Datasets:
mlnchk
/
CL_nature

Dataset card Viewer Files Community
url
stringlengths
43
180
abstract
stringlengths
11
9.94k
text
stringlengths
6
136k
https://cyberleninka.ru/article/n/primenenie-vysokoeffektivnoy-zhidkostnoy-hromatografii-dlya-opredeleniya-ubihinona-v-gidrobiontah
Разработан метод определения убихинона Q-10 в тканях гидробионтов высокоэффективной жидкостной хроматографией. Метод включает экстракцию общих липидов из тканей гидробионтов, получение убихинонсодержащей фракции посредством отделения балластных липидов от суммарной липидной фракции и последующий ее анализ высокоэффективной жидкостной хроматографией. Идентификация убихинона осуществляется по времени удерживания и спектру поглощения в УФ-диапазоне электромагнитных колебаний. Метод был применен к анализу содержания убихинона Q-10 в морских ежах Strongylocentrotus nudus (гонады), в корбикуле Corbicula japonica и в кукумарии Cucumaria japonica (гонады). Применение данного метода позволило определить убихинон Q-9 в сердце горбуши Oncorhynchus gorbuscha.
2003 Известия ТИНРО Том 135 УДК 577.115:574.5 В.Г.Рыбин ПРИМЕНЕНИЕ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УБИХИНОНА В ГИДРОБИОНТАХ Разработан метод определения убихинона Q-10 в тканях гидробионтов высокоэффективной жидкостной хроматографией. Метод включает экстракцию общих липидов из тканей гидробионтов, получение убихинонсодержащей фракции посредством отделения балластных липидов от суммарной липидной фракции и последующий ее анализ высокоэффективной жидкостной хроматографией. Идентификация убихинона осуществляется по времени удерживания и спектру поглощения в УФ-диапазоне электромагнитных колебаний. Метод был применен к анализу содержания убихинона Q-10 в морских ежах Strongylocentrotus nudus (гонады), в корбикуле Corbicula japonica и в кукумарии Cucumaria japonica (гонады). Применение данного метода позволило определить убихинон Q-9 в сердце горбуши Oncorhynchus gorbuscha. Rybin V.G. Application of high performance liquid chromatography to determination of ubiquinone in hydrobionts // Izv. TINRO. — 2003. — Vol. 135. — P. 302-318. Method of determination of ubiquinone Q-10 in hydrobionts tissues by means of high performance liquid chromatography has been developed. The method includes the extraction of common lipids from hydrobionts tissues , isolating the fraction containing ubiquinone by its separation from ballast lipids by solid phase extraction , and then analysis of the ubiquinone-containing fraction by means of high performance liquid chromatography. Identification of ubiquinone was carried out by retention time and UV spectrum of absorbance using ubiquinone Q-10 standard spectral characteristics. Qualitative calibration of standard chromatogram has been carried out by HPLC-MS analysis. Pure ubiquinone Q-10 has been isolated from standard solution by column chromatography on silica gel and used for quantitative calibration of all following analytical procedures by weight method. The method has been applied to analysis of ubiquinone Q-10 content in some invertebrates species such as Strongylocentrotus nudus (gonads), Corbicula japonica and Cucumaria japonica (gonads), and in salmon Oncorhynchus gorbuscha (heart). The obtained results have good correspondence with early reported ones. Распространенные в мировой практике методы определения соединений группы биогенных хинонов основываются на характеристическом поглощении этих соединений в ультрафиолетовом диапазоне электромагнитных колебаний. Известно, например, что все гомологи убихинона имеют специфический качественно идентичный УФ-спектр (рис. 1) с несколько различающимися коэффициентами экстинкции (табл. 1). Характеристические максимумы поглощения всех гомологов убихинона наблюдаются при 275 нм и 405 нм в этаноле. Рис. 1. Электронный спектр поглощения гомологов убихинона в этаноле (Morton, 1961) Fig. 1. UV-VIS spectrum of ubiquinones homologs in ethanol (Morton, 1961) X, HM Таблица 1 УФ-спектральные показатели убихинонов (Morton, 1961) Table 1 UV spectral data of ubiquinones (Morton , 1961) Показатель Q-6 Q-7 Гомологи Q-8 Q-9 Q-10 УФ-спектр в этаноле, Е1%1 см: при Xmax 275 нм 252 221 206 185 165 при X . 236 нм r min - 39,5 38,0 33,1 28,4 Отмеченное обстоятельство объясняется наличием в структурах всех гомологов убихинона одного и того же хромофора — хинонового ядра. Боковые же цепи не поглощают УФ-лучи в этой части спектра, однако общее количество двойных связей влияет на величину коэффициента экстинкции. В гексане максимумы смещаются на 2-3 нм в коротковолновую область (Донченко, 1988). Для разделения и идентификации убихинонов до сравнительно недавнего времени широко применялись такие хроматографические методы, как бумажная, тонкослойная, колоночная и газовая хроматография (Katsш, Ohmae, 1967). Применение описанных методов характерно для обнаружения широкого ряда пренил-хинонов и родственных соединений, однако на последнем этапе — идентификации — во всех случаях использовалась УФ-спектрофотометрия как метод обнаружения характеристического хромофора. Применение вышеописанных методов подразумевает необходимость проведения предварительного сложного процесса пробоподготовки. Это связано с тем, что УФ-спектральные либо хроматографические (ТСХ) характеристики для ряда прениллипидов являются близкими, а количественное отделение их от основного балластного компонента любого липидного экстракта — триглице-ридов — практически невозможно. При использовании в качестве метода для такого разделения колоночной хроматографии на силикагеле значительно снижается воспроизводимость общей процедуры. Для преодоления этого затруднения исследователи предпринимали ряд усовершенствований, связанных, например, с заменой силикагеля на частично дезактивированную добавлением воды окись алюминия (Донченко, 1988). Тем не менее максимальный выход убихинона согласно этой процедуре составлял менее 90 %. При отделении хинонов от балластных триглицеридов посредством проведения предварительного омыления также возникает ряд осложнений, связанных, например, с тем, что при использовании водно-спиртовой (этанол) щелочи происходит частичное замещение метоксильных групп в хиноновом кольце на этоксильные (Shunk et а1., 1960) и, как результат, — изменение спектральных и хроматографических характеристик анализируемых хинонов. В случае применения водно-метанольной щелочи существенно снижается общая степень извлечения целевых пренилхинонов (Shunk 215 235 255 275 295 315 335 355 375 395 415 435 455 е! а1., 1960). Тем не менее на сегодняшний день предложен ряд методов количественного извлечения ряда прениллипидов из биологических объектов для их последующего анализа (Донченко, 1988). Выход некоторых представителей данной группы соединений составлял около 95 % для холестерина и токоферолов, однако убихиноны в результате проведения таких процедур выделялись в частично восстановленном виде, что, несомненно, можно отнести к недостаткам предлагаемых методик, которые в дальнейшем модифицировались, однако к существенному изменению показателя выхода хинонов это не приводило (Донченко и др., 1979). Применение метода ТСХ для проведения качественного анализа пренилхи-нонов после проведения предварительного омыления в некоторой степени себя оправдывало. Были подобраны условия для осуществления хорошего разделения ряда прениллипидов на пластинках с различными неподвижными фазами. Тем не менее при наличии в экстракте широкого списка представителей данной группы липидов часто наблюдалась смазанная картина, обусловленная высокой степенью диффузности большинства наблюдаемых пятен, что в свою очередь требовало проведения этапа предварительного гидролиза липидов, благодаря тому, что основной компонент экстрактов — триглицериды — полностью собой перекрывали на пластинке ряд искомых прениллипидов (рис. 2). Кроме того, предложенные оптимальные условия для проведения колоночной хроматографии прениллипидов (элюирование градиентом петролейного эфира и диэтилового эфира, табл. 2) отличались от условий элюирования целевых компонентов экстрактов в бензольных системах. Рис. 2. Зарисовка хроматографической пластинки после проведения ТСХ-анализа неомыляемых компонентов липид-ного экстракта из тканей крыс (справа) и общего липидного экстракта до проведения омыления. H еподвижная фаза — окись алюминия (рН 7), элюент — бензол-диэтиловый эфир (95: 5). 1 — холестерин, 2 — ретинол, 3 — неидентифицированный компонент, 4 — убихроменолы, 5 — а-токоферол, 6 — убихиноны, 7 — филлохинон, 8 — в-каротин Fig. 2. TLC analysis of unsaponified components of lipid extract from rat tissues (right) and common lipid extract before saponification. Sorbent — aluminium oxide, solvent system — benzene-diethylic ether (95: 5). 1 — cholesterol, 2 — retinol, 3 — unknown component, 4 — ubichromenols, 5 — а-toco-pherol, 6 — ubiquinones, 7 — phylloquinone, 8 — (3-carotene Таблица 2 Порядок и условия элюирования неомыляемых компонентов липидных экстрактов (Донченко, 1988) Table 2 Elution conditions of unsaponified components of lipid extracts (Донченко ,1988) Условия элюирования Элюируемые компоненты экстрактов 30 мл петролейного эфира (ПЭ), ^ 20 мл диэтилового эфира: ПЭ, % 5 8 12 14 16 20 50 30 мл диэтилового эфира 40-60 оС Каротины и другие углеводороды Филлохинон Убихиноны Токоферолы Убихроменолы Ретинол Холестерин,стеролы Неидентифицированные _Минорные компоненты_ Таким образом, проведение по современным меркам достаточно громоздких процедур, необходимых для спектрофотометрического определения пренил-липидов, весьма снижает точность анализа. Этому способствует и высокая лабильность определяемых соединений (убихиноны, например, высокочувствительны к свету, поэтому все процедуры, связанные с их выделением, необходимо проводить в темноте или в защищенной от света лабораторной посуде, что само по себе представляет определенные неудобства). С активным внедрением в последнее время в практику биохимических исследований высокоэффективной жидкостной хроматографии на химически инертных неподвижных фазах возрастает степень воспроизводимости анализа высоколабильных соединений. Кроме того, возможность использования ряда детекторов, регистрирующих сигналы анализируемых веществ по их УФ-спектральным, флюоресцентным и другими характеристикам, позволяет провести количественное определение искомого компонента смеси с высокой степенью точности. Применение масс-селективного детектора, а в особенности комбинированного, например, с УФ-детектором, существенно облегчает идентификацию анализируемых веществ (Энгельгардт, 1980; Высоцкий и др., 2001). Проведение процесса пробоподго-товки исследуемых экстрактов в ряде случаев, и в том числе в случае липид-ных экстрактов, минимизировано за счет применения широко распространенного в последнее время метода твердофазной экстракции на химически инертных сорбентах, например обращенных фазах. К примеру, было показано, что одновременное определение ретинола, а-токоферола и эргокальциферола в жирах и липидных экстрактах из тканей биологических объектов значительно облегчается при проведении предварительной твердофазной экстракции этих витаминов на обращенной С12 фазе, причем выходы этих прениллипидов приближались к 99 % (Рыбин, Саяпина, 1999). Высокоэффективная жидкостная хроматография применялась и для анализа липидных экстрактов из тканей разных биологических объектов на предмет обнаружения прениллипидов. Более того, разработаны условия для полного разделения широкого списка представителей класса прениллипидов с целью их одновременного определения практически в любых биологических объектах (ЫЛ-1епШа1ег, 1984). Однако проведение ВЭЖХ-анализа подразумевает адаптацию известных условий хроматографического разделения к конкретному оборудованию, а также качественную и количественную перекалибровку хроматограммы стандартных смесей, получаемых в новых условиях. С другой стороны, состав прениллипидов организмов животных зависит от способа питания последних. Например, липиды растительноядных животных содержат повышенное количество неметаболизируемых их организмами растительных прениллипидов. Это обстоятельство наблюдается и для ряда представителей гидробионтов, использующих фильтрующий способ питания, при котором прениллипиды микроводорослей аккумулируются в органах пищеварительного тракта. Поэтому анализ полного состава прениллипидов в тканях таких организмов весьма затруднен и иногда требует проведения специальной пробоподготовки с целью последующей точной идентификации искомых компонентов липидной фракции, а также определения их содержания в анализируемых тканях. Целью настоящей работы была разработка метода определения убихинона Q-10 в тканях различных гидробионтов высокоэффективной жидкостной хроматографией. Подход к реализации поставленной задачи заключал в себе оптимизацию условий количественного извлечения убихинона Q-10 из тканей морских гидробионтов и определение условий проведения высокоэффективной жидкостной хроматографии, при которых достигается максимально возможное разрешение пика убихинона Q-10, позволяющее определить содержание этого вещества в тканях исследуемых гидробионтов с высокой степенью точности. Объекты исследования Двустворчатый моллюск Corbicula japónica был предоставлен лабораторией биотехнологии пищевых и технических продуктов ФГУП "ТИНРО-центр", образцы сердец горбуши Oncorhynchus gorbucsha, образцы мужских и женских гонад кукумарии Cucumaria japónica были предоставлены лабораторией прикладной биохимии ФГУП "ТИНРО-центр", морские ежи Strongylocentrotus nu-dus были собраны в период активного промысла в июне—июле, в бухте Прогулочной зал. Петра Великого. В работе использованы следующие органические растворители: н-гексан, петролейный эфир (40-70 oC), хлороформ, бензол, этилацетат, метанол, этанол, изопропиловый спирт, ацетонитрил, ацетон, диэтиловый эфир. Все растворители очищали по стандартным методикам (Гордон, Форд, 1976). Серная, соляная, уксусная кислоты были квалификации "хч"; гидрооксид натрия, гидрооксид калия, сульфат натрия, фосфорномолибденовая кислота, оксид фосфора (V) — квалификации "чда". Препарат "CO-Q10" производства фирмы "Enrich" (США) приобретен в розничной аптечной сети. Экстракцию липидов проводили по методу Блайя и Дайера (Bligh, Dyer, 1959). Твердофазную экстракцию осуществляли на колонках Supelclean C18 (Supelco, США) c использованием водно-метанольных систем в качестве элюен-та. Контроль содержания фракций проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) осуществляли на жидкостном хроматографе Shimadzu LC-6A (Япония) c использованием колонок Z orbax ODS (4,6 х 250 мм, 5 мкм, "D uPont", США), Z orbax SIL (4,6 х 250 мм, 5 мкм, "D uPont", США) и детектора с диодной матрицей SPD-M6A ("Shimadzu", Япония). Скорость элюирования составляла 3,0-3,5 мл/мин. Для препаративной высокоэффективной жидкостной хроматографии использовали колонку "Z orbax ODS" (9,4 x 250 мм, 5 мкм, "D uPont", США), скорость элюирования составляла 6 мл/мин. В качестве элюента применяли ацетонитрил. Высокоэффективную жидкостную хроматографию—масс-спектрометрию проводили на хромато-масс-спектрометре Agilent 1100 Series LC/MSD ("Hewlett Packard", США) с использованием колонки HyperSil ODS (4 x 125 мм, 5 мкм) при температуре термостата 55 оС. В качестве элюента использовали ацетонитрил. Скорость элюирования 0,5 мл/мин, детекция (УФ) — полный диапазон 200-600 нм, ионизация — химическая ионизация при атмосферном давлении, режим регистрации положительных ионов, напряжение на фрагменторе 70 В, напряжение в ионизационной камере 4 кВ, поток газа-осушителя (азот) 6 л/мин и давление газа-распылителя (азот) 50 кгс/ см2. Диапазон регистрируемых масс составил 150-1000 Да. Разработка и оптимизация условий определения убихинона Q-10 методом высокоэффективной жидкостной хроматографии Для проведения любого хроматографического анализа компонентов биологических объектов необходимо осуществить как качественную, так и количественную калибровку получаемых в ходе анализа хроматограмм. Указанная калибровка проводилась с использованием коммерческого препарата "C0-Q10" (Enrich, США), представляющего собой капсулированный раствор убихинона Q-10 в рисовом масле с содержанием целевого компонента 20-30 мг на капсулу. На первом этапе осуществлялось исследование препарата Q-10 с целью получения хроматографических характеристик убихинона Q-10. ТСХ-анализ (рис. 3) показал наличие в препарате четырех основных групп липидов, различающихся по полярности, и двух минорных липидных компонентов. В препарате отсутствовали свободные жирные кислоты и, кроме того, обнаружено, что один из основных классов липидов представлен витамином Е (группа токоферолов). Верхнее пятно на пластинке имело оранжевую окраску, а его хрома-тографическая подвижность соответствовала таковой для р-каротина. • I Рис. 3. ТСХ-анализ препарата "CO-QIO": 1 — триглице-риды, 2 — а-токоферол, 3 — жирные кислоты, 4 — препарат "CO-QIO". Элюент — н-гексан—диэтиловый эфир (3: 2) Fig. 3. TLC analysis of "CO-QIO" preparation: 1 — triglycerides, 2 — а-tocopherol, 3 — fatty acids, 4 — "CO-QIO" preparation. Eluent — n-hexane—diethylic ether (3: 2) •.......»....... «-■ 2 3 4 С целью определения местоположения на хроматограмме пятна, соответствующего убихинону Q-10, смесь всех компонентов препарата "С0^10" была разделена на фракции, обогащенные отдельными компонентами методом колоночной хроматографии на силикагеле. В результате анализа полученных фракций обнаружено, что при элюировании бензольными системами происходит разделение веществ, проявляющихся на ТСХ-пластинке одним пятном со значением Rf 0,54 при элюировании системой растворителей н-гексан—диэтиловый эфир (3: 2) (рис. 4). •••• • Рис. 4. ТСХ-анализ фракций, полученных после колоночной хроматографии на силикагеле препарата "CO-QIO" Fig. 4. TLC analysis of fractions after "CO-QIO" preparation column chromatography on Silica gel # *———*-".....-„ 5 6 исх Для определения нахождения убихинона Q-10 в полученных фракциях был проведен анализ препарата "С0^10" методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием УФ-детектора для определения природы хромофоров компонентов смеси и масс-селективного детектора для определения их Ф • • 1 ■ " W % 12 3 4 молекулярных масс. Результаты ВЭЖХ-анализа "С0^10" с использованием детектора на диодной матрице (рис. 5) позволили провести предварительное соотнесение хроматографических сигналов компонентов анализируемой смеси с типами их хромофоров. Отмеченные на хроматограмме пики соответствовали группе токоферолов (пики 1-3), в-каротину (пик 4), пренилхинону (возможно убихинон Q-10, пик 5) и группе триглицеридов (пики 6-9). Рис. 5. ВЭЖХ-анализ препарата "CO-QIO". Условия анализа: колонка Zorbax ODS (4,6 x 250 мм, 5 мкм), предколонка Shim-Pack FLC-ODS (4,6 х 50 мм, 3 мкм), температура термостата 55 °С, элюент — ацетонитрил, скорость элюирования 3 мл/ мин, детекция — полный диапазон 200-600 нм; 1 — 5-токоферол, 2 — P+y-токоферол, 3 — а-токоферол, 4 — P-каротин, 5 — убихинон Q-10, 6-9 — триглицериды Fig. 5. HPLC analysis of "C0-Q10" preparation. Conditions: Zorbax ODS (4,6 x х 250 mm, 5 ¡jm) column, Shim-Pack FLC-ODS (4,6 х 50 mm, 3 ¡jm) precolumn, temperature 55 oC, eluent — acetonitrile, elution rate 3 ml/min, detection — full range 200600 nm: 1 — 5-tocopherol, 2 — P+y-tocopherol, 3 — а-tocopherol, 4 — P-carotene, 5 — ubiquinone Q-10, 6-9 — triglycerides Результаты ВЭЖХ-анализа того же препарата с использованием масс-се-лективного детектора в сходных условиях хроматографирования (рис. 6) позволили соотнести хроматографические сигналы компонентов смеси с их молекулярными массами. Так, на основании результатов проведенных анализов установлено, что пик 1 соответствует 8-токоферолу (^тах 298 нм, Мг = 402,7 Да), пик 2 — в- или у-токоферолу (изомеры, обычно их сумма, ^тах 298 нм, Мг = 416,7 Да), пик 3 — а-токоферолу (^тах 294 нм, Мг = 430,7 Да), пик 4 — в-каротину (^ х 455 нм, Мг = 536,9 Да), пик 5 — убихинону Q-10 йтах 275 нм, Мг = 863,4 Да), а пики 6-9 — триглицеридам (^тах 210-215 нм, Мг 878-924 Да). Принадлежность сигнала, соответствующего пику 4, в-каротину была косвенно подтверждена результатами ВЭЖХ-анализа н-гексанового экстракта из моркови, содержащего смесь а- и в-каротина (рис. 7), причем известно, что в подобных условиях проведения ВЭЖХ анализа а-каротин элюируется раньше в-каротина (Высокоэффективная жидкостная хроматография ..., 1988). Время удерживания компонента, соответствующего пику 4 (см. рис. 5), полностью соответствовало времени удерживания в-каротина из экстракта из моркови, все полученные спектральные характеристики также совпадали для отмеченных компонентов обеих смесей. Принадлежность сигналов, соответствующих пикам 1-3, группе токоферолов была косвенно подтверждена результатами ВЭЖХ-анализа подсолнечного масла, фрагмент которого показан на рис. 8. Время удерживания отмеченных Рис. 6. ВЭЖХ-МС-анализ препарата " CO-Q1O". Условия анализа: колонка HyperSil ODS (4 x 125 мм, 5 мкм), температура термостата 55 оС, элюент — ацетонитрил, скорость элюирования O,5 мл/мин, детекция (УФ) — полный диапазон 2OO-6OO нм, ионизация — химическая ионизация при атмосферном давлении, режим регистрации положительных ионов, напряжение на фрагменторе 7O В; а — хроматографический сигнал, записанный по полному ионному току, б — масс-спектр, записанный с вершины пика 5, в — УФ-спектр, записанный с вершины пика 5. Нумерация пиков соответствует показанной на рис. 5 Fig. 6. HPLC-mass-spectrometry analysis of "CO-Q1O" preparation. Conditions: HyperSil ODS (4 x 125 mm, 5 |m) column, temperature 55 oC, eluent — acetonitrile, elution rate O,5 ml/min, detection (UV-VIS) — full range 2OO-6OO nm, ionization — APCI, positive ions registration, fragmentor voltage 7O V; a — chromatogram of full ion current, б — mass-spectrum on peak 5 top, в — UV spectra on peak 5 top. Peak names were shown on Fig. 5 компонентов подсолнечного масла, их спектральные характеристики и молекулярные массы полностью соответствуют подобным величинам для а-, в-, у- и 8-токоферолов. Также известно, что последовательность элюирования токоферолов соответствует показанной на рис. 5 и 8 (Высокоэффективная жидкостная хроматография ..., 1988). Далее фракции, полученные после разделения смеси компонентов препарата "CO-Q1O" методом колоночной хроматографии на силикагеле, были проанализированы методом ВЭЖХ при указанных выше условиях. Результаты анализа показали, что фракция 1 (см. рис. 4) содержит только в-каротин, фракция 2 обогащена группой токоферолов, фракция 3 содержит помимо группы триглицеридов минорные неидентифицированные компоненты смеси, фракция 4 обогащена убихино-ном Q-1O. После чего проведена дополнительная очистка убихинона Q-1O от примесей триглицеридов на патроне с силикагелем до получения хроматографически однородного продукта, контроль чистоты осуществляли методами ТСХ и ВЭЖХ. Полученный убихинон Q-1O использовали в дальнейшем для приготовления стандартных растворов с известным содержанием этого вещества. Рис. 7. ВЭЖХ-анализ н-гексанового экстракта из моркови. Условия анализа приведены на рис. 5 Fig. 7. HPLC analysis of n-hexane extract from carrot. Conditions were shown on Fig. 5 Рис. 8. ВЭЖХ-анализ экстракта из подсолнечного масла. Условия анализа приведены на рис. 5. Показаны УФ-спектры, записанные с вершин пиков, соответствующих последовательно 5-, (р+у)- и а-токоферолам Fig. 8. HPLC analysis of extract from sunflower oil. Conditions were shown on Fig. 5. UV spectra were registered on peak tops corresponding to 5-, (р+у)- and а-tocopherols Обобщая вышеописанное, нетрудно отметить, что в условиях изократного элюирования (наиболее приемлемого для осуществления серийных анализов) время удерживания убихинона является довольно большой величиной, чтобы обеспечить низкую погрешность измерения. Например, предположительно низкое содержание этого вещества в липидных экстрактах будет способствовать низкой точности его определения из-за слишком большой ширины пика (около 5 мин), соответствующего убихинону. Учитывая достаточно хорошую хромато-графическую подвижность убихинона в условиях хроматографирования на полярных сорбентах (см. рис. 3), исследовали хроматографическое поведение данного соединения в условиях проведения ВЭЖХ на полярной фазе (силикагель). Были определены условия, при которых пик, соответствующий искомому веществу, удовлетворял требованиям уменьшения погрешности анализа, а именно: характеризовался низким значением ширины, которая составила 0,75 мин (рис. 9), т.е. значительно меньшим значением, по сравнению с подобной величиной для убихинона Q-10, полученной в условиях хроматографического анализа на обращенной фазе. Рис. 9. ВЭЖХ-анализ препарата "CO-QIO". Условия анализа: колонка Zorbax-SIL (4,6 x 250 мм, 5 мкм), предколонка Shim-Pack FLC-SIL (4,6 х 50 мм, 3 мкм), температура термостата 55 оС, элюент — н-гексан—изопропиловый спирт (1000: 5), скорость элюиро-вания 3 мл/мин, детекция — полный диапазон 200-600 нм. Отмеченный пик соответствует сигналу убихинона Q-10 Fig. 9. HPLC analysis of "CO-Q10"preparation. Conditions: Zorbax-SIL (4,6 x 250 mm, 5 цт) column, Shim-Pack FLC-SIL (4,6 х 50 mm, 3 цm) precolumn, temperature 55 oC, eluent — n-hexane-isopropyl alcohol (1000: 5), elution rate 3 ml/min, detection — full range 200-600 nm. Marked peak corresponds to ubiquinone Q-10 signal В описанных выше условиях, применив высокоэффективную жидкостную хроматографию на силикагеле, проанализировали липидный экстракт из внутренностей морского ежа Strongylocentrotus nudus. На хроматограмме, показанной на рис. 10, отчетливо виден пик, имеющий хроматографические показатели (время удерживания) идентичные показателям убихинона. Несмотря на это обстоятельство, УФ-спектральные характеристики, записанные с вершины пика, соответствующего убихинону Q-10, существенно отличались от спектральных характеристик искомого соединения. Так, максимумы поглощения исследуемого компонента экстракта из S. nudus составили 225 (интенсивный), 245, 273 и 455 нм. Такие полосы поглощения являются характерными для каротиноидов. Исходя из этого было предположено, что если в липидном экстракте из S. nudus убихинон Q-10 присутствует, на что указывают время удерживания и максимум поглощения при 273 нм, то в условиях хроматографического разделения на силикагеле он не отделяется от мешающего каротиноида, составляя с ним критическую пару. На это обстоятельство указывают результаты анализа того же экстракта, но с предварительным добавлением в него стандартного раствора убихинона Q-10, полученного, как описано выше (рис. 11). На указанной хрома-тограмме отчетливо видно не только изменение интенсивности сигнала, соответствующего убихинону, но и значительное изменение спектральных характеристик соответствующего компонента анализируемой смеси. Суммарный УФ-спектр, записанный с отмеченного пика, в этом случае полностью соответствовал спектру убихинона Q-10. Вообще, критические пары — явление не столь редкое, и для выяснения их состава проводят хроматографирование, изменяя в первую очередь неподвиж- О.245/0.264/0.121СAU/FS) UP DOWN DT- О О О DIIDTTU- QQOyl ■ QQOO _i_i_i_i_i_i_i_i_L!1j_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_L_ iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 0 12 34 56 78 9 10 ABS./FS: .5 Время, мин Рис. 10. Фрагмент хроматограммы, записанной при проведении ВЭЖХ-анализа липидного экстракта из внутренностей морского ежа Strongylocentrotus nudus. Условия анализа приведены в описании к рис. 9. Время удерживания отмеченного пика соответствует сигналу убихинона Q-10 Fig. 10. Part of chromatogram written at HPLC analysis of lipid extract from internal organs of sea urchin Strongylocentrotus nudus. Conditions were shown on Fig. 9. Retention time of marked peak corresponds to ubiquinone Q-10 signal 0 12 34 56 78 9 10 ABS./FS: .5 Время, мин Рис. 11. Фрагмент хроматограммы, записанной при проведении ВЭЖХ-анализа липидного экстракта из внутренностей морского ежа Strongylocentrotus nudus с добавлением стандартного раствора убихинона Q-10. Условия анализа приведены в описании к рис. 9. Время удерживания отмеченного пика соответствует сигналу убихинона Q-10 Fig. 11. Part of chromatogram written at HPLC analysis of lipid extract from internal organs of sea urchin Strongylocentrotus nudus with injected internal ubiquinone Q-10 standard. Conditions were shown on Fig. 9. Retention time of marked peak corresponds to ubiquinone Q-10 signal ную и подвижную фазы. Согласно этому препарат Q-10, а также липидный экстракт из S. nudus, как нативный, т.е. без добавления стандартного раствора убихинона, так и с добавлением последнего, был проанализирован в условиях хрома-тографирования на обращенной фазе (рис. 12, 13, 14). Однако с учетом недостатков результатов анализа стандартного раствора убихинона при вышеописанных условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ (см. рис. 5), а также достаточно высокой устойчивости убихинонов при температуре до 60-70 °С (Донченко, 1988) уменьшение параметра ширины пика было достигнуто увеличением температуры колонки и расхода элюента (см. рис. 12). При этом время удерживания убихинона Р-10 сократилось с 40 мин (см. рис. 5) до 15,12 мин (рис. 12), а ширина пика у основания составила 1,1 мин, т.е. немногим больше, чем подобная величина, полученная при проведении хроматографирования на силикагеле. Рис. 12. ВЭЖХ-анализ липидного экстракта из внутренностей морского ежа Stron-gylocentrotus nudus. Условия анализа: колонка Zorbax ODS (4,6 x 250 мм, 5 мкм), предколонка Shim-Pack FLC-ODS (4,6 х 50 мм, 3 мкм), температура термостата 65 °С, элюент — ацетонитрил, скорость элюирования 3,5 мл/ мин, детекция — полный диапазон 200-600 нм. Отмеченный пик соответствует сигналу убихинона Q-10 Fig. 12. HPLC analysis of lipid extract from internal organs of sea urchin Strongylo-centrotus nudus. Conditions: Zorbax ODS (4,6 x 250 mm, 5 jam) column, Shim-Pack FLC-ODS (4,6 х 50 mm, 3 jm) precolumn, temperature 65 oC, eluent — acetonitrile, elution rate 3,5 ml/min , detection — full range 200-600 nm. Marked peak corresponds to ubiquinone Q-10 signal 16.2 IB Время, мин Рис. 13. ВЭЖХ-анализ липидного экстракта из внутренностей морского ежа Strongy-locentrotus nudus с добавлением стандартного раствора убихинона Q-10. Условия анализа приведены на рис. 12. Время удерживания отмеченного пика соответствует сигналу убихинона Q-10 Fig. 13. HPLC analysis of lipid extract from internal organs of sea urchin Strongylo-centrotus nudus with injected internal ubiquinone Q-10 standard. Conditions were shown on Fig. 12. Retention time of marked peak corresponds to ubiquinone Q-10 signal 16.2 18 Время, мин Рис. 14. ВЭЖХ анализ препарата "CO-Q10". Условия анализа приведены на рис. 12 Fig. 14. HPLC analysis of "CO-QIO" preparation. Conditions were shown on Fig. 12 Кроме того, была проведена калибровка для количественного определения убихинона Q-10, для осуществления которой из очищенного согласно процедуре колоночной хроматографии на силикагеле убихинона Q-10 приготовлены растворы с разными известными концентрациями, установленными весовым методом. Такие растворы были проанализированы методом обращенно-фазо-вой ВЭЖХ при оптимизированных условиях, и рассчитано экспериментальное значение коэффициента молярной экстинкции, которое составило при максимуме поглощения 275 нм 1430O, т.е. 0,98етабл (етабл 275 нм = 14600 (Досон и др., 1991)). Это значение было использовано для всех последующих расчетов концентрации убихинона Q-10 в анализируемых образцах. Определено истинное содержание убихинона в препарате "C0-Q10", которое составило 81 ± 3 мг на 1 г масла, или 27 ± 1 мг на капсулу, что полностью согласуется с паспортными данными на препарат. На рис. 13, где показана хроматограмма, записанная в процессе анализа липидного экстракта из внутренностей S. nudus, видно, что пик, который должен соответствовать сигналу убихинона Q-10 (см. рис. 12), отсутствует и появляется только после добавления в экстракт стандартного раствора убихинона Q-10 (см. рис. 14). Таким образом, использование обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии в оптимизированных условиях (см. рис. 12) позволило разрешить проблему критической пары и показать, что убихинон Q-10 во внутренностях морского ежа S. nudus либо отсутствует, либо присутствует в количестве ниже предела обнаружения на используемом оборудовании (0,006 мкг на 1 г ткани). Следующим объектом исследования был двустворчатый моллюск Corbicula japónica, разрабатываемый в ТИНРО-центре препарат "Корбикулин" из мягких тканей которого обладает выраженными антирадикальным и антиоксидан-тным свойствами. В целях исследования происхождения такой активности было проведено определение убихинона Q-10 в мягких тканях этого моллюска. Применив метод обращенно-фазовой ВЭЖХ при условиях, описанных к рис. 12, проанализировали липидный экстракт из C. japónica (рис. 15). Результаты анализа показали, что в исследуемом экстракте наблюдается присутствие искомого соединения (отмеченный на рисунке пик имеет хроматографические и УФ-спектральные характеристики, идентичные таковым для убихинона Q-10). Используя метод количественного расчета содержания компонента хроматог-рафируемой смеси в режиме УФ-детекции (Рыбин, Саяпина, 1999), определили содержание убихинона Q-10 в мягких тканях C. japonica, которое составило 0,65 ± 0,02 мкг/г сырого веса ткани. Рис. 15. ВЭЖХ-анализ липидного экстракта из двустворчатого моллюска Corbicula japonica. Условия анализа приведены на рис. 12. Отмеченный пик соответствует сигналу убихинона Q-10 Fig. 15. HPLC analysis of lipid extract from Corbicula japonica. Conditions were shown on Fig. 12. Marked peak corresponds to ubiquinone Q-10 signal Разработанный метод был также применен к анализу содержания убихинона в сердцах горбуши Oncorhynchus gorbuscha. На хроматограмме (рис. 16) наблюдался пик с временем удерживания (13,12 мин) меньшим, чем у пика убихинона Q-10 (15,23 мин), и с УФ-спектральными характеристиками такими же как, и характеристики убихинона Q-10 (X = 275 нм). Рис. 16. ВЭЖХ-анализ липидного экстракта из сердец Oncorhynchus gorbuscha. Условия анализа приведены на рис. 12. Отмеченный пик соответствует сигналу убихинона Q-9 Fig. 16. HPLC analysis of lipid extract from hearts of Oncorhynchus gorbuscha. Conditions were shown on Fig. 12. Marked peak corresponds to ubiquinone Q-9 signal ВЭЖХ-МС-анализ липидного экстракта из сердец O. gorbuscha показал, что пик, соответствующий соединению с максимумом поглощения 275 нм, образован током ионов с m/z 796,3, отвечающим [M+H]+ убихинона Q-9. Известно, что в условиях проведения обращенно-фазовой хроматографии данное соединение элю-ируется несколько раньше, чем убихинон Q-10 (Высокоэффективная жидкостная хроматография 1988), благодаря более короткой изопренильной цепи (на один изопренильный фрагмент меньше). Кроме того, наличие убихинона Q-9 в сердцах рыб установлено ранее (Higashi et al., 1972), причем содержание его, например, в сердцах трески было определено как 46 мкг на 1 г ткани. Учитывая, что eQ9 275 = 0,986eQ10 275 (Досон и др., 1991), рассчитали содержание убихинона Q-9 в тканях сердец O. gorbucsha, которое составило 36 ± 1 мкг на 1 г сырого веса ткани, что согласуется с литературными данными (Higashi et al., 1972). С применением разработанного метода были проанализированы липидные экстракты из женских и мужских гонад кукумарии Cucumaria japónica. На хроматограммах (рис. 17, 18) сигналы, отвечающие поглощению при 275 нм, с временем удерживания убихинонов Q-10 и Q-9 отсутствовали. Следовательно, учитывая предел обнаружения прибора, который из расчета на убихиноны Q-9 и Q-10 составляет 160-180 пг, содержание этих соединений в образцах исследуемых тканей составляет менее 0,006 мкг на 1 г ткани. 16.2 18 Время, мин Рис. 17. ВЭЖХ-анализ липидного экстракта из гонад самцов кукумарии Cucumaria japonica. Условия анализа приведены на рис. 12 Fig. 17. HPLC analysis of lipid extract from male gonads of Cucumaria japonica. Conditions were shown on Fig. 12 16.2 18 Время, мин Рис. 18. ВЭЖХ-анализ липидного экстракта из женских гонад кукумарии Cucumaria japonica. Условия анализа приведены на рис. 12 Fig. 18. HPLC analysis of lipid extract from female gonads of Cucumaria japonica. Conditions were shown on Fig. 12 Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что качественное и количественное определение убихинона в тканях морских гидроби-онтов, а именно: моллюсков и иглокожих, — с высокой степенью точности возможно при проведении анализа липидных экстрактов из этих тканей методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии. Кроме того, установленный факт полного отделения убихинона от других компонентов липидных экстрактов при проведении обращенно-фазовой ВЭЖХ свидетельствует в пользу отсутствия необходимости проводить предварительное омыление компонентов экстракта, а это, в свою очередь, увеличивает точность анализа, благодаря полному сохранению нативной формы убихинона, и существенно снижает время полного цикла анализа. Оптимизация условий экстракции убихинона Q-10 из тканей морских гидробионтов Одним из решающих факторов, определяющих степень точности количественного анализа компонентов биологических объектов, является глубина проведенной экстракции, т.е. минимизация ошибки на первом этапе обработки объекта. Описанные в литературе методы извлечения биогенных хинонов из тканей биологических объектов приводили более чем к 10 %-ным потерям целевых веществ. С целью минимизации потерь при экстракции убихинона Q-10 был опробован ряд процедур экстракции, включая жидко- и твердофазную экстракции, а также их комбинирование. Известно, что среди органических растворителей, используемых для экстракции неполярных липидов из биологических тканей, наилучшей экстрагирующей способностью обладают хлороформ и ацетон. Последний имеет недостаток, связанный со свойством неограниченной смешиваемости с водой, благодаря которому липидные экстракты, получаемые при экстракции данным растворителем, содержат значительное количество балластных нелипидных примесей. Кроме того, определенная часть убихинона, содержащегося в клеточных субстанциях, представлена водорастворимыми липопротеидными комплексами, которые в процессе экстракции ацетоном без разрушения переходят в указанный растворитель. Использование хлороформа как экстрагирующего растворителя практически сводит на нет отмеченные недостатки. Для сравнения степени извлечения убихинона из тканей разных биологических объектов были взяты образцы гонад кукумарии Cucumaria japonica и внутренностей морского ежа 5. nudus с заведомым отсутствием регистрируемых количеств убихинонов Q-9 и Q-10 (см. рис. 13, 17, 18). Во всех случаях ткани были гомогенизированы с добавлением известного количества очищенного, как описано выше, убихинона Q-10. Гомогенаты выдерживались в течение 1 сут при температуре около 0 оС с целью полного смешения убихинона с клеточными субстанциями. Далее проводилась экстракция липидов хлороформом, и после высушивания и концентрирования в мягких условиях (в отсутствии попадания в образец прямых солнечных лучей — обязательное условие!) осуществлялось отделение компонентов полученной смеси от неполярных балластных соединений методом твердофазной экстракции на обращенной фазе при элюировании ацетонитрилом. После этого осуществлялся анализ компонентов результирующих экстрактов. Результаты исследования показали, что независимо от количества добавленного убихинона (добавляли до 20 мкг на 1 г ткани) выход по целевому веществу составлял 98-99 %, что значительно больше, чем при экстракции н-гексаном и последующем омылении липидов, как описано ранее (Донченко, 1988). Возможно, это связано с тем, что описанные в данном источнике методики предполагают проведение большего числа процедур, приводящих к неизбежной потере убихинона Q-10 на каждом из этапов. Описанный способ экстракции, а именно: последовательное проведение жид-кофазной и твердофазной экстракции, — был применен при анализе содержания убихинона Q-10 в тканях четырех видов гидробионтов. Учитывая тот факт, что извлечение убихинона при проведении контрольных исследований было достаточно полным, можно полагать, что экстракция этого вещества из тканей исследуемых видов животных также прошла с высоким (98-99 %-ным) выходом. Таким образом, разработаны условия проведения подготовки образцов из биологических объектов для определения в их тканях содержания убихинона Q-10. Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии установлено наличие и определено содержание убихинона Q-10 в двустворчатом моллюске Corbicula japónica. Установлено отсутствие (либо присутствие в нерегистриру-емых на используемом оборудовании количествах — менее 0,006 мкг на 1 г ткани) его во внутренностях морского ежа Strongylocentrotus nudus, а также в мужских и женских гонадах кукумарии Cucumaria japonica. Определено содержание убихинона Q-9 в сердцах горбуши Oncorhynchus gorbucsha. Применение данного метода позволит точно устанавливать перспективу использования гид-робионтов как источников препаратов, содержащих такие ценные биологически активные вещества, как убихиноны. Автор выражает благодарность заведующей лабораторией биотехнологии пищевых и технических продуктов, к.т.н. Н.М.Купиной и научному сотруднику лаборатории прикладной биохимии к.х.н. Н.Б.Аюшину за предоставленные образцы биологического материала и стандарт убихинона Q-10. Литература Высокоэффективная жидкостная хроматография в биохимии / Ред. А .Хен-шен, К.-П.Хупе, Ф.Лотшпайх, В.Вельтер. — М.: Мир, 1988. — 687 с. Высоцкий В.И., Рыбин В.Г., Слабко О.Ю. и др. Использование ВЭЖХ-масс-спектрометрии в анализе биологически активных веществ из морских источников // Изв. ТИНРО. — 2001. — Т. 129. — С. 40-51. Гордон Ф., Форд Р. Спутник химика. — М.: Мир, 1976. Донченко Г.В. Биохимия убихинона (Q). — Киев: Наук. думка, 1988. — 240 с. Донченко Г.В., Коваленко В.Н., Забарная Е.Н. Действие производных а-токоферола на содержание природных хинонов в тканях витамин Е-недостаточных крыс // Биохимия. — 1979. — Т. 44, № 5. — С. 923-930. Досон Р., Элиот Д., Элиот У., Джонс К. Справочник биохимика. — М.: Мир, 1991. — 543 с. Рыбин В.Г., Саяпина Т.А. Применение твердофазной экстракции в одновременном определении витаминов А, D2 и Е в рыбных жирах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Изв. ТИНРО. — 1999. — Т. 125. — C. 122-126. Энгельгардт X. Жидкостная хроматография при высоких давлениях. — М.: Наука, 1980. — 245 с. Bligh E.G., Dyer W.J. A rapid method of total lipid extraction and purification // Can. J. Biochem. Physiol. — 1959. — Vol. 37. — P. 911-917. Higashi H., Tareda K., Nakahira T. Studies on roles of tocopherols in fish (III). Ubiquinone and tocopherol content in fish. Pt 1 // Vitamins. — 1972. — Vol. 45 , № 3. — P. 113-120. Katsui G., Ohmae M. Properties of coenzyme Q homologues and their determination // Vitamins. — 1967. — Vol. 36, № 1. — P. 69-80. Lichtenthaler H.K. Prenyllipids including chlorophylls , carotenoids , prenylquinones, and fat-soluble vitamins // Handbook of Chromatography. Lipids. — CRC Press. Boca Raton. Florida, 1984. — Vol. 2. — P. 115-169. Morton R.A. Ubiquinones (Coenzyme Q) , ubichromenols and related substances // Vitamins and Hormons. — 1961. — Vol. 19. — P. 1-37. Shunk C.H., Wolf D.E., Pherson I.F. et al. Coenzyme Q. Alkoxy homologs of coenzyme Q-10 from methoxy group exchange // J. Amer. Chem. Soc. — 1960. — Vol. 82, № 22. — P. 5914-5918. Поступила в редакцию 22.06.03 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/termodinamicheskiy-analiz-obrazovaniya-metaborata-lantana-v-protsesse-elektronno-luchevoy-obrabotki-stekol
Проведен термодинамический анализ формирования в стекле СТК119 метабората лантана при электронно-лучевой обработке с использованием молекулярного квантовохимического расчета потенциала Гиббса в интервале рабочих температур ЭЛО. Результаты показывают, что образование метабората лантана идет в определенном диапазоне температур. Верхняя граница (1600 К) определяется процессом распада молекулы La(BO2)3, а нижняя (800 К) подвижностью молекулы окиси бора и окиси лантана.
трация примеси для n-слоя (ZnO) составляла 5-1018 см"3 , для p-слоя (poly-Si) -5-1017 см-3. Наиболее высокие значения КПД достигнуты при значениях толщины n-слоя (ZnO) - 0,3-0,35 мкм, толщины p-слоя (poly-Si) - 0,55-0,7 мкм. Для рассматриваемой структуры ПСЭ эти значения можно считать оптимальными. Модель может быть применена и к другим однопереходным структурам ПСЭ различного типа, что позволит оптимизировать их конструкцию для улучшения выходных характеристик. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Мей тин М. Фотово льтаика: материалы, технологии, перспективы // Электроника: наука, технология, бизнес. - 2000. - № 6. - С. 40-46. 2. Немчинова НМ., Клец В.Э., Непомнящих AM. Кремний в XXI веке // Фундаментальные исследования. - 2006. - № 12. - С. 14-1б. 3. Luque A., Hegedus S. Handbook of Photovoltaic Science and Engineering. - John Wiley & Sons Ltd, The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex PO19 8SQ, England, 2003. - P. 100-117. 4. . . / В.Ф. Гременок, M.C. Тиванов, В.Б. Залееский. - Минск: Изд. центр БГУ, 2007. - C. 60. 5. Tung-Te Chu, Huilin Jiang, Liang-Wen Ji, Wei-Shun Shih, Jingchang Zhong, Ming-Jie Zhuang. Grain size effect of nanocrystalline ZnO on characteristics of dye-sensitized solar cells // Microelectronics Journal. - 2009. - № 40. - P. 50-52. Статью рекомендовал к опубликованию д.ф.-м.н. АЖ. Кармоков. Кушнир Вячеслав Викторович Технологический институт федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» в г. Таганроге. E-mail: [email protected]. 347928, г. Таганрог, пер. Некрасовский, 44. .: 88634371611. Кафедра технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры; аспирант. Kushnir Viacheslav Viktorovich Taganrog Institute of Technology - Federal State-Owned Autonomy Educational Establishment of Higher Vocational Education “Southern Federal University”. E-mail: [email protected]. 44, Nekrasovskiy, Taganrog, 347928, Russia. Phone: +78634371611. The Department of Micro- and Nanoelecrtronics; Postgraduate Student. УДК 621.78:544.3 СЛ. Авдеев, С.Н. Г аранжа, Е.В. Луговой, С.Н. Петров ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАБОРАТА ЛАНТАНА В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ОБРАБОТКИ СТЕКОЛ Проведен термодинамический анализ формирования в стекле СТК119 метабората лантана при электронно-лучевой обработке с использованием молекулярного квантовохимического расчета потенциала Гиббса в интервале рабочих температур ЭЛО. Резуль- , температур. Верхняя граница (1600 К) определяется процессом распада молекулы La(BO2)3, а нижняя (800 К) подвижностью молекулы окиси бора и окиси лантана. Электронно-лучевая обработка (ЭЛО); метаборат лантана (La(BO2)3); бороланта-. S.P. Avdeev, S.N Garanzha, E.V. Lugovoy, S.N. Petrov THE THERMODYNAMIC ANALYSIS OF LANTHANUM METABORATE FORMATION IN THE PROCESS OF ELECTRON-BEAM TREATMENT OF GLASSES In work the thermodynamic analysis of lanthanum metaborate formation in glass CTK119 at electron beam treatment with use of molecular quantum-chemical calculation of Gibbs potential in the interval operating temperature of electron beam treatment is carried out. The results show, that lanthanum metaborate formation goes in a certain band of temperatures. The high bound (1600 K) is defined by process of disintegration of La(BO2)3 molecule, and the lower (800 K) — by the mobilities of a boron oxide and lanthanum oxide molecule. Electron beam treatment; lanthanum metaborate (La(BO2)3); boron-lanthanum glass. Технический уровень оптико-электронного прибора в определяющей степени зависит от качества входящих в его состав оптических деталей. Оптические свойства применяемых при изготовлении деталей стекол (пок^атель преломления, коэффициент дисперсии и др.) являются определяющими при выборе марки стекла и достижении наилучших оптических характеристик прибора, минимизации абер-. невысокими технологическими показателями - низкой химической устойчивостью, механической прочностью и т.д. Как правило, это обуславливается химическим составом самого стекла, наличием в нем нестойких стеклообразующих компонентов. К таким стеклам относятся стекла боролантановой группы. Механическая прочность и химическая устойчивость зависит как от стеклообразующих компонентов материала, так и от состояния поверхности оптического , -. Вследствие этого появляется необходимость в дополнительных методах обработки поверхности для повышения ее устойчивости к воздействию окружающей среды и стабилизации оптических характеристик деталей. С целью улучшения характеристик оптико-электронных приборов предлагается осуществлять подготовку поверхности оптических деталей из стекла СТК119 в вакууме ленточным электронным лучом [1]. Ранее в работе [2] предполагалось, что при ЭЛО формируется локальная область с изменением фазового состава стекла, которая проявлялась в увеличении показателя преломления на 3 %. Обработка оптических деталей электронным лучом проводилась в специализированной вакуумной установке при энергии электронного ленточного луча 2-2,5 кэВ и плотности тока 50-100 мА/см2. В состав стекла СТК119 входят 51,29 % B2O3, 12,53 La2O3% молярных долей (80% B2O3 в системе B2O3-La2O3), что примерно соответствует по составу метаборату лантана La(BO2)3. Поскольку состав близок к эвтекическому, то обе фракции в процессе остывания затвердевают одновременно. Поэтому термодинамический анализ проводился для реакции образования метабората лантана. О направлении процесса образования или распада метабората лантана можно судить по изменению энергии Гиббса. Поскольку в справочниках отсутствуют данные о термодинамических величинах метабората лантана, то анализ производился с использованием квантово-химической программы GAUSSIAN-03 [3]. , , , . расчета энтальпии и энергии Гиббса использовались выходные данные частотных вычислений из результатов программы. 50 0 0 1 "50 -100 -150 Т,К Рис. Зависимость энергии Гиббса от температуры Из графика (см. рис.) видно, что с увеличением температуры величина энергии Гиббса возрастает, при температуре 1600 К значение энергии становится по. , 1600 . - деленном диапазоне температур. Верхняя граница определяется изменением знака , и окиси лантана и равна 800 К, что соответствует вязкости 106 Пуаз. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Авдеев СМ., Петров СМ., Серба П.В., Гусев ЕМ. Повышение механической и химической устойчивости поверхности оптического стекла боролантановой группы // Прикладная физика. - 2010. - № 3. - С. 140-142. 2. Луговой ЕМ., Петров СМ., Серба П.В. Расчет оптических характеристик стекол, моди- // . . - 2010. - № 6 (107). - С. 211-215. 3. James B. Foresman, A Eleen Frisch Exploring chemistry with electronic structure methods. - Gaussian Inc. Pitsburg, PA, 1993. - 302 p. Статью рекомендовал к опубликованию д.т.н. Е.А. Рындин. Авдеев Сергей Петрович Технологический институт федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» в г. Таганроге. E-mail: [email protected]. 347928, . , . , 2. .: 88634371611. Кафедра технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры; к.т.н.; доцент. Луговой Евгений Владимирович -mail: [email protected]. Тел.: +79604695926; 88634371940. Кафедра технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры; аспирант. Гаранжа Сергей Николаевич ОАО "Научно-производственное предприятие космического приборостроения "Квант". E-mail: [email protected]. 344090, . - - , . , 7. Тел.: 8632240656. Начальник оптической лаборатории. 23G Петров Сергей Николаевич E-mail: [email protected]. Тел.: 8632240656; +79885100614. . Avdeev Sergey Petrovich Taganrog Institute of Technology - Federal State-Owned Autonomy Educational Establishment of Higher Vocational Education “Southern Federal University”. E-mail: [email protected]. 2, Shevchenko Street, Taganrog, 347928, Russia. Phone: +78634371611. The Department of Micro- and Nanoelecrtronics; Associate Professor. Lugovoy Evgeny Vladimirovich E-mail: [email protected]. Phone: +79604695926; +78634371940. The Department of Micro- and Nanoelecrtronics; Postgraduate Student. Garanzha Sergey Nikolaevich “Scientific production association of space device making "Kwant". E-mail: [email protected]. 7, Milchakova Street, Rostov-on-Don, 344090, Russia. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Phone: 8632240656. Chief of Optical Laboratory. Petrov Sergey Nicolaevich E-mail: [email protected]. 7, Milchakova street, Rostov-on-Don, 344090, Russia. Chief of Technological Department. УДК 621.891 A.C. Кужаров, АЛ. Кужаров, Ю.С. Державец, С.И. Рыжов СИНТЕЗ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ НАНОКЛАСТЕРОВ ЦИНКА ТРИБОТЕХНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ* Цепью работы является синтез и исследование размеров нанокластеров цинка триботехнического назначения современными методами седиментационного анализа. Выявле-, элементов проявляются не только в размерах их кластеров, но и в виде кривой распределения. Установлено, что седиментационный анализ размера частиц в разных по своей природе ультрадисперсных системах может быть использован для выявления нюансов нанотех-, . Нанокластеры цинка; трение и износ; седиментация. A.S. Kuzharov, АЛ. Kuzharov, Yu.S. Derzhavec, S.I. Ry’zhov SYNTHESIS AND DETERMINATION OF THE SIZE OF ZINC NANOCLUSTERS OF TRIBOTECHNICAL PURPOSE The purpose of work is synthesis and studying of the size of zinc nanoclusters in the modeling of friction contact by modern methods of sedimentation. The features of the electronic structure of atoms, even the two standing near in the table of elements are differ not only in the size of their clusters, but also in the form of the distribution curve are revealed. The sedimentation anal- * Работа выполнена в НОЦ «Нанотехнологии» и МРЦКП ДГТУ.
https://cyberleninka.ru/article/n/kompleksoobrazovanie-i-sopolimerizatsiya-hlorida-n-n-dimetil-n-n-diallilammoniya-s-dioksidom-sery
Изучена сополимеризация хлорида N,N-диметил-N,N-диаллиламмония с диоксидом серы в растворе. Методом УФ-спектрометрии обнаружено донорно-акцепторное взаимодействие мономеров в водной среде и в метаноле. Показано, что мономеры образуют комплексы с переносом заряда. Определен состав комплексов и константа устойчивости. В оптимальных условиях мономеры легко сополимеризуются и образуют полиаминосульфоны пирролидиниевой структуры эквимольного состава с регулярным чередованием звеньев макроциклического или линейно-циклического строения.
УДК 541.64:547.315.3 КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ХЛОРИДА N,N-ДИМЕТИЛ-N,N-ДИАЛЛИЛАММОНИЯ С ДИОКСИДОМ СЕРЫ © С. В. Колесов1, С. И. Кузнецов2*, А. И. Воробьева2 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: + 7 (347) 272 32 29. 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 Уфа, просп. Октября, 71. Факс: + 7 (347) 235 60 66. E-mail: [email protected] Изучена сополимеризация хлорида N,N-диметил-N,N-диаллиламмония с диоксидом серы в растворе. Методом УФ-спектрометрии обнаружено донорно-акцепторное взаимодействие мономеров в водной среде и в метаноле. Показано, что мономеры образуют комплексы с переносом заряда. Определен состав комплексов и константа устойчивости. В оптимальных условиях мономеры легко сополимеризуются и образуют полиаминосульфоны пирролидиниевой структуры эквимольного состава с регулярным чередованием звеньев макроциклического или линейно-циклического строения. Ключевые слова: регулярно чередующаяся сополимеризация, эквимольный состав, ком-плексообразование, комплекс с переносом заряда, диоксид серы, хлорид диметилдиаллиламмония. Гомополимеризация хлорида К,К-диметил-К,№диаллил-аммония хорошо изучена [1, 2]. Особенности структуры этого полимера придают ему ряд ценных свойств. Гомополимер хлорида диме-тил-диаллил-аммония и его сополимеры находят широкое применение в качестве полиэлектролитов, как флокулянты, коагулянты, фиксаторы красок [3-7]. Сополимеризация хлорида диметил-диаллил- аммония изучена с целым рядом мономеров - ак-риламидом [8], акриловой и метакриловой кислотами [9], малеиновой кислотой [10], №винил-пирролидоном [11], диоксидом серы [12]. Процессы сополимеризации каждой пары мономеров отличаются друг от друга и часто не укладываются в рамки классических закономерностей радикальной полимеризации. В ряде случаев такие процессы следует рассматривать с позиций комплекснорадикальной полимеризации. В настоящей работе приведены результаты исследования комплексообразования и сополимери-зации хлорида К,К-диметил-К,№диаллил аммония с диоксидом серы и выявлена роль образования комплексов в формировании состава и структуры макроцепей синтезируемого полисульфона. Экспериментальная часть Хлорид К,К-диметил-Ы",К-диаллил-аммония (МО синтезировали из диметиламина и аллилхло-рида и очищали известным способом [13]. Чистоту мономера контролировали элементным анализом, по содержанию двойных связей и методом ЯМР 13С. Все используемые вещества после очистки общепринятыми методами по своим характеристикам соответствовали литературным данным. Диоксид серы готовили пропусканием через концентрированную Ы2804 и свежепрокаленный СаС12. Сопо-лимеризацию Мі с 802 проводили в стеклянном реакторе с разъемной резьбовой системой. Необходимое количество 802 набирали в реактор пере- конденсацией. В охлаждаемый жидким азотом реактор добавляли необходимое количество Мь растворителя и инициатора, реактор перекрывали, отсоединяли, завинчивали и проводили полимеризацию при выбранной температуре, либо под действием света, либо после выдержки переносили в кювету с тефлоновой пробкой. Кинетику сополимеризации изучали гравиметрическим методом на начальных степенях превращения (5-7%) в водном растворе в присутствии в качестве инициатора персульфата калия (ПК), без него либо действием источника УФ-излучения - лампы ПРК-2; в растворе ДМСО в присутствии ДАК. При достижении нужной степени конверсии полимеризацию прерывали осаждением сополимера. Очистку сополимеров проводили трехкратным переосаждением из водного раствора в осадитель (ацетон, этанол или их смесь). Очищенные сополимеры сушили в вакууме до постоянной массы при 50 оС. Состав сополимеров рассчитывали по результатам элементного анализа. Молекулярную массу определяли методом седиментации. Сорбционно-десорбционное равновесие Мх с 802 оценивали гравиметрически. Образование комплексов между Мх и 802 изучали измерениями УФ-спектров по значениям оптических плотностей компонентов и их смесей в водном растворе и метаноле. Состав комплекса определяли методом изомолярных серий [14]. Молярный коэффициент экстинкции комплекса с переносом заряда и константу устойчивости комплекса определяли методом графической экстраполяции линейной зависимости САохСдХ//Ах(САо+Сд) от 1/(САо+Сд) [14-16], где / -толщина кюветы, см, САо -мольная концентрация акцептора 802, Сд - мольная концентрация донора Мх, взятого в избытке, А - оптическая плотность раствора. Тангенс угла наклона, получаемой линейной зависимости к оси абсцисс, численно равен обратной величине произ- * автор, ответственный за переписку ведения константы устойчивости комплекса на его молярный коэффициент экстинкции в полосе измеряемой длины волны. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, численно равен обратной величине молярного коэффициента экстинкции комплекса. Спектры ЯМР :Ы и 13С регистрировали на спектрометре «Вгакег АМ-300» (300.13 и 75.47 МГц соответственно) в ДМФЛ-^7 с широкополосным подавлением по протонам в режиме «1шоё». УФ-спектры регистрировали на спектрофотометре «8Ышаё2и 3100 ИУ-УЕ-МЯ». Результаты и их обсуждение Скорость сополимеризации М1 с 802 характеризуется экстремальной зависимостью от температуры реакции и от исходного соотношения мономеров. В присутствии инициатора [12] У = 7.4*10-3 моль/(л-с) в максимуме. Без инициатора в оптимальной области концентрированных водных растворов ([М1+802] = 5.0 моль/л) и / = 50 оС У = 1.5x10-3 моль/(л-с). Состав сополимера является эквимольным на всем протяжении процесса сопо-лимеризации, как в водной среде, так и в среде ДМСО (рис. 1). Состав сополимера не зависит от температуры реакции в интервале 25-80 оС, исходного соотношения мономеров и способа инициирования (ПК, ДЛК, фотоинициирование, без инициатора). Ух 103, моль/лхс т. Рис. 1. Зависимость состава сополимера (1) и скорости сополимеризации (2, 3) от содержания М1 в исходной водной смеси; [М!+802] = 5.0 моль/л; (2) - [ПК] = 0; (3) -[ПК] = 9.3-10-3 моль/л; (1) - сополимеры получены в разных средах, разными способами инициирования [ПК] = 1.010-2 моль/л, [ДЛК] рование, без инициатора. 9.0-10 моль/л, фотоиниции- Скорость реакции сополимеризации Мх с 802 в воде почти в пять раз выше, чем в растворе ДМСО при 50 оС и имеет такой же экстремальный характер. Значение энергии активации процесса сополимеризации в водной среде, рассчитанное для температурного интервала 25-50 оС, равно 11±1 ккал/моль. Энергия активации чередующейся сополимеризации Мх с 802 оказывается в два раза меньшей, чем для большинства реакций радикальной полимеризации, эффективная энергия активации которых составляет примерно 20 ккал/моль [17]. В тех же условиях реакция инициированной гомополимеризации Мх протекает со скоростями, не превышающими величины 1.0-10-3 моль/(л-с) [17]. Такое повышение активности Мх можно объяснить перераспределением электронной плотности в его молекуле в результате донорно-акцепторного взаимодействия с сильным электроноакцепторным мономером 802. Известно, что диоксид серы с рядом виниловых и диеновых мономеров полимеризуется с образованием чередующихся сополимеров [18-20]. Предполагается, что реакция протекает с образованием промежуточного комплекса. Однако данных о прямых методах определения координационного взаимодействия мономеров с 802 в литературе не приводится. В данной работе показано, что Мх и 802 в водной среде и метаноле, проявляют выраженное электроно-донорно-акцепторное (ЭДА) взаимодействие. В УФ-спектрах водных растворов мономеров зарегистрирована полоса переноса заряда (ППЗ) X = 318 нм (рис. 2). В растворе метанола ППЗ не обнаружено. В области между максимумами поглощения донора Мх (X = 210 нм) и акцептора 802 (X = 273 нм) при X = 254 нм разности оптических плотностей растворов их смесей и суммы оптических плотностей индивидуальных растворов Мх и 802 в метаноле экстремально отличаются от закона аддитивности этих величин в зависимости от мольного соотношения мономеров (кривая 3,рис. 3). я н о Рис. 2. Спектр поглощения КПЗ М1 с 802 в [Мх+802] = 2.6-10-2 моль/л, [КПЗ] = 7.7-10-3 моль/л. Н2О; Более ярко выраженное ЭДА взаимодействие в водной среде есть следствие того, что Мх диссоциирует с образованием сольватированных катионов Я4К+ в большей мере, чем в метаноле. В данном случае среда с большей полярностью способствует образованию более прочного комплекса. Обнаруженное ЭДА взаимодействие мономеров является комплексом с переносом заряда (КПЗ) по-типа. Результаты спектральных измерений изомолярных серий растворов смесей Мх с 802, представленные как зависимости изменений оптических плотностей от мольного соотношения компонентов для полос поглощения акцептора X = 273 нм, ППЗ X = 318 нм и полосы X = 254 нм (рис. 3), имеют экстремальный характер и близки к эквимольному соотношению. 0.4 - я 0.2 - н о 0.0 0.3 0.5 0.8 \ Рис. 3. Зависимость оптической плотности полосы поглощения акцептора 802 при X=273нм (1), относительной оптической плотности ППЗ при X=318нм (2) в водном растворе и полосы при X=254нм (3) в растворе метанола смесей Мх с 802 от мольной доли ^Тх. [^Тх+802] 3.0х 10-2 моль/л (1,2); [Мх+802]=5.2х10-3 моль/л (3). Графическое решение расчета константы устойчивости комплекса КС и его молярной экстинкции е (рис. 4) по методу слабых межмолекулярных взаимодействий в разбавленных растворах [14] позволяет определить КС = 45.6 л/моль, е318 = 255 л/(моль-см). ную брутто-величину константы комплексообразо-вания КВ [14] КПЗ, то при концентрации мономеров [Мх+802] = 2.6 •10 2 моль/л ~30% общего числа молекул акцептора 802 находится в равновесном координационно-связанном состоянии. Концентрированные водные растворы Мх при атмосферном давлении и температуре 60 оС обладают сорбционной емкостью по 802 около одного моля на моль Мх. При более высоких температурах сорбционно-десорбционное равновесие смещается в сторону десорбции. Эти результаты оценены нами гравиметрически в процессе подготовки образцов к экспериментам. Также отмечено, что скорость сорбции процесс весьма быстрый, а десорбция идет медленно. Десорбцию 802 не удается провести до конца, так как образуется сополимер: выход полиаминосульфона достигает величины ~25%. Необходимо отметить, что Мх с 802 в полярных средах в отсутствии инициаторов сополи-меризуются с выходами порядка тех же 20 % (рис. 5). Рис. 5. Изотермы сополимеризации Мх с 802 в водной среде: [Мх+802] = 5.0 моль/л, г = 50 оС, [ПК] = 9.31-3 моль/л (1); [ПК] = 0 (2). Учитывая комплексообразование, стадии роста полимерной цепи с чередованием звеньев можно представить по смешанному комплексно-радикальному механизму [17] в виде схемы. Анализ значений химических сдвигов сигналов экспериментально полученных спектров ЯМР 13С сополимеров и расчетных структур, которые гипотетически могут реализоваться в результате сополимеризации Мх с 802 (табл.) показал, что Мх входит в полимерную цепь с образованием пирро-лидиниевых звеньев: 1/(САо+Сс ), л/моль Рис. 4. Графический расчет константы устойчивости КПЗ и его молярного коэффициента экстинкции. Рассчитанное значение КС отражает равновесие ЭДЛ взаимодействия донора с акцептором дД+рЛ « ДдЛр. Если воспринимать КС как обрат- ~©.. СЫ^ "СЫ3 4 4' 2 п • кАО „ • .ЛЛЛЛЛ/'^А + Р -^ чЛЛЛЛЛ/1 -------- Р • кБА • ■«"««•Б + А —*■ —Б— А кС А + Б «■ А—Б + Б—А------------------Б где А - акцептор 802 , Б - донор Мх. Таблица Химические сдвиги и мультиплетность сигналов ЯМР 13С хлорида полисульфонилпирролидиния (т - триплет, д - дублет, к - квартет; в скобках приведены значения, полученные по аддитивным параметрам химических двигов углеродных атомов [21]) ______________Химические сдвиги, 8 (м.д.)________________ С1;С1' | С2;С2' | С3;С3' | С4;С4' 70.40 т 34.25 д 53.80 т 56.55 к; 54.79 к (68-73 т) (35-39 д) (47-52 т) (51-56 к) Значения Мп сополимеров в зависимости от среды и способа инициирования различаются более чем в двадцать раз. В водной среде в отсутствии инициаторов преобладает образование низкомолекулярных фракций. Низкомолекулярные сополимеры с Мп < 3.0403 имеют преимущественно макро-циклическое строение, поскольку сигналы ЯМР 13С концевых двойных связей (120-130 м.д.) и метиль-ных концевых групп (12-15 м.д.) в таких фракциях практически не обнаружены. Сополимеры с Мп ~ 6.5^ 104, образующиеся в большей мере в органической среде и инициировании ДАК, имеют линейно-циклическое строение, поскольку в таких фракциях концевые группы проявляют себя соответствующими сигналами ЯМР 13С. Таким образом, можно сделать вывод о том, что электроно-донорно- акцепторное взаимодействие хлорида К,К-диметил-К,№диаллиламмония с диоксидом серы в полярной среде ведет к образованию комплексов с переносом заряда по-типа, которые в оптимальных условиях легко сополиме-ризуются и образуют полиаминосульфоны пирро-лидиниевой структуры эквимольного состава с регулярным чередованием звеньев. Схема • kAC • ■/vwv^a + d—A—*■ "~w'A—D—A • kAC • .-A + D‘“A—D—IC —~A—D—A—D . kDC . “"D + A—D —*■ "“"D—A—D ЛИТЕРАТУРА 1. Wandrey Ch., Jaeger W., Relnlsch G. // Acta Polymerlca.1981. V. 32. P. 197-202. 2. Кабанов В. А., Топчиев Д. А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №4. С. 675-682. 3. Крючков В. В., Амбург Л. А., Пархамович Е. С., Боярки- на И. М. // Пласт. массы. 1987. №8. С. 22-23. 4. Negl Y., Harada T., Ishlzuka O. Pat. 7001457 Jpn. 1970 // Chem. Abstrs. 1970. V. 72. 91003d. 5. Топчиев Д. А., Капцов И. И., Гудкова А. А., Кабанов В. А., Мартыненко А. И., Трушин Б. И., Пархамович Е. С. А.с. 910664 СССР // Б. И. 1982. №9. С. 91. 6. Топчиев Д. А, Мартыненко А И., Кабанова Е. Ю., Гудкова Л. А, Кабанов В. А., Карапутадзе Т. М., Кирш Ю. Э., Галаев И. Ю. А.с. 1587056 СССР // Б.И. 1990. №31. С. 113. 7. Шаульский Ю. М., Леплянин Г. В., Воробьева А. И., Сысоева Л. Б., Фахретдинов Р. И., Марванов Р. М., Джемилев У. М., Толсти-ков Г. А. А.с. 1495339 СССР // Б.И. 1989. №27. С. 106. 8. Wandrey Ch., Jaeger W. // Acta Polymerlca. 1985. V. 36. №2. P. 100-102. 9. Пархамович Е. С., Бояркина И. М., Крючков В. В., Топчиев Д. А. // Тр. Кемеровского ИИИ хим. пром. 1988. С. 79-88. 10. Воробьева А. И., Гайсина Х. А., Васильева Е. В., Прочухан Ю. А. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. №4. С. 726-729. 11. Топчиев Д. А., Мартыненко А. И., Кабанова Е. Ю., Тимофеева Л. М., Оппенгейм В. Д., Шашков А. С., Драпкина А. М. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №8. С. 1242-1253. 12. Воробьева А. И., Васильева Е. В., Гайсина Х. А., Пузин Ю. И., Леплянин Г. В. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №10. С. 1663-1667. 13. Harada S., Aral K. Pat. 3585118 USA Chem. Abstrs. 1971. V. 73. 14. Гурьянова Е. И., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 397с. 15. Benesl H. A., Hlldebrand J. H. // J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. №12. Р. 2703-2712. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 16. Scott R. L. // Rec. trav. chem. 1956. V. 75. P. 787-796. 17. Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчиков Ю. Д. Комплекснорадикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. 254 с. 18. Hazell J. E., Ivln K. J. // Trans. Faraday Soc. 1962.V. 58. №2. P. 342-353. 19. Стояченко И. Л., Георгиев Г. С., Голубев В. Б., Зубов В. П., Кабанов В. A // Высокомолек соед. A 1973. Т. 15. №8. С. 1899-1904. 20. Стояченко И. Л., Шклярова Е. И., Каплан А. М., Голубев В. Б., Зубов В. П., Кабанов В. А. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. №6. С. 1420-1427. 21. Pretsch E., Clerc T., Selbl J., Slmon W. Tabellen zur Struk-turaufklarung organlschen Verblndungen. Berlln: Sprlnger-Verlag, 1976.180 s. Поступила в редакцию 0S.12.2009 г. После доработки — 24.02.2010 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/korroziya-nizkouglerodistoy-stali-zaschischennoy-modifitsirovannymi-lakokrasochnymi-pokrytiyami-v-prisutstvii-phialophora
Микробиологическая активность − один из основных факторов разрушения металлических и неметаллических материалов. Плесневые грибы представляют собой интерес как разрушающие металл микроорганизмы. Изучался микромицет вида Phialophora fastigiata как содействующий коррозии низкоуглеродистой стали. Показана биоцидная и ингибирующая роль ряда органических соединений в процессе коррозии стали в присутствии дейтеромицета Phialophora fastigiata. Защитный эффект, проявляемый лучшими из исследованных соединений, достигает 70-90 %.
ОЛОГИЯ УДК 620.193.83 Т. И. Арабей, С. М. Белоглазов КОРРОЗИЯ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ, ЗАЩИЩЕННОЙ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ЛАКОКРАСОЧНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ, В ПРИСУТСТВИИ PHIALOPHORA FASTIGIATA Микробиологическая активность - один из основных факторов разрушения металлических и неметаллических материалов. Плесневые грибы представляют собой интерес как разрушающие металл микроорганизмы. Изучался микромицет вида Phialophora fastigiata как содействующий коррозии низкоуглеродистой стали. Показана биоцидная и ингибирующая роль ряда органических соединений в процессе коррозии стали в присутствии дейтеромицета Phialophora fastigiata. Защитный эффект, проявляемый лучшими из исследованных соединений, достигает 70 — 90 %. The microbiological activity is a principal factor of metallic and nonmetallic material damage. Mould fungi, as metal destroying microorganisms, are of particular interest in this connection. The Phialophora fastigiata mould fungi are studied as mild steel corrosion promoters. The authors show the biocidal and inhibitory role of a number of organic substances in steel corrosion under the influence of deuteromycetes Phialophora fastigiata. The protective effect observed in the best organic compounds reaches 70-90 %. Ключевые слова: биокоррозия, грунт-модификатор ржавчины, дейтеромицет Phialophora fastigiata, фунгицидная и ингибирующая активность. Key words: biocorrosion, rust treatment primer, deuteromycetes Phialophora fastigiata, fungicidal and inhibitory activity. Большинство металлоконструкций эксплуатируется в естественных природных средах, являющихся благоприятными для роста и развития микроскопических грибов. Микроорганизмы не только принимают участие, но и могут играть первостепенную роль в инициировании и развитии коррозионного процесса [1; 2]. В настоящее время проводятся интенсивные исследования в области разработки новых лакокрасочных материалов, обладающих повышенной биостойкостью к различным видам патогенных бактерий и мицелиальных грибов [3; 4]. Особое место при биокоррозионном поражении строительных материалов занимают плесневые грибы, для которых характерна высокая адаптационная способность к экстремальным условиям среды, широкая амплитуда изменчивости, легкость возникновения новых форм (мутации) [5; 6]. Целями исследования были: 1) изучение влияния ряда сложных органических соединений (ОС) ароматического характера с азогруппой на процесс коррозии стали Ст3, защищенной модифицированным грунтом-модификатором ржавчины (ГМР), в присутствии Phialophora fastigiata; 2) выявление фунгицидных свойств ОС, введенных в ГМР, в отношении Phialophora fastigiata и исследование их в качестве ингибиторов коррозии. В настоящей работе изучалась биокоррозия низкоуглеродистой стали Ст3, защищенной модифицированным ГМР, в среде 4о-ного сусла, содержащего споры плесневого гриба Phialophora fastigiata. Эта среда (4 о-ное сусло) в дальнейшем будет называться культуральной жидкостью, а 4 оное сусло, не содержащее спор микромицета, - стерильной средой. Phialophora fastigiata относится к дейтеромицетам (плесневые грибы), обнаружен во влажном тропическом климате (Куба). Микромицеты, идентифицированные в тропиках, обладают коррозионной активностью на один-два порядка выше, чем у других культур [7]. Для модификации ГМР был выбран ряд азосоединений, в структуру молекул которых входят гетероатомы N, S, и O и два бензольных кольца с различными функциональными заместителями. Вестник Российского государственного университета им. И. Канта. 2010. Вып. 7. С. 84 — 89. Методика эксперимента Коррозионную среду готовили из солода по классической технологии [8] и заражали спорами дейтеромицета Ркіаіоркота/ав^іаіа (PH. /.). Использовали плоские образцы (50x10x1 мм) из листовой стали Ст3 с предварительно сформированным слоем продуктов коррозии не более 100 мкм (согласно ГОСТ 8832—76). Добавки ОС вводили в состав ГМР [9] в концентрации 5 мМоль/л. ГМР наносили на образцы кистью в два слоя. Время экспозиции образцов в 4 о-ном сусле, содержащем споры PH. составляло 30 сут. Каждые сутки производили замеры pH, БЬ среды и электродного потенциала образцов (Б, В). Анализ на наличие органических кислот в культуральной жидкости выполнен с помощью тонкослойной хроматографии до заражения спорами PH. /. и в конце стадии роста микромицета. По окончании эксперимента гравиметрическим методом определяли скорость биоповреждения полимерного покрытия (Пк) и биомассу дейтеромицета [10]. Результаты и их обсуждение Данные анализа продуктов метаболизма микромицета PH. /., полученные методом тонкослойной хроматографии культуральной жидкости, показали, что исследуемый вид является слабым продуцентом органических кислот, образующихся при расщеплении грибом углевод- или углеводородсодержащего субстрата. При коррозионных испытаниях обрастание дейтеромицетом поверхности культуральной жидкости происходит на 3-и сут, образуется пленка мицелия толщиной около 1 мм и начинается споруляция, что отражается на ходе зависимости pH - Ь. В течение первых 3 сут экспозиции образцов, покрытых и не покрытых ГМР, в культуральной жидкости с микромицетом происходит резкий спад значений pH от 6,8 до 5,4...5,0. На 4—5-е сут наблюдается максимальное за все время экспозиции снижение pH среды до 4,5...4,0. Закисление среды объясняется накоплением в культуральной жидкости продуктов метаболизма микромицета PH. /. Характер изменения pH культуральной жидкости, содержащей PH. /., зависит от фунгицидного действия ОС в покрытии ГМР. Наибольшей фунгицидной активностью обладают ОС 1 и 4, введение которых в ГМР позволило уменьшить под-кисление культуральной жидкости на 1.2 единицы pH (в зависимости от природы ОС). ГМР без добавок также в некоторой степени действует на плесневый гриб угнетающе. Эти результаты согласуются с данными изменения во времени электродного потенциала стали, защищенной системами ГМР, ГМР+ОС, в культуральной жидкости, содержащей микромицет, PH. /. и в стерильной среде (рис. 1). -Е,В О 10 20 30 1,сут Рис. 1. Изменение во времени потенциала образцов, защищенных системами ГМР, ГМР+ОС, в культуральной жидкости, содержащей микромицет PH. /., и стерильной среде Как видно из рисунка 1, в течение первых 4 сут экспозиции образцов в культуральной жидкости PH. /. наблюдается резкий сдвиг потенциала в более отрицательную сторону, что свидетельствует о начале разрушения покрытий ГМР под действием выделяемых в среду продуктов метаболизма. На 6-е сут происходит некоторое облагораживание потенциала стальных образцов, что можно объяснить активацией ОС в покрытии ГМР. К 10-м сут эксперимента потенциал образцов, экспонирующихся в культуральной жидкости с PH. приобретает относительно стабильные значения. Более эффективно ингибируют коррозию стали ОС 1, 3, 4 и 6, смещая потенциал в присутствии PH. /. на 91.172 мВ в электроположительную сторону. Хорошую ингибирующую активность этих ОС можно объяснить особенностями строения их молекул: в состав молекулы ОС 1 входит гетероатом N и три электроно-донорные функциональные группы: две -С^ и одна -COOH бензольных колец; в ОС 4 — гетероатом N а также две -СИз группы, увеличивающие электронную плотность на бензольном кольце; в ОС 3 — гетероатом О и в ОС 6 — две электроно-донорные -МЛ группы. Особенности строения данных молекул проявляются в донорно-акцепторном взаимодействии гетероатомов и п-электронном взаимодействии замещенных бензольных колец с поверхностными атомами металла. Выявлено стимулирующее коррозию действие дейтеромицета PH. /., что подтверждается смещением кривых «потенциал-время» в большей степени в электроотрицательную сторону для образцов в присутствии PH. /. — по сравнению с образцами, экспонирующимися в стерильной среде. По существу, все коррозионно-активные продукты метаболизма мицелиальных грибов образуются в результате ферментативно-каталитических реакций. Ферменты из группы оксидоредуктаз могут быть и непосредственными участниками коррозионного процесса. Считают [11, с. 55], что коррозию из оксидоредуктаз активно промовируют каталаза, пероксидаза, полифенолоксидаза и эстеразы: фосфатаза и некоторые липазы. Добавки ОС 1, 3, 4 и 6 в ГМР проявляют большую фунгицидную активность по сравнению с ОС 5 и ГМР без ОС, о чем свидетельствует смещение БЬ коррозионных сред в большей степени в электроотрицательную сторону уже на 4-е сут экспозиции. Отсутствие гетероатомов и функциональных групп в бензольных кольцах молекулы ОС 5 заметно ослабляет ее адсорбцию на металле, что сказывается на ингибирующем и фунгицидном действии. В коррозионных средах с образцами, защи- щенными ГМР+ОС, происходит продуцирование органических роорганизмами, чем и объясняется рисунке 2 представлена зависи-массы микромицета от природы Анализируя гистограммы, что все ОС обладают выраженным действием на PH. /., о чем свиде-биомассы тел мицелиального добавок. На основании можно утверждать, что 1,5 т, г 0 □ ГМР без ОС і ГМР с ОС 1 2 3 4 5 й Рис. 2. Зависимость массы микромицета от природы ОС менее активное кислот мик- сдвиг кривых БЬ - Ь. На мость интегральной ОС. можно сделать вывод, фунгистатическим тельствует уменьшение гриба в присутствии полученных данных наибольшую фунгицидную активность, которая составила соответственно 83 и 80 %, проявили ОС 1 и 4. Гравиметрические биоповреждения покрытий ГМР показали, что добавки ОС 1, 4 и 3 биоповреждения в присутствии 6 и 4 раза по сравнению с Пк без на основе данных о скорости защитный эффект покрытий, 1, 4, 3, 6, 2 и 5, составил в % 73, 70, 63 и 60; а ГМР без добавок ГМР без добавок также оказывает Ст3 при коррозии в присутствии ингибиторный эффект ОС на Б. г/(м2 сут ) 1,5 0,5 □ ГМР без ОС і ГМР с ОС 1 2 3 4 5 6 Рис. 3. Зависимость скорости биоповреждения покрытий ГМР с добавками от природы ОС исследования скорости и ГМР+ОС (рис. 3) снижают скорость PH. /. соответственно в 10, добавок. Рассчитанный биоповреждения Пк, модифицированных ОС соответственно: 90, 83, - 50 %. Следовательно, защитное действие на PH. /. Высокий коррозию, иниции- руемую дейтеромицетом PH. /., достигается в результате адсорбции молекул ОС на поверхности металла и в порах полимерного покрытия. Эффективное ингибирование коррозии исследованными нами сложными органическими соединениями ароматического характера с азогруппой можно объяснить особенностями строения их молекул. В структуру молекул взятых соединений входит азогруппа, два бензольных кольца с различными функциональными заместителями ( — СЛ, — СООП -МЛ) и гетероатомы М Б и О. Благодаря такому строению молекулы могут адсорбироваться «плашмя» на поверхности стали в результате взаимодействия п-электронов колец и гетероатомов N Б и О. При коррозионном воздействии окружающей среды они выступают в качестве ингибиторов коррозии. Наилучшим образом сочетают в себе свойства фунгицидов и ингибиторов коррозии ОС 1 и 4, проявившие наибольшую фунгицидную активность в отношении PH. /. (соответственно 83 и 80 %) и защитное от коррозии действие - 90 и 83 % в покрытии ГМР. Выводы 1. Исследованные сложные органические соединения ароматического характера с азогруппой обладают выраженной фунгицидной активностью в отношении дейтеромицета вида PHialopHora fastigiata, что подтверждается данными изменения pH, БЬ среды, биомассы микромицета и скорости биоповреждения покрытий грунтом-модификатором ржавчины. 2. Установлено ингибирующее коррозию стали действие всех исследованных соединений, изменяющееся в зависимости от строения их молекул. Наиболее эффективно тормозят коррозию в присутствии PHialopHora fastigiata ОС 1 и 4. 3. Выявлена целесообразность модификации покрытий грунтом-модификатором ржавчины ингибиторами-фунгицидами для придания им биостойкости. 1. Коррозия металлов и защита от коррозии с помощью органических соединений. Охрана окружающей среды: сб. науч. тр., посвящ. 25-летию образования хим. ф-та КГу. Калининград, 2002. С. 23-28. 2. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: справочник в 2 т. / под ред. А. А. Герасименко. М., 1987. Т. 1. С. 54-70. 3. Воинцева И. И., Цейтлин Г. М., Скороходова О. Н. Борьба с микроорганизмами: современный этап // Наука в России. 2003. № 6. С. 18-23. 4. Lugauskas A., Levinskaite L., Peciulyte D. Micromycetes as deterioration agents of polymeric materials / / International biodeterioration & biodegradation. 2003. № 52 (4). P. 233-242. 5. Gu J.-D. Microbiological deterioration and degradation of synthetic polymeric materials: recent research advances // International biodeterioration & biodegradation. 2003. № 52 (2). P. 69-91. 6. Gu J.-D. Microbial colonization of polymeric materials for space applications and mechanisms of biodeterioration // International biodeterioration & biodegradation. 2007. № 59 (3). P. 170-179. 7. Герасименко А. А. Микромицетная коррозия металлов. Идентификация, культивирование микромицетов, коррозионные гравиметрические исследования / / Защита металлов. 1998. Т. 34, № 2. С. 8. Практикум но микробиологии: учеб. пособие для вузов / под ред. А. И. Нетрусова. М., 200S. 9. Белоглазов С. М., Барбадым Т. А., Полюдова В. П. Грунт-модификатор ржавчины. АС № 780S09. 1980. 10. ГОСТ 9.048 — 7S, ГОСТ 9.0S3 —7S ЕСЗКС. Материалы и изделия. Методы испытания на микробиологическую устойчивость. М., 197S. 11. Билай В. И. Метаболиты почвенных микромицетов. Киев, 1971. Список литературы 192-207. Об авторах Т. И. Арабей - асп., P^ им. И. Канта, [email protected] С. М. Белоглазов - д-р хим. наук, проф., P^ им. И. Канта. About authors T. I. Arabey, PhD student, IKSUR, [email protected] Professor S. M. Beloglazov, IKSUR.
https://cyberleninka.ru/article/n/novye-preparativnye-vozmozhnosti-vosstanovitelnoy-sistemy-nabh4-l2
Исследовано действие новой перспективной восстановительной системы NaBH4/l2 на некоторые 1,2-дикетоны, гидроксилсо-держащие производные фенантрена и на гетероциклические соединения, являющимися промежуточными продуктами в синтезе лекарственных препаратов. Показано, что использование системы NaBH4/l2 приводит к получению продуктов более глубокого восстановления исходных субаратов схорошими выходами, что представляет интерес для препаративного использования данной системы в органическом синтезе.
УДК 547.631 НОВЫЕ ПРЕПАРАТИВНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ NaBH4/l2 A.A. Бакибаев, В.А. Яновский, A.B. Скарлыгин Томский политехнический университет Тел.: (382-2)-415-236 Исследовано действие новой перспективной восстановительной системы NaBH4/l2 на некоторые 1,2-дикетоны, гидроксилсо-держащие производные фенантрена и на гетероциклические соединения, являющимися промежуточными продуктами в синтезе лекарственных препаратов. Показано, что использование системы NaBH4/l2 приводит к получению продуктов более глубокого восстановления исходных субаратов с хорошими выходами, что представляетинтересдля препаративного использования данной системы в органическом синтезе. Комплексные гидриды металлов давно зарекомендовали себя как высокоэффективные и надежные реагенты для восстановления органических субстратов. Препаративным возможностям использования этих соединений в органическом синтезе посвящен ряд обзоров и монографий [1-4]. Однако в препаративной практике комплексные гидриды металлов в индивидуальном виде не всегда позволяют достичь поставленной цели из-за низкой, либо, наоборот, высокой реакционной способности, недостаточной регио- и стереоселективности изучаемых реакций. В настоящее время интенсивно разрабатываются новые восстановительные системы на основе комплексных гидридов металлов, где комплексный гидрид используется не в индивидуальном виде, а совместно с каким-либо другим реагентом или группой веществ. Такой вариант позволяет варьировать восстановительные свойства реакционной системы в достаточно широких пределах, а в отдельных случаях проводить более глубокие процессы восстановления, которые не достижимы в случае индивидуальных комплексных гидридов. Так, относительно недавно была обнаружена новая восстановительная система NaBH4/I2 [5]. В этой работе сообщается, что в присутствии системы NaBH4/I2 в ТГФ при О "С карбоновые кислоты превращаются в спирты; амиды, имиды и нитрилы - в амины, тогда как индивидуальный NaBH4 не дает таких результатов [1]. Эффективное действие восстановительной системы NaBH4/I2, по-видимому, связано с действием на органические субстраты или интермедиаты ряда специфических восстановителей (HI, Н2, В13, диборан), генерируемых in situ в ходе реакции между боргидридом натрия и иодом. С целью расширения препаративных возможностей вышеупомянутой системы нами было иссле- довано ее действие на некоторые 1,2-дикарбониль-ные соединения ароматического ряда, кислородсодержащие производные фенантрена и на некоторые гетероциклические соединения, являющиеся полупродуктами в синтезе лекарственных препаратов. Известно, что карбонильные соединения под действием NaBH4 восстанавливаются до спиртов, а дикарбонильные соединения - соответственно до диолов [1]. Нами было обнаружено, что действие восстановительной системы NaBH4/I2 на такие ди-кетоны как бензил I и фенантренхинон-9,10IV приводит к образованию продуктов более глубокого восстановления. Так, бензил I при действии системы NaBH4/I2 в ТГФ при 0 "С за 3 суток образует не только ожидаемый гидробензоин II (66 %), но и 1,2-дифенилэтан III (4%), который является продуктом полного восстановления кето-группы. В отдельном эксперименте нами показано, что гидробензоин II под действием восстановительной системы NaBH4/I2 не образует дифенилэтан III даже в следовых количествах, что свидетельствует о том, что образование соединения III проходит не через интермедиат II. Структуры синтезированных соединений II и III надежно доказаны с привлечением данных ЯМР 'Н и 13С - спектроскопии и сопоставлением с аутентичными образцами. Ранее, для восстановления хинонов в арены применяли SnCl2, концентрированную соляную и уксусную кислоты с последующей обработкой цинком и едким натром, LiAlH4, алюминий и циклогекса-нол, смесь NaBH4 и эфират трехфтористого бора в диглиме [6]. Нами установлено, что при действии системы NaBH4/I2 в этаноле на фенантренхинон IV происходит образование фенантрена VI (52 %). Процесс восстановления протекает ступенчато, через промежуточное образование 9,10-дигидрофе- нантрендиола-9,10 V, присутствие которого в реакционной массе доказано с помощью ТСХ сопоставлением с заведомо известным соединением V. Восстановление исходного хинона IV индивидуальным NaBH4 дает исключительно диол V [7]. Структура полученного соединения VI доказана сопоставлением его характеристик с аутентичным образцом. С целью более глубокого исследования процесса восстановления фенантренхинона IV системой NaBH4/l2, нами известными методами были получены продукты неполного восстановления исходного хинона IV, такие как вышеупомянутый 9,10-дигидрофенантрендиол-9,10 V [7] и продукт его дегидратации - фенантрол-9 VII [8]. Оба полученных соединения были подвергнуты взаимодействию с системой NaBH4/I2 в этаноле. В ходе изучения этой реакции мы нашли, что основным продуктом восстановления соединений V и VII оказался фе-нантрен VI. При этом выход конечного продукта VI составил 70 % и 88 %, соответственно. Таким образом, мы показали, что действие восстановительной системы NaBH4/I2 на 1,2-дикето-ны и фенантролы, в отличие от комплексных гидридов металлов, приводит к образованию продуктов более глубокого восстановления, что является достаточно неожиданным результатом этих реакций. В связи с тем, что литературные данные о действии NaBH4/I2 на соединения, содержащие гетероциклические системы, практически отсутствуют, мы исследовали взаимодействие новой перспективной системы NaBH4/I2 с такими гетероциклическими соединениями как 3-фенилфталид и 3-фенил-5-хлорантранил, являющимися ценными полупродуктами для синтеза биологически активных соединений. Традиционное восстановление 2-карбоксибензо-фенона VIII металлами, например, цинком в щелочной среде, завершается образованием 3-фенилфта-лида IX с хорошим выходом [9]. Сравнительно недавно описано превращение фталидов типа IX в о-бензилбензойные кислоты под действием восстановительных реагентов Et3SiH/CF3COOH или Et3SiH/TiCl4 [10]. Мы показали, что взаимодействие 2-карбокси-бензофенона VIII с NaBH4 в спирте за 10 ч приводит к фталиду IX, правда, с относительно невысоким выходом (41 %). Причина сравнительно невысокого выхода фталида IX в этой реакции, по-видимому, обусловлена протеканием процесса образования натриевой соли исходной кислоты, которая не склонна в найденных условиях к внутримолекулярной циклизации. Для более эффективного превращения 2-кар-боксибензофенона VIII мы использовали восстановительную систему NaBH4/I2. В отличие от данных работы [10], при взаимодействии 2-карбоксибензо-фенона VIII с реагентом NaBH4/I2 в диоксане мы неожиданно получили дибензгидриловый эфир X, который ранее был выделен из смеси продуктов высокотемпературной автоконденсации бензгидро- х Характеристики синтезированного нами эфира X идентичны данным работы [11], и его структура дополнительно подтверждена спектральными методами. Очевидно, восстановление кето-группы в 2-карбоксибензофеноне VIII происходит традиционно, но при образовании эфира X стадии димери-зации промежуточного бензгидрола предшествует процесс декарбоксилирования под действием реагента КаВН4/12. На следующем этапе наших исследований мы выяснили на примере З-фенил-5-хлорантранила, что применение системы ЫаВН4/12 перспективно и по отношению к азотсодержащим гетероциклам. Так, при восстановлении З-фенил-5-хлорантра-нила XI по Бешану получают 2-амино-5-хлорбен-зофенон, который выступает незаменимым синто-ном для транквилизаторов бенздиазепинового ряда [12]. Кроме того, известно, что 2-амино-5-хлорбен-зофенон под действием ИаВН4 в спирте легко превращается в 2-амино-5-хлорбензгидрол XII [13]. Мы установили, что взаимодействие антранила XI с восстановительной системой №ВН4/12 в диок-сане приводит к одностадийному образованию ами-ногидрола XII с достаточно высоким выходом -88%. XI XII Попытка осуществления прямой реакции антранила XI с ЫаВН4 в спирте или в диоксане в отсутствие иода не увенчалась успехом, т.к. после кипячения реакционной смеси в течение 10 ч исходное соединение было выделено неизменным. Следует отметить то обстоятельство, что в ходе реакции антранила XI с восстановительной системой ЫаВН4/12 мы не зафиксировали промежуточное образование ожидаемого 2-амино-5-хлорбензофенона (по данным ТСХ), который, как известно, является конечным продуктом превращения антранила XI по Бешану [12]. Резюмируя наши исследования восстановительной системы №ВН4/12, можно заключить, что препаративные возможности этого реагента имеют широкую перспективу в органическом синтезе. Экспериментальная часть Контроль за ходом реакций и индивидуальность полученных соединений осуществляли с помощью ТСХ на пластинках 8ПиМ ЦУ-254, элюэнт бензол-этанол 4:1, детектирование пятен в УФ-свете. Спектры ЯМР Щ и 13С получали на спектрометре Тев1а В8 576А (100 МГц и 25,142 МГц), соответственно. Восстановление бензила I. В колбу загружали 2,1 г (0,01 моль) бензила, 2 г (0,05 моль) боргидрида натрия и 25 мл ТГФ. Полученную смесь охлаждали до 0 °С и добавляли 12 г (0,05 моль) измельченного иода. Смесь оставляли при 0 °С на 3 суток Затем реакционную массу обрабатывали 20 %-ным раствором Ыа2803 и концентрированной соляной кислотой до рН=7. Образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили. Полученный гидробензоин II пе-рекристаллизовывали из ацетона и получали 1,4 г (66 %) продукта II. Тпл =125...126 °С. Спектр ЯМР 'Н, д, м.д.: 6,05 с (2Н, СН), 4,18 м (2Н, ОН), 7,15...7,30м (ЮН, ароматические). Спектр ЯМР 13С, д, м.д.: 75,08 (СН), 124,60... 125,60 (ароматические). Через неделю из маточного раствора выпадали кри- сталлы продукта III, который перекристаллизовы-вали из ИПС и получали 0,07 г (4 %) 1,2-дифенилэ-тана III. Тш =53...54 °С. Спектр ЯМР Щ, д, м.д.: 4,15 с (4Н, СН2), 7,20...7,45 м (ЮН, ароматические). Восстановление фенантренхинона-9,10 IV. Ксме-си, приготовленной из 4,2 г (0,02 моль) фенантрен-хинона IV, 50,8 г (0,2 моль) мелкоизмельченного иода и 300 мл этанола, при интенсивном перемешивании в течение 2 ч небольшими порциями добавляли суспензию 7,6 г (0,2 моль) мелкоизмельченного боргидрида натрия в 80 мл этанола. При этом реакционная масса вскипала и после добавления всего количества боргидрида обесцвечивалась. После этого смесь кипятили еще 6 ч на водяной бане. После завершения процесса реакционную массу охлаждали и выливали в равный объем воды. Затем добавляли 5 %-ный раствор тиосульфата натрия до обесцвечивания полученной смеси. Продукты экстрагировали двумя порциями бензола по 60 мл. Бензольные вытяжки объединяли и отгоняли растворитель. Продукт сушили и перекристаллизовы-вали из этанола. Получали 1,85 г (52 %) фенантре-на VI. 1^=101 'С [14]. 9,10-Дигидрофенантрендиол-9,10 V. Растворяли 21 г (0,1 моль) фенантренхинона IV в 400 мл ИПС. Отдельно готовили суспензию 3,8 г (0,1 моль) мелкоизмельченного боргидрида натрия в 50 мл ИПС и при интенсивном перемешивании небольшими порциями добавляли к приготовленному раствору фенантренхинона IV. Реакционную смесь оставляли на 1 сутки при комнатной температуре. Затем смесь осторожно нейтрализовали небольшими порциями 10 %-ного раствора НС1 до рН=7. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали на фильтре водой, сушили и перекристаллизовывали из этанола. Получали 14 г (70 %) продукта V. Тм =189 °С [7]. Фенантрол-9 VII. К 5 г (0,24 моль) 9,10-дигидро-фенантрендиола-9,10 V в 50 мл ледяной уксусной кислоты добавляли 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Раствор кипятили в течение 20 мин., затем охлаждали до 25 °С и выливали в равный объем воды, при этом выпадал сырой фенантрол-9 VII. Его отфильтровывали, промывали на фильтре холодной водой. Перекристаллизовывали из метанола и получали 4,3 г (95 %) продукта VII. Тш=153 °С [8]. Восстановление 9,10-Дигидрофенантрендиола-9,10 V проводили по методике, аналогичной для фенантренхинона-9,10 IV, при мольном соотношении cy6cTpaT:NaBH4:12 равном 1:5:5. Выход продукта VI 70%. Восстановление фенантрола-9 VII проводили по методике, аналогичной для фенантренхинона-9,10 IV, при мольном соотношении субстрат: NaBH4:I2 равном 1:4:4. Выход продукта VI 88 %. З-Фенилфталид IX. В течение 1 ч кипятили смесь из 6,8 г (0,03 моль) 2-карбоксибензофенона VIII и 1,13 г (0,03 моль) NaBH4 в 100 мл ИПС. В реакционную массу добавляли при интенсивном перемешивании 80 мл воды, затем ледяную уксусную кис- лоту до рН=7 и смесь фильтровали. Маточный раствор экстрагировали хлористым метиленом, органический слой упаривали, осадок перекристалли-зовывали из метанола и получали 2,6 г (41 %) фта-лида IX. TM=118... 119 °С. Спектр ЯМР 'Н, д, м.д.: 6,37 с (Ш, СН), 7,15...7,95 м (9Н, ароматические). Спектр ЯМР 13С, д, м.д.: 77,51 (СН), 161,52 (С=0), 118,10...141,02 (ароматические). Дибензгидриловый эфир X. К раствору 1,05 г (0,005 моль) фталида IX в 25 мл диоксана при интенсивном перемешивании добавляли 0,37 г (0,01 моль) NaBH4, после этого в реакционную смесь порционно вносили 2,52 г (0,01 моль) иода (дозировку иода контролировали визуально по исчезновению пены и окраски раствора) и кипятили 2 ч. Смесь охлаждали, обрабатывали 5 %-ным раствором тиосульфата натрия, нейтрализовали конц. НС1, образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали теплой водой, перекристаллизовывали из спирта и получали 1,07 г (61 %) эфира X. Тш =107... 108 °С. Спектр ЯМР Щ, д, м.д.: 6,68 с (2Н, СН), 7,45...7,85 м (20Н, ароматические). Спектр ЯМР 13С, д, м.д.: 79,93 (СН), 121,21...132,80 (ароматические). 2-Амино-5-хлорбензгидрол XII. К раствору 2,3 г (0,01 моль) антранила XI в 35 мл диоксана при перемешивании прибавляли 3,28 г (0,086 моль) тонко-измельченного №ВН4 и к полученной суспензии добавляли малыми порциями 5 г (0,019 моль) иода (дозировку иода контролировали визуально по исчезновению пены и окраски раствора). Реакционную массу нагревали 7 ч при 100 "С, затем охлаждали, обрабатывали 5 %-ным водным раствором тиосульфата натрия, нейтрализовывали концентрированной соляной кислотой, экстрагировали хлороформом, экстракт упаривали и получали 1,65 г (88 %) соединения XII. Тпл =103...104 Т. Спектр ЯМР >Н, (1, м.д.: 3,35 с (2Н, Ш2); 5,7 с (1Н, ОН); 6,5 (1Н, СН); 7,12 (ароматические). Спектр ЯМР 13С, й, м.д.: 53,62 (СН), 116...141,31 (ароматические). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии. Пер. с нем. / Под ред. Ю.С. Варшавского, A.A. Потехина. - Л.: Химия, 1971. - 624 с. 2. Гейлорд Н. Восстановление комплексными гидридами металлов. Пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова. - М.: Издатинлит, 1959. - 912 с. 3. Мичович В., Михайлович М. Алюмогидрид лития и его применение в органической химии. Пер. с англ. / Под ред. А.Ф. Платэ. - М.: Издатинлит, 1957. -258 с. 4. Sullivan Е.А., Thiokol M. Metall hydrides in organic reduction // Perform. Chem. - 1988. - Vol. 3. - № 5. -P. 22. 5. Reaktionen mit dem NaBH^ // GIT. - 1992. - Bd. 36. - № 9. - S. 920. РЖХим. 1993.12Ж95. 6. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. Пер. с англ. / Под ред. А.Ф. Платэ, М.П. Тетериной. - М.: Мир, 1973.-Ч. 1.-624 с. 7. Platt K.L., Oesch F. Efficient synthesis of non-K-region trans-dihydrodiols of polycyclic aromatic hydrocarbons from o-quinones and catechols // J. Org. Chem. - 1983. -Vol. 48. - № 2. - P. 86. 8. Moriconi E.J., Wallenberger F.T., O'Connor W.E A new synthesis of 9-phenanthrol; absorption spectra of the quinhydron-type molecular compound between 9-phenanthrol and phenanthrenequinone // J. Org. Chem. - 1959.-Vol. 24.-P. 86. 9. Салазкин C.H. и др. Синтез фталимидинов, незамещенных у азота // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1978. — № 1. - С. 137. 10. Jochi R.R., Narasimhan N.S. Ionic hydrogénation of phthalides: an efficient route to o-benzylbenzoic acids // Synthesis (BRD). - 1987. - № 10. - P. 943. 11. Rahman A.-U., Singh R.K. Reaction of benzhydrol with urea and thiurea // Rec. trav. Chim. - 1959. - Vol. 78. -P. 265. 12. Серрей А. Справочник по органическим реакциям. - M.: Госхимиздат, 1962. - 310 с. 13. Пат. 150952. Польша / W. Dawid, J. Omakowska, R. Skowronski, L. Turala. - РЖХим. 1992. 5Н50П. 14. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. Потехина. - Л.: Химия, 1984. - 520 с.
https://cyberleninka.ru/article/n/antiokislitelnye-svoystva-glabrozida
На модельной реакции инициированного окисления пропан-2-ола в кинетическом режиме изучены антиокислительные свойства флавоноида корня солодки голой (Glycyrrhiza glabra L.) ликвиритигенин-4-β-D-глюкопиранозил-4-β-D-апиофуранозида (глаброзида). Определена эффективная константа скорости ингибирования при 348 К fkIn=(2.0 ± 0.3)⋅104 л/моль∙с и емкость ингибитора f ≈ 6-7. Обнаружено, что по своей эффективности глаброзид близок к известному синтетическому антиоксиданту ионолу.
УДК 66.094.38+581.192.2 АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ГЛАБРОЗИДА © В. Р. Хайруллина 1а, А. Я. Герчиков \ С. Б. Денисова 2, Г. Г. Гарифуллина 1, Л. М. Бакиева 1, Д. И. Шайхитдинова 1 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32. Тел./факс: + 7 (34 7) 273 6 7 2 7. E-mail: [email protected] 2 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450054, Проспект Октября, 71. Тел/факс: +7 (347) 235 60 66. На модельной реакции инициированного окисления пропан-2-ола в кинетическом режиме изучены антиокислительные свойства флавоноида корня солодки голой (Glycyrrhiza glabra L.) ликвиритигенин-4-Р-0-глюкопиранозил-4-Р-0-апиофуранозида (глаброзида). Определена эффективная константа скорости ингибирования при 348 К fkln=(2.0 ± 0.3) 10 л/мольс и емкость ингибитора f » 6—7. Обнаружено, что по своей эффективности глаброзид близок к известному синтетическому антиоксиданту ионолу. Ключевые слова: флавоноиды, антиоксиданты, радикально-цепные реакции, инициированное окисление, константа скорости ингибирования. Флавоноиды являются наиболее важным классом полифенольных вторичных метаболитов растений, которые вследствие широкого спектра биологического действия и низкой токсичности нашли применение в медицинской практике (противоопухолевая, противоязвенная, противовирусная активность) [1-2]. Это связано, в первую очередь, с их способностью тормозить процессы перекисного окисления липидов в организме животных и человека. Ранее мы сообщали об изучении антиокисли-тельных свойств различных экстрактов корня солодки голой на модельной реакции инициированного окисления пропан-2-ола манометрическим методом по поглощению кислорода [3]. Настоящая работа посвящена определению количественных характеристик антиокислительного действия индивидуального компонента метанольного экстракта корня солодки голой ликвиритигенин-4-Р-0-глюкопиранозил-4-Р-Б-апиофуранозида (глаброзида): Экспериментальная часть Выделение флавоноида. Корни солодки голой (Glycyrrhiza glabra L.) собраны в Туркмении в пойме реки Аму-Дарьи. Выделение и очистку глаброзида из природного сырья проводили по известной методике [4]. Молярный коэффициент экс-тинкции глаброзида е1(экспер) в пропан-2-оле состав- ляет 1.48-104 л/моль-см при 1тах = 272 нм, что хорошо согласуется с известными спектральными характеристиками этого вещества в растворе этанола при 1тах = 277 нм [4]. Изучение антиокислительных свойств глаброзида проводили на модельной реакции инициированного окисления пропан-2-ола по поглощению кислорода воздуха [2] (инициатор - азодиизобути-ронитрил). Основные стадии инициированого окисления этого субстрата подробно описаны в работе [5]. Эффективность антиокислительного действия глаброзида оценивали по степени снижения начальной скорости окисления модельного субстрата в присутствии добавок этого соединения. Пропан-2-ол очищали по известной методике [6]. В качестве эталона сравнения использовали синтетический ингибитор ионол, для которого в отдельных экспериментах найдено значение Д/и=(4,2 ± 0,4)-104 л/моль-с, где /- ёмкость ингибирования, к1п - эффективная константа скорости обрыва цепи окисления [7]. Результаты и их обсуждение Установлено, что флавоноид глаброзид оказывает антиокислительное действие на процесс инициированного окисления пропан-2-ола. Добавление к окисляемому субстрату этого вещества в интервале концентраций (0.25-6.00)-10-4 моль/л приводит к закономерному снижению скорости поглощения кислорода в 1.1-5.2 раза соответственно. Антиокислительные свойства глаброзида, очевидно, обусловлены наличием в структуре этого соединения гидроксильной группы, связанной в положении 7 со скелетом флавонона. Известно, что моно- и дигидроксифлавоаноны ингибируют окисление органических соединений за счет обрыва * автор, ответственный за переписку Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №1 21 цепи на пероксильных радикалах, участвующих в лимитирующей стадии продолжения цепи [1, 9]. В частности, в случае ингибирования реакции радикально-цепного окисления пропан-2-ола реализуется механизм, приведенный в работе [5]. В присутствии глаброзида в модельной системе обрыв цепи окисления происходит как по реакции рекомбинации гидропероксильных радикалов, так и по реакции взаимодействия гидропероксильных радикалов с молекулами исследуемого вещества и образующимися из них радикалами феноксильного типа [9]: [Аг0И]^10 , моль/л НО2 + АгОН -НО'2 + АгО • - где АгОН - молекула глаброзида. Зависимость начальных скоростей ингибированного окисления пропан-2-ола от концентрации глаброзида изображена на рис.1. Экспериментальные результаты, полученные в интервале концентраций глаброзида (0.25-4.00)-10-4 моль/л, с удовлетворительным значением коэффициента корреляции (коэффициент корреляции г » 0.99) линеаризуются в координатах соотношения (1) [7]: !кы(к^л[2Г6)2[ВН ][АгОН ] (1) где [ АгОН ] - концентрация глаброзида, моль/л, V0 и V - начальные скорости поглощения кислорода в отсутствии и в присутствии ингибитора соответственно, V - скорость инициирования окислительного процесса, ^ - параметр ингибирования, / - ёмкость ингибитора, кПп и 2к6 - константы скорости обрыва цепи окисления на ингибиторе и квадратичного обрыва цепи на гидроксипероксиль-ных радикалах субстрата соответственно [5-7]. Результаты обработки экспериментальных данных в координатах этого уравнения также представлены на рис.1. Линейная зависимость между величиной параметра ингибирования и концентрацией флавоноида в интервале (0.25-4.00)-10-4 моль/л свидетельствует о том, что в этом интервале концентраций добавок глаброзида преобладет квадратичный обрыв цепи ингибированного окисления пропан-2-ола. На основании полученных экспериментальных результатов найдена эффективная константа скорости ингибирования, значение которой приведено в табл. 1. При расчете этой величины использовали известное по литературным данным [5] значение 2к6 = 3.45-107 л/моль-с. [Аг0И]^10 , моль/л Рис. 1. Зависимость начальной скорости окисления про-пан-2-ола и параметра эффективности ингибирования от концентрации глаброзида в соответствии с уравнением (1), УгЫ0-7 моль/лх, Т = 348 К. Таблица 1 Количественные характеристики антиокислительной активности метанольного экстракта корня солодки голой и его компонентов ликуразида и глаброзида Объект Д/„-10-4, Аіїт л/г ■ с ИЭ* исследования л/моль-с Метанольный экстракт [3] - 5.40 ± 1.00 0.030 Ликуразид [8] 0.05 ± 0. 01 1.00 ± 0.10 0.012 Глаброзид 2.00 ± 0.30 40.00 ± 6.00 0.480 Ионол [8] 4.20 ± 0.40 191.00 ± 20.00 1.000 ■ ионольныи эквивалент Как видно из рис. 1, зависимость скорости ингибированного окисления от концентрации глаброзида имеет предельный характер: при концентрации глаброзида, превышающей 4.00^ 10-4 моль/л, скорость окисления не зависит от количества введенного флавоноида. Этот экспериментальный факт свидетельствует об изменении механизма обрыва цепи, а именно: при концентрации добавок исследуемого вещества [01аЬг] > 4.00-10-4 моль/л преобладает линейный механизм гибели гидргид-роксипероксильных радикалов пропан-2-ола на молекуле ингибитора. Доказательством этого является наблюдаемая на опыте линейная связь между скоростью ингибированного окисления пропан-2-ола и скоростью инициирования, представленная на рис. 2. На основании данных о скорости ингибированного окисления субстрата на пределе зависимости у0пред, представленной на рис.1, определена емкость ингибитора/ » 6-7 по уравнению (2) [6]: ( 2 ) 0 2 3 4 4 Г 0 V - V у 0 у і k2Vo V - V 01 * V^106, моль/л^с Рис. 2. Зависимость скорости окисления пропан-2-ола от скорости инициирования при постоянной концентрации глаброзида [01аЬг] = 5 • 10 моль/л. Сравнение удельных характеристик антиокис-лительной активности ]к1п ликуразида, глаброзида и метанольного экстракта корня солодки голой позволяет заключить, что глаброзид по эффективности антиокислительного действия сопоставим с классическим ингибитором ионолом и значительно превосходит метанольный экстракт (в 7 раз) [3] и ликуразид (в 40 раз) [8]. Вероятно, причина наблюдаемого явления заключается в антагонистическом взаимодействии компонентов метанольного экстракта корня солодки голой. Более детальное изучение механизма антиокислительного действия флавоноидов при их совместном присутствии в модельной системе составляет предмет наших дальнейших исследований. Работа выполнена при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)», проект РНП 2.2.1.1.6332. ЛИТЕРАТУРА 1. Георгиевский В. П., Комисаренко Н. Д., Дмитрук С. Е. Биологически активные вещества лекарственных растений. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-е, 1990. -333 с. 2. Andersen O. M., Markham K.R. Flavonoids Chemistry, Biochemistry and Applications. London: Taylor&Francis. 2005. Р. 1256. 3. Гарифуллина Г. Г., Денисова С. Б., Хайруллина В. Р., Герчиков А. Я. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2003. № 7. С. 102-106. 4. Русаков И. А., Алехина И. Е., Денисова С. Б., Майстренко В. Н., Муринов Ю. И. // Журн. анал. химии. 1994. №6. С. 1025-1032. 5. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. // Нефтехимия. 2006. №5. С. 305-313. 6. Денисов Е. Т., Соляников В. М. Нефтехимия. 1969. № 3. C. 116-123. 7. Денисов Е. Т., Азатян В. В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка: ИФХЧ РАН, 1997. -268 с. 8. Хайруллина В. Р., Гарифуллина Г. Г., Денисова С. Б., Гер- чиков А. Я., Хайруллина Р. Р., Тавлыкаева З. С. // Вестник Башкирск. ун-та. 2004. № 1. С. 19-21. 9. Vaya J., Mahmood S., Goldblum A., Aviram M., Volkova N., Shaalan A., Musa R., Tamir S. // Phytochemistry. 2003. № 1. P. 89-99. Поступила в редакцию 15.11.2007 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/novyy-kataliticheskiy-sposob-polucheniya-metilovyh-efirov-2-viniltsiklopropankarbonovyh-kislot
Предложен новый каталитический способ получения эфиров циклопропанкарбоновых кислот путем взаимодействия метилдиазоацетата с непредельными соединениями в присутствии гомогенного катализатора Cu(OAc)2-2,4-лутидин-ZnCl2. Изучено влияние условий проведения реакции, природы кислот и оснований Льюиса на выход и соотношение образующихся продуктов.
УДК 547.315.2;547.467.2;541.128/.128.5 НОВЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ 2-ВИНИЛЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ © В. Ф. Гареев1, Т.А.Янгиров2, А. Д. Бакеева2, Р. М. Султанова1*, Р. З. Биглова2, В. А. Докичев1, Ю. В. Томилов1 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 Уфа, пр. Октября, 7I. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: + 7 (347) 272 32 29. E-mail: [email protected] Предложен новый каталитический способ получения эфиров циклопропанкарбоновых кислот путем взаимодействия метилдиазоацетата с непредельными соединениями в присутствии гомогенного катализатора Си(ОАс)2-2,4-лутидин^пСІ2. Изучено влияние условий проведения реакции, природы кислот и оснований Льюиса на выход и соотношение образующихся продуктов. Ключевые слова: олефины, метилдиазоацетат, кислоты и основания Льюиса, металлокомплексный катализ, циклопропанирование. Каталитическое разложение диазосоединений широко используется в тонком органическом синтезе для получения биологически активных веществ циклопропанового ряда. Например, в основе методов синтеза пиретроидов [1], циластатина и диктиотерпенов А и Б [2] лежит каталитическое разложение алкилдиазоацетатов в присутствии диенов. В качестве катализаторов обычно применяют соединения Си, Со, Яи, Рё и ЯЬ [1, 3-11]. Реакции, как правило, проводятся в органических растворителях или избытке олефина. В последнее время в литературе появились примеры реакции циклопропанирования олефинов метилдиазоацета-том, протекающих в среде ионных жидкостей, таких как [отт]+[ВГ4]- [12, 13]. Недавно нами разработана новая каталитическая система Си(ОЛс)2-2,4-Ьи1:^пС12 циклопропанирования непредельных соединений метилдиазо-ацетатом при мольном соотношении реагентов равном 50 : 50 : 1, позволяющая получать производные циклопропанкарбоновой кислоты с высокими выходами [14]. В настоящей работе исследовано влияние кислот и оснований Льюиса (Л1С13, КВГ4, ZnC12, Ру, 2,4-Ьи и др.) на циклопропанирование метилдиазо-ацетатом ряда 1,3-диенов: бута-1,3-диена (1а), изопрена (1Ь), транс-(1с) и цис-(Ы) пипериленов, 2,5-диметилгекса-2,4-диена (1е), транс-транс-1,4-дифенилбута-1,3-диена (11), 1,1-дихлор-4-метилпента- 1,3-диена (1§) в присутствии медных катализаторов. Сравнительное исследование природы катализаторов карбеноидного разложения метилдиазоацетата при использовании 2,5-диметилгекса-2,4-диена 1е в 1,2-дихлорэтане при 75 °С и мольном соотношении диен : К2СЫСО2Ые : катализатор = 100 : 100 : 1 показало высокую эффективность соединений ЯЬ2(СГ3СО2)4, ЯЬ2(ОЛс)4, Си(ОЛс)2, [СиОТ^-С^, Си(ОТ1)2, Рё(ОЛс)2 в этих процессах. Из изученных катализаторов наиболее высокую каталитическую активность проявил Си(ОЛс)2, в присутствии которого при получении смеси транс-цис-изомеров метиловых эфиров хризантемовой кислоты 2е выход составил 67% при соотношении последних 63:37. Установлено, что взаимодействие 2,5-диметилгекса-2,4-диена 1е с метилдиазоацета-том в присутствии каталитической системы Си(ОЛс)2-2,4-Ьи1:^пС12 приводит селективно только к продуктам моноциклопропанирования 2е. Необходимо отметить, что образования продуктов исчерпывающего циклопропанирования 3е не происходит при использовании 2-х кратного избытка метилдиазоацетата. При взаимодействии метилдиазоацетата с метиловым эфиром хризантемовой кислоты 2е бисциклопропан 3е в реакционной смеси не был обнаружен. Снижение температуры проведения процесса с 75 до 40 °С приводит к уменьшению выхода эфира 2е от 72 до 60 %, при этом соотношение транс :цис изомеров остается практически неизменным (^ 1.9). Изучено влияние пиридиниевых оснований и кислот Льюиса на направление реакции циклопропанирования диена 1е метилдиазоацетатом в присутствии Си(ОЛс)2. Использование в качестве кислот Льюиса Л1С13, КВГ4 и оснований Льюиса - производных пиридина, имеющих заместители в ароматическом кольце в 3, 5 и 6 положениях, приводит к снижению общего выхода образующихся эфиров 2е и соотношения транс:цис изомеров (табл. 1). MeO2C CHCO2Me 2e 3e + * автор, ответственный за переписку 188К 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №4 887 Таблица 1 Влияние оснований и кислот Льюиса на выход и соотношение транс- цис- изомеров 2е (40 °С, СЫ2С12, 3ч, 1е : К2СЫСО2Ме : кат. = 50 : 50 : 1) Катализатор Выход 2е, % Соотношение изомеров ______транс- / цис-____ Си(ОДс)2-2,4-Ьи1 - ZnC12 60 1.9 Си(ОЛс)2 -2,4-Ьи - Л1С13 33 1.5 Си(ОЛс)2 -2,4-Ьи - КВБ4 25 2.0 Си(ОЛс)2 -2,6-Ьи - ZnC12 42 1.8 Си(ОЛс)2 -ВиРу1 - ZnC12 25 1.5 Си(ОЛс)2 - ВиРу1 - - Си(ОЛс)2 - ВиРуВБ4 - ZnC12 54 1.6 Си(ОЛс)2 - ВиРуВБ4 - - Си(ОЛс)2 - Ос!РуС1 - ZnC12 57 1.6 Си(ОЛс)2 - Ос!РуС1 - - Си(ОЛс)2 -2-пиколин - ZnC12 52 1.6 Си(ОЛс)2 -2-цианопиридин - ZnC12 25 1.8 Си(ОЛс)2 -2,6-диаминопиридин - ZnC12 - - Си(ОЛс)2 -3-аминопиридин - ZnC12 38 1.5 Си(ОЛс)2 -4-аминопиридин - ZnC12 36 1.2 Си(ОЛс)2 -3,5-дибром-2-аминопиридин - ZnC12 30 1.2 Си(ОЛс)2 -Ру - ZnC12 54 1.9 Изучение влияния природы С=С-связи на направление реакции показало, что сопряженные диены 1а-§ при действии метилдиазоацетата в присутствии Си(ОЛс)2-2,4-Ьи1:^пС12 дают соответствующие метиловые эфиры винилциклопропановых кислот 2а-§ с выходами 48-60% и циклопропанирование протекает по замещенной связи С=С (табл. 2). Необходимо отметить, что в присутствии Си(ОЛс)2 в аналогичных условиях диены 1а-е с метилдиазоацетатом не реагируют, а в случае диенов 11,§ выход соответствующих эфиров 21,§ составляет 38 и 24 % соответственно. Для сравнения каталитической активности соединений меди(1) и меди(11) в реакции циклопропанирования диена 1е метилдиазоацетатом в присутствии 2,4-Ьи1:^пС12 были испытаны Си(ОТ1)2, Си8О4, Си(асас)2, [СиОТ%С6Ы6 и СиС1. Из соеди- нений меди(11) лишь Си(ОЛс)2 проявил высокую каталитическую активность (табл. 3). Таблица 2 Выходы продуктов каталитического циклопропанирования метилдиазоацетатом сопряженных диенов 2а - § в присутствии Си(ОЛс)2-2,4-Ьи^пС12 соединение Выход 2а - §,% Соотношение транс / цис изомеров 1а 49 1.3 1Ь 52 1.3 1с 50 1.3 ы 50 1.3 1е 60 1.9 11 57 1.5 1§ 48 1.5 К Я К К + К2СЫСО2Ме 1а-§ са! СЫ2С12 &ап£-2а-§ Ы8-2а-§ МеО2С СЫСО2Ме а: К1=К2=Я3= Ы, Я4= СЫ=СЫ2; Ь: Я1=Я2= Ы, Я3= Ме Я4= СЫ=СЫ2; с: К1=Я3=Ы, Я2= Ме, Я4= СЫ=СЫ2; а: Я1= Ме, Я2=Я3= Ы, Я4= СЫ=СЫ2; е: Я1=Я2= Ме; К= Ы, Я4= СЫ=СМе2; 1 Я1=Я3= Ы, Я2= РЬ, Я4= СЫ=СЫРЬ; Я1=Я2= Ме; Я3= Ы, Я4= СЫ=СС12. 3 Таблица 3 Влияние каталитических систем на основе [Си+], [Си2+]-2,4-Ьи^пС12 на выход и соотношение изомеров эфиров 2e. Катализатор Выход 2e, % Соотношение транс / цис-изомеров Cu(OAc)2-2,4-Lut-ZnCl2 72 2.0 O^OTf^^^-Lut-ZnCb 65 1.6 CuSO4-2,4-Lut-ZnCl2 15 1.3 Cu(acac)2-2,4-Lut-ZnCl2 53 1.6 [CuOTf]2-C6H6-2,4-Lut-ZnCl2 89 1.9 CuCl-2,4-Lut-ZnCl2 69 1.8 Полученные результаты согласуются с механизмом циклопропанирования диазосоединениями в присутствии медных катализаторов [1]. В соответствии с этим механизмом снижение нуклеофильности аниона в используемом медном катализаторе, например, переход от Cl- к CF3SO32- повышает склонность иона меди к избирательному комплексообра-зованию с кратными связями олефинов, и, следовательно, степень их циклопропанирования. Каталитическая система Cu(OAc)2-2,4-Lut-ZnCl2 легко регенерируется. После удаления органической фазы к остатку добавляли свежие порции диена 1е и метилдиазоацетата и процесс проводили вновь. Система сохраняла активность по меньшей мере в восьми реакционных циклах. При использовании каталитической системы, нанесенной на окись алюминия (нейтральная по Брокману), силикагель (Lancaster, 70-230), монтмориллонит куганакского месторождения (Al2O3-SiO2-xH2O) и природный черный шунгит (микст алюмо -силикатов), в реакции циклопропанирования 2,5-диметилгекса-2,4-диена метилдиазоацетатом наблюдается образование смеси метиловых эфиров транс- и цис-хризантемовой кислоты 2е с выходом 54-98%. Следует отметить, что используемые Al2O3, SiO2, монтмориллонит и шунгит в отсутствии каталитической системы Cu(OAc)2-2,4-Lut-ZnCl2 не катализируют реакцию диена 1е с метилдиазоацетатом (табл. 4). Таким образом, предложен новый способ получения эфиров циклопропанкарбоновых кислот взаимодействием метилдиазоацетата с непредельными соединениями в присутствии солей меди, кислот и оснований Льюиса. Найденный нами способ получения производных циклопропана является новым примером реакций циклопропанирования олефинов метилдиазоаце-татом в присутствии Cu-содержащих катализаторов [12, 13], протекающих в среде ионных жидкостей [отіт]+[БГ4]", где наличие гетероароматического катиона играет определяющую роль при образовании координационного комплекса карбена и оле-фина с каталитически активным центром. Установлено, что каталитическая система Си(ОАс)2-2,4-Ьи1^пС12 проявляет высокую активность при восьмикратном использовании во взаимодействии 2,5-диметилгекса-2,4-диена с метил-диазоацетатом. Экспериментальная часть Спектры ЯМР 'И и 13С регистрировали на спектрометре « Бгикег АМ-300» (300.13 и 75.47 МГц соответственно) в СБС13. ГЖХ-анализ проводили на хроматографах «СЬгот - 5» с пламенно- ионизационным детектором (колонка 1200x5 мм с 5% 8Е-30 на Іпегіоп №АШ БМС8 (0.125-0.160 мм)), газ-носитель - гелий, ТСХ-анализ осуществляли на хроматографических пластинках 8і1иМ фирмы «Мегск», препаративное разделение - с помощью колоночной хроматографии на силикагеле 60 (0.040-0.063 мм), элюент - петролейный эфир : АсОЕ1 с увеличивающейся полярностью 5-100%. В работе использовали 2,5-диметилгекса-2,4-диен 1е, транс-транс-1,4-дифенилбута-1,3-диен И, 2,6-лутидин, 2-цианопиридин, 2-пиколин 2,6-диаминопиридин, 3-аминопиридин, 4-аминопиридин, 3,5-дибром-2- аминопиридин и катализаторы [СиОТ£]2С6И6, Си(ОТ1)2, («АИгісЬ»); Си(ОАс)2 - фирмы “Вектон”. Олефины (изопрен 1Ь, транс- и цис-пиперилены 1сД 1,1-дихлор-4-метилпента-1,3-диен 1§,) перегоняли в токе аргона и хранили над гидрохиноном. Применяемые в работе катализаторы КЬ2(ОАс)4, Рё(ОАс)2, КЬ2(СГ3СО2)4 получали по известной методике [15]; растворители (Е12О, СИ2С12, С6И14, петролейный эфир, С1СИ2СИ2С1, АсОЕ1) и 2,4-Ьи очищали по стандартным методикам [16, 17] БиРуІ, БиРуБГ4, ОсРуС1 синтезированы по известным методикам [12, 16]. Взаимодействие 2,5-диметилгекса-2,4-диена (1е) с метилдиазоацетатом в присутствии катализаторов (общая методика). При перемешивании при 75°С к смеси 0.2 г (1.82 ммоль) 2,5-диметилгекса-2,4-диена 1е и 0.018 ммоль катализатора в 5 мл С1СИ2СИ2С1 медленно добавили 0.182 г (1.82 ммоль) метилдиазоацетата в 3 мл С1СИ2СИ2С1. По истечении 3 ч реакционную массу пропустили через тонкий слой А12О3, растворитель удалили при пониженном давлении. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Выход метилового эфира хризантемовой кислоты 2е определяли методом ГЖХ с использованием внутреннего стандарта тетрадекана. Таблица 4 Влияние каталитической системы Си(ОЛс)2-2,4-Ьи^пС12, нанесенной на неорганический носитель, на выход продукта 2е Количество опытов Выход 2е, %, (соотношение транс- / цис-изомеров) AI2O3 SiO2 монтмориллонит шунгит 1 54 (1.8) 62 (1.9) 67 (1.7) 72 (1.9) 2 67 (1.7) 98 (2.1) 74 (1.6) 86 (2.1) Взаимодействие 2,5-диметил-2,4-гексадиена (1е) с метилдиазоацетатом в присутствии трехкомпонентной каталитической системы (Си(ОАс)2-2,4-Ьи^пС12). К смеси 4.36 мг (0.032 ммоль) ZnC12 и 16.08 мг (0.15 ммоль) 2,4-Ьи прибавили 33.12 мг (0.182 ммоль) Си(ОЛс)2 2.0 г (18.2 ммоль) диена в 5 мл С1СЫ2СЫ2С1. При интенсивном перемешивании раствор нагрели до 75 °С. Затем к раствору медленно добавили 1.82 г (18.2 ммоль) метилдиазоацетата в 7 мл С1СЫ2СЫ2С1 до прекращения газовыделения. По истечении 3 ч растворитель удалили при пониженном давлении, к остатку добавили петролейный эфир (т.кип. 40-70 °С) и отделили каталитическую систему в виде масла темно-коричневого цвета. Раствор в петролейном эфире упарили при пониженном давлении и остаток анализировали с помощью ГЖХ и ЯМР 1Н спектроскопии. Метиловый эфир хризантемовой кислоты (2е) Выход 67%, выделен колоночной хроматографией, (К = 0.87; элюент - петролейный эфир : ЛсОЕ! = 7 : 3) Транс-изомер (2е). Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д., 3/Гц): 1.13, 1.26 (оба э, по 3Н, 2 Ме); 1.39 (ё, 1Н, 3^транс- = 5.4); 1.70, 1.71 (оба э, по 3Ы, 2СЫ3), 2.05 (ёё, 1Ы, 33транс- = 5.4, ъ3транс- = 8.7); 3.66 (э, 3Ы, ОСЫ3); 4.89 (ё, 1Ы, 33 = 7.9). Спектр ЯМР 13С (5, м. д.): 18.4 (СЫ); 20.4 (СЫ3); 22.1 (СЫ3); 25.5 (СЫ); 28.5 (С); 32.7 (СЫ3); 34.7 (СЫ3); 51.4 (ОСЫ3); 121.1 (СЫ); 135.5 (С); 172.9 (СО2). Цис-изомер (2е). Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д., 3/Гц): 1.20, 1.24 (оба э, по 3Ы, 2СЫ3); 1.62 (ё, 1Ы, Ъ3щс- = 8.7); 1.69, 1.75 (оба э, по 3Ы, 2СЫ3); 1.88 (т, 1Ы, ъ3цис_ = 8.7); 3.63 (э, 3Ы, ОСЫ3); 5.38 (ё, 1Ы, 33 = 8.7). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 14.7 (СЫ3); 18.3 (СЫ); 25.9 (СЫ); 26.3 (С); 28.8 (СЫ3); 31.0 (СЫ3); 32.2 (СЫ3); 50.9 (ОСЫ3); 118.2 (СЫ); 154.7 (С); 171.6 (СО2). Циклопропанирование 2,5-диметилгекса- 2,4-диена (1е) метилдиазоацетатом в присутствии Си(ОАс)2, пиридиниевых оснований и кислот Льюиса (общая методика). К перемешиваемому раствору 0.032 ммоль кислоты Льюиса и 0.15 ммоль основания Льюиса, 0.182 ммоль Си(ОЛс)2 прибавили 18.2 ммоль диена 1е в 5 мл СЫ2С12 и при 40 °С медленно прикапали 18.2 ммоль метилдиазоацетата в 7 мл СЫ2С12 до полного прекращения выделения газа. По истечении 3 ч растворитель удалили при пониженном давлении, к остатку добавили петролейный эфир (т. кип. 40-70 °С) и отделили каталитическую систему в виде масла темно-коричневого цвета. Раствор в петролейном эфире упарили при пониженном давлении и остаток анализировали с помощью ГЖХ и ЯМР 1Н спектроскопии. Взаимодействие 1,3-диенов с метилдиазо-ацетатом в присутствии трехкомпонентной каталитической системы (Си(ОАс)2-2,4-Ьи1^пС12) (общая методика). К перемешиваемому раствору 0.15 ммоль 2,4-Ьи!, 0.032 ммоль ZnC12 и 0.182 ммоль Си(ОАс)2 прибавили 18.2 ммоль диена в 5 мл СИ2С12 и при 40 °С (в случае 1Ь реакцию проводили при 30 °С) медленно добавили 18.2 ммоль метилдиазоацетата в 7 мл СИ2С12 до прекращения газовыделения. По истечении 3 ч растворитель удалили при пониженном давлении, к остатку добавили петролейный эфир (т.кип. 40-70 °С) и отделили каталитическую систему в виде масла темнокоричневого цвета. Раствор в петролейном эфире упарили при пониженном давлении и остаток анализировали с помощью ГЖХ и ЯМР 1Н спектроскопии. Метиловый эфир 2-винил-2-метилцикло-пропан-1-карбоновоновой кислоты (2Ь) Выход 52%, выделен колоночной хроматографией (Л(=0.79; элюент - петролейный эфир : АсОЕ1 = 7 : 3) Транс-изомер (2Ь). Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д., 3/Гц): 0.4-0.6 (м, 2И, СИ2); 1.29 (э, 3И, СИ3); 1.8 (м, 1И, СИ); 3.66 (з, 3И, ОСИ3); 5.14 (ё, 2И, СИ2, 23 = 1.36, 33 = 17.4); 5.9 (ёё, 1И, СИ, 33 = 10.7, 33 = 17.4). Цис-изомер (2Ь). Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д., 3/Гц): 0.4-0.6 (м, 2И, СИ2); 1.32 (э, 3И, СИ3); 1.8 (м, 1И, СИ); 3.71 (э, 3И, ОСИ3); 5.0 (ё, 2И, СИ2, 23 = 0.9, 33 = 17.2); 5.4 (ёё, 1И, СИ, 33 = 10.5, 33 = 17.2). Метиловый эфир перметриновой кислоты (2§) Выход 48%, выделен колоночной хроматографией (К.у = 0.76; элюент - петролейный эфир : АсОЕ1 = 7 : 3) Транс-изомер (2§). Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д., 3/Гц): 1.19, 1.28 (оба э, по 3И, 2СИ3); 1.61 (ё, 1Н, 3транс- 5.2); 2-22 (dd, 1И, 3транс- 5.2, 3транс- 8.4); 3.7 (э, ОСИ3); 5.61 (ё, 1И, 33 = 8.4). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 20.0 (СИ3); 22.5 (СИ3); 28.8 (С); 32.8 (СИ); 34.6 (СИ); 57.7 (ОСИ3); 121.9 (С); 126.9 (СИ); 171.5 (СО2). Цис-изомер (2§). Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д., 3/Гц): 1.24, 1.25 (оба э, по 3И, 2СИ3); 1.83 (ё, 1И, 33цис- = 8.5); 2.0 (т, 1И, %ж_ = 8.5); 3.66 (э, 3И, ОСИ3); 6.3 (ё, 1И, 33 = 8.5). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 14.9 (СИ3); 18.9 (СИ3); 28.8 (С); 31.1 (СИ); 32.5 (СИ); 51.5 (ОСИ3); 120.6 (С); 125.5 (СИ); 171.5 (СО2). Взаимодействие бута-1,3-диена (2а) с метилдиазоацетатом в присутствии трехкомпонентной каталитической системы (Си(ОАс)2-2,4-Ьи1^пС12). К смеси 4.29 мг (0.031 ммоль) ZnC12 и 16.48 мг (0.15 ммоль) 2,4-Ьи прибавили 33.67 мг (0.185 ммоль) Си(ОАс)2 в 3 мл СИ2С12. Раствор охладили до -7 °С при интенсивном перемешивании, затем добавили раствор 1.0 г (18.5 ммоль) бута-1,3-диена в СИ2С12. Затем медленно прикапывали охлажденный раствор 1.85 г (18.5 ммоль) метилдиазо-ацетата в 7 мл СИ2С12. По истечении 3 ч растворитель удалили при пониженном давлении, к остатку добавили петролейный эфир (т.кип. 40-70 °С) и отделили каталитическую систему в виде масла темнокоричневого цвета. Раствор в петролейном эфире упарили при пониженном давлении и остаток анализировали с помощью ГЖХ и ЯМР 1Н спектроскопии. Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума Российской академии наук (программа фундаментальных исследований «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», подпрограмма «Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными прикладными свойствами») ЛИТЕРАТУРА 1. Нефедов О. М., Иоффе А. И., Менчиков Л. Г. Химия кар-бенов. М.: Химия, 1990. -304 с. 2. Donaldson W. A. // Tetrahedron. 2001. V. 57. P. 8589-8627. 3. Maas G. // Topics in Current Chemistry. Berlin Heidelberg: Sprieger-Verlag, 1987. V. 137. P. 77-253. 4. Шапиро Е. А., Дяткин А. Б., Нефедов О. М. Диазоэфиры. М.: Наука, 1992. -150 с. 5. Doyle M. P., McKervey M. A., T. Ye. Modern Catalytic Me-tods for Organic Synthesis with Diazo Compounds. New York: John Wiley & Sons, 1998. -652 p. 6. Werle T., Maas G. // Adv. Synth. Catal. 2001. V. 343. P. 37-40. 7. Simonneaux G., Maux P. L. // Coordination Chemistry Reviews. 2002. V. 228. P. 43-60. 8. Wurz R. P., Charette A B. // Org. Letters. 2002. V. 4. P. 2431-2434. 9. Itagaki M., Masumoto K., Yamamoto Yo. // J. Org. Chem. 2005. V. 70. P. 3292-3295. 10. Forbes D. C., Patrawala S. A., Tran K. L. T. // Organometallics. 2006. V.25. P. 2693-2695. 11. Doyle M. P. // J. Org. Chem. 2006. V. 71. P. 9253-9260. 12. Fraile J. M., Garcia J. I., Herrerias C. I., Mayoral J. A., Carrie D., Vaultier M. // Tetrahedron: Asymmetry. 2001. №12. P. 1891-1894. 13. Yang F., Tang J., Zhang Ya.-M., He M.-Yu., Qiu W.-W. // Chin. J. Chem. 2002. №20. P. 114-116. 14. Gareev V., Sultanova R., Biglova R., Dokichev V., Tomilov Yu. / Book of abstracts of “Balticum Organicum Syntheticum”. June 25-29. 2006. Tallin, 2006. P. 88. 15. Зубрицкий Л. М. Гомогенно-каталитические реакции непредельных соединений. Учебное пособие. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1987. -111 c. 16. Беккер Г., Бергер В., Домшке Г., Фангхенель Э., Фауст Ю., Фишер М., Гентц Ф., Говальд К., Глух Р., Майер Р., Мюллер К., Павель Д., Шмидт Г., Шольберг К., Шветлик К., Зей-лер Э., Цеппенфельд Г. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1979. Т. 2. C. 365. 17. Физер Л., Физер А. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1971. Т. 5. C. 357. Поступила в редакцию 20.06.2008 г. После доработки — 31.10.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-protsessa-osazhdeniya-karbonatov-rze
Исследовано влияние различных факторов, действующих в процессе осаждения на структуру карбонатов редкоземельных элементов. Показана возможноаь управления процессом осаждения с целью получения частиц карбонатов заданного гранулометрического состава и морфологии частиц.
