биологическим свойствам в зависимости от особенностей их химического состава. Гуминовые кислоты переходного осокового вида торфа, в сравнении с другими торфами, имеют более высокую биологическую активность, что объясняется, прежде всего, высоким содержанием ароматических систем полисопряжения, азота и активных кислых групп.

УДК 631.41:631.417 СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ РЯДА ТОРФОВ ТОМСКОЙ ОБЛАСТИ М.В. Гостищева Томский государственный педагогический университет E-mail: [email protected] На основании сравнительного исследования элементного состава, инфракрасных спектров и спектров электронного парамагнитного резонанса, а также биологической активности (по показателям обратимой агрегации эритроцитов крови), показано, что гуминовые кислоты разных видов торфа Томской области отличаются по биологическим свойствам в зависимости от особенностей их химического состава. Гуминовые кислоты переходного осокового вида торфа, в сравнении с другими торфами, имеют более высокую биологическую активность, что объясняется, прежде всего, высоким содержанием ароматических систем полисопряжения, азота и активных кислых групп. Гуминовые кислоты (ГК) как природные высокомолекулярные системы имеют сложный состав и представляют собой широкий класс гомологов, состоящих из соединений, отличающихся структурой, составом, количеством и топографией молекулярных фрагментов [1-3]. Наиболее перспективным сырьем для производства гуминовых препаратов различного назначения является торф, который характеризуется высоким содержанием и широким набором гуминовых веществ (ГВ) различного химического состава и свойств [4]. Химические и биологические свойства ГК, выделенных из различных видов торфа специфичны в зависимости от генезиса сырья и растений-торфообразо-вателей (материнского вещества), и определяются составом и соотношением индивидуальных веществ, содержанием алифатических и ароматических фрагментов, функциональных групп, а также их гетерогенностью и полидисперсностью [4-6]. Исследования в области химии ГК ведутся на протяжении многих лет, однако вопросы, связанные с определением их биологической активности, остаются еще не решенными. В работах [7, 8] неоднократно подчеркивалось о разнообразии биологической активности ГК в торфах разного происхождения (различных по ботаническому составу, зольности, степени разложения). В настоящее время при исследовании биологической активности ГК распространённым тестом является изучение ростостимулирующей активности при прорастании семян (пшеницы, кукурузы и пр.) в ранние стадии развития растений и при созревании с помощью лабораторно-вегетационных опытов (по методу водных культур) [9, 10]. Менее распространённым способом является стимуляция репродуктивной активности дрожжевых клеток, связанного с инициированием структурной перестройки плазматических мембран, являющихся первичной мишенью действия ГВ из торфа [11, 12]. Также существуют методы определения биологической активности (антиоксидантной активности), связанные со способностью ГК участвовать в окислительно-восстановительных реакциях (методы катодной вольтамперометрии и оценки кинетики инициирования окисления кумола) [13, 14]. Как новый способ определения биологической активности представляет интерес воздействие ГК на обратимую агрегацию эритроцитов (ОАЭ) крови. Ранее [15, 16] были проведены исследования по определению показателей ОАЭ в микрообъемах крови в целях изучения антиагрегантных свойств лекарственных средств. В результате чего был предложен метод оценки ОАЭ, позволяющий количественно оценивать влияние различных препаратов на показатели агрегации и дезагрегации. В связи с этим, проведена работа по исследованию влияния ГК на показатели ОАЭ с целью использования данного метода как способа определения их биологической активности [17]. Полученные достоверно значимые результаты показали различия в характере и степени воздействия ГК на ОАЭ в зависимости от вида торфа, вытяжки ГК из сырья и концентрации ГК в растворе, на основании которых предложен недорогостоящий, эффективный, экспрессный способ оценки биологической активности ГК торфа [17]. Цель данной работы - сравнительное исследование особенностей химического состава и биологических свойств ГК, выделенных из репрезентативных верхового, переходного и низинного типов торфа Томской области. Для исследования ГК отобраны торфа на ландшафтном профиле научно-исследовательского полигона «Васюганье», расположенного на отрогах болотного массива «Васюганское болото» Бакчарского района Томской области. Согласно болотному районированию О.Л. Лисс [18] исследуемая территория входит в Западно-Сибирскую таёжную болотную область бореально-атлантических выпуклых олиго-трофных моховых болот активного заболачивания. Для изучения общих свойств торфов использовали стандартные методики определения степени разложения, кислотности. Количество золы определяли по ГОСТ 11306-83. Характеристика торфов приведена в табл. 1. Гуминовые кислоты выделяли 0,1 н NaOH по схеме, описанной в [19]. Элементный состав определяли на C, H, N-анализаторе «Carlo Erba Strumentazione», модель 1106 (Италия). Спектры инфракрасного поглощения ГК записывали на ИК-Фурье-спектрометре Vector-22 фирмы Bruker (Германия) в таблетках с KBr в соотно- шении 1:300 соответственно, в интервале значений частот от 500 до 4000 см-1. Регистрацию ЭПР спектров осуществляли при 20...25 °С в атмосфере воздуха на Вгакег ЕМХ ЕРЯ. спектрометре Х-частотно-го диапазона. В качестве эталона использовали М§2+ в М§0 при атмосферном давлении и комнатной температуре. Исследование биологической активности ГК проводили по их влиянию на показатели обратимой агрегации эритроцитов в микрокювете вибрационным способом, описанным в [20]. Биологическую активность сравнивали с фармакопейным препаратом «Викасол». Контролем служили экстрагент ГК - 0,1 н №ОН, для «Викасола» -вода. Таблица 1. Общая характеристика торфов Томской области Тип, вид торфа Глубина отбора проб, см Степень разложения, мас. % Зольность, мас. % рН солевой Содержание ГК, мас. % Верховой сосново-пу- 0...30 35 6,3 4,2 38,4 шицевыи Переходный осоковый 150...200 45 4,8 4,1 40,4 Низинный травяно-мо- 200.250 40 4,3 4,6 39,2 ховыи Анализируя данные элементного состава (табл. 2), следует отметить высокое содержание углерода в исследуемых ГК (50,4...52,1 %). Полученные результаты показывают, что наибольшим развитием алифатических структур, согласно данным соотношения Н/С, отличаются ГК осокового вида торфа. В ГК травяно-мохового вида торфа наблюдается самое низкое отношение Н/С, что свидетельствует о более низком вкладе алифатических структур в построение их молекул, а также о большей замещенности ароматических структур в составе молекул ГК этого вида торфа. Соотношения С/№ показывают, что молекулы ГК осокового вида торфа наиболее обогащены азотом, наименее -травяно-мохового вида торфа. Таким образом, полученные данные элементного анализа позволяют предположить, что наиболее биологически активными будут ГК осокового вида торфа. ГК травяно-мохового вида торфа, скорее всего, будут отличаться наименьшей активностью. Полученные результаты также подтверждаются данными ИК- и ЭПР-спектроскопии. Во всех ИК-спектрах ГК наблюдаются характерные полосы поглощения. Нами были обнаружены интенсивные полосы поглощения при частотах 3500...3300 см-1 (гидроксилсодержащие соединения), 2920 см-1, 1460...1440 см-1, 700...900 см-1 (длинные метиленовые цепочки), 2860 см-1 (ме-тильные концевые группы), 1725...1700 см-1 (карбо-нилсодержащие соединения), 1625... 1610 см-1, 1510...1500 см-1, 1390...1400 см-1 (бензоидные структуры), 1250... 1225 см-1 (С-О - эфирные группы), 1050...1150 см-1 (СО - группы углеводов). Количественную оценку содержания функциональных групп проводили исходя из отношений оптических плотностей Б полос поглощения кислородсодержащих групп и ароматических полисопряженных систем (1610 см-1) или алифатических заместителей при 2920 см-1. Расчет структурных параметров ГК (табл. 3) показал однотипность и постоянство их функционального состава. Таблица 3. Соотношение оптических плотностей полос поглощения в гуминовых кислотах по данным ИК-спектроскопии Отношение оптических плотностей Тип и вид торфа Верховой сосно-во-пушицевый Переходный осоковый Низинный тра-вяно-моховый ОН3400/С=С1610 1,02 1,03 1,03 С=О1720/С=С1610 0,95 0,93 0,83 Салк2920/С=С1бю 0,84 0,80 0,76 С°1225/С=С16Ю 0,84 0,83 0,79 ОН3400/Салк2920 1,22 1,29 1,36 С=О1720/Салк2920 1,14 1,17 1,09 СО1225/С=С2920 1,00 1,04 1,05 Одной из основных кислородсодержащих форм в ГК торфов являются гидроксильные, карбоксильные группы, С-О-связи при 1225 см-1 и СО-ОН-углеводов. Соотношение оптических плотностей полос поглощения функциональных кислородсодержащих групп и алкильных заместителей к ароматическим фрагментам показало преобладание последних над алкильными (2920 см-1) и С-О-связей (1225 см-1). Относительное количество гидроксильных групп (Б3400/Б1610) во всех образцах одинаковое. В макромолекулах исследуемых ГК карбоксильные группы преобладают над алкиль-ными заместителями, отношение Б1720/Б2920 для всех образцов больше 1, наибольшее значение отмечается для ГК осокового вида торфа. Близкие значения отношений Б1720/Б2920 во всех образцах ГК характеризует их как структуры с подобной системой полисопряжения и системой Н-связей. Как и было отмечено выше, для ГК осокового вида торфа характерно более высокое относительное содержания алифатических связей по отношению к ароматическим (Б2920/Б1610), а для ГК травяно-мохового - наименьшее. Значительные различия наблюдаются также в спектральных коэффициентах, отображающих соотношение гидрофильной и гидрофобной составляющей в структу- Таблица 2. Элементный состав гуминовых кислот Тип, вид торфа Элементный состав, мас. %, на беззольную навеску Отношение С Н N Н/С С^ Верховой сосново-пу-шицевый 51,50 5,10 3,00 1,19 20,03 Переходный осоковый 52,10 5,60 3,58 1,29 16,98 Низинный травяно-моховый 50,40 4,35 2,48 1,04 23,71 рах ГК торфов. Кроме того, число кислородсодержащих групп всех типов выше числа алифатических С-Н-связей. Анализ формы спектров ЭПР поглощения исследуемых образцов показывает (табл. 4), что все спектры поглощения ГК представляют собой относительно симметричную синглетную линию с ^-фактором, близким к 2, обусловленную ароматическими структурами полисопряжения. Согласно литературным данным [21] g-факторы аналогичных образцов сосредоточены в диапазоне значений 2,0033...2,0040. Полуширина синглетной линии (АН) сигнала ЭПР в зависимости от специфики образца варьировалась от 3,8 до 4,5 Гс. Вытяжки из сосново-пушицевого и осокового видов торфа характеризуются близкими параметрами спектров ЭПР, ширина сигнала их составляет менее 4,0 Гс, что характерно для верховых и переходных торфов. Парамагнетизм отражает особенности молекулярной структуры, по интенсивности сигнала можно отметить, что наибольшее содержание парамагнитных центров (/абс) характерно для ГК осокового, далее по убыванию идут сосново-пушицевый и тра-вяно-моховый виды торфа, что подтверждает данные предыдущих анализов о меньшей конденсиро-ванности ароматических структур полисопряжения [22] последних. Таблица 4. Параметры спектров ЭПР гуминовых кислот Вид торфа АН, Гс /абс, 10'7 спин/Г Верховой сосново-пушицевый 3,8 1,8 Переходный осоковый 3,9 2,3 Низинный травяно-моховый 4,5 1,6 При рассмотрении вопроса взаимосвязи биологической активности ГК с их молекулярной структурой в литературе [22] обращается внимание, прежде всего на тенденцию усиления активности с повышением содержания ароматических систем полисопряжения и азота. А также полагают, что биологическую активность ГК обуславливают активные кислые (карбоксильные) и хиноидные группы [13]. На основании изучения элементного СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Бамбалов Н.Н., Марыганова В.В., Прохоров С.Г., Стригуцкий В.П. О механизме образования гуминовых веществ // Доклады НАН Беларуси. Сер. химических наук. - 1998. - Т. 42. - № 6. - С. 95-99. 2. Лиштван И.И., Капуцкий Ф.Н., Янута Ю.Г., Абрамец А.М., На-воша Ю.Ю. Гуминовые кислоты торфа и препараты на их основе // Природопользование. - 2004. - Вып. 10. - С. 114-119. 3. Марыганова В.В., Бамбалов Н.Н., Парамон С.В. Воздействие вида экстрагента на структуру извлекаемых из торфа гуминовых кислот // Химия твёрдого топлива. - 2003. - № 1. - С. 3-10. 4. Марыганова В.В., Бамбалов Н.Н., Тычинская Л.Ю. Особенности химического состава и структуры гуминовых кислот, выделенных последовательной экстракцией торфа пирофосфатом и гидрокси-дом натрия // Химия твёрдого топлива. - 2006. - № 3. - С. 3-11. 5. Марыганова В.В., Шайдак Л., Тычинская Л.Ю. Сравнительная оценка амфифильных свойств гуминовых веществ различного ге- состава, ИК-спектров и парамагнитных свойств возможно предположить, что ГК осокового вида торфа будут отличаться более высокой биологической активностью в сравнении с ГК других видов торфа. Данное предположение нами было проверено на примере влияния ГК на обратимую агрегацию эритроцитов. По результатам определения биологической активности было отмечено, что все ГК оказывают на обратимую агрегацию эритроцитов одинаковый эффект, проявляющийся в усилении агрегации эритроцитов крови. При этом биологическая активность ГК осокового вида торфа (193,33 % к контролю) в 1,26 и 1,29 раза выше по сравнению с таковой верхового сосново-пушицевого (153,33 %) и низинного травяно-мохового (149,37 %) видов торфа соответственно, которые характеризуются близкими значениями биологических свойств, как и отмечалось выше. Способность усиливать агрегацию эритроцитов крови препарата «Викасол» (152,20 %) в 1,27 раза ниже, по сравнению с биологической активностью ГК осокового вида торфа. Таким образом, ГК разных видов торфа имеют различия в биологической активности в зависимости от особенностей их химического состава. По результатам сравнительного изучения свойств ГК трёх видов торфа Томской области можно отметить, что из всех исследованных образцов ГК осокового вида торфа отличаются наибольшим содержанием азота и углерода, развитием алифатических структур в строении молекулы, а также более высоким содержанием кислородсодержащих групп и парамагнитных центров. Этими свойствами возможно и объясняется более высокая биологическая активность по сравнению с другими торфами. ГК сосново-пуши-цевого и травяно-мохового видов торфа характеризуются близкими химическими свойствами и имеют одинаковую биологическую активность. Автор выражает благодарность за помощь в работе своему научному руководителю д-ру с.-х.н, член-корр. РАСХН Л.И. Инишевой, к.т.н. Н.В. Юдиной (ИХН СО РАН), д.х.н. Н.М. Бажину (ИХКиГ СО РАН), д.б.н. Р.Т. Тухватулину (НИИ ББ при ТГУ). незиса по данным хроматографии гидрофобного взаимодействия // Торф в решении проблем энергетики, сельского хозяйства и экологии: Матер. Междунар. конф. - Минск, 2006. - С. 225-229. 6. Лиштван И.И., Абрамец А.М., Скоропанова Л.С. Фракционирование гуминовых кислот торфа и их коллоидно-химические свойства // Природопользование. - 1996. - Вып. 1. - С. 4-5. 7. Flaig W. Chemische Untersuchungen an Humin Stoffen // Zeitschrift für Chemie. - 1964. - B. 4. - H. 7. - S. 253-265. 8. Flaig W. Organische Kolloide des Bodens, Bildung und Eigenschaften // Agrochemica. - 1978. - № 22. - S. 226-247. 9. Гродзинский А.М., Гродзинский Д.М. Краткий справочник по физиологии растений. - Киев: Наукова думка, 1974. - 256 с. 10. Бояркин А.П. Некоторые усовершенствования метода количественного определения активности ростовых веществ // Доклады АН СССР. - 1948. - Т. 59. - № 9. - С. 1651-1652. 11. Баталкин Г.А. Влияние физиологически активных веществ гумусовой природы на рост продуцентов микробного белка: Ав-тореф. дис. ... канд. хим. наук. - Киев, 1987. - 16 с. 12. Мажуль В.М., Прокопова Ж.В., Ивашкевич Л.С. Механизм действия гуминовых препаратов из торфа на структурное состояние мембран и функциональную активность дрожжевых клеток // Гуминовые вещества в биосфере. - М.: Наука, 1993. -С. 151-157. 13. Юдина Н.В., Писарев С.И., Саратиков А.С. Оценка биологической активности гуминовых кислот торфов // Химия твёрдого топлива. - 1996. - № 5. - С. 31-34. 14. Юдина Н.В., Писарева С.И., Филиппова Т.Л., Касимова Л.В. Гуминовые стимуляторы роста растений // Химия твёрдого топлива. - 1997. - № 3. - С. 108-111. 15. Тухватулин Р.Т., Плотникова Т.М., Новикова Л.К. Метод отбора препаратов, влияющих на агрегацию эритроцитов // Оценка фармакологической активности химических соединений: принципы и подходы. - М., 1989. - Ч. 3. - С. 330. 16. Тухватулин Р.Т., Плотникова Т.М., Комова Н.И., Новикова Л.К. Использование вибрационного метода для изучения фармакологической регуляции обратимой агрегации эритроцитов // Фармакология и токсикология. - 1991. - № 5. -С. 62-63. 17. Gostishchtva M.V., Inisheva L.I., Fedko I.V. Biological Activity of Peat Humic Acids // Humic Substances - Linking Structure to Fun- ctions: Proc. of the 13th Meeting of the International Humic Substances Society. - Karlsruhe, Germany, 2006. - S. 445-448. 18. Лисс О.Л., Абрамова Л.И., Аветов Н.А., Березина Н.А. и др. Болотные системы Западной Сибири и их природоохранное значение. - Тула: ИПП «Гриф и Ко», 2001. - 584 с. 19. Бамбалов Н.Н., Беленькая Т.Я. Фракционно-групповой состав органического вещества целинных и мелиорированных торфяных почв // Почвоведение. - 1998. - № 12. - С. 1431-1437. 20. Тухватулин Р.Т., Левтов В.А., Шуваева В.Н., Шадрина Н.Х. Агрегация эритроцитов в крови, помещенной в макро- и микрокюветы // Физиологический журнал. - 1986. - № 6. -С. 775-784. 21. Стригуцкий В.П., Навоша Ю.Ю., Смычник Т.П., Бамбалов Н.Н. Исследование структуры гуминовых кислот методом нелинейной ЭПР-спектроскопии // Почвоведение. - 1992. -№1. - С. 147-151. 22. Наумова Г.В., Стригуцкий В.П., Жмакова Н.А., Овчинникова Т.Ф. Связь молекулярной структуры гуминовых кислот и их биологической активности // Химия твёрдого топлива. - 2001. - № 2. - С 3-13. Поступила 20.09.2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/razrabotka-podhodov-k-sintezu-opticheski-chistogo-s-s-s-diprionilatsetata-iz-l-mentola

На основе хемои стереоселективных трансформаций производных L-ментола предложены два новых подхода к синтезу 1-бром-3S-метилундекана и 1-бром-4S-метилдодекана ключевых синтонов в синтезе (S,S,S)-диприонилацетата полового феромона хвойных пилильщиков родов Diprion и Neodiprion.

УДК 547.223+547.26’11+547.596.2 РАЗРАБОТКА ПОДХОДОВ К СИНТЕЗУ ОПТИЧЕСКИ ЧИСТОГО (ЗД£)-ДИПРИОНИЛАЦЕТАТА ИЗ L-МЕНТОЛА © М. П. Яковлева1*, Э. Ф. Хасанова1, В. А. Выдрина1, Н. М. Ишмуратова1, Р. Ф. Талипов2, Г. Ю. Ишмуратов1 IИнститут органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 7I. Тел./факс: +7 (347) 235 60 бб. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (347) 222 6I 05. E-mail: insect@anrb. ru На основе хемо- и стереоселективных трансформаций производных L-ментола предложены два новых подхода к синтезу I-бром-3S-метилундекана и I-бром-4S-метилдодекана — ключевых синтонов в синтезе (S,S,S^)-диприонилацетата — полового феромона хвойных пилильщиков родов Diprion и Neodiprion. Ключевые слова: L-ментол, 3R-диметилоктан-бS-олид (ментолактон), I-бром-3S-метилундекан, I-бром-4S-метилдодекан, (S,S,S^)-диприонилацетат, феромон, синтез. Оптически активный 25'-ацетокси-35',75'- диметилпентадекан [(^Д^-диприонилацетат] (1) является наиболее предпочтительным аттрактантом для многих видов хвойных пилильщиков родов Біргіоп и Нео^ргіоп [1]. Все существующие схемы синтеза оптически чистого (5',5',5)-1 основываются на конвергентном подходе [1, 2]. Ретросинтетический анализ и литературные данные показывают, что наиболее оптимальными являются синтезы на основе двух пар хиральных синтонов: 2 и 3 [3] или 4 и 5 [4]. Однако в них в качестве исходного субстрата для получения оптически чистых строительных блоков 3 и 5 использовался дорогой и малодоступный (^)-пулегон. Нами разработано два подхода к синтезу 1-бром-35-метилундекана (3) и 1-бром-45-метил-додекана (5) в виде единственных энантиомеров из относительно дешевого хирального сырья -^-ментола (6) после превращения, согласно [5], в 3^-диметилоктан-б5'-олид (ментолактон) (7). Трансформации последнего в целевые бромиды 3 и 5 проведена через общий промежуточный 2,65'-диметилтетрадекан-3-он (11). В первом из подходов к кетону 11 лактон 7 в четыре стадии ранее разработанным нами методом [6] превращен в гидроксикеталь 8, который после окисления в соответствующий альдегид 9 олефи-нировали по Виттигу с образованием (1)-олефина 10 с выходом 86% (содержание основного стереоизомера 78%, по данным ГЖХ и ЯМР). Образующийся непредельный кеталь 10 подвергнут каталитическому гидрированию и последующей кислотной обработке с выходом на кетон 11. Другой подход состоял в низкотемпературном восстановлении лактона 7 диизобутилалюминий-гидридом (Б1ВАН) и олефинировании н-гексилидентрифенилфосфораном промежуточного алюмината лактола, сопровождающемся частичным восстановлением ментолактона 7 в диол 14, что снижало выход целевого непредельного спирта 13 до 58%. Гидрирование полученного (I)-ненасыщенного спирта 13 привело к его предельному аналогу - 15, окисленному по Кори в изопро-пилкетон 11. * автор, ответственный за переписку [ 5 ] ОН О ОН РСС 6 7 9 15 11 3 1-Ви2А1Н (СН2)7Ме [ 4 ] ОН При дальнейшем построении углеродного скелета ключевых соединений 3 и 5 использовано ре-гиоспецифичное окисление кетона 11 по Байеру-Виллигеру в изопропиловый эфир 16. Омыление последнего до кислоты 17 и вовлечение ее в реакцию Хунсдиккера, согласно [3], позволяют получить ключевое соединение 3. Бромид 5 синтезирован через промежуточный спирт 18 - продукт гид-ридного восстановления сложного эфира 16. Полученные хиральные синтоны 3 и 5 могут быть использованы для введения асимметрического С-7 центра в молекулу (5',5',5)-1 [3, 4]. Таким образом, на основе хемо- и стереосе-лективных трансформаций производных £-(-)-ментола предложены два новых подхода к синтезу 1 -бром-35-метилундекана и 1 -бром-45-метилдодекана -ключевых синтонов в синтезе (5',5',5)-диприонил-ацетата. Экспериментальная часть ИК-спектры записаны на приборе ИЯ-20 в тонком слое. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре «Вгакег АМ-300» (рабочая частота 300.13 МГц для ПМР и 75.47 МГц для ЯМР13С) в СБС13 и СбБб. За внутренний стандарт приняли значение сигналов в ПМР - примеси протонов в дейтерированном растворителе 5 7.27 м.д. для СБС13 и 7.25 м.д. для СбБб, а в ЯМР 13С - средний сигнал СБС13 5 77.00 м.д и 128.00 м.д. для СбБб. Оптическое вращение измерено на поляриметре Регкіп Б1шег-241-МС. ГЖХ-анализы проводили на приборе «СЬгош-5» [неподвижная фаза - 8Е-30 (5%) на хроматоне К-ЛШ-БМС8 (0.1б-0.20 мм), длина колонки 1.2 м, рабочая температура 50-300 оС] и на приборе ОС-9Л «8Ышаё2и» [неподвижная фаза ПЭГ-20М: кварцевая капиллярная колонка длиной 25 м, диаметром 0.2 мм, рабочая температура 30-220 оС]; газ-носитель - гелий. 6,6-Этилендиокси-3й,7-диметилоктаналь (9). К суспензии 1.12 г (5.1 ммоль) пиридинийхлорхро-мата в 15 мл сухого СН2С12 при перемешивании (20 оС, Лг) прибавляли раствор 0.70 г (3.3 ммоль) б,б-этилендиокси-3Л,7-диметилоктан-1-ола 6, полученного из £-(-)-ментола 4 согласно методике, приведенной в работе [б], в 9 мл сухого СН2С12, перемешивали 2 ч, разбавляли 20 мл Е1:20 и фильтровали через слой 8і02. Осадок на фильтре промывали 50 мл Е120, фильтрат упарили и получили 0.б8 г (98%) альдегида 9, который без очистки использовали на следующей стадии. ИК-спектр (КВг, V, см-1): 2730, 1725 (С=0), 1190, 1105, 1085, 1040 (С-0). 3,3-Этилендиокси-2,6й-диметилтетрадец-8-ен (10). К суспензии 1.бб г (3.9 ммоль) Ме(СН2)5РРЬ3Вг в 10 мл абс. ТГФ (-70 оС, Лг) добавляли по каплям б.2 мл (4.1 ммоль) 0.б7 М раствора п-ВиЬі в гексане и выдерживали 1 час при комнатной температуре, охлаждали до -70 оС и по каплям добавляли раствор 0.б7 г (3.3 ммоль) альдегида 9 в 4 мл абс. ТГФ. Выдерживали (-75 оС, 15 мин; 20 оС, 48 ч), реакционную массу выливали в 15 мл замороженной воды, экстрагировали Е1:2О (3 х 30 мл), сушили MgSO4, отфильтровывали и упаривали. Остаток разбавляли гексаном и фильтровали через слой А12О3. Получили 0.80 г (86%) олефина 10. ИК-спектр (КВг, V, см-1): 1640 (С=С). Спектр ПМР (С6Б6, 5, м.д.): 0.92 (м, Н-1, СН3-2, СН3-6, Н-14, 12Н), 1.40 (м, Н-2-Н-6, Н-11-Н-13, 13Н), 2.00 (м, Н-7, Н-10, 4Н), 4.10 (м, -СН2-СН2-, 4Н), 5.40 (м, Н-8, Н-9, 2Н). 2,65-Диметилтетрадекан-3-он (11) а. 3.50 г (12.4 ммоль) непредельного кеталя 10 гидрировали в 95 мл ТГФ в присутствии 4.8 ммоль 10%-ного Рё/С при комнатной температуре в течение 24 ч. Реакционную смесь отфильтровали и упаривали. Остаток растворяли в смеси, состоящей из 100 мл ацетона и 0.35 мл Н2О, последовательно добавляли 0.23 г Ру и 0.57 г TsOH. Реакционную смесь кипятили 2 ч, затем упаривали в вакууме, остаток растворяли в 100 мл Е1:2О и последовательно промывали насыщенными растворами №Н4С1, №НСО3 и ЫаС1, сушили над №^О4, отфильтровывали и упаривали. Получили 2.50 г (84%) кетона 11, [а]с21 +2.10 (с 2.9, СНС13). ИК-спектр (КВг, V, см-1): 1717 (С=О). Спектр ПМР (СБС13, 5, м.д.): 0.84 (м, СН3-6, Н-14, 6Н), 1.02 (м, Н-1, СН3-2, 6Н), 1.25 (м, Н-5, Н-7+Н-13, 16Н), 1.95 (м, Н-6, 1Н), 2.40 (м, СН2СО, 1Н), 2.58 (м, СНСО, 1Н). б. К суспензии 4.16 г (19 ммоль) РСС в 10 мл сухого СН2С12 при комнатной температуре прикапывали раствор 3.00 г (12.4 ммоль) спирта 15 в 6 мл СН2С12. Выдерживали 2 ч при перемешивании. Реакционную смесь разбавляли 10 мл Е12О, отфильтровали через слой А12О3 и упаривали. Получили 2.90 г (96%) кето-на 11, идентичного полученному методом а. 2,6й-диметилтетрадец-8-ен-35-ол (13) и 3Й,7-диметил-1,65-октандиол (14). К суспензии 5.74 г (13.4 ммоль) [Ме(СН2)5РРЬ3]Вг в 32 мл абс. ТГФ (-70 оС, Аг) добавляли по каплям 12.3 мл 1.17 М раствора (14.5 ммоль) и-ВиЫ в гексане и выдерживали 1 час при комнатной температуре, затем охлаждали до -70 оС, последовательно добавляли по каплям раствор 2.00 г (11.5 ммоль) лактона (5) в 8 мл абс. ТГФ и 9.5 мл (38.0 ммоль) 73%-ного раствора Б1ВАН в толуоле. Реакционную смесь выдерживали (-70 оС, 1 ч; 20 оС, 16 ч), обрабатывали 38 мл охлажденной Н2О, и фильтровали через фильтр Шотта. Фильтрат сушили №^О4, отфильтровывали и упаривали. Остаток разбавляли МТБЭ и фильтровали через слой S1O2 (5 см). После хроматографирования на S1O2 (ПЭ-МТБЭ, 2:1) получено 1.60 г (58%) непредельного спирта 13 и 0.96 г (38%) диола 14. 2,6 Я - диметилтетрадец-8-ен-3 S - ол (13). = 0.77 (ПЭ-МТБЭ, 2:1). [а]с24 -15.8 (с 1.01, СНС13). ИК-спектр (КВг, V, см-1): 3500-3200 (ОН), 1645 (С=С). Спектр ПМР (СБС13, 5, м.д., 7/Гц): 0.90 (м, Н-1, СН3-2, СН3-6, Н-14, 12 Н), 1.44 (м, Н-2, Н-4-Н-6, Н-11-Н-13, 12Н), 2.00 (м, Н-7, Н-10, 4Н), 3.33 (м, Н-3, 1Н), 5.18 (с, ОН, 1Н), 5.42 (м, Н-9, Н-10, 2Н). 3й,7-диметил-1,65-октандиол (14). 0.10 (ПЭ - этилацетат = 7:3). [а]с20 -10.3 (с 2.43, СНС13). Параметры ИК, ПМР и ЯМР-спектров идентичны полученным ранее [7]. 2,68-Диметилтетрадекан-38-ол (15). 3.30 г (13.8 ммоль) непредельного спирта (14) гидрировали в 105 мл абс. ТГФ в присутствии 5.3 ммоль 10%-ного Рё/С в течение 24 ч. Реакционную смесь отфильтровали и фильтрат упаривали. Получили 3.00 г (91%) спирта 15. ИК-спектр (КВг, V, см-1): 35003200 (ОН). Спектр ПМР (СБС13, 5, м.д.): 0.90 (м, Н-1, СН3С-2, СН3С-б, Н-14, 12Н), 1.2б (м, Н-4, Н-5, Н-7+Н-13, 18Н), 1.48 и 1.бб (м, Н-б, Н-2, 2Н), 3.30 (уш.с ОН, 1Н), 3.48 (м, Н-3, 1Н). Спектр ЯМР 13С (СНС13, 5, м.д.):14.13 (к, С-14), 1б.99, 19.01 (оба к, С-1, СН3-2), 19.82 (к, СН3-б), 22.74 (т, С-13), 27.12 (т, С-8), 29.43, 29.75, 30.07 (все т, С-9-С-11), 31.77, 32.00, 33.04 (все т, С-4, С-5, С-12), 33.30, 33.41 (оба д, С-2, С-б), 37.00 (т, С-7), б5.88 (д, С-3). Изопропил-45-метилдодеканоат (16). К суспензии 4.10 г (11.8 ммоль) МСРВЛ в 30 мл сухого СНС13 при комнатной температуре приливали по каплям раствор 2.90 г (12 ммоль) кетона 11 в 9 мл СНС13. Перемешивали 48 ч, разбавляли 250 мл СН2С12, последовательно промывали насыщенными растворами №НС03, №28203, ЫаС1, сушили MgS04 и упаривали. Получили 2.53 г эфира 16 (82 %), [аЬ20 +2.50 (с 0.4, СНС13). ИК-спектр (КВг, V, см-1): 1745 (С=О). Спектр ПМР (СбБб, 5, м.д.): 0.бб (д, J = б Гц, Н-12, СН3-4, бН), 1.0б (д, J = б Гц, СН(СН3)2, бН), 1.31 (м, Н-3-Н-11, 17Н), 2.13 (м, Н-2, 2Н), 5.20 (септет, J = б.2 Гц, СН(СН3)2, 1Н). Спектр ЯМР 13С (СбБб): 19.02 (к, С-12), 20.55 ( к, СН3-4), 21.83 (к, СН(СН3)2), 23.55 (т, С-11), 27.77 (т, С-б), 28.72, 29.32, 29.б2 (все т, С-7-С-9), 29.72 (д, С-4), 31.72, 32.04, 32.30 (все т, С-2, С-3, С-10), 35.45 (т, С-5), б7.27 (д, СН(СН3)2), 173.85 (с, С-1). 45-Метилдодекановая кислота (17). Раствор 1.23 г (4.9 ммоль) эфира 16 и 0.б5 г (11.5 ммоль) КОН в 5 мл МеОН и 0.б мл Н2О кипятили 4 ч, растворитель упаривали, остаток подкисляли 10%-ной H2SO4, экстрагировали Et2O (4 х 15 мл), сушили MgSO4 и упаривали. Получили 0.93 г (90%) 4S-метилдодекановой кислоты 17, [a]D24 +0.63 (с 7.2, гексан), см. [a]D24 +0.64 (с 5.3, гексан) [3]. Параметры ИК и ПМР-спектров идентичны полученным ранее [3]. Спектр ЯМР 13С (CDCl3): 14.36 (к, С-12), 19.58 (к, СН3С-4), 23.28 (т, С-11), 27.61 (т, С-6), 30.04 (т, С-7, С-8), 30.32 (т, С-9), 31.95 (т, С-10), 32.55 (т, С-3, С-5), 32.98 (д, С-4), 37.39 (т, С-2), 175.56 (с, С-1). 1-Бром-35-метилундекан (3). Бромид 3 был получен из кислоты 17 с выходом 85% согласно методике, приведенной в работе [3]. 48-Метилдодекан-1-ол (18). К раствору 1.25 г (4.9 ммоль) эфира 16 в 17 мл сухого CH2Cl2 приливали по каплям (Ar, -15 оС) 2.6 мл 73%-ного раствора DIBAH в толуоле, выдерживали (-15 оС, 1 ч; 20 оС, 12 ч), затем добавляли 5 мл H2O. Выделившийся осадок фильтровали на фильтре Шотта, органический слой высушивали MgSO4, фильтровали и упаривали. Получили 0.89 г (91%) спирта 18, [a]D22 -1.54 (вещество). Параметры ИК и ПМР-спектров идентичны полученным ранее [4]. 1-Бром-45-метилдодекан (5). Бромид 5 был получен из спирта 18 с выходом 76% согласно методике, приведенной в работе [4]. ЛИТЕРАТУРА 1. Mori K. Synthesis of insect pheromones, 1979-1989 // The total synthesis of natural products, New York, 1992. V. 9. -533 p. 2. Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М. П., Харисов Р. Я., Толсти-ков Г. А.// Успехи химии. 1997. № 12. C.1095-1124. 3. Kikukava T., Imaida M., Tai A.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1984. V. 57. P. 1954-1960. 4. Mori K., Tamada S.// Tetrahedron. 1979. V. 35. P. 1279-1284. 5. Сафиуллин Р. Л., Волгарев А. Н., Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М. П., Одиноков В.Н., Комиссаров В. Д., Толстиков Г. А.// Докл. АН СССР. 1991. Т. 316. С. 640. 6. Одиноков В. Н., Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М. П., Сафиул-лин Р. Л., Волгарев А. Н., Комиссаров В. Д., Толстиков Г. А.// Докл. АН. 1992. Т. 326. С. 842. 7. Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М. П., Ганиева В. А., Муслухов Р. Р., Толстиков Г. А.// Химия природ. соедин. 2005. С. 33. Поступила в редакцию 24.I0.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/razrushenie-nikelya-i-kadmiya-pri-elektrolize-peremennym-tokom-v-schelochnom-elektrolite

Изучено влияние различных параметров электролиза под действием переменного тока промышленной частоты на скорость разрушения металлических никеля и кадмия в щелочных растворах. С помощью методов рентгенофазового, дифференциально-термического анализов и термогравиметрии определен фазовый состав продуктов электролиза и его изменение при дегидратации.

Рис. 13. Разрушение упрочненного слоя, х600 ципа подобия процессов деформации как на разных масштабных уровнях, так и в пределах мезоуровня; процесс разрушения прослеживается с самого начала нагружения: возникновение осциллирующих контактных напряжений на границе упрочненного слоя и подложки, образование поверхностных трещин и мезоПЛД, распространение поверхностных трещин по этим полосам, выход на макроуровень, завершающийся окончательным разрушением; при изнашивании поверхностно упрочненных материалов в приповерхностных слоях происходят процессы пластической деформации на мезоуровне (образование поверхностных трещин, мезоПЛД, фрагментация), во многом сходные с процессами при статическом нагружении и предопределяющие процесс изнашивания. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Панин В.Е., Егорушкин В.Е., Макаров П.В. и др. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов: В 2 т. - Новосибирск: Наука, 1995. - Т. 1 - 298 с., Т. 2 - 320 с. 2. Слосман А.И. Разработка технологий сопряжения структурных составляющих в гетерогенных материа- лах на основе представлений физической мезомеха-ники: Дис. ... д-ра техн. наук: 05.16.01 / Том. по-литехн. ун-т. - Томск, 2000. - 71 с. 3. Сырямкин В.И., Панин С.В., Зуев Н.А., Чесноков А. В., Левин К. В. Автоматизированная система для измерения рельефа поверхности материалов // Заводская лаборатория. - 2000. - Т. 66, вып. 9. - С. 39-42. УДК 541.135.7:541.138.2 РАЗРУШЕНИЕ НИКЕЛЯ И КАДМИЯ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ ПЕРЕМЕННЫМ ТОКОМ В ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ В.В. Коробочкин, Е.А. Ханова Изучено влияние различных параметров электролиза под действием переменного тока промышленной частоты на скорость разрушения металлических никеля и кадмия в щелочных растворах. С помощью методов рентгенофазового, дифференциально-термического анализов и термогравиметрии определен фазовый состав продуктов электролиза и его изменение при дегидратации. В производстве щелочных аккумуляторов в качестве активных масс применяются оксид кадмия (отрицательный электрод) и гидроксид никеля (II) (положительный электрод) [1-3]. Оба соединения получают искусственно методом осаждения с последующей термообработкой [4-7]. Возможность образования оксидных соединений никеля и кадмия отмечается в условиях электролиза с использованием постоянного [7-15] и асимметричного переменного [16-19] тока. Известны работы по окислению металлов при поляризации переменным током [19-25]. Исследователи обращают внимание на тот факт, что разрушение металла электрода может происходить с образованием оксидов металлов как гидратированного, так и негидратированного характера, которые можно выделить в качестве самостоятельной фазы. Однако, в литературных ис- точниках не нашло отражение поведение кадмия и никеля при электролизе переменным током большой плотности. Настоящая работа посвящена исследованию скорости процессов окисления металлических кадмия и никеля в растворах №ОИ при электролизе переменным током промышленной частоты и изучению состава образующихся продуктов. Исследования кинетики процессов окисления металлических кадмия и никеля проводились на установке и по методике, описанной в [26]. Как показали эксперименты [27, 28], наибольшее влияние на процесс оказывают плотность переменного тока, температура, состав и концентрация электролита. При этом скорость разрушения (коррозии) кадмия и никеля, при одинаковых условиях электролиза, в растворах №ОИ примерно в 2________2,5 раза выше, чем в растворах КОН тех же концентраций. Она резко возрастает с увеличением концентрации №ОН и в исследуемом интервале достигает максимума при 46,5 % масс. [27]. Варьирование параметров процесса, при условии постоянной концентрации гидроксида натрия в растворе электролита (46,5 % масс.), позволило получить экспериментальные зависимости скорости разрушения (д) никеля (рис. 1) и кадмия (рис. 2) от плотности переменного тока (/) в различных изотермических условиях. Из кривых, приведенных на рис. 1, видно, что скорость разрушения никелевых электродов возрастает с увеличением плотности тока и уменьшается с ростом температуры в интервале 70_ 100 °С. Максимальная скорость наблюдается при температуре 70 °С, плотности тока 2,2 А/см2 и составляет 0,021 г/(см2-ч). Во всех экспериментах образуется тонкодисперсный осадок интенсивного черного цвета. Зависимости скорости разрушения кадмиевых 1, А/см2 Рис. 1. Зависимости скорости разрушения никеля от плотности тока при различных температурах (◊ - 70; А - 80; □ - 90; О - 100 °С) 1,А/см2 Рис. 2. Зависимости скорости разрушения кадмия от плотности тока при различных температурах (◊ - 60; ▲ - 70; А - 80; □ - 90; О - 100 °С) электродов (рис. 2) имеют подобный вид и характеризуются близким шагом в температурном интервале 60_80 °С вдоль оси абсцисс, который уменьшается с ростом температуры от 80 до 100 °С. Зависимости носят экстремальный характер: с увеличением температуры электролиза максимум скорости разрушения сдвигается в область более высоких плотностей тока. Максимальное значение скорости достигается при температуре 80 °С, плотности переменного тока 1,5 А/см2 и составляет 0,04 г/(см2-ч). Вид кривых в координатах д = /г) для кадмия отличается от аналогичных зависимостей, полученных для никеля и других исследованных нами металлов: алюминия [29, 30], меди [27], титана [31] - они не имеют экстремума. Причина, по всей видимости, скрыта в механизме процессов, протекающих на кадмиевом электроде при поляризации переменным током. Считается доказанным, что при электролизе как кадмия [11, 32-34], так и никеля [19, 35] наблюдается образование двухслойной пленки. Ближний к металлу слой на никеле представляет собой Р-№ООН, а на кадмии - аморфный СёО. По мнению авторов эти оксидные соединения являются ответственными за пассивацию электродов. Второй слой, ближний к электролиту, состоит из гидроксидов соответствующих металлов №(ОН)2 и Сё(ОН)2. Учитывая изложенное, можно предположить, что в условиях электролиза металлического кадмия на переменном токе интенсифицируются одновременно два процесса: образование на металле тонкой пленки СёО и кристаллизация на ней рыхлого слоя Сё(ОН)2. Увеличение плотности тока способствует росту скорости образования обеих фаз. Восходящие участки кривых (рис. 2) характеризуют случай, когда пленка СёО на электроде является еще недостаточно плотной и скорость окисления металла растет пропорционально. По мере повы- шения плотности тока, начиная с некоторого момента, за счет увеличения толщины пленки СёО и приобретения ею более совершенной структуры, скорость образования гидроксида кадмия и процесса в целом уменьшается. Рост температуры и возрастание скорости диффузии, в какой-то степени, замедляет эти процессы, что и обусловливает ход приведенных кривых. Очевидно, что на характер зависимостей влияют процессы окисления-восстановления в системе Сё/СёО и растворения-осаждения Сё(ОН)2 [9] при перемене полярности электродов [7]. Высказанные в работах [22, 36] предположения о том, что для кадмия маловероятно образование оксидов за счет возможного разряда собственных ионов в катодный полупериод переменного синусоидального тока, представляются дискуссионными, поскольку наши данные свидетельствуют о существенной скорости образования Сё(ОН)2. Продукты окисления никеля и кадмия отмывались от электролита и высушивались при температуре 105 °С в течение 4-х часов. Порошки осадков исследовались методом дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализа. Фазовый состав определялся на дифрактометре ДРОН-3М (СиКа - излучение, I=20 мА, и=20 кВ). Идентификацию кристаллических фаз осуществляли на основе данных картотеки ASTM. ДТА проводился с помощью дериватографа фирмы МОМ (Венгрия) в динамическом режиме при скорости нагрева 10 град/мин в интервале от 20 _ 30 до 600 °С для продукта электролиза кадмия и до 900 °С для никеля. Результаты РФА показали (рис. 3, а), что продукт электролиза кадмия, полученный при плотности тока 1,5 А/см2 и температуре 80 °С, представляет собой гидроксид кадмия двух модификаций: гексагональной в и моноклинной у. Первой из них соответствуют межплоскостные расстояния 0,469; 20,град -г- 70 —г- 50 I ---------Г 45 40 -*— 20, град Рис. 3. Штрихрентгенограммы высушенного продукта электролиза кадмия (а) и прокаленного при 500 ° С продукта электролиза никеля (б) 0,302; 0,255; 0,186 и 0,175 нм. Значениями рефлексов 0,512; 0,495; 0,324; 0,293; 0,284; 0,248; 0,242; 0,191 и 0,182 нм на штрихрентгенограмме представлена y-Cd(OH)2. Из литературы известно, что при осаждении из солей [4, 5] и анодном растворении кадмия в щелочных растворах [10, 11, 32, 34], т.е. в условиях, близких к равновесным, образуется более устойчивая форма P-Cd(OH)2. В наших экспериментах при поляризации переменным током создаются неравновесные условия проведения процесса, в результате чего становится возможным, наряду с Р-формой, электрохимический синтез менее устойчивой модификации y-Cd(OH)2. По данным РФА обе указанные модификации гидроксида кадмия соизмеримы в количественном соотношении. Относительные интенсивности рентгенографических пиков не всегда соответствуют табличным данным, что может быть характерно для дефектной структуры образовавшегося в процессе электросинтеза на переменном токе Cd(OH)2. Оксид кадмия данным методом не был обнаружен, что может свидетельствовать о его малом количестве, либо об аморфности фазы, как указывалось ранее [11]. Дополнительно к РФА были проведены ДТА и термогравиметрия (ДТГ и ТГ). Известно [4, 5, 37], что дегидратация гидроксида кадмия, в зависимости от условий получения, наблюдается в интервале температур от 170 до 410 °С. В работе [4] приводятся данные для одного эндотермического эффекта с максимумом при 234 °С, который связан с перехо- дом y-Cd(OH)2, полученного методом осаждения, в CdO. По мнению авторов [37] таких эффекта два: один узкий и интенсивный при 300 °С, другой, более широкий и менее интенсивный, при 400...415 °С. Приведенная на рис. 4, а дериватограмма гидроксида кадмия, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе, содержит три пика, соответствующие эндотермическим эффектам с минимумами при 255, 320 и 390 °С. Наибольший эндоэффект, сопровождаемый потерей массы, равной 10,9 %, приходится на температуру 150. 290 °С. Полный переход гидроксида кадмия в оксид заканчивается при температуре 420 °С с общей потерей массы 13,8 %. Эти результаты находятся в согласии с данными, опубликованными в [5], где также зафиксированы три эндоэффекта, связанные с процессами дегидратации гидроксида кадмия, полученного методом осаждения из соли щелочью. Разница заключается лишь в том, что для продукта, синтезированного с помощью электролиза на переменном токе, последний эндоэффект заканчивается при температуре на 30 °С ниже. Это вполне объяснимо с точки зрения различных способов получения Cd(OH)2: смещение максимумов эндоэффектов в сторону более высоких температур наблюдается с увеличением степени старения продукта в маточном растворе, что, по-видимому, имело место в работе [5]. Таким образом, для полной дегидратации гид- о а 05 С г .03 2 8 Е. № Рис. 4. Дериватограммы продуктов электролиза кадмия (а) и никеля (б) роксида кадмия, полученного электролизом на переменном токе, температура прокаливания не должна быть ниже 420 °С. Попытка определения фазового состава высушенного продукта окисления никеля, полученного при плотности тока 2 А/см2 и температуре 80 °С, с помощью РФА не принесла результата - он оказался аморфным. Прокаливание при температуре 300 °С, с целью перевода в более устойчивую оксидную форму, как рекомендуется в литературе [4, 38], также не дало положительного эффекта, поскольку и в этом случае структура обладает низкой степенью кристалличности. Проведенный дифференциально-термический анализ (рис. 4, б) показал, что продукт представляет собой сложную гидратную систему оксидов никеля. По нашему мнению, первый из эндотермических эффектов в интервале 50.130 °С свидетельствует об удалении свободной влаги из продукта. Второй, в интервале 130.190 °С с максимумом при 155 °С, связан с дегидратацией соединений переменного состава, которая в условиях съемки не имеет термодинамического завершения, о чем свидетельствуют ход кривой ДТА и малое количество удаляемой воды (2,5 % масс.). Максимальное выделение гидратной воды приходится на интервал температур 190.350 °С и составляет 13,9 % масс. В этом интервале завершается дегидратация соединений переменного состава, а также образовавшегося в ходе электролиза гидроксида никеля (II). Сопоставляя результаты различных исследований, можно отметить, что температуры дегидратации продуктов электрохимического синтеза на переменном токе и полученных в условиях осаждения [6, 39] не согласуются между собой. При использовании метода осаждения наиболее интенсивное удаление воды из продукта, по результатам ТГ, наблюдается при 100. 2б0 °С [6, 39]. По нашим же данным он приходится на интервал температур 190.350 °С. Объяснение указанным разногласиям следует искать в различной природе процессов. Во-первых, использование переменного тока при электролизе предполагает проведение синтеза в неравновесных условиях. Во-вторых, увеличение плотности тока приводит к росту температуры электролита до 70.100 °С и инициирует, по нашему мнению, частичную дегидратацию соединений переменного состава [6]. Оба указанных фактора, безусловно, сказываются на отличиях в составе нашего продукта и продукта, полученного методом осаждения. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Скалозубов М.Ф. Активные массы электрических аккумуляторов. - Новочеркасск: Изд-во НПИ, 1962. - 165 с. 2. Романов В.В., Хашев Ю.М. Химические источники тока. - М.: Советское радио, 1978. - 263 с. 3. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М. Сухотина. - Л.: Химия, 1981. - 488 с. Расчеты показывают, что в процессе электролиза образуется оксидная система, которая может быть представлена общей формулой NiÜ0,84H2Ü. В литературе [1, 6] имеются указания на то, что в условиях электрохимического окисления никеля в щелочных средах возможно образование черного оксида, содержащего активный кислород и не имеющего строгого стехиометрического состава, что, по-видимому, и наблюдается в данном случае. Очевидно, состав продукта может меняться в зависимости от условий электролиза, причем определяющими факторами являются плотность переменного тока и температура электролита. Вид кривых ДТА и ТГ в интервале температур 350.500 °С характеризует, по нашему мнению, процесс кристаллизации аморфной фазы. Это подтверждают данные РФА продукта, термообработанного при 500 °С. Штрихрентгенограм-ма приведена на рис. 3, б. Из рисунка видно, что обнаружены 4 рефлекса, соответствующие межплос-костным расстояниям 0,240; 0,208; 0,1474 и 0,1258 нм, по совокупности которых прокаленный продукт можно идентифицировать как оксид никеля (II). Незначительные отклонения в интенсивностях полученных пиков от эталонных значений могут указывать на образование в результате электролиза на переменном токе продукта с дефектной структурой. Подобные эффекты были обнаружены ранее для других оксидов металлов, синтезированных в аналогичных условиях [27, 30]. Выводы 1. Разрушения кадмия и никеля при электролизе переменным током промышленной частоты наиболее интенсивно протекает в растворах гидроксида натрия. Скорость процессов увеличивается с ростом концентрации NaOH. 2. Скорость разрушения никеля растет с увеличением плотности тока и снижением температуры электролиза; аналогичные зависимости для кадмия имеют экстремальный характер. 3. Продуктом электролиза кадмия является смесь гидроксидов кадмия ß- и у-модификаций. Температура полной дегидратации с образованием CdO составляет 420 °С. 4. В результате электролиза никеля образуется гидратированный продукт переменного состава, который полностью переходит в NiO при температуре выше 500 °С. 4. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. - Киев: Наукова думка, 1972. - 159 с. 5. Low M.I.D., Kamel A.M. The Thermal Decomposition of Cadmium Hydroxide // J. Phys. Chem. - 1965.- V. 69. - № 2. - P. 450-457. 6. Копылович М.Н., Кириллов А.М., Баев А.К. Термолиз совместно осажденных гидроксидов меди(П)-никеля(П) // Ж. прикл. химии. - 2001. - Т. 74. - Вып. 1. - С. 12-18. 7. Okinaka J. On the Oxidation-Reduction Mechanism of the Cadmium Metall-Cadmium Hydrogen Electrode || J. Electrochem. Soc. - 1970. - V. 117. - № 3. - P. 289-295. 8. Львова Л.А., Грачев Д.К., Панин В.А. Изучение анодного окисления кадмия в растворах KOH методом измерения импеданса || Анодное окисление металлов: Сб. статей | Под ред. А.Ф. Богоявленского. - Казань: Изд-во КАИ, 1968. - С. 185-188. 9. Левина В.И. Процессы, происходящие на кадмиевом электроде в щелочном растворе || Сборник работ по химическим источникам тока. - Л.: Энергия, 1972. -Вып. 7. - С. 138-145. 10. Armstrong R.D., Boult E.U., Porter D.F., Thirsk H.R. The Structure of anodic films formid on Cadmium Single Crystals in Alcaline Solution || Electrochimica Acta. - 1967. - V. 12. - № 9. - P. 1245-1248. 11. Huber K., Stucki S. CdO auf Cadmiumanoden in Alkalihydroxid losungen? || Helv. Chim. Acta. - 1968. -H. 3. - № 6. - S. 1343-1347. 12. Попова Д.С., Скалозубов M^. Об анодном поведении никеля в растворах щелочи || Электрохимия. - 1968. - Т. 4. - Вып. 7. - С. 793-797. 13. Ловачев В.А., Оше А.И., Кабанов Б.И Влияние рH раствора на пассивацию никеля || Электрохимия. - 1969. - Т. 5. - Вып. 8. - С. 958-960. 14. Заявка 2446258 Франция. Получение Ni(OH)2 высокой степени чистоты. Опубл. 1980. 15. Швосельский ИЖ., Хакимов MX Кинетика растворения пассивирующей пленки на никелевом электроде || Электрохимия. - 1985. - Т. 21. - Вып. 4. -С. 544-545. 16. Патент 2071994 Россия. Способ получения оксида кадмия || В.И. Заглубоцкий, В.Г. Квиков. Открытия. Изобретения. - 1997. - № 2. 17. Mакогон Ю.О., Кудрявцев Ю.Д., Кукоз Ф.И., Фесен-ко Л.И Разрушение никелевых электродов в щелочных растворах || Труды Hовочеркасского политехн. ин-та. - йэвочеркасск: HПИ, 1970. - Т. 217. - С. 1721. 18. Черных Ю.И, Яковлева А.А. Влияние полупроводниковых свойств окисных пленок на электрохимическое поведение окисно-никелевого электрода в щелочных растворах || Электрохимия. - 1970. - Т. 6. -Вып. 11. - С. 1671-1673. 19. Прищепов Л.Ф., Верболь Г.С., Соколов HA, Чука-ловская Т.В. Поведение никеля в щелочи при поляризации синусоидальным и трапецеидальным токами || Защита металлов. - 1980. - Т. 16. - № 3. - С. 320323. 20. Шульгин Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе. - Л.: Шука, 1974. - 74 с. 21. А. с. 579346 СССР. Способ получения гидроокисей переходных элементов | Л.П. Шульгин, Ю.И. Балабанов || Открытия. Изобретения. - 1977. - № 41. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 22. Семченко Д.П., Кудрявцев Ю.Д., Заглубоцкий В.И. Поведение металлов при электролизе переменным током || Труды Hовочеркасского политехн. ин-та. -йэвочеркасск, 1974. - Т. 297. - С. 64-68. 23. Mакогон Ю.О. Поведение никеля при электролизе переменным током в растворах щелочей: Дис. ... канд. хим. наук. - Швочеркасск: ИПИ, 1971. - 124 с. 24. Позин ЮЖ., Mирошниченко А.С., Голуб Ю.С., Ш-кольский В.К. Об анодном растворении никеля в ^H || Ж. прикл. химии. - 1971. - Т. 44. - Вып. 11. -С. 2560-2564. 25. Позин ЮЖ., Голуб Ю.С. О поведении металлического никеля в растворе щелочи || Ж. прикл. химии. -1973. - Т. 46. - Вып. 3. - С. 658-660. 26. Косинцев В.И., Пьянков А.Г., Коробочкин В.В., Серебрянская И.В. Исследование кинетики процесса окисления металлов электролизом на переменном токе. Выбор методики. - Деп. в ОHИИТЭХИM, 18.07.86. № 897-ХП-86. 27. Косинцев В.И., Коробочкин В.В. Электрохимическое окисление металлов под действием переменного тока | Препринт № 31 || Томск: Изд-во Томского научного центра СО АH СССР, 1991. - 18 с. 28. А. с. 1360250 СССР. Способ получения оксида кадмия | Ф.И. Косинцев, В.В. Коробочкин, В.И. Косинцев, А.С. Пронович, Б.В. Лоренский, В.Ф. Та-рамжина. Открытия. Изобретения. - 1987. - № 16. 29. Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д., Ковалевский Е.П. Получение геля гидроксида алюминия электролизом на переменном токе || Шорга-нические материалы. - 2002. - Т. 38 - Вып. 9. - С. 1087-1090. 30. Коробочкин В.В., Швалев Ю.Б., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д. Исследование непрерывной технологии геля гидроксида алюминия || Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2000. - Т. 43. -Вып. 3. - С. 82 - 86. 31. Ханова Е.А., Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Коновалов Д.В. Окисление титана электролизом под действием переменного тока || Всероссийская научно-техническая конференция по технологии неорганических веществ. - Тезисы докладов. - Казань, 2001. - С. 248. 32. Devanathanan M.A., Lakshmanan S. Mechanism and of kinetic of Passivation of Cadmium and Zinc in alkaline Solutions || Electrochimica Acta. - 1968. - V. 13. - № 4. - P. 667-677. 33. Грачев Д.К., Львова Л.А., Покатова ГЖ. Исследования в области химических источников тока. - Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1970. - С. 10-16. 34. Breiter M.W., Vedder W. Nature of Anodic Films on Cadmium in Alkaline Electrolytes || Trans. Faraday Soc. - 1967. - V. 63. - № 532. - P. 1042-1051. 35. Иванов АЖ, Сальников Л.А., Тимофеева Л.П., Фаворская Л.О. Исследование динамики фазовых превращений в оксидах на поверхности никелевого электрода в щелочном электролите || Электрохимия. - 1985. - Т. 21. - Вып. 10. - С. 1287-1292. 36. Mихайловский Ю.И Электрохимический механизм коррозии металлов и сплавов: Сборник. - M.: Mетал-лургиздат, 1963. - С. 222-242. 37. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина TH., Рози-нова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. - Л.: Шдра, 1974. - 399 с. 38. Получение и анализ веществ особой чистоты | Под ред. Г.Г. Девятых. - M.: Hаука, 1978. - 274 с. 39. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Часть 3. - M.: M^, 1969. - С. 294-311.

https://cyberleninka.ru/article/n/teploemkost-i-termodinamicheskie-funktsii-tellurita-kaltsiyafkadmiya-v-intervale-298-15-673-k

Впервые твердофазным способом из оксидов теллура (IV), кадмия и карбоната кальция синтезирован теллурит кальция-кадмия. Методом динамической калориметрии в интервале 298,15...673 К исследована изобарная теплоемкость, на основе которой выведены уравнения зависимости С0р~f(Т) и определены термодинамические функции. На графике зависимости С0р~f(Т) наблюдаются резкие аномальные скачки, связанные, вероятно, с фазовыми переходами II рода.Calcium-сadmium tellurite has been synthesized for the first time from oxides of tellurium (IV), сadmium and calcium carbonate by solid phase method.

УДК 546.244:536.63 ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ТЕЛЛУРИТА КАЛЬЦИЯ-КАДМИЯ В ИНТЕРВАЛЕ 298,15...673 К К.Т. Рустембеков Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, г. Караганда Республика Казахстан E-mail: [email protected] Впервые твердофазным способом из оксидов теллура (IV), кадмия и карбоната кальция синтезирован теллуриткальция-кадмия. Методом динамической калориметрии в интервале 298,15...673 К исследована изобарная теплоемкость, на основе которой выведены уравнения зависимости CR0-f(T) и определены термодинамические функции. На графике зависимости CR0-f(T) наблюдаются резкие аномальные скачки, связанные, вероятно, с фазовыми переходами II рода. Ключевые слова: Теллурит кальция-кадмия, теплоемкость, термодинамические функции. Key words: Calcium-сadmium tellurite, heat capacity, thermodynamic functions. До сих пор в литературе нет систематически проведенных работ по синтезу, строению и физико-химическому исследованию свойств сложных оксохалькогенитов и халькогенатов ^-¿-элементов. Актуальность такого исследования определяется, во-первых, недостаточно полной изученностью свойств и поведения неорганических соединений на основе халькогенов в химических процессах, что связано с обширностью этого класса соединений и разнообразием технологических процессов с участием халькогенов. Во-вторых - особой сложностью гидрохимических процессов, где халькогены присутствуют в качестве примесных элементов и выделение их представляет более трудную задачу в сравнении с получением основных продуктов. В-третьих - с токсичностью большинства соединений на основе халькогенов, требующих тщательный проработки каждой технологической операции с учетом всех физико-химических превращений. Все эти аспекты компенсируются уникальными свойствами и большой востребованностью соединений селена и теллура, особенно в отраслях, связанных с электронной техникой. С этой точки зрения всестороннее и систематическое исследование соединений на основе селена и теллура, обладающих такими физико-химическими свойствами как полупроводниковыми, сег-нето- и пьезоэлектрическими, вызывают огромный интерес. Кроме того, исследования последних лет, проводимые в этой области химии, показали, что полинеорганические соединения, синтезированные на основе типичных и переходных металлов и неметаллов вместе, с большей долей вероятности проявляют разнообразие в физико-химических свойствах. А полиселенит-(селенат)-ы, поли-теллуриты, а также двойные селенаты и теллуриты ^-¿-элементов, в этом отношении, являются малоизученными соединениями. С учетом вышеизложенного, можно констатировать факт, что систематическое исследование методов синтеза, установление строения и изучение рентгенографических, термодинамических и электрофизических свойств полиселенит-(селенат)-ов, полителлуритов, а также двойных селенатов и тел-луритов ^-¿-элементов представляют значительный как практический, так и теоретический интерес для неорганического материаловедения и составляют актуальную проблему современной неорганической химии. На кафедре неорганической и технической химии КарГУ имени Е.А. Букетова на протяжении ряда лет проводятся систематические исследования по поиску и разработке научных основ направленного синтеза новых оксосоединений селена и теллура с уникальными электрофизическими свойствами [1, 2]. Современная, взаимосогласованная термодинамическая информация новых сложных оксосоединений селена и теллура необходима для определения направления протекания реакций, протекающих в этих системах, для решения вопроса о возможности самопроизвольного протекания той или иной реакции в заданных условиях, определения значений констант равновесия, а также для решения ряда теоретических проблем, связанных с определением энергии и природы химической связи. Знание термохимических и термодинамических свойств сложных оксосоединений необходимо также для создания информационного банка данных термодинамических величин, моделирования процессов синтеза новых веществ с заданными характеристиками и выявления фундаментальной зависимости «структура - энергетика - свойства» у синтезируемых веществ. В данной работе приводятся результаты синтеза и калориметрического исследования теплоемкости нового теллурита кальция-кадмия. Для синтеза двойного теллурита использовали оксид теллура (IV) марки «о.с.ч.», оксид кадмия и карбонат кальция квалификации «х.ч.». Методика синтеза аналогична, приведенной в работе [3]. Индивидуальность соединения контролировалась методами рентгенофазового и химического анализов. Хими- ческии анализ синтезированного соединения на содержание теллура, а также оксидов кальция и кадмия проведен по методикам [4, 5]. Результаты анализа показали, что содержание теллура и указанных оксидов в составе синтезированного теллу-рита находится в хорошем согласии с вычисленными значениями. Теплоемкость теллурита исследовали методом динамической калориметрии [1-3, 6] на серийном приборе ИТ-С-400 в интервале температур 298,15...673 К (табл. 1). Таблица 1. Экспериментальные данные по удельной и мольной теплоемкостям СаСв(Те03)г Т, К Ср±5, Дж/(моль.К) Ср"+Д, Дж/(моль.К) Т, К Ср+5, Дж/(г.К) Ср°+Д, Дж/(моль.К) 298 0,3152+0,0111 159+6 498 0,7057+0,0065 355+9 323 0,4664+0,0070 235+10 523 0,7465+0,0066 376+9 348 0,4241+0,0059 214+8 548 0,6571+0,0066 331+9 373 0,3774+ 0,0 061 190+9 573 0,5490+0,0067 277+9 398 0,3583+0,0053 180+7 598 0,4938+0,0066 249+9 423 0,5163+0,0063 260+9 623 0,6340+0,0069 319+10 448 0,6100+0,0060 307+8 648 0,6837+0,0076 344+11 473 0,6407+0,0065 323+9 673 0,7378 + 0,0078 372+11 Погрешности измерения теплоемкости в исследуемом температурном диапазоне находятся в пределах точности прибора (±10 %) [7, 8]. При каждой температуре проводилось пять параллельных опытов, результаты которых усреднялись и обрабатывались методами математической статистики. При каждой температуре для усредненных значений удельной теплоемкости пр-оводили оценку среднеквадратичного отклонения 5 по [9]: 5 = I (С, - С)2 п -1 где п - количество экспериментов; С1 — измеренное значение удельной теплоемкости; С - среднее арифметическое из измеренных значений удельной теплоемкости. Для усредненных значений мольной теплоемкости по [10] вычисляли случайную составляющую погрешности: • 5tю Д = ^ • 100, о С где Д - случайная составляющая погрешности в %; - коэффициент Стьюдента (для п=5, /р=2,75 при р=0,95 доверительном интервале). Систематическую составляющую погрешности рассчитывали по формуле: С - С Д с = -100, С0 где Дс - систематическая составляющая погрешности в %; С0 - значение теплоемкости образцовой меры, взятое при температуре, при которой определялась теплоемкость. Определение предела допускаемой погрешности проводили по формуле: д = д с + Д. При наших исследованиях систематическая погрешность и ошибки в измерении температуры в расчет не входили, так как они по сравнению со случайной составляющей были пренебрежимо малы. Согласно теории ошибок, если случайная погрешность существенно больше суммы систематической ошибки погрешности шкалы прибора, то точность измерений прибора будет определяться случайной ошибкой [9], то есть вместо предельной погрешности используется случайная погрешность. Проверку работы калориметра проводили измерением теплоемкости а-А1203. Найденное опытным путем значение СД298Д5) а-А1203 составило 76,0 Дж/(моль-К), что вполне удовлетворяет справочному (79,0 Дж/(моль-К)) [11]. Эти данные показывают не только достоверность полученных результатов, но и пренебрежимо малое значение систематической ошибки, как, например, измерение погрешности температуры. При исследовании зависимости теплоемкости теллурита СаСё(Те03)2 от температуры при 323 и 523 К обнаружены резкие аномальные А-образные скачки, связанные, вероятно, с фазовыми переходами II рода. Эти переходы могут быть обусловлены катионным перераспределением, с изменением коэффициента термического расширения и изменением магнитного момента синтезированного теллурита (рисунок). Рисунок Температурная зависимость теплоемкости СаСв(Те03)2 в интервале 298,15...673 К Таблица 2. Коэффициенты уравнения температурной зависимости теплоемкости Ср0=а+ЬТ+сТ-2, Дж/(мольК) для СаСв(Те03)2 Коэффициенты ДТ, К а Ь1СГ3 с105 -749,1+27,8 3046,4+113,0 - 298...323 469,5+17,4 -726,1+26,9 - 323...398 2237,1+83,0 -2290,8+85,0 -1813,5+67,3 398...523 1263,6+46,9 -1697,1+63,0 - 523...598 3836,3+142,3 -3147,4+116,8 -6098,9+226,3 598...673 I=1 Таблица 3. Термодинамические функции CaCd(TeO3)2 в интервале 298,15...673 К Т, К Ср°(Т), Дж/(моль-К) sm Дж/(моль-К) H0(T)- H°(298,15), Дж/моль Ф1Т), Дж/(моль-К) 298,15 159±6 263±10 - 263±18 300 165±6 264±18 324±12 263±18 325 241±9 280±19 5397±200 263±18 350 215±8 297±20 11008±408 265±18 375 197±7 311±21 16164±600 268±18 400 179±7 323±22 20867±774 271±18 425 259±10 337±23 26501±983 274±18 450 311±12 353±24 33667±1249 278±19 475 345±13 371±25 41896±1554 283±19 500 366±14 389±26 50815±1885 288±19 525 376±14 407±27 60120±2230 293±20 550 330±12 424±28 68905±2556 298±20 575 288±11 437±29 76629±2843 304±20 600 245±9 449±30 83292±3090 310±21 625 308±11 461±31 90347±3352 316±21 650 347±13 473±32 98562±3657 322±22 675 373±14 486±33 107590±3992 328±22 Ф - приведенный термодинамический потенциал («функция энергии Гиббса»), вычисленный по формуле: Ф» (Т) = 50(Т) - Н(Т) -Н(298’15). На основании экспериментальных данных (табл. 1), с учетом температур фазовых переходов II рода выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости теллурита (табл. 2). Для определения погрешности коэффициентов в уравнениях зависимостей С^-^^ использовали величины средних случайных погрешностей для рассматриваемых интервалов температур. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Дюсекеева А.Т Синтез и свойства двойных селенатов, теллури-тов некоторых d-элементов: автореф. дис. ... канд. хим. наук. -Караганда, 2008. - 19 с. 2. Рустембеков К.Т. Синтез, свойства неорганических соединений на основе халькогенов и их поведение в гидрохимических процессах: автореф. дис. ... докт. хим. наук. - Караганда, 2009. - 32 с. 3. Рустембеков К.Т, Дюсекеева А.Т., Шарипова З.М., Жумади-лов Е.К. Рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства двойного теллурита натрия-цинка // Известия Томского политехнического университета. - 2009. -Т. 315. - № 3. - С. 16-19. 4. Шарло Г Методы аналитической химии. - М.-Л.: Химия, 1966.- 976 с. 5. Файнберг С.Ю., Филиппова И.А. Анализ руд цветных металлов. - М.: Металлургиздат, 1963. - 543 с. 6. Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Калориметрия и электрофизические свойства селената Na2Cd(SeO4)2 // Известия Томско- С использованием опытных данных по Ср-fT и расчетного значения S°(298,15) [12] по известным соотношениям в интервале 298,15...673 К вычислены температурные зависимости функций СД7), S°(7), H0(T)-H°(298,15) и Фxx(T) теллурита (табл. 3). В ходе изменения теплоемкости от температуры при 323 и 523 К обнаружены А-образные эффекты, вероятно, относящиеся к фазовым переходам II рода, свидетельствующие о ценных электрофизических свойствах нового теллурита кальция-кадмия. Выводы Впервые твердофазным способом из оксидов теллура (IV), кадмия и карбоната кальция синтезирован теллурит кальция-кадмия. Методом динамической калориметрии в интервале 298,15...673 К исследована изобарная теплоемкость, на основе которой выведены уравнения зависимости ^-fT и определены термодинамические функции. На кривой С£~РГ) при 323 и 523 К обнаружены резкие аномальные скачки, связанные, вероятно, с фазовыми переходами II рода. Наличие фазового перехода II рода на кривой теплоемкости дает возможность предположить, что данное соединение может обладать уникальными электрофизическими свойствами. Результаты исследований могут представлять интерес для направленного синтеза халькогенитов с заданными свойствами, физико-химического моделирования химических и металлургических процессов с участием соединений теллура, а также могут служить исходными данными для фундаментальных справочников и информационных банков по термодинамическим константам неорганических веществ. го политехнического университета. - 2009. - Т. 315. - № 3. -С. 20-22. 7. Платунов Е.С., Буравой С.Е., Курепин В.В. Теплофизические измерения и приборы. - Л.: Машиностроение, 1986. - 256 с. 8. Техническое описание и инструкция по эксплуатации ИТ-С-400. - Актюбинск: Актюбинский завод «Эталон», 1986.- 48 с. 9. Спиридонов В.П., Лопаткин Л.В. Математическая обработка экспериментальных данных. - М.: Изд-во МГУ, 1970. - 221 с. 10. Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела. - М.: Изд-во МГУ, 1981. - 183 с. 11. Robie R.A., Hewingway B.S., Fisher J.K. Thermodinamic Properties of Minerais and Ralated Substances at 298.15 and (105 Paskals) Pressure and at Higher Temperatures. - Washington: United states Government Printing Office, 1978. - 456 p. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 12. Кумок В.Н. Прямые и обратные задачи химической термодинамики. - Новосибирск: Наука, 1987. - С. 108-123. Поступила 09.03.2010г.

https://cyberleninka.ru/article/n/geteroorganicheskie-soedineniya-v-lipidah-ozernyh-osadkov

Изучены распределение и состав азот-, серуи кислородсодержащих компонентов в липидах современных осадков континентального типа. Показано, что они представлены сложной смесью насыщенных соединений, в составе которых преобладают эфиры, кислоты и спирты. Среди азотистых соединений установлены амины, амиды жирных кислот, тетрапиррольные пигменты. Сера в липидах современного осадка находится в макромолекулярных образованиях, основными структурными составляющими которых являются нормальные и изопреноидные углеводороды, высокомолекулярные ааа???-стераны и bb??-гопаны.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. - М.: Химия, 1988. -160 с. 2. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985. - 216 с. 3. Risse W., Grubbs R.H. Polynorbornene and poly(exo-dicyclopenta-diene) with aldehyde end groups // Makromol. Chem. Rapid Commun. - 1989. - V. 10. - № 2. - P. 73-78. 4. Peng Y.X., Liu J.L., Cun L.F. Microstruture of Polymers Obtained by Cationic Polymerization of endo-Dicyclopentadiene // J. Polym. Sci. - 1996. - V. 34. - № 17. - P. 3527-3530. 5. Qian Y., Dono K., Huang J., Ma H. Ring-Opening Metathesis Polymerization of Dicyclopentadiene Catalyzed by Titanium Tetrachloride Adduct Complexes with Oxygen-Containing Ligands // J. Appl. Polym. Sci. - 2001. - V. 81. - № 3 - P. 662-666. 6. Pacreau A., Fontanille M. Linear polymerization of endo-dicyclo-pentadiene inintiated by metathesis catalysts // Makromol. Chem. -1987. - V. 188. - № 11. - P. 2585-2595. 7. Dono K., Huang J., Ma H., Qian Y. Ring-Opening Metathesis Polymerization of Dicyclopentadiene Catalyzed by Titanium Tetrachloride Adduct Complexes with Nitrogen-Containing Ligands // J. Appl. Polym. Sci. - 2000. - V. 77. - № 14 - P. 3247-3251. 8. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никонова Н.А. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-ви-нилкарбазола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. -№ 3. - С. 59-65. 9. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с. 10. Cano J., Gomez-Sal P., Heinz G., Martinez G., Royo P. Allylsilyl-cyclopentadienyl Group 4 metal complexes: synthesis, structure and reactivity // Inorganica Chimica Acta. - 2003. - V. 345. - P. 15-26. 11. Pinkas J., Lycka A., Sindelar P., Gyepes R., Varga V., Kubista J., Ho-racek M., Mach K. Effects of substituents in cyclopentadienyltitani-um trichlorides on electronic absorption and 47,4Ti NMR spectra and styrene polymerization activated by methylalumoxane // J. Mol. Catalysis. A: Chemical. - 2006. - V. 257. - P. 14-25. 12. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989. - 384 с. 13. Rooney J.M. Cationic Polymerization of N-Vinylcarbazole by Triphenilmethyl Hexafluoroantimonate // J. Polym. Sci.: Polym. Symp. - 1977. - № 56. - P. 47-56. 14. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.С. Закономерности катионной полимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 100-105. 15. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Евдокимов А.В., Шипилова Н.С. Тепловые эффекты сольватации в процессе получения нефтеполимерных смол // Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте-2008: Матер. Междунар. научно-практ. конф. - г. Одесса, 20-30 июня 2008. - Одесса: Черноморье, 2008. - С. 44-45. Поступила 25.02.2009 г. УДК 543.646:550.443:551.312.4 ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ЛИПИДАХ ОЗЕРНЫХ ОСАДКОВ Т.В. Чешкова, Т.А. Сагаченко, Д.А. Бушнев*, Н.С. Бурдельная* Институт химии нефти СО РАН, г. Томск Email: [email protected] *Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар Изучены распределение и состав азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов в липидах современных осадков континентального типа. Показано, что они представлены сложной смесью насыщенных соединений, в составе которых преобладаютэфи-ры, кислоты и спирты. Среди азотистых соединений установлены амины, амиды жирных кислот, тетрапиррольные пигменты. Сера в липидах современного осадка находится в макромолекулярных образованиях, основными структурными составляющими которых являются нормальные и изопреноидные углеводороды, высокомолекулярные ааа???-стераны и ЬЬ??-гопаны. Ключевые слова: Липиды современного осадка, гетероорганические соединения, состав, структура. Введение Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных исследованию гетероорганиче-ских соединений нефтей [1], вопрос об их генезисе до настоящего времени однозначно не решен. Для ответа на него необходимо накопление фактического материала об источниках, составе и направлениях трансформации гетероатомных соединений органического вещества (ОВ) на разных стадиях нефтеоб-разования. Начальным этапом такого комплекса ис- следований является изучение химической природы гетероатомных соединений рассеянного ОВ современных осадков. Среди огромного числа органических компонентов осадочных отложений главная роль в процессе нефтеобразования принадлежит ли-пидам. Они участвуют в формировании керогена, деструкция которого в зоне катагенеза приводит к генерации нефтяных соединений [2]. В литературе достаточно широко обсуждаются результаты исследований углеводородов липидно- го комплекса [3]. Информация о химическом составе гетероатомных соединений липидов ограничена и касается, главным образом, карбоновых кислот морских осадков [4]. Данная работа посвящена характеристике азот-, кислород- и серусодержащих компонентов в липи-дах озерных отложений, которые в последнее время достаточно обосновано рассматриваются в качестве потенциально нефтематеринских пород [5]. Экспериментальная часть Объектом исследования послужил современный осадок минерализованного озера Тухлое (Новосибирская область), отобранный в летнее время по глубине иловой колонки в интервале 50...100 см (минерализация воды - 59,2 г/л, содержание карбонатов - 1,21 мас. %, содержание H2S - 0,80 % на осадок). По содержанию органического углерода (Сорг составил 3,58 мас. %) и условиям накопления (водно-щелочная среда, сероводородное заражение) исследуемый осадок можно рассматривать как потенциальное нефтематеринское континентальное отложение восстановительных фаций [6]. Липиды выделяли методом холодной экстракции по методике [7]. Для концентрирования гете-роорганических соединений липидную фракцию разделяли на неполярные и полярные компоненты на силикагеле АСК (массовое соотношение образец/адсорбент 1:100). Неполярные соединения дес-орбировали гексан-бензольной (1:1), полярные -метанол-хлороформной (1:1) смесями. Из неполярной фракции удаляли элементную серу посредством кипячения с губчатой медью [8]. Для характеристики химического состава полярной фракции применяли элементный анализ, неводное потен-циометрическое титрование, ИК- и ЯМР- ('Н, 13С) спектроскопию, восстановительное обессеривание на Ni-Ренея [9], газожидкостную хроматографию, хромато-масс-спектрометрию (ХМС). ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре NICOLET 5700 в области 4000...400 см-1. Образцы из их растворов в CCl4 наносили в виде пленки на пластинки из KBr. Обработку ИК-спектров проводили с использованием программного обеспечения «OMNIC 7.2» Thermo Nicolet Corporation. Спектры ЯМР !Ни 13C записывали на ЯМР-Фу-рье спектрометре AVANCE AV 300 фирмы Bruker (Германия) в растворах CDCl3, химические сдвиги сигналов приведены относительно сигнала тетра-метил селана. Для газожидкостной хроматографии использовали хроматограф модели 3700, оснащенный капиллярной колонкой (20 мх0,32 мм, неподвижная фаза 0V-101) и компьютерной системой сбора и обработки хроматографических данных «Полихром для Windows». Температура термостата колонок программировалась от 100 до 290 °С (5 °С/мин). Хромато-масс-спектрометрические исследования выполняли на приборе SHIMADZU QP5050A. Хроматографическое разделение проводилось на колонке SPB-5 (60 мх0,32 мм, слой неподвижной фазы 0,25 мкм, Supelco) с программированием температуры от 50 до 200 °С (скорость нагрева 15 °С/мин) и до 310 °С (1,5 °С/мин). Идентификацию соединений, входящих в состав анализируемых образцов, осуществляли по времени удерживания и сопоставлением полученных масс-фрагментограмм со спектрограммами, считанными из базы данных библиотек Nist.157 и Wiley 229 и опубликованными в научной литературе. Результаты обсуждения Количество липидов, экстрагированных из исследуемого осадка, составляет 0,3 мас. %. В их составе на долю полярных соединений приходится 57,1 отн. % (табл. 1). По совокупности данных элементного анализа и неводного потенциометриче-ского титрования они представлены сложной смесью азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов (табл. 1). Последние преобладают. Таблица 1. Характеристика полярных компонентов липидов Выход, Содержание, мас. % отн. % С Н ^общ Мобщ О(р) Вс Мосн Мсл.осн Мнейт СООН- 57,1 63,7 11,3 3,6 0,6 20,8 0,3 0,28 0,22 0,1 4,5 Бо6щ, 5с - общая, сульфидная сера соответственно, N06щ, NCл.ocн, ^ейт - общий, основной, слабоосновной, нейтральный азот соответственно; О(р) - кислород по разности В основной своей массе гетероорганические соединения исследуемых липидов являются насыщенными структурами. Этот вывод следует из данных ЯМР-спектроскопии. В спектре ЯМР 13С полярных липидов проявляются интенсивные сигналы в области 11...40 м.д., а в протонном спектре -интенсивные сигналы в области 0,87...1,25 м.д., соответствующие поглощению метильных и метиле-новых групп в различных парафиновых и/или наф-тено-парафиновых фрагментах молекул [10]. Наличие сигналов 127,9 и 129,9 м.д в спектре ЯМР 13С и сигнала 5,35 м.д в спектре ЯМР 'Н [11], а также ряда полос в области 240...250 нм электронного спектра [12] указывает на то, что в составе полярных компонентов липидов могут присутствовать соединения, содержащие двойные связи, не сопряженные с бензольным циклом. О преобладании насыщенных соединений в современных осадках сообщалось также в работах [13]. Кислородсодержащие соединения В составе кислородных соединений исследуемых липидов установлено присутствие карбоновых кислот, спиртов и сложных эфиров. На наличие кислот указывают результаты определения карбоксильных групп методом неводного потенциоме-трического титрования [14] (табл. 1) и сигналы кар- бонильной группы в области 168...173 м.д. спектра ЯМР 13С [15], на возможное наличие спиртов -сигналы 3,3 и 3,6 м.д. в спектре ЯМР 1Н, соответствующие структурным фрагментам, содержащим гидроксильную группу. О присутствии в смеси сложных эфиров могут свидетельствовать сигналы в области 4.2...4,4 м.д. (СН2-ОС(О)-) и сигнал 2,3 м.д. (СН2С(О)-) в спектре ЯМР 1Н [13]. Дополнительным подтверждением наличия эфиров является полоса поглощения карбонильной группы эфиров (1740 см-1) в ИК-спектре полярной фракции липидов. Преобладание кислородных соединений характерно для современных осадков [13]. В цитируемых работах показано, что основными компонентами ОВ незрелых отложений являются алифатические сложные эфиры и кислоты. Исследование методом ХМС позволило установить, что основную массу кислородсодержащих компонентов исследуемых липидов составляют эфирные соединения (рис. 1). В их составе установлены насыщенные, моно- и диненасыщенные метиловые эфиры жирных кислот, имеющие четное и нечетное число атомов углерода в молекуле (табл. 2). Наряду с метиловами эфирами в смеси могут присутствовать структуры, содержащие -СН2О и/или -СНОС(О) фрагменты. В пользу такого заключения свидетельствуют сигналы 62 и 69 м.д. в спектре ЯМР 13С. Идентификация сложных эфиров основана на присутствии в масс-спектрах характерных осколочных ионов m/z 59, 74 и 87 [16]. Вторым по содержанию типом кислородных соединений являются алифатические кислоты с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле. Они представлены насыщенными кислотами - миристиновой (С14), пентадекановой (С15), пальмитиновой (С16), стеариновой (С18) и мононенасыщенной 9-октадеценовой кислотой (С18:1). Для идентификации жирных кислот использован характеристичный ион m/z 60 (рис. 2), а также ионы с m/z 73 и 129 [16]. Таблица 2. Идентификация пиков на хроматограмме (рис. 1) то ^ d Q. ф 5 * i & 1 ScT ? i :ло атомов тлерода Идентифицированные соединения Ш ga CQ ± " ZT 1 51,1 С11 Метиловый эфир декановой кислоты 2 58,7 С17 Метиловый эфир гексадекановой кислоты 3 64,6 С19:2 Метиловый эфир 9,12-октадекандиеновой кислоты 4 64,8 С19:1 Метиловый эфир 9-октадеценовой кислоты 5 65,1 С191 Метиловый эфир 11-октадеценовой кислоты 6 65,7 С191 Метиловый эфир октадекановой кислоты 7 72,2 С21 Метиловый эфир эйкозановой кислоты 8 77,5 С19 2,3-Дигидроксипропиловый эфир гексадекановой кислоты 9 78,1 С23 Метиловый эфир докозановой кислоты 10 83,5 С25 Метиловый эфир тетракозановой кислоты 11 88,7 С27 Метиловый эфир гексакозановой кислоты В составе алифатических спиртов полярной фракции липидов присутствуют 2-ундеканол (С11), 2-тетрадеканол (С14) и 2-пентадеканол (С15) (рис. 3). Помимо указанных насыщенных соединений, установлено наличие мононенасыщенного 9-окта-децен-1-ола (С18:1). Идентификация спиртов основана на наличии в масс-спектрах характеристичного иона с m/z 45, и ионов с m/z 56 и 74 [16]. Рис. 1. Масс-фрагментограмма свободных липидов по ионам с m/z 59,74,87 (алифатические эфиры) 15,5 25,0 52,5 54,9 60,0 Рис. 2. Масс-фрагментограмма по иону с m/z 60 (алифатические кислоты) липидов m/z 45 Рис. 3. Масс-фрагмвнтограмма по иону с m/z 45 (алифатические спирты) липидов Азотсодержащие соединения По отношению к кислородным соединениям По совокупности данных элементного и функционального анализов [17] в составе азотистых соединений исследуемых липидов присутствуют сильноосновные, слабоосновные и нейтральные вещества (табл. 1). По характеру кривой потенциометри-ческого титрования сильные основания представлены соединениями типа насыщенных аминов (алифатических и/или гетероциклических), содержащих в структуре молекул только вторичные и третичные аминогруппы [7]. Этот вывод следует из результатов, полученных методом ЯМР. В протонном спектре полярных липидов наблюдается сигнал в области 2,12...2.17 м.д., который может соответствовать протону метильной группы во вторичных и/или третичных аминах [12]. Дополнительным подтверждением наличия таких соединений является полоса деформационных колебаний КН-группы вторичных аминов (1550 см-1) в инфракрасном спектре. Среди слабых азотистых оснований исследуемых липидов могут присутствовать амиды. На это указывает поглощение карбонильной группы (1689...1660 см-1) и связи С-К (1420 см-1) амидов в инфракрасном спектре и поглощение протона амидной группы при 1,6 м.д. в спектре ЯМР 'Н [12]. Наличие в колебательном спектре характеристической полосы при 3440 см—1, соответствующей КН-группе пиррольного кольца, и ряда полос в области 408...696 нм электронного спектра позволяет полагать, что нейтральные азотистые соединения полярных липидов представлены тетрапир-рольными пигментами. Их присутствие в современных осадках континентального типа было установлено в работе [18]. азотсодержащие компоненты находятся в подчиненных концентрациях, что осложнило определение индивидуального состава соединений азота методом ХМС. Нам удалось идентифицировать лишь несколько соединений амидного ряда (рис. 4). На основании масс-спектрометрии соответствующих пиков установлено, что в липидах присутствуют те-традеканамид (пик 1), 9-октадеценамид (пик 2), нондеканамид (пик 3), (рис. 4). Структура этих соединений подтверждается набором характеристичных ионов, отражающих направление фрагментации соответствующих амидов [16]. Серусодержащие соединения В соответствии с данными табл. 1 только незначительная часть сернистых соединений исследуемой фракции (8,3 отн. %) представлена сульфидами, которые определяются методом неводного по-тенциометрического титрования [19]. Это связано с тем, что сера в структурах ОВ современного осадка содержится, главным образом, в межмолекулярных связях в виде сульфидных и/или полисульфидных мостиков [20]. Наличие сложных макромолекул не позволяет определить индивидуальный состав сернистых соединений. Для характеристики таких серосвязанных структур широко используется восстановительное обессеривание на №-Ренея [8] с последующим выделением и анализом продуктов десульфирования. Согласно [20] в процесс раннего диагенетического осернения вступают специфические предшественники УВ-биомарке-ров - алифатические (н-алканы, изопреноиды) и полициклические (гопаны, стераны) углеводороды m/z 59,72 1 2 „ Свободные липиды и 62.5 75 87.5 Время,мин Рис. 4. Масс-фрагментограмма полярной фракции липидов по иону с m/z 59,72 (амиды алифатических кислот) с функциональными группами. Учитывая это, мы провели сравнительный анализ индивидуального состава насыщенных углеводородов, выделенных методом жидкостно-адсорбционной хроматографии [9] из неполярных соединений (фракция А) и продукта десульфидирования полярных соединений исследуемых липидов (фракция Б). По данным ГЖХ и ХМС свободные (А) и серо-связанные (Б) насыщенные углеводороды представлены нормальными и изопреноидными алканами, стерановыми и гопановыми структурами. Отличительной особенностью серосвязанных углеводородов является снижение доли н-алканов и увеличение доли изопреноидов (рис. 5). В составе последних резко возрастает относительное содержание фитана (35,8 против 2,5 отн. %) и появляется фи-тен. Установленный характер распределения ациклических углеводородов в продуктах обессерива-ния свидетельствует о том, что процессы осерне-ния, протекающие на стадии диагенеза, не играют основную роль при сохранении н-алкильных структур в составе ОВ. Увеличение относительного содержания изопреноидов в составе алканов подтверждает сделанный ранее вывод, что их осерне-ние происходит более активно по сравнению с н-алканами [9]. Общим для состава стерановых углеводородов фракций А и Б, установленного методом ХМС, является наличие соединений конфигурации 5а(Н), 14а(Н), 17а(Н) 20R,S и 5а(Н), 14ДН), 17ДН)20^, т. е. aaa20R,S и а/в20^-стеранов состава С27-С29 (рис. 6). Соединения Рис. 5. Распределение свободных и серосвязанных ациклических алканов Для свободных углеводородов характерна повышенная концентрация aвв20R,S-стеранов. Среди серосвязанных углеводородов преобладают aaa20R,S-стераны. Особенностью стерановых углеводородов фракции Б является также отсутствие низкомолекулярных гомологов состава С21,22, которые установлены во фракции свободных углеводородов (рис. 6). Анализ вышеприведенных данных позволяет сделать вывод что в процесс осернения в первую очередь вступают высокомолекулярные стераны ааа-конфигурации. Хромато-масс-спектрометрическое исследование полициклических углеводородов гопанового ряда позволило установить присутствие в составе фракций А и Б трициклических (хейлантаны), те-трациклических и 17в21аС29, 17а21вС30, 17в21аС30, 17а21^С3^Д, 17/ШвС3^Д пентациклических го-панов (рис. 7). Содержание всех типов связанных углеводородов выше, чем свободных. Для распределения пентациклических структур фракции Б характерно увеличение доли гомологов преимущественно биологической формы 17ДН),21ДН). Рис. 6. Масс-фрагментограммы стерановых углеводородов: А) свободной и Б) серосвязанной фракций Рис. 7. Участки масс-фрагментограмм фракций А, Б, построенные по фрагментарному иону с m/z 191:1-9) пики пентацикли-ческих УВ ряда гопана: 1) 17a21ßСI1-22,29,30-трисноргопан (Tm), 1') 17а2р-28,30-бисноргопан; 2) 17a21ßC29; 2') 17a21ßC-i9 гоп-28,30-диен; 3) UßHßCjg; 4) 17a21ßQo>; 5) 17ß21aCo; 6) 17a21ßC3]S,R; 7) 17а2рСогоп-17-21-ен; 7') 17ß21ßC30; 8) 17ß21ßGi] S,R; 9') 17ß21ßCTlS,R Биологические в-гопаны характеризуются термодинамической неустойчивостью, что определяет их активное участие в процессах осернения липид-ных веществ [21]. Низкой реакционной активностью по отношению к восстановленным формам серы можно объяснить отсутствие в составе связанных гопанов мононенасыщенного 17а21^С30гоп-17-21-ена, установленного среди свободных гопа-новых углеводородов (пик 7, см. рис. 7). Выводы Показано, что гетероорганические соединения липидов озерного осадка озера Тухлого (Новосибирская область) представлены смесью насыщенных азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов. Преобладают соединения кислорода, в составе которых установлены спирты, кислоты и сложные эфиры. Среди азотистых соединений присутствуют амины, амиды и тетрапиррольные пигменты. Сера в липидах современного осадка находится в макро-молекулярных образованиях, основными структурными единицами которых являются изопре-ноидные углеводороды, высокомолекулярные ааа-стераны и Дб-гопаны. Полученные результаты о составе гетероатом-ных соединений исходного органического вещества могут быть использованы для определения условий и химических механизмов его трансформации на разных стадиях нефтеобразования. Авторы статьи выражают глубокую благодарность к.х.н. В.Д. Огородникову за помощь в интерпретации спектров ЯМР и д.г-м.н. В.А. Каширцеву за содействие в идентификации го-пановых углеводородов. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Бейко О.А., Головко А.К., Горбунова Л.В. Химический состав нефтей Западной Сибири. - Новосибирск: Наука, 1988. - 288 с. 2. Вассоевич Н.Б., Корчагина Ю.И., Лопатин Н.В. Главная фаза нефтеобразования // Вестник МГУ. Сер. Геол. - 1969. - Т. 3. -№ 4. - С. 3-27. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 3. Collister J.W., Schamel S. Lipid composition of recent sediments from the Great Salt Lake // Great Salt Lake: An Overview of Change (Dnr Special Publication). Ed. by J. Wallace Gwynn. - Utah Geological Survey Publication. - 2002. - P. 128-142. 4. Hoefs M.J., Rijpstra W.I., Sinninghe Damste J.S. The influence of oxic degradation on the sedimentary biomarker record I: Evidence from Madeira Abyssal Plain turbidites // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2002. - V. 66. - № 15. - P. 2719-2735. 5. Конторович А.Э., Сурков В.С., Трофимук А.А. Западно-Сибирский бассейн. - Новосибирск: Наука, 1994. - 260 с. 6. Кураколова Е.А., Буркова В.Н., Михель М.В. Химическая природа связанных липидов и их роль в нефтеобразовании из осадков гипергалинного озера Карачи // В сб. науч. тр.: Проблемы химии нефти. Отв. ред. Г.Ф. Большаков. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992. - С. 174-180. 7. Голушкова Е.Б., Сагаченко Т.А. Азотистые соединения в липидах современных осадков (на примере оз. Утичье-3, Хакасия) // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. - № 12. -С. 33-38. 8. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С. Свободные и серосвязанные биомаркеры в составе битумоида майкопской толщи Азербайджана // Нефтехимия. - 2001. - Т. 41. - № 4. С. 264-270. 9. Бушнев Д.А. Особенности состава биомаркеров битумоида и продуктов пиролиза керогена отложений верхнего девона Печорского бассейна // Нефтехимия. - 2002. - Т. 42. - № 5. -С. 325-339. 10. Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Ванюкова Н.А. Влияние температуры и концентрации растворов на положение сигналов в спектрах ЯМР 13С фракций насыщенных углеводородов, образующих аддукт с карбамидом // Нефтехимия. - 2007. - Т. 4. -№ 1. - С. 26-34 . 11. Cookson D., Smith B. Determination of the structures and abundances of alkanes and olefins in Fischer-Tropsch products using 13C and 1H n.m.r. methods // Fuel. - 1989. - V. 68. - № 6. -P. 776-781. 12. Кейтс М. Техника липидологии - М.: Мир, 1985. - 320 c. 13. Gobe V. Lteemee L., Ambles A. Structure elucidation of soil macro-molecular lipids by preparative pyrolysis and thermochemolysis // Org. Geochem. - 2000. - V. 31. - № 5. - P. 409-419. 14. Скачкова Е.Г. Методика определения эфирного числа // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1977. - №. 8. - С. 37-38. 15. Усков С.И., Рокосова Н.Н., Рокосов Ю.В., Бодое Н.В. Моделирование процессов образования керогена с использованием фосфолипипидов липосом // Геохимия. - 2001. - № 8. -С. 887-896. 16. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. - М.: Химия, 1986. - 312 с. 17. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д. Функциональный анализ азотистых оснований и амидов и групповой анализ азотистых соеди- нений нефти // В сб.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Отв. ред. Г.Д. Гальперн. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - С. 141-169. 18. Golushkova E.B., Sagachenko T.A. Nitrogen compounds of free lipids in recent sediments of continental type // Progress in Mining and Oilfield Chemistry. - 2007. - V. 7. - P. 269-277. 19. Гальперн Г.Д., Гирина Г.П., Лукьяница В.Г. Иодатометрическое потенциометрическое определение сульфидной серы // В сб.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Отв. ред. Г.Д. Гальперн. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - С. 58-74. 20. Kok M.D., Schouten S., Sinninghe Damst J.S. Formation of insoluble, nonhydrolyzable, sulfur-rich macromolecules via incorporation of inorganic sulfur species into algal carbohydrates // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2000. - V. 64. - № 15. - P. 2689-2699. 21. Werne J.P., Hollander D.J., Behrens A., Schaeffer P., Albrecht P., Sinninghe Damste J.S. Timing of early diagenetic sulfurization of organic matter: a precursor-product relationship in Holocene sediments of the anoxic Cariaco Basin, Venezuela // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2000. - № 10. - P. 1741-1751. Поступила 19.02.2009 г. УДК 547.+552.578 АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА НАФТИДОНАСЫЩЕННОГО ПЕСЧАНИКА (ВОСТОЧНАЯ СИБИРЬ) Е.Ю. Коваленко, Т.А. Сагаченко, С.С. Яновская Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected] Изучено распределение и структурно-групповой состав азоторганических соединений нафтидонасыщенного песчаника Буур-Оленекской площади Восточно-Сибирской платформы. Показано, что азотистые соединения битумоида песчаника по набору соединений, составу и структурным особенностям приближены к нефтям. Это говорит о том, что органическое вещество песчаника претерпело глубокое преобразование на стадиях диагенеза и катагенеза. Ключевые слова: Азоторганические соединения, органическое вещество, песчаник, состав, распределение. Введение В последнее время прогноз нефтеносности недр и качества углеводородного сырья неразрывно связаны с обобщением результатов изучения химической структуры органического вещества (ОВ) различных природных объектов [1-3]. Особое внимание уделяется нефтегенерационным породам востока Сибирской платформы, которые в оптимальных термобарических условиях могут быть очагами нафтидообразования [4]. В работе обобщены данные о распределении и составе азотистых соединений (АС) в ОВ нафтидонасыщенного песчаника, отобранного с Буур-Оле-некской площади Восточно-Сибирской платформы. Экспериментальная часть Битумоид экстрагировали этанол-хлороформной смесью по методике [5]. Элементный и функциональный анализ образцов, выделение и фракционирование низкомолекулярных АС проводили согласно методикам, приведенным в [1, 6]. Битумоид, после выделения из него низкомолекулярных АС, подвергали гель-хроматографиче-скому разделению на сшитом полистирольном геле марки СДВ - п-103. Элюирование осуществляли бензолом со скоростью 1 см3/мин. Отбирали фракции объемом 5 см3. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «NICOLET 5700» в области

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-opredelenie-razmerov-nanoklasterov-tsinka-tribotehnicheskogo-naznacheniya

Целью работы является синтез и исследование размеров нанокластеров цинка триботехнического назначения современными методами седиментационного анализа. Выявлено, что особенности электронного строения атомов даже двух рядом стоящих в таблице элементов проявляются не только в размерах их кластеров, но и в виде кривой распределения. Установлено, что седиментационный анализ размера частиц в разных по своей природе ультрадисперсных системах может быть использован для выявления нюансов нанотехнологических эффектов, в том числе и при трении в присутствии нанокластеров цинка.

Петров Сергей Николаевич E-mail: [email protected]. Тел.: 8632240656; +79885100614. . Avdeev Sergey Petrovich Taganrog Institute of Technology - Federal State-Owned Autonomy Educational Establishment of Higher Vocational Education “Southern Federal University”. E-mail: [email protected]. 2, Shevchenko Street, Taganrog, 347928, Russia. Phone: +78634371611. The Department of Micro- and Nanoelecrtronics; Associate Professor. Lugovoy Evgeny Vladimirovich E-mail: [email protected]. Phone: +79604695926; +78634371940. The Department of Micro- and Nanoelecrtronics; Postgraduate Student. Garanzha Sergey Nikolaevich “Scientific production association of space device making "Kwant". E-mail: [email protected]. 7, Milchakova Street, Rostov-on-Don, 344090, Russia. Phone: 8632240656. Chief of Optical Laboratory. Petrov Sergey Nicolaevich E-mail: [email protected]. 7, Milchakova street, Rostov-on-Don, 344090, Russia. Chief of Technological Department. УДК 621.891 A.C. Кужаров, АЛ. Кужаров, Ю.С. Державец, С.И. Рыжов СИНТЕЗ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ HAHOKJ1ACTEPOB ЦИНКА ТРИБОТЕХНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ* Цепью работы является синтез и исследование размеров нанокластеров цинка триботехнического назначения современными методами седиментационного анализа. Выявле- , элементов проявляются не только в размерах их кластеров, но и в виде кривой распределения. Установлено, что седиментационный анализ размера частиц в разных по своей природе ультрадисперсных системах может быть использован для выявления нюансов нанотех-, . Нанокластеры цинка; трение и износ; седиментация. A.S. Kuzharov, АЛ. Kuzharov, Yu.S. Derzhavec, S.I. Ry’zhov SYNTHESIS AND DETERMINATION OF THE SIZE OF ZINC NANOCLUSTERS OF TRIBOTECHNICAL PURPOSE The purpose of work is synthesis and studying of the size of zinc nanoclusters in the modeling of friction contact by modern methods of sedimentation. The features of the electronic structure of atoms, even the two standing near in the table of elements are differ not only in the size of their clusters, but also in the form of the distribution curve are revealed. The sedimentation anal- * Работа выполнена в НОЦ «Нанотехнологии» и МРЦКП ДГТУ. . Тематичекий выпуск ysis of particle sizes in different ultradispersed systems can be used to detect the nuances of nanotechnological effects, including friction in the presence of zinc nanoclusters are established. Zinc nanoclusters; friction and wear; sedimentation. Применение металлических ультрадисперсных переходных металлов в составе металлоплакирующих смазок [1] явление достаточно распространённое, хотя триботехнические возможности систематических рядов нанокластеров d-металлов, в частности цинка, в процессах фрикционного взаимодействия изучены недостаточно. В связи с этим получение нанокластеров металлов с одновременным контролем их распределения по размерам представляется актуальным, поскольку при сопоставлении размеров с триботехническими возможностями таких коллоидных металлов в составе смазочных материалов можно объективно судить о роли нано-размерных эффектов в механизмах смазывающего действия металлоплакирующих . Исследуемые в настоящей работе нанокластеры цинка получали по методике [2], заключающейся в электрохимическом анодном окислении металлического цинка с последующим восстановлением его катионов на катоде в водных растворах при одновременном ультразвуковом воздействии. Исследование распределения по размерам нанокластеров цинка получаемой дисперсии выполнено с использованием центрифуги CPS, детектирующей частицы методом седиментационного анализа в центробежном поле [3]. Полученные результаты представлены на рис. 1. Procedure: ZN cps_1?_02_11-1-14 О) П Е ~3 0) о CTJ CL 0) > 4-) JP 0) СИ Particle Diameter - Microns (Partial Range) CPS Disc Centrifuge Date: 2/17/2011 3:40:11 PM Yscl: Height Norm. Рис. 1. Распределение по размерам нанокластеров цинка Как видно из представленных данных, в условиях проводимых экспериментов анализируемая дисперсия характеризуется унимодальным распределением и содержит, в основном, частицы с размерами от 100 до 200 нм, что существенно отличается от результатов, полученных в аналогичных условиях ранее для меди, где распределение по размерам было, по меньшей мере, тримодальным с размерами от 100 до 1000 нм, а средним размером частиц не менее 500 нм [3], т.е. цинк в , , , . , поле становится очевидным, что особенности электронного строения атомов даже двух рядом стоящих в таблице элементов проявляются не только в размерах их , , -ных по своей природе ультрадисперсных системах может быть использован для выявления нюансов нанотехнологических эффектов, в том числе и при трении в присутствии нанокластеров цинка. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Кужаров Л.С., Онищук НМ. Свойства и применение металлоплакирующих смазок. - М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1985. - 60 с. 2. Кужаров А.А.. Триботехнические свойства нанометрических кластеров меди: Дис. ... канд. техн. наук. Трение и износ в машинах. - ДГТУ - Ростов-на-Дону, 2004. - 173 с. 3. Кужаров А.С., Кужаров А.А., Рыжов С.И., Державец Ю.С. Материалы IX Международной научно-практической конференции // "Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике". - 2010. - С. 79-85. Статью рекомендовал к опубликованию д.т.н., профессор А.А. Рыжкин. Кужаров Александр Сергеевич Донской государственный технический университет. 344000, . - - , . , 1. E-mail: [email protected]. .: 88632738537. Заведующий кафедрой; профессор. Кужаров Андрей Александрович E-mail: [email protected]. .: 88632738634. Руководитель МРЦКП, доцент. Державец Юлия Станиславовна Студентка. Рыжов Сергей Игоревич E-mail: [email protected]. Техник. Kuzharov Alexander Sergeevich Don State Technical University. 1, Gagarin Square, 344000, Rostov-on-Don, Russia. E-mail: [email protected]. Phone: 88632738537. Head of Department; Professor. Kuzharov Andrey Alexandrovich E-mail: [email protected]. Phone: 88632738634. Head of the IRCCU; Associate Professor. Derzhavets Yuliya Stanislavovna Student. Ryzhov, Sergey Igorevich iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. E-mail: [email protected]. Technician.

https://cyberleninka.ru/article/n/sostav-produktov-gidrotermalnogo-prevrascheniya-prirodnogo-asfaltita

С использованием метода хромато-масс-спектрометрии проанализирован молекулярный состав углеводородных и неуглеводородных компонентов фракции масел природного асфальтита и продуктов его гидротермального превращения (400 °С, 40 МПа, 0,5 и 1 ч). Показано, что состав практически всех классов соединений масел продуктов, полученных в указанных условиях, существенно отличается от состава компонентов масел исходного асфальтита. Характер изменения рассчитанных из результатов описанного модельного эксперимента параметров термической зрелости подтверждают сделанный нами ранее вывод о низкой термической зрелости нефти, из которой формировалась залежь ивановского асфальтита.

УДК 553.985:665.642:547.912 СОСТАВ ПРОДУКТОВ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИРОДНОГО АСФАЛЬТИТА В.Р. Антипенко, О.А. Голубина, И.В. Гончаров*, С.В. Носова*, Ю.В. Рокосов** Институт химии нефти СО РАН. г. Томск E-mail: [email protected] *Томский политехнический университет E-mail: [email protected] ** Институт угля и углехимии СО РАН. г. Кемерово E-mail: [email protected] С использованием метода хромато-масс-спектрометрии проанализирован молекулярный состав углеводородных и неуглеводородных компонентов фракции масел природного асфальтита и продуктов его гидротермального превращения (400 °С, 40 МПа, 0,5 и 1 ч). Показано, что состав практически всех классов соединений масел продуктов, полученных в указанных условиях, существенно отличается от состава компонентов масел исходного асфальтита. Характер изменения рассчитанных из результатов описанного модельного эксперимента параметров термической зрелости подтверждают сделанный нами ранее вывод о низкой термической зрелости нефти, из которой формировалась залежь ивановского асфальтита. Введение Гидротермальное превращение органического вещества (ОВ) пород при высоких температуре и давлении может рассматриваться как процесс, моделирующий его термическое преобразование в нефть и газ [1-8]. В самом деле, для выявления закономерностей изменения состава ОВ осадочных пород в процессе катагенеза используют два подхода. Первый из них основан на изучении общих черт и особенностей состава ОВ пород, находящихся на различных стадиях катагенеза. Причем, в этом случае важно, чтобы образцы, входящие в исследуемую геохимическую выборку, были близки по фациаль-ным условиям седименто- и диагенеза. Второй подход, называемый в геохимической литературе аналитическим пиролизом, основан на проведении лабораторного эксперимента по термическому воздействию на ОВ с последующим анализом образующихся продуктов и рассматривается в последнее время как важнейший метод моделирования естественных природных процессов. Варианты реализации этого подхода многообразны: термическому воздействию может подвергаться содержащая ОВ порода, выделенная из нее растворимая (нефть, би-тумоиды) или нерастворимая (кероген) часть ОВ. Процесс может осуществляться при фиксированной или постепенно возрастающей температуре, в закрытых или открытых системах, в стационарном или проточном режиме, в присутствии инертных и химически активных веществ, существенно может отличаться продолжительность температурного воздействия и т.п. Естественно, что качественный и особенно количественный состав полученных продуктов зависит от перечисленных условий модельного эксперимента. Поэтому при реализации второго подхода для большого числа исходных образцов важно унифицировать используемые методики их термолиза, а также методы и условия анализа полученных продуктов. Кроме того, важно, чтобы исследуемые образцы обладали резервом для термического преобразования, то есть находились на ранних или средних стадиях катагенеза. В последнее время среди вариантов аналитического пиролиза одним из самых распространенных и адекватных процессу образования и термического созревания нефти является так называемый водный пиролиз [6, 7]. Он заключается в длительном (от 1 до 5 сут.) нагревании исследуемого образца в автоклаве из нержавеющей стали в присутствии определенного объема воды при температуре 290...360 °С. Из автоклава предварительно удаляется кислород путем пропускания инертного газа (гелий, азот, аргон). Использование различных добавок [8] дает возможность регулировать глубину превращения исходного объекта, а следовательно, увеличивать выход низкомолекулярных компонентов. Образующиеся в процессе водного пиролиза газы, жидкие и твердые нефтеподобные продукты подвергаются детальному анализу. Как уже указывалось выше, термическому преобразованию, в том числе в режиме водного пиролиза, обычно подвергаются различные образцы: содержащая ОВ осадочная порода, кероген, битумои-ды и нефти. Опыт проведенных за последние годы исследований свидетельствует о том, что получению более полной информации о геохимической природе исследуемых объектов способствует вовлечение в сферу пиролитического модельного эксперимента высокомолекулярных компонентов нефтей и битумоидов - смол и асфальтенов [5, 9-16]. Более того, такие исследования нужно рассматривать как обязательные в случае изучения нефтей и природных битумов, подвергшихся значительному изменению за счет биодеградации, промывки водой и т.п. Эти рекомендации базируются на современных представлениях о генетической взаимосвязи в ряду кероген - асфальтены - смолы [1]. Кроме того, считается, что смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) в наименьшей мере подвергаются биологическому окислению в ходе биодеградации нефтей в залежи. Следовательно, они должны сохранить в себе информацию об особенностях состава компонентов нефтей и родственных природных объектов, характеризующих тип исходной биомас- сы, а также условия накопления и преобразования ОВ нефтематеринских пород. В свете сказанного интересными объектами для лабораторного моделирования термического созревания ОВ могут служить такие природные концентраты САВ, как асфальтиты, особенно, если установлена невысокая степень их термического преобразования и биотрансформации (микробного окисления). Объекты с такими характеристиками идеально соответствуют требованиям, предъявляемым для лабораторного моделирования катагенетического преобразования ОВ осадочных пород. Ранее [17] нами было показано, что такими характеристиками обладает асфальтит Ивановского месторождения. Целью настоящей работы является выявление направления и масштабов изменения состава углеводородных и гетероорганических компонентов масел природного асфальтита в процессе его гидротермального превращения, моделирующего термическое созревание ОВ. Экспериментальная часть Условия гидротермального превращения ивановского асфальтита, методика разделения продуктов, характеристика их элементного, функционального и группового составов детально описаны в работе [18]. Из нее следует, что жидкие (растворимые в горячем бензоле) продукты конверсии асфальтита (30...60 мин при 400 °С в присутствии азота и 5 %-го водного раствора КОН при давлении в автоклаве 40...42 МПа) представляют собой тяжелые высокосернистые нефти, содержащие по сравнению с исходным асфальтитом в 3-4 раза меньше асфальте-нов, но в 3...4 раза больше масел. В 2...5 раз снизилось содержание ванадилпорфиринов. В настоящей статье приведены результаты детального анализа методом хромато-масс-спектрометрии на приборе Hewlett Packard 6890/5973 масел, выделенных из полученных нефтей экстракционно-хроматографическим способом. Условия анализа описаны в [17]. На основании результатов анализа были рассчитаны рекомендованные в работах [4, 19-22] параметры, отражающие степень катагенной преобразованно-сти или термической зрелости природных углеводородных систем и ОВ пород (далее - параметры термической зрелости), а также некоторые другие характеристики состава проанализированных классов соединений, в частности, относительное содержание отдельных гомологов. Полученные результаты сопоставлялись между собой и с результатами анализа масел исходного асфальтита. Результаты и их обсуждение Результаты анализа свидетельствуют, что качественный и количественный состав всех проанализированных классов соединений в маслах, выделенных из продуктов гидротермального превращения асфальтита (МС-1,2), отличается от состава соединений, содержащихся в маслах исходного асфальтита (МС-0). В составе углеводородных (табл. 1-5) и гетеро-органических (табл. 6-8) соединений в ряду МС-0, МС-1, МС-2 наблюдаются следующие изменения. Среди алканов снижается массовая доля так называемых [1] высокомолекулярных (С20+) н-алка-нов. Соответственно, резко возрастает параметр [4] термической зрелости (н-С19/н-С31). На хроматограммах заметно уменьшается относительная интенсивность «нафтенового горба» (н-С19/фон) [11, 23]. В маслах, выделенных из продуктов гидротермального превращения асфальтита, существенно падает относительное содержание изопреноид-ных алканов (Рг/н-С17, Р^/н-С18, К,). При этом среди изопреноидов заметно возрастает доля низкомолекулярных гомологов (параметр Б [12]). Заметное увеличение относительного содержания при-стана в продуктах гидротермального превращения может свидетельствовать как о его большей устойчивости в условиях модельного эксперимента, так и о более высоком его содержании в «связанном» виде в составе асфальтенов и смол. Аналогичная тенденция отмечалась и в [5]. Таблица 1. Характеристика продуктов по составу алканов Обра- зец Параметр Pr/Ph Pr/нС Ph/н-Св К Б н-С19/н-С31 н-С19/фон % H-C20+ МС-0 0,47 0,21 0,47 0,35 0,68 1,00 5,55 59,76 МС-1 0,63 0,14 0,23 0,18 1,18 3,16 6,27 54,12 МС-2 0,80 0,10 0,12 0,11 1,60 6,01 8,33 42,85 К,=(Рг+РМ/(н-С17+н-С18); Б = E/(C,4-C,8)/(Pr+Ph) Среди терпанов (табл. 2) резко возрастает относительное содержание низкомолекулярных соединений, о чем свидетельствуют такие параметры, как три/пента, тетра/три, Г27/Г29. Снижается относительное содержание гомогопанов (см. значения отношений Г31/Г30, Г(31—35)/Г30 в табл. 2). Термическое воздействие нивелирует преобладание гомогопа-нов С35 над С34 гомогопанами, которое обычно рассматривается [4] как признак карбонатного характера нефтематеринских пород. Среди общепризнанных параметров термической зрелости, а именно, М30/Г30, 226/(22^+22^), Тд/(Т+Тт) существенно меняется лишь первый, причем в направлении, обратном ожидаемому. Это не первый случай, когда состав биомаркеров, генерируемых при термолизе САВ, свидетельствует о меньшей зрелости ОВ, чем состав биомаркеров, содержащихся в соответствующих нефтях [5]. По-видимому, этим же объясняется практически постоянное значение параметра К/(Т+Тт), основанного на относительном содержании 17а(Н)- и 18а(Н)-трисноргопа-нов (Тт и Ts соответственно), так как возможное его увеличение за счет снижения содержания Тт при термическом воздействии компенсируется поступлением с продуктами термолиза САВ новой порции «незрелого» ОВ с повышенным относительным содержанием Тт. Что касается параметра 226/(226+22Л), то известно [4], что он довольно быстро достигает равновесного значения. Таблица 2. Характеристика продуктов по составу терпанов Об- ра- зец Параметр три/ Пента Те- тра/ Три Ъ/ (Т5+Ы Г27/Г29 Г31/Г 30 Г(31—35)/Г30 М30/Г 30 222 (225+22«) для Г32 МС-0 0,16 0,27 0,105 0,319 1,34 3,06 0,064 0,606 МС-1 0,30 0,37 0,081 0,575 1,06 2,92 0,075 0,606 МС-2 0,33 0,87 0,107 0,936 0,68 1,68 0,125 0,600 Три/Пента = трициклический терпан С2з/гопан; Тетра/Три = тетрациклический терпан С24/трициклический терпан Св Среди стеранов увеличивается относительное содержание холестанов и метилхолестанов (С27 и С28). Для всех гомологов возрастает отношение ди-астераны/регулярные стераны. Изменение других параметров термической зрелости, определяемых по составу стеранов С29, незначительно (табл. 3). Таблица 3. Характеристика продуктов по составу стеранов Обра- зец Параметр С27/С29 С28/С29 Кзр Кзр Кзр К2зр МС-0 0,49 0,33 0,45 0,81 0,69 0,55 МС-1 0,74 0,45 0,47 0,87 0,68 0,53 к 1зр=аа(2о10;2ол); к 1зр ’=ааШ; К 2зр-- вв (РР+ 5а20К) ; К 2зр' вв (вв +аа) Среди нафталинов (табл. 4) изменяется не только относительное содержание гомологов, но и соотношение изомеров внутри каждого из гомологов от С до С5. В частности, среди метилнафталинов (МН) существенно уменьшается относительное содержание 1-метилнафталина. Соответственно изменяется и метилнафталиновое отношение МЖК=2-МН/1-МН. Среди диметилнафталинов в отличие от масел исходного асфальтита, в которых преобладал 1,3-диметилнафталин, отношение меняется в пользу 1,6-диметилнафталина. Максимум содержания во всех случаях приходится на С3-наф-талины. В целом, в смеси заметно возрастает доля алкилнафталинов, причем в наибольшей степени это характерно для гомологов С2-С4. В то же время, количественные соотношения между вышеназванными гомологами практически не меняются. По-видимому, это обусловлено тем, что именно эти гомологи преимущественно генерируются при термической деструкции САВ ивановского асфальтита. В составе трициклических ароматических соединений (табл. 5) заметно возрастает доля алкил-фенантренов, причем в большей степени в случае МС-2. Наибольший прирост относительного содержания в ряду алкилфенантренов отмечается у гомологов С;-С3. Резко меняется соотношение изомеров метилфенантрена в пользу 2- и 1-метил-фенантрена, а среди них в пользу 1-метилфенан-трена. Метилфенантреновые индексы МР1-1 и МР1-2 [22] возрастают. В продуктах гидротермального превращения очень сильно увеличивается относительное содержание антраценовых соединений. Если в МС-0 отношение антрацена и фенантрена составляет 0,06, то в МС-1 оно возрастает до 0,47, а в МС-2 достигает 0,80. Такое высокое относительное содержание антраценовых соединений, как отмечается в [22, 24], характерно для каменноугольной смолы, но крайне редко встречается в нефтях. Одно из таких редких исключений описано в [24]. В этой работе аномально высокое содержание антраценов, олефинов и бензо[й]карбазола в некоторых нефтях Канады было объяснено в рамках представлений о генерации этих необычных нефтей в процессе высокотемпературного кратковременного пиролиза термически незрелого ОВ под влиянием магматической интрузии. В нашем случае такие особенности состава триаре-нов, по-видимому, являются следствием преимущественной генерации антраценов из САВ ивановского асфальтита в использованных нами условиях эксперимента. Вероятно, этим же обусловлено резкое увеличение содержания триаренов по сравнению с трициклическими нафтенами. В частности, отношение метилфенантренов к хейлантану С23 в ряду МС-0, МС-1, МС-2 выросло в 12 раз. Таблица 5. Характеристика продуктов по составу фенантренов Об- ра- зец Параметр МР1-1 МР1-2 С1/С0 С2/С0 С3/С0 С4/С0 С5/С0 С2/С1 С3/С1 С4/С1 МС-0 0,81 0,91 0,57 0,77 0,30 0,27 0,33 1,36 0,53 0,47 МС-1 1,00 1,32 1,13 0,88 0,80 0,58 0,48 0,79 0,71 0,52 МС-2 1,06 1,56 1,71 1,18 1,16 0,79 0,75 0,69 0,68 0,46 С1/С0, С2/С0, С2/С и т.п. - отношение содержания гомологов фенантрена, имеющих суммарно от 0 до 5 атомов углерода в заместителях ароматического ядра. При расчете отношений использовалась интенсивность пика изомера, преобладающего среди соответствующих гомологов Таблица 4. Характеристика продуктов по составу нафталинов Об- ра- зец Параметр МИН С1/С0 С2/С0 С3/С0 С4/С0 С2/С1 С3/С1 С4/С1 С3/С2 С4/С2 С5/С2 МС-0 0,57 2,5 5,8 9,7 5,0 2,3 3,9 2,0 1,7 0,86 0,51 МС-1 0,97 2,8 9,2 18,4 8,0 3,3 6,6 2,9 2,0 0,87 0,43 МС-2 0,96 3,6 33,6 60,0 28,0 9,3 16,7 7,8 1,8 0,83 0,47 С1/С0, С2/С0, С2/С1 и т.п. - отношение содержания гомологов нафталина, имеющих суммарно от 0 до 5 атомов углерода в заместителях ароматического ядра. При расчете отношений использовалась интенсивность пика изомера, преобладающего среди соответствующих гомологов В составе алкилбензотиофенов увеличивается относительное содержание гомологов С1 и С2, падает суммарное относительное содержание гомологов С4-С19. Меняется распределение изомеров среди гомологов С2-С4. Среди дибензотиофенов (табл. 6) заметно возрастает относительное содержание алкилдибензотио-фенов с общим числом атомов углерода в алкильном обрамлении от 1 до 4. Эффект возрастает от образца МС-1 к МС-2 и в ряду гомологов С;, С2, С3, С4. Из всей совокупности представленных в [20, 21] параметров термической зрелости, основанных на изо- мерном составе метилдибензотиофена, только два, а именно, MDR и MDR' практически не меняются в процессе гидротермального превращения асфальтита. Все остальные параметры заметно возрастают. Считается [1], что в процессе термического созревания нефтей доля бензотиофенов снижается, а доля дибензотиофенов, соответственно, растет. Для продуктов гидротермального превращения ивановского асфальтита характерна обратная картина, что, по-видимому, обусловлено особенностями состава бензотиофенов и дибензотиофенов, генерированных из состава САВ, которые несут более корректную информацию о составе и степени зрелости исходного ОВ. Таблица 6. Характеристика продуктов по составу дибензотиофенов Параметр MDRi MDR23 MDR4 MDR MDR' C1/C0 C2/C0 C3/C0 C4/C0 МС-0 0,75 1,02 1,31 1,74 0,64 1,33 0,99 0,52 0,19 МС-1 1,04 1,31 1,72 1,65 0,62 1,75 1,30 0,86 0,37 МС-2 1,09 1,39 1,91 1,74 0,64 1,92 1,65 1,13 0,58 С1/С0, С2/С0 и т.п. - отношение содержания гомологов дибензо-тиофена, имеющих суммарно от 0 до 4 атомов углерода в заместителях макроцикла. Для расчета отношений использовалась интенсивность пика изомера, преобладающего среди соответствующих гомологов Среди карбазолов в продуктах гидротермального превращения фиксируются все изомеры метил-карбазола (МК). В маслах исходного асфальтита присутствовал только 1-метилкарбазол. В составе диметилкарбазолов (ДМК), в отличие от МС-0, частично экранированные изомеры (1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,5-, 1,2-) начинают преобладать над полностью экранированным (1,8-ДМК), причем последний по-прежнему доминирует над изомерами с неэкра-нированным атомом азота (2,7-, 2,4-, 2,5-). Максимум молекулярно-массового распределения карбазолов так же как и в МС-0 приходится на гомологи С3. Доля низкомолекулярных гомологов растет, причем эффект в наибольшей степени проявляется в случае МС-1 и увеличивается в ряду гомологов С2, С!, С0 (табл. 7). Изменения относительного содержания высокомолекулярных (С4-С6) гомологов выражено в гораздо меньшей степени. Из двух параметров термической зрелости, основанных на изомерном составе карбазолов С; и С2 (ДМК и этилкарбазол) [19, 21], а именно ПК-1=1-МК/ (1-МК+1-ЭК) и ПК-2=1,8-ДМК/(1,8-ДМК+ 1-ЭК), закономерно возрастает только первый, хотя второй также заметно изменяется (табл. 7). В продуктах гидротермального превращения появляются бензокарбазолы, которые нам не удалось обнаружить в маслах исходного асфальтита. В ряду образцов МС-1, МС-2 падает суммарная доля всех изомеров бензокарбазола, его Сгпроизвод-ных. В то же время относительное содержание го- мологов С2 и С3 возрастает (табл. 8). В пользу бен-зо[с]карбазола меняется относительное содержание изомеров бензокарбазола, что отражается на параметре термической зрелости, который вопреки ожиданиям уменьшается. К числу необычных особенностей состава бензокарбазолов, содержащихся в МС-1 и МС-2, относится, так же как и в [24], аномально высокое содержание бензо[й]карбазола. Оба эти факта, как и приведенные выше, укладываются в рамки представлений о невысокой степени термической зрелости нефти, служившей исходным материалом для формирования залежи ивановского асфальтита. Таблица 7. Характеристика продуктов по составу карбазолов Обра- зец Параметр ПК-1 ПК-2 С0/С3 С1/С3 С2/С3 С4/С3 С5/С3 С6/С3 МС-0 0,703 0,792 0,09 0,23 0,36 0,57 0,33 0,14 МС-1 0,832 0,732 0,90 0,78 0,60 0,63 0,38 0,12 МС-2 0,879 0,855 0,32 0,59 0,59 0,59 0,38 0,12 С0/С3, С1/С3 и т.п. - отношение содержания гомологов карбазо-ла, имеющих суммарно от 0 до 6 атомов углерода в заместителях макроцикла. Для расчета отношений использовалась интенсивность пика, преобладающего среди соответствующих гомологов Таблица 8. Характеристика продуктов по составу бензокарбазолов Образец Параметр а/(а+с) % БК % С1БК % С2БК % С3БК МС-1 0,56 7,52 11,23 35,27 45,97 МС-2 0,41 4,52 6,61 38,31 50,57 а - бензо[а сительное карбазол, с- бензо[с]карбазол, % БК - суммарное отно-одержание всех изомеров бензокарбазола, ([а], [с] и [Ь]) К числу соединений, не найденных в маслах исходного асфальтита, но обнаруженных в продуктах его гидротермального превращения, кроме бензо-карбазолов относятся тиофенолы и олефины. Если последние практически всегда присутствуют в составе продуктов термолиза керогена и растворимого ОВ пород, то упоминания о наличии в них тиофено-лов единичны и очень осторожны [25]. Тиофенолы были обнаружены нами при анализе полярных фракций масел, выделенных из продуктов гидротермального превращения асфальтита. При записи масс-фрагментограммы этих фракций по характеристическим ионам с тД=91, 105, 119 на них в области низких времен выхода (6... 12 мин) появились две серии пиков, масс-спектры которых содержат молекулярные ионы 138 и 152 а.е.м. соответственно. Принадлежность этих соединений к тиофенолам подтверждается [26] наличием в их масс-спектре пика фрагментных ионов, соответствующих потере из молекулярного иона группы 8Н (М-33)+. Относительное содержание октадеценамида в продуктах гидротермального превращения (МС-1, 2) снижается на порядок. В отличие от МС-0, в них /-форма амида преобладает над ^-формой. Заключение Полученные данные свидетельствуют о том, что молекулярный состав всех проанализированных классов соединений в маслах, выделенных из продуктов гидротермального превращения природного асфальтита, заметно отличается от состава соединений, содержащихся в маслах исходного образца. В частности, появляются бензокарбазолы, тиофено-лы, олефины, которые отсутствовали в маслах исходного асфальтита. Это обусловлено тем, что состав продуктов гидротермального превращения асфальтита формируется за счет наложения двух процессов. Во-первых, это генерация органических веществ при деструкции CAB асфальтита. Во-вторых, это изменение при продолжительном термическом воздействии изомерного состава полученных соединений, а также компонентов, содержавшихся в маслах исходного асфальтита. Четко разделить вклад каждого из этих процессов в формирование состава углеводородных и гетероорганических соединений продуктов гидротермального превращения не представляется возможным. В частности, увеличение в ряде случаев доли низкомолекулярных гомологов (три- и пентациклические терпаны, стераны, н- и изо-алканы, карбазолы) может быть обусловлено крекингом высокомолекулярных гомологов. В то же время, это может отражать особен- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. -М.: Мир, 1981. - 503 с. 2. Моделирование процессов катагенеза ОВ и нефтегазообразо-вание / Под ред. Е.А. Глебовской. - Л.: Недра, 1984. - 139 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 3. Лопатин Н.В., Емец Т.П. Пиролиз в нефтегазовой геохимии. -М.: Наука, 1987. - 144 с. 4. Peters K.E., Moldowan J.M. The Biomarkers Guide. Interpreting Molecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments. - Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice Hall, 1993. - 363 p. 5. Гордадзе ГН. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии. - М.: ИГиРГИ, 2002. - 336 с. 6. Winters J.C., Williams J.A., Lewan M.D. A laboratory study of petroleum generation by hydrous pyrolysis // Advances in Organic Geochemistry / Edited by M. Bjor0y. - L ondon: John Willey and Sons Ltd., 1983. - P. 524-533. 7. Lewan M.D. Evaluation of petroleum generation by hydrous pyrolysis experimentation // Phil. Tranc. Roy. Soc. Lond. - 1985. -V.A315. - P. 123-134. 8. Barth T., Berg R., Myklebust R. Catalytic effects of inorganic compounds in hydrous pyrolysis of oil and organic matter // Abstr. of 20th Intern. Meeting on Organic Geochemistry. - Nancy, 2001. -V. 2. - P. 427-428. 9. Rubinstein I., Spyckerelle C., Strausz O.P. Pyrolysis of asphaltenes: a source of geochemical information // Geochim. et Cosmochim. Acta. - 1979. - V. 43. - № 1. - P. 1-6. 10. Арефьев О.А., Макушина В.М., Петров Ал.А. Асфальтены -«показатели» геохимической истории нефтей // Известия АН СССР. Сер. геол. - 1980. - № 4. - С. 124-130. 11. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. - М.: Наука, 1984. - 264 с. 12. Курбский Г.П. Геохимия нефтей Татарии. - М.: Наука, 1987. -168 с. ности состава исходного ОВ, сохранившиеся в структуре асфальтенов и смол. Также можно утверждать, что эффект термического преобразования соединений, генерированных асфальтитом в условиях гидротермальной конверсии, проявляется в достаточной степени. Об этом свидетельствует закономерное изменение ряда широко используемых параметров термической зрелости (MNR, % н-CV, Рг/н-С17, га/н-С18, н-С19/н-С31, MPI-1, MPI-2, MDR1, MDR23, MDR,, 1-МК/(1-МК+1-ЭК). Однако, обращает на себя внимание, что тенденция изменения некоторых параметров термической зрелости, а именно Ts/(Ts+Tm), М30/Г30, aa20S/(20S+20R), ßß/(ßß+aa), MDR, MDR, а/(а+с), бензотиофе-ны/дибензотиофены, явно не совпадает с ожидаемой. К числу других необычных особенностей состава полученных продуктов относятся аномально высокое содержание антрацена, 2-метилантрацена и бензо[£]карбазола. Такие особенности характерны и для некоторых нефтей [24]. В упомянутой статье этот факт объясняется тем, что эти необычные нефти были генерированы в процессе высокотемпературного кратковременного пиролиза термически незрелого ОВ. Поэтому, полученные нами результаты являются дополнительным свидетельством в пользу сделанного ранее вывода [17] о низкой термической зрелости нефти, из которой формировалась залежь ивановского асфальтита. 13. Jones D.M., Douglas A.G., Connan J. Hydrous pyrolysis of asphaltenes and polar fractions of biodegradated oils // Org. Geochem. -1988. - V. 13. - № 4-6. - P. 981-993. 14. Sofer Z. Hydrous pyrolysis of Monterey asphaltenes // Org. Ge-ochem. - 1988. - V. 13. - № 4-6. - P. 939-945. 15. Каюкова Г.П., Романов Г.В., Муслимов Р.Х., Лебедев Н.П., Петров TA. Химия и геохимия пермских битумов Татарстана. -М.: Наука, 1999. - 304 с. 16. Гордадзе Г.Н., Русинова ГВ. Генерация насыщенных углеводородов - биомаркеров при термолизе смол и асфальтенов нефтей // Нефтехимия. - 2003. - Т. 43. - № 5. - С. 342-355. 17. Aнтипенко В.Р., Голубина ОА., Гончаров И.В., Носова С.В. К вопросу о природе ивановского асфальтита Оренбургской области // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 2. - С. 43-48. 18. Семенникова ОА., Aнтипенко В.Р., Рокосов Ю.В., Писарева С.И. Характеристика продуктов гидротермального превращения природного асфальтита // Химия нефти и газа: Матер. V Междунар. конф. - Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РAH, 2003. - С. 481-483. 19. Clegg H., Wilkes H., Oldenburg T., Santamaria-Orozco D., Horsfi-eld B. Influence of maturity on carbazole and benzocarbazole distributions in crude oils and source rocks from the Souda de Campeche, Gulf of Mexico // Org. Geochem. - 1998. - V. 29. - № 1-3. - P. 183-194. 20. Дахнова М.В., Жеглова Т.П., Пайзанская И.Л. Геохимия сера-органических соединений и ее роль в прогнозе нефтегазонос-ности // Геология, методы поисков, разведки и оценки месторождений топливно-энергетического сырья (Обзорная информация). - М.: ЗAO «Геоинформмарк», 2000. - Вып. 2. - 50 с. 21. Виноградова Т.Л., Чахмахчев ВА, Aгафонова 3.A., Якуб-сон З.В. Углеводородные и гетероатомные соединения - показатели термической зрелости органического вещества пород и нафтидов // Геология нефти и газа. - 2001. - № 6. - С. 49-55. 22. Radke M., Willsch H., Leythaeuser D., Teichmuller M. Aromatic components of coal: relation of distribution pattern to rank // Ge-ochim. et Cosmochim. Acta. - 1982. - V. 46. - № 10. -P. 1831-1848. 23. Воробьева Н.С., Петров Ал.А. «Неразделяемая» смесь углеводородов нефти // Нефтехимия. - 2003. - Т. 43. - № 1. - С. 3-6. 24. Li M., Osadetz K.G., Yao H., Obermajer M., Fowler M.G., Snowdon L.R., Christensen R. Unusual crude oils in the Canadian Williston Basin, Southeastern Saskatchewan // Org. Geochem. -1998. - V. 28. - № 7-8. - P. 477-488. 25. Ingram L.L., Ellis Y., Crisp P.T., Cook A.C. Comparative Study of oil shales and shale oils from the Mahogany Zone, Green River Formation (USA) and Kerosene Creek Seam, Rundle Formation (Australia) // Chemical Geology. - 1983. - V. 38. - № 3-4. - P. 185-212. 26. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г, Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. - М.: Химия, 1986. - 312 с. УДК 536.4 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПРОМЕРЗАНИЯ НАСЫЩЕННОГО ВЛАГОЙ ГРУНТА Т.А. Нагорнова Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Решена задача о промерзании грунта с использованием математической модели, существенно отличающейся от классической постановки Стефана, без явного выделения границы фазового перехода. Задача решена методом конечных разностей с применением неявной итерационной разностной схемы. Установлено, что предложенный подход приводит к результатам, отличающимся не более чем на 4,4 % по температурам и по координате фронта промерзания при решении одномерной задачи. Многие процессы теплообмена связаны с изменением агрегатного состояния материала. При этом теплофизические характеристики материала изменяются скачкообразно, и при фазовых переходах происходит выделение или поглощение теплоты [1]. Решение подобного рода задач имеет большое практическое значение в металлургии, строительной теплотехнике и в других прикладных дисциплинах. В большинстве случаев решения задач о движении границы между жидкостью и твердым телом проводят по методу Стефана [2]. Следует отметить, что данный метод применим для одномерной постановки задачи, но значительно сложнее обстоит дело с двухмерной или с трехмерной задачей. Это является недостатком метода Стефана. В данной работе рассматривается другой подход к моделированию фазового перехода, отличный от классической задачи Стефана [2]. Рассмотрим этот подход на примере задачи о промерзании насыщенного влагой грунта. Анализ проводится на примере пластины бесконечной длины, толщиной L с некоторой начальной фиксированной температурой В начальный момент времени на поверхности грунта устанавливается температура ^ ниже температуры замерзания Т3 воды. В результате грунт начинает промерзать. Образуется промерзший слой переменной толщины £, зависящей от времени. Подвижная граница промерзания всегда имеет температуру кристаллизации. На этой границе происходит переход из одного агрегатного состояния в другое, при этом выделяется теплота Q. Для описания процесса охлаждения грунта при промерзании используется модель [3], в которой явно не выделяется граница промерзания в граничных условиях и область решения не разбивается на две подобласти, соответствующие разным агрегатным состояниям. Процесс тепловыделения при кристаллизации описывается источниковым членом в уравнении теплопроводности. Значение объемной скорости промерзания W рассчитывается по скорости продвижения изотермы T=Tз. Теплофизические свойства материала считаются постоянными. Задача рассматривается в неподвижной системе координат. Математическая постановка задачи в рамках рассматриваемой модели имеет вид: дТ д 2Т Q3-W L (1) где с - теплоемкость; р - плотность; T - температура; Я - коэффициент теплопроводности; т - время; х - координата; L - толщина слоя грунта; Qз - теплота кристаллизации; W=р. V- массовая скорость промерзания; V - линейная скорость кристаллизации. Начальные условия: т=0, T=T0, 0<х<^ (2) т=0, £=0. T0 - начальная температура. Граничные условия: x=0, T=Tn, x=£, T=T3=const, дТ dx = 0. (3) (4) (5) (6) Нелинейное дифференциальное уравнение теплопроводности для слоя грунта с граничными

https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-faktorov-vliyayuschih-na-tochnost-kombinirovannyh-metodov-rascheta

На примере комбинированных методов расчета, соответствующих расчетам в приближениях MP4/6-311+G(fd,p)//MP2/6-31G(d,p) и MP4/aug-cc-pvTZ//МР2/cc-pvDZ, рассмотрены факторы, влияющие на их точность. Расчетами полной энергии для ряда соединений показано, что точность комбинированного расчета снижается при совместном применении двух и трехкратно валентно-расщепленных базисных наборов, а также разных методов учета электронной корреляции. Использование эмпирических поправок, учитывающих характер распределения электронов в молекуле, позволяет увеличить точность методов комбинированного расчета.

УДК 544.18 раздел ХИМИЯ ИЗУЧЕНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ТОЧНОСТЬ КОМБИНИРОВАННЫХ МЕТОДОВ РАСЧЕТА © Р. Р Сырлыбаева*, И. В. Вакулин, Р. Ф. Талипов Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел.: +7 (347) 272 61 05. E-mail: [email protected] На примере комбинированных методов расчета, соответствующих расчетам в приближениях MP4/6-311+G(fd,p)//MP2/6-31G(d,p) и MP4/aug-cc-pvTZ//МР2/cc-pvDZ, рассмотрены факторы, влияющие на их точность. Расчетами полной энергии для ряда соединений показано, что точность комбинированного расчета снижается при совместном применении двух и трехкратно валентно-расщепленных базисных наборов, а также разных методов учета электронной корреляции. Использование эмпирических поправок, учитывающих характер распределения электронов в молекуле, позволяет увеличить точность методов комбинированного расчета. Ключевые слова: комбинированные методы расчета, расчет полной энергии, неэмпирические методы. Введение Использование методов комбинированного расчета (КМР) позволяет исследователю проводить изучение химических объектов в сложных приближениях с меньшими затратами ресурсов ЭВМ. В методах КМР значения полной энергии, соответствующие расчетам в сложных приближениях, получают путем прибавления различных поправок к значению энергии вычисленной с помощью более простого базисного набора (принцип аддитивности [1]). Примерами такого подхода являются процедуры 01 [1, 2], 02 [3], 02(МР2) [4], 03 [5], СБ8-д [6] и др. В то же время большинство методов КМР все же остаются малоприменимыми для изучения сложных объектов, так как их схемы включают промежуточные расчеты, требующие больших затрат ресурсов ЭВМ. Основным путем создания методов КМР, пригодных для изучения сложных молекул, является дальнейшее упрощение приближений, используемых при вычислении набора поправок (инкрементов). Целью данной работы явилось создание упрощенных КМР, применимых для изучения сложных объектов и выявление основных факторов, влияющих на их точность. В связи с этим нами разработаны варианты комбинированного расчета полной энергии, соответствующие прямым расчетам в приближениях МР4/6-311 +0^ё,р)//МР2/6-310(ё,р) и MP4/aug-cc-pvTZ//МР2/cc-pvDZ. Применимость схем была исследована при помощи расчетов полных энергий тестового набора молекул, включающего 46 органических соединений (табл. 1). Методика проведения расчетов Предлагаемым КМР соответствуют следующие схемы: где А(+,:£) инкремент, учитывающий расширение базисного набора для тяжелых атомов за счет включения дополнительной поляризационной функции f и диффузной функции. £[MP4/aug-cc-pvTZ] = = £[MP4/cc-pvTZ] + A(aug) + К, (2) где A(aug) - инкремент, учитывающий расширение базисного набора за счет включения дополнительной диффузной функции. Соответствующие исследуемым КМР значения инкрементов А(+,:0 и А(а^), вычисляются согласно представленным в табл. 2 уравнениям. Таблица 1 Набор модельных соединений £[MP4/6311+G(fd,p)] = = £[МР4/6311 G(d,p)] + A(+,f) + К (1) Класс соединений Соединения Углеводороды CH3CH3, CH3CH2CH3, C2H4, CH3CHCH2, C2H2 CH2O, CH3CHO, CH3CH2CHO, CH3CH2OH, CH3CH2CH2OH, Кислородсодержащие CH3CHOHCH3, HCOOH, CH3COOH, CH3CH2COOH, HCOOCH3, CH3COOCH3, окси-ран, оксетан, тетрагидрофуран CH3NH2, CH3CH2NH2, Азотсодержащие CH3NHCH3, HCONH2,CH3CONH2, азиридин, азетидин, пирролидин Фторсодержащие CH3F, CH2F2, CH3CH2F, CH3CHF2, CH2FCH2F Хлорсодержащие CH3CI, CH2CI2, CHCI3, CH3CH2CI, CH3CHCI2 Прочие H2O2, CO2, H2S, NH3, H2O, HCN, NH2NH2, Si2H6 * автор, ответственный за переписку Определение инкрементов в различных методах Таблица 2 Метод Уравнение MP4MP2A(+,fl6-311 A(+,f) = £[MP2/6-311+G(fd,p)] - £[MP2/6-311G(d,p)] (3) MP4MP2a (+,fl6-31 A(+,f) = £[MP2/6-31+G(fd,p)] - £[MP2/6-31G(d,p)] (4) MP4b31ypA(+,fl6-311 A(+,f) = £[B3LYP/6-311+ G(fd,p)] - £[B3LYP/6-311G(d,p)] (5) MP4MP2A(aug)cc-pvTz A(aug) = £'[MP2/aug-cc-pvTZ] - £'[MP2/cc-pvTZ] (6) MP4MP2A(a4cpvDZ A(aug) = £'[MP2/aug-cc-pvDZ] - £'[MP2/cc-pvDZ] (7) Во всех представленных выражениях инкремент К является эмпирической поправкой, значение которой может быть равно нулю или вычислено по следующим уравнениям: Поправка А: К = аН + Ь, (8) где N - общее число электронов. Поправка В: К = аНсоге + Ь^з1 + с^шг (9) Поправка С: К = аНсоге + ЬНуз1 + сНра1Г + у (10) В выражениях (8-10) Нсоге - количество остов-ных электронов молекулы, Нта1 - количество валентных электронов молекулы, Нра1Г - количество неподеленных электронных пар. Значения коэффициентов а, Ь, с, у уравнений (8-10), представленные в табл. 3, получены методом наименьших квадратов. Точность расчетов проверяли путем сравнения полученных данных с результатами прямого расчета в приближениях МР4/6-311+0(1іі,р) (методы МР4МР24(+л6_31Ь мР4МР2А (+,\3Ь МР4Ь31ур4(+Л6_311) и MP4/aug-cc-pvTZ (методы мР4мР24(аЧ, МР4мР2А(аЧо^). Равновесную геометрию для всех соединений находили в приближениях МР2/6-3Ш(ё,р) (методы МР4 мр24(+,‘)6.311, МР4 мр24(+,‘)6.31, МР4Ь31ур4(+Л6_311) и МР2/ cc-pvDZ (методы МР4 мP24(aug)cc.pvTZ, MP4мP24(aug)cc.pvDZ). Для нахождения значений инкрементов расчет полных энергий проводили в приближениях МР4/6-3110(ё,р), МР2/6-3110(ё,р), МР2/6-3ш^а,р), МР2/6-31+а^а,р), мP4/cc-pvTZ, MP2/aug-cc-pvDZ. Значения полной энергии МР2/6-311+а(1У,р), MP2/cc-pvTZ, MP2/aug-cc-pvTZ cc-pvTZ5 определяли из расчетов MP4/6-311+G(fd,p), MP4/cc-pvTZ, MP4/aug-cc-pvTZ соответственно. Расчеты проводились в программе PC Gamess [7]. Обсуждение результатов Как видно из табл. 4, при К = 0 точность всех рассматриваемых методов представляется неудовлетворительной. Но при этом, для методов MP4 MP2A(+,f)6-311 и MP4 M2A(aug)cc_pvTZ, в которых базисные наборы для прямого и промежуточных расчетов имеют одинаковую степень расщепления, наблюдаются меньшие величины средних абсолютных (САО) и максимальных (МО) ошибок. Особенно это характерно для метода MP4 MP24(aug)cc.pvTZ. Анализ погрешностей расчетов (рис.) показывает, что зависимость погрешностей расчетов полных энергий от общего числа электронов в соединении имеет линейный характер. Представленные в табл. 4 значения коэффициентов корреляции (R), соответствующие подобной зависимости между ошибками методов и количеством электронов в молекуле по- расчетов методами T2A(aug) cc-pvTZ могут быть значительно улучшены при использовании эмпирических поправок, связанных с электронным строением молекул. Для методов MP4 МР2Д (+,f)6_31 и MP4MP24(aUg)cc-pvDZ подобная закономерность не является выраженной. Это, очевидно, связано с различием базисных наборов, используемых для расчета базового значения полной энергии и для нахождения инкрементов A(+f) или A(aug). казывают, что результаты MP4 MP2A(+f)6-311, MP4b31ypA(+f)6_3„ и MP4MP2A(aug), Таблица 3 Значения коэффициентов для вычисления инкремента К К MP4 MP2A(+f) 6-311 MP4 MP2A(+f 6-31 Mp4b31ypA(+f) 6-311 MP4MP2A(aug)cc-pvTZ MP4MP2A(aug)cc-pvDZ A B C A B C A B C A B C A B C a 0.76 0.88 0.90 1.53 5.37 5.31 7.43 0.65 0.78 0.18 -0.16 -0.15 0.06 -0.13 -0.29 b -6.56 0.18 0.31 -24.4 -1.54 -2.08 5.66 8.48 9.74 0.16 0.31 0.43 24.9 0.24 -1.34 c - 1.92 2.15 - -2.29 -3.29 - 33.9 36.3 - 0.88 1.09 - 8.1 5.15 y - - -2.80 - - 11.7 - - -27.5 - - -2.47 - - 34.7 и < 0 - Метод МР4Р2Л(+^6-311 • -100 - * • МР4Ь31урЛ(+^6-311 • • • моль 1 ¡1 • и * , -300 - щ < ' 1* • • . 1 -400 - .г«1' -500 - 0 10 20 30 40 50 Количество электронов 10 20 30 40 50 60 70 Количество электронов 0 Рис. Зависимость погрешностей расчета полной энергии, полученных по предложенным КМР от общего количества электронов в соединении при К = 0. Таблица 4 Максимальные и средние значения погрешностей и коэффициенты корреляции соответствующие предложенным методам, Дж-моль-1 к МР4 МР2Д(+е6-311 МР4 МР2Д|+и МР4Ь31урД(+£)6-3п МР4МР2Д(аЧс-р^ ЛЛР4Мр2Д(аив) МР4 сс-руБ2 САО МО К САО МО К САО МО К САО МО К САО МО К 0 13 -49 14 109 210 А 2.7 13 0.90 16 82 0.51 31 В 1.0 8 0.98 6.5 35 0.96 16 С 0.8 7 0.99 5 27 0.97 11 Принимая во внимание линейный характер зависимости ошибки расчета от числа электронов нами была рассмотрена точность расчета полной энергии по предложенным методам КМР с учетом нескольких эмпирических инкрементов К, зависящих от электронного строения молекул. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. В случае методов МР4 МР2Л(+Г)6-311 и МР4 МР2Д(ащ) ое-рутг использование эмпирического инкремента А позволяет значительно улучшить точность, среднее абсолютные отклонения составляют 2.7 и 1.6 кДж-моль-1 соответственно. Максимальные отклонения в этом случае равны 12 и 9 кДж-моль-1 (табл.4). Недостаток определения эмпирической поправки по уравнению (8) в первую очередь связан с отсутствием учета особенностей распределения электронов в молекуле: при таком подходе не учитывается количество остовных, валентных электронов и электронов неподеленных пар. Кроме того, одному значению общего числа электронов в молекуле может соответствовать целый ряд соединений разного строения (рис.). Для устранения данного недостатка методов были введены инкременты В и С, определяемые по уравнениям 9, 10 и зависящие от электронного строения молекулы. Использование в методе МР4 МР2Д(+Г)6_з11 инкрементов В и С, позволило понизить ошибку более чем в два раза. Среднее абсолютное отклонение -467 5.1 16 27 104 136 0.89 1.6 9 0.57 15 43 0.03 68 0.98 1.4 8 0.77 12 48 0.42 23 0.99 1.2 8 0.81 9.2 80 0.66 уменьшилось до 1 кДж-моль-1 при максимальном отклонении равном 7-8 кДж-моль-1. В методе МР4 МР2Д(аи8)сс.руТг введение указанных поправок не привело к значительному повышению точности: так, в случае использования поправки С, максимальное отклонение составило 8 кДж-моль-1, а средняя ошибка - 1.2 Дж-моль-1. Для метода МР4 МР2Д(+1)6.311 в большинстве случаев использование поправок В и С приводит к лучшим результатам, чем использование поправки А. Исключения из этой закономерности обнаружены при расчетах методом МР4 МР2Д(+1)6.311 соединений, содержащих тройную связь или элементы третьего периода (РН3, 812И6), а также в некоторых других случаях (КН2КН2). Использование поправок К в методах МР4 МР2Д(+1)6.31 и МР4МР2Д(аи8)сс.руС2 не позволило достичь химической точности методов (табл. 4). Различия между приближениями для расчетов базовой энергии и нахождения инкрементов могут заключаться не только в базисных наборах, но и в методах учета электронной корреляции. Например, в рассмотренном нами методе МР4ь31урД(+1)6.311 применялись приближения, учитывающие электронную корреляцию как методом Мёллера-Плессе, так и БГТ методами. Как видно из табл.4, несоответствие в прямом и промежуточных расчетах методов учета элек- тронной корреляции привело к наиболее значительным ошибкам из всех полученных нами. Так, при К = 0 среднее и максимальное абсолютные отклонения равны 211 кДж-моль-1 и 469 кДж-моль-1 соответственно. В то же время наблюдаемая корреляция между величинами погрешностей и размерами молекул указывает на то, что использование эмпирических поправок может значительно увеличить точность метода. Как и в предыдущих случаях, наилучшие результаты были получены при использовании поправки С, применение которой привело к средним и максимальным абсолютным погрешностям равным 11 кДж-моль-1 и 22 кДж-моль-1 соответственно. Тем не менее метод МР4Ь31урД(+1)6 -311 не позволяет воспроизводить результаты прямого расчета с химической точностью. Выводы 1. Применимость принципа аддитивности ограничена рамками одного базисного набора и совместное использование двух и трехкратнорасщеп- ленных базисных наборов при нахождении инкрементов нецелесообразно. 2. Точность комбинированных методов расчета можно существенно повысить при помощи эмпирической поправки, найденной на основе особенностей распределения электронов в молекуле. 3. Различия в методах учета электронной корреляции в приближениях, используемых для расчета базового значения полной энергии и для нахождения инкрементов нежелательны. ЛИТЕРАТУРА 1. Pople J. A., Head-Gordon M., Fox D. J., Raghavachari K., Curtiss L. A. // J. Chem. Phys. 1989. V.90. P. 5622-5629. 2. Curtiss L. A., Jones C., Trucks G. W., Raghavachari K., Pople J. A // J. Chem. Phys. 1990. V.93. P. 2537-2545. 3. Curtiss L. A., Raghavachari K., Trucks G. W., Pople J. A. // J. Chem. Phys. 1991. V.94. P. 7221-7230. 4. Curtiss L. A., Raghavachari K., Pople J. A. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P. 1293-1298. 5. Baboul A. G., Curtiss L. A., Redfern P. C., Raghavachari K. // J.Chem. Phys. 1999. V.110. P. 7650-7657. 6. Ochterski J. W., Peterson G. A., Montgomery J. A. // J. Chem. Phys. 1996. V.104. P. 2598-2619. 7. Alex A. Granovsky, Режим доступа: http://clas-sic.chem.msu.su/gran/games/index.html. Поступила в редакцию 06.09.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/fragmentatsiya-po-bekmanu-oksimov-adduktov-levoglyukozenona

Представлены результаты изучения перегруппировки Бекмана производных левоглюкозенона. Получены оптически активные производные бутиронитрила, циклопентана и циклопропана.

УДК 547.917 ББК 24.239 ФРАГМЕНТАЦИЯ ПО БЕКМАНУ ОКСИМОВ АДДУКТОВ ЛЕВОГЛЮКОЗЕНОНА Файзуллина Л.Х., Валеев Ф. А., Спирихин Л.В., Сафаров М.Г. Представлены результаты изучения перегруппировки Бекмана производных левоглюкозенона. Получены оптически активные производные бутиронитрила, циклопентана и циклопропана. С целью дальнейшего развития разработанного способа получения замещенных у-бутиролактонов [1], мы изучили перегруппировку Бекмана в ряду некоторых производных левоглюкозенона. Наиболее простое метилпроизводное левоглюкозенона 2 получено реакцией сопряженного 1,4-присоединения диметиллитйкупрата. Стадии оксимирования, фрагментации и эпоксидирования [1] привели к получению эпоксинитрила 6, который представляет интерес для использования в синтезе алкилированных у-лактонов [24]. Кроме того, некоторые его свойства оказались не вполне тривиальными. Так, попытка раскрытия эпоксикольца действием дибутиллитийкупрата [1] оказалась безуспешной. После обработки эпоксинитрила 6 бутилмагнийбромидом из реакционной смеси выделили только дибромид 8. Полученный продукт идентифицирован на основании спектроскопии ЯМР 13С и :Н. Совпадение сигналов диастереотопных протонов указывает на трео-расположение заместителей при С3 и С4, следовательно, S-конфигурацию асимметрического центра С4. Возможный механизм процесса также предполагает обращение конфигурации при С4 на стадии интермедиата А. Факт образования соединения 8 объясним, если учесть наличие в растворе реактива Гриньяра частиц RMg+ и Х" согласно схеме равновесия Шленка [5]. При взаимодействии бутиллития с эпоксинитрилом 6 получена диастереомерная смесь замещенных циклопропанов 9а,Ь. Очевидно, что БиЫ вызывает а-депротонирование нитрила 6, и образовавшийся интермедиат В претерпевает внутримолекулярное расщепление эпоксидного кольца. Реакция завершается образованием замещенных циклопропанов 9а,Ь с инверсией при вторичном углеродном атоме. При этом образуется преимущественно Р-эпимер 9Ь, на что указывают дублетные сигналы более экранированных протонов метильной группы преобладающего Р-нитрила при 1.8 м.д., в отличие от сигналов той же группы при 1.26 м.д. его а-эпимера. Схема 1 Реагенты и условия: а) CH3Li-CuI, Et2O; b) NH2OH-HCl, Py; c) SOCl2, CH2Cl2; d) HCl-THF; e) 50%-ный KOH, ТЭБАХ, CH2Cl2; f) Bu2CuLi, Et2O; g) BuMgBr, Et2O; h) BuLi, Et2O; i) BuLi-CuCN, THF. Эта закономерность наблюдается и в спектрах ЯМР 13С. Сигналы преобладающего Р-эпимера регистрируются в более слабом поле вследствие меньшего взаимодействия заместителей за счет их трансрасположения. Взаимодействие эпоксинитрила 6 с более активным Bu2Cu(CN)Li2, привело, помимо увеличения селективности образования Р-эпимера 9b (а:в, 1:10), к стереоспецифичному получению замещенного циклопентанона 10. Строение полученного продукта 10 доказано спектроскопией ЯМР 1Н, включая метод двойного резонанса. Так, а-ориентация заместителя при новом асимметрическом центре установлена на основании большой КССВ между Н2 и Н3 при 1.59 м.д. и 1.88 м.д., составляющей 9.0 Гц. Высокий стереоконтроль, наблюдаемый и в этом случае, также обеспечивается строением эпоксинитрила 6. Реакция протекает, по всей вероятности, через интермедиат C. Стереоспецифично протекает перегруппировка Бекмана второго рода и в ряду оксимов-аддуктов 11, 16, 19, содержащих бициклический остов левоглюкозенона. Аддукт 11, полученный по реакции Михаэля левоглюкозенона с анионом метилового эфира малоновой кислоты [6], перевели в оксимы 12a,b в описанных выше условиях. Перегруппировка Бекмана стереоспецифично привела к образованию кристаллического лактона 13. Строение полученного продукта 13 доказано на основании спектральных характеристик и механизма перегруппировки. Так, в спектрах ЯМР 1Н протон Н4 детектируется при 4.67 м.д. в виде д.д.д-сигнала с КССВ 13.2, 3.2 и 1.0 Гц. Протон Н3 при 4.32 м.д. имеет две константы - 13.2 и 2.4 Гц. Таким образом, J34 13.2 Гц возможна только в том случае, если торсионный угол Н3-С3-С4-Н4 близок к 1800, что реализуется при в-ориентации заместителя при С3-центре. Средняя J45 (3.2 Гц) указывает на R-конфигурацию С5-центра. В противном случае торсионный угол Н4-С4-С5-Н составляет величину, близкую к 1800, что отражается гораздо большим значением J4 5. Схема 2 Реагенты и условия: a) NaH, CH2(CO2Me)2, THF; b) NH2OH-HCl, Py; с) SOCl2, CH2Cl2; d) Br2, Py, CH2Cl2 или I2, Et3N, CHCl3; e) NaH, CH2(CO2Et)2, THF. Кроме того, S-конфигурация С3-центра следует из стереохимических особенностей реакции Михаэля левоглюкозенона: атака нуклеофила происходит со стороны, противоположной 1,6-ангидромостику [7]. По всей вероятности, в промежуточном состоянии E становится возможной фронтальная атака вторичного углерода атома кислорода метоксигруппы по типу переэтерификации. Другой аддукт 16, полученный по тандемной реакции Михаэля - нуклеофильного замещения [8] а-галоидпроизводного левоглюкозенона и малонового эфира, после оксимирования и перегруппировки Бекмана второго рода привел к регио- и стереоспецифичному образованию тетразамещенного полифункционального циклопропана 18. Строение полученного соединения 18 доказано на основе спектральных характеристик и подтверждено механизмом реакции. Наличие циклопропанового кольца, выступающего, как известно, в ряде случаев эквивалентом двойной связи [9-11], придает "аллильность" вторичному углеродному атому, что, по всей вероятности, оказывается достаточным для разрыва связи и замещения по S^-типу, аналогичному фрагментации оксимов левоглюкозенона. Аддукт 19 [12] в результате аналогичных превращений дает преимущественно гидроксиформиат 21, хлорформиат 22 и незначительные количества диола 23 - продукта частичного гидролиза формиата 22. Образование гидроксиформиата 21, по всей вероятности, связано с большей стабильностью интермедиата F, некоторое количество которого медленно приводит к "нормальному" хлорнитрилу 22, основная часть гидролизуется в кислой среде в гидроксиформиат 21. Таким образом, перегруппировка Бекмана второго рода производных левоглюкозенона является удобной трансформацией для модификации сахарного фрагмента в функционализированные хиральные матрицы. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Спектры ЯМР 1Н и 13С записывали на спектрометре "Bruker AM-300" с рабочими частотами 300.13 и 75.47 МГц соответственно, внутренний стандарт - ТМС, растворитель, там, где не указан, CDCl3. ИК спектры сняты на приборах "UR-20" и "Specord M-80" (в пленке или в масле). Масс-спектры зарегистрированы на приборе "МХ-1306" (ионизирующее напряжение 70 эВ, температура ионизационной камеры 30-500С). Углы оптического вращения измерены на приборе "Perkin-Elmer-141". Температуры плавлений измерены на приборе Кофлера модификации S 30A/G (ГДР). Аналитическую ТСХ осуществляли на пластинах Sorbfil марки ПТСХ-АФ-А, изготовитель ЗАО «Сорбполимер» (г. Краснодар). Продукты синтеза выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле марки L-40/100 («Chemapol» ЧСФР) в расчете 30-100 г на 1 г вещества, системы растворителей и Rf указаны в каждом конкретном случае. Ультразвуковое облучение проводили на приборе УЗДН-2Т : на диапазоне 44 Гц и при мощности тока 80 мА. 1,6-Ангидро-3,4-дидезокси-4-С-метил-Р-0-трео-гексопираноз-2-улоза (2). Получена согласно методике [13]. Син-, анти-оксимы 1,6-ангидро-3,4-дидезокси-4-С-метил-Р-0-трео-гексопираноз-2-улозы (3a,b). К раствору 0.375 г (2.6 ммоль) аддукта 2 в 50 мл Ру при перемешивании добавили 4.9 г (0.07 моль) NH2OHHCl. Через 30 мин (контроль методом ТСХ) реакционную смесь разбавили 130 мл этилацетата, промыли водой (2x130), сушили MgSO4, упарили, остаток хроматографировали. Получили 0.414 г (81%) оксимов 3a,b. Rf 0.3 (этилацетат:гексан=1:3).’ [a]D20-137.70 (c 4.0, MeOH). 3a: ЯМР 1Н ^D^D), 5, м.д.: 1.10 д (3H, Œ3, J 7.3 Гц), 1.88 д.д (1H, ^H, J 15.1, 1.4 Гц), 2.02 м (1Н, С4Н), 2.65 д.д (1Н, С3Н, J 15.1, 6.8 Гц), 3.80 д.д (1Н, С6Нэкз°, J 7.4, 5.3 Гц), 3.98 д.д (1Н, С6Нэндо, J 7.4, 1.0 Гц), 4.36 д.д (1Н, С5Н, J 5.3, 1.0 Гц), 6.32 с (1Н, С1Н). ЯМР 13С, 5, м.д.: 18.0 (CH3), 30.1 (C3), 35.2 (С4), 69.1 (C6), 79.8 (С5), 93.8 (C1), 154.5 (C2). 3b: ЯМР 1Н ^D^D), 5, м.д.: 1.00 д (3H, Œ3, J 7.3 Гц), 2.02 м (1H, С4Щ 2.36 д.д (1Н, С4Н, J 16.7, 7.6 Гц), 2.72 м (1Н, С3Н), 3.78 д.д (1Н, С6^”, J 7.4, 5.3 Гц), 3.95 д.д (1Н, С6Нэндо, J 7.4, 1.0 Гц), 4.58 м (1Н, С5Н, J 5.3, 1.0 Гц), 5.33 с (1Н, С1Н). ЯМР 13С, 5, м.д.: 19.0 (CH3), 24.2 (C3), 33.9 (С4), 68.8 (C6), 79.5 (С5), 101.6 (C1), 153.62 (C2). Найдено (%): С 53.41, Н 7.12, N 8.90. С7Н„О3К Вычислено (%): С 53.49, H 7.05, N 8.91. (-)-ДО^)-3-Метил-4-формилокси-5-хлор-пентилнитрил (4). К охлажденному до 00С раствору 0.218 г (1.4 ммоль) 3a,b в 12 мл СС14 добавили по каплям раствор 1.45 мл SOCl2 в 12 мл СС14. Перемешивали при 00С в течение 1 ч (контроль методом ТСХ), затем добавили 25 мл насыщенного водного раствора NaCl. Водный слой экстрагировали С04 (3x25). Объединенные органические слои сушили MgSO4, упарили и получили 0.056 г (33%) хлорформиата 4. Rf 0.5 (этилацетат:гексан=1:3). [a]D20-23.50 (c 2.0, CHd3). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.17 д (3H, Œ3, J 6.9 Гц), 2.40 м (3H, С2^, С3Н), 3.68 д.д (1Н, С5Н, J 12.5, 4.7 Гц), 3.78 д.д (1Н, С5Н, J 12.5, 4.0 Гц), 5.0 м (1Н, С4Н), 8.12 с (1Н, -ОСНО). ЯМР 13С, 5, м.д.: 15.8 (CH3), 20.5 (C2), 31.4 (С3), 43.4 (C5), 74.3 (С4), 117.8 (CN), 159.9 (OCHO). Найдено (%): С 47.81, Н 5.12, N 7.70. С7Н10О2Ж1. Вычислено (%): С 47.88, H 5.74, N 7.98. (-)-(3S,4S)-4-Гидрокси-3-метил-5-хлор-пентилнитрил (5). К раствору 0.067 г (0.4 ммоль) формиата (4) в 2 мл THF добавили 2 мл 5%-ного водного раствора HCl и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Реакционную массу нейтрализовали раствором NaHCO3, экстрагировали этилацетатом (3х30 мл), объединенные органические слои сушили MgSO4, упарили и хроматографировали на SiO2. Получили 0.06 г (99%) хлоргидрину 5. Rf 0.4 (этилацетат:гексан=1:3). [a]D20-260 (c 2.0, MeOH). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.10 д (3H, СН3, J 6.9 Гц), 1.23 м (1H, С2Н), 2.02 м (1Н, С3Н), 2.55 д (1Н, С2Н, J 6.2 Гц), 2.70 уш.с (1Н, ОН), 3.6 м (1Н, С4Н), 3.62 м (1Н, С5Н), 3.76 д (1Н, С5Н). ЯМР 13С, 5, м.д.: 16.0 (СН3), 21.0 (C2), 33.9 (С3), 48.4 (C5), 73.5 (С4), 118.5 (CN). Найдено (%): С 48.81, Н 6.72, N 9.70. СбН1()ОЖ1. Вычислено (%): С 48.82, H 6.83, N 9.49. (-)-(38,4Я)-3-Метил-3-оксиранилпропилнитрил (6). К охлажденному до 0°С раствору 0.01 г (0.07 ммоль) хлоргидрина (5) в 0.1 мл СН2С12 при интенсивном перемешивании в присутствии каталитических количеств ТЭБАХ медленно по каплям добавляли 0.03 мл (0.1 ммоля) 50% раствора КОН. Контроль за ходом реакции методом ТСХ. Затем реакционную массу разбавили водой (0.1 мл) и экстрагировали СН2С12 (3х0.5 мл), органические слои объединяли, сушили №^О4, упарили. Колоночной хроматографией на SiO2 (гексан: этилацетат =3:1) выделили (Rf= 0.5) 0.007 г (93%) эпоксиду 6. [a]D20-11.20 (c 1.0, MeOH). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.05 д (3H, СЩ J 6.9, 5.0 Гц), 1.58 м (1H, С3№), 2.36 д (1Н, С2Н, J 7.0 Гц), 2.40 д (1Н, С2Н, J 4.6 Гц), 2.46 м (1Н, С2’Нэкз°), 2.70 м (1Н, С2’Нэндо), 2.72 м (1Н, С1’Н). ЯМР 13С, 5, м.д.: 15.2 (Ш3), 21.5 (C2), 33.6 (С3), 46.4 (C2), 54.5(С1’), 117.8 (CN). Найдено (%): С 64.81, Н 8.12, N 12.70. С6Н9ОК Вычислено (%): С 64.84, H 8.16, N 12.60. (-)-(38,4К)-4,5-Дибром-3-метилпентилнитрил (8). К реактиву Гриньяра, приготовленному из 0.072 г (2.97 ммоль) Mg и 0.407 г (2.97 ммоль) C4H9Br в 5 мл абс. Et2O, при комнатной температуре добавили 0.165 г (1.49 ммоль) эпоксида 6 в 1 мл Et2O. Через 30 мин реакционную массу обработали 5%-ным раствором HC1 и экстрагировали этилацетатом (3х5). Органические слои объединили, сушили MgSO4, упарили, хроматографировали, получили 0.162 г (35%) дибромида 8. Rf 0.4 (этилацетат:гексан=1:4). [a]D20-3 00 (c 1.0, MeOH). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.08 д (3H, Œ3, J 6.9 Гц), 1.61 к.д.д (1H, ^H, J 6.9, 6.5, 5.9 Гц), 2.40 м (2Н, С2Н2), 2.50 м (1Н, С4Н), 2.78 м (2Н, С5Н2). ЯМР 13С, 5, м.д.: 15.1 (Ш3), 21.4 (C2), 33.5 (С3), 46.3 (C5), 54.4 (С4), 117.8 (CN). Найдено (%): С 28.81, Н 3.32, N 5.70. С6Н9Шг2. Вычислено (%): С 28.27, H 3.56, N 5.49. (+)-(Ш,8,2К,38)-2-Гидроксиметил-3-метил-1-цианоциклопропан (9). К раствору 0.078 г (0.7 ммоль) эпоксида 6 в 4 мл THF при - 780С добавили 5.42 ммоль 1.75 N BuLi в гексане. Через 30 мин реакционную массу обработали насыщенным раствором NH4C1 и экстрагировали этилацетатом (3х5). Органические слои объединили, сушили MgSO4, упарили, хроматографировали, получили 0.077 г (81%) циклопропанов 9ß,a в соотношении 3:1, Rf 0.25 (этилацетат:гексан=1:5). [a]D20+6.250 (c 4.0, C^Q^. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.2 д (6H, Œ3, J 6.4 Гц), 1.26 д (2H, СН J 6.4 Гц), 1.62 м (2H, С2Щ 1.73 м (2Н, С1Н), 3.62 д.д (1Н, СН2, J 11.5, 4.6 Гц) и 3.62 д.д (1Н, СН2, J 11.6, 4.6 Гц), 3.68 д.д (1Н, СН2, J 11.5, 4.6 Гц) и 3.80 д.д (1Н, СН2, J 11.5, 7.1 Гц). ЯМР 13С, 5, м.д.: 7.9 и 7.3 (С2), 11.7 и 9.3 (C3), 20.2 и 16.5 (Ш3), 27.3 и 23.8 (С1), 59.7 и 58.7 (СН2), 121.4 и 117.5 (CN). Найдено (%): С 64.81, Н 8.12, N 12.70. СбН9ОМ Вычислено (%): С 64.84, H 8.16, N 12.60. (+)-(28,38,4К)-3-(Гидроксиметил)-4-метил-2-пропилциклопентанон (10). К раствору Bu^u^N^^, приготовленному из 0.126 г (1.4 ммоль) CuCN и 2.8 мл 1.75 N BuLi в 5 мл THF, при перемешивании и охлаждении до - 780С в атмосфере Ar, добавили 0.12 г (1.2 ммоль) эпоксида 6 в 1 мл THF и перемешивали 30 мин при этой температуре. При - 780С добавили 5 мл смеси (9:1) насыщенного водного раствора NH4C1 - 30%-ного водного раствора NH3. Водную фазу экстрагировали этилацетатом (3x6), сушили Na2SO4. Растворитель упарили, остаток хроматографировали, получили 0.067 г (51%) циклопропанов 9ß,a в соотношении 10:1, [a]D20+12.60 (c 4.0, Œ2Q2) и 0.042 г (30%) циклопентанона 10. Rf 0.3 (этилацетат :гексан=1:5). [a]D20+2.20 (c 2.0, Ш2С12). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.92 т (3H, С3Н, J 7.3 Гц), 1.08 д (3H, Œ3, J 5.9 Гц), 1.2-1.35 м (2Н, С5Щ 1.6 пинт (2H, С2Н, J 7.4 Гц), 1.7 к.д (1Н, С4Н, J 1.0, 4.2 Гц), 1.88 д.д.д (1Н, С3Н, J 1.9, 5.0, 4.4 Гц), 2.35 т.д (2H, С'Н, J 1.2, 9.0, 7.4 Гц), 3.43 д.д (1H, С'Н, J 11.5, 4.4 Гц), 3.50 д.д.д (1H, С'Н, J 11.6, 5.0, 4.4 Гц). ЯМР 13С, 5, м.д.: 12.3 (C3 ), 13.9 (CH3), 22.4 (C2 ), 23.6 (C3), 26.3 (C1), 31.5 (C2), 34.5 (С1), 43.5 (C4), 61.0 (С1’’), 209 (C=O). Найдено (%): С 70.81, Н 10.62. С10Н18О2. Вычислено (%): С 70.55, H 10.66. (18,2К,5Я)-2-[Бис(этоксикарбонил)метил]-6,8-диоксабицикло-[3.2.1]октан-4-он (11). Был получен согласно методике [6]. Син-, анти-оксимы (18,2К,5Я)-2-[бис(этоксикарбонил)метил]-6,8-диоксабицикло[3.2.1]октан-4-она (12а,Ь). Оксимированием 0.371 г (1.22 ммоль) аддукта 11 по методике, описанной для 3, получили 0.208 г (53%) оксимов 12a,b. Rf 0.3 (гексан:этилацетат=2:1). ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2.40 м и 2.62 м (2Н, С3Н), 2.70 м (4Н, С4Н, С'Н), 3.76 с и 3.75 с (3Н, СН3), 3.94 д.д и 3.90 д.д (1Н, С6Н, J 7.2, 5.3 Гц), 4.01 д и 4.05 д (1Н, С6Н, J 7.2 Гц), 4.58 д и 4.5 д (1Н, С5Н, J 5.3 Гц), 6.42 с и 5.51 с (1Н, С1Н), 8.61 уш.с и 8.90 уш.с (N=OH). ЯМР 13С, 5, м.д.: 25.6 и 22.7 (С3), 39.0 и 37.6 (С4), 52.5 и 53.2 (СН3), 52.9 (С1’), 67.6 и 68.1 (С6), 74.5 (С5), 100.3 и 92.7 (С1), 151.8 и 152.6 (С2), 168.6 и 168.7 (CO2Me). Найдено (%): С 48.51, Н 5.12, N 5.10. С„Н15О7М Вычислено (%): С 48.35, H 5.53, N 5.13. (+)-(38,4К,5Я)-3-Метоксикарбонил-4-цианометил-5-формил-оксиметилфуран-2-он (13). Перегруппировка Бекмана оксимов 12a,b по методике, описанной для 4, приводит к 0.070 г (69%) лактона 13. Rf 0.2 (гексан:этилацетат=1:1). [a]D2°+600° (c 1.0, MeOH). Т.пл. 1050С. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2.65 д.д (1Н, С1 Н, J 17.0, 8.2 Гц), 2.75 д.д (1Н, С:Н, J 17.0, 6.4 Гц), 3.70 д (2Н, СН2, J 10.8 Гц), 3.87 с (3Н, СН3), 4.32 д.д (1Н, С4Н, J 13.2, 2.4 Гц), 4.67 д.д.д (1Н, С3Н, J 13.2, 3.2, 1.0 Гц), 4.96 м (1Н, С5Н), 8.10 с (1Н, ОСНО). ЯМР 13С, 5, м.д.: 16.9 (СН2), 37.8 (С4), 50.5 (С3), 53.8 (СН3), 61.6 (С1’), 75.9 (С5), 116.1 (CN), 159.3 (ОСНО), 166.5 (CO2Me), 168.7 (С2). Найдено (%): С 49.81, Н 6.12, N 5.70. С7Н10О2Ж1. Вычислено (%): С 49.80, Н 4.60, N 5.81. (18,2К,3К8,5К)-2-[Бис(этоксикарбонил)метил]-3-бром-6,8-диоксабицикло[3.2.1]октан-4-он (14), (18,2К,3К8,5К)-2[бис(этокси-карбонил)метил]-3-иод-6,8-диоксабицикло[3.2.1]октан-4-он (15), диэтиловый эфир (18,28,48,6К)-5-оксо-7,9-диоксатрицикло[4.2.1.024]-нонан-3,3-дикарбоновой кислоты (16). Были получены согласно методике [14]. Син-, анти-оксимы диэтилового эфира (18,28,48,6К)-5-оксо-7,9-диоксатрицикло[4.2.1.024]нонан-3,3-дикарбоновой кислоты (17a,b). Оксимирование 0.117 г (0.5 ммоль) аддукта 16 по методике описанной для 3 приводит к 0.104 г (84%) оксимам 17a,b. Rf 0.3 (гексан:этилацетат=5:1). [a]D20-900 (c 1.0, С2Н5ОН). Спектр ЯМР 'Н, 5, м.д.: 1.28 м (6Н, 2СН3), 4.20 м (4Н, 2СН2), 2.15 д (1Н, С2Н, J 8.8 Гц) и 2.02 д (1Н, С2Н, J 8.5 Гц), 2.48 д (1Н, С4Н, J 8.8 Гц) и 2.84 д (1Н, С4Н, J 8.5 Гц), 3.82 д.д (1Н, С8Н, J 7.1, 5.3) и 3.80 д.д (1Н, С8Н, J 7.0, 5.3), 4.20 д.д (1Н, С8Н, J 7.1, 5.7 Гц) и 4.20 д.д (1Н, С8Н, J 7.0, 5.7 Гц), 4.88 д (1Н, С:Н, J 5.7, 5.3 Гц) и 4.91 д (1Н, С:Н, J 5.7, 5.3 Гц), 6.18 с (1Н, С6Н). ЯМР 13С, 5, м.д.: 13.6 и 13.8 (СН3), 24.1 (С4), 19.3 (С4), 26.5 и 25.4 (С2), 37.0 и 36.5 (С3), 62.4 и 62.5 (СН2), 68.3 и 69.0 (С8), 69.7 и 70.2 (С1), 91.6 и 98.1 (С6), 149.1 и 148.2 (С=ШН), 165.2 и 165.7 (CO2Et). Найдено (%): С 52.67, Н 5.80, N 4.30. С13Н17О7К Вычислено (%): С 52.17, Н 5.73, N 4.68. (+)-(Ш,1’К,28)-3-Бис(этоксикарбонил)-1-(2-формилокси-1-хлор-этил)-2-цианоциклопропан (18). Перегруппировка Бекмана 0.100 г (0.4 ммоль) оксимов 17a,b по методике, описанной для 4, приводит к 0.055 г (57%) хлорформиату 18. Rf 0.2 (гексан:этилацетат=2:1). [a]D20+13 00 (с 1.0, С2Н5ОН). Спектр ЯМР :Н, 5, м.д.: I.30 м (6Н, СН3), 2.15 д.д (1Н, С2Н, J 9.2 Гц), 2.50 д (1Н, С3Н, J 9.2 Гц), 4.0 м (1Н, СГН), 4.22 м (1Н, С2’Н), 4.3 м (4Н, СН2), 4.53 д (1Н, С2Н, J 4.5 Гц), 8.10 с (1Н, ОСНО). ЯМР 13С, 5, м.д.: 13.8 (СН3), 13.9 (СН3), 14.8 (С3), 31.9 (С2), 38.1 (С1), 63.0 (СН2), 63.3 (СН2), 66.5 (С2’), 66.9 (С1’), 160.9 (ОСНО), 163.6 (TO2Et), 166.6 (CO2Et). Найдено (%): С 49.81, Н 5.12, N 4.70. С13Н16О6NC1. Вычислено (%): С 49.14, Н 5.08, N 4.41. (-)-(18,2К,38,8К)-4,4-Диметил-3-нитро-9,11-диоксатрицикло-[6.2.1.026]-ундец-5-ен-7-он (19). Метод А. К суспензии 0.11 г (4.76 ммоль) NaK в 5 мл ТОТ добавили 0.38 г (2.4 ммоль) 2,2-диметил-1,3-динитропропана и перемешивали 30 мин, затем добавили раствор 0.3 г (2.38 ммоль) бромлевоглюкозенона 14 в 2 мл ТЭТ. После окончания реакции (контроль по ТСХ), реакционную массу обработали 5 мл 10%-ного раствора НС1 и экстрагировали этилацетатом (3х5). Объединенные экстракты промыли насыщенным раствором Na2SO3 (10мл), сушили MgSO4. Реакционную массу упарили, остаток хроматографировали, получили 0.41 г (83%) соединения 19. Метод Б. К раствору 0.3 г (1.5 ммоль) a-бромлевоглюкозенона 14 в 8 мл толуола при комнатной температуре добавили 0.364 г (2.2 ммоль) 2,2-диметил-1,3-динитропропана, 1.283 г (9.3 ммоль) К2СО3 и каталитические количества дициклогексил-18-краун-6. Перемешивали на ультразвуке в течение 4-х ч (контроль по ТСХ). После отгонки растворителя остаток хроматографировали, получили 0.51 г (98%) продукта циклопентааннелирования 19. Rf 0.43 (гексан:этилацетат=3:1). Т.пл. 139-1400С. [a]2°D-220.7V (с 1.0, СН2С12). Спектр ЯМР :Н, 5, м.д.: 1.1 с (3Н, СН3), 1.5 с (3Н, СН3), 3.7 д.д (1Н, С2Н, J 10.1 Гц), 3.84 д.д (1Н, С10Нэкз°, J 7.3, 4.4 Гц), 3.98 д (1Н, С10Нэндо, J 7.3 Гц), 4.72 д (1Н, С:Н, J 4.4 Гц), 4.78 д (1Н, С3Н, J 10.1 Гц), 5.18 с (1Н, С8Н), 6.48 д (1Н, С5Н, J 2.8 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 19.39 (СН3), 26.38 (СН3), 47.42 (С2), 48.48 (С4), 70.86 (С10), 73.52 (С1), 96.59 (С3), 99.44 (С8), 130.6 (С6), 147.8 (С5), 188.32 (С7). Найдено (%):С, 53.16, Н, 5.45, N, 6.30. С„Н13Ш5. Вычислено (%): С, 55.23, Н, 5.48, N, 5.86. Масс-спектр (ЭУ), m/z (1отн, %): 239 [M]+ (21). Син-, анти-оксимы (18,2К,38,8К)-4,4-диметил-3-нитро-9,11-диоксатрицикло[6.2.1.02,6]ундец-5-ен-7-она (20). Оксимированием 0.221 г (0.9 ммоль) аддукта 19 по методике, описанной для 4, получили 0.202 г (90%) оксимов 20a,b. Rf 0.27 (этилацетат:гексан=1:3). [a]D20-179.50 (с 1.6, СНС13). Спектр ЯМР :Н, 5, м.д.: 1.08 с и 1.12 с (3Н, СН3), 1.47 с и 1.48 с (6Н, СН3), 3.62 м (2Н, С2Н), 3.90 м (2Н, С:Н), 3.92 м (1Н, С10Н) и 3.82 д.д (1Н, С10Н, J 7.2, 4.3 Гц), 3.92 м (1Н, С10Н) и 3.95 д (1Н, С10Н, J 7.2 Гц), 5.98 д (1Н, С5Н, J 2.8 Гц) и 6.68 д (1Н, С5Н, J 2.8 Гц), 6.35 с (1Н, С8Н) и 5.63 с (1Н, С8Н), 9.15 уш.с (1Н, С=ШН). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 19.9 и 19.5 (СН3), 26.5 и 26.6 (СН3), 48.5 и 48.4 (С4), 48.8 (С1), 70.2 и 60.6 (С10), 73.2 и 71.1 (С1), 92.5 и 95.6 (С3), 96.3 и 98.1 (С8), 125.4 и 121.3 (С6), 137.5 и 146.4 (С5), 151.8 и 147.9 (С7). Найдено (%): С 51.81, Н 5.12, N 11.70. С„Н14О5^. Вычислено (%): С 51.97, Н 5.55, N 11.02. Перегруппировка Бекмана оксимов 20a,b Перегруппировка Бекмана 0.43 г (0.135 ммоль) оксимов 20a,b по методике, описанной для 4, приводит к смеси продуктов: (-)-(1 К,48,5Я)-4-Нитро-5-(1-формилокси-2-гидроксиэтил)-1-циано-3,3-диметилциклопен-1-ен (21) с выходом 59%. Rf 0.5. (этилацетат:гексан=1:2). [a]D20-206.10 (с 9.0, СНС13). Спектр ЯМР :Н, 5, м.д.: 1.08 с (3Н, СН3), 1.45 с (3Н, СН3), 3.32 уш.с (ОН), 4.08 м (2Н, СН2), 4.33 д.д (1Н, С4Н, J 11.6, 4.6 Гц), 4.44 д.д (1Н, С5Н, J II.6, 7.0 Гц), 4.90 д (1Н, СН, J 7.0 Гц), 6.49 д (1Н, С2Н, J 1.6 Гц), 8.10 с (1Н, ОСНО). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 21.3 (CH3), 26.9 (CH3), 49.2 (C3), 51.1 (C5), 65.0 (CH2), 68.5 (CH), 109.3 (C1), 115.2 (CN), 155.8 (C2), 160.3 (OCHO). Найдено (%): С 48.81, H 4.80, N 11.30. C„H1405N2. Вычислено (%): С 48.45, H 4.81, N 10.27. (-)-(1К,48,5К)-4-Нитро-5-(1-формилокси-2-хлорэтил)-1-циано-3,3-диметилциклопен-1-ен (22) с выходом 27%. Rf 0.8 (этилацетат:гексан=1:2). [a]D20-6.60 (c 1.0, CHCl3). Спектр ЯМР 1H, 5, м.д.: 1.10 с (3Н, СН3), I.48 с (3Н, СН3), 3.82 д (2Н, СН2, J 6.4 Гц), 4.40 м (1Н, С5Н), 5.36 д.д (1Н, СН, J 6.4 Гц), 6.5 д (1Н, С2Н, J 2.3 Гц). ^ектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 21.2 (CH3), 27.0 (CH3), 42.0 (C3), 49.2 (C5), 49.4 (CH2), 71.2 (CH), 108.8 (C1), 114.5 (CN), 156.0 (C2), 159.6 (OCHO). Найдено (%): С 51.81, H 5.12, N 11.70. С„Н14О5^. Вычислено (%): С 51.97, H 5.55, N II.02. (-)-(1 К,48,5Я,)-4-Нитро-5-(1,2-дигидроксиэтил)-1-циано-3,3-диметилциклопен-1-ен (23) с выходом 4%. Rf 0.2 (этилацетат:гексан=1:2). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.08 с (3Н, СН3), 1.48 с (3Н, СН3), 3.78 д.д (1Н, СН2, J 10.0, 2.4 Гц), 3.87 д.д (2Н, С5, J 7.3, 2.2 Гц), 3.93 м (1Н, СН2), 3.98 д.д.д (1Н, СН, J 7.4, 2.4, 2.2 Гц), 4.97 д (1Н, С4Н, J 7.3 Гц), 6.44 д (1Н, С2Н, J 1.8 Гц). Найдено (%): С 53.81, Н 6.12, N 12.70. С10Н14О^2. Вычислено (%): С 53.09, H 6.24, N 12.38. ЛИТЕРАТУРА 1. Валеев Ф.А., Горобец Е.В., Цыпышева И.П. и др. Стереохимические аспекты перегруппировки Бекмана оксимов левоглюкозенона и его дигидропроизводного. Энантиоселективный синтез (+)-у-пеларгонолактона // Химия природ. соедин. - 2003. - № 6. - С. 563 - 568. 2. Kraus G.A., Roth B. Michael addition reactions of angelica lactone // Tetrahydron Lett. - 1977. - № 36. - P. 3129-3132. 3. Vigneron J.P., Meric R., Larcheveque M. Absolute configuration of eldanolide, the wing gland pheromone of the male african sugar cane borer, eldana saccharina syntheses of its (+) and (-) enantiomers // Tetrahydron Lett. - 1982. - V. 23. - № 48. - P. 5051-5054. 4. Cardellach J., Font J., Ortuno R.M. A facile and general entry to optically active pheromones and aromas with y-alkyl-y-lactone structures. A stady of some lactone derivatives of pentoses // Heterocyclic Chem. -1984. - № 21. - P. 327-330. 5. Дьяченко А.И., Кочетков Н.К., Стоянович Ф.М. Общая органическая химия. Металлоорганические соединения. - Москва: Химия. 1984. - Т. 7. - 20 С. 6. Валеев Ф.А., Горобец Е.В., Мифтахов М.С. Стабильные оксетены и сильно оксигенированный среднего размера лактон из левоглюкозенона // Ж. Орг. Химии. - 1999. - Т. 35. - № 8. - С. 1268-1269. 7. Essig M.G. Michael additions of thiols to levoglucosenone // Carbohydr. Res. - 1986. - V. 156. - P. 225231. 8. Валеев Ф.А., Горобец Е.В., Мифтахов М.С. Взаимодействие 3-иодлевоглюкозенона с Na-производными некоторых СН-кислот. Хиральные циклопропаны и стабилизированные оксетены // Изв. АН. Сер.хим. - 1999. - № 1. - С. 152-156. 9. Stewart J.M., Olsen D.R. Participation of a cyclopropane ring in extension of cojugation // J. Org. Chem. -1968. - V. 33. - № 12. - Р. 4534-4536. 10. Marshall J., Ruden R.A. Addition of lithium dimethylcopper to cojugated cyclopropyl enones // J. Org. Chem. - 1972. - V. 37. - № 4. - Р. 659-664. 11. Grieco P.A., Finkelhor R. Organocopper chemistry. Reactions of lithium dialkylcopper reagents with activated vinilcyclopropanes an instance of 1,7 addition // J. Org. Chem. - 1973. - V. 38. - № 11. - Р. 21002101. 12. 12 Цыпышева И.П., Валеев Ф.А., Калимуллина Л.Х. и др. Циклопентааннелирование а-бром- и -иодпроизводных левоглюкозенона 2,2-диметил-1,3-динитропропаном // ЖОрХ. - 2003. - Т. 39. - С. 1119 - 1120. 13. Свиридов А.Ф., Ермоленко М. С. , Кочетков Н.К. Синтез макролидных антибиотиков // Ж. Орг. Химии. - 1990. - № 5. - С. 2561-2571. 14. ГоробецЕ.В.: Диа канд. хим. наук. Уфа. - 2000. - С. 86-111. Поступила в редакцию 11.11.05 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-opticheski-chistyh-o-alkilproizvodnyh-mentolaktola

Разработан метод синтеза оптически чистых О-алкилпроизводных ментолактола, основанный на последовательной низкотемпературной (-70 оС) обработке (-)-ментолактона эквимолярным количеством диизобутилалюминийгидрида [до диизобутил-(7S-изопропил-4R-метилоксепан-2S-оил)алюминия] и соответствующими спиртами, насыщенными газообразным НCl.

Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №1 13 раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ УДК 547.473.41-314 + 547.596.2 СИНТЕЗ ОПТИЧЕСКИ ЧИСТЫХ О-АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ МЕНТОЛАКТОЛА © Г. Ю. Ишмуратов \ М. П. Яковлева 1а, В. А. Выдрина \ Р. Р. Муслухов 1, Р. Ф. Талипов 2 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, г. Уфа, 450054, Проспект Октября, 71. Факс: + 7 (347) 235 60 66. E-mail: [email protected] 2 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32. Тел./факс: + 7 (347) 272 61 05. Разработан метод синтеза оптически чистых О-алкилпроизводных ментолактола, основанный на последовательной низкотемпературной (—70 °С) обработке (-)-ментолактона эквимолярным количеством диизобутилалюминийгидрида [до диизобутил-(78-изопропил-4Я-метилоксепан-28-оил)алюминия] и соответствующими спиртами, насыщенными газообразным НС1. Ключевые слова: 3R, 7-диметилоктан-6Б-олид, диизобутилалюминийгидрид, алифатические спирты, 2S-алкокси-7S-изопропил-4R-метилоксепаны. Относительно доступный оптически чистый монотерпеноид /-ментол, выделяемый из эфирного масла мяты перечной, не получил до настоящего времени должного применения в химии низкомолекулярных биорегуляторов насекомых и других биологически активных веществ. Использование его в синтезе хиральных строительных блоков неоправданно мало, в первую очередь, из-за инертности циклогексанового кольца. В литературе [1-4] описан способ активации цикла ментола, основанный на последовательном окислении в (-)-ментон, а затем по реакции Байера-Виллигера - в 3^,7-диметилоктан-65'-олид (1). В органическом синтезе известно лишь несколько примеров использования (-)-ментолактона (1): сочетание с МеМ^1 [1], алкилирование аллилброми-дом [2], переэтерификация спиртами [3, 5] и исчерпывающее восстановление до 3,^,7-диметилоктан-1,6^-диола [4]. Нами разработан метод синтеза оптически чистых О-алкилпроизводных ментолактола (3а-ф -перспективных фармакологически активных веществ, - основанный на последовательной низкотемпературной (-70 оС) обработке лактона (1) эквимолярным количеством диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) [до алюмината (2)] и соответствующими спиртами, насыщенными газообразным НС1. 2^о 1 ч7—O 1 eq. i-Bu2AlH CH2Cl2 OR ROH, HCl За-d R1 = Al(i-Bu)2 (2), Me (За), Et (3b), i-Bu (3c), i-C5H11 (3d) Анализ спектров ЯМР показывает, что образуются энантиомерно чистые алюминат (2) и аце-тали (3а-^. Диастереомерные ацетали, обусловленные образованием рацемического С2-центра или рацемизацией, в ходе восстановления С7-центра лактона 1, по данным ЯМР 13С не обнаружены. Спектральные параметры ЯМР 1Н и 13С указывают на конформационную однородность алюмината 2 и ацеталей 3а^ и экваториальную ориентацию всех заместителей гетероцикла. Так, в спектрах ЯМР 1 С О-алкилпроиз-водных (2,3а-ф величины химических сдвигов метильной (24.25-24.67 м.д.) и изопропильной (33.48-34.55 м.д.) групп близки к ранее установленным для ментола [2] и ментолактона 1 [3] с экваториальной ориентацией обоих заместителей. Анализ спектра ЯМР 1Н показывает, что протон при атоме углерода С2 во всех изучаемых ацеталях имеет близкие вицинальные константы спин-спинового взаимодействия (З3 = 8.7-8.9 и З3 = 5.2-5.7 Гц) с двумя геминальными протонами при С3-атоме. Из этих значений констант следует, что протон при атоме С2, наиболее вероятно, имеет аксиальную ориентацию, следовательно, О-алкильный заместитель -экваториальную. Исходя из этого, при известных конфигурациях атомов С4 и С7, образующийся оптически активный центр имеет ^-конфигурацию и при любых конформационных переходах оксе-панового цикла взаимные ориентации и конфигурации трех оптически активных центров не меняются. Таким образом, разработан метод синтеза оптически чистых О-алкилпроизводных ментолактола, основанный на последовательной низкотемпературной (-70 оС) обработке ментолактона 1 эквимолярным количеством ДИБАГ и соответствующими спиртами, насыщенными газообразным НС1. 70оС 2 1 * автор, ответственный за переписку 14 раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Спектры Я1М3 получены на спектрометре «Bruker AM - 300» ( 300 МГц - 'Н и 75.47 МГц - 13С). Отнесение сигналов спектров ЯМP и определение величин КССВ проводили с использованием методик двумерной корреляционной спектроскопии COSY (C-H) и COSY (H-H) и двойного резонанса. Спектры ЯМP 13С записаны в режимах с широкополосной развязкой по протонам и в режиме JMOD. Внутренний стандарт -Me4Si. Хроматографический анализ проводили на приборах «Chrom-5» [длина колонки 1.2 м, неподвижная фаза - силикон SE-30 (5%) на Chromaton N-AW-DMCS (0.16-0.20 мм), рабочая температура 50-300 оС] и «Chrom-41» [длина колонки - 2.4 м; неподвижная фаза - ПЭГ-6000 (5%) на Inerton AW-DMCS (0.1250.160 мм), рабочая температура - 50-200 °C]; газ-носитель - гелий. Колоночную хроматографию осуществляли на силикагеле Lancaster (England) с зернением 60-200 мкм. Анализ ТСХ проводили на пластинках «Sorbfil» (Краснодар). Оптическое вращение измерено на поляриметре «Perkin-Elmer-241-MC». Для хроматографии применяли петролейный эфир 40-70 оС (ПЭ). CH2Cl2 перед реакцией перегоняли над P^5. Диизобутил (75-изопропил-4й-метилоксепан-2-оил)алюминий (2). К раствору 1.00 г (5.9 ммоль) лак-тона 1 в 24 мл сухого CH2Cl2 в атмосфере азота при -70 °С добавляли по каплям 1.5 мл (6.0 ммоль) 73%-го раствора ДИБАГ в толуоле, перемешивали 15 мин, отобрали пробу в ампулу и регистрировали спектры ЯМP. Спектр ЯМP 13С (С606), б,м.д.: 18.76 и 19.44 оба к (Ме2С8); 23.20 т (С1'); 23.66 к (МеС4); 25.98 д (С2'); 28.55 к (Ме2С2'); 30.46 т (С5); 30.95 д (С4); 33.49 д (С8); 35.87 т (С6); 45.71 т (С3); 82.35 д (С7); 97.78 д (С2). Общая методика синтеза О-алкилпроиз-водных. К раствору 2.00 г (11.8 ммоль) лактона 1 в 40 мл сухого CH2Cl2 в атмосфере азота при -70 °С добавляли по каплям 3.0 мл (12.0 ммоль) 73%-ного раствора ДИБАГ в толуоле, перемешивали 15 мин, затем в реакционную смесь при -70 °С добавляли 30 мл соответствующего абсолютного спирта, насыщенного газообразным HCl, размешивали 15 мин, после чего за 1 ч доводили температуру реакционной смеси до комнатной. Спирт выпаривали, остаток элюировали ПЭ на SiO2. 25,-метокси-75'-изопропил-4й-метилоксепан (За). Выход 2.10 г (90%), [a]D20+70.2° (c 1.85; CHCl3). Спектр ЯМP 1Н (C6D6), б, м.д., (J, Гц): 0.80 д (3Н, МеС4, 3J=6.5); 0.95, 0.98 все д (6Н, Ме2С8, 3J=6.6); 1.35-1.47 м (1Н, На5); 1.36-1.47 м (1Н, На3); 1.52-1.64 м (1Н, Не3); I.52-1.64 м (1Н, Н4); 1.53-1.64 м (1Н, Н8); 1.54-1.65 м (1Н, На6); 1.55-1.78 м (1Н, Не5); 1.65-1.78 м (1Н, Не6); 3.31 с (3Н, ОМе); 3.61 ддд (1Н, Н7, 3J = 10.2, 6.3, 5.4); 4.54 дд (1Н, Н2, 3J = 8.7, 5.7). Спектр ЯМP 13С (С606), б,м.д.: 18.25 и 19.04 оба к (Ме2С8); 24.50 к (МеС4); 29.20 д (С4); 31.86 т (С5); 33.48 д (С8); 38.71 т (С6); 43.54 т (С3); 55.32 к (ОМе); 74.82 д (С7); 102.41 д (С2). Найдено, %: C 69.04; Н 11.77. С„Н22О2. Вычислено, %: C 69.47; Н II.58. 25-этокси-75-изопропил-4й-метилоксепан (ЗЬ). Выход 2.10 г (89%), [a]D +68.3° (c 0.95; CHCl3). Спектр ЯМP 1Н (Б6-ацетон), б, м. д., (J, Гц): 0.85-0.96 все д (9Н, 3Ме, 3J = 6.6); 1.02-1.20 м (1Н, НД 1.11 т (3Н, Н2', 3J = 7.1); 1.30-1.47 м (1Н, На5); 1.55-1.64 м (1Н, Н8); 1.55-1.65 м (1Н, Н4); 1.55-1.70 м (1Н, На3); 1.63-1.70 м (1Н, Не5); 1.70-1.83 м (1Н, Не3); 1.70-1.83 м (1Н, Не6); 3.10 и 3.48 дк (2Н, Н1', 2J = 9.6, 3J = 7.1); 3.59 дд (1Н, Н7, 3J = 10.47, 5.0); 4.72 дд (1Н, Н2, 3J=8.9, 5.3). Спектр ЯМP 13С (Б6-ацетон), б,м.д.: 15.41 к (С2'); 18.26 и 19.25 оба к (Ме2С8); 24.67 к (МеС4); 29.74 д (С4); 32.49 т (С5); 34.55 д (С8); 39.17 т (С6); 44.16 т (С3); 63.19 т (С1'); 75.23 д (С7); 100.86 д (С2). Найдено, %: C 70.63; Н 11.83. С12Н24О2. Вычислено, %: C 70.59; Н 11.76. 25-изобутокси-75'-изопропил-4й-метилоксепан (Зс). Выход 2.60 г (97%), [a]D20+61.5° (c 1.8; CHCl3). Спектр ЯМP 1Н (CDCl3), б, м.д., (J, Гц): 0.84-0.95 все д (15Н, 5Ме, 3J = 6.7); 1.02-1.08 м (1Н, На6); 1.28-1.46 м (1Н, На5); 1.53-1.70 м (1Н, На3); 1.57-1.68 м (1Н, Н4); 1.57-1.68 м (1Н, Не5); 1.57-1.68 м (1Н, Н8); 1.57-1.89 м (1Н, Не6); 1.70-1.87 м (1Н, Н2'); 1.72-1.85 м (1Н, Не3); 3.16 и 3.53 оба дд (2Н, Н1', 2J = 10.1, 3J = 4.5); 3.59 дд (1Н, Н7, 3J = 10.1, 4.4); 4.73 дд (1Н, Н2, 3J = 8.8, 5.4). Спектр ЯМP 13С (СDCl3), б, м.д.: 18.74 и 19.34 к (Ме2С8, Ме2С2'); 24.26 к (МеС4); 28.46 д (С2'); 29.30 д (С4); 31.48 т (С5); 34.16 д (С8); 38.33 т (С6); 43.22 т (С3); 74.56 т (С1'); 74.96 д (С7); 100.82 д (С2). Найдено, %: C 72.63; Н 12.13. С14Н28О2. Вычислено, %: C 72.41; Н 12.06. 25-изопентилокси-75-изопропил-4й-метилок-сепан 0d). Выход 2.50 г (88%), [a]D20+59.3° (c 1.2; CHCl3). Спектр ЯМP 1Н (CDCl3), б, м.д., (J, Гц): 0.75.0.93 м (15Н, 5СН3); 1.00-1.11 м (1Н, На6; 1.30-1.42 м (3Н, На5, Н2'); 1.49-1.78 м (7Н, Н3, Н4, Не5, Не6, Н8, Н3'); 3.22, 3.74 дт (2Н, Н1', 2J = 10.1, 3J = 4.7); 3.52 дд (1Н, Не7, 3J = 10.2, 4.6); 4.67 дд (1Н, Н2, 3J = 8.8, 5.2). Спектр ЯМP 13С (СDCl3), б, м.д.: 18.77 и 18.90 оба к (Ме2С8); 22.67 к (Ме2С3'); 24.23 к (МеС4); 25.09 д (С3'); 29.29 д (С4); 31.51 д (С5); 33.73 д (С8); 38.33 т (С6); 38.67 т (С2'); 43.27 т (С3); 66.14 т (С1'); 75.01 д (С7); 100.52 д (С2). Найдено, %: C 73.57; Н 12.22. С15Н30О2. Вычислено, %: C 73.17; Н 12.19. ЛИТЕРАТУРА 1. Ochsner P. A, De Polo K. F. [L Givaudan & Cie SA] Швейц. Патент., кл (А 61 К 7/46), № 609243, заявл. 15.03.74. № 12936176, опубл. 28.02.79. PЖХим. 1979. 20P 516П. 2. Daniewski A. R., Warchol T. // Leibigs Ann. Chem. 1992. P. 965973. 3. Одиноков В. Н., Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М. П., Сафиул- лин P. Л., Комиссаров В. Д., Толстиков Г. А. // Изв. АН, Сер. хим. 1993. № 7. С. 1301-1302. 4. Shono T., Matsumura Y., Hibino K., Miyawaki Sh. // Tetr. Lett. 1974. Т. 14. P. 1295-1298. 5. Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М. П., Ганиева В. А., Гареева Г. P., Муслухов P. P., Толстиков Г. А. // Химия природ. соед. 2005. № 5. С. 448-450. 6. Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М. П., Ганиева В. А., Муслухов P. P., Толстиков Г. А. // Химия природ. соед. 2005. № 1. С. 33-36. Поступила в редакцию 20.0б.2007 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-vliyaniya-vysokochastotnogo-elektromagnitnogo-polya-na-elektrohimicheskoe-povedenie-ionov-tyazhelyh-metallov-v

Методом инверсионной вольтамперометрии изучено воздействие высокочастотного электромагнитного поля радиочастотного диапазона на ток анодных пиков Zn(ll), Cd(ll) и Pb(ll) в присутствии бутанола, молекулы которого адсорбируются на поверхности электрода, уменьшая его свободную поверхность. Показано, что в результате воздействия поля на систему электрод-электролит, происходит устранение ингибирования электродных процессов, что обусловлено десорбцией молекул адсорбата с поверхности электрода. Десорбирующее воздействие высокочастотного поля доказано измерением степени заполнения электрода молекулами бутанола и параметров адсорбционного уравнения Фрумкина.

Таким образом, предлагаемые разнообразные перхлоратные композиции могут быть использованы как энергоносители и газогенераторы в различных технических областях, в том числе и в решениях по возобновляемой (неуглеводородной) энер- гетике. Физико-химические исследования составов большей мерности (три и более) дают предпосылки для перехода на новый технологический уровень при разработке энергонасыщенных материалов с комплексом заданных свойств. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Шпильрайн Э.Э., Малышенко С.П., Кулешов Г.Г. Введение в водородную энергетику. - М.: Энергоатомиздат, 1984. С. 34-37. 2. Макаров А.Ф., Трунин А.С. Альтернативные азото-водородные топлива и окислители // Известия Самарского научного центра РАН. - 2004. - Спецвыпуск. - С. 230-242. 3. Макаров А.Ф., Трунин А.С. Уникальная разновидность водородной энергетики // Альтернативная энергетика и экология. - 2005. - № 4. - С. 42-49. 4. Анников В.Э., Кондриков Б.Н., Корнеев С.А. и др. Детонация и горение растворов на основе перхлората натрия // Взрывное дело. - 1982. - № 84/41. - С. 38. 5. Термические константы веществ. Выпуск 111 / Под ред. В.П. Глушко и др. - М.: АН СССР, 1968. - С. 30. 6. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Советская энциклопедия, 1983. - С. 242. 7. Термические константы веществ. Вып. 111 / Под ред. В.П. Глушко и др. - М.: АН СССР, 1968. - С. 42. 8. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Выпуск X. - Ч. 1. / Под ред. В.П. Глушко и др. - М.: АН СССР, 1981. - С. 132. 9. Трунин А.С., Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод. - Куйбышев: КпТИ, 1977. - Рукопись представлена ВИНИТИ 16 февраля 1978. № 548-78. - 64 с. 10. Мощенский Ю. В., Трунин А.С., Космынин А.С. Система термического анализа для калориметрических исследований. -Самара: Научное издание, 1999. - С. 64. 11. Космынин А.С., Кирьянова Е.В., Трунин А.С. Исследование фазовых равновесий конденсированных систем методом высокотемпературной калориметрии. - Самара: Научное издание, 1999. - С. 56. УДК 543.253 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРИСУТСТВИИ БУТАНОЛА И.Е. Стась, Т.С. Ивонина Алтайский государственный университет E-mail: [email protected] Методом инверсионной вольтамперометрии изучено воздействие высокочастотного электромагнитного поля радиочастотного диапазона на ток анодных пиков Zn(II), Cd(II) и Pb(II) в присутствии бутанола, молекулы которого адсорбируются на поверхности электрода, уменьшая его свободную поверхность. Показано, что в результате воздействия поля на систему электрод-электролит, происходит устранение ингибирования электродных процессов, что обусловлено десорбцией молекул адсорбата с поверхности электрода. Десорбирующее воздействие высокочастотного поля доказано измерением степени заполнения электрода молекулами бутанола и параметров адсорбционного уравнения Фрумкина. Введение Воздействие физических полей различной природы, может приводить к существенному увеличению скорости протекания электродных процессов, влиять на физико-химические свойства растворов [1-7]. Предполагается, в частности, что при действии электромагнитных полей происходят процессы изменения структуры воды и водных растворов [5-7]. Однако возможные изменения строения границы раздела фаз при наложении внешнего электромагнитного поля до сих пор не исследовались, в то время как изменение состояния компонентов, подвергшихся облучению в растворе, должно сказаться на их состоянии в поверхностном слое и привести к изменению структуры двойного электрического слоя (ДЭС) и адсорбционной способности поверхностно-активных органических веществ (ПАВ) в случае их присутствия в растворе. Исследования в этой области позволяют расширить представления о влиянии внешних воздействий на электрохимическую систему. Начатые нами исследования позволили установить, что при воздействии низкоинтенсивного (мощность менее 1 Вт) высокочастотного электромагнитного поля (диапазон частот от 30 до 200 МГц) наблюдается частичная десорбция поверхностно-активных катионов (тетрабутиламмо-ния и цетилпиридиния) [8, 9] и анионов (лаурил- сульфата) [10] с поверхности ртутно-пленочного электрода, что проявлялось в частичном или полном восстановлении аналитического сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВА). Целью данной работы явилось исследование возможности десорбции бутилового спирта с поверхности индикаторного электрода путем ее активации ВЧ полем и устранения, тем самым, ингибирующего действия ПАВ на скорость электродной реакции. Выбор бутанола в качестве ПАВ обусловлен тем, что его адсорбция на поверхности ртути хорошо изучена: определены концентрации, при которых наблюдается существенное изменение параметров ДЭС, найдена область потенциалов адсорбции данного органического вещества, установлено влияние различных факторов (природы и концентрации фонового электролита, температуры и т. д.) на емкостные характеристики ДЭС [11-15]. Изучение адсорбционно-десорбционных процессов проведено методом ИВА. О величине адсорбции бутанола судили по уменьшению тока анодных пиков Zn(II), Сё(П) и РЬ(11), традиционно определяемых вольтамперометрически. Выбор метода обусловлен тем, что присутствие в анализируемом объекте ПАВ существенно снижает чувствительность аналитического определения и влияет на его правильность [16, 17], поэтому поиск способов устранения влияния ПАВ на метрологические характеристики вольтамперометрических методов является актуальной задачей. Таким образом, проведенные исследования могут найти практическое применение. Экспериментальная часть Исследования проводились с помощью поляро-графа ПУ-1. В качестве индикаторного электрода использовали ртутно-пленочный электрод (РПЭ). Электрод сравнения - хлорсеребряный. Стандартные растворы Сё(П), РЬ(П) и Zn (II) (С=и.10-4моль/л) готовили из ГСО методом последовательного разбавления. В качестве фоновых электролитов использовали 0,1 М растворы КБ, К2804, КС104, КС1, КБг и К1, анионы которых отличаются поверхностной активностью. Очистку бутанола проводили по стандартной методике. Чистоту спирта контролировали по температуре кипения и показателю преломления. Раствор бутанола, концентрацией 0,4 моль/л готовили с использованием деионизованной воды. Наложение ВЧ поля осуществляли с помощью генератора высокочастотных сигналов Г3-19А бесконтактным способом. Ячейка для проведения ВЧ анализа представляла собой тефлоновый стаканчик объемом 20 мл, рис. 1. Один из ВЧ электродов располагался в центральной части ячейки и представлял собой латунный стержень, помещенный в тефлоновую трубку. Вторым ВЧ электродом служила медная фольга, плотно прилегающая к внешней части ячейки. Вывод ВЧ электродов производился через дно ячейки. ВЧ электроды соединялись с ВЧ кабелем длиной 10 см, заканчивающимся разъе- мом, который подключали к генератору. Индикаторный и вспомогательный электроды располагали в зазоре между ВЧ электродами. Рис. 1. Блок-схема установки: 1) индикаторный электрод; 2) электрод сравнения (х.с.э.); 3) внешний ВЧ электрод; 4) внутренний ВЧ электрод Ячейку помещали в подставку и снабжали те-флоновой крышкой для изоляции от окружающей среды. В крышке делали отверстия для электродов и трубки для подачи газообразного азота. Методика вольтамперометрических измерений состояла в следующем. На электроды подавали разность потенциалов и в течение 60 с проводили электроконцентрирование исследуемых элементов при перемешивании раствора газообразным азотом, прошедшим предварительно систему очистки. За 5 с до окончания электролиза подачу азота прекращали для успокоения раствора. Кривую анодного растворения регистрировали при линейно меняющемся потенциале со скоростью Ж=60 мВ/с в интервале потенциалов от -1,4 В до 0,1 В. После получения воспроизводимых вольтамперограмм в исследуемый раствор вводили добавку бутанола и регистрировали вольтамперограмму, на которой наблюдалось снижение сигналов указанных элементов. После установления стационарного значения сигналов делали следующую добавку спирта. Данные по зависимости тока анодных пиков Сё(П), РЬ(11) и Zn(II) от концентрации бутанола представляли в относительных координатах 1„Ш-Сш, где 4и=Л/Д=(/0-4« )/Л (Л - ток пика без добавки ПАВ, 1ШВ - ток пика с добавкой ПАВ). По определению 0<Л/Д<1, Л/Д=0 в отсутствие ПАВ, а при Л///0=1 наблюдается полное подавление сигнала. Исследования по воздействию ВЧ поля проводили при концентрациях бутанола, соответствующих предельной степени заполнения поверхности электрода, когда регистрируемые токи имели минимальное значение. Результаты и их обсуждение Прежде всего, были получены поляризационные кривые ртутно-пленочного электрода в фоновых растворах, содержащих добавку бутанола. Было показано, что степень изменения положения кривой зависит от начального потенциала и возрастает по мере увеличения концентрации спирта. Максимальное различие в положении кривых наблюдается при Сш=\\ ммол/л и значении начального потенциала, равном -1,4 В (рис. 2). Снижение фонового тока в области потенциалов (-1,4)...(-1,0) В обусловлено, прежде всего, ингибированием процесса восстановления ионов водорода на электроде. В области менее отрицательных потенциалов, где фоновый ток определяется, главным образом, током заряжения ДЭС, смещение положения поляризационной кривой обусловлено адсорбцией бутанола на поверхности индикаторного электрода, приводящей, согласно [14], к снижению дифференциальной емкости электрода. Таким образом, можно утверждать, что адсорбция бутанола хорошо выражена в области потенциалов, соответствующих потенциалам пиков исследуемых элементов. Все дальнейшие исследования проведены при потенциале электролиза -1,4 В, т. е. в условиях, когда ток восстановления водорода минимален, а практически все количество электричества расходуется на восстановление ионов тяжелых металлов. Рис. 2. Поляризационные кривые РПЭ в 0,1 М растворе КС1, полученные при различных начальных потенциалах электролиза. \\=60 мВ/с, СПАВ=0 (1), СПАВ=44 ммоль/л (2) Далее были получены кривые зависимости степени подавления тока анодных пиков Сё(И), РЬ(И) и Zn(II) от концентрации бутанола. Проведенные исследования показали, что степень подавления зависит от природы электроактивной частицы и аниона фонового электролита, что объясняется изменением формы нахождения ионов в растворе при использовании комплексообразующих фонов и аттракционным взаимодействием молекул ПАВ и ионов фона в ДЭС. Полученные кривые описываются уравнением 1иАВ~1о+ае ЬС, где 10 - ток пика в отсутствие ПАВ, с - концентрация бутанола, а, Ь - константы, зависящие от природы элемента и аниона фона. В табл. 1 представлены данные по максимальной степени подавления сигналов определяемых элементов бутиловым спиртом А///0, наблюдаемой при Спав=44 ммоль/л, при использовании различных фоновых электролитов. Таблица 1. Максимальная степень подавления тока анодных пиков свинца, кадмия и цинка бутиловым спиртом при использовании различных фоновых электролитов: Еэ=-1,4 В, Ъ=60 с, \\=60 мВ/с, СРЬ=2,5.10~7 М, Сс=2,5.10-7 М, С1п=5.10-7 М, Спав=44 ммоль/л Фон (С=0,1 М) Максимальная степень подавления, А///0 РЬ Сс1 7п 1^04 0,39+0,02 0,35+0,02 0,73+0,06 КС104 0,65+0,05 0,26+0,02 0,50+0,03 ^ 0,70+0,06 0,49+0,04 0,55+0,02 КС1 0,46+0,03 0,42+0,04 0,73+0,05 КВг 0,74+0,07 0,16+0,01 0,64+0,06 К1 0,67+0,06 0,36+0,02 0,85+0,07 При изучении влияния природы ионов фонового электролита на величину адсорбции бутанола на поверхности ртутного капающего электрода были выявлены определенные закономерности, заключающиеся в возрастании количества адсорбированного бутанола по мере увеличения поверхностной активности аниона фона [12, 13], что является следствием уменьшения отталкивательного взаимодействия между положительными концами диполей бутанола. Если подобная закономерность сохранялась бы и при использовании РПЭ, следовало бы ожидать увеличения степени подавления сигналов изучаемых элементов при переходе от КБ к К1. Тем не менее, даже для электродных процессов с участием ионов цинка, не образующих устойчивых комплексов с анионами использованных в работе фоновых электролитов, указанная закономерность не выполняется. Очевидно, различия между литературными данными и нашим экспериментом обусловлены различной организацией электродных процессов в классической полярографии и методе ИВА. Несомненна также роль природы индикаторного электрода. Не останавливаясь подробно на анализе зависимости скорости электродных процессов в присутствии бутанола от природы аниона фона, отметим, что во всех исследованных растворах наблюдается сильное подавление аналитических сигналов исследуемых элементов, что свидетельствует о высокой адсорбируемо- сти бутанола на поверхности РПЭ и значительном уменьшении его активной поверхности. Поскольку предыдущие исследования [1-3] показали, что при воздействии ВЧ поля происходит увеличение аналитических сигналов в отсутствие ПАВ вследствие ускорения доставки электроактивных частиц к поверхности электрода, было изучено влияние ВЧ поля на величину сигналов свинца, кадмия и цинка без добавок ПАВ. Показано, что ВЧ воздействие приводит к увеличению токов максимума вольтамперных кривых исследуемых элементов, причем степень их увеличения существенно зависит от частоты налагаемого поля, природы электроактивной частицы и фонового электролита. В табл. 2 приведены значения максимального увеличения тока анодного пика изученных элементов при указанных частотах ВЧ поля, соответствующих максимальной эффективности воздействия. Значения 1/10 (/ - ток анодного пика при частоте налагаемого поля /, 10 — ток анодного пика в отсутствие поля) варьируются в пределах от 1,1 до 3,3. Таблица 2. Максимальная степень увеличения сигналов свинца, кадмия и цинка при облучении ВЧ полем раствора, не содержащего ПАВ: Еэ=-1,4 В, %=60 с, ^=60 мВ/с, Сеь=2,5-10-7 М, Са=2,5-10-7 М, С1п=5-10-7 М, Сфо„=0,1 М Фон Максимальная степень увеличения тока анодного пика (///0) РЬ /*, МГц Св /*, МГц Ъп /*, МГц К2Б04 1,3±0,2 50 1,7±0,2 200 1 ,5±0 ,2 120 КС104 1,2±0,2 90,200 3,3±0,4 90, 200 1,2±0,1 120 ^ 1,1±0,1 40,60 1,6±0,2 200 1,4±0,3 40 КС1 2,1±0,3 130 2,3±0,3 160 2 ,2±0 ,2 160 КВг 1,5±0,2 90, 100 1,8±0,2 160 2,1±0,2 200 К1 1,3±0,2 180 1,3±0,1 110 1,3±0,2 180 При введении в исследуемый раствор бутилового спирта характер частотной зависимости тока анодного пика существенно изменяется. Проведенные исследования показали, что при воздействии на электрохимическую ячейку поля высокой частоты происходит увеличение сигналов, подавленных бутанолом. Ток пика элемента либо восстанавливался до исходного значения, а чаще всего он превышал величину тока пика, наблюдаемую до введения в раствор ПАВ. Эксперименты проведены при концентрации бутанола, соответствующей предельной степени подавления сигналов изучаемых элементов. Степень восстановления сигнала зависит от природы элемента и фона (табл. 3). На рис. 3 приведена зависимость относительного увеличения токов пика свинца, кадмия и цинка от частоты налагаемого ВЧ поля на фоне 0,1 М раствора К1 (а) и 0,1 М КС104 (б). Начальные точки на кривых соответствуют степени подавления сигнала бутанолом. При возрастании отношения 1/10 до 1 можно было бы говорить о снятии ингибиро-вания электродного процесса вследствие десорбции бутанола с поверхности индикаторного электрода при воздействии на систему электрод - электролит электромагнитного поля. Однако значения 1//10>1 свидетельствуют о том, что возрастание сигнала обусловлено как процессами, протекающими в объеме раствора, так и процессами, связанными с изменением строения ДЭС. Таблица 3. Максимальная степень восстановления сигналов РЬ, Св, Ъп в присутствии бутанола при использовании различных фоновых электролитов: Сфон=0,1М, Еэ=-1,4 В, ^=60 мВ/с, =60 с, Срь=2,5-10-7 М, С =2,510-7 М, СЪп =5■ 10-7 М, Сш=44 ммоль/л Фон Максимальная степень увеличения тока анодного пика (///) РЬ /*, МГц Св /*, МГц Ъп /*, МГц К2Б04 1,5±0,2 50,90,200 2,1±0,2 200 2 , 5±0 ,2 30 КС104 1,5±0,1 130 1,5±0,1 40 1,1±0,1 30 ^ 1,1±0,1 190,200 1,8±0,2 200 2,1±0,2 70,110 КС1 1,0±0,1 50,60 1,5±0,2 40 1 ,7±0 ,2 30 КВг 1,4±0,2 150 1,1±0,1 100,160 1,9±0,1 40,50 К/ 1,6±0,2 200 1,3±0,0 170 1,3±0,1 70 V I, 1.8 -| 1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 0.6 0.4 0.2 1Л1 Ъ МГц Рис. 3. Зависимость относительного увеличения тока пика свинца, кадмия и цинка в присутствии бутанола от частоты ВЧ поля: фон 0,1 М К1 (а); 0,1 М КС104 (б). Еэ=-1,4 В, 1=60 с, ^=60 мВ/с, Спав=44 ммоль/л, Срь=2,510-7М, Са=2,5.10-7М, Сг„=5Ш7М Для однозначного ответа на вопрос, связано ли увеличение сигналов определяемых элементов с десорбцией бутанола с поверхности индикаторного электрода, была изменена методика эксперимента. Раствор, не содержащий добавок бутанола, а 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 б 0.2 подвергался воздействию ВЧ поля определенной частоты до тех пор, пока не устанавливалось стационарное значение тока анодного пика исследуемого элемента, в той или иной степени превышающее его исходное значение. Только после этого в исследуемый раствор делались добавки бутанола. Воздействие поля при этом не прекращалось. В результате были получены кривые зависимости тока пика от концентрации бутанола при заданной частоте ВЧ поля и проведено их сравнение с соответствующими зависимостями, полученными в отсутствие поля. f = 180 МГц f = 60 МГц ■ о f = 0 МГц ^ПАВ^О f = 140 МГц f = 0 МГц Рис. 4. Зависимость относительной величины тока пика РЬ от концентрации бутанола при введении его в облучаемый раствор: фон 0,1 М KF (а); 0,1 М КО (б). Еэ=-1,4 В, 1=60 с, Ш=60 мВ/с, 0^=2,5.10-7М iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. На фоне 0,1 М КР добавки бутанола проводили при 60 и 180 МГц. Зависимость относительной величины тока пика свинца от концентрации бутанола представлена на рис. 4, а. Показано, что при введении ПАВ в облученный раствор регистрируемые сигналы несколько уменьшаются, но степень их подавления значительно ниже, чем в отсутствие поля, что свидетельствует о создании в растворе или на поверхности электрода условий, препятствующих адсорбции ПАВ. В большей степени это проявляется при частоте 180 МГц. При концентрации спирта 20 ммоль/л сигнал свинца уменьшается только на 8 %, в то время как в отсутствие поля при той же концентрации спирта сигнал подавляется более чем на 60 %. При частоте 60 МГц сигнал свинца практически не изменяет своего значения до концентрации бутанола 10 ммоль/л. При увеличении концентрации до 20 ммоль/л сигнал снижается на 20 %. Аналогичные исследования были проведены для свинца на фоне 0,1 М KCl при 7=140 МГц (рис. 4, б). В данном случае при добавлении бутанола ток пика свинца не только не уменьшался, но даже превышал исходный сигнал примерно в 1,2 раза. Очевидно, в данном случае продолжающееся воздействие ВЧ поля приводило к более глубокой перестройке ДЭС, связанной не только с десорбцией ПАВ, но и с изменением числа ионов фонового электролита. Таким образом, данный эксперимент позволяет утверждать, что электромагнитное поле, воздействуя на границу электрод - раствор, изменяет адсорбционные характеристики бутанола. Следует отметить, что установление стационарного значения сигнала при ВЧ воздействии на систему (с добавками ПАВ и без них) происходило постепенно в течение 4...5 мин. После отключения ВЧ генератора происходило постепенное снижение сигнала до исходного значения, т. е. наблюдались процессы ресорбции молекул бутанола на поверхности электрода. Время релаксации составляло 10...15 мин. Таким образом, во всех случаях процессы релаксации системы протекали медленнее, чем процессы установления стационарного состояния, соответствующие максимальной эффективности ВЧ воздействия. Для определения степени заполнения поверхности электрода молекулами бутанола были определены значения дифференциальной емкости электрода при различной концентрации ПАВ в растворе в области потенциалов регистрации воль-тамперной кривой. С этой целью был использован метод переменнотоковой вольтамперометрии, предоставляющий значительные возможности для изучения строения двойного электрического слоя и для исследований, касающихся адсорбции различных веществ на поверхности электродов [18, 19]. Такие возможности существуют, так как благодаря большой частоте напряжения, через цепь текут большие токи, связанные с заряжением и разрядом двойного электрического слоя (ДЭС): dE I„ = Cd dt где 1з - ток заряжения, Сё - дифференциальная емкость ДЭС. Поскольку величина постоянна при линейной развертке потенциала, то ток, регистрируемый в отсутствие фарадеевского процесса, пропорционален дифференциальной емкости двойного слоя. Определив емкость электрода при различных потенциалах, мы рассчитали степень заполнения его поверхности молекулами адсорбата 0 по известной методике [13], а также нашли зависимость степени заполнения от потенциала индикаторного электро- ^ПАВ 0 а 15 20 Сдав' ммоль'л б 5 10 15 20 Спав' ммоль/л да. В табл. 4 представлена зависимость степени заполнения ртутно-пленочного электрода молекулами бутанола в растворе 0,1 М КР в отсутствие ВЧ поля и при воздействии поля частотой 200 МГц. Полученные результаты свидетельствуют о значительном снижении степени заполнения в изученном диапазоне потенциалов электрода. Подобная картина наблюдалась и на фоне остальных изученных электролитов при воздействии ВЧ поля различной частоты. Однако в присутствии поверхностно-активных анионов фона (Вг и I-) эффективность ВЧ воздействия была значительно ниже -величина 00-0г не превышала 0,2...0,3. Таблица 4. Зависимость степени заполнения 0 поверхности ртутно-пленочного электрода молекулами бутанола от потенциала в отсутствие поля 0) и при f=200 МГц (фон 0,1 М КР ,, Спав =44 ммоль/л) -Е, В 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,5 0,4 0,3 00 0,66 0,84 0,90 1,0 1,0 0,83 0,47 0,34 0f 0,10 0,20 0,21 0,22 0,25 0,17 0,15 0,10 Исходя из значений 0, были рассчитаны постоянные уравнения изотермы адсорбции Фрум-кина, учитывающего взаимодействие молекул или ионов ПАВ в двойном электрическом слое с компонентами раствора и наиболее часто применяющегося для описания процессов адсорбции на электродах: 0 Вс =-ехр(-2а0), 1 -0 где В — константа адсорбционного равновесия, а -аттракционная постоянная [13]. Результаты эксперимента представлены в табл. 5. Небольшие положительные значения аттракционной постоянной в отсутствие поля свидетельствуют о наличии сил притяжения между молекулами бутанола в ДЭС при использовании по-верхностно-инактивных фоновых электролитов. При переходе к фонам, содержащим поверхностно активные анионы (Вг- и I-), аттракционное взаимодействие увеличивается, вследствие специфической адсорбции анионов, ослабляющей силы отталкивания между положительными концами диполей бутанола. При воздействии ВЧ поля аттракционная постоянная меняет свой знак в присутствии поверхностно-инактивных фонов, что может быть следствием увеличения концентрации катионов фона в ДЭС, приводящего к возрастанию электростатического отталкивания между адсорбированными катионами и положительными концами диполей молекул ПАВ. В присутствии поверхностно-активных анионов фона смены знака аттракционной постоянной не происходит, однако значение ее уменьшается. При воздействии электромагнитного поля константа адсорбционного взаимодействия В уменьшается, что говорит о сдвиге адсорбционного равновесия в сторону процесса десорбции. Таблица 5. Значения аттракционной постоянной и константы адсорбционного равновесия изотермы Фрумкина без облучения ВЧ полем и при f=50 МГц (Спав =44 ммоль/л, Е=(-0,4)...(-0,8) В, ¡=20° С) Фон (С=0,1 М) а В f=0 МГц f=50 МГц f=0 МГц f=50 МГц КС104 0,14 -0,43 4,54 2,13 КР 0,15 -0,45 4,47 2,06 КС1 0,20 -0,42 5,12 2,21 КВг 0,52 0,28 77,2 27,2 К1 0,57 0,31 73,3 33,8 Основываясь на литературных данных [4, 5, 7, 20-22] и собственных исследованиях [2, 3, 8-10], можно на качественном уровне высказать предположения о природе процессов, протекающих при воздействии электромагнитного поля на систему электрод - электролит. Водный раствор поглощает энергию поля, что приводит к постепенному изменению структурной организации растворов. Увеличивается доля воды, связанной в кластеры, вследствие возникновения новых и упрочнения существовавших ранее водородных связей. Усиление когезионного взаимодействия в водных кластерах ослабляет ион-дипольное взаимодействие, что приводит к увеличению подвижности ионов и возрастанию скорости их доставки к поверхности электрода (увеличение электропроводности водных растворов электролитов обнаружено нами экспериментально). Кроме того, ускоряется процесс восстановления электроактивных ионов, т. к. активационный барьер для частицы, лишенной гидратной оболочки, значительно ниже. Исходя из предлагаемой нами гипотезы, степень гидратации полярной группы дифильных молекул бутанола также должна уменьшаться, что должно приводить к увеличению поверхностной активности спирта. Однако, поскольку адсорбция из растворов протекает как конкурирующая адсорбция, то можно предположить, что в результате ВЧ воздействия равновесие на границе электрод-раствор смещается в сторону адсорбции ионов фона, частично лишенных гидратной оболочки, и молекул воды. Увеличение адсорбции катионов фона и сжатие диффузной части ДЭС способствует увеличению объемной плотности заряда, что препятствует ориентации диполей ПАВ своим положительным концом в сторону электрода. Это проявляется в слабой зависимости тока пика исследуемых элементов от концентрации бутанола при его введении в облученный раствор (рис. 4). В случае, когда ПАВ вводится в необлученный раствор, а затем уже налагается ВЧ поле, оно, вероятно, способствует выдавливанию частиц адсорба-та из ДЭС вследствие усиления аттракционного взаимодействия молекул воды на поверхности электрода и увеличения концентрации катионов фона в плотной части ДЭС, что способствует усилению отталкивания между ионами фона и диполями ПАВ. Доказательством смещения адсорбционно-дес-орбционного равновесия на границе электрод-раствор при ВЧ воздействии является установленное уменьшение степени заполнения поверхности электрода (табл. 4) и уменьшение константы адсорбционного равновесия (табл. 5). Зависимость степени восстановления сигнала определяемого элемента и поло- жения фоновой линии от времени ВЧ воздействия свидетельствует о постепенном изменении структуры раствора и связанного с ней строения ДЭС вследствие аккумулирования системой энергии ВЧ поля, а релаксация указанных параметров к исходному значению -о постепенном переходе энергии поля в тепловую энергию после прекращения воздействия на систему. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. Расширение аналитических возможностей электрохимических методов при воздействии физических полей на систему электрод-раствор // Журнал аналитической химии. - 1988. - Т. 43. - С. 1157-1165. 2. Стась И.Е., Шипунов Б.П., Ивонина Т.С. Электродные процессы в высокочастотном электромагнитном поле // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т. 46. -С. 61-65. 3. Stas I.E., Shipunov B.P., Ivonina T.S. The Stripping Voltammetry In High Frequency Electromagnetic Field // Electroanalysis. - 2005. - V. 17. - P. 794-799. 4. Классен В.И. Омагничивание водных систем. - М.: Химия, 1978. - 140 с. 5. Мокроусов Г.М., Горленко Н.П. Физико-химические процессы в магнитном поле. - Томск: Изд-во ТГУ, 1988. - 128 с. 6. Лесин В.И., Дюнин А.Г., Хавкин А.Я. О воздействии электромагнитных полей на воду // Журнал физической химии. -1993. - Т. 67. - С. 1561-1567. 7. Вода - космическое явление / Под ред. Ю.А. Рахманина, В.К. Кондратова. - М.: РАЕН, 2002. - 427 с. 8. Стась И.Е., Ивонина Т.С., Шипунов Б.П. Влияние высокочастотного электромагнитного поля на величину адсорбции ионов тетрабутиламмония на поверхности ртутно-пленочного электрода // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 5. - С. 93-96. 9. Стась И.Е., Ивонина Т.С., Шипунов Б.П. Влияние адсорбции ионов тетрабутиламмония и высокочастотного электромагнитного поля на поляризационные кривые ртутно-пленочного электрода // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 4. - С. 89-92. 10. Стась И.Е., Михайлова О.П. Исследование влияния высокочастотного электромагнитного поля на поведение ионов свинца и кадмия в присутствии анионактивного ПАВ методом инверсионной вольтамперометрии // Ползуновский вестник. - 2004. - № 4. - С. 111-114. 11. Делахей П. Двойной электрический слой и кинетика электродных процессов. - М.: Мир, 1967. - 345 с. 12. Фрумкин А.Н., Дамаскин Б.Б. Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии. - М.: Наука, - 1972. - 193 с. 13. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. - М.: Наука, 1968. - 334 с. 14. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. - М.: Высшая школа, 1978. - 239 с. 15. Бендерский В.А., Величко Г.И. Адсорбция нормальных алифатических спиртов на ртутном электроде // Электрохимия. -1988. - Т. 24. - С. 1020-1027. 16. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. - М.: Химия, 1988. - 240 с. 17. Захаров М.С., Захарчук Н.Ф. Электрохимические методы анализа природных и сточных вод. - Новосибирск: Наука, 1985. -218 с. 18. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. - М.: Мир, 1974. - 552 с. 19. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. - М.: Химия, 1983. - С. 328. 20. Самойлов О.Я. К основам кинетической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах // Журнал физической химии. - 1978. - Т. 52. - С. 1857-1861. 21. Ефанов Л.Н. К вопросу об уровне взаимодействия воды с внешним магнитным полем // Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем. - М., 1971. -С. 40-44. 22. Ярославский З.Я., Долгоносов Б.М. Исследование механизма воздействия магнитных полей на воду // Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем. - М., 1971. - С. 100-109. Поступила 19.06.2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-adsorbtsii-reagenta-na-osnove-po-liatsetalglikolya-rbr-pag-na-glinah

При проводке скважин в Прикаспийской низменности не всегда обеспечивается достаточное качество промывочных жидкостей из-за отсутствия необходимых химических реагентов для конкретных условий бурения. Ассортимент химических реагентов, устойчивых к воздействию солей поливалентных металлов (кальция, магния), применяемых в практике, недостаточен. Это предопределяет большие трудности в химической обработке промывочных жидкостей. В этой связи предложен новый эффективный химический реагент, устойчивый к условиям полиминеральной агрессии.

Ж.Г. Шайхымежденов, СП ТОО «Казахтуркмунай» ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ РЕАГЕНТА НА ОСНОВЕ ПОЛИАЦЕТАЛЬГЛИКОЛЯ РБР ПАГ НА ГЛИНАХ При проводке скважин в Прикаспийской низменности не всегда обеспечивается достаточное качество промывочных жидкостей из-за отсутствия необходимых химических реагентов для конкретных условий бурения. Ассортимент химических реагентов, устойчивых к воздействию солей поливалентных металлов (кальция, магния), применяемых в практике, недостаточен. Это предопределяет большие трудности в химической обработке промывочных жидкостей. В этой связи предложен новый эффективный химический реагент, устойчивый к условиям полиминеральной агрессии. Анализ исследований показал, что при химической обработке промывочных жидкостей в условиях высокой минерализации и температуры наиболее подходящими реагентами-стабилизаторами могут быть полимерные вещества, желательно линейного строения, содержащие функциональные группы неионогенного характера, обеспечивающие их адсорбцию и растворимость. В связи с этим большой интерес представляют ацетали, которые объединяются в широкий и легкодоступный класс соединений, сочетающих в своей макромолекуле простые эфирные связи, ацетальную группировку и гид-роксильные группы спиртового характера. Ацетали хорошо растворимы в воде и сохраняют свои физико-химические характеристики в нейтральной и щелочной средах. Для разработки и получения реагента-стабилизатора глинистых растворов нами было выбрано высокомолекулярное соединение из класса ацеталей -полиацетальгликоль. Теоретической основой разработки реагента является следующее. В макромолекуле полиацетальгликоля чере- дуются различные связи, в том числе углерод-углеродные, простые эфирные и ацетальные. На концах макромолекулы имеются спиртовые гидроксильные группы. Указанное строение макромолекулы обеспечивает ее хорошую растворимость в воде. Повышенная электронная плотность кислородных атомов в ацеталях приводит к некомпенсированной валентности, за счет этого реагенты могут взаимодействовать с поверхностными катионами глины. В результате образуется двухцентровый адсорбционный комплекс за счет двух атомов кислорода ацетальной группировки с поверхностью твердой фазы. При этом структура и минералогический состав глинистых минералов не должны существенно влиять на эффективность реагентов. Получение полиацетальгликоля производилось в результате реакции взаимодействия дивинилового эфира ди-этиленгликоля с диэтиленгликолем в присутствии кислых катализаторов. Следует отметить, что кислый катализатор играет очень важную роль в свойствах полученного продукта и его эффективности. Наилучшие результаты были получены при использовании в качестве катализатора серной кислоты. Полученный продукт, названный нами реагентом для обработки буровых растворов по-лиацетальгликолевый (РБР ПАГ), и стал объектом дальнейших исследований. На реагент РБР ПАГ и технологию его применения при обработке буровых растворов было получено несколько авторских свидетельств и патентов, в частности: авторское свидетельство СССР № А.С. 1082790, 1216192 и патент Республики Казахстан № 5224. Для проведения экспериментальных работ были взяты аттапульгитовая и каолинит-гидрослюдистая глины. Глины данных типов наиболее часто применяются при приготовлении буровых растворов на многих месторождениях, и в частности на месторождениях Прикаспия. Аттапульгитовая группа глин часто применяется на практике, хотя и уступает монтмориллониту по выходу раствора и качеству промывочных жидкостей. В то же время данные глины более устойчивы к некоторым видам солей по сравнению с монтмориллонитовой глиной. Каолинит-гидрослюдистые глины, как правило, составляют основу местных глин, применяемых в практике бурения во многих буровых предприятиях Республики Казахстан. Применением химических реагентов на данном типе глин можно получить удовлетворительные буровые растворы при минимальной их стоимости. Кроме этого, выбор перечисленных типов глинопорошков обусловлен тем, что они являются наиболее характерными представителями различных групп водных алюмосиликатов слоистого или слоисто-ленточного строения. Согласно современным представлениям физико-химии дисперсных систем, представителем которых являются буровые промывочные жидкости, основным фактором их стабилизации является адсорбция ПАВ из растворов на поверхности раздела фаз твердое тело - жидкость [1, 2, 3, 4, 5, 6]. Поэтому для выяснения механизма действия РБР Astron Group 3 1 \о & 1 о 5 90 Время, мин 180 Рис. 1. Кинетика адсорбции РБР ПАГ на глинах. 1 — аттапульгитовая суспензия; 2 — каолинит-гидрослюдистая суспензия ПАГ [7] на глинистые буровые раство- содержания солей. ры изучалась адсорбция РБР ПАГ на Исследования проводились с аттапуль- различных глинах в зависимости от гитовым и каолинит-гидрослюдистым времени, концентрации, температуры и глинопорошками и 5%-ным водным ООО «Торговая компания «Дашуковские бентониты» Украина, 01015, г Киев, ул. Лейпцигская, 3А Тел./факс: + 38 (044) 206-04-58 e-mail: [email protected] www.dash-bent.ua БЕНТОНИТ из ПЕРВЫХ рук Бентонитовые глинопорошки для буровых растворов раствором РБР ПАГ. Результаты экспериментов представлены на рис. 1-5. На рис. 1 показана зависимость величины адсорбции РБР ПАГ на глинах от времени. Адсорбция РБР ПАГ на глинах быстро нарастает в течение первых 30 мин., а затем рост ее замедляется. Из графика 1, 2 видно, что начиная с 90 мин. величина адсорбции остается постоянной. Следовательно, можно полагать, что 90 мин. соответствуют вре-3 п мени наступления равновесия процесса адсорбции РБР ПАГ. Зависимость адсорбции РБР ПАГ на глинах от его концентрации показана на рис. 2. Как видно из кривых 1, 2, с ростом концентрации реагента величины адсорбции возрастают. Затем, начиная с концентрации 4,0-5,0%, для аттапульгито-вых и каолинит-гидрослюдистых суспензий величины адсорбции остаются постоянными. о о о X со ш о о. ю о. о # 2 3 Концентрация РБР ПАГ, % Рис. 2. Влияние концентрации РБР ПАГ на его адсорбцию на глинах. 1 — аттапульгитовая суспензия; 2 — каолинит-гидрослюдистая суспензия ю а о о 60 80 температура, °С -•— 1 —■—2 160 Рис. 3. Влияние температуры на адсорбции РБР ПАГ на глинах. 1 — аттапульгитовая суспензия; 2 — каолинит-гидрослюдистая суспензия Эти кривые, являясь изотермой адсорбции, свидетельствуют о практическом насыщении мономолекулярного адсорбционного слоя при указанных выше концентрациях РБР ПАГ для различных глин. Как следует из приведенных данных, форма изотермы адсорбции РБР ПАГ для рассмотренных типов глин имеет одинаковый вид. Это объясняет возможность приготовления буровых растворов, обработанных РБР ПАГ, из глин, отличающихся по обменному комплексу и коллоидности. Согласно рис. 3 температура среды оказывает влияние на адсорбцию РБР ПАГ. Из графиков видно, что с ростом температуры увеличивается величина адсорбции, что свидетельствует о химическом взаимодействии реагента с поверхностью глины. Следует отметить, что разница величин адсорбции на аттапульгитовой и каолинит-гидрослюдистой глинах незначительная. Известно, что буровые глинистые растворы могут быть приготовлены как на пресных, так и на минерализованных водах, имеющих в составе различные минеральные соли. Кроме того, при бурении часто приходится вскрывать отложения солей различного химического состава. Поэтому проведены исследования по выявлению влияния на адсорбцию РБР ПАГ солей, которые содержатся в жестких хлоркальциевых, хлормагниевых пластовых водах, а также во встречающихся солевых отложениях в разрезе скважин. Зависимость адсорбции РБР ПАГ от концентрации хлоридов натрия, калия, магния, кальция показана на рис. 4. При увеличении концентрации солей адсорбция РБР ПАГ растет. Например, в насыщенных растворах хлоридов адсорбция на глине выше (в присутствии хлористого магния и кальция в 2,3-2,7 раза, а хлористого натрия и калия в 1,51,7 раза), чем при отсутствии солей. Указанное явление известно из аналогичных результатов, полученных Заворохиной Н.А., Беньковским В.Г. 5 6 И ,Ч И Н [ Н « ( Сервис КРЕДИТ и ЛИЗИНГ Мы расширяем возможности автомобиля СПАЛЬНИКИ, полуприцепыг автовозы гдэ 3307/09, газ 3302 Т4иель*. ГА1331С 'Йлгуэ^ л", ГАЗ 330?3 "Фермер' йдругие а/и 7SÜDnnw flüOü КРАНЫ-МАНИПУЛЯТОРЫ ДМ СО VE В А , ; f 1Л-. ЯГ -1.' на любы в а /м www.dmcDvebd.ru ДВУХРЯДНЫЕ КАБИНЫ А вт о гидроподъемник и БОРТОВЫЕ И УДЛИНЕННЫЕ АВТОМОБИЛИ 'взлдл1>', ГАЗ 33(19, TATA, Hpm о/м ГАЗ С ДИЗЕЛЕМ АВТОФУРГОНЫ 1305 И]9гярмччески4 фургонн PSHS ЧплглА-kiMiii tan4w.C»(Ti*fI Thfme U19 г. Нижний Новгород, тел./факс (8312)75-17-77, 75-17-2© г. Москва тел./факс (495} 730-40-63, 518-41-65 г. Краснодар, тел./фзке (В61| 236-95-35, 236-82-01 ¥ллт,сЬа(ка-зетсе.ш, [email protected] [8] и Кистером Э.Г., Калиновской Б.А. [9], Тимохиным И.М., Аникиным Н.С. [6]. Увеличение адсорбции РБР ПАГ при возрастании концентрации солей можно объяснить, по-видимому, образованием молекулярных соединений РБР ПАГ и хлоридов. Эти молекулярные соединения, вероятно, лучше адсорбируются на глинистых частицах, чем молекулы РБР ПАГ. Способность РБР ПАГ увеличивать адсорбцию под воздействием хлоридов в глинистых растворах является одним из наиболее существенных свойств. Указанное означает, что такие глинистые растворы само- 5 "I произвольно увеличивают устойчивость к коагуляции при поступлении в него агрессивных электролитов (хлоридов). По-видимому, этим объясняется высокая универсальность глинистых растворов, обработанных РБР ПАГ, по степени минерализации, обеспечивающая получение оптимальных технологических параметров при различных концентрациях солей (хлоридов). На рис. 5 графиками 1-4 представлены изотермы процесса адсорбции РБР ПАГ на глине при гидратации глины в пресной среде с последующей добавкой соли к РБР ПАГ. Следует отметить, что 10 15 Концентрация солей,% Рис. 4. Влияние солей на адсорбцию РБР ПАГ на аттапульгитовых глинах. 1 — NaCl; 2 — KCl; 3 — CaCL 4 — MgCl2 данный процесс сопровождается увеличением адсорбции при концентрации РБР ПАГ до 5-5,5%, а затем несколько увеличивается. Насыщение мономолекулярного слоя адсорбтива в растворах достигается при равновесной концентрации РБР ПАГ, равной 5-5,5%. Изотермы адсорбции при условии гидратации глины в минерализованной среде (МдС12, NaCL) с последующей добавкой РБР ПАГ изображены графиками 5, 6. В этом случае в области низких концентраций РБР ПАГ отмечается увеличение величины адсорбции вдвое меньше, чем ее значения в предыдущих опытах (графики 1-4), а также уменьшение ее при превышении равновесной концентрации РБР ПАГ 5-5,5%. Полученные в результате этих экспериментов кривые 1-6 относятся к аномальным изотермам адсорбции, имеющим максимум. Следует отметить, что аналогичные результаты были получены для окзила в ВНИИЕТ [9], для лигносульфонатов алюминия в МГУ [10] для ССБ и алюмината натрия во ВНИИгазе [11]. Подобные изотермы для ионогенных и неионогенных поверхностно-активных веществ наблюдаются довольно часто [12, 13, 14, 15, 16]. Их появление свидетельствует, по мнению Кравченко И.И. [12], о селективном характере адсорбционных процессов, осложненных WWW.NEFTEGAS.INFO \\ БУРОВЫЕ РАСТВОРЫ \\ 19 мицеллообразованием (образованием сложных ассоциатов). Этого мнения придерживается большое число зарубежных исследователей [14, 17, 18, 19]. Повышенная адсорбционная способность палыгорскитовой глины в рассмотренных растворах по отношению к РБР ПАГ, вероятно, обусловливает значительную устойчивость стабилизированных частиц суспензии к воздействию агрессивных электролитов — хлористого натрия, калия, кальция, магния и сульфата кальция. Из изложенного вытекает, что общая картина адсорбционных процессов в глинистых растворах, обработанных РБР ПАГ, практически не изменяется как при агрессивном влиянии хлоридов одно-двухвалентных металлов, так и при использовании глин, отличающихся по коллоидности и обменному комплексу. Указанное определяет возможность получения в этих условиях глинистых растворов с требуемыми технологическими параметрами. 11 Таким образом, на основании проведенных работ можно заключить, что реагент РБР ПАГ хорошо адсорбируется на частицах глинистой фазы растворов. Образующиеся при этом адсорбционные слои, обладая структурно-механическими свойствами, являются основным фактором стабилизации системы. Это позволяет считать, что данный реагент является эффективным при химической обработке промывочных жидкостей при солевой агрессии и высоких температурах. ЛИТЕРАТУРА 1. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. - Коллоидная химия. Избранные труды. - М.: Наука, 1978. - 368с. 2. Ребиндер П.А. Взаимосвязь поверхностных объемных свойств растворов ПАВ. -В кн.: Успехи коллоидной химии - М.: Наука, 1973. - с. 9-29. 3. Ребиндер П.А., Таубман А.Б. Замечания к вопросу об агрегативной устойчивости дисперсных систем. - Коллоидный журнал, 1961, т. 23, № 3, с. 353-355. 2 3 4 Концентрация ПАГ-1, % Рис. 5. Влияние солей на адсорбцию РБР ПАГ на аттапульгитовых глинах. 1 — MgCl2 — 8,3 г; 2 — CaCl2 — 4,44 г; 3 — KCl — 3,1 г; 4 — NaCi — 2,31 г. 1-4 — суспензии приготовленные на пресной воде 5-6 — суспензии приготовленные на минерализованной (MgCl? NaCl) воде. Содержание солей — 0,04 моль 4. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф. Д. Адсорбция на глинистых минералах. Наукова думка, Киев, 1975, 352 с. 5. Физико-химическая механика природных дисперсных систем/под ред. Е.Д. Щукина. - М.: Изд-во МГУ, 1985. - 266с. 6. Химические реагенты и термосолеус-тойчивые буровые растворы. В.Д. Городнов, И.М. Тимохин, И.Н. Тесленко и др. Ташкент: ФАН, 1977. - 201с. 7. А.С. 1082790 (СССР). Буровой раствор/Лиманов Е.Л., Шайхутдинов Е.М., Узбекгалиев Х.Ж., Шайхымежденов Ж.Г. и др. - Бюл. изобретений, 1984, №12. 8. Беньковский В.Г., Заворохина Н.А. Адсорбции КМЦ на глинах. - Коллоидный журнал, 1956, т.18, с. 536-539. 9. Кистер Э.Г., Калиновская Е.А. Физико-химические исследования хромлигно-сульфонатов. - Сб.: Химическая обработка буровых и цементных растворов. - М.: Недра, 1971, с. 58-70. 10. Пилинская Н.Ф., Лукьянова О.И., Ребиндер П.А. Сорбция лигносульфонатов разного катионного состава дисперсной твердой фазой Мд(ОН)2 при ее образовании в водных суспензиях - Коллоидный журнал, 1973, т.35, вып. 2, с. 293-298. 11. Беликов В.А. Разработка рецептуры и исследование свойств алюминатных глинистых растворов для бурения нефтяных и газовых скважин. - Автореферат канд. диссертации. - М. 1974, 34с. 12. Кравченко И.И., Бабалян Г.А. Адсорбция ПАВ в процессах добычи нефти - М.: Недра, 1971, 159 с. 13. Загармистр О.С. Реагенты понизители вязкости глинистых растворов и их действие. - Сб.: Глинистые растворы в бурении. Труды ВНИИБТ, вып. 3. - М.: Гостоптехиздат, 1963, с. 100-114. 14. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т., Коллоиды в ПАВ /перевод с англ./ - Издательство Мир, 1966 - 319с. 15. FLutt L.M., Hayt L.F., Walter L.E. - Am. Dyc Stuff Reporter, 3 March 1952. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 16. Meader A.L. Fries B.A. Ind. Eng. Chem 44, 1636, 1952 17. Fava A., Byring H. I. Phys. Chem 60, 890, 1956. 18. New definitions for drilling classification. Petroleum Equipment and Service v. 27, Nr. 1964 19. White H. Gontshal Y Rebenfeld L. Sexsnaith F. H. S. Colloid Sci, 14, 598, 619, 630 (1959).

https://cyberleninka.ru/article/n/novye-azokrasiteli-potentsialnye-tushiteli-fluorestsentsii-kak-osnova-sozdaniya-oligonukleotidnyh-gibridizatsionnyh-zondov

Синтезирован ряд карбоксилсодержащих моноазокрасителей, найдены их наиболее длинноволновые полосы поглощения в диапазоне 300-700 нм, исследовано тушение флуоресценции красителей 5'-карбоксифлуоресцеина и карбокси-Х-родамина полученными азосоединениями. Наиболее эффективный тушитель флуоресценции внедрен в молекулы олигонуклеотидов и изучено тушение им флуоресценции в олигонуклеотидных дуплексных структурах.

УДК 577.113.4 НОВЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ -ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ТУШИТЕЛИ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ КАК ОСНОВА СОЗДАНИЯ ОЛИГОНУКЛЕОТИДНЫХ ГИБРИДИЗАЦИОННЫХ ЗОНДОВ © Ю. О. Карпова1, Р. Р. Гарафутдинов2*, А. В. Чемерис2, Р. Ф. Талипов1 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78. 2Институт биохимии и генетики Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 60 88. E-mail: garafutdinovr@mail. ru Синтезирован ряд карбоксилсодержащих моноазокрасителей, найдены их наиболее длинноволновые полосы поглощения в диапазоне 300—700 нм, исследовано тушение флуоресценции красителей 5'-карбоксифлуоресцеина и карбокси-Х-родамина полученными азосоединениями. Наиболее эффективный тушитель флуоресценции внедрен в молекулы олигонуклеотидов и изучено тушение им флуоресценции в олигонуклеотидных дуплексных структурах. Ключевые слова: азокрасители, тушение флуоресценции, перенос энергии флуоресценции, олигонуклеотиды, гибридизационные зонды Введение В настоящее время для детектирования специфических взаимодействий нуклеиновых кислот все большее распространение приобретают флуоресцентные методы, которые позволяют вести анализ в режиме реального времени. Большинство подходов основано на использовании гибридизаци-онных зондов, обеспечивающих «включение-выключение» флуоресценции и дающих изменение интенсивности флуоресцентного сигнала за счет процессов внутри- и межмолекулярного переноса энергии при образовании вторичных структур [1]. Известно несколько механизмов передачи энергии возбуждения, однако в применяемых молекулярных системах реализуется резонансный перенос энергии флуоресценции (fluorescence resonance energy transfer, FRET), который базируется на переносе энергии возбуждения между двумя фотоактив-ными молекулами или группами, одна из которых выступает донором (Д), а другая - акцептором (А) энергии [2]. Если возбужденная частица акцептора дезактивируется в ходе безызлучательных процессов, она выступает тушителем флуоресценции. Для тушения флуоресценции чаще всего используются соединения, содержащие в молекуле азогруппу. Поиск эффективных пар «флуорофор-тушитель» до сих пор остается актуальным. Наиболее используемыми флуорофорами являются 5'-карбоксифлуоресцеин (FAM) с максимумом флуоресценции 520 нм, карбокси-Х-родамин (ROX) -605 нм и ряд других, а тушителями - азосоединения Dabcyl и группы BHQ. Спектр поглощения Dabcyl недостаточно полно перекрывает спектры флуоресценции в интервале длин волн более 480 нм. Тушители группы BHQ имеют диапазон поглощения 480-730 нм и показывают лучшее соотношение «сигнал/шум» [3]. Относительно недавно были предложены новые тушители LQ1 и LQ2 - производные 1,4-диаминоантрахинона, которые высоко- эффективны в паре с флуорофором Су5 [4]. Тушители д8У 7, д8У 9, д8У 21 и д8У 35 являются производными диарилродамина, имеют широкий спектр поглощения в видимой области с максимумом поглощения в 560 нм для д8У 7 и д8У 9 и около 660 нм для д8У 21 [5]. Константы тушения данными соединениями превышают величину 90000 см-1М-1, квантовые выходы флуоресценции составляют менее 0.001 в водном растворе. д8У 7 и д8У 9 эффективно тушат флуоресценцию зеленых и оранжевых флуоресцентных красителей, д8У 21 -флуоресценцию красных флуоресцентных красителей. Все тушители этой группы химически стабильны и стойки к обесцвечиванию. Недавно были предложены «супертушители», представляющие собой один, два или три остатка БаЬсу1 по 5'-концу олигонуклеотида [6]. Было показано, что эффективность тушения одним БаЬсу1 составляет 92.9%, двумя - 98.8%, тремя - 99.7%. Коэффициент «сигнал/шум» для зонда, имеющего «супертушитель», увеличился в 320 раз, в то время как для зонда с одним тушителем - в 14 раз. Авторами [7] была измерена эффективность тушения 22 флуорофоров с максимумами испускания в диапазоне 441-702 нм пятью разными тушителями. Эффективность тушения уменьшалась в соответствии с уменьшением степени перекрывания спектра испускания флуорофора и спектра поглощения тушителя. Целью данной работы стал синтез моноазокрасителей с высокой эффективностью тушения флуоресценции в области 500-600 нм и создание на их основе олигонуклеотидных гибридизационных зондов для высокочувствительной ДНК-диаг-ностики в режиме реального времени. Экспериментальная часть В работе использовались следующие реактивы: и-аминобензойная кислота, феруловая кислота, 4-оксибензойная кислота, и-йоданилин, о-хлор-анилин, №метиланилин, 3-бромпропионовая ки- * автор, ответственный за переписку слота, о-, м- и п-нитроанилины (Aldrich, Fluka, Alfa Aesar), резорцин, сульфаниловая кислота, нитрит натрия, соляная кислота, гидроксид калия (Россия). Колоночную хроматографию проводили на силикагеле 60 (0.063-0.200) фирмы Merck. Для качественного ТСХ-анализа использовали пластинки Sorbfil, элюент ацетон:хлороформ, этилацетат: гексан, бен-зол:метанол в разных соотношениях. Спектры ЯМР 13С и 1Н сняты на ЯМР-спектрометре Bruker AM 300 (Bruker, Германия) с рабочей частотой 300 МГц, растворитель ДМСО-^6. Масс-спектры сняты на спектрометре «МХ-1300». УФ-спектры сняты на УВИ-спектрометре 3600, ИК-спектры - на ИК-спектрометре IR Prestige 21, концентрацию олигонуклеотидов определяли на спектрофотометре Bio-Spec Mini (все фирмы Shi-madzu, Япония). Электрофорез олигонуклеотидов осуществляли в приборе вертикального типа Mini-PROTEAN 3 (Bio-Rad, США). Синтез ]\-метил-]\-фенил-Р-аланина. Растворы 5 мл N-метиланилина в 10 мл хлороформа и 6.1 мл 3-бромпропионовой кислоты в 10 мл хлороформа сливали и тщательно перемешивали в присутствии 5 г тонко измельченного поташа 5 ч. Твердый остаток фильтровали на фильтре Шотта, промывали этанолом 2x10 мл, затем смешивали с 20 мл воды и постепенно прикапывали 10%-ный раствор HCl до нейтральной реакции по лакмусу. Водную фазу экстрагировали 2x30 мл ТГФ в присутствии NaCl, органические фазы объединяли, сушили над MgSO4. Растворитель упаривали, воскообразный остаток использовали далее без дополнительной очистки. Общая методика синтеза азокрасителей. Аминокомпоненты-предшественники азокрасителей AQ-5, 6, 8-11 в количестве 5 ммоль растворяли при охлаждении в 5 мл 10%-ного раствора HCl. Аминокомпоненты-предшественники азокрасителей AQ-1 и AQ-4 в количестве 5 ммоль растворяли при охлаждении в 0.5 мл 30%-ного раствора KOH и 1 мл воды. Нитрит натрия в количестве 6 ммоль растворяли в 5 мл воды, раствор приливали к растворам аминокомпонентов-предшественников азокрасителей AQ-5, 6, 8-11 или смешивали при охлаждении до 0°С с 5 мл 10% HCl и затем приливали к растворам аминокомпонентов-предшественников AQ-1 и AQ-4. Реакционные смеси выдерживали 0.5-3.0 ч в зависимости от активности азосоставляющей, выпавшие в ходе реакции или после под-кисления осадки фильтровали на фильтре Шотта, растворяли в 10%-ном растворе KOH, вновь фильтровали на фильтре Шотта, фильтрат подкисляли до кислой реакции по конго. Выпавшие осадки фильтровали, сушили. Продукты реакции разделяли колоночной хроматографией на силикагеле. Выходы варьировали от 15 до 37%. AQ-1: Спектр ЯМР 13C (ДМСО-^6, 5, м.д.): 55.7 (1С, OCH3), 111.2 (1С, CAr4), 115.6 (1С, CAr6), 122.9 (1С, С1Н), 125.8 (2С, CAr3',5'), 127.3 (1C, САг5), 137.3 (2С, САг2',6'), 140.8 (1С, САг1), 144.6 (1С, САг2), 147.9 (1С, С2Н), 149.1 (1С, САг1'), 152.0 (1С, САгЗ), 153.2 (1С, САг4'), 174.8 (1С, СООН). Масс-спектр: ш/і 377 [М-Н]+. ЛО-4: Спектр ЯМР 13С САМСОЙ, 5, м.д.): 103.5 (1С, САгЗ'), 114.3 (1С, САг5'), 124.4 (2С, САг2,6), 127.8 (1С, САг6'), 130.6 (2С, САгЗ,5), 137.7 (1С, САг4), 154.3 (1С, САг1'), 164.8 (1С, САг1), 167.2 (1С, САг2'), 172.4 (1С, САг4'), 177.5 (1С, СООН). Масс-спектр: ш/і 257 [М-Н]+. ЛО-5: Спектр ЯМР 13С САМСОЙ, 5, м.д.): 35.1 (1С, С1Н2), 39.4 (1С, СНз), 47.6 (1С, С2Н2), 110.9 (2С, САгЗ,5), 121.8 (2С, САг2',6'), 126.7 (2С, САгЗ',5'), 128.4 (2С, САг2,6), 143.9 (1С, САг1), 150.8 (1С, САг4'), 151.3 (1С, САг4), 159.3 (1С, САг1'), 173.0 (1С, СООН). Масс-спектр: ш/і 327 [М-Н]+. ЛО-6: Спектр ЯМР 13С САМСОЙ, 5, м.д.): 35.1 (1С, С1Н2), 39.4 (1С, СН3), 47.6 (1С, С2Н2), 110.9 (2С, САгЗ,5), 121.4 (1С, САг6'), 124.9 (1С, САг5'), 127.7 (1С, САгЗ'), 128.4 (2С, САг2,6), 129.4 (1С, САг2'), 131.3 (1С, САг4'), 143.9 (1С, САг1), 149.5 (1С, САг1'), 151.3 (1С, САг4), 173.0 (1С, СООН). Масс-спектр: ш/і 316.5 [М-Н]+. ЛО-8: Спектр ЯМР 13С САМСОЙ, 5, м.д.): 102.0 (1С, САг4'), 119.4 (1С, САгЗ), 120.8 (1С, САг5), 126.3 (1С, САг6), 127.3 (2С, САг2',6'), 130.6 (1С, САг4), 137.1 (2С, САгЗ',5'), 137.7 (1С, САг1), 153.4 (1С, САг1'), 154.3 (1С, САг2), 177.5 (1С, СООН). Масс-спектр: ш/і 367 [М-Н]+. ЛО-9: Спектр ЯМР 13С САМСОЙ, 5, м.д.): 119.4 (1С, САгЗ), 120.8 (1С, САг5), 121.7 (1С, САг6'), 126.3 (1С, САг6), 126.8 (1С, САгЗ'), 130.6 (1С, САг4), 134.9 (1С, САг4'), 137.4 (1С, САг1), 138.8 (1С, САг5'), 140.5 (1С, САг2'), 145.1 (1С, САг1'), 154.3 (1С, САг2), 177.5 (1С, СООН). Масс-спектр: ш/і 286 [М-Н]+. ЛО-10: Спектр ЯМР 13С САМСОЙ, 5, м.д.): 117.6 (1С, САг2'), 119.4 (1С, САгЗ), 120.8 (1С, САг5), 125.9 (1С, САг4'), 126.3 (1С, САг6), 129.3 (1С, САг6'), 130.6 (1С, САг4), 133.6 (1С, САг5'), 137.4 (1С, САг1), 146.8 (1С, САгЗ'), 153.3 (1С, САг1'), 154.3 (1С, САг2), 177.5 (1С, СООН). Масс-спектр: ш/і 286 [М-Н]+. ЛО-11: Спектр ЯМР 13С (ДМСО-^6, 5, м.д.): 119.4 (1С, САгЗ), 120.8 (1С, САг5), 122.7 (2С, САг2',6'), 124.6 (2С, САгЗ',5'), 126.3 (1С, САг6), 130.6 (1С, САг4), 137.7 (1С, САг1), 138.2 (1С, САг4'), 154.3 (1С, САг2), 158.4 (1С, САг1'), 177.5 (1С, СООН). Масс-спектр: ш/і 286 [М-Н]+. Исследование эффективности тушения флуоресценции красителей в растворе. Флуориметрию проводили на люминесцентном спектрометре LS55 (РегкіпЕІшег, США), тип регистрации флуоресценции - «на отражение». Интенсивность флуоресценции красителей 5'-карбоксифлуоресцеина (РАМ, ^возб = 490 нм, ^исп = 520 нм) и карбокси-Х-родамина (ЯОХ, ^возб = 580 нм, ^исп = 605 нм) в концентрации 1-10-6 М (растворитель - этанол) была измерена в присутствии азокрасителей, концентрации которых варьировали в диапазоне 1 • 10-3-1 • 10-6 М. ^нтез N-гидроксисукцинимидного эфира AQ-1. Раствор 0.25 ммоль азокрасителя AQ-1 в 3 мл ТГФ приливали к раствору 0.25 ммоль N-гидроксисукцинимида (NHS) и 0.3 ммоль дицик-логексилкарбодиимида (DCC) в 3 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5 ч, затем выдерживали при 0 °С в течение 2 суток. ^№-Дициклогексилмочевину отфильтровывали, фильтрат упаривали под пониженным давлением. Спектр ЯМР 'H (ДМСО^6, 5, м.д., J/Гц): 2.7-2.9 (м, 4Н, 2СН2), 3.4 (с, 3Н, ОСН3), 6.4 (д, 1Н, C2H, J 16.0), 6.9 (с, 1Н, СА4), 7.5 (д, 1Н, C1H, J 16.0), 7.6 (с, 1Н, САг6), 7.9 (д, 2Н, САг2',6'), 8.3 (д, 2Н, САг3',5'). Спектр ЯМР 13C (ДМСО-d6, 5, м.д.): 27.5 (2С, 2СН2), 55.7 (1С, OCH3), 111.2 (1С, САг4), 115.6 (1С, САг6), 122.9 (1С, С1Н), 125.8 (2С, САг3',5'), 127.3 (1C, C^5), 137.3 (2C, САг2',6'), 140.8 (1C, C^1), 144.6 (1С, САг2), 147.9 (1С, С2Н), 149.1 (1С, САг1'), 152.0 (1C, CAг3), 153.2 (1C, Cai4'), 168.1 (1С, COO), 172.2 (2C, CO). Синтез меченых олигонуклеотидов. Для получения меченых олигонуклеотидов использован постсинтетический метод. Олигонуклеотид ODN в количестве 1 о. е. растворяли в 20 мкл 0.5 М карбонатного буфера (NaHCO3/Na2CO3, pH = 9), приливали к раствору 2 мг N-гидроксисукцинимидного эфира AQ-1 в 100 мкл ДМСО и перемешивали в течение суток при комнатной температуре. Затем приливали 1 мл этанола и выдерживали раствор при -20 °С в течение 18 ч, после чего центрифугировали 15 мин при 14000 rpm. Надосадочную жидкость отбирали, осадок сушили под пониженным давлением, приливали 50 мкл деионизованной воды. Полученный конъюгат ODN-AQ-1 очищали электрофорезом в 15%-ном полиакриламидном геле в трис-ацетатном буфере в денатурирующих условиях при градиенте напряжения 4 В на 1 см длины геля. После окончания электрофореза гель окрашивали бромистым этидием (5 мкг/мл) в течение 10 мин и визуализировали в фотодокументаци-онной системе Gel Camera System (UVP Inc., США). Выделение ODN-AQ-1 из геля осуществляли элюцией 2 М LiClO4 с последующим осаждени- ем ацетоном. Осадок сушили, растворяли в 50 мкл воды высшей категории качества и определяли концентрацию продукта спектрофотометрически. Олигонуклеотиды A3FAM, A3gFAM и A3shFAM получены автоматическим твердофазным синтезом на ДНК-синтезаторе ASM-800 (Би-оссет, Россия). Олигонуклеотиды A3ROX, A3gFAM и A3shROX получены от фирмы «Син-тол» (Россия). Исследование эффективности тушения флуоресценции в олигонуклеотидных дуплексных структурах Опыт 1. Образцы объемом 30 мкл в lxSSC-буфере содержали 0.03 о.е. одного из флуоресцентно меченных олигонуклеотидов A3FAM, A3gFAM, A3shFAM и 0.15 о.е. олигонуклеотида ODN-AQ-1. Опыт 2. Образцы объемом 30 мкл в lxSSC-буфере содержали 0.03 о.е. одного из флуоресцентно меченных олигонуклеотидов A3ROX, A3gFAM, A3shROX и 0.15 о.е. олигонуклеотида ODN-AQ-1. Кривые плавления олигонуклеотидных дуплексов получены на ДНК-амплификаторе iCycler iQ (BioRad, США). Шаг изменения температуры задавался равным 0.5 °С с интервалом 10 с, диапазон изменения температуры - от 10 до 95 °С. Pезультaты и обсуждение Поиск эффективных и недорогих тушителей флуоресценции для мечения нуклеиновых кислот до сих пор остается актуальной задачей. Он осуществляется с учетом двух основных требований: 1) соединение должно обладать высокой эффективностью тушения целевого флуорофора и 2) структура соединения должна обеспечивать возможность ковалентного связывания с молекулами нуклеиновых кислот. Поскольку наиболее применимыми тушителями флуоресценции являются азокрасители, а наиболее удобной формой для внедрения - карбоксипроизвод-ные, нами был осуществлен синтез карбоксилсодержащих азокрасителей, которые получали по реакции азосочетания (рис. 1). В качестве аминокомпоненты был взят ряд замещенных анилинов, в качестве азосоставляющей - феруловая и 4-оксибензойная кислоты, резорцин и №метил-Ы-фенил^-аланин. Таблица 1 Использованные в работе олигонуклеотиды Шифр Последовательность, 5'^3' Длина, число нукледотидных оснований ODN nh2-tga-gag-ttg-aat-gtt-aat-aat 21 ODN-AQ-1 AQ-TGA-GAG-TTG-AAT-GTT-AAT-AAT 21 A3FAM ATTATTAACATTCAACTCTCA-FAM 21 A3gFAM ATTATTAACATTGAACTCTCA-FAM 21 A3shFAM TTCAACTCTCA-FAM 11 A3ROX ATTATTAACATTCAACTCTCA-ROX 21 A3gROX ATTATTAACATTGAACTCTCA-ROX 21 A3shROX T T CAAC TCT CA-ROX 11 Ме РЬ—N СООН ЫН? ЛО-5, 6 €^N = N^0^ Ме N СООН Я К"' ■ НО Я—СООН ЛО-1, 4, 8-11 я—соон НО где К = 4-803Н, 4-С00Н, 2-Ы02, 3-Ы02, 4-Ы02, 2-С1, 4-1 К’ = 3'-0СН3, 4'-0Н К’’ = 5'-(2-карбокси)этенил, 5'-С00Н, -Н. Рис. 1. Общая схема синтеза азокрасителей. Для полученных азокрасителей были сняты спектры поглощения в кислой и щелочной средах. Известно, что азогруппа обусловливает появление интенсивной полосы перехода в области 280-320 нм [8]. Введение электронодонорного заместителя в сопряженное с азогруппой положение смещает полосу перехода в видимую область спектра, введение электроноакцептор- Структура и наиболее длинноволновые полосы ного заместителя в сопряженное с азогруппой положение второго ароматические остатка еще более усиливает это смещение. В щелочной среде азосоединение депро-тонируется, что приводит к появлению характерных интенсивных полос в видимой области. Все полученные азокрасители имеют характерные спектры поглощения в области 300-600 нм (табл. 2). Таблица 2 поглощения синтезированных азокрасителей Шифр Структура азокрасителей ^погл? НМ pH < 7 ^погл? нм pH > 7 І8 є, pH > 7 ОСН3 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. лд-1 лд-4 лд-5 лд-6 лд-8 лд-9 лд-ю лд-11 ОН SO3H ОН ^ .соон ^Ме N .соон С1 Ме I хт НО. соон соон ^\/NO2 НОх N = N О^ O2N НО. НО N = N соон соон соон 330 343 485 410 358 362 360 376 549 434 490 518 435 466 467 521 4.0 4.6 3.9 3.9 4.4 4.2 4.3 4.7 Я Анализ совокупности полученных спектральных характеристик позволяет сделать предположение, что азокрасители ло-1 , 6 и 11 могут эффективно тушить флуоресценцию ГАМ (^исп = 520 нм) и Я0Х (^исп = 605 нм), поскольку имеют полосы поглощения, наиболее близкие к спектрам возбуждения указанных флуорофоров. Однако по спектрам поглощения нельзя однозначно судить об эффективности тушения, поэтому было изучено тушение всеми азокрасителями флуоресценции ГАМ и Я0Х в растворе. Эффективность тушения была оценена нахождением динамической константы тушения согласно уравнению Штерна-Фольмера: Шя = 1 + Кч[д], где К - динамическая константа тушения, [д] - концентрация тушителя д, Шч - отношение интенсивностей флуоресценции без и в присутствии тушителя. На основании полученных величин были построены кривые, аппроксимация которых дает значения констант тушения (табл. 3). Для всех кривых величина достоверности аппроксимации Я2 > 0.98. Полученные результаты позволяют утверждать, что азокрасители ло-1 , 5, 6 и 11 наиболее эффективно тушат флуоресценцию ГАМ, а азокраситель AQ-1 - флуоресценцию Я0Х. Для синтеза меченого тушителем олигонуклеотида был выбран азокраситель AQ-1. Получение конъюгата ОБ]Ч^-1 проводили взаимодействием №гидроксисук-цинимидного эфира AQ-1 по аминогруппе олиго- нуклеотида ОБ]Ч, его образование доказано электрофорезом в полиакриламидном геле. ОБ]\-лд-1 образует с флуоресцентно мечеными олигонуклеотидами (табл. 1) дуплексные структуры различной степени комплементарности (рис. 2). Во всех дуплексах тушитель расположен по 5'-концу верхнего олигонуклеотида. Флуоресцентные метки ГАМ и ЯОХ находятся по З'-концу второго олигонуклеотида, что обеспечивает пространственное сближение меток и наибольшую эффективность переноса энергии флуоресценции. Профили плавления дуплексных структур представлены на рис. 3 и 4. Таблица 3 Константы тушения флуоресценции К синтезированных азокрасителей Шифр К-10" 3, м-1 флуорофор ГАМ флуорофор ЯОХ лд-1 128.3±3.5 213.9±7.9 лд-4 13.1±0.4 1.6±0.0 лд-5 121.8±2.7 4.5±0.4 лд-6 215.5±4.3 47.8±1.5 лд-8 45.7±0.8 4.6±0.6 лд-9 24.5±0.6 2.8±0.3 лд-10 16.8±0.9 7.2±0.6 лд-11 496.8±8.9 34.7±2.6 5’ AQ-TGAGAGTTG.4_4TGTT.4_4T.4_4T І І І І І І І І І І І І І І І І І І І І I З'-ГАМ-АСТСТСААСТТАСААТТАТТА I И 5’ А(3 TGAGAGTTGAATGTT.4AT.4AT 3’- ROX.4CTCTCAACTTACAATT.4TTA I К 5' А(2 ТСАСАСТТСААТСТТААТААТ ІІІІІІІІ ІІІІІІІІІІІІ З'-ЕАМ АСТСТСААСТТАСААТТАТТА II Р 5’ А(2 TGAGAGTTGAATGTT.4AT.4AT З’ ЯОХ АСТСТСААСТТАСААТТАТТА II Я 5’ АС> ТСАСАСТТСААТСТТААТААТ ІІІІІІІІІІІ З’ Б.4М АСТСТСААСТТ 5' AQ-TGAGAGTTG.4ATGTTA4T.A4T ІІІІІІІІІІІ 3’ ПОХ АСТСТСААСТТ III Г III Я Рис. 2. Строение олигонуклеотидных дуплексов. Рис. 3. Профили плавления олигонуклеотидных дуплексов, содержащих в качестве флуорофора ГАМ. Полученные результаты свидетельствуют о том, что азокраситель AQ-l достаточно эффективно тушит флуоресценцию FAM и ROX в олигонук-леотидных дуплексных структурах, т.к. в отожженном состоянии наблюдается минимум интенсивности свечения, которая после плавления дуплексов увеличивается. Для всех дуплексных структур дифференцированием кривых плавления найдены температуры плавления (табл. 4). Таблица 4 Температуры плавления дуплексных структур Дуплекс Т °С Тпл, эксп С T °С пл, теор С I б3.0 б3.3 II 5б.0 5б.8 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. III 34.0 33.3 Для дуплексов группы I температура плавления оказалась максимальной вследствие совершенности структуры. Однонуклеотидная замена в дуплексах группы II дестабилизирует вторичную структуру, что приводит к понижению температуры плавления. Вследствие укороченности структуры дуплексов третьей группы происходит значительное снижение температуры плавления. Во всех трех случаях наблюдается хорошая корреляция расчетных и экспериментальных значений температуры плавления. Таким образом, было синтезировано 8 карбоксилсодержащих моноазокрасителей, для которых получены спектральные характеристики и исследовано тушение ими флуоресценции FAM и ROX в растворе. Азокраситель с наибольшей константой тушения был введен в молекулу олигонуклеотида и на примере олигонуклеотидных дуплексных структур показана эффективность его использования в качестве тушителя. Полученные экспериментальные данные подтвердили верность стратегии поиска соединений с высокой эффективностью тушения флуоресценции. ЛИТЕРАТУРА 1. Гарафутдинов Р. Р., Никоноров Ю. М., Чемерис Д. А., Постригань Б. Н., Чубукова О. В., Талипов Р. Ф., Вахитов В. А., Чемерис А. В. Новые способы генерации сигнала флуоресценции при анализе однонуклеотидных замен с помощью химерных гибридизационных зондов в реальном времени // Биоорганическая химия. 2009. Т. 35. С. 665-673. 2. Рубин А. Б. Биофизика. М.: изд-во МГУ, 2004. 464 с. 3. Tyagi S., Bratu D. P., Kramer F. R. Black hole quencher dyes // Nature biotechnology. 1998. V. 16. P. 49-53. 4. May J. P., Brown L. J., Rudloff I., Brown T. A new dark quenchers for use in genetic analysis // Chem. Commun. 2003. P. 970-971. 5. Invitrogen by Life Technologies. URL: http://www.invitrogen.com/ site/us/en/home.html 6. James Y. Ch., Lin H., Tan W. Molecular assembly of superquenchers in signaling molecular interactions // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 12772-12773. 7. Marras S. A. E., Kramer F. R., Tyagi S. Efficiencies of fluorescence resonance energy transfer and contact-mediated quenching in oligonucleotide probes // Nucleic Acids Res. 2002. V. 30. №21. P. 122. 8. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1977. 488 с. Поступила в редакцию 08.11.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-donorno-aktseptornoy-svyazi-v-kompleksah-elementov-tretiey-gruppy-glavnoy-podgruppy-v-priblizhenii-naturalnyh-orbitaley

Проведен анализ электронного строения комплексных соединений галогенидов бора и алюминия на основании теории функционала плотности. Рассчитанные с использованием всех электронных базисных состояниях параметры спектров ЯКР сопоставлены с экспериментальными значениями. Выяснено, что использование расширенных базисных состояний на центральном атоме приводит к незначительному отклонению ККВ атомов, полученных путем расчета от экспериментальных значений. Проанализировано связывание в комплексах с использованием натуральных орбиталей связей элемент хлор и элемент лиганд

УДК 541.49 О.Х. Полещук, Р.А. Риттер, А. В. Фатеев ИССЛЕДОВАНИЕ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОЙ СВЯЗИ В КОМПЛЕКСАХ ЭЛЕМЕНТОВ ТРЕТЬЕЙ ГРУППЫ (ГЛАВНОЙ ПОДГРУППЫ) В ПРИБЛИЖЕНИИ НАТУРАЛЬНЫХ ОРБИТАЛЕЙ СВЯЗИ Томский государственный педагогический университет Соединения элементов главной подг руппы третьей группы, а также комплексы этих соединений широко изучались методом ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР). Однако экспериментальные параметры, полученные на основании этих методов, такие как константы квадрупольного взаимодействия (ККВ), рассчитанные полуэмнирически, в принципе не могут дать хорошо коррелируемых значений экспериментальных свойств. Вместе с тем известно, что соответствие расчетных и экспериментальных параметров ЯКР является хорошей проверкой качества неэмпирических расчетов. Обычно такой анализ выполняется в приближении Таунса-Дейли [1, р. 782], в котором не учитывается большое число различных интегралов, характеризующих кулоновские и индуктивные обменные силы. Основная суть данного приближения заключается в том, что главный вклад в градиент электрического поля вносят валентные электроны квадрупольных атомов. Вышесказанное означает, что близкие к экспериментальным значения ККВ могут быть получены при расчетах в рамках псевдопотенциала остова центрального атома. Ранее нами был проведен расчет целого ряда соединений непереходных и переходных элементов различных групп с использованием псевдопотен-циала на атомах олова, сурьмы, ниобия, титана и йода [2]. Расчеты ККВ для этих атомов показали, что использование псевдопотенциала в большинстве случаев не дает достаточно надежных значений. Поэтому в нашей работе расчеты производились с использованием полного электронного базиса. Основной целью представленной работы является сравнение значений ККВ центральных атомов, таких как бор и алюминий, с экспериментальными значениями, а также сопутствующий анализ геометрии молекулы и распределения электронной плотности. Кроме того, на основании расчета энергии связи нами произведен анализ прочности координационной связи для лигандов различной донорной способности. Предварительная оптимизация геометрии молекул осуществлялась с помощью программы НурегСИетб, окончательная оптимизация проводилась с использованием программы САи$$1ЛМ’98 с использованием функционала ВЗЬУР и базисного состояния 6 --311+С(с1Г,рс1). Этот функционал является наиболее приемлемым для расчета ККВ при использовании те- ории функционала плотности. Значения ККВ получены из принципиальных компонент тензора градиента электрического поля вдоль принципиальных осей. Для анализа связывания в комплексах использовано приближение натуральных связывающих орбиталей [3]. Результаты и их обсуждение 1. Комплексы галогенидов бора Сравнение геометрических параметров, рассчитанных с применением базиса 6—31 -»-С(с1Г,рс1), с экспериментальными данными для комплексов, содержащих атомы “В и 1-алогена, показало, что длины связей В-На! и В-1, несколько переоценены в расчете (табл. 1). Рассчитанные длины связей хорошо коррелируют с экспериментальными значениями. Используя полученные компоненты тензора градиента электрического пояя вдоль принципиальных осей на атомах ,!В и На1, мы получили значения констант квадрупольного взаимодействия для "В, частоты квадрупольного резонанса для галогенов и параметры асимметрии. Коэффициент корреляции равен 0.991 при выборке в 10 молекул. Плохо соотносятся с экспериментальными данными ККВ "В в комплексах, где донор -атом серы. По-видимому, это является следствием того, что комплексы, содержащие соединения серы, измерялись методом ЯМР, дающим меньшую точность по ККВ, чем чистый ЯКР. В комплексных соединениях на основании приближения натуральных валентных орбиталей [4] мы анализировали изменения длин связи В-На1, В-ли-ганд, заселенность этих связей, их кратность (индекс Виберга). Кроме того, мы рассматривали перераспределение заряда в системе донор - акцеп тор по отношению к свободным молекулам, а также гибридизацию атома "В в комплексах (табл. 2). На основании проведенного расчета молекулы ВНа13 (ВС13, ВВ^) имеют плоское строение с валентным углом равным 120°. Заряд на атоме "В в ВС1, равен 0.30, а на атомах С1 - по - 0.10. В ВВг, заряд на "В значительно уменьшается до 0.03, т.е. "В оттягивает на себя электронную плотность от трех атомов брома. Но полярность связей в этих двух случаях меняется незначительно: 66.8 % в ВС13 и 62.1 % в ВВгг Причем связь В-На1 частично двоесвязана. Одна из связей В-На1 двойная, состоящая из чисто р- и Бр2- Таблица 1 Геометрические параметры молекул Соединение Кв-і. Валентный угол расч. жсп. расч. эксп. расч. эксп. ВС13 1.75 1.742 - - 120 120 ВВг, 1.88 1.87 - - 120 120 всі3мс5н5 1.85; 1.86 (2) - 1.63 - (СІ-В-С1) 112.2; 111.6(2) (С1-В-Ы) 109.8; 105.7(2) - ВС1,8(СП3)2 1.83; 1.82 (2) - 2.04 1.962 (СІ-В-СІ) 114.2; 113.3(2) (СІ-В-Я) 108.4; 103.2(2) 112.0 109.6-114.4 ВВг38(СН3)2 1.98 - 2.02 1.934 (Вг-В-Вг) 115.1; 113.4(2) (Вг-В-8) 107.9; 102.7(2) 111.5 ВС1,ЫС2Н3 1.84 1.826 1.58 1.562 (С1-В-СІ) 113.5 (С1-В-Ы) 105.1 112.0 106.8 ВС138(СН2)4 1.84 - 2.05 1.960 (С1-В-С1) 114.6; 113.1(2) (СІ-В-Б) 103.0: 102.9; 109.0 112.1 ВС13Ы(СН,)з 1.85 1.839 1.67 1.659 (СІ-В-С1) 111.2 (С1-В-М) 107.7 110.8 108.1 Таблица 2 Расчетные и экспериментальные частоты и константы квадрупольного взаимодействия [4] Соединение Частота (у), МГи (г|) <2сс=*^и/ь (її) в <}СС=е2яС>/Іі (п) ь расч. эксп. расч. ЭКСП. расч. эксп. ВС13 23.76(0.52) 21.58 -2.45(0) 2.54 - - ВВг3 169.55 169.56(0.43) 169.53 - -2.32(0) - - - ВВг,8(СН3)2 169.46 169.46(0.12) 167.03 - -0.56(0.14) 0.04(0.3) - всі^сіізЬ 23.17(0.13) - -0.76(0.1) 0.17(0.1) - BClзNC2Hз 23.68(0.1) 22.31 22.25 -0.92(0) - 1.47(0) - ВС1,1МС5НЬ 22.86(0.1) 22.93(0.03) 21.89 21.80 21.56 -0.31(0.11) - 1.49 (0.26) - ИС1,1М(СН})3 22.84 22.84(0.08) 22.83 21.78 21.53 -0.24(0.005) - 1.65(0) - ВС1,8(С113)4 23.14(0.13) 22.62(0.12) - -0.71(0.14) 0.16(0.15) - _ 1 гибридных орбиталей бора. Кратность связи В-На1 в ВС13 = 1.21, а в ВВг, = 1.27, л-связь образуется за счет неподеленной электронной пары галогена и р-орбигали бора по ДА-механизму. Наличие двоесвя-занности доказывается рассчитанными большими параметрами асимметрии: 0.52 в ВС13 и 0.43 в ВВг}, которые практически совпадают с экспериментальными значениями. В молекуле акцептора происходит уменьшение валентных углов от 120° к 109°28',т.е. переход от плоской структуры к пирамидальной. В молекуле ВС13ЫС5Н5 валентный угол равен ~ 111.6- 112.2°, в молекуле ВС13МС,Н3 - 113.5°, а в молекуле ВС13Ы(СИ3)3 -111.2°, т.е. близок к тетралирическому. В последней молекуле наименьший угол (С1-В-С1) обьяс-няется большим отталкиванием грех объемных заместителей у атома азота (три -СН3 группы) (табл. 3). При образовании комплекса типа ВНа13*Ь происходит смещение электронной плотности в сторону акцептора (зарядовое локирование). Так, отрицательный суммарный заряд на атомах галогенов увеличивается в среднем на 0.23-0.35. Если донором является азот, то заряд на атоме бора заметно не меняется (от -0.05 до 0.03), а на атоме азота заряд возрастает от 0.01 до 0.05. Расчетные данные показывают уменьшение отрицательного заряда на атомах Таблица 3 Электронные параметры молекул и комплексов на основании приближения натуральных орбиталей связи Соединение ^В-Н.| Заселенное!ь Заряд(ц) Г ибрилизаиия 110.’1ИРН0СТЬ, % В-11а1 В-Ь В-11а1 В-1. В-На1 В-Ь ВС1, 1.21 - 1.999 1.996 1.996 - В 0.30 С1 -0.10 ч1оо зрго° 8Рг0° - 89.7 66.8 66.8 66.8 - ВС1,Т^С5Н5 1.01 0.99 0.99 0.57 1.991 1.986 1.986 1.971 В 0.33 С1 -0.21;-0.22(2) N -0.50 С 0.11:0.10; С —0.14;—0.24(2) 11 0.26(2) Н 0.25(2); 0.24 5Р279 *Рг#7 5Р287 зр'» 67.3 67.4 67.4 80.2 ЫС5Н, - - - - N -0.45 С 0.03(2) С -0.18;-0.26{2) Н 0.21 (2) Н 0.23(3) - - - - вешен,)2 1.02 1.02 1.01 0.75 1.991 1.991 1.993 1.973 В 0.03 С! —0.19(2);—0.20 Я 0.59 С -0.78(2) Н 0.25 (2) Н 0.27(2) Н 0.26(2) Зр26’ зр271 *р422 66.4 66.4 66.8 68.6 8(СН3)2 - - - - Я 0.18 С -0.77 (2) Н 0.22(4) И 0.24 (2) - - - - ВВг35(СН3)2 1.04 1.04 1.04 0.78 1.988 1.988 1.991 1.977 В - 0.25 Вг —0.10(2);—0.12 8 0.59 С -0.78(2) Н 0.24(2); 0.26 Н 0.25(2); 0.27 2 71 эр *р27' зр275 зр"1 61.6 61.6 62.1 67.4 ВВг, 1.27 1.27 1.26 - 1.999 1.995 1.995 - В -0.03 Вг 0.01 (3) р, Бр- БР2 БР2 - 88.4 62.1 62.1 62.1 - ВС13МС2Н3 1.00 1.00 1.00 0.62 1.983 1.983 1.983 1.980 В 0.27 С1 -0.20(3) N -0.36 С 0.57 С -0.74 Н 0.29 (3) ар27” яр2’4 яр274 зр398 66.5 66.5 66.5 79.1 ЫС2113 - - - - N -0.33 С 0.28 С -0.73 Н 0.26 (3) - - - - ВС1,Ы(СН3)3 1.01 0.53 1.989 1.989 1.989 1.969 В 0.35 С1 -0.22(3) N -0.56 С -0.41(3) Н 0.25(6) Н 0.21(3) зр285 зр285 яр285 3Р“6 67.8 67.8 67.8 81.4 Ь'(СН3)3 - - - - N -0.55 С -0.41(3) Н 0.21(6) Н 0.17(3) - - - - органических радикалов (-С5Н5 на 0.37;-(СИ,), на 0.36 и в С,Н, на 0.37). Фактически электронная плотность переходитог органического радикала к галогенам (Ля1Ы = 0.35,0.36 и 0.30 соответственно). 11ри этом атом бора является «мостиком» для перекачки электронной плотности. Аналогичная картина наблюдалась в комплексах переходных элементов, таких как ЬЬ и 5п [5]. В комплексах хлорида бора с донорами, координирующими по атому азота, велико значение полярности связи, которое составляет 79-81 %, вследствие большой элект-роотрицательности атома азота. Эти комплексы устойчивы, их энергии связи равны: -21.3 ккал/моль в ВС^ЫСу 15; -21.8 ккал/моль - ВС13Ы(СН3)3. Можно предположить, что энергия связи зависит от индуктивного эффекта радикалов. В ряду Бр-, 5рЧ Бр’-гибрид-ных атомов углерода электроотрицательность падает, а следовательно, +1 эффект возрастает. Сравнивая гибридизацию атома углерода и соответствующие энергии связей, можно сказать, что при переходе от эр- к 5р3-гиб-ридному состоянию атома углерода в доноре энергия донорно-акцепторной связи растет. Значительная энергия ДА-связи подтверждается достаточно малыми значениями длин связи бор-лигацд (1.58-1.67 А). Заселенность этих связей лежит в пределах 1.97 - 1.98. Если донором является атом серы, то на атоме бора отрицательный заряд заметно возрастает (на 0.22 - 0.27), точно так же, как и на атомах галогенов (на 0.23 - 0.31 е), т.е. осуществляется перенос заряда в размере 0.45-0.56 е в зависимости от органического радикала и галогена. При этом отрицательный заряд на атомах серы во всех трех комплексах (ВС1ДСН3)2, ВВг,8(СН3)2, ВС138(СН2)4) уменьшается на постоянную величину 0.40-0.41, что, возможно, связано с близкой донорпой способностью лигандов. Проследим зависимость между переносом заряда с донора и энергией ДА-связи (табл. 4). 11еренос заряда определялся исходя из алгебраической суммы Дяв и £Ая1Ы. Как видно из полученной корреляции, зависимость между зарядовым дониро-ванием и рассчитанной энергией связи в комплексах галогенидов бора отсутствует. Аналогичные выводы были сделаны на основании неэмпирических расчетов значительного числа комплексов непереходных элементов [6, р. 717]. 2. Комплексы галогенидов алюминия Сравнение рассчитанных длин связей и валентных углов в мономерах и димерах показало, что расчет адекватно воспроизводит как длины связей, в том числе координационных, так и валентные углы. Последние (Вт-А1-Вг) систематически уменьшаются при переходе от акцепторов к комплексам и в среднем составляют 116-118° с максимальным отклонением в комплексе А1Вт3.Ру до 113.9°. Это можно объяснить наибольшими размерами молекулы пиридина относительно остальных доноров (табл. 5). ККВ атома алюминия в комплексных соединениях равно переоценены в расчетах, хотя в димерах и моногалогенидах эти значения практически совпадают (табл. 6). При образовании комплекса типа А1На13.Е происходит смещение электронной плотности от донора к акцептору порядка0.13-0.16 е (табл. 7). Причем электронная плотность на атоме алюминия меняется в пределах -0.02...-0.07, т.е. незначительно. Увеличение электронной плотности наблюдается как на атомах галогенов (на 0.09-0.15 е), так и на координирующих атомах (на 0.14-0.19 е). Значит, электронная плотность оттягивается от атомов донора (кроме координирующего) и переходит как на координирующий атом (Ы, О), так и на галогены, используя атом алюминия в качестве «мостика» для передачи электронной плотности. Энергия связи таких комплексов лежит в пределах 24-34 ккал/моль, что значительно больше таковой для комплексов галогенидов бора. Это указывает на то, что акцепторные свойства галогенидов алюминия значительно выше, чем галогенидов бора, что соответствует экспериментальным энтальпиям комплексообразования. Из общей картины выбиваются комплексы, где в качестве координирующего атома выступает атом серы. Эти комплексы значительно слабее (11.8 ккал/моль), хотя зарядовое дониро-вание в них больше (видимо, вследствие меньшей электроотрицательности атома ссры и существенно меньшего потенциала ионизации молекулы сероводорода) и составляет 0.25 е. Как и в комплексах галогенидов бора, в комплексах галогенидов алюминия отсутствует зависимость между энергией связи и переносом заряда. Учитывая, что ранее было показа- Таблица 4 Энергия донорно-акцепторной связи и перенос заряда в комплексах Соединение ^-акцептора» Я*®* Едоморш а,е' Еда-с.«н. ккал/моль АЧв.е £АЧн«1.е АЧт,е ИС13ЫС5Н5 -1653.9154 -1405.5720 -248.3094 -21.3259 -0.03 0.35 0.05 ВС1^(СНз)2 -18X3.6125 -1405.5720 -478.0299 -6.6487 0.27 0.28 -0.41 ВС^С2Н3 -1538.3512 -1405.5720 -132.7694 -6.1469 0.03 0.30 0.03 ИВг38(СН5)г -8218.1935 -7740.1462 -478.0299 -10.9138 0.22 0.23 -0.41 ВС138(СН2)4 -1961.0414 -1405.5720 -555.4580 -7.1504 0.25 0.31 -0.40 ВС1}ОРС1з -3202.8355 -1405.5720 -1797.2611 -1.5054 0.01 0.21 0.05 ВСЬЫ(СПз)} -1580.1038 -1405.5720 -174.4971 -21.7650 • 0.05 0.36 0.01 Таблица 5 Геометрические параметры молекул [7, р. 233] Молекула Al-Hal, A Al-L, A Угол, град. ЭКСП. 6-311+G (df,pd) ЭКСП. 6-311+G (df,pd) экса. 6-311+G (df,pd) AIBrj.MeCN 2.29 1.99 Br-Al-Br 116.2 Br-Al-N 101.5 AlClj.MeCN 2.12 1.99 CI-AI-C1 116.1 N-A1-C1 101.5 AIBrj.Et2G 2.29 1.93 Br-Al-Br 115.0 Br-Al-0 104, 101 AIBr3.H2S 2.34 2.28 2.40 2.54 Br-Al-Br 109 Br-Al-Br 118.5, 116.7(2) Br-Al-S 102.1,98.4(2) AIBrj.Py 2.30 2.01 Br-Al-Br 113.9, 115.2(2) Br-AI-N 104.9, 102.7(2) А12Вгл 2.222 2.23(4) 2.44(4) RrK-Al-Biv 122.8 BrM-AI-BrM 91.6 ai2ci6 2.065 2.09(4) 2.29(4) Br.-AI-Br* 122.1 BrM-AI-Br„ 90.0 AI2CI4Me2 2.05 1.97 BrM-AI-BrM 88.9 120 * Мы сравнили рассчитанные ККВ алюминия с экспериментальными значениями и получили корреляцию, где Я=0.97, N=8. Таблица 6 Рассчитанные и экспериментальные константы квадрупольного взаимодействия для ядер алюминия [8] Молекула e2qQAi Молекула eJqQAi расч. ЭКСП. расч. ЭКСП. A1CI 30.3 29.2 AIBrj.MeCN 11.7 5.2 AIF 35.4 36.6 AlClj-McCN 13.9 5.6 AI2Br6 11.7 13.9 AlBr3.H2S 16.4 9.1 AI2CI4Mc2 26.3 25.6 AIBrj.Py 6.1 0.4 Таблица 7 Изменение эффективных зарядов на атомах (е) при комплексообразовании в приближении натуральных iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. орбиталей связи' Комплекс Aq(D-+A) aqAi дЧн»| AqL Wd-a D„ KKH.'i/Mo.’ib AIBrj.MeCN 0.16 0.04 0.12 0.14 0.32 -24.5 AlClj.MeCN 0.16 0.07 0.09 0.14 0.32 -26.5 Alllrj.Et20 0.13 -0.02 0.15 0.19 0.24 -23.3 AlBrj.HjS 0.25 0.19 0.06 -0.17 0.43 -11.8 * Знак«-»соответствует уменьшению электронной плотности при комплексообразовании. но отсутствие такой корреляции и в комплексах гало- характерно для всех комплексов непереходных эле- генидов олова и сурьмы, можно заключить, что эго ментов. Литература 1. Townes С.Н., Dailey В.Р. IIJ. Chem. Phys. 1949. Vol. 17. № 3. 2. Полещук O X . Доленко Г.Н., Копут Я., Латошинска И. II Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 9. 3. Glendening E.D., Reed А.Е., Carpenter J.E., Weinhold F. II NBO Vers. 3.1. 4. Семин ПК. и др. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии. Л., 1972. 5. Полещук ОХ, Калинина Е.Л., Шанина Ю.А., Френкинг Г. II Коорд. химия. 2003. Т. 29. № 57. 6. Frenking G., Frohlich N. II Chem. Rev. 2000. Vol. 100. 7. Poleshchuk O.Kh., Shevchenko E.L., Koput J., Latosinska J. II J. Mol. Struct. Theochem. 2001. Vol 574. 8. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy Database, JAICI. Vers 1.1

https://cyberleninka.ru/article/n/sorbtsiya-anilinov-iz-vody-uglerodnymi-materialami

Исследована сорбционная способность активированных углеродных материалов различной текстуры по отношению к растворенным в воде анилинам. Показано влияние различных методов химического модифицирования (окисление кислотами и нанесение коллоидных наночастиц серебра) на сорбционную активность сорбентов. Определены характеристическая энергия и предельная величина сорбции нитроанилинов на углеродных сорбентах.

УДК 541.183 СОРБЦИЯ АНИЛИНОВ ИЗ ВОДЫ УГЛЕРОДНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ © Э. Р. Валинурова1*, Г. Ф. Фазылова1, Р. М. Хатмуллина2, Ф. Х. Кудашева1, З. Т. Рафикова1, У. Т. Габдуллина1 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (34 7) 273 3 6 01. 2Управление государственного аналитического контроля министерства природопользования и экологии РБ Россия, Республика Башкортостан, 450104, г. Уфа, ул. Российская, 21. Тел.: +7 (347) 233 45 75. E-mail: [email protected] Исследована сорбционная способность активированных углеродных материалов различной текстуры по отношению к растворенным в воде анилинам. Показано влияние различных методов химического модифицирования (окисление кислотами и нанесение коллоидных наночастиц серебра) на сорбционную активность сорбентов. Определены характеристическая энергия и предельная величина сорбции нитроанилинов на углеродных сорбентах. Ключевые слова: сорбция, углеродные сорбенты, изотерма сорбции. Производные анилина попадают в воды со стоками предприятий анилино-красочной промышленности. И несмотря на заметную растворимость в воде труднее подвергаются биохимической трансформации, чем другие ароматические соединения [1]. Поэтому изучение сорбционной способности углеродных материалов с целью последующего их использования для очистки воды от производных анилина весьма актуально. Углеродные сорбенты благодаря их высокой удельной поверхности и гидрофобности широко применяются для удаления органических загрязнителей из воды и воздуха [2-4]. Однако, сорбционная емкость углеродных сорбентов существенно зависит от их текстуры [3]. Целью данной работы явилось изучение влияния методов модификации поверхности сорбента на сорбционную активность углеродных материалов различной текстуры по отношению к растворенным в воде о-, м-, пара-нитроанилинам. В качестве сорбентов были использованы: зерненный березовый активированный уголь -БАУ-А (0.25-0.5 мм), порошкообразный древесный уголь СПДК-27МД и отход производства углеродных перевязочных материалов - активированное углеродное гидратцеллюлозное волокно (АУВ). Модифицированные образцы волокон получали путем жидкофазного окисления в концентрированной азотной кислоте (ОАУВ) и нанесением наночастиц серебра (АУВ-Аg). Некоторые характеристики сорбентов приведены в табл. 1. Сорбционные исследования проводили в статических условиях. В водные растворы нитроанилинов с концентрациями 0.02-0.8 мг/мл помещали доведенные до постоянной массы сорбенты (0.0200 г), перемешивали, выдерживали до установления равновесия при комнатной температуре. Степень извлечения анилинов Я (%), величину сорбции a (мг/г) рассчитывали по формулам: -о — Ср) __________(Со — Ср) R - 100%, а = V где Со, Ср - исходная и равновесная концентрация анилинов, мг/мл; q - навеска сорбента, г; V - объем анализируемого раствора, мл. Для оценки параметров пористой структуры сорбентов использовали уравнение теории объемного заполнения микропор Дубинина-Радушкевича в линейной форме: 2 1да = 1да0 - 2.303 ■ R2 ■ T2/E2Qg(Cs - Ср)> где Cs - предельная растворимость сорбата в воде, мг/мл. Равновесные концентрации нитроанилинов определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Анализ выполняли на жидкостном хроматографе Hewlett Packard (США) с диодно-матричным детектором НР 1090. Разделение компонентов проводили на колонке Hypersil ODS (200x2.1 мм; размер частиц сорбента 5 мкм). Температура колонки - 40 °С; объем вводимой пробы -2 мкл. В качестве подвижной фазы использовали смесь ацетонитрила и воды (60:40 % об.), расход элю-ента - 0.3 мл/мин. Хроматограммы регистрировали при длине волны 230 нм. Идентификацию исследуемых соединений проводили по временам удерживания. Концентрации нитроанилинов рассчитывали методом абсолютной градуировки. Таблица 1 Некоторые характеристики сорбентов Сорбент Средний диа- Удельная поверх- Предельная сорбционная емкость по парам, см3/г метр пор, Â ность, м2/г воды бензола гептана этанола АУВ 3.6 1288.3 0 0.59 0.62 0.48 ОАУВ 13.2 1015 0.1 0.58 0.28 0.47 СПДК-27МД 2.7 746.9 0.33 - 0.46 0.39 БАУ-А 11.5 740-840 0.27 0.33 0.34 0.32 * автор, ответственный за переписку І88К 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №3 605 Сорбция органических веществ из воды зависит от многих факторов, определяющими из которых являются: 1. растворимость органических соединений, связанная непосредственно с размером, конфигурацией и дипольным моментом молекул; 2. пористая структура, химия поверхности и текстура сорбента. Согласно современным представлениям о структуре жидкой воды, полученным на основании исследования малоуглового рассеивания рентгеновских лучей и медленных нейтронов, большая часть молекул воды связана четырьмя водородными связями в кластеры, а растворимость связана с размерами органических молекул [5]. Например, растворимость в ряду п-, м-, и о-нитроанилинов возрастает по мере уменьшения диаметра их молекул (табл. 2). Таблица 2 Характеристика анилинов Вещество Растворимость, г/л Диаметр молекулы, нм Дипольный момент, Д о-нитроанилин 1.25 0.61 5.05 м-нитроанилин 1.14 0.68 6.33 п-нитроанилин 0.79 0.70 7.84 и-Нитроанилин хуже всех растворяется в воде при 20 °С, так как диаметр его молекулы не соизмерим с пустотами сетчатой кластерной структуры воды (0.52-0.6 нм). Наличие и взаимное расположение функциональных групп в производных анилина определенным образом влияет также на их растворимость в воде. Введение гидрофобного заместителя в ароматическое кольцо анилина ведет к уменьшению электронной плотности в кольце, и как следствие к ослаблению водородных связей нитроанилинов с водой. В о-нитроанилине функциональные группы связаны внутримолекулярной водородной связью и поэтому влияние акцепторного заместителя на ароматическое кольцо слабее, чем в остальных нитроанилинах. В результате растворимость в воде о-нитроанилина почти в два раза больше чем и-нитроанилина. Сорбция органических молекул из водных растворов зависит от разности энергии сорбционного взаимодействия молекул с поверхностью сорбента и энергии взаимодействия органической молекулы с молекулами воды, т.е. растворимости. Чем выше растворимость вещества в воде, тем меньше величина сорбции. Однако пористая структура сорбента также существенно влияет на сорбционное извлечение растворенного вещества из воды. Для извлечения примеси из водных растворов, как правило, используются сорбенты с порами, полуширина которых укладывается в интервал 0.5-10 нм. Вид изотерм сорбции анилинов (рис. 1) свидетельствует о том, что активированное углеродное волокно и СПДК-27МД обладают большим объемом микропор, чем БАУ-А. Изотермы сорбции идентичны, но сорбция на АУВ и СПДК-27МД больше чем на БАУ-А. Ван-дер-Ваальсовские размеры молекул нитроанилинов составляет 0.6-0.8 нм, поэтому микропористые АУВ и СПДК-27МД эффективно извлекают их из воды. Степень очистки воды с их помощью достигает 99%. Сорбционное равновесие между растворами анилинов и АУВ устанавливается в 3-4 раза быстрее, чем для зерненного БАУ-А. Рабочее время контакта для АУВ и СПДК-27МД составляет 10-15 минут. Известно, что АУВ относится к микропористым сорбентам, с открытыми щелевидными микропорами, в то время как угли, в том числе БАУ-А содержит микропоры, закрытые для сорбции, так как находятся внутри макропор [6]. В результате для сорбции примесей с помощью БАУ-А необходимо больше времени и степень их извлечения несколько снижается. Ср, мг/мл Рис. 1. Изотермы сорбции м-нитроанилина углеродными сорбентами Обычно уголь, применяемый для водоочистки, насыщают серебром. Серебро придает углю бактерицидные свойства [7]. Установлено, что обработка исходного АУВ коллоидными наночастицами серебра, практически не влияет на сорбционную активность волокна. При окислении АУВ концентрированной азотной кислотой существенно возросло число функциональных групп, способных к образованию водородных связей (табл. 3). В результате на поверхности раздела сорбент-водный раствор преимущественно концентрируются молекулы воды, и сорбция примесей уменьшается. Таблица 3 Содержание функциональных групп (мг-экв/г) на поверхности углеродных сорбентов Адсорбент Карбо- ксильные Феноль- ные Лактон- ные Общая кислотность АУВ 1.0 0 0 1.0 ОАУВ 3.0 1.0 1.0 5.0 БАУ-А 0.2 0.8 0.3 1.3 По спрямленным в координатах уравнения Дубинина-Радушкевича изотермам (рис. 2) были рассчитаны предельная величина (а0, г/г) и характеристическая энергия сорбции (Е, кДж/моль). Результаты приведены в табл. 4. Таблица 4 Сорбционные параметры углеродных сорбентов Сорбент о-нитроанилин м-нитроанилин п-нитроанилин Е, кДж/моль | а0, г/г | R, % Е, кДж/моль | а0, г/г | R, % Е, кДж/моль | а0, г/г | R, % АУВ 15.9 1.0 99 17.1 0.8 99 11.8 1.1 99 АУВ-Ав 13.7 1.0 99 18.0 0.6 99 11.7 1.0 96 ОАУВ 12.5 0.6 99 10.2 0.6 96 10.7 0.5 96 СПДК-27МД 17.9 0.8 99 13.3 1.0 99 16.4 0.7 99 БАУ-А 12.2 0.6 98 13.3 0.7 99 12.9 0.5 99 (^/Ср))2 Рис. 2. Спрямленные изотермы сорбции м-нитроанилина углеродными сорбентами Из табл. 4 видно, что активированные углеродные сорбенты обладают высокой сорбционной емкостью, которая возрастает в ряду БАУ-А, ОАУВ < СПДК-27МД < АУВ, АУВ-Ag. Невысокие значения характеристической энергии свидетельствует о физическом характере сорбции. Таким образом, активированные углеродные материалы обладают высокими сорбционными характеристиками по отношению к растворенным в воде анилинам. Окисление АУВ повышает гидрофильность сорбента, наблюдается конкурентная сорбция воды и извлечение анилинов снижается на 3%. Модифицирование АУВ наночастицами серебра не ухудшает сорбционных свойств волокна. ЛИТЕРАТУРА 1. Николаев Ю. Т., Якубсон А. М. Анилин. М.: Химия, 1984. 148 с. 2. Валинурова Э. Р., Кадырова А. Д., Кудашева Ф. Х. // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №4. С. 907-910. 3. Валинурова Э. Р., Кадырова А. Д., Хакимова Л. Ф., Фазы-лова Г. Ф. // Сборник статей VII Международной научнопрактической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности». Пенза, 2007. С. 39-40. 4. Валинурова Э. Р., Кадырова А. Д., Кудашева Ф. Х. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2004. Т. 44. №1. С. 104-106. 5. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. 289 с. 6. Варшавский В. Я. Углеродные волокна. М.: Варшавский, 2005. 500 с. 7. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Л.: Химия, 1984. 216 с. Поступила в редакцию 21.09.2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/korroziya-i-navodorozhivanie-nizkouglerodistoy-stali-s-kadmievym-pokrytiem-v-prisutstvii-mikromitsetov

Описаны особенности коррозии стали Ст3 с Cd-покрытием в присутствии мицелиальных грибов. Показана биоцидная и ингибирующая роль ряда Nи O-содержащих органических соединений в процессе мицелиальной коррозии и наводороживания стали и покрытия

УДК 620.193.83 М. А. Мямина, А. А. Грибанькова КОРРОЗИЯ И НАВОДОРОЖИВАНИЕ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ С КАДМИЕВЫМ ПОКРЫТИЕМ В ПРИСУТСТВИИ МИКРОМИЦЕТОВ Описаны особенности коррозии стали СтЗ с Cd-покрытием в присутствии мицелиальных грибов. Показана биоцидная и ингибирующая роль ряда N- и O-содержащих органических соединений в процессе мицелиальной коррозии и наводороживания стали и покрытия. This article focuses on the features of corrosion in Cd-coated st.3 steel in the presence of mycelium minces. The authors show the biocide and inhibitory role of certain N- and O- containing organic compounds in the process of mycelium corrosion and hydrogen absorption of Cd-coated steel. Ключевые слова: коррозия стали, мицелиальньге грибы, биоцидное действие, органические соединения, Cd-покрытие, Aspergillus niger, Phialofora fastigiata, Penicillium charlesii, Penicillium chrysogenum. Key words: Corrosion of steel, mycelium minces, biocide action, organic compounds, Cd-coating, Aspergillus niger, Phialofora fastigiata, Penicillium charlesii, Penicillium chrysogenum. Одним из факторов, вызывающих коррозию металлов и сплавов в атмосфере, при контакте с водой и почвой, является жизнедеятельность микроорганизмов [1]. Наибольший ущерб причиняют микроскопические грибы, интенсивно развивающиеся на металлах и выделяющие агрессивные продукты жизнедеятельности, которые приводят к изменению механических, химических и электрохимических характеристик пораженных металлов [2]. В частности, в результате жизнедеятельности микроорганизмов пассивная пленка разрушается и поверхность металла активируется. Все это способствует протеканию электрохимических реакций, ускорению анодного процесса ионизации железа и возрастанию скорости коррозии стали [3 — 7]. Наиболее перспективно для борьбы с коррозией металла в присутствии мицелиальных грибов применение органических ингибиторов, обладающих также биоцидной активностью на дейтеромицеты — активные разрушители металлических материалов [8 — 10]. В настоящей работе приводятся результаты исследования эффективности ингибирующего коррозию действия пяти N- и O-содержащих органические соединения на процесс электрохимической коррозии Cd-покрытия в водно-солевой среде, содержащей мицелиальные грибы, и на наводороживание основы и покрытия. Методика эксперимента В коррозионных исследованиях применяли стальные образцы с Cd-покрытием с включенными в него ОС в процессе формирования электроосадка в сульфатном электролите кадмирования при плотностях тока 1,0; 2,0 и 3,0 А/дм2. ОС вводили в электролит в концентрации 1,0; 2,0 и 5,0 мМоль/ л. Кадмий осаждали на пластинки 40 х 40 х 1,5 мм из стали Ст3. Микроскопические грибы Aspergillus niger, Phialofora fastigiata, Penicillium charlesii и Penicillium chrysogenum выращивали на агаризированной среде Чапека (в г/л: NaNO2 — 2,0; MgSО4 — 0,5; FeSO4 — 0,01; KCl — 0,5; NaH2PO4 — 1,0; агар-агар — 20,0; сахароза — 20,0). Образцы с кадмиевым покрытием помещали в чашки Петри на среду Чапека и инокулировали с помощью бактериальной петли спорами микрогрибов. Посев грибов производили методом штрихов и линий [11]. Экспозиция составляла 21 сут. Рост микрогрибов определяли визуально по балльной шкале, характеризующей степень обрастания материалов мицелием грибов (ГОСТ СССР 9.0489.053-75). Скорость коррозии определяли гравиметрически. Полученные результаты и их обсуждение Исследуя коррозию стали Ст3 в присутствии микрогрибов, обнаружили, что уже на 3-и сут экспозиции на поверхности образцов появлялись продукты коррозии в результате выделенных клетками микромицетов в коррозионную среду органических кислот. Образцы подвергались значительному разрушению, особенно в присутствии Aspergillus niger и Penicillium chrysogenum. Скорость коррозии в контрольных образцах составляет соответственно 2,6 и 2,1 г/м2 • сут, прорастание спор соответствует 5 баллам; на 90 и 95 % площади пластин с кадмиевым покрытием присутствовали продукты коррозии. Микромицеты Penicillium charlesii и Phialofora fastigiata менее сильно ускоряли процесс коррозии, которая составила 1,76 и 1,54 г/м2 • сут, рост грибов — 4 балла, Вестник Российского государственного университета им. И. Канта. 2011. Вып. 1. С. 103-107. а площадь поражения — 70 и 65 % соответственно. С введением добавок площадь и скорость коррозии уменьшались по сравнению с контролем. Лучшим биоцидным действием на Aspergillus niger обладает ОС 5 при концентрации 5,0 мМоль/л и Дк = 1 А/дм2. При этом установили, что при последовательном увеличении концентрации добавки с 1,0; 2,0 и 5,0 мМоль/л скорость коррозии К уменьшается следующим образом: 1,2; 0,91; 0,77 г/м2 • сут; защитный эффект Z возрастает: 54; 65 и 70%. Рост грибов соответствовал 2; 1; 0 баллам, площадь поверхности образцов, подвергнувшаяся коррозии, — 65; 50; 35% соответственно. Слабее других исследуемых оказалось ОС 1, которое уменьшало скорость коррозии в присутствии Aspergillus niger всего до 1,87 г/м2 • сут при Z = 28% при его содержании в электролите кадмирования С = 5 мМоль/л и плотности тока осаждения кадмия 3 А/ дм2. На Penicillium chrysogenum самое губительное действие оказало ОС 5. При концентрациях 1,0; 2,0 и 5,0 мМоль/л и плотности тока осаждения кадмия 1 А/дм2 получены следующие значения скорости коррозии К: 1,52; 1,44; 1,32 г/м2 • сут при Z: 28; 31 и 37%, рост грибов характеризуется как 2; 1; 0 баллов соответственно. Это же ОС стало лучшим биоцидом и ингибитором для микромицетов Penicillium charlesii и Phialofora fastigiata. Самым слабым биоцидным действием на все четыре вида мицелиальных грибов обладает ОС 1. Все исследованные ОС уменьшают наводороживание кадмированной стали в процессе микологической коррозии, причем ОС 5, введенное в электролит кадмирования в концентрации 5 мМоль/л (при формировании осадка при Дк = 1 А/дм2), проявляет наилучшее ингибирующее наводороживание действие, значительно снижая максимум на концентрационном профиле водорода. На рисунке 1 представлены такие профили, полученные в результате послойного растворения стали с кадмиевым покрытием, содержащим ОС 5, при максимальной исследуемой концентрации 5 мМоль/л и осажденным при Дк = 1 А/дм2, после коррозии под действием четырех дейтеромицетов. Как и в случае коррозии в присутствии СРБ, подтверждено крайне неравномерное распределение водорода по глубине кадмированных образцов. Водород концентрируется в слое покрытия 10—15 мкм, что соответствует его содержанию в металле покрытия, и на глубине 30—40 мкм в слое металла основы. Рис. 1. Концентрационные профили водорода после мицелиальной коррозии стали с кадмиевым покрытием (Дк = 1 А/ дм2), осажденным в присутствии органической добавки 5 (С = 5 мМоль/ л) При содержании ОС 5 5 мМоль/л в электролите кадмирования и плотности тока его осаждения 1 А/дм2 пиковое содержание водорода в слое покрытия составило 10 мл/100 г после коррозии образцов в присутствии Phialofora fastigiata; 18 мл/100 г после коррозии в присутствии Penicillium charlesii; увеличилось до 21 мл/100 г после коррозии в среде с Penicillium chrysogenum и до 25 мл/100 г в среде, содержащей Aspergillus niger. Содержание водорода в стальной основе было 21, 35, 44 и 53 мл/100 г соответственно. Исследование характера наводороживания кадмированной стали в контрольной серии опытов показало сильное преобладание водорода в стальной основе (10 — 30 мл/100 г) над его количеством в кадмиевом покрытии, как и при СРБ-инициированной коррозии [12]. Можно отметить несколько большее (в 1,25 раза) водородосодержание образцов, корродировавших в присутствии дейтеромицетов, по сравнению с коррозией в присутствии СРБ. При уменьшении концентрации исследованных ОС, вводимых в электролит кадмирования, и увеличении плотности тока осаждения кадмия наводороживание покрытых образцов увеличивается как в средах, содержащих микромицеты, так и в присутствии СРБ. Увеличение Дк при электроосаждении кадмия из электролитов, содержащих все исследованные ОС, приводит к возрастанию водородосодержания, особенно сильно проявляющемуся у металла основы (рис. 2). 52 48 44 40 36 ь 32 0 ® 28 1 24 & 20 16 12 8 4 25 45 65 d, мкм Рис. 2. Распределение водорода по глубине кадмированных образцов с органической добавкой 5 (С = 5мМоль/ л), введенной в электролит кадмирования, после коррозии в присутствии РЫа1о/ота fastigiata Выводы 1. Установлено значительное снижение скорости коррозии кадмированной стали с включенными в покрытие ОС в присутствии РвтсШшш сНатШвэи, РетоШиш сhrysogenum, А8рег^1ш niger и РМаЩота fastigiata. 2. Получены водородные концентрационные профили в Сд-покрытии и стальной основе после коррозии кадмированной стали в водно-солевой среде в присутствии четырех видов мицелиальных грибов. 3. Установлено, что по агрессивности на коррозию и наводороживание стали с Сд-покрытием микромицеты располагаются в ряд: Aspeтgilus nigeт > РвтсШшш cНтysogenuш > РвтсШшш сНатШвэи > РЫаЩота fastigiata. Список литературы 1. Iverson W. P. Biological corrosion // Adv. Corros. Sci. And Technol. 1972. Vol. 2. P. 1 — 42. 2. Каневская И. Г. Биологическое повреждение промышленных материалов. Л., 1984. 3. Гоник А. А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М., 1976. 4. Герасименко А. А. Защита машин от биоповреждений. М., 1984. 5. Iyer R. N., Pickering H. W., Takeuchi I., Zamanzadeh H. Hydrogen Sulfide Effect on Hydrogen Entry into Iron // A Mechanistic Study. Corrosion. 1990. Vol. 46(6). P. 460 — 467. 6. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: справочник / ред. А. А. Герасименко. Т. 1. М., 1983. 7. Лебедева Г. Д. Обрастание в пресных водах // Биоповреждения материалов и изделий. М., 1971. С. 5 — 75. 8. Коваль Э. З., Сидоренко Л. П. Микродеструкторы промышленных материалов. Киев, 1989. 9. Ермилова И. А., Каневская И. Г., Семенюк В. И. Влияние ингибиторов коррозии на микробиологическую стойкость металлических изделий народного потребления и их упаковку / / Микроорганизмы и низшие растения — разрушители материалов и изделий. М., 1979. С. 133 — 135. 10. Кочкин Д. А. Элементорганические мономеры и полимеры как средства защиты от биоповреждений: олово-, свинец-, мышьякорганические соединения. Химия и применение / / Биологические повреждения строительных и промышленных материалов. Киев, 1978. С. 26 — 31. 11. Белоглазов С. М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л., 1975. 12. Белоглазов С. М., Мямина М. А., Мямина А. А. Микробиологическая коррозия стали Ст3 с кадмиевым покрытием, из электролита с органическими добавками // Практика противокоррозионной защиты. 2008. № 2(48) С. 38—41. Об авторах Мария Алексеевна Мямина — канд. хим. наук, доц., Российский государственный университет им. И. Канта, e-mail: [email protected] Анжела Алексеевна Грибанькова — канд. хим. наук, доц., Российский государственный университет им. И. Канта, e-mail: [email protected] Authors Dr. Mariya Myamina, Associate Professor, Department of Chemistry, IKSUR, , e-mail: [email protected] Dr. Anzhela Gribankova, Associate Professor, head of the Department of Chemistry, IKSUR, e-mail: [email protected]

https://cyberleninka.ru/article/n/kataliticheskoe-okislenie-izopropilbenzola-molekulyarnym-kislorodom-v-prisutstvii-tetrafenilporfinov-metallov

Исследовано каталитическое окисление изопропилбензола молекулярным кислородом в присутствии тетрафенилпорфинов Co, Cu, Zn, In, Sn, Al. Показано, что тетрафенилпорфины Co, Cu и Zn являются очень активными катализаторами, т. к. наряду с активацией кислорода катализируют распад гидроперекиси изопропилбензола. Тетрафенилпорфины In, Sn, Al менее активны в изученной реакции, поскольку они не катализируют распад гидроперекиси. Найдено, что каталитическая активность тетрафенилпорфинов металлов изменяется антибатно их потенциалам электрохимического окисления, за исключением тетрафенилпорфина Cu.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Dewanjee M.K. Radioiodination: Theory, Practice and Biomedical Applications. - Boston: Kluwer Academic Publishers, 1992. - 118 p. 2. Knochel P., Dohle W., Gommermann N., Kneisel F.F. Synthese hoch funktionalisierter organomagnesiumreagentien durch Halo-gen-Metall-Austausch // Angew. Chem. - 2003. - № 115. -S. 4438-4456. 3. Zauhar J., Bandrauk A.D., Truong K.D., Michel A. Synthesis of di-cyanomethyl and nitro substituted p-polyphenyls and their salts // Synthesis. - 1995. - № 6. - P. 703-706. 4. D’Auria M., de Luca E., Mauriello G., Racioppi R., Sleiter G. Photochemical substitution of halogenopyrrole derivatives // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. - 1997. - № 16. - P. 2369-2374. 5. Benhida R., Blanchard P., Fourrey J.-L. A mild and effective iodina-tion method using iodine in the presence of bis-(trifluoroacetoxy)io-dobenzene // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39. - № 38. -P. 6849-6852. 6. Ishikava N., Sekiya A. The iodination of benzene with Iodine in the thallium (III) trifluoroacetate-trifluoroacetic acid system // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1974. - V. 47. - № 7. - P. 1680-1682. 7. Вейганд К., Хильгетагт Г. Методы эксперимента в органической химии / Под ред. Н.Н. Суворова. - М.: Химия, 1968. - 944 с. 8. Вацадзе С.З., Титанюк И.Д., Черников А.В., Зык Н.В. Синтез дииод- и трииоданилинов иодированием анилина дихлориода-том калия и получение 1,3,5-трииодбензола // Известия АН. Сер. Хим. - 2004. - № 2. - С. 450-452. 9. Чайковский В.К., Скороходов В.И., Филимонов В.Д. Синтез и использование N-иодсукцинимида в H2SO4 как эффективного реагента для иодирования дезактивированных ароматических соединений // Журнал органической химии. - 2001. - Т. 37. -№ 10. - С. 1572-1573. 10. Brenan M.P. Composes iodes obtenus avec la metanitraniline // C. r. Acad. Sci. - 1903. - V. 138. - P. 1503-1505. 11. Мороз А.А., Белобородова И.А. Иодирование аминоантрахи-нонов // Журнал органической химии. - 1981. - Т. 17. - № 12. - С. 2612-2615. 12. Krasnokutskaya E.A., Semenischeva N.I., Filimonov V.D., Knochel P. A new, one-step, effective protocol for iodation of aromatic and heterocyclic compounds via aprotic diazotization of ami-noarenes // Synthesis. - 2007. - № 1. - P. 81-84. 13. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Скороходов В.И. Иодирование ароматических соединений N-иодсукцинимидом в органических растворителях в присутствии H2SO4 // Известия вузов. Сер. Хим. и хим. технол. - 2002. - Т. 45. - № 3. - С. 48-51. 14. Чайковский В.К. Эффективные методы иодирования ароматических соединений и суперэлектрофильные иодирующие системы. Использование иодаренов в органическом синтезе: Дис. ... докт. хим. наук. - Томск, 2002. - 315 с. 15. Niemann C., Redemann C.E. The synthesis of dl-3,5-diiodo-4-(2',4'-diiodo-3'-hydroxy phenoxy)-phenylalanine, a physiologically inactive isomer ofthyroxine // J. Amer. Chem. Soc. - 1941. - V. 63. - № 6. - P. 1549-1552. 16. Maya F, Tour J.M. Synthesis ofterphenyl oligomers as molecular electronic device candidates // Tetrahedron. - 2004. - V. 60. - № 1. - P. 81-92. 17. Mattern D.L., Chen X. Direct polyiodination of benzenesulfonic acid // J. Org. Chem. - 1991. - V. 56. - № 20. - P. 5903-5907. 18. Чайковский В.К., Харлова Т.С., Филимонов В.Д. Иодирование ароматических нитросоединений суперактивным реагентом на основе хлорида иода // Известия АН. Сер. Хим. - 1999. - № 7. - C. 1303-1306. Поступила 18.02.2008 г. УДК 547.979.733:665.652.86 КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНОВ МЕТАЛЛОВ Н.С. Коботаева, Т.С. Скороходова, Е.В. Микубаева, Е.Е. Сироткина Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected] Исследовано каталитическое окисление изопропилбензола молекулярным кислородом в присутствии тетрафенилпорфинов Co, Cu, Zn, In, Sn, Al. Показано, что тетрафенилпорфины Co, Cu и Zn являются очень активными катализаторами, т. к. наряду с активацией кислорода катализируют распад гидроперекиси изопропилбензола. Тетрафенилпорфины In, Sn, Al менее активны в изученной реакции, поскольку они не катализируют распад гидроперекиси. Найдено, что каталитическая активность тетрафенилпорфинов металлов изменяется антибатно их потенциалам электрохимического окисления, за исключением тетрафенилпорфина Cu. Решение проблемы селективного окисления углеводородов различного строения в целевые продукты с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода является приоритетным направлением катализа и предполагает использование металлокомплексных катализаторов [1, 2]. Высокоэффективными катализаторами многих химических реакций, в том числе и каталитического окисления углеводородов молекулярным кислородом, являются металлопорфирины и металлофта-лоцианины [3, 4]. Каталитическая активность ме-таллопорфириновых и металлофталоцианиновых соединений обусловлена их строением: в плоской, циклической, с развитой системой ж-сопряжения молекуле пятое и шестое координационные места иона центрального металла доступны для координирования молекул реагентов каталитической реакции, а развитая система ж-сопряжения облегчает перераспределение электронной плотности внутри реакционного комплекса, что снижает активационный барьер реакции [5]. До настоящего времени систематические исследования реакции каталитического окисления молекулярным кислородом алкилароматических углеводородов и олефинов проводили, в основном, на фталоцианиновых соединениях различного строения. Каталитическую активность металло-порфиринов начали изучать сравнительно недавно, что связано, вероятно, с их меньшей доступностью и стабильностью по сравнению с металлофта-лоцианинами [3]. Однако, если окисление алкила-роматических соединений в присутствии фталоци-анинов металлов проводят, как правило, при температурах 80...100 °С, то в присутствии порфири-нов окисление можно проводить при более низких температурах. Целью настоящего исследования является изучение поведения тетрафенилпорфинов (ТФП) Co, Cu, Zn, In, Sn и Al в реакции каталитического окисления алкилароматического углеводорода - изо-пропилбензола (ИПБ) молекулярным кислородом. Методика эксперимента Изопропилбензол (х.ч., 99 %) был получен от Aldrich. ТФП Co, Cu, Zn, In, Sn и Al (формула 1) были синтезированы по методикам, опубликованным в [6, 7]. Перед использованием порфирины дополнительно очищали хроматографированием через окись алюминия (элюент - хлороформ или хлороформ:метанол = 50:1). где M=Co, Cu, Zn, In, Sn, Al. Окисление ИПБ проводили на газометрической установке [8] при температуре 60 °С. В реактор помещали 0,7 моль ИПБ и 0,12 мас. % ТФП металла. При окислении ИПБ (схема 2) образуются следующие продукты: гидроперекись изопропилбен-зола (ГП ИПБ) (I), диметилфенилкарбинол (ДМФК) (II) и ацетофенон (АФ) (ill). C6H5CH(CH3)2+O2^C6H5C(OOH)(CH3)2 (I) C6H5C(OO)(CH3)2 + C6H5CH(CH3)2^ ^C6H5C(OOH)(CH3)2 + C6H5C(CH3)2^ ^C6H5C(OH)(CH3)2 (II) C6H5C(OO)(CH3)2^C6H5COCH3 (III) Содержание в реакционной массе основного продукта реакции - гидроперекиси изопропилбен-зола определяли иодометрически [9]. Другие продукты окисления - ацетофенон и диметилфенил-карбинол, анализировали методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе Perkin Elmer Sigma 2B с плазменно-ионизационным детектором на колонке SE-52 (длина колонки 33 м) в режиме программирования температуры. Электронные спектры поглощения ТФП А1 до и после реакции окисления снимали на спектрофотометре 8ресо^ М40. Определение потенциалов электрохимического окисления ТФП металлов осуществляли методом вольтамперометрии на стационарных электродах на полярографе РА-2. Окисление проводили в хлористом метилене на торцевом стеклоуглеродном электроде. Электродом сравнения служил хлорид-серебряный электрод, фоновым электролитом -0,05 М тетрабутиламмоний перхлорат. Диапазон концентраций деполяризатора составлял 10-5...10-3 М. Потенциалы окисления ^1/20х определяли графически из анодных кривых, полученных при скорости сканирования потенциала 20 мВ/с в интервале от 0,1 до 1,5 В. Кислород воздуха удаляли из исследуемых растворов продувкой аргоном с содержанием кислорода <0,001 об. %. Результаты и обсуждение Каталитическую активность тетрафенилпорфи-нов оценивали по скорости поглощения кислорода системой ТФП - ИПБ. Кинетические кривые окисления ИПБ в присутствии ТФП Со, Си, 2п, 1п, 8п, А1 представлены на рис. 1-3. По характеру протекания процесса все кинетические кривые можно разделить на две группы. Кинетические кривые первой группы (рис. 1), полученные при окислении ИПБ в присутствии ТФП Со, Си и 2п имеют экстремальный характер. Максимальная скорость поглощения кислорода наблюдается в начале реакции и сильно различается в зависимости от использованного ТФП: самое большое значение максимальной скорости поглощения кислорода (~1920 мкл/мин) наблюдается в системе с ТФП Со, а самое низкое (~580 мкл/мин) - в системе с ТФП Си (рис. 1, таблица). W, мкл/мин /, мин Рис. 1. Зависимости скорости поглощения кислорода (\М, мкл/мин) от времени (I, мин) при окислении изопропилбензола в присутствии тетрафенилпорфинов: 1) Со; 2) Си; 3) 1п Кинетические кривые второй группы (рис. 2), полученные при окислении ИПБ в присутствии ТФП 1п и 8п, не имеют ярко выраженного максимума; для кинетических кривых данной группы ха- рактерно плавное, без резких скачков изменение скорости поглощения кислорода. Таблица. Потенциалы электрохимического окисления (Е]/2а‘) ТФП металлов и максимальные скорости поглощения кислорода (Щш) в реакции окисления изо-пропилбензола в присутствии ТФП металлов ТФП металла fV2°X, В Wmax, мкл/мин Со 0,51 1920 Zn 0,82 650 Al 0,87 450 Cu 1,06 580 In 1,13 55 Sn >1,3 30 W, мкл/мин I, мин Рис. 2. Зависимости скорости поглощения кислорода (\М, мкл/мин) от времени (I, мин.) при окислении изопропилбензола в присутствии ТПФ: 1) 1п; 2) Бп Отдельно можно выделить кинетическую кривую окисления ИПБ в присутствии ТФП А1 (рис. 3). В данном случае наблюдается равномерное нарастание скорости поглощения кислорода и резкий спад в результате окисления самого ТФП А1 (окисление ТФП А1 зафиксировано с помощью электронных спектров поглощения). Изменение концентрации основного продукта реакции - ГП ИПБ в зависимости от объема поглощенного кислорода показано на рис. 4. При окислении ИПБ в присутствии ТФП Со, Си и 2п, для которых получены кинетические кривые окисления первой группы, по мере накопления ГП ИПБ происходит ее разложение (нарушается постоянство отношения количества образовавшейся гидроперекиси к объему поглощенного кислорода). Скорость разложения ГП ИПБ зависит от вида тетрафенилпорфина. При окислении ИПБ в присутствии, например, ТФП Со (рис. 4, кривая 1) гидроперекись ИПБ фактически не накапливается, а в реакционной массе обнаружены продукты разложения ГП ИПБ - ацетофенон и диметилфенилкарбинол. В присутствии ТФП Си или 2п (рис. 4, кривые 2, 3) разложение гидроперекиси начинается после накопления некоторого количества ГП ИПБ в реакционной массе (~4,5...5,5 мас. %). Окисление ИПБ в присутствии ТФП 1п и 8п (кинетические кривые окисления второй группы) и ТФП А1 протекает с невысокой скоростью, но без разложения гидроперекиси ИПБ (рис. 4, кривые 4-6). W, мкл/мин 500 r 400 - 300 - 200 - 100 - 0 0 100 200 300 400 500 600 t, мин Рис. 3. Зависимость скорости поглощения кислорода (W, мкл/мин) от времени (t, мин) при окислении изопропилбензола в присутствии ТПФ Al m, % масс. V, мл Рис. 4. Зависимости количества гидроперекиси изопропилбензола (т, мас. °%) от объема поглощенного кислорода (V, мл) при окислении изопропилбензола в присутствии тетрафенилпорфинов: 1) Со; 2) Си; 3) 1п; 4) 1п; 5) Бп; 6) А1 Для объяснения полученных экспериментальных данных нами были проанализированы работы Кропфа и сотрудников [5, 10, 11], посвященные исследованию автокаталитического окисления ИПБ на фталоцианиновых комплексах металлов. По мнению авторов вышеупомянутых работ в реакции каталитического окисления ИПБ реализуются два механизма: механизм активации кислорода и механизм распада гидроперекиси ИПБ. При температурах выше 105 °С преобладающим является механизм распада гидроперекиси. При температурах ниже 100 °С на фталоцианиновых комплексах Си, N1, Mg и 8п основным продуктом реакции окисления является ГП ИПБ, в присутствии фта-лоцианинов Со и Бе образуются, в основном, продукты разложения гидроперекиси. Зависимость каталитической активности ме-таллофталоцианина и состава продуктов окисления ИПБ от металла-комплексообразователя в молекуле Фц подробно обсуждается в работе [12] на примере фталоцианинов Мп, Бе, Со, N1, Си, 2п и Mg. Установлено, что фталоцианины Со, Мп и Бе являются очень активными катализаторами, так как имеют в своем составе ионы металла переменной валентности и поэтому наряду с активацией кислорода могут инициировать цепь аутоокисления, катализируя по механизму Габера-Вейса рас- пад гидроперекиси. Фталоцианины Со, Мп и Бе имеют низкие потенциалы окисления, и их окислительно-восстановительный цикл реализуется через ион центрального металла. Фталоцианины Си, 2п и Mg активируют кислород, но неспособны катализировать распад гидроперекиси в связи с тем, что не имеют в молекуле металла переменной валентности; для этих фталоцианинов характерны более высокие потенциалы окисления, а их окислительно-восстановительный цикл реализуется через фталоцианиновый лиганд. Среди исследованных нами ТФП металлов только ТФП Со имеет в своем составе металл переменной валентности, и только у ТФП Со окислительно-восстановительный цикл реализуется через ион центрального металла. При окислении ИПБ в присутствии ТФП Со, как и в присутствии фтало-цианинов Со, Мп и Бе [12], гидроперекись не накапливается, а разлагается, являясь дополнительным источником свободных радикалов. Однако гидроперекись разлагается и в присутствии ТФП Си, и 2п, хотя металлы-комплексообразователи в молекулах данных ТФП не являются металлами переменной валентности, а при окислении ИПБ в присутствии фталоцианинов этих же металлов разложения гидроперекиси не наблюдается. Мы попытались объяснить данное явление, сравнивая особенности электронного строения металлопорфи-ринов и металлофталоцианинов. Известно [5], что эффективный положительный заряд на атоме металла во фталоцианинах выше, а отрицательный заряд на координирующих атомах азота ниже, чем в порфиринах. Кроме того, ст-эффект у порфиринов больше, а обратный дативный ж-эффект, сдвигающий электронную плотность на координирующие атомы и далее на лиганд, меньше, чем у фталоцианинов. Все это соответствует более низкой электронодонорности фта-лоцианинового лиганда по сравнению с порфири-новым и позволяет тетрафенилпорфинам металлов быть более эффективными катализаторами окисления ИПБ, чем фталоцианины тех же металлов. На первой стадии реакции каталитического окисления ИПБ происходит образование кислородного комплекса: перенос электронной плотности с молекулы металлотетрафенилпорфина (МТФП) на молекулу кислорода: МТФП+О2 ^ МТФП5+...О/- Поэтому в качестве параметра, характеризующего влияние природы металла на свойства ТФП металла, можно выбрать величину потенциала окисления МТФП. Потенциалы электрохимического окисления ТФП металлов (Дд01) и максимальные скорости поглощения кислорода (Wшa!) в реакции окисления ИПБ в присутствии ТФП металла приведены в таблице. Согласно полученным результатам существует корреляция между потенциалами электрохимического окисления ТФП металлов и максимальной скоростью поглощения кислорода в реакции каталитического окисления ИПБ. Более высокие скорости поглощения кислорода наблюдаются в присутствии ТФП металлов, имеющих более низкие потенциалы окисления. Отдельно можно выделить ТФП Си, окисление в присутствии которого проходит с более высокой скоростью, чем можно было бы ожидать, судя по величине его потенциала окисления. Подобные корреляции были отмечены ранее в работе [13] при изучении реакции окислительной дегидрогенизации циклогексадиена кислородом воздуха при 250 °С на фталоцианиновых катализаторах. Каталитическая активность металлофтало-цианинов изменяется антибатно их потенциалам окисления, за исключением фталоцианина Си. Подобную аномалию авторы объясняют спецификой взаимодействия комплексов меди с молекулярным кислородом. Таким образом, все исследованные тетрафенил-порфины (ТФП Со, Си, 2п, 1п, 8п и А1) могут быть использованы в качестве катализаторов окисления ИПБ молекулярным кислородом. ТФП с металлом переменной валентности (ТФП Со) и ковалентные металлокомплексы тетрафенилпорфина (ТФП Си и 2п) очень активны в реакции окисления ИПБ, так как наряду с активацией кислорода они катализируют и распад гидроперекиси ИПБ. Ионные ме-таллокомплексы тетрафенилпорфина (ТФП 1п, 8п, А1) являются менее активными катализаторами окисления ИПБ, так как не катализируют распад гидроперекиси. Каталитическая активность ТФП металлов изменяется антибатно их потенциалам электрохимического окисления, за исключением ТФП Си. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А. Влияние добавок гексаметил-фосфортриамида или диметилформамида на механизм катализа трис(ацетилацетонатом) железа (III) при окислении этил-бензола молекулярным кислородом // Нефтехимия. - 2007. -Т 47. - № 1. - С. 42-51. 2. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А. Окисление этилбензола молекулярным кислородом в присутствии каталитических систем на основе трис(ацетилацетоната) железа (III) // Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46. - № 3. - С. 354-359. 3. Ениколопян Н.С., Богданова К.А., Аскаров К.А. Металлоком-плексы порфириновых и азапорфириновых соединений как катализаторы реакций окисления молекулярным кислородом // Успехи химии. - 1983. - Т. 52. - № 1. - С. 20-42. 4. Маравин Г.Б., Авдеев М.В., Багрий Е.И. Окислительная функ-ционализация насыщенных углеводородов на металлокомплексных катализаторах порфиринового ряда (обзор) // Нефтехимия. - 2000. - Т. 40. - № 1. - С. 3-21. 5. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. Порфири-ны: спектроскопия, электрохимия, применение. - М.: Наука, 1987. - 384 с. 6. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфири-ны: структура, свойства, синтез. - М.: Наука, 1985. - 334 с. 7. Fuhrhop J.-H., Smith K.M. Laboratory Methods // In: Porphyrins and Metalloporphyrins. - K.M. Smith, editor. - Amsterdam: Elsevier, 1975. - P. 757-869. 8. Эмануэль Н.М., Гладышев ГП., Денисов Е.Т., Цепалов В.Ф., Харитонов В.В., Пиотровский К.Б. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов. - Черноголовка: Изд-во ОИХФ АН СССР, 1976. - 35 с. 9. Общий практикум по органической химии / Под ред. А.Н. Коста. - М.: Мир, 1965. - 678 с. 10. Hock H., Kropf H. Autoxydation von Kohlenwasserstoffen. XXVII. Phthalocyanine als Katalysatoren fuer die Autoxydation von Cumol und sonstigen Benzolkohlenwasserstoffen // J. Pract. Chem. - 1959. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. - Bd. 9. - № 3/4. - S. 173-186. 11. Kropf H., Vogel W., Seckel P. Katalyse durch Phthalocyanine, XXIV. Autoxidation von Cumol in Gegenwart von Zinn(II)-phthalocyanin und Dichlorozinn(IV)-phthalocyanin // J. Liebigs Ann. Chem. -1977. - Bd. 7. - S. 1125-1131. 12. Lever A.B.P The Phthalocyanines // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. - 1965. - V. 7. - P. 27-114. 13. Manassen J. Metal Complexes of Porphyrinlike Compounds as Heterogeneous Catalysts // Catalysis Rev. - 1974. - V. 9. - № 1. -P. 223-243. Поступила 19.03.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/k-voprosu-o-mehanizme-reaktsii-zamescheniya-vinilnogo-atoma-hlora-v-molekule-di-3-hlorpropen-2-il-disulfida-v-protsesse-obrazovaniya

Методом теории функционала плотности PBE/3z исследован механизм реакции замещения винильного атома хлора в ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфиде, протекание которой обусловлено образованием на начальной стадии процесса комплекса ди-(3-хлорпропен-2-ил)дисульфида с ионом натрия

УДК 544.18, 544.412.3, 544.431.24 К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ВИНИЛЬНОГО АТОМА ХЛОРА В МОЛЕКУЛЕ ДИ-(3-ХЛОРПРОПЕН-2-ИЛ)-ДИСУЛЬФИДА В ПРОЦЕССЕ ОБРАЗОВАНИЯ ТИОКОЛОВ © М. С. Лакеев1*, С. Л. Хурсан2, С. Г. Карчевский3, С. Н. Лакеев3 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 27. 2Институт органической химии УНЦРАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел.: +7 (347) 292 14 1 7. 3Башкирский инновационный центр «Содействие» Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 69. Тел./факс: + 7 (347) 235 59 83. E-mail: lakeevms@gmail. com Методом теории функционала плотности PBE/3z исследован механизм реакции замещения винильного атома хлора в ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфиде, протекание которой обусловлено образованием на начальной стадии процесса комплекса ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфида с ионом натрия. Ключевые слова: полисульфиды, тиоколы, замещение винильного атома хлора, квантовая химия, механизм. Введение Тиоколы и материалы на их основе являются ценными и практически значимыми продуктами. Благодаря малой растворимости, низкой реакционной способности, термостойкости серосодержащие полимеры находят широкое применение. Как известно, тиоколы получают при нагревании дигалогеналканов с избытком полисульфида натрия [1]. Осуществляя синтез тиоколоподобных полимеров на основе различных дихлорпроизвод-ных (1,2-дихлорпропан, 1,3-дихлорпропан, цис- и даранс-1,3-дихлорпропены и др.), авторы [2] обнаружили интересное явление. Неожиданным оказался высокий выход полимера в случае смеси 1,3-дихлорпропенов, тогда как ожидалось, что реакция поликонденсации не должна протекать в мягких условиях эксперимента (60 °С, метанол), ввиду наличия в молекуле 1,3-дихлорпропена ви-нильного атома хлора. Была предложена схема протекания данного процесса [2]. В соответствии с этой схемой на первой стадии происходит взаимодействие полисульфида натрия с 1,3-дихлор-пропеном по механизму нуклеофильного замещения с образованием диорганилполисульфида. При этом в реакцию вступает только аллильный атом хлора. Эта стадия не вызывает сомнений. Na2 Sn + 2 ClCH2CHCHCl ^ ^ (ClCHCHCH2)2 Sn + 2NaCl (1) На второй стадии происходит присоединение №28п (в общем случае ) по двойной связи в а-положение с образованием переходного состояния с участием полисульфидной серы в аллильном положении (рис. 1). Далее происходит элиминирование винильного хлора и образование продуктов. Рис. 1. Предполагаемое строение переходного состояния присоединения ЯБ- по двойной связи. Образование диорганилполисульфида (С1СН=СН-СН2)2Бп путем замещения аллильных атомов хлора можно проводить на холоду. Его нагревание в избытке №28п (55-65 °С) приводит к образованию полимера. Участие в стабилизации переходного состояния второго и следующих за ним атомов серы полисульфидной цепи в аллиль-ном положении косвенно подтверждается отсутствием реакции поликонденсации между 1,3-ди-хлорпропенами и №^9^0 в виде водного раствора или взвеси в метаноле, и процесс заканчивается на стадии образования диорганилсульфида [2]. Как известно, замещение винильного хлора является непростой задачей. Но по результатам эксперимента, в этом случае, реакция протекает с легкостью, что и вызвало интерес к этому явлению. В рамках настоящей работы создана квантовохимическая модель реакции замещения винильного атома хлора в молекуле ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфида в процессе получения тиоколов, объясняющая некоторые особенности протекания этого процесса. Методика расчета Все расчеты проведены в программе ПРИРОДА 6 в приближении РББ/32 [3]. Основная стандартная * автор, ответственный за переписку 818 раздел ХИМИЯ процедура заключается в полной оптимизации геометрии заданной структуры. Рассчитанные структуры являются стационарными точками на поверхности потенциальной энергии (11113), что доказано решением колебательной задачи. Тепловой эффект реакции (ДгН°298) рассчитан по формуле: ДН°298 = Х(Н°298(П)) - ЦН°298(Р)), Н°298(Р), Н°298(П) - стандартные энтальпии реагентов и продуктов соответственно. Обсуждение результатов Замещение винильного атома хлора происходит в случае ди-(3-хлорпропен-2-ил)-полисульфидов. Поскольку моносульфиды не вступают в данное взаимодействие, для моделирования процесса образования тиоколов выбрали дисульфиды, с целью сокращения вычислительных затрат. + сі (^) Проведен подробный конформационный анализ реагентов реакции (2) и в дальнейших расчетах использовались наиболее энергетически выгодные конформации. Сканирование ППЭ по расстоянию между атомом углерода дисульфида, связанного с винильным хлором и атомом серы дисульфиданио-на показало, что предполагаемый [2] механизм реакции не реализуется. Вместо этого происходит разрыв связи С-Б у третьего атома углерода, с образованием дисульфиданиона, двойная связь перемещается из положения 1,2 в положение 2,3 по отношению к атакуемому атому углерода. Нами предложена иная схема протекания процесса. Ионы натрия, находящиеся в растворе, могут играть определенную роль в этом превращении, участвуя в стабилизации отрицательного заряда и в отрыве аниона хлора. Локализована структура комплекса иона натрия с дисульфидом А (рис. 2). А исходные вещества В Е продукты реакции промежуточный метастабильный комплекс і Б переходное состояние Б Рис. 2. Структуры исходных веществ, продуктов, промежуточных состояний при протекании реакции замещения винильного атома хлора в молекуле ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфида. При таком расположении катион ослабляет связь С-С1 и способствует замещению атома хлора в процессе реакции. Из строения комплекса видно, что роль второго атома серы сводится к координированию катиона в данном положении, чего не должно происходить в случае с моносульфидом. Комплекс А является ключевым интермедиатом предложенной нами схемы образования тиоколоподобного полимера. Поэтому вопрос о термодинамической вероятности его образования является важным для обоснования новой схемы процесса. Необходимо учесть, что исследуемый процесс протекает в растворе метанола, ионы натрия, находящиеся в реакционной среде, окружены сольватной оболочкой, и образование комплекса связано с частичной десольватацией ионов. Оптимизацией строения сольватов [Ыа^пМеОН]+, п = 1-7 , найдено, что первое координационное окружение катиона натрия состоит из шести молекул метанола, ориентированных по центральному иону атомами кислорода. Добавление седьмой молекулы искажает октаэдрическое окружение кислородных атомов и приводит к структуре, в которой молекулы метанола связаны между собой водородными связями. Поэтому для нахождения теплового эффекта образования комплекса из диорганилдисульфида и соль-ватированного иона натрия (рис. 3), использована модельная реакция (3). (С1СНСНСН2^2+На+6МеОН ^ ^ [(С1СНСНСН2^2... На] • 5 МеОН+МеОН (3) Из полных энергий участников реакции (3) вычислен тепловой эффект образования комплекса, равный -3 кДж*моль-, т.е. образование ключевого комплекса А в растворе метанола термодинамически вполне вероятно. Рис. 3. Комплекс ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфида и иона натрия, сольватированного метанолом. Было проведено сканирование ППЭ по расстоянию между атомом углерода комплекса диор-ганилдисульфида с №+ и атомом серы дисульфид-аниона до образования связи между ними. Продуктами данного превращения являются хлорид натрия и тиоколоподобный олигомер с ненасыщенной связью, что соответствует экспериментальным данным. Профиль ППЭ, полученный в результате сканирования, представлен на рис. 4. Расстояние, нм Рис. 4. Профиль ППЭ, построенный по результатам сканирования. При изучении ППЭ были локализованы: переходное состояние D, промежуточное метастабильное состояние C и продукты этой реакции E (рис. 2). Тепловой эффект модельной реакции составил -266 кДж*моль-1; активационный барьер равен 67 кДж*моль-1 (относительно промежуточного мета-стабильного комплекса C). Реакция является экзотермической, что согласуется с данными эксперимента [2]. Таким образом, использованный в работе квантовохимический подход позволил более детально представить механизм замещения виниль-ного атома хлора в ди-(3-хлорпропен-2-ил )-дисульфиде, протекание которой обусловлено, по видимому, образованием на начальной стадии процесса комплекса ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфида с ионом натрия. ЛИТЕРАТУРА 1. Общая органическая химия. Т.5 Соединения фосфора и серы. М.: Химия, 1983. -720 с. 2. Sangalov Yu. A., Karchevsky S. G., Lakeev S. N., Laiionov S. L., Shestopal Ya. L. // Journal of the Balkan Tribological Association. 2007. Vol.13. №3. P. 281-301. 3. Laikov D. N., Ustynyuk Yu. A. // Russ. Chem. Bull. 2005. V.54. №3. P. 820-826. Поступила в редакцию 06.09.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/o-polyarizuemosti-gipoteticheskih-endoedralnyh-kompleksov-x-c60-x-h2o-nh3-ch4-sih4

Методом теории функционала плотности PBE/3z были рассчитаны средние статические поляризуемости комплексов гипотетических эндоэдральных комплексов X@C₆₀, где X = H₂O, NH₃, CH₄, SiH₄. Рассчитанные значения указывают на то, что молекулы X, будучи заключенными внутрь каркаса C₆₀, испытывают сжатие электронных облаков.

УДК 546.26+546.214+539.196.3 раздел ХИМИЯ Краткое сообщение О ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ ГИПОТЕТИЧЕСКИХ ЭНДОЭДРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ X@C60 (X = H2O, NH3, CH4, SiH4) © Д. Ш. Сабиров1*, Р. Р. Гарипова1, А. Р. Хасанов2, Р. Г. Булгаков1 1 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, I4I. Тел./факс: +7 (347) 284 27 50. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78. E-mail: [email protected] Методом теории функционала плотности PBE/3z были рассчитаны средние статические поляризуемости комплексов гипотетических эндоэдральных комплексов X@C60, где X = H2O, NH3, CH4, SiH4. Рассчитанные значения указывают на то, что молекулы X, будучи заключенными внутрь каркаса C60, испытывают сжатие электронных облаков. Ключевые слова фуллерены, эндофуллерены, поляризуемость, теория функционала плотности. Эндофуллерены - открытый недавно класс соединений, в которых атом или группа атомов расположены во внутренней полости молекулы фулле-рена,- были заявлены как потенциальные соединения для хранения газов и создания радиофармацев-тических препаратов, а также использования в качестве блоков молекулярных устройств [1]. Поскольку эндофуллерены гораздо менее доступны, чем «пустые» фуллерены, для изучения их физикохимических свойств используются методы квантовой химии [см. 2 и ссылки в этой работе]. К примеру, ранее с использованием функционала Б3ЬУР были рассчитаны энергии диссоциации, равновесные геометрические параметры, частоты нормальных колебаний и другие энергетические характеристики серии модельных эндофуллеренов МЫ4@Ги (МН4 = БЫ4-, СЫ4, МЫ4+ и др.; Ги = С60, С60Ы24, С60Ы36, С84) [3]. Однако данные о поляризуемости таких комплексов отсутствуют. Нами были рассчитаны средние статические поляризуемости комплексов Х@С60, где X = Ы20, №Ы3, СЫ4, 81Ы4 методом РБЕ/32 (программа «ПРИР0ДА-06» [4]) и с помощью модельного потенциала, предложенного ранее [5] для эндофуллеренов А@СИ (А - атом благородного газа). Выбранный метод с приемлемой точностью воспроизводит значения средней поляризуемости фуллеренов [2, 5] и малых молекул Ы20, №Ы3 и СЫ4 (а(Ы20) = 1.08 (1.46), а(КЫ3) = 1.68 (2.26), а(СЫ4) = 2.3 (2.6) А3; в скобках приведены значения, определенные экспериментально [6]). Строение эндоэдральных комплексов было полностью оптимизировано. Согласно решению колебательной задачи, все стационарные точки на поверхности потенциальной энергии являются минимумами. Тензоры поляризуемости анализировали как прежде [2, 5], затем рассчитывали величину отклонения средней поляризуемости Да от аддитивного значения по данным расчетов РББ/32: AaPBE/3z = a(X@C60) - (a(C60) + aX) (1) и с использованием модельного потенциала, предложенного в [5]: Аам.п. = ах(2е-кП20) - 1), (2) где п - число атомов углерода в молекуле исследуемого фуллерена (в рассматриваемом случае п = 60), к = 0.06 - коэффициент, учитывающий влияние размера углеродной клетки на поляризуемость эндоатомов. Рассчитанные значения a(X@C60) и Да эндофуллеренов X@C60 (X = H2O, NH3, CH4, SiH4), А3. Таблица Рассчитанные X H2O NH3 CH4 SiH4 параметры а(Х@Сб0) ах + а(Сб0) ДаРВЕ/32 Дам.п., расчет по формуле (2) с использованием значений ах, полученных методом РВЕ/32 Дам.п., расчет по формуле (2) с использованием значений ах, определенных экспериментально [6] 82.8 82.9 83.0 83.7 83.8 84.4 85.0 87.3 -1.0 -1.5 -2.0 -3.6 -0.9 -1.4 -1.9 -3.8 -1.2 -1.8 -2.1 * автор, ответственный за переписку ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 16. №1 17 Рассчитанные значения а(Х@С60) и Да эндо-фуллеренов Х@С60 (X = Ы20, КЫ3, СЫ4 и БЩ4) приведенні в табл. Для всех изученных эндофулле-ренов Да<0, причем с увеличением ковалентного радиуса центрального атома инкапсулированной молекулы X (в ряду Ы20 (66) < КЫ3 (70) < СЫ4 (77) < БіЩ (117); в скобках приведенні значения ковалентных радиусов 0, К, С, Бі, пм [7]), абсолютное значение Да возрастает. Значения Да, полученные с помощью модельного потенциала (вывод потенциала (2) был осуществлен с использованием расчетных значений Да эндоэдральных комплексов фуллеренов с инертными газами в предположении, что инкапсулированный атом сжат под «давлением» молекулы-клетки [5]), практически совпадают с Да, рассчитанными «чисто» квантово-химически. Таким образом, молекулы X испытывают сжатие электронных облаков, будучи заключенными внутрь каркаса С60. В пользу этого факта свидетельствует также уменьшение длин связей С-Ы и Б^Ы (Д1) в метане и силане при инкапсулировании: Alc-H = 0.009, AlSi-H = 0.044 А (Al = 0 в случае молекул NH3 и H2O). Полученные расчетные данные важны для понимания природы взаимодействия структурных составляющих топологических соединений, одним из примеров которых являются эндофуллерены. Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН (Программа № 22 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов»). ЛИТЕРАТУРА 1. Rubin Y. // Topics in Current Chemistry. 1999. V. 199. P. 67. 2. Sabirov D. Sh., Bulgakov R. G. // Chem. Phys. Lett. 2011. V. 506. P. 52-56. 3. Charkin O. P., Klimenko N. M., Charkin D. O. // Advances in Quantum Chemistry. 2009. V. 58. P. 69-114. 4. Лайков Д. Н., Устынюк Ю. А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. С. 804. 5. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г. // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 92. С. 730-734. 6. Татевский В. М. Строение молекул. М.: Химия, 1977. 512 c. 7. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993. 256 с. Поступила в редакцию 20.I2.20I0 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/termodinamicheskiy-analiz-protsessa-degidrirovaniya-vysshih-parafinov-s9-s14-normalnogo-stroeniya

На основе термодинамического моделирования различного типа реакций процесса дегидрирования высших углеводородов С9-С14 нормального строения оценена вероятность их протекания и составлена формализованная схема превращений веществ. С использованием квантово-химических методов расчета показано, как изменяются основные термодинамические характеристики реакций в условиях промышленного процесса.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Левин И.А., Попов А.А., Энглин Б.А. Определение октановых чисел бензинов прямой перегонки по их физико-химическим показателям // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1985. -№5. - С. 10-12. 2. Жоров Ю.М., Гуреев А.А., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. - М.: Химия, 1981. - 219 с. 3. Гошкин В.П., Поздяев В.В., Дрогов С.В., Кузичкин Н.В. Моделирование смешения нефтепродуктов нефтепродуктов // Химическая промышленность. - 2001. - № 7. - С. 49-52. 4. Поздяев В.В., Сомов В.Е., Лисицын Н.В., Кузичкин Н.В. Оптимальное компаундирование бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2002. - № 10. - С. 53-57. 5. Рао П. Исследование зависимости между детонацией и физическими свойствами // Нефтегазовые технологии. - 2007. -№ 7. - С. 103-109. 6. Albahri T.A. Structural Group Contribution Method for Predicting the Octane Number of Pure Hydrocarbon Liquids // Ind. Eng. Chem. Res. - 2003. - V. 42. - № 3. - P. 657-662. 7. Ghosh P., Hickey K.J., Jaffe S.B. Development of a Detailed Gasoline Composition - Based Octane Model // Ind. Eng. Chem. Res. -2006. - V. 45. - №1. - P. 337-345. 8. Lugo H.J. Correlations between Octane Numbers and Catalytic Cracking Naphtha Composition // Ind. Eng. Chem. Res. - 1999. -V. 38. - № 5. - P. 2171-2176. 9. Смышляева Ю.А., Иванчина Э.Д., Кравцов А.В., Зыонг Ч.Т. Учет интенсивности межмолекулярных взаимодействий компонентов смеси при математическом моделировании процесса компаундирования товарных бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2010. - № 9. - С. 9-14. 10. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Смышляева Ю.А. Математическое моделирование процесса компаундирования товарных бензинов с учетом реакционной способности компонентов смеси // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 81-85. 11. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. Компьютерное прогнозирование и оптимизация производства бензинов. Физико-химические и технологические основы. - Томск: STT, 2000. - 192 с. 12. Данилов А.М. Введение в химмотологию. - М.: Изд-во «Техника»; ООО «ТУМА ГРУПП»», 2003. - 464 с. 13. Филиппов Л.П., Артамонов В.Г., Воробьева Е.В. и др. Жидкие углеводороды и нефтепродукты / под ред. М.И. Шахпаронова, Л.П. Филиппова. - М.: Изд-во МГУ, 1989. - 192 с. 14. Anderson P.C., Sharkey J.M., Walsh R.P. Calculation of Research Octane Number of Motor Gasolines from Chromatographic Data and a New Approach to Motor Gasoline Quality Control // J. Inst. Pet. - 1972. - V. 59. - № 560. - P. 83-91. 15. Perdih A., Perdih F. Chemical Interpretation of Octane Number // Acta Chim. Slov. - 2006. - № 53. - P. 306-315. 16. Татевский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. - М.: Гостоптехиздат, 1960. - 427 с. 17. Тиличеев М.Д. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов: Вып. 6. - М.: Гостоптехиздат, 1957. - 734 с. Поступила 01.09.2010г. УДК 541.11/.118 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ВЫСШИХ ПАРАФИНОВ С9-С14 НОРМАЛЬНОГО СТРОЕНИЯ Е.В. Францина, Ю.И. Афанасьева, Е.Н. Ивашкина, Э.Д. Иванчина Томский политехнический университет E-mail: [email protected] На основе термодинамического моделирования различного типа реакций процесса дегидрирования высших углеводородов С9-С14 нормального строения оценена вероятность их протекания и составлена формализованная схема превращений веществ. Сиспользованием квантово-химических методов расчета показано, как изменяются основные термодинамические характеристики реакций в условиях промышленного процесса. Ключевые слова: Дегидрирование, высшие парафины, квантово-химические расчеты, термодинамика. Key words: Dehydrogenation, higher paraffins, quantum-chemical calculations, thermodynamic. В последнее время все больше внимания уделяется моделированию и созданию компьютерных моделирующих систем многокомпонентных каталитических процессов химической и нефтехимической промышленности. Это требует большого объема экспериментальных исследований. Для их сокращения при сопоставлении различных химических схем синтеза следует использовать закономерности химической термодинамики. Термодинамическое моделирование дает информацию об энергетике процесса и составе продуктов реак- ции, позволяет качественно и количественно оценить возможность протекания реакций, определить оптимальные параметры процесса, обеспечивающие максимальный выход целевого продукта при минимальных затратах производства. Кроме того такой анализ позволяет сократить математическое описание процесса при составлении его модели. Осуществить термодинамический анализ протекающих в процессе реакций, т. е. определить основные параметры (энтальпию, энтропию и энер- гию Гиббса) и вероятность их протекания при заданных условиях процесса (температура и давление) можно с использованием различных методов. Справочники [1] позволяют проводить такие расчеты, но количество описанных в них компонентов ограничено и отсутствует возможность исследования влияния давления на протекание реакций. Другими способами определения термодинамики является, например, энтропийно-информационный метод моделирования и метод термодинамического подобия [2]. Расчеты с их использованием являются трудоемкими и требуют больших временных затрат. В последнее время наиболее часто данные исследования проводят с использованием квантово-химических методов расчета, программно реализованных в таких пакетах как Gaussian, HyperChem, Природа и др. [3]. В данной статье приводятся результаты термодинамического моделирования процесса дегидрирования высших парафинов С9-С14 с использованием квантово-химических методов расчета электронной структуры молекул. На основе определенных термодинамических характеристик химических реакций: изменение энтальпии, энергии Гиббса и энтропии (АД., AGr, ASr), протекающих в данном процессе, предложена формализованная схема превращений углеводородов, которая в дальнейшем будет заложена в математическую модель процесса. Процесс дегидрирования высших парафинов С9-С14 до соответствующих олефинов является одной из стадий получения линейных алкилбензолов и алкилбензолсульфонатов, служащих сырьем для получения синтетических биоразлагаемых моющих средств [4]. В промышленности этот процесс осуществляется при температуре 460...520 °С и давлении 0,2 МПа в присутствии нанесенного платинового катализатора. Помимо целевой реакции дегидрирования в данных условиях возможно протекание реакций дегидроциклизации, ароматизации, изомеризации, крекинга и коксообразования. При анализе сырья определено, что содержание додекана максимально и составляет в среднем 33 %. Все углеводороды С9-С14 входят в один гомологический ряд и, соответственно, их свойства и термодинамические характеристики изменяются в небольших пределах. На основании вышеописанного факта было решено исследовать процесс дегидрирования додекана. Для термодинамического расчета процесса дегидрирования высших парафинов С9-С14 был использован метод квантово-химического моделирования. Проанализировав возможные методы расчета (полуэмпирические, неэмпирические, DFT) было определено, что для расчета органических молекул метод PM3 наиболее приемлем из широко применяемых полуэмпирических методов, превосходя метод MNDO/AM1 по точности предсказываемой энтальпии образования [5]. Из литературы также было найдено, что PM3 метод обеспечивает достаточную точность для качественного воспро- изведения многих физико-химических свойств молекул и может быть использован для моделирования механизмов химических реакций [6]. При этом все параметры, аппроксимирующие интегралы взаимодействия, подбираются наилучшим образом, т. к. оптимизируются с помощью набора соединений с надежно измеренными экспериментальными свойствами. Для реакций всех типов были рассчитаны энергии Гиббса AGr (кДж/моль) и константы равновесия Кр в интервале температур от 733 до 793 К при 0,2 МПа), табл. 3-12. Изменение энергии Гиббса AGr связано с величиной константы равновесия соотношением: -AGr = 2,303RT lg Kp. Для подтверждения правильности расчетов строения продуктов и парафинов они были проверены на отсутствие мнимых частот колебаний. Как показали расчеты, все заданные структуры являются стационарными. Коррекция к нулевым колебательным состояниям (zero-point vibrational energy ZPVE) в используемой версии программы (Gaussian 98) проводилась автоматически. Таблица 1. Расчетные и экспериментальные значения энтро-пий компонентов [7] при средних условиях процесса 733 К и 0,2 МПа Компонент 5/зз, кДж/(молыК) А, % Эксп. Расч. Додекан 0,9873 0,9241 6,40 Додецен-1 0,9677 0,9041 6,57 Гексилциклогексан 0,8848 0,8239 6,88 Гептилциклопентан 0,9125 0,8483 7,04 Гексилбензол 0,8136 0,7674 5,68 Гексан 0,5752 0,5532 3,84 Гексен-1 0,5561 0,5331 4,13 Гексен-2 0,5533 0,5420 2,05 2-метилпентан 0,5693 0,5400 5,14 2-метилпентен-2 0,5461 0,5413 0,89 Таблица 2. Расчетные и экспериментальные значения энтро-пий и теплоемкостей компонентов [7] при стандартных условиях 298 К и0,1 МПа Компонент S°298, кДж/(моль.К) Ср°298, кДж/(моль.К) Расч. Эксп. А, % Расч. Эксп. А, % Водород 0,1293 0,1306 1,03 0,0208 0,0288 27,92 Додекан 0,5738 0,6228 7,87 0,2458 0,2805 12,37 Додецен-1 0,5668 0,6186 8,38 0,2384 0,2697 11,62 Гексилциклогексан 0,4969 0,5366 7,40 0,2201 0,2530 13,01 Гептилциклопентан 0,5211 0,5733 9,12 0,2212 0,2462 10,16 Гексилбензол 0,4821 0,5181 6,95 0,1993 0,2210 9,82 Гексан 0,3763 0,3886 3,16 0,1235 0,1432 13,71 Гексен-1 0,3692 0,3848 4,07 0,1161 0,1324 12,30 Гексен-2 0,3777 0,3867 2,32 0,1178 0,1257 6,35 2-метилпентан 0,3627 0,3807 4,74 0,1244 0,1442 13,75 2-метилпентен-2 0,3760 0,3786 0,69 0,1208 0,1267 4,65 Сравнение рассчитанных структур компонентов, участвующих в процессе дегидрирования с экспериментальными данными [7] приведены в табл. 1, 2. Ввиду отсутствия расширенной информации о высших парафинах, сравнение производили на основании их энтропий и теплоемкостей. При средних условиях процесса (733 К и 2 атм) средняя относительная погрешность определения энтропии компонента не превышала 5 %. При стандартных условиях условиях (298 К и 0,1 МПа) относительная погрешность расчета энтропий не превышала 5 %, теплоемкостей - 12 %. 1. Термодинамический анализ реакций дегидрирования парафинов в олефины. Рассмотрена реакция дегидрирования додекана С12Н26^-С12Н24+Н2 и оценена вероятность образования олефина с различным положением двойной связи: 1.1. СН2 =СН-(СН2)9-СН3 (додецен-1) 1.2. СН3-СН=СН-(СН2)8-СН3 (додецен-2) 1.3. СН3-СН2-СН=СН-(СН2)7-СН3 (додецен-3) 1.4. СН3-(СН2)2-СН=СН-(СН2)6-СН3 (додецен-4) 1.5. СН3-(СН2)3-СН=СН-(СН2)5-СН3 (додецен-5) 1.6. СН3-(СН2)4-СН=СН-(СН2)4-СН3 (додецен-6) Согласно табл. 3 образование олефинов цис-и транс-конфигурации практически равновероятно и для определения термодинамических характеристик непредельных углеводородов в данной работе были выбраны их транс-конфигурации. При этом во всех расчетах выполнялась проверка на отсутствие мнимых частот колебаний, свидетельствующих о нестабильности данной конформации молекулы, и в случае их появления выбиралась другая конфигурация (например, в случае додеце-на-5). Таблица 3. Расчетные значения энергии Гиббса AGrдля реакции дегидрирования додекана в додеценыI различной конфигурации Таблица 4. ПараметрыI реакций дегидрирования парафинов в олефины Компонент AG, кДж/моль при 733 К и 0,2 МПа Транс-форма Цис-форма Додецен-2 -68,03 -67,14 Додецен-3 -67,19 -63,05 Додецен-4 -67,52 -63,01 Додецен-5 - -63,22 Додецен-6 -67,52 -63,17 Номер реакции Т, К 1.1 1.2 1.3 AGr К AGr К AGr Кр 733 -45,35 1,7.103 -68,03 7,0.104 -67,19 6,1.104 743 -46,65 1,9.103 -69,38 7,5.104 -68,57 6,6.104 753 -47,95 2,1103 -70,74 8,1104 -69,94 7,1104 763 -49,25 2,4103 -72,10 8,6104 -71,32 7,6104 773 -50,55 2,6.103 -73,46 9,2.104 -72,69 8,2.104 783 -51,85 2,9.103 -74,81 9,8.104 -74,07 8,7.104 793 -53,15 3,2.103 -76,17 1,0.105 -75,44 9,3.104 Номер реакции Т, К 1.4 1.5 1.6 AGr К AGr К AGr Кр iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 733 -67,52 6,5.104 -63,22 3,2.104 -67,52 6,5.104 743 -68,90 7,0.104 -64,57 3,5.104 -68,90 7,0.104 753 -70,28 7,5104 -65,92 3,7104 -70,27 7,5104 763 -71,65 8,0104 -67,27 4,0104 -71,65 8,0104 773 -73,03 8,6.104 -68,62 4,3.104 -73,03 8,6.104 783 -74,41 9,2.104 -69,96 4,6.104 -74,41 9,2.104 793 -75,79 9,8.104 -71,31 5,0.104 -75,79 9,8.104 АОг образования олефина-1 составляет в среднем -49,3 кДж/моль. Для всех остальных олефи-нов оно примерно -72 кДж/моль. При составлении схемы превращений их разделили на две группы: с положением двойной связи у первого углеродного атома (олефин-1) и у всех последующих атомов углерода (олефин-2(п), где п - атом углерода с двойной связью, п=2-6). Такое разделение обусловлено качеством конечного продукта, поскольку бензол, алкилируемый олефином-1, обладает большей биоразлагаемостью, его качество с экологической позиции лучше [4]. 2. Термодинамический анализ реакций дегидрирования олефинов в диолефины. Для дальнейшего расчета реакций дегидрирования олефинов в диоле-фины был выбран олефин с наиболее вероятной энергией образования АОг в указанных условиях процесса. Таким олефином будет додецен-2 (трансконфигурация) (А^г=-68,03 кДж/моль при 733 К). Были рассчитаны термодинамические характеристики реакций образования диолефинов с различным положением двойных связей из додеце-на-2 С12Н24^С12Н22+Н2. Список возможных продуктов реакции следующий: 2.1.СН2 = С = СН-(СН2)8-СН3 (додецедиен-1,2) 2.2. СН3-СН=С=СН-(СН2)7-СН3 (додецедиен-2,3) 2.3. СН3 -СН=СН-СН=СН-(СН 2) 6-СН 3 (додецедиен-2,4) 2.4. СН3-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)5-СН3 (додецедиен-2,5) 2.5. СН3 -СН=СН-(СН 2) 3 -СН=СН-(СН 2) 3 -СН 3 (додецедиен-2,6) 2.6. СН3 -СН=СН-(СН2)3-СН=СН-(СН 2) 3-СН 3 (додецедиен-2,7) 2.7. СН3-СН=СН-(СН2)4-СН=СН-(СН2)2-СН3 (додецедиен-2,8) 2.8. СН3-СН=СН-(СН2)5-СН=СН-СН2-СН3 (додецедиен-2,9) 2.9. СН3-СН=СН-(СН2)6-СН=СН-СН3 (додецедиен-2,10) 2.10. СН3-СН=СН-(СН2)7 -СН=СН 2 (додецедиен-2,11) Таблица 5. Параметры реакций дегидрирования олефинов вдиолефины Номер реакции Т, К 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 АGr кр АGr кр АGr кр АGr кр АGr кр 733 6,4 0,4 -11,9 7,0 -65,31 4,5.104 -66,2 5,2.104 -67,13 6,1.104 743 5,2 0,4 -13,2 8,4 -66,59 4,8.104 -67,6 5,6.104 -68,50 6,5.104 753 3,9 0,5 -14,5 10,1 -67,88 5,1.104 -68,9 6,1104 -69,88 7,0.104 763 2,7 0,7 -15,8 12,0 -69,16 5,4104 -70,3 6,5104 -71,25 7,5.104 773 1,4 0,8 -17,1 14,2 -70,44 5,7.104 -71,7 7,0.104 -72,62 8,1.104 783 0,2 1,0 -18,4 16,8 -71,73 6,1.104 -73,0 7,4.104 -74,00 8,6.104 793 -1,0 1,2 -19,7 19,8 -73,01 6,4.104 -74,4 7,9.104 -75,37 9,2.104 Номер реакции т, К 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 АGr кр АGr кр АGr кр АGr кр АGr кр 733 -66,58 5,5.104 -66,8 5,7.104 -65,91 5,0.104 -64,64 4,0.104 -45,10 1,6.103 743 -67,94 6,0.104 -68,2 6,2.104 -67,26 5,3.104 -66,05 4,4.104 -46,39 1,8.103 753 -69,31 6,4104 -69,5 6,6.104 -68,62 5,7104 -67,46 4,8104 -47,69 2,0.103 763 -70,68 6,9104 -70,9 7,1.104 -69,98 6,2104 -68,87 5,2104 -48,98 2,3.103 773 -72,04 7,4.104 -72,3 7,6.104 -71,34 6,6.104 -70,27 5,6.104 -50,28 2,5.103 783 -73,41 7,9.104 -73,6 8,2.104 -72,70 7,1.104 -71,68 6,0.104 -51,58 2,8.103 793 -74,77 8,4.104 -75,0 8,7.104 -74,05 7,5.104 -73,09 6,5.104 -52,87 3,0.103 Результаты расчета термодинамических характеристик этих реакций представлены в табл. 5. Вероятность образования диолефинов с различным положением двойных связей различна. Так АОг реакции образования диолефина-2,3 составляет в среднем -15,8 кДж/моль, реакции образования диолефина-1,2 - 2,8 кДж/моль. Энергии Гиббса образования диолефина-2,4, диолефина-2,5, диоле-фина-2,6, диолефина-2,7, диолефина-2,8, диоле-фина-2,9 и диолефина-2,10 примерно одинаковы и в среднем равны -70,4 кДж/моль. Наиболее вероятными в данных условиях процесса (733...793 К и 0,2 МПа) будут реакции образования диолефинов с изолированными двойными связями. При составлении схемы превращений диоле-фины с одинаковым АОщ были объединены в одну группу, т. к. близость значений энергий образования этих компонентов свидетельствует об их близкой реакционной способности. Реакции образования диолефинов-1,2 имеют положительное значение АОг, поэтому они были исключены из рассмотрения как маловероятные. Аналогичным образом была исключена реакция образования диолефина-2,3, поскольку вероятность образования этого продукта значительно меньше по сравнению с другими. 3. Термодинамический анализ реакций изомеризации парафинов. Были рассмотрены реакции изомеризации и-С12Н26^-ио-С12Н26 с образованием изо-парафинов различной степени разветвления: 3.1. СН3-СН(СНз)-(СН2)8-СНз (2-метилундекан) 3.2.СН3-(СН2)2-СН(СН3)-(СН2)6-СН3 (4-метилундекан) 3.3.СН3-(СН2)4-СН(СН3)-(СН2)4-СН3 (6-метилундекан) 3.4. СН3-СН(СН3)-СН(СН 3)-(СН 2) 6-СН 3 (2,3-диметилдекан) 3.5. СН3-СН(СН3 )-(СН 2) 3-СН(СН 3)-(СН 2) 3-СН 3 (2,6-диметилдекан) 3.6. СН3-(СН2)2-СН(СН3)-(СН2)2--СН(СН3)-(СН2)2-СН3 (4,7-диметилдекан) 3.7. СН3-СН(С2Н5)-(СН2)7-СН3 (3-этилдекан) 3.8. СН3 -СН(СН3)-(СН 2) 2-СН(С 2Н 5)-(СН 2) 3-СН 3 (2-метил-5-этилнонан) Результаты расчета термодинамических характеристик этих реакций представлены в табл. 6. Таблица 6. Параметры реакций изомеризации парафинов в изопарафины различного строения Номер реакции т, К 3.1 3.2 3.3 3.4 АGr Кр АGr Кр АGr Кр АGr Кр 733 11,23 0,159 18,85 0,045 18,90 0,045 30,10 0,007 743 11,37 0,159 19,07 0,046 19,12 0,045 30,42 0,007 753 11,51 0,159 19,28 0,046 19,33 0,046 30,74 0,007 763 11,66 0,159 19,50 0,046 19,55 0,046 31,06 0,007 773 11,80 0,159 19,72 0,047 19,77 0,046 31,38 0,008 783 11,95 0,160 19,93 0,047 19,99 0,046 31,70 0,008 793 12,09 0,160 20,15 0,047 20,21 0,047 32,02 0,008 Номер реакции т, К 3.5 3.6 3.7 3.8 АGr Кр АGr Кр АGr Кр АGr Кр 733 28,65 0,0091 32,17 0,0051 23,17 0,022 32,38 0,0049 743 28,99 0,0092 32,52 0,0052 23,41 0,023 32,74 0,0050 753 29,34 0,0092 32,87 0,0052 23,65 0,023 33,10 0,0051 763 29,68 0,0093 33,22 0,0053 23,89 0,023 33,45 0,0051 773 30,02 0,0094 33,57 0,0054 24,13 0,023 33,81 0,0052 783 30,36 0,0094 33,92 0,0055 24,36 0,024 34,17 0,0053 793 30,71 0,0095 34,27 0,0055 24,60 0,024 34,52 0,0053 Согласно расчетам (табл. 6), с увеличением разветвления образующегося изопарафина и молекулярной массы его радикалов энергия Гиббса протекающей реакции увеличивается от 11 кДж/моль для реакций образования 2-метилундекана до 35 кДж/моль для реакции образования 2-метил-5-этилнонана. Однако для всех реакций изомеризации значение АОг положительно во всем температурном интервале процесса, что свидетельствует об очень малой вероятности их протекания. Поэтому при составлении схемы превращений веществ исключены данные реакции из рассмотрения, а наличие изомерных олефинов в продукте обусловлено протеканием процессов дегидрирования изоалканов, присутствующих в сырье. 4. Термодинамический анализ реакций циклизации парафинов. Следующим этапом при составлении схемы превращений углеводородов в процессе дегидрирования был термодинамический анализ вероятности протекания реакций циклизации и-С12Н26^-сус/о-С12Н24+Н2 с образованием: 4.1. Гексилциклогексан 4.2. 1-метил-2-пентилциклогексан 4.3. 1,2-дипропилциклогексан 4.4. Гептилциклопентан Результаты расчета термодинамических характеристик этих реакций представлены в табл. 7. Таблица 7. Параметры реакций циклизации парафинов в ци-клопарафины Т, К Номер реакции 4.1 4.2 4.3 4.4 АGr Кр АGr Кр АGr Кр АGr Кр 733 -72,2 1,4105 -58,7 1,5104 -55,1 8,5.103 -87,4 1,7106 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 743 -72,7 1,3105 -59,0 1,4.104 -55,4 7,9.103 -88,1 1,6.106 753 -73,2 1,2105 -59,4 1,3104 -55,7 7,3103 -88,9 1,5-106 763 -73,7 1,1105 -59,7 1,2104 -56,0 6,9103 -89,6 1,4106 773 -74,2 1,0105 -60,1 1,1.104 -56,3 6,4.103 -90,4 1,3.106 783 -74,7 9,6.104 -60,5 1,1.104 -56,7 6,0.103 -91,1 1,2106 793 -75,2 9,0.104 -60,8 1,0104 -57,0 5,6.103 -91,8 1,1106 нов. Так как сырье включает небольшое количество изомерных парафинов, рассчитаны реакции дегидрирования изопарафинов в изоолефины и изомерные диолефины на примере мо-С^Н^, содержащего один и два метильных заместителя, поскольку вероятность нахождения в сырье структуры с большей степенью разветвления углеродного скелета ничтожна. Технология выделения фракции нормальных парафинов предполагает их разделение на молекулярных ситах с определенным размером пор. Были рассмотрены следующие реакции: 6.1. СН3 - СН(СН3) -(СН2)8 -сн3 ^ ^ СН3 -С(СН3) = СН -(СН2)7 -СН3+Н2 6.2. СН3 - С(СН3) = СН -(СН2)7 -СН3 ^ ^ СН3 - С(СН3) = СН - СН = = СН - (СН2)5 - СН3 + Н2 6.3. СН3 -СН(СН3) -СН(СН3) -(СН2)6 -СН3 ^ ^ СН3 - С(СН3) = С(СН3) - (СН2)6 - СН3 + Н2 6.4. СН3 - С(СН3) = С(СН3) - (СН2)6 - СН3 ^ ^ СН3 - С(СН3) = С(СН3) - СН = = СН - (СН2)4 - СН3 + Н2 Результаты расчета термодинамических характеристик этих реакций представлены в табл. 9. Таблица 8. Параметры реакций дегидрирования циклопара-финов в ароматические углеводороды АОг реакций циклизации парафинов в цикло-гексаны и циклопентаны <-50 кДж/моль. В схеме превращений циклопарафины объединены в одну группу. 5. Термодинамический анализ реакций ароматизации циклопарафинов. Исследована вероятность протекания реакций образования ароматических углеводородов из циклопарафинов: 5.1. Гексилциклогексан ^ гексилбензол + 3Н2 5.2. 1-метил-2-пентилциклогексан ^ 1-метил-2-пентилбензол + 3Н2 5.3. 1,2-дипропилциклогексан ^ 1,2-дипропил-бензол + 3Н2 5.4. Гептациклопентан ^ 5-гептилциклопента-1,3-диен + 2Н2 Результаты расчета термодинамических характеристик реакций представлены в табл. 8. Как видно из табл. 8, образование шестичлен-ных ароматических углеводородов (реакции 5.1-5.3) наиболее вероятно - А^г=-300 кДж/моль по сравнению с образованием пятичленных (реакция 5.4) - Аб^-100 кДж/моль. 6. Термодинамический анализ реакций дегидрирования изопарафинов до изоолефинов и изодиолефи- т, К Номер реакции 5.1 5.2 5.3 5.4 Авг кр Авг кр Авг кр Авг кр 733 -301,7 3,151021 -322,4 9,44 1022 -322,9 1,011023 -100,9 1,55107 743 -305,7 3,06-1021 -326,4 8,82.1022 -326,9 9,57.1022 -103,5 1,89107 753 -309,6 2,97'1021 -330,4 8,26 1022 -331,0 9,08'1022 -106,1 2,30107 763 -313,5 2,89 1021 -334,4 7,75 1022 -335,1 8,62 1022 -108,8 2,78107 773 -317,5 2,811021 -338,4 7,28.1022 -339,1 8,19.1022 -111,4 3,35107 783 -321,4 2,73 1021 -342,4 6,85.1022 -343,2 7,80.1022 -114,0 4,01.107 793 -325,3 2,66 1 021 -346,4 6,461022 -347,3 7,43.1022 -116,6 4,79.107 Таблица 9. Параметры для реакций дегидрирования изопарафинов Номер реакции т, К 6.1 6.2 6.3 6.4 АGr Кр АGr Кр АGr Кр АGr Кр 733 -93,0 4,2106 -63,1 3,1-104 -103,7 2,45107 -60,9 2,2.104 743 -94,5 4,4106 -64,4 3,4.104 -105,2 2,47107 -62,2 2,4104 753 -96,0 4,6 106 -65,7 3,6104 -106,6 2,49107 -63,6 2,6104 763 -97,6 4,8106 -67,0 3,8104 -108,1 2,52107 -65,0 2,8104 773 -99,1 4,9106 -68,3 4,1.104 -109,6 2,54107 -66,3 3,0.104 783 -100,6 5,1.106 -69,5 4,4.104 -111,1 2,56107 -67,7 3,3.104 793 -102,1 5,3.106 -70,8 4,6104 -112,5 2,58107 -69,1 3,5.104 Из расчетов (табл. 9) следует, что вероятность протекания реакции дегидрирования парафинов до оле-финов выше примерно в 2 раза, чем для диолефинов. Дегидрирование изопарафинов более разветвленного строения (2,3-диметилдекан) в наиболее термодинамически благоприятно (А&г=-105 кДж/моль). Таблица 10. Параметры крекинга углеводородов Т, К Номер реакции 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 АGr Кр АGr Кр АGr Кр АGr Кр АGr Кр АGr Кр 733 -34,7 294,9 -33,3 235,4 -31,7 182,7 -35,6 341,8 -34,8 301,2 -13,8 9,7 743 -36,3 355,0 -34,9 285,5 -33,5 224,7 -37,2 411,3 -36,4 362,5 -15,4 12,1 753 -37,9 425,2 -36,6 344,6 -35,2 274,7 -38,8 492,5 -38,0 434,1 -17,0 15,0 763 -39,5 506,9 -38,2 413,8 -36,9 334,2 -40,4 587,0 -39,6 517,5 -18,5 18,6 773 -41,1 601,5 -39,9 494,5 -38,6 404,5 -42,1 696,4 -41,3 614,0 -20,1 22,8 783 -42,8 710,6 -41,5 588,4 -40,3 487,1 -43,7 822,7 -42,9 725,3 -21,7 27,9 793 -44,4 836,1 -43,2 696,9 -42,0 584,0 -45,3 967,7 -44,5 853,3 -23,2 33,9 7. Термодинамический анализ реакций крекинга парафинов, олефинов и диолефинов. Одной из наиболее распространенных побочных реакций, протекающих в процессе дегидрирования высших парафинов, является крекинг. На примере углеводородов, содержащих 12 атомов углерода, было рассчитано протекание крекинга с разрывом углеводородной цепи по центру молекулы (как наиболее вероятного пути). Список исследуемых реакций следующий: 7.1. Додекан ^ гексан + гексен-1 7.2. Додецен-2 ^ гексен-1 + гексен-2 7.3. Додецедиен-2,4 ^ гексадиен-2,4 + гексен-1 7.4. 2-метилундекан ^ 2-метилпентан + гексен-1 7.5. 2-метилундецен-2 ^ 2-метилпентен-2 + гексен-1 7.6. 2-метилундецедиен-2,4 ^ 2-метилпентадиен-2,4 + гексен-1 Результаты расчета термодинамических характеристик этих реакций представлены в табл. 10. Из табл. 10 следует, что энергия Гиббса реакций крекинга парафинов и продуктов их дегидрирования составляет в среднем А&г=-35 кДж/моль. Наименее подвержены крекированию молекулы оле-финов и диолефинов нормального строения. 8. Термодинамический анализ реакций ароматизации парафинов и изопарафинов. Основными реакциями, протекающими в ходе данного процесса, являются реакции ароматизации. Они представляют собой совокупность последовательных реакций дегидрирования углеводородов с постепенным уменьшением степени их насыщенности [4]. В данной работе оценена вероятность протекания реакций с образованием ароматических соединений различной конфигурации из соответствующих парафиновых углеводородов (на примере додекана нормального и изостроения). 8.1. Додекан ^ гексилбензол + 4Н2 8.2. Додекан ^ 1-метил-2-пентилбензол + 4Н2 8.3. Додекан ^ 1,2-дипропилбензол + 4Н2 8.4. Додекан ^ гептациклопентадиен + 3Н2 8.5. 2-метилундекан ^ 1-изопропил-2-пропилбен-зол + 4Н2 8.6. 4-метилундекан ^ 1,3-дипропилбензол + 4Н2 8.7. 4,7-диметилдекан ^ 2,5-дипропилбензол + 4Н2 8.8. 2-метил-5-этилнонан ^ 1,1-диметил-4-этил-5-пропилциклопентадиен + 3Н2 Результаты расчета термодинамических характеристик этих реакций представлены в табл. 11. Реакции ароматизации парафинов имеют примерно одинаковое значение энергии Гиббса (А^гй-380 кДж/моль). Наименее вероятно образование циклопентадиенов из парафинов нормального и изостроения (А&^-190 и -240 кДж/моль соответственно). Таблица 11. ПараметрыI реакций ароматизации парафинов Номер реакции т, К 8.1 8.2 8.3 8.4 АGr Кр АGr Кр АGr Кр АGr Кр 733 -373,9 4,411026 -381,2 1,45 1027 -378,1 8,67.1026 -188,2 2,58 1013 743 -378,4 3,95 1026 -385,5 1,26.1027 -382,4 7,63.1026 -191,6 2,931013 753 -382,8 3,55 1026 -389,9 1,10.1027 -386,8 6,74 1026 -194,9 3,321013 763 -387,2 3,20 1026 -394,2 9,64 1 026 -391,2 5,98 1026 -198,3 3,751013 773 -391,7 2,90 1 026 -398,6 8,47.1026 -395,6 5,32.1026 -201,7 4,21.1013 783 -396,1 2,63 1026 -402,9 7,47.1026 -399,9 4,74.1026 -205,0 4,731013 793 -400,5 2,39 1026 -407,2 6,61.1026 -404,3 4,24.1026 -208,4 5,29.1013 Номер реакции т, К 8.5 8.6 8.7 8.8 АGr Кр АGr Кр АGr Кр АGr Кр 733 -366,8 1,37 1026 -399,5 2,911028 -408,9 1,36.1029 -238,5 9,88.1016 743 -371,2 1,23 1 026 -404,1 2,53.1028 -413,6 1,18.1029 -242,0 1,03.1017 753 -375,5 1,11.1026 -408,7 2,22 1 028 -418,2 1,02.1029 -245,5 1,071017 763 -379,8 1,00 1026 -413,3 1,95 1 028 -422,9 8,89 1 028 -249,0 1,111017 773 -384,2 9,05.1025 -417,9 1,71.1028 -427,6 7,77.1028 -252,6 1,16.1017 783 -388,5 8,22.1025 -422,5 1,51.1028 -432,3 6,82.1028 -256,1 1,20.1017 793 -392,9 7,48.1025 -427,1 1,34 1 028 -437,0 6,00.1028 -259,6 1,24.1017 Таблица 12.Параметры реакций образования ароматических углеводородов из олефинов идиолефинов iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Т, К Номер реакции 9.1 9.2 9.3 9.4 АGr К АGr Кр АGr Кр АGr Кр 733 -305,9 6,27 1 021 -240,6 1,39-1017 -316,6 3,621022 -253,5 1,15.1018 743 -309,0 5,24 1021 -242,4 1,091017 -319,8 3,01-1022 -255,4 8,941017 753 -312,1 4,411021 -244,2 8,64-10'6 -323,0 2,521022 -257,3 6,991017 763 -315,1 3,721021 -246,0 6,871016 -326,2 2,111022 -259,2 5,511017 773 -318,2 3,151021 -247,8 5,491016 -329,3 1,78.1022 -261,1 4,36.1017 783 -321,3 2,691021 -249,5 4,411016 -332,5 1,51.1022 -263,0 3,48.1017 793 -324,3 2,30.1021 -251,3 3,57-10'6 -335,7 1,29.1022 -264,9 2,79.1017 9. Термодинамический анализ реакций ароматизации олефинов и диолефинов. В данном анализе была рассчитана возможность протекания реакций образования ароматических соединений из соответствующих олефинов и диолефинов (нормального и изостроения с 12 атомами углерода). Список исследуемых реакций следующий: 9.1. Додецен-2 ^ гексилбензол + 3Н2 9.2. Додецедиен-2,4 ^ гексилбензол + 2Н2 9.3. 2-метилундецен-2 ^ 2-метил-6-пентилбензол + 3Н2 9.4. 2-метилундецедиен-2,4 ^ 2-метил-6-пентил-бензол + 2Н2 Результаты расчета термодинамических характеристик этих реакций представлены в табл. 12. Согласно табл. 12 образование алкилбензолов из олефинов (реакции 9.1, 9.3) наиболее вероятно А&г=-320 кДж/моль по сравнению с их образованием из диолефинов (реакции 9.2, 9.4) А^г=-250 кДж/моль. 10. Термодинамический анализ реакций коксооб-разования. Реакции коксообразования являются неизбежными во всех высокотемпературных процессах переработки углеводородов. Учет протекания этих реакций необходим для адекватного описания процесса дегидрирования высших углеводородов. Согласно [8] с учетом того, что в процессе дегидрирования высших парафинов С9-С14 выход кокса на массу катализатора составляет 3%, элементарной коксогенной структурой (КГС) является коронен с соотношением водорода к углероду 1:2 (рис. 1), что соответствует брутто-формуле С24Н12. Была рассчитана вероятность протекания побочной реакции коксообразования из аренов, олефинов и диенов (с числом атомов углерода 12). Рис. 1. Принятая элементарная коксогенная структура Список возможных реакций образования кокса из олефинов, диолефинов и ароматических углеводородов представлен ниже: 10.1. Додецен-2 ^ КГС + 18Н2 10.2. Додецедиен-2,4 ^ КГС + 16Н2 10.3. 2-метилундецен-2 ^ КГС + 18Н2 10.4. 2-метилундецедиен-2,4 ^ КГС + 16Н2 10.5. Гексилбензол ^ КГС + 12Н2 Побочные реакции образования кокса протекают в процессе дегидрирования высших парафинов С9-С14 с большой вероятностью и необратимо (Аб^-1700 кДж/моль). Наиболее вероятно образование КГС из олефинов и диолефинов, т. к. при образовании ароматичной структуры наблюдается выигрыш в энергии по сравнению с системой несопряженных двойных связей. Выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния. При составлении схемы превращений веществ данный тип реакции был учтен. На основании вышеприведенных исследований был формализован механизм превращения углеводородов в процессе дегидрирования высших парафинов С9-С14 с учетом реакционной способности веществ. Для сокращения списка компонентов реагенты были объединены в группы по значению изобарно-изотермического показателя АОг Так как основным критерием качества целевого продукта (линейного алкилбензола) является его биологическая разлагаемость, то принципиально важным является получение олефинов нормального строения. Поэтому в групповой модели сырьевые парафины С9-С14 поделены на две основные группы - нормального и изомерного строения. Образующиеся в целевых реакциях дегидрирования нормальные олефины также представлены в виде двух групп псевдокомпонентов С9-С14, отличающихся значением энергий образования Гиббса. Основным источником кокса (коксогенных структур) в процессе дегидрирования являются олефины, диолефины и ароматические углеводороды. Они также приведены в агрегированной схеме группами псевдокомпонентов. Представление их индивидуально не целесообразно, т. к. в продуктовой смеси их содержание колеблется до 0,8 мас. %. Псевдокомпонент кокс представляет собой полиароматическую конденсированную структуру, образующуюся в результате реакций полимеризации моно- и диолефиновых углеводородов, а также конденсации алкилароматических колец. Углеводородные газы С;-С7, образующиеся при крекинге углеводородов, представлены индивидуально. Рис. 2. Схема химических превращений в процессе дегидрирования Кроме учета целевой реакции дегидрирования парафинов с образованием н-моноолефинов, необходимо также учесть протекание реакции дегидрирования моноолефинов до диолефинов, которая ввиду реакционной способности последних, протекает в данном типе реакций (высокую реакционную способность ненасыщенных соединений связывают с наличием я>электронов в их молекулах. Наличие я-связи в молекуле способствует уменьшению энергии адсорбции и активации молекул). При построении групповой кинетической модели процесса реакция дегидрирования монооле-финов до триолефинов не учитывалась, т. к. в продукте их не обнаружено. Присутствие кислотных центров носителя в каталитической системе обусловило протекание реакций крекинга парафинов, олефинов и диолефи-нов. Наличие изомерных олефинов и диолефинов в продукте обусловлено протеканием процессов дегидрирования изопарафинов, содержащихся в сырье. Поэтому последние объединены в отдельную группу псевдокомпонентов С9-С14. Дегидро-циклизации подвергаются как парафины нормального строения, так и изостроения, а также моно-идиолефины. Следует отметить, что ненасыщенные соединения легче вступают в подобные реакции. В силу описанных причин при составлении модели процесса были выбраны следующие основные химические реакции: дегидрирование н-парафи-нов до н-олефинов (целевая реакция); дегидрирование изопарафинов до изоолефинов; образование диолефинов из олефинов; образование циклических углеводородов из парафинов; образование ароматических углеводородов из парафинов и об- разовавшихся олефинов и диолефинов; крекинг (расщепление) углеводородов с образованием легких углеводородов; реакция коксообразования. С учетом формализации основных стадий процесса была выбрана схема превращений веществ, рис. 2. Таким образом, 11 групп псевдокомпонентов участвуют в 22 типах химических реакций. Выбранная формализованная схема превращения псевдокомпонентов несет в себе информацию о протекании возможных реакций процесса с учетом усредненной реакционной способности различных гомологических групп. Подобный уровень формализации схемы превращений позволяет сократить математическое описание протекающих реакций и время решения составленных для них уравнений материального и теплового баланса, а также сохранить чувствительность модели к составу сырья и информативность относительно продуктов протекающих реакций. В ходе термодинамического моделирования различных типов реакций, протекающих в процессе дегидрирования высших парафинов С9-С14 с использованием полуэмпирического метода РМ3, проведено исследование влияния длины углеводородной цепи на величину энтропийного барьера, а, следовательно, на величину предэкспоненциаль-ного множителя в уравнении скорости реакции. Исследование было выполнено для целевой реакции дегидрирования парафина в олефин-2. Результаты исследования представлены на рис. 3 и 4. Как видно из рис. 3, 4, энтропия образования парафина и олефина-2 увеличивается с ростом длины углеводородной цепи углеводорода. Однако энтропия реакции в указанном интервале температур и давлений изменяется незначительно, что свидетельствует о примерно равной величине эн- тропийного барьера для реакций дегидрирования углеводородов С9-С14. Следовательно, можно сделать вывод о правильности выбранного уровня формализации схемы превращений углеводородов, объединив углеводороды в группы псевдокомпонентов и не рассматривая реакции индивидуальных веществ. 0,7 9 10 11 12 13 Количество атомов углерода в молекуле углеводорода Рис. 3. Энтропия образования углеводорода при Т=753 К и Р=0,2 МПа Термодинамический анализ реакций в процессе дегидрирования высших углеводородов С9-С14 позволил оценить вероятность их протекания и вы- Рис. 4. Энтропия реакции дегидрирования парафина в оле-фин-2 при Т=753 К и Р=0,2 МПа брать оптимальный уровень формализации схемы превращений. Составленная формализованная схема превращений углеводородов будет положена в основу математической модели процесса дегидрирования высших парафинов для контроля и управления качеством получаемого продукта. Выбранный уровень формализации с одной стороны не загружает математического описания процесса и не усложняет модель, а с другой - позволяет адекватно описать реально протекающий процесс. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений: пер. с англ. - М.: Мир, 1971. - 807 с. 2. Ахметов С.А., Аль-Окла В.А. Моделирование и инженерные расчеты физико-химических свойств углеводородных систем / под ред. Т.Г. Умергелина. - Уфа: РИО РУНМЦ МО РБ, 2003. -160 с. 3. Программное обеспечение расчетов по методу МО. Лекция 19. 2010. URL: http://www.qchem.ru/lectures (дата обращения: 13.07.2010). 4. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. - М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 2001. - 415 с. 5. Бузько В.Ю., Сухно И.В., Панюшкин В.Т., Рамазанова Д.Н. Теоретическое изучение комплексов 1,4-диоксана в инфор- мации кресло с водой полуэмпирическим методом MNDO/PM3 // Журнал структурной химии. - 2005. - Т. 46. -№ 4. - С. 618-624. 6. Полуэмпирические методы. Лекция 16. 2010. URL: http://www.qchem.ru/lectures (дата обращения: 09.10.2010). 7. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов / под ред. В.М. Татевский. - М.: Гостоптехиздат, 1960. -427 с. 8. Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. - Новосибирск: Наука, 1983. - 207 с. Поступила 01.09.2010г.

https://cyberleninka.ru/article/n/organizatsiya-obrascheniya-faz-v-gallamno-obmennyh-sistemah

Исследованы стадии обращения фаз при разделении щелочных металлов методом химического обмена в системах LiGa-NaOH и LiGa-KOH. Разработаны и испытаны опытные лабораторные установки для прерывистого и непрерывного получения галламы лития в расплавах металлов. Показана возможность реализации многократного процесса разделения щелочных металлов галламно-обменным методом в насадочных колоннах.

Известия Томского политехнического университета. 2007. Т. 311. N2 3 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Шульгач Н.И. Современный уровень производства и перспективы развития постоянных магнитов // Аналитический обзор. НПО «Магнетон». - Владимир, 1992. - 216 с. 2. http://www.giredmet.rU/Obzory/7.05.03-2.html 3. Гребнев В.А., Дмитриенко В.П., Макасеев Ю.Н., Шаговая В.Ю. Электролитическое получение неодима// Металлургия цветных и редких металлов: Матер. II Меддунар. конф. В 2-х томах. - Красноярск: ИХХТ СО РАН, 2003. - Т. 2. -С. 283-286. 4. Федоров П.П. Фазовые диаграммы систем из фторидов щелочных и редкоземельных элементов // Современные неорганиче- ские фториды: Сб. трудов I Междунар. сибирского семинара ISIF-2003. Новосибирск: ИНХ СО РАН и ОАО «НЗХК», 2003. - С. 265-270. 5. Пат. 2574434 Франция. МКИ С25С 1/22,7/00. Электролитический способ производства РЗМ и устройство для его осуществления / Sato Turtelli. 1987. 6. Анисимов Д.Д., Житков С.А., Терентьев Г.А и др. Получение железо-неодимовой лигатуры электролизом в солевых расплавах // Сб. докл. 5-ой научно-техн. конф. Сибирского химического комбината. - Северск: НИКИ, 1999. - С. 45-53. Поступила 07.12.2006 г. УДК 669.871.5 ОРГАНИЗАЦИЯ ОБРАЩЕНИЯ ФАЗ В ГАЛЛАМНО-ОБМЕННЫХ СИСТЕМАХ Д.Г. Видяев Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Исследованы стадии обращения фаз при разделении щелочных металлов методом химического обмена в системах LiGa-NaOH и LiGa-KOH. Разработаны и испытаны опытные лабораторные установки для прерывистого и непрерывного получения галламы лития в расплавах металлов. Показана возможность реализации многократного процесса разделения щелочных металлов гал-ламно-обменным методом в насадочных колоннах. Введение Одним из перспективных методов разделения и очистки веществ является метод химического обмена, т. к. он не требует затрат энергии на проведение непосредственно процесса разделения. Наиболее технологичной из всех систем для разделения элементов данным методом является система газ-жидкость. Однако многие элементы Периодической системы, в частности ряд щелочных металлов, не имеют газообразных соединений [1]. Разделить эти элементы методом химического обмена можно с использованием системы жидкость-жидкость. Одной жидкостью является, как правило, водный раствор соли щелочного элемента, в качестве второй жидкости используется амальгама. Амальгам-но-обменный метод разделения имеет существенный недостаток, поскольку он использует в больших количествах высокотоксичную ртуть. Нами предложена замена высокотоксичных амальгам, используемых в процессах обменного разделения и очистки щелочных металлов, на экологически безопасные соединения галлия со щелочным металлом - галламы [2]. При разделении щелочных металлов (1л, N8, К) галламно-обменным способом в системе галлама лития - водный раствор гидроксида натрия (калия) протекает реакция обмена 1лОа+МеОН<-»1лОН+МеОа, где Ме - натрий или калий. Параллельно данной обменной реакции происходит разложение интерметаллического соединения (галламы) по реакции МеСа+Н20—>МеОН+Оа+1/2Н2, (*) при этом щелочной металл переходит в раствор. Если скорость разложения галламы выше или равна скорости элементного обмена в рассматриваемой системе, то разделить в ней щелочные металлы невозможно. Поэтому нами были проведены исследования кинетики указанных процессов в системах 1лОа-№ОН и ПОа-КОН в интервале температур 40...80 °С [3]. Установлено, что скорость процесса обмена примерно в 40...70 раз превышает скорость процесса разложения галламы в исследованном интервале температур, следовательно, можно утверждать, что в этих системах возможно многократное умножение единичного эффекта разделения. Для реализации многократного процесса разделения щелочных металлов галламно-обменным методом в насадочных колоннах необходимо рассмотреть вопросы организации противотока обменивающихся фаз и их обращения. Возможность организации противотока фаз и необходимые для этого условия показаны в работе [4]. Данная статья посвящена изучению организации обращения обменивающихся фаз в системах 1лОа-№ОН и ПОа-КОН. Процесс обращения фаз включает в себя две стадии перевода металла: 1) из фазы галламы в раствор гидроксида - разложение галламы; 2) из раствора гидроксида в галламу - получение галламы. Прежде всего, как сказано выше, была изучена кинетика процесса разложения галлам щелочных металлов. Установлено, что галлама хорошо разлается водой по реакции (*), и скорость ее разложения примерно в два раза выше скорости разложения амальгамы в аналогичных условиях. Кроме того, с помощью катализаторов (например, графита) можно увеличить скорость протекания данного процесса. Таким образом, первая стадия обращения фаз легко реализуема. Получение галламы лития можно осуществлять двумя способами: электрохимическим - электролизом в водных и неводных растворах электролитов и прямым растворением щелочного металла в галлии (в расплавах металлов). Электрохимическое получение галламы лития Остановимся коротко на рассмотрении результатов исследований по получению галламы лития электрохимическим способом. В этом направлении нами были проведены опыты по получению галламы лития электролизом с галлиевым катодом из водных растворов электролитов. Вывод, сделанный по результатам данных исследований, совпадает с выводом авторов [5]: низкое перенапряжение водорода на галлии приводит к тому, что перенос ионов водорода сводит почти к нулю перенос ионов лития, что делает невозможным использование данного способа для получения галламы лития. С целью снижения электропереноса ионов водорода нами были использованы катионитовая и анионитовая мембраны, которыми были изолированы электроды. Максимальный выход лития по току не превышал 50 %. Попытка использовать водно-органические растворители (вода - этанол) также не привела к успеху. Даже незначительное присутствие воды (4 %) в растворе электролита заметно снижало величину выхода лития по току (до 30 %). Следовательно, для получения галламы лития целесообразно использовать неводные (органические) растворы электролитов. Опыты по получению галламы лития электролизом с галлиевым катодом из неводных растворов хлорида лития в пропиленкарбонате, проведенные авторами [6] показали, что этот способ получения галламы лития имеет почти 100 % выход лития по току и пригоден для организации обращения фаз. Однако при его использовании возникают сложности с переводом водного раствора гидроксида лития в органический раствор, т. к. гидроксид лития непосредственно не растворяется в органических растворителях. Следовательно, сначала его придется переводить в какую-либо промежуточную химическую форму (например, хлорид лития), а затем уже получать органический раствор этого соединения, а из него электролизом - галламу лития. Кроме того, потребуется очистка полученной галламы лития от следов органического растворителя для дальнейшего ее использования в разделительном процессе. Возникновение указанных трудностей делает нежелательным использование рассматриваемого способа получения галламы лития при обращении фаз в исследуемых обменных системах. Получение галламы лития прямым растворением лития в галлии Процесс получения галламы лития прямым растворением лития в галлии при повышенных температурах можно осуществлять в прерывистом и непрерывном режимах. Поэтому были разработаны конструкции и испытаны две опытные лабораторные установки по прерывистому и непрерывному получению галламы в расплавах металлов. Нами был разработан способ и изготовлена опытная лабораторная установка прерывистого получения галламы. Ее схема представлена на рис. 1, Рис. 1. Эскиз опытной лабораторной установки для прерывистого получения галламы лития Установка состояла из реактора - 1, крышки реактора - 2, лопастной перфорированной мешалки - 3, отбойника - 4, двух штуцеров с кранами (5 -для откачки объёма реактора, 6 - для напуска инертного газа) и электродвигателя - 7, соединенного со штоком мешалки муфтой - 8. Внутри трубчатой части отбойника расположены сальники - 9. В дне реактора - 1 имелось углубление для оконеч-ника штока мешалки - 10, служащее для центровки оси вращения мешалки. Детали - 1-6 были изготовлены из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, сальник - 9 - из тефлона. Снаружи поверхность реактора сплавления покрыта слюдой, снабжена нагревательными элементами - 11 и те- Известия Томского политехнического университета. 2007. Т. 311. № 3 плоизолятором - 12. Крышка - 2 крепилась к корпусу реактора - 1 шестью болтами. Степень перфорации лопастей мешалки составляла 60 %. Для данной установки был отработан режим прерывистого получения галламы лития. В опытах использовался металлический галлий квалификации «х.ч.» (с содержанием основного вещества 99,9 %) и металлический литий марки ЛЭ-1. Установка помещалась в герметичный бокс, внутри которого создавалась инертная атмосфера. Металлический галлий плавили при температуре 50 °С и заливали в реактор сплавления. Уровень жидкого галлия не превышал половины расстояния от дна реактора до нижнего конца конусной части отбойника. Затем металлический (твердый) литий в количестве, необходимом для получения галламы лития с концентрацией 0,8... 1,0 моль/л, помещался сверху конусной части отбойника. Зазор между стенками реактора и конусной частью отбойника не превышал 2-10 3 м. Крышка реактора герметично закрывалась. Включался вакуумный насос, затем открывался кран штуцера - 5, соединённый с ним вакуумным шлангом (кран напуска инертного газа при этом закрыт). Объем реактора откачивался до предельно возможного разряжения. После этого перекрывался кран - 5 вакуумного насоса и открывался кран - 6 напуска аргона для создания в объеме реактора инертной атмосферы, после чего кран - 6 также перекрывался. Включались нагревательные элементы, обеспечивающие прогрев внутри реактора до температуры 250...280 °С. Через небольшой промежуток времени (примерно 5 мин.) включался электродвигатель, вращающий мешалку со скоростью 2000 об/мин. До температуры 180 °С внутри реактора мешалка перемешивала жидкий галлий, диспергируя его на мелкие капли, затем, по мере плавления, жидкий литий стекал по отбойнику и вступал в контакт с галлием, также при этом диспергируясь. Форма нижней части реактора и отбойник не позволяли подниматься вращающемуся расплаву вверх по реактору. Вращение мешалки обеспечивало активное перемешивание расплавленных металлов. Процесс сплавления длился 10 мин. После чего крышку реактора снима-лали, полученную галламу лития удаляли из реактора и анализировали на содержание в ней лития. В данном режиме проведена серия опытов по прерывистому получению галламы лития. После опытов отбирали пробы галламы, которые разлагали водой по реакции (*), и титрованием раствора гидроксида определяли содержание лития в галла-ме. Результаты анализа полученного продукта показали, что в данной установке можно порционно получать галламу лития необходимой для обменного разделения щелочных элементов концентрации 0,8... 1,0 моль/л в количестве, достаточном для проведения исследовательских работ в лабораторных условиях. Данная установка обладает, на наш взгляд, недостаточной производительностью чтобы обеспечить потребность в галламе при проведе- нии непрерывного разделительного процесса. Поэтому была предпринята попытка разработать способ и лабораторную установку по непрерывному получению галламы. Рис. 2. Эскиз опытной лабораторной установки для непрерывного получения галламы лития Установка для непрерывного получения галламы лития (рис. 2) состоит из цилиндрического реактора - 1, перфорированной пластины - 2, напорной емкости - 3 с металлическим галлием, напорной емкости - 4 с металлическим литием, емкости - 5 для сбора полученной галламы лития и сливной емкости - 6 для освобождения реактора от реагентов. Емкости - 3 и 4 имеют штуцеры - 7. Внутри напорных емкостей помещаются стаканы из мелкой стальной сетки (на рисунке не показаны) для задержания шламов и окисных пленок, образующихся в процессе плавления металлов. Реактор и напорные емкости имеют фланцевые соединения - 8. Установка снабжена конусными вентилями - 9. Между напорной емкостью - 3 и реактором располагается перекачивающий насос - 10, обеспечивающий подачу галлия с постоянной скоростью для поддержания над перфорированной пластиной высоты столба галлия, необходимой для его капельного истечения. Снаружи реактор, напорные емкости и комму- никации изолированы асбестом и слюдой, снабжены нагревательными элементами - 11. Установка крепится на металлическом каркасе - 12, обеспечивающем устойчивое вертикальное расположение реактора и напорных емкостей. Установка выполнена из химически стойких материалов. Твердые галлий и литий помещаются в соответствующие напорные емкости. Установка продувается с нижней части реактора до выходных штуцеров - 7 напорных емкостей - 3 и 4 аргоном для вытеснения атмосферного воздуха. Откачивается до давления 10~7 Па и заполняется аргоном. Включаются нагреватели, поддерживающие во всех частях установки температуру 250...280 °С. Галлий и литий плавятся. Реактор заполняется литием до уровня 0,18...0,23 м. Включается насос, обеспечивающий подачу ~6 л/ч галлия в верхнюю часть реактора. Образование галла-мы лития происходит в процессе диффузии лития в галлий при перемещении капель галлия под действием силы тяжести сквозь слой лития. Полученная галлама лития скапливается в нижней части реактора, вытесняя за счет разности плотностей литий. Через 20 с (время, необходимое для заполнения галламой реактора выше уровня сливного патрубка) открывается сливной вентиль, и через сливной патрубок галлама удаляется из реактора. Галлама лития служит гидрозатвором жидкому литию, закрывая выемку сливного патрубка выпуклым мениском. По мере снижения уровня лития в реакторе он порционно вводится из напорной емкости - 4. Толщина слоя лития контролируется с помощью датчиков уровня - 13, вмонтированных в корпус реактора. Для организации бесперебойной подачи лития и галлия в реактор в установке предусмотрены две напорные емкости для каждого металла, соединен- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Разделение стабильных изотопов физико-химическими методами. - М.: Энергоатомиздат, 1982. - 208 с. 2 Тихомиров И.А., Орлов А.А., Видяев Д.Г. Разделение щелочных металлов // Журн. прикл. химии. - 2003. - Т. 76. - № 6. -С. 888-891. 3. Тихомиров И.А., Лавренюк П.И., Орлов А.А., Видяев Д.Г. Исследование кинетики разложения галлам щелочных металлов в водных растворах гидроксидов // Журн. прикл. химии. - 2002. - Т. 75. - № 1. - С. 30-33. ные параллельно. Пока одна емкость работает, во второй производится загрузка и плавление металла. По мере опорожнения первой емкости установка переключается на вторую емкость, а в первой осуществляется подготовка металла к технологическому процессу. Проведенные испытания установки показали, что она обеспечивает непрерывное получение 6 л/ч жидкометаллической галламы лития с концентрацией 0,8... 1,0 моль/л. Использование укрупненной, подобной разработанной, установки позволит получать галламу лития заданной концентрации в количестве, необходимом для непрерывного процесса разделения щелочных металлов в противоточных насадоч-ных колоннах. Выводы Исследованы стадии обращения фаз при разделении щелочных металлов методом химического обмена в системах ЬЮа-КаОН и ЬЮа-КОН. Разработаны и испытаны опытные лабораторные установки для прерывистого и непрерывного получения галламы лития в расплавах металлов. Показано, что последняя из указанных установок обеспечивает получение галламы лития заданной концентрации 0,8...1,0 моль/л в количестве, достаточном для реализации непрерывного колонного процесса разделения щелочных металлов. Показана возможность организации обращения фаз в галламно-обменных системах ЬЮа-КаОН и ЬЮа-КОН и многократного умножения единичного эффекта разделения щелочных металлов в нас-адочных колоннах. 4. Тихомиров И.А., Орлов A.A., Видяев Д.Г. Исследование вязкости системы галлий-литий // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. - № 4. - С. 77-80. 5. Сабо К.Н., Багоцкая И.А., Григорьев Н.Б. Поведение капель-но-галлиевого электрода в щелочных растворах в области водородного перенапряжения // Журн. физ. химии. - 1964. -Т. 38,-№8.-С. 2059-2061. 6. Кабанов Б.Н., Киселев И.Г., Астахов И.И., Томашова H.H. Катодное внедрение лития в галлий в неводном растворе // Электрохимия. - 1974. - Т. 10. - № 5. - С. 765-767. Поступила 07.12.2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/fiziko-himicheskie-zakonomernosti-legirovaniya-olovom-oksida-indiya-poluchaemogo-zol-gel-metodom

Проведены термодинамические оценки нуклеации в процессе гелеобразования при совместном осаждении гидрооксидов индия и олова. Исследования методами рентгеновской дифракции, рентгеновской фотоэлектронной и оже-спектроскопии показали наличие неизотропного распределения олова по диаметру частиц получаемого нанодисперсного индийоловооксидного материала, что обуславливает немонотонный характер изменения физико-химических и электрофизических свойств. Проведенные теоретические оценки хорошо согласуются с полученными экспериментальными данными. На основании проведенных исследований предложена модель; объясняющая низкие по отношению к теоретически возможным, значения достигаемых концентраций свободных носителей заряда.

УДК 541.1:548:532.781 г1 • ' . . I ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЛЕГИРОВАНИЯ ОЛОВОМ ОКСИДА ИНДИЯ, ПОЛУЧАЕМОГО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ Т.Д. Малиновская*, Е.П. Найден*, В.И. Сачков** . . "" ‘Сибирский физико-технический институт ' ! - **Томский политехнический университет E-mail: [email protected] , , , Проведены термодинамическиеоценки нуклеации в процессе гелеобразования при совместном осаждении гидрооксидов индия и олова. Исследования методами рентгеновской дифракции, рентгеновской фотоэлектронной и оже-спектроскопии показали наличие неизотропного распределения олова по диаметру частиц получаемого нанодисперсного индийоловооксидного материала, что обуславливает немонотонный характер изменения физико-химических и электрофизических свойств. Проведенные теоретические оценки хорошо согласуются с полученными экспериментальнымиданными. На основании проведенных исследований предложена модель; объясняющая низкие по отношению к теоретически возможным, значения достигаемых концентраций свободных носителей заряда. ‘ Одним из перспективных способов получения поликристаллических материалов на основе оксида индия, легированного оловом (ITO), является золь-гель метод. : В работе представлены результаты теоретического и экспериментального исследования влияния концентрации олова при совместном осаждении гидрооксидов индия и олова из хлоридных растворов щелочным реагентом на размер частиц, распределение в них олова и параметры кристаллической решетки нанодисперсного ITO материала, формирующегося при термической обработке продуктов соосаждения. Экспериментальная часть Золь-гель синтез индийоловооксидных материалов осуществляли следующим образом. Смешанные хлоридные или нитратные растворы солей индия и олова получали растворением оксида индия в 7М соляной или азотной кислоте с последующим добавлением заданного количества SnCl4-5H20. Соотношение исходных веществ соответствовало содержанию олова в конечных продуктах от 1 до 10 ат. %. Осаждение гидрооксидов индия и олова осуществляли водным раствором аммиака (6М) при 25 ”С до установления заданного значения pH. Для анализа полученных материалов использованы методы рентгеновской дифракции (РФА), метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и электронной оже-спектроскопии (ЭОС). Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре Дрон-ЗМ с использованием СиКа-излу-чения. Размеры кристаллитов оценивались по величине уширения дифракционных пиков с использованием формулы Шерера [1], а также методом температурной десорбции аргона [2]. Ошибка в размере кристаллитов составляла не более 10 нм и 15 нм, соответственно. Исследование образцов методом РФЭС и ЭОС проводились на электронном спектрометре VG ESCALAB фирмы VG Scientific (Великобритания). Эмиссия электронов из образца производилась с помощью мягкого рентгеновского излучения А1Ка, так, что средняя длина свободного пробега электронов составляла 0,2...0,3 нм в зависимости от анализируемой линии. Таким образом, изучаемая толщина поверхности образцов составляла 3 X, или 60...90 А. Количественный химический состав анализируемого слоя рассчитывался из соотношения интенсивностей остовых линий входящих элементов с учетом эмпирических факторов атомных чувствительностей. Методика определения концентрационного профиля состояла в том, что производилось травление поверхности материала аргоном,с помощью ионной пушки. После определенной дозы воздействия, когда «срезается» часть слоев, выполнялось измерение методом РФЭС, после чего проводился повторный процесс ионного травления с последующим анализом. Концентрацию свободных носителей заряда (Лу в синтезируемых материалах определяли по величине длины волны плазменного резонанса из ИК-спектров диффузного отражения [3]. Термодинамический расчет процесса нуклеации проведен по методике, предложенной в [4]. Из справочных данных известно, что ПР(1п(ОН)3= 10"31; ПР(8п(ОН)4=Ю'56, где ПР -произведение растворимости. В соответствии с термодинамической теорией нуклеации размер критического зародыша ^определяется по формуле (1) 2 ст RTin С, (1) 4^0 У а работа образования такого зародыша г'-ого компонента, в сферическом приближении может быть вычислена по формуле (2) ■' 16 3,.5 — ncs М 3 dRTln С_ С, \2 (2) где а - удельная свободная энергия поверхности раздела твердой и жидкой фаз; М - молекулярная масса г-ого компонента; г/ - молекулярный размер; С и С0 - концентрация растворенного вещества начальная и остаточная, соответственно. Поверхнос- тные натяжения кристаллических фаз по эмпирическим правилам пропорциональны их теплотам I Л плавления: а = <хЫ2V ЪЬ, где а=0,33...0,5;#- число центров кристаллизации; V - молекулярный объем; I - теплота плавления. Полагая на основании экспериментальных данных, что осаждение компонентов происходит полностью, будем считать остаточную концентрацию компонентов в растворах после осаждения равную равновесной концентрации соответствующих ионов. Тогда, согласно закону действующих масс, при условии ПР(8п(ОН)4) = 1(Г56 =[8п4+][0Н‘]4 ПР (1п (ОН)3) -1 (Г31 = [1п3+ ] [ОН” ]3 и, например, рН=9, [ОН-] = 1(Г5можно определить остаточную концентрацию 8п4+ и 1п3+ в растворе. Получим: Со(8п4+)=10-36; С0(1п3+)=Ю46. При рассмотрении процессов нуклеации в многокомпонентных системах целесообразно рассматривать отношение радиусов критических зародышей обеих фаз -Д*. Отношение поверхностного натяжения жидкой и твердой фаз а/а,. = 1,1... 1,2. Основываясь на литературных данных [5] можно принять Ф = ( \ ст‘ 2 V К® 2; ; = 1...1,25. Тогда на основании (3) можно определить = 1,51: ^п(ОН)4 1п(ОН)3 ■1,125 47,688 83,736 (3) (4) С учетом (3) и (4) для Л* получим: Д*=- <3 1п 10" 1п 10 -36 = 1,51- 1п ~1п3+~ ¡-4-38,84 1п 8п4+ ] +82,89 (5) Размер критического зародыша характеризует термодинамическую вероятность зарождения фазы в системе. Поскольку работа образования критического зародыша ~ ггк, а сама величина гк косвенно определяет и кинетические параметры процесса нуклеации, то отношение критических радиусов зародышей оловосодержащей и индийсодержащей фаз характеризует в целом вероятность образования критического зародыша оловосодержащей фазы отнесенную к вероятности образования критического зародыша индийсодержащей фазы. Тогда, если принять начальную концентрацию индия в растворе постоянной, например [1п]= =0Д моль/л и рН=9, можно рассчитать отношение радиусов критических зародышей обеих фаз в зависимости от начальной концентрации олова в растворе по следующей формуле: . п™,. 1пГ1п3+1 + 36,84 .К(Ю 1п[8п4+] + 82,89 52,15 82,89 +1п[8п4+] (6) Если концентрация олова выражена в атомных процентах по отношению к суммарному содержа- [8п|, ат. % Рис. 1. Зависимость /?* (а) и величины Б (6) от концентрации олова 94 [8п], ат. % [5>п], ат. % [вп], ат. % Рис. 2. Зависимость размера частиц геля (а) и параметров кристаллической решетки оксида индия (6) от концентрации олова нию в системе олова и индия; то получаем следующее выражение (7) для Л" в зависимости от концентрации олова, выраженной в атомных процентах (*8п). Л* •52,15 75,98 + 1пДГ, (7) Бп На основании полученных зависимостей произведен расчет в области концентраций олова от 0 до 10 ат. % для различных pH осаждения. Полученные зависимости представлены на рис. 1, а. Поскольку вероятность присоединения частиц,. находящихся в растворе, к растущему зародышу подчиняется статистике Больцмана и пропорциональна геометрическим размерам растущегр зародыша [6], то для определения термодинамической вероятности роста зародыша соответствующей фазы следует рассматривать величину 5, где Пп а Х5п - атомная доля Бп в растворе. Данные, полученные при расчете Я для системы 1п-8п-ОН в процессе зарождения твердой фазы в зависимости от исходной концентрации олова в растворе, представлены на рис. 1, б. Из приведенных зависимостей видно, что до концентрации олова менее 1 ат. % образование зародышей гидрооксида олова является термодинамически маловероятным и не должно происходить, а встраивание олова в решетку гидрооксида индия происходит только посредствам его захвата формирующейся кристаллической структурой гидрооксида индия. Очевидно, что при величине 5=1 процесс роста зародышей формирующихся фаз гидрооксидов как 1п так и Бп будет происходить равновероятно. Зависимость (£-1)=Д[8п]); показывает, что при концентрации олова более 4 ат. % (рН=9) образование зародышевых структур оловосодержащей фазы начинает преобладать. Значительная зависимость термодинамических параметров нуклеации в исследованной системе при формирования зародышей кристаллической фазы и изменении pH осаждения, очевидно, может приводить к неизотропному распределению олова по диаметру частиц геля. Экспериментальные результаты и обсуждение Исследование размера частиц геля от концентрации легирующей примеси, проведенное методом термодесорбции аргона, показало, что зависимость имеет немонотонный характер (рис. 2, а). Немонотонный характер изменения размера частиц геля от может быть объяснен на основании модельных представлений о формировании кластерных структур [7]. Согласно данным представлениям, для кластерных структур наблюдаются осцилляции поверхностной энергии, что обуславливает немонотонный характер зависимости средней энергии связи поверхностного атома частицы от числа атомов, составляющих кластер. Немонотонная зависимость устойчивости кластерных структур от числа частиц их составляющих, приводит к немонотонному характеру зависимости размера частиц от концентрации легирующей примеси. Изучение фазо- и структурообразования в системе 1п-5п-0 методом рентгеновской дифракции показало, что при термообработке соосажденных гидроксидов индия и олова в области температур 210...320 °С образуется оксид индия 1п203, легированный оловом, кубической модификации, с измененными по сравнению со стандартным значением межплоскостными расстояниями (рис. 2, б), В зависимости от содержания олова при различных температурах в системе 1п-8п-0 наряду с 1п203 кубической модификации наблюдаются гексагональная фаза 1п203, 8п02 - тетрагональной модификации (рис. 3). В отличии от золь-гель метода при испольг зовании термолиза нитратных солей индия и олова зарегистрировано соединение 1п48п3012 (рис. 3, г). 1П2СЬ (куй.) а) 1пз0з (куб ) б) iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. » 3 *ф*г*т1 ШшЛ 2 г *'«* 1 ***< 1пг0.ц в) I I пцид (,««!.) I \ , г) ^ПгСЬ (1с>г5.1 ^ЭПдОц || 25 ~Г 30 “Т~ 35 25 Рис. 3. Фрагменты рентгенограмм 1ТО материалов с различным содержанием олова. 1) 7; 2) 2; 3) 6; 4) 70; 5 -14 ат. %, полученных из а) хлоридных растворов, б) нитратных растворов, в) кривая 6 4, снятая с увеличением, г) нитратных солей термолитическим способом Значительное уширение пиков, характерное для рефлексов фазы 8п02, свидетельствует о том, что средний размер кристаллитов этой фазы меньше аналогичного для оксида индия. Причем такая разница в размерах частиц сохраняется для всех исследованных 1ТО материалов. В образцах, полученных при рН=7, фаза 8п02 заметна уже при 2 ат. % Бп, однако, при высоких значениях pH, например 10,5 фазу 8п02 рентгенографически не удалось обнаружить вплоть до 10 ат. % 8п. Появление фазы 8п02 связано с описанными в теоретической части термодинамическими особенностями формирования геля и пределом растворимости олова в кристаллической решетке оксида индия. Образование гексагональной фазы оксида индия может быть объяснено наноструктурными эффектами, наблюдаемыми в дисперсном 1ТО материале. В работе [8] указывается на возможность реализации в нанок-ристаллических системах релаксационных процессов, способствующих снижению поверхностной энергии за счет перестройки кристаллической структуры в более плотные модификации, например, гранецентрированную кубическую решетку или гексагональную плотную упаковку. Подтверждением такому объяснению может служить то, что с увеличением температуры обработки 1ТО материала и времени выдержки при данной температуре следовые количества гексагональной модификации оксида индия исчезают, что может объясняться увеличением размера кристаллитов и перестройкой гексагональной кристаллической структуры 1п203 в кубическую. ■ При легировании оксида индия оловом в условиях золь-гель синтеза в получаемых материалах наблюдается немонотонное изменение параметра кристаллической решетки оксида индия в области концентраций от 0 до 10 ат. % олова (рис. 2, 6). Измене- ние параметра кристаллическои решетки оксида индия превышает рамки допустимых отклонений от классического правила Вегарда, объясняемых для подобных систем сложным механизмом легирования в твердых растворах замещения - внедрения -вычитания. По-видимому, такой вид зависимостей параметра кристаллической решетки от концентрации легирующей примеси объясняется значительным вкладом, вносимым дефектной структурой поверхности кристаллитов. Кроме того, поскольку значения параметров кристаллической решетки, получаемые из данных РФА, представляют собой среднестатистические данные, усредненные в ходе анализа для средне-размерного кристаллита, то получаемая картина также представляет собой среднестатистическое значение параметра кристаллической решетки оксида индия в наноразмерных кристаллитах, усредненная как по размерам кристаллита, так и по изменению кристаллической решетки внутри кристаллита от внутренней области к поверхностным слоям. О возможном наличия таких изменений кристаллической решетки в поверхностном слое по сравнению с решеткой в объеме указывалось в работах Ленарда-Джонса [9] и более детально было исследовано в работе Г.А. Гольдера [10]. Учитывая тот факт, что средний размер кристаллитов в получаемом золь-гель методом материале находится в области наноразмеров, такое изменение параметра кристаллической структуры может распространяться на весь объем кристаллита и, как следствие, приводить к значительному отклонению параметра кристаллической решетки оксида индия. Наличие искажений в кристаллической структуре 1п203, легированного оловом, полученного золь-гель методом, может также приводить к возникновению в кристаллитах восходящей диффузии легирующего компонента, о возможности появления Рис. А. Концентрационные профили олова в частицах легированного 1п203, полученного при температуре 300 °С (а) и 1000 °С (6) ' -■■■■ '■ " Рис. 5. Зависимость общей (а) и удельной (б) концентрации свободных носителей заряда от содержания олова в /ГО материале, полученном из хлоридных растворов солей и температуре 1000 ’С которой в напряженных структурах указывалось в работах С.Т. Колобеевского [11]. Исследование распределения олова по диаметру частиц получаемого 1ТО материала методом РФЭС показало его неизотропный характер (рис. 4). Концентрация олова в поверхностных слоях превышает его объемную концентрацию в 5...7 раз. Перераспределение олова происходит уже на стадии гелеобразования, что подтверждается РФЭС исследованиями (рис. 4, а). С повышением температуры термообработки сегрегация усиливается за счет процессов диффузии и приводит к расслоению фазы твердого раствора в поверхностных слоях частиц, с образованием непроводящей фазы 8п02. Все это вносит искажения в кристаллическую структуру получаемого материала и обусловливает изменение его физико-химических и электрофизических свойств. Полученные зависимости концентрации свободных носителей заряда от количества введенной легирующей примеси имеют немонотонный характер (рис. 5, а). Такой характер концентрационных зависимостей Ие объясняется сложным механизмом формирования твердого раствора в системе 1п-8п-0, а также влиянием дисперсного фактора. Зависимость Ые, приходящихся на один атом олова, введенного в кристаллическую решетку оксида индия (удельная), представлена на рис. 5, б. Ее вид свидетельствует о том, что эффективность легирования уменьшается с увеличением концентрации олова, причем, кажущееся повышенное легирование в области малых концентраций олова (<1 ат. %) не соответствует модельным представлениям предложенным в [12]. Такое увеличение легирования при малых концентрациях легирующей примеси может свидетельствовать о значительном влиянии дефектности кристаллической структуры легированного оксида индия, а также о возможности формирования в кристаллитах материала слоистых мезострук-тур. Возможность формирования таких структур может быть объяснена наноструктурными особенностями строения кристаллитов индийоловооксидных материалов, получаемых золь-гель методом, обуславливающих наличие повышенного концентрирования олова в приповерхностных слоях кристаллической структуры, о чем указывалось выше. Нивелирование данного эффекта при увеличении концентрации легирующей примеси может быть объяснено расслоением фазы твердого раствора в приповерхностных слоях с образованием непроводящей фазы 8п02. Заключение В результате проведенной работы установлен немонотонный характер изменения физико-химических свойств дисперсного оксида индия, легированного оловом в зависимости от концентрации введенной легирующей примеси. Наличие осцилляций на концентрационных зависимостях физико-хими- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. - Л.: ГИТТЛ, 1952. - 588 с. 2. Дзиско В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физи-ко-химические основы синтеза оксидных катализаторов. - Новосибирск: Наука. - 1978. - 384 с. 3. Васильев В.А. Извлечение информации о полупроводниках и полупроводниковых структурах из спектров оптического отражения // Материалы электронной техники. - 2002. - № 4. - С. 73-77. 4. Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. - Новосибирск: Наука, 1979. - 136 с. 5. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. - М.: Мир, 1970. - 312 с. ческих характеристик 1ТО материалов объясняется проявлением наноструктурных эффектов, связанных со значительным вкладом поверхности в свойства 1ТО материала. Зависимость дисперсности исследованного материала от концентрации легирующей примеси объясняется на основании представлений о формировании кластерных структур на стадии гелеобразования. Неизотропное распределение легирующего компонента - олова может происходить на стадии гелеобразования и значительно усиливаться сегрегационными процессами при высокотемпературном отжиге материала. Предложена модель образования слоистой структуры в частицах оксида индия, легированного оловом, которая обуславливает снижение эффективности легирования оксида индия оловом и не позволяют достичь теоретически возможной концентрации свободных носителей заряда. Результаты теоретических оценок качественно согласуются с данными, полученными экспериментально, что позволяет сделать заключение об адекватности выдвинутых модельных представлений о физико-химических процессах, происходящих в системе 1п-Бп-0 при ее получении золь-гель методом. 6. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. - М.: Мир, 1974. - 540 с. 7. Смирнов Б.Н. Кластеры с плотной упаковкой и заполненными оболочками //Успехи физических наук. - 1993. - Т. 163. - № 10. - С. 29-56. 8. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. - М.: Физматлит, 2001. - 223 с. 9. Lenard-Jones J. Расширение решетки в поверхностном слое кристалла // Ргос. Roy. Soc. -1925. - V. А107. - P. 157-163. 10. Гольдер Г.А. Энергия и устойчивость кристаллической решетки. Дис.... д.ф.-м.н. - М.: МАТИ, 1946. 11. Жданов В.Г. Физика твердого тела. - М.: Наука, 1956. - С. 419-420. 12. Kostlin H., Jost R., Lems W. Sn02-doping mechanism of indiumtim oxide. // Phys. Stat. Sol., A. - 1975. - V. 29. - P. 87-93.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-roli-katalizatora-v-reaktsii-kondensatsii-anilina-do-difenilamina

Установлен общий принцип действия кислотного катализатора в реакции конденсации анилина в дифениламин. Разработан новый способ синтеза дифениламина в гетерофазных условиях с использованием гетерогенных катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного фосфорной и борной кислотами, пригодный для промышленного применения. Установлено, что данный процесс позволяет повысить выход целевого продукта, по сравнению с известными промышленными процессами, исключить зауглероживание катализатора. Предложен новый способ получения дифениламина конденсацией анилина в присутствии фталевого ангидрида. В отличие от известных способов, посредством данной реакции решается проблема утилизации аммиака: образуется фталимид, ценный продукт органического синтеза.

Начальные условия: 1=0, С=С0;, где I - соответствующий углеводород. Полученная кинетическая модель является формализованной и квазигомогенной, константы к—ки и к_—к_и являются эффективными, т. е. представляют собой комбинацию констант всех промежуточных стадий. Для использования модели необходимо сначала провести оценку этих кинетических параметров на основе экспериментальных данных, что и будет являться следующим этапом работы. Таким образом, расчеты, проведенные с использованием программного пакета Gaussian позволили рассмотреть стадийный механизм протекания реакций в процессе каталитического алкилирования бензола, а также установить обратимость большинства из этих реакций и учесть образование ЛАБ, ДАБ^ и ПАБ несколькими способами. В результате была составлена кинетическая модель процесса алкилирования бензола олефинами, которая в дальнейшем будет положена в основу математической модели реактора алкилирования. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Баннов П.Г Процессы переработки нефти. - М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 2000. - 224 с. 2. Полещук О.Х., Кижнер Д.М. Химические исследования методами расчета электронной структуры молекул. - Томск: Изд-во ТПУ, 2006. - 145 с. 3. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1999. - 527 с. 4. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - М.: Наука, 1986. - 304 с. 5. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Сизов С.В., Ивашкина Е.Н. Разработка формализованного механизма дегидрирования высших парафинов С10-С13 на Pt-катализаторах // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 5. - С. 81-85. Поступила 13.02.2009 г. УДК 547.551 ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ КАТАЛИЗАТОРА В РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ АНИЛИНА ДО ДИФЕНИЛАМИНА В.В. Бочкарев, Л.С. Сорока Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Установлен общий принцип действия кислотного катализатора в реакции конденсации анилина в дифениламин. Разработан новый способ синтеза дифениламина в гетерофазных условиях с использованием гетерогенных катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного фосфорной и борной кислотами, пригодный для промышленного применения. Установлено, что данный процесс позволяет повысить выход целевого продукта, по сравнению с известными промышленными процессами, исключить зауглероживание катализатора. Предложен новый способ получения дифениламина конденсацией анилина в присутствии фталевого ангидрида. В отличие от известных способов, посредством данной реакции решается проблема утилизации аммиака: образуется фталимид, ценный продукт органического синтеза. Ключевые слова: Анилин, дифениламин, фталевый ангидрид, гетерогенный катализ. Дифениламин (ДФА) является одним из основных видов сырья для производства диафена ФП и других стабилизаторов полимерных материалов, красителей, пластических масс. Несмотря на большое количество химических реакций, в которых ДФА образуется как главный продукт, практическое значение имеет лишь конденсация анилина в ДФА как в паровой, так и в жидкой фазах [1]. ДФА получают в присутствии катализаторов кислотного типа. В качестве катализаторов используют минеральные кислоты [1-3], оксид алюминия, модифицированный соляной [4, 5] или борной кислотой [5, 6], трифторидом бора [7, 8], фосфорной кислотой [6, 9]; алюмосиликатные катализаторы [10, 11], катализаторы, содержащие одно- временно фтор и бор [12, 13] или фтор и фосфор [14]. Жидкофазные способы получения ДФА из анилина имеют существенные недостатки: высокий расход катализатора, низкая удельная производительность, обязательное наличие стадии отделения продуктов реакции от гомогенного кислого катализатора, значительный объем сточных вод, коррозия аппаратуры, использование высокого давления. Невысокая конверсия анилина, громоздкость схемы, частая регенерация катализатора, высокие энергозатраты являются основными недостатками для газофазных процессов. Промышленный способ получения ДФА (арами-нирование анилина в жидкой фазе в присутствии кислых катализаторов) имеет ряд серьезных недо- статков, связанных с осаждением катализатора на стенках реактора и необходимостью выделения катализатора из реакционной массы. Проведенный ранее термодинамический анализ реакции конденсации анилина в ДФА показал, что жидкофазный процесс имеет значительное преимущество перед газофазным [15]. Выход ДФА существенным образом зависит от температуры и давления, при которых осуществляется процесс, т. к. между жидкой и газовой фазами устанавливается динамическое равновесие. Увеличение выхода ДФА может быть достигнуто также при подборе более эффективных катализаторов, способных не только ускорять процесс, но и проводить его с высокой селективностью. Для поиска последних необходимо иметь представления о механизме протекающего процесса и роли катализатора в данном случае. Несмотря на большое количество патентных данных по получению ДФА из анилина, в литературе практически отсутствуют сведения о механизме протекающих процессов. Авторы работы [4] предполагают, что при протекании реакции в присутствии гетерогенных катализаторов, молекула анилина адсорбируется на активных центрах катализатора, и затем под действием второй молекулы анилина происходит образование ДФА на поверхности катализатора с последующей его десорбцией. В работе [5] показано, что адсорбция анилина на активном центре катализатора является скоростьопределяющей стадией реакции конденсации анилина в ДФА. Энергия активации реакции составляет 58,411 кДж/моль. В работах [16, 17] предположено, что роль переносчиков водорода играют присутствующие в катализаторе (оксиде алюминия) активные ОН-груп-пы. Реакция протекает через фенилкатион, который образуется в результате ослабления связи С^ в молекуле анилина под действием катализатора с последующим отщеплением молекулы аммиака. В случае использования кислоты в качестве катализатора, вероятно, что одной из стадий данной реакции является взаимодействие анилина с протоном. Экспериментальная часть Диметилсульфоксид, хлорная кислота, о-фтале-вый ангидрид использовались марки «хч». Анилин очищали двойной перегонкой под вакуумом (15 мм. рт. ст.) непосредственно перед использованием. УФ-спектры поглощения сняты в кварцевых кюветах толщиной 1 см при температуре 25 °С в интервале длин волн 200...500 нм на спектрофотометре СФ-26. Предельное значение оптической плотности реакционного раствора на длине волны 415 нм ¿„=0,5084 определено из зависимости оптической плотности раствора от величины 1/1 (1 -время процесса). В качестве гетерогенных катализаторов использовали 7-А1203, модифицированный борной или фосфорной кислотами. Для приготовления катализатора, модифицированного борной кислотой, носитель помещали в стакан, выдерживали в насы- щенном водном растворе борной кислоты при 80 °С не менее 2-х ч. Затем медленно охлаждали до температуры 25 °С и оставляли на 12 ч. После этого содержимое стакана нагревали в течение часа до 80 °С и проводили «горячее фильтрование». Отфильтрованный катализатор сушили при температуре 25 °С в течение 24 ч и прокаливали в течение 2...3 ч при 250 °С. Для приготовления катализатора, модифицированного фосфорной кислотой, носитель помещали в стакан, выдерживали в течение 24 ч в 100 мл 20 %-ной фосфорной кислоты. Затем содержимое стакана отфильтровывали и сушили катализатор при температуре 25 °С в течение 24 ч. После этого катализатор прокаливали в течение 2... 3 ч при 250 °С. Реакция конденсации анилина в ДФА проводилась на установке, состоящей из колбы, колонки с гетерогенным катализатором (90 см3) и обратного холодильника. Необходимая температура (185...240 °С) в зоне катализатора поддерживалась путем изменения напряжения питания обмотки обогрева колонки. По завершению процесса реакционную массу охлаждали, добавляли хлороформ (на 1 мл полученного продукта брали 5 мл хлороформа) и проводили отмывку анилина 5 %-м водным раствором соляной кислоты до его удаления. Наличие анилина в продукте проверяли методом тонкослойной хроматографии (элюент гексан - этиловый спирт в объемном соотношении 2:1). Окончательное удаление следов анилина осуществляли 3-х кратной промывкой продуктовой массы дистиллированной водой (на 1 мл - 10 мл дистиллированной воды). Далее производили отгонку хлороформа и перекристаллизацию продукта из 20 %-ного водного раствора этилового спирта. Результаты и их обсуждение Известно, что анилин в нейтральной среде имеет две полосы поглощения. Первая полоса поглощения на 280 нм обусловлена и-п*-электронным переходом, вторая п- п*-электронным переходом (230 нм) [18]. В кислой среде происходит уменьшение интенсивности полос поглощения вследствие связывания неподеленной электронной пары атома азота. При рН<2 спектр иона анилиния становится почти идентичным спектру бензола. При переходе в более кислые среды (водные растворы хлорной кислоты), экспериментально обнаружено появление новой малоинтенсивной полосы поглощения в области 415 нм (рис. 1). Выбор хлорной кислоты обусловлен тем, что она полностью диссоциирована в водных растворах с концентрацией вплоть до 8 М [19]. Присутствие аниона хлорной кислоты, основность которого очень мала, не влияет на состояние равновесия в растворе. С течением времени интенсивность полосы поглощения медленно увеличивается, и рост оптической плотности продолжается в течение 170 ч. Изменения в спектре обратимы, что указывает на отсутствие побочных реакций. Аналогичные изменения в спектре анилина наблюдаются при переходе к сильнокислым растворам хлорной кислоты в ап-ротонном высокополярном диметилсульфоксиде. 340 360 380 400 420 440 460 Длина волны, нм Рис. 1. Спектр поглощения анилина (С=1,0836 моль/л) в водном растворе хлорной кислоты (С=1,08 моль/л) через: 1) 1; 2) 22; 3) 96; 4) 146; 5) 178 ч Известно, что антрацен, мезитилен, трифенилэ-тилен в концентрированной серной кислоте имеют интенсивную окраску [20]. Исследование зависимости окраски от концентрации кислоты показало, что в реакции участвуют протоны. Авторы работы [20] приписывают продуктам взаимодействия ароматических углеводородов с протоном структуры пи ст-комплексов. В работе [21] на примере азомети-нов, экспериментально доказано, что с увеличением кислотности растворов появляется новая полоса поглощения в области 440...460 нм. Авторы объясняют это существованием хинониминной формой исследуемых шиффовых оснований. Существование бензоидно-хиноидной таутомерии доказано для о- и и-гидроксибензальдегидов [22]. Появление новой полосы поглощения в области 415 нм дает основание полагать, что наряду с прото-нированным по атому азота анилином, в сильнокислых растворах возможно образование комплексов с переносом заряда, обладающих хинон-иминной структурой. Образование подобных комплексов в растворе FS030H-S02при -78 °С доказано для бен-зидина и 2,4,6-триметиланилина [23]. Исходя из вышесказанного, можно предположить, что при взаимодействии анилина с протоном, в зависимости от кислотности среды, протекает следующая кислотно-каталитическая реакция: ^ ^ ^ -н + н+ Скорость первой реакции намного больше, чем скорость второй. В первом случае изменения в спектрах происходят практически мгновенно, причем как в случае подкисления раствора анилина, так и в случае нейтрализации (обратная реакция). Появление полосы поглощения 415 нм, которая показывает образование в растворе комплексов, является медленным процессом, для протекания которого необходимы часы и сутки. Экспериментально установлено, что вторая реакция в обратном направлении протекает практически мгновенно. Это дает основание утверждать, что при данном равновесном процессе и-ст-комплекс и о-ст-ком-плекс не накапливается в больших количествах, чем и обусловлена малая величина оптической плотности при 415 нм. Наблюдаемая константа скорости первого порядка для второй реакции найдена графически как тангенс угла наклона зависимости 1п(Д,/(Д,-.0)) от времени, и, соответственно равна кнабл.=8,78.10-5 мин-1. Относительная ошибка определения ±10 %. Учитывая, что вторая реакция в обратном направлении протекает практически мгновенно, константа равновесия стадии очень мала, К2<10-5. Нами, на основании полученных экспериментальных данных, сделано предположение, что реакция конденсации анилина в ДФА может протекать через образование промежуточного и-ст-комплекса. В и-ст-комплексе реализуется высокореакционноспособная хинониминная структура. Ввиду сильного и-п-сопряжения, электронная плотность смещена от атома азота к кольцу, причем наибольший положительный заряд сосредоточен на атоме углерода, связанным с атомом азота, в связи с чем атака нуклеофильного реагента в первую очередь будет протекать по иисо-положению. В данной работе проанализирован механизм процесса получения ДФА через стадию протонирования анилина с образованием и-ст-комплекса (рис. 2). Квантово-химические расчеты проводили полуэмпирическим методом MND0. Анализ полученных результатов реакции конденсации анилина в ДФА позволяет сделать заключение, что стадией, определяющей скорость протекания реакции в прямом направлении, будет перенос протона в продукте присоединения Ръ либо отрыв протона от ст-комплекса ДФА (¿1). ^»2 не« . %■ ,-Онч/=\ ■ч / Рис. 2. Схема реакции конденсации анилина в ДФА На практике протон может переноситься самим анилином, катализатором или молекулой воды. В зависимости от природы вещества, переносящего протон, энергетические барьеры стадий, определяющих скорость реакции, могут меняться. Таким образом, квантово-химический расчет реакции конденсации анилина в ДФА (совместно с изучением процесса взаимодействия анилина с хлорной кислотой) показывает, что роль катализатора состоит в создании положительного заряда на атоме углерода, связанного с атомом азота молекулы анилина. + + Н Р Р н н В качестве катализаторов могут выступать сильные неорганические и органические кислоты, способные образовывать амиды и имиды при взаимодействии с анилином. Кислотный остаток в качестве заместителя у атома азота обладает выраженной электроноакцепторной способностью. Оттягивая электронную плотность на себя, он способствует появлению частичного положительного заряда на атоме углерода. Чем выше акцепторные свойства кислотного остатка, тем больше будет наведенный положительный заряд на атоме углерода, а значит и реакционная способность этого интермедиата к последующей нуклеофильной атаке молекулой анилина. В работе использовали у-А1203, модифицированный борной и фосфорной кислотами. Выбор борной кислоты обусловлен тем, что бор и алюминий находятся в одной группе периодической системы и имеют одинаковую валентность. При нагревании образующийся оксид бора может встраиваться в поверхностную кристаллическую решетку оксида алюминия. Так как кислотные свойства оксида бора проявляются сильнее, следует ожидать увеличения каталитической активности бор-алюминий оксидного катализатора. При взаимодействии борной кислоты с анилином (в зависимости от их соотношения) возможно образование моноа-нилидов, дианилидов, трианилидов борной кислоты и производных боразола. Взаимодействие последних с анилином приводит к образованию ДФА. Выбор фосфорной кислоты в качестве модифицирующей добавки обусловлен тем, что фосфорная кислота с оксидом алюминия может образовывать ряд нерастворимых кислых и средних солей алюминия, которые устойчивы при температурах свыше 800 °С. Кислые фосфатные соли алюминия обладают высокой кислотностью и, соответственно, следует ожидать повышенную каталитическую активность. Испытание полученных катализаторов проводили в гетерофазных условиях на установке, состоящей из куба, колонки с гетерогенным катализатором, снабженной термометром и нагревательным элементом. Результаты проведенных исследований представлены в таблице. Синтез ДФА, проведенный в присутствии алю-минийоксидных катализаторов, показал, что при использовании фосфорной и борной кислот в качестве модифицирующих добавок по истечении 4-х ч наблюдалось образование ДФА. В процессе синтеза не замечено закоксовывания катализатора. Как уже отмечалось выше в качестве соединений, способных ускорять реакции, могут выступать не только сильные неорганические, но и органические кислоты. Одним из таких соединений является ^фе-нилфталимид, который образуется при взаимодействии анилина с фталевым ангидридом. ^фенилф-талимид, благодаря специфическому распределению электронной плотности, должен вступать во взаимодействие с сильными нуклеофильными реагентами. При этом, атака нуклеофильного реагента будет протекать по месту сосредоточения частичного положительного заряда, т. е. на атом углерода ароматического кольца, связанного с атомом азота. Таблица. Результаты гетерофазного получения ДФА при использовании катализатора Н3Р04/А1203 о =г О Э - Ц? °£:г £ ото о ^ и Мольные скорости продуктов реакции, ммоль/ч Степень конверсии Хаи Селективность* по ДФА А* Ф сз д о X ы са ат о.ч 2 £ ~ со О Ш ^ к, а ^ = 5 и? м < ь н < < © и? < в 1=1 200 250,0 37,4 170,6 38,2 0,309 0,991 0,306 8,33 250 250,0 64,9 113,7 65,6 0,532 0,986 0,525 8,33 225 250,0 40,2 160,5 39,4 0,340 0,987 0,336 8,33 225 125,0 32,2 56,6 32,8 0,531 0,988 0,525 4,17 225 62,5 23,8 14,1 23,6 0,768 0,982 0,754 2,08 200 125,0 16,0 91,9 15,9 0,260 0,981 0,255 4,17 250 125,0 28,1 66,1 28,4 0,460 0,987 0,455 4,17 225 125,0 17,6 88,3 17,5 0,287 0,973 0,279 4,17 * Расчет по формуле ФДФА ** Расчет по формуле ХдФА 2К- ДФА ^ XАд ФДФА ХАн' „о 0^° * -2»о—ОФ^-О 'о 'о + 2м о СС;ми + 0^ин0 о Рис. 3. Схема взаимодействия анилина с фталевым ангидридом Реакция взаимодействия фталевого ангидрида с анилином (рис. 3) проводилась в реакторе закрытого типа при 300 °С. Проведенные опыты показали, что уже через 2 ч реакции анилина с фталевым ангидридом в реакционной смеси обнаружен ДФА. Максимальный выход ДФА составил 32,1 % при 300 °С и времени процесса 12 ч. На АООТ «Азот» (г. Кемерово) синтез ДФА осуществляется по непрерывной схеме методом жидкофазной конденсации анилина при температуре 300...340 °С и давлении 1,5...2 МПа в присутствии катализатора оксотетратрифторбората аммония. Основными недостатками этого жидкофазного метода являются низкая степень конверсии анилина в ДФА (около 16 %), осаждение катализатора на стенках реакторов и необходимость его выделения из реакционной массы. Сравнивая полученные результаты с промышленным методом получения ДФА, можно отметить, что достигается не только увеличение выхода целевого продукта, но и дополнительно образуется ценный продукт органического синтеза - фталимид. Параллельно происходит утилизация аммиака, который выделяется в процессе конденсации анилина в ДФА. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. - М.: Химия, 1981. -368 с. 2. Фирц-Давид Г.Е., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей / Под ред. С.В. Богданова, Н.В. Фодимана. - М.: Из-датинлит, 1957. - С. 189-190. 3. Иоффе И.И. и др. К аналогии реакций, катализируемых жидкими и твердыми кислотами // Проблемы кинетики и катализа. - 1960. - № 10. - С. 294-297. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 4. Ogasawara S., Hamaya K., Kitajima Y. Kinetic studies on dipheny-lamine synthesis over HCl-treated alumina // J. Catal. - 1972. -V. 25. - № 1. - P. 105-110. 5. Basu J.K., Kar D.D., Biswas A.K. Catalytic conversion of aniline to diphenylamine // Indian J. Chem. Technol. - 1994. - V. 1. - № 1. - P. 7-12. 6. Pasek J., Ettel V. Katalyticka kondenzace anilinu na difenylamin v plynne fazi // Chem. prumysl. - 1962. - R. 12. - № 11. - S. 602-606. 7. Пат. 1402707 Великобритания. НКИ С2С. Preparetion of diphe-nylamines / S.J. Hepworth, D. Sutcliffe. - РЖХим. - 1976. -№ 8Н180П. 8. Заявка 0308522 ЕВП. МКИ4 С07С 85/02, 87/54. Способ получения дифениламина / Malz Russel E. - РЖХим. - 1990. -№ 2Н76П. 9. Пат. 2060989 РФ. МПК6С07С 211/55. Способ получения дифениламина / В.М. Белослудцев, В.Б. Кропачев, М.А. Смирнова, М.А. Рачева, Н.В. Кладова, Г.М. Ястребова. - РЖХим. - 1997. - № 4Н77П. 10. Заявка 60-51152 Япония. МКИ С07С 87/50. Получение производных дифениламина. / Хаяси Хироо, Ямаути Сёкити, Така-хата Вак. - РЖХим. - 1986. - № 8Н137П. 11. Пат. 4454348 США. МПК3 С07С 85/18. Manufacture of diphenylamine / J.E. Aiken, M.C. Fields, R.M. Stickel. - РЖХим. - 1985. - № 6Н178П. 12. Заявка 2521293 ФРГ. МКИ2 С07С 87/54. Способ получения дифениламина / H.-M. Fischer, D. Baner, H. Quast. - РЖХим. -1977. - № 17Н151П. 13. Вдовин С.Н., Лопатинский В.П. Кинетика жидкофазной конденсации анилина в дифениламин на фтороборных катализаторах // Химическая промышленность. - 1987. - № 10. -С. 8-9. 14. А.с. 200448 ЧССР. МКИ С07С 87/54. Sposob vyroby difenylami-ne / I. Vhlar, Z. Cvengrossova, M. Hrusovsky, R. Poor, D. Mravec, M. Bozidar, M. Petre. - РЖХим. - 1983. - № 17Н137П. 15. Бочкарев В.В., Романенко Н.П., Сорока Л.С. Термодинамический анализ реакции конденсации анилина в дифениламин // Химическая промышленность. - 2002. - № 11. - С. 12-15. 16. Seeboth H. Der Mechanismus der katalytischen Umsetzung von Aminen, Alkoholen und Athern am Aluminiumoxyd-kontact in der Gasphas // Monatsber. Deutsch. Akad. Wiss. Berlin. - 1961. -Bd. 3. - № 11-12. - S. 661-667. 17. Riecher A., Moller R. Die Umsetzung von Aminen on Aluminiumox- yd-kontakten. I. Die katalytische Herstellung des Diphenylamins // J. Pract. Chem. - 1962. - Bd. 15. - № 1-2. - S. 24-43. 18. Сильверстейн Р., Басслер Г, Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. - М.: Мир, 1977. -590 с. 19. Белл Р. Протон в химии. - М.: Мир, 1977. - 382 с. 20. Бутик К. П. Новые проблемы физической органической химии. - М.: Мир, 1969. - С. 257-260. 21. Бондалетов В.Г., Бочкарев В.В., Лопатинский В.П., Могилевская Е.М. Кислотно-каталитические свойства и строение N-гетероциклических азометинов // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. - 1985. - Т. 28. - № 9. - С. 35-38. 22. Андреева И. М. и др. Бензоидно-хиноидная таутомерия азоме-тинов и их структурных аналогов. XXIX. Строение и кольчатоцепная таутомерия иминов 2-окси-5,6-бензо-коричного альдегида // Журнал органической химии. - 1979. - Т. 15. - № 9. - С. 1899-1911. 23. Olah G.A., Dunne K., Kelly D.P., Mo Y.K. Stable Carbocations. CXXIX'.Mechanism of the Benzidine and Wallach rearrangements based on direct observation of dicationic reaction intermediates and related model compounds // J. Amer. Chem. Soc. - 1972. - V. 94. - № 21. - Р. 7438-7447. Поступила 13.02.2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-prekursora-keramiki-sistemy-al2o3-zro2-zol-gel-metodom

Исследован неорганический вариант золь-гель синтеза прекурсора керамики системы Al₂O₃-ZrO₂. Найдены условия, при которых образуется гомогенный композиционный гель-прекурсор, сохраняющий высокое соотношение фаз t-ZrO₂/m-ZrO₂ после термической обработки при 1250 °С (2 часа). Исследование геля и продуктов превращений проведено с помощью ИК-Фурье спектроскопии и методов дифференциального термического и рентгеновского фазового анализов.

УДК 546.62+546.831-31:542.913-148+666.7:661.862 ’022.091.3-911.48 СИНТЕЗ ПРЕКУРСОРА КЕРАМИКИ СИСТЕМЫ Al2O3-ZrO2 ЗОЛЬ-ГЕЛЬ-МЕТОДОМ © А. Л. Жарныльская*, В. В. Вольхин Пермский государственный технический университет Россия, 614600 г. Пермь, Комсомольский пр., 29. Тел./факс.: +7 (342) 239 15 11. E-mail: [email protected] Исследован неорганический вариант золь—гель синтеза прекурсора керамики системы Al2O3rZrO2. Найдены условия, при которых образуется гомогенный композиционный гель-прекурсор, сохраняющий высокое соотношение фаз t-ZrO2/m-ZrO2 после термической обработки при 1250 °С (2 часа). Исследование геля и продуктов превращений проведено с помощью ИК-Фурье спектроскопии и методов дифференциального термического и рентгеновского фазового анализов. Ключевые слова: прекурсор, керамика системы Al2O3-ZrO2, золь псевдобемита, золь ZrO2, композиционный гель-прекурсор, кристаллическая фаза, t-ZrO2, m-ZrO2, a-Al2O3. Алюмоксидная керамика, упроченная введением 1-^г02, привлекает все большее внимание к себе со стороны науки и промышленности, что стало особо заметным в последние два десятилетия [1-2]. Прочность керамики такого типа удается повысить за счет фазового перехода 1:^г02 ^ ш^г02, обеспечивающего гашение трещин, возникающих в ней, например, под действием механических нагрузок [1]. Но эффект упрочнения становится возможным при выполнении ряда условий, таких как ультрадисперсность частиц А1203 и Zг02 и однородность распределения тетрагональной модификации диоксида циркония в алюмоксидной матрице [3]. В общем случае при синтезе Zг02 могут образовываться 1:^г02 (тетрагональная), ш^г02 (моноклинная) и с^г02 (кубическая) модификации [3-4]. Если на стадии синтеза прекурсора удается сформировать фазу 1:^г02, то для ее стабилизации при повышенных температурах желательны кристаллиты размером меньше 30 нм [4]. Поэтому при разработке методик синтеза прекурсора керамики системы А1203^г02 стремятся к приоритетному выполнению выше указанных условий. В качестве одного из перспективных путей получения прекурсоров керамики данного типа рассматривается золь-гель-процесс [5-6]. Частицы золей обычно относятся к нанометровому интервалу шкалы размеров и по этому показателю вполне подходят для синтеза прекурсора. Однако важно не допустить излишнего роста размера первичных частиц на последующих стадиях формирования керамики. Известно [7], что алюмоксидная матрица способна блокировать процесс роста включенных в нее частиц Zг02. Поэтому задачей золь-гель-процесса является синтез высоко гомогенного композита на основе алюмоксидной матрицы. Такой результат можно достигнуть за счет гидролиза солей алюминия и циркония, и перевода продуктов гидролиза в форму золей, при гелировании которых образуются гели (неорганические полимеры) [5-6]. Но этот метод удается реализовать не для всех неорганических материалов, а свойства конечных продуктов зависят от многих факторов [3, 4, 8]. Поэтому для каждого конкретного материала необходимо определять возможные варианты синтеза и гелирования золей, и проводить процесс гелирова-ния таким образом, чтобы избежать сегрегации компонентов и обеспечить формирование высоко гомогенного композиционного продукта. В данной работе исследована возможность применения неорганического варианта золь-гель-синтеза для получения прекурсора керамики системы А1203^г02. При этом необходимо было найти действенный вариант синтеза композиционного геля, удовлетворяющего задаче получения керамики указанной системы, и оценить качество синтезированного прекурсора по фазовому составу материала после его термической обработки при 1250 °С. Экспериментальная часть Золи у-А100Ы (псевдобемит) и ZгО2 синтезировали по традиционным методикам, учитывая необходимость их последующего гелирования. Раздельно проводили гидролиз 0.1 М растворов Zг0C12 и А1С13 путем медленного введения водных растворов №Ы3 при интенсивном перемешивании. Гидролиз А1С13 осуществляли при нагревании раствора до 90-100° С, с использованием концентрированного раствора №Ы3 (рН ~ 8). Гидролиз Zг0C12 проводили при комнатной температуре, применяя 1 М раствор №Ы3 (конечное значение рН = 7.0-9.5. Выделившиеся осадки центрифугировали, отмывали дистиллированной водой от растворимых продуктов реакции, высушивали при 90° С и пепти-зировали с помощью ЫЫ03 при молярных соотношениях К03^г и К03/А1, равных 1.00 и 0.33 соответственно. Концентрация золей составляла 2.4% масс. При синтезе композиционного геля золи у-А100Ы и ZгО2 смешивали в таких соотношениях, чтобы в композиции А1203^г02 получить содержание 75% А1203 и 25% Zг02 по массе (согласно [9]). Композиционный гель высушивали при 105±5 °С в течение 48 ч в камерной печи СНОЛ-1,6.2.5.1/9-ИЗ и затем прокаливали при 1250 °С в течение 2 ч в малоинерционной печи ВТП. Ско- * автор, ответственный за переписку рость подъема температуры до заданного значения составляла 10 °С/мин. Для оценки размеров частиц индивидуальных золей y-AlOOH и Zr02 использовали методы ультрацентрифугирования и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей соответственно. Средний размер частиц золя бемита составил около 7 нм, золя ZrO2 - около 26 нм. ИК-Фурье спектроскопию синтезированных образцов выполняли на спектрометре Nicolet 380, образцы таблетировали с KBr. Для дифференциального термического анализа (ДТА) использовали дериватограф NETZSCH STA 449 C Jupiter, атмосфера Ar, скорость нагрева образца 10° С/мин. Рентгеновский фазовый анализ осуществлялся с применением рентгеновского дифрактометра ДРОН-2, СиКа-излучение, кварцевый монохроматор на первичном пучке, скорость разворота счетчика 2 град/мин. Соотношение содержания фаз t-ZrO2 и m-ZrO2 в термически обработанных образцах определяли по отношениям интенсивностей отражений от плоскостей (111) для t-ZrO2, (111) и (111) для m-ZrO2 [4]. Степень дисперсности a-Al2O3 оценивали косвенным образом по отношению полуширины и высоты пика d=3.48 Â. Результаты и их обсуждение Осуществление золь-гель-синтеза прекурсора керамики системы Al2O3-ZrO2 предусматривает синтез золей y-AlOOH и ZrO2 и формирование на их основе композиционного гель-прекурсора. И если для синтеза золей были приняты известные методики, то для выбора условий приготовления композиционного гель-прекурсора, удовлетворяющего требованиям керамики, потребовалось проведение дополнительных исследований, поскольку эта задача является сложной. Так, синтез гель-прекурсора керамики системы Al2O3-ZrO2(Y2O3) алкоксидным методом привел к кристаллизации фазы ^ZrO2 (при 1050 °С) [10]. Несмотря на возможность перекристаллизации ^ZrO2 ^ t-ZrO2, процедура синтеза керамики заданного фазового состава усложняется. Применялся и совместный гидролиз AlCl3 и ZrOCl2 под действием раствора NH3 [3]. В композиционном материале при прокаливании происходила кристаллизация преимущественно m-ZrO2, но не t-ZrO2. Обработка прекурсора ультразвуком не привносит существенных изменений. Решение задачи получения гомогенного композиционного гель-прекурсора было найдено после того, как было обнаружено различие устойчивости золей y-AlOOH и ZrO2. Экспериментально было установлено, что золь y-AlOOH самопроизвольно гелирует (в течение 7-10 суток) при повышении рН коллоидного раствора до 3.5-7.5. Золь ZrO2 при этом оставался в стабильном состоянии. Устойчивость золей ZrO2 в интервале рН = 3-8 объясняется существованием развитых граничных слоев воды у поверхности его частиц [11]. Коллоидный раствор, содержащий смесь золей у-А100Ы и Zг02, также показал способность самопроизвольно гелировать при рН > 3.5. Гель образуется по всему объему исходного коллоидного раствора и не испытывает синерезиса. Отсюда можно предположить, что при гелировании коллоидного раствора, включающего смесь золей, определяющую роль будет играть золь у-А100Ы, а частицы золя Zг02 окажутся равномерно иммобилизованными в ячейках трехмерной сетки образующегося геля. Далее изучим взаимодействие компонентов композиционного геля, синтезированного согласно выше изложенной методике. Образец композиционного геля был высушен при 90 °С, промыт этанолом и вновь высушен при этой же температуре. ИК-Фурье спектр образца геля приведен на рис. 1. При отнесении полос поглощения в спектре образца учитывали имеющиеся литературные данные по ИК-спектрам оксидов алюминия и циркония [3, 12-14]. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Волновое число(смл) Рис. 1 ИК-Фурье спектр гель-прекурсора системы А1203-Zr02, высушенного при 90 °С. ИК-спектр образца композиционного геля оказался близок соответствующему спектру продуктов гидролиза А1(Ш). Широкая полоса поглощения с оптимумом при 3431 см-1 и плечом при 3195-3105 см-1 отражает валентные колебания ОН-групп (уон), находящихся под влиянием водородных связей. Согласно [3, 12-14], близкие значения частот уОН имеют продукты гидролиза А1(111) и Zr(IV). Частоты сопряженных валентных и деформационных колебаний ОН-групп в области спектра от 2400 до 2060 см-1 практически совпадают у образцов композиционного геля и индивидуальных продуктов гидролиза. Такой же вывод можно сделать относительно полосы поглощения, обусловленной деформационными колебаниями, 5Н2О (1637 см-1). Острый пик при 1384 см-1 соответствует колебаниям у3(К03) (ион N0^ присутствует в продуктах гидролиза, что наблюдалось, например, в работе [14], где для синтеза использован А1^03)3). Известно, что полосы поглощения при 1170-1000 см-1 соответствуют деформационным колебаниям ОН-групп, связанных с ионами А13+ (А1-0Ы). Набор частот обусловлен разным состоянием ОН-групп и влиянием водородных связей, что усложняет ИК-спектр. Особого внимания заслуживает область спектра от 700 до 450 см-1. В этой области обычно появляются колебания А1-0 [13]. В спектре исследованного образца соответствующая полоса имеет максимум при 563 см-1, что несколько выше по частоте, чем в спектре индивидуального продукта гидролиза А1(111). Вместе с тем к этой полосе поглощения примыкает другая, расположенная в области более высоких частот (до 630 см-1), она имеет также плечо при 671 см-1. К этой области спектра при ~600 см-1 относят колебания связей в мостике Zr-0-A1 [12]. И еще одна существенная особенность спектра композиционного геля: в нем отсутствуют колебания Zr-0 с оптимумом полосы поглощения при 514-523 см-1, характерные для Zr02 [13]. Анализ ИК-Фурье спектра образца композиционного геля позволяет сделать следующее заключение. В спектре проявляются преимущественно полосы поглощения, характерные для продуктов гидролиза А1(111) (псевдобемита), что соответствует ожиданиям в отношении определяющей роли псев-добемита в формировании сетки композиционного геля. К тому же, в композиции присутствует избыток А1(111) по отношению к Zr(IV). Тем не менее, взаимное влияние компонентов в композиционном геле проявляется в некотором смещении полос поглощения, отражающих колебания А1-0, и отсутствии четко выраженных колебаний Zr-0. Последнее можно объяснить изменением координационного окружения атомов Zr в геле по сравнению с образцами Zr02. Судя по особенностям спектра в области 600-630 см-1, не исключается возможность образования мостиков Zr-0-A1. Результаты ИК-спектроскопического исследования трудно объяснить, если исходить из представления о составе золей, выраженном формулами А100Ы и Zr02. В реальных условиях их состав значительно сложнее и зависит от состояния ионов металлов в исходных растворах солей и условий их гидролиза. В растворе А1С13 доминирует полигетерокомплекс состава [А104А112(0Ы)24(Ы20)12]7+, обозначаемый обычно А113 [15]. При нейтрализации 0.1 М раствора А1С13 до рН = 3.5-4.0 комплекс А113 может непосредственно формировать ядерную часть частиц золя. Частично при указанных значениях рН, и особенно при дальнейшем их росте, начинают формироваться гидроксиды типа А1(0Ы)3, включая байерит. В итоге получаются продукты гидролиза А1(Ш), в которых соотношение ОН7А13+ > 1. В растворах Zr0C12 в зависимости от рН фор -мируется ряд мономерных форм от ^г(0Ы)2(0Ы2)4]2+ до ^г(0Ы)7]3_ [5]. В нейтральных растворах доминируют комплексы [Zr(OH)4(OH2)2]0 и ^г(0Ы)6]2_. На их основе формируются поли-ядерные комплексы типа [Zr4(0H)8(0H2)16]8+, которые образуются за счет соединения атомов Zr мос-тиковыми 0Ы-группами [16]. В конечном итоге при гидролизе Zr(IV) образуются продукты с повышенным содержанием ОН-групп вплоть до осаждения Zr(0H)4. Повышенные отношения ОН7Меи+ в составе золей создают условия для последующих процессов оляции и оксоляции, что благоприятствует гелированию золей и определяет возможность их взаимодействия при образовании композиционного геля. Дополнительную информацию о состоянии компонентов в композиционном геле и об их превращениях при нагревании образца до 1350 °С в токе Аг дают результаты дифференциального термического анализа. Термогравиметрическая (ТГ), дифференциально-термическая (ДТА) и дифференциально-термогравиметрическая (ДТГ) кривые для исследованного образца приведены на рис. 2. При анализе результатов ДТА принимались во внимание данные работ [1-2,13-17]. Удаление физически адсорбированной воды происходит до 125 °С. Далее освобождается интер-мицеллярная вода геля - эндоэффект с минимумом при 140 °С, изменение массы Аш ~ 10% (кривые ДТА, ТГ). На морфологию геля влияет кристаллизация А1(0Ы)3 (байерита) - экзоэффект с максимумом при 155 °С, что соответствует результатам [13]. В области температур от 180 до 400 °С происходит дегидроксилирование байерита и оксигидроксида циркония, проявляются эндоэффекты, сопровождающиеся потерей массы образца. На кривой ДТГ выражены минимумы при 193 °С и ~350 °С, Аш ~ 19 %. В итоге образуются А100Ы и, вероятно, Zr01,5(0H) [13]. Полное обезвоживание окси-гидроксида циркония достигается к 800-900 °С [17]. Дегидроксилирование А100Ы завершается в интервале температур 400-600 °С, что отражает слабо выраженный эффект потери массы при ~550 °С (кривая ДТГ), Аш ~ 6%. Слабый экзоэффект при 260 °С может быть связан с процессами конденсации и оксоляции в оксигидроксиде Zr при нагревании. Кристаллизация 1;^г02 обычно протекает при 380-450 °С, но у материалов в тонкодисперсном состоянии соответствующий экзоэффект может почти полностью «размываться» [4]. Подобное происходит и в случае исследованного образца. Последующие экзоэффекты связаны с фазовыми переходами А1203, что согласуется с данными [1]. При 580-600 °С кристаллизуется у-А1203, и далее: у-А1203 ^ 5-А1203 при 835 °С, 5-А1203 ^ 9-А1203 при 900 °С и 9-А1203 ^ а-А1203 при 1266 °С. Многие из этих эффектов представлены на кривой ДТА слабо выраженными максимумами. В целом результаты ДТА подтверждают, что компоненты композиционного геля при температуре выше 200 °С в значительной степени ведут себя как индивидуальные вещества. Но тонкодисперсный характер и гомогенное смешение компонентов ограничивают диффузионные процессы при нагревании прекурсора, что понижает вероятность заро-дышеобразования новых фаз. Рис. 2 Кривые ДТА, ДТГ и ТГ для гель-прекурсора системы А1203^г02. Оценку фазового состава продуктов прокаливания прекурсора провели с помощью метода рент-генового фазового анализа. В качестве примера на рис. 3 приведена дифрактограмма образца, приготовленного на основе композиционного геля, сформированного при значении рН ~ 4. Другие образцы гелей были приготовлены при рН 5.8, 6.8 и 7.2. Каждый из образцов был прокален при 1250 °С в течение 2 ч. Для прокаленных образцов были определены соотношения фаз 1;^г02 /ш^г02 и Ъ1/2/к для дифракционного пика d = 3.48 А фазы а-А1203, где Ъ1/2 - ширина пика на 1/2 высоты к. Результаты обобщены в табл. а t а | і а. д ПІ | m / а \ f 25 30 35 40 2© 45 50 55 Рис. 3. Фазовый анализ прекурсора системы Л1203-2г02, прокаленного при 1250 °С в течение 2 ч. 20-угол Брэгга (градусы). Обозначения: а - а-Л1203, і - 1-2г02, т - ш-2г02. Таблица Значения соотношения фаз ^Ю2 /ш^Ю2 и отношения Ъ1/2/к для образцов композиции после прокалки ее при 1250 °С. № образца рН смеси золей y-AlOOH и ZrO2 Соотношение фаз t/m ZrO2 Отношение b1/2/h пика d = 3.84 А для a-Al2O3 1 4.05 3.8 0.12 2 5.8 3.7 0.12 3 6.8 3.3 0.14 4 7.2 2.8 0.15 Из приведенных экспериментальных данных следует, что прокаленные образцы прекурсора керамики системы Al2O3-ZrO2 характеризуются высоким соотношением фаз t-ZrO2 /m-ZrO2 от 2.8 до 3.8, и этот показатель возрастает с понижением рН среды при формировании композиционного геля. Достаточно высокие значения b1/2/h свидетельствуют о малом размере кристаллитов фазы a-Al2O3. ЛИТЕРАТУРА 1. Sarkar D, Adak S., Mitra N. К // Composites. 2007. V. 38. P. 124-131. 2. Rana R. P., Pratihar S. K., Bhattacharyya S. // J. Mater. Proc. Technol. 2007. V. 190. P. 350-357. 3. Rana R. P., Pratihar S. K., Bhattacharyya S. // J. Mater. Sci. 2006. V. 41. P. 7025-7032. 4. Jakubus P., Adamski A., Karzava M., Sojka Z. // J. Therm. Anal. Cal. 2003. V. 72. P. 299-310. 5. Chen S.-G., Yin Y.-S., Wang D.-P. // J. Molecul. Struct. 2004. V. 690. P. 181-187. 6. Livage J., Sanchez C., Henry M., Docuff S. // Solid State Ionics. 1989. V. 32/33. Р. 633-638. 7. Жарныльская А Л., Вольхин В. В., Щербань М. Г., Ройтер Х. // Журн. прикл. химии. 2008. T. 81. .№7. С. 1069-1074. 8. Park J.-Y., Oh S.-G., Paik U., Moon S.-K. // Mater. Letters. 2002. V. 56. P. 429-434. 9. Srdic V. V., Radonjic L. // J. Am. Ceram. Soc. 1997. V. 80. №8. Р. 2056-2060. 10. Lee B.-T., Han J.-K., Saito F. // Mater. Letters. 2005. V. 59. P. 355-360. 11. Голикова Е. В., Рогозова О. М., Щелкунов Д. М., Чернобе-режский Ю. М. // Коллоид. журн. 1995. Т. 57. №»1. С. 25-29. 12. Tauati F., Gharbi N. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2000. V. 19. P. 421-424. 13. Sarkar D., Mchapatra D., Ray S., Bhattacharyya S., Adak S., Mitra N. // Ceramics International. 2007. V. 33. P. 1275-1282. 14. Ada K., Sarikaya Y., Alemdaroglu T., Onae M. // Ceramics International. 2003. V. 29. P. 513-518. 15. Bi S., Wang C., Cao Q., Zhang C. // Coordination Chemistry Reviews. 2004. V. 248. P. 441-455. 16. Warog M.-L., Liu B.-L., Ren C.-C., Shih Z.-W. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P. 2149-2155. 17. Печенюк С. И., Михайлова Н. Л., Кузьмич Л. Ф. // Журн. неорг. химии. 2003. Т. 48. №9. С. 1420-1425. Поступила в редакцию 17.03.2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-svoystva-soedineniy-basrtio3

Исследовали влияние температуры синтеза на эффективность образования соединений BaSrTiO3 с различной концентрацией стронция методами рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа, термогравиметрии и спектрофотометрии.

УДК 629.7.023.2:535.362 М.М. Михайлов, А.Н. Соколовский Синтез и свойства соединений ВавгТЮз Исследовано влияние температуры синтеза на эффективность образования соединений ВабгТЮз с различной концентрацией стронция методами рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа, термогравиметрии и спектрофотометрии. Введение Покрытия на основе пигментов — твердых растворов типа А1.х Вх С1.уВу03 с частично замещенными катионами, обладающие фазовыми переходами вблизи рабочей температуры объектов, необходимы для терморегулирования космических аппаратов (КА) и могут быть эффективно использованы для термостабилизации технологических процессов, происходящих в химических реакторах, технологических емкостях пищевой, легкой и других отраслей промышленности, а также для теплосбережения в жилых и производственных зданиях. В настоящее время для систем терморегулирования КА применяются терморегулирую-щие покрытия, излучательная способность (е ) которых в зависимости от температуры изменяется незначительно по величине и по закону, близкому к линейному [1]. При фазовом переходе соединения типа АЬх Вх С1.уВу03 по электрическим свойствам изменяются от диэлектрического до квазиметаллического состояния. Поскольку излучательная способность определяется концентрацией носителей заряда, то в области фазовых переходов она может изменяться от значений, характерных для металлов, до значений, характерных для диэлектриков, т.е. в пределах е = 0,1 + 0,96 . Варьируя типом и концентрацией замещающих элементов В или I), температурой, временем и составом газов при синтезе, принципиально можно получить различные значения положения фазового перехода на шкале температуры, т.е. можно управлять фазовым переходом покрытий [2, 3]. Целью данной работы было исследование влияния температуры синтеза на структуру, фазовый состав и спектры диффузного отражения пигментов ВаБгТЮ3. Для синтеза соединений ВаБгТЮз порошки ВаС03, ЭгСОз и ТЮ2 смешивали в необходимой пропорции, диспергировали в дистиллированной воде, полученную смесь выпаривали при температуре 373 К, затем прогревали при температуре 1073, 1373, 1473 и 1573 К. Режим прогрева задавался автоматически: подъем со скоростью 10 град/мин, выдержка в течение 2 ч, остывание до комнатной температуры. После синтеза порошки перетирали в агатовой ступке и приготавливали образцы для различных анализов. Экспериментальные результаты и обсуждение 1. Термогравиметрический анализ Для определения времени синтеза исследовали дериватограммы порошков (рис. 1). Данные изменения теплоты реакции (БТА), ухода массы (ТС) и её производной (£>ТС) во времени хорошо согласуются между собой и с кривой изменения температуры синтезируемого соединения: прогрев смеси от комнатной температуры до 1023 К в течение 5000 с до выхода на стационарный режим приводит к линейному уменьшению массы смеси, новых фаз не образуется. После достижения температуры 1023 К уход массы осуществляется с большей скоростью (по закону, близкому к экспоненциальному), при этом на кривых ОТО и ИТ А появляются пики. Дальнейшая выдержка при этой температуре не дает качественных изменений зависимостей. Эти результаты свидетельствуют о том, что прогрев смеси во время повышения температуры от комнатной до 1023 К приводит к частичному синтезу соединений, дальнейшая выдержка при этой температуре от 5000 до 13000 с не дает качественных изменений образующихся фаз. Рис. 1. Кривые ОТ А, 743 и ОТО при прогреве смеси ВаС03 + ТЮ2 + вгС03 2. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ Данные рентгенофазового анализа, выполненного на образцах синтезированных при температуре 1023 К показывают (рис. 2,а, ГеК6 излучение), что основного соединения при таких режимах синтеза образуется 44,8%, не прореагировавших исходных соединений остается: ТЮ2 — 43,9%, ЯгСОд — 7,1%, ВаС03 — 4,1%. 12000 8000 4000 0 20000 щ 16000 : >; 12000 - 8000 4000 о 39,8 -1—i—i—i в 50,6 58,9 74,2 8у 8 "1—1—I—■—I—1—I—1—I—'—I—'—I—■—I 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2е,° Рис. 2 Рентгенограмма соединений Ва8гТЮ3, синтезированных при 1073 (а), 1473 (б) и 1573 (в) К в течение 2 часов При этом постоянные кристаллической решетки новой фазы равны: а = 4,015 А, с = = 3,996 А. Для ТЮ2 (рутил) они составляют: а = 4,5899 А , с = 2,958 А , т.е. соответствуют постоянным решетки рутила. Штрих-диаграммы образцов, синтезированных в течение 3, 5, 4 и 6 ч такие же, как и диаграмма данного образца. На основании данных термографического и рентгеноструктурного анализов образцов, синтезированных при температуре 1073 К в течение 2, 3, 4, 5 и 6 ч, сделано заключение о том, что при таких температурных и временных условиях осуществляется синтез соединения ВаБгТЮз, но полного взаимодействия компонентов исходной смеси не происходит. Поэтому дальнейший синтез осуществляли при температуре 1373, 1473 и 1553 К. Данные анализа, выполненного на образе, синтезированном при температуре 1373 К, показывают, что концентрация основной фазы и не прореагировавших компонентов незначительно отличается от концентрации соединений, полученных при 1073 К. При этом помимо основного вещества образуется новая, не идентифицированная фаза. Постоянные крис- о о таллической решетки BaSrTi03 равны: а - 4,023 А, с = 3,976 А. Троекратное повторение анализа для образцов, прогретых при этой температуре, показало удовлетворительную повторяемость рентгенограмм. Поэтому следующим режимом синтеза была температура 1473 К. Синтез при температуре 1473 К в течение 2 ч соединения BaSrTi03 с концентрацией стронция 25 и 35 масс. % показал, что при таких условиях происходит более полное взаимодействие исходных компонентов с выходом основной фазы 80,2 % (рис. 2,а, СиК6 излучение, CSr = 35 масс. %). Постоянные кристаллической решетки BaSrTi03 равны: а = 3,982 А, с = 3,976 А. Концентрация непрореагировавших фаз составляет, масс. %: ТЮ2 — 14, SrC03 — 4 и ВаС03 — 1,7. Так же, как и для температуры синтеза 1373 К, в спектрах регистрируется в незначительном количестве новая неизвестная фаза. При температуре 1573 К синтезировали соединения с концентрацией стронция 30, 40 и 50 масс. %. Для всех этих образцов рентгенограммы качественно одинаковы (рис. 2,в, FeK6 излучение, CSr = 40 масс. %). В них регистрируются пики основной фазы и исходных компонентов. Выход основной фазы составляет 60,0; 50,7 и 61,1 % для соединений с концентрацией стронция 30, 40 и 50 масс. % соответственно. Концентрация исходных не прореагировавших компонентов не одинакова для различных образцов. При этом параметры решетки также зависят от концентрации стронция: а) х = 0,3; а = 3,962 А; с = 3,970 Ä; б) х = 0,4; а = 3,972 А; с = 3,976 А; в) * = 0,5; а = 3,965 А; с = 3,993 А. Концентрация новой неизвестной фазы увеличивается при повышении концентрации стронция в соединении BaSrTi03. Эта фаза на основании анализа штрих - диаграмм приписана соединению BaSrO. 3. Спектрофотометрический анализ Исследования спектров диффузного отражения позволяют по форме края основного поглощения судить о наличии или отсутствии, кроме фазы основного синтезируемого соединения, других фаз, представляющих собой или не прореагировавшие исходные компоненты, или образующиеся побочные соединения. Проведенные ранее аналогичные исследования на твердых растворах Zn2Ti04 показали [4] высокую эффективность применения метода спектров диффузного отражения для определения наличия дополнительных фаз в синтезированных соединениях. Поэтому определение вида спектров отражения и величины коэффициента отражения в различных областях уже во время синтеза является дополнительным фактором, указывающим на нахождения правильных путей и способов определения наиболее оптимальных режимов синтеза. На рис. 3-5 показаны спектры диффузного отражения соединений BaSrTi03 с различной концентрацией стронция, полученных при температуре 1073, 1473 и 1573 К. Из рис. 3 следует, что в видимой области коэффициент отражения достигает 70-80 %, его увеличение продолжается до 850 нм и составляет 90 % и более. Край основного поглощения, рассчитанный в точке пересечения прямой, характеризующей резкое уменьшение коэффициента отражения от 70-80 до 5-7 % с осью абсцисс, соответствует 376-372 нм (3,30-3,33 эВ). Кроме того, наличие «уступа» в области X = 405 нм, не укладывающегося на прямую края основного поглощения, свидетельствует о дополнительной фазе, которой, судя по штрих-диаграммам, является ТЮ2. Качественно такие же спектры получены и при времени прогрева 3, 4, 5 и 6 ч для концентрации стронция 20 и 30 масс. %. Сопоставление данных РФА с этими спектрами позволяет сделать однозначный вывод о том, что прогрев компонентов при 1073 К приводит к частичному образованию основной фазы Ba1.xSrxTi03> составляющей примерно 45 %. Из не прореагировавших компонентов наибольший вклад дает диоксид титана. Увеличение температуры синтеза смеси до 1473 К необходимо для повышения процента выхода основного продукта — BaSrTi03. При этом важной характеристикой получаемых пигментов являются спектры диффузного отражения. На рис. 4 приведен спектр такого пигмента, в котором концентрация стронция составила 35 масс. %. Из рисунка следует, что край основного поглощения этого соединения не изменился по сравнению с его значениями, характерными для соединений, полученных при температуре прогрева 1073 К, но величина коэффициента отражения в области «полки» в данном случае меньшая. о -1-1-1-1-1-1-1- 200 300 400 500 600 700 800 900 x, нм Рис. 3. Спектр диффузного отражения соединения BaSrTi03 с концентрацией стронция 20 масс %, синтезированного при 1073 К Р,% 60 - 40 - 0 -1-'-1---1-1--'-- 200 300 400 500 600 700 800 900 x, нм Рис. 4. Спектр диффузного отражения соединения ВаБгТЮз, синтезированного при 1473 К Такое уменьшение может быть следствием спекания зерен и образования более крупных гранул, коэффициент рассеяния которых уменьшается с увеличением размеров. При такой температуре синтеза необходимо производить измельчение порошков с целью получения высокого коэффициента диффузного отражении. При данном режиме спекания процент основной фазы увеличился, концентрация не прореагировавших фаз уменьшилась. При этом в спектрах отражения в области X = 400 нм не проявился прямой участок, и край основного поглощения представляет собой одну прямую линию и составляет 375 нм, что позволило сделать заключение об удовлетворительном соответствии этого режима оптимальным условиям синтеза соединения Ва8гТЮ3. При этом концентрация основного вещества уменьшается по сравнению с соединениями, полученными при температуре 1473 К, и существенно возрастает концентрация новой фазы ВавгО. Повышение температуры синтеза до 1573 К приводит к увеличению ширины запрещенной зоны основного образующегося соединения до 350-355 нм (3,49-3,54 эВ). Увеличение Ее может быть следствием того, что при 1573 К происходит образование ВавгТЮз такой сингонии, ширина запрещенной зоны которой больше по сравнению с соединением, образующимся при меньшей температуре синтеза. Этим соединением может быть ВавгТЮз кубической сингонии, а при температуре синтеза 1073-1473 К, судя по спектрам отражения, образуется ВаБгТЮз тетрагональной сингонии со значением Ег = 3,30-3,33 эВ. Р,% 80 60 40 20 - 0 -1-1-1---1-1-1-1- 200 300 400 500 600 700 800 900 x, нм Рис. 5. Спектр диффузного отражения соединения BaSrTi03, синтезированного при 1573 К. Концентрация стронция равна, масс %: 50 (1), 40 (2), 30 (3) Отличить эти два типа решетки по данным рентгенофазового анализа сложно из-за совпадения штрих-диаграмм как по положению линий отражения, так и по их интенсивности. Об этом же свидетельствуют и близкие значения полученных нами постоянных кубической решетки (например, для порошка с концентрацией стронция 40 масс. % а = 3,972 А ; о о с = 3,976 А) — табличные значения постоянных тетраганальной решетки (а = 3,972 А; с = 3,970 А). Заключение Выполненные исследования показали, что при синтезе соединений BaSrTi03 с концентрацией стронция от 20 до 50 масс. % основное вещество образуется при всех значениях температуры синтеза — 1073, 1373, 1473 и 1573 К. Концентрация синтезируемого соединения при температуре 1073 К не превышает 43,9 %, остальное содержание определяют не прореагировавшие исходные компоненты, в основном ТЮ2. Синтез при температуре 1473 К приводит к увеличению концентрации основного вещества до 87,2 % и приближению её к максимально возможной. Повышение температуры до 1573 К уменьшает выход основного вещества, который составляет 65 % при концентрации стронция 30 масс. %. В диапазоне температур 1373-1573 К помимо основной фазы образуется новое соединение, концентрация которого увеличивается как с ростом температуры, так и при возрастании концентрации стронция в исходной смеси веществ. Этим соединением предположительно является BaSrO. Данные спектрофотометрии и рентгеностуктурного анализа позволяют предположить, что в диапазоне температур синтеза 1073-1473 К образуется соединение, которым является BaSrTi03 тетрагональной модификации с шириной запрещенной зоны 3,30-3,35 эВ. При этом проявляется также участок спектра, характеризующий край основного поглощения ТЮ2 (рутил). Этот участок регистрируется для образцов, синтезированных при 1073 и 1373 К, и не проявляется в спектрах образцов, синтезированных при 1473 и 1573 К. Фаза соединения BaSrO в спектрах диффузного отражения не регистрируется. Повышение температуры синтеза до 1573 К приводит к увеличению ширины запрещенной зоны основного образующегося соединения до 3,49-3,54 эВ, которое может быть следствием образования BaSrTi03 кубической сингонии. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 07-08-13558-офи_ц). Литература 1. Гуртяченко Г.В. Динамический метод определения интегрального полусферического коэффициента ад и е / Г.В. Гуртяченко, М.М. Михайлов // Теплофизика высоких температур. - 1975, - Т. 13, № 5. - С. 964-968. 2. Dielectric and Mechanical Losses in (Ba, Sr)Ti03 Systems / B.L. Cheng [at al.] // J. of Electroceramics.-2002. - V 9. - P. 17-23. 3. Size dependence of dielectric properties and structural metastability in ferroelectrics / H.D. Zhang [at al.] // Eur. Phys. J. - 1999. - В 11. - P. 565 - 573. 4. Михайлов М.М. Особенности изменений оптических свойств ортотитаната цинка при раздельном и совместном облучении электронами, протонами и ультрафиолетовым светом / М.М. Михайлов, М.И. Дворецкий // Неорганические материалы. - 1991. - Т. 27, № 11. -С. 2365 - 2369. 5. Samantaray С.В. Electronic structure and optical properties of barium strontium titanate (BaxSrj-хТЮз) using first-principles method / C.B. Samantaray, H. Sim and H. Hwang // Physics B: Condensed Matter. - 2004. - V. 351. - P. 158 - 162. Михайлов Михаил Михайлович Д-р физ.-мат. наук, профессор, зав. лабораторией радиационного и космического материаловедения ТУСУРа Соколовский Алексей Николаевич Канд. физ.-мат. наук, науч. сотр. ПНИЛ ЭДиП Томского политехнического университета М.М. Mikhailov, A.N. Sokolovskiy Synthesis and Properties of BaSrTi03 Compounds An influence of synthesis temperature on formation efficiency of BaSrTi03 compounds concentrations is investigated by roentgen - structural and roentgen - phase analysis, thermo-gravimetric and spectrophotometric methods.

https://cyberleninka.ru/article/n/alternativnye-metody-generatsii-triiod-kationa

При взаимодействии N,N,N,N-тетраиодгликолурила или N-иодацетамида с молекулярным иодом в серной кислоте генерируется катион I3+ Раствор трииод-катиона в H2SO4 при 0...3°С за 30...80 мин легко иодирует дезактивированные ароматические субстраты с хорошими выходами продуктов.

УДК 547.539.04 АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МЕТОДЫ ГЕНЕРАЦИИ ТРИИОД-КАТИОНА В.К. Чайковский, А.А. Функ, В.Д. Филимонов, Т.В. Петренко*, Т.С. Кец** Томский политехнический университет E-mail: [email protected] *Институт химии нефти СО РАН, г. Томск **Томский государственный педагогический университет При взаимодействии М,М,М,М-тетраиодгликолурила или N-иодацетамида с молекулярным иодом в серной кислоте генерируется катион I3+. Раствор трииод-катиона в H2SO4 при 0...3 °С за 30...80 мин легко иодирует дезактивированные ароматические субстраты с хорошими выходами продуктов. Ранее было показано [1, 2], что при растворении ^^^^тетраиодгликолурила (TIG) или N-иодацетамида (NIA) в серной кислоте образуется электрофильный иод, который способен взаимодействовать с дезактивированными ароматическими субстратами при 0...20 °C за 30...90 мин. В дальнейшем установлено, что при растворении TIG или NIA все атомы иода быстро переходят в серную кислоту и уже затем осуществляется иодирование [2, 3]. Поэтому было выдвинуто предположение, что иодирование аренов в системах TIG(NIA)-H2SO4, вероятно, осуществляется посредством су-перактивного иодгидросульфата (IHSO4), образующегося при ацидолизе TIG или NIA в серной кислоте [2, 3] (схема 1). O Л N N м -N -N Схема 1 -I + 4 H2SO4 O H3C----C + H2SO4 \ NIA NH-I O Л hn nh м hn nh Y O + 4 I-HSO4 H3C / \ + i-hso. 4 nh2 ские расчеты, полученные методом B3LYP/6-311G* в приближении DFT [6]. Исходя из расчетов легко прийти к заключению, что относительно малая энергия гомолитической диссоциации связей N-I в TIG (АН 153,64, АО 113,05 кДж/моль) и NIA (АН 181,67, АО 142,84 кДж/моль), а также O-I в иодгидросульфа-те (АН 139,54, АО 98,53 кДж/моль) способствует возникновению свободных радикалов иода и образованию молекулярного иода после их последующей рекомбинации [6]. Мы установили, что появление молекулярного иода всегда визуально фиксируется даже при легком нагревании сернокислотных растворов соединений со связями N-I. Термодинамические параметры процесса (без учета сольватации) не препятствуют тому, чтобы возникший молекулярный иод взаимодействовал с электрофильным иодом прото-нированных форм иодгидросульфата (АН 70,37, АО 77,91 кДж/моль), ^^^^-тетраиодгликолури-ла (АН 47,86, АО 37,9 кДж/моль (на каждый иод) [6] или N-иодацетамида (АН76,27, АО57,36 кДж/моль), образуя равновесное количество трииод-катиона (I3+) в реакционной среде. Кроме того, согласно стехиометрии реакции (схема 2), при ацидолизе TIG и NIA, в сернокислотном растворе наряду с I3+ может оставаться до 25 моль. % иодгидросульфата (IHSO4). Однако, проведенные на тот момент исследования, не позволили выяснить: • почему при иодировании реагентом, образующимся при взаимодействии соединений со связями N-I в H2SO4, для полной конверсии субстратов в моноиодированные продукты требуется не эквивалентное количество, а двукратный избыток активного иода TIG или NIA. • почему сернокислотные растворы TIG и NIA имеют максимумы поглощения в области характерной для иона I3+. Изучение электронных спектров растворов TIG и NIA в H2SO4 показывает, что они поглощают при 453 и 291 нм. Согласно данным работ [4, 5], такие полосы поглощения имеет трииод-катион (I3+). Поэтому было предположено, что при растворении TIG или NIA в серной кислоте кроме иодгидросульфата может образовываться некоторое количество трииод-катиона. Это в какой-то мере подтвердили квантово-химиче- I- А „I N NW 'j—( + 4 h2so4 - нуч O / НзС--C + 4 H2SO4 - 1 ©OR Л RN N] м HNv/N] Y i © OR I3+ HSO4 + IHSO4 + 4H3C- // C \ Эти процессы, предположительно, и объясняют тот факт, что при использовании ^иодреагентов в H2SO4 требуется их двукратный избыток. Но экспериментального подтверждения тому, что трииод-катион образуется при растворении ^иодимидов и ^иодамидов в серной кислоте до настоящего времени не было. В середине прошлого столетия ряд способов генерации иона V при взаимодействии иода с окислителями в олеуме и серной кислоте был исследован Аротским и др. [4, 5]. Исследованы спектраль- I Схема 2 2 RSO I3+ • RSO4 + IRSO4 + 2HSO nh-i NH2 ные характеристики трииод-катиона [4]. Показано, что растворы трииод-катиона обладают повышенной электрофильностью и иодируют производные бензола с электроноакцепторными заместителями [7-9]. Например, нитробензол (1a) при 20 °С за 19,5 ч превращается в 3-иоднитробензол (1б) с выходом 52 % [7]. Сравнительно продолжительное время реакции, вероятно, обусловлено низкой концентрацией трииод-катиона из-за медленного взаимодействия иода с окислителем. Для подтверждения гипотезы об образовании трииод-катиона при растворении N-иодимидов и N-иодамидов в серной кислоте, мы попытались получить катион I3+ взаимодействием TIG и NIA с молекулярным иодом. В результате исследования нами найден новый альтернативный путь генерации иона I3+. Оказалось, что раствор, содержащий катион I3+, легко образуется путем постепенного добавления к перемешиваемой взвеси тонкора-стертого иода в охлажденной до 0...3 °С серной кислоте (1,815...1,834 г/см3) TIG или NIA (схема 3). Мы полагаем, что при взаимодействии TIG или NIA и I2 в H2SO4 проходит количественное образование суперактивного иодирующего интермедиата состава I3+,HSO4-. Схема 3 ИзО- I. А N N^1 ^^ + 4 I2 + 4 H2SO4- I^N N^I I (I) -C + I2 + H2SO4 \ NH-I O x HN NH ■ )--( + 4 I3+ • HS04 HN NH T O ИзО- / + - -О + I3+- hso4 nh2 _ h2so4, 0...3 oC, ArH + I3+ • HSO4 ---------—-----------: ArI + I2 + H2S04 30...80 мин, 37...95 % Контроль методом тонкослойной хроматографии показывает, что в этом случае происходит полная конверсия субстратов в продукты реакции. Главным отличием процесса иодирования аренов посредством катиона I3+, генерированного при взаимодействии TIG или NIA и I2 в H2SO4 отиодиро-ванияреагентом, полученным при растворении этих соединений в H2SO4 в отсутствие молекулярного иода [1, 2], является то, что для полного превращения дезактивированных ароматических субстратов в ио-дарены не требуется двойного избытка активного иода TIG или NIA. Это приводит к двукратной экономии весьма дорогих N-I реагентов по сравнению с результатами приведенными в работах [1, 2]. Таблица. Иодирование дезактивированных ароматических соединений при 0...3 °С раствором трииод-катиона, генерированным на основе TIG и NIA в серной кислоте Субстрат Время реак- ции, мин Продукт Выход, % TIG NIA TIG NIA Нитробензол (^) 40 40 3-Иоднитробензол (1б) 82 76 4-Нитротолуол ^) 45 50 2,6-Дииод-4-нитротолуол (2б) 42 45 2-Нитротолуол ^) 60 60 4-Иод-2-нитротолуол (3б) 44 40 2-Нитротолуол ^) 80 80 4,6-Дииод-2-нитротолуол (3в) 37 32 Бензальдегид (4а) 60 60 3-Иодбензальдегид (4б) 66 55 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Бензойная кислота ^) 60 60 3-Иодбензойная кислота (5б) 58 76 4-Фторбензойная кислота ^) 60 60 3-Иод-4-фторбензойная кислота (6б) 73 95 4-Метилбензойная кислота ^) 50 45 3,5-Дииод-4-метилбензойная кислота (7б) 67 79 Иодбензол ^) 30 30 1,2,4,6-Тетраиодбензол (8б) 74 67 Бензофенон ^) 60 60 3,3'-Дииодбензофенон (9б) 57 81 Бензил (№) 45 40 3,3'-Дииодбензил (10б) 65 68 Флуоренон (1^) 45 45 2,7-Дииодфлуоренон (11б) 56 49 Данный процесс позволяет быстро создать высокую концентрацию трииод-катиона. Такой раствор устойчив, имеет темно-коричневый цвет и поглощает при 453 и 291 нм, что согласуется с параметрами электронного спектра иона 13+ [4]. Полученный раствор-реагент легко при 0...3 °С, всего за 40...80 мин, иодирует нитробензол 1а и другие дезактивированные ароматические соединения (2а-11а) с хорошими выходами иодпроизводных (таблица). Взаимодействие реагента с ароматическим субстратом сопровождается значительным осветлением реакционной массы. Комплекс 13+,Ш04- в процессе иодирования распадается с образованием молекулярного иода, который по мере протекания реакции полностью выпадает в осадок (схема 4), но затем может быть отфильтрован и вновь использован. Схема 4 Также следует отметить, что несмотря на не менее благоприятные термодинамические параметры процесса образования трииод-катиона из иода и протонированной формы другого иодимида -N-иодсукцинимида (NIS) (АН 41,76 кДж/моль, ДО 30,50 кДж/моль) [6], полного превращения NIS в трииод-катион в предлагаемых нами условиях, предположительно, не происходит, т. к. после иодирования полученным раствором нитробензола 1a, взятого в качестве модельного соединения, непрореагировавшим остается до 25...30 % исходного субстрата 1a. Вероятно это обусловлено двойственной активностью растворов NIS в H2SO4. Ранее было найдено [10, 11], что в отличие от TIG и NIA растворы NIS в H2SO4 содержат несколько других типов интермедиатов, содержащих электрофильный иод различной активности. Экспериментальная часть Контроль за ходом реакции и чистотой полученных веществ осуществлялся методом тонкослойной хроматографии на пластинках Sorbfil при проявлении УФ светом. Спектры ЯМР 13С снимали на спектрометре Bruker AC-300. Электронные спектры регистрировали на приборе Uvikon-943 (толщина кюветы - 10 мм). Строение продуктов иодирования определяли на основании их спектральных характеристик, аналитических данных и сопоставлении с аутентичными образцами. Пробы смешения полученных соединений с известными образцами депрессии температуры плавления не дают. Иод использовали марки «х.ч.», иодируемые субстраты «ч.д.а.». ^^^^тетраиодгликолурил и N-иодацетамид готовили по методикам [12, 13]. Приготовление раствора I3+. К охлажденной водой со льдом (0...3 °С) суспензии 1,016 г (4 ммоль) мелкорастертого иода в 30 мл H2SO4 (1,815 г/см3) при интенсивном перемешивании в четыре приема добавляли 0,646 г (1 ммоль) TIG или 0,564 г (4 ммоля) NIA и далее при температуре 20 °С смесь перемешивали около 30 мин до полного растворения молекулярного иода и получения гомогенного раствора темно-коричневого цвета. Разбавленный раствор I3+ (0,01 мл исходного раствора в 2 мл H2SO4) поглощает при 453 и 291 нм. Общая методика иодирования соединений (1a 11a) раствором I3+. К 30 мл предварительно приготовленного раствора I3+ при 0...3 °С добавляли 4 ммоля арена (te-6a) и реакционную массу пере- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Chaikovski V.K., Filimonov V.D., Yagovkin A.Y., Kharlova T.S. 2,4,6,8-Tetraiodoglykoluril in sulfuric acid as a new available and powerful reagent for iodination of deaktivated arenes // Tetrahedron Lett. - 2000. - V. 41. - № 47. - P. 9101-9104. 2. Чайковский В.К., Функ А.А., Мартынюк О.А., Филимонов В.Д., Кец Т.С. Исследование препаративных возможностей иодирующих систем на основе N-иодацетамида // Известия Томского политехнического университета. - 2007. -Т. 310. - № 3. - С. 96-98. 3. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Яговкин А.Ю., Огородников В.Д. 2,4,6,8-Тетраиод-2,4,6,8-тетраазаби-цикло[3.3.0]ок-тан-3,7-дион как универсальный и мягкий реагент для иодирования ароматических соединений // Известия РАН. Сер. Хим. - 2001. - Т. 50. - № 12. - C. 2302-2306. 4. Arotsky J., Mishra H.C., Symons M.C.R. Unstable Intermediates. Part XIII. Iodine Cations in Solution // J. Chem. Soc. - 1961. -Р. 12-18. 5. Arotsky J., Mishra H.C., Symons M.C.R. Unstable Intermediates. Part XV. Interaction between Strong Acids and Various Compounds Containing Iodine // J. Chem. Soc. - 1962. - Р. 2582-2591. 6. Филимонов В.Д., Краснокутская Е.А., Полещук О.Х., Лесина Ю.А., Чайковский В.К. Изучение электронного строения и реакционной способности иодирующих агентов в газовой фазе и растворах методом функционала плотности // Известия РАН. Сер. Хим. - 2006. - № 8. - С. 1280-1288. 7. Arotsky J., Butler R., Darby A.C. The iodination of aromatic compounds with Iodine in 20 % Oleum // Chem. Comm. - 1966. -№18. - P. 650-651. мешивали в течение 30...60 мин. Для синтеза ди-иодпроизводных (2б, 3в, 7б, 10б-11б) количество субстрата уменьшали в два раза. Для получения соединения (8б) загрузку вещества (8а) соответственно уменьшали в четыре раза. После реакции (время указано в таблице) смесь разбавляли водой и промывали 2 % раствором №^03 Продукты (2б-4б, 5б-11б) отфильтровывали и кристаллизовали. Легкоплавкие вещества (1б,4б) экстрагировали дих-лорметаном, сушили СаС12, растворитель отгоняли, полученные иодсодержащие соединения по необходимости перекристаллизовывали. Выходы и растворитель для перекристаллизации приведены в таблице. Пример. Иодирование раствором I/ нитробензола (1а). К 30 мл предварительно приготовленного раствора 13+ при 0...3 °С добавляли 0,49 г (4 ммоля) нитробензола (1а) и перемешивали 40 мин. Смесь разбавляли водой, промывали 2 % раствором №2803, продукт 1б экстрагировали дихлормета-ном. Вытяжки сушили СаС12 и растворитель отгоняли. Выход 3-иоднитробензола (1б) с т.пл. 36...37 °С 0,744...0,802 г (76...82 %). 8. Arotsky J., Butler R., Darby A.C. Iodination and iodo-compounds. Part III. Iodination of some Aromatic Nitro-compounds with Iodine in 20 % Oleum // J. Chem. Soc. - 1970. - № 10. -Р 1480-1485. 9. Arotsky J., Darby A.C., Hamilton B.A. Iodination and iodocompo-unds. Part IV. The effect of substituents and solvent composition on the rate of aromatic iodination by means of the tri-iodine cation // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. - 1973. - № 5. - Р 595-599. 10. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Скороходов В.И. Синтез и использование N-иодсукцинимида в H2SO4 как эффективного реагента для иодирования дезактивированных ароматических соединений // Журнал органической химии. - 2001. - Т 37. -Вып. 10. - C. 1572-1573. 11. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Скороходов В.И., Огородников В.Д. Суперактивная и двойственная реакционная способность системы N-иодсукцинимид - H2SO4 при иодировании дезактивированных аренов // Журнал органической химии. - 2007. - Т. 43. - Вып. 9. - C. 1572-1573. 12. Яговкин А.Ю., Бакибаев А.А., Быстрицкий Е.Л. Успешный синтез 2,4,6,8-тетраиод-2,4,6,8-тетраазабицикло [3.3.0.]-ок-тан-3,7-диона // Химия гетероциклических соединений. -1995. - № 12. - С. 1695-1696. 13. Gottardi W. Über die Reaktion von N-Bromoverbindungen mit Jod: eine einfache Synthesemethode fur N-Jodverbindungen // Mo-natsh. Chem. - 1975. - Bd. 106. - № 4. - S. 1019-1025. Поступила 17.03.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vzaimnye-prevrascheniya-n-galogenproizvodnyh-glikolurila

Рассмотрены вопросы синтеза тетра-N-галогензамещенных гликолурила (2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона) в различных средах. Исследованы реакции их перегалогенирования различными галогенсодержащими реагентами в зависимости от условий протекания процесса и по результатам исследования оценена сравнительная галогенирующая и окислительная активность полигалогенгликолурилов.

кулярного кислорода соответствует вводу LiN03, и отмечена закономерность уменьшения концентрации молекулярного кислорода по группе щелочных металлов от лития к цезию; концентрация же электронов имеет тенденцию к увеличению от нитрата лития к нитрату цезия. Закономерности в изменении концентрации молекулярного кислорода и электронов от температуры для разных типов нитратов щелочных металлов сохраняются при изменении исходных данных - давления и концентрации НЩМ в смеси. С целью выяснения роли компонентов воздуха в процессах взаимодействия воздушной плазмы с НЩМ был рассчитан равновесный состав аргоновой плазмы с добавками НЩМ. Как следует из зависимостей концентрации компонентов равновесного состава от температуры (рис. 2, 4), концентрации 02, N N0 имеют меньшее значение по сравнению с концентрациями этих компонентов в воздушной плазме для аналогичных исходных данных (рис. 1, 3). Концентрация электронов практически не изменяется, а концентрационные зависимости для СО, С02 и ^0 в диапазоне концентраций >10-5 моль/кг отсутствуют. Из анализа данных следует, что молекулярный азот, кислород и оксид азота выделяются также и при термическом разложении НЩМ. Термодинамический анализ равновесного состава воздушной плазмы, взаимодействующей с нитратами щелочных металлов, показал, что нитраты металлов щелочной группы обладают хорошей окислитель-генерирующей способностью. Причем, в качестве окислителей для ПТС, применяемых с целью излучения в инфракрасной области спектра, целесообразно использовать нитраты Li, № и К, имеющих высокий выход молекулярного кислорода, а в случае использования ПТС для МГД-генераторов с целью повышения электропроводности плазмы горения - нитратов С8 и ЯЬ, имеющих более низкий потенциал ионизации. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Синярев ГБ., Слынько Л.Е., Трусов Б.Г. Метод, универсальный алгоритм и программа термодинамического расчета гетерогенных систем // Труды МВТУ им. Н.Э. Баумана, № 268. — М.: 1978. — 56 с. 2. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / ГБ. Синярев, Н.А. Ватолин, Б.Г. Трусов, Г.К. Моисеев. — М.: Наука, 1982. — 264 с. 3. Vlasov V.A., Tichomirov I.A., Ott A.J., Eremina V.V. Thermodynamic simulation of processes of plasma interaction with pyrotechnical compositions // 5th European conference on thermal plasma processes. — St. Petersburg, 1998. — P. 235. 4. Тихомиров И.А., Власов В.А., Отт А.Я. Моделирование взаимодействия воздушной плазмы с пиротехническим составом // Фундаментальные и прикладные процессы современной механики: Труды II Всерос. научн. конф. — Томск: ТГУ, 2000 г. — С. 71—72. 5. Власов В.А., Отт А.Я. Термодинамическое моделирование взаимодействия аргоновой плазмы с компонентами пиротехнических составов // 6-я Всерос. научн. конф. студентов-физиков и молодых ученых. — 2-8 апреля 2000 г. — Екатеринбург-Томск, 2000 г. — С. 252—254. 6. Манойлов К.В., Астапенко А.В., Астапенко П.А. Термодинамическое моделирование взаимодействия плазмы ВЧ-разряда с компонентами пиротехнических составов // Современные техника и технологии: Труды VII Международн. конф. — апрель 2002 г. — Томск: ТПУ, 2002. — С. 215. УДК 547.539.4 ВЗАИМНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ N-ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ ГЛИКОЛУРИЛА А.Ю. Яговкин, Е.Л. Быстрицкий, А.А. Бакибаев Томский политехнический университет Тел.: (382-2) 415-236 Рассмотрены вопросы синтеза тетра^-галогензамещенных гликолурила (2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона) в различных средах. Исследованы реакции их перегалогенирования различными галогенсодержащими реагентами в зависимости от условий протекания процесса и по результатам исследования оценена сравнительная галогенирующая и окислительная активность полигалогенгликолурилов. Тетра^-хлор- и ^бромпроизводные гликолурила (2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]-октан-3,7-ди-она, "1") известны достаточно давно. Однако попытки синтезировать тетра^-иодгликолурил, предпринятые многими исследователями, долгое время не приводили к успеху. Сравнительно недав- но нами найден простой и удобный метод синтеза тетраиодгликолурила [1]. С другой стороны, известно, что галогенпроиз-водные гликолурила обладают высокой галогени-рующей и окислительной активностью, которая зависит от типа галогена. Данная работа посвящена исследованию сравнительной активности галоге-нпроизводных гликолурила (рассматриваются только хлор, бром и иод) на примере реакций взаимного превращения (перегалогенирования), а также оценке их окислительно-восстановительных потенциалов (ОВП) в различных средах. О А Ш N4 гликолурил 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дион “У N4 тетрагидроимидазо[4,5^]имидазол-2,5-дион ”1” Известно, что ^галогенамиды и, в частности, ^галогенмочевины в водной щелочной среде обратимо гидролизуются с образованием соответствующих гипогалогенитов: О Л N I На1 К1 + ОН" N I Н Л С1-цх^С1 О Л Вг-^ Ы--Вг КВг Н2О, [ОН ] т „ ,N■— Вг Вг т О А На1т,^я'На1 К1 .N ^О, [ОН ] На1 Г На1 О Л * х- и V Мы полагаем, что образование соединения "4" не происходит в достаточных количествах из-за нестойкости гипоиодит-аниона, быстро диспропорциони-рующего на иодат- и иодид-анион в щелочной среде: 3 1О----------► 21- + 1О3- По сходному механизму, т.е. через равновесный гидролиз ^хлор связи, при реакции тетрахлорглико-лурила "2" с незамещенным гликолурилом (также как и дихлормочевины с мочевиной [3]) в присутствии щелочного катализатора с количественным выходом образуется дихлорзамещенный продукт 2,6-дихлор-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дион "5": С1_. Гипогалогенит-ионы располагаются в ряду уменьшения ОВП (На10—/На1—) от хлора к иоду следующим образом: (0,88 В) > (0,76 В) > (0,49 В) [2]. Если в реакционной смеси присутствуют гипогало-генит-анионы и галоген-анионы разного типа, то следует ожидать протекания реакции окисления-восстановления в сторону уменьшения общего ОВП системы. Действительно, мы нашли, что взаимодействие тетрахлорпроизводного ("2") с бромистым калием в присутствии щелочного катализатора, приводит к образованию тетра-^бромпроизводного ("2") с количественным выходом: О О А М V О Л М N м М .N1 т Н2О, [ОН ] О л м V” Соединение "5" обладает существенными отличительными признаками — растворимостью в горячей воде и способностью образования кристаллов, в отличие от соответствующих бром- и иодзаме-щенных гликолурила, которые образуются в виде нерастворимого в воде порошка. Вероятнее всего это обусловлено возможностью существования молекулы дихлоргликолурила в изомерной форме "6": ,С1 о " А HN I О ■С1 HN С1 -ы ш т Н2О у Однако, с помощью такого метода нам не удалось получить с удовлетворительным выходом тет-ра-N-иодгликолурил по реакции тетра-^хлор-или тетра^-бромгликолурила с иодидами щелочных металлов в присутствии щелочного катализатора: iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. С1 В ИК-спектре кристаллического дихлорглико-лурила присутствует полоса поглощения карбонильной группы (1740 см-1), а также полосы поглощения, соответствующие колебаниям эфирных связей (1250 и 1100 см-1), которые отсутствуют в О к к С1 С + С1 С1 О О О "2” "1” О О О О ИК-спектре тетрахлорпроизводного "2". Мы полагаем, что кристаллический дихлоргликолурил представляет собой молекулярное соединение структур "5" и "6". Наличие изомеров подтверждается и в спектре ЯМР 13С ф20) этого соединения наличием трех сигналов метинового атома углерода при 72,86, 64,59 и 62,87 м.д. Кроме того, отсутствие химсдвигов мочевинного карбонила или изо-мочевинного углерода может являться результатом быстрых таутомерных превращений в водном растворе дихлоргликолурила. Примечательно, что дибром- и дииодгликолури-лы не образуют подобных кристаллических соединений, что подтверждается отсутствием полос поглощения, соответствующим изо-форме гликолурила. Прежде, чем перейти к обсуждению поведения галогенпроизводных гликолурила в кислотной среде, мы хотели бы обратить внимание на анализ данных по их синтезу, исходя из гликолурила "1" и соответствующего молекулярного галогена в водной среде. Так, наибольшие выходы тетрахлоргликолурила получены в диапазоне рН 3...7 [4]. При увеличении кислотности выход "2" уменьшается из-за уменьшения растворимости хлора в реакционной массе и смещения равновесия в сторону образования хлора, а при проведении реакции в щелочных условиях (рН>8) для повышения выхода целевого дихло-рпроизводного необходимо избыточное количество молекулярного хлора для компенсации щелочного гидролиза. Реакция соединения "1" с бромом в кислотной среде не приводит к образованию сколько-нибудь значительных количеств бромзамещенных продуктов, за исключением случаев присутствия сильных окислителей [5], однако выходы в этом случае не превышают 45 %. А при проведении реакции в сильнощелочной среде наблюдается снижение выхода тетрабромгликолурила за счет протекания конкурентной реакции диспропорционирования гипобромит-аниона. При экстраполяции данных о взаимодействии гликолурила "1" с галогенами, можно предположить возможность образования иодпроизводных гликолурила по реакции "1" с иодом при рН>11. Однако диспропорционирование гипоиодитов начинается при рН>8 вследствие своей нестабильности. Следует отметить, что синтез галогенпроизвод-ных гликолурила (и вообще ^галогенамидов) по реакции с молекулярными галогенами или интер-галогенидами (!Бг, Ю и др.) имеет существенный недостаток, потому как в результате реакции образуются легко окисляемые галогенид-ионы, которые могут смещать равновесие реакции в сторону образования исходных продуктов. В водной кислотной среде не происходит заметного гидролиза ^галогензамещенных бицикли-ческих бисмочевин. Мы установили, что реакция обмена между тетрахлоргликолурилом "2" и глико-лурилом "1" в присутствии кислотного катализато- ра заметно не протекает в течение суток при комнатной температуре. О Л^1 О А им ии м НИ ИН + м -у-» т О А О ”2” О ”1” Т О ”5” Аналогичным образом ведут себя соединения мом мим "3" и "4". Однако, мы установили, что 2,4,6,8-тетрабром- 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дион "3" (тетра^-бромгликолурил) превращается в тетра-^хлоргликолурил при действии хлора или соляной кислоты в присутствии окислителя с выходами 85 % и 78 % соответственно: О Л Вг'ы х^Вг О А С1-.Г %"С1 1.С1 2 2.НС1+КВгО Вг Вг 3 т О ”3” Т О ”2” В обоих случаях побочным продуктом является хлористый бром (БгС1), активное удаление которого из зоны реакции позволяет сократить время процесса с 1-го до 0,5 ч. С другой стороны, известно, что тетраиодгли-колурил "4" легко образуется при обменной реакции тетрабромгликолурила "3" с иодом в среде полярных органических растворителей [1] с образованием опять же интергалогенида (№г). Нами качественно показано (по цвету, температуре кипения и пр.), что окислительная способность галогенпроизводных гликолурила "2—4" достаточно высока, и любой из них способен окислить любой из трех рассматриваемых галогенид-анионов: О А 4У У О ”2-4” 4Н Н! HN О А Т О ”1” NH NH + 4ХУ Таким образом, нами проанализированы основные методы синтеза галогенпроизводных гли-колурила и предложен диапазон кислотности для наиболее эффективного их синтеза. Кроме того проведена сравнительная оценка окислительной и галогенирующей активности галогенпроизводных гликолурила в зависимости от реакционной среды. С1. СД С1 С1 х Экспериментальная часть 2,4,6,8-Тетрахлор-2,4,6,8-тетраазаби-цикло[3.3.0] октан-3,7-дион, ("2", 1,3,4,6-тетрахлоргликолурил) Перемешивали 1 ч 4,5 г тетрабромгликолурила ("2") и 1,2 г бромата калия в 100 мл воды в присутствии 10 мл конц. соляной кислоты. Осадок отфильтровывали (осторожно: маточник - раствор брома в воде!), сушили, выход 2,4 г (85 %). Мв=279,88. Тпл>280 °С (разл). ИК-спектр, см-1: 1780 (vC=0). ПМР-спектр, 8, м.д. (ацетон-ё6): 5,78с (СН). Найдено, %: С - 16,97, Н - 0,56, N - 20,31; вычислено, %: С - 17,16, Н - 0,72, N - 20,02. 2,6-дихлор-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0] октан-3,7-дион ("5", 1,4-дихлоргликолурил) В смесь 1,4 г гликолурила ("1") и 2,8 г тетра-хлоргликолурила ("2") добавляли воду до консис- тенции каши и прибавляли 2—3 капли концентрированного раствора КОН. При этом резко изменялась консистенция и структура "каши" в сторону увеличения вязкости. Массу фильтровали, получали 4,2 г (100 %) дихлоргликолурила. ИК-спектр, см-1: 1250 (8С-О-Х), 1740у ^С=О), 3200 ^Ш). ПМР-спектр, 8, м.д. ф20): 5,97м (СН). ЯМР 13С-спектр, м.д. ф20): 72,86, 64,59 и 62,87 (СН). Найдено, %: С — 22,37, Н — 2,34, N — 26,31; вычислено, %: С — 22,77, Н — 1,91, N — 26,55. 2,4,6,8-Тетрабром-2,4,6,8-тетраазаби- цикло[3.3.0]октан-3,7-дион, ("3", 1,3,4,6-тетрабромгликолурил) Получали при перемешивании 2,8 г тетрахлорг-ликолурила ("30"), 4,1 г бромистого натрия в 100 мл воды в присутствии 2 г гидроокиси калия в течении 1 ч при комнатной температуре. Выход 79 %. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 1. Яговкин А.Ю., Бакибаев А.А., Быстрицкий Е.Л. // Химия гетероцикл. соединений. — 1995. — С. 1695. 2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. — М.: Химия, 1979. — С. 349—363. 3. Chucha W.T. // J. Nash. Chem. — 1980. — Vol. 405. — P. 123—124. 4. Патент 2063969 РФ / О.А. Шелудяков, А.Ю. Яговкин, А.А. Бакибаев и др. - Заявл. 23.06.93, опубл. 20.07.96. - Бюл. № 20. 5. Яговкин А.Ю. Синтез бициклических бисмочевин октанового ряда и производных имидазола с использованием мочевины и исследование их химических свойств: Дисс. ... канд. хим. наук. - Томск, 1993. - С. 78. УДК 553.574:550.8+622.7:552.45 МИНЕРАЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КВАРЦИТОВ АНТОНОВСКОЙ ГРУППЫ МЕСТОРОЖДЕНИЙ Л.Г. Ананьева, М.В. Коровкин Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Представлены результаты изучения кварцитов Антоновской группы месторождений (Кемеровская область), которые являются потенциальным источником особо чистого кварцевого сырья. Дана информация о характере вхождения и распределения твердых минеральных примесей, аутигенных образований на поверхности зерен и элементов-примесей. Введение За последние годы потребление мировой и отечественной промышленностью высококачественного кварцевого сырья возросло в десятки раз и еще далеко от полного удовлетворения. Это связано с развитием высоких технологий изготовления и широким применением различных изделий из кварцевого сырья в оптике, металлургии, стекольной промышленности, военной и космической технике. Получение полупроводниковых и волоконно-оптических систем, синтез специальных материалов для оптической и акустической электроники предъявляет высокие требования к чистоте кварцевого сырья, в качестве которого используется кристаллический диоксид кремния — кварц, горный хрусталь. В связи с увеличением потребности в высококачественном сырье, истощением запасов традиционных месторождений, в особенности горного хрусталя, актуальна задача оценки качества и перспектив использования в промышленности недефицитных кварцевых пород (кварциты, кварцевые песчаники, кварцевые пески и др.) [1, 2]. В настоящее время интерес к кварцитам, как к источнику высокочистого кварцевого сырья, особенно возрос в связи с перспективой получения кристаллического кремния "солнечного" качества для создания

https://cyberleninka.ru/article/n/azotistye-soedineniya-organicheskogo-veschestva-naftidonasyschennogo-peschanika-vostochnaya-sibir

Изучено распределение и структурно-групповой состав азоторганических соединений нафтидонасыщенного песчаника Буур-Оленекской площади Восточно-Сибирской платформы. Показано, что азотистые соединения битумоида песчаника по набору соединений, составу и структурным особенностям приближены к нефтям. Это говорит о том, что органическое вещество песчаника претерпело глубокое преобразование на стадиях диагенеза и катагенеза.

10. Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Ванюкова Н.А. Влияние температуры и концентрации растворов на положение сигналов в спектрах ЯМР 13С фракций насыщенных углеводородов, образующих аддукт с карбамидом // Нефтехимия. - 2007. - Т. 4. -№ 1. - С. 26-34 . 11. Cookson D., Smith B. Determination of the structures and abundances of alkanes and olefins in Fischer-Tropsch products using 13C and 1H n.m.r. methods // Fuel. - 1989. - V. 68. - № 6. -P. 776-781. 12. Кейтс М. Техника липидологии - М.: Мир, 1985. - 320 c. 13. Gobe V. Lteemee L., Ambles A. Structure elucidation of soil macro-molecular lipids by preparative pyrolysis and thermochemolysis // Org. Geochem. - 2000. - V. 31. - № 5. - P. 409-419. 14. Скачкова Е.Г. Методика определения эфирного числа // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1977. - №. 8. - С. 37-38. 15. Усков С.И., Рокосова Н.Н., Рокосов Ю.В., Бодое Н.В. Моделирование процессов образования керогена с использованием фосфолипипидов липосом // Геохимия. - 2001. - № 8. -С. 887-896. 16. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. - М.: Химия, 1986. - 312 с. 17. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д. Функциональный анализ азотистых оснований и амидов и групповой анализ азотистых соеди- нений нефти // В сб.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Отв. ред. Г.Д. Гальперн. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - С. 141-169. 18. Golushkova E.B., Sagachenko T.A. Nitrogen compounds of free lipids in recent sediments of continental type // Progress in Mining and Oilfield Chemistry. - 2007. - V. 7. - P. 269-277. 19. Гальперн Г.Д., Гирина Г.П., Лукьяница В.Г. Иодатометрическое потенциометрическое определение сульфидной серы // В сб.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Отв. ред. Г.Д. Гальперн. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - С. 58-74. 20. Kok M.D., Schouten S., Sinninghe Damst J.S. Formation of insoluble, nonhydrolyzable, sulfur-rich macromolecules via incorporation of inorganic sulfur species into algal carbohydrates // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2000. - V. 64. - № 15. - P. 2689-2699. 21. Werne J.P., Hollander D.J., Behrens A., Schaeffer P., Albrecht P., Sinninghe Damste J.S. Timing of early diagenetic sulfurization of organic matter: a precursor-product relationship in Holocene sediments of the anoxic Cariaco Basin, Venezuela // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2000. - № 10. - P. 1741-1751. Поступила 19.02.2009 г. УДК 547.+552.578 АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА НАФТИДОНАСЫЩЕННОГО ПЕСЧАНИКА (ВОСТОЧНАЯ СИБИРЬ) Е.Ю. Коваленко, Т.А. Сагаченко, С.С. Яновская Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected] Изучено распределение и структурно-групповой состав азоторганических соединений нафтидонасыщенного песчаника Буур-Оленекской площади Восточно-Сибирской платформы. Показано, что азотистые соединения битумоида песчаника по набору соединений, составу и структурным особенностям приближены к нефтям. Это говорит о том, что органическое вещество песчаника претерпело глубокое преобразование на стадиях диагенеза и катагенеза. Ключевые слова: Азоторганические соединения, органическое вещество, песчаник, состав, распределение. Введение В последнее время прогноз нефтеносности недр и качества углеводородного сырья неразрывно связаны с обобщением результатов изучения химической структуры органического вещества (ОВ) различных природных объектов [1-3]. Особое внимание уделяется нефтегенерационным породам востока Сибирской платформы, которые в оптимальных термобарических условиях могут быть очагами нафтидообразования [4]. В работе обобщены данные о распределении и составе азотистых соединений (АС) в ОВ нафтидонасыщенного песчаника, отобранного с Буур-Оле-некской площади Восточно-Сибирской платформы. Экспериментальная часть Битумоид экстрагировали этанол-хлороформной смесью по методике [5]. Элементный и функциональный анализ образцов, выделение и фракционирование низкомолекулярных АС проводили согласно методикам, приведенным в [1, 6]. Битумоид, после выделения из него низкомолекулярных АС, подвергали гель-хроматографиче-скому разделению на сшитом полистирольном геле марки СДВ - п-103. Элюирование осуществляли бензолом со скоростью 1 см3/мин. Отбирали фракции объемом 5 см3. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «NICOLET 5700» в области 4000...400 см Образцы из их растворов в СС14 наносили в виде пленки на пластинки из КВг. Масс-спектральный анализ образцов проводили на приборе МХ-1320 с прямым вводом образца в ионный источник при энергии электронов 70 эВ. Оптимальную температуру испарения образца (скорость нагрева 7 град/мин.) определяли по величине полного ионного тока, при максимальном значении которого регистрировали масс-спектры [7]. Для расчета структурно-группового состава образцов использовали соотношение интенсивности пиков молекулярных и псевдомолекулярных ионов в моноизотопных масс-спектрах [8]. Результаты и их обсуждение Экспериментальные данные, характеризующие свойства битумоида песчаника приведены в табл. 1. Как следует из этих данных, выход битумоида составляет 5,64 мас. %. Гетероорганические соединения песчаника представлены смесью серу-, азот- и кислородсодержащих компонентов. Среди АС присутствуют сильные и слабые основания, и нейтральные вещества. Большую их часть составляют нейтральные (N„,,¡^=48,3 отн. %) и слабоосновные компоненты (N„.„„=41,4 отн. %). На долю сильных оснований (^сн.) приходится лишь 10,3 отн. %. Данные качественной ИК-спектроскопии подтверждают присутствие АС различного химического типа. В колебательном спектре битумоида наблюдаются полосы поглощения, характерные для производных пиррола (3460 см-1), амидов (3187 и 1646 см-1), а также перегиб в области 1600...1500 см-1,соответствующий валентным колебаниям связей C=N и С=С пиридинового цикла. Таблица 1. Характеристика битумоида песчаника Продукт Выход, мас. % Содержание в образце, мас. % ^общ. Мобщ. Ми Мсл.осн Мнейтр. СООН- Битумоид песчаника 5,64 3,97 0,58 0,06 0,24 0,28 1,78 оснований могут присутствовать амиды (поглощение карбонильной группы амидов в области 1700...1600 см-1), азотсодержащие кислоты (поглощение карбонильной группы при 1710 см-1) и ти-ахинолоны (колебания связи C=S при 1120 см-1). Таблица 2. Характеристика азотсодержащих компонентов битумоида песчаника Продукт Выход, мас. % Содержание в образце, мас. % Мобщ. 1\1осн. Мсл.осн. Мнейтр. Концентрат АС 0,32 2,30 0,47 1,74 отс. Кэ 0,17 0,90 0,88 отс. отс. К0 0,15 3,70 отс. 3,73 отс. Остаток после экстракции 89,7 0,63 0,06 0,25 0,30 Большая часть АС исследуемого битумоида (97,4 отн. %) не экстрагируется (табл. 2). По данным элементного и функционального анализов они, главным образом, представлены слабоосновными (39,6 отн. %) и нейтральными (47,6 отн. %) компонентами. Незначительную долю составляют сильные основания (9,0 отн. %). Разделение смеси неэкстрагируемых АС было проведено на сшитом полистирольном геле, в результате которого получено 17 фракций (рис.). Основная масса остаточного битумоида элюируется во фракции с 1 по 10 (98 отн. %). Первые четыре фракции (49,7 отн. %), согласно [9], содержат соединения, молекулярная масса которых превышает предел фракционирования используемого сорбента. Поэтому эти фракции не изучали. 30 т 25 - 20 - С помощью раствора серной кислоты в уксусной кислоте при соотношении минеральной, органической кислот и воды 25:60:15 (по массе) из ОВ экстрагировали низкомолекулярные АС. Их содержание в битумоиде составляет 0,32 мас. % (табл. 2). В выделенный концентрат переходят только сильные (2,5 отн. %) и слабые (2,3 отн. %) основания ОВ песчаника. Последующее использование раствора серной кислоты в уксусной кислоте при соотношении кислот и воды 25:37,5:37,5 (по массе) позволяет разделить смесь азотистых оснований (АО) на фракции сильно- (Кэ) и слабоосновных (К0) компонентов. По данным качественной ИК-спектроско-пии низкомолекулярные сильные основания концентрата Кэ представлены структурами, содержащими пиридиновый (перегиб при 1560 см-1) и тио-феновый (полосы в области 1260...1225 см-1) фрагменты, карбоксильную и карбонильную группы (3160 и 1700 см-1, соответственно). Среди слабых го а о X 15 - 10 - 5 13 5 7 9 11 13 15 17 Номер фракции Рисунок. Распределение остаточного битумоида песчаника по гель-хроматографическим фракциям Для гель-хроматографических фракций с 5 по 17 были получены ИК-спектры. Их анализ показал, что продукты разделения 5-11 и 1-17 имеют одинаковый набор характеристических полос поглощения. На основании этого они били объединены во фракции А и Б. С учетом особенностей фракционирования АС при использовании гель-хроматографии [9] и комплекса полос поглощения, проявляющихся в колебательном спектре (3367, 1630 см-1), можно полагать, что во фракцию А концентрируется основная масса слабоосновных сое- 0 динений азота остаточного битумоида. Во фракцию Б элюируются нейтральные азотистые вещества (3450 см-1) и слабые основания (3290, 1657 см-1), близкие по свойствам к нейтральным компонентам. Отсутствие в ИК-спектрах гель-хро-матографических фракций А и Б перегибов в области 1600...1500 см-1 , характеризующих валентные колебания связей C=N и С=С пиридинового цикла, позволяет предположить, что все неэкстраги-руемые сильноосновные азотсодержащие компоненты песчаника связаны с высокомолекулярными компонентами системы. К высокомолекулярным компонентам относится также и большая часть нейтральных соединений азота, о чем свидетельствует очень низкий выход фракции Б. Состав экстрагируемых АС По данным метода масс-спектрометрии сильные АО концентрата Кэ представлены тремя типами соединений, состав которых выражается общей формулой С„Н2„-гХ, где Х=^ Ш, N0^ а ¿-степень водородной ненасыщенности (табл. 3). Соединения первого типа преобладают (54,3 отн. %). Их можно отнести к изобарно-гомологическим сериям алкил- и нафтенопроизводных хинолина, азапирена и их бензо- и дибензогомологов. Среди азааренов преобладают бензохинолины (14,7 отн. %), с максимальным содержанием алки-лированных структур (¿=17). АО, содержащие в молекулах азот и серу в гетероароматическом цикле (24,8 отн. %), представлены алкил- и нафтено-производными тиофенохинолинов, их бензо- и ди-бензогомологов. Преобладают тиофенохинолины (11,1 отн. %). Основную массу этих соединений составляют алкил- (¿=15) и мононафтенопроизвод-ные (¿=17). Соединения с эмпирической формулой С„Н2„_^02 (20,9 отн. %), обнаруженные среди АО, можно отнести к карбоксилпроизводным хиноли-на, которые за счет отдаленного к атому азота положения карбоксильной группы в молекуле, проявляют свойства сильных оснований [10]. Эти соединения равномерно распределены по соответствующим сериям, с небольшим преобладанием алкилпроизводных хинолинкарбоновой (¿=13) и бензохинолинкарбоновой (¿=19) кислот. Среди слабоосновных компонентов концентрата К, присутствуют соединения с эмпирическими формулами С„Н2„_^0, С„Н2„-гШ и С„Н2|1-^02 (табл. 4). Превалируют соединения первого типа (54,9 отн. %). К ним отнесены изобарно-гомологи-ческие серии производных циклических амидов типа хинолонов (30,6 отн. %) и их гидрированных аналогов - лактамов (24,3 отн. %). В составе гетероциклических ароматических амидов идентифицированы хинолоны, бензо-, дибензо- и трибензо-хинолоны. Основную массу составляют бензохи-нолоны (15,3 отн. %). Максимум в их распределении приходится на алкил- (¿=17) и мононафтено-производные (¿=19). Для лактамов протонодифи-цитность изменяется в широком пределе от 15 до 27. В изобарных сериях этого ряда превалируют со- единения с ¿=15 и 21. Среди гибридных структур, содержащих в своем составе атомы N и S, присутствуют тиахинолоны, бензо- и дибензотиахиноло-ны. Характерно максимальное содержание бензо-гомологов (9,9 отн. %), с преобладанием алкилпро-изводных (¿=17). Азотсодержащие карбоновые кислоты, проявляющие слабоосновные свойства, представлены структурами содержащими хиноли-новое, бензо- и дибензохинолиновое ядро. Преобладают бензохинолинкарбоновые кислоты (10,8 отн. %), с максимальным содержанием ал-килпроизводных (¿=19). Таблица 3. Структурно-групповой состав сильноосновных азотистых соединений концентрата Кэ 5 ™ сд /лярная масса в луме распределения с ^ а и - =У О Тип соединения 2 ее пз 1 х ^ & х ^ 2 вен ^ 3" ве ом ма О ^ & ^ £ 9 § 53 ш ш 5 ^ ое 2 ■= ^ он т еы ны О га 2 5 £ § ^ 2 СпН2п zN 11 129 269 10 3,3 Хинолины 13 169 281 8 4,3 15 209 293 6 4,0 17 179 291 8 5,2 Бензохинолины 19 219 289 5 3,9 21 259 329 5 3,3 23 299 397 7 2,3 23 229 313 6 5,5 Дибензохинолины 25 269 367 7 3,0 27 309 407 7 2,0 21 203 301 7 3,2 Азапирены 23 243 341 7 4,5 25 283 409 9 2,5 27 253 365 8 3,3 Бензоазапирены 29 293 405 8 2,0 31 333 431 7 1,9 СлН2л- ,N5 15 185 297 8 4,0 Тиофенохинолины 17 225 323 7 4,2 19 265 363 7 2,9 21 235 333 7 3,9 Бензотиофенохинолины 23 275 345 5 3,3 25 315 399 6 1,7 Дибензотиофенохино- 27 285 369 6 3,3 лины 29 325 437 8 1,4 с„и кислоты) Хинолинкарбоновые ки- 13 173 285 8 4,0 слоты 15 213 325 8 3,9 Бензохинолинкарбоно-вые кислоты 19 223 307 6 4,0 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 21 263 403 10 2,2 23 303 429 9 1,4 Дибензохинолинкарбо-новые кислоты 25 273 371 7 2,5 27 313 425 8 1,9 29 353 479 9 1,0 Таким образом, экстрагируемые АС исследуемого битумоида в равной степени представлены сильными и слабыми основаниями. Среди сильноосновных компонентов идентифицированы структуры, содержащие хинолиное, бензо- и дибензохи- нолиновое ядро, с преобладанием алкилпроизвод-ных бензохинолина, тиофенохинолина, хинолин- и бензохинолинкарбоновых кислот. Среди слабоосновных компонентов установлено также присутствие би-, три- и тетрациклических ароматических соединений. Доминируют алкилгомологи бензо-производных хинолонов, тиахинолонов, хинолин-карбоновых кислот. Максимум в распределении экстрагируемых соединений азота приходится, главным образом, на соединения, в алифатических цепях которых содержится от 6 до 10 атомов углерода. Таблица 4. Структурно-групповой состав слабоосновных азотистых соединений концентрата Ко Тип соединения г Молекулярная масса первого члена ряда Молекулярная масса в максимуме распределения Кол-во атомов С в ал-кильном замещении Содержание отн. суммы идентифицированных соединений, % С„Н2„^\Ю Хинолоны 15 225 365 10 4,5 Бензохинолоны 17 195 307 8 6,3 19 235 333 7 6,3 21 275 415 10 2,7 Дибензохинолоны 23 245 371 9 3,6 25 285 411 9 2,7 27 325 479 11 1,8 Трибензохинолоны 29 295 421 9 2,7 Лактамы 15 197 309 8 6,3 17 237 377 10 2,7 19 277 417 10 2,7 21 247 359 8 4,5 23 287 427 10 2,7 25 327 425 7 2,7 27 297 423 9 2,7 С„Н2„-г№ Тиахинолоны 15 241 381 10 3,6 Бензотиахинолоны 17 211 351 10 4,5 19 251 391 10 2,7 21 291 445 11 2,7 Дибензотиахинолоны 23 261 387 9 3,6 25 301 455 11 1,8 27 341 481 10 1,8 С„Н2„-г\02 (кислоты) Хинолинкарбоновые кислоты 15 213 339 9 5 ,4 17 253 393 10 3,6 Бензохинолинкарбоновые кислоты 19 223 335 8 5,4 21 263 403 10 2,7 23 303 443 10 2,7 Дибензохинолинкарбоновые кислоты 25 273 399 9 2,7 27 313 453 10 1,8 Состав неэкстрагируемых АС По результатам масс-спектрометрического анализа неэкстрагируемые слабые основания фракции А представлены алкил- и нафтенопроизводными гетероциклических ароматических амидов, лак- тамов, тиахинолонов и хинолинкарбоновых кислот (табл. 5). Среди идентифицированных изобарно-гомологических серий доминируют дибензопроиз-водные - дибензохинолоны (19,9 отн. %), дибензо-тиахинолоны (18,1 отн. %) и дибензохинолинкар-боновые кислоты (11,5 отн. %). В случае дибензо-хинолонов максимум в распределении этих соединений по степени водородной ненасыщенности приходится на алкилпроизводные (г=23), в случае дибензотиахинолонов и дибензохинолинкарбоно-вых кислот - на мононафтенопроизводные (г=25 и 27, соответственно). Протонодифицитность молекул лактамов меняется от 27 до 31. Максимально содержание соединений С„Н2„-2^0. Таблица 5. Структурно-групповой состав слабоосновных азотистых соединений фракции А Тип соединения г Молекулярная масса первого члена ряда Молекулярная масса в максимуме распределения Кол-во атомов С в ал-кильном замещении Содержание отн. суммы идентифицированных соединений,% с„н2„гю Бензохинолоны 21 275 401 9 8,1 Дибензохинолоны 23 245 385 10 9,3 25 285 397 8 8,6 27 325 451 9 2,0 Трибензохинолоны 29 295 407 8 8,1 31 335 461 9 1,1 33 375 487 8 0,9 Лактамы 27 297 409 8 7,9 29 337 463 9 1,3 31 377 475 7 1,1 С„Н2„-г№ Бензотиахинолоны 19 251 405 11 6,6 21 291 417 9 6,8 Дибензотиахинолоны 23 261 387 9 8,2 25 301 413 8 8,8 27 341 481 10 1,1 С„Н2„-г\02 (кислоты) Бензохинолинкарбоновые кислоты 21 263 389 9 8,1 23 303 471 12 0,9 Дибензохинолинкарбоновые кислоты 25 273 483 15 1,1 27 313 411 7 9,1 29 353 479 9 1,3 Среди компонентов фракции Б присутствуют нейтральные азотсодержащие соединения с эмпирическими формулами С„Н2„_^, С„Н2„-гШ и С„Н2„_^02 и слабые основания с общей формулой С„Н2„_^О (табл. 6). Нейтральные компоненты преобладают (суммарное содержание 72,6 отн. %). Основную массу нейтральных АС составляют соединения типа С„Н2„_^ (36,7 отн. %). В их составе идентифицированы изобарно-гомологические серии алкил- и нафтенопроизводных карбазола, бен-зо- и дибензокарбазола. Преобладают бензокарба-золы (15,7 отн. %), с максимальным содержанием их динафтенопроизводных (г=25). Среди «ней- тральных» карбоксилсодержащих АС установлены структуры с индольным, карбазольным и бензокар-базольным фрагментом. Доминируют карбазолкар-боновые кислоты (12,4 отн. %), максимум в их распределении приходится на мононафтенопроиз-водные (г=19). Основную долю структур, содержащих в молекуле атом азота и серы, составляют бен-зотиофенокарбазолы (6,7 отн. %), с некоторым преобладанием их мононафтенопроизводных (г=27). Слабые основания фракции Б представлены только алкил- и нафтенопроизводными гетероциклических ароматических амидов с преобладанием бензо-хинолонов (16,0 % отн.). Их основную массу составляют моно- (*=19) и динафтенопроизводные (г=21). Таблица 6. Структурно-групповой состав нейтральных и слабоосновных азотистых соединений фракции Б Тип соединения г Молекулярная масса первого члена ряда Молекулярная масса в максимуме распределения Кол-во атомов С в ал-кильном замещении Содержание отн. суммы идентифициро-ван-ных соединений, % С„Н2„-^ Карбазолы 15 167 293 9 1,7 17 207 319 8 4,5 19 247 331 6 6,7 Бензокарбазолы 21 217 315 7 5,0 23 257 341 6 3,7 25 297 367 5 7,0 Дибензокарбазолы 27 267 351 6 4,7 29 307 405 7 3,5 С„Н2„-^\Ю2 (кислоты) Индолкарбоновые кислоты 13 201 313 8 6,0 15 241 339 7 4,9 Карбазолкарбоновые кислоты 17 211 309 7 4,3 19 251 363 8 6,3 21 291 403 8 1,8 Бензокарбазолкарбоновые кислоты 23 261 373 8 5,0 С„Н2„-г№ Тиофенокарбазолы 23 303 415 8 0,9 Бензотиофенокарбазолы 25 273 399 9 3,0 27 313 425 8 3,7 С„Н2„-г\0 Бензохинолоны 17 195 321 9 3,3 19 235 361 9 5,9 21 275 345 5 6,8 Дибензохинолоны 23 245 343 7 4,3 25 285 369 6 4,5 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 27 325 423 7 0,9 Трибензохинолоны 29 295 407 8 1,6 Таким образом, неэкстрагируемые азоторгани-ческие соединения песчаника представлены сильными и слабыми основаниями, и нейтральными веществами. Большая часть нейтральных и сильноосновных компонентов является составной частью высокомолекулярных структур, состав которых не был установлен. Среди идентифицированных сое- динений преобладают слабые основания, представленные гетероциклическими амидами типа пири-донов и их гидрированных аналогов, азотсодержащими кислотами и тиахинолонами. Максимально содержание алкилпроизводных дибензохинолонов и мононафтенопроизводных дибензогомологов кислот и тиахинолонов. В составе нейтральных АС установлены соединения ряда карбазола, карбазол-карбоновых кислот и тиофенокарбазолов. Преобладают бензокарбазолы, карбазолкарбоновые кислоты, бензотиофенокарбазолы. Среди первых доминируют динафтеногомологи, среди вторых и третьих - мононафтеногомологи. В распределении всех установленных типов неэкстрагируемых веществ преобладают соединения, в алифатических цепях которых содержится от 5 до 10 атомов углерода. Сравнение полученных результатов с опубликованными данными по нефтяным образцам [3, 6] позволяет констатировать, что азоторганические соединения исследуемого песчаника претерпели глубокое преобразование на стадиях диагенеза и катагенеза и представляют собой набор компонентов, типичный для нефтей. Следовательно, исследуемый песчаник можно рассматривать в качестве источника углеводородного сырья. Выводы 1. В составе азоторганических соединений нафти-донасыщенного песчаника Буур-Оленекской площади Восточно-Сибирской платформы присутствуют сильные и слабые основания и нейтральные вещества. Большую их часть составляют высокомолекулярные компоненты. 2. Сильные основания представлены азааренами, соединениями тиофенохинолинового ряда и хинолинкарбоновых кислот. Среди слабых оснований установлены гетероциклические амиды типа пиридонов и их гидрированные аналоги, азотсодержащие кислоты и тиахинолоны. В составе нейтральных азотистых компонентов идентифицированы соединения ряда карбазо-ла, карбазолкарбоновых кислот и тиофенокар-базолов. 3. Структурные фрагменты молекул экстрагируемых соединений отличаются от неэкстрагируе-мых степенью алкильного и нафтенового замещения ароматического ядра. Для экстрагируемых компонентов максимум в распределении этих соединений приходится на алкилпроиз-водные бензохинолина, тиофенохинолина, хи-нолин- и бензохинолинкарбоновых кислот, бензохинолонов, бензотиахинолонов. Неэк-страгируемые соединения характеризуются повышенным содержанием алкилдибензохиноло-нов, мононафтенопроизводных дибензохино-линкарбоновых и карбазолкарбоновых кислот, дибензотиахинолонов и бензотиофенокарбазо-лов, а так же динафтенопроизводных бензокар-базола. В алифатических цепях преобладающих структур содержится от 5 до 10 атомов углерода. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Голушкова Е.Б., Сагаченко Т.А. Азотистые основания в нефтях и липидах современных осадков // Известия вузов. Сер. Нефть и газ. - 2008. - № 2. - С. 81-86. 2. Чешкова Т.В., Сагаченко Т.А. Гетероорганические соединения гидролизованных липидов и керогена современных осадков // Известия вузов. Сер. Нефть и газ. - 2008. - № 3. - С. 72-79. 3. Яновская С.С., Сагаченко Т.А., Шикалин А.В., Серебренникова О.В. Азот в рассеянном органическом веществе и нефтях верхней юры Западной Сибири // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 1. - С. 40-46. 4. Конторович А.Э., Евтушенко В.М., Ивлев Н.Ф., Ларичев А.И. Литология и геохимия нефтегазоносных толщ Сибирской платформы. - М.: Наука, 1981. - 227 с. 5. Maowen Li., Huanxin Yao., Stasiuk L.D., Fowler M.G., barter S.R. Effect of maturity and petroleum expulsion on pyrrolic nitrogen compound yields and distributions in Duvernay Formation petroleum source rocks in central Alberta, Canada // Org. Geochem. -1997. - V. 26. - № 11-12. - P. 731-744. 6. Герасимова Н.Н., Коваленко Е.Ю., Сергун В.П., Сагаченко Т.А., Мин Р.С. Распределение и состав гетероорганических соединений в нефтях из верхнеюрских отложений Западной Сибири // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45. - № 4. - С. 243-251. 7. Туров Ю.П., Сагаченко Т.А., Унгер Ф.Г. Возможности количественного масс-спектрометрического анализа многокомпонентных смесей при прямом вводе образца в камеру ионизации // Журнал аналитической химии. - 1988. - Т. 43. - № 8. - С. 1406-1409. 8. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ органических соединений. - М.: Химия, 1983. - 243 с. 9. Антипенко В.Р., Ершова О.А., Лукьянов В.И., Герасимова Н.Н. Распределение гетероатомных компонентов в дисперсной системе нефтяных остатков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. - Вып. 6. - С. 27-33. 10. Jewell D.M. The role of nonhydrocarbons in the analysis virgin and biodegraded petroleum // Petroleum in the marine environment. Adv. in Chem. - N.Y., 1980. - Ser. 185. - P. 219-232. Поступила 19.02.2009 г. УДК 541.182+665.6 ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ КОМПОНЕНТОВ ОСТАТОЧНЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТЕЙ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ В.Р. Антипенко, О.А. Ершова Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected] С использованием предложенного авторами подхода, предусматривающего сопоставление результатов взаимодействия нефтяных остатков при 20 и 197 °С с раствором хлорного железа в этиленгликоле, получены сравнительные данные о влиянии термообработки на реакционную способность компонентов мазутов и гудронов нефтей различных типов. Выявлена ее прямая связь с отношением содержания в нефтяных остатках смол и асфальтенов. Для мазутов, имеющих близкое значение отношения смо-лы/асфальтены, эффект термообработки выше у остатка битуминозной нефти с более высоким содержанием гетероатомов, смол, свободных стабильных радикалов и хелатов четырехвалентного ванадия. В случае гудронов с температурой выкипания более 410 и 480 °С он, наоборот, выше для остаточных фракций нефтей средней плотности несмотря на более низкое содержание в них перечисленных компонентов. Ключевые слова: Битуминозные нефти, нефти средней плотности, мазуты, гудроны, реакционная способность компонентов, термообработка, влияние Введение Коллоидно-дисперсная природа нефтей и их остаточных фракций в настоящее время не вызывает сомнений [1-4]. Одним из важнейших факторов влияния внешних условий на структурную организацию нефтяных дисперсных систем (НДС), состояние и реакционную способность компонентов дисперсионной среды и дисперсной фазы является температура. Приток в НДС дополнительной энергии при нагревании будет приводить к преобразованию НДС за счет следующих процессов: 1) размывание сольватных оболочек сложных структурных единиц (ССЕ), то есть частичный переход входящих в них компонентов в дисперсионную среду [1-4]; 2) изменение парамагнетизма НДС за счет генерации в ней дополнительного ко- личества свободных стабильных радикалов (ССР), бирадикалов, а также за счет процессов рекомбинации и/или ассоциации радикалов и других парамагнитных центров (ПМЦ) [1-4]. Перечисленные процессы будут приводить к изменению реакционной способности компонентов НДС за счет изменения их природы (нейтральная молекула-^радикал), а также снижения влияния стерических и диффузионных факторов. Информация об изменении состояния и реакционной способности компонентов мазутов и гудронов неф-тей различного типа при их нагревании могла бы иметь значение для выбора вариантов и режимов облагораживания остаточных нефтяных фракций. Для оценки эффекта преобразования НДС, обусловленного их термообработкой, нами в работе

https://cyberleninka.ru/article/n/kvantovo-himicheskoe-issledovanie-spektralno-lyuminestsentnyh-svoystv-proizvodnyh-stilbena

Методами квантовой химии (ЧПДП/С, АМ1, РМ3) проведено исследование структуры и спектрально-люминесцентных свойств арил-производных транс-стильбена (4-стирил-бифенил, 4-стирил-терфенил). Введение арильных заместителей привело к значительному увеличению интенсивности спектров и квантового выхода флуоресценции соединений, что свидетельствует о положительном эффекте заместителя. Для объяснения излучательных свойств соединений и выявления роли заместителей были рассчитаны спектральные свойства соединений в геометрии основного и возбуждённого S1 состояний. Показано, что преобладающую роль в процессе расселения возбужденных молекул в S1 состоянии играет радиационный фотопроцесс.