5. Патент 2077158 РФ. Способ получения оксида цинка / В.Е. Половников, Е.К. Михальцов, И.А. Эстрин, B.Б. Игнатов // Опуб. 04.10.97. Бюл. № Ю. 6. Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д., Ковалевский Е.П. Получение геля гидроксида алюминия электролизом на переменном токе // Неорганические материалы. - 2002. - Т. 38. - № 9. - C. 1087-1090. 7. Коробочкин В.В., Ханова Е.А. Разрушение никеля и кадмия при электролизе переменным током в щелочном электролите // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. - № 1. -С. 36-41. 8. Ханова Е.А., Коробочкин В.В. Исследование параметров пористой структуры диоксида титана, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. - № 4. - С. 88-93. 9. Заявка 2002116348 РФ. МПК7 C01G 9/02. Способ получения оксида цинка /Д. В. Коновалов, В.В. Коробочкин, В.И. Косинцев, Е.А. Ханова // Приоритет от 17.06.02. Положительное решение от 18.08.2003. 10. Косинцев В.И., Пьянков А.Г., Коробочкин В.В., Се-ребрянская И.В. Исследование кинетики процесса окисления металлов электролизом на переменном токе. Выбор методики // Деп. в ОНИИТЭХИМ 18.07.86 № 897-ХП - 86. П. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. - Киев: Наукова думка, 1972. - 156 с. 12. ASTM Diffraction date cards and alphabetical and grouped numerical index of X-ray diffraction date. -Philadelphia: ASTM, 1967. 13. Косинцев В.И., Коробочкин В.В. Электрохимическое окисление металлов под действием переменного тока / Препринт №31// Томск: Изд-во Томского научного центра СО АН СССР, 1991. - 18 с. 14. Патент 2135411 РФ. Электрохимический способ получения оксида алюминия / В.И. Косинцев, В.В. Коробочкин, Е.П. Ковалевский, Л.Д. Быстрицкий // Опубл. 27.08.99. Бюл. № 24. 15. Mahamuni S., Borgohain К., Bendre В. S., Leppert V. J., Risbud S.H. Spectroscopic and structural characterization of electrochemically grown ZnO quantum dots // J. of Applied Physics. - 1999. - V. 85. - № 5. -P. 2861-2865. 16. Kitano M., Shiojiri M. Electrochemical reactions of Zn in water and growth of ZnO particles // J. of Electrochemical Society. - 1997. - V. 144. - № 3. -P. 809-815. 17. БрунауэрС. Адсорбция газов и паров. Т. 1.-М., 1948. - 781 с. 18. Ключников Н. Г. Руководство по неорганическому синтезу. - M.-JI.: Госхимиздат, 1953. - 338 с. 19. Khalil А. М., Kolboe S. Surface characterization of some selected zinc oxide samples. II. Zinc oxide prepared by thermal decomposition of zinc carbonate // Surface Technology. - 1982. - V. 17. - № 1. - P. 49-60. 20. Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W., Moscou L., Pierotti R.A., Rouquerol J., Siemieniewska T. // Pure and Appl. Chem. - 1985. - V. 57. - № 4. - P. 603-619. 21. Коновалов Д.В. Разработка процесса получения оксида цинка с помощью переменного тока промышленной частоты. Дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 2002,- 110 с. УДК 669.2:66 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ КАРБОНАТОВ РЗЭ М.Г. Штуца, A.B. Кардаполов, В.Б. Филиппов, H.A. Сысина ОАО "Чепецкий механический завод", г. Глазов Тел.: (341-4D-9-64-58 Исследовано влияние различных факторов, действующих в процессе осаждения на структуру карбонатов редкоземельных элементов. Показана возможность управления процессом осаждения с целью получения частиц карбонатов заданного гранулометрического состава и морфологии частиц. При обработке оптических стекол широко применяют полировальные порошки на основе оксидов редкоземельных элементов. В качестве исходных соединений при получении таких порошков используют сульфаты, оксалаты, карбонаты, фтор-карбонаты и другие. Причем, как правило, структура исходного материала наследуется полировальными порошками в процессе их получения [1]. В то же время именно гранулометрический состав и морфология частиц определяющим образом влияют на свойства полировальных порошков. Одними из наиболее часто используемых соединений для производства редкоземельных полировальных порошков являются карбонаты [2, 3]. В данной работе изучено образование частиц карбонатов редкоземельных элементов (РЗЭ) при осаждении их из раствора смеси хлоридов редкоземельных элементов цериевой группы в зависимости от условий проведения процесса. Эксперимент Работа проводилась на лабораторной установке. Схема установки приведена на рис. 1. Для исследований был сконструирован пятилитровый реактор из нержавеющей стали - 7, представляющий собой установленную в термостате с электрическим нагревателем - 5 ёмкость, снабжённую скоростной мешалкой ПЭ-8000 - 4, дозаторами растворов - пе- -"х *Л » / \ ,' \ / \ Наф*.№рш«тм ____|__/ V *-'--I \ \ 6 7 Рис. 1. Схема лабораторной установки для получения соединений с заданной морфологией частиц ристальтические насосы фирмы "MasterFlex" - 3 и прибором контроля рН среды (рН-метр "ORION 420А") - 9. Исходный раствор и раствор осадителя подавались из емкостей - 1 и 2, подогреваемых до температуры, близкой к температуре в термостате. Продукт выводился из реактора в емкость - 8 через перелив. Особое внимание было уделено конструкции реактора-кристаллизатора - 7. Для повышения тур-булизации перемешиваемой среды в реакторе установлены 4 вертикальных Г-образных перегородки, расположенные у стенки реактора под углом 90° относительно друг друга. Мешалка снабжена двумя трехлопастными импеллерами пропеллерного типа. В качестве исходного раствора использовали раствор хлоридов РЗЭ концентрацией 70± 1 г/л по сумме окислов РЗЭ и рН=1,0...1,26. Раствор - осади-тель Na2C03 концентрацией 70±1 г/л готовили из карбоната натрия марки "х.ч.". Ввод растворов осуществляли в воронку около мешалки на зеркало пульпы. Буферным раствором служил раствор NaCl концентрацией 50±1 г/л, приготовленный из хлорида натрия марки "х.ч.". Для поддержания в растворе ионной силы на постоянном уровне, обеспечивающем условия формирования монодисперсных кристаллов карбонатов РЗЭ, готовили маточный раствор №С1 концентрацией 50 г/л в количестве 1/5 от общего рабочего объёма реактора. Данную концентрацию хлорида натрия поддерживали неизменной в процессе осаждения, для чего при постоянном перемешивании одновременно вводили растворы хлоридов РЗЭ и карбоната натрия с указанными выше концентрациями. По окончании дозирования (в момент заполнения реактора до уровня перелива) пульпу агитировали 1,5 ч, после чего отключали перемешивание и полученный осадок карбонатов РЗЭ для совершенствования структуры частиц выдерживали под слоем маточного раствора ещё 22 ч. Затем пульпу фильтровали под вакуумом на воронке Бюхнера, осадки карбонатов РЗЭ промывали тёплой водой (40 °С) до остаточного содержания в промывной воде С1-иона 0,1 г/л, сушили при температуре 140 °С в сушильном шкафу до рассыпчатого состояния. Концентрацию РЗЭ в растворах определяли ком-плексонометрически, плотность частиц - на приборе АссиРус 1330, а гранулометрический состав -на приборе ЗесНОгарЬ 5100 фирмы МкгоМегШсБ. Морфологические свойства исследовали с помощью растрового электронного микроскопа марки РЭМ-ЮОУ. Обсуждение результатов В ходе работ исследованы зависимости свойств получаемых продуктов от скорости вращения мешалки, температуры осаждения, скорости дозирования реагентов, рН среды, соотношения потоков Таблица 1. Условия осаждения карбонатов РЗЭ Номер образца Скорость перемешивания, об/мин Температура, °С Скорость дозирования, мл/мин Мольное соотношение введённых реагентов LnCl3:Na2C03, % рН среды осаждения Скорость фильтрации, mVM2^ Степень осаждения, % LnCl3 Na2C03 1* 800 60 233 200 69 4,85 0,08 90 2* 800 45 278 242 70 6,18 1,1 98 3* 800 45 321 269 73 4,82 1,9 92 4* 800 45 217 183 70 5,36 1,3 85 5* 800 45 142 107 79 5,27 2,1 75 6 400 45 290 242 75 4,67 1,4 87 7 400 45 152 121 76 4,69 1,6 88 8 400 45 147 125 72 4,88 2,4 93 9 400 45 150 135 70 4,79 2,3 75 Примечание: * - тиксотропные карбонаты РЗЭ Таблица 2. Физико-химические характеристики порошков карбонатов РЗЭ Номер образца Плотность, г/см3 Средний диаметр, мкм Размеры частиц в интервале, мкм, % Морфологические свойства (электронный микроскоп, х3000-20000) >10 5...10 1...5 0,5...1 <0,5 1 4,33 2,59 9,9 19,2 43,8 10,4 14,7 Частицы клубовидной формы с рыхлой пупырчатой поверхностью 2 4,22 1,24 1,7 3,8 53,9 18,3 22,3 Основная форма частиц -стержневидная 3 4,14 3,47 3,6 18,6 70,0 3,0 4,8 Основная форма -веретенообразная. Присутствует стержневидная форма (мало) 4 4,17 2,36 5,2 13,2 59,7 10,3 11,6 2 формы частиц - клубовидная (преобладает) и стержневидная 5 4,03 2,34 2,9 8,9 68,5 8,9 10,8 Основная форма -веретенообразная. Присутствует стержневидная форма (мало) 6 4,08 2,82 9,7 14,8 62,0 5,7 7,8 Основная форма -стержневидная. Присутствует веретенообразная форма (мало) 7 4,00 4,56 21,4 25,4 43,9 5,6 3,7 Основная форма -стержневидная. На поверхности некоторых стержней присутствуют пупырчатые выделения округлой формы 8 3,94 6,27 28,9 31,2 34,7 2,2 3,0 Частицы в виде стержней 9 4,07 3,28 18,1 18,1 48,5 5,7 9,6 Две формы частиц - клубовидная (преобладает) и стержневидная исходных растворов и времени старения осадка. Полученные результаты представлены в табл. 1 и 2. Экспериментальные данные показывают, что скорость вращения мешалки влияет на размер и форму карбонатов РЗЭ. Так, при скорости вращении мешалки 400 об/мин получаются крупные карбонаты (10...30 % составляет фракция более 10 мкм) в форме стержней. Увеличение скорости перемешивания до 800 об/мин приводит к измельчению час-тиц(10...40 % составляет фракция менее 1 мкм), при этом необходимо отметить, что осадок карбонатов РЗЭ является тиксотропным, т.е. течет при приложении к нему давления. Основная форма полученных при скорости перемешивания 800 об/мин карбонатов - веретенообразная. Скорость фильтрации карбонатов, полученных при скорости перемешивании 400 об/мин выше, чем при 800 об/мин. Температура осаждения также влияет на размер и форму карбонатов РЗЭ. Так, при 60 'С получаются плохо фильтрующиеся (скорость фильтрации 0,08 м3/м2-ч) осадки, которые представляют собой частицы клубовидной формы с рыхлой пупырчатой поверхностью и неравномерным гранулометричес- ким составом (табл. 1,2, образец 1). Скорость фильтрации осадков, полученных при температуре процесса 45 °С, на 2 порядка выше. Скорость дозирования исходных растворов не влияет на размер и форму частиц карбонатов РЗЭ. Но с уменьшением скорости подачи исходных растворов с 300 мл/мин до 150 мл/мин улучшаются фильтрационные свойства осадков. Зависимость степени осаждения карбонатов от рН среды в исследованном интервале (4,8...6,5) отсутствует. Установлена обратно пропорциональная зависимость степени осаждения от мольного соотношения введённых реагентов LnCl3 к Na2C03. В то же время размер и форма частиц карбонатов РЗЭ при интенсивном перемешивании (800 об/мин) до определенных пределов (75...92 %) не зависит от степени осаждения (табл. 1, 2, образцы 3-5), основная форма частиц карбонатов - веретенообразная с преобладающей (60...70 %) фракцией 1...5 мкм. При степени осаждения >98 % происходит измельчение продукта (табл. 1,2, образец 2); при этом 40 % продукта составляет фракция с размером час- а - 800 об/мин; 45 С Время агитации, час б - 400 об/мин; 45 С Л Время агитации, час В - 600 об/мин. 60 С Время агитации, час Рис. 2. Зависимость рН среды от времени агитации при раз -личной скорости перемешивания и температуре Рис. 3. Электронномикроскопические фотографии карбона -то в РЗЭ полученных при различных скоростях перемешивания и времени старения осадка: А) 400 об/мин, 4 ч; Б) 400 об/мин, 22 ч; В) 800 об/мин, 4 ч; Г) 800 об/мин, 22 ч тиц менее 1 мкм, частицы стержневидной формы. Совершенно другая картина наблюдается при осаждении с перемешиванием при скорости вращения мешалки 400 об/мин. При низкой степени осаж- дения (75 %) полумаются частицы карбонатов клу-бовидной формы с небольшим присутствием стержневидной. Гранулометрический состав полученного при данной степени осаждения продукта, приведен в табл. 2, образец 9. Повышение степени осаждения до 93 % приводит к укрупнению частиц карбонатов и переходу их формы от клубовидной до стержневидной. При этом наблюдается укрупнение частиц продуктов (табл. 1, 2, образцы 6-8). Во время работы наблюдали за изменением рН в процессе агитации (перемешивания) пульпы. Результаты приведены на рис. 2. Показано, что в первые 5 мин перемешивания рН пульпы не изменяется и находится на том же уровне, при котором происходило осаждение, затем рН плавно в течение 2,5...3,5 ч возрастает до значения 6,2...6,3, что, по-видимому, свидетельствует о переходе аморфного состояния осадка в кристаллическое. После этого происходит спад рН до первоначального значения, и далее рН практически не изменяется, т.е. наступает стадия совершенствования структуры осадка. Общая продолжительность стабилизации значения рН при температуре осаждения карбонатов РЗЭ 45 °С составляет 3,5...4,0 ч (рис. 2, кривые 1,2). Увеличение температуры осаждения до 60 °С способствует уменьшению времени стабилизации рН среды до 1,5 ч (рис. 2, кривая 3). Также исследовали зависимость размера и формы частиц от времени старения осадка под слоем маточного раствора. Установлено, что время старения осадка влияет на форму и гранулометрический состав частиц. Это наглядно просматривается на микрофотографиях (рис. 3). Кристаллы, полученные при различных скоростях перемешивания и 4-х часовой выдержке осадка под слоем маточника, имеют форму стержней (400 и 800 об/мин) с присутствием в малом количестве веретенообразной формы (800 об/мин) (рис. 3, а, в). 22-х часовое старение осадка приводит к срастанию стержней между собой и появлению на них пупырчатых выделений (рис. 3, б, г), при этом частицы измельчаются. Выводы Установлено, что в процессе осаждения на структуру карбонатов редкоземельных элементов оказывает влияния скорость перемешивания растворов. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Ходаков Г.С., Кудрявцева H.J1. Физико-химические процессы полирования оптического стекла. - М,: Машиностроение, 1985. - 224 с. Иванов E.H., Михайличенко А.И., Карманников В.П. Физико-химические основы и технология получения редкоземельных полирующих порошков // Цветные металлы. - 1991. - № 11. - С. 49-51. 3. Григорьева З.М., Курагина Н.М. Влияние температуры осаждения на состав карбонатов редкоземельных металлов. - Научные труды ГИРЕДМЕТа. - М.: ГИРЕДМЕТ, 1979. - Т. 9. - С. 60-63.
https://cyberleninka.ru/article/n/vozmuschayuschee-elektricheskoe-vozdeystvie-s-peremennoy-chastotoy-kak-novaya-perspektiva-dlya-uvelicheniya-chuvstvitelnosti-i
Продиагностированы сенсорные наноструктуры на основе диоксида олова, синтезированные методом гидропиролиза, с помощью спектроскопии полной проводимости в условиях изменения газовой среды и температуры детектирования газов-реагентов. Показаны возможности управления адмиттансным откликом системы наносенсоров, что раскрывает новые перспективы для увеличения чувствительности и селективности мультисенсорных систем типа «электронный нос».
И. Е. Грачева, В. А. Мошников ВОЗМУЩАЮЩЕЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ С ПЕРЕМЕННОЙ ЧАСТОТОЙ КАК НОВАЯ ПЕРСПЕКТИВА ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ И СЕЛЕКТИВНОСТИ В СИСТЕМАХ ТИПА «ЭЛЕКТРОННЫЙ НОС» Продиагностированы сенсорные наноструктуры на основе диоксида олова, синтезированные методом гидропиролиза, с помощью спектроскопии полной проводимости в условиях изменения газовой среды и температуры детектирования газов-реагентов. Показаны возможности управления адмит-тансным откликом системы наносенсоров, что раскрывает новые перспективы для увеличения чувствительности и селективности мультисенсорных систем типа «электронный нос». Ключевые слова: сенсорные наноструктуры, «электронный нос», метод спектроскопии полной проводимости. I. Grachiova, V. Moshnikov DISRUPTIVE ELECTRIC INFLUENCE WITH ALTERNATING FREQUENCY AS A NEW PERSPECTIVE FOR SENSITIVITY AND SELECTIVITY INCREASE IN SYSTEMS of «ELECTRON NOSE» TYPE Sensor nanostructures based on tin dioxide synthesized by thehydropyrolysis method have been studied be means of full conductivity spectroscopy at variation of gas environment and gas-reagents detection temperature. Possibilities of admittance management of nanosensor system are described which opens new opportunities for sensitivity and selectivity increase of multisensor systems of «electron nose» type. Key words: sensor nanostructures, «electron nose», full conductivity spectroscopy method. В последние годы мультисенсорные системы на основе наноструктур типа «электронный нос», предназначенные для обнаружения и идентификации сверхмалых количеств взрывчатых, наркотических и опасных веществ, вызывают большой интерес ученых и представляют одно из перспективных инновационных направлений в области использования нанотехнологий [4; 7; 11] в системах безопасности. В системах наносенсоров низкая селективность полупроводниковых наноструктур, являющаяся основным недостатком приборов газового контроля [5; 10; 9], превращается в неоспоримое достоинство. Наноструктуры [6], имеющие высокую кристалличность и большую площадь поверхности, позволяют развивать несколько традиционных направлений построения «электронного носа»: системы, состоящие из элементов, выполненных на основе различных наноматериалов или на основе одного наноматериала, но с различными каталитическими добавками, и системы, в которых все чувствительные элементы созданы в едином технологическом цикле, но работают при разных значениях температуры. В данной работе были установлены новые возможности для увеличения чувствительности и селективности систем типа «электронный нос», использование возмущающего электрического воздействия с переменной частотой на систему наносенсоров при определенной рабочей температуре [1; 2; 3]. Диагностирование сенсорных наноструктур на основе диоксида олова, синтезированных методом гидропиролиза [2], который относится к нанотехно-логии типа «снизу—вверх» и основан на химических реакциях гидролитического и пиролитического разложения солей металлов с последующим переносом продуктов разложения к подложке и с осаждением при высокой температуре, производилось с помощью спектроскопии адмиттанса [8] в диапазоне частот от 100 Гц до 1 МГц в условиях изменения газовой среды и температуры детектирования восстанавливающих газов-реагентов. Для обработки экспериментальных данных адмиттанса использовался метод комплексной плоскости, на которой адмиттанс, как и любое комплексное число, представлялось в виде зависимостей реальных и мнимых компонент комплексной диэлектрической проницаемости (диаграммы Коула—Коула). Анализ компонент диэлектрической проницаемости был обусловлен физической схемой измерений, которая больше соответствует схеме адмиттанса. Рассматривались эффективные компоненты комплексной диэлектрической проницаемости (величину активной составляющей комплексной диэлектрической проницаемости сопоставляли с величиной измеряемой емкости, а значения реактивной составляющей комплексной диэлектрической проницаемости рассчитывали как произведение величины тангенса угла диэлектрических потерь на величину вещественной части комплексной диэлектрической проницаемости). На рис. 1 для образцов на основе диоксида олова, синтезированных методом гидропиролиза, в полулогарифмических координатах представлены частотные зависимости реальных и мнимых эффективных компонент комплексной диэлектрической проницаемости в атмосфере воздуха (рис. 1, а), в присутствии паров ацетона (рис. 1, б) и паров этанола (рис. 1, в) при температуре детектирования 360 °С. Из методических особенностей следует отметить, что на частотных зависимостях проводился учет фоновых погрешностей из экспериментальных результатов на низких частотах, где преобладающий вклад в аналитический <* г* 2,5 2 1,5 0,5 0 1 Е+04 1 ♦о 1.Е+05 а) Г. Гц •ч. ч 1.Е+03 1, Е+04 1.Е+05 (Гц в) Рис. 1. Частотные зависимости реальных и мнимых эффективных компонент комплексной диэлектрической проницаемости для образцов на основе диоксида олова: а — в атмосфере воздуха, б — в присутствии паров ацетона и в — паров этанола отклик обусловлен эффектом сквозной проводимости. На графиках зависимости активной составляющей комплексной диэлектрической проницаемости наблюдались один или два релаксационных максимума, удовлетворяющие условию а>1т1 = 1 и а)2т2 = 1, где (oi — угловая частота, а — время релаксации в точке релаксационного максимума. На рис. 2-4 приведены экспериментальные диаграммы Коула—Коула в атмосфере воздуха (рис. 2), в присутствии паров ацетона (рис. 3) и паров этано- Зф 0,8 0,6 0,4 0,2 0 1.2 0,8 0,4 0 • Ф ••• —I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_ф_I 0,2 0.4 0.6 0,3 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 ^ 0,4 0,3 1,2 1,6 2,0 2,4 2,0 3,2 3,6 4,0 4,4 4,8 5,2 ^ Рис. 2. Экспериментальная диаграмма Коула—Коула в атмосфере воздуха Рис. 3. Экспериментальная диаграмма Коула—Коула в присутствии паров ацетона ла (рис. 4) при температуре детектирования 360 °С для образцов, частотные зависимости активной и реактивной составляющих комплексной диэлектрической проницаемости которых были представлены выше. Как видно из зависимостей, изображенных на рис. 4-6, в низкочастотной области в присутствии газа-восстановителя наблюдается дополнительная релаксация. При этом необходимо отметить, что изменение сопротивления на постоянном токе отвечало 60 50 40 30 20 К, кОм ^ с 0 50 100 150 200 250 Рис. 4. Экспериментальная диаграмма Коула—Коула в присутствии паров этанола Рис. 5. Изменение сопротивления образца на основе диоксида олова на постоянном токе в присутствии восстанавливающего газа-реагента 1,0 0,5 ■ЭФ OJO -0,5 "1,0" у ¡¡¡S С V /1 1 4 » ЭКСПЕРИМЕНТ 1 МОДЕЛИРОВАНИЕ < X /V классическому характеру (рис. 5). Значение сопротивления нанокомпозитов уменьшалось при воздействии как паров этанола, так и паров ацетона. Для более детального изучения установленных закономерностей была разработана специальная программа в среде Lab VIEW, обеспечивающая расчет значений параметров сегментов в низкочастотной и высокочастотной областях. Результаты моделирования показали, что в атмосфере воздуха в диапазоне температур от 300 до 400 °С наблюдается не одна, а две полуокружности, центры которых достаточно близко расположены друг к другу (рис. 6, температура детектирования 310 °С). При детектировании восстанавливающих паров ацетона (рис. 7, температура детектирования 310 °С) и паров этанола (рис. 8, температура детектирования 400 °С) в диапазоне температур от 300 до 400 °С центры двух полуокружностей расходятся и смещаются в более низкочастотную область. 0,5 О/) 0,5 1,0 ' 1,5 ЬЭФ 2,0 2,5 3,0 Рис. 6. Результаты моделирования в среде LabVIEW (в атмосфере воздуха) Рис. 7. Результаты моделирования в среде LabVIEW (в присутствии восстанавливающих паров ацетона) 1,5 1,0 о-5 'ЭФ 0,0 -0,5 -1,0 -0,5 ОД) 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 , 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 б/) ЬЭФ Рис. 8. Результаты моделирования в среде LabVIEW (в присутствии восстанавливающих паров этанола) ; X ч S У V / i \ Í эк СПЕРИМЕНТ ДЕЛИРОВАНИЕ <лхА • 1 é МО Существует оптимальный температурный диапазон процесса детектирования, выше и ниже которого степень заполнения поверхности для определенной системы адсорбат — адсорбент уменьшается. Анализ серии экспериментальных диаграмм с помощью программного обеспечения при пяти различных температурах в атмосфере воздуха, в присутствии восстанавливающих паров ацетона и этанола показал, что в диапазоне температур от 300 до 400 °С наибольшее изменение значений величин элемен- тов сегментов в низкочастотной и высокочастотной областях в присутствии паров ацетона наблюдается при температуре 310 °С, а в присутствии паров этанола — при температуре 400 °С. На рис. 9 приведены экспериментальные диаграммы Коула—Коула в атмосфере воздуха и в присутствии паров ацетона при температуре 310 °С. Рис. 10 иллюстрирует экспериментальные диаграммы Коула—Коула в атмосфере воздуха и в присутствии паров этанола при температуре 400 °С. Обнаружено, что при детектировании паров ацетона при температуре 310 °С абсолютная величина ординаты (IV четверть тригонометрического круга) центра окружности в более высокочастотной области возрастает в 6,67 раз (рис. 9), а абсолютная величина ординаты центра окружности в более низкочастотной области изменяется в 0,78 раз (рис. 9). При детектировании паров этанола при температуре 400 °С абсолютная величина ординаты (IV четверть тригонометрического круга) центра окружности в высокочастотной области увеличивается в 31,95 раза (рис. 10), а абсолютная величина ординаты центра окружности в низкочастотной области изменяется в 0,35 раза (рис. 10). 1,5 1,0 S* '-■ЭФ 0,5 0,0 (СПЕРИМЕНТ ВОЗДУХ (СПЕРИМЕНТ АЦЕТОН уж> ?гк><хх : хх х X X > * а X X < f 'ЭФ Во сколько раз в присутствии пэров ацетона изменилась абсолютная величина ординаты (IV четверть триг онометриче ск ог о круга) центра левой окружности Во сколько раз в присутствии паров ацетона изменилась абсолютная величина ординаты (IV четверть триг онометриче ск ог о круга) центра правой _окружности_ Во сколько раз изменилось значение величины стрелы сегмента в присутствии паров ацетона для левой окружности Во сколько раз изменилось значение величины стрелы сегмента в присутствии паров ацетона для правой окружности 6,67 0,78 1,43 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 2,28 Во сколько раз в присутствии паров ацетона изменился радиус левой окружности Во сколько раз в присутствии паров ацетона изменился радиус правой окружности 1,93 1,38 Изменение значения величины угла между радиусом левой окружности и осью Ох в присутствии паров ацетона Изменение значения величины угла между радиусом правой окружности и осью Ох I присутствии паров ацетона Во сколько раз изменилось расстояние между центрам! двух окружностей в присутствии паров ацетона 5,07 14 -17 Рис. 9. Экспериментальные диаграммы Коула—Коула в атмосфере воздуха и в присутствии паров ацетона при температуре 310 °С s* '-'ЭФ 1/5 1,0 0,5 0,0 ш -^fe :хх > ЭКСПЕРИМЕНТ ВОЗДУХ ЭКСПЕРИМЕНТ этанол <АХЛ - 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3¡0 3,5 ЬЭФ 4fi 4,5 5fi 5,5 6,0 Во сколько раз в присутствии паров этанола изменилась абсолютная величина ординаты (IV четверть тригонометрического круга) центра левой окружности Во сколько раз в присутствии паров этанола изменилась абсолютная величина ординаты (IV четверть триг ономе триче ског о круга} центра правой _окружности_ Во сколько раз изменилось значение величины стрелы сегмента в присутствии паров этанола для левой окружности Во сколько раз изменилось значение величины стрелы сегмента в присутствии паров этанола для правой окружности 31,95 0,35 1,26 1,63 Во сколько раз в присутствии паров этанола изменился радиус левой окружности Во сколько раз в присутствии паров этанола изменился радиус правой окружности 1,79 0,90 Во сколько раз изменилось расстояние между центрами двух окружностей в присутствии паров этанола Изменение значения величины утла между радиусом левой окружности и осью Ох в присутствии паров _этанола_ 17 Изменение значения величины утла между радиусом правой окружности и осью Ох i присутствии паров _этанола_ -22 4,53 Рис. 10. Экспериментальные диаграммы Коула—Коула в атмосфере воздуха и в присутствии паров этанола при температуре 400 °С Выявлено, что значение величины стрелы (высоты) сегмента, расположенного в более высокочастотной области, возрастает в присутствии паров ацетона при температуре 310 °С в 1,43 раза (рис. 9), а в присутствии паров этанола при температуре 400 °С — в 1,26 раза (рис. 10). Значение величины стрелы (высоты) сегмента, расположенного в более низкочастотной области, возрастает в присутствии паров ацетона при температуре 310 °С в 2,28 раза (рис. 9), а в присутствии паров этанола при температуре 400 °С — в 1,63 раза (рис. 10). Также при детектировании газов-реагентов изменяются значения величин таких элементов сегментов в низкочастотной и высокочастотной областях, как радиус полуокружности, расстояние между центрами двух полуокружностей, угол между радиусом, проведенным из центра полуокружности, и осью абсцисс (рис. 9, рис. 10). Для интерпретации полученных экспериментальных данных была использована специальная программа, написанная в среде Lab VIEW и позволяющая анализировать годографы импеданса различных эквивалентных схем образцов. Сопоставление результатов анализа годографов импеданса (графиков зависимостей реальных 2' и мнимых 2" компонент комплексного сопротивления) эквивалентных схем различных ЯС-цепочек в среде LabVIEW представлено на рис. 11, а (эквивалентная схема в виде одной параллельной ЯС-цепочки) и на рис. 11, б (эквивалентная схема в виде двух последовательно соединенных параллельных ЯС-цепочек). Эти цепочки можно характеризовать сопротивлением и емкостью объема отдельных зерен поликристаллического образца, а также сопротивлением и емкостью границ зерен, связанных с адсорбцией кислорода на поверхности металлооксидного нанокомпозита в атмосфере воздуха, с уходом электронов из приповерхностных областей металлооксидов и с образованием потенциального барьера на границе двух зерен. Дуга полуокружности, находящаяся в более низкочастотной области, предположительно характеризует свойства межзе-ренного граничного слоя, а другая, находящаяся в более высокочастотной области, — объемные свойства зерен. Молекулы газа-реагента взаимодействуют с отрицательно заряженными молекулами кислорода, в результате реакции электроны от кислорода переходят в приповерхностную область нанокомпози-та. Дуги окружности характеризуют разные типы релаксаторов. Проанализированные особенности экспериментальных диаграмм позволяют углубить анализ поверхностных явлений в процессе адсорбции-десорбции. 6050В 40: к 30- 1000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120 Z ' , КОМ а) 100803 б0" к _ 402000 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 г', ком б) Рис. 11. Годографы импеданса: а — ЯС-цепочки и б — двух последовательно соединенных параллельных ЯС-цепочек * * * Анализ экспериментальных результатов и теоретических модельных представлений позволяет сделать вывод о том, что в условиях изменения газовой среды можно управлять адмиттансным откликом путем наложения на систему наносенсоров возмущающего воздействия с переменной частотой в диапа- зоне температур от 300 до 400 °С, что раскрывает новые перспективы для увеличения чувствительности и селективности мультисенсорных систем типа «электронный нос». СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Грачева И. Е., Морозова М. Н., Мошников В. А. Возможности исследования адсорбционных процессов методом спектроскопии полной проводимости // 63-я научно-техническая конференция, посвящённая Дню радио, апрель 2008 г. // Труды конференции. — СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2008. С. 232-233. 2. Грачева И. Е., Мошников В. А. Анализ процессов на поверхности газочувствительных наноструктур методом спектроскопии полной проводимости // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Серия «Физика твердого тела и электроника». 2008. Вып. 6. С. 19-24. 3. Грачева И. Е., Мошников В. А., Карпова С. С., Морозова М. Н. Спектроскопия адмиттанса газочувствительных наноструктурированных слоев на основе металлооксидов // Физика диэлектриков (диэлектрики — 2008): Материалы XI Международной конференции. Санкт-Петербург, 3-7 июня 2008 г. — СПб: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2008. С. 224-227. 4. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. — М.: Физматлит, 2005. 5. Давыдов С. Ю., Мошников В. А., Томаев В. В. Адсорбционные процессы в поликристаллических полупроводниковых сенсорах. — СПб.: СПбГЭТУ, 1998. 6. Максимов А. И., Мошников В. А., Таиров Ю. М., Шилова О. А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. — 2-е изд. — СПб.: ООО «Техномедиа», Изд-во «Элмор», 2008. — 225 с. 7. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Пер. с англ. — М.: Мир, 2002. 8. Томаев В. В., Мирошкин В. П., Гарькин Л. Н., Тихонов П. А. Диэлектрические свойства и фазовый переход в композитном материале PbSe+PbSeO3 // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 6. С. 1117-1127. 9. Madou M. J., Morison S. R. Chemical sensing with solid state devices. London: Academic Press, 1991. 10. Semiconductor sensors in physico-chemical studies / Ed. L. Yu. Kupriyanov. Amsterdam: Elsevier, 1996. 11. Springer Handbook of Nanotechnology / Ed. B. Bhushan. Heidelberg — Berlin: Springer, 2004.
https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-mehanizma-adsorbtsii-protivoopuholevyh-lekarstv-na-zhelezokarbidnyh-nanochastitsah
Установлено, что композиционные железокарбидные наночастицы имеют отрицательный заряд поверхности, значение ξ-потенциала составляет -71 мВ. Показано на примере противоопухолевых препаратов (доксорубицина, гемзара, циклофосфана, фторурацила) и красителей (метиленового голубого, эозина), что наночастицы эфективно сорбируют органические вещества, находящиеся в растворах в катионной форме. Установлено, что процессы адсорбции доксорубицина, гемзара и метиленового голубого происходят с образованием прочных хелатных адсорбционных комплексов с участием карбонильных и аминных групп органичеких катионов и свободных орбиталей d!подуровня железа.
УДК 544.723 ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА АДСОРБЦИИ ПРОТИВООПУХОЛЕВЫХ ЛЕКАРСТВ НА ЖЕЛЕЗОКАРБИДНЫХ НАНОЧАСТИЦАХ А.И. Галанов, Т.А. Юрмазова, В.А. Митькина, |Г.Г. Савельев!, Н.А. Яворовский Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Установлено, что композиционные железокарбидные наночастицы имеют отрицательный заряд поверхности, значение £--потенциала составляет -71 мВ. Показано на примере противоопухолевых препаратов (доксорубицина, гемзара, циклофосфана, фторурацила) и красителей (метиленового голубого, эозина), что наночастицы эфективно сорбируют органические вещества, находящиеся в растворах в катионной форме. Установлено, что процессы адсорбции доксорубицина, гемзара и метиленового голубого происходят с образованием прочных хелатных адсорбционных комплексов с участием карбонильных и аминных групп органичеких катионов и свободных орбиталей d-подуровня железа. Ключевые слова: Адсорбция, железокарбидные наночастицы, ^-потенциал, доксорубицин, гемзар, фторурацил, циклофосфан, метиленовый голубой, эозин. Key words: Adsorption, ferried-carbon nanoparticles, potential, doxorubicin, gemzar, fluorouracil cyclophosphamide? methylene? eosin. Введение Анализ опубликованных за последние годы работ по синтезу магнитных наночастиц показывает актуальность и практическую значимость этих объектов [1-5]. Адсорбционные процессы с использованием данного типа частиц привлекают внимание исследователей в связи с возможностью их использования в био- и медицинских технологиях [2-5] и в процессах водоочистки [6]. Это, прежде всего, связано с простотой технологии, доступностью аппаратуры, быстротой и экономичностью получения таких частиц как химическими, так и физическими методами. При этом в большинстве исследований внимание уделяется методам синтеза магнитных наночастиц и эффективности сорбционных процессов. Имеются лишь отрывочные сведения о факторах, влияющих на механизм адсобционного взаимодействия адсорбат-ад-сорбент [7, 8], в которых отсутствуют сведения о коллоидно-химических свойствах водных суспензий магнитных наночастиц, что является основным фактором, влияющим на процессы адсорбции в водных растворах [9]. В работах [10-12] была показана высокая эффективность электроэрозионных наночастиц в процессах водоочистки и получения эффективных противоопухолевых лекарственных форм [13, 14], сделаны предположения о механизмах адсорбции. Целью настоящей работы является изучение структурно-морфологических (средний размер, площадь удельной поверхности, состав и структура частиц и функциональных групп на поверхности), сорбционных (степень заполнения поверхности, изотермы) и коллоидно-химических (^-потенциал) характеристик суспензий магнитных наночастиц на примере больших органических молекул, в том числе и некоторых лекарственных препаратов для обоснования предположений о механизмах сорбции. Методика эксперимента Образцы магнитных композиционных носителей были получены с помощью электроискрового диспергирования металлической загрузки в гекса-не. Методика импульсного диспергирования, схема установки, геометрия реактора подробно описаны в работах [10-12, 15]. Образцы получены при одинаковых электрофизических условиях: энергия импульса 0,5...1 Дж, подаваемое напряжение 500 В, частота следования импульсов 400 Гц, продолжительность импульса - 15 мкс. В качестве металлической загрузки применяли обломки стальных стружек, которые были предварительно очищены в растворе разбавленной соляной кислоты. В результате электроэрозии получалась суспензия. Для получения порошков суспензию центрифугировали, осадки высушивали при 60 °С и прокаливали при 150 °С. Фазовый состав образцов изучали с использованием рентгенофазового анализа (дифрактометр БЫ-шаёги ХКБ-6000, СиК„-излучение). Дополнительные сведения о фазовом составе образцов их морфологии, распределении частиц по размерам получали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп ЭМ-125). Площадь удельной поверхности образцов определяли согласно методу тепловой десорбции азота с использованием анализатора удельной поверхности БогЫ-ЗМ. Значение заряда поверхности (^-потенциал) определяли с использованием метода движущейся границы [9] при напряженности постоянного электрического поля 5 В/м в 0,9 % растворе №С1. В качестве адсорбатов использовали: 1) противоопухолевые препараты - гидрохлорид доксорубицина (С27И29К011.ИС1), гидрохлорид гемцитабина (гемзар, С9ИиР2К304.ИС1), фторурацил (КаС4И3РК202], циклофосфан (С7И15С12К202Р); 2) катионный краситель (метиленовый голубой, С16Н18СМ38.ИС1); 3) анионный краситель (эозин, №2С20Н6О5Вг4). При изучении адсорбционных свойств использовали статический метод сорбции из растворов. Адсорбцию проводили при 20 °С в течении 48 ч. Исходную и равновесную концентрации адсорбатов определяли фотометрически с использованием спектрофотометра Аре1 РБ-300ЦУ при аналитических длинах волн: для доксорубицина - 490 нм, гемзара - 270 нм, фторурацила - 265 нм, цикло-фосфана - 200 нм, метиленового голубого - 587 нм, эозина - 490 нм. По результатам исследований были получены изотермы адсорбции, определена максимальная сорбционная емкость А„ образцов и константа сорбционного равновесия К. Для оценки значения энергии активации адсорбции Еж на примере доксорубицина были измерены величины адсорбции А при 20, 30, 37 и 50 °С за одно и то же время - 30 мин при исходной концентрации адсорбата 100 мг/л. Значение энергии активации Еа оценивалось по уравнению Аррениуса в координатах 1пГадс -1/Т (Кщс - скорость адсорбции) при степени заполнения поверхности не более 10 %. Для определения возможного характера взаимодействия препарата и носителя были записаны инфракрасные спектры диффузного отражения (ИКС) индивидуальных препаратов, исходных образцов носителей и образцов с адсорбированными веществами. Спектры были получены с использованием ИК-спектрометра МсоЫ 5700 в диапазоне 400...4000 см-1. Для определения прочности адсорбционного поверхностных соединений были проведены эксперименты по десорбции адсорбатов. Для этого 100 мг высушенных образцов с адсорбированным веществами помещали в 50 мл в 0,9 % раствор хлорида натрия. Полученные суспензии термостатирова-ли при 37...60 °С в течении 5 сут, с периодичностью 2...3 ч, проводили фотометрическое определение адсорбатов в растворе. В качестве критерия оценки прочности адсорбированного комплекса количество десорбированого адсорбата в течение 2 ч. Результаты и их обсуждение 1. Свойства адсорбента Согласно ранее полученным данным [13, 14], используемый образец является многофазным композиционным материалом, включающим в свой состав фазы а-Бе (33 об. %), БеС (9,6 об. %) и Бе3С (54,3 об. %). Кроме того, по данным электронно-дифракционного анализа на поверхности частиц имеется фаза гексагонального графита. Размеры частиц по данным электронной микроскопии лежат в пределах 80...120 нм. Площадь удельной поверхности составляет 55 м2/г. Исследование поверхности адсорбента методом ИКС показало, что прокаливание при 150 °С приводит к формированию поверхностных фаз оксидов железа. Это подтверждается наличием полосы поглощения в области 450...550 см-1 (рис. 1, а). Для непрогретого образца в данном диапазоне отсутствуют какие-либо характеристические полосы по- глощения. Кроме того, поверхность образца гидра-тирована, о чем свидетельствует широкая полоса (3400...1900 см-1), характерная для поверхностных гидроксильных групп, формируемых при образовании координационных соединений с участием электроноакцепторных атомов металлов и молекул воды [16]. R. % I . -Ч-.-1-1-1-1-1-, 3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 400 t см 1 Рис. 1. ИК-спектры диффузного отражения: а) индивидуального нанопорошка прогретого при 60 °С (1), прогретого при 150 °С (2); б) доксорубицина (1), нанопорошка с адсорбированным доксорубицином (2); в) гемзара (1), нанопорошка с адсорбированным гемза-ром (2); г) метиленового голубого (1), нанопорошка с адсорбированным метиленовым голубым (2) Определение электро-кинетического потенциала, проведенное в изоионном состоянии, то есть в условиях, когда равновесие определяется только диссоциацией воды и твёрдой фазы, показало, что частицы образца заряжены отрицательно, причём абсолютное значение ^-потенциала составляет -71 мВ (таблица). Необходимо отметить, что по данным фотометрического анализа с сульфосалицило-вой кислотой, проведенного по стандартной методике [17], в центрифугате водной суспензии отсутствуют ионы железа. В связи с этим, заряд поверхности и сорбционные свойства определяются процессами диссоциации или адсорбции поверхностных гидроксильных групп (подчёркнута твёрдая фаза): ГеООИ^ГеОО-+И+ ГеООИ+ОИ^(ИО}_2ГеО--Ре-С-СООН^-Ре-С-СОО+Н+ Таблица. Сорбционные характеристики и заряд поверхности железокарбидных наночастиц (ЖКН) .0 Сорбционные характе- о ристики СП м ес-го ^ Образец ат б р .0 о м к о м мк о нн а, вав ЬйЬ ц н те от со д а м ш с-ЮШ Ко [= г ЖКН+Н+ 1 - - - -71* ЖКН+доксорубицин 543 82,6 0,796 0 +22** ЖКН+гемзар 282 416,6 0,0052 5,2 +34«« ЖКН+метиленовый голубой 319,5 115,0 0,11 0,45 +35** ЖКН+эозин 486 0 - - - ЖКН+фторурацил 130 0 - - - ЖКН+циклофосфан 261 0 - - - С27И29МОи-ИС15 сДиВДО^Иа? ШсдомА? С16Н18С1М38-ИС15 Ма2[С2„Н6О5Вг4]5 * В изоионном состоянии. ** Для максимальной степени заполнения адсорбатом. 2. Адсорбционные свойства В соответствии со структурой используемых ад-сорбатов доксорубицин, гемзар и метиленовый голубой в водном растворе диссоциируют с образованием крупных органических катионов. Фторура-цил и эозин расторяются в воде с формированием органических анионов, а циклофосфан - электронейтральных молекул: ±[С27И29Ши]И++С1-^[С9И11Р2М3О4]И++С1-^а++[С4И3РМ2О2]-±[С16Н18СШ38]И++С1-±2Ма++[С2„Н6О5Вг4]2- Из представленных в таблице адсорбционных данных видно, что для катионных адсорбатов характерны высокие значения сорбции. Электронейтральные и анионные формы адсорбатов не сорбируются. Таким образом, процессы адсорбции по значениям зарядов поверхности и органических ионов соответствуют электростатическому механизму. При адсорбции катионных форм адсорбатов для установления адсорбционного равновесия требуется не менее 48 ч, что может быть связано с наличием диффузионного и кулоновского барьеров, возникающих при прохождении органических катионов через одноименно заряженный диффузный слой Гуи-Чепмена и/или с химическим превращением при хемосорбции. Экспериментальное значение энергии активации адсорбции составило 32 кДж/моль - значение промежуточное между энергией активации диффузионно лимитированного процесса (около 5...10 кДж/моль) и актива-ционного барьера хемосорбционных процессов (который может составлять до 4„ кДж/моль - для адсорбции при комнатных температурах) [9, 18]. В связи с этим следует отметить, что отнесение экспериментальной Еа к определённой элементарной стадии в большинстве случаев некорректно в связи с трудностями её выделения. При достижении максимального значения адсорбции для всех систем происходит изменение не только величины, но и знака ^-потенциала (таблица). Причиной переполюсовки может быть только адсорбция ионов по неэлектростатическому механизму (образование вандерваальсовых, водородных, ковалентных-обменных и ковалентных до-норно-акцепторных связей). В то же время вся совокупность данных свидетельствует об определяющей роли заряда поверхности в адсорбции, так как на отрицательно заряженной поверхности адсорбируются только катионные формы лекарственных препаратов и крупных органических молекул. О том же свидетельствуют косвенные данные, приведенные в работах [7, 8]. Действительно, эффективная сорбция доксорубицина (катион) наблюдается только при модификации феромагнитных частиц (Ре3О4, который обычно имеет положительный заряд поверхности) хлорид- или фосфат-ионами, которые, вероятно, измененяют положительный заряд поверхности на отрицательный. Исследование равновесных характеристик сорбционных процессов показало, что изотермы для доксорубицина, гемзара и метиленового голубого имеют ленгмюровский характер (рис. 2). Изотермы такого типа наблюдаются в тех случаях, когда адсорбция обусловлена образованием химических соединений, либо ионным обменом [19]. Восходящий начальный участок на изотерме соответствует заполнению сильных активных центров. Разное количество сорбированного вещества может быть связано, как с размерами молекулы, о котором можно судить по молекулярной массе, приведённой в таблице, так и с различной природой и концентрацией активных центров. Изучение прочности сорбционной связи показало, что для доксорубицина десорбция не наблюдается при 6„ °С в течении 2...3 ч. При увеличении времени десорбции свыше 24 ч в спектрах раствора отмечается появление слабой характеристической полосы доксорубицина, но содержание доксоруби-цина не превышало „,2...„,3 мкмоль/л, причем концентрация препарата не изменялась в течение последующих 72 ч. Это значение концентрации соответствует десорбции 1...2 % от первоначально адсорбированного доксорубицина. Следует отметить, что при времени термостати-рования более 24 ч становится заметным процесс растворения самого носителя - степень растворения составила „,„5...„,1 %. Поэтому процесс выделения доксорубицина в жидкую фазу, возможно, связан не с адсорбционно-десорбционным равновесием, а с необратимыми процессами разрушения адсорбционных центров за счет частичного растворения носителя. Для метиленового голубого после термоста- тировании в течение 2 ч концентрация адсорбата в растворе не превышала 0,10...0,11 мкмоль/л, что со-ответсвует десорбции 0,45...0,46 %. Для гемзара концентрация десорбированного вещества составила 43,2 мкмоль/л, что соответстветствует десорбции не более 5,2 %. Эти цифры согласуются со значениями констант сорбционного равновесия К (таблица), также являющимися характеристиками прочности сорбционной связи. Рис. 2. Изотермы адсорбции: а) доксорубицина; б) гемзара; в) метиленового голубого Изучение поверхностных соединений методом ИК-спектроскопии показало, что в адсорбированном состоянии адсорбаты сохраняют только характеристические полосы поглощения деформационных колебаний связи С-Н (группа полос в области 950...550 и 1020...1030 см-1). Отсутствие характеристических полос валентных колебаний карбонильных и амидных групп свидетельствует об их участии в образовании адсорбционной связи. Характерной особенностью ИК-спектров адсорбирован- ных доксорубицина, гемзара и метиленового голубого является смещение широкой полосы в диапазоне 3500...2500 см-1 в длинноволновую область. Это соответствует формированию поверхностного хелатного комплекса [20]. Очевидно, образование продуктов взаимодействия нанопорошка с доксо-рубицином и гемзаром происходит по донорно-ак-цепторному механизму с участием неподеленной электронной пары карбонильного кислорода и связанного азота со свободными орбиталями 3ё-подуровня железа. Различная прочность сорбцион-ной связи с разными молекулами обусловлена различной дентантостью органических лигандов. Таким образом, в случае адсорбции крупных органических ионов на заряженной поверхности, лимитирующей стадией является диффузия одноименно заряженных ионов к границе слоя Гуи: А+^А+г, где А+ - органический катион, А+г - органический катион, находящийся в слое Гуи. Энергия активации этой стадии слагается из энергии активации диффузии адсорбата и энергии кулоновского отталкивания в диффузном слое Гуи-Чепмена. Так что Еа1=ЕD+zF4~11 кДж/моль. Вторая стадия (хемосорбция адсорбата) протекает быстро и практически необратимо: А+г+Х-=АХ. Её энергия активации определяется образованием донорно-акцепторной связи. Так как переход электронной пары карбонильного кислорода и (или) аминогруппы на незанятую ^-орбиталь атома железа не требует энергии, то Еа определяется энергией десорбции молекулы воды. Выводы 1. Поверхность железокарбидного адсорбента, синтезированного методом импульсной электроэрозии, при диспергировании железа в гек-сане, приобретает большой отрицательный заряд (значение ^-потенциала -11 мВ). 2. Показано, что на отрицательно заряженных же-лезокарбидных наночастицах адсорбируются только органические катионы. При этом происходит перезарядка поверхности, что указывает на наличие неэлектростатического механизма. 3. ИК-спектроскопические и адсорбционные данные указывают на донорно-акцепторное взаимодействие системы адсорбат-адсорбент. 4. Механизм адсорбции органических ионов может быть представлен последовательностью стадий: электростатического притяжения катиона и его донорно-акцепторного связывания. Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (ГК№ П270 от 23.07.2009 г.). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ремпель А.А. Нанотехнологии, свойства и применение нано-структурных материалов // Успехи химии. - 2007. - Т. 75. -№ 5. - С. 474-500. 2. Duran J.D.G., Arias J.L., Gallardo V., Delgado A.V. Magnetic Colloids as Drug Vehicles // Journal of Pharmaceutical Sciences. -2008. - V. 97. - № 8. - P. 2948-2983. 3. Lu J., Liong M., Zink J.I., Tamanoi F. Mesoporous Silica Nanopar-ticles as a Delivery System for Hydrophobic Anticancer Drugs // Small. - 2007. - V. 3. - № 8. - P. 1341-1346. 4. Alexiou C., Arnold W, Hulin P., Klein R., Schmidt A., Bergemann C., Parak F.G. Therapeutic Efficacy of Ferrofluid Bound Anticancer Agent // Magnetohydrodynamics. - 2008. - № 37. - P. 318-322. 5. Arruebo M., Galan M., Navascues N., Tellez C., Marquina C., Ricardo I.M., Santamaria J. Development of magnetic nanostuctured silica-based materials as potential vectors for drug-delivery application // Chemical Materials. - 2006. - V. 18. - P. 1911-1919. 6. Goldberg S., Johnston C.T. Mechanisms of arsenic adsorption on amorphous oxides evaluated using macroscopic measurements, vi-brational spectroscopy, and surface complexation modeling // Journal of Colloid and Interface Science. - 2001. - V. 234. -Р. 204-216. 7. Беликов В.Г., Курегян А.Г. Получение продуктов взаимодействия магнетита с лекарственными веществами // Химико-фармацевтический журнал. - 2004. - Т. 38. - № 3. - С. 35-38. 8. Медведева Н.В., Ипатова О.М., Иванов Ю.Д., Дрожжин А.И., Арчаков А.И. Нанобиология и наномедицина // Биомедицинская химия. - 2006. - Т. 52. - № 6. - С. 529-546. 9. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы). - М.: Химия, 1982. - 400 с. 10. Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Яворовский Н.А. и др. Очистка воды от As(V) электроимпульсной обработкой активной металлической загрузки // Журнал прикладной химии. - 2005. -Т. 78. - № 10. - С. 1659-1663. 11. Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Юрмазова Т.А., Яворов-ский Н.А. Химические реакции при действии импульсных электрических разрядов на активную металлическую загрузку в растворе солей хрома (VI) // Журнал прикладной химии. -2007.- Т. 80. - № 1. - С. 88-93. 12. Даниленко Н.Б., Галанов А.И, Корнев Я.И. и др. Применение импульсных электрических разрядов в водных растворах для получения наноматералов и их использование для очистки воды // Нанотехника. - 2006. - № 4 (8). - С. 81-91. 13. Галанов А.И., Юрмазова Т.А., Савельев Г.Г. и др. Разработка магнитоуправляемой системы для доставки химиопрепаратов на основе наноразмерных частиц железа // Сибирский онкологический журнал. - 2008. - № 3 (27). - C. 50-57. 14. Юрмазова Т.А., Галанов А.И., Савельев Г.Г., Яворовский Н.А., Лобанова Г.Л., Митькина В.А. Магнитный носитель для доксо-рубицина и его химическая трансформация в модельных биологических жидкостях // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 50-54. 15. Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Яворовский Н.А, Юрмазова Т.А., Галанов А.И., Балухтин П.В. Изучение состава и кинетики образования продуктов эрозии металлической загрузки электроразрядного реактора // Журнал прикладной химии. -2005. - Т. 75. - № 9. - С. 1463-1468. 16. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов. - М.: Недра, 1976. - 199 с. 17. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. - М.: Химия, 1974. - 354 с. 18. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. - М.: Мир, 1972.- 556 с. 19. Сидорова М.П., Желдаков И.Л., Копал Л.К., Богданова Н.Ф., Ермакова Л.Э., Бобров П.В. Оксидные структуры на кремнеземных подложках: синтез и исследование коллоидно-химическими и физическими методами // Вестник С.-Петербургского университета. - 2005. - № 3. - С. 54-63. 20. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. - М.: Высшая школа, 1971. - 264 с. Поступила 05.07.2010 г. УДК 544.54:544.55 ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОДИСПЕРСНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОКСИДОВ iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Е.А. Гриняева, Б.Ш. Кочкоров, Д.В. Пономарев, Р.В. Сазонов, Г.Е. Холодная Томский политехнический университет E-mail: [email protected]; [email protected] Представлены результаты исследования свойств композиционного наноразмерного порошка (TiO2)x(SiO2)1-x. Порошки синтезированы в цепном плазмохимическом процессе, инициируемом импульсным электронным пучком. Порошки (TiO2)x(SiO2)1-x состоят из частиц сферической формы диаметром 20...100 нм. Для всех композиционных порошков характерно наличие связи Si-O-Ti. Ключевые слова: Нанодисперсные оксиды, композиционный материал, цепной плазмохимический синтез. Key words: Nanodispersed oxides, composition material, chain plasmachemical synthesis. В настоящее время ведется поиск нового поколения катализаторов с высокой селективностью, которые эффективны под воздействием солнечного излучения в видимой области спектра. Наряду с нанодисперсными ТЮ2 и 8Ю2 большой интерес представляет композиционный материал на их основе. Многие полезные качества ТЮ2, такие как фотокаталитическая активность, высокая отража-
https://cyberleninka.ru/article/n/metody-sinteza-3-nitroalkenonov-i-3-nitroalkenoatov
Обобщены и систематизированы литературные данные о методах синтеза оригинальных представителей функционализированных нитроалкенов 3-нитроалкенонов и 3-нитроалкеноатов.
ХИМИЯ В. М. Берестовицкая, С. В. Макаренко, К. Д. Садиков, А. С. Смирнов МЕТОДЫ СИНТЕЗА 3-НИТРОАЛКЕНОНОВ И 3-НИТРОАЛКЕНОАТОВ Обобщены и систематизированы литературные данные о методах синтеза оригинальных представителей функционализированных нитроалкенов — 3-нитроалкенонов и 3-нитроалкеноатов. V. Berestovitskaya, S. Makarenko, K. Sadikov, A. Smirnov METHODS OF SYNTHESIS OF 3-NITROALKENONES AND 3-NITROALKENOATES The literature review data of the methods of the synthesis of original representatives of nitroalkenes — 3-nitroalkenones and 3-nitroalkenoates are generalized and systematised. Повышенный интерес к химии нитросоединений обусловлен их широким использованием в качестве энергоемких веществ и компонентов ракетных топ-лив, а также огромным синтетическим потенциалом, позволяющим получать на их основе лекарственные препараты, аналоги природных соединений и другие практически значимые вещества [1-7]. Особое место в ряду нитросоединений занимают сопряженные нитроал-кены, содержащие в вицинальном положении к нитрогруппе дополнительную электроноакцепторную функцию, например, диалкоксифосфорильную, алко-ксикарбонильную или ацильную. Наличие в молекуле такого рода заместителей повышает электрофильность кратной связи и расширяет синтетические возможности этих соединений за счет появления дополнительных реакционных центров. Это делает их интересными объектами теоретической органической химии, а также удобными реагентами для синтеза полифункциональных нитро-соединений, нитропредшественников замещенных Р-аминокислот, для конструирования гетероциклических структур, обладающих потенциально биологически активными свойствами [8, 9]. Настоящий обзор посвящен обобщению и систематизации литературных данных по методам синтеза представителей функционализированных нитроал- кенов, содержащих в вицинальном положении карбонильную, карбоксильную или сложноэфирную функции. Следует отметить, что подходы к синтезу вицинально замещенных нитро-этенов с карбонильной и сложноэфирной функциями существенно отличаются, поэтому представляется целесообразным рассматривать отдельно 3-нитропро-пеноны и 3-нитропропеноаты. Методы синтеза 3-нитроалкенонов Представленные в литературе 3-нитроалкеноны можно условно разделить на четыре основные группы: А) 1-арил-3-нитропропеноны [10-12], Б) 3-нитро-циклоалкеноны, обладающие жестко фиксированной Б-транс-конфигурацией [13, 14], В) ациклические 3-нитроалкеноны [15, 16], Г) ^-цис-фиксированные 2-нитрометиленциклоалканоны [17]. ,0 «-R-C6H4 R2 N0 2 R1=H, Me, Br, N02 R2 = H, Ph, CH2Ph А 0 N02 n =0, 1, 2 Б 0 Alk R R2 N0 2 R4 R1=H, Alk R2=H, Alk, (CH2)2C(0)CH3 В 0 R1 NO2 R3 Rz n = 0, 1, 2, 7 R1=H, Alk; R2=H, Ph R3=H, Me К настоящему времени в литературе описаны четыре методики синтеза 3-нитроалкеноновых структур, каждая из которых имеет свой диапазон синтетических возможностей и обладает определенными ограничениями. Первыми представителями ß-нитроалкенонов, синтез которых положил начало исследованиям рассматриваемого класса соединений, явились арилза-мещенные ß-нитро-a,ß-ненасыщенные кетоны — 3-нитро-1,3-дифенилпропен--1-он и 3-нитро-1,4-дифенил-2-бутен-1-он [10]. В 1954 г. эти соединения синтезировали L. I. Smith и B. K. Davis, они предложили общую схему синтеза, используемую для получения сопряженных нитросоединений, которая включает три стадии: 1) конденсацию дикарбонильного соединения — фенилглиоксаля с фенилнитрометаном (или ß-фенилнитроэтаном) в растворе абсолютного эфира в присутствии триэтиламина (выход продуктов 72 и 47,5 %); 2) ацилирование образующихся нитроспиртов уксусным ангидридом в растворе бензола (выход продуктов 81-90 и 96%); 3) дезацилирование ацетоксипроизводных триэтил-амином в растворе диэтилового эфира, приводящее к ß-нитро-a,ß-ненасыщен-ным кетонам с выходами 86,5% и 19% соответственно. 3-Нитро-1,3-дифенилпропен-1-он был получен также прямым способом без выделения промежуточных соединений (фенилглиоксаль конденсировали с фенилнитрометаном в присутствии избытка н-бутиламина). Однако конечный продукт был выделен только с выходом 12%. В качестве исходного нитросо-единения нитрометан авторы не использовали, и соответственно по данному методу не был получен карбонилсодержащий нитроалкен без заместителя в ге-минальном положении по отношению к нитрогруппе. O P\ /Р / г /N°2Et2O. l i3N t Ac2O (H2SO4 М 0°C, 3 ч " / \ C6H6, 45 мин O H Ar HO NO2 6 6 n = 0, (1) 72% (47,5 %) O /O Ph^ Et3N (Et2O) Ph^ j^TPh 25°C, 1.5 ч AcO NO2 NO2 81% (96%) 86% (19%) Группой советских химиков под руководством А. Н. Несмеянова синтезирован ряд 1-арил-3-нитропропенонов, отличающихся заместителями в пара-положении бензольного кольца (Н, СН3, Вг, N62) [11, 12]. Ar= C6H5, «-MeC6H4, «-BrC6H4, «-O2NC6H4 Разработанная методика включает несколько последовательных стадий: 1) конденсация ацетофенона с этилформиатом в присутствии металлического натрия и последующее подкисление натриевой соли оксиметиленацето-фенона; 2) замещение оксигруппы в молекуле образовавшегося оксиметилен-ацетофенона на атом хлора хлористым тионилом (выход 1-арил-3-хлорпро-пенонов 40-60%); 3) превращение 1-арил-3-хлорпропенонов при действии три-метиламина в хлориды 1-арил-3-триметамоний пропенонов (выходы ~90%); 4) обработка четвертичной соли раствором нитрита натрия, завершающаяся образованием 1-арил-3-нитропропенона с выходами от 3 до 45%. E. J. Corey и H. Estreicher предложили схему синтеза циклических 3-нит-роалкенонов [13]. Методика включает следующие стадии: 1) окисление 2-цик-логексенона (пентенона) до соответствующего эпоксида; 2) синтез циклического эпоксима; 3) окисление эпоксиоксима трифторпероксиуксусной кислотой с образованием нитроспирта с выходом 72%; 4) окисление нитроспирта хлорхро-матом пиридина либо смесью хромовой и серной кислот (выход 85%). В результате были получены кристаллические вещества — 3-нитро-2-циклогексе-нон и 3-нитро-2-циклопентенон с общими выходами (начиная от эпоксимов) 65% и 62% соответственно. В приведенном методе синтеза очистку промежуточных и целевых продуктов удается осуществить только методом колоночной хроматографии на си- O O NOH O NO O CF3C(O)OOH NO H2CrO4, H2SO4 n OH n O n = 0, 1 ликагеле. Кроме того, по мнению индийских авторов Y. D. Vankar и A. Bawa [14], существенным недостатком методики [13] является необходимость использования 90% H2O2 для приготовления трифторпероксиуксусной кислоты, применяемой при окислении эпоксиоксима. С целью преодоления этой сложности Y. D. Vankar и A. Bawa [14] предложили более простой способ, который, однако, включает еще большее количество стадий. Взаимодействием циклогексанона(гептанона) с этиленгликолем и бромом синтезируют соответствующие ацетали а-бромциклоалканонов, дегидрогалоге-нирование которых (при использовании трет-бутилата калия), приводит к аце-талям циклогексенона(гептенона). Далее получают нитроциклоалкилмеркураты (с выходами 40-48%), проводят отщепление гидрохлорида ртути под действием основания, приводящее к ацеталям 3-нитро-2-циклогексенона или гептенона с выходами 80% и 87%. Последующий гидролиз нитроацеталей 5% серной кислотой завершается образованием 3-нитро-2-циклогексенона или 3-нитро-2-циклопентенона с выходами 95% и 87% соответственно. По аналогии с исследованиями Corey E. J. [13] и Vankar Y. D. [14] группа французских ученых [15] осуществила синтез нескольких представителей ациклических 3-нитроалкенонов. r2h2c R1 _/ HgC12, NaNO2 / r2-ch2 r1 ClHg и ( NO, NaOH r2~ch r1 x2 \=L < NO2 (CH3)2CH(CH2)2ONO NaNO2, DMSO, 25 °C NOH 2 II , R2-^ R1 O < гидролиз R1 NO2 < NO2 CH2C12 В этой работе не приводятся ни описание эксперимента, ни данные о выходах полученных соединений. Представлена лишь общая схема синтеза и не указано, какие конкретные соединения были синтезированы. Однако авторы отмечают, что данная методика накладывает ограничения на некоторые субстраты (например, пентен-2 и гексен-2). Более того, довольно продолжительная стадия нитромеркурирования приводила к образованию многочисленных побочных трудноудаляемых продуктов, а гидролиз оксима было невозможно осуществить количественно. Методика, предложенная В. ЬоиЫпоих и сотрудниками, позволяет получить ациклические 3-нитроакленоны [15, 16] и 2-нитрометиленциклоалкано-ны [17]. Она включает четыре стадии: 1) синтез аллильного нитроолефина путем конденсации кетона с нитроалканом; 2) окисление аллильного нитроолефина до нитроэпоксида; 3) раскрытие эпоксидного цикла на силикагеле, изопропила-те алюминия, либо оксиде алюминия, приводящее к гидроксинитроалкену; 4) окисление гидроксинитроалкена под действием хлорохромата пиридина или хромовой кислоты. О А1к шСРБА iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. А1к2 О^ СН2С1 2^2 А1к2 О А1к К я "N09 О^ H2N О^ СбНб, 1 -Н2О А1к ОН А1к2 К Н2СгО4 СН3СОСН3 А1к1 О А1к2—\ N0 2 А1к я я = Н, СНз, С2Н5, (СН2)2СОСНз; А1к1 = СН3, С2Н5, «-С3Н7, И-С5Н11; А1к2 = СН3, С2Н5 П-С3Н7, П-С5Н11; А1к1, А1к2 = (СН2)3, (СН2)4, (СН2)5, (СН2)2СН(СН3)СН2. Получающиеся нитроалкеноны выделяются в виде смесей Е- и 2-изо-меров, которые могут быть разделены методом колоночной хроматографии. Вместе с тем сочетание в молекулах этих веществ вицинально расположенных нитро- и карбонильной групп делает исключительно заманчивым изучение их химического поведения как активных объектов с конкурирующими реакционными центрами. Поэтому, несмотря на сложность методик получения, химия 3-нитроалкенонов продолжает развиваться. Резюмируя сказанное, необходимо отметить, что количество работ по синтезу и свойствам 3-нитроалкенонов невелико. Отсутствуют и данные о повторении разработанных синтезов другими научными группами. Каждая из предложенных методик многостадийна, обладает определенными трудностями и ограничениями. Например, схемы, разработанные американскими [13] и индийскими [14] авторами, предполагают использование 90% Н2О2 и Н§С12 соответственно. Методика Б. ЬоиЫпоих [15-17] требует использования дорогостоящих реагентов, а полученные вещества представляют собой масла, и их очистка осуществляется только с помощью колоночной хроматографии. Сравнительная оценка описанных в литературе способов синтеза указывает на то, что наиболее предпочтительной является предложенная А. Н. Несмеяновым [11, 12] методика, так как она позволяет использовать относительно доступные исходные вещества и получать целевые продукты в кристаллическом виде. Методы синтеза 3-нитроакриловой кислоты и её производных Среди нитроалкенов, содержащих в вицинальном положении карбоксильную или алкоксикарбонильную группы, наиболее изучены 3-нитроакриловая кислота, её эфиры, а также этил-3-нитроакрилаты с алкильным или фенильным заместителем в гем-положении по отношению к нитрогруппе. R'OOC R К H Ш2 R' = H: R = H R' = Me: R=H R' = Et: R = Н, Me, Et, /-Рг, Ph R'= г-Би: R = Н R' = PhCH2; R=H Получению этих соединений, в отличие от синтеза 3-нитроалкеноновых структур, посвящено значительно большее количество публикаций. Пути синтеза 3-нитроакриловой кислоты и её производных можно условно разделить на два варианта: 1) через 2-галоген-3-нитроалканоаты и их дегидрогалогенирова-ние; 2) через 2-гидрокси-3-нитроалканоаты, их ацилирование и дезацилиро-вание. Своеобразной модификацией этих способов является получение 3-нит-роалкеноатов однореакторным синтезом без выделения промежуточных продуктов. Получение 2-галоген-3-нитроалканоатов и их дегидрогалогенирование В настоящее время для получения 2-галоген-3-нитроалканоатов и 2-гало-ген-3-нитроакриловой кислоты используются реакции нитрогалогенирования соответствующих производных непредельных кислот хлористым нитрозилом или хлористым нитрилом (путь А), а также путем взаимодействия тетраоксида диазота и молекулярного йода с непредельными эфирами (путь Б). ^000 Ш2На1 или N001 V Л R А Б ^000 Н N204 , 12 На1 R Н N02 Осуществление взаимодействия акриловой кислоты или ее метилового эфира с нитрилхлоридом [18] при отсутствии растворителя позволило выделить соответствующие нитрохлорпроизводные с выходами 40 и 62%, а проведение этой реакции в среде хлороформа [19] незначительно повысило выходы до 65, 67%. К. А. Оглоблин и В. П. Семёнов [20], изучая взаимодействие метилакри-лата с хлористым нитрозилом, выделяли в качестве основных продуктов метиловый эфир 2-хлор-3-нитропропановой кислоты (выход 35%) и метиловый эфир 2,2,3-трихлорпропановой кислоты (выход 26%). Ме00С V N001 Ме000 Н- 01 Н Н N02 Ме000 + 01- 01 Н -01 Н Японские авторы [21] при проведении реакции этил-2-алкеноатов с нитрилхлоридом или нитрозилхлоридом получали три типа продуктов: 2-хлор-3-нитробутаноат (выход 42%), 2-нитрито-3-нитробутаноат (выход авторы не указывают), 2,3-дихлорбутаноат (выход 18%). EtOOC V NO2Cl или NOCl ->- EtOOC H R -H Л R EtOOC + H Cl NO2 ONO R = Me, Et, Pr, i-Pr R EtOOC H + H— NO2 Cl R H Cl В случае использования нитрозилхлорида выделены только два продукта: 2-хлор-3-нитробутаноат (выход 27%) и 2,3-дихлорбутаноат (выход 25%). С. Shin с сотрудниками [22] осуществили взаимодействие этил-акрилата с двукратным избытком нитрозилхлорида. Выход этил-2-хлор-3-нитропропаноата составил 50%. A. Hassner с сотрудниками [23] при изучении реакции метилового эфира акриловой кислоты с нитрилйодидом, который образовывался in situ, по реакции AgNO2 и I2, получили маслообразный продукт коричневого цвета — предположительно метил-2-йод-3-нитропропаноат. Это масло было введено в дальнейшую реакцию дегидрогалогенирования без изучения его структуры. AgNO2, I 2 ROOC R = Me N2O4, I2 ROOC H I H H NO2 R = Me, Et T. Stevens и W. Emmons [24] получили метил-2-йод-3-нитропропаноат действием тетраоксида диазота в атмосфере сухого азота на раствор йода и метил-3-нитроакрилата. Выход продукта составил 75%, причем при использовании избытка метил- и этил-акрилатов наблюдалось его увеличение до 98% [25, 26]. Авторами отмечается, что обработка реакционных растворов после завершения реакции должна проводиться при пониженных температурах для предотвращения разложения йоднитропроизводного с образованием молекулярного йода. Для дегидрогалогенирования 2-галоген-3-нитроалканоатов в литературных источниках предлагается ряд реагентов основного характера: ацетат натрия, карбонат натрия, триэтиламин и др. Так, H. Shechter c сотрудниками [18] получили 3-нитроакриловую кислоту и метил-3-нитроакрилат из соответствующих нитрохлорпроизводных, используя эквимольное количество ацетата натрия (выход 98% и 90% соответственно). r!OOC H- iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Cl R2 H NO2 AcONa, Et2O, -5°C R1 = Me, H; R2 = H Et3N, C6H6, 18-20 °C R1OOC R2 H NO2 R1 = Me, R2 = Alk 2 По данным работы [22], этилнитроакрилат получается с высоким выходом по аналогичной схеме при использовании двукратного избытка ацетата натрия. Применение для дегидрохлорирования вместо ацетата натрия пиридина, ^№диэтиланилина, триэтиламина снижает выход нитроакрилатов [18, 20-22]. Я00с и- М I и и N02 АсОШ, А / Я = Ме Ас0№, Б120. А , N2 Я = Бг \ (/-РГ)2ЫБ1, Б120 ^ я = Бг ЯООС V г\ N0. А. Хаснер с сотрудниками в работе [23] отмечают, что выход метил-3-нит-роакрилата в реакции дегидройодирования метил-2-йод-3-нитропропионата увеличивается, если применять свежеплавленный ацетат натрия и кипятить смесь в течение 17 часов. Успешное протекание реакции дегидрогалогенирова-ния при использовании не только ацетата натрия [23, 26], но и диизопропилэти-ламина отмечается в работе М. Б. Биппа§е с соавторами [27]. Получение 2-гидрокси-3-нитралканоатов, их ацилирование и дезацилирование Для синтеза 2-гидрокси-3-нитроалканоатов используются реакции нитрования непредельных эфиров, или конденсации нитроалканов с эфиром глиокси-ловой кислоты с последующим декарбоксилированием дикарбоновых кислот. Еще в 1903 году И. В. Егоровым [28] была осуществлена реакция метил-акрилата с тетраоксидом диазота, завершившаяся образованием смеси двух продуктов, для которых были определены брутто-формулы, соответствующие метил-2-гидрокси-3-нитропропаноату и метил-2,3-динитропропаноату. ^04, Бг20 Ме00С \= С4и602ш20и + С4и60^204 Ме00С и Ж04, БШ и 02, 0 °с Ме00С и и0 N02 V N0, В 1953 году и. БЬесИгег с сотрудниками [29] в результате взаимодействия метил-акрилата с тетраоксидом диазота в присутствии кислорода в среде абсолютного эфира получили метил-2-гидрокси-3-нитропропаноат с выходом 27% и метил-3-нитроакрилат с выходом 13%. При этом авторы отмечают ряд факторов, способных снизить эффективность синтеза: 1) при использовании в качестве растворителя метанола или четыреххлористого углерода наблюдается значительное окисление реакционной смеси; 2) сильное разложение продуктов реакции происходит при замене мочевины, добавляемой для нейтрализации обра- зующейся кислоты, на более сильные основания (бикарбонат натрия или пиридин); 3) если из эфирных экстрактов не удалять избыток тетраоксида диазота, то обнаруживается дигидрат щавелевой кислоты. На основе литературных данных [29-31] сотрудниками кафедры органической химии РГПУ им. А. И. Герцена разработана методика получения этил-2-гидрокси-3-нитропропаноата путем нитрования этилового эфира акриловой кислоты тетраоксидом диазота в абсолютном дихлорэтане при охлаждении до -10 °С, что привело к увеличению выхода нитроспирта с 27% [30] до 85% [32]. ЕЮОС V N^4, -10 С -► абс. (СИ2С1> ЕЮОС И— ИО И И N02 Взаимодействие эфиров а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот с дымящей азотной кислотой в отсутствии растворителя в течение нескольких часов в температурном интервале от 5 до 30 °С приводит к образованию эфиров а-нитро-а,Р-ненасыщенных кислот и эфиров а-гидрокси-Р-нитроалканкарбоновых кислот с выходами от 18% до 39% [33]. При этом в случае взаимодействия дымящей азотной кислоты с метил-кротонатом образуется только метил-а-нитро-кротонат. Я'ООС V =\ я ИЫОэ дым 5-30° С я'ООС 02N Ь я'ООС \ + И я ИО и я И ^2 Я' = Ме: я = и-Рг, /-Рг; Я' = Е! Я = Е! /'-Рг Группе японских авторов [21] удалось получить различные этил-3-алкил-2-гидрокси-3-нитропропаноаты с выходами 28-52%, а также этил-2-гидрокси-3-нитро-3-фенилпропаноат (выход 65%) путем конденсации соответствующих нитроалканов с этиловым эфиром глиоксиловой кислоты. я— СИ2 + О И р. бензол/этанол О ЕЮОС Et0Na ОЕ! И ИО я И N02 я=Ме, Е!, и-Рг, /-Рг, РЬ В 1904 году авторами работы [34] была получена 2-гидрокси-3-нитропро-пановая кислота в результате декарбоксилирования 2-гидрокси-3-нитроян-тарной кислоты. И СООИ И И ИО— ИООС —И - СО- ИО ИООС И и. БЬесИгег с сотрудниками [29], осуществляя ацилирование метил-2-гидрокси-3-нитропропаноата ацетилхлоридом при кипячении в течение 30 мин, выделили метил-3-нитроакрилат (выход 65%) и смесь 2-гидрокси-3-нитропро-паноата с 2-ацетокси-3-нитропропаноатом. Ме00С и- и0 и Р 1. ЫэС^с1 Ме00С и N09 2. двукратная перегонка в атмосфере азота iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. \= Л Ме00С + и- N0 2 и0 и Ме00С и + и- N0 2 Ас0 и и N02 Японские авторы [21] получили этил-2-ацетокси-3-нитропропаноаты с выходами 75-92% путем кипячения этил-2-гидрокси-3-нитропропаноатов с двукратным избытком уксусного ангидрида в течение 1,5 часа. БЮ0С и- Ы0 и и N02 2 Ас20 Си3С00и Ме00С и Ас0 и и N02 Данные о реакции дезацилирования 2-ацетокси-3-нитропропаноатов под действием основных реагентов в литературе обнаружить не удалось; как было отмечено в работе и. БЬесИгег [29], дезацилирование 2-ацетокси-3-нитропро-паноата происходило уже при его перегонке. Вместе с тем, имеются сведения о дезацилировании 2-ацетокси-3-алкил-3-нитропропаноатов, которое было проведено двумя способами: эквимолекулярным количеством триэтиламина в бензоле при комнатной температуре и выдержке 1 ч или каталитическим количеством ацетата натрия в отсутствии растворителя при 110-120 °С и выдержке 15 мин. В обоих случаях целевые продукты выделялись путем перегонки под вакуумом, однако если в первом случае выходы колебались в пределах 50-54%, то во втором — достигали 61-80% [21]. БЮ0С. и- Я Ас0 -и N0, С6^, 18-20°С, 1ч; БЮ0С или Ac0Na, 110-120°С, 15 мин. Я Я = Ме, Бг, и-Рг, /-Рг N0, Исследование зависимости выхода 4-метил-3-нитропентеноата от природы используемого основания в реакции дезацилирования показало, что наиболее эффективным является гидрокарбонат натрия, применение которого позволяет получить целевой продукт с выходом 82% (см. табл.) [21]. Проведение реакции дезацилирования этил-2-ацетокси-3-нитропропаноата в присутствии каталитического количества карбоната натрия при нагревании на масляной бане в течение 15 мин позволило получить авторам работы [32] этил-3-нитропропеноат с выходом 65%. Своеобразной модификацией методов синтеза 3-нитроалкеноатов является их получение из соответствующих эфиров и непредельных кислот однореак-торно без выделения промежуточных веществ. Зависимость выхода 4-метил-3-нитропентеноата от природы катализатора при дезацилировании 2-ацетокси-4-метил-3-пентаноата Условия реакции Выход, % Условия реакции Выход, % катализатор температура, °С катализатор температура, °С — 110-120 0 Пиридин 110-120 50 Na2CO3 110-120 49 Пиперидин 110-120 26 NaHCO3 110-120 82 C6H5NHCH3 110-120 8 CH3COONa 110-120 71 C6H5N(CH3)2 110-120 28 (C2H5)3N 80-90 71 1) NO2Cl 2) перегонка ROOC R = H 1)N2O4 2)перегонка ROOC Л NO2 R = CH3 Так, в упоминавшейся выше работе [18] автор получил при взаимодействии нитрилхлорида с метилакрилатом сиропообразный продукт, который при вакуумной перегонке отщепляет хлороводород и превращается в 3-нитроакри-ловую кислоту с выходом 65-70%. В более позднем исследовании [29] после обработки тетраоксидом диазота метилакрилата при перегонке продуктов нитрования, помимо 2-гидрокси-3-нит-ропропионата, был получен метил-3-нитроакрилат с выходом 13%. Интересный метод получения сопряженных нитроалкенов, в том числе и бензил-3-нитроакрилата, без выделения промежуточных продуктов был предложен корейскими химиками [35]. Сущность метода состоит во взаимодействии нитрилиодида, образующегося in situ из нитрита натрия и йода, c бензилакрила-том. Реакция проводилась в смеси водного раствора пропиленгликоля с эфирным раствором акрилата при комнатной температуре в течение 72 ч в атмосфере азота. Выход бензил-3-нитроакрилата составил 82%. NaNO2 + I H2O, 1,2-диол 2 NO2I + NaI PhCH2OOC NaNO2, I2, 72 ч PhCH2°°C H2O, HOCH(CH3)CH2OH, ~ ~ TO2 Et2O NO2 Авторы предполагают, что высокие выходы нитроакрилатов связаны с применением диолов, так как 1,2-диолы способны образовывать гидраты в насыщенных водных растворах нитрита натрия и предотвращать образование йод-новатистой кислоты, способствуя генерации нитрилйодида. Приведенные примеры привлекательны одностадийностью. Однако этот сокращенный путь имеет и ряд недостатков. К ним относятся неустойчивость промежуточных нитрогалогенидов (нитройодидов) [26], значительное время проведения реакций [20, 22, 23, 28], необходимость предварительного получения нитрилхлорида или работа с газообразным нитрилхлоридом. Путь синтеза через нитроспирт, его ацилирование и дезацилирование характеризуется многостадийностью и меньшими выходами продуктов, но эти недостатки в значительной мере компенсируются довольно высокой устойчивостью ацил-производных нитроспиртов, простотой аппаратурного оформления синтезов и сравнительно небольшим временем протекания реакций. По сравнению с 3-нитроалкенонами, синтезу 3-нитропеноатов посвящено гораздо большее число публикаций. Разработанные методики неоднократно повторялись различными научными группами. Очевидно, что 3-нитропропеноаты являются более доступными продуктами, что открывает возможности для систематических исследований химических свойств этих соединений, а также их использования в качестве синтонов для целенаправленного получения веществ с заданной структурой. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ 1. Перекалин В. В., Сопова А. С., Липина Э. С. Непредельные нитросоединения. М.; Л., 1982. 2. Perekalin V. V., Lipina E. S., Bеrestovitskaya V. M., Efremov D. A. Nitroal-kenes. Conjugated Nitrocompounds. N.-Y.: J. Willey and Sons, 1994. 3. Barret G. M. Grabovski G. G. Conjugated Nitroalkenes: Versatile Intermediates in Organic Synthesis // Chem. Rev. 1986. Vol. 86. № 5. P. 751-762. 4. Barret G. M. Heterosubstituted Nitroalkenes in Synthesis // Chem. Soc. Rev. 1991. Vol. 20. P. 95-127. 5. Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Г. М. Фойера. М., 1972. Т. 1-2. 6. Новиков С. С., Швехгеймер В. А., Севастьянов В. В., Шляпочников В. А. // Химия алифатических и алициклических нитросоединений. М., 1974. 7. Ono N. The Nitro Group in organic synthesis. Organic Nitro Chem. Ser. New-York, 2001. 8. МашковскийМ. Д. Лекарственные средства: В 2 т. М., 14-е изд., 2002. Т. 1-2. 9. Солдатенков А. Т., Колядина Н. М., Шендрик И. В. Основы органической химии лекарственных веществ. М., 2003. 10. Smith L. I., Davis B. K. Cyclopropanes. XV. Action of Sodiomalonic Ester upon Two ß-Nitro-a,ß-unsaturated Ketones // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. № 5. P. 5376-5380. 11. Рыбинская М. И., Рыбин Л. В., Несмеянов А. Н. Синтез арил^-нигровинилкето-нов и реакции этих соединений с нуклеофильными реагентами // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1963. № 5. С. 899-906. 12. Несмеянов А. Н., Рыбинская М. И., Рыбин Л. В. О взаимодействии арил^-нитро-винилкетонов с анилином // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1965. №. 8. С. 1382-1388. 13. Corey E. J., Estreicher H. 3-Nitrocycloalkenones, Synthesis and Use as Reverse Affinity Cycloalkynone Equivalents // Tetrahedron Letters. 1981. Vol. 22. P. 603-606. 14. Vankar Y. D., Bawa A. A Simple Synthesis of 3-Nitrocycloalkenones and Their Acet-als // Synthetic Comm. 1985. Vol. 15. № 14. P. 1253-1256. 15. Schneider R., Gerardin Ph., Loubinoux B. Nouvelle voie d'acces aux ß-nitroenones premiere preparation de ß-nitroenones acycliques // Tetrahedron. 1993. Vol. 49. № 15. P. 31173124. 16. Schneider R., Gerardin Ph., Loubinoux B., Rihs Gr. Reactions of P-nitroenones with Thiophenol Synthesis of 5-Hydroxy-4-(Phenylthio)-2-Isoxazoline 2-Oxides // Tetrahedron. 1995. Vol. 51 № 17. P. 4997-5010. 17. Boelle J., Schneider R., Gerardin Ph., Loubinoux B. Synthesis of 2-(-1-Nitroal-kylidene)-cycloalkanones // Synth. Comm. 1993. Vol. 23. № 18. P. 2563-2570. 18. Shechter H., Conrad F., Daulton A. L., Kaplan R. B. Orientation in reactions of nitryl chloride and acrylic systems // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. № 12. P. 3052-3056. 19. Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Пятаков Н. Ф. Присоединение хлористого нитрила к акриловой и метакриловой кислотам и их производным // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1961. № 5. C. 914-915. 20. Оглоблин К. А., Семенов В. П. Взаимодействие хлористого нирозила с ненасыщенными соединениями. XXIV. Реакция с метиловым эфиром и нитрилом акриловой кислоты // ЖОрХ. 1965. Т. 1. Вып. 8. С. 361-364. 21. Shin C., Jonezawa J., Narukawa H., Nanjo K., Joshimura J. Studies on Nitro Car-boxylic Acids. II Synthesis of a,P-Unsaturated P-Nitro Carboxylic Esters // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. Vol. 45. № 12. P. 3595-3598. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 22. Shin C., Yamaura M., Inui E., Ishida Y., Yoshimura J. a,P-Unsaturated Carboxylic Acid Derivatives XVI Synthesis and Configuration of Diels-Alder Adducts from Ethyl 3-Nitro-2-alkenoate and 1,3-Butadiene // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978. Vol. 51. № 9. P. 2618-2621. 23. Hassner A., Kropp J. E., Kent G. J. Addition of nitryl Iodide to Olefins // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34. № 9. P. 2628-2632. 24. Stevens T. E., Emmons W. D. The reaction of Dinitrogen teroxide and Iodine with Olefins and Acetylenes // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 20. №. 2. P. 338-340. 25. McMurry J. E., Musser J. H. Ethyl (E)-3-Nitroacrylate // Org. Synth. 1977. Vol. 56. P. 65-68. 26. McMurry J. E., Musser J. H., Fleming I., Fortunak J., Nubling C. Methyl (E)-3-Nitro-acrylate // Org. Synth. 1988. Coll. Vol. 6. P. 799. 27. Bunnage M. E., Ganesh T., Masesane I. B., Orton D., Steel P. G. Asymmetric Synthesis of the Putative Structure of (-)-Oryzoxymycin // Org. Lett. 2003. Vol. 5. № 3. P. 239-242. 28. Егоров И. В. Действие азотноватой окиси на непредельные кислоты ряда CnH2n-2O2 // Журнал русского физико-химического общества. 1903. Т. 35. С. 358-375. 29. Shechter H., Conrad F. Orientation in reactions of Dinitrogen Tetroxide and Methyl Acrylate // J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. № 15. P. 5610-5613. 30. Николаева А. Д., Камай Г. Х., Николаев В. С. Булидорова Т. И., Сидоров Н. Е., Воронова М. Г. Способ получения a-окси-Р-нитропропионовой кислоты // Откр. изобрет. 1972. № 9. С. 223. A. C. № 228013. 31. Жидкова Л. А., Баранов Г. М., Мастрюкова Т. А., Перекалин В. В. Нитрование алкенилфосфонатов тетраокисью азота // Изв. АН СССР. 1977. Вып. 12. С. 2787-2788. 32. Саркисян З. М. Структурнооднотипные 2-нитроэтенилфосфонат, 3-нитроакрилат и их бромпроизводные в реакциях с индолом и его замещенными: Дис. ... канд. хим. наук: 02.0003. СПб., 2004. 33. Shin C., Masaki M., Ohta M. The Synthesis and Reactions of a,P-Unsaturated a-Nitrocarboxylic Esters // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970. Vol. 43. P. 3219-3223. 34. Hill H. B., Black O. F. On the Action of Potassic Nitrite on Mucobromic Esters // Am. Chem. J. 1904. Vol. 32. № 3. P. 231. 35. Jew S., Kim H., Cho Y., Cook C. A Practical Preparations of Conjugated Nitroalkenes // Chem. Lett. 1986. P. 1747-1748.
https://cyberleninka.ru/article/n/sopolimerizatsiya-n-difenilakrilamida-s-9-vinilkarbazolom
Изучена радикальная и катионная сополимеризация N-дифенилакриламида с 9-винилкарбазолом, определены константы сополимеризации сомономеров и измерены фоточувствительные характеристики сополимеров. Активности мономеров в радикальной и катионной сополимеризации противоположны: в радикальной активнее N-дифенилакриламид, а в катионной 9-винилкарбазол, что хорошо объясняется электронным строением мономеров.
УДК 678.744-13 СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ N-ДИФЕНИЛАКРИЛАМИДА С 9-ВИНИЛКАРБАЗОЛОМ В.М. Сутягин, А.А. Ляпков, О.В. Ротарь Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Изучена радикальная и катионная сополимеризация N-дифенилакриламида с 9-винилкарбазолом, определены константы со-полимеризации сомономеров и измерены фоточувствительные характеристики сополимеров. Активности мономеров в радикальной и катионной сополимеризации противоположны: в радикальной активнее N-дифенилакриламид, а в катионной -9-винилкарбазол, что хорошо объясняется электронным строением мономеров. Полимеры, получаемые на основе мономеров азотзамещенных акриламидов обладают рядом ценных физических и химических свойств. К указанным полимерам относится поли-К-дифенилакриламид (ПДФА), получаемый полимеризацией К-дифенил-акриламида (ДФА). ПДФА обладает фоточувствительностью [1]. В литературе немного сведений о го-мо(со)полимеризации ДФА. Так, О.М. Шепель [2] исследовал радикальную полимеризацию ДФА с дини-трилом азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК) в качестве инициатора и сополимеризацию его со стиролом. Впервые им определены константы скорости полимеризации, энергия активации и энтальпия радикальной полимеризации ДФА. При полимеризации ДФА в растворе проявляется эффект автоускорения. Данная работа посвящена радикальной и ка-тионной сополимеризации ДФА с 9-винилкарбазо-лом (ВК) в толуоле, сведения о которой в литературе отсутствуют. Мономер ДФА получали по методике [1], а ВК по [3]. Толуол марки "чда" ГОСТ 5789-78 кипятили, перегоняли и хранили над натрием. Перед каждым опытом толуол перегоняли над алюмогидридом лития, собирая фракцию с Ткип 110,2...110,6 °С. Инициатор радикальной сопо-лимеризации - ДАК, очищали двукратной перекристаллизацией из этанола. Инициатор катион-ной сополимеризации - диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ) производства Томского нефтехимического завода, растворяли в сухом растворителе и определяли концентрацию полученного раствора ком-плексонометрическим титрованием с дитизоном [4]. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы с ДЭАХ проводили в боксе с инертной атмосферой. Сополимеризацию проводили в стеклянных ампулах в толуоле, радикальную при 80 °С, а катионную - при 20 °С, в инертной атмосфере, при общей концентрации мономеров в смеси 0,26 моль/л. Состав сополимеров определяли, измеряя интенсивность поглощения карбазолильных звеньев при А=344 нм в хлороформе (Е=3223 л/(моль-м), ошибка ±2 % [5]). Полученные сополимеры хорошо растворяются в толуоле, хлороформе, дихлорэтане, но не растворяются в спиртах, гексане, воде. Для доказательства образования сополимеров ДФА с ВК использовали метод турбидиметрического титрования их растворов [6] и ИК-спектроскопию. На рис. 1 показана диаграмма составов сополимеров ДФА с ВК. f , М.Д. 1 М.Д. Рис. 1. Диаграмма составов сополимеров ДФА с ВК, полученных: 1) радикальной и 2) катионной сополимеризацией Для оценки относительной активности мономеров в сополимеризации нами были рассчитаны константы сополимеризации г1 (ДФА) и г2 (ВК). Так, для их определения использованы графические методы: Келена и Тюдеши, Файнемана и Росса и других [7]. В качестве примера определения г1 и г2 на рис. 2 представлена зависимость п от £ (параметры уравнения Келена и Тюдеши) для системы ДФА-ВК. 2 п Рис. 2. Зависимость параметров уравнения Келена и Тюдеши для сополимеров ДФА с ВК, полученных: 1) радикальной и 2) катионной сополимеризацией 0 0 0 Из рис. 2 следует, что сополимеризация подчиняется двухпараметрической неосложненной модели, так как зависимость п от £ имеет линейный характер с коэффициентом корреляции, близким к единице. В табл. 1 приведены константы сополи-меризации для системы ДФА-ВК, рассчитанные разными методами [7]. Из табл. 1 видно, что г1 и г2 для радикальной и ка-тионной сополимеризации соответственно, рассчитанные разными методами, близки по значениям. Таблица 1. Константы сополимеризации г (ДФА) и г2 (ВК) Т = Р Метод расчета Константы сополимери-зации Коэффициенты корреляции Дисперсия Г Г Радикальная сополимеризация Келена и Тю-деши 1,8+0,1 0,60+0,09 0,994 8,310-2 Файнемана и Росса, левый 1,73+0,05 0,58+0,09 0,999 9,610-2 Файнемана и Росса, правый 2,0±0,3 0,70+0,06 0,995 2,810-1 Езрелиева, Брохиной и Роскина 1,8+0,1 0,63+0,08 0,999 1,610-1 Катионная сополимеризация Келена и Тю-деши 0,3+0,1 9,1+0,7 0,983 5,410-1 Файнемана и Росса, левый 0,4+0,2 9,7+0,5 0,998 1,710-1 Файнемана и Росса, правый 0,19+0,05 8+1 0,947 1,2 Езрелиева, Брохиной и Роскина 0,3±0,1 9,2+0,8 0,989 4,610-1 у 12 — X 1-/ X = р2-(1-/) [8] пред- 1-Р Г / ) /-(1-р) ставленная на рис. 3 (где g - отношение молекулярных масс мономеров, а / и ^ - составы сополимеров и мономеров в исходной смеси соответственно). Из рис. 3 видно, что хорошо соблюдается линейная зависимость указанных величин с высокими коэффициентами корреляции, также близкими к единице (0,999 для радикальной и 0,997 для катионной сополимеризации соответственно). Возвращаясь к значениям констант сополимеризации (табл. 1) следует заметить, что для радикальной полимеризации г>1, а г2<1. Это свидетельствует о том, что ДФА в радикальной сополимери-зации является более активным мономером, чем ВК. Повышенная относительная активность ДФА в указанной реакции обусловлена его строением 8-О. Л н ^О-N \ 8+ 8+О К Рис. 3. Зависимость г = —— \ я-] от х = Р (1 ^) 1-Р ^ / ) /-(1-Р)2 для: 1) радикальной и 2) катионной сополимеризации ДФА и ВК Дополнительным доказательством неослож-ненного характера изучаемой сополимеризации ДФА с ВК может служить зависимость Поскольку ДФА имеет электроноакцепторный заместитель у винильной группы, его активность в катионной сополимеризации крайне низка (гх<<1). К тому же, как показано ранее [9], ВК, образуя под действием электрофильных частиц достаточно стабильный карбкатион, чрезвычайно активен именно в катионной полимеризации (г2>>1). Химические сдвиги 'Н в ЯМР спектрах виниль-ных соединений имеют большое значение для понимания влияния структуры мономеров на их параметры в радикальной полимеризации [10, 11]. Химические сдвиги *Н в ЯМР спектрах ДФА и ВК приведены в работах [12] и [13]. Так, сигнал винильного протона в ВК лежит в сравнительно высоких полях. Сравнение химического сдвига транс-протона ДФА (Н) с химическим сдвигом транс-протона ВК показывает следующий ряд уменьшения степени экранирования: 4,94 м.д. (ВК), 5,44 м.д. (ДФА). В работе [12] показано, что чем больше экранирован протон Н в ЯМР спектрах олефинов, тем выше реакционная способность мономера и тем меньше, следовательно, реакционная способность его радикала. О повышенной реакционной способности в радикальной сополимеризации ДФА по сравнению с ВК свидетельствуют величины энергии активации полимеризации (86 кДж/моль, [2]) и энтальпии полимеризации (70 кДж/моль [2]). Для ВК эти параметры реакционной способности соответственно равны 92 и 63,8 кДж/моль [3]. 0 Согласно теории радикальной полимеризации [10], чем более реакционно-способным является мономер, тем выше величина энергии активации. Это вызвано тем, что введение, например карбазо-лильного заместителя в молекулу этилена, вызывающего эффект сопряжения, в большей степени снижает активность радикала, чем повышает реакционную способность его мономера. В работе [12] установлена связь величин и Н в ЯМР спектрах п замещенных стиролов в их радикальной сополимеризации со стиролом. В развитие подхода к оценке параметров реакционной способности винилъных соединений в гомо(со)по-лимеризации по химическим сдвигам, нами проведен поиск корреляции между химическими сдвигами ряда мономеров (Н) и величинами 1§-, полученными при радикальной сополимеризации этих мономеров с ВК. Константы сополимеризации со-мономеров приведены в [13]. На рис. 4 представлена зависимость lg- ,1 —г 1 от H Уравнение регрессии имеет вид lg-=0,97-1Ha-4,78, с коэффициентом корреляции 0,87. ляции. Наблюдается снижение г1 при уменьшении степени экранирования протонов 'На в ЯМР спектрах алкенов. Стимулом для изучения сополимеризации ДФА с ВК послужила также возможность получения полимерных материалов, обладающих фоточувствительными свойствами, которые измеряли по методике [14]. В табл. 2 приведены значения потенциалов зарядки пленок сополимеров и время полуспада заряда (тй) на свету в сравнении с таковой для поли-9-винилкарбазола. Все сополимеры были сенсибилизированы 2,4,7-тринитро-9-флуореноном (ТНФ) и имели время полуспада потенциала зарядки в темноте более 180 с. Из данных таблицы следует, что введение звеньев ДФА в структуру сополимеров существенно снижает фоточувствительные свойства последних, вероятно в следствие нарушения эффекта сопряжения карбазолильных звеньев. Таблица 2. Фоточувствительные свойства сополимеров ДФА с ВК Исходное соотно- Потенциал Время полуспада потенциа- шение ДФАи ВК зарядки, В ла зарядки на свету % с Радикальная сополимеризация 1 : 9 200...600 20 3 : 7 200...590 44 5 : 5 200.600 28 Катионная сополимеризация 3 : 7 200.500 3,2 5 : 5 200.500 8,5 Поли-9-винилкарбазол - 300.500 1,7 Рис. 4. Связь с химическими сдвигами Н алкенов: 1) 2-метил-5-винилпиридин; 2) винилпирролидон; 3) винилацетат; 4) бутилметакрилат; 5) этилметакри-лат; 6) метилметакрилат; 7) метилакрилат; 8) акри-лонитрил; 9) ДФА Видно, что разброс значений 1§- относительно прямой довольно значительный, о чем свидетельствует невысокое значение коэффициента корре- Проведенные исследования позволяют заключить, что относительные активности ДФА и ВК в радикальной и катионной сополимеризации противоположны: в радикальной сополимеризации наибольшую активность проявляет ДФА, а в катионной - ВК, что обуловлено действием эффектов сопряжения и стерического экранирования на реакционную способность радикалов и карбкатионов ДФА и ВК. Найденная корреляционная зависимость констант сополимеризации ВК от химических сдвигов Н в ЯМр спектрах алкенов позволяет определять значение - ВК в тех случаях, когда сополимериза-ция ВК с другими мономерами не изучена. Наблюдается снижение г1 при уменьшении степени экранирования протонов 'На в ЯМР спектрах алкенов. 1 — 0 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. A.c. 1051063 CCCP. МКИ С07С 103/56. N-акрилоилдифенила-мин как продукт для синтеза фоточувствительных материалов / Е.Е. Сироткина, Р.М. Коган, Г.Ф. Галкина; заявл. 25.12.81, опубл. в Б.И. 1983. - № 40. - С. 91. 2. Шепель О.М. Радикальная полимеризация N-дифенилакрила-мида. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Уфа: ИХ БНЦ УО АН СССР, 1988. - 18 с. 3. Сутягин В.М., Лопатинский В.П. Полимеры на основе карба-зола. - Томск: Изд-во ТПУ, 2003. - 448 с. 4. Шварценбах Т., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. - М.: Химия, 1970. - 323 с. 5. Сутягин В.М., Лопатинский В.П., Ротарь О.В. и др. К вопросу о механизме сополимеризации 9-винилкарбазола // Высокомолекулярные соединения. - 1981. - Т. 23Б. - № 1. - С. 16-19. 6. Шатенштейн А.К. Практическое руководство по определению молекулярных масс и молекулярно-весового распределения полимеров. - M.-Л.: Химия, 1984. - 188 с. 7. Сутягин В.М., Ляпков А.А. Определение относительных констант совместной полимеризации винильных мономеров. -Томск: Изд-во ТПУ, 1995. - 100 с. 8. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. - Л.: Химия, 1988. - 248 с. 9. Сутягин В.М., Лопатинский В.П., Ляпков А.А., Сычев О.Ф. Реакционная способность винилкарбазола в катионной сопо-лимеризации // Высокомолекулярные соединения. - 1989. -Т. 31А. - № 7. - С. 555-558. 10. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. - Л.: Наука, 1966. - 300 с. 11. Сутягин В.М., Ляпков АА. Эмпирический подход к оценке параметров реакционной способности винильных мономеров в радикальной гомо(со)полимеризации // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2002. - Т. 45. - Вып. 3. - С. 113-123. 12. Сутягин В.М., Лопатинский В.П., Филимонов В.Д. Связь между химическими сдвигами в спектрах ЯМР 'Н и 13С виниловых мономеров с некоторыми параметрами реакционности в радикальной полимеризации и сополимеризации // Высокомолекулярные соединения. - 1982. - Т. 24А. - № 9. - С. 1968-1982. 13. Филимонов В.Д., Сироткина Е.Е. Химия мономеров на основе карбазола. - Новосибирск: Наука, 1995. - 534 с. 14. Гренишин С.Г. Электрофотографический процесс. - М.: Наука, 1970. - 375 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. УДК 541.182:662.33 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ТЕРМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫХ ИЗМЕНЕНИЙ СОСТАВА И СВОЙСТВ ТОРФЯНЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ Н.В. Чухарева, Л.В. Шишмина Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Изучены изменения состава и свойств гуминовых кислот вследствие предварительной термообработки торфа до 250 °С: элементный и функциональный состав, концентрация парамагнитных центров, термическая устойчивость, содержание гидроли-зуемых веществ. Получены кинетические закономерности процессов декарбоксилирования и дегидратации при термической деструкции гуминовых кислот. Огромные запасы торфа, достигающие более 24 млрд т. только на территории Томской области, являются уникальной сырьевой базой для производства препаратов на основе гуминовых кислот. Гуминовые кислоты (ГК), полученные из одного вида природных ресурсов - торфа, в одних и тех же технологических и биохимических процессах не могут проявлять одинаковые свойства. Причина этого - широкое разнообразие состава и свойств исходного сырья. Снижение влияние данных факторов, как правило, решают путем модификации самих ГК методами химической, электрохимической, механической, механохимической и температурной обработки [1, 2]. С другой стороны, опираясь на поисковые исследования [3], предварительная термообработка торфа до 250 °С в среде собственных газов разложения может также являться средством регулирования состава и свойств ГК. В данной работе были исследованы ГК торфов Томской области верхового, переходного, низинного типов разной степени разложения (Я) от 5 до 55 %. Термообработку торфа проводили согласно методике [4]. ГК получали из исходных (ГКисх) и тер-мообработанных до 250 °С (ГК250) торфов по методике Инсторфа [5]. Для исследования состава ГК использовали методы элементного анализа, функционального анализа [6], метод кислотного гидролиза (обработка ГК 4 и 20 % раствором НС1) [7]. ЭПР-спектроскопическое исследование ГК выполнено совместно с Институтом проблем исполь- зования природных ресурсов и экологии АН Беларуси на радиоспектрометре РЭ-1301 [8]. Для определения изменения термостойкости и характеристических параметров кинетических кривых процессов термической деструкции гуми-новых кислот исходных и термообработанных торфов было проведено их исследование комплексом методов термического анализа в атмосферах азота, гелия и окислительной [9]. Экспериментальные кинетические исследования процессов образования диоксида углерода и пирогенетической воды при термической деструкции ГК проводили на автоматизированной проточной кинетической установке, разработанной [10]. Данные термического декарбоксилирования и дегидратации были обработаны для дальнейшего исследования процессов с помощью метода интегральных преобразований [11]. С помощью данного метода можно свести механизм сложного процесса образования газообразных продуктов термической деструкции к группе независимых реакций первого порядка. Процессы образования СО2 и Н2О при низкотемпературной деструкции до 500 °С могут быть описаны уравнением: т W (0 = £ си (ко,, Е,, П, Т (Г)), (*) 1=1 где - скорость суммарного процесса; С/ - коэффициент, показывающий вклад каждой /-ой реакции в суммарный процесс; и - скорость индиви-
https://cyberleninka.ru/article/n/vosstanovlenie-nekotoryh-tsiklicheskih-proizvodnyh-difenovoy-kisloty-borgidridom-natriya-v-spirtah
На примере некоторых имидов дифеновой кислоты впервые было проведено восстановление семичленных циклических имидов боргидридом натрия, при этом впервые были получены амиды 2ʹ-гидроксиметилбифенил-2-карбоновой кислоты, которые являются потенциально ценными биологически активными соединениями. Показано, что природа заместителя при атоме азота влияет на выходы и состав продуктов реакции. Восстановление ангидрида дифеновой кислоты боргидридом натрия в простейших спиртах протекает с образованием продукта восстановления 7H-дибензо[c, e]оксепин-5-она (36...46 %), а также продуктов алкоголиза моноэфиров дифеновой кислоты (29...36 %). При этом природа спирта слабо влияет на соотношение продуктов реакции.
УДК 547.46 '054.41/5 ВОССТАНОВЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ДИФЕНОВОЙ КИСЛОТЫ БОРГИДРИДОМ НАТРИЯ В СПИРТАХ В.А. Яновский, Д.М. Батурин, А.Ю. Яговкин, А.А. Бакибаев Томский политехнический университет E-mail: [email protected] На примере некоторых имидов дифеновой кислоты впервые было проведено восстановление семичленных циклических имидов боргидридом натрия, при этом впервые были получены амиды 2'-гидроксиметилбифенил-2-карбоновой кислоты, которые являются потенциально ценными биологически активными соединениями. Показано, что природа заместителя при атоме азота влияет на выходы и состав продуктов реакции. Восстановление ангидрида дифеновой кислоты боргидридом натрия в простейших спиртах протекает с образованием продукта восстановления ~ 7Н-дибензо[с, е]оксепин-5-она (36...46 %), а также продуктов алкоголи-за ~ моноэфиров дифеновой кислоты (29. ..36 %). При этом природа спирта слабо влияет на соотношение продуктов реакции. Имиды дифеновой (бифенил-2,2-дикарбоно-вой) кислоты представляют практический интерес как полупродукты для получения новых азотсодержащих биологически активных веществ - производных 2,2-замещенных бифенилов [1]. Недавно нами были предложены новые методы синтеза этих соединений, основанные на реакции дифеновой кислоты с мочевинами [2, 3]. Анализ литературных данных показал, что восстановление циклических имидов дикарбоновых кислот боргидридами щелочных металлов известно лишь на примерах пяти- и шестичленных циклов [4-8], при этом субстратами, как правило, выступали сукцинимид, фталимид, глутаримид и их производные. Сведения о подобных реакциях для семичленных циклических имидов в литературе отсутствуют. Ранее незамещенный имид дифеновой кислоты 1а восстанавливали амальгамой цинка в соляной кислоте и алюмогидридом лития в эфире. В первом случае получали 6,7-дигидродибензо[с, е]азепин-5-он, во втором - 6,7-дигидро-5Я-дибен-зо[с, е]азепин (с выходами 13 и 29 % соответственно) [9]. Нами было исследовано действие боргидрида натрия на некоторые имиды дифеновой кислоты в метаноле. Для этих целей был выбран ряд имидов, содержащих при атоме азота заместители различной природы, такие, как водород (11=Н, 1а), алкил (11=СНз, 1Ь), арил (к=РЬ, 1с), аралкил (К=СН2РЬ. И), галогеналкил (К=СН2СН2С1, 1е) и гетарил (11=антипирил-4, И). Было обнаружено, что восстановление идет уже при комнатной температуре (20...25 °С) и заканчивается за 20...25 мин. Показано, что восстановление незамещенного имида дифеновой кислоты 1а 2 молями №ВН4 в метаноле приводит к образованию смеси из четырех продуктов. В индивидуальном виде был выделен лишь основной продукт реакции, который является амидом 2-гидроксиметилбифенил-2-карбо-новой кислоты Па (рис. 1). Соединение Па получено с выходом 32 %. Еще одним продуктом этой реакции по данным тонкослойной хроматографии (ТСХ), вероятно, является 7#-дибензо[с, е]оксепин-5-он III. Остальные продукты на данный момент идентифицировать не удалось. N-Замещенные имиды Ib-e восстанавливаются 2 молями NaBH4 в метаноле исключительно до ациклических Ж-замещенных амидов 2 -гидроксиметил-бифенил-2-карбоновой кислоты Ilb-e. Выходы продуктов восстановления с такими заместителями, как метил ПЬ, фенил Пс и бензил lid, составляют 84, 85 и 88 % соответственно. Ж-(2-хлорэтил) имид 1е образует соответствующий амид Пе лишь с выходом 63 %. Пониженный выход продукта Пе, по всей видимости, может быть объяснен тем, что имид 1е, в отличие от имидов Ilb-d, содержит реакционноспособный заместитель - СН2СН2С1, атом хлора в котором в данных условиях может подвергаться различным реакциям замещения либо отщепления. Ранее, например, при восстановлении Ж-хлорметилфталимида NaBH4 в МеОН наблюдалось образование Ж-метоксиметил-З-гидроксиизоиндолин-1-она (72 %) [7]. Восстановление Ж-(антипирил-4) имида дифеновой кислоты If в подобных условиях приводит к отщеплению молекулы 4-аминоантипирина и сопровождается образованием 7#-дибензо[с, е]оксе-пин-5-она III с выходом 60 %. Вероятно, что соответствующий Ж-(антипирил-4) амид все же образуется в ходе реакции, однако его существование оказывается энергетически не выгодным, возможно, вследствие стерических затруднений, и он, в дальнейшем, распадается с образованием двух более стабильных молекул - 4-аминоантипирина и 7#-дибензо[с, е]оксепин-5-она III. Амиды 2 -гидроксиметилбифенил-2-карбоно-вой кислоты Па-е получены нами впервые. Соединения данной группы представляют интерес в качестве новых потенциально ценных биологически активных веществ. Другое циклическое производное дифеновой кислоты - ее ангидрид IV ранее восстанавливали в диметилформамиде до 7#-дибензо[с, е]оксе-пин-5-она III с выходом 87 % [10]. о и-г 2№ВН4 МеОН т Р = Н 25 °С, 20...25 мин. Р = Ме, РЬ, СН2Р11, СН2СН2С1 » Р = аптипирил- ПЬ (84 %), Пс (85 %), Ш (88 %), Пе (63 %). Л о + РИН' Р = Н (а), Ме (Ь), РЬ (с), СН2Р11 (с1), СН2СН2С1 (е), антипирил-4 (1) Рис. 1. Схема восстановления имидов дифеновой кислоты ЫаВНА О III (60 %) Нами было показано, что проведение данной реакции в среде протонных растворителей, таких как простейшие спирты, в отличие от апротонного диметилформамида, помимо процесса восстановления сопровождается также значительным алко-голизом исходного ангидрида IV до соответствующих алкилмоноэфиров дифеновой кислоты Уа-с (рис. 2). Реакция проводилась в таких спиртах, как метанол, этанол (96 %) и пропанол-2, при условиях, аналогичных восстановлению имидов 1а-£ 29...36 % К = Ме (а), III (36 %), Уа (31 %); Е1 (Ь), 111(46%), УЬ (36%); /-Рг (с), III (44 %), Ус (29 %). Рис. 2. Схема восстановления ангидрида дифеновой кислоты ЫаВНц Известно, что №ВН4 разлагается в присутствии спиртов с образованием соответствующих алкого- лятов натрия [4]. Вероятнее всего, именно появление в реакционной массе алкоголятов приводит к алкоголизу ангидрида IV. Анализ полученных данных о выходах продуктов показывает, что природа спирта слабо влияет как на выход оксепинона III, так и на выход соответствующих эфиров Уа-с. Максимальный разброс выходов оксепинона III составляет 10 %, а эфиров Уа-с - 7 %, притом, что соотношение продуктов для всех случаев близко к 1. Это может говорить о том, что для всех этих спиртов отношение скорости восстановления к скорости алкоголиза примерно одинаковое. Реакции восстановления и алкоголиза протекают параллельно, поэтому отношение скоростей этих реакций должно определять конечное соотношение продуктов. Скорость алкоголиза зависит от концентрации алкоголята и его основности, а скорость восстановления - от равновесной концентрации №ВН4 в растворе. Текущая концентрация алкоголята определяется скоростью разложения №ВН4 и будет макси- мальной в метаноле, как в более сильной кислоте [4]. Однако, образовавшийся метилат натрия, для данного ряда, будет самым слабым основанием. В то же время, растворимость №ВН4 в метаноле значительно выше, чем в остальных спиртах [4], следовательно, концентрация растворенного борги-дрида в данном случае будет наибольшей. Таким образом, в метаноле имеем высокую скорость ал-коголиза и высокую скорость восстановления. В пропаноле-2 наблюдается обратная картина: текущая концентрация алкоголята невысока, однако, изопропилат натрия самое сильное основание; равновесная концентрация №ВН4 также сравнительно невысока. Таким образом, в пропаноле-2 и алкоголю и восстановление протекают относительно медленно. Соотношение скоростей этих реакций, как для метанола, так и для пропанола-2 остается примерно одинаковым. Этанол в данном ряду, вероятно, занимает промежуточное положение. Таким образом, на примере некоторых имидов дифеновой кислоты 1а4 нами впервые было проведено восстановление семичленных циклических имидов боргидридом натрия; впервые были получены амиды 2 -гидроксиметилбифенил-2-карбоно-вой кислоты Па-е, которые являются потенциально ценными биологически активными соединениями. Показано, что природа заместителя при атоме азота влияет на выходы и состав продуктов реакции. Так, незамещенный имид 1а дает четыре продукта, из которых основным является амид 2 -гидроксиметилбифенил-2-карбоновой кислоты Па (32 %), Ж-алкил-, арил-, аралкил- и галогена-лкилзамещенные имиды 1Ь-е образуют исключительно соответствующие амиды ПЬ-е (63...88 %), Ж-(антипирил-4) имид И в процессе восстановления претерпевает дезаминирование; конечными продуктами при этом являются 7#-дибензо[с, е]оксепин-5-он III (60%) и 4-аминоантипирин. Восстановление ангидрида дифеновой кислоты IV боргидридом натрия в простейших спиртах протекает с образованием циклического продукта восстановления - 7#-дибензо[с, е]оксепин-5-она III (36...46 %), а также продуктов алкоголиза - моноэфиров дифеновой кислоты Уа-с (29...36 %). Установлено, что природа спирта слабо влияет на соотношение продуктов реакции. Экспериментальная часть Контроль за ходом реакций и индивидуальностью полученных соединений осуществляли с помощью ТСХ на пластинках «Sorbfil» ПТСХ-АФ-В-УФ, элюэнт - бензол-этанол (9:1 по объему), детектирование пятен в УФ-свете (254 нм). Спектры ЯМР получали на спектрометре Avance-300 (300 МГц), внутренний стандарт - ГМДС, растворитель - CDC13. ПК спектры получали на приборе Avatar Nicolett 5700 в таблетках КВг. Исходные соединения, реагенты и растворители Незамещенный имид 1а и замещенные Ilb-d получали из дифеновой кислоты и соответствующих мочевин методами, описанными в [2] и [3] соответственно. Ангидрид IV получали нагреванием дифеновой кислоты в уксусном ангидриде согласно [9]. Имид le получали из ангидрида дифеновой кислоты IV в две стадии по схеме, рис. 3. В колбу, снабженную обратным холодильником, загружали 10 г (0,045 моль) IV, 150 мл ацетонитрила и 2,7 мл (0,045 моль) моноэтаноламина. Реакционную смесь кипятили в течение 2...3 ч. После завершения реакции из колбы отгоняли ацетонитрил, заливали 30 мл этилацетата и избытком 7 %-ного NaOH. При этом продукт переходил в водную фазу в виде соли. Водную фазу отделяли, подкисляли 10 %-ной НС1 до слабокислой реакции среды. Получившейся эмульсии давали отстояться до тех пор, пока водная фаза не становилась прозрачной. С образовавшегося масла сливали водный слой, масло сушили под вакуумом, получали около 9 г (70 %) продукта VI. Ж-(2-гидроксиэтил)моноа-мид дифеновой кислоты VI, C16H15N04, масло. Спектр ЯМР 'Н, <5, м. д.: 3,06 с ушир. (1Н, ОН), 3,25 м (4Н, СН2СН2), 7,08...7,78 м (8Н, аром.), сигнал протона NH-группы, по всей видимости, попадает под сигналы ароматических протонов, поэтому идентифицирован нами не был. Сигнал протона СООН-группы также не был обнаружен. В колбу загружали 9 г (0,0315 моль) VI и заливали 25 мл SOCl2 (0,126 моль). Смесь нагревали на водяной бане при 40...50 °С до прекращения выделения газа и полного растворения масла. После этого реакционную смесь охлаждали, заливали 60 мл воды и нейтрализовали 3 %-ным раствором NaOH. Выпавший осадок отфильтровывали, промывая на H,N- IV , CH3CN 80 °С, 2...3 ч Рис. 3. Схема получения N-(2-xлopэтил)имидa дифеновой кислоты le фильтре избытком воды, сушили и перекристалли-зовывали из пропанола-2. Получали 8 г продукта 1е (90 %). Ж-(2-хлорэтил)имид дифеновой кислоты Ie, C16H12C1N02, бесцветные игольчатые кристаллы, Гш=130 °С. ИК-спектр, <5, см-1: 1700, 1640 (С=0). Спектр ЯМР ‘Н, <5, м. д.: 3,84 т (2Н, CH2-N, /=5,5 Гц), 4,45 т (2Н, СН2-С1, /=5,4 Гц), 7,52...7,89 м (8Н, аром.). Боргидрид натрия, растворители и остальные вспомогательные вещества использовали коммерчески доступные. Восстановление имида 1а К суспензии 0,01 моль (2,23 г) имида 1а в 30 мл метанола при температуре 25 °С и интенсивном перемешивании добавляли небольшими порциями в течение 3...5 мин 0,02 моль (0,76 г) тонко измельченного боргидрида натрия. После этого реакционную смесь перемешивали еще 15...20 мин до исчезновения осадка боргидирида и прекращения выделения газов. Реакционную смесь выливали в 150 мл воды и подкисляли 10 %-ным раствором НС1 до слабокислой реакции среды. Продукты экстрагировали тремя порциями хлороформа по 20 мл каждая. Экстракты объединяли и встряхивали с 50 мл 3 %-ного NaOH. После отстаивания хлороформный слой отделяли, растворитель отгоняли на водяной бане. Полученную твердую смесь продуктов измельчали и обрабатывали двумя порциями горячего бензола по 10 мл каждая. Твердый остаток отфильтровывали, сушили, перекристаллизовывали из смеси этанол-вода (2:1 по объему) и получали Па (32 %). Амид 2-гидроксиметилбифенил-2-карбо-новой кислоты Ila, C14H13N02, бесцветные призматические кристаллы, Гш=137...138 °С. Спектр ЯМР ‘Н, <5, м. д.: 2,63 с ушир. (1Н, ОН), 4,48 д.д (2Н, СН2, /i=74,4 Гц, /2=11,4 Гц), 5,65 с, 6,37 с (2Н, NH2), 7,11...7,58 м (8Н, аром.). Спектр ЯМР 13С, <5, м. д.: 63,403 (СН2), 127,774...140,127 (аром.), 171,721 (С=0). Восстановление имидов lb-е. Общая методика Проведение реакции аналогично восстановлению 1а. Реакционную смесь выливали в 60 мл воды, подкисляли 10 %-ным раствором НС1 до слабокислой реакции среды. После этого раствор мутнел вследствие образования эмульсии либо суспензии, которой давали отстояться в течение 12 ч. Образовавшийся твердый осадок отфильтровывали, промывали на фильтре сначала 1 %-ным раствором NaOH, затем большим избытком воды. Остаток на фильтре сушили и перекристаллизовывали из бензола. Л-метиламид 2 -гидроксиметилбифенил-2-кар-боновой кислоты Ilb, C15H15N02, бесцветные призматические кристаллы. Выход 84 %. 7Ш=119...120 °С. ИК-спектр, <5, см-1: 3265, 3191 (NH), 3103, 3052 (СНаром.), 2934, 2897, 2871 (СН„ СН2), 1629 (С=0). Спектр ЯМР ‘Н, <5, м. д.: 2,56 д (ЗН, СН„ /=4,8 Гц), 3,89 с ушир. (1Н, ОН), 4,45 д.д (2Н, СН2, /j=78,3 Гц, /2=11,1 Гц), 6,55 с (1Н, NH), 7.04...7.58 м (8Н, аром.). Спектр ЯМР 13С, <5, м. д.: 26,475 (СН,), 63,296 (СН2), 127,686...140,116 (аром.), 170,309 (С=0). Л-фениламид 2 -гидроксиметилбифенил-2-карбо-новой кислоты Пс, С20Н^О2, бесцветные призматические кристаллы. Выход 85 %. Гш=131...132 °С. ИК-спектр, <5, см-1: 3215 (Ш), 3060 (СН аром.), 2937, 2884 (СН2), 1632 (С=0). Спектр ЯМР ‘Н, <5, м. д.: 2,65 с ушир. (1Н, ОН), 4,67 д.д (2Н, СН2, ./1=111,0 Гц, /2=10,8 Гц), 7,00...7,79 м (13Н, аром.), 8,52 с (1Н, Ш). Спектр ЯМР 13С, <5, м. д.: 63,773 (СН2), 119.929...140.299 (аром.), 167,570 (С=0). Л-бензиламид 2 -гидроксиметилбифенил-2-кар- боновой кислоты Ш, C21H19N02, бесцветные призматические кристаллы. Выход 88 %. Тт=110...111 °С. ИК-спектр, <5, см-1: 3433 (ОН), 3323 (№Т), 3064, 3028 (СН аром.), 2954, 2898, 2827 (СН2), 1622 (С=0). Спектр ЯМР !Н, <5, м. д.: 3,03 с ушир. (1Н, ОН), 4,26 д (2Н, СН2, /=5,4 Гц), 4,45 д.д (2Н, СН20, ^=83,7 Гц, /2=11,1 Гц), 6,73 с (1Н, NH), 6.84...7.66 м (13Н, аром.). Спектр ЯМР 13С, <5, м. д.: 43,851 (СН2), 63,479 (СН2), 127,234...140,180 (аром.), 169,480 (С=0). Л-(2-хлорэтил) амид 2-гидроксиметилбифенил-2-карбоновой кислоты Пе, С16Н16СПЧ02, бесцветные призматические кристаллы. Выход 63 %. Тт=89...90 °С. ИК-спектр, <5, см-1: 3252, 3180 (№1), 3089 (СН аром.), 2954, 2934, 2915, 2860 (СН2), 1642 (С=0). Спектр ЯМР !Н, <5, м. д.: 3,06...3,53 м (4Н, СН2СН2), сигнал протона ОН-группы находится в области 3,20...3,60 м. д. и попадает под сигналы протонов группы СН2С1, поэтому идентифицирован нами не был, 4,50 д.д (2Н, СН2, /[=82,2 Гц, /2=11,1 Гц), 6,92 с (1Н, NH), 7,09...7,64 м (8Н, аром.). Спектр ЯМР 13С, <5, м. д.: 41,379 (СЩЧГ), 42,916 (СН2С1), 63,503 (СН20), 127,779...140,130 (аром.), 169,795 (С=0). Восстановление имида 11 Проведение реакции аналогично восстановлению 1а. Реакционную смесь выливали в 60 мл воды, подкисляли 10 %-ным раствором НС1 до слабокислой реакции среды. Эмульсии давали отстояться в течение 12 ч. С образовавшегося масла сливали водный слой. Масло сушили под вакуумом, добавляли 15 мл пропанола-2 и кипятили до полного растворения. Смесь медленно охлаждали, выпавшие кристаллы еще раз перекристаллизовывали из пропанола-2, получали III (60 %). 7#-дибензо[с, е]оксепин-5-он III, С14Н10О2, бесцветные призматические кристаллы, Гш=127...128 °С. ИК-спектр, <5, см-1: 1705 (С=0). Спектр ЯМР !Н, <5, м. д.: 5,02 д (2Н, СН2, /=13,5 Гц), 7,45...8,00 м (8Н, аром.) Восстановление ангидрида IV. Общая методика К суспензии 0,01 моль (2,24 г) ангидрида дифеновой кислоты IV в 30 мл соответствующего спирта при температуре 25 °С и интенсивном перемешивании добавляли небольшими порциями в тече- ние 3...5 мин 0,02 моль (0,76 г) тонко измельченного боргидрида натрия. После этого реакционную смесь перемешивали еще 15...20 мин до исчезновения осадка боргидирида и прекращения выделения газов. Реакционную смесь выливали в 120... 150 мл воды и оставляли на 12 ч. С выпавшего осадка, который может представлять собой масло, либо смесь кристаллов и масла, декантировали водно-спирто-вую смесь. К осадку добавляли 20 мл СНС1, и 50 мл 5 %-ного водного раствора №2С03. Полученную смесь тщательно встряхивали до полного растворения осадка. Смеси давали отстояться. Хлороформный слой отделяли, растворитель отгоняли на водяной бане, полученный твердый остаток III пере-кристаллизовывали из пропанола-2. Водно-щелочной слой подкисляли 10 %-ной НС1 до слабокислой реакции, при этом происходило помутнение раствора. Полученному раствору давали отстояться в течение 12 ч, с выпавшего в осадок масла сливали водный слой. Масло сушили под вакуумом, перекристаллизовывали из смеси этанол-вода (1:1 по объему), получали соответствующий эфир Уа-с. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Саратиков A.C., Ахмеджанов P.P., Бакибаев А.А., Хлебников А.И., Новожеева Т.П., Быстрицкий E.JI. Регуляторы ферментативных систем детоксикации среди азотсодержащих соединений. - Томск: Сибирский издательский дом, 2002. - 264 с. 2. Пат. 2263668 РФ. МПК7 C07D 223/18; C07D 231/10. Способ получения имида дифеновой кислоты / А.А. Бакибаев, Д.М. Батурин, А.Ю. Яговкин, В.А. Яновский. Заявлено 21.06.2004; Опубл. 10.11.2005, Бюл. № 31. - 4 с.: ил. 3. Пат. 2285694 РФ. МПК7 C07D 223/18. Способ получения N-за-мещенных имидов дифеновой кислоты / A.A. Бакибаев, Д.М. Батурин, А.Ю. Яговкин, В.А. Яновский. Заявлено 28.03.2005; Опубл. 20.10.2006, Бюл. № 29. - 5 с. 4. Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии. - Л.: Химия, 1971.-624 с. 5. Hudlicky М. Reductions in Organic Chemistry. - Chichester: Ellis Horwood Ltd, 1984. - 310 p. 6. Bauer J., Rademann J.Trimellitic Anhydride Linker (TAL) - Highly Orthogonal Conversions of Primary Amines Employed in the Paral- Восстановление IV в метаноле Выход III36 %. Выход Уа 31 %. Монометиловый эфир дифеновой кислоты Уа, С15Н1204, бесцветные призматические кристаллы, Тш=98...99 °С. Спектр ЯМР ‘Н, <5, м. д.: 3,61 с (ЗН, СН3), 7,16...8,06 м (8Н, аром.), 10,30 с ушир. (1Н, СООН). Восстановление IV в 96 %-ном этаноле Выход III 46 %. Выход УЬ 36 %. Моноэтиловый эфир дифеновой кислоты УЬ, С16Н1404, бесцветные призматические кристаллы, Гш=87...88 °С. Спектр ЯМР ‘Н, <5, м. д.: 0,98 т (ЗН, СН„ /=7 Гц), 4,05 к (2Н, СН2, /=7 Гц), 7,05...8,07 м (8Н, аром.), 10,55 с ушир. (1Н, СООН). Восстановление IV в пропаноле-2 Выход III44 %. Выход Ус 29 %. Моноизопропи-ловый эфир дифеновой кислоты Ус, С17Н1604, бесцветные призматические кристаллы, Гш=81...82 °С. Спектр ЯМР ‘Н, <5, м. д.: 1,27 д (6Н, СН„ /= 6 Гц), 4,85 м (1Н, СН), 7,12...8,03 м (8Н, аром.), 9,15 с ушир. (1Н, СООН). lei Synthesis of Labeled Carbohydrate Derivatives // Tetrahedron Lett. - 2003. - V. 44. - № 27. - P. 5019-5023. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 7. Kondo Y., Witkop B. Reductive Ring Openings of Glutarimides and Barbiturates with Sodium Borohydride //1. Org. Chem. - 1968. -V. 33. - № 1. - P. 206-212. 8. Hubert I.C., Wijnberg I.B.P.A., Nico Speckamp W. NaBLL Reduction of Cyclic Imides // Tetrahedron. - 1975. - V. 31. - № 11-12. -p. 1437-1441. 9. Chapman J.M., Wyrick S.D., Voorstad D.J., Maguire J.H., Cocolas G.H., Hall I.H.J. Hypolipidemic Activity of Phthalimide Derivatives. V. Reduced and Hydrolytic Products of Simple Cyclic Imides //1. Pharm. Sci. - 1984. - V. 73. - № 10. - P. 1482-1484. 10. Belleau B., Puranen I. Stereoselective Synthesis of a Dibenzo[a, g]quinolizine Analog of 18-Hydroxyepialloyohimbane // Can. I. Chem. - 1965. - V. 43. - № 9. - P 2551-2558. Поступила 8.12.2006 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/r-4-menten-3-on-v-sinteze-opticheski-chistogo-s-gidroprena
На примере синтеза (S)-(+)-гидропрена (аналога ювенильного гормона насекомых с неполным циклом превращения) продемонстрированы новые возможности синтетического использования (R)-4-ментен-3-она.