УДК 539.192:535.34:544.52 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ ПРОИЗВОДНЫХ СТИЛЬБЕНА О.В. Тимченко, И.В. Соколова, Н.Ю. Васильева Томский государственный университет E-mail: [email protected] Методами квантовой химии (ЧПДП/С, АМ1, РМ3) проведено исследование структуры и спектрально-люминесцентных свойств арил-производных транс-стильбена (4-стирил-бифенил, 4-стирил-терфенил). Введение арильных заместителей привело к значительному увеличению интенсивности спектров и квантового выхода флуоресценции соединений, что свидетельствует о положительном эффекте заместителя. Для объяснения излучательных свойств соединений и выявления роли заместителей были рассчитаны спектральные свойства соединений в геометрии основного и возбуждённого S1 состояний. Показано, что преобладающую роль в процессе расселения возбужденных молекул в 51 состоянии играет радиационный фотопроцесс. Ключевые слова: Квантово-химические расчеты, спектрально-люминесцентные свойства, арил-производные стильбена. Key words: Quantum chemical calculations, spectral-luminescent properties, aryl-substituents of stilbene. В настоящее время остаются актуальными задачи по установлению связи спектрально-люминесцентных свойств соединений с особенностями их электронного строения, а также по установлению механизмов направленного фотохимического превращения и путей фотореакций. Такие зависимости позволяют не только правильно интерпретировать наблюдаемые характеристики конкретных молекул, но и предсказывать их, создавать вещества с заданными свойствами. «Нежесткая» структура стильбена, в этом смысле является очень удобным объектом для такого сравнительного изучения. Интерес к этой молекуле обусловлен ее способностью к сверхбыстрой фотоизомеризации при возбуждении светом, которая преобладает над радиационным фотопроцессом. Однако вероятностью тех или иных фотопроцессов можно управлять, так как соединение проявляет сильную зависимость спектрально-люминесцентных свойств от температуры, фазы, окружения (что было показано в работах [1-4]), а также от природы заместителя и его местозамещения [5-9]. Изменение архитектуры молекулы путем введения различных функциональных заместителей в остов молекулы может приводить к производным соединениям с хорошими люминесцентными свойствами и фотостабильностью для использования в качестве лазерно-активных сред, флуоресцентных меток, сенсоров на различные параметры сольватного окружения [10, 11]. И наоборот, целенаправленно используя определенные виды заместителей, можно получить соединения с хорошими нелинейными оптическими свойствами, которые могут быть использованы для ограничения мощного оптического излучения (лимитеры оптического изучения) [12]. Данный класс соединений с «нежесткой» структурой интересен также с фундаментальной точки зрения. Вопрос о механизме фотоизомеризации стильбена давно привлекает внимание исследователей и широко обсуждается в лите- ратуре (работы Р.М. Хохштрассера, А.Х. Зевайля и др. [13-15]), однако многие детали еще до конца не ясны. Уникальное сочетание фотохимических и люминесцентных свойств «нежестких» структур, и возможность управления этими свойствами определяет широкую область их практического применения. Они перспективны для создания сцинтил-ляторов, полимерных пленок с фоточувствительными свойствами, фототропных материалов, оптических сенсоров и др. [16]. Большинство применений данного класса «нежестких» структур базируется на знании их спектральных и люминесцентных свойств, которое требует комплексного экспериментального и теоретического исследования. В ряде случаев, для объяснения экспериментальных результатов и понимания механизмов протекающих фотопроцессов при возбуждении, необходимые данные могут быть легко получены из теоретического расчета. На основе результатов квантово-химического расчета методом ЧПДП/С [17, 18] ранее нами было показано [4], что основным фотопроцессом, конкурирующим с радиационным распадом, для плоского транс-стильбена является интеркомбинационная конверсия. Возбуждение молекулы сопровождается увеличением заселенности (эффективного заряда) атомов двойной связи мостиковой группы, соединяющей фенильные фрагменты. Следствием этого является деформация данной связи при возбуждении и изменение геометрии молекулы после вертикального Франк-Кондоновского перехода. Удлинение двойной связи, которая приобретает характер одиночной, приводит к возможности вращения фенильных фрагментов относительно нее и изомеризации в возбужденном S1 состоянии. Такие структурные изменения приводят к значительному батохромному сдвигу первого интенсивного перехода ятт* природы (Av~4000 см-1), квантовый выход флуоресценции транс-стильбена падает до 0,05 из- за большой вероятности интеркомбинационной конверсии (до 1010 с-1). Выводы по результатам расчета методом ЧПДП/С находятся в согласии с экспериментальными и литературными данными, позволяют качественно объяснить наблюдающийся низкий квантовый выход флуоресценции для транс-стильбена. Настоящая работа посвящена исследованию методами квантовой химии влияния арильных заместителей на спектрально-люминесцентные свойства транс-стильбена. Данные соединения были синтезированы научной группой НТК «Институт монокристаллов», г. Харьков; структура и спектрально-люминесцентные свойства приведены на рис. 1 и в табл. 1. Рис. 1. Структура арил-производных стиль бен а: 4-сти-рил-бифенил (Аг=-С6Н5) и 4-стирил-терфенил (Лг=-СбН4-СбНБ) Как известно, транс-стильбен слабо флуоресцирующее соединение с квантовым выходом флуоресценции 0,03...0,08 при температуре 293 К, и временем жизни флуоресценции порядка 100 пс [13, 19]. В результате безызлучательного распада возбужденного Б! состояния транс-стильбена посредством фотоизомеризации образуется цис-фор-ма. Цис-изомеры стильбена обычно оказываются не люминесцирующими. Это объясняется, прежде всего, безбарьерным характером фотоизомеризации в возбужденном состоянии. Напротив, исследуемые арил-производные стильбена известны как хорошие люминофоры с высокими значениями квантовых выходов флуоресценции. Однако причины таких излучательных свойств и фотопроцессы в данных соединениях мало изучены, представляют особый интерес и цель данного исследования. Вероятно, замещение приводит к блокированию основных безызлучатель-ных каналов дезактивации энергии возбуждения: первичной фотоизомеризации и интеркомбинационной конверсии. Структура исследуемых молекул такова, что в ней можно выделить два «нежестких» хромофор -ных фрагмента: с одной стороны вращения возможны в самом стильбене относительно этиленового мостика -С=С-, с другой - в бифениле и тер-фениле, которые можно выделить при замещении в качестве сопряженных хромофорных фрагментов. Таким образом, особенно интересно рассмотреть свойства исследуемых молекул I и II, как сопряженных хромофоров (с одной стороны - стильбен (СТ), с другой - бифенил (терфенил)), а также разбить их структуры в ходе расчетов на фрагменты - фенильный (Ф), соединенный мостиковой груп- пой (М) с бифенильным (терфенильным) фрагментом (БФ, ТФ). Таблица 1. Спектрально-люминесцентные свойства исследуемых соединений № Соединение ^погл , нм е, л/(моль-см) Лфл/ нм 7фл АУст, см-1 - Транс-стильбен 308 25800 348 0,05 3200 I 4-стирил-бифенил РЬ-СИ=СИ-РЬ-РЬ 328 47200 385 0,71 4514 II 4-стирил-терфенил РЬ-СИ=СИ-РЬ-РЬ-РЬ 338 44000 402 0,66 4700 Апогл и Хфп - длины волн поглощения и флуоресценции; е- коэффициент экстинкции; уфл - квантовый выход флуоресценции; Ауст - сдвиг Стокса. Используя в расчетах методику изучения электронных состояний и фотопроцессов в бихромо-форных системах на основе теории электронных переходов [20] можно исследовать эффективный внутримолекулярный перенос энергии электронного возбуждения (а также перенос эффективного заряда) между донорными и акцепторными хромофорными фрагментами молекул, проанализировать эффективные заряды на фрагментах (как сумму по всем атомам фрагмента) в основном и изменение их при возбуждении, рассмотреть роль мо-стиковой группы в процессах переноса заряда и энергии возбуждения. Известно, что геометрия бифенила сильно зависит от фазового состояния: в газовой фазе угол вращения фенильных колец составляет ~42°, в жидкой - в зависимости от свойств растворителя может существовать целый набор конформаций с углами поворота от 0 до 40°. Пара-терфенил в газовой фазе также имеет неплоское строение, взаимодействие между орто-водородами фенильных колец приводит к углам разворота до 45° [21, 22]. Такая геометрия молекул объясняется конкуренцией эффекта сопряжения л;-системы и взаимного отталкивания орто-атомов водорода соседних фенильных фрагментов. Тот же принцип справедлив и для исследуемых арил-производных стильбена. Оптимизация полуэмпирическими методами АМ1 и РМ3 (в пакете программ СИешОГАсе) указывает на существование в основном состоянии преимущественно плоских транс-форм молекул I и II. При этом сопряжение л-системы сохраняется (что энергетически оказывается более выгодно), отталкивание орто-атомов водорода в БФ, ТФ и СТ хромофорах компенсируется наблюдаемым при оптимизации удлинением связей этиленового мостика относительно исходного транс-стильбена. Полученные в расчете спектральные характеристики плоских конформаций наиболее удачно описывают экспериментальные спектры поглощения по положению интенсивной длинноволновой полосы в неполярном растворителе. бужденные синглетные состояния 80^8;- мала (сила осциллятора близка к нулю из-за малого перекрывания волновых функций), следовательно, переходы являются запрещенными и в спектре поглощения наблюдаться не будут (табл. 3). Молекулы I и II слабо поляризованы в основном состоянии (величина дипольных моментов лI=0,08D; Лп=0,Ш). Дипольный момент возрастает при возбуждении в состояние 8! и направлен вдоль длинной оси молекул. Таблица 3. Данные квантово-химического расчета для молекул I и II в плоской геометрии основного состояния № Б, Е, см-1 f Л, D Т Е, см-1 1 яя* 31231 1,758 0,32 1 яя* 20717 2 яя* 34673 0,017 0,74 2 яя* 28437 I 3 яя* 35917 0,008 2,23 3 ясг* 33581 4 яя* 36251 0,003 1,82 4 яя* 33710 5 яС 38593 0,000 0,89 5 яя* 33877 1 яя* 30186 2,291 0,42 1 яя* 20526 2 яя* 34929 0,019 0,24 2 яя* 25523 II 3 яя* 35518 0,018 0,13 3 яя* 31152 4 яя* 36245 0,008 1,73 4 яя* 33291 5 яя* 36644 0,006 1,33 5 ясг*+яя* 34164 f - сила осциллятора; л - дипольный момент. При оценке эффективного заряда на фрагментах атомов, а также его изменение при возбуждении молекул I и II видно, что интенсивный переход 80^8! в бихромофорах образован значительным переносом заряда с БФ и ТФ фрагмента на этиленовый мостик (рис. 3). Наибольшее изменение заряда отмечается на атомах мостикового фрагмента, заселенность которых увеличивается при возбуждении в 8! состоянии. В случае молекулы II, замещение приводит к увеличению силы осциллятора данного перехода практически в два раза относительно стильбена. В локализации электронной плотности и локализации состояний по фрагментам обнаруживается следующая прямая зависимость: в сопряженных бихромофорах тот фрагмент, на котором локализовано данное состояние, имеет и больший отрицательный эффективный заряд. Данная закономерность описана в работе [20] и характерна для бихромофоров с чисто ароматическими фрагментами. Поскольку МО рассматриваемых молекул имеют смешанный характер, то пространственная де-локализация электронных волновых функций состояний увеличивает вероятность внутримолекулярных фотопроцессов и дезактивации энергии возбуждения посредством внутренней конверсии по единой молекулярной системе орбиталей. Переходы между состояниями, локализованными на разных фрагментах молекулы можно идентифицировать как межмолекулярный безызлучательный перенос энергии [20]. Проведенные расчеты методом ЧПДП/С для молекул позволили оценить константы скоростей различных фотопроцессов [18, 22], которые можно отследить по схеме энергетических уровней (рис. 4). Конечным этапом деградации энергии является локализация возбуждения и эффективного заряда молекулы на мостиковой группе стильбена. Таким образом, мостиковая группа активно участвует в переносе заряда. Из приведенной схемы на рис. 4 видно, что вероятность внутренней конверсии из 81 состояния для обеих исследуемых молекул мала порядка 105 с1. Так же мало вероятен интеркомбинационный переход в молекуле I между состояниями одной природы 81яя*~^Т2я*. Конкурирующим безыз-лучательным каналом, понижающим эффективность флуоресценции данного соединения, может являться интеркомбинационная конверсия на более высокий по энергии триплетный уровень Т3яс* со скоростью ~109 с1. Строго говоря, такой переход должен осуществляться из верхних колебательно-вращательных уровней возбужденного состояния 8! и требует дополнительной энергии для активации (излучательные свойства соединения проявляют зависимость от температуры). В молекуле II данный триплетный уровень располагается ниже по энергии, однако эффективность перехода на него гораздо меньше (~8-106 с-1) из-за малого спин-орбитального взаимодействия (СОВ) между состояниями одной природы. Ранее нами было показано [5], что в транс-стильбене именно через это электронно-возбужденное состояние происходила эффективная интеркомбинационная конверсия. Следовательно, замещение эффективно повлияло на энергетическое положение и природу того три-плетного состояния, переход на которое являлся причиной слабой флуоресценции стильбена. Таким образом, преобладающую роль в процессе расселения возбужденных молекул в состоянии играет радиационный процесс, теоретическое значение квантового выхода флуоресценции исследуемых соединений в плоских конформациях близко к единице. Как уже упоминалось, возбуждение стильбена может приводить к изменению геометрии молекулы (в частности, длины двойной связи) во флуоресцентном состоянии. Для выяснения вопроса, повлияло ли арильное замещение на способность молекул к изменению геометрии при возбуждении, были проанализированы изменения заселенности связей АРав при переходе молекулы из основного состояния в возбужденное и оценены длины этих связей в основном и флуоресцентном состояниях (по известной зависимости АРав=-0,46.АРав [18], где АДщ - изменение длины связи). Оценка изменения заселенности связей при возбуждении указывает на подобные с транс-стильбеном изменения геометрии исследуемых молекул при возбуждении. Однако замещение приводит к меньшей деформации, то есть к упрочнению связи этиленового мостика при возбуждении. В ряду по степени уменьшения деформации связей этиленового мостика прослеживается следующая тенденция: АРС=С (транс-стильбен) > АРС=С (молекула I) > АРС=С (молекула II). Отмечается следующая особенность арил-замещенных структур: перераспределение длин связей фенильных колец, особенно заметна деформация замещенного фениль-ного кольца стильбена. Такую структуру молекулы в возбужденном флуоресцентном состоянии можно назвать «хиноидной». Подобные структурные особенности для бифенила и терфенила были описаны в работе [23]. Расчеты спектрально-люминесцентных характеристик исследуемых структур с учетом изменения геометрии при возбуждении методом ЧПДП/С (табл. 5) указывают на значительный батохромный сдвиг первого интенсивного перехода на Ау~3400...4000 см-1, что согласуется с экспериментально наблюдаемым сдвигом Стокса. Структурные изменения молекул при возбуждении приводят к тому, что система триплетных уровней также меняет свое энергетическое положение. Однако, изменения слабо сказываются на величине ма- тричных элементов СОВ и на скорость интеркомбинационной конверсии. Преобладающим процессом расселения возбужденных молекул во флуоресцентном состоянии остается радиационный переход. Таблица 5. Спектральные характеристики и константы фотопроцессов молекул для состояния № E, см-1 f D k, c-1 kK, c-1 klx, c-1 У I 27793 1,82 0,31 109 106 3'104(S]—»T2) 108 (S,—>T3) 0,9 II 27176 2,33 0,46 109 106 2-106 (Sr^T3) 108 (Sr^T4) 0,9 Константы: k, - радиационная; kc и ksc - внутренней и интерсистемной конверсии. Таким образом, арильное замещение благоприятно сказывается на люминесцентных свойствах стильбена, отмечается положительный эффект за- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. - М.: Химия, 1971. - 216 с. 2. Разумов В.Ф., Алфимов М.В. Фотохимия диарилэтиленов // Журнал научной и прикладной фотографии. - 2003. - Т. 48. -№ 6. - С. 28-36. 3. Kwasniewski S.P., Francois J.P., Deleuze M.S. Effect ofthermal motion on the structure and UV-Visible electronic spectra of stilbene and model oligomers of poly (p-phenylene vinylene) // J. Phys. Chem. A. - 2003. - V. 107. - P. 5168-5180. 4. Catalan J. On the non-planarity of trans-stilbene // Chem. Phys. Lett. - 2006. - V. 421. - P. 134-137. 5. Долгова О.В., Васильева Н.Ю., Соколова И.В., Светличная Н.Н., Самсонова Л.Г. Влияние объемных третбутильных заместителей в пара-положении на первичные фотопроцессы в стильбене // Оптика атмосферы и океана. - 2004. - Т. 17. -№ 2-3. - С. 159-164. 6. Долгова О.В., Васильева Н.Ю., Соколова И.В. Квантово-хи-мическое изучение влияния атома азота на спектрально-люминесцентные характеристики молекулы транс-стильбена // Оптика атмосферы и океана. - 2004. - Т. 15. - № 3. - С. 244-250. 7. Papper V., Pines D., Likhtenshtein G., Pines E. Photophysical characterization of trans-4.4'-disubstituted stilbenes // J. Photochem. and Photobiol. A: Chemistry. - 1997. - V. 111. - P. 87-96. 8. Siewert S.S., Spangler L.H. Substituent effect on torsional barriers: p-methoxy- and p-methoxy-p'-methyl-trans-stilbene // J. Phys. Chem. A. - 1995. - V. 99. - P. 9316-9324. 9. Moran A.M., Bartholomew G.P., Bazan G.C., Kelley A.M. Effects of a paracyclophane linker on the charge-transfer transition of 4-(di-methylamino)-4'-nitrostilbene // J. Phys. Chem. A. - 2002. -V. 106. - P. 4928-4937. 10. Mohr G.J., Spichiger U.E. Novel fluorescent sensor membranes for alcohols based on p-N,N-dioctylamino-4 -trifluoroacetyl stilbene // J. Anal. Chim. Acta. - 1997. - V. 351. - P. 189-196. 11. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры. - М.: Техносфера, 2005. - 336 с. местителя. Это позволяет рекомендовать арил-производные стильбена для использования в качестве лазерно-активных сред. Исследуемые системы являются чувствительными к условиям эксперимента (температура, природа растворителя). В зависимости от условий проведения эксперимента конкурирующим с излучением фотопроцессом может являться интеркомбинационная конверсия с колебательно-вращательных уровней состояния на более высокие по энергии триплетные уровни, с которым имеется достаточно сильное СОВ. Причиной падения квантового выхода флуоресценции в зависимости от внешних условиях эксперимента могут также быть вращения фенильных фрагментов в возбужденных молекулах. Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, мероприятие 1.2.1; ГК от 27.08.2009г. № П1128. 12. Abbotto A., Beverina L., Bradamante S., Facchetti A., Pagani G.A., Bozio R., Ferrante C., Pedron D., Signorini R. Design and synthesis of heterocyclic multi-branched dyes for two-photon absorption // Synthetic Metals. - 2003. - V. 136. - P. 795-797. 13. Repinec S.T., Sension R.J., Hochstrasser R.M. Femtosecond studies of the photoisomerization of cis-stilbene in solution // J. Phys. Chem. - 1991. - V. 95. - № 3. - P. 248-252. 14. Banares L., Heikal A.A., Zewail A.H. Ultrafast dynamics of isome-rization reaction: structural effect in stilbenes // J. Phys. Chem. -1992. - V. 96 - № 11. - P. 4127-4130. 15. Heikal A.A., Baskin J.S., Banares L., Zewail A.H. Structural effect on the isomerization dynamics of trans-stilbenes: IVR. Microcano-nical reaction rates and the nature of the transition state // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101. - P. 572-590. 16. Fengqiang Z., Motoyoshiya J., Nakamura J., Nishii Y., Aoyama H. Photochemical Behavior of Some p-Styrylstilbenes and Related Compounds: Spectral Properties and Photoisomerization in Solution and in Solid State // Photochem. Photobiol. - 2006. - V. 82. -P. 1645-1650. 17. Артюхов В.Я., Галеева А.И. Спектроскопическая параметризация метода ЧПДП // Известия вузов. Физика. - 1986. - № 11. - С. 96-100. 18. Майер Г.В., Артюхов В.Я., Базыль О.К. и др. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений. - Новосибирск: Наука, 1997. - 232 с. 19. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. - Л.: Наука, 1967. - 616 с. 20. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Электронные состояния и фотопроцессы в бихромофорных системах // Журнал прикладной спектроскопии. - 2002. - Т. 69. - № 2. - С. 172-180. 21. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. - М.: Наука, 1971. - 424 с. 22. Майер Г.В. Фотофизические процессы и генерационная способность ароматических молекул. - Томск: ТГУ, 1992. - 265 с. 23. Razi Naqvi K., Donatsch J., Wild U.P. The influence of molecular geometry on the fluorescence spectra of biphenyl and the polyphe-nyls // Chem. Phys. Lett. - 1975. - V. 34. - № 2. - P. 285-288.

https://cyberleninka.ru/article/n/kataliz-ionnymi-zhidkostyami-reaktsii-dilsa-aldera-levopimarovoy-kisloty-s-hinonami

Установлено, что катализ солями имидазолия реакции левопимаровой кислоты с хинонами уменьшает время реакции на два порядка. Впервые осуществлен синтез бромхинопимаровой кислоты.

38 раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Краткое сообщение УДК 547.73:547.673.5:547.609.9 КАТАЛИЗ ИОННЫМИ ЖИДКОСТЯМИ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА ЛЕВОПИМАРОВОЙ КИСЛОТЫ С ХИНОНАМИ © Р. Р. Фазлыев 1, Г. Ф. Вафина 1а, Ф. З. Г алии 1,2 1 Институт органической химии УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, Уфа, 450054, Проспект Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 60 66. * Е-mail: [email protected] 2 Башкирский государственн ый университет Россия, Республика Башкортостан, Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32. Тел./факс: +7 (347) 273 67 98. Установлено, что катализ солями имидазолия реакции левопимаровой кислоты с хино-нами уменьшает время реакции на два порядка. Впервые осуществлен синтез бромхинопима-ровой кислоты. Ключевые слова: ионная жидкость, катализ, диеновый синтез, левопимаровая кислота, 1,4-бензохинон, 2-хлор-1,4-бензохинон, 2-бром-1,4-бензохинон. Одним из доступных природных объектов, перспективных для синтеза биологически активных веществ, является левопимаровая кислота (1), входящая в состав живицы хвойных деревьев. Аддук-ты диенового синтеза 1 имеют разнообразную активность [1]. Известно, что взаимодействие кислоты 1 с 1,4-бензохиноном протекает в течение 5-7 дней с выходом не более 92% [2-4], с 2-хлор-1,4-бензохиноном за 7 дней с выходом 50% [5], а с 2-бром-1,4-бензохиноном реакция не идет. В последние годы в препаративной химии в качестве высокополярных растворителей или катализаторов находят применение ионные жидкости -низкотемпературные расплавы солей с объемными, как правило, органическими катионами и неорганическими анионами [6]. Нами исследована реакция Дильса-Альдера левопимаровой кислоты 1 с хинонами в присутствии каталитических количеств ионных жидкостей (1-бутил-3-метилимидазолия (Бш1ш) и №бутил-пиридиния), содержащих в качестве анионов -[БГ4]“, [РГ6]_ и [СГ3С02]_. В качестве диенофилов использованы 1,4-бензохинон, 2-хлор- и 2-бром-1,4-бензохиноны. Установлено, что ионные жидкости проявляют различную каталитическую активность в процессе образования аддуктов диенового синтеза левопи-маровой кислоты 1. Так, использование в качестве катализатора солей пиридиния не влияет на скорость и региоселективность [4+2]-циклоприсоеди-нения. В то же время катализ реакции Дильса-Альдера левопимаровой кислоты с хинонами солями имидазолия значительно (до 100 раз) сокращает время реакции. Наибольшую каталитическую активность проявляет (Бшт)-РГ6. В этом случае наблюдается количественный выход аддуктов диенового синтеза 2 и 3а,б. Кроме того, в этих условиях 2-бром-1,4-бензохинон образует аддукт диенового синтеза 4а,б с выходом 83%. Катализ солями ими-дазолия не оказывает влияния на региоселектив-ность реакции 1 с 2-галогенхинонами, в обоих случаях образуется два региозомера в соотношении 7:1 с преобладанием 3-галогензамещенной хинопима-ровой кислоты. R1 = R2 = H (2); R1 = H, R2 = Бг (4а); R1 = Cl, R2 = H (3б); R1 = Бг, R2 = H (4б) R1 = H, R2 =Cl (3а); Работа выполнена при финансовой поддержке Программы №8 Президиума РАН. ЛИТЕРАТУРА 1. Чернов С. В., Шульц Э. Э., Гатилов Ю. В., Багрянская И. Ю., Толстиков Г. А. // Ж. орг. химии. 1997. 33(5). С. 678. 2. Herz W., Blackstone R. C., Nair M. G. // J. Org. Chem. 1967. 32(10). Р. 2992. 3. Толстиков Г. А., Шульц Э. Э., Мухаметянова Т. Ш., Байкова И. П., Спирихин Л. В. // Ж. орг. химии. 1993. 29(4). С. 698. 4. Толстиков Г. А., Ирисметов М. П., Андрусенко А. А., Горяев М. И. // Изв. АН Каз. ССР, Сер. хим. 1968, 3, С.71. 5. Флехтер О. Б., Третьякова Е. В., Галин Ф. З., Карачурина Л. Т., Спирихин Л. В., Зарудий Ф. С., Толстиков Г. А. // Хим.-фарм. 2002. 36(8). С. 30. 6. Welton T. // Chem. Rev. 1999. 99. Р. 2071. 2 Поступила в редакцию 28.02.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-ionnogo-ravnovesiya-na-protsess-sozrevaniya-mikrokristallov-agbr-111

Проведено исследование обнаруженного эффекта повышения уровня светочувствительности в процессе созревания микрокристаллов AgBr октаэдрической огранки (111) без добавления серосодержащих добавок (собственное созревание). Установлено, что формирование центров чувствительности происходит в процессе модифицирования формы микрокристаллов AgBr (111) вследствие разницы химических потенциалов граней микрокристаллов. Таким образом, получены прямые доказательства серебряной природы центров чувствительности при созревании микрокристаллов AgBr (111) в исследуемых условиях. Обсуждаются причины отсутствия эффекта собственного созревания для микрокристаллов AgBr кубической огранки (100) и плоских микрокристаллов AgBr (Т-МК).

УДК 77.021.11:541.14 ВЛИЯНИЕ ИОННОГО РАВНОВЕСИЯ НА ПРОЦЕСС СОЗРЕВАНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛОВ AgBr (111) И.Л. Швайко, Н.С. Звиденцова, Н.В. Гаврилова, С.А. Созинов, Т.В. Морозова, Л.В. Колесников ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет" E-mail: [email protected] Проведено исследование обнаруженного эффекта повышения уровня светочувствительности в процессе созревания микрокристаллов AgBr октаэдрической огранки (111) без добавления серосодержащих добавок (собственное созревание). Установлено, что формирование центров чувствительности происходит в процессе модифицирования формы микрокристаллов AgBr (111) вследствие разницы химических потенциалов граней микрокристаллов. Таким образом, получены прямые доказательства серебряной природы центров чувствительности при созревании микрокристаллов AgBr (111) в исследуемых условиях. Обсуждаются причины отсутствия эффекта собственного созревания для микрокристаллов AgBr кубической огранки (100) и плоских микрокристаллов AgBr (Т-МК). Введение Процесс созревания микрокристаллов (МК) AgBr осуществляется при значении pBr=3,0...3,2 (pBr=-lg[Br]) независимо от условий их получения. Однако условия синтеза МК AgBr различной огранки резко отличаются. Так, получение октаэдрических, плоских и кубических микрокристаллов на конечных стадиях осуществляется при значениях pBr, равных 1,6; 2.2,5 и 3,2, соответственно. В связи с этим возникает необходимость исследования влияния изменения ионного равновесия на процесс созревания МК AgBr (111). Основной движущей силой роста и модифицирования формы МК является пересыщение. В процессе массовой кристаллизации пересыщение задается скоростью подачи реагентов в реактор. Для изолированного реактора (без подачи реагентов) определенный уровень пересыщения поддерживается за счет оствальдовского созревания, а в случае однородных микрокристаллов - за счет разницы химических потенциалов ¡л для разных граней (hkl). В этом случае пересыщение будет определяться разностью Дл^л^к^-л^к^), что приведет к изменению огранки микрокристаллов и модифицированию поверхности. В настоящей работе изучено влияние этого процесса на процесс созревания МК AgBr различной огранки. Методика эксперимента Для исследования процесса созревания микрокристаллов AgBr различной огранки были синтезированы монодисперсные эмульсии на основе МК AgBr (111) с размерами ¿=0,2...1,8 мкм, микрокристаллы AgBr (100) с размерами 0,2...1,0 мкм, а также плоские микрокристаллы AgBr, полученные в режиме контролируемой двухструйной кристаллизации (КДК) и методом физического созревания мелкозернистой эмульсии (МЗЭ). С целью изучения влияния условий получения, последующего хранения в холодильнике и условий созревания на форму и размеры микрокристаллов, все МК исследовались методом электронной микроскопии (метод угольных реплик). Хранение МК после синтеза проводилось при Т=5...6 °С в течение шести месяцев при pBr синтеза, а также при значении рВг=3,0 для МК А§Вг (111) и Т-МК, и рВг=1,6 для Мк ^Вг (100). Процесс созревания осуществлялся при фиксированных значениях рВг, выбранных в пределах значений 1,6...3,2. Для уточнения механизма формирования центров светочувствительности в процессе собственного созревания МК А§Вг (111) проведено исследование влияния эффекта Гиббса-Томсона (оствальдовского созревания) на сенситометрические характеристики МК ^Вг (111). В эксперименте осуществлялось введение МЗЭ (¿=0,1 мкм) в разных концентрациях (т1<т2<т3<т4) в исходную эмульсию, содержащую МК ^Вг (111) со среднеэквивалентными размерами ¿=1,0 мкм, с последующим созреванием смеси в течение 4 ч при 52 °С, рВг=3,0. Для исследования фотографических характеристик фотослоев применялся сенситометрический метод с использованием сенситометра ФСР-41. Экспонирование проводилось при цветовой температуре Твд.=5500 К и выдержке 0,05 с. Для всех исследованных эмульсий проводились сенситометрические испытания с определением светочувствительности по критерию $0,85 и уровня вуали Д. Размеры МК А§Вг определялись методом электронной микроскопии [1]. Результаты и их обсуждение На рис. 1 представлены типичные данные для серии экспериментов по созреванию МК (¿=1,0 мкм) ^Вг (111), А§Вг (100) и Т-МК, без добавления тиосульфата натрия в раствор, при 52 °С, рВг=3,0. На рис. 2-4 приведены микрофотографии угольных реплик МК А§Вг после различных способов обработки. На рис. 5 приведены результаты по изменению светочувствительности в процессе собственного созревания МК ^Вг (111) при введении в реактор мелкозернистых эмульсионных микрокристаллов (МЗЭ МК) с размерами ¿мзэмк<4мка>Вг (111). Как следует из полученных данных, рис. 1, для МК А§Вг (111) наблюдается увеличение светочувствительности в процессе созревания без добавления тиосульфата натрия. Этот эффект авторами [2] назван собственным (или спонтанным) созреванием. Вероятно, центры чувствительности, образо- ванные в данных условиях созревания, имеют чисто серебряную природу, поскольку при созревании не добавлялись фотографически активные добавки, в том числе серосодержащие. Для всех остальных микрокристаллов изменения уровня светочувствительности в процессе созревания, по сравнению с начальной чувствительностью, не наблюдалось, за исключением Т-MK, полученных в режиме контролируемой двухструйной кристаллизации. Для этих кристаллов наблюдалось небольшое повышение чувствительности. Mожно отметить, что в ряде случаев уровень чувствительности для MK AgBr (111) достигал 120.150 ед., что сравнимо со значениями чувствительности, полученными в условиях обычного химического созревания соответствующих систем. W4 Рис. 1. Зависимость чувствительности и уровня вуали от времени собственного созревания: 1) МК AgBr (111); 2) Т-МК AgBr (111), синтезированные методом КДК; 3) Т-МК AgBr (111), синтезированные методом физического созревания мелкозернистой эмульсии; 4) МК AgBr (100) Рис. 2. Микрофотографии угольных реплик МК AgBr (lll), d=0,7мкм: a) исходные микрокристаллы октаэдрической огранки; b) изменение формы в процессе собственного созревания, Ъозр=2 ч; с) изменение формы МК в процессе собственного созревания, t=4 ч Анализ полученных микрофотографий угольных реплик MK (рис. 2, 4) показывает, что в процессе собственного созревания и хранения происходит изменение формы и огранки микрокристаллов. Это проявляется в сглаживании ребер и вершин октаэдров при временах созревания до 2 ч (рис. 2, b) и формировании практически сферической и кубической формы при 4 ч созревания (рис. 2, с). Рис. 3. Микрофотографии угольных реплик МК AgBr (111), d=0,7 мкм: а) собственное созревание с добавлением мелкозернистой фракции (d=0,1 мкм), t=2 ч; b) собственное созревание с добавлением мелкозернистой фракции, t=4 Рис. 4. Микрофотографии угольных реплик МК AgBr (100), d=0,8 мкм: а) исходные микрокристаллы; b) 3 мес. хранения при pBr=1,6, Т=5 °С Рис. 5. Зависимость светочувствительности S085 (—5) и уровня вуали D0 (1'~5') от времени собственного созревания МК AgBr (111), d=1,0 мкм (1, 1') и с добавлением МЗЭ AgBr в разных концентрациях: m ~ 2, 2'; m2 - 3, 3'; m3 - 4, 4'; m4 - 5, 5' Увеличение пересыщения в растворе путем добавления мелкозернистой эмульсии в процессе собственного созревания МК AgBr (111) приводит к увеличению скорости модифицирования формы МК. Микрокристаллы сферической формы появляются уже при временах созревания t=2 ч, а при 4 ч созревания появляются МК кубической огранки (рис. 3). Как следует из полученных данных, приведенных на рис. 5 (кривая 1), без добавления МЗЭ наблюдается шестикратный прирост светочувствительности с максимумом, приходящимся на 1,5 ч созревания при уровне вуали Д<0,1. Добавление в реактор мелкозернистой эмульсии при- водит к замедлению процесса собственного созревания и снижению уровня светочувствительности (рис. 5, кривые 2-5). Это означает, что скорость осаждения ионов Вг и А§+, образующихся при растворении мелких МК, на поверхности МК А§Вг (111), превышает скорость перехода в раствор низкокоординированных ионов грани (111) и переноса их в высококоординированные узлы решетки на поверхности (100). В то же время, созревание микрокристаллов при значениях рВг=1,6...2,5 практически не приводит к модифицированию формы МК А§Вг (111) и формированию центров чувствительности. При хранении МК А§Вг (111) даже в течение 6 мес. при 5 °С и рВг=3,0 наблюдается изменение огранки микрокристаллов и повышение уровня вуали в процессе спонтанного созревания. Все полученные результаты позволяют утверждать, что для формирования центров чувствительности в режиме собственного созревания МК А§Вг (111) необходим определенный уровень пересыщения в растворе реактора. Определим величину пересыщения в реакторе следующим образом: [ Л$ + ].[Вг - ] П=^ ПР где [^+], [Вг-] - концентрация ионов серебра и брома в реакторе, ПР - произведение растворимости кристаллов А§Вг. Таким образом, избыток ионов серебра и брома в эмульсии с МК ^Вг (111) может появиться по следующей причине. Известно, что до определенных размеров микрокристаллы, находящиеся в равновесии с окружением, принимают форму с минимальной свободной энергией поверхности. Эта концепция была сформулирована Гиббсом-Вульфом в виде соотношений: ^ S¡Yl = тт, или У\_ У2 _ У, кт, с ----1п— 2У_ С здесь S¡, у, г, - площадь ,-ой грани, свободная энергия поверхности -ой грани и расстояние до -ой грани от центра кристалла (нормали к -ой грани), соответственно; Ут - объем МК в мольных единицах, к - постоянная Больцмана, С - концентрация раствора, С0 - растворимость при температуре кристаллизации. Применительно к данным, рис. 2, 3, изменение г111 и г100 означает изменение ЗДй в соответствии с условиями в растворе. При этом пересыщение в растворе, содержащем микрокристаллы, будет естественно зависеть и от распределения микрокристаллов по размерам. В этом случае процесс перекристаллизации, вследствие эффекта Гиббса-Томсона (оствальдовское созревание), будет тем значительнее, чем менее однородно это распределение. Это означает, что процесс собственного созревания существенно зависит от пересыщения, т.е. имеется пороговое значение Ппор. В этом случае, если значение пересыщения в растворе П существенно больше или меньше Ппор, то формирование центров чувствительности при созревании происходит менее эффективно. Для кубических микрокристаллов усло- вия в растворе при собственном созревании соответствуют П<<Ппор и формирования центров чувствительности не наблюдается. На рис. 2, 3 можно выделить несколько форм МК в процессе модифицирования: октаэдрическую, кубооктаэдрическую (тетрадекаэдры с различным соотношением площадей граней (111) и (100)) и кубическую. Все перечисленные формы можно непосредственно получить при варьировании концентрации Вг- в растворе, или выдерживая МК А§Вг (111) и МК ^Вг (100) при определенной температуре и рВг=3,0 и 1,6, соответственно. Как уже упоминалось, в наших экспериментах наблюдалась также и сферическая форма МК, которая ранее в литературе не отмечалась. Отношение нормалей к граням МК для перечисленных форм меняется в следующих пределах: На схеме изображена эволюция формы МК А§Вг (111) с течением времени при хранении в условиях рВг=3,0. Тетрадекаэдры типа (1) и (2) отличаются соотношением площадей £ш и £100. Для типа (1) - £111>£100 (рис. 2, Ь); для типа (2) - £100>£ш (рис. 3, Ь). Переход от тетрадекаэдра типа (1) к типу (2) и появление сферической формы МК зависит от температуры и концентрации желатины. Изменение химического потенциала грани (111) /лш можно определить как изменение свободной энергии поверхности в=8т 7ш+£100 у№0 (£ш - площадь соответствующей грани, уш - свободная энергия грани Ик1) при изменении одного моля вещества в направлении гш (гш - нормали к граням Ик1) [3]: дв_ дп vдno У = У_ дг V ’Ик1У дг и'ИШ до =У дг VГИШ У дг V 'иш У где п0 - число молей вещества, участвующего в перекристаллизации, Ут - молярный объем вещества, и - объем микрокристалла. Химические потенциалы для всех промежуточных форм можно рассчитать, вычислив площади Ь'ш. Наиболее просто это сделать для сферических МК: в = 4пг 2у, У = —пг3, 3 ^сф = Ут 8ПП/4пг2 = Ут 2/ г В общем случае, если грани (И1к1/1) и (И2к2/2) существуют вместе в равновесии с раствором, то в этом случае /л(И1к1/1)=^(И2к2/2). Эти формы МК относятся к равновесным. Для тетрадекаэдров типа (1) и (2) в работе [3] были вычислены химические потенциалы для МК АвВг (111) и для МК А§Вг (100). В результате показано, что при Уш/Ут—°,57, Мп>М00; если 7111/7100—1,73, то ^100>Мш. В этом случае, м,ш=М»+М, и для граней (100) и (111) получим: мГ=М100+М», МрШ=Мш+М», где м» -химический потенциал для частицы неограниченного размера, ¡л^' - химический потенциал раствора в равновесии с гранью МК Ик/. Учитывая соотношения 1лИк1=М+В-Т1пПш и м»=М°+^71пП“ (М0 - стандартный химический потенциал, ПИк/, П” - произведения растворимостей частицы с огранкой Ик/ и бесконечного кристалла, соответственно, Я - универсальная газовая постоянная), получим связь между произведением растворимости грани (Ик!) и химическим потенциалом Мш П100=П».ехр(м100/ЯТ), Пш=П".ехр(мш/Я7). Из этих соотношений видно, что при М\>Мт для 7ш/7100—0,57 кристаллы будут приобретать октаэдрическую огранку независимо от исходной. При М100>Мш для 7ш/7100—1,73 кристаллы будут модифицироваться последовательно до сферической и кубической формы. Действительно, вследствие разной растворимости, скорость роста граней будет различаться, что и приводит к формированию октаэдрических либо кубических микрокристаллов. Таким образом, формирование центров чувствительности в МК А§Вг (111) при созревании без добавления серосодержащих добавок происходит в процессе перекристаллизации октаэдрических микрокристаллов. Изменение формы микрокристаллов зависит от их размеров и условий хранения. С увеличением размеров МК А§Вг (111) условие Гиббса-Вульфа становится менее жестким и их модифицирование происходит только путем реконструкции граней (111) без заметного изменения формы. Последнее утверждение справедливо для размеров ¿>1,2 мкм. Можно утверждать, что для больших размеров МК условие Гиббса-Вульфа не выполняется. Тем не менее, механизм модификации поверхности и формы микрокристаллов А§Вг (111) во всех случаях один, и в основе лежит различие в химических потенциалах граней и, как следствие, их растворимости. Растворение МК приведет к пересыщению приповерхностного слоя МК в растворе, с толщиной, сравнимой с коэффициентами диффузии ионов А§+ и Вг-. Рост пересыщения в растворе при этом делает схожим последующий процесс собственного созревания с восстановительной сенсибилизацией, но без добавления растворов восстановителей в реактор. Как следует из полученных в работе экспериментальных результатов, на поверхности МК при этом формируются стабильные серебряные центры чувствительности. Предположительно, схема образования центров чувствительности будет включать стадию растворения МК с увеличением отношения г111/г100: А§Вг^А§+асп+Вграсп (1) Дальнейшая схема образования центра чувствительности может быть записана как совокупность электронных и ионных стадий на поверхности МК: е-+Ав+раи1+Ав+8^А&+8=ЦЧ (2) е-+Ав+раи1+Ав2+8^... (2’) и т.д., с формированием центров вуали, где Ag+S - ион серебра на дефекте поверхности МК (например, «уступ ступени»). Возможны схемы с образованием Agn0S, для которых необходимо большее число электронов. Электроны (е-), участвующие в образовании центров чувствительности, могут захватываться из раствора или из кристалла AgBг в результате темновых термических переходов. Примечательно, что уровень вуали в процессе созревания для всех исследованных эмульсий, как правило, не превышает значения Д=0,1...0,2. Полное или частичное отсутствие реакций 1, 2 при созревании МК AgBг (100) объясняет отличие этих МК от микрокристаллов октаэдрического габитуса. Относительно меньший прирост светочувствительности при созревании плоских микрокристаллов, полученных методом КДК, также можно объяснить меньшей скоростью модифицирования поверхности Т-МК. Отсутствие эффекта повышения чувствительности в процессе созревания плоских микрокристаллов, полученных методом коалесценции, может быть связано с поликристаллической структурой микрокристаллов. Поэтому, даже в случае формирования центров чувствительности при созревании Т-МК, вероятность образования скрытого изображения будет незначительной вследствие избыточной концентрации междоузельных ионов серебра [4]. Таким образом, показано, что механизм формирования центров чувствительности в МК AgBг (111) в режиме собственного созревания связан с различием химических потенциалов граней (111) и (100) МК AgBг. Изложенные данные позволяют сделать следующий вывод: Обнаружен эффект формирования серебряных центров чувствительности в микрокристаллах AgBг (111) без введения серосодержащих добавок (собственное созревание). Образование серебряных центров чувствительности происходит в процессе модификации габитуса микрокристаллов при пересыщении в системе вследствие разности химических потенциалов граней микрокристаллов М111 -М100. Введение мелкозернистой эмульсии в процессе созревания приводит к снижению эффекта спонтанной сенсибилизации. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. - М.: Наука, 1972. -С. 42-46. 2. Колесникова И.Л., Созинов С.А., Юдин А.Л., Звиденцо-ва Н.С., Сергеева И.А., Колесников Л.В. Влияние условий синтеза и созревания на свойства и фотографические характеристики микрокристаллов AgBг // Журнал научной и прикладной фотографии. - 2002. - Т. 47. - № 4. - С. 11-17. 3. Sugimoto T. Stable Crystal Habits of General Tetradecahedral Microcrystals and Monodisperse AgBr Particles // J. of Coll. and Interface Science. - 1983. - V. 91. - № 1. - Р. 51-58. 4. Колесникова И.Л., Созинов С.А., Шапошникова Е.В., Звиден-цова Н.С., Колесников Л.В. Особенности созревания эмульсий с микрокристаллами октаэдрического габитуса // Журнал научной и прикладной фотографии. - 2000. - Т. 45. - № 3. -C. 17-22. УДК 544.52 ФОТОЛИЗ АЗИДА СВИНЦА В КОНТАКТЕ С ОКСИДОМ МЕДИ (I) Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко, С.В. Расматова ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» E-mail: [email protected] Установлено, что наряду с уменьшением скорости фотолиза и фототока в области собственного поглощения азида свинца, добавка оксида меди расширяет область спектральной чувствительности, а предварительная обработка светом (1=365 нм) увеличивает скорость фотолиза. В результате анализа результатов измерений вольтамперных характеристик, контактной разности потенциалов, контактной фото-ЭДС построена диаграмма энергетических зон и предложена модель фотолиза систем РЬ^(Ам)-СигО, включающая стадии генерации, рекомбинации, перераспределения неравновесных носителей в контактном поле, формирование микрогетерогенных систем РЬ№(Ам)~РЬ (продуктфотолиза), а также образование конечных продуктов фотолиза. Интенсивное развитие исследований гетерогенных систем светочувствительная соль - металл (полупроводник) с середины 70-х годов прошлого столетия стимулируется стремлением научного сообщества к разработке методов и средств более рационального использования тех ресурсов, которые еще остались на нашей планете [1, 2]. В качестве основных, можно выделить две основные причины интереса к исследованиям в указанной области. Во-первых, для обеспечения многих процессов используется свет солнечного диапазона, а в некоторых практически важных фотостимулированных реакциях утилизация подведенной энергии достигает нескольких десятков процентов. Во-вторых, важными прикладными направлениями исследований являются: разработка принципиально новых материалов для создания терморегулирующих и теплоотражающих покрытий, позволяющих экономить до 70 % тепловой энергии, пигментов в красящих составах, элементов полупроводниковых устройств и др., для записи, хранения и преобразования информации передаваемой тепловым, оптическим, механическим и другим путем [1-7]. Изучение темновых и фотопроцессов в гетеросистемах на основе азида свинца [3, 8-12], один из компонентов которых - азид свинца, сочетая достоинства модельных соединений (имеет относительно несложный состав и структуру, простой состав конечных продуктов фоторазложения, обладает достаточной фоточувствительностью и значительным внутренним фотоэффектом), используется в технике - актуально как в научном, так и практическом отношении. В настоящем сообщении приведены результаты работы, направленной на исследование влияния добавки оксида меди (1) на кинетические и спектральные закономерности фотолиза азида свинца при давлении 1.10-5 Па и на выяснение причин, вызывающих наблюдаемые изменения добавкой Си20 фотохимической и фотоэлектрической чувствительности азида свинца. Объекты и методы исследования Азид свинца (марки Ам) - РЬК6(Ам) синтезировали методом двухструйной кристаллизации медленным (в течение 60 мин) сливанием «струя в струю» водных 0,2н растворов дважды перекристал-лизованного технического азида натрия и нитрата свинца (квалификации х.ч.) при рН 3. Образцы для исследований готовили тщательным перемешиванием (в сухом состоянии и в этиловом спирте) соответствующих навесок азида свинца и оксида меди (1) с последующей сушкой и прессованием при давлении 4.103 кг см-2 таблеток диаметром 1 см. Кроме того, оксид меди (1) наносили методом термического испарения при давлении Ы0-3 Па), используя вакуумный универсальный пост ВУП-5М, на освещаемую поверхность таблеток РЬК6(Ам). При сопоставлении результатов и построении кривых спектрального распределения скорости фотолиза (Уф), фототока ( ,ф) и фото-ЭДС (Ц) пропускание света через Си20 учитывалось. Измерения Уф, ц и Ц, образцов осуществляли при давлении ~10-5 Па. В качестве датчика при измерении Уф использовали лампу РМО-4С омегатронного масс-спектрометра ИП-

https://cyberleninka.ru/article/n/elektrookislenie-rtuti-ii-iz-binarnogo-splava-au-hg

Изучены термодинамические закономерности процесса анодного окисления бинарных систем на основе ртути (II). Рассмотрены термодинамические характеристики пиков тока, установлена связь между составом образующегося осадка и положением максимумов пиков окисления. Рассчитано смещение потенциала пика электроокисления ртути при образовании бинарного сплава Au-Hg. На основании проведенных исследований обоснован наблюдаемый на практике потенциал анодного пика ртути (II).

УДК 543.253 ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ РТУТИ (II) ИЗ БИНАРНОГО СПЛАВА Au-Hg Н.А. Колпакова, Л.Н. Ларина Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Изучены термодинамические закономерности процесса анодного окисления бинарных систем на основе ртути (II). Рассмотрены термодинамические характеристики пиков тока, установлена связь между составом образующегося осадка и положением максимумов пиков окисления. Рассчитано смещение потенциала пика электроокисления ртути при образовании бинарного сплава Au—Hg. На основании проведенных исследований обоснован наблюдаемый на практике потенциал анодного пика ртути (II). Инверсионная вольтамперометрия ртути (II) на твердом электроде неоднократно привлекала внимание аналитиков. Повышенный интерес к проблеме определения ртути в объектах окружающей среды, очевидно, вызван высокой распространенностью этого элемента, наибольшей токсичностью по сравнению с другими тяжелыми металлами, способностью к миграции и биоконцентрированию [1]. Широкое распространение для определения ртути (II) получили электроды на основе углеродистых материалов [2], одним из которых является графит. Однако, электроды на основе графита не обеспечивают необходимой чувствительности при определении ртути (II), градуировочная характеристика ртути на графитовых электродах не линейна, что препятствует корректному определению концентраций ртути (II). Показано [3], что ртуть плохо смачивает графит, и электроокисление ртути с графита происходит неполно. Предполагается, что это связано с образованием на поверхности графитового электрода малорастворимых соединений углерода со ртутью. Замечено [4, 5], что модифицирование поверхности графитового электрода некоторыми легко амальгамирующимися элементами позволяет снизить минимально определяемую концентрацию ртути на несколько порядков. В качестве модификаторов графитовых электродов применялись свинец, медь, цинк, кадмий [6], индий и таллий [7]. Широко используются золото-графитовые электроды, полученные в режиме in situ [8, 9]. Золото в качестве модификатора наиболее предпочтительно благодаря электрохимической устойчивости этого элемента по отношению к ртути. Кроме того, на электродах, модифицированных золотом, наблюдаются низкие значения остаточного тока по сравнению с электродами, модифицированными другими амальгамообразующими элементами. Процесс электрохимического выделения ртути на графите описан в литературе рядом авторов [10-12]. Изучены начальные стадии электрокристаллизации, выявлены кинетические закономерности осаждения ртути и их связь с морфологией осадка. Описание взаимного влияния компонентов при совместном селективном или равномерном электроокислении сплава Au-Hg в литературе отсутствует. При совместном электроосаждении двух металлов на поверхности электрода могут образовываться как твердые растворы, так и интерметаллические соединения различного состава [13]. В системе Ли-Н в силу термодинамических особенностей образуются твердые растворы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов [14]. Несмотря на значительное число работ по определению ртути (II) на графитовых электродах, модифицированных золотом, природа пика электроокисления ртути из сплава Ли-Н до сих пор является предметом исследований. С целью дальнейшего развития инверсионно-вольтамперометрического определения ртути (II) необходимо рассмотреть термодинамические характеристики пиков тока, то есть определить связь между структурой образующегося осадка и положением максимумов пиков окисления. Целью данной работы является изучение термодинамических характеристик образования бинарных систем на основе ртути, их связи с равновесным потенциалом и потенциалом селективного окисления компонента из сплава. Экспериментальная часть Исследования проводились на компьютеризованном вольтамперометрическом анализаторе ТА-2 (ООО НПП "Техноаналит"). Вольтамперные кривые получали в режиме линейного изменения потенциала со скоростью 40 мВ/с в диапазоне от 0 до 0,8 В. При регистрации вольтамперных кривых использовалась трехэлектродная схема измерения потенциала. В качестве индикаторных электродов использовали электроды, изготовленные по технологии "литье под давлением" электропроводящего материала в полиэтиленовый корпус [15]. Электропроводящим материалом при изготовлении электродов служил технический углерод - сажа ацетиленовая АД-100, полимерным связующим - полиэтилен. Рабочей поверхностью служил торец электрода (й = 5 мм). Обновление рабочей поверхности электрода осуществлялось срезанием тонкого слоя (0,3...0,5 мм). При приготовлении электрода, модифицированного золотом, золото наносили на торцевую поверхность электрода электролизом при заданном токе, позволяющем стабилизировать количество золота на электроде независимо от сопротивления электрохимической ячейки. Ток электролиза задавался равным 0,05 мкА. Количество золота на электроде задавалось временем электролиза t = 60 с. Электроосаждение золота на электрод проводили из раствора AuCl3 концентрацией 1 г/л при температуре 25 °С. Электрод сравнения - хлоридсеребряный (в 1 М KCl), вспомогательный электрод - стеклоуглеродный. В качестве фонового электролита применяли 0,035 М H2SO4 с добавкой 0,002 М KCl. Во всех опытах электроосаждение ртути на электрод проводилось при потенциале предельного тока ртути (Еэ = -0,6 В) в течение 60 с. Все эксперименты проводили без удаления кислорода ввиду отсутствия влияния его на ток окисления ртути. Перемешивание раствора в ячейке осуществлялось путем вибрации индикаторного электрода. Все используемые реактивы были марки ос.ч. и не подвергались дополнительной очистке. Все растворы приготовлялись на бидистиллированной воде, дополнительно перегнанной с серной кислотой и перманганатом калия. Растворы Hg2+ (10 мг/л, 1 мг/л, 0,1 мг/л) готовили разбавлением из ГСО №7343-96 с подкислением азотной кислотой. Обсуждение результатов На рис. 1 приведена градуировочная характеристика ртути (II) на графитовом электроде. Как видно из рис. 1, зависимость имеет сложный характер: можно выделить два участка с различным наклоном, что указывает на различия в формировании осадка при электроосаждении ртути на графитовый электрод. СНд, мг/л Рис. 1. Зависимость тока анодного растворения ртути (II) от ее концентрации в растворе на графитовом электроде Механизм образования новой фазы на твердых электродах изучен в работах Б.Ф. Назарова [16] и Е.М. Малькова [17]. Показано, что первый участок на кривой соответствует образованию зародышей Н и определяется как /Н8=к(СН8)3/2, второй участок соответствует росту сплошной пленки осадка и определяется как 1Н=кСщ. Таким образом, определение микроколичеств ртути методом стандартных добавок на графитовых электродах в области первого участка невозможно без внесения существенной погрешности. Модифицирование поверхности графитовых электродов золотом позволяет стабилизировать процесс электрохимического выделения ртути на электроде и снизить минимально определяемую концентрацию ртути на несколько порядков. Градуировочная характеристика ртути на графитовых электродах, модифицированных золотом, линейна в диапазоне: 0,02...5,0 мкг/л [18]. На рис. 2 приведена серия аналитических сигналов ртути на углеродном электроде, модифицированном золотом, в интервале концентраций от 0,2 до 2,0 мкг/л. Следует отметить, что потенциал пика ртути смещается в область меньших потенциалов при увеличении содержания ртути в сплаве с золотом. Е, В Рис. 2. Серия аналитических сигналов ртути (II) на углеродном электроде, модифицированном золотом для концентраций ртути СНд = 0,2...2,0 мкг/л Отличием аналитических сигналов ртути на графите от сигналов, полученных на углеродном электроде, модифицированном золотом, является постоянство потенциала пика (Еп = 0,25+0,01 В) при любом количестве осаждаемой ртути (рис. 3). Е в Рис. 3. Серия аналитических сигналов ртути (II) на графитовом электроде в интервале концентраций СНд= =0,02...0,2 мг/л Экспериментальное смещение потенциала максимума пика для данной серии на углеродном электроде, модифицированном золотом, составляет 0,30.0,40 В в область положительных потенциалов относительно пиков тока, полученных на графитовом электроде (рис. 4). Рис. 4. Смещение потенциала максимума анодного пика ртути (II) на углеродном электроде, модифицированном золотом, при изменении концентрации ртути в растворе Смещение потенциала пика окисления ртути при образовании бинарного сплава можно объяснить отличием ее состояния в фазе твердого раствора от состояния в собственной фазе. Для обратимого процесса равновесный потенциал Ep реакции электроокисления ртути (II) из бинарного сплава определяется соотношением: (1) Е = Е° + КТ ] Р НёС12-/Нё 2р ан82+ ^Нё(Ли) где E °Н8СР-/Н8 - стандартный потенциал электродной реакции, aнr - активность ртути в растворе, aH8(Au) -активность ртути в сплаве с золотом, z - число электронов, участвующих в электродной реакции, R - универсальная молярная газовая постоянная, F -постоянная Фарадея, T -температура, К. При окислении ртути на графитовом электроде: Е„ = Е ° НёС12-/Нё КТ, -----щ а 2¥ ё ' Нё (2) Из соотношения (1) следует, что равновесный потенциал реакции электроокисления ртути с электрода, модифицированного золотом в отличие от потенциала на графитовом электроде зависит от aH8(Au). Следовательно, смещение потенциала пика ртути при ее электроокислении из бинарного сплава определяется активностью ртути в сплаве с золотом. Величина смещения потенциала пика ДE электроокисления ртути из сплава может быть определена из соотношения: Д0см = - ДЕ, (3) где ДGcм - изменение парциальной молярной свободной энергии Гиббса при смешении компонен- тов в сплаве, N1 - мольная доля ртути в сплаве с золотом. Поскольку образование сплава типа твердого раствора сопряжено с изменением свободной энергии компонентов из-за выигрыша теплоты смешения [13], то равновесный потенциал электроокисления ртути и потенциал пика будут сме- ДО щаться в положительную сторону на ■ Величина ДGcм может быть вычислена по уравнению: ДО =ДН - ГДЁ , (4) см см см 5 ' ' где ДЛШ - теплота смешения, ДSШ - изменение энтропии при смешении. По литературным данным [14] фазовая диаграмма Аи-Н8 представляет собой твердый раствор с неограниченной растворимостью компонентов. Так как мы рассматриваем предел-но разбавленные растворы, то произведение TДScм в этом уравнении намного меньше ДИем. Изменение энтропии при смешении оценивалось по уравнению: № = -К [N 1п Nt + (1 - N) 1п(1 - N)]. (5) Произведение TДScм для заданных мольных долей при Т = 298 К составляет примерно (3,8±0,3)-10- кДж/моль, поэтому изменением энтропии при смешении можно пренебречь, и можно приближенно считать, что изменение парциальной молярной свободной энергии равно теплоте смешения при образовании твердого раствора. Как известно, твердые растворы представляют собой структуры, в которых частицы (атомы или ионы) одного металла перешли в кристаллическую решетку другого металла, что равносильно образованию ковалентной связи между металлами. Энергия этой связи может быть рассчитана с помощью корреляционного уравнения Полинга [19]: Ел-в = -2(Ел-Л + Ев-в) +100(Хл -Хв)2 -6,5(Хл -Хв)4, (6) где EА_А и ЕВ-В - энергии разрыва связей металл-металл, ХА и ХВ - электроотрицательности компонентов. Энергии ковалентных связей были взяты из справочника [20], величины электроотрицательностей элементов из [19]. Считая, что теплота смешения при образовании бинарного сплава равна энергии образования связи между компонентами, можно рассчитать смещение потенциала пика по ур. 3. Для оценки потенциала пика электроокисления ртути из сплава с золотом использовалась следующая методика. Для заданных значений мольной доли ртути в сплаве вычислялось смещение потенциала пика по ур. 3 для двухэлектронного процесса электроокисления ртути. По полученным данным была построена зависимость ДЕ от %8 (рис. 5). Проведенные расчеты показывают, что равновесный потенциал системы Н8-Аи/Н82+ при увели- чении концентрации ртути в сплаве смещается в область катодных потенциалов. Как видно из рис. 2, потенциал анодного пика ртути тоже сим-батно смещается в катодную область. Этот факт позволяет оценить потенциал пика электроокисления ртути из сплава с золотом EП(Лг) при данной концентрации ртути в растворе: Еп(^) = Еп(Нё/ГЭ) +ДЕсм№1)> (7) где EП(H8/гэ) - потенциал пика ртути на графитовом электроде, ДД^ - рассчитанное смещение потенциала пика ртути для различных значений мольной доли ртути в сплаве с золотом. Результаты расчета приведены в таблице. Таблица. Результаты расчета потенциала анодного пика ртути и смещения потенциала пика при образовании бинарного сплава Аи—Нд СНд, мКг/Л ^Нд'104 А£р См, В Еп расч, В Еп эш^ В 0,2 1,45 0,388 0,638 ± 0,01 0,650 ± 0,02 0,4 1,47 0,383 0,633 ± 0,01 0,642 ± 0,02 0,8 1,56 0,365 0,615 ± 0,01 0,630 ± 0,02 1,2 1,58 0,356 0,607 ± 0,01 0,617 ± 0,01 1,6 1,63 0,345 0,596 ± 0,01 0,606 ± 0,01 2,0 1,67 0,337 0,587 ± 0,01 0,595 ± 0,01 Рис. 5. Зависимость рассчитанного смещения потенциала пика ртути (II) от ее мольной доли в бинарном сплаве с золотом На рис. 6 показано рассчитанное значение потенциала анодного пика ртути как функция смещения равновесного потенциала системы Н8(Аи)/Н82+ при изменении мольной доли ртути в сплаве. Результаты расчетов показали, что изменение потенциала анодного пика ртути при образовании бинарного сплава является мерой взаимного влияния компонентов при образовании связи Щ-Аи. Во-вторых, селективное окисление электроотрицательного компонента из бинарного сплава может происходить при потенциалах, значительно отличающихся от потенциала окисления фазы чистого электроотрицательного металла. На рис. 7 представлена зависимость мольной доли ртути в сплаве от ее содержания в растворе в диапазоне концентраций 0,2.2 мкг/л. 0.32 0.34 0.36 0.38 0.4 ЛЕ„ Рис. 6. Зависимость рассчитанного значения потенциала пика ртути от смещения равновесного потенциала системы Нд(Аи)/Нд2+ при изменении мольной доли ртути в сплаве с золотом Поскольку содержание ртути в сплаве линейно зависит от ее концентрации в растворе, то возможно определение ртути (II) методом стандартных добавок на углеродном электроде, модифицированном золотом. СНд, мкг/л Рис. 7. Зависимость мольной доли ртути (II) в сплаве с золотом от ее содержания в растворе для концентраций ртути СНд = 0,1..2 мкг/л Выводы Рассмотрены термодинамические характеристики пиков тока, установлена связь между составом образующегося осадка и положением максимумов пиков окисления. Рассчитано смещение потенциала пика электроокисления ртути (II) при образовании бинарного сплава Аи-Щ. Установлено, что изменение потенциала анодного пика ртути (II) при образовании бинарного сплава определяется как энергией химической связи компонентов в сплаве, так и составом сплава. На основании проведенных расчетов обоснован наблюдаемый на практике потенциал анодного пика ртути (II). iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Работа поддержана индивидуальным грантом ТПУ2004 г. 0.6 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Гладышев В.П., Левицкая С.А., Филиппов Л.М. Аналитическая химия ртути. — М.: Наука, 1974. — 228 с. 2. Meyer S., Scholz F., Trittler R. Determination of inorganic ionic mercury down to 510—4 mol—1 by differential-pulse anodic stripping voltammetry // Fres. J. Anal. Chem. —1996. —V. 356. — № 2. — P. 247-252. 3. Захарчук Н.Ф., Илларионова И.С., Юделевич И.Г. Некоторые закономерности формирования и разрушения слоя с аномальными электрохимическими свойствами в системе C-Hg-Hg(II), HCl // Электрохимия. — 1982. — Т. 18. — № 3. — С. 331—338. 4. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтампе-рометрия. — М.: Мир, 1980. — 278 с. 5. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электро-аналитической химии. — М.: Химия, 1982. — 264 с. 6. Витер И.П., Каменев А.И. Определение компонентов системы Cd-Hg-Te методами инверсионной вольтамперометрии и хро-нопотенциометрии // Журн. аналит. химии. — 1998. — Т. 53. — № 11. —С. 1199-1204. 7. Надежина Л.С., Грихилес М.С., Демин В.А., Солодухина Е.В. Инверсионное вольтамперометрическое определение следов ртути в хлоридных растворах // Журн. аналит. химии. —1994. — Т 49. — № 9. — С. 974-980. 8. Захарова Э.А., Пичугина В.М., Толмачева Т.П. Определение ртути в водах и алкогольных напитках методом инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. — 1996. — Т. 51. — № 9. —С. 1000-1005. 9. Zen J-M., Chung M.J. Square-wave voltammetric stripping analysis of mercury (II) at a poly(4-vinylpyridine)/Gold film electrode // Anal. Qem. — 1995. —V. 67. — № 19. — Р. 3571—3577. 10. Salinas D.R., Cobo E.O., Garcia S.G., Bessone J.B. Early stages of mercury electrodeposition on HOPG // J. Electroanal. Chem. — 1999. —V. 470. — № 2. —P. 120-125. 11. Sahlin E., Jagner D., Ratana-Ohpas R. Mercury nucleation on glassy carbon electrodes // Anal. Chim. Acta. — 1997. — V. 346. — № 2. —P. 157-164. 12. Serruya A., Mostany J., Scharifker B.R. The kinetics of mercury nucleation from Hgf and Hg2+ solutions on vitreous carbon electrodes // J. Electroanal. Chem. —1999. —V. 464. — № 1. — P. 39 -47. 13. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. — М.: Янус-К, 1997. — 384 с. 14. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. — М.: Физматгиз, 1979. — 576 с. 15. Свидетельство на полезную модель № 12862 / Б.Ф. Назаров, B.И. Чернов, Ю.А. Иванов. — Б. И. № 4. —2000. 16. Назаров Б.Ф., Виштакалюк Л.Д. Изучение механизма образования новой жидкой фазы на твердых электродах // Известия Томского политехнического института. —1976. —Т 302. —С. 18—19. 17. Мальков Е.М. Исследование по теории ртутно-графитного электрода в методе амальгамной полярографии с накоплением и его применение к анализу природных вод: Автореферат. — Дис. ... канд. хим. наук. —Томск: Изд-во ТГУ, 1970. — 24 с. 18. Хустенко Л. А., Ларина Л.Н., Назаров Б. Ф. Экспресс-определение ртути в природных водах методом инверсионной воль-тамперометрии на углеродном электроде, модифицированном золотом // Журн. аналит. химии. — 2003. — Т. 58. — № 3. — C. 297—302. 19. Полинг Л., Полинг П. Химия. — М.: Мир, 1978. —683 с. 20. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. акад. В.Н. Кондратьева. — М.: Наука, 1974. —351 с. УДК 662.933.1:004.42 ЧИСЛЕННАЯ ОЦЕНКА УЛАВЛИВАНИЯ ШЛАКА В ТОПКЕ ОТКРЫТОГО ТИПА С ЖИДКИМ ШЛАКОУДАЛЕНИЕМ А.В. Старченко, А.С. Заворин, С.В. Красильников Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Приводится описание математической модели и результаты численного расчета доли минеральной части угля, улавливаемой в топке, применительно к технологии факельного сжигания с удалением шлака в расплавленном состоянии. Рассмотрено влияние некоторых конструктивных и режимных факторов на эффективность шлакоулавливания. Введение Прогнозирование поведения минеральной части углей в трактах котельных агрегатов является одной из актуальных задач для теплоэнергетики, так как с этим связано обеспечение надежной работы котлов по условиям предотвращения золового износа или отложений на тепловоспринимающих поверхностях, поддержания маневренности и несения нагрузки, оптимальных условий для процессов золоочистки дымовых газов. При изучении процессов в котле, определяемых свойствами минеральной части угля, моделирова- ние условий шлакообразования и компьютерный расчет коэффициента шлакоулавливания являются ключевыми, поскольку от результата исследования зависит надежность моделирования взаимодействия минеральной составляющей топлива с поверхностями нагрева в топке и газовом тракте. Учитывая определяющую роль аэродинамики для организации пылеугольного факельного сжигания в энергетических котлах, необходимо исследовать шлакообразование в комплексе с моделированием двухфазных течений, тепло- и массообмена и горения. Для этого применен пакет прикладных программ FIRE 3D [1], развитый на основе програм-

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-prirody-diazosoedineniy-i-olefinov-na-protekanie-reaktsiy-1-3-dipolyarnogo-tsikloprisoedineniya-1

В приближении B3LYP/6-31G(d) локализованы переходные состояния и вычислены активационные параметры реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения диазометана и метилдиазоацетата к бутену-1 и метилакрилату. Выявлено изменение доминирующего орбитального взаимодействия в переходном состоянии при варьировании заместителей в реагентах.

УДК 544.182.32:547.235.41:547.313 ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ И ОЛЕФИНОВ НА ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИЙ 1,3-ДИПОЛЯРНОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ © А. Б. Самаркина, С. Л. Хурсан* Институт органической химии УНЦРАН Россия, Республика Башкортостан, 450036 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 56 77. Е-mail: [email protected] В приближении B3LYP/6-31G(d) локализованы переходные состояния и вычислены активационные параметры реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения диазометана и метил-диазоацетата к бутену-1 и метилакрилату. Выявлено изменение доминирующего орбитального взаимодействия в переходном состоянии при варьировании заместителей в реагентах. Ключевые слова: 1,3-диполярное циклоприсоединение, теоретическое изучение, диазосоединения, олефины. Пиразолины являются ценными соединениями для синтеза органических веществ разнообразного строения и представляют интерес для фармакологии как физиологически активные соединения, обладающие широким спектром действия. Реакции 1.3-диполярного циклоприсоединения диазоалканов к непредельным соединениям являются эффективным методом синтеза гетероциклов данного ряда [1]. Основные экспериментальные закономерности данных реакций изучены достаточно подробно. Однако в литературе практически отсутствуют теоретические сведения, позволяющие связать реакционную способность С=С-связи с ее структурой. В лаборатории металлоорганического синтеза и катализа Института органической химии Уфимского научного центра РАН проведен ряд работ, показывающих сильную зависимость скорости реакции циклоприсоединения, выхода и стереоселективности продуктов от природы реагирующих веществ. В настоящей работе изложены результаты теоретического исследования [3+2]-циклоприсоединения диазосоединений к олефинам с целью объяснения экспериментальных фактов. Для моделирования реакций 1.3-диполярного циклоприсоединения выбраны диазометан и метилдиазоацетат; и олефины - бутен-1, метилакрилат, которые содержат соответственно электронодонорную и электроноакцепторную груп- пы, соединенные с кратной связью. Наблюдаемые закономерности объяснены с точки зрения теории граничных молекулярных орбиталей. Методика расчета Расчеты выполнены с помощью программы ОАи881А№98 [2] ограниченным методом Хартри-Фока, а также в рамках теории функционала плотности, с использованием гибридного функционала Б3ЬУР [3]. Все вычисления проводили с использованием валентно-расщепленного базисного набора 6-310 с включением поляризационных функций ё-типа для неводородных атомов. Поиск переходного состояния осуществляли с помощью процедуры QST2. Энергии активации исследуемых реакций находили как разности полных энергий переходного состояния и исходных веществ. Тип стационарных точек на поверхности потенциальной энергии реакции устанавливали решением колебательной задачи. Выбор метода расчета. В качестве модельных реакций для выбора метода расчета были выбраны реакции циклоприсоединения диазометана к бутену-1 и метилакрилату. С помощью метода Хар-три-Фока проводили выбор базисного набора, усложняя его от базиса 3-210 до 6-311++0(ё,р). Результаты вычислений энергий активации представлены в табл. 1. Таблица 1 Энергии активации реакций циклоприсоединения, вычисленные методом КЭТ с использованием различных базисных наборов, кДж-моль-1 Базисный набор ^N2 + СН2=СНСН2СН3 ^N2 + СН2=СНС02СН3 3-210 119.2 102.4 6-310 143.4 107.0 6-310(ф 154.2 114.6 6-310(ё,р) 155.7 116.5 6-3110(ё,р) 163.7 122.2 6-3110(2ё,р) 167.7 124.7 6-3110(3ё£,2р)* 165.7 - 6-311+0(ё,р)* 161.5 - 6-311++0(ё,р)* 161.3 - * расчет без учета энергии нулевых колебаний * автор, ответственный за переписку Из сравнения полученных энергий активации видно, что начиная с базиса 6-31G(d) изменение значения энергии активации лежит в пределах, допустимых для погрешности эксперимента (~10 кДж-моль-1). Поэтому все дальнейшие вычисления проводились с использованием этого базисного набора. В числе методов, учитывающих электронную корреляцию, были использованы методы гибридного функционала плотности B3LYP и B3PW91 [4], методы теории возмущений Меллера-Плессе MP2 [5] и MP4//MP2 [6], методы связанных кластеров CCD [7] и CCSD(T)//CCD [8] и конфигурационного взаимодействия QCISD(T)//CISD [9]. Результаты расчета Е^ представлены в табл. 2. Экспериментальные значения энергий активации находили из уравнения Аррениуса для измеренных констант скорости исследуемых реакций [10]. В расчете экспериментальных значений Е^ использовали характерную для реакций [3+2]-циклоприсоеди-нения величину lgA = 6.5 [11]. Таблица 2 Энергии активации реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения, рассчитанноые с использованием базисного набора 6-31G(d), кДж-моль-1 Приближение CH2N2 + + CH2=CHCH2CH3 CH2N2 + + CH2=CHCO2CH3 B3LYP 76.3 46.1 B3PW91 68.7 36.6 CCD 75.7 44.2 CISD 344.1 382.4 MP2 29.4 -2.7 MP4//MP2 48.1 17.2 CCSD(T)//CCD 62.5 35.3 QCISD(T)//CISD 66.9 40.8 CISD(scc) 103.1 85.2 Эксперимент [9] 67.6 53.9 Как видно из таблицы, расчетная величина активационного барьера сильно зависит от метода расчета. Наиболее хорошее соответствие между экспериментом и расчетом наблюдается для гибридных функционалов БЗЬУР и Б3РШ91. Методы расчета CCSD(T)//CCD и дСКВ(Т)//СКБ также хорошо воспроизводит экспериментальные значения Е^. Для системы диазометан и бутен-1 погрешность в определении Еакт составляет примерно 1-5 кДж-моль-1. Однако для реакции диазометана с метилакрилатом усложнение метода расчета не оказывает существенного влияния на величину активационного барьера в сравнении с методами DFT, и, кроме того, требует больших временных затрат. Таким образом, для проведения дальнейших расчетов нами был выбран метод Б3ЬУР/6-3Ю(ё). Обсуждение результатов Оптимизация геометрических параметров исходных соединений (диазометан, C2v; бутен-1, С$, метилакрилат, С) приводит к величинам длин связей и валентных углов, хорошо согласующихся с известными экспериментальными данными [1]. Н Я >=N=N R + > H R1 = H, AcO(a, b); R = Et (a), COOMe (b) (2a, 2b) Продуктами взаимодействия диазосоединений с олефинами являются замещенные пиразолины, которые характеризуются плоским строением цикла. Их основные геометрические характеристики представлены в табл. 3. Таблица 3 Строение продуктов реакции 1 и 2 (межатомные расстояния выражены в ангстремах, торсионные и валентные углы - в градусах, расчет методом В3ЬУР/6-3Ш(ё)) Г еометрические параметры Соединение 1а 1b 2а 2b Д її P4 1 R1 = OAc X II 1R 1 R1 = OAc X її 1R | R1 = OAc X II 1R 1 R1 = OAc О 1.497 1.494 1.491 1.495 1.487 1.494 1.491 1.494 N1=N2 1.239 1.243 1.240 1.246 1.236 1.244 1.237 1.244 N2-C3 1.501 1.534 1.493 1.504 1.525 1.529 1.490 1.528 C5-C4 1.534 1.537 1.543 1.546 1.540 1.538 1.546 1.541 C4-C3 1.541 1.540 1.543 1.543 1.533 1.538 1.547 1.544 a(N2N1C5) 112.2 111.9 112.4 112.2 113.4 113.0 112.6 112.8 a(C4C5N1) 105.4 104.0 106.3 107.0 105.9 104.8 105.8 105.4 d(N1N2C3C4) 10.2 9.5 8.1 7.6 7.1 8.5 9.7 10.2 d(C5N1N2C3) 0.5 0.0 0.0 0.3 0.2 0.0 0.0 0.5 R H Найдено, что термодинамически и кинетически более выгодным является направление 1 (табл. 4). Так, разница в тепловых эффектах реакций присоединения соответственно к бутену-1 и метилакрила-ту составляет 8.8 и 25.3 кДж-моль-1 (Я1 = Н) и 9.2 и 28.8 кДж-моль-1 (Я1 = ОАс). Таблица 4 Энергии активации и тепловые эффекты реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения (кДж'моль 1, расчет методом В3ЬУР/6-3Ш(ё)) Реакция путь 1 путь 2 Е -‘-‘акт DH° Е -‘-‘акт DH° CH2N2 + EtCH = CH2 76.3 -130.0 80.4 -121.2 ACOCHN2 + EtCH = CH2 93.4 -94.4 96.7 -85.2 CH2N2 + AcOCH = CH2 46.1 -143.9 50.4 -118.6 ACOCHN2 + AcOCH = CH2 68.7 -113.3 79.7 -84.5 При переходе от бутена-1 к метилакрилату величина активационного барьера значительно уменьшается (табл. 4), т.е. введение электроноакцепторной группы в молекулу диполярофила способствует протеканию реакции. Напротив, введение электроноакцепторной группы в состав диазосоединения увеличивает активационный барьер на 20±2 кДж-моль-1, что соответствует известным литературным данным [12]. Оптимизацию переходного состояния 1,3-диполярного циклоприсоединения диазосоединений к бутену-1 и метилакрилату проводили методом гибридного функционала плотности ВЗЬУР в базисе 6-3Ш(ё). Основные геометрические параметры переходных состояний представлены в табл. 5. Общей особенностью строения переходных состояний является меньшая величина межъя-дерного расстояния С"'С по сравнению с С"'Ы за исключением переходного состояния для взаимодействия метилдиазоацетата с бутеном-1 ТБ(1а), Я1 = ОАс, где длины образующихся связей различаются не значительно, что, по-видимому, связано с совместным влиянием элек-тронодонорной группы в олефине и электроноакцепторной в диазосоединении. Согласно концепции граничных молекулярных орбиталей [13], протекание химических реакций определяется взаимодействием высшей занятой и низшей свободной молекулярной орби- тали (HOMO и LUMO соответственно). При рассмотрении граничных молекулярных орбиталей реагентов необходимо отметить, что LUMO диазосоединений не участвуют в стабилизации переходных состояний реакции, поскольку расположены вне плоскости образующегося пиразолино-вого цикла. Поэтому в перекрывании граничных орбиталей реагентов участвует следующая за LUMO орбиталь диазосоединения (NLUMO). Перекрывание граничных молекулярных орбиталей, стабилизирующих переходное состояние, показано на рис. 1. NLUMO HOMO R' 0 о 0 0 0 0 N N 0 0 b cH 'о гц CH 1C О2 ^0 =CH2 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. О :н2 HOMO LUMO Рис. 1. Орбитальные взаимодействия в молекулах реагентов, стабилизирующие переходное состояние реакций 1,3-диполярного присоединения. Таблица 5 Строение переходных состояний Т8 реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения диазометана и метилдиазоацетата к бутену-1 и метилакрилату (межатомные расстояния выражены в ангстремах, валентные углы - в градусах) C5 NC3 N*=N- ■2 Г еометрические параметры ТБ(1а) TS(1b) R1 = H R1 = OAc R1 = H R1 = OAc С4-С3 1.381 1.387 1.385 1.390 c5-n‘ 1.349 1.357 1.340 1.356 n-n2 1.161 1.162 1.156 1.149 C4-C5 2.240 2.244 2.170 2.140 N2-C3 2.406 2.235 2.524 2.384 a(C5N1N2) 144.1 139.5 148.5 143.2 Таблица 6 Разности ССБ/6-310(ё) энергий граничных молекулярных орбиталей Де1 и Де2 реагентов и геометрические параметры переходных состояний (Б3ЬУР/6-3Ш(ё), ангстремы и градусы) Реакция Asj, эВ Де2, эВ C'C, Ä C-N, Ä a(CH-N-N), CH2N2 + EtCH=CH2 0.538 0.510 2.240 2.406 144.1 AcOCHN2 + EtCH=CH2 0.467 0.535 2.244 2.235 139.5 CH2N2 + CH2=CHCOOMe 0.574 0.433 2.170 2.524 148.5 AcOCHN2 + CH2=CHCOOMe 0.504 0.454 2.140 2.384 143.2 Ае1 = eNLUMO(R1CHN2) - eHOMO(RCH=CH2); Ае2 = eLUMO(RCH=CH2) - gHOMO(R1 CHN2). Данные табл. 6 позволяют классифицировать исследуемые реакции по Сустману [14, 15]. В случае взаимодействия диазосоединений с мети-лакрилатом различие в энергетических уровнях граничных орбиталей для взаимодействия ЖИМО^СН^) и НОМО(КСН=СН2) больше, чем для взаимодействия ЬИМО(КСН=СН2) и НОМО^СН^), поэтому строение переходного состояния определяется перекрыванием НОМО-диполь - ЬИМО-диполярофил: эти реакции относятся к I типу реакций циклоприсоединения с нормальным электронным распределением. Если в реакцию с теми же диазосоединениями вовлекается бутен-1, то в случае диазометана реакция контролируется обоими видами перекрывания (II тип), а реакция метилдиазоацетата с бутеном-1 относится к III типу реакций с инверсионным электронным распределением, т. е. строение переходного состояния определяется в основном перекрыванием орбиталей НОМО-диполярофил - ЖИМО-диполь. Таким образом, характер реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения диазосоединений к олефинам находится в сильной зависимости от природы заместителей в реагирующих веществах. Электроноакцепторные группы в составе диполя увеличивают активационный барьер за счет увеличения разности энергий граничных молекулярных орбиталей, т.е. затрудняют протекание реакции циклоприсоединения. ЛИТЕРАТУРА 1. Кузнецов М. Л. // Успехи химии 2006. №11. С. 1045-1072. 2. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgomery J. A., Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millam J., Daniels M. A. D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C.,Clifford S., Ochterski J., Petersson G. A., Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. B., Cioslowski J., Ortiz J. V., Stefanov B. B.,Liu G. Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R. L.,Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B. G., Chen W., Wong M. W., Andres J. L., Head-Gordon M., Replogle E. S., J. A. J. A. Pople J. A., Gaussian 98 (Revision A.3), Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998. 3. Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. P. 5648-5654. 4. Perdew J. P., Chevary J. A., Vosko S. H., Jackson K. A., Pederson M. R., Singh D. J., Fiolhais C. // Phys. Rev. B 1992. V.45. P.13244-13250. 5. Head-Gordon M., Pople J. A., Frisch M. J. // Chem. Phys. Lett. 1988. P. 503-508. 6. Krishnan R., Pople J. A. // Int. J. Quant. Chem. 1978. V.14. P. 91-100. 7. Pople J. A., Krishnan R., Schlegel H. B., Binkley J. S. // Int. J. Quant. Chem. 1978. V. 14. P. 545-550. 8. Purvis G. D., Bartlett R. J. // J. Chem. Phys.1982. V. 76. P. 1910-1915. 9. Padwa A., 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry. New York, Wiley, 1984. -817 p. 10. База данных NIST; режим доступа: http://kinetics.nist.gov/ 11. Computional Chemistry Comparison and Benchmark Database; режим доступа: http://cccbdb.nist.gov/ 12. Fukui K., Theory of Orientation and Stereoselection. Berlin: Springer-Verlag, 1975 -863 p. 13. Sustman R. // Tetrahedron Lett.1971. №12. P. 2717-2721. 14. Sustman R. // Tetrahedron Lett.1971. №12. P. 2721-2728. Поступила в редакцию 06.09.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sravnenie-effektov-anilokaina-i-lidokaina-na-ionnye-kanaly-izolirovannyh-neyronov-mollyuska

В работе показано, что местные анестетики анилокаин и лидокаин в концентрациях 0,1; 1, 10, 100 и 1000 мкМ дозозависимо подавляли натриевые и кальциевые токи. Амплитуда калиевых медленных токов при действии анестетиков в низких концентрациях (от 0.1 до 10 мкМ) возрастала на 5-10 % по сравнению с контролем, а при более высоких снижалась. В концентрации 1000 мкМ амплитуда всех ионных токов снижалась примерно на 50 %, т. е. не обнаружено избирательности действия исследованных веществ на ионные каналы. Мембранотропное действие анилокаина и лидокаина на нейронах может быть реализовано также через влияние на неспецифическую проводимость мембраны, потенциал поверхностного заряда мембраны вблизи ионных каналов, кинетику активации или инактивации ионных токов. Анилокин на 10-15 % в большей степени подавлял натриевые и кальциевые ионные токи, чем лидокаин, и оказывал более длительное последействие, т. е. прочнее связывался с ионными каналами.

НЕЙРОФАРМАКОЛОГИЯ 2426 ----------------------------------------------------------------------------------------------- СРАВНЕНИЕ ЭФФЕКТОВ АНИЛОКАИНА И ЛИДОКАИНА НА ИОННЫЕ КАНАЛЫ ИЗОЛИРОВАННЫХ НЕЙРОНОВ МОЛЛЮСКА Н.П. ЛИСИЦЫНА Краснодарский филиал ФГУ МНТК «Микрохирургия глаза», научный отдел, мл. научн. сотр. Красных партизан ул., Краснодар, 350012, Россия, (861) 265-05-05, e-mail: [email protected] Т.А. ПЕТРОПАВЛОВСКАЯ Кубанский государственный медицинский университет кафедра нервных болезней и нейрохирургии с курсом неврологии и нейрохирургии ФПК и ППС, ассистент Седина ул., 4, Краснодар, 350063, Россия, (861) 275-58-66 Ирина Леонидовна ЧЕРЕДНИК Кубанский государственный медицинский университет, кафедра нормальной физиологии, профессор, д-р мед. наук Седина ул., 4, Краснодар, 350063, Россия, (861) 259-37-18, e-mail: [email protected] Юрий Дмитриевич ИГНАТОВ СПбГМУ им. акад. И.П. Павлова, Институт фармакологии им. А.В. Вальдмана, директор, д- р мед. наук, профессор, академик РАМН Л. Толстого ул., 6/8, Санкт-Петербург, 197022, Россия, (812) 346-44-10 Владимир Иванович ПАНЦУРКИН Пермская государственная фармацевтическая академия, кафедра органической химии, зав. кафедрой, д-р фармац. наук, профессор Ленина ул., 48, Пермь, 614990, Россия, (342) 248-42-65, e-mail: [email protected] АНАТОЛИЙ Иванович ВИСЛОБОКОВ (для корреспонденции) СПбГМУ им. акад. И.П. Павлова, отдел нейрофармакологии, зав. отделом, д-р биол. наук, профессор Л. Толстого ул., 6/8, Санкт-Петербург, 197022, Россия, (812) 499-71-02, e-mail: [email protected] КОНСТАНТИН Николаевич МЕЛЬНИКОВ СПбГМУ им. акад. И.П. Павлова, лаборатория цитофармакологии, зав. лабораторией, канд. мед. наук Л. Толстого ул., 6/8, Санкт-Петербург, 197022, Россия, (812) 499-71-02 В.А. БОРИСОВА СПбГМУ им. акад. И.П. Павлова, лаборатория цитофармакологии, мл. научн. сотр. Л. Толстого ул., 6/8, Санкт-Петербург, 197022, Россия, (812) 499-71-02 Резюме В работе показано, что местные анестетики анилокаин и лидокаин в концентрациях 0,1; 1, 10, 100 и 1000 мкМ дозозависимо подавляли натриевые и кальциевые токи. Амплитуда калиевых медленных токов при действии анестетиков в низких концентрациях (от 0,1 до 10 мкМ) возрастала на 5-10 % по сравнению с контролем, а при более высоких — снижалась. В концентрации 1000 мкМ амплитуда всех ионных токов снижалась примерно на 50 %, т. е. не обнаружено избирательности действия исследованных веществ на ионные каналы. Мембранотропное действие анилокаина и лидокаина на нейронах может быть реализовано также через влияние на неспецифическую проводимость мембраны, потенциал поверхностного заряда мембраны вблизи ионных каналов, кинетику активации или инактивации ионных токов. Анилокин на 10-15 % в большей степени подавлял натриевые и кальциевые ионные токи, чем лидокаин, и оказывал более длительное последействие, т. е. прочнее связывался с ионными каналами. Лисицына Н.П., Петропавловская Т.А., Чередник И.Л., Игнатов Ю.Д., Панцуркин В.И., Вислобоков А.И., Мельников К.Н., Борисова В.А. Сравнение эффектов анилокаина и лидокаина на ионные каналы изолированных нейронов моллюска. // Психофармакол. биол. наркол. 2008. Т. 8, № 3-4. С. 2426-2433 Ключевые слова местные анестетики; анилокаин; лидокаин; мембранотропное действие; нейроны; ионные токи © Коллектив авторов, 2008; лицензиат ООО «Архив» ISSN 1606-8181 ВВЕДЕНИЕ Среди фармакологических средств большое практическое значение имеют местные анестетики, реализующие свое действие на целостный организм через возбудимые клетки нервной и мышечной системы [3]. Возбудимость этих клеток определяется потенциалуправляемыми ионными каналами в их соматических мембранах. Влияние местных анестетиков на возбудимые мембраны изучалось главным образом на нервных волокнах и трактуется их способностью блокировать натриевые ионные каналы [1, 6, 8, 9, 12]. Данных о действии анестетиков на кальциевые и калиевые каналы значительно меньше и они получены на различных объектах. Функциональная роль кальциевых и калиевых ионных каналов в генерации биопотенциалов довольно велика [2, 4], поэтому изучение влияния на них местных анестетиков весьма актуально. Кроме того, многие работы фрагментарны, проводятся с регистрацией отдельных токов (на отдельных каналах) и в узком диапазоне концентраций. Поэтому необходимы дальнейшие систематические исследования изменений трансмембранных ионных токов через потенциалуп-равляемые натриевые, кальциевые и калиевые ионные каналы. В литературе есть данные о влиянии лидокаина на ионные каналы, но о влиянии сравнительно нового анестетика анилокаина [5] — отсутствуют. В этой связи целью работы было сравнительное исследование эффектов лидокаина и анилокаина в широком диапазоне концентраций на натриевые, кальциевые и калиевые ионные каналы нервных клеток. МЕТОДИКА Объектом исследования были изолированные не-идентифицированные нейроны [2] брюхоногого моллюска — прудовика большого (Lymnaea stagnalis). Ионные мембранные механизмы электрогенеза и закономерности функционирования нейронов моллюсков принципиально сходны с таковыми для нейронов млекопитающих [4]. Из тела моллюска вырезали окологлоточное кольцо нервных ганглиев, которое затем в течение 40—60 минут подвергали ферментативной обработке путем помещения в 0,25 % раствор трипсина на физиологическом растворе для прудовиков. В работе использовали методику внутриклеточного диализа и фиксации мембранного потенциала [4] на целой клетке, помещаемой на полиэтиленовую пипетку. Разделение суммарных ионных токов на отдельные кальциевые, натриевые и калиевые производили композицией ионных составов вне- и внутриклеточных растворов нейронов и поддержанием соответствующих мембранных потенциалов [2, 4]. Перфузирующий раствор подавали в камеру, где находился нейрон на полиэтиленовой микропипетке, а диализирующий — внутрь этой пипетки. Для исследования использовали местные анестетики ани-локаин и лидокаин (гидрохлориды, соответственно, субстанцию и 0,5 % раствор, «Asta», Швеция) в концентрациях: 0,1; 1; 10, 100 и 1000 мкМ. Исследуемые вещества в различных концентрациях добавляли в перфузирующий раствор. Эффект развивался быстро и стабилизировался через 2—3 мин, отмывание вели 5—7 мин. Оценку изменений амплитуды и кинетики ионных токов при действии исследованных соединений вели визуально с экрана осциллографа или после распечатки кривых токов, введенных в компьютер. На основании полученных данных были построены вольт-амперные характеристики мембраны для различных каналов и зависимости «концентрация—эффект» (по 5—13 измерений для каждой точки кривой). Исходные величины ионных токов принимали за 100 %, а установившиеся при действии всех веществ выражали в процентах к исходным и обрабатывали статистически с использованием t- критерия Стьюдента. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ При действии лидокаина и анилокаина дозозависимо и обратимо снижалась амплитуда кальциевых токов, при этом анилокаин подавлял ее на 10—15 % сильнее (рис. 3). Обратимость эффектов подавления токов после отмывания была почти до исходных значений, при этом анилокаин отмывался раза в два медленнее (за 5—7 мин), чем лидокаин (за 2—3 мин). Кинетика развития кальциевых токов под влиянием анестетиков изменялась мало, при их действии в концентрации 1000 мкМ происходило замедление активации тока (рис. 3, В), максимум вольт-ампер-ных характеристик незначительно (до 10 мВ) сдвигался вправо по оси потенциалов (рис. 3, Б и Г), т. е. потенциал фиксированных зарядов мембраны изменялся (вероятно, снаружи он становился менее отрицательным). Неспецифические токи утечки мембраны при действии анестетиков в низких концентрациях (до 10 мкМ) незначительно повышались, при отмывании — уменьшались до исходного значения, под влиянием более высоких концентраций (вплоть до 1000 мкМ) — обратимо понижались, что указывает на увеличение/снижение неспецифической проводимости мембраны и изменение ста- 2427 2428 olí Et2 . HCl CH3 O H—C- C2H5 ÎH2 HCl ■ H2O C2H5 CH3 Рис. 1 Анилокаин (2'-броманилид З-диэтиламинопропановой кислоты гидрохлорид) Рис. 2 Лидокаин (2,6-диметиланилид NN-диэтиламиноэтановой кислоты гидрохлорид) C, 1 xl0n, M < 4 ■ I , 2 ■ О - 0 ■ -2 ■ -4 ■ -6 -8 ■ -10 ■ -12 ■ -14 ■ O Рис. 3 Изменения кальциевого тока нейронов прудовика под влиянием лидокаина и анилокаина: А — зависимости «концентрация-эффект» при действии лидокаина (верхняя кривая, N = 9) и анилокаина (нижняя кривая, N = 10); Б — вольт-амперные характеристики кальциевых каналов: 1 — контроль, 2 — лидокаин 1 мкМ, 3 — 100 мкМ, 4 — 1000 мкМ; В — изменения амплитуды и кинетики тока, кривые снизу вверх: 1 — контроль, 2 — анилокаин 0,1 мкМ, 3 — 10 мкМ, 4 — 1000 мкМ; Г — вольт-амперные характеристики: 1 — контроль, 2 — анилокаин 10 мкМ, 3 — 1000 мкМ, 4 — отмывание; по оси абсцисс: А — концентрация анестетиков (С), Б и Г — пилообразное смещение мембранного потенциала от -40 до 50 мВ за 10 мс (V), В — время (Т); по оси ординат — ионный ток (А: I — при действии вещества, 10 — до действия; доверительные интервалы при р = 95 %; Б-Г: 1Са — кальциевый ток) Д Е Рис. 4 Изменения натриевого тока нейронов прудовика под влиянием лидокаина и анилокаина: А — зависимости «концентрация-эффект» при действии лидокаина (верхняя кривая, N = 9) и анилокаина (нижняя кривая, N = 12); Б — вольт-амперные характеристики натриевых каналов: 1 — контроль, 2 — лидокаин 100 мкМ, 3 — 1000 мкМ, 4 — отмывание; В — изменения амплитуды и кинетики тока при действии анилокаина, кривые снизу вверх: 1 — контроль, 2 — отмывание (пунктир), 3 — 10 мкМ, 4 — 100 мкМ, 5 — 1000 мкМ; Г — при действии лидокаина, кривые снизу вверх: 1 — контроль, 2 — отмывание, 3 — 10 мкМ, 4 — 100 мкМ, 5 — 1000 мкМ; Д — незначительное замедление инактивации тока при действии анилокаина (1000 мкМ — нижняя кривая) по сравнению с контролем (верхняя кривая); Е — то же при действии лидокаина; по оси абсцисс: А — концентрация анестетиков (С), Б — пилообразное смещение мембранного потенциала от -40 до 50 мВ за 10 мс (V), В-Е — время (Т = 10 мс); по оси ординат — ионный ток (А: I — при действии вещества, 10 — до действия; доверительные интервалы при р = 95 %; Б — Г: 1Ма — натриевый ток) 2430 С, 1 x 10n, M Д Рис. 5 Изменения калиевого медленного тока нейронов прудовика под влиянием лидокаина и анилокаина: А — зависимости «концентрация-эффект» при действии лидокаина (верхняя кривая, N = 6) и анилокаина (нижняя кривая, N = 7); Б — изменения амплитуды и кинетики тока, кривые сверху вниз под стрелкой: 1 — отмывание, 2 — контроль, 3 — лидокаин10 мкМ, 4 — 100 мкМ, 5 — 1000 мкМ; В — то же при действии анилокаина; Г — вольт-амперные характеристики: 1 — контроль, 2 — отмывание (пунктир), 3 — анилокаин 100 мкМ, 4 — 1000 мкМ; Д — частотно-зависимое подавление тока: 1 — контроль, 2 — анилокаин 10 мкМ, 3 — лидокаин 1000 мкМ, 4 — анилокаин 1000 мкМ; Т1 = 100 мс, Т2 = 2 с (частота 0,5 Гц); по оси абсцисс: А — концентрация анестетиков (С), Б, В и Д — время (Т); Г — пилообразное смещение мембранного потенциала от -30 до 50 мВ за 100 мс (V), по оси ординат — ионный ток (А: I действия; доверительные интервалы при р = 95 %; Б-Д: 1К8 — калиевый ток) ■ при действии вещества, I0 — до В Г бильности мембраны. Следует заранее отметить, что подобные изменения неспецифической проводимости мембраны наблюдались также при регистрации натриевых и калиевых токов. Амплитуда натриевых токов при действия анестетиков снижалась (рис. 4), в концентрациях 10 и 100 мкМ анилокаин несколько сильнее подавлял токи (рис. 4 А). Восстановление токов после действия анестетиков было полным уже за 3—5 мин, но после анилокаина восстановление было более медленным. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Характер изменения натриевых токов под влиянием анестетиков показан на рис. 4, В—Е (снижение амплитуды и незначительное замедление инактивации). Максимум вольт-амперных характеристик мембраны для натриевых каналов при действии анестетиков смещался вправо по оси потенциалов (рис. 4, Б), как и при действии на кальциевые каналы. Влияние лидокаина и анилокаина на медленные калиевые токи (рис. 5, А) было двуфазным: при концентрациях до 10 мкМ амплитуда токов незначительно возрастала, а при более высоких — снижалась (как для кальциевых и натриевых токов, и в концентрации 1000 мкМ — примерно до такой же величины). Восстановление токов в процессе отмывания нейронов происходило так же, как для кальциевых и натриевых токов — полное, но для анилокаина более медленное. Под влиянием анестетиков в концентрациях 100 и 1000 мкМ происходило ускорение инактивации калиевого тока (рис. 5, Б и В, кривые 4 — на одном и том же нейроне характер изменений тока был одинаков для лидокаина и анилокаина). Несколько большую активность анилокаина, по сравнению с лидо-каином, демонстрируют данные на рис. 5, Д. При частотной деполяризации через 2 с (0,5 Гц) длительностью 100 мс видно, что в концентрации 1000 мкМ замедление инактивации тока открытых калиевых каналов под влиянием анилокаина происходило быстрее (рис. 5, Д, кривая 4), т. е. он несколько активнее входил и связывался в канале. Характер влияния анестетиков на быстрые калиевые токи внешне напоминал их влияние на медленные калиевые, но изменений в кинетике их развития не было. Таким образом, исследованные анестетики анило-каин и лидокаин в концентрациях 0,1 +-1000 мкМ обладают выраженным мембранотропным действием, которое проявляется в изменении ионных токов через потенциалуправляемые ионные каналы нейронов прудовика. Вызывает интерес активация калиевых медленных токов под влиянием низких концентраций (до 10 мкМ) анестетиков. В более высоких концентрациях (1000 мкМ) происходило дозозависимое и примерно равнозначное подавление всех токов вплоть до 50 % от контроля. В целом, анилокаин на 10—15 % сильнее подавлял ионные токи, чем лидокаин, а отмывался — медленнее. 2431 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Из литературы известно [?], что 5 % раствор лидокаина или 0,5 % раствор тетракаина равноэффективно вызывают блок проведения в изолированном нерве лягушки. Лидокаин в концентрации 500 мкМ снижал калиевые токи до 74 % на культивируемых нейронах неокортекса эмбрионов крысы. Лидокаин в концентрации 10 +- 3000 мкМ блокировал активированные и инактивированные натриевые токи на одиночных кардиомиоцитах предсердия человека. Лидокаин в концентрации 400 мкМ на миокардиальных клетках крысы увеличивал постоянную времени медленной натриевой инактивации [7]. Следует обратить внимание на довольно высокие концентрации лидокаина, которые использовали другие авторы, в наших опытах примерно 50 % подавление всех токов происходило также при довольно высокой концентрации лидокаина и анилокаина 1000 мкМ, что очень близко к данным литературы. Таким образом, наши данные о характере подавления ионных токов нейронов моллюсков не противоречат фактам литературы, наша модель адекватна задачам исследования влияния местных анестетиков, а полученные результаты возможно экстраполировать и на теплокровных животных. Молекулярный механизм подавления токов связан с тем, что при действии изученных анестетиков снижается количество функционирующих каналов вследствие связывания их молекул со структурами ионных каналов [6, 10—12]. Снижение ионных токов возможно также по причине уменьшения времени открытого состояния отдельных каналов или уменьшения частоты их открывания, вероятно, это было и в наших опытах, поскольку кинетика развития ионных токов изменялась. Ускорение инактивации калиевых медленных токов указывает на вхождение молекул анестетика в открытые каналы, не исключается и возможность взаимодействия исследованных веществ с воротными механизмами каналов. Подавление всех ионных токов при действии анестетиков примерно в равной степени и в равных концентрациях свидетельствует о неспецифичности (не-избирательности) их влияния на те или иные ионные каналы. Многие соединения подавляют кальциевые, натриевые и калиевые ионные токи, но вместе с тем выявляются и индивидуальные черты их действия. В принципе для каждого соединения обнаружива- 2432 ются некоторые особенности их мембранотропного действия, которое, вероятно, определяется структурой молекул этих соединений и их взаимодействием со структурами мембраны (связь «структура—действие»). Можно предположить, что это связано с каким-то единым мембранным механизмом действия: вхождением в устье разных ионных каналов, а, возможно, и с взаимодействием анестетиков с липидами мембраны и единообразным нарушением функционирования всех ионных каналов. В литературе [7] есть упоминания о возможном взаимодействии одной молекулы тетракаина с одним натриевым ионным каналом и о потенциалзависимости блокирования ионных каналов, что мы также не исключаем. Вместе с тем можно видеть тенденцию более сильного подавления анило-каином и лидокаином натриевых токов, которое проявляется при концентрации 1000 мкМ. Если сравнивать структуру молекул исследованных анестетиков, то можно видеть определенное их сходство, чем и обусловлены особенности их эффектов. Возможно, удлинение «хвоста» молекулы ани-локаина, введение брома в бензольное кольцо («головку» молекулы) и привело к небольшому усилению его активности. Местные анестетики оказывают существенное влияние на активность электровозбудимых клеток, возможно, через прямое действие на структуру по-тенциалуправляемых ионных каналов, что, вероятно, сопровождается изменением конформационных свойств белковой молекулы каналов. Изменение кон-формационных свойств макромолекул канала может быть также опосредовано изменением ферментативной активности фосфолипаз, происходящей в результате взаимодействия анестетиков с билипидным слоем мембраны. Неспецифический мембранный ток утечки (неспецифическая проводимость) отражает количество ионных пор, через которые происходит свободная диффузия ионов и который можно рассматривать как показатель стабильности мембраны. В норме свободные низкомолекулярные вещества и ионы распределены по объему клетки весьма равномерно. Сохранение концентрационных градиентов обеспечивается активной транспортной функцией всех клеточных мембран, поддерживающих тем самым необходимую скорость метаболических процессов в каждом участке клетки, ограниченном замкнутыми мембранами. Под влиянием внешних воздействий увеличивается концентрационный градиент в тех участках мембраны, где до воздействия он имел меньшее значение, т. е. нарушается концентрационная гетерогенность. Это может привести к адсорбции веществ с низкой молекулярной массой на поверхности ферментов, в частности фос-фолипаз, и снизить конформационную подвижность макромолекул, в результате чего нарушается активный и пассивный транспорт веществ и уменьшается стабильность мембраны. Изменения информационной активности макромолекул мембраны зависит от концентрации фармакологического агента. В случае малых доз конформационная активность молекул может быть повышена, а в случае больших — снижена и может наблюдаться повреждающее действие. Таким образом, полученные результаты о действии анестетиков на трансмембранные ионные токи нейронов убедительно свидетельствуют о сильном мембранотропном их действии, выражающемся в дозозависимом подавлении (иногда увеличении) токов, в изменениях неспецифических токов утечки, кинетики токов. ЛИТЕРАТУРА 1. Вислобоков А.И., Зайцев А.А., Игнатов Ю.Д., Са-воськин А.Л. Мембранные механизмы действия на нервные клетки анестетиков, анальгетиков и про-тивоаритмических средств. // Мед. акад. вестник. 2001. Т. 1, № 1. С. 25-33. 2. Вислобоков А.И., Игнатов Ю.Д., Мельников К.Н. Фармакологическая модуляция ионных каналов мембраны нейронов. СПб.: Изд-во СПбГМУ, 2006. 288 с. 3. Галенко-Ярошевский А.П., Хоронько В.В., Пономарев В.В., и др. Многосторонность аспектов действия местных анестетиков. // Бюл. эксперим. биол. и мед. 2001. Прил. 2. С. 28-33. 4. Костюк П.Г., Крышталь О.А. Механизмы электрической возбудимости нервной клетки. М., 1981. 204 с. 5. Панцуркин В.И., Алексеева И.В. Анилокаин, поиск, свойства. Начальный опыт применения лекарственных форм в медицинской практике: Монография. Пермь: Гоу ВПО «ПГФА Росздрава», 2006. 173 с. 6. Decher N., Pirard B., Bundis F., et al. Molecular basis for Kv1. 5 channel block: conservation of drugs binding sites among voltage-gated K+ channels. // J. Biol. Chem. 2004. Vol. 279, N 1. P. 394-400. 7. Miller K.W. The nature of sites of general anaesthetic action. // Br.J. Anaesth. 2002. Vol. 89, N 1. P. 17-31. 8. Nerbonne J.M. Molecular basis of functional voltage-gated K+ channel diversity in the ammalian myocardium. // J. Physiol. 2000. Vol. 525, N 2. P. 285-298. 9. Nilsson J., Madeja M., Arhem P. Local anesthetic block of Kv channels: role of the S6 helix and the S5-S6 linker for bupivacaine action. // Mol. Pharmacol. 2003. Vol. 63. P. 1417-1429. 10. Shimooka T., Shibata A., Terada H. The local anesthetic tetracaine destabilizes membrane structure by interaction with polar headgroups of phospholipids. // Bioch. et Bioph. Acta. 1992. Vol. 1104, N 2. P. 261-268. 11. Sugiyama K., Muteki T. Local anesthetics depress the calcium current of rat sensory neurons in culture. // Anesthesiology. 1994. Vol. 80, N 6. P. 369-378. 12. Yarov-Yarovoy V., Brown J., Sharp E.M., et al. Molecular determinants of voltage-dependent gating and binding of pore-blocking drugs in transmembrane segment IIIS6 of the Na(+) channel alpha subunit. // J. Biol. Chem. 2001. Vol. 5, N 276(1). P. 20-27. Lisitsyna NP, Petropavlovskaja TA, Cherednik IL, Ignatov YuD, Pantsurkin VI, Vislobokov AI, Melnikov KN, Borisova VA. Comparison of Effects Anylocaine and Lidocaine on Ionic Channels of Isolated Neurones of Mollusc Citation: Psychopharmacol Biol Narcol. 2008; 8(3-4): 2426-2433 Kuban State Medical University, Krasnodar; 350063, Russia I.P. Pavlov State Medical University of St. Petersburg; 197022, Russia Perm State Pharmaceutical Academy, 614990, Russia SUMMARY: It was shown that local anaesthetics anylocaine and lidocaine in concentration 0.1, 1, 10, 100 and 1000 |jM in dose-dependent manner suppressed sodium and potassium currents. The amplitude slow potassium currents after action of anesthetics in low concentration (from 0.1 up to 10 |jM) grew by 5-10 % in comparison with the control, and after over higher doses was reduced. In concentration 1000 |jM the amplitude of all ionic currents was reduced approximately on 50 %, i.e. it was not revealed selectivity of action of the investigated substances on ionic channels. Membranotropic action of anylocaine and lidocaine on neurons can be realized also through influence on nonspecific conductivity of membrane, potential of a superficial charge of membrane near to ionic channels, kinetics of activation or inactivation of ionic currents. Anylocaine by 10-15 % more suppressed sodium and potassium ionic currents than lidocaine, and rendered longer post actions, i.e. more strongly contacted with ionic channels. KEY WORDS: local anaesthetics; anylocaine; lidocaine; membranetropic action; neurons; ionic currents Correspondence to: Anatoly I. Vislobokov I.P. Pavlov State Medical University of St. Petersburg; 197022, Russia e-mail: [email protected] Epub 2009 Jan 25. Russian © PPBN http://www.psychopharmacology.ru/index.php/PPBN/article/view/991 http://www.elibrary.ru 2433

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-efirov-n-metilurokanovoy-kisloty

Разработаны методы этерификации спиртов N-метилурокановой кислотой. Получены N-метилуроканаты гидроксипроизводного изофотосантонина, ферутинола, некоторых углеводов и более простых спиртов.

УДК 547.784.2 СИНТЕЗ ЭФИРОВ ]Ч-МЕТИЛУРОКАНОВОЙ КИСЛОТЫ © Ю. А. Халилова*, О. Ю. Краснослободцева, Б. Т. Шарипов, Ю. С. Галимова, Ф. А. Валеев Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел.: +7 (347) 235 5711. Е-mail: [email protected] Разработаны методы этерификации спиртов N-метилурокановой кислотой. Получены N-метилуроканаты гидроксипроизводного изофотосантонина, ферутинола, некоторых углеводов и более простых спиртов. Ключевые слова: урокановая кислота, элеутезиды, цитотоксическая активность, №метилуроканаты. Урокановая (или имидазолилакриловая) кислота впервые была обнаружена в 1874 г. в моче собаки. В живых организмах она образуется в результате метаболизма гистидина. Известно, что урокановая кислота обладает иммуносупрессивным эффектом; Е—£-изомеризация под действием ультрафиолетовых лучей открывает возможности использования ее для защиты кожи человека от солнечного облучения. Урокановая кислота плохо растворима в органических растворителях, а ее Е-изомер ограниченно растворим и в воде, поэтому возможности модификации структуры в поисках ее более эффективных и специфично действующих производных проблематичны. В середине 90-х гг. прошлого века в мягких кораллах Eleutherobia sp. был обнаружен новый дитерпеноид элеутеробин [1], обладающий таксо-лоподобным механизмом цитотоксического действия. По своей природе он оказался эфиром № метилурокановой кислоты. Последующие за этим блестящие синтезы как самого элеутеробина, так и саркодиктиинов и их аналогов [2, 3] позволили установить некоторые закономерности взаимозависимости структура - цитотоксическая активность в ряду элеутезидов. Один из ее основных выводов состоит в определяющей цитотоксическую активность роли №метилурокановой боковой цепи [4]. Это обстоятельство косвенно подтверждается и тем, что о цитотоксических свойствах других элеутезидов - валдивонов, не являющихся эфирами N метилурокановой кислоты, ничего до сих пор не известно. Представленные факты послужили основанием для предположения о возможном проявлении цитотоксической активности у более доступных эфиров №метилурокановой кислоты. Первые результаты, полученные на К-метилуроканатах гидроксипроизводных некоторых цембраноидов, подтвердили это предположение [5]. Однако цембра-ноиды считаются предполагаемыми биогенетически- ми предшественниками элеутезидов. Поэтому последующие наши шаги направлены по пути упрощения строения спиртовой компоненты этих эфиров. В данной статье мы сообщаем о синтезе эфиров №метилурокановой кислоты (8) [5] и природного соединения ферутинола (12) [6], гидроксипроизводного изофотосантонина (3), ацетонида глицерина (5) [7], предшественника простагландинов (10) [8] и некоторых других соединений. Необходимые спирты получили следующим образом. Согласно схеме 1, борогидридным восстановлением продукта фотоизомеризации (2) [9] природного сантонина (1) синтезирован спирт 3 [10]. Ацетонид 5 получили взаимодействием глицерина (4) с ацетоном в присутствии Си804 и Ы2804 (схема 2) [7]. Схема 2 ОНОНОН (СН3)2СО І І I у О О ОН Си8О4, Н28О4 4 ‘ ” 5 Левоглюкозенон (6) гидрировали на никеле Ренея с образованием спирта (7) (схема 3). Схема 3 I—о ~ °Л Н2, БЮН 6 О N—£-он 7 Синтез ^метилуроканатов 9, 11, 13, 14 осуществлен по следующей методике (схема 4): к раствору 1.9 ммоль спирта в 50 мл СНС13 добавили 0.444 г (5.8 ммоль) №метилурокановой кислоты 8, 0.79 г (7.6 ммоль) БСС и 0.59 г (9.5 ммоль) 4-ЭМДР. Реакционную массу кипятили до окончания реакции (контроль методом ТСХ), добавили насыщенный раствор N^0, экстрагировали СНС13 (3x10 мл), сушили MgSO4. Смесь концентрировали на роторном испарителе, остаток хроматографировали на 8іО2 Схема 1 * автор, ответственный за переписку ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 16. №1 23 Схема 4 14 (92%) О СНз-№^ О II С-С1 ОН СНС13, Et3N Схема 5 О О—С 16 О р\ ^А.^-СНз 7 Альтернативным путем на основе гидрокси-производных 7, 17 [11] по схеме 5 получены урока-наты 16 и 18: раствор 0.1 г (0.657ммоль) 8 в 1 мл 8ОС12 перемешивали 24 ч; 8ОС12 упаривали. К полученному хлорангидриду (15) добавили спирт (0.657 ммоль), растворенный в 5 мл СНС13 и 0.5 мл Е%К Реакционную массу перемешивали до окончания реакции (контроль методом ТСХ), концентрировали, полученную смесь хроматографировали на 8іО2. Уроканат 9. Спектр ЯМР :Н, (5, м. д., 7/Гц): 1.16 с (3Н, С10-СН3), 1.20 д (3Н, С11-СН3, J 6.8), 1.41 м (1Н, С8Н, J 13.4), 1.65 дт (1Н, С2Н, J 5.1, 5.1, 14.8), 1.81 с (3Н, С4-СН3), 1.92 с (3Н, СН3СО), 1.95 ддд (1Н, С8Н, J 4.0, 6.4, 13.4), 2.1-2.25м (2Н, С7Н, С11Н), 2.38 дд (2Н, С9Н, J 4.0, 13.5) , 2.51 дт (1Н, С2Н, J 8.4, 8.4), 3.66 с (3Н, N-CH3), 3.80 дд (1Н, С'Н, J 5.1, 8.4), 4.65 д (1Н, С6Н, J 11.1), 5.59 дд (1Н, С3Н, J 5.1, 8.4), 6.52 д (1Н, С2Н, J 15.5), 7.41 с (1Н, С5'Н), 7.51 д (1Н, С3'Н, J 15.6). Спектр ЯМР 13С, (5, м.д.):12.14 (С4-СН3), 12.50 (С11-СН3), 19.76 (С10-СН3), 22.18 (СН3СО), 24.78 (С8), 31.72 (С2), 33.36 (N-CH3), 37.62 (С9), 41.17 (С11), 48.62 (С7), 51.80 (С1), 79.42 (С4), 80.84 (С6), 86.16 (С10), 115.47 (С2'), 122.53 (С5"), 133.32 (С5), 136.30 (С3'), 138.96 (С2'') , 141.06 (С4''), 167.09 (Сг=О), 170.06 (СН3СО), 177.61 (С12=О). Уроканат 11. Спектр ЯМР :Н: 1.20 т (3Н, ОСН2СН3, J 6.8), 2.41 дд (1Н, С4Н, J 6.2, 18.9), 2.90 дд (1Н, С4Н, J 6.2, 18.9), 3.23 уш.с (2Н, СГН2), 3.66 с (3Н, N-CH3), 4.12 к (2Н, ОСН2СН3, J 6.0), 5.91 дд (1Н, С3Н, J 2.1, 6.2), 7.07 с (1Н, С5'Н), 7.45 (1Н, С2'Н), 7.54 д (1Н, С3'Н, J 15.6), 7.50 уш.с (1Н, С2Н). Спектр ЯМР 13С, (5, м.д.): 13.90 (ОСН2СН3), 29.87 (С1'''), 33.35 (Ч-СЩ, 40.93 (С4), 60.33 (ОСН2СН3), 69.81 (С3), 114.21 (С2'), 122.95 (С5''), 137.08 (С3'), 137.77 (С1), 139.18 (С2''), 141.70 (С4''), 155.02 (С2), 166.66 (Сг=О), 169.28 (С2'=О), 203.39 (С5=О). Уроканат 13. Спектр ЯМР :Н, (5, м.д., J/Гц): 0.84 д (3Н, С12Н3, J 6.5), 0.88 д (3Н, С13Н3, J 6.5), 1.03 с (1Н, СНз-С1), 1.20 м (1Н, С2Н), 1.50 м (2Н, С2Н, СПН), 2.03-1.82 м (5Н, С3Н2, С5Н, С10Н2), 1.74 с (3Н, С8-СН3), 2.20 дд (1Н, С7Н, J 2.3, 13.7) , 2.42 дд (1Н, С7Н, J 1.3, 13.7), 3.69 с (3Н, N-CH3), 5.08 тд (1Н, С6Н, ’ J 10.3, 1.3, 2.3), 5.49 м (1Н, С9Н), 6.49 д (1Н, С2'Н, J 15.5), 7.05 с (1Н, С5''Н, J 15.5 ), 7.43 с (1Н, С2'''Н), 7.50 д (1Н, С3''Н). Спектр ЯМР 1ЗС, (б, м.д.): 17.41 (С13), 18.40 (С12), 19.87 (С15), 2б.28(С14), 31.48 (С2), 33.50 (N-CH3), Зб.99 (С11), 40.73 (С3), 41.10 (С10), 41.15 (С7), 43.70 (С1), 59.72 (С5), 70.30 (Сб), 8б.1З (С4), 115.5б (C2''), 122.95(C5'''), 124.89 (C3''), 133.44 (С8), 13б.5б (C2'''), 138.0б (C4'''), 139.11 (С9), 1б7.б4 (C=O). Уроканат l4. Спектр ЯМР 1Н, (б, м.д., J/Гц): 1.32 с (3H, CH3-C2'), 1.42 с (3H, CH3-C2'), З.б7 с (3H, N-CH3), 3.78 дд (1H, C5'''H, J б.З, 8.4), 4.08 дд (1H, C5'''H, J 8.4, б.5), 4.20 уш.с (2H, CrH2), 4.35 дд (1H, C4'''H, J б.2, б.5), б.51 д (1H, C3'H, J 15.б), 7.05 с (1H, C5'H), 7.40 с (1H, C7'H), 7.54 д (1H, C2'H, J 15.5). Спектр ЯМР 1ЗС, (б, м.д.): 25.28 (CH3-C2'), 2б.5З (C2'''-CH3), 33.42 (N-CH3) , б4.15 (C5'''), бб.28 (C1''), 73.57 (C4'''), 109.55 (C2'''), 115.0 (C2) , 122.б4 (C5'), 135.84 (C3), 138.15 (C4'), 139.11 (C2'), 1б7.10 (C=O). Уроканат l6. Спектр ЯМР1 Н, (б, м.д., J/Гц): 1.58-2.02 м (4Н, СН2), З.б4 с (3H, N-CH3), 3.78 м (1H, C7Ha, J 7.7), 3.88 д (1H, C7Hb, J 7.7), 4.44 уш.с (1H, C1H), 4.80 м (1H, C4H), 5.41 с (1H, C5H) , б.45 д (1H, C2'H, J 15.б), 7.01 с (1H, C5''H), 7.41 с (1H, C2''H). Уроканат l8. Спектр ЯМР1 Н, (б, м.д., J/Гц): 1.22 д (3H, CH3, J 7.3), 2.0 м (4Н, CH, СН2), 2.50 уш.с (1H, OH), 3.48 м (1H, C6H) , З.б8 с (3H, N-CH3), 3.92 м (1H, C1H), 4.13 д (1H, C2'Ha, J 11.б), 4.45 дд (1H, C2'Hb, J 2.3, 11.б), 5.43 д (1H, C3H, J 9.8), 5.72 дд (1H, C4H, J 2.1, 9.8), б.54 д (1H, C2''H, J 15.5), 7.08 с (1H, C5'''H), 7.48 с (1H, C2'''H), 7.55д (1H, C2''H, J 15.5). Вывод Синтезированы эфиры N-метилурокановой кислоты на основе ферутинола, гидроксипроизвод-ных изофотосантонина, левоглюкозана, 4-гидрокси-2-этокси-карбонилметилциклопент-2 -ен-1 -она кипячением с N-метилурокановой кислотой. N-метил-уроканат 1,6-ангидро-3,4-дидезокси-Р-Б-маннопи-ранозы получен с использованием хлорангидрида N-метилурокановой кислоты. ЛИТЕРАТУРА 1. Lindel T. // Angew. Chem. 1998. V. 37. Р. 774. 2. Niwlaou K. C., Xu J.-Y., Kim S., Ohshima T., Hosokawa S., Pfefferkorn J. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 11353. 3. Pettus Thomas R. R., Danishefsky S. J., Chen X.-T., Bhatta-charya S. K., Zhou B., Gutteridge C. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 6563. 4. Nicolaou K. C., Winssinger N., Vourlomis D., Ohshima T., Kim S., Pfefferkorn J. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 10814. 5. Салихов Ш. М., Краснослободцева О. Ю., Шарипов Б. Т., Валеев Ф. А., Толстиков Г. А. // Химия природных соединений. 2007. №2. С. 119-123. 6. Кушмурадов А. Ю., Кадыров А. Ш., Саидходжаев А. И., Маликов В. М. // Химия природных соединений. 1978. №6. С. 725-728. 7. Синтез органических препаратов. Сборник 4. / Под ред. Казанского Б. А. М.: изд-во иностранной литературы, 1953. 259 с. 8. Калниныш А. П., Диновская К. И., Кучин А. В., Кудряшова В. В., Кориц В. Р., Фрейманис Я. Ф., Гаварс М. П., Туровский И. В. // Журнал органической химии. 1988. Т. 24. С. 742-755. 9. Lauridsen An., Cornett C., Vulpius T., Moldt P., Christensen S. B. // Acta Chemica Scandinavica. 1996. V. 50. P.150-157. 10. Greene A E. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 5337-5343. 11. Кондрова Ю. А., Краснослободцева О. Ю., Спирихин Л. В., Валеев Ф. А. // Журнал органической химии. 2010. Т. 48. С. 1152-1157. Поступила в редакцию 21.12.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/protsessy-okisleniya-i-strukturirovaniya-oligomerov-na-osnove-ditsiklopentadiena

Показано, что олигомерные пленочные покрытия, полученные из дициклопентадиена или фракций жидких продуктов пиролиза, содержащих дициклопентадиен, на воздухе подвергаются окислению и структурированию. Окисление на воздухе непредельных связей в пленках происходит постепенно в течение нескольких недель и сопровождается ростом полосы поглощения карбонильных и гидроксильных групп в ИК-спектрах олигомеров. Процесс окислительного термического разложения олигомерных продуктов на основе дициклопентадиена сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов окисления.

12. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с. 13. Кузнецов Н.Н., Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г, Мананкова А.А. Полимеризация дициклопентадиена под действием каталитических систем на основе TiCl4 // Химическая промышленность. - 2009. - № 7. - С. 367-369. 14. Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Ионова Е.И., Фитерер Е.П., Евдокимов А.В. Калориметрическое исследование соолигомеризции дициклопентадиеновой фракции под действием кислот Льюиса // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - № 12. - C. 36-39. 15. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.С. Закономерности катионной полимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 100-105. 16. Ионова Е.И., Бондалетов В.Г, Ляпков А.А., Фитерер Е.П., Белов Н.В., Огородников В.Д. Тепловые эффекты полимеризации индена // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - № 7. - С. 75-78. 17. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1988. - 592 с. 18. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989. - 384 с. 19. Moreau M., Matyjaszewski K., Sigwalt P. Active Centers in the Cationic Polymerization of p-Methoxy-a-methylstyrene // Macromolecules. - 1987. - V. 20. - № 7. - P. 1456-1464. 20. Matyjaszewski K., Sigwalt P. Active Centers in the Cationic Polymerization of a-Methylstyrenes. 2. p-tert-Butyl, p-Methyl, and Unsubstituted a-Methylstyrene. Comparison with p-Methoxy-a-methylstyren // Macromolecules. - 1987. - V. 20. - № 11. -P. 2679-2689. 21. Бондалетов В.Г, Толмачёва В.Я., Бондалетова Л.И., Фитерер Е.П. Исследование процесса взаимодействия эпоксидных соединений с компонентами каталитической системы TiCl4-Al(C2H5)2Cl // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. - № 10. - С. 105-108. 22. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. - М.: Наука, 1984. - 280 с. Поступила 16.07.2010 г. УДК 541.64:547.759.32 ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ И СТРУКТУРИРОВАНИЯ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА Е.И. Ионова, А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Показано, что олигомерные пленочные покрытия, полученные издициклопентадиена или фракций жидких продуктов пиролиза, содержащих дициклопентадиен, на воздухе подвергаются окислению и структурированию. Окисление на воздухе непредельных связей в пленках происходит постепенно в течение нескольких недель и сопровождается ростом полосы поглощения карбонильных и гидроксильных групп в ИК-спектрах олигомеров. Процесс окислительного термического разложения олигомерных продуктов на основе дициклопентадиена сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов окисления. Ключевые слова: Каталитическая олигомеризация, дициклопентадиен, фракция жидких продуктов пиролиза, тетрахлорид титана, диэтилалю-минийхлорид, оксид пропилена, окисление, сшивка. Key words: Catalytic olygomerization, dicyclopentadiene, liquid products of pyrolysis, titanium tetrachloride, diethylaluminium chloride, oxidation, cross-linking. Решение проблемы переработки отходов промышленных предприятий - важная задача для ин-женеров-химиков. Использование побочных продуктов снижает нагрузку на окружающую среду и может повысить экономическую эффективность производства. В зависимости от строения непредельных углеводородов, преобладающих в отходах, их перерабатывают в ароматические и алифатические нефтеполимерные смолы, являющиеся термопластичными полимерами с температурами размягчения от 60 до 150 °С. Доступным и дешёвым источником сырья для производства нефтеполимерных смол являются жидкие продукты пиролиза углеводородов, получаемые при производстве этилена [1]. Экономически целесообразно использовать для синтеза таких смол сырье, содержащее не менее 30 % непредельных реакционноспособных углеводородов [2]. Дициклопентадиен, входящий в состав различных фракций жидких продуктов пиролиза, обладает системой двойных связей и напряженных циклов и является весьма реакционноспособным соединением. При олигомеризации продуктов, содержащих дициклопентадиен, образуются макромолекулы с непредельными связями в основной цепи. Высокая ненасыщенность олигомеров на основе дициклопентадиена и склонность их к окислительным превращениям в тонком слое предо -пределяет хорошие пленкообразующие свойства и другие физико-механические показатели, позволяющие использовать их в качестве лакокрасочных материалов [3]. Экспериментальная часть В качестве дициклопентадиенсодержащего сырья использовали С9 - товарные продукты производства установки ЭП 45G Ангарской нефтехимической компании. Фракция содержит по данным хромато-масс-спектроскопии до 53 % реакционноспособных соединений, в том числе до 17 % дициклопентадиена. Перед использованием фракцию подвергали перегонке при пониженном давлении (~6,6 кПа). Дициклопентадиен фирмы ACROS Organics с содержанием основного вещества 95 % очищали от стабилизатора перегонкой под давлением ~6,6 кПа. Олигомеризацию дициклопентадиена и фракции С9 жидких продуктов пиролиза проводили на установке, которая представляет собой адиабатический реактор идеального смешения объемом 100 мл [4]. В качестве инициатора использовали комплекс терахлорида титана с диэтилалюминий-хлоридом или оксидом пропилена в мольном соотношении 1:1 в растворе толуола. Толуол (ГОСТ 5789-78) абсолютировали по известной методике [5]. Оксид пропилена (ГОСТ 23001-88) сушили хлористым кальцием и перед использованием перегоняли. Тетрахлорид титана с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3исполь-зовали без дополнительной очистки. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Ди-этилалюминийхлорид использовали в виде раствора в толуоле с плотностью 0,189 г/см3. Все работы с TiCl4 и AlEt2Cl проводили в боксе с инертной атмосферой. ИК-спектры регистрировали с помощью ИК-Фурье спектрометров Thermo SCIENTIFIC Nicolet 57GG и СИМЕКС ФТ-801 в области 400...4000 см-1. Термогравиметрический анализ проводили на анализаторе Thermo SCIENTIFIC SDT Q600, снабженным масс-спектрометром Thermo SCIENTIFIC Prolab. Результаты и их обсуждение Олигомеризацию дициклопентадиена под действием комплекса TiCl4:AlEt2Cl и фракции С9 под действием монохлоралкоситрихлорида титана -продукта взаимодействия тетрахлорида титана с оксидом пропилена проводили: 1) последовательным добавлением в раствор мономера в толуоле компонентов каталитической системы (обычный способ дозирования); 2) постоянным дозированием мономера в раствор каталитической системы в толуоле, как в адиабатическом, так и в изотермическом реакторах (свободное истечение мономера); 3) дозированием мономера постоянными объемами в раствор каталитической системы в толуоле через равные промежутки времени в адиабати- ческом реакторе (порционное дозирование мономера). Процесс олигомеризации дициклопентадиена при использовании обычного способа дозирования сопровождается значительным тепловым эффектом пересольватации компонентов каталитической системы мономером. В этом случае, как и в присутствии лишь одного TiCl4 [6, 7], очевидно протекает процесс катионной олигомеризации дициклопентадиена. Значение константы скорости роста цепи дициклопентадиена на комплексном катализаторе TiCl4:AlEt2Cl оказалось равно 2,14+0,04 л/(мольх). Олигомеризация фракции С9 жидких продуктов пиролиза под действием монохлоралкокситрихло-рида титана также протекает по катионному механизму, хотя скорость олигомеризации снижается с увеличением концентрации инициатора в системе. Значение константы скорости роста цепи в этом случае равно 0,40+0,08 с-1л/(молыс). При втором способе проведения олигомеризации скорость процесса зависит только от скорости добавления мономера. Раствор каталитической системы в толуоле перед добавлением мономера выдерживали определенное время для «вызревания катализатора» (~2,5 мин) [8]. Найдено, что втече-ние определенного промежутка времени скорость процесса практически не изменяется и определяется лишь скоростью добавления мономера в реактор. При проведении полимеризации по третьему способу установлено, что значения наблюдаемой константы скорости олигомеризации дициклопентадиена кН на каталитической системе TiCl4: AlEt2Cl после первых 2-3 порций мономера остаются практически постоянными (рис. 1). Это может свидетельствовать о том, что в процессе полимеризации в адиабатическом реакторе смешения отсутствуют реакции обрыва полимерной цепи (псевдо-живая полимеризация). Количество повторных порций мономера Рис. 1. Зависимость кН от количества повторных добавлений ДЦПД Полученные олигомеры имеют молекулярную массу от 1600 до 3500 у.е. Они растворимы в ароматических и хлорированных углеводородах, из которых дают глянцевые прозрачные пленки. Однако при хранении на воздухе со временем пленки олигомеров дициклопентадиена и фракции С9 темнеют, растворимость их ухудшается, что связано с окислением непредельных связей и образованием поперечных сшивок в структуре олигомера. Окисление на воздухе непредельных связей в пленках происходит постепенно и сопровождается ростом полосы поглощения карбонильных и гидроксильных групп в ИК-спектрах олигомеров (рис. 2). Широкая полоса при 3370 см-1принадле-жит валентным колебаниям гидроксильных групп, находящихся у различных углеродных атомов в основной цепи олигомеров. В ИК-спектре также растет интенсивность поглощения деформационных колебаний карбоксильных (1710 см-1) и эфирных групп (широкая полоса ~1030...1080 см-1). 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 Волновое число, ем 1 Рис. 2. ИК-спектр олигомера фракции С9 жидких продуктов пиролиза, полученного в растворе толуола под действием монохлоралкокситрихлорида титана, тонкая пленка Типичная зависимость отношения оптических плотностей Б полос поглощения при 1710 и 1450 см-1 в ИК-спектре олигомера дициклопентадиена от времени выдержки пленки на воздухе т приведена на рис. 3. Из приведенной зависимости видно, что окисление достигает максимума на 20-е сутки, после чего процесс практически прекращается. По данным термогравиметрического анализа полученные олигомеры не подвергаются разложению на воздухе до температуры 200.230 °С (рис. 4). Однако уже при температуре -100...120 °С начинается процесс окисления ненасыщенных связей в структуре олигомеров дициклопентадиена, сопровождающийся небольшим приростом массы (кривая 1 на рис. 4). Одновременно происходит структурирование олигомеров за счет образования поперечных сшивок между отдельными олигомерными молекулами. Образование сетчатой структуры олигомеров ведет к повышению прочности пленочных покрытий на удар. При нагревании в инертной атмосфере при температуре -100...120 °С происходит только структурирование олигомеров (кривая 2 на рис. 4). х, сут. Рис. 3. Зависимость отношения полос поглощения при 1720и 1450 см- в ИК-спектре полидициклопентадиена от времени выдержки пленки на воздухе: 1) обычный способ дозирования; 2) свободное истечение мономера Температура, 0С Рис. 4. Типичные кривые термогравиметрического анализа на воздухе (1) ив токе аргона (2) образца олигомера дициклопентадиена, полученного в растворе толуола под действием комплекса Т1С!4:А!ЕЪС! При дальнейшем росте температуры от 280 до 420 °С на воздухе происходит разложение окисленных структур с образованием концевых гидроксильных и эфирных групп. В инертной атмосфере олигомеры стабильны до температур порядка 380.400 °С (кривая 2 на рис. 4). Основное разложение происходит в интервале температур от 420 до 480 °С, где теряется до 85 % массы. На воздухе процесс разложения завершается полным сгоранием олигомеров при температуре порядка 540 °С. В инертной атмосфере разложение приводит к образованию твердого остатка - пирополимера в количестве 25.30 %. Температура, °С Рис. S. Типичные кривые дифференциальной сканирующей калориметрии на воздухе (1) ив токе аргона (2) образца олигомера дициклопентадиена, полученного в растворе толуола под действием комплекса TiCIAIEtCI Процессы структурирования и окисления ненасыщенных связей в олигомерах имеют положительный тепловой эффект, причем на воздухе фиксируются четкие границы процессов сшивки и окисления ненасыщенных связей (кривая 1, рис. 5), в то время как в инертной атмосфере выделяется один экзотермический пик при 120 "С (кривая 2, рис. 5), отвечающий процессу структурирования. Теплота процесса структурирования олигомеров дициклопентадиена на воздухе составляет ~1100 Дж/г, а в инертной атмосфере -600...900 Дж/г. Процесс разложения олигомеров в инертной атмосфере происходит с выделением тепловой энергии порядка 2,5.3,5 кДж/г. На воздухе разложение, вероятно, сопровождается сгоранием, поскольку при этом выделяется до 16,5 кДж/г. В процессе разложения и сгорания олигомеров на воздухе, согласно данным масс-спектрометрии, происходит выделение низкомолекулярных веществ, таких как вода, оксид и диоксид углерода, метанол (рис. 6). Окисление ненасыщенных связей в области температур 100.120 "С протекает в основном с выделением воды (кривая 1, рис. 6). Разложение окисленных структур сопровождается интенсивным образованием воды, оксида углерода и метанола с максимумом при 340.360 "С. Разложение в этих условиях практически не приводит к сгоранию олигомеров, поэтому выделение СО2 незначительно. При более высоких температурах выделение всех низкомолекулярных продуктов возрастает, а при температуре 540 "С начинается полное сгорание олигомеров, при котором наблюдается максимумы выделения СО2 и Н2О (кривые 1 и 4, рис. 6). Температура, °С Рис. в. Типичные кривые выделения низкомолекулярных веществ при разложении и сгорании на воздухе образца олигомера дициклопентадиена, полученного в растворе толуола под действием комплекса TiCI4:AIEt2CI: 1) вода; 2) оксид углерода; 3) метанол; 4) диоксид углерода Разложение олигомеров в инертной атмосфере сопровождается монотонным выделением низкомолекулярных фрагментов с молекулярными массами 20 и 40, вероятно принадлежащим этиленовым и парафиновым углеводородам. Выводы Методом термометрии исследована олигомеризация дициклопентадиена в растворе толуола под действием каталитического комплекса TiCl4:AlEt2Cl, а также фракции С9 жидких продуктов пиролиза под действием монохлоралкокси-трихлорида титана. Показано что олигомерные пленочные покрытия, полученные из дициклопентадиена или фракций жидких продуктов пиролиза, содержащих дициклопентадиен, на воздухе подвергаются окислению и структурированию. Окисление на воздухе непредельных связей в пленках происходит постепенно в течение нескольких недель и сопровождается ростом полосы поглощения карбонильных и гидроксильных групп в ИК-спектрах олигомеров. Процесс окислительного термического разложения олигомерных продуктов на основе дициклопентадиена сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов окисления. Авторы выражают благодарность коллегам из НАЦ ТПУ за помощь в проведении исследований образцов олигомеров. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов ГМ. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с. 2. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985. -216 с. 3. Лонщакова ТИ., Лиакумович А.Г. Нефтеполимерная смола Сполак. Обзорная информация. - М.: Изд-во НИИТЭХим, 1994. - 33 с. 4. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никонова Н.А. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-ви-нилкарбазола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. -№ 3. - С. 59-65. 5. Вайсбергер A., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с. 6. Ионова Е.И., Ляпков A.A., Бондалетов В.Г, Романова A.A. Полимеризация дициклопентадиена под действием тетрахлорида титана. // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - №3. - С. 106-111. 7. Кузнецов Н.Н., Ионова Е.И., Ляпков A.A., Бондалетов В.Г, Мананкова A.A. Полимеризация дициклопентадиена под дей- ствием каталитических систем на основе ИС^ // Химическая промышленность. - 2009. - № 7. - С. 367-369. 8. Дьячковский Ф.С., Ерицян М.Л., Каширенинов О.Е., Мати-ска Б., Мах К., Швестка М., Шилов А.Е. Исследование природы активных центров в каталитических системах БС^+А^С! // Высокомолекулярные соединения. - 1969. - Т. А9. - № 3. -С. 543-547. Поступила 24.02.2011 г. УДК 547.281;547.284;547.572 СИНТЕЗ 4-ИОД- И 4-ИОДОЗИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ М.С. Юсубов1-2, А.С. Галактионова1, Е.Н. Тверякова1, И.А. Передерина1, Л.А. Дрыгунова1, М.В. Зыкова1, М.С. Ларькина1, Г.А. Жолобова1, А.П. Корж1, А.В. Смоляков1, Т.В. Функ1-2, Ю.Ю. Мирошниченко2 'Сибирский государственный медицинский университет, г. Томск E-mail: [email protected] 2Томский политехнический университет Предложены способы получения 4-иодбензолсульфокислоты и 4-иодозилбензолсульфокислоты как реагента, способного к рециклу. На примере окисления вторичных спиртов до кетонов и a-метоксилирования кетонов показаны препаративные возможности этого соединения поливалентного иода. Ключевые слова: Сульфирование, 4-иодозобензолсульфокислота, поливалентный иод, окисление, метоксилирование. Key words: Sulfanation, 4-iodosylbenzenesulfonic acid, hypervalent compounds oxidation, methoxylation. Соединения поливалентного иода (СПИ) занимают ключевое место среди реагентов органического синтеза. Особенно впечатляющими являются трансформации с использованием органических соединения иода в III и V валентных состояниях. Уникальность данных реагентов заключается в том, что они участвуют в окислительных процессах с образованием С-С- и С-Х-связей, где Х=О, N 8, Бе, Д С!, Вг, I и т. д. [1-11]. В практику органического синтеза внесены такие реагенты, как диацетокси-иодобензол или фенилиодозодиацетат - РЫ(ОАс)2, фенилиодозотрифторацетат - PhI(OCOCF3)2, дих-лороиодобензол или фенилиодозодихлорид -РЫС12, фенил- или толилиодозодифторид -РИ№2 и 4-СН3С6Н4Щ, иодозобензол, реагенты Ко-сера, Зефирова, Десс-Мартина и т. п. Так, например, индекс цитирования статьи [12] является высоким. Большой интерес органической химии к таким соединениям подтверждается тем, что только за последние 10 лет им посвящено более 45 обзоров и 10 монографий. Все это позволяет сделать вывод о том, что СПИ являются популярными реагентами органического синтеза. Одним из бурно развивающихся направлений в области химии СПИ является использование этих уникальных соединений как «зеленых» реагентов [13]. Такие соединения имеют преимущества, заключающиеся в возможности их к рециклу и легкости ре- генерирования без потери активности. В рамках задачи по получению соединений поливалентного иода, способных к рециклу и возможности их применения в органическом синтезе в соответствии с принципами экологически чистой химии, была синтезирована 4-иодозобензолсульфокислота окислением 4-иодбензолсульфокислоты. Интерес к иодбензолсульфокислотам вызван тем, что эти иодароматические соединения благодаря наличию сульфогруппы обладают ощутимой растворимостью в воде. Это обстоятельство позволяет проводить реакции с участием СПИ в водной среде или в водных растворах №НС03. Нами была выбрана 4-иодбензолсульфокислота, синтез которой не требует использования малодоступных исходных субстратов и сложных химических процедур. Стоит отметить, что 4-иодбензолсульфокисло-та представляет и самостоятельный интерес как исходное соединение для синтеза пепсил хлорида, который широко применяется в биохимии для анализа аминокислот, стероидных гормонов [14]. Как известно, в отличие от большинства реакций электрофильного замещения, реакция сульфирования является обратимой, и это обстоятельство требует специального подбора условий для получения целевого продукта. Помимо этого, в присутствии серной кислоты арилиодиды с электроно-донорными группами претерпевают реакцию дис-

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-izuchenie-koordinatsionnyh-soedineniy-reniya-v-s-2-2-piridil-benzimidazolom

Осуществлен синтез комплексов рения (V) с бидентатной координацией 2-(2′-пиридил)бензимидазола в средах с различной концентрацией галогенводородных кислот HCl⁻ и HBr⁻) при стехиометрическом соотношении исходных реагентов. В зависимости от условий синтеза были получены мономерные и димерные комплексы различного состава. Изучен состав и строение синтезированных комплексов рения (V) с бидентатной координацией 2-(2′-пиридил)бензимидазола.

УДК 546.719:543.422 СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ(У) С 2-(2'-ПИРИДИЛ)БЕНЗИМИДАЗОЛОМ © Р. Ш. Закаева*, И. М. Бигаева Северо-Осетинский государственный университет им. К. Л. Хетагурова Россия, Республика Северная-Осетия—Алания, 362025 г. Владикавказ, ул. Ватутина, 46. Тел.: +7 (8672) 53 51 02. E-mail: [email protected] Осуществлен синтез комплексов рения (V) с бидентатной координацией 2-(2 -пиридил)-бензимидазола в средах с различной концентрацией галогенводородных кислот HCl и HBr ) при стехиометрическом соотношении исходных реагентов. В зависимости от условий синтеза были получены мономерные и димерные комплексы различного состава. Изучен состав и строение синтезированных комплексов рения (V) с бидентатной координацией 2-(2 -пиридил)-бензимидазола. Ключевые слова: 2-(2-пиридил)бензимидазол, полидентатные лиганды, валентные колебания, молярная электропроводность. Введение Комплексные соединения рения в промежуточных степенях окисления проявляют высокую каталитическую и биологическую активность. Среди органических лигандов для химии комплексных соединений особый интерес представляют бензи-мидазол и его производные. Это связано с наличием в их составе донорных атомов, а также проявлением фармакологических свойств, что позволяет использовать их в медицине, сельском хозяйстве и некоторых областях промышленности. При введении пиридинового кольца в молекулу бензимидазо-ла происходят существенные изменения состава синтезированных комплексов, полученных при тех же условиях, что и комплексы с бензимидазолом. В настоящей работе разработаны оптимальные условия синтеза координационных соединений рения (V) с 2-(2'-пиридил)бензимидазолом, изучены состав и структура полученных соединений. Известно, что полидентатные лигандные системы, в зависимости от особенностей электронного строения и структуры, образуют многообразные классы металлокомплексов с разной координацией металла [1]. Полифункциональные производные 2,2-пиридилбензимидазола известны как удобные модельные объекты для изучения конкурентного комплексообразования, а также как перспективные лекарственные средства с бензимидазольными и пиридиновыми фрагментами в качестве фармакогрупп. Ранее [2, 3] было установлено, что 1-винил-2-(2'-пиридил)бензимидазол, проявляя амбидентные свойства в реакции с хлоридами металлов, образует мономерные комплексы, в которых металл может связываться атомом азота как бензимидазольной, так и пиридиновой составляющей лиганда. В реакции же с хлороводородной кислотой он проявляет свойства одноосновного К-донора. Экспериментальная часть Нами синтезированы координационные соединения рения (V) с 2-(2'-пиридил)бензимидазолом в средах различной концентрации галогенводород-ных кислот НГ (Г = С1, Бг) при соотношении ис- ходных реагентов Ы2[ЯеОГ5] к лигандам 1:1 и 1:3. В зависимости от условий проведения реакции были получены мономерные и димерные комплексы различного состава [4]. Рассмотрен процесс комплексообразования синтезированных комплексов. Комплексообразова-ние рения (V) с 2-(2'-пиридил)бензимидазолом привело к получению соединений с бидентатной координацией молекулы лиганда. Донорно-акцепторный механизм взаимодействия осуществляется через пиридиновый атом азота бензимидазо-ла и атом азота пиридинового кольца [5]. Вследствие высокой основности этих атомов азота, а также пространственное расположение их благоприятно для образования хелатных комплексов, что является одним из факторов в пользу координирования через атомы азота в .^-состоянии [1, 6]. В качестве исходных соединений для синтеза комплексов рения^) с органическими лигандами использовали растворы оксопентагалогенорената Ы2[ЯеОГ5] (Г = Cl, Br), синтезированные по методике [7, 8]. 2-(2'-пиридил)бензимидазол был синтезирован по методике [9]. В работе использовали ЫС1 и HBr марок «о.с.ч.» и «ч.д.а.». Органические растворители, очищали и обезвоживали по стандартным методикам [10]. Чистоту и индивидуальность синтезированных соединений определяли с помощью распределительной хроматографии (табл. 1) на бумаге марки «средняя», подбор растворителей проводился индивидуально для каждого комплекса [11]. Определение массовой доли рения в полученных комплексах (табл. 2) проводили, используя гравиметрический метод, в виде перрената нитрона (1,4-дифенил-3,5-эндоанилина-4,5-дигидро-1,2,4-три-азол) [8, 12]. Массовую долю брома и хлора определяли гравиметрическим методом в виде AgГ по стандартной методике. Содержание водорода, углерода, азота и серы определяли по данным элементного анализа (CHN-анализатор Carlo Erba) [13]. ИК спектры в области 4000-400 см-1 регистрировали с использованием спектрофотометров * автор, ответственный за переписку Specord-IR-75 и Bruker IFS-45 (образцы в виде суспензий в вазелиновом масле и/или таблеток KBr). Спектры ЯМР (:Н) регистрировали на спектрофотометре Bruker AC-200 в растворе дейтериро-ванного ДМСО. Процесс термолиза полученных комплексов изучали термогравиметрически (анализатор 9900 Du-Pont). Для этого использовали навески комплексов 5.0-15.0 мг. Молярную электропроводность растворов комплексов измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока ЕС-08 при частоте 1000 Гц. Точность поддержания температуры составляла ±0.1 оС. Синтез [ReOL03]-2H2O. К 25 мл 0.08 моль/л раствора H2[ReOCl5] в среде 6 моль/л HCl при интенсивном перемешивании добавляли 0.39 г 2-(2'-пиридил)бензимидазола. Через 20 ч выпал осадок желто-зеленого цвета, который был отделен фильтрованием, промыт 6 моль/л HCl (25 мл), гексаном, эфиром и высушен до постоянной массы. Выход 37 %. Осадок растворяется в ацетоне, диметил-формамиде, ацетонитриле; не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле, эфире. Синтез [ReOLBr3]-2H2O. К 25 мл 0.15 моль/л раствора H2[ReOBr5] в среде 7 моль/л HBr при постоянном перемешивании прибавляли 0.73 г 2-(2'-пиридил)бензимидазола. Через 14 ч выпавший из реакционной смеси осадок был отделен фильтрованием, промыт 7 моль/л HBr (25 мл), гексаном, эфиром и высушен до постоянной массы. Выход 45 %. Осадок коричневого цвета, растворяется в ацетоне, этаноле, ацетонитриле, нитрометане; не растворяется в гексане, бензоле, хлороформе, эфире. Синтез [ReOL2Cl]Cl2-2H2O. К 25 мл 0.08 моль/л раствора H2[ReOCl5] в среде 6 моль/л HCl при интенсивном перемешивании прибавляли 1.17 г 2-(2'-пиридил)бензимидазола. Выпал осадок желтозеленого цвета, который был отделен фильтрованием, промыт 6 моль/л HCl (25 мл), гексаном, эфиром и высушен до постоянной массы. Выход 42 %. Осадок растворяется в ацетоне, этаноле, ацетонитриле; не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле, эфире. Синтез [ReOL2Br]Br2H2O. К 25 мл 0.15 моль/л раствора H2[ReOBr5] в среде 7 моль/л HBr при интенсивном перемешивании прибавляли 2.19 г 2-(2'-пиридил)бензимидазола. Выпавший осадок был отделен фильтрованием, промыт 7 моль/л HBr (25 мл), гексаном, эфиром и высушен до постоянной массы. Выход 48 %. Осадок красно-коричневого цвета, растворяется в этаноле, ацетоне, ацетонитриле, нитрометане; не растворяется в гексане, бензоле, хлороформе, эфире. Синтез [ReOLCl2(OH)]. К 25 мл 0.08 моль/л раствора H2[ReOCl5] в среде 6 моль/л HCl при интенсивном перемешивании добавляли 0.39 г 2-(2'-пиридил)бензимидазола, растворенного в 12.5 мл дистиллированной воды (среда 4 моль/л HCl). Выпал осадок темно-зеленого цвета, который был отделен фильтрованием, промыт раствором HCl (25 мл), гексаном, эфиром и высушен до постоянной массы. Выход 40 %. Осадок растворяется в ацетоне, диме-тилформамиде, ацетонитриле; не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле, эфире. Синтез [ReOLBr2(OH)]. К 25 мл 0.15 моль/л раствора H2[ReOBr5] в среде 7 моль/л HBr при постоянном перемешивании прибавляли 0.73 г 2-(2'-пиридил)бензимидазола, растворенного в 10 мл дистиллированной воды (среда 5 моль/л HBr). Выпавший осадок темно-коричневого цвета был отделен фильтрованием, промыт раствором HBr (25 мл), гексаном, эфиром и высушен до постоянной массы. Выход 45 %. Осадок растворяется в ацетоне, этаноле, ацетонитриле, нитрометане; не растворяется в гексане, бензоле, хлороформе, эфире. Синтез [ReOL^OHljO^ К 25 мл 0.08 моль/л раствора H2[ReOCl5] в среде 6 моль/л HCl при интенсивном перемешивании прибавляли 1.17 г 2-(2'-пиридил)бензимидазола, растворенного в 12.5 мл дистиллированной воды (среда 4 моль/л HCl). Выпал осадок салатного цвета, который был отделен фильтрованием, промыт раствором HCl (25 мл), гексаном, эфиром и высушен до постоянной массы. Выход 38 %. Осадок растворяется в ацетоне, этаноле, ацетонитриле; не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле, эфире. Синтез [ReOL2(0H)]Br2. К 25 мл 0.15 моль/л раствора H2[ReOBr5] в среде 7 моль/л HBr при интенсивном перемешивании прибавляли 2.19 г 2-(2'-пиридил)бензимидазола, растворенного в 10 мл дистиллированной воды (среда 5 моль/л HBr). Выпавший осадок был отделен фильтрованием, промыт раствором HBr (25 мл), гексаном, эфиром, высушен до постоянной массы. Выход 46 %. Осадок светло-коричневого цвета растворяется в этаноле, ацетоне, ацетонитриле, нитрометане; не растворяется в гексане, бензоле, хлороформе, эфире. Обсуждение результатов Предполагаемый механизм координирования подтверждается данными ИК-спектроскопии [14]. Так, полоса валентных колебаний связи N-H проявляется в спектре лиганда широкой интенсивной полосой с центром 3440 см-1 (рис. 1). Множество пиков малой интенсивности в области 3000-2500 см-1, видимо, связано с резонансным взаимодействием v(N-H) и 5(N-H), а также скелетными колебаниями и обертонами молекулы 2-(2'-пиридил)бензимидазола. Таблица 1 Времена удерживания RT комплексов рения (V) с 2-(2/-пиридил)бензимидазолом по данным тонкослойной хроматографии, мин (растворитель - ацетон : хлороформ = 1 : 2) Соединение RT [ReOLCl3] 2H2O 0.73 [ReOLBr3]H2O 0.58 [ReOL2Cl]Cl22H2O 0.81 [ReOL2Br]Br2H2O 0.64 [ReOLCl2(ÜH)] 0.65 [ReOLBr2(ÜH)] 0.59 [ReOL2(ÜH)]Cl2 0.60 [ReOL2(QH)]Br2 0.63 Таблица 2 Условия получения и данные элементного анализа синтезированных соединений рения (V) с 2-(2/-пиридил)бензимидазолом (Ь) Соединение Условия синтеза Найдено, % (вычислено, %) сНГ, моль/л M:L Re Г N С Н [ReOLCl3]2H2O 6 1:1 35.78 (35.69) 20.11 (19.73) 8.05 (7.78) 26.85 (26.68) 1.75 (2.41) [ReOLBr3]H2O 7 1:1 27.43 (28.41) 36.78 (36.63) 6.72 (6.41) 22.01 (21.98) 2.00 (1.66) [ReOL2a]Cl2-2H2O 6 1:3 25.41 (25.32) 14.48 (14.49) 11.72 (11.43) 40.18 (39.20) 3.20 (2.99) [ReOL2Br]Br2H2O 7 1:3 21.55 (21.87) 28.66 (28.23) 10.05 (9.88) 34.18 (33.87) 3.00 (2.35) [ReOLa2(GH)] 4 1:1 27.56 (27.37) 11.60 (10.44) 12.71 (12.35) 43.10 (42.34) 3.20 (2.79) [ReOLBr2(ÜH)] 5 1:1 34.01 (34.43) 27.40 (27.86) 7.08 (7.31) 25.00 (25.07) 1.25 (1.74) [ReOL^H)]^ 4 1:3 38.69 (38.37) 16.41 (14.63) 8.25 (8.65) 30.40 (29.68) 1.92 (2.06) [ReOL^H^Br^ 5 1:3 23.98 (23.59) 20.30 (20.27) 10.67 (10.64) 36.72 (36.42) 2.74 (2.41) В спектрах синтезированных комплексов наблюдается смещение полосы v(N-H) в высокочастотную область 3540 см-1 и изменение интенсивности полосы. Это объясняется разрывом водородных связей N-H...N в результате комплексообразования и их заменой связями другого типа. Полоса валентных колебаний связи C-N 1400-1430 см-1 сдвигается в область 1490 см-1. При этом интенсивность полосы увеличивается, а полоса деформационных колебаний группы NH 1580 см4 смещается до 1610 см4. Рис. 1. ИК спектры 2-(2/-пиридил)бензимидазола (а) и его комплексов: [ReOLCl2(OH)] (б), [ReOLBr2(OH)] (в), [ReOL2Br]Br2 H2O (г), [ReOL2(OH)] Cl2 (д). В средах 6 моль/л НС1 и 7 моль/л НВг при соотношении Ы2[КеОГ5]:Ь=1:1 образуются соединения состава [ЯеОЬГ3]-иЫ2О (п = 1 для бромидного, п = 2 для хлоридного комплексов) (схема 1). Тогда как при соотношении исходных реагентов 1:3 образуются соединения состава [ЯеОЬ2С1]С12-2Ы2О и [ЯеОЬ2Бг]Бг2-Ы2О (схема 2). В ИК спектрах полоса колебаний связи Яе-Ы проявляется в длинноволновой области (500-580 см-1). Полоса поглощения связи С=Ы при 1626 см-1 смещается в коротковолновую область с резким уменьшением интенсивности. Низкочастотное смещение у(С-СН) от 1250 см-1 (свободного лиганда) до 1235 см-1 (в спектрах комплексов), а также смещение полос валентных колебаний связей С-Н пиридинового кольца до 3080-2850 см-1 и высокочастотное смещение полос поглощения деформационных колебаний связей С-Н и С-С от 716 см-1 до 760-789 см-1 подтверждает бидентатную координацию лиганда в комплексе [15]. Спектр ЯМР 1Н 2-(2'-пиридил)бензимидазола (табл. 3) содержит семь основных сигналов: в области 7.2 м.д. (а-водородные атомы бензольного кольца), 7.45 м.д. ф-водородные атомы бензольного кольца), 7.65; 7.98; 8.30 и 8.70 м.д. (водородные атомы пиридина) и 12.95 м.д. (водород группы ЫЫ имидазольного кольца): а а a b \\ N d c В спектрах комплексов наблюдаются закономерные сдвиги перечисленных сигналов в слабое поле и появление дополнительных сигналов (широкие синглеты) протонов молекул координационной воды, входящей в состав комплексов. Для комплексов состава М:Ь = 1:2 характерным является уши-рение сигналов, связанное, по-видимому, с различием в геометрии различных координированных молекул (схема 2). Следует отметить, что неравномерное смещение сигналов протонов пиридинового кольца приводит к значительным трудностям при расшифровке спектра ЯМР 1 Н комплексов 2-(2'-пиридил)бензимидазола. Тем не менее, общие закономерности смещения сигналов в слабые поля достаточно надежно подтверждают координацию иона рения (V) с молекулой 2-(2'-пиридил)бензи-мидазола по атомам азота имидазольного и пиридинового колец и образованием хелатов (схемы 1 и 2). Сказанное выше, а также литературные данные позволяют предположить координацию молекулы лиганда посредством атома азота пиридинового кольца и атома азота бензимидазольного гетероцикла. Об образовании комплексов с 2-(2'-пиридил)-бензимидазолом данного состава также свидетельствуют данные молярной электропроводности (табл. 4). Положение сигналов протонов в спектре ЯМР (1Н) 2-(2/-пиридил)бензимидазола (Ь) и некоторых выделенных комплексов в растворе дейтерированного ДМСО Таблица 3 Соединение Положение сигналов протонов, м.д. а Р а Ь с а ЫН 0Н Ь 7.20 7.45 7.65 7.98 8.30 8.70 12.95 [Ке0ЬВг3]Н20 7.6 7.8 8.15 8.23 8.55 8.9 14.8 3.9 [Ке0Ь2С1]С12-2Н20 7.62 7.88 8.00 8.29 8.50 8.95 14.2 4.0 [Ке0ЬС12(0Н)] 7.61 7.83 8.01 8.29 8.53 8.98 15.3 4.2 [Ке0Ь2(0Н)]Вг2 7.6 7.75 8.14 8.22 8.48 9.00 14.5 4.1 Таблица 4 Значения молярной электропроводности координационных соединений рения (V) с 2-(2'-пиридил)бензимидазолом (Ь), Ом -см моль Соединение Растворитель Нитрометан Ацетонитрил Этанол Ацетон ДМФА [Ке0ЬС13]-2Н20 68.78 46.54 15.60 78.32 23.47 [Ке0Ь2С1]С12-2Н20 156.35 240.67 74.01 154.42 176.25 [Ке0ЬВг3]Н20 70.60 50.10 18.40 89.46 57.08 [Ке0Ь2Вг]Вг2Н20 158.00 275.49 79.09 194.46 185.31 [Ке0Ь(0Н)С12] 36.12 47.03 16.09 80.50 31.18 [Ке0Ь2(0Н)]С12 126.54 255.63 77.10 160.74 149.57 [Ке0Ь(0Н)Вг2] 52.89 61.66 30.52 96.35 38.20 [Ке0Ь2(0Н)]Вг2 154.21 289.98 81.22 182.02 174.53 Особое значение для сольватации имеют я-донорные растворители, обладающие несвязываю-щимися неподеленными парами и, следовательно, основными свойствами; нитрометан, ацетонитрил, ДМФА, ацетон, метанол. Из-за своего специфического взаимодействия с растворенным веществом, которое соответствует кислотно-основному взаимодействию по Льюису, они отлично сольватируют катионы и поэтому хорошо растворяют неорганические соли. Для комплексов состава [ЯеОЬГ3]иЫ2О, полученных в средах 6 моль/л НС1 и 7 моль/л ЫБг при соотношениях исходных реагентов 1:1, значения молярной электропроводности во всех растворителях соответствуют соединениям, относящимся к типу неэлектролитов (табл. 4). Тогда как для соединений [ЯеОЬ2Г]Г2пЫ2О, полученных в тех же средах, но при соотношениях исходных реагентов 1:3, данные молярной электропроводности подтверждают образование электролита типа 1:2. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Исследование термических свойств синтезированного соединения состава [ЯеОЬС13]-2Ы2О показало, что отщепление двух молекул воды сопровождается эндоэффектами, накладывающимися друг на друга. Для соединений состава [КеОЬ2Г]Г2пН2О наряду с подобным эндоэффектом при 80-90 °С, характерным для дегидратации, появляются эндо- и экзоэффекты ДТГ без убыли массы (рис. 2). Нагревание комплекса в изотермических условиях при температуре 130 °С для [ЯеОЬ2Бг] Бг2 Ы2О привело к изменению окраски от красно-коричневой до зеленой. Синтез в среде 4 моль/л НС1 и 5 моль/л НВг при соотношении 1:1 привел к образованию гидро-ксокомплексов состава [ЯеОЬ(ОЫ)Г2] по схеме 3. Полосы поглощений колебаний у(Яе-С1) и у(Яе-Вг) лежат в длинноволновой области (200-300 см-1). Результаты исследований молярной электропроводности подтверждают молекулярный характер образующихся координационных соединений. Для комплексов состава [ЯеОЬ(ОЫ)Г2] значения молярной электропроводности во всех растворителях соответствуют соединениям типа неэлектролитов (табл. 4). Синтез в соответствующих средах галогеноводородных кислот, но при соотношении 1:3 исходных реагентов привел к образованию гидроксоком-плексов состава [ЯеОЬ2(ОЫ)]Г2 по схеме 4. Схема 3 Н2“е0Г5 + НГ \\ к- + Н20 + 3 НГ Схема 4 Н2“е0Г5 + 2 НГ V// + Н20 0 х 0Н Н г ■ х Г, + 3 НГ Рис. 2. Кривая абсолютной (ТГ) и относительной потери (ДТГ) массы комплекса состава [ЯеОЬ2С1]С12Ы2О. Рис. 3. Кривая абсолютной (ТГ) и относительной потери (ДТГ) массы комплекса состава [ЯеОЬ2(ОЫ)]С12. Избыток лиганда приводит к внедрению двух его молекул во внутреннюю сферу комплекса. При этом ион галогена вытесняется во внешнюю сферу, образуя комплекс катионного типа. Значения молярной электропроводности соединений состава [ЯеОЬ2(ОЫ)] Г2, полученных в тех же средах, но при соотношениях исходных реагентов 1:3, подтверждают образование электролита типа 1:2. Наряду с кондуктометрическими исследованиями наличие внешнесферных галогенид-ионов было подтверждено осадительным титрованием раствором нитрата серебра. При термолизе соединения типа [ЯеОЬ2(ОЫ)]С12 происходит потеря одного моля воды от двух молекул комплексов и образование димера с мостико-вым кислородом (рис. 3). О неизменности степени окисления свидетельствует сохранение полосы у(Яе=О) в области 1000-960 см-1. Выводы 1. Разработаны условия синтеза и получены восемь новых комплексных соединений рения (V) с 2-(2/-пиридил)бензимидазолом в средах разных концентраций галогеноводородных кислот, а также изучены их состав и строение. 2. Состав и строение подтверждены комплексом физико-химических методов (гравиметрия, кондуктометрия, ЯМР *Н и ИК-спектроскопия, термогравиметрия). ЛИТЕРАТУРА 1. Турчанинов В. К., Вокин А. И., Байкалова Л. В., Шулунова А. М. // Ж. общ. химии. 2000. Т. 70. С. 627-640. 2. Байкалова Л. В., Домнина Е. С., Кашик Т. В., Гаврилова Г. А., Кухарева В. Н., Афонин А. В., Мамасева Т. В. // Ж. общ. химии. 1998. Т. 68. С. 842-847. 3. Святкина Л. И., Байкалова Л. В., Домнина Е. С. // Коорд. химия. 1995. Т. 21. С. 496-498. 4. Гусейнова-Закаева Р. Ш., Калоев Н. И. Синтез бромидных комплексов рения^) с бензимидазолом // Сб. материалов XX Междунар. Чугаевской конф. по координационной химии. Ростов-на-Дону, 2001. С. 195-196. 5. Панюшкин В. Т., Архименко З. М., Гарновский А. Д., Буков Н. Н. // Коорд. химия. 1984. Т. 10. С. 501-504. 6. Зайцев Б. Е., Давыдов В. В., Палишкин М. В., Казанский Л. П., Шебан Г. В., Кукаленко С. С., Новикова Г. А., Шестакова С. И. // Ж. неорг. химии. 1986. Т. 31. С. 947-954. 7. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. // Ж. структ. химии. 1967. Т. 8. С. 519-523. 8. Сперанская Е. Ф., Резникова В. Т. Получение пятивалентного рения в растворах соляной кислоты // Сб. работ по химии. Алма-Ата: изд. КазГУ, 1983. С. 47-50. 9. Бусев А. И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. М.: изд. МГУ, 1972. 236 с. 10. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: изд-во иностранной лит-ры, 1958. 520 с. 11. Шаршунова М., Шварц В., Михалец Ч. Тонкослойная хроматография в фармации и клинической биохимии. М.: Мир, 1980. 296 с. 12. Борисова Л. В., Ермаков А. Н. Аналитическая химия рения. М.: Наука, 1974. 317 с. 13. Методы количественного органического элементного микроанализа / Под ред. Гельман Н. Э. М.: Химия, 1987. 296 с. 14. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. -536 с. 15. Бойчинова Е. С., Брынзова Е. Д., Мохов А. А. Плющева Л. Н., Смирнова В. И. Инфракрасная спектроскопия. Л., 1975. Поступила в редакцию 23.01.2009 г. После доработки - 05.05.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/kineticheskie-zakonomernosti-kationnoy-polimerizatsii-9-vinilkarbazola-pod-deystviem-tetrahlorida-titana

С использованием адиабатической установки изучены закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием тетрахлорида титана в растворе толуола. Предположено, что наиболее вероятным типом растущих частиц являются сольватно разделенные ионные пары:. Образование активных центров происходит за счет прямого присоединения тетрахлорида титана по ви-нильной связи мономера. Рассчитаны: эффективные значения константы: скорости сольватации катализатора и роста цепи.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1981. - 680 с. 2. Блюмберг Э.А., Майзус З.К., Нориков Ю.Д., Скибида И.П. Роль комплексообразования с участием гомогенных и гетерогенных катализаторов в механизме жидкофазного окисления // Доклады АН СССР. - 1978. - Т. 242. - № 2. - С. 358-361. 3. Маравин Г.Б., Авдеев М^., Багрий Е.И. Окислительная функ-ционализация насыщенных углеводородов на металлоком-плексных катализаторах порфиринового ряда (обзор) // Нефтехимия. - 2000. - Т. 40. - № 1. - С. 3-21. 4. Джаннини М.Дж.Д.М., Шульпина Л.С., Шухардт У., Шуль-пин Г.Б. Окисление алканов пероксидом водорода, катализируемое системой «ванадат-ион-пиразин-2-карбоновая кислота» в присутствии пиридина // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45. -№ 6. - С. 447-452. 5. Бухтияров B.K, Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - № 2. - С. 167-181. 6. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. - 2001. -Т. 70. - № 10. - С. 915-933. 7. Скороходова Т.С., Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е. Изучение реакционной способности нанопорошков меди в модельной реакции окисления изопропилбензола // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - Bbm. 5. - С. 767-771. 8. Sirotkina E.E., Kobotaeva N.S., Svarovskaya N.V, Skorohodo-va T.S., Sedoi V.S. Investigation of Chemical and Catalytic Activity of Fine Metal Powders // 32nd International Annual Conference of ICI. - Karlsruhe, Germany, 2001. - P. 97-105. 9. Эммануэль Н.М., Гладышев Г.П., Денисов Е.Т., Цепалов В.Ф., Харитонов В.В., Пиотровский К.Б. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов. - Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1976. - 35 с. 10. Общий практикум по органической химии / Под ред. А.Н. Ко-ста. - М.: Мир, 1965. - 678 с. 11. Ильин А.П. Об избыточной энергии ультрадисперсных порошков, полученных методом ЭВП // Физика и химия обработки материалов. - 1994. - № 3. - С. 94-97. 12. Ильин А.П. Особенности энергонасыщения малых металлических частиц, сформированных в сильно неравновесных средах // Физика и химия обработки материалов. - 1997. - № 4. -С. 93-97. 13. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005. - 413 с. 14. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. - М.: Мир, 1978. - 482 с. 15. Герасимов В.В., Герасимова В.В. Оценка величины энергии адсорбции кислорода на металлах // Журнал физической химии. - 1990. - Т. 64. - Вып. 12. - С. 3382-3384. 16. Bond G.G. Catalysis by Metals. - L., N.Y.: Acad. Press, 1962. -250 р. 17. Теория хемосорбции / Под ред. Дж. Смита. - М.: Мир, 1982. -246 с. Поступила 07.05.2008г. УДК 541.64:547.759.32 КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 9-ВИНИЛКАРБАЗОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА А.А. Ляпков, Е.И. Ионова, В.М. Сутягин, Н.А. Никонова Томский политехнический университет E-mail: [email protected] С использованием адиабатической установки изучены закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием тетрахлорида титана в растворе толуола. Предположено, что наиболее вероятным типом растущих частиц являются сольватно разделенные ионные пары!. Образование активных центров происходит за счет прямого присоединения тетрахлорида титана по ви-нильной связи мономера. Рассчитаныi эффективные значения константыi скорости сольватации катализатора и роста цепи. Ключевые слова: Катионная полимеризация, 9-винилкарбазол, адиабатическая установка, термометрический метод, константыi скорости. Несмотря на обилие работ по препаративной полимеризации 9-винилкарбазола (ВК) имеется мало публикаций, в которых бы приводились кинетические данные по катионной полимеризации этого мономера. Подобные данные представляют интерес не только в плане оценки реакционной способности ВК, но и для общей теории катионной полимеризации винильных мономеров. В работе [1] показано, что скорость катионной полимеризации ВК под действием стабильных органических катионов в 100 раз выше аналогичной величины для простых виниловых эфиров. Позже А.А. Ляпков [2, 3] подробно исследовал полимеризацию ВК в растворе под действием диэтилалюми-нийхлорида и показал, что реакция протекает через стадию образования комплекса с переносом заряда между мономером и диэтилалюминийхлоридом, а также определил константу роста цепи. В.Д. Филимонов [4] установил связь между логарифмом относительной активности 3-замещенных 9-винил-карбазолов в сополимеризации их с винилбутило-вым эфиром под действием SnCl4+CF3COOH с константами стп-заместителей в уравнении Гамета. Аналогичная связь была установлена В.М. Сутяги- • скорость полимеризации в целом лимитируется процессом образования активных частиц, так как это хорошо объясняет слабую зависимость скорости полимеризации от исходной концентрации мономера; • активность всех растущих частиц принята одинаковой; • влияние растворителя и образующегося полимера минимально. Интегрирование системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ), полученных для модели (2), проводили на ПЭВМ с использованием пакета программ, основу которого составляет метод Гира [13], применяемый для ускоренного решения в случае жестких систем ОДУ высокого порядка. Поиск оптимальных значений констант скоростей элементарных стадий полимеризации ВК проводили путем минимизации функционала Ф(к), имеющего следующий вид: N М Ф (к) = !£![ У (к,т) - х (т)]2, г=1 ]=1 т здесь N - число экспериментов, проведенных при различных начальных условиях; М - число экспериментально измеряемых компонент реакции (в нашем случае М=1, так как в ходе эксперимента измерялась лишь температура полимеризации); Ху(т) - экспериментальные кинетические зависимости; у(к,т) - расчетные кинетические зависимости; т - время реакции. Для учета ограничений на константы скоростей осуществлялась замена переменных [13]: к = кВ кн кв к° exp(-Z) +1 + кн' к° кн Константа Значение Расчет Эксперимент к 51 53±1 k2 0,25 - k3 125 120±10 k 5,0 - к 1,0 - На рис. 7 приведено сравнение рассчитанных модельных кривых с соответствующими экспериментальными. Как видно из рис. 7, модельная кривая хорошо совпадает с экспериментальной. где кВ и кН - верхняя и нижняя границы изменения соответствующей константы скорости; к0 - начальное значение константы; новая переменная, по которой производится минимизация, изменяющаяся от -го до +го. Учитывая ограничения, налагаемые на значения констант скоростей элементарных актов полимеризации, удалось удовлетворительно описать экспериментальные данные. Расчетные значения констант скоростей реакций приведены в табл. 2, там же приведены соответствующие данные, полученные в ходе эксперимента. Таблица 2. Расчетные и экспериментальные значения констант скоростей реакций, л-моль-1-с-1 Рис. 7. Зависимость степени превращения мономера от времени при исходных концентрациях ВК и ТХТ 61,5■ 10-2 и 3,23■ 10-3 моль. с-1 (кривая 1) и 2,76■ 10-3 молы с-1 (кривая 2): о - эксперимент; сплошная линия - расчет 9-Винилкарбазол, полученный по методу [14], дважды кристаллизовали из этанола, не содержащего кислых примесей, сушили при остаточном давлении 150 мм рт.ст. и хранили в темноте, Гш=63,5...64,0 °С. Содержание основного вещества по методу гидролитического оксимирования [15] не менее 99,8 %. Толуол (ГОСТ 5789-78) абсолютировали по известной методике [16]. Тетрахлорид титана с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3 использовали без дополнительной очистки. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы с ТХТ проводили в боксе с инертной атмосферой. Рентгенофлуоресцентный анализ полученных образцов полимеров проводили на приборе QUANT'X. Выводы Показано, что наибольшее влияние на скорость процесса полимеризации 9-винилкарбазола оказывает равновесная стадия формирования активных центров, образование которых происходит за счет прямого присоединения тетрахлорида титана по винильной связи мономера. Наличие лимитирующей стадии, в течение которой концентрация активных центров растет до стационарного состояния, обуславливает ¿-образный вид кинетических кривых. Наиболее вероятным механизмом полимеризации в изучаемой системе является рост цепи на контактных или сольватно разделенных ионных парах, в пользу чего свидетельствует постоянство значений константы скорости роста цепи в зависимости от начальной концентрации инициатора. Известия Томского политехнического университета. 2008. Т. 313. № 3 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Bowyer P.M., Ledwith A., Sherrington D. Absolute Reactivity in the Cationic Polymerization of N-Vinylcarbazole // Polymer. - 1971. -V. 12. - № 8. - P. 509-520. 2. Ляпков А. А., Сутягин В. М., Лопатинский В. П. ИК-спектро-скопический метод наблюдения за кинетикой полимеризации 9-винилкарбазола // Высокомолекулярные соединения. -1987. - Т. А29. - № 12. - С. 2670-2672. 3. Ляпков А.А., Сутягин В.М., Лопатинский В.П. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. - № 4. - С. 108-113. 4. Горбачев С.Г., Филимонов В.Д., Сироткина Е.Е. Влияние заместителей в кольце 9-винилкарбазола на относительную реакционность мономеров в катионной полимеризации // Высокомолекулярные соединения. - 1980. - Т. Б22. - № 11. -С. 811-812. 5. Сутягин В.М. Реакционная способность непредельных производных карбазола в гомо- и сополимеризации и свойства (со)полимеров: Дисс. ... докт. хим. наук. - Томск, 1990. - 349 с. 6. Гладышев Г. П., Гибов К. М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. - Алма-Ата: Наука, 1968. - 144 с. 7. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Бондалетов В.Г., Евдокимов А.В. Установка для исследования полимеризации жидких продуктов пиролиза // Нефтегазопереработка и нефтехимия 2007: Матер. Междунар. научно-практической конф. в рамках VII конгресса нефтегазопромышленников России. - г. Уфа, 22-25 мая 2007. - Уфа: Институт нефтехимпереработки РБ, 2007. - С. 180-181. 8. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Бондалетов В.Г., Белов Н.В. Установка для исследования полимеризации непредельных соединений в адиабатических условиях // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: Матер. XI Междунар. научно-практ. конф. - г. Кемерово, 22-25 апреля 2008. - Кемерово, 2008. - С. 167-168. 9. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989. - 384 с. 10. Rooney J.M. Cationic Polymerization of N-Vinylcarbazole by Triphenilmethyl Hexafluoroantimonate // J. Polym. Sci.: Polym. Symp. - 1977. - № 56. - P. 47-56. 11. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Никонова Н.А. Закономерности полимеризации 9-винилкарбазола в присутствии тетрахлорида титана // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты. Матер. XI Междунар. научно-практ. конф. - г. Кемерово, 22-25 апреля 2008. - Кемерово, 2008. - С. 163-165. 12. Ляпков А.А., Сутягин В.М. Закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием солей тритилия // Известия Томского политехнического университета. - 2007. -Т. 311. - № 3. - С. 124-129. 13. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. - М.: Наука, 1984. - 280 с. 14. Филимонов В.Д., Сироткина Е.Е., Цехановская Н.А. Одностадийный синтез 9-винилкарбазолов винилированием карбазо-лов простыми виниловыми эфирами // Журнал органической химии. - 1979. - Т. 15. - Вып. 1. - С. 174-177. 15. Жеребцов И.П., Лопатинский В.П., Полтаракова Л.П. Исследование в области химии производных карбазола 33. Анализ 9-винильных производных карбазола // Известия Томского политехнического института. - 1970. - Т. 163. - С. 3-7. 16. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с. Поступила 26.06.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovaniya-vyazkosti-sistemy-galliy-litiy

Исследована зависимоаь вязкости галламы лития от температуры и концентрации в ней лития. С учетом полученных данных по вязкости галламы лития определены условия проведения процесса обмена щелочных металлов в галламно-обменных системах.