УДК 542.943.5 + 547.596.4 (й)-4-МЕНТЕН-3-ОН В СИНТЕЗЕ ОПТИЧЕСКИ ЧИСТОГО (£)-(+)-ГИДРОПРЕНА © Г. Ю. Ишмуратов12*, Э. Р. Латыпова2, А. В. Баннова1,2, Р. Р. Муслухов1, М. А. Шутова2, Е. М. Вырыпаев2, Р. Ф. Талипов2 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел/факс: +7 (34 7) 273 6 7 78. Е-таП: [email protected] На примере синтеза (5)-(+)-гидропрена (аналога ювенильного гормона насекомых с неполным циклом превращения) продемонстрированы новые возможности синтетического использования (К)-4-ментен-3-она. Ключевые слова: (Я)-4-ментен-3-он, (55)-метил-2-изопропил-3-изобутил-2-циклогексен-1-он, метиловый эфир (35),7-диметил-5-оксооктановой кислоты, (35),7-диметилоктановая кислота, (35), 7-диметилоктаналь, гидропрен. Ранее на примерах получения (145)- метилоктадец-1-ена - полового феромона персиковой минирующей моли (ЬувпеЫа с1егквПа) [1], и (Л)-3-метил-у-бутиролактона - синтона для оптически активных витаминов Е и К, а также терпена долихола и его аналогов [2], нами были продемонстрированы возможности синтетического использования доступного из ^-ментола (Л)-4-ментен-3-она (1), связанные со способностью сопряженных енонов к избирательному 1,2-присоединению металлоорганических реагентов с последующей перегруппировкой образующихся третичных аллиловых спиртов под действием Сг(У1) [3, 4]. В настоящей работе на примере синтеза оптически чистого эфира (5)-3,7,11-триметилдодека-2Е,4Е-диеновой кислоты ((5)-(+)-гидропрена, 6) развит данный синтетический подход. Региоселективное 1,2-присоединение ВиМ^Вг к енону 1 и дальнейшая обработка промежуточного енола хлорхроматом пиридиния дали (58)-метил-2-изопропил-3-изобутил-2-циклогексен-1-он (2). Последующие озонолиз енона 2, протекающий с отщеплением ССНМе2-фрагмента [5], и метанолиз привели к кетоэфиру 3. Необходимо отметить: если обычно для озонолитических превращений сопряженных енонов используют многократный избыток озона, то для полной конверсии циклоенона 2 было достаточно эквимолярного его количества. Дезок-сигенирование кетоэфира 3 по Хуангу-Минлону, сопровождающееся омылением сложноэфирной группы, дало (35),7-диметилоктановую кислоту 4, которая стандартным образом через альдегид 5 по методу [6] переведена в целевой гормон 6 с общим выходом 30 % в расчете на енон 1. Таким образом, нами продемонстрированы новые возможности синтетического использования доступного (Л)-4-ментен-3-она, которые включают не затрагивающие асимметрического центра хемо-селективные трансформации. Экспериментальная часть ИК спектры регистрировали на приборе Ж Prestige-21 (8Ышаё2и) в тонком слое. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре ВЯИКЕЯ АМ-300 (рабочая частота 300.13 МГц для :Н и 75.47 для 13С) в СБС13. За внутренний стандарт принимали значение сигналов хлороформа: в ЯМР :Н - примесь протонов в дейтерированном растворителе (5 7.27 м.д.), в ЯМР С - средний сигнал CDCl3 (5 77.00 м.д.). Хроматографический анализ проводили на приборах Chrom-5 (длина колонки - 1.2 м; неподвижная фаза - силикон SE-30 (5%) + OV-225 (3%) на Chro-maton N-AW-DMCS (0.16-0.20 мм), рабочая температура 50-200 оС) и GC-9A «Shimadzu» (кварцевая капиллярная колонка; неподвижная фаза DB-1 (0.25 микрон); рабочая температура 80-280 оС); газ-носитель - гелий. Оптическое вращение измеряли на поляриметре «Perkin Elmer 241-MC». Колоночную хроматографию проводили на силикагеле L (60-200 мкм) марки «Lancaster» (England). Для ТСХ использовали пластинки Sorbfil (Краснодар). Масс-спектры исследуемых соединений получены на приборе Shimadzu JCMS 2010 EV в условиях ХИАД при энергии электронов 20 эВ с регистрацией положительных и отрицательных электронов. Скорость газа-небулайзера (азот) - 0.5 л/мин, жидкая подвижная фаза - метанол-вода (50 : 50) при скорости потока носителя 0.3 мл/мин. (55)-Метил-2-изопропил-3-изобутил-2-циклогексен-1-он (2). К перемешиваемому раствору 4.00 г (26.3 ммоль) ментенона 1 в 30 мл абс. Et2O (-5...0 oC, Ar) добавляли по каплям раствор Bu'MgBr, полученного из 2.56 г (105.3 мг-ат.) Mg и 14.42 г (105.3 ммоль) Bu*Br в 80 мл абс. Et2O. Реакционную массу перемешивали в течение 8 ч при -5.0 oC, затем нагревали до комнатной температуры и оставляли на 16 ч. После охлаждения до 5 °С прибавляли 80 мл насыщенного раствора NH4Cl, перемешивали 1.5 ч и экстрагировали Et2O (3x100 мл). Объединенные экстракты промывали насыщенным раствором NaCl (до pH 7), сушили MgSO4 и упаривали. Полученный продукт (5.46 г; ИК спектр (KBr; v, см-1): 3439 (O-H), 1654 (C=C)) без дальнейшей очистки применяли на следующей стадии, добавляя его раствор в 30 мл абс. CH2Cl2 к интенсивно перемешиваемой суспензии 15.86 г (127.4 ммоль) РСС в 50 мл абс. CH2Cl2 (5-10 °С, Ar). Реакционную массу перемешивали 2 ч при комнатной температуре, добавляли 60 мл Et2O, перемешивали 15 мин, отфильтровывали через тонкий слой Al2O3, промывая Et2O, и фильтрат упаривали. Остаток 5.40 г хроматографировали на колонке с SiO2 (ПЭ). Получили 4.48 г соединения 2 (82%), химическая чистота которого, согласно ГЖХ, составляла 97 %, Rf 0.62 (ПЭ : МТБЭ = 3 : 1), [a]D21 +49.5° (с 2.1, CH2Cl2). ИК спектр (KBr; v, см-1): 1666 (С=С-С=О). * автор, ответственный за переписку І88К 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №1 19 Н02С О бю2с 6 а. Ви'М^Вг, Е120; Ь. РСС, СН2С12; с. 03/02, Ме0Н-СН2С12, 0 0С; ё. Ы2Н4Н20; затем КОН, А; е. ЬіЛ1Н4; Г [6]. Масс-спектр, ш/і (/отн., %): 209 ([М+Н]+, 100), 129.05 (5.69), 195.10 (3.81), 183.05 (2.99), 210.10 (29.27), 207.05 (4.44), 227.10 (3.34), 185.10 (2.50), 225.10 (5.99), 211.15 (3.95), 241.10 (3.13). Спектр ЯМР 'Н (300.13 МГц, СБС13, 5, м.д., 3/Гц): 0.94 (6Н, 3 = 6.5, д, 2СН3-'Ви), 0.99 (3Н, 3 = 6.1, д, СН3-С5), 1.18 (3Н, 3 = 6.9, д, СН3-Рг), 1.16 (3Н, 3 = 6.9, д, СН3-*Рг), 1.82-1.96 (1Н, м, СН-'Ви), 2.04 (2Н, 3 = 13.5, д, СН2-'Ви), 2.08-2.24 (2Н, м, На-6, Не-6), 2.12-2.25 (1Н, м, Н-5), 2.19 (1Н, 3 = 12.7, 3 = 3.4, дд, На-4), 2.40 (1Н, 3 = 12.7, 3 = 4.0, дд, Не-4), 2.77-2.83 (1Н, м, СН-Р-). Спектр ЯМР 13С (75.47 МГц, СБС13): 21.10 (к, 2СН3-'Ви), 21.40 (к, СН3-С5), 22.50 (к, СН3-'Рг), 22.80 (к, СН3-'Рг), 27.47 (д, СН-^г), 28.10 (д, СН-*Ви), 29.57 (д, С-5), 40.34 (т, СН2-Ви), 43.49 (т, С-4), 47.71 (т, С-6), 140.03 (с, С-2), 155.95 (с, С-3), 199.22 (с, С-1). Метиловый эфир (35),7-диметил-5-оксо- октановой кислоты (3). Через раствор 4.30 г (20.7 ммоль) енона 2 в смеси 20 мл абс. МеОН и 20 мл абс. СН2С12 при 0 оС пропускали смесь О3/О2 (производительность озонатора 35 ммоль О3/ч) до исчезновения исходного соединения (контроль -ТСХ). Реакционную массу продували Аг, добавляли 0.20 г Ts0H и 40 мл абс. МеОН, перемешивали 48 ч при комнатной температуре, затем прибавляли 3.0 г №НС03 и упаривали в вакууме. К остатку добавляли 200 мл Б1:20, промывали насыщенным раствором №С1 (до pH = 7), сушили MgS04, затем упаривали. Остаток хроматографировали на колонке с Si02 (ПЭ). Выделили 3.40 г (82%) кетоэфира 3, химическая чистота которого, согласно ГЖХ, составляла 97 %, 0.51 (ПЭ : МТБЭ = 3 : 1), [а]с21 +2.2° (с 0.5, СН2С12). ИК спектр (КВг; V, см-1): 1735 (0С=0), 1712 (С=0). Масс-спектр, ш/і (1отн, %): 201 ([М+Н]+, 100), 141 (5.85), 169 (18.05), 202 (20.81), 218 (6.58), 225 (5.80), 227.05 (29.87). Спектр ЯМР 1Н (300.13 МГц, СБС13, 5, м.д., 3/Гц): 0.88 (6Н, 3 = 6.6, 3 = 2.5, дд, 2СН3-С7), 0.95 (3Н, 3 = 6.7, 3 = 2.4, дд, СН3-С3), 2.08-2.10 (1Н, м, Н-7), 2.12-2.21 (1Н, м, Н-3), 2.23 (2Н, 23 = 7.0, 3 = 2.3, д, Н-6), 2.30 (1Н, 3 = 13.0, 5.4, 2.2, ддд, Н-4), 2.35 (1Н, 3 = 12.1, 7.0, 2.3, ддд, Н-2), 2.44 (1Н, 3 = 13.0, 6.3, 2.3, ддд, Н-4), 2.46 (1Н, 3 = 12.1, 5.9, 2.8, ддд, Н-2), 3.64 (3Н, с, ОСН3). Спектр ЯМР 13С (75.47 МГц, СБС13): 19.90 (к, СН3С-3), 22.43 (к, 2СН3С-7), 24.43 (д, С-3), 26.14 (д, С-7), 39.94 (т, С-6), 49.36 (т, С-4), 51.32 (к, ОСН3), 52.10 (т, С-2), 172.86 (с, С-1), 209.36 (с, С-5). (35),7-Диметилоктановая кислота (4). Кето-эфир 3 (3.40 г, 17.0 ммоль) растворяли в 17 мл ди-этиленгликоля, добавляли к нему при 15 оС по каплям 3.20 г (51.0 ммоль) 80%-го гидразингидрата, перемешивали 2.5 ч и оставляли на 16 ч при комнатной температуре. Затем прибавляли 4.73 г (84.5 ммоль) КОН, кипятили 2 ч с обратным холодильником, после чего отгоняли воду и избыток гидразингидрата нагреванием реакционной смеси до 195 оС, выдерживали еще 4 ч при той же температуре, после чего охлаждали до комнатной температуры, разбавляли 20 мл воды и экстрагировали СН2С12 (3x50 мл). Водный слой подкисляли 10%-ной Н28О4 и экстрагировали СН2С12 (3x50 мл). Полученный экстракт сушили MgSO4 и упаривали. Остаток хроматографировали на SiO2 (элюент -СНС13). Выделили 1.90 г (65%) кислоты 4, химическая чистота которой, согласно ГЖХ, составляла 96%, 0.44 (ПЭ : ЭА = 2 : 1), [а]с25 -7.33° (с 5, СНС13). Спектры ИК и ПМР кислоты 4 идентичны описанным ранее [7, 8]. (35),7-Диметил-1-октаналь (5). К перемешиваемой суспензии 0.84 г (22.1 ммоль) ЫА1Н4 в 22 мл абс. Е^О добавляли (0 оС, Аг) раствор 1.90 г (11.0 ммоль) кислоты 4 в 11 мл абс. Е^О. Затем реакционную смесь перемешивали 2 ч при комнатной температуре, после чего охлаждали до 0 оС и при перемешивании последовательно добавляли 2 мл воды и 0.72 мл 15%-ного раствора №ОН. Реакционную смесь размешивали 2 ч, затем органический слой отделяли, а водный экстрагировали 4 5 Е^О (3x50 мл). Экстракт объединяли с органическим слоем, промывали насыщенным раствором №С1 (до рН = 7), сушили MgSO4 и упаривали. Остаток (1.31 г) растворяли в 10 мл абс. СН2С12 и добавляли к интенсивно перемешиваемой суспензии 3.85 г (17.9 ммоль) РСС в 20 мл абс. СН2С12 (510 °С, Аг). Реакционную массу перемешивали 2 ч при комнатной температуре, добавляли 30 мл Е^О, перемешивали еще 15 мин и отфильтровывали через тонкий слой А12О3, промывая Е^О, фильтрат упаривали и получили 1.24 г (72%, в расчете на 4) альдегида 5, спектры ИК и ПМР которого идентичны описанным в [8]. Этиловый эфир 3,75,11-триметилдодека-2Е,4Е-диеновой кислоты (6), полученный из альдегида 5 по методу [6], имел спектры ИК и ПМР, идентичные спектрам заведомого образца [9]. ЛИТЕРАТУРА 1. Харисов Р. Я., Латыпова Э. Р., Талипов Р. Ф., Муслухов Р. Р., Ишмуратов Г. Ю., Толстиков Г. А. // Изв. АН. Сер хим. 2003. №10. С. 2146-2148. 2. Харисов Р. Я., Латыпова Э. Р., Талипов Р. Ф., Ишмуратов Г. Ю., Толстиков Г. А. // Химия природ. соедин. 2004. №5. С. 396-397. 3. Torii S., Inokuchi T., Oi R. // J. Org. Chem. 1983. V. 48. P. 1944-1951. 4. Nangia A., Prasuna G. // Synth. Commun. 1994. V. 24. P. 1989-1998. 5. Харисов Р. Я., Газетдинов Р. Р., Боцман О. В., Муслухов Р. Р., Ишмуратов Г. Ю., Толстиков Г. А. // Журн. орг. химии. 2002. Т. 36. С. 1047-1050. 6. Одиноков В. Н., Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Ломакина С. И., Толстиков Г. А. // Изв. АН сСсР. Сер. хим. 1989. №8. С. 1923-1925. 7. Cohen N., Scott C. G., Neukom C., Lopresti R. J., Weber G., Saucy G. // Helv. Chim. Acta. 1981. V. 64. Р. 1158-1173. 8. Chan K. K., Cohen N., De Noble J. P., Specian A. C., Saucy G. // J. Org.Chem. 1976. V. 41. P. 3497-3505. 9. Яновская Л. А., Жданкина Г. М., Крышталь Г. В., Серебряков Э. П. Изв. АН СССР. Сер хим. // 1987. №12. С. 2790-2793. Поступила в редакцию 29.12.2009 г. После доработки — 26.01.2010 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/kalorimetriya-i-elektrofizicheskie-svoystva-selenata-na2cd-seo4-2
Жидкофазным способом из карбонатов натрия, кадмия и селеновой кислоты синтезирован селенат натрия-кадмия Na2Cd(SeO4)2. Методом рентгенофазового анализа определено, что соединение кристаллизуется в ромбической сингонии. В интервале 298,15...673 К измерена теплоемкость соединения и обнаружено, что при 423 К на графике зависимости Ср0~f(Т) наблюдается резкий аномальный скачок, связанный, вероятно, с фазовым переходом второго рода. Исследования температурной зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности селената в интервале 298,15...673 К показали, что соединение обладает полупроводниковыми и сегнетоэлектрическими свойствами.
УДК 546.236:536.6+537.226.33 КАЛОРИМЕТРИЯ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕЛЕНАТА Na2Cd(SeO4)2 К.Т. Рустембеков, А.Т. Дюсекеева Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, г. Караганда Республика Казахстан E-mail: [email protected] Жидкофазным способом из карбонатов натрия, кадмия и селеновой кислоты синтезирован селенат натрия-кадмия Na2Cd(SeO4)2. Методом рентгенофазового анализа определено, что соединение кристаллизуется в ромбической сингонии. В интервале 298,15...673 К измерена теплоемкость соединения и обнаружено, что при 423 К на графике зависимости Ср0~ f(Т) наблюдается резкий аномальный скачок, связанный, вероятно, с фазовым переходом второго рода. Исследования температурной зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности селената в интервале 298,15...673 К показали, что соединение обладает полупроводниковыми и сегнетоэлектрическими свойствами. Ключевые слова: Селенат, сингония, теплоемкость, диэлектрическая проницаемость, электропроводность. Key words: Selenate, crystal system, heat capacity, inductive capacity, electrical conduction. В современной неорганической химии получение новых соединений, изучение их разнообразных химических и физических свойств не только обогащают наши знания о природе вещей, но и имеют практическое и прикладное значение для науки и техники. Это касается и новых неорганических соединений, потенциально обладающих ценными электрофизическими свойствами. В этом аспекте исследование химических и физико-химических свойств соединений на основе карбонатов (оксидов) щелочных, ^-металлов и селеновой кислоты имеет теоретическое и прикладное значение в связи с их возможными уникальными электрофизическими свойствами. Цель настоящей работы - синтез и исследование рентгенографических, термодинамических и электрофизических свойств селената натрия-кадмия. Исследуемое соединение синтезировалось жидкофазным способом [1]. Исходными компонентами для синтеза служили карбонаты натрия, кадмия и 68 %-ная селеновая кислота марки «х.ч.» в стехи-ометрическом соотношении. Рентгеновскую съемку образца осуществляли на дифрактометре ДРОН-2,0 (СиКа-излучение). Дифрактограммы порошка нового селената индицировали методом гомологии [2]. Корректность индицирования подтверждена хорошим совпадением экспериментальных и расчетных значений обратного квадрата межплоскостного расстояния 104/^2 (табл. 1) и согласованностью рентгеновской ррент и пикнометри-ческой рпикн плотностей. По результатам индициро-вания определено, что соединение кристаллизуется в ромбической сингонии со следующими параметрами элементарной ячейки: а=5,64; Ь=26,53; с=5,77 А; ^=863,4 А3; 7=4; рршт=2,68; р„жн=2,61±0,08 г/см3 (где Ушяч - объем элементарной ячейки, 2- число формульных единиц). Плотность селената измеряли по 5 раз по методике [3] в стеклянном пикнометре объемом 1 мл. В качестве индифферентной жидкости выбран те-трабромэтан. Таблица 1. Индицирование рентгенограммы соединения Na2Cd(SeO4)2 ///о, % d, A 104/ d2эксп hkl 104/ d2 вЬ|ч 50 6,631 227 040 227 45 5,780 299 001 300 55 5,270 360 021 357 55 4,356 527 041 527 45 3,843 677 121 671 71 3,514 810 061 812 100 3,462 834 160 826 52 3,430 850 141 842 57 3,221 964 151 970 71 3,127 1023 170 1011 36 2,881 1205 002 1201 81 2,832 1247 022 1257 45 2,772 1301 220 1314 29 2,661 1412 042 1428 38 2,400 1736 142 1742 43 2,318 1861 152 1870 29 2,275 1932 251 1913 29 2,218 2033 162 2026 50 2,180 2104 082 2110 29 2,148 2167 280 2167 21 2,070 2334 092 2352 38 1,920 2713 003 2701 24 1,910 2741 023 2758 31 1,881 2826 033 2829 24 1,780 3156 272 3154 60 1,764 3214 063 3213 17 1,730 3341 360 3341 38 1,664 3612 083 3611 26 1,606 3877 210 3879 21 1,443 4802 004 4802 17 1,420 4959 382 4939 17 1,410 5030 400 5030 19 1,320 5739 471 5726 I/I0 - относительная интенсивность дифрактограмм; hkl - индекс плоскости элементарной ячейки Химия Теплоемкость селената с погрешностью измерения ±10 % [4, 5] изучали в интервале 298,15...673 К на калориметре ИТ-С-400, работающем по методу периодического ввода тепла, табл. 2. Обозначения величин и условия эксперимента [6-8], а также калибровки работы калориметра соответствуют [9]. Таблица 2. Экспериментальные данные по удельной и мольной теплоемкостям Na2Cd(SeOl^)2 Т, К Ср±8, Дж/(г-К) с;+А, Дж/ (моль-К) Т, К Ср+<5, Дж/(г-К) с;+А, Дж/ (моль-К) 298,15 0,3684+0,0130 164+16 498 0,6752+0,0076 300+9 323 0,5143+0,0081 229+10 523 0,6155+0,0077 273+10 348 0,6317+0,0069 281+9 548 0,6055+0,0077 291+4 373 0,7472+0,0084 332+10 573 0,5627+0,0078 307+4 398 0,8070+0,0102 359+13 598 0,5428+0,0077 330+4 423 0,8654+0,0033 385+4 623 0,5865+0,0099 345+4 448 0,7921+0,0085 352+10 648 0,6415+0,0089 355+4 473 0,7199+0,0076 320+9 673 0,6668+0,0041 363+5 ё350 о и" 250 - 150 Т, К 250 350 450 550 650 Рис. 1. Зависимость теплоемкости Na2Cd(SeOl^)2 от температуры в интервале 298,15...673 К При исследовании зависимости теплоемкости №2Сё(8е04)2 от температуры при 423 К обнаружен резкий аномальный скачок, связанный, вероятно, с фазовым переходом 11-го рода. По экспериментальным данным выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости [Дж/(моль-К)]: Су)=(603,3±22,3)-(2,3±0,1)-10-3Т+ +(389,8±14,4)-10Т-2, (298,15...423 К) С/=(854,1±24,4)-(1110,2±31,8)-10-37; (423...523 К) С/=(746,3±21,3)-(274,7±7,9)-10-3Т--(900,4±25,8)-105Г2, (523...673 К) На рис. 1 приведена зависимость СР"~/(Т). На основе экспериментальных данных по температурной зависимости С^ и расчетного значения ¿"(298,15) [10] в интервале 298,15...673 К рассчитаны термодинамические свойства селената (табл. 3). Электрофизические исследования производились на образцах №2Сё(8е04)2, приготовленных и обработанных в условиях, описанных в [9], на тех же установках. Таблица 3. Термодинамические свойства Na2Cd(SeOl^)2 в интервале 298,15...673 К Т, К СР°(Г), Дж/(моль-К) sm Дж/(моль-К) Н'(Т)-Н' (298,15), Дж/моль Ф"(Т), Дж/(моль-К) 298,15 164+5 290+17 - 290+17 300 170+5 291+17 333+10 290+17 325 234+7 307+18 5404+155 290+17 350 284+8 326+19 11900+340 292+17 375 325+9 347+20 19538+559 295+17 400 359+10 369+22 28102+804 299+18 425 387+11 392+23 37429+1070 304+18 450 355+10 413+24 46642+1334 309+18 475 327+9 431+25 55160+1578 315+18 500 299+9 447+26 62985+1801 322+19 525 271+8 461+27 70115+2005 328+19 550 298+9 474+28 77286+2210 334+20 575 318+9 488+29 84963+2430 341+20 600 338+10 502+29 93061+2662 347+20 625 350+10 516+30 101509+2903 354+21 650 361+10 530+31 110248+3153 360+21 675 372+11 543+32 119225+3410 367+22 Ф" - приведенный термодинамический потенциал На рис. 2 представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности. 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 3,1 3 ■т, к до -2,5 -3 -3,5 -4 -4,5 ■т, к 270 370 470 570 670 270 370 470 570 670 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Рис. 2. Зависимость электрофизических свойств Na2Cd(SeOl))2 от температуры в интервале 300...675 К: а) диэлектрическая проницаемость; б) электропроводность В диапазоне температур от 300 до 400 К наблюдается монотонное возрастание диэлектрической проницаемости и электропроводности. При температуре 400...410 К наблюдается достаточно резкий скачок, при котором диэлектрическая проницаемость и электропроводность уменьшается до 500 К. В пределах 500...515 К происходит обратное изменение е и G, т. е. их монотонный рост до температуры 675 К. Увеличение электропроводности в диапазоне 300...400 К свидетельствует о полупроводниковом свойстве исследуемого образца. Достаточно большое значение диэлектрической проницаемости и рост е с увеличением температуры свидетельствует о том, что данный образец, возможно, обладает сегнетоэлектрическими свойствами. Аномальный скачок е и G при 400...410 К, по-видимому, свидетельствует о фазовом переходе, скорее всего 11-го рода. Следует отметить, что обнаруженный фазовый переход 11-го рода на кривой температурной зависимости теплоемкости селената хорошо согласуется с данными исследования электрофизических свойств соединения. Аномальные зависимости на кривых «^ее - Т» и - Т» свидетельствуют о полупроводниковых и сегнетоэлектрических свойствах данного соединения. Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования, синтеза и изучения новых соединений селена, обладающих важными электрофизическими свойствами. Выводы 1. Впервые жидкофазным способом из карбонатов натрия, кадмия и селеновой кислоты синтезирован селенат натрия-кадмия №2Сё(8е04)2. 2. Методом рентгенофазового анализа определены тип сингонии, параметры элементарной ячейки соединения. 3. Калориметрическим методом в интервале 298,15...673 К исследованы температурные зависимости теплоемкости соединения и выявлено, что на кривых зависимости теплоемкости от температуры при 423 К имеется А-образный эффект, связанный, вероятно, с фазовым переходом 11-го рода. Получены уравнения зависимости СР"~/(Т) и определены термодинамические функции. 4. Исследованием электрофизических свойств (диэлектрическая проницаемость, электропроводность) в зависимости от температуры показано, что синтезированное соединение обладает полупроводниковыми и сегнетоэлектрически-ми свойствами. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы / Отв. ред. Л.М. Комиссарова. - М.: Наука, 1986. - 336 с. 2. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: Изд-во МГУ, 1976. - 256 с. 3. Кивилис С.С. Техника измерений плотности жидкостей и твердых тел. - М.: Стандартгиз, 1959. - 191 с. 4. Платунов Е.С., Буравой С.Е., Курепин В.В. Теплофизические измерения и приборы. - Л.: Машиностроение, 1986. - 256 с. 5. Техническое описание и инструкция по эксплуатации ИТ-С-400. - Актюбинск: Актюбинский завод «Эталон», 1986. - 48 с. 6. Спиридонов В.П., Лопаткин Л.В. Математическая обработка экспериментальных данных. - М.: Изд-во МГУ, 1970. - 221 с. 7. Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела. - М.: Изд-во МГУ, 1981. - 184 с. 8. Robie R.A., Hewingway B.S., Fisher J.K. Thermodinamic Properties of Minerals and Ralated Substances at 298.15 and (105 Paskals) Pressure and at Higher Temperatures. - Washington: United States Government Printing Office, 1978. - 456 p. 9. Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т., Шарипова З.М., Жумади-лов Е.К. Рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства двойного теллурита натрия-цинка // Известия Томского политехнического университета. - 2009. -Т. 315. - № 3. - С. 16-19. 10. Кумок В.П. Прямые и обратные задачи химической термодинамики. - Новосибирск: Наука, 1987. - С. 108-123. Поступила 16.04.2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-gidrirovannyh-proizvodnyh-furana
В обзоре рассматриваются методы синтеза гидрированных фуранов, основанные на реакциях циклизации или циклоприсоединения, протекающих с участием кислородсодержащих соединений. В зависимости от количества фрагментов, участвующих в образовании кольца, и способа их циклизации, рассматриваемые методы отнесены в трем группам: одно-, двухи трехкомпонентным. Особое внимание уделяется синтезам на основе реакции Принса.
УДК 547.841 Раздел ХИМИЯ СИНТЕЗ ГИДРИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАНА © И. С. Шепелевич*, Р. Ф. Талипов, С. Х. Султанаева, Е. С. Малинов Башкирский государственный университет, Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./Факс: +7 (34 7) 273 6 7 78. E-mail: ShepelevichIS@mail. ru В обзоре рассматриваются методы синтеза гидрированных фуранов, основанные на реакциях циклизации или циклоприсоединения, протекающих с участием кислородсодержащих соединений. В зависимости от количества фрагментов, участвующих в образовании кольца, и способа их циклизации, рассматриваемые методы отнесены в трем группам: одно-, двух- и трехкомпонентным. Особое внимание уделяется синтезам на основе реакции Принса. Ключевые слова: синтез, гидрированные фураны, циклоприсоединение, циклизация, кислородсодержащие соединения, реакция Принса. О б з о р Интерес к гидрированным производным фу-рана обусловлен широким спектром применения и их высокой биологической активностью. Главный представитель этого ряда - тетрагидрофуран - хорошо известен как растворитель металлоорганических соединений, эфиров целлюлозы, синтетических смол и каучуков. Полимеры тетрагидрофурана и его сополимеры с этилен- и пропиленоксидами применяются в качестве синтетических смазочных масел и пластификаторов в производстве пластмасс [1]. Аналогичное применение нашли и дигидрофураны: так, например, 3-алкилзамещенные производные 2,5-дигидрофурана используются для растворения труднорастворимых полимеров, таких как поливинилхлорид [2]. В последние годы все большее внимание уделяется изучению биологической активности гидрированных производных фурана. Действительно, существует множество природных соединений, содержащих тетрагидрофурановый фрагмент. Фу-ранозиды, нуклеиновые кислоты, ферменты, витамины, полиэфирные антибиотики - все это далеко не полный перечень примеров таких соединений. Среди их синтетических аналогов особое внимание обращает азидовудин, предложенный для лечения ВИЧ [3]. Ряд соединений эффективно используется в качестве противоопухолевых средств [4]. В литературе последних 15 лет можно выделить три основных направления синтеза гидрированных фуранов: - циклизация или циклоприсоединение с участием кислородсодержащих соединений; - гидрирование соединений фуранового ряда; - реакции замещения с целью введения функциональных групп. В данном обзоре рассматривается первое направление синтеза гидрированных фуранов. В зависимости от количества фрагментов, участвующих в образовании кольца, и способа их циклизации, обычно различают три группы методов: одно-, двух- и трехкомпонентные [5]. Однокомпонентные методы о о о 0 1 a 0 1 b 0 1 c гл 0 1 I a O I I b Двухкомпонентные методы > О о O 11 c 0 1 I e O 11 f O IIIa Трехкомпонентные методы 3 C C O II I b O I I Ic / \ O I 11 d O 11 I e O 11 If Рассмотрим однокомпонентные методы. Большинство синтезов гидрированных фуранов осуществлено с их применением, причем наиболее часто используется способ 1а. Он заключается в циклизации 1,4-бифункциональных кислородсодержащих соединений. Современная литература довольно скупа на ссылки о методах получения незамещенных гидрированных фуранов, что, по-видимому, связано с их детальной изученностью. Сообщения по этому поводу, главным образом, касаются усовершенствования препаративной части процессов, а также применения ранее не использовавшихся катализаторов с целью минимизации производственных затрат. Так, описываются два способа получения тетрагидрофурана (2) каталитическим гидрированием малеиновой кислоты (1) в водном растворе в присутствии каталитической системы, состоящей из Яе и Яи, нанесенных на уголь [6] и в кипящем слое (У0)2Р207 на силикагеле [7]. С COOH COOH катализатор O 1 I I d C C 2 * автор, ответственный за переписку Температурный режим не указывается, однако очевидно значительное влияние температуры на ход процесса в кипящем слое катализатора и меньшее -на гидрирование в водном растворе. Применение окисных катализаторов, содержащих СиО (10-65%) и А1203/гп0 (20:1, 35-80%) позволяет использовать в качестве сырья малеиновый ангирид [7]. Авторами [9, 10] разработан способ получения 2,5-дигидрофурана перегруппировкой монооксида бутадиена в апротонном диполярном растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из галогени-да цинка и йодсодержащего соединения (ИСС). 3 [О] о 4 гпС12, исс 100-130°С ИСС - Ш • Н2О + М-метилпирролидон О 5 Реакция протекает с количественным выходом. Исследование особенностей этой перегруппировки показало, что кротоновый альдегид не участвует в превращении, а дает продукты альдольной конденсации и диоксолан [11-15]. Образование 5 происходит и в случае внутримолекулярного замещения 1 -ацетокси-4-галоген-2-бутенов (6). КОН X ОАс г-6 АоО^ 70 % КОН 'X 85 % Я Е-6 а, б Я 7 а, б а Я=Н, б Я=СН 3 Интересной особенностью реакции является ее избирательность: продукт 5 образуется только из цис-изомера (г-6), тогда как транс-изомеры (Е-6 а, б) приводят к эпоксидам (7 а, б), причем 7 а есть ничто иное как монооксид замещенного бутадиена 4 [16]. Замещенные гидрированные фураны также могут быть получены внутримолекулярной циклизацией. Простейшим примером является синтез 3-метилтетрагидрофурана (9) каталитическим гидрированием 3-формил-2-метилпропановой кислоты и ее эфиров (8) в обычных для этого процесса условиях. СНО Н2, КТ СООЯ 8 Наряду с 9 образуется 2-метилбутан-1,4-диол (10). Отмечается, что повышение температуры, уменьшение загрузки катализатора и увеличение его кислотности приводит к увеличению выхода 9 [17, 18]. Подобным способом предлагается синтезировать 3-(2-Я-оксиэтил)тетрагидрофураны (12) из лимонной кислоты и ее эфиров (11) в присутствии аналогичного катализатора [19]. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. В синтезе аналогов арахидоновой кислоты в [20] в качестве промежуточного соединения используют трео-лактол (14), который синтезируют внутримолекулярной циклизацией ацетоксиальде-гида (13) под действием №2С03 в МеОН. ^ ^^^ОАе №2СО3 ^ О ^ МеО^ о^ о СНО О 13 14 ОН 2-Алкокситетрагидрофураны, являющиеся интермедиатами в синтезе лекарственных средств, могут быть получены взаимодействием 4-гидроксибутаналя (15) и гидроксисоединения в неполярном растворителе [21, 22]. Так, водный раствор 15 взаимодействует с бутанолом в гексане с образованием 2-бутилокситетрагидрофурана (16) с выходом 88%. ВиОН, Н20 ОН О 15 СбН14 О 16 ОВи В работе [23] предложен промышленный процесс на основе реакции Шилова с использованием солей платины для функционализации органических соединений, содержащих неактивную С-Н связь. Таким способом, в частности, 3-метилтетрагидрофуран 9 может быть синтезирован из 2-метилбутана, 3-метил-1-бутанола и 2-метил-1-бутанола или их смеси. Реакцию проводят в кислой среде в присутствии соли Р1 (II) и при использовании прекиси водорода и солей Р1 (IV) в качестве окислителей. В качестве источника протона используются [24] сульфоновые кислоты, гетерополикислоты, ионообменные смолы. 150-250° 5-30 МПа НО ОН 10 Я= Н, алкил С1-С8; КТ = Си, Яе, Яи, Со, ЯИ, N1, Р(1 или Р1 ОН ЯООС' Н2, КТ 400° 0,0001-40 МПа СООЯ сн2сн2оя 11 Я= Н, а1к, СОЯ'; Я' = Н, а1к О 12 5 + В качестве исходных реагентов используют и 1,4-бис-первичные или 1,4-первично-вторичные диолы, в результате окисления которых действием (17) в ДМСО при 23 °С удается селективно синтезировать 2-гидроксизамещенные тетрагидрофура-ны как, например, (19) и (21). он 19 г-Рг^Ю'" сн2сн2он 17 ДМСО СО"он он МеО 21 Вовлечение в реакцию ароматических диолов позволяет получать производные 3,4-бензофуранов с хорошими выходами [25]. Введение гидроксильной группы в Р-положение возможно в результате циклизации 4-галоид-1,3-бутандиола в водном растворе. Последний получается при восстановлении 4-галоид-3-гидроксимасляной кислоты или ее эфира боргид-ридом или гидридом алюминия в органическом растворителе с последующей обработкой реакционной массы подкисленной водой [26]. соон 1) А1Н4 2) н+, н2о он (ІсГ он о 20 Циклизация подобных галоидспиртов использована для синтеза других производных тетрагид-рофурана, в том числе 2,5-дизамеденных и 2,2,5-тризамещенных тетрагидрофуранов авторами [27]. Образование целевых продуктов с выходом порядка 60% протекает в обычных условиях реакции дегидрогалогенирования - кипячение в спиртовом растворе КОН в течение 4 часов. Циклофункционализация 5-гидроксипенте- на (22), инициируемая арилтеллуринилацетатом ЯТе(=О) ОАс, приводит к производным 2-(арилтелланилметил)тетрагидрофурана (23). ЯТе(о)оАс; БР3-ЕЮ2 73-80 % О он 73-80 % о 22 23 Я= РЬ (а), и-МеоСбЩ (б), 2-нафтил (в) Сн2ТеЯ Реакция ускоряется ВГ3-Н20 или 8пС14 [28]. Использование в качестве катализатора СГзС00Яе03-2МеСМ (реагент А) позволяет вовлекать в реакцию 1,4-енолы более сложного строения. При реакции цис- и транс-(24 а, б) с реагентом А в СН2С12 в присутствии активированных молекулярных сит при -45 °С в атмосфере азота (8 часов) с высокой диастереоселективностью образуются транс-продукты (25 а, б) и (26 а, б). В случае же Я = Е1 (в) наряду с соответствующими (25 в) и (26 в) образуются цис- соединения (27) и (28) [29]. В литературе имеется еще несколко примеров стереоселективных синтезов гидрированных фура-нов, однако поскольку работы [30-32] посвящены изучению стереохимических особенностей превращений и влиянию на направление реакций различных катализаторов, мы не будем подробно останавливаться на их рассмотрении. Отметим лишь, что эти превращения могут катализироваться комплексами различных металлов - платины, палладия [30], кобальта, железа, марганца, титана, хрома [31] и ванадия [32]. о Ме транс- \ Л.нон Я. / \_/Ме / м! о н (сн2)2сн=сме2 /Ч реагент А/ 25 а, б Ме он (сн2)2сн=сме2 сн2сі2 \ 24 а, б \ Чис- , к I---\ (сн2)2сн=сМе2 Г^'он Ме н Ме а Я= Ме; б Я= г-Рг 26 а, б Ме транс- ^ 25 в \ /^оИ я. / \ /Ме / м! о н '(си2)2си=смe2 \ реагент Ау Ме он (сн2)2сн=сМе2 сн2сі2 х 2 2 2 \ Е /-----\ (сн2)2сн=сМе2 24 в ^ 1ц~ ^ 26 в + >о^^он в Я= Е1 Ме "Ме 28 О-силильные производные 1,4-енолов 29 приводят к тетрагидрофуранам 30 при обработке НЕ в пиридине с последующим озонированием в присутствии трет-бутоксида калия [33]. 8РЬ 0 N02 29 8Ме2Ви-г 1. НЕ, пиридин 2. О3, г-ВиОК, ТГФ СОЗРЬ Я1 = Н, Ме, РЬ; Я2 = Н, РЬ Аналогично циклизуются 1,6-енолы (31). В присутствии комплексов Pd (0) в ТГФ они дают производные 2-винилтетрагидрофурана (32) с заместителем в винильной группе [34]. ОН iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ОСООМе 31 Ра (0) ТГФ 32 ОСООМе Я = РЬ (а), 2-МеС6Н4 (б), РЬС^С^ (в), цикло-СвН] 1 (г), н-С6Н,3 (д), г-Ви (е) В работе [35], посвященной методам получения 7- и 8-членных гетероциклов с одним атомом кислорода йодэтерификацией замещенных 1,4-диен-7-олов, отмечается образование производных тетрагидрофурана в качестве побочных продуктов реакции. В некоторых случаях тетрагидрофураны преобладают над другими продуктами. Так, при циклизации 1-гидроксиокта-3,6-диена (33) основным продуктом является 2-(2-бутен-1-ил)-3-йодтетра-гидрофуран (34), образующийся с выходом 29%. Выход увеличивается при использовании 1,4-енола с концевой кратной связью: так, например, 2-метил-8-гидрооксиоктан-1,4-диен (37) дает соответствующий тетрагидрофуран (38) с выходом 70%. Выходы 7- и 8-членных циклов составляют от 3 до 15% [35]. 12 ОН 37 О 38 В работе [36] исследована стереохимия катализируемой палладием внутримолекулярной циклизации непредельного дикетона (39) через п-аллилпалладиевое промежуточное соединение. Ас, \^Ч5/\^Ас Р^Ьа^ ОАс Ас ТГФ О 39 40 В результате циклизации 39 в присутствии 2% (мол.) Рё2(ёЬа)3 в ТГФ при 60 °С образуются стереоизомеры винилдигидрофурана (Я)-(Е)- и (5)-(2)-(40) с общим выходом 98% в соотношении 3 : 1, которое смещается до 4 : 1 при замене лиганда на аррЬ (выход 80%) [36]. При обработке производного алленилдифе-нилфосфиноксида (41) избытком Ви4№ в ТГФ происходит десилилирование последнего и внутримолекулярное присоединение вновь образованного алкоксидного аниона к середнему атому у г-лерода алленовой системы с образованием 2,3-дигидрофуранов (42) с выходами 91, 36 и 84% соответственно. РОРЬг 'О Я 41 8Ме2Ви-г Ви4МР ТГФ, ^ рорь2 СЪ О 42 Я = Ме (а), г-Ви (б), РЬ (в). В случае (41 б) дополнительно образуется г-ВиСН=С=С(СН2СН2ОН)Р(О)РЬ2 с выходом 54%. В присутствии воды (20%) реакция не идет [37]. Циклизацией алленилкарбоновой кислоты 44 в присутствии катализатора AgN03 синтезирован каллолид А (45). Данному синтезу предшествовало детальное исследование процесса, в результате которого удалось вовлечь в превращения не только кислоты, но и их амиды (46) и эфиры (48), что было достигнуто применением 1Вг в качестве электрофила, индуцирующего реакцию [38]. 2 2 Я Я Я Я О Я Я О ОН 33 12 + О 34 'О СН21Ме '—О 35 36 а: 1.Ра(РРЬ3)4, СО, ЯОН; 2.РЬ3Р; 3. Ви4ОТ Ь: AgN03 + с7Ц АтЮТ н о 46 Я но н Я о 48 ІБг --------► 95 % ІБг 70-93 % с7н:5. АгЫ о 47 о о 49 Я2 Аг = и-Меосос6н4, и-сіс6н4 а Я1=с7н15, Я2=сн3; Ь Я1=н, Я2=с5н„; с Я1=Би, Я2=н В работе [39] описывается циклизация 4-алкеналей в полифункциональные тетрагидрофу-раны, также индуцируемая электрофилом. 2,2-Дизамещенные 4-пентенали (50) взаимодействуют с Вг2 в дихлорметане при 0 °С с образованием 2-бром-5-(бромметил)тетрагидрофуранов (51) с количественным выходом. Вследствие высокой активности последних не удалось выяснить их стереохимию. Соединение (51 а) подвергли воздействию №ВГ4 и синтезировали 5-бромметил-2-метокси-3,3-диметилтетрагидрофуран (52). Рассматривается и вероятный механизм реакции: двойная связь алкена принимает электрофил с образованием ониевого интермедиата (п-комп-лекса), который внутримолекулярно взаимодействует с нуклеофильной частью молекулы и превращается в гетероцикл. Авторы считают, что вовлечение карбонильного кислорода в подобные превращения маловероятно и он предварительно должен превращаться в гидроксил [39]. Проведением реакции в присутствии І2 и №2со3 в реакцию удается вовлекать алкенил-1,3-дикарбонильные соединения (53), являющиеся функциональными производными описанных выше 4-алкеналей (50). В результате йодо-енольной этерификации, протекающей стереоселективно, образуются 2-йодметилзамещенные производные 2,3-дигидро-фурана (54), в отличие от тетрагидрофурановых структур в предыдущем методе. Соединения 54 подвергают дальнейшей обработке 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-еном (ББИ), что приводит к элиминированию нІ и образованию 2-алкилиден-2,3-дигидрофуранов (55) [40, 41]. Возможна йодциклизация а - замещенных Р-кетоамидов. При этом образуются замещенные 2,3-дегидрофураны (подобные 55) с кетоамидным заместителем при с4 [42]. Подобной циклоконденсации подвергаются и соединения с тройной связью. Так, 1-гепт-3-иновая кислота (56) взаимодействует с избытком акролеина в присутствии двухсот эквивалентов ЬіБг и катализатора Рё(оАе)2 в уксусной кислоте с образованием продукта (57) с выходом 85%. В присутствии меньших количеств ЬіБг образуется 58, являющийся продуктом Р-гидридного элиминирования (выход 94%). Я2 Я- о 50 а, б я2со Я1 Я2 Бг2 сн2сі2 100 % Я1 вг" о 51 а, б iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Я1=Я2=Ме 95 % а Я1 = Я2 = Ме; б ЯХ+ Я2 = (сн2)5 Я І2, Ка2со3 о 53 сн2сі2 Я2со Я1 Мео о 52 Я2со ББИ о 54 снІЯ 3 Я1 о 55 сня3 а, б Я1 = Ме, Я2 = оЕЬ Я3 = н, Ме; в Я1 = РЬ, Я2 = оЕЬ Я3 = н. он -Рг + ^^сно о -сСг о а: 5 мол. % Р^оАс)2, 200 мол. % ЬіБг Ь: 5 мол. % Р^оАс)2, 10 мол. % ЬіБг о 57 о сно сно а Ь О Аналогичным образом, реакция с кетонами 59 приводит к образованию производных как 2,3-дигидрофурана 60, так и тетрагидрофурана 61 с различными выходами [43]. К этой же группе методов I а относится и способ получения полифункциональных 2,5-дигидрофуранов 63 декарбоксигетереоциклиза-цией замещенного винилэтиленкарбоната 62. Я Я Я Я Я Я 62 КТ, 60-150° -со2 Я = Н, Ат (С1-С8), РЬ, На1 ЯЯ 63 Реакция протекает в жидкой фазе в присутствии каталитической системы, включающей четвертичный фосфонийиодид С16-Сб4 и Я'38п[ (Я'= алкил, арил) [44]. Посредством внутримолекулярной реакции Вильямсона 1-замещенные син-, анти-3-(2,2-ди-метил-1,3-диоксолан-4-ил)-1-пропанолы (64) в [45] трансформируют в энантиочистые цис-, транс-2,5-замещенные тетрагидрофураны 65, соответственно. ОН 'Я V0 Ме Ме НО О 64 65 Я = Ег, С5Н11, (СН2)30С0Ви-/, (СН2)50С0Ви-/, РЬ Я кн Я Ч0 66 /• Я О Интересен фотолиз хиральных рацемических циклобутанонов 66, содержащих дифенил- или фе-нилоксазолидиновые фрагменты, в присутствии уксусной кислоты, который протекает с образованием 2-ацетокси-5-алкокситетрагидрофуранов 67. Процесс региоспецифичен, идет с сохранением конфигурации при миграции а-положения. Ацетокси-группа может быть заменена нуклеофилом [46]. В современной литературе имеется только два примера синтеза по типу №. В работе [47] описывается способ получения метилового эфира 2-метил-5-феноксиметилтетрагидрофуран-3-карбоновой кислоты (69) внутримолекулярной циклизацией у-этокси-а-диазоэфира (68). Реакция катализируется тетраоктаноатом диродия (ТОДР) и протекает диастереоселективно, с образованием смеси изомеров /гаш-(69) и с/5-(69) в соотношении 4:1. К синтезам по № относится внутримолекулярное присоединение ацильного радикала к виниль-ному углероду в производных 3-(3-оксо-3-фенил-селенилпропилокси)-2-пропеновой кислоты (70). Циклизация происходит под действием гидрида трифенилолова на свету, с образованием тетрагид-рофуранов (71) с выходами 90-97%. Отмечается высокая цис-диастереоселективность реакции, так, соотношение цис-/транс- составляет 15:1 [48]. СООМе N Я = а1коху; X = ОАс МеООС О 67 Н ТОДР О 68 СН2С12 + РЬМе ОРЬ 20° С ."■Ч Лч. .ОРЬ МеООС, + Ме" О ^ат-69 Ме........ ОРЬ cis-69 г< РЬ 8еРЬ о 70 -сооМе сбнб ^ ^„^.сооМе я^ о 71 Синтезы по типу Іс представлены пятью примерами, и являют собой внутримолекулярную циклизацию простых Р-ненасыщенных эфиров. В работе [49] представлен новый двухстадийный стереоселективный синтез (±)-дигидросеса-мина (73) исходя из транс-коричного спирта, который обработкой Ы-бромсукцинимидом в сн2сі2 переводят в аллиловый эфир 72. Последний, в результате радикальной циклизации под действием Би38пн в бензоле, приводит к 73) - смеси изомеров в соотношении цис-/транс- 7 : 1, с общим выходом 80%, а также продукту восстановления 74. Подобная циклизация катализируется и ацетоацетатом никеля (ІІ), а проведение реакции в присутствии двух эквивалентов ZпEt2 позволяет вовлекать в реакцию более сложные соединения. Как сообщается в [50], участие в реакции ZпEt2 приводит к образованию бромида тетрагидрофура-нилметилцинка (76), что позволяет вводить функцию по 3-метильной группе тетрагидрофурана (77) в результате трансметаллирования сис№2Ьісі и последующего присоединения электрофила. Вовлечение в циклизацию 3-алкинилэфиров позволяет получать 3-метилентетрагидрофураны. Например, циклизацией (78) в присутствии Би38пн синтезирован 2-метокси-4-метилен-2-фенилтетра- гидрофуран (79) с высоким выходом [51]. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Би38пн Мео РЬ о 78 79 Внутримолекулярной конденсацией ениновых эфиров (80) в присутствии каталитической системы, состоящей из Рё(0Ас)2 и трифенилфосфина, синтезируют 2-замещенные 3-метилен-4-бензилиден-тетрагидрофураны (81) с выходами 44-48%. о 80 Я= н, РЬ Я Ра(РАс)2, РЬзР снсі3 / сн2сі2 * 40-60° С о Я 81 Отмечается, что при замене трифенилфосфина на арсиновый лиганд происходит увеличение выхода последнего [52]. Гемитиоацетали (82) под действием диме-тил(тиометил)сульфонийтетра-бората с СН2С12 циклизуются с образованием смеси изомеров (83). о /-Би оМе О 83 Реакция протекает стереоселективно, при этом наблюдается образование смеси двух основных изомеров - 3,4-транс- и 3,4-цис-, и двух неглавных -2,3-транс-3,4-цис- и 2,3-транс-3,4-транс- в соотношении (27-36):(18-22):(6-9):(4-5) [53]. Перейдем к рассмотрению двухкомпонентных методов синтеза гидрированных фуранов. Наиболее часто применяемым методом является Не, за ним по распространенности следует ПЬ и Ш. Синтезы Па, Пё представлены единичными примерами, а представителей Пс в литературе последних 5 лет не обнаружено. Описание двухкомпонентных методов начнем с типа Не, представленных в работах [54-68]. В большинстве - это [3+2]циклоприсоединение 1,3-дикарбо-нильных соединений к алкенам и их производным. Окислительная циклоконденсация циклогек-сан-1,3-диона (84) с этоксиэтиленом в присутствии Ag2C03 на целите приводит к 2-этокси-2,3,4,5,6,7,-гексагидробензо[Ь]фурану (85) с выходом 78%. он Аг I- ^-Бг Би38пн но Аг о 72 сбнб Аг"" Аг но + 'о' А 'о cis-73 ^^-73 он Аг Аг....... Аг Аг о 74 Бг. я2о ТГФ я2о ZпБг 1. сисы • 2Ьісі, 1 2. Е+ я2о Е о Я Яо 'о Я "" о 75 76 77 a Ях= РЬ, Я2= Et, Е= BгCИ2C(=CИ2)COOE (А^; Ь Ях= РЬ, Я2= Et, Е= PhCИ=C(COOEt)2 (Б); c ЯХ= г-Рг, Я2= Е^ Е= Б; d ЯХ= нех, Я2= Et, Е= А; є ЯХ= нех, Я2= Et, Е= Б. Я= Ме (а), і-Рг (Ь), і-Би (с), нех (<!). о РЬ38пн Я + 1 ОЕг Ag2C0з МеСМ О ОЕг 85 Аналогичным образом конденсацией 1,3-дикетонов (86) с алкенами получают 2,3-дигидрофураны (87) с выходами 56-92% [54]. я1со Ag2C0з МеСМ О О 86 О 87 Я = Н, Ме, РЬ; Я1 = Ме, ОЕг, РЬ; Я2 = Ме; Я3 = Рг, РЬ, ОЕг; Я2+Я3= (СН2)4, (СН2)5. Аналогичной реакцией 5,5-диметилцикло-гексан-1,3-диона (88) с метиленциклогексанами (89) в присутствии церий(!У)аммонийнитрата (ЦАН) в метаноле синтезированы спиросоединения 90 [55]. Следует отметить, что использование це-рий(!У)аммонийнитрата характерно для реакций окислительного циклоприсоединения. Приведем еще два примера. Авторам [56] в реакции с димедоном 88 и аце-тилацетоном (91) удалось вовлечь лимонен (92). Выходы соответствующих фуранов (93, 94) составляют 20 и 57%. ЦАН Во взаимодействие с 88 и 91 вступают эфиры коричной кислоты (95) с образованием 96 и 97 с выходами 79-89% соответственно [58]. Тандемная нуклеофильная реакция 1,3-дикарбонильных соединений с производным бромэтилена также приводит к продуктам [3+2]-гетероаннелирования. Например, реакцией 2-этоксикарбонилциклопентанона (98а), 2-метокси-карбонилциклогексанона (98Ь) или эфира 104 с метил-а-бромакрилатом (99) в присутствии БВИ получают соответствующие производные тетрагид-рофурана 100, 101, 104. я = рь, г-Ви. а Я1 = Н, Я2 = 0СН2РЬ Я3 = ОМе; е ЯХ= Я2= Я3= Н. -Я2 О О + О О 3 91 3 Я 2 Я 2 Я Я О О Я iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. СООВ; СООМе 101 СООМе Ме - Я\ >=о Я2—< + Я1' 98 СООМе + СООМе '=°в/ 99 СООМе Ас МеООС I \т^ О 106 Ас СООМе + МеООС СООМе О СООМе Ас О 104 СООМе 103 а ЯХ+ Я2= (СН2), Я3= Ег; Ь ЯХ+ Я2= (СН2)4, Я3= Ме; с ЯХ= Ме, Я2= ОМе, Я3 =Н; а ЯХ= Ме, Я2= ОЕг, Я3= Ме; е ЯХ= Ме, Я2= Н, Я3= Ме. а Ь с Как видно из схемы реакций, в двух других случаях (с, е) происходит перегруппировка метокси-карбонильной группы, приводящая к образованию необычных продуктов - как фуранов (102, 105), так и оксиранов (103, 106). Выходы целевых продуктов при этом снижаются [58]. Доступный способ получения 5-алкилиден-2,5-дигидрофуранов (109), исходя из 1,2-дикетонов (107) и 2,2-диэтоксивинилтрифенилфосфина тетра-фторбората (108), предлагается авторами [59]. <а° + х о БЮ оБг R1 107 108 P+Ph3 (BF4)- 0Et 0Бt 109 a R1= H, R2= R3= Ph; b R1= R2= Me, R3=Ph Реакцией а-гидроксикетонов (110) и 2,2-ди-этоксивинилидентрифенилфосфорана (111) синтезированы ортоэфиры (112). Последние, как отмечается, могут быть гидролизованы до 2,5-ди-гидрофуран-2-онов. R (BF4)- Ph3+P + оы єю X- '^^Et Rl R4 2 / \ ои SO' о оа 110 111 112 а Я‘= Н, Я2+ Я3= (СН2)4, Я4= СН2С00Ме; Ь Я1= Н, Я2= Я3= Ме, Я4= СН2СН=СН2; с Я1+ Я2= (СН2)5, Я3= Ме, Я4= Н; а Я1= Ме, Я2+ Я3= (СН2)3СМе2, Я4= Н. В реакцию циклоконденсации вступают и 5,5-дизамещенные 2-диазоциклогексан-1,3-дионы (113). В присутствии диродий(П)диацетата происходит диполярное циклоприсоединение последних к а-замещенным эфирам акриловой кислоты (114) с образованием замещенных 4,5,6,7-тетрагидро-бензофуран-4-онов (115) с выходами 40-60% [60]. С той же целью в [61] наряду с указанным катализатором использованы ЯЬ2(ОАс)4 и СиС1. Y R2 ІІ4 Rh2(0Ac)2 20o C R C00R3 В работе [62] описан конвергентный стерео селективный синтез 2-фенилсульфонилметил-4- карбонил-2,3-дигидрофуранов (118) реакцией карбонатов у-гидроксивинилсульфонов с Р-кето-эфирами и 1,3-дикетонами, катализируемой комплексами Pd(0). Карбонаты 117 генерируются in situ реакцией у-гидроксисульфонов 116 с ClCOOEt (Py, ТГФ, 20 °С), после чего происходит циклизация. С целью получения 2,3-дигидрофуран-2,3-дионов (121) в реакцию вовлекались дихлорэтанди-он (120) и 1 -трет-бутил-1 -(триметилсилокси)-этилен (119). Выход (при R= t-Bu) 12%. В качестве побочных продуктов образуются замещенные (фуран-3-ил)оксолаты (21%) и ди(5-трет-бутил-5-хлор-2-оксо-2,3-дигидрофуран-3-ил)оксо-лат (25%), что объясняет низкий выход (121a). Соединения (121 а, б) получены встречным синтезом - внутримолекулярной циклизацией 4-замещенной 2,4-диоксомасляной кислоты (122) в присутствии P4SJ0 в бензоле и (CF3C0)20 с выходами 62 и 67% соответственно [63]. Ценные в качестве синтонов полифункцио-нальные 3-циано-2,5-дигидрофураны (124) могут быть получены и в результате циклоприсоединения производных формилцианида (123) к высокозаме-щенным алкенам в присутствии ацетата марганца (III) в уксусной кислоте [64]. R оы 11б r2^^"^Yr3 -3ос о о Pd2(dba)3 0C00Et ІІ7 R1= Me, С6Ы13, i-Pr; R2= 0Et, Me; R3= Me, Ph R2 R1 о 118 S0^Fh о о N + R R о R R R= H, Me; R1= H, Me; R2= H, Me; R3= Me, Et, Bu. R X. + R 0SiMe3 ІІ9 a iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. C^0 сг^о 120 о P4S10 (CFзC0)20 62-67% R YY о о І22 a, b сооы a R= t-Bu; b R= Me Я N2=^ сооМе сооМе 125 а, Ь 126 127 а-с 128 а-с а Я= 2,6,6-триметилциклогекс-2-ен-1-ил; Ь Я= 2,6,6-циклогекс-1-ен-1-ил; с Я= РЬ ыс Я + о Я' Я Я 123 Мп(оАс)3 Асон ’ Я = аік ыс Я Я о 124 Я Я Синтезы гидрированных фуранов по 11Ь представлены шестью примерами [69-75], три из которых - реакции диазосоединений с кислородосодержащими соединениями. Описываются реакции а- и Р-иононов (125 а, Ь) с диметиловым эфиром диазомалоновой кислоты (126) в присутствии Си(асас)2 с образованием соответствующих дигидрофуранов (127) и производных тетрагидрофуро[2,3-Ь]фурана (128). Последние образуются в результате конденсации 127 и 126. При взаимодействии Р-ионона (125Ь) с этилацетодиазоацетатом (129) образуется смесь (1'5) и (УК)-транс-, (1'5' )- и (1'Я)-цис-изомеров (130). 125 Ь + ы2=^ COOEt си(асас)2 Ас 129 Реакция 4-фенилбут-3-ен-2-она (125 с) и 126 тоже приводит к двум продуктам: (127 с) и (128 с), причем под действием МеОН 2,3-дигидрофуран (127 с) превращается в транс-5-гидрокси-2,2-диметоксикарбонил-5-метил-3-фенилтетрагидрофу-ран (131) [70]. ,Меон 127 с -► РЬ но^ V— сооМе / о сооМе 131 Реакцией р-бензилоксиальдегидов (132) и этилдиазоацетата (133), катализируемой кислотами Льюиса, получают смесь 134 и 135. Интересно отметить, что в результате циклоконденсации производных оксиальдегидов (кето- яо пглгл + N2=CHCOOEt сно 2 132 133 8псі4 / Тісі4 нов) образование фуранового кольца происходит с участием эфирного кислорода, а не карбонильного, восстанавливающегося до гидроксильной группы. Сказанное иллюстрируется многочисленными синтезами замещенных тетрагидрофуран-3-олов (137) по реакции 133 с 3-оксоэфирами (136) [71]. Я2^° 8псі4 / ZгCl4 оя 136 о 137 он COOEt Авторам [72] удалось вовлечь в подобное превращение 2-фенилоксетан (138). Энантиоспецифи-ческое расширение цикла (Я)-(138) происходит при взаимодействии с трет-бутиловым эфиром диазо-уксусной кислоты, катализируемом комплексом меди с производным пиридина, при этом наблюдается образование трет-бутилового эфира (25,3^)-3-фенилтетрагидрофуран-2-карбоновой кислоты (140) с 92%-ным энантиомерным избытком, в то время как (5)-(138) приводит к (25,35)-(140) с 93% энантиомерным избытком. РЬ Си-комплекс \ РЬ 138 + Ы2снсооБи-Г 139 ^о сооБи-Г 140 При взаимодействии ацеталей 142 с 2-(триметилсилоксиметил)-аллилтриметилсиланом (141) образуются 4-метилентетрагидрофураны 143. Побочными продуктами реакции являются 2-замещенные аллиловые спирты. В качестве катализатора использованы ВГ3-0Ег2, Т1С14, 8пС14 Ме38Ю802СГ3, 8пВг2-В2Вг, 8пВг2-Ме38Шг и 8п(0802СГ3)2. Целью синтеза, как отмечается, были производные тетрагидрофурана, поэтому проводились исследования активности указанных катализаторов. Наилучшие результаты получены при использовании систем 8пХ2-АсХ (Х = С1, Вг). С использованием данного катализатора реакцией 141 с диацеталем 142 в СН2С12 при 20 °С (2-24 ч) синтезированы тетрагидрофураны 143 с различными выходами: 25-97% (а-§), 76% (Ь). он /'^■■COOEt яо. COOEt о 134 о 135 Я= РЬсн2, 4-Меос6н4сн2, Меосн2, Е^8і + + 133 Я а Я= А= 4-Меос6н4сн2, Я = Я4= н, Я2= Я3= Et; Ь Я= А, Я = Я2= Я4= н, Я3= Ме с Я= Аосн,, Я = -Рг, Я2= Я3= Ме, Я4= н; й Я= Аосн,, Я = Я4= н, Я2= Я3= Ме \/81Ме3 2 7--' МеО Я2 Я^о 141 81Ме3 МеО Я1 142 к-та Льюиса СНС Я О Я1 143 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. а Я= Н - не указаны, Я2=РЬ; Ь Я2= 4-Ме0С6Н4; с Я2= 2-Ме0С6Н4; а Я2= 4-С6Н4; е фур-2-ил; Г Я2= (Е)-РЬСН=СН; g Я- РЬ, Я2= Ме; Ь Я- Ме, Я2= 4-Ме0С6Н4 В реакцию вступают и циклические ацетали, что иллюстрируется взаимодействием 2-(4-метоксифенил)-1,3-диоксолана (144) и (141 Ь) в результате которого образуется (143 Ь) с выходом 85% [73]. 141 , к-та Льюиса ОМе -----------------». 143 ь СН2С12 143 Ь 144 Рассмотрим еще один синтез по 11Ь: промоти-руемое вольфрамом внутримолекулярное аннели-рование пропаргилгалогенидов с кетонами и альдегидами. Строго говоря, этот метод является однокомпонентным, однако характер циклизации позволяет отнести его к 11Ь. взаимодействии 3-(2-(3-бром-1- При пропинил)фенил)пропаналя (145) с СрШ(С0)3№, (Ср = циклопентадиен) или №Яе(С0)5 в ТГФ при 0 °С, с последующей обработкой ВГ3^Е1:20 образуется 146, выходы 5-57%. Реакцией 146 с ЦАН в токе СО в смеси дихлорметана и метанола получают метил-2,3а,4,5-тетрагидронафто[2,1-Ь]фуран-1-карбоксилат (147) с выходом 46%. МаЯ / ТГФ г вг3 ■ Ег20 * 146 ЦАН/СО СН2С12, МеОН* \ / МеООС^^/0 147 Я = CpW(C0)з или Яе(С0)5 Аналогичным методом из 148 синтезированы 149, выходы 50-66%, взаимодействием которых с ЦАН и оксидом углерода (II) получены 150 с выходами 55-58%. ВгСН2С=С(СН2)„СН0 148 ВГ3 ■ ЕггО Я МеООС ЦАН / СО \0^^/ CH2C12, Ме0Н \JL_y 149 Я = CpW(C0)3 или Яе(С0)5 Полученный таким способом метил- 2,4,5,6,7,7а-гексагидробензо[Ь]фуран-3-карбоксилат может быть окислен действием м-хлорнад-бензойной кислоты в смеси дихлорметана и воды в присутствии бикарбоната и ацетата натрия и уксусной кислоты с образованием 151, выход 73%. Последний, взаимодействуя с Ме3М0 в смеси дихлор-метана и воды, дает 2,4,5,6,7,7а-гексагидробензо-[Ь]фуран-2-он (152) с выходом 75% [74]. 150 (т=2) [О] Ме3М0 151 Я = СрШ(С0)3 или Яе(С0)5 152 Термическая циклизация рацемических у-сульфонимидоилкетонов (153) при 80-85°С протекает с образованием 3-замещенных 2-винил-5-фенил-4-фенилтио-2,3-дигидрофуранов (154). Выходы составляют 45-49% [75]. Такой способ образования фуранового кольца свидетельствует в пользу отнесения этого метода к 11а, но не к однокомпонентным. N18 Я I I РЬ— 8—СНСНСН2СН2РЬ II I О СН=СН2 153 -85° С 45-49% РЬ РЬ8 Я О 154 Синтезы по Ш ограничиваются тремя примерами [76-78] и основаны на конденсации непредельных соединений, в том числе полифункцио-нальных и металлорганических, с альдегидами [77] и кетонами [76,78]. Метод позволяет вводить один или два заместителя во второе положение гидрофу-ранового цикла в зависимости от строения используемого карбонильного соединения. Так, американскими учеными разработан одностадийный способ получения производных 2,5-дигидрофуранов и 2-гидрокситетрагидрофурана взаимодействием 1-(3-морфолино-2-пропенил)бензо-триазола (155) с ВиЫ и карбонильными соедине -ниями. Этим методом ими синтезированы 2,2-дизамещенные 5-(№морфолино)-2,5-дигидро-фураны (156). + Я О О О МаЯ/ТГФ О ЯСОЯ Я ВиЫ Я О Я О Я 155 156 а Я = РЬ, Я1= 2-С1С6Н4; Ь Я = РЬ, Я1= 2,4-С12С6Н3; с Я = Я1= 4-С1С6Н4; а Я = Я1= флуорен-9-ил; е Я = Я1= РЬ; ГЯ= РЬ, Я1= Ме; % Я + Я1= (СН2)5 О 157 ОН + ,СН2СН20(СН2)3РЬ Мп-РЬС12 / О(СН2С1)2 + СН2=СНСН2СН2О(СН2)3РЬ ТГФ 160 ТГФ 158 159 'О В двух случаях, при вовлечении в реакцию ацетофенона или циклогексанона, образуются не 2,5-дигидрофураны, а 5-метил-5-фенилтетрагидро-фуран-2-ол (1571) и 1-оксаспиро[4.5]декан-2-ол (157%) соответственно. При использовании дифе-нилкетона образуются оба возможных продукта: 2,2-дифенил-5-(М-морфолино)-2,5-дигидрофуран (156е) и 5,5-дифенилтетрагидрофуран-2-ол (157е). Отмечается возможность образования в ряде случаев гидроксиалкенов и 2,3-дигидрофуранов [76]. К циклизации по Ш можно отнести реакцию эфира 158 с 8-фенил-5-оксаокт-1-еном (159) в присутствии Мп-РЬС12, №1 в ТГФ с образованием 3-(6-фенил-3-оксагекс-1-ил)тетрагидрофурана (160) Замена алкена на альдегид или кетон приводит к образованию производных 1,3-диоксолана [79]. Формально к двухкомпонентным методам можно отнести и тандемную восстановительную циклизацию - карбонилирование еналей. Так, при взаимодействии последних (161) с Ср2Т1(РМе3)2 образуются 162, карбонилирование которых действием СО приводит к 163. Термическое восстановительное элиминирование 163 в присутствии кислот Льюиса приводит к у-бутиролактонам (164) [80]. Перейдем к рассмотрению трехкомпонентных методов, представленных в современной литературе синтезами по 111е. Именно к методу 111е можно отнести синтез 2,5-дигидрофуранов и/или тетра-гидрофуран-3-олов и их производных по реакции Принса. Такая принадлежность этой реакции объясняется участием одной молекулы алкена и двух альдегидных фрагментов. Образование гидрированных фуранов наблюдается только при вовлечении а-алкенов и зависит от используемого растворителя. Так, в среде дихлорэтана в присутствии каталитических количеств серной кислоты в реакцию с формальдегидом (166) вступает аллилацетат (165), что приводит к образованию 3-ацетокситетрагидрофурана (167) с хорошим выходом. СН2=СНСН2ОАс + 2 СН20 165 166 С1СН2СН2С1 Н2804 * СН2ОАс Использование в качестве растворителя триф-торуксусной кислоты (ТФУК) позволяет вовлекать в реакцию и другие а-алкены и альдегиды. Однако с увеличением массы заместителей Я и Я' в 168 и 169 выходы соответствующих гидрированных фу-ранов 170 и 171 резко снижаются [81-87]. ЯСН=СН2 + 2 Я1СН0 - 168-173 166, 174-176 О 177-189 НО Я Я1^'^"'Я1 190-192 Я = С4Н9, Я1= Н (177, 190, 168, 166); Я = С5Н11, Я1= Н (178, 169); Я = С6Н13, Я1= Н (179, 191, 170); Я = С7Н15 , Я1= Н (180, 192, 171); Я = С9Н19, Я1= Н (181, 173); Я = С4Н9, Я1= СН3 (182); Я = С5Н11, Я1= СН3 (183); Я = С6Н13, Я1= СН3 (184); Я = С7Н15, Я1= СН3 (185); Я = С8Н17, Я1= СН3 (186, 172); iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Весьма интересным представляется синтез 2,5-дигидро- и тетргидрофуранов взаимодействием непредельных соединений с производными йодтри-этилсилоксиметана. Реакция последнего с алкенами приводит к образованию производных тетрагидрофу-рана 193, 194 с выходами 85 и 59%, соответственно, Я1 Я1 2 ЯСН!(081й3) я% Я 193, 194 193 Я = Ме, Я1= Н, Я2= СООМе; 194 Я = Ме, Я1= Я2 = СООМе тогда как использование алкинов приводит к 2,5-дигидрофуранам 195 и 196, замещенным в 3-положении (выходы 93 и 75%). -Я1 + 2 ЯСН!(081Е%) Я1 Я^Я 195, 196 О 167 195 Я = Е1, Я'= С00(СН2)3РЬ; 196 Я = Ме, Я'= РЬ Вовлечением в реакцию циклогекс-2-ен-1-она (197) с 1 -йод-1-триметилсилоксипропаном и бен-зальдегида (199) с 1 -йод-1-триметилсилоксиэтаном синтезированы соответственно 198 и 200 [88]. 161 Я1 СрТ<РМе3)2 Я1 О, СрТ1 162 Я1 Я1 СО СрТ1 .О, О' 163 Я= Н, Ме; Я1= Н, Ме; Я2= Н, Ме. Я1 Я1 О, •О 164 Я1 Я1 Я + Я Я Я = С9Н19, Я1= СН3 (187); Я = С6Н13, Я1= С3Н7 (188); Я = С6Н13, Я1= СуН15 (189) + 2 2 2 2 Я Я Я Я Я Я Я Я O EtCHI(OSiEt3) 197 O H ,Et H 198 Et PhCHO 199 MeCHI(OSiEt3) Me1 Ph 200 Me Алкины способны присоединять и другие электрофилы, в частности, оксид углерода (II) в присутствии катализаторов. В [89] описан способ получения монозамещенных производных малеи-нового ангидрида (201-206) карбоксилированием алкинов действием СО/О2 в диоксане в присутствии СН38О3Н и катализатора, содержащего Рё(0Ае)2. Выходы около 60%. =—R + CO + O2 Pd(OAc)2 CH3SO3H / диоксан R O^O 201-206 Я = С6Н5 (201), 4-СН3С6Н4 (202), 4-С1С6Н4 (203), /-Ви (204), Нех (205), С5Н„СН(0Н) (206) Реакцию карбонилирования алкинов проводили в присутствии Р^2 и тиомочевины в смеси воды и диоксана, вместо С0/02 использовали С0/Н20. Таким способом были получены 3-замещенные 2-оксо-2,5-дигидрофураны (207-211) с выходами 65-95% [90]. =— R + 3CO + H2O PdI2 O 207-211 R= н-Bu (207), втор-Bu (208), C6H5 (209), 4-CH3OC6H4 (210), 4-BrC6H4 (211) В заключение приведем еще один синтез, который не укладывается в рамки предложенной классификации. CH2OH O 212 100-140oC ROH ’ CH2OH O 213 В [91] патентуется способ получения 3-гидроксиметилтетрагидрофурана (213) - полупродукта в синтезе лекарственных веществ и пестицидов, включающий реакцию 9-гидроксиметил-7,12-диоксаспирододекана (212) со спиртом, в том числе метанолом, этанолом, н-пропанолом, в присутствии катализатора, в качестве которого может выступать монтмориллонит К-10. Процесс проводят при 100-140°С в течение 1-4 часов. Предлагаемый способ позволяет получать 213 с выходом 70-90%. ЛИТЕРАТУРА 1. Успехи химии фурана / Блейделис Я. Я., Вентер К. К., Гавар Р. А. и др. Рига: Зинатие. 1978. -302 с. 2. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 4. / Под ред. Зефиро-ва Н. С. М.: Большая Российская энцикл. 1995. С. 1096-1098. 3. Пат. 281346 ГДР (1991). Verfahren zur Herstellung eines Mittelsgegen HIV-Infektionen bei Menschen / Matthes E., Lehmann C., Scholz D., von Janta-Lipinski., Gaertner K., Lan-gen P., Rosenthal H.-A. // РЖХим. 1991. 11О212П. 4. Пат 4794183 США (1989). Certain tetrahydrofuran or pyran phosphate-ethylene or propylene ammonium derivatives / Nakamura N., Miyzaki H., Shimizu F., Sasagawa K. // РЖХим. 1989. 23О60П. 5. Общая органическая химия: в 12 т. Т. 9. / Под ред. Бартона Д. и Оллиса У. Д. М.: Химия. 1987. С. 277-285. 6. Пат. 5478952 США (1995). Ru, Re/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution / Schwartz Jo-Ann; E. I. Du Pont de Nemours and Co. // РЖХим. 1998. 5Н139П. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 7. Haggin J. // Chem. and Eng. News. 1995. V.73. №14. P. 20-23. 8. Pat. №1006/556.2 Заявка 11.12.2000. Deutschland C07 D 307/08, B 01 J 23/72. BASF AG. Fischer R.-H., Stein F., R.Pinkos & others. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran. 9. Абрамова М. А., Бобылева Л. И., Крюков С. И., Егорова Л. М. Получение тетрагидрофуранола // Тез. докл. 5 Междунар. науч. конф., Ярославль. 1998. С. 149-150. 10. Пат. 2105004 Россия (1998). Способ получения 2,5-дигидрофурана / Бобылева Л. И., Крюков С. И., Абрамова М. А, Егорова Л. М., Лианумович А Г., Ахмедьянова Р. А // РЖХим. 1998. 17Н90П. 11. Рыбина Г. В., Средиев С. С., Мельник Л. В., Ершов Д. К. Некоторые закономерности перегруппировки 1,2-эпоксибутена-3 в 2,5-дигидрофуран. // Изв. вузов. Хим .и хим. технол. 2004. Т. 47. №6. С. 115-118. 12. Pat. 6395912 USA (2002). Falling S. Izomerization of ep-oxyalkenes to 2,5-dihydrofurans. 13. Pat. 6201139 USA (2001). Falling S. Izomerization of ep-oxyalkenes to 2,5-dihydrofurans. 14. Pat. 6335455 USA (2002). Liang S., Liu J.-C. Process for the production of 2,5-dihydrofuran. 15. Pat. 6342614 USA (2002). Falling S. Izomerization of ep-oxyalkenes to 2,5-dihydrofurans. 16. Геворкян А. А., Казарян П. И., Авакян С. В. // Ж. орг. Химии. 1988. Т.24. №6. С. 1340-1341. 17. Пат. 4231782 ФРГ(1994). Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-butandiol und 3-Methyltetrahydrofuran / Weyer H., Fischer R., Merger F., Frank J., Henkelmann J., Siegel H., Ruel Th. // РЖХим. 1995. 8Н94П. 18. Pat. 6395912 USA (1999). Takemoto M., Abe T. Process for producing 3-methyltetrahydrofuran. 19. Пат. 4233430 ФРГ(1994). Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxymethyltetrahydrofuran / Weyer H., Fischer R., Schnurr W., Gotz N., Kukenhohner T. // РЖХим. 1995. 7О349П. 20. Gras J.-L., Soto Th., Viala J. // Tetrahedron: Asym. 1999. V.10. P. 139-151. 21. Пат. 5254702 США (1993). Process for the preparation of 2-oxytetrahydrofurans / Lawson L.P., Klang J.A. // РЖХим. 1995. 2О28П. 22. Lebedev A. E., Leite L. J., Stonkus V. V., Ilieva L. I., Andreeva D. Ch. Tabakova T. T. // Bulg. Chem. Commun. 2001. 33, №2, P. 148-155. 23. Pat. 6262280 USA (2001). De Vries N. H. C., Garnett D. I., Thron D. L. Shilov-type reactions. 24. Pat. 6239295 USA (2000). Iwaski H. Process for producing 3-methyltetrahydrofuran, and process for producing an inter-madiate there of. 25. Corey E. J., Palani A. A // Tetrahedron Lett. 1995. V.36. №20. P. 3485-3488. 26. Заявка 1388539 ЕПВ (2004). Process for the preparation of 3-hydroxytetrahydrofuran. / Kinishita K., Moroshima T., Ya-nagida Y.,Nagashima N., Saka Y., Honda T., Fuse Y., Ueda Y. // РЖХим. 2005. 190.89П. R O 27. 2B. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 3B. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 4B. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 5B. 59. Караев С. Ф., Шсибов Э. М., Шириков К. С., Талыбова Г. М., 61. Гараева Ш. В. // Изв.вузов Азербайджана. 1999, №1. С. 39-41. Hu N. X., Aso Yo., Otsubo T., 0gura F. // J. о^. Chem. 19B9. 62. V.54. №1B. P. 4391-4397. Morimoto Yo., Iwai T. // J. Amer. Chem. Soc. 199B. V.120. 63. №7. P. 1633-1634. Wolfe J. P., Rossi M. A. // J. Amer. Chem. Soc. 2004. V.126. 64. №6. P. 1620-1621. Kang S. H., Lee S. B., Park C. M. // J. Amer. Chem. Soc. 2003. 65. V.125. №51. P. 1574B-15749. Hartung J., Dees S., Greb M., Schmidt P., Svoboda I., Fuess H., 66. Murso A, Stalke B. // Eur. J. о^. Chem. 2003. №13. P. 2388-2408. Barrett A. G. M., Flygare J. A., Spilling C. D. // J. о^. Chem. 67. 19B9. V.54. №19. P. 4723-4726. Fournier-Nguefack C., Lhoste P., Sinon D. // J. Chem. Res. 6B. Synop. 199B. №3. P. 105. Brunel Y., Rousseau G. // J. о^. Chem. 1996. V.61. №17. 69. P. 5793-5B00. Hayashi T., Yamane M., оЬю A. // J. о^. Chem. 1997. V.62 70. №1. P. 204-207. 71. Pravia K., White R., Fodda R., Maynard D. F. // J. о^. Chem. 1996. V.61. №17. P. 6031-6032. 72. Marshall J. A., Wolf M. A. // J. о^. Chem. 1996. V.61. №10. P. 323B-3239. 73. De Kimpe N., Boelens M., Baele J. // J. о^. Chem. 1994. V.59. №18. P. 54B5-54B7. 74. Antonioletti R., Bonadies F., Scettri A. A // Tetrahedron Lett. 19BB. V.29. №39. P. 49B7-4990. Antonioletti R., Malancona S., Bovicelli P. // Tetrahedron. 75. 2002. V.5B. №43. P. BB25-BB31. Stefani H. A., Silva D. о., Costa I. M., Petragnani N. // J. 76. Heterocycl. Chem. 2003. V.40. №1. P. 163-165. Wang Zh., Lu X. // J. ttg. Chem. 1996. V.61. №7. P. 2254-2256. 77. Пат. 5591B74 США (1997). Process for the preparation 2,5-dihydrofuran compounds /Puckette Th.A., Phillips G.W.; East- 7B. man Chemical Co. // РЖХим. 199B. 1Ы74П. Berninger J., Koert U., Eiseberg-Hohl Ch., Knochel P. // 79. Chem. Bul. 1995. V.12B. №10. P. 1021-102B. Umbricht G., Hellman M. D., Hegedus L. S. // J. о^. Chem. 199B. V.63. №15. P. 5173-517B. B0. Taber D. F., Song Yi. // Tetrahedron Lett. 1995. V.36. №15. P. 25B7-2590. B1. Evans P. A., Roseman J. D. // J. о^. Chem. 1996. V.61. №7. P. 2252-2253. Maiti G., Adhikari S., Roy S. Ch. // Tetrahedron Lett. 1994. B2. V.35. №23. P. 39B5-39B6. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Vaupel A., Knochel P. // J. о^. Chem. 1996. V.61. №17. P. 5743-5753. B3. Srikrishna A., Pullaiah K. C. // Tetrahedron Lett. 19B7. V.2B. №43. P. 5203-5204. B4. Trost B. M., Edstrom E. D., Carter-Petillo M. B. // J. о^. Chem. 1999. V.64. №19. P. 44B9-4490. B5. Craig D., King N. P., Shaw A. N. // Tetrahedron Lett. 1997. V.3B. №49. P. B599-B602. B6. Lee Yong R., Kim Byung S. // Tetrahedron Lett. 1997. V.3B. №12. P. 2095-209B. Nair V., Mathew J., Alexander S. // Synth. Commun. 1995. B7. V.25. №24. P. 39B1-3991. Nair V., Mathew J., Nair L. G. // Synth. Commun. 1996. V.26. №24. P. 4531-453B. BB. Roy S. Ch., Mandal P. K. // Tetrahedron. 1996. V.52. №6. P. 2193-219B. B9. Hagiwara H., Sato K., Suzuki T., Ando M. // Tetrahedron Lett. 1997. V.3B. №12. P. 2103-2106. 90. Saalfrauk R. W., Hafner W., Markmann J., Bestmann H. J. // Tetrahedron. 19BB. V.44. №16. P. 5095-5100. 91. Lee Yong R. //Synth. Commun. 199B. V.2B. №5. P. B65-B69. Lund E. A., Kennedy I. A., Fallis A. G. // Can. J. Chem. 1996. V.74. №12. P. 2401-2412. Alonso I., Carretero J. C., Garrido J. L., Magro V., Pedregal C. // J. Org. Chem. 1997. V.62. №17. P. 5682-5683. Kappe C. O., Kollenz G., Wentrup C. // Heterocycles. 1994. V.38. №4. P. 779-784. Nguyen Van-Ha, Nishino H., Kurosawa K. // Synthesis. 1997. №19. P. 899-908. Cavicchioli M., Marat X., Monteiro N., Hartmann B., Balme G. // Tetrahedron Lett. 2002. V.43. №14. P. 2609-2611. Huo C., Jia X., Zhang W., Yang L., Lii J., Liu Z. // Synlett. 2004. №2. P. 251-254. Rong D., Zhang L., Yuan C. // Synth. Commun. 2004. V.34. №18. P. 3251-3258. Ma Y., Zhang Y., Chen J. // J. of Synthetic Organic Chem. 2001. №7. P. 1004-1006. Cao W., Ding W., Chen J., Chen Y., Zang Q., Chen G. // Synth. Commun. 2004. V.34. №9. P. 1599-1608. Anac O., Daut A. // Liebigs.Ann. 1997. №6. P. 1249-1254. Angle S. R., Wei G. P., Ko Yo. K., Kubo K. // J. Amer. Chem. Soc. 1995. V.117. №30. P. 8041-8042. Ito K., Yoshitake M., Katsuki Ts. // Heterocycles. 1996. V.42. №1. P. 305-317. Oriyama T., Ishiwata A., Sano T., Matsuda T., Takahasi M., Koga G. // Tetrahedron Lett. 1995. V.36. №31. P. 5581-5584. Shieh Shwu-Ju, Tang Tze-Chin, Lee Jien-Shiu, Lee Gene-Hsiah, Pong Shie-Ming, Liu Rai-Shung // J. Org. Chem. 1996. V.61. №10. P. 3245-3249. Pyne S. G., Dong Z., Skelton B. W., White A. H. // Austral. J. Chem. 1998. V.51. №3. P. 209-212. Katritzky A. R., Shcherbakova I. V. // Synth.Commun. 1996. V.26. №7. P. 1385-1399. Chen J., Song Q., Li P., Guan H., Jin X., Xi Z. // Org. Lett. 2002. V.4. №13. P. 2269-2271. Xu X., Zhang Y. // Synth. Commun. 2003. V.33. №15. P. 2643-2656. Hojo M., Aihara H., Suginohara Yo., Sakata K., Nakamura Sh.-Ya, Murakami Ch., Hosomi A. // J. Org. Chem. 1997. V.62. №25. P. 8610-8611. Crowe W. E., Vu A. T. // J.Amer.Chem.Soc. 1996. V.118. №6. P. 1557-1558. Пат. 2043347 Россия (1995). Способ получения 3- ацетокситетрагидрофурана / Талипов Р. Ф., Гайсин А. М., Краснов П. Е., Сафаров М. Г. // РЖХим. 1996. 9Н57П. Пат. 2043348 Россия (1995). Способ получения 3-алкил-2,5-дигидрофуранов / Талипов Р. Ф., Стариков А. С., Ак-манова Н. А., Сафаров М. Г. // РЖХим. 1996. 9Н59П. Талипов Р. Ф., Сафаров И. М., Вакулин И. В., Сафаров М. Г. // Башкирский хим. журн. 1994. Т.1. №1. С. 57-59. Талипов Р. Ф., Сафаров М. Г. // Башкирский хим. журн. 1996. Т.3. №1-2. С. 119-124. Талипов Р. Ф., Сафаров М. Г. // Башкирский хим. журн. 1997. Т.4. №3. С. 10-14. Талипов Р. Ф., Муслухов Р. Р., Сафаров И. М., Яманта-ев Ф. А., Сафаров М. Г. // Химия гетероцикл. соед. 1995. №5. С. 605-608. Талипов Р. Ф., Муслухов Р. Р., Сафаров И. М., Яманта-ев Ф. А., Сафаров М. Г. // Химия гетероцикл. соед. 1995. №5. С. 605-608. Takai K., Kaihara H., Higashiura K., Ikeda N. // J. Org. Chem. 1997. V.62. №25. P. 8612-8613. Sakurai Ya., Sakaguchi S., Ishii Ya. // Tetrahedron Lett. 1999. V.40. P. 1701-1704. Gabriele B., Salerno G., Costa M., Chiusoli G. P. // Tetrahedron Lett. 1999. V.40. P. 989-990. Pat. 6355814 USA (2002). Potluri S.N.K. Process for the preparation of 3-hydroxymethyltetrahydrofuran. Поступила в редакцию 01.09.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-vliyaniya-struktury-na-svoystva-nekotoryh-merotsianinovyh-krasiteley
Методом частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием проведено теоретическое исследование влияния длины полиметиновой цепочки и типа электродонорного и электроакцепторного фрагмента на спектрально-люминесцентные свойства и фотофизические процессы, протекающие в мероцианиновых красителях. Получено хорошее соответствие теоретически рассчитанных спектров с экспериментальными данными в неполярном растворителе. Рассмотрены возможные причины низкого квантового выхода флуоресценции, наблюдаемого в эксперименте. Показано, что вращение вокруг С-С связи полиметиновой цепочки приводит к уменьшению константы скорости радиационного распада и росту констант скоростей безызлучательных процессов. Установлена связь между величиной переносимого заряда и степенью электродонорности концевого фрагмента
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Тронов В.П. Сепарация газа и сокращение потерь нефти. - Казань: ФЭН, 2002. - 407 с. 2. Технология переработки природного газа и конденсата / Под ред. В.И. Мурина. - М.: ОО «Недра Бизнесцентр», 2002. -517 с. 3. Иванов В.Г., Маслов А.С., Кравцов А.В., Ушева Н.В., Гавриков А.А. Повышение эффективности технологии промысловой подготовки газового конденсата // Газовая промышленность. - 2003. - № 7. - С. 54-57. 4. Кравцов А.В., Ушева Н.В., Мойзес О.Е., Кузьменко Е.А. Математическое моделирование процессов отделения воды и метанола при промысловой подготовке газового конденсата // Известия Томского политехнического университета. - 2007. -Т.311. - № 3. - С. 60-63. Поступила 22.09.2009 г. УДК 541.65/.654 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРЫ НА СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ МЕРОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ Э.Р. Кашапова, О.К. Базыль, В.А. Светличный Томский государственный университет E-mail: [email protected] Методом частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием проведено теоретическое исследование влияния длины полиметиновой цепочки и типа электродонорного и электроакцепторного фрагмента на спектрально-люминесцентные свойства и фотофизические процессы, протекающие в мероцианиновых красителях. Получено хорошее соответствие теоретически рассчитанных спектров с экспериментальными данными в неполярном растворителе. Рассмотрены возможные причины низкого квантового выхода флуоресценции, наблюдаемого в эксперименте. Показано, что вращение вокруг С-Ссвязи полиметиновой цепочки приводит к уменьшению константы скорости радиационного распада и росту констант скоростей безызлучательных процессов. Установлена связь между величиной переносимого заряда и степенью электродонорности концевого фрагмента. Ключевые слова: Мероцианиновые красители, транс-цис-фотоизомеризация, электронное строение, спектрально-люминесцентные свойства. Key words: Merocyanine dyes, trans-cis photo-isomerization, electronic structure, spectral-luminescent properties. Мероцианиновые красители, благодаря своим уникальным оптическим характеристикам, связанным с интенсивным внутримолекулярным переносом заряда при возбуждении, находят широкое применение, как оптически активные материалы от электролюминесцентных устройств и солнечных концентраторов, до флуоресцентных сенсоров, перестраиваемых лазеров и нелинейных оптических сред [1-6]. Целенаправленный поиск соединений для таких преобразователей требует понимания взаимосвязи между свойствами и структурой красителей. Мероцианины имеют довольно сложную и нежесткую благодаря полиметиновой цепи (ПЦ) структуру, затрудняющую изучение выше названной проблемы. До недавнего времени исследования мероциа-нинов носили достаточно разрозненный характер. В последние годы в Институте органической химии НАН Украины были целенаправленно синтезированы и экспериментально исследованы спектрально-люминесцентные характеристики целого ряда новых мероцианинов [6]. Однако для полного описания фотопроцессов, протекающих в мероци-анинах, установления закономерностей и возможности прогнозировать спектрально-люминесцент- ные свойства молекул при изменении их строения необходимо привлечение теоретических квантово-химических расчетов. В настоящей работе методом частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) исследованы электронные спектры, рас-читаны константы скоростей внутримолекулярных фотопроцессов, распределение электронной плотности 6 мероцианиновых красителей на основе ма-лонитрила [1, 7]. Структурные формулы красителей приведены на рис. 1. Данные красители принадлежат к одному структурному типу, поэтому они являются удобными объектами для исследования влияния изменений электронного строения гетероостатков и длины ПЦ на спектрально-люминесцентные свойства мероцианинов. В роли донорного фрагмента у мероцианинов М1-М3, выступает гетеростаток 3Н-ин-долилидена, у М7-М9 - бензоимидазолилиден. Функцию акцептора во всех исследованных молекулах выполняет остаток малононитрила [7, 8]. Красители для экспериментального исследования спектрально-люминесцентных характеристик были предоставлены А.А. Ищенко (Институт органической химии НАН Украины). Эксперименталь- ные спектры поглощения и флуоресценции регистрировались для мероцианинов в паре растворителей: в неполярном циклогексане (ЦГ) и полярном диметилформамиде (ДМФА) [9]. Все измерения проводились при комнатной температуре. РИ СН3 ,СЫ СЫ -Ы СНз СЫ СЫ "Ы I РИ М1 :п=1; М2:п=2; М3:п=3 М7:п=1; М8:п=2; М9:п=3 Рис. 1. Структурная формула М1-М3, М7-М9 В зависимости от типа концевых фрагментов и природы растворителя электронная структура ме-роцианиновых красителей варьируется в пределах трех идеальных состояний: нейтрального полиена (структура А1), идеального полиметина (структура А2) и биполярного полиена (структура А3) [10]. При этом два состояния характеризуются чередованием одиночных и двойных связей в полимети-новой цепочке (структуры А1 и А3), а третья структура имеет полностью выровненную цепочку (структура А2). Об электронной структуре мероцианинов можно судить по экспериментальным спектрам поглощения и флуоресценции. Они, главным образом, показывают общую тенденцию в изменении электронной структуры молекулы при возбуждении. Полуэмпирический метод ЧПДП позволяет исследовать распределение электронной плотности на отдельных атомах, заселенности химических связей и их изменения при электронном возбуждении [11, 12]. Характерной особенностью мероцианинов является перенос электронной плотности между до-норной и акцепторной концевыми группами, приводящий к перераспределению электронной плотности в молекуле при возбуждении или взаимодействии с молекулами растворителя. Нами установлено, что в основном состоянии изолированных молекул МЦ имеет место разделение электронной плотности между концевыми фрагментами (КФ), что приводит к образованию биполярной структуры А3 (табл. 1). Расчет показал, что наибольшее разделение заряда наблюдается для молекул с самой короткой ПЦ, а именно М1 и М7. Причем в данном ряду красителей, величина разделенного заряда пропорциональна степени электродонорно-сти концевого фрагмента: у наиболее электродо-норного (М7) заряды на КФ выше. Удлинение ПЦ в рядах М1-М2-М3 и М7-М8-М9 снижает величину заряда КФ (табл. 1). Электронное возбуждение в состояние вызывает процесс «обратного» переноса электронной плотности (от акцепторной в основном состоянии концевой группы к донорной). В результате этого в состоянии 6\(пп*) донорные и акцепторные свой- ства КФ уменьшаются по сравнению с основным состоянием. Замена метильных групп фенильными фрагментами приводит к росту величины переносимого заряда (табл. 1). На рис. 2 приведены заселенности связей С-С полиметиновой цепи в основном и первом возбужденном синглетном состояниях для молекулы М3. Прочности связи в квантовой химии соответствует ее заселенность (электронная плотность на связи) [13]. Сравнение заселенностей связей в основном и возбужденном состоянии показывает, что при электронном возбуждении молекулы М3 в состояние 6\(пп*) сохраняется чередование одиночных и двойных связей в полиметиновой цепи. Аналогичная картина наблюдается во всех исследуемых молекулах этого типа. Сопоставляя характер разделения зарядов на КФ, а также чередование одиночных и двойных связей в ПЦ, мы приходим к выводу, что исследуемые молекулы принадлежат структуре А3. Таблица 1. Распределение электронной плотности в основном состоянии О (е) и возбужденном 5-состоянии О51 (е) между фрагментами: 1 - Донор, 2 - ПЦ, 3 - Акцептор. АО=О50 - О51 - изменение электронной плотности при электронном возбуждении Электронная плотность 1 2 3 1 2 3 1 2 3 М1 М2 М3 О® 0,416 -0,041 -0,376 0,405 -0,031 -0,374 0,403 -0,024 -0,379 О51 0,209 -0,032 -0,182 0,225 -0,029 -0,199 0,238 -0,020 -0,217 АО 0,207 -0,009 -0,194 0,178 -0,001 -0,176 0,165 -0,004 -0,162 М7 М8 М9 О® 0,486 -0,052 -0,434 0,479 -0,062 -0,417 0,477 -0,062 -0,415 О51 0,175 -0,003 -0,171 0,210 -0,012 -0,197 0,229 -0,010 -0,229 АО 0,312 -0,049 -0,263 0,269 -0,050 -0,220 0,248 -0,052 -0,196 На основании результатов исследования распределения электронной плотности, можно утверждать, изолированные молекулы соответствуют в основном структуре биполярного полиена А3 и переход исследованных молекул к структурам А1 и А2 возможен только при участии межмолекулярных взаимодействий с растворителем. Рис. 2. Расчетные значения заселенностей связей в состояниях 50 и 5 для мероцианина М3. Геометрия молекулы соответствует состоянию 50 Ме В табл. 2 представлены теоретические и экспериментальные данные для спектров поглощения в неполярном и полярном растворителях. Более корректно проводить сравнение результатов расчета спектров изолированной молекулы с экспериментальными спектрами в инертном растворителе, поскольку в данном растворителе специфические межмолекулярные взаимодействия минимальны, а универсальные частично учтены в параметризации используемого метода. Для более точной интерпретации полос в электронном спектре поглощения были сняты поляризационные спектры. Экспериментальные данные о поляризации полос в электронных спектрах позволяют более точно соотнести энергии рассчитанных электронных переходов наблюдаемым экспериментально полосам поглощения, особенно для переходов, которые не проявляются в спектрах поглощения по причине их слабой интенсивности. Так для всех исследованных молекул S0^■S2, поляризованный ортогонально переходу и хорошо различимый в поляризационных спектрах, практически не виден в спектрах поглощения. Расчет показал, что причиной этого является низкая интенсивность электронных переходов, образующих вторую полосу поглощения (табл. 2). Небольшие расхождения в положениях максимумов полос спектров поглощения и поляризационных спектрах связаны с тем, что расчет проводился для случая изолированных молекул, а экспериментальные данные поляризационных спектров приведены в полярном глицерине. Сравнение положения максимумов полос спектров поглощения всех исследованных молекул в неполярном растворителе и ДМФА с теоретическими данными позволяет говорить об удовлетворительном соответствии расчетной энергии элек- Таблица 2. Экспериментальные и теоретические данные спектров поглощения Эксперимент Расчет методом ЧПДП Спектры поглощения Поляризационный спектр (глицерин) Спектр поглощения изолированных молекул ЦГ ДМФА Е, см-1 Е, см-1 £та/10-4л/моль.см Е, см-1 Р Б, Е, см-1 f Р М1 23585 22831 8,6 X 5 (пп*) 23775 1,15 X 30500 Y (или I) 5 (по*) 30919 710-5 I 32258 53 (по*) 33304 0,003 I 38610 39370 Y (или I) 58 (пп*) 39597 0,049 Y 40000 М2 20080 18868 12,1 X 5 (пп*) 20643 1,668 X 28736 28600 Y (или I) 52 (по*) 30732 0,003 I 32468 31900 Y (или I) 55 (пег*) 32740 0,001 I 34843 Y (или I) 55 (пп*) 34427 0,011 Y 56 (по*) 35149 310-5 I 38462 40000 Y(или I) 5ц (по*) 40477 0,021 I М3 18657 16051 8,6 X 5 (пп*) 18383 2,137 X 25000 24938 Y (или I) 52 (по*) 30733 710-6 I 31746 32051 Y (или I) 55 (по*) 32091 0,004 I 39526 39526 Y (или I) 53 (пп*) 40151 0,044 Y, X М7 23202 23364 8,9 - X 5 (пп*) 23211 1,090 X 30211 Y (или I) 52 (по*) 30424 0,001 I, X 35842 Y (или I) 55 (по*) 35244 0,031 Y, I 37453 56 (по*) 35828 0,076 Y М8 19084 19048 12,6 - X 5 (пп*) 19823 1,519 X 30675 Y (или I) 52 (по*) 30430 0,005 I 37594 37453 Y (или I) 5ц (по) 36967 0,004 I М9 16207 15924 13,1 - X 5 (пп*) 17463 1,957 X 27548 26247 Y (или I) 52 (по*) 30093 0,001 I 32573 55 (пп*) 32932 0,046 Y, X 35336 Y (или I) 50 (пп*) 35848 0,009 X, Y 38314 55 (пп*) 38865 0,016 X, Y тронных переходов максимумам формируемых ими полос. Удовлетворительное соответствие расчета и эксперимента имеет место и для интенсивности. Исключение составляет интенсивность в максимуме длинноволновой полосы молекулы М3, это связано с большей полушириной полосы поглощения М3 по сравнению с другими молекулами ряда: Ау1/2 (М1) =2690 см-1 и Ау1/2 (М3) =2890 см-1. В табл. 3 представлены характеристики спектров флуоресценции. Вне зависимости от природы растворителя с увеличением длины ПЦ величина стоксова сдвига понижается. При удлинении ПЦ мероцианинов М1-М3 в их спектрах флуоресценции, как и в спектрах поглощения, наблюдается ба-тохромный сдвиг полос. Таблица 3. Экспериментальные характеристики спектров флуоресценции. Энергия Е, см-, полуширина полосы Ауу2, см-1, стоксов сдвиг Ауст, см-1 Соединение Растворитель ЦГ ДМФА Этанол [7] Е АУ1/2 А Уст Е Ау/2 А уст Е Аут М1 21459 2696 2126 21137 2224 1694 21460 1528 М2 18116 2607 1964 17699 2022 1169 17790 932 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. М3 17575 1805 1082 15106 839 945 15060 1247 М7 Не растворяется 20040 2480 3324 21320 2044 М8 18083 1656 1001 17889 1048 1159 18020 884 М9 15649 1331 558 15152 776 772 15040 884 В табл. 4 приведены экспериментальные и теоретические характеристики флуоресценции для всех исследованных молекул. Расчет проводился для случая полностью транс--изомеров с плоским молекулярным остовом. Таблица 4. Экспериментальные и теоретические характеристики флуоресценции Соединение Эксперимент (н-гек-сан/толуол) [7] Расчет изолированных молекул Е (5^5>) Ф, % Е (5^5>) Ф,,% М1 22124/21692 0,04/0,08 22115 99,7 М2 18116/18182 0,04/0,12 19218 97,0 М3 16077/15773 0,1/0,4 17072 78,6 М7 -/21231 -/0,19 21964 99,7 М8 -/17668 -/0,9 19823 96,6 М9 -/14948 -/2,5 17463 84,3 Квантовый выход флуоресценции (Ф/=кДк+к1К+к1Т), где к,, кК и кТ - константы скоростей радиационного распада, внутренней конверсии и синглет-триплетной конверсии), полученный при такой конформации, дает значение, близкое к 1, что не соответствует эксперименту. Согласно литературным данным [7], к уменьшению квантового выхода флуоресценции МЦ могут приводить вибронные взаимодействия в молекуле, в том числе и с участием растворителя, а так же нарушение плоскостности структуры и вращение концевых фрагментов вокруг ПЦ (транс-цис-фотоизомеризация). Так как мероцианиновые красители благодаря наличию ПЦ подвержены транс-цис-фотоизоме-ризации [1], было важно исследовать влияние этой фотохимической реакции на константы скоростей фотофизических процессов [14]. Для этого выбраны были молекулы М3 и М9, наиболее длинная ПЦ в которых дает возможность вращения вокруг ПЦ без стерических затруднений. Проведены расчеты возбужденных состояний для полностью трансформы молекул М3 и М9 с поворотом вокруг С-С связи ПЦ до перехода в транс-транс-цис-форму. Расчеты показали, что вращение до ф=60° вызывает незначительный гипсохромный сдвиг спектра без существенного изменения констант скоростей фотофизических процессов. Существенное уменьшение квантового выхода флуоресценции наблюдается при ф~60...120°. Дальнейшее увеличение угла поворота вплоть до перехода в транс-транс-цис-конфигурацию приводит к уменьшению энергии ¿^-состояния (рис. 3). Ф, градус Рис. 3. Зависимость энергии 5, состояния от угла поворота для молекул М3 (сплошная линия) и М9 (пунктирная линия), цифры под стрелками - величина квантового выхода флуоресценции При повороте на 90°, когда фрагмент ПЦ полностью выведен из плоскости ж-сопряжения системы, природа ¿¡-флуоресцентного состояния изменяется за счет инверсии двух нижних возбужденных синглетных состояний. Это приводит к тому, что константы скоростей синглет-триплетной конверсии возрастает, а радиационного распада и внутренней конверсии - падают на несколько порядков по сравнению с полностью транс-изомером (табл. 5). Из рис. 3 видно, что угол поворота не оказывает существенного влияния на энергию перехода при этом происходит значительное уменьшение квантового выхода. Таким образом, изменение квантового выхода флуоресценции в процессе транс-цис-фотоизомеризации может объяснить расхождение расчета и эксперимента по Ф<. Таблица 5. Зависимость констант скоростей фотофизических процессов, энергии состояния, квантового выхода флуоресценции от угла поворота вокруг СС-связи ПЦ для молекулыIМ9 Угол поворота 0° 30° 60° 90° 120° 150° 180° ES1, см-1 16563 16598 16689 16783 16591 16100 16213 kr, с-1 3,8-108 3,6-108 2,7-108 3,6-104 2,2-108 2,1-108 1,8-108 ksosi, с-1 7-107 7,6-107 8,2-107 5,3-105 8,1-108 7,9-107 4,9-107 km, с-1 6,5-106 9,1-106 6,8-108 1,4-109 4,5-108 3,2-107 105 ДЕЖ, см-1 -1601 -819 253 -483 -34 -2093 -3333 Ф,%% 84,3 80,9 25,8 0,003 29,5 72,6 78,3 Выводы 1. Исследовано влияние длины полиметиновой цепи и типа концевого фрагмента на спектрально-люминесцентные свойства и фотофизические процессы, протекающие в мероцианино-вых красителях. 2. Показано, что электронное строение исследованных мероцианиновых красителей соответствует структуре биполярного полиена с вну- тримолекулярным разделением заряда и чередованием одиночных и двойных связей в ПЦ. Другие структуры могут достигаться только при взаимодействии с молекулами растворителя. 3. Расчитанные спектры электронного поглощения молекул хорошо согласуются с экспериментальными. Увеличение длины ПЦ вызывает батохромный сдвиг спектров поглощения и флуоресценции. При этом для рассмотренных молекул характерна большая величина сдвига полос поглощения, чем полосы флуоресценции. 4. Установлено, что изменение длины ПЦ и характера КФ слабо влияет на внутримолекулярные фотофизические процессы в изученных молекулах. 5. Продемонстрировано, что потери поглощенной энергии в процессе транс-цис-изомеризации, могут являться одной из причин низких квантовых выходов флуоресценции МЦ, определяемых экспериментально. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-02-00155-а). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Кулинич А.В., Деревянко Н.А., Ищенко А.А. Синтез, строение и спектральные свойства мероцианиновых красителей на основе малононитрила // Известия АН. Сер. химическая. - 2005. - №. 12. - С. 1-10. 2. Mishra A., Behera R.K., Behera P.K., Mishra B.K., Behera G.B. Cyanines during the 1990s: A Review // Chem. Rev. - 2000. -V. 100. - № 6. - P. 1973-2011. 3. Functional Dyes/Ed. by Sung-Hoon Kim. - Elsevier B.V., 2006. -266 p. 4. Ищенко А.А. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. - Киев: Наукова думка, 2005. - 296 с. 5. Кувшинский Н.Г., Давиденко Н.А., Комко В.М. Физика аморфных молекулярных полупроводников. - Киев: Лыбидь, 1994. - 176 с. 6. Кулинич А.В., Ищенко А.А. Мероцианиновые красители: синтез, строение, свойства, применение // Успехи химии. - 2009. - Т. 78. - № 2. - С. 151-175. 7. Ищенко А.А., Кулинич А.В., Бондарев С.Л., Кнюкшто В.Н. Электронное строение и флуоресцентные свойства мероциа-нинов с положительной и отрицательной сольватохромией на основе малононитрила // Оптика и спектроскопия. - 2008. -Т. 104. - № 1. - С. 64-75. 8. Кулинич А.В., Ищенко А.А., Шишкина С.В., Коновалова И.С., Шишкин О.В. Молекулярная и кристаллическая структура ди- и гексаметинмероцианиновых красителей с положительной сольватохромией - призводных 3Н-индола и малононитрила // Журнал структурной химии. - 2007. - Т. 48. -№ 5. - С. 981-988. 9. Reichardt Ch. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. -Wiley VCH, Weinheim, 2003. - 629 p. 10. Bach G., Daehne S. Rodds Chemistry of Carbon Compounds. V. IVB. Heterocyclic Compounds (Chapter 15) / Ed. by M. Sainsbu-ry. - Amsterdam: Elsevier, 1997. - P. 383. 11. Артюхов В.Я., Галева А.И. Спектроскопическая параметризация метода ЧПДП // Известия вузов. Физика. - 1986. - № 11. - С. 96-100. 12. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений / под ред. Г.В. Майера. - Новосибирск: Наука, 1997. - 232 с. 13. Артюхов В.Я., Базыль О.К. Расчет заселенностей химических связей в многоатомных молекулах. - Томск: Изд-во Том. гос. ун-та, 2002. - 16 с. 14. Артюхов В.Я., Синченко Е.А. Изучение влияния фотоизомеризации на фотопроцессы в молекулах со стириловой группой // Оптика и спектроскопия. - 2003. - Т. 95. - № 2. -С. 230-235. Поступила 26.09.2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/selektivnoe-alkilirovanie-fenolov-terpenoidami-kak-perspektivnyy-put-sinteza-novyh-prakticheski-vazhnyh-soedineniy
Изучено алкилирование фенола, двухатомных фенолов терпенами и терпеновыми спиртами в присутствии органоалюминиевых катализаторов. Показано влияние структуры алкилирующего реагента, вида органоалюминиевого соединения и температуры на выход продуктов реакции.