6. Верещагин Ю.П., Гриневский В.В., Туляков Г.А. Роль структурного фактора при распространении трещин ползучести в перлитной стали // Теплоэнергетика. - 1990. - № 12. - С. 57. 7. Шубадеева Л.И., Ревякина O.K., Макарчук Т.Б., Гур-вич Л.Я. Влияние нагревов на коррозионную стойкость нержавеющей стали 12Х18Н10Т // Защита металлов. - 1996. - № 2. - С. 133. 8. Горелик С.С., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. -2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1970. -366 с. 9. Русаков А.А. Рентгенография металлов. - М.: Ато-миздат, 1977. - 480 с. 10. Рентгенография в физическом металловедении / Под ред. Ю.А. Багаряцкого. - М.: Гос. научно-техн. изд-во лит. по черной и цветной металлургии, 1961. - 368 с. И. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. - М.-Л.: Гос. изд-во технико-теоретической лит., 1952. - 588 с. УДК 532.13:546.3 ИССЛЕДОВАНИЯ ВЯЗКОСТИ СИСТЕМЫ ГАЛЛИЙ-ЛИТИЙ И .А. Тихомиров, A.A. Орлов, Д.Г. Видяев Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Исследована зависимость вязкости галламы лития от температуры и концентрации в ней лития. С учетом полученных данных по вязкости галламы лития определены условия проведения процесса обмена щелочных металлов в галламно-обменных системах. Введение Формально, организация противотока галламы лития и раствора гидроксида щелочного металла в колоннах с насадкой не вызывает сомнения, так как различие плотностей противопоставляемых фаз довольно большое (примерно 6:1). Но, как известно, на создание противотока накладывает ограничение вязкость интерметаллического соединения. Так, например, при концентрациях амальгамы лития больше 1,0 моль/л и Т= 20 °С величина вязкости резко возрастает, амальгама затвердевает, и её передвижение по колоннам каскада становится невозможным [1]. Поэтому, для обоснования возможности организации противотока при разделении щелочных металлов галламно-обменным методом в колоннах с насадкой необходимо исследовать зависимость вязкости галламы лития от температуры и концентрации в ней лития. Анализ литературных данных [2-6] показал, что для изучения вязкости жидких металлических соединений наиболее перспективным и точным является низкочастотный вибрационный метод измерения вязкости. Суть метода заключается в определении затухания механических колебаний пробного тела (зонда), погруженного в объем жидкости. Другие известные методы изучения вязкости оказались либо непригодными для нашего соединения (галламы лития), либо уступают по ряду параметров выбранному методу. Анализ вариантов низкочастотного вибрационного метода сделан в работе [2]. В ней показано, что для исследования вязкости жидких металлических соединений, обладающих вязкостью от 10'3 до ДО-2 Пас, наиболее приемлемым является амплитудно-амплитудный вариант метода. Он проще в аппаратурном оформлении, имеет наименьшую погрешность по сравнению с другими вариантами и позволяет проводить измерения в автоматическом режиме. В нашем случае вязкость компонентов (лития и галлия) мала, поэтому можно предположить, что вязкость их соединения по величине будет подходить для измерения амплитудно-амплитудным вариантом низкочастотного вибрационного метода. Описание методики и установки для проведения экспериментов Для измерений вязкости нами была использована одна из наиболее удобных конструкций вибрационных вискозиметров - конструкция электродинамического вибрационного вискозиметра продольных колебаний с двумя катушками (возбуждающей и измерительной) [7]. В этом случае механическое сопротивление, функция которого учитывает влияние среды на движение помещённого в нее тела (зонда), легко выражается через ток - в возбуждающей и напряжение - в измерительной катушках. Имея несколько жидкостей с известной зависимостью изменения вязкости и плотности от температу- ры, можно построить калибровочный график в координатах у1рж ■ цж от Д, где рж - плотность жидкости, кг/м3; цж - вязкость жидкости, сПз; Л 7ж Д --------------разница механических сопротивле- нии в исследуемои жидкости и на воздухе. Зная Д для исследуемой жидкости, можно найти значение л/рж • , а, зная плотность исследуемой жидкости, определить её вязкость. В качестве калибровочных жидкостей использовались декан, дистиллированная вода, растворы глицерина в воде. Электрическая блок-схема измерительной установки приведена на рис. 1. Кроме собственно датчика, установка включала: штатив и юстировочное устройство для точной ориентации направления колебаний по нормали к поверхности; автоматическое подъемное устройство для плавного перемещения ячейки с исследуемой жидкостью; схемы генерации, контроля тока и автоматической регистрации; термостатируемые ячейки (внутренний диаметр 16 мм, емкость 10 мл); зонд, представляющий собой полый цилиндр с тонкими стенками диаметром 12 мм и высотой 30 мм. Крепление зонда к штоку колебательной системы осуществлялось с помощью резьбы. Для исключения конденсации паров на деталях колебательной системы нами были выбраны калибровочные жидкости с температурой кипения заведомо выше 80 °С. Жидкая галлама лития в интервале температур 40...80 ”С практически не образует паров. Перед началом измерений готовились необходимые жидкости. Ячейки и зонд тщательно промывались сначала водой, затем спирто-толуольной смесью. Зонд прикреплялся к штоку колебательной системы, в ячейки заливались исследуемые жидкости. После установления необходимой температуры в ячейке, в течение 10... 15 мин производилась выдержка с тем, чтобы процессы внутренней перестройки жидкости закончились. Измерения начинались с записи показания цифрового вольтметра при колебаниях зонда в воздухе Рис. 1, Электрическая блок-схема измерительной установки 110, одновременно самопишущий потенциометр фиксировал амплитуду колебаний на воздухе. Затем включалось подъемное устройство, которое, поднимаясь вверх с постоянной скоростью, надвигало ячейку с жидкостью на зонд до погружения зонда в исследуемую жидкость на установленную глубину. После погружения зонда записывались показания вольтметра в жидкости 11ж. Затем подъемное устройство опускали и наблюдали при этом за показаниями приборов. Если показания цифрового вольтметра после измерения в жидкости не совпадали с показаниями воздушного фона до измерений, то зонд промывали; в противном случае продолжали измерения, не принимая никаких дополнительных мер. Таким образом, при заданной температуре производились измерения для каждой жидкости. Затем устанавливалась следующая температура, и измерения повторялись. Шаг температуры составлял 10 °С. Кроме записей значений тока и напряжения с приборов, на самопишущем потенциометре получали картину изменения амплитуды сигнала при погружении зонда в жидкость. По окончании измерений рассчитывали Д для всех калибровочных жидкостей и строили калибровочные графики для каждой температуры. По ним определяли вязкость исследуемой галламы лития. Для набора статистических данных такие серии опытов проводили пять-семь раз. Результаты исследований Первоначально исследования по определению вязкости галламы лития планировалось провести в интервале температур 20...80 °С. Однако выяснилось, что при концентрации галламы лития выше 0,5 моль/л, температуре ниже 40 °С и воздействии вибрации зонда (перемешивании) галлама лития становится твердой. Переход галламы лития в твердое состояние при указанных выше условиях ограничивает температурную область использования всей галламно-обменной системы интервалом температур 40...80 °С, что учтено нами при проведении дальнейших исследований. Галламу лития для опытов получали прямым растворением металлического лития марки ЛЭ-1 в галлии квалификации "х.ч." при температуре выше температуры плавления металлического лития. Проведено три серии опытов по измерению вязкости галламы с различным содержанием лития (0,6; 0,8; 1,0 моль/л), в которых получено 15 значений вязкости (табл. 1). Каждое значение является результатом усреднения 5-7 замеров. Относительная ошибка измерений составила 1,5 %. Из табл. 1 видно, что вязкость галламы лития отличается от вязкости жидкого галлия [2]. С ростом температуры значение вязкости галламы лития уменьшается. Причем, чем выше содержание лития в галламе, тем в большей степени ее вязкость зависит от температуры. Анализ зависимости вязкости галламы от концентрации в ней лития при постоянной температу- Таблица 1. Вязкость галламылития ц, Ю'3Па-с Си, г-экв/л Температура, °С 40 50 60 70 80 0,6 3,947 3,636 3,352 3,088 2,844 0,8 4,923 4,531 4,160 3,752 3,443 1,0 6,673 6,092 5,564 5,068 4,658 ре, рис. 2, показывает, что до концентрации Си = 0,6 моль/л вязкость галламы практически линейно растет с увеличением концентрации в ней лития. В дальнейшем, кривые вязкости более круто отклоняются вверх, что, по нашему мнению, может быть связано с началом образования твердой фазы. Наблюдения показали, что при концентрациях выше 1,5 моль/л галлама лития переходит в "кашеобразное" состояние, а затем в твердое. Следовательно, образование твердой фазы с ростом концентрации лития в галламе действительно имеет место. Поэтому, для обеспечения противотока в обменной на-садочной колонне не следует использовать галламу с концентрацией по литию выше 1,5 моль/л, т.к. это может привести к "закупорке" коммуникаций разделительного каскада колонн и послужить причиной аварийного состояния. Сходная зависимость вязкости от концентрации натрия в амальгаме для различных значений температуры получена в работах [8,9], рис. 3. Ход кривых в данном случае более пологий, так как вязкость гомогенных жидких амальгам мало отличается от вязкости ртути (цам= 1,558-10'3 Па-с при 7Ь20 °С) [2]. С точки зрения кинетической теории вязкого течения жидкостей Френкеля-Эйринга температурная зависимость вязкости описывается [10] формулой: ц = А ■ екТ, где IV - энергия активации вязкого течения; А -предэкспоненциальный множитель; постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура. ц, 10‘3 Па-с 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Си, моль/л Рис. 2. Зависимость вязкости галламы ц от концентрации в ней лития Сипри температуре: 7) 40; 2) 50; 3) 60; 4) 70; 5) 80 °С 0 0,2 0,4 СМа, вес. % Рис. 3. Зависимость вязкости амальгамы ц от концентрации в ней натрия СЫапри температуре: 7) 20; 2) 40; 3) 60; 4)80°С По теории, переход атомажидкости (расплавленного металла) из одного, временного, положения равновесия в соседнее, можно рассматривать как последовательность двух актов: "испарения" из исходного положения в промежуточное, связанного с увеличением потенциальной или, точнее говоря, свободной энергии всего комплекса, состоящего из самого атома и атомов, окружающих его, на некоторую величину Д £/= IV, и "конденсации" из промежуточного положения в новое положение равновесия с практически мгновенным сбрасыванием избыточной кинетической энергии, в которую при этом переходит энергия активации [10] (исключающим возможность возвращения в исходное положение). Исследования проводились нами в узком температурном интервале, поэтому при обработке результатов использовали указанную выше экспоненциальную формулу. Для нахождения Жнами были построены графики в координатах 1пц - 103/Г, рис. 4. Полученные результаты приведены в табл. 2. Из полученных данных видно, что с реличени-ем содержания лития в галламе значения энергии активации вязкого течения и предэкспоненциаль- Таблица 2. Значения IVи А для расчета вязкости галламы ли- тия Концентрация лития в галламе, Си, моль/л 0,0 0,6 0,8 1,0 Предэкспоненциальный множитель, А, 10'3 Па-с 0,305 0,346 0,404 0,451 Энергия активации вязкого течения, Ю'20 Дж 0,738 1,045 1,070 1,156 2,8 3,0 3,2 103/Г, к ’ Рис. 4. Зависимость вязкости галламы лития от обратной температуры при концентрации в ней лития: 1) 7,0; 2) 0,8; 3) 0,6; 4) 0 моль/л ного множителя возрастают. Вязкость галламы лития подчиняется уравнению Френкеля-Эйринга в исследованном интервале температур. Сравнение полученных нами результатов по определению вязкости галламы лития с данными по вязкости амальгамы лития тех же концентраций [1] показывает, что вязкость галламы выше, следовательно, двигаться по насадочной колонне галлама лития будет несколько медленнее. В реальных условиях проведения разделительного процесса в галламно-обменных системах, с учетом влияния всех факторов, выявленных в ходе исследований, нами рекомендовано использовать галламу с концентрацией по литию 0,8... 1,0 моль/л [11]. Галлама при данных концентрациях в ней лития будет заведомо жидкой, следовательно, будет обеспечено противоточное движение галламы и раствора через насадку обменной колонны. Выводы На основе проведенных нами исследований по изучению вязкости галламы лития показано, что при температуре не ниже 40 °С и концентрации лития в галламе не выше 1,5 моль/л организация противо-точного движения галламы лития и раствора гидроксида щелочного металла в обменных насадочных колоннах возможна. Для разделения щелочных металлов в галламно-обменных системах рекомендовано использовать галламу с концентрацией по литию 0,8... 1,0 моль/л. Установлено, что вязкость галламы лития подчиняется уравнению Френкеля-Эйринга в исследованном интервале температур. Показано, что галлама лития будет двигаться по насадочной колонне медленнее, чем амальгама лития. Исследования выполнены при финансовой поддержке Министерства образования Российской Федерации (грант ТО-07.2-692). Список литературы 1. Тихомиров И.А., Орлов А.А., Видяев Д.Г. Влияние примесей на вязкость амальгамы лития // Радиаци-онно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Тез. докл. Междунар. конф. -Томск: Томск, политех, ун-т, 1998. - С. 88-99. 2. Соловьев А.Н., Каплун А.Б. Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей. - Новосибирск: Наука, 1970. - 140 с. 3. Исследования в области измерения вязкости, плотности, массы / Под ред. П.П. Кремлевского // Тр. ин-тов Комитета. - M.-JI.: Стандартгиз, 1962. -Вып. 62. - 76 с. 4. Вибрационная вискозиметрия / Под ред. С.С. Ку-тателадзе. - Новосибирск: Наука, 1976. - 178 с. 5. Крутин В.Н. Колебательные вискозиметры и пути их совершенствования // Вибрационная вискозиметрия. - Новосибирск: Наука, 1987. - С. 55-59. 6. Богословский A.B., Алтунина JI.K. Низкочастот- ный вибрационный метод исследования несмеши-вающихся жидкостей и границы их раздела // Межмолекулярные взаимодействия и электродные процессы в растворах. - Новосибирск: Наука, 1987. - С. 55-59. 7. Алексеев А.Н., Богословский A.B. Комплект функциональных блоков для измерения вязкости и плотности жидкостей // Межмолекулярные взаимодействия и электродные процессы в растворах. - Новосибирск: Наука, 1987. - С. 59-63. 8. Волков Г.И. Производство хлора и каустической соды методом электролиза с ртутного катода. -М.: Химия, 1968. - 220 с. 9. Schmidt H., Holzinger F. // Chem. Ing. Techn. -1963. - P. 35, 37. 10. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - Д.: Наука, 1975. - 592 с. 11. Тихомиров И .А., Орлов А.А. // Изв. вузов. Физика (приложение). - 2000. - Т. 43. - № 5. - С. 111-115.

https://cyberleninka.ru/article/n/keramicheskie-pigmenty-so-strukturoy-diortosilikatov

Изучены процессы синтеза керамических пигментов со структурами диортосиликатов геленита, гардистонита и окерманита при использовании природного волластонита и нефелинового шлама. Установлено, что реакции синтеза идут в области температур 1100…1200 °С более успешно с участием нефелинового шлама, чем с волластонитом, но наличие в нефелиновом шламе оксида железа негативно сказывается на цветовых свойствах кобальти никельсодержащих пигментов.

УДК 666.291.3 КЕРАМИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ СО СТРУКТУРОЙ ДИОРТОСИЛИКАТОВ М.Б. Седельникова, Н.В. Лисеенко, В.М. Погребенков Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Изучены процессы синтеза керамических пигментов со структурами диортосиликатов - геленита, гардистонита и окерманита при использовании природного волластонита и нефелинового шлама. Установлено, что реакции синтеза идут в области температур 1100...1200 °С более успешно сучастием нефелинового шлама, чем сволластонитом, но наличие в нефелиновом шламе оксида железа негативно сказывается на цветовых свойствах кобальт- и никельсодержащих пигментов. Ключевые слова: Диортосиликаты, хромофор, кристаллическая структура. Key words: Diortosilikaty, chromophore, crystal structure. Введение Синтез керамических пигментов с кристаллическими решетками различных типов происходит в результате введения в них переходных элементов Периодической системы. Окраска пигментов зависит не только от химической природы вводимого иона-хромофора, но и от координации, в которой он находится, а также от уровня симметрии координационного полиэдра. Наиболее устойчивой и яркой окраской обладают пигменты шпинельно-го ряда, имеющие кубическую структуру [1]; высокими хромофорными качествами отличаются пигменты группы гранатов [2], также кристаллизующихся в кубической сингонии; известны пигменты цирконового ряда [3] тетрагональной синго-нии. Целью представленной работы было исследование возможности получения керамических пигментов со структурами диортосиликатов - гелени-та, гардистонита, окерманита с использованием слюдянского волластонита и нефелинового шлама Ачинского глинозёмного комбината. Минералы геленит, гардистонит, окерманит относятся к группе мелилита (тетрагональная синго-ния). Это ортосиликаты, имеющие в основе структуры кремнекислородные мотивы из сдвоенных изолированных тетраэдров. По составу мелилит можно рассматривать как промежуточный минеральный вид в изоморфном ряду, конечными членами которого являются геленит и окерманит: Ca2[Al2SiO7]...Ca2[Mg2SiO7]. Ион Mg2+ в структуре окерманита изоморфно замещается ионом Al3+(Zn2+) при одновременном замещении одного иона Si4+ ионом Al3+, чем достигается электростатическая нейтральность структуры. Ионы Mg2+(Al3+, Zn2+) расположены в узлах и в центре квадрата, причем каждый находится в окружении четырех ионов кислорода. Ионы Ca2+ располагаются в окружении 8 ионов кислорода [4]. Экспериментальная часть Синтез структур диортосиликатов осуществляли с использованием волластонита и нефелиново- го шлама согласно реакциям, представленным на схеме (рис. 1). Химический состав исходных сырьевых материалов представлен в табл. 1. Таблица 1. Химический состав исходного сырья Сырьё Массовое содержание, % SiO2 AI2O3 Fe2O3 СаО R20 MgO п.п.п. Нефелиновый шлам Ачинского глинозёмного комбината 29,12 3,66 4,55 53,20 3,06 1,45 4,96 Слюдянский волластонит 51,70 0,11 - 46,48 0,16 1,23 0,32 Содержание волластонита Са8Ю3 в породе составляет 96 мас. %. Нефелиновый шлам - продукт переработки природных нефелиновых руд при получении глинозема [5]. Минералогический состав нефелинового шлама представлен, в основном, двухкальциевым силикатом ^-2СаО-8Ю2, содержание которого составляет в среднем 70...75 мас. %. В качестве второстепенных фаз присутствуют гидросиликаты кальция, гидроферриты и др. Окрашенные керамические пигменты со структурами геленита, гардистонита и окерманита получали путём эквимолярного замещения оксидов кальция, алюминия, цинка, магния, участвующих в данных реакциях, на оксиды-хромофоры в количестве 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0 моль. Керамические пигменты получали по следующей методике. Тонкоизмельчённые волластонит и нефелиновый шлам смешивали с подшихтовоч-ными оксидами алюминия, кремния, кальция, магния, в смесь добавляли соли элементов-хромофоров - железа, кобальта, никеля, хрома. Высушенные смеси обжигали при температуре 1100.1200 °С, спек размалывали до остатка на сите № 0063 не более 0,2 %. В процессе обжига происходит синтез кристаллических структур диортосиликатов, внедрение ионов-хромофоров в синтезируемые структуры, образование цветонесущих фаз. Кобальтсодержащие пигменты окрашены в синие и сине-зелёные тона, окраска никельсодержащих пигментов коле- Рис. 1. Схема получения керамических пигментов со структурами диортосиликатов при использовании природного волластонита и нефелинового шлама Таблица 2. Цвет пигментов и надглазурных красок после обжига № пигмента, хромофор Цвет пигментов Цвет надглазурных красок № пигмента, хромофор Цвет пигментов Цвет надглазурных красок С использованием волластонита С использованием нефелинового шлама Структура геленита ЛВ1, СоО Ярко-голубой Ярко-голубой ЛН15, СоО Серо-голубой Сине-фиолетовый ЛВ3, СоО Сине-зеленый Тёмно-фиолетовый ЛН17, СоО Сине-зелёный Фиолетовый ЛВ6, N¡0 Бирюзовый Бирюзовый ЛН22, МО Коричнево-серый Зеленовато-коричневый ЛВ9, Сг203 Лимонно-желтый Лимонно-желтый ЛН19, Сг2О3 Ярко-салатный Зелёный ЛВ13, Ре203 Кирпичный Кирпично-коричневый ЛН26, Ре203 Красно-кирпичный Красно-коричневый Структура гардистонита ХВ2, СоО Голубой Фиолетово-синий ХН19, СоО Зеленовато-синий Тёмно-фиолетовый ХВ3, СоО Зеленовато-синий Фиолетово-синий ХН20, СоО Тёмно-синий - ХВ6, МО Светло-песочный Зеленовато-охристый ХН22, МО Светло-кофейный Желтовато-охристый ХВ7, МО Охристый Охристый ХН23, МО Кофейный Охристый ХВ9, Сг2О3 Розовато-бежевый Зеленовато-коричневый ХН25, Сг2О3 Красновато-бежевый Коричневый ХВ11, Сг2О3 Серо-зелёный Коричневый ХН27, Сг2О3 Оливково-зелёный Шоколадный ХВ13, Ре203 Золотистый Золотистый ХН29, Ре203 Золотисто-коричневый Светло-коричневый ХВ14, Ре203 Рыже-золотой Рыже-золотой ХН30, Ре203 Коричневый Коричневый Структура окерманита ОВ1, СоО Светло-синий Серовато-фиолетовый ОН14, СоО Сине-серый Сиренево-фиолетовый ОВ6, МО Светло-оливковый Желто-салатный ОН17, Ni0 Кофе с молоком Салатный ОВ8, СГ2О3 Оливково-зеленый Травянисто-зелёный ОН20, Сг2Оз Оливковый Коричневато-зелёный ОВ13, Ре20з Шоколадный Коричневый ОН27, Ре20з Песочный Жёлто-коричневый блется от светло-бирюзовой до светло-песочной и коричнево-серой, хромсодержащие пигменты имеют лимонно-жёлтую и оливковую окраску, а железосодержащие пигменты - красно-коричневые и золотистые оттенки (табл. 2). При повышении температуры обжига от 1100 до 1200 °С окраска кобальтсодержащих пигментов становится ярче и чище, а цвет железосодержащих пигментов темнеет. Окраска никельсодержащих пигментов зависит не только от температуры, но и от концентрации N10. При увеличении температуры обжига от 1100 до 1200 °С пигменты с содержанием оксида никеля до 8 мас. % становятся ярче, а цвет пигментов с содержанием N10 13.17 мас. % ухудшается. Синтезированные пигменты исследовали с помощью рентгенофазового анализа с использованием излучения СиКю шаг сканирования 4 °/мин, вре- мя измерения интенсивности в точках сканирования 1 с, напряжение на трубке 35 кВ, сила тока 25 мА. Результаты эксперимента Исследование показало, что в результате синтеза геленита с использованием волластонита в пробе идентифицируется доминирующая фаза геленит (d=0,307; 0,284; 0,175 нм), где d - межплоскостное расстояние, а также присутствуют рефлексы, характерные для алюмината кальция (d=0,554; 0,367; 0,298 нм) и диалюмината кальция (d=0,444; 0,350; 0,323 нм), рис. 2. Анализ рентгенограмм проб, полученных с использованием нефелинового шлама, показал, что в них образуется основная кристаллическая структура - геленит (d=0,285; 0,231; 0,176 нм); некото- Рис. 2. Дифpaктoгpaммы геленитовых (1), гapдиcтoнитoвых (2) и oкеpмaнитoвых (3) проб, полученных при иcпoльзoвaнии вoллacтoнитa (a) и нефелинового шлaмa (б), Г1 - геленит; А2 - aлюминaты кзльция; Д - двух^льциевый сили^т; B -вoллacтoнит; М - мервинит; О - oкеpмaнит; Г - трдистонит ЗЗ рые рефлексы небольшой интенсивности относятся к остаточной структуре двухкальциевого силиката (d=0,379; 0,267; 0,189 нм). Фазовый состав пигментов кроме доминирующей кристаллической фазы геленита включает в себя шпинели NiAl2O4 (d=0,465; 0,243 нм), CoAl2O4 (d=0,244; 0,156 нм), а также оксиды Cr2O3 и Fe2O3 при содержании их в пигментах 0,1 моль (соответственно 5,36 и 5,63 мас. %). Сравнение рентгенограмм геленитовых проб из волластонита и нефелинового шлама показывает, что интенсивность дифракционных максимумов, характерных для геленита, выше для пробы, полученной с использованием нефелинового шлама (рис. 2). Было также установлено, что полное формирование структуры гардистонита из волластонита происходит при температуре 1200 "С. При добавлении хромофоров основная структура не изменяется, но появляются дополнительные кристаллические фазы: в никельсодержащих пигментах иден- тифицируется свободный N10 (¿=0,240; 0,208; 0,147 нм), в хромовых и железосодержащих пигментах - шпинели 2пСг204 (¿=0,251; 0,241; 0,208 нм) и 2^е204 (¿=0,298; 0,254; 0,1б2 нм). При синтезе гардистонита с использованием нефелинового шлама данная структура полностью формируется уже при температуре 1100 °С. Но в пигментах присутствуют те же дополнительные кристаллические фазы. Наличие в фазовом составе пигментов хромсодержащих шпинелей обуславливает александритовый эффект в окраске пигментов. При небольшом содержании оксида хрома наблюдается розовато-бежевый цвет, вызванный встраиванием ионов хрома в более плотную кубическую структуру шпинели. С увеличением содержания Сг203 ионы хрома начинают встраиваться и в более рыхлую структуру гардистонита, в результате образуется зелёная окраска. Данный эффект может быть также связан с разрыхлением структуры шпинели при увеличении количества ионов-хромофоров по аналогии с изменением окраски гранатов [6]. Из анализа рентгенограмм окерманитовых образцов следует, что в пробе, полученной с использованием волластонита при температуре 1200 °С, присутствуют несколько кристаллических фаз: мервинит (d=0,469; 0,315; 0,303 нм), окерманит (d=0,287; 0,210; 0,167 нм), волластонит (d=0,491; 0,406; 0,247 нм). Доминирует структура мервинита. Рентгенофазовый анализ окерманитовых проб, полученных с использованием нефелинового шлама, показал, что доминирующей фазой при температурах 1100 и 1200 °С является окерманит. На рентгенограммах железосодержащих окерманитовых пигментов с содержанием оксида железа 0,3 моль (15 мас. %) данный оксид фиксируется в виде самостоятельной фазы, общая интенсивность дифракционных максимумов снижается. В хромсодержащих пигментах кроме окерманита присутствует шпинель MgCr2O4 (d=0,251; 0,208; 0,147 нм). Геленит, гардистонит и окерманит имеют одинаковую симметрию кристаллической решётки и характеризуются похожими морфологическими свойствами кристаллов. Микрофотографии, полученные с помощью растрового электронного микроскопа Philips SEM 515, рис. 3, подтверждают, что гардистонитовые и окерманитовые образцы, полученные как с использованием волластонита, так и нефелинового шлама, имеют похожую микроструктуру. Форма кристаллов - толстотаблит- чатая, короткостолбчатая тетрагональная, октаэдрическая - характерная для минералов группы мелилита. Геленитовые образцы отличаются нечёткими очертаниями кристаллов. Анализ спектральных данных отражения пигментов (рис. 4), записанных с помощью спектрофотометра Cary 100 Scan, показывает, что при внедрении хромофоров одного типа в структуры геле-нита, гардистонита и окерманита образуется примерно одинаковая окраска, различающаяся лишь оттенками. В структуре перечисленных диортосиликатов встраивание ионов-хромофоров может идти в позициях Mg2+(Al3+, Zn2+) с координационным числом 4 или Ca2+ с координационным числом 8. Исходя из близости ионных радиусов предполагается, что встраивание ионов-хромофоров предпочтительнее идёт в позициях магния (алюминия, цинка), что подтверждается окраской кобальтсодержащих пигментов, поскольку известно, что в тетраэдрической координации для Со2+ характерна синяя, сине-зелёная окраска [7]. На спектрах кобальтсодержащих пигментов наблюдается широкая полоса поглощения с максимумом в жёлто-оранжевой части спектра. Гарди -стонитовые пигменты с СоО отличаются более тёмной окраской, максимум поглощения имеет меньшую высоту. Разнообразие окраски соединений железа зависит не только от различных типов оптического поглощения комплексов, но и от J-J-переходов и пе- Рис. 4. Спектры отражения пигментов с СоО (а, б) и Fe2O3 (в, г), синтезированных с использованием волластонита (а, в) и нефелинового шлама (б, г) реноса заряда O2-^Fe3+ [7]. Например, зелёная окраска Fe3+ соответствует спектральным полосам d-d-переходов, которые находятся в фиолетовой, синей и красной областях спектра. Красный, коричневый и бурый цвета в основном определяются интенсивной полосой переноса заряда. Спектры отражения для железосодержащих пигментов характеризуют поглощение световых волн в сине-зелёной области и отражение в оранжево-красной; для гардистонитовых пигментов наблюдается сдвиг максимума отражения в область жёлто-оранжевых оттенков. Сравнение спектров отражения пигментов, полученных с использованием волластонита и нефелинового шлама, подтверждает ухудшение окраски кобальтсодержащих пигментов, поскольку нефелиновый шлам содержит значительное количество оксида железа (4,55 мас. %), влияющего на изменение цвета. Спектры отражения становятся более «сглаженными», уменьшается глубина максимума поглощения. Для железосодержащих пигментов изменения окраски практически не наблюдается. Синтезированные пигменты были опробованы в качестве надглазурных керамических красок. Цвет красок представлен в табл. 2. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Туманов С.Г., Потраков В.П. Получение новых хромовых пигментов шпинельного типа // Стекло и керамика. - 1965. -№ 6. - С. 2-5. 2. Быстриков А.С., Петров Ю.Ф. Исследование синтеза хромового пигмента гранатового типа // Стекло и керамика. - 1968. -№ 8. - С. 14-16. 3. Masashi Shoyama, Hiroyuki Nasu, Kanichi Kamiya. Preparation of rare earth-zircon pigments by the sol-gel method // Journal of the Ceramic Society of Japan. - 1998. - V. 106. - № 1231. -P. 279-284. Выводы 1. Путём обжига в области температур 1100.1200 °С синтезированы керамические пигменты со структурой диортосиликатов - геленит, гардистонит и окерманит. Пигменты имеют яркую, разнообразную окраску и могут быть рекомендованы для получения керамических красок, окрашивания керамических масс, эмалей и глазурей. 2. Наличие в нефелиновом шламе оксида железа при концентрации свыше 4,55 мас. % негативно сказывается на цветовых свойствах кобальт -и никельсодержащих пигментов. 3. Использование нефелинового шлама для получения кристаллических структур геленита, гар-дистонита и окерманита даёт больший выход целевых минералов по сравнению с использованием волластонита. Основным минералом нефелинового шлама является ^-2СаО^Ю2, имеющий островную структуру. В отличие от данной структуры, в цепочечной структуре волластонита имеются прочные силоксановые связи Si-O-Si между тетраэдрами в цепочке. Для разрыва этих связей требуется больше энергии, поэтому процесс формирования производных структур диортосиликатов при участии волластонита идёт труднее. 4. Бетехтин А.Г Минералогия. - М.: Гос. изд-во минералог, литры, 1950. - 958 с. 5. Шморгуненко Н.С., Корнев В.И. Комплексная переработка и использование отвальных шламов глиноземного производства. - М.: Металлургия, 1982. - 128 с. 6. Васильев А.В. Александритовый эффект // Вестник геммологии. - 2003. - № 1 (8). - С. 28-38. 7. Масленникова Г.Н., Пищ И.В. Керамические пигменты. -2-е изд. перераб. и доп. - М.: Стройматериалы, 2009. - 224 с. Поступила 15.02.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/razrabotka-zhidkofaznogo-metoda-glubokogo-okisleniya-fenolov

Исследована реакция глубокого окисления токсичных органических соединений фенола и его нитрои хлорпроизводных в окислительной среде, генерированной электрохимически in situ. Определены кинетические параметры процесса и конечные продукты окисления. В качестве аналитического метода контроля разложения фенолов предложен стандартный метод определения химического потребления кислорода в пробе.

УДК 504.064:66.094.3.001.63 РАЗРАБОТКА ЖИДКОФАЗНОГО МЕТОДА ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ФЕНОЛОВ О.С. Кукурина, В.Т. Новиков, A.B. Штыкина Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Исследована реакция глубокого окисления токсичных органических соединений ~ фенола и его нитро- и хлорпроизводных в окислительной среде, генерированной электрохимически in situ. Определены кинетические параметры процесса и конечные продукты окисления. В качестве аналитического метода контроля разложения фенолов предложен стандартный метод определения химического потребления кислорода в пробе. Загрязнение окружающей среды фенолами происходит при производстве и использовании удобрений, пестицидов, красок, фармацевтических препаратов [1]. Поэтому деструкция фенола и его производных различными окислительными агентами до сих пор привлекает внимание исследователей. В качестве окислительных агентов обычно используют реактив Фентона [2, 3], пероксид водорода [4], УФ-облучение [5], озон [6], электрохимическое окисление [7], а также их различные сочетания [8]. В качестве наиболее эффективных и технологичных окислителей признаны озон и пероксид водорода. Ограничения применения этих окислителей связаны, прежде всего, с их пожаро- и взрывоопасностью. В последнее время проявляется интерес к процессам непрямого окисления органических веществ. Предлагаемый способ позволяет совместить в один процесс несколько реакций. А именно, электросинтез комплекса пероксидных соединений и окисление фенолов в растворе и, частично, на электродах, минуя стадию выделения окислителя в чистом виде. Синтез окислителя осуществляется при пропускании электрического тока через сернокислотные растворы. Образуются комплекс окислителей: пероксид водорода, озон, мононадсерная и надсерная кислоты, а также частицы их распада (ги-дроксид-ион, пероксимоносульфат-ион, перокси-дисульфат-ион и радикал кислорода), которые и разлагают растворенное органическое вещество. При этом эффективность окисления увеличивается в несколько раз по сравнению с чисто электрохимическим или химическим окислением. Экспериментальная часть Глубокое окисление фенолов проводили на лабораторной установке, основным аппаратом которой являлся электролизер (объем реакционной зоны 100 мл) со свинцовыми электродами (рабочая поверхность электродов 7,23 см2) [9]. Условия проведения процесса: концентрация серной кислоты - 40 об. %; напряжение - 6 В; плотность тока - 0,83 А/см2; температура электролита - 40 °С; давление атмосферное. Для исследований использовали фенол «х.ч.», орто-, мета-, пара- и динитрофенолы «х.ч.», 2,4,6-трихлорфенол «х.ч.», серную кислоту «х.ч.», реактив Грисса, реактив Несслера. Спектральные исследования проб, отобранных в ходе процесса окисления модельных соединений, проводили в УФ-области (А=200...300 нм) с использованием спектрофотометра СФ-26 и в видимой области (А=300...500 нм) с использованием фотоколориметра - КФК-3. Спектрофотометрический анализ высушенных твердых продуктов окисления, отфильтрованных на фильтре Шотта, проводили на приборе «8ресогс1 М80» (ИК-область, у=500...4000 см-1) в таблетке КВг (1:300). Анализ газообразных продуктов осуществлялся титрометрическим методом. Химическое потребление кислорода проб в ходе окисления фенолов проводили с помощью рН-ме-тра-иономера «ЭКОТЕСТ-120», в основу которого положено проведение прямых потенциометрических измерений в кипящем растворе, в состав которого входят компоненты окислительно-восста-новительных систем Сг2072~/Сг3+, Се4+/Се3+, Мп3+/Мп2+, А§2+/А§+. Результаты и их обсуждение При окислении фенола в среде электрохимически генерированных окислителей происходит увеличение оптической плотности (Б) в области 245 нм, что указывает на образование первого стабильного промежуточного продукта (рис. 1) п-бензохи-нона [10-13], который далее по классической схеме окисляется до С02. X, нм Рис. 1. Спектры поглощения раствора фенола с начальной концентрацией С0=О,О5 моль/л после окисления, мин: 1) 0; 2) 30; 3) 45; 4) 60; 5) 90; 6) 135 Известная схема реакции окисления фенола усложняется образованием твердого осадка. Для ис- следования твердого осадка после электролиза фенола на состав минеральной и органической природы полученный субстрат был подвергнут термической обработке при 500 °С до постоянной массы. Термообработка осадка показала, что 67,9 % - это минеральная составляющая, а остальные 32,1 % -органическая. ИК-спектры минеральной части осадков показывают, что они идентичны ИК-спектру РЬ804, который образуется за счет разрушения электродов. Образование сульфата свинца обнаружено при окислении как самого фенола, так и его хлор- и нитропроизводных, а также их смеси. Вольтамперометрическое исследование показало, что содержание ионов РЬ2+ в твердых продуктах реакции составляет 1... 1,5 г/кг. Образовавшийся при электролизе сульфат свинца может быть выделен и утилизирован стандартными методами. Интересно было проверить возможность многократного использования электролита. Так, фенол окисляется с достаточной скоростью и в течение 10-ти циклов повторного использования электролита. Вместе с этим увеличилось количество твердого осадка. Полученные ИК-спектры осадков совпадают с ИК-спектрами пленки, образованной электроокислением фенола в работе [10] (табл. 1). На основании полученных спектров можно делать вывод о наличии в органической составляющей осадка полиядерной структуры с присутствием гидроксильных групп, участвующих в образовании водородных связей. Таблица 1. Значения частот поглощения ИК-спектров поли-фенольных продуктов, см~' Значения часто пленки, полученн окислении т ИК-спектров ой при электро-зенола [10] Значения частот ИК-спектра осадка в данной работе 615 сл. 600 ср. - 700 сл. 754 оч.с. 760 оч.с. 830 шир. 820 ср. 830 ср.шир. 850 ср.шир. 971 ср. 980 сл. 1080 сл. 1070 сл. 1101 ср. 1090 ср. 1152 ср.шир. - - 1212 оч.с. 1190 оч.с. 1265 ср. 1235 плечо 1288 ср. 1300 плечо 1448 ср.шир. 1440 ср.шир. 1488 с. 1490 с. 1504 - 1520 ср. 1610 ср. 1620 ср.шир. 1648 ср.шир. 1648 ср. 3374 ср. 3350 ср.шир. Примечание: оч.с. ~ очень сильный; ср. ~ средний; сл. ~ слабый; шир. ~ широкий Количество образующегося осадка полимерной структуры при электролизе фенола составляет меньше 5 % (от загруженного фенола). Кинетика реакции окисления фенола определялась только по исчезновению субстрата, т. к. рас- сматривать взаимодействие фенола с каждым окислителем (Н202, Н28208, Н2805, 03, а также электрохимические процессы) в отдельности не представлялось возможным. Вследствие избытка фенола над окислителем реакция имеет псевдопервый порядок, а определяемая константа скорости этой реакции к является наблюдаемой (эффективной). Таблица 2. Условия и характеристики реакции окисления фенола различными реагентами Параметры сравнения Озонирование [11] Электрохимическое окисление [12] Фотолиз (hv)+НА [13] Результаты данной работы [PhOHJo, моль/л 0,0004 0,021 ТО“4 0,05 <:■ ТО3, с“' 0,9 0,67 /7V 0,011+0,001 /7V+H2O2 0,93±0,08 0,436±0,014 Температура, °С 18 60 - 40 Сравнительный анализ кинетических параметров реакции окисления в среде электрохимически генерированного окислителя с озонолизом, фотолизом и электрохимическим окислением (в среде Н28 04 с рН=2,0) показал, что одинаковый порядок псевдомономолекулярных констант скоростей перечисленных выше процессов и исследуемого способа окисления может указывать на идентичность процессов, протекающих как в реакционном объеме, так и на электродах. Были подвергнуты окислению наиболее токсичные нитропроизводные фенола, практически не разрушаемые микробиологическими методами. Окисление п-нитрофенола контролировали по спектрам поглощения в УФ- и видимой области (рис. 2). X, нм Рис. 2. Спектры проб п-нитрофенола (С0=О,О5 моль/л) после окисления, мин: 1) 0; 2) 30; 3) 60; 4) 90; 5) 120; 6) 180 Под воздействием гидроксид-ионов в кислой среде [3], которые образуются в данных условиях, нитрофенолы окисляются с замещением нитрогруппы на гидроксидную с образованием гидрохи-нонов, затем соответствующих хинонов и далее идет разрушение ароматического кольца с образованием карбоновых кислот (щавелевой, малеино- вой, муконовой). Известно, что под воздействием озона нитрофенолы [6, 8] разрушаются с образованием С02, Н20 и нитрит-иона. Таким образом, можно предположить, что нитросоединения разрушаются исследуемым способом до полной минерализации. А нитрогруппа, которая легко поддается восстановлению, на катоде образует аминогруппу с дальнейшим ее отщеплением [ 14]. Так, в ходе окисления п-нитрофенола в растворе были определены ионы 1ЧН4+. А в газообразных продуктах ни оксиды азота (с реактивом Грисса), ни аммиак (с реактивом Несслера) не были обнаружены. Проведение корректного сравнительного анализа кинетических данных окисления п-нитрофе-нола различными окислителями и при приведенных выше условиях не представляется возможным. Поскольку данные, приведенные в работе [8] для реакций окисления при ультразвуковом воздействии, найдены для растворов п-нитрофенола с начальной концентрацией 1-10~4 моль/л и равны для кислорода 1,7-10~3 мин-1, озона 7,8-10~2 мин-1 и для простого озонирования 4,5-10~2 мин1. Рассчитанная константа скорости окисления в исследуемых условиях составляет 1,3-10-2 мин1, полученная при окислении суспензии п-нитрофенола с начальным содержанием вещества 6,9 г/л (0,05 моль/л). Из приведенных данных видно, что скорость разрушения токсичного соединения в суспензии исследуемым методом достаточно высока. Представлял интерес исследовать возможность разложения предлагаемым способом и наиболее распространенных производных фенолов - хлор-фенолов, на примере 2,4,6-трихлорфенола. X, нм Рис. 3. Спектры поглощения раствора 2,4,6-трихлорфенола (С0=О,О1 моль/л) после окисления, мин: 1) 0; 2) 15; 3) 60; 4) 120; 5) 240 Как видно из данных спектрофотометрического исследования (рис. 3) даже в таких жестких условиях раствор 2,4,6-трихлорфенола (с начальной концентрацией 0,01 моль/л) поддается окислению достаточно трудно. Константа скорости реакции псевдопервого порядка составляет 1,02-10-4 с-1. Однако применение только спектральных методов для анализа смесей неизвестного состава требует большого объема предварительной работы по описанию характеристик индивидуальных соединений, предполагаемых компонентов смеси и продуктов реакции. Поэтому целесообразнее оцени- вать степень деструкции исходной смеси органических соединений по содержанию общего органического углерода в пробе. Нами предложен в качестве аналитического контроля над процессом обезвреживания органических соединений бихроматный метод определения химического потребления кислорода (ХПК), с использованием иономера ЭКОТЕСТ-120 в качестве автоматизированного измерителя ХПК. Метод был апробирован для контроля обезвреживания фенола и смеси его наиболее токсичных ни-тро- и хлорпроизводных (табл. 3). Таблица 3. Значения ХПК проб в ходе окисления фенолов Соединение фенола Начальная концентрация, г/л Время окисления органического соединения, мин 0 30 60 90 120 180 300 420 480 Значения ХПК, мг02/дм3 o-N02 6,0 3435 2463 888 209 62 <30 - - - m-N02 1,25 1471 576 129 <30 П-ЫО2 6,0 3470 2350 1118 673 <30 - - - - 2,4-ди1М02 9,2 9257 6498 5814 1606 287 <30 - - - 1,65 1010 609 <30 2,4,6-триС1 1,98 3297 1664 1284 - 492 <30 - - - Смесь фенолов 10,0 11384 11183 9467 7847 6644 5468 3660 795 <30 При окислении смеси фенола, о-нитрофенола и 2,4,6-трихлорфенола (с начальной концентрацией 10 г/л) существенных отличий от окисления индивидуальных соединений не наблюдалось. Основным преимуществом разрабатываемого способа является его применимость для большинства органических соединений, т. к. при электрохимическом синтезе генерируется комплекс окислителей, способный деструктировать органическое соединение практически любого строения до С02 и Н20. Предлагаемый метод также позволяет снизить класс опасности отходов пестицидов, их количество снижается в 950... 1000 раз. Выводы 1. Показана возможность глубокого окисления фенола и его нитро- и хлорпроизводных комплексом окислителей, синтезируемых электрохимическим методом in situ. Определены кинетические параметры процесса. 2. При жидкофазном электрохимическом окислении фенола с использованием свинцовых электродов образуется осадок, состоящий из продуктов конденсации фенола и сульфата свинца. 3. В качестве основного аналитического метода контроля над процессом обезвреживания токсичных органических отходов предлагается использовать метод ХПК. Работа выполнялась в рамках гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых № 02.120.11.5465 (от 20.04.06г). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Kannan N., Sivadurai S.N., Berchmans L.J., Vijayavalli R. Removal of phenolic compounds by electrooxidation method // J. Environ. Sci. and Health. A. - 1995. - V. 30. - № 10. - P. 2185-2203. 2. Sudoh М., KoderaТ., Sakai K., Zhang J.Q., Koide K. Oxidative degradation of aqueous phenol effluent with electrogenerated Fenton’s reagent // J. Chem. Eng. Jap. - 1986. - V. 19. - № 6. - P. 513-517. 3. Oturan M.A., Peiroten J., Chartin P., Acher A.J. Complete destruction of p-nitrophenol in aqueous medium by electro-fenton method // Environ. Sci. Technol. - 2000. -V. 34. - № 16. - P. 3474-3479. 4. Кисленко B.H., Берлин АдА. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода // Успехи химии. - 1991. - Т. 60. - Вып. 5. - С. 949-981. 5. Priya М.Н., Madras G. Kinetics of photocatalytic degradation of chlorophenol, nitrophenol, and their mixtures // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - V. 45. - № 4. - P. 482-486. 6. Beltran F.J., Gomez-Serrano V., Duran A. Degradation kinetics of p-nitrophenol ozonation in water // Water. Res. - 1992. - V. 26. -№ 7. - P. 9-17. 7. Amjad М., Hoque I. Electro-oxidation of phenols at lead dioxide electrodes // Pakistan J. Sci. Res. - 1980. - V. 32. - № 3-4. -P. 219-225. 8. Weavers L.K., Ling F.H., Hoffmann M.R. Aromatic compound degradation in water using a combination of sonolysis and ozonolysis // Environ. Sci. Technol. - 1998. - V. 32. - № 18. - P. 2727-2733. 9. Ивасенко B.JI., Кукурина O.C. Новый процесс жидкофазной деструкции некондиционных пестицидов феноксильного ряда // Инженерная экология. - 2000. - № 2. - С. 17-23. 10. Gattrell М., Kirk D.W. A fourier transform infrared spectroscopy study of the passive film produced during aqueous acidic phenol electro-oxidation // J. Electrochem. Soc. - 1992. -V. 139. - № 10. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. - P. 2736-2744. 11. Горчев В.Ф., Сова A.H., Гончарук В.В. Влияние УФ-облучения на окисление озоном водных растворов фенола // Химия и технология воды. - 1989. — Т. 11. — № 6. — С. 506-508. 12. Belhadj T.N., Savall A. Mechanistic aspects of phenol electrochemical degradation by oxidation on a Ta/Pb02 anode // J. Electrochem. Soc. - 1998. - V. 145. - № 10. - P. 3427-3432. 13. Подзорова E.A., Бычков H.B. Фоторадиационное окисление фенола в водных растворах в присутствии Н202 // Химия высоких энергий. - 1981. - Т. 15. - № 6. - С. 501-503. 14. Canizares P., Saez С., Lobato J., Rodrigo М.А. Electrochemical treatment of 4-nitrophenol-containing aqueous wastes using boron-do-ped diamond anodes // Ind. Eng. Chem. Res. - 2004. - V. 43. -№9.-P 1944-1951. Поступила 19.12.2006 г. УДК 541.64:547.759.32 ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 9-ВИНИЛКАРБАЗОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ СОЛЕЙ ТРИТИЛИЯ А.А. Ляпков, В.М. Сутягин Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Изучены кинетические закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием Ph3CAI(C2/-/5J2C/2~ в растворе CHCt-i при 20 ° С. Кинетику процесса изучали с помощью установки метода остановленной струи с регистрацией в ИК области. Поведение изучаемой системы соответствует модели «квазиживой» полимеризации. Предполагается, что наиболее вероятным типом активных частиц являются сольватно разделенные ионные пары. Рассчитано эффективное значение константы роста цепи. 9-Винилкарбазол (ВК) обладает очень высокой реакционной способностью в катионной полимеризации под действием различных инициаторов. В работах [1,2] показано, что эффективными инициаторами полимеризации ряда олефинов являются стабильные соли ионов карбения, среди них выделяются гексахлорантимонаты 8ЬС16~ и гексафто-рарсенаты АзР6~ тропилия С7Н7+ и тритилия РЬ3С+. Из-за высокой стабильности таких солей возможно инициирование полимеризации только наиболее активных мономеров, что получило подтверждение при исследовании полимеризации 9-винилкарбазола и других мономеров [3-9]. Под действием стабильных органических катионов возможно создание инициирующих систем, действующих количественно и позволяющих проводить оценку абсолютных скоростей катионной полимеризации ВК. Полагают [10], что при полимеризации ВК в присутствии С7Н7+8ЬС16~ или РЬ3С+АзР6~ инициирование идет практически мгновенно путем прямого присоединения карбкатиона к мономеру, поэтому, при исследовании такой полимеризации удается проследить только за процессом роста цепи. Однако даже рост цепи в этом случае происходит чрезвычайно быстро, что требует применения специальных методов исследования. Известно, что влияние среды является одним из решающих факторов, от которого зависят константы скорости отдельных стадий ионной полимеризации [11-13]. Наиболее значительное влияние оказывает стабилизация образующихся ионизированных частиц и изменение реакционной способности активных центров. Большой дипольный момент ионных пар приводит к сильному их взаимо-

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-kompleksoobrazovaniya-karboksi-arabinogalaktana-listvennitsy-sibirskoy-larix-sibirica-l-s-aminoglikozidami

Физико-химическими методами исследован процесс взаимодействия карбокси-арабиногалактана лиственницы сибирской (Larix Sibirica L.) с амикацином и гентамицином в водных растворах. Установлены состав и константа устойчивости образующихся комплексов, найдены оптимальные условия получения.

УДК 615.36:547.454 012 ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ КАРБОКСИ-АРАБИНОГАЛАКТАНА ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ (LARIX SIBIRICA L.) С АМИНОГЛИКОЗИДАМИ © Р. Х. Мударисова1, Л. А. Бадыкова1*, А. А. Фатыхов1, Ю. Б. Монаков1,2 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 60 66. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Tел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78. E-mail: [email protected] Физико-химическими методами исследован процесс взаимодействия карбокси-арабиногалактана лиственницы сибирской (Larix Sibirica L.) с амикацином и гентамицином в водных растворах. Установлены состав и константа устойчивости образующихся комплексов, найдены оптимальные условия получения. Ключевые слова: арабиногалактан, карбокси-арабиногалактан, полисахариды, комплексо-образование, аминогликозиды Интерес к природным полисахаридам в значительной степени связан с перспективами создания на их основе пролонгированных лекарственных форм. Известно, что природный полисахарид арабиногалактан обладает уникальными свойствами: высокой и разнообразной биологической активностью, нетоксичностью, водорастворимостью и способностью к биодеградации [1-8]. Поэтому арабиногалактан можно рассматривать как перспективную матрицу для создания лекарственных препаратов пролонгированного действия. Однако более высокой физиологической активностью по сравнению с исходным полисахаридом, обладает окисленный арабиногалактан (карбокси-АГ), представляющий собой продукт окисления лиственничного арабиногалактана. Упрощенно строение карбокси-АГ можно представить следующей формулой: АМ „J2SV N„ „3C' Целью данной работы явилось исследование взаимодействия карбокси-АГ с двумя антибиотиками аминогликозидового ряда - амикацином (АМ) и гентамицином (ГМ). Данные антибиотики, имея широкий спектр антибактериальной активности, обладают характерным свойством - нефротоксич-ностью и особенно ототоксичностью [9]. Связь лекарственных препаратов с карбокси-АГ может обеспечить пролонгированность действия и существенно снизить токсичность исходных антибиотиков, так как общее количество лекарственного вещества на курс лечения сокращается. ГМ Состав полученных соединений изучали методами УФ-спектрофотометрии, вискозиметрии и денсиметрии, возможное строение - методами ЯМР и ИК спектроскопии. Были исследованы спектры поглощения ами-ногликозидов и их смесей с карбокси-АГ в водных растворах в присутствии 0.1М ЫаС1. Исследуемые аминогликозиды в УФ области при концентрации растворов от 1 • 10-3 до 2• 10-2 моль/л характеризуются полосами поглощения с максимумами при 267 и 286 нм для АМ и ГМ соответственно. В присутст- 2 * автор, ответственный за переписку вии карбокси-АГ максимумы полос поглощения сдвигаются в коротковолновую область до 245 нм для обоих антибиотиков (сам карбокси-АГ при концентрации 0.5^10-2 моль/л имеет полосу поглощения 278 нм). Согласно [10], такой сдвиг может быть объяснен образованием комплекса аминогли-козид-карбокси-АГ. Состав комплексов изучали в водных растворах с рН 7 и при длине волны 245 нм для обоих аминогликозидов. Для определения состава использовали спектрофотометрический метод мольных отношений [11], а также методы денсиметрии и вискозиметрии [12]. Для всех исследуемых систем была получена зависимость поглощения растворов от концентрации антибиотиков при постоянной концентрации полисахарида. По методу мольных отношений спектральные изменения описываются следующим уравнением: [АГУ(А-А0)=1/(е-е0)+1/((£-£0)-К-[т где А и А0- оптические плотности растворов в присутствии и в отсутствии Я соответственно, [АГ]0 -начальная концентрация карбокси-АГ, е и е0 -молярные экстинкции соответствующего состава, К - константа устойчивости, [Я] - концентрация второго реагента. Из графика зависимости [АГ]0/(А-А0) от 1/[Я] по тангенсу угла наклона находили константу устойчивости комплексов. Константа устойчивости составила 15.0-103 л/моль для АМ и 1.8-103 л/моль для ГМ. Графическая зависимость оптической плотности растворов аминогликозида от концентрации карбокси-АГ показывает присутствие в растворе комплексов состава 2:1, т. е. при образовании комплекса на два элементарных звена карбокси-АГ приходится одна молекула антибиотика. При изучении физико-химических свойств бинарных систем «карбокси-АГ + вода» и трехкомпонентных систем «карбокси-АГ + вода + аминогли-козид» методами денсиметрии и вискозиметрии также получено соотношение, соответствующее стехиометрическому составу комплекса 2:1. Для получения более полной информации о структуре полученных соединений были зарегистрированы спектры ЯМР 13С. Согласно этим данным, при взаимодействии карбокси-АГ с аминог-ликозидами, в спектрах полученных соединений наблюдается смещение химических сдвигов практически всех атомов углерода по сравнению с исходными компонентами. Наиболее сильные сдвиги наблюдаются у атомов углерода, участвующих в образовании гликозидной связи (С2, С8, С10 - до 0.14 м. д.), а также у атомов углерода с концевыми гидроксильными группами (С5, С24, С25, С26 - до 0.2 м.д.). Также в спектре ЯМР 13С комплекса «карбокси-АГ + аминогликозид», происходит смещение химических сдвигов сигналов атомов углерода карбокси-АГ, в частности изменяется сигнал при С5. Он существенно отличается от стандартного значения в спектре исходного полисахарида. Эти изменения указывают на происходящее комплексообразование между карбокси-АГ и антибиотиками с участием гидроксильных и гликозидных групп молекул биополимера и лекарственного соединения. Для систем «карбокси-АГ+аминогликозид» были сняты спектры ЯМР :Н при 25 оС и 50 оС. Анализ спектров показывает, что при повышении температуры, сигнал протонов групп С-О гликози-да при С2 и С21, смещается в слабое поле до 0.2 м.д., что характерно для резонансных сигналов протонов, связанных водородной связью [13]. При повышении температуры наблюдается также расщепление поглощения протонов гликозидной группы антибиотиков на два резонансных сигнала. Данные изменения можно объяснить вовлеченностью глико-зидных групп в межмолекулярную водородную связь, ослабляющуюся при повышении температуры. Взаимодействие полисахарида с аминоглико-зидами характеризуется значительными изменениями в ИК спектрах. Были исследованы спектры исходных веществ и полученных комплексов с отнесением наиболее важных полос. Обнаружено, что в спектрах выделенных комплексов появляется интенсивная полоса поглощения 1527 см-1 в случае «карбокси-АГ + АМ» и 1531 см-1 в случае «карбок-си-АГ + ГМ», характерная для деформационных колебаний аминогрупп АМ и ГМ. Также проявляются полосы поглощения валентных колебаний аминогрупп в области 3500-3400 см-1 и в области 900-650 см-1 [14]. Кроме того, в спектрах наблюдается смещение максимума поглощения ОН-групп (3600-3050 см-1) до 100 см-1 и групп С-О гликози-да (1135-1070 см-1) на 15-20 см-1 в низкочастотную область. Это может говорить об образовании меж-молекулярных водородных связей за счет гидроксильных и гликозидных групп молекул полимерной матрицы и лекарственного вещества, т. е. присоединение антибиотиков к карбокси-АГ осуществляется, в основном, при взаимодействии этих групп. Таким образом, учитывая возможность образования различных типов водородных связей карбокси-АГ с аминогликозидами, проведенные исследования позволяют сделать предположение, что в системах «карбокси-АГ + АМ» и «карбокси-АГ + ГМ» взаимодействие между компонентами носит достаточно сложный характер. Вероятно, формирование комплекса протекает через координацию одной молекулы антибиотика и двух углеводных звеньев кар-бокси-АГ с образованием между ними межмолеку-лярных водородных связей с участием практически всех водородсодержащих групп. При оптимизации условий получения комплексов карбокси-АГ с аминогликозидами было рассмотрено влияние температурных режимов реакции, ее продолжительности и соотношения реагентов на состав полученных продуктов. Результаты представлены в табл. Таблица Влияние условий комплексообразования на содержание антибиотика в продукте реакции Мольное соотношение кар-бокси-АГ : антибиотик t, ч н о О Содержание антибиотика, моль / осново-моль полимера Карбокси-АГ : ГМ 1:1 0.5 20 0.53 1:1 1.0 20 0.50 1:1 3.0 20 0.52 1:1 24.0 20 0.52 1:0.25 2.0 20 0.38 1:0.5 2.0 20 0.48 1:1 2.0 20 0.59 1:2 2.0 20 0.65 1:1 2.0 0 0.55 1:1 2.0 40 0.57 1:1 2.0 80 0.54 Карбокси-АГ : АМ 1:0.25 2.0 20 0.54 1:0.5 2.0 20 0.55 1:1 2.0 20 0.63 1:2 2.0 20 0.71 Из полученных результатов видно, что температурный режим и продолжительность реакции практически не оказывают влияния на содержание лекарственного препарата в комплексе. При возрастании молярного соотношения карбокси-АГ : ами-ногликозид до 1:2, количество присоединяемого антибиотика несколько возрастает. Дальнейшее увеличение количества введенного препарата не приводит к повышению содержания его в комплексе. Синтезированные комплексные соединения были выделены путем осаждения спиртом из водного раствора, очищены и исследованы спектральными методами. Все полученные соединения хорошо растворимы в воде и практически нерастворимы в спирте, ацетоне, эфире. Т аким образом, в результате проведенного исследования установлено, что при взаимодействии карбокси-АГ с амикацином и гентамицином образуется комплекс средней устойчивости состава 2:1. Формирование комплекса происходит, в основном, с участием гидроксильных и гликозидных групп молекул биополимера и лекарственного соединения. При изучении острой токсичности максимальная доза введения составила 1500 мг/кг. Дальнейшие токсикологические исследования не проводились из-за явной нетоксичности соединения. Таким образом, исследуемые вещества относится к слаботоксичным соединениям 4 группы. Синтезированные комплексы могут быть эффективными при лечении разнообразных бактериальных инфекций. Экспериментальная часть Для окисления был взят лиственничный АГ с молекулярной массой 38500, выделенный водной экстракцией из древесины лиственницы сибирской [15]. Карбокси-АГ получали окислением первичных гидроксигрупп арабиногалактана в водной среде системой 2,2,6,6-тетраметилпиперидиний-1 -оксил (TEMnO)-NaBr-NaClO (рН 10.2, комнатная температура) с применением в качестве окислителя доступного ~6%-ного водного раствора коммерческого отбеливающего средства - гипохлорита натрия («Белизна»). Отсутствие первичных гидроксигрупп в карбокси-АГ подтверждено данными ИК (появление интенсивного пика при 1600 см-1 для карбок-силат-аниона) и ЯМР спектроскопии. В спектре ЯМР 13С в области 176-178 м.д. наблюдается появление группы сигналов, отвечающих атомам углерода карбоксильных групп окисленных остатков арабинозы и галактозы (арабинуроновой и галакту-роновой кислот соответственно). При этом сигналы атомов углерода групп СН2ОН в области 62-63 м. д. отсутствуют, что также свидетельствует о полной трансформации первичных гидроксигрупп араби-ногалактана в карбоксильные группы. Спектры ЯМР 13С снимали на спектрометре Bruker AM-300 (рабочая частота - 75.47 МГц) с широкополосным подавлением по протонам и в режиме JMODXH. Использованы 3-5%-ные растворы карбокси-АГ в D2O, внутренний стандарт ТМС. Спектры записаны при температуре 25 °С с задержкой между импульсами 15 сек. Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре Bruker AM-300 (рабочая частота - 300 МГц), растворитель -D2O. УФ спектры водных растворов снимали в кварцевых кюветах на спектрофотометре UV-VIS SPECORD M-40 в области 230-300 нм. ИК спектры записывали на спектрофотометре Shimadzu в области 700-3600 см-1 в вазелиновом масле. Для контроля pH растворов использовали рН-метр «АНИОН 4100». Содержание антибиотика в реакционных смесях определяли с помощью элементного анализа. Элементный состав продуктов реакции определяли по общепринятым методикам на C, H, N, S - анализаторе марки EUKO EA-3000. В расчет брали средний результат из двух параллельных анализов. Ошибка эксперимента составляет 0.2%. Методика получения комплексов: 5.5 осно-во-ммоль карбокси-АГ (1 г) растворяли в 20 мл воды. Антибиотик в количестве 5.5 ммоль (4.3 г для АМ и 3.0 г для ГМ) растворяли в 20 мл воды и доводили рН до 7.0. К раствору полисахарида при интенсивном перемешивании прикапывали раствор аминогликозида при комнатной температуре. Реакцию проводили в течение 3 ч. По окончании реакции продукт выделяли осаждением этиловым спиртом, переосаждали снова из воды в спирт, осадок отделяли и промывали 3 раза спиртом, затем ди-этиловым эфиром и высушивали под вакуумом. Плотности растворов исследуемых соединений определяли с помощью пикнометра при температуре 25 °С. В качестве растворителя использовали водные растворы 0.05М NaCl. В трехкомпонентных растворах (карбокси-АГ, вода, антибиотик) концентрация антибиотика была фиксированной (0.04 моль/л). Концентрация карбокси-АГ (дадт) изменялась в пределах от 0 до 0.16 моль/л. Вязкость растворов измеряли на вискозиметре типа Уббелоде с висячим уровнем. Измерения вязкости проводили при 25 оС. В трехкомпонентных растворах (карбокси-АГ, вода, антибиотик) кон -центрация антибиотика была фиксированной (0.04 моль/л). Концентрация карбокси-АГ (тдт) изменялась в пределах от 0 до 0.16 моль/л. ЛИТЕРАТУРА 1. Антонова Г. Ф., Тюкавкина Н. А. // Химия древесины. 1983. №2. С. 89-96. 2. Арифходжаев А. О. // Химия природных соединений. 2000. №3. С. 185-197. 3. Оводов Ю. С. // Биоорганическая химия. 1998. Т. 24. С. 483-501. 4. Yamada H., Kiyohara H., Cyong J. C., Otsuka Y. // Carbohydrate Research. 1987. V. 159. P. 275-291. 5. Kiyohara H., Yamada H. // Carbohydrate Research. 1989. V. 193. P. 173-192. 6. Kiyohara H., Cyong J. C., Yamada H. // Carbohydrate Re- search. 1989. V. 193. P. 193-200. 7. Shimizu N., Tomoda M., Gonda R., Kanari M.,Takanashi N. // Chemical Pharmaceutical Bulletin. 1989. V. 37. Р. 1329-1332. 8. Gonda R., Tomoda M., Ohara N., Takada K. // Biological Pharmaceutical Bulletin. 1993. V. 16. P. 235-238. 9. Машковский М. Д. Лекарственные средства. Харьков: Торсинг, 1997. Т. 2. 590 с. 10. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М.: Мир. 1967. 206 с. 11. Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 386 c. 12. Волкова Н. Л., Лебедева Н. Ш., Парфенюк Е. В. // Координационная химия. 2005. Т. 31. №12. С. 946-949. 13. Гюнтер Х. // Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984. 478 с. 14. Иоффе Б. В., Костиков Р. Р., Разин В. В. // Физические методы определения строения органических молекул. Л.: изд-во Ленинградского университета, 1976. 344 с. 15. Антонова Г. Ф., Усов А. И. // Биоорганическая химия. 1984. Т. 10. №12. С. 1664-1669. Поступила в редакцию 16.04.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/rastvory-poliuretanovyh-kauchukov-v-metilmetakrilate-kak-ishodnye-kompozitsii-dlya-polucheniya-polimernyh-materialov

Исследовались свойства мономер-полимерных композиций на примере растворов вальцуемых полиуретановых каучуков в метиловом эфире метакриловой кислоты. Определена температурно-концентрационная область совместимости составов. Изучено реологическое поведение растворов при различном содержании каучука, а также в присутствии олигоэфиракрилатов.

УДК 678.746 РАСТВОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КАУЧУКОВ В МЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ КАК ИСХОДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ © И. А. Новаков, И. М. Гресь, Е. А. Орлова, М. А. Ваниев*, А. В. Нистратов Волгоградский государственный технический университет Россия, 400131 г. Волгоград, пр. Ленина, 28. Тел./факс: +7 (8442) 24 81 03. E-mail: vaniev@vstu. ru Исследовались свойства мономер-полимерных композиций на примере растворов вальцуемых полиуретановых каучуков в метиловом эфире метакриловой кислоты. Определена температурно-концентрационная область совместимости составов. Изучено реологическое поведение растворов при различном содержании каучука, а также в присутствии олигоэфи-ракрилатов. Ключевые слова: мономер-полимерная система, полиуретан, метилметакрилат, реологические свойства, совместимость, олигоэфиракрилаты. Доминирующим направлением в современном полимерном материаловедении является создание композиционных материалов на базе вновь синтезированных, а также путем модификации уже освоенных промышленностью крупнотоннажных полимеров. Подобное изменение химического строения и структуры полимера с целью оптимизации его технологических, эксплуатационных и экономических показателей развивается как ведущая и долговременная тенденция в технологии пластмасс и эластомеров [1]. Данный принцип может быть реализован при применении мономер-полимерных систем, представляющих собой растворы либо набухшие гели высоко-полимеров в полимеризационноспособных растворителях. В процессе радикальной полимеризации происходит образование привитых и блочных структур, а также взаимопроникающих полимерных сеток. Полученные таким образом композиты отличаются по характеристикам как от исходных компонентов самих по себе, так и от смесей, полученных обычным смешением соответствующих полимеров через совместный раствор или расплав [2-4]. Как известно, растворы полимеров обладают рядом особенностей, по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ, как при описании фазовых равновесий [5], так и в части реологических характеристик [6]. В случае, когда в качестве растворяющего агента выступает мономер, свойства исходной растворной композиции должны значительным образом влиять на протекающий в дальнейшем процесс полимеризации последнего, и таким образом определять свойства получаемого полимерного материала. По этой причине, при создании полимерных композитов из полимер-мономер совмещенных систем значительное внимание должно быть уделено изучению вязкостных свойств и фазового равновесия в исходной композиции. В связи с изложенным, целью работы являлось исследование свойств исходных мономер-полимерных композиций на примере растворов вальцуемых полиуретановых каучуков в метиловом эфире метакриловой кислоты. В качестве объектов исследования выступали вальцуемые уретановые каучуки марок СКУ8А и СКУ8ТБ, представляющие собой продукты конденсации сложного полиэфира с диизоцианатом и сшивающим агентом. Использование в качестве высокомолекулярного компонента мономер-полимерных систем (МПС) уретановых эластомеров представляет значительный научно-практический интерес для создания износо-, масло- и бензостойких, а также ударопрочных композитов. Особенностью уретанового каучука СКУ8А является его способность к кристаллизации при комнатной температуре. При нагревании данный материал переходит в высокоэластическое состояние, что делает возможным его переработку традиционными методами резинотехнической промышленности. Каучук СКУ8ТБ отличается большей морозостойкостью. Оптимальным полимеризацион-носпособным растворителем для данного типа полимеров является метилметакрилат [7]. Задачей работы являлось изучение совместимости систем «полиуретановый каучук - метилметакрилат» и определение реологических особенностей исследуемых МПС. Трудность аналитического описания взаимодействия высокомолекулярного компонента с растворителем (или смесью растворителей), обусловленная большим количеством факторов, определяющих форму кривой на фазовой диаграмме (природа полимера и растворителя, молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение компонентов, зависимость параметров совместимости от температуры и концентрации раствора и пр.) приводит к тому, что на сегодняшний день наиболее распространенным методом описания взаимодействия в системе полимер-растворитель остается топологический [8]. Так как исследуемые нами образцы каучуков характеризовались полидисперсностью, при изучении совместимости компонентов определяли кривую точек помутнения (cloude-point curve), которая, в отличие от бинодали, характеризует лишь зависимость температуры помутнения системы от суммарной концентрации исходного раствора полимера [9]. Температуры помутнения растворов были определены при медленном охлаждении образцов до температур порядка -100 °С. * автор, ответственный за переписку Содержание полимера, % Содержание полимера, % Рис. 1. Влияние содержания каучука на температуру помутнения растворов: А) СКУ8А, Б) СКУ8ТБ. Вязкость мономер-полимерных растворов и их реологические свойства, в зависимости от условий деформирования, и температуру изучали на ротационном вискозиметре Brookfield DVII + Pro, рабочим узлом цилиндр в цилиндре с цифровой индикацией показателей динамической вязкости. Изучаемые полиуретан-метилметакрилатные системы представляют собой растворы различной вязкости. В интервале температур приготовления и переработки составов (от комнатной до температуры кипения мономера) они не обнаруживают тенденции к разделению фаз во всем интервале концентраций. На рис. 1 (а, б) приведены зависимости температуры помутнения растворов каучуков в метилметакрилате в зависимости от содержания высокомолекулярного компонента. Как видно из представленных данных, при охлаждении исследуемых каучук-акрилатных систем в них происходит выделение фазы полимера. Так, раствор СКУ8А в метилметакрилате при комнатной температуре гомогенен и прозрачен. Однако уже при понижении температуры до плюс 10-15 °С раствор мутнеет, не обнаруживая при этом тенденции к разделению фаз. Процесс обратим - при нагревании система снова становится прозрачной, полностью восстанавливая свои первоначальные свойства. Особенностью системы СКУ8А-ММА является рост температуры помутнения раствора с увеличением содержания полимера. Этот факт, вероятно, связан со способностью данного каучука к кристаллизации при нормальной температуре. Перевод макромолекулы в раствор увеличивает ее подвижность, что способствует снижению температуры фазового перехода. Однако при достижении критической температуры вследствие локальной кристаллизации полимера в растворе образуется студень, сходный по своим свойствам со сшитым набухшим полимером. Чем больше доля полимера в растворе, тем при более высокой температуре происходит образование студня. Раствор СКУ8ТБ-ММА характеризуется уменьшением температуры помутнения при увеличении содержания полимера в изучаемом интервале концентраций, что характерно для правой ветви кривой расслоения систем с верхней критической температурой. Посредством ротационной вискозиметрии нами были получены кривые вязкости и кривые течения для систем СКУ8А-ММА и СКУ8ТБ-ММА при температурах от 20 до 50 °С в широких интервалах скоростей сдвига. Полученные зависимости динамической вязкости каучук-акрилатных растворов от концентрации полимера и температуры приведены на рис. 2 и 3. Из представленных данных видно, как растет вязкость каучук-акрилатных растворов с увеличением концентрации полимера и насколько она снижается при увеличении температуры испытаний. При этом можно констатировать, что первый фактор оказывает более существенное влияние на динамическую вязкость составов. Температура, °С Рис. 2. Зависимость вязкости системы СКУ8ТБ-ММА от температуры. Содержание полимера в растворе: 1-40 %, 2-30%, 3-20%. Сравнительная оценка вязкости мономер-полимерных растворов показала, что она зависит от природы растворяемого каучука и мономера-растворителя. В частности установлено, что растворы полиуретанового каучука СКУ8ТБ характеризуются большим значением вязкости, чем растворы СКУ8А аналогичных концентраций (для 30%-ного раствора СКУ8А при Т = 25 °С п = 5 Па-с, а для раствора СКУ8ТБ п = 60.3 Па-с) . п мПа-с Температура, ?С Рис. 3. Зависимость вязкости системы СКУ8А-ММА от температуры. Содержание полимера в растворе: 1-35%, 2-32.5%, 3-30%, 4-27.5%, 5-25%, 6-22.5% Для оценки степени отклонения характера течения от ньютоновского нами использовалось уравнение Оствальда-де Веля [6]: Т = к -у" где т - напряжение сдвига, Па; у - градиент скорости сдвига при установившемся течении, с-1; " и к -эмпирические константы, характеризующие течение. Полученные кривые хорошо аппроксимируются (с коэффициентами корреляции не ниже 0.99) данным уравнением. Результаты расчетов представлены в табл. 1. Таблица 1 Данные по аппроксимации кривых течения мономер-полимерных растворов Тем- Концентрация раствора СКУ8ТБ в ММА, % масс. тура, 20 30 40 °С к, Па | п к, Па | п к, Па | п 25 4.61 1.00 62.52 0.99 631.4 1.00 30 4.17 0.99 53.45 0.97 387.2 0.96 35 3.54 0.99 44.54 0.97 321.5 0.96 40 3.07 0.98 36.14 0.98 268.1 0.97 Параметр к, называемый коэффициентом Ост-вальда-де Веля, численно равен напряжению сдвига при градиенте скорости равном, 1 с-1. Нами установлено, что его величина, определенная методом наименьших квадратов, уменьшается по мере снижения концентрации раствора и температуры. Индекс течения (степень аномальности течения) ", в большинстве случаев, меньше единицы, что характерно для неньютоновских жидкостей. Анализ данных таблицы показывает, что для полиуретан-акрилатных растворов индекс течения композиции находится в диапазоне от 0.96 до 1, уменьшаясь с ростом концентрации раствора, и практически не зависит от его температуры. Необходимо отметить, что особенностью систем «полиуретановый каучук-метилметакрилат» является то, что даже для высококонцентрированных растворов наблюдается близость величины " к единице. Вероят- но, это связано с особенностями межмолекулярного взаимодействия в системе «метилметакрилат-полиуретан», обусловленного наличием в структуре мономера и полимера полярных сложноэфирных и уретановых групп. Для оценки влияния температуры на структурные особенности растворов была рассчитана энергия активации вязкого течения, согласно уравнению Аррениуса-Эйринга-Френкеля: 1п п = А + Е / ЯТ I 77 Зависимости энергии активации вязкого течения для растворов полиуретановых каучуков в метилметакрилате от содержания растворенного полимера приведены на рис. 4. Содержание каучука, % масс. Рис. 4. Зависимость энергии активации вязкого течения МПС от содержания каучука: 1 - СКУ8ТБ-ММА, 2 - СКУ8А-ММА. Из полученных зависимостей следует, что значения энергии активации растут при увеличении концентрации раствора полимера. Е^ для растворов СКУ8А меньше, чем для растворов СКУ8ТБ, что, по-видимому, объясняется большей молекулярной массой последнего. В целях модификации мономер-полимерных систем целесообразно введение в композицию третьего компонента - диметакрилатного сомоно-мера [4]. Для оценки влияния природы и количества добавки на фазовое состояние МПС готовили композиции, содержащие различное количество сомо-номера по отношению к основному раствору СКУ8ТБ-ММА. В качестве третьего компонента были использованы олигоэфиракрилаты (ОЭА) общей формулы СН3 I 3 СН3 Н2С=С—С—0-(-СН2СН20-)— С—С= СН о о где п = 1, 3 или 4. Наличие оксиэтиленовых звеньев в цепи со-мономера обуславливает ее повышенную подвижность и низкую температуру плавления вещества. Добавление данного компонента в композицию ведет к сдвигу точки расслоения системы в область более низких температур. С увеличением количества оксиэтиленовых фрагментов данный эффект становится более выраженным. Так, при добавлении в раствор 20% масс. этиленгликольдиметакри-лата температура помутнения системы снижается на 11 °С, триэтиленгликольдиметакрилата (ТГМ-3) -на 17 °С, тетраэтиленгликольдиметакрилата (ТГМ-4) -на 23 °С. При соотношении ОЭА:МПС = 4:1 (объ-емн.) в случае использования ТГМ-3 и ТГМ-4 раствор остается прозрачным и однородным на всем интервале температур от +70 до -100 °С. Изменяется также характер фазового разделения: если в случае МПС без добавки наблюдается однородное помутнение раствора, то при добавлении сомономера с понижением температуры происходит выделение отдельной фазы в виде небольших сферических образований, размер которых уменьшается с увеличением числа этиленгликоле-вых звеньев. Общего помутнения системы при этом может и не происходить. Влияние введения третьего компонента на вязкость МПС исследовалось на примере композиции СКУ8ТБ-ММА с различными количествами добавки - триэтиленгликольдиметакрилата. На рис. 5 приведены поверхности вязкости полиуретан-акрилатных систем в зависимости количества со-мономера и температуры испытаний. П, мПа • с 60000 40000 20000 0 Содержание 10 ТГМ, % 20 ЗО 35 25 Температура, °С Рис. 5 Влияние добавки триэтиленгликольдиметакрилата и температуры на вязкость раствора каучука СКУ8А в ММА. Концентрация раствора - 30% масс. Как видно из представленных данных, на стадии приготовления композиции и ее формования бифункциональный агент исполняет роль активного разбавителя. Так, введение его в количестве 10 масс. % позволяет добиться того же эффекта, что и повышение температуры примерно на 15 °С. С ростом концентрации раствора степень снижения вязкости при разбавлении его диметакрилатом уменьшается. На основании проведенной оценки совместимости и исследования реологических характеристик систем полиуретановый каучук-метилметакрилат были сделаны следующие выводы: 1. полиуретан-метакрилатные МПС совместимы на всем интервале температур переработки и хранения составов, что делает возможным их практическое применение; разделение на фазы происходит при охлаждении, характер процесса зависит от свойств используемого каучука: применение СКУ8ТБ, не склонного к кристаллизации, позволяет значительно увеличить область совместимости составов; 2. особенностью реологического поведения растворов полиуретановых каучуков в метилметакрилате является то, что даже при высоком содержании полимера зависимость вязкости раствора от скорости сдвига близка к ньютоновской; 3. показана целесообразность использования в составе композиций диметакриловых сомоно-меров с оксиэтиленовой основной цепью, что позволяет сдвинуть температуру разделения растворов в область более низких температур, а также дает возможность значительным образом влиять на вязкость системы и при дальнейшей полимеризации регулировать структуру и свойства материалов. ЛИТЕРАТУРА 1. Композиционные материалы М.: Машиностроение, 1990. -512 с. 2. Выгодский Я. С., Сахарова А. А., Матиева А. М. // Высо-комолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 8. С. 1394-1403. 3. Новаков И. А., Выгодский Я. С., Ваниев М. А., Волкова Т. В., Лукасик В. А., Гресь И. М. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т.48. №7. С. 1095-1104. 4. Новаков И. А., Выгодский Я. С., Ваниев М. А., Волкова Т. В., Лукьяничев В. В., Сидоренко Н. В. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т.49. №4. С.610-618. 5. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в физико-химию полимеров. М.: Наука, 1978. -328 с. 6. Шрамм Г. Ш. Основы практической реологии и реометрии М.: КолосС, 2003. -312 с. 7. Ваниев М. А., Лукасик В. А., Нистратов А. В. Гресь И. М. // Тез. докл. Девятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры IX», Одесса, 2005. С.34 8. Чалых А. Е., Герасимов В. К., Михайлов Ю. М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998. -216 с. 9. Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971. -363 с. Поступила в редакцию 31.05.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/radikalnaya-polimerizatsiya-metilmetakrilata-v-prisutstvii-atsetatnogo-kompleksa-5-10-15-20-tetrakis-3-5-ditretbutilfenil-porfirina-so

Исследована радикальная полимеризация метилметакрилата в массе, инициированная пероксидом бензоила в присутствии ацетатного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3′,5′-дитретбутилфенил)порфирина Со (III). Изучены кинетические закономерности процесса и молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров. Обнаружено, что в присутствии кобальтопорфирина кривые молекулярно-массового распределения имеют бимодальный вид. Предложена возможная схема полимеризации.

УДК 541.64:542.952 РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ АЦЕТАТНОГО КОМПЛЕКСА 5,10,15,20-ТЕТРАКИС(3',5'-ДИТРЕТБУТИЛФЕНИЛ)ПОРФИРИНА Со (III) © Р. М. Исламова1*, С. В. Назарова2, О. И. Головочесова1, С. А. Сырбу3, О. И. Койфман3, Ю. Б. Монаков1,2 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 61 66. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 2 7. 3Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153460 г. Иваново, пр. Энгельса, 7. Тел.: + 7 (4932) 41 79 95. E-mail: [email protected] Исследована радикальная полимеризация метилметакрилата в массе, инициированная пероксидом бензоила в присутствии ацетатного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3',5 '-дитретбутилфенил)порфирина Со (III). Изучены кинетические закономерности процесса и молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров. Обнаружено, что в присутствии кобальтопорфирина кривые молекулярно-массового распределения имеют бимодальный вид. Предложена возможная схема полимеризации. Ключевые слова: комплексно-радикальная полимеризация, метилметакрилат, 5,10,15,20-тетракис(3 ',5'-дитретбутилфенил)порфирин Со (III), молекулярно-массовые характеристики. Известно, что кобальтопорфирины являются эффективными регуляторами молекулярных масс полимеров винилового ряда. На их основе при полимеризации метакрилатов были открыты такие реакции, как каталитическая передача цепи на мономер и каталитическое ингибирование [1-3]. B. B. Wayland и M. Fryd установили, что кобальтовый комплекс тетрамезитилпорфирина инициирует полимеризацию акрилатов с образованием гомополимеров и блок-сополимеров [4-5]. При этом влияние кобаль-топорфиринов на процесс полимеризации изучали преимущественно при инициировании азосоединениями, так как при использовании пероксидных соединений чаще всего наблюдалось отравление кобальтовых катализаторов. Целью данной работы было изучение радикальной полимеризации ММА в массе, инициированной пероксидом бензоила в присутствии ацетатного комплекса 5,10,15,20-тетракис(3 ',5 '- дитретбутилфенил)порфирина Со (III) (СоРАс). Метилметакрилат (ММА) очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10%-ным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили СаС12 и дважды перегоняли в вакууме. Пероксид бензоила трехкратно перекристаллизовыва-ли из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы. СоРАс получали и очищали по методике [6]. Кинетику полимеризации в массе изучали дилатометрическим методом [7]; температуру поддерживали с точностью ±0.1 °С. Молекулярную массу (ММ) определяли методом гель-проникающей хроматографии. Анализы проводили на жидкостном хроматографе “Waters GPC 2000 System”. Элюент - тетрагидрофуран, скорость потока 0.5 мл/мин. Определение содержания синдиотактических последовательностей в полиметилметакрилате (ПММА) проводили согласно [8]. Растворитель -СБС13, рабочая частота спектрометра ЯМР АМ-300 фирмы “Вгакег” - 300 МГц, внутренний стандарт -тетраметилсилан. Ранее [3, 9] отмечалось, что пероксидные соединения могут вызывать отравление кобальтового комплекса тетраметилового эфира гематопорфири-на как катализатора передачи цепи. Однако нами было обнаружено, что при полимеризации ММА, инициированной пероксидом бензоила в присутствии СоРАс, процесс протекает до глубоких конверсий мономера без гель-эффекта (рис. 1). Начальная скорость полимеризации Ш0 при этом возрастет в 2-3 раза во всем исследованном интервале температур (30-60 °С), а ММ синтезируемого ПММА резко падает, по сравнению с процессом, инициированным одним пероксидом бензоила (табл. 1). * автор, ответственный за переписку Таблица 1 Кинетические параметры процесса и молекулярно-массовые характеристики ПММА, полученного в присутствии пероксида бензоила и СоРАс при различной температуре. [Пероксид бензоила] = 1 • 10-3 моль-л-1. Конверсия мономера - 5-7%. Т, О о [СоРАс]-103, моль-л 1 ’0-103, моль-л (л-мин) 1 М„-10-3 Мп-10-3 М^МП-1 60 45 30 0 0.25 0.50 1.00 0 0.25 1.00 0 0.25 0.50 4.0 8.0 8.3 9.2 1.1 1.9 3.1 0.3 0.6 0.9 1960 1200 100 980 500 35 низкомолекулярные продукты 2500 1150 1360 680 низкомолекулярные продукты 3300 1760 1800 820 430 120 2.0 2.3 3.0 2.0 2.0 2.0 2.2 3.6 Время, мин Рис. 1. Кинетические зависимости полимеризации ММА в массе в присутствии пероксида бензоила и Со-РАс. [Пероксид бензоила]=1.0-10-3 моль-л-1, [СоРАс]=0 (1), 0.5-10-3 моль-л-1 (2). Температура полимеризации 60 °С. Увеличение концентрации кобальтопорфири-на приводит к повышению Ш0 и уменьшению ММ получаемого полимера. При содержании кобальто-порфирина 1.0-10-3 моль-л-1 выделить низкомолекулярные продукты в необходимом для исследований их свойств количестве не удалось. Снижение ММ, очевидно, происходит в результате реакций передачи цепи на мономер, которые катализирует кобальтопор-фирин [1-3], то есть его отравления не происходит. Увеличение температуры полимеризации сопровождается закономерным возрастанием Ш0 и падением ММ (табл. 1). Рассчитанная по температурным зависимостям эффективная энергия активации процесса полимеризации составила 53±5 кДж-моль-1, что ниже, чем в случае инициирования только пероксидом бензоила (80±5 кДж-моль-1). Очевидно, уменьшается энергия активации инициирования, поскольку энергии активации роста и обрыва цепей незначительны. Снижение эффективной энергии активации инициирования, вероятно, обусловлено каталитическим влиянием кобальтопорфирина на распад пероксида бензоила за счет их комплексообразования на начальных стадиях превращения мономера. Изучение молекулярно-массовых характеристик ПММА, синтезированного на основе пероксида бензоила и СоРАс, показало, что среднечисленная ММ (Мл) линейно возрастает с конверсией мономера во всем исследованном диапазоне концентраций порфирина, а значения коэффициентов полидисперсности (Мд/Мд) составляют 2.0—3.0 (табл. 2). Кривые молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров, полученных при содержании 0.25-10-3 моль-л-1 СоРАс, мономодальны и уширяются на более высоких степенях превращения мономера. Тогда как ММР ПММА, синтезированного в присутствии 0.50-10-3 моль-л-1 СоРАс, имеет бимодальный вид и в ходе полимеризации уменьшается (рис. 2). Очевидно, при концентрации кобальтопорфирина 0.5-10-3 моль-л-1 и выше его влияние на молекулярные характеристики получаемых полимеров усиливается. к: 1еМ Рис. 2. Кривые ММР ПММА, полученного в присутствии пероксида бензоила и СоРАс. Конверсия мономера, %: 3 (1), 8 (2), 10 (3), 20 (4), 60 (5). Температура полимеризации 60 °С. [Пероксид бензоила]=1.0-10-3 моль-л-1, [СоРАс]=0.5-10-3 моль-л-1. w¡ - массовая доля макромолекул заданной ММ. Таблица 2 Зависимость молекулярно-массовых характеристик ПММА, синтезированного в присутствии пероксида бензоила и СоРАс при 60 °С, от конверсии. [Пероксид бензоила] = 1 • 10-3 моль-л-1. [СоРАс]-103, моль-л-1 Конверсия, % М„-10-3 Мп-10-3 -1 п > 3 1200 500 2.4 8 1450 620 2.3 10 1600 720 2.2 0.25 20 2200 870 2.5 40 2400 880 2.7 60 2600 900 2.9 3 100 35 2.9 8 115 40 2.9 0.50 10 120 40 3.0 20 140 60 2.3 60 165 75 2.2 Интересной особенностью ПММА, синтезированного на основе СоРАс, является увеличение содержания синдиотактических последовательностей в полимерной цепи. Стереохимический анализ три-адного состава макроцепей показал, что содержание синдиотактических фрагментов в присутствии СоРАс возрастает примерно на 8% (табл. 3). Аналогичные результаты были получены при использовании некоторых металлоценовых [10, 11] и азотсодержащих [12] соединений. С помощью разработанного для ионнокоординационной полимеризации математического анализа кривых ММР с использованием метода регуляризации А. Н. Тихонова было рассчитано распределение центров роста цепи по кинетической неоднородности и показано, что в процессе образования макроцепей могут участвовать два типа активных центров - свободные радикалы и комплексносвязанные с молекулой кобальтопорфирина [13, 14]. Именно присутствие последних, вероятно, приводит к бимодальности кривых ММР и повышению содержа- ния синдиотактических структур, обеспечивая энергетически более выгодный режим присоединения молекул мономера к растущему макрорадикалу. Таким образом, можно заключить, что при полимеризации ММА, инициированной пероксидом бензоила в присутствии 5,10,15,20-тетракис(3',5 '-дитретбутилфенил)порфирина, наиболее вероятным представляется комплексно-радикальный механизм процесса, осложненный реакциями передачи цепи на мономер, которые катализирует введенная добавка порфирина. Кроме того, на стадии инициирования кобальтопорфирин влияет на распад пероксида бензоила, что сопровождается снижением эффективной энергии активации полимеризации. Отравление катализатора при этом не наблюдается, что подтверждают такие данные, как снижение эффекта автоускорения полимеризации, уменьшение ММ синтезируемого ПММА и увеличение начальной скорости процесса. С учетом выше изложенного, а также работ авторов [1-5], возможна следующая схема полимеризации: Таблица 3 Микроструктура ПММА, полученного в присутствии пероксида бензоила и СоРАс при различной температуре. [Пероксид бензоила] = 1.0-10-3 моль-л-1. Конверсия мономера - 5-7%. [СоРАс]-103, моль-л 1 Т, О О Содержание триад, % синдио- гетеро- изо- 0 60 56 42 2 1.0 60 64 33 3 0 45 62 36 2 1.0 45 66 31 3 0 30 65 33 2 1.0 30 68 30 2 I п '— 2R1 CoPAc —- CoP + Ac CoP + In [CoP • • • In]" [CoP • • .In] ’—» RjCoP + Rj rJ + M ► r*2 R^ + M ► Rn+1 R* + CoP ^ RCoP RCoP HCoP + R(=) iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. HCoP + M - rJ + CoP R + R *■ Polymer R + HCoP —*" RH + CoP HCoP + HCoP —- H2 + 2CoP In - инициатор; М - мономер; RCoP - аддукт макрорадикала с кобальтопорфирином; НСоР - гидрид кобаль-топорфирина; R(=) - полимерная цепь с ненасыщенным концевым звеном; RH - насыщенная полимерная цепь. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 07-03-12043-офи), Фонда поддержки научных школ (НШ-2186.2008.3). ЛИТЕРАТУРА 1. Смирнов Б. Р., Плотников В. Д., Озерковский Б. В., Ро-щупкин Б. В., Ениколопян Н. С. // Высокомолек. соед. 1981. Т. 23. №11. С. 2588-2595. 2. Смирнов Б. Р., Пущаева Л. М., Плотников В. Д. // Высокомолек. соед. 1989. Т. 31. №11. С. 2378-2384. 3. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Ени-колопяна Н. С. М.: Наука, 1985. -384 с. 4. Wayland B. B., Poszmik G., Mukerjee S. L. // J. Amer. Chem. Soc. 1994. V. 116. №17. P. 7943-7944. 5. Lu Zh., Fryd M., Wayland B. // Macromolecules. 2004. V. 37. №8. P. 2686-2687. 6. Smith K. M. Porphyrins and Metalloporphyrins. Amsterdam-London-New York: Elsevier, 1975. 7. Гладышев Г. П. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: Наука, 1964. -322 с. 8. Ferguson R. C. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1985. V. 6. №1. P. 182-183. 9. Плисс Е. М., Мачтин В. А., Смирнов Б. Р., Могилевич М. М., Ржевская Н. Н., Миронычев В. Е. // Высокомолек. соед. 1983. Т. 25. №4. С. 260-264. 10. Пузин Ю. И., Прокудина Е. М., Юмагулова Р. Х., Муслу-хов Р. Р., Колесов С. В. // Докл. РАН. 2002. Т. 386. №1. С. 69-71. 11. Puzin Yu. I., Yumagulova R. Kh., Kraikin V. A. // J. Europ. Polym. 2001. V. 37. №9. P. 1801-1812. 12. Пузин Ю. И., Галинурова Э. И., Кузнецов С. И. и др. // Высокомолек. соед. 2002. Т. 44. №10. С. 1752-1761. 13. Сигаева Н. Н., Колесов С. В., Прокудина Е. М., Никончук Е. Ю., Монаков Ю. Б. // Докл. РАН. 2002. Т. 386. №6. С. 785-788. 14. Насретдинова Р. Н., Исламова Р. М., Койфман О. И., Мо-наков Ю. Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. №8. С. 24-28. Поступила в редакцию 28.10.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/cintez-1-2-diketonov-na-osnove-atsenaftena

Разработан подход к синтезу 3,5_ди(фенилглиоксалоил)аценафтена через ряд промежуточных стадий, включающий ацилирование 5_иодаценафтена фенилуксусной кислотой, окисление 5_иод_3_фенацетилаценафтена системой диметилсульфоксид HBr до 3_фенилглиоксалоил_5_иодаценафтена, конденсацию полученного иоддикетона с фенилацетиленом и последующее окисление 3_фенилглиоксалоил_5_фенилэтинилаценафтена системой диметилсульфоксид PdCl2.

ле пика второго необратимо окисляющегося металла к предельному току второго пика. Величина этого отношения, выраженная в процентах, представляет собой относительную погрешность в определении необратимо окисляющегося металла в присутствии обратимо окисляющегося металла. Численная оценка этого отношения показывает, что в рабочих условиях инверсионной вольтам-перометрии (r0<0,04 см, о<10-2 Вс1) разделение двух таких пиков с близкими значениями их потенциалов является достаточно эффективным. Так, увеличение kf от 10-2 до 1010 с-1 при К0=106 позволяет разделять пики с погрешностью 1,9 %, а при г0=0,04 см и а=0,1...1 В-с-1 при тех же параметрах химической реакции величина а уже значительно выше и составляет около 30 %. Связано это с тем, что с увеличением r0 и а, т.е. по мере изменения характера диффузии восстановленной формы Red от ограниченной к по- лубесконечной, существенно ослабевает эффект влияния последующих химических реакций на пики обратимо окисляющихся металлов [1]. Выводы 1. На основе закономерностей влияния последующей химической реакции на пики обратимо окисляющихся металлов рассмотрена возможность разделения пиков обратимо- и необратимо окисляющихся металлов с близкими значениями потенциалов их предельных токов на стационарном ртутном капельном электроде в инверсионной вольтамперометрии. 2. Получена интерполяционная формула, позволяющая оценивать относительную погрешность в определении искомого металла в присутствии мешающего. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Карбаинов Ю.А., Резникова С.С., Стромберг А.Г. Влияние последующей химической реакции комплексообразования на обратимые анодные пики в методе амальгамной полярографии с накоплением на стационарном ртутном капельном электроде // Электрохимия. - 1973. - Т. 9. - № 9. - С. 1351-1353. 2. Карбаинов Ю.А., Резникова С.С., Стромберг А.Г. Зависимость коэффициента обратимого анодного пика от параметров по- следующей химической реакции комплексообразования в методе амальгамной полярографии с накоплением на стационарном ртутном капельном электроде // Электрохимия. - 1974. -Т. 10. - № 7. - С. 1156-1159. 3. СтромбергА.Г., Каплин А.А., Карбаинов ЮА., Назаров Б.Ф., Кол-пакова Н.А., Слепченко ГБ., Иванов ЮА. Инверсионная вольтам-перометрия в работах Томской научной школы // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2000. - Т. 43. - № 3. - С. 8-33. УДК 547.443 ^НТЕЗ 1,2-ДИКЕТОНОВ НА ОСНОВЕ АЦЕНАФТЕНА В.К. Чайковский, М.С. Юсубов*, В.Д. Филимонов Томский политехнический университет E-mail: [email protected] *Сибирский государственный медицинский университет Разработан подход к синтезу 3,5-ди(фенилглиоксалоил)аценафтена через ряд промежуточных стадий, включающий ацилиро-вание 5-иодаценафтена фенилуксусной кислотой, окисление 5-иод-3-фенацетилаценафтена системой диметилсульфоксид -HBr до 3-фенилглиоксалоил-5-иодаценафтена, конденсацию полученного иоддикетона с фенилацетиленом и последующее окисление 3-фенилглиоксалоил-5-фенилэтинилаценафтена системой диметилсульфоксид - PdCl2. 1,2-Дикарбонильные соединения находят разностороннее применение в органическом синтезе. Они служат полупродуктами для получения гетероциклических соединений, лекарственных препаратов [1], высокотермостойких полимеров - полихи-ноксалинов [2] и других веществ. Однако доступность исходных 1,2-дикетонов зачастую бывает ограничена, т.к. их синтез не всегда заканчивается успешно. Ранее в работе [3] было описано получение бис-1,2-дикетона окислением 3,5-бис(фенилэти-нил)аценафтена (1) раствором перманганата калия в ацетоне. Однако, как в последствии было установлено, в продукте реакции окисленной оказалась только одна тройная связь. Предположительно в положении 5 (Схема 1). Наши исследования показали, что окисления второй фенилацетиленовой группы в предполагаемом 5-фенилглиоксалоил-3-фенилэтинилаце-нафтене (2) не происходит даже при избытке окислителя. Строение дикетона 2 было подтверждено нами окислением иодацетиленового соединения - 3-иод-5-фенилэтинилаценафтена (3), полученного по методике [3] до 3-иод-5-фенилглиоксалоилаценафте-на (4) и затем конденсацией иоддикетона 4 с фени- Ph лацетиленом в диэтиламине в присутствии комплексного палладиевого катализатора (схема 2). ,Ph KMnO„ ^ V'1 Ph-CCH^NH^ 3 Ph PdCl2, (Ph)3P,CuI O Схема 2 Продукт, полученный при окислении вещества 1 перманганатом калия в ацетоне по схеме 1, и продукт, синтезированный из иодацетиленового соединения 3 через иоддикетон 4 по схеме 2, оказались одним и тем же химическим соединением 3-фенилэти-нил-5-фенилглиоксалоилаценафтеном 2. Оба вещества идентичны как по своим спектральным характеристикам, так и по температурам плавления. Их проба смешения температурной депрессии не дает. Синтез бис-1,2-дикетона на основе аценафтена был успешно реализован нами по пути, заключающемся в ацилировании 5-иодаценафтена фенилу-ксусной кислотой, окислением полученного 5-иод-3-фенацетилаценафтена (5) до иоддикетона -5-иод-3-фенилглиоксалоилаценафтена (6) и затем конденсацией соединения 6 с фенилацетиленом до 3-фенилглиоксалоил-5-фенилэтинилаценафтена (7), схема 3. Дикетон 7 действием системы диметил-сульфоксид - дихлорид палладия был успешно окислен до тетракетона 8 с выходом 71 % (схема 4). Из четырех стадий процесса по схемам 3 и 4 наиболее низкий выход продукта (18 %) оказался при ацилировании 5-иодаценафтена фенилуксусной кислотой, т.к. реакция сопровождалась дезиодированием и осмолением веществ под действием хлорида алюминия. На остальных этапах выходы синтезируемых соединений составили 71...75 %. Экспериментальная часть ИК спектры сняты на спектрометре «UR-20» в таблетках KBr и вазелиновом масле. Спектры КР -на спектрометре Coderk - PH-O с криптоновым лазером. Спектры ЯМР 1Н и 13С - на спектрометрах «Tesla BS-497» (100 МГц) в CDC13, внутренний стандарт - ГМДС, растворитель - CDC13, Температуры плавления определяли на микронагреватель-ном столике «Boetius». Контроль за ходом реакции и чистотой полученных продуктов вели методом ТСХ на пластинках <^Мо1 иУ-254». Пятна проявляли в УФ свете. Препаративное разделение продуктов осуществляли с помощью колоночной хроматографии с SiO2 (40/100^). Элюирующая смесь для ТСХ и колоночной хроматографии указана в тексте. Вещества 1 и 3 синтезировали по методике приведенной в работе [3]. Строение продуктов определяли на основании их спектральных характеристик и аналитических данных. 3-Фенилэтинил-5-фенилглиоксалоилаценафтен (2). (Метод А). 1,77 г (5 ммоль) ди(фенилэтинил)арена 1, 3,5 г (2,2 ммоль) КМп04, 5 мл воды, 2 мл СН3сОоН в 50 мл ацетона перемешивали при 50 °С 4 ч. Реакционную массу разбавляли водой, диоксид марганца с продуктом отфильтровывали и 4-5 раз промывали на фильтре горячим бензолом. Бензол отгоняли, продукт 2 кристаллизовали из изо-пропилового спирта. Выход соединения 2 0,29 г (15 %). Т пл. 160...161 °С (ьРЮН). Найдено, %: С 87,63; Н 4,51; С28Н18О2. Вычислено, %: С 87,05; Н 4,66. ИК спектр (вазелиновое масло, см-1) 1678 (С=О), спектр КР 2147 (С=С). Спектр ЯМР 13С (ДМСО, 8, м.д.) 30,89 и 32,59 (2С СН2), 86,02 и 94,50 (2С С=С), 116,98... 154,32 (22С аром. колец), 194,32 и 195,26 (2С СО). 3-Фенилэтинил-5-фенилглиоксалоилаценафтен (2). Метод Б. 1) 3-Иод-5-ФенилглиоксалоилаиенаФтен (4). 1,9 г (5 ммоль) 3-иод-5-фенилэтинилценафтена 3, 1,9 г (1,2 ммоль) КМп04, 2 мл воды, 1 мл СН3СООН в 40 мл ацетона перемешивали при 50 °С 3 ч. Контроль вели по ТСХ (элюент бензол). Реакционную массу разбавляли водой, диоксид марганца с продуктом отфильтровывали и промывали на фильтре горячим бензолом. Бензол отгоняли, иодкетон 4 кристаллизовали. Выход 0,56 г (27 %), Т пл. 162...163 °С (ьРЮН), Найдено, %: С 58,75; Н 3,61; I 30,55. С20Н13Ю2. Вычислено, %: С 58,25; Н 3,15; I 30,83. ИК спектр (вазелиновое масло, см-1) 1685 (С=О). Спектр ЯМР 13С (ДМСО, 8, м.д.) 29,27 и 36,12 (2С СН2), 95,15 (1С С-1), 121,52...161,31 (16С аром. колец), 194,10 и 195,34 (2С СО). 2) 1,03 г (2,5 ммоль) иоддикетона 4, 0,05 ммоль PdC12, 0,1 ммоль (РИ)3Р, 0,1 ммоль Си1, 0,3 г (2,5 ммоль) фенилацетилена в 10 мл диэтиламина перемешивали в атмосфере аргона 1,5 ч. Реакционную массу разбавляли водой, осадок отфильтровывали, промывали разбавленной соляной кислотой 1:1, водой, сушили и кристаллизовали из изо-пропилово-го спирта. Выход вещества 2 0,71 г (68 %). Продукты, полученные методами А и Б, имеют аутентичные спектральные характеристики. Плавление смеси этих веществ температурной депрессии не дает. 5-Иод-3-фенацетилаценафтен (5). К 1,36 г (10 ммоль) фенилуксусной кислоты добавляли 1 мл (11 ммоль) РС13 и нагревали 1 ч на кипящей водяной бане. К полученному хлорангидриду фенилуксусной кислоты добавляли 2,8 г (10 ммоль) 5-иодаце- нафтена в 80 мл сухого гептана. Полученный раствор приливали к 2,68 г (20 ммоль) безводного AlCl3 при охлаждении водой со льдом. Перемешивали 3 ч при комнатной температуре и затем еще 3 ч при 70 °С. Реакционную массу выливали в стакан с раствором соляной кислоты (1:1) 50 мл, перемешивали и отделяли водный нижний слой HCl. Гептановый раствор сушили Na2SO4, растворитель отгоняли под вакуумом, продукт 5 кристаллизовали из бензола. Выход 0,71 г (18 %), Т. пл. 197...198 °С. Найдено, %: C б1,05; H 3,79. C20H15IO. Вычислено, %: С 60,45; H 3,77. 5-Иод-3-фенилглиоксалоилаценафтен (6). К 2 г (5 ммоль) соединения 5 в 40 мл ДМСО добавляли 10 мл 40 % бромистоводородной кислоты и при 70...75 °С перемешивали 4 ч. Реакционную массу выливали в воду, продукт 6 отфильтровывали, промывали водой, сушили и кристаллизовали. Выход 1,46 г (71 %). Т пл. 161...162 °С (PrOH). Найдено, %: С 58,61; H 3,37; I 30,72. C20H13I02. Вычислено, %: C 58,25; H 3,15; I 30,83. Спектр ЯМР 13С (ДМСО, 5, м.д.) 29,37 и 30,62 (2С СН2), 96,24 (1С С-I), 121.12...149.32 (15С аром. колец), 190,15 и 193,85 (2С СО). Проба смешения иодкетонов 4 и 6 дает депрессию температуры плавления. 5-Фенилэтинил-3-фенилглиоксалоилаценафтен (7) 1,03 г (2,5 ммоль) иоддикетона 6, 0,05 ммоль PdC12, 0,1 ммоль (РЬ)3Р, 0,1 ммоль Си1, 0,3 г (2,5 ммоль) фенилацетилена в 10 мл диэтиламина перемешивали в атмосфере аргона при комнатной температуре 2 ч. Реакционную массу разбавляли водой, осадок отфильтровывали, промывали разбавленной соляной кислотой 1:1, водой, сушили и кристаллизовали из изо-пропилового спирта. Выход продукта 7 0,78 г (75 %). Т пл. 171...172 °С (ьРЮН). Найдено, %: С 87,55; Н 4,42; С28Н18О2. Вычислено, %: С 87,05; Н 4,66. ИК спектр (вазелиновое масло, см-1) 1685 (С=О), Спектр ЯМР ‘Н (8, м.д. CDC13): 3,46 т (2Н СН2), 3,70 т (2Н СН2), 7,36...7,78 м (11 Наром), 7,86 с (1 Наром), 7,99 дд (2 Наром). 3,5-Ди(фенилглиоксалоил)аценафтен (8). К 193 мг (0,5 ммоль) соединения 7 в 8 мл ДМСО добавляли 12 мг (0,06 ммоль) PdC12 в атмосфере аргона и нагревали 20 ч при 100 °С. Выливали в воду (20 мл), отфильтровывали, промывали водой и сушили. Кристаллизовали из этанола. Выход продукта 7 148 мг (71 %). Т пл. 185... 187 °С (ЕЮН). Найдено, %: С 81,05; Н 4,32; С28Н18О4. Вычислено, %: С 80,38; Н 4,31. ИК спектр (КВг, см-1): 1700 (С=О). Спектр ЯМР 'Н (8, м.д. CDC13): 3,52 т (2Н СН2), 3,82 т (2Н СН2), 7,36...7,70 м (9 Наром), 7,98...8,20 м (5 Наром). Работа выполнена при финансовой поддержке проекта Минобразования. Грант № 15134. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Машковский М.Д. Лекарственные средства. - М.: Медицина, 1987. - Т. 1. - 624 с. 2. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. - М.: Химия, 1971. - С. 181-183. 3. Новиков А.Н., Чайковский В.К. Синтез ацетиленовых соединений и бис-а-дикетонов на основе дииодидов аценафтена и нафталина // Журнал органической химии. - 1980. - Т. 16. -№1. - С. 157-160. УДК 620.178.162:519.87 ВЛИЯНИЕ КАЧЕСТВА ОЧИСТКИ ТОПЛИВА НА НАДЕЖНОСТЬ ДВИГАТЕЛЕЙ ДОРОЖНЫХ МАШИН Г.Г. Петров, В.А. Доценко*, А.В. Лысунец Томский государственный архитектурно-строительный университет E-mail: [email protected] *Томский политехнический университет Разработана математическая модель абразивного изнашивания плунжерных пар топливных насосов высокого давления, учитывающая загрязненность дизельного топлива. Предложен метод оценки эффективности системы очистки дизельного топлива, который может быть использован для оптимизации систем очистки нефтепродуктов Одним из основных факторов, оказывающих существенное влияние на надежность дорожных и строительных машин, является безотказная работа двигателя, и в первую очередь, его топливной аппаратуры. Исследование и анализ причин отказов показывает, что до 50 % из них прямо или косвенно связано с загрязненностью дизельного топлива [1]. В современных двигателях очистка топлива осуществляется двумя (иногда тремя) последовательно установленными фильтрами грубой (ФГО) и тонкой очистки (ФТО), образующими систему очистки. Одной из задач проектирования систем очистки топлива является подбор элементов системы, обеспечивающих надежную работу топливной аппаратуры, и, прежде всего, снижение интенсивности износа плунжерных пар топливного насоса высокого давления (ТНВД). В связи с этим практический интерес представляют исследования влияния эффек-

https://cyberleninka.ru/article/n/kvantovohimicheskoe-izuchenie-osobennostey-prisoedineniya-oligomerov-formaldegida-k-alkenam

С использованием приближений MP2/6-31G(d, p) и MP2(fc)/6-31G(d, p) изучены особенности присоединения димера формальдегида к алкенам с образованием алкилзамещенных 1,3-диоксанов по реакции Принса в газовой фазе. Определено строение основных переходных состояний и интермедиатов, а также термохимические параметры этой реакции. Показано, что 1,3-диоксаны образуются преимущественно из π-комплекса, образующегося в результате взаимодействия димера формальдегида с алкенами без промежуточного образования σ-комплекса. При этом трансформация π-катиона может рассматриваться как псевдосинхронный процесс. Степень синхронности и энергия активации в значительной мере определяется наличием алкильных заместителей при кратной связи.

УДК 544.18+547.281+547.723 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА К АЛКЕНАМ © И. В. Вакулин, О. Ю. Купова*, Р. Ф. Талипов Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел.: +7 (347) 222 61 05. Email: [email protected] С использованием приближений MP2/6-31G(d, p) и MP2(fc)/6-31G(d, p) изучены особенности присоединения димера формальдегида к алкенам с образованием алкилзамещенных 1,3-диоксанов по реакции Принса в газовой фазе. Определено строение основных переходных состояний и интермедиатов, а также термохимические параметры этой реакции. Показано, что 1,3-диоксаны образуются преимущественно из п-комплекса, образующегося в результате взаимодействия димера формальдегида с алкенами без промежуточного образования а-комплекса. При этом трансформация п-катиона может рассматриваться как псевдосинхрон-ный процесс. Степень синхронности и энергия активации в значительной мере определяется наличием алкильных заместителей при кратной связи. Ключевые слова: методы ab initio, переходное состояние, реакция Принса, алкилзаме-щенные 1,3-диоксаны, олигомеры формальдегида, алкены. Введение Открытая в 1899 г. реакция Принса является удобным способом получения 1,3-диолов, 1,3-ди-оксанов из алкенов и формальдегида. Указанные соединения широко известны своей биологической активностью, а 1,3-диоксан также с успехом используется в крупнотоннажном органическом синтезе. При вовлечении в реакцию терминальных олефинов помимо 1,3-диоксанов и 1,3-диолов, в зависимости от условий, всегда образуются гидрированные пираны с различным выходом, что снижает практическую ценность данной реакции, например, при производстве изопрена. Экспериментальными [1] и расчетными путями [2-3] убедительно показано, что наличие олигомеров формальдегида является одним из необходимых условий для образования 1,3-диоксана. В то же время считается, что образование гидропиранов происходит с участием мономера формальдегида, что подразумевает существенные отличия в строении переходных состояний данных превращений. Очевидно, уточнение особенностей строения переходных состояний, соответствующих образованию 1,3-диоксанов и гидропиранов по реакции Принса, позволит предложить пути повышения селективности образования 1,3-диоксанов и уменьшения доли гидро-пиранов в реакционной смеси. Методика расчетов Квантовохимические расчеты были проведены с использованием программ MOPAC-97 и PC GAMESS v7.1. Полуэмпирические расчеты осуществлялись в приближении MNDO в параметризации AM1. Расчеты ab initio осуществлялись с использованием валентно-расщепленного базисного набора 6-31G с использованием d- и p-поляризационных функций для всех атомов. Учет электронной корре- ляции проводили по теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка с замороженным остовом электронов (frozen core, FC). Поиск равновесной геометрии переходных состояний производился в программе MOPAC в приближении AM1 с последующим уточнением геометрии при помощи процедуры TS. Найденная таким образом начальная геометрия переходного состояния оптимизировалась в программе GAMESS в приближении RHF/3-21G // MP2/6-31G(d,p) // MP2(fc)/6-31G(d,p) путем задания RUNTYP = SADPOINT в группе $CONTRL. Контроль истинности переходного состояния производился решением колебательной задачи для полученной геометрии переходного состояния с последующим анализом частот вычисленного ИК спектра, а также моделированием превращения переходного состояния в исходные вещества и конечные продукты процедурой IRC. В качестве модельных соединений были использованы следующие алкены: этилен, пропилен, бутен-1, изобутилен и транс-бутен-2. Результаты и их обсуждение Согласно литературным данным взаимодействие формальдегида с алкенами с образованием 1,3-диоксанов может протекать по концертному механизму [4]. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными по стереоселективно-му протеканию реакции Принса для ряда цикло-алкенов [5]. Однако точный характер присоединения, последовательный или псевдосинхрон-ный, и его связь со строением алкенов все еще недостаточно изучены. Поэтому нами были рассмотрены следующие варианты присоединения (рис. 1). * автор, ответственный за переписку Рис. 1. Возможные пути образования 1,3-диоксанов по реакции Принса, где К1 = К2 = К3 = Н (1); К1 = СН3, К2 = К3 = Н (2); К1 = С2Н5, К2 = К3 = Н (3); К1 = К2 = СН3, К3 = Н (4); К1 = Н, К2 = К3 = СН3 (5). Рис. 2. Энергетический профиль реакции алкенов с димером формальдегида. Очевидно, в зависимости от строения реагентов и характера среды реакция образования 1,3-диоксанов из олигомеров формальдегида и алкенов может протекать: 1. через стадию образования п-катиона с последующей его изомеризацией в о-катион и дальнейшей циклизацией в 1,3-диоксан; 2. возможно образование о-катиона, минуя стадию образования п-катиона, с последующей циклизацией в 1,3-диоксан; 3. реагенты могут образовывать п-катион, который псевдосинхронно образует 1,3-диоксан. Для определения наиболее выгодного пути перехода нами были найдены переходные состояния всех возможных превращений и рассчитаны их термодинамические параметры (Дй“^ и ДГG0298). По результатам расчетов сечение поверхности потенциальной энергии, соответствующее образованию 1,3-диоксана из димера формальдегида и модельных алкенов (1а-5а), представлено на рис. 2. Из представленной схемы видно, что димер формальдегида предварительно образует с алкенами (1а-5а) соответствующие п-катионы (1Ъ-5Ъ) которые трансформируются через переходное состояние (1е-5е) в 1,3-диоксановый цикл (ы-5а). Расчетные значения соответствующих термодинамических параметров представлены в табл. 1. Согласно значениям свободной энергии Гиббса реакция образования диоксанов (Ы-5ф является термодинамически выгодной. При этом ее термодинамическая выгодность несколько увеличивается с ростом числа алкильных заместителей при кратной связи. Так для этилена значение свободной энергии Гиббса реакции составляет -7.4 кДж/моль, тогда как для бутена-2 эта величина уже составляет -35.3 кДж/моль. Расчетные значения энергии активации Гиббса реакции показывают, что незамещенные алкены тяжелее всего вступают в эту реакцию, так энергия активации для этилена составляет 138.7 кДж/моль. При введении одного заместителя энергия активации Гиббса уменьшается, и для реакций с участием пропилена и бутена-1 составляет 99.2 и 72.2 кДж/моль соответственно. При введении второго заместителя энергия активации повышается, очевидно за счет стерического влияния заместителя, до 124.1 кДж/моль в случае изобутилена и 114.7 кДж/моль в случае транс-бутена-2. На рис. 3 представлено строение переходных состояний (1е-5е). Таблица 1 Энергетические параметры стадий реакций образования 1,3-диоксана, кДж/моль Алкен АгО*(е-а) А^^с-а) АгG(b-a) АрВДЪ-а) ДгG(d-a) Ада-а) ДгG(c-b) А^с-Ь) 1а 138.7 83.6 2а 99.2 49.6 3а 72.2 14.9 4а 124.1 71.8 5а 114.7 62.5 110.9 61.6 -7.4 80.6 29.5 -27.6 53.7 -6.8 -30.5 36.9 -20.0 -33.8 43.0 -6.9 -35.3 -69.6 27.7 22.1 -92.1 6.6 -0.6 -94.4 18.5 21.7 -101.4 90.8 91.7 -98.1 71.6 69.4 Связь С2-С4 С3-01 С3=С4 Связь С2-С4 С3-01 С3=С4 21» ЯЭ г, А 1.811 2.526 1.382 1с Порядок связи 0.53 0.07 1.30 г, А 2.286 3.124 1.358 2с Порядок связи 0.24 0.00 1.49 3с г, А 1.539 2.688 1.46 Порядок связи 0.88 0.00 1.017 4с г, А 2.189 3.637 1.366 Порядок связи 0.29 0.00 1.44 Связь С2-С4 С3-01 С3=С4 г, А iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 1.893 2.922 1.380 5с Порядок связи 0.49 0.00 1.28 Рис. 3. Структурные (межатомные расстояния) и энергетические (порядки связей, заряды на атомах) параметры переходных состояний (1с-5с). Таблица 2 Межатомные расстояния и порядки связей в интермедиатах, соответствующих наведению связи С3-01 на последней стадии превращения Стадия r(C2-C4), А Порядок связи r(O1-C3), А Порядок связи Степень асинхронности, % 1с ^ 1d 1.811 0.529 2.526 0.071 40.2 2c ^ 2d 1.577 0.890 2.470 0.058 8.7 3c ^ 3d 1.540 0.920 2.512 0.057 7.7 4c ^ 4d 1.559 0.909 2.485 0.053 9.2 5c ^ 5d 1.591 0.884 2.529 0.051 8.6 Строение всех переходных состояний близко к строению соответствующих п-катионов, что согласуется с известным принципом Крамма-Хэммонда. Переходное состояние 1с по своему строению соответствует переходному состоянию псевдосин-хронной реакции: порядки связей между взаимодействующими атомами С2-С4 и С3-О1 составляют 0.53 и 0.01, при межатомных расстояниях 1.81 и 2.53 А соответственно. В случае переходных состояний 2с, 4с, 5с, соответствующих реакциям пропилена, изобутилена и транс-бутена-2, они больше напоминают асинхронную изомеризацию п- катиона. Однако выявить существование устойчивого о-катиона в ходе трансформации п-катиона не удается, так как сближение атомов С3-О1 и С2-С4 протекает одновременно, при этом образование связи С3-О1 происходит с некоторым запаздыванием. Заметным взаимодействие С3-О1 становится при следующих межатомных расстояниях С2-С4 (табл. 2). Во всех случаях, кроме этилена, образование связи С3-О1 происходит со значительным запаздыванием, связь С2-С4 сформирована на 95%. Только в случае этилена связь С3-О1 начинает образовываться одновременно со связью С2-С4. Степень асинхронности для этилена составляет 40 %. Очевидно, что переходное состояние 5с наиболее близко по строению к переходному состоянию 1с из-за симметричности транс-бутена-2. Переходное состояние 4с искажено из-за стерического влияния двух метильных групп. Если в переходном состоянии 2с валентный угол С3С4С2 составляет 81.6°, то в переходном состоянии 5с его значение уже 87.1°. Важным следствием из такого характера трансформации п-катиона, является тот факт, что присоединение димера формальдегида по кратной связи в газовой фазе или неполярных средах должно протекать, как син-присоединение. Строение переходного состояния 3с значительно отличается от строения остальных рассмотренных переходных состояний. Это переходное состояние можно рассматривать как циклизацию о-катиона, т.к. образование связи С2-С4 завершается до начала образования связи С3-О1. Такой характер трансформации становится возможным из-за существования многоцентровой связи (С5-Н9-С3). Однако это не препятствует образованию 1,3-диоксана из бутена-1. Таким образом, согласно расчетным данным, рассмотренные алкены легко образуют с димером формальдегида 1,3-диоксаны. При этом установлено, что в случае этилена, пропилена, изобутилена и бутена-2 образования о-комплекса не происходит. Взаимодействие этих алкенов с формальдегидом можно рассматривать исключительно как псевдо-синхронный процесс. В случае бутена-1 происходит образование о-комплекса, вероятно, из-за сте-рического влияния этилового заместителя. ЛИТЕРАТУРА 1. Талипов Р. Ф., Сафаров М. Г. // Башкирский химический журнал. 1997. № 3. С. 10. 2. Вакулин И. В. Исследование особенностей образования гетероциклов по реакции Принса и некоторые их превращения: автореф. дисс. ... к.х.н. Москва, 2002. С. 5-11. 3. Шепелевич И. С., Талипов Р. Ф. Циклизация циклогек-сена с формальдегидом в трифторуксусной кислоте // Башкирский химический журнал. 2003. Т.10. C. 58-60. 4. Overman L. E., Pennington L. D. // J. Org. Chem. 2003. V. 68. P. 7143-7157. 5. Волынский Н. П. Циклоолефины в реакции Принса. М.: Наука, 1975. 122 с. Поступила в редакцию 02.03.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/modelirovanie-protsessa-termostimulirovannoy-desorbtsii-vodoroda-v-metallah-i-splavah-chislennymi-metodami

Проведены расчеты перераспределения концентрации водорода от глубины в образцах титана при начальных профилях, заданных в виде линейной и экспоненциальной зависимостей. Для решения уравнения Фика использован метод конечных разностей. Результаты расчета представлены объемными поверхностями, показывающими зависимость распределения концентрации водорода от времени и глубины исследуемого образца. Полученные результаты позволили моделировать процесс термостимулированной десорбции водорода. Установлено, что при одном типе водородных ловушек, в спектрах термостимулированной десорбции могут наблюдаться два максимума интенсивности.

УДК 538.971 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОЙ ДЕСОРБЦИИ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ ЧИСЛЕННЫМИ МЕТОДАМИ Н.А. Евтеева, Ю.П. Черданцев, А.М. Лидер, И.П. Чернов, Г.В. Гаранин, Н.А. Дуброва, Н.С. Пушилина Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Проведены расчеты перераспределения концентрации водорода от глубины в образцах титана при начальных профилях, заданных в виде линейной и экспоненциальной зависимостей. Для решения уравнения Фика использован метод конечных разностей. Результаты расчета представлены объемными поверхностями, показывающими зависимость распределения концентрации водорода от времени и глубины исследуемого образца. Полученные результаты позволили моделировать процесс термостимулированной десорбции водорода. Установлено, что при одном типе водородных ловушек, в спектрах термостимулированной десорбции могут наблюдаться два максимума интенсивности. Ключевые слова: Диффузия водорода, метод конечных разностей, уравнение Фика, термостимулированная десорбция. Key words: Hydrogen diffusion, finite difference method, Fick's equation, thermally desorbed. Водород в металлах и сплавах - это проблема, которая постоянно находится в центре внимания широкого круга исследователей - физиков, химиков, металлургов и др. Интерес к этой проблеме растет из года в год. Это связано с тем, что водород, растворяясь в металлах в ходе плавки, разливки, при электрохимических, ядерных и иных процессах, является одной из причин появления дефектов, трещин, ухудшения пластических свойств металла, приводящих к разрушению изделий. Металлы и сплавы способны накапливать на единицу объема большое количество водорода и хранить его длительное время [1]. Широкий спектр теоретических и практических интересов к системам Н - металл диктует необходимость проводить инженерные расчеты с учетом его перераспределения по объему конструкционных элементов систем и установок. При этом возникает потребность в решении задач, связанных с определением скорости наводо-роживания и дегазации, величины проникающего потока, вычисления профиля концентрации [2]. Введение и постановка задачи В настоящее время разработан целый ряд теоретических и экспериментальных методов [3-6], которые позволяют изучать диффузионное перераспределение водорода в металлах в равновесных и неравновесных условиях. Создан общий формализм для описания диффузии в неупорядоченных средах, который допускает аналитическое решение задачи [3]; предпринята попытка исследования кинетических закономерностей проникновения водорода через металлические мембраны при помощи метода имитационного моделирования [2]; проведен расчет коэффициентов диффузии водорода [4-6], основанный на решении эмпирических уравнений Фика. В работе [6] приведен обзор данных о диффузионной подвижности водорода в а- и ^-титане. Профили распределения водорода в титане, полученные расчетным путем, представлены в работе [9]. В системе водород - никель методом идентификации [7] с последующим решением обратной задачи были получены коэффициенты диффузии водорода Д при заданных энергиях активации Еа и температуре Т: Д=4,62-10-3; Еа=36684 Дж/моль (Т=636...730 К); Д=6,24-10-2; Еа=52426 Дж/моль (Т=495...588 К). Несмотря на обилие теоретических работ по описанию поведения водорода в металлах и расчетам его профилей распределения, полученных данных недостаточно. Поэтому, моделирование процесса диффузии Н по-прежнему является актуальной научно-практической задачей. На наш взгляд, наиболее рациональный подход к решению задачи был представлен в работе [8], где методом конечных разностей решалась задача теплопроводности на языках программирования Паскаль. Целью настоящей работы является исследование динамики диффузионного перераспределения водорода в титане методом математического моделирования. Полученные данные позволяют получить кривые термостимулированной десорбции (ТСД) водорода и, сравнивая расчетные данные с результатами экспериментов, проводить анализ и коррекцию экспериментальных результатов. Расчет кривых ТСД можно использовать для определения скорости выхода водорода из металлов. Описание алгоритма моделирования При решении задачи о перераспределении концентрации водорода по объему образца, был использован второй закон Фика. Для упрощения была выбрана одномерная модель: d£ _ D д^С_ dt ~ дх2 ’ (1) где С - концентрация водорода; t - время; x - координата; D _ D°exp|- # где k - постоянная Больцмана. Си Си Си а б в Рис. 1. Начальные распределения концентрации водорода по глубине х в образце титана: а) линейное; б) экспоненциальное; в) линейное, сходящееся к центру образца. С и С2 - граничныеусловия по концентрации водорода; х1...х„ - границы ширины образца Для решения задачи использован метод конечных разностей [7]. Основные положения метода заключаются в следующем: • область непрерывного изменения аргументов заменяется дискретным множеством точек (узлов) или расчетной сеточной областью (сеткой) (рис. 2); • функции непрерывных аргументов заменяются функциями дискретных аргументов или сеточными функциями, определенными в узлах сетки; • производные, входящие в дифференциальные уравнения и граничные условия, заменяются (аппроксимируются) линейной комбинацией значений сеточной функции (разностными соотношениями) в определенных узлах сетки. Таким образом, краевая задача в частных производных сводится к системе разностных (алгебраических) уравнений, называемых разностной схемой. Если полученная система алгебраических уравнений разрешима, и при измельчении сетки решение такой системы стремится к решению краевой задачи (т. е. сходится), то это разностное решение принимается за приближенное решение поставленной задачи. Необходимо определить перераспределение водорода в материале под действием градиента концентрации при разных температурах. 1 1 -Й2 к *—► ! 1 ^ 1 Ь-1 -Й1 2 п Левая I граница *1 х2 Хг- Х+ Хп-1 Хп Рис. 2. Сеточная область Начальное распределение концентрации водорода СН по глубине образца х было задано в линей- ном виде (рис. 1, а), в виде экспоненты (рис. 1, б), и в виде распределения СН, спадающего к центру образца по линейному закону (рис. 1, в). Задавались граничные условия 2-го рода, определяющие концентрацию Н на краях образца: \С (х,, г) = С, [С (хи, г) = С2' Плоскость ?=?(х) (время - глубина) поверхности представим в виде прямоугольника Я={(х,?):0<х<а, 0<?<Ь}, где а и Ь это стороны прямоугольника (рис. 2). Для решения уравнения (1) разобьем прямоугольник Я на решетку, состоящую из (п-1)х(те-1) прямоугольников, со сторонами Ах=Н и Д?=к, рис. 2; координаты узлов, образованных пересечением прямых XI и ?, обозначим нижними индексами / (пространственными) и верхними -] (временными). Множество узлов (х,?) образует равномерную по каждой из переменных ?,х сетку в прямоугольнике Я. Если Нфк, то сетка называется прямоугольной, а в случае к=к - квадратной. Для неравномерных сеток й,-=х;+1-х;, к'+1-к'. Совокупность узлов сетки, лежащих на линии к, называют у-м слоем. Обычно вводят такую сетку, чтобы крайние узлы сетки (самые левые и самые правые) попали на границу области. Эти узлы называются граничными (/=1, /=п), а остальные (/=2,3,...,п-1) - внутренними. Граничные условия задачи задаются именно в этих граничных узлах, а начальные - для нулевого слоя /° и /=1,2,...,п. Целью приближенного решения краевой задачи является получение такой функции дискретного аргумента С{ (сеточная функция), которая была бы близка к функции непрерывного аргумента С, определенной в той же точке, т. е. С{^С(хьР). Для аппроксимации дифференциальных операторов (производных) конечно-разностными выражениями используют разложения в ряд Тейлора гладких функций. Выразим значения концентрации в точках (/,к+1), (/+1,к), (/— 1,к) в виде ряда Тейлора [7]: С+ = С(х, + к,г*) = С(х,,г*) + к\дС I + дх 2! гд2С л V дх% х, ,<> + 0(к3), С/+1 = С(х,, г* + к) = С(х, г*) + к -0(к2), (2) (3) концентрации Н находится на глубине 1,6 мм (рис. 4, в). Наибольший градиент концентрации (по времени) вблизи поверхности, наблюдается на глубине 1,2...1,6 мм в интервале 1750...2000 с. С течением времени водород распределяется по всему образцу равномерно. где О - порядок погрешности, получаемой при отбрасывании остаточных членов. Выражая производные по времени и по координате, подставим (2) и (3) в (1) и получим разностное уравнение следующего вида: С/ = БС{ 1 + г (Си + С,), где $=1-2г, г=В2-к/к2 (постоянные величины, используемые в программе) [4]. Подробный вывод приведен в [8, 9]. Результаты и их обсуждение В соответствии с выведенными выше разностными уравнениями в пакете МаШЬаЬ была разработана программа, которая восстанавливает значение концентрации в каждом узле решетки. Для расчета концентрации в каждом узле решетки вводятся ее размеры, линейные параметры образца, коэффициент диффузии и энергия активации для титана. Значения энергии активации и коэффициента диффузии были выбраны из ряда экспериментальных данных, при постоянной температуре и при её повышении. Были получены объемные поверхности, отражающие перераспределения концентрации водорода с начальными профилями распределения, заданными в виде линейной и экспоненциальной зависимостей. Рассматривались образцы толщиной 2 мм. На рис. 3 показана динамика распределения водорода в бесконечной пластине титана, с начальным профилем, заданным в виде экспоненты. На рис. 4 представлены зависимости концентрации водорода от времени для разных глубин. С ростом глубины максимум функции распределения концентрации водорода от времени (^) смещается в область больших времен. Если в начальный момент времени (рис. 4, а) максимум находился на поверхности образца, то для /=2000 с (рис. 3) максимум 16 «г Рис. 3. Зависимость глубинного перераспределения концентрации водорода в образце титана с экспоненциальным начальным распределением при постоянной температуре (Т=300 К) от времени На рис. 5 представлена динамика распределения водорода с линейным начальным профилем распределения Н. На всех глубинах со временем наблюдается постепенный спад концентрации Н. На рис. 6 представлена динамика перераспределения водорода в титане с минимумом концентрации водорода в центре образца. Толщина образца равна 2 мм. На краях образца со временем наблюдается резкий спад концентрации Н и его перераспределение к центру (перераспределение из области с высокой концентрации в область с более низкой концентрации). В результате в центральной части образца появляется максимум концентрации Н. Распределение, рис. 6, характерно для электролитического насыщения образцов. Таким образом, можно подобрать такой термический режим обработки, при котором водород в образце перераспределиться равномерно. Равномерное распределение водорода может быть полезно для подготовки образцов для механических испытаний, исследования физических свойств наводороженных матери- СН Сн Сн Сн Рис. 4. Зависимости концентрации водорода от времени на различной глубине: а) 0; б) 0,8; в) 1,0; г) 1,6 мм алов и др., т. е. в тех случаях, когда неравномерное распределение водорода может существенным образом сказываться на результатах измерений. Рис. 5. Зависимость перераспределения концентрации водорода в образце титана с линейным начальным профилем при постоянной температуре (Т=300 К) Рис. 6. Зависимость перераспределения концентрации водорода с линейным начальным распределением с минимумом концентрации водорода в центре образца при постоянной температуре (Т=300 К) После модифицирования программы расчета динамики перераспределения получены зависимо- сти выхода водорода из титанового образца при линейном росте температуры. Подобную информацию дают методики экспериментального измерения выделения Н из металлов методом термостимулированной десорбции (ТСД) [10]. Метод ТСД основан на непрерывной регистрации с помощью масс-спектрометра интенсивности линии выделяемого водорода в ходе нагрева образца. По форме спектров термодесорбции можно получить информацию о природе и концентрации адсорбированных частиц, о кинетике их десорбции и энергии связи водорода. В то же время для массивных образцов положение максимумов на температурной (временной шкале) зависит от глубины залегания примеси, энергии связи водорода с дефектами, функциональной зависимости температуры от времени и диффузионных констант. Поэтому часто возникает неоднозначность расшифровки данных, полученных методом ТСД. Полученные расчетные данные позволяют более точно расшифровать спектры ТСД. В частности, объяснить, чем вызвано наличие двух пиков ТСД: различными энергиями связи водорода в ловушках или распределением Н по глубине. На рис. 7 показаны экспериментальные зависимости ТДС с одним (рис. 7, а) и двумя (рис. 7, б) максимумами распределения интенсивности выхода Н из образца титана марки ВТ1-0 от времени [9]. Образцы были электролитически насыщены водородом в течение 240 мин. Пик на рис 7, а, соответствует выходу растворенного водорода из титана. При анализе полученного спектра, в соответствии с [1], появление двух пиков можно связать с наличием двух энергий активации десорбции, соответствующих растворенному водороду и водороду, находящемуся в высокотемпературных ловушках, различным состоянием поверхности, обусловленным различными параметрами насыщения или выходом водорода из поверхностного слоя и из объема материала. На рис. 8 показаны спектры ТДС, рассчитанные при различных начальных распределениях концентрации Н. Энергия активации составляет 6640 Дж/моль, скорость нагрева 0,3 град/с, коэффициент диффузии равен 0,975 см2/с, толщина об- ? Ь 8 О СВ Ч 6 О о. 0 1 4 О со о 2 X Ш о «3 0) 0,050 - / \ X ' / \ О 0,045- § 0,040- / О iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. §■ 0,035- / «3 / 9 о.озо. Ш ’ / С£ / О 0,025- У * ' у' ■£ 0,020- ш ' —1 ■ 1 ■ 1 ■ 1 900 1000 1100 Температура, К а 400 600 800 Температура, К Рис. 7. Зависимость интенсивности термостимулированного выхода водорода из титана марки ВТ1-0 от температуры при скорости нагрева 0,3 град/с. Плотность тока насыщения: а) 0,50; б) 0,25 А/см2 (по данным работы [9]) Рис. 8. Зависимость интенсивности термостимулированного выхода водорода из образца титана от температуры при: а) экспоненциально спадающим начальным распределением Н; б) линейным начальным профилем Н, сходящимся к центру образца разца 2 мм. Кривая на рис. 8, а, рассчитанная для экспоненциально спадающего начального распределения водорода, имеет один максимум. Для линейного начального профиля (рис. 1, в), сходящегося к центру образца, наблюдается два максимума (рис. 8, б): низкотемпературный - при 600 К и высокотемпературный, при 900 К. Таким образом, наличие второго максимума можно объяснить перераспределением водорода в объем материала с последующим его выделением. Подобные результаты для диффузионно-реакционных систем были получены ранее в работе [12], в которой исследовано влияние диффузионных процессов на спектры температурно-программированной десорбции в системах металл-водород и представлена модель расчета движения диффузионных потоков примесей и профилей распределения концентрации в процессе термического нагрева. Низкоэнергетический максимум выхода Н объясняется рекомбинационной десорбцией адсорбированного газа с поверхности. Появление второго пика, который наблюдается при более высоких температурах, вызвано десорбцией газа из объема. Положение и амплитуда второго пика зависят от энергии связи и скорости диффузии. Выводы Проведены расчеты профилей концентрации атомарного водорода с разными начальными распределениями при начальных концентрациях водорода, заданных в виде линейной и экспоненциальной зависимостей в образцах титана. Для решения уравнения Фика использован метод конеч- ных разностей. Результаты расчета представлены объемными поверхностями, показывающими зависимость распределения концентрации водорода по глубине материала от времени. При экспоненциальном начальном распределении концентрации водорода наблюдается постепенный рост концентрации Н в глубине материала, а только затем ее спад. При начальном профиле с минимумом концентрации Н в центре образца с течением времени наблюдается резкий спад концентрации водорода у краев образца и перераспределение концентрации Н к центру (перераспределение из области с высокой концентрации в область с более низкой концентрации). В результате в центральной части образца появляется максимум концентрации Н. В спектрах термостимулированной десорбции, полученных расчетным путем, при начальном распределении концентрации водорода, линейно сходящейся к центру образца, наблюдается два максимума термодесорбции. Таким образом, даже в отсутствии нескольких типов ловушек в спектрах термостимулированной десорбции могут наблюдаться два максимума. Полученные результаты можно использовать при обработке и анализе спектров термостимулированной десорбции для определения энергии активации. Выполненная работа расширяет существующие представления по расшифровке спектров термодесорбции и даёт дополнительную информацию о причинах появления второго максимума, связанную с различаем начальных профилей распределения концентрации водорода по поверхности образца. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Тюрин Ю.И., Чернов И.П. Аккумулирующие свойства водорода в твердом теле. - М.: Энергоатомиздат, 2000. - 285 с. 2. Кухтин Б.А., Магазин И.О. Моделирование кинетики проникновения водорода сквозь никелевые мембраны. // Теория и технология металлургического производства: Межрегион. сб. науч. тр. / под ред. В.М. Колокольцева. - Вып. 5. - Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ им. Г.И. Носова», 2005. - С. 164-168. 3. Гапонцев А.В., Кондратьев В.В. Диффузия водорода в неупорядоченных металлах и сплавах // Успехи физических наук. -2003. - Т. 173. - № 10. - С. 1110-1129. 4. Башкин И.О., Рабкин Е.И., Страумал Б.Б. Диффузия титана в сплавах цирконий-водород и цирконий-дейтерий // Итоги конкурса научно-исследовательских работ ИФТТ РАН 2009 г. 2009. ТОЬ: http://www.issp.ac.ru/libm/papers/41rus.pdf (дата обращения: 21.02.2010). 5. Петров В.С., Бондаренко Г.Г., Васильевский В.В., Казанцева Н.Е. Комплекс измерительных модулей магнитохимического, масс-спектрометрического, фотоэлектрического и термогравиметрического высоковакуумного анализа материалов спинтроники // Радиационная физика твердого тела: Труды XIV Междунар. совещ. - Севастополь, 5-10 июля 2004 г. - М.: НИИ ПМТ МГИЭМ (ТУ) 2004. - С. 555-560. 6. Белова С.Б., Колачев Б.А., Вилков В.И. О диффузии элементов внедрения в титане // Цветная металлургия. - 2000. - № 4. -С. 213-227. 7. Магазин И.О. Моделирование процесса диффузии водорода сквозь металлический мембраны: автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Владимир, 2006. - 11 с. 8. Мудров А.Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль. - Томск: Раско, 1991. - 272 с. 9. Евтеева Н.А. Моделирование диффузии водорода в титане численными методами // Современные техника и технологии: Труды XIII Междунар. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Томск, 2007. - Т 2. - С. 73-74. 10. Кренинг М., Баумбах Х., Тюрин Ю.И. и др. Неравновесные системы металл-водород. Титан, нержавеющая сталь. - Томск: Изд-во Томского ун-та, 2002. - 350 с. 11. Бурцев В.Т Десорбция газа из жидкого металла в вакууме. -М.: Металлургия, 1987. - 232 с. 12. Mavrikakis M., Schwank W, Gland L. The effect of exposure time and pressure on the temperature-programmed desorption spectra of system with bulk states // Surface Science. - 1996. - № 100 (27). -P. 385-392. Поступила 02.03.2010 г. УДК 541.15;3B8.91;B38.97B ТРАНСФОРМАЦИЯ АЭРОЗОЛЬНЫХ ЧАСТИЦ В АТМОСФЕРЕ Т.В. Губарева Братский государственный университет E-mail: [email protected] Представлены экспериментальные данные о радиационно-стимулированных реакциях в системе «щелочно-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух». Полученные после обработки продукты совпадают с продуктами химической трансформации щелочно-галоидных аэрозольных частиц в атмосфере. Предложен радиационно-химический механизм преобразования атмосферных щелочно-галоидных аэрозольных частиц. Ключевые слова: Физика атмосферы, аэрозольные частицы, щелочно-галоидные кристаллы, радиоактивность атмосферы, гетерогенные реакции, рентгеновское излучение. Key words: Atmospheric chemistry and physics, alkali halides crystals, aerosol particles, atmospheric radioactivity, heterogeneous reactions, X-ray radiation. Введение Аэрозоли играют важную роль в химии и радиационном балансе атмосферы. Они обеспечивают поверхность для гетерогенных реакций, влияют на глобальный климат непосредственно, поглощая и рассеивая солнечное и земное излучение, и косвенно, действуя на образование облаков [1-3]. Наибольшие количества атомарного хлора и брома образуются в нижней атмосфере в ряде гетерогенных химических процессов с участием морского аэрозоля. Изучение состава собранных на фильтры отдельных частиц аэрозоля из прибрежных районов показывает, что содержание хлора в них понижено, а нитратов - повышено. В районах с сильным загрязнением воздуха частицы морской соли практически полностью теряют хлор. Вероятной причиной этого является процесс вытеснения хлористого водорода азотной и серной кислотами [1, 3-5]. Вытеснение в газовую фазу атомов хлора и брома из кристаллов №С1 и №Вг радикалами N0, было продемонстрировано в лабораторных экспериментах [6]. Главным стоком атомов хлора в атмосфере служит реакция с озоном. Поэтому исследо- вание химической трансформации солевого аэрозоля имеет большое значение для исследований циклов галогенов в атмосфере. Многочисленными исследованиями солевого аэрозоля, выполненными в различных регионах, установлено, что в атмосфере происходит дегалогенизация и нитрификация аэрозольных щелочно-галоидных частиц [1]. Химическую активность щелочно-галоидных кристаллов, входящих в состав атмосферных аэрозолей, часто связывают с загрязнением атмосферного воздуха оксидами азота антропогенного происхождения [1]. Однако исследования атмосферного цикла галогенов в связи с дегалогенизацией щелочногалоидных аэрозольных частиц показывают, что в настоящее время механизмы атмосферной трансформации этих частиц исследованы еще недостаточно полно [7]. Известно, что большинство щелочно-галоидных кристаллов могут долго храниться в контакте с атмосферным воздухом без изменения свойств. При определенных условиях кристаллы и окружающий воздух начинают взаимодействовать. Известны данные многочисленных исследований хи-

https://cyberleninka.ru/article/n/klassifikatsiya-vodnyh-rastvorov-s-ispolzovaniem-voltamperometricheskoy-sistemy-razdelennyh-yacheek-i-metoda-glavnyh-komponent

Разработана вольтамперометрическая система разделенных ячеек для анализа многокомпонентных смесей. С помощью метода главных компонент показана практическая возможность решения задач распознавания сложных растворов полярографически активных и неактивных веществ без использования большого числа высокоселективных сенсоров и без предварительного разделения компонентов смеси и их аналитических сигналов.

УДК 543.552.054.1 КЛАССИФИКАЦИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ РАЗДЕЛЕННЫХ ЯЧЕЕК И МЕТОДА ГЛАВНЫХ КОМПОНЕНТ © А. В. Сидельников, Р. А. Зильберг*, Г. Ф. Юнусова, Ф. Х. Кудашева, В. Н. Майстренко. Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа ,ул. Фрунзе, 32. Тел./факс: +7 (347) 273 67 21. E-mail: [email protected] Разработана вольтамперометрическая система разделенных ячеек для анализа многокомпонентных смесей. С помощью метода главных компонент показана практическая возможность решения задач распознавания сложных растворов полярографически активных и неактивных веществ без использования большого числа высокоселективных сенсоров и без предварительного разделения компонентов смеси и их аналитических сигналов. Ключевые слова: вольтамперометрия, система разделенных ячеек, метод главных компонент, классификация водных растворов. Введение В настоящее время большую значимость приобретает разработка методов контроля качества товаров, в том числе и продуктов питания. В настоящей работе представлены результаты анализа однокомпонентных и многокомпонентных растворов электролитов на вольтамперо-метрической системе разделенных ячеек с применением метода главных компонент (ГК) [1]. Основными достоинствами разделенных ячеек являются анализ полярографически активных, неактивных веществ, отсутствие необходимости в применении химически модифицированных сенсоров и упрощенная регенерация электродов, что позволит использовать установку в агрессивных средах и проводить анализ без вмешательства извне в течение длительного периода в режимах on-line, in-line. 1< 4 ГК2 т f © ГК1 Экспериментальная часть В работе использовали вольтамперометриче-ский анализатор ИВА-5 (г. Екатеринбург), систему разделенных ячеек (г. Уфа), Ка-селективный стеклянный электрод (г. Екатеринбург), стеклоуглеродный электрод (г. Екатеринбург). Исследовали 0.001 М водные растворы КС1, ЫаС1, М^04, минеральные воды (табл.1). Для получения массива данных, содержащих химическую информацию о составе исследуемых водных растворов сложных веществ использовали вольтамперограммы восстановления орто- нитроанилина (о-НА) на стеклоуглеродном электроде в системе разделенных ячеек в диапазоне потенциалов от +1.0 до -1.0 В, при скорости развертки 1 В/с, потенциал покоя равен 0.0 В: I = ^Б), где I - ток восстановления о-НА (мкА), Е - катодный потенциал (В). Схема анализа приведена на рис. 1. Рис. 1. Схема вольтамперометрического анализа с использованием системы разделенных ячеек. Система ячеек состоит из анализируемой ячейки 1 а, в которую помещается исследуемый раствор электролита и системы электродов, соединяющих ячейку 1 а с ячейкой 1 б, в которой протекает индикаторная электрохимическая реакция восстановления о-НА [2]. Вольтамперометрический анализатор (2) регистрирует вольтамперограмму электродной реакции и передает информацию в компьютер (3), на 4 этапе проводится анализ вольт-амперометрических данных. Результаты и их обсуждение о-НА восстанавливается на стеклоуглеродном электроде в трехэлектродной ячейке на фоне 0.1 M HCl с образованием одного четкого пика [3,4]. Предложенная авторами система разделенных ячеек позволяет модулировать вольтамперограмму восстановления о-НА, протекающего в ячейке 1 б, используя водные растворы электролитов, находящихся в ячейке 1 а. На рис. 2 представлены вольтамперограммы 10-3 М растворов солей KCl, NaCl, MgSO4 и их смеси (MIX) в системе разделенных ячеек. Важно отметить, что раствор MIX готовили при условии постоянства суммарной концентрации солей в смеси 10-3 М. Таким образом, парциальные концентрации каждой соли в растворе смеси меньше, чем их концентрация в индивидуальном растворе. * автор, ответственный за переписку Рис. 2. Вольтамперограммы восстановления о-НА для исследуемых растворов водных растворов электролитов и их смеси. Из вольтамперограмм восстановления о-НА следует, что в начальной области потенциалов от +0.5 до +1 В наблюдается один пик, анодный ток в начале наложения потенциалов резко возрастает, что связано, по-видимому, с заряжением двойных электрических слоев (ДЭС) на границах раздела фаз электрод/раствор электролита, а затем при наложении более отрицательных потенциалов анодный ток падает. Таким образом, мы предполагаем, что вольтампе-рограмма в начальной области потенциалов отражает емкостную составляющую тока, протекающего через систему разделенных ячеек, и величина емкостного тока определяется составом раствора электролита, ионной силой, подвижностью ионов в растворе, сопротивлением раствора, концентрацией солей и т. д. Из экспериментальных данных следует, что величины токов для исследуемых растворов электролитов располагаются в следующий ряд: I (KCl) < I (NaCl) < I (MgSO4) < I (MIX = K+, Mg2+, Na+, Cl-, SO42-). При суммарной концентрации 10-3 М наибольшие токи характерны для раствора смеси электролитов, что можно объяснить сложными межионными взаимодействиями в таком растворе, образованием новых типов ионных ассоциатов, возрастанием ионной силы раствора и др. Перечисленные факторы в совокупности влияют не только на строение ДЭС, но и на подвижности ионов в растворе, и обуславливают электрофоретический и релаксационный эффекты. Из рис. 2 видно, что состав исследуемых растворов электролитов раствора практически не влияет на потенциалы пиков на начальном участке вольтамперограмм. Как было отмечено выше, функционирование системы разделенных ячеек основано на модуляции процесса восстановления стандартного электроак-тивного вещества. Наличие пика в области потенциалов 0.0... -0.5 В обусловлено восстановлением стандартного электроактивного вещества, находящегося в системе разделенных ячеек, в условиях вольтамперометрии с быстрой разверткой потенциалов. Таким образом, область потенциалов 0.0 . -0.5 В можно назвать фарадеевской. Важно отметить, что концентрация стандартного электроактивного вещества системы разделенных ячеек в ходе анализа практически не меняется, и можно предположить, что вольтамперограммы различных растворов электролитов отражают природу только исследуемого раствора солей. Из рис.2 видно, что вольтамперограммы растворов электролитов в фарадеевской области отличаются не только величинами токов пика, но и потенциалами пиков. Также как и в начальной области потенциалов максимальные токи пиков наблюдаются для раствора смеси электролитов. Величины катодных потенциалов пиков располагаются в следующий ряд: Ек (MgSO4) » Ek (KCl) < Ek (NaCl) < Ek (MIX). Видно, что вольтамперометрическое поведение раствора хлорида натрия на фарадеевском участке потенциалов отличается от поведения других растворов солей. Это, видимо, связано с особенностями строения ДЭС на границе электрод сравнения / раствор NaCl, так как в качестве электрода сравнения использовали Na-селективный стеклянный электрод. Таким образом, в системе разделенных ячеек анализируемый раствор электролита можно назвать полярографически псевдоактивным, так как он не участвует в электродной реакции, но косвенно влияет на высоту и положение пиков на вольтампе-рограмме. В связи с этим можно утверждать, что вольтамперограммы, регистрируемые с использованием системы разделенных ячеек отражают природу исследуемых растворов, что возможно использовать в аналитических целях. Для интерпретации вольтамперометрических зависимостей, модулируемых в системе разделенных ячеек, применили хемометрические методы -метод главных компонент (МГК) и проекции на латентные структуры (ПЛС) [1, 5, 6]. Классификация водных растворов электролитов. МГК-моделирование Метод главных компонент использовали для интерпретации вольтамперометрических данных двух областей: емкостной (+1. +0.5 В) - 795 значений токов и фарадеевской (+0.5. -1.0 В) - 2434 значений токов. Использовали 10-3 М водные растворы исследуемых электролитов и их смеси, состав которой с учетом полной диссоциации солей следующий Na+, Cl-, K+, Mg2+, SO42-. Всего 32 образца - 4 раствора по 8 параллельных измерений. На этапе подготовки вольтамперометрических данных использовали комбинацию центрирования относительно среднего и взвешивание на величину 1/Sdev (Sdev - стандартное отклонение). Графики счетов МГК-моделирования с использованием процедуры проверки Leverage Correction [1, 5, 6] для указанных наборов вольтамперометрических данных представлен на рис. 3. Рис. 3. Графики счетов МГК-модели вольтамперо-метрических данных в: а) емкостной области потенциалов (65-31% объясненной дисперсии), б) фарадеевской области потенциалов (88-7% объясненной дисперсии). Рис. 4. График счетов МГК-модели вольтамперометриче-ских данных во всем диапазоне потенциалов (79-16% объясненной дисперсии). МГК анализ емкостной области вольтамперо-грамм исследуемых растворов показал, что на плоскости главных компонент ГК1 и ГК2 наблюдается четкое разделение образцов на 4 группы в соответствии с природой растворов. ГК1 объясняет 65% дисперсии матрицы данных, ГК2 - 31%. Таким образом, первая и вторая главная компоненты объясняют 96% дисперсии данных. В отличии от МГК-модели емкостных токов образцы в области фарадеевского тока разделяются на графике счетов на три группы (рис.3б): MIX, NaCl, MgSO4+KCl. Выше было отмечено, что вольтамперо-граммы раствора смеси MIX и хлорида натрия отличаются от растворов сульфата магния и хлорида калия положением пиков в фарадеевской области потенциалов. На рис. 3б видно, что образцы сульфата магния и хлорида калия располагаются близко друг к другу, самые дальние положения от центра модели занимают образцы NaCl и MIX. Первая и вторая главные компоненты объясняют 96% дисперсии. Из результатов МГК моделирования следует, что в области емкостных токов, так же как и в области фарадеевских токов исследуемые растворы разделяются на графике счетов. На рис. 4 представлен график счетов МГК моделирования вольтампе-рометрических данных исследуемых растворов во всем диапазоне потенциалов. На данном этапе исследований можно предположить, что положение образцов вдоль первой главной компоненты зависит от количества частиц различной природы, от суммарной концентрации ионов в растворе: чем дальше располагаются образцы от центра модели вдоль первой главной компоненты, тем больше они отличаются по количеству компонентов. Положение образцов вдоль второй и последующих главных компонент объясняется качественными характеристиками растворов. Для подтверждения этого мы исследовали вольтампе-рометрическое поведение минеральных вод, реализуемых в свободной продаже и провели анализ экспериментальных данных с использованием проекций на латентные структуры. Качественный и количественный состав исследуемых минеральных вод представлен в табл. 1. Таблица І Состав исследуемых минеральных вод. Образец (обозначение) Концентрация, мкг/л CI- Минерализация Ca2+ Mg2+ K+Na+ SO42- HCO3 - Мензелинская (M) 35O.O 3OOO.O 28O.O 16O.O 7OO.O 165O.O 125.O Красноусольская (Kk) 2O.O 23OO.O 55O.O 3O.O 8O.O 127O.O 3OO.O Шихан (W) 25O.O 25OO.O 25O.O 125.O 25O.O 1O5O.O 33O.O Юматовская (Yum) 4O.O 25OO.O 55O.O 1OO.O 3O.O 145O.O 33O.O Чеховская (Ch) - 29OO.O 72.O 42.O 83.O 16OO.O 33O.O Ессентуки №20 (Es 20) 8O.O 8OO.O 15O.O 8O.O 125.O 15O.O 4OO.O Нарзан (N) - 25OO.O 35O.O 1OO.O 155.O 4OO.O 125O.O Ессентуки №2 (Es 2) 55O.O 45OO.O 2OO.O 8O.O 115O.O 115O.O 15O.O Боржоми №38 (B 38) 35O.O 65OO.O 8O.O 3O.O 16OO.O 1O.O 425O.O Ессентуки №4 (Es 4) 15OO.O 85OO.O 13O.O 8O.O 25OO.O 25.O 44OO.O Ессентуки №17 (Es 17) 17OO.O 11OOO.O 13O.O 13O.O 32OO.O 13O.O 6OOO.O Как видно из табл. 1 минерализация образцов меняется в диапазоне 350-11000 мкг/л. и по качественному составу минеральные воды можно разделить на две основные группы: гидрокарбонатные -натриевые - калиевые и сульфатные - магниевые -кальциевые воды [7]. Промежуточное положение по данной классификации занимают воды ессентуки №20, нарзан и ессентуки №2. Для повышения чувствительности и разрешающей способности системы разделенных ячеек применили дифференциальный режим регистрации вольтамперограмм, процедура которого предусмотрена в программном обеспечении ИВА-5. Для классификации минеральных вод использовали дифференциальные формы вольтамперограмм в условиях вольтампе-рометрии с линейной разверткой потенциалов: аШБ = АСЕ), скорость развертки потенциалов 1 В/с, диапазон потенциалов +1.0... -1.0 В. В качестве примера на рис. 5 приведены dl/dE, мкА/В вольтамперограммы некоторых образцов минеральных вод, принадлежащих к указанным классам. Из рис. З видно, что образец с наименьшей минерализацией - красный ключ - имеет наименьшие значения как емкостных, так и фарадеевских токов, а образец с наибольшей концентрацией -ессентуки №17 - имеет наибольшие значения токов; фарадеевские пики для всех образцов отличаются не только значениями токов, но и потенциалами, пики для гидрокарбонатных вод расположены в более отрицательной области потенциалов. Для установления корреляционных соотношений между вольтамперометрическими данными и составом минеральных вод провели регрессионный анализ с использованием ПЛС-моделирования. На этапе подготовки экспериментальных данных токов и концентраций использовали комбинацию центрирования относительно среднего и взвешивание на величину 1/Sdev (Sdev - стандартное отклонение). Результаты ПЛС-моделирования с использованием процедуры проверки Leverage Correction представлены на рис. б, 7. б) Рис. 5. Дифференциальные формы вольтамперограмм восстановления о-НА для образцов минеральных вод в области емкостных токов (а), области фарадеевских токов (б). ГК3 а) б) Рис. 6. Графики счетов ПЛС-моделирования образцов минеральных вод в координатах (40-24% объясненной дисперсии), б) ГК2-ГК3(24-17% объясненной дисперсии). I - боржоми туки №17 и ессентуки №4, II - юматовская, красноусольская, нарзан, III - ессентуки №20, мензелинская, чеховская, ессентуки №2 а) ГК1-ГК2 №38, ессен-IV - шихан, А C А C т Ca2+ ГК3 0Л2 * Ca2+ ■ Mg2+ ■ Mg2+ ♦ K++Na+ 0.08 ■ * K++Na+ * SO42- ★ * SO42- • HCO3 • HCO3- 0.15 ГК1 -0.05 + -0.04л- -0.08 - -0.12 0.15 ГК2 а) б) Рис. 7. Графики нагрузок ПЛС-моделирования минеральных вод а) ГК1-ГК2, б) ГК2-ГК3 Как видно из рис. 6 в пространстве главных компонент ГК1-ГК2-ГК3 можно выделить следующие группы минеральных вод: 1) боржоми №38, ессентуки №17 и ессентуки №4 - гидрокарбонатные -натриевые воды, 2) юматовская, красноусольская, нарзан - образцы, содержащие как гидрокарбонаты, так и сульфаты, с большим содержанием ионов кальция, 3) ессентуки №20 - гидрокарбонатная- кальциевая минеральная вода, 4) шихан, мензелин-ская, чеховская, ессентуки №2, отличающиеся положением вдоль первой главной компоненты, но по своему качественному составу занимают промежуточное положение между первыми тремя группами. На рис. 7. представлены графики нагрузок исследуемых образцов минеральных вод. Анализ графиков счетов и нагрузок ПЛС-модели исследуемых образцов минеральных вод позволяет сделать следующие выводы: расположение образцов вдоль первой главной компоненты коррелирует с минерализацией вод, самые крайние положения на ГК1 занимают ессентуки №17 (С=11 г/л) - положительная область ГК1, и ессентуки №20 (С = 0.8 г/л) - отрицательная область ГК1; первая главная компонента также моделирует переменные НС03-, и №++К+, которые коррелируют с минерализацией, природные минеральные воды с высокой минерализацией в большинстве случаев являются гидрокарбонатным-натриевым водам; расположение образцов на плоско- сти главных компонент ГК2-ГК3 обусловлено качественным составом растворов - максимальные положительные нагрузки на плоскости ГК2-ГК3 имеют переменные S042-, Mg2+, Ca2+, отрицательные нагрузки имеют переменные HCO3-, и Na++K+. Вольтамперограммы, полученные с использованием системы разделенных ячеек содержат информацию о качественном и количественном составе исследуемых минеральных вод. Это позволяет использовать систему разделенных ячеек для классификации сложных растворов без использования большого числа сенсоров. ЛИТЕРАТУРА iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 1. Эсбенсен К. Анализ многомерных данных. Черноголовка: Изд. ИПХФ РАН, 2005. -158 с. 2. Сидельников А. В. Модифицированные сенсорные системы для вольтамперометрического анализа многокомпонентных растворов с использованием принципов хемометрики: дис. ... канд. хим. наук. Казань, 2006. -130 с. 3. Страдынь Я. П. Полярография органических нитросоединений. Рига: Акад. Наук. Латв. ССР, 1961. -166 с. 4. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Муринов Ю. И. Вольтампе-рометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука, 1994. -239 с. 5. Померанцев А. Л. , Родионова О. Е. // Методы менеджмента качества. 2002. №6. С. 15-21. 6. Brereton R. G. Chemometrics: Data Analysis for the Laboratory and Chemical Plant. UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2003. -479 p. 7. Абдрахманов Р. Ф., Попов В. Г. Минеральные лечебные воды Башкортостана. Уфа: Гилем, 1999. -298 с. 0.12 - 0 0.04 - 0.00 0.05 0.10 0.00 -0.1 0.05 0 Поступила в редакцию 15.05.2008 г. После доработки — 02.07.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-dispersnogo-sostava-zoley-serebra-i-zolota-na-ih-elektrohimicheskuyu-aktivnost

Исследовано электрохимическое поведение золей серебра и золота, полученных на углеродсодержащих электродах путем химического восстановления в растворах в отсутствие высокомолекулярных стабилизаторов. Показана зависимость соотношения окисленной и восстановленной форм металла в золях от условий их получения и продолжительности хранения. Установлена природа электрохимического сигнала в золях, обусловленная совместным участием в электродном процессе окисленной формы металла и частиц дисперсной фазы. Показано влияние дисперсного состава золей на величину тока анодного растворения после предварительного накопления в режиме инверсионной вольтамперометрии. На основе результатов расчетов показано, что содержание окисленной формы металла в золе определяется природой металла и условиями получения золя.

Химия УДК 546.55/.59:544.773.422:544.653.2/.3 ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОГО СОСТАВА ЗОЛЕЙ СЕРЕБРА И ЗОЛОТА НА ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ А.В. Коршунов, Д.О. Перевезенцева, Т.В. Коновчук, Е.В. Миронец Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Исследовано электрохимическое поведение золей серебра и золота, полученных на углеродсодержащих электродах путем химического восстановления в растворах в отсутствие высокомолекулярных стабилизаторов. Показана зависимость соотношения окисленной и восстановленной форм металла в золях от условий их получения и продолжительности хранения. Установлена природа электрохимического сигнала в золях, обусловленная совместным участием в электродном процессе окисленной формы металла и частиц дисперсной фазы. Показано влияние дисперсного состава золей на величину тока анодного растворения после предварительного накопления в режиме инверсионной вольтамперометрии. На основе результатов расчетов показано, что содержание окисленной формы металла в золе определяется природой металла и условиями получения золя. Ключевые слова: Золи серебра и золота, восстановление в растворах, борогидрид и цитрат натрия, дисперсность, электрохимическая активность, вольтамперометрия, углеродсодержащие электроды. Key words: Silver and gold sols, reduction in solutions, sodium borohydride and citrate, dispersivity, electrochemical activity, voltammetry, carbon-based electrodes. Введение Наночастицы серебра и золота (и других металлов) являются объектом интенсивного изучения в связи с их особенными свойствами (электрофизическими, оптическими, каталитическими), отличающимися от свойств компактного металла. Это обусловлено увеличением числа атомов металла на поверхности частиц по сравнению с числом атомов в объеме [1]. Широкое применение наночастиц Ag и Au связано с использованием их для модифицирования электродов в электроанализе [2], созданием высокочувствительных электрохимических сенсоров и биосенсоров [2, 3], использованием наночастиц для адресной доставки лекарств и в составе лекарственных препаратов [3], разработкой топливных элементов [4]. Принято считать, что золи металлов (в том числе и благородных) представляют собой системы, содержащие металл в восстановленной форме, то есть только в виде наночастиц металла, хотя наличие ионов в золях (например, ионов Ag+ в золях серебра [5]) влияет на их характеристики. В подавляющем большинстве работ, посвященных получению и изучению свойств золей Ag и Au, прене- брегают присутствием в них металла в ионной форме. Использование диализа для очистки золей, как правило, позволяет снизить лишь концентрацию ионов сопутствующих электролитов, не принимающих непосредственного участия в процессе формирования металлических частиц и индифферентных по отношению к последним. Применение широкого круга высокомолекулярных стабилизаторов (углеводов, полиолов, тио-лов, солей тетраалкиламмония, алкилсульфонатов и др. [6, 7]), адсорбирующихся на поверхности частиц дисперсной фазы золя, приводит к неопределенности трактовки размерных зависимостей, наблюдаемых в процессах с участием частиц металлов. Нужно отметить, что, несмотря на большое число работ по получению наночастиц Ag и Au через стадию образования золя и их применению, детального исследования влияния дисперсности золей на их электрохимическую активность не проводилось, роль частиц дисперсной фазы золей в электродном процессе неясна. В связи с этим целью настоящей работы являлось установление влияния дисперсности золей Ag и Au на их электрохимическое поведение. 30 нм а Рис. 7. Микрофотографии частиц Ag в составе золей, полученных путем восстановления 0,1 мМ AgNO3 с использованием цитрата (а) и борогидрида (б) натрия Материалы и методы исследования Золи Ag и Au получали путем химического восстановления AgNOз и соответственно, в растворах с использованием борогидрида (Б-золи) и цитрата (Ц-золи) натрия [8, 9]. Растворы реагентов смешивали в мольном соотношении ме-талл:восстановитель от 1:1 до 1:40 таким образом, чтобы концентрации Ag+ и AuC14- в исходных смесях составляли (1...5)-10-4 М. Используемые в работе реагенты соответствовали квалификации «х.ч.», растворы готовили на дистиллированной воде. Приготовление золей проводили при температуре 20 °С, а также при нагревании смесей реагентов при 50...100 °С в течение 5...30 мин, стабилизаторы золей не применяли. После получения золи хранили в закрытой посуде при температуре 20 °С. Характеристики золей определяли с использованием методов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, 18М-5500), спектрофотометрии (Сф-256), рН-метрии (рН-150 М), кондуктоме-трии (АНИОН-4100). Распределение частиц дисперсной фазы золей по размерам определяли по данным ПЭМ. Электрохимическое поведение золей изучали с использованием методов циклической и инверсионной (ИВА) вольтамперометрии. В работе использовали трехэлектродную ячейку, рабочим электродом являлся твердый углеродсодержащий электрод (графитовый, стеклоуглеродный [10]), электродом сравнения - нас. х.с.э., вспомогательным электродом - Р1. Циклические вольтамперограммы регистрировали при помощи потенциостата ПИ-50-1 при линейной развертке потенциала в интервале +1,0...-0,8 В со скоростью 30...100 мВ/с. В режиме ИВА (полярограф ПУ-1) предварительное накопление проводили при потенциалах Д_!=-(1,0...0,8) В в течение те1=1...3 мин, далее регистрировали вольтамперограмму при линейно возрастающем потенциале электрода до +1,0 В. Значения потенциалов в работе приведены относительно нас. х.с.э. В контрольном эксперименте использовали 0,1...0,5 мМ растворы AgNOз и Экспе- римент проводили при естественной аэрации и при деаэрировании растворов азотом. Очистку поверхности рабочих электродов проводили механическим и электрохимическим способами. В качестве фоновых электролитов при изучении золей Ag использовали 0,001...0,1 М NaClO4, золей Au -0,001...0,1 М HCl. Расчет активностей окисленных форм Ag(I) и Au(III) в водных растворах в зависимости от рН проводили с использованием программы [11]. Изучено изменение характеристик золей с течением времени при хранении, а также при центрифугировании (5...16тыс. об/мин). Обсуждение результатов Исследуемые золи представляют собой окрашенные высокодисперсные системы. В зависимости от мольного соотношения металл : восстановитель в исходной реакционной смеси и условий получения окраска золей Ag изменяется от светложелтой до коричневой, золей Au - от розовой до синей. Золи Ag являются устойчивыми системами и в отсутствие стабилизаторов могут храниться длительное время (в течение нескольких месяцев). Золи Au менее устойчивы, процесс коагуляции в них протекает значительно интенсивнее. Кроме того, в отличие от золей Ag золи золота не обладают бактерицидным действием и при необходимости длительного хранения требуют стерилизации. Характеристики дисперсной фазы золей определяли при помощи методов просвечивающей электронной микроскопии и спектрофотометрии. Судя по данным ПЭМ, форма и размеры частиц в исследуемых золях зависят от типа восстановителя: дисперсность золей, полученных с использованием борогидрида, выше, чем у цитратных золей (рис. 1, 2). Для золей Au характерен более узкий интервал распределения частиц по размерам, форма частиц близка к сферической, в Б-золях большая доля приходится на фракцию частиц с d<5 нм (рис. 2). Частицы серебра в золях относительно крупнее, чем частицы Au, для них характерен более широкий интервал распределения по размерам. Форма частиц Ag отклоняется от сферической, для Ц-золей характерно присутствие окристаллизован- 30 нм i--------1 f* • * *:% ■ i"*.* •* '’V:. »*?■ ‘ .¿.ъъф*. V .V ; ; •. */# i • ЧЛ • . ’Л v . . » . • • • 4 ( «- 4 *. • . • .-•* • • • t * .JL • 30 нм i--------1 а Рис. 2. Микрофотографии частиц Аи в составе золей, полученных путем восстановления 0,5 мМ НАиС14 с использованием цитрата (а) и смеси борогидрида и цитрата (б) натрия ных частиц призматической формы с размерами 30...50 нм (рис. 1). Результаты дифракции электронов свидетельствуют о кристаллической структуре частиц в исследуемых золях. В УФ- и видимой области спектра для золей металлов характерны максимумы поглощения, обусловленные проявлением эффекта поверхностного плазмонного резонанса [12]: для желтых золей Ag характерен максимум поглощения в области 400 нм, для розовых золей Au - в области 530 нм (рис. 3). Положение и форма максимума зависит от размеров и формы частиц дисперсной фазы, степени их агрегированности [12]. В случае узкого распределения частиц по размерам ширина максимума уменьшается; при длительном хранении золей в них протекают процессы агрегирования и роста частиц, что приводит к увеличению ширины максимумов поглощения и появлению в спектрах дополнительных максимумов в длинноволновой области [12]. Так, в спектрах малоустойчивых синих золей Au наблюдается плечо при 600...730 нм, что свидетельствует о широком интервале распределения частиц по размерам и присутствии в золе относительно крупных (~100 нм) агрегатов. D 200 400 600 X, нм Рис. 3. Спектры поглощения золей Ag (1) и Au (2), полученных путем восстановления 0,1 мМ растворов AgNO3 и HAuCl4 с использованием цитрата натрия Данные спектрофотометрии позволяют судить о динамике процессов роста и агрегирования частиц дисперсной фазы золей. При длительном хранении золей Ag в них происходит изменение содержания металлических частиц: оптическая плотность золя непосредственно после приготовления относительно мала, с течением времени величина Д этого золя возрастает в ~2 раза и далее уменьшается (рис. 4). Наблюдаемый характер изменения Д свидетельствует о том, что в свежеприготовленных золях происходит увеличение числа частиц за счет медленно протекающего процесса восстановления ионов металла, остаточная концентрация которых (а также концентрация восстановителя) в золе отлична от нуля. Далее происходит рост (созревание) этих частиц, а также их объединение в более крупные частицы и агрегаты [5]. X, нм Рис.4. Спектры поглощения золя Ад (с°(АдМ03)=0,1 мМ, с0(NaBH4)=0,5 мМ), хранившегося в течение: 1) 2 ч, 2) 19, 3) 33, 4) 37 сут Состояние дисперсионной среды золей изучали с использованием метода рН-метрии и путем измерения электропроводности исходных реакционных смесей и полученных из них золей. По этим характеристикам борогидридные и цитратные золи в значительной степени различаются. Прежде всего, отличие заключается в значениях ионной силы и рН исходных растворов AgNO3 и HAuCl4, на основе которых происходит приготовление золей. Исходные растворы AgNO3 практически нейтральны и обладают относительно низкой электропроводностью. Значения рН реакционной смеси зависят от типа и концентрации восстановителя: при увеличении c(NaBH4) от 0,1 до 0,5 мМ рН раствора увеличивается от 7,5 до 9,0. При увеличении c(Na3C6H507) от 0,1 до 0,3 мМ рН раствора возрастает незначительно - от 6,7 до 7,3. Реакционные смеси, используемые для приготовления золей Au, имеют слабокислую реакцию среды (рН=5,8...6,б) вследствие низких рН исходных растворов HAuCl4 (на фоне HCl), и характеризуются намного большими значениями электропроводности (5,2 мСм/см). На рис. 5 показаны зависимости электропроводности исходных растворов и золей Ag от концентрации взятого восстановителя. к, мкСм см 3 - 4 - 1 ■ 1 240 140 40 cred10 , моль/л Рис. 5. Зависимость электропроводности исходных смесей 0,1 мМ AgNO-3:Ц(Б) (1,3) и приготовленных на их основе золей Ag (2,4) от концентрации восстановителя cred: 1, 2) NaiQH^Oj; 3, 4) NaBH Из рис. 5 видно, что электропроводности исходных смесей AgNO3 с борогидридом и цитратом значительно отличаются (в ~6 раз), что объясняется низкой подвижностью относительно крупных цитратных комплексов, а также образованием частиц малорастворимого цитрата серебра. После формирования частиц дисперсной фазы электропроводность Б-золя резко снижается, цитратно-го - практически не изменяется по сравнению с исходными растворами. Характер изменения величины электропроводности реакционных смесей на основе HAUCI4 и золей Au аналогичен, причем величина к золей Au значительно уменьшается в течение первых суток их хранения. Это свидетельствует об уменьшении доли ионной и увеличении доли металлической формы золота за счет роста частиц. Из этих данных следует, что концентрация фонового электролита в золях золота изначально выше, чем в золях серебра, что, вероятно, обусловливает меньшую устойчивость золей Ли. Помимо этого, слабощелочная среда золей Ag способствует подавлению коагуляции отрицательно заряженных [13] частиц золя, тогда как слабокислая среда золей Ли, в совокупности с относительно высокой ионной силой, приводит к ослаблению роли электростатической составляющей, обусловливающей их стабильность. Среди исследуемых золей Ag большую электрохимическую активность проявляют борогидрид-ные золи, из золей Ли - цитратные. Наиболее информативными являются данные метода инверсионной вольтамперометрии. Вольтамперограммы золей, полученные в режиме ИВА, имеют максимум тока 1р анодного растворения серебра в области потенциалов Ер 0,3...0,4 В, золота - при 0,7...0,8 В (табл. 1, рис. 6). Борогидрид- и цитрат-ионы, а также продукты их окисления, образующиеся в ходе получения золей, в указанном интервале потенциалов электрохимически неактивны. Величина 1р зависит от большого числа факторов: соотношения реагентов, рН, температуры реакционной смеси и продолжительности ее нагревания в ходе приготовления золя, концентрации фонового электролита. Из полученных результатов следует, что величина электрохимического сигнала золей не является функцией содержания в них ионной формы металла (табл. 1): величины 1р как в случае контрольного раствора AgNO3, так и для ряда золей при прочих равных условиях близки. Повышение концентрации восстановителя в реакционной смеси не приводит к существенному уменьшению величины электрохимического сигнала золя (табл. 1). Более того, золи Ли, полученные с использованием восстановителя с концентрацией, намного меньшей стехиометрически необходимой (НЛиС14 : №3С6Н507=4 : 1), электрохимически неактивны. Таблица 1. Параметры процесса анодного растворения Ад после накопления на СУ-электроде в деаэрированных растворах (10 мл), содержащих добавки АдЫО-3 и золей (Е=-0,8 В, те=3 мин, \м=50 мВ/с, фон - 0,1 М ЫаСЮ4) Добавка VaOÖBBKM / мЛ Ip, мкА CD Uj^ 0,1 мМ AgNO3 0,2 38 0,38 0,5 76 0,38 Б-золь, c°(NaBH4)-0,1 мМ 0,2 36 0,38 0,5 72 0,38 Б-золь, c°(NaBH4)-0,3 мМ 0,2 30 0,40 0,5 60 0,40 Б-золь, c°(NaBH4)-0,5 мМ 0,2 34 0,41 0,5 38 0,41 В отличие от золей Ag, электрохимическая активность которых с течением времени при хранении уменьшается незначительно, поведение золей Ли изменяется существенным образом. В течение первых суток после получения золя величина 1р уменьшается в ~10 раз, далее его активность пони- жается медленно, что коррелирует с изменением электропроводности. При хранении в течение двух недель золи становятся неактивными, при этом дисперсная фаза представлена крупными агломератами, состоящими из частиц сферической формы размером 20...40 нм. о------------------1----------------1------- 0,5 0,7 0,9 Е, В Рис. 6. Вольтамперограммы/ анодного растворения Au после накопления на ГЭ-электроде в растворах (10 мл), содержащих 0,05 мл добавок: 1) 0,5 мМ HAuCl4, 2) Цзоля (НАиС14:Ц=1:26), 3) Б-Цзоля (НАиС14:Ц:Б=1:38:3), 4) Бзоля (НАиС14:Б=1:3); Е=-1,0 В, т=1 мин, скорость развертки 50 мВ/с, фон - 0,01 М НС1 Полученные данные свидетельствуют о том, что природа восстановителя, используемого при получении золей, различным образом влияет на поведение золей Ag и Au на углеродсодержащих электродах, которое определяется дисперсностью образующегося золя и соотношением в нем окисленной и восстановленной форм металла. Полнота восстановления при использовании борогидрида намного больше (реакция протекает при незначительном нагревании), чем при использовании цитрата, скорость взаимодействия выше, что приводит к образованию большего числа частиц металла в золях и более высокой их дисперсности. Вместе с тем, введение в реакционную смесь более чем 10-ти кратного избытка NaBH4 способствует быстрой коагуляции золей. Следовательно, одним из условий устойчивости золей, полученных в отсутствие высокомолекулярных стабилизаторов, является присутствие в них определенной остаточной концентрации окисленной формы металла, способствующей стабилизации частиц дисперсной фазы. Процесс образования частиц металла при использовании цитрата протекает намного медленнее и при более высоких температурах, при этом процесс зародышеобразования протекает менее интенсивно, дисперсность Ц-золей ниже (рис. 1, 2). Очевидно, что доля окисленной формы металла в них выше, чем в Б-золях, что приводит к увеличению электрохимической активности Ц-золей Au. Увеличение времени и температуры нагрева при получении Ц-золей Au приводит к увеличению степени восстановления, а следовательно, к понижению величины I. Более низкая активность Ц-золей Ag может быть связана с образованием в системе комплексов, а также малорастворимого цитрата серебра. Оценку степени влияния дисперсного состава золей на величину Ip проводили путем центрифугирования золей с последующим изучением поведения центрифугата в режиме ИВА. Время оседания т частиц Ag и Au (сферических) в условиях центрифугирования золей рассчитывали по формуле [13]: 9 ц ln(xj x) Л 2/ \ 2 5 () 2о (Рме - О Г где ц - кинематическая вязкость дисперсионной среды (в первом приближении использована величина для воды, ц=8,2.10-4 Па.с при 300 К [14]); х1 и х2 -расстояние от оси ротора центрифуги до фронта осаждения частиц золя до и после центрифугирования, см; о- угловая скорость вращения ротора центрифуги, с-1; рме и рж - плотности металла и жидкости (для Ag, Au и воды равны 10500, 19320 и 1000 кг/м3, соответственно [14]); r - радиус частиц, м. Расчеты по ур. (*) показывают, что время прохождения частицами Ag и Au с d=5 нм слоя раствора /=1 см в кювете при частоте вращения ротора центрифуги 16000 об/мин составляет 11 и 6 мин, соответственно. Нужно отметить, что нижней границей размеров частиц коллоидных растворов, при которых ур. (*) применимо, в среднем является ~50 нм [13]. Тем не менее, при столь значительной разности плотностей частиц Ag, Au и дисперсионной среды проведение оценочного расчета возможно. Данные спектрофотометрии центрифугатов свидетельствуют о значительном снижении оптической плотности золей после центрифугирования вследствие осаждения дисперсной фазы: центрифугирование Б-золей Ag при указанных выше условиях в течение 15 мин приводит к уменьшению значения D в ~3 раза. Причем осадок, образующийся на дне кюветы, легко редиспергируется с образованием устойчивого золя. 40 мкА / \ 2 0,2 0,4 0,6 Е, В Рис. 7. Вольтамперограммы анодного растворения Ад после накопления на СУ-электроде в деаэрированных растворах (10 мл), содержащих 0,2 мл добавок: 1) Б-зо-ля (с°(Ад+)=0,1 мМ, с0(МаВМ4)=1 мМ) до центрифугирования, 2) то же после центрифугирования при 16 тыс.об./мин в течение 15 мин; Её=~0,8 В, те\=3 мин, \м=50 мВ/с, фон - 0,01 М ЫаСЮ4 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Судя по данным ИВА, поведение золей Ag и Аи после центрифугирования несколько различается. Величина 1р для Б-золя Ag после центрифугирования при 16000 об/мин в течение 15 мин уменьшается в ~6 раз (рис. 7). Расчеты по ур.(*) показывают, что в этих условиях должно происходить осаждение частиц серебра с д>4 нм. Поскольку среднечисловой максимум в Б-золях Ag приходится на ~7 нм (рис. 1, б), очевидно, что большая часть частиц дисперсной фазы при центрифугировании такого золя осаждается. Содержание частиц фракции й<А нм в центрифугате незначительно, что обусловливает уменьшение величины 1р (рис. 7). В отличие от золей Ag, центрифугирование золей Аи практически не приводит к уменьшению величины электрохимического сигнала. Исходя из данных расчетов по ур. (*), при центрифугировании свежеприготовленного золя Au при 16000 об/мин в течение 15 мин осаждаются частицы с й>3 нм. Среднечисловой диаметр частиц в таких золях составляет ~2 нм (рис. 2, б), следовательно, фракция частиц с диаметром в окрестности среднечислового максимума составляет дисперсную фазу центрифугата и, наряду с окисленной формой Au(Ш), обусловливает электрохимическую активность золей Au. Оценка доли окисленной и восстановленной форм металла в золях является трудной задачей. Результаты немногочисленных исследований [15], посвященных решению этой проблемы, зачастую не позволяют судить о корректности определения соотношения металл:ионная форма, в том числе и в золях благородных металлов, имеющих высокие значения электродных потенциалов. Очевидно, что содержание окисленной формы металла в золе определяется, прежде всего, природой металла, условиями получения и хранения золя. Как было отмечено выше, получение золей Ag проводится при слабощелочной реакции среды реакционной смеси. Введение в систему №ВН4 приводит к увеличению рН до 9, что превышает рН гидратообра-зования (рН«7,7) серебра и приводит к образованию в растворе нескольких равновесных окисленных форм Ag(I) (рис. 8) по реакциям: 2Ag++2OH^2[AgOH]^Ag2O+H2O, Ag2O+H2O^2Ag++2OH-, рПР=7,7 Ag0H+0Н-^Ag(0H)-. Из рис. 8 видно, что в области рН=9 при исходной концентрации Ag+ 0,1 мМ преимущественной равновесной формой является Ag20. Поскольку гидроксид и оксид Ag малорастворимы, они образуют в растворе частицы твердой дисперсной фазы, которые, очевидно, играют роль зародышей при дальнейшем образовании наночастиц Ag в ходе взаимодействия с восстановителем. Борогидрид имеет значительный отрицательный стандартный потенциал: В(0Н)4-+4Н20+8е=ВН4-+80H-, £°=-1,24 В что способствует восстановлению зародышевых частиц Ag20 до металлического серебра. Скорость окислительно-восстановительной реакции в данном случае намного меньше, чем ско- рость кислотно-основного взаимодействия, в связи с чем синтез золей проводят при нагревании реакционной смеси. При хранении золей Ag в условиях свободной аэрации на состояние частиц (табл. 2, реакции 1, 2) оказывает влияние процесс: 0^2^0+46=40^, £°=0,817 В (рН=7). \%а г Рис. 8. Расчетные зависимости логарифма равновесных активностей окисленных форм серебра от рН в водных растворах (с0Ад+=0,1 мМ, 1=0,01 М, 1=25 °С) Поэтому для любой системы, содержащей металлическое серебро и следы растворенного кислорода (а также комплексообразующие ионы или молекулы), термодинамически обусловленная равновесная концентрация ионной формы будет отлична от нуля. Данный факт известен достаточно давно: для приготовления «серебряной» воды достаточно хранить воду в течение некоторого времени в серебряном сосуде. Таблица 2. Стандартные потенциалы систем, содержащих серебро и золото [16, 17] Система Р, В Дд++е=Дд 0,79 Ад20(к)+Н20+2е=2Ад+20Н 0,34 [АиС!4]-+3е=Аи+4СГ 1,0 [АиС!30Н]-+Н++3е=Аи+3СГ+Н20 1,12 Процесс восстановления с участием цитрата Ка имеет принципиально отличия от предыдущего. При введении цитрата в реакционную смесь рН среды остается практически нейтральным (7,3) и не превышает рН гидратообразования серебра, т. е. образования промежуточного оксида серебра в данном случае не происходит. В отличие от борогидрида, цитрат образует с серебром непрочные комплексные ионы (в том числе многоядерные типа [Ag3(C6H407)2]5-), а также малорастворимый цитрат Ag [16]: 2Ag++C6H5073 ^Ag2C6H507-, рК=7,1 3Ag++2C6H4074-^Agз(C6H407)2^ рК=9,9 AgзC6H507(к)^3Ag++C6H5073-, 5=1,56.10-3 М Образование наночастиц серебра в этом случае происходит только при кипячении реакционной смеси, при этом цитрат-анион подвергается декар- боксилированию с образованием остатка ацетоук-сусной кислоты и формиата, что способствует протеканию процесса восстановления [8]: ^А3- Ц 2С02+СН3(С0)СН2С00+2е. Рис. 9. Расчетные зависимости доли равновесных окисленных форм Аи(Ш) от рН в водных растворах (С]Аиз+=0,1 мМ, 0=10 мМ, 1=0,01 М, 1=25 °С) Разложение цитрата в составе многоядерных комплексов при нагревании приводит к образованию кластеров серебра, которые быстро объединяются в наночастицы. Из приведенного анализа следует, что частицы дисперсной фазы в золях серебра имеют металлическое ядро, покрытое тонкой оболочкой, состоящей из Ag20 и слоя адсорбированных ионов Ag(0H)2- (борогидридные золи), либо из слоя малорастворимого Ag3C6H507 и адсорбированных цитратных комплексов. Подобная структура объясняет формирование отрицательного заряда на поверхности частиц золя и обусловливает его стабилизацию за счет действия сил электростатического отталкивания. Состояние частиц Au в составе золей аналогично состоянию частиц Ag, отличие заключается в намного меньших значениях рН гидратообразова-ния (рис. 9). Кроме того, в связи с большими значениями Е золотосодержащих систем (табл. 2) полнота протекания процесса восстановления при образовании золей намного выше, чем для Ag, хранение золей в условиях свободной аэрации практи- чески не влияет на равновесную концентрацию окисленной формы Au(III). В связи с уменьшением роли окисленной формы в формировании заряда частиц Au их золи сравнительно менее стабильны при хранении. Для повышения стабильности в процессе получения золей Au необходимо использование большого избытка цитрата, который выполняет функцию стабилизатора. Выводы 1. Установлено, что электрохимическая активность золей серебра и золота, полученных путем химического восстановления в растворах, обусловлена участием в электродном процессе частиц дисперсной фазы с размерами менее 10 нм, а также окисленной формы металла, доля которой определяется его природой, условиями получения и хранения золя. Величина тока анодного растворения металла после накопления на углеродсодержащем электроде в режиме инверсионной вольтамперометрии является сложной функцией содержания окисленной формы металла в золе и распределения частиц дисперсной фазы по размерам. 2. Показано, что среди изученных золей большей электрохимической активностью обладают бо-рогидридные золи Ag и цитратные золи Au. Золи Ag устойчивы в течение длительного времени при хранении, их электрохимическое поведение с течением времени изменяется незначительно. Электрохимическая активность золей Au резко уменьшается в течение первых суток после получения. Большей электрохимической активностью, обладают золи, полученные при мольных соотношениях HАuQ4: цитрат от 1 : 20 до 1 : 40. 3. На основе расчетов показано, что термодинамически обусловленная концентрация окисленных форм Ag(I) и Au(III) в золях отлична от нуля. В зависимости от условий получения золей она представлена в виде оксидов (гидроксидов) металлов, либо малорастворимых соединений (комплексов) с одним из реагентов в составе реакционной смеси, на основе которой проводится приготовление золя, и способствует повышению стабильности золей. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Mulvaney P. Metal nanoparticles: double layers, optical properties, and electrochemistry // Nanoscale materials in chemistry / Ed. K. Klabunde. - N.Y., etc: J.Wiley & Sons, 2001. - P. 121-167. 2. Welch C.M., Compton R.G. The use of nanoparticles in electroanalysis: a review // Anal. Bioanal. Chem. - 2006. - V. 384. -P. 601-619. 3. Дыкман Л.А., Богатырев В.А. Наночастицы золота: получение, функционализация, использование в биохимии и иммунохимии // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. - № 2. - С. 199-213. 4. Murray R.W. Nanoelectrochemistry: metal nanoparticles, nanoelectrodes, and nanopores // Chem. Reviews. - 2008. - V. 108. -№ 7. - Р 2688-2720. 5. Korshunov A.V., Heyrovsky M. Dispersion of silver particles in aqueous solutions visualized by polarography/voltammetry // Elec-trochim. Acta. - 2009. - V. 54. - № 26. - P. 6264-6268. 6. Cushing B.L., Kolesnichenko V.L., O’Connor C.J. Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles // Chem. Rev. - 2004. - V. 104. - № 9. - P. 3893-3946. 7. Yang N., Aoki K. Voltammetry of the silver alkylcarboxylate nanoparticles in suspension // Electrochim. Acta. - 2005. - V. 50. -P. 4868-4872. 8. Munro C.H., Smith W.E., Garner M., et al. Characterization of the surface of a citrate-reduced colloid optimized for use as a substrate for surface-enhanced resonance Raman scattering // Langmuir. -1995. - V. 11. - № 10. - P. 3712-3720. 9. Lee P., Meisel D. Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold sols // J. Phys. Chem. - 1982. - V. 86. - № 17. -P. 3391-3395. 10. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтампе-рометрия. - М.: Мир, 1980. - 278 с. 11. Felmy A., Girvin D., Jenne E. MINTEQ: A computer program for calculating aqueous geochemical equilibria. - Washington: US Environmental Protection Agency, 1984. - 98 p. 12. Felidj N., Aubard J., Levi G. Discrete dipole approximation for ultraviolet-visible extinction spectra simulation of silver and gold colloids // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 111. - № 3. - P. 1195-1208. 13. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1976. -512 с. 14. Физические величины: Справочник / под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с. 15. Грузина Т.Г., Вембер В.В., Ульберг З.Р., Стародуб Н.Ф. Люминесцентный тест на основе Photobacterium Phosphorum B7071 для определения золота в ионной и коллоидной формах в водных средах // Химия и технология воды. - 2005. - Т. 27. -№ 2. - С. 200-208. 16. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. -М.: Наука, 1975. - 284 с. 17. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота. - М.: Наука, 1973. - 264 с. Поступила 16.07.2010 г. УДК 544. 653.1 ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА НАНОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ МЕДИ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ В РАСТВОРЕ ЩЕЛОЧИ В.В. Коробочкин, Н.В. Усольцева, Д.А. Горлушко, М.А. Балмашнов Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Показана возможность получения оксидов меди с высокой площадью удельной поверхности электролизом металлической меди с использованием переменного тока промышленной частотыы. Изученыы параметры, оказывающие влияние на скорость образования оксидов. Определён фазовый состав и характеристики пористой структурыы продуктов электросинтеза в зависимости от режимов проведения процесса. Ключевые слова: Электролиз, переменный ток, скорость окисления, оксиды меди, удельная поверхность, размер частиц. Key words: Electrolysis, alternating current, oxidation velocity, copper oxides, specific area, particle sizes. 0ксиды меди широко применяют во многих отраслях народного хозяйства. Уникальные свойства оксидов меди наиболее эффективно используют в медицине и катализе. Наличие развитой поверхности играет определяющую роль, поскольку от этого показателя зависит антибактериальная и каталитическая активность. В связи с этим актуальной задачей является разработка способов синтеза оксидов меди, позволяющих получать дисперсные материалы с развитой активной поверхностью. Ранее нами было показано, что при электрохимическом синтезе на переменном токе ряда оксидов металлов [1-3], благодаря проведению процессов в условиях, далеких от состояния равновесия, получаются дисперсные порошки с развитой поверхностью и значительным объемом мезопор. Целью настоящей работы является установление влияния режимных параметров электрохимического окисления меди на фазовый состав и пористую структуру продуктов. Изучение скорости процесса окисления медных электродов в растворе гидроксида натрия («ч.д.а.») с концентрацией 46,5 мас. % при различных температурах проводились в соответствии с методикой, описанной в [4]. Синтезированные продукты отмывали от электролита на фильтре и высушивали при температуре 105... 110 °С. Рентгенофазовый анализ (РФА) сухих образцов проводили с помощью дифрактометра ДРОН-3М (7=20 мА, U=20 кВ) с использованием Cu^-излучения, скорость съемки составляла 20/мин, область сканирования углов 29- в интервале 6...70°. Исследование термического разложения образцов осуществляли с использованием дериватографа Q-1500 (условия съемки: скорость нагрева 10 град/мин, среда - воздух, величина навески вещества подбиралась экспериментально и составляла 100...300 мг). Адсорбционные измерения проводили с помощью комбинированного прибора ASAP 2400 Micro-meritics. В качестве газа для определения текстурных характеристик использовали азот, как общепринятый стандартный адсорбат. Измерения и расчет удельной площади поверхности образцов проводили в интервале равновесных относительных давлений паров азота Р/Р0=0,05...0,33 по изотерме адсорбции. При расчетах величина молекулярной посадочной площадки азота в заполненном монослое принималась равной 0,162 нм2 [5]. Погрешность измерения величины S, составляет ±2,8 отн. % [6].

https://cyberleninka.ru/article/n/monoterpenoidy-v-sinteze-opticheski-aktivnyh-feromonov-nasekomyh

В обзоре обобщены данные по использованию циклических и ациклических монотерпеноидов в синтезе оптически активных феромонов насекомых.

УДК 547.3 + 632.936.2 МОНОТЕРПЕНОИДЫ В СИНТЕЗЕ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ФЕРОМОНОВ НАСЕКОМЫХ © М. П. Яковлева1, Э. Ф. Хасанова1, Р. Ф. Талипов2, Г. Ю. Ишмуратов1,2* 1 Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: 7 (347) 235 60 66. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7(347) 2726105. E-mail: insect@anrb. ru В обзоре обобщены данные по использованию циклических и ациклических монотерпе-ноидов в синтезе оптически активных феромонов насекомых. Ключевые слова: природные монотерпеноиды, оптически активные феромоны насекомых, синтез Введение Известные сегодня хиральные феромоны насекомых представляют собой сравнительно простые молекулы (не более четырех асимметрических центров и не более четырех функциональных групп). Структурные фрагменты в них иногда бывают своеобразны, но такое скопление хиральных центров и функциональных групп, какое встречается в молекулах углеводов, простаноидов и макро-лидных антибиотиков, для феромонов не типично. Поэтому для большинства синтезов таких биорегуляторов насекомых «идеальный» хиральный строительный блок (ХСБ) представляется в виде умеренно функционализованного соединения без обилия хиральных центров. Ближе всего к этому идеалу -монотерпеноиды, аминокислоты и оксикислоты. Первые особенно удобны для синтеза соединений с разветвленным углеродным скелетом, прежде всего феромонов изопреноидного происхождения. Ассортимент хиральных терпеноидов довольно широк. Все они - Р-оцимен (1), (Л)-(+)- и ^)-(-)-лимонен (2), а-пинен (3), гераниол (4), нерол (5), цитронеллол (6), линалоол (7), £-(-)-ментол (8), _0-(+)-неоментол (9), изопулегол (10), миртенол (11), цитронеллаль (12), миртеналь (13), карвон (14), R-(+)-пулегон (15), камфора (16), цитронелло-вая кислота (17) - являются техническими продуктами лесохимической, химико-парфюмерной, пищевой и фармацевтической промышленности [1-6]. В данном обзоре рассмотрены синтетические возможности использования монотерпеноидов на примерах синтеза оптически чистых и энантиомер-но обогащенных феромонов насекомых за последние 10-15 лет [7-15]. 1.1. Синтезы на основе пулегона Наиболее часто в синтезе феромонов насекомых используется R-(+)-пулегон (15) и его производные. Так, для установления конфигурации природного 1,8-диметил-4-(1'-метилэтенил)спиро [4,5]-дец-7-ена ((+)-акорадиена, 23) - агрегационного феромона вредителя зерновых запасов - хрущака рогатого Gnatocerus - получены два его стереоизомера. В синтезе (1R,4R,5S)-(23) [16] для сужения цикла исходного пулегона ^-15) использована перегруппировка Фаворского его дибром-производного. Бромлактонизация полученной непредельной кислоты (18) протекает с образованием бициклического лактона (19) такого пространственного строения, что гидрирование приводит к его насыщенному аналогу ^-20) с полностью цис-сочленением колец. Полученный цис, цис-пулегенолид ^-20) последовательными реакциями аллилирования и алкилирования реагентом Гриньяра превращен в диен (21), реакция метатезиса которого на катализаторе Граббса приводит к образованию необходимого спиро-сесквитерпенового скелета молекулы феромона (23). Смесь а- и Р-эпимеров спирта (22) разделена хроматографией на силикагеле (схема 1). Сравнение спектральных данных (1R,4R,5S)-образца (23) с природным феромоном позволило уточнить конфигурацию (+)-акорадиена и установить ее как ^^^-23. В синтезе этого оптического изомера [17] определяющей стадией служила реакция внутримолекулярной альдольной конденсации дикарбонильного соединения (24), доступного из ©-(-)-пулегона ^-15) через стадию алкилирования насыщенного лактона ^-20) йодидом (25) (схема 2). * Яковлева Марина Петровна — к.х.н., доц., с.н.с. лаборатории биорегуляторов насекомых (автор, ответственный за переписку). Талипов Рифкат Фаатович — д.х.н., проф., проректор по научной работе, заведующий кафедрой биоорганической химии. Ишмуратов Гумер Юсупович — д.х.н., проф., заведующий лабораторией биорегуляторов насекомых ИОХ УНЦ РАН, профессор кафедры биоорганической химии БашГУ. При двухстадийной рециклизации (К)-пуле-гона (R-15) образуется цитронелловая кислота (17) [18], на основе которой предложен синтез основного компонента секрета абдоминальной железы кло-па-щитника Cantao parentum (White) [Hemiptera: Scutelleridae], идентифицированный как (25^^,85)-триметил-1 ,7-диоксаспиро [5.5]ундекан (36a). Это первый пример разветвленного спиро-ацеталя в царстве насекомых [19]. Энантиоселек-тивный синтез этого уникального соединения был выполнен [20] через промежуточный ацетонид ненасыщенного кетона (30). Последовательные реакции озонолиза двойной связи последнего и восстановления перекисных продуктов дали оксикеталь (31), дегидратация которого через соответствующий иодид (32) привела после кислотного гидролиза к кетоолефину (33). Необходимая углеродная цепь была построена алкилированием литиевого производного соответствующего гидразона (34) оптически активным защищенным иодгидрином (5-28), который получен [21] через промежуточный гидроксиэфир (27). (К)-Энантиомер последнего синтезирован гидролизом (К)-поли-0-гидрокси-бутирата (26), а (S-27) - ферментативным восстановлением кетоэфира (29) липазами Candida cyl-indracea или поджелудочной железы свиньи (PPL), согласно [22]. Кроме того, (S-27) получается при асимметрическом гидрировании кетоэфира (29) на катализаторах, модифицированных хиральными лигандами [23]. S - 27 S - 28 a. hv, НзО+; b. DHP, TsOH, Et2O; c. UAIH4, Et2O, 0 oC; d. TsCl, Py, 0 oC; e. Nal, acetone, A; f. enzyme, toluene, PhCO2CH=CH2, 65 oC. С целью введения гидроксильной группы было проведено окисление двойной связи соединения (37а) действием хирального осмиевого реагента AD-mix р. При одновременном появлении в молекуле предшественника спиртовых групп в положениях 5 и 5' относительно имеющейся оксо-функции , проходит процесс кетализации , приводящий к оксикеталю (35a). Дезоксигенирование последнего дало целевой спирокеталь (36a) (схема 3). Получены и другие диастереомеры (36b-d), являющиеся минорными компонентами выделений насекомых (схема 4). В синтезе [24] (25^,55)-2,4,6-триметил-5-гептанолида (46) - компонента полового феромона осы Macrocentrus grandii, являющейся личиночным паразитоидом кукурузного мотылька Ostrinia nubi-laris - ключевой стадией является стереоселектив- ная бромлактонизация непредельной кислоты (44). Последняя получена из продукта озонолиза метил-цитронеллоата (38) - спирта (39) [18], наращивание углеродной цепи которого (после защиты гидроксильной функции) проведено с помощью реагента Гриньяра. Дегидратация полученного третичного спирта (40) приводит к смеси небходимого соединения (41) и его региоизомера (42), от которого избавлялись хроматографически. Вторая метильная группа в молекулу лактона (45) введена с помощью Ме1 в присутствии ЬБЛ. Феромон (46) отделен от побочно образующегося (47) с помощью ВЭЖХ (схема 5). Ключевой стадией синтеза [25] обоих энан-тиомеров транс-3,7-диметил-6-октен-4-олида (эль-данолида) (51) - полового феромона самцов африканской огневки сахарного тростника ЕМапа sac-скагта - служит йодлактонизация энантиомеров ненасыщенной кислоты (48), доступной из («)-метилцитронеллоата (38) с использованием на стадии расщепления двойной связи реакции озоно-лиза [26]. Лактонизация ^-кислоты (48) проходит с образованием смеси (87:13) (3S,4S)- и (3S,4R)-изомеров (49), а («)-кислоты (48) - к смеси (3«,4«)-и (3S,4S)-изомеров (49) с таким же соотношением. Переведение йодлактона (49) в эпоксид (50) и катализированное сочетание с реагентом Гриньяра завершает синтез изомеров эльданолида (51), выделение основных компонентов которого из смесей проведено препаративной газовой хроматографией (схема 6). В качестве феромонов самцов земляных блошек ЛрЫопа /1ауа и РкуЮ^а спис1/ете могут выступать выделенные из них (6R,7S)-2,2,6-триметил-10-метиленбицикло [5,4,0] -ундец-1 (11 )-ен (52), (5«,5а£)-1,1,5,8-тетраметил-1,2,3,4,5,6,5а-гепта- гидробензо[1,2-а][7]аннулен (53) и («)-1,1,5,8-тетраметил-1,2,3,4,5-пентагидробен-зо[а] [7]аннулен (54). Все эти соединения получены из одного предшественника - (^,2«)-2,2,6-триметилбицикло-[5,4,0]-ундец-7-ен-9-она (55) [27]. 6R,7S - 52 5*,5аХ-53 «-54 1£2Я-55 Озонолитическим расщеплением двойной связи исходного этилцитронеллоата («-56) и вовлечением полученного альдегида (57) в олефинирование по Хорнеру-Эммонсу получен диэфир (2RS,6R-58). Конденсация последнего по Дикману позволяет создать необходимый семичленный цикл, а последующее аннелирование по Робинсону кетона (59) достраивает и шестичленный цикл соединения (55). Для переведения последнего в компонент (52) проведено олефинирование по Виттигу, соединение (53) - продукт миграции двойной связи в соединении (52), а компонент (54) получен ароматизацией шестичленного цикла под действием хлоранила (тетрахлорбензохинона) (схема 7). Продуктом гидридного восстановления ци-тронелловой кислоты (17) [18] или этилцитронел- лоата (56) [28] является ^)-цитронеллол (6), который использован при получении обоих синтонов (64) и (66) в конвергентном синтезе (11R,17S)-диметилгентриаконтана (68) - коммуникационного феромона муравья Camponotus vagus [29]. В синтезе фосфониевой соли (64) процесс озоно-лиза-восстановления спирта (6) привел к смеси окси-альдегида (60) и гемиацеталя (61), олефинирование которой по Виттигу дало (.^-ненасыщенный спирт (R-62), превращенный через бромид (63) в соль (64). Для синтеза второго синтона (66) было осуществлено озонолитическое расщепление промежуточного тозилата (65) - продукта этерификации алкилированного н-додецилмагнийбромидом (R)-цитронеллаля (R-12), как доступного продукта окисления цитронеллола (R-6) [6] либо полученного инкубированием рацемического цитронеллола (6) с ферментами пекарских дрожжей [30]. Образующийся альдегид (R-66) олефинировали по Вит-тигу фосфораном из фосфониевой соли (64). Синтез целевого феромона (68) завершился процессом восстановления тозилоксидиена (67) (схема 8). Стратегия синтеза (+)-цис-2-изопропенил-1- метилциклобутанэтанола (79) [(+)-грандизола] -агрегационного феромона хлопкового долгоносика Апїкопотш §гапЖз - включает использование последовательной бициклизации с дальнейшей частичной дециклизацией. Применение окислительной системы 0з04-Сг03 позволило [31] после защиты гидроксильной группы в (^)-цитронеллоле (6) фрагментировать молекулу его метилового эфира (69) по двойной связи. Метиловый эфир (70) полученной ю-метоксикислоты трансформирован в ке-тосульфон (71), а затем в диазопроизводное (72). Протекающая стереоселективно и катализируемая ацетатом родия карбеноидная циклизация последнего привела к циклопентановому сульфону (73). После замены метоксигруппы на галоид повторная циклизация, протекающая с асимметрической индукцией, дала ключевой циклобутановый фрагмент целевой молекулы. 1,2-Присоединением метилмаг-нийиодида по кетогруппе бициклокетосульфона (74) получен третичный спирт (75), трансформированный в ненасыщенный сульфон (76). Дециклизация циклопентанового кольца осуществлена обработкой вицинального диола (77) смесью хлорида рутения и периодата натрия. Полученная в результате кетокислота (78) известным методом [32] переведена в целевой феромон (79) (схема 9). Для выяснения абсолютной конфигурации полового феромона веснянки Иезрегоркуїах осаёеМакз, представлен простой синтез обоих энантиомеров 6-метил-3-нонанона (83) [33]. Для этого цитронеллилтозилат (,^-80) обработкой Me2CuLi превращен в алкен (S-81), озонолиз которого дал альдегид (S-82), обработка которого EtMgBr и последующее окисление завершили синтез ^)-кетона (83). Аналогично, (5)-цитронеллол (S-5) был превращен в ^)-энантиомер (83) (схема 10). Ключевой стадией синтеза всех стереоизомеров 3,13-диметилгептадекана (93a-d) - компонентов полового феромона бабочки Nepytia freemani -является реакция алкилирования имеющих активную а-метиленовую группу фенилсульфонов (R)- и (S)-(88) [34]. Для синтеза упомянутых сероорганических соединений вначале проведено алкилирова-ние энантиомеров цитронеллилтозилата (80) EtMgBr по реакции Шлоссера-Гриньяра, а двойная связь синтезированного алкена (84) подвергнута озонолитическому расщеплению. Полученный спирт (85) трансформирован в иодид (86), которым осуществлено алкилирование литиевого производного 4-пентин-1-ола. После исчерпывающего гидрирования проведено фенилтиилирование соединения (87) и окисление m-СРВА, что дало соответствующие (R)- и (5)-синтоны (88) (схема 11). Для синтеза второго строительного блока -2-метилбутилиодида (91) [35] - в качестве субстрата был взят необходимый энантиомер метилового эфира 2-метил-3-гидроксибутаноата (90), (R)- изомер которого - продукт микробиологического окисления изобутановой кислоты (89) штаммом Candida rugosa IFO 0750 [36], а его антипод -(S-92) получен с помощью штамма Pseudomonas putida АТСС 21244 [37]. со2н я - 90 Ь 'С02Ме « - 90 Я - 91 а. [36]; Ь. [35]; с. [37]. Комбинация литиевых производных изомеров сульфона (88) и иодида (91) в реакции их кросссочетания дала сульфон (92) с двумя оптически чистыми хиральными центрами. Реакции десуль-фуризации и гидрирования завершили синтез целевых феромонов (93а-ф (схема 12). Синтезированы и протестированы оба стереоизомера 7-метилгептадекана (96) - полового феромона пядениц гемлоковой ЬашЬЛпа atкasaria и сосновой Ь. реПиаёапа [38]. Подход основан на двух последовательных реакциях Шлоссера: («)-или (Я)-энантиомеров цитронеллолилтозилата (80) с Me(CH2)7MgBr и тозилата (95) с Me(CH2)2MgBr. Биологические испытания показали активность (Я)-изомера соединения (96). '(CH2)9Me - b - d 68% TsO. 83% S - 95 Me(CH2)5 (CH2)9Me ; S - Me(CH2V (C^^Me R - 96 b a a e R - 80 S - 94 S - 96 a. Me(CH2)7MgBr, Li2CuCl4, THF, -78 “C; b. O3, MeOH, CHCh, гексан; c. NaBH^ d. TsCl, Py; e. Me(CH2)2MgBr, Li2CuCLt, THF, -78 “C. PhO,S. X '(CH^Me 360% Me(CH2)21^ "(CH^Me 110 S - 111 Me(CH2)3 X (CH2)21Me R - 111 a. [34]; b. PhSO2Na-2H2O, DMF; c. BunLi, гексан, THF, HMPA, -78 “C; d. Me(CH2)1sI, THF, -78 “C; e. Na-Hg, EtOH. Промежуточные в предыдущем синтезе энан-тиомеры тозилата (95) применены в синтезе обоих энантиомеров 21-метилгептатриаконтан-7-она (99) - одного из компонентов полового феромона личинки мясной мухи Cochliomyia hominivorax [39]. Наращивание углеродной цепи соединения (95) с помощью катализированной реакции кросссочетания привело (после снятия защиты и окисления) к альдегиду (97), вовлеченному в реакцию с реагентом Гриньяра. Окисление вторичной гидроксильной группы соединения (98) завершило процесс. Из R-энантиомера (95) по аналогичной схеме получен R-изомер соединения (99) (схема 13). Стереоизомеры тозилата (95) были также использованы для получения всех возможных стереоизомеров 6-ацетокси-19-метилнонакозана (103) -другого компонента полового феромона личинки мясной мухи Cochliomyia homonivoras. Синтез основывался на реакции алкилирования аниона из коммерчески доступного (R)- или (5)-1-октин-3-ола (101) (в виде его TBS-эфира (102)) энантиомерами иодида (100), полученными из тозилата (95) с помощью катализированной реакции Шлоссера [40] (схема 14). Стереоизомеры цитронеллилтозилата (80) также использованы в синтезе обоих энантиомеров 13 -метилгептакозана (109) и 5-метилгептакозана (111) - углеводородов, выделямых кутикулярными железами муравья Diacamma sp. [41]. При получении компонента (109) цитронеллилтозилат (80) реакцией Шлоссера-Гриньяра переведен в олефин (104), двойная связь которого расщеплена через промежуточный диол (105). Полученный альдегид (106) вовлечен в реакцию Гриньяра, а дезоксигени-рование полученного вторичного спирта (107) проведено через промежуточный мезилат (108) (схема 15). В синтезе компонента (111) тозилат (80) переведен в иодид (86), согласно [34], а затем в фенил-сульфон (110), сочетание которого с нонадецилйо-дидом завершает построение необходимой углеродной цепи. ^)-Цитронеллилтозилат (R-80) использован также в конвергентном синтезе (3S,11S)-3,11-диметилгептакозан-2-она (122) - еще одного компонента полового феромона рыжего таракана-пруссака Blattella germanica [42]. Эпоксидирование алкена (112), полученного наращиванием углеродной цепи исходного соединения (R)-(80) по реакции Шлоссера-Гриньяра с дальнейшим периодатным расщеплением эпоксида (113) привели к метилразветвленному альдегиду (114), переведенному в первый синтон - иодид (115). Для построения второго хирального блока был использован этил-^)-3-гидроксибутират (116). Его стереоселективное метилирование в присутствии двух эквивалентов диизопропиламида лития привело к смеси син- и анти-изомеров (в соотношении 4:96) метилразветвленного оксиэфира (117), сложноэфирная группа которого трансформирована в иодметиленовую. Алкилирование ацетоуксусного эфира иодидом (118) и удаление защитной группы привели к гемиацеталю (119), перекристаллизация которого позволила полностью удалить син-изомер соединения (117). Дальнейшее построение углеродной цепи феромона (122) проведено последовательными реакциями метоксикарбонилирования промежуточного кетоэфира (120) и алкилировани-ем натриевого производного Р-кетодиэфира (121) йодидом (115) (схема 16). Синтез всех стереоизомеров 10,14-диметил-октадец-1-ена (129а-а), 5,9 -диметилоктадекана (130а-ф и 5,9-диметилгептадекана (132а-а) - компонентов полового феромона яблоневой листовертки Ьyonetia ртт/оНеПа - предложен исходя из энантиомеров цитронеллола (6) и метилового эфира 2-метил-3-гидроксибутаноата (90) [43]. Необходимые изомеры синтона (127) получены из («)- или (Я)-цитронеллилацетата (123), который сначала превращен в ацетоксиспирт (124) [44], а затем через соответствующий тозилат введен в сочетание с 5-гексенилмагнийбромидом, давшее непредельный ацетат (125). Дальнейшее удаление защитной группы и окисление спирта (126) привели к (Я)- и («)-альдегидам (127). Синтон (128) получен известным методом из соответствующих энантиомеров метилового эфира 2-метил-3-гидроксибутаноата (90) [45]. Комбинации возможных (Я)- и («)-изомеров соединений (127) и (128) в реакции их кросс-сочетания с последующими несложными трансформациями, не затрагивающими хиральные центры, привели ко всем стереоизомерам олефиновых компонентов феромона (129а-ф. Каталитическим гидрированием последних получены алкановые составляющие феромона (130а-ф. Остальные стереоизомеры феромона (132а-ф синтезированы из соединений (129а-а) озонированием с последующим гидридным восстановлением и дезокси-генированием промежуточных спиртов (131) (схема 17). Предложены короткие синтезы обоих энан-тиомеров изобутилового эфира 10«,14-диметилпентодеканола (134) - феромона Euproctis pseudoconspersa - на основе легко доступных («)- и (Я)-цитронеллилбромидов (133) с использованием ацетиленового метода [46] (схема 18). 1.2. Синтезы на основе а-пинена В синтезе феромонов были также использован а-пинен (135), методы функционализации которого могут быть разделены на три типа: 1) без расщепления циклов; b a и - ч R - 80 S - 80 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 2) с сохранением малого цикла; 3) с раскрытием обоих циклов. Первый тип превращений может быть проиллюстрирован на примере синтеза вербенона (137), а также цис- и транс-вербенолов (136), обнаруженных в составе агрегационных феромонов многих видов короедов р и лубоедов Бе^го^опш. Хиральные транс-(136) получены аллильным окислением соответствующих энантиомеров а-пинена (135) с последующим гидролизом [47, 48]. Вер- беноны (137) доступны как продукты окисления транс-вербенолов (136) по Кори [49] либо непосредственного окисления а-пинена (135) кислородом на катализаторе, представляющим собой абие-тинат Со или комплекс пиридина с СоС12 при 60-80 оС [47, 50-52]. Цис-(136) получен восстановлением №ВН4 вербенонов (137) в гетерогенных условиях [49]. Однако выход на последней стадии не превышает 35% вследствие образования смеси (7:3) цис-и транс-вербенолов (136), а также насыщенных спиртов вербанолов (соотношение насыщен- ный/ненасыщенный = 1:1). Для увеличения хемо- и стереоселективности этой реакции использована система №ВН4-Се^03)3^6Н20, исключающая 1,4-присоединение к сопряженной карбонильной группе и тем самым позволяющая получить цис- (136) с выходом более 80% [51, 53]. (+)-135 (-)-135 -"Г '"ОН 1К,48,5К-?гап5-136 Ь ''К с НО""' Т4' 8,4К,58-?гаш--136 -г О 1Я,5Я-137 "ОН 1К,4Я,5Я-с/5-136 18,48,58-сіу-136 а. РЬ(0Лс)4, бензол, А; Ь. КОН, Н2О; с. РСС, СН2С12; а. ШВН4, Рг'ОН, Н2О ог КаВН4-Се(К03)3^6Н20. Региоселективным окислением (+)-а-пинена (135) с помощью 8е02 получена смесь миртенола (138) и миртеналя (139), входящих в состав агрегаци-онных феромонов короедов Тошкт ртре^а [54]. Смесь может быть гомогенизирована гидридным восстановлением в миртенол (138) либо окислением до миртеналя (139) диоксидом хлора [51, 52, 55, 56]. (+)- 135 а. ЄеО, ЕЮН, 70-75 °С; Ь. МаВН или КВН, ЕЮН; с. СІО2, ССІ4, 50 °С. Метод расщепления а-пинена (+)-(135) с сохранением малого цикла использован в синтезе (+)-(1Л,3Л)-1-ацетоксиметил-3-изопропенил-2,2-диме-тилциклобутана (146) - полового феромона виноградного мучнистого червеца Рїапососст сіґгі [5759]. Для этой цели использован озонолиз соединения (135), который дает оксоальдегид (140) с кон- фигурацией асимметрических центров, соответствующей природному феромону. Необходимое укорочение боковой цепи осуществлено через енол-ацетат (141), озонолиз которого привел к смеси ацеталя (142) и эфира (143). После ее обработки метиленфосфораном получена смесь (144) и (145), которую в три стадии превращали в ацетат (+)-(146). По этой же схеме исходя из (-)-а-пинена (-)-(136) синтезирован (—)-(146) [60] (схема 19). Другой метод синтеза феромона (+)-(146) основан на озонолизе вербенона (1«,5«-137) в ацетонитриле. При взаимодействии с избытком озона при -40 оС одновременно с расщеплением двойной связи соединения (146) происходит окислительная деградация боковой цепи, приводящая в результате к кетокислоте (147), переведенной в метиловый эфир (148). Олефинирование последнего, гидрид-ное восстановление и ацилирование завершили синтез [61]. а. 03, СН3СЯ -40 оС; Ь. Me2S; с. СН^, Ег20; а. СН2=РР113, ЮТ, -30 оС; е. Б1ВЛН, Ег20, 0 оС; £ Лс20, Ру, 10 оС. На основе (+)-цис-(1«)-2,2-диметил-3-ацетил-циклобутанэтанола (150) - другого продукта озо-нолиза а-пинена (+)-(135) с последующим восстановлением либо №ВН(0Лс)3 [62-65] либо системой №ВН4/№0Н-Н20 [66] - предложен синтез некоторых структурных (152а-Ь) аналогов феромона (+)-(146) через ацилирование и олефинирова-ние по Виттигу (схема 20). При каталитическом гидрировании (+)-а-пи-нена (+)-(135), а также в результате гидробориро-вания и гидролиза образуется преимущественно цис-(+)-пинан (153) [67]. Его термолиз приводит к смеси продуктов, основным компонентом которой является (Я)-(+)-дигидромирцен (Я-154) [10, 68, 69]. Аналогично из (-)-а-пинена (-)-(135) синтезирован («)-( -)-дигидромирцен («-153). (+) - 135 ------------ (-) - 135 « - 154 а. Н2, РЮ2 или N1; Ь. №ВЩ ВЕ3^0; с. Н0; а. 550 оС. На их основе получены все возможные стереоизомеры 2,6-диметилокт-1-илформиата (155) -имитатора агрегационного феромона мучных хрущаков рода ТпЬоНиш - 4«,8«-диметилдеканаля [70]. Ключевой стадией синтеза служила реакция энантиоселективного гидролиза с помощью липазы печени свиньи (РРЬ) (2«Я,6«)- и (2«Я,6Я)-2,6- \R.5R - 137 а Ь а а а а Н 18,58-137 а Ь а Ь с о’ - 154 а + с диметилокт-1-илформиатов (154), полученных соответственно из (Я)- и («)-энантиомеров дигидро-мирцена (154) реакцией аллильного окисления [71] (схема 21). Согласно проведенным испытаниям, биологически активными являются стереоизомеры с 2«-конфигурацией хирального центра молекулы (155). В синтезе [72] (Я)-6-метилгепт-5-ен-2-ола (158) -агрегационного феромона амброзиевого жука Gnatкotricкus sulcatus - вначале была предпринята попытка последовательного окисления терминальной двойной связи диена (Б)-(154) кислородом в присутствии Ра-катализатора с образованием соответствующего а-метилкетона (156), а затем окисления последнего - в условиях регио- и стереоспеци-фичной реакции Байера-Виллигера - в 2Я-ацет-окси-6-метилгепт-5-ен (157), гидролиз которого привел бы к целевому феромону (158) (схема 22). Однако, в отличие от описанных в литературе примеров, в которых терминальная двойная связь не затрагивается [73], окисление кетона (156) преимущественно протекало по тризамещенной двойной связи, приводя к диастереомерам эпоксикетона (159) и продукту его кислотной циклизации -48,5,7,7-тетраметил-6,8-диоксабицикло[3,2,1]октану (160). Необходимый для синтеза феромона (158) 2-ацетокси-6-метил-5,6-эпоксигептан (161) получен с выходом не более 13%. Другой, более эффективный подход к феромону (158) основан на использовании синтетического эквивалента диена (Я-154) - вицинального дибромида (162), полученного хемоселективной реакцией соединения (Я-154) бромидом-пербромидом пи-ридиния. Последовательное окисление непредельного дибромида (162) по Уоккеру-Цудзи, а затем по Байеру-Виллигеру привело к дибромацетату (163), восстановленному ЫЛ1Н4 [72]. а. РуВг^НВг, СНС13, -60 оС; Ь. 02, РаСЦ, С^СЦ, DMF, Н20; с. MCPBA, СНСЬ; а. ЬШЩ ЮТ, А. Селективное озонирование тризамещенной двойной связи дигидромирцена (Я-154) в зависимости от условий разложения перекисного продукта озонолиза приводит к спирту (164) или альдегиду (165) [74]. Соединение (164) послужило исходным в синтезе £-(3,75)-диметил-2-октен-1,8-диовой кислоты (171) и £'-(3,7$)-диметил-2-октен-1,8-диола (172) -половых феромонов китайской фасолевой зерновки Callosobruchus chinensis и африканского монарха Danaus chrysippus соответственно [75]. С этой целью реактив Гриньяра, приготовленный из бромида (S-166), вводили в реакцию с ацетальдегидом. Полученный спирт (167) был превращен в непредельный кетон (168), далее подвергнутый озонолизу. Последующее олефинирование кетоэфира (169) по Хорнеру дало диэфир (170), гидролиз или гидрид-ное восстановление которого привели к целевым соединениям (171) и (172) (схема 23). Альдегид (165) превращен в 6Я-метилоктан-2-он (174) - феромон тревоги муравьев Genus cre-matogaster - последовательными реакциями с EtMgBr, каталитическим гидрированием двойной связи в образовавшемся спирте (173) с последующим окислением [76]. b , с 85% - - a. O3, NaHCOs, CH2CI2, MeOH -70 oC; b. NaBH4; c. H2, Pd-CaCO3-PbO. a. EtMgBr, Et2O, 0 oC; b. H2, Pd-C, EtOH; c. PCC, CH2Cl2. Селективная защита тризамещенной двойной связи диена (S-154) в виде эпоксида (175), ряд последовательных трансформаций по дизамещенной двойной связи и последующая регенерация изопро-пилиденовой группы приводит к 25,6-диметидгепт-5-еналю (176) - феромону тревоги муравьев рода Acanthomyops claviger [76]. На основе непредельного спирта (164) разработаны эффективные схемы синтеза (S)-2-ацетокситридекана (180) - полового феромона пло довой мушки Drosophila mulleri, а также (S)-1 метилбутиловых эфиров 2-метил- (184) и 2,4-диметил- (185) -пент-2£-еновых кислот - компонентов агрегационного феромона зернового точильщика Rhyzopertha dominica - доминикалуров I и II соответственно [77-79]. Один из предложенных подходов к синтезу (5)-2-ацетокситридекана (180) базируется на катализированной реакции кросс-сочетания тозилата (177) с реактивом Гриньяра из октилбромида. Полученный продукт, наряду с (5)-3-метил-1-тетрадеценом (178), содержал 23% трудноотделяе-мого гексадекана, образующегося при гомосочетании реактива Гриньяра, от которого избавлялись на следующей стадии. Последовательные реакции окисления вначале алкена (178) молекулярным кислородом в присутствии палладиевого катализатора в (5)-3-метилтетрадекан-2-он (179), а затем - полученного a-метилразветвленного кетона (179) в условиях регио- и стереоспецифичной реакции Байе-ра-Виллигера завершили синтез феромона (180). b, c 82% * MeO2C^ a. ButOOH, Mo(CO)6, CH2CI2; b. O3, NaHCO3, CH2CI2, MeOH -70 oC; c. Ac2O, Et3N; d. AII3, MeCN; e. DIBAH, Et2O, -10 oC; f. PCC, CH2CI2. a O a , b a , c O S - 154 S - 154 O O Альтернативный, менее эффективный путь синтеза хирального ацетата (180) заключался в окислительном превращении винильного тозилата (177) по Уокеру-Цудзи в кетон (181) и далее последнего - по Байеру-Виллигеру в ацетокситозилат (182), вовлеченный в хемоселективную (без затрагивания ацетоксигруппы) реакцию кросс-сочетания с магнийкупратным реагентом из н-октилбромида. Восстановление диэфира (182) под действием LiAlH4, протекающее с сохранением конфигурации хирального центра, позволяет получить энантио-мерно обогащенный (5)-пентан-2-ол (183), далее легко переводимый, согласно [80], в доминикалу-ры-I (184) и -II (185) (схема 24). Промежуточный в предыдущем синтезе диэфир (182) служил исходным соединением в эффективном синтезе 2S-ацетокситридец-10-ена (189) - полового феромона гессенской мухи Mayetiola destructor. Ключевой является стадия катализированного кросс-сочетания хирального (182) и ахирального (188) блок-синтонов [81, 82], последний из которых получен превращением феноксипроиз-водного (187), доступного парциальным озоноли-зом диена (186), в бромид (188) с применением ал-килирования MeMgI по аллильной фенокси-группе. f , R = OH R = Br 188 а. О3, СН2СІ2, МеОН, №НС03, -70 °С; Ь. МаВЩ; с. БНР, ТяОН, ЕІ20; а. МеМ§1, ЬІ2СиСІ4, ТОТ, -10 °С; е. ТяОН, МеОН, Н2О; £ ТяСІ, Ру, 0°С; §. ЬіВг, ацетон; Ь. М& ТОТ; І. 182, ^СиСЦ, ТОТ, -10 °С. Единственным продуктом окисления алюми-нийорганического аддукта дигидромирцена (о-154) является (о)-цитронеллол (о-5), использованный в синтезе ряда феромонов [83]. а. Ви‘3Л1, толуол, А; Ь. 02; с. Н^04, Н20. Так, на его основе разработан синтез 4«-метилнонан-1 -ола (192) - полового феромона большого мучного хрущака ТепеЬпо шоШог [84] -заключающийся в окислении спирта (Я-5) в соответствующий альдегид (Я-6), вовлечения его в реакцию Гриньяра с последующим дезоксигенирова-нием через промежуточный тозилат (190). Озоно-лиз олефина (191) завершает синтез феромона (192). Для установления абсолютной конфигурации иридодиаля (197) - агрегационного феромона златоглазки Ск^ора осиШа - синтезированы его (1«,2Я,5«,8«)- и (1«,2Я,5«,8Я)-изомеры [85]. В качестве исходного соединения выбран (Я)-цитронеллаль (Я-12), аллильное окисление которого привело к диальдегиду (193). При обработке последнего ^-метиланилином проходит образование бициклической структуры соединения (194), гидролиз и окисление которого приводит к (4аЯ,7Я,7а«)-непеталактону (195) - основному компоненту масла котовника кошачьего Nepeta cataria Ь. [86, 87]. Метанолизом лактона (195) с последующей защитой альдегидной функции получено соединение (196), стереоизомеры которого разделены флеш-хроматографией. Гидридное восстановление сложноэфирной функции и депротекция ацеталь-ной защиты дали соответствующие стереоизомеры иридодиалей (197). Биологические испытания показали активность (Щ2Я,5«,8«)-изомера (197) [88] (схема 25). d 66% а. РСС, СН2СІ2; Ь. Me(CH2)2MgBr, ЕІ2О, 0 °С; с. ТяСІ, Ру, 0 °С; а. гп, N1, ТОТ, А; е. О3, циклогексан, МеОН, 5 °С; £ МВН МеОН. В простом и эффективном синтезе (3>0,6Л)-3-метил-6-изопропенил-9-децен-1-илацетата (203) -компонента полового феромона красной калифорнийской щитовки АопіЛеїїа апгапґіі - и его (30,60)-изомера [89] первой стадией явился процесс эпок-сидирования (О)-цитронеллола (8-6) после защиты гидроксильной функции. Последующая изомеризация оксирана (198) под действием изопропилата алюминия привела к ненасыщенному аллильному оксиэфиру (199). Для введения в молекулу буте-нильного радикала было предложено использовать в качестве уходящей группы в реакции с реактивом Гриньяра бензотиазолсульфидную группу, которая включена в субстрат (199) обработкой дисульфидом бензотиазола в толуоле в присутствии трифе-нилфосфина. Образующаяся при этом смесь изомерных сульфидов (200) и (201) облучением полностью переведена в соединение (201). Алкилиро-вание бензотиазолсульфида (201) 3-бутен-1- илмагнийбромидом в присутствии бромида меди (I) проходило по 8М21-механизму, приводя исключительно к ненасыщенному эфиру (202), из которого был получен необходимый ацетат (203) в виде смеси двух диастереомеров. При этом следует отметить удачные условия снятия бензильной защиты гидрогенолизом, в которых имеющиеся в молекуле двойные связи не были затронуты. quant. a. BnBr, NaH; b. MCPBA; c. (P^O^Al; d. BtzS2, Ph3P; e. hv; f. CH2=CH(CH2)2MgBr, Cu2Br2; g. H2, Pd-C; h. AcCl, Py. a - c S - 6 S - 6 Ключевой стадией при получении диастерео-мерной смеси ацетата (3Я,6«)-(-)-метил-6-изопропенилдеканола (206) - другого компонента полового феромона красной калифорнийской щитовки - и его (3Я,6«)-изомера [90] явилось кросссочетание н-бутиллития с непредельным бромаце-татом (205), полученным окислением цитронеллил-ацетата (Я-123) с последующим двухстадийным замещением гидроксильной функции на бром. Сочетание с н-бутиллитием идет по ^2: механизму и приводит к образованию изопропенильного заместителя. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. = OH 204 = Br 205 (96%) а. Ас2О, Ру; Ь. 8еО2, Ви'ООН; с. ТяСІ, Ру; а. ЬіВг, Ме2СО; е. Ви”и СиІ; £ ВР3-ЕІ2О. В еще одном подходе к ацетату (203) промежуточный в предыдущем синтезе аллильный спирт (204) (в виде соответствующего хлорида (207)) введен в катализируемое сочетание с реагентом Гриньяра, проходящее по механизму 8М2І с высокой региоселективностью [91]. a. PPh3, CCl4, A; b. CH2=CH2(CH2)2MgBr, CuCN»2LiCl, THF, -78oC; c. distillation. Конвергентный синтез [3H2]-(11S,17R)-диметилгентриаконтана (68-H3) - тритиированного производного коммуникационного феромона муравья Camponotus vagus осуществлен [92] из двух синтонов, полученных исходя из (5)-цитронеллола (S-6): фосфониевой соли (208) - через промежуточный непредельный спирт (S-62) и тозилоксиальдегида (S-66) - полученных по известной методике [29]. Олефинирование по Виттигу блока (S-66) привело к соединению (209), после дезоксигенирования которого для введения тритиевых атомов авторы применили родиевый катализатор Уилкинсона (схема 26). Цитронеллол (S-6) в форме N-фенилкарбамата (210) подвергается асимметрическому окислению культурой гриба Aspergillus niger, причем результат этой реакции зависит от кислотности среды [93] (схема 27). Так, при рН = 2 преимущественно получается (35,65)-изомер монозамещенного триола (211) (de 89%), а при рН = 6 - его (35^)-изомер (de 98%). Полученные триолы (211) переведены, согласно [94], в эпоксиды (212) с обращением конфигурации при С6-углеродном атоме. Последние использованы в известном синтезе [95] (3S,6S)- и (3S,6R)-диастереомеров 3 -метил-6-изопропенил-9-децен-1 -илацетата (203). 1.3. Синтезы на основе других монотерпеноидов В синтезе основного летучего компонента, содержащегося в экстрактах самцов фруктовых пест- рых жучков ЛшЫуреНа nitida - (3«,5Е)-2,6-диметил-2,3-эпоксиокта-5,7-диена (213) - использована реакция асимметрического дигидроксилиро-вания [96]. Эпоксидирование смеси (Е)- и (I)-изомеров (7:3) р-оцимена (1) приводило к разделяемой флеш-хроматографированием смеси регио-изомеров (213а,Ь) и (214а,Ь), при этом затрагивания терминальной двойной связи не наблюдалось. Сравнение природного эпоксида и полученных изомеров показало, что нативный феромон имеет строение (213а). Для определения его абсолютной стереохимии провели следующее. Обработка доминирующего (Е)-изомера (1а) AD-шix Р привела к преобладанию продукта дигидроксилирования (215) по изолированной 2,3-двойной связи (85%), наряду с незначительным количеством (15%) другого региоизомера (216). Диол (215), отделенный от (216) флеш-хроматографией, мономезилированием превратили в смесь (7:2) (217) и (218). Циклизация первого из них под действием карбоната калия привела с обращением конфигурации к (Я)-эпоксиду (Я-213а), тогда как мезилат (218) в этих условиях эпоксида не образует. Сравнение соединения (Я-213а) и природного феромона показало, что последнему соответствует эпоксид («-213а) (схема 28). Для использования в направленном синтезе энантиомеры лимонена («-2) и (Я-2) переведены в диастереомерные (1:1) непредельные эпоксиды («-219) и (Я-219). Озонолиз их в зависимости от используемого восстановителя дает либо энантио-меры непредельного кетона («-220) и (Я-220), либо диастереомерные смеси кетооксиранов (221а-ф, разделенные флеш-хроматографией [97]. Изомеры непредельного кетона («-220) и (Я-220) могут быть получены с более высоким выходом (до 50%) в условиях жидкофазного некаталитического окисления соответствующих стереоизомеров лимонена («-2) и (Я-2) в системе субстрат-бензол-^0 (12 ч, 250 оС, 50-70 атм.) [98] (схема 29). Наиболее активными компонентами полового феромона зеленого вонючего жука ^2ата viridula и зеленого щитника Лcrosternuш кйагв являются (I)-диастереомерные эпоксиды (222а,Ь), синтезированные из энантиомера лимоненоксида (Я-219) [99]. Два других стереоизомера (Е)-эпоксибисаболена (222е,а) получены из того же исходного материала. Окислением (Я-219) в присутствии катализатора межфазного переноса (KMn04, 18-краун-6, дибен-зо-18-краун-6, Си2С12) получили разделяемую хроматографически смесь (58:42) эпоксикетонов (221с,а), из которых по реакции Хорнера-Виттига и элиминированием дифенилфосфиновой кислоты синтезировали (222а,Ь), соответственно (схема 30). Промежуточный в предыдущем синтезе эпок-сикетон (221с) может быть также получен с использованием регио- и стереоселективного гидро-ксиселенирования двойной связи кетона («-220) для введения третичного карбинольного центра [100]. Построение структуры (221с) начато с полу- f b a R S - 6 S - 123 R c, d R f e c 21 : 1 чения хирального Р-гидроксиселенида (224а) [101], трансформация которого в необходимый (221с) включала образование эпоксида при С1 и С2 и эпимеризацию при С4. Эпимеризация (224а) в (224Ь) проводилась при обработке основанием, однако не проходила до конца: образовывалась смесь диастереомеров, попытки разделения которой были безуспешными. При обработке смеси (224а,Ь) Ts0H в СН2С12 лишь (224а) претерпевал процесс ретро-гидроксиселенирования до олефина («-220), (224Ь) в этих условиях был стабилен. Далее (224Ь) окисляли оксоном® с селективным образованием (221с). R - 220 SePh 224a + 40:60 SePh R - 220 + 224b 224b 224b 221c 94% 30% 53% а. РЬ8еС1, MeCN-H20; Ь. К0Н, Me0H; с. Тв0Н, СН2С12; а. охопе®, Me0H, pH = 11. Также , начиная с эпоксикетона (221с), осуществлен стереоселективный синтез (Я)-1-метил-2-циклогексен-1-ола (228), составной части агрегаци-онного феромона женских особей лубоеда дугла-сиевого Ое^гоЫопоия pseudotsugae [102]. Окисление кетона (221с) по Байеру-Виллигеру до ацетата (225) с последующей обработкой дифенилселени-дом привели к (226). Последний окисляли до селе-ноксида и после син-элиминирования синтезировали соединение (227), восстановительное элиминирование которого с помощью Li/NHз привело к (Я-228). a 70% ..SePh c 81% d 65% 225 226 227 S - 228 a. m-CPBA, CHCb; b. (PhSe)2, EtOH, NaBH4; с. H2O2, THF; d. Li/NH3, THF. Для определения абсолютной конфигурации 10-оксоизопиперитенона (веспераля, 235) - полового феромона опасного вредителя виноградников длиннорого жука (Vesperus xatarti) - проведен синтез [103] обоих энантиомеров данного соединения, исходя из (S)- и ^)-лимоненов (2), имеющих высокую оптическую чистоту и готовый С10-шаблон. Для введения оксигруппы при С10 атоме в диене (R-2) применен классический метод Крауфорда [104]: литирование и окисление металлорганического интермедиата, давшие ненасыщенный спирт (226) без рацемизации атома С4. Вторая кислородная функция привнесена в положение С3 молекулы через селенорганическое промежуточное соединение (233). Для этого смесь диастереомеров эпоксида (231), полученного из ацетата (230) действием МСРВА, обработали фенилселенид-анионом в со- ответствии с методикой Шарплесса и Лаура [105], что дало с параллельно протекающим гидролизом ацетатной группы смесь диолов (232) и (233), которые разделены хроматографически. Далее соединение (233) подвергнуто окислительному расщеплению перекисью водорода с выходом на бис-аллильный спирт (234), окисление которого реагентом Кори дало целевой (5)-веспераль (235). Синтез ^)-изомера (235) осуществлен из (S)-лимонена (2) по аналогичной схеме. Согласно проведенным испытаниям, изомер (R-235) полностью идентичен природному феромону (схема 31). Исходя из (5)-лимоненоксида (S-219) синтезированы (15^^)-биколорин (244a) - агрегацион-ный феромон буковых короедов Taphrorychus bicolor и его (1R,2R,5S)-изомер (244b). Ключевой стадией синтеза является асимметрическое дигид-роксилирование по Шарплессу [106]. Лимоненок-сид (S-219) был переведен обработкой HIO4-2H2O в ациклический кетоальдегид (236), а затем в кето-эфир (237). Защита кето-группы в последнем и последующее восстановление карбоксильной функции в (238) привели спирту (239), превращенному в эфир (240). Дигидроксилирование по Шарплессу TBS-эфира (240) в присутствии OsO4 и N-метилморфолин-Ы-оксида проходит с образованием хроматографически разделяемой смеси (2:3) гликолей (241a) и (241b). Обработка (241а) разбавленной HCl приводит к гидроксиацеталю (242a), восстановление соответствующего ему мезилата (243а) LiAlH4 дало (1S,2R,5R)-биколорин (244a). Аналогично из (241b) получен (1R,2R,5S)-изомер (244b) (схема 32). В разработанном синтезе [107] интермедиатов (254) и (255) для (-)-дигидроактинидиолида (256) [108] и (-)-анастерфина (257) [109] - феромонных компонентов огненных муравьев Solenopsis invicta Buren и Anastrepha suspense Loew соответственно -исходный гераниол (4) асимметрическим эпоксиди-рованием по Шарплессу в присутствии £-(+)^Е1 и последующим силилированием переведен в эпок-сисилиловый эфир (245). Перегруппировка [110] полученного эфира (245) при действии метилалю-миний бис(4-бром-2,6-ди-трет-бутилфеноксида) привела к альдегиду (246) ^-конфигурации (ее 95%), который рядом последовательных реакций превращен сначала в два ненасыщенных эфира (247а^), а затем - в (248а^). Снятие защиты в последних и окисление по Сверну дали соответствующие альдегиды, которые ввели в реакцию аце-тализации по Нойори [111] с образованием (249а^). После омыления эфиров (249а^) полученную карбоновую кислоту перевели в амиды (250а^). 1,2-Асимметрическая индукция при [2+2]-циклоприсоединении выполнена обработкой (250а^) трифлат ангидридом в присутствии коллидина в кипящем бензоле с образованием после гидролитической обработки хроматографически разделяемой смеси диастереомеров циклобутанонов b c a d c O b (252а,Ь) и (253а,Ь) в соотношении 5:1 и 3:1 соответственно. Конфигурация нового асимметрического центра (С1) установлена по МОЕ-эффекту между метильной группой при С2 и метиновым протоном при С1 в главных диастереомерах (252а) и (253а). Диастереоселективность циклоприсоединения можно объяснить процессом кетениминной циклизации через восьмичленные енаминные интермедиаты (251а) и (251Ь) (схема 33). Окисление по Байеру-Виллигеру (252а) дало лактон, который после гидролиза образовал (254), превращенный в (-)-дигидроактинидиолид (256), согласно [108]. С другой стороны, превращение (252Ь) в лактон (255), ключевой интермедиат в синтезе (-)-анастерфина (257) [109], проведено последовательными окислением по Байеру-Виллигеру, кислотным гидролизом и олефинированием. а. ш-СРВЛ, КНС03; Ь. Лс0Н, Н20, 90 оС; с. TsNHNH2, ТОТ, А; а. Na(CN)BHз, ТЮН DMF, 140 оС; е. [108]; £ Р113Р=СН, THF; & [109]. При аллильном окислении геранилацетата (258) с помощью 8е02 образуется ацетоксиальдегид (259), который применен в синтезе (Я)-3,7-диметил-2Е-октен-1,8-диола (260) - секрета бабочки данаид Бапаш cкrysippus [112]. Восстановлением альдегида (259) пекарскими дрожжами, при которой происходит трансформация лишь (Я)-изомера, и последующим щелочным гидролизом получен диол (260) с очень высокой (ее 97%) оптической чистотой. 258 с , а 20% с , а _ 20% а. Лс20, Ру; Ь. Зе02; с. ВУ, Н20, 25 °С; с. К0Н, Me0H, Н20. В синтезе анастрефина (272) и эпианастрефина (273) - компонентов феромона карибской плодовой мушки Лпа5^ерка тьрета Loew - одного из опасных вредителей цитрусовых в Центральной и Северной Америке - ключевой стадией является циклизация оксикислоты (271), содержащей в своей структуре две тризамещенные двойные связи [113]. Для построения ее углеродной цепи геранилацетат (258) окислен 0s04 в присутствии соокислителя ^метилморфолин-^оксида с последующим перио-датным расщеплением диола (261) до альдегида (262), который стандартным способом превращен в бромид (263). Ацетиленирование последнего в смеси жидкого аммиака с ДМСО дало ениновый спирт (264). Для построения второй тризамещенной двойной связи применен метод Мукайама [114]: присоединение по Михаэлю фенилтиола к ненасыщен- ному эфиру (265), полученному обработкой метил-хлорформиатом соединения (264), привело к сульфиду (266), метилирование которого дало (2Е)-ненасыщенный эфир (267). Далее стандартными трансформациями сложный эфир (267) превращен в сульфон (268). Наращивание углеродной цепи осуществлено присоединением к литиевому производному сульфона (268) диоксида углерода с последующей десульфуризацией соединения (269), приведшей к ТНР-эфиру оксикислоты (270), который был переведен в ключевую оксикислоту (271). Описанная ранее [115] кислотно-катализированная циклизация оксикислоты (271) дала диастереомер-ную смесь (272) и (273), разделенную хроматографически через диастереомерные амиды (схема 34). В синтезе [116] трео-(+)-4-метилгептан-3-ола (281) - феромона заболонника вязового струйчатого ЯсоУш шиШз^аШз - использовано оксиброми-рование нерилацетата (274) с дальнейшим дегид-робромированием образующегося бромгидрина (275) в щелочных условиях, приводящими к эпоксиду (276). Периодатное расщепление последнего дало ю-ацетоксиальдегид (277), который по реакции Хуанг-Минлона превращен в непредельный ацетат (278). Введение оксигруппы при атоме С-2 региоселективно осуществлено через борорганический интермедиат. Последующее метилирование диметиллитийкупратным реагентом по С-1 соответствующего диолу (279) эпоксида (280) завершило синтез целевого соединения (281) (схема 35). Ключевой стадией синтеза (Я)-1,3-дигидрокси- 3.7-диметил-6-октен-2-она (287) - агрегационного феромона картофельного колорадского жука ЬерЫ-notarsa deceшlineata - и его («)-изомера является реакция катализируемого липазой асимметрического ацетилирования (±)-2,3-эпоксинерола (282) [117]. Выделенный хроматографически эпоксиацетат (2Я,3«-283) через промежуточный спирт (284) превращен в феромон (Я-287), согласно [118] (схема 36). Для установления абсолютной конфигурации 3.7-диметил-2-оксо-6-октен-1,3-диола (287) - активного компонента агрегационного феромона колорадского жука Leptinotarsa deceшlineata [118] из энантиомеров линалоола («-7) и (Я-7) были получены изомеры («-287) и (Я-287) соответственно. Эпоксидирование, проведенное обработкой Ви0ОН в присутствии каталитических количеств У0(асас)2, проходило региоселективно по терминальной двойной связи. Раскрытие оксиранового кольца в (288) дало триол (289), селективная защита первичной гидроксильной группы в котором, окисление по Сверну вторичной окси-функции в диоле (290) с последующим депротектированием привели к («-287). По такому же синтетическому пути из (Я-7) синтезирован изомер (Я-287). Проведенные биологические испытания показали полное соответствие ненасыщенного оксодиола (Я-287) природному аг-регационному феромону, производимому самцами колорадского жука и инактивность его («)-изомера. О ОТВБР8 е , £ а. Ви'ООН, ¥О(асас)2; Ь. Ас2О, Ру; с. НСІО4, БМЁ; а. К2СО3, МеОН; е. ТВБР8С1; £ БМ8О, (СОС1)2, ЕІ3М g. Ви^ОТ. _0-(+)-неоментол (9) использован в синтезе (-)-2-фторфронталина (299) - фторированного аналога компонента агрегационного феромона лубоедов рода Веп&осґопш. Построение его углеродной цепи проведено рядом последовательных трансформаций [119]: нуклеофильным замещением мен-тилсульфината (291) и ацилированием литиевого аниона полученного метилсульфоксида (292) с выходом на фторкетон (>08-293), алкилированный 4-бутенилбромидом. Из полученной диастереомерной (1:1) смеси непредельного фторкетона (294) флеш-хроматографией выделены его (К)- и (0)-изомеры. а. MeC6H4S(0)C1, Ру, Ег20, А; Ь. MeMgBr; с. LDA; а. Me02CH2F; е. LDA, 4-бутенилбромид, HMPЛ, THF, -60 оС; £ флеш-хроматография. Реакция внедрения метиленовой группы диазометана по карбонильной связи приводит к смесям эпоксидов, основные компоненты из которых выделены флеш-хроматографией: для (3«,Я8)-кетона (294) соотношение получающихся (2«,1'«,Я8)- и (2Я,1'Я,Я8)-оксиранов (295) было 6.5:1, а для (3Я,Я8)-(294) - соотношение (2«,1'Я,Я3)- и (2Я,1'Я,Я3)-оксиранов (295) - 12:1. Кислотное расщепление оксиранового цикла чистого (2«,1'«,Я8)-(295) проходит с образованием непредельного диола (2«,3«,Я3)-(296), окисление которого по Уоккеру-Цудзи протекает со спонтанной циклизацией и образованием бициклической структуры фронталина (297). Удалением сульфоксидной группы через промежуточный сульфид (298) закончен синтез энантиомерно и диастереомерно чистого 2-фтораналога (-)-(Щ2«,5«)-фронталина (299) с экваториальным расположением F (схема 37). Из (3Я,Я8)-кетона (294) по аналогичной схеме синтезирован 2-фтораналог (-)-(1«,2Я,5«)-фронталина (299) с аксиальным расположением F. 30,08 - 294 Ё 1К,20,5К - 299 £-(-)-Ментол (8) использован в стереоселек-тивном синтезе (+)-элданолида (40,50-51) [120]. Для этого спирт (8) переведен в (О)-толилсульфинат (0-300) с последующей эпимеризацией в его (Я)-изомер (К-300), алкилирование которого реагентом Гриньяра приводит алкенсульфоксиду (301). Присоединением по Михаэлю он превращен в (0,0)-изомер метилового эфира непредельной кислоты (302), восстановленный до соответствующего сульфида (303). Обработка последнего Ме3О+ВГ4 и лактонизация завершают синтез (+)-эльданолида (40,50-51) (схема 38). Также ментол (8) был окислен в (-)-ментон (304) [121, 122], функционализация которого проведена через (К)-4-ментенон (305). Последний может быть получен несколькими способами, некоторые из которых описаны в обзорных статьях [123-125]. (К)-4-Ментенон (К-305) был превращен в его оптический антипод (0-305) последовательностью хемоселективных реакций: окисления 30%-ным растором Н2О2 в присутствии МеО№ до эпоксида (306), восстановления его действием 100%-го гид-разингидрата до соответствующего енола (307) и окисления по Джонсу [126, 127]. 306 307 0 - 305 а. [123]; Ь. [124], [125], с. Н2О2, МеОМа; а. 100% ВД4-Н2О; е. СГО3, Ме2СО. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Для использования (К)-4-ментенона (Я-305) как субстрата в синтезе оптически чистых биологически активных соединений осуществлена его озо-нолитическая дециклизация в четыреххлористом углероде (-20 оС) или циклогексане в присутствии 2 мольных эквивалентов метанола с последующим метилированием до ацеталеэфира (308) [128]. К - 305 а , Ь --------3 85% 308 а. О3, ССІ4 (или циклогексан), МеОН; Ь. МеОН, ТбОН. Предложен синтез (4К,8К)-диметилдеканаля (320) - агрегационного феромона опасных вредителей зерновых продуктов малого мучного ТгіЬоїіит соп/шит и булавоусого Т. сазґапеит хрущаков - и его (4К,80)-изомера, обладающего синергетическим К - 287 О К - 7 с , а 9 Ме О с 05- 293 О О О действием, с использованием на ключевой стадии кросс-сочетания двух хиронов - бромида («-311) и тозилата (316) - продуктов хемоселективных трансформаций хирального синтона (308) [129, 130]. Для синтеза первого блока ацеталеэфир (308) трансформирован в бромид («-311) дезоксигенированием промежуточного альдегидоэфира (309) по Хуанг-Минлону. Протекающий при этом гидролиз имеющейся сложноэфирной группы позволил после де-карбоксилирования по Хунсдикеру («)-3-метил-пентановой кислоты (310) получить ключевой бромид («-311). CO2H 310 Я - 311 а. PPTs, Н20; Ь. ^НгН0, К0Н; с. Л&20; а. Вг2. В синтезе второго блока (316) использован продукт гидридного восстановления ацеталеэфира (308) - оксиацеталь (312), в котором для дальнейших трансформаций надо было защитить гидроксильную функцию. Это достигнуто переводом его в бензиловый эфир (313), депротектирование оксо-функции в котором привело к альдегиду (314). Последовательные реакции восстановления, а затем этерификации монозащищенного диола (315) дали необходимый (Я)-метилразветвленный синтон (316). 315 R = H 316 R = Ts quant. а. DIBAH; Ь. ВпС1, К0Н; с. PPTs, Н2О; а. NaBH4, Me0H; е. TsC1, Ру. На ключевой стадии алкилированием по то-зильной группе соединения (316) реактивом Гринь-яра из бромида («-311) получен бензиловый эфир (317). Для достраивания углеродной цепи спирт (318) переведен в бромид (319), последующим формилированием соответствующего реактива Гриньяра которого завершен синтез (4«,8«-320) -целевого компонента феромона. 318 R = H 85% а. Mg, «-311, Ь12СиС14; Ь. Н2, РаСЦ; с. РВГ3, Ру; а. Mg; е. DMF. Синтез изомера (4«,8Я-320) может быть осуществлен по аналогичной схеме, в которой вместо изомера («-311) используется хиральный синтон (Я-311), получаемый из (Я)-4-ментен-3-она (Я-305) [131]. а. О3, OCl4 (или циклогексан), MeOH; b. MeOH, TsOH. с. PPTs, H2O; d. N2OTH2O, KOH; e. Ag2O; d. Br2. Наличие в (К)-4-ментеноне (К-305) сопряженной еноновой системы открывает возможность для участия его в реакции региоселективного 1,2-присоединения металлоорганического реагента. В результате конденсации енона (К-305) с этилли-тием был получен третичный аллиловый спирт (321), окисление которого шестивалентным хромом, проходящее с аллильной перегруппировкой, дало 5-этилментенон (322). а. EtLi; b. PCC. Восстановление по Хуанг-Минлону (с использованием 100%-ного гидрата гидразина, генерируемого in situ из его сульфата) оксо-функции в кетоэфире (323), получаемом при озонолизе енона (322), до метиленовой, сопровождается гидролизом имеющейся сложноэфирной группы. В результате синтезирована (О)-З-метилгептановая кислота (324), являющаяся феромоном жука Соlеорtеrа sсаrаbaеidае. Продукт ее восстановления - спирт (325) - был переведен в тозилат (326), алкилирование которого реактивом Гриньяра, генерированного из 10-ундеценилбромида, позволило выйти к (5)-14-метилоктадецену (327) - половому феромону персиковой минирующей моли Lyo-netia clerckella [132-134]. MeO2C g 63% (CH2)11- P — 325 R = H 1_„ 326 R = Ts а. 03, Me0H, СН2С12; Ь. Me0H, Ts0H; с. ^НгН0; а. К0Н; е. Ь1Л1Н4; £ TsC1, Ру; &. H2C=CH(CH2)9MgBr, Ь12СиСЦ. Взаимодействие енона («-305) с солянокислым гидроксиламином в присутствии пиридина приводит к образованию оптически чистого оксима ментенона (328), имеющего анти-конфигурацию. В результате реакции последнего с и-TsC1 было выделено О-тозильное производное оксима (329), при нагревании которого в ампуле при 100 °С в МеОН образовалась сложная смесь, из которой колоночной хроматографией был выделен метиловый эфир оксокислоты (330). Последний был использован в синтезе (4«)-метилнонан-1-ола (192) [135]. После защиты кетогруппы соединения (330) полученный ацеталь (331) восстановлен по сложноэфирной группе, и после снятия защиты было получено бензилоксипроизводное (332). Окисление кетона (332) по Байеру-Виллигеру декансульфо-надкислотой протекало региоселективно с образованием исключительно ю-бензилоксиэфира (333), в котором требовалось удлиннить углеродную цепь на один углеродный атом со стороны гидроксильной группы и на два атома с другого конца. С этой b O O b a O c, d b a , b 317 R = Bn O 4R,8R - 220 O 4R.8S - 320 целью сложноэфирную группу в соединении (333) восстановили и образовавшийся спирт (334) (через соответствующий тозилат) сочетали с диэтилли-тийкупратом. В продукте (335) была снята бен-зильная защита, после чего спирт (336) переведен в бромид (337), который с применением реакции Гриньяра превращен в феромон (192) (схема 39). Для определения стереохимии основного компонента полового феромона листовертки кофейного дерева Ьеисорїега со//ееїїа - 5,9-диметил-пентадекана (345) - синтезированы его (50,90)-, (5К,90)- и (5К,90)-стереоизомеры [136]. На ключевой стадии синтеза (50,90)-(345) генерация асимметрического центра проведена с помощью стерео-селективного гидроборирования изопулегола (10) (соотношение диастереомеров 7:1), продукты которой разделены флеш-хроматографией с последующей перекристаллизацией, давая чистый (1К,3К,40,8К)-диол (338). После хемоселективной защиты первичной гидроксильной группы спирт (339) последовательно окислен по Кори и Байеру-Виллигеру. Метанолиз полученного лактона (340) ведет к гидроксиэфиру (341), удаление гидроксильной функции которого проведено через промежуточный тозилат (342). Дальнейшее алкилирование тозилата (3К,7К-343) н-бутилмагнийбромидом и гидридное восстановление мезилата (344) завершили синтез (50,90)-изомера (345) (схема 40). Два других изомера соединения (345) синтезированы из неоизопулегола (10а), полученного из изопулегола (10) в две стадии с использованием гидридного восстановления і-селектридом. 93% 'OH а. РСС, СН2СІ2; Ь. і-селектрид, ТНЁ, -78 °С. Неоизопулегол (10а) через промежуточный диол (338а) трансформирован в тозилат (3К,70)-(343), превращение которого в (5К,90)-изомер (345) проведено по схеме, представленной для (50,90)-изомера. Для получения (50,9К)-(345) тозилат (3К,70-343) последовательно алкилирован этил- и н-пентилмагнийбромидами (схема 41). Синтез 4-(К)-гексанолида (351), идентифицированного в составе полового феромона капрового жука Trogoderma gїabrum, осуществлен исходя из хирального предшественника (346), доступного из (0)-камфоры (16), согласно [137]. Низкотемпера- турная реакция альдольной конденсации кетона (346) с пропаналем дает продукт (347) с высокой диастереомерной чистотой. Расщепление хирального производного (348) (после дисилилирования и защиты вторичной спиртовой группы) проведено с помощью церийаммонийнитрата (CAN). Полученная кислота (349) переведена в гидроксинитрил (350), гидролиз которого приводит к желаемому лактону (351) [138] (схема 42). Из (5)-(+)-карвона (S-14) синтезирован (25,35^5)-диприонилацетат (360), представляющий собой равновеликую смесь (2S,3S,7S)-2-ацетокси-3,7-диметилпентадекана - полового феромона хвойных пилильщиков родов Diprion и Neodiprion - и его синергетически действующего (2S,3S,7R)-изомера [139]. Ключевой стадией служила реакция 1,4-присоединения диметиллитий-купрата по Михаэлю, приводящая к цис-диметилзамещенному карвону (352) с высокой оптической чистотой (ds 98%, ее 99%). Удаление изо-пропильной группы проведено (после озонолитиче-ского расщепления двойной связи) с использованием перегруппировки промежуточного пероксиэфи-ра (353), согласно [140], приводящей к смеси ено-нов (354) и (355), в дальнейшем прогидрированной. Окисление кетона (356) по Байеру-Виллигеру и сочетание полученного лактона (357) с реагентом Гриньяра приводят к гидроксикетону (358), мети-ленирование которого проведено диметилтитано-ценом по методике [141]. Гидрирование соединения (359) завершило синтез (2S,3S,7RS)-диприонилацетата (360) (схема 43). Проходящее региоселективно эпоксидирова-ние m-CPBA экзо-циклической двойной связи кар-вона (14) применено для введения в молекулу окси-функции при установления абсолютной конфигурации природного а-фелландрен-8-ола (p-мента-1,5-диен-8-ола) (365) - монотерпена, выделенного из короеда-стенографа Ips sexdentatus Born, I. acu-minatus Gyl, Dendroctonus ponderosae Hopkins [142]. При восстановлении эпоксида (361), доступного из (S-14), была затронута и оксогруппа, для регенерации которой образующийся диол (362) селективно окислили диоксидом марганца до кетоспирта (363). Протекающее с депротонированием дезоксигени-рование кето-функции по методу Бамфорда-Стивенса [143] через тозилгидразон (364) привело к целевому диенолу (S-365). Аналогично из ^)-карвона (R-14) получен (R-365). quant. quant. NNHTs e O OH OH OH OH 361 362 363 364 s - 365 a. m-CPBA; b. LiAlH4; c. MnO2; d. TsNHNH2, HCl, MS 4A, THF; e. MeLi. R - 12 b a O O b a c S - 14 R - 365 Щелочное эпоксидирование сопряженной двойной связи («)-карвона («-14) было применено для сужения цикла в синтезе (+)-грандизола (375), являющегося компонентом полового феромона хлопкового долгоносика ЛмНопошш grandis [144]. Кислотное раскрытие эпоксида (366) дало кетодиол (367). Периодатное расщепление последнего привело к ацеталеэфиру (368), несложными трансформациями которого был получен галогеноэфир (369). Енолизация оксо-функции соединения (369) с последующим внутримолекулярным алкилирова-нием позволили выйти к необходимой циклобута-новой структуре (370). Для введения метильной группы необходимой конфигурации проведено низкотемпературное метилирование соответствующего литиевого производного эфира (370), приведшее к диастереомерной смеси соединений (371а,Ь) и (372а,Ь). При последующей иодлактонизации данной смеси циклизуется только ^ис-изомер (371Ь) с образованием иодлактона (373), который после восстановления цинковой пылью регенерируется в чистую кислоту (371Ь). Восстановление последней привело к спирту (374), гомологизация его цианидным способом дала целевой феромон (375) (схема 44). Аналог метоксиэфира (368) - этоксиэтиловый эфир (376) - применен в синтезе всех возможных изомеров (1Я,2Я)-, (1«,2«)-, (1«,2Я)- и (1Я,2«)-2-изопропенил-1-(4'-метил-4'-пентен-1'-ил) цикло-бутанэтанолацетата (380) - полового феромона женских особей Лspidiotus тгн [145]. Алкилирова-нием («)-энантиомера эфира (376) 5-иод-2-метил-1-пентеном получают эфир (377) в виде смеси (73:27) диастереомеров. Внутримолекулярное алкилирова-ние соединения (378) приводит к замыканию четырехчленного кольца, наращивание боковой цепи в котором проведено через промежуточный цианид (379). Так получен (1 Я,2Я)-стереоизомер (380). В синтезе (1 Я,2«)-изомера (380) применена реакция эпиме-ризации под действием DBU дикетона (381), полученного осмилированием диена (379) с последующей обработкой №104. Аналогично из (Я)-энантиомера соединения (376) получены (1«,2«)- и (1«,2Я)-стереоизомеры (380) соответственно. Биологические испытания показали, что (1«,2Я-380) идентичен природному феромону (схема 45). Таким образом, представленный материал наглядно демонстрирует эффективность использования оптически активных монотерпеноидов в синтезах хиральных феромонов насекомых. ПРИЛОЖЕНИЕ Схема 1 а. Вг2, ЫаНС03, Е^0, 0 оС; Ь. ЕЮЫа, ЕЮН, 0 оС; с. Вг2, Ыа0Н, Н20; а. Ви^К, But0H; е. Н2, РЮ2, Лс0Е^ £ LDЛ, ЮТ, -78 оС; g. Н2С=СНСН21, HMPЛ, -78 оС; И. DIBЛH, СН2С12, -78 оС; 1. Н^С^е^Н^И, THF; ^ Ви^, -78 оС; к. TMSC1, ЮТ1, -78 оС; 1. (Су3Р)2КиС12=СНРИ (катализатор Граббса), СН2С12; т. TBЛF, THF; п. 8Ю2; о. BunLi, (Me2N)2P(0)C1, TMEDЛ, DME, 0 оС; р. Ph2S[0C(CF3)2]Ph2, СН2С12; д. Ы, EtNH2, THF, ВиШ, -78 оС. Схема 2 к 97% О гл а ,О iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. а. Вг2, КаНСОэ, Е^О, 0 °С; Ь. ЕЮЫа, ЕЮН, 0 °С; с. НС1, Н2О, А; а. ЬБА, ЮТ, -78 °С; е. І^^^ (25), НМРА, -78 °С; £ Ви'ОК, БМБ, 120° С; g. СН2К2, Е^О; Ь. ЫАЩ4, ЮТ, 0 °С; І. РСС, АсОЫа, М8 4А, СН2С12, 0 °С; і НС1, Н2О, ЮТ, 0 °С; к. ЫаОН, Н9О, ЕЮН, 0° С; 1. РЬ^РМеІ, Ви^Ьі, ЮТ, 0 °С; т. Ыа, -78 °С. 10,4К,5К - 23 Схема 3 а Ь К - 15 ----------► 17------------ 57% ШМег ОТНР ЫЫМе2 Н(Х 35а I 36а а. НС1, 5 °С, затем ЫаОН, Н2О; Ь. МеЬі, Е^О, -78 °С; с. (СН2ОН)2, ТбОН, бензол; а. О3, -78 °С, затем ЫаВЩ е. ТэС1, Ру, -15 °С; £ Ыа1; g. Ви'ОК; Ь. АсОН, Н2О, 80 °С; І. Н2ЫЫМе2, АсОН; і ЬБА, -78 °С, затем (0-28); к. 8ІО2; 1. АБ-тіх Р, 0 °С; т. НС1, Н2О; п. ЬІА1Н4. Схема 4 35С по' 35а 1 36с 1 36а а. ЬБА, -78 °С, затем (К-28); Ь. 8І02; с. ИС1, Н20; а. АБ-тіх а, 0 °С; е. ТвС!, Ру, -15 °С; £ ЬІА1Н4; g. АБ-тіх Р, 0 °С. а 91% 43--------► НО2С 64% Схема 5 Ь , с „ С 02Ме --------► ЯО 48% С02Ме------------► ТВ80 91% , I-- Я = И ( 39 ) I—►Я = ТВ8 ( 96% ) Ь|---- 41 Я = ТВ8 ( 36% ) I—► 43 Я = И ( 98% ) і 44% к 66% •ТУ ґ 00 Т 1 I 45:55 1 20,4К,50 - 46 а. МеОН, И2804, 60 °С; Ь. О3, МеОН, СИ2С12, -78 °С; с. ЫаВЩ а. ТВ8С1, имидазол, БМБ; е. MeMgI, Е^О; £ РОСЬ, Ру, 0 °С; g. дистилляция; Ь. Ви^ОТ, ТИБ; І. РБС, М8 4А, БМБ; і ЫВ8, ТИБ; к. Ви^пН, бензол, 70 °С; 1. ЬБА, МеІ, ТИБ, НМРА, -78 °С; т. НЬРС. СО2И е > 76% 0 - 48 N0, С02Ме g И 74% 30,40 - 50 О О 40,50 - 51 Ь ( 74%), І ( 82% ) е 76% " О '° 3К,4К - 49 И 3К,4К - 50 Схема 6 О^ О 4К,5К - 51 а. О3, Ме2С°, -60 °С; Ь. Н2Сг°4, Н2°; с. РЬ(°Ас)4, Си(0Ас)2-Н20, бензол, А; а. КОН, Н2°; е. І2, МеСЫ, -20 °С; £ Ыа2С°3, МеОН, 30 °С; g. Me2C=CHMgBr, СиВг, ТНБ, -20 °С; Ь. [26]; І. 2-нитрофенилселеноцианат, Ви^Р, ТНБ; ]. Н2°2, ЫаОН, Н2°; к. НС1°4, Н2О, 0 °С; 1. Н2СЮ4, Н2О, 0-5 °С. О + 1В8° т + ОО О 20.4К.50 - 46 а . Ь С°2Ме с , а О О О 30,40 - 49 g НО2С О К - 48 Схема 7 a 74% h - j k -------► 1S,2R - 55-► 6R,1S - 52 - 44% 69% a. K2CO3, EtI, DMF, 0 oC; b. O3, MeOH, -78 oC, then Me2S; c. (EtO)2P(O)CHMeCO2Et, NaH, THF, -30 oC; d. H2, PtO2, EtOAc; e. ButOK, m-ксилол, 150 oC; f. NaOH, MeOH, H2O, А; g. ButOK, ButOH, MeI, 0 oC; h. LDA, TMSCl, THF, -78 oC; i. MeLi, CH2=C(TMS)COMe, THF; j. NaOMe, MeOH; k. Ph3PMeBr, Bu”Li, THF, 0 oC; l. HCO2H, MeOH; m. Cl Cl -"O'0 Cl Cl “ C6H6, 75 “C. Схема 8 a “r b c 17 or 56 ----------------------------► R - 6 ----------------------- MeCHibv. e| ~~ R = OH R- 62 f ,----R = Br 63 (98%) L"*' R = PPh3Br 64 (75%) g h, i R - 6 ---------------► R - 12 -------------------* 92% (CH2)11Me 98% "-(CH^llMe 30% Me(CH2)5 (CH2)nMe (CH2)13Me a. LiAlH4, Et2O, А; b. LiAlH4, Et2O, 0 “C; c. O3, Sudan Red 7B, CH2Cl2, -78 “C, затем Me2S; d. Me(CH2)6PPh3Br, BunLi, THF, -78 “C; e. CBr4, PPh3, CH2Cl2, 0 oC; f. PPh3, MeCN, 70 oC; g. H2CrO4, H2O; h. Mg, Me(CH2)11Br, (CH2Br)2, THF, 30 oC; i. TsCl, Py, 0 oC; j. 64, BunLi, THF, -78 0C; k. LiAlH4, NaH; l. H2, Pd-C. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Схема 9 PhO2S'X*4s|fx/>^ O 71 sV^ f 60% g _ 71% ■ S( 73 OMe I. SOzPh HO I SOzPh rt SO2P -fa ± сЪ^ <ъ SOzPh \ SOzPh • + 4—•* —1 73% 1_____k______і 76 \ ■ SOzPh .../4-І -JL —і 66% OH “ 83% a. NaH, MeI, DME, А; b. OsO4, CrO3, Me2CO; c. H+, MeOH, CH2Cl2, А; d. PhSO2CH2Na, THF, DMSO; e. L “ J BF4-, NaN3, NaOAc, MeOH; f. Rh2(OAc)4, PhH, 40 oC; g. NaI, TMSCl, MeCN, А; h. NaH, THF; i. MeMgI, THF, Et2O; j. SOCl2 Py, CH2Cl2; k. ButOK, DMSO; l. H2O2, HCO2H, 100 0C; m. NaOH, MeOH; n. Na-Hg, MeOH; o. NaIO4, RuCl3, H2O; p. [32]. Схема 10 a. TsCl, Py; b. Me2CuLi, Et2O; c. O3, MeOH, NaHCO3; d. Me2S; e. EtMgBr, Et2O; f. CrO3, H2SO4, Me2CO. (CH2)3Me 70% f 90% Схема 11 c , g , h -A. HO(CHz)8 (CHzbMe ---- ----► PhSOz^Hz^ (CHzbMe • TsO Me(CH2)3 '"(CHz^SOzPh R - 88 87 S - 88 S - 80 a. EtMgBr, LizCuCl4, THF; b. O3, затем NaBH4; c. TsCl, Py, 0 oC; d. NaI, MezCO; e. Bu^Li, HC°CH(CHz)3OH, THF, HMPA; f. Hz, PtOz, EtOH; g. PhSH, NaOH, MeOH; h. MCPBA. 5R,5aS - 53 b c , d EtO 2C m O R - 54 d O OH + R O R - 66 k , l O d b, c a h R - 6 O 72 O 70 O R - 83 S - 6 a b c , d R - 80 Схема 12 R - 88 + S - 91 SOzPh = = k , l (aнz)l (CHz)3Me 85% 92 ''(CHzV (CHz^Me R - 88 + R - 91 j - l (CHz)9 (CHz^Me ; 93b S - 88 + R - 91 j - l (CHzV (CHz)3Me 93c S - 88 + S - 91 j - l / ^ (CHz)^ (CHz^Me 93d a. BunLi, THF, HMPA; b. Na, Hg, NazHPO4, EtOH; c. Hz, PtOz. a, b c S - 95 -------► HO —\ (CHz)l^ (CHz)9Me Схема 13 O X- e II 75% 78% O ' 89% Me(CHz)5 too// Me(CHz)5^ (CHz)B (CHz)9Me X. S - 97 98 O S - 99 R - 97 Me(CHz)^ (CHz)l3 (CHz)5Me R - 99 a. THPO(CHz)іlMgBr, LizCuCl4, THF, -78 oC; b. TsOH, MeOH, THF, HzO, 60 oC; c. PCC, NaOAc, MS 4A, CHzClz, 0-5 oC; d. Me(CHz)5MgBr, THF, 0 oC; e. HzCrO4, MezCO, 0-5 oC. Схема 14 ‘, b c, d ][ a - d ! —► HO(CHz)l0 (CHz)9M^ ► I(CHz)l0 (CHz)9Me ; R - 95 -► Me(CHz)^^'44(CH2)l0I 9/0 /// 21% S - 100 R - 100 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. HO , = (CHz)4Me E 0H = f , g І я 1 J = , 4CHz)4Me -------------^ Me(CHz)9 (CH2)l0 Me(CHz)9 (CHz)l2 (CHz)4Me --------------------► Me(CHz)^^ (CHz)l^^" (CHz)4Me 69% 64% і--- S - 101 R=H , I--- R=TBS e L*. S - 102 R=TBS (95%) I—► R=H (48%) OTHP 6S,19S - 103 OAc OAc S - 104 + R - 102 ----^ Me(CHz)^^'''(CH2)l^^''''(CH2)4Me ; ^(CHz)iMe + R - 100 ►> Me(CH2)9 ''"V (CH2)12/"''- (CH2)4Me 6S,19R - 103 R - 102 6R,19R - 103 = OAc R - 102 + S - 100 ----Me(CH2)9/''''(CH2)12^''^(CH2)4Me 6R,19S - 103 a. THP0(CHz)1MgBr, LizCuCl4, THF, -78 oC; b. TsOH, MeOH, HzO, 60 oC; c. TsCl, Py, 0 oC; d. NaI, DMF, 0 oC; e. TBSCl, имидазол, DMF, 0 oC; f. Bu”Li, THF, HMPA, -40 oC; g. S-100, THF; h. TBAF, THF; i. Hz, PtO2, гексан; j. AczO, DMAP,Py, CHzClz. Схема 15 r - 80 ^ ^ ^ ohc^ d > MeCCHz)^^^ f v 2Л3 82% HO I ' 98% OHC - 55% ? ' 83% S - 104 0H 105 S - 106 0R 108 R = Ms (99%) Me(CH2)n^ ''(CH2)13Me ; S - 80 --*- ► Me(CH2)1^ ^(CHz)11Me R - 109 S - 109 a. Me(CHz)nMgBr, LizCuCl4, THF, -78 oC; b. OsO4, К-метилморфолин-К-оксид, ButOH, MezCO, HzO; c. HIO4*HzO, EtzO, THF, 0 oC; d. Me(CHz)8MgBr, THF, -78 oC; e. MsCl, Py, CHzClz; f. LiBEtzH (Super-hydride©), THF, 0 oC. d S - 95 Схема 16 (CHzbMe ' (CHzbMe COzEt g, \ ^4COzEt 116 OH 117 OEE 118 OEE O -o- OH 119 (CHz)l5Me ' (CHz)l5Me a. Me(CHz)l3MgBr, LizCuCl4, THF, -78 oC; b. MCPBA; c. HIO4; d. LiAlH4, EtzO; e. TsCl, Py; f. NaI, MezCO; g. LDA, THF, HMPA; h. MeI, -60 “С; i. CHz=CHOEt, TsOH; j. AcCHzCOzMe, KzCO3; k. NaOH; l. AcOH, THF, HzO; m. перекристаллизация из гексана; n. TBSCl; o. CO(OMe)z, NaH, диоксан; p. (117), K2CO3, MeCOEt; q. NaOH, Bu^NOH, THF, HzO; r. NaBH4; s. MsCl, Py, DMAP; t. LiBEt3H; u. HF, DME, HzO; v. PCC. Схема 17 (CHz)5 ^ 125 h, c, i (CHz)^" "OH 126 (CHz)^ '"O ; S - 5 R - 127 O ^ " (aнz)l S - 127 (aнz)l (CH^Me (aнz)l HO(CHz)8' 129a b| Me(CHz)g ''(аHz)зMe 130a Me(CHz>^/ (CHz)3Me 132a (aнz)l (CHz)/ "(CH^Me --------- ''(aHz)зMe — Me(CHz)^ (CHz)3Me 130b Me(CHz)^^ (CHz^Me 132b Me(CHz)^ (CHz)3Me Me(CHz)^ (CHz)3Me 132c (CHz)^ Me(CHz)^^ (CHz^Me 130d "(CH^Me ---------- Me(CHz)^^ "(CHz^Me 132d a. AczO, Py; b. O3, далее NaBH4; c. TsCl, Py; d. HzC=CH(CHz)4MgBr, LizCuBrz-MezS, THF, HMPA; e. KOH; f. AgNO3/SiOz; g. PCC; h. [45]; i. LiBr; j. Mg, S-128; k. Mg, R-128; l. MsCl, Py; m. LiBEt3H, THF; n. Hz, PtOz; o. LiAlH4, THF Схема 18 c _ d ''V^CHzhOH —— a. BuLi, THF, DMPU, 0 oC; b. TspOH, MeOH; c. Hz, Pd-C; d. , Py, EtzO, 0 oC. b d - f cO R - 80 O l, m n r - t p> q o TBSO O 120 O O u, v O b c, d e, f R - 6 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. h, c R - 92 S - 92 R - 128 S - 128 L m n R - 127 c, o n k S - 127 b, c, o n R - 127 b, c, o n k R - 127 b, c, o 0 O R - 134 S - 133 S - 134 o Схема 19 (+) - 135 ом е о >^°Ас а , ь ' I + .ЇЇ ' ОМе ОМе ° "'^'''ОМе + С (-) - 135 144 (+) - 146 (-) - 146 а. °3, МеОН, -75°С; Ь. Н2, Ра, СаС°3, РЬ(°Ас)2; с. Ас2°, ЕОД а. °3, 8і°2, циклогексан, 5 °С; е. Ts0H, МеОН; £ Н2С=РРЬ3, ТНБ, -30 °С; g. Ts0H, ацетон, А; Ь. Ви'2А1Н, Е^О, 0 °С; І. Ас2°, Ру. схема 20 (+) - 135 а, Ь 90% ^тЯ О 150 а яі а а. О3, СН2С12, 0 °С или О3, Рг'ОН, -2 °С; Ь. ЫаВН(°Ас)3/СН2С12 или ЫаВЩ, Ыа0Н-Н20; с. Ь3В Я2С00С0СН3 (Я2С°С1), Ру; а. Я1РРЬ3Вг (I), ЫаН, 151а 151Ь 151с 152а 152Ь БМ80. 152с 152а 152е 152f 152§ 152f Я1 - - - Ме Рг Е1 Ме Е1 Ме Е1 Рг я2 Ме Н Е1 Ме Ме Н Е1 Е1 - - - Выход, % 93 45 42 21 18 17 22 18 29 20 33 Схема 21 а ^ 92% Я = И Я = СНО 20,6К - 155 2К5,65 - 155 а. 8е02, Атг°2Н, СН2С12; Ь. ЫаВЩ, ЕЮН; с. Н2, Р-С, МеОН; а. НС°2Н, 65 °С; е. РРЬ, Н2° (рН 7), 37 °С. Схема 22 g , ь + АсО О "° ° 159 161 endo - 160 ехо - 160 а. °2, РаС12, Си2С12, БМБ, Н2°; Ь. МСРВА, ЫаНС°3, СНС13; с. ЫаОН, Н2°; а. МСРВА, СНС13; е. МРРА, Е^О; g. А1І3, бензол; Ь. ЬІА1Н4, ТНБ, А. Схема 23 .С°2Я Н°2С 1 ^ 42% СО2Н а. РВГ3, Ру, 5 °С; Ь. Mg, ТНБ, А; с. МеСНО, ТНБ, 0 °С; а. РСС, СН2С12; е. О3, СН2С12, МеОН -70 °С; £ Н2, Ра-СаС°3-РЬ°; g. AgN0з, ЫаОН, МеОН, Н2°; Ь. СН2Ы2, Е^О; І. (Ме0)2Р(0)СН2С02Е1, ЕЮЫа, БМБ, 60 °С; і 8і°2, AgN0з; к. ЫаОН, МеОН, Н2О, А; 1. БІВАН, ЕШ, -70 °С. О а . Ь О О О 151 а-с Я Я 152 Г-Ь 152 а-е а . Ь с. а 2RS.6R - 155 20,60 - 155 а - а К - 153 2К,60 - 155 О О к МеОС Схема 24 177 c I 66% a. TsCl, Py, 0 oC; b. Me(CHz)7MgBr, LizCuCl4, THF, -70 oC; c. Oz, PdClz, CuzClz, DMF, HzO; d. MCPBA, CHCl3; e. LiAlH4, EtzO, 'COCl COCl iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. I ^.„YY 0 oC; f. , Py; g. Py. S - 12-------► OHC 32% M& , Ph н N O d 'k 70%5 Схема 25 CO2Me CO2Me O--4 g CO2Me O----V h 78/ C O2Me 0 H Me 1R,2S,5R,8R - 197 CHO Me" 'H 1К,20,5К,80 - 197 а. 8е°2, Ви'ООН, толуол, 0-5 °С; Ь. Ы-метиланилин, М8 4А, Е^О; с. Ts0H, ТНБ, Н2°; а. Реагент Фетизона (Ag2C03/Ce1ite), бензол, А; е. ЫаНС°3, МеОН, Н2°; £ Н0СН2СН20Н, Ts0H, бензол, А; g. флеш-хроматография; Ь. БІВАН, толуол, -78 °С; І. НС1, ТНБ, Н2°. Схема 26 Me(CH2)1 S - 62 OTs 1 .(CHz^Me b - d 65% BrPPh3/ .0 e 28% Me(aн2)ll', f, g Me(CH2)l3 (CHz^pMe a. [29]; b. Hz, (PPhsbRhCl, THF; c. CBr4, PPhs, 0 oC; d. PPhs, MeCN, А; e. 208, BunLi, THF, -80 oC; f. LiAlH4, EtzO; g. 3Hz, Rh(PPh3)3Cl, Et2O. Схема 27 210 R = CONHPh RO' cH --► O' a. Aspergillus niger, глюкоза, KH2PO4, K2HPO4, агар-агар, pH 2; b. Aspergillus niger, глюкоза, KH2PO4, K2HPO4, агар-агар, pH 6; c. [94]; d. [95]. b OTs d O b 1R: 1S = 9:1 O H Me H Me h O a S - 6 a S - 12 S - 66 3 H 68-H d 3S,6S - 203 d 3S,6S - 212 Схема 28 + ГГТ 1а/1Ь=70:30 Ь Н° 0 - 213 К - 213 а. т-СРВА; Ь. АБ-тіх Р, Ме802ЫН2, Ви'0Н-Н20; с. Ме8°2С1, ЕВД СН2С12; а. К2С°3, МеОН. Схема 29 а 62% с 36% а 49% О К - 220 'О К - 221 а 66% с 54% а 49% "О 0 - 220 а. т-СРВА, СНС13, -10 °С; Ь. О3, СН2С12, -70 °С; с. гп, АсОН, ЫаОАс, №І; а. РРЬ3, -10 °С; е. флеш-хроматография. Схема 30 221с + РЬ2Р 221а + 223 222Ь 62% а. КМп°4, 18-краун-6, дибензо-18-краун-6, С^С^; Ь. ЬБА, ТНБ; с. КОН, БМ80. а ^ quant. ОН °Ас 229 230 £ 87% , ОАс + „ОН „.ОН iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 232 233 „ОН ё і ( 1-І Ь 65% V 54% ,°Н Схема 31 а. ВипЬі, ТМЕБА; Ь. °2; с. Ыа28°3; а. Ас2°, Ру; е. т-СРВА; £ РЬ28е2, ЫаВН4; ё. Н2°2, ТНБ, Н2°; Ь. РСС, ЫаОАс. СМ8 + + а И О О О О О ,° Ь Ь О О О О К - 2 К - 219 0 - 219 221с О О О 0 - 221 О О а О + Ь + О а - с К - 2 О О О К - 235 Схема 32 с 91% ОН + ОН °ТВ8 ОН е| Я = Н 239 241а 1 Я = ТВ8 240 99% 36% 241Ь 39% а °^Л 35% Я = Н 242а Я = Мб 243а 10,2К,5К - 245а Я = Н 242Ь Я = Мб 243Ь 1К,2К,50 - 245а а. НЮ4*2Н2°, ТШ, Et20; Ь. ЫаС1°2, Ыа^РО^ БМ80, Н2О затем ^N2; с. Н0(СН2)2°Н, ТбОН, С6Н6; а. ЬІА1Н4, Et20; е. ТВ8С1, имидазол, БМР; £ 08°4, ЫМО, Ви^ОН, Ме2С°, Н2О, затем о+тделение; ё. НС1, Н2О, МеОН; Ь. Мз2°, Ру. Схема 33 °ТВ8 °ТВ8 й - ё Я. Л к Ь - к ------► ОМОМ -* C02Et 2 247а Я = Ме 247Ь Я = Н 248а Я = Ме 248Ь Я = Н г ' Я О о 250а Я = Ме 250Ь Я = Н N—\ О—1~1 I > °Я к/ 251Ь _ О. О^' ЫОЕ Г^і а 252а Я = Ме 252Ь Я = Н О 253а Я = Ме 253Ь Я = Н а. (+)-БЕТ, (Ргі0)4Ті, Ви'ООН; Ь. ТВ8°Т£ Pri2NEt, СН2С12, 0 °С; с. Метил-бмс(4-бром-2,6-ди-трет- бутилфеноксид)алюминий; а. ЫаВН4, Et0H, 0 °С; е. М0МС1, РГ2№£ £ °3, СН2С12, далее Ме28, -78 °С; ё. Ph3P=C(Я)C02Et, С6Н6, А; Ь. Н2, 10% Ра-С, Et0H; І. Ви^ОТ, ТИР; і БМ80, (С°С1)2, Et3N, СН2С12, -78 °С; к. РЬ3Р=СН2, ТИР, 0 °С; 1. НС1, Et0H, А; т. ТМ80(СН2)20ТМ8, ТМ8°Т£, СН2С12, -78 °С; п. ЬІОН, ТИР, Н2°, А; °. пирролидин, Ру-ВОР®, НОВТ, Et3N, БМБ; р. Т£2°, коллидин, С6Н6, А; q. гидролиз. Схема 34 Ме°2С^ к, й, е 272 273 а. 0б04, Ы-метилморфолин-Ы-оксид; Ь. ЫаЮ4; с. Ьі(Ви*0)2А1Н; а. ТбС1, Ру; е. ЬіВг, Ме2С°; £ ЬІС°СН, ЫН3, БМ80; ё. ТбОН, БНР; Ь. ВипЬі, ТИР, затем Ме0С0С1; І. РЬ8Н, ЫаОН, МеОН; і МеМёВг, СиІ, ТИР; к. ЬІА1Н4; 1. Тб№, БМБ; т. ВипЬі, ТИР, затем С°2; п. Ыа-Нё, МеОН; °. СН2Ы2; р. ТбОН; q. К2С°3, МеОН; г. ВБ^О. Схема 35 а О;. 82% е, Ь, Ї ' 67% ' 277 278 ё, Ь, і 279 ОН iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. а. ЫВ8, БME, Н2°; Ь. КОН; с. Ас2°, Ру; а. НІ°4; е. Ы2Н4 Н2°, (СН2°Н)2; £ БНР, ТбОН; ё. В2Н6; Ь. Н2°2, ЫаОН; І. Н3°+ і НВг, АсОН; к. КОН, (СН2°Н)2; 1. Ме2СиЬі. СОМе а Ь £ 0 - 219 а ё ё О О О О О О 1 , к , т Я 4 C02Et О Я п , ° Я Я Схема 36 ОН ^ОЯ ОН 0 - 284 Я = Н •0 - 285 Я = ТВБР8 0 - 286 Я = ТВБР8 0 - 287 Я = Н К - 287 О а. Липаза Р8 (Атап°), СН2=СН°Ас, Et20, 0 °С; Ь. НС1°4, Н2О, БМБ, 0 °С затем К2СО3, МеОН; с. ТВБР8С1, EtзN, БМАР, СН2С12; а. 8°3^Ру, БМ80, EtзN, СН2С12, 0 °С; е. ТВАБ, ТНК, 0 °С; £ Ас2°, БМАР, Ру. Схема 37 85% ОН ( ОН 2К,1ВДз - 295 2К,3Я0 - 296 °" У Ме \Я,2К,5Я0 - 297 1К,2К,5К - 298 1К,2К,5К - 299 а. СН^, МеОН, 0°С; Ь. флеш-хроматография; с. НС1°4, ТНБ, Н2О, 40 °С; а. °2, РЙС12, СиС1, диглим; е. №І, ^СО^О, МеСОМе, -20 °С; £ Н2, №-Яа, (СН2°Н)2, 110 °С. Схема 38 V Н 8° 30,40 - 302 Н8 30,40 - 303 а. МеС6Н48(0)С1, Ру, Et20, А; Ь. газ НС1, ацетон; с. Ме2С=СНСН2СН2МвІ, Et20; а. МеСОМе, -20 °С; £ Ме3°+Вр4; ё. Ви'ОК. /С°2Ме ; е. №І, (СБ3С0)20, Схема 39 ь 76% ЫОТэ 70% С°2Ме а ^С°2Рг І 333 е 90% 335 Я = Вп 336 Я = Н а. ЫН20Н-НС1, Ру; Ь. ТбС1, Ру; с. МеОН, 100 °С; а. (СН2°Н)2, ТбОН, С6Н6, А; е. БІВАН, Et20; £. ВпС1, КОН; ё. НС1, Н2О; Ь. С10Н218О3ОН, МеСЫ; І. Et2CuLi, Et20; і. Н2, РйСЬ; к. РВг3, Ру; 1. Мё; т. СО2; п. ЬІА1Н4. С 5 с а , Ь с а е О 3Л0 - 294 £ К О О Ь а а с 8 8 '8 О К - 301 К - 300 0 - 300 а Ь с К - 305 N Ь , і к 1 - п Cхема 40 ^COzMe OH f 72% g - f (CHz)5Me k Me(CHz)3X' iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. '4(CHz)5Me OBn 3R,7R - 343 a. NaBH4, BF3^EtzO затем HzOz, NaOH; b. BnBr, NaH, DMF, -60 oC; c. PCC, CHzClz; d. m-CPBA, NaHCO3, CHzClz; e. MeOH, HzSO4, А; f. TsCl, Py, DMAP, CHCl3, 0 oC; g. LiAlH4, EtzO, 0 oC; h. BuTMgBr, LizCuCl4, THF, -78 oC; i. Hz, Pd-C, EtOH; j. MsCl, Py, CHzClz, 0 oC; k. PrTMgBr, LizCuCl4, THF, -78 oC. Схема 41 b - g , f 33% (CH2)3Me h 91% "(CHz^Me i - k 65% Me(CH2)j- (C^^Me Me(CH2)3-'' 4(CH2)5Me a. NaBH4, BF3-EtzO затем HzOz, NaOH; b. BnBr, NaH, DMF, -60 oC; c. PCC, CHzClz; d. m-CPBA, NaHCO3, CHzClz; e. MeOH, H2SO4, А; f. TsCl, Py, DMAP, CHCb, 0 oC; g. LiAlH4, EtzO, 0 oC; h. BuTMgBr, LizCuCU, THF, -78 oC; i. Hz, Pd-C, EtOH; j. MsCl, Py, CHzClz, 0 oC; k. PrTMgBr, LizCuCl4, THF, -78 oC; l. EtMgBr, LizCuCl4, THF, -78 oC; m. Me(CHz)4MgBr, LizCuCl4, THF, -78 oC. Схема 42 94% R = TBDPS 348 R = OMs R = I R = CN '''"»-''""4o' "'O 351 a. [137]; b. LDA, -78 oC; c. MeCHzCHO; d. HF, HzO; e. TBDPSCl, имидазол, DMF; f. CAN, ацетонитрил, 0 oC; g. BH3-THF, 0 oC; h. MsCl, Et3N, 0 oC; i. NaI, ацетон, А; j. NaCN, DMSO; k. Bu4NF, THF; l. NaOH, 2-метоксиэтанол, А; m. HCl. Схема 43 f rx g , h a. MeI, CuI, EtzO, -80 oC; b. ^ COzPh, EtzO, -80 oC; c. O3, MeOH, -40 oC; d. Cu(OAc)z^HzO, FeSO4^7HzO, -20 oC; e. Hz, Pd-C, петролейный эфир; f. m-CPBA, CHzClz; g. ButLi, пентан, -80 oC; h. Me^Hz^I, EtzO, -80 oC; i. CpzTiMez, толуол, 65 oC; j. O 5S,9S - 345 OTs 5R,9S - 345 3R,7S - 343 J , m 5S,9R - 345 b , c g - j k l , m R 0 AczO, Et3N, DMAP, EtzO; k. Hz, Pd-C, EtzO HO 0 н0^\^0 MeO b I I c , d Схема 44 MeO CO2Me e f ^ COzMe i , k I COzR 69% 62% R = OH R = I 369 нг 370 ^OzR НГ H/ 371 a: R= Me 372 a: R= Me b: R= H b: R= H O і m n o ► 371b ---------і / I 98% 83% н'Ь' нг ' CN p , n; . 44% НҐ НГ 375 373 374 a. HzOz, NaOH, MeOH; b. HClO4, THF; c. NaIO4; d. HC(OMe)3, MeOH, TsOH; e. AcOH, HzO; f. NaBH4; g. TsCl, Py; h. NaI, MezCO; i. LDA, HMPA, THF; j. LDA, затем MeI, THF; k. NaOH; l. KI, Iz, NaHCO3, CHzClz; m. Zn, NH4Cl, EtOH; n. LiAlH4; o. NaCN, HMPA, HzO; p. DIBAH. Схема 45 EtO OEt EtO OEt CO2Et a. , KN(SiMe3)z, THF, HMFA, 0 oC; b. TsOH, MezCO, HzO; c. NaBH4, EtOH; d. TsCl, Py, 0 oC; e. LiN(SiMe3)z, HMFA, 0 oC; f. LiAlH4, THF; g. TsCl, Py, DMAP, 0 oC; h. NaCN, HMFA, HzO; i. DIBAH; j. HzSO4, HzO; k. AczO, Py; l. OsO4, N-метилморфолин-N-оксид, MezCO, HzO; m. NaIO4, MeOH, HzO; n. ДБУ; o. CHz=PPh3, THF, -70 oC. O a R - 14 + 1 S,2R - 280 1 R,2S - 280 1R,2R - 280 S - 376 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ Ас - ацетил АБ-тіх а - 1,4-бис(9-0-дигидрохинидил)фталазин, К2ре(СЫ)б, °8°4, К2СО3 Ви - бутил Су - циклогексил БИР - 3,4-дигидро-2Н-пиран БІВАИ - диизобутилалюминийгидрид БМАР - 4-(диметиламино)пиридин БМРи - 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1И)-пиримидинон; БME - диметиловый эфир этиленгликоля БМБ - диметилформамид БМ8° - диметилсульфоксид Et - этил НМРА - гексаметилфосфортриамид LБA - диизопропиламид лития Ме - метил т-СРВА - мета-хлорнадбензойная кислота Мб - метилсульфонил (мезил) М8 4А - молекулярные сита 4А ЫВ8 - Ы-бромсукцинимид 0EE - этоксиэтил РСС - пиридиния хлорхромат PDC - пиридиния дихромат PPL - липаза поджелудочной железы свиньи Ph - фенил Py - пиридин TBAF - тетра(н-бутил)аммонийфторид TBS - трет-бутилдиметилсилил iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. THF -тетрагидрофуран THP - тетрагидропиранил TMEDA - N,N,N,,N,-тетраметилэтилендиамин TMS - триметилсилил Ts - шра-толуолсульфонил (тозил) ЛИТЕРАТУРА 1. Племенков В. В. Химия изопреноидов. Калининград-Казань-Барнаул: изд-во Алтайского университета, 2007. 322 с. 2. Горяев М. И. Характеристика химических соединений, входящих в состав эфирных масел. Алма-Ата: изд-во АН Каз. ССР, 1953. 371 с. 3. Овчинников Ю. А. Биоорганическая химия. М.: Просвещение, 1987. 815 с. 4. Пентегова В. А., Дубовенко Ж. В, Ралдугин В. А., Шмидт Э. Н. Терпеноиды хвойных растений. Новосибирск: Наука, 1887. 96 с. 10. 11. 12. 13. 14. 15 16 17 18 19 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. Серебряков Э. П. // Тез. докл. III Всерос. совещ. «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1998. С. 16. 47. Фролова Л. Л., Пантелева М. В., Кучин А. В. // Тез. докл. III Всерос. совещ. «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1998. С. 139. 48. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Яковлева М. П. Эндо- и экзо-гормоны насекомых: характеристика, синтез и при- 49. менение. Уфа: Реактив, 2000. 34 с. Mori K. Synthesis of insect pheromones, 1979-1989 // The 50. total synthesis of natural products. New York, 1992. V. 9. 533 p. Лебедева К. В., Миняйло В. А., Пятнова Ю. Б. Феромоны насекомых. М.: Наука, 1984. 268 с. 51. Mori K. The Synthesis of Insect Pheromones, in Total synthesis of natural products. New-York, 1981. V. 4. P. 1-185. Нгуен Конг Хао. Новые пути синтеза феромонов и юве- 52. ноидов: Автореф. дис. ... докт. хим. наук. Москва, 1987. 46 с. Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М. П., Харисов Р. Я., Толсти- ков Г. А. // Успехи химии. 1997. № 12. C. 1095-1124. 53. Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М. П., Харисов Р. Я., Толсти- ков Г. А. Монотерпеноиды в синтезе оптически активных феромонов насекомых. Уфа: Гилем, 1999. 99 с. 54. Одиноков В. Н., Буров В. Н., Куковинец О. С., Ишмуратов Г. Ю., Шамшев И. В., Селицкая О. Г., Зайнуллин Р. А. Семиохе- 55. мики в защите зерна и зернопродуктов от вредных насекомых. Уфа: Гилем, 2005. 232 с. Одиноков В. Н., Серебряков Э. П. Синтез феромонов насе- 56. комых. Уфа: Гилем, 2001. 372 с. Kurosawa S., Bando M., Mori K. // Eur. J. Org. Chem. 2001. №23. P. 4395-4399. 57. Tashiro T., Kurosawa S., Mori K. // Biosci. Biotechnol. Bio-chem. 2004. V. 68. P. 663-670. Overberger C. G., Weise J. K. // J. Am. Chem. Soc. 1968. 58. V. 90. P. 3525-3532. Moore C. J., Hubener A., Tu Y. Q., Kitching W., Aldrich J. R., Schulz S., Francke W. // J. Org. Chem. 1994. V. 59. 59. P. 6136-6139. Tu Y. Q., Moore C. J., Kitching W. // Tetrahedron: Asymme- 60. try. 1995. V. 6. P. 397-400. Mori K., Watanabe H. // Tetrahedron. 1984. V. 40. P. 299-303. Sugai T., Ohta H. // Agric. Biol. Chem. 1989. V. 53. P. 2009-2010. 61. Noyori R., Ohkura T., Kitamura M. // J. Am. Chem. Soc. 1987. №109. P. 5856-5858. Kiyota H., Mori K. // Biosci. Biotechnol. Biochem. 1994. V. 58. Р. 1120-1122. 62. Vematsu T., Vmemura T., Mori K. // Agric. Biol. Chem. 1983. V. 47. P. 597-601. Suzuki T., Ozaki J., Sugawara R. // Agric. Biol. Chem. 1983. 63. V. 47. P. 869-875. Muto Sh., Bando M., Mori K. // Eur. J. Org. Chem. 2004. P. 1946-1952. 64. Kikukava T., Imaida M., Tai A. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1984. V. 57. P. 1954-1960. Pempo D., Viala J., Parrican J.L., Santelli M. // Tetrahedron: 65. Asymmetry. 1996. V. 7. P. 1951-1956. Poppe L., Novak L., Devenyi J., Szantay C. // Tetrahedron Lett. 1991. V. 32. P. 2643-2646. 66. Monteiro H. J., and Schpector Z. // Tetrahedron. 1996. V. 52. P. 3879-3888. 67. Webster F. X., Silverstern R. M. // J. Org. Chem. 1986. V. 51. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. P. 5226-5231. 68. Takikawa H., Tamagawa H., Mori K. // J. Ind. Chem. Soc. 1997. V.74. P. 855-857. 69. Takikawa H., Shirai Y., Kobayashi M., Mori K. // Lieb. Ann. Chem. 1996. P. 1695-1970. 70. Mori K., Wu J. // Lieb. Ann. Chem. 1991. №3. P. 213-217. Mori K. // Tetrahedron. 1983. V. 39. P. 3107-3109. 71. Aberhard D. J., Hsu C.-T. // J. Chem. Soc. Perkin Trans I. 1979. P. 1404-1410. 72. Shirai Y., Seki M., Mori K. // Eur. J. Org. Chem. 1999. P. 3139-3145. Mori K. // Biosci. Biotechnol. Biochem. 2003. V. 67. №10. 73. P. 2224-2231. Mori K., Ohtaki T., Ohrui H., Berkebile D. R., Carlson D. A. // Eur. J. Org. Chem. 2004. P. 1089-1096. 74. Marukawa K., Takikawa H., Mori K. // Biosci. Biotechnol. Biochem. 2001. V. 65. P. 305-314. Takikawa H., Fujita K., Mori K. // Lieb. Ann. Chem. 1997. 75. P. 815-820. Tamagawa H., Takikawa H., Mori K. // Eur. J. Org. Chem. 1999. P. 973-978. 76. Mori K., Kato M. // Lieb. Ann. Chem. 1985. P. 2083-2087. Mori K., Wu J. // Lieb. Ann. Chem. 1991. P. 439-443. Zhao Ch.-H., Millar J. G., Pan K.-H., Xu C.-Sh. // J. Chem. 77. Ecol. 1998. V. 24. P. 1347-1353. Фролова Л. Л., Древаль И. В., Пантелева М. В., Кучин А В. // Тез. докл. III Всерос. совещ. «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1998. С. 138. Gansca L., Tautan L., Oprean I., Maxim S., Vasian I. // Proc. Rom. Acad. B. 2003. V. 5. №3. P. 91-95. Gansca L., Tautan L., Oprean I., Maxim S., Ciotiau§ I. // Proc. Rom. Acad. B. 2005. V. 7. №1. P. 3-7. Фролова Л. Л. Синтез хиральных кислородсодержащих монотерпеноидов: дис. ... канд. хим. наук. Сыктывкар, 2005. 127 с. Кучин А. В., Фролова Л. Л., Пантелеева М. В. // Тез. докл. II Всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ». Казань, 2002. С. 5. Фролова Л. Л., Рубцова С. А., Попов А. В., Кучин А. В. // Тез. докл. IV Всерос. науч. конф. «Химия и технология растительных веществ». Сыктывкар, 2006. С. 204. Фролова Л. Л., Пантелева М. В., Древаль И. В., Алексеев И. Н., Кучин А. В. // Тез. докл. I Всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ». Сыктывкар, 2000. С. 150. Yin C., Gao Z., Zhou N., Liu F., Qiao Y. // J. Yunnan Univ. Natur. Sci. 2001. V. 23. P. 132-134. Фролова Л. Л., Пантелева М. В., Кучин А. В. // Тез. докл. I Всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ». Сыктывкар, 2000. С. 149. Дворникова И. А, Фролова Л. Л., Древаль И. В., Ипатова Е. У., Кучин А. В. // Тез. докл. II Всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ». Казань, 2002. C. 6. Зайнуллин Р. А. Синтез изопреноидных ювеноидов и феромонов на основе озонолиза циклоалкенов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 1989. 17 c. Одиноков В. Н., Куковинец О. С., Касрадзе В. Г., Зайнул-лин Р. А. // Тез. докл. 1 Всерос. совещ. «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1994. С. 12. Odinokov V. N., Akhmetova V. R., Kukovinets O. S., Zainul-lin R. A. // VI Internat. Conf. of Org. Synth. Moscow, 1986. P. 90. Куковинец О. С. Озонолиз синтетических и природных изопреноидов в синтезе биологически активных веществ: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Уфа, 1994. 44 c. Куковинец О. С., Зверева Т. И., Касрадзе В. Г., Зайнуллин Р. А., Галин Ф. З., Фролова Л. Л., Кучин А. В., Спирихин Л. В., Абдуллин М. И. // Химия природ. соедин. 2006. №2. С. 179-180. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Яковлева М. П., Боцман О. В., Толстиков Г. А. // Тез. докл. III Всерос. совещ. «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1998. С. 112. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Яковлева М. П., Боцман О. В., Толстиков Г. А. // Тез. докл. Х Междунар. конф. по химии орган. и элементорган. пероксидов. М., 1998. С. 22. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Яковлева М. П., Боцман О. В., Муслухов Р. Р., Толстиков Г. А. // Изв. АН. Сер. хим. 1999. №1. С. 198-199. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Яковлева М. П., Боцман О. В., Муслухов Р. Р., Толстиков Г. А. // Журн. орг. химии. 2001. Т. 37. С. 49-50. Fu-Chu Liu, Wan-Xun Li, You-Chu Wang, Jun Lin. // Synth. Commun. 1995. V. 25. P. 3837-3843. Banthorpe D. V., Whittaker D. // Chem. Rev. 1966. V. 66. P. 643-656. Pines H., Hoffman N. E., Ipatieff V. N. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 4412-4416. Поддубная С. С., Черкаев В. Г., Войткевич С. А. // Химия древесины. 1983. № 4. С. 93-96. Santangelo E. M., Correa A. G., Zarbin P. H. G. // Tetrahedron Lett. 2006. V. 47. P. 5135-5137. Serebryakov E. P., Gamalevich G. D. // Mendeleev Commun. 1994. №2. P. 40-41. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Яковлева М. П., Муслухов Р. Р., Галкин Е. П., Шмаков В. С., Хакимова Т. В., Толстиков Г. А // Изв. АН. Сер. хим. 2000. №4. C. 713-717. Smith A. B., Leahy J. W., Noda I., Remiszewski S. W., liver-ton N. J., Zibuck R. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 2995-3007. Касрадзе В. Г. Синтез рацемических и оптически активных феромонов и ювеноидов с использованием реакции озоно-лиза: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 1994. 21 c. Одиноков В. Н., Куковинец О. С., Касрадзе В. Г., Долидзе А. В., Ахметова В. Р., Серебряков Э. П., Толстиков Г. А. // Журн. орг. химии. 1993. Т. 29. С. 39-43. Куковинец О. С., Касрадзе В. Г., Одиноков В. Н., Спири-хин Л. В., Толстиков Г. А. // Тез. докл. II Всерос. совещ. «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1996. С. 25. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Яковлева М. П., Ишму- 5 6 7 8 9 ратова Н. М., Серебряков Э. П., Толстиков Г. А. // Материалы XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М., 1998. С. 39-40. 78. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Муслимова И. М., Иш-муратова Н. М., Зорин В. В., Мусавиров Р. С., Рахманку-лов Д. Л., Толстиков Г. А. // Тез. докл. 8 Междунар. конф. «РЕАКТИВ-95». М., 1995. С. 24. 79. Ишмуратов Г. Ю, Харисов Р. Я., Боцман О. В., Зорин В. В., Толстиков Г. А. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 11. С. 1929-1931. 80. Ческис Б. А., Шпиро Н. А., Моисеенков А. М. // Журн. орг. химии. 1990. Т. 26. С. 1864-1869. 81. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Амирханов Д. В., Толстиков Г. А. // Тез. докл. товещ. «Поиск и использование биологически активных веществ в защите растений: состояние и перспективы». С.-Пб, 1998. С. 41. 82. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Муслимова И. М., Иш-муратова Н. М. // Тез. докл. 2 Всерос. совещ. «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1996. С. 24. 83. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Одиноков В. Н., Яковлева М. П., Серебряков Э. П., Толстиков Г. А., Ишмурато-ва Н. М. // Тез. докл. 1 Всерос. совещ. «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1994. С. 32. 84. Одиноков В. Н., Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М. П., Сокольская О. В., Харисов Р. Я., Серебряков Э. П., Толстиков Г. А // Химия природ. соедин. 1992. № 6. С. 711-714. 85. Chauhan K. R., Zhang Q., Aldrich J. R. // Tetrahedron Lett. 2004. V. 45. P. 3339-3340. 86. Sakurai K., Ikeda K. Mori K. // Agric. Biol. Chem. 1988. V. 52. P. 2369-2371. 87. Hardie J., Peace L., Pickett J. A., Smiley D. W. M., Storer J. R., Wadhams L. J. // J. Chem. Ecol. 1997. V. 23. P. 2547-2554. 88. Емельянова Н. А. Биологическая борьба с вредными насекомыми и сорняками. М.: Колос, 1968. 616 с. 89. Calo V., Lopez L., Fiandanese V. // Gazz. Chem. Ital. 1990. V. 120. P. 5H-579. 90. Carniery N., Kelly D. R., Kurler W., Marcondes A. A. // Agr. Biol. Tecnol. 1993. V. 36. P. 421-424. 91. Kefalas P., Ragoussis N. // Synthesis. 1995. № 6. P. 644-646. 92. Pempo D., Cintrat J. C., Parrain J. L., Santelli M. // Tetrahedron. 2000. V. 56. P. 5493-5497. 93. Zhang X.-M., Archelas A., Furstoss R. // Tetrahedron: Asymmetry. 1992. V. 3. Р. 1373-1376. 94. Fourneron J. D., Archelas A., Furstoss R. // J. Org. Chem. 1989. V. 54. P. 4686-4689. 95. Anderson R. J., Adams K. G., Chinn H. R., Henrick C. A. // J. Org. Chem. 1980. V. 45. P. 2229-2236. 96. Moore Ch. J. // J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 9742-9744. 97. Knoll W., Tamm Ch. // Helv. Chim. Acta. 1975. V. 58. S. 1162-1171. 98. Романенко Е. П., Староконь Е. В., Панов Г. И., Ткачев А. В. // Тез. докл. IV Всерос. науч. конф. «Химия и технология растительных веществ». Сыктывкар, 2006. С. 166. 99. Chen X., Gottlieb L., Millar J. G. // Synthesis. 2000. №2. P. 269-272. 100. Ceccherelli P., Curini M., Epifano F., Marcotullio M.C., Rosati O. // Gazz. Chim. Ital. 1997. V. 127. P. 2495-2498. 101. Delay F., Ohloff G. // Helv. Chim. Acta. 1979. V. 62. P. 2168-2173. 102. Ceccherelli P., Curini M., Epifano F., Marcotullio M.C., Rosati O. // J. Org. Chem. 1996. V. 61. P. 2882-2884. 103. Domon K., Mori K. // Eur. J. Org. Chem. 2000. P. 3783-3785. 104. Crawford R. J., Erman W. F., Broaddus C. D. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. V. 94. P. 4298-4306. 105. Sharpless K. B., Lauer R. F. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 2697-2699. 106. Takikawa H., Sano S., Mori K. // Lieb. Ann. Chem. 1997. V. 12. P. 2495-2498. 107. Irie O., Shishido K. // Chem. Lett. 1995. P. 53-54. 108. Mori K., Nakazono Y. // Tetrahedron. 1986. V. 42. P. 283-290. 109. Tadano K., Isshiki Y., Minami M., Ogawa S. // J. Org. Chem. 1993. V. 58. P. 6266-6279. 110. Ooi T., Maruoka K., Yamamoto H. // Org. Synth. 1993. V. 72. P. 95-98. 111. Tsunoda T., Suzuki M., Noyori R. // Tetrahedron Lett. 1980. 112. 113. 114. 115. 116. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 117. 118. 119. 120. 121. 122. 123. 124. 125. 126. 127. 128. 129. 130. 131. 132. 133. 134. 135. 136. 137. 138. 139. 140. 141. 142. 143. 144. 145. 146. V. 21. P. 1357-1358. Gramatica P., Giardina G., Speranza G., Manitto P. // Chem. Lett. 1985. P. 1395-1398. Mori K., Nakazono Y. // Lieb. Ann. Chem. 1988. P. 167-174. Mukaiyama T., Toda H., Kobayashi S. // Chem. Lett. 1975. P. 535-537. Kurihara T., NakaJima Y., Mitsunobu S. // Tetrahedron Lett. 1976. V. 17. P. 2455-2458. Mori K. // Tetrahedron. 1977. V. 33. P. 289-294. Tashiro T., Mori K. // Tetrahedron Asymmetry. 2005. V. 16. P. 1801-1806. Oliver J. E., Dickens J. C., Glass T.E. // Tetrahedron Lett. 2002. V. 43. P. 2641-2643. Bravo P., Frigerio M., Ono T., Panzeri W., Pesenti C., Sekine A., Viani F. // Eur. J. Org. Chem. 2000. P. 1387-1389. Xu Z.-H., Huang J.-X., Li Y., Chen Z.-X., Gao M.-Z. // Chem. J. Chin. Univ. 1995. V. 16. Р. 1391-1395. Grayson D. H. // Nat. Prod. Rep. 2000. V. 17. P. 385-419. Grayson D. H. // Nat. Prod. Rep. 1998. V. 15. P. 439-475. Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М. П., Выдрина В. А., Толсти-ков Г. А. // Химия растительного сырья. 2008. № 1. С. 5-28. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Газетдинов Р. Р., Толстиков Г. А. // Химия природ. соедин. 2005. № 6. С. 509-522. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Латыпова Э. Р., Тали-пов Р. Ф. // Химия природ. соедин. 2006. № 4. С. 303-316. Shono T., Matsumura Y., Hibino K., Miyawaki S. // Tetrahedron Lett. 1974. V. 15, № 14. P. 1295-1298. Получение (-)-цитронеллола / Сено Т., Такаги К. / Япония. № 56-29647. Опубл. 9.07.81. - РЖХим, 1982, 18Р445. Газетдинов Р. Р. ^)-4-Ментенон и этил-(3S)-гидрокси-бутаноат в синтезе низкомолекулярных биорегуляторов насекомых: дис. .. .канд. хим. наук. Уфа, 2004. 100 c. Газетдинов Р. Р., Харисов Р. Я., Зорин В. В., Ишмуратов Г. Ю. // Баш. хим. журн. 2003. Т. 10. № 1. С. 37-39. Газетдинов Р. Р., Харисов Р. Я., Зорин В. В., Ишмуратов Г. Ю. // Тез. докл. I Всерос. науч. INTERNET-конф. «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органический химии и механики многофазных систем». Уфа, 2002. C. 17. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Газетдинов Р. Р., Зорин В. В. // Баш. хим. журн. 2004. Т. 11. № 1. С. 39-41. Латыпова Э. Р., Харисов Р. Я., Талипов Р. Ф., Ишмура-тов Г. Ю. // Тез. докл. 4 Всерос. симпозиума по органич. химии «Органическая химия - упадок или возрождение?». М.-Углич, 2003. С. 88. Харисов Р. Я., Латыпова Э. Р., Талипов Р. Ф., Муслухов Р. Р., Ишмуратов Г. Ю. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. №10. С. 2146-2148. Латыпова Э. Р. ^)-4-Ментенон в реакциях 1,2- и 1,4-присоединения: дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 2005. 112 с. Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М. П., Харисов Р. Я., Газетдинов Р. Р., Латыпова Э. Р., Зарипова Г. В., Ганиева В. А., Толстиков Г. А. // Тез. докл. 17 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003. С. 374. Moreira J. A., Correa A. G. // Tetrahedron Asymmetry. 2003. V. 14. P. з^-зТО. Palomo C., Oiarbide M., Aizpunia J. M., Gonzalez A., Garcia J. M., Landa C., Odriozola I., Linden A. // J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 8193-8200. Arceo E., Odriozola J. M., Garcia J. M. // Tetrahedron: Asymmetry. 2003. V. 14. P. 1617-1621. Ebert S., Krause N. // Eur. J. Chem. 2001. P. 3831-3835. Schreiber S. L. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 6163-6165. Petasis N. A., Lu S.-P. // Terahedron Lett. 1995. V. 36. P. 2393-2396. Mori K., Igarashi Y. // Lieb. Ann. Chem. 1988. P. 93-95. Бартон Д., Оллис В.Д. Общая орг. химия. М: Химия, 1982. T. 2. 661 с. Mori K., Fukamatsu K. // Lieb. Ann. Chem. 1992. P. 489-493. Boyer F.-D., Ductor O.-H. // C. r. Acad. sci. Ser. 2. Fasc. c. 1999. V. 2. № 1. P. 29-33. Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М. П., Ишмуратова Н. М., Выдрина В. А., Муслухов Р. Р., Толстиков Г. А. // Химия в интересах устойчивого развития. 2008. № 16. С. 721-725. Поступила в редакцию 14.08.2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/biskateholatnyy-kompleks-germaniya-iv-v-radikalnoy-polimerizatsii-stirola

Изучены особенности синтеза полистирола в присутствии бис(3,6-ди-трет-бутилкатехолато)германия (IV) дитетрагидрофураната. Установлено, что катехолатный комплекс способен эффективно влиять как на кинетические закономерности радикальной полимеризации стирола, так и на молекулярно-массовые характеристики полистирола, синтезируемого в его присутствии.

УДК 541.64 БИСКАТЕХОЛАТНЫИ КОМПЛЕКС ГЕРМАНИЯ (IV) В РАДИКАЛЬНОЙ полимеризации стирола © Л. Б. Ваганова1, Е. В. Колякина1, А. В. Ладо2, А. В. Пискунов2, Д. Ф. Гришин1* 1 Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского Россия, 603950 г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23. Тел./факс: +7 (831) 465 81 62. 2Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН Россия, 603950 г. Нижний Новгород, ГСП-445, ул. Тропинина, 49. Тел./Факс: +7 (831) 462 74 97. E-mail: [email protected] Изучены особенности синтеза полистирола в присутствии бис(3,6-ди-трет-бутил-катехолато)германия (IV) дитетрагидрофураната. Установлено, что катехолатный комплекс способен эффективно влиять как на кинетические закономерности радикальной полимеризации стирола, так и на молекулярно-массовые характеристики полистирола, синтезируемого в его присутствии. Ключевые слова: радикальная полимеризация, катехолатные комплексы германия (IV), стирол. В настоящее время особое внимание уделяется исследованиям на стыке металлоорганической и полимерной химии. В этом плане перспективным является применение металлоорганических соединений (МОС) и комплексов переходных металлов с различным лигандным окружением в качестве инициаторов и регуляторов роста полимерной цепи [1-3]. При этом некоторые из соединений этого типа способны контролировать молекулярно-массовые характеристики гомо- и сополимеров по механизму «живых» цепей. Регулирующая способность соединений непереходных металлов в процессах радикальной полимеризации остается мало изученной. В то же время индивидуальные особенности лигандов в металлокомплексе позволяют использовать в качестве контролирующих агентов и некоторые комплексы непереходных металлов. Ранее нами показано [4-6], что диалкил- и биска-техолатные комплексы олова (IV) способны изменять кинетические параметры полимеризации метилметак-рилата и стирола (СТ) и влиять на молекулярномассовые характеристики синтезируемых полимеров. Интерес к подобным соединениям вызван уникальной способностью катехолатного лиганда к обратимым реакциям одноэлектронного окисления-восстановления, что позволяет комплексам металлов на их основе вступать в обратимые реакции присоединения с органическими радикалами [7-9]. Это открывает новые направления в использовании кате-холатных комплексов, в частности, позволяет использовать их в качестве регуляторов роста полимерной цепи в условиях радикальной полимеризации. Целью данной работы явилось изучение особенностей полимеризации стирола в присутствии бис(3,6-ди-трет-бутилкатехолато)германия (IV) дитетрагидрофураната (катехолатного комплекса германия, Са^Се^ТГФ). Экспериментальная часть СТ очищали от стабилизатора по стандартной методике [10], затем сушили над безводным хлоридом кальция и перегоняли при пониженном давлении. Инициатор (динитрил азоизомасляной кислоты, ДАК) и используемые растворители очищали общепринятыми способами [11, 12]. Комплекс Са12Ое-2ТГФ получен по методике [13]. Физико-химические константы всех использованных соединений соответствуют литературным данным. Подготовку образцов проводили следующим образом: мономер с рассчитанным количеством добавки и инициатора помещали в стеклянные ампулы, трижды дегазировали, перемораживая ампулы в жидком азоте, и проводили полимеризацию при остаточном давлении ~ 1.3 Па. Контроль кинетики полимеризации осуществляли гравиметрическим методом. Полученные полимеры высаживали в гексан. С целью очистки полимеров от остатков мономера и инициатора образцы переосаждали из раствора в хлороформе. Затем образцы полимеров сушили при пониженном давлении до постоянного веса. Молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров определяли методом ГПХ [14]. Хроматографический анализ полимеров проводили на установке Knauer с линейной колонкой (Phenomenex, США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр RI Detektor K-2301. Элюентом служил хлороформ. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты ПС. Регистрацию спектров ЭПР проводили на радиоспектрометре Bruker-ЕМХ. В качестве стандарта при определении g-фактора использовали дифе-нилпикрилгидразил (g = 2.0037). Результаты и их обсуждение В табл. 1 приведены результаты синтеза ПС при различных температурах и концентрациях бис-катехолатного комплекса германия. Введение ме-таллокомплекса в полимеризационную систему снижает общую скорость полимеризации и изменяет молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров. Выход полимера, а также его молекулярная масса (ММ) и коэффициенты полидисперсности (М„/Мп) существенно ниже, чем аналогичные параметры ПС, синтезированного в отсутствие добавки. * автор, ответственный за переписку Таблица 1 Влияние температуры и концентрации Са12Ое-2ТГФ на полимеризацию СТ, инициатор ДАК (0.1 мол. %) Т, ° о Са12Ое-2ТГФ, мол. % Время, час Конверсия, % СП 1 0 'с Я М„/мп 70 0 20 91 163 3.5 70 0.1 40 41 62 2.8 90 0 31 92 108 3.9 90 0.1 40 65 52 3.4 90 0.2 40 35 25 3.0 110 0 4 69 73 3.4 110 0.1 40 94 39 3.9 Полученные данные свидетельствуют о том, что катехолатный комплекс германия (IV) оказывает существенное влияние на процесс радикальной полимеризации СТ. Дальнейшие исследования особенностей синтеза ПС в присутствии Са1:2Ое-2ТГФ проводили при температурах 70 и 90 °С и мольном соотношении металлокомплекс : инициатор = 1 : 1. На рис. 1а приведена зависимость степени превращения СТ от времени полимеризации при 70 °С. Как видно из рисунка, введение в систему катехолатного комплекса германия (кривая 2) приводит к появлению периода индукции и ингибированию полимеризации. Повышение температуры до 90 °С (рис. 1 б) позволяет значительно изменить ход процесса с участием катехолатного комплекса германия (IV). При введении добавки в систему полимеризация протекает без гель-эффекта, однако время для достижения высокой степени превращения СТ увеличивается. Установлено, что введение Са1:2Ое-2ТГФ оказывает влияние и на молекулярно-массовые характеристики синтезируемых полимеров. Так при полимеризации СТ при 70 °С зависимость ММ получаемого ПС от конверсии аналогична закономерностям обычной инициируемой полимеризации до 40%-ной конверсии. При 90 °С ММ ПС линейно а нарастает с увеличением степени превращения СТ в отличие от 8-образной зависимости, характерной для полимеризации на традиционном радикальном инициаторе (рис. 2). Это свидетельствует об участии добавки в реакции роста макромолекул и позволяет предположить обратимый характер взаимодействия Са1:2Ое-2ТГФ с полимерными радикалами при 90 °С. Коэффициенты полидисперсности образцов ПС, получаемых в присутствии Са1:2Ое-2ТГФ, несколько ниже, чем для полимеров, синтезированных без участия добавки, однако существенно выше, чем для идеальных контролируемых процессов [1-3]. Это связано как с постепенным распадом инициатора (т. е. неодновременным зарождением растущих цепей), так и с существенным вкладом обычной радикальной полимеризации с неконтролируемым обрывом цепи. Кривые ММР полимеров, полученных в присутствии катехолатного комплекса германия при 90 °С, являются бимодальными, причем высокомолекулярная мода смещается в область больших ММ с ростом конверсии СТ (рис. 3). Такой вид кривых также свидетельствует о протекании ряда параллельных процессов полимеризации СТ в присутствии бискатехолатного комплекса германия (IV). Время, ч Время, ч Рис. 1. Зависимость выхода ПС от времени полимеризации. Инициатор ДАК (0.1 мол. %). Концентрация Са12Ое-2ТГФ: 0 (1) и 0.1 (2) мол. %. Температура полимеризации: 70 °С (а), 90 °С (б). 140і 120- 7 100- 0 % 80 60 40 20 0 -І зафиксировано, что свидетельствует о протекании реакции (1) только по первой стадии. 0 20 40 60 80 100 Конверсия, % Рис. 2. Зависимость среднечисленной ММ ПС, синтезированного в присутствии Са1^е*2ТГФ, от конверсии. Т = 90 °С. Инициатор ДАК (0.1 мол. %). Концентрация Са^е*2ТГФ: 0 (7) и 0.1 (2) мол. %. lg (ММ) Рис. 3. Кривые молекулярно-массового распределения ПС, полученного в присутствии Са1;2Ое*2ТГФ (0.1 мол. %) и ДАК (0.1 мол. %). Т = 90 °С. Конверсия СТ: 1 - 11%; 2 - 27%; 3 - 60%; 4 - 80%. С целью установления природы образующихся in situ частиц представилось необходимым исследование промежуточных стадий реакции полимеризации СТ в присутствии Са^е*2ТГФ методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Бискатехолатный комплекс германия потенциально способен акцептировать активные радикалы [9] по общей схеме: + Re + R* Cat2Ge • L2 SQCatGeR • Lx SQ2 Ge R2 ■ Lx (7) - R* - R* где R - инициирующий либо макрорадикал, L -молекула ТГФ, Х = 0, 1, 2; Cat - катехолатный лиганд, SQ - семихиноновый фрагмент. Методом ЭПР нами установлено, что в мономерной среде стирола комплекс германия эффективно акцептирует С-центрированные радикалы с образованием моно-семихинолятных производных. Образования бис-семихинолятных производных не ЭПР-спектр, зафиксированный при 70 °С, для системы СТ - ДАК - Са1;2Ое*2ТГФ представляет собой суперпозицию нескольких сигналов (рис. 4), относящихся к о-семихинолятным комплексам германия (IV) различного пространственного строения (1). Согласно ранее проведенным исследованиям [15], эти спектры можно отнести к образованию в реакционной смеси комплексов германия с несимметричным (1а) и симметричным (1б) расположением о-семихинонового лиганда. Рис. 4. ЭПР-спектр, наблюдаемый при полимеризации СТ в присутствии 0.1 мол. % Са12Ое*2ТГФ. Инициатор ДАК (0.1 мол. %). Температура 70 °С. Линии в спектре, принадлежащие формам А и Б, обозначены * и О соответственно. Для формы 1а в спектре ЭПР наблюдается дублет дублетов, вызванный расщеплением неспаренного электрона на двух неэквивалентных протонах о-семихинонового лиганда, параметры спектра: ах(И) = 0.37 мТл, ах(И) = 0.41 мТл, & = 2.0045. Второй сигнал, отвечающий форме 1б, характеризуется квинтетом, расщепление на четырех эквивалентных протонах, что свидетельствует о быстром во временной шкале ЭПР переносе электрона между двумя о-хиноновыми лигандами. Параметры спектра: а^4И) = 0.17 мТл, gi = 2.0043. L \ / G\ L (2) + R* kP0+M где R - инициирующий либо макрорадикал, М - молекула мономера. При повышении температуры (до 90 °С) в ЭПР-спектре также наблюдается два сигнала, однако соотношение интенсивностей меняется в сторону образования формы А. При температурах выше 100 °С сигнал о-семихинонового производного германия полностью исчезает, что связано с быстрым разрушением образующихся промежуточных структур. Полученные методом ЭПР данные позволяют логично объяснить отличительные особенности полимеризации СТ в присутствии Са1:2Ое-2ТГФ при различных температурах. Так, при 70 °С предложенная добавка служит, преимущественно, ингибитором полимеризации. Комплекс германия фактически необратимо акцептирует инициирующие (или олигомерные) радикалы с частичным образованием более стабильного о-семихинолятного производного (Б) практически без последующего элиминирования. Изменение пространственного строения образующегося о-семихинолятного комплекса при повышении температуры до 90 °С позволяет существенно увеличить выход ПС за счет увеличения вероятности элиминирования радикала. На основании проведенных исследований и литературных данных [4-9] можно предположить, что регулирование роста макромолекул с участием Са1:2Ое-2ТГФ осуществляется в результате последовательных актов акцептирования и элиминирования радикалов металлокомплексом (2). В результате реализации актов активации и дезактивации растущих радикалов предложенным бискатехолатным комплексом германия (IV) возможно осуществление пофрагментарного роста полимерной цепи. Отклонения некоторых параметров процесса полимеризации в присутствии Са1:2Ое-2ТГФ от «идеальных» критериев «псевдоживой» полимеризации обусловлено протеканием ряда побочных реакций. Таким образом, бискатехолатный комплекс германия (IV) благодаря акцептированию и последующему элиминированию растущих макрорадикалов, способен оказывать регулирующее влияние на кинетику полимеризации виниловых мономеров и молекулярно-массовые характеристики синтезируемых полимеров. ЛИТЕРАТУРА 1. Matyjaszewski K., Braunecker W. A. // Prog. Polym. Sci. 2007. V. 32. №1. P. 93-146. 2. Goto A., Fukuda T. // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. №2. P. 329-385. 3. Matyjaszewski K. Controlled/Living radical polymerization. Oxford: Oxford Univ. Press, 2000. -480 p. 4. Колякина Е. В., Ваганова Л. Б., Ладо А В., Пискунов А В., Черкасов В. К., Гришин Д. Ф. // Изв. РАН. Сер. хим. 2007. №7. С. 1312-1318. 5. Ваганова Л. Б., Колякина Е. В., Ладо А. В., Пискунов А. B., Черкасов В. К., Гришин Д. Ф. // Высокомолек. соед. 2008. Т. 50А. №2. С. 260-267. 6. Ваганова Л. Б., Колякина Е. В., Ладо А. В., Пискунов А. В., Черкасов В. К., Гришин Д. Ф. // Высокомолек. соед. 2009. Т. 51 А. №3. С. 530-536. 7. Абакумов Г. А., Царяпкин В. А., Горбунова Л. В., Черкасов В. К., Разуваев Г. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. №1. С. 178-182. 8. Разуваев Г. А., Абакумов Г. А, Баюшкин П. Я., Царяпкин В. А., Черкасов В. К. // Изв. АН СССР. Сер хим. 1984. №9. C. 2098-2105. 9. Ладо А. В., Пискунов А. В., Фукин Г. К., Черкасов В. К., Абакумов Г. А. // Коорд. хим. 2006. Т. 32. №3. С. 1-7. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия. 1972. Т. 1. Синтезы органических препаратов. М.: изд-во иностр. лит., 1953. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: изд-во иностр. лит., 1958. Piskunov A. V., Lado A. V., Fukin G. K., Baranov E. V., Abakumova L. G., Cherkasov V. K., Abakumov G. A. // Heteroatom. Chem.. 2006. V. 17. №3. P. 481-490. Беленький Б. Г., Виленчик Л. З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978. Прокофьева Т. И., Прокофьев А. И., Бубнов Н. Н., Солодовников С. П., Ершов В. В., Кабачник М. И. // Хим. физика. 1984. Т. 3. №1. С. 25-31. 10. 11. 12. 13. 14. 15. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Поступила в редакцию 18.02.2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/nauchnye-issledovaniya-i-tehnologicheskie-razrabotki-na-kafedre-obschey-i-neorganicheskoy-himii-tomskogo-politehnicheskogo

Рассмотрены основные результаты научных исследований на кафедре общей и неорганической химии Томского политехнического университета, полученные за 100 лет её существования. Дана краткая информация о работах, проведенных в 19001970 гг. первыми заведующими кафедрой (Д.П. Турбаба, Я.И. Михайленко, Н.В. Танцов). Представлены результаты, полученные в 19702000 гг., когда на кафедре сформировалось научное направление, проводились исследования химических реакций твёрдых веществ, разработка новых технологий, синтез и исследование материалов с заданными свойствами.

УДК 54:62(09) НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РАЗРАБОТКИ НА КАФЕДРЕ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ТОМСКОГО ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Г.Г. Савельев, Н.Ф. Стась Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Рассмотрены основные результаты научных исследований на кафедре общей и неорганической химии Томского политехнического университета, полученные за 100 лет её существования. Дана краткая информация о работах, проведенных в 1900-1970 гг. первыми заведующими кафедрой (Д.П. Турбаба, Я.И. Михайленко, Н.В. Танцов). Представлены результаты, полученные в 1970-2000 гг., когда на кафедре сформировалось научное направление, проводились исследования химических реакций твёрдых веществ, разработка новых технологий, синтез и исследование материалов с заданными свойствами. Научную работу на кафедре общей и неорганической химии можно разделить на три периода: 1) 1900-1950 гг., когда собственного научного направления на кафедре не было, 2) 1950-1970 гг., когда всё внимание коллектива было уделено учебному процессу, а научная работа проводилась в форме выполнения отдельных заказов и 3) 1970-2000 гг., когда сформировалось своё научное направление и появились условия для участия в научной работе всех преподавателей и сотрудников. 14 октября 1990 г. в Большой химической аудитории студенты Томского технологического института слушали первую лекцию по неорганической химии. С этого дня началась история кафедры общей и неорганической химии. Первую лекцию и все последующие читал профессор Д. П. Турбаба, который возглавлял кафедру и лабораторию неорганической химии 17 лет, посвятив себя, в основном, учебному процессу. Он внедрял в курс неорганической химии физико-химический подход и стал читать студентам отдельный цикл лекций по физической химии. Были изданы его учебные пособия «Термодинамика» и «Физико-химия». Его научные исследования были посвящены растворам. Как большинство ученых, переехавших из европейской части России в г. Томск, Д. П. Турбаба считал, что своими исследованиями он должен содействовать развитию Сибири, освоению её природных богатств. Он изучал минеральные воды Сибири, определял возможность их практического применения. В 1917-1918 гг. руководителем кафедры стал выдающийся российский физико-химик Е.В. Би-рон, который развивал работы Д.И. Менделеева по Периодической системе и химической теории растворения. Его наиболее крупные работы: докторская диссертация, посвящённая исследованию растворов, открытие явления вторичной периодичности и часть курса физической химии («Учение о газах и жидкостях»), изданная в г. Томске. В период с 1919 по 1924 г. кафедру возглавлял Я.И. Михайленко, известный как выдающийся учёный-химик и педагог. Он смело обогащал химию и её преподавание новым содержанием, вытекающим из учения о строении атомов и молекул. Был не только талантливым учёным и педагогом, но и выдающимся организатором. Я.И. Михайлен-ко работал в ТТИ с 1902 по 1924 гг., преподавал неорганическую, аналитическую и органическую химию, был деканом химического отделения и выборным ректором института. Под его руководством на кафедре проводились исследования комплексных соединений металлов с органическими лиган-дами. После Я.И. Михайленко заведующим кафедрой до 1932 г. был Н.В. Танцов, научные исследования которого относятся к физической химии и термодинамике необратимых процессов. Им разработана технология получения хлористого сульфурила и его дальнейшего превращения в кислоты. В период с 1932 по 1970 гг. в должности заведующего кафедрой работали профессора А.П. Окатов, Б.В. Тронов и Г.В. Хонин, доценты Н.П. Курин и Г.Н. Ходалевич. А.П. Окатов организовал на кафедре исследования по химии редкоземельных элементов, сорбционных процессов, коллоидных растворов. Б.В. Тронов возобновил работы по синтезу комплексных соединений с органическими ли-гандами. Г.В. Хонин изучал возможность использования торфа томских месторождений в качестве топливной базы для города, занимался проблемой облагораживания древесины с целью замены кедра в производства карандашей. Н.П. Курин привлёк преподавателей кафедры к исследованиям процесса каталитического синтеза аммиака и методов получения гранулированной неслёживающейся аммиачной селитры. Г.Н. Ходалевич исследовал окисление соединений железа кислородом, занимался синтезом и анализом новых химических реактивов по заказу Всесоюзного института химических реактивов и чистых веществ (ИРЕА). Краткий обзор научных исследований, выполненных в первой половине столетней истории кафедры, свидетельствует о том, что в этот период собственного научного направления на кафедре не было, и темы научных исследований менялись с приходом каждого нового заведующего кафедрой. Но разрозненные по тематике научные работы были направлены на решение конкретных проблем прикладной химии. Во второй половине прошлого столетия одним из приоритетных направлений развития неорганической химии стала химия твёрдых веществ, которая в значительной мере определяет научно-технический прогресс. Её достижения используются в таких областях как материаловедение для космической техники, ядерных и термоядерных реакторов, полупроводники, диэлектрики, магнитные материалы, высокотемпературные сверхпроводники, нанодисперсные материалы, твердые катализаторы, фотографические материалы, взрывчатые вещества; и это еще неполный перечень материалов, синтез и свойства которых определяется химическими реакциями твердых веществ. Реакции твердых веществ отличаются от обычных реакций в газах и растворах. Во-первых, такие реакции во многих случаях идут слишком медленно без «помощи» жидкого или газообразного реагента. Алхимики говорили: corpora non agunta (твердые не реагируют). Современные исследования показали, что если твердофазные реакции идут, то это происходит за счет подвижных дефектов кристаллической решетки - электронов, вакансий и междоузельных ионов. Во-вторых, твердофазные реакции идут на поверхности раздела фаз, образуя квазидвумерную зону реак- ции. Во многих случаях эта зона имеет толщину, большую монослоя. Учет условий для реакции в этой зоне остается трудной и важной задачей. Кроме того, реализация самого элементарного химического акта в твердом теле или на его поверхности имеет свои особенности вследствие сильного влияния окружения на непосредственно реагирующие частицы. Исследования механизма химических реакций твердых веществ были начаты на кафедре общей и неорганической химии в 1970 г., когда заведующим кафедрой стал Г.Г. Савельев и небольшая группа научных работников (Ю.В. Митренин, В.Л. Щерин-ский, Е.И. Александров, Е.П. Абакумов) перешла вместе с ним с кафедры радиационной химии. В дальнейшем эта группа пополнилась А.А. Васильевым, А.А. Медвинским, Н.Ф. Стасем, В.В. Нахало-вым и другими, которые стали преподавателями кафедры ОНХ. Ряд работавших на кафедре преподавателей (Г.В. Ныш, Ф.Г. Рудко, Л.П. Гевлич, Н.И. Гаврюшева, Л.Ф. Трушина и др.) также присоединился к этой группе - рис. 1. Состав группы в дальнейшем менялся, однако направление исследований оставалось постоянным, так как его актуальность постоянно подтверждалась хоздоговорами, защитами диссертаций и публикациями. Рис. 1. Состав кафедры общей и неорганической химии в 1972 г. Первый ряд (слева направо): О.И. Евдокимова, С.А. Нахало-ва, Г.Г. Савельев, Р.Е. Терентьева, Ф.Г. Рудко, Г.Г. Лыхина. Второй ряд: Л.Ф. Просекова, Н.Я. Титова, В.А. Колбина, З.С. Коновалова, Е.Т. Лабыкина, Л.Г. Сакович. Третий ряд: Н.П. Белик, Н.И. Гаврюшева, И.Н. Рерих, Е.С. Новикова, Л.Ф. Трушина, В.И. Безденежных, Л.П. Гевлич. Четвёртый ряд: Ю.В. Митренин, Н.Ф. Стась, Г.В. Ныш, Л.П. Ерёмин, В.К. Гасьмаев, В.В. Нахалов, В.П. Васькова Первоначально исследования проводились в рамках направления кафедры радиационной химии, основанной профессором В.В. Болдыревым и продолжавшей успешно работать после его перехода в Сибирское отделение АН СССР под руководством его ученика Ю.А. Захарова, который был научным руководителем группы до ее перевода на кафедру ОНХ. Это научное направление характеризовалось тем, что при исследовании механизмов твердофазных реакций основное внимание уделялось роли точечных дефектов кристаллов. Следует отметить, что и во всем мире в то время исследования химии твердого тела развивались в этом направлении. В ходе этих исследований возник некоторый разрыв между изучением физических и собственно химических стадий реакций твердых веществ: если физические явления при твердофазных реакциях (энергетику образования дефектов, их концентрацию и подвижность) пытались описывать количественно, то собственно химическое превращение (элементарные химические стадии, возможность параллельных путей реакции) почти не исследовалась. Возникла необходимость заняться этой проблемой, тем более что ряд известных и полученных экспериментальных результатов не мог быть удовлетворительно объяснён без её решения. Особенностью твердофазных химических реакций является участие в них многих структурных единиц (СЕ) кристалла. Но, как и молекулярные реакции, они являются локальными в том смысле, что химическому превращению в каждом из них подвергается лишь небольшое число структурных единиц -реагирующие СЕ. Это число определяет молекуляр-ность твердофазной химической стадии. Остальные СЕ участвуют, в основном, в процессах перераспределения энергии. Это позволяет разделить задачу рассмотрения химической реакции в твердых веществах на две части: 1) перераспределение энергии в ходе превращения с участием всех СЕ кристалла и 2) непосредственное химическое превращение с участием лишь реагирующих СЕ. Такое разделение упрощает задачу и делает ее разрешимой, по крайней мере, в случае молекулярных и ионных кристаллов. Если не ставить задачу последовательного рассмотрения динамики химической стадии, то наиболее целесообразно применить для определения или оценки её скорости теорию активированного комплекса, в которой перераспределение энергии учитывается при расчете предэкспоненциального множителя методами статической физики. В рамках этой теории, как известно, энергия активации (Еа) не определяется, она вносится в нее извне как параметр, находимый экспериментальным или расчетным путем. Общеизвестны трудности экспериментального определения Еа для твердофазных реакций. Точный же расчет Еа методами квантовой химии в настоящее время невозможен даже для сравнительно простых реакций. Поэтому целесообразно применение некоторого простого метода грубой оценки энергии активации. С этой целью было предложено использовать метод корреляционных диаграмм (Савельев Г.Г. Доклады АН СССР. - 1975. - Т. 225. - С. 144-147), известный по работам Ву-дворда и Хоффмана (Вудворд Р., Хоффам Р. Сохранение орбитальной симметрии. - М.: Мир, 1971). Предполагается, что причиной формирования активационных барьеров в ходе химической стадии твёрдофазной реакции является отсутствие корреляции орбиталей и энергетических состояний. Такие реакции называют «запрещенными», что связано с несохранением симметрии общей волновой функции, переносом электронов между структурными единицами или внутри них и поведением термов при последовательном разрыве и образовании отдельных связей. В качестве параметра, характеризующего реакционную способность, было предложено использовать величину Е0, представляющую собой высоту точки пересечения грубых адиабатических термов над уровнем энергии реагентов (Savelyev G.G., Medvinskii A.A., Mitrenin J.V. J. of Solid State Chem. - 1978. - № 26. - P. 69-77; 133-146). Этот параметр отличается от Еа на величину энергии расщепления термов в районе точки пересечения адиабатических термов. Пренебрегая неточностью, связанной с криво-линейностью термов, параметр Е0 можно определить из корреляционных диаграмм (КД) (рис. 2) через высоты адиабатических потенциалов поверхности (s0 и s), либо через энергии возбуждения реагентов (Sp) и продуктов (е„): E0 = SaSbi (SSa + Sb ) + (SJ (Sa +Sb )AH, Eo = Spsnj (SP +en) + (ep/ (ep + en )AH, где AH - энтальпия рассматриваемой элементарной реакции. При этом устанавливается связь параметра, характеризующего реакционную способность (Е0) с термодинамическими (АН) и спектроскопическими (s) характеристиками реагентов и продуктов. При рассмотрении изученных молекулярных реакций установлено, что вычисляемый параметр Ео мало отличается от энергии активации (±5 %). Рис. 2. Схема термов и корреляционная диаграмма элементарной стадии Описанный метод был применён для рассмотрения твердофазных стадий различных химических реакций с разными типами «запретов». В качестве реакции, «запрещённой» по спину, изучено разложение азидов под действием атомов азота (Saveliev G.G., Lisetskii V.N. React. Kinet. Ca-tal. Letters. - 1986. - V. 31. - № 2. - P. 451-454): NaN3+N=Na+2N2. Построение КД в случае азидов щелочных и ще-лочно-земельных металлов дает значение Е0 около 250 кДж/моль. Экспериментально показано, что эта реакция не идет вплоть до температуры разложения и что этот «запрет» снимается в присутствии катализаторов - оксидов переходных металлов, имеющих неспаренные электроны (Cr2O3 и др.). В случае азидов серебра и свинца Е0«0, что объясняет легкое разложение этих азидов. Таким образом, исследование спинзапрещенных реакций показало, что эти «запреты» сохраняются в твердой фазе. Примером реакции, «запрещенной» по МО-симметрии, является взаимодействие адсорбированных атомов водорода с азид-ионом в ионных азидах. В твердой фазе лимитирующей является стадия NaN3+E^NaNH+N2, энергия активации которой равна 23 кДж/моль. По корреляционной диаграмме этой реакции значение Е0 составляет 164 кДж/моль, которое значительно превышает Е„, что свидетельствует об эффективном снятии «запрета» по МО-симметрии в случае ионных кристаллов. Экспериментально показано, что разложение атомами водорода идет быстро и в случае азидов серебра и свинца, следовательно, и здесь «запреты» снимаются. На примере термического разложения оксала-тов различных металлов рассмотрено превращение однотипных реагентов по трём параллельным путям (Митренин Ю.В., Савельев Г.Г. Теоретическая и экспериментальная химия. - 1979. - Т. 15. -С. 47-54): 1) МС2О4^МСО3+СО; 2) МС2О4^МО+СО+СО2; 3) МС2О4^М0+СО2+СО2. Оксалаты щелочных и щелочно-земельных металлов преимущественно разлагаются по схеме 1, благородных металлов - по 3 и остальные - по 2. Каждый из этих путей является «запрещенным»: 1 и 2 - по переносу электрона внутри аниона и по МО-симметрии, а 3 - по переносу электрона между анионом и катионом. Разложение оксалатов исследовано нами различными методами (Ныш Г.В. Исследование термолиза и фотолиза ряда солей металлов бикарбоновых кислот. Автореф. канд. дис. -Томск, 1979), изучены также их спектры для определения ширины запрещенной зоны, привлечены данные по энергиям разрыва связей в оксалат-ионе. С использованием этих данных построены КД, с помощью которых установлены причины наблюдающихся экспериментально явлений. Показано, что имеет место параллельное разложение по нескольким путям в том случае, когда КД этих путей пересекаются. В точке пересечения Е0 по обоим пу- тям одинаковы, поэтому распределение по путям происходит статистически. В этом случае можно изменять путь реакции внешними воздействиями. Например, в вакууме оксалаты железа (II) и кобальта (II) разлагаются по двум путям в соотношении 1:2 и 2:1 по реакциям 10 и 11 соответственно, а в атмосфере аргона FeC2O4 разлагается до оксида, а СоС204 - до металла. Увеличение времени жизни активированного комплекса при адсорбции аргона является в данном случае причиной наблюдаемого эффекта «защитной газовой рубашки». На примере термораспада оксалата серебра с помощью метода КД показано действие катализаторов и дефектов: в обоих случаях происходит уменьшение параметра Е0 и, следовательно, Еа реакции. Проанализировано термическое разложение азидов металлов, которые имеют важное научное и практическое значение. Научное значение определяется тем, что это вещества, на исследовании которых в значительной степени развивалась наука о твердофазных реакциях. В практическом плане азиды свинца и серебра используются как инициирующие взрывчатые вещества. Рассмотрены различные пути их разложения. Для азидов щелочных и щелочноземельных металлов более вероятен синхронный механизм с переносом электронов через образование и распад иона который можно рассматривать как активированный комплекс: В ходе этого превращения происходит перенос электронов на металл и образование азота: В случае азидов тяжелых металлов возможен стадийный механизм: образование N0 и его бимолекулярное разложение до азота N Рассмотрены реакции на границе раздела фаз и влияние дефектов и катализаторов. Как и в случае оксалата серебра, катализ и локализация связываются с понижением Е0 в соответствующих корреляционных диаграммах (Митренин Ю.В. Формирование потенциальных барьеров некоторых молекулярных и трехфазных реакций. Автореф. канд. дис. - Томск, 1978). Взаимодействие углекислого газа с оксидами металлов и обратная ей реакция термического разложения карбонатов рассмотрена как пример реакции «запрещенной» по переносу электрона внутри аниона. Показано, что Ео>>Еа, так что «запрет» снимается в твердой фазе и Еа«ДИ реакции в одном направлении и Е0«0 (точнее: равна энергии активации диффузии) - в противоположном. Показано, что для подобных реакций большое значение имеет торможение их твердыми продуктами, формирование структуры этих продуктов. В рассмотренном случае важным оказалось участие «биографических» гидроксилов в составе оксидов и примеси воды в углекислом газе. Рассмотрены элементарные реакции с участием этих частиц: С02+0Н-^НС03-, Н20+02-^ 20Н- и показано, что это реакции с переносом электрона внутри аниона, которые не дают вклада в Еа, так что и они лимитированы диффузией ОН-, Н+ и Н2О. Результаты исследования этих реакций использовались при разработке сорбентов углекислого газа (Нахалов В.В. Исследование взаимодействия углекислого газа с оксидами магния и бериллия. Автореф. канд. дис. - Томск, 1980). Для проверки работоспособности предложенного подхода представляло интерес исследовать превращения из возбужденных состояний реагентов. В этом плане рассмотрены возможные отличия в механизмах реакций, активируемых светом и теплом. Установлено, что отличие фотохимического возбуждения в конденсированной фазе по сравнению с газовой состоит в более быстрой дезактивации возбужденных состояний к первому возбужденному или основному состоянию. Поэтому твердофазные фото- и радиационно-химические реакции должны происходить из первого возбужденного состояния СЕ кристалла, либо из их ионизированного состояния, либо из первого возбужденного состояния ионизированных СЕ. Это обстоятельство уменьшает разнообразие продуктов реакций в твердой фазе по сравнению с газовой. С другой стороны, наличие широких, перекрывающихся зон возбуждений в твердых реагентах приводит к непересечению термов. Это обстоятельство, напротив, увеличивает разнообразие продуктов и приводит к специфическому твердофазному разветвлению реакции, если имеются близко расположенные термы. Анализ химических стадий при фотолизе потребовал проведения дополнительных исследований как самого фотолиза, так и свойств азидов. Более подробно, чем в литературе, были исследованы спектры тонких кристаллов азидов щелочных металлов (АЩМ). При этом обнаружено, что имеется большее число полос поглощения в облученных ультрафиолетовым светом АЩМ. Предложена их идентификация, которая включает в себя образование N (как На12- в щелочных галогенидах). Кроме того, исследованы люминесценция, спектры термодесорбции после облучения, кинетика фотолиза при различных энергиях квантов света. На основании полученных данных и сведений, имеющихся в литературе, предложен механизм фотолиза АЩМ (Савельев Г.Г. Анализ элементарного акта химического превращения в твердой фазе. Термическое разложение, фотолиз и радиолиз азидов. -Деп. ВИНИТИ, № 719-75. - 1975. - 30 с.). Экспериментально изучены взаимодействия облученных АЩМ с водой и фотолиз их концентрированных водных растворов. Определены выходы этих реакций и показано, что они идут по цепному механизму. При этом использованы КД реакции Н+^- и термораспада азидов. Средняя длина цепи найдена равной 635. Полученные данные послужили основой для создания нового везикулярного фотографического материала, проявляемого действием паров воды с помощью цепной реакции (Иванов Г.Ф. Фотолиз азидов щелочных металлов и везикулярный процесс на его основе. Автореф. канд. дис. - Томск, 1980). В случае фотолиза оксалатов различие в механизмах разложения проявляется в составе конечных продуктов, что позволяет по составу последних судить о механизмах. Установлено (масс-спек-трометрия, химический анализ, ИК- и Х-спектро-скопия), что химизм фотолиза оксалатов не соответствует ранее существовавшим представлениям. Оказалось, что даже такие оксалаты как Ag2C2O4 и К3^е(С2О4)3] в твердом состоянии под действием света разлагаются с выделением не только СО2, но и СО. Установлено, что оксалаты натрия, кальция и скандия, термически разлагающиеся с выделением лишь СО, при фотолизе дают большее отношение выходов СО2/СО, чем оксалаты благородных металлов, термически разлагающихся лишь до СО2. Показано, что условия проведения фотолиза сильно влияют на соотношение СО2/СО: фотолиз на воздухе дает большее отношение СО2/СО, чем в вакууме. Установлено, что это обстоятельство связано с влиянием влаги. В предельном случае влияния влаги (при фотолизе растворов оксалатов) выделяется только СО2 (Щеринский В.Л. Исследование фотохимического разложения кристаллических оксалатов. Автореф. канд. дис. - Томск, 1976). Роль дефектов кристаллов при фотолизе, исследованная на примере оксалата серебра, допирован-ного ионами РЬ2+ и Сё2+, состоит как в изменении энергетики превращения, так и в способности дефектов к локализации экситонов и захвату электронов. Эти данные были использованы для создания нового фотографического процесса на основе оксалата меди и ферриоксалата калия, который послужил основой для разработки аддитивной технологии печатных плат (Щеринский В.Л., Ныш Г.В.). Фотолиз и радиолиз оксида цинка изучены с целью установления различий в механизме, связанных с участием различных возбужденных состояний. Экспериментально показано (масс-спектрометрия и УФ-спектрометрия в вакууме), что в обоих случаях в реакции участвуют адсорбированные органические молекулы. Определено их количество в образцах марки «осч» и показано, что каждому атому цинка на поверхности соответствует 10 атомов углерода адсорбированных органических веществ. Энергетический выход окрашивания при действии ускоренных электронов (30 КэВ) в 200 раз больше, чем при действии света (3...5 эВ). Окрашенный продукт радиолиза, находящийся на поверхности оксида цинка, не взаимодействует с концентрированной соляной кислотой и остается на его поверхности в виде тонкой пленки, в то время как оксид, облученный светом, взаимодействует и растворяется полностью. Полученные результаты использованы для создания модели деградации терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Интересным оказалось действие атомов водорода на поверхность оксида цинка. Показано, что оно аналогично действию ультрафиолетового света: энергия рекомбинации атомов водорода (432 кДж/моль) поглощается решеткой оксида с образованием электрон-дырочных пар, судьба которых аналогична таковой при фотолизе. Полученный результат использован для разработки метода ускоренных испытаний устойчивости пигментов к действию факторов космического пространства (Савельев Г.Г., Куликов Н.Ф., Михайлов М.М. React. Kinet. Catal. Letters. - 1984. - Т. 26. - № 1-2. - С. 269-272). Таким образом, был ликвидирован разрыв в исследованиях реакций твердых веществ: в дополнение к существующим методам их исследования появился подход к исследованию элементарных реакций в твердой фазе, позволяющий оценивать энергию активации реакций. Это позволило объяснять химические пути и продукты превращений и такие специфические для твердофазной химии явления, как локализация реакций на границе раздела фаз и дефектах. Наряду с основными научными исследованиями элементарных химических реакций в твердых веществах проводились работы, выходящие за эти рамки. Некоторые из них родились из основного направления, другие были посвящены синтезу и исследованию практически важных веществ и разработке новых технологий, а третьи проводились как продолжение ранее начатых работ сотрудников кафедры. Работы по исследованию динамического эффекта при гетерогенной рекомбинации атомов (эффект отдачи) возникли в результате экспериментального обнаружения этого эффекта аспирантом Н.Ф. Куликовым, который проводил плановые исследования химических реакций атомов водорода с азидами в рамках основного научного направления. В дальнейшем исследованием и объяснением этого эффекта занимались Г.Г. Савельев, А.А. Васильев, Т.А. Лисецкая. Большую помощь в обсуждении оказали В.П. Жданов (Институт катализа СО РАН), семинар академика Ю.Н. Молина (Институт кинетики и горения СО РАН), а также Ю.И. Тюрин (ТПУ). В результате появилось новое научное направление, которое развивал В.Н. Ли-сецкий (Лисецкий В.Н. Динамический эффект при гетерогенной рекомбинации атомов. Автореф. докт. дис. - Кемерово, 1994). Обзор основных результатов работ по этому направлению опубликован в тематическом сборнике статей, посвящённом 100-летию физико-математического и химического образования в Томском политехническом университете (Лисецкий В.Н. Основные экспериментальные закономерности динамического эффекта при гетерогенной рекомбинации атомов // Известия Томского политехнического университета. -2000. - Т. 303. - № 3. - С. 164-170). Начиная с 1985 г., по предложению заведующего отделом Н.А. Яворовского и заведующего лабораторией А.П. Ильина (НИИ высоких напряжений ТПУ) ряд сотрудников кафедры подключились к работе по исследованию свойств ультрадисперсных порошков металлов (УДП). Были поставлены зада- чи: разработка методов анализа состава порошков, решение вопроса о возможном запасании избыточной энергии в них, а также об особенностях химических реакций УДП. Проблема запасания энергии возникла из ряда наблюдений (Ильин А.П. Физика и химия обработки материалов. - 1994. - № 3. - С. 94-97), показавших, что тепловые эффекты сжигания или растворения УДП алюминия, меди и серебра превышают стандартные величины на 40...200 кДж/моль; избыточная энергия превышает энтальпию плавления металлов в 4.20 раз. В наших работах показано, что такие запасенные энергии можно получить, если в решетке металла будет растворено некоторое количество атомов водорода. Мы подсчитали, что уже при концентрациях водорода порядка 1 % «запасаемая» энергия может достигать полученных экспериментальных значений. Это открывает путь к получению новых энергетических материалов (Савельев Г.Г., Тюрин Ю.И., Шаманский В.В. и др. // Физико-химия ультрадисперсных систем: Матер. IV Всеросс. конф. 25 июня-3 июля 1998 г. - г. Обнинск, Калужской обл. - М., 1998. - С. 69-70). Исследованиями взаимодействия УДП алюминия с водой установлены особенности их состава и строения, которые свидетельствуют о возможности получения из ультрадисперсных порошков алюминия активных сорбентов (Ляшко А.П., Савельев Г.Г., Ильин А.П., Медвинский А.А. Кинетика и катализ. - 1990. - Т. 31. - № 4. - С. 967-972). Как только в 1986 г. появились сообщения о синтезе высокотемпературного сверхпроводника состава YBa2Cu3O7, на кафедре Г.Ф. Ивановым, B.Н. Лисецким и А.А. Васильевым был воспроизведен этот синтез. Были предложены способы синтеза с использованием УДП меди и некоторыми добавками, понижающими температуру и уменьшающими время синтеза. К полученным УДП был применен новый метод исследования поверхностных свойств: метод отдачи. Этим методом совместно с кафедрой общей физики ТПУ изучена корреляция поверхностных и объемных свойств ВТСП. Исследование показало, что поверхностные и объемные состояния образуют единую систему при переходе в сверхпроводящее состояние (Ли-сецкий В.Н., Беломестных В.Н., Савельев Г.Г. и др. Сверхпроводимость. Физика, химия, технология. -1989. - Т. 2. - № 11. - С. 66-69). К исследованию химической реакции вещества, находящегося в сверхпроводящем состоянии, был применен метод эффекта отдачи. Было экспериментально показано, что при понижении температуры химическая реакция прекращается скачком в точке сверхперехода, т.е. в сверхпроводящем состоянии твердое вещество не реагирует (Васильев А.А., Лисец-кий В.Н., Савельев Г.Г. и др. Сверхпроводимость. Физика, химия, технология. - 1993. - Т. 6. - № 6. - C. 1312-1318). По-видимому, это первый пример исследования химической реакции в веществе, находящемся в сверхпроводящем состоянии. В 1970-1980 гг. на кафедре разрабатывались регенерируемые сорбенты для поглощения углекислого газа из воздуха в замкнутых помещениях. Основанием для проведения этих работ стали исследования кинетики и механизма взаимодействия оксида магния с сухим и влажным СО2 и разложения образующихся карбонатов при нагревании в вакууме. Были найдены условия получения достаточно активного оксида и дальнейшего повышения активности и понижения температуры регенерации сорбента введением добавок оксидов редкоземельных элементов, установлено положительное влияние паров воды в воздухе на кинетику взаимодействия оксида магния с углекислым газом (Стась Н.Ф., Нахалов В.В.). Продолжением и развитием этих работ стали исследования, направленные на увеличение сорб-ционной ёмкости активированных углей при поглощении углекислого газа путём модифицирования их поверхности обработкой различными реагентами. При проведении этих исследований было обнаружено неизвестное ранее явление понижения термической устойчивости углей после их обработки щелочами (Рудко Ф.Г. Исследования модифицирования активных углей и процесса адсорбции СО2. Автореф. канд. дис. - Томск, 1985). В 80-е гг. прошлого века по предложению Томского научно-исследовательского института вакцин и сывороток (ТомНИИВС) на кафедре был разрабо- тан высокодисперсный сорбент на основе гидрок-сида алюминия с большой сорбционной ёмкостью, вводимый в состав некоторых фармацевтических препаратов для пролонгирования их лекарственного действия. Положительный эффект был получен за счёт изменения методики получения и условий «старения» препарата а также введения в его состав добавок модификаторов (Стась Н.Ф., Коновалова З.С., Марченко Н.А. Химико-фармацевтический журнал. - 1990. - № 6. - С. 62-64; № 7. - С. 63-64). Кафедра, рис. 3, внесла вклад в разработку светоотражающих терморегулирующих покрытий, устойчивых к процессу деградации (потемнения) при действием солнечной радиации и космического вакуума. В качестве пигмента для таких покрытий изучался оксид циркония высокой чистоты. Работы проводились в комплексе по одной программе тремя коллективами: исходный препарат синтезировал Всесоюзный институт химически чистых веществ и реактивов (ИРЕА), на нашей кафедре проводилась его специальная поверхностная обработка (Стась Н.Ф., Арьянов А.П., Рерих И.Н.), деградация под действием жёсткого ультрафиолетового излучения в вакууме изучалась в научно-исследовательском институте ядерной физики Томского политехнического университета группой М.М. Михайлова. В результате проведенных исследований (Михайлов М.М., Стась Н.Ф., Арьянов А.П. и др. Известия АН СССР. Неорганические материалы. - 1990. - Рис. 3. Сотрудники кафедры и гости в день её 100-летнего юбилея 14 октября 2000 г. Первый ряд: А.И. Галанов, В.В. Мамонтов, Л.М. Смолова, Г.Г. Савельев, Л.Н. Меркушева, Н.Ф. Стась. Второй ряд: Ю.Т. Мамонтова, Л.В. Сериков (доценткафедры общей физики), Г.Ф. Иванов, В.М. Икрин, А.А. Васильев, В.И. Безденежных. Третий ряд: В.М. Погребенков (декан химико-технологического факультета), В.Д. Филимонов (заведующий кафедрой органической химии и технологии органического синтеза), И.П. Чернов (декан факультета естественных наук и математики), Г.В. Кашкан, Л.Д. Свинцова, М.Г. Минин (директор института инженерной педагогики). Четвёртый ряд: Е.В. Фёдорова, О.Б. Родкевич, Н.Г. Родкевич, Т.А. Ли-сецкая. Пятый ряд: И.И. Соколова (студентка), Т.А. Юрмазова, Е.М. Князева, Н.А. Субботина. Фото В.Н. Лисецкого Т. 26. - № 11. - С. 1889-1892) разработан состав и способ получения устойчивого пигмента для термо-регулирующих покрытий, оформленные техническими условиями (ТУ 6-09-50-2452-84). Следует отметить, что разработка технических условий на новые химические реактивы и вещества высшим учебным заведениям в тот период не разрешалась, но в этом случае, ввиду большой практической значимости полученного результата, было сделано исключение. Сотрудники кафедры участвовали в разработке артоклавно-щелочного метода очистки железных руд от примесей. Эта работа вначале проводилась на кафедре химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов под руководством Н.П. Курина в связи с тем, что очищенный от примесей природный оксид железа был необходим в фер-ритной технологии переработки радиоактивного нитрата натрия, которую разрабатывал в своей кандидатской диссертации Н.Ф. Стась. В этот период были установлены оптимальные технологические параметры выщелачивания кремния и других примесей из железной руды Криворожского месторождения. Публикация результатов в авторитетном центральном журнале (Курин Н.П., Стась Н.Ф. Журнал прикладной химии. - 1972. - Т. 44. - № 10. - С. 2251-2258) вызвала большой интерес на предприятиях порошковой металлургии, т.к. эта работа открывала возможность получения порошкового железа высокой чистоты, необходимого для производства современных автомобилей в гг. Тольятти и Набережные Челны. На кафедре общей и неорганической химии исследования автоклавно-щелочного метода были продолжены на рудах Оленегорского, Курского и других месторождений. Были изучены кинетика процесса выщелачивания и влияние электрофизической обработки руды на значения кинетических параметров и полноту очистки руды от примесей. Были проведены полупромышленные испытания метода на Красноярском заводе «Сибэлектро-сталь». К сожалению, из-за противодействия со стороны Центрального института чёрной металлургии, в котором разрабатывалась менее эффективная технология очистки (высокотемпературное спекание с содой), автоклавно-щелочной метод не используется в производстве, и Россия по-прежнему покупает железный порошок для автомобильной промышленности за рубежом. Технологические исследования на кафедре отличались высоким уровнем теоретического обоснования, новизной и полезностью, что подтверждается многочисленными авторскими свидетельствами на изобретения. Автором и соавтором 32-х изобретений является Н.Ф. Стась, 23-х - Г.Г. Савельев, 6-ти - Г.Ф. Иванов. В последние годы научные и технологические исследования на кафедре проводятся, в основном, в области получения, изучения свойств и применения ультрадисперсных металлов, т.е. по нанотехно-логиям, которые имеют большое будущее. Этому способствует избрание на должность заведующего кафедрой известного в этой области специалиста доктора физико-математических наук А.П. Ильина, вхождение кафедры в состав факультета естественных наук и математики, интеграция в единый научно-образовательный комплекс с научно-исследовательским институтом высоких напряжений и взаимодействие с иностранными партнёрами.

https://cyberleninka.ru/article/n/termodinamicheskoe-modelirovanie-plazmohimicheskih-protsessov-pererabotki-ftoridov-metallov

Приведены результаты многоэлементного термодинамического анализа процесса переработки неорганических фторидов металлов в условиях низкотемпературной плазмы высокочастотного разряда с использованием метода равновесного термодина -мического моделирования. На примере расчёта плазмохимического термогидролиза SiF4 и GeF4 в потоке пароводяной высокочастотной плазмы показано, что наибольшему выходу оксидов металлов соответствует диапазону температур от 1500 до 2500 К и давление в зоне разряда 0,05 МПа, при отношении газа-теплоносителя (аргон), воды и перерабатываемого фторида металла 1:1:1

Известия Томского политехнического университета. 2003. Т. 306. №2 УДК 546.161:544.55.001.57 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ФТОРИДОВ МЕТАЛЛОВ В.А. Власов, И.А. Тихомиров, С.А. Сосновский Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Приведены результаты многоэлементного термодинамического анализа процесса переработки неорганических фторидов металлов в условиях низкотемпературной плазмы высокочастотного разряда с использованием метода равновесного термодина -мического моделирования. На примере расчёта плазмохимического термогидролиза 5iF4 и GeF4 в потоке пароводяной высокочастотной плазмы показано, что наибольшему выходу оксидов металлов соответствует диапазону температур от 1500до 2500 К и давление в зоне разряда 0,05 МПа, при отношении газа-теплоносителя (аргон), воды и перерабатываемого фторида металла 1:1:1 Введение В высокочастотной плазме наблюдается заметное различие частиц по температурам. Наличие неравновесных явлений заметно затрудняет теоретическое описание плазмохимических процессов. Разрабатываемые неравновесные модели достаточно сложны, направлены на описание преимущественно физических характеристик разряда и позволяют получать мало практических рекомендаций. Однако, по мнению авторов [1-6], отклонения от условий локального термодинамического равновесия (ЛТР) в зоне плазмохимической реакции не слишком значительны. Приняв условие ЛТР и, используя некоторые усредненные характеристики плазмы (в первую очередь - температуру), можно описывать термохимические процессы в плазме. Это крайне необходимо для быстрого и наглядного объяснения полученных результатов, прогнозирования методических условий ведения плазмохимического процесса и эффективного обучения обслуживающего персонала. Обычно в таких моделях многокомпонентную систему сводят к бинарной системе (плазмообразу-ющий газ и перерабатываемое вещество), для которой задают температуру и концентрацию вступающих в реакцию веществ. Имеются отдельные примеры создания квазиравновесных моделей, учитывающих все многообразие потенциально возможных в зоне плазмохимической реакции индивидуальных веществ [1-8]. Расчет полного состава таких систем в экстремуме термодинамического потенциала или с использованием констант равновесия реакций позволяет также определить и концентрацию электронов в плазме. Термодинамическое моделирование плазмохимических процессов При создании полной термодинамической модели плазмохимических процессов ставились следующие задачи: 1. Модель должна давать полный состав плазмы. Это позволяет переходить к аналитическому видению сути процессов, происходящих в зоне плазмохимической реакции. 2. Модель должна учитывать все многообразие многокомпонентных систем, реализуемых в плазмо-химическом процессе, т.е. должна учитывать любые типы и расходы плазмообразующего газа, воды и фторидов металлов. Для создания модели использовался метод равновесного термодинамического моделирования [7,8]. Метод основан на анализе поведения сложных многокомпонентных термодинамических систем после расчета их полного равновесного состава. Расчет осуществляется максимизацией энтропии системы или минимизацией энергии Гиббса. Для проведения расчетов необходимо задать термодинамические свойства всех возможных в равновесии компонентов, давление и температуру в системе. При разработке модели были приняты следующие допущения: - рассматривается центральная зона на оси разряда, в которую вводится газообразный фторид металла; - в реакционной зоне выполняется условие ЛТР; - компоненты системы равномерно распределены по объему реакционной зоны; - исходный состав термодинамической системы численно равен массовой скорости введения всех составляющих плазмы; - степень смешения потока фторида металла с плазмообразующим потоком может быть различной; - введение фторида металла в зону плазмохимической реакции не изменяет значимо температуру реакции; - степень двухкратной ионизации атомов в зоне реакции незначительна. Для проверки данных расчётов необходимы надежные экспериментальные результаты по температуре плазмы и концентрации частиц, полученные для плазмохимической зоны в обычном режиме работы высокочастотного плазменного реактора. Недавно в работе [9] были опубликованы одновременные пространственно разрешенные измерения электронной температуры Те, газовой температуры и электронной концентрации Ые в аргоно- Естественные науки Каше из ?ша $Ш , 10" т. к §10- 1----- 1 _ г 1 '< X и-— I 1 / //У/" ъ/ ^ 1 1 / ЯГ _ Ш 2000 2500 30« Тешератда I, К_ ш Цанние из ?Ш1 GE.dat ----— —д 8» I ^__ Н 6Е 6!Ь / / 1506 2968 2500 Теигератца Т, К Рисунок. Термодинамически равновесное содержание компоне сии 5/Р4 (а) и веР4 (6) вой плазме высокочастотного разряда с использованием Томпсоновского и Рэлеевского рассеяния. Для скоростей центрального газового потока 0,8...1,0 л/мин, внешнего потока газа 16 л/мин и мощности разряда 1,00...1,25 кВт авторы нашли в центральном канале плазмы (при обычных высотах спектрометрического наблюдения факела 10...15 мм) Те=7000...8000 К, Г,=6000...8000 К и #е=0,3...2,5-1015 см-3. Наши расчетные результаты по концентрации электронов соответствуют экспериментально найденному диапазону А^ для центральной зоны реакции. Это выполняется, когда за расчетную равновесную температуру Гпри моделировании принимается или, возможно, температуры ионизации. Изменение соотношения М(Н20)/М(Аг) слабо влияет на значение Ые. Различие результатов для разных степеней смешения потоков аргона здесь мало. Расчет равновесных составов газовых и конденсированных продуктов процесса плазменной конверсии фторидов металлов в оксиды металлов в условиях низкотемпературной пароводяной плазмы высокочастотного разряда проведен на компьютере с использование автоматизированной системы термодинамических расчетов "АСТРА" [10] и графического пакета ТегшвгаГ, разработанного на каф. ТФ ФТФ ТПУ. Для примера приведём термодинамический расчет систем, реализуемых при плазмохимических технологиях конверсии 5ГР4 и веР4 в ультрадисперсные оксиды кремния и германия, выполненный для интервала температур 300...4000 К и Р=0,05 МПа. В качестве термодинамических параметров ин- дивидуальных веществ использованы значения энтальпии образования, теплоемкости, энтропии и функции приведенного термодинамического потенциала для каждого компонента. Конечным результатом расчетов были значения равновесных мольных концентраций химических соединений (моль/К), образование которых в данных условиях термодинамически возможно. Результаты расчета равновесного состава приведены в виде распечатки основных параметров состояния термодинамической системы содержания компонент, соответствующих одному из равновесных состояний, заданных температурой и давлением. На их основе построены графики зависимостей мольных концентраций образующихся химических соединений исследуемой системы от температуры. Значком к помечены компоненты конденсированной фазы. Рисунок демонстрирует равновесный состав системы газообразных и конденсированных продуктов плазменной конверсии 81Р4 и веР4в условиях аргоновой низкотемпературной высокочастотной пароводяной плазмы при 7М),05 МПа. Анализируя приведенные зависимости, можно заключить следующее: 1) газовая фаза в случае плазмохимической конверсии 5|Т4 в условиях аргоновой низкотемпературной высокочастотной пароводяной плазмы при Р= 0,05 МПа в диапазоне температур 300...2500К состоит в основном из Аг, Н20, НЕ Из конденсированной фазы присутствует лишь 8Ю2к; 2) газовая фаза в случае плазмохимической конверсии ОеР4 при том же давлении в диапазоне тем- Известия Томского политехнического университета. 2003. Т. 306, №2 ператур от 300... 1500 К состоит в преимущественно из Аг, Н20, НЕ Из конденсированной фазы присутствует лишь Се02к. Выводы В качестве основного механизма действия аргоновой низкотемпературной высокочастотной пароводяной плазмы на стадии пирогидролиза неорганических фторидов металлов в плазмохимическом методе переработки установлено образование индивидуальных соединений и разбавленных конденсированных растворов. Получены результаты многоэлементного термодинамического анализа процесса переработки неорганических фторидов металлов в условиях низкотемпературной плазмы высокочастотного разряда с использованием метода равновесного термодинамического моделирования и учётом возможности образования конденсированных оксидов металлов, а также идеальных конденсированных водных растворов на основе плавиковой кислоты. Выполненная серия расчетов плазмохимическо-го термогидролиза &Р4 и СеР4 в потоке пароводяной высокочастотной плазмы помогла выяснить влияние разных параметров (концентрации фторида металла, температуры и давления процесса) на степень выхода конечного продукта в виде ультра- дисперсных оксидов 81 и ве в разных стехиометри-ческих соотношениях. Согласно результатам этих расчетов и проведённого анализа установлено, что: 1) степени выхода оксидов должны увеличиваться при понижении давления в реакционной камере; 2) наибольшему выходу оксидов металлов соответствуют диапазоны температур от 1500 до 2500 К и давление в зоне разряда 0,05 МПа при отношении газа-теплоносителя (аргон), воды и перерабатываемого фторида металла 1:1:1; 3) степени выхода оксидов увеличиваются с повышением степени смешения реагентов; 4) степень влияния получаемого фтористого водорода на конечный продукт в виде ультрадисперсного оксида металла должна уменьшаться при осушении фтористого водорода. Полученные данные свидетельствует о том, что при оптимальном ведении процесса плазмохими-ческого гидролиза фторидов металлов температура в зоне реакции не должна превышать 2500 К. Термодинамическое моделирование позволяет рассчитывать полный состав плазмохимической реакции, а, следовательно, говорить о количественном и качественном конечном физико-химическом составе транспортируемого аэрозольного потока. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Tichomirov I.A., Vlasov V.A., Romanov В.P. High freguency plasma its properties and application. V. 2 -Thermal plasma and technologies. - Cambridge International science publishing. England. - 1999. -P. 71-73. 2. Тихомиров И.А., Власов B.A. Плазма ВЧФ разряда, её свойства и диагностика // Изв. вузов. Физика. - 2000. - № 4. - С. 143-150. 3. Paik S.H., Pfender F. // ICP Inform. Newsletter. - 1993. - V. 18. - № 9. - P. 574. 4. Mostaghimi J., Prouls P., Boulos M.I., Barnes R.M. // Spectrochim. Acta. - 1985. - V. 40B. - № 1/2. - P. 153. 5. Glavin G.G. // ICP Information Newsletter. - 1992. -V. 17.-№12.-P. 807. 6. Заякина С.Б. Дисс. ... канд. хим. наук. - Новосибирск: ИНХ СО АН СССР, 1986. - 260 с. 7. Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. - М.: Наука, 1994. - 352 с. 8. Пупышев A.A. Дисс.... докт. хим. наук. - Екатеринбург: УГТУ, 1994. - 551 с. 9. Huang М., Lehn S.A., Andrews E.J., Hieftje G.M. // Spectrochim. Acta. - 1997. Ю.Трусов Б.Г., Бадрак C.A., Туров В.П., Барышевская И.М. Автоматизированная система термодинамических данных и расчетов равновесных состояний // Математические методы химической термодинамики. - Новосибирск: Наука, 1980. - С. 213-219.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-temperatury-i-napolnitelya-na-svoystva-polimernyh-kompozitsiy-na-vodnoy-osnove

Методами вискозиметрии, пенетрации шарообразного индентора и отрыва металлической пластины от полимерного тела изучены реологические и поверхностные свойства полимерных композиций на основе водных растворов карбоксиметилцеллюлозы, полиакриламида и поливинилового спирта. Показано влияние температур от -20 до +60 °С на свойства полимерных композиций, а также твердого наполнителя, введенного в полимерную матрицу.