Известия Коми научного центра УрО РАН Выпуск 2. Сыктывкар, 2010. ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ УДК 547.599/596.2+547.56/565.2+547.737 СЕЛЕКТИВНОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ ТЕРПЕНОИДАМИ КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЙ ПУТЬ СИНТЕЗА НОВЫХ ПРАКТИЧЕСКИ ВАЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И.Ю. ЧУКИЧЕВА, И.В. ФЕДОРОВА, А.В. КУЧИН Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г.Сыктывкар chukicheva-iy@chemi. komisc. ru Изучено алкилирование фенола, двухатомных фенолов терпенами и терпеновыми спиртами в присутствии органоалюминиевых катализаторов. Показано влияние структуры алкилирующего реагента, вида органоалюминиевого соединения и температуры на выход продуктов реакции. Ключевые слова: фенолы, терпены, алкилирование, органоалюминиевые соединения I.YU. CHUKICHEVA, I.V. FEDOROVA, A.V. KUTCHIN. SELECTIVE ALKYLATION OF PHENOL BY TERPENES AS A PERSPECTIVE WAY OF SYNTHESIS OF NEW PRACTICALLY IMPORTANT COMPOUNDS Alkylation of phenol, diatomic phenols by terpenes and terpenic alcohols in presence of orga-noaluminium catalysts is studied. Structure influence of alkylating reagent, a kind of organo-aluminium compound, and temperature on yield of products of reaction is shown. Key words: phenols, terpenes, alkylation, organoaluminium compounds В настоящее время фенольные соединения широко применяются в различных отраслях промышленности (полимерной, резинотехнической, фармацевтической, косметической), а также в лечебной практике, однако их возможности востребованы не полностью. Наиболее традиционной и изученной областью применения фенольных антиоксидантов является полимерная промышленность [1-4]. Большая часть фенолов расходуется на изготовление фенолформальдегидных смол, которые являются сырьем для пресспорошков, слоистых пластиков, лаков, клеевых смол, а также фенолы используют для синтеза высших алкилфенолов, которые применяются для получения поверхностно-активных веществ, стабилизаторов, присадок [5,6]. Представляют значительный интерес смолы, получаемые из двухатомных фенолов, особенно из резорцина. Резорциновые смолы обладают значительно большей, чем фенольные, теплостойкостью и механической прочностью, имеют хорошие диэлектрические и адгезионные характеристики. Кроме того, двухатомные фенолы являются весьма перспективным сырьем в производстве различных модификаторов, используемых для стабилизации пластмасс, резин [1,6,7]. Одним из важнейших способов применения фенолов является производство антиоксидантов. В настоящее время в мире сложился устойчивый рынок различных по значению и химической структуре антиоксидантов, в котором фенольные антиокислители занимают определенную нишу. Благодаря своей малой токсичности они находят применение, прежде всего, в материалах, контактирующих с человеком, в производстве медицинского оборудования, пищевых упаковок, детских игрушек, а также в продуктах питания и кормах [7]. Практика введения антиоксидантов в пищевые продукты получила широкое распространение. Наибольшее применение в качестве пищевых добавок нашли замещенные фенолы, обладающие рядом преимуществ с точки зрения пищевой технологии: высокой эффективностью антиокислительного действия в различных системах, относительно высокой термической стабильностью, низкой токсичностью и дешевизной [7]. Весьма перспективными оказались стерически затрудненные фенолы - ионол (дибунол), бутилоксианизол, которые с 1950-х гг. занимают лидирующее положение на рынке пищевых антиоксидантов. Кроме того, широкое распространение получили синтетические аналоги природных антиоксидантов (токоферол, аскорбиновая кислота). В последнее время серьезное внимание уделяется так называемому «окислительному стрессу» - окислительному повреждению биологических молекул, которое генерируется в основном свободными радикалами [8]. Окислительный стресс является следствием дисбаланса про- и антиокси-дантных систем клетки и отражается в избыточном образовании в клетке активных форм кислорода, может являться причиной повреждения различных структур: ДНК, белков и липидов, и может приводить к клеточной смерти. Такие заболевания, как раковые образования, атеросклероз, болезнь Паркинсона, диабет, ряд воспалительных заболеваний, катаракта, сердечно-сосудистые заболевания и процессы старения все чаще ассоциируют с последствиями свободнорадикального окисления. Поиск и изучение новых биоантиоксидантов является важной проблемой современной физикохимической биологии, имеющей большое практическое значение. Препараты антиоксидантного типа действия составляют новую фармакологическую группу лекарственных средств, обладающих разнообразным спектром биологической активности. Установлена высокая эффективность их в медицинской практике [9]. лилникелевый комплекс, арилкупрат). Однако все эти методы недостаточно эффективны, поскольку при их реализации реакции проходят в течение длительного времени и с невысокой конверсией исходных соединений. Кроме того, существует проблема контроля стереохимии двойных связей. В представленной работе изучено алкилиро-вание одно- и двухатомных фенолов камфеном в присутствии органоалюминиевых катализаторов: фенолята алюминия (РИО)3Л! и изопропилата алюминия (/-РгО)3Л! [22-24]. Основным направлением реакции алкилиро-вания фенола камфеном в присутствии (РИО)3Л! является С-алкилирование с образованием до 80% орто-изоборнилфенола (4) (схема 1). В качестве побочных продуктов образуются орто-изокамфил-фенол и лара-изоборнилфенол с выходом 12% и 4% соответственно [25-27]. OH (PhO)3Al 1 2 3 Схема 1 Известно, что разнообразной биологической активностью обладают соединения, которые формально можно представить как продукты С-алкили-рования ароматических соединений терпенами и их условно называют арилзамещенными терпенами. Представители этого класса найдены в природных источниках, а в случае обнаружения для них биологической активности предложены синтетические варианты их получения [10-12]. В 60-х гг. прошлого века сформировался новый раздел химии душистых веществ на основе терпенофенолов. Эти работы проводились под руководством Л.А.Хейфица [13-17]. Синтезированные из терпенофенолов новые продукты - санта-лидол, кедрол, норинол, мустерон, вератрон - с успехом могут заменить дорогостоящие натуральные мускусы, санталовое и другие эфирные масла. Введение терпенового заместителя в ароматическое ядро фенолов возможно при взаимодействии фенолов с терпеновыми углеводородами, спиртами или галоидпроизводными в присутствии катализаторов кислотного характера [18]. Использование терпеновых соединений, отличающихся необычайной склонностью к различным скелетным перегруппировкам, вносит большое своеобразие в реакции алкилирования и выделяет терпенофено-лы из общего класса алкилфенолов [19-21]. Разработка регио- и стереоселективных методик конденсации фенолов с терпенами в этом случае приобретает особую актуальность. Введение в ароматическое ядро алкильных заместителей проходит аналогично реакции Фриделя-Крафтса, часть модификаций этого метода появилась позже. Многие методы основаны на использовании органометаллических интермедиатов (реактив Гриньяра, ал- 14 13 Реакция С-алкилирования фенола камфеном проходит через образование фенилизоборнилового эфира с последующей его перегруппировкой. Видимо, на первой стадии алюминий координирует исходный фенол. Проведение реакции алкилирования при низкой температуре позволяет остановить реакцию на стадии О-алкилирования, и в этом случае возможно селективное получение фенилизоборни-лового эфира (3). Повышение температуры приводит к перегруппировке эфира в алкилфенол (4). Перегруппировка фенилизоборнилового эфира в присутствии фенолята алюминия начинается с координации алюминия с атомом кислорода эфира на первой стадии. И только после этого происходит внутримолекулярная тандемная перегруппировка эфира в алкилфенол (подобно перегруппировке Кляйзена) и перегруппировка Вагнера-Меервейна терпенового фрагмента. Тем самым можно утверждать, что регио- и стереоселективность алкилирования фенола камфеном объясняется тем, что процесс проходит внутримолекулярно в организованной координационной сфере алюминия [25-27]. Таким образом, при использовании в качестве катализатора фенолята алюминия алкили-рование фенола и перегруппировка фенилизобор-нилового эфира проходят селективно с выходом основного продукта - орто-изомера (4), имеющего экзо-конфигурацию и изоборнильное строение терпенового заместителя - до 80%. Проведены исследования по распределению содержания дейтерия в перегруппировках а -пинена в камфен, а затем в 2-изоборнилфенол с помощью разработанного ранее в лаборатории ЯМР химического факультета МГУ метода измерения и анализа спектров ЯМР 2Н [28]. + В орто-изоборнилфеноле (4) и его предшественнике, в целом, наблюдается подобие в специфическом распределении дейтерия (с учетом изменения положений, происходящих при трансформации каркасов). Хорошо прослеживается связь а-пинен ^ камфен ^ орто-изоборнилфенол (схема 2). Н+ 2^6 Н+ Метильные группы 9 и 10 не должны претерпевать изменений (одна принудительно используется для нормирования). При углеродном атоме С-10 в изоборнильном соединении наблюдается некоторое обогащение, что соответствует потере атома водорода. Интересно, что при переходе а-пинен ^ камфен ^ орто-изоборнилфенол, заметное и монотонное возрастание (выравнивание) населенности происходит в положении 6-1-2, т.е. в центре перегруппировок. Алкилирование двухатомных фенолов оле-финами изучено достаточно подробно. Для прове- дения этой реакции применяются различные кислотные катализаторы (минеральные кислоты, сульфокатионитные смолы, органические сульфокислоты) и феноксиды металлов [29-36]. Использование кислотных катализаторов нежелательно для алкилирования фенолов терпеновыми углеводородами, так как для терпенов в кислых условиях характерны всевозможные внутримолекулярные перегруппировки, что значительно уменьшает селективность процесса. Исследовано алкилирование двухатомных фенолов (пирокатехина, резорцина и гидрохинона) камфеном в присутствии фенолята алюминия (РИО)3А1 и изопропилата алюминия (/-РгО)3Л! [37,38]. В результате взаимодействия пирокатехина (5) с камфеном (2) образуются продукты О- и С-алкилирования. Алкилирование при температуре 160-170 °С независимо от используемого катализатора приводит к образованию в качестве основного продукта моноэфира пирокатехина с изоборнильным строением тер-пенового заместителя 6(а) (схема 3). Нагрев реакционной смеси до 200 °С также независимо от используемого катализатора приводит к продуктам С-алкилирования. При соотношении исходных реагентов пирокате-хин:камфен - 2:1 в присутствии (/-РгО)3Л! проходит С-алкилирование с образованием орто- и лара-алкилированных фенолов с изоборнильным и изо-камфильным терпеновым заместителем. Помимо описанных выше продуктов алкилирования пирокатехина образуется смесь изокамфильного и изо-фенхильного моноэфиров 6(Ь-с). При взаимодействии другого дигидроксибен-зола - резорцина - выявлена интересная особенность реакции. В результате алкилирования ре- я Схема 2. О" О .ОН са! ОН я 6(а-с) 7(а-Ц 8(a) 8 8 8 2 6 2 2 6 7 7 7 3 7 7 6 7 7 + Н 6 6 6 9 я я + + 2 зорцина (9) камфеном (2) наблюдается образование смеси моноэфиров 10(а-с), основным из которых является эфир с изофенхильным строением терпенового заместителя 10(с) (схема 4). При исследовании алкилирования пирокатехина и гидрохинона изофенхильные эфиры были выделены в качестве побочных продуктов. Вследствие согласованного ориентирующего эффекта гидроксигрупп резорцина реакция проходит значительно быстрее, чем в случае пирокатехина, и характеризуется более сложным изомерным составом и достаточно высоким выходом дизамещенного резорцина (13) независимо от соотношения реагентов. Кроме того, был выделен диалкилированный резорцин (12), в молекуле которого присутствуют одновременно изоборнильный и изокамфильный заместители. Взаимодействие фенолов с терпеновыми спиртами - одна из стратегий, обусловленная практической значимостью продуктов реакции и доступностью сырья. Предложен новый метод алкили-рования фенолов бициклическими и линейными терпеновыми спиртами в присутствии органоалюминиевых соединений. Выбор данного подхода обусловлен несколькими факторами. Терпеновые спирты являются составной частью компонентов растительных тканей и могут быть выделены из них в значительных количествах. Кроме того, используемые нами спирты обладают физиологической активностью, что представляет интерес в плане возможной активности конечных продуктов синтеза. Проведено алкилирование фенола гераниолом, миртенолом, ментолом, борнеолом и поли- я ОН ОН са! ОН 10(а-с) ОН ОН (а)я ОН 11(а-Ь) 12 (а)я ОН 13 Схема 4. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Выявлено, что состав продуктов алкилирова-ния гидрохинона камфеном в присутствии фенолята алюминия в значительной степени зависит от соотношения исходных компонентов (схема 5). Так, при соотношении гидрохинона (14) к камфену (2) 1:2 образуется изоборниловый эфир гидрохинона 15(а) с выходом до 73%, при соотношении гидрохи-нон:камфен 1:1 и 2:1 преимущественно происходит С-алкилирование с образованием до 80% орто-алкилированного гидрохинона (16). пренолами С30-С55 в присутствии фенолята алюминия (РИО)3Л! и изопропилата алюминия (/-РгО)3Л! (схема 6) [39-42]. При исследовании продуктов ал-килирования были обнаружены закономерности протекания процесса, обусловленные природой алкоксида алюминия, алкилирующего агента и температурой реакционной смеси. Применение органоалюминиевых соединений подразумевает протекание реакции в координационной сфере алюминия. Структура спирта оказыва- п + Оя + 15(а-с) оя 16(а-с) И я ОН 17(а-Ь) + + 9 2 + 2 ОН яон са! ОН я са!= (РЮ)3А1; (1РЮ)3А1 ОН >= / Г -| V 2 /=\ -ОН *— —1 3-8 18 19 ет влияние на возможность координации с органоалюминиевым соединением и далее на взаимодействие с ароматическим ядром. Кроме того, от строения спирта зависит образование карбкатиона, наличие которого также вносит свой вклад в образование продуктов алкилирования. Изучено взаимодействие фенола (1) с борнео-лом (18) с использованием реагентных и каталитических количеств катализатора (фенолята или изопро-пилата алюминия). В условиях реагентного способа выход продуктов реакции составляет 43-48 % независимо от используемого катализатора. Основными продуктами конденсации фенола с борнеолом как в присутствии фенолята алюминия, так и изопропи-лата алюминия являются С-алкилированные фенолы с изоборнильным (4) и изокамфильным строением терпенового заместителя в орто-положении относительно ОН-группы. Особенность реакции алкилирования фенола борнеолом в присутствии фенолята алюминия заключается в образовании до 12% фенилизоборнилового эфира (3) (при 110 °С), а также ди- и триалкилированных фенолов с большим выходом (36 %), чем при использовании в качестве катализатора изопропилата алюминия. Проведение реакции в присутствии (/-РгО)3А1 приводит к образованию значительного количества лара-замещённого фенола, чего не наблюдается при использовании фенолята алюминия. Реакция алки-лирования фенола (1) борнеолом (18) в каталитических условиях не проходит. Исследована реакция алкилирования фенола (1) гераниолом (19) в присутствии органоалюминиевых соединений (реагентные и каталитические количества) [12]. Установлена зависимость выхода и состава продуктов реакции от температуры реакционной среды. При проведении реакции реагент-ным способом в присутствии (РИО)3Л! конверсия составляет 97-100 %. При алкилировании фенола (1) полипренолами (20) в присутствии реагентных количеств фенолята алюминия происходит преимущественное орто-замещение бензольного ядра (42%). При температуре реакции выше 160 °С велика доля образования полимеризованных продуктов. Каталитический способ пренилирования фенола при 140 °С приводит к полимеризации исходных спиртов. ОН 20 21 Алкилирование фенола бициклическим тер-пеновым спиртом - миртенолом (21), имеющем внутрициклическую двойную связь в аллильном положении, в присутствии фенолята алюминия показало, что реакция протекает с участием аллиль-ной двойной связи и карбкатиона, образующегося при отщеплении ОН-группы спирта. Четырехчленный цикл миртенола неустойчив и легко раскрывается с образованием ментановой структуры. В присутствии изопропилата алюминия в качестве продуктов реакции выделили насыщенный спирт и продукты алкилирования изо-пропильным карбка-тионом. Алкилирование фенола (1) ментолом (22) проводили в присутствии эквимолярных количеств органоалюминиевого соединения, фенола и ментола. Применение органоалюминиевых соединений как ^0)3А1, так и (/-РгО)3А1 приводит к образованию преимущественно С-алкилированных продуктов. Отличительной особенностью алкилирования фенола ментолом является образование лара-замещенного фенола при использовании фенолята алюминия (орто-ориентирующего катализатора) с выходом до 60%. В случае (/-РгО)3А1 происходит алкилирование фенола изо-пропильным фрагментом при полном отсутствии продуктов взаимодействия ментола с фенолом. Таким образом, при алкилировании фенола терпеноидами выявлены некоторые закономерности протекания реакции. Реакция происходит в координационной сфере алюминия, поэтому структуры алкилирующего реагента и органоалюминиевого соединения оказывают влияние на состав продуктов алкилирования. Выполненная работа по синтезу терпенофе-нолов представляет практический интерес, так как полученные продукты перспективны в качестве антиоксидантов широкого спектра назначения (медицинского, технического и пищевого). Экспериментальная часть: Алкилирование фенолов камфеном в присутствии органоалюминиевых катализаторов В двугорлой колбе на 100 мл, снабженной термометром и обратным холодильником, нагревали 0.59 г фенола до 160 °С. Алюминиевую стружку + 1 (0.06 г) добавляли небольшими порциями. После полного растворения алюминия в феноле раствор охладили до 40С, затем добавили 6.46 г (57 ммоль) фенола и 8 г (59 ммоль) камфена. В случае изо-пропилата алюминия загрузку реагентов проводили одновременно. Реакцию вели, поддерживая температуру 160-170 °С, до полной конверсии камфена (контроль по ГЖХ и ТСХ). По окончании реакции смесь охладили, разбавили диэтиловым эфиром, промыли разбавленным раствором минеральной кислоты для разложения катализатора, затем промыли насыщенным раствором NaHCO3 и водой до нейтральной реакции. Органический слой сушили над безводным Na2SO4, растворитель упарили. Разделение продуктов реакции проводили с помощью колоночной хроматографии на силикагеле L 100/200^. Элюент - петролейный эфир (гек-сан) - диэтиловый эфир с увеличением количества последнего. В результате были выделены продукты алкилирования фенола камфеном. Алкилирование фенола терпеновыми спиртами в присутствии органоалюминиевых катализаторов В двугорлой колбе на 100 мл, снабженной термометром и обратным холодильником, нагревали 3.98 г (13 ммоль) фенолята алюминия и 2 г (13 ммоль) спирта до 160 °С до полной конверсии спирта (контроль методами ГЖХ и ТСХ). По окончании реакции смесь охладили, разбавили диэти-ловым эфиром, промыли разбавленным раствором минеральной кислоты для разложения катализатора, 5 %-ным раствором NaOH для связывания непрореагировавшего исходного фенола и водой до нейтральной реакции. Органический экстракт высушивали безводным Na2SO4, растворитель упаривали при пониженном давлении. Реакционную смесь разделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле (Silica gel 70/230 ^, элюент -петролейный эфир-E^O с увеличением доли последнего). Литература 1. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия, 1974. С. 376. 2. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. 325 с. 3. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 248 с. 4. Гоготов А.Ф., Завьялова А.А., Левчук А.А. Сравнительная характеристика техногенных фенолов различного происхождения в качестве сырья для получения эффективных ингибиторов термополимеризации нефтехимических производств // Химия растительного сырья, 2006. № 3. С. 49-52. 5. Патент СН №2067972. Смесь 2,4-диметил-6-втор-алкилфенолов, обладающая стабилизирующим действием / Р.Питлу, П.Дабс. 1996. 6. Патент RU №216509. Метод для получения 2,6-ди-трет-бутил-фенола /И.Б.Пантух, С.В.Ко-лесников, В.Д.Сурков. 2001. 7. Роль фенольных антиоксидантов в повышении устойчивости органических систем к свободно- радикальному окислению/ И.В.Со-рокина, A.П.Крысин, Т.Б.Хлебникова, В.С.Коб-рин, Л.Н.Попова // Аналит. обзор. СОРАН; ГПНТБ.Ин-т орган. химии. (Сер. Экология. Вып. 46.). Новосибирск, 1997. 68 с. 8. Окислительный стресс / Е.Б.Меньшикова, Н.К.Зенков, В.З.Ланкин, И.А.Бондарь, Н.Ф.Круговых, В.А.Труфакин // Прооксиданты и антиоксиданты. М.: Слово, 2006. 553 с. 9. Плотников М.Б., Тюкавкина Н.А., Плотникова Т.М. Лекарственные препараты на основе диквертина. Томск: Изд. Том. ун-та, 2005. 248 с 10. Патент РФ №2351321. Средство, увеличи-вающее мозговой кровоток / М.Б.Плотников, Е.А.Краснов, B.И.Смольякова, И.С.Иванов, А.В.Кучин, И.Ю.Чукичева. 2009. 11. Патент РФ №2347561. Средства, обладаю-щие антирадикальной, гемореологической, антитромбоцитарной и антитромбогенной активностью / М.Б.Плотников, Е.А.Краснов, В.И.Смольякова, И.С.Иванов, А.В.Кучин, И.Ю.Чукичева, Е.В.Буравлев. 2009. 12. Antithrombogenic and antiplatelet activity of ortho-isobomyl phenol derivative / M.B.Plotnikov, V.I.Smolyakova, I.S.Ivanov, A.V.Kuchin, I.J.Chu-kicheva, E.A.Krasnov // Bulletin of Expe-rimental Biology and Medicine. 2008. Vol.145. No.3. P.328-330. 13. Исследование в области терпенофенолов. Изоборнилфенолы и продукты их превра-щения / Г.И.Молдованская, Л.А.Хейфиц, А.В.Кохманский, В.Н.Белов // ЖОХ, 1963. Т.33. Вып.10. С. 33923398. 14. Москвичев В.И., Хейфиц Л.А.. Установление строения алкильных и терпеновых заместителей в алкил-и терпенофенолах // ЖОрХ, 1973. Т.9. Вып.7. С. 1444-1447. 15. Хейфиц Л.А., Аульченко И.С. Терпенофенолы и их применение в синтезе душистых веществ // Химия и технология душистых веществ и масел. (Труды ВНИИСНДВ; вып. 8). М., 1968. С. 48. 16. Исследование в области терпенофенолов. 3. Изучение продуктов конденсации камфена с фенолом / Л.А.Хейфиц, Г.И.Молдованская, Э.В.Броун, B.Н.Белов // ЖОХ, 1960. Т.30. Вып.5. С. 1716-1720. 17. Хейфиц Л.А., Молдованская Г.И., Шулов Л.М. Исследование в области терпенофенолов. 10. Строение терпенового остатка в терпенофенолах, полученных из камфена // ЖОХ, 1965. Т.1. Вып.6. С. 10571063. 18. Препаративная химия терпеноидов / К.П.Волчо, Л.Н.Рогоза, Н.Ф.Салахутдинов, А.Г.Толстиков, Г.А.Толстиков. Бицикли-ческие монотерпеноиды. Т.1. Новосибирск, 2005. С. 264. 19. Кузаков Е.В., Шмидт Э.Н. Синтез терпено-фенолов прямым алкилированием фенолов терпеноидами // Химия природных соеди-нений, 2000. №3. С. 198207. 20. Бархаш В.А. Современные проблемы карбо-ниевых ионов. Новосибирск, 1975. 411 c. 21. Чукичева И.Ю., Спирихин Л.В., Кучин А.В. Молекулярная тандемная перегруппировка при алкилиро-вании фенола камфеном // ЖОрХ, 2008. Т.44. № 1. C.69-73. 22. Чукичева И.Ю. Алкилирование фенолов монотер-пеновыми углеводородами: Дис. ... канд. хим. наук / Ин-т химии Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар, 2003. 138 с. 23. Чукичева И.Ю., Кучин А.В. Природные и синтетические терпенофенолы // Российский химический журнал, 2004. Т.48. №3. C.21-37. 24. Федорова И.В. Исследование каталитического процесса алкилирования фенолов терпеноидами. Дис. ... канд. хим. наук. Ин-т химии Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар, 2009. 135 с. 25. Алкилирование фенола камфеном в присутствии фе- нолята алюминия / И.Ю.Чукичева, А.В.Кучин, Л.В.Спирихин, О.Я.Борбулевич, А.В.Чураков, A.И.Белоконь // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. № 1. С. 9-13. 26. Перегруппировка фенилизоборнилового эфира в терпенофенолы / И.Ю.Чукичева, Л.В.Спи-рихин, Е.У.Ипатова, А.В.Кучин // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения, 2003. № 1. С. 14-15. 27. Молекулярная тандемная перегруппировка при алкилировании фенола камфеном / И.Ю.Чукичева, Л.В.Спирихин, А.В.Кучин // ЖОрХ, 2008. Т. 44. Вып. 1. С.69-73. 28. Количественная спектроскопия ЯМР 2Н. Сообщение 2. «H/D-Изотопные портреты» циклических монотерпеноидов и дискриминация их биосинтетических путей / С.М.Гер-дов, Ю.К.Гришин, B.А.Рознятовский, Ю.А.Ус-тынюк, А.В.Кучин, И.Н.Алексеев, Л.Л.Фро-лова // Известия РАН. Сер. хим., 2005. №5. С. 1222-1228. 29. Max H. Stern, Thomas H. Regan and David P. Maier. Novel Tricyclic Compounds from Alkylated Hyroquinones and C-10 terpenes. // J.Org.Chem, 1973. Vol.38. No. 7. P. 1264-69. 30. Hugues Bienayme, jean-Erick Ancel, Pierre Meilland and Jean-Pierre Simonato. Rhodium (I)-catalyzed addition of phenols to dienes. A new convergent synthesis of vitamin E // Tetrahedron Letters, 2000. No. 41. P. 33393343. 31. Козликовский Я.Б., Кощий В.А., Бутов С.А. Взаимодействие пирокатехина и резорцина со стиролом в присутствии фенолята алюми-ния//-ЖОрХ, 1986. Т.22. Вып.3. С. 606-610. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 32. Алкилирование пирокатехина и резорцина циклогексеном в присутствии фенолята алюминия I Я.Б.Козликовский, В.АКощий, СА.Бутов, Т.Ф.Овсиюк II ЖОрХ, 1988. Т.24. Вып.4. С. 827-S3G. 33. Patent CS 111292. Zpusob pripravy 5-(l,l,3,3-tetrametyl-butyl)-hydrochinonu IJaromir Pirkl. 199G. 34. Patent CS 273290. Zpusob pripravy 2,5-bis-(l,l,3,3-tetrametyl-butyl)-hydrochinonu I Jaro-mir Pirkl, Gabriela Svobodova, Jaroslav Kroupa. 1992. 35. Patent JP 04-103550. Preparation of dialkylhydroquinones I Goto Fumiaki, Tanaka Kozo. 1978. 36. Patent WO 02055461. Process for the C-alkylation of aromatic hydroxyl compounds I Marie Dougherty Shayn, Maleski Robert Joseph, Debord Sharon Denise. 2GG2. 37. Chukicheva I.Yu., I.V. Timusheva, L.V. Spirikhin and A. V. Kutchin. Alkylation of pyrocatechol and resorci-nol by camphene II Chemistry of Natural Compounds, 2GG7. Vol.43. N 3. P. 245-249. 38. Алкилирование гидрохинона камфеном I И. Ю. Чукичева, Л. В. Спирихин, Е. У. Ипатова, A. В. Кучин II Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения, 2003. № 1. С. 16-19. 39. Патент РФ 2341511. Способ алкилирования фенолов терпеновыми спиртами I И.Ю.Чукичева, И.В.Тимушева, A.A.Королева, Кучин AÆ. II Бюл. №35 от 20.12.2008. 4G. Патент РФ 2340592. Способ аллилирования фенолов I И.Ю.Чукичева, И.В.Тимуше-ва, A.A.Королева, A.B.Кyчин II Бюл. №34 от 10.12.2008. 41. Алкилирование фенола ментолом под действием ал-коксидов алюминия I И.Ю.Чукичева, И.В.Федорова, A.A.Королева, АВ.Кучин II Химия природных соединений, 2008. №4. С.363. 42. Пренилирование фенола алифатическими терпеновыми спиртами I И.Ю.Чукичева, A.A.Ко-ролева, И.В.Тимушева, АВ.Кучин II Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, 2009. Вып. 1. С. 27-33.
https://cyberleninka.ru/article/n/polinitroproizvodnye-ryada-tiolen-1-1-dioksida
Статья посвящена обзору литературных данных по синтезу, строению и химическим превращениям нового типа полифункциональных гетероциклических производных тринитротиолен-1,1-диоксидов. В обзоре представлены способы получения наиболее доступного представителя ряда 2,2,4-тринитротиолен-1,1-диоксида и его аналогов. Важное место уделяется изучению тонкой структуры метилзамещенного тринитротиолен-1,1-диоксида методом дифракционной рефрактометрии. Наиболее широко в статье освещены химические превращения тринитротиолен-1,1-диоксидов в реакциях с Ои N-нуклеофилами, иллюстрирующие широкий спектр реакционной способности этой группы гетероцикленов.
И. Е. Ефремова, Л. В. Лапшина, В. М. Берестовицкая ПОЛИНИТРОПРОИЗВОДНЫЕ РЯДА ТИОЛЕН-1,1-ДИОКСИДА Статья посвящена обзору литературных данных по синтезу, строению и химическим превращениям нового типа полифункциональных гетероциклических производных — тринитротиолен-1,1-диоксидов. В обзоре представлены способы получения наиболее доступного представителя ряда 2,2,4-тринитротиолен-1,1-диоксида и его аналогов. Важное место уделяется изучению тонкой структуры метилзамещенного тринитротиолен-1,1-диоксида методом дифракционной рефрактометрии. Наиболее широко в статье освещены химические превращения тринитротиолен-1,1-диоксидов в реакциях с О- и Ы-нуклеофилами, иллюстрирующие широкий спектр реакционной способности этой группы гетероцикленов. 1. 3-Метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид — первое полинитропроизводное ряда тиолен-1,1-диоксидов Пристальный интерес многих научных школ к изучению тиолен-1,1-диоксидов обусловлен наличием у этих соединений целого комплекса уникальных свойств, что делает их ценными с практической и теоретической точки зрения [1, 2]. Так, замещенные тиолен-1,1-диоксиды являются удобными объектами для изучения и практического применения реакций аллил-винильной изомеризации и циклоэлиминирования [1, 3, 4]. Среди их производных найдены вещества с противонаркотическими, антиастматическими, противовоспалительными, психотропными, фунгицидными, инсектицидными и другими практически полезными свойствами [1, 2, 5]. Введение в молекулы тиолен-1,1-диоксидов одной или нескольких нитро-групп не только расширяет диапазон их синтетических возможностей [6], но и делает интересными моделями для рассмотрения ряда важных теоретических вопросов современной органической химии. В частности, на примере 4-нитро-2-оксимино-3-тиолен-1,1-диоксидов была подробно изучена оксим-нитронная таутомерия [7], а 3-ариламино- и 2-бензилиден-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксиды оказались удобными структурами для исследования проводимости р-я и я-я электронных эффектов в жестко фиксированных напряженных системах [8, 9]. Еще более интересными объектами оказались полинитротиолен-1,1-диоксиды, впервые синтезированные и изучаемые на кафедре органической химии РГПУ им. А. И. Герцена под руководством профессора В. М. Берестовицкой. Первый представитель серосодержащих полинитроге-тероцикленов — 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид (ТНТД) — и его аналоги явились своеобразными производными тетранитрометана, в котором одна нитрогруппа замещена на нитровинильный фрагмент, а другая — на сульфонильную группу. Наличие в этих молекулах нескольких реакционных центров обусловливает большое разнообразие возможных вариантов реагирования и ассортимента образующихся продуктов. Следует отметить, что среди полинитропроизводных тринитротиолен-1,1-диоксиды занимают особое место как уникальные системы, в которых типичные свойства алифатических тринитрометильных соединений гармонично сочетаются с реакционной способностью тиолен-1,1-диоксидов. Обширная литература по химии полинитросоединений включает большое число публикаций, посвященных свойствам тетранитрометана, его производных и тринитрометильных соединений алифатического и карбоцикли-ческого рядов [10-19]. Значительно реже встречаются сведения о гетероциклических полинитропроизводных. К ним можно отнести тринитро-метильные производные триазолов [20, 21], тетразолов [22, 23], а также динитропроизводные изоксазолидинов [15, 24]. Серосодержащие полинит-рогетероциклены до недавнего времени были представлены только ди- и тринитротиофенами [25-32]. ыо2 I 2 о2ы—с—ыо2 N02 ыо2 2 X—с—N0;, 2 У (02№)зС-СИ2—Я (02№)зС, (02№)зС, 0^ 0 Я 02N N02 02N N02 1.1. Синтез и строение 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида Первые представители ряда полинитротиолен-1,1-диоксидов были получены в 1985 году реакцией нитрования замещенных нитротиолен-1,1-диоксидов разбавленной азотной кислотой [33]. При этом в случае нитро-тиолен-1,1-диоксидов с атомом водорода или хлора в третьем положении гетероцикла выделялись только 4,4-динитро-2-тиолен-1,1-диоксиды (4, 5), а при нитровании 3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида наряду с ди-нитропроизводным (6) был получен 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид (1) в качестве основного продукта. Согласно механизму радикального замещения [34] инициатором этой реакции является оксид азота (IV), обладающий дегидрирующими свойствами. Многоплановость реакции обусловлена амбидентностью резонансно стабилизированного нитро-аллильного радикала, способного давать нитропроизводные как по С2, так и по С атомам гетероцикла. R N32 N0 §0 -НЕО2 2 R §0 НЫ03 + НЕ02 - н 2 С » 2Е02 N0, R Е02 R 02 . §02 ЕО2 §02 я ЕО2 // -НЕО2 N02 • N204 N02 я N0, §02 1 я N0, \ ^N02 §0, я = Н, СН3, С1 4-6 Среди полученных полинитропроизводных тиолен-1,1-диоксидов наиболее перспективным в плане химического поведения оказался 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид (ТНТД 1), в связи с чем были предложены и другие способы получения этого соединения: из 3-метил-4-нитро-2-оксимино-3-тиолен-1,1-диоксида или непосредственно из 3-метил-3-тиолен-1,1-диоксида [35]. Наиболее эффективным оказалось нитрование 3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида 55%-ной азотной кислотой. Н3С §0? НМ0 СН3С00Н 1) НМ03,СН3С00Н 2) УФ Н3С N02 -У- §02 Н3С 02N 02N М204 (С2Н5)0 55%НМ0 N02 H0N Н3С N02 §02 1) 55%НМ03 §02 1 2) УФ Строение 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида (ТНТД 1) изучалось методами ИК, УФ, ЯМР :Н, 13С спектроскопии и масс-спектрометрии. Физико-химические характеристики ТНТД 1 обсуждались с позиции возможности существования двух изомерных форм, отличающихся положением нит-ровинильного фрагмента [36]. Предпринятая с целью установления термодинамически более выгодной изомерной формы оптимизация геометрии молекул (1а, б) по программе GAUSSIAN—98 [37] методом DFT на теоретическом уровне B3PW91/6-311+G* [38] показала, что в свободном состоянии изомер (1б) лишь на 0,56 ккал/моль более стабилен, чем (1а). Вместе с тем сопоставление расчетных характеристик спектров ЯМР С13 с экспериментальными данными, полученными при снятии образца в твердой фазе, обнаружило лучшее соответствие для изомера (1а). Однозначным экспериментальным доказательством существования ТНТД 1 в виде изомера (1а) в твердой фазе оказались результаты исследования его молекулярной кристаллической структуры по порошковым дифракционным данным [39]. По данным метода рентгеноструктурной порошковой дифракции молекула тринитротиолен-1,1-диоксида (1а) является стерически напряженной. Это проявляется в увеличении значений валентных связей 8(2)-С(11) 1.805(8), S(2)-C(10) 1.903(8) и C(10)-N(17) 1.52(1), C(10)-N(14) 1.54(1) при стандартных значениях 1.765 и 1.485 соответственно. Конформация пятичленного цикла — конверт. Отклонение атома серы от среднеквадратичной плоскости, проведенной через атомы С(10)(.02 А), С(1)(-.03 А), С(3)(.03 А), С(11)(-.02 А), составляет -.058 А. Нитрогруппа N(12), 0(4), 0(3) развернута относительно двойной связи на угол 16°. В целом, комплексное использование теоретических расчетов и метода определения структуры по порошковым дифракционным данным позволило решить сложную экспериментальную задачу и надежно установить, что изучаемое соединение в твердой фазе имеет структуру 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида (1а). 1.2. Химические свойства 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида Специфика химического поведения ТНТД соответствует общим свойствам тринитрометильных соединений, для которых наиболее характерными направлениями при взаимодействии с нуклеофильными реагентами являются Рис.1. Структура молекулы ТНТД 1 (по порошковым дифракционным данным) отрыв нитрогруппы и элиминирование азотистой кислоты [10]. При этом предпочтительность маршрутов реагирования и дальнейшие превращения ин-термедиатов зависят от природы субстрата и реагента. ^^ССНЯ + В:- ^ В:Ш2 + -02^С(Ш2)-СН2Я; (02К)зССИ2Я + В:- ^ В:Н + Ш2- + [(02^ 2С=СНЯ]. Наиболее ярко склонность ТНТД 1 к подобной двойственной реакционной способности проявилась в реакциях со слабыми О-нуклеофилами [36, 40]. Было установлено, что взаимодействие ТНТД 1 с такими нуклеофилами, как спирты и простые эфиры, начинается с образования комплексов с переносом заряда (КПЗ), которые характеризуются полосой переноса заряда (ППЗ) с ^тах 440-448 нм (в ~ 2500). Дальнейшая трансформация КПЗ идет по пути отщепления нитрогруппы (I) или элиминирования азотистой кислоты (II). Образующиеся при этом интермедиаты — анион 3-метил-2,4-динитротиолен-1,1-диоксида (А) и 3-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксид (Б) — были зафиксированы методом спектроскопии ПМР в растворе тетрагидрофурана [36]. Н3С ОоЫ N02 Н3С А1к0Н 02N 02N ^02 1 2 N02 Н3С 0^ N02 Н 802 -N0, Н+ Н3С N02 Н3С Н 02^ ^02 8 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. N07 02N 80 А1к -0 КПЗ \ Н II -HN07 0тЫ Н3С N02 802 Б Н3С N02 3 \_/ 2 НН А1к0Н -802 СН3 I 3 02ЫНС=С—С=СН0А1к 2 9 N02 I 7 Конечными продуктами взаимодействия ТНТД 1 со спиртами оказались изомерные 3-метил-2,4-динитро-2- и 3-тиолен-1,1-диоксиды (7, 8) и 1-алкокси-3-метил-2,4-динитро-1,3-бутадиены (9). Образование последних является результатом серии последовательных превращений, включающих стадии алкоксилирования динитротиофен-1,1-диоксида и последующего де-сульфонилирования гетероцикла [36, 40]. При взаимодействии ТНТД 1 с жесткими О-нуклеофилами (алкоголятами в присутствии перекиси водорода) проявилась характерная для тринитроме-тильных соединений селективность реагирования — реакция шла по пути отщепления нитрогруппы (путь I) с образованием 3-метил-2,4-динитро-3-тиолен-1,1-диоксида (8) или его соли (10) [41, 42]. В отсутствие Н2О2 реализуются оба направления, приводящие к образованию смеси натриевой соли динитротиолен-1,1-диоксида и динитротиофен-1,1-диоксида [36]. Селективность течения реакции, связанная, по-видимому, с низким потенциалом ионизации нуклеофила, наблюдалась также при взаимодействии ТНТД 1 с третичными жирноароматическими аминами [36, 43]. Образующийся при этом динитроанион (А) стабилизируется алкилариламмониевым катионом. Специфика строения продуктов (11) заключается в сочетании ионных и донорно-акцепторных взаимодействий между противоионами, о чем свидетельствуют интенсивные полосы переноса заряда при Хтах ~ 480 нм (в ~ 25000), а также яркая окраска этих высокоплавких веществ. + При переходе от третичных к вторичным жирноароматическим аминам наблюдается реализация обоих конкурирующих направлений, и наряду с комплексными солями (11) выделяются 1-(^-алкил)фениламино-3-метил-2,4-динитро-1,3-бутадиены (12) [36, 44]. При этом увеличение объема алкильного заместителя при атоме азота практически не отражается на выходе комплексных солей (11), но существенно снижает выход диенов (12). Данный факт объясняется, вероятно, тем, что скоростьопределяющей и зависящей от пространственного строения нуклеофила является стадия присоединения амина к динитротиофен-1,1-диоксиду (Б). Мягкие условия десульфонилирования, по-видимому, обусловлены термодинамической устойчивостью образующихся нитроенаминовых структур [36]. Наиболее подробно изучено взаимодействие ТНТД 1 с первичными арила-минами [36, 44-46]. Эти реакции протекают исключительно по направлению элиминирования азотистой кислоты и в зависимости от растворителя и заместителя в «-положении бензольного кольца приводят к образованию 1-ариламино-3-метил-2,4-динитро-1,3-бутадиенов (12) [36, 44, 45] или производных хиноксалина (13) [36, 45]. Глубокий анализ обширных экспериментальных данных позволил установить следующие закономерности: при проведении реакции в спиртовом растворе синтез ариламинодинитробутадиенов (12) стимулируется электронодонорными заместителями; в реакциях с «-хлор-, «-бром- и «-бутилкарбоксианилинами наряду с диенами образуются небольшие количества производных хиноксалина (13), а в случае взаимодействия с «-нитроанилином выделен только замещенный хиноксалин (13). Осуществле- ние реакции в растворе ацетонитрила приводит к синтезу производных хи-ноксалина (13), причем их образованию способствуют электроноакцепторные заместители в «-положении бензольного кольца амина. Н3С N0, 02К 02N йО, 1 , 2 Н3С - А RHNC6H4X-n ■N0, N0, Н3С 02№ N0, Йш2 11 X RHNC6H4X-n II -НМ0, 07N Н3С N02 «02 Б RHNC6H4X-n СН3 I 3 02NHC=C—С^НЖСбН^- п 12 Таким образом, было установлено, что, проходя через этапы элиминирования азотистой кислоты, нуклеофильного присоединения и последующего де-сульфонилирования, взаимодействие ТНТД 1 с первичными ариламинами может останавливаться на стадии образования ариламинодинитробутадиенов (12) или протекать глубже за счет присоединения второго моля амина и дальнейшей внутримолекулярной гетероциклизации, завершающейся синтезом производных хиноксалина (13) [36, 44]. Н3С 02N 02N N0, Л^Н, й02 1 ^N0 02N Н3С N0, Н3С 3 \_/ 2 3 ! \ ЛШН^ 02N «02 Б N0, Н Н ^02 «НЛГ -й09 0,К СН3 0^ СН3 Н Н NHЛr ЛШН, Н 02N NHAr „ „ 02N 2 12 2 Н 0^ СН3 Н NHЛr ^Н 02Ы NHЛr 02N СН3 NHAr Н Н \ Н0 Н0 Н у R СН3 СН3 33 02КСН=С NHAr 02КСН=С NHAr И и _NH _N N -Н,0 \ / -Н20 ^ // и R 13 R Селективное течение реакции по пути элиминирования азотистой кислоты (I) также наблюдалось при взаимодействии ТНТД 1 с гетероциклическими аминами (пиридином и его производными) [47]. Образующийся при этом 3-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксид (Б) стабилизируется в виде молекулярного комплекса с азотистым гетероциклом (14). Комплексный характер соединений (14) подтверждается соответствующими ППЗ при Атах ~ 440 нм (в ~ 30000) и наличием слабопольного смещения сигналов всех групп протонов исследуемых веществ [36, 47]. Более поздние исследования реакций ТНТД 1 с гетероциклическими аминами показали, что эффективность реакции комплексообразования и устойчивость образующихся аддуктов в значительной степени определяются природой нуклеофила [48, 49]. Оказалось, что по роли в изучаемой реакции азотсодержащие гетероциклы можно разделить на две группы. В первую вошли производные пиридина и пиримидина, содержащие в различных положениях цикла метильную, карбоксильную или аминогруппы. Эти гетероциклические основания взаимодействуют с ТНТД 1 региоселективно (путь II) — они отщепляют азотистую кислоту и формируют с образующимся динитро-тиофен-1,1-диоксидом (Б) устойчивые молекулярные комплексы (14), которые легко выделяются в индивидуальном виде и представляют собой ярко окрашенные кристаллические вещества. н3С O2N N02 02N ^0. 1 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. -N0, Н3С N0, 0,м А Атах = 370 нм Шц -то, II Н3С N0, 02^ № . С2Н50Н Н3С N02 32 НххН 02^^80^0С2Н5 Н3С 32 02^^ У • Nц ^02 14а 2 Атах = 435-440 нм СН3 3 02ГСН=С—С=СН0С2Н N02 9 № = 3-аминопиридин, 2-амино-5-хлорпиридин, 6-метилурацил, 5,5-диэтилбарбитуровая кислота, 2,2'-бипиридил, хиноксалин, феназин Представители второй группы — 3-аминопиридин, 2-амино-5-хлорпиридин, 6-метилурацил, 5,5-диэтилбарбитуровая кислота, 2,2'-бипиридил, хиноксалин, феназин — не образуют кристаллических молекулярных комплексов с 3-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксидом (Б). В силу специфики электронного или пространственного строения эти вещества не оказывают избирательного действия на ТНТД 1. В этом случае направлению I сопутствует маршрут II, на что указывает проявление в УФ спектрах реакционных растворов как ППЗ (А,^ 435-440 нм) комплексов (14а), так и полосы поглощения динитроаниона (А) (Хтах 370 нм). Образующиеся в этих реакциях комплексные аддукты (14а) неустойчивы; их диссоциация в спиртовом растворе сопровождается алкоксилированием динитротиофен-1,1-диоксида (Б), приводящим к синтезу 3-метил-2,4-динитро-1-этокси-1,3-бутадиена (9). 2. Аналоги 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида Простейший представитель ряда — незамещенный 2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид (ТНТД 2) и галогенсодержащий — 2,2,4-тринитро-3-хлор-3-тиолен-1,1-диоксид (ТНТД 3) получены в условиях, близких синтезу ТНТД 1, путем нитрования соответствующего нитротиолен-1,1-диоксида 55%-ной азотной кислотой [49-51]. Уменьшение выхода продуктов (2, 3) объясняется, по-видимому, их большей лабильностью и гидрофильностью. По своим физическим свойствам и спектральным характеристикам ТНТД 2, 3 оказались близки модельному ТНТД 1 [35, 36]. Наличие дальнего спин-спинового взаимодействия между олефиновым и метиленовыми протонами в спектре ПМР указывает на А-3 положение кратной связи в соединении (ТНТД 2) [49, 50]. Слабопольное смещение сигналов метиленовых протонов ТНТД 2, 3 по сравнению со значением этого параметра для ТНТД 1 вполне закономерно и свидетельствует об их повышенной СН-кислотности [49-51]. С целью выявления особенностей химического поведения (в сравнении с ТНТД 1 ) и установления общих закономерностей реакционной способности изучаемой группы веществ незамещенный 2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид (ТНТД 2) и его хлорсодержащий аналог (ТНТД 3) вводились в реакции с представителями типичных О- и ^-нуклеофилов — спиртами, пиридином, ариламинами, взаимодействие которых с ТНТД 1 было исследовано ранее [36]. 2,2,4-Тринитро-3-тиолен-1,1-диоксиды (ТНТД 2, 3), как и ТНТД 1, активно взаимодействуют со спиртами, о чем свидетельствуют спектральные данные реакционных растворов [49]. Первоначально фиксируемые комплексы с переносом заряда со временем превращаются в соответствующие динитроанионы (А) и динитробутадиены (15). Большая электронодефицитность ТНТД 2, 3 обусловливает ускорение процессов трансформации. К N02 02N ^ 2, 3 А ■№2 N02 02N 02N К №2 §02 А1к КПЗ I II -Ы№2 К №2 02^4,) §02 - Б 2 ^тах = 365 нм (е 3500) (К = Ы) 355 нм (е 2000) (К = С1) ^тах = 430 нм (е 9000) (К = Ы) 446 нм (е 3000) (К = С1) К А 1к0Х I 0^СХ=С—С=СЫ0А1к -802 15 N0 2 Тринитротиолен-1,1-диоксиды (ТНТД 2, 3), так же как и метильный аналог (ТНТД 1), реагируют с пиридином селективно по пути элиминирования азотистой кислоты (путь II) с образованием молекулярных комплексов (16, 17), в которых в качестве акцептора выступает электронодефицитная система ди-нитротиофендиоксидов (Б), а роль донора выполняет пиридин [49, 50]. Реакции ТНТД 2, 3 с представителями протонсодержащих нуклеофилов — ариламинами - не останавливаются на стадии образования 2,4-динитротиофен-1,1-диоксидов (Б), а идут глубже. 2,2,4-Тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид (ТНТД 2) в мягких условиях активно взаимодействует с анилином и толуидином по пути, характерному для ТНТД 1, в результате чего образуются 1-ариламино-2,4-динитро-1,3-бутадиены (18). Ы 02^ 02^ N02 Ы^С6Ы4Х-и 80, ■Ы№, 02N Б Ы №2 Ы №2 Ц \ Ы2^6Ы4Х-и ^ ,2 02N^So^NHC6H4X-и 802 Ы I 0^СЫ=С—С^ЫЫЫСеЫХ- и N02 18 2 В отличие от ТНТД 1, 2 взаимодействие 2,2,4-тринитро-3-хлор-3-тиолен-1,1-диоксида (ТНТД 3) с ариламинами начинается с атаки нуклеофила по /¿-углеродному атому хлорнитроэтеновой группировки (8мУт) и в зависимости от температурного режима приводит к двум типам продуктов: при -30°С осуществляется замещение атома хлора с образованием 3-ариламино-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксидов (19), а при 0°С происходит серия последовательных превращений, завершающихся образованием 1,3-бис(ариламино)-2,4-динитро-1,3-бутадиенов (20). С1Ч :ш2 «-хСбШчн N0-, \_/ 2 \/ 2 \ кн2с6н4х-и 02^^ \ кн2с6н4х-й 3 2 19 2 -ныо2 «-хс6н4кн ко2 02^ 43 $02 Б 2 - кн2с6н4х-й кнс6н4х-и о21чсн=с—с=снчнс6Б4х-« ^Т^о- 2 20 «-хс6щчн ко2 нн Анализ исследований по химии 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида и его аналогов (ТНТД 2, 3) дает возможность систематизировать выявленные закономерности и представить их в виде единой обобщающей схемы, отражающей химический потенциал данного оригинального ряда гетероциклических полинитропроизводных. Установлено, что ТНТД 1-3 проявляют себя как типичные тринитроме-тильные соединения, реагируя по двум конкурирующим направлениям, приводящим к образованию анионов 2,4-динитротиолен-1,1-диоксидов (А) и 2,4-динитротиофен-1,1-диоксидов (Б). Предпочтительность маршрутов реагирования, специфика и глубина превращений интермедиатов (А, В) определяются природой нуклеофила и существенно зависят от его восстановительных свойств. Нуклеофилы с низким потенциалом ионизации (гидроперекисный анион, третичные жирноароматические амины) взаимодействуют с ТНТД 1 селективно по пути I и стабилизируют образующийся динитроанион (А) в виде его солей (10, 11). Нуклеофилы, обладающие высоким потенциалом ионизации (спирты, первичные и вторичные ариламины), реагируют с ТНТД 1, 2 по обоим направлениям, образуя при этом продукты трансформации как динитроанионов, так и 2,4-динитротиофен-1,1-диоксидов. Пиридин и его аналоги, а также первичные ароматические амины при взаимодействии с ТНТД 1-3 направляют реакцию преимущественно по пути II. Образующиеся при этом динитротиофен-1,1-диоксиды (Б) в присутствии гетероциклических оснований стабилизируются в виде устойчивых молекулярных комплексов (14, 16, 17). Под воздействием первичных ариламинов динитротиофен-1,1-диоксиды (Б) вступают в реакцию нуклеофильного присоединения с последующим раскрытием цикла, что приводит к синтезу ариламинодинитробутадиенов (12, 18, 20), превращающихся в ряде случаев в производные хиноксалина (13). Наличие в молекуле ТНТД 3 хлорнитроэтенового фрагмента обусловливает опережающее протекание реакции (путь III), что открывает путь синтеза новых замещенных тринитротиолен-1,1-диоксидов — 3-ариламино-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксидов (19) и позволяет получить ранее не известные диаминодинитроалкадиены — 1,3-бис(ариламино)-2,4-динитро-1,3-бутадиены (20). В целом, реакционная способность 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида и его аналогов характеризуется своеобразным сочетанием свойств тринитрометильных соединений со свойствами СН-кислот, нитроалканов, тиолен- и тиофен-1,1-диоксидов, что позволяет рассматривать эти вещества как принципиально новый тип высокоэлектронодефицитных полинитрогете-роцикленов. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ 1. Безменова Т. Э. Химия тиолен-1,1-диоксидов. — Киев, 1981. 2. Новицкая Н. Н., Толстиков Г. А., Журавлева Л. Е., Ломакина С. И. Синтез производных сульфоленов и сульфоланов // Органические соединения серы. — Рига, 1980. Т. 2. С. 157-166. 3. Ефремова И. Е. Синтез, строение и химические превращения 3-хлор-4-нитро-2- и 3-тиолен-1,1-диоксидов: Дис. ... канд. хим. наук. — Л., 1987. 4. Ta-Shue Chou, Hsi-Hwo Tso. // Organic preparations and procedures int. 1989. Vol. 21. № 3. P. 257-296. 5. Безменова Т. Э. // Физиологически активные вещества. 1985. Т. 17. С. 3-18. 6. Берестовицкая В. М. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 9. С. 1512-1529. 7. Атовмян Л. О., Ткачев В. В., Атовмян Е. Г., Берестовицкая В. М., ТитоваМ. В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. Вып. 10. С. 2312-2319. 8. Поздняков В. П., Ратовский Г. В., Берестовицкая В. М., Чувашев Д. Д., Ефремова И. Е. // ЖОХ. 1989. Т. 59. Вып. 1. С. 175-185. 9. ВасильеваМ. В. Синтез, строение и нуклеофильные реакции замещенных нитро-сульфодиенов ряда 2-метилен-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида: Дис. ... канд. хим. наук. — Л., 1986. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 10. Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Г. Фойера. — М., 1972-1973. Т. 1, 2. 11. Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Севостьянова В. В., Шляпочников В. А. Химия алифатических и алициклических нитросоединений. — М., 1974. 12. Перекалин В. В., Сопова А. С., Липина Э. С. Непредельные нитросоединения. — Л., 1982. 13. Nitro Compounds: Recent Advances in Synthesis and Chemistry / Eds. H. Feuer, A. T. Nielsen. — New York, 1990. 14. Perekalin V. V., Lipina E. S., Berestovitskaya V. M., Efremov D. A. Nitroalkenes (Conjugated Nitro Compounds). John Wiley and Sons, 1994. 15. Алтухов К. В., Перекалин В. В. // Усп. химии. 1976. Т. 45. Вып. 11. С. 2050-2076. 16. Seebach D, Colvin E, Lehr F., Weller T. // Chimia. 1979. Vol. 33. № 1. P. 1-18. 17. Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. — Л., 1981. С. 227-253. 18. Barrett G. M., Graboski G. G. // Chem. Rev. 1986. Vol. 86. № 5. P. 751-786. 19. Chemistry of Energetic Materials / Eds. G. A. Olah, D. R. Squire. — New York, 1991. 20. Ладыжникова Т. Д., Алтухов К. В., Перекалин В. В. // Синтез, строение и химические превращения органических соединений азота: нитросоединений, аминов и аминокислот: Межвуз. сб. науч. тр. — СПб., 1993. С. 65-83. 21. Ладыжникова Т. Д., Соловьев Н. А., Алтухов К. В., Перекалин В. В., Беркова Г. А. // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 3. С. 644-650. 22. Терпигорев А. Н., Целинский И. В., Макаревич А. В., Фролова Г. М., Мельников А. А. // ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 2. С. 244-254. 23. Терпигорев А. Н., Целинский И. В., Мельников А. А. // ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 2. С. 254-262. 24. Швехгеймер Г. А., Зволинский В. И., Кобраков К. И. // ХГС. 1986. Вып. 4. С. 435452. 25. Dell'Erba C., Spinelli D., Leandri G. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1969. D. № 10. P. 549. 26. Dell'Erba C., Mele A., NoviM., Petrillo G., Stagnaro P. // Tetrahedron Lett. 1990. № 34. P. 4933-4936. 27. Dell'Erba C, Mele A., Novi M., Petrillo G., Stagnaro P. // Tetrahedron. 1992. Vol. 48. № 21. P. 4407-4418. 28. Blatt A. H, Gross N, Tristram E. W. // J. Org. Chem. 1957. Vol. 22. № 12. P. 15881590. 29. Dell'Erba C, Spinelli D, Leandri G. // Gazetta. 1969. Vol. 99. № 6. P. 535-541. 30. ReineckeM. G, Adickes H. W, Pyun Ch. // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. № 24. P. 38203821. 31. Doddi G., Illuminati G., Stegel F. // Tetrahedron Lett. 1973. № 34. P. 3221-3224. 32. Paulmier C., SimoninM.-P., Chatrousse A.-P., Terrier F. // Tetrahedron Lett. 1973. № 13. P. 1123-1124. 33. Берестовицкая В. М., ТитоваМ. В., Ефремова И. Е., Перекалин В. В. // ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 11. С. 2463-2464. 34. Берестовицкая В. М. Нитрогетероциклические соединения ряда тиолен-1,1-диоксида и его фосфор- и кремнийсодержащих структурноподобных аналогов: Дис. ... д-ра хим. наук. — Л., 1988. 35. Хлытин А. Л., Ефремова И. Е., Берестовицкая В. М., Гамазин Д. А., Лапшина Л. В. // ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 10. С. 1596-1597. 36. Хлытин А. Л. Поведение 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида в реакциях с О- и N-нуклеофилами: Дис. ... канд. хим. наук. — СПб., 1996. 37. Gaussian 98, Revision A.3. M. J. Frisch, G. W. Trucks et al. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998. 38. Becke A. D. // Phys. Rev. 1988. Vol. 38a. P. 3098-3111. 39. Chernyshev V. V., SchenkH. // Z. Kristallogr. 1998. Vol. 213. P. 1-3. 40. Хлытин А. Л., Ефремова И. Е., Поздняков В. П., Паперно Т. Я., Берестовицкая В. М. // Тез. докл. XIX Всероссийской конф. по химии и технологии органических соединений серы. — Казань, 1995. С. 148. 41. Ефремова И. Е., Хлытин А. Л., Беркова Г. А., Берестовицкая В. М. // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 1. С. 150-151. 42. Glover D. // J. Org. Chem. 1964. Vol. 29. № 4. P. 990-991. 43. Берестовицкая В. М., Ефремова И. Е., Хлытин А. Л., Лапшина Л. В. // ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 8. С. 1258-1259. 44. Берестовицкая В. М., Ефремова И. Е., Беркова Г. А., Хлытин А. Л. // ЖОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 4. С. 592-598. 45. Пивоваров А. Б., ТитоваМ. В., Берестовицкая В. М., Перекалин В. В. // ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 1. С. 215-216. 46. Хлытин А. Л., Ефремова И. Е., Берестовицкая В. М. // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 9. С. 1434-1435. 47. Берестовицкая В. М., Ефремова И. Е., Хлытин А. Л., Беркова Г. А., Поздняков В. П., Гамазин Д. А. // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 1. С. 152-153. 48. Лапшина Л. В., Ефремова И. Е., Берестовицкая В. М., Непомнящая Н. Б. // Синтез, строение и химические превращения органических соединений азота: нитросоединений, аминов и аминокислот: Межвуз. сб. науч. тр. — СПб., 1999. С. 33-39. 49. Лапшина Л. В. Полинитропроизводные тиолен- и тиофен-1,1-диоксидов: пути синтеза и особенности реакционной способности: Дис. ... канд. хим. наук. — СПб., 2000. 50. Ефремова И. Е., Берестовицкая В. М., Лапшина Л. В., Фельгендлер А. В., Непомнящая Н. Б. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 7. С. 1117-1118. 51. Берестовицкая В. М., Ефремова И. Е., Пивоваров А. Б., Лапшина Л. В., Непомнящая Н. Б. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 7. С. 1119-1120. I. Efremova, L. Lapshina, V. Berestovitskaya POLYNITRODERIVATIVES OF TIOLENE-1,1-DIOXIDE The paper reviews the data on synthesis, structure, and chemical transformations of a new type ofpolyfunctional heterocyclical derivatives - trinitrotiolene-1, 1-dioxides. The review presents techniques for obtaining the most available representative of the 2,2,4-trinitrotiolene-1,1-dioxide and its analogues. Chemical transformations of trinitrotiolene-1,1-dioxides in reactions with O- and N-nucleophiles illustrating a wide spectrum of reaction capacity of this group of heterocyclenes are described.
https://cyberleninka.ru/article/n/identifikatsiya-20-gidroksiekdizona-v-gemolimfe-paralithodes-camtschatica-lithodidae-i-sotsvetiyah-serratula-coronata-var-manshurica
Разработан простой и удобный метод определения гормона линьки Crustacea 20-гидроксиэкдизона в биологических объектах, который состоит из экстракции водноспиртовыми системами 20-гидроксиэкдизона из биологической жидкости либо из сухой ткани, концентрирования посредством эффективной твердофазной экстракции и последующего анализа высокоэффективной жидкостной хроматографией с детекцией в УФ-диапазоне спектра электромагнитных колебаний в комбинации с масс-селективным детектированием. Метод был применен при обнаружении 20-гидроксиэкдизона в гемолимфе камчатского краба (Paralithodes camtschatica). Сравнение физико-химических характеристик (масс-спектр, ИК-спектр, RT (ВЭЖХ)) показало полную тождественность структуры гормона, идентифицированного в гемолимфе
2001 Известия Тихоокеанского научно-исследовательского рыбохозяйственного центра Том 129 В.Г.Рыбин, Е.В.Зарембо*, Д.В.Куклев, П.Г.Горовой* (ТИНРО-центр; * Тихоокеанский институт биоорганической химии ДВО РАН) ИДЕНТИФИКАЦИЯ 20-ГИДРОКСИЭКДИЗОНА В ГЕМОЛИМФЕ PARALITHODES CAMTSCHATICA (LITHODIDAE) И СОЦВЕТИЯХ SERRATULA CORONATA VAR. MANSHURICA (ASTERACEAE) Экдистероиды (полигидроксилированные стероиды) привлекают внимание исследователей благодаря своей высокой биологической активности. На организм человека они оказывают анаболическое, адапто-генное, кардиотропное и иммуномодулирующее действие (Краснов и др., 1976; Якунина, Краснов, 1987; Slama et al., 1996; Тодоров и др., 2000). В последнее время проводятся интенсивные поиски природных источников экдистероидов, к числу которых относится 20-гидроксиэкдизон (20Е) - основной компонент экдистероидсодержащей фракции. Характерной особенностью экдистероидов, отличающей их от других природных стероидов, является широкое распространение этих соединений в объектах как животного (зооэкдистероиды), так и растительного (фитоэкдистероиды) происхождения. Зооэкдистероиды регулируют физиологические процессы, протекающие при росте, дифференциации и метаморфозе у членистоногих (Arthropoda). Под контролем экдистероидов находятся три стадии развития в жизненном цикле Arthropoda: эмбриональная, постэмбриональная и стадия репродукции (Lafont, Wilson, 1996). Так как действие экдистероидов проявляется в процессах линьки и метаморфоза у Arthropoda, за этими соединениями закрепилось название "экдизоны" (от греч. еxdysis - линька) или гормоны линьки. Экдистероиды, вырабатываемые у Arthropoda в эндокринных органах в течение всего жизненного цикла, участвуют в регуляции диапау-зы, скорости и ритмов развития (Huberman, 2000). Установлено, что эк-дистероиды играют моделирующую роль в морфогенезе у ракообразных (Crustacea) (Mellon, Greer, 1987), в отсутствии экдистероидов нарушается метаморфоз у личинок креветок (Houlihan, Knowlton, 1994). Помимо линьки и метаморфоза, экдизоны осуществляют гормональную регуляцию других важных физиологических процессов у Arthropoda, участвуют в модулировании процессов роста экзоскелета и циклического роста тканей. Экдистерон непосредственно влияет на скорость биосинтеза белка в мышечной ткани у Crustacea (El Haj, Houlihan, 1987; El Haj, 1996; El Haj, Whiteley, 1997). Экзогенный экдистерон способен стимулировать биосинтез РНК и белка у краба Orconectes virilis (Krishnakumaran, Schneiderman, 1968). лютное сходство с масс-спектром стандарта 20Е. При просмотре хрома-тографического сигнала по интенсивности ионного тока выбранного иона с m/z 481 мы наблюдали единственный пик (см. рис. 5, б), имеющий время удерживания 3,25 мин - такое же, как и пик стандарта 20Е. Рис. 4. ВЭЖХ экстракта из соцветий S. coronata var. manshurica Fig. 4. HPLC of extract from inflorescences of S. coronata var. manshurica Рис. 5. ВЭ Ж X -масс-спект-рометричес-кое исследование экстракта из гемолимфы P. camtschatica (колонка Shim-Pack F L C - ODS, 4,6 x 50 мм, 5 мкм; элю- ент - ацетонитрил-вода (20: 80); скорость элюирования 0,5 мл/мин; температура колонки 55 °С): а - хроматографический сигнал в режиме регистрации полного ионного тока, б - хроматографический сигнал в режиме регистрации ионного тока выбранного иона (m/z 481), в - масс-спектр из точки 3,25 мин Fig. 5. HPLC-mass-spectrometric investigation of extract from hemolimph of P. camtschatica (Shim-Pack FLC-ODS column, 4,6 х 50 mm, 5 ^m; acetonitryl-water (20: 80); elution rate 0,5 ml/min; column temperature 55 оС); а - chromatographic signal in the registration conditions of total ion current, б - chro-matographic signal in the registration conditions of ion current of selected ion (m/z 481), в - mass-spectrum from point 3,25 min 18 20Е RT = 3,25 мин Рис. 7. ВЭЖХ-масс-спект-рометрическое исследование экстракта из соцветий S. coronata var. manshurica. Регистрация сигнала по полному ионному току (Shim-Pack FLC-ODS, 4,6 х х 50 мм, 5 мкм; ацетонитрил-вода (20: 80); 0,5 мл/мин; 55 °С) Fig. 7. HPLC-mass-spectrometric investigation of extract from inflorescences of S. coronata var. manshurica. Conditions: total ion current registration, Shim-Pack FLC-ODS column, 4,6 x 50 mm, 5 pm; acetonitryl-water (20: 80); elution rate 0,5 ml/min; column temp erature 55 0C (a), mass-spectrum from point 3,25 min (6) Рис. 8. УФ-спектры 20-гидроксиэкдизона из стандартного раствора (1), из экстрактов гемолимфы P. camtschatica (2) и соцветий S. coronata var. manshurica (3) Fig. 8. UV-spectra of 20-hydroxyecdysone from standard solution (1) and from extracts of P. camts-chatica hemolimph (2) and S. coronata var. manshurica inflorescences (3) Расчет содержания 20E в исследуемых образцах может быть проведен по формуле, предложенной для количественного определения веществ методом ВЭЖХ с УФ-детекцией (Рыбин, Саяпина, 1999). Таким образом, методами ВЭЖХ, ИК-спектрометрии, спектроскопии 1Н-ЯМР и хроматомасс-спектрометрии в режиме APCI было установлено наличие 20E в гемолимфе Paralithodes camtschatica. Показана идентичность структуры 20E, выделенного из гемолимфы P. camtschatica и из соцветий Serratula coronata var. manshurica. Установлено, что при использовании в процессе пробоподготовки метода твердофазной экстракции достигается высокая степень извлечения 20E из гемолимфы. Раз- 20
https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-uglerodnogo-napolnitelya-na-stabilnost-elektroprovodnosti-napolnennyh-polimerov-pri-kontakte-s-zhidkimi-sredami
Рассматривается поведение в жидких агрессивных средах полимеров, наполненных высокодисперсными марками технического углерода. Установлено, что вклад технического углерода в стабильность объемного электрического сопротивления при работе в жидкой агрессивной среде не ограничен параметрами дисперсности и структурности. На примере печного технического углерода показано, что существенную роль играют органические соединения поверхности, которые избирательно реагируют на вид растворителя.
6. Пучкарева Л.Н., Чесноков С.М., Шулепов И.А. Особенности ионной имплантации вольфрама, молибдена и углерода при использовании одноэлементных и композиционных катодов в частотно-импульсном режиме // Физика и химия обработки материалов. - 1998. - № 5. - С. 11-15. 7. Абдрашитов В.Г., Рыжов В.В., Сергеев В.П., Яновский В.П. Исследование температурного режима мартенситных сталей при высокодозной ионной имплантации // Физика и химия обработки материалов. - 1992. - № 4. - С. 22-27. 8. Oliver W., Pharr G. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments // J. Mater. Res. - 1992. - V. 7. - №. 6. - P. 1564-1583. 9. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. - М.: Наука, 1983. - 296 с. 10. Таблицы параметров пространственного распределения ион-но-имплантированных примесей / Под ред. А.Ф. Буренкова, Ф.Ф. Комарова, М.А. Кумахова, М.М. Темкина - Минск: Изд-во БГУ, 1980. - 352 с. 11. Brown I.G., Feinberg B. and Galvin J.E. Multiply stripped ion generation in the metal vapor vacuum arc // J. Appl. Phys. - 1988. -V. 63. - № 10. - P. 4889-4898. 12. Sasaki J., Brown I.G. Ion spectra of vacuum arc plasma with compound and alloy cathodes // J. Appl. Phys. - 1989. - V. 66. - № 11. - P. 5198-5203. 13. Коротаев А.Д., Тюменцев А.Н. Аморфизация металлов методами ионной имплантации и ионного перемешивания // Известия вузов. Физика. - 1994. - № 8. - С. 3-29. 14. Grummon D.S., Morrison D.J., Jones J.W., Was G.S. Ion implantation and fatigue crack initiation: interaction of persistent slip bands with modified surface layers // Mater. Sci. Eng. A. - 1989. - V. 115. - P. 331-336. УДК 678.5 ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА СТАБИЛЬНОСТЬ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ ПРИ КОНТАКТЕ С ЖИДКИМИ СРЕДАМИ Н.Н. Минакова, А.Ю. Бортников Алтайский государственный технический университет, г. Барнаул Рассматривается поведение в жидких агрессивных средах полимеров, наполненных высокодисперсными марками технического углерода. Установлено, что вклад технического углерода в стабильность объемного электрического сопротивления при работе в жидкой агрессивной среде не ограничен параметрами дисперсности и структурности. На примере печного технического углерода показано, что существенную роль играют органические соединения поверхности, которые избирательно реагируют на вид растворителя. Резистивные изделия из наполненных техническим углеродом полимеров зачастую работают в агрессивных средах самого широкого спектра. В литературе, в том числе и в ряде монографий, описана природа дестабилизирующего воздействия, зависимость интенсивности набухания от надмолекулярной структуры полимера, формы и строения макромолекул, вида растворителя и т.д. [1, 2]. Основное внимание при этом уделяется вкладу деструкции полимера в изменение физико-механических характеристик композиционных материалов. Поведение в агрессивных средах резистивных наполненных техническим углеродом полимеров, в частности, изменение их электрофизических характеристик, рассматривается существенно меньше. При этом в основном изучается роль связующей основы, поскольку давно известен факт увеличения объемного сопротивления (р„) композита за счет проникновения жидкой среды в полимер [3]. Вкладу наполнителя в физикохимию диффузионных процессов уделяется существенно меньшее внимание. Он, согласно исследованиям, зависит от уровня активности технического углерода [4]. Увеличение энергетической активности технического углерода в наполненном полимере приводит к возрастанию межфазных взаимодействий, повышая как стойкость к набуханию, так и механические свойства [5]. В настоящее время не подвергается сомнению общий принцип действия активного наполнителя, заключающийся не только в физическом уменьшении доли полимера в композиции, но и в появлении развитой пространственной сетки, увеличивающей долю межфазного слоя [4]. На основании этого были предсказаны и подтверждены экспериментально существенное повышение ру композиционного материала в любом растворителе при уменьшении концентрации дисперсного наполнителя, его ярко выраженная зависимость от вида связующего [3]. Однако процессы, изменяющие массу и объем материала в присутствии растворителя, из-за эффектов сложного межфазного взаимодействия не могут быть однозначно спроецированы на природу формирования ру при набухании. Одни из них могут превалировать, другие -не оказывать существенного влияния. Возможно появление новых эффектов, заметно влияющих только на величину рг Представляет значительный интерес для прогнозирования свойств и выявления условий функционирования конкретных резистив-ных изделий исследование изменения ру композиционного материала в агрессивной среде в зависимости от типа активного наполнителя. Данная работа посвящена изучению влияния высокодисперсного наполнителя на стабильность объемного электрического сопротивления р) наполненных техническим углеродом каучуков при действии агрессивных сред и поиску параметров, позволяющих оценить эту характеристику на стадии проектирования материала. В качестве метода решения предлагается совместное исследование закономерностей изменения р и кинетики диффузии при анализе как по самому параметру, так и по скорости его изменения. Объекты исследования выбраны таким образом, чтобы изучить вклад технического углерода различных марок в стабильность р для широкого набора каучуков и растворителей. Сравнивались композиционные материалы, изготовленные по стандартной технологии (смешение, вулканизация) при одинаковом содержании технического углерода, составляющем 80 в.ч. на 100 в.ч. каучука. Такая концентрация оказалась предельно возможной по технологическим условиям без применения в смеси мягчителей [6]. Использован технический углерод печного типа различной дисперсности марок ПМ-50 (П-514), ПМ-100 (П-234), ПМЭ-100В. Связующей основой служили бутилкаучук, бутади-ен-метилстирольный каучук, нитрильный каучук. В качестве агрессивных сред выбраны толуол, гек-сан, четыреххлористый углерод, трансформаторное масло. Они представляют собой классы органических соединений, отличающиеся по своему строению, растворяющей способности. Исследованы резисторы - образцы диаметром 0,03 м и высотой 0,05 м, вулканизованные при условиях, определяемых видом связующего. Измерения объемного сопротивления через заданные промежутки времени проводили согласно ГОСТ 21342.20-78. Испытания скорости набухания в жидкой среде соответствовали ГОСТ 24683-81. Критерием интенсивности набухания служила константа скорости увеличения объема материала (константа набухания К), максимальное увеличение объема (степень набухания а^), увеличение объема в заданный момент времени / (а). Полученные результаты представлены на рис. 1 и в табл. 1. Рис. 1. Зависимость стабильности объемного сопротивления композиционных материалов от времени нахождения в агрессивной среде: 1-3 - материал БК-2055, 80 в.ч. П-234; 4-6 - гексан. Среда: 1) толуол; 2) гек-сан; 3) чеыреххлористый углерод; 4) СКМС-30АРК, 80 в.ч. П-234; 5) БК-2055, 80 в.ч. ПМЭ-100В; 6) СКН-40, 80 в.ч. П-234 Таблица 1. Поведение резистивных композиционных материалов в агрессивной среде Напол- Свя- Среда Параметры нитель зующее Ку Отах СОГГ (Отах-Дра.с.) Гексан 0,90 2,40 0,88 СКМС-30АРК Толуол 1,27 3,05 0,86 са СС14 0,77 6,76 0,91 о Трансф. масло 0,86 2,30 0,94 (Т> Гексан 0,19 1,03 0,86 1= и") о Толуол 2,26 4,08 0,89 СС14 0,55 5,20 0,82 Трансф. масло 0,22 0,60 0,92 Гексан 0,45 1,10 0,79 и") о Толуол 2,29 4,50 0,38 СС14 0,79 6,30 0,42 о Трансф. масло 0,45 1,20 0,87 Гексан 0,20 0,65 0,82 Толуол 0,33 0,72 0,6 Н- К С СС14 0,63 1,12 0,59 Трансф. масло 0,10 0,36 0,91 Гексан 0,50 1,28 0,86 о и") и") о Толуол 3,18 7,50 0,34 1= СС14 1,24 6,80 0,49 Трансф. масло 0,65 1,80 0,90 Стабильность объемного сопротивления и параметры изменения объема материала зависят от типа растворителя и марки связующего: в гексане больше всего набухает бутадиенметилстирольный каучук, в толуоле - бутилкаучук, в четыреххлористом углероде - нитрильный каучук (рис. 1, табл. 1). В трансформаторном масле все взятые для испытаний материалы обнаружили минимальную степень набухания. При старении в трансформаторном масле наибольшему изменению подверглись композиции на основе бутадиенметилстирольного каучука, причем имеет место визуально наблюдаемое увеличение объема резистора. Материал со связующим бутилкаучуком не обнаруживает такого увеличения объема. Вместе с тем, с течением времени возрастание сопротивления выходит за 20 % -приемлемый допуск для резисторов электроэнергетического назначения. Композиционный материал на основе нитрильного каучука набухает незначительно, причем не происходит даже минимального отслаивания контактного материала. Зависимость интенсивности набухания и нестабильности объемного сопротивления от марки технического углерода для любого типа связующего и вида агрессивной среды имеет одинаковую тенденцию уменьшения при переходе к техническому углероду более высокой дисперсности. Анализ, выполненный с помощью математического пакета МаШсаё, указывает на значимую корреляционную связь между атах и изменением объемного сопротивления за счет набухания в агрессивной среде Дрга.с.. Данные представлены в табл. 1. Однако выявлена слабая корреляционная связь указанных параметров для материалов, содержащих технический углерод марок ПМ-50, ПМ-100 в случае их работы в толуоле и четыреххлористом углероде. Такая закономерность сохраняется в присутствии указан- ного растворителя независимо от используемого вида связующего. Композиционные материалы с техническим углеродом марки ПМЭ-100В обнаруживают зависимость ру от времени, сходную с таковой для трансформаторного масла и гексана при всех используемых видах связующего. Для дополнительного сравнения влияния заданных концентраций технического углерода и каучука на стабильность ру в агрессивных средах использованы возможности статистического пакета Statgraf [7]. Результаты представлены в табл. 2. Данные статистического анализа указывают на существенное влияние марки технического углерода на величину сопротивления в агрессивной среде. Причем, с течением времени влияние марки технического углерода проявляется еще сильнее. Таблица 2. Влияние марки технического углерода и связующей основы материала на нестабильность ру в агрессивной среде Анализируемые факторы Время старения, мин Диспер. анализ Г-га1:1о Регрес. анализ ?-уа!ие х - связующая основа 30 49,973 771,919 1,3723 5,3936 х2 - марка технического углерода 1600 1,600 1000,000 -1,0260 -34,3703 В соответствии с современными представлениями о физико-химических процессах, происходящих в наполненных техническим углеродом полимерах при действии агрессивной среды, последняя проникает в полимер посредством диффузии и по механизму субмикрокапиллярного потока, обусловленного наличием в структуре микропор, мелких каналов и т.д. [2]. В ее присутствии происходит физическая и химическая деструкция, изменяющая структуру полимера. Представленные результаты по вкладу связующего и типа воздействующей среды укладываются в такие представления о закономерностях процессов деструкции каучуков в присутствии жидких агрессивных сред [1, 2]. Влияние типа технического углерода на объемное сопротивление композиции связывается с его дисперсностью и структурностью, определяющими густоту вулканизационной сетки [3]. Можно полагать, что стабильность объемного сопротивления при набухании определяется этими же параметрами. Одним из эффектов общего действия технического углерода в наполненном полимере считается образование межфазного слоя по механизму, связанному с природой и наполнителя, и полимера [4]. Вместе с тем, условия контактирования частиц определяют процесс протекания электрического тока. В наших ранних работах было выявлено присутствие на поверхности технического углерода марок ПМ-50, ПМ-100 соединений органического происхождения, адсорбированных на поверхности в процессе изготовления, и их большой вклад в формирование рч [8]. Данные о наличии органических соединений на поверхности технического углерода в соответствии с [8, 9] представлены в табл. 3. Результаты приведены для печного технического углерода марок ПМ-50 и ПМ-100. Таблица 3. Количественный и качественный состав веществ, экстрагируемых растворителями с поверхности технического углерода [8, 9] Содержание компонента в экстракте, мас. % ПМ-50 ПМ-100 Гексан Толуол Гексан Аценафтен - 0,3 - Флуорен - 0,4 - Антрацен+фенантрен 0,4 10,6 - Карбазол 3,3 25,6 - Флуорантен сл. 1,3 - Пирен 91,1 52,4 88,7 Тетрацен 4,3 0,8 0,7 Не идентифицирован 0,9 - 0,6 Не идентифицирован - - сл. Хризен - 16,0 1,3 Для оценки количества веществ, находящихся на поверхности технического углерода, применен метод экстракции с последующим удалением растворителя [9]. Полученный «сухой» экстракт охлаждали в эксикаторе, взвешивали. Образцы печного технического углерода экстрагировали в аппарате Сокслета в течение 24 ч различными растворителями. Экстракты анализировали методом газожидкостной хроматографии с программированием температуры (ГЖХПТ) на хроматографе серии «Цвет-100», модель 104 с пламенноионизацион-ным детектором на наполненных колонках длиной 2 м, диаметром 3 мм. Скорость линейного программирования температуры 5 °С/мин в интервале 100...300 °С. В качестве неподвижной фазы применен хроматон N-AW-DMCS зернением 60.80 меш. Неподвижной жидкой фазой служило полифенил-метилсилаксановое масло ПФМС-4, нанесенное на адсорбент в количестве 10 вес. % [9]. Температура термостата испарителя - 400 °С. Чувствительность по току меняли в интервале от 2.10-8 до 2.10-11 А. Пробу вводили в испаритель с помощью шприца МШ-10 в количестве 4.5 мкл. Идентификацию и калибровку проводили методом абсолютной калибровки с помощью чистых веществ, а также по поправочным коэффициентам. Расчет полученных хроматограмм вели по площадям пиков индивидуальных компонентов [9]. Оказалось, что прослеживается связь между исследуемыми характеристиками (стабильностью ру и степени набухания) и количеством органических соединений на поверхности промышленного технического углерода (рис. 1, табл. 2, 3). Степень набухания и изменение величины объемного электрического сопротивления больше в толуоле, чем в гексане. Интересно отметить, что толуол сильнее влияет на органические соединения поверхности по сравнению с гексаном (табл. 3). При одном и том же растворителе, (например, гексане) изменение сопротивления и степени набухания композиционного материала сильнее в случае применения марки ПМ-50, чем ПМ-100. Это соответствует по данным табл. 3 большему содержанию экстрагируемых веществ. Были построены графики зависимости величины объемного электрического сопротивления от степени набухания (Дри.с., а) в трансформаторном масле для двух материалов, отличающихся тем, что в первом использован технический углерод промышленной марки ПМ-50, во втором он же, однако после предварительной смывки с его поверхности органических соединений [8]. Полученные результаты указывают на зависимость характеристик процесса набухания (Дри.с., а) от органических соединений поверхности (рис. 2). 200 150 100 50 0,5 1 1,5 2 а Рис. 2. Зависимость стабильности сопротивления при набухании в трансформаторном масле от степени набухания: 1) БК-2055, 80 в.ч. ПМ-100; 2) БК-2055, 80 в.ч. ПМ-100, экстракция ацетоном [8] На основании изложенного можно полагать, что на процессы изменения объемного сопротивления в агрессивной среде в числе прочих факторов влияет количественный и качественный состав органических соединений поверхности технического углерода. Известный в теории диффузионных процессов принцип растворения подобного в подобном может быть распространен и на органические соединения поверхности технического углерода. Причем, необходимо исходить из присутствия сложного спектра небольшого количества органических соединений на поверхности каждой частицы [8]. Наложение процессов растворения соединений поверхности и вклада механических напряжений с течением времени изменяет объемное сопротивление самого технического углерода [8] и характер расположения его в полимере. Появление незначительных по размерам дополнительных диэлектрических зазоров не влияет определяющим образом на массу и объем изделия, однако заметно изменяет объемное сопротивление материала из-за экспоненциальной зависимости pv от величины зазора между частицами технического углерода [3]. Эффект может быть многоплановым. Он может быть связан не только с изменением количества растворителя. Проникший растворитель может или не разорвать связи в токопроводящих цепочках, или видоизмениться за счет химических взаимодействий до такой степени, что становится неагрессивным. Изменение диффузионной актив- ности может быть связано, например, с особенностями упаковки макромолекул. Основываясь на представлениях, изложенных в [1, 4, 5], можно предложить релаксационно-диффузионный механизм взаимодействия носителей при подвижных активных центрах, учитывающий как неоднородность адсорбционных свойств поверхности технического углерода, так и релаксационный характер подвижности кинетических элементов макромолекул матрицы. Результаты экспериментальных исследований изменения ру при набухании и количественного и качественного состава поверхностного слоя технического углерода согласуются с выводами [1] о том, что в зависимости от концентрации углеводородов на поверхности частицы коэффициент диффузии может возрасти или уменьшиться за счет изменения количества растворителя по диффузионному механизму. В результате конформа-ционного превращения макромолекул при контакте с поверхностью технического углерода может измениться доступность функциональных групп для воздействия на них растворителя. Таблица 4. Анализ корреляционной связи между нестабильностью ру и характеристиками основных компонентов для материалов, работающих в среде трансформаторного масла Сравниваемые Время нахождения компози- композицион- ционного материала в раство- ные материалы Характеристики рителе, мин Техни- основных ком- Эластомер ческий углерод понентов 0 30 300 1590 Удельная гео- метрическая поверхность 0,379 0,379 0,385 0,38 0 технического П-234 - ПМЭ-1С углерода БК-205 Адсорбция ди-бутилфталата технического углерода -0,977 -0,977 -0,977 -0,976 Адсорбция азота технич. угле- -0,986 -0,986 -0,986 -0,987 рода 1 4 m Вязкость эластомера -0,997 -0,996 -0,996 -0,992 ^ и Б П- Плотность эластомера -0,863 -0,866 -0,878 -0,898 D- 1Л <i LD 00 m CN CQ 0 10 Вязкость эластомера -0,824 -0,813 -0,837 -0,841 и ^ 2 Ш ^ 1 С Э- М П Плотность эластомера -0,442 -0,456 -0,458 -0,423 Литературные данные и приведенные выше рассуждения показывают, что процессы взаимодействия каучука с поверхностью технического углерода различной физико-химической природы (ПМ-50, ПМ-100, ПМЭ-100В) могут проявляться как через геометрию расположения технического углерода в полимере, так и через интенсивность межфазных взаимодействий. Тогда оценка стабильности ру при контакте с агрессивными средами на стадии проектирования материала может быть основана на параметрах, связанных с этими процессами. В качестве такого параметра для технического углерода нами выбрана удельная адсорбционная поверхность, к связующему - величина вязкости. Проверялось наличие корреляционной связи между Др¥а.с. и указанными параметрами. Результаты корреляционного анализа показывают наличие сильной корреляционной связи, что подтверждает выдвинутую гипотезу (табл. 4). С практической точки зрения выявленные особенности дают возможность выбрать и обосновать информативные параметры, позволяющие предсказать поведение материала на стадии его проектирования. Кроме того, при дальнейших рассмотрениях следует учесть, что направленное воздействие на органические соединения поверхности технического углерода позволяет управлять диффузионными потоками и регулировать структурную организацию наполненных полимеров. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Предложенное расширение представлений о характере и механизмах взаимодействия позволит конкретизировать условия работы материала в агрессивной среде, подойти к разработке композиционных материалов, в которых наиболее полно проявляются свойства, присущие самим наполнителям, и найти новые области их применения. Выводы 1. Вклад технического углерода в нестабильность объемного сопротивления при воздействии жидкой агрессивной среды не ограничен параметрами дисперсности и структурности. Существенную роль играют органические соединения поверхности технического углерода, которые избирательно реагируют на вид растворителя. Направленное воздействие на органические соединения поверхности технического углерода позволяет управлять диффузионными потоками. 2. Получены новые данные по работоспособности резистивных композиционных материалов в жидких агрессивных средах. Резисторы со связующим бутилкаучуком и бутадиен-метилстирольным каучуком не могут работать в гексане, толуоле, че-тыреххлористом углероде из-за большой степени набухания даже при предельном по технологическим возможностям количестве технического углерода в смеси. Материалы, содержащие в качестве матрицы бутадиеннитрильные каучуки, могут работать в указанных растворителях. 3. На основании представлений о процессах, происходящих в композиционном материале при воздействии агрессивной среды, выбраны и обоснованы информативные параметры, позволяющие предсказать поведение материала на стадии его проектирования. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. - М.: Химия, 1987. - 311 с. 2. Зуев Ю.С. Стойкость резин к агрессивным воздействиям. Данные последних лет (Обзор) // Каучук и резина. - 1999. - № 5. - С. 36. 3. Гуль В.Е., Шенфиль Л.З. Электропроводящие полимерные композиции. - М.: Химия, 1984. - 240 с. 4. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. - М.: Химия, 1977. - 304 с. 5. Усиление эластомеров: Сб. статей / Под ред. Дж. Крауса. - М.: Химия, 1968. - 484 с. 6. Голицын В.П., Минакова Н.Н. // Композиты - в народное хозяйство России (Композит- 97): Сб. тез. докл. Междунар. науч-но-техн. конф. - Барнаул, 1997. - С. 41. 7. Тюрин Ю.Н., Макаров А.А. Анализ данных на компьютере / Под ред. В.Э. Фигурнова. М.: ИНФРА-М, Финансы и статистика, 1995. - 384 с. 8. Анисимов Б.А., Голицын В.П., Минакова Н.Н // Электротехническая промышленность. Электротехнические материалы. - 1983. - Вып. 7. - С. 8. 9. Голицын В.П., Кокурин А.Д. // Труды Алтайского государственного технического университета. - Барнаул, 1995. - 315 с. (С. 258-264). 10. Бартенев Г.М. Релаксационные свойства полимеров. - М.: Химия, 1992. - 383 с.
https://cyberleninka.ru/article/n/novye-podhody-k-otsenke-reaktsionnoy-sposobnosti-fullerenov-v-reaktsiyah-radikalnogo-i-1-3-dipolyarnogo-prisoedineniya
Для оценки вероятности протекания реакций радикального и 1,3-диполярного присоединения к фуллеренам предложены индексы реакционной способности локальная кривизна углеродной поверхности и индекс поляризуемости.
УДК 546.26+546.214+539.196.3 НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ОЦЕНКЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ФУЛЛЕРЕНОВ В РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОГО И 1,3-ДИПОЛЯРНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ © Д. Ш. Сабиров1,2*, С. Л. Хурсан1,3, Р. Г. Булгаков2 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (347) 229 9614. 2Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141. Тел./факс: +7 (347) 231 27 50. 3Институт органической химии УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. E-mail: [email protected] Для оценки вероятности протекания реакций радикального и 1,3-диполярного присоединения к фуллеренам предложены индексы реакционной способности — локальная кривизна углеродной поверхности и индекс поляризуемости. Ключевые слова: фуллерены, реакции присоединения, локальная кривизна поверхности, поляризуемость, методы теории функционала плотности. Введение В отличие от классических представителей семейства фуллеренов (С60 и С70) реакционная способность открытых сравнительно недавно практически не изучена. В связи с этим разрабатываются различные теоретические методы прогнозирования химических свойств этого класса соединений. Для предсказания реакционной способности ранее были использованы такие индексы реакционной способности, как порядки связей [1], спиновые плотности на атомах [2], а также локализация граничных орбиталей [3], имеющие ряд недостатков. В литературе отсутствуют работы, посвященные изучению влияния кривизны углеродной поверхности и поляризуемости на реакционную способность фуллере-нов в реакциях 1,3-диполярного и радикального присоединения. Однако известно, что химические свойства фуллеренов и нанотрубок во многом определяются напряженностью углеродного каркаса, обусловленной неплоским расположением зр2-гибридизованных атомов углерода [4], что может быть оценено по величине кривизны углеродной поверхности. К тому же, как было показано ранее [5], 1,3-диполярное присоединение озона к фулле-рену С60 протекает через стадию образования пред-реакционного комплекса, стабилизированного, главным образом, за счет дисперсионного взаимодействия между реагентами [6], которое, в свою очередь, определяется их поляризуемостью. В настоящей работе методом теории функционала плотности Регёе'^Вигке-Ег^егЬо!’ (РВЕ) исследована зависимость тепловых эффектов реакций присоединения озона и № к фуллеренам от локальной кривизны углеродной поверхности, а также от поляризуемости этих молекул. Метод расчета Для оптимизации структур исходных фуллеренов и продуктов присоединения озона - фулле-рено-1,2,3-триоксаланов Сп03 (п = 30, 36, 60, 70) и фуллеренильных радикалов •CH (n = 60, 70) был выбран метод PBE/3z (Priroda 2.02+) [7, 8], корректно воспроизводящий энергетические характеристики и строение фуллеренов и озона [5, 9, 10], а также строение фуллеренильных радикалов [11]. Тепловые эффекты реакций присоединения к фуллеренам рассчитывали как разницу полных энергий Etot продуктов и исходных веществ с учетом энергий нулевых колебаний SZPV и термических поправок Hcorr: ArH°(298K) = YjEo, +ezpv + Hcorr)- Y}E,o, +ezpv + Hcorr products reactants Вычисление локальной кривизны. Для вычисления локальной кривизны углеродной поверхности k в области атома углерода фуллеренового каркаса сначала находили угол пирамидальности вР по методике, описанной в [12]. По рассчитанному значению вР находили кривизну углеродной поверхности в реакционном центре, протекающего в случае радикального присоединения по одному реакционному центру: k = 2 sin вР / a, где a - среднее межъядерное расстояние между реакционным центром в молекуле фуллерена и ближайшими к нему атомами фуллеренового каркаса. Присоединение озона по двойной связи является процессом, протекающим синхронно по двум реакционным центрам, характеризующимся индексами kj и k2, поэтому локальную кривизну углерод-углеродной связи к вычисляли как среднее арифметическое к = 0.5 (kj + k2). Вычисление индексов поляризуемости. Как было показано ранее, метод PBE/3z корректно воспроизводит значения средней поляризуемости фул-леренов [13] и озона [6]. Полученные методом PBE/3z тензоры поляризуемости приводили к диа-тональному виду согласно [14]. Элементы диагона-лизированного тензора ахх, aYY, azz использовали * автор, ответственный за переписку для построения эллипсоида поляризуемости в полярных координатах. Рассмотрение молекулы фул-лерена в полярной системе координат позволяет найти функциональную зависимость % = f (У, ф) где % - поляризуемость по направлению реакционного центра (абсолютная величина радиус-вектора точки, принадлежащей эллипсоиду поляризуемости и соответствующей реакционному центру), у и ф -полярные координаты реакционного центра. Индекс поляризуемости в направлении связи Е вычисляли как среднее арифметическое Е = 0.5 (& + Результаты и их обсуждение В качестве объектов исследования были выбраны фуллерены Сзо (C2v-3), С36 (Дй) и C70 (Dh), молекулы которых содержат группы неэквивалентных связей (рис. 1), а также фуллерен С60. Тепловые эффекты реакций присоединения приведены в табл. 1 и 2. Тепловые эффекты реакций присоединения О3 (и №) к неэквивалентным связям (атомам) фуллере-нам находятся в линейной зависимости от индексов кривизны углеродной поверхности в окрестности уг-лерод-углеродных связей к (в случае О3) и углеродных атомов k (в случае №) (рис. 2). С ростом кривизны поверхности углеродного кластера увеличиваются тепловые эффекты взаимодействия фуллерена с О3 (и Ы*). Полученные корреляции дают возможность предсказывать реакционную способность фуллеренов (и родственных структур) в реакциях присоединения озона и атомарного водорода, не проводя ресурсоемких квантовохимических расчетов. Таблица 1 Рассчитанные тепловые эффекты АГИ° реакций Сп + 03 ^ Сп03 и индексы к и а связей, по которым протекает присоединение CnÜ3 к, А 1 Е, А3 -AH, кДж^моль 1 а-С30О3 0.4792 44.9 292.2 Р-С30О3 0.4116 42.9 207.1 У-С30°3 0.3986 43.2 224.5 а-С36О3 0.4079 55.0 225.5 Р-С36О3 0.3464 51.1 191.5 «6-С70О3 0.3000 107.6 128.0 СС-С70О3 0.2852 103.0 115.1 ¿Є-С70О3 0.2319 99.4 69.1 ЄЄ-С70О3 0.2116 98.8 2.0 Таблица 2 Рассчитанные тепловые эффекты реакций Сп + Ы> ^ •СЫ и индексы к и £ атомов, по которым протекает присоединение •CnH k, А-1 %, А3 -AH”, кДж^моль 1 •С60Ы 0.2824 82.7 146.1 a-HC70^ 0.3028 109.4 144.4 6-HC70^ 0.2972 102.5 143.4 C-HC70^ 0.2852 103.0 139.6 d-HC70^ 0.2522 99.9 142.6 e-HC70^ 0.2116 98.8 99.9 Рис. 1. Условные обозначения неэквивалентных связей в структурах фуллеренов С30 (C2v-3), С36 (D6h) и C70 (D5h). 0- -50- -100- -150 - -200- -250- -300- 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 Локальная кривизна углеродной поверхности к / А" Рис. 2. Корреляция между тепловым эффектом присоединения Ы> (1) и 03 (2) к фулле-ренам и индексами кривизны углеродной поверхности в области реакционных центров. ч о ы « и я я я и 03 н и ■& ■& т :Я О И о 4 я 0- -40- -80 -120 -160 -200 -240' -280 40 -Г- 50 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. -/л- 90 100 —I 110 Индекс поляризуемости связи X / А С С Рис. 3. Зависимость между тепловыми эффектами присоединения 03 к фуллеренам и индексами поляризуемости связей а. Данные о реакционной способности связей, полученные с использованием индексов поляризуемости, находятся в согласии с оценками реакционной способности фуллеренов по величине локальной кривизны углеродной поверхности: большим значениям АГИ° соответствуют большие значения индексов кривизны и поляризуемости реакционных центров (табл. 1). Так, абсолютные величины тепловых эффектов реакций С70 + 03 ^ ^ С7003 и С30 + 03 ^ С3003 убывают симбатно уменьшению индекса поляризуемости связи а, по которой происходит присоединение озона (рис. 3). Поляризуемость молекулы зависит от числа составляющих ее атомов [15]. Поэтому реакционные центры в молекулах фуллеренов имеют индексы £, лежащие в характерном для каждого фулле-рена интервале (например, для С70 от 98.8 до 109.4 А3). Очевидно, в случае рассмотрения зависимости величин АГИ° от а (или £) невозможно построение общей зависимости, охватывающей не- сколько фуллеренов. Однако индексы а и £ можно использовать для сравнения реакционной способности неэквивалентных связей (атомов) одного фуллерена. Выводы Установлено, что тепловые эффекты реакций присоединения 03 к фуллеренам С30, С36 и С70 и Ы^ к С60 и С70 находятся в линейной зависимости от величин локальной кривизны реакционных центров. Абсолютная величина теплового эффекта реакции присоединения 03 к фуллерену тем больше, чем больше индекс поляризуемости связи а. Это позволяет использовать величины кривизны и поляризуемости в качестве новых индексов реакционной способности для оценки вероятности протекания реакций радикального и 1,3-диполярного присоединения по неэквивалентным атомам и связям молекул фуллеренов. Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН (Программа №1) и АВЦП Минобрнауки РФ (код проекта РНП 2.2.1.1.6332). ЛИТЕРАТУРА 1. Hirsch A. // Topics in Current Chemistry. 1999. V. 199. P. 1-65. 2. Шека Е. Ф., В. А. Заец // Ж. физич. химии. 2005. Т. 79. С. 2250-2256. 3. Lu X., Chen Zh. // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 3643-3696. 4. Соколов В. И. // Изв. АН, Сер. хим. 1999. № 6. С. 1211. 5. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // J. Mol. Graph. Model. 2008. V. 27. №2. P. 124-130. 6. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестник Башкирск. ун-та. 2007. Т. 12. №2. С. 18-19. 7. Лайков Д. Н., Устынюк Ю. А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. №3. С. 804-810. 8. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Let. 1996. V. 77. P. 3865-3868. 9. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. Addition of ozone to C60 fullerene: a DFT study// 8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. St. Petersburg, July 2-6, 2007. P. 134. 10. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2008. V. 16. №5. P. 534-537. 11. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Пономарева Ю. Г. Квантовохимическое моделирование фуллеренильных радикалов // Материалы XIV Международной конференции по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», 14-18 апреля 2008 года, Москва. Химия. С.672. 12. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков. Р. Г. // Вестник Башкирск. ун-та. 2007. Т12. №4. С. 19-23. 13. Булгаков. Р. Г., Галимов Д. И., Сабиров Д. Ш. // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 85. С. 767-770. 14. Татевский В. М. Строение молекул. М.: Химия, 1977. -512 с. 15. Татевский В. М., Чеу К. Д. // Доклады АН СССР. 1974. Т. 217. №5. С. 1129-1132. Поступила в редакцию 01.09.2008 г. После доработки — 01.10.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-elektrovosstanovleniya-myshyaka-iii-na-zoloto-uglerodsoderzhaschem-elektrode
Рассмотрены особенности электровосстановления мышьяка (III) на поверхности золото-углеродсодержащего электрода на различных фонах. Электровосстановление адсорбированной частицы HAsO2s происходит при потенциалах электровосстановления ионов водорода. Адсорбирующийся на золоте кислород, присутствующий в растворе, ингибирует процесс сорбции частиц HAsO2, поэтому кислород из раствора необходимо удалять.
УДК 543.552.054.1.241 ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ МЫШЬЯКА (III) НА ЗОЛОТО-УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕМ ЭЛЕКТРОДЕ Л.Д. Власкина, Г.Н. Носкова, Н.А. Колпакова Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Рассмотрены особенности электровосстановления мышьяка (III) на поверхности золото-углеродсодержащего электрода на различных фонах. Электровосстановление адсорбированной частицы HAsO2s происходит при потенциалах электровосстановления ионов водорода. Адсорбирующийся на золоте кислород, присутствующий в растворе, ингибирует процесс сорбции частиц HA-sO2, поэтому кислород из раствора необходимо удалять. Известно много работ, описывающих возможность определения как общего содержания мышьяка, так и его различных валентных форм методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ) [1-8]. Чаще всего все валентные формы мышьяка переводят в электрохимически активную трехвалентную форму. Величина аналитического сигнала при определении мышьяка (III) методом ИВ очень сильно зависит как от pH фонового электролита, так и от типа индикаторного электрода, выбранного для серийных анализов. Наиболее часто для определения микрограммовых количеств мышьяка (III) методом ИВ используют кислые фоновые электролиты [1-7]. Однако единой точки зрения на процесс восстановления мышьяка (III) в этих средах до сих пор нет. Наиболее детально исследован процесс электроконцентрирования мышьяка (III) на ртуть- и золотосодержащих электродах [1-3, 6]. Показано, что с ростом кислотности среды ток пика электроокисления мышьяка становится значительно больше, но причины этого не выяснены. Авторы работ [1, 3, 5, 8] отмечают, что наиболее чувствительным при определении мышьяка (III) методом ИВ в кислых средах является золотой или золото-графитовый электрод. Целью настоящего исследования было выявление особенностей электрохимического концентрирования мышьяка (III) на золото-углеродсодержа-щем электроде (ЗУЭ), изготовленном по технологии «литье под давлением». Экспериментальная часть Исследования проводили с применением воль-тамперометрических анализаторов типа ТА (НПП «Томьаналит», г. Томск) при температуре 291...298 К. В качестве индикаторных электродов использовали углеродсодержащие электроды, модифицированные золотом. Электрод сравнения -хлоридсеребряный (х.с.э.) при концентрации KCl 1 моль/дм3. Поверхность индикаторных электродов модифицировали путем электроосаждения золота в течение 30 с при потенциале электронакопления Еэ=0 В из раствора AuCl4- концентрации 1000 мг/дм3 (для исследований на фоне сульфита натрия) и концентрации 20 мг/дм3 (для остальных фоновых электролитов) [8]. Обновление рабочей поверхности ЗУЭ осуществляли путем механического срезания тонкого слоя на глубину 0,3...0,5 мм рабочей поверхности электрода с последующим формированием осадка золота. Для исследований применяли реактивы марки «ос. ч.», дважды перегнанную воду, государственные стандартные образцы состава растворов ионов мышьяка. Электроконцентрирование мышьяка проводили в области потенциалов от -0,8 до -1,6 В. Аналитическим сигналом служил ток пика на кривой анодного растворения мышьяка, регистрируемый при потенциалах от -0,05 до -0,25 В в зависимости от фонового электролита. Скорость изменения потенциала была выбрана 180 мВ/с. В качестве фоновых электролитов исследовали Na2SO3, K2SO4, HNO3, HCl, трилон Б и KOH различных концентраций. При определении мышьяка (III) с применением инертного газа (азота) (для удаления из раствора кислорода) использовались данные [8]. Результаты и их обсуждение Из литературных данных [3] известно, что мышьяк (III) восстанавливается при катодных потенциалах до мышьяка (0) как в кислых, так и в щелочных фоновых электролитах. Катодные вольтампер-ные кривые этого процесса не фиксируются на изученных нами электродах, т. к. они перекрываются процессами электровосстановления водорода. Поэтому зависимости тока электровосстановления AsO2- от его концентрации, потенциала накопления и времени электролиза изучены путем анализа анодных вольтамперных кривых. На рис. 1 приведены зависимости тока анодного пика электроокисления мышьяка от потенциала электроконцентрирования на различных фонах. В ходе эксперимента для зависимостей 1-5 кислород из раствора удалялся продувкой азотом; а для зависимости - 6 кислород из раствора удалялся химическим путем. Условия опытов для всех фоновых электролитов: концентрация CAsO-=0,005 мг/дм3, время электроконцентрирования 4=20 с. Как видно из рис. 1, для всех исследуемых фонов при потенциалах, более -0,25 В, существенного выделения мышьяка не происходит. Так как стандартный равновесный потенциал электрода Е ¡^0-/^=0,0276 В относительно х.с.э, то выделение мышьяка (III) на ЗУЭ происходит с большим перенапряжением. Из рис. 1 видно, что чем меньше рН фонового электролита, тем больше мышьяка осаждается на ЗУЭ в области потенциалов предельного тока электроконцентрирования. Предельный ток электроконцентрирования мышьяка (III) в кислых фоновых электролитах наблюдается в области потенциалов более электроотрицательных, чем -0,75, а щелочных фонах - более электроотрицательных, чем -1,6 В. Это область потенциалов интенсивной сорбции ионов Н+ и выделения Н2. При этих потенциалах ионы водорода на поверхности электрода образуются за счет разложения воды [9]. Зависимость тока электроокисления мышьяка (III) от концентрации и времени электроконцентрирования имеет вид, характерный для адсорбционных процессов (рис. 2 и 3). Условия опытов для рисунков: фон - 0,4 моль/дм3 №2803; Еэ=-1,6 В; 4=20 с (для рис. 2); Сд,0-=0,005 мг/дм3 (для рис. 3). 0,60' 0,55 • 0,50 • 0,45 • 0,40 • 0,35 • 0,30. 0,25 • 0,20 • 0,15 0,10 0,05 0,00 1 2 ...... /S X х 0,00 -0,25 -0,50 -0,75 -1,00 -1,25 -1,50 -1,75 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 -0,05 5 А .•••••./Л .V / | \ ^ / V 4 У Г / / 6 ч. роятнее всего, что на ЗУЭ сорбируется частица НАЮ2. На этот факт указывает то, что предельный ток электровосстановления иона Аз02- наблюдается при потенциалах, когда поверхность электрода полностью покрыта ионами Н+ как в кислых, так и в щелочных средах. Все эти данные позволяют представить процесс восстановления АЮ-, следующей схемой: Asü-ag + H :±HAsÜ2 HAsO2i +3H+ +3e- Ass +2H2ü (1) (2) 1,0 -0,8 0,6 -0,4 -0,2 - Рис. 2. Зависимость тока анодного пика мышьяка от концентрации ионов АэО- 1,8 -I 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 Рис. 1. Зависимости тока анодного пика электроокисления мышьяка от потенциала электролиза с поверхности ЗУЭ: а) кислые фоны: 1 - HCl; 2 - HNO3; 3 - трилон Б; б) щелочные фоны: 4 - KOH; 5 - K2SO4; 6 - Na2SO3 Из литературных данных [9] известно, что водород, образующийся при потенциалах электроконцентрирования мышьяка (III), на золоте не сорбируется. Ве- 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 t, с Рис. 3. Зависимость тока анодного пика мышьяка от времени электроконцентрирования Область независимости тока анодного пика мышьяка от времени электроконцентрирования AsO2ai наступает уже при временах электроконцентрирования от 80 до 100 с. Эти данные позволяют считать, что образование частиц HAsO2 и их последующая адсорбция на ЗУЭ протекает быстро, поэтому стадия (1) является равновесной стадией процесса, имеющей константу равновесия K=kjk2. Из литературных данных [3, 6] известно, что лимитирующей стадией электрохимической реакции (2) является переход первого электрона. Так как скорость процесса определяется лимитирующей стадией, то кинетическое уравнение электроконцентрирования мышьяка (III) будет иметь вид: dQAs = d0H- dL ~ 3 HAsü,, 1,6 - 1,4 1,2 - 0,0 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 Caso , мг/дм 0,4 0,2 0,0 -1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1 00 -0.25 -0.50 -0.75 -1.00 -1.25 -1.50 -1.75 -2.00 где - количество электроосажденного мышьяка при постоянном потенциале электролиза; к3 - константа скорости реакции электроконцентрирования мышьяка; 0НАзО2з - степень заполнения поверхности ЗУЭ адсорбированными частицами НАзО^; п - порядок реакции. Из зависимости логарифма тока анодного пика мышьяка от логарифма молярной концентрации (ЬС^о-) ионов мышьяка в растворе (рис. 4) установлено, что порядок реакции по мышьяку равен 1. Условия опытов для рис. 4 были следующие: фон -0,4 моль/дм3 Ш^О,; 1=20 с, Еэ=-1,6 В. -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 С AsO, Рис. 4. Зависимость логарифма тока анодного пика мышьяка от логарифма молярной концентрации ионов мы-шьяка в растворе Процесс образования частиц HAsO^ на ЗУЭ при потенциалах, когда электрод полностью покрыт ионами водорода, можно описать изотермой Лэнг-мюра; выражение для скорости электроконцентрирования мышьяка (III) на ЗУЭ примет вид: dQ: As _ d © H k ■ K ■ CH dt„ 1+K ■ CH где CHAsO2s - концентрация адсорбированных на ЗУЭ частиц HAsO2s. Так как реакция протекает через процесс адсорбции частиц AsO-q на ЗУЭ, то любое вещество, присутствующее в растворе, которое способно адсорбироваться на поверхности электрода при потенциалах электровосстановления частицы HAsO2s, будет выступать ингибитором данного процесса. Если в растворе присутствует кислород, который также способен адсорбироваться на ЗУЭ [10], то он будет выступать как ингибитор этой реакции. В присутствии кислорода скорость реакции электроосаждения мышьяка (III) из раствора имеет вид: dQA dt„ d © HAsO2s k ■ K ■ C HAsO2s 1 + K CH +K '■Cr. ного мышьяка будет уменьшаться. При К.COl>>1+Кмышьяк на поверхность электрода осаждаться не будет. Это объясняет тот факт, что определение мышьяка при малых его содержаниях в анализируемом растворе возможно только в обескислороженных растворах. Для выявления степени участия молекулярного водорода, образующегося при потенциалах электроконцентрирования мышьяка (III), нами были проведены эксперименты на электродах, хорошо сорбирующих водород. А именно, углеродсодержа-щие электроды (УЭ) модифицировали ионами родия. Электроосаждение родия (III) на поверхность УЭ проводили при потенциале электроконцентрирования Еэ=-0,8 В в течение времени электронакопления 4=500 с из раствора, содержащего хлорид родия (III) с концентрацией 20 мг/дм3. На электродах, модифицированных родием, анодный пик электроокисления мышьяка не был получен ни на одном из изученных фонов. Невозможность определения мышьяка на поверхности родий-углеродсодержащего электрода обусловлена тем, что на его поверхности хорошо сорбируется водород, который заполняет всю поверхность электрода и препятствует процессу образования частиц HAsO2s и их последующей адсорбции на ЗУЭ. Поэтому модифицирование поверхности углеродсо-держащего электрода золотом является оптимальным при определении мышьяка (III) методом ИВ. Данные исследования позволили нам более подробно изучить методику определения мышьяка (III) методом инверсионной вольтамперометрии на фоне сульфита натрия с применением в качестве рабочего ЗУЭ при определении мышьяка в природных водах. Для нахождения погрешности использовали формулы [11]. Метрологические характеристики результатов анализа представлены в табл. 1. Таблица 1. Метрологические характеристики результатов ИВ-определения мышьяка (III) в природных ги-дрокарбонатно-натриевык водах Содержание мышьяка, мкг/дм3 Метрологические характеристики анализа (n=10) Ток пика, мкА Стандартное отклонение 50 Относительная погрешность, % Относительное стандартное отклонение 5г, % Показатель воспроизводимости, aRx, % 0,20 0,143 0,043 2,64 0,014 21 0,31 0,152 0,110 3,62 0,037 20 0,47 0,231 0,0015 0,48 0,0005 17 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 0,61 0,271 0,0015 7,41 0,0005 19 2,76 0,904 0,0128 9,53 0,0043 21 3,02 0,960 0,0287 1,95 0,00096 20 где К - константа равновесия процесса сорбции кислорода на ЗУЭ; СО2з - концентрация кислорода на ЗУЭ адсорбированного из раствора. Из этого уравнения видно, что с увеличением содержания кислорода в растворе количество электроосажден- По данной методике были проанализированы природные воды некоторых промышленно нагруженных территорий Кузбасса. Массовая концентрация мышьяка определялась в аккредитованной ПНИЛ учебно-научно-производственного центра «Вода» Института геологии и нефтегазового дела ТПУ. Результаты представлены в табл. 2. 3,0 - 2,5 - 2,0 - 1,5- 1,0- 0,5 0,0 2s 2s 2s Таблица 2. Содержание мышьяка в природных водах разных химических типов промышленно нагруженных территорий Кузбасса (Еэ=-1,6 В, 1=120 с) Содержа- Относитель- Химический Общая ми- ние мы- ное стан- тип природных вод pH нерализация, мг/дм3 шьяка в пробах, мкг/дм3 дартное отклонение Sr, % HCO3-Na-Ca 7,5...7,9 135...164 0,41...0,49 0,011 HCO3-Na-Mg 7,3...8,0 229...499 0,31...1,95 0,235 HCO3-Cl-Na-Mg 7,3...7,8 562...899 0,44...3,02 0,471 HCO3-Na 7,6...8,5 1292...1814 0,20...3,02 0,052 HCO3-SO4-Na 7,7...7,9 1150...1170 0,11...0,31 0,027 HCO3-Cl-Na 8,0...8,2 5829...6053 0,64...2,76 0,285 Из полученных данных видно, что среднее валовое содержание мышьяка в исследуемых водах колеблется от 0,2 до 1,9 мкг/дм3. Отмечен рост его содержаний в водах с увеличением рН природной воды и степени ее минерализации. Таким образом, электровосстановление мышьяка (III) возможно как из кислых, так и из щелочных электролитов. Основным мешающим элементом при определении малых концентраций мышьяка (III) является кислород. По этой причине для электровосстановления мышьяка (III) на ЗУЭ нами предложен раствор с оптимальной концентрацией 0,4 моль/дм3 №2803 [8], т. к. в этом электролите нет необходимости удалять кислород. В этом случае обескислороживание раствора протекает за счет химического взаимодействия кислорода с ионами 8032- и не мешает электровосстановлению мышьяка (III). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. - М.: Наука, 1976. - 244 с. 2. Хлынова Н.М., Чемезова К.С. Анодные пленки в инверсионных электрохимических методах. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2005. -204 с. 3. Jia Z., Simm A.O., Dai X., Compton R.G. The electrochemical reaction mechanism of arsenic deposition on an Au (III) electrode // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2006. - V. 587. - № 2. -P. 247-253. 4. Billing C., Groot D.R., Van Staden J.F. Determination of arsenic in gold samples using matrix exchange differential pulse stripping vol-tammetry // Analytica Chimica Acta. - 2002. - V. 453. - № 4. -P. 201-208. 5. Song Y., Swain G.M. Total inorganic arsenic detection in real water samples using anodic stripping voltammetry and a gold-coated diamond thin-film electrode // Analytica Chimica Acta. - 2007. -V. 593. - № 1. - P. 7-12. 6. Li H., Smart R.B. Determination of sub-nanomolar concentration of arsenic (III) in natural waters by square wave cathodic stripping voltammetry // Analytica Chimica Acta. - 1996. - V. 325. - № 1. -P. 25-32. 7. Чемезова К.С. О возможности определения арсенат-ионов методом инверсионной вольтамперометрии на серебряном электроде // Журнал аналитической химии. - 2001. - Т. 56. - № 4. - С. 434-437. 8. Заичко А.В., Иванова Е.Е., Носкова Г.Н. Экспресс-определение As (V) и As (III) в водах методом инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2005. - Т. 71. - № 1. - С. 19-23. 9. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М. Сухотина. - М.: Наука, 1981. - 486 с. 10. Эткинс П. Физическая химия. - М.: Мир, 1980. - 584 с. 11. Иванова М.А., Белоглазкина М.В., Богомолова И.В., Федо-ренко Е.В. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. - М.: РИОР, 2006. - 289 с. Поступила 29.02.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-fazovogo-sostava-produktov-elektrohimicheskogo-okisleniya-olova-na-peremennom-toke
Изучены особенности фазового состава продуктов электролиза на переменном токе металлического олова. Показано, что состав продуктов электролиза представлен оксидами и гидроксидами олова(II) и (IV) и зависит от концентрации хлорида натрия в растворе
УДК 544.653.2 ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВОГО СОСТАВА ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОЛОВА НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ В.В. Коробочкин, М.А. Балмашнов, Н.В. Усольцева Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Изучены особенности фазового состава продуктов электролиза на переменном токе металлического олова. Показано, что состав продуктов электролиза представлен оксидами и гидроксидами олова(11) и (IV) и зависит от концентрации хлорида натрия в растворе. Ключевые слова: Электролиз, переменный ток, оксиды олова, фазовый состав. Key words: Electrolysis, alternating current, tin oxides, phase composition. При электролизе с использованием переменного тока промышленной частоты изменение потенциала электрода в ходе процесса предполагает протекание целого ряда окислительно-восстановительных электродных реакций [1, 2]. Согласно диаграммам Пурбе [1], при электролизе олова в областях pH, выбранных для проведения исследований, возможно образование продуктов гидратированного и негидратированного характера с различной степенью окисления. Это может быть обусловлено протеканием вторичных процессов кристаллизации гидроксидов на оксидной пленке, образующейся на электроде [3]. Состав оксидных пленок и фазовых форм зависит от природы двойного электрического слоя и ионного состава электролита [4]. Целью настоящей работы является изучение особенностей фазового состава продуктов электрохимического окисления олова с помощью переменного тока. Продукты окисления олова получали методом электрохимического синтеза с использованием переменного тока промышленной частоты по методике, описанной в [5], в растворе хлорида натрия («ч.д.а.») с концентрацией 3...25 мас. % при плотности тока 3 А/см2 и температуре электролита 100 °С. Синтезированные продукты отмывали от электролита на фильтре и высушивали при температуре 105...110 °С в течение 4 ч. Рентгенофазовый анализ (РФА) сухих образцов проводили в соответствии с методикой, представленной в [6]. Идентификацию кристаллических фаз осуществляли с помощью данных картотеки [7]. Термогравиметрический анализ (ТГ) и дифференциально-сканирую-щую калориметрию (ДСК) проводили на приборе 8БТ Р600 в диапазоне температур 20...900 °С при нагреве в атмосфере воздуха со скоростью 10 °С/мин. РФА показал, что продукты, синтезированные в электролите различной концентрации, отличаются по составу. Образцы, полученные в растворах №С1 с концентрацией 3 мас. %, преимущественно содержат 8п02 (рис. 1), в то время как при использовании растворов хлорида натрия с концентрацией 25 мас. % в состав продуктов синтеза входит смесь оксидов 8п0 и 8п02 (рис. 2). Следует отметить, что на дифрактограммах образцов, полученных в растворах №С1 с концентрацией 3 мас. %, идентифицированы пики, соответствующие переходным фазам 8п203 и 8п304, а сами дифрактограммы имеют характерный фон, который указывает на несовершенство кристаллической структуры [8]. 20, град Рис. 1. Дифрактограмма образца, полученного в растворе хлорида натрия с концентрацией 3 мас. % 2&, град Рис. 2. Дифрактограмма образца, полученного в растворе хлорида натрия с концентрацией 25 мас. %о Для образцов, синтезированных в растворах хлорида натрия промежуточных концентраций, получены дифрактограммы с рефлексами фаз 8п0 и 8п02 различной интенсивности. Результаты РФА подтверждаются данными дифференциально-термического анализа. На рис. 3 приведены преобразованная кривая ТГ, отражающая изменение массы образца в процессе анализа, и кривая ДСК, полученные для продукта, синтезированного в растворе хлорида натрия с концентрацией 3 мас. %. Ат, % Аф, Вт/г Температура, °С Рис. 3. Результаты термогравиметрического анализа образца, полученного в растворе хлорида натрия с концентрацией 3 мас. % (Ат - относительное изменение массы!, АО - тепловой поток) Однонаправленный характер кривой ТГ, по-видимому, свидетельствует об отсутствии в составе продукта гидроксида олова(11), поскольку ход кривых ДСК и ТГ не согласуется с возможностью образования 8п02 путем окисления 8пО, являющегося результатом дегидратации 8п(ОН)2. Потеря массы продуктом отражает наличие в нем гидроксида олова(ГУ) в количестве 12...14 мас. %. Вместе с тем на кривой ДСК (рис. 3) фиксируются четыре минимума в интервалах температур 180...200, 300...310, 380...400 и 460...470 °С, что свидетельствует о поэтапном удалении кристаллизационной воды. Такие процессы протекают при дегидратации оловянных кислот, имеющих неопределенный состав и общую формулу 8п02пН20, где п=1,6...1,8. Все эндоэффекты прописываются на фоне широкого экзотермического пика (120...480 °С). Мы считаем, что это связано с кристаллизацией аморфной фазы гидроксида оло-ва(ГУ) и частичной кристаллизацией образовавшегося 8п02. Характерным является наличие широкого экзотермического эффекта в области 480...900 °С. При этом ход кривых ТГ не изменяется, что указывает на отсутствие процессов окисления в системе. Скорее всего, эффект связан с перестройкой структуры 8п02. Широкий температурный интервал изменения массы объясняется трудностью удаления воды, которая остается в решетке в результате закрытия пор при протекании рекристаллизационных процессов. Подобные результаты были получены при кристаллизации аморфного 8п02 во время отжига на воздухе при 450 °С пленок, нанесенных на подложку [9]. Образец, полученный в растворе №С1 с концентрацией 25 мас. %, имеет сложный вид кривой ТГ (рис. 4). До температуры 420 °С протекают процессы дегидратации и кривая показывает уменьшение массы образца. После указанной температуры наблюдается прирост массы, вплоть до 720 °С. Это свидетельствует о протекании процессов окисления 8пО при нагреве на воздухе. Прирост массы составляет 4,5 %. Ат, % Дф, Вт/г Температура, °С Рис. 4. Результаты термогравиметрического анализа образца, полученного в растворе хлорида натрия с концентрацией 25 мас. % (Ат - относительное изменение массы!, АО - тепловой поток) На кривой ДСК прописываются незначительные эндоэффекты в тех же интервалах температур, как в предыдущем случае, связанные с процессами дегидратации. Все указанные пики накладываются на значительный экзотермический эффект, возникающий вследствие кристаллизации аморфных фаз, образование которых возможно в условиях электросинтеза оксидов металлов с использованием переменного тока, но они не обнаруживаются РФА [10, 11]. В пользу образования аморфного 8пО, наряду со 8п02, свидетельствуют более высокие (в ~2 раза) значения тепловых эффектов кристаллизации продуктов, полученных в растворах №С1 с концентрацией 25 мас. %. Сильные и широкие экзоэффекты в интервале 380...720 °С указывают на процесс окисления 8пО до 8п02. Продукты электрохимического окисления олова на переменном токе в растворе хлорида натрия с концентрацией 5 мас. % имеют практически тот же состав, что и образцы, полученные в №С1 с концентрацией 3 мас. %. Вместе с тем при синтезе в растворе №С1 с концентрацией 15 мас. % и более образуется преимущественно 8п(ОН)2. Дегидратация этого соединения приводит к образованию аморфного 8пО, окисляющегося при температуре более низкой, чем кристаллический. Поскольку эффекты, связанные с кристаллизацией аморфной фазы, существенно слабее, чем эффекты от процесса окисления, и находятся в той же температурной области, ДСК их отражает слабо. Заключение Продукты электрохимического окисления металлического олова на переменном токе представляют собой смесь оксидов и гидроксидов олова кристаллического и аморфного характера. Образцы, синтезированные в растворах хлорида натрия с концентрацией 3 мас. %, преимущественно содер- В продуктах электрохимического синтеза при ис- жат 8п02. В незначительных количествах присут- пользовании растворов хлорида натрия с концен- ствуют оксидные фазы переменного состава. трацией 25 мас. % превалирует содержание 8пО. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Pourbaix M. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions. - London: Pergamon Press, 1966. - Pt. 2. - 386 p. 2. Шульгин Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе. - Л.: Наука, 1974. - 71 с. 3. Францевич И.Н. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. - Киев: Наукова думка, 1985. - 280 с. 4. Киш Л. Моделирование влияния среды на анодное окисление металлов // Электрохимия. - 2000. - Т 36. - № 10. -С. 1191-1196. 5. Коробочкин В.В., Ханова Е.А. Определение количества окисленных титана, кадмия и меди при электролизе на переменном токе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2005. - Т. 71. - № 6. - С. 20-23. 6. Коробочкин В.В., Усольцева Н.В., Горлушко Д.А., Балмашнов М.А. Закономерности синтеза нанодисперсных оксидов меди электролизом на переменном токе в растворе щелочи // Известия Томского политехнического университета. - 2010. -Т. 317. - № 3. - С. хх-хх. 7. ASTM Diffraction data cards and alphabetical and grouped numerical index of X-ray diffraction date. Philadelphia, ASTM, 1967. 8. Коробочкин В.В., Ханова Е.А. Исследование состава и параметров пористой структуры продукта окисления металлического олова, полученного электролизом с помощью переменного тока // Известия Томского политехнического университета. -2004. - Т. 307. - № 4. - С. 101-104. 9. Долотов Н.И., Зильберман А.Б., Ильин Ю.А., Махин А.В., Мошников В.А., Яськов Д.А. Фазовый анализ тонких пленок олова при окислении на воздухе // Неорганические материалы. - 1994. - Т. 30. - № 1. - С. 83-86. 10. Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д., Ковалевский Е.П. Получение геля гидроксида алюминия электролизом на переменном токе // Неорганические материалы. -2002.- Т. 38. - № 9. - С. 1087-1090. 11. Ханова Е.А., Коробочкин В.В. Исследование параметров пористой структуры диоксида титана, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. - № 3. -С. 89-94. Поступила 30.08.2010г. УДК 541.18 ТЕМПЕРАТУРА НАЧАЛА ОКИСЛЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ, МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА, ПОРОШКА ХРОМА И ИХ СМЕСЕЙ А.П. Ильин, Л.О. Толбанова Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Экспериментально установлено, что после смешения нано- и грубодисперсных порошков с нанопорошками температура начала окисления смесей не определяется температурой начала окисления термически менее устойчивого компонента, а принимает новое значение, отличающееся от температуры начала окисления исходных компонентов. Такая закономерность объясняется взаимным влиянием двойных электрических слоев, сформированных за счет окислительно-восстановительных процессов в поверхностных и приповерхностных слоях наночастиц. Ключевые слова: Нанопорошок, окисление в воздухе, тепловой взрыв, алюминий, хром, молибден, вольфрам, реакционная способность, псевдоемкость, двойной электрический слой, параметры химической активности. Key words: Nanopowder, oxidation in air, thermal explosion, aluminium, chromium, molybdenum, tungsten, reactivity, pseudocapacity, double electric layer, chemical activity parameters. Ранее предполагалось, что устойчивость порошков металлов к спеканию и окислению снижается при повышении их дисперсности [1]. Действительно, такая закономерность наблюдается, например, для порошков алюминия при переходе от грубодисперсного (АСД-1, 100 мкм) к микронному (АСД-6, 1...3 мкм). Для нанопорошков (НП) алюминия в диапазоне диаметра частиц от 50 до 200 нм температура начала окисления не зависит от дисперсности, что объясняется особенностью структу- ры оксидно-гидроксидной оболочки [2]. При этом толщина оксидно-гидроксидной оболочки на наночастицах в несколько раз меньше, чем на микронных порошках и составляет от 2 до 10 нм [2, 3]. Несмотря на уменьшение ее толщины она препятствует протеканию окисления за счет электрического потенциала, который постоянен. Процесс начала окисления НП при нагревании носит пороговый характер и протекает в режиме теплового взрыва [2]. К настоящему времени механизм нача-
https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-izoterm-adsorbtsii-ftorida-vodoroda-na-granulirovannom-ftoride-litiya
Приведены результаты экспериментальных исследований процесса адсорбции фторида водорода на гранулированном фториде лития при давлении HF 1,33...33,25 кПа и температуре 293, 303, 313 К. Определен состав комплекса LiF·n-F, максимальная емкость LiF и уравнения изотерм адсорбции для указанных условий.
УДК 66.081.3 ИЗУЧЕНИЕ ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ ФТОРИДА ВОДОРОДА НА ГРАНУЛИРОВАННОМ ФТОРИДЕ ЛИТИЯ Н.Ю. Кобзарь, А.Ю. Макасеев, В.А. Хохлов Северская государственная технологическая академия Е-таУ; [email protected] Приведены результаты экспериментальных исследований процесса адсорбции фторида водорода на гранулированном фториде лития при давлении HF 1,33...33,25 кПа и температуре 293,303,313 К. Определен состав комплекса и'р-пНр, максимальная емкость LiF и уравнения изотерм адсорбции для указанных условий. В технологии летучих фторидов (вольфрама, молибдена, плутония, урана, бора) возникает задача их очистки от сопутствующего фторида водорода. Для этого используют сорбенты, которые позволяют селективно извлекать из газового потока один из компонентов. Таким селективным сорбентом является фторид лития. В настоящей работе рассматриваются экспериментальные данные, посвященные изучению свойств сорбента, в частности емкости гранулированного фторида лития по фториду водорода в зависимости от температуры и давления процесса. Результаты работы представлены в виде изотерм адсорбции, аппроксимированных с помощью уравнения Фрейндлиха. Емкость сорбента на основе фторида лития по фториду водорода является важной характеристикой для процесса избирательной сорбции. Согласно литературным данным [1-3], в системе LiF-HF существует лишь моногидрофторид (бифторид) лития, который имеет стехиометрический состав LiF•HF и образован за счет межмолекулярной водородной связи Li-E..H-E Эта связь приводит к образованию водороддифторид иона ^-Н^] и относится к разряду слабых водородных связей (энергия связи 24,8 кДж/моль) [2]. Для проведения исследований свойств гранулированного сорбента была создана лабораторная установка (рисунок), которая позволяла изучить процессы образования и разложения аддуктов взаимодействия ОТ с сорбентом методом гравиметрии в изотермических и изобарических условиях. Для исследования изотерм сорбции применяли следующую методику. Навески образца гранул (диаметр 10 мм, высота 8 мм) LiF (ТУ 6-09-3529-84) в количестве 2...3 г помещали в емкость - 2 и подсоединяли к коллектору экспериментальной установки. Емкость - 2, буферную емкость - 1 и коммуникации до емкости - 5 вакуумировали до остаточного давления не более 10 Па. После проверки на вакуумную плотность узлов установки в термостатах - 3 и - 5 устанавливали необходимые температуры. Образцы сорбента и емкость - 5 с ОТ термостати-ровали в течение 3 ч. При выходе на заданный режим питающие коммуникации, буферную емкость - 1 и коллектор заполняли ОТ до давления, равно- го давлению в емкости - 5. После прекращения падения давления в коммуникациях с емкостью - 2, которое было вызвано сорбцией ОТ, производили подачу последнего в емкость - 2. О насыщении образца (достижение равновесия) судили по прекращению падения давления в системе с отсеченной емкостью - 5 в течение 1 ч. После окончания эксперимента из емкости эвакуировали несорбиро-ванные пары ОТ, насыщенные гранулы LiF помещали в бюкс и взвешивали. Экспериментальные исследования максимально возможной величины адсорбции (емкости гранулированного сорбента) были выполнены при условиях, в которых давление ОТ изменялось в пределах 1,33...33,25 кПа, при температуре сорбента 293, 303 и 313 К. Исследования проводили в условиях равновесия «газ - твердое». Равновесное давление ОТ над сорбентом при этих температурах находилось в пределах 173...798 Па. Результаты экспериментальных исследований по определению максимальной емкости гранулированного сорбента на основе LiF по ОТ представлены в табл. 1. Каждый опыт проводили 4 раза. Таблица 1. Экспериментальные значения величины адсорбции HF на гранулированном LiF Температура сорбента, К Давление ИР, кПа Экспериментальное значение равновесных величин адсорбции, г ИР / г ШР Среднее значение п моль ИР моль ШР 293 1,33 0,57 0,51 0,61 0,56 0,73 3,99 0,80 0,86 0,80 0,82 1,06 13,30 1,04 1,10 0,97 1,04 1,35 19,95 0,80 0,86 0,80 0,75 1,04 33,25 0,80 0,86 0,80 0,75 1,04 303 1,33 0,35 0,30 0,36 0,34 0,44 3,99 0,54 0,61 0,49 0,55 0,71 13,30 0,80 0,80 0,78 0,79 1,03 19,95 0,94 0,96 0,97 0,96 1,25 33,25 1,07 1,10 1,03 1,07 1,39 313 1,33 0,18 0,14 0,21 0,18 0,23 3,99 0,46 0,48 0,39 0,44 0,57 13,30 0,72 0,72 0,72 0,72 0,94 19,95 0,84 0,86 0,80 0,83 1,08 33,25 1,02 1,10 0,98 1,03 1,34 Технические науки Рисунок. Схема экспериментальной установки по изучению взаимодействия в гетерогенных системах «газ - твердое»: 1, 2) емкости, 3) термостат, 4) печь, 5) емкость с фторидом водорода, 6) жидкостной термостат, 7) дифференциальный манометр, 8) вентиль, 9) вакуумметр термопарный, 10) циркуляционный поршневой насос, 11) датчик измерения расхода, 12) вентиль тонкой регулировки, 13) сужающее устройство, 14) реактор, 15) весы с электромагнитной плунжерной системой, 16) воздушный термостат, 17) поглотительная колонна, 18) фильтр, 19) ловушка, 20) вакуумный насос, 21) воздушный термостат Из экспериментальных данных, приведенных в табл. 1, видно, что равновесное, т. е. максимальное насыщение гранул (максимальная величина адсорбции) зависит от условий проведения опыта: температуры и давления ОТ над насыщенными гранулами, а гидрофториды лития являются несте-хиометрическими соединениями типа сольвата LiF•nHF, где п, в зависимости от условий проведения экспериментов (температуры и давления ОТ над LiF), изменяется в интервале 0,23...1,39. Этот вывод отличается от результатов, приведенных в работе [2], где утверждается, что существует только моногидрофторид лития. Таким образом, с ростом внешнего парциального давления ОТ величина адсорбции его на LiF возрастает, а с ростом температуры уменьшается. Непостоянность равновесной величины адсорбции в зависимости от условий делает необходимым, например, в кинетических исследованиях, для определения степени сорбции (завершенности процесса) находить максимальную (равновесную) величину адсорбции в каждом опыте. В исследованиях по кинетике сорбции ОТ на гранулах LiF определяли динамическую величину адсорбции сорбента. В ходе экспериментов изучали изменение степени насыщения гранул LiF во времени (а0), затем строили кинетические кривые в координатах а0-т. Через 20...30 мин. кривая степени насыщения практически становилась горизонтальной. Достигнутая емкость сорбента определялась как динамическая величина адсорбции, табл. 2. Таблица 2. Зависимость максимальной величины динамической адсорбции фторида водорода на гранулах фторида лития (а0=г HF/г LiF) Температура, К Давление ИР, кПа/а0 1,33 3,99 13,300 19,95 33,25 293 0,435 0,614 0,777 0,818 0,867 303 0,270 0,418 0,613 0,711 0,824 313 0,140 0,351 0,554 0,645 0,784 Полученные экспериментальные данные (табл. 2), представленные в виде изотерм по величине адсорбции ОТ на гранулах LiF (а), показывают, что наблюдается четкая зависимость емкости LiF от равновесного давления ОТ и температуры сорбции. Эта зависимость достаточно хорошо аппроксимируются с помощью эмпирического уравнения Фрейндлиха [4], которое описывает зави- симость величины адсорбции от давления ОТ при постоянной температуре: а=тРп, (1) где т и п - константы. Данные табл. 2 позволили определить константы т и п уравнения Фрейндлиха и представить его при различных температурах в виде: СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Опаловский А.А., Федотова т.д. Физико-химическое исследование систем, содержащих фтористый водород и фториды щелочных металлов // Известия СО АН СССР. Серия химия. -1968. - № 4. - С. 32-36. я=(0,151±0,027)Р035 (при 293 К), а=(0,124±0,003)Р035 (при 303 К), я=(0,110±0,001)Р035 (при 313 К). Полученные зависимости можно использовать при практических расчетах процессов сорбции ОТ на гранулах LiE 2. Опаловский А.А., Федотова т.д. Гидрофториды. - Новосибирск: Наука, 1973. - 148 с. 3. Галкин Н.П., Зайцев В.А., Серегин М.Б. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975 - 239 с. 4. Курс физической химии / Под ред. Я.И. Герасимова. - М.: Химическая литература, 1989. - 594 с. УДК 543.544-414.2 ТАБЛЕТИРОВАННЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ФТОРИДА ЛИТИЯ Р.М. Билялов, Н.Ю. Кобзарь, А.Ю. Макасеев, В.А. Хохлов Северская государственная технологическая академия E-mail: [email protected] Приведена принципиальная схема промышленной установки и результаты исследований технологии получения таблетирован-ных сорбентов на основе фторида лития. Представлены результаты исследования зависимостей удельной поверхности сорбента, максимальной разрушающей нагрузки на таблетку сорбента, относительной пористости и размера пор от условий приготовления: прессования, увлажнения шихты и содержания порообразователя в исходной шихте. В ряду применяемых сорбентов в газофторид-ных технологиях (очистка электролизного фтора от фторида водорода, утилизация и селективная сорбция газообразных фторидов, получение летучих фторидов, очистка неорганических фторидов от лимитирующих примесей) наибольшую эффективность показал фторид лития, что подтверждают результаты, приведенные в работах [1-5]. Предварительное изучение равновесия в системе LiF-HF позволяет сделать положительный вывод о возможности глубокой очистки газовых смесей от фторида водорода способом селективного извлечения последнего на LiE Основным недостатком предложенного сорбента до недавнего времени являлось ограничение, связанное с невозможностью его изготовления в виде таблеток, и в связи с этим - использование его только в порошкообразном виде. Однако, горизонтальные адсорберы, спроектированные под порошкообразные сорбенты, не позволяют достигать необходимой продолжительности контакта адсорбата с сорбентом, что приводит к снижению производительности. Применение вертикальных адсорберов, заполненных порошкообразным сорбентом, невозможно вследствие высокого газодинамического сопротивления слоя. Попытки изготовления таблетированного сорбента на основе LiF ранее были неудачными. При испытаниях в процессе сорбции ОТ получаемые таблетки полностью разрушались уже после первого цикла сорбции - десорбции. Настоящая работа посвящена разработке технологии получения таблетированного сорбента на основе порошкообразного фторида лития и оптимизации технологических условий с целью получения удовлетворительных его физико-механических свойств. Внедрение вновь разработанной технологии производства таблетированного сорбента на Сибирском химическом комбинате (г. Северск Томской области) позволило расширить возможности в решении задачи по изготовлению таблетированного сорбента на основе фторида лития с высоким содержанием основного компонента (LiF - до 90 мас. %, NH4F - до 30 мас. % и влажностью - до 10 мас. %) [6]. Исходным материалом при получении сорбента служил порошкообразный фторид лития ТУ 6-093529-84 с дисперсностью 0,1...1 мм. В качестве по-рообразователя использовали фторид аммония ГОСТ 9546-75. Принципиальная технологическая схема получения таблетированного сорбента (диаметр 10 мм, высота 8 мм) представлена на рис. 1. После формования таблеток сорбента проводится его сушка, для удаления из сорбента связанной воды. Параллельно протекает процесс порообразования. Оптимальная температура сушки сорбента в токе горячего воздуха
https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-ozonoliticheskie-transformatsii-trans-5-vinilmentona
Расширен синтетический потенциал перспективного субстрата для направленного органического синтеза оптически чистого (R)-4-ментенона с использованием в качестве основополагающих реакций 1,4-сопряжённого присоединения реактива Нормана и озонолитического расщепления образующегося транс-5-винилментона.
раздел ХИМИЯ УДК 547.313 СИНТЕЗ И ОЗОНОЛИТИЧЕСКИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ ГРАЯС-5-ВИНИЛМЕНТОНА © Г. Ю. Ишмуратов 1*, Э. Р. Латыпова 2, Р. Я. Харисов 1, Р. Р. Муслухов 1, А. В. Баннова 2, Р. Ф. Талипов 2 1 Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450054, Проспект Октября, 71. Тел./факс: + 7 (347) 235 60 66. * Е-шаИ: [email protected] 2 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Фрунзе,32. Тел./факс:+ 7 (34 7) 273 6 7 78. Расширен синтетический потенциал перспективного субстрата для направленного органического синтеза — оптически чистого (К)-4-ментенона — с использованием в качестве основополагающих реакций 1,4-сопряжённого присоединения реактива Нормана и озонолитического расщепления образующегося транс-5-винилментона. Ключевые слова: (Я)-4-ментенон, транс-. Оптически активные монотерпеновые циклические еноны, входящие в состав эфирных масел, широко используются при получении более сложных по структуре соединений, многие из которых обладают той или иной биологической активностью [1]. Однако часто предлагаемые методы синтеза не находят дальнейшего применения из-за высокой стоимости субстратов. Поэтому актуальным является поиск доступных оптически активных соединений. Таким является (Л)-4-ментенон (1), получаемый в результате несложных трансформаций 1-ментола (ее ~ 100%) [2] и удовлетворяющий вышеуказанным требованиям. Причём использование сопряжённого енона 1 в направленном органическом синтезе ограничено лишь несколькими примерами [3-12]. В данной работе мы расширили синтетический потенциал хирального енона 1, используя в качестве основополагающих последовательные реакции 1,4-сопряжённого присоединения винилмагнийб-ромида и озонолитической фрагментации. При исследовании поведения (Я)-4-ментенона 1 в реакциях 1,4-присоединения нуклеофильных реагентов нами была констатирована пониженная реакционная способность исследуемого енона в такого рода превращениях, что, по-видимому, является следствием как нарушения поляризации кратной связи в еноновой системе, так и стериче-ских затруднений в циклогексеновом кольце, которые вносит а-изопропильная группа. Его удалось вовлечь в реакцию с реактивом Нормана лишь в присутствии комплекса Си1-эфират трёхфтористого бора, увеличивающего поляризацию сопряжённых енонов за счёт взаимодействия с кислородом карбонильной группы [13, 14], тогда как другие варианты катализа (Ы2СиС14, СиВгМе28) были безуспешными. При этом полученный с выходом 61% 5- -винилментон, озонолитическое расщепление. винилментон (2) представлял собой смесь (18:1) транс-(2а)- и цис-(2Ъ)-изомеров, согласно данным капиллярной ГЖХ, что свидетельствует о высокой стереоселективности присоединения купратного реагента и согласуется с известными данными о даранс-ориентирующем эффекте 5-алкильного заместителя в сопряжённом циклогексеноне на входящую Р-группу [13]. Такой вывод был сделан на основании анализа спектров ЯМР смеси изомеров 2а и 2Ъ. Величины химических сдвигов атомов углерода Ме- и Рг-групп близки значениям в спектрах ментола и ментолактона [15] и указывают на экваториальную ориентацию обеих групп. Сигнал метинового атома углерода винильной группы преобладающего стереоизомера 2а расположен в более сильном магнитном поле (~ на 5 м.д.) и свидетельствует о её аксиальной ориентации, что также подтверждается мультиплетностью сигнала (ддд) протона С4На и величинами КССВ (20 = -12.0 Гц, V = 13.4 Гц и V = 4.4 Гц). Таким образом, преобладающим в продукте присоединения является транс-изомер 2а, в котором винильная и метильная группы находятся в транс-положении относительно друг друга. Озонолитическое расщепление транс- винилментона 2а, выделенного хроматографически из смеси стереоизомеров, было выполнено в нескольких вариантах. Во-первых, гидридным восстановлением перекисных продуктов озонолиза винилкетона 2а был получен единственный эпимер диола (3), в котором образующаяся вторичная гидроксильная группа имеет аксиальную ориентацию. Этот вывод был сделан на основании анализа его ЯМР 1Н спектра с использованием экспериментов двойного резонанса. Из трех групп слабопольных сигналов два относятся к диастереотопным прото- нам оксиметиленовой группы. Сигнал оксимети-нового протона (5 4.12 м.д.) имеет две малые по значению КССВ (V = 3.1 Гц, V = 3.3 Гц), что соответствует его экваториальной ориентации и, следовательно, аксиальной гидроксильной группы. Окисление по Джонсу полученного диола 3 и последующая обработка МеОН должны были бы привести к кетоэфиру 4. Однако в данном случае наблюдалось окисление первичной гидроксильной группы с последующей лактонизацией. В углеродном спектре полученного лактона 5 химические сдвиги Ме и РГ -групп близки значениям сигналов в спектрах ментола и ментолактона [15], указывая на экзо-ориентацию Ме-группы в бицикле и антиположение Рг^заместителя. Ориентацию Ме-группы также подтверждает наличие у аксиальных протонов при С2 и С4 двух больших КССВ с соответствующими геминальными протонами и протоном при С-3. Шестичленный фрагмент бицикла 5 имеет кресловидную конфигурацию с экзофрагментом С2 - С3 - С4, его спектральные характеристики близки литературным [16]. Другой подход к кетоэфиру 4 был осуществлен на основе озонолиза винилкетона 2а «до посинения» при -78оС в МеОН в присутствии №НСО3 с последующей обработкой смесью Лс2О-Е1;3Ы по методу [17]. Однако продукт реакции представлял собой смесь веществ, трудно разделяемых хроматографически. Поэтому нами осуществлен озонолиз в метанольном растворе №ОН, в условиях которого, согласно [18], происходит образование сложноэфирной функции. Полученный таким образом с выходом 64% ключевой кетоэфир 4 далее превращен в оксим 6 - азотсодержащий бифункциональный хиральный синтон, в котором, согласно данным ЯМР 13С, преобладает анти-изомер (ан-ти/син=3:1, по соотношению интенсивностей сигналов анти-(57.79)- и син-(49.71) - С2). а. CH2=CHMgBr, Си1-ВГ3-ОЕ12, Е^О-ЮТ, 78^20°С; Ь. 8іО2; с. О3/МеОН-СН2С12, 5°С; а. №БН4, 15^20°С; е. Н2СгО4, 30^60°С; £ О3/МеОН-СН2С12, №ОН, -78^20°С; g. МН2ОН-НС1, Ру, 20°С. 14 раздел ХИМИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ИК-спектры записывали на приборе «Specord M-82» в тонком слое. Спектры ЯМР (5, м. д., J/Гц) получены на спектрометре «Bruker AM-300» (рабочая частота 300.13 МГц для ЯМР 1Н и 75.47 МГц для ЯМР 13С) в CDCl3 относительно ТМС. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 1Н и определение величин КССВ проводилось с использованием методов двойного резонанса и двумерной корреляционной спектроскопии COSY(H-H) и COSY(C-H). Хроматографический анализ проводили на приборе “Chrom - 5” [длина колонки 2.4 м; неподвижная фаза - ПЭГ-6000 (5%) на Inerton AW-DMCS (0.125-0.160 мм); рабочая температура - 50-200°С] и на хроматографе GC-9A «Shimadzu» (кварцевая капиллярная колонка длиной 25м, неподвижная фаза - 0V-101, рабочая температура 80-260°С), газ-носитель - гелий. Оптическое вращение измерено на поляриметре «Perkin-Elmer-241-MC». Колоночная хроматография выполнена на силикагеле L (70-230 мкм) марки «Lancaster» (England). Контроль ТСХ проводили на Si02 марки «Sorbfil» (Россия). Для хроматографии использовали петролей-ный эфир (ПЭ) с т. кип. 40-70°С. Растворители сушили по стандартным методикам; ТГФ и Et20 перед реакцией перегоняли над диизобутилалюми-нийгидридом. (25,3Й,5й)-2-изопропил-5-метил-3-винил-циклогексанон (2). К перемешиваемому раствору винилмагнийбромида, генерированному из 2.76 мл (39.5 ммоль) винилбромида и 2.18 г (90.9 мг-атом) Мg, в 30 мл абс. THF (-30оС, Ar) прибавляли 7.51 г (39.5 ммоль) CuI в 30 мл абс. Et20, перемешивали 5 мин, охлаждали до -78оС, добавляли 3.52 мл (39.5 ммоль) BF3-Et20 в 30 мл абс. Et20. Реакционную массу перемешивали 15 мин при -78оС, добавляли 2.00 г (13.2 ммоль) ментенона (I) в 30 мл абс. Et20. Реакционную массу перемешивали 1 ч, постепенно повышая температуру до комнатной, затем ещё в течение 2 ч при комнатной температуре, после чего охлаждали до 5оС, прибавляли 40 мл насыщенного раствора NH4Cl и продукт реакции экстрагировали Et20 (3x30 мл). Объединённые экстракты промывали насыщенным раствором №Cl, сушили Na2S04, упаривали и хроматографировали на колонке с Si02 (элюент-ПЭ). Выделяли 1.45 г (61%) винилкетона (2) (согласно данным капиллярной ГЖХ, соотношение транс- (2а) : цис- (2b) изомеров 18:1). [a]D21 +4.5° (с 3.69; CHCl3), Rf 0.63 (ПЭ : Bu‘ 0Me, 2:1). ИК-спектр (V, см-1): 934, 1654, 1708, 3015, 3078. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.75 и 0.82 оба д [6Н, (СН3)2С, 3J=6.4 Гц), 0.97 д (3Н, CH3C5, 3J=6.8 Гц), 1.59 ддд (1Н, НаС4, 2J= -12.0 Гц, 3J=4.4 Гц, 3J=13.4 Гц), 1.73-1.83 м (1Н, НСС2), 1.85-1.94 м (1Н, H6C4), 2.03 - 2.12 м (1Н, HC5), 2.07 дд (1Н, HC2, 3J=4.8 Гц, 3J=10.3 Гц), 2.08 дд (1Н, HSC6, 2J=-7.7 Гц, 3J=12.4 Гц), 2.28 дд (1Н, НеС6, 2J=-7.7 Гц, 3J=2.1 Гц), 2.88- 2.99 м (1Н, НС3), 5.02 ддд (1Н, =СН, 2J=0.9 Гц, 3J= 10.2 Гц, 4J=1.6 Гц), 5.09 ддд (1Н, =СН, 2J=0.9 Гц, 31=17.1 Гц, 41=1.6 Гц), 5.58 ддд (1Н, НСС3, 31=9.2 Гц, 1=10.2 Гц, 1=17.1 Гц). Спектр ЯМР 13С*, 5, м.д.: 18.61 (16.8) и 22.36 (20.40) к [(СН3)2С], 22.44 (22.36) к (СН3С-5), 24.29 (26.63) д (НСС-2), 31.64 (33.04) д (С-5), 41.92 (41.82) т (С-4), 46.24 (44.33) д (С-3), 51.75 (51.03) т (С-6), 60.31 (58.24) д (С-2), 116.68 (114.40) т (Н2С=), 137.02 (141.85) д (НСС-3), 212.18 (210.97) с (С-1). Найдено, (%): С 80.21; Н 11.05. С12Н20О. Вычислено, (%): С 80.00; Н 11.11. М: 180.3. (1Й, 2S, 3S, 5й)-3-(Гидроксиметил)-2-изопро-пил-5-метилциклогексанол (3). Через раствор 1.00 г (5.6 ммоль) винилкетона 2а в смеси 20 мл (1:1) абс. МеОН и абс. СН2С12 при 5°С барботировали смесь О3/О2 (производительность озонатора 30 ммоль О3/ч) до полного расходования исходного соединения (контроль - ТСХ). Через реакционную массу пропускали Аг, добавляли 1.18 г (31.1 ммоль) №ВН4 при 15°С, перемешивали 12 ч при комнатной температуре и упаривали. К полученному остатку добавляли 10 мл ледяной АсОН, перемешивали 2 ч и упаривали. Затем добавляли 100 мл Е1:2О, промывали насыщенным раствором №С1 до рН ~ 7, сушили №28О4, упаривали и хроматографировали (Б1О2, ПЭ : Ви‘ОМе, 2:1). Выделили 0.71 г (68 %) диола 3. [а]с21 -6.7° (с 0.09; СНС13), 0.11 (ПЭ : Ви‘ОМе, 2:1). ИК-спектр (V, см-1): 1016, 1350, 3296 (О-Н). Спектр ЯМР 'Н: 0.88 и 0.93 [оба д, 6Н, 1=6.5, (СН3)2С], 1.09 (д, 3Н, 1=6.5, СН3С-5), 1.04-1.20 (м, 2Н, Н-2, На-4), 1.52-1.70 (м, 1Н, НСС-2), 1.78-1.94 (м, 3Н, Не-4, Н-5, На-6), 2.08-2.15 (м, 2Н, Н-3, Не-6), 2.80-2.95 (уш.с., 2Н, ОН), 3.63 (дд, 1Н, 21=11.2, 31=3.1, ОСН’С-3), 3.89 (дд, 1Н, 21=11.2, 31=3.1, ОСН”С-3), 4.12 (дт, 1Н, Н-1, 31=3.1, 31=3.3). Спектр ЯМР 13С: 20.93 к и 21.22 к [(СН3)2С], 22.70 к (СН3С-5), 22.75 д (НСС-2), 25.72 д (С-3), 35.88 д (С-5), 39.56 т (С-4), 43.11т (С-6), 49.32 д (С-2), 63.15 т (ОСН2С-3), 66.12 д (С-1). Найдено, (%): С 70.90; Н 11.72. С„Н22О2. Вычислено, (%): С 70.97; Н 11.83. М: 186.3. 8-Изопропил-3-метил-6-оксабицикло[3.2.1]-октан-7-он (5). К реактиву Джонса, полученному из 0.96 г (3.7 ммоль) К2Сг2О7 в 5 мл Н2О и 1 мл конц. Н28О4, при 30°С и перемешивании добавляли 0.56 г (3.0 ммоль) диола 3. Температуру реакционной смеси повышали до 60°С и перемешивали в течение 1 ч, охлаждали, продукт реакции экстрагировали Ви4ОМе, сушили №28О4 и упаривали. Полученный остаток хроматографировали на колонке с 81О2 (ПЭ : СН2С12, 3:1). Выделили 0.40 г (73 %) лактона 5. [а]с21 +11.5° (с 0.35; СНС13), 0.45 (ПЭ : Ви‘ОМе, 2:1). ИК-спектр (V, см-1): 1755 (С=О), 1105, 1150 (С-О-С). Спектр ЯМР 1Н: 0.85 (д, 3Н, 31=6.5, СН3С-3), 0.89 и 0.91 [оба д, 6Н, 31=6.3 Гц, (СН3)2С], 1,12 (дд, 1Н, 21=13.7, 31=11.2, На-4), 1.18 (ддд, 1Н, 21=13.4, 31=2.4, 31=12.3, На-2), 1.34 (д, 1Н, 3І=9.3, Н-8), 1.42-1.55 (м, 1Н, Н-3), 1.81-1.94 (м, 1Н, * В скобках указаны сигналы минорного 2b изомера. НСС-8), 1.98-2.03 (м, 1Н, Не-2), 2.56 (дт, 1Н, 31=2.2, 3І=2.04, Н-1) 2.03-2.19 (м, 1Н, Не-4), 4.64 (д, 1Н 3І=4.7, Н-5). Спектр ЯМР 13С: 20.25 и 20.32 [(СН3)С], 21.04 (СН3С-3), 25.80 д (НСС-8), 27.76 д (С-3), 37.87 т (С-4), 39.50 т (С-2), 42.93 д (С-1), 36.99 д (С-8), 79.78 д (С-5), 178.92 (С-7). Найдено, (%): С 72.84; Н 9.55. С„Н18О2. Вычислено, (%): С 72.53; Н 9.89. М: 182.3. Метиловый эфир (1S,2S,5.R)-2-изопропил-5-метил-3-оксоциклогексанкарбоновой кислоты (4). Через раствор 0.50 г (2.8 ммоль) винилкетона 2а в смеси 4 мл 2.5 М №ОН в МеОН и 15 мл СН2С12 при -78°С барботировали смесь О3/О2 (производительность озонатора - 25 ммоль О3 в час) до полного расходования исходного соединения (контроль - ТСХ). Через реакционную массу пропускали Аг до исчезновения голубой окраски раствора, затем перемешивали 12 ч при комнатной температуре и упаривали. К остатку добавляли 30 мл Е12О, промывали насыщенным раствором №С1 до рН~7, сушили МgSO4, упаривали и остаток хроматографировали (81О2, ПЭ : Ви4ОМе, 10:1). Выделили 0.27 г (64 %) кетоэфира 4. [а]с21 +21.8° (с 0.27; СНС13) Я 0.5 (ПЭ : Ви‘ОМе, 2:1). ИК-спектр (V, см-1): 1708 , 1732 (С=О), 1112, 1256 (С-О-С). Спектр ЯМР 1Н: 0.83 (д, 3Н, 31=6.7, СН3С-5), 0.96 и 0.99 [оба д, 6Н, 31=6.3, (СН3)2С-2], 1.58-1.73 (м, 1Н, На-6), 1.87-2.25 (м, 4Н, Н-1, На-4, Н-5, Н-2), 2.302.38 (м, 1Н, Не-6), 3.00-3.12 (м, 1Н, Не-4), 3.66 (с, 3Н, СН3О). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 19.55 к и 21.92 к [(СН3)С], 22.93 к (СН3С-5), 24.80 д (НСС-2), 30.61 д (С-5), 36.97 т (С-6), 45.14 д (С-1), 50.31 т (С-4), 51.64 к (Н3СО), 173.82 с (ОСС-1), 211.60 с (С-3). Найдено, (%): С 67.78; Н 9.26 С12Н20О3. Вычислено, (%): С 67.92; Н 9.43. М: 212.29. Метиловый эфир (1S,2S,5й)-3-(гидро- ксиимино)-2-изопропил-5-метил-циклогексан-карбоновой кислоты (6). К 0.50 г (2.4 ммоль) кетоэфира 4 в 5 мл Ру при перемешивании (20°С) добавляли 0.65 г (9.6 ммоль) КН2ОН-НС1. После 1 ч перемешивания реакционную смесь разбавляли 15 мл этилацетата, промывали Н2О (2 х 20 мл), сушили №28О4 и упаривали. Получили 0.26 г (48%) ок-сима 6. 0.42 (ПЭ : Ви4ОМе, 2:1). ИК-спектр (V, см-1): 970 (№О), 1654 (С=М), 1738 (С=О), 3260 (ОН). Спектр ЯМР 1Н: 0.89 (д, 3Н, 31=6.1, СН3С-5), 0.97 и 1.07 [оба д, 6Н, 31=6.5, (СН3)2С], 1.41-1.56 (м, IH, На-4), 1.95-2.15 (м, 3Н, Н-2, Н-5, На-6), 2.93-3.00 (м, 1Н, Н-1), 3.00-3.05 (м, 2Н, Не-4, Не-6), 3.65 (с, 3Н, СН3О). Спектр ЯМР 13С: 20.50 к (СН3С-5), 20.91 к и 22.44 к [(CH3)2C], 25.70 д (НСС-2), 26.68 т (С-4), 31.29 д (С-5), 31.13 т (С-6), 42.85 д (С-1), 49.71 д (Ссин-2), 51.38 к (Н3СО), 51.79 д (Санти-2), 158.94 (С-3), 174.20 (ОСС-1). Найдено, (%): С 58.25; Н 9.10. C„H21NO3. Вычислено, (%): С 58.15; Н 9.25. М: 215. ЛИТЕРАТУРА 1. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Латыпова Э. Р., Талипов Р.Ф. // Химия природ. соедин. 2006. № 4. С. 303-316. 2. Treibs W., Albrecht H. // J. pr. Chem. 1961. V. 13. S. 291. 3. Shono T., Matsumura Y., Hibino K., Miyawaki S. // Tetrahedron Lett. 1974. № 14. P. 1295-1298. 4. Santi M., Taher H. A., Malinskas G. // Essenze yerive. rum. 1985. V. 55 № 1. P. 62-64. 5. Харисов Р. Я., Газетдинов Р. Р., Ишмуратов Г. Ю., Толсти-ков Г. А. // Химия природ. соедин. 2001. № 2. С. 122-124. 6. Харисов Р. Я., Газетдинов Р. Р., Боцман О. В., Ишмуратов Г. Ю., Толстиков Г. А. // Изв. АН. Сер. Хим. 2001. № 6. С. 1067. 7. Харисов Р. Я., Газетдинов Р. Р., Боцман О. В., Муслухов Р. Р., Ишмуратов Г. Ю., Толстиков Г. А. // ЖорХ. 2002. № 7. С. 1047-1050. 8. Газетдинов Р. Р., Харисов Р. Я., Ишмуратов Г. Ю., Зорин B. В. // Башкирский химический журнал. 2003. Т. 10. № 1. C. 37-39. 9. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Газетдинов Р. Р., Зорин B. В. // Башкирский химический журнал. 2004. Т. 11. № 1. C. 39-41. 10. Харисов Р. Я., Латыпова Э. Р., Талипов Р. Ф., Ишмуратов Г. Ю., Толстиков Г. А. // Химия природ. соедин. 2004. № 5. С. 396-397. II. Харисов Р. Я., Латыпова Э. Р., Талипов Р. Ф., Муслухов Р. Р., Ишмуратов Г. Ю., Толстиков Г. А. // Изв. АН. Сер. Хим. 2003. № 10. С. 2146-2148. 12. Харисов Р. Я., Латыпова Э. Р., Талипов Р. Ф., Муслухов Р. Р., Ишмуратов Г. Ю., Толстиков Г. А. // Химия природ. соедин.2003. № 6. С. 569-572. 13. Yamamoto Y., Yamamoto S., Yatagai H., Ishihsrs Y. and Maruyama K. // J. Org. Chem. 1982. V. 47. № 1. P. 119 - 126. 14. Yamamoto Y., Maruyama K. // J. Am. Chem. Soc. 1978. P. 3240. 15. Daniewski A. R., Warchol T. // Leibigs Ann. Chem. 1992. P. 965-973. 16. Whitesell J. K., Minton M. A. Stereochemical analysis of alicyclic compounds by C-13 NMR spectroscopy. NY: Chap- man and Hall Ltd., 1987. - 231 p. 17. Hall S. S., McEnroe J. F. // J. Org. Chem. 1975. V. 40. № 3. P. 271 - 275. 18. Kim S., Moon Y. C. // Bull. Korean. Chem. Soc. 1982. V. 3. № 2. P. 81 - 82. Поступила в редакцию 19.08.2007 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/kinetika-tsepnyh-obratimyh-reaktsiy-v-sistemah-hinonimin-gidrohinon-i-reaktsionnaya-sposobnost-semihinonnyh-radikalov
Рассмотрены успехи в области изучения цепных обратимых реакций в жидкой фазе в системах «хинонимин + гидрохинон». Представлен цепной механизм реакций, обсуждаются особенности кинетики реакций в состоянии равновесия. Показано, что кинетика цепных обратимых реакций может характеризоваться периодами автоускорения на начальных стадиях. Показано, что наличие периодов индукции связано с большой длительностью установления стационарных концентраций ведущих цепь семихинонных радикалов. Впервые установлено, что природа растворителя оказывает сильное влияние на термодинамику и кинетику цепных обратимых реакций хинониминов с гидрохинонами. Предложен новый метод оценки констант скорости некоторых элементарных стадий изученных реакций, основанный на изучении протекания реакции в нестационарном режиме.
УДК 541.124.7;541.127-145.4;541.115; 547.565.2 КИНЕТИКА ЦЕПНЫХ ОБРАТИМЫХ РЕАКЦИЙ В СИСТЕМАХ «ХИНОНИМИН + ГИДРОХИНОН» И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СЕМИХИНОННЫХ РАДИКАЛОВ © В. Т. Варламов, С. Я. Гадомский Институт проблем химической физики РАН Россия, 142432 г. Черноголовка, пр. Академика Семенова, 1. E-mail: [email protected] Рассмотрены успехи в области изучения цепных обратимых реакций в жидкой фазе в системах «хинонимин + гидрохинон». Представлен цепной механизм реакций, обсуждаются особенности кинетики реакций в состоянии равновесия. Показано, что кинетика цепных обратимых реакций может характеризоваться периодами автоускорения на начальных стадиях. Показано, что наличие периодов индукции связано с большой длительностью установления стационарных концентраций ведущих цепь семихинонных радикалов. Впервые установлено, что природа растворителя оказывает сильное влияние на термодинамику и кинетику цепных обратимых реакций хинониминов с гидрохинонами. Предложен новый метод оценки констант скорости некоторых элементарных стадий изученных реакций, основанный на изучении протекания реакции в нестационарном режиме. Ключевые слова: обратимые цепные реакции, хинонимины, гидрохиноны, семихинонные радикалы, механизм, нестационарная кинетика, сольватация Некоторые цепные реакции протекают обратимо. В таких реакциях прямая реакция между исходными веществами и обратная реакция между продуктами протекают по одному и тому же цепному механизму, и каждая из реакций приводит систему к одному и тому же состоянию равновесия. При равновесии прямая и обратная цепные реакции идут характеризуются равными скоростями. Состояние равновесия суммарной реакции является равновесным и для каждой из элементарных стадий. Равновесие является динамическим, в связи с чем цепные обратимые реакции можно рассматривать как «живые» процессы, в которых по мере продвижения к равновесию протекание каждой из элементарных реакций, составляющих этот процесс, не прекращается, но дополнительно к ним добавляются все более интенсивно протекающие обратные реакции. До недавнего времени было известно только небольшое число цепных обратимых реакций в газовой фазе при температурах ~500-1000 °С [1, 2]. Эти реакции мало изучены из-за экспериментальных трудностей - побочных процессов, зависимости кинетики реакции от формы и размера реактора, концентрации инертного газа-разбавителя («третье тело» при рекомбинации атомов) и т.п. В качестве «образцовой» цепной обратимой реакции предложено рассматривать [1] газофазную реакцию водорода с дейтерием H2 + D2 ~ 2HD, цепной механизм которой был доказан в [3], хотя ранее предполагался Н. Н. Семеновым [4]. Цепные обратимые реакции в жидкой фазе были обнаружены относительно недавно [5]. Оказалось, что по такому механизму протекают реакции в системах «хинонимин + гидрохинон». Первой была изучена цепная реакция ^-фенил-1,4-бензохинонмоноимина (QMI) с 2,5-ди-дареда-бутил-гидрохиноном Ar(OH)2 в хлорбензоле, в результате этой реакции образуются 4-гидроксидифениламин (Н^М1) и 2,5- ди-трет-бутилхинон [5, 6]. Кинетика реакции изучалась спектрофотометрическим методом путем непрерывной регистрации расхода QMI в течение реакции по его поглощению в видимой области. Доказательство цепного механизма было получено в опытах в присутствии инициатора, в качестве которого использовался тетрафенилгидразин РЬ21Ч-МРЬ2. Было установлено, что реакция имеет квадратичный обрыв цепей и характеризуется цепями, длина которых составляет несколько тысяч звеньев. Предложенный механизм реакции представлен на схеме 1. Согласно этому механизму, в отсутствие инициатора образование радикалов происходит по реакции 1 прямого взаимодействия QMI с Лг(ОЫ)2, а обрыв цепей - по реакциям гомо- и кросс- диспропорционирования семихинонных радикалов ЫQMI* и Лт(ОЫ)О* (реакции 4-6). Схема 1 . Лг(ОЫ)2 . Р^ШКР^ ® РЬ2К ---------- —-—® Лг(ОЫ)О* QMI + Лг(ОЫ)2 ® HQMГ + Лг(ОЫ)О* QMI + Лг(ОЫ)О * ® HQMГ + Q HQMГ + Лг(ОЫ)2 ® H2QMI + Лг(ОЫ)О* ЫQMI• + HQMr ® Ы^М + QMI HQMr + Лг(ОЫ)О* ® H2QMI + Q ЫQMI• + Лг(ОЫ)О* ® QMI + Лг(ОЫ)2 Лг(ОЫ)О* + Лг(ОЫ)О* ® Лг(ОЫ)2 + Q В этой схеме ЫQMI* - радикалы, образующиеся при присоединении атома водорода к QMI или его отрыве от H2QMI. Это могут быть 4-оксидифенил-аминильные (ЫО-С6Ы4-К*-С6Ы5) или 4-анилинофено-ксильные (*О-С6Ы4-КН-С6Ы5) радикалы, различие между которыми для упрощения не проводилось. (1) (1) (2) (3) (4) (5) (-1) (6) * автор, ответственный за переписку o^^nO+ho-^5-°h QMI OK //+ ho- oh HO NH w /)+ o=0=o H2QMI HO Q = O (s, -s) Обратимый характер этой цепной реакции проявился только при изучении ее кинетики в присутствии продукта реакции И^МІ, а в отсутствие И2рМ1 реакция шла до практически полного расходования реагента, взятого в недостатке, т.е. практически необратимо (Кравн >>1). Цепная реакция с ярко выраженным обратимым характером (Кравн~1) была обнаружена лишь недавно в системе #-фенил-1,4-бензохинонмоноимин (РМІ) + 2,5-дихлоргидрохинон Лг(ОИ)2 в хлорбензоле (при Т =298 К Кравн = 0.31) [7]: Из рис. 1 видно, что состояние равновесия этой реакции может быть достигнуто как со стороны исходных веществ, так и продуктов. Прямая и обратная реакции ускоряются в присутствии инициатора, что доказывает цепной механизм каждой из них. На начальных стадиях длина цепи прямой и обратной реакций составляет несколько десятков звеньев. [С)М1] ю4, моль-л"1 _4 МО 5 с Рис. 1. Кинетические кривые расходования QMI в прямой реакции (в) между QMI с Лг(ОЫ)2 (1, 1а, 1Ь) и накопления QMI в обратной реакции (-в) между H2QMI и Q (2, 2а, 2Ь). Ускорение прямой и обратной реакций в присутствии инициатора (^г-1010, 2^10-4 моль-л-1-с-1): 1, 2 - 0; 1а, 2а - 1.17; 1Ь, 2Ь - 7.13. Хлорбензол, 298.2 К, барботаж Лг, = [Лг(ОЫ)2] = [Н^Щ = ^] = 210-4 моль л-1. При изучении кинетики прямой и обратной цепных реакций были определены константы скорости ее важнейших элементарных стадий. Полученные результаты представлены в табл. 1. Эти данные показывают, что изучение кинетических закономерностей цепных обратимых реакций в системах «хинонимин + гидрохинон» можно использовать в качестве эффективного и надежного метода изучения реакционной способности моле- кулярных участников реакции, а также возникающих по ходу реакции семихинонных радикалов в радикальных реакциях - стадиях цепного процесса (схема 1). Такие исследования можно проводить по двум направлениям. Во-первых, можно изучать зависимость реакционной способности от структуры реагентов. С другой стороны, изучение кинетики реакций в разных растворителях позволяет установить влияние сольватации на реакционную способность. Заметим, что вопросы реакционной способности гидрохинонов и семихинонных радикалов до сих пор крайне слабо изучены, хотя их большое значение не вызывает сомнений. Это объясняется тем, что участниками цепных обратимых реакций хинониминов с гидрохинонами являются сильные антиоксиданты и их окисленные формы. В связи с этим кинетика таких реакций представляет не только теоретический, но и большой практический интерес. Хинонимины являются азотными аналогами хинонов и поэтому реакции хинониминов с гидро-хинонами моделируют реакции хинонов с гидрохи-нонами. Хиноны широко используются в качестве ингибиторов радикальной полимеризации [10, 11], хиноны и хинонимины образуются из антиоксидантов классов фенолов и ароматических аминов в условиях ингибированного ими окисления и существенно влияют на суммарную эффективность этих антиоксидантов [11, 12]. Механизм реакций хино-нов с гидрохинонами представляет несомненный интерес и для биохимии, так как некоторые хиноны (убихиноны, витамины группы К) являются сильными липидорастворимыми биоантиоксидантами, а реакции отрыва атома Н играют важную роль в механизме их защитного действия [13]. В настоящее время изучена кинетика нескольких цепных обратимых реакций хинониминов с гидрохинонами в хлорбензоле. Сопоставление констант скорости элементарных стадий цепных реакций К-фенил-1,4-бензохинонмоноимина QMI с 2.5-ди-трет-бутил- [5, 6], 2,5-диметил- [14] и 2.5-дихлоргидрохинонами [8, 9] свидетельствует о том, что природа заместителей в молекулах гидро-хинонов оказывает существенное влияние на константы скорости реакций с участием как гидрохи-нонов, так и семихинонных радикалов. Изучение влияния природы растворителя на реакционную способность проводится в настоящее время на примере цепной обратимой реакции К,№-дифенил-1,4-бензохинондиимина ^Ш) с 2,5-дихлор-гидрохиноном Лг(ОЫ)2, протекающей по стехиометрическому уравнению. сі сі ^ + н°—°н ^-Нн^ ^ + °=^=° с^ дБі сі Лг(ОЫ)2 н^бі д Таблица 1 Экспериментальные константы скорости к (моль^л 1) элементарных стадий цепной обратимой реакции ^-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2,5-дихлоргидрохиноном с образованием 4-гидроксидифениламина и 2,5-дихлорхинона в хлорбензоле при Т = 298 К. Номер стадии в схеме 1 Прямая реакция [8] Обратная реакция [9] (1, -1) (2, -2) (3, -3) (4, -4) (5, -5) (-1, 1) (6, -6) к! = (3.5+1)40 к2 = (1.8+0.7>106 к-2 = (6+2.5>105 к3 = (2.4+0.6)405 к-3 = (2.3+0.3)^106 к5 = ? к! = (3.5+1>10-4 к-6 = (0.8+0.4>10- к-1=8108 к4 = 8108 к-4 = 6.440 [ 6 ] к5 = 8108 к-1 = 8108 к6=8108 к1 к2 = (3.1+0.2>106 к-2 = (6.3+1.3>105 к3 = (3.4+0.8>105 к-3 = (2.7+1 )• 10б к-5 = (1.5+0.5) •Ю- к1 = ? к-6 = (2.2+0.9) •Ю- Прежде чем приступить к систематическим исследованиям в этой области, нами было изучено влияние растворителя на термодинамические параметры равновесия в нескольких растворителях [15]. В табл. 2 представлена температурная зависимость Кравн реакции (А) в двух из этих растворителей. Таблица 2 Константы равновесия реакции (А) в хлорбензоле и бензонитриле (Т = 298-364 К). Растворитель к298 к321 к343 к364 Хлорбенол 92+13 67+10 50+7 40+4 Бензонитрил 31.9±4.4 29.0±3.4 26.0±3.1 23.2±3.5 В работе [16] мы подробно изучили кинетику реакции (А) в хлорбензоле, в настоящее время ведется изучение кинетики этой реакции в бензонитриле. Кинетика реакции (А) в хлорбензоле имеет две особенности, которые не отмечались ранее при изучении цепных обратимых реакций QMI с гидро-хинонами. Первая особенность - это исключительно длинные цепи ~105 звеньев на начальных стадиях при комнатной температуре и концентрациях реагентов QDI и Лг(ОЫ)2 ~10-4 моль-л-1. Вторая особенность - это наличие на кинетических кривых расходования QDI хорошо заметных периодов автоускорения реакции. Длительность индукционных периодов зависит от концентраций реагентов, достигая максимальной продолжительности ~5 минут при экспериментально возможно малых концентрациях QDI и Лг(ОЫ)2 ~4-10-5 моль-л-1 (в таких условиях продолжительность опытов составляет 23 ч; Т = 298 К). Можно было предположить, что периоды автоускорения обусловлены присутствием ингибирующих примесей. Эксперимент показал, однако, что такая гипотеза верна только отчасти, поскольку глубокая дополнительная очистка реагентов и растворителей сокращает длительность индукционных периодов всего на 20-30%. Поэтому было сделано заключение, что главной причиной автоускоренно-го характера реакции является большая длительность установления стационарных концентраций семихи-нонных радикалов в системе. С этим заключением согласуются расчеты, проведенные с использованием экспериментально найденных и известных из литературы констант скорости элементарных стадий зарождения и обрыва цепей в системе [15, 17]. Сказанное иллюстрирует рис. 2, на котором представлены кинетические кривые расходования QDI по ходу реакции (А) в хлорбензоле (1), бензо -нитриле (2) и ацетонитриле (3). Видно, что iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 4 3 4 4 Б-образный характер кривых в хлорбензоле при выбранных концентрациях реагентов выражен слабо (кривая 1). Период автоускорения хорошо виден при проведении реакции в бензонитриле (кривая 2). В ацетонитриле (кривая 3) индукционный период реакции настолько длительный, что реальное изучение кинетики становится затруднительным в связи с экспериментальными трудностями (упариванием лег-кокипящего растворителя вследствие барботажа Лг). Нестационарный режим существенно усложняет кинетику и обработку кинетических кривых. Когда длительностью индукционного периода можно пренебречь, для описания кинетических закономерностей и определения констант скорости элементарных стадий можно использовать начальные скорости реакции (начальные скорости расходования иминов QMI или QDI ^га). Выражение для начальных скоростей получается из кинетической схемы реакции при предположении, что уже на начальных стадиях справедливо квазиста-ционарное приближение по концентрациям семи-хинонных радикалов. В рассматриваемом случае цепных реакций в системах «хинонимин + гидрохинон» для определения констант скорости элементарных реакций используют обработку экспериментальных данных по формуле (1) (или ее аналогу, полученному после ее преобразований) [5] Рис.2. Кинетические кривые расходования дБІ в ходе цепной реакции с 2,5-дихлоргидрохиноном в разных растворителях: 1 - хлорбензол, 2 - бензонитрил, 3 - ацетонитрил. Начальные концентрации реагентов [дБІ] = [Лг(ОЫ)2] = 1.8-10-4 моль-л-1. Т = 298 К, барботаж Лг. 2 _ к22 к 32 № ]2 [Лг(ОЫ)2 ]2 (к1 № ][Лг(ОЫ)2 ] + 0.5^.) (1) ^ к4к2 ^ ]2 + ку к2к3 [Лг(ОЫ) 2 ] [QDI ] + к6к32 [лг(ОЫ) 2 ]2 где ку = к-1 + к5. При выводе формулы (1) принималось допущение о том, что при Кравн >1 можно не учитывать обратимый характер реакции на начальных стадиях. Если обратимость необходимо учитывать с самого начала реакции, то для обработки данных следует использовать более сложное выражение [18]. Описание кинетики реакций хинониминов с гидрохинонами при большой длительности периода индукции существенно усложняется. Необходимо учитывать, что к моменту выхода концентраций радикалов на стационарные значения условия протекания реакции могут существенно измениться. Во-первых, концентрации исходных веществ могут значительно отличаться от заданных. Во-вторых, вследствие присутствия продуктов реакции будут протекать обратные процессы, учет которых может оказаться необходимым. В такой ситуации для нахождения констант скорости элементарных стадий следует использовать особые подходы. Для оценки некоторых кинетических параметров мы предлагаем использовать характеристические времена релаксации к стационарному состоянию. Согласно кинетической схеме, скорость генерирования радикалов в системе ^ = 2кДОТ][Лг(ОЫ)2]. (2) При длинных цепях с высокой точностью выполняется равенство [HQDI* ] _ k2[QDI] [Ar(OH)O* ]. (3) к3[Лг(ОЫ)2] Подставив (3) в уравнение стационарного режима Wi = 2kl [QDI] [Ar(OH)2] = 2k4[HQDI•]2ст+ 2(k-l+ks) [HQDI•]ст [Ar(OH)O4CT + 2k6[Ar(OH)O*]2 (4) получим 2kl[QDI][Ar(OH)2] = 21 k 4,2k + k v k 2[QDITi , + k 6 IX [Ar(OH)OX (5) k 3 [Ar(OH) 2 ] 2 V k 3 [Ar(OH) 2 ] где ку = к-1 + к5, а [Лг(ОЫ)О*]ст - стационарная концентрация радикалов Лг(ОЫ)О* во время реакции. Из соотношения (5) можно выразить [Лг(ОЫ)О*]ст, что позволяет рассчитать суммарную концентрацию радикалов в системе: ^(0^0*]^ + [HQDI•]ст = 1 + k2[QDI] k3[Ar(OH)2] ,1/2 kl[QDI][Ar(OH)2] k4 ™ 2 + kV k|[Ar(OH)2]2 MQDI] k3[Ar(OH)2] + kf, (6) x и получить оценку необходимого для этого времени „ [Аг(он)о • ]ст + [ндш • ]ст і + - кдаі] ^з[Аг(ОН)2І (7) 2(^і[дРІ][Аг(ОН)2])і/21 к к№і]2 + к, кдоі] - + к 4 к32 [Аг(ОН) 2]2 "' к3 [Аг(ОН) 2 ] При равных начальных концентрациях реагентов [РРІ]о = [Аг(ОН)2]0 = с уравнение (7) упрощается: Т = і + к2 к3 2к 1/2 4 к2+к к2 V — + к к3 1 V/2 Х с (8) Для нахождения численных значений т проводилась обработка кривых расходования по вы- ходу из индукционного периода до глубины расходования 50-75% по эмпирическому уравнению да] = а-е-Ы + с, (9) где а, Ь и с - параметры, подбираемые итерационным методом. В качестве т использовалась абсцисса точки пересечения кривой (9) с горизонтальной прямой [РЭ1] = [РЭ1]0: 1п " т= [0Р/ ]о - с . Ь В хлорбензоле отношение к2/к3 = 0.097 [16]. Литературные данные о реакциях феноксильных радикалов со вторичными ароматическими аминами свидетельствуют о том, что к3 в слабой степени зависит от природы растворителя. Напротив, к2 при переходе от хлорбензола к бензонитрилу существенно снижается вследствие более сильной сольватации радикала Аг(ОН)О^ в бензонитриле по сравнению с хлорбензолом. Отсюда следует, что вели- чину к2/к3 в бензонитриле можно считать пренебрежимо малой, и поэтому тангенс угла наклона прямых на рис. 3 в соответствии с формулой (8) дает оценку величины 1/(2к11/2к(1/2). В таком случае, при к1к6 = 24.5±1.5 (л- моль-1с-1)2 298 К, к1к6 = 1740±170 (л-моль-1-с-1) 2 при 343 К. На рис. 3 представлены результаты обработки экспериментальных данных в координатах уравнения (8). Видно, что это уравнение действительно хорошо выполняется в опытах с равными концентрациями реагентов. Из данных на рис. 3 получаем: 1 + к2 к3 -1 \ 1/2 , моль-с-л 2к1/2 \1 к22 , к4 + kV 1 к3 к2 і ~Г + к6 к3 , 298 343 0.101±0.006 0.0122±0.0011 Из этих данных следует, что в бензонитриле Еакт(к1к6) » 80.5 кДж-моль-1. Полученная оценка характеризует, в основном, Еакт(к1), так как энергия активации реакции (6) диспропорционирования семихинонных радикалов Аг(ОН)О^ близка к нулю. Ранее мы установили, что в хлорбензоле Еакт(к1) » 90±7 кДж-моль-1 [16]. Видно, что обе оценки Еакт(к1) удовлетворительно согласуются между собой, особенно если принять во внимание, что оценка Еакт(к1) в бензонитриле получена с использованием характеристических времен релаксации Т, а в хлорбензоле величина Еакт(к1) получена с использованием начальных скоростей реакции ^РІ. Т,с а) [Аг(ОН)0]-1 • 10-3, моль-л 1 б) Рис. 3. Зависимость характеристических времен релаксации т от обратной концентрации гидрохинона в опытах с равными концентрациями реагентов ^ВТ]0 = [Лг(ОИ)2]0. Бензонитрил. Температура: 298 К (а) и 343 К (б). Таким образом, имеющиеся в настоящее времени данные свидетельствуют о том, что изучение цепных обратимых реакций в системах «хинони-мин + гидрохинон» позволяет получать новую важную и интересную информацию в области кинетики цепных жидкофазных реакций, а также в области реакционной способности гидрохинонов и семихинонных радикалов. В работах по изучению кинетики цепных реакций дЫ1 с 2,5-ди-дареда-бутил-, 2,5-диметил- и 2,5-дихлоргидрохинонами в хлорбензоле показано, что природа заместителей в гидрохиноне оказывает существенное влияние на реакционную способность как гидрохинонов, так и семихинонных радикалов. На примере реакции ^,^-дифенил-1,4-бензохинондиимина ^01) с 2,5-дихлоргидрохино-ном (Лг(ОИ)2) нами впервые показано, что природа растворителя также оказывает сильное влияние на кинетику обсуждаемых цепных обратимых реакций. Это обусловлено, прежде всего, сольватацией ОН-групп гидрохинона и семихинонных радикалов, что приводит к снижению их активности как доноров Н в реакциях с радикалами и молекулами. Следствием сильной сольватации в бензонитриле и особенно в ацетонитриле является нестационарный режим реакции на начальных стадиях, что экспериментально проявляется в виде автоускоренного характера реакций в этих растворителях. Показано, что экспериментально определяемые количественные параметры нестационарной кинетики цепных реакций (в частности, характеристические времена релаксации т) можно использовать для оценки констант скорости некоторых элементарных стадий. Работа поддержана грантом в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг.). Проект РНП 2.2.1.1.6332 - Развитие механизмов интеграции Башкирского государственного университета, Института органической химии УНЦ РАН и Института проблем химической физики РАН». ЛИТЕРАТУРА 1. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1971. -308 с. 2. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир. 1964. -603 с. 3. Kern R. D., Nika G. G. // J. Chem. Phys. 1971. V.75. P. 1615. 4. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. // Избранные труды: в 4 т. Т. 3. М.: Наука. 2005. 5. Варламов В. Т. // ДАН. 1993. Т. 332. С. 457. 6. Варламов В. Т. // Кинетика и катализ. 2001. Т 42. С. 836. 7. Антонов А. В., Варламов В. Т. // Докл. АН. 2006. Т. 408. С. 63. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 8. Антонов А. В., Варламов В. Т.// Изв. АН. Сер. хим. 2007. С. 849. 9. Антонов А. В., Варламов В. Т. // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. С. 2186. 10. Comprehensive Chemical Kinetics. / Ed. Bamford C. H. and Tipper C. F. H. V.14. Free Radical Polymerization. Amsterdam: Els. Sci. Publ. Co.: 1976. -594 p. 11. Денисов Е. Т., Азатян В. В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка: ИХФ РАН, 1997. -268 с. 12. Pospisil J. // Polym. Degrad. Stab. 1991. V. 34. P. 85. 13. Denisov E. T., Afanas’ev I. B., Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology, Taylor and Francis Co. 2005. -989 p. 14. Антонов А. В., Варламов В. Т. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 4. С. 541. 15. Гадомский С. Я., Варламов В. Т. // Известия АН. Сер. хим. 2007. №12. С. 2296. 16. Гадомский С. Я., Варламов В. Т. // Кинетика и катализ (в печати). 17. Гадомский С. Я., Варламов В. Т. // Журн. физ. химии (в печати). 18. Варламов В.Т. // Докл. АН. 2006. Т. 408. №5. С. 627. Поступила в редакцию 10.02.2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-protsessa-kristallizatsii-soderzhaschih-vodorod-amorfnyh-splavov-na-baze-sistemy-tini-ticu
Сообщается об обнаружении многостадийного процесса перехода от аморфного состояния к кристаллическому в содержащих водород сплавах системы TiNiСuAlFe; многократном увеличении теплового эффекта расстеклования в насыщенных водородом композициях, существовании обусловленного декомпозицией высокодисперсных гидридных фаз эндотермического пика на кривых дифференциальной сканирующей калориметрии.
ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2010 Физика Вып. 1 (38) УДК 669.295.24; 669.788 Особенности процесса кристаллизации содержащих водород аморфных сплавов на базе системы Т1№ - Т1Си Л. В. Спивака, Л. Н. Малинина3, А. В. Шеляковь аПермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 ьМосковский инженерно-физический институт (Государственный университет), 115409, г.Москва, Каширское шоссе, 31 Сообщается об обнаружении многостадийного процесса перехода от аморфного состояния к кристаллическому в содержащих водород сплавах системы Т1№СиА№е; многократном увеличении теплового эффекта расстеклования в насыщенных водородом композициях, существовании обусловленного декомпозицией высокодисперсных гидридных фаз эндотермического пика на кривых дифференциальной сканирующей калориметрии. Ключевые слова: водород, кристаллизация, декомпозиция, гидриды, энтальпия, энтропия. 1. Введение В процессе электролитического насыщения водородом квазибинарных сплавов, полученных сверхбыстрой закалкой и находящихся в рентгеноаморфном состоянии, наблюдаются [1-3] заметное уменьшение модуля сдвига, рост электросопротивления, ускорение ползучести и т. п. Экзотермический пик при нагреве насыщенного водородом сплава Т150№25Си25 уширяется и смещается в область более высоких температур [3, 4]. С увеличением концентрации водорода наблюдали при нагреве появление вместо одного двух экзотермических пиков [5]. Тем самым постулировался двухстадийный переход от аморфного состояния к кристаллическому в содержащих водород сплавах. Причина этого усматривалась в перераспределении компонентов сплава и появлении областей, существенно неоднородных по составу. Рентгеноструктурный анализ указывал на отсутствие кристаллических фаз после насыщения аморфных сплавов водородом. По завершении процессов кристаллизации в структуре сплавов фиксируется наличие типичных для них фаз: В2, В19, В19'. R -фаза не обнаружена. С появлением нового поколения аппаратуры высокоразрешающей дифференциальной калориметрии и термогравиметрического анализа стало возможным более тщательное изучение особенностей перехода от аморфного состояния к кристал- лическому при нагреве содержащих водород сплавов этого класса. Проведение таких исследований и составляло цель настоящей работы. 2. Методика исследования Быстрозакаленные сплавы на основе интерме-таллида TiNi - TiCu получали в виде ленты толщиной 40^60 мкм методами спиннингования расплава и планарного литья со скоростью охлаждения около 106 К/с. Исследованы следующие композиции: Ti50.2Ni24.8Cu24.3Fe0.7, Ti50Ni25Cu25, ТІ50.2№24.бСи24.бАІ0.б. Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометрах ДРОН-3 и ДРОН-2 в медном излучении, аь с монохроматором. Методами рентгеноструктурного анализа установлено, что после закалки с такой скоростью сплавы находятся в аморфном состоянии. Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) осуществлена на высокочувствительном калориметре STA 449 “Jupiter” фирмы Netzsch. Скорость нагрева образцов составляла 10 К/мин. Атмосфера печи - высокочистый аргон. Обработка экспериментальных данных по DSC реализована с использованием программного обеспечения “Proteus Analyses” и пакета “Fityk”. Водород вводили в образцы с помощью термо-статируемой электролитической ячейки с использованием электролита на основе H2SO4. Анодом служила платиновая проволока, катодом - образец. © Л. В. Спивак, Л. Н. Малинина, А. В. Шеляков, 2010 102 Плотность катодного тока ic варьировалась в диапазоне 50^150 А/м2. Продолжительность (t) насыщения водородом составляла 5^30 мин. 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение На рис. 1 показаны DSC кривые нагрева до и после насыщения водородом сплава Ti50.2Ni24.8Cu24.3Fe0.7 в области температур перехода из аморфного состояния в кристаллическое. Как видно из представленных данных, в сплаве без водорода такой переход совершается в одну стадию (один экзотермический пик Р0), что типично для процессов расстеклования в аморфных сплавах типа “металл-металл” [6]. 2 4 г-2.0 -1.6 ■ |> 1.2 -| 0.8 -0.4 -0,0 --0.4 L 350 400 450 500 550 600 650 700 Г. "С Рис. 1. DSC кривые нагрева сплава Ti50.2Ni24.8Cu24.3Fо.7 до (1) и после (2) насыщения водородом (ic = 150 A/м2, t = 15 мин). Р0 , Р1 , Р2 — экзотермические пики, Pg - эндотермический пик По мере увеличения в сплаве концентрации водорода (увеличение времени или интенсивности процесса) первоначально наблюдается уширение экзотермического пика, а затем появление двух новых экзотермических пиков, один из которых (Р1) расположен при более низкой, а другой (Р2) -при более высокой температуре по сравнению с температурой расположения исходного экзотермического пика (Р0). При этом (см. рис. 1) в насыщенном водородом сплаве еще сохраняется процесс перехода, типичный для образцов, не содержащих водород. При дальнейшем повышении концентрации водорода пик Р0 на DSC кривых вырождается, а интенсивность пиков Р1 и Р2 возрастает. Нагрев насыщенного водородом сплава выше температуры кристаллизации привел к обнаружению еще одного, но уже эндотермического пика Pg в районе температур 580 + 700 °С. Как показали исследования, отмеченные выше закономерности типичны и для других быстроза- каленных сплавов этого ряда, таких как Т15о.2№24.бСи24.бА1о.б, Т15о№25Си25. Это позволяет считать обнаруженный феномен общим для данной группы функциональных материалов. Таким образом, переход из аморфного состояния в кристаллическое совершается в содержащих водород сплавах несколькими последовательно сменяющими друг друга механизмами, отсутствующими в сплавах без водорода. До настоящего времени переход при кристаллизации в две стадии (по данным DSC анализа) наблюдался в некоторых не содержащих водород сплавах систем “металл-металлоид” [7]. Исследование методами РСА не выявило в структуре насыщенных водородом аморфных сплав°в Т1зо. 2^24. 8Си24.3ре0,7 , Т^о. 2^24. 6Си24. 6А10. 6 > Т150№25Си25 новых кристаллических фаз. Наблюдается лишь некоторое уширение гало и снижение общего фона. Это типично при насыщении водородом широкой гаммы аморфных металлических сплавов систем “металл-металл” и “металл-металлоид” [6]. Можно было бы предположить, что при насыщении водородом возникает кристаллическая фаза с размерами кристаллитов, не идентифицируемых данным методом РСА. Если в таких новых образованиях при нагреве происходит полиморфное превращение, то при достаточном количестве таких кристаллитов на DSC кривых нагрева должны были бы наблюдаться эндотермические эффекты, локализованные в районе температур их фазовых трансформаций. В данных экспериментах такие эффекты не обнаружены. Более того, возникновение кристаллической фазы должно было бы приводить к уменьшению объема превращающейся аморфной компоненты матрицы. Как следствие, можно было бы ожидать уменьшения тепловыделения при кристаллизации. Этого также не установлено. Наоборот, эксперимент свидетельствует об обратном (см. рис. 1). Остается допустить, что введение водорода создает иной, чем в исходном состоянии, ближний порядок в аморфной матрице с явно выраженной тенденцией к расслоению ее на ряд термически устойчивых аморфных композиций, кристаллизация которых при нагреве после насыщения сплава водородом совершается в различных температурных интервалах. Более детальный анализ и вид второй производной сигнала DSC в содержащих водород сплавах показали, что DSC кривую в районе температур перехода из аморфного состояния в кристаллическое можно представить как суперпозицию нескольких экзотермических пиков выделения (см. рис. 2). Причем пик Р2 в свою очередь со- 104 Л. В. Спивак, Л. Н. Малинина, А. В. Шеляков стоит из двух подпиков Р2' и Р2''. Следовательно, в содержащих водород сплавах переход из аморфного состояния в кристаллическое совершается в несколько (в данном случае 4) стадий. При этом стадии Р0, Р2' и Р2'' частично перекрывают друг друга. В исходном состоянии характер экзотермического пика в этих сплавах свидетельствует об одном механизме расстеклования (один максимум на второй производной), что позволяет по его площади определить энтальпию (ЛЯ) и энтропию (Д£) процесса. Они оказались соответственно равны для сплава Т150№25Си25 ЛЯ = 900 Дж/моль и Д£ = 1.3 Дж/моль.К, для сплава Т150 2№24.8Си24.3Ре07 ЛЯ = 1300 Дж/моль и Л£ = 1.8 Дж/моль.К и для сплава Т150 2№24.6Си24.6А106 ДН = 1170 Дж/моль и Л£ = 1.6 Дж/моль.К. 0.7 0.6 0.5 0.4 0-3 0.2 0.1 0.0 Др, 1 ехо ц оэс рЛ\ ■ Р, м р0 420 440 460 480 Т, "С 500 520 540 Рис. 2. Структура экзотермических пиков на ББС кривой нагрева сплава Тг50.2^124.8Сы24.¡Р0,7 после насыщения водородом (гс = 150 А/м2, / = 15 мин) Для содержащих водород сплавов такая процедура не осуществима, поскольку переход в кристаллическое состояние совершается в несколько этапов и неизвестна парциальная доля вещества, принимающая участие на каждом этапе превращения. Однако по площадям отдельных пиков можно оценить количества теплоты (0, выделяемые при реализации конкретного механизма трансформации сплава из аморфного состояние в кристаллическое. Для сплава Т1502№248Си24.5ре0.7 получены следующие величины: QРl = 1.4 Дж/г, Qpo= 1.9 Дж/г, Qp2' =34.6 Дж/г, QР2"= 20.3 Дж/г. Существенно, что общее количество выделенной при расстекловании энергии в содержащем водород сплаве может быть в несколько раз больше, чем при кристаллизации сплава без водорода. Для сплава Т1502№24.6Си24.6А106 соответственно 66.4 и 21.5 Дж/г. Для сплава Т150№25Си25, получены значения 63.0 и 16.5 Дж/г, для сплава Т150.2№24.8Си243Ре0>7 58.2 и 24.3 Дж/г соответст- венно. Основное количество обусловленного расстеклованием тепла выделяется на стадии Р2', расположенной при более высокой температуре, чем экзотермический пик Р0 при переходе из аморфного в кристаллическое состояние сплава без водорода. Отсюда видно, что введение водорода не только изменяет механизмы кристаллизации, но и приводит к смещение экзотермических пиков в область более высоких температур, что может быть связано с высокой аморфизирующей способностью водорода [7]. По-видимому, введение водорода приводит к расслоению аморфной матрицы и образованию в ней областей с различной конфигурацией ближнего порядка и некоторой преимущественной координацией водородных атомов (ближний топологический и химический порядок). В частности, можно предположить существование кластеров металл-водород или, скорее всего, локальных областей, структура которых при наличии такого сильного гидридообразующего элемента, как титан, может рассматриваться как находящиеся в аморфном состоянии гидриды. Эти конфигурации достаточно дифференцированы, и переход их в кристаллическое состояние реализуется при различных температурах, хотя и накладывающихся друг на друга. Следовательно, после расстеклования в кристаллической структуре сплава должна фиксироваться гидридная фаза. Этого наблюдать не удалось Предположение о том, что в процессе кристаллизации гидридной фазы одновременно происходят ее декомпозиция и выделение водорода, также не подтверждается, поскольку термогравиметрия, реализуемая на тех же самых образцах одновременно с получением данных DSC анализа, свидетельствует об отсутствии потери массы образцов при нагреве в районе температур завершения перехода содержащих водород сплавов из аморфного состояния в кристаллическое. И только при нагреве выше 580 °С в районе температур расположения эндотермического пика Pg (см. рис. 3) наблюдается потеря массы образца. 16 1.4 1.2 1.0 0.6 0.4 V Тб Р9 0.37 0.36 2> 0.35 0,34 с 0 33 580 600 620 Т, “С 640 660 Рис. 3. ББС (1) и TG (2) кривые нагрева сплава Т1Ж2Ш24.вСи24.^о. 7 после насыщения водородом (іс = 150 А/м2, Ґ = 15 мин). Pg -эндотермический пик Если нагреть наводороженные сплавы несколько выше температурного интервала перехода из аморфного в кристаллическое состояние (выше температур появления экзотермических пиков Рь Р0, Р2, но ниже температуры начала эндотермического пика Pg) и охладить до комнатных температур, то при последующем нагреве до 750 °С наблюдается только эндотермический пик в том же интервале температур и с соответствующими гравиметрическими эффектами, как и при полном цикле нагрева. В связи с этим есть все основания считать, что природа эндотермического пика Pg связана с декомпозицией гидридной фазы или, точнее, нескольких гидридных фаз, поскольку в интервале температур нахождения пика Pg на второй производной DSC сигнала наблюдаются как минимум два четко выраженных максимума, свидетельствующих о том, что в этом интервале температур распадаются несколько близких по температурам декомпозиции гидридных фаз. При этом наблюдается вполне хорошее соответствие с данными ряда работ, в которых методами DSC и Тв рассматривалось поведение гидридов титана при нагреве (см., например [9, 10]). Отметим только, что температуры декомпозиции гидридов Т1Н и ТШ2 существенно зависят от способов их получения, дисперсности, окружающей атмосферы, ее давления и многих других факторов. Можно предложить следующую последовательность процессов, проходящих при нагреве содержащих водород квазибинарных сплавов системы Т№-ТЮи. При насыщении водородом этих сплавов в аморфной матрице появляются гидрид-ные образования с аморфной или близкой к ней структурой - возникает новый топологический и химический ближний порядок, отсутствующий в сплавах без водорода. Скорее всего, такие образования связаны с присутствием в сплаве сильного гидридообразующего элемента титана и, в меньшей степени, никеля. При нагреве содержащего водород сплава в общем случае может иметь место кристаллизация по механизму Р1, кристаллизация остатков исходной по структуре аморфной фазы (Р0) и кристаллизация сложных гидридов (пик Р2). Поэтому общее количество выделяющегося при кристаллизации тепла много больше, чем при нагреве сплава без водорода. Возникшие после кристаллизации гидридные фазы имеют ультрамелко-дисперсную структуру и их присутствие не всегда фиксируется традиционными методами рентгеноструктурного анализа. При дальнейшем нагреве в таких сплавах наблюдаются значимые по величине эндотермические процессы, обусловленные декомпозицией сохранившихся до этих температур гидридных фаз. 4. Заключение Обнаружены новые физических явления, обусловленные введением водорода в аморфные спла- вы системы TiNi-TiCu (Ti50Ni24.8Cu24.3Fe0.7, TÎ50Ni25Cu25, , Ti50.2Ni24.6Cu24.6Al0.6): замена одностадийного или двухстадийного механизма перехода от аморфного состояния к кристаллическому многостадийным в содержащих водород сплавах; многократное увеличение теплового эффекта расстеклования в содержащих водород композициях; существование эндотермических процессов, связанных с декомпозицией возникающих при насыщении данных сплавов водородом гидридных или гидридоподобных фаз. Список литературы 1. Скрябина Н. Е., Спивак Л. В., Шеляков А. В. Влияние водорода на модуль сдвига квазиби-нарных сплавов системы TiNi-TiCu // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30, вып. 7. С. 26-30. 2. Спивак Л. В., Скрябина Н. Е., Шеляков А. И Влияние водорода на электросопротивление сплавов системы Ti-N-Cu-Zr-Hf // Фундаментальные проблемы современного материаловедения 2005. Т. 2, № 2. С. 105-107. 3. Спивак Л. В., Скрябина Н. Е., Фрушар Д. и др. Влияние водорода на структуру и свойства быстрозакаленных сплавов системы TiNi-TiCu с эффектом памяти формы // Изв. РАН. Сер. физ. 2005. Т. 69, № 9. С. 1302-1306. 4. Спивак Л. В., Скрябина Н. Е., Фрушар Д. и др. Влияние водорода на кристаллизацию аморфного сплава Ti50Ni25Cu25 // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30, вып. 19. С. 1-6. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 5. Спивак Л. В., Скрябина Н. Е., Шеляков А. В. Влияние водорода на кристаллизацию аморфного сплава Ti50Ni25Cu25 // Вестн. Перм. ун-та. 2005. Вып. 1. Физика. С. 17-20. 6. Судзуки К.,Фудзимори Х., Хасимото К. Аморфные металлы. М.: Металлургия, 1987. 328 с. 7. Спивак Л. В. Синергические эффекты деформационного отклика в термодинамически открытых системах металл-водород // Успехи физ. наук. 2008. Т. 178. С. 897-922. 8. Скрябина Н. Е., Спивак Л. В. Эффект пластичности превращения и памяти формы в системах металл-водород // Изв. АН. Сер. физ.. 2003. Т. 67, № 10. С. 1411-1416. 9. Stepura E., Rosenband V., Gany A. Investigation of high temperature self-propagating combustion synthesis of titanium hydride // Third European Combustion Meeting; ECM 2007. China: Crete. Greece. P. 1-6 10. Metijasevic-Lux B., Banhart J., Fiechter S. et al. Modification of titanium hydride for improved aluminum foam manufacture // Acta Materialia. 2006. Vol. 54. P. 1887-1900. 104 fl. B. CnueaK, fl. H. ManuHUHa, A. B. Wemrne Features of crystallization process in containing hydrogen amorphous alloys on the basis of TiNi - TiCu system L. V. Spivaka, L. N. Malinina3, A. V Shelyakovb a Perm State University, Bukirev St., 15, 614990 Perm b Moscow Engineering Physics Institute (State University), Kashirskoe Shosse, 31, 115409 Moscow It has been shown: multi-stage process of transition from an amorphous condition to crystal in alloys of TiNiCuAlFe systems containing hydrogen; several times increase in the thermal effect of glass transition in the hydrogenated compositions; existence of the endothermic peak caused by decomposition of super- grained hydrides phases on the curves from differential scanning calorimetry. Keywords: hydrogen, crystallization, decomposition, hydrides, entropy, enthalpy.
https://cyberleninka.ru/article/n/fenolnye-soedineniya-sireni-in-vivo-i-v-kulture-in-vitro
Качественный состав веществ фенольной природы в листьях и цветках дикорастущей сирени, сирени культивируемых сортов: «Радж Капур», «Лунный Свет», «М.Шолохов», «Красавица Москвы», «Партизанка» представлен кумаринами, дубильными веществами, флавоноидами, фенолкарбоновыми кислотами. По данным ВЭЖХ спектр фенольных соединений экстракта листьев нативного растения и каллусной культуры листового происхождения сорта «М.Шолохов» представлен: рутином и бензойной кислотой (листья), актеозидом, кофейной кислотой и сирингином (каллус листового происхождения). Спектры экстрактов каллуса сирени листового, стеблевого, цветкового происхождения сорта «М.Шолохов» схожи.
ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СИРЕНИ IN VIVO И В КУЛЬТУРЕ IN VITRO ЛЮБАКОВСКАЯ Л.А., ЯКОВЛЕВА О.А. УО «Витебский государственный ордена Дружбы народов медицинский университет» Резюме. Качественный состав веществ фенольной природы в листьях и цветках дикорастущей сирени, сирени культивируемых сортов: «Радж Капур», «Лунный Свет», «М.Шолохов», «Красавица Москвы», «Партизанка» представлен кумаринами, дубильными веществами, флавоноидами, фенолкарбоновыми кислотами. По данным ВЭЖХ спектр фенольных соединений экстракта листьев нативного растения и каллусной культуры листового происхождения сорта «М.Шолохов» представлен: рутином и бензойной кислотой (листья), актеозидом, кофейной кислотой и сирингином (каллус листового происхождения). Спектры экстрактов каллуса сирени листового, стеблевого, цветкового происхождения сорта «М.Шолохов» схожи. Ключевые слова: сирень, фенольные соединения, каллус. Abstract. Qualificative composition of the substances of phenolic culture in the leaves and flowers of wild growing lilac, lilac of the cultivated sorts: «Radj Capur», «Lunniy Svet», «M.Sholokhov», «Krasavitsa Moskvi» and «Partisanka» are represented by cumarins, tannins, flavonoids, phenolcarbonated acids. According to the HPLC data the spectrum of phenolic compounds of the leaves extract in the natural-growing plant and callus culture of leaf origin sort «M. Sholokhov» is represented by: rutin and benzoic acid (leaves), acteozid, coffeic acid and syringine (callus of leaf origin). Spectra of the extracts in the callus of the lilac of leaf, stemlike and flower origin sort «M. Sholokhov» are identical. Адрес для корреспонденции: Республика Беларусь, 210023, г. Витебск, пр. Фрунзе, д. 22, кв.72. -Яковлева О.А. Биологически активные вещества определяют фармакологические свойства лекарственных растений, что позволяет использовать их в качестве сырьевого источника для фармакологической промышленности. Однако большая часть растений не введено в статус лекарственных. Расширение спектра растений используемых как источник лекарственного растительного сырья является актуальной задачей. Особое место среди биологически активных соединений занимают фенольные соединения. Они представляют собой группу разнообразных химических соединений (флавоноиды, фенольные кислоты, антоцианы, катехины, дубильные вещества и др.), обеспечивающих широкий спектр фармакологического действия. Сирень, является популярным декоративным растением, кроме того, кора, листья, цветки издавна используются в народной медицине в качестве противовоспалительного, антисептического, жаропонижающего, обезболивающего средства. Кора используется в официнальной медицине в Российской федерации для получения государственного стандартного образца сирингина (элеутерозида В), используемого при оценке качества лекарственных препаратов из элеутерококка колючего, настойка и сироп сирени предложены в качестве тонизирующих и иммуномодулирующих средств [1]. Однако использование данного вида сырья приводит к повреждению растения и снижению эксплуатационных запасов сырья. Поэтому актуальным является использование других частей растения (цветков и листьев). Существует определённая сложность в создании культурных плантаций для заготовки сырья, поэтому перспективным направлением является использование альтернативного источника растительного сырья - культуры клеток растений. Цель исследования - изучить спектр веществ фенольной природы в листьях и цветках интактного растения и каллусной культуре различного происхождения сирени (Syringa vulgaris (L.)) для рекомендации альтернативного источника фенольных соединений сирени. Методы Объектами исследования явились цветки и листья интактного растения дикорастущей сирени (Syringa vulgaris L.), культивируемых сортов: «Радж Капур», «Партизанка», «Красавица Москвы», «Лунный Свет», «М.Шолохов» и каллусная культура сирени листового, цветкового и стеблевого происхождения, сорта «М.Шолохов». Цветки и листья растений сирени собирали в сухую погоду, в мае месяце во время цветения, сушили в хорошо проветриваемом помещении, при постоянном доступе воздуха. Культуру каллусной ткани выращивали на полутвёрдой агаризованной среде Мурасиге и Скуга (MS), рН среды 5,6-5,8 в культуральных помещениях при искусственном освещении люминесцентными лампами ЛБ-40 (освещенность 3000 лк) при 12 - часовой смене светового и темнового периодов, при 26±1°С, влажности 70% [2]. Сырую биомассу каллусной культуры подвергали лиофильной сушке на установке «Иней 3-2 №11192» при температуре -40°С и давлении 0,2 атмосфер до постоянного веса каллуса. Обнаружение веществ фенольной природы проводили с использованием качественных реакций [3]. Фенольные соединения извлекали горячим 96% этиловым спиртом. Содержание суммы фенольных соединений определяли спектрофотометрически после реакции с реактивом Folin-Ciocalteu (поглощение при 720 нм) [4]. Калибровочный график строили по галловой кислоте. Спектр фенольных соединений в листьях и цветках интактного растения и каллусной культуры листового происхождения сирени изучали методом ВЭЖХ на жидкостном хроматографе фирмы «Agilent HP 1100», в комплекте с системой подачи и дегазации на четыре растворителя G 1311 А, диодноматричным детектором G1315В, термостатом колонок 1316 А, устройством для автоматического ввода образцов G 1313A при длине волны 280-320 нм [5]. Хроматографирование проводили обращеннофазовым методом, в качестве неподвижной фазы использовали колонку «Zorbax Eclipse XDS C-18», 150x4,6 мм, зернение 5 мкм. Подвижная фаза - уксусная кислота: метанол (градиентное элюирование): фаза А - вода : уксусная кислота 97 : 3 (об/об), фаза В - метанол. Условия хроматографирования представлены в таблице 1. Таблица 1 Условия хроматографирования ^__________________ Время (мин.) Подвижная фаза А (%, об/об) Подвижная фаза В (%, об/об) Скорость подвижной фазы мл/мин. 0 - 10 100 - 90 0 - 10 0,9 - 1,0 10 - 40 90 - 30 10 - 70 1,0 40 - 44 30 - 100 70 - 0 1,0 - 0,9 44 - 47 100 0 0,9 Скорость подачи эллюэнта 0,9-1,0 мл/мин. Время уравновешивания системы 20 мин. перед каждым вводом. Разделение проводили при температуре 20°С. Обработка хроматограмм выполнена с использованием программы «Agilent ChemStation for LC 3D». Подготовку экстракта для исследования готовили следующим образом: листья, цветки нативного растения и каллус листового происхождения сирени экстрагировали в соотношении 1:60 горячим 96% этиловым спиртом, фильтровали через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. Параллельно готовили 0,01% растворы сравнения рутина, актеозида, бензойной и кофейной кислот. Идентификацию фенольных соединений проводили путем сравнения времен удерживания и спектров поглощения веществ в извлечениях со стандартами. Идентификацию сирингина в каллусе сирени сорта «М.Шолохов» листового происхождения проводили на высокоэффективном жидкостном хроматографе фирмы «GILSTON», модель 305, ФРАНЦИЯ; инжектор ручной, модель RHEODYNE 7125 USA с последующей компьютерной обработкой результатов исследования с помощью программы Мультихром для «Windows» [6]. Условия хроматографирования: колонка Alphabond C - 18 125, 300 х 3,9 мкм; подвижная фаза - ацетонитрил - вода - кислота уксусная в соотношении (85:15:0,5); скорость подачи элюента 1 см/мин; длина волны детектирования - 266 нм. Испытуемый раствор: 5,0 г сухого каллуса сирени листового происхождения сорта «М.Шолохов» помещали в мерную колбу вместимостью 25 мл, прибавляли 10 мл спирта этилового 70%, перемешивали до растворения, доводили объем раствора тем же растворителем до метки и снова перемешивали. Раствор фильтровали через бумажный фильтр, этиловый спирт отгоняли на роторном испарителе под вакуумом. К сухому остатку в колбе прибавляли 10 мл воды и 10 мл четырёххлористого углерода. Содержимое колбы тщательно перемешивали, слой четырёххлористого углерода отделяли, водный слой 3 раза промывали по 10 мл четырёххлористым углеродом. Водную фазу объединяли. В колбу для отгона к водной фазе прибавляли 20 мл смеси хлороформ - 95% этанол в соотношении 5:1, оставляли на 10 минут, а затем встряхивали на механическом роторе в течение 5 минут. Нижний слой отделяли и фильтровали через фильтр с 2,0 г натрия сульфата безводного в мерную колбу вместимостью 100 мл. Извлечение повторяли 4 раза по 15,15,10,10 мл смесью хлороформ: 95% этиловый спирт 5:1,собирая извлечения в ту же мерную колбу. Объём раствора в колбе доводили до метки той же смесью. В хроматограф вводили 20 мкл испытуемого раствора и хроматографировали в выше приведенных условиях, получая не менее 3 хроматограмм. Параллельно проводили опыт с раствором государственного стандартного образца (ГСО) сирингина: точную навеску 0,010 г сирингина помещали в мерную колбу вместимостью 100 мл, прибавляли 50 мл спирта этилового 70%, перемешивали до растворения и доводили тем же растворителем до метки. В мерную колбу вместимостью 100 мл помещали 10 мл и доводили спиртом этиловым 70% до метки. ГСО сирингин (20 мкл) хроматографировали как описано выше, определяли время выхода и идентифицировали его пик на хроматограмме испытуемого раствора. Экстракты для изучения УФ-спектров каллуса сирени листового, стеблевого и цветкового происхождения готовили следующим образом: образцы экстрагировали метиловым спиртом в соотношении 1:60 в течение 30 минут и анализировали на СФ-26. Результаты и обсуждение При анализе качественного состава фенольных соединений листьев и цветков дикорастущей сирени, сирени культивируемых сортов: «Радж Капур», «Лунный Свет», «М. Шолохов», «Красавица Москвы», «Партизанка» было установлено, что основную группу составляют фенольные соединения: кумарины, дубильные вещества, флавоноиды. Наличие кумаринов подтверждено реакцией с диазореактивом (диазотированным п-нитроанилином) в результате которой наблюдали вишнево-красное окрашивание. При проведении качественной реакции на дубильные вещества -наблюдали помутнение раствора, исчезающее при добавлении избытка желатина, что указывает на наличие дубильных веществ. Наличие флавоноидов подтверждено цианидиновой пробой - розово-красное окрашивание, реакцией с раствором едкой щелочи - желтое окрашивание, реакцией комплексообразования с хлоридом алюминия - желтое окрашивание, флюоресцирующее в ультрафиолетовом свете, реакцией осаждения раствором основного ацетата свинца - желто-оранжевый осадок. При анализе суммы фенольных соединений листьев и цветков интактного растения изучаемых сортов было установлено, что в сорте «М.Шолохов» содержание суммы фенольных соединений было наибольшим (рисунок 1). Ч О) о о X 2 х л с 0 _ 1 ■& ,2 2 2 2 > о ал га £ а. О) 2 о 15 10 5 "Радж Капур" "Лунный свет" "Партизанка" 'Красавица Москвы" "М.Шолохов"сорта сирени □ лист □ цветок Рис. 1. Содержание суммы фенольных соединений в цветках и листьях сирени. Таким образом, было установлено, что по качественному составу и по содержанию суммы фенольных соединений сорт «М.Шолохов» наиболее перспективный для дальнейшего изучения. Методом ВЭЖХ в экстракте листьев сирени сорта «М.Шолохов» были обнаружены рутин и бензойная кислота. Время удерживания и максимумы поглощения в УФ спектре совпадали с таковыми стандартных образцов (рисунок 2, таблица 2). длина волны, нм длина волны, нм Спектр бензойной кислоты Спектр рутина Хроматограмма экстракта листьев сирени сорта «М.Шолохов» (Х=280нм) Хроматогрмма экстракта листьев сирени сорта «М.Шолохов» (^=360нм) Рис.2. Хроматограмма экстракта листьев сирени сорта «М.Шолохов». Таблица 2 ВЭЖХ зксті ракта листьев сирени сорта «М.Шолохов» Наименование Время удерживания, мин. Максимумы поглощения в УФ спектре, нм Рутин 29,7 226, 256, 356 Бензойная кислота 26,0 224, 236, 278 С целью определения альтернативного источника содержания суммы фенольных соединений в дальнейшем нами изучалась каллусная культура сирени сорта «М.Шолохов» листового, стеблевого, цветкового происхождения. Спектры поглощения в УФ-свете экстрактов каллуса сирени листового, стеблевого, цветкового происхождения сорта «М.Шолохов» схожи (рисунок 3). цветкового происхождения сорта «М.Шолохов». Исходя из того, что листья сирени сорта «М.Шолохов» характеризовались наибольшим содержанием суммы фенольных соединений и на основе анализа УФ-спектра каллусной культуры различного происхождения нами в дальнейшем была исследована каллусная культура сирени листового происхождения. Методом ВЭЖХ в экстракте каллуса листового происхождения сирени сорта «М.Шолохов» обнаружены актеозид, кофейная кислота и сирингин (рисунок 4, таблица 3). длина волны, нм Спектр актеозида Спектр сирингина Спектр кислоты кофейной Хроматогрмма экстракта каллуса листового происхождения сирени сорта «М.Шолохов» (Х=280нм) гпА* 1 ' ВЭЖХ каллуса сирени листового происхождения сорта «М.Шолохов»_____________________________ Рис.4. Хроматограмма экстракта каллуса листового происхождения сирени сорта «М.Шолохов». Таблица 3 ВЭЖХ экстракта каллуса листового происхождения сирени сорта iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. «М. Шолохов» Наименование Время удерживания, мин. Максимумы поглощения в УФ-спектре, нм Актеозид 29,0 288, 328 Кофейная кислота 16,7 242, 296, 324 Сирингин 12,04 221, 265 0,5 0 Заключение Качественный состав фенольных соединений в листьях и цветках дикорастущей сирени, сирени культивируемых сортов: «Радж Капур», «Лунный Свет», «М.Шолохов», «Красавица Москвы», «Партизанка» представлен кумаринами, дубильными веществами, флавоноидами, фенолкарбоновыми кислотами. Методом ВЭЖХ определены фенольные соединения в листьях нативного растения сирени сорта «М. Шолохов» (рутин и бензойная кислота) и в каллусной культуре листового происхождения (актеозид, кофейная кислота, сирингин) УФ-спектры экстрактов каллуса сирени листового, стеблевого, цветкового происхождения сорта «М.Шолохов» схожи. Литература 1. Исследования по созданию иммуномодулирующего средства на основе коры сирени обыкновенной / В. А. Куркин [и др.] // Актуальные проблемы современной химии: тезисы междунар. конф., 2000. - С. 35-36. 2. Особенности роста и накопления ФС в каллусе сирени при различном уровне минерального питания и освещения / Л. А. Любаковская [и др.] // Вестник ВГМУ. - 2007. - Т. 6, № 4. - С. 156-161. 3. Коноплева, М. М. Фармакогнозия: природные биологически активные вещества / М. М. Коноплева. - Витебск: ВГМУ, 2002. - С. 119-147. 4. Analysis of total phenols and other oxidation substrates and antioxidants by means of Folin-Ciocalteu Reagent / R. E. Wrolstad [et al.] // Metods in Enzymology. - 1999. - Vol. 299. - P. 152-178. 5. Chen, H. Separation and determination of flavonoids and other phenolic compounds in cranberry juice by high-perfomance liquid chromatography / H. Chen, Y. Zuo, Y. Deng // Journal of Chromatography A. - 2001. - Vol. 913. - P. 387-394. 6. Руководство по методам контроля качества и безопасности биологически активных добавок к пище: Р4.1.1672-03. - Москва: Минздрав России, 2004.
https://cyberleninka.ru/article/n/kvantovohimicheskoe-modelirovanie-metilfullerenilnyh-radikalov-mesn-n-20-24-30-36-40-60-70-76
Методом функционала плотности PBE/3z изучены особенности электронного строения фуллеренильных радикалов, образующихся в реакции присоединения метильного радикала к фуллеренам C<sub>20</sub>, C<sub>24</sub>, C<sub>30</sub>, C<sub>36</sub>, C<sub>40</sub>, C<sub>60</sub>, C<sub>70</sub> и C<sub>76</sub>. Установлена корреляция между тепловым эффектом присоединения Me и индексами кривизны углеродной поверхности реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов.
УДК 541.11:539.193+543.878+546.26+547.772.2 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТИЛФУЛЛЕРЕНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ МеС,/ (n = 20, 24, 30, Зб, 40, 60, 70, 76) © Д. Ш. Сабиров1*, Р. Г. Булгаков1, С. Л. Хурсан2 IИнститут нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, I4I. Тел./факс: +7 (S47) 284 27 50. 2Институт органической химии Уфимского научного центра Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 7I. Тел./факс: +7 (S47) 22S 67 0I. E-mail: [email protected] Методом функционала плотности PBE/Sz изучены особенности электронного строения фуллеренильных радикалов, образующихся в реакции присоединения метильного радикала к фуллеренам C20, C24, CS0k CS6, C40, C60, C70 и C76. Установлена корреляция между тепловым эффектом присоединения Me• и индексами кривизны углеродной поверхности реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов. Ключевые слова: фуллерены, фуллеренильные радикалы, реакционная способность, методы теории функционала плотности. Известная способность фуллеренов присоединять радикалы разной химической природы легла в основу синтетического потенциала реакций гидрирования, фторирования и алкилирования фуллеренов, протекающих по механизму радикального присоединения. К примеру, с использованием различных алкилирующих агентов были получены многочисленные полиалкилпроизводные фуллеренов КиСбо, ВДСбо (где Я = Ме, 'Би, РЬ, СЫ2РЬ и др.) [1]. В отличие от С60 и С70, реакционная способность С20, С36, С76 и других фуллеренов, полученных позже, до сих пор мало изучена. Реакционная способность этих недавно открытых (и пока малодоступных) фуллеренов по отношению к радикалам кроме экспериментального тестирования может быть оценена с помощью современных квантово-химических методов исследования, которые открывают широкие возможности для прогнозирования химических свойств соединений различного строения. Ранее нами были найдены линейные корреляционные зависимости между тепловыми эффектами реакций присоединения атомов водорода [2] и атомов фтора [3] к фуллеренам разного строения и индексами кривизны реакционных центров, позволяющие прогнозировать химические свойства фул-леренов и строение возможных продуктов радикального присоединения к фуллеренам реакций. Было показано, что с увеличением индекса кривизны реакционного центра тепловой эффект присоединения атомов Ы^ и ?• к молекулам фуллеренов возрастает. В литературе отсутствуют работы, посвященные изучению влияния кривизны углеродной поверхности на реакционную способность фуллере-нов по отношению к радикалу Мег В настоящей работе методом теории функционала плотности Perdew-Бurke-Emzerhof (РВЕ) исследована зависимость тепловых эффектов реакций присоединения Me• к фуллеренам от индексов кривизны реакционных центров. Методика вычислений Метод PBE/3z [4, 5] (программа «ПРИРОДА-6» [6]), позволяющий получать расчетные данные о строении и энергетических характеристиках фул-леренов разного строения и их производных, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными [7-10], был выбран для расчета тепловых эффектов реакций Си + Me ^ MeC„% (1) где n = 20, 24, 30, 36, 40, 60, 70, 76. Тепловые эффекты реакций (1) рассчитывали как разность полных энергий продуктов и исходных веществ с учетом энергий нулевых колебаний и температурных поправок (298 К): ДНТ °(298K) = X (Etot +eZPV + H„)- ^ (E,o, +ezpv + Hc„) (2) product? reactants Степень делокализации неспаренного электрона в метилфуллеренильных радикалах MeC,/ оценивали с использованием спиновых плотностей на атомах X, рассчитанных по Малликену. Индексы кривизны реакционных центров к в молекулах фуллеренов рассчитывали по известной [10] формуле: к = 2sin Эр/а, (3) где а - среднее расстояние от реакционного центра до соседних атомов, Эр - угол пирамидальности реакционного центра (алгоритм вычисления Эр подробно изложен в [11]). Для построения корреляционной зависимости были выбраны реакционные центры молекул следующих фуллеренов С60 (Ih), С70 (D5h), C76 (D2) и С20 (С,), C24 (D6h), C30-3 (C2v), С36-15 (D6h), C40-38 (D) (фуллерены с неизолированными пятичленными циклами, нумерация изомеров в соответствии с [12]) Обозначение наиболее вероятных каналов реакции радикального присоединения см. [3, 10]. Результаты и их обсуждение Присоединение к молекуле фуллерена радикалов Me^ приводит к понижению точечной группы симметрии до CS (в случае фуллерена Саз) и С (в случае остальных фуллеренов). Согласно проведенным расче- * автор, ответственный за переписку ІЖК 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №2 299 там, длина связи С-Ме в фуллеренильных радикалах МеСп- мало зависит от п и составляет ~1.55 А. Анализ спиновых плотностей радикалов МеС60- по Малликену показывает, что неспаренный электрон делокализован на фуллереновом каркасе. При этом максимальная спиновая плотность сосредоточена на атомах углерода в положениях Z и X: Таким образом, дальнейшее присоединение атомов фтора к фуллеренильным радикалам MeC60• наиболее вероятно по указанным положениям и должно приводить к образованию 1,2- (в случае присоединения второго Me• в положение Z) и 1,4-аддуктов (в случае присоединения второго Me• в положение X). Найденное методом РВЕ/32 распределение спиновой плотности находится в согласии с экспериментальным обнаружением среди продуктов метилирования 1,2- и 1,4-изомеров C60Me2 [1]. Реакции (1) являются, по существу, первыми стадиями реакции радикального метилирования фуллеренов и протекают с образованием соответствующих фуллеренильных радикалов, электронное строение которых определяет строение образующихся на второй стадии соответствующих диме-тилфуллеренов. Рассчитанные тепловые эффекты реакций (1) и индексы кривизны реакционных центров в молекулах фуллеренов приведены в табл. Рассчитанные в данной работе тепловые эффекты реакций присоединения радикалов Me• и индексы кривизны реакционных центров к находятся в прямолинейной зависимости (рис. 1): ДЯГ° (Си + Me•) = 126.51 - 834.89к, г = 0.95. (4) 0.30 0.35 0.40 к, А"1 Рис. 1. Корреляция между тепловым эффектом реакции присоединения Me• к фуллеренам и индексами кривизны реакционных центров. Важно отметить, что найденная корреляция характерна для фуллеренов как с изолированными (Со, С70, С76), так и с неизолированными пятичленными циклами (С20, С24, С30, С36, С40), в связи с чем ее можно рассматривать как общее свойство углеродных кластеров. В случае фуллеренов, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, неплоское расположение ^2-гибридизованных атомов углерода обусловлено наличием в структуре кораннуленового фрагмента. Строение этого фрагмента (а следовательно, и кривизна углеродной поверхности в области фрагмента) мало меняется при переходе от одного фуллерена к другому и составляет 0.28240.3028 А-1), поэтому можно ожидать, что в реакциях радикального присоединения к фуллеренам с изолированными пентагонами наиболее вероятно образование аддуктов по связям 6.6 кораннуленовых фрагментов. В случае предельного метилирования к каждому кораннуленовому фрагменты молекулы фул-лерена может присоединиться 6 радикалов Ме- [1]: Таблица Тепловые эффекты реакций (1) и индексы кривизны реакционных центров МеСп- к, А-1 -ДГЯ°, кДж-моль 1 МеС20- 0.5102 290.7 !МеС24^ 0.4769 292.3 а-МеСз0- 0.4792 248.0 Р-МеСз0- 0.4116 204.8 Ї1-МеС30- 0.3974 219.2 Ї2-МеС30- 0.3999 206.7 а-МеС36- 0.4079 196.4 Р1-МеС36- 0.3792 242.5 Р2-МеС36- 0.3070 138.2 а-МеС40- 0.3142 186.1 Р1-МеС40- 0.3783 179.9 Р2-МеС40- 0.3742 186.2 Ї1-МеС40- 0.3348 150.7 у2-МеС40- 0.3020 152.0 МеС60- 0.2824 96.3 а-МеС70- 0.3028 99.9 6-МеС70- 0.2972 99.7 с-МеС70- 0.2852 99.2 ^-МеС70- 0.2522 60.9 е-МеС70- 0.2116 60.9 а-МеС76- 0.2935 114.4 РгМеС76- 0.2717 111.2 Р2-МеС76- 0.2771 101.7 У1-МеС76- 0.2979 121.0 Ї2-МеС76- 0.2936 117.2 8гМеС76- 0.2790 99.9 32-МеС76- 0.2774 101.2 Рис. 2. Фуллерен С540 (а) и гипотетический продукт полиприсоединения метильных радикалов к этому фулле-рену С54оMe72 (б). Разработанный нами подход открывает возможности прогнозирования реакционной способности молекулярных систем большого размера. Например, в молекуле С540 (4) имеется 12 коранну-леновых фрагментов, характеризующихся кривизной ~0.2000 А-1; другие области поверхности кластера С540 имеют к < 0.0600 А-1. Согласно уравнению (4), протекание реакции присоединения ме-тильных радикалов термодинамически выгодно (ДгН° < 0) для реакционных центров с индексом к > 0.1515 А-1, тогда как каналы реакции присоединения по связям с к < 0.1515 А-1 характеризуются эндотермическим тепловым эффектом - реакция присоединения Me к этим атомам маловероятна. Учитывая известный факт присоединения к аналогичным фрагментам фуллеренов C60 и С70 до 6 углеводородных групп [1], можно предположить, что в реакциях метилирования возможно образование полиаддукта C540Me72 (рис. 2). Выводы Установлена линейная корреляция между тепловым эффектом присоединения Me^ к фуллеренам и индексами кривизны углеродной поверхности реакционных центров в молекулах исходных фул-леренов. Найденная корреляция характерна для фуллеренов как с изолированными (С60, С70, С76), так и с неизолированными пятичленными циклами (С20, С24, Сзо, С36, С/ю), в связи с чем ее можно рассматривать как общее свойство углеродных кластеров. Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума Российской Академии наук (Программа № 21 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов»). ЛИТЕРАТУРА 1. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Eklund P. C. Science of fullerenes and carbon nanotubes. Academic Press, 1996. 2. Сабиров Д. Ш., Камалетдинова Е. А., Булгаков Р. Г. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2009. Т. 14. №4. С. 1328-1331. 3. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2010. Т. 15. № 1. С. 15-17. 4. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Let. 1996. V. 77. P. 3865-3868. 5. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120. 6. Лайков Д. Н., Устынюк Ю. А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. №3. С. 804-810. 7. Шестаков А. Ф. // Рос. хим. ж. 2007. Т. 51. С. 121-129. 8. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // J. Mol. Graph. Model. 2008. V. 27. №2. P. 124-130. 9. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2008. V. 16. P. 534-537. 10. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. №12. С. 2469-2474. 11. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестн. Баш-кирск. ун-та. 2007. Т. 12. №4. С. 19-23. 12. Fowler P. W., Manolopoulos D. E. An Atlas of Fullerenes. Oxford, Clarendon, 1995. 392 p. Поступила в редакцию 05.03.2010 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/mehanizm-zarozhdeniya-aktivnyh-tsentrov-ionno-koordinatsionnoy-polimerizatsii-pri-vzaimodeystvii-tetrahlorida-titana-s
DFT-методами исследованы элементарные стадии формирования активных центров ионно-координационной полимеризации под действием двухкомпонентных каталитических систем Циглера-Натта TiCl4/Al(CH3)3. Рассчитаны стационарные точки на поверхности потенциальной энергии реакции TiCl4 + Al(CH3)3. Квантовохимически показано, что алкилирование тетрахлорида титана лимитируется образованием мостиковой связи Ti---CH3---Al. Cамоассоциация Al(CH3)3 понижает каталитическую активность системы TiCl4/Al(CH3)3. Наиболее вероятно восстановление соединений Ti(IV) в стадии диспропорционирования с образованием низкомолекулярных углеводородов.
УДК 541.64:544.47:544.344:547.315.2 МЕХАНИЗМ ЗАРОЖДЕНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ИОННОКООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА С ТРИМЕТИЛАЛЮМИНИЕМ © Валиева О. И. 1а, Хурсан С. Л. 1, Муллагалиев И. Р. 2, Монаков Ю. Б. 2 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32. Тел.: +7 (347) 2736727. E-mail: boks [email protected] 2 Институт органической химии УНЦРАН Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, г. Уфа, Проспект Октября, д. 71, Тел.: +7 (347) 235 61 66. E-mail: monakov@anrb. ru DFT-методами исследованы элементарные стадии формирования активных центров ионнокоординационной полимеризации под действием двухкомпонентных каталитических систем Циглера-Натта TiCl4/Al(CH3)3. Рассчитаны стационарные точки на поверхности потенциальной энергии реакции TiCl4 + Al(CH3)3. Квантовохимически показано, что алкилирование тетрахлорида титана лимитируется образованием мостиковой связи Ti—CH3---Al. Cамоассоциация Al(CH3)3 понижает каталитическую активность системы TiCl4/Al(CH3)3. Наиболее вероятно восстановление соединений Ti(IV) в стадии диспропорционирования с образованием низкомолекулярных углеводородов. Ключевые слова: катализаторы Циглера-Натта, координационно-ионная полимеризация, квантовая химия. В ионно-координационной полимеризации непредельных соединений часто используют каталитическую систему Циглера-Натта ТЮ/АШ^ [1-3]. Реакцию взаимодействия Т1С14+АШ.3 с получением алки-лированного производного титана исследовали многие авторы как с целью синтеза активного и стерео-специфического катализатора, так и с точки зрения изучения механизма реакции [3]. В последние годы получен ряд убедительных доказательств того, что активность катализаторов Циглера-Натта в первую очередь связана со свойствами промежуточных ме-таллорганических соединений переходных металлов, ответственных за формирование различных типов стереоспецифических активных центров (АЦ), структура и концентрация которых определяют строение образующихся макромолекул полимера [4]. Однако сложность состава продуктов вследствие многообразия протекающих реакций между компонентами каталитической системы, а также высокая лабильность интермедиатов в процессе образования активных центров не позволяют напрямую экспериментально изучить закономерности протекания отдельных элементарных стадий механизма формирования АЦ. Поэтому представляет значительный интерес выяснение детального механизма взаимодействия алкилов алюминия с галогенидами титана, установление строения и свойств частиц, участвующих в процессе зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации, методами квантовой химии. В настоящей работе с помощью теории функционала плотности исследовано электронное и геометрическое строение промежуточных комплексов в реакции ТЮ4 с А1(СН3)3, определены их энергетические характеристики, а также показана термодинами- ческая предпочтительность протекания отдельных стадий зарождения АЦ. Методика расчета. Все расчёты проведены с помощью программы PRIRODA 02 в приближении PBE/3z [5] и GAUSSIAN 03 [6] - B3LYP/6-31G(d,p). Основная стандартная процедура заключается в полной оптимизации геометрии заданной структуры. Рассчитанные комплексы являются стационарными точками на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), что доказано решением колебательной задачи: для минимумов на ППЭ диагонализированная матрица Гессе содержит только положительные члены, для переходных состояний имеется единственная отрицательная силовая постоянная. Тепловые эффекты реакций (ДГН°298) рассчитаны по формулам: ДН°298 = ЦН°298(П)) - 2(Н°298(Р)), Н°298(Р), Н°298(П) - стандартные энтальпии реагентов и продуктов соответственно, кДж/моль. Н° = Е + Н° + Н° + Н° + RT Н 298 Еполн ' Н колеб ' Н поступ ' Н вращ ' ^ ? Епопн - полная энергия структуры; Н°колеб (включает энергию нулевых колебаний), Н°поступ, Н°вращ - термические поправки. Результаты и их обсуждение. На примере каталитической системы TiCl4/Al(CH3)3 изучен механизм образования АЦ полимеризации, рассчитаны стационарные точки на ППЭ реакции TiCl4 + Al(CH3)3. Известно, что металлоорганические соединения, в частности Al(CH3)3, обладают способностью к реакциям самоассоциации [7-8]. В образовании АЦ алюминийорганическое соединение участвует в мономерной форме, и поэтому склонность к ассоциации понижает активность Al(CH3)3 из-за уменьшения концентрации мономера алюминийорганического соединения (АОС). Поэтому очевидно, что данная реакция оказывает влияние на реакционную способность АОС, и должна быть рассмотрена как одна из стадий в механизме формирования АЦ. В настоящей работе показано, что исследуемое алюминийорганическое соединение может димеризо-ваться через образование мостиковых связей А1-СН3-А1 (рис.). Нзс\ . : /АК Н3С СН СН3 .3 /СН3 >А1< 3 СН3 (1) Энергия стабилизации димерного комплекса приведена в таблице и указывает на экзотермичность реакции (1). При сближении компонентов каталитической системы (Т1С14 + А1(СН3)3) наблюдается понижение полной энергии системы, что указывает на образование предреакционного комплекса, в котором непереходный металл координируется по одному из атомов хлора Т1С14: ТіС14+А1(СН3)3:= С1 ; С1—Ті С1- А1(СНз)з С1 (А) (2) Основные геометрические параметры комплекса (А) приведены на рисунке. Как следует из этих данных, возникновение связи С11---А1 сопровождается незначительным удлинением связи Т1—С11. При этом валентные углы С11-Т1-С1 (108.6^109.9°) практически не изменяются, то есть сохраняется тетраэдрическое окружение атома титана. В предреакционном комплексе координационное число атома алюминия становится равным четырем, что приводит к уменьшению величин валентных углов, например, С11—А1-Я (90.9^96.4°). Таким образом, уже на начальном этапе зарождения АЦ происходят существенные изменения в строении АОС, тогда как строение молекулы хлорида титана остается практически неизменным. Энергия образования предреакционного комплекса (табл.) сравнима с энергией теплового движения молекул. Поэтому роль такого комплекса в процессе алкилирования Т1С14 невелика и заключается лишь в предварительной ориентации реагентов. а) димерная форма А1(СН3)3 б) комплекс (А). в) комплекс (Б) г) комплекс (В). Рисунок. Строение комплексов, образующихся в ходе реакции ТіС14+А1(СН3)3. Таблица. Тепловые эффекты (ДГН°298) и энергии активации (Еакт) элементарных стадий реакции Т1С14+ А1(СН3)3, кДж/моль. Стадии реакции АгН°298 Е -■-'акт. 1 -49.5 2 3.0 - 3 12.9 13.0 4 -15.6 - 5 2.4 - 6 -4.9 - 7 -31.1 - 8 88.2 154.2 9 — 69.3 Согласно принятым представлениям [3], важным этапом в процессе алкилирования соединения Т1 (IV) является образование мостиковой связи Т1--- СН3---А1: С1 С1—Т1—С1-----------А1(СН3)3= С1 (А) С1 С1 С1~Т< >А1(СН3)2 I СН3 С1 3 (ТБ) С1 \ А =С1-ТК ,>А1(СН3): С СН3 (3) (Б) При изучении ППЭ реакции (3) нами локализованы переходное состояние (ТБ) (величина мнимой частоты составляет соответственно -78 см-1) и продукт этой реакции с мостиковой связью Т1---СН3---А1 (табл.). Основные геометрические параметры комплекса (Б) приведены на рисунке. Появление второго мостика в комплексе (Б) в отличие от предре-акционного комплекса (А) вызывает изменение геометрических параметров всей структуры (Б), например, происходит дополнительное уменьшение угла (А[Т1---С11---А1] = 83.9°), и он становится соизмеримым с валентным углом второй мостико-вой связи Т1---СН3---А1 (86.1°). Структурные изменения претерпевает не только молекула А1(СН3)3, но и ближайшее окружение переходного металла. В комплексе (Б) координационное число атома титана становится равным 5, что определяет изменение валентных углов (С1'---Т1-С1). Их значения колеблются от 80 до 125 градусов, что значительно отличается от значений валентных углов для Т1С14 (109.5°). Таким образом, при образовании комплекса типа (Б) происходит глубокая перестройка строения обоих реагентов. Комплекс А1(СН3)3 с Т1С14 типа (Б) далее изо-меризуется с образованием ковалентной связи Т1—С, а трансформация алкилированной формы катализатора завершается образованием АЦ ионнокоординационной полимеризации непредельных соединений. Нами проведен подробный квантовохимический анализ этого процесса. При рассмотрении механизма трансформации комплекса (Б) мы предположили, что образование ковалентной связи Т1—С (т.е. миграция к атому Т1 мостикового метила) протекает в результате внутримолекулярной изомеризации, либо через интермедиат с тремя мости-ковыми связями, либо в последовательном процессе (разрыв связи А1-СН3 и образование второй связи С1---А1). Однако детальное сканирование ППЭ данной системы не позволило обнаружить предполагаемые переходные состояния. Очевидно, наиболее вероятным механизмом процесса алкилирова-ния атома Т1 является совокупность процессов ассоциации-диссоциации реагентов, результатом которой является обмен лигандами. Так, комплекс А1(СН3)3 с Т1С14 типа (Б) изомеризуется далее в структуру (В) по реакции (4). Экзотермичность данного процесса свидетельствует в пользу предположенного нами направления трансформации комплекса (Б): С1 \ Л . С1-ТК ,>А1(СН3)2' I СН3 С1 3 (Б) С1 \ = С1—Т1— СН3— А1(СН3)2С1 С1 (В) (4) Структура комплекса (В) приведена на рисунке. Возникновение связи Т1-СН3---А1 сопровождается изменением координационных чисел А1 и Т1, которые становятся равными 3 и 4, соответственно. Дальнейший распад комплекса (В) приводит к образованию ковалентной связи Т1-С: С1 \ С1—Т1 СН3— А1(СН3)2С1 С1 (В) (5) Таким образом, комплекс (В) является промежуточным между структурой (Б) и отдельными молекулами СН3Т1С13 и А1(СН3)2С1. Термодинамически возможным является повторное взаимодействие моноалкилированного соединения титана и А1(СН3)2С1 с образованием ван-дер-ваальсового комплекса (Г), который изомери-зуется в дихлоридный комплекс (Д): С (7) С Л СНзТ1С1з+А1(СНз)2С1 СН3 Т1 С1------А1(СН3)2С1 сн-/Т^г>А1(СНз)2 С1 (Г) С1 (Д) ,CL TS , Cl(CH3)2T< > Al(CH3)2---^C2H6+ C^ Ti<4 'Cl' ,CL TS . Cl(CH3)(C2H5)Ti<4 ,> Al(CH3)2-----------*~CH4+C2H4+ CWTi< С1 Наряду с реакциями (6), (7) возможно протекание реакций повторного алкилирования СН3Т1С13 триметилалюминием по приведенной выше схеме. Расчеты показали, что закономерности получения моно- и диалкилированного комплексов титана (IV) идентичны. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. В процессах ионно-координационной полимеризации непредельных соединений высокую каталитическую активность проявляют трехвалентные соединения титана (связанные с углеводородным радикалом ковалентной связью), которые образуются в результате восстановления алкилированных комплексов титана (IV). Квантовохимический анализ процесса понижения степени окисления Т1(^) проводили по трем направлениям. Так, гомолиз моноалкилированного комплекса (Д) по связи Т1-С характеризуется тепловым эффектом, равным 122.4 кДж/моль. Данная величина может быть принята как прочность разрываемой связи Т1-С. Восстановление диалкилированных комплексов Т1 (IV) может также включать реакции рекомбинации алкана (8) и диспропорционирования алкильных радикалов в координационной сфере атома титана (9) Тепловые эффекты и энергии активации реакций (8)-(9) указаны в таблице. Из сопоставления термохимических и активационных характеристик маршрутов восстановления соединений Т1(^) следует, что наиболее вероятным является процесс диспропорционирования с образованием низкомолекулярных углеводородов. Последующее взаимодействие соединения Т1(Ш) с алюминийорганическим соединением приводит к образованию алкилированной формы Т1(Ш), которая в свою очередь при взаимодействии _ _>Al(CH3)2 (8) N' Cl ' '>Al(CH3)2 (9) ''ч Cl с непредельным соединением образует активный центр ионно-координационной полимеризации. Таким образом, использованный в работе квантовохимический подход позволил более детально представить механизм элементарных стадий зарождения активных центров каталитической системы Циглера-Натта. Сканирование ППЭ реакции TiCl4+Al(CH3)3 показало, что алкилирование тетрахлорида титана лимитируется образованием мости-ковой связи Ti---CH3---Al. Оамоассоциация Al(CH3)3 понижает каталитическую активность системы TiCl4/Al(CH3)3. Наиболее вероятно восстановление соединений Ti(IV) в стадии диспропор-ционирования с образованием низкомолекулярных углеводородов. Работа выполнена при финансовой поддержке фонда поддержки ведущих научных школ (НШ-9342.2006.3). ЛИТЕРАТУРА 1. Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. - 211 с. 2. Чирков Н. М., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М: Химия, 1976. - 415 с. 3. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И. // Высокомолекулярные соединения. 1994. Т. 36. № 10. С. 1653-1678. 4. Monakov Y. B., Sigaeva N. N., Urazbaev N., ed. by Zaikov G. E. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity. Leiden, The Netherlands: Koninkli-jke Brill NV, 2007. - 397 p. 5. Laikov D. N., Ustynyuk Yu. A. // Russ.Chem. Bull. 2005. V.54. №3. P. 820-826. 6. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, 1999. - 429 p. 7. Betty B. Coussens, Jaap Renkema, Sef van Heel, and Robert J. Meier//J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. № 22. 8. Vrankal R. G., Amma E. L. // J. Am. Chem. Soc. 1967. 89(13). P.3121-3126 Поступила в редакцию 10.11.2007 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/3-karen-v-sinteze-geterotsiklicheskih-soedineniy-terpenovogo-ryada
На основе продукта последовательных окислительных трансформаций (+)-3-карена 4-формилпроизводного еноллактона кетокароновой кислоты получены новые производные 4-алкилиденоксазол-5-она и 4,5-дигидроизоксазола, содержащие оптически активный терпеновый фрагмент.
УДК 547.822.7 Раздел ХИМИЯ (+)-3-КАРЕН В СИНТЕЗЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕРПЕНОВОГО РЯДА © В. Г. Касрадзе, Е. В. Салимова, Н. А. Ермолаева, И. П. Цыпышева*, Р. Ф. Бикжанов, Л. В. Спирихин, Ф. З. Галин, М. С. Юнусов Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 60 66. E-mail: [email protected] На основе продукта последовательных окислительных трансформаций (+)-3-карена — 4-формилпроизводного еноллактона кетокароновой кислоты получены новые производные 4-алкили-деноксазол-5-она и 4,5-дигидроизоксазола, содержащие оптически активный терпеновый фрагмент. Ключевые слова: (+)-3-карен, еноллактон кетокароновой кислоты, 4-алкилиденоксазол-5-он, 1,3-диполярное циклоприсоединение, 4,5-дигидроизоксазол. (+)-3-карен широко используется для получения гетероциклических соединений терпенового ряда, которые находят применение в качестве полупродуктов в синтезе биологически активных соединений и хиральных лигандов в асимметрическом катализе [1]. Целью настоящего исследования является разработка путей синтеза новых гетероциклов с моно-терпеновым фрагментом, имеющих важное практическое значение. В качестве ключевого соединения нами выбран продукт последовательных окислительных трансформаций (+)-3-карена 1 - (Щ65)-4,7,7-триметил-3-оксабицикло[4.1.0]гепт-4-ен-2-он (еноллактон кетокароновой кислоты) 2 [2]. Окисление 2 трехкратным избытком 8е02, в отличие от [3], приводит к альдегиду 3 в качестве единственного продукта. Нами установлено, что альдегид 3 легко вступает в реакцию с гиппуровой кислотой под действием уксусного ангидрида, которая приводит к 4-алкилиденоксазол-5-ону 4. В спектре ЯМР С наблюдаются сигналы углеродных атомов экзоцикличе-ской двойной связи - 122.2 С1 и 146.1 С4, а также аз-лактонного цикла 165.1 С2 и 165.6 С5. Окончательно строение соединения 4 доказано методом РСА. Схема 1 ,0 SeO2 (3 экв.) толуол, 110 oC, 2 ч С целью получения 4,5-дигидроизоксазолов, содержащих в своей структуре терпеновый фрагмент, олефинированием по Виттигу альдегида 3 синтезирован этил (2£)-3-(7,7-диметил-2-оксо-3-оксабицикло- [4.1.0]-гепт-4-ен-4-ил)акрилат 5, который вовлекли в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения. Схема 2 COOEt O O ' O ^-MeO-C6H4-CH=NOH 0.8 M NaOCl, CH2Cl2, 5 oC, ))) R O N \ O N^ R = ,p-MeO-C6H4' * автор, ответственный за переписку ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. №2 357 Соответствующий нитрилоксид генерировали in situ из смеси син- и анти-оксимов анисового альдегида действием 0.8 М водного раствора гипохлорита натрия при ультразвуковом диспергировании реакционной массы [4]. В качестве основных продуктов реакции выделены этил-4-(7,7-диметил-2-оксо-3-оксабицикло[4.1.0]гепт-4-ен-4-ил)-3-(4-ме-токсифенил)-4,5-дигидроизоксазол-5-карбоксилат (6) (выход 69%) и фуроксан 7. Структура 4,5-дигидроизоксазола 6 подтверждена данными ЯМР спектроскопии аН: дублетные сигналы протонов С4Н и С5Н наблюдаются в области 4.55 и 5.45 мд (J4-5 = 6.2 Гц), дублетный сигнал протона С5Н -в области 5.65 мд (J5-e = 4.8 Гц). Величина КССВ J4-5 = 6.2 Гц соответствует транс-расположению протонов С4Н и С5Н. Физико-химические константы фуроксана 7 соответствуют литературным [5]. Экспериментальная часть Спектры ЯМР 1Н и 13С записывали на спектрометре Bruker AM-300 с рабочими частотами 300 и 75.47 МГц, соответственно, внутренний стандарт -ТМС. Ультразвуковую обработку реакционной массы осуществляли ультразвуковым диспергатором УЗДН-2Т (44 кГц, 400 Вт) с погружным излучателем с конической насадкой. Углы оптического вращения измеряли на поляриметре Perkin Elmer 341 (А, = 589 нм) при 20 °С в хлороформе. Индивидуальность и чистоту полученных соединений контролировали методом ТСХ на пластинках «Сорбфил» ПТСХ-АФ-В. (4Z)-{[(LR',6 ’S)-7,7-Диметил-2-оксо-3-оксаби-цикло[4.1.0]гепт-4-ен-4-ил]-метилен}-2-фенил-1,3-оксазол-5(4Н)-он (4). К раствору 0.8 г (4.80 ммоль) альдегида 3 в 25.8 мл уксусного ангидрида при перемешивании добавили 0.8 г (4.80 ммоль) гиппуровой кислоты и 0.66 г (4.80 ммоль) карбоната калия. Реакционную смесь перемешивали в течение 5 ч и оставили на ночь, затем упарили. Остаток растворили в СН2С12, промыли водой, сушили Na2SO4, упарили и хроматографировали на SiO2 (гексан : этилацетат = 4 : 1). Получили 1.07 г продукта 4 (72%) в виде кристаллического вещества светло-желтого цвета. Т. пл. 162 °С, [a]20D-31.2° (с 0.85). Спектр ЯМР 'Н, CDCl3, 5, м. д.: 1.09 с и 1.35 с (по 3Н, гем-СН3), 2.04 дд (1Н, С6'Н, J = 7.2 Гц, J = 6.0 Гц), 2.10 д (1 Н, СГН, J = 7.2 Гц), 6.54 с (1 Н, С1ПН), 7.0 д (1 Н, С5'Н, J = 6.0 Гц), 7.457.63 м (3 Н, Ar), 8.12 д (2 Н, Ar, J = 8.5 Гц). Спектр ЯМР 1Н, CDCl3, 5, м.д.: 15.97 (СН3), 27.03 (СН3), 25.74 (С7'), 30.80 (С1'), 31.08 (С6'), 115.53 (С5'), 122.15 (С1''), 125.25 (С4'), 128.83, 129.18, 130.31, 134.06 (Ar), 146.12 (С4), 165.05 (С2), 165.59 (С5), 166.54 (С2'). Найдено (%): С 69.23; Н 4.83; N 4.21. C18H15O4. Вычислено (%):С 69.89; Н 4.89; N 4.53. Этил (2£)-3-(7,7-диметил-2-оксо-3-оксабицикло- [4.1.0]гепт-4-ен-4-ил)акрилат (5) К раствору 1.00 г (6.02 ммоль) альдегида 3 в 20 мл ТГФ при комнатной температуре добавили 2.10 г (6.02 ммоль) карбэтоксиметилидентрифенилфосфо-рана, перемешивали 6 часов. Реакционную массу упарили, остаток хроматографировали на SiO2 (гексан : этилацетат = 20 : 1). Выделили 0.85 г (60%) продукта 5. Спектр ЯМР :Н, CDCl3, 5, м.д.: 0.9 с (3Н, СН3); 1.15 т (3Н, СН3 J = 7.0 Гц); 1.2 с (3Н, СН3); 1.85 дд (1Н, СН, J = 7.1 Гц, J = 5.0 Гц); 1.9 д (1Н, С1Н, J = 7.1 Гц); 4.1 кв (2Н, СН2, J = 7.0 Гц); 5.6 д (1H, С5Н, J = 5.0 Гц); 6.2 д (1Н, С'Н, J = 15.5 Гц); 6.9 д (1Н, С2Н, J = 15.5 Гц). Спектр ЯМР 13С, CDCl3, 5, м.д.: 13.8 (СН3); 15.3 (СН3); 26.8 (СН3); 24.3 (C7); 29.7 (С1); 29.8 (C6); 60.5 (OCH3); 110.3 (C5); 119.8 (С2’); 135.0 (С1’); 146.6 (C4); 165.8 (COOEt); 173.0 (C2). Найдено (%): С 68.93; Н 6.05; N 4.40. C18H19NO4. Вычислено, %: С 68.99; Н 6.11; N 4.47. Найдено (%): С 67.09; Н 7.20. C14H18O4. Вычислено (%):С 67.18; Н 7.25. Этил 4-(7,7-диметил-2-оксо-3-оксабицикло- [4.1.0]гепт-4-ен-4-ил)-3-(4-метоксифенил)-4,5-ди-гидроизоксазол-5-карбоксилат (6) и 3,4-бис-(4-метоксифенил)фуроксан (7). В реактор с погружным ультразвуковым зондом помещали раствор 0.85 г (3.60 ммоль) эфира 5 в 10 мл CH2Cl2, к которому в один прием добавляли 15.8 мл 0.8 М водного раствора NaOCl. Реакционную массу обрабатывали ультразвуком, поддерживая температуру около 5 °С, и в течение часа добавляли раствор 1.63 г (10.80 ммоль) оксима анисового альдегида в 15 мл CH2Cl2. После окончания реакции (контроль - ТСХ) водный слой отделили, экстрагировали хлористым метиленом (5* 10 мл). Органические слои объединили, сушили MgSO4, затем упарили и хроматографировали на SiO2 (гексан : этилацетат = 20 : 1), выделили 0.90 г изоксазо-ла 6 (69 %) и 0.32 г фуроксана 7 [5]. (6): Т. пл. 117°С, [a]20D+180.6°. Спектр ЯМР 'Н, CDCl3, 5, м.д.: 1.0 с (3Н, СН3); 1.15 т (3Н, СН3, J = 7.1 Гц); 1.27 с (3Н, СН3); 1.80 дд (1Н, С6’Н, J = 7.3 Гц, J = 5.0 Гц); 1.9 д (1Н, СГН, J = 7.3 Гц); 3.8 с (3Н, ОСН3); 4.15 кв (2Н, СН2, J = 7.1 Гц), 4.56 д (1Н, С4Н, J = 6.2 Гц); 5.35 д (1H, H5, J = 6.2 Гц); 5.62 д (1Н, С5'Н, J = 5.0 Гц); 6.85 д (2H, Ar, J = 8.2); 7.2 д (2H, Ar, J = 8.2). Спектр ЯМР 13С, CDCl3, 5, м.д.: 13.8 (СН3); 15.3 (СН3); 26.8 (СН3); 24.3 (C7'); 29.7 (С1'); 29.8 (C6'); 55.3 (OCH3); 56.6 (C4); 62.2 (CH2); 83.1 (C5); 102.8 (C5'); 114.0 (2СН, Ar); 120.3 (С, Ar); 128.7 (2СН, Ar); 146.0 (C4’); 153.5 (C3); 161.3 (С, Ar); 165.8 (COOEt); 168.59 (C2’). Найдено (%): С 68.93; H 6.05; N 4.40. C18H19NO4. Вычислено, %: С 68.99; H 6.11; N 4.47. Работа выполнена при поддержке гранта президента РФ для ведущих научных школ НШ-1725.2008.3 и гранта РФФИ 08-03-90265-Узб_а. ЛИТЕРАТУРА 1. Fliur Z. Macaev, Andrei V. Malkov // Tetrahedron. 2006. V. 62. P. 9. 2. Галин Ф. З., Куковинец О. С., Шерешовец В. В., Сафиуллин Р. Л., Куковинец А Г., Кабальнова Н. Н., Касрадзе В. Г., Зарипов Р. Н., Каргапольцева Т. А, Кашина Ю. А., Толстиков Г. А. // Журнал органической химии. 1996. Т. 32. Вып. 10. С. 1482. 3. Гималова Ф. А, Селезнева Н. К., Мифтахов М. С. Синтез (1R,6S)-цис-7,7-диметил-4-формил-3-оксацикло[4.1.0]гепт-4-ен-2-она // Журнал органической химии. 2006. Т. 42. Вып. 8. С. 1267. 4. Ермолаева Н. А., Ямилева З. З., Гайзетдинов Р. Ю., Цы-пышева И. П., Юнусов М. С. // Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования: тез. докл. IV международной молодежной конференции по органическому синтезу. СПб, 2005. С. III-76. 5. Хмельницкий Л. И., Новиков С. С., Годовикова Т. И. Химия фуроксанов: строение и синтез. М.: Наука, 1996. -383 с. Поступила в редакцию 27.03.2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-kolichestva-sorbata-na-sorbtsionnye-harakteristiki-polimera-porolas-t
Проведено исследование изменения параметров удерживания сорбатов различной природы на пористом полимере Поролас-Т от количества вводимой пробы в интервале температур 140-200 °С. Рассчитаны термодинамические характеристики сорбции органических соединений в области Генри.
УДК 543.544 ВЛИЯНИЕ КОЛИЧЕСТВА СОРБАТА НА СОРБЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРА ПОРОЛАС-Т © В. Ю. Гуськов*, Ф. Х. Кудашева Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкорстостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел.: +7 (347) 273 67 21. E-mail: [email protected] Проведено исследование изменения параметров удерживания сорбатов различной природы на пористом полимере Поролас-Т от количества вводимой пробы в интервале температур 140—200 °С. Рассчитаны термодинамические характеристики сорбции органических соединений в области Генри. Ключевые слова: пористый полимер, сорбция, удельный удерживаемый объем, термодинамические функции сорбции, количество пробы сорбата. Пористые полимерные сорбенты (ППС) представляют собой класс широко применяемых сорбентов. Основными областями применения ППС являются очистка промышленных выбросов от токсичных веществ, концентрирование микропримесей из атмосферы и воды [1-4], также они могут быть использованы в качестве ионообменных смол и неподвижных фаз в газоадсорбционной хроматографии [1]. В работе изучены сорбционные свойства сор-батов различной природы на пористом полимерном сорбенте Поролас-Т, также исследованы зависимости их удельных удерживаемых объемов от величины вводимой пробы. Экспериментальная часть Пористый полимер Поролас-Т получен сопо-лимеризацией стирола и дивинилбензола. Его удельная поверхность, определенная методом тепловой десорбции азота при 77 К, составляет около 700 м2/г, общий объем пор по бензолу - 1.83 см3/г. Средний диаметр пор ~ 40 А Исследования проводили на хроматографе «Элвро-504М» (Польша) с детектором по теплопроводности (ток моста катарометра - 100-120 мА), на стальной колонке длиной 0.5 м, внутренним диаметром 4 мм, скорости газо-носителя азота от 45 до 63 мл/мин, в интервале температур 140-200 °С. Сорбент предварительно кондиционировался в токе азота в колонке при 200 °С в течение 10 часов. В качестве сорбатов использовались спирты, н-алканы и сложные эфиры. Количество вводимой пробы варьировали от 0.4 до 10 мкл. Результаты и их обсуждение На рис. приведены зависимости удельных удерживаемых объемов сорбатов (У^ от количества вводимой пробы (п). Эти зависимости линейны, причем с увеличением количества вводимой пробы У? убывают: где Ve - удельный удерживаемый объем при нулевом количестве вводимой пробы; В - коэффициент, характеризующий степень зависимости удерживаемого объема от величины вводимой пробы. Расчет значений Ve и В производился на ЭВМ с помощью программы МНК (ACS, 1999). n, мкмоль V = V - B • п.. (1) Рис. Зависимость удельных удерживаемых объемов от величины вводимой пробы (Т = 200 °С). В табл. 1 и 2 приведены значения некоторых физико-химических характеристик, Уе и коэффициенты В для изучаемых сорбатов при различных температурах. Как следует из табл. 1, параметры удерживания сорбатов в гомологических рядах зависят от температуры кипения и поляризуемости, но не зависят от дипольного момента. Следует отметить, что н-спирты удерживаются сильнее, чем изо-спирты, что характерно для пористых полимеров [1]. Как видно из таблиц, значения Уе и коэффициенты В для всех сорбатов с повышением температуры падают. В гомологических рядах с увеличением количества атомов углерода экстраполированные удерживаемые объемы и коэффициенты В растут. Это позволяет судить о том, что значения коэффициентов В коррелируют со значениями удерживаемых объемов, что свидетельствует о неоднородности поверхности полимерного сорбента По-ролас-Т. [5, 6] * автор, ответственный за переписку Таблица 1 Некоторые физико-химические характеристики сорбатов [4] и значения V (мл • г-1), при различных температурах Адсорбат * °С 1кип> С 3 -а ^, о М, г/моль V140 е V160 е V180 е V200 е Метанол 64.7 3.2 1.7 32 3.5 1.95 1.3 - Этанол 78.4 5.1 1.68 46 14.4 14 10.3 6.8 Пропанол 97.8 6.9 1.64 60 56.8 48.8 29.3 18.8 Пропанол-2 82.3 8.4 1.68 60 49.1 19,7 15,2 13.5 Бутанол 118 8.7 1.63 74 176.9 110.6 75.7 45.7 Изобутанол 108.4 9.2 1.63 74 164.7 48.5 45.2 29.8 изопентанол 130.5 - 1.85 88 295.9 164.7 90.4 45.2 Этилацетат 77.1 9.1 1.81 104 103.2 90.0 55.9 32.2 Бутилацетат 118 12.7 1.71 132 - 330.7 244.2 162.7 Г ексан 68.7 11.8 0 86 145.4 143 65.2 42.6 Г ептан 98.4 13.6 0 100 322.3 259.2 160.4 89.7 Октан 125.8 15.4 0 114 - 559.8 175.3 112.8 Нонан 151 17.2 0 128 - - 356.6 200.6 Таблица 2 Значения коэффициентов В уравнения (1) при исследуемых температурах (мл • г-1 • мкмоль-1) Сорбат Т, °С 140 160 180 200 Бутанол 0.7 0.1 0.1 0.1 Пропанол 0.2 0.1 0.0 0.0 Этанол 0.1 0.0 0.0 0.0 Пропанол-2 0.2 0.1 0.1 0.1 Изобутанол 0.8 0.1 0.1 0.1 Изопентанол 1.0 0.9 0.5 0.1 Этилацетат 0.4 0.2 0.1 0.1 Бутилацетат - 2.1 0.4 0.6 Г ексан 0.4 0.3 0.2 0.1 Г ептан 2.2 1.9 0.6 0.2 Октан - 4.4 1.2 0.9 Из зависимости 1пУ? от 1/Т были рассчитаны ли и Л £ - мольные изменения внутренней энергии и энтропии: ки А? 1п V =--------------------+ — я КТ К Мольные изменения энергии Г ельмольца кДж-моль-1, были рассчитаны из выражения: (2) - АР, АР = -КТ 1п¥„ , (3) Полученные термодинамические характеристики и теплоты конденсации Аиконд некоторых исследуемых сорбатов приведены в табл. 3. Как следует из таблицы, для н-алканов и эфиров теплоты сорбции выше, чем теплоты конденсации, что объясняется сильным взаимодействием молекул сорбата с поверхностью Пороласа-Т. Для н-спиртов наблюдается обратная картина. Полярные молекулы спиртов взаимодействуют друг с другом за счет образования водородных связей сильнее, чем с неполярной поверхностью сорбента [1]. Таблица 3 Значения -ДР, -Ди, -Диконд, (кДж-моль-1), -Д5 (Дж-моль-1-К-1) и коэффициентов линейной корреляции у Адсорбат У -ДР -М -Ди Диконд Этанол 0.99635 7.4 37.6 25.2 39.7 Н-пропанол 0.99861 11.3 59.6 39.5 45.7 Н- бутанол 0.99540 14.7 52.8 39.7 43.3 Этилацетат 0.99659 13.3 66.8 44.9 32.1 Бутилацетат 0.98491 19.6 75.9 55.5 35.9 Н-гексан 0.99489 14.6 46.5 36.6 28.5 Н-гептан 0.99019 17.5 65.1 48.3 31.3 В данной работе показана зависимость параметров удерживания сорбатов различной природы на пористом полимерном сорбента Поролас-Т от количества вводимой пробы при различных температурах. Установлено, что с увеличением количества пробы сорбата удерживаемые объемы падают, что свидетельствует о неоднородности поверхности полимерного сорбента. Также рассчитаны термодинамические функции сорбции в области нулевых заполнений поверхности. Полученные данные свидетельствуют о неполярности полимерного сорбента Поролас-Т. ЛИТЕРАТУРА 1. Сакодынский К. И., Панина Л. И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М.: Наука, 1977. -177 с. 2. Мижарова Г. И., Журавлева И. А., Головня Р. К. // Журн. аналит. химии. 1987. Т 42. С. 586-592. 3. Бардина И. А., Ковалева Н. В., Никитин Ю. С. // Вестн. Моск. ун-та, сер. 2. Химия. 1995. Т. 36, №1. С. 19-25. 4. Белякова Л. Д., Волощук А. М., Воробьева Л. М. //Журн. физ. химии. 2002. Т. 76, №9. С. 1674-1681 5. Яшкин С. Н., Шустер Р. Х. // Известия Академии наук. Серия хим. 2003. №11. С. 2233-2240. 6. Киселев А. В.. Иогансен А. В., Сакодынский К. И. Физикохимическое применение газовой хроматографии. М.: Химия, 1973. -255 с. Поступила в редакцию 16.11.2007 г. После доработки — 24.11.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/glubokoe-okislenie-metana-na-platinovyh-i-palladievyh-katalizatorah-nanesennyh-na-nitrid-kremniya
Платиновые и палладиевые катализаторы, нанесенные на нитрид кремния (Si3 N4 ) в количестве 0,12; 0,55 и 0,87 мас. %, изучены в процессе глубокого окисления метана. Методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследованы свойства поверхности образцов до и после каталитической реакции. Найдена взаимосвязь между каталитическими и физико-химическими свойствами образцов. Установлено, что металлические частицы платины для свежеприготовленных систем характеризуются средним размером 1,7…5,3 нм, в то время как после каталитической реакции обнаружено формирование кристаллитов Pt с размером до 30…70 нм. Предположено, что наблюдаемая дезактивация платиновых катализаторов в реакции глубокого окисления метана связана с кристаллизацией металлических частиц и их уносом с продуктами реакции. Показано, что (0,5 мас. % Pd)/Si3 N4 образец более активен и стабилен из числа изученных катализаторов.