УДК 541.64;532.74;620.184.4;532.1.135 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И НАПОЛНИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ Л.М. Труфакина, Т.В. Петренко Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected] Методами вискозиметрии, пенетрации шарообразного индентора и отрыва металлической пластины от полимерного тела изучены реологические и поверхностные свойства полимерных композиций на основе водных растворов карбоксиметилцеллюло-зы, полиакриламида и поливинилового спирта. Показано влияние температур от -20 до +60 °С на свойства полимерных композиций, а также твердого наполнителя, введенного в полимерную матрицу. Ключевые слова: Полимерная композиция, наполнитель, динамическая вязкость, модуль упругости, работа адгезии, электронные спектры поглощения. Key words: Polymer composition, filler, dynamic viscosity, elasticity modulus, adhesion work, electronic absorption spectra. Введение Известно, что одним из способов улучшения эксплуатационных свойств полимеров является их модификация другими полимерами и добавками наполнителей различной природы. Путем смешения двух полимеров в общем растворителе можно получить полимерные композиции (ПК) с регулируемыми свойствами, значительно отличающимися от свойств исходных компонентов, что является решением многих проблем химии высокомолекулярных соединений. Этот подход представляется наиболее привлекательным, поскольку не связан с затратами на синтез и может быть реализован в более сжатые сроки. Использование на практике полимерных композиций требует знания их свойств при различных температурах (условия хранения, использования, влияние на технологические свойства). Явление криолиза изучалось ранее на примере водных растворов поливинилового спирта (ПВС) В работах [1-4] рассмотрены механизмы криотропного геле-образования ПВС, а также влияние характеристик полимера и режимов криогенной обработки на структуру и свойства полученных криогелей. Кроме того, в работах [5, 6] изучено поведение ПК на основе ПВС и карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) без наполнителей в области температур от 0 до 80 °С. В данной работе приведены результаты исследований полимерных композиций на основе водных растворов ПВС, КМЦ или полиакриламида (ПАА) при разных температурах и этих же ПК с наполнителем - кварцевым песком. Представляло интерес рассмотреть влияние криогенной обработки на реологические и поверхностные свойства полученных композиций. Экспериментальная часть В работе использовали образцы ПАА (г. Обнинск), расчет молекулярной массы проводили по формуле [^]=3,73-10~4-М°'66 при 30 °С, М=4,8-105. Расчет молекулярной массы ПВС (г. Невинно-мысск) проводили по формуле [^]=8,86-10-4\М°'72 при 20 °С, М=2-105. Молекулярную массу КМЦ определяли по уравнению [^]=0,233-10-3-М128 в 2 % водном растворе №С1 при 20 °С, М=3,63-106. Из зависимости логарифма характеристической вязкости от объемной концентрации водных растворов полимеров определены критические концентрации кроссоверов, равные для ПАА скр=1,35 мас. %, для ПВС скр=7 мас. % и для КМЦ скр=5 мас. %. Полимерные композиции готовили при перемешивании в течение 15 мин с использованием магнитной мешалки, добавляя по каплям в исходный раствор ПВС водный раствор КМЦ (ПК 1) или ПАА (ПК 2), в соотношении 1:1. Затем, по каплям добавляли 1 % водный раствор тетрабората натрия в количестве 1/10 от объема полимерных растворов ПК. Композиции с наполнителем готовили добавлением кварцевого песка в раствор ПВС при перемешивании в количестве 10 % от массы ПК, далее добавляли растворы КМЦ или ПАА и тетрабората натрия. Использовались концентрации полимеров, близкие к критическим. Исследования при различных температурах проводили, нагревая исходные растворы полимеров до требуемой температуры, далее смешивали растворы в описанном порядке. Для изучения структурирования ПК при температуре -20 °С, образцы получали при +20 °С, затем замораживали в течение суток до -20 °С, размораживали при температуре +20 °С и измеряли все необходимые параметры. Все измерения осуществляли в течение 36 суток. Влияние температур и времени структурирования на полимерные композиции оценивали по изменению динамической вязкости, которую определяли на ротационном вискозиметре «Реотест-2.1» с рабочим узлом конус-плита. Модуль упругости определяли методом пене-трации шарообразного индентора, т. е. проводили измерение глубины его внедрения под нагрузкой в полимерное тело, что фактически дает значение модуля. Радиус индентора Я=7 мм. Образцы имели форму цилиндра с диаметром 40 мм и высотой 40 мм. Расчет модуля упругости проводили по формуле [7-9]: 0=3Г/16к32Я1/2, где ^ - сила, действующая на индентор, к - глубина внедрения шарообразного индентора радиуса Я в плоскую поверхность образца. Оценку адгезионной прочности проводили по величине работы отрыва металлической пластинки Ст. 3 от поверхности полимерного комплекса под воздействием внешней силы [10, 11] при нормальной силе отрыва, когда угол отрыва равен 90°, где S - площадь контакта адгезива с субстратом, м2, ^отр - работа отрыва, Н/м2. Результаты и обсуждение Выбор реологических методов исследования сделан на основании достаточно высокой чувствительности к изменению структуры полимеров и ПК от времени структурообразования и температуры. На рис. 1 представлены зависимости динамической вязкости от времени структурообразования и температуры для ПК на основе КМЦ и ПВС. о 10 т, сут Рис. 1. Изменение динамической вязкости ПК на основе КМЦ и ПВС от времени и температуры: 1) 0; 2) 20; 3) 40; 4) 60 °С Из полученных результатов видно, что структу-рообразование ПК с течением времени протекает с увеличением динамической вязкости. Для ПК на основе ПАА и ПВС температурные и временные зависимости имеют такой же характер, но значения вязкости меньше. Изменения модуля упругости во времени при различной температуре для ПК на основе КМЦ и ПВС представлены на рис. 2. Анализ полученных зависимостей показывает, что модуль упругости и динамическая вязкость увеличиваются с течением времени для всех образцов, с понижением температуры эти значения становятся выше. По-видимому, это происходит за счет образования дополнительных водородных связей при низких температурах. Аналогичная зависимость наблюдается и для ПК на основе ПАА и ПВС, сле- дует отметить лишь другой диапазон значения модуля упругости, лежащий в области 100...450 Па. О, Па 2000 1500 1000 500 0 0 2 4 6 8 10 т, сут Рис. 2. Изменение модуля упругости ПК на основе КМЦ и ПВС от времени и температуры: 1) 0; 2) 20; 3) 40; 4) 60 °С Ш, Н/м2 200 150 100 50 г, сут Рис. 3. Изменение работыI адгезии ПК на основе КМЦ и ПВС от времени и температуры: 1) 0; 2) 20; 3) 40; 4) 60 °С Для ПК на основе ПАА и ПВС работа адгезии в исследуемом интервале температур выше (от 200 до 250 Н/м2), чем у ПК на основе КМЦ и ПВС, возможно это происходит за счет образования полимерных глобул меньшего размера, так как молекулярная масса ПАА меньше, чем у КМЦ, и требуется больше силы для отрыва адгезива от металлической пластины. Результаты зависимости модуля упругости, вязкости и работы адгезии для образцов ПК с наполнителем, в качестве которого использован кварцевый песок, представлены на рис. 4. Видно, что значения динамической вязкости и модуля упругости наполненных образцов ПК выше, чем у не наполненных и увеличиваются при понижении температуры. А также работа адгезии снижается за счет дополнительного образования водородных связей при низких температурах и роста полимерных глобул на поверхности полимерного тела. По величине работы адгезии их можно расположить в следующем порядке: ПК2 > ПК2* > ПК1 > ПК1* > ПК2*наполненная > ПК1*напол-ненная, (образцы, обозначенные (*), получены при -20 °С). 0 х, сут а О, Па х, сут б Ш, Н/м2 т, сут Следует отметить, что образцы с наполнителем после замораживания имеют динамическую вязкость выше, чем образцы без замораживания, поскольку с понижением температуры увеличивается количество водородных связей, структура ПК становится более сшитой, причем структурирование продолжается и после размораживания, о чем свидетельствует увеличение динамической вязкости. В работе было рассмотрено влияние температуры на светопропускание исследуемых полимерных композиций. Интенсивность пропускания в интервале длин волн 350...650 нм определяли на спектрофотометре Шкоп-943. На рис. 5 представлена зависимость коэффициента пропускания от температуры для ПК на основе ПАА и ПВС. Аналогичная зависимость наблюдается и для композиций на основе КМЦ и ПВС. Т. % *з 2 1 ггт мм 1111 ||||||||| 1111 1111 350 450 550 650 Л, нм Рис. 5. Зависимость коэффициента пропускания Т для образцов ПК на основе ПАА и ПВС от температуры: 1) -20; 2) 0; 3) 20; 4) 40 °С Когда происходит охлаждение полимерных композиций, сначала кристаллизуется чистый растворитель, а растворенные вещества концентрируется в еще жидкой части образца [2]. Подобное криоконцентрирование существенно усиливает взаимодействие полимер-полимер, что приводит к образованию устойчивых узлов сетки криогеля. Поскольку эти процессы протекают в гетерогенной фазе, то после оттаивания получается гетерогенный гель, где под действием кристаллов замерзшего растворителя формируются поры различной величины и геометрии. Этим, возможно, объясняется уменьшение прозрачности, а, следовательно, и коэффициента пропускания в видимой области спектра образцов, полученных после замораживания и последующего размораживания до температуры +20 °С Выводы 1. Исследованы реологические и поверхностные свойства полимерных комплексов на основе поливинилового спирта, карбоксиметилцеллю-лозы или полиакриламида. Установлено, что с повышением температуры от 0 до 60 °С начальные значения динамической вязкости полимерных комплексов уменьшаются от 85 до 35 Па-с, значения модуля упругости от 450 до 50 Па, а работа адгезии возрастает от 150 до 200 Н/м2. 3. Показано, что полимерные комплексы с наполнителем после размораживания обладают по сравнению с композициями, полученными при 20 °С, большей динамической вязкостью на 50...55 Па-с, повышенным на 500...550 Па модулем упругости и меньшей на 15...20 Н/м2 адгезией. в Рис. 4. Зависимость динамической вязкости (а), модуля 2. упругости (б) и работыI адгезии (в) от времени и температурыI для ПК КМЦ и ПВС с наполнителем - кварцевый песок при: 1) -20; 2) 0; 3) 20 °С СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Лозинский В.И., Вайнерман Е.С., Домотенко Л.В. и др. Крио-тропное гелеобразование растворов поливинилового спирта // Успехи химии. - 1998. - Т. 67. - № 7. - С. 641-655. 2. Лозинский В.И., Вайнерман Е.С., Домотенко Л.В. и др. Характерные особенности замерзания концентрированных водных растворов поливинилового спирта: взаимосвязь со свойствами гидрогелей, получающихся после оттаивания // Коллоидный журнал. - 1989. - Т. 51. - № 4. - С. 685-690. 3. Лозинский В.И., Савина И.Н. Изучение криоструктурирова-ния полимерных систем. 22. Композитные криогели поливинилового спирта, наполненные дисперсными частицами различной гидрофильности и гидрофобности // Коллоидный журнал. - 2002. - Т. 64. - № 3. - С. 372-380. 4. Гуль И.У., Булатникова Л.И., Беляцкая О.Н. и др. Влияние крио-лиза на структуру жесткоцепных полимеров // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1976. - Т. 18. - № 1. - С. 118-121. 5. Труфакина Л.М., Кудешова Е.Г. Реологические свойства смесей полуразбавленных и концентрированных растворов поливинилового спирта и карбоксиметилцеллюлозы // Инженерно-физический журнал. - 2003. - Т. 76. - № 3. - С. 35-38. 6. Труфакина Л.М. Вязкоупругость и свойства поверхности смесей водных растворов поливинилового спирта и карбоксиме-тилцеллюлозы // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. -Вып. 12. - С. 2037-2039. 7. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. - М.: Химия, 1978. - 1078 с. 8. Медведева В.В., Мясникова Л.И., Семчиков Ю.Д. и др. Динамика координационных сеток в системе Na-карбоксиметил-целлюлоза - соль Cr3+ // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 1998. - Т. 40. - № 3. - С. 492-497. 9. Лопатин В.В., Аскадский А.А., Васильев В.Г. и др. Влияние условий получения на релаксационные свойства полиакриа-мидных гелей // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. -2004. - Т. 40. - № 7. - С. 1217-1224. 10. Зимон А.Д. Адгезия плёнок и покрытий. - М.: Химия, 1977. -352 с. 11. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. - М.: Химия, 1974. - 391 с. Поступила 21.04.2010 г. УДК 543.067.2:543.8 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ КВЕРЦЕТИНА В ВОДНОЙ СРЕДЕ С АНИЛИНОМ, БЕНЗОАТ-ИОНОМ И НИТРОБЕНЗОЛОМ А.А. Бондарев, И.В. Смирнов, П.С. Постников*, М.Е. Трусова*, О.А. Мартынюк* Алтайский государственный медицинский университет, г. Барнаул E-mail: [email protected] *Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Для объяснения экспериментальных данных повышения чувствительности вольтамперометрического определения кверцетина на органомодифицированных электродах проведен квантовохимический расчет. Наиболее прочный комплекс кверцетин образует с функциональной группой -Ph-COO- AG=-53,4 кДж/моль. Для групп -Ph-NH2 AG=-49,5 кДж/моль, и для -Ph-NO2 Ag=-38,6 кДж/моль. Полученные результаты по константам комплексообразования согласуются со сравнительными экспериментальными значениями чувствительности при вольтамперометрических определениях кверцетина. Механизм повышения чувствительности объясняется увеличением адсорбции кверцетина на поверхности электродов. Ключевые слова: Кверцетин, адсорбция, квантово-химический расчет. Key words: Quercetin, adsorbtion, quanto-chemical calculation. Введение Кверцетин, относится к классу полифенольных соединений и входит в группу флавоноидов. Эти соединения широко применяются в медицинской практике и обладают рядом фармакологических свойств - антиоксидантным, капилляро- и гепато-протекторными а так же противовоспалительным действием. В связи с широким применением актуальна проблема аналитического определения кверцетина в растительном сырье и при контроле качества готовых препаратов [1]. В работе [2] авторами был разработан вольтампе-рометрический метод определения кверцетина на ор-гано-модифицированных электродах. Показано, что чувствительность графитовых электродов в значительной степени зависит от вида функциональных групп, используемых для модификации поверхности. Цель работы - объяснить повышение чувствительности при вольтамперометрическом определении кверцетина на органо-модифицированных электродах за счет повышенной адсорбции вещества на их поверхности. Материалы и методы Квантово-химические расчеты структур молекул проводились с использование метода функционала плотности DFT B3LYP с использованием базиса 6-31Ю++ (^р). Использование дополнитель-

https://cyberleninka.ru/article/n/transformatsiya-diatsetonida-9-14-epoksi-14-dezoksi-20-gidroksiekdizona-pri-vzaimodeystvii-s-litiyalyumogidridom

При взаимодействии диацетонида 9α,14α-эпокси-14-дезокси-20-гидроксиэкдизона с литийалюмогидридом наряду с восстановлением 6-кетогруппы происходит перегруппировка оксетанового цикла и 5β/5α-эпимеризация с образованием смеси 6αи 6β-эпимеров (20R,22R)-6α,9α,25-тригидрокси-2β,3β:20,22-бис(изопропилидендиокси)-5α-холеста-7,14-диена, окисление которого приводит к диацетониду 9α-гидроксистахистерона В.

УДК 547.92.5 + 542.941 + 541.63 ТРАНСФОРМАЦИЯ ДИАЦЕТОНИДА 9а,14а-ЭПОКСИ-14-ДЕЗОКСИ-20-ГИДРОКСИЭКДИЗОНА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ЛИТИЙАЛЮМОГИДРИДОМ © Л. И. Сайфуллина1, Н. А. Веськина2, И. В. Галяутдинов2, В. Н. Одиноков2* 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78. 2Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября,141. Тел./факс: +7 (347) 284 27 50. Е-mail: odinokov@anrb. ш При взаимодействии диацетонида 9а,14а-эпокси-14-дезокси-20-гидроксиэкдизона с литий-алюмогидридом наряду с восстановлением 6-кетогруппы происходит перегруппировка оксетано-вого цикла и 5р/5а-эпимеризация с образованием смеси 6а- и 6^-эпимеров (20R,22R)-6а,9а,25-тригидрокси-2в,3р. 20,22-бис(изопропилидендиокси)-5а-холеста-7,14-диена, окисление которого приводит к диацетониду 9а-гидроксистахистерона В. Ключевые слова: диацетонид, 9а-гидроксистахистерон В. восстановление, оксетановый цикл, эпимеризация, Сообщалось, что диацетонид 20-гидрокси-экдизона в литий - аммиачном растворе образует диацетонид 9а,14а-эпокси-14-дезокси-20-гидрокси-экдизона (1) [1]. Это соединение, содержащее оксе-тановый и сопряженный еноновый фрагменты, представляет интерес для дальнейших трансформаций. Имея в виду стабильность оксетанов в нуклеофильных средах [2] и легкость гидридного восстановления кето-группы экдистероидов [3], мы полагали, что при взаимодействии с комплексными гидридами щелочных металлов будут получены 6-гидроксипроизводные оксетано-экдистероидов. Действительно, оксетан 1 сохраняется в растворе метанола в присутствии едкого кали в течение суток (контроль ТСХ). Однако при взаимодействии с аллюмогидридом лития в тетрагидрофуране после кислотной обработки реакционной смеси 5% - соляной кислотой был выделен продукт, представляющий собой смесь 6а-(2а) и 6р-(2б) спиртов, в которых 9а,14а-оксетановый цикл перегруппировался в 9а-гидрокси-14,15-еновый (гомоаллильный) фрагмент. При этом произошла эпимеризация по атому С5, то есть циклы А и В в соединениях 2а и 2б стали транс--сочлененными. Соединения 2а и 2б были разделены колоночной хроматографией, и строение каждого из них установлено методами Ш и 2Б спектроскопии ЯМР 'Н и 13С. Спектр ЯМР 13С соединения 2а содержит сигналы С7=С8 связи при 5 124.1 (С7, корреляция с дублетом НС6 связи, 5 4.66 м. д.) и 148.3 (С8, два кросс-пика с СН6 и НС15, 5 5.74 м.д.). Дополнительно наблюдаются сигналы sp2-гибридизованных атомов С (5 124.3 и 135.9), которые принадлежат, соответственно. С15 и С14 На основании эксперимента НМВС: сигнал 135.9 коррелируется с НС7 (5 5.65), тогда как сигнал 124.3 коррелируется с НС17 (5 1.94). Спектры HSQC показывают отсутст- 8 14 вие кросс-пиков для атомов С и С , тогда как сигналы атомов С7 и С15 коррелируются со своими протонами (5 5.65 и 5.74). Аналогичная картина наблюдается в спектрах соединения 2б. Химический сдвиг сигнала атома С6 при 5 66.5 в спектре ЯМР 13С соединения 2а свидетельствует об а-конфигурации его гидроксильной группы [3-4], тогда как химический сдвиг С6 соединения 2б при 5 70.4 характеризует Р-ориентацию его гидроксильной группы. Транс-сочленение циклов А и В соединений 2а и 2б подтверждается отсутствием корреляций между сигналами Н3С19 и НС5 в экспериментах К0Б8У, а также наличием С08У-корреляции между НС5 и НС6 сигналами в соединении 2а и ее отсутствием в соединении 2б. Раскрытие оксетанового цикла соединения 1, очевидно, происходит после восстановления кето-группы и водно-кислотной обработки, подобно описанной перегруппировки оксетана 1 в водном спирте [5]. Окисление эпимерных спиртов 2а и 2б пири-динийхлорхроматом в СНС13 привело к одному и тому же кетону (3), который был идентичен диаце-тониду 9а-гидроксистахистерону В, полученному перегруппировкой оксетана 1 в спирте [5]. Следует сказать, что описанная перегруппировка, протекающая за 24 часа, резко ускоряется в присутствии эфирата трехфтористого бора или при добавке 5%-соляной кислоты. Как видно, при превращении 6-спиртов 2а и 2б в кетон 3 вновь происходит эпимеризация по атому С5 и образовавшееся соединение имеет характерное для экдистероидов цис- сочленение колец А и В. Таким образом, при гидридном восстановлении литийалюмогидридом диацетонида 9а,14а-эпокси-14-дезокси-20-гидроксиэкдизона (оксетано-экдистероида) наряду с восстановлением 6-кетогруппы имеет место перегруппировка 9а,14а-оксетанового цикла в 9а-гидрокси-14(15)-еновый фрагмент и 5р/5а-эпимеризация. * автор, ответственный за переписку 1138 раздел ХИМИЯ 2a 2б 2a 2б PCC CHC13 PCC CHC13 O O ' 3 Экспериментальная часть Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировались на приборах Bruker Avance-400, рабочие частоты 400.13 МГц (Н1) и 100.62 (С13) МГц, растворитель -CDC13. Гомо- и гетероядерные методики DEPT-135°, COSY, HSQC, HMBC выполнены на приборе Bruker Avance-400 по стандартным методикам. Химические сдвиги приведены в шкале д относительно ТМС (внутренний стандарт). Температуры плавления определены на малогабаритном нагревательном столе типа Воейш. Удельное вращение определяли на поляриметре Perkin-Elmer-141. Для контроля методом ТСХ использовали пластины с SiO2 (Silufol), проявитель - раствор ванилина в этиловом спирте, подкисленный серной кислотой. Синтез (20К,22Я)-6а,9а,25-тригидрокси-2р, 3р:20,22-бис-(диизопро-пилидендиокси)-5а-холес-та-7,14-диен (2а) и (20К,22Я)-бр,9а,25-тригид-рокси-2р,3р:20,22-бис-(диизопропилидендиокси)-5а-холеста-7,14-диен (2б). К суспензии 0.14 г (3.6 ммоль) LiA1H4 в 10 мл сухого ТГФ (0 °С, Ar) за 5 мин прикапали раствор 0.4 г (0.72 ммоль) оксета-на 1 в 10 мл ТГФ, перемешивали 15 мин при 0 °С и последовательно добавили 5 мл воды и 5%- HC1 (до нейтральной среды). Экстрагировали этилацетатом (3x20 мл). Экстракт сушили над Na2SO4, концентрировали при пониженном давлении. Твердый остаток (350 мг) хроматографировали на колонке (SiO2, эллюент - хлороформ), получили 150 мг (38%) 6а-спирта 2а (Rf 0.54,CHC13 - MeOH, 10:1) и 170 мг (43%) 6ß-спирта 2б (Rf 0.59, CHC13 - MeOH, 10:1). бр-спирт (2а): Т.пл. 116-118 °С, [a]D18 -65.30 с, (1.01, CHC13). ИК (KBr, v/см-1): 3019, 1651, 1521, 1383, 1220, 755, 669. 'Н ЯМР (CDC13), 5: 0.95 с, (3H, H3C19), 1.00 с, (3H, H3C18), 1.19 с, (3H, H3C21), 1.94 и 2.15 оба м, (2Н, Н2С1), 1.23 с, (6Н, H3C26, H3C27), 1.30, 1.33, 1.42 и 1.50 все с, (12H, 2Ме2С), 1.68 и 1.71 оба м, (2Н, Н2С11), 1.57 и 1.68 (2m, 2Н, Н2С24), 1.64 и 2.04 оба м, (2Н, Н2С12), 1.54 и 1.57 оба м, (2Н, 1.45 и 1.60 оба м, (2Н, 2.11 м, (1H, (1Н, (1Н, НС2, Юі/2 23.2 Гц), J6,7 < 1 Гц), 5.65 с, (1Н, 1.94 м, (Н, 2.26 и 2.53 оба м, НС17), Н2С4), Н2С23) НС5), 3.72 м, (1H, НС22, Ю1/2 8.8 Гц), 4.31 уш. с НС (2Н, Н2С16), Ю1/2 15.2 Гц), 4.49 м, 4.66 д, (1Н, НС6, J6,5 5 Hz НС7), 5.74 уш. с. (CDC13), 5: 18.1 (1Н, Н2С15, w1/2 11.6 Гц ). 13С ЯМР к (С18), 21.2 к (С21), 23.7 т (С23), 24.2 т (С4), 28.8 т (С11), 26.6 к, 26.8 к, 28.7 к и 28.9 к (2Ме2СО2), 27.2 к (С19), 29.1 и 29.6 оба к (С26 и С27), 31.4 т (С16), 36.0 т (С12), 39.6 т (С1), 40.6 д (С5), 40.9 с (С10), 41.3 т (С24), 47.4 с (С13), 57.8 д (С17), 66.5 д (С6), 70.4 с (С25), 72.9 с (С9), 73.6 д (С2), 73.8 д (С3), 81.8 д (С22), 83.5 с (С20), 106.9 с (20,22 - Ме2СО2), 107.2 с (2,3 - Ме2СО2), 124.1 д (С7), 124.2 д (С15), 135.9 с (С14), 148.3 с (С8). 6а-спирт (2б): Т. пл. 98-100 °С, [a]D20 -94.50 (с 0.42, CHC13). ИК спектр (KBr, v/см-1: 3000 (ОН), 2900, 1410, 1250, 810. УФ 235 нм. 1Н ЯМР (CDC13), 5: 1.01 с, (3H, H3C18), 1.08 с, (3H, H3C19), 1.19 с, (3H, H3C21), 1.22 с, (6Н, H3C26, 1.51 все с, (12H, 2Ме2С) Н2С1) H3C27) 1.31, 1.37, 1.45 и 1.37 и 2.12 оба м, (2Н, 11 1.42 и 1.49 (2m, 2Н, Н2С ), 1.57 and 1.71 (2m, 1.71 и 1.84 Н2С23), 2Н, Н2С24;, 1.62 and 1.95 (2m, 2Н, Н2С12) оба м, (2Н, Н2С4), 1.45 и 1.67 оба м, (2Н, 1.95 м, (1Н, НС17), 2.02 м, (1H, НС5), 2.23 и 2.53 оба (2Н уш. с., (1 Н м, (2Н, Н2С16), 3.71 м, (1H, НС22, Юш 9.2 Гц), 3.97 НС6, J6,7 4 Hz, J6,5 < 1 Гц), 4.23 уш. с., (1Н, НС3, ю1/2 4.4 Hz), 4.47 (m, 1Н, НС2, ю1/2 20.8 1Н, НС15, 13 22 Hz), 5.73 (br s, НС7, J7,6 < 1 Hz). (С18), 21.2 к (С21), Ю1/2 7.2 Hz ),5.86 (d, 1Н, С ЯМР (CDC13): 5. м.д.: 18.2 к 23.7 т (С23), 26.5 т (C11), 26.8 к, 1 28.6к и 28.9 к (2Ме2СО2), 29.1 к (С19), 29.2 к и 29.5 к (С26 и С27), 29.7 т (С4), 31.3 т (С16), 35.9 т (С12), 38.5 т (С1), 39.4 с (С10), 41.3 т (С24), 43.3 д (С5), 47.4 с (С13), 57.9 д (С17), 70.37 д (С6), 70.42 с (С25), 73.5 д (С2), 73.6 д (С3), 73.6 с (С9), 81.8 д (С22), 83.4 с (С20), 106.9 с (20,22-Ме2С02), 107.3 с (2,3-Ме^О^), 122.2 д (С7), 124.7 д (С15), 136.6 с (С14), 148.7 с (С8). Окисление спиртов (2а) и (2б). К раствору 0.06 г (0.11 ммоль) спирта 2а или спирта 2б в 10 мл абсолютного хлороформа (20 0С), при перемешивании прибавили 0.05 г (0.275 ммоль) РСС, нанесенного на 0.28 г А1203, нагревали до 40 0С и перемешивали, пока исходное соединение полностью не прореагирует (14 ч для спирта 2а или 4ч для спирта 2б, контроль ТСХ). Реакционную смесь перенесли на колонку с Si02 (1.2 г) и хроматографировали (элюент- CHCl3). Получили 0.02 г (33%, из спирта 2а) или 0.05 г (83%, из спирта 2б) кетона 3 (Rf 0.52, CHCl3 - MeOH, 10:1), идентичного диацетониду 9а-гидроксистахистерона, полученному ранее [5]. ЛИТЕРАТУРА 1. Odinokov V. N., Galyautdinov I. V., Ibragimova A. Sh., Veskina N. A., Khalilov L. M., Dolgushin F. M., Starikova Z. A. // Mendeleev Commun. 2008. V. 18. 291. 2. Общая органическая химия. T. 2. М.: Химия, 1982. C. 396 3. Одиноков В. Н., Савченко Р. Г., Афонькина С. Р., Халилов Л. М. // Журнал органической химии. 2005. T. 41. С. 387-395 4. Herbert L., Saeed R. Kh. // Can. J. Chem. 1985. V. 63. P. 2763. 5. Одиноков В. Н. Галяутдинов И. В., Ибрагимова А. Ш., Веськина Н. A. Халилов Л. М., Долгушин Ф. М., Старикова З. А. // Химия гетероциклических соединений. 2008. №9. С. 1339-1355. Поступила в редакцию 29.10.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-anksiolitikov-afobazola-i-ataraksa-na-ionnye-toki-neyronov-prudovika

Изучали влияние нового анксиолитика афобазола (производного 2-меркаптобензимидазола) и атаракса (гидроксизина гидрохлорида) при внеклеточном приложении в концентрациях 1, 10, 100 и 1000 мкМ на трансмембранный кальциевый, натриевый, калиевый медленный и быстрый ионные токи. В работе использовали метод внутриклеточного диализа и фиксации мембранного потенциала на изолированных нейронах прудовика Lymnaea stagnalis. Установлено, что афобазол оказывает двухфазное дозозависимое и обратимое действие. В первую фазу (1-100 мкМ) наблюдалось увеличение всех токов и во вторую их подавление (1000 мкМ). Атаракс вызывал монофазное неизбирательное труднообратимое подавление всех токов и более выраженное, чем афобазол. Афобазол и атаракс вызывали ускорение инактивации калиевого медленного тока, а атаракс и кальциевого. Снижая неспецифические токи утечки, оба препарата оказывали мембраностабилизирующее действие.

Резюме Изучали влияние нового анксиолитика афобазола (производного 2-меркаптобензимидазола) и атаракса (гидроксизина гидрохлорида) при внеклеточном приложении в концентрациях 1, 10, 100 и 1000 мкМ на трансмембранный кальциевый, натриевый, калиевый медленный и быстрый ионные токи. Установлено, что афобазол оказывает двухфазное дозозависимое и обратимое действие. В первую фазу (1-100 мкМ) наблюдалось увеличение всех токов и во вторую — их подавление (1000 мкМ). Атаракс вызывал монофазное неизбирательное труднообратимое подавление всех токов и более выраженное, чем афобазол. Афобазол и атаракс вызывали ускорение инактивации калиевого медленного тока, а атаракс — и кальциевого. Снижая неспецифические токи утечки, оба препарата оказывали мембраностабилизирующее действие. Ключевые слова афобазол; атаракс; ионный ток; нейрон; 1-утпаеа stagnalis © 1 С.Б. СЕРЕДЕНИН, 2Ю.Д. ИГНАТОВ, 2А.И. ВИСЛОБОКОВ, 2К.Н. МЕЛЬНИКОВ; 2005 1 Научно-исследовательский институт фармакологии РАМН, Москва; 2 Санкт-Петербургский государственный медицинский университет им. акад. И.П. Павлова, Санкт-Петербург ВЛИЯНИЕ АНКСИОЛИТИКОВ АФОБАЗОЛА И АТАРАКСА НА ИОННЫЕ ТОКИ НЕЙРОНОВ ПРУДОВИКА ВВЕДЕНИЕ Фармакологические средства могут модулировать ионную проницаемость потенциал- и рецепторуправляемых ионных каналов цитоплазматических мембран [5—7, 26—29] и таким образом корректировать нарушенные функции клеток [3, 4, 24], обусловленные изменением работы ионных каналов и концентрационными сдвигами ионного состава [12, 16, 17]. Мембранотропное воздействие важно не только для реализации воздействия местных анестетиков и снятия болевых ощущений [5, 19, 28], но и для коррекции психических нарушений [1]. В Институте фармакологии РАМН на основе производного 2-меркаптобензимидазола был создан афобазол (5-этокси-2-[мор-фолино-этилтио]-бензимидазола дигидрохлорид), обладающий избирательными анксиолитическими свойствами с предполагаемой способностью регулировать мембранно-рецепторное взаимодействие. Именно с этим связывают его угнетающее влияние в дозе 5 мг/кг на выработку условных рефлексов [13, 23]. Афобазол у крыс уменьшал когерентность биопотенциалов в полосе 7,5—8,25 Гц, что свидетельствует о наличии центрального стимулирующего компонента в спектре его фармакологической активности. В диапазоне анксиолитических доз доказано отсутствие у афобазола гипноседа-тивного и миорелаксирующего эффектов. ЕД50 для мышей составляет 5 мг/кг и ЛД50 для крыс — 1,1 г/кг. Известно [1], что для атаракса (гидроксизина гидрохлорида) прямыми показаниями к назначению считаются следующие: 1) тревога (в том числе генерализованная, расстройства адаптации); 2) чрезмерное возбуждение; 3) чувство внутреннего напряжения; 4)раз-дражительность при невротических, психических и соматических заболеваниях. Сведений о влиянии атаракса на потенциалуправляе-мые ионные каналы нейронов в доступной нам литературе не обнаружено. В связи с отсутствием данных о мембранотропной активности афобазола целью данного исследования было изучение его влияния на трансмембранные ионные токи изолированных нейронов моллюска прудовика в сравнении с влиянием известного анксиоли-тика атаракса (гидроксизина гидрохлорида), что, несомненно, будет способствовать пониманию механизмов цитофармакологиче-ского действия анксиолитиков [9, 21]. МЕТОДИКА Объектом исследования были изолированные нейроны диаметром 80 — 200 мкм, выделенные из ЦНС [15] моллюска прудовика большого (Lymnaea stagnalis). Функционирование клеток в опытах более одного часа позволяет подробно изучать реакции потенциалозависимых ионных каналов возбудимой мембраны при различных воздействиях. Этот объект привлекателен еще и тем, что ионные мембранные механизмы электрогенеза и закономерности функционирования нейронов моллюсков принципиально сходны с таковыми для нейронов других животных, в том числе и млекопитающих [16]. Из тела моллюска вырезали окологлоточное кольцо нервных ганглиев, которое помещали на 40—60 минут во внеклеточный раствор, предназначенный для регистрации суммарных токов (табл.) с добавлением 0,25 % трипсина, который позволяет освободить поверхность мембраны нейронов от соединительнотканных оболочек, глиальных клеток и других диффузионных барьеров. За- щимся хлорсеребряным электродом, через который с помощью усилителей поддерживался фиксированный потенциал. Второй такой же электрод, помещенный в камеру, использовался для регистрации ионных токов с помощью усилителя-преобразователя «ток-напряжение». Изучали влияние афобазола и атаракса на трансмембранный кальциевый, натриевый, медленный и быстрый калиевые токи при внеклеточном приложении в концентрациях 1, 10, 100 и 1000 мкМ. Субстанцию афобазола и 0,1 %-й ата-ракс из ампулы растворяли до концентрации 1000 мкМ, рН раствора доводили до 7,5 путем добавления небольшого количества трис-ОН. Далее концентрацию растворов снижали, последовательно разбавляя в 10 раз. Изолированную живую клетку помещали на полиэтиленовую пипетку в большинстве случаев при фиксированном потенциале -100 мВ. В микропипетке создавали толчки отрицательного гидростатического давления, вследствие чего в области поры мембрана нейрона разрушалась. Создавался электрический контакт внутрикле- Таблица Ионный состав (в мМ) растворов для нейронов прудовика Регистрируемые токи NaCl CsCl CaCl2 MgCl2 КС1 Трис-ОН pH ( ) Суммарный входящий 100 — 2 1,5 5 2 7,5 Кальциевый входящий — 100 10 1,5 — 2 7,5 Натриевый входящий 110 — — 1,5 — 2 7,5 Калиевые выходящие 100 — 2 1,5 5 2 7,5 ( циадизирующие ) Входящие — 120 — — — 2 7,4 Калиевые выходящие — — — — 120 2 7,4 тем ганглии помещали в такой же раствор без трипсина и через 5-10 минут под бинокулярным микроскопом подвергали дезагрегации при помощи вольфрамовых игл и полиэтиленовой пипетки. Выделенные нейроны были жизнеспособны и сохраняли свои электрические характеристики в течение 1-3 суток. Перфузирующий раствор подавался в камеру, где находился нейрон на полиэтиленовой микропипетке, а диализирующий — внутрь этой пипетки. С раствором в полиэтиленовой микропипетке контактировал агаровый мостик с неполяризую- точного содержимого с неполяризующимся электродом, который соединен с усилителем фиксации потенциала. При гиперполяризующем сдвиге мембранного потенциала на экране осциллографа были видны емкостные токи мембраны и неспецифический ток утечки, который электронным усилителем «вычитали» из общего ионного тока. При переключении тестирующего импульса на деполяризацию регистрировали входящий натрий-кальциевый и выходящие быстрый и медленный калиевые токи. После регистрации суммарных входящих ионных токов производили за- мену внутриклеточного диализирующего и наружного перфузирующего растворов на растворы для регистрации отдельных токов (табл.). Выделение чистого кальциевого или натриевого токов со стабильными их параметрами, которые принимали за исходные значения, происходило через 3 — 5 минут после полной замены растворов. Затем раствор в камере, где находился нейрон, заменяли на раствор с афобазолом или ата-раксом в концентрации 1 мкM. Когда изменения ионных токов, вызванные его влиянием, через 2—3 минуты стабилизировались, регистрировали установившиеся величины токов. После этого наружный раствор заменяли на раствор с возрастающей концентрацией веществ — 10, 100 и 1000 мкM, а затем — на исходный раствор без препаратов и наблюдали динамику восстановления токов. Кривые ионных токов в контроле и при действии анксиолитиков оценивали визуально на экране осциллографа, а также вводили в компьютер и распечатывали на принтере. H основании полученных данных были построены зависимости «концентрация-эффект» и вольт-амперные характеристики мембраны для соответствующих токов. Исходные величины токов принимали за 100 %, а установившиеся при действии афобазо-ла или атаракса — выражали в % к исходным и производили статистическую обработку с применением пакета программы «Excel». РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Влияние афобазола и атаракса на кальциевые токи Исходные средние величины кальциевого ионного тока были равны около 25 нA. Данные об изменениях тока под влиянием афобазола и атаракса в различных концентрациях в виде зависимостей «концентрация-эффект» представлены на рис. 1A. Видно, что в диапазоне концентраций 1 — 100 мкM происходило повышение ионного тока, а далее при возрастании концентрации в довольно узком диапазоне происходило дозозависимое подавление, доходящее при концентрации 1000 мкМ для афобазола до 60,4 % и для атаракса во всем диапазоне концентраций только подавление тока и при концентрации 1000 мкM вплоть до нуля по сравнению с контролем. После действия афобазола уже через 20—40 с отмывания наблюдалось увеличение ионного тока до 118,8 % от исходных значений. Восстановление тока после атаракса происходило лишь до 30—40 % и через 7—10 мин, что указывало на прочное связывание со структурами мембраны. Пример изменения амплитуды кальциевого тока и отсутствие изменений кинетики под влиянием афобазола представлен на рис. 1Б, а под влиянием атаракса с ускорением инактивации — на рис. 1В. Регистрация вольт-амперных характеристик кальциевого тока позволила установить, что при действии афобазола (рис. 1Г) их максимум не смещался по оси потенциалов, что указывает на отсутствие изменений потенциала фиксированных зарядов мембраны вблизи кальциевых каналов. При действии атаракса (рис. 1Д) он смещался на 5—7 мВ вправо по оси потенциалов, свидетельствуя об увеличении положительных фиксированных на мембране зарядов. ^специ-фические токи утечки мембраны при действии афобазола и атаракса в малых концентрациях (1 — 10 мкM) в большинстве случаев изменялись мало или снижались. При действии афобазола в более высоких концентрациях (100—1000 мкM) они снижались, а под влиянием атаракса — незначительно увеличивались, что указывает соответственно на увеличение и снижение стабильности мембраны. Влияние афобазола и атаракса на натриевые токи Средние величины амплитуды натриевого тока нейронов до действия анксиолитиков были равны около 15 нA. Результаты об их влиянии на натриевый ток представлены на рис. 2A. Видно, что эффекты сходны с влиянием на кальциевый ток. Восстановление тока после действия афобазола также происходило быстро и наблюдалось значительное увеличение амплитуды (до 138,8 % от исходных величин). После действия атаракса восстановление тока шло медленно и лишь до 30—40 % от контроля. Изменения неспецифических токов утечки мембраны были примерно такими же, как и при регистрации кальциевого: небольшое разнонаправленное изменение при действии афобазола в невысоких концентрациях и снижение (стабилизация мембран) при действии в концентрации 1000 мкM. Под влиянием атаракса происходило небольшое повышение неспецифических токов утечки мембраны, указывающее на ее дестабилизацию. Кинетика развития натриевого тока под влиянием обоих анксиолитиков не изменялась (рис. 2Б), как и не смещались по оси потенциалов вольт-амперные характеристики мембраны (рис. 2В). A to о 140 120 100 80 60 40 20 0 ■ атаракс 10 100 1000 C, mkM Vh, mV Д Рис. 1 -40 -20 Vt, mV 20 40 Влияние афобазола и атаракса в различных концентрациях на трансмембранные кальциевые токи нейронов прудовика: 1Са — кальциевые токи, 1/10, % — отношение амплитуд тока при действии (I) афобазола и атаракса к току в контроле (10); А — зависимости «концентрация-эффект» для кальциевых токов нейронов прудовика под влиянием афобазола (п = 6) и атаракса (п = 9); Б — снижение амплитуды тока, неизменность кинетики под влиянием афобазола в концентрации 1000 мкМ и увеличение амплитуды тока после действия. 1 — контроль, 2 — афобазол, 3 — отмывание; В — снижение амплитуды ионных токов и неизменность положения максимума вольт-амперной характеристики (верхняя кривая) на оси потенциалов. — фиксированный потенциал на мембране; Г — снижение амплитуды тока (2, 3), ускорение инактивации под влиянием атаракса в концентрации 100 мкМ (2) и частичное восстановление амплитуды тока после действия (4). 1 — контроль, 2 — 100 мкМ, 3 — 1000 мкМ, 4 — отмывание; Д - смещение положения максимума вольт-амперной характеристики кальциевых каналов при действии атаракса. 1 - контроль, 2 - атаракс 100 мкМ, 3 - отмывание. 0 A 120 100 80 >60 40 20 0 Рис. 2 1 10 100 C, mkM 1000 Влияние афобазола и атаракса в различных концентрациях на трансмембранные натриевые токи нейронов прудовика: INa — натриевые токи, I/I0, % — отношение амплитуд тока при действии (I) афобазола и атаракса к току в контроле (I0); А — зависимости «концентрация-эффект» для натриевых токов нейронов прудовика под влиянием афобазола (n = 6) и атаракса (n = 7); Б — снижение амплитуды тока (2, З), неизменность кинетики под влиянием атаракса в концентрации 100 мШ (2) и частичное восстановление амплитуды тока после действия (4). 1 — контроль, 2 — 100 мШ, З — 1000 мШ, 4 — отмывание; В — снижение амплитуды ионных токов и неизменность положения максимума вольт-амперной характеристики (верхняя кривая) на оси потенциалов. Vt — фиксированный потенциал на мембране Влияние афобазола и атаракса на калиевые токи Средние исходные значения амплитуды выходящего калиевого медленного тока при тестирующем потенциале 30 мВ до действия афобазола были равны 25 нЛ. Результаты о влиянии афобазола и атаракса на этот ток представлены на рис. 3A. He основании представленных данных можно заключить, что влияние афобазола такое же двухфазное: начальное увеличение тока, а подавление начиналось при действии афобазола в концентрации 100 мкМ, достигая при концентрации 1000 мкМ 65% от контроля. Под влиянием атаракса наблюдалось монофазное подавление тока вплоть до нуля при концентрации 1000 мкМ. Восстановление тока в процессе отмывания нейронов после афобазола происходило так же, как в случаях для кальциевого и натриевого — полное, а довольно часто наблюдалось его увеличение. После атаракса восстановление тока за 5—7 минут отмывания достигало 35—45 %. Подавление калиевого тока афобазолом и атараксом сопровождалось обратимым ускорением процесса его инактивации (рис. 3В и Г, кривые 2), что можно трактовать как усиление блокирования каналов во время довольно длительной тестирующей деполяризации порядка 1 с. ^специфические токи утечки мембраны изменялись так же, как и при регистрации кальциевых и натриевых токов — под влиянием афобазола снижались, а под влиянием атаракса незначительно увеличивались. Средние величины калиевого быстрого тока до действия на нейроны афобазола и атаракса были равны 16 hA. Характер влияния атаракса на быстрый калиевый ток был сходен с его влиянием на медленный калиевый и подробно не изучался. Влияние афобазола на быстрый калиевый ток (рис. 3Б) внешне напоминало влияние на другие ионные токи: происходило начальное увеличение при действии в низких концентрациях и последующее снижение тока под влиянием высоких концентраций (100—1000 мкМ). Следует отметить, что при действии афобазола в концентрации 1000 мкМ калиевый быстрый ток, по сравнению со всеми другими токами, снижался в наибольшей степени (практически до 0 %), то есть наблюдалась избирательность в действии на этот ток. Отмывание нейронов также приводило не только к полному восстановлению тока до исходных величин, но даже к его увеличению. ^специфические токи утечки мембраны также несколько уменьшались, в зависимости от концентрации, то есть так, как Б A 140 о 120 100 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 80 60 40 20 ■ ата ра кс 10 100 1000 C, mkM Ток (нА) Д 1(пА) Рис. 3 атаракс 140т 120- ^9 100- И V 80- о 60- - 40 20 0 & C, 1*10n M Влияние афобазола и атаракса в различных концентрациях на калиевые токи нейронов прудовика: 1К — калиевые токи, 1/10, % — отношение амплитуд тока при действии (I) афобазола и атаракса к току в контроле (10); А — зависимости «концентрация-эффект» для медленных калиевых токов нейронов прудовика под влиянием афобазола (п = 6) и атаракса (п = 7); Б — зависимость «концентрация-эффект» для быстрых калиевых токов нейронов прудовика под влиянием афобазола (п = 6); В — ускорение процесса инактивации (2) калиевого медленного тока нейрона прудовика под влиянием афобазола (1000 мкМ). 1 — контроль, 2 — влияние афобазола, 3 — отмывание; Г — снижение амплитуды тока и ускорение инактивации под влиянием атаракса в концентрации 1000 мкМ (2) и частичное восстановление амплитуды тока после действия (3). 1 — контроль, 2 — 1000 мкМ, 3 -отмывание; Д — зависимость «концентрация-эффект» для калиевых медленных токов нейронов прудовика при действии афобазола в широком диапазоне низких концентраций. 0 Б В Г это было для ранее упомянутых кальциевого, натриевого и медленного калиевого токов. Кинетика развития быстрого калиевого тока при действии афобазола практически не изменялась. Влияние афобазола и атаракса на ионные токи в малых концентрациях В отдельной серии экспериментов изучали влияние афобазола и атаракса в более широком диапазоне концентраций (от 1 x 10-17до 1 x 10-3М). В дополнение к описанным выше фактам было установлено, что афобазол в очень низких концентрациях (от 1 x 10-17М до 1 x 10-7М) увеличивал калиевый медленный ток во всем диапазоне (рис. 3Д). В отличие от афобазола атаракс в низких концентрациях не изменял ни калиевые медленные, ни кальциевые ионные токи. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ Таким образом, в действии афобазола на нейроны моллюска выявлена его высокая мембранная активность: неизбирательное активирующее и мембраностабилизирующее действие на все ионные токи в низких концентрациях (1 — 10 мкМ) и подавляющее действие при более высоких концентрациях (100—1000 мкМ) с преимущественным подавлением калиевого быстрого тока. В действии атаракса также выявлена высокая мембранотроп-ная активность: монофазное неизбирательное и труднообратимое подавление кальциевых, натриевых и калиевых ионных токов. Сравнительное влияние афобазола и атаракса на кальциевые, натриевые и калиевые ионные токи представлено на рис. 4A и Б и демонстрирует более сильное снижение токов под влиянием атаракса. Полученные результаты об увеличении ионных токов и о снижении неспецифических токов утечки мембраны при действии афобазола в низких концентрациях (1 — 10 мкМ), которые по нашим приблизительным расчетам примерно соответствуют концентрациям афобазола вокруг клеток при исследованиях на животных с изучением анксиоли-тической активности в дозе 5—10 мг!кг, указывают на его модулирующий мембранный механизм действия. Значительный интерес вызывает то, что в очень низких концентрациях (1 x 10-17 — 1 x 10-7М) афобазол также увеличивал амплитуду медленно- го калиевого тока. В литературе имеются факты о стимулирующем эффекте малых и сверхмалых воздействий [2] многих биологически активных веществ [8, 30], ионизирующего и лазерного [14, 26] излучения, связанных, возможно, с изменением активности ферментов и изменениями структурных свойств воды и мембранных липидов. Имеются сведения о том [22, 24], что изменения фазового состояния мембраны оказывают весьма существенное влияние на процессы мембранного транспорта, на системы трансмембранной передачи информации, на активность мембранно-связанных ферментов, в том числе и на конформаци-онные взаимопереходы состояний мембранных рецепторов и ионных каналов. Можно предположить, что в результате воздействия афобазола меняются жидкокристаллическое состояние мембраны и подвижность молекул белков в липидном бислое мембраны. Факт активирующего действия афобазола на трансмембранные ионные токи заслуживает дальнейшего уточнения и анализа. А Б атаракс C, mkM Рис. 4 Зависимости «концентрация-эффект» для ионных токов нейронов прудовика под влиянием афобазола (А) и атаракса (Б): I/I0, % — отношение амплитуд тока при действии (I) афобазола и атаракса к току в контроле (I0). Молекулярный механизм подавления ионных токов под влиянием афобазола в более высоких 1068 концентрациях и атаракса во всех концентрациях связан с тем, что как и при действии местных анестетиков, противоаритмических средств и т. п. [6, 11] снижается количество функционирующих каналов вследствие связывания их молекул со структурами ионных каналов [17, 18, 20, 25]. Снижение ионных токов возможно также по причине уменьшения времени открытого состояния одиночных каналов или уменьшения частоты их открывания [16]. H исключено, что это свойственно и анксиолити-кам, поскольку кинетика развития ионных токов изменялась (ускорение инактивации медленного калиевого тока и кальциевого под влиянием атаракса). Последнее подтверждает также возможность взаимодействия этих препаратов с воротными структурами ионных каналов. Кроме того, можно предположить и то, что примерно одинаковое подавление всех ионных токов при равных концентрациях (около 500 мкМ) свидетельствует о неспе-цифичности (неизбирательности) действия анкси-олитиков на те или иные ионные каналы. Возможно, что это связано с каким-то единым мембранным механизмом действия и, скорее всего, — с насыщением липидной фазы мембраны и единообразным нарушением функционирования одновременно всех ионных каналов. Высокие концентрации афобазола (1000 мкМ) существенно снижали ионные токи, что сопровождалось уменьшением неспецифических токов утечки(стабилизацией мембран) при полной обратимости эффектов. Слишком сильное взаимодействие фармакологических средств с липидами мембраны при действии атаракса приводило и к ее дестабилизации. Так, в работе на мембранах липосом при действии тетракаина в концентрации 10 мМ показана резкая дестабилизация мембран [29] вследствие связывания анестетика с полярными головками фосфолипидов, что вызывало увеличенный вход воды в липосомы. При действии анксиолитиков на натриевый и кальциевый токи наблюдались примерно одинаковые эффекты их увеличения под влиянием афобазола в невысоких концентрациях и снижения под влиянием атаракса (рис. 4), что может быть связано с определенными сходствами молекулярных структур натриевых и кальциевых ионных каналов [16, 17, 25, 27]. При действии афобазола на натриевый, кальциевый и быстрый калиевый токи изменений в кинетике их развития не происходило, не было также существенных изменений потенциала фиксированных зарядов мембраны (поскольку не было сдви- гов вольт-амперных характеристик по оси потенциалов). Это означает, что афобазол в основном не влияет на распределение фиксированных на мембране зарядов. Следует отметить, что ускорение процесса инактивации калиевого медленного тока под влиянием афобазола и преимущественное подавление калиевого быстрого тока может указывать на некоторые элементы специфичности действия афобазола на медленные и быстрые калиевые ионные каналы. Элементы специфичности действия оказывал и атаракс, ускоряя инактивацию кальциевых и медленных калиевых каналов, а также сдвигая максимум вольт-амперной характеристики кальциевых токов по оси потенциалов. Таким образом, исследованные анксиолитики афобазол и атаракс оказывают сильное мембрано-тропное действие, которое может лежать в основе их нейротропного действия. ЛИТЕРАТУРА 1. Александровский Ю.А., Барденштейн Л.М., Аведисова А.С. Психофармакотерапия пограничных психических расстройств. — М.: ГЭО-ТАР-Медицина, 2000. — 250 с. 2. Бурлакова Е.Б. Особенности действия сверхмалых доз биологически активных веществ и физических факторов низкой интенсивности // Рос. хим. журн. — 1999. — Т. 43, № 5. — С. 3-11. 3. Вислобоков А.И. Физиологические процессы и состояния в живых системах // Вестн. Ленингр. ун-та. —1980. — № 9. — С. 51-61. 4. Вислобоков А.И., Борисова В.А. Проблема управления состоянием живых систем // Обз. клин. фармакол. лек. тер. — 2003. — Т. 2, № 4. — С. 71-81. 5. Вислобоков А.И., Зайцев А.А., Игнатов Ю.Д., Савоськин А.Л. Мембранные механизмы действия на нервные клетки анестетиков, анал-гетиков и противоаритмических средств // Мед. акад. журн. — 2001. — Т. 1, № 1. — С. 25-33. 6. Вислобоков А.И., Игнатов Ю.Д. Цитофар-макологическое исследование механизмов действия мембранотропных средств // Обз. клин. фармакол. лек. тер. — 2003. — Т. 2, № 1. — С. 14-22. 7. Вислобоков А.И., Манцев В.В., Марени-чев В.В., Думпис М.А., Кудряшова Н.И., Зайцев Ю.В. Сравнительная характеристика мембранных механизмов действия фенамина и его производных на ионные каналы изо- лированных нейронов моллюсков // Физиол. журн. СССР. — 1989. — Т. 75, № 8. — С. 1069-1074. 8. Вислобоков А.И., Прошева В.И., Полле А.Я. Активирующее влияние пектинового полисахарида из пижмы обыкновенной Tanacetum vulgare L. на ионные каналы нейрональной мембраны // Бюлл. экспер. биол. и мед. — 2004. — Т. 138, № 10. — С. 439-441. 9. Воронина Т.А., Середенин С.Б. Перспективы поиска новых анксиолитиков // Эксп. и клин. фарм. — 2002. — № 5.— C. 4-17. 10. Игнатов Ю. Д., Вислобоков А. И., Мельников К. Н. Мембранотропное действие фармакологических средств // Вестн. РАМН. — 2004. — № 10. — С. 35-40. 11. Игнатов Ю.Д., Каверина Н.В., Вислобоков А.И. и др. Сравнительное изучение влияния брадизола, амиодарона, соталола и гидроксизина на калиевые ионные каналы нейронов моллюска // Эксп. и клин. фармакол. — 2005. — Т. 68, № 4. — С. 7-10. 12. Кодиров С.А., Журавлев В.Л., Сафонова Т.А. и др. Ионные каналы в кардиомиоцитах млекопитающих // Обз. клин. фармакол. лек. тер. — 2004. — Т. 3, № 4. — С. 27-41. 13. Кожечкин С.Н., Свидерская Н.Е., Королькова Т.А. и др. Влияние нового анксиолити-ка афобазола на когерентность биопотенциалов коры головного мозга крыс линий MR и MNRA // Эксп. и клин. фарм. — 2001 — № 4. — C. 3-6. 14. Колпакова М.Э., Вислобоков А.И., Власов Т.Д. и др. Влияние He-Ne лазерного излучения на калиевые ионные токи мембраны прудовика // Мед. акад. журн. — 2003. — Т. 3, № 1. — С. 31-40. 15. Костенко М.А. Выделение одиночных нервных клеток мозга моллюска Lymnaea stagnalis для дальнейшего культивирования их in vitro // Цитология. — 1972. — Т. 14, № 28. — С. 1274-1278. 16. Костюк П.Г., Крышталь О.А. Механизмы электрической возбудимости нервной клетки. — М.: Наука. 1981. 17. Крутецкая З.И., Лонский А.В. Биофизика мембран. — СПб.: Изд-во СПб ун-та, 1994. 18. Крутецкая З.И., Лебедев О.Е., Курилова Л.С. // Механизмы внутриклеточной сигнализации. — СПб.: Изд-во СПб ун-та. —2003. —208 с. 19. Михайлович В.А., Игнатов Ю.Д. (ред.). Болевой синдром. — Л.: Медицина, 1990. 20. Сакман Б.Э., Неер Е. Регистрация одиночных каналов. — М.: Мир, 1987. 21. Середенин С.Б., Воронина Т.А., Незна-мов Г.Г. и др. // Фармакогенетическая концепция анксиолитического эффекта. — Вестн. РАМН. — 1998. — № 11. — С. 3-9. 22. Сторожок С.А., Панченко Л.Ф., Филип- пович Ю.Д., Глушков В.С. Изменения физико-химических свойств биологических мембран при развитии толерантности к этанолу // Вопр. мед. хим. — 2001. — № 2. — С. 33-39. 23. Уянаев А.А., Фисенко В.П., Хитров Н.К. Влияние ноопепта и афобазола на формирование невроза приобретенной беспомощности у крыс // Бюлл. эксп. биол. и мед. — 2003. — Т. 138, № 8. — С. 187-189. 24. Эйдус Л.Х. Роль мембран в реакциях клеток на внешние воздействия // Биофизика живой клетки. — Пущино, 1974. — С. 96-108. 25. Caterall W.A. Structure and regulation of voltage-gated Ca2+ channels // Annu. Rev. Cell Dev. Biol. — 2000. — Vol. 16. — P. 521-555. 26. Ignatov Yu.D., Vislobokov A.I., Vlasov T.D. et al. Effects of helium-neon laser irradiation and local anesthetics on potassium channels in pond snail neurons // Neurosci. Behav. Physiol. — 2005. — Vol. 35, N 8. — P. 871-875. 27. Nilsson J., Madeja M., Arhem P. Local Anesthetic Block of Kv Channels: Role of the S6 Helix and the S5-S6 Linker for Bupivacaine Action // Mol. Pharmacol.— 2003. — Vol. 63. — P. 1417-1429. 28. Pellegrini-Giampietro D.E., Moroni F. Voltage-sensitive ion channels: modulation by neurotransmitters and drugs. — Press Springer Verlad, 1988. 29. Shimooka T., Shibata A., Terada H. The local anesthetic tetracaine destabilizes membrane structure by interaction with polar headgroups of phospholipids // Bioch. et Bioph. Acta. — 1992. — Vol. 1104, N 2. — P. 261-268. 30. Vislobokov A., Prosheva V., Polle A. Effects of new pectic polysaccharide from tansy Tanacetum vulgare L. on neuronal membrane. // Abstract book. The Carbohydrate Workshop. March, 17-20. — Research Center Borstel.; Leibniz-Center for Medicine and Biosciences, 2004. — P. 15. 1 Середенин С.Б., 2 Игнатов Ю.Д., 2 Вислобоков А.И., 2 Мельников К.Н. Влияние анксиолитиков афобазола и атаракса на ионные токи нейронов прудовика // Психо-фармакол. биол. наркол. — 2005. — Т. 5, № 4 — С.1061-1070. 1 Научно-исследовательский институт фармакологии РАМН, 125315, Москва, Балтийская ул., 8; 2 Санкт-Петербургский государственный медицинский университет им. акад. И.П. Павлова, 197022, Санкт-Петербург, Л. Толстого ул., 6/8 1 Seredenin S.B., 2 Ignatov Yu.D., 2Vislobokov A.I., 2 Melnikov K.N. Influence of anxiolytics afobazol and atarax on ionic currents of neurons of Lymnaea stagnalis // Psychopharmacol. Biol. Narol. — 2005. — Vol. 5, N 4. — P. 1061-1070. 'Scientific Research Institute of Pharmacology RAMS, 125315, Moscow, Baltiyskaya str. 8; 2A.V. Valdman Institute of Pharmacology of the Saint-Petersburg State Medical University, 197022, Saint-Petersburg, L. Tolstoy str., 6/8 Summary: Studied influence of new anxiolytic afobazol (derivative of 2-mercaptobenzimidazolum) and atarax (hydrox-yzin hydrochloride) at the extracellular appendix in concentration 1, 10, 100 and 1000 mcM on transmembrane calcii, sodii, kalii slow and fast ionic currents. In work used a method of an endocellular dialysis and fixing membranic potential on isolated neurons of Lymnaea stagnalis. It is established, that afobazol renders biphase doze depending and convertible action. In the first phase (1-100 mcM) the increase of all currents and in the second — their suppres- sion (1000 mcM) was observed. Atarax caused monophase not selective difficultly-convertible suppression of all currents and more expressed, than afobazol. Afobazol and atarax caused acceleration inactivation of kalii slow current, atarax — and calcium. Reducing nonspecific currents of the outflow, both preparations rendered membrane-stabilization action. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Key words: afobazol; atarax; ionic current; neuron; Lymnaea stagnalis

https://cyberleninka.ru/article/n/novyy-metod-sinteza-metilenbismochevin-s-ispolzovaniem-feniliodozotriftoratsetata

Ha основе реакции 1-монозамещенных мочевин с фенилиодозотрифторацетатом в метанольном растворе предложен новый метод синтеза 1,7-дизамещенных метиленбисмочевин

Зависимости напряженности электрического поля от расстояния до границы раздела двух несме-шивающихся жидкостей и поверхностной концентрации С5 представлены на рис. 3 при условии, что концентрация ионов в объеме С0 равна 1 г/мл, коэффициент диффузии Б = МО'5 см2/с, объемная концентрация ионов вблизи поверхности раздела фаз изменяется от С, = 0,01 до 0,1 С0, коэффициент пропорциональности к = 0,015 Ом-см-л/г (это соответствует растворам №С1), а = 0,01 с1, У0 = 0,0001 см/с. Максимальная напряженность электрического поля наблюдается на границе раздела фаз при истощении приэлектродного слоя по реагирующим ионам и формировании за счет этого истощения барьерного слоя. Особый интерес представляет вопрос о том, как зависит напряженность электрического поля от расстояния и скорости движения гра- СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ 1. Мамаев А.И. Физико-химические закономерности сильнотоковых импульсных процессов в растворах при нанесении оксидных покрытий и модифицировании поверхности. Автореф. дис.... докт. хим. наук. - Томск, 1999. - 36 с. 2. Рамазанова Ж.М.,. Мамаев А.И. Получение износостойких покрытий на сплавах алюминия методом микродугового оксидирования // Физика и химия обработки материалов. - 2002. - N° 2. - С. 67-69. 3. Мамаев А.И., Чеканова Ю.Ю., Рамазанова Ж.М. Получение анодно-оксидных декоративных покрытий на сплавы алюминия методом микродугового оксидирования» // Физика и химия обработки материалов. - 1999. - № 4. - С. 41-44. 4. Будницкая Ю.Ю., Мамаев А.И., Мамаева В.А., Выборнова С.Н. Исследование влияния режимов фор- ницы раздела фаз. Поскольку скорость движения границы раздела фаз минимальна в начальный момент времени, то для достижения пробоя следует ^ использовать импульсный потенциостатический режим. С уменьшением скорости движения границы раздела фаз (рис. 4) и уменьшением расстояния до границы раздела, напряженность электрического поля возрастает. Максимальное значение напряженности электрического поля достигает величин Ю'5...10-6 В/см, что достаточно для пробоя образованного барьерного слоя. Таким образом, предложенная модель объясняет возникновение барьерного слоя за счет концентрационных изменений ионов в процессе прохождения тока через границу раздела фаз в потенциоста-тическом режиме, возникновение напряженности поля достаточной для получения микроплазменных разрядов на границе раздела двух жидких фаз. мирования анодно-оксидных покрытий на их пористость // Перспективные материалы. - 2002. - № 3. -С. 48-55. . 5. Красиков H.H. Влияние электрического поля на ионный состав водных растворов // Журн. физ. химии. - 2002. - Т. 76. - № 3. - С. 567-568. 6. Пат. 2198025 Россия. МКИ7 B01J 19/18, G01N 27/26. Способ возбуждения микроплазменных разрядов на границе раздела двух жидких фаз // А.И. Мамаев, В.А. Мамаева. Заявлено 05.07.2001; Опубл. 10.02.2003, БИПМ № 4. - С. 337. 7. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. - М.: Высшая школа, 1975. -416 с. 8. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е:Ф. Краткий справочник по хИмии. - Киев: Наукова думка, 1974. - С. 836. УДК 547.495.2:547.539.4 НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА МЕТИЛЕНБИСМОЧЕВИН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФЕНИЛИОДОЗОТРИФТОРАЦЕТАТА Е.А. Мамаева, А.А. Бакибаев Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Ha основе реакции 1-монозамещенных мочевин с фенилиодозотрифторацетатом в метанольном растворе предложен новый метод синтеза 1,7-дизамещенных метиленбисмочевин Мочевина обладает широким спектром полезных свойств, а ее производные являются структурными фрагментами многих лекарственных препаратов, обладающих выраженными противосудорож-ными, антигипоксическими, ферментиндуцирую-щими и другими фармакологически ценными свойствами [1]. Поскольку, литературные сведения о превращениях мочевин под действием арилиодозо-карбоксилатов (АИК) ограничены сообщениями о применении мочевин в качестве вторичных субстратов в реакциях азагетероциклизации [2-7], на наш взгляд, существенный вклад как в химию карбамидов, так и в химию АИК вносят исследования их взаимной реакционной способности. Ранее мы обнаружили [8], что отдельные 1 -арил-алкилмочевины претерпевают превращение до ме-тиленбисмочевин (МБМ) под действием фенилио-дозотрифторацетата (ФИТФА) в метанольном и водно-метанольном растворах. Поскольку, в работе [8] были изучены только три производных мочевины, и выходы синтезированных соединений не были оптимизированы, целью настоящей работы явилось изучение препаративных возможностей этой удобной реакции [8], а именно: разработка нового метода получения МБМ и распространение его на широкий ряд 1-монозамещенных мочевин. При изучении поведения 1-монозамещенных мочевин под действием АИК в метаноле возможна реализация конкурентного окисления как субстратов (мочевин), так и растворителя (метанола). Мы обнаружили, что в смеси эквимолярных количеств 1-монозамещенных мочевин и ФИТФА в среде метанола при комнатной температуре степень конверсии исходных субстратов очень мала. Данный факт показал, что мочевины устойчивы к действию ФИТФА при нормальных условиях. Поскольку, АИК потенциально способны окислять спирты с образованием карбонильных соединений [9-11], то ожидаемым результатом реакции 1-монозамещенных мочевин с ФИТФА в среде метанола становится конденсация мочевин с формальдегидом (продуктом окисления метанола). Учитывая, что доминирование данного процесса над остальными маршрутами реакции подтверждено результатами работы [8], приведем некоторые известные примеры подобной конденсации с участием в них амидофункциональных соединений. Так, согласно литературным сведениям [12], при кислотном катализе амиды конденсируются с альдегидами по тримолекулярной схеме с образованием метиленбисамидов, а в водном нейтральном или водном слабощелочном растворе мочевина конденсируется с формальдегидом, давая 1-метилол-и1,3-диметилолмочевины. Конденсированный высокомолекулярный продукт мочевины с формальдегидом, получающийся в щелочном или кислом растворе, представляет собой первую стадию производства мочевинных (карбамидных) смол, имеющих большое техническое значение. Здесь же следует отметить, что варьирование количеств формальдегида и мочевины позволяет получать технические материалы широкого назначения (от прессовочных материалов до клеев для дерева) [12]. Таким образом, в случае 1-монозамещенных мочевин в метанольном растворе в присутствии специфичных окислителей можно ожидать образование 3-метилолмочевин или конденсированных через метиленовый мостик бисмочевин. С учетом варьирования условий реакции, а именно: мольных соотношений субстрата и реагента (1 -монозамещенной мочевины и ФИТФА), среды и температурного режима, - мы пришли к заключению, что оптимальные результаты получены при взаимодействии эквимолярных количеств 1-моно- замещенных мочевин с ФИТФА в среде метанола при кипячении. Так, мы установили, что при реакции 1-алкил-мочевин (1а-ж) с эквимолярным количеством ФИТФА в метанольном растворе при кипячении в течение 3 ч образуются 1,7-диалкил-метиленбисмо-чевины (На-ж) (рис. 1) с хорошими выходами. Отмечено, что температуры плавления полученных соединений (Па-ж) значительно выше, чем у исходных Г-алкилмочевин (1а-ж). Мы подтвердили, что в условиях найденной реакции доминирующим процессом является промежуточное окисление метанола действием ФИТФА до формальдегида. В условиях кипячения реакционной массы 1-алкилзамещенные мочевины, в основном, остаются инертными к действию ФИТФА, а подвергаются гидроксиметилированию по незамещенному 3 положению вследствие протекания вторичных процессов, связанных с накоплением в реакционной среде формальдегида и трифторуксусной кислоты, причем, последняя, очевидно, катализирует конденсацию 3-метил ольных производных с исходными мочевинами. Таким образом, успешный синтез димерных 1-алкилмочевин (Иа-ж) позволил нам сделать вывод о целесообразности применения соединений поливалентного иода на подобные процессы конденсации. Далее мы установили, что при взаимодействии 1-арилалкилмочевин (1з-ц) с эквимолярным количеством ФИТФА в кипящем метанольном растворе в течение 3 ч происходит образование 1,7-ди(арил-алкил)-метиленбисмочевин (Из-ц) (рис. 1), выходы которых, в основном, варьируются от умеренных до высоких (см. эксп. часть). Также, как и в случае 1-алкилмочевин (1а-ж), нами отмечается тот факт, что температуры плавления полученных этим методом соединений (Пз-ц) выше температур плавления исходных 1-арилалкилмочевин (1з-ц). Невысокие выходы (менее 50 %) некоторых МБМ (Пз,п,с), очевидно, связаны с окислительными процессами, которым, по-видимому,, более подвержены 1-арилал-кил-, нежели 1-алкилмочевины. В противоположность этому, высокие выходы в ряду бензгидриль-ных производных (Пу-ц), вероятно, свидетельствуют о меньшей склонности бензгидрилмочевин к окислительному воздействию ФИТФА по сравнению с остальными 1-арилалкилмочевинами, реакции с которыми нами были исследованы (см. эксп. часть). Анализ результатов проведенных исследований с бензгидрилмочевинами показывает, что введение электроноакцепторных заместителей в фе-нильные ядра приводит к меньшему падению выходов соответствующих МБМ (Нф,х), нежели при включении электронодонорных функциональных групп (см. выход соединения Нц). Исходя из вышесказанного, можно сделать предварительное заключение о том, что электроноакцепторные заместители стабилизируют бензгидрилмочевины в отношении окислительного воздействия ФИТФА, в отли- 2 R V К 1 РЫ(ОСОСБ3)2 / МеОН кипячение Зч и 1а-ц 3,5 N' 2’6 'NH Н Па-ц СН2 2 Рис. 1. Синтез 1,7-диалкил- (Иа-ж) и 17-ди(арилалкил)-(Из-ц)метиленбисмочевин чие от электронодонорных групп, которые способствуют протеканию побочных окислительных процессов, уменьшая тем самым выход соответствующих МБМ. Возможность частичного окисления производных мочевин в среде метанола подтверждена на примере исследования реакции 1-бензилмочевины (1и) с ФИТФА в индифферентных растворителях (СН3СИ и СНС13), где в качестве одного из продуктов окисления выделен бензальдегид (-30 %). Детальное изучение процесса окисления 1-монозаме-щенных мочевин под действием АИК является предметом наших дальнейших исследований. На основе полученных экспериментальных данных мы предположили следующий реакционный путь превращений 1-алкил- и 1-арилалкилмочевин (1а-ц) в метанольном растворе в присутствии ФИТФА (рис. 2): первоначально генерируемый из метанола под действием ФИТФА в условиях кипячения формальдегид (А) взаимодействует с 1 -Я-функциональными мочевинами (1а-ц) с образованием соответствующих 3-метилольных производных (Б); а последние в результате каталитического действия образующейся в реакционной массе трифторуксусной кислоты конденсируются с 1-мо-нозамещенными мочевинами (1а-ц), приводя к синтезу целевых 1,7-дизамещенных метиленбисмоче-вин (Па-ц). Образование исключительно продуктов димеризации свидетельствует о том, что в данных условиях 3-монометилолмочевины не подвергаются дегидратации до монометиленмочевин, склонных к поликонденсации [13], так как среди полученных соединений не обнаружено соответствующих полимерных соединений. Кроме того, как следует из предложенного маршрута реакции (рис. 2), для осуществления процесса димеризации оптимальным является следующее соотношение реагентов: 1-монозамещенная мочевина: ФИТФА = 1:0,5. Однако, если учесть, что образующийся формаль- дегид легко летуч (газ), к тому же реакция ведется при нагревании, то двукратный избыток окислителя обоснован (реагенты смешивались в эквимоляр-ных соотношениях), так как позволяет поддерживать необходимую концентрацию альдегида в реакционной массе, сдвигая тем самым равновесие в сторону образования целевых димерных соединений (IIa-ц). Доказательством того, что в предложенном методе (рис. 1) доминирующим процессом является промежуточное окисление метанола до формальдегида, служит то, что отдельные МБМ (Пи,п) были получены встречным синтезом по реакции 1-моно-замещенных мочевин с формальдегидом в инертном растворителе (хлороформе или 1,2-дихлорэтане) при добавлении каталитических количеств соляной кислоты [8]. Структуры синтезированных соединений (IIa-ц) доказаны с привлечением данных ИК- и ЯМР ’Н-спектров, а в отдельных случаях - ЯМР 13С-спект-роскопии и масс-спектрометрии (см. эксп. часть). Таким образом, мы предложили новый удобный метод синтеза МБМ (IIa-ц), заключающийся в том, что соответствующие 1-монозамещенные мочевины (Ia-ц) в присутствии ФИТФА в метанольном растворе конденсируются с образующимся in situ формальдегидом. Разработанный нами метод успешно распространен как на 1-алкил- (Ia-ж), так и на 1-арилалкил- (1з-ц) мочевины. К достоинствам метода можно отнести то, что его применение исключает образование поликонденсированных продуктов. Подчеркнем, что свойства синтезированных МБМ (IIa-ц) в литературе не найдены. О потенциальном применении соединений (IIa-ц) следует сказать, что они могут быть востребованы как объекты для биологических исследований. Согласно результатам работы [14], где сообщается о применении незамещенной МБМ в синтезе некоторых пиразо-ло[3,4-<1]пиримидинов, можно предположить, что ее производные (IIa-ц) далее могут выступать как син-тоны для получения различных азагетероцикличес-ких конденсированных систем. Экспериментальная часть Контроль за ходом реакций и индивидуальность полученных соединений определяли методом тон- МеОН + PhI(OCOCF3)2 RHN. .NH; Рис. 2. Предполагаемь1Й маршрут реакции -РЫ -2CF3C02H а сн2о + н+ и + н с он 1 Н Н 7 RHN^ 2 4 I „NHR » Y fY уY'‘Y O' TT О Па-ц кослойной хроматографии на пластинках Merk DC-Alufolien Kieselgel 60 F254 (элюент: бензол-этанол = 8:2). , Спектры ЯМР Щ и 13С регистрировали на ЯМР-спектрометре Tesla BS-497 (100 МЩ и 25 МГц соответственно) в DMCO-d6, а в отдельных случаях в CDC13, CF3COOD и C6D6. Химические сдвиги определяли относительно сигнала тетраметилсилана (в м.д.). ИК-спектры записывали на спектрофотометре AVATAR (Nicolett) для таблеток в КВг. Точные значения масс молекулярных ионов определяли методом масс-спектрометрии высокого разрешения на приборе МАТ-8200 фирмы Finnigan с прямым вводом образца в источник, при энергии ионизирующего облучения 70 эВ. ФИТФА получали по методике [15]. Общая методика синтеза 1,7-К2-метиленбисмо-чевин (IIa-ц). Смесь 2,33 ммоль l-R-монозамещен-ной мочевины (1а-ц), 1,000 г (2,33 ммоль) ФИТФА и 10 мл метанола интенсивно перемешивали при кипячении в течение 3 ч. В охлажденную реакционную массу (если не произошло выпадение осадка) приливали 3 мл воды. В зависимости от природы мочевины, сразу или по истечении некоторого времени (3 ч...З сут) в водно-метанольном растворе выпадали кристаллы. Выпавший осадок фильтровали, сушили, промывали ацетоном. В случае использования приема дробного фильтрования осадки объединяли. Таким образом получали целевые МБМ (IIa-ц) в виде белых кристаллов. Результаты их синтезов, а также данные ИК-, !Н ЯМР-спект-ров приведены ниже. Для МБМ (Ни) спектральные характеристики дополнительно представлены данными ЯМР 13С и масс-спектров. 1.7-Ди(3'-пентил)-метиленбисмочевина (На, R = CHEt2). Выход 0,260 г (82 %), Tra 229...230 °С. ИК спектр, ц см-1:1629 (С=0), 3334 ш.с. (NH). Спектр ЯМР Ш, DMSO-d6, 5, м.д.:.1,09 т (12Н, 4СН3, /6,0Гц), 1,60 кв (8Н, 4СН2, /5,8 Гц), 3,80...4,00м (2Н, 2СН), 4,52 т (2Н, СН2„ /6,0 Гц), 6,17 д (2Н, 2NH, /8,0 Гц), 6,52 т (2Н, NH, /5,0 Гц). 1.7-Ди(4'-гептил)-метиленбисмочевина (Нб, R = СНРгг). Выход 0,322 г (84%), Т^ 211...213 °С. ИК спектр, V, см-1: 1629 (С=0), 3343 (NH). Спектр ЯМР »H, DMSO-d6, Ô, м.д.: 1,11 т (12Н, 4СН3, /6,0 Гц), 1,54,д (16Н, 8СН2, /4,0 Гц), 3,75...3,96м (2Н, 2СН), 4,48 т (2Н, СН2, /6,5 Гц), 6,15 д (2Н, 2NH, /5,5 Гц), 6,49 т (2Н, 2NH, /6,5 Гц). 1.7-Ди(2' -метил-3' -бутил)-метиленбисмочевина (Ив, R = CH(i-Pr)Me). Выход 0,195 г (62 %), Тпл 206...207 С. ИК спектр, v, см-1: 1629 (С=0), 3343 (NH). Спектр ЯМР>Н, DMSO-dé, 8, м.д.: 1.02...1.34 м (18Н, 6СН3), 1,68...2,04 м (2Н, 2СН), 3,82 ск (2Н, 2СН, /4,0 Гц), 4,51 т (2Н, СН2, /6,0 Гц), 6,23 д (2Н, 2NH, /8,5 Гц), 6,56 т (2Н, 2NH, /6,0 Гц). 1.7-Ди(2'-гексил)-метиленбисмочевина (Иг, R = CH(n-Bu)Me). Выход 0,107 г (61 %), Т[Ш 164...166 °С. ИК спектр, ц см-1:1630 (С=0), 3344 (NH). Спектр ЯМР Щ, DMSO-d6, 5, м.д.: 0,90...1,30 м (12Н, 4СН3), 1,30...1,84 м (12Н, 6СН2), 3,98 ск (2Н, 2СН, /4,5 Гц), 4,48 т (2Н, СН2, /6,0 Гц), 6,18 д (2Н, 2Ш, /7,5Гц), 6,52т(2Н,2Ш, /6,0Щ). , : 1,7гДи(6'-увде1шл)-метиленбисмочевина(11д^= СН(п-С5Ни)2). Выход 0,226 г (44 %), Т^ 152... 154 °С. ИК спектр, V, см-1: 1621 (С=0), 3346 ш.с (Щ). Спектр ЯМР Щ, 0М80^6, 5, м.д.: 0,90... 1,26 м (12Н, 4СН3), 1,26...2,02 м (32Н, 16СН2), 3,75...3,91 м (2Н, 2СН), 4,50 т (2Н, СН2, /6,0 Гц), 6,11 д (2Н, 2Ш, /7,5 Гц), 6,51 т (2Н, 2Ш, /6,0 Гц). 1.7-Ди(2'-октил)-метиленбисмочевина (Не, R = СН(С6Н13)Ме). Выход 0,085 г (21 %), Та, 109...11ГС. ИК спектр, V, см-1:1627 (С=0), 3343 (№Н). Спектр ЯМР >Н, ВМ80^6, 5„ м.д.: 0,90...1,34 м (12Н, 4СН3), 1,34...1,80м (20Н, 10СН2), 3,65...3,94м (2Н, 2СН), 4,46 т (2Н, СН2, /6,0 Гц), 6,19 д (2Н, 2Ш, /8,0 Гц), 6,52 т (2Н, 2Ш, /6,5 Гц). 1.7-Ди(2'-метил-2'-пропил)-метиленбисмочевина (Нж, R = 1-Ви). Выход 0,196 г (69 %), Тш 212...213 “С. ИК спектр, у, см-1: 1626 (С=0), 3350, 3359 (ЫН). Спектр ЯМР >Н, DMSO-d6, 5, м.д.: 1,49 с (18Н, 6СН3), 4,42 т (2Н, СН2, /6,0 Гц), 6,16 с (2Н, 2Ш), 6,45 т(2Н,2Ш, /7,0 Гц). 1.7-Ди(1'-фенил-2'-бутил)-метиленбисмочевина (Из, R = СН(СН2РЬ)Е1). Выход 0,023 г (5 %), Т^ 132... 134°С.ИКспектр, у,см-1:1626(С=0), 3346 ш.с (МН). Спектр ЯМР 'Н, 1)М80^6,6, м.д.: 1,05 т (6Н, 2СН3, /6,5 Гц), 1,52 кв (4Н, 2СН2, /7,0 Гц), 2,90 д (4Н, 2СН2, /6,0 Гц), 3,94 ск (2Н, 2СН, /5,0 Гц), 4,47 т (2Н, СН2, /6,5 Гц), 6,27 д (2Н, 2МН, /7,5 Гц), 6,59 т (2Н, МН, /6*5 Гц), 7,46 с (ЮН, 2С6Н5). 1.7-Дибензил-метиленбисмочевина (Ни, R -= СН2РЬ). Выход 0,207 г (57 %), Тм 200...201 °С. ИК спектр, V, см-1:1630 (С=0), 3352 (&Н). СпектрЯМ-Р Ш, БМБО^б, 6, м.д.: 4,46 д (4Н, 2СН2, /6,5 Гц), 4,58 т (2Н, СН2, /6,0 Гц), 6,85 т (4Н, 4КН, /6,5 Гц), 7,51 с (ЮН, 2С6Н5). Спектр ЯМР 13С, БМСО-d(i+CDCl3+Cr(AcAc)3, бс, м.д.: 156,15 (С=Ю), 138,59 (С1, аром.), 126,39... 124,60 (аром.). Спектр ЯМР 13С, СР3С00В+С606, 8С, м.д.: 162,43 (С=0), 131,53...128,60 (аром.), 49,75 (СН2), 47,17 (СН2). Масс-спектр, т/х. (1ОТН, %): 163 (2,4) [М+-Р11СН2-КН-СО-Ш], 162(11,0), 161 (11,7), 150 (28,2), 106 (38,0), 91 (100), 79 (17,3), 77 (13,1), 65 (12,9), 51 (7,8), 45 (4,4), 44 (3,4), 43 (2,5), 39 (4,7), 30 (29,5), 28 (15,9). 1.7-Ди( 1' -фенил-1' -этил)-метиленбисмочевина (Ик, R = СН(Ме)РЬ). Выход 0,205 г (52 %), Тш201...202“С. ИКспектр, у,см-': 1629(С=0), 3335 ш.с (1ЧН). Спектр ЯМР >Н, БМБО^, 5, м.д.: 1,56 д (6Н, 2СН3, /7,0 Гц), 4,52 т (2Н, СН2, /7,0 Гц), 5,01 кв (2Н, 2СН, /6,5 Гц), 6,69 т (2Н, 2ЫН, /6,0 Гц), 6,89 д (2Н, 2Ш, /7,5 Гц), 7,53 с (ЮН, 2СбН5). 1.7-Ди(Г-{4'-толил}-1'-этил)-метиленбисмочеви-на (Пл, R = СН(Ме)4-То1). Выход 0,246 г (57 %), 1Ш196...198 °С.ИКспектр, цсм"1:1623 (С=0), 3299,' 3374 (ИН). Спектр ЯМР DMSO-d6,5, м.д.: 1,54 д (6Н, 2СН3, /7,0 Гц), 2,53 с (6Н, 2СН3), 4,51 т (2Н, СН2, /5,0 Гц), 4,97 кв (2Н, 2СН, /6,0 Гц), 6,65 т (2Н, 2ЫН, /7,0 Гц), 6,83 д (2Н, 2Ш, /7,5 Гц), 7,38 ш.с (8Н, 2С6Н4). 1.7-Ди(Г-фенил-Г-пропил)-метиленбисмочевина (Им, R = CH(Et)Ph). Выход 0,245 г (57 %), Тпл 193...195 °С. ИК спектр, ц см-1: 1627 (С=0), 3317, 3357 (NH). Спектр ЯМР >Н, DMSO-d6,6, м.д.: 1,05 т (6Н, 2СН3, /7,5 Гц), 1,88 кв (4Н, 2СН2, /7,0 Гц), 4.51 т (2Н,СН2, /6,5 Гц), 4,81 к (2Н, 2СН, /6,5 Гц), 6,68 т (2Н, 2NH, /6,0 Гц), 6,89 д (2Н, 2NH, /8,5 Гц), 7.51 с (ЮН, 2С6Н5). 1.7-Ди(Г-фенил-Г-бутил)-метиленбисмочевина (Пн, R = CH(n-Pr)Ph). Выход 0,346 г (75 %), Тпл 186 .188 °С. ИК спектр, у, см-1: 1631 (С=0), 3346 ш.с (NH). Спектр ЯМР Щ, DMSO-d6,5, м.д.: 1,11т (6Н, 2СН3, /6,5 Гц), 1,50 ск (4Н, 2СН2, /6,5 Гц), 1,85 к (4Н, 2СН2,77,0 Гц), 4.49 т (2Н, СН2, /5,5 Гц), 4,89 к (2Н, 2СН, /7,0 Гц), 6,68 т (2Н, 2NH, /5,5 Гц), 6,93 д (2H, 2NH, /8,5 Гц), 7.50 с (ЮН, 2С6Н5). 1.7-Ди(Г-фенил-2'-метил-1'-пропил)-метилен-бисмочевина (IIo, R = CH(i-Pr)Ph). Выход 0,262 г (57 %), Тпл 226...227 °С. ИК спектр, у, см*1: 1629 (С=0), 3343 ш.с (NH). Спектр ЯМР >Н, DMSO-d^, 5, м.д.: 1,06 д (12Н, 4СН3, /6,5 Гц), 2,00...2,25 м (2Н, 2СН), 4,50 т (2Н, СН2, /6,0 Гц), 4,74 т (2Н, 2СН, /6,0 Гц), 6,74 т (2Н, 2NH, /6,0 Гц), 6,91 д (2Н, 2NH, /8,5 Гц), 7,51 с (ЮН, 2С6Н5). 1.7-Ди( l'-фенил- 1'-пентил)-метиленбисмочевина (Пп, R = CH(n-Bu)Ph). Выход 0,238 г (48 %), Тш 196... 197 °С. ИКспектр, v, см-1:1626 (С=0), 3315, 3340 (NH). Спектр ЯМР >Н, DMSO-d6,5, м.д.: 1,06 т (6Н, 2СН3, /6,0 Гц), 1,20...1,68 м (8Н, 4СН2), 1,84 к (4Н, 2СН2, /6,5 Гц), 4,47 т (2Н, СН2, /6,0 Гц), 4,86 к (2Н, 2СН, /7,0 Гц), 6,66 т (2Н, 2NH, /6,0 Гц), 6,88 д (2Н, 2NH, /8,0 Гц), 7,48 с (ЮН, 2С6Н5). 1.7-Ди( 1' -фенил-3'-метил-1' -бутил)-метиленбис-мочевина (lip, R = CH(i-Bu)Ph). Выход0,351 г(71 %), TM196...197°C.ИКспектр, у.см-1:1629(С=0), 3367 (NH): Спектр ЯМР 'Н, DMSO-d6, б, м.д.: 1,14 д (12Н, 4СН3, /5,0 Гц), 1,50...1,90 м (6Н, 2СН, 2СН2), 4,48 т (2Н, СН2) /6,0 Гц), 4,94 к (2Н, 2СН, /5,5 Гц), 6,63 т (2Н, 2NH, /7,0 Гц), 6,88 д (2Н, 2NH, 79,0 Гц), 7,50 с (ЮН, 2С6Н5). 1.7-Ди(Г,2'-дифенил-1'-этил)-метиленбисмочеви-на (Не, R = CH(CH2Ph)Ph). Выход 0,219 г (38 %), СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 1. Бакибаев А.А., Тигнибидина Л.Г., Добычина Н.С., Бугаева Л.И., Штрыкова В.В., Пустовойтов А.В. Успехи химии ациклических мочевин в синтезе новых , биологически активных соединений // В кн.: Успехи химии в создании новых биологически активных соединений / Под ред. А.А. Бакибаева. - Томск: Изд-во НТЛ, 1998. - С. 12-30. 2. Singh S.P., Batra Н., Sharma Р.К., Prakash О. A facile synthesis of 4-pyrazolylthiazoles and 4-pyrazolyl-mercaptoimidazoles using [hydroxy(tosyl-oxy)iodo]-benzene // J. Indian Chem. Soc. - 1997. - V. 74. - . №,11-12. -P. 940-942. 3. Moriarty R.M., Vaid B.K., Vaid R.K., Duncan M.P. One pot synthesis of 2-amino-4,5-substituted thiazoles and 2-amino-4,5-substituted selenazoles using [hydroxy- Tra 179...180°C. ИК спектр, v, cm-1: 1633 (C=0), 3307, 3367 (NH). Спектр ЯМР Щ, DMSO-d6,5, м.д.: 3,15 д (4Н, 2СН2, /6,5 Гц), 4,42 т (2Н, СН2, /5,5 Гц), 5,14 к (2Н, 2СН, /8,0 Гц), 6,70 т (2Н, 2NH, /6,0 Гц), 6,97 д (2Н, 2NH, /7,5 Гц), 7,42 с (ЮН, 2С6Н5), 7,48 с (ЮН, 2С6Н5). 1.7-Ди(1',3'-дифенил-Г-пропил)-метиленбисмоче-вина (Пт, R = CH(CH2-CH2Ph)Ph). Выход 0,384 г (66 %), Тш 195... 196 °С. ИК спектр, v, см-1: 1629 (С=0), 3342 ш.с (NH). Спектр ЯМР Щ, DMSO-d6, 6, м.д.: 2,14 к (4Н, 2СН2, /7,0 Гц), 2,76 т (4Н, 2СН2, /7,5 Гц), 4,53 т (2Н, СН2, /7,0 Гц), 4,91 к (2Н, 2СН, /7,0 Гц), 6,73 т (2Н, 2NH, /6,5 Гц), 7,05 д (2Н, 2NH, /8,5 Гц), 7,41 д (ЮН, 2С6Н5, /3,0 Гц), 7,50 с (ЮН, 2С6Н5). 1.7-Дибензгидрил-метиленбисмочевина (Ily, R = CHPh2). Выход 0,464 г (86 %), Тш >280“С. ИКспектр, v, см-1:1626 (С=0), 3266,3399 (NH). Спектр ЯМР ' Н, DMSO-d6,5, м.д.: 4,57 т (2Н, СН2, /6,0 Гц), 6,18 д (2Н, 2СН, /8,0 Гц), 6,84 т (2Н, 2NH, /6,5 Гц), 7,25 д (2Н, 2NH, /11,5 Гц), 7,40...7,70 м (20Н, 4С6Н5). 1.7-Ди(3'-хлор-бензгидрил)-метиленбисмочевина (Пф, R = CH(m-ClC6H4)Ph). Выход 0,506 г (82 %), Тщ 266 °С. ИКспектр, v, см*1:1626 (С=0), 3284,3385 (NH). Спектр ЯМР >Н, DMSO-d6,5, м.д.: 4,57 т (2Н, СН2, /6,0 Гц), 6,19 д (2Н, 2СН, /8,5 Гц), 6,85 т (2Н, 2NH, /6,5 Гц), 7,23 д (2Н, 2NH, /8,5 Гц), 7,53 с (18Н, 2С6Н5, 2С6Н4). 1.7-Ди(2'-иод-бензгидрил)-метиленбисмочевина (Их, R = CH(o-IC6H4)Ph). Выход 0,266 г (64 %), ^ 248...252 °С. ИК спектр, у, см-1:1627 (С=0), 3355 (NH). Спектр ЯМР Щ, DMSO-d6,5, м.д.: 4,54 т (2Н, СН2, /7,0 Гц), 6,37 д (2Н, 2СН, /8,0 Гц), 6,82 т (2Н, 2NH, /6,0 Гц), 7,20...7,74 м (18Н, 2С6Н5, 2С6Н4), 8,12 д (2Н, 2NH, /7,0 Гц). 1.7-Ди(3',4"-диметилбензгидрил)-метиленбисмоче-вина (Пц, R = СН(4-То1)3-То1). Выход 0,174 г (58 %), Тш 246...247 °С. ИК спектр, v, см'1:1626 (С=0), 3376 (NH). Спектр ЯМР iH.DMSO-d^S.M^.^^l с(12Н, 4СН3), 4,54 т (2Н, СН2, /6,5 Гц), 6,09 д (2Н, 2СН, /8,0 Гц), 6,80 т (2H, 2NH, /7,0 Гц), 7,13 д (2Н, 2NH, /6,0 Гц), 7,18...7,50 м (16Н, 4С6Н4). (tosyloxy)iodo]benzene, ketones and thiourea/selenourea in acetonitrile //Abstr. Pap. 194th ACS Nat. Meet. (Amer. Chem. Soc.). New Orleans, La, Aug. 30-Sept. 4.1987. -Washington, D.C., 1987. - P. 882-883, 4. Moriarty R.M., Vaid B.K., Duncan M.P., Levy S.G., Prakash O., Goyal S. A one-pot synthesis of amino and 2-(arylamino)-substituted thiazoles and selenazoles using [hydroxy(tosyloxy)iodo]benzene, carbonyl componds and thioureas or selenoureas: a modification of the Hantzsch synthesis // Synthesis (BRD). - 1992. - № 9. -P. 845-846. 5. Prakash O., Sairii S., Saim N., Prakash I., Singh S.P. Use of [hydroxy(tosyloxy)iodo]benzene in the synthesis of ethyl 4-(2-subsdtuted amino-4-thiazolyl)phenoxyacetates and acids as antiinflammatory agents // Indian. J. Chem. B. - 1995. - V. 34. - № 7. - P. 660-663. 6. Singh S.P.,. Naithani R., Aggarwal R., Prakash 0. A convenient synthesis,of 4-(2-fuiyl)-2-substituted thiazoles ’ utilising [hydroxy(tosyloxy)iodo]benzene // Synth. Commun. - 1998. - V. 28. - № 13. - P. 2371-2378. 7. Prakash 0., Rani N., Goyal S'. Hypervalent iodine in the synthesis of bridgehead heterocycles: novel and facile 1 synthesis of 3-substituted-5,6-dihidroimidazo[2,l-b]thria-zoles and 3-phenylthiazolo[3,2-a]benzimidazole from acetophenones using [hydroxy(tosylo-xy)iodo]benzene /(I. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. -1992. -№ 6. - P. 707-709. _ ; ' 8. Мамаева E. A., Бакибаев A.A., Неожиданная димери- зация N-арилалкил-мочевин под действием фенил-иодозогрифторацетата в метанольном растворе // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2000. - Т. 43.-№3.-С. 107-108. : 9. Spyroudis S., Varvoglis A. Dehydrogenations with phenyliodine difluoroacetate // Synthesis. -1975. - № 7. -P.445-447. ■ 10. SevenoA., Morel G., FoucaundA., Marchand E. Dimerisation des a-cyanoesters par le diacetate d’iodosobenzene // Tetrahedron Lett. - 1977. - № 38. - P. 3349-3352. 11. Narasàka K., MorikawaA., SaigoK., MukaijamaT. . Efficient methods for oxidation of alcohols //Bull. Chem. Soc. Japan. - 1977. - V. 50: - № 10. - P. 2773-2776; 12. Неницеску К.Д. Органическая химия/Под ред.ака-демика М.И. Кабачника - М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. - Т. 1. - С. 815-824. 13. Степаненко Б.Н. Курс органической химии. - М.: Высшая школа, 1979. - С. 259-260.. 14. Михалева М.А. Пиразолопиримидины. Изучение конденсации окси- и аминопиразолов с бисмочеви-нами. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Новосибирск,: 1973. - 19 с. , 15. Меркушев Е.Б., ШварцбергМ.С. Йодистые органические соединения и синтезы на их основе. - Томск: Томский государственный педагогический университет, 1978. - С. 34-36. УДК 543.25 ВЛИЯНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЙОДИД-ИОНОВ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ A.C. Буйновский*, H.A. Колпакова**, С.А. Безрукова* ♦Северский государственный технологический институт. E-mail: [email protected] **Томский политехнический университет. E-mail: [email protected] Представлены результаты исследований влияния биологически активных веществ (мочевина, белок, молочная и мочевая кислоты) на результат определения йодид-ионов потенциометрическим методом. Мешающее влияние органических веществ устраняется добавкой к анализируемой пробе 30 % раствора этанола. Содержание йодид-ионов в пробе оценивали методом двойных стандартных добавок. Правильность методики доказана на модельных растворах. В настоящее время электрохимическим методам определения йодид-ионов в различных природных и биологических объектах уделяется большое внимание. Определение содержания йодид-ионов в биологических жидкостях стало возможным благодаря внедрению в практику метода прямого потенциометрического анализа с применением ионоселективных электродов (ИСЭ) [1-3]. Достоинствами метода являются: малая трудоемкость и продолжительность измерения; небольшое количество исследуемой жидкости; возможность определения содержания основных компонентов и микропримесей в объектах различного состава. Анализ биологических объектов представляет трудную задачу, поскольку они имеют сложный состав и отличаются разнообразием. Содержание микроэлементов (йодид-ионов) в них крайне низкое, в то время как содержание макроэлементов и органических веществ колеблется в широких пределах и их влияние сильно сказывается на результатах определения микроэлементов. Для устранения мешающего воздействия некоторых веществ непосредственно на сам метод анализа необходимо знать химию среды и определяемого иона. Цель данной работы - исследовать влияние биологически активных веществ на результаты определения йодид-ионов методом прямой потенциомет-рии с использованием ИСЭ. Экспериментальная часть В исследованиях использовался отечественный твердоконтактный электрод с поликристаллической мембраной (фирма «Вольта», г. Санкт-Петербург), селективный к йодид-ионам. Мембрана представляет собой поликристаллы труднорастворимых в воде солей Аё28-А§Д ПРА^5 =6-10’50). Присутствие сульфида серебра повышает прочностные характеристики мембраны и уменьшает ее растворимость [3]. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод марки ЭВЛ-1М1.3. ЭДС гальванической цепи измеряли с помощью

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-sposobov-utilizatsii-geksaftorosilikata-ammoniya

Предложены и изучены способы утилизации гексафторосиликата аммония. Приведены термодинамические расчеты равновесных составов газовой фазы реакции фторирования топазового концентрата и реакции поглощения (NH4)2SiF6 гидроксидом аммония. Проведены экспериментальные исследования по изучению состава газовой фазы. Изучен процесс сублимации гексафторосиликата аммония, а также процесс его растворения в аммиачной воде с получением диоксида кремния.

Выводы 1. Подобран фторирующий агент (бифторид аммония) для процесса обескремнивания топазового концентрата. 2. Оценены термодинамические потенциалы топаза. Показано, что топаз может взаимодействовать с бифторидом аммония. 3. Изучены процессы обескремнивания топазового концентрата. Показано, что при фторировании концентрата стехиометрическим количеством 1ЧН4РНР в первую очередь происходит взаимодействие кварцевой составляющей, а топазовая составляющая начинает реагировать лишь при значительном (100 %) избытке бифторида аммония. Оптимальными условиями проведения процесса обескремнивания являются: температура проведения процесса 423...473 К, время процесса 30...40 мин. 4. Для фторирования топазового концентрата необходим 15...30 % избыток бифторида аммония. При таком его количестве удается удалить весь избыточный кварц из концентрата и получить в результате муллитизации топазового остатка игольчатый муллит с длиной кристаллов около 100 мкм и толщиной 1 мкм. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Стрелов К.К., Кащеев И.Д., Мамыкин П.С. Технология огнеупоров. - М.: Металлургия, 1988. - 528 с. 2. Морозов И.Х., Валеев Х.С. Изучение структурнофазовых изменений, происходящих при обжиге каолинита // Журнал прикладной химии. - 1976. - Т. 25. - № 2. - С. 284-289. 3. Долгих С.Г., КарклитА.К., Кахмуров A.B., Суворов С.А. Топаз как огнеупорное сырье // Огнеупоры. - 1990. - № 7. -С. 14-19. 4. Андреев В.А., Хорасьев К.А. Термодинамика процессов обескремнивания кварц-топазового концентрата бифторидом аммония // Инновации в атомной отрасли: проблемы и решения: Матер, научно-практ. конф. аспирантов и молодых ученых. -Северск, 2006. - С. 7. 5. Синтез минералов / Под ред. В.Е. Хаджи. - М.: Недра, 1987. -253 с. 6. Справочник по термическим константам веществ / Под ред. В.П. Глушко. - М.: ВИНИТИ, 1968. - Вып. IV. - 487 с. 7. Мельниченко Е.И, Эпов Д.Г., Крысенко Г.Ф, ОвсянниковаА.А. Процессы обескремнивания при переработке и обогащении минерального сырья гидрофторидом аммония // Журнал прикладной химии. - 1996. - Т. 69. - Вып. 8. - С. 1248-1251. Поступила 14.12.2006 г. УДК 661.488 ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБОВ УТИЛИЗАЦИИ ГЕКСАФТОРОСИЛИКАТА АММОНИЯ В.А. Андреев, A.C. Буйновский, А.Н. Дьяченко*, Р.И. Крайденко* Северская государственная технологическая академия Томский политехнический университет* E-mail: [email protected] Предложены и изучены способы утилизации гексафторосиликата аммония. Приведены термодинамические расчеты равновесных составов газовой фазы реакции фторирования топазового концентрата и реакции поглощения (NH^SiF^ гидроксидом аммония. Проведены экспериментальные исследования по изучению состава газовой фазы. Изучен процесс сублимации гексафторосиликата аммония, а также процесс его растворения в аммиачной воде с получением диоксида кремния. Утилизация фторсодержащих газов всегда являлась актуальной проблемой в современной промышленности. Традиционные методы их утилизации имеют ряд недостатков, главный из которых - это образование и накопление твердых отходов, не подлежащих дальнейшей переработке [1]. В разрабатываемой технологии получения муллита из топазового концентрата его обескремнива-ние осуществляется бифторидом аммония: 8Ю2+3]ЧГН4Р-НР=(]ЧГН4)281Р6+2Н20+]ЧГН, (1) Избыточное количество кварца, содержащееся в концентрате, удаляется в виде газообразного гексафторосиликата аммония (ГФСА) при температурах выше 592 К. Наряду с ГФСА в газовой фазе со- держатся пары воды, аммиак и ряд фторсодержащих газов. Для установления состава газовой фазы, выделяющейся при фторировании топазового концентрата, был проведен расчет равновесного состава газовой фазы с помощью программного комплекса «ТЕШ^А», предназначенного для расчета термодинамических параметров и равновесия в различных системах. Программа сопряжена с базой данных термодинамических свойств индивидуальных веществ и комплексом подпрограмм для термодинамического моделирования [2]. Расчет был проведен на 1 кг кварца в температурном интервале 273...623 К и при давлении 0,1 МПа. Результаты расчетов представлены графически на рис. 1. С, моль Рис. 1. Равновесный состав газовой фазы Действительно, основными компонентами газовой фазы должны быть вода, аммиак и гексафторо-силикат аммония. С увеличением температуры содержание воды в газовой фазе увеличивается и достигает максимума при 373 К. ГФСА образуется в результате реакции (1) первоначально в конденсированном состоянии, и лишь при температурах свыше 573 К, вследствие сублимации, его содержание в газовой фазе становится практически неизменным. Количество аммиака в системе с увеличением температуры возрастает и имеет максимум при 473 К, затем его содержание уменьшается. Присутствие в системе тетрафторида кремния не превышает 10~6 моль, поэтому его концентрации на графике не приведены. Фгороводород появляется в системе в количествах 0,1 моль лишь при температуре 473 К, однако его содержание остается незначительным. Для подтверждения этих результатов были проведены исследования по фторированию топазового концентрата с анализом газовой фазы на приборе масс-спектрометре МЕ-1201. Результаты этих исследований приведены в табл. 1. Таблица 1. Состав газовой фазы при 573 К Компонент Объемное содержание, об.% N43 33,0033 Н20 33,0033 33,9924 5^4 9,9'10~4 Итого 100,0 Основными компонентами газовой фазы, выделяющейся при взаимодействии топазового концентрата с бифторидом аммония при 573 К, являются аммиак, вода и гексафторосиликат аммония. Содержание в системе тетрафторида кремния с концентрацией больше, чем рассчитано теоретически, и отсутствие фтороводорода, по всей видимости, объясняется взаимодействием выделяющегося НБ с кварцем. Экспериментально установленные содержания компонентов газовой фазы отличаются от теоретически рассчитанных. Вероятно, это связано с десублимацией гексафторосиликата аммония в не обо- греваемых газоходах прибора-анализатора. Тем не менее, удалось установить наличие в газовой фазе таких компонентов, как аммиак, вода и ГФСА. Таким образом, основными фторсодержащими газами, которые необходимо утилизировать, являются тетрафторид кремния и гексафторосиликат аммония. Способы утилизации 81Р4 изучены и внедрены в промышленность [1]. Некоторые способы утилизации ГФСА описаны в литературе [3, 4], однако, в силу ряда причин, они не нашли практического применения. В этой связи в данной работе исследовались способы утилизации смеси газов (ТЧИ,, Н20, (1ЧН4)281Р6, 81Р4), получающихся в процессе обес-кремнивания топазового концентрата. Принципиальная схема утилизации этих газов, приведенная на рис. 2, включает в себя: • десублимацию (1ЧН4)281Р6; • растворение (1ЧН4)281Р6 в аммиачной воде с получением диоксида кремния и фторида аммония; • поглощение 81Р4 раствором 1ЧН4ОН и возвращение фторида аммония на стадию фторирования топазового концентрата. Газы после обескремнивания топазового концентрата МН3, Н20, (МН4)281Р6, Э1Р4 фторирования N4^ вЮ2 топазового концентрата | | Потребителю Рис. 2. Принципиальная схема утилизации фторсодержащих газов Исследование процесса сублимации-десублимации (МН^^б Исследования проводились на установке, рис. 3, по следующей методике: навеска (1ЧН4)281Р6 массой 10 г помещалась в сублиматор, установка герметизировалась и помещалась в печь, предварительно нагретую до определенной температуры, и выдерживалась заданное время. После извлечения из печи стаканчик с оставшимся продуктом взвешивался, по массе остатка определялась степень сублимации. Десублимат из охлаждаемой части реактора также извлекался и взвешивался. По массе десублимата определялась степень десублимации. Результаты представлены графически на рис. 4. Рис. 3. Установка для исследования сублимации-десублимации гексафторосиликата аммония: 1) десублиматор, 2) печь, 3) регулятор мощности печи, 4) прибор для регистрации температуры, 5) термопара, 6) стакан с исходной навеской ГФСА, 7) водяное охлаждение десублиматора Эксперименты показывают, что степень сублимации ГФСА достигает 95 % при температуре 823...873 К и продолжительности процесса 80 мин. При данных условиях скорость испарения гексафторосиликата аммония достигает 7 г/м2-с. а, доли Рис. 4. Зависимость степени сублимации а ГФСА от температуры и продолжительности процесса Исследования процесса десублимации показывают, что весь испарившийся продукт конденсируется в охлаждаемой зоне аппарата. Исследование взаимодействия (МН/^^б с 1\1Н4ОН Несмотря на то, что ГФСА является товарным продуктом, используется в шпалопропиточном производстве и в травлении стекла, он не пользуется повышенным спросом на рынке. Поэтому, помимо сублимации, предлагается утилизировать его поглощением в аммиачной воде (Ш4)281Р^Ш40Н=8Ю2+6Ш4Р+2Н20 (2) Образующийся в результате 8Ю2, иначе называемый «белая сажа», широко применяется в качестве усиливающего наполнителя полимерных материалов в шинной, резинотехнической и химической промышленности, а так же строительной индустрии для получения высококачественного бетона. Для установления равновесного состава и выходов продуктов взаимодействия гексафторосиликата аммония и аммиачной воды для реакции (2) в температурном интервале 298...373 К и при давлении Р=0,1 МПа был проведен термодинамический расчет равновесного состава на 1 кг исходного ГФСА. Как показали расчеты, концентрация основных продуктов реакции (8Ю2,1ЧН4Р и Н20) в указанном интервале температур остаются постоянными. Содержание НР в системе с возрастанием температуры увеличивается, однако его концентрация очень мала по сравнению с остальными продуктами реакции. Исследования по взаимодействию ГФСА с раствором аммиака показали, что степень превращения (1ЧН4)281Р6 в 8Ю2 достигает 95 % уже при концентрации аммиака 5 % и продолжительности процесса 120 с. При увеличении концентрации аммиака скорость процесса возрастает и при концентрации 1ЧН4ОН 20 % и выше реакция протекает практически мгновенно и гексафторосиликат аммония полностью превращается в диоксид кремния за несколько секунд. Изучение кинетики взаимодействия гексафторосиликата аммония и гидроксида аммония проводилось по следующей методике: навеску твердого гексафторосиликата аммония растворяли в избытке гидроксида аммония с концентрацией 3 % в течение заданного времени и при заданной температуре, постоянно перемешивая. Затем в систему добавляли концентрированную соляную кислоту для нейтрализации оставшегося аммиака. Выпавший осадок, состоящий из оксида кремния и не растворившегося ГФСА, отфильтровывали и высушивали до постоянной массы, после чего к осадку добавляли концентрированную фтороводородную кислоту для удаления оксида кремния. По разнице масс осадка до и после удаления 8Ю2 находили степень превращения ГФСА. Результаты исследования графически изображены на рис. 5. Математическую обработку полученных данных проводили с помощью модельных уравнений. Наиболее корректно, с коэффициентом корреляции 0,95...0,98, экспериментальные данные описываются уравнением сокращающейся сферы (рис. 6). На основании расчетов получено значение энергии активации Еа и выведено кинетическое уравнение процесса. Е= 0,92 кДж/моль, 1-(1-а)1/3=0,003414-е<-И0/вд-т. Полученное уравнение достоверно (с коэффициентами корреляции 0,95...0,97) описывает кинетику данного процесса в интервале температур 293...323 К при а=0...75. Энергия активации составляет 0,92 кДж/моль, что говорит о том, что он протекает в диффузионной области реагирования. Полученные по данной методике экспериментальные партии диоксида кремния были проанали- зированы спектральным анализом по методике ОСТ 95 555-2002 на наличие примесей. Результаты исследований приведены в табл. 3. а, доли Рис. 5. Кинетика взаимодействия 3 % раствора ЫНАОН и ГЛ/Н4Л5/Г6 1-(1-а )1/3 Рис. 6. Обработка кинетических кривых по уравнению сокращающейся сферы Таблица 3. Содержание примесей в экспериментальных партиях диоксида кремния Элемент Содержание, мае. % Л 0,050 Ре 0,015 Со 0,008 РЬ 0,005 \Л/ 0,005 Сг 0,003 N1 0,003 Мп 0,001 Исследования показали, что полученный по данной реакции оксид кремния отличается химической чистотой: содержание 8Ю2 составляет 99,9 %. Удельную поверхность полученных образцов определяли методом БЭТ [5] по тепловой десорбции аргона с внутренним эталоном. Исследова- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Наркевич И.П., Печковский В.В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ. - М.: Химия, 1984. - 240 с. 2. Компания НеоТэк [Электронный ресурс] / Исследование и оптимизация технологических процессов. - Режим доступа: http://termodin.spb.ru/, свободный. - Загл. с экрана. 3. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. -М.: Изд-во МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1990. - 162 с. ния проводились в Институте твердого тела и механохимии СО РАН. Перед измерением образец 8Ю2 был прогрет в токе газов Аг + Не при 393 К в течение 0,5 ч. Согласно полученным данным, удельная поверхность диоксида кремния достигает 92 м2/г, что соответствует сорту «белая сажа». Регенерация фторирующего агента Полученный в результате аммиачного гидролиза фторид аммония может быть возвращен на стадию фторирования кварцсодержащих руд. Содержащиеся в газовой фазе аммиак и вода используются для получения аммиачной воды по существующим в современной промышленности методам [1]. Таким образом, предложенная схема позволяет избежать образования не перерабатываемых отходов фторидного производства, а также позволяет регенерировать фторирующий агент с последующим повторным его использованием в процессе. Выводы 1. Исследованы способы утилизации ГФСА сублимацией-десублимацией и растворением в аммиачной воде. Предложена принципиальная схема утилизации фторсодержащих газов фтороаммонийной технологии переработки топазового концентрата. 2. Термодинамическим расчетом и экспериментально при 573 К установлен равновесный состав газовой фазы процесса фторирования топазового концентрата, основными составляющими которой являются аммиак, вода и гексафторосиликат аммония. 3. Изучен процесс сублимации-десублимации гек-сафторосиликата аммония. Показано, что скорость процесса сублимации составляет 7 г/м2-с при температуре 823...873 К, при этом степень десублимации ГФСА достигала 98. ..99 %. 4. Изучен процесс аммиачного гидролиза гексаф-торосиликата аммония. Установлено, что (1ЧН4)281Р6 полностью превращается в диоксид кремния при концентрации аммиака 5 % и продолжительности процесса 120 с. Энергия активации составила 0,92 кДж, что говорит о диффузионной области протекания данного процесса. 5. Диоксид кремния, полученный аммиачным гидролизом ГФСА, имеет удельную поверхность 92 м2/г и чистоту 99,9 мае. %, что соответствует сорту «белая сажа». 4. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г. Химические свойства (МН4)281Р6 // Журнал неорганической химии. - 2005. -Т. 50,-№2.-С. 192-196. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 5. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. - Новосибирск: Наука, 1999. - 470 с. Поступила 14.12.2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/protsess-kataliticheskogo-sinteza-atsetonitrila-iz-uksusnoy-kisloty-i-ammiaka-na-u-m20

В реакции каталитического синтеза ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака изучено влияние соотношений реагентов, температуры реактора, добавления в реакционную смесь этилового эфира уксусной кислоты, уксусного ангидрида и ацетамида, а также промотирования катализатора (γ-Аl203) фосфорной кислотой на параметры протекания процесса. Определены оптимальные условия проведения реакции и предложена схема осуществления полупромышленного процесса.

УДК 541.128;547.239.2;547.292 ПРОЦЕСС КАТАЛИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА АЦЕТОНИТРИЛА ИЗ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И АММИАКА НА y-Al2O3 О.И. Сидорова, С.И. Галанов, В.Д. Филимонов* Томский государственный университет E-mail: [email protected] *Томский политехнический университет В реакции каталитического синтеза ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака изучено влияние соотношений реагентов, температуры реактора, добавления в реакционную смесь этилового эфира уксусной кислоты, уксусного ангидрида и ацетамида, а также промотирования катализатора (y-AkO) фосфорной кислотой на параметры протекания процесса. Определены оптимальные условия проведения реакции и предложена схема осуществления полупромышленного процесса. Ацетонитрил широко используется в органическом синтезе в качестве промежуточного реагента, растворителя, азеотропобразующего средства при разделении веществ [1, 2], а также при синтезе CNx нан отрубок [3]. В промышленности ацетонитрил получается как побочный продукт синтеза акрило-нитрила. При возрастающей потребности ацетонитрила в нефтехимических синтезах становятся перспективными процессы, направленные на его целевой синтез. Разрабатываются способы получения ацетонитрила из аммиака и уксусной кислоты, спиртов, парафинов и олефинов [4]. Синтезы из спиртов, парафинов и олефинов характеризуются недостаточной селективностью и низкой производительностью процесса. До настоящего момента в промышленности не реализован ни один из способов целенаправленного синтеза ацетонитрила. Синтез ацетонитрила из уксусной кислоты перспективен для реализации вследствие малых затрат на выделение и очистку целевого продукта. Известные синтезы ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака [4-6] проводились в трубчатых реакторах с объемными скоростями подачи кислоты 0,3 ч-1 или 0,008...0,060 моль/с.л выход ацетонитрила выше 80 % наблюдался при температурах 440...480 °С. Но проведение реакции при вышеуказанных температурах, помимо высоких энергетических затрат на обогрев реактора, приводит к термическому пиролизу кислоты и продуктов синтеза с зауглерожива-нием катализатора и загрязнением целевого продукта - ацетонитрила. При повышенных температурах с использованием стальных реакторов возможно образование синильной кислоты. Снижение температуры процесса синтеза до 350...380 °С перспективно тем, что для обогрева реактора вместо топочных газов можно использовать водяной пар. Целью данной работы являлось рассмотреть влияние на реакцию каталитического синтеза аце-тонитрила из уксусной кислоты следующих факторов: варьирования соотношения реагентов; температуры реактора; разбавления реакционной смеси; промотирования катализатора. Согласно полученным закономерностям следовало предложить оптимальные условия проведения реакции получения ацетонитрила с высокой производительностью. Экспериментальная часть Исследования проводились в проточном стальном (12Х18Н10Т) реакторе с восходящим потоком реагентов при предварительном прогреве реакционной смеси до температуры реакции. Соотношение NH3:CH3C00H варьировалось в интервале 1,5...5,0, температура реакции - 350...450 °С, нагрузка по уксусной кислоте и ацетамиду 0,49...1,02 г/см3-ч. Приведенное время контакта рассчитывалось как отношение объема катализатора к объемной скорости газопаровой смеси при температуре реакции. Этиловый эфир уксусной кислоты и уксусный ангидрид квалификации «х.ч.» добавлялись в реакционную смесь из расчета 5 мас. %. Анализ продуктов синтеза (Н20, NH3, CH3C00NH4, СН3С^ СН3С0Ш2, СН3С0СН3, СН2О и НС^ проводился хроматографически (хроматограф ЛХМ-80) с использованием сорбента 8ера-юп 8БЛ, детектор - катарометр, газ-носитель - гелий. Процент продуктов уплотнения (% ПУ) определяли, как отношение образующихся продуктов уплотнения к массе катализатора на 1 см3 пропущенной кислоты. В качестве катализаторов использовались 7-Л1203 (ОАО «Промкатализ», торговое название А-64, 6^=205 м2/г, общий объем пор 0,68 см3/г) и 7-Л1203 промотированные фосфорной кислотой квалификации «х.ч.» в количестве 2...6 мас. % Результаты и их обсуждение Реакция образования ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака равновестная двухстадийная: СН3СООН + ]МНз <=-— СН3СО]МН 2 + +Н2О СН3СМ + 2Н2О (1) Приведенный в работе [7] расчет термодинамических функций и константы равновесия для стадий I и II (схема 1) показал, что реакция образования ацетамида из уксусной кислоты и аммиака в интервале температур 250...450 °С является сла-боэкзотермичной (ДНср=-2,18 кДж/моль), энергия Гиббса (Дб=-(3,5б...4,22) кДж/моль) и константа равновесия (Кр=2,76...2,26) от температуры реакции изменяются незначительно. Стадия II дегидратации ацетамида, согласно проведенным расчетам, эндотермична ДНср=84,37 кДж/моль, константа равновесия становится больше 1 при температуре выше 320 °С. Таким образом, полнота протекания реакции аммонолиза уксусной кислоты может быть достигнута: а) повышением температуры реактора (ограничение - термическое разложение уксусной кислоты и продуктов реакции); б) варьированием скоростей подачи уксусной кислоты (нагрузки по уксусной кислоте) и аммиака. Улучшения каталитических характеристик процесса путем снижения побочных реакций можно также достичь промотированием катализатора добавками различной природы. а) Влияние температуры реакции и состава реакционной смеси Увеличение температуры реактора выше 400 °С позволяет получить высокий выход ацетонитрила при больших нагрузках по уксусной кислоте, но при этом растет доля нецелевых реакций - декар-боксилирования уксусной кислоты до ацетона и СО2, а также образование продуктов уплотнения на поверхности катализатора со снижением его активности. После 5 ч работы при температуре 440 °С выход ацетонитрила снижается с 98,5 до 91,5 %. Снижение температуры реакции до 350...380 °С позволяет значительно уменьшить количество образующихся продуктов уплотнения (% ПУ) (с 0,19 при 400...450 °С до 0,04 при 350...380 °С) (таблица) и продлить срок работы катализатора. В данном процессе зауглероживание катализатора начинается с начального участка слоя катализатора по ходу реакционной смеси, конечный участок слоя зауглероживается меньше и в последнюю очередь. Вероятно, это связано с накоплением в реакционных газах воды, образующейся при реакции и снижением концентрации уксусной кислоты -основного источника ПУ. Одним из способов снижения зауглероживания катализатора может быть введение в реакционную смесь паров воды, но как отмечалось в [6] использование разбавленной уксусной кислоты приводит к снижению выхода аце-тонитрила и производительности катализатора. Поэтому оправданно добавление в реакционную смесь веществ, которые бы снижали скорость образования ПУ и при этом участвовали в реакции с образованием целевого продукта, например: ацета-мида, этилацетата или уксусного ангидрида. Добавление этилацетата к уксусной кислоте способствует большему углеотложению, по сравнению с чистой уксусной кислотой (таблица). Использование смеси уксусной кислоты с 5 мас. % уксусного ангидрида при близком выходе ацетони-трила снижает зауглероживание катализатора. При использовании в реакции смеси кислоты с ангидридом наблюдается незначительное увеличение конверсии, выход по ацетонитрилу при этом увеличивается за счет увеличения селективности по целевому продукту. Таблица. Влияние температуры и состава реакционной смеси на образование ПУ и производительность Р образца Т, °С Состав реакционной смеси % ПУ Выход ацетонитрила, % Р 400...460 СН3СООН 0,19 75,2 0,425 СН3СООН 0,04 68,7 0,535 СН3С01\1Н2 0,03 80,7 0,489 СН3С01\1Н2+1\1Н3 0,03 97,8 0,643 350...400 95 % СН3СООН+ 5 % (СНзСОЬО 0,02 83,1 0,546 95 % СН3СООН+ 5 % СН3СООС2Н5 0,73 67,5 0,215 % ПУ - процент продуктов уплотнения от веса катализатора на 1 см3 подаваемой кислоты; Р - производительность катализатора по ацетонитрилу, кг/дм3 ч Вероятно, это связанно с тем, что при введении в реакционную смесь уксусного ангидрида помимо реакций (схема 1) протекает реакция взаимодействия уксусного ангидрида с аммиаком (схема 2): (СНзСО)20+ЫНз —^ СН3С0ЫН2+ +СНЗС00Н <— +ЫН3 ^ 2 СН3С0ЫН2+ +Н20 < > 2 СН3СК+2Н20 III 3 (2) Снижение зауглероживания катализатора при добавлении 5 мас. % уксусного ангидрида можно объяснить высокой ацелирующей способностью последнего: уксусный ангидрид, взаимодействуя с продуктами уплотнения, переводит их в летучие соединения, удаляемые с поверхности катализатора. Синтез ацетонитрила из ацетамида - промежуточного продукта на 7-А1203 сопровождается процессами гидратации и разложения ацетамида с образованием ацетата аммония и метиламина (таблица). Введении в реакционную смесь аммиака полностью подавляет побочные реакции и увеличивает выход ацетонитрила. При этом степень зауглеро-живания поверхности катализатора ниже по сравнению с уксусной кислотой. Это пожтверждает предположение о том, что основным источником ПУ является уксусная кислота. б) Влияние скорости подачи уксусной кислоты и аммиака В интервале температур 350...400 °С образование продуктов уплотнения меньше, но для увеличения степени превращения реагентов необходимо снижать нагрузку по уксусной кислоте (увеличивать время контакта), что может приводить к росту доли побочных реакций: так, при нагрузке по кислоте 0,58 г/см3-ч селективность образования ацетона 0,6 %, а при 1,02 г/см3.ч и температурах 350...380 °С ацетон в продуктах реакции не обнаружен. Таким образом, при использовании катализатора 7-А1203 определены: оптимальная нагрузка по уксусной кислоте (0,8...1,02 г/см3.ч) и температура (350...380 °С), при которых минимальна доля побочных реакций при высоком выходе ацетонитрила. Еще одним из параметров, влияющих на процесс аммонолиза уксусной кислоты, может быть вариация парциальных давлений реагентов. 100,01 К' мол% 100,0-1 80,060,040,0 20,0 Н Б, % 100,0л 80,060,040,020,0- 1,5 В, МОЛ.% 4 3 2 2,0 3,0 1,5 2,0 3,0 4,0 4,0 Рис. 1. Конверсии уксусной кислоты (К, мол. %), селективность по ацетонитрилу (S, %%) и его выход (В, мол. %%) в зависимости от соотношения аммиак/уксусная кислота и от температуры:: 1) 350; 2) 360; 3) 370; 4) 380 °С Стехиометрически реакция образования ацето-нитрила из уксусной кислоты и аммиака протекает при мольном соотношении аммиак/кислота - 1:1, но в интервале температур 350...380 °С показано, что увеличение содержания аммиака в смеси приводит к росту конверсии уксусной кислоты и селективности по ацетонитрилу и как следствие наблюдается увеличение выхода ацетонитрила несмотря на уменьшение приведенного времени контакта (рис. 1). Это, вероятно, связано с тем, что повышение парциального давления аммиака сдвигает равновесие в направление образования ацетамида (реакция I, схема 1) с последующим образованием ацетонитрила (реакция II). При температуре реактора выше 400 °С увеличение парциального давления аммиака мало влияет на селективность и выход ацетонитрила. Таким образом, можно заметить, что при оптимальной нагрузке по уксусной кислоте (0,8...1,02 г/см3.ч) и температурах (350...380 °С) увеличение парциального давления аммиака (или скорости подачи аммиака) способствует увеличению конверсии уксусной кислоты и выхода целевого продукта - ацетонитрила несмотря на уменьшение времени контакта с 1,75 с при соотношении аммиак/кислота - 1,5:1 до 0,89 с при соотношении аммиак/кислота - 4:1. в) Влияние промотирования катализатора Другим способом снижения образования продуктов уплотнения и интенсификации процесса может являться промотирование оксида алюминия. Промотирование 7-А1203 2 мас. % фосфорной кислотой, практически не изменяя конверсию уксусной кислоты, увеличивает селективность и выход ацетонитрила. Дальнейшее увеличение количества промотирующей добавки - фосфорной кислоты (до 6 мас. %) позволяет увеличить селективность и выход ацетонитрила за счет увеличения степени превращения уксусной кислоты. Из рис. 2 видно, что на образце 7-А1203 при 380 °С наблюдается селективность по ацетонитрилу ~90 % (выход 87,3 %), а для промотированного 6 мас. % фосфорной кислоты 7-А1203 уже при 350 °С селективность составляет 93 % (выход 90,8 %). Таким образом, использование промотирован-ных фосфорной кислотой катализаторов позволяет снизить температуру проведения процесса, что в свою очередь приводит к снижению степени заугле-роживания поверхности катализатора, тем самым способствует увеличению межрегенерационного времени работы катализатора: так, для катализаторов Н3Р04/у-А1203 при температуре эксплуатации 350...380 °С % ПУ составил 0,020...0,019, а для не-промотированного 7-А1203 % ПУ=0,040. Это связано с тем, что промотирование 7-А1203 фосфорной кислотой увеличивает общую кислотность контактов, при этом происходит перераспределение кислотных центров по силе: наблюдается рост концентрации центров с силой 3,3>Но>2,0 (бренсте-довские кислотные центры) и снижение количества 4 3 2 1 1 центров с силой 2,0>Но (вероятно, льюисовские кислотные центры), на которых, происходит образование продуктов уплотнения [8]. Обработка у-А1203 фосфорной кислоты способствует увеличению числа активных центров дегидратации ацетамида, и как следствие, ускорению достижения равновесия реакции, что приводит к увеличению селективности по ацетонитрилу и производительности по целевому продукту до 0,71 кг/дм3-ч при 370 °С. 100 90 80 К св 70 m 60 50 350 360 Т,0С 370 380 Рис. 2. Зависимость селективности по ацетонитрилу от температуры реактора на катализаторах: 1) у-А!203, 2) 2 мас. % НРО/у-АЮ 3) 6 мас. % НрО/у-АО Заключение При использовании промотированных фосфорной кислотой катализаторов А-64 и соотношений NH3:CH3C00H=(3...4):1 в процессе аммонолиза кислоты можно достичь производительности по ацето-нитрилу 0,7...0,8 кг/дм3-ч, минимизировав образование побочных продуктов до 0,1 % на прореагировавшую кислоту. Оптимальный температурный интервал проведения реакции - 350...400 °С (при температурах свыше 400 °С возрастает вклад реакций пиролиза и декарбоксилирования уксусной кислоты). В связи с высокой эндотермичностью реакции ранее предлагалось использовать трубчатые реактора сложной конструкции. Использование однослойного адиабатического реактора не представляется возможным из-за ограничений при перегреве реакционной смеси свыше 400 °С, т. к. побочные реакции могут протекать гомогенно на стенках теплообменников с образованием смол и углерода. Применение многослойного реактора с послойной подачей разогретого до 400...410 °С аммиака, позволяет обойти это ограничение. В случае трехслойного аппарата схема может выглядеть следующим образом: на первый слой катализатора подается кислота в соотношении с аммиаком 1:1,5, на последующий слой подается разогретый аммиак в отношении 1,0...1,5 к подаваемой изначально в реактор уксусной кислоте, и так далее, до достижения общего суммарного соотношения NH3:CH3C00H (4,0...4,5):1, что соответствует определенному нами оптимуму. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Современное естествознание: Энциклопедия: в 10-ти томах / Под ред. В.Н. Сойфера. - М.: Магистр-Пресс, 2000. - Т. 1: Физическая химия. - 328 с. 2. Hashimoto K., Morimoto K., Dodson S. Acetonitrile // Environ. Health Criteria. - 1993. - № 154. - P. 1-110. 3. Булушев Л.Г., Куреня А.Г., Окотруб А.В., Пажетнов Е.М. Химические формы азота, инкорпорированного в CNx нанотрубы // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: Труды V Междунар. конф. - М., 2006. - С. 62. 4. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. - М.: Академкнига, 2004. - 679 с. 5. Пэрэушану В., Коробя М., Муска Г. Производство и использование углеводородов / Пер. с рум. под ред. В.Г. Липовича и Г.Л. Авреха. - М.: Химия, 1987. - 288 с. 6. Хчеян Х.Е., Шаталова А.Н., Никитин А.К. Синтез ацетонитри-ла // Совершенствование технологий процессов основного органического синтеза: Сб. научных трудов ВНИИОС. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1984. - С. 24-31. 7. Галанов С.И., Сидорова О.И., Курина Л.Н. Головко А.К. Каталитический синтез ацетонитрила // Катализ в промышленности. - 2004. - Спец. выпуск. - С. 27-32. 8. Сидорова О.И. Каталитический синтез ацетонитрила аммоно-лизом уксусной кислоты: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. -Томск, 2003. - 18 с. Поступила 31.03.2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/mikrobiologicheskaya-korroziya-myagkoy-stali-v-vodno-solevyh-sredah-soderzhaschih-sulfatredutsiruyuschie-bakterii

Описаны особенности коррозии стали марки Ст. 3 в водно-солевых средах, содержащих сульфатредуцирующие бактерии. Показана биоцидная и ингибирующая роль ряда органических соединений в процессе коррозии и наводороживания стали в присутствии сульфатредуцирующих бактерий.

УДК 620.193.83 А. А. Грибанькова, М. А. Мямина, С. М. Белоглазов МИКРОБИОЛОГИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЯГКОЙ СТАЛИ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ СРЕДАХ, СОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФАТРЕДУЦИРУЮЩИЕ БАКТЕРИИ Описаны особенности коррозии стали марки Ст. 3 в водно-солевых средах, содержащих сульфатредуцирующие бактерии. Показана биоцид-ная и ингибирующая роль ряда органических соединений в процессе коррозии и наводороживания стали в присутствии сульфатредуцирующих бактерий. This article focuses on the features of corrosion of St. 3 steel in water-salt media containing sulfate-reducing bacteria. The authors emphasises the biocide and inhibitor role of a number of organic substances in the course of corrosion and hydrogen absorption of steel in presence of sulfate-reducing bacteria. Ключевые слова: коррозия стали, сульфатредуцирующие бактерии, биоцид-ное действие, органические соединения, наводороживание стали, Desulphavibrio. Key words: steel corrosion, sulfate-reducing bacteria, biocide action, organic compounds, hydrogen absorption of steel, Desulphcruibrio. Значительная часть коррозионных разрушений металлов во многих природных и производственных средах — результат биологической коррозии. Опасность бактериальной коррозии состоит в том, что бактерии быстро размножаются и легко приспосабливаются к изменениям физических, химических и биологических условий среды [1]. Особая роль в ускорении коррозии металлов принадлежит сульфатредуциру-ющим бактериям (СРБ). Их основным метаболитом становится сероводород — сильный стимулятор коррозии стали [2 — 4] и абсорбции ею водорода, выделяющегося на катодных участках локальных коррозионных элементов [5]. Сероводород сильно ускоряет водородное охрупчивание стали в условиях ее катодной поляризации в растворе кислоты [5]. Существует мнение, что СРБ могут выступать как деполяризаторы катодов, снимая с них адатомы водорода, необходимые клеткам данных Вестник Балтийского федерального университета им. И. Канта. 2011. Вып. 7. С. 23-29. бактерий для сульфатредукции [10]. Это, по-видимому, должно было бы уменьшать абсорбцию водорода приповерхностными слоями стали. В настоящее время, как и ранее, наиболее перспективным способом борьбы с коррозией металла под воздействием СРБ оказывается использование ингибиторов с биоцидной активностью [6]. Ниже приведены результаты исследования некоторых органических соединений, выполняющих эти функции. Задачами исследования было: 1) найти связь между эффективностью биоцидного действия органических веществ, имеющих различный состав, и строением молекул; 2) установить связи между скоростью коррозии и количеством абсорбированного водорода; 3) установить зависимость этого количества от числа микробных клеток в коррозионной среде; 4) подобрать ингибиторы наводороживания стали, обладающие биоцидным действием, с помощью нахождения коэффициента распределения между полярной и неполярной фазами смоделировать процесс проникновения органических молекул с ингибирующей коррозию активностью в микробную клетку. Методика эксперимента В работе изучали влияние органических соединений (ОС) на жизнедеятельность СРБ-активных участников биогенной сульфидной коррозии стали. В качестве накопительной культуры, выделенной из природного источника, была выбрана ассоциация микроорганизмов, в которой условиями выращивания на жидкой элективной среде [11] обеспечивался приоритет бактериям рода ОезиІрНоиіЬгіо. СРБ были культивированы в виде чистой культуры на этой же среде (в г/л: NaСl 7,5; МgSO4 1,0; Nа2SO4 2,0; Na2СOз 1,0; NaН2РO4 0,5; лактат Са 2,0). В коррозионных исследованиях использовали образцы из стали марки Ст. 3. За развитием коррозионных процессов следили при помощи гравиметрического, потенциометрического и потенциостатического методов. Наблюдения за жизнедеятельностью СРБ вели путем учета численности бактериальных клеток с помощью камеры Горяева. Величины рН и редокс-потенциала сред определяли потенциометрически. Определение концентрации биогенного сероводорода в среде производили методом осадительного иодометрического титрования по калибровочному графику. Для получения информации о способности проникновения молекул исследуемых ОС через клеточные мембраны был определен коэффициент распределения (Кр) между двумя фазами — водой и п-гекса-ном — методом абсорбционной спектроскопии. Моделирование клеточной стенки двухфазной средой «октанол — вода» ранее использовали в работах [12; 13] и получили хорошую корреляцию ингибирующей эффективности развития трех очень разных микроорганизмов (сенной палочки, палочки Коха и возбудителя малярии) и величины коэффициента распределения по Нернсту концентрации ОС в водной фазе до ее контакта с п-гексаном, моделирующим гидрофобную часть клеточной стенки, и после перехода части молекул в неполярную фазу были основаны на уменьшении интенсивности спектров поглощения в видимой и уФ-областях с помощью спектрофотометра СФ-4А. Исследования стали Ст. 3 на наводороживание выполняли по методу анодного растворения плоского образца, подвергнутого ранее экспозиции в коррозионной среде, содержащей сульфатредукторы, в условиях, которые исключали как потерю водорода, высвобождаемого при разрушении кристаллической решетки металла, так и выделение на поверхности стали кислорода, поскольку метод основан на убыли растворенного в анолите кислорода вследствие его связывания с высвобождающимся из металла водородом в молекулы воды [14]. В работе изучено влияние одно-, двух- и трехатомных фенолов, вводимых в коррозионную среду (водно-солевой раствор, содержащий СРБ) спустя 2 суток, когда численность СРБ достигла 80 млн/мл. Исследованные органические соединения известны как дешевые антимикробные средства. Интерес представляло изменение биоцидной активности при возрастании числа спиртовых групп в молекулах фенолов и их ингибирующего коррозию действия. Полученные результаты и их обсуждение При изучении изменения величины электродного потенциала (Е) стали через 1 сутки после введения в коррозионную среду ОС установлено его резкое облагораживание на несколько десятков милливольт (рис. 1), которое было, как правило, тем больше, чем выше концентрация ОС. При наличии всех исследованных веществ после резкого облагораживания Е постоянно смещается в сторону более отрицательных значений на несколько десятков мВ и после суток экспозиции принимает практически постоянное значение. 25 Рис. 1. Влияние органических веществ на электродный потенциал стали Ст. 3 при микробиологической коррозии В ходе эксперимента одновременно с введением ОС с предполагаемой биоцидной активностью производили первое измерение количества биогенного Н2Б в системе. При введении всех изучаемых ОС в первые 4 — 5 суток наблюдали снижение концентрации Н2Б (рис. 2), что свидетельствует о подавлении ими жизнедеятельности СРБ. Через 144 ч после инокуляции среды СРБ происходило истощение питательной среды, и концентрация Н2Б приобретала относительно постоянное значение (на 6 — 7-е сутки экспозиции). В сериях с органическими добавками наблюдали более активное по сравнению с контрольной снижение концентрации сероводорода, усиливающееся с повышением концентрации исследуемых ОС. Биологическую активность исследуемых веществ оценивали по концентрации ОС, являющейся летальной для 50 % клеток СРБ, С5о%„. В результате проведенных экспериментов была обнаружена обратная зависимость между значениями коэффициента распределения (Кр) и С5о% (табл.). 26 Фенол Резорцин Пирогаллол Контроль Время экспозиции, сут Рис. 2. Влияние органических добавок на содержание сероводорода в системе при микробиологической коррозии стали Ст. 3 Коэффициент распределения (Кр) исследованных веществ, скорость коррозии стали (К) и степень ее защиты (X) исследованными ОС Органическое вещество Концентрация, мМоль/ л кр С50% К, г/ м2 • сут 2, % Фенол (доб. А) 1 0,65 1,2 0,031 34 2 0,03 36 5 0,028 40 10 0,024 48 15 0,019 59 Резорцин (доб. В) 1 0,52 2 0,038 20 2 0,032 32 5 0,031 34 10 0,027 42 15 0,024 49 Пирогаллол (доб. С) 1 0,46 2,5 0,041 12 2 0,038 20 5 0,035 26 10 0,029 38 15 0,027 42 При рассмотрении корреляции между Кр веществ и С50 % обнаружено, что графики каждой из исследованных групп достаточно хорошо аппроксимируются прямой с характерным для нее углом наклона к оси абсцисс. Результаты однозначно свидетельствуют, что биоцидное действие всех исследованных ОС регулируется проникновением их молекул через клеточные стенки внутрь микробной клетки. Оказалось, что серосодержащие и гидроксильные производные ароматических углеводородов обладают наибольшими значениями С50% и наименьшими — Кр. Коэффициент корреляции между Кр и числом клеток в объеме коррозионной среды для фенолов составляет 0,70 — 0,76. Для гетероциклических соединений была найдена линейная зависимость между Кр и С50 %, характеризующаяся меньшими значе-ни-ями коэффициента корреляции. Обнаружено формирование водородонасыщенного приповерхностного слоя стали, не превышающего 40 мкм, причем в более глубоко расположенном объеме металла практически не превышается уровень металлургического водорода, и увеличение насыщения водородом приповерхностных слоев стали от длительности экспозиции в среде, содержащей биогенный сероводород от 50 до 200 ч, приводит к линейному росту интегрального водородосодержания, но не толщины этого слоя. Ранее было установлено, что катодная поляризация в растворе кислоты и электроосаждение защитных покрытий (2п, Сд Си, N1, Бп, Сг) обусловливают насыщение водородом приповерхностных слоев стали и сильное ухудшение ее механических характеристик (усталость при циклическом и статическом нагружении, пластичность при скручивании проволочных образцов и др.). Найдены эффективные ингибиторы наводороживания стали в условиях ее микробиологической коррозии, причем оказываемое ими понижение максимума водородосодержания на глубине 10 — 20 мкм (рис. 3) от входной поверхности не сопровождается уменьшением толщины водородосодержащего слоя, что объясняет его особое напряженно-деформированное состояние. -С = 15 -С = 10 С = 5 -С = 2 С = 1 Коррозионная среда без добавки Глубина, мкм Рис. 3. Распределение водорода по глубине стальных образцов в зависимости от концентрации доб. А (мМоль/ л) Интегральное водородосодержание стали линейно связано со скоростью ее коррозии, но разные ингибиторы не в одинаковой степени уменьшают эти величины. Обнаружена также линейная зависимость интегрального водородо-содержания приповерхностного слоя стали от количества бактериальных клеток в единице объема коррозионной среды. Разные ингибиторы показали различное торможение процесса абсорбции водорода сталью по сравнению с концентрацией, обеспечивающей одинаковый биоцидный эффект, что и ожидалось, поскольку последний зависит во многом от проникающей способности молекул ингибиторов через клеточные мембраны (она определена и соотнесена с биоцидным действием). Однако наличие определенной общности (функциональных групп, содержащих азот, кислород и серу или соединение этих элементов в качестве гетероатомов) в структуре молекулы органического соединения, проявляющего свойства ингибитора коррозии, наводорожи-вания стали и биоцида на сульфатредуцирующие бактерии можно считать установленным. Выводы Все исследованные ОС замедляли биогенную коррозию стали вследствие их большей или меньшей биоцидности для СРБ, связанной с проникновением молекул этих веществ через клеточные стенки внутрь микробной клетки. Установлена зависимость скорости коррозии стали от количества бактериальных клеток, аппроксимируемая прямыми, угол наклона которых характеризует как биоцидную, так и ингибирующую коррозию активность каждого ОС. Определено водородосодержание поверхностного слоя стали Ст. 3, подвергнутой коррозии в водно-солевой среде в присутствии СРБ и выявленных нами ингибиторов коррозии. Обнаружено уменьшение во-дородосодержания при наличии этих соединений. Ингибирующая на-водороживание эффективность изученных органических соединений изменяется в зависимости от состава и строения молекул. Подтверждено крайне неравномерное распределение водорода по глубине стали, обнаружено прогрессивное понижение водородосодер-жания с увеличением концентрации ингибиторов-биоцидов, которое становится линейным начиная с С >5 мМоль/ л. Обнаружены линейные зависимости интегрального водородосодержания от скорости коррозии стали и количества микробных клеток в коррозионной среде. При изучении коэффициента распределения органических ингибиторов с биоцидным эффектом между полярной и неполярной фазами (вода / п-гексан), найдены линейные зависимости эффективности биоцидного действия исследованных ОС от способности их молекул проникать через клеточные мембраны. Список литературы 1. Андреюк Е. И., Козлова И. А. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия. М., 1977. 2. Герцог Э. А. Коррозия стали в сероводородной среде. М., 1964. 3. Гоник А. А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М., 1976. 4. Герасименко А. А. Защита машин от биоповреждений. М., 1984. 5. Белоглазов С. М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л., 1975. 6. Заварзин Г. А. Литотрофные микроорганизмы. М., 1972. 7. Postgate J. R., СатрЬе11 L. L. ОаввИтсаНоп jf Desulfovibrio shecies? The non-sporulationg sulphate-reducing bacteria // Bacteriol. Rev. 1966. Vol. 31. P. 732 — 738. 8. Трошин А. С. Распределение веществ между клеткой и средой. Л., 1985. 9. Накагаки М. Физическая химия мембран. М., 1991. 10. Белоглазов С. М., Конашкова Л. П. Коррозия и защита металлов: сб. науч. тр. Калининград, 1978. № 4. Об авторах Анжела Алексеевна Грибанькова— канд. хим. наук, доц., Балтийский федеральный университет им. И. Канта, e-mail: [email protected] Мария Алексеевна Мямина — канд. хим. наук, доц., Балтийский федеральный университет им. И. Канта, e-mail: [email protected] Сергей Михайлович Белоглазов — д-р хим. наук, проф., Балтийский федеральный университет им. И. Канта. 29 About authors Dr. Anzhela A. Gribankova — Associate Professor, IKBFU, e-mail: [email protected] Dr. Mariya A. Myamina — Associate Professor, IKBFU, e-mail: [email protected] Prof. Sergey M. Beloglazov — IKBFU.

https://cyberleninka.ru/article/n/poluchenie-poroshka-gidroksiapatita-v-hode-zhidkofaznogo-sinteza

Разработан метод синтеза порошков гидроксиапатита осаждением из водных растворов солей кальция и фосфора с использованием ЭДТА. Методом рентгенофлуоресцентного анализа установлено, что введение комплексообразователя в раствор приводит к образованию гидроксиапатита с соотношением Са/Р, близким к 1,67.

УДК 542.65 ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКА ГИДРОКСИАПАТИТА В ХОДЕ ЖИДКОФАЗНОГО СИНТЕЗА Т.И. Гузеева, В.В. Гузеев*, Л.А. Леонова, О.А. Лелюк, А.С. Крикуненко, Ю.В. Шатохина Томский политехнический университет *Северская государственная технологическая академия, г. Северск E-mail: [email protected] Разработан метод синтеза порошков гидроксиапатита осаждением из водных растворов солей кальция и фосфора с использованием ЭДТА. Методом рентгенофлуоресцентного анализа установлено, что введение комплексообразователя в раствор приводит к образованию гидроксиапатита с соотношением Са/Р, близким к 1,67. Ключевые слова: Гидроксиапатит, этилендиаминтетраацетат натрия, рентгенофлуоресцентный анализ, дифференциально-термический анализ, инфракрасная спектроскопия. Key words: Hydroxyapatite, sodium ethylene diamine tetraacetate, X-ray fluorescence analysis, differential-thermal analysis, infrared spectroscopy Интерес к гидроксиапатиту Са10(Р04)6(0Н)2 (ГА) обусловлен большим значением его для биологических исследований и практической медицины вследствие того, что он является главной неорганической составляющей костной ткани живого организма и обладает высокой биологической совместимостью [1]. В качестве материала имплантатов и покрытий в стоматологии и ортопедии применяется гидроксиа-патит. В настоящее время преимущественно используется естественный (биологический) гидроксиапа-тит, полученный из костей крупного рогатого скота. При этом получают порошки с широким спектром дисперсности с частицами до 50...100 мкм. Взаимодействие ГА с живым объектом зависит от его химического состава, размера и морфологии кристаллов. Поэтому получение синтетического аналога минеральной составляющей кости является задачей актуальной и востребованной. При создании биосовместимых материалов заданного состава и морфологии остро стоит проблема разработки методов их синтеза. Основными методами синтеза ГА являются растворные и твердофазные. Растворные методы включают осаждение, гидротермальный синтез, гидролиз фосфатов кальция [2]. Эти методы наиболее многообразны и, при использовании различных технических приемов, позволяют получать порошки с воспроизводимой и регулируемой формой кристаллов, степенью кристалличности, заданным соотношением Са/Р (для биологического ГА определено отношение Са/Р=1,67). Хорошие результаты по заявленным параметрам были получены при использовании метода постоянного состава [2]. В основу классического синтеза мелкокристаллических порошков ГА положен метод осаждения, в котором в качестве исходных реагентов использовали растворы нитрата кальция и гидроортофос-фата аммония [3]. Взаимодействие между реагентами происходит по реакции: 10Са(Ш3)2+6(Ш4)2НР04+8Ш40Н= =Са10(Р04)6(0Н)2+20Ш4Ш3+6Н20. Известно также, что синтез гидроксиапатита в присутствии различных полимерных добавок (например, коллагена, желатина, стеариновой кислоты, полиакриловой кислоты и др.) способствует кристаллизации наноразмерного порошка ГА и влияет на форму получаемых кристаллов [4]. Для получения композиционных материалов с использованием различных полимерных матриц, наполненных ГА, перспективным является использование микрокристаллического порошка или микроволокон. Формирование осадков в виде микроволокон может быть осуществлено при гомогенном осаждении. Экспериментальная часть Синтез ГА проводили из водных растворов по методике [3], воспроизводя условия эксперимента, указанные в работе [5]. Вторая методика синтеза ГА основана на использовании натриевой соли этилендиаминте-трауксусной кислоты. 1 М раствор Са(К03)2 смешивали в стехиометрическом соотношении с раствором №2-ЭДТА (этилендиаминтетраацетат натрия) при температуре 40...70 °С. К этой смеси по каплям приливали раствор гидроортофосфата аммония при постоянном перемешивании, выдерживали раствор с осадком при рН 8...9 и температуре 40...60 °С, непрерывно перемешивая 10...20 мин, и оставляли осадок при температуре 20 °С на сутки. Затем осадок отфильтровывали и промывали на фильтре горячей дистиллированной водой, высушивали также на фильтре при 100...150 °С, нагревали при 250 °С в течение часа для удаления остатков КН4К03 и прокаливали при 700 °С до постоянной массы, как правило, в течение часа. Синтез ГА проводили в две стадии по реакциям: Н2-Ка2С10Н120^2+Са(К03)2= =Са-Ка2С10Н1208К2+2НШ3, 10Са-Ка2С10Н120^2+6(Ш4)2НР04+8Ш40Н= =Са10(Р04)6(0Н)2+10(Ш4)2-Ка2С10Н1208^+6Н20. Полученные порошки ГА исследовались методами рентгенофлуоресцентного анализа (РФлА), ИК-спектрометрического и дифференционально-термического анализа (ДТА) на спектрометре 0иап1;'Х, ИК-Фурье спектрометре №со1е1 5700 и термоанализаторе 8БТ 0600, соответственно. Результаты и их обсуждение Сравнительный анализ порошков, синтезированных двумя способами, был произведен методом РФлА. Критерием оценки качества порошка было выбрано соотношение кальция к фосфору. Типичный рентгенофлуоресцентный спектр порошков ГА приведен на рис. 1. /, отн.ед. Таблица 1. Данные рентгенофлуоресцентного анализа порошков ГА, синтезированных из растворов различной концентрации Соотношение [Ca2+]:[HPO421, моль/л Интенсивность пика I, отн. ед. Рса/Ip, отн. ед. Са/Р расчет 1са Р Биологический ГА 217,9 10,7 20,4 1,67 1:1,3 209,4 12,0 17,5 1,43 0,6:1 215,7 12,0 18,0 1,47 0,3:0,5 210,1 11,2 18,7 1,53 0,15:0,25 206,3 10,7 19,3 1,57 Таблица 2. Данные рентгенофлуоресцентного анализа порошков ГА, синтезированных с использованием ЭДТА Интенсивность пика I, отн. ед. Рса/Ip, отн. ед. Са/Р, расчет Осадок выдерживали в избытке Ca2+ 1са 1р 206,4 11,1 18,6 1,53 - 214,3 11,1 19,3 1,58 2 213,7 10,5 20,4 1,67 1,75 4 £,кэВ Рис. 1. Рентгенофлуоресцентный спектр порошка ГА Расчет Са/Р осуществляли по соотношению интенсивностей пиков фосфора и кальция в аппаратурном спектре вещества и сравнивали эти значения с показаниями РФлА эталона - биологического ГА. Калибровку спектра [6] производили по стехиометрическим соединениям кальция и фосфора: CaHPO4, Ca(HPO4)2, (NH4)2HPO4, Ca(NO3)2. Отношение Ca/P рассчитывали по формуле: Пгл /Р _ 1 67 (^ Ca / 1р)образец / Робразец _ 1 67 • 71~~ГТ~) • (1 Ca / 1Р/ биолог ГА Рентгенофлуоресцентный анализ образцов ГА, синтезированных по методике [3], показал (табл. 1), что соотношение между кальцием и фосфором в данных образцах существенно отличается от Ca/P в биологическом ГА. Установлено, что с уменьшением концентрации исходных компонентов в растворе, это соотношение увеличивается. Результаты РФлА при варьировании соотношения концентраций в исходных растворах [Ca2+]:[HPO42-] приведены в табл. 1. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа порошков, синтезированных с ЭДТА, показаны в табл. 2. Соотношение концентраций в исходных растворах [Ca2+]:[HPO42-]:[ЭДТА], моль/л, равно 0,17:0,1:0,02. На рис. 2 представлены ИК-спектры порошков ГА, биологического и синтезированного с использованием ЭДТА. Проведено сравнение ИК-спек-тров этих порошков. Оба спектра характеризуются наличием полос ОН- групп: О-Н валентных колебаний в области 3570...3730 см-1 и при 3000...3600 см-1 валентных колебаний ОН- групп, участвующих в водородной связи; наличием интенсивных полос поглощения в области 1030...1140 и 930...990 см-1, относящихся к валентным антисимметричным и симметричным колебаниям связей Р-0 в фосфатной группе, соответственно, полосы в области 520...660 и 410...490 см-1 отвечают деформационным антисимметричным и симметричным колебаниям связей Р-0 в фосфатной группе, соответственно. Рис. 2. ИК-спектры порошков, биологического ГА (1) и синтезированного с ЭДТА, высушенного и прокаленного при 700 °С (2) Спектры биологического и синтезированного ГА, в основном, идентичны, за исключением того, что в спектре биологического гидроксиапатита, присутствуют характеристические интенсивные полосы в областях 1370...1515 и 852...880 см-1, соответствующие модам колебаний карбонатных групп V и у2, соответственно. Наличие карбонат-иона в структуре ГА свойственно биологическому ГА, составляющему костные ткани организма [7]. В спектре образца, полученного синтезом с ЭДТА, также присутствуют слабые полосы поглощения карбонатных групп. При синтезе ГА образование и внедрение карбонат-ионов в структуру ГА происходит при взаимодействии диоксида углерода, растворенного в воде и содержащегося в атмосфере воздуха. Рис. 3. ИК-спектр порошка ГА, синтезированного с ЭДТА, высушенного при 100 °С Стоит отметить, что спектры синтезированных порошков, не прошедших стадию прокаливания при 700 °С, имеют существенное отличие от спектра биологического порошка (рис. 3): спектры высушенных порошков, синтезированных с ЭДТА, отличают моды колебаний С=О и свободных СОО-групп [8]. Нами сделано предположение, что соответствующие полосы могут появляться в результате образования химической связи между карбокси-ионами ЭДТА и кальцием в составе гидроксиапа-тита. Эти предположения подтверждаются результатами ДТА (рис. 4, а): при 180 °С начинается термодеструкция молекулы комплексона, находящейся в структуре ГА. В соответствии с [9] максимальная скорость разложения молекулы комплексона отмечается при 240...250 °С. Согласно термогравиметрическому (ТГ) анализу (рис. 4, а), масса порошка ГА при нагревании до 900 °С значительно снижается - до 81 %. На кривых ТГ можно выделить следующие этапы (рис. 4, а). Первый этап (уменьшение ~3 мас. %, до 150 °С) можно связать с удалением физической воды. Второй этап (~5,5 мас. %, 150...230 °С) связан с разложением нитрата аммония. Третий этап (~4 мас. %, 230...300 °С) может быть отнесен к термодеструкции комплексона. Четвертый этап (~5 мас. %, 300...550 °С) связан с удалением хемосорбирован-ной воды. Поскольку синтез проводили на воздухе, захват щелочным раствором С02 и вхождение СО32- в структуру гидроксиапатита были неизбежны. Поэтому уменьшение массы на пятом этапе (~1,5 мас. %) при температурах 550...900 °С может быть связано с разложением карбонатгидроксиапатита и удалением СО, [5]. 19.0 18.518.017.52 £ 170- Ой 16.516.015.5- 0 100 200 300 400 500 600 700 Температура,°С Рис. 4. Термограммы синтезированного гидроксиапатита: высушенного при 100 °С (а), прокаленного при 700 °С (б). Скорость нагрева 10 град/мин, среда - воздух На термограмме синтезированного порошка после прокаливания при 700 °С (рис. 4, б) убыль массы не превышает 1 %, что свидетельствует об удалении остаточной влаги и СО2. В работах, посвященных синтезу ГА [2, 5, 10], ставились различные цели и в качестве функции отклика рассматривались дисперсность порошка, его прессуемость, спекаемость. При использовании ГА как керамического материала эти параметры имеют определяющее значение. Для применения ГА в качестве наполнителя для покрытий эндо-протезов, с точки зрения биологической совместимости, необходимо более точно выдерживать соотношение Са/Р=1,67. Для формирования микрокристаллического гидроксиапатита и достижения соотношения Са/Р, близкого к 1,67, был осуществлен синтез ГА в режиме гомогенного осаждения с применением ком-плексообразователя - ЭДТА. Известно, что его натриевая соль образует прочный комплекс с кальцием и взаимодействует с ионами Са2+ стехиоме-трически в соотношении 1:1 [9]. Методы гомогенного осаждения применяют для направленного формирования осадков определенной морфологии [11]. Эти методы относятся, как правило, к диффузионным, «медленным» процессам. Их особенность заключается в том, что ос-адитель не приливают к раствору, содержащему ос- аждаемые ионы, а он образуется непосредственно в ходе процесса за счет разложения нейтрального вещества, комплексного соединения, медленной окислительно-восстановительной реакции или замены растворителя. Гомогенное осаждение позволяет избегать локальных пересыщений раствора, возникающих в местах ввода одного из реагентов. Данный метод способствует получению гидроксиа-патита заданного состава и с требуемыми свойствами. В работе [10] установлено, что при периодических процессах осаждения происходит изменение физико-химических условий, которые приводят к получению осадков переменного состава. При периодическом приливании осадителя, в данном случае (КН4)2НР04, процесс протекает в две стадии: первичный процесс - осаждение СаНР04 и вторичный - химическая межфазовая реакция между свежеобразованным осадком и избытком соли кальция, находящегося в данный момент в растворе. Вторичный процесс, протекающий частично по топохимическому механизму, при уменьшении концентрации кальция в растворе приводит к образованию осадка переменного состава и увеличению доли кальция в его составе. Вероятно, в разбавленных растворах это процесс протекает быстрее и при одном времени старения приводит к получению осадков ГА с соотношением Ca/P, близким к биологическому. Не исключается влияние увеличения диффузионной составляющей гетерогенного процесса осаждения при разбавлении растворов, лимитирующей скорость процесса и способствующей формированию более совершенных кристаллов. Выводы 1. Осаждением из водных растворов солей кальция и фосфора с использованием комплексооб-разователя ЭДТА получен синтетический ги-дроксиапатит со свойствами, соответствующими биологическому. 2. Методом рентгенофлуоресцентного анализа установлено, что способ синтеза гидроксиапа-тита с ЭДТА позволяет получать порошки с соотношением Ca/P=1,67, соответствующим сте-хиометрическому соединению. 3. ИК-спектрометрическим методом доказана идентичность качественного состава биологического и искусственного гидроксиапатита. 4. Дифференционально-термическим методом определены оптимальные температуры термической обработки гидроксиапатита, которая включает три температурных режима 100...150, 200...300 и 700...800 °С. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Орловский В.П., Ежова Ж.А., Родичева Г.В., Коваль Е.М., Суханова Г.Е., Тезикова Л.А. Изучение условий образования ги-дроксиапатита в системе СаС12-(МН4)2НР04-ОТ40Н-Н20 (25 °С) // Журнал неорганической химии. - 1992. - Т. 37. -Вып. 4. - С. 881-883. 2. Вересов А.Г., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д. Достижения в области керамических биоматериалов // Российский химический журнал. - 2000. - Т. 94. - № 6. - Ч. 2. - С. 32-45. 3. Руководство по неорганическому синтезу: В 6 т. / Под ред. Г. Брауэра. Пер. с нем. - М.: Мир. - 1985. - Т. 2. - 657 с. 4. Фомин А.С., Комлев В.С., Баринов С.М., Фадеева И.В., Рен-гини К. Синтез нанопорошков гидроксиапатита для медицинских применений // Перспективные материалы. - 2006. - № 2. - С. 51-54. 5. Сафронова Т.В., Шехирев М.А., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д. Керамические материалы на основе гидроксиапатита, полученные из растворов различной концентрации // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43. - № 8. - С. 1005-1014. 6. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. - М.: Химия, 1982. - 206 с. 7. Путляев В.И. Современные биокерамические материалы // Соросовский образовательный журнал. - 2004. - № 1. -С. 44-50. 8. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / Пер. с англ. - М.: Мир, 1991. -536 с. 9. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и ком-плексонаты металлов. - М.: Химия, 1988. - 544 с. 10. Орловский В.П., Комлев В.С., Баринов С.М. Гидроксиапатит и керамика на его основе // Неорганические материалы. - 2002. - Т. 38. - № 10. - С. 1159-1172. 11. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. - Л.: Химия, 1980. - 208 с. Поступила 19.06.2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/opredelenie-struktury-koltsa-1-3-dioksana-metodom-mikrovolnovoy-spektroskopii

Исследованы микроволновые спектры пяти изотопических разновидностей молекулы 1,3-диоксана (С4Н8О2, 13С(2)12С3Н816О2, 13С(4)12С3Н816O2, 13С(5)12С3Н81бО2, 18О(1)12С4Н816О) в диапазоне частот 28 44 ГГц. Идентифицированы вращательные переходы в и с типов с 2 ≤ J ≤ 5. Определены вращательные постоянные изотопомеров и rs структура кольца.