Известия Томского политехнического университета. 2005. Т. 308. № 4 19. Kuribara K., Kizling J., Stenius P., Fendler J.H. Laser and pulse ra-diolitically induced colloidal gold formation in water and in water-in-oil microemulsions // J. Amer. Chem. Soc. - 1983. - V. 105. -№ 4. - P. 2574-2579. 20. Omary M.A., Rawashdeh-Omary M.A., Chusuei Ch.C., Fac-kler J.P., Bagus P.S. Electronic structure studies of six-atom gold clusters // J. Chem. Phys. - 2001. - V. 114. - № 24. - P. 10695-10701. 21. Feldheim D.L., Foss CA. Metal Nanoparticles. Synthesis, Characterization and Applications. - N.Y.: Basel Marsel Dekker Inc., 2002. - 118 p. 22. Mulvaey P. Surface plasmone spectroscopy of nanosized metal particles // Langmuir. - 1995. - V. 12. - № 7. - P. 788-800. 23. Bogdanchikova N., Petranovskii V., Fuentes S. Role of mordenite acid properties in silver cluster stabilization // Mater. Sci and Eng., A. - 2000. - V. 276. - № 2. - P. 236-242. УДК 541.128 ГЛУБОКОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА НА ПЛАТИНОВЫХ И ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, НАНЕСЕННЫХ НА НИТРИД КРЕМНИЯ И.А. Курзина Томский государственный архитектурно-строительный университет E-mail: [email protected] Платиновые и палладиевые катализаторы, нанесенные на нитрид кремния (Si3N4) в количестве 0,12; 0,55 и 0,87мас. %%, изучены в процессе глубокого окисления метана. Методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследованы свойства поверхности образцов до и после каталитической реакции. Найдена взаимосвязь между каталитическими и физико-химическими свойствами образцов. Установлено, что металлические частицы платины для свежеприготовленных систем характеризуются средним размером 1,7...5,3 нм, в то время как после каталитической реакции обнаружено формирование кристаллитов Pt с размером до 30.70 нм. Предположено, что наблюдаемая дезактивация платиновых катализаторов в реакции глубокого окисления метана связана с кристаллизацией металлических частиц и их уносом с продуктами реакции. Показано, что (0,5 мас. % Pd)/Si3N4 образец более активен и стабилен из числа изученных катализаторов. Введение Благородные металлы, особенно платина и палладий, проявляют высокую каталитическую активность во многих химических реакциях [1]. Платиновые катализаторы широко используют в процессах нефтепереработки; палладиевые катализаторы нашли применение в процессах гидрирования непредельных органических соединений. Наряду с этим, металлы платиновой группы проявляют высокую каталитическую активность в реакциях глубокого окисления органических веществ и оксида углерода, и по своей активности (в расчете на один атом активного вещества) они значительно превосходят другие катализаторы. Широкому применению благородных металлов в качестве катализаторов глубокого окисления препятствует их высокая стоимость, поэтому чаще используют нанесенные системы. В качестве носителей чаще всего применяют оксиды алюминия, кремния и алюмосиликаты [1]. Однако такие катализаторы часто теряют свою активность в высокоэкзотермических реакциях, проводимых при высоких температурах. Причинами дезактивации нанесенных систем при высоких температурах может быть низкая термостабильность образцов, спекание и агломерация металлических частиц на носителе. С целью повышения стабильности металлических катализаторов другие материалы, в частности, кремниевые карбиды и нитриды, имеющие высокую термостабильность, могут быть использованы в качестве носителей [2]. Нитрид кремния, характеризующийся высокой прочностью и удельной тепло- проводностью, коррозийной устойчивостью и низкой скоростью окисления, представляется наиболее перспективным носителем для металлических катализаторов [2-4]. Эффективность нанесенных систем будет определяться природой подложки, а также составом, структурой и распределением металлической фазы на поверхности образцов [1, 3, 4]. В связи с этим представляет интерес изучение физико-химических свойств поверхности платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных на нитрид кремния, в процессе глубокого окисления метана. Нами с использованием методов просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии рассмотрены морфологические и электронные свойства Р и Рё катализаторов, нанесенных на 813К4. Представлены также результаты испытания этих систем в реакции глубокого окисления метана. Методика эксперимента Для приготовления Р1 и Рё катализаторов в качестве носителя использован нитрид кремния ^К,) производства фирмы «Goodfellow» с удельной поверхностью 7 м2/г и средним размером частиц 1 мкм. Фазовый анализ носителя определен рентгенофазовым анализом с использованием ди-фрактометра D5005». Платиновые и палладиевые катализаторы приготовлены пропиткой 813К4 соответствующим количеством ацетилацетонатов Р1 (II) и Рё(11), растворенных в толуоле. После просушки при 80 °С, Р1 (0,87 мае. %), -Свежеприготовленные катализаторы "После реакции Р1 4f5/2 Р1 4Г7/2 'Л ^ \ \ \ Р1 (0,55 мае. %), .О. 72,05 эВ Р1 (0,12 мае. %) ^ - «ч _______ _ «* •*• у ч ( 82 Рис. 3. -г 80 78 76 74 72 70 68 Энергия связи, эВ ~г 66 100 ^ 80 ¡3 и 60 № Я | 40 й = £ 20 100 80 ^ я с 60 № = & 40 а Я 20 200 300 400 500 600 Т, °С о Р1 (0,12 мас.%) □ Р1 (0,55 мас.%) д Р1 (0,87 мас.%) Д > □ А □ Д <Р д д а в а а в 64 200 300 -О о о ° о, о 400 о О 500 600 т, 0с РФЭ-спектры в области Pt4f для П/%Ы4 образцов до и после каталитической реакции (а). Конверсия метана на свежеприготовленных Pt/Si3N4 катализаторах (б) и после выдержки образцов в потоке реакционной смеси в течение 3 ч при 650 °С (в) в зависимости от температуры реакции 0 0 как можно заметить из рис. 3, в, для всех трех систем наблюдается снижение их активности после выдержки в потоке реакционной смеси. Только при температуре 615 °С (0,12 мас. % Р1)/813К4 катализатор характеризуется 50 % конверсией метана, а образцы с бульшим содержанием металла на носителе при 550...560 °С (рис. 3, в). С целью объяснения причин наблюдаемой дезактивации были исследованы свойства поверхности платиновых катализаторов после реакции глубокого окисления метана. Согласно данным химического анализа (табл.), количество нанесенной платины после каталитической реакции для образца с наименьшим содержанием металла сохраняется неизменным (0,12 мас. % Р11). Для двух остальных катализаторов наблюдалось незначительное уменьшение содержания Р1 на носителе, равное 0,52 и 0,83 мас. % (табл.), связанное, вероятно, с уносом металлической фазы (не более 5 %) с поверхности носителя с продуктами реакции. Согласно ПЭМ-исследованиям, в ходе каталитической реакции на поверхности образцов происходит агломерация частиц металла с формированием кристаллитов, размером, значительно превышающим свежеприготовленные системы. Это хорошо заметно по ПЭМ-изображениям на рис. 1, б, г, е. На поверхности (0,12 мас. % Р^^зК, катализатора обнаружены Р1 частицы с размерами от 5 нм до 30 нм (табл.). В то время как для других образцов наблюдались кристаллиты с размером до 40.70 нм (табл.). Изучение Р/Б^К образцов после реакции окисления метана методом РФЭС показало, что в ходе катализа не наблюдается окисления платиновых частиц. Энергия связи И 4/7/2 для всех катализаторов после реакции имеет значение 71,1 эВ, что близко к Есв массивной металлической платины (табл., рис. 3, а). Однако, как можно заметить из данных таблицы, наблюдается снижение соотношения Р1/Б1, связанное с уменьшением интенсивности И 4/пиков. Это наиболее сильно проявляется для образца с максимальным количеством нанесенной платины (0,87 мас. % Р1)/Б13К4. Подобное изменение Р1 4/ РФЭ-сигнала и соотношения Р1/Б1 в сравнении с исходным состоянием может быть связано с уносом платины и/или с агломерацией металлических частиц в ходе каталитической реакции. Необходимо отметить, что оба фактора имеют место в случае катализаторов с максимальным и средним количеством нанесения, в то время как для (0,12 мас. % Р1)/813К4 образца снижение соотношения Р1/Б1 связано только с агломерацией металлических частиц на поверхности носителя. РС/Б1А катализаторы С целью сравнения каталитических свойств Р1 и Рё в реакции глубокого окисления метана, приготовлен палладиевый катализатор, нанесенный на нитрид кремния в количестве (0,49 мас. % Рё). Основные физико-химические свойства (0,49 мас. % Рф/Б^К образца представлены в таблице. Согласно данным химического анализа количество нане- Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам Научно-исследовательского института катализа (Institut de Recherches sur la Catalyse, Lyon, France) F.J. Cadete Santos Aires, J.C. Bertolini за помощь в работе, полезные дискуссии и обсуждение результатов исследований. Экспериментальная работа выполнена в Научно-исследовательском институте катализа (Institut de Recherches sur la Catalyse, Lyon, France) и Томском государственном архитектурно-строительном университете СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Bukhtiyarov V.I., Slin'ko M.G. Metallic nanosystems in catalysis // Russian Chemical Reviews. - 2001. - V. 70. - № 2. - Р. 147-159. 2. Dressler W., Riedel R. Progress in Silicon-Based Non-Oxide Structural Ceramics // Int. J. of Reflectory Metals & Hard Material. -1997. - V. 15. - P. 13-47. 3. Methivier C., Massardier J., Bertolini J.C. Pd/Si3N4 catalysts: preparation, characterization and catalytic activity for the methane oxidation // Applied Catalysis A: General. - 1999. - V. 182. - P. 337-344. 4. Méthivier Ch., Béguin B., Brun M., Massardier J., Bertolini J.C. Pd/SiC Catalysts/Characterization and Catalytic Activity for the Methane Total Oxidation // J. Catal. - 1998. - V. 173. - P. 374-378. 5. Nolte J. ICP Emission Spectrometry - A practical guide. -Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2003. - 52 p. 6. Moulder J.F, Strickle W.E, Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. - USA: Jill Chastain, 1992. - 181 p. 7. Bertolini J.C., Miegge P., Hermann P., Rousset J.L., Tardy B. On the reactivity of 2D Pd surface alloys obtained by surface segregation or deposition technique // Surface Science. - 1995. - V. 331-333. - P. 651-658. УДК 541.128;66.097 КАТАЛИЗАТОРЫ СЖИГАНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА С.И. Галанов*,**, А.Ю. Водянкин***, В.Н. Попов*, И.Н. Мутас*, Л.Н. Курина* *Томский государственный университет E-mail: [email protected] "Институт химии нефти СО РАН. г. Томск ***Томский политехнический университет В реакции глубокого окисления легких углеводородов С—С4 исследованы оксидные нанесенные катализаторы на основе оксидов кобальта и олова. Определены активные и термостабильные системы, обнаружен эффект термоактивации катализаторов, рассмотрена специфика окисления бутана при эквимолярном содержании кислорода в реакционной смеси. Развитие новых способов полного окисления углеводородов (реверс-процесс, позволяющий аккумулировать тепло окисления; высокотемпературное каталитическое сжигание углеводородного топлива) предъявляют высокие требования к катализаторам [1-3]. Катализатор должен: а) индуцировать зажигание топливовоздушной смеси при возможно низкой температуре; б) иметь активность, достаточную для проведения реакции полного окисления при максимально низкой начальной температуре и максимальных значениях скорости газовоздушного потока; в) сохранять активность при повышенных температурах в течение длительного времени использования; г) устойчиво работать в стехиометрических углеводородно-воздушных смесях (не содержащих избытка кислорода). В качестве активных компонентов катализаторов используется платина, палладий и наиболее активные оксиды и оксидные соединения переходных металлов, причем смешанные оксиды, шпинельной или перовскитной структуры более предпочтительны, чем индивидуальные вещества. В качестве носителей катализаторов применяются пористые гранулы и волокнистые материалы на основе оксида алюминия, алюмосиликатов и кремнезема. Т.к. немаловажный вопрос для тепловых конвекторов - это га- зодинамическое сопротивление каталитического слоя, то большой практический интерес вызывают катализаторы, приготовленные на основе блочных керамических сотовых или металлических (высокопористых ячеистых материалов или сеток) носителях. Металлические носители наряду с малым газодинамическим сопротивлением обладают высокой теплопроводностью, что позволяет эффективно отводить избыток тепла из зоны реакции без перегрева катализатора. Еще одним из достоинств металлических носителей является простота обработки и формирования геометрических размеров каталитического блока [3]. Для получения эффективных катализаторов сжигания (глубокого окисления) природного газа необходимо решить ряд задач: - изучить влияние состава оксидных систем на их каталитическую активность, определить состав оптимального катализатора; - отработать метод нанесения оксидных покрытий на металлические ячеистые носители. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Экспериментальная часть В работе изучены катализаторы на основе диоксида олова с эквимолярным соотношением МеОх:8пО2, где Ме - 2п, Си, Со, Мп, Се. Также в ка-
https://cyberleninka.ru/article/n/energii-dissotsiatsii-n-h-svyazey-5-6-dizameschennyh-proizvodnyh-uratsila
Изучено строение 5,6-дизамещенных урацилов и их азот-центрированных свободных радикалов в приближении B3LYP/6-31G(d). Вычислены энергии диссоциации N-H связей с помощью метода изодесмических реакций и процедуры G3MP2B3. Показано, что антиокислительная активность урацилов определяется только прочностью N1-H связи, тогда как N3-H связь неактивна. Заместители в 5 положении, способствующие делокализиции неспаренного электрона, снижают прочность этой связи, усиливая антирадикальную активность урацила.
УДК 544.18:544.144.7:547.854.4 ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ N-H СВЯЗЕЙ 5, 6-ДИЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ УРАЦИЛА © И. Ф. Даутова1*, С. Л. Хурсан2 IБашкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел.: +7 (34 7) 273 6 7 27. 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 7I. Тел.: +7 (347) 292 I4 I9. E-mail: [email protected] Изучено строение 5,6-дизамещенных урацилов и их азот-центрированных свободных радикалов в приближении B3LYP/6-3IG(d). Вычислены энергии диссоциации N—H связей с помощью метода изодесмических реакций и процедуры G3MP2B3. Показано, что антиокислитель-ная активность урацилов определяется только прочностью NI—H связи, тогда как N3—H связь неактивна. Заместители в 5 положении, способствующие делокализиции неспаренного электрона, снижают прочность этой связи, усиливая антирадикальную активность урацила. Ключевые слова: 5,6-дизамещенные урацилы, свободные радикалы, энергия диссоциации N—H связи, ингибитор. Производные урацила используются в качестве лекарственных препаратов противовоспалительного, иммуномодулирующего, противоопухолевого действия [1-3]. Одной из возможных причин фармакологической активности урацилов является ингибирование патологических свободно'-радикальных окислительных процессов в организме. Согласно теории антиокислительной стабилизации органических соединений [4], эффективность ингибирования во многом определяется энергией диссоциации активной связи антиоксиданта, в данном случае - 5, 6-дизамещенного урацила. Для урацила и его производных характерна кето-енольная таутомерия, обусловленная переносом протона между атомами азота и кислорода в пиримидиновом кольце. Многочисленные экспериментальные и теоретические исследования показали, что из всех возможных таутомеров самой устойчивой формой является дикето-таутомер, в котором оба атома водорода связаны с атомами азота [5-9]. В изученных урацилах имеются две неэквивалентные N-4 связи, в принципе способные реагировать с пероксирадикалом, ведущим цепь окисления. Энергии диссоциации этих связей (^(N-4)) неизвестны, поэтому целью данной работы является теоретический расчет ^(N-4) и прогноз на этой основе антирадикальной активности в ряду 5, 6-дизамещенных урацилов: O O 1 N H R1 R2 R2 = H: R1 = H (1), Me (2), OH (3), F (4), NO2 (5). R2 = Me: R1 = H (6), OH (?), NO2 (8), NHCH3 (9), NHC2H5 (10), CH2—(11). -O Методика расчета Строение урацилов (1-11) и соответствующих азот-центрированных свободных радикалов, содержащих неспаренный электрон в первом (1г1-11г1) и третьем (1г3-11г3) положениях, изучали с помощью программы GAUSSIAN 03, Rev. B.01 [10] в приближении B3LYP/6-31G(d). В обозначении радикалов, например, в 1г1: 1. первой цифрой показано соединение, от которого образован радикал; 2. буква г обозначает, что это радикал; 3. вторая цифра указывает номер атома азота, содержащего неспаренный электрон. Геометрические параметры всех соединений находили полной оптимизацией строения исследуемой частицы. Абсолютную энтальпию соединения, рассчитываемую в виде суммы полной энергии, энергии нулевых колебаний и термической поправки на нагревание от 0 до 298 К, вычисляли композитным методом G3MP2B3 [11]. Из абсолютных энтальпий урацилов 1-7, 9, соответствующих радикалов и атома H (-0.499780 Хартри) рассчитывали прочность N-H связей в первом и третьем положении: D(N-H) = H°(R') + Я°(Н') - H°(RH) (1) С другой стороны, энергии диссоциации D(N-H) в урацилах 2-11 вычисляли методом изо-десмических реакций (ИДР). Он основан на расчете тепловых эффектов формальных реакций, сохраняющих неизменными число и тип всех химических связей, а также ближайшее окружение всех атомов в исходных веществах и продуктах. В таких реакциях неучтенная часть энергии электронной корреляции в начальных и конечных соединениях примерно одинакова и взаимно сокращается при вычислении теплового эффекта [12], что обеспечивает высокую точность расчета. Энтальпия подобранных изодесмических реакций равна разности прочностей N-H связей в незамещенном урациле и исследуемом соединении. * автор, ответственный за переписку О О О О HN N02 СНз О О N' (I) Как следует из уравнения ИДР (I): ДЯ°(1) = ДН°(8) + ДН°(1г1) - ДН°(8г1) -- ДН°(1) = Б(1г1-Н) - Б(8г1-Н) (2) Используя вычисленные в приближении Б3ЬУР/6-3Ш(ё) значения теплового эффекта ИДР ДН°(1) и найденную методом О3ЫР2Б3 прочность N1-H связи в урациле 1, рассчитали Б(8г1-Н). Аналогичным образом получены энергии диссоциации ^Н связи в первом и третьем положениях урацилов 2-11. Обсуждение результатов Исследование строения 1-11 и их аминильных радикалов выявило, что, за рядом нижеописанных исключений, в изученных соединениях сохраняется планарность пиримидинового кольца. В качестве примера на рисунке 1 представлены результаты полной оптимизации строения ура-цила 1 и его радикалов. Т очечная группа симметрии урацила С8 может быть понижена до С1 за счет заместителя в пятом положении (урацилы 8-11). В 5-нитро-6-метилурациле 8 плоскость N02 группы повернута относительно плоскости кольца на 36.4°, по-видимому, вследствие стерического отталкивания заместителей в 5 и 6 положении. Действительно, 5-нитроурацил 5 по данным наших расчетов плоский. В соединениях 3, 7, 9, 10 наблюдается внутримолекулярная водородная связь между карбонильным атомом кислорода в четвертом положении и атомом водорода гидроксильного или аминоалкильного заместителя. Разрыв связи ^-Н в урацилах сопровождается делокализацией неспаренного электрона по системе связей ^-С6-С5, что отражается в уменьшении межатомного расстояния ^-С6 и удлинении кратной С=С связи (рис. 1). Остальные геометрические параметры аминильного радикала изменяются незначительно по сравнению с геометрическими параметрами в молекуле. В радикалах из нитроурацилов изменение характера сопряжения приводит к значительному повороту нитро-группы относительно плоскости кольца: 47.3° (5г1) и 70.3° (8г1). Следует отметить также, что в радикалах 9г1 и 10г1 двугранный угол аминоалкильного фрагмента сильно изменяется по сравнению с исходным урацилом. Например, если в 9 торсионный угол С5-Ы-Н-СН3 равен 125.6°, то в аминильном радикале 9г1 заместитель в 5-положении значительно уплощается: величина диэдрального угла составляет 173.9°. В целом, разрыв ^-Н связи не приводит к нарушению планарности пиримидинового кольца (кроме 5г1, 10г1, 11г1). Н7 КС.) 1г3 (СО Рис. 1. Рассчитанные величины длин связи (А) и валентных углов (град) урацила и его радикалов в приближении Б3ЬУР/6-310(ё). Неспаренный электрон, локализованный на атоме N вследствие разрыва другой ^Н связи в урацилах, в меньшей степени взаимодействует с соседними кратными С=О связями (рис. 1). По этой причине для всех изученных урацилов N радикал более устойчив, чем N радикал и, следовательно, Б(^-Н) < Б(^-Н). Атом N с неподеленной электронной парой и неспаренным электроном выходит из плоскости кольца. В противоположную сторону отклоняются атомы кислорода обеих карбонильных групп (рис. 1) так, что угол между плоскостями С2-Ы3-С4 и 0=С2-С4=0 составляет 48.5° в радикале 1г3. Интересно отметить, что наличие нитрогруппы в пятом положении урацила, а также образование внутримолекулярной водородной связи изменяет характер невалентных взаимодействий в N3 аминильном радикале, что отражается в сохранении планарности пиримидинового цикла в радикалах 3г3, 5г3 и 7г3-9г3. Этим радикалам, кроме 9г3, соответствует точечная группа симметрии С8. Величины энергий диссоциации связей ^Н в урацилах, вычисленные композитным методом 03МР2Б3, представлены в табл. 1 (Для незамещенного урацила 1 энергия диссоциации О(1г1-Н) = 423.1 кДж/моль хорошо согласуется с данными работы [13], в которой с помощью композитных методов 03 и 03(МР2) получено значение 425.9 и 429.3 кДж/моль соответственно. В то же время, согласно [13] О(1г3-Н) = 535.5 кДж/моль, что на 37 кДж/моль больше результатов наших расчетов. Обращает на себя внимание сильная зависимость О^-Н) от природы заместителя в пятом положении: например, разница в величинах О(^-Н) в 5-оксиурациле 3 и 5-нитро-урациле 5 превышает 50 кДж/моль. Введение ме-тильного заместителя в положении 6 незначительно изменяет прочность ^Н связей. Наконец, результаты 03МР2Б3 расчетов показывают, что связь ^-Н намного прочнее ^-Н связи: ДО для изученных урацилов находится в интервале от 71.5 до 110.6 кДж/моль (табл. 1). Для независимой оценки энергий диссоциации ^Н связей в урацилах 2-7, 9 и вычисления О(Ы-Н) в урацилах с объемистыми заместителями составлены ИДР, тепловой эффект (ДН°) которых равен разности прочностей ^Н связей в исследуемом и реперном урацилах. В качестве последнего использовали урацил 1. Например, для ^-Н связи: Б(пг1-Ы) = 423.1 - АИ°, п = 2-11 (3) Аналогично рассчитаны величины О(^-Н) (табл. 1). Сравнение результатов двух независимых оценок энергий диссоциации ^Н связей в урацилах позволяет отметить два обстоятельства. Во-первых, результаты расчета О(^-Н) связи обоими методами хорошо согласуются друг с другом, тогда как для ^-Н связи метод 03МР2Б3 дает прочность связи на 20-30 кДж/моль больше, чем метод ИДР. Во-вторых, несмотря на плохое соответствие двух методов при расчете О(^-Н), для всех изученных урацилов прочность ^-Н связи намного превышает прочность ^-Н связи. Следовательно, анти-окислительная активность всех урацилов определяется только прочностью ^-Н связи, тогда как другая связь неактивна в реакции обрыва цепи окисления. Этот вывод подтверждается результатом работы [14], в которой показано, что при замене атома водорода в положении N другими заместителями урацил 7 теряет свою антиокислительную активность. Оценивая антиокислительную активность изученных урацилов по величине О(^-Н) (табл. 1), можно сделать вывод, что в зависимости от заместителя в 5 положении урацилы - слабые или, по крайней мере, средней силы ингибиторы. Этот вывод подтверждается сравнением констант скоростей ингибирования радикального цепного окисления органических соединений урацилами и некоторыми типичными ингибиторами фенольного и аминного типа (табл. 2). Таблица 1. Энергии диссоциации Ы-Н связей (кДж/моль) в урацилах. № К1 К2 С3МР2Б3 ИДР О(К-И) О(]Ы3-Н) АО О^Ы-И) О(]Ы3-Н) АО 9 ]ЫЫСН3 Ме 354.0 427.2 73.2 349.9 409.0 59.1 10 ]ЯНС2Н5 Ме - - - 350.1 409.2 59.1 7 он Ме 373.7 446.7 73.0 371.5 428.5 57.0 3 он Ы 378.4 455.1 76.7 374.6 434.8 60.2 11 к/0 Ме - - - 400.4 472.7 72.3 4 Б Ы 401.5 512.1 110.6 400.5 494.2 93.7 2 Ме Ы 409.7 483.5 73.8 408.6 495.6 87.0 6 Ы Ме 421.3 492.8 71.5 422.5 496.5 74.0 1 Ы Ы 423.1 498.1 75.0 - - - 8 ыо2 Ме - - - 429.9 474.2 44.3 5 ыо2 Ы 432.0 515.1 83.1 440.9 486.2 45.3 Таблица 2. Константы скорости реакции пероксильных радикалов с некоторыми ингибиторами [4, 14]. Ингибитор О, кДж/моль Т, К £1п*, л/моль-с 7 373.7 348 6.2-104 4 401.5 348 1.0104 6 421.3 348 4.2-103 8 429.9 348 6.3103 он (СЫ3)3С С(СЫ3)3 СГ 338.9 350 6.5104 СЫ3 ЫИ2 об 374.7 350 4.6-104 Щґ 379.5 350 2.0-104 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. КИРЬ об 352.5 350 8.7-105 ОО^н 362.9 350 1.7105 * - Для урацилов приведена величина £к„, ? - стехиометрический коэффициент ингибирования, к1п - константа скорости реакции урацила с ЯОО' радикалами из изопропанола. Для остальных ингибиторов дана к1п - константа скорости реакции ингибитора с втор-алкилпероксильными радикалами. В N радикалах урацилов имеется возможность делокализации неспаренного электрона вследствие наличия соседней кратной связи С5=С6. Образование трехэлектронной трехцентровой п-системы (кратные связи С=О в меньшей степени участвуют в п-сопряжении) приводит к существенному уменьшению межатомного расстояния ^-С6 и соответственно, к удлинению связи С5-С6. Это позволяет представить N радикал урацилов суперпозицией следующих структур. Очевидно, что относительный вклад резонансных структур Яев1 и Яев5 в распределение электронной плотности в радикале регулируется электронными свойствами заместителей Я1 (в первую очередь) и К2. Действительно, введение в пятое положение заместителя, способного эффективно стабилизировать структуру с неспаренным электроном на этом атоме закономерно снижает прочность Ы1-Ы связи. Интересно отметить, что во всех изученных урацилах спиновая плотность больше на С5 атоме (табл. 3), т.е. Ы1 радикал является скорее С-центрированным, чем Ы-центрированным радикалом. ЫЫ 0 О' "Ы Яе«1 Я1 'Я2 ЫЫ о Я1 о' Ы' Я2 о Я1 2 Спиновые плотности (а - в, а.е.) в N'-радикалах урацилов. Таблица 3. rl N1 C5 C6 O=C4 Другие атомы* 9 0.23 0.32 -0.02 0.07 0.29 (NCH3) 10 0.23 0.32 -0.02 0.07 0.29 (NC2H5) 7 0.28 0.46 -0.09 0.11 0.16 (OH) 3 0.32 0.43 -0.10 0.10 0.16 (OH) ll 0.29 0.55 -0.14 0.11 0.16 (NCH2-) 4 0.38 0.53 -0.16 0.13 - 2 0.38 0.60 -0.18 0.13 - 6 0.37 0.68 -0.19 0.17 - l 0.41 0.64 -0.20 0.16 - 5 0.38 0.59 -0.20 0.13 - 8 0.35 0.62 -0.18 0.14 - * - Спиновая плотность на 0=С2 атоме во всех К1 радикалах практически не изменяется и составляет 0.16 ± 0.02 а.е. Сопоставляя данные табл. 1 и 3, нетрудно заметить симбатность прочности Б^-Ы) связи и распределения спиновой плотности в К1 радикале. Заместители в 5 положении, способные к экстраделокализации неспаренного электрона (табл. 3), существенно снижают Б(К1-Ы), следовательно, повышают вероятность проявления данными урацилами антирадикальной активности. В табл. 2 на примере нафтиламинильных радикалов показано, что дополнительная стабилизация радикала введением фенильного заместителя снижает Б(Ы-Ы) и увеличивает константу скорости реакции ингибитора с К00' радикалами. По аналогии с этим можно предположить, что введение в 5 положение ура-цила группы, способной к снижению спиновой плотности на С5 атоме, будет способствовать усилению антиокислительной активности урацила. Теоретические и экспериментальные исследования в этом направлении ведутся в настоящее время на кафедре физической химии и химической экологии БашГУ и в Институте органической химии УНЦ РАН. Работа выполнена при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг.)», проект РНП 2.2.1.1.6332. ЛИТЕРАТУРА 1. Мышкин В. А. Коррекция перекисного окисления липидов при экспериментальных интоксикациях различными химическими веществами: дис. ... докт. мед. наук. Челябинск. 1998. -180 с. 2. Сейфулла Р. Д., Борисова И. Г. // Фармакология и токсикология. 1990. Т. 53. №6. С. 3-10. 3. Машковский М. Д. Лекарственные средства. М.: Новая волна. 2000. Т. 2. С. 160-161. 4. Denisov E. T., Afanas’ev I. B. Oxidation and antioxidants in organic chemistry and biology. Boca Raton etc.: CRC Press. 2005. -691 p. 5. Brown R. D., Godfrey P. D., NcNaughton D., Pierlot A. P. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. №7. P. 2329-2330. 6. Aamuche A., Ghomi M., Coulombeau C., Job H., Grajcar L. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. №21. P. 5224-5234. 7. Tian S. X., Zhang C. F., Zhang Z. J., Chen X. J., Xu KZ. J. // Chem. Phys. 1999. V. 242. P. 217-225. 8. Иванов С. П., Хурсан С. Л. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. №6. С. 1283-1288. 9. Vaquero V., Eugenia S. M., Lopez J. C., Alonso J. L. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. №18. P. 3443-3445. 10. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A, Cheeseman J. R., Montgomery J. A, Jr., Vreven T., Kudin K. N., Burant J. C., Millam J. M., Iyengar S. S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Pe-tersson G. A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima, T. Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J. E., Hratchian H. P., Cross J. B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Strat-mann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Ayala P. Y., Morokuma K., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels A. D., Strain M. C., Farkas O., Malick D. K., Ra-buck A D., Raghavachari K., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cui Q., Baboul A G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A, Piskorz P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Chal-lacombe M., W. Gill P. M., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C. and Pople J. A., Gaussian 03. Revision B.01. Gaussian. Inc. Pittsburgh PA. 2003. 11. Baboul A. G., Curtiss L. A. Redfern P. C., Raghavachari K. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. №16. P. 7650-7657. 12. Hehre W. J., Radom L., Schleyer P. v. R., Pople. J. A. Ab Initio Molecular Orbital Theory. N.Y.: John Wiley & Sons. 1986. -576 p. 13. Miller T. M., Arnold S. T., Viggiano A. A., Miller A. S. // J. Phys. Chem. A 2004. V. 108. P. 3439-3446. 14. Сафарова И. В. Урацилы как ингибиторы радикальноцепного окисления изопропилового спирта: дис. ... канд. хим. наук. Уфа. 2007. -97 с. Поступила в редакцию 22.04.2008 г. После доработки — 15.11.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/radikalnaya-sopolimerizatsiya-stirola-i-metilmetakrilata-v-prisutstvii-atsetokobaltovogo-kompleksa-5-10-15-20-tetrakis-3-5-ditret
Изучена инициирующая система пероксид бензоила ─ ацетокобальтовый комплекс 5,10,15,20-тетракис(3,5-дитрет-бутилфенил)порфирина в качестве регулирующей добавки для сополимеризации стирола и метилметакрилата. Показано влияние порфирина на реакционную способность мономеров и макрорадикалов, а также на молекулярные характеристики получаемых сополимеров.
раздел ХИМИЯ УДК 541|(127+64+49):547.538.14| РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ АЦЕТОКОБАЛЬТОВОГО КОМПЛЕКСА 5,10,15,20-ТЕТРАКИС (3,5-ДИТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)ПОРФИРИНА Насретдинова Р.Н., Исламова Р.М., Ионова И.А., Монаков Ю.Б. Изучена инициирующая система пероксид бензоила — ацетокобальтовый комплекс 5,10,15,20-тетракис(3,5-дитрет-бутилфенил)порфирина в качестве регулирующей добавки для сополимеризации стирола и метилметакрилата. Показано влияние порфирина на реакционную способность мономеров и макрорадикалов, а также на молекулярные характеристики получаемых сополимеров. Разработка новых эффективных инициирующих систем, изменяющих реакционную способность мономеров и макрорадикалов, а также способных регулировать кинетические закономерности процесса и молекулярно-массовые характеристики (со)полимеров является одной из важных задач получения высокомолекулярных материалов с заданными свойствами. В качестве таких каталитических добавок применяются протонные и ап-ротонные кислоты [1-3], окислительно-восстановительные системы на основе органического производного непереходного металла и окислителя (кислород, пероксиды) [4], а также инициирующие системы, состоящие из пероксида бензоила и различных металлоценов [5]. Применение последних систем показало участие металло-ценов в элементарных стадиях реакции сополимеризации стирола и метилметакрилата. Различными авторами [6, 7] было предложено использовать в качестве катализаторов для контролируемой гомополимеризации мономеров металлопорфирины, которые оказывают значительное влияние на кинетические закономерности процесса и свойства получаемых полимеров. Например, применяя алюминий- и цинксодержащие порфирины в качестве инициирующей системы при сополимеризации диоксида углерода и эфиров, авторы [7] получили сополимеры с узким молекулярно-массовым распределением (ММР). Исследованию сопо-лимеризации виниловых мономеров в присутствии металлопорфиринов и влиянию их на свойства сополимеров в литературе уделено мало внимания. В данной работе изучена инициирующая система пероксид бензоила - ацетокобальтовый комплекс 5,10,15,20-тетракис(3,5-дитрет-бутилфенил)порфирина (АСоП) в качестве регулирующей добавки для сополимеризации виниловых мономеров — стирола (Ст) и метилметакрилата (ММА). Мономеры очищали по известным методикам [8], 5,10,15,20-тетракис(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфирин получали и очищали по методике [9]. Инициатор - пероксид бензоила трехкратно перекристаллизовывали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы; Тш = 108°С (с разложением). Реакцию сополимеризации осуществляли в массе при 60°С в вакууме в присутствии порфирина концентрацией 0.25-10"3 моль/л и 0.5-10"3 моль/л и постоянной концентрацией пероксида бензоила 1.0-10"3 моль/л до малых степеней превращения (~5%). Образцы сополимеров для дальнейшего анализа дважды переосаждали из растворов в ацетоне в метанол, сушили в вакууме до постоянного веса при 40° С. Фактор контракции для расчета степени превращения мономеров в сополимер определяли экспериментально для каждого соотношения. Константы сополимеризации рассчитывали методом Файнмана-Росса [10]. Молекулярно-массовые характеристики (среднемассовую и среднечисленую молекулярные массы, молекулярно-массовое распределение (ММР)) сополимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе марки “Waters GPC 2000 System”. В качестве элюента использовался тетрагидро-фуран, скорость потока составляла 0.5 мл/мин, температура исследования 30°С. Систему колонок калибровали по полистирольным (ПС) стандартам с узким ММР (Mw/Mn < 1.2) [11]. Молекулярные массы (ММ) сополимера ММА и стирола определяли по 100% ПС-образцам и по пересчету к ПММА. Известно, что при сополимеризации пары мономеров, один из которых является электронодонором (стирол), а другой - электроноакцептором (ММА), инициированной только пероксидом бензоила [5], начальная скорость имеет минимум при эквимолярном соотношении мономеров. В этом случае реакция между разнородными радикалами и мономерами предпочтительнее, чем между однородными, поэтому скорость больше при избытке одного из мономеров. В результате образуются статистические сополимеры. Мы показали, что введение порфирина и увеличение его концентрации в полимеризующей смеси приводит к повышению начальной скорости для всех соотношений мономеров (табл. 1). Причем, с ростом содержания стирола в исходной смеси скорость сополимеризации падает для всех исследованных концентраций порфирина. Т аблица 1. Влияние инициирующей системы ПБ - АСоП на скорость и молекулярные характеристики (со)полимеров стирола и метилметакрилата__________ [Порфирин]- 103 моль/л Содержание стирола (*-ММА) в исходной мономерной смеси Ш0-103 моль/л-мин М„-10"3 Мп-10-3 0 1.0* 3.9 1600 825 0.5 0.55 [5] 965 510 1.0 0.91 530 280 0.25 1.0* 8.3 1165 501 0.1 2.2 775 377 0.3 1.5 520 280 0.5 1.3 420 230 0.7 1.0 245 125 0.9 1.2 190 100 1.0 0.7 200 103 0.50 1.0* 8.0 106 35 0.1 2.9 21 16 0.3 2.8 44 32 0.5 1.7 51 35 0.7 1.8 65 38 0.9 1.2 52 32 1.0 0.4 45 26 Таким образом, АСоП, повышая скорость сополимеризации при меньшем содержании стирола, ингибирует процесс с ростом концентрации Ст. Полученные результаты подтверждаются изменениями кинетических зависимостей при гомополимеризации ММА и стирола в присутствии АСоП. Значение начальной скорости в случае первого мономера растет, в случае полимеризации второго мономера снижается (табл. 1). Значения эффективных констант сополимеризации представлены в таблице 2. Таблица 2. Значение эффективных констант сополимеризации Ст и ММА и величин Q2 и е2 ММА, рассчитанных в присутствии инициирующей системы ПБ - АСоП. [ПБ]=1.010~3 моль/л. [АСоП]103 моль/л ГСт ГММА ГСт / ГММА ГСт ГММА Расчетные данные е2 Q2 0 0.52 0.46 1.13 0.24 0.40* 0.74* 0.25 0.27 0.50 0.54 0.13 0.60 1.25 0.50 0.48 0.53 0.91 0.25 0.50 0.79 * - значения взяты из [12] Использование порфирина приводит к некоторому увеличению относительной активности ММА. При введении 0.25-10-3 моль/л АСоП видно, что активность стирола становится в два раза меньше активности ММА, т.е. полученный сополимер обогащается в большей степени метилметакрилатными звеньями, в отличие от сополимера, полученного в отсутствие порфириновой добавки. Произведения констант сополимеризации при использовании этой концентрации уменьшается практически в два раза. При таком снижении величины произведения гСт • гММА, стремящейся к нулю, возрастает тенденция к чередованию мономерных звеньев в сополимере. Большое практическое значение имеет тот факт, что сополимер, содержащий значительные количества обоих мономеров, может быть получен из мономерных смесей разного состава. При увеличении концентрации до 0.5^10-3 моль/л происходит выравнивание констант сополимеризации, что должно приводить к синтезу композиционно однородного полимера. При использовании этой концентрации ММА проявляет немного большую активность, чем стирол, в отличие от сополимеризации, инициированной только пероксидом бензоила. Известно, что для установления взаимосвязи между структурой и реакционноспособностью мономера можно использовать схему Q-e, которая связывает активность сомономеров с резонансными, стерическими и полярными эффектами в мономере и радикале [13]. Для расчета величины Ql = 1 и е! = -0.8 стирола взяты из [12]. 28 раздел ХИМИЯ Как видно из представленных данных (табл. 2), расчетные значения Q2 и е2 хорошо соотносятся с литературными данными для ММА. Необходимо отметить, что незначительная добавка АСоП приводит к увеличению значения Q2 метилметакрилата и, соответственно, к повышению активности ММА, как сомономера, что хорошо согласуется с полученными кинетическими закономерностями. Дальнейшее повышение концентрации АСоП уравнивает активности сомономеров. Найденные закономерности можно объяснить исходя из донорно-акцепторных свойств мономеров и пор-фирина. Т.к. дитретбутилфенильные заместители порфирина обуславливают проявление им электронодонор-ных свойств, то возможное комплексообразование АСоП с макрорадикалом, несущим на конце электроноакцепторное звено ММА, приводит к увеличению отрицательного заряда на концевом звене. Такой координированный растущий макрорадикал имеет большее сродство к своему мономеру, ММА, что в итоге способствует ускорению реакции присоединения и увеличению содержания ММА в образующейся макроцепи. Очевидно, возможностью образования комплексно-связанного макрорадикала с порфирином и объясняется некоторое падение скорости при увеличении степени превращения (рис. 1), т.к. данные комплексы накапливаются в течение реакции. Рис. 1. Кинетические зависимости сополимеризации стирола с ММА в присутствии инициирующей системы ПБ - АСоП. Содержание стирола в исходной мономерной смеси, мол. доли: 0.1 (1); 0.3 (2), 0.5 (3). [АСоП] = 0.2510-3 моль/л, [ПБ]=1.010-3 моль/л. В случае стирола, проявляющего электронодонорные свойства, такое комплексообразование не характерно, соответственно его активность, как сомономера, в присутствии порфирина либо остается неизменной, либо уменьшается. Установлено, что АСоП влияет не только на состав сополимера, но и на его молекулярно-массовые характеристики. Известно, что органические макроциклы Со2+ и Со3+ являются катализаторами передачи цепи на мономер. Так, например [14], в присутствии 10-2 моль/л азоизобутиронитрила в качестве инициатора и всего 6.6-10-4 моль/л тетрапорфиринового комплекса Со2+ степень полимеризации полимера уменьшается на порядок, достигая 9 звеньев. При этом после окончания полимеризации комплекс остается в неизменном виде количественно и качественно, что подтверждает его участие в реакции передачи цепи в качестве катализатора. В сочетании с инициатором пероксидом бензоила АСоП проявляет себя аналогичным образом, выступая катализатором реакции передачи цепи на мономер. Исследование молекулярных характеристик показало, что введение АСоП влияет на значения ММ получаемого сополимера в сторону их уменьшения (табл. 1). Концентрация 0.25-10-3 моль/л АСоП приводит к падению ММ приблизительно в два раза, а концентрация 0.5-10-3 моль/л снижает значения ММ на порядок. Интересно, что увеличение содержания стирола в исходной мономерной смеси в первом случае приводит к значительному снижению ММ, а при использовании концентрации 0.5-10-3 моль/л, наоборот, к увеличению молекулярных масс. Кривая ММР, хоть и смещается в более низкомолекулярную область, имеет аналогичный вид с кривой ММР полимера, синтезированного в присутствии только ПБ. В случае повышения концентрации кривая молекулярно-массового распределения сужается (рис. 2). В 9 10 11 12 13 14 15 1иМ Рис. 2. Кривые ММР сополимера стирола и метилметакрилата, полученного на системе ПБ - АСоП. Содержание стирола в исходной мономерной смеси 0.5 мол. долей, [АСоП]10"3, моль/л: 0(1), 0.25 (2), 0.5 (3). [ПБ]=1.010'3 моль/л. Таким образом, при концентрации порфирина 0.5-10"3 моль/л возможно получить сополимер не только однородный по составу, но и более однородный по размеру образующихся макроцепей. Известно, что значения констант сополимеризации не зависят от выбора инициатора при условии неизменности механизма реакции инициирования [13]. Аналогично, значение полидисперсности, равное двум, характерно для радикальной сополимеризации при невысоких степенях превращения. Таким образом, наблюдаемое изменение констант сополимеризации и значения полидисперсности означают возможность существования наряду с радикальным процессом комплексно-радикального механизма сополимеризации, т. е. свидетельствует о наличие полицентровости при сополимеризации этих сомономеров в случае использования АСоП. Совокупность приведенных данных позволяет говорить о применении наряду с известными регуляторами новой эффективной инициирующей системы, включающей в себя кобальтовые комплексы порфиринов в качестве модификаторов сополимеризации виниловых мономеров. Каталитические количества данной добавки позволяют влиять на реакционную способность мономеров и макрорадикалов и тем самым регулировать состав, свойства и молекулярно-массовые характеристики получаемых сополимеров. ЛИТЕРАТУРА 1. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Наука, 1987. 110 с. 2. Новое в чередующейся полимеризации / Под. ред. Б.А. Кренцеля. Л.: ИНХС АН СССР. 1976. 3. Фурукава Дж. // Высокомолек. соед. 1979. Т. 21А. №11. С. 2591. 4. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука, 1978. 482 с. 5. Юмагулова Р.Х., Колесов С.В., Монаков Ю.Б. //Ж. приклад. химии. 2005. Т. 78. Вып. 2. С. 297. 6. 1поие К., 1поие 8. // Ыаегошо1. СЬеш. 1978. Ко. 179. Р. 1377. 7. Белокурова А.П., Асеева Р.М., Койфман О.И. // Известия ВУЗов. Химия и хим. техн. 1993. Т. 36. № 6. С. 97. 8. Аналитическая химия полимеров /Под. ред. Г. Клайна. М.: Мир, 1966. 384 с. 9. Семейкин А. С., Койфман О.И., Березин Б. Д. // Химия гетероц. соед. 1986. №6. С. 798. 10. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 416 с. 11. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978. 325 с. 12. Гладышев Г.П. Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1964. 322 с. 13. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. 614 с. 14. Порфирины. Спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука, 1987. 384 с. Поступила в редакцию 03.07.06 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/dilatometricheskie-issledovaniya-zhidkofaznogo-spekaniya-sistemy-al5ti
Прессовки на основе порошка алюминия, содержащие порошок титана в количестве от 5 до 20 ат. %, подвергались вакуумному спеканию в кварцевой трубке дилатометра при 700, 800 и 900 ° С. Одновременно с изменением температуры спекаемой прессовки вследствие выделения теплоты при сплавообразовании сложным образом изменяются и размеры образца. Анализ дилатометрических кривых и термограмм спекания проведен с привлечением рентгеновских и микроструктурных исследований. Рассмотрена возможная связь наблюдаемых объемных и температурных изменений прессовок с образованием интерметаллидного соединения TiAl3 при спекании и явлением перегруппировки частиц твердой фазы в расплаве.
УДК 621.762 ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖИДКОФАЗНОГО СПЕКАНИЯ СИСТЕМЫ Al-Ti Г.Н. Романов, П.П. Тарасов, П.К. Дьячковский, А.П. Савицкий*, Л.С. Марцунова** Якутский государственный университет, г. Якутск *Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected] "Сибирский физико-технический институт, г. Томск Прессовки на основе порошка алюминия, содержащие порошок титана в количестве от 5 до 20 ат. %, подвергались вакуумному спеканию в кварцевой трубке дилатометра при 700, 800 и 900 ° С. Одновременно с изменением температуры спекаемой прессовки вследствие выделения теплоты при сплавообразовании сложным образом изменяются и размеры образца. Анализ дилатометрических кривых и термограмм спекания проведен с привлечением рентгеновских и микроструктурных исследований. Рассмотрена возможная связь наблюдаемых объемных и температурных изменений прессовок с образованием интерметаллид-ного соединения TiA3 при спекании и явлением перегруппировки частиц твердой фазы в расплаве. Введение Спекание смесей порошков в связи со сложностью и недостаточной изученностью сопровождающих его процессов является одним из важнейших научных направлений порошковой металлургии, требующих дальнейшего развития. Явление спекания смесей, как правило, сопровождается образованием сплава, выделением теплоты смешения, химическим массопереносом и изменением пористости материала. Вследствие слабой изученности особого внимания заслуживает жидкофазное спекание систем, в которых образуются интерметаллиды. Обычно явление жидкофазного спекания, в том числе систем с интерметаллидами, исследуется на спрессованных из смесей порошковых телах, основой которых является компонент с более высокой температурой плавления, чем точка плавления легирующей добавки. Большое содержание твердой фазы, образующей каркас порошкового тела, позволяет сохранять исходную форму прессовки при расплавлении добавки. В отличие от традиционного подхода к выбору соотношения количеств тугоплавкого и легкоплавкого компонентов в смеси нами успешно апробировано жидкофазное спекание смесей на основе легкоплавкого компонента, в качестве которого использовался алюминий [1-4]. Легирующими добавками, вводимыми в порошок алюминия в количестве 10...20 ат. %, служили порошки переходных металлов И, N1 и Fe. Спрессованные смеси спекались при температурах выше точки плавления алюминия. Интерметаллиды, образующиеся при взаимодействии жидкого алюминия с частицами тугоплавкого компонента, существенно увеличивают объем твердой фазы и, таким образом, в дальнейшем обеспечивают сохранение исходной формы прессовки при спекании в присутствии жидкой фазы. В данной работе процесс жидкофазного спекания порошковых тел системы А1-Т1, также спрессованных на основе порошка алюминия, исследован с помощью дилатометра. Статья посвящена анализу результатов измерений линейных размеров прессовок, изменений их пористости и фазового состава в зависимости от состава смеси в результа- те спекания при температурах выше точки плавления алюминия. Материалы и методы исследования В качестве основы для приготовления смеси использовался порошок алюминия марки ПА-4 с размером частиц менее 100 мкм. Добавкой служил порошок титана марки ПТОМ со средним размером частиц 40 мкм. Содержание титана в смесях составляло от 5 до 20 ат. %. Цилиндрические прессовки порошковых смесей высотой 10 и диаметром 10 мм имели начальную пористость 20 %. Для удаления адсорбированных газов перед спеканием прессовки подвергались часовому отжигу при остаточном давлении 10-2 Па и температуре 500 °С. Спекание образцов с целью исследования изменений их линейных размеров производилось в вакуумном дилатометре собственной конструкции [5] в течение 20 мин. Кварцевая трубка дилатометра с образцом помещалась в печь, предварительно нагретую до заданной температуры, которая поддерживалась постоянной в течение всего спекания. Вследствие образования интерметаллида, сопровождаемого тепловыделением, интенсивность которого зависела от концентрации титана в смеси, при высоких температурах спекания происходило временное повышение температуры прессовок выше температуры печи. При спекании в дилатометре под действием пружины, обеспечивающей постоянный контакт образца с измерительной системой прибора, прессовки подвергались некоторому деформированию на стадии усадки. Поэтому полученные дилатограммы отражают главным образом качественный характер объемных изменений прессовок при спекании и лишь в некоторой степени - количественный. Для исследования количественной зависимости конечной пористости материала от концентрации титана образцы спекались в вакуумной печи СНВЭ при 700, 800 и 865 °С при давлении 10-2 Па с выдержкой в течение 1 ч. Исследования структуры спеченных сплавов проведены методом растровой электронной микроскопии во вторичных электронах на приборе Philips SEM. Результаты исследований Дилатометрия при 700 °С. При нагреве прессовки из смеси, содержащей 5 ат. % И, после достижения точки плавления алюминия, 660 °С, пока он плавится, температура прессовки остается постоянной примерно в течение 7 мин, и лишь затем она достигает температуры в трубке дилатометра 700 °С (рис. 1, кривая 1'). ГС, 700 600 400 200 --И, ______ / 3 2' г Д\ч 5 1 О 5 10 15 t, mir. Рис. 1. Изменение относительных линейных размеров (1-5) и температуры прессовок (1-5) системы Al-Ti от времени спекания при 700 °С: 1, 1) 5; 2, 2') 10; 3, 3') 12,5; 4, 4) 15; 5, 5) 20 ат. % Ti; 6') температура в трубкеди-латометра Начало плавления алюминия сопровождается медленным ростом образца, который затем сменяется усадкой, обусловленной образованием жидкой фазы. Под действием собственного веса и пружины, прижимающей измерительный шток дилатометра, образец в конечном счете полностью теряет исходную форму из-за избыточного количества жидкой фазы. 2 6 10 15 20 30 50 70 Mass, % 882 800 600 Т1 20 40 60 80 А1, яг. % Рис. 2. Диаграмма состояния системы А!-Л[6] Как следует из диаграммы состояния системы А1-Т1, представленной на рис. 2, титан с алюмини- ем образуют два типа интерметаллидов: ТА1 и ТА13 [6]. Однако количество титана в данной смеси оказывается не достаточным, чтобы в прессовке образовался твердофазный скелет из интерметаллидов, который бы мог предотвратить ее смятие. При концентрации титана 7,5 % и более высоком его содержании прессовки сохраняют исходную форму, хотя и испытывают некоторую деформацию под действием пружины. Особенностью спекания в дилатометре прессовок из смеси А1-20 % Т при 700 °С является то, что в результате саморазогрева их температура в момент образования интерметаллида (ниже показано, что это - интерметаллид ТА13) превышает температуру в трубке дилатометра, а рост образцов превосходит их усадку (рис. 1, кривая 5). Рост прессовок обусловлен диффузией атомов алюминия из расплава в частицы титана и увеличением в 4 раза объема твердой фазы при образовании интерметаллида. Чем выше концентрация титана в смеси, тем в большем количестве образуется его соединение с алюминием, и тем больше теплоты выделяется в единицу времени. В результате с увеличением содержания титана скорость и величина роста образца несколько увеличиваются, а начало роста смещается в сторону меньших времен. Поскольку выделяющаяся теплота тратится на плавление алюминия, продолжительность этого процесса оказывается тем меньше, чем больше содержание титана в прессовке. Дилатометрия при 800 °С. На рис. 3 приведены дилатограммы и изменения температуры (термограммы) прессовок, содержащих от 12,5 до 20 ат. % титана, в условиях спекания, когда температура в трубке дилатометра поддерживается при 800 °С. Как и при температуре 700 °С, рост прессовок, обусловленный формированием интерметаллида ТА13, начинается в процессе плавления алюминия. Однако вскоре этот рост сменяется усадкой, и происходит это тем раньше, чем выше концентрация титана в образце. Вследствие образования значительного количества расплава каркас прессовки, состоящий в основном из пленок оксида А1203, разрушается. В результате явления перегруппировки частиц твердой фазы образец уплотняется и деформируется до тех пор, пока при образовании достаточного количества интерметаллида не сформируется новый каркас. Восстановление каркаса из фазы ТА13, оксидных пленок и не прореагировавшего титана приводит к продолжению роста прессовки за счет последующего образования ТА13. К этому моменту времени процесс плавления алюминия завершается, и вся теплота, обусловленная образованием интерметаллида, тратится на саморазогрев образца. Повышение температуры прессовки увеличивает коэффициент диффузии алюминия в титан и, следовательно, ускоряет образование интерметаллида. В свою очередь, интенсификация реакции стимулирует тепловыделение. В конечном счете, процесс формирования интерметаллида становится самоускоряющимся, что проявляется на дилатометрической кривой как скачкообразный рост, а на кривой нагрева - как температурный всплеск. Т.°С 1200 1000 800 600 400 200 О 3' 1 12' Л 3 \ Ч к AI ioJ 10 5 -5 -10 -15 О 5 10 t, min Рис. 3. Изменение относительных линейных размеров (1~3) и температуры прессовок (Т~3') системы AI- Ti от времени спекания при 800 °С: 1, 1) 12,5; 2, 2') 15; 3, 3') 20 ат. % Ti; 4) температура в трубке дилатометра Рис. 4. Изменение относительных линейных размеров (1, 2) и температуры прессовок (1', 2) системы А1-Т1 от времени спекания при 900 °С: 1,1) 12,5; 2,2) 20 ат. % Т1; 3') температура в трубке дилатометра Исчерпание титана вызывает постепенное падение температуры образца до температуры в трубке дилатометра. При этом перегруппировка частиц твердой фазы при наличии жидкого алюминия приводит к новой усадке, на которую накладывается деформация прессовки под действием измерительной системы прибора. Усадка завершается образованием нового каркаса, так что дилатометрические кривые становятся практически горизонтальными. По-видимому, в основном на горизонтальном участке дилатометрических кривых интер-металлидные частицы увеличиваются в размерах в результате процессов растворения-осаждения. Средний размер частиц ТШ3 практически не зависит от концентрации титана при заданной температуре спекания и полностью определяется температурой выдержки. Чем выше температура спекания, тем крупнее интерметаллидные включения. Дилатометрия при 900 °С. Дилатограммы спекания прессовок, содержащих 12,5 и 20 ат. % титана, при температуре, равной 900 °С, представлены на рис. 4. Качественно кривые изменения размеров и температуры прессовок в ходе спекания имеют тот же характер, что и в результате спекания при 800 °С. Однако по абсолютному значению температурный пик при том же содержании титана становится больше. В частности, для смеси А1-20 % Т он заметно превышает температуру 1200 °С. Кроме того, в этом случае размер интерметаллидных включений оказывается заметно больше, чем после спекания при 800 и тем более 700 °С. Так, средний размер частиц интерметаллида в сплаве, спеченном при 700 °С, равен 3 мкм, при 800 °С - 7 мкм, а при 900 °С - 15 мкм. Пористость спеченных сплавов. На рис. 5 представлена зависимость конечной пористости сплавов, спеченных не в дилатометре, а в вакуумной печи СНВЭ при трех температурах, от концентрации титана. Все образцы испытывают усадку при спекании, величина которой зависит от температуры спекания и содержания добавки. Чем выше температура спекания, тем в большей степени уплотняются прессовки. Остаточная пористость спеченных сплавов меняется по кривым с максимумом, который примерно соответствует интервалу концентраций титана 7,5...10,0 ат. %. При меньшем содержании добавки усадка возрастает с уменьшением концентрации титана. Этот факт указывает на то, что при уменьшении содержания титана интерметал-лидных включений образуется меньше, и они в меньшей степени препятствуют уплотнению материала. Однако при содержании титана в смеси более чем 10 %, усадка возрастает по мере увеличения его концентрации. Предположительно это возрастание обусловлено интенсификацией усадки вследствие возникновения экзотермического эффекта, благодаря которому температура прессовки достигает порядка 1200 °С и даже выше. 4 б 8 10 Рис. 5. Зависимость пористости сплавов системы А1-Т1, спеченных при 1) 700, 2) 800 и 3) 865 °С от содержания титана Рентгенофазовый анализ. Результаты рентгеновского фазового анализа сплавов, содержащих 10 и 20 ат. % Т, после спекания в печи СНВЭ при 700 и 900 °С представлены на рис. 6. Полученные рентгенограммы свидетельствуют о том, что все сплавы состоят из двух фаз - алюминия и интерме-таллида ТА3. Интерметаллид ТА не обнаруживается. Судя по интенсивности отражений, независимо от температуры спекания в сплавах, содержащих 20 % Т, алюминия остается заметно меньше, чем в сплавах с меньшей концентрацией титана. В этом случае основная часть алюминия связывается титаном в соединение ТА3. В свободном виде титан на рентгенограммах также не обнаруживается, в том числе после спекания при 700 °С. Это может указывать на то, что если он и остается после спекания в чистом виде, то его содержание в сплавах оказывается не достаточным, чтобы быть обнаруженным с помощью рентгенофазового анализа. AI3TÍ C1121Í103) 30 40 50 60 70 ZTheta Рис. 6. Рентгенограммы прессовок А!-Л, содержащих 10 (1, 2) и 20 ат. % И (3, 4), после спекания при 700 (1,3) и 900 С (2, 4) Микроструктура. Результаты исследования микроструктуры образцов, содержащих 10 и 20 ат. % Т, после спекания в печи СНВЭ при 700 и 900 °С представлены на рис. 7. При малом увеличении двухфазное строение сплавов не обнаруживается. После спекания при 700 °С поры имеют сложную неправильную, часто вытянутую, форму. В результате спекания при температуре 900 °С поры приобретают более округлую равноосную форму. При большом увеличении можно видеть, что сплавы состоят из двух фаз: светлая фаза представляет собой интерметаллид ТА3, более темная - алюминий. Видны также поры, которые сосредоточены главным образом в алюминии. Обсуждение результатов При концентрациях титана в смеси более 20 ат. % рост прессовок совпадает во времени с интенсивным их саморазогревом в результате выделения теплоты при образовании интерметаллида [6]. Как следует из дилатометрических исследований (рис. 1, 3-4), на стадии плавления алюминия особенностью спекания смесей Al-Ti, содержащих титан в пределах 20 ат. %, является временный рост прессовок. Он обусловлен диффузией атомов алюминия в частицы титана при образовании интерме-таллидной фазы [6]. Поскольку при этом вся теплота, связанная с реакцией образования интерме-таллида, тратится на процесс плавления алюминия, никакого температурного всплеска не наблюдается. При образовании некоторого критического количества расплава возникает перегруппировка частиц твердой фазы, в результате которой рост прессовок сменяется их быстрой усадкой. При достаточной концентрации титана после окончания плавления алюминия выделяющаяся теплота тратится на разогрев прессовки, который, в свою очередь, интенсифицирует диффузионный процесс образования интерметаллида. Так как возникновение экзотермического эффекта происходит в ходе усадки, она прерывается новым ростом прессовки, совпадающим во времени с ее максимальным разогревом. Затем усадка, вызванная перегруппировкой, возобновляется. Возникает весьма важный вопрос, почему при спекании системы Al-Ti обнаруживается интерметаллид TiAl3 с наибольшим количеством легкоплавкого компонента, а не TiAl или твердый раствор на основе титана как фазы, присущие промежуточным состояниям спекаемых смесей [7]. Дело в том, что коэффициент гетеродиффузии в значительной степени зависит от концентрации диффузанта в диффузионной зоне. Это связано, во-первых, с изменением сил связей между атомами в решетке в результате присутствия чужеродных атомов. Если диффундирующий компонент понижает температуру плавления растворителя, что имеет место в данном случае, это означает уменьшение межатомных сил связей в решетке. Энергия активации диффузии складывается из энергии образования вакансии, зависящей от межатомных сил связи, и энергии перескока в нее атома, которая тоже зависит от этих сил. Если силы связи в твердой фазе уменьшаются при диффузии в нее атомов из расплава (температура ее плавления уменьшается), то энергия активации диффузии тоже падает и тем значительнее, чем выше концентрация второго компонента. Соответственно и коэффициент гете-родиффузии будет тем больше, чем выше эта концентрация. Во-вторых, увеличение коэффициента гетеродиффузии обусловлено резким возрастанием равновесной концентрации вакансий в решетке, например, металла А, содержащего атомы диффундирующего компонента В. Поскольку в решетке силы связи типа А-В меньше, чем А-А, то вероятность образования вакансии вблизи атома В больше, чем около А. Таким образом, концентрация вакансий в решетке будет тем выше, чем выше концентрация диффундирующего в нее компонента. Что происходит в твердой фазе, когда она контактирует с жидкой? В вакантные узлы на поверх- а ш • у * г-, 4 Л "А - \ •ДЧ ,Л г - < ^ , " х-®* ^ Ж? / ' V Вт - — _ Ш^щ- Ш. V. я N «Ш I ^ ^ - - _ - - Рис.7. Микроструктура спеченных сплавов, полученная с помощью растрового микроскопа. Содержание И: 10 (а, Ь) и 20 ат. % (с, с1); температура спекания: 700 (а, с) и 900 0С (Ь, с1) ности перескакивают атомы из расплава, которые затем путем диффузии перемещаются в объем решетки. В результате в поверхностном слое какой-то толщины образуется твердый раствор. Но поскольку коэффициент диффузии в твердом растворе выше, чем в решетке, где нет посторонних атомов, концентрация в нем повышается (в единицу времени атомов из расплава приходит больше, чем их уходит в чистую решетку). В результате при достижении какого-то уровня концентрации в поверхностном слое образуется соединение, по диаграмме состояния граничащее с твердым раствором, с температурой плавления более низкой, чем твердый раствор. Далее процесс повторяется (поверхностный слой продолжает накапливать диффундирующий компонент) до тех пор, пока на поверхности не образуется самый легкоплавкий ин-терметаллид. При значительном содержании алюминия весь титан перерабатывается по изложенной схеме в соединение ТА13, которое и обнаруживается в спеченных сплавах системы А1-Т1. Выводы 1. Прессовки на основе порошка алюминия, содержащего в качестве легирующей добавки по- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Русин Н.М., Савицкий А.П. Жидкофазное реакционное спекание порошковых смесей в системе алюминий-железо // Порошковая металлургия. - 1993. - № 1. - С. 28-32. 2. Русин Н.М., Савицкий А.П., Тихонова И.Н. Спечённый сплав алюминия с добавками никеля // Порошковая металлургия. -1993. - № 9-10. - С. 29-32. 3. Русин Н.М., Савицкий А.П. Высокоплотный спечённый сплав А1-12,5 ат. % Fe // Порошковая металлургия. - 1993. -№11-12. - С. 44-48. 4. Русин Н.М., Савицкий А.П. Спечённый сплав А1-№ с добавками графита // Порошковая металлургия. - 1994. - № 3-4. -С. 42-46. рошок титана в количестве от 5 до 20 ат. %, способны к реакционному экзотермическому спеканию при температурах выше точки плавления алюминия. 2. Чем больше титана содержится в смеси, тем выше поднимается температура образца при спекании вследствие реакционной диффузии атомов алюминия из расплава. 3. Экзотермическое спекание сопровождается ростом прессовок на стадии плавления алюминия с последующей их усадкой, обусловленной процессом перегруппировки частиц твердой фазы в расплаве. 4. Рост прессовок связан с диффузией атомов алюминия из расплава в частицы титана при формировании интерметаллида TiAl3. При спекании сплавов при высоких температурах кратковременное возобновление роста на стадии интенсивной усадки является результатом экзотермической реакции образования интерметал-лида. 5. В спеченных сплавах интерметаллид TiAl не образуется, предположительно, вследствие сильной зависимости коэффициента гетеродиффу-зии алюминия в титане от концентрации. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 5. Бурцев Н.Н., Савицкий А.П. Дилатометр для исследования процессов жидкофазного спекания // Порошковая металлургия. - 1982. - № 12. - С. 84-88. 6. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. - М.: Техника, 1962. - Т. 1. - 590 с. 7. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. - Новосибирск: Наука, 1991. - 184 с. 8. Savitskii A.P., Grigorieva T.F., Barinova А.Р., Ivanov E.Yu., Boldy-rev V.V. Mechanical alloying mixtures of solid and liquid metals // Proc. PM2004 Powder Metallurgy World Congress in Vienna. - Editors: Danninger H., Ratzi R. - Shrewsbury: EPMA, 2004. - V. 1. -P. 171-176.
https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-kompleksoobrazovaniya-5-aminouratsila-s-hloridom-medi-ii-v-vodnyh-rastvorah
Изучено комплексообразование 5-аминоурацила с хлоридом меди (II) методами высокоэффективной жидкостной хроматографии, ЯМР 13С и электронной спектроскопии в водных растворах. Определен состав комплекса, предположена его структура.
УДК 54.386:547.854.4 ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ 5-АМИНОУРАЦИЛА С ХЛОРИДОМ МЕДИ (II) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ © О. В. Закирьянова1, В. Ю. Мишинкин1, С. П. Иванов1*, И. П. Байкова1, Л. В. Спирихин12, Ю. И. Муринов1 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 54 00. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (347) 272 32 29. E-mail: [email protected] Изучено комплексообразование 5-аминоурацила с хлоридом меди (II) методами высокоэффективной жидкостной хроматографии, ЯМР 13С и электронной спектроскопии в водных растворах. Определен состав комплекса, предположена его структура. Ключевые слова: комплексообразование, 5-аминоурацил, хлорид меди (II), водные растворы. Интерес к проблеме окисления пиримидиновых оснований обусловлен вероятностью участия их окисленных форм в процессах мутагенеза. Описанные в литературе методы окисления [1, 2] характеризуются широким набором продуктов и низкими выходами. В последние десятилетия внимание исследователей привлекает моделирование ферментативных систем, протекающих в живых организмах с исключительной селективностью и высокими скоростями [3]. Ранее впервые для производных урацила была показана возможность «мягкого» окисления 5-гидрокси-6-метилурацила в водных растворах молекулярным кислородом в присутствии хлорида меди (II) [4]. Из литературных данных следует, что роль металла сводится к активации кислорода через образование переходного комплекса лиганд - ион металла - молекулярный кислород - вода с последующим образованием продукта [5]. Целью данной работы являлось изучение ком-плексообразования 5-аминоурацила (5-АУ) с хлоридом меди (II) в водных растворах. Реакцию взаимодействия 5-аминоурацила с хлоридом меди (II) проводили в термостатируемой ячейке при температуре 40 °С. К раствору 5-АУ (с = 4 • 10-3 М) добавляли раствор хлорида меди (II) в соотношении [5-АУ] : [СиС12] = 4 : 1. Использовали 5-аминоурацил с чистотой 98% (Aldrich, Словакия), CuC12"2H2O квалификации «хч» («Реахим», Россия), воду двойной очистки. Для наблюдения за протеканием реакции применяли метод высокоэффективной жидкостной хроматографии: хроматографическая система Shimadzu LC-20 (Shimadzu, Япония) со спектрофотометрическим диодно-матричным детектором, колонка Bonda-pak Phenyl 300 х 3.9 мм, 10 мкм (Waters, США). В качестве подвижной фазы использовали элюент состава ацетонитрил : вода = 2 : 98 (%). В аналитическую петлю объемом 5 мкл вводили 15 мкл раствора из термостатируемой ячейки и записывали хроматограмму при длине волны 215 нм. Хроматографический анализ проводился при комнатной температуре (24-26 °С). Электронные спектры получены путем сканирования в диапазоне 195-600 нм при прохождении веществ через ячейку детектора во время хроматографического анализа. Состав образующегося комплекса определяли спектрофотометрически на приборе «Specord M-40» (Carl Zeiss JENA, Германия) методом мольных отношений (растворитель - вода). Готовили растворы с соотношением [СuCl2]/[5-АУ] от 0.5 до 9. Растворы 5-аминоурацила (с = 7^10-3 М) и хлорида меди (II) (с = 1.4^ 10-3 М) помещали в пробирки, оборудованные для продувки аргоном. Общий объем раствора в пробирках доводили до 10 мл. Измеряли оптическую плотность при длине волны 400 нм. Спектры ЯМР на ядрах 13С были получены на спектрометре высокого разрешения «Bruker AM-300» (Bruker, Германия) (растворитель ДМСО-d^ внутренний стандарт ТМС). Записывали спектры растворов 5-АУ и хлорида меди (II) с 5-АУ в соотношении [5-АУ] : [CuCl2] = 4 : 1. Для предотвращения окисления кислородом воздуха растворы 5-аминоурацила и хлорида меди (II) продували аргоном. Растворы перемешивали, переносили в ампулу для ЯМР анализа, герметизировали, регистрировали спектр. На хроматограмме раствора 5-аминоурацила (рис. 1 а) имеется мажорный пик основного вещества со временем удерживания 3.6 мин. При добавлении к раствору 5-АУ раствора хлорида меди (II) происходит уменьшение площади данного пика с одновременным появлением и ростом нового - в области 3.1 мин. (рис. 1 б), что может свидетельствовать об образовании нового соединения. Об этом свидетельствуют и электронные спектры поглощения (рис. 2). В спектре 5-АУ (рис. 2а) наблюдается максимум в области 290 нм, обусловленный поглощением группы -С=С-С=О урацильного кольца. В электронном спектре образующегося в ходе взаимодействия 5-АУ с CuCl2 соединения (рис. 2б) имеется максимум поглощения при 280 нм, т.е. происходит смещение на 10 нм в коротковолновую область, по сравнению со спектром исходного 5-аминоурацила. Это может свидетельствовать о взаимодействии 5-АУ с ионом Cu2+ с образованием комплексного соединения. * автор, ответственный за переписку 362 раздел ХИМИЯ Рис. 1. Хроматограммы раствора 5-аминоурацила (а) и реакционной массы через 12 мин. после начала взаимодействия 5-АУ с СиС12 (б). 200 300 400 500 Рис. 2. Электронные спектры 5-АУ (а) и соединения со временем выхода 3.1 мин (рис. 1б). Для определения состава образующегося комплекса использовали метод мольных отношений. Согласно результатам данного метода (рис. 3), состав комплекса соответствует М : Ь = 1 : 4. Рис. 3. Зависимость оптической плотности от отношений концентраций CuCl2 и 5-АУ. Вероятно, координационное окружение атома меди в образующемся комплексе имеет плоскоквадратное строение, о чем свидетельствует появление в УФ-видимой области спектра полосы поглощения в области 400 нм, что обусловлено d-d переходами иона Си2+ [6]. Для определения донорных центров лиганда, участвующих в образовании донорно-акцепторных связей с ионом меди (II) записывали спектры ЯМР 13С. Как видно из приведенных данных табл., наибольшие изменения химсдвигов 13С атомов при образовании комплекса наблюдаются для атомов С5 и С6, что, вероятно, свидетельствует о координации иона металла через атом азота аминогруппы. Таким образом, на основании полученных данных предполагается, что комплексообразование 5-аминоурацила с ионом меди (II) происходит по следующей схеме. Таблица Химические сдвиги (м.д.) атомов углерода 5-АУ и его комплекса с СиС12 Атом углерода 5-аминоурацил 5АУ : Сиа2 = 4 : 1 l AS | С 2 149.94 150.17 0.23 С4 161.81 161.68 0.13 С5 116.81 121.06 4.25 С6 122.00 118.87 3.13 O ;лУ oYny° HN^NH2 + Cu2 Cu h2n ,2+' ° Схема nY° NH O' N I H s' nh2 H2^^^nH Хроматографический анализ выполнен на оборудовании, приобретенном на средства гранта РФФИ №-08-03-05025-б. ЛИТЕРАТУРА 1. Iida S., Hayatsu H. // Biochim. Biophys. Acta. 1971. V. 228. P. 1-8. 2. Burton K. // Biochem. J. 1967. V. 104. P. 686-694. 3. Decker H., Terwilliger N. // J. Experim.Biol. 2000. V. 203. P. 1777-1782. 4. Nugumanov T. R., Ivanov S. P., Starikova Z. A., Murinov Yu. I. // Mend. Commun. 2008. V. 18. №4. P. 223-224. 5. Mirica L. M., Ottenwaelder X. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 1013-1045. 6. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Т. 2. М.: Мир, 1987. -445 с. O Поступила в редакцию 05.02.2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/kolloidno-himicheskie-svoystva-soedineniy-zheleza-v-prirodnyh-vodah
Представлены результаты по экспериментальному моделированию состава коллоидных систем, встречающихся в природных подземных водах. Установлено, что основным компонентом природной коллоидной системы является гидроксид железа. Показано, что соединения кремния и растворенные органические вещества выступают в роли поверхностно-активных веществ и препятствуют коагуляции золя. Приведены результаты по влиянию электролита CaCl2 на коагуляционную устойчивость синтезированных модельных коллоидных растворов.
устойчивость гидрозолей обычно обусловлена взаимным отталкиванием заряженных коллоидных частиц. Заряд на частицах возникает вследствие различия энергии адсорбции катионов и анионов, сопровождается образованием двойного электрического слоя (ДЭС), который характеризуется ^-потенциалом. Установлено, что ионы электролитов (Na+, Ca2+, Cl-, SO42-...) уменьшают заряд и потенциал на частицах, и, соответственно, устойчивость коллоида за счёт нейтрализации заряда или сжатия ДЭС. Например, с увеличением заряда иона его действие на ДЭС возрастает. При добавлении в коллоидный раствор одно-, двух- и трехзарядных ионов расчетный порог коагулирования /должен изменяться в соотношении 1,00 : 0,016 : 0,0013 [8]. Отметим, что экспериментальные значения часто сильно отличаются от этих величин, так как устойчивость коллоидных растворов, в том числе и гидрозолей, может быть связана не только с образованием ДЭС, но и с образованием и свойствами тонких пленок (слоев растворителя и различных поверхностно-активных веществ, твердых продуктов реакций) на поверхностях частиц. При наличии нескольких примесей возможность различных взаимодействий, в том числе химических, значительно возрастает. В этих случаях, очевидно, нет прямой связи коагуляционной устойчивости с зарядами частиц и ионов в растворах. Целью настоящей работы являлся синтез коллоидных систем на основе соединений железа, близких по составу природным, исследование коллоидно-химических свойств и установление факторов, влияющих на их коагуляционную устойчивость. Методика эксперимента Для синтеза и аналитических исследований в работе использовали реактивы FeSO47H2O, Na2SiO3-9H2O марки «ч.д.а.» и дистиллированную воду. В работе использовали органические вещества, выделенные из торфяных болот Томской области, предоставленные ГНУ Сибирским НИИ сельского хозяйства и торфа СО Россельхозакаде-мии, г. Томск, концентрацию которых оценивали хроматографическим методом по содержанию растворенного органического углерода - DOC (Dissolved Organic Carbon) и варьировали разбавлением исходных растворов в интервале - 0,05...4,0 мг/л. Молярная масса органических веществ определена с помощью метода гель-хроматографии [2]. Использованные нами образцы содержали фракции от 200 до 20000 Да. Содержание железа и кремния в растворе определяли с использованием плазменного оптического эмиссионного спектрометра ICP-OES фирмы Varian. Водородный показатель измеряли с помощью многофункционального аппарата WTW Miltiline P4. Распределение частиц по размерам и значения ^-потенциала в исследуемых модельных растворах исследовали на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments), который позволяет проводить измерение размеров частиц в диапазоне 0,6...6000 нм. Размер частиц, при использовании этого метода, определяется по динамическому рассеянию света (угол рассеяния 173°). Результат измерения получается в виде числового распределения частиц (p(r)=dN/dr. По максимуму этого распределения находили моду - 8m, которую принимали за средний размер частиц, так как функции распределения были близки к нормальным логарифмическим. Возможность использования этого оборудования была представлена технологическим институтом г. Карлсруэ (Германия). Результаты и их обсуждение Был определен химический состав и такие показатели, как рН, Eh (окислительно-восстановительная активность воды) и цветность для вод, отобранных на территории Белоярского, Каргасок-ского, Стрежевского районов Томской области и северных районов Тюменской области. В табл. 1 приведены основные показатели, характерные для всех подземных вод этих регионов. Таблица 1. Химический состав и показатели подземных вод Западно-Сибирского региона Компоненты и показатели Единицы Количествен- измерении ные показатели рн 6,0...7,0 Eh мВ -40..-120 Цветность град. 30...150 Железо общее - Fe(II)+ Fe(III) мг/л 1,0...25,0 Натрий мг/л 7,7...25,0 Калий мг/л 1,32...5,0 Марганец (II) мг/л 0,03...0,75 Гидрокарбонат-ионы мг/л 30,0...360,0 Жёсткость общая °Ж 0,5...6,0 Перманганатная окисляемость мгО2/л 3,0...14,0 Кремний (IV) мг/л 10,0...28,0 Аммиак и ионы аммония в сумме мг/л 1,50...8,5 H2S мг/л 0,05...1,5 Соотношение Са(П)/Мд(П) 1:1 или 2:1 Медь мг/л 0,003...0,140 Цинк мг/л 0,0015...0,050 Свинец мг/л 0,002...0,009 Из табл. 1 видно, что подземные воды указанных регионов являются гидрокарбонатными, содержат относительно большие количества железа, кремния и органических веществ, обладают высоким восстановительным потенциалом (за счет присутствия Бе(П) и органических примесей). Среди примесей, приведенных в таблице, можно выделить те, которые являются наиболее значимыми в формировании и образовании коллоидных сной фазы модельного раствора СЖ+СК при различных концентрациях ионов кремния. Образование коллоидных соединений железа в присутствии соединений кремния происходит во всем исследованном диапазоне концентраций кремния. При низких концентрациях ионов кремния происходит частичная коагуляция соединений железа, о чем можно судить по увеличению размеров частиц. Из табл. 3 видно, что при низких концентрациях ионов кремния 5,0 и 10,0 мг/л средний размер частиц дисперсной фазы значительно выше, чем при использовании РОВ и составляет около 170 нм. С увеличением концентрации ионов кремния до значений 16,0 мг/л и 20,0 мг/л размер частиц уменьшается до размеров 78 и 82 нм, что мало отличается от раствора СЖ+РОВ. При размере образующихся частиц менее 170 нм дальнейшая коагуляция не происходит, осадок не образуется в течение 30 дней и аналитически определяемая концентрация железа в растворе остается неизменной равной 5,6 мг/л. Знак ^-потенциала, как и в случае СЖ+РОВ отрицательный, его величина слабо возрастает с увеличением концентрации ионов кремния, а средняя величина составляет -45 мВ. Это свидетельствует о значительном вкладе электростатического отталкивания в формировании устойчивого коллоида. Для синтеза модельного раствора СЖ+РОВ+СК использовали три компонента - ионы железа (II), РОВ и силикат-ионы. Так как исследование раствора СЖ+РОВ показало, что размер частиц дисперсной фазы в модельном растворе не зависит от концентрации РОВ, то их концентрация взята постоянной равной 4 мг/л. Концентрация ионов железа, как и в других растворах, также была постоянной и составляла 5,6 мг/л. Концентрацию кремния варьировали в диапазоне 5...20 мг/л. В табл. 4 приведены характеристики синтезированного раствора СЖ+РОВ+СК. Таблица 4. Характеристики дисперсной фазы модельного раствора СЖ+РОВ+СК Концентрация (РОВ), мг/л 4 Концентрация ионов железа, мг/л 5,6 Концентрация ионов кремния, мг/л 5 10 16 20 Средний, ¿т, размер частиц дисперсной фазы, нм 114 96 83 92 ^-потенциал, мВ -20 -28 -32 -29 рн 10 10 10 10 Из зависимости размера частиц и величины ^-потенциала от концентрации ионов кремния можно сделать вывод, что для образования устойчивой коллоидной системы достаточна концентрация ионов кремния несколько большая, чем 5 мг/л. Вероятно, при этом на коллоидной частице образуется сплошной монослой соединений кремния. При увеличении концентрации кремния его избыток может находиться в растворе в свободном состоянии. Сравнение данных для 4-х модельных растворов показывает, что коллоидный раствор гидрокси-да железа без добавок других веществ не устойчив, так как коллоидные частицы велики, а заряд их поверхностей при рН=10±0,2 близок к нулевому значению. В случае модельного раствора СЖ+СК анионы слабой кремниевой кислоты адсорбируются на поверхности коллоидных частиц железа за счет слабополярных связей, что приводит к перезарядке поверхности частиц до сравнительно больших отрицательных значений потенциала. Это увеличивает взаимное отталкивание частиц и, вследствие этого, уменьшаются их размеры, и увеличивается устойчивость коллоидной системы. Аналогичный результат наблюдается и для модельного раствора СЖ+РОВ вследствие того, что РОВ являются слабыми кислотами. В случае модельного раствора СЖ+РОВ+СК совместное действие органической и неорганической примесей качественно аналогично действию каждой из них, однако не является аддитивным -скорее эти добавки конкурируют между собой. Влияние ионов кальция на образование и устойчивость коллоидных соединений железа в исследуемых модельных растворах Ранее в работах [11, 12] было установлено, что устойчивые коллоиды железа, образуются в водах с низким содержанием солей жёсткости. В исследованных природных водах жесткость определяется в большей степени наличием солей кальция, чем солей магния. Поэтому, в работе рассмотрено влияние ионов кальция на синтез модельных растворов, образование и устойчивость получаемых коллоидов. Значение водородного показателя поддерживали в диапазоне 10,0±0,2. В экспериментах использовали 2,5-10-4 и 5-10-4М растворы хлорида кальция. Выбор этих концентраций обусловлен содержанием солей жесткости в подземных водах Западной Сибири. Исследования проводили на всех модельных растворах кроме СЖ, а именно СЖ+РОВ, СЖ+СК и СЖ+РОВ+СК. После введения в модельные растворы ионов кальция изучали изменение ^-потенциала, размеров частиц и их осаждение. Было установлено, что изменение коллоидно-химических характеристик при добавлении ионов кальция зависит от компонентного состава модельного раствора. В табл. 5 приведены характеристики дисперсной фазы модельного раствора СЖ+РОВ после введение ионов кальция с концентрацией 5-10-4 М (20±3,5 мг/л). Как видно из табл. 5 введение ионов кальция приводит к образованию агрегатов с размером более 1 мкм, уменьшению отрицательного значения ^-потенциала и образованию осадка гидроксида железа (III). Известия Томского политехнического университета. 2010. Т. 316. № 3 Таблица 5. Характеристики дисперсной фазы модельного раствора СЖ+РОВ при добавлении ионов кальция Концентрация ионов железа, мг/л 5 6 Концентрация (РОВ), мг/л 4 Концентрация ионов кальция, мг/л 0 20 Средний, ¿т, размер частиц дисперсной фазы, нм 99 1915 ¿-потенциал, мВ -42 -20 Для модельного раствора СЖ+СК, содержащего железо и ионы кремния в соотношении 5,6 : 5 мг/л соответственно, введение ионов кальция такой же концентрации, как и в первом случае, приводит к увеличению размеров частиц до значений более 1 мкм, уменьшению в 1,5 раза отрицательного значения ¿'-потенциала и образованию осадка. Однако, при увеличении концентрации кремния до значений 20 мг/л (7-10-4 М) добавление ионов кальция с концентрацией 20 мг/л (5-10-4 М) уже не приводит к увеличению размеров частиц и образованию осадка. Результаты приведены в табл. 6. Таблица 6. Характеристики дисперсной фазы модельного раствора СЖ+СК при добавлении ионов кальция Концентрация ионов железа, мг/л 5,6 Концентрация ионов кремния, мг/л 5 20 Концентрация ионов кальция, мг/л 0 20 0 20 Средний, ¿т, размер частиц дисперсной фазы, нм 175 1200 82 92 ¿-потенциал, мВ -38 -29 -50 -31 Концентрация ионов железа, мг/л 5,6 Концентрация (РОВ), мг/л 4 Концентрация ионов кремний, мг/л 5,0 Концентрация ионов кальция, мг/л 0 20 Средний, ¿т, размер частиц дисперсной фазы, нм 84 480 ¿-потенциал, мВ -30 -30 занных с силикат-ионами составляет 3-10-4 М, коллоидные частицы формируются до размера 480 нм, являющегося промежуточной величиной между 1200...85 нм. Это вероятно, связано с тем, что уменьшение концентрации ионов кальция в растворе приводит к меньшему сжатию ДЭС. При увеличении концентрации ионов кальция в растворе происходит формирование частиц более 1 мкм. На рисунке приведена зависимость изменения концентрации ионов железа в растворе СЖ+РОВ+СК от концентрации ионов кальция при рН 10,0±0,2 и постоянной концентрации силикат-ионов. <и Ч и * к Я Я й Я и Я I о Эффект образования устойчивой коллоидной системы при избытке ионов кремния по отношению к ионам кальция можно связать с тем, что ионы Са2+ связываются избытком ионов 8Ю32- с образованием силиката кальция - Са8Ю3 (ПР=5,6-10-9) и уже не действуют на ДЭС. Для модельного раствора СЖ+РОВ+СК добавление ионов кальция той же концентрации 20 мг/л (5-10-4 М) оказывает меньшее влияние на формирование коллоидных частиц железа, чем для растворов СЖ+РОВ и СЖ+СК. В табл. 7 приведены значения ¿'-потенциала и размер частиц в модельном растворе СЖ+РОВ+СК в присутствии ионов кальция. Таблица 7. Характеристики дисперсной фазы модельного раствора СЖ+СК+РОВпри добавлении ионов кальция Так, при соотношении кальций : кремний 5-10-4: 2-10-4 М, где избыток ионов кальция, не свя- Концентрация кальция, мг/л Рисунок. Зависимость концентрации ионов железа от концентрации ионов кальция в модельном растворе СЖ+РОВ+СКпри рН 10,0±0,2 Из рисунка видно, что в модельном растворе СЖ+РОВ+СК при соотношении кальций : кремний 6-10-4: 2-10-4 М, концентрация ионов кальция в растворе, не связанных с силикат-ионами, возрастает до 4-10-4 М, которая является достаточной для коагуляции и образования осадка. Результаты, полученные на модельных растворах, полностью совпадают с полученными на природных подземных водах. Действительно, в природных водах, в которых соотношение кальций : кремний составляет 25-10-4: 6-10-4 М не наблюдается образование коллоидов железа. Основой водо-подготовки в таких случаях является окисление ионов железа (II), отстаивание и фильтрование. В природных водах Западной Сибири, содержащих ионы железа (II), органические вещества и кремний, при низком содержании солей жесткости, менее 25-10-4 М образуются железосодержащие коллоиды, обладающие повышенной устойчивостью к физико-химическим воздействиям, используемым в современных технологиях очистки воды. Учитывая, что размер дисперсий в природных водах составляет около 400 нм, в безреагентных технологических процессах обработки воды следует увеличивать эффективность работы фильтрующих элементов. 6 - 5 4 3 - 2 - 1 • 0 0 Выводы 1. Методом экспериментального моделирования изучены коллоидно-химические свойства растворов, содержащих ионы железа, растворенные органические вещества и ионы кремния. Показано, что растворенные органические вещества и силикат-ионы выступают в роли поверхностно-активных веществ по отношению к золю железа, увеличивающих их устойчивость и затрудняющих очистку от примесей. 2. Показано, что влияние органических веществ (гуматов), силикат-ионов и ионов кальция объясняется в рамках электростатических представлений об образовании и устойчивости коллоидных растворов гидроксида железа. 3. Установлено, что одним из основных факторов, влияющих на формирование коллоидных ра- створов соединений железа в природных водах и на их коагуляционную устойчивость, является наличие солей жесткости. 4. Определено, что при соотношении ионов кальция : кремния 6-10-4: 2-10-4 формируются частицы с размером боле 1 мкм, способные к коагуляции и образованию осадка. Работа выполнена при финансовой поддержке: iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 1. Программы сотрудничество «Михаил Ломоносов» между Министерством образованием и науки РФ и Германской службы академических обменов (грант DAAD F08728556). 2. Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013». Реализация мероприятия 1.2.2. «Проведение научных исследований научными группами под руководством кандидатов наук» (ГК№П270от 23.07.2009). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Salanko J.T., Lakso E.J., Kamula R.L. The effect of ozonation on the size fractions of iron and total organic carbon in groundwater // Journal of Environmental Science and Health Part A. - 2007. -№42. - P. 795-801. 2. Perminova I.V., Frimmel F.H., Kudryavtsev A.V., Kulikova N.A., Abbt-Braun G., Hesse S., Petrosyan V.S., Molecular weight characteristics of humic substances from different environments as determined by size exclusion chromatography and their statistical evaluation // Environ. Sci. Technol. - 2003. - № 37. - P. 2477-2485. 3. Зекцер И.С., Язвин Л.С. Ресурсы подземных вод и их использование // Водные проблемы на рубеже веков. - М.: Наука, 1999. - С. 80-91. 4. О состоянии водных ресурсов Российской Федерации в 2002 году // Государственный доклад. - М.: НИА-Природа, 2003. -166 с. 5. Шварцев С.Л. Общая гидрогеология. - М.: Недра, 1996. -425 с. 6. Еременко Б.В., Малышева М.Л., Самбур В.П. Устойчивость водных дисперсий микропорошоков карбида титана в растворах электролитов // Коллоидный журнал. - 1989. - Т. 51. -№1. - С. 25-35. 7. Малахова А.Н. Коллоидная химия. - М.: Высшая школа, 1987. - 480 с. 8. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1976. -512 с. 9. Шелудко А. Коллоидная химия. - М.: Мир, 1984. - 320 с. 10. Serikov L.V., Tropina E.A., Shiyan L.N., Frimmel F.H., Meterve-li G., Delay M. Iron oxidation in different types of groundwater of Western Siberia // Journal for Soils and Sediments. - 2009. - V. 9. - № 2. - P. 103-110. 11. Сериков Л.В., Шиян Л.Н., Тропина Е.А., Хряпов П.А. Цветность подземных вод Западно-Сибирского региона // Известия Томского политехнического университета. - 2009. -Т. 314. - № 3. - С. 54-58. 12. Сериков Л.В., Шиян Л.Н., Тропина Е.А., Видяйкина Н.В., Фриммел Ф.Х., Метревели Г., Коллоидные системы подземных вод Западно-Сибирского региона // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 6. -С. 27-31. 13. Иванов М. Обескремнивание воды // Аква-терм. - 2000. -№ 3. - С. 12-14. Поступила 18.03.2010 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/o-vzaimodeystvii-karbazoliltiirana-s-karbonovymi-kislotami
Изучено взаимодействие карбазолилтиирана с карбоновыми (уксусной, акриловой, метакриловой) и дикарбоновыми (адипиновой, себациновой, фталевой) кислотами. Показано, что основными продуктами взаимодействия являются олигомеры:. С избытком уксусной кислоты, наряду с олигомером, выделен также продукт присоединения уксусной кислоты: к карбазолилтиирану, идентифицированный как 2-меркапто-3-(9'-карбазолил)-1-ацетокси-пропан. Найдены: условия получения всех олигомерных продуктов, изучены их свойства, показаны: возможности применения.
УДК 547.759.39:679.56 О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ КАРБАЗОЛИЛТИИРАНА С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ Н.М. Ровкина, Л.М. Батырова, Н.Д. Горбатенко, Н.В. Иванкова, Д.Н. Мустафаев Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Изучено взаимодействие карбазолилтиирана с карбоновыми (уксусной, акриловой, метакриловой) и дикарбоновыми (адипи-новой, себациновой, фталевой) кислотами. Показано, что основными продуктами взаимодействия являются олигомеры. С избытком уксусной кислоты, наряду с олигомером, выделен также продукт присоединения уксусной кислоты к карбазолилтиира-ну, идентифицированный как 2-меркапто-3-(9'-карбазолил)-1-ацетокси-пропан. Найдены условия получения всех олигомер-ных продуктов, изучены их свойства, показаны возможности применения. Ключевые слова: Карбазолилтииран, карбоновые кислоты, взаимодействие, олигомеры, плёнки, изучение свойств. Реакции тииранов с минеральными кислотами явились предметом многочисленных исследований, направленных на определение механизма раскрытия тииранового цикла этими агентами и идентификацию продуктов реакции [1]. Известно, что тиира-ны при взаимодействии с кислотами образуют либо продукты присоединения, либо олигомерные продукты. Сведения о взаимодействии карбазолилтиирана (КТ) с минеральными, карбоновыми и дикарбоновыми кислотами в литературе отсутствуют [2]. Нами установлено, что КТ взаимодействует с концентрированной и разбавленной соляной кислотой, разбавленной серной кислотой при 80 и 100 °С с образованием олигомерных продуктов. Полимери-зацей КТ в этаноле (10 мл/г) при 80 °С в присутствии 7,5 мас. % Н^04 и Н3Р04 получены поликарбазолил-тиираны (ПКТ) с выходом 50 и 100 % и молекулярными массами 800 и 2500 соответственно. Результатами испытаний установлена высокая фоточувствительность ПКТ, полученых при катализе Н3Р04 [3]. Результаты и их обсуждение В результате исследований установлено, что при температуре кипения в ледяной уксусной кислоте КТ образует с ней два продукта. Один из них, выход которого составил 14 мас.%, идентифицирован нами с помощью элементного анализа (С: найдено 68,29 %, вычислено 68,22 %; Н: найдено 5,89 %, вычислено 5,69 %; К: найдено 4,35 %, вычислено 4,68 %; 8: найдено 11,07 %, вычислено 10,70 %) и ИК-спектра (полосы с максимумами поглощения: 730, 760, 1460, 1520 см-1 - незамещенное карбазольное кольцо; 2380 см-1 - 8Н-связь; 1750, 2960 см-1 - связи С=0 и СН3, соответственно) как 2-меркапто-3-(9ч-карбазо-лил)-1-ацетокси-пропан (I). Основной продукт (выход 65 %) представляет собой олигомер КТ (II). Структуры полученных веществ приведены ниже: R о HS-C-CH2-O-C-CH3 H R ■S-C"-CH2 H . II где N Ch2 i 2 Методом тонкослойной хроматографии (ТСХ: сорбент - силуфол, элюент - бензол) установлено, что процесс взаимодействия КТ с уксусной кислотой в присутствии серной кислоты как катализатора, протекает через стадию образования 2-меркап-то-3-(9ч-карбазолил)-1-ацетокси-пропана. Однако дальнейшее нагревание реакционной смеси приводит к преимущественному образованию олигомера. Скорость взаимодействия КТ с уксусной кислотой в среде органического растворителя мала, поэтому целесообразен избыток кислоты. Снижение температуры до 60 °С замедляет процесс, а повышение ее выше 100 °С сопровождается процессами десульфирования и сшивания. Увеличение продолжительности процесса выше 10 ч малоэффективно. Методом ТСХ показано, что, как и в случае с уксусной ксилотой, КТ взаимодействует с непредельными карбоновыми кислотами (акриловой и метакриловой) через стадию образования продуктов присоединения. Однако выделить продукты присоединения этих кислот к КТ в чистом виде не удалось, основными продуктами взаимодействия являются олигомеры. Условия и результаты взаимодействия монокар-боновых кислот с КТ представлены в табл. 1. В ИК-спектрах олигомеров, полученных при взаимодействии КТ с непредельными карбоновы-ми кислотами, наблюдаются полосы с максимумами поглощения в области 729, 760, 1490 см-1, свидетельствующие о наличии незамещенного карба-зольного ядра, и в области 1680, 1715 см-1, свидетельствующие о наличии сопряженной с С=0 двойной С=С связи (III): н H, н о R'-C-OfCH,C-S-C — c-s - R R H n/2 III сн3 где К'=СН2=СН- или СН2=С— Известно, что полимерные материалы, полученные при взаимодействии эпоксикарбазолилпропа-на с дикарбоновыми кислотами, обладают полупроводниковыми свойствами и могут быть использованы для бессеребряных процессов записи ин- n I формации [4], а введение в полимерную цепь серы придает устойчивость к действию окислителей [5]. Таблица 1. Условия и результаты взаимодействия монокар-боновых кислот с КТ Загрузка реагентов Температура синтеза, °С Свойства олигомера Кислота, мл КТ, г Ксилол, мл Н2Б04, мас. % от КТ Молекулярная масса Температура размягчения, °С 70 10 - - 100 800 205...230 1,2 5 40 15 100 970 195...235 12 5 - 15 100 900 220..245 СЕ ПЗ 12 1 - 1 80 600 120...130 и > 10 1 - 2 60 600 105...120 кс > 10 1 - 3 80 620 120...130 10 1 - 5 80 820 120...125 10 1 - 7 80 650 115...125 10 1 - 9 80 600 120...130 СЕ а 1,42 5 40 15 100 1200 195...235 в о 14,2 5 - - 100 1000 98...100 ^ р 14,2 5 40 15 100 1800 205...235 < 5,0 5 - 11 80 920 145...150 1,36 5 40 15 100 1000 195...225 ка 13,6 5 - - 100 1900 230...270 Р о Ш ^ 13,6 5 40 15 100 1500 210...230 2 5,0 5 - - 80 800 170...185 Как показали эксперименты, наиболее благоприятными растворителями для проведения процесса являются декалин и о-ксилол, однако ДКК лучше растворяются в о-ксилоле. Предварительное растворение кислот в о-ксилоле сокращает продолжительность поликонденсации и повышает выход олигомеров. Использование в качестве катализатора п-толуолсульфоксилоты позволяет сократить продолжительность процесса и получить более высокоплавкие олигомеры. На рисунке представлена зависимость изменения кислотного числа от продолжительности взаимодействия КТ с адипиновой и себациновой кислотами. На основании кинетических данных рассчитаны константы скоростей процесса взаимодействия КТ с адипиновой (^=2,42.10-5 с-1) и себациновой (£2=2,99.10-5 с-1) кислотами. Скорость процесса поликонденсации КТ с ди-карбоновыми кислотами можно рассчитать по уравнению: м=£-[СКТ]-[СДКК], где [Скт] и [СДКК] - концентрации КТ и ДКК, моль/л. С целью получения полупроводниковых материалов, пригодных для многократной оптической записи информации, нами изучено взаимодействие КТ с дикарбоновыми кислотами (ДКК). Попытка провести поликонденсацию КТ с дикарбо-новыми кислотами в расплаве не привела к успеху, т. к. при температуре выше 140 °С КТ частично разлагается до карбазола. Это привело к необходимости поиска подходящей среды для проведения реакции. Установлено, что этот процесс следует проводить в среде органического растворителя. Таблица 2. Условия и результаты взаимодействия КТ с ДКК Кислота Растворитель, мл/г КТ Продолжительность, ч Выход, мас. % Температура размягчения, °С Молекулярная масса Себациновая Хлорбензол,25 88 62 146...150 1500-2000 Себациновая о-Ксилол, 25 88 50 161...137 1500-2000 Себациновая Декалин, 25 25 22 120.124 - Фталевая Декалин, 25 22 13 121.126 - Адипиновая Декалин, 25 22 86 155.161 - Себациновая Декан, 25 52 26 156.163 1400-1600 Адипиновая+5 % п-Толуол-суль-фоксилоты Декалин, 25 6 66 165.170 - Адипиновая о-Ксилол,10 24 51 87.93 950-1000 Себациновая о-Ксилол,10 24 44 83.89 880-950 Фталевая о-Ксилол,10 24 40 99.108 980-1000 Все опыты проводились при непрерывном перемешивании, постоянной температуре (140±0,5 °С) и мольном соотношении КТ:ДКК = 1:1. Полноту расходования реагентов контролируют по кислотному числу (КЧ), а чистоту веществ -методом ТСХ. Условия и результаты синтезов приведены в табл. 2. КЧ 140-мг КОН/г 130. 120' 110 100. 90 80 70 60 0 100 200 300 400 500 600 700 Продолжительность процесса, мин. Рисунок. Зависимость изменения КЧ от продолжительности процесса взаимодействия КТ с ДКК: 1) с адипиновой, 2) с себациновой Строение продуктов взаимодействия КТ с ДКК подтверждено ИК-спектрами, элементным и функциональным (КЧ) анализами, определена их молекулярная масса и температура размягчения. Полученные кинетические закономерности процесса взаимодействия КТ с ДКК свидетельствуют о ступенчатом характере протекания и позволяют считать его бимолекулярной реакцией второго порядка [6]. Продукты взаимодействия КТ с ДКК представляют собой олигомеры, имеющие структуру сложных олиготиоэфиров (ОТЭ, IV): К O O R O 1O Н^--С-СН2-0-С-К''-С^-С-СН2-0-С-К''--С-0Н I 2 I 2 н н п/2 IV где К = -(СИ2 )4 - - (СИ2 )8 - или По данным термогравиметрического анализа (дериватограф системы Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдеи, атмосфера - воздух, интервал температур 25...250 °С, скорость повышения температуры 10 °С/мин, навеска 0,05 г) ОТЭ можно считать термостойкими. Результаты термогравиметрического анализа приведены в табл. 3. Таблица 3. Результаты термогравиметрического анализа ОТЭ Состав ОТЭ Температура начала потери массы,°С Температура потери 10 % массы, °С Температура максимальной потери массы, °С Максимальная потеря массы,% КТ+адипино-вая кислота 220 265 290 50 при 420 °С iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. КТ+себацино-вая кислота 225 270 290 44 при 460 °С КТ+фталевая кислота 180 250 285 54 при 500 °С Для полученных ОТЭ проведены испытания их светочувствительных свойств. Для этого приготовили растворы из 50 мг ОТЭ в 2 мл толуола. Методом полива из раствора на тщательно отполированные и обезжиренные латунные подложки размером 20x30 мм получили плёнки, которые после нанесения подсушивали при 20 °С в течение 24 ч. Подложку с пленкой заряжали в темноте коронным разрядом при напряжении 6 кВ и замеряли потенциал зарядки, продолжительность спада начального потенциала наполовину (полуспада) в темноте, а также время полуспада начального потенциала после освещения образцов полихроматическим светом (источник света - лампа накаливания с вольфрамовой нитью, освещенность - 500 лк). В табл. 4 приведены светочувствительные свойства пленок сложных ОТЭ. Таблица 4. Светочувствительные свойства пленок Исходный олиготиоэфир Потенциал зарядки пленки,В Время полуспада заряда, с В темноте На свету Адипиновая кислота + карбазолилтииран 400 180 36 Себациновая кислота + карбазолилтииран 420 180 26 Фталевая кислота + карбазолилтииран 460 180 29 Приведенные в табл. 4 данные свидетельствуют о способности пленок заряжаться в коронном разряде, удерживать заряд некоторое время в темноте и быстро разряжаться при освещении. Это позволяет предположить возможность применения оли-гомеров для получения материалов с фоточувствительными свойствами [7, 8]. Олигомеры, полученные при взаимодействии КТ как с монокарбоновыми, так и дикарбоновыми кислотами, хорошо растворяются в органических растворителях и образуют из растворов прозрачные блестящие пленки с хорошей адгезией к стеклу, латуни и алюминию. Для определения адгезии пленок и их защитных свойств использовали метод решетчатого надреза [9]. Для этого приготовили 10% растворы из полученных олигомеров в толуоле и методом полива на обезжиренные и высушенные стеклянные подложки размером 25x75 мм нанесли плёнки. Плёнки вместе с подложками выдержали при 20 °С в течение 24 ч, после чего определили адгезию пленок в обычных условиях, а также после выдерживания пленок вместе с подложками при 20 °С в течение 24 ч в воде, бензине, минеральном масле, 10 % Н2804 и 10 % растворе №2С03. Оценку эластичности плёнок проводили по шкале гибкости [10]. Для этого на обезжиренные полоски из алюминиевой фольги размером 11x110 мм методом окунания в 10 % растворы олигомеров в толуоле наносили пленки. Пластинки фольги с пленками высушивали при 20 °С в течение 24 ч, после чего проводили испытания. В табл. 5 приведены результаты определения адгезии, химической стойкости и эластичности пленок из олигомеров, полученных при взаимодействии КТ с карбоновыми и дикарбоновыми кислотами. Таблица 5. Результаты определения адгезии, химической стойкости и эластичности пленок из олигомеров, полученных при взаимодействии КТ с карбоновы-ми кислотами Исходный оли-гомер Эластичность (число изгибов) Адгезия, % Адгезия после выдерживания пленок в разных средах, % Вода Бензин Масло 10 % №2га3 10 % H2SO4 КТ + адипиновая кислота 156 145 150 98 96 100 100 100 100 98 99 100 99 100 98 64 70 63 100 96 99 150 98 100 99 99 66 98 КТ + се-бацино-вая кислота 217 226 247 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 98 83 90 72 98 99 97 230 100 100 100 99 81 98 КТ + фталевая кислота 180 185 190 99 100 98 100 100 100 100 100 98 96 99 100 73 70 69 99 100 99 185 99 100 99 98 70 99 КТ + акриловая кислота 137 133 147 97 100 99 100 100 100 96 99 99 100 100 97 95 100 93 95 86 72 139 98 100 98 99 96 81 КТ + ме-такрило-вая кислота 175 139 137 99 99 96 100 100 100 100 97 97 98 99 100 100 96 98 83 76 87 140 98 100 98 99 98 82 КТ + уксусная кислота 148 138 146 100 100 100 100 100 100 99 99 100 100 96 100 100 100 98 95 87 89 144 100 100 99 98 99 90 Примечание. Под чертой приведены средние значения для серии из трех измерений Приведенные в табл. 5 результаты подтверждают высокую адгезию, эластичность, водо-, бензи-но- и маслостойкость плёнок, а также их хорошую щелоче- и кислотостойкость. Выводы 1. Показано, что основными продуктами при взаимодействии карбазолилтиирана с монокар-боновыми кислотами (уксусной, акриловой и метакриловой) являются олигомеры. 2. Образование олигомеров протекает через присоединение карбоновой кислоты к карбазолил-тиирану. Продукт присоединения, полученный при взаимодействии карбазолилтиирана с ледяной уксусной кислотой, выделен в чистом виде и идентифицирован как 2-меркапто-3-(9ч-кар-базолил)-1-ацетокси-пропан. 3. Процессы взаимодействия карбазолилтиирана с дикарбоновыми кислотами (адипиновой, се-бациновой, фталевой) представляют собой бимолекулярные реакции второго порядка, которые протекают по ступенчатому механизму и сопровождаются образованием термостойких олиготиоэфиров. 4. Плёнки олиготиоэфиров обладают светочувствительными свойствами. 5. Полученные олигомеры хорошо растворимы в органических растворителях и образуют из растворов масло-, бензино- и водостойкие плёнки. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Фокин А.В., Коломиец А.Ф. Химия тииранов. - М.: Наука, 1978. - 343 с. 2. Joule J.A., Mills K. Heterocyclic Chemistry. - N.Y.: Wiley, 2000. -589 p. 3. Ровкина Н.М., Батырова Л.М., Шагитова Т.Ф., Громова Н.А. Изучение полимеризации карбазолилтииранов // Химия и химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий: Материалы Междунар. конфер. - Томск, 4-6 окт. 2006 г. - Т. 2. - Томск: Изд-во ТПУ, 2006. - С. 298-300. 4. А.с. 927814 СССР. МКИ3 C08G 63/68. Сложные полиэфиры в качестве фоточувствительных материалов / Н.М. Ровкина, В.П. Лопатинский, И.П. Жеребцов, Л.П. Белянина, Л.Н. Майорова. Заявлено 23.06.1980. Опубликовано 15.05.1982, Бюл. № 18. - 1982. - 6 с. 5. Сутягин В.М., Лопатинский В.П. Полимеры на основе карба-зола. - Томск: Изд-во ТПУ, 2003. - 448 с. 6. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. - М.: Мир, 1974. - 614 с. 7. Мыльников В.С. Фотопроводимость полимеров. - Л.: Химия, 1990. - 240 с. 8. Драгалина Г.А., Влад Л.А., Робу С.В., Дементьев И.В., Бар-ба Н.А. Синтез и исследования акрилатных олигомеров для регистрации информации // Олигомеры - 2002: Тез. докл. VIII Междунар. конфер. - М.-Черноголовка: ОИХФ, 2002. -С. 30. 9. ГОСТ 15140-78*. Материалы лакокрасочные. Метод определения адгезии. 10. ГОСТ 6806-73*. Материалы лакокрасочные. Метод определения эластичности пленки при изгибе. Поступила 27.06.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/raskrytie-1-6-angidromostika-v-proizvodnyh-levoglyukozenona
Изучены особенности раскрытия 1,6-ангидромостика аддуктов левоглюкозенона с бутадиеном, изопреном, пипериленом, а также некоторых алкилированных производных изопренового аддукта. Предложена новая модификация реагента для раскрытия 1,6-ангидромостика непосредственно в гидроксипроизводных, в том числе третичных, H2SO4 или BF3Et2O в изопропенилацетате.
УДК 547.917 ББК 24.239 РАСКРЫТИЕ 1,6-АНГИДРОМОСТИКА В ПРОИЗВОДНЫХ ЛЕВОГЛЮКОЗЕНОНА Краснослободцева О.Ю., Шарипов Б. Т., Валеев Ф.А., Файзуллин Л.Х., Сафаров М.Г. Изучены особенности раскрытия 1,6-ангидромостика аддуктов левоглюкозенона с бутадиеном, изопреном, пипериленом, а также некоторых алкилированных производных изопренового аддукта. Предложена новая модификация реагента для раскрытия 1,6-ангидромостика непосредственно в гидроксипроизводных, в том числе третичных, - И2804 или БР3Е(20 в изопропенилацетате. Эффективным способом получения хиральных производных циклогексана является реакция Дильса-Альдера левоглюкозенона с 1,3-диенами. Таким путем получены хиральные матрицы для синтезов аллоиохимбана и резерпина [1], тетродотоксина [2,3], карбоаналогов простагландинэндопероксида [4,5], биологически активных пиронафтохинонов [6]. Модификация углеводного фрагмента в используемых аддуктах осуществляется на различных этапах синтеза путем одностадийного [1,4,5] или последовательного [2,3] расщепления С-О-связей через процедуру раскрытия 1,6-ангидромостика. Более гибким путем, на наш взгляд, является последний, так как в результате превращения образуются реакционноспособные аномерные полуацетали. Так, раскрытие 1,6-ангидромостика в аддукте (1) действием СГ3С02Ы - АсОН дает с выходом 83% а-аномер (2), восстановление дебромированного производного (2) которого ЫЛ1Ы4 гладко завершает полную дециклизацию углеводного остатка. -° .----ОЛс 1) b OH 2) c 2 3 Реагенты и условия: а) CF3CO2H - AcOH, b) Zn - Cu, c) LiAlH4, THF. Наши попытки использовать СГ3С02Ы - АсОН для раскрытия 1,6-ангидромостика в соединении (5), полученном восстановлением-ацетилированием аддукта (4) [7], оказались безуспешными. Обработка соединения (5) БГ3-Б1:20 в уксусном ангидриде [8,9] привела к получению смеси аномеров (6) с выходом 50%. В то же время, раскрытие 1,6-ангидромостика в ацетате (9), полученном по реакции Дильса-Альдера левоглюкозенона с бутадиеном [10] в этих условиях протекает с выходом 83%. 1) a 2) b X 4, X = CH3, 7, X = H 5, X = 8, X = CH3 H 6, X = CH3 9, X = H OAc Реагенты и условия: a) NaBH4, EtOH, b) , p-TsOH, c) BF3-Et2O, Ac2O, 0°C. Полученные результаты дают основание предположить, что на процесс раскрытия 1,6-ангидромостика оказывает значительное влияние метильная группа. Чтобы выявить зависимость выхода реакции от местоположения метильной группы в реакцию ввели ацетат (10), полученный из аддукта левоглюкозенона с изопреном [11]. В этом случае происходит ацетилирование образующихся аномеров и через 1 час из реакционной смеси выделены в равном соотношении аномерные смеси (11) и (12) с общим выходом 73%. 1 54 раздел ХИМИЯ 11 Реагенты и условия: а) Лс20, Ы2804, Ь) ББз'Е^О, Лс20, 0°С. Для определения влияния заместителей углеводного фрагмента на процесс раскрытия взаимодействием аддукта (13) с МеМ^1, i-PrMgC1, и ьРгЫ получены соответствующие производные (14) и (15). 14a 7% 16 73% 1 : 3 Реагенты и условия: a) i-PrLi, THF, b) MeMgI, Et2O, c) i-PrMgCl, Et2O. Непосредственное раскрытие 1,6-ангидромостика в соединении (15), как и в предыдущем случае, с течением времени приводит к стереоспецифичному ацетилированию аномеров (17) по мере их образования в метилкетоны (18). 15 30' 65% 20% 1ч 32% 45% 2ч 0 70% Реагенты и условия: a) BF3-Et2O, Ac2O, 0°C В отличие от этого, при раскрытии 1,6-ангидромостика в соединении (14а) получается только аномерная смесь продуктов (19) с общим выходом 60%. 14a Реагенты и условия: а) ББз-Е^О, Лс20, 0°С. Мы обнаружили, что активность изопропенилацетата, используемого для получения ацетатов (5) и (6), в значительной степени зависит от его качества. Так, после однократной перегонки раствора, полученного барботированием кетена в кипящий ацетон, содержащий каталитические количества Ы2804, активность a a изопропенилацетата наиболее высокая - без добавления катализаторов в течение 5 мин из спиртов образуются ацетаты. В то же время, 3-хкратная перегонка значительно снижает его активность и по длительности ацетилирования реакции с использованием такого и коммерческого изопропенилацетатов становятся сравнимы (12-15 ч). Кроме того, БГ3-Б1:20 в изопропенилацетате однократной перегонки так же, как и в Ас20 эффективно раскрывает 1,6-ангидромостик в соединениях (5),(8),(10),(15). Более того, система БГ3-Б1:20 - изопропенилацетат позволяет провести раскрытие 1,6-ангидромостика непосредственно в спиртах. В то время, как в уксусном ангидриде эти реакции сопровождаются значительным осмолением смеси. Т ак, раскрытие 1,6-ангидромостика в соединениях (20) [12,13] и (21) [14] приводит с выходами 68% и 65% к аномерным триацетатам (22) и (23) соответственно. Левоглюкозан в этих условиях раскрывается в пентаацетат (25) с выходом 79%. 20 X=H 21 X=CH OAc O 3 X 22 X=H 23 X=CH3 OAc OAc Реагенты и условия: a) ,H2SO4, 0°C; b) ' Таким образом, что BF3-Et2O в уксусном ангидриде эффективно раскрывает 1,66 установлено, ангидромостик в ацетате 8, не содержащем заместители. Введение метильной группы в положение С6 приводит к падению выхода, в положение С5 - аллильному ацетилированию аномеров по мере их образования; изопропильная группа при С8 предотвращает аллильное ацетилирование. Предложена новая модификация Ы2804 или БГ3-Е1:20 в изопропенилацетате для непосредственного раскрытия 1,6-ангидромостика в гидроксипроизводных аддуктов, в том числе третичных. ЛИТЕРАТУРА 1. Isobe M., Fukami N., Goto T. II Chem. Lett. - 198S. - P. 71-74. 2. Isobe M., Nishikawa T., Pikul S., Goto T. II Tetrahedron Lett. - 1987. - V. 28. - №. S1. - P. 648S-6488. 3. Isobe M., Fukuda Y., Nishikawa T., Chabet Ph., Kawai T., Goto T. - Tetrahedron Lett.. - 1990. - V. 31. - №.23. - P. 3327-3330. 4. Толстиков Г.A., Валеев ФА., Гайсина И.H., Спирихин Л.В., Мифтахов М.С. II ЖОрХ. - 1992. - V. 28. - P. 2072-2080. S. Мифтахов М.С., Валеев ФА., Гайсина И.H., Шитикова О.В., Султанмуратова В.Р., Толстиков ГА. II ЖОрХ. - 1993. - V. 29. - P. 1122-1137. 6. Freskos J.N., Swenton J.S. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. - 1985. - №.10. - P. 658-659. 7. Валеев Ф.А., Гайсина И.Н., Сагитдинова Х.Ф., Шитикова О.В., Мифтахов М.С. // ЖОрХ. - 1996. - Т.32, №9. - С .1365-1370. 8. Валеев Ф.А., Гайсина И.Н., Мифтахов М. С. // Изв. АН. Сер. хим. - 1996. - №10. - С.2584-2585. 9. Krohn K., Heins H. // Carbohydr.Res. - 1989. - V. 191. - №. 2. - Р. 253-260. 10. Isobe M., Fukami N., Nishikava T. // Heterocycles. - 1987. - №. 25. - P. 521-533. 11. Валеев Ф.А., Мифтахов М.С., Гайсина И.Н. // Изв. АН. Сер. хим. - 1996. - №8. - С.2047-2049. 12. ShafizadehF., Chin P.P.S. // Carbohydr.Res. - 1977. - V. 58. - Р. 79-87. 13. Brimacombe J.S., Hunedy F., Tucker L.C.N. // Carbohydr.Res. - 1978. - V. 60. - Р. 11-12. 14. Цыпышева И.П., Валеев Ф.А., Васильева Е.В., Спирихин Л.В., Толстиков Г.А. // Изв. АН. Сер. хим. - 2000. - №7. - С.1240-1243. Поступила в редакцию 17.11.0S г.
https://cyberleninka.ru/article/n/polivinileny-iii-svoystva
Рассмотрены некоторые свойства поливиниленов, полученных в процессе дегидрохлорирования поливинилхлорида в условиях межфазного катализа. Обсуждается влияние структуры и морфологии поливиниленов на устойчивость к воздействию химических реагентов и высоких температур, на электрические и магнитные свойства поливиниленов, а также продуктов их термических превращений.
УДК 541.64:541.31 ПОЛИВИНИЛЕНЫ. III. СВОЙСТВА © С. В. Колесов 1а, В. Н. Салимгареева 2 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32. Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78. E-mail: [email protected] 2 Институт органической химии УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450054, Проспект Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 60 66. Рассмотрены некоторые свойства поливиниленов, полученных в процессе дегидрохлорирования поливинилхлорида в условиях межфазного катализа. Обсуждается влияние структуры и морфологии поливиниленов на устойчивость к воздействию химических реагентов и высоких температур, на электрические и магнитные свойства поливиниленов, а также продуктов их термических превращений. Ключевые слова: поливинилены, полиацетилены, степень упорядочения структуры, окисление, пиролиз, электропроводность, магнитная восприимчивость. Поливинилены, получаемые различными способами, отличаются друг от друга структурой, морфологией, протяженностью блоков сопряжения в макромолекулах [1], что определяет и различие их химических и физических свойств. Химические свойства поливиниленов. Физико-химические свойства поливиниленов обусловлены не столько числом я-электронов и размером макромолекул, сколько величиной эффективного сопряжения [2]. С увеличением длины сопряжения нуклеофильность полисопряженной системы повышается, что обусловливает повышение реакционной способности в реакциях с электрофиль-ными реагентами (малеиновый ангидрид, галогены, молекулярный кислород и другие). В реакцию взаимодействия с малеиновым ангидридом вступают полиеновые соединения цисоидной конфигурации, получаемые полимеризацией ацетилена. Эту реакцию используют для установления структуры полиеновых цепей [2]. С малеиновым ангидридом взаимодействуют и поливинилены, получаемые дегидрохлорированием поливинилхлорида (ПВХ) под воздействием высоких температур и химических агентов [2]. Гидролиз полученного продукта приводит к появлению карбоксильных групп [3]. Продукт дегидрохлорирования может быть гидроксилирован также действием 0э04 и надмуравьиной кислоты. Реакция идет до полного исчезновения полиеновых блоков [3]. Реакции замещения полимеризационного по-лиена, характеризующегося фибриллярной структурой, изучены недостаточно. Отмечалось, что при допировании полиацетилена бромом могут происходить химические реакции замещения или присоединения [4-5]. При пропускании хлора через суспензию этого полимера в СС14 образуется белый продукт, содержащий 64% галогена. При этом 85% хлора присоединяется к двойным связям, остальные 15% расходуются на замещение атомов водорода [2]. Полимеры с системой сопряжения двойных связей (ПСС) способны также присоединять водород. Каталитическое гидрирование полиацетилена приводит к образованию сшитого продукта [6]. Несшитые и растворимые продукты получают в случае гидрирования полиацетилена, допированного щелочными металлами [7-8]. Поливинилены участвуют и в окислительновосстановительных реакциях, которые происходят при их обработке сильными окислителями и восстановителями (иодом, бромом, АзГ5, №-нафтали-ном) с целью существенного увеличения электропроводности [5]. Как известно, практическое использование полиацетилена осложняется тем, что он легко окисляется кислородом воздуха [9]. Окислению легко подвергается полимер, полученный как полимеризацией ацетилена [2, 10], так и дегидрохлорированием ПВХ [2]. В работах [11, 12] было установлено, что цис- или транс-(СН)х на воздухе или в кислороде примерно за час подвергается необратимой окислительной деструкции. Предельное значение увеличения веса полиацетилена за счет поглощения (абсорбции) кислорода из воздуха при окислении при комнатной температуре составляет 35% [9], а получаемый продукт характеризуется формулой [(С2Н2)0о,9]п. Легкость процесса окисления зависит от морфологии полимера и изменяется в ряду: кристаллическая часть < аморфная составляющая < поверхность фибрилл [10]. Поглощение кислорода начинается на поверхности фибрилл, а затем проникает вглубь. Поливинилены глобулярной морфологии более стабильны к воздействию О2, чем полимер фибриллярной структуры [13]. Аморфный продукт дегидрохлорирования ПВХ алкоголятами металлов со степенью превращения 99.6% легко окисляется на воздухе [2]. При высушивании на воздухе он окисляется так интенсивно, что нередко самовоспламеняется. Получающийся при дегидрофторировании в условиях межфазного катализа (МФК) порошкообразного поливинилиденфторида фторза-мещенный сопряженный полиен устойчив к окислению на воздухе, в отличие от хлорсодержащих полиенов [14]. Устойчив к необратимому окислению и к присоединению по двойным связям и де- * автор, ответственный за переписку гидрохлорированный в таких же условиях сополимер винилиденхлорида с винилхлоридом [15]. Это объясняют электроотрицательностью С1-замести-телей в полиеновых цепях. Как показано в [16-18], на устойчивость по-ливиниленов, синтезируемых дегидрохлорированием гомо- и сополимеров винилхлорида в условиях МФК, к воздействию кислорода так же влияет их структура. Прирост веса аморфного полимера за счет присоединения кислорода воздуха за 24 часа достигает 2.3%. Способность поливинилена кристаллической структуры к окислению зависит от его плотности. Образец с плотностью 1.15-1.20 г/см3 взаимодействует с кислородом воздуха при комнатной температуре менее интенсивно, чем аморфный: прирост веса составляет 0.4%. В озон-кислородной смеси он так же, как и аморфный, возгорается. Полимер кристаллической модификации с плотностью 1.30-1.35 г/см3 не взаимодействует с кислородом воздуха, с озоном реагирует весьма слабо [17-18]. Вероятно, окисление контролируется диффузией кислорода, озона в образец. В полимере с высокой плотностью она затруднена. Присутствие блоков сопряжения меньшей длины в макромолекулах аморфных поливиниле-нов, полученных из сополимеров винилхлорида с винилацетатом, приводит к снижению их реакционной способности в реакциях взаимодействия с кислородом [18]: прирост веса составляет 1.5%. Иная картина наблюдается в случае кристаллических поливиниленов. Полученные из сополимеров винилхлорида, несмотря на меньшую длину поли-еновой последовательности, взаимодействуют с кислородом более интенсивно, чем продукт превращения ПВХ: прирост веса составляет 0.8 и 0.4% соответственно. Для молекул, организованных в кристалл, их собственная реакционная способность, которая определяется строением электронной оболочки, оказывается менее существенной для реакции, чем способ упаковки, укладки в кристалл [19]. Диффузия в образец газа-окислителя более затруднена в совершенных кристаллических упаковках макромолекул поливинилена, полученного из ПВХ, по сравнению с полученным из сополимера винилхло-рида и имеющим менее упорядоченную структуру с кристаллами гораздо меньших размеров. Интенсивность окисления кристаллических поливиниленов, синтезированных межфазным дегидрохлорированием гомо- и сополимеров винил-хлорида, ниже, чем у полученных полимеризацией ацетилена ка катализаторах Латинжера (прирост веса за счет присоединения кислорода в течение суток к последнему оказывается выше 1.5%) и гораздо ниже, чем у полученного на катализаторах Циглера [16]. Окисление полимеризационного полиацетилена может промотироваться присутствующими в нем остатками катализатора. Большая устойчивость продукта превращения ПВХ к окислению объясняется большими размерами кристал- лов. Полимер с большим размером кристаллитов, как известно [20], окисляется медленнее. Морфология поливинилена влияет на устойчивость к воздействию не только химических агентов, но и высоких температур. Термическая устойчивость поливиниленов. Одно из характерных свойств ПСС, обусловленное снижением внутренней энергии системы при образовании полисопряжения,- повышенная термическая стойкость. Относительная стабильность присуща и полиацетилену: потери массы при 523 К не превышают 2%. Интенсивное разложение полимера наступает при 623-633 К [2]. Пиролиз полимеризационного полиацетилена достаточно полно изучен в плане идентификации выделяющихся продуктов [21-22], у полимерного остатка изучались только полупроводниковые свойства [23]. Состав пиролизованных продуктов исследован при термических превращениях поли-виниленов, полученных межфазным дегидрохлорированием ПВХ и сополимеров винилхлорида с ви-нилацетатом и винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом [16-18, 24]. Показано влияние морфологии полимера на его термостабильность. Термическая деградация макромолекул с отщеплением ее фрагментов в кристаллическом образце происходит с меньшей скоростью, чем в аморфном. Менее упорядоченная кристаллическая структура в продукте превращения сополимера по сравнению с продуктом превращения ПВХ способствует более легкому протеканию деструкционных процессов. Обнаружена [16-18] антибатная зависимость между устойчивостью поливиниленов к воздействию высоких температур в условиях вакуума и стойкостью к термоокислительной деструкции. Жесткая кристаллическая упаковка затрудняет отщепление фрагментов макромолекул, но облегчает карбонизацию при его термообработке, снижая температуру, при которой происходит элиминирование водорода. Устойчивость поливинилена кристаллической структуры к воздействию высоких температур зависит, как показано в работах [16-17, 25], от плотности упаковки кристаллов. В полимере с высокой плотностью выделение водорода затруднено, вероятно, вследствие ограничения диффузии водорода в совершенных плотных упаковках, а также возможным образованием водородных связей между я-электронами одной молекулы и Н-атомами другой. О наличии межцепного взаимодействия свидетельствует более низкое значение расстояния между осями макромолекул в кристаллах поливинилена, оцененное по данным электронографии и структурных исследований, по сравнению с вычисленным из ван-дер-ваальсовых радиусов атомов углерода и водорода: 3.4 А и 3.6 А соответственно [26]. В кристаллическом поливинилене, полученном из ПВХ, расстояние между атомами водорода соседних макроцепей составляет 1.4 А [26]. Видимо, близкое расстояние определяет легкость элиминирования водорода. Дегидрирование кри- сталлического полимера начинается при 523-573 К и завершается при 1373-1473 К, в то время как у полимера с аморфной структурой эти процессы сдвигаются в область более высоких температур (723-773 и > 2273 К соответственно). Меньшая упорядоченность структуры кристаллического по-ливинилена, полученного из сополимера винилхло-рида, по сравнению с полученным из ПВХ, способствует протеканию процессов термического элиминирования водорода при более высоких температурах. Начало дегидрирования в нем имеет место при 623-673 К, приводя к полностью карбонизованным продуктам при 1623-1723 К [18]. Карбонизованные продукты термолиза поли-виниленов как аморфной, так и кристаллической структуры представляют собой неграфитированный углерод. Необходимым условием хорошей графи-тируемости коксов являются, как известно [27], наличие взаимно-параллельной ориентации кристаллитов и отсутствие сильных поперечных связей между ароматическими слоями по краям кристаллитов. Эти условия не соблюдаются в случае поли-виниленов. В аморфном полимере отсутствуют кристаллиты, а в кристаллическом существует межцепное взаимодействие, препятствующее гра-фитированию. Термолиз продуктов неполного дегидрохлорирования ПВХ (представляющих собой сополимер ацетилена с винилхлоридом) является брутто-про-цессом, включающим последовательно протекающие реакции термического дегидрохлорирования и термического дегидрирования [28]. Структура конечных продуктов определяется условиями синтеза и структурой термолизуемых полимеров. Пиролиз сополимеров, образующихся при неполном дегидрохлорировании гомо- и сополимеров винилхло-рида в условиях синтеза аморфного поливинилена и кристаллического полиена с низкой плотностью [1], ведет к получению продуктов неупорядоченной структуры. Термолиз сополимеров ацетилена, полученных в условиях синтеза поливиниленов с высокой плотностью, приводит к получению продукта упорядоченной структуры - поликристаллического графита [28]. Межслоевое расстояние в получающемся продукте составляет 3.35-3.38 А, что характерно для графита [29]. Плотность искусственного графита, получаемого в промышленности, колеблется в пределах 1.4-2.2 г-см-3, электрическое сопротивление в пределах 7-30 Ом-см, а у продукта пиролиза сополимера винилхлорида с ацетиленом они равны 2.03-2.06 г-см-3 и 10 Ом-см соответственно [28]. Размеры кристаллитов в нем составляют 104-105 А [28]. Топохимические превращения продуктов неполного дегидрохлорирования ПВХ и сополимеров винилхлорида в графит характеризуются низкими температурами: около 1473 и 1773 К соответственно. Пиролиз сополимеров ацетилена с винилхлоридом и винилацетатом (и с виниловым спиртом), полученных дегидрохлорированием сополимеров винилхлорида, ведет к реали- зации продукта, в котором содержание графита достигает 80%, в пиролизованном продукте неполного дегидрохлорирования ПВХ - 95% [18, 28]. Очевидно, наличие островков плотных кристаллических образований в продуктах неполного дегидрохлорирования гомо- и сополимеров винилхло-рида является предпосылкой высокого упорядочения структур пиролизованных образцов. При термолизе продуктов неполного (50%) дегидрохлорирования гомо- и сополимера винилхло-рида с винилацетатом при температуре ~ 1600 К наряду с графитоподобным материалом получается также пироуглеродная пленка с высокой анизотропией электропроводности (5ц = 104 Ом-1 •см-1 и §1 = 10-2 Ом-1 •см-1) и оптических свойств (коэффициент поглощения Кп = 0,3 и К! = 0). Коэффициент отражения составляет 33% и не зависит от длины волны видимой области [24, 29-30]. Таким образом, кристалличность как самих поливиниленов, так и поливиниленовых блоков в продуктах неполного превращения в условиях МФК гомо- и сополимеров винилхлорида придает им уникальные химические свойства, позволяет получать необычные продукты их пиролиза. Кристаллическая морфология поливиниленов отражается также и на электрофизических и магнитных свойствах этих полимеров и продуктов их термолиза. Электрические свойства. Поливинилены могут быть отнесены и к диэлектрикам, и к полупроводникам. Их электронная структура такая же, как у диэлектриков и у полупроводников [31]. Валентная зона заполнена, а зона проводимости пуста, и между ними имеется широкая запрещенная зона, ширина которой зависит от длины сопряжения и от диэлектрических характеристик, которые, в свою очередь, зависят от морфологии и структуры полимера [32]. Удельная электропроводность цис- и транс-изомеров полиацетилена составляет 10-9 и 10-5 Ом-1^см-1 соответственно [4]. Высококристаллический полиацетилен характеризуется удельной проводимостью, на четыре порядка превышающей проводимость аморфного полимера [23, 33]. Основной путь повышения электропроводности поливиниленов - это допирование (обработка донорами или акцепторами электронов) [31], при котором происходит перестройка электронной структуры: в запрещенной зоне возникают дополнительные энергетические уровни, на которые могут переходить валентные электроны, либо из них в зону проводимости переходят дополнительные электроны. Поскольку либо валентная зона, либо зона проводимости становится частично заполненной, полимер становится проводником [23, 34]. Кроме того, допант вызывает увеличение межцепо-чечного заряда за счет резкого увеличения вероятности перескока заряда с одной цепи на другую вследствие сильного перекрывания АО допанта с я-орбиталями атомов углерода соседних цепей [34]. Полиацетилен, полученный полимеризацией ацетилена на катализаторах Циглера-Натта, после допирования С12, Вг2, 12, AsF5 становится полупроводником в форме гибких, серебристых пленок «органических металлов» [35]. Допирование иодом аморфных образцов повышает 5 до 6-10-5, а кристаллических - до 7-102 Ом-1-см-1 [33]. Эту, наиболее высокую электрическую проводимость такого полиацетилена по сравнению с полученными другими способами, авторы [36] объясняют присутствием остатков катализатора. По их мнению, концентрация структуры зр3 - гибридизованных атомов С сравнительно мало влияет на проводимость по сравнению с влиянием остатков катализатора. Допирование иодом пленок ПА, полученных метатезисной полимеризацией циклооктатетраена, приводит к возрастанию их электропроводности с 10-8 до 50-350 Ом-1-см-1 [37], а у полученных полимеризацией бензвалена с раскрытием цикла с 10-8-10-5, до 10-4-10-1 Ом-1-см-1 [38]. Электропроводность облученных электронным пучком ПВХ и фибриллярного полиацетилена, полученного цис-транс-изомеризацией, одинакова [39]. Однако морфология этих материалов различается, что приводит к разной электропроводности при введении допинговых добавок. Полиены, полученные дегалогенированием политрифторхлорэтилена, политетрафторэтилена и сополимера тетрафторэтилена с винилиденфтори-дом, обладают слабыми электропроводящими свойствами: удельное объемное электрическое сопротивление образцов составляет 10 -1013 Ом-см [40]. Удельная электропроводность полиеновых пленок, полученных межфазным дегидрогалогени-рованием растворов ПВХ, поливинилиденфторида, сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом в смешивающихся с водой растворителях, а также их порошков, пленок, после допирования иодом, FeC1з, BFз, 803 повышается с (10-9-10-12) до (4-5>10-3 Ом-1-см-1 [15, 41-45]. Энергия активации проводимости составляет 0.4-0.5 эВ. Проводимость не зависит от молекулярной массы исходного ПВХ, степени его дегидрохлорирования. Удельная электрическая проводимость (5) продукта межфазного дегидрохлорирования ПВХ в растворе нитробензола составляет 10-12-10-9 Ом-1-см-1 [25, 46-49]. После допирования 12, 803 она становится равной ~ 10-4 и не меняется в течение длительного времени при его хранении в аргоне и на воздухе [49]). Кристаллический образец, несмотря на меньшую, по сравнению с аморфным, длину полиено-вой последовательности в макромолекуле (9 и 11 соответственно), обладает более высокой проводимостью электрического тока: 520 кристаллического полимера на 2 порядка превышает 520 аморфного (10-10-10-9 и 10-12-10-11 Ом-1-см-1 соответственно). Она сопоставима с электропроводностью полимера, получаемого полимеризационным путем (10-12 -10-11 Ом-1-см-1 [5]). Кристаллическая структура этих поливиниленов улучшает условия перехода носителей тока от молекулы к молекуле и спо- собствует доминированию межцепного переноса заряда над внутримолекулярным переносом, зависящим от длины эффективного сопряжения двойных связей в макромолекуле. Электропроводность поливинилена кристаллической структуры зависит от плотности упаковки кристаллов. Полимер с плотностью 1.35 г/см3 имеет более высокую проводимость (5 = 10-9 Ом-1-см-1), чем образец с плотностью 1.20 г/см3 (5 = 10-10 Ом-1-см-1) [25]. Высокая плотность упаковки кристаллов, вероятно, облегчает проскок электронов в случае электронной проводимости поливинилена. У продуктов, полученных из сополимеров ви-нилхлорида с винилацетатом и сополимера винил-хлорида с винилацетатом и виниловым спиртом, 5 не превышает 10-13 Ом-1-см-1 [18]. Транспорт заряда, включающий внутрицепной перенос вдоль конъюгированных цепей и наиболее значимый межцепной перенос [23, 50], в продуктах превращения сополимеров более затруднен, чем в продуктах превращения ПВХ, благодаря более рыхлой упаковке макромолекул и присутствию в них блоков сопряжения меньшей длины. Влияние на проводимость поливиниленов их структуры сохраняется и в термолизованных образцах. Термическая обработка поливиниленов приводит к повышению электропроводности благодаря перестройке электронной структуры полимера. В процессе термообработки уменьшается расстояние между отдельными участками сопряжения, что повышает вероятность обмена электронов, т.е. подвижность носителей заряда [23]. При термолизе поливиниленов, полученных межфазным дегидрохлорированием гомо- и сополимеров винил-хлорида, в низкотемпературном режиме (до 673-773 К) наблюдается монотонное повышение 520 [18, 46-48]. В этом температурном интервале 520 продуктов превращения сополимеров винил-хлорида ниже, чем пиролизованных продуктов превращения ПВХ. Высокотемпературный пиролиз (выше 773 К) вызывает резкое повышение 520 на 9-10 порядков с достижением проводимости полупроводникового диапазона и сближение её значений для продуктов превращений гомо- и сополимеров винилхлорида [18]. Пиролизованный кристаллический полимер обладает более высокой проводимостью, чем аморфный, при температурах обработки до 1270 К. Кристаллический полиацетилен и продукты его термолиза при температуре < 670 К проявляют по-луметаллическую проводимость (не меняющуюся при варьировании температуры измерения), а продукты его пиролиза выше 400 оС - полупроводниковую проводимость (повышающуюся с ростом температуры измерения) [49]. Влияние морфологии полимера на электропроводность обнаружено и при приложении к образцам нагрузки, при котором происходит повышение подвижности носителей тока благодаря уменьшению расстояния между молекулами, увеличению степени перекрывания электронных орбиталей соседних атомов и, следовательно, снижению энергетического барьера между областями полисопряжения [23]. При воздействии давления на полиацетилен, полученный полимеризацией ацетилена [51] и межфазным дегидрохлорированием ПВХ [48], происходит повышение проводимости. Для допиро-ванного иодом кристаллического поливинилена -продукта превращения ПВХ обнаружено аномально большое (до десяти порядков) скачкообразное увеличение электропроводности при приложении нагрузки [46]. Циклическое сканирование давления сопровождается гистерезисными явлениями. Пиролизованные при температуре < 670 К образцы поли-винилена аморфной и кристаллической структур слабо меняют проводимость в области давлений до 0.9 ГПа: увеличение электропроводности не превышает 0.3 порядка [48]. Термолизованные же при Т > 670 К образцы кристаллического полиацетилена с плотностями 1.15 и 1.35 г/см3 изменяют удельную электропроводность при этих давлениях на 3 и 4 порядка соответственно [25, 48], в то время как максимальное увеличение проводимости термолизованных аморфных поливиниленов не превышает 2.5 порядка. Циклическое сканирование давления не приводит к гистерезису, что отличает продукты пиролиза поливиниленов от известных полупроводников и свидетельствует как о постоянстве структуры полимера, так и об отсутствии выделения из полимеров летучих продуктов. Благодаря этому пиролизованный полиацетилен может использоваться при изготовлении электрических тензодат-чиков, регистрирующих силу и давление [52]. Тензочувствительность продуктов превращения сополимеров винилхлорида ниже: при повышении давления до 0.9 ГПа изменение электропроводности составляет 2.5-3 порядка [28]. Максимальная тензочувствительность присуща термолизованным при 873-973 К полиенам, имеющим состав -(С2Н)П-. Продукт такого состава обогащен ПМЦ и отличается высоким парамагнетизмом [25, 48, 53]. Магнитные свойства. Поливинилены - полимеры с системой сопряженных связей, обладают парамагнетизмом [54-55]. Для них характерно наличие сигнала в спектре ЭПР с g-фактором порядка 2.003-2.006 и шириной АН » (2-20) гс, что чуть больше g-фактора свободного электрона 2.0023 [54] и характерно для неспаренного электрона в я-сис-теме. Этого никогда не наблюдается у полимеров без сплошной цепи сопряжения [55, 56]. Магнитные свойства полиацетилена существенно зависят от конфигурации цепей [55]. В спектрах ЭПР полимеризационного полиацетилена наблюдается синглетная линия с g-фактором 2.003 [57] и шириной линии (АН) от 7 до 9.5 Э для цис-изомера [58] и от 0.28 до 5 Э для транс-изомера [59]. По другим данным [55], для цис-изомера, синтезированного полимеризацией ацетилена при 195 К, сигнал ЭПР с g-фактором = 2.0025 не наблюдается. Этот сигнал появляется при повышении температуры полимеризации, когда содержание транс-изомера в виде коротких цепочек в основном на концах молекул составляет 5-10% масс [60]. Морфология полиацетилена также оказывает влияние на парамагнитные свойства. Концентрация ПМЦ в аморфном полиацетилене составляет ~1018 спин/г, а в кристаллическом - 1019 спин/г [60]. Продукт полного дегидрохлорирования ПВХ ами-латом натрия характеризуется шириной сигнала ЭПР, равной 18.6 Э, а продукт превращения ПВДХ - 9.5 Э. Более узкий сигнал ЭПР в последнем случае указывает на наличие больших обменных взаимодействий неспаренных электронов вследствие увеличения эффекта сопряжения за счет электронодонорных атомов С1 хлорвиниленовой группы [61]. Одиночная линия с g-фактором 2.01 и шириной АН1/2 »12 Э, числом спинов N3 » 1017 г-1 в спектре ЭПР характерна для поливинилена, полученного межфазным дегидрохлорированием ПВХ [62]. Разница в концентрации спинов у поливини-ленов, получаемых химическими превращениями полимеров и полимеризацией ацетилена, обусловлена, согласно [43], различием в механизме образования транс--двойных связей. АНт^ может быть шире, чем для полимеризационного полиацетилена. Предполагается, что неспаренные электроны у первых конъюгированных полиенов более локализованы, чем у вторых [43]. Появление неспаренных электронов в системах с сопряженными двойными связями (дающих узкие линии ЭПР) является свойством отдельной молекулы и свидетельствует о том, что каждая молекула содержит некоторую долю неспаренного спина [63]. Электронные эффекты, связанные со структурными особенностями твердого полимера, то есть его физической природой, характеризуются статической магнитной восприимчивостью. При исследовании магнитных свойств транс-изомера полимеризационного полиацетилена в области температур 0.03-300 К обнаружено наличие парамагнетизма Кюри: статическая парамагнитная восприимчивость (%) пропорциональна 1/Т [55, 60]. Парамагнетизм Кюри обнаружен и в продуктах пиролиза поливиниленов, полученных межфаз-ным дегидрохлорированием ПВХ. Наибольшим значением %, равным 1.2-10-5 г-1 , обладает продукт термолиза при 800 К поливинилена смешанной структуры [53]. Из этого продукта выделена ферромагнитная составляющая, ферромагнетизм которой подтвержден снятием ЭФР-спектров и изучением зависимости ее намагниченности от напряженности поля [64-65]. Область насыщения намагниченности этого компонента находится при напряженностях » 8-14 кЭ, что соответствует маг-нито-жестким материалам. Пиролизованный кристаллический полиацетилен, по сравнению с аморфным, отличается более высокой магнитной восприимчивостью, составляющей для термолизованных при 873 К образцов 2.2-10-6 и 1.2-10-6 г-1 соответственно при напряженности поля 4 кЭ [53]. Таким образом, высокое упорядочение структуры, большие размеры кристаллов полимера придают уникальные физические, химические, электрофизические и магнитные свойства как самим поливиниленам, так и продуктам их термических превращений. ЛИТЕРАТУРА 1. Салимгареева В. Н., Колесов С. В. // Вестник Башкирского укиверситета. 2006. №3. С. 27-30. 2. Берлин А. А, Гейдерих М. А., Давыдов Б. Э. Химия полисо-пряженных систем. М.: Химия. 1972. -272 с. 3. Gupta V. P., St. Pierre, Wirsen A, Flodin P. // J. Appl. Polym. Sci. 1979. V. 23. № 23. P. 2005-2017. 4. Kletter M. J., Woerner T., Pron A., Mc Diarmid A. G., Heeger A J., Park G. W. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. № 10. P. 426-428. 5. Лопырев В. А, Мячина Г. Ф., Шевалеевский О. И., Хидекель М. Л.// Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 10. С. 2019-2037. 6. Chasko B., Chien J. C. W., Karasz F. E., Mc Diarmid A G., Heeger A. J. // Bull. Am. Phys. Soc. 1979. № 24. P. 480-483. 7. Shirakawa H., Sato M., Hamono A., Kawakami S., Soga K., Ikeda S. // Macromolec. 1980. V. 13. № 2. P. 457-459. 8. Soga K., Kawakami S., Shirakawa H., Ikeda S. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1980. V. 1. № 10. P. 643-646. 9. Кобрянский В. М., Зурабян Н. Ж., Скачкова В. К., Матнишян А. А. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 7. С. 503-505. Yang X.-Z., Chien J. C. W. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. № 3. P. 859-878. Mc Diarmid A. G., Chiang J. C., Halpern M., et al. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1984. V. 25. № 2. P. 248-249. Gibson H., Pochan J. // Macromolecules. 1982. V. 15. № 2. P.242-247. Kobryanskii V. M. // Mater. Sci. 1991. V. 27. № 1. P. 21-24. Kise H., Ogata H. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. № 12. P. 3443-3451. He F.-F., Kise H. // Кобунси ромбунсю. 1984. Т. 41. № 9. С. 485-491. Леплянин Г. В., Салимгареева В. Н. // Изв. РАН Сер. хим. 1995. № 10. С. 1886-1894. Леплянин Г. В., Салимгареева В. Н., Санникова Н. С. и др. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 12. С. 1995-1999. Салимгареева В. Н., Прочухан Ю. А., Санникова Н. С., Кува-тов З. Х. // Ж.прикл. химии 2001. Т. 74. Вып. 3. С. 463-467. Легасов В. А., Бучаченко А Л. // Успехи химии. 1986. Т. 55. Вып. 12. С. 1949-1978. Матнишян А. А., Рашидян Л. Г., Аванзян Ш. К. и др. // Арм. хим. ж. 1988. Т. 41. № 8. С. 501-506. Montaudo G., Publishi C., Scamborino E., Vitalini D. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1986. V. 24. № 2. P. 301-316. Chien J., Uden P. C., Fan Ju.-L. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1982. V. 20. № 8. P. 2159-2167. Органические полупроводники. М.: Наука. 1968. -546 с. Леплянин Г. В., Салимгареева В. Н., Чувыров А. Н. и др. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 4. С. 258-262. Салимгареева В. Н., Санникова Н. С., Колесов С. В., Куватов З. Х. // Ж. прикл. хим. 2001.. Т. 74. Вып. 3. С. 468-472. Chuvyrov A. N., Leplyanin G. V., Kornilov V. M. // Sov. Phys. JEPT 1986. V. 63. № 1. P. 158-163. Смирнов Б. Н., Тян Л. С., Фиалков А. С. и др. // Успехи химии. 1976. Т. 45. Вып. 10. С. 1731-1752. Салимгареева В. Н., Лебедев Ю. А., Санникова Н. С. и др. // Ж. прикл. хим. 2001. Т. 74. Вып. 11. С. 1867-1871. Giuvyrov A N., Lebedev Y. A, Kornilov V. M., et al. // Synth. Met. 1991. V. 42. № 1-2. P. 1443-1446. 10. 11. 12. 13. 14. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 30. Чувыров А Н., Лебедев Ю. А., Корнилов В. М., Салимгареева В. Н. // Письма в ж. экспер. и теорет. физ. 1990. Т. 16. № 4. С. 41-45. 31. Канер Б. К., Макдайрмид Э. Г. // В мире науки. 1988. №4. С. 50-56. 32. Кобрянский В. М. // Хим. физ. 1991. Т. 10. № 4. С. 572-582. 33. Deits W., Cukor P. Rubner M., Jopson H. // Electron. Mater. 1981. V. 10. № 4. P. 683-702. 34. Гуцев Г. Л., Болдырев А И., Овчинников А А. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 292. № 2. С. 391-394. 35. Heeger A. J., Mc Diarmid A. G., Moran M. J. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1978. V.1978. V. 19. № 2. P. 862. 36. Arbuckle G. A, Buechelev N. M., Valentine K. G. // Chem. Mater. 1994. V. 6. № 5 . P. 569-572. 37. Korshak J. V., Korschak V. V., Kanischka Gerd, Hocker Hartwig // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1985. V. 6. № 10. P. 685-692. 38. Swager T. M., Grubbs R. H. // Synth. Met. 1989. V. 28. № 3. D57- D62. 39. Cooley G. E., Vesely D., Finch D. S. // Phys. Aspects Polym. Sci. : 25th Anniv. Bien. Meet.Reading. 1989. P. 63. 40. Варанд А В., Криушкина О. В., Пудов В. С. // 8-я конф. по старению и стабилизации полимеров. Душанбе. 1989. С. 76. 41. Kise H., Sugihara M., He F.-F. // J. Appl. Polym. Sci. 1985. V. 30. № 3. P. 1133-1144. 42. Soga K., Nakamaru M., Kobayashi Y., Ikeda S. // Synth. Met. V. 6. № 4. P. 275-283. 43. Danno T., Kondoh H., Furuhata K.-I., Miyasaka K. // J. Appl. Polym. Sci. 1984. V. 29. № 10. P. 3171-3184. 44. Kise H., Ogata H., Nakata M. // Angew. Makromol. Chem. 1989. V. 168. № 2. P. 205-216. 45. Gao Lin, Shi Gaoquan,, Liang Yingiu // Synth. Metals. 1999. V. 104. № 2. P. 129-135. 46. Леплянин Г. В., Колосницын В. С., Гаврилова А. А и др. // Электрохимия. 1989. Т. 25. № 10. С. 1411-1412. 47. Леплянин Г. В., Салимгареева В. Н., Куватов З. Х и др. // Ж. физ. хим. 1994. Т. 69. № 2. С. 344-346. 48. Салимгареева В. Н., Прочухан Ю. А., Санникова Н. С. и др. // Высокомолек. соед. 1999. Т.41. № 4. С. 667-672. 49. Салимгареева В. Н., Куватов З. Х., Санникова Н. С. и др. // Ж. прикл. хим. 2000. Т. 73. № 7. С. 1184-1189. 50. Thakur M. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 3. P. 661-664. 51. Matsushita A., Akagi K., Liang T.-S., Shirakawa H. // Synth. Met. 1999. V. 101. № 1-3. P. 447-448. 52. Ас. 1800505 СССР. Тензочувствительный материал. 53. Салимгареева В. Н., Прочухан Ю. А., Корепанова О. Е и др. // Ж. прикл. хим. 1999. Т. 72. Вып. 5. С. 831-833. 54. Любченко Л. С., Кожушнер М. А // Ж. физ. хим. 1988. Т. 62., № 9. С. 2308-2324. 55. Журавлева Т. С. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 1. С. 128-147. 56. Керрингтон А, Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир. 1970. -447 с. 57. Goldberg I. B., Crowe H. R., Newman P. R., Heeger A. J., Mc Diarmid A G. // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. № 3. P. 1132-1136. 58. Bernier P.,Rolland M., Linaya C., Disi M., Sledz I., Fabre I.M., Schue F., Giral L. // Polym. J. 1981. V. 13. № 3. P. 201-207. 59. Hokzer K., Boucher J.R., Defreux F., Nechtschein M. // Chem. Scirpta. 1981. V. 17. № 1-5. P. 169-170. 60. Криничный В. И. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 1. С. 84-96. 61. Берлин А. А., Асеева Р. М., Каляев Г. И., Франкевич Е. Л. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 144. № 5. С. 1042-1045. 62. Санникова Н. С. Синтез кристаллического полиацетилена межфазным дегидрохлорированием поливинилхлорида и его свойства. Автореф. канд. дис. Уфа.1999. -20 с. 63. Блюменфельд Л. А, Берлин А. А, Калмансон А. Э. // Ж. структурн. хим. 1960. Т. 1. № 1. С. 103-108. 64. Чувыров А. Н., Леплянин Г. В., Косых Л. А., Салимгареева В. Н. // Физ. тв. тела. 1989. № 3. С. 1-7. 65. Chuvyrov A N., Kosykh L. A, Salimgareeva V. N., et al. // Phys. stat. Sol. (a). 1989. V. 113. K 111-K 115. Поступила в редакцию 15.08.2005 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/otsenka-termodinamicheskih-parametrov-sorbtsii-hloridnyh-kompleksov-iridiya-iv-na-rtutno-grafitovom-elektrode
Получена теоретическая кривая электроокисления комплекса [IrCl6 3-] методом моделирования по приближенным формулам и экспериментально полученной вольтамперограмме, и проведена оценка термодинамических параметров сорбции для комп" лекса [IrCl6 2-], полученного в результате электроокисления комплекса [IrCl6 3-] на ртутно"графитовом электроде.
УДК 541.138.3 ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СОРБЦИИ ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ (IV) НА РТУТНО-ГРАФИТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ Н.А. Колпакова, А.А. Сечина Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Получена теоретическая кривая электроокисления комплекса [IrCit] методом моделирования по приближенным формулам и экспериментально полученной вольтамперограмме, и проведена оценка термодинамических параметров сорбции для комплекса [IrCii-], полученного в результате электроокисления комплекса [IrCit] на ртутно-графитовом электроде. Ранее в наших работах [1, 2] исследовался процесс перезарядки хлоридных комплексов иридия на графитовом (ГЭ) и ртутно-графитовом электродах (РГЭ). В этих работах показано, эти процессы являются диффузионно-контролируемым. Однако форма вольтамперной кривой электроокисления комплекса [1гС163-] на ГЭ и РГЭ отличаются между собой. Вольтамперная кривая иридия на ГЭ представляет собой волну, имеющую предельный ток, в то время как вольтамперная кривая электроокисления комплекса [1гС163-] при использовании РГЭ представляет собой ярко выраженный анодный пик, зависящий от концентрации ртути на поверхности РГЭ. Наблюдаемые токи электроокисления комплексов [1гС163-] на РГЭ не зависят от скорости вращения электрода или скорости перемешивания электролита. Горбообразный характер кривой электроокисления комплекса [1гС163-] и независимость тока его электроокисления от скорости доставки деполяризатора к электроду указывают на поверхностный характер реакции электроокисления комплекса [1гС163-] на РГЭ. То, что токи электроокисления комплекса [1гС163-] зависят от количества ртути на поверхности РГЭ, позволило представить электродный процесс схемой: [ЬС16Г^ [ЬС16Г + е [1гС16Г ^[1гС1Х [1гС16Г+ Ив0 ^[ЬС16Г + Ив + Как видно из этой схемы, процесс электроокисления комплекса [1гС163-] на РГЭ связан с адсорбцией комплекса [1гС162-], полученного в ходе электроокисления [1гС163-] на ртутных центрах. Адсорбция ионов на твердом электроде играет важную роль в вольтамперометрическом методе, так как наравне с электрохимической и химической реакциями участвует в формировании воль-тамперометрического пика. Расчет вольтамперограммы электродного процесса, осложненного адсорбцией деполяризатора, отличается от других электрохимических процессов своей сложностью. Нередко процессом адсорбции на электродах пренебрегают ввиду большой трудоемкости проводимых расчетов. Целью данной работы было проведение моделирования теоретической кривой электроокисления комплекса [1гС163-] по экспериментальному пи- ку и определение термодинамических параметров адсорбции О, Ер и ГТ. Описание формы пиков вольтамперограмм привлекает исследователей с начала развития инструментальных методов аналитической химии [3-6]. Моделирование электрохимических реакций дает возможность предсказывать ход процесса, варьируя различными условиями, не проводя многократных и трудоемких экспериментов. Как уже отмечалось, особую сложность для описания представляют электродные процессы, осложненные адсорбцией деполяризатора, потому что в этом случае уравнение Нернста, описывающее электрохимическое равновесие окислительно-восстановительной системы, усложняется характеристикой адсорбции [5]: E =E0+ RT p p nF xr G(xR -xO) + ln —- xz (1) где хО и хЯ - мольные доли окисленной и восстановленной форм деполяризатора соответственно; Ер и Е0 - равновесный и стандартный равновесный потенциалы окислительно-восстановительной системы соответственно, В; Я - универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К; Т - абсолютная температура, К; п - число электронов, принимающих участие в электродном процессе; Е - постоянная Фарадея, А.с/моль; О - параметр, характеризующий адсорбционные взаимодействия. Из ур. (1) путем несложных преобразований можно получить выражение для тока (I) при линейном изменении потенциала электрода со скоростью ж = у г *АГТГ (2) КТ где А - площадь электрода, см2; ГТ - суммарная адсорбция окисленной и восстановленной формы деполяризатора, моль/см2; У - безразмерный ток, величину которого можно определить по приближенной формуле [5]: У =------------------1----------------, (3) у[1 + ехр(ф)][1 + ехр(-ф)] - 20 где у - корректирующая функция (при ф=0 у=1), симметричная относительно этого значения. Эту корректирующую функцию можно рассчитать из экспериментальных данных по соотношению: y = exp(G) - (exp(G ) -1) x b G2 exp(-aj • exp(a2G)ф2 - —— -b2G TT =■ S 1 b4G Значения параметров данного уравнения аъ а2, Ьь Ь2, Ьз, Ь4 были определены нами методом наименьших квадратов из экспериментального анодного пика электроокисления комплекса [1гС1|_]. Полученные данные приведены в таблице. Таблица. Значения безразмерных параметров, входящих в ур. (4)* Параметр Значение Стандартное отклонение а, 0,206 0,001 Э2 0,414 0,005 b, 0,0242 0,0004 Ь2 -0,0246 0,0004 b4 0,0426 0,0001 Ь4 -0,152 0,005 *Расчеты проведены с привлечением программы Excel Используемая в ур. (3) и (4) переменная ф - безразмерный потенциал, определяется по уравнению: ф= — (E -E). RT Полученные данные позволяют построить теоретическую вольтамперную кривую электроокисления хлоридного комплекса [IrClf-], когда процесс осложнен адсорбцией комплекса [IrCl62-]. Для определения термодинамических характеристик адсорбции необходимо сопоставить теоретический и экспериментальный пики. Из анализа выражений (1) и (2) видно, что характеристиками, непосредственно определяющими форму пика и характеризующими происходящие взаимодействия между частицами с учетом адсорбции, являются параметры пика: G, Ep и Гг. Значения этих величин являются определяющими в оценке рассматриваемого электродного процесса и зависят от выбранной модели, условий метода и вещества, участвующего в окислительно-восстановительном процессе. На начальном этапе расчета выберем приближенные значения этих параметров, основываясь на опытных данных, полученных при исследовании зависимости тока пика электроокисления комплекса [IrCl63-] на РГЭ от потенциала электрода. Из воль-тамперной кривой электроокисления комплекса [IrCl63-] на РГЭ мы берем следующие данные: потенциал пика Ер и полуширину полупика S. Параметр G и суммарная адсорбция Гг находится по приближенным формулам [5]: ^ S- 90,5 G = -55,51 I RT S=-nr(4 - 2G >, (5) (6) , (7) nFAw где S - количество адсорбированного электроак-тивного вещества в единицу времени, Дж/с. При сравнении теоретической и экспериментальной вольтамперных кривых количественным критерием их расхождения может служить сумма квадратов отклонений вычисленных значений от экспериментальных. Подбор параметров G, Et и Гг проводился с использованием приложения Microsoft Office Excel (опция "подбор параметра"), удовлетворяющей условию минимума суммы квадрата отклонений. Эти значения и следует принимать как характеристики изучаемой системы. Методика проведения исследований Измерение вольтамперных кривых электроокисления комплекса [IrClf-] проводили с использованием вольтамперометрического анализатора СТА (ООО "ИТМ" г. Томск) в комплекте с ПЭВМ. В работе использовали трехэлектродную ячейку, в которой рабочий электрод представлял собой графитовый электрод с некоторым количеством ртути, оставшейся на электроде после электроокисления основной массы ртути при потенциале 0,1 В. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребрянный электрод, вспомогательным - графитовый стержень диаметром 0,2...0,5 см. Вольтамперные кривые снимались на фоне 1М HCl, концентрация ртути в растворе была равна 5,2-10- г/л, концентрация комплекса [IrCl63-] 1,25-10“5 г/л. Потенциал электрохимического осаждения ртути был выбран -0,8 В, скорость развертки 50 мВ/с, время накопления 120 с. Обсуждение результатов исследований модельных систем В результате проведенных исследований был получен пик, характеризующий процесс электроокисления комплекса [IrCl63-] (рис. 1). Из графика был определен ток пика (/=2,48 мкА). Потенциал электроокисления комплекса, сорбированного на ртутных центрах, равен 0,74 В, ширина полупика 5=0,075 В. Рис. 1. Вольтамперная кривая электроокисления комплекса [lrC63-] на фоне 1М HCl По формулам (5-7) были рассчитаны значения: Ер=0,74 В, ^=1,629, Гг=1,96-10-10 моль/см2. Для этих параметров рассчитывалась приближенная зависимость тока от потенциала (рис. 2). Рис. 2. Зависимость тока электроокисления комплекса [1гС!63 ] от потенциала: 1) экспериментальные; 2) расчетные данные Путем сравнения теоретического и экспериментального пиков были получены следующие численные значения искомых параметров О, Ер и Гг, при которых теоретический пик максимально совпадает с экспериментальным: потенциал пика Ер=0,74 В, параметр взаимодействия в адсорбционном слое О=-1,121, суммарная адсорбция Гг=1,6510-9 моль/см2. По этим данным построен теоретический пик электроокисления комплекса [1гС13-] с учетом адсорбции продукта реакции ([Щ-]) на ртутных центрах. По рассчитанным термодинамическим параметрам сорбции (Ер=0,74 В, О=-1,121, Гг=1,65-10- моль/см2) был построен расчетный пик электроокисления комплекса [1гСР-], который сравнивался с экспериментальным пиком (рис. 3). 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 Потенциал,В Рис. 3. Зависимость тока электроокисления комплекса [1гС!63-] от потенциала при максимальном совпадении (подбор значений G, Ери ГТ): 1) экспериментальные; 2) расчетные данные Как видно из рис. 3, левые ветви экспериментального и расчетного пиков электроокисления комплекса [1гС163-] совпадают, что характеризует достаточно полное согласие расчетной модели с экспериментальными данными. Некоторое несовпадение точек теоретической и экспериментальной вольтамперной кривой (диффузионная ветвь анодного пика) можно объяснить влиянием процессов электроокисления фона при потенциалах >0,8 В. Эти значения и принимаются как характеристики изучаемой системы. Погрешность определения характеристик по левой ветви пиков составила 2,4 %. Погрешность определения характеристик по всему пику составила 18 %. Увеличение погрешности измерений можно приписать к погрешности эксперимента и использовать для определения характеристик только левую часть пика. В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы: - проведено определение параметров адсорбции путем подбора по приближенным формулам моделирования теоретической кривой хлоридного комплекса иридия по экспериментальному пику; - получены численные значения термодинамических параметров сорбции: потенциал пика Ер=0,74 В, параметр взаимодействия в адсорбционном слое О = -1,121 и суммарная адсорбция Гг=1,65- 10-9 моль/см2; - погрешность определения характеристик по приближенным формулам моделирования теоретической кривой составила 2,4 % (при анализе характеристик по кинетической ветви пика) и до 18 % (при анализе характеристик по всему пику). Наличие этих данных позволяет расширить возможности рассматриваемой модели, повысить точность расчета термодинамических и кинетических параметров процесса. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Колпакова Н.А., Шифрис Б.С., Ковынева О.Н. Электрохимическое поведение иридия (III) на графитовом и ртутно-графитовом электродах // Развитие и применение полярографии и родственных методов: Тез. докл. Всесоюзн. конф. — Днепропетровск, 1984. —Ч. 1. —С. 116-117. 2. Чемерис М.С., Колпакова Н.А., Стромберг А.Г., Васильев Ю.Б. Механизм разряда и ионизации ионов родия и иридия на графитовом электроде в присутствии ионов ртути (II) // Электрохимия. — 1976. — Т. 12. — № 5. — С. 717-722. 3. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. -М.: Мир, 1974. -552 с. 4. Подгаецкий Э.М. Уравнение изотермы адсорбции на твердом электроде // Электрохимия. - 1999. -Т. 35. -№ 4. -С. 528-532. 5. Иванов В.Д. Методы численного анализа вольтамперограммы адсорбированной редокс-системы // Электрохимия. - 2003. -Т. 39. - № 10. -С. 1165-1172. 6. Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику. - М.: Высшая школа, 1975. - 416 с.
https://cyberleninka.ru/article/n/mehanizm-i-kinetika-elektrodnyh-protsessov-pri-elektrolize-rasplava-kf-nhf
Впервые предложен механизм электродных процессов электролиза расплава KF.nHF, сопровождающийся одновременным протеканием на катоде нескольких реакций. Сначала идет разряд ионов Hили ионов (HF)nH-, а затем, после достижения соответствующего напряжения, в выделении водорода участвуют ионы K-. Основной результат электролиза обеспечивается окислением на аноде ионов (HF)nF до молекулярного фтора, а на катоде -восстановление ионного комплекса K-(HF)nF с выделением молекулярного водорода. Механизм обоснован термодинамическим анализом возможных суммарных электрохимических реакций, подтверждается теоретическими представлениями об электропроводности электролитов и объясняет аномальные явления электролиза расплава KF.nHF. Расчетные значения равновесных напряжений наиболее вероятных суммарных электродных реакций, обеспечивающих основной результат электролиза расплава KF.nHF, равны 3,51 В для KF.2HF при 363 К и 3,13 В для KF.HF при 523 К.
системах по данным парожидкостного равновесия. Экспериментальные данные по изучению равновесия жидкость-пар в системе ир6-БгР3 позволяют проводить расчёты дистилляционных и ректификационных процессов разделения указанной системы на чистые компоненты и определять их оптимальные условия. Работа выполнена при поддержке гранта по фундаментальным исследованиям в области технических наук Министерства образования РФ № 017с2003 и гранта межотраслевой программы сотрудничества между Министерством образования РФ и Министерством РФ по атомной энергии № 032с2003 г. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Оствальд Р.В., Жерин И.И., Усов В.Ф. Изучение фазового равновесия жидкость — пар в системе UF6—BrF3 при 343,15 и 353,15 К // Современные техника и технологии: Труды IX меж-дунар. научно-практ. конф. молодых учёных. —Томск, 2003. 2. Fischer J., Vogel R.C. Phase Equilibrium in the Condensed Systems Uranium hexafluoride — Bromine Trifluoride and Uranium hexaflu-oride — Bromine Pentafluoride // J. Amer. Chem. Soc. —1954. — V. 76. — № 19. —P. 4829—4832. 3. Амелина ГН., Гордиенко В.В., Жерин И.И. и др. Объемные свойства IF5 и BrF3. Сообщение 1. Давление насыщенного пара пентафторида иода // Известия Томского политехнического университета. — 2002. — Т. 305. — Вып. 3. — С. 252—263. 4. Амелина ГН., Гордиенко В.В., Жерин И.И. и др. Объемные свойства IF5 и BrF3. Сообщение 2. Давление насыщенного пара пентафторида брома // Известия Томского политехнического университета. —2002. —Т. 305. —Вып. 3. —С. 263—273. 5. Ярым-Агаев Н.Л., Калинченко В.П. // Математические методы химической термодинамики. — Новосибирск, 1982. — С. 118-126. 6. Хала Э., Пик И., Фрид В. и др. Равновесие между жидкостью и паром / Под ред. А.Г Морачевского. — М.: Иностранная литература, 1962. — 438 с. 7. Walter B., Eberhard J. Uran. Varbindungen mit Fluor. — Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie /Trg/ — Bd. c 8.: Berlin, Spriger, 1980. — 301 s. УДК 621.357.2.035.4 (088.8) МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ РАСПЛАВА KFnHF В.М. Беляев Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Впервые предложен механизм электродных процессов электролиза расплава KF nHF, сопровождающийся одновременным протеканием на катоде нескольких реакций. Сначала идет разряд ионов H+ или ионов (HF)nH+, а затем, после достижения соответствующего напряжения, в выделении водорода участвуют ионы K+. Основной результат электролиза обеспечивается окислением на аноде ионов (HF)nF— до молекулярного фтора, а на катоде — восстановление ионного комплекса K+(HF)nF— с выделением молекулярного водорода. Механизм обоснован термодинамическим анализом возможных суммарных электрохимических реакций, подтверждается теоретическими представлениями об электропроводности электролитов и объясняет аномальные явления электролиза расплава KFnHF. Расчетные значения равновесных напряжений наиболее вероятных суммарных электродных реакций, обеспечивающих основной результат электролиза расплава KFnHF, равны 3,51 В для KF2HF при 363 К и 3,13 В для KFHF при 523 К. Слабая изученность механизма и кинетики процессов, протекающих при электролизе системы КБ-НБ, является одной из причин низкой плотности тока. Считается, что около 30 % рабочего напряжения фторных электролизеров расходуется на анодное перенапряжение. При этом величина перенапряжения от 3 до 4 В является исключением из всех известных электрохимических процессов. Анодное перенапряжение общепринято объяснять омическим перенапряжением, перенапряжением от газовых пузырьков и перенапряжением торможения передачи заряда [1]. Многие исследователи [2-4] считают, что газовое перенапряжение и торможение передачи заряда - связанные проблемы, которые вызваны формированием на анодной поверхности слоя фторированного углерода, (СРХ)П. При создании условий локального затвердевания электролита в тонкой пленке вблизи электродной поверхности раздела имеет место большое катодное перенапряжение, которое может достигать 8 В или даже выше. Впервые это явление было обнаружено в наших исследованиях среднетемпературного и высокотемпературного электролиза с принудительной циркуляцией электролита, выполненных по закрытой тематике в 1971-1974 гг. и частично опубликованных позднее в работах [5, 6]. В частности, на рис. 1 изображены экспериментальные зависимости напряжения на ячейке от состава электролита, полученные при исследовании высокотемпературного электролиза при плотностях тока 0,5; 1,0 и 1,5 А/см2 (сплошные линии). Для сравнения на этом рисунке пунктирной лини- ей показано расчетное падение напряжения на омическом сопротивлении электролита, AU3I, при А/см2. Примерно 20 лет спустя экспериментальное и теоретическое исследование данного вопроса в среднетемпературном режиме электролиза опубликовали S.Y. Qian и B.E. Conway [7]. угловых коэффициентов начальной и конечной ветвей —и характеристик, соответствующее отношению электропроводностей согласно [8], составляет величину 14,3±1,1. Однако возможно, что начальный ток в работе [10] связан с течением процесса только на крайних электродах (без включения в работу биполярного электрода). Рис. 1. Зависимость напряжения на ячейке от состава электролита при w=0,2 м/с, t = 250±2 °С В работе [8] при анализе омического перенапряжения электролиза расплава КРпОТ при п ~ 1 в интервале температур / = 250...280 °С обнаружено, что при плотностях тока примерно до 0,05 А/см2 электропроводность расплава аномально низка. В интервале 0,05...0,15 А/см2 электропроводность плавно увеличивается и затем устанавливается ее значение, которое примерно в 19 раз выше начального. Еще одной особенностью рассматриваемого процесса является то, что нет определенности ни в механизме электродных реакций, ни в величине равновесного напряжения суммарной электрохимической реакции, протекающей на электродах [7-9], что, в свою очередь, не позволяет изучать и кинетику электродных процессов. В экспериментах по исследованию влияния принудительной циркуляции электролита на параметры работы биполярного среднетемпературного электролизера [10] производилась запись вольтам-перных характеристик (—и) при помощи двухкоординатного самопишущего потенциометра ПДС-021М. Обработка 134 характеристик, подобных изображенной на рис. 2, которые были получены при постепенном повышением напряжения на электродах, показала, что среднее значение напряжения, при котором появляется заметный ток, Е0 = 2,06+0,13 В. Далее, примерно до 4,5 В, имеется прямолинейная начальная ветвь, которой также как и в работе [7], очевидно, отвечает низкая электропроводность электролита. В переходной области (примерно 4,5...5,5 В), отношение Дг/Ди начинает возрастать, а затем, в основной ветви, остается практически постоянным. Среднее значение так называемого напряжения разложения, т.е. напряжения, получаемого экстраполяцией на нулевую плотность тока основной ветви —и характеристики, и0 = 5,27+0,13 В. Среднее значение отношений Рис. 2. Вольт-амперные характеристики биполярного электролизера с двумя ячейками при С = 41,6% вес., t = 90 °С и V = 1,2 м/с Рис. 3. Вольт-амперные характеристики электролизной ячейки при Ся = 26,5 % вес., t = 250±5 °С и V = 0,2 м/с Анализ 42 аналогичных характеристик (рис. 3), полученных в исследованиях по влиянию скорости движения электролита, V, относительно электродов на параметры работы униполярного высокотемпературного электролизера [6], дает среднее значение "напряжения разложения" и0 = 4,78+0,18 В при СНЕ > 26,0 % вес. и / = 245...278 °С. Среднее значение Е0 и отношение угловых коэффициентов начальной и конечной ветвей —и характеристик определить невозможно из-за очень малой величины тока начальной ветви. В работах [11, 12] предполагается, что при плавлении системы КЕ-НЕ в расплаве присутствуют ионы К+, Н+, F-, НЕ2- и молекулы Ж Однако из анализа ряда работ, посвященных исследованию различных свойств системы КЕ-НЕ следует несколько другое предположение об ионном составе рассматриваемого расплава. Во-первых, из диаграммы плавкости системы КЕ-НЕ [13] следует, что из пяти соединений типа КЕпНЕ образующихся в этой системе, лишь одно, КЕНЕ имеет ярко выраженный сингулярный угол, свидетельствующий о том, что при плавлении оно практически не разлагается на образующие его компоненты. Это говорит о том, что при плавлении системы КЕ-НЕ с концентрацией ОТ больше, чем в соединении KF.ro (СНЕ = 25,6 % вес.) в расплаве будут находиться в различных соотношениях все соединения типа КЕпНЕ и молекулы НЕ а при СНР < 25,6 % - только КРОТ и КЕ Во-вторых, исследованиями систем МеЕх-НЕ [14-21] установлено, что при диссоциации фторидов щелочных металлов в НЕ образуется только два типа простых ионов: Ме+ и НЕ-. Ионы щелочных металлов в этих расплавах являются слабо сольва-тированными. Ион НЕ-является термически устойчивым соединением. Отщепление молекулы НЕ от него, согласно [11, 22], требует затраты энергии приблизительно 60 ккал/моль. Поэтому избыточные, по отношению к стехиометрическому составу бифторидов щелочных металлов, МеЕ.НЕ молекулы НЕ входят в сольватную оболочку ионов НЕ-, образуя с ними достаточно устойчивые соединения типа НпЕп+1-. Энергия связи молекул НЕ с ионами НЕ- равна приблизительно 7...8 ккал/моль [23]. Совокупность вышесказанного позволяет предполагать, что при СНЕ > 25,6 % вес. состав расплавленной системы КЕ-НЕ представлен, в основном, ионами К+, НЕ-, Н2Е-, Н3Е-, Н4Е- и молекулами НЕ, а при СНЕ < 25,6% вес. - ионами К+, НЕ- и молекулами КЕ. Вероятность присутствия в расплаве КЕ.пНЕ ионов Н+ (простых или сольватированных) должна быть очень низкой. Тем не менее, только их наличие может объяснить разность электропроводностей, обнаруженную Л.1. Аша и 1.В. Сшш1шку [8]. Общеизвестно, что электропроводность любых электролитов равна сумме электропроводностей анионов и катионов. В нашем случае Х Хк+ +^Х(ШР)ПР- + ХХ(НР )Н + , (1) п п п где х - электропроводность отдельного иона, которую в теоретической электрохимии представляют произведением концентрации образующего ион электролита, с, степени его диссоциации, а, подвижности иона, А;, и его заряда, г. Тогда, если в токообразующей электрохимической реакции участвуют не все ионы, то омическая составляющая перенапряжения будет определяться только суммой электропроводностей участвующих в процессе электролиза ионов. Очевидно, что именно такая модель одновременного протекания нескольких электродных реакций отвечает процессу электролиза расплава КЕ.пНЕ, когда при малых напряжениях в катодном процессе участвуют только ионы Н+ (простые или сольватированные), а затем, после достижения соответствующего напряжения, включаются ионы К+. Последовательность включения электродных реакций в сопряженный процесс, в случае отсутствия данных по теплоте образования, ДН, и энтропии, БТ, ионов в расплаве КЕ.пНЕ, можно определить по значениям ЭДС, Е, или равновесных напряжений, -Е, возможных суммарных токообразующих электродных реакций, которые вычисляются по формулам [24]: Е = Е0РТ +ДЕ; Е0РТ = -Д°т-; ДЕ = -—Т 1пц ; ' пЕ пЕ I ДОРт = ДН098 + XV (Н - Н08) - (2) - т[Д^ + £у, (Б0 - О, ]' где ЕрТ - стандартная величина ЭДС суммарной электрохимической реакции при давлении Р и температуре Т; ДОрТ, ДЩ98 и ДБ298 - изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии рассматриваемой реакции, соответственно; V, а, (НТ - Н\98)г и (БТ -Б298); - стехиометрические коэффициенты, активности и высокотемпературные составляющие энтальпии и энтропии веществ, участвующих в суммарной электрохимической реакции, соответственно; п - число электронов, участвующих в реакции; Р -число Фарадея. Стехиометрические коэффициенты продуктов реакции положительны, а исходных веществ - отрицательны. Вероятные электродные реакции при электролизе расплава КЕ.пНЕ представлены в табл. 1, из которой видно, что на аноде выделение газообразного фтора в виде атомов или молекул возможно по реакциям А или В. Выделение на катоде газообразного водорода в атомарном или молекулярном виде с участием простых или сольватированных ионов Н+ возможно по реакциям С, Б, а с участием ионов К+ - по реакциям Е, Г и в, Н. Возможно также и выделение металлического калия по реакции I с дальнейшим выделением водорода химическим путем. Таблица 1. Вероятные электродные реакции при электролизе расплава KFnHF Вероятные анодные реакции Вероятные катодные реакции A (НР)пР~ - е - ^ Р+ + п(ИР) C (НБ)пН+ + е - ^ Н + п(ИР) B 2(НР)пР- - 2е- ^ Р2 + 2п(ИР) D 2 (НБ)п Н+ + 2е - ^ Н2 + 2п(ИР) E К+ + (ИР) + е - ^ Н + КР F 2К+ + 2(ИР) + 2еН2 + 2КР G 2К+ + (НР ) Б - + е Н + (п-1)(ИР) + 2КР H 4К+ + 2(НБ) Б" + 2е-^ И2 + 2(п-1)(ИР) + 4КР I К+ + е - ^ К Таблица 2. Вероятные реакции при электролизе расплава KFnHF в условно молекулярной форме Суммарная электрохимическая реакция A + С ИР ± е -^ И + Р A + D 2ИР ± 2е -^ И2 + 2Р В + С 2ИР ± 2е -^ 2И + Р2 В + D 2ИР ± 2е -^ И2 + Р2 А + Е КР пИР±е- ^ ^ И +Р +КР + (п-1)ИР А + Р 2КРпИР±2е - ^ И2 +2Р +2КР + 2(п-1)ИР В + Е 2КРпИР±2е - ^ 2И +Р2 +2КР + 2(п-1)ИР В + Р 2КРпИР±2е - ^ И2 +Р2 +2КР + 2(п-1)ИР А + С 2КРпИР±е - < И +Р +2КР + (2п-1)ИР А + Н 4КР пИР ± 2е- ^ И2 +2Р +4КР + 2(2п-1)ИР В + С 4КР пИР ± 2е- ^ 2И +Р2 +4КР + 2(2п-1)ИР В + Н 4КР пИР ± 2е- ^ И2 +Р2 +4КР + 2(2п-1)ИР А + I КР пИР±е- ^ ^ К+Р+пИР В + I 2КРпИР±2е - ^ 2К +Р2 +2пИР Так как теплоты образования, АНТ, и энтропии, £0, ионов в расплаве КРпОТ неизвестны, то для приближенного расчета допустимо записать вероятные суммарные электродные реакции в условномолекулярной форме (табл. 2). Результаты расчета значений ЭДС по формулам (2) и термодинамическим свойствам веществ, участвующих в суммарных электродных реакциях (табл. 3), сведены в табл. 4. Неизвестные значения энтропии и высокотемпературных составляющих трифторида калия, КР2ОТ, приняты в расчете равными аналогичным значениям для KF.HR Для расчета АЕ активность ОТ принята равной его парциальному давлению, Рнг, над расплавом ^пОТ; активности получаемых на электродах газов приняты равными их парциальному давлению, т.е. (1—®); активности остальных веществ, а, приняты равными единице. Ассоциация молекул ОТ в расчетах не учитывается. Вероятные суммарные электродные реакции в табл. 4 разбиты на четыре группы: 1. Выделение водорода разрядом на катоде ионов (ОТ)пН+ по реакциям Б и С. 2. Выделение водорода с участием ионов К+ и молекул ОТ по реакциям Е и Е. Таблица 3. Термодинамические свойства веществ [24] для расчета равновесных напряжений суммарных электродных реакций при электролизе системы KF—HF Вещество и его агрегатное состояние* АН? ,298, ккал/моль 90 9 298 ’ кал/(моль-К) Высокотемпературные составляющие** (Н0 - Н298), ккал/моль (90 -92098), кал/(моль-К) 7=363 К 7=523 К 7=363 К 7=523 К КР ИР к - - 1,9 10 3,5 17 КР 2ИР к -299,8 - - - - - КР к -135,90 15,917 1,2 2,7 3,0 6,7 К к 0 15,34 1,3 2,2 3,8 6,0 Р г 18,88 37,917 0,5 1,2 1,5 3,0 Р2 г 0 48,44 0,7 1,8 2,2 4,5 И г 52,098 27,391 0,5 1,2 1,4 2,8 г 0 31,208 0,7 1,6 2,0 3,8 ИР г -64,8 41,51 0,6 1,6 1,7 3,8 * к - кристаллическое, г - газообразное; ** определены интерполированием Таблица 4. Расчетные значения равновесных напряжений (-Е) суммарных электродных реакций при электролизе системы KF—HF (Р = 1 бар) Суммарные электродные реакции 7=363 К (расплав КР-2ИР) 7=523 К (расплав КР-ИР) де2098 АО0Т -Е0 ЕР,Т -АЕ -Е ¿С098 -Е0 ЕРТ -АЕ - Е ккал/моль В ккал/моль В 1 В + D 130,60 130,77 2,84 0,10 2,94 130,60 131,20 2,84 0,12 2,96 А + D 160,20 158,64 3,44 0,10 3,54 160,20 154,45 3,35 0,12 3,47 В + С 227,78 226,56 4,91 0,10 5,01 227,78 222,92 4,83 0,12 4,95 А + С 128,69 127,21 5,52 0,10 5,62 128,69 123,09 5,34 0,12 5,46 2 В + Р 155,14 139,45 3,02 0,10 3,12 153,68 135,08 2,93 0,00 2,93 А + Р 177,15 162,10 3,51 0,10 3,61 175,69 159,65 3,46 0,00 3,46 В + Е 252,31 235,24 5,10 0,10 5,20 250,85 226,80 4,92 0,00 4,92 А + Е 140,95 131,55 5,70 0,05 5,75 140,22 125,03 5,42 0,00 5,42 3 В + Н 179,67 148,13 3,21 0,30 3.51 176,75 138,96 3,01 0,12 3.13 А + Н 209,27 176,01 3,82 0,30 4.22 206,35 162,21 3,52 0,12 3.64 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. В + G 276,84 243,92 5,29 0,30 5.59 273,92 230,68 5,00 0,12 5.12 А + G 153,22 135,90 5,89 0,30 6,29 151,76 126,97 5,51 0,12 5.63 4 В + I 282,24 262,99 5,70 -0,17 5,53 280,78 250,13 5,42 -0,13 5,29 А + I 163,50 150,66 6,53 -0,20 6,33 162,77 135,37 5,87 -0,13 5,74 3. Выделение водорода с участием ионов К+ и ионов (ИР)пР- по реакциям в и Н. 4. Восстановление ионов К+ до металлического калия по реакции I. Наиболее вероятные катодные реакции первой и второй групп отвечают начальной (до 3 В) области напряжения —и характеристики. Из этих двух электродных реакций с близкими равновесными напряжениями на катоде будет преобладать реакция Б (—Е = 2,94...2,96 В), т.к. реакция Е (—Е = 2,93...3,12 В) обеспечивается только диффузией молекул ИД а реакция Б — диффузией и миграцией ионов (ИР)пИ+. При этом участие в переносе тока ионов К+ маловероятно, что, согласно формуле (1), дает низкую электропроводность расплава на начальной ветви —и характеристики. При достижении предельного тока по ионам (ИР)пИ+ (или уравнивания порядков массовых скоростей доставки ионов (ИР)пИ+ и молекул ОТ) доля участия ионов К+ в катодном процессе начнет расти, что отразится на —и характеристике изменением ее угла наклона. Однако, как видно из табл. 4, в переходной области —и характеристики с участием ионов К+ возможно протекание не только катодной реакции Е, но и катодной реакции Н (близки равновесные напряжения суммарных электродных реакций, которые лежат в интервале -Е = 3,13...3,51 В). По кинетическим соображениям реакция Н будет преобладать из-за значительно более высокой концентрации (ИР)пР~-ионов, чем молекул ОТ, несмотря даже на то, что у (ИР)пР~-ионов обратное направление миграции. Очевидно, что именно реакции В и Н будут обеспечивать основной результат электролиза расплава КРпИР — выделение на аноде молекулярного фтора за счет окисления ионов (ИР)пР-, а на катоде — выделение молекулярного водорода восстановлением ионного комплекса К+(ИР)пР-. Равновесное напряжение этой суммарной электродной реакции для КР2ОТ при 363 К равно 3,51 В, а для КРОТ при 523 К — 3,13 В. Полученные теоретические значения равновесных напряжений начальной ветви —и характеристики (2,94 В для КР2ИР и 2,96 В для КРОТ) хорошо согласуются с визуальными наблюдениями за началом выделения газов на аноде и катоде при электролизе системы КР-ОТ Так, например, выделение пузырьков водорода при электролизе соединения КР.2ИР при / ~ 100 °С начинается при напряжении 3,2 ± 0,2 В [25-27], а выделение пузырьков фтора при электролизе соединения КР.ИР при / = 250...282 °С — при напряжении 2,65...2,77 В [28—30]. Кроме этого, правильность термодинамического анализа возможных электрохимических реакций при электролизе системы КР-ИР подтверждает и тот факт, что молекулярный характер выделения фтора в вероятных электродных реакциях рабочей области —и характеристики хорошо объясняет большую инертность углеродистых анодов к фтору, чем, например, к кислороду при электролизе водных растворов. Катодная реакция Н, обеспечивающая выделение водорода в области основной ветви —и характеристики, также хорошо объясняет появление при низких концентрациях ИР в электролите большого катодного перенапряжения и его рост с уменьшением концентрации ИР (рис. 1). Очевидно, что отвод из приэлектродного слоя молекул КР, образующихся в результате протекания рассматриваемой катодной реакции, невозможен без наличия избыточного, по отношению к стехиометрическим составам соединений КР.2ИР или КР.ИР, содержания ИР Таким образом, термодинамические расчеты и литературные данные подтверждают предлагаемый впервые механизм электролиза расплава КР.пИР с одновременным протеканием нескольких электродных реакций. Сначала в катодном процессе участвуют только простые или сольватированные ионы И+, низкая концентрация которых вызывает быстрый рост напряжения. После достижения соответствую- щего напряжения, в перенос тока включаются ионы К+, что приводит к значительному увеличению суммарной электропроводности электролита. Расчетные значения равновесных напряжений этих наиболее вероятных суммарных электродных реакций В и Н, которые обеспечивают основной результат электролиза расплава КР.пИР, равны 3,51 В при 363 К для КР2ИР и 3,13 В при 523 К для КР.ИР. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Fluorine chemistry: a comprehensive treatment // Mary HoweGrant, Editor Encyclopedia reprint series, 1995, Sec. 1. —P. 1—27. 2. Bai L. and Conway B.E. // J. Appl. Electrochem. — 1988. —V. 18. — P. 839-848. 3. Bai L. and Conway B.E. // J. Appl. Electrochem. —1990. —V. 20. — P. 916-924. 4. Bai L. and Conway B.E. // J. Appl. Electrochem. —1990. —V. 20. — P. 925-931. 5. Kurin N.P., Shashkin B.F., Belyaev V.M., Lozhkomev S.N., Sviridov A.B., Duisebaev B.O. Development of high intensive middle temperature fluorine elektrolyzers // 15th Intern. Symp. on Fluorine Chemistry. —Vancouver, Canada, 1997. 6. Курин Н.П., Шашкин Б.Ф., Беляев В.М и др. // Известия Томского политехнического университета. —2002. — Т. 305. — № 3. —С. 92-101. 7. Qian S.Y., Conway B.E. // J. Appl. Electrochem. —1994. —V. 24. — P. 195-200. 8. Arvia A.J., Cusminsky J.B. // Trans. Faraday Soc. —1962. —V. 58. — P. 1019-1032. 9. Brown O.R. // Electrochem. Acta. —1980. —V. 25. — P. 367—368. 10. Kurin N.P., Shashkin B.F., Belyaev V.M. et al. Development of chemical and physical basis of high-intensity methods of fluorine electrochemical production and construction of high unit production unipolar and bipolar fluorine electrolyzers // 12th Intern. Congress of Chemical and Process Eng. — Praha, 1996. 11. Саймонс Дж. Фтор и его соединения: В 2 т. — М.: Иностранная литература, 1953. —Т. 1. 12. Cusminsky J.B. // Rev. Fac. cienc. quim. Univ. nac. La Plata. — 1964. — V. 34. —P. 183. 13. Cady G.H. // J. Amer. Chem. Soc. — 1934. — V. 56. — P. 1431—1434. 14. Woolf A.A. // J. Chem. Soc. -1950. -№ 12. - P. 3678-3681. 15. Clifford A.F., Beachell H.C., Jack W.M. // J. Inorg. Nucl. Chem. -1957. -V. 5. -P. 57-70. 16. Waugh J.S., Humphrey F.B., Yost D.M. // J. Phys. Chem. - 1953. -V. 57. -P. 486-490. 17. Peterson S.W., Levy H.A. // J. Chem. Phys. - 1951. -V. 19. -P. 1416-1418. 18. Gote G., Tompson H. // Proc. Roy. Soc. - 1951. - V. 210A. -P. 206. 19. Forrester J.D. et al. // Acta Crystallogr. -1963. -V. 16. - P. 58. 20. Darmois E. // J. Chem. Phys. -1956. -V. 53. - P. 445. 21. Федотова Т.Д., Опаловский А.А., Габуда С.П. // В кн.: Радиоспектрографические методы в структурных исследованиях. -М.: Наука, 1967. -С. 213. 22. AlmlofJ. // Chem. Phys. Lett. -1972. -V. 17. - P. 49-52. 23. Аджемян Ц.А., Куценок Ю.Б., Сапрохин А.М. // Сб. статей ГИПХ. -Л., 1968. -С. 113. 24. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. -М.: Химия, 1970. -519 с. 25. Watanabe N. et al. // J. Electrochem. Soc. Japan. -1961. -V. 29. - P. 177. 26. Rudge A.J. // Chem. Ind. (London). -1949. -V. 16. -P. 247-253. 27. Rudge A.J. // Chem. Ind. (London). -1956. -V. 23. -P. 504-511. 28. Cusminsky J.B., Arvia A.J. // An. Asoc. quim. Argent. - 1962. -V. 50. -P. 321. 29. Dmowski W. // Przem. chem. -1971. -V. 50. - P. 492. 30. Fredenhagen H.K., Kreft O.T // Z. Elektrochem. -1929. -Bd. 35. -S. 670.
https://cyberleninka.ru/article/n/tonkoplenochnye-nanosistemy-na-osnove-dvoynyh-oksidov-tsirkoniya-i-germaniya
Получены тонкие пленки ZrO2 "GeO2 в интервале концентраций от 0 до 100 мол. % GeO2 золь"гель методом из пленкообразую" щих растворов на основе оксохлорида циркония и тетрахлорида германия. Исследованы физико"химические процессы, проте" кающие в растворах и при формировании пленок. Изучен состав, структура и свойства полученных пленок.
2. Методом электронной микроскопии определены размеры и формы синтезированных наночастиц. 3. Получены распределения наночастиц по размерам в интервале исходных концентраций нитрата серебра от 10-5 до 10-3 моль/л. 4. Показана возможность стабилизации наноча-стиц кислотной желатиной. 5. Путем варьирования концентрации желатины получены агрегативно и седиментационно устойчивые нанодисперсии. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Зимон А.Д. Коллоидная химия. - М.: Агар, 2003. - 320 с. 2. Зимон А.Д., Вегера А.В., Павлов А.Н. Особенности коллоидно-химических свойств наночастиц: Труды XII Междунар. научной конф. - М.: МГУТУ, 2006. - Т. 3. - С. 132-136. 3. Помогайло А.Д. Полимер иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов // Успехи химии. - 1997. -Т. 66. - № 8. - С. 750-791. 4. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии // Успехи химии. - 2000. - Т. 69. - № 11. -С. 995-1007. 5. Perner M., Klar T., Glosse S., Lemmer G. Homogeneous line widths of surface plasmons in gold nanoparticles measured by femtosecond pump-and-probe spectroscopy // J. of Luminescence. - 1998. -V. 76, 77. - P. 181-184. 6. Соколов А.В. Оптические свойства металлов. - М.: Гос. изд-во физ. мат. литературы, 1961. - 464 с. 7. Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Сумм Б.Д. Поверхностные явления в белковых системах. - М.: Химия, 1988. - 240 с. 8. Липатов Ю.С. Современные теории адсорбции полимеров на твердых поверхностях// Успехи химии. - 1981. - Т. 1. - № 2. -С. 355-379. 9. Богданчикова Н.Е., Зайковский В.И., Коломийчук В.Н. Коллоидное серебро. Физико-химические свойства и применение. Препринт. - Новосибирск, 1992. - С. 15-30. УДК 542.883 ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ НАНОСИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ДВОЙНЫХ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГЕРМАНИЯ В.В. Козик, Л.Н. Борило, Е.Б. Чернов, Е.А. Лыскова Томский государственный университет E-mail: [email protected] Получены тонкие пленки ZrO2-GeO2 в интервале концентраций от 0 до 100 мол. % GeO2 золь-гель методом из пленкообразующих растворов на основе оксохлорида циркония и тетрахлорида германия. Исследованы физико-химические процессы, протекающие в растворах и при формировании пленок. Изучен состав, структура и свойства полученных пленок. В последние годы интенсивно развивается новое научное направление, связанное с получением и изучением наноматериалов, к которым можно отнести наносистемы на основе тонких неорганических пленок [1]. Изучение наносистем знаменует новый этап в развитии науки. Исследование таких объектов стало общим направлением для многих классических научных дисциплин: физики, химии, биологии и т. д. В нашей стране и за рубежом ведутся многочисленные исследования в области получения новых составов тонких пленок, исследования их структуры и свойств, расширения областей практического применения [2]. Тонкие пленки играют важную роль в современной технике. Особенно успешно они применяются в быстро развивающихся областях электронной техники, светотехнической промышленности, строительной индустрии. Особенно широкое применение находят оксиды четвертой группы в тонкопленочном состоянии, в том числе тонкие пленки на основе диоксида кремния, титана, циркония благодаря их химической стабильности, высокой механической прочности, повышенной термической устойчиво- сти [3, 4]. Научный и практический интерес представляют пленки двойных оксидов, в частности малоизученной в тонкопленочном состоянии системы ZrO2-GeO2. Изучению процессов формирования пленок системы ZrO2-GeO2 и их свойств посвящена предлагаемая работа. Экспериментальная часть В работе были синтезированы тонкие пленки двойных оксидов циркония и германия из пленкообразующих растворов (ПОР) золь-гель методом. Растворы готовили на основе оксохлорида циркония, тетрахлорида германия, этилового спирта, предварительно очищенного и перегнанного с общей концентрацией солей 0,4 моль/л. Пленки получали методами центрифугирования со скоростью вращения 3000 об/мин, с последующей ступенчатой термообработкой на подложках из предметного стекла, монокристаллического кремния марки КЭФ-10 и плавленого кварца. Исследование процессов разложения высушенного пленкообразую- щего раствора с целью установления основных стадий формирования пленок проводили на деривато-графе Q-1500 (в интервале температур 293...1273 К, в качестве эталона использовали прокаленный Al2O3, атмосфера - воздух, скорость нагрева -10 град/мин, нагревание проводили в алундовых тиглях). Установление состава синтезированных пленок проводили на дифрактометре ДРОН-3М CuK^-излучение (А=1,5418 нм); Ni-фильтр. Адгезию пленок к подложке измеряли на микротвердо-метре ПМТ-3. Оптические характеристики пленок (показатель преломления и толщину) исследовали на лазерном эллипсометре ЛЭФ-3М. Спектры оптического отражения пленок регистрировали на спектрофотометре Perkin Elmer «Spektrum One» FTIR-Spektrometr. Результаты и обсуждение Как известно, пленкообразующей способностью обладают вещества, способные образовывать в растворе макромолекулы или ассоциаты, которые при нанесении на подложку сцепляются с её поверхностью и при улетучивании растворителя с повышением температуры разлагаются до оксидов [2]. Для получения пленок, однородных по составу и достаточно прочно сцепляющихся с поверхностью подложки, ПОР должен содержать оптимальное соотношение исходного пленкообразующего вещества, растворителя и катализатора, обеспечивающих частичный гидролиз ПОР с сохранением образующихся продуктов гидролиза в виде золя и, с другой стороны, окончательный гидролиз в тонком слое при нанесении ПОР на подложку. Экспериментально найдена взаимосвязь между вязкостью растворов, временем и возможностью получения из них пленок. После приготовления растворов их вязкость резко меняется в течение 1...3 сут. По истечении нескольких суток процессы в ПОР замедляются, и вязкость практически не изменяется в течение длительного времени (3...4 мес.), реакции гидролитической полимеризации на этой стадии продолжаются, но протекают с очень малой скоростью за счет пространственных затруднений. Характерной особенностью ПОР на основе ок-сохлорида циркония является значительно больший временной интервал сохранения пленкообразующих свойств. Данная особенность может быть объяснена следующим образом. Для ионов циркония в растворах характерно образование полиядерных кластеров. Так, для оксихорида циркония доказано существование тетрамерного гидроксоком-плекса [5, 6], причем эта структура сохраняется и при кристаллизации. Устойчивостью образующегося комплекса [Zr4(OH)8(H2O)16]8+, а также получающихся в процессе сольватации соединений вида [Z^OH^HO^C^OH),]8* к гидролизу, видимо, и объясняется больший интервал сохранения пленкообразующих свойств ПОР на основе ок-сохлорида циркония. Оптимизационным методом были рассчитаны константа равновесия (К) и энергия Гиббса (Дб) для процессов гидролиза и поликонденсации, протекающих параллельно А —В, А —■^С и последовательно А —^ В < - > С, где к1, к2, к3 - константы скоростей соответствующих процессов, по следующим формулам: [ bU = k [A]o + k , к\ [A]o - k2 + к3 к2 + к3 - к1 W A]o (к2 + к3)(к2 + к3 -к1) [ В] = к к2 + к3 [ A]o [В]т = 0 = к^[A]o ^^ к2 + к3 к2 + к3 - к1 [A]o • кк[ A]o -Т( к2 +кз) (к2 + к3)(к2 + к3 - к;) Энергию Гиббса вычисляли по формуле: ДО = - КТ 1п( К). Расчеты показали, что в исследуемых системах процессы протекают как последовательно, так и параллельно. Для системы на основе оксохлорида циркония идут параллельные процессы: А —^ В, А —■^ С , что доказывает образование в растворе различного состава полиядерных устойчивых структур. Для систем на основе тетрахлори-да германия характерно протекание последовательных процессов А —^ В < к > С, т.е. процес- ■з сов гидролиза и конденсации, причем последняя стадия находится в равновесии в растворе, и характеризуется константой равновесия (К). Процессы, протекающие в сложных системах, наиболее энергетически выгодны, о чем свидетельствуют рассчитанные энергии Гиббса (табл. 1). Таблица 1. Расчетные значения констант равновесия Система Параллельные реакции Последовательные реакции k Степень превр., % k2 Степень превр., % ki k2 кз K AG, кДж/ моль GeO2 - - - - 0,49 0,077 0,53 0,145 4,7 ZrÜ2 0,0029 55,1 0,76 44,9 2GeO2-ZrO2 - - - - 0,32 0,35 0,030 11,66 -5,98 GeO2-ZrO2 - - - - 0,27 0,31 0,032 9,68 -5,53 GeO2-2ZrO2 0,0050 73,1 0,67 26,9 Для интерпретации полученных оксидных систем был проведен рентгенофазовый анализ, рис. 1. Расчеты межплоскостных расстояний для системы оксида циркония показали наличие тетрагональной и кубической модификации ZrO2. Для составов 2ZrO2:GeO2, ZrO2:GeO2, ZrO2:2GeO2 присутствуют одинаковые полосы, что свидетельствует об образовании химического соединения германата циркония общей формулой ZrGeO4 тетрагональной модификации со структурой шеелита (CaWO4). 2) 21г02:ве02; 3) Ю^веО; 4) 1г02:2ве02 Германат ZrGeO4 со структурой шеелита характеризуется равным соотношением в структуре атомов Zr и Ge, высокой тетрагональной группой симметрии 141/а и наличием в элементарной ячейки восьми полиэдров М и Г [7]. ССЕ-предшественник структуры ZrGeO4 представляет собой 4-полиэдри-ческий кластер из двух додекаэдров, связанных общими вершинами через изолированные тетраэдры. Структура шеелита приведена на рис. 2, которая представляет собой каркас, образованный тетраэдрами GeO4 и цепочками восьмивершинников ZrO8. Для состава 2ZrO2:GeO2 наряду с химическим соединением обнаружена кубическая модификация оксида циркония. Оксид германия не был зафиксирован в составе смешанных оксидов, т. к. возможно тетрагональная модификация GeO2 частично растворяется в структуре шеелита. Для изучения процессов формирования оксидов состава ZrO2:GeO2 с образованием структуры шеелита был проведен дифференциально-терми- ческий анализ, который показал, что процесс образования оксидов протекает в три стадии: на первой стадии в интервале температур 293...453 К происходит удаление физически связанной воды, на второй - при температурах 473...873 К идет разложение гидролизующихся соединений. Основная часть удаленных продуктов - этиловый спирт и вода, выделяются до 873 К, эти процессы сопровождаются изменениями массы и экзотермическими эффектами. При температуре более 903 К (третья стадия) наблюдается эндотермический эффект, протекающий без изменения массы, что связано с переходом из аморфного в кристаллическое состояние с образованием кристаллической модификации шеелита. Полученные данные были использованы для расчета энергии активации стадий протекающих процессов с использованием метода Горовица-Метцгера, табл. 2. Энергия активации на первой стадии близка к теплоте парообразования воды, что подтверждает предположение об удалении на этой стадии физически адсорбированной воды. Энергия активации второй стадии выше, что соответствует типичной химической реакции. Таблица 2. Расчет кинетических параметров по данным термического анализа для синтеза 1г02:ве02 ШеО) Стадии об- Температурный Степень пре- Энергия актива- разования интервал, К вращения, % ции, кДж/моль 1 293...453 68 36,4 2 473...873 32 131,5 3 903.1073 - - В работе были изучены представляющие интерес для практического применения оптические свойства пленок, а также адгезия их к различным подложкам. На рис. 3 приведен спектр отражения полученных пленок: для состава ZrO2:GeO2 наблюдается сдвиг края полосы спектра отражения в коротковолновую область. Изменяя состав пленок, можно сдвигать край полосы в пределах 200 нм. Это говорит о том, что такие пленки могут исполь- зоваться в качестве узкополосного оптического фильтра для области длин волн от 400 до 1300 нм. R, % 30 -А 20 1 10 J ^ 2 -1- 400 800 1200 1600 2000 X, нм Рис. 3. Спектры отражения пленок состава: 1) 1г02^е02; 2) НгОЯеО В качестве свойства при построении диаграммы системы 2г02^е02 в тонкопленочном состоянии был взят структурочувствительный параметр - показатель преломления. На рис. 4 приведена диаграмма состав - показатель преломления, а в табл. 3 представлены основные свойства полученных пленок. Для состава 22г02^е02 наблюдается резкое увеличение показателя преломления на длине волны измерения 632,8 нм до 2,16. Возможно, это обусловлено образованием твердого раствора на основе кубической модификации 2г02. Показатели преломления в составах 2г02^е02 и Zr02:2Ge02 имеют приблизительно одинаковые значения 1,96 и 1,95 соответственно, что связано с образованием химического соединения. Таблица 3. Свойства полученных пленок Состав пленки Толщина, нм Сила адгезии, МПа Показатель преломления Коэфф. отражения, % ZrO2 78 0,932 2,03 - GeO2 73 0,634 1,90 - 2ZrO2:GeO2 90 0,852 2,16 25 ZrO2:GeO2 94 0,894 1,96 32 ZrO2:2GeO2 88 0,863 1,95 - Толщина пленок находится в пределах от 73 до 94 нм (табл. 3), пленки сложных оксидов получаются более толстыми. Наименьшей адгезией обладают пленки Ge02, наибольшей Zr02, это связано с тем, что доля ионности связи для оксида циркония выше, чем для оксида германия, поэтому происходит лучшее сцепление оксида циркония с поверхностью кремниевых подложек. п 2,20 25 75 100 Состав мол. % Рис. 4. Диаграмма состав - показатель преломления для пленок Zr02-Ge02 с разным соотношением оксидов Заключение Из пленкообразующих растворов на основе те-трахлорида германия, оксохлорида циркония и этилового спирта получены пленки Zr02-Ge02 сложного состава. Изучены физико-химические свойства растворов и способность их к получению пленок. Показано наличие в составе полученных пленок химического соединения со структурой шеелита ZrGe04 тетрагональной модификации. Изучены свойства полученных пленок. Разработанные тонкопленочные материалы на основе Zr02-Ge02 могут быть использованы в качестве светоперера-спределяющих покрытий, имеющих высокую термическую и химическую стойкость. 0 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореак-торов // Успехи химии. - 2004. - Т. 73. - № 9. - С. 974-997. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 2. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2003. - 134 с. 3. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Хунчжи Чжу, Тимофеев А.А. Синтез нанокристаллических высотемпературных фаз диоксида циркония // Неорганические материалы. - 2004. - Т. 40. -№3. - С. 303-311. 4. Олейников Н.Н., Пентин И.В., Муравьева Г.П., Кецко В.А. Исследование метастабильных высокотемпературных фаз, формируемых на основе ZrO2 // Журнал неорганической химии. - 2001. - Т. 46. - № 9. - С. 1413-1420. 5. Козик В.В., Борило Л.П., Шульпеков А.М. Синтез, фазовый состав и оптические характеристики тонких пленок системы ZrO2-Y2O3 // Неорганические материалы. - 2001. - Т. 37. -№ 1. - С. 56-59. 6. Грязнов Р.В., Борило Л.П., Козик В.В., Шульпеков А.М. Тонкие пленки на основе SiO2 и ZrO2, полученные из растворов // Неорганические материалы. - 2001. - Т. 37. - № 7. -С. 828-831. 7. Илюшин Г.Д. Фазообразование в системе LiOH-ZrO2-GeO2-H2O при 500 °С и 0,1 ГПа // Неорганические материалы. - 2002. -Т. 38. - № 12. - С. 1462-1469.
https://cyberleninka.ru/article/n/magnitnyy-nositel-dlya-doksorubitsina-i-ego-himicheskaya-transformatsiya-v-modelnyh-biologicheskih-zhidkostyah
Методом импульсной элекроэрозии железа в жидких средах (вода, растворы фосфорной кислоты и этилового спирта, гексан) получены образцы магнитных носителей лекарственных препаратов для онкологии (доксорубицина). Показано, что образец, полученный в гексане, обладает наибольшей адсорбционной емкостью по доксорубицину с его химической трансформацией при десорбции. Установлено, что для образца полученного в гексане наблюдается химическое трансформирование. Данный образец хорошо растворим в плазме человеческой крови. Максимальное время растворения и возможного вывода железа из организма не превышает 10 сут.
УДК 544.72:546.72 МАГНИТНЫЙ НОСИТЕЛЬ ДЛЯ ДОКСОРУБИЦИНА И ЕГО ХИМИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ В МОДЕЛЬНЫХ БИОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ Т.А. Юрмазова, А.И. Галанов, Г.Г. Савельев, Н.А. Яворовский, Г.Л. Лобанова, В.А. Митькина Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Методом импульсной элекроэрозии железа в жидких средах (вода, растворы фосфорной кислоты и этилового спирта, гексан) получены образцы магнитных носителей лекарственных препаратов для онкологии (доксорубицина). Показано, что образец, полученный в гексане, обладает наибольшей адсорбционной емкостью по доксорубицину с его химической трансформацией при десорбции. Установлено, что для образца полученного в гексане наблюдается химическое трансформирование. Данный образец хорошо растворим в плазме человеческой крови. Максимальное время растворения и возможного вывода железа из организма не превышает 10 сут. Ключевые слова: Импульсная электроэрозия, адсорбция, доксорубицин, нанопорошки, химическое трансформирование. Введение В последние годы все чаще в химиотерапии предлагается использование магнитоуправляемых лекарственных форм и доставка их с помощью внешнего магнитного поля к органу-мишени [1-5]. Это связано, прежде всего, с цитотоксическим воздействием препаратов не только на опухолевые, но и на нормальные клетки организма. Использование магнитоуправляемых лекарственных форм позволяет создать оптимальную концентрацию лекарственных препаратов в зоне реализации лечебного эффекта и существенно снизить системную токсичность, как за счет уменьшения общей дозы, так и за счет продолжительного удержания лекарства в очаге поражения [3]. Работы по созданию магнитных носителей лекарственных препаратов проводятся в настоящее время по нескольким направлениям [6], одно из которых связано с «прямой посадкой», то есть с адсорбцией, лекарственного вещества на поверхность магнитного носителя [6, 7]. Это направление обладает рядом преимуществ, связанных, прежде всего, с простотой и высокой скоростью получения, возможностью приготовления магнитоупра-вляемого препарата непосредственно на месте применения. В тоже время имеется несколько проблем при реализации этого метода. К ним относятся: необходимость обеспечения оптимальной энергии взаимодействия препарата с поверхностью сорбента и обеспечение безопасной биотрансформации носителя с удалением его из организма, о которой можно судить по скорости его растворения в модельных биологических жидкостях. В работах [5, 7] показано, что прочность закрепления препаратов на Fe-содержащих силикагелях достаточно высокая, так, что десорбция лекарств имеет значительные величины энергии связи в физиологических фосфатных и натрийхлоридных растворах: только при 10...24 ч десорбции. Однако, биотрансформация этого носителя не исследована и, видимо, будет затруднена вследствие инертности силикагеля. Экспериментально для систем на ос- нове Fe3O4 отмечено [6, 7], что все введенное в организм железосодержащие препараты в виде носителя выводится из организма в течении 10...15 сут. В работе [8] показано, что биотрансформация Fe3O4 и Fe в организме и плазме крови происходит достаточно быстро, однако непосредственная адсорбция противоопухолевых преапаратов не исследована. Таким образом, для продвижения системы «лекарство - магнитный носитель» к применению имеется необходимость исследования и адсорбции, и биотрансформации. В настоящее время магнитные порошки получают различными способами: золь-гель, механохими-ческие и различные плазмохимические технологии. В большинстве работ приводятся данные по использованию магнетита, полученного химическим путем по реакции совместного щелочного гидролиза солей двух- и трехвалентного железа [3, 4, 6]. Следует отметить, что для придания необходимых сорбцион-ных характеристик требуется либо химическая модифицирование поверхности, либо ее активация с помощью физико-химических методов [6]. Ранее нами в работе [9] магнитные порошки получали диспергированием железных стружек при их обработке импульсными электрическими разрядами. Жидкой средой служили: вода, раствор фосфорной кислоты, этиловый спирт и гексан. Было показано, что препарат, полученный в среде гексана, обладает не только наибольшей адсорбционной способностью по отношению к противоопухолевому препарату цитостатического действия доксорубицину (ДР) , но и сам имеет заметную противоопухолевою активность, которая существенно усиливаются при адсорбции ДР. Причем, для системы «наночастица - адсорбированный доксорубицин» меняется характер действия лекарственного средства с цитостатического на цитоли-тический, что несомненно связано с изменением химической природы доксорубицина при его адсорбции на магнитный носитель. В связи с перспективностью использования этого препарата возникает необходимость исследований механизма сорбции и способности к растворению и выводу из организма. Настоящая работа посвящена исследованию механизма адсорбции ДР на железо содержащих магнитных порошках, полученных с использованием импульсного электрического разряда, и их растворения в модельных биологических жидкостях. 1. Методы исследований и материалы Методика импульсного диспергирования и схема установки подробно описаны в работах [10, 11]. В данной работе были получены и исследованы композиционные образцы на основе железа, полученные при одинаковых электрофизических параметрах разряда, но при диспергировании в различных средах: образец А - в воде, образец В - в 10 % растворе фосфорной кислоты, образец С - в 95 % растворе этилового спирта и образец D - в гексане. В качестве металлической загрузки использовали обломки стальных стружек (Ст. 3), которые были предварительно очищены действием разбавленной соляной кислоты. Характерные размеры стружек -10x4x0,5 мм. Продуктом электроэрозии являлась суспензия наночастиц в жидкой фазе. Для получения сухих порошков суспензию центрифугировали и осадки высушивали при 150 °С. Химический состав полученных порошков определяли с помощью традиционных аналитических методов. Концентрацию различных форм железа после растворения порошков в HCl определяли фотоколо-риметрически на фотоколориметре КФК-2-МП. При определении содержания металлического железа использовали волюмометрическое метод. Фазовый состав образца изучен с использованием ди-фрактометра Shimadzu XRD-6000 с СиКа-излуче-нием. Анализ фазового состава, размеров областей когерентного рассеивания проведен с использованием базы данных PCPDFWIN, а так же программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. Инфракрасные спектры получены на использованием ИК-спектрометра Nicolet 5700. Морфологические характеристики образцов, распределение частиц по размерам, а также дополнительные сведения о фазовом составе образцов определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп ЭМ-125). Площади удельных поверхностей образцов £уд определены с помощью метода тепловой десорбции азота с использованием анализатора Sorbi-3M. В качестве лекарственного препарата был выбран доксорубицин, как часто используемый в химиотерапии различных онкологических заболеваний и как наиболее часто используемый модельный препарат [3, 4]. При изучении биотрансформации в качестве растворителей использовали физиологический раствор (водный 0,9 % раствор NaCl), фосфатный буфер (рН=7,4), раствор аминокислот (торговая марка Аминоплазмаль Е) и плазму человеческой крови. Суммарное содержание железа определяли в растворителях по стандарт- ным методикам [12]. Степень растворения рассматривали как отношение количества железа перешедшего в раствор к общему содержанию железа в составе порошка. 2. Результаты и обсуждение 2.1. Общая характеристика образцов Особенность получения нанопорошков в условиях импульсного электрического разряда заключатся в плавлении материала металлических стружек и электродов с последующим выбросом материала в виде капель расплавленного металла с исходной температурой около 2500 К [13]. Далее происходит поверхностное взаимодействие расплавленного металла с жидкой средой и ее компонентами при быстром охлаждение частиц (скорость охлаждения 105...106 К/с). Результатом такого взаимодействия после окончания процесса будут частицы, состоящие из металлического ядра, закрытого пленкой продуктов взаимодействия металла и дисперсионной среды. При контакте частиц, выделенных из суспензии с воздухом, происходит образование различных оксидных и оксогидроксидных фаз. Рис. 1. Микрофотография образца D, полученного в гексане Анализ химического и фазового состава (таблица) в целом соответствует представленому выше. Как видно из результатов рентгенофазового анализа (РФА), образцы, полученные в водных растворах, а также в спирте, по фазовому составу аналогичны друг другу. Отличия наблюдаются только в количественном соотношении фаз. Дополнительно к фазам, определенных методом РФА, в образцах С и Б дифракцией электронов определены дополнительные фазы: для образца С - карбонат и гидрокарбонат железа, а для образца Б - оксиды двух- и трехвалентного железа, а также фаза гексагонального графита, они находятся на поверхности частиц и составляют малую долю образца. ИК-спектроско-пией обнаружено, что в образце В имеется небольшое количество РО43-групп. В образце В наблюдалось значительное количество аморфной фазы. Морфологический состав образцов, определенный электрономикроскопически, в целом схож. Для всех образцов наблюдаются в различных про- порциях сферические частицы аа^е с размерами 5... 140 нм, ограненные частицы с характерными размерами 5...20 нм. В целом, образцы сильно агрегированы. Кроме того, для образца D характерно наличие пор с диаметром 2...4 нм, образуемых при агломерацией сферических частиц (рис. 1). Приведённые в таблице данные относятся к порошкам, которые после высушивания при 200 °С хранились на воздухе в течение 10 дн. В свежеполученных (срок хранения не более 2 ч) и не высушенных образцах А содержание металлического железа около 90 %, то есть этот образец наиболее быстро окисляется на воздухе, покрываясь оксидами и гидрокси-дами. Образцы В, полученный в фосфатной среде, пассивирован фосфатами по отношению к окислению. Образцы С и D, полученные в восстановительных средах, имеют несколько большую устойчивость, причём образец D, полученный в среде, не содержащей кислорода, имеет в составе карбидные фазы: FeC и Fe3C Таблица. Состав и свойства электроэрозионных порошков Об- Результаты химического анализа, мас. % Фазовый состав 5уд, м2/г А, мг/г'' разец ^е Ре(11) Fe(III) Fe(0) Фаза Содержание, об. % ОКР, нм' Fe 16,9 140 А 84,05 46,3 5,8 32,0 FeзO4 66,7 23 50,7 8,1 FeOOH 16,4 13 Fe 42 120 В 78,8 18,35 5,47 55,0 FeзO4 41,2 14 38,5 16,9 FeOOH 16,5 14 Fe 29,3 60 С 93,9 16,26 8,14 69,5 FeзO4 58,1 16 19,5 20,72 FeOOH 12,6 10 Fe 33 60 й 71,73 7,8 6,93 57,0 FeC 9,6 20 55,2 25,0 FeзC 54,3 9 ' Область когерентного рассевания. '' Эффективная сорбция при исходной концентрации ДР 25,7мг/л. 2.2. Процесс адсорбции доксорубицина Для полученных порошков была изучена эффективность сорбции доксорубицина (таблица). Наибольшая сорбционная емкость, как видно из таблице, характерна для порошков, полученных в гексане. Согласно полученным результатам, а также данным, приведенным в работе [9], наиболее перспективным с точки зрения медико-биологических свойств наибольший интерес представляет система, полученная в гексане. В связи с этим, в настоящей работе все исследования проводили на образце D. Для образца D была получена изотерма сорбции. Для этого брались одинаковые навески сорбента (50 мг) и разные начальные концентрации доксорубицина, полученная изотерма приведена на рис. 2. Как видно из полученных результатов, доко- сорубицин сорбируется по изотерме ленгмюров-ского типа, максимальная сорбционная емкость составила 44 мг/г, а константа Генри - 1,43 л/г. А, мг/г С/А 0 ■0 0 10 20 30 40 С мг/л Рис. 2. Изотерма адсорбции доксорубицина на образце D Так как ^уд=55 м2/г, молярная масса ДР -543 г/моль, то концентрация ДР на носителе составит 8,2.1018 молекул/м2. Это приближённо соответствует монослойному покрытию поверхности. Для установления типа взаимодействия ДР с образцом D были записаны ИК спектры, примеры которых показаны на рис. 3. Из спектров видно, что первоначальные спектр ДР при адсорбции на носителе не сохраняются, что можно объяснить прочной хемосорбцией и глубокой химической трансформацией молекул ДР. 80' 40' 20' 0 100' 8060 40 0 100 6040 I- 2900 3900 V, см Рис. 3. ИК-спектры диффузного отражения Н для образцов: а) доксорубицин; б) D; в) D с адсорбированным док-сорубицином Для подтверждения этого были проведены эксперименты по исследованию продуктов десорбции методом УФ-спектроскопии. Для этого бралась навеска порошка D, полученного в гексане, с адсорбированным доксорубицином. Десорбция проводилась как в фосфатном буфере, так и физиологическом растворе №С1 при 37 °С. Спектры погло- 40 30 20 н. % 100 20 80 20 щения исходного раствора доксорубицина имеют полосы поглощения 234; 253; 288; 495 нм. В раствор после десорбции выделялись вещества, которые давали лишь одну, совпадающую с исходной полосу 255 нм (рис. 4). Это также свидетельствует о химическом трансформировании молекул ДР. Таким образом, обнаруженное в [10] цитолити-ческое действие комбинированного препарата -частицы D+ДР - связано с химическим трансформированием ДР. D Рис. 4. УФ-спектр поглощения растворов: 1) доксорубицина, 2) десорбированной фазы 2.3. Исследование растворимости магнитного носителя (образец D) Для решения задач, связанных с выведением порошков железа из организма, необходимо, прежде всего, иметь четкое представление о биотрансформации порошка железа, которая может играть также важную роль при десорбции лекарственных препаратов в организме человека. Эксперимент проводили, выдерживая порошки железа в модельных растворах при температуре 37 °С в течение 4 сут. Длительность эксперимента ограничена, т. к. плазма крови после размораживания через 7 сут., как известно из литературных данных, разлагается. Из литературных данных также известно, что железо в виде химических соединений выводится из организма в течение 7...45 сут. Согласно полученным результатам, образец практически не взаимодействует с фосфатным буфером и 0,9 % растворе NaCl (растворимость не превышала 0,1 %). Для аминоплазмаля Е и плазмы человеческой крови растворимость составила 15 и 40 % соответственно. При этом изменялся цвет плазмы - от светло-желтого до интенсивно коричневого, а плазмаль до светло-желтого. Высокая растворимость в обоих случаях можно связать с образованием комплексных соединений между железом и аминокислотами или аминокислотными радикалами в составе белка. Комплексообразование в случае белка, вероятно, усиливается за счёт хелат-ного эффекта. Была также изучена скорость растворения порошка в плазме крови (рис. 5). Видно, что кривая растворения может быть разбита на 2 участка: первый - с высокой, но уменьшающейся скоростью, и второй - с постоянной скоростью. Возможно, первый участок относится к растворению поверхностных карбидов и оксидов, а второй - металлического ядра частицы. а,% Время растворения, ч Рис. 5. Изменение степени растворения а нанопорошка в плазме человеческой крови от времени При экстраполяции второго участка может быть предсказано время полного растворения -оно составляет около 10 сут., что приемлемо для медикаментозного применения подобных препаратов [7, 8]. Выводы 1. Методом импульсной электроэрозии железа в водных растворах и гексане приготовлены железосодержащие нанопорошки, определен их состав, магнитные свойства и способность к адсорбции доксорубицина. Показано, что все порошки содержат нанофазу железа и фазы, включающие элементы среды: в водных растворах - оксиды и гидроксиды железа, карбонат- и фосфат-ионы; в гексане - карбиды железа ^еС, Fe3C). 2. Показано, что композиционный ферромагнитный нанопорошок, приготовленый в гексане, прочно хемосорбирует докосрубицин по ленг-мюровскому мономолекулярному механизму. 3. Установлено, что десорбция докосорубицина с нанопорошка сопровождается полной химической трансформацией доксорубицина. 4. Экспериментально определено, что синтезированные порошки подвергается достаточно быстрому растворению в модельных биожидкостях - растворе аминокислот и плазме крови. Полное время растворения нанопорошка - 10 сут. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ремпель А.А. Нанотехнологии, свойства и применение нано-структурных материалов // Успехи химии. - 2007. - Т. 75. -№ 5. - С. 474-500. 2. Медведева Н.В., Ипатова О.М., Иванов Ю.Д., Дрожжин А.И., Арчаков А.И. Нанобиология и наномедицина // Биомедицинская химия. - 2006. - Т. 52. - № 6. - С. 529-546. 3. Duran J.D.G., Arias J.L., Gallardo V., Delgado A.V. Magnetic Colloids as Drug Vehicles // Journal of Pharmaceutical Sciences. -2008. - V. 97. - № 8. - P. 2948-2983. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 4. Lu J., Liong M., Zink J.I., Tamanoi F. Mesoporous Silica Nanopar-ticles as a Delivery System for Hydrophobic Anticancer Drugs // Small. - 2007. - V. 3. - № 8. - P. 1341-1346. 5. Alexiou C., Arnold W., Hulin P., Klein R., Schmidt A., Bergemann C., Parak F.G. Therapeutic Efficacy of Ferrofluid Bound Anticancer Agent // Magnetohydrodynamics. - 2008. - № 37. - P. 318-322. 6. Беликов В.Г., Курегян А.Г. Получение продуктов взаимодействия магнетита с лекарственными веществами // Химико-фармацевтический журнал. - 2004. - Т. 38. - № 3. - С. 35-38. 7. Arruebo M., Galan M., Navascues N., Tellez C., Marquina C., Ricardo I.M., Santamaria J. Development of magnetic nanostuctured silica-based materials as potential vectors for drug-delivery application // Chemical Materials. - 2006. - V. 18. - P. 1911-1919. 8. Бошицкая Н.В., Иващенко Е.А., Уварова И.В., Проценко Л.С., Будилина О.В. Взаимодействие железных порошков различ- ной дисперсности с плазмой крови // Доповщ Нацiональноi академи наук Украши. - 2007. - № 6. - C. 88-93. 9. Галанов А.И., Юрмазова Т.А., Савельев Г.Г. и др. Разработка магнитоуправляемой системы для доставки химиопрепаратов на основе наноразмерных частиц железа // Сибирский онкологический журнал. - 2008. - № 3 (27). - C. 50-57. 10. Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Яворовский Н.А, Юрмазова Т.А., Галанов А.И., Балухтин П.В. Изучение состава и кинетики образования продуктов эрозии металлической загрузки электроразрядного реактора // Журнал прикладной химии. -2005. - Т. 75. - № 9. - С. 1463-1468. 11. Даниленко Н.Б., Галанов А.И., Корнев Я.И. и др. Применение импульсных электрических разрядов в водных растворах для получения наноматералов и их использование для очистки воды // Нанотехника. - 2006. - № 4 (8). - С. 81-91. 12. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. - М.: Химия, 1974. - 354 с. 13. Descoeudres А., Hollenstein C., Walder G., Perez R. Time-resolved imaging and spatially-resolved spectroscopy of electrical discharge machining plasma // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2005. - V. 38. -№ 22. - Р. 4066-4073. Поступила 13.02.2009 г. УДК 66.067.1 ЦВЕТНОСТЬ ПОДЗЕМНЫХ ВОД ЗАПАДНО-СИБИРСКОГО РЕГИОНА Л.В. Сериков, Л.Н. Шиян, Е.А. Тропина, П.А. Хряпов* Томский политехнический университет *ГОУ ВПО ТПУ ОСП НИИ высоких напряжений E-mail: [email protected] Приведены экспериментальные результаты по определению цветности подземных вод Западно-Сибирского региона, отобранных с глубины 80...200 м. Показаны проблемы, возникающие при использовании методик определения цветности, рекомендованных ГОСТ Р 52769-2007, введение которого планируется с 01.01.2009 г. Эти проблемы связаны с особенностями химического состава подземных вод и обусловлены образованием устойчивых коллоидных частиц, состоящих из Fe(OH)3 и растворенных органических веществ гумусового происхождения. Установлено, что цветность подземных вод, в основном, определяется присутствием этих частиц и характеризуется, как «кажущаяся» цветность воды. Ключевые слова: Природные воды, коллоидные растворы и их устойчивость, железо-органические примеси, цветность воды, константы скорости. Органолептические показатели - цветность, запах и вкус являются определяющими при оценке качества воды потребителем. Цветность воды, определяемая потребителем визуально, является индикатором оценки пригодности использования воды в питьевых целях. Цветность относится к физико-химическим показателям свойств природной и питьевой воды и характеризует количество, содержащихся в ней окрашенных растворенных веществ. Измерение цветности природных вод необходимо для правильного выбора технологии водоподготовки. Согласно литературным данным [1, 2] цветность природной воды обусловлена при- сутствием, главным образом, гуминовых и фульво-кислот, связанных с гумусом почвы. В работах [3, 4] отмечается, что на цветность воды влияет присутствие соединений железа и других металлов в виде естественных примесей. В международном стандарте ИСО (International Organization for Standardization) для описания окраски воды используют термин «цвет». Цвет, получаемый в присутствии нерастворенного взвешенного вещества, характеризуется как «кажущийся цвет». Для аналитических целей представляет интерес «истинный цвет пробы». Он характеризуется как цвет, обусловленный растворенными веществами [5].
https://cyberleninka.ru/article/n/metodika-opredeleniya-kolichestva-okislennogo-metalla-pri-elektrolize-na-peremennom-toke
Предложена методика количественного определения окисленного при электролизе (коррозии) на переменном токе металла, основанная на измерении объемного содержания выделившегося водорода. Приведена схема установки, описание работы и кинетические кривые коррозии, полученные для различных металлов.
УДК 543.272.2 МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ОКИСЛЕННОГО МЕТАЛЛА ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ В.В. Коробочкин, В.И. Косинцев, Д.В. Коновалов, Е.А. Ханова Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Предложена методика количественного определения окисленного при электролизе (коррозии) на переменном токе металла, основанная на измерении объемного содержания выделившегося водорода. Приведена схема установки, описание работы и кинетические кривые коррозии, полученные для различных металлов. Основанием для разработки настоящей методики послужили две важные предпосылки. Первая -необходимость быстрого и точного количественного определения показателей коррозии различных металлов, служащих электродами в аппаратах электродного типа [1-3]. Вторая - выявление кинетических закономерностей электрохимического синтеза на переменном токе оксидов металлов [4-6] и осуществление оперативного контроля за ходом процесса. Возможные реакции электрохимического окисления металлов, с учетом электролиза воды, можно представить в виде уравнений: Me + nOH- - ne ^ Me(OH)n (1) nH2O ^ nOH- + nH+ (2) nH++ ne ^ n/2 H2 (3) Me + nOH- - ne ^ MeOn + nH+ (4) nH2O ^ nOH- + nH+ (5) 2nH+ + 2ne ^ nH2 (6) В результате протекания реакций (1) и (4) часть образующихся оксидов металлов переходит в объем раствора электролита, а часть остается на поверхности электрода. Поэтому применение гравиметрического метода для изучения скорости окисления (коррозии) затруднено, поскольку невозможно учесть и количественно оценить все изменения, происходящие на электродах, а, следовательно, установить динамику потери ими массы. Другие методы [7], либо не обладают достаточной точностью, либо слишком длительны или громоздки. Используя уравнения (1-6), для образующихся оксидов и их смесей можно рассчитать количество выделившегося водорода, которое эквивалентно количеству окисленного металла. В этом случае изменение содержания водорода в составе отходящего из ячейки газа во время работы, в сочетании с известным составом полученных продуктов, является количественной характеристикой процесса коррозии и образования оксидов из металла электрода. С учетом специфики исследований применяемый метод должен обладать высокой чувствительностью и точностью, экспрессностью, в сочетании с малым размером анализируемой пробы. Наиболее приемлемый, с этой точки зрения, можно считать метод газовой хроматографии, который дает воз- можность осуществлять оперативный контроль за развитием процесса электролиза в ячейке с момента, предшествующего наложению электрического поля. Очевидным достоинством является то, что, регистрируя непрерывно изменение содержания водорода в газе, по результатам одного эксперимента возможно получить кинетическую кривую. Реализация выбранного метода при исследовании влияния плотности переменного синусоидального тока с частотой 50 Гц в интервале 0,5...3,5 А/см2 (напряжение 0,1...15 В), температуры (от 50 до 100 °С), состава и концентрации электролита на скорость окисления (коррозии) электродов, изготовленных из различных металлов, осуществлялась на экспериментальной лабораторной установке, представленной на рис. 1. Рабочая поверхность двух электродов площадью 4 см2 каждый перед опытами шлифовалась и обрабатывалась погружением на 2. 3 мин в растворы различных кислот или солей с последующей очисткой их под водой щеткой. Рекомендации по составу и концентрации растворов для травления поверхности различных металлов взяты из работы [7]. Электроды - 4 с тщательно подготовленной поверхностью помещались в герметичную ячейку - 5 с раствором электролита и подключались к источнику питания с элементами контроля напряжения и тока -1. Через ячейку постоянно продувался азот, служащий транспортом газообразных продуктов реакции к детектору хроматографа. Расход газа, выходящего из ячейки, измерялся с помощью пенного расходомера - 12. Для удаления влаги из газа на выходе из ячейки установлены конденсатор - 8 и осушающая колонка с хлоридом кальция - 9. Вся газовая линия герметизировалась. Анализ газовой смеси проводился с использованием катарометра. Регулярный ввод пробы осуществлялся краном-дозатором. В качестве сорбента насадочной колонки (диаметр 3 мм, длина 150 мм) применялись молекулярные сита типа СаА, приготовленные по методике [8], газом-носителем являлся гелий. Во время опыта температура в ячейке поддерживалась с помощью термостата - 6 типа иТ-2/П с точностью ±1 °С и контролировалась по показаниям электронного самопишущего потенциометра - 2. Датчиком температуры являлась хро-мель-копелевая термопара - 3. Эксперименты проводились следующим образом. Перед началом опыта в герметичную ячейку с электродами подавался азот и устанавливался стабильный его расход по пенному расходомеру с помощью вентиля - 7, включался термостат. По достижению необходимой температуры и полного вытеснения воздуха из всей газовой линии азотом снималась контрольная хроматограмма газа. В случае отсутствия химического взаимодействия материала электродов с электролитом, на хроматограм-ме отходящего из ячейки газа фиксировались только пики, принадлежащие азоту. После установления заданной плотности переменного тока с помощью регулятора напряжения (РНО) на электродах начинался отсчет времени, и через равные его промежутки в течение всего опыта анализировались пробы газа из ячейки. В момент ввода пробы измерялся расход газа. Полученные хроматограм-мы смеси азота и водорода рассчитывались на относительное содержание каждого [9]. Расчет количества водорода, выделившегося в у-й отрезок времени, проводился следующим образом: = ■ п ■ Р • Д^ , (7) т. т2 где туН2 - масса выделившегося водорода ву-й отрезок времени, кг; Ог - общий расход газа, м3/с; %2 -относительное содержание водорода в газе; рН2 -плотность водорода при температуре газа и атмосферном давлении, кг/м3; - интервал времени, с. Поскольку объем выделившегося водорода зависит от плотности газа, необходимо учитывать изменение этого показателя от температуры и давления. Расчеты показывают, что наибольшее влияние оказывает температура, а отклонение давления от атмосферного в ту и другую сторону на 20 мм рт. ст. вызывает незначительное - на два порядка меньше -изменение плотности газа. Поэтому часть газовой линии перед расходомером термостатировалась с помощью блока -10, и поддерживалась постоянная Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1) источник питания с элементами контроля напряжения и тока; 2) электронный самопишущий потенциометр КС-2; 3) термопара; 4) электроды; 5) ячейка; 6) термостат; 7) вентиль; 8) конденсатор; 9) осушающая колонка; 10) термостат колонок хроматографа; 11) компенсационный самопишущий потенциометр КСП-4; 12) пенный расходомер £ 1,5- ЧУМГ-Ч^ С" «А. Т1 100 200 300 400 500 600 700 800 Время, мин Рис. 2. Кинетические кривые окисления металлов при электролизе на переменном токе (СNaOH = 46,5 % мас. и температура электролиза 60 °С) 4 3,5 2,5 2 0,5 0 температура газа, равная 30 °С. Плотность водорода в этих условиях является постоянной и с учетом температурной поправки составляет 0,0811 кг/м3. Эту величину и использовали в расчетах. Масса выделившегося водорода в единицу времени косвенно отражает скорость процесса окисления (коррозии) и эквивалентна количеству окисленного металла: 2 • М т < =- 2 • Мн • т; (8) где Ммет, МН2 - молекулярные массы окисленного металла и водорода; г - заряд иона металла. При допущении, что скорости образования различных оксидов в стационарном режиме электролиза неизменны, уравнение (8) для смеси оксидов имеет более сложный вид: 2 • М„ Ь. 2 • Ммет т = а--т 2* • Мн 1н2 22 • М, +... + п • , 2 • Мме1 2к •М н После преобразований имеем: 2 • Мм _м М н ( -■ т , а Ь п — + — +... + — 21 2 2 2к У (9) где а, Ь, п - массовая доля оксида в смеси. Общее количество выделяющегося в результате реакции водорода определяется выражением (10), а окисленного металла (11): = 1' ]=1 1 j=l (10) (11) Предложенная методика использована для изучения кинетики окисления алюминия, цинка, меди, титана, кадмия, олова и других металлов при электролизе переменным током в растворах солей и щелочей. Результатами экспериментов являются кинетические кривые, описывающие ход процесса. На рис. 2 в качестве примера приведены зависимости тж. = I (т), полученные при окислении (коррозии) титана, кадмия и меди. Значения эксперименталь- ных точек рассчитывались по выражениям (7) и (8) на основании определения содержания водорода (пН2) в отходящем газе по хроматограммам. Кривые окисления (коррозии) титана и кадмия имеют подобный вид с характерным начальным всплеском (рис. 2). Резкий рост количества окисленного металла в начальный отрезок времени связан с тем, что поверхность электродов в этот момент свободна от загрязнений и быстро окисляется. Уменьшение скорости окисления, по видимому, обязано образованию барьерного оксидного слоя на поверхности электродов [10, 11]. В дальнейшем, в соответствии с двухслойной теорией, начинается рост гидроксид-ной пленки на покрытой оксидами поверхности металла, и скорость процесса возрастает [12]. Можно заметить (рис. 2), что при окислении меГ " " ди не наблюдается резкого скачка скорости в начальный период. Скорее всего, это связано с малым временем формирования оксидного слоя на медном электроде в условиях электролиза. Каждая из двух ступеней кривой характеризует отклик на изменение такого важного параметра процесса, как плотность переменного тока. Участок кривой до 240 мин соответствует работе при плотности переменного тока 2 А/см2, а последующий участок работы описывает процесс при плотности тока 3 А/см2. При варьировании плотности переменного тока и температуры электролиза в растворах с постоянной концентрацией электролита для всех исследуемых объектов получены подобные зависимости. Приведенные данные свидетельствуют о возможности контроля за ходом процесса, что и позволяет корректировать параметры электролиза. С помощью описанной установки возможно одновременно с водородом определять содержания кислорода в газе, выходящем из ячейки, что позволяет, при необходимости, вводить в расчеты соответствующие поправки. Полученные по настоящей методике данные по определению убыли массы электродов проверялись весовым методом [7] для металлов, при электролизе которых фазовые оксиды полностью отделялись от поверхности, а их состав был близок к стехиометрическому. В таблице приведены результаты определения убыли массы весовым методом и Таблица. Результаты определения убыли массы электродов при электрохимическом окислении титана Время работы, Плотность тока, Температура, Убыль массы электродов, г мин А/см2 0С по весовому методу по предлагаемой методике 420 1,5 70 1,932 1,814 560 1,5 70 2,364 2,293 840 1,5 80 4,312 4,182 900 1,5 80 4,624 4,482 1200 1,5 80 5,954 5,813 385 2,0 70 1,732 1,627 520 2,0 70 2,601 2,492 660 2,0 70 3,221 3,072 800 2,0 80 4,522 4,281 840 2,0 80 4,511 4,351 по предлагаемой методике при электрохимическом окислении титана. Как следует из таблицы, расхождения между результатами измерений не превышают 5 %, причем они тем меньше, чем ниже плотность тока на электродах. Это объясняется увеличением скорости разрушения титана с ростом плотности тока и более глубоким изменением состояния поверхности электродов. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. А. с. 944163 СССР. МКИ6 Н05В 3/40. Выпарной электродный аппарат / В.И. Косинцев, А.Г. Пьянков, В.П. Пищулин, В.Р. Риффель. Опубл. 30.12. 83. Бюл. № 48. 2. А. с. 1736535 РФ. МКИ6 Н05В 3/40. Выпарной аппарат электродного типа / В.И. Косинцев, В.Г. Новиков, Ф.И. Косинцев, A.С. Пронович, В.В. Коробочкин, В.Б. Басовский, А.Г. Суриков. Опубл. 30.05.92. Бюл. № 20. 3. Патент 1795355 РФ. МКИ6 G01N 17/00. Способ испытания металла с высоким удельным сопротивлением на устойчивость к электрохимической коррозии / В.И. Косинцев, В.Г. Новиков, Ф.И. Косинцев, А.М. Купцов, А.В. Каталевская, А.С. Пронович, B.В. Коробочкин, В.Б. Басовский. Опубл. 15.02.93. Бюл. № 6. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 4. А. с. 1297513 СССР, МКИ6 С25В 1/00. Способ получения порошкообразной смеси оксидов меди I и II / Ф.И. Косинцев, В.В. Коробочкин, В.И. Косинцев, А.С. Пронович, А.В. Вербицкий. Опубл. 15.11.86. Бюл. № 24. 5. Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д., Ковалевский Е.П. Получение геля гидроксида алюминия электролизом на переменном токе // Неорганические материалы. —2002. -Т. 38. — № 9. —С. 1087—1090. 6. Косинцев В.И., Коробочкин В.В. Электрохимическое окисление металлов под действием переменного тока. Препринт № 31. —Томск: Томский научный центр СО АН СССР, 1991. —18 с. 7. Розенфельд И.Л., Жиганова К.А. Ускоренные методы коррозионных испытаний. — М.: Металлургия, 1966. — 347 с. 8. Лурье А.А. Хроматографические материалы. Справочник. — М.: Химия, 1978. —440 с. 9. Сакодынский К.И., Бражников В.В., Танкина Э.С., Шатц В.Д. Аналитическая хроматография. — М.: Химия, 1993. —464 с. 10. Иванов А.М., Сальникова ЛА., Тимофеева Л.П., Фапровская Л.О. Исследование динамики фазовых превращений в оксидах на поверхности никелевого электрода в щелочном электролите // Электрохимия. —1985. —Т. 21. —№ 10. —С. 1287—1292. 11. Красильникова ИА., Касаткин Э.В., Иоффе З.И., Сафонова В.А. Эллипсометрическое исследование процесса образования анодной оксидной пленки на титане в 5N KOH // Электрохимия. — 1981. —Т. 17. —№ 4. —С. 610-614. 12. Гаврилов С.А., Сорокин И.Н. Электрохимический анализ строения и кинетики образования пористого анодного оксида алюминия // Электрохимия. —2000. — Т. 36. — № 3. — С. 617—621. УДК 669.2:66 ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ М.Г. Штуца, А.В. Кардаполов, В.Б. Филиппов, Н.А. Сысина ОАО "Чепецкий механический завод", г. Глазов Исследовано влияние различных факторов, действующих в процессе осаждения карбоната церия, на структуру диоксида церия, полученного их прокалкой при 500 и 1000 "С. Показана возможность получения диоксида церия с высокой удельной площадью поверхности, пригодного для использования в производстве катализаторов. В настоящее время возрос спрос на диоксид церия, применяемый в качестве основного компонента "катализаторов тройного действия", используемых для дожигания отработанных газов двигателей внутреннего сгорания [1]. Основным требованиям к диоксиду церия, используемому для данного производства, является высокая удельная площадь поверхности и ее сохранение вплоть до 1000 оС. Определенное внимание уделяется так же гранулометрическому составу продуктов и морфологии частиц. Перспективным методом получения диоксида церия с высокой удельной поверхностью является синтез карбоната церия с последующей его прокалкой [2, 3]. Данная работа посвящена оценке термоустойчивости диоксида церия с большой удельной поверхностью полученного путем осаждения его карбоната бикарбонатом и карбонатом аммония, а также изучению зависимости гранулометрического состава диоксида церия от условий осаждения карбонатов. Кроме того, изучалось влияние на удельную площадь поверхности диоксида церия времени агитации пульпы осадка карбоната и исследовалась морфология частиц полученных продуктов. Экспериментальная часть Синтез карбонатов церия проводили в термостатированном реакторе объемом пять литров, оборудованном мешалкой с регулируемой скоростью
https://cyberleninka.ru/article/n/lineynye-sootnosheniya-v-radikalnoy-polimerizatsii-nepredelnyh-proizvodnyh-karbazola
Найдены корреляционные соотношения между энергией активации полимеризации непредельных производных карбазола и рядом параметров, зависящих от строения мономеров, что дает возможность предсказания реакционной способности неизученных соединений.
УДК 541.64:547.759.32 ЛИНЕЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА В.М. Сутягин, А.А. Ляпков, О.В. Ротарь Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Найдены корреляционные соотношения между энергией активации полимеризации непредельных производных карбазола и рядом параметров, зависящих от строения мономеров, что дает возможность предсказания реакционной способности неизученных соединений. Ключевые слова: Непредельные производные карбазола, параметры реакционной способности, энергии активации, химические сдвиги, энергии локализации. Key words: Unsaturated derivative of a carbazoie, parameters reactivity, activation energy, chemical shift, allocation energy. Введение Зависимость реакционной способности виниль-ных соединений от их структуры рассматривается в химии полимеров как одна из важнейших задач, и поэтому вызывает интерес химиков-органиков. Основной путь экспериментального решения этой задачи состоит в изучении полимеризации алкенов с одним и тем же инициатором и в попытке установить комплексную зависимость между реакционной способностью и другими характеристиками молекулярного строения мономеров, предварительно выбранных и обоснованных. Известно, что реакционная способность виниль-ных соединений определяется из абсолютных констант скорости роста кр и обрыва цепи к0 или их отношения кр/к0, энергий активации полимеризации и т. д. Развитие химии высокомолекулярных соединений показало, что реакция полимеризации алкенов в силу своей сложности не может быть описана с помощью ограниченного числа параметров реакционной способности. В данной работе использован корреляционный метод, позволяющий предсказать соответствующий параметр реакционной способности, например энергию активации. В основе корреляционного метода лежит предположение о том, что способность заместителей в молекулах алкенов возмущать начальное и переходное состояние системы может быть соотнесена с одной или с двумя атомно-молекулярными характеристиками реагирующих мономеров. К таким характеристикам можно отнести, например, расчетные величины энергий локализации, химические сдвиги 'И и 13С в ЯМР-спектрах и др. Настоящее исследование посвящено поиску корреляции между энергией активации полимеризации непредельных производных карбазола (НПК) и энергиями локализации мономеров Ьы и радикалов Ьъ а также химическими сдвигами в ЯМР-спектрах мономеров протонов 'ИС, находящихся в транс-положении по отношению к двойной связи (5Ис м.д.). Для поиска корреляционных соотношений вида «Энергия активации - Энергия локализации» или «Энергия активации - Химический сдвиг», были предварительно рассчитаны энергии локализации мономеров Ьы и радикалов ЬК и изучена кинетика полимеризации НПК под действием азо-бмс-изобутиронитрила. Экспериментальная часть Используемые в работе мономеры получены по приведенным в [1] методикам. Чистоту мономеров контролировали методом тонкослойной хроматографии, в качестве элюента использовали смесь бензола, ацетона и хлороформа в объемном соотношении 1:1:1. Непредельность мономеров (количество основного вещества) определяли методами гидролитического оксимирования [2] и меркури-метрическим способом [3]. Методика проведения полимеризации сводилась к следующему: в ампулы, предварительно промытые хромовой смесью, дистиллированной водой и высушенные, помещали навеску мономера и инициатора, приливали соответствующее количество растворителя. В качестве растворителя использовали предварительно осушенный толуол. Концентрация мономера составляла 0,52 моль/л, инициатора - 0,1 мас. %. Толуол марки «ч.д.а.» ГОСТ 5789-78 кипятили над натрием, перегоняли и хранили над натрием. Перед каждым опытом толуол перегоняли над алюмогидридом лития, собирая фракцию с температурой кипения 110,2...110,6 °С. Инициатор радикальной сополимеризации - динитрил азо-бис-изома-сляной кислоты - очищали двукратной перекристаллизацией из этанола. Ампулы объемом 10 мл продували сухим очищенным азотом в течение 10 мин, после чего помещали в термостат при температуре 80 °С. Через определенные промежутки времени ампулы вынимали, содержимое осаждали пятикратным объемом осади-теля. В качестве осадителя использовали гексан. Полученный полимер отфильтровывали, а в маточнике определяли количество непрореагировавшего мономера методами гидролитического оксимирова-ния и УФ-спектроскопии, измеряя интенсивность поглощения карбазолильных звеньев при длине волны 344 нм в хлороформе, ошибка ±2 % [4]). Интенсивность поглощения измеряли на УФ-спектро- метре KONTRON UVICON 900. ‘И ЯМР-спектры регистрировали с помощью ЯМР-Фурье спектрометра Bruker AVANCE AV 300 с рабочей частотой 300 МГц. Внутренний стандарт - ГМДС. Опытным путем определяли величины скорости полимеризации при различных температурах в координатах реакции второго порядка. На основании этой зависимости по уравнению Аррениуса рассчитывали значения энергии активации процесса. Эффективные константы скорости полимеризации рассчитывали по тангенсу угла наклона прямой зависимости x/(M(1-x)) от времени, где х - степень превращения, а М - концентрация мономера. Численные значения некоторых параметров реакционной способности НПК приведены в [5]. Результаты и их обсуждение Многие авторы пытались рассматривать корреляционные соотношения между поведением радикальных и ионных частиц в реакциях присоединения [6]. Наиболее успешно в качестве показателя реакционной способности алкенов используются их энергии локализации. Квантово-химическое рассмотрение реакции полимеризации алкенов [7] показало, что энергия локализации мономера отражает высоту потенциального барьера в реакции полимеризации. Причем, чем выше энергия активации полимеризации, тем большее значение имеет энергия локализации, что вполне определяет возможность установления корреляции между этими величинами. На рис. 1 показано сопоставление величин энергий активации полимеризации En НПК и их энергий локализации (LM в единицах резонансного интеграла /3), из которого видно, что обе величины изменяются симбатно, т. е. чем больше величина LM, тем выше реакционная способность мономера и, следовательно, меньше реакционной способности его радикала. В химии полимеров известно, что чем более реакционноспособным является мономер, тем выше величина энергии активации его полимеризации. Это парадоксальное явление вызвано тем, что введение в этиленовую связь заместителей, вызывающих эффект сопряжения, в большей степени снижает активность радикала, чем повышает реакционную способность мономера. Уравнение регрессии имеет вид: Еп = 53,1LM -1,5, коэффициент корреляции r=0,967; стандартное отклонение 5=0,92. Основной характеристикой НПК, как и других винильных соединений, являются химические сдвиги протона ‘И и углерода 13С в ЯМР-спектрах, легко интерпретируемых. Химические сдвиги НПК в значительной степени обусловлены изменением электронной плотности на атомах. В работе [5] систематизированы сведения о корреляции химических сдвигов алкенов с рядом параметров их реакционной способности, например, с общей и зарядовой электронной плотностью на соответствующих атомах, энергией локализации и др. ^ш Рис. 1. Связь между энергией активации полимеризации Еп НПК с величинами их энергий локализации ¿м-' 1) 9-ви-нилкарбазол; 2) 9-хлорвинилкарбазол; 3) 3 метил-9-винилкарбазол; 4) 3-винил-9-метилкарбазол; 5) метакрилат 9-(2-гидроксиэтил)карбазола; 6) виниловый эфир 9-(2-гидроксиметил)карбазола Поскольку химические сдвиги в ЯМР-спектрах НПК являются основной характеристикой и зависят от структуры этих мономеров, представляет определенный интерес сопоставить их с энергией активации полимеризации НПК. Такое сопоставление приведено на рис. 2. дНс, м. д. Рис. 2. Связь между величинами энергий активации полимеризации ЕП и химическими сдвигами Н 5Нс НПК в спектрах ЯМР: 1) виниловый эфир 9-(2-гидроксиме-тил)карбазола; 2) 3-метил-9-винилкарбазол; 3) 9-винилкарбазол; 4) 3-винил-9-метилкарбазол; 5) 9-хлорвинилкарбазол; 6) метакрилат 9-(2-ги-дроксиэтил)карбазола; 7) 2-метил-5-винилпиридин; 8) дифенилакриламид Как видно из рис. 2, существует прямая пропорциональная зависимость между ЕП и НПК. Зна- чения ЕП увеличиваются с ростом экранирования протонов в ЯМР спектрах НПК. Для приведенной связи справедливо уравнение регрессии: £п = 176,20-17,42<5Нс, коэффициент корреляции г=0,98; стандартное отклонение 5=0,96. Приведенные корреляционные соотношения были использованы для предсказания величин ЕП для ряда мономеров, для которых они не были известны - 2-метил-5-винилпиридин и дифенилак-риламид. Так для этих соединений предсказанные значения энергии активации полимеризации равны 87,6 и 86,5 кДж/моль (точки 7 и 8 на рис. 2). Экспериментальные значения ЕП для этих мономеров равны 85,5 и 86,0 кДж/моль. Следует заметить, что частная корреляция, приведенная на рис. 2, в дальнейшем приобрела общий характер в связи с введением в нее значений для большего количества мономеров - этилена и его производных, рис. 3. Оказалось, что экспериментально найденные и рассчитанные независимыми методами параметры и индексы реакционной способности 9-винилкарбазо-ла и других НПК хорошо совпадают с вычисленными по найденному эмпирическому соотношению. Химические сдвиги ЯМР 'Н и 13С концевых виниловых атомов мономеров коррелируют со значениями энергий локализации мономера и радикала, энергией активации роста цепи [8]. Как следует из рис. 3, и в этом случае существует прямая пропорциональная зависимость между ЕП и ^Ис непредельных мономеров [9]. Для приведенной связи справедливо уравнение регрессии: Еп = 150,33-11,825Нс, коэффициент корреляции г=0,98; стандартное отклонение $=1,55. Выводы Установлено, что реакционная способность мономеров непредельных производных карбазола и их радикалов связаны с их строением и определяется электронными эффектами заместителей в мономерах. В ряду радикальной гомо(со)полимеризации СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Лопатинский В.П., Шехирев Ю.П., Сутягин В.М. Методы получения химических реактивов и препаратов. - М., 1970. - 130 с. 2. Жеребцов И.П., Лопатинский В.П., Полтаракова Л.П. Исследование в области химии производных карбазола 33. Анализ 9-винильных производных карбазола // Известия Томского политехнического института. - 1970. - Т. 163. - С. 3-7. 3. Филимонов В.Д., Сироткина Е.Е. Химия мономеров на основе карбазола. - Новосибирск: Наука, 1995. - 534 с. 4. Сутягин В.М. Лопатинский В.П., Ротарь О.В. и др. К вопросу о механизме сополимеризации 9-винилкарбазола // Высокомолекулярные соединения. - 1981. - Т. 23Б. - № 1. - С. 16-19. 5. Сутягин В.М. Реакционная способность непредельных производных карбазола в гомо- и сополимеризации и свойства (со)полимеров: дис. ... докт. хим. наук. - Томск, 1990. - 349 с. изменение энергии активации, вызванное заместителями, пропорционально изменению энергии локализации непредельных производных карбазола. 5Нс, м. д. Рис. 3. Связь между величинами энергий активации полимеризации Еп и химическими сдвигами1 Н 5HC виниль-ных мономеров в спектрах ЯМР: 1) винилацетат; 2) виниловый эфир 9-(2-гидроксиметил)карбазола; 3) винилимидазол; 4) винилхлорфенотиазин; 5) 3-метил-9-винилкарбазол; 6) п-диметиламино-стирол; 7) 9-винилкарбазол; 8) п-метоксистирол; 9) 3 хлор-9-винилкарбазол; 10) п-фторстирол; 11) стирол; 12) 2-метил-5-винилпиридин; 13) п-хлор-стирол; 14) дивинилсульфид; 15) винилхлорид; 16) п-цианстирол; 17метилметакриалат; 18) метилак-рилат 9-(2-гидроксиэтил)карбазола; 19) метакрило-нитрил; 20) акрилонитрил; 21) метилакрилат Показано, что параметры реакционной способности непредельных производных карбазола (энергии активации полимеризации) можно определить, воспользовавшись корреляционными соотношениями на основе химических сдвигов 'Н или 13С в виниловых соединениях и других физических характеристик молекулярного строения мономеров. Доказано, что по установленным корреляционным зависимостям можно до проведения эксперимента оценить значение энергии активации полимеризации и тем самым обосновать условия проведения процесса. 6. Сутягин В.М., Ляпков А.А. Эмпирический подход к оценке параметров реакционной способности винильных мономеров в радикальной гомо(со)полимеризации // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. - 2002. - Т 45. - № 3. - С. 113-124. 7. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. - М.: Наука, 2002. - 280 с. 8. Сутягин В.М., Лопатинский В.П., Филимонов В.Д. Связь между химическими сдвигами в спектрах ЯМР ‘Н и 13С виниловых мономеров и некоторыми параметрами их реакционной способности в радикальной полимеризации и сополимеризации // Высокомолекулярные соединения. - 1982. - Т. 24А. - № 9. -C. 1968-1973. 9. Сутягин В.М., Ляпков А.А. Физико-химические методы исследования полимеров. - Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - 130 с. Поступила 24.03.2010 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-prirody-sokatalizatora-na-polimerizatsiyu-butadiena-v-turbulentnyh-potokah-v-prisutstvii-titanovogo-katalizatora
Изучено влияние природы алюминийорганических соединений титановой каталитической системы на закономерности полимеризации бутадиена при формировании реакционной смеси в трубчатом турбулентном предреакторе.
УДК 541. 64:547.2 ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ СОКАТАЛИЗАТОРА НА ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ БУТАДИЕНА В ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ В ПРИСУТСТВИИ ТИТАНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА © В. З. Мингалеев1*, В. П. Захаров2 , Э. Н. Абдулова2, Э. Р. Гиззатова2, И. А. Ионова1, Ю. Б. Монаков1, 2 1 Институт органической химии УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 55 60. E-mail: mingaleevvz@rambler. ru 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан,450074 г. Уфа, ул. Фрунзе, 32. Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78. Изучено влияние природы алюминийорганических соединений титановой каталитической системы на закономерности полимеризации бутадиена при формировании реакционной смеси в трубчатом турбулентном предреакторе. Ключевые слова: катализаторы Циглера—Натта, активные центры, кинетическая неоднородность, трубчатый турбулентный предреактор. Алюминийорганический компонент (соката-лизатор) циглеровских каталитических систем оказывает существенное влияние на процесс полимеризации диенов [1]. Сокатализатор не только алки-лирует переходный металл с его восстановлением, но и входит в структуру биметаллического активного центра (АЦ) [1, 2]. Это проявляется в изменении молекулярных характеристик получаемых полимеров и кинетических параметрах полимериза-ционного процесса при варьировании природы со-катализатора. В работе [3] показано, что при гидродинамическом воздействии в турбулентных потоках на каталитическую систему ТЮ14-ТИБА (ТИБА -A1(i-C4H9)3) происходит перераспределение концентрации АЦ между различными типами. Как следствие, актуальным является вопрос о влиянии гидродинамического режима движения реакционной смеси на кинетическую неоднородность активных центров в каталитических системах, изначально характеризующихся различным типовым набором за счет варьирования природы алюминийорга-нического соединения (АОС). В качестве объекта исследований была выбрана каталитическая система Т1С14-АОС, где АОС: A1(i-C4H9)2H - ДИБАГ, A1(i-C4H9)2C1 - ДИБАХ, при полимеризации бутадиена. Титановый каталитический комплекс готовили «отдельно» с выдержкой в течение 30 мин при 0 °С. Полимеризацию проводили в условиях, исключающих попадание влаги и примесей дезактивирующих катализатор. Процесс вели двумя методами. Метод 1. Растворы отдельно приготовленного катализатора и мономера смешивали непосредственно в колбе емкостью 500 мл, с проведением полимеризации при постоянном перемешивании магнитной мешалкой на протяжении всего процесса. Этот метод по гидродинамическому режиму движения реакционной смеси моделирует промышленную схему синтеза стереорегулярных полидиенов в растворе, когда смешение исходных реаген- тов происходит в первом полимеризаторе каскада объемных реакторов смешения. Метод 2. Предварительное смешение растворов отдельно приготовленной каталитической системы и мономера в условиях интенсивного турбулентного режима движения потока проводили в трубчатом предреакторе диффузор-конфузорной конструкции [4] в течение 2-3 с. В дальнейшем создавались условия для синтеза, аналогичные методу 1. Предлагаемая схема синтеза позволяет воздействовать на частицы микрогетерогенного катализатора за счет гидродинамической энергии высокоскоростного потока, а также формировать однородную реакционную смесь с равномерным распределением компонентов по объему. Полимеризация бутадиена на титановом каталитическом комплексе с ДИБАХ при стандартном способе смешения компонентов реакционной смеси (метод 1) протекает с более низкой начальной скоростью по сравнению с катализатором ТЮ14-ДИБАГ (рис. 1, кривые 1 и 2). При интенсификации перемешивания каталитического комплекса с раствором мономера в трубчатом предреакторе (метод 2) независимо от природы сокатализатора происходит ускорение полимеризации (рис. 1, кривые 3, 4). U, % тш мин Рис. 1. Конверсионные кривые полимеризации бутадиена в присутствии ^СЦ-ДИБАХ (1, 3) и ТЮЦ-ДИБАГ (2, 4). 1, 2 - метод 1; 3, 4 - метод 2. Толуол, 25 °С, Сп = 5 ммоль/л, Л1/Т = 1.1 (для 1, 3), Л1/Т = 3 (для 2, 4); См = 1.5 моль/л. * автор, ответственный за переписку Решением обратной задачи регуляризирую-щим методом на основе кривых молекулярномассового распределения (ММР) [5] полибутадиена в работе [3] установлено, что каталитическая система ТЮ4-ТИБА при стандартом способе смешения реагентов характеризуется наличием четырех типов АЦ: 1пМ = 9.2-10.4 - I тип; 11.2-11.4 - II тип; 12.9-13.2 - III тип; 14.1-14.7 - IV тип. Для соблюдения единого принципа обозначения АЦ в настоящей работе сохраняется указанная нумерация типов центров. Замена ТИБА на ДИБАГ при синтезе, по методу 1, приводит к формированию набора из I, II и III типов активных центров. Отсутствие высокомолекулярного АЦ IV типа связано с большей восстановительной способностью ДИБАГ. ®і Рис. 2. Зависимость кинетической активности центров полимеризации бутадиена на каталитической системе ТіС14-ДИБАГ от конверсии мономера. Цифры в скобках -метод проведения полимеризации. При интенсификации турбулентного перемешивания растворов каталитического комплекса ТіС14-ДИБАГ и мономера происходит исчезновение АЦ I типа, производящего низкомолекулярную фракцию полибутадиена (рис. 2). Активность центров II типа снижается, в то время как площадь пиков, соответствующих III типу АЦ, с ростом конверсии увеличивается, что говорит о возрастании концентрации этого центра (рис. 2). Кроме того, появляется высокомолекулярный АЦ IV типа, которого не наблюдалось при стандартном способе смешения компонентов реакционной смеси. Каталитическая система ТіС14-ДИБАХ характеризуется наличием двух типов: АЦ II и III типов, при отсутствии центра первого типа, производящего низкомолекулярную фракцию полибутадиена (рис. 3). Гидродинамическое воздействие на каталитическую систему ТіС14-ДИБАХ увеличивает активность III типа АЦ, при этом наблюдается снижение активности II типа АЦ. Также как и в случае с каталитическим комплексом ТіС14-ДИБАГ, при гидродинамическом воздействии на систему ТіС14-ДИБАХ происходит появление IV типа АЦ. и,% Рис. 3. Зависимость кинетической активности центров полимеризации бутадиена на каталитической системе ТЮ4-ДИБАХ от конверсии мономера. Цифры в скобках - метод проведения полимеризации. Перераспределение активных центров сопровождается соответствующим изменение молекулярной массы полибутадиена (рис. 4). При стандартном способе полимеризации на каталитической системе ТЮ14-ДИВЛХ с ростом времени процесса происходит снижение среднечисленной молекулярной массы полимера (рис. 4, кривая 1). Гидродинамическое воздействие приводит к росту среднечисленной массы, однако тенденция к ее снижению после 30-40 минут процесса полимеризации сохраняется (рис. 4. кривая 3). Повышение молекулярных масс полибутадиена при гидродинамическом воздействии на реакционную смесь в присутствии титанового катализатора для сокатализаторов ДИБАХ и ДИБАГ связано с увеличением активности центров III и появлением IV типов АЦ, производящих высокомолекулярную фракцию полибутадиена. Мп-10-3 тп, мин Рис. 4. Зависимость среднечисленной молекулярной массы полибутадиена от времени полимеризации. 1,3-Т1С14-ДИБАХ, 2,4-ТЮ14-ДИБАГ; 1, 2 - метод 1; 3, 4 -метод 2; условия полимеризации на - рис. 1. Таблица 1 Полидисперсность полибутадиена. тп,мин М„/Мп ТіС14-ДИБАГ ТіС14-ДИБАХ метод 1 метод 2 метод 1 метод 2 3 22 7 3.5 3 15 12 9 6 4.5 30 11 10 8 5 60 11 11 9 5.5 140 10 11 9 6 Таблица 2 Эффективные кинетические параметры полимеризации бутадиена на каталитической системе ТЮ14-АОС. - начальная скорость полимеризации (моль/л-мин), Са -суммарная концентрация активных центров (моль/л), кр -константа скорости реакции роста полимерной цепи (л/моль-мин), кт, ка - константы скорости реакции обрыва полимерной цепи на мономер и АОС соответственно (л/моль-мин). Метод Wп Са-105 кр кт ка1 ДИБАГ 1 0.01 4 166 0.16 2.2 2 0.03 9 220 0.09 1.8 ДИБАХ 1 0.005 1.3 256 0.08 3.1 2 0.02 3.5 380 0.07 2.3 Для катализатора ТЮ4-ДИБАГ как при стандартном способе смешения, так и при интенсификации турбулентного перемешивания Мп последовательно растет в процессе полимеризации (рис. 4, кривые 2 и 4). Полибутадиен, синтезированный на титановой каталитической системе, включающей в качестве сокатализатора ДИБАГ при стандартном способе смешения и малых временах полимеризации имеет высокую полидисперсность (табл. 1). Это обусловлено наличием в системе трех типов активных центров. Наиболее узкодисперсным является полимер, полученный на каталитической системе ТЮ4-ДИБАХ с применением трубчатого турбулентного предреактора (метод 2). Проведен расчет кинетических параметров, согласно методу, описанному в работе [6] и концентрации отдельных типов АЦ, на примере работы [7], результаты расчетов сведены в табл. 2 и 3. Каталитическая система на основе ТЮ4-ДИБАХ характеризуется меньшей концентрацией АЦ, чем система ТЮ4-ДИБАГ, хотя при этом эффективная константа скорости реакции роста полимерной цепи выше (табл. 2). При синтезе по методу 2 происходит повышение концентрации АЦ для исследуемых каталитических систем, наряду с этим отмечается также и увеличение константы скорости реакции роста. Происходит снижение констант скоростей реакций ограничения роста цепи, что соответствует увеличению активности центров полимеризации III типа и появлению IV типа АЦ. Концентрация I типа АЦ, генерирующего низкомолекулярную фракцию полибутадиена, при синтезе по методу 1 увеличивается в ряду ДИБАХ < ТИБА < ДИБАГ. Это коррелирует с повышением восстановительной способности [8, 9]. Как следствие, в обратном порядке происходит увеличение доли центров, производящих полимер с большей молекулярной массой, т.е. II и III типов. Однако следует заметить, что для каталитических систем на основе ДИБАГ и ДИБАХ общая концентрация центров роста макромолекул практически на порядок ниже, чем для каталитической системы, содержащей ТИБА [3]. Это связано, по всей видимости, с тем, что ДИБАГ и ДИБАХ способны образовывать ассоциированные комплексы, причем степень ассоциации (а также прочность ассоциатов) снижается в ряду ДИБАХ > ДИБАГ > ТИБА [8, 9]. Таблица 3 Содержание отдельных типов активных центров в каталитической системе Т1С14-АОС при полимеризации бутадиена. Тип АЦ ДИБАГ ТИБА ДИБАХ са,і % от Са Метод 1 Метод 2 Метод 1 Метод 2 Метод 1 Метод 2 I 79.68 _ 71.7 _ _ _ II 20.3 8.49 25.15 99.5 86.3 4.8 III 0.02 91.5 3 0.48 13.7 95 IV — 0.01 0.15 0.02 — 0.2 При формировании реакционной смеси в турбулентном режиме (метод 2), как следует из рис. 2, 3 и табл. 2, фактор ассоциированности молекул сокатализатора приобретает соизмеримое значение с восстановительной активностью в стандартном способе смешения компонентов реакционной смеси. Физически это связано с интенсификацией смешения на микро- и мезоуровнях, приводящей к разрушению ассоциатов и увеличению содержания мономерных форм АОС. Действительно, турбулентное перемешивание титанового катализатора в сочетании с ДИБАХ и раствора мономера, разрушая его ассоциаты, усиливает проявление мягкого восстанавливающего эффекта этого сокатализато-ра. Это приводит к увеличению активности центров III типа и появлению АЦ IV типа. При гидродинамическом воздействии на каталитический комплекс ТЮ4-ДИБАГ, несмотря на сильную восстановительную активность ДИБАГ, также происходит увеличение активности центров III и появление IV типа АЦ. Этот факт, по всей видимости, объясняется тем, что при разрушении ас-социатов ДИБАГ повышается вероятность образования АЦ, содержащих мостиковые связи Т1-Н-Л1, которые производят высокомолекулярную фракцию полибутадиена [10]. Таким образом, установлено, что при гидродинамическом воздействии на процесс смешения титанового катализатора ТЮ4-АОС с раствором мономера в трубчатом турбулентном предреакторе влияние природы сокатализатора проявляется в синергетическом действии фактора образования ассоциированных форм АОС и его восстановительной способности. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 06-03-32240, 08-03-99005), фонда поддержки Ведущих научных школ (НШ-2186.2008.3), Программы Отделения химии и наук о материалах Российской академии наук «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов». ЛИТЕРАТУРА 1. Boor I. J. Zieg1er-Natta cata1ysis and po1ymerization. Academic Press, New York, 1979. -670 p. 2. Монаков Ю. Б., Муллагалиев И. Р. Панорама современной химии России: синтез и модификация полимеров. М.: Химия, С. 45-67. 3. Мингалеев В. З., Захаров В. П., Монаков Ю. Б. // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. Вып. 7. С. 1160-1164. 4. Берлин Ал. Ал., Минскер К. С. // Докл. РАН. 1997. Т. 355. № 5. С. 635. 5. Monakov Yu. B. Sigaeva N. N. Urazbaev V. N. Active sites of po1ymerization. Mu1tip1icity: stereospecific and kinetic heterogeneity. Leiden, Bri11 Academic Pub1ishers. 2005. 6. Козлов В. Г., Будтов В. П., Нефедьев К. В., Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. // Докл. АН. 1987. Т. 297. № 2. С. 411^14. 7. Сигаева Н. Н., Усманов Т. С., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 7. С. 1110-1116. 8. Корнеев Н. Н., Попов А. Ф., Кренцель Б. А. Комплексные металлорганические катализаторы. Л.: Химия, 1969. -208 с. 9. Корнеев Н. Н, Говоров Н. Н., Томашевский М. В. Алюминий-органические соединения. М.: НИИТЭХИМ. 1988. -46 с. 10. Саитова Ф. Ф. Кинетическая неоднородность активных центров полимеризации ванадиевых и титановых каталитических систем и молекулярные характеристики полиизопрена: автореф. дис. ... канд. хим наук. Уфа, 2005. -138 с. Поступила в редакцию 23.04.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/kataliziruemoe-kompleksom-ru2-oac-4cl-vzaimodeystvie-metildiazoatsetata-s-zameschennymi-anilinami
Взаимодействием замещенных анилинов с метилдиазоацетатом в присутствии Ru<sub>2</sub>(OAc)<sub>4</sub>Cl с выходами до 91% синтезированы N-арилзамещенные метилглицинаты. Методом конкурирующих реакций установлена относительная реакционная способность ароматических аминов.