УДК 539.193/194 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ КОЛЬЦА 1,3 - ДИОКСАНА МЕТОДОМ МИКРОВОЛНОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Файзуллин М.Г., Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Шамким А.А., Мамлеев А.Х. Исследованы микроволновые спектры пяти изотопических разновидностей молекулы 1,3-диоксана (С4Н8О2, 13С(2)12С3Н816О2, 13С(4)12С3Н81602, 13С(5)12С3Н81бО2, 18О(1)12С4Н816О) в диапазоне частот 28 — 44 ГГц. Идентифицированы вращательные переходы в — и с — типов с 2 <J <5. Определены вращательные постоянные изотопомеров и rs — структура кольца. Введение 1,3 - диоксан является классическим объектом конформационного анализа [1, 2]. Впервые высказанное в работе [3] предположение о том, что 1,3 - диоксан имеет форму «кресло», было основано на результатах измерения дипольного момента молекулы. Впоследствии это предположение было подтверждено другими методами исследования [4, 5, 6]. Микроволновый спектр молекулы 1,3 - диоксана основного изотопного состава ранее исследован в [5,7]. Настоящее исследование микроволновых спектров пяти изотопических разновидностей 1,3 - диоксана предпринято с целью определения rs - структуры кольца молекулы. Экспериментальная часть Микроволновые спектры 1,3 - диоксана основного изотопного состава и четырех его изотопомеров с 18 13 13 13 изотопами О(1), С(2), С(4), С(5) исследованы в диапазоне частот 28 - 44 ГГц на спектрометре лабораторного изготовления с молекулярной модуляцией трех типов: по эффекту Штарка, по радиочастотному - микроволновому двойному резонансу, по микроволновому - микроволновому двойному резонансу. Температуру поглощающей ячейки поддерживали на уровне » - 500С, а давление паров вещества в пределах » 0,1 - 1Па. Погрешность измерения частот » 0,05МГц. Содержание изотопозамещенных молекул в препарате 1,3 - диоксана соответствовало естественной распространенности изотопов 13С и 18О (»1,1% и 0,2% соответственно). Микроволновый спектр Методом радиочастотного - микроволнового двойного резонанса нами идентифицировано 8 вращательных переходов в- и с- типов с 3 < 1< 5 (таб. 1) молекулы 1,3 - диоксана основного изотопного состава 12С4Н816О2. Решение обратной спектральной задачи для молекулы 1,3 - диоксана основного изотопного состава выполнено методом наименьших квадратов по экспериментальным значениям частот 90 вращательных переходов с I < 26 [7] и 8 впервые идентифицированных переходов (таб. 1) с использованием гамильтониана Уотсона в квартичном приближении центробежного искажения [8]: HR = aPY + BPX + CPZ-AjP4-AjKP2pZ-AKP* -2djP2(PJ -P2)-SK P^P -P2) + (P2 -P/)P2 o2/ A2 ä2\ і / A2 A2\ A2 (1) Получены значения вращательных постоянных А = 4999,93 (1), В = 4807,61 (1), С = 2757,11 (1) (МГц) и квартичных констант центробежного искажения AJ = 1,1 (2), Аж = -1,46 (1), AK = 0,56 (5), дд = 0,008 (2), дк = -2,02 (3) (кГц). В скобках приведены погрешности, соответствующие стандартному отклонению варьируемых параметров. Среднеквадратичное отклонение частот о составляет 0,14 МГц, что сравнимо с точностью измерения частот в [5,7]. Для идентификации слабых вращательных переходов других изотопомеров 1,3 - диоксана проведены модельные расчеты спектров этих молекул. Главные моменты инерции изотопозамещенных молекул были вычислены введением поправок к экспериментальным значениям главных моментов инерции молекулы основного изотопного состава. Расчет поправок выполнен в двух вариантах: для принятых структурных параметров в работе [5] и для структурных параметров, полученных с использованием квантово-химических расчетов [9]. Этот расчет удачно определил границы диапазона частот для поиска слабых спектральных линий, соответствующих изотопомерам с 13С и 18О в естественной концентрации. Таблица 1 Экспериментальные значения частот переходов I разности между экспериментальными и вычисленными частотами 5 (МГц) молекулы 1,3 - диоксана основного изотопного состава и четырех ее изотопомеров Переход Изотопомер 12С4Н816О2 13С(2) 13С(5) 13С(4) 18О(1) I 5 I 5 I 5 I 5 I 5 3(2,1)—2(1,1) - - 29002,55 0,09 28974,26 -0,03 - - - - 3(3,1)—2(2,1) - - 29333,48 -0,13 29250,94 -0,01 - - - - 4(1,3)—3(2,2) - - - - - - 28146,85 -0,08 27881,98 -0,02 4(2,3)—3(1,2) - - - - - - 28265,20 0,06 28057,48 0,02 4(2,2)—3(3,1) 32025,53 0,01 32106,51 0,00 32117,46 0,01 31396,31 -0,04 - - 4(3,2)—3(2,1) 33368,70 0,00 32832,86 -0,02 32715,64 0,01 33223,30 0,01 33116,83 0,00 4(2,2)—3(1,2) 39114,39 -0,03 - - 38786,79 0,04 38659,06 -0,01 38264,77 0,07 4(3,2)—3(2,2) 39240,10 0,03 - - - - 38870,87 -0,04 38569,46 -0,07 5(2,3)—4(3,2) 38208,02 -0,01 37934,45 -0,05 - - 37753,43 -0,06 37356,94 -0,03 5(3,3)—4(2,2) 38412,90 0,01 38001,39 0,02 - - 38108,97 0,06 37882,28 0,03 5(3,2)—4(4,1) 41210,57 -0,01 41524,57 0,00 41578,12 -0,01 40217,12 0,06 - - 5(4,2)—4(3,1) 43561,83 -0,01 42776,01 0,07 42603,98 -0,01 43439,79 0,03 - - Обратные спектральные задачи для каждого изотопомера решены методом наименьших квадратов на основе гамильтониана (1) для трех варьируемых параметров А, В, С при фиксированных значениях квартичных констант центробежного искажения, принятых равными соответствующим константам молекулы основного изотопного состава. В таблице 2 даны полученные значения вращательных постоянных и соответствующих им главных моментов инерции 1Ф 1Ь, 1С. Т аблица 2 Вращательные постоянные А, В, С (МГц), главные моменты инерции (коэффициент преобразования 505379,1) 1а, 1Ь, 1С ( а.е.м. А2) пяти изотопомеров 1,3-диоксана Параметр Изотопомер 2 о -и Н 00 6 о 13С(2) 13С(5) 13С(4) 18О(1) А 4999,948(2) 4916,123(9) 4897,933(3) 4982,294(6) 4969,724 (9) В 4807,617(2) 4805,696(9) 4805,685(3) 4731,176(5) 4666,377(8) С 2757,104(4) 2732,220(15) 2726,543(6) 2727,908(7) 2704,306(7) 1а 101,07687(4) 102,8003(2) 103,1821(1) 101,4350(1) 101,6916(2) 1ь 105,12050(4) 105,1625(2) 105,1628(1) 106,8189(1) 108,3022(2) 1с 183,3007(2) 184,9701(10) 185,3553(4) 185,2625(5) 186,8794(5) N 8 8 7 10 7 о 0,02 0,08 0,03 0,06 0,06 Примечание. В скобках приведены погрешности, соответствующие стандартному отклонению, ^-число переходов, включенных в обратную задачу, о-среднеквадратичное отклонение частот (МГц). Структура кольца молекулы По экспериментальным значениям вращательных постоянных (таб. 2) методом Крейчмана [10] определены г8 - координаты атомов углерода и кислорода в системе главных осей инерции молекулы основного изотопного состава (таб. 3). Для атомов углерода во втором и пятом положениях координата а принята равной нулю с учетом симметрии молекулы (рис. 1). Определенные по т$ - координатам атомов т8 - структурные параметры кольца 1,3 - диоксана приведены в таблице 4, где Р и а - двугранные углы (см. рис. 1). Там же для сравнения даны результаты, полученные электронографическим методом [6]. Таблица 3 Изотопозамещенные (г$) координаты а, в, с ( А ) атомов кольца 1,3 - диоксана в системе главных осей инерции молекулы основного изотопного состава 0(1) С(2) 0(3) С(4) С(5) С(6) а 1,170(1) 0,0 -1,170(1) -1,239(1) 0,0 1,239(1) Ь 0,673(2) 1,298(1) 0,673(2) -0,664(2) -1,439(1) -0,664(2) С 0,241(6) -0,222(7) 0,241(6) -0,221(7) 0,219(7) -0,221(7) Примечание. В скобках приведены погрешности, вычисленные по формуле Костейна [11] 8(х) = 0,0015/х, в единицах последней значащей цифры. Рис. 1. Конформация молекулы 1,3 - диоксана Электронографические данные в пределах указанных авторами [6] погрешностей согласуются с г8 -структурными параметрами настоящей работы. Однако, эти погрешности слишком велики, чтобы проводить детальные сравнения. Следует обратить внимание на близкие значения длины связи С - С, полученные двумя методами. Заметные различия между значениями длин связей О(3) - С(4) и О(3) - С(2), найденными двумя экспериментальными методами, можно объяснить известными трудностями метода электронографии в определении близких по величине межъядерных расстояний. Средние значение длин связей О(3) - С(4) и О(3) -С(2), полученные двумя методами, хорошо согласуются друг с другом: 1,416А и 1,411А в [6] и в настоящей работе соответственно. Отметим, что найденное значение г3 - длины связи С - С молекулы 1,3 - диоксана (1,527 А) в пределах погрешностей совпадает со значениями г3 - длин связей С(3) - С(4) в насыщенных пятичленных гетероциклических соединениях: 1,524 А в тетрагидроселенофене [12, 13] и 1,527 А в тетрагидротиофене [14]. Т аблица 4 Экспериментальные структурные параметры кольца (длины связей в А, углы в градусах) 1,3 - диоксана Параметр a rs ЭГЬ Параметр a rs ЭГЬ C(2)-0(3) 1,405(5) 1,393(25) 0(1)С(2)0(3) 112,8(5) 115(2,8) 0(3)-С(4) 1,417(6) 1,439(39) С(2)0(3)С(4) 110,6(3) 110,9(1,5) С(4)-С(5) 1,527(4) 1,528(13) 0(3)С(4)С(5) 110,2(3) 109,2 (8) а 55,6(8) 55,5(4) С(4)С(5)С(6) 108,5(4) 107,7(1,1) в 48,6(8) 48,8(3) a структурные параметры вычислены по rs - координатам таблицы 3. b структурные параметры по данным электронографии [6]. ЛИТЕРАТУРА 1. Рахманкулов Д.Л., Сыркин А.М., Караханов Р. А. и др. Физико-химические свойства 1,3-диоксанов. М.: Химия, 1980, 240 с. 2. Симонетта М., Гавезотти А., Кучицу К. и др. Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования. М.: Мир, 1997, 671 с. 3. Otto M.M.// J. Am. Chem. Soc.1937. 59. P. 1590. 4. Eliel E. L., Knoeber Sr. M.C.// J. Am. Chem. Soc. 1968. 90. P. 3444 - 3458. 5. Kewley Я.//Сапа^ап J. Chem. 1972. 50. P. 1690 - 1697. 6. Schultz G., Hargittai J.// Acta chim. Acad. Sci. Hungaria.1975. 83. Р. 1974. 7. Lowe R.S. and Kewley R. // J. Mol. Spectr. 1976. 60. P. 312 - 323. 8. Watson J.K.G.// J. Chem. Phys. 1967. 46. P. 1935. 9. Frisch M.J., Nrucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03; Gaussian Inc, Pittsburgh PA (2003). 10. Kraitchman J.//Amer.J.Phys. 1953. 21. P. 17 - 24. 11. Costain C.C.// Trans. Am. Cryst. Assos. 1966. 2. P. 157. 12. Mamleev A.H., Pozdeev N.M., Magdesieva N.N. // J. Mol. struct. 1976. 33. P. 211 - 215. 13. Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Мамлеев А.Х., Поздеев Н.М. // Журн. структур. химии. 1999. 40, №3. С. 596 - 598. 14. Мамлеев А.Х., Поздеев Н.М. // Журн. структур. химии. 1979. 20, №6. С. 1114 - 1115. Поступила в редакцию 10.04.06 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vzaimodeystvie-zameschennyh-ariliodidov-s-protonnymi-kislotami

С использованием программы GAUSSIAN'98W проведены расчеты свободных энергии Гиббса, энтальпий активации и свободных энергии активации прямой и обратной реакций взаимодействия замещенных арилиодидов с минеральными кислотами. Осуществлена экспериментальная проверка полученных теоретических результатов. Показано, что HI проявляет сильное дезио-дирующее действие только на соединения с повышенной к-электронной плотностью. НCl, Н3РO4 и H2SO4частично дезиодируют только 4-иоданилин.

УДК 547.539.04 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ АРИЛИОДИДОВ С ПРОТОННЫМИ КИСЛОТАМИ В.К. Чайковский, А.А. Функ, Н.С. Козлова, Т.С. Кец* Томский политехнический университет *Томский государственный педагогический университет E-mail: [email protected] С использованием программы GAUSSIAN98Wпроведены расчеты свободных энергии Гиббса, энтальпий активации и свободных энергии активации прямой и обратной реакций взаимодействия замещенных арилиодидов с минеральными кислотами. Осуществлена экспериментальная проверка полученных теоретических результатов. Показано, что HI проявляет сильное дезиодирующее действие только на соединения с повышенной к-электронной плотностью. HCl, H3PO4 и H2SO4 частично дезиодируют только 4-иоданилин. Несмотря на немалое количество публикаций по процессам, сопровождающим превращения арилиодидов под действием протонных кислот, в этом разделе химии иодпроизводных остается еще много неясного. В литературных источниках приводятся весьма противоречивые сведения по поведению ароматических иодпроизводных в кислых средах. В первую очередь это относится к взаимодействию арилиодидов с иодистоводородной кислотой. Например, до сих пор классическим объяснением невозможности иодирования ароматических соединений молекулярным иодом является то, что иоди-стый водород, выделяющийся в процессе реакции, восстанавливает образующийся арилиодид [1-3]. Из чего следует, что возникающую при иодировании иодистоводородную кислоту, необходимо каким-либо образом удалять. Для этого используют окислители, которые могут переводить HI в соединения с электроположительным иодом, или такие вещества, как соли серебра, которые удаляют HI из реакционной среды в виде иодида серебра [4]. С другой стороны, по результатам исследований А. Кекуле, проведенным еще в XIX в., арилиодиды не восстанавливаются HI при кипячении с ее избытком в течение нескольких часов [5]. И, наконец, имеется мнение, что замещение иода в иодаренах в присутствии сильных кислот не что иное, как процесс электрофильного замещения иода на протон (протодезиодирование) [6, 7]. Для более глубокого понимания процессов иодирования и дезиодирования ароматических соединений нами были проведены термохимические расчеты прямой (дезиодирование) (1) и обратной (иодирование) (2) реакций взаимодействия 4-иода-нилина (1а), иодбензола (2а) и 1-иод-4-нитробен-зола (3а) с HI, HCl, H3PO4 и H2SO4 полуэмпириче-ским (РМ3) методом с использованием пакета программ GAUSSIAN’98W [8] и осуществлена экспериментальная проверка полученных результатов (схема 1). Расчет свободных энергий Гиббса (AG), энтальпий и свободных энергий активации (AH‘, AGf) реакций взаимодействия соединений 1а-3а с HI показал, табл. 1, реакция (1), что относительно невысокая энергия переходного состояния и отрицательные значения AG реакции могут способство- вать дезиодированию 4-иоданилина 1а, но уже для иодбензола 2а активационный барьер возрастает примерно в 1,3, а для иоднитроарена 3а в 1,5 раза, что делает их дезиодирование затруднительным. О невозможности протекания процесса в обратном направлении (2), т. е. иодирования анилина, бензола и нитробензола молекулярным иодом, говорят большие активационные барьеры и положительные значения свободной энергии АО обратной реакции для всех трех аренов (табл. 2). При взаимодействии иодароматических соединений 1а-3а с хлористоводородной, ортофосфорной и серной кислотами более вероятным становится протекание обратной реакции (2) и менее вероятным дезиодирование иодарена. I - X (1) к'ч | H R H - X (2) Где: Р = 1\Н2 (1а,б), Н (2а,б), 1\Ю2 (3а,б); X = I", 01', Н2Р04", НБ04" Схема 1 Для экспериментального подтверждения полученных результатов нами было исследовано поведение соединений 1а-3а в уксуснокислых растворах иодистоводородной (57,5 %, 1,717 кг/м3), хлористоводородной (34,0 %, 1,700 г/см3), ортофосфорной (84,0 %, 1,834 г/см3) и серной (95,0 %, 1,835 г/см3) кислот. Все протонные кислоты использовались с двукратным мольным избытком. Температура реакции, время и растворитель были выбраны для максимального приближения условий процесса к условиям реакции иодирования, которую чаще всего проводят в уксусной кислоте в интервале температур 25...120 °С. Реакционную массу кипятили с обратным холодильником в течение 5 ч. Хромато-масс-спектрометрический (ХМС) анализ продуктов взаимодействия иодаренов с ио- R R H дистоводородной кислотой показал, что из трех исследуемых соединений значительному дезиодированию подвергся только 4-иоданилин 1а. По результатам ХМС конверсия субстрата 1а составила 84,03 %. Главными продуктами реакции оказались анилин (78,00 %) (1б) и ацетанилид (6,03 %) (1в), табл. 3. Таблица 1. Свободные энергии Гиббса (AG)/ энтальпии (АН) и свободные энергии активации (AG) реакций дезиодирования при взаимодействии ари-лиодидов с протонными кислотами, реакция (1), кДж/моль R H-X AH AG AG nh2 H-I 337,98 356,07 -111,87 H H-I 436,48 453,00 -112,19 no2 H-I 516,30 531,60 -116,07 NH2 H-Cl 600,53 615,89 47,38 H H-Cl 699,03 712,82 47,07 no2 H-Cl 778,85 791,42 43,18 nh2 h-h2po4 615,42 621,02 100,81 H H-H2P04 713,90 717,95 100,50 N02 H-H2P04 793,74 796,55 96,61 NH2 H-HSO4 522,89 523,64 105,96 H H-HS04 621,36 620,57 105,64 no2 H-HS04 701,20 699,18 101,76 Таблица 2. Свободные энергии Гиббса (AG), энтальпии (АН) и свободные энергии активации (AG) реакций иодирования реагентами 1-Х, реакция (2), кДж/моль R I-X AH AG AG nh2 I-I 444,39 467,90 111,87 H I-I 543,50 565,19 112,19 no2 I-I 626,85 647,67 116,07 nh2 I-Cl 541,81 568,51 -47,38 H I-Cl 640,91 665,75 -47,07 no2 I-Cl 724,27 748,24 -43,18 nh2 i-h2po4 509,66 520,21 -100,81 H i-h2po4 608,76 617,45 -100,50 no2 i-h2po4 692,12 699,94 -96,61 nh2 I-0S03H 415,86 417,68 -105,96 H I-0S03H 514,96 514,93 -105,64 no2 I-0S03H 598,32 597,42 -101,76 При нагревании ариламина 1а с HCl или H3PO4 дезиодирование происходило в значительно меньшей степени. В смеси продуктов, по данным препаративной тонкослойной хроматографии, помимо исходного вещества 1а (68...71 %) был обнаружен анилин 1б (10... 12 %) и ацетанилид 1в (17...19 %), а в присутствии H2SO4 кроме указанных продуктов из реакционной смеси препаративно была выделена сульфаниловая кислота. Иодбензол 2а при взаимодействии с HI превратился в бензол (2б) только на 0,24 %, но 1-иод-4-нитробензол 3а, вопреки теоретическим расчетам, подвергся большей общей конверсии (2,5 %) с образованием 4-иоданилина (1а), анилина (1б) и аце-танилида (1в). Мы предполагаем, что в нитроарене 3а первоначально восстанавливалась нитрогруппа, а уже затем происходило дезиодирование образовавшегося ариламина 1а. При замене иодистоводородной кислоты на хлористоводородную, серную или орто-фосфорную, дезиодирование субстрата 3а не фиксировалось. Таблица 3. Хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов взаимодействия иодароматических соединений с Н1 в уксусной кислоте (120 °С, 5 ч) Субстрат Продукты реакции Содержание в смеси, % Данные масс-спектро-метрии, m/z (I отн., %) nh2 ! Анилин 78,00 93(М+, 100), 39(12,5), 41(5), 52(7), 63(7), 66(41), 78(3) V Ацетанилид 6,03 135(М+, 30), 43(17), 51(5), 66(16), 77(4), 93(100) 1 I 1a 4-Иоданилин 15,95 219 (М+, 100), 39(20), 65(60), 74(2), 92(59), 109(7) rr' Бензол 0,24 78(М+, 100), 15(2), 26(4), 28(3), 37(4), 39(12), 49(4), 51(23), 61(1), 63(5), 74(6), 76(6) А ) Иодбензол 99,76 204(М+, 75), 27(3), 38(3), 51(28), 77(100), 127(8) no2 Анилин 0,84 93(М+, 100), 39(12), 46(8), 52(5), 63(5), 66(41), 77(2), 105(5), 120(1) 6 Ацетанилид 0,19 135(М+, 23), 43(22), 66(18), 77(5), 93(100) T, 4-Иоданилин 1,47 219 (М+, 100), 39(24), 52(9), 65(75), 74(2), 92(97), 109(12), 127(9) 1-Иод-4-ни- тробензол 97,5 249(М+, 100), 30(7), 50(37), 76(83), 92(24), 127(5), 191(6), 203(50), 219(7) Аннелированный полициклический углеводород - антрацен (4б), несмотря на его высокую реакционную способность в реакциях электрофиль-ного замещения, образует 9-иодантрацен (4а) с большим трудом [9]. Действием хлорида иода полицикл 4а не иодируется, но хлорируется [10, 11], а при действии реагентов гипоиодитного характера преимущественно образует антрахинон [7]. Проведенные нами термохимические расчеты, конечно же, не дали в полной мере ответы на все вопросы, касающиеся антрацена и его галогенпро-изводных, однако они показали, что иодарен 4а в /I Н + H-X + I-X 4а 46 Где: X = Г, CI", HSO4" Схема 2 кислых средах более лабилен, чем иоданилин 1а, особенно под действием Н1 (Схема 2, табл. 3, 4). Таблица 4. Свободные энергии Гиббса (AG)/ энтальпии (АН) и свободные энергии активации (AG,) реакций дезиодирования 9-иодантрацена под действием протонных кислот, кДж/моль I OÖO 4а H-X AH AG AG H-I 311,58 330,08 -148,88 H-Cl 574,13 589,91 10,37 H-HSO4 496,48 497,66 68,95 Таблица 5. Свободные энергии Гиббса (AG), энтальпии (АН) и свободные энергии активации (Ав?) реакций иодирования антрацена реагентами 1-Х, кДж/моль Н 45 I-X AH AG AG I-I 455,21 478,96 148,88 I-Cl 552,62 579,54 -10,37 I-OSO3H 426,67 428,71 -68,95 И, действительно, на практике оказалось, что нагревание 9-иодантрацена 4а с двукратным мольным избытком иодистоводородной кислоты в уксусной кислоте в течение 5 часов, привело к 100 % конверсии 9-иодантрацена в антрацен. Последний препаративно был выделен с выходом 95 %. Экспериментальная часть Контроль за ходом реакции и чистотой полученных продуктов осуществлялся методом тонкослойной хроматографии на пластинках 8ДиЫ ЦУ-254. Пятна проявляли в УФ-свете. В качестве элюента для производных антрацена использовался гексан, для остальных исследуемых субстратов гексан : бензол (1:1). После проведения эксперимента, полученные смеси анализировали на хромато-масс-спектрометре НР 5972 (ЭУ, 70 эВ. Колонка RTX-5ms, длина 15 м). Термохимические расчеты проводили с помощью пакета компьютерных программ GAUSSI-AN’98W методом РМ3. Субстраты 1а и 3а марки «х.ч.» кристаллизовали дополнительно (по 2 раза). Иодбензол 2а очищали перегонкой. 9-Иодантрацен получали иодированием антрацена тетраиодгликолурилом [9]. Иодисто-водородную кислоту готовили по методике [12]. Взаимодействие иодаренов 1а-4а с иодистоводо-родной кислотой. В колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником, загружали 10 ммоль иодарена 1а-3а, 4,52 г (20 ммоль) HI и 20 мл АсОН (для 9-иодантрацена: 1 ммоль иодарена 4а, 2 ммоля HI, 5 мл АсОН). Реакционную массу кипятили в течение 5 ч при 120 °С, затем охлаждали и разбавляли 40 мл холодной воды. Подготовка образцов к анализу. 1. К смеси продуктов взаимодействия амина 1а и нитроарена 3а с HI добавляли раствор NaOH до слабощелочной реакции и сернистокислый натрий для удаления выделившегося иода. Продукты экстрагировали гек-саном (3x30 мл), гексановый слой отделяли, ~80 % растворителя отгоняли. Полученную смесь веществ анализировали методом тонкослойной хроматографии и газовой ХМС. 2. К смеси продуктов взаимодействия иодбен-зола 2а с HI добавляли раствор Na2SO3 для удаления выделившегося иода. Продукты экстрагировали гексаном (3x10 мл), гексановый слой отделяли, сушили СаС12 и анализировали ГХМС. Выделение и очистка антрацена (4б). После взаимодействия 9-иодантрацена 4а с HI смесь разбавляли водой, добавляли раствор Na2SO3. Продукт экстрагировали дихлорметаном (3x20 мл), экстракт сушили СаС12. Растворитель отгоняли. Антрацен очищали на колонке с SiO2 (элюент гексан). Выход полицикла 4б 0,169 г (95 %). Т пл. 215...216 °С. Взаимодействие иодаренов 1а-3а с HCl, H3PO4, H2SO4. В колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником, загружали 10 ммоль иодарена 1а-3а, (20 ммоль) кислоты и 20 мл АсОН. Реакционную массу кипятили в течение 5 ч при температуре ~120 °С. Охлаждали, разбавляли 40 мл холодной воды и экстрагировали CH2C12. Экстракт сушили, растворитель отгоняли. Продукты разделяли методом препаративной тонкослойной хроматографии (SiO2, гексан : бензол - 1:1). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии, издание 2-е. - М.: Химия, 1974. - Кн. 2. - С. 48. 2. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. - М.: Химия, 1979. - С. 289. 3. Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1990. - Т. 2. - С. 497. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 4. Меркушев Е.Б. Успехи в синтезе иодароматических соединений // Успехи химии. - 1984. - Т. 53. - Вып. 4. - С. 583-594. 5. Кеки1е А. Untersuchungen über aromatische Verbindungen // Annalen der Chemie und Pharmacie. - 1866. - Bd.137. - S. 129. 6. Филимонов В.Д., Краснокутская Е.А., Лесина Ю.А. Генерирование электрофильного иода из хлорида иода в нейтральных средах. Иодирование и протодеиодирование карбазола // Журнал органической химии. - 2003. - Т. 39. - Вып. 6. -С. 924-927. 7. Бартошевич Р., Мечниковска-Столярчик В., Опшондек Б. Методы восстановления органических соединений. - М.: Иностранная литература, 1960. - С. 76. 8. GAUSSIAN 98W. User’s Reference. Ed. E. Fritsch, M.J. Fritsch. -Pittsburgh: Gaussian Inc., 1998. - 280 p. 9. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Яговкин А.Ю., Огородников В.Д. 2,4,6,8-Тетраиод-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]ок-тан-3,7-дион как универсальный и мягкий реагент для иодирования ароматических соединений // Известия РАН. Сер. хим. - 2001. - Т. 50. - № 12. - С. 2302-2306. 10. Turner D.E., O’Malley R.F., Sardella D.J., Dennis J.S., Lucio S.B., Pushkar K. The reaction of iodine monochloride with polycyclic aromatic compounds: polar and electron transfer pathways // J. Org. Chem. - 1994. - V. 59. - № 23. - P 7335-7340. 11. Чайковский В.К., Филимонов В.Д. Иодирование и хлорирование ароматических полициклических углеводородов хлористым иодом в водных растворах серной кислоты // Журнал органической химии. - 2001. - Т. 37. - Вып. 8. - С. 1189-1192. 12. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. -М.: Химия, 1974. - С. 169. Поступила 27.10.2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-kineticheskih-zakonomernostey-obrazovaniya-produktov-v-protsesse-fotoliza-azida-svintsa

Методами масс-спектрометрии, спектрофотометрии и электронной микроскопии установлено, что предварительное облучение азида свинца светом (л=365 нм, I=2.1015 квант.см-2.с-1) при давлении 1.10-5 Па наряду с увеличением скорости фотолиза и фототока приводит к появлению новой длинноволновой (до л=600 нм) области спектральной чувствительности. Определены константы скорости фотолиза азида свинца. В результате измерений контактной разности потенциалов, вольт-амперных характеристик, фото-ЭДС, фототока установлено, что при фотолизе азида свинца формируются микрогетерогенные системы PbN6 (Ам) -Pb (продукт фотолиза). Показано, что лимитирующей стадией образования фотолитического свинца является диффузия анионных вакансий к нейтральному центру Pbn 0.

УДК 541.14 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ В ПРОЦЕССЕ ФОТОЛИЗА АЗИДА СВИНЦА Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко, С.В. Расматова Кемеровский государственный университет E-mail: [email protected] Методами масс-спектрометрии, спектрофотометрии и электронной микроскопии установлено, что предварительное облучение азида свинца светом (Х=365 нм, I=21015 квант см-2-с-1) при давлении 1-1СГ5 Па наряду с увеличением скорости фотолиза и фото тока приводит к появлению новой длинноволновой (до Х=600 нм) области спектральной чувствительности. Определеныi константы скорости фотолиза азида свинца. В результате измерений контактной разности потенциалов, вольт-амперных характеристик, фото-ЭДС, фототока установлено, что при фотолизе азида свинца формируются микрогетерогенные системыi РЬ^(Ам) — Pb (продукт фотолиза). Показано, что лимитирующей стадией образования фотолитического свинца является диффузия анионных вакансий к нейтральному центру Pb„". Ранее [1-5] было установлено, что выделяющиеся при разложении твердофазные продукты оказывают существенное влияние на фотохимические и фотоэлектрические свойства азидов тяжелых металлов. Исследование автокаталитического и сенсибилизирующего влияния твердофазных продуктов на фотолиз азидов серебра и таллия [6-9], а также параллельное изучение фотолиза и электрофизических свойств гетеросистем азид-металл (азид-полупроводник) [10-17] позволили существенно продвинуться в направлении понимания механизма фотолиза неорганических азидов при глубоких степенях превращения. В настоящем сообщении представлены результаты работы, направленной на исследование кинетических и спектральных закономерностей образования продуктов в процессе фотолиза азида свинца в зависимости от интенсивности падающего света, выяснение энергетической структуры контакта азид свинца - продукт фотолиза и причин, вызывающих наблюдаемые изменения фотохимической и фотоэлектрической чувствительности азида свинца продуктом разложения. Объекты и методы исследования Азид свинца марки Ам (РЬ^(Ам)) синтезировали методом двухструйной кристаллизации, медленным (в течение 60 мин.) сливанием "струя в струю" водных 0,2 н растворов дважды перекристаллизованного технического азида натрия и нитрата свинца (квалификации х.ч.) при рН 3 и Т=293 К [18]. Образцы для исследований готовили прессованием таблеток РЬ^(Ам) массой 150 мг при давлении 110-3 кгсм-2, либо путем нанесения 150 мг навесок РЪ^(Ам) на кварцевую пластинку в виде спиртовой суспензии, с последующей отгонкой спирта в вакууме. Измерения скорости фотолиза (Рф), фототока (/ф) и фото-ЭДС (иф) образцов проводили при давлении 110-5 Па. Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589. В качестве датчика при измерении УФ ис- пользовали лампу РМО-4С омегатронного масс-спектрометра ИПДО-1, настроенного на частоту регистрации азота (рис. 1). Измерения ¡Ф и иФ проводили на установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30, либо электрометр ТR-1501 [15]. Спектры диффузного отражения (ДО) измеряли при давлении 101,3 кПа на спектрофотометре SPECORD-M40 с приставкой на отражение 8°ё и при давлении 110-4 Па [16]. Контактную разность потенциалов (КРП) между азидом свинца, свинцом и электродом сравнения из платины измеряли, используя модифицированный метод Кельвина [19]. Топографию твердофазных продуктов фотолиза азида свинца изучали методом угольных реплик на электронном микроскопе УЭМВ-1000. Рис. 1. Схема установки для изучения фотохимической чувствительности твердых неорганических солей: 1) ячейка, 2) насос ВН-461М, 3) насос НОРД-250, 4) блок питания насоса, 5) вентиль ДУ-24, 6) вентиль ДУ-6, 7) манометр термопарный ПМТ-2, 8) манометр ионизационный ПМИ-2, 9) вакууметр ВИТ-1П, 10) масс-спектрометр ИПДО-1, 11) датчик РМО-4С, 12) потенциометр ЭПП-09, 13) частотомер Ч3-12 Результаты и обсуждение В результате анализа кинетических закономерностей фотолиза РЬ^(Ам) было установлено, что при облучении образцов светом Я=365 нм в области интенсивного освещения (Т>11014 квант см-2 с-1) на кинетических кривых УФ можно выделить несколько участков: начальный (I), стационарный (II), возрастания (III), насыщения - (IV) и спадания (V) (рис. 2, кривая 1). Снижение интенсивности падающего света приводит к уменьшению Уф, а также к увеличению продолжительности участков кинетических кривых. На рис. 3 (кривые 1,2) приведены спектральные распределения УФ и /Ф, построенные по стационарным значениям УФ и /Ф. Видно, что длинноволновый край УФ и /Ф РШ6(Ам) находится при 420 нм. Различные виды предварительных обработок, которые приводят к частичному разложению азида свинца (прогрев в вакууме Ы0-5 Па в интервале температур 340...420 К, облучение светом, старение образцов, обработка в восстановительной среде), уменьшают или полностью устраняют начальный максимум (участок 1) на кинетических кривых УФ. Повторное (после прерывания света на I и II участках) освещение образцов не приводит к заметному изменению УФ на II, III, IV участках кинетических кривых УФ (рис. 2, кривые 2, 3) и кривых спектрального распределения УФ и ¡Ф. Предварительное экспонирование образцов в течение 10 мин приводит к монотонному увеличению УФ до постоянных значений (рис. 2, кривая 4). При этом наряду с увеличением УФ и /Ф в собственной области поглощения РЬ^(Ам) на кривых спектрального распределения УФ и /Ф, появляется новая область фоточувствительности, длинноволновый порог которой простирается до 600 нм (рис. 3 кривые 3, 4). т, мин Рис.2. Кинетические кривые скорости фотолиза (Уф) PbN6(Ам) при Х=365 нм и интенсивности падающего света 21015 квант см-2. с-1 до (1) и после прерывания освещения на I (2), II (3), IV (4) и V (5) участках кинетических кривыэ1х VФ. Стрелками обозначеныы момены выключения света Более продолжительное освещение образцов приводит к снижению УФ. В результате электронно-микроскопических и спектрофотометрических исследований было установлено, что наблюдаемое понижение фоточувствительности РЬ^(Ам) связано с затемнением поверхности образца твердофазным продуктом фотолиза и, как следствие, с уменьшением числа поглощенных РЬ^(Ам) квантов света. После прекращения экспонирования на разных участках кинетических кривых скорости фотолиза наблюдается участок темнового постга-зовыделения (рис. 2). Видно, что кривые темново-го постгазовыделения состоят из двух участков "быстрого" и "медленного". С увеличением време- ни экспонирования и интенсивности падающего света продолжительность темнового постгазовыде-ления возрастает. Причем, по мере понижения температуры и интенсивности падающего света уменьшается временной интервал "медленной" составляющей темнового постгазовыделения. Установлено, что независимо от интенсивности падающего света и времени предварительного экспонирования кривые темнового постгазовыделения спрямляются в координатах 1п С№=(т). По тангенсу угла наклона зависимости 1п С№=(т) оценили значения констант скорости (к) после прерывания освещения на разных участках кинетических кривых УФ (табл. 1). Таблица 1. Констаны скорости процесса, ответственного за постгазовыделение к, с-1 Образец РЬК(Ам) Участки кинетической к 4,32±0,16)-10- II (3,10±0,15)-10- ривой V IV (2,40±0,12)-10- При исследовании топографии твердофазного продукта фотолиза азида свинца, установлено, что при интенсивностях /=41014.81015 квантсм-2с-1 и временах облучения образцов, соответствующих достижению участков I и II кинетической кривой УФ формируются частицы преимущественно размером 4.6 нм сферической формы. Рис. 3. Спектральное распределение скорости фотолиза (1,3), фототока (2, 4) и фото-ЭДС (иФ) (5) до (1, 2) и после облучения РЬ^(Ам) (3-5) при I=2.10Б квант см-2. с-1 Количество и размер частиц увеличиваются по мере роста интенсивности падающего света и времени экспонирования. Длинноволновый край ДО азида свинца находится при А=410 нм (рис. 4). Об- I работка образцов светом А=365 нм в интервале ин-тенсивностей Т=4-1014...8-1015 квант-см-2-с-1, наряду с отсутствием заметных эффектов в собственной области поглощения азида свинца, приводит к существенному изменению вида спектральных кривых ДО в области Я>410 нм. Рис. 4. Изменение отражательной способности азида свинца в зависимости от времени облучения светом Х=380 нм при I = 3■ 1015 квант-см-2-с-' При временах облучения, соответствующих реализации I и II участков на кинетических кривых Уф, наряду с уменьшением ДО в диапазоне 400.800 нм на спектральных кривых ДО, проявляется максимум при А&440 нм. Дальнейшее увеличение времени световой обработки до участка (III) приводит к уширению полосы и смещению максимума в длинноволновую область спектра. Установлено совпадение кинетических зависимостей изменения количеств фотолитического металла (СМе), рассчитанных по результатам измерений кинетических кривых Уф при различных интенсивностях падающего света, со значениями площадей (Я), соответствующих изменению ДО РЬЩАм) в процессе облучения. В табл. 2 приведены константы скорости фотолиза РЬ^(Ам) оценённые по тангенсу угла наклона зависимостей 1п$=(т) и 1пСМе=(т). Таблица 2. Константы скорости фотолиза РЫ\6(Ам), рассчитанные по кинетическим кривым скорости фотолиза (к'ф) и спектрам диффузного отражения (к1ДО) /•10-к, квант-см"2с-1 кт х 102, с-1 кдо х 102, с1 600 18 50 1,4 2,0 1,56 ± 0,12 2,00 ± 0,15 2,30 ± 0,20 5,50 ± 0,35 5,70 ± 0,40 1,36 ± 0,10 1,90 ± 0,15 2,10 ± 0,20 5,40 ± 0,40 5,60 ± 0,45 Полученные в настоящей работе и ранее [15-18] данные свидетельствуют, прежде всего, о том, что основными продуктами фотолиза РЬЩАм) в условиях высокого вакуума являются металлический свинец и газообразный азот. Причем, продукты фотолиза РЬЩАм) образуются в стехиометрическом соотношении и, в основном, на поверхности образцов, а наблюдаемые в резуль- тате облучения изменения на спектральных кривых ДО РЬЩАм) (рис. 4) кинетических кривых и кривых спектрального распределения Уф и /ф обусловлены образованием частиц свинца (преимущественно со средним диаметром «4 нм). Для выяснения механизма влияния свинца на фотолиз азида свинца были измерены вольтампер-ные характеристики (ВАХ), иф гетеросистем РЬЩАм) - РЬ (продукт фотолиза) и КРП. Таблица 3. Контактная разность потенциалов между азидом свинца, свинцом и относительным электродом из платины Образец КРП, В Давление, Па 1-105 110-5 110-5* 110-5** РЫ\16(Ам) РЬ +0,28 +0,58 +0,46 +0,59 +1,21 +0,59 +0,56 *После предварительной тепловой обработки при Т=350 К в течение 90 мин. ** После предварительного фотолиза при Х=365 нм, 1=2■ 1015 квант см-2 с-1 Из табл. 3 видно, что фотолиз РЬ^(Ам) приводит к уменьшению значений КРП, причем значения КРП для образцов, подвергнутых фотолизу, удовлетворительно совпадают с измеренными для искусственно нанесенного свинца [19]. Из анализа ВАХ и результатов измерений КРП было установлено, что в области контакта РЬ^(Ам) - РЬ (из-за несоответствия между работами из контактирующих партнеров) возникает антизапорный электрический слой-контакт РЬЩАм) - РЬ не проявляет выпрямляющих свойств. Из рис. 3 видно, что полярность иф, оставаясь неизменной по всему спектру, соответствует отрицательному знаку со стороны азида свинца, а кривые спектрального распределения иф, Уф, /ф коррелируют друг с другом. Генерация иф прямо свидетельствует о формировании в процессе фотолиза РЬЩАм) микрогетерогенных систем РЬЩАм) - РЬ, темновые и фотопроцессы на границе раздела которых, по-видимому, обеспечивают увеличение Уф и /ф в собственной области поглощения азида свинца (рис. 2, 3), а также появление новых длинноволновых областей фоточувствительности (рис. 3). Фотохимические проявления фотоэлектрических процессов в таких системах могут быть вызваны перераспределением под действием контактного поля генерированных светом носителей заряда [6-9, 15-18]. Эти процессы приведут к существенным изменениям условий протекания фотолиза у предварительно фоторазложенных препаратов азида свинца по сравнению с фотораспадом свежеприготовленных. На рис. 5 приведена диаграмма энергетических зон контакта РЬ^(Ам) - РЬ, при построении которой использованы результаты измерений КРП, ВАХ, данные по спектральному распределению иф, Уф и /ф, а также результаты измерений внешнего фотоэффекта [20]. Рис. 5. Диаграмма энергетических зон гетеросистемы РЬ^(Ам) -РЬ При воздействии света из области собственного поглощения азида свинца имеет место интенсивная генерация электрон-дырочных пар в азиде свинца (рис. 5, переход 1) N ^ N0 + е. Так как квантовый выход фотолиза, оцененный по начальному участку кинетической кривой УФ, составляет 0,002...0,01, то часть фотоиндуцируемых носителей заряда рекомбинирует (рис. 5, переходы 3) Т+ + е ^ Т0 + р ^ Т+, где Т+ - центр рекомбинации, а также перераспределяются в контактном поле с переходом неравновесных дырок из валентной зоны азида свинца в свинец РЬ" + р ^ РЬ0. При этом формируется ПФ отрицательного знака со стороны азида свинца (рис. 3), которая может способствовать дальнейшему увеличению размеров частиц РЬ:+^РЬ№е^[РЬХе]+^[РЬ№]+е^РЬ:+ь где V - анионная вакансия (азид свинца разупоря-дочен по Шоттки [21]). Кроме того, согласно диаграмме энергетических зон (рис. 5) электроны будут выталкиваться полем КРП за пределы области пространственного заряда азида свинца, где могут принимать участие в образовании, росте и дальнейшем размножении частиц свинца. Формирование частиц фотолити-ческого свинца, по нашему мнению [15, 17, 18], происходит с участием собственных поверхностных состояний (ТП [18, 19]) Ти+Уа^[ТпУа]+е^[ТпУае]+Уа^[Тп2Уае]+е^ТпРЬ°. По мере увеличения размера и числа частиц фо-толитического свинца будет возрастать число дырок в области пространственного заряда азида свинца. Результирующее увеличение концентрации дырок приведет к возрастанию /Ф, а также УФ по принимаемым для фотолиза азида свинца реакциям - участок III (рис. 2) р + VK-^VK° + p^VK+^3N2 + 2Va+ + VK-, где Va+ и V,,- - анионная и катионная вакансии соответственно. При воздействии на гетеросистемы PbN6(AM) - Pb света из длинноволновой области спектра имеет место фотоэмиссия электронов из свинца в зону проводимости азида свинца (рис. 5, переход 2), что приводит к появлению ПФ, УФ и /Ф у предварительно фоторазложенных препаратов в длинноволновой области спектра. Обнаруженные закономерности изменения фотолитическим свинцом фоточувствительности азида свинца в длинноволновой области спектра согласуются с изложенным. Действительно, формируется иФ отрицательного знака со стороны азида свинца (рис. 3), энергетическое положение длинноволнового порога иФ, УФи 1Фдля гетеро-систем РЬ^(Ам) - Pb удовлетворительно совпадает с величиной энергетического барьера для перехода электронов из металла в зону проводимости азида свинца (рис. 5, переход 2), а энергия активации фотолиза гетеросистем РЬ^(Ам) - Pb (Еа«1,2 эВ) отличается от энергии активации фотолиза рьщам) (Еа«0,48 эВ) на величину энергетического порога для перехода электрона из валентной зоны в металл (Еа«0,65 эВ) (рис. 5, переход 4). Для определения лимитирующей стадии процесса роста частиц фотолитического свинца оценили время, в течение которого подвижная анионная вакансия нейтрализует электрон или диффундирует к нейтральному центру. Время релаксации при диффузионном протекании процесса может быть оценено как [22] тд= e2/akbaT, где е - заряд электрона; а - постоянная решетки (aPbN( = 8-10-10 см); Т = 293 K, kb - постоянная Больц-мана. При Т = 293 К тд = 80 с. Константа скорости фотолиза (k11) при этом составляет k:i«1,25 10-2 с-1. Удовлетворительное совпадение констант скорости фотолиза (табл. 2) с k11 дает основание полагать, что лимитирующей стадией процесса фотолиза PbN6(Ам) является диффузия анионных вакансий к нейтральному центру. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. — М.: Мир, 1969. —263 с. 2. Evans B.L., Yoffe A.D. Structure and stability of inorganic azides. II. Some physical and optical properties and the fast decomposition of solid monovalent inorganic azides // Proc. Roy. Soc. — 1959. — V. А250. — Р. 364—366. 3. Deb S.K. Optical absorption spectra of azides // Trans. Farad. Soc. — 1969. — V. 65. —P. 3187—3194. 4. Verneker V.R.P. Photodecomposition of Solid Metal Azides // J. Phys. Chem. —1968. —V. 72. — № 5. — P. 1733—1736. 5. Савельев Г.Г., Гаврищенко Ю.В., Захаров Ю.А. Фото-ЭДС в азидах свинца и серебра // Известия вузов. Физика. —1968. — — № 7. —С. 2—4. 6. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Катализ фоторазложения азида серебра продуктами реакции // Химическая физика. -1999. -Т. 18. -№ 2. - С. 44-46. 7. Суровой Э.П., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н, Шурыгина Л.И. Автокатализ фотолиза азида таллия // Химия высоких энергий. — 1999. -Т. 33. — № 5. -С. 387-390. 8. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. Закономерности формирования микрогетерогенных систем при фотолизе азида таллия // Химическая физика. -2003. -Т. 22. -№ 9. -С. 24-28. 9. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Закономерности образования твердофазного продукта фотолиза азида серебра // Химическая физика. -2000. - Т. 19. -№ 10. - С. 68-71. 10. Власов А.П., Суровой Э.П. Фотоэлектрическая чувствительность гетеросистем азид таллия - алюминий в поле излучения // Журнал физической химии. - 1991. - Т. 65. - № 6. -С. 1465-1469. 11. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Кинетика фотолиза гетеросистем азида серебра с теллуридом кадмия и оксидом меди // Журнал физической химии. - 2000. - Т. 74. - № 5. -С. 927-933. 12. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеросистем - металл // Химическая физика. - 2000. - Т. 19. -№ 8. -С. 22-25. 13. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеро-систем азид таллия - металл // Химическая физика. -2001. -Т. 20. - № 12. -С. 15-22. 14. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. Термостимулированное газовыделение из систем азид серебра металл // Химическая физика. -2002. -Т. 21.-№ 7. -С. 74-78. 15. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Захаров Ю.А., Расматова С.В. Закономерности формирования твердофазного продукта фотолиза гетеросистем азид свинца - металл // Материаловедение. -2002. - № 9. -С. 27-33. 16. Суровой Э.П., Сирик С.М., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеросистем азид серебра - оксид меди (1) // Журн. науч. и прикл. фотографии. -2002. - Т. 47. -№ 5. - С. 19-27. 17. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. Исследование закономерностей формирования продуктов фотолиза гетеросис-тем азид свинца - оксид меди (1) // Материаловедение. -2003. - № 7. -С. 18-24. 18. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. Фотолиз систем "азид свинца - теллурид кадмия" // Известия Томского политехнического университета. -2004. -Т. 307. -№ 4. -С. 85-88. 19. Суровой Э.П., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. Определение работы выхода электрона из азидов свинца серебра и таллия // Неорганические материалы. -1996. -Т. 32. -№ 2. -С. 162-164. 20. Колесников Л.В. Спектры энергетических состояний и некоторые особенности реакций разложения азидов тяжелых металлов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Минск, БГУ, 1978. -21 с. 21. Захаров Ю.А., Савельев Г.Г., Шечков Г.Т. Влияние добавок Си2+ и А§+ на термическое разложение, электропроводность и фотопроводимость азида свинца // Известия вузов. Химия и хим. технология. -1967. -Т. 1. -№ 11. -С. 1191-1194. 22. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. - М.: Наука, 1972. - 399 с. УДК 541.124-13:533.9 КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ВЗРЫВЕ МЕТАЛЛОВ В АКТИВНЫХ ГАЗАХ Г.Г. Савельев, В.В. Шаманский*, М.И. Лернер** Томский политехнический университет *НИИ высоких напряжений. г. Томск E-mail: [email protected] "Институт физики прочности и материаловедения СО РАН. г. Томск На основе экспериментально определенной зависимости выхода реакции от исходной концентрации активного газа и зависимости скорости расширения паро-капельного облака предложен подход к анализу кинетики химических реакций при электрическом взрыве проводника Al в активных газах. Введение Электрический взрыв металлической проволочки (ЭВП) используется для получения как высокодисперсных металлов, так и их соединений с химически активными газами (О2, N2, NH3, углеводороды и др.) [1-4]. Несмотря на стехиометричес-ки достаточные количества этих газов в электровзрывной камере, химические соединения зачастую образуются в виде композита химическое соединение/металл или даже примесей к металлу. Состав композита зависит от свойств реагентов и условий эксперимента - введенной энергии, концентрации реагентов, давления в системе. Так как состав композита важен для формирования свойств материалов, создаваемых на основе получаемых этим способом нанопорошков, то определение причин и условий образования тех или иных составов и чистых веществ является актуальной задачей. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Специфика реакций, происходящих при ЭВП, состоит в том, что они начинаются при очень высокой начальной температуре (~104 К) и происходят при ее быстром снижении (~108 К/с), то есть система первоначально находится в состоянии "холодной" плазмы (ионизация газа ~1 %) с последующей эволюцией к обычным условиям.

https://cyberleninka.ru/article/n/prostoy-i-effektivnyy-metod-diazotirovaniya-iodirovaniya-aromaticheskih-aminov-v-vodnyh-pastah-pod-deystviem-sistem-nano2-p

Предлагается новый, удобный и эффективный метод получения ароматических иодидов из анилинов реакцией диазотирования-иодирования под действием NaNO2/KI/p-TsOH или NaHSO4 при 20 °С в водной пасте. Разработанный метод отвечает требованиям «зеленой химии», предъявляемым к современным химическим процессам.

УДК 547-304.2:547-304.4:547-302 ПРОСТОЙ И ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД ДИАЗОТИРОВАНИЯ-ИОДИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В ВОДНЫХ ПАСТАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СИСТЕМ: NaNO2/п-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА И NaNO2/NaHSO4 Д.А. Горлушко, В.Д. Филимонов, Н.И. Семенищева, Е.А. Краснокутская, А.Н. Третьяков, Bong Seong Go*, Ho Yun Hwang*, Eun Hye Cha*, Ki-Whan Chi* Томский политехнический университет E-mail: [email protected] *Ульсанский университет, г. Ульсан, Южная Корея Предлагается новый, удобный и эффективный метод получения ароматических иодидов из анилинов реакцией диазотирова-ния-иодирования под действием NaNO2/KI/p-TsOH или NaHSO4 при 20 °С в водной пасте. Разработанный метод отвечает требованиям «зеленой химии», предъявляемым к современным химическим процессам. Ароматические иодиды являются важными, а порой незаменимыми строительными блоками многих химических превращений [1]. Кроме того, эти соединения представляют значительный интерес, являясь лекарственными препаратами и медицинскими диагностикумами [2]. Недавно нами предложен одностадийный метод диазотирования-иодирования ароматических аминов под действием №Й02/К1/п-толуолсульфо-кислота (р-Т80Н) в ацетонитриле [3]. Указанный метод обеспечивает высокие выходы широкого ряда арилиодидов, однако использование органического растворителя (ацетонитрил) не отвечает требованиям «зеленой химии», предъявляемым к современным химическим процессам [4]. Обнаружена возможность препаративного получения ари-лиодидов из соответствующих аминов через промежуточное диазотирование под действием системы №К02/К1/р-Т80Н без растворителя путем растирания компонентов в агатовой ступке в отсутствие органического растворителя. При этом установлено, что при растирании смеси п-нитроанили-на, гидрата р^0Н, №К02 и К1 при 20 °С происходит выделение окрашенных газов (оксиды азота), реакционная масса приобретает оранжевый цвет и тонкослойная хроматография (ТСХ) показывает образование лишь следовых количеств п-нитроиодбензола, наряду с непрореагировавшим субстратом и другими продуктами. Выдерживание смеси в течение 12 ч. хроматографическую картину качественно не изменяет. Другие ароматические амины также образуют только следовые количества соответствующих арилиодидов. Таким образом, этот метод, казалось бы, должен быть признан бесперспективным для диазотирования и иодирования. Однако мы нашли, что добавление стехиоме-трических количеств воды (5 ммоль на 1 ммоль субстрата) к смеси п-нитроанилина (5), нитрита натрия и рЛЮН до формирования пастообразного состояния и растирание образующейся пасты в течение нескольких минут приводят к полной конверсии субстрата и образованию соответствующего тозилата арилдиазония ЛгК2+р-0Т^, что подтверждалось его положительной реакцией с ^-нафто-лом и данными ИК-спектроскопии (в области 2308 см-1 имеется полоса поглощения, обусловленная тройной связью Последующее прибавление к полученной пастообразной смеси иодида калия и растирание в течение нескольких мин. дает п-нитроиодбензол (5а). Оказалось, что данная методология диазоти-рования-иодирования применима ко многим ароматическим аминам, обеспечивая высокие, как правило, выходы арилиодидов (табл.). Также было найдено, что п-толуолсульфоки-слота может быть с успехом заменена на более дешевый и экологически безопасный гидросульфат натрия (№Ш04) (табл.). O2N \\ // 1\П2 + p-isun + iMaiMO2 + П20 Схема 1. Диазотирование п-нитроанилина в водной пасте NH2 N2+OTs- Растирание до пастообразного состояния Т-R 3 p-TsOH, 2 NaNO2, 7,5 H2O Механическая активация, 20 °С -hR 2,5 KI т—R Механическая (40...80 %) активация, 20 °С где, Н=п-0Ме (1), п-1 (2), о-1 (3), 2,4,6-СI (4), п-Ы0г (5), о-Ш2 (6), 2,4-ЫО^ (7), п-СОМе (8), о-СОМе (9), о-СООН (10) Схема 2. Диазотирование-иодирование аминов в водных пастах Таблица. Взаимодействие ароматических и гетероциклических аминов (1-13) с системой ЫаЫОг/К/р-ТзОН (N8450^) в водных пастах при 20 °С, время реакции 20 мин Важно отметить, что замена воды на органические растворители, т. е. проведение процесса диа-зотирования в пастах этанола, ДМСО или уксусной кислоты не приводит к успеху - соли диазония не образуются (отрицательная проба с ^-нафтолом). Для лучшего понимания природы происходящих в пастообразном состоянии реакций диазоти-рования-иодирования было проведено микроскопическое наблюдение динамики протекающих превращений с помощью бинокулярного светового микроскопа «Микромед 2» с 40- и 100-кратным увеличением. Надо отметить, что подобный метод исследования по понятным причинам является нетипичным и новым для органического синтеза. Данное исследование было проведено на примере иодо-дезаминирования п-аминоацетофенона (8). Получающиеся пасты представляют собой комбинацию жидкой и твердой фаз. На рисунке приведены фотографии тонкого слоя паст различных стадий реакций данного амина с р-Т80Н, нитритом натрия и иодидом калия. Рисунок, а представляет изображение слоя пасты исходного амина (8), существующего в форме пластинчатых кристаллов. После прибавления р-Т80Н визуально наблюдается почти мгновенный (несколько секунд) переход пластинчатых кристаллов в игольчатые, которые являются толуолсульфонатной солью п-аминоацетофенона р-КН3-С6Н4С0Ме р-Т80- (рисунок, б). Дальнейшее прибавление к смеси нитрита натрия приводит в течение нескольких минут к преобразованию игольчатых кристаллов аммонийной соли в полиэдрические образования соответствующей соли диазония (рисунок, в). При последующем прибавлении К1 наблюдается в тонком слое бурная самопроизвольная реакция с выделением азота, и в течение 1...2 мин происходит исчезновение кристаллов соли диазония и возникновение ромбических кристаллов конечного продукта - п-иодацетофенона (8а) (рисунок, г). Идентификация приведенных кристаллических форм подтверждена сравнением формы кристаллов с предварительно полученными образцами амина, его тозилатной соли, соли диазония и продукта иодирования. Полученные результаты демонстрируют весьма редкий пример для органической химии прямого визуального наблюдения динамики реакции с образованием и превращением исходных и промежуточных продуктов. Таким образом, механизм иодо-дезаминирова-ния аминов в пасте, как и следовало ожидать, оказывается в принципе сходным с теми же реакциями в растворе (однотипные ключевые промежуточные соединения). Однако в целом протекающие в этом коллоидном состоянии физико-химические процессы достаточно сложны и многообразны, и их детальное описание не входит в задачу данной работы. Простейшей, очень приближенной моделью может быть следующая. Пастообразное состояние включает кристаллическую и жидкую фа- зы, в которой, собственно, и протекают описанные химические реакции. При этом происходит растворение в жидкой фазе кристаллов исходных соединений и, напротив, кристаллизация интермедиатов и продуктов. Тогда высокая скорость реакций в пасте определяется лишь предельно высокой концентрацией субстратов в ее жидкой фазе. Данная гипотеза хорошо объясняет исключительную роль воды в сравнении с другими исследованными сольвентами (EtOH, ДМСО, АсОН). Образующиеся диазониевые соли, а также нитрит натрия, добавляемый в реакционную смесь, имеют ионную природу и лучше растворимы в более полярной воде (диэлектрическая проницаемость s=78,5), чем в этаноле (s=24,3), ДМСО (е=49,0), АсОН (е=6,9). Однако эта простейшая модель не учитывает специфики многообразных межфазовых массопере-носов и иных физико-химических факторов, которые, возможно, оказывают важнейшее влияние на процесс. К этим факторам, прежде всего, следует отнести вклады энергий поверхностного натяжения (капиллярные эффекты), баланс энергий растворения и кристаллизации, реакции, протекающие на поверхностях и границах раздела фаз и др. Что касается механизмов диазотирования и последующего замещения диазогруппы на иодид-ион в исследуемых условиях, вероятно, они принципиальным образом не отличаются от таковых в растворах [5, 11]. Подводя итоги можно резюмировать, что впервые показана возможность получения арилиодидов из соответствующих аминов через промежуточное диазотирование в водном пастообразном состоянии. Предложенный метод чрезвычайно прост в выполнении. Реакции проходят в течение нескольких мин., не требуют процедур охлаждения или нагревания и практически не сопровождаются осмо-лением. Разработанные условия получения ароматических иодидов в отсутствие органического растворителя эффективны для широкого круга аминов, содержащих как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители. Безусловным преимуществом предлагаемого подхода является весьма ограниченное использо- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Меркушев Е.Б. Успехи в синтезе иодароматических соединений // Успехи химии. - 1984. - Т. 53. - № 4. - C. 583-594. 2. Yu S.-B., Watson A.D. Metal-Based X-ray Contrast Media // Chem. Rev. - 1999. - V. 99. - № 9. - P. 2353-2377. 3. Krasnokutskaya E.A., Semenischeva N.I., Filimonov V.D., Knochel P.A. New, One-Step, Effective Protocol for the Iodination ofAromatic and Heterocyclic Compounds via Aprotic Diazotization ofAmines // Synthesis. - 2007. - № 1. - P. 81-84. 4. Кустов Л.М., Белецкая И.П. «Green chemistry» - новое мышление // Российский химический журнал. - 2004. - Т. 48. - № 6. - C. 3-12. 5. Furniss B.S., Hannaford A.J., Smith P.W.G., Tatchell A.R. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. 5th ed. - London: Longman, 1989. - 1514 p. 6. Wilgerodt C., Wilke K. Ueber die Grenzen der Reaktionsfaehigkeit der Chlor-monojod-benzole in Bezug auf die Bildung von verbin- вание органических растворителей, которые в ряде случаев удалось полностью исключить из процессуальной схемы. Такое проведение органической реакции отвечает самым жестким требованиям, предъявляемым к современному органическому синтезу. Присутствие стехиометрических количеств воды обеспечивает дополнительную безопасность процесса. Общая методика получения арилиодидов (1а-13а) из соответствующих аминов под действием NaNO2/KI/p-TsOH (NaHSO4). Ароматический амин (2 ммоль) растирали с 6 ммоль твердого гидрата п-то-луолсульфокислоты (1,14 г) или NaHSO4 (0,6 г) в присутствии 0,2 мл воды (15 ммоль) в агатовой ступке в течение нескольких мин. Затем добавляли NaNO2 (0,28 г, 4 ммоль), и реакция диазотирования протекала приблизительно в течение 10 мин при периодическом растирании (образование соли диазо-ния подтверждается тестом на ß-нафтол). По завершении диазотирования к пастообразной соли диазо-ния добавляли иодистый калий (0,83 г, 5 ммоль), и реакционная масса периодически растиралась в течение 10 мин. Реакция иодирования начиналась мгновенно, сразу же после добавления KI объем пастообразной массы увеличивался вследствие выделения азота. В целом процесс диазотирования-иодиро-вания занимал 20 мин. Водные пасты, содержащие арилиодиды (1а-13а), обрабатывали водой и 10 % водным раствором Na2SO3, осадок арилиодида отфильтровывали (или экстрагировали эфиром). Чистые продукты выделяли перекристаллизацией или колоночной хроматографией. Для соединений (3а, 9а) спектральные данные приведены ниже. 1,2-Дииодбензол (3а): кристаллизующееся масло, 1H NMR (300 МГц, CDCl3): 5=7,0 (м, J=1,5; 8,0; 7,2 Гц, 2 H), 7,8 (м, J=0,3; 8,0; 1,5; 2 H). 13C NMR (75 МГц CDCl3): 5=107,9; 128,8; 138,9. 2-Иодацетофенон (9а): 'H NMR (300 МГц, CDCl3): 5=2,47 (с, 3 H, COCH3), 7,0...7,3 (м, 3 H), 7,8 (d, J=7,8 Гц, 1 H). 13C NMR (75 МГц, CDCl3): 5=29,1; 90,7; 128,0; 131,6; 140,5; 143,5; 200,1. dundungen mit mehrwertigem Jod // Ber. Deutsch. Chem. Ges. -1910. - Bd. 3. - № 14. - P. 2746-2756. 7. Smith W.B., Ho O.C. Application of the isoamyl nitrite-diiodo-methane route to aryl iodides // J. Org. Chem. - 1990. - V. 55. -№ 8. - P. 2543-2545. 8. Bunnett J.F, Conner R.M. Improved preparation of 1-iodo-2,4-di-nitrohenzene // J. Org. Chem. - 1958. - V. 23. - № 2. - P. 305-306. 9. Ogata Y., Urasaki I., Ishibashi T. Reactions of biphenyl, diphenyl-methane, and bibenzyl with acetyl hypoiodite // J. Chem. Soc., Per-kin Trans. I. - 1972. - № 2. - P. 180-184. 10. Kryska A., Skulski L. Improved, acid-catalyzed iodinating procedures for activated aromatics with (diacetoxyiodo)benzene as the oxidant // J. Chem. Res. (S). - 1999. - № 10. - P. 590-591. 11. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. - М.: Химия, 1991. - 448 с. Поступила 29.02.2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/himicheskaya-modifikatsiya-hloranilinov-pri-opredelenii-v-vode-metodom-gazovoy-hromatografii

Для одновременного определения анилина и его хлорзамещенных (2и 4хлоранилины, 2,4и 2,6-дихлоранилины, 2,4,5и 2,4,6-трихлоранилины) в водных средах применен метод химической модификации, предполагающий получение их бромпроизводных, жидкостную экстракцию и газохроматографическое определение с детектором электронного захвата. Изучены условия реакции бромирования в водной среде в присутствии бромид-ионов, определены экстракционные и газохроматографические характеристики хлоранилинов и их бромпроизводных. Проведена оценка эффективности химической модификации при определении хлоранилинов в воде в виде их бромпроизводных.

Известия Коми научного центра УрО РАН Выпуск 4. Сыктывкар, 2010. ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ УДК 543.544.43 ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ХЛОРАНИЛИНОВ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ В ВОДЕ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И.В. ГРУЗДЕВ, М.В. АЛФЕРОВА, Б.М. КОНДРАТЕНОК Институт биологии Коми НЦ УрО РАН, г.Сыктывкар [email protected] Для одновременного определения анилина и его хлорзамещенных (2- и 4-хлоранилины, 2,4- и 2,6-дихлоранилины, 2,4,5- и 2,4,6-трихлоранилины) в водных средах применен метод химической модификации, предполагающий получение их бромпроизводных, жидкостную экстракцию и газохроматогра-фическое определение с детектором электронного захвата. Изучены условия реакции бромирования в водной среде в присутствии бромид-ионов, определены экстракционные и газохроматографические характеристики хлоранилинов и их бромпроизводных. Проведена оценка эффективности химической модификации при определении хлоранилинов в воде в виде их бромпроизводных. Ключевые слова: хлоранилины, химическая модификация, бромпроизводные хлоранилинов, газохроматографический анализ I.V. GRUZDEV, M.V. ALFEROVA, B.M. KONDRATENOK. CHEMICAL MODIFICATION OF CHLOROANILINE FOR DETERMINATION IN WATER BY GAS CHROMATOGRAPHY The simultaneous determination of aniline and its chloroderivatives (2 - and 4-chloroaniline, 2,4- and 2,6-dichloroaniline, 2,4,5 - and 2,4,6-trichloraniline) in aqueous media has been carried out by a gas chromatography method. The analytical procedure involved their derivatization to bromoderivatives with bromine and further liquid-liquid extraction and gas chromatography-electron capture detector determination. The conditions of the bromination reaction in the presence of bromide ions, extraction and gas chromatographic characteristics of chloroanilines and their bromoderivatives were studied. The efficiency of chemical modification of chloroanilines was estimated. Key words: chloroanilines, chemical modification, chloroaniline bromoderivatives, gas chromatographic analysis Актуальность исследований в области аналитической химии азотсодержащих ароматических соединений обусловлена тем, что в настоящее время в питьевой воде нормируется содержание 79 таких веществ. В особую группу распространенных и высокотоксичных веществ выделяют анилины. Их широкая распространенность связана с хорошей растворимостью в воде и активным промышленным применением. Так, ароматические амины всегда присутствуют в сточных водах предприятий по производству красителей, пестицидов и фармацевтических препаратов [1]. В почвах и природных водах хлоранилины могут образовываться при гидролитической или биохимической деструкции широко применяемых пестицидов и антисептиков [2, 3]. При попадании анилина в водоисточники, используемые для подготовки питьевой воды на стадии ее обеззараживания активным хлором, может происходить образование более токсичных хлор-замещенных анилинов [4]. Хлоранилины оказывают прямое токсическое действие на организм, поэтому их содержание в питьевой воде нормируется [5]. В питьевых водоисточниках концентрация хлоранилинов не должна превышать 50 мкг/дм3, а для водоемов, имеющих рыбохозяйственное значение, предельно-допустимые концентрации (ПДК) еще ниже - 0.1 мкг/дм3 [6]. Хроматографическое определение хлорани-линов непосредственно в воде осложнено их высокой гидрофильностью и полярностью. Поэтому для выделения анилинов из водной матрицы и их концентрирования используют различные варианты жидкостной [7-8] и твердофазной экстракции [9-13]. Для хроматографического анализа полученных экстрактов применяется высокоэффективная жидкостная хроматография с электрохимическим [14], амперометрическим [11] или фотометрическим детектированием [3, 7, 8]. При анализе экстрактов методом капиллярной газовой хроматографии используют пламенно-ионизационный [13], термоион- ный [9], а также масс-спектрометрический детекторы [10, 12]. Чувствительность прямых хроматогра-фических определений анилинов составляет 0.55 мкг/дм3, что недостаточно, учитывая ПДК анилина -0.1 мкг/дм3. Наличие в молекулах хлоранилинов реакционно-способной аминогруппы, атомы водорода которой достаточно легко замещаются, позволяет получать их различные производные и достигать более высокой чувствительности определения. Наибольшее применение находят азот- [15], фосфор- [16] и галогенсодержащие [17-21] производные анилинов, получаемые для определения на селективных термоионном, пламенно-фотометрическом и электронозахватном детекторах соответственно. Кроме того, аминогруппа анилинов характеризуется выраженным положительным мезомер-ным эффектом, поэтому производные хлоранили-нов можно получать не только по функциональной группе, но и по реакции электрофильного замещения атомов водорода бензольного ядра. В данном исследовании в качестве реагента для получения производных хлоранилинов рассматривается молекулярный бром. Применение этого модифицирующего реагента имеет следующие преимущества: 1. Бромирование хлоранилинов в водной фазе протекает легко, поскольку вода проявляет свойства катализатора, поляризуя молекулы брома и генерируя электрофильные частицы [22]. 2. Введение в молекулы атомов брома значительно повысит гидрофобность хлоранилинов, что обеспечит при жидкостной экстракции более полное их извлечение из воды в органическую фазу [23]. 3. Применение для детектирования бром-производных хлоранилинов галогенселективного детектора электронного захвата (ДЭЗ) обеспечит максимально возможное по чувствительности их газохроматографическое определение [24]. Экспериментальная часть Для приготовления стандартных растворов использовали образцы анилина, 2-хлоранилина, 3-хлоранилина, 4-хлоранилина, 2,4-дихлоранилина, 2,6-дихлоранилина, 2,4,5-трихлоранилина, 2,4,6-трихлоранилина (Riedel-de-Haen, PESTANAL®) с содержанием основного вещества > 99 %. Остальные реактивы и растворители квалификации ч.д.а. или х.ч. Газохроматографический анализ проводили на газовом хроматографе "Кристалл 5000" (Хрома-тэк) с электронозахватным детектором, совмещенным с системой сбора и обработки хроматографи-ческой информации "Хроматэк Аналитик 2.5". Условия газохроматографического определения: кварцевая капиллярная колонка 30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм (¿В-5, Phenomenex), газ-носитель - азот (ос.ч.), программирование давления газа-носителя: 80 кПа (7 мин) - 25 кПа/мин - 200 кПа, поддув детектора -20 см3/мин, деление потока - 1:30. Температура детектора 320 0С, испарителя 320 0С, термостата колонок 180 0С. Идентификацию бромпроизводных хлорани-линов и определение логарифмических индексов удерживания проводили на хромато-масс-спектро-метре TRACE DSQ (Thermo) в режиме полного ионного тока (энергия электронов 70 эВ). Условия определения: программирование температуры термостата колонок 50 °С - 5 °С/мин - 300 °С, кварцевая капиллярная колонка 30 м х 0.32 мм х 0.25 мкм (TR-1, Thermo). Газ-носитель - гелий, чистота 99.99 %, скорость потока через колонку - 1 см3/мин, деление потока - 1:50, температура испарителя 320 °С, интерфейса 250 °С, детектора 200 °С. Значения рН и окислительно-восстановительного потенциала водных растворов брома определяли на приборе HI 8519N (Hanna Instruments) с использованием рН-электрода HI 1043 и ОВР-электрода HI 3220. Обсуждение результатов Получение бромпроизводных хлоранилинов. Молекулы хлоранилинов содержат заместители, по-разному взаимодействующие с электронным облаком ароматического ядра. Так, N^-группа характеризуется положительным мезомерным эффектом (+М) и отрицательным индукционным (-I), причем определяющее влияние на поведение анилинов в реакциях электрофильного замещения оказывает именно +М-эффект. Взаимодействие аминогруппы с ароматической системой облегчает замещение атомов водорода в положениях 2, 4 и 6 (орто- и пара-замещение). Атомы хлора, наоборот, характеризуются слабо выраженным +М-эффектом и значительным отрицательным индукционным эффектом (-I), но направляют заместители также в орто- и пара-положения [22]. Таким образом, анилин и 3-хлоранилин при бромировании образуют трибромпроизводные, 2- и 4-хлоранилин - дибромпроизводные, 2,4-, 2,6-дихлоранилин и 2,4,5-трихлоранилин - монобромпро-изводные. Одновременно с указанными хлоранили-нами определяется и 2,4,6-трихлоранилин, но поскольку положения 2, 4, и 6 уже заняты атомами хлора, это соединение бромпроизводного не образует. Для проведения химической модификации следовых количеств органических соединений традиционно применяют большие молярные избытки модифицирующих агентов, что связано с отсутствием предварительной информации о качественном и количественном составе анализируемых проб и необходимостью поддержания высокой скорости реакции дериватизации [25]. При бромирова-нии хлоранилинов (10 мкг/дм3) концентрация брома в воде составляла 0.0005 моль/дм3, что соответствует ~103-кратному избытку от расчетного стехио-метрического соотношения. При бромировании хлоранилинов в нейтральных и кислых водных растворах удается получить очень слабый аналитический сигнал, составляющий 5-10 % от теоретически возможного (рис. 1). Этот факт можно объяснить тем, что одновременно с бромированием хлоранилинов идет их окисление молекулярным бромом, редокс-потен-циал которого достигает значений 0.9-1.1 В, и этот процесс является доминирующим. Таким образом, для получения бромпроиз-водных хлоранилинов в воде окислительно-восстановительный потенциал брома необходимо сни- жать. Введение бромид-анионов позволяет значительно снизить редокс-потенциала водных растворов брома (рис. 1, зависимость 4), что связано с образованием в растворе ионов Вг3- [26]: Вг2 + Вг" Вг3~ . С увеличением концентрации бромид-анионов в растворе возрастает и устойчивость образующихся бромпроизводных (рис. 1, зависимости 1-3). При концентрации бромид-анионов 0.1-0.15 моль/дм3 редокс-потенциал раствора снижается до ~0.85 В, что позволяет получать бромпроизводные всех анализируемых хлоранилинов с количественным выходом. Важно также, что 2,4,6-трихлор-анилин, который без бромид-анионов полностью окислялся, при их введении сохраняется в водном растворе количественно (рис. 1, зависимость 5). Е, мВ 1000 -I Ст, мкг/дм3 960 - 920 - 880 840 -1 - 3 - 2 - 1 L 0 0.04 0.08 0.12 С(КВг), моль/дм3 0.16 Рис. 1. Зависимость окислительно-восстановительного потенциала водного раствора брома (4) и концентрации бромпроизводных хлоранилинов в водном растворе (1-3) от концентрации бромида калия: 1 - 4,6-дибром-2-хлоранилин, 2 - 6-бром-2,4,5-три-хлоранилин, 3 - 4-бром-2,6-дихлоранилин, 5 -2,4,6-трихлоранилин; С(Вг2) = 0.0005 моль/дм3, время бромирования 1 мин; исходная концентрация 2,4,6-трихлоранилина, 2,6-дихлоранилина, 2,4,5-трихлоранилина и 2-хлоранилина в воде -0.5, 2.0, 2.5 и 3.5 мкг/дм3, соответственно. Следует отметить, что получаемые аналитические формы хлоранилинов устойчивы как в воде, так и в органических растворителях (толуол), и концентрации бромпроизводных при температуре 20-25 °С не изменяются, по крайней мере, в течение 24 час. Экстракционное концентрирование бромпроизводных хлоранилинов. Метод газовой хроматографии, применяемый для разделения и детектирования бромпроизводных хлоранилинов, предполагает обязательную замену водной матрицы на менее активный органический растворитель. Одновременно с этим пытаются достичь селективного извлечения и максимальной степени концентрирования анализируемых соединений, поэтому от эффективности проведения жидкостной экстракции, в целом, зависит чувствительность определения анализируемых соединений [27]. Химическая модификация хлоранилинов в бромпроизводные значительно изменяет их экстракционные характеристики. Как и следовало ожидать, введение атомов брома, оказывающих гидрофобное действие, приводит к значительному увеличению коэффициентов распределения бромпроизводных, которые в системе толуол-вода характеризуются значениями в диапазоне от 3000 до 6000 (табл. 1). Таблица 1 Коэффициенты распределения (D) и степень извлечения (R) хлоранилинов и их бромпроизводных в экстракционной системе толуол/вода Соединение D К % (г = 25) Хлоранилины 2-хлоранилин 53 14.7 3-хлоранилин 21 6.4 4-хлоранилин 8 2.4 2,4-дихлоранилин 423 58.0 2,6-дихлоранилин 1013 76.8 2,4,6-трихлоранилин 3951 95.4 2,4,5-трихлоранилин 2137 87.5 анилин 6 1.9 Бромпроизводные хлоранилинов 2-хлор-4,6-диброманилин 5334 99.5 3-хлор-2,4,6-триброманилин 5877 99.5 4-хлор-2,6-диброманилин 5051 99.4 2,4-дихлор-6-броманилин 3965 99.4 2,6-дихлор-4-броманилин 4081 99.3 2,4,5-трихлор-6-броманилин 5855 99.5 2,4,6-триброманилин 5470 99.4 Высокие значения коэффициентов распределения бромпроизводных хлоранилинов обеспечивают практически количественное извлечение анализируемых веществ из водной фазы в органическую, что значительно повышает чувствительность аналитических измерений. Степень извлечения вещества в органическую фазу (К, %) связана с D выражением [23]: R =- D -100% , D + г где г = Ув/Уо, Vo и Ув - равновесные объемы органической и водной фаз, см3. Следует отметить, что введение атомов брома в хлоранилины приводит и к выравниванию их коэффициентов распределения, что позволяет с одинаковой эффективностью концентрировать все определяемые соединения. Экстракционное концентрирование самих же хлоранилинов сильно осложнено зависимостью их степени извлечения от числа атомов хлора в молекуле (табл. 1). Газохроматографические свойства хлор-анилинов и их бромпроизводных. В табл. 2 приведены газохроматографические характеристики хло-ранилинов и их бромпроизводных: логарифмические индексы удерживания ^1) на стандартной неполярной полидиметилсилоксановой неподвижной фазе и относительные мольные отклики ДЭЗ [27]: где MR/ и MRan - мольные отклики детектора электронного захвата на 1-е соединение и анилин соответственно. Введение атомов брома в молекулы хлор-анилинов не только значительно увеличивает (на 24 порядка), но и выравнивает значения RMRan. (табл. 2). Так, отношения RMRan 2,4,6-трибромани-лина, 4-хлор-2,6-диброманилина, 2,6-дихлор-4-бро-манилина и 2,4,5-трихлор-6-броманилина близки и составляют 1 : 0.83 : 1.06 : 1.09. Это принципиально важно для одновременного определения анилина и его моно-, ди- и трихлорзамещенных с применением ДЭЗ, поскольку при сходных концентрациях хлорани-линов их бромпроизводные будут иметь сравнимый по интенсивности аналитический сигнал (рис. 2). Одновременное определение анилина и его хлорпроизводных в исходной форме с детектором электронного захвата невозможно, поскольку RMRan, например, анилина, 4-хлоранилина, 2,6-дихлоранилина и 2,4,5-трихлоранилина различаются более чем на четыре порядка: 1 : 9 : 545 : 12130. Определение хлоранилинов в виде их бром-производных не вызывает значительного увеличе- Таблица 2 Газохроматографические характеристики хлоранилинов и их бромпроизводных Соединение_| РМРап | ^ Хлоранилины анилин 1 946 2-хлоранилин 12 1093 3-хлоранилин 15 1157 4-хлоранилин 9 1160 2,4-дихлоранилин 416 1286 2,6-дихлоранилин 545 1202 2,4,5-трихлоранилин 12130 1488 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 2,4,6-трихлоранилин 22730 1367 Бромпроизводные хлоранилинов 2,4,6-триброманилин 217870 1646 2-хлор-4,6-диброманилин 177530 1552 3-хлор-2,4,6-триброманилин 237120 1872 4-хлор-2,6-диброманилин 180360 1546 2,4-дихлор-6-броманилин 151740 1455 2,6-дихлор-4-броманилин 231860 1461 2,4,5-трихлор-6-броманилин 238660 1671 Рис. 2. Хроматограмма экстракта бромпроизводных хлоранилинов; исходная концентрация всех компонен тов в водном растворе - 10 мкг/дм3: 1 - 2,4,6-трихлоранилин, 2 - 2,4-дихлор-6-броманилин, 3 - 2,6 дихлор-4-броманилин, 4 - 4-хлор-2,6-диброманилин, 5 - 2-хлор-4,6-диброманилин, 6 - внутренний стан дарт, 7 - 2,4,6-триброманилин, 8 - 2,4,5-трихлор-6-броманилин, 9 - 3-хлор-2,4,6-триброманилин. ния времени газохроматографического анализа -индексы удерживания ^1) возрастают только в 1.11.8 раза (табл. 2). Наибольший индекс удерживания имеет самый тяжелый компонент 3-хлор-2,4,6-триброманилин, который и определяет общее время анализа - 15 мин. Оценка эффективности химической модификации хлоранилинов. Чувствительность определения хлоранилинов в воде возрастает в результате дополнительного введения в их молекулы атомов брома. Введение этих заместителей обеспечивает более эффективное экстракционное концен- трирование и детектирование ДЭЗ. Поэтому в качестве критерия оценки эффективности дериватиза-ции хлоранилинов нами предлагается обобщенный параметр Кхм, учитывающий как увеличение степени извлечения при экстракции, так и относительных мольных откликов ДЭЗ: К = ИШ^* Таблица 3 R где RMRan и RMRan* - относительные мольные отклики хлоранилина и его бромпроизводного; R и R* - степень извлечения в экстракт хлоранилина и его бромпроизводного. Параметр Кхм характеризует возрастание чувствительности определения соответствующего хлоранилина при определении его в виде бромпро-изводного (табл. 3). Максимальный эффект получен для анилина - в виде бромпроизводного он определяется в миллион раз чувствительнее по сравнению с немодифицированной формой. Чувствительность определения монохлоранилинов возрастает более чем на пять порядков, дихлоранилинов -на два, 2,4,5-трихлоранилина - на порядок. Высокая эффективность предлагаемой химической модификации позволяет снизить пределы обнаружения хлоранилинов до 0.005 мкг/дм3, что на порядок ниже минимального значения ПДК, установленных для этих соединений. Разработанный способ был опробован для определения хлоранилинов в питьевой воде г. Сыктывкара (рис. 3). Обнаружены анилин и его моно-хлорпроизводные в концентрациях, не превышающих ПДК: Ст(2-хлоранилин) = 0.04 + 0,01 мкг/дм3, Ст(4-хлоранилин) = 0.03 + 0,01 мкг/дм3 и Ст(анилин) = 0.07 + 0,03 мкг/дм3. Эффективность химической модификации хлоранилинов Соединение Кхм 2-хлоранилин 21000 3-хлоранилин 35000 4-хлоранилин 86000 2,4-дихлоранилин 380 2,6-дихлоранилин 430 2,4,5-трихлоранилин 20 анилин 1100000 Выводы Для определения анилина и его хлорзаме-щенных (2- и 4-хлоранилины, 2,4- и 2,6-дихлорани-лины, 2,4,5- и 2,4,6-трихлоранилины) в водных средах применен метод химической модификации, предполагающий получение их бромпроизводных, жидкостную экстракцию и газохроматографическое определение с детектором электронного захвата. Бромирование хлоранилинов проводится в присутствии бромид-ионов, что позволяет получать бром-производные с количественным выходом и исключить их окисление. Изучены экстракционные и газо-хроматографические характеристики хлоранилинов и их бромпроизводных. Высокая эффективность предлагаемой химической модификации позволяет снизить пределы обнаружения хлоранилинов до 0.005 мкг/дм3, что на порядок ниже минимального значения ПДК, установленных для этих соединений. Рис. 3. Хроматограмма экстракта питьевой воды г. Сыктывкара. Пронумерованные пики соответствуют бромпроизводным: 1 - 4-хлоранилина, 2 - 2-хлоранилина, 4 - анилина; 3 - внутренний стандарт (4,6-дибром-1,2-диметоксибензол). Литература 1. Козубова Л.И., Морозов С.В. Органические загрязнители питьевой воды. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1993. Вып. 26. 167 с. 2. Barcelo D, Hennion M. Trace determination of pesticides and their degradation products in water. Amsterdam: Elsevier, 1997. 434 p. 3. Rasmussen H.; Omelczenko N.; Friedman S. Determination of chloroanilines in antibacterial soaps using cation-exchange chromatography with UV-detection // J. Chromatogr. A, 1996. Vol. 719. P. 434-437. 4. Славинская Г.В. Влияние хлорирования на качество питьевой воды // Химия и технология воды, 1991. Т. 13. № 11. С. 1013-1022. 5. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М.: Госкомсан-эпиднадзор России, 2001. 111 с. 6. Перечень рыбохозяйственных нормативов. М.: Изд-во ВНИРО, 1999. 304 с. 7. Zapf A., Heyer R., Stan H. Rapid liquid-liquid extraction method for trace analysis of organic contaminants in drinking water // J. Chromatogr. A, 1995. Vol. 694. P. 453-461. 8. Zhu L., Tay C., Lee H. Liquid-liquid-liquid microextraction of aromatic amines from water samples combined with high performance liquid chromatography // J. Chromatogr. A, 2002. Vol. 963. P. 231-237. 9. Сониясси Р., Сандра П., Шлетт К. Анализ воды: Органические микропримеси. СПб: Теза, 1999. 248 с. 10. Muller L., Fattore E, Benfenati E. Determination of aromatic amines by solid-phase microextraction and gas chromatography mass-spectrometry in water samples. // J. Chromatogr. A, 1997. Vol. 791. P. 221-230. 11. Piangerelli V., Nerini F., Cavalli S. Determination of aromatic amines and phenols in environmental samples by selective SPE elution and HPLC with amperometric detection // Ann. Chim, 1997. Vol. 87. P. 571-582. 12. Solid-phase microextraction of aromatic amines with an amide bridged calix[4]arene coated fiber / W.Wang, S.L.Gong, Q.H.Cao, Y.Y.Chen, X.J.Li, Z.R.Zeng // Chromatographia, 2005. Vol. 61. P. 75-80. 13. Yan C.T., Jen J.F. Determination of aniline in water by microwave-assisted headspace solidphase microextraction and gas chromatography // Chromatographia, 2004. Vol. 59. P. 517-520. 14. Lewin U., Efer J., Engewald W. High-performance liquid chromatographic analysis with electrochemical detection for residues of explosives in water samples around a former ammunition plant // J. Chromatogr. A, 1996. Vol. 730. P. 161-167. 15. Skarping G., Renman L., Dalene M. Determination of aromatic amines as perfluorofatty acid-amides using nitrogenselective detection // J. Chromatogr, 1983. Vol. 270. P. 207-218. 16. Kijima K., Kataoka H., Makita M. Determination of aromatic amines as their N-dimethyl-thiophosphoryl derivatives by gas chromatog-raphy with flame-photometric detection. // J. Chromatogr. A, 1996. Vol. 738. P. 83-90. 17. Dasgupta A. Gas chromatographic mass spec-trometric identication and quantication of anilines after extraction from serum and derivati-zation with 2,2,2-trichloroethyl chloroformate, a novel derivative // J. Chromatogr. B, 1998. Vol.716. P. 354-358. 18. Longo M., Cavallaro A. Determination of aromatic amines at trace levels by derivatization with heptafluorobutyric anhydride and gas chromatography electron-capture negative-ion chemical ionization mass spectrometry // J. Chromatogr. A, 1996. Vol. 753. P. 91-100. 19. Mishra S., Singh V., Jain A., Verma K. K. Simultaneous determination of ammonia, aliphatic amines, aromatic amines and phenols at ^gL 1 levels in environmental waters by solidphase extraction of their benzoyl derivatives and gas chromatography-mass spectrometry // Analyst, 2001. Vol. 126. P. 1663-1668. 20. Schmidt T., Haas R., Steinbach K. Gas chroma-tographic determination of aromatic amines in water samples after solid-phase extraction and derivatization with iodine // J. Chromatogr. A, 1998. Vol. 810. P. 161-172. 21. Weiss T., Angerer J. Simultaneous determination of various aromatic amines and metabolites of aromatic nitro compounds in urine for low level exposure using gas chromatography-mass spectrometry // J. Chromatogr. B, 2002. Vol. 778. P. 179-192. 22. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. М.: Химия, 1990. 560 с. 23. Коренман И.М. Экстракция органических веществ. Горький: Изд-во Горьков. гос. унта, 1973. 158 с. 24. Poole C. F., Zlatkis A. Sensitive derivatives for determination of organic compounds by electron-capture gas chromatography. Amsterdam: Elsevier, 1981. 151 p. 25. Демьянов П.И. Химические методы получения производных при хроматографическом определении фенолов // Журн. аналит. химии, 1992. Т. 47. № 12. С. 1942-1962. 26. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. М.: Химия, 1995. 379 с. 27. Новак Й. Количественный анализ методом газовой хроматографии. М.: Мир, 1978. 179 с.

https://cyberleninka.ru/article/n/tautomeriya-5-amino-6-metiluratsila-v-ramkah-modeli-nespetsificheskoy-gidratatsii

Методами квантовой химии изучена лактам-лактимная таутомерия 5-амино-6-метилурацила. Установлен ряд относительной устойчивости для 16 таутомерных конформеров данного соединения в газовой и водной фазах.

УДК 541.62.636+547.854.4 ТАУТОМЕРИЯ 5-АМИНО-6-МЕТИЛУРАЦИЛА В РАМКАХ МОДЕЛИ НЕСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ГИДРАТАЦИИ © Э. М. Хамитов1, А. Р. Гимадиева2, А. Х. Фаттахов2*, А. Г. Мустафин1,2, И. Б. Абдрахманов2 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел: +7 (347) 272 63 70. 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел/факс: +7 (347) 235 38 15. E-mail: chemhet@anrb. ru Методами квантовой химии изучена лактам-лактимная таутомерия 5-амино-6-метилурацила. Установлен ряд относительной устойчивости для 16 таутомерных конформеров данного соединения в газовой и водной фазах. Ключевые слова: 5-амино-6-метилурацил, лактим-лактамная таутомерия, таутомер, конформер, методы теории функционала плотности. Введение Известно, что производные пиримидина обладают широким спектром биологической активности, в частности иммуностимулирующим, противоопухолевым, антиоксидантным действием. Одним из наиболее активных соединений пиримидинового ряда является 5-гидрокси-6-метилурацил (ОМУ), обладающий такими фармакологическими свойствами как антитоксическое, анаболическое, антиги-поксическое, кардиотоническое, гепато-, панкрео- и радиопротекторное, противовоспалительное, мембраностабилизирующее, а также способность стимулировать репаративную регенерацию [1]. Аналогом ОМУ может быть 5-амино-6-метилурацил, который синтезирован довольно давно, однако сведения о его биологической активности отсутствуют. Поэтому 5-амино-6-метилурацил нами по оригинальной методике был синтезирован, а в Уфимском НИИ медицины труда и экологии человека испытана его антиоксидантная активность [2]. Результаты исследований показывают перспективность его дальнейшего изучения. В связи с тем, что 5-амино-6-метилурацил, как производное урацила, может образовывать неправильные комплементарные пары с нуклеиновыми основаниями и вызывать спонтанные мутации, т. е. обладать некоторой мутагенностью, для нас представляло интерес исследование лактим-лактамной таутомерии 5-амино-6-метилурацила. Изучению лактим-лактамной таутомерии урацила и его производных, обладающих высокой биологической активностью, посвящено большое количество работ [3-11]. Методика расчетов Расчеты геометрических параметров исследуемых соединений, а также их энергетические характеристики проводили с помощью квантовохимической программы ОЯСА [12]. Для оценки ряда устойчивости таутомерных форм 5-амино-6-метил-урацила, использовали метод теории функционала плотности: гибридный функционал РВЕ0 [13] совместно с корреляционно- согласованным базисным набором тройного расщепления cc-pVTZ [14]. Моделирование среды растворителя проводили в рамках модели поляризованного континуума COSMO [15]. Относительную энергию таутомеров рассчитывали как разницу полных энергий рассматриваемого таутомера х и таутомера с наименьшей величиной Etot(min): DE(х) = E,o,(х) - E,o,(min) Визуализацию и первичную обработку результатов расчета осуществляли с использованием программы Chemcraft [16]. Результаты и обсуждение В данной работе рассмотрено 16 конформеров 5-амино-6-метил-урацила (рис. 1). На основании полученных результатов установлено, что наиболее устойчивой формой как в газовой, так и в водной фазе является дикето-таутомер 1 (табл. 1). Таблица 1 Относительная устойчивость (DE, ккал/моль) таутомеров 5-амино-6-метил-урацила в газовой фазе и с учетом неспецифической гидратации Конформация таутомера Г азовая фаза Вода РВЕО/сс-pVTZ РВЕО/сс-pVTZ, COSMO 1 0.00 0.00 2m 9.89 12.32 6mm 13.57 17.19 6pm 14.66 17.50 6pp 16.19 18.55 6mp 16.35 18.37 3p 16.41 13.55 4m 16.41 11.84 4p 17.53 11.38 2p 17.72 15.59 5p 19.39 20.52 3m 26.23 16.98 5m 28.37 21.18 7pm 51.70 46.67 7mm 59.37 48.62 7mp 61.57 48.96 * автор, ответственный за переписку ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №4 1125 Следующим в ряду относительной устойчивости является таутомерный конформер 2m, энтальпия которого в газовой фазе больше на 9.89 кДж/моль. Если при составлении ряда устойчивости использовать энергетически наиболее выгодные конформеры для каждого таутомера, то ряд устойчивости для газовой фазы будет выглядеть следующим образом: 1 > 2m > 6mm > 6pm > 6pp > 6mp > 3p > 4m > 4p > 2p > 5p > 3m > 5m > 7pm > 7mm > 7mp. При учете неспецифической сольватации наиболее устойчивым остается дикето-таутомер, как и в газовой фазе, а следующим в ряду устойчивости является структура 4p. Разница в энергиях между таутомерами 4p и 4m составляет менее 1 ккал/моль. Вырождение по энергии наблюдалось для минорных таутомеров и в случае 5-гидрокси-6-метилурацила [17] при переходе от газовой фазы к растворителю. На рис. 2 приведены значения длин связей (А) и валентных углов (градусы) наиболее устойчивых таутомеров 5-амино-6-метилурацила. Таким образом, установлен ряд относительной устойчивости для 16 таутомерных конформеров 5-амино-6-метилурацила в газовой фазе и в водном растворе с учетом влияния растворителя как поляризованного континуума. 4p 6pm Рис. 1. Строение таутомеров 5-амино-6-метилурацила. 1 (GAS) 1 (COSMO) 1.220і г.125.4 104.1 1.962 41.009 117.1: 113.3 115.3 120.2х- /105.9 121 .і 117.3 1 116.5 1.491 1.093 110.С [ 1.419, 115.8 113.1 Ір122.7 119.8V! Т) 124.9 [ Ц 1*3.0 1^118.2 Иб.іЧ .349 І1.366 1.359, 1.362 J 122.6,.д i'l 24.3 Ь',121.0 123.5.-J I 117.4 117.5\1 ■'128.1 125.3 1.228. 119.1 125.0 1.355 117.2 1.483 11192 110.14 Q 2m (GAS) 4p (COSMO) Рис. 2. Геометрические характеристики таутомеров 5-амино-6-метилурацила, полученные методом PBE0/cc-pVTZ в нриближении идеального газа (GAS) и с учетом влияния воды как поляризованной изотропной среды (COSMO). ЛИТЕРАТУРА Лазарева Д. Н., Алехин Е. К., Плечев В. В., Тимербулатов В. М., Плечева Д. В. Иммурег. Уфа: БГМУ, НПО «Башбиомед», 2004. 104 с. Средство, представляющее собой 5-амино-6-метилурацил, проявляющее антиоксидантную активность и способ его получения: патент РФ №2398767 от 10.09.2010 / Мустафин А Г., Гимадиева А. Р., Чернышенко Ю. Н., Абдрахманов И. Б., Мышкин В. А., Ибатуллина Р. Б. рФ. Заявл. 03.04.2008; опубл. 10.09.2010. Бюл. № 25. 9 с. Katrizky A. R., Lagowski J. M. Prototropic tautomerism of heteroaromatic compounds: II Six-membered rings // Advances in Heterocyclic Chemistry. 1963. V. 1. P. 339-437. Elguero J., Marzin C., Katrizky A. R., Linda P. The tautomerism of heterocycles. London: Academic Press, 1976. Beak P., White J. M. Relative enthalpies of 1,3-dimethyl-2,4-pyrimidinedione, 2,4-dimethoxypyrimidine and 4-methoxy-1-methyl-2-pyrimidinone: ensimation of the relative stabilities of two protomers of uracil // Journal of American Chemical Society. 1982. V. 104. P. 7073-7077. Tsuchiya Y., Tamura T., Fujii M., Ito M. Keto-enol tautomer of uracil and thymine // Journal of Physical Chemistry. 1988. V. 92. P. 1760-1765. Bodor N., Dewar M. J. S., Harget A. J. Ground states of conjugated molecules. XIX. Tautomerism of heteroaromatic hydroxy and amino derivatives and nucleotide bases // Journal of American Chemical Society. 1970. V. 92. P. 2929-2936. Leszczansky J. Tautomerism of uracil: the final chapter? Fourth-order electron correlation contribution to the relative energies of tautomers // Journal of Physical Chemistry. 1992. 9. 10. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. V. 96. P. 1649-1653. Marino T., Russo N., Toscano M. Density functional study of oxo-hydroxy tautomerism of 5-fluorouracil // International Journal of Quantum Chemistry. 1997. V. 62. P. 489-495. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. Wiley: New York, 2001. Koch W., Holthausen M.C. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. Wiley-VCH: Verlag, 2001. Neese F., ORCA - an Ab initio, Density Functional and Semiempirical program package, Version 2.6. University of Bonn, 2008. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Physical Review Letters. 1997. V. 78. P. 1396-1396. Kendall R. A., Dunning T. H. Jr., Harrison R. J. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // Journal of Chemical Physics. 1992. V. 96. P. 6796-6807. Klamt A., SchUUrmann G. COSMO: a new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient // Journal of Chemical Society, Perkin Translations 2. 1993. P. 799-805. Программа Chemcraft. URL: http://www.chemcraftprog.com Иванов С. П., Хурсан С. Л. Относительная стабильность кето-енольных таутомеров 5-гидрокси-6-метилурацила: неэмпирический расчет // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. №7. С. 1283-1288. 1 2 3 4 5 6 7 Поступила в редакцию 29.I0.20I0 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/kvantovolhimicheskiy-raschet-kompleksoobrazovaniya-kvertsetina-v-vodnoy-srede-s-anilinom-benzoat-ionom-i-nitrobenzolom

Для объяснения экспериментальных данных повышения чувствительности вольтамперометрического определения кверцетина на органомодифицированных электродах проведен квантовохимический расчет. Наиболее прочный комплекс кверцетин образует с функциональной группой -Ph-COOΔG=-53,4 кДж/моль. Для групп -Ph-NH2 ΔG=-49,5 кДж/моль, и для -Ph-NO2ΔG=-38,6 кДж/моль. Полученные результаты по константам комплексообразования согласуются со сравнительными экспериментальными значениями чувствительности при вольтамперометрических определениях кверцетина. Механизм повышения чувствительности объясняется увеличением адсорбции кверцетина на поверхности электродов

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Лозинский В.И., Вайнерман Е.С., Домотенко Л.В. и др. Крио-тропное гелеобразование растворов поливинилового спирта // Успехи химии. - 1998. - Т. 67. - № 7. - С. 641-655. 2. Лозинский В.И., Вайнерман Е.С., Домотенко Л.В. и др. Характерные особенности замерзания концентрированных водных растворов поливинилового спирта: взаимосвязь со свойствами гидрогелей, получающихся после оттаивания // Коллоидный журнал. - 1989. - Т. 51. - № 4. - С. 685-690. 3. Лозинский В.И., Савина И.Н. Изучение криоструктурирова-ния полимерных систем. 22. Композитные криогели поливинилового спирта, наполненные дисперсными частицами различной гидрофильности и гидрофобности // Коллоидный журнал. - 2002. - Т. 64. - № 3. - С. 372-380. 4. Гуль И.У., Булатникова Л.И., Беляцкая О.Н. и др. Влияние крио-лиза на структуру жесткоцепных полимеров // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1976. - Т. 18. - № 1. - С. 118-121. 5. Труфакина Л.М., Кудешова Е.Г. Реологические свойства смесей полуразбавленных и концентрированных растворов поливинилового спирта и карбоксиметилцеллюлозы // Инженерно-физический журнал. - 2003. - Т. 76. - № 3. - С. 35-38. 6. Труфакина Л.М. Вязкоупругость и свойства поверхности смесей водных растворов поливинилового спирта и карбоксиме-тилцеллюлозы // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. -Вып. 12. - С. 2037-2039. 7. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. - М.: Химия, 1978. - 1078 с. 8. Медведева В.В., Мясникова Л.И., Семчиков Ю.Д. и др. Динамика координационных сеток в системе Na-карбоксиметил-целлюлоза - соль Cr3+ // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 1998. - Т. 40. - № 3. - С. 492-497. 9. Лопатин В.В., Аскадский А.А., Васильев В.Г. и др. Влияние условий получения на релаксационные свойства полиакриа-мидных гелей // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. -2004. - Т. 40. - № 7. - С. 1217-1224. 10. Зимон А.Д. Адгезия плёнок и покрытий. - М.: Химия, 1977. -352 с. 11. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. - М.: Химия, 1974. - 391 с. Поступила 21.04.2010 г. УДК 543.067.2:543.8 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ КВЕРЦЕТИНА В ВОДНОЙ СРЕДЕ С АНИЛИНОМ, БЕНЗОАТ-ИОНОМ И НИТРОБЕНЗОЛОМ А.А. Бондарев, И.В. Смирнов, П.С. Постников*, М.Е. Трусова*, О.А. Мартынюк* Алтайский государственный медицинский университет, г. Барнаул E-mail: [email protected] *Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Для объяснения экспериментальных данных повышения чувствительности вольтамперометрического определения кверцетина на органомодифицированных электродах проведен квантовохимический расчет. Наиболее прочный комплекс кверцетин образует с функциональной группой -Ph-COO- AG=-53,4 кДж/моль. Для групп -Ph-NH2 AG=-49,5 кДж/моль, и для -Ph-NO2 Ag=-38,6 кДж/моль. Полученные результаты по константам комплексообразования согласуются со сравнительными экспериментальными значениями чувствительности при вольтамперометрических определениях кверцетина. Механизм повышения чувствительности объясняется увеличением адсорбции кверцетина на поверхности электродов. Ключевые слова: Кверцетин, адсорбция, квантово-химический расчет. Key words: Quercetin, adsorbtion, quanto-chemical calculation. Введение Кверцетин, относится к классу полифенольных соединений и входит в группу флавоноидов. Эти соединения широко применяются в медицинской практике и обладают рядом фармакологических свойств - антиоксидантным, капилляро- и гепато-протекторными а так же противовоспалительным действием. В связи с широким применением актуальна проблема аналитического определения кверцетина в растительном сырье и при контроле качества готовых препаратов [1]. В работе [2] авторами был разработан вольтампе-рометрический метод определения кверцетина на ор-гано-модифицированных электродах. Показано, что чувствительность графитовых электродов в значительной степени зависит от вида функциональных групп, используемых для модификации поверхности. Цель работы - объяснить повышение чувствительности при вольтамперометрическом определении кверцетина на органо-модифицированных электродах за счет повышенной адсорбции вещества на их поверхности. Материалы и методы Квантово-химические расчеты структур молекул проводились с использование метода функционала плотности DFT B3LYP с использованием базиса 6-31Ю++ (^р). Использование дополнитель- Химия ных p-функций в базисе необходимо для корректного расчета параметров водородной связи. Для оптимизированной геометрии был проведен расчет инфракрасного спектра. Отсутствие отрицательных частот в ИК-спектрах доказывает стабильность найденных структур. Квантово-химический расчет выполнен с помощью программного комплекса PC GAMESS (Firefly), версия 7.1.С, разработанного группой под руководством проф. А.А. Грановского в лаборатории химической кибернетики МГУ [3, 4]. На первом этапе были оптимизированы геометрии комплексов кверцетина с C6H5NH2, C6H5COO-, C6H5NO2. Образование таких структур происходит за счет одной или нескольких водородных связей. Затем, исходя из конечных структур комплексов, были построены исходные системы, так, чтобы молекулы растворителя образовывали межмолекулярные водородные связи, подобные связям в структурах получающихся комплексов. Одним из требований, предъявляемых к рассматриваемым системам, является равенство числа водородных связей в исходных супермолекулах и в результирующем комплексе, т. к. в водной среде при температуре 298 K все водородные связи насыщены, что позволяет производить учет специфической сольватации. Для учета общей сольватации все системы, включая молекулы растворителя, были рассчитаны с пользованием модели Томази (PCM). В ходе процесса комлексообразо-вания молекула кверцетина замещает молекулы воды в сольватационной оболочке функциональных групп на поверхности электрода, и, наоборот, функциональные группы (-Ph-COO-, -Ph-NH2, -Ph-NO2) замещают молекулы воды в оболочке кверцетина. Таким образом, при образовании комплексов происходит частичное замещение молекул воды в сольватных оболочках. Высвобождаемые молекулы воды также образуют водородные связи с молекулами растворителя. Результаты и обсуждение 1. Структура образуемых комплексов н-о. о-н О—Н----NH ООН н-о. 0-Н-—о V о-н- .—о ООН н-о. о-н—о / о-н—-о ООН Рис. 2. Структуры наиболее прочных комплексов кверцетина: а) с молекулой анилина; б) с бензоат-ионом; в) с молекулой нитробензола Таблица 1. Длины связей гидроксильных групп кверцетина и образуемой ими межмолекулярной водородной связи в комплексах с 2, С6Н5СОО-, С6Н^О2 Рис. 1. Атомы водорода в молекуле кверцетина, участвующие в образовании межмолекулярных водородных связей Проведены расчеты всех вариантов взаимодействия молекулы кверцетина, рис. 1, с функциональными группами -РИ-КН2, -РЙ-СОО-, -РИ-К02, находящимися на поверхности модифицированных электродов. В качестве моделей использованы С6Н5Ш2, С6Н5СОО-, С6Н5Ш2, рис. 2. Для всех систем рассчитаны термодинамические поправки для 298 К. Комплекс кверцетина с органическими молекулами Длина связи (O-H), А Длина водородной связи, А Анилин (2) 0,977 1,812 Анилин (1) 0,998 1,789 Анилин (5) 0,996 1,820 Анилин (3) 0,992 1,864 Бензоат-ион (2) 1,037 1,475 Бензоат-ион (1) 1,058 1,430 Бензоат-ион (4,5) 1,012 1,010 1,581 1,566 Бензоат-ион (3) 1,074 1,374 Нитробензол(2) 0,978 1,846 Нитробензол (1) 0,979 1,832 Нитробензол (4,5) 0,974 0,974 1,982 1,891 Нитробензол(3) 0,983 2,022 В скобках указан номер атома водорода в молекуле кверцетина, участвующий в образовании комплекса. Во всех структурах имеются одна или две наиболее прочных водородных связи между молекулами кверцетина и функциональными группами субстрата. Наименьшую длину имеют связи между кверцетином и бензоат-ионом, в этом случае следует ожидать наибольшую прочность комплекса. 2. Термодинамические параметры замещения Для оценки прочности комплексов были рассчитаны термодинамические параметры процессов замещения, табл. 2: (Кверцетин...пН20)рсм + (СЙ-Ш^.п^О^м = =(С6Н5-М02...Кверцетин)рсм + п^О.^О^м (Кверцетин...пЩО)рсм + (СД-Ш^.п^О^м = =(С6Н5-Ш2...Кверцетин)рсм + п^О.^О^м (Кверцетин...пН20)РСМ + (C6H5-COO-...nH2O)rcM = =(С6Н5-СОО-...Кверцетин)рсм + п(Н20...Н20)рсм Для всех вариантов взаимодействия были определены термодинамические параметры процесса ком-плексообразования с замещением молекул воды в сольватной оболочке. Рассчитаны значения констант прочности образующихся комплексов при 298 К. Таблица 2. Термодинамика процессов образования комплексов с использованием комбинированной модели (специфическая сольватация и PCM) и показатели констант прочности образуемых комплексов Комплекс кверцетина с органическими молекулами -Q ■И -Q ^ о < 2 Л _о О "Л АН, кДж/моль AG, кДж/моль PK Анилин (2) 39,816 62,336 3,960 10,541 -8,045 -1,410 Анилин (1) -2,552 -38,986 3,866 3,097 14,721 2,580 Анилин (5) 38,080 54,296 -30,470 -33,321 -49,509 -8,680 Анилин (3) 21,314 14,474 -0,661 -3,112 -7,427 -1,300 Бензоат-ион (2) 24,846 33,654 -12,018 -23,513 -33,546 -5,880 Бензоат-ион (1) 11,006 -55,800 -13,444 -31,909 -15,271 -2,680 Бензоат-ион (4,5) 17,932 -6,301 -32,194 -55,230 -53,351 -9,350 Бензоат-ион (3) -37,355 -108,265 13,079 -3,760 28,521 5,010 Нитробензол(2) 15,428 6,387 9,853 8,063 6,159 1,080 Нитробензол (1) -34,350 -119,910 8,627 -3,921 31,831 5,580 Нитробензол (4,5) 29,681 25,949 -17,785 -30,895 -38,632 -6,770 Нитробензол (3) -2,889 -53,337 -0,319 -2,503 13,401 2,350 комплексов может значительно возрастать при взаимодействии с поверхностью сразу нескольких функциональных групп кверцетина. В этом случае для групп -РИ-СОО- АО составит -102,2 кДж/моль, а для -РИ-КН2 А0=-65,0 кДж/моль. Повышению прочности комплексов способствует и гидрофобный эффект, который для молекулы кверцетина может составлять величину порядка 30...40 кДж/моль. Полученные результаты по константам комплек-сообразования хорошо согласуются со сравнительными экспериментальными значениями чувствительности при вольтамперометрических определениях кверцетина на модифицированных электродах. Наибольшая чувствительность наблюдается при модификации поверхности группами -РИ-СОО-. Близкие значения дают электроды, модифицированные -РИ-КН2 группой. При модификации -РИ-КО2 группами происходит незначительное повышение чувствительности метода в сравнении с немодифи-цированными электродами. Повышение чувствительности может быть объяснено концентрированием кверцетина в приэлектродном пространстве в результате образования комплексов с поверхностными группами -РЬ-Ш2, -РИ-СОО-, -РЬ-Ш2. Обнаруженное явление адсорбции органических молекул (кверцетина) за счет образования более прочных водородных связей с другими органическими молекулами в водной среде представляет собой еще один способ повышения поверхностной активности веществ. В отличие от обычных поверхностно-активных веществ с большим гидрофобным эффектом, в данных системах поверхностная активность обусловлена специфическим взаимодействием молекул адсорбируемых вещества с субстратом. Выводы 1. Впервые проведено теоретическое квантово-химическое исследование взаимодействий кверцетина с ароматическими соединениями, имеющими функциональные группы С6Н5КН2, В скобках указан номер атома водорода в молекуле кверцетина, участвующий в образовании комплекса, полужирным шрифтом выделены более прочные комплексы. Наиболее прочный комплекс образуется с поверхностью, модифицированной функциональной группой -РИ-СОО-, АО=-53,4 кДж/моль, другие функциональные группы также увеличивают адсорбцию кверцетина в сравнении с немодифициро-ванными электродами. Для электродов, модифицированных группами -РИ-КН2, АО=-49,5 кДж/моль, и для -РИ-КО2, АО=-38,6 кДж/моль, прочности C6H5COO- c6h5no2. Вычислены константы комплексообразования, показано, что наиболее прочный комплекс образуется при взаимодействии кверцетина с СООН-функциональной группой. С использованием квантово-химических методов расчета термодинамических параметров показана возможность адсорбции кверцетина за счет образования более прочных водородных связей с другими органическими молекулами в водной среде. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Плотников М.Б., Тюкавкина Н.А., Плотникова Т.М. Лекарственные препараты на основе диквертина. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2005. - 228 с. 2. Слепченко Г.Б., Мартынюк О.А., Постников П.С., Трусо-ва М.Е., Бондарев А.А., Смирнов И.В., Быстрицкий Е.Л. Новые возможности вольамперометрического определения фармацевтических препаратов на органо-модифицированных электродах // Сибирский медицинский журнал. - 2009. - № 2. - С. 21-24. 3. Granovsky A.A. PC GAMESS // Firefly version 7.1.С. 2010. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html (дата обращения: 12.05.2010). iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 4. Schmidt M.W, Baldridge K.K., Boatz J.A., et. al. General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. -1993. - V. 8. - № 14. - P. 1347-1363. Поступила 13.07.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/opredelenie-nitrit-iona-metodom-voltamperometrii-na-zolotom-mikroelektrodnom-ansamble

Предложен способ определения нитрит-иона методом прямой вольтамперометрии с применением золотого микроэлектродного ансамбля на основе углеродного композитного твердого электрода. Выбраны оптимальные условия подготовки микроэлектродного ансамбля. Изучено влияние состава фонового раствора и параметров регистрации вольтамперограммы на аналитический сигнал нитрит-иона. На основе предложенного способа разработана методика определения нитрит-иона в питьевых и слабоминерализованных природных водах.

УДК 546.15:543.253 ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТ-ИОНА МЕТОДОМ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ НА ЗОЛОТОМ МИКРОЭЛЕКТРОДНОМ АНСАМБЛЕ М.Л. Москалева, Г.Н. Носкова, Н.А. Колпакова Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Предложен способ определения нитрит-иона методом прямой вольтамперометрии с применением золотого микроэлектродного ансамбля на основе углеродного композитного твердого электрода. Выбраны оптимальные условия подготовки микроэлектродного ансамбля. Изучено влияние состава фонового раствора и параметров регистрации вольтамперограммы на аналитический сигнал нитрит-иона. На основе предложенного способа разработана методика определения нитрит-иона в питьевых и слабоминерализованных природных водах. Ключевые слова: Нитрит-ион, золотой микроэлектродный ансамбль, вольтамперометрия. Key words: Nitrite, gold microelectrode array, voltammetry. Среди неорганических веществ, содержание которых в объектах окружающей среды требует постоянного контроля, важное место занимают нитрит-ионы, которые являются высокотоксичными канцерогенами [1-5]. При попадании в кровеносную систему в небольшом количестве они вызывают расширение сосудов вследствие частичного паралича сосудодвигательного центра [1], приводят к необратимому превращению гемоглобина в метге-моглобин, что вызывает острое кислородное голодание организма [2]. В кислой среде желудочно-кишечного тракта нитриты превращаются в канцерогенные нитрозоамины, что при постоянной интоксикации может привести к возникновению раковых опухолей [3, 4]. Нитрит-ионы относят к числу нормируемых компонентов. Предельно допустимая концентрация в водах питьевого и культурно-бытового назначения составляет 3,3 мг/дм3, в водах рыбохозяйственного назначения -0,08 мг/дм3 [6]. Среди многообразия существующих методов определения нитрит-ионов преобладают спектро-фотометрические и электрохимические [7] с использованием ртутного капельного [8, 9], компактного золотого [10], стеклоуглеродного, графитового электродов [7], атак же электродов, модифицированных различными органическими и неорганическими полимерными соединениями [11-13]. Предложено большое количество методик косвенного электрохимического определения нитрит-иона: через продукты реакции нитрозирования [14] или по току окисления образовавшегося при реакции с нитрит-ионом йода [15, 16]. Спектрофотометрические методы обладают достаточной чувствительностью, но требуют использования токсичных и/или канцерогенных реагентов. Электрохимические методики лишены этого недостатка, но не обеспечивают требуемой чувствительности определения нитрит-ионов, либо предложенные методы изготовления рабочих электродов сложны. Из электрохимических методов наибольшей чувствительности определения нитрит-ионов позволяет достигнуть метод вольтамперометрии (ВА). Целью данной работы являлся выбор условий высокочувствительного определения нитрит-иона в водах методом прямой ВА с применением золотого микроэлектродного ансамбля на основе углеродного твердого композитного электрода. Экспериментальная часть Измерения проводили на компьютеризированном вольтамперометрическом анализаторе ТА-4 производства ООО НПП «Томьаналит» (г. Томск) с тремя закрытыми трехэлектродными электрохимическими ячейками объемом 20 мл. Перемешивание растворов осуществляли путем вибрации индикаторного электрода. Частота колебаний электрода 40 Гц, амплитуда вибрации рабочей поверхности электрода ±2 мм. Индикаторный электрод - золотой микроэлектродный ансамбль (Аи-МЭА) - готовили нанесением золота на углеродный композитный твердый электрод путем электролиза раствора золотохлори-стоводородной кислоты с концентрацией по золоту 1000 мг/дм3врежиме заданного потенциала без перемешивания раствора. Время электролиза варьировали от 2 до 1000 с, потенциал - от -0,5 до 0,5 В. Обновление поверхности Аи-МЭА проводили путем срезания тонкого слоя с торца электрода и нанесением золота на свежесрезанную поверхность. Углеродный композитный твердый электрод серийно выпускается НПП «Томьаналит» (г. Томск) под торговой маркой «углеродсодержа-щий электрод». Метод изготовления Аи-МЭА заключается в «литье под давлением» полиэтиленового концентрата технического углерода с содержанием технического углерода 30 % и полиэтилена 70%. В качестве вспомогательного и электрода сравнения применяли хлоридсеребряный электрод (Ag/AgCl/lM KCl). Вольтамперные кривые анод- ного окисления нитрит-иона регистрировали при линейном изменении потенциала от 0,0 до 1,0 В со скоростью 60 мВ/с с последующим дифференцированием. Для измерений концентрации нитрит-иона в растворе электрохимической ячейки применяли метод добавок. Измерения рН проводили на рН-метре-ионо-мере ИТАН производства ООО НПП «Томьаналит» (г. Томск). Изучение поверхности Аи-МЭА проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа Philips 8ЕМ515при ускоряющем напряжении 25 кВ. Все измерения проводились при температуре 20±5°С. В работе применяли реактивы марки «ос.ч.» или «х.ч.», а также государственные стандартные образцы состава водного раствора нитрит-ионов, содержащие 1 мг/см3 (ОАО «Уральский завод химических реактивов»). Водные растворы нитрит-иона меньшей концентрации готовили кратным разбавлением стандартных образцов бидистиллирован-ной водой и хранили в холодильнике. Растворы фоновых электролитов готовили растворением точных навесок сухих солей «ос.ч.» (нитрат натрия, сульфат натрия, лимонная кислота, дигидротартрат калия) в бидистиллированной воде. Растворы кислот (хлорной, азотной, серной) готовили из стандартных растворов кислот «ос.ч.» разбавлением в мерных колбах вместимостью 100 мл. Результаты и их обсуждение Ток и воспроизводимость пика нитрит-иона зависят от условий формирования золотого микроэлектродного ансамбля на поверхности углеродного композитного электрода. Оптимальные параметры электролиза золота подбирали экспериментально. Для всех Аи-МЭА, полученных при осаждении золота в разных условиях, строили градуиро-вочные зависимости тока пика нитрит-иона от его концентрации в растворе. Основными критериями выбора условий формирования Аи-МЭА были: диапазон прямолинейного участка градуировочного графика, воспроизводимость тока пика нитрит-иона, отношение тока пика нитрит-иона к фоновому току (сигнал/помеха), а также время работы Аи-МЭА без регенерации рабочей поверхности. Электроосаждение золота на поверхность электрода, представляющего собой композит углерод-полиэтилен с преобладающим содержанием полиэтилена, позволяет формировать поверхность электрода в виде ансамбля золотых микроэлектродов, образующихся на поверхности частиц углерода. Как показало изучение поверхности Аи-МЭА с использованием электронной микроскопии, количество золотых микроэлектродов, их диаметр и расстояние между ними зависят от времени и потенциала электролиза золота и изменяется от 250 до 2000 нм (рис. 1). Установлено, что лучшими электродами для определения нитрит-ионов являются Аи-МЭА, полученные путем электролиза золота при потенциале 0 В в течение 30...90 с. Образующиеся при этом золотые микроэлектроды имеют размер 0,4.1,4 мкм и неупорядоченно расположены на поверхности на расстоянии 0,5.12 мкм друг от друга. Расстояние между микроэлектродами, превышающее их размер, позволяет избежать диффузионного влияния между соседними электродами и обеспечивает усиленный массоперенос нитрит-ионов к поверхности электродов радиальной диффузией. Такие ансамбли золотых микроэлектродов обеспечивают максимальный ток пика окисления нитрит-иона и наиболее широкий диапазон линейности градуировочного графика. Потенциал электролиза золота 0 В соответствует предельному току восстановления Аи3+. При этом потенциале восстановлению золота не мешают параллельные реакции электровосстановления водорода и кислорода, присутствующих в растворе. Накопление пленки золота при потенциалах отрицательнее -0,1 В и времени более 90 с приводит к тому, что расстояние между отдельными микроэлектродами в сформированном ансамбле становится меньше их размера, что в свою очередь ведет к слиянию отдельных полей диффузии в линейный диффузионный слой и ансамбль начинает вести себя как единый макроэлектрод или ансамбль, состоящий из меньшего числа более крупных микроэлектродов. Вольтамперограммы нитрит-ионов, регистрируемые на таких электродах имеют более высокий фоновый ток (увеличивается наклон линии остаточного тока), что приводит к уменьшению соотношения сигнал/помеха, а также ухудшению воспроизводимости пика. Накопление пленки золота при потенциалах положительнее 0,1 В и времени менее 30 с приводит к уменьшению тока пика окисления нитрит-иона. Это связано с тем, что формируемый при этом Аи-МЭА содержит микроэлектроды с меньшей величиной поверхности и, хотя массоперенос к ним осуществляется радиальной диффузией, небольшое количество микроэлектродов на поверхности (не все частицы углерода покрываются золотом) не позволяет получить максимальный ток окисления нитрит-ионов. Изучена возможность определения нитрит-иона в растворах следующих фоновых электролитов: серной, хлорной, азотной, лимонной, уксусной кислот, а также фторида аммония, дигидротартрата калия, сульфата натрия и дигидрофосфата натрия с добавкой серной кислоты. Во всех подкисленных растворах фоновых электролитов с добавкой нитрит-ионов в режиме первой производной при потенциале 0,7.0,8 В регистрируется пик (или волна) тока, зависящий от концентрации нитрит-ионов в растворе, что позволяет использовать его в качестве аналитического сигнала (рис. 2). Появление пика на вольтамперной кривой обусловлено реакцией электроокисления нитрит-иона [17]: ИШ2+Н20-2- ^Ш3+3Н+; £"=0,94 В Изучено влияние рН фонового раствора на ток и форму пика окисления нитрит-иона для фоновых электролитов, обеспечивающих наилучшую для измерений форму аналитического сигнала -серной, хлорной и азотной кислот. Зависимость тока пика от рН раствора имеет одинаковый характер (рис. 3). Рис. 1. Распределение золотых микроэлектродных ансамблей на поверхности углеродного композитного электрода, полученного при электроосаждении золота в течение: а) 2; б) 45; в) 180 с, и анодные вольтамперограммы окисления нитрит-иона, полученные на них: 1) фоновый раствор; 2-4) добавка 0,05 мг/л нитрит-иона Рис. 2. Анодные вольтамперограммы окисления нитрит-иона на фоне а) 0,05 М Ыа-,50А+0,002 М /-/г504, рН 2,4; 6) 0,01 М НСЮ4, рН2; в) 0,012 М Н3СШ, рН 2,6; г) 0,002 М 42504, рН 2,4; д) 0,005 М 42504, рН 2; е) 0,005 М НЫЮ3 рН2,3; ж) 0,01 М КНГаП рН 4,82; з) 0,01 М СН3С00Н рН 3,86:1) фоновый раствор; 2) фоновый раствор сдобавкой 0,02 мг/л нитрит-иона; 3) фоновый раствор сдобавкой 0,04 мг/л нитрит-иона 5 я 4 1 а/ /*" / ^ Л П 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 рН Рис. 3. Зависимость тока пика электроокисления нитрит-иона от рН раствора a) азотной; б) хлорной; в) серной кислоты при концентрации нитрит-иона в растворе 0,5 мг/л Как видно из рис. 3, максимальный ток электроокисления нитрит-ионов наблюдается при рН фонового электролита в области 2,3...3,3. Уменьшение тока окисления нитрит-иона в более кислых фоновых растворах может быть связано с нестабильностью нитрит-иона в сильно кислых средах из-за его реакции разложения. Осложнение процесса окисления нитрит-иона в фоновых растворах с рН более 4 может быть связано с нехваткой протона. Для дальнейших исследований в качестве фонов нами были выбраны раствор хлорной и раствор серной кислот рН 2,8. Азотная кислота была отвергнута в качестве фона вследствие постоянного присутствия в ней некоторого количества нитрит-ионов. Изучена зависимость тока пика от концентрации нитрит-иона на фоне 0,002 М серной кислоты (рис. 4). Как видно из рис. 4, пропорциональная зависимость тока пика от концентрации нитрит-иона в растворе на фоне 0,002 М серной кислоты наблюдается в диапазоне содержаний 0,005.2 мг/л. Установлено, что определению не мешает более чем 10000-кратный избыток сульфат-, карбонат-, фосфат-, нитрат-ионов, а также ионы кальция, магния, алюминия и железа. Это позволяет использовать метод прямой вольтамперометрии с Аи-МЭА в качестве рабочего электрода для определения нитрит-ионов в питьевых и природных водах. Мешающее влияние проявляют: хлорид-ионы в концентрации более 70 мг/л; ионы ртути (II), серебра (I) и золота (III) в концентрациях более 0,01 мг/л (существенно изменяется форма фоновой кривой). Влияние хлорид-ионов на форму аналитического сигнала может быть уменьшено при повышении рН фонового электролита до 3,5.3,8. Однако при этом чувствительность метода ухудшается: нижняя граница определяемых содержаний повышается до 0,05 мг/л. Анализ проводят без удаления кислорода, так как в этой области на Аи-МЭА кислород не электроактивен. Разработанный способ определения нитрит-иона методом вольтамперометрии реализуется следующим образом. Производят отбор проб воды в емкости с плотно притертыми крышками. Для получения достоверных результатов анализа емкости предварительно ополаскивают отбираемой жидкостью, затем наполняют пробой, не допуская свободного объема воздуха под крышкой. Подкислять пробу для консервации недопустимо, так как это приведет к потерям нитрит-иона. Подкисление пробы необходимо проводить непосредственно перед анализом в ячейке. В кварцевый стаканчик емкостью 20 мл помещается 10 мл 0,002 М раствора серной кислоты и устанавливается в анализатор. Осуществляется регистрация вольтамперограмм фона при выбранных параметрах определения: диапазон потенциалов развертки 0,0.1,0 В, скорость изменения потенциала Гр=60 мВ/с, постояннотоковый режим развертки поляризующего напряжения, режим первой производной. Затем в электрохимическую ячейку вносится аликвота анализируемой пробы, содержащей N0^. Объем аликвоты для природных и питьевых вод составляет 1 мл. На анодной вольтамперограмме регистрируется пик при потенциале 0,75.0,08 В, ток которого зависит от концентрации нитрит-иона в анализируемом растворе. Для измерений концентрации нитрит-иона в растворе электрохимической ячейки применяется метод добавок, в анализируемый раствор вносят известную добавку аттестованной 01/<1Е, нА/В * З"-.7214А" = 0,9972 С(Ж>р, мг/л О 0,5 1 1,5 2 2,5 3,0 Рис. 4. Зависимость тока пика от концентрации нитрит-иона на фоне 0,002 М серной кислоты 3,5 СОГОТ), мг/л смеси нитрит-иона и регистрируют вольтамперо-граммы пробы с добавкой. Разработанный способ позволяет проводить определение нитрит-иона при его содержании в растворе электрохимической ячейки в диапазоне: от 0,005 до 2 мг/л. Определенная с использованием 3ст-критерию нижняя граница определяемых содержаний нитрит-иона методом вольтамперометрии составляет 0,003 мг/л. Результаты определения нитрит-ионов в различных водных объектах приведены в таблице. Таблица. Результаты определения нитрит-ионов в водах (Р=0,95; n=6) Проба воды Найдено, мг/л Введено, мг/л Найдено с добавкой, мг/л Снеговая(снег отобран за городом) 0,0070+0,0020 0,0050 0,012+0,002 Снеговая(снег отобран в центре города) 0,054+0,015 0,025 0,078+0,002 Речная 0,086+0,023 0,050 0,13+0,02 Водопроводная(холодное водоснабжение) 0,017+0,005 0,010 0,028+0,007 Водопроводная (горячее водоснабжение) <0,0050 0,0050 0,007+0,002 Минеральная «Карачинская» 0,0085+0,0021 0,0050 0,013+0,002 Минеральная «Чажемто» 0,0050+0,0010 0,0050 0,010+0,002 Как видно из таблицы, наибольшие содержания нитрит-иона наблюдались в снеговой и речной водах, отобранных в черте города. В водопроводной воде горячего водоснабжения нитрит-иона обнаружено не было, что связано с ее технологической подготовкой: вода хлорируется, при этом нитрит- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Вредные вещества в промышленности: Справочник / под общ. ред. Н.В. Лазарева. - Л.: Химия, 1977. - Т. 3. - С. 112. 2. Райс Р.Х., Гуляева Л.Ф. Биологические эффекты токсических соединений. - Новосибирск: Новосибирский гос. ун-т, 2003. - С. 72-73. 3. Walters C.L. The Exposure of Humans to Nitrite // Oncology. -1980. - V. 37. - № 4. - P. 289-296. 4. Greenway G.M., Haswell S.J., Petsul P.H. Characterisation of a micrototal analytical system for the determination of nitrite with spectrophotometric detection // Analytica Chimica Acta. - 1999. -V. 387. - №1. - P. 1-10. 5. Зайко Н.Н., Быць Ю.В., Атаман А.В. и др. Патологическая физиология. - М.: Медпресс-Информ, 2008. - С. 424-425. 6. Дмитриенко С.Г., Апяри В.В., Свиридова О.А., Бадакова С.А., Золотов ЮА. Использование реакций диазотирования и азосо-четания с участием пенополиуретана для определения нитрит-ионов с помощью спектроскопии диффузного отражения и цве-тометрических сканер-технологий // Вестник Московского университета. Сер. 2. Химия. - 2004. - Т. 45. - № 2. - C. 131-138. 7. Moorcroft M.J., Davis J., Compton R.G. Detection and determination of nitrate and nitrite: a review // Talanta. - 2001. - V. 54. -№ 5. - P. 785-803 8. Крюкова Т.А., Сиглякова С.А., Арефьева Т.Б. Полярографический анализ. - М.: Госхимиздат, 1959. - 772 с. 9. Seiler B.D., Avery J.P. Electrocatalytic determination of nitrite ion in basic solution // Analytica Chimica Acta. - 1980. - V. 119. -№ 2. - P. 277-282. ион окисляется. Правильность анализа подтверждена отсутствием значимой систематической погрешности при анализе стандартных образцов, а также методом «введено - найдено». Погрешность определения нитрит-иона не превышает 30 % Выводы Методом прямой вольтамперометрии исследовано анодное окисление нитрит-ионов на золотом микроэлектродном ансамбле с использованием в качестве фонов серной, хлорной, азотной, винной, лимонной и уксусной кислот, а также подкисленных до рН 2...4 растворов фторида или сульфата натрия. В присутствии нитрит-ионов на анодной вольтамперограмме в режиме первой производной при 0,7.0,8 В регистрируется кривая, ток пика или волны которой зависит от концентрации NO2- вра-створе, что позволяет использовать этот сигнал в качестве аналитического. На ток пика оказывают влияние природа и концентрация фонового электролита, скорость изменения потенциала. Фоновыми растворами, обеспечивающими более высокую чувствительность при анодной развертке потенциала от 0,0 до 1,0 В являются 0,002 М серная и 0,005 М хлорная кислота. Наблюдается линейная зависимость тока пика от концентрации NO2- в растворе в диапазоне содержаний нитрит-ионов 0,005.2 мг/л. Определению не мешает присутствие кислорода, 10000-кратный избыток нитрата и 100-кратный избыток хлорида, что позволяет использовать данную методику при анализе природных вод. Коллектив авторов выражает благодарность к.х.н. Эльзе Арминовне Захаровой за содействие в подготовке материалов статьи. 10. Tumanova N.Ch., Delimarsky Ju.K. Analyse anorganiseher Stoffe // Fresenius J. Anal.Chem. - 1965. - V. 210. - P. 372-373. 11. Sljukic B., Banks C.E., Crossley A., Compton R.G. Lead (IV) oxide-graphite composite electrodes: Application to sensing of ammonia, nitrite and phenols // Analytica Chimica Acta. - 2007. -V. 587. - P. 240-246. 12. Chen X., Wang F., Chen Z. An electropolymerized Nile Blue sensing film-based nitrite sensor and application in food analysis // Analyti-ca chimica acta. - 2008. - V. 623. - P. 213-220. 13. Ojani R., Raoof J.-B., Norouzi B. Cu (II) Hexacyanoferrate (III) Modified Carbon Paste Electrode: Application for Electrocatalytic Detection of Nitrite // Electroanalysis. - 2008. - V. 20. - № 18. -P. 1996-2002. 14. Davis J., McKeegan K.J., Cardosi M.F., Vaughan D.H. Evaluation of phenolic assays for the detection of nitrite // Talanta. - 1999. -V. 50. - №1. - P. 103-112. 15. Desideri P.G., Lepri L., Heimler D., Bard A.J. Encyclopedia ofthe Electrochemistry of the Elements. - N.Y.: Dekker, 1973. - V. 1. - P. 104. 16. Sachetto G.A., Favaro G., Pastore P., Fiorani M. Optimization of the amperometric detection of nitrite by reaction with iodide in a post-column reactor for liquid chromatography of non-volatile ni-trosamines// Analytica Chimica Acta. - 1994. - V. 294. - № 3. -P. 251-260. 17. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1971. - 480 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Поступила 10.03.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/prevrascheniya-tiosulfatoltiomochevinnyh-kompleksov-svintsa-pri-nagrevanii

В атмосфере азота исследован термолиз тиосульфато-тиомочевинных комплексов свинца в интервале температур 20...500 °С. На различных стадиях процесса получены рентгеновские, ИКи масс-спектры продуктов термического разложения. Идентифицированы продукты термолиза и обсуждена последовательность их получения.

УДК 541.49:546.817:543.57 ПРЕВРАЩЕНИЯ ТИОСУЛЬФАТО-ТИОМОЧЕВИННЫХ КОМПЛЕКСОВ СВИНЦА ПРИ НАГРЕВАНИИ Н.Б. Егоров, Л.П. Ерёмин*, А.М. Ларионов**, В.Ф. Усов Томский политехнический университет 'Юргинский технологический институт при ТПУ "Томский государственный педагогический университет E-mail: [email protected] В атмосфере азота исследован термолиз тиосульфато-тиомочевинных комплексов свинца в интервале температур 20...500 °С. На различных стадиях процесса получены рентгеновские, ИК- и масс-спектры продуктов термического разложения. Идентифицированы продукты термолиза и обсуждена последовательность их получения. Ключевые слова: Термолиз, комплексы свинца(11), тиосульфаты, тиомочевина, сульфид свинца. Key words: Thermolysis, the complex of lead(II), thiosulfate, thiourea, lead sulfide. Введение Интерес к смешанным комплексам свинца с тиомочевинной связан с возможностью получения из них в результате термического распада [1] тонкопленочного сульфида свинца для создания высокочувствительных инфракрасных детекторов, химических сенсоров токсичных газов, ионселектив-ных электродов и оптически активных покрытий [2-4]. Взаимодействием комплексного тиосульфата свинца с тиомочевиной (/А/о) получены и исследованы методами ИК-спектроскопии и термического анализа тиосульфато-тиомочевинные комплексы свинца (ТТКС): белый РЬ8203.(Ш2)2С8Н20 (ТТКС-1) и желтый РЬ8203.2(Ш2)2С8.Н20 (ТТКС-2) [5]. Из ИК-спектров следует, что в обоих комплексных соединениях тиосульфатогруппа является би-дентантным лигандом и координируется со свинцом одновременно через серу и кислород, а тиомо-чевина - через серу. Исследование термолиза показало, что превращения обоих соединений имеют сходный характер. При нагревании ТТКС в интервале температур 20...500 °С происходит уменьшение массы веществ в несколько стадий. Эти процессы сопровождаются эндотермическими тепловыми эффектами. Аналогичные тиосульфато-тиомочевинные соединения свинца были получены ранее [6, 7] другими способами. Термическая устойчивость этих соединений не исследована. Цель данной работы -исследование термолиза ТТКС с определением продуктов распада и возможных стадий процесса. Экспериментальная часть Получение ТТКС проводили по описанной методике [5]. Использовали реактивы марки «х.ч.». Растворы, используемые для получения ТТКС, имели концентрации СРЬ(Шз)2=0,5 молыл-1, СКа2&0=2 молыл-1, СШо=1 моль.л-1. Термогравиметрические (ТГ) исследования проводили с помощью анализатора 8БТ Р600 в ди- апазоне температур 20...500 °С в азоте при атмосферном давлении. Скорость нагрева образца 5 град/мин. Идентификацию продуктов термического разложения осуществляли с помощью рентгенофазо-вого анализа (РФА), ИК- и масс-спектроскопии. Рентгенограммы образцов получали с использованием дифрактометра Shimadzu XRD 7000 (CuK^-излучение). ИК-спектры регистрировали с помощью ИК-Фурье спектрометра Nicolet 6700 в диапазоне 400...4000 см-1 при 20 °С. Для этого порошки исходных ТТКС помещали в стеклянную трубку, понижали давление до 0,1 Па, запаивали трубку и нагревали до соответствующей температуры. После вскрытия ампул прессовали таблетки ТТКС в KBr. ИК-спектры записывали для образцов, выдержанных до и после соответствующих эндоэффектов. Выделяющиеся при термическом разложении газы анализировали с помощью хромато-масс-спектрометра ТRACE DSQ. Результаты и их обсуждение Результаты термогравиметрических исследований представлены на рис. 1, а, для ТТКС-1 и на рис. 1, б, для ТТКС-2 в виде кривых убыли массы от температуры m(T) и кривых дифференциально-термического анализа (ДТА). Как видно из рисунков, при нагревании до 500 °С происходит уменьшение массы веществ, сопровождающееся эндотермическими тепловыми эффектами при температурах в областях 119, 173, 240 °С - для ТТКС-1 и в областях 96, 165, 204, 282 °С - для ТТКС-2. На рис. 2 представлены ИК-спектры исходных ТТКС [5] (кривые 1, 2) и твердых продуктов их термолиза (кривые 3-6). В ИК-спектрах твердых продуктов термолиза, записанных после 120 °С (рис. 2, кривые 3 и 4), исчезают полосы валентного колебания у(ОН) в области 3463 и 3512 см-1, происходит уменьшение интенсивности полос поглощения, характерных для тиосульфатогруппы: валентных vas(SO) и vs(SO) в области 1139и 998 см-1 и деформационных о^0) в области 659 см-1. Таким образом, начальная стадия разложения ТТКС связана с удалением молекул воды и началом разложения тиосульфатогруппы. Процессу дегидратации соответствуют эндотермические эффекты ~119 °С (рис. 3) и ~96 °С (рис. 4). Убыль массы ТТКС-1 в области температур 119 °С составляет 2,39 %, а для ТТКС-2 в области температур 96 °С - 3,44 %. Теоретически рассчитанная убыль массы молекул воды в ТТКС для этих температур составляет соответственно 4,35 и 3,68 %. Отличие экспериментальных результатов и теоретических данных объясняется тем, что дальнейшая дегидратация маскируется убылью массы в последующей стадии термолиза. Поскольку в тиосульфат-ионе самой слабой связью является связь сера-сера [8], то, вероятнее всего, распад тиосульфат-иона начинается именно с разрыва этой связи. Схематически эти процессы можно представить так: 4[PbS203.x(NH2)2CS.H20]^4[PbS203.x(NH2)2CS]+4H20 2[РЬ8203\х^И2)2С8]^2[РЬ8.х^И2)2С8]++2803~. 100 ТГ —-........ 97,61 % /Л \ / 240>42 90- 118,56 °С И / 80- V 80,70 % \ '75,57 % 70- ДТА \69,41 % 60- 172,77 °С 100 200 300 400 500 т, °с т, % 100 80 60 40 тг (6,56 % ^^ \ / 282,40 °С \ \83,74 % / \ \/74,22 % \ / ЧУ % \ ДТА 95,74 °С 204,15°С \ 164,47 °С 100 200 300 400 500 7, °С Остатки ТТКС после изотермического нагревания (120 °С) приобретают черный цвет, что свидетельствует об образовании в них PbS. Уменьшение характерных для тиосульфатогруппы полос поглощений уа8^0) и у8^0) в иК-спектрах ТТКС (рис. 2, спектры 3, 4) свидетельствует о том, что при образовании PbS поставщиком серы является тиосульфатогруппа. Процессу разложения тиосульфатогруппы соответствуют эндотермические эффекты в области 173 °С (рис. 1, а) и в области 165 °С (рис. 1, б). При дальнейшем распаде тиосульфатогруппы происходит превращение координированной ^Щ^. В ИК-спектре (рис. 2, кривая 5) исчезают полосы, характерные для тиосульфатогруппы, и остаются лишь полосы поглощений, отвечающие колебаниям молекул ^Щ^, связанных с атомами свинца. Кроме этого, в ИК-спектре появляется полоса поглощения при 2068 см-1, характеризующая колебания тиоцианатогруппы. Образование тио-цианат-иона связано с изомеризацией в тиоцианат аммония. Известно, что в области 170 °С в равновесии находятся 75 % тиоцианата аммония и 25 % тиомочевины [9]. ИК-спектры остатков ТТКС при 200 °С идентичны (рис. 2, кривая 6). Эти процессы можно представить в виде последовательности, аналогичной той, что предложена при термолизе тиосульфата свинца [10]: 2[ръ8203 • х(ъти2)2с8] + 280" ^ > 2[ръ804 • х(ъти2)2с8] + 28 20" 2820"^ 280" + 28 (1) (2) Рис. 1. Дериватограммы: а) РЬ520з-(N^^5-^0; б) РЬ520з-2(МН2)2С5-И20 где х - количество молекул Ш2)2С5; х=1 в ТТКС-1 и х=2 в ТТКС-2 При написании схемы термолиза в качестве исходных веществ использовали четыре молекулы ТТКС, что позволило в дальнейшем составить схему с учетом всех предполагаемых стадий. 2[ръ8 • х(ки2)2с8] + + 280" ^ 2ръ8 + 2хШ4кс8+2802 Т (3) Рентгенограммы твердых продуктов распада ТТКС, полученных после нагрева соединений при 170 и 300 °С, идентичны. Результаты их обработки сопоставлены с базой данных по кристаллическим структурам неорганических соединений (ICSD) и представлены в таблице. Как видно из таблицы, в рентгенограмме присутствуют все основные рефлексы PbS. Также хорошо выражены рефлексы (N^^^0^. Таким образом, продукты термолиза ТТКС состоят из двух соединений: PbS и (Ш4)2РЬ^04)2. Образование (N^^^0^ возможно в процессе распада комплексного соединения PbS04.x(Nн2)2CS, полученного по ур. (1). Это соединение содержит атом свинца, координированный одновременно серой и кислородом, поэтому возможны следующие пути его превращений: PbS04.x(NH2)2CS+2xNH4NCS^PbS+(NH4)2S04+ +NH2CN+(3x-3)NH4NCS+2HNCSТ (4) PbS04.x(NH2)2CS+(NH4)2S04^ ^(NH4)2Pb(S04)2+xNH4NCS (5) Полученный в реакции (4) цианамид образует тиоцианат гуанидина NH2CN+NH4NCS^CH5N3.HNCS (6) Рис 2. Зависимость пропускания образцов ТТКС и его остатков после термолиза от волнового числа V: 1) РЬ5203-(МН2)2С5-Н20; 2) РЬБгО^ШНдС^НО; 3) РЬ^О-ШН^-НО после 120 °С; 4) РЬ520Т2(ШН2)2С5-Н20 после 120 °С; 5) ТТКС после 170 °С; 6) ТТКС после 200 °С Таблица. Отнесение рефлексов 1(29) на рентгенограмме продуктов термолиза ТТКС-1 и ТТКС-2 Продукты РЬБ (ШН^РЬ^Ь термолиза № 63094) (^ N 15888) 29, град I, % 29, град I, % 29, град I, % 12,14 15,19 - - 12,16 100,00 - - - - 18,80 40,54 20,08 18,91 - - 20,08 22,37 - - - - 24,58 22,35 25,96 79,38 26,00 94,87 - - 27,50 20,46 - - 27,50 33,86 30,08 100,00 30,12 100,00 - - 32,06 16,00 - - 32,06 34,83 34,40 15,69 - - 34,40 38,81 - - - - 37,82 12,07 - - - - 38,12 12,70 40,72 12,68 - - 40,72 21,98 42,74 12,98 - - 42,74 21,17 43,06 73,14 43,12 72,82 - - 45,60 10,56 - - 45,54 9,94 50,96 47,77 51,04 49,37 - - 53,40 28,57 53,48 25,15 - - 62,52 19,62 62,62 11,92 - - 68,90 19,11 68,98 20,52 - - 70,94 31,09 71,04 33,41 - - 78,94 21,33 79,04 24,59 - - Образование цианамида с последующим его превращением в тиоцианат гуанидина показано при исследовании термического разложения тиомочевины [7]. Суммарное уравнение термолиза ТТКС в результате протекания всех перечисленных выше стадий можно представить следующим образом: iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 4[РЬ8203.х(Ш2)2С8.Н20]^3РЬ8+ +(Ш4)2РЬ(304)2+СН5М3.НСШ+ (7) +(4Х-4)Ш4МСЗ+23+2802Т+2НМСЗТ+4Н20Т Процессы (1)-(6) протекают в области эндотермического пика 165 °С в ТТКС-1 и пика в области 173 °С в ТТКС-2. После превращений, описываемых суммарно уравнением (7), тиомочевина, координированная в ТТКС-1, претерпела превращения, причем на четыре молекулы (КН2)2С8 в исходных соединениях образовалась одна молекула тиоцианата гуанидина СН5К3.НКС8. В ТТКС-2 дополнительно образовались четыре молекулы КН4КС8 (возможно частично в виде (КН2)2С8). Твердые остатки составляют теоретически 80,7 % для ТТКС-1 и 83,8 % для ТТКС-2, что хорошо согласуется с данными термического анализа (рис. 1). В области эндотермического эффекта при 204 °С для ТТКС-2 накопившийся в нем КН4КС8 также превращается в тиоцианат гуанидина 4Ш4МСЭ^СН5:К3.НМСЗ+ЗШ3Т+СЗ2Т+НМСЗТ Аналогичное превращение КН4КС8 установлено в [9]. Эндотермические эффекты в области 240 °С для ТТКС-1 и в области 282 °С для ТТКС-2 связаны с пиролитическим распадом тиоцианата гуанидина с образованием мелама и мелема. Образование КН3, С82, НКС8, мелама и мелема при термолизе (КН2)2С8 ранее наблюдали в [9]. После удаления продуктов распада (КН2)2С8 и КН4КС8 получаются остатки твердых РЬ8 и (КН4)2РЬ(804)2. Теоретически они составляют 69,7 % от массы исходного ТТКС-1 и 58,9 % от исходной массы ТТКС-2. Это хорошо согласуется с данными термического анализа (рис. 1). Образование 802, КИ48СК и 8 при термолизе ТТКС подтверждается также данными масс-спек-трометрии. В составе продуктов термолиза присутствуют ионы с массовыми числами: 42; 48; 60; 64; 76; 96; 128; 160; 192; 224 и 256. Ионные токи в масс-спектре, соответствующие массе 48 и 64 ат. ед., вероятнее всего относятся к осколочному 80+ и 802+. Наличие в масс-спектрах молекулярного иона 88+ с массовым числом 256 и фрагментация его от 88+ до 82+ (т^=224; 192; 160; 128; 96 и 64) однозначно свидетельствует об образовании серы при термолизе ТТКС. Ионные токи, соответствующие массовым числам 42; 60 и 76, по всей видимости относятся к фрагментам молекулы тиомочевины и тиоцианату аммония: И2КС№ (т^=42); И2КС8+ (т/г=60) и С82+, КИ48С№ (^/^=76). Выводы 1. Методами термогравиметрического, рентгено-фазового анализа, ИК- и масс-спектрометрии показано, что при термолизе тиосульфато-тиомочевинных комплексов свинца в области температур 20...500 °С образование РЬ8 происходит по двум механизмам: первый определяется координацией атома свинца серой тиосульфато-группы, возбуждением и разрывом связи сера-сера этой группы; второй, следующий за первым, связан с координацией атома свинца серой тиомочевины. 2. Термическое разложение тиосульфато-тиомо-чевинных комплексов свинца состоит из удаления воды из исходных соединений и начала разложения тиосульфатогруппы с разрывом в ней связи сера-сера; завершения термического разложения тиосульфатогруппы с частичным превращением координированной тиомочевины; термического распада тиомочевины; очистки РЬ8 и (КИ4)2РЬ(804)2 от продуктов разложения тиосульфатогруппы и тиомочевины. Авторы благодарят сотрудников научно-образовательного инновационного центра «Наноматершлы и нанотехноло-гии» за съемку и расшифровку рентгенограмм продуктов термолиза ТТКС. Работа выполнена при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школь», проект 2.1.1/734. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Наумов А.В., Семенов В.Н., Авербах Е.М. Тиомочевинные координационные соединения в процессах синтеза сульфидов металлов // Химическая промышленность. - 2003. - Т. 80. -№ 2. - С. 17-26. 2. Najdoski M., Minceva-Sukarova B., Drake A., Grozdanov I., Chun-nilall C.J. Optical properties of thin solid films of lead sulfide // Journal of Molecular Structure. - 1995. - V. 349. - P. 85-88. 3. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализатора оксидов азота на основе сульфида свинца // Журнал аналитической химии. - 2001. -Т. 56. - № 8. - С. 846-850. 4. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Исхакова О.А. Свинец-селективные электроды на основе сульфидов свинца и серебра // Журнал аналитической химии. - 1974. - Т. 39. - № 8. -С. 1552-1556. 5. Егоров Н.Б., Ерёмин Л.П., Усов В.Ф., Ларионов А.М., Фите-рер И.П. Исследование тиосульфато-тиомочевинных комплексов свинца // Журнал неорганической химии. - 2008. -Т. 53. - №1. - С. 123-128. 6. Гюннер Э.А., Орлянская А.К. Соединения тиомочевины с некоторыми малорастворимыми солями свинца // Украинский химический журнал. - 1972. - Т. 39. - № 9. - С. 882-885. 7. Nardelli M., Chierici I. Tiosolfati di metallic bivalenti e molecule solforate (tiourea, etilentiourea) // Gazz. Chim. Ital. - 1958. -V. 88. - P. 832-836. 8. Харитонов Ю. Я., Князева Н.А., Гоева Л.В. Нормальные колебания тиосульфат-иона S2O32- // Оптика и спектроскопия. -1968. - Т. 24. - № 4. - С. 639-641. 9. Нурахметов Н.Н., Беремжанов Б.А., Утина З.Е., Медиха-нов Д.Г. Термическое разложение тиокарбамида и его солей // Химия и химическая технология. - Алма-Ата: Изд-во АН КазССР. - 1974. - Вып. 16. - С. 49-53. 10. Мамылов С.Г., Ломовский О.Н. Механизм термического разложения тиосульфата свинца // Известия СО РАН СССР. Серия химических наук. - 1988. - № 19. - Вып. 6. - С. 61-64. Поступила 14.07.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/prognozirovanie-fazoobrazovaniya-v-sistemah-mig-big3

В работе дан краткий анализ методов априорного определения и прогнозирования типа диаграмм состояния. Для предсказания фазообразования в системах МIГ-BiГ3 предложено использовать метод прогнозирования, основанный на определении влияния разницы отношения активной поляризации катионов химических элементов. Эффективность предложенного подхода показана на примере систем МIГ-BiГ3 (МI одновалентные химические элементы Г F, Cl, Br или I). Проведена классификация полученных соединений в неизученных системах.

К. Б. Дзеранова ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ М1Г-В1Гз В работе дан краткий анализ методов априорного определения и прогнозирования типа диаграмм состояния. Для предсказания фазообразования в системах М'Г-В1Г3 предложено использовать метод прогнозирования, основанный на определении влияния разницы отношения активной поляризации катионов химических элементов. Эффективность предложенного подхода показана на примере систем М'Г-В1Г3 (М1 — одновалентные химические элементы; Г — Р, С1, Вг или I). Проведена классификация полученных соединений в неизученных системах. Разработка теоретических методов априорного расчета диаграмм состояния актуальна на современном этапе развития физико-химического анализа. Они являются научной основой получения новых материалов [1]. Методы априорного определения типа диаграмм состояния базируются на квантово-механическом [2, 3] и термодинамическом [4-6] подходах. Однако используемые на практике теоретические подходы, к сожалению, ограничиваются описанием диаграмм состояния и еще недостаточно эффективны при априорном прогнозе процессов фазообразования. Современным требованиям не отвечают и эмпирические методы прогноза типа фазовых диаграмм и существования фаз [7-14]. Они неточны, так как для классификации систем используются только два свойства компонентов, а не совокупность свойств. Основополагающими критериями прогнозирования должны, видимо, стать параметры, позволяющие предсказать не только тип диаграмм состояния, но и возможное образование новых фаз. В настоящей работе рассматривается некоторый подход к проблеме прогнозирования типа диаграмм состояния и образование тех или иных фаз на примере систем М'Г-ВгГз (М — катионы некоторых одновалентных химических элементов; Г — Р, С1, Вг или I). Для решения поставленной задачи нами взята напряженность электрических полей, т.е. активная поляризация их, выраженная соотношением '=4, г где г — валентность катиона, I — заряд катиона, г — ионный радиус катиона [15]. Отношение поляризации иона висмута и одновалентного катиона характеризует разницу их влияния на анион: Р 3 1 Бг Р + ' 'м Несмотря на приблизительность наших допущений, такой подход не лишен физического смысла. Действительно, чем ближе активная поляризация полей катионов (т. е. чем ближе РВ3+/Рм+ к единице), тем более одинаковое воздействие окажут они на анион и тем менее вероятно образование соединений в системе; в этом случае можно ожидать образования систем эвтектического типа или с твердыми растворами. И, наоборот, чем больше разнятся активные поляризации катиона висмута и одновалентных катионов, тем больше их отношение и тем сильнее влияние катиона с большой поляризацией на анион по сравнению со вторым присутствующим катионом, тем вероятнее образование соединений. Полученные в результате расчетов величины напряженности полей катионов, а также отношение напряженности поля катиона висмута к напряженности полей катионов щелочных металлов, серебра и таллия сведены в табл. 1, из которой видно, что отношение поляризации, близкое к единице (0,95), наблюдается у систем с участием галогенидов лития, затем оно возрастает к це-зиевой системе. Таблица 1 Отношение активных поляризаций катионов Р 3 1 В' Р 3 1 В' Р 3 1 В' Р 3 1 В' Р 3+ 1 В' Р 3+ 1 В' Р 3+ 1 В' Р + 1 Ы Р + 1 ж Р + 1 к Р + гкъ P + 1 С* Р + Ag Р + 0,95 2,00 3,72 4,62 5,80 2,64 3,85 Для более наглядного представления взаимовлияния компонентов систем БЯУМТ выполнен график (см. рисунок), где на оси абсцисс отложены значе- Р3+ ния В' + систем, а на оси ординат — процент ионизации связи в галогенидах Рм одновалентных металлов. На пересечениях располагаются системы, — например, на ординате, обозначенной «Ы», будут системы из галогенидов лития и галогенидов висмута, начиная с фторидной (вверху) и кончая йодидной (внизу). Затем следует соответствующая система с галогенидами натрия и висмута и т. д. Сетка, отмеченная на рисунке сплошными линиями, соответствует системам из галогенидов щелочных металлов и галогенидов висмута. РВ3+ В системах ЫГ-В'Г3 отношение —'— близко к единице (0,95). Действи- Рм тельно, системы Ш-В'¥3 [16], ЫС1-Б1С1э [17-20], ЫБг-Б1Бгэ [20] и ЬП-БПз [21] в основном эвтектического типа, хотя имеются противоречивые сведения о слабом проявлении комплексообразования в системах Ы'С1-В'С13 и Ы'Вг-В'Вг3. Системы с участием галогенидов натрия и висмута [15, 20, 22-25] ха- растеризуются сравнительно неярко выраженным комплексообразованием, Р так как отношение Рм ■ 2 . ад во то 60 50 40 30 24 Ю % ионной связи и -о— Ыа К —О- .г ¡г' Ад СО' 5 Г 71 ЙЬ С5 а 5г ф-7 РщЗ+/Рм+ Взаимодействие компонентов систем МГ-БГ + Образование большого количества соединений в системах КГ-Б/Г3, ЯЬГ-Б/Г3 и С.уГ-Б/Т3 [26, 27] объясняется наличием высоких значений отношений поляризующих сил ионов (до 5,8 в системах С8Г-Б1Г3) и свободных ^орби-талей у катионов щелочных металлов. Характер фазообразования в системах Л^Г-Б1Г3 [30] и Т1Г- Б/Г3 [31] также связан с активной поляризацией катионов взаимодействующих компонентов. На графике (см. рисунок) пунктиром отмечена сетка для систем из галоге-нидов висмута и галогенидов серебра и таллия. Данные, полученные нами, а также имеющиеся в литературе, по двойным системам галогенидов висмута и галогенидов одновалентных металлов представлены в табл. 2. Таблица 2 Системы из галогенидов висмута и галогенидов одновалентных металлов Мг вг Б1¥3 Б1С13 Б1Бт3 БП3 1 2 3 4 5 ЫГ Эвт. [15] Хим.вз.[16] ЫБС14 Хим.вз. [19] Ы2Б1БТ5 Эвт.* [29] ЫаГ Хим.вз. [15] МаБ1Е4 Хим. вз. [23] МаБС14 ЫаБ/СЬ [21] Хим.вз. [21] Ма2Б1Бт5 Хим. вз. Ыа2БП5 Продолжение таблицы 2 1 2 3 4 5 КГ Хим.вз. [15] K3BiF6 K2BiF5 KBiF4 KBiF10 Хим.вз. [18] KBi2Cl7 KBiCl4 KBiCl6 Хим.вз. [26] K3Bi2Br9 K2BiBr5 K4BiBr7 Хим. вз.** K2BiIs КЬГ Хим.вз. [15] Rb3BiF6 Rb2BiF5 RbBiF4 Хим.вз. [26] RbBi2Cl7 RbBiCl4 Rb3Bi2Cl9 Хим.вз. [26] Rb3Bi2Br9 Rb4BiBr7 Хим. вз.** Rb3Bi2I9 CsГ Хим.вз. [15] Cs3BiF6 Cs2BiF5 CsBi2F7 Хим.вз. [26] CsBi2Cl9 Cs3BiCl6 CsBi3Cl10 Хим.вз. [19] Cs3Bi2Br9 Cs3BiBr6 CsBi3Br10 Хим. вз.** Cs3BiI6 [28] AgГ Эвт.* AgBiCl4 тв. фаза Хим.вз.* AgBiBr4 Хим.вз.* AgBiI4 Ag3Bil6 Т1Г Хим.вз.* TlBiCl4 Tl3BiCl6 Хим.вз.* Tl3BiBr4 Tl3BiBr6 Хим.вз. TlBiI4 [30] * — впервые исследованные нами; ** — взяты по нашим данным; [ ] — литературные данные. Анализ табл. 2 показывает, что преобладающим результатом взаимодействия компонентов является образование соединений, что свидетельствует об их высокой реакционной способности. Существует определенная корреляция между морфологическим типом диаграммы состояния и некоторыми характеристиками исходных компонентов. Наличие такого соответствия отмечается в работах [32-33]. Таким образом, на примере систем М'Г-ЫГз предложен метод прогнозирования фазообразования в солевых расплавах, основанный на определении влияния разницы отношения активной поляризации катионов висмута и одновалентных химических элементов. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ 1. Киселева Н. Н., Савицкий Е. М. Прогнозирование новых фаз в системах АГал2-ВГал // Журн. неорган. химии. 1984. Т. 29. № 12. С. 3104-3110. 2. Хейне В., КоэнМ., Уэйр Д. Теория псевдопотенциала. М., 1973. С. 557. 3. Кауфман Л., БернстейнХ. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М., 1972. С. 326. 4. Аптекарь И. Л., Каменецкая Д. С. В сб.: Теоретические и экспериментальные методы исследования диаграмм состояния металлических систем. М., 1969. С.58. 5. Saboungi M. L., Cerisier P. I. Electrochem. Soc., 1974. V. 121. № 10. P. 1258. 6. Зенгенидзе И. Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М., 1976. С. 390. 7. Воздвиженский В. М. Прогноз двойных диаграмм состояния. М., 1975. С.223. 8. Лавес Ф. В кн.: Устойчивость фаз в металлах и сплавах. М., 1970. С.244. 9. Юм-Розери У. В кн.: Устойчивость фаз в металлах и сплавах. М., 1970. 10. Жульков В. И. // Журн. общ. химии. 1974. Т. 44. № 11. С. 2369. 11. Перельман Ф. М. Свойства компонентов и характеристик их взаимодействия // Журн. неорган. химии. 1965. Т. X. Вып. 11. С. 2522-2526. 12. Федоров П. П., Соболев В. П., Федоров П. И. // Кристаллография. 1981. Т. 26. № 3. С. 512. 13. Федоров П. П., Федоров П. И. К вопросу о предсказании образования соединений в двойных солевых системах с общиманионом // Журн. неорган. химии. 1973. Т. XVIII. Вып. 1. С. 205-208. 14. Конов А. В., Закгейм А. Ю., Дробот Д. В., Сафонов В. В. Статистическая классификация бинарных систем типа ЭС1-Т1С14 // Журн. неорган. химии. 1976. Т. XXI. Вып. 8. С. 2205-2210. 15. Бухалова Г.А., Бабаева Э.П. Комплексообразование в расплавах фторидов редкоземельных и щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1966. Т. 2. № 3. С. 624-626. 16. Калинченко Ф. В., Борзенкова М. П., Новоселова А. В. Изучение твердофазного взаимодействия трифторидов сурьмы и висмута с фторидами щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1983. Т. 28. Вып. 9. С. 2354-2357. 17. Ничков Н. Ф., Рыжик О. А., Распопин С. П. Взаимодействие висмута с хлоридами щелочных металлов. Докл. АН СССР. 1961. Т. 141. № 5. С. 1113-1116. 18. Addison C. C., Halstead W. D. Phase Diagramand Volums of Mixing in Binory Systems of molten Bismuth (III) Chloride with Alkali — Metal chlorides S. chem. sos. ser. A. Tnorg, phys. Theor. 1966. V. 9. Р. 1236. 19. Калоев Н. И., Тебиев А. К. Исследование системы BiCl3-LiCl. // Журн. неорган. химии. 1973. Т. 18. № 5. С. 1349-1351. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 20. Сепцова Н. М., Степина С. Б., Плющев В. Е., Бакаев А. А. Исследование взаимодействия хлоридов и бромидов лития и натрия с соответствующими галогенидами висмута в расплаве // Журн. неорган. химии. 1976. Т.21. 6. С. 1656-1658. 21. Дзеранова К. Б., Егерев О. И., Калоев Н. И., Бухалова Г. А., Егерев А. О. Фазовая диаграмма системы BiI3-LiI // Журн. неорган. химии, 1982. № 4. С. 1073-1075. 22. Коршунов Б. Г., Калоев Н. И., Нисельсон Л. А., Гаврилов О. Р. Система BiCl3-AlCl3-NaCl // Журн. неорган. химии. 1968. Т. 13. 7. С. 1956-1958. 23. Коршунов Б. Г., Калоев Н. И. Физико-химическое исследование системы BiCl3-FeCl3-NaCl // Изв. вузов «Химия и хим. технология». 1969. Т. 12. С. 111-113. 24. Тебиев А. К. Система NaCl-CsCl-BiCl3. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. XXII. Вып. 9. С. 2549-2551. 25. Дзеранова К. Б., Бухалова Г. А., Калоев Н. И., Газданова И. В. Физико-химическое изучение системы BiI3-NaI в расплавах // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. Вып. 5. С. 1326-1327. 26. Плющев В. Е., Степина С. Б. Власова И. В., Васильева И. Н. Исследование взаимодействия хлорида и бромида висмута с соответствующими галогенидами калия, рубидия и цезия // Изв.вузов «Цветная металлургия». 1966. № 1. С. 106-111. 27. Плющев В. Е., Степина С. Д., Зимина Г. В., Молчанова Л. В., Савельева Л. В., Яш-ков Д. А. Диаграмма плавкости двойных систем MeI-SbI3 и MeI-BiI3 (Me-K, Rb, Cs) // Изв.вузов «Цветная металлургия». 1970. № 1. С. 65-67. 28. Дзеранова К. Б., Калоев Н. И., Егерев О. И., Бухалова Г. А. Фазовая диаграмма системы иодид висмута — иодид цезия // Журн. неорган. химии. 1984. № 12. С. 3171-3172. 29. Дзеранова К.Б., Бухалова Г.А., Калоев Н.И. Система BiI3-RbI // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. Вып. 9. С. 2448-2449. 30. Дзеранова К. Б., Бухалова Г. А., Калоев Н. И. Фазовые равновесия в системе BiI3-AgI // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. Вып. 11. С. 2983-2985. 31. Бухалова Г. А., Калоев Н. И., Дзеранова К. Б., Мардиросова И. В. Физико-химическое взаимодействие в расплавах галогенидов висмута (III) с галогенидами таллия (I) // Тезисы докладов на Всесоюз. науч. конфер. «Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производства». Пермь, 1985. Ч. I. С. 89-90. 32. Бухалова Г. А., Бабаева Э. П. Комплексообразование в расплавах фторидов редкоземельных и щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1966. Т. 2. № 3. С. 624-626. 33. Соколов О. К., Беляев А. И. Оценка вероятности образования соединений в двойных системах из солей и окислов // Журн. неорган. химии. 1962. Т. 7. № 6. С. 1320-1323. K. Dseranova PHASEFORMATION IN M'T-BITJ SYSTEMS. PROGNOSTICATION A brief analysis of methods of a priori determination and prognostication of state diagram has been given. To predict phase formation the method of prognostication has been suggested in the M'r-Bir3 systems. This method is based on the determination of the influence of ratio difference of active polarization of chemical elements' cations. The efficiency of the proposed method is shown on the example of Mr-Bir3 (M — one valence chemical elements; r — F,Cl,Br,I) systems. Classification of the received compounds in the unstudied systems was performed.

https://cyberleninka.ru/article/n/kinetika-vosstanovleniya-paramolibdata-ammoniya-vodorodom-iz-elektrolizyora-dlya-proizvodstva-ftora

Представлены экспериментальные данные исследования кинетики восстановления парамолибдата аммония водородом, содержащим фтороводород, в зависимости от температуры и концентрации HF, определена энергии активации и лимитирующая стадии процесса.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Пат. 2198025 Россия. МКИ G01N 27/26. Способ возбуждения микроплазменных разрядов на границе раздела двух жидких фаз / А.И. Мамаев, В.А. Мамаева. Заявлено 05.07.2001; Опубл. 10.02.2003, БИПМ № 4. -11 с.: 5 ил. 2. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. — М: Высшая школа, 1975. — 416 с. 3. Красиков Н.Н. Влияние электрического поля на ионный состав водных растворов // Журнал физической химии. — 2002. — Т. 76. — № 3. —С. 567—568. 4. Мамаев А.И. Физико-химические закономерности сильнотоковых импульсных процессов в растворах при нанесении оксидных покрытий и модифицировании поверхности. Автореф. дис. ... докт. хим. наук. — Томск, 1999. — 36 с. 5. Мамаева В.А., Мамаев А.И. Микроплазменные процессы на границе раздела жидкость/жидкость в потенциостатическом режиме // Известия Томского политехнического университета. — 2004. —Т. 307. — № 1. —С. 81—84. УДК 669.28:54 КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПАРАМОЛИБДАТА АММОНИЯ ВОДОРОДОМ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИЗЁРА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ФТОРА Т.И. Гузеева Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Представлены экспериментальные данные исследования кинетики восстановления парамолибдата аммония водородом, содержащим фтороводород, в зависимости от температуры и концентрации HF, определена энергии активации и лимитирующая стадии процесса. Введение Роль тугоплавких металлов трудно переоценить по важности и широте использования их в современной технике. Совершенствование технологии этих металлов связано с развитием газофторидной металлургии. Известно, что получение тугоплавких металлов методом восстановления высших галогенидов, в частности, фторидов тугоплавких металлов в газовой фазе водородом, имеет целый ряд преимуществ перед традиционной порошковой металлургией [1]. Эти преимущества заключаются в универсальности данной технологии, позволяющей получать порошки, пленки и компактные изделия из тугоплавких металлов, варьируя условия газофторидного восстановления, причем температуры формирования компактных изделий на 1500.3000 °С ниже температур плавления Мо, W и Re, соответственно. Одним из достоинств газофторидной схемы является возможность создания малостадийной схемы переработки концентратов и металлических отходов тугоплавких металлов в рамках разрабатываемой технологии. При разработке газофторидной технологии получения изделий из тугоплавких металлов, включающей стадии: восстановление аммонийных солей Мо, W и Re водородом; получение гексафторидов этих металлов; восстановление гексафторидов Мо, W и Re водородом — предлагается на стадиях восстановления солей, оксидов и гексафторидов соответствующих металлов использовать водород из электролизера для производства фтора. Обычно — водород, образующийся в катодном пространстве электролизера для производства фтора и содержа- щий Н2 — 91.93; НБ — 5.8 об. %; инертные примеси — остальное, после очистки от НБ сжигается. При получении изделий из тугоплавких металлов методом порошковой металлургии к исходным порошкам предъявляются высокие требования по их чистоте и дисперсности. Наличие в водороде 4.8 % об. паров воды приводит к увеличению крупности порошка и делает его непригодным для прессования изделий. Поэтому обычно восстановление аммонийных солей Мо, W и Re проводят водородом, осушенным до точки росы (—40).(—50) °С [2, 3]. Весьма вероятно, что присутствие НБ в водороде может привести к образованию крупнодиспес-ной фракции и загрязнению Мо фтором. Однако, при последующем фторировании порошков Мо, W и Re элементным фтором дисперсный состав порошка не является определяющим параметром, а наличие фтора не только нивелируется, но и может оказать благоприятное воздействие на процесс. Фтор, содержащийся в порошке молибдена, в хе-мосорбированном состоянии или в виде соединений способствует плавному развитию процесса фторирования и устраняет локальные перегревы порошка металла, его спекание. Не смотря на большое количество работ, в том числе и монографий [2, 3], в литературе отсутствуют данные по использованию в качестве восстановителя солей, оксидов и фторидов Мо, W и Re водорода из электролизера по производству фтора, и, соответственно, не рассматривались вопросы, посвященные физико-химическим основам этого процесса: термодинамики и кинетики. Методами дериватографического, ИК-спектро-метрического и рентгенофазового анализа был исследован механизм восстановления парамолибдата аммония (ПМА) водородом из фторного электролизера [4]. Кинетические исследования наряду с получением параметров, необходимых для последующего расчета и проектирования аппаратуры, организации технологического процесса также дают косвенное представление о механизме реакции. Экспериментальная часть Для исследования кинетики восстановления использовали ПМА, полученный перекристаллизацией из аммиачного раствора стандартного реактива молибдата аммония (МА) квалификации "чда" ГОСТ 3765-53 с содержанием основного компонента 99,8 % мас.; водород "хч"; аргон "чда"; фторо-водород безводный "хч". Водород из электролизера для производства фтора моделировали смешением Н2 и НЕ при заданных соотношениях. Эксперименты проводили на установке с непрерывной регистрацией изменения массы навески, схема которой изображена на рис. 1. Установка представляет собой вертикальный реактор с электрообогревом - 2, устройством регистрации изменения веса, состоящим из чашечки - 1, куда помещался исследуемый образец ПМА, подвеса, плунжера и индукционной катушки - 7, соединенной с регистрирующим прибором с дифференциально-трансформаторной схемой КСД-2 - 14. Установка снабжена узлом дозирования газов, состоящего из баллонов с аргоном - 3 и водородом - 4, ротаметра - 5, обогреваемой емкости с НЕ - 6 и реометра - 11, а также узлом поглощения отходящих газов, включающего поглотительные колонки с СаС12 - 8 и КОН - 9 и колонку с химпоглотителем - 10 для улавливания НЕ Измерение и регулирование температуры в реакторе и емкости с НЕ осуществлялось потенциометром КСП-4 -13. Исследуемый образец ПМА взвешивали и помещали в чашечку, а затем опускали в предварительно разогретый реактор, который после этого герметизировали и продували аргоном для удаления кислорода. При этом температура в реакторе заметно падала. После продувки в узел смешения - 12 подавали смесь водорода и фтороводорода. Концентрацию НЕ в водороде устанавливали 5; 7,5; 10 % об. и регулировали температурой баллона с НЕ в пределах 20.. .45 °С и напускным вентилем. Об окончании реакции судили по установившемуся постоянству веса. Конечные продукты реакции восстановления ПМА идентифицировали рентгенофазовым и ИК-спектрометрическим методами. Фтор-ион в продуктах восстановления анализировали химическим методом, а фтор и кислород определяли нейтронно-активационным анализом. Обсуждение результатов Исследование кинетики восстановления ПМА водородом с НЕ проводили в диапазоне температур 350. 600 °С с содержанием НЕ в водороде 5; 7,5; 10 % об. Кинетические зависимости степени превращения ПМА от температуры и концентрации НЕ и результаты математической обработки полученных данных по уравнению Яндера приведены на рис. 2, 3. Как видно из рис. 2, повышение температуры от 350 до 600 °С приводит к увеличению скорости превращения в рассматриваемом интервале концентраций НЕ в газе. Установлено, что увеличение содержания НЕ в водороде уменьшает абсолютный прирост степени превращения при постоянных значениях температуры и времени. Так, при температуре 500 °С и времени контакта водорода с ПМА, равном 40 мин, степень превращения для содержания НЕ в газе 5 % об. составила 0,81 доли, а при содержании НЕ 7,5 и 10 % об. (при прочих равных условиях) -0,75 и 0,71 долей, соответственно. Подобная зависимость характерна для других временных срезов. И, Аг Рис. 1. Схема лабораторной установки для исследования кинетики восстановления ПМА водородом с фтороводородом Столь значительное уменьшение степени реагирования может быть объяснено разбавлением водорода инертным газом, в качестве которого, в данном случае, выступает фтороводород, образованием оксиф-торидов молибдена и превалирующим воздействием диффузионных процессов на ход взаимодействия. 0,2 20 40 60 ЯО 100 120 Время, мин 20 40 60 КО ¡00 120 Время МИН 20 40 60 80 100 120 Время, мин Рис. 2. Зависимость степени превращения ПМА водородом от времени и температуры. Концентрация НЕ в водороде: а) 5; б) 7,5; в) 10 % об. Температура: 1) 350; 2) 400; 3) 450; 4) 500; 5) 550; 6) 600 °С С другой стороны, эту зависимость можно объяснить исходя из представлений о связи электрических свойств твердого вещества и свойств адсорбированного на нем газа, получивших широкое развитие в электронной теории адсорбции и катализа [5]. Как известно [6], концентрация свободных электронов имеет определяющее значение при зарождении и росте начальных центров реакции. Адсорбция НБ - акцептора электронов может приводить к снижению скорости образования начальных центров, а, следовательно, к общему снижению скорости разложения и восстановления ПМА, в то время как водород - донор электронов - способен увеличивать скорость образования начальных центров разложения и скорость реакции восстановления. Характерной особенностью взаимодействия водорода с ПМА является максимальная скорость протекания процесса в начальный отрезок времени, затем замедление процесса. Такой вид кинетических кривых (рис. 2) можно объяснить протеканием нескольких параллельных процессов, а именно: термическим разложением ПМА и образованием фазы Мо03; восстановлением Мо03 до Мо02; дальнейшей потерей кислорода и появлением фазы Мо. Анализ конечных продуктов восстановления на содержание кислорода и фтора, показал, что они содержат значительные количества кислорода и фтора, причем при увеличении температуры процесса происходит уменьшение содержания кислорода. Так при температуре восстановления 350 °С и концентрации НБ 5 % об. в продуктах реакции содержится кислорода и фтора 32,0 и 2,8 % мас., соответственно, а при 600 °С при тех же условиях по 1,5 % каждого элемента. Однако полного удаления кислорода не происходит. Аналогичная зависимость имеет место для фтора: содержание фтора в продуктах реакции возрастает пропорционально содержанию НБ в водороде. Увеличение содержания фтора в продуктах реакции может быть объяснено взаимодействием НБ с образовавшимися в процессе восстановления оксидами молибдена нестехиометрического состава или же хемосорбцией без образования собственной фазы. Удаление фтора и кислорода из образцов происходило при нагревании полученного порошка Мо в токе чистого осушенного водорода с точкой росы -45 °С в интервале температур 800...950 °С в течение 2-х ч. Остаточное содержание примесей кислорода и фтора в молибдене не превышало для фтора 310-3, для кислорода - 410-2 мас. %. Рентгенофазовым анализом установлено отсутствие фазы оксифторидов молибдена в продуктах реакции, что, однако, не исключает их наличия в последних в количестве менее 5 % мас., т.е. за границей чувствительности метода РФА. Математическая обработка кинетических данных по уравнению Яндера, характеризующему протекание процессов во внешнедиффузионной области, [1 - (1 -а)1/3]2 = кгт показала, что процесс восстановления ПМА в интервале температур 350.600 °С удовлетворительно описывается вышеприведенным уравнением для а = 0,05.0,80 для всего интервала концентраций фтороводорода в водороде, рис. 3. Линеаризация экспериментальных данных в координатах уравнения Яндера говорит о соответствии механизма процесса выбранной физической модели. 7 7 -е / ят к = к0 ■ е . При определении кинетических параметров для водорода с различным содержанием фтороводоро-да к0 будет иметь три различных значения. Из графика зависимости к0=/(СИЕ), вывели уравнение: 1пк0 = уо -аСт = 2,5 - 0,09СНР, где СИЕ - содержание фтороводорода в водороде, или ко = е2.5-0>09СнЕ. Таким образом, полное кинетическое уравнение для процесса восстановления ПМА водородом из электролизера для производства фтора в зависимости от концентрации НЕ можно представить в следующем виде: [1 - (1 -а)1/3]2 = *■ к ■ е- е /яТ, или [1 -( 1 -а)1/3]2 =т-(е2'5-0'09Сн^)■ е-е/ЯТ. (1) Решая ур. (1) относительно степени превращения, получим уравнение зависимости степени превращения ПМА при различных температурах и содержаниях НЕ в водороде: а = 1 -[1 -г0'5 ■ е -(2,5-0,09Сш>Е/ЯТ -.3 ]3. (2) Рис. 3. Математическая обработка кинетических данных по восстановлению ПМА водородом с фтороводородом по уравнению Яндера. Концентрация НЕ в водороде, % об.: а) 5; б) 7,5; в) 10. Температура: 1) 350; 2) 400; 3) 450; 4) 500; 5) 550; 6) 600 °С Кажущаяся энергия активации процесса восстановления ПМА водородом найденная из графика аррениусовской зависимости 1п к = /(1000/7), рис. 4, составляет 46,1±1,4 кДж/моль и характеризует протекание процесса во внешнедиффузион-ной области, т.е. лимитирующей стадией является диффузия водорода через слой продукта [6]. Рис. 4. Зависимость константыI скорости реакции восстановления ПМА водородом с фтороводородом от температурыI. Концентрация НЕ в водороде, % об.: 1) 5; 2) 7,5; 3) 10 Константа скорости химической реакции взаимосвязана с температурой и энергией активации; предэкс-поненциальный множитель определяется по уравнению Аррениуса по известной методике, как отрезок ординаты на графике зависимости 1п к=/(1000/ Т) Расчет степени превращения ПМА водородом с НЕ при различных параметрах ведения процесса по ур. (2) показал удовлетворительную сходимость экспериментальных и расчетных данных. Ошибка не превышала ±10 % отн. Следовательно, ур. (2) может быть использовано для расчета степени превращения ПМА для исследованного интервала температур и концентраций НЕ в водороде. Полученные значения кажущейся энергии активации отличаются от значений, приведенных в работе [7]. По литературным данным процесс восстановления ПМА - Мо03 до молибдена водородом протекает в кинетической области: восстановление Мо03 до Мо02 (энергия активации - 73,7 кДж/моль [7]) и восстановление Мо02до Мо (энергия активации - 114,8 кДж/моль [7]). Это отличие может быть объяснено разными условиями проведения процесса, в том числе и использованием для восстановления в одном случае чистого сухого водорода [7], в другом водорода, содержащего фтороводород. Выводы Кинетическими исследованиями установлено, что скорость процесса уменьшается с увеличением концентрации фтороводорода от 5 до 10 % об. Определены значения кажущейся энергии активации и установлено, что процесс восстановления ПМА водородом, содержащим фтороводород, протекает во внешнедиффузионной области и лимитируется диффузией водорода через слой продукта. Выведено кинетическое уравнение для расчета степени превращения ПМА в исследованном интервале температур и концентраций НЕ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. — М.: Металлургия, 1985. — С. 67—75. 2. Зеликман А.Н., Крейн О.Н., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов — М.: Металлургия, 1978. — С. 102—156. 3. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. — М.: Металлургия, 1973. — С. 154—160. 4. Гузеева Т.И., Красильников В.А, Андреев Г.Г., Левшанов А.С., Ворошилов Ф.А., Макаров Ф.В. Восстановление парамолибда-та аммония водородом из фторного электролизёра // Известия Томского политехнического университета. — 2004. — Т. 307. — № 2. —С. 108—113. 5. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения. — Томск: Изд-во Томского университета, 1958. — С. 48—53. 6. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. Пер. с франц. Н.З. Ляхова / Под ред. В.В. Болдырева. — М.: Мир, 1970. — 400 с. 7. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии: в 2-х томах. Т. 1. Пер. с англ. Л.Г. Титова / Под ред. Н.В. Гудимы. — М.: Мир, 1975. —229 с. Введение Традиционно получение порошка молибдена осуществляют восстановлением парамолибдата аммония (ПМА) сухим чистым водородом в несколько стадий при определенных технологических режимах. К чистоте исходных веществ и водорода предъявляются высокие требования, поскольку от этого зависят чистота и дисперсность порошков тугоплавких металлов, используемых в дальнейшем в порошковой металлургии [1]. При получении порошков Мо, W и Re, предназначенных для синтеза гексафторидов, чистота и дисперсность порошков не играет такой определяющей роли, поэтому для восстановления аммонийных солей Мо, W и Re можно использовать водород, образующийся в катодном пространстве электролизера для производства фтора. Последующее фторирование Мо, W и Re элементным фтором, наряду с получением соответствующих гексафторидов, носит характер аффинажной операции: труднолетучие фториды металлов щелочной и щелочноземельной группы, А1, Бе, N1 и других элементов концентрируются в огарке, а легколетучие фториды кремния, фосфора, серы, азота остаются в газовой фазе после конденсации гек-сафторидов Мо, W и Re. Ранее сообщалось о механизме восстановления ПМА водородом из электролизера для производства фтора [2]. Водород, образующийся в катодном пространстве этого электролизера, содержит, % об.: Н2 — 91...93; НБ — 5...8; инертные примеси —остальное. Наличие в водороде НБ (5.8 % об.) в процессе восстановления ПМА может привести к целому ряду побочных реакций. Для определения оптимальных условий восстановления аммонийных солей и оксидов Мо и продуктов, образование которых возможно в системе ПМА — Н2 — НБ, был проведен термодинамический анализ данной системы. Термодинамика восстановления ПМА водородом с примесью фтороводорода В рассматриваемой системе парамолибдат аммония — водород — фтороводород возможно протекание следующих реакций: 3^Н4)20.7Мо03.4Н20 —> ^ 6NH3 + 7МоО3 + 7H2O; (1) МоО3 + Н2 ^ МоО2 + Н2О; (2) МоО2 + 2Н2 ^ Мо + 2Н2О; (3) МоО3 + 2NH3 ^ Мо + 3Н2О + N2; (4) МоО3 + 2HF ^ MoO2F2 + Н2О; (5) МоО3 + 4HF ^ MoOF4 + 2Н2О; (6) МоО2 + 4HF ^ MoF4 +2Н2О; (7) Mo02F2 + 3Н2 ^ Мо + 2HF + 2Н2О; (8) iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. MoOF4 + 3Н2 ^ Мо + 4HF + Н2О; (9) MoF4 + 2Н2 ^ Мо + 4HF; (10) NH3 + HF ^ NH4F. (11) Термодинамические параметры ПМА в стандартном состоянии в справочной литературе нами не найдены, а, поскольку, основными продуктами тер- УДК 669.28:54 ТЕРМОДИНАМИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПАРАМОЛИБДАТА АММОНИЯ ВОДОРОДОМ В СМЕСИ С ФТОРОВОДОРОДОМ Т.И. Гузеева, В.А. Красильников, А.С. Левшанов, Ф.А. Ворошилов, Ф.В. Макаров Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Приведены результаты термодинамического расчета системы: парамолибдат аммония - водород - фтороводород. Установлено, что при восстановлении парамолибдата аммония при повышенных температурах необходим большой избыток водорода и что в данной системе возможно образование диоксидифторида молибдена.