УДК 547.551:547.467.2:541.128 КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСОМ Ru2(OAc)4Cl ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТИЛДИАЗОАЦЕТАТА С ЗАМЕЩЕННЫМИ АНИЛИНАМИ © А. В. Майданова1, А. Д. Бакеева2, Р. М. Султанова1, Р. З. Биглова2, В. А. Докичев1* 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 7I. Тел./факс: +7 (347) 235 56 77. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (347) 272 32 29. E-mail: [email protected] Взаимодействием замещенных анилинов с метилдиазоацетатом в присутствии Ru2(OAc)4Cl с выходами до 9I%o синтезированы N-арилзамещенные метилглицинаты. Методом конкурирующих реакций установлена относительная реакционная способность ароматических аминов. Ключевые слова: замещенные анилины, метилдиазоацетат, рутениевый катализ, реакция внедрения. Катализируемое соединениями переходных металлов внедрение алкоксикарбонилкарбенов, генерируемых из диазоэфиров, в связь Ы-Н широко используется в синтезе физиологически активных Ы-замещенных эфиров глицина и гетероциклических соединений [1-3]. Например, катализируемая комплексом ЯЬ2(ОЛс)4 внутримолекулярная реакция а-ацилдиазоацетатов, содержащих азетидино-вый фрагмент, является удобным методом получения бициклических Р-лактамных антибиотиков [4]. В качестве катализаторов аналогичных реакций также применяют Си, СиБО4, СиС1, СиСЫ, ТрхСи и ЯЬ2(ОЛс)4 [5-8]. Однако перечисленные катализаторы не всегда эффективны и региоселективны, так как в их присутствии легко протекает как внутри-, так и межмолекулярное взаимодействие диазокар-бонильных соединений по связям С-Н, О-Н, С=С и С=О [9]. Показано, что комплексы рутения Яи(ТМР)СО, [КиС1(п5-С5Н5)(РРЬ3)2] катализируют внедрение алкоксикарбонилкарбенов по связям О-Н, Б-Н и Ы-Н [10, 11]. Ранее нами было впервые установлено, что Яи2(ОЛс)4С1 является эффективным катализатором внедрения метоксикарбонилкарбена, генерируемого из метилдиазоацетата, по связи Ы-Н первичных и вторичных алифатических аминов [12]. В настоящей работе изучено взаимодействие ароматических аминов с Ы2СНСО2Ме в его присутствии. В качестве исходных аминов использованы анилин (1а), 2-метиланилин (1Ь), 2-метоксианилин (1с), Ы-аллиланилин (Ы), 2-(циклопент-2-енил)анилин (1е), 2-нитроанилин (11), 2-аминофенол (1§), 2-хлоранилин (1Ь), 2,4-диброманилин (И). Реакцию проводили при 75 °С путем прибавления раствора Ы2СНСО2Ме в бензоле в течение 30 мин к бензоловому раствору амина и Яи2(ОЛс)4С1, при мольном соотношении амин : Ы2СНСО2Ме : катализатор = 50 : 50 : 1. Взаимодействие ароматических аминов 1а-1 с метилдиазоацетатом в выбранных условиях протекает региоселективно по связи Ы-Н с образованием продуктов однократного ме-токсикарбонилкарбена - Ы-арилзамещенных эфиров глицина 2а-1 - с выходами 33-91% (табл.). В случае анилинов Ы,е продукты циклопропанирования и внутримолекулярной перегруппировки в реакционной массе обнаружены не были. Взаимодействие Ы2СНСО2Ме с замещенными анилинами, имеющих в орто-положении электронодо-норные заместители (метил, метоксил, циклопен-тенил) или атом хлора протекает с высокими выходами. В то же время, реакция метилдиазоаце-тата с производными анилина, имеющими в орто-положении окси-, нитро-группу или атомы брома приводит к образованию соответствующих метилглицинатов 21,§,1 с выходами 18-33%. Полученные результаты подтверждают специфический эффект орто-заместителей ароматических соединений [18]. R R1 I NH Ж, N2CHCO2Me [Ru] C6H6, 75oC R3. •Ж. R1 I NCH2CO2Me 1a-i R1=R2=R3= H (a) R1=R3= H, R2= CH3 (b) 2a-i R1=R3= H, R2= OCH3 (c) R2=R3= H, R1= CH2CH=CH2 (d) R1=R3= H, R2=—Q (e) R1=R3= H, R2= NO2 (f) R1=R3= H, R2= OH (g) R1=R3= H, R2= Cl (h) R1=H, R2= R3= Br (і) + * автор, ответственный за переписку Таблица Выход продуктов реакции, относительная реакционная способность (£ге1), основность (рКа) ароматических аминов Амин Продукт Выход, % рКа [13-17] ^ге1 ЫИ7 ы NИCИ2CИ=CИ2 1е И 1ё 1Ь 11 ВГ ЫН2 ЫН2 ЫО2 ЫН2 ОН ЫН2 С1 ЫН2 Вг 2а 2Ь 2с 2е 21 2§ 2И 21 . Вг ЫНСН2СО2СН3 ЫНСН2СО2СН3 СН3 ЫНСН2СО2СН3 ОСН3 СН2СО2СН3 ЫСН2СН=СН2 ЫНСН2СО2СН3 NИCИ2CO2CИз ЫО2 ЫНСН2СО2СН3 ОН ЫНСН2СО2СН3 С1 ЫНСН2СО2СН3 71 87 71 43 91 18 35 80 33 4.69 4.54 4.62 4.17 -0.22 9.97 2.74 1.87 1.0480 0.5708 0.1760 0.5341 0.1775 0.2055 0.7870 0.2973 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Для определения относительной реакционной способности ароматических аминов методом конкурирующих реакций было исследовано взаимодействие анилина 1а и аминов 1Ь—1 с Ы2СНСО2Ме в присутствии Яи2(ОЛс)4С1 (табл.). Относительную реакционную способность определяли при 75 °С путем прибавления раствора метилдиазоацетата в бензоле к смеси, содержащей анилин 1а и исследуемый амин 1Ь—1 при мольном соотношении 1а : 1Ь-1 : Ы2СНСО2Ме : Яи2(ОЛс)4С1 = 50 : 50 : 50 : 1. Из числа изученных аминов только о-толуидин 1Ь проявляет активность, сравнимую с анилином. Для других о-замещенных анилинов 1Ь—1 значение относительной константы скорости (Лге1) >> 1. Полученные значения относительной реакционной способности исследованных аминов не поддаются прямой корреляции с данными об их основности [13-17], что, вероятно, обусловлено пространст- 1 венными эффектами заместителей, находящихся в о-положении ароматических соединений [18]. Необходимо отметить, что в отличие от соединений меди и родия в присутствии Ru2(OAc)4Cl образования димеров метоксикарбонилкарбена -диметилмалеата и диметилфумарата - в реакционных массах не наблюдается. Таким образом, установлено, что Ru2(OAc)4Cl является эффективным и региоселективным катализатором получения метиловых эфиров N-арил-замещенных глицинов по реакции замещенных анилинов с метилдиазоацетатом. Экспериментальная часть Спектры ЯMP 1Н и 13С регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» (300.13 и 75.47 M^ соответственно) в CDCl3 или C6D6; внутренний стандарт - SlMe4. ИК спектры получали на приборе «Specord M82-63» в тонком слое. Mасс-спектры получали на масс-спектрометре «Thermo Flnnlgan MAT 95 XP» (ЭУ, 70 эВ, температура ионизирующей камеры 250 “С, температура прямого ввода 50-250 °С, скорость нагрева 10 град/мин). За ходом реакций следили с помощью ТСХ (пластинки Sllu-fol фирмы «Merck», элюент - хлороформ : метанол = 9 : 1). Анилин, 2-аминофенол, 2-метоксианилин, 2-метиланилин, 2-нитроанилин, 2-хлоранилин, 2,4-диброманилин, N-аллиланилин, - коммерческие препараты. Бензол, метанол, хлороформ очищали по стандартным методикам [19]. Метиловые эфиры N-замещенных глицинов 2a-i (общая методика). К раствору 1.9 ммоль амина 1a-i и 0.075 ммоль Ru2(OAc)4Cl в 5 мл бензола при 75 °С в течение 30 мин прибавляли раствор 0.38 г (3.8 ммоль) метилдиазоацетата и 1.9 ммоль амина в 5 мл бензола и дополнительно перемешивали 8 ч. После окончания реакции реакционную массу пропускали через тонкий слой SlO2, растворитель удаляли в вакууме роторного испарителя. Полученное вещество выделяли методом колоночной хроматографии на SlO2, элюируя хлороформом. Состав и строение полученных соединений установлены по данным ИК, ЯMP 1Н и 13С спектров. Физико-химические константы соединений 2a-c,f-h совпадали с приведенными в литературе [20-22]. Метиловый эфир ^аллил-1\-фенилглицина 2d. Выход 43%. ИК спектр, v/см-1: 3412, 3080, 3051, 3018, 2914, 1600, 1504, 1433, 1315, 1253, 1178, 993, 918, 748, 692, 509.. Спектр ЯMP 1Н ^а3), 5, м. д.: 3.57 с (3Н, ОСН3), 3.86 с (2Н, СН2), 3.90 д (2Н, СН2, J 5 Гц), 5.03-5.17 м (2Н, СН2), 5.72-5.84 м (1Н, СН), 6.50-7.09 м (5Н, Ar). Спектр ЯMP 13С ^а3), б, м.д.: 51.69 (ОСН3), 54.06 (СН2), 111.82 (СН), 112.29(СН), 116.34 (С), 117.32 (СН), 128.21 (СН), 133.75 (СН), 135.40 (СН), 148.11 (СН2), 171.48 (СО2). Mасс-спектр, m/z (1отн, %): 205 (24) [М]+, 178 (24), 146 (100), 104 (18), 77 (12). М+ 205.2 Q2H15NO2. Метиловый эфир ^(2-циклопент-2-ен-1-илфенил)глицина 2e. Выход 91%. ИК спектр, v/см-1: 3395, 2949, 1743, 1583, 1510, 1449, 1287, 1213, 1163, 750.. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), 5, м.д.: 1.69-1.74 м (2Н, СН2), 2.31-2.43 м (2Н, СН2), 3.55 д (1Н, СН, J 7.3 Гц), 3.60 с (3Н, ОСН3), 3.73 с (2Н, CH2N), 3.85 с (1Н, NH), 5.77 м (1Н, СН), 5.91 м (1Н, СН), 6.29-6.93 м (4Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), 5, м.д.: 30.80 (СН2), 33.51 (СН2), 45.70 (СН), 52.28 (ОСН3), 117.19 (СН), 119.06 (СН), 127.07 (СН), 128.63 (СН), 129.78 (С), 132.79 (СН), 141.86 (СН), 144.66 (С), 171.17 (СО2). Масс-спектр, m/z (IarH, %): 231 (50) [М]+, 173 (10), 172 (64), 159 (13), 158 (100), 156 (14), 143 (19), 130 (42). М+ 231.2. С14Н17Ш2. Метиловый эфир ]\-(2,4-дибромфенил)- глицина 2i. Выход 33%. ИК спектр, v/см-1: 3381, 1746, 1591, 1502, 1440, 1358, 1217, 1163, 793. Спектр ЯМР 'Н ^DCls), 5, м.д.: 3.81 с (3Н, ОСН3), 3.94 д (2Н, СН2, J 5.4 Гц), 4.98 с (1Н, NH), 6.38 д (1Н, СН, J 8.5 Гц), 7.27 с (1Н, СН), 7.58 д (1Н, СН, J 2.3Гц). Спектр ЯМР 13С ^DCb), 5, м.д.: 45.20 (СН2), 52.36 (ОСН3), 108.86 (СБг), 110.02 (СБг), 128.19 (СН), 130.96 (СН), 134.20 (СН), 142.92 (С), 170.42 (СО2). Масс-спектр, m/z (1отн., %): 323 (24) [М]+, 264 (100), 183 (12), 75 (7). М 232.0. С9H9Бr2NO2. Конкурентные реакции метилдиазоацетата с анилином 1а и аминами 1b-i. К раствору 0.05 г (0.55 ммоль) анилина 1а, 0.55 ммоль амина 1b или 1м и 9.6 мг (0.022 ммоль) Ru2(OAc)4Cl в 1 мл C6D6 при 75 °С при интенсивном перемешивании в течение 15 мин прибавляли раствор 0.11 г (1.1 ммоль) метилдиазоацетата и 0.05 г (0.55 ммоль) анилина 1а, 0.55 ммоль амина 1b или 1с-i в 1 мл C6D6. Реакционную массу анализировали с помощью ЯМР :Н. Относительную реакционную способность аминов 1b-i вычисляли по формуле krel = S^So, где S0 - площадь пика протонов, относящихся к группе СН2 метилового эфира N-фенилглицина 2а, S1 - площадь пика протонов, относящихся к группе СН2 продуктов внедрения меток-сикарбонилкарбена по связи N-H аминов 1b-i. Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума Российской академии наук (программа «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» по направлению «Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными прикладными свойствами»). ЛИТЕРАТУРА 1. Salzmann N. N., Ratcliffee R. W., Christensen Б. G., Bouf-fard F. A. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 6161-6163. 2. Aller E., Buck R. T., Drysdate N. J., Ferris L., Haigh D., Moody C. J., Pearson N. D., Sanghera J. Б. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1996. P. 2879-2884. 3. Dong C., Deng G., Wang J. // J. Org. Chem. 2006. V. 71. P. 5560-5564. 4. Cama L. D., Christensen Б. G. // Tetrahedron Lett. 1978. V. 19. P. 4233-4236. 5. Ye T., McKervey M. A. // Chem. Rev. 1994. V. 94. P. 1091-1160. 6. Yates P. // J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 5376-5381. 7. Paulissen R., Hayez E., Hubert A. J., Teyssie P. // Tetrahedron Lett. 1974. V. 15. P. 607-608. 8. Morilla M. E., Requejo M. M., Belderrain T., Nicasio M. C., Trofimenko S., Perez P. J. // Chem. Commun. 2002. 15. Roberts J. D., McElhill E. A. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 628. P. 2998-2999. 16. Rodante F., Bonicelli M. G. // Termochimica Acta. 1983. 9. Wee A. G. H. // Current Organic Synthesis. 2006. №3. V. 67. P. 257-262. P. 499-555. 17. Wolf V., Ramin D. // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 10. Galardon E., Le Maux P., Simonneaux G. // J. Chem. Soc. 1959. Bd. 626. S. 47-60. Perkin Trans. 1. 1997. P. 2455-2456. 18. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. 11. Del Zotto A., Baratta W., Rigo P. // J. Chem. Soc. Perkin М.: Мир, 1973. 1055 с. Trans. 1. 1999. P. 3079-3081. 19. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 c. 12. Султанова Р. М., Майданова А. В. Взаимодействие аминов с метилдиазоацетатом в присутствии Ru2(OAc)4Cl // Тез. 20. N-Substituted glycine derivatives: патент № 58150562, Япония. 1982. C. A. 1984. 100. P68019b. докл. Всероссийской конференции по органической химии. Москва. 25-30 октября 2009. С. 273. 21. Phosphoric acid anilide derivatives: патент № 8293992, Япония. 1981. C. A. 1982. 97. P216464e. 13. Bolton P. D., Hall F. M. // Australian J. Chem. 1967. V. 20. P. 1797-1804. 22. Kessler H., Schuck R., Siegmeier R., Bats J. W., Fuess H., Foersteer H. // Liebigs Annalen der Chemie. 1983. №2. 14. Bolton P. D., Hall F. M. // J. Chem. Soc. 1969. P. 1047-1051. S. 231-247. Поступила в редакцию 02.02.2010 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-poverhnostno-aktivnyh-veschestv-pav-razlichnogo-tipa-primenyaemyh-v-sostave-tehnologicheskih-zhidkostey
В работе представлены результаты физико-химических исследований по определению совместимости различных минерализованных сред с ПАВами в различных концентрациях при температурах 25 0С и 80 0С. В качестве минерализованных сред применялись водные солевые растворы хлорида натрия; хлорида калия; хлорида кальция и модельные воды минерализацией 15 г/л и 200 г/л. Из полученных данных установлено, что только применение Алдинола-МК и Нефтенола К марки С-30 позволяет получить прозрачные, однородные, устойчивые системы на основе всех испытуемых минерализованных сред при массовом содержании ПАВ в диапазоне от 0,01 до 2,0 % масс. и при температурах от 25 0С до 80 0С.
УДК 622.276; 661.185; 544.7 М.А. Силин, д.х.н.; Л.А. Магадова, д.т.н.; e-mail: [email protected]; Е.Г. Гаевой, к.х.н.; М.С. Подзорова, аспирант, e-mail: [email protected]; М.М. Мухин, м.н.с., e-mail: [email protected], РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (ПАВ) РАЗЛИЧНОГО ТИПА, ПРИМЕНЯЕМЫХ В СОСТАВЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ1 В работе представлены результаты физико-химических исследований по определению совместимости различных минерализованных сред с ПАВами в различных концентрациях при температурах 25 0С и 80 0С. В качестве минерализованных сред применялись водные солевые растворы хлорида натрия; хлорида калия; хлорида кальция и модельные воды минерализацией 15 г/л и 200 г/л. Из полученных данных установлено, что только применение Алдинола-МК и Нефтенола К марки С-30 позволяет получить прозрачные, однородные, устойчивые системы на основе всех испытуемых минерализованных сред при массовом содержании ПАВ в диапазоне от 0,01 до 2,0 % масс. и при температурах от 25 0С до 80 0С. Большинство крупных месторождений нефти и газа России находится на поздней стадии разработки,для которой характерны падающая добыча углеводородного сырья и рост бездействующего фонда скважин. На современном уровне развития технологий эксплуатации и ремонта нефтяных и газовых скважин применение рабочих агентов является технологически необходимым. В большинстве случаев это растворы и составы на водной основе, которые должны обладать регулируемым воздействием, прежде всего на породы призабойной зоны пласта. При этом определяющим условием является правильный выбор типа и состава жидкости, которая должна успешно решать задачи безаварийной проводки скважин при бурении и сохранения фильтрационно-емкостных свойств продуктивного пласта при их освоении и ремонте. С этой целью все чаще применяются модифицирован- ные технологические жидкости (ТЖ), которые обеспечивают успешное проведение тех или иных технологических операций, от которых зависят качество строительства, продуктивность и длительность эксплуатации скважины как капитального сооружения. Для исключения неблагоприятного воздействия ТЖ на нефтенасыщенный пласт используются облагораживающие добавки. В настоящее время в качестве таких облагораживающих добавок применяются поверхностно-активные вещества. При добавлении ПАВ происходит снижение межфазного натяжения раствора на границе с углеводородами, а некоторые катионные ПАВ снижают также скорость коррозии, набухание глин [1, 3]. Применение химических веществ без учета совместимости с технологическими процессами и между собой может вызвать дополнительные технологические операции и привести к дополнительным затратам, связанным с устранением негативных последствий их применения [2]. Исходя из механизма вытеснения ПАВ, главными требованиями, которым должны удовлетворять ПАВ, являются высокая поверхностная активность на границе «нефть - вода» и низкая адсорбция на поверхности породы пласта [3]. Также при подборе ПАВ приходится учитывать минералогический состав пород пласта, химический состав пластовой и нагнетаемой вод, пластовую температуру [4]. В рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.» в РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина с помощью современных методов и оборудования были проведены экспериментальные исследования по изучению поверхностно-активных свойств известных ПАВ, применяемых в составах технологических 1 Проведение НИР в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.». \\ ТЕРРИТОРИЯ НЕШТЕГАЗ \\ № а \\ август \ 2011 Таблица 1. Рекомендации по использованию ПАВ в различных средах при 25 °С Растворитель ПАВы, рекомендуемые к применению в данном растворителе Дистиллированная вода Алдинол-МК, концентрат ГФ-1, Нефтенол ВКС-Н, Нефтенол ВВД, Нефтенол ГФ, Нефтенол К марки НК-40, Нефтенол К марки С-30 Модельная вода с минерализацией 15 г/л Алдинол-МК, концентрат ГФ-1, Нефтенол ВКС-Н, Нефтенол ВВД, Нефтенол К марки С-30 Модельная вода с минерализацией 200 г/л Алдинол-МК, концентрат ГФ-1, Нефтенол ВВД, Нефтенол К марки НК-40, Нефтенол К марки С-30 Водный раствор Ш Алдинол-МК, концентрат ГФ-1, Нефтенол ВВД, Нефтенол К марки НК-40, Нефтенол К марки С-30 Водный раствор NaCL Алдинол-МК, концентрат ГФ-1, Нефтенол ВВД, Нефтенол К марки С-30 Водный раствор СаС12 Алдинол-МК; Нефтенол ГФ, Нефтенол К марки НК-40, Нефтенол К марки С-30 жидкостей. Также в ходе НИР было изучено влияние природы ПАВ, концентрации ПАВ, температуры и минерализации среды на устойчивость технологических жидкостей, содержащих в своем составе ПАВ; исследовано влияние концентрации ПАВ в растворе, минерализации и типа ПАВ на межфазное натяжение растворов ПАВ на границе с углеводородной фазой. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Объектом исследования стали 8 поверхностно-активных веществ различного типа и строения, применяемые в настоящее время в составе технологических жидкостей, и 6 растворителей различной плотности и минерализации. ПАВ исследовались в диапазоне концентраций от 0,01% до 2,0%масс. ПАВы: • Алдинол-МК (ТУ 2483-006-702407052007); • Концентрат ГФ-1 (ТУ 2482-05453501222-2006); • Нефтенол БС (ТУ 2483-023-1719770897); • Нефтенол ВВД марки ЗТ (ТУ 2483-01517197708-97); • Нефтенол ВКС-Н (ТУ 2483-02554651030-2008); • Нефтенол ГФ (ТУ 2484-035-1719770897); • Нефтенол К марки НК-40 (ТУ 2483065-17197708-2002); • Нефтенол К марки С-30 (ТУ 2483-06517197708-2002). Растворители: • вода дистиллированная по ГОСТ 6709; • модельная вода с минерализацией 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3); • модельная вода с минерализацией 200 г/л (р20 = 1,123 г/см3); • водный раствор хлорида натрия (р20 = 1,18 г/см3); • водный раствор хлорида калия (р20 = 1,14 г/см3); • водный раствор хлорида кальция (р 20 = 1,35 г/см3). РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПАВ Исследование растворимости ПАВ Растворимость и устойчивость растворов ПАВ при 25 °С оценивались визуально на фоне листа белой бумаги в проходящем свете сразу после приготовления и периодически в течение интервала времени от 2 ч. до 3 сут. Если по истечении 3 дней раствор сохранял прозрачность, то ПАВ в данном растворителе считался растворимым и использовался в дальнейших исследованиях. Если наблюдалось выпадение осадка, отделение ПАВ в отдельную фазу или помутнение раствора («высаливание»), исследования ПАВ в данном растворителе не продолжались. Результаты исследования растворимости ПАВ при комнатной температуре представлены в зависимости от растворителя в таблице 1. Данная таблица носит рекомендательный характер при выборе ПАВ в зависимости от растворителя. Как видно из таблицы 1, во всех исследуемых средах при концентрации ПАВ 0,01-2,0% растворимы только Алдинол-МК и Нефтенол К марки С-30. Самые худшие результаты - у Нефтенола БС и Нефтенола ГФ, которые фактически не прошли тест на растворимость, что свидетельствует о невозможности их применения в условиях минерализованных сред. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖФАЗНОГО НАТЯЖЕНИЯ РАСТВОРОВ ПАВ НА ГРАНИЦЕ С УГЛЕВОДОРОДНОЙ ФАЗОЙ Вторым этапом было исследование межфазного натяжения растворов ПАВ на границе с углеводородной фазой. Для каждого образца ПАВ в конкретном рас- Рис. 1. Фотография тензиометра Data Physics SVT-20N таблица 2. межфазное натяжение растворов Алдинола-мк в различных средах на границе с керосином тс-1 Растворитель межфазное натяжение раствора, мн/м, при концентрации алдинола-мк в растворе, % масс. 0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00 Дистиллированная вода 28,03 4,81 2,66 2,37 2,22 2,11 2,22 2,29 Модельная вода 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3) 23,52 2,40 1,40 1,33 1,18 1,21 1,21 1,30 Модельная вода 200 г/л (р20 = 1,123 г/см3) 15,92 2,23 1,03 0,85 0,74 0,70 0,71 0,72 Водный раствор хлорида натрия (р20 = 1,18 г/см3) 27,16 2,62 0,69 0,55 0,46 0,42 0,46 0,50 Водный раствор хлорида калия (р20 = 1,14 г/см3) 19,91 2,06 0,69 0,56 0,52 0,58 0,58 0,64 Водный раствор хлорида кальция (р20 = 1,35 г/см3) 13,84 2,88 2,02 1,98 1,95 1,94 1,94 1,96 таблица 3. межфазное натяжение растворов нефтенола вкс-н в различных средах на границе с керосином тс-1 Растворитель межфазное натяжение раствора, мн/м, при концентрации нефтенола вкс-н в растворе, % масс. 0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00 Дистиллированная вода 28,03 3,75 1,82 1,42 1,09 1,01 1,00 0,95 Модельная вода 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3) 23,52 3,21 1,48 1,12 0,82 0,76 0,82 0,76 таблица 4. межфазное натяжение растворов концентрата гф-1 в различных средах на границе с керосином тс-1 Растворитель межфазное натяжение раствора, мн/м, при концентрации гф-1 в растворе, % масс. 0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00 Дистиллированная вода 28,03 24,14 19,59 17,44 6,08 3,39 3,24 3,39 Модельная вода 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3) 23,52 12,50 6,04 4,73 4,55 4,49 4,43 4,52 Модельная вода 200 г/л (р20 = 1,123 г/см3) 15,92 2,51 1,68 1,55 1,60 1,68 1,75 1,72 Водный раствор хлорида натрия (р20 = 1,18 г/см3) 27,16 2,31 0,92 0,75 0,75 0,92 0,92 1,04 Водный раствор хлорида калия (р20 = 1,14 г/см3) 19,91 2,28 1,40 1,37 1,40 1,52 1,61 1,62 таблица 5. межфазное натяжение растворов нефтенола ввд марки зт в различных средах на границе с керосином тс-1 Растворитель межфазное натяжение раствора, мн/м, при концентрации нефтенола ввд в растворе, % масс. 0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00 Дистиллированная вода 28,03 9,50 5,84 5,06 4,71 4,70 4,66 4,62 Модельная вода 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3) 23,52 8,32 4,10 3,64 3,40 3,37 3,28 3,25 Модельная вода 200 г/л (р20 = 1,123 г/см3) 15,92 2,49 1,27 0,92 0,57 0,56 0,55 0,52 Водный раствор хлорида натрия (р20 = 1,18 г/см3) 27,16 2,27 0,97 0,79 0,59 0,55 0,51 0,50 Водный раствор хлорида калия (р20 = 1,14 г/см3) 19,91 3,37 1,74 1,15 0,88 0,85 0,82 0,79 творителе было измерено межфазное натяжение раствора ПАВ на границе с углеводородом методом вращающейся капли при помощи тензиометра Data Physics SVT-20N (рис. 1). Во время данного исследования температура системы составляла 20 °С, в качестве углеводородной среды во всех опытах использовался керосин ТС-1 по ГОСТ 10227. Скорость вращения соответство- вала скорости вращения, при которой формировалась капля керосина. Для каждого образца ПАВ измерение проводилось в течение 500 секунд с интервалом в 1 секунду, за результат опыта \\ ТЕРРИТОРИЯ НЕФТЕГАЗ \\ № 8 \\ август \ 2011 Таблица 6. Межфазное натяжение растворов Нефтенола К марки НК-40 в различных средах на границе с керосином ТС-1 Растворитель Межфазное натяжение раствора, мН/м, при концентрации Нефтенола К в растворе, % масс. 0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00 Дистиллированная вода 28,03 10,22 5,01 3,89 3,38 3,35 3,27 3,09 Модельная вода 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3) 23,52 5,33 3,97 3,45 3,21 3,06 2,85 2,79 Модельная вода 200 г/л (р20 = 1,123 г/см3) 15,92 4,19 2,27 1,79 1,41 1,40 1,33 1,29 Водный раствор хлорида калия (р20 = 1,14 г/см3) 19,91 2,18 1,27 1,09 0,85 0,79 0,73 0,73 Водный раствор хлорида кальция (р20 = 1,35 г/см3) 13,84 4,25 2,52 2,08 1,94 1,92 1,91 1,87 Таблица 7. Межфазное натяжение растворов Нефтенола К марки С-30 в различных средах на границе с керосином ТС-1 Растворитель Межфазное натяжение раствора, мН/м, при концентрации SS-30 в растворе, % масс. 0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00 Дистиллированная вода 28,03 4,50 1,25 0,65 0,56 0,55 0,60 0,68 Модельная вода 15 г/л (р20 = 1,009 г/см3) 23,52 5,46 1,08 0,71 0,64 0,63 0,67 0,63 Модельная вода 200 г/л (р20 = 1,123 г/см3) 15,92 8,04 1,06 0,59 0,58 0,58 0,58 0,58 Водный раствор хлорида натрия (р20 = 1,18 г/см3) 27,16 4,80 1,50 0,83 0,82 0,82 0,82 0,80 Водный раствор хлорида калия (р20 = 1,14 г/см3) 19,91 2,50 0,82 0,65 0,53 0,54 0,55 0,56 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Водный раствор хлорида кальция (р20 = 1,35 г/см3) 13,84 3,03 1,13 0,88 0,80 0,77 0,77 0,80 Таблица 8. Межфазное натяжение водных растворов Нефтенола ГФ на границе с керосином ТС-1 Растворитель Межфазное натяжение раствора, мН/м, при концентрации Нефтенола ГФ в растворе, % масс. 0 0,01 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 2,00 Дистиллированная вода 28,03 7,56 2,51 1,75 1,27 1,09 0,87 0,87 Рис. 2. Зависимость межфазного натяжения водных растворов ПАВ на границе с углеводородом от концентрации ПАВ в растворе принималось среднее арифметическое значение межфазного натяжения в интервале времени измерения 250-500 секунд. Для каждой концентрации ПАВ в растворе проводилось не менее двух независимых измерений, полученные результаты усреднялись. Результаты исследования межфазного натяжения растворов ПАВ на границе с керосином ТС-1 методом вращающейся капли обобщены и представлены в таблицах 2-8 для каждого ПАВ. Как видно из таблиц 2-8, Нефтенол К марки С-30 и Алдинол-МК наиболее эффективно снижают межфазное натяжение солевых растворов на границе с углеводородом. Однако Алдинол-МК уступает Нефтенолу К марки С-30 при исследовании в тяжелых солевых растворах на основе хлорида кальция (в соответствии с таблицами 2 и 7). Так, при добавлении к раствору хлорида кальция 0,5 % масс. Нефтенола К марки С-30 межфазное натяжение раствора на границе с керосином ТС-1 снижается с 13,84 мН/м до значения 0,80 мН/м, а при добавлении 0,5 % масс. Алдинола-МК - только до 1,94 мН/м. Результаты исследования межфазного натяжения растворов ПАВ на границе с углеводородом (керосин ТС-1) были обобщены и систематизированы. Для лучшего восприятия информации на основании полученных Рис. 3. Зависимость межфазного натяжения растворов ПАВ с минерализацией 15 г/л на границе с углеводородом от концентрации ПАВ в растворе Рис. 4. Зависимость межфазного натяжения растворов ПАВ с минерализацией 200 г/л на границе с углеводородом от концентрации ПАВ в растворе Рис. 5. Концентрационная зависимость межфазного натяжения растворов ПАВ в KCl на границе с углеводородом данных (табл. 2-8) построены графики зависимости межфазного натяжения растворов ПАВ в конкретном растворителе на границе с углеводородной средой от концентрации ПАВ в растворе. Полученные для каждого ПАВ концентрационные зависимости межфазного натяжения объединены по растворителям и представлены на рисунках 2-7. исследование термостабильности растворов пав Заключающей стадией исследования ПАВ стало исследование термостабильности растворов ПАВ. Устойчивость растворов ПАВ к термосолевой агрессии является одной из важных характеристик ПАВ, влияющих на применение ПАВ в составе технологических жидкостей. Термостабильность анализируемых растворов ПАВ (концентрация ПАВ от 0,01 до 2 %масс.) в различных растворителях оценивалась визуально на фоне листа белой бумаги в проходящем свете после 3-часового термостатирования при температуре 80 °С. Признаком термостабильности образца ПАВ в выбранном растворителе является отсутствие расслоения или осадкообразования и сохранение раствора прозрачным. В результате исследования термостабильности растворов ПАВ было установлено, что во всех рассматриваемых растворителях в исследуемом диапазоне концентраций при температуре 80 °С термостабильны только два ПАВа, а именно Алдинол-МК и Нефтенол К марки С-30. Концентрат ГФ-1 также показал хороший результат во всех средах, кроме водного раствора кальция хлорида (не прошел испытание на растворимость уже при 25 °С), что ограничивает его применение при высоком содержании солей двухвалентных катионов. Нефтенол ВВД термостабилен в растворах на основе дистиллированной воды и модельной воды с минерализацией 15 г/л. Нефтенол ВКС-Н, Нефтенол ГФ и Нефтенол БС совсем не могут применяться как компоненты технологических жидкостей на основе солевых растворов при повышенных температурах. Нефтенол К марки НК-40 также не прошел испытание на термостабильность при 80 °С, а его стабильность в дистиллированной воде не играет особой роли для использования в минерализованных средах. выводы и результаты В результате работы были проведены экспериментальные исследования поверхностно-активных свойств ПАВ, применяемых в настоящее время в составе технологических жидкостей; изучено влияние на эффективность ПАВ минерализации растворов и температуры. Согласно проведенным исследованиям и полученным результатам, можно сделать следующие выводы: • только применение Алдинола-МК и Нефтенола К марки С-30 позволяет получить прозрачные, однородные, устойчивые системы на основе всех испытуемых минерализованных сред при Рис. 6. Концентрационная зависимость межфазного натяжения растворов ПАВ в NaCl на границе с углеводородом Рис. 7. Концентрационная зависимость межфазного натяжения растворов ПАВ в СаС12 на границе с углеводородом массовом содержании ПАВ в диапазоне от 0,01 до 2,0% и при температурах от 25 °С до 80 °С; • Нефтенол К марки С-30 можно рассматривать как наиболее перспективное поверхностно-активное вещество для применения в минерализованных средах, так как он совместим с водами раз- личной минерализации, термостабилен, эффективно снижает межфазное натяжение на границе «солевой раствор -углеводородная фаза». Алдинол-МК несмотря на то, что также устойчив к термосолевой агрессии, уступает Не-фтенолу К марки С-30 по показателю снижения межфазного натяжения. Литература: 1. Петров Н.А., Измухамбетов Б.С., Агзамов Ф.А., Ногаев Н.А. Катионоактивные ПАВ - эффективные ингибиторы в технологических процессах нефтегазовой промышленности. - СПб.: Недра, 2004. - 408 с. 2. Токунов В.И., Саушин А. З. Технологические жидкости и составы для повышения продуктивности нефтяных и газовых скважин. - М.: Недра, 2004. - 545 с. 3. Муслимов Р. Х., Шапошников Д. А. Коллоидная химия в процессах извлечения нефти из пласта: Учебное пособие. - Казань: ФЭН Академии наук РТ, 2006. -156 с. 4. Бабалян Г.А., Леви Б.И., Тумасян А. Б., Халимов Э. М. Разработка нефтяных месторождений с применением поверхностно-активных веществ. - М.: Недра, 1983. - 216 с. Ключевые слова: поверхностно-активные вещества (ПАВ), технологические жидкости, межфазное натяжение, растворимость, термостабильность, со-лестойкость, Алдинол-МК, концентрат ГФ-1, Нефтенол БС, Нефтенол ВВД, Нефтенол ВКС-Н, Нефтенол ГФ, Нефтенол К. о; со m _ аэ се ¥ ? * I ^ Р ™ « S CK г- 42 S о ia m Si 5 21 к ï s ГО PI Q_ m Ваш g- ¥ * 6 о аэ га ск I з-s of С „¡rap S ш ш га щ н- h * СО S о л CÜ Ö 3 OS о •X m S Г*4» « ш о 3" ' а в СП ci s 4 О см m ж .со S; 1 о Q. & 5 CD * ^ CD -£ _c\j s ^10 S' ■X эози S; CD ° u ^ то s 5шю S О О S ps ^ а n WWW.NEFTEGAS.INFO
https://cyberleninka.ru/article/n/kineticheskie-zakonomernosti-polimerizatsii-butadiena-pod-deystviem-neodim-magnievoy-kataliticheskoy-sistemy
Исследованы кинетические закономерности полимеризации бутадиена на каталитической системе NdCl3 3ТБФMg C4H9i-C8H17. Показано, что процесс полимеризации является нестационарным с медленным инициированием. Полимеризация протекает с низкой константой скорости реакции роста и значительным вкладом магнийорганической компоненты в реакцию ограничения роста полимерной цепи. Продукты полимеризации имеют невысокие молекулярные массы и низкую полидисперсность.
раздел ХИМИЯ ББК 24.7: 24.54 УДК 541.64: 547. 315. 2 КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ НЕОДИМ-МАГНИЕВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Дувакина Н.В., Монаков Ю.Б. Исследованы кинетические закономерности полимеризации бутадиена на каталитической системе МС13 3ТБФ- М§ С4Н91-С8И17. Показано, что процесс полимеризации является нестационарным с медленным инициированием. Полимеризация протекает с низкой константой скорости реакции роста и значительным вкладом магнийорганической компоненты в реакцию ограничения роста полимерной цепи. Продукты полимеризации имеют невысокие молекулярные массы и низкую полидисперсность. В настоящее время изучены кинетические закономерности процесса полимеризации диенов на лантанидных каталитических системах, содержащих в своем составе различные алюминийорганические соединения [1-3]. Определены такие параметры, как концентрация активных центров, константы скорости реакции роста и передачи цепи на мономер и алюминийорганическом соединении. Полимеризация диенов с использованием других соединений непереходных металлов для изучения кинетических закономерностей процесса на лантанидных катализаторах не проводилась. Между тем, такие исследования открывают возможность получения информации о механизме действия катализатора. В данной работе исследовали кинетические закономерности полимеризации бутадиена на неодимовом катализаторе с участием магнийорганического соединения. Экспериментальная часть Полимеризацию бутадиена проводили в стеклянных ампулах на каталитической системе №С13* 3ТБФ -М^С^дХьС^п) (ТБФ-трибутилфосфат), в толуоле при 200С в условиях, принятых при работе с металлоорганическими соединениями. Компоненты каталитической системы вводили в раствор бутадиена раздельно - сначала магнийорганическое соединение, затем комплекс №С13 *3ТБФ. Результаты и их обсуждение На рис. 1 представлен график зависимости конверсии бутадиена и скорости полимеризации от времени. Из этого рисунка видно, что кривая 1 зависимости конверсии от времени полимеризации имеет 8-образную форму. Процесс полимеризации характеризуется невысокой скоростью. При изучении зависимости скорости от времени полимеризации (рис.1, кривая 2) обнаруживается сначала увеличение скорости, затем, после достижения максимума, скорость снижается. «Разгон» скорости на кинетической кривой в диапазоне 0-100 часов обусловлен, по-видимому, медленным инициированием, а снижение скорости - дезактивацией активных центров [4]. Из рис.2 графика зависимости приведенной скорости полимеризации (Ш/СМ) от времени видно, что в интервале (0 - 6)х103 мин растущие полимерные цепи активны, так как приведенная скорость возрастает; при дальнейшем увеличении времени полимеризации происходит медленная гибель активных центров, поскольку приведенная скорость снижается. На рис.3 представлен график зависимости средней степени полимеризации Рп от выхода полибутадиена (кривая 1) и изменения числа молей цепей от времени полимеризации (кривая 2). Подобный ход обеих кривых указывает, что процесс полимеризации бутадиена на неодим - магниевой каталитической системе является нестационарным с медленным инициированием [5]. Графики зависимости выхода полибутадиена от концентрации мономера и катализатора представлены на рис.4. Выход полимера увеличивается с ростом концентрации мономера в изученном диапазоне концентраций 0,2-1,8 моль/л (кривая 1) и имеет сложную форму (кривая 2) от концентрации катализатора. Порядки реакции по мономеру и катализатору (рис.5) вычисляли из логарифмических зависимостей скорости полимеризации и концентрации мономера (катализатора) на начальном прямолинейном участке кривых 1 и 2 рис.4, соответственно. Оказалось, что порядок реакции по мономеру равен двум (пм=2), что связано, по-видимому, с участием мономера в реакции инициирования [4]. Вычисленный порядок реакции по катализатору равен 0,5 (пкат=0,5). Дробный порядок реакции по катализатору свидетельствует о наличии ассоциатов в системе [4,5]. В этом случае активные центры ассоциируют в углеводородной среде в неактивные димеры. Активной является мономерная форма катализатора. Накоплением неактивных ассоциатов по мере увеличения концентрации катализатора в системе, по-видимому, объясняется сложный ход кривой 2 зависимости выхода полибутадиена от концентрации катализатора (рис.4). Учитывая порядки реакции по мономеру (пм=2) и катализатору (пкат=0,5), формула скорости полимеризации приобретает вид: Ш=крС2м С0,5кат (1), где кр - константа скорости реакции роста, См и Скат- концентрации мономера и катализатора (соединения неодима), соответственно. Константу скорости реакции роста определяли из формулы (1), а концентрацию активных центров и константу скорости передачи цепи на магнийорганическом соединении вычисляли по формуле 2: 1/ Рп = Сац / их + к°ме Сме/ кр См (2), где Рп - среднечисленная степень полимеризации, Сац и СМё - концентрации активных центров и магнийорганического соединения, соответственно, к°Мё - константа скорости реакции передачи цепи на магнийорганическом соединении, ит- конверсия мономера за время т. Концентрацию активных центров определяли также экспериментально методом ингибирования (ингибитор циклопентадиен) [6]. В табл. 1 приведены рассчитанные кинетические параметры процесса полимеризации бутадиена на неодим - магниевой каталитической системе. Т аблица 1. Рассчитанные значения кинетических параметров полимеризации бутадиена на №С13 *3ТБФ- Ме(С4Н9)(ь С8Н17). Полимеризация % о4 ,ац С кР М'3/2мин_1 к°Ме, М-3/2 мин-1 к0 к Р 1п зки 2,6 0,153 0,052 34 Число активных центров, вычисленное по формуле 2, составляет 2,6% и практически совпадает с числом активных центров, определенным экспериментально методом ингибирования 2,4% . Процесс полимеризации бутадиена на неодим - магниевом катализаторе протекает с низкой константой скорости реакции роста и относительно высокой константой передачи цепи на сокатализаторе. С кинетическими параметрами табл.1 согласуются низкая скорость полимеризации и невысокие молекулярные массы полимеров. При конверсии бутадиена 89% среднечисленная и среднемассовая молекулярные массы не превышают 26,3х103 и 38,8х103, соответственно (табл.2). Образцы полибутадиена, полученные на гомогенном неодим-магниевом катализаторе, обладают низкой полидисперсностью (М„/Мп=1,24-1,56). Таким образом, процесс полимеризации бутадиена на неодим - магниевом катализаторе является нестационарным с медленным инициированием. Полимеризация протекает с низкой константой скорости реакции роста и значительным вкладом магнийорганической компоненты в реакцию ограничения роста цепи. Продукты полимеризации имеют невысокую молекулярную массу и низкую полидисперсность. Таблица 2. Молекулярные массы и полидисперсность образцов полибутадиена, полученных в процессе полимеризации на NdCl3 *3ТБФ-1^(С4Н9)(ьС8Н17) CNd=l,09*10"3 моль/л, CMg=12*10"3 моль/л, См=1,62 моль/л, in situ, толуол, 20°С. N п/п тполх10-3, мин Ut ,% Mn*10-3 Mw*10-3 Mw/Mn 1 1,14 7,7 7,0 8,7 1,24 2 1,50 12,0 8,2 10,7 1,30 3 2,04 18,6 9,5 12,3 1,29 4 2,46 25,2 11,0 15,0 1,36 5 3,00 35,9 13,9 19,4 1,40 6 3,90 44,8 13,9 20,2 1,45 7 6,00 84,5 21,5 33,6 1,56 8 8,22 89,0 26,3 38,8 1,47 9 9,84 92,1 19,7 30,5 1,55 Wx105, моль/(лхмин) t, час Рис. 1. . Зависимость конверсии от времени (1) и скорости от времени (2) при полимеризации бутадиена на каталитической системе NdCl3■3ТБФ-MgС4Н9i-С8Н17. CNd = 1.09 х10-3 моль/л, CMg = 12 х 10-3 моль/л, СМ = 1.62 моль/л, in situ, толуол, 20 С. W/CMx105, -1 мин 0 2 4 6 В 10 12 Рис. 2. Зависимость приведенной скорости полимеризации бутадиена от времени на каталитической системе МОз-ЗТБФ-М^С^^-С^п. Число цепейx104 моль/л Выход ПБ, %; tx10, мин. -1 Pn x 10 Рис. 3. . Зависимость средней степени полимеризации от выхода полибутадиена (1) и числа молей цепей от времени полимеризации (2) на каталитической системе NdCl3■3ТБФ-MgС4Н9i-CВH17. С^ = 1.09x10-3 моль/л, С^ = 12x10-3 моль/л, См = 1.62 моль/л, in situ, толуол, 20°С. Рис. 4. Зависимость выхода полибутадиена от концентрации мономера (1) и катализатора (2) на каталитической системе NdCl3■3ТБФ-MgС4Н9i-CВH17; in situ, толуол, 20 С. Для (1) СМд = 1.06 x10-3 моль/л, Mg/Nd = 13, продолжительность полимеризации 41 час. Для (2) СМ = 1.ВВ моль/л, Mg/Nd = 11, продолжительность полимеризации 48 часов. + £ g ^Сш+4 4 5 lgCM +2 + £ g 3 М 0 1 2 3 Рис.5. Логарифмические зависимости скорости полимеризации бутадиена от концентрации мономера (1) и катализатора (2) на каталитической системе NdCl3■3ТБФ-MgС4Н9i-CВH17; in situ, толуол, 20 С. Для (1) СМд = 1.06 x10-3 моль/л, Mg/Nd = 13, продолжительность полимеризации 41 час. Для (2) СМ = 1.ВВ моль/л, Mg/Nd = 11, продолжительность полимеризации 4В часов. ЛИТЕРАТУРА 1. Тинякова Е.И., Яковлев В.А.// Высокомолек. соед. Б. 2003. т.45. №8. С. 1363-1383. 2. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. // Высокомолек. соед. А. 1994. т. 36. №10. С. 1680-1697. 3. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Сабиров З.М. // Высокомолек. соед. А. 1991. т. 33. №3. С. 467-496. 4. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976. 415с. 5. Берлин А.А., Вольфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров. М.: Химия, 1973. 341с. 6. Монаков Ю.Б., Минченкова Н.Х., Рафиков С.Р.// Докл АН СССР. 1997. Т.236. №5. С. 1151-1153. Поступила в редакцию 25.11.05 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-6-benzil-9-12-digidro-6n-izohino-3-2-a-ftalazin-5-8-diona-v-ionnoy-zhidkosti
Разработан метод синтеза 6-бензил-9,12-дигидро-6Н-изохино[3,2-а]фталазин-5,8-диона с использованием внутримолекулярной реакции Виттига диоксофталазинсодержащего илида фосфора.
254 раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ УДК 547.759:547.94:542.97 СИНТЕЗ 6-БЕНЗИЛ-9Д2-ДИГИДРО-6Н-ИЗОХИНО[3,2-а]ФТАЛАЗИН-5,8-ДИОНА В «ИОННОЙ ЖИДКОСТИ» © О. Р. Тухватуллин 1, И. М. Сахаутдинов 1, Ф. З. Галин 1,г* 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./Факс: +7 (347) 235 60 66. 2Башкирский государственный университет, Россия, Республика Башкортостан, 450074, г. Уфа, Фрунзе, 32. Тея/Факс: +7 (347) 273 6798. Е-таіІ: [email protected] Разработан метод синтеза 6-бензил-9,12-дигидро-6Н-изохино[3,2-а]фталазин-5,8-диона с использованием внутримолекулярной реакции Виттига диоксофталазинсодержащего илида фосфора. Ключевые слова: 1,4-фталазиндион, диоксофталазинсодержащий илид фосфора, внутримолекулярная реакция Виттига, 6-бензил-9,12-дигидро-6Н-изохино[3,2-а]фталазин-5,8-дион, «ионная жидкость», 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат. Известно, что производные 1,4-фталазиндиона -натриевые соли 2-амино- и 5-амино-1,2,3,4-тетрагидро-1,4-фталазиндиона (препарат галавит) являются иммуномодуляторами нового поколения [1, 2]. Ранее был разработан метод получения полигете-роциклических соединений с пирролизидин- и индоли-зидиндионовыми структурами путем внутримолекулярной реакции Виттига фталимидсодержащих кето-стабилизированных илидов фосфора [3-7]. Нами осуществлен синтез потенциально биологически активного соединения с фталазиндионовым фрагментом с использованием внутримолекулярной реакции Виттига диоксофталазинсодержащего илида фосфора. Схема 2 PhMe, PhCOOH [bmim][BF4] 58% 2% 28% Схема 1 O 2 O Br 3 (98%) 4 (92%) O РИ—р—РИ 1 (77%) РИ Диоксофталазинсодержащий илид фосфора (1) синтезировали из бензилзамещенного 1,4-фталазин-диона (2), полученного сплавлением фталевого ангидрида с бензилгидразином [8]. Ацилирование 2,3-ди-гидро-2-бензил-1,4-фталазиндиона 2 хлорангидридом о-бромметилбензойной кислоты приводит к бензил-бромиду (3) с выходом 98%, который образует с РРЬ3 в среде сухого бензола фосфониевую соль (4). При депротонировании последней гидридом натрия образуется илид фосфора 1 с выходом 77% (схема 1). Обнаружено, что нагревание илида фосфора 1 в кипящем толуоле приводит к образованию соединения (5) с выходом 58% и продукта внутримолекулярной реакции Виттига с изохинофталазиндионовой структурой (6) с выходом 2% (схема 2). Структура полученных продуктов подтверждена спектральными методами анализа: в спектре ЯМР 1Н соединения 5 наблюдается синглетный сигнал трех протонов метильной группы при 5с 2.69 м.д., а в спектре ЯМР 13С данный углеродный атом резонирует при 5с 22.0 м.д.; в спектре ЯМР 13С соединения 6 наблюдается сигнал только одной карбонильной группы фталазиндионового фрагмента и появление сигналов углеродных атомов кратной связи при 5с 121.9 м.д. и 133.82 м.д. соответственно. Известно, что использование «ионной жидкости» существенно увеличивает выход продукта реакции Виттига [9]. Действительно, при нагревании диоксоф-талазинсодержащего илида фосфора 1 в 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборате выход продукта 6 повышается до 28%. Таким образом, разработан метод синтеза 6-бензил-9,12-дигидро-6Н-изохино[3,2-а]фталазин-5,8-диона (6) из 2,3-дигидро-2-бензил-1,4-фталазиндио-на (2). Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ РФ НШ -1725.2008.3. • автор, ответственный за переписку ISSN 199B-4B12__________Вестник Башкирского университета. 200В. Т. 13. №2 255 Экспериментальная часть ИК-Спектры сняты на приборе «8ресоМ-М80». Спектры ЯМР 1Н и 13С записаны на спектрометре «Вгакег-АМ-300» с рабочей частотой 300.13 и 75.47 МГц соответственно, растворитель - СБС13, внутренний стандарт ТМС. За ходом реакции следили по ТСХ на пластинках «8іМо1 ИУ-254», пластинки проявляли УФ-облучением, парами йода, опрыскиванием раствором нингидринового проявителя или раствором анисового альдегида с последующим нагреванием при 100-120 °С. Ацетон, хлористый метилен, этилацетат перегоняли над Р205. Толуол, тетрагидрофуран, петро-лейный эфир кипятили и перегоняли над натрием. Хлористый тионил («ч.д.а.») использовали без дополнительной очистки. Продукты реакции 3, 5 и 6 выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - петролейный эфир : этилацетат, 2:1). 2-[2-(Бромметил)бензоил]-2,3-дигидро-3-бензил-1,4-фталазиндион (3) К суспензии 0.43 г (1.98 ммоль) о-бромметилбензойной кислоты в 15 мл сухого бензола прибавили 0.7 г (5.94 ммоль) хлористого тионила и кипятили с обратным холодильником до окончания выделения газа (6 ч). После упаривания растворителя и избытка хлористого тионила полученный хлорангидрид без дополнительной очистки вовлекали в дальнейшие превращения. Раствор хлорангидрида в 5 мл тетрагидрофурана при охлаждении и перемешивании медленно, в течение 30 мин, добавили по каплям к раствору 0.5 г (1.98 ммоль) бензилзамещенного 1,4-фталазиндиона 2 и 0.2 г (1.98 ммоль) триэтиламина в 20 мл тетрагидрофурана. Затем довели температуру до комнатной и перемешивали еще 1 ч. Выпавший осадок отфильтровали, растворитель отогнали, целевой продукт (масло) выделили колоночной хроматографией. Выход - 0.89 г (98%). Найдено, (%): С, 61.45; Н, 3.77; К, 6.27; Вг, 17.83. С23Н17ВгК203. Вычислено, (%): С, 61.48; Н, 3.81; К, 6.23; Вг,17.78. Спектр ЯМР 'Н (СБС1з, м.д.): 5.32 (с, 2Н, СН2), 5.43 (с, 2Н, СН2), 7.21-7.89 (м, 9Н, ОД^ОН), 8.08-8.43 (м, 4Н, СбН4). Спектр ЯМР 13С: 30.80, 54.66, 122.10, 123.23, 125.43, 125.62, 127.67, 127.76, 128.53, 128.86, 128.92, 129.23, 132.07, 132.18, 132.27, 134.14, 134.29, 136.43, 159.11, 161.61, 163.93. [[2-[ [3,4-дигидро-1,4-диоксо-3-бенз ил-2(1Н)-фталазинил]карбонил]-фенил]метил]трифенилфос-финбромид (4). К раствору 0.8 г (1.78 ммоль) бензил-бромида 3 в 10 мл сухого бензола при перемешивании одновременно прибавили 0.46 г (1.78 ммоль) трифе-нилфосфина, растворенного в 5 мл бензола. Реакционную массу перемешивали еще 5 ч, в результате реакции образуется маслообразная фосфониевая соль. Растворитель декантировали и содержимое колбы несколько раз промыли бензолом, остаток растворителя отогнали. Выход - 1.16 г (92%). Найдено, (%): С, 69.18; Н, 4.59; К, 3.91; Вг, 11.27; Р,4.28. С41Н32ВгК203Р. Вычислено, (%): С, 69.20; Н, 4.53; К, 3.94; Вг, 11.23; Р, 4.35. 2,3-дигидро-2-бензил-3-[2-[(трифенилфос-форанилиден)метил]бензо-ил]-1,4-фталазиндион (1). К суспензии 1.0 г (1.4 ммоль) фосфониевой соли 4 в 20 мл тетрагидрофурана при перемешивании прибави- ли 0.1 г (4.2 ммоль) NaH. Реакционную массу перемешивали 1 ч, выпавший осадок отфильтровали, растворитель отогнали, получили темно-красный маслообразный продукт. Выход - 0.6В г (77%). Найдено, (%): С, 7В.11; Н, 4.97; N, 4.49; P, 4.96. СцНяНАР. Вычислено, (%): С, 78.08; Н, 4.95; N, 4.44; P, 4.91. ^кір ЯМР 'Н (CDCl3, м.д.) : 5.31 (c, 1H, CH), 5.37 (c, 2H, CH 2), 7.248.48 (м, 2ВН, 2 C5H4, 4 СбН5). 2,3-дигидро-2-(2-метилбензоил)-3-бензил-1,4-фталазиндион (5). Раствор 0.65 г (1.03 ммоль) илида фосфора 1 в 20 мл сухого толуола кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. Из реакционной смеси отогнали толуол под уменьшенным давлением. Остаток разделяли колоночной хроматографией. Получили соединение 5 с выходом 0.22 г (58%). Т.пл. 153-155 °С. Найдено, (%): С, 74.63; Н, 4.88; N, 7.57. O^NA, Вычислено, (%): С, 74.58; Н, 4.90; N, 7.56. Cre^ ЯМР 1Н (CDCl3, м.д.) : 2.69 (c, 3H, CH3), 5.41 ( c, 2H, CH2), 7.26-7.68 (м, 9Н, C6H4, С6Н5), 7.79-8.49 (м, 4Н, C6H4). Спектр ЯМР 13С: 22.00, 54.76, 123.09, 125.75, 126.16, 126.69, 127.77, 128.55, 129.39, 131.62, 132.28, 133.32, 133.64, 136.53, 142.42, 145.05, 159.18, 164.66. 6-бензил-9,12-дигидро-6Н-изохино[3,2-а] фталазин-5,8-дион (6). а. Выделен из реакционной массы при получении соединения 5 с выходом 2% (0.007 г, масло). б. Раствор 0.3 г (0.48 ммоль) илида фосфора 1 в 10 мл 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторбората нагревали при перемешивании на масляной бане при температуре 70-75 °С в течение 2 ч. Реакционную массу экстрагировали толуолом, растворитель отогнали, продукт реакции 6 выделяли колоночной хроматографией. Выход 0.047 г (28%). Найдено, (%): С, 78.42; Н, 4.54; N, 7.91. СгД^Л;. Вычислено, (%): С, 78.39; Н, 4.58; N, 7.95. ^ектр ЯМР 1Н (CDCl3, м.д.): 5.26 (c, 2H, CH2), 7.22 (с, СН), 7.39-7.95 (м, 13Н, 2C6H4, С6Н5). Спектр ЯМР 13С: 53.14, 121.94, 124.34, 125.45, 126.75, 127.00, 128.03, 128.24, 129.25, 130.23, 131.27, 131.61, 131.74, 131.79, 131.91, 132.25, 132.98, 133.82, 137.68, 151.95, 158.48. ЛИТЕРАТУРА 1. Галавит II Сб. науч. трудов МГМСУ. М., 2002. С. 55-62. 2. Применение 2-амино-1,2,3,4-тетрагидрофталазиндион натриевой соли дигидрата в качестве иммуномодулятора Пат. РФ № 2113222. I Абидов М. Т., Хохлов А П. Россия. - заявл 30.09.97; опубл. - 20.06.98, Бюл. изобрет. №17. С. 189. 3. Bestmann H., Moenius T. and Soliman F. II Chemistry Letters. 1986. P. 1527. 4. Халиков И. Г., Галин Ф. З., Егоров В. А., Сахаутдинов И. М., Лакеев С. Н., Майданова И. О., Гаделева Х. К. II Башкирский химический журнал. 2006. Т. 13. №1. С. 41-43. 5. Халиков И. Г., Галин Ф. З., Сахаутдинов И. М., Тухватул-лин О. Р. II Башкирский химический журнал. 2006. Т. 13. №5. С. 20-22. 6. Сахаутдинов И. М., Халиков И. Г., Галин Ф. З., Егоров В. А., Лакеев С. Н., Майданова И. О. // Башкирский химический журнал. 2007. Т. 14. №2. С. 1-6. 7. Галин Ф. З., Сахаутдинов И. М., Халиков И. Г., Лакеев С. Н., Майданова И. О., Фатыхов А. А. II Изв. АН. Сер. хим. 2007. №12. С. 2394-2397. 8. Галин Ф. З., Сахаутдинов И. М., Тухватуллин О. Р. II Изв. АН. Сер. хим. 2007. №11. С. 2227-2229. 9. Le Boulare V., Gree R. II Chem. Commun. I 2000. №5. С. 2195-2196. Поступила в редакцию 0I.03.2008 г. После доработки — 23.04.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-farmakologicheskaya-aktivnost-nekotoryh-slozhnyh-efirov-ketoksima-n-zameschennogo-piperidin-4-ona
На основе 1-(2-этоксиэтил)-3-метил-4-оксопиперидина синтезирован оксим и его сложные эфиры (ацетат, пропионат, бензоат). Гидрохлорид пропионового эфира 1-(2-этоксиэтил)-3-метил-4-кетоксимпиперидина проявляет анальгетическую, спазмолитическую и противоаллергическую активности.
УДК 547.823:615.212 СИНТЕЗ И ФАРМАКОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ НЕКОТОРЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КЕТОКСИМА N-ЗАМЕЩЕННОГО ПИПЕРИДИН-4-ОНА Г.С. Ахметова АО «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова», г. Алматы E-mail: [email protected] На основе 1-(2-этоксиэтил)-3-метил-4-оксопиперидина синтезирован оксим и его сложныеэфиры (ацетат, пропионат, бензоат). Гидрохлорид пропионового эфира 1-(2-этоксиэтил)-3-метил-4-кетоксимпиперидина проявляет анальгетическую, спазмолитическую и противоаллергическую активности. Ключевые слова: Пиперидин, кетоксим, анальгетическая активность, спазмолитическая активность. Key words: Piperidine, ketoxim, analgesic activity, spasmodic activity. Введение Одной из актуальных задач синтетической органической химии является развитие фундаментальных приоритетных исследований, направленных на поиск и создание безопасных и эффективных биологически активных соединений, которые могут найти практическое применение в медицине как лекарственные средства, а в сельском хозяйстве в качестве пестицидов. Среди разрабатываемых во всем мире направлений по поиску новых лекарственных средств, производным насыщенных азотистых гетероциклов, и прежде всего пиперидина, уделяется наибольшее внимание, так как они составляют структурную основу ряда природных соединений: алкалоидов, аза-стероидов, нейротоксинов и т. д. Интерес к химии насыщенных азациклических соединений вызван тем, что они входят в состав многих природных и синтетических лекарственных препаратов и часто обусловливают их фармакологическую активность. В лаборатории химии лекарственных веществ Института химических наук (ИХН) им. А.Б. Бекту-рова на протяжении ряда лет проводятся целенаправленные научные исследования по поиску и созданию новых безвредных и высокоэффективных лекарственных средств на основе замещенных 4-пиперидонов. Среди синтезированных веществ найдены препараты с высокой анальгетической, местноанестезирующей и другой активностью, имеющие существенные преимущества перед применяемыми лекарственными средствами аналогичного типа действия [1-5]. Интерес к К-алкоксиал-килпиперидин-4-онам, как к исходным объектам исследований, вызван структурой соединений, по- скольку в их состав входят фармакофорная группировка - пиперидиновый цикл и реакционноспо-собная карбонильная группа, при этом немаловажное значение имеет характер заместителя при азоте пиперидинового цикла. Следует отметить, что сильный анальгетик просидол имеет у азота пипер-идинового цикла этоксиэтильную группу. Наиболее характерными производными кетонов являются азометины, в том числе оксимы [6-8], среди производных которых найдены вещества с высокой биологической активностью. Например, гидрохлорид бензойного эфира 1,2,5-триметилпиперидин-4-ке-токсима обладает налорфиноподобной активностью по отношению к морфину. Экспериментальная часть Осуществлен синтез 1-(2-этоксиэтил)-3-метил-4-кетоксимпиперидина (II) и его сложных эфиров (Ш-У). Взаимодействием солянокислого гидроксила-мина с 1-(2-этоксиэтил)-3-метил-4-оксопипер-идином (I) в присутствии щелочи в пропаноле-2 получен оксим (II), представляющий собой белое кристаллическое вещество. Ацилирование последнего смесью хлористого ацетила и уксусного ангидрида, смесью хлористого пропионила и пропио-нового ангидрида, хлористым бензоилом приводит к гидрохлоридам соответствующих сложных эфиров (Ш-У), представляющих собой устойчивые хорошо кристаллизующиеся вещества. Ход реакции и индивидуальность соединений контролировались методом тонкослойной хроматографии на А1203 с проявлением пятен парами йода. ИК спектры записаны на спектрометре «^ресогё М-80» в растворе O N-OH ^N-OCOR R—N R—N R—N I II III-V I-V R=CH2-CH2-O-C2H5, Ri=CH3, R'=CHs(III), R'=C2H5(IV), R'=C6H5(V) Химия СС14 (0,005 моль/л) и таблетках с KBr (KCl в случае гидрохлоридов). Состав и строение полученных соединений (II—V) подтверждены данными элементного анализа, ИК спектроскопии, индивидуальность - тонкослойной хроматографией (табл. 1). В ИК-спектрах оксима и его сложных эфиров присутствуют полосы поглощения C=N группы при 1640...1664 см-1. Кроме того, сложные эфиры характеризуются наличием интенсивной полосы сложноэфирного карбонила при 1740...1776 см-1. Для всех полученных соединений (II-V) характерны полосы поглощения валентных колебаний простой эфирной связи N-заместителя в области 1045...1224 см-1. Таблица 1. Выходы и физико-химические характеристики соединений (II-V) № соед. Выход, % Радиальная функция Rf Тпл., °С Полосы поглощения в ИК-спектре, см-' С=О C=N С-О-С Ph II 87,2 0,64 185.186,5 - 1664 1045 - III 72,8 0,91 127.129 1772 1648 1120 - IV 76,4 0,89 102.104 1776 1640 1224 - V 41,4 0,93 176.178 1740 1642 1122 704.752 Гидрохлорид пропионового эфира 1-(2-этокси-этил)-3-метил-4-кетоксимпиперидина (IV) под лабораторным шифром НА-160 исследован на аналь-гетическую, спазмолитическую и антигистамин-ную активность, а также острую токсичность. Данные сопоставлялись с показателями трамала, но-шпы и димедрола. Результаты исследования представлены в табл. 2-4. Острая токсичность соединения (I) определялась на белых беспородных мышах массой 17...22 г по общепринятой методике при внутрибрюшин-ном введении 1 % раствора. Таблица 2. Острая токсичность НА-160 и эталонных препаратов Препарат ЛД50, мг/кг Острая токсичность относительно трамала/димедрола/но-шпы НА-160 266,3+25,30 1,52/1,75/3,41 Трамал 175,0+30,15 1 Димедрол 152,0+20,10 1 Но-шпа 78,0+24,55 1 ЛД50 - летальная доза. В результате было установлено, что соединение НА-160 в 1,5...3,5 раза менее токсично эталонных препаратов. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Фомичева Е.Е., Ю В.К., Пралиев К.Д., Пичхадзе Г.М., Шин С.Н. Этинилирование и винилэтинилирование некоторых ^алкоксиалкилпиперидонов-4 // Известия НАН РК. Сер. хим. - 1998. - № 1. - С. 81-91. Таблица 3. Анальгетическая активность НА-160 Наименование препарата Скорость наступления эффекта, мин Продолжительность полной анальгезии, мин Общая продолжительность действия, мин НА-160 5 56,67 +6,32 113,33 +12,65 Трамал 5 - 75,0 ± 9,1 Данные табл. 3 свидетельствуют, что НА-160 обладает выраженной анальгетической активностью и по продолжительности общего эффекта превышает в 1,5 раза таковой у трамала. В эксперименте на животных при применении трамала не наблюдалось развития полной анальгезии, а для НА-160 она составляет 56,67+6,32 мин. Таблица 4. Мембраностабилизирующее действие НА-160 и димедрола на модели дегрануляции тучных клеток крыс Шифр соединения ПДТК при введении* ацетилхолина гистамина НА-160 1,7+1,01 1,5+0,02 Гистамин - 3,0+0 Ацетилхолин 3,0+0 - Димедрол - 1,374+0,01 *Введено 0,03 мл 0,01% раствора. Мембраностабилизирующая активность изучалась экспресс-методом на модели непрямой дегрануляции тучных клеток крыс. В качестве стимулятора дегрануляции использовался гистамина гидрохлорид производства фирмы Sigma (США) и ацетилхолина хлорид производства фирмы Lache-ma (Чехия). Данные табл. 4 свидетельствуют, что НА-160 обладает отчетливо выраженной антигистаминной активностью, сравнимой с димедролом. Спазмолитическая активность изучалась на классической модели ацетилхолинового и гиста-минового спазма на изолированной кишке крысы в сравнении с но-шпой. Результаты испытаний свидетельствуют о спазмолитической активности НА-160, сравнимой с таковой у но-шпы. Выводы Впервые синтезированы оксим, ацетат, пропио-нат, бензоат 1-(2-этоксиэтил)-3-метил-4-оксопи-перидина. Показано, что гидрохлорид пропионового эфира 1-(2-этоксиэтил)-3-метил-4-кетоксим-пиперидина под лабораторным шифром НА-160 обладает низкой токсичностью, показывает аналь-гетическое, спазмолитическое и антигистаминное действие и представляет практический интерес для медицины. 2. Пралиев К.Д., Ю В.К., Поплавская И.А. Направленный синтез новых фармакологически активных веществ в ряду производных 4-этинил-4-гидроксипиперидина // Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов: Матер. I Междунар. конф. - М., 2001. - С. 484-489. 3. Пралиев К.Д., Ю В.К. Лаборатория химии лекарственных веществ. Основные итоги фундаментальных и прикладных исследований (1991-2001) // Химия природных и синтетических биологически активных соединений: Труды Института химических наук. - Алматы, 2001. - Т. 76. - С. 4-15. 4. Гидрохлорид 1-(2-этоксиэтил)-4-фенил-4-пропионилоксипи-перидина, обладающий анальгетической активностью: пат. 1262908 Рос. Федерация. № 1262908/94; опубл. 27.07.94, Бюл. № 1.- 4 с. 5. Гидрохлорид 1-(2-этоксиэтил)-4-этинил-4-бензоилоксипи-перидина, обладающий местноанестезирующей активностью: пат. 1704415 Рос. Федерация. № 1704415/95, опубл. 25.06.95, Бюл. № 3. - 3 с. 6. Пралиев К.Д., Ю В.К., Ахметова Г.С. Синтез некоторых окси-мов пиперидинового ряда Известия НАН РК. Сер. хим. -2000.- № 1. - С. 96-101. 7. Баймурзина М.А., Поплавская И.А., Пралиев К.Д. Синтез ок-симов и их производных на основе простых эфиров 1-(2-эток-сиэтил)-4-ацетил-4-гидроксипиперидина // Известия НАН РК. Сер. хим. - 2003. - № 2. - C. 3-10. 8. Пралиев К.Д., Ю В.К., Соколов Д.В., Хохлова Е.И. Синтез и стереохимия фенилэтинилирования 1-(2-этоксиэтил)-3-ме-тилпиперидин-4-она // Химико-фармацевтический журнал. -1986. - Т. 20. - № 6. - С. 679-683. Поступила 17.03.2010 г. УДК 547.304.2 ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА И ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ЕГО СИНТЕЗА В.В. Бочкарев, Л.С. Сорока, А.А. Чайкина Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Проведен критический анализ существующих и разрабатываемых методов получения 4-аминодифениламина. Отмечено, что перспективными в экономическом и экологическом плане являются способы, основанные на реакции конденсации анилина с нитробензолом в щелочной среде с последующим гидрированием образующихся промежуточных продуктов. Исследование процесса конденсации с использованием в качестве катализатора высокоосновного анионита показало, что скорость процесса контролируется как кинетическими, так и диффузионными факторами. Ключевые слова: 4-Аминодифениламин, 4-нитродифениламин, 4-нитрозодифениламин, анилин, нитробензол, реакция конденсации, обзор. Key words: 4-Aminodiphenylamine, 4-nitrodiphenylamine, 4-nitrozodiphenylamine, aniline, nitrobenzene, reaction of condensation, the review. Производство полимерных материалов невозможно представить без стабилизаторов, использование которых позволяет замедлять процессы, ухудшающие эксплуатационные показатели полимеров. Рост масштабов производства стабилизаторов тесно связан с развитием производства пластических масс, синтетических каучуков, резин и других полимерных материалов. 4-Аминодифениламин (АДФА) используется в качестве ингибитора смолообразования в моторных топливах, стабилизатора бензинов и сырья для получения эффективных стабилизаторов шин и резин нового поколения [1]. В настоящее время АДФА получают по нескольким технологиям, различающихся исходным сырьем, технологическим оформлением отдельных стадий процесса и т. д. Учитывая масштабы производства АДФА и его практическую значимость для производства аминных стабилизаторов, в настоящей работе проведен краткий анализ существующих методов его получения, представлены результаты изучения альтернативного способа синтеза АДФА (обзор за период с 1997 по 2009 гг.) и сделана попытка выявления перспективных способов, наиболее приемлемых для практического внедрения в производство. В зависимости от исходного сырья существует несколько методов получения АДФА. • Взаимодействие анилина с п-хлорнитробензо-лом, с последующим восстановлением 4-нитро-дифениламина (4-НДФА) (анилиновый метод, см. схему 1, реакция 1) [2]. • Взаимодействие форманилида с п-нитрохлор-бензолом (форманилидный метод, реакция 2) [3]. В приведенных методах в реакционной массе присутствует HCl, что приводит к удорожанию процесса вследствие повышенной коррозионной активности и дополнительных затрат по извлечению или нейтрализации его из отходов производства. Кроме того, применение таких исходных материалов как форманилид и п-хлорнитробензол требует дополнительного оборудования для их производства. • Восстановление 4-нитрозодифениламина (п-НДФА) (дифениламиновый метод, реакция 3) [4]. • Восстановление 4-анилиназобензола или 4-анилиназобензол-3 -сульфокислоты (реакция 4) [5]. Этот способ не обеспечивает высо-
https://cyberleninka.ru/article/n/metrologicheskie-harakteristiki-vizualno-testovogo-opredeleniya-zheleza-ii-iii-c-fenantrolinom-immobilizovannym-v-polimetakrilatnuyu
Для методики визуально-тестового определения железа (II, III) с использованием полиметакрилатной матрицы, модифицированной 1,10-фенантролином, оценены значения нижней границы определяемых концентраций и предела обнаружения. Предложенная химическая тест-система характеризуется узкой областью ненадежной реакции, значение ее относительной ширины составило 0,1. Тест-реакция, протекающая в полиметакрилатной матрице, является устойчивой по отношению к внешним воздействиям.
УДК 543.41 МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВИЗУАЛЬНО-ТЕСТОВОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (II, III) C ФЕНАНТРОЛИНОМ, ИММОБИЛИЗОВАННЫМ В ПОЛИМЕТАКРИЛАТНУЮ МАТРИЦУ Н.А. Никитина, Е.А. Решетняк, Н.А. Гавриленко* Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина *Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Для методики визуально-тестового определения железа (II, III) с использованием полиметакрилатной матрицы, модифицированной 1,10-фенантролином, оценены значения нижней границы определяемых концентраций и предела обнаружения. Предложенная химическая тест-система характеризуется узкой областью ненадежной реакции, значение ее относительной ширины составило 0,1. Тест-реакция, протекающая в полиметакрилатной матрице, является устойчивой по отношению к внешним воздействиям. Визуальные тест-методы широко используются в экологической, промышленной, клинической, криминалистической сферах, и обеспечивают возможность простого и недорогого качественного, полуколичественного или количественного анализа [1]. Наиболее актуальным в настоящее время является исследование общих характеристик тест-систем: дефиниции, достоинства тестов, их химические основы, изготовление и особенности технических средств, методология использования. Для определения ионов железа известны тест-системы на основе реагентных индикаторных бумаг с нековалентно закрепленными фенилфлуоро-ном [2] и осадками гексацианоферратов (II, III) [3]. В публикациях [4, 5] описаны индикаторные трубки для экспрессного определения железа в водах на основе ксерогелей, модифицированных ксилено-ловым оранжевым [4] и хромазуролом С [5]. В работах [6, 7] исследована возможность использования 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина, нековалентно иммобилизованных на силикагелях для линейно-колористического [6], сорбционно-спектрофотометрического и визуально-тестового [7] определения железа (II, III). Нами получены чувствительные оптические элементы на основе прозрачной полиметакрилатной матрицы с иммобилизованными реагентами для определения различных веществ в растворах. В основе предлагаемого подхода находится иммобилизация аналитических реагентов в полиметакрилат-ную матрицу с сохранением ее прозрачности и химико-аналитических свойств реагентов. Разработанные оптические чувствительные элементы могут быть использованы при определении веществ методом твердофазной спектрофотометрии или в качестве готовой аналитической формы для визуально-тестового определения [8-10]. Вопросам метрологии качественного и полуколичественного визуального тестового анализа посвящен ряд работ [11-16], где сформулированы алгоритмы экспериментальной оценки нижней границы определяемых концентраций и предела обнаружения ст1-п для визуальных тест-систем; предложено характеризовать качество тест-системы значением относи- тельной ширины области ненадежной реакции (отношением разности верхней и нижней границ к значению нижней границы концентраций области ненадежной реакции). Целью данной работы стало определение метрологических характеристик визуально-тестового определения железа (II, III) с использованием 1,10-фенантролина, иммобилизованного в поли-метакрилатную матрицу. Экспериментальная часть Полиметакрилатную матрицу в виде прозрачной пластины толщиной 0,60+0,04 мм получали радикальной блочной полимеризацией при температуре 70 °С в течение 3 ч по методике [17]. Из исходной пластины вырезали пластины меньшего размера. Стандартный раствор с содержанием 1 мг/мл Бе (III) готовили растворением точной навески железоаммонийных квасцов в растворах серной кислоты согласно методике ГОСТ 4212-76. Рабочие растворы Бе (III) с меньшими концентрациями получали разбавлением исходного раствора в день работы. Рабочий раствор соли железа (III) стандартизовали по методике [18] в начале каждого рабочего дня. Для проведения экспериментов использовали реактивы квалификации «ч.д.а.». 0,5 %-ный водный раствор 1,10-фенантролина и 10 %-ный раствор аскорбиновой кислоты готовили растворением точной навески реагента. Иммобилизацию 1,10-фенантролина осуществляли выдерживанием полиметакрилатной матрицы в растворе в течение 5 мин. Для получения аналитического сигнала полиметакрилатную матрицу с иммобилизованным реагентом помещали в 50,0 мл раствора Бе (III) различной концентрации с рН 5,0 совместно с 1,0 мл 10 %-ного раствора аскорбиновой кислоты для восстановления Бе (III) до Бе (II) и перемешивали в течение 5 мин. Затем растворы сливали, пластинки подсушивали между листами фильтровальной бумаги. При этом полиметакри-латная матрица окрашивалась в оранжевый цвет, интенсивность окраски которой зависит от концентрации ионов железа в растворе. Оценка предела обнаружения Оценивание предела обнаружения визуального метода проводили с использованием алгоритма выявления области ненадежной реакции [10, 11]. Для этого готовили аналитическую шкалу из полимета-крилатных пластин с нанесенным фенантролином, обработанных растворами железа с последовательно снижаемой концентрацией. Диапазон концентраций ионов железа, в котором переход окраски чувствительной матрицы не давал возможности однозначного заключения о протекании реакции комплексообразования железа с фенантролином принимали за область ненадежной реакции. Затем, область ненадежной реакции разбили на 6 уровней концентраций (ск) с шагом НО-3 мг/л, при котором минимальная разность между уровнями изменения концентрации железа (Ас) была больше утроенной абсолютной погрешности приготовления растворов [12]. Для каждой исследуемой концентрации ск получили выборку № 1, состоящую из N=60 результатов четырех серий наблюдений, и вычислили частоту обнаружения положительного визуального определения Р(ск) в каждой серии; частоты усреднили, рассчитали стандартное отклонение для частот обнаружения и проверяли соответствие эмпирических распределений функциям нормального, логнормального, экспоненциального распределений и распределению Вейбулла. Таблица 1. Результаты расчёта критериев для описания эмпирического распределения (х2=4=9,488, Я=4=0,624, где f - степень свободы) Распределение Параметры Выборка N=60 Выборка 2 N=105 X 6,281 1,356 X 0,433 0,192 Нормальное A - 1,315 - 0,270 Y - 0,782 - 1,268 Qriin 0,0556 0,0572 X 3,960 1,048 X 0,377 0,169 Вейбулла A - 2,29 - 0,811 Y - 0,141 - 1,196 Qrin 0,0557 0,0569 x2 37,626 6,617 X 0,473 0,508 Экспоненциальное A - 0,577 0,025 Y - 1,139 - 0,222 Qrin 0,0598 0,0584 Логнормальное x X A Y Qrin 6,152 0,428 - 1,309 - 0,758 0,0554 1,269 0,181 - 0,401 - 1,219 0,0568 Согласие экспериментальной зависимости частот обнаружения с теоретическими распределениями проверяли, используя статистические критерии Колмогорова-Смирнова, х2, максимального правдоподобия Я и коэффициенты асимметрии А и эксцесса у для нормального типа распределения. В итоге было выбрано распределение Вейбулла, поскольку данный тип распределения характеризуется минимальным разбросом данных и сужает величину коридора неопределенности для обнаружения аналитической реакции. Данные статистической обработки и минимальной определяемой концентрации (с^л) представлены в табл. 1. Наличие второй выборки связано с необходимостью подтверждения полученных результатов и достаточности объема экспериментального материала. Для выбранного распределения значения пределов обнаружения зарегистрированы на уровне разности задаваемых концентраций Ас, поэтому за окончательную оценку предела обнаружения принимали значение 0,057 мг/л, полученное от объединенной выборки. Оценка нижней границы определяемых концентраций В качестве ориентировочного значения нижней границы определяемой концентрации (сн) приняли концентрацию железа, достоверно обнаруживаемую при любом способе визуального определения полноты протекания аналитической реакции -0,06 мг/л. Вблизи этого значения создали новую аналитическую цветовую шкалу, на которой каждая последующая концентрация отличалась от предыдущей вдвое. Визуальное оценивание протекания аналитической реакции в этом случае требовало больше времени (до 3 мин) и предполагало три варианта ответа: исследуемый раствор имеет концентрацию, соответствующую верхнему, нижнему или среднему значению диапазона концентраций на шкале. По результатам наблюдений вычислили значение стандартного отклонения а утроенное стандартное отклонение 3$. принимали за окончательную оценку нижней границы определяемых концентраций сн, табл. 2. Таблица 2. Результаты оценки нижней границы определяемых концентраций (при N=20) Концентрация железа, мг/л 10,010-2 Возможные варианты ответов 6,010-2 9,010-2 12,010-2 Количество положительных ответов наблюдателей 3 14 3 5С, мг/л 1,9710-2 сн, мг/л 5,9210-2 Выводы Предложенная тест-система обладает узкой областью ненадежной реакции, значение ее относительной ширины области составило 0,1. Экспериментальные зависимости частот обнаружения ионов железа с использованием полиметакрилат-ной матрицы в области ненадежной реакции наиболее корректно описывает функция распределения Вейбулла. Предел визуального обнаружения железа (II, III) данного метода равен 0,057 мг/л, нижняя граница определяемых концентраций -0,059 мг/л. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г Химические тест-методы анализа. - М.: Едиториал УРСС, 2006. - 302 с. 2. Панталер Р.П., Тимченко А.К., Авраменко Л.И., Бланк А.Б. Экспрессное полуколичественное определение железа в питьевой воде с помощью индикаторной бумаги // Журнал аналитической химии. - 1997. - Т. 52. - № 4. - С. 384-386. 3. Амелин В.Г Тест-определение железа (II, III) с использованием индикаторных бумаг // Журнал аналитической химии. -1999. - Т. 54. - № 9. - С. 991-993. 4. Моросанова Е.И., Великородный А.А., Никулин И.В., Пугано-ва Е.А., Золотов Ю.А. Ксерогели, модифицированные 1-(2-пи-ридилазо)-2-нафтолом и ксиленоловым оранжевым. Индикаторные трубки для определения меди (II) и железа (III) в растворах // Журнал аналитической химии. - 2000. - Т. 55. -№ 5. - С. 539-545. 5. Моросанова Е.И., Азарова Ж.М., Золотов Ю.А. Индикаторные трубки для экспрессного определения железа в водах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2003. - Т. 69. -№ 7. - С. 3-6. 6. Максимова И.М., Кухто А.А., Моросанова Е.И., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Линейно-колористическое определение кобальта (II) и железа (III) с использованием органических реагентов, иммобилизованных на гидрофобных носителях // Журнал аналитической химии. - 1994. - Т. 49. - № 7. -С. 695-699. 7. Zaporozhets O., Gawer O., Sukhan V. Determination of Fe(II), Cu(II) and Ag(I) by using silica gel loaded with 1,10-phenanthroli-ne // Talanta. - 1998. - V. 46. - № 6. - P. 1387-1394. 8. Гавриленко Н.А., Мокроусов Г.М., Джиганская О.В. Оптический сенсор для определения аскорбиновой кислоты // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59. - № 9. - С. 967-970. 9. Гавриленко Н.А., Саранчина Н.В., Мокроусов Г.М. Чувствительный оптический элемент на Hg (II) // Журнал аналитической химии. - 2007. - Т. 62. - № 9. - С. 923-926. 10. Гавриленко Н.А., Саранчина Н.В. Твердофазная экстракция и спектрофотометрическое определение меди (II) с использованием полиметакрилатной матрицы // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2008 - Т. 74. - № 1. - С. 6-8. 11. EURACHEM/СГГАС Guide: The expression of uncertainty in qualitative testing. QAWG/03/06. 2003. - 20 p. 12. Унифицированные методы исследования качества вод. Тестовые методы анализа вод / Под ред. М.С. Кравченко, В.Ф. Осы-ки. - М.: Постоянная комиссия СЭВ по сотрудничеству в области охраны окружающей среды, 1990. - 120 с. 13. Бланк А.Б. Метрологические аспекты аналитического контроля состава материалов // Журнал аналитической химии. -1997. - Т. 52. - № 7. - С. 800-807. 14. Решетняк Е.А., Никитина Н.А., Холин Ю.В., Светлова Н.В., Островская В. М. О достоверной оценки метрологических характеристик тестового анализа // Вестник Харьковского национального университета. - 2003. - Т. 596. - № 10 (33). - С. 90-98. 15. Островская В.М., Решетняк Е.А., Никитина Н.А., Пантелеймонов А.В., Холин Ю.В. Тест-метод определения суммы металлов индикаторной бумагой и его метрологические характеристики // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59. -№10. - С. 1101-1108. 16. Решетняк Е.А., Никитина Н.А., Логинова Л.П., Островская В.М. Предел обнаружения в тестовом анализе. Влияющие факторы. // Журнал аналитической химии. - 2005. - Т. 60. -№10. - С. 1102-1109. 17. Пат. 2272284 РФ. МПК7 G01N 31/22. Индикаторный чувствительный материал для определения микроколичеств веществ / Н.А. Гавриленко, ГМ. Мокроусов. Заявлено 18.08.2004; Опубл. 20.03.2006, Бюл. № 8. - 8 с. 18. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. - М.: Мир, 1975. - 536 с. Поступила 03.04.2008г.
https://cyberleninka.ru/article/n/reaktsii-alyumotermicheskogo-vosstanovleniya-oksida-hroma-iii-v-usloviyah-avtovolnovogo-sinteza
Изучены реакции алюмотермического восстановления оксида хрома в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при различных соотношениях реагентов. Показано, что хромоалюминиевый термит горит по сложному механизму, а формирование конечного продукта происходит путем прохождения нескольких последовательных превращений.
УДК 536.46:546.07 РЕАКЦИИ АЛЮМОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДА ХРОМА (III) В УСЛОВИЯХ АВТОВОЛНОВОГО СИНТЕЗА А.К. Свидерский Павлодарский государственный педагогический институт, г. Павлодар E-mail: [email protected] Изучены реакции алюмотермического восстановления оксида хрома в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при различных соотношениях реагентов. Показано, что хромоалюминиевый термит горит по сложному механизму, а формирование конечного продукта происходит путем прохождения нескольких последовательных превращений. Ключевые слова: Самораспространяющийся высокотемпературный синтез, алюмотермическое восстановление, оксид хрома (III), скорость автоволнового синтеза, микроструктура материала Key words: Self-propagating high-temperature synthesis, aluminothermic reduction, chrome oxide (III), autowave synthesis rate, material microstructure. Введение Композиционные материалы на основе оксидов хрома (III) и алюминия (III) обладают высокими эксплуатационными характеристиками и нашли широкое применение при изготовлении разного типа износостойких металлокерамик. Применение для этих целей технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) позволяют синтезировать материалы определенного состава и структуры, обуславливающих химические и механические свойства за одну технологическую операцию, минуя длительный дорогостоящий обжиг [1, 2]. Так, абразивные пасты, приготовленные из смеси оксидов алюминия и хрома (III), дают высокое качество поверхности при полировании ими. С повышением содержания оксида хрома в хромистом электрокорунде возрастает механическая прочность и абразивная способность зерна по сравнению с зерном электрокорунда, а также повышается микротвердость [3, 4]. Существенное улучшение механических свойств (микротвердости и прочности зерен) достигнуто для материала на основе Al2O3-Cr2O3, полученных методом СВС [5] -«розового корунда». В связи с этим представляло интерес проведение комплексного исследования изменения физико-механических свойств материалов полученных СВС на основе системы Al-Cr2O3 в широком диапазоне соотношения компонентов в зависимости от условий приготовления шихты и проведения синтеза. Методика и техника эксперимента В качестве исходных компонентов использовали оксид хрома (III) и порошок алюминия различной дисперсности, количество которого изменялось от 15 до 30 мас. %. Формовку образцов проводили под давлением 250, 640 и 1280 МПа. Скорость охлаждения после синтеза изменялась от 50 до 200 град/мин. Для синтезированного материала определяли следующие механические характеристики, заложенные в основу оценки свойств абразивных материалов, - микротвердость и разрушающую нагрузку отдельных зерен. Для определения прочности отдельных зерен размером от 500 до 2200 мкм неправильной формы применяли метод разрушения отдельных абразивных зерен при их одноостном сжатии [5]. Испытания проводили на универсальной механической машине ИМАШ-20-75, разрушающая нагрузка фиксировалась на шкале 100 кг, точность ее определения составляло ±0,2 кг. Разрушающая нагрузка определялась по среднему значению из 10 аналогичных измерений, приведенных к зерну размером 1 мм. Микротвердость измерялась по стандартной методике [6] на микротвердомере ПМТ-3 (по вдавливанию алмазной пирамидки в полированную поверхность шлифа при нагрузках 200 и 500 г). По проставленным отпечаткам строились гистограммы распределения значений микротвердости. Ошибка определения данной характеристики меньше 1 %. Структуру синтезированного материала исследовали на оптическом микроскопе марки «№-орЬоЬ» при увеличении в 63 и 320 раз. Морфологию разрушенных абразивных зерен определяли электронно-оптическим методом на приборе ЭМ-14 методом сухого препарирования. Результаты и их обсуждение Анализ полученных результатов показывает о наличии в системе целого набора твердых растворов. Визуальное обследование продуктов горения показало наличие двух четко разделенных литых слоев (верхний - оксидный, нижний - металлический). Согласно данным рентгенофазового анализа синтезированный материал состоит из оксидов А1203 и Сг203, образующих два твердых раствора (I и II соответственно), и хромового слоя [5]. Из анализа полученных данных следует, что массовое содер- V, мм/с 12 60 40 20 Рис. 1. Зависимость: а) скорости горения V; б) температуры Т от дисперсности алюминия и мольного соотношения в системе СГ2Оз +пА! при ± 1) 10... 15; 2) 20...30; 3)30...50; 4) 80... 120; 5) 150...250 мкм жание хрома увеличивается в металлическом и снижается в оксидном слитке с ростом температуры. Зависимость скорости горения хромоалюми-ниевого термита от дисперсности алюминиевого порошка и мольного соотношения представлена на рис. 1. Из полученных данных следует, что влияние дисперсности алюминиевого порошка на величину скорости горения Гпри сК50 мкм незначительно. В дальнейших исследованиях применялся алюминиевый порошок с размером частиц 10...15 мкм. На кривой зависимости Тг и скорости горения V от мольного соотношения реагентов в системе Сг203+пЛ1 (рис. 1) имеются три ярко выраженных максимума при п=2, 4 и 6. Изменение состава полученных твердых растворов от содержания алюминия в шихте приведено на рис. 2. Начиная со стехиометрического состава шихты (26,5 % Л1), состав твердых растворов обедняется Сг203 и основной фазой в продуктах реакции становится корунд. С повышением давления прессования неравновесность кристаллизации продуктов СВС увеличивается, поэтому в твердых растворах повышается содержание Сг203 (рис. 2). Кристаллизация раствора (I) начинается раньше и протекает в более неравновесных условиях, чем раствора (II), в результате чего первый раствор обогащается оксидом хрома. Следует отметить, что состав твердых растворов зависит не только от соотношения исходных компонентов, температуры и давления прессования, но и от скорости охлаждения. Так, увеличение скорости охлаждения от 50 до 200 град/мин изменяет состав твердых растворов в сторону обеднения их оксидом хрома (III) (рис. 2, давление прессования 2,5 МПа). Полученные результаты позволяют предположить многостадийный механизм взаимодействия компонентов в системе Л1-Сг203: Восстановление хрома идет стадийно по схеме Сг3+^Сг2+^Сг° 80 60 о с о О 40 20 А1203 J_I_ы_I_I_I_ы_I_I_I_1_1_I_I_I_I_ чь 0 15 20 25 30 СА|, мае. % Рис. 2. Изменение состава твердых растворов (I, II) от содержания А! в шихте (скорость охлаждения 50 град/мин) Окисление алюминия также происходит стадийно: Л1 ^Л1+ ^Л12+^Л13+ Если обозначить химическую формулу элемента кристаллической решетки частицы Сг203 в виде <Сг203>, то элементарные стадии изучаемой окислительно-восстановительной реакции можно записать так: <Сг203>+2<Л1>^<Л120>+2<Сг0> (1) <Сг0>+2<Л1>^<Л120>+<Сг> (2) <Сг0>+<Л120>^<Л1202>+<Сг> (3) Элементарные стадии (1)-(3) суммирует реакция <Сг203>+3< Л1>^2<Сг>+1,5<Л1202> (4) Если предположить, что реакции (1-3) быстрее, то именно они определяют скорость распространения волны горения, т. к., во-первых, температурный профиль, полученный экспериментальным путем, указывает на наличие в волне горения как быстрых реакций, так и медленных реакций догорания, во-вторых, реакция (4) имеет максимальную скорость при стехиометрическом соотношении реагентов, т. е. при п=3. Это значение объясняет экспериментальный максимум значения V (рис. 1). В-третьих, А120 является низшим, наименее устойчивым оксидом алюминия, поэтому естественно, что с его участием заканчиваются стадии быстрых реакций с образованием сравнительно устойчивого А1202. За быстрыми реакциями (2, 3) идут стадии догорания (5-7), имеющие меньшую скорость: <Сг203>+<А1202>^2<Сг0>+<А1203> (5) <Сг0>+<А1202>^< Сг>+<А1203> (6) <А1202>^< А1>+<А1203> (7) Таким образом, данные экспериментов показывают, что хромоалюминиевый термит горит по сложному механизму, а формирование конечного продукта происходит путем прохождения нескольких последовательных превращений. На рис. 3 приведена фотография микроструктуры синтезированного материала из шихты с различным содержанием алюминия. При давлении прессования 2,5 МПа в зависимости от количества вводимого в шихту металла получаются 3 разновидности материала. Материал, синтезированный из шихты с содержанием алюминия 15... 17 % (рис. 3), отличается прежде всего образованием наиболее дисперсных кристаллов восстановленного хрома с равномерным распределением его по объему оксидной части образца - дисперсной смеси твердых растворов, микросложение которых представляет собой связанные волокна и пластины. Анализ данных электронной микроскопии показывает, что характерной особенностью разрушенных зерен сплава, синтезированного при малом содержании алюминия, является наличие у их осколков как острых, так и тупых кромок, а это является следствием того, что материал менее хрупок, чем корунд, полученный из шихты с 26,5 % Al. Снижение хрупкости связано с присутствием в структуре металлической фазы, которая выполняет роль связки, повышая пластичность сплава [7]. При содержании алюминия в шихте 18...21 % синтезируется материал, который по своей структуре относится к известным керметам [8], кардинально отличается от предыдущих сплавов. Весь восстановленный хром в виде образований неправильной формы также распределен по всему объему образца, однако, мелкокристаллических выделений у него меньше. Оксидная фаза состоит из дендритоподобных кристалликов, возникающих при высокоскоростной кристаллизации твердых растворов из жидкого расплава. Это значит, что температура в зоне горения должна превышать 2200 °С. Резко повышается дисперсность фаз, особенно у образца с содержанием 20 % Al (рис. 3). Его СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: о прошлом, настоящем и будущем // Цветная металлургия. - 2006. - № 5. - С. 4-8. 2. Сучильников С.И., Павлов В.А., Шантарин В.Д. Термодинамические и кинетические особенности алюмотермического процесса получения технического хрома // В кн.: Металлотер-мические процессы в химии и металлургии. - М.: Наука, 1981. - С. 189-198. 3. Григорян А.Э., Илларионова Е.В., Логинов Б.А., Насы-рев А.Н., Рогачев А.С., Сачкова Н.В., Цыганков П.А., Ягубо-ва И.Ю. Структурные особенности тонких многослойных пленок Ti/Al для самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Цветная металлургия. - 2006. - № 5. -С. 31-36. 4. Левашев Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспро- микросложение может быть охарактеризовано как глобулярная эвтектика [5]. Металлические выделения крупных размеров имеют хорошо выраженную полиэдрическую структуру. Как показали электронномикроскопи-ческие исследования, разрушенные зерна кермета при содержании алюминия в шихте 18...20 %, значительно отличаются от корундовых по форме. Большинство зерен кермета имеют вытянутую пластинчатую форму. Кромки зерен неровные, с большим количеством острых выступов и впадин. Заключение Изучены реакции алюмотермического восстановления оксида хрома в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при различных соотношениях реагентов. Установлено, что хромоалюминиевый термит горит по сложному механизму, а формирование конечного продукта происходит путем прохождения нескольких последовательных превращений. Температура в зоне реакции превышает 2100 °С в случае стехиометрического соотношения реагентов и превышения его по содержанию алюминия. При данной температуре происходит интенсивное фазоразделение. Оно выражается в образовании слитка восстановленного хрома, составляющего нижнюю часть образца и керамической корки, формирующейся на его поверхности. Небольшая часть восстановленного хрома задерживается в объеме оксидной составляющей, отличающейся от рассмотренных выше структур волокнисто-губчатым строением. Зерна данных сплавов, наиболее близкие по составу к известным корундам и имеют характерную для абразивов изометрическую форму. Форма зерен представляет собой приблизительно равные размеры по высоте, ширине, толщине, с малыми углами и радиусами округления кромок. При дроблении этого сплава получается порошок с довольно однородными по форме и размерам зернами. страняющегося высокотемпературного синтеза. - М.: БИНОМ, 1999. - С. 38-63. 5. Сименков С.М. и др. Исследование химического состава микроструктуры и прочности литых дибромида хрома и легированного корунда. - Черноголовка: Препринт ОИФХ АН СССР, 1986. - 20 с. 6. Приборы для неразрушающего контроля материалов и изделий. Справочник / Под ред. В.В. Клюева. - М.: Машиностроение, 1976. - 892 с. 7. Полубелова А.С. Производство абразивных материалов. - М.: Машиностроение, 1968. - 210 с. 8. Кислый П.С. Керметы. - Киев: Наукова думка, 1985. - 271 с. Поступила 01.07.2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/protsessy-kristallizatsii-v-soderzhaschih-vodorod-amorfnyh-splavah-na-baze-sistem-tinicuhf
В работе сообщается об экспериментальном изучении влияния содержащих гафний аморфных сплавов на образование гидридных фаз насыщения водородом. Показано, что гидридная фаза в сплавах с титаном и гафнием первоначально имеет аморфное строение. Ее переход в кристаллическую форму происходит экзотермически в несколько этапов в интервале температур расстеклования основной композиции. Декомпозиция гидридных фаз наблюдается при заметно более высоких температурах, чем процессы расстеклования, и характеризуется существенными эндотермическими эффектами. Присутствие в сплавах гафния расширяет температурный интервал протекания процессов декомпозиции возникающих на предыдущих этапах нагрева гидридных фаз. Наличие в исходных композициях слабого геттера водорода − меди − играет роль катализатора процессов гидридообразования.
ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2010 Физика Вып. 1 (38) УДК 669.295.24; 669.788 Процессы кристаллизации в содержащих водород аморфных сплавах на базе систем ТЧМСиШ Л. В. Спивака, А. В. Шеляковь а Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 ь Московский инженерно-физический институт (Государственный университет), 115409, Москва, Каширское шоссе, 31 В работе сообщается об экспериментальном изучении влияния содержащих гафний аморфных сплавов на образование гидридных фаз насыщения водородом. Показано, что гидридная фаза в сплавах с титаном и гафнием первоначально имеет аморфное строение. Ее переход в кристаллическую форму происходит экзотермически в несколько этапов в интервале температур расстеклования основной композиции. Декомпозиция гидридных фаз наблюдается при заметно более высоких температурах, чем процессы расстеклования, и характеризуется существенными эндотермическими эффектами. Присутствие в сплавах гафния расширяет температурный интервал протекания процессов декомпозиции возникающих на предыдущих этапах нагрева гидридных фаз. Наличие в исходных композициях слабого геттера водорода -меди - играет роль катализатора процессов гидридообразования. Ключевые слова: водород, кристаллизация, декомпозиция, гидриды. 1. Введение В работах [1,2] показано, что насыщение водородом находящихся в аморфном состоянии быстрозакаленных сплавов на базе квазибинарной системы Т1№-Т1Си сопровождается возникновением гидридной фазы, имеющей аморфную или нанок-ристаллическую структуру, неидентифицируемую методами рентгеноструктурного анализа. В этих аморфных композициях присутствовал только один сильный гидридообразующий элемент - титан. В настоящей работе было рассмотрено влияние еще одного сильного гидридообразующего элемента - гафния - на возможность возникновения гидридной фазы или фаз в процессе насыщения водородом аморфных композиций Т1-№-Си-НТ и влияние на эти процессы присутствия в сплавах слабых геттеров водорода меди и никеля. 2. Методика исследования Быстрозакаленные сплавы на основе псевдоби-нарных систем ТлМСиНТ получали в виде ленты толщиной 40-ь60 мкм методами спиннингования расплава и планарного литья со скоростью охлаж- дения около 106 К/с. Для исследования были выбраны следующие композиции: Ti40.5Ni45Hf9.5Cu5, Ti40.7Ni41.gHf9.5Cug, Ti40.8Ni39.7Hf9.5CU1 о, Ti40.7Ni34.gHf9.5CU15, т i39.2Ni24.8Hfl oCU25. Эти сплавы содержали приблизительно одинаковое количество титана и около 10 ат.% гафния. Количество меди варьировалось от 5.0 до 25.0 ат.%. Соответственно в сплавах изменялось содержание никеля. Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометрах ДРОН-3 и ДРОН-2 в медном излучении, ai, с монохроматором. Методами рентгеноструктурного анализа установлено, что после закалки с такой скоростью сплавы находятся в аморфном состоянии. Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) осуществлена на высокочувствительном калориметре STA 449 “Jupiter” фирмы Netzsch. Скорость нагрева образцов составляла 10 К/мин. Атмосфера печи - высокочистый аргон. Обработка экспериментальных данных по DSC реализована с использованием программного обеспечения "Proteus Analyses" и пакета “Fityk”. Водород в образцы вводили с помощью термо-статируемой электролитической ячейки с исполь- © JI. В. Спивак, А. В. Шеляков, 2010 зованием электролита на основе Н250|. Анодом служила платиновая проволока, катодом - образец. Плотность катодного тока /с варьировалась в диапазоне 50-ь 150 А/м2. Продолжительность (I) насыщения водородом составляла 5-ь30 мин. 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение С ростом содержания меди и соответственным уменьшением содержания никеля характер Б8С сигнала в районе температур расстеклования изменяется. т, °с Рис. 1. Вид Б8С кривой нагрева (1) и ее второй производной (2) после насыщения водородом сплава Т1405М45Н/95Си5 (¡с = 150 А/м2, 1=15 мин) На рис. 1-2 показан вид Б8С кривых аморфных сплавов Т14о з№145Н19 5С115 и Г1; ч; 11 ГСи после их насыщения водородом. При содержании в сплаве 5 ат.% меди и данном режиме насыщения водородом не наблюдается заметного влияния водорода на поведение сплава при расстекловании. Однако при более высоких температурах (начиная с ~ 570 °С) регистрируется (см. рис 2) увеличение фоновой составляющей Б8С сигнала. Характер изменения в этом температурном интервале первой и второй производных Б8С сигнала по температуре не дает оснований для того, чтобы считать реальным протекание в этом температурном интервале значимых по тепловым эффектам процессов. Увеличение в сплаве содержания меди до 10 ат.% качественно меняет вид кривой Б8С (см. рис.2). В районе температур расстеклования помимо основного экзотермического пика при 486 °С появляется дополнительный пик при 494 °С. Более того, при нагреве выше ~ 520 °С отмечается формирование эндотермического пика, возникновение которого связано, как показано в [1, 2], с декомпозицией гидридных фаз. Поэтому имеются основания считать, что второй экзотермический пик на Б8С кривой при 494 °С связан с переходом струк- турно аморфной гидридной фазы в кристаллическую форму. Т, °С Рис. 2. Вид ББС кривой нагрева (1) и ее второй производной (2) после насыщения водородом сплава Ті408М39 7Н/9 5Си10 (іс = 150 А/м2, / = 15 мин) Увеличение в сплаве содержания меди до 25 ат.% еще более усложняет спектр Б8С сигнала при расстекловании (см. рис. 3). Т, "С Рис. 3. Вид Б8С кривой нагрева (1) и ее второй производной (2) сплава Тг 39.2М24. зН/1 (Ри25 В отсутствие гафния переход из аморфного состояния в кристаллическое совершается в сплаве состава Т150№25Си25 по одному механизму (один экзотермический пик), тогда как в сплаве с 10 ат.% гафния (Т139.2№24.8ЩоСи25) наблюдается мульти-плетный характер перехода из аморфного состояния в кристаллическое даже в отсутствие в сплаве водорода. Первый экзотермический максимум представляет собой наложение двух подпиков, максимумы которых находятся соответственно при 474 и 497 °С. Третий экзотермический пик имеет максимум при 512 °С и четвертый - при 587 °С. Такая структура Б8С спектра при переходе из аморфного состояния в кристаллическое может ООО Процессы кристаллизации в содержащих водород 109 быть следствием расслоения в процессе изготовления сплава исходной аморфной структуры на области, отличающиеся друг от друга химическим и топологическим ближним порядком. Введение водорода в сплав данного состава изменяет спектр сигнала Б8С, хотя начало кристаллизации наблюдается при той же температуре (см. рис. 3). Максимум, отвечающий наложению двух низкотемпературных подпиков, смещается в область более высоких температур, с 475 к 482 °С. Третий и четвертый экзотермические пики вырождаются и появляются новые максимумы при 520 и 554 °С. 300 400 500 600 700 800 Т, °С Рис. 4. Вид ББС кривой нагрева (1) и ее второй производной (2) после насыщения водородом сплава Т139 2М24.оСи2з 0С ¡50 .1 лг\ t = 15 мин) Эндотермическая область на кривой Б8С, связанная с декомпозицией закристаллизовавшихся ранее гидридных фаз, захватывает значительный интервал температур и характеризуется наличием не менее двух максимумов на второй производной (см. рис. 4). Данное обстоятельство указывает на то, что процесс декомпозиции или происходит в несколько стадий для гидрида определенного состава, или является наложением близких по температурам реализации процессов разложения отличных друг от друга гидридных фаз. Приведенные выше данные указывают на специфическую роль меди, являющейся весьма слабым геттером водорода, в формировании элементов Б8С кривой, связанных с образованием, кристаллизацией и декомпозицией гидридных фаз, возникающих при насыщении этой группы аморфных сплавов водородом. Такая необычная роль меди в присутствии сильных гидридообразующих элементов позволяет считать наличие меди в этих композициях своеобразным катализатором гидри-дообразования при наводороживании. Известно (см. [3-5]), что температурный интервал декомпозиции гидридов титана начинается при 550 - 650 °С и близок к температуре появления первого минимума на второй производной в районе температур эндотермического пика. Второй максимум на второй производной можно предположительно связать с процессами декомпозиции гидридов гафния (см. [6, 7]. Таким образом, процесс образования аморфных гидридов при насыщении водородом аморфных сплавов с постоянным содержанием сильных гидридообразующих элементов титана и гафния в значительной степени определяется в таких сплавах наличием и соотношением элементов, обладающих слабым сродством к водороду, например меди и никеля. Сравнивая поведение при насыщении водородом и последующем нагреве аморфных композиций, содержащих только титан и содержащих совместно, следует отметить, что в последнем случае о наблюдается существенное расширение температурного интервала декомпозиции гидридных фаз. Судя по литературным данным (см. [6, 7]), температура декомпозиции гидридов гафния лежит выше 1000 °С. В нашем случае распад гидридных фаз заканчивается при существенно более низких температурах. Следовательно, расширение температурного интервала декомпозиции можно предположительно связать с образованием при насыщении данных сплавов водородом сложных гидридов с различным стехиометрическим соотношением в них титана и гафния. Появление на DSC кривых при нагреве насыщенного водородом сплава с 25 ат.% меди новых экзотермических пиков может свидетельствовать в пользу сделанного предположения. Рассматривая представленные результаты, следует сделать два важных замечания. Во-первых, приведенные в литературных источниках данные по температурам декомпозиции гидридных фаз получены на порошках чистых гидридов заданного стехиометрического состава. Конечные результаты анализа зависят от дисперсности и морфологии гидридов, типа (вакуум, воздух, аргон и т.п.) и давления окружающей гидриды атмосферы. В нашем же случае декомпозиция гидридных фаз происходит в объеме аморфной или уже закристаллизовавшейся матрицы. Поэтому всякое сравнение по температурам декомпозиции и полноте протекающих процессов может иметь только качественный характер. Во-вторых, представленные данные относятся только к одному указанному в работе режиму насыщения сплавов водородом. С изменением условий насыщения сплавов водородом возможно (при увеличении концентрации водорода в сплавах), и это экспериментально показано, существенное изменение вида DSC кривой, вплоть до полного исчезновения экзотермических пиков, связанных с кристаллизацией исходной аморфной матрицы, и появление новых эндотермических пиков в различных температурных интервалах. 4. Заключение В содержащих водород аморфных сплавах системы ТлМСиШ наблюдаются замена одностадийного или двухстадийного механизма перехода от аморфного состояния к кристаллическому многостадийным и существование эндотермических процессов, связанных с декомпозицией возникающих при насыщении данных сплавов водородом гидридных или гидридоподобных фаз. Присутствие в сплавах гафния расширяет температурный интервал протекания процессов декомпозиции гидридных фаз различного состава и структуры. Наличие в исходных композициях слабого геттера водорода - меди - играет роль катализатора процессов гидридообразования. Список литературы 1. Спивак Л. В., Шеляков А. В. Аномальные тепловые эффекты при кристаллизации аморфных сплавов стистемы Т1№-Т1Си с водородом // Письма в ЖТФ. 2009. Т. 35, вып. 24. С. 28-34. 2. Спивак Л. В., Шеляков А. И. Тепловые эффекты при кристаллизации аморфных сплавов сис- темы TiNi-TiCu с водородом // Альтернативная энергетика и экология. 2009. № 7. С. 8-12. 3. Stepura Е., Rosenband V., Gany A. Investigation of high temperature self-propagating combustion synthesis of titanium hydride // Third European Combustion Meeting; ECM 2007. China: Crete. Greece. P. 1-6 4. Metijasevic-Lux B., Banhart J., Fiechter S. et al. Modification of titanium hydride for improved aluminum foam manufacture // Acta Materialia. 2006. Vol. 54. P. 1887-1900. 5. Бережко П. Г., Тарасова А. И., Кузнецов А. А. и др. Гидрирование титана и циркония и термическое разложение их гидридов // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 11. С.47-56. 6. Кулькова С. Е., Мурыжникова О. Н., Наумов И. И. Электронная структура и устойчивость решетки в дигидридах циркония и гафния // Физика твердого тела. 1999. Т. 41, вып. 11. С. 1922-1929. 7. Долуханян С. К. СВ С - метод получения аккумуляторов водорода // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 11. С. 13-16. Crystallization processes in amorphous alloys containing hydrogen on the basis of TiNiCuHf systems L. V. Spivak3, A. V. Shelyakovb a Perm State University, Bukirev St., 15, 614990 Perm b Moscow Engineering Physics Institute (State University), Kashirskoe Shosse, 31, 115409 Moscow The work presents experimental research on the hydrogen saturation influence on the formation of hydride phases in containing hafnium amorphous alloys. It is shown, that hydride phase in the alloys with titanium and hafnium originally has an amorphous structure. Its transition into the crystal form occurs exothermally by multi-stage processes in the interval of temperatures for glass transition of the basic composition. Decomposition of the hydride phases is observed at distinctly higher temperatures than for glass transition processes and it is characterized by essential endothermic effects. Hafnium presence in the alloys expands the temperature interval for decomposition processes arising on the previous stages of hydride phases heating. Availability of weak getter of hydrogen - copper - in the initial compositions plays the catalyst role in the hydride formation processes. Keywords: hydrogen, crystallization, decomposition, hydrides.
https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-kompleksa-kvertsetin-fosfatidilholin
Методами квантовой химии и ЯМРспектроскопии 1H, 13C было исследовано взаимодействие молекулы группы флавоноидов кверцетина с клеточным фосфатидилхолином (ФХ). Установлен комплекс, сформированный между кольцами кверцетина и холиновой группой молекулы ФХ посредством системы Ґр-электронов, существование которого было подтверждено экспериментами ЯМР.
фона, регистрация, временная классификация). В настоящее время е-СИМБИОС применяется для обработки и анализа изображений паттернов экспрессии генов мушки дрозофилы, полученных с помощью сканирующего конфокального микроскопа. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. А. Pisarev, M. Blagov, E. Poustelnikova, E. Myasnikova, M. Samsonova. A system for on-line processing and analysis of images of gene expression patterns (2005). Pattern Recognition and Image Analysis: Advances in Mathematical Theory and Applications. - Vol. 15, - №2, - P. 432-435. 2. A. Pisarev, E. Poustelnikova. Laboratory information management system for on-line processing and analysis of images of gene expression patterns (2006). Proceedings of the Saint-Petersburg International Workshop on NanoBiotechnologies, November 27-29, 2006, Saint-Petersburg, Russia, P. 97-98. 3. A. Pisarev, E. Poustelnikova, M. Samsonova, P. Baumann. Mooshka: a system for management of multidimensional gene expression data in situ (2003). Information Systems. - Vol. 28. - № 4. - P. 269-285. 4. E. Poustelnikova, A. Pisarev, M. Blagov, M. Samsonova, J. Reinitz (2004). A database for management of gene expression data in situ. Bioinformatics, 20: 2212-2221. 5. T. Gavrilova, V. Horoshevsky. Knowledge bases of intellectual systems (2000). - SPb.: Piter, -2000, - 384 p. 6. S. Russell, P. Norvig. Artificial Intelligence: A Modern Approach (2006). Prentice Hall -2006, - 1057 p. УДК 539.1:[577.127.4:543.42] Р.С. Насибуллин, P.P. Шарафутдинова ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСА КВЕРЦЕТИН-ФОСФАТИДИЛХОЛИН Флавоноиды являются биоактивными соединениями растительного происхождения, обладающими широким спектром активности. В настоящее время выделено и идентифицировано свыше 8000 молекул этого класса и это количество непрерывно увеличивается [1-3]. Они проявляют противомикробную, противоаллергическую, противовирусную и другие виды активности [4-6]. Они также способны нейтрализовывать гидроксильные радикалы. [7]. Исследователи отметили свыше 40 видов биологической активности флавоноидов. Тем не менее, в литературе содержится мало сведений о молекулярном механизме действия этой группы соединений на клеточные мембраны, а место их локализации является предметом дискуссии. В предыдущих работах было показано, что сопряженные системы, какими являются и флавоноиды, образуют комплексы с клеточными фосфолипидами посредством системы п-электронов [8, 9]. Такой механизм комплексообразования дает возможность объяснить сохранение биологической активности при значительных изменениях заместителей, когда возникают стерические препятствия для сближения активных центров на расстояние, необходимое для образования водородной связи. В данной работе приводятся результаты, касающиеся комплекса, образующегося за счет взаимодействия п- системы электронов ароматических циклов 3,5,7,3',4'- пентаоксифлавонола (кверцетин) с холиновой группой клеточного фосфатидилхолина (ФХ) (рис. 1). Материалы и методы. Исследование взаимодействия кверцетина с лецитином проводилось методами квантовой химии и ЯМР-спектроскопии на ядрах 13С и 1Н. Квантово-химические расчеты проводились многократно с целью установления структуры комплексов при начальных конфигурациях расположения центров молекул, составляющих взаимодействующую систему, по сетке с последующей оптимизацией геометрии. на то, что малые концентрации приводят к возрастанию времени накопления сигналов, увеличение концентрации вызывает уширение линии поглощения из-за образования мицелл, что приводит к снижению точности измерения химических сдвигов (ХС). Одновременно, при повышении концентрации, уменьшается число точек связывания кверцетина, так как они оказываются внутри мицелл, что приводит к уменьшению интенсивности спектральных линий. При этом флавоноид образует цепочечные структуры через водородные связи, усложняющие анализ спектров. При принятых концентрациях плато кривой титрования не достигалось. Значение рБ среды поддерживалось равным 7,1, которое контролировалось прибором ОР-156/3. Точность измерений равна 0,01. При указанном значении рБ зависимость ХС спектра ЯМР 13С является наиболее слабой [12]. При взаимодействии кверцетина с ФХ образуются несколько разновидностей комплексов, в том числе формирующиеся посредством водородных связей. Поэтому спектры снимались в условиях, когда концентрация кверцетина превышала концентрацию ФХ и достигала 0,08 М. Повышение концентрации лецитина относительно флавоноида не оказывало существенного влияния на значение ХС. Спектры ЯМР 13С кверцетина, ФХ и их смесей записывались при температуре 30 °С на спектрометре АМ-300 ("Вгикег" ФРГ) с рабочей частотой на ядрах 13С - 75 МГц. Температура исследуемых образцов поддерживалась с точностью 0,2 °С. Спектры 13С регистрировались с помощью стандартных методик, имеющихся в спектрометре АМ-300. Длительность импульса составляла 45°, задержка между ними - 1,5 с. Число накоплений доводилось до 15 000. Такое количество накоплений обеспечивало соотношение сигнал/шум не меньше 10. Накопление проводилось на 64-128 к точек с шириной развертки 100 -150 м. д. В этих условиях при ширине развертки 100 м.д. на 128 к точек и времени выборки 8,65 с получается цифровое разрешение 0,06 Гц, при котором значение ХС определяется с Предварительные расчеты проводились методом молекулярной механики [10]. Далее структуры и электронное строение молекул уточнялись методами МЫБО и АМ1. н^'с Рис. 1. Комплекс кверцетин-ФХ В экспериментах использовался ФХ, выделенный из куриных яиц [11], и стандартный образец кверцетина («Aldrich»). Очистку лецитина проводили методом колоночной хроматографии. Чистота контролировалась спектрами ЯМР и методами тонкослойной хроматографии. При исследовании применялись растворы с концентрацией лецитина 0,05 М, концентрация кверцетина менялась. В качестве растворителя использовался хлороформ. Спектры снимались при относительно низких концентрациях лецитина и флавоноида. Это достигалось тем, что, несмотря точностью до 0,001 м. д. На основании усреднения, полученного по нескольким измерениям ХС, можно сделать вывод о том, что достигнутая точность не менее 0,05 м. д. Для проверки конформационного состояния кверцетина использовали метод Оверхау-зера. Эксперименты по данному эффекту проводились на том же спектрометре, методом разностных спектров, когда суммирование нескольких прохождений происходит в условиях насыщения некоторого сигнала и того числа прохождения без насыщения. Для улучшения соотношения сигнал/шум и исключения систематических погрешностей, связанных с изменением температуры образца и возможной фазовой нестабильности, мы проводили по 24 накопления и этот процесс повторяли 32 раза. Время релаксации выбиралось в интервале Т = 1-2 с. Для декаплера использовался 90 ° импульс. Результаты и обсуждение. Получены расчетные значения энергий комплексообразо-вания за счет формирования п-связи полярной головки ФХ с кольцами А, В и С кверцети-на. Они показали, что максимальная энергия комплексообразования при связи лецитина с кольцом С кверцетина равна 28 кДж/моль. Необходимо заметить, что рассматриваемые энергии получаются как малая разность больших величин и определяются со значительной погрешностью. Представленные данные носят качественный характер, однако такое соотношение величин энергий сохраняется при расчетах и другими полуэмпирическими методами. Формирование комплексов лецитина с кольцом С молекулы кверцетина сопровождается изменением ХС от ядер 13С кольца С. При образовании комплекса с участием п-системы электронов ХС углеродов ароматического цикла сближаются [13, 14]. В данном случае при введении ФХ в 0,08 М растворы кверцетина ХС у С[16] уменьшается на 0,24, а у Ср5] увеличивается на 0,116 м.д. При образовании комплексов возникает изменение ХС и от углеродов холиновой группы ФХ. ХС от С[1], С[2], С[3], равный 53,23 м. д., у свободного лецитина смещается в слабое поле при формировании комплекса с кверцетином на 1,585 м.д. Одновременно наблюдается изменение ХС от С[7], примыкающего к фосфатной группе лецитина, в сторону сильного поля на ~2,0 м.д. Полученные величины изменений ХС качественно согласуются с рассчитанными значениями изменения электронной плотности, если учитывается одновременно взаимодействие п-системы электронов кверцетина с холиновой и фосфатной группами лецитина. Во взаимодействующей системе «кверцетин - лецитин» возникает значительное число комплексов, между которыми происходит быстрый обмен по шкале времени ЯМР. Поэтому метод ЯМР, при указанной температуре регистрирует усредненные величины ХС. Расчеты показали, что рассмотренные комплексы формируются за счет кулоновского взаимодействия, которое характеризуется перераспределением части заряда между компонентами комплекса. Расстояние между центром ароматического кольца кверцетина и атомом азота лецитина составляет около 5 А. Отметим, что при использовании метода МЫБО для расчетов подобных комплексов происходит систематическое завышение длины связей [13]. Результаты квантово-химических расчетов изменения заряда, полученные для комплекса кверцетина с ФХ, а также спектры ЯМР на ядрах 13С позволяют предположить, что для исследованной группы молекул наиболее вероятными являются взаимодействия с п-системой электронов цикла с одновременным формированием водородной связи -ОН группы кольца А с фосфатной группой ФХ. Такой комплекс является достаточно прочным и блокирует активные центры ФХ. Расчеты также показывают, что при формировании комплексов происходит деформация плоскости кверцетина. Она определяется поворотом кольца С вокруг одиночной связи С[2]-С[ц], при котором средние значения двугранных углов Ощ-Ср^Срц-Срд и С[3]-С[2]-С[ц]-С[12] изменяются на 33°. Конформационные изменения состояний кверцетина, сопровождающие комплексооб-разование, определялись по эффекту Оверхаузера. Они показали, что при облучении Н[25] или Н[27] раствора кверцетина интегральная интенсивность спектральной линии протона Н[28] возрастает примерно на 2,8 и 3,2 %, соответственно, с погрешностью 0,2 %. Подобное изменение интенсивности сигнала показывает сближение атомов водорода за счет вращения кольца С вокруг связи С[2]-С[11]. При введении в раствор лецитина образуется комплекс цикла С и холиновой группы ФХ, вызывающий торможение этого вращения. При этом в спектрах от протонов Н[25] и Н[27] возрастание интенсивности сигналов при облучении протона Н[28] и наоборот не наблюдается. Исчезновение влияния облучения Н[25] или Н[27] и наоборот в комплексе качественно подтверждают поворот кольца С относительно плоскости флавоноида вокруг связи С[2] - Сщ]. Как следует из того же эффекта, при облучении атома Н[29] интенсивность сигналов от ядер Н[25], Н[27] свободного кверцетина меняется приблизительно одинаково, хотя эти атомы расположены на расстояниях, отличающихся в 1,7 раза, что свидетельствует о достаточно быстром вращении кольца С вокруг связи С[2]-Сщ]. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Kahl.R., H.Sies, Protective and Adverse Biological Actions of Phenolic Antioxidants (London, 1991), pp. 245-273. 2. S.A. van Acker, D.J. van den Berg, M.N. Tromp, D.H. Griffioen, .W.P. van Bennekom, W.J. van der Vijgh, and A. Bast, Free Radic. Biol. Med. 20(3), 331 (1996). 3. C.A. Rice-Evans, N.J. Miller, and G. Paganga, Free Radic. Biol. Med. 20, 933 (1996). 4. R.T. Davies, I. Moodley, Pharmacol. Then, 17(3), 279 (1982). 5. Middleton E. Jr. And Kandaswami, C. The Impact of Plant Flavonoids on Mammalian Biology: Implications for Immunity, Inflammation and Cancer (London, 1993), pp. 619-652. 6. F.V. So, N.Guthrie, A.F. Chambers, M. Moussa, and K.K. Carroll, Nutr. Cancer 26, 167 (1996). 7. P.G. Pietta, J. Nat. Prod. 63, 1035 (2000). 8. Р.С. Насибуллин, Л.В. Спирихин, В.А. Пономарева, Биофизика, 36(4), 594. 1991. 9. Р.С. Насибуллин, Т.И. Никитина, Ю.Г. Афанасьева, Т.Р. Насибуллин, Л.В. Спирихин, Хим.-фарм. Журнал. 36(9), 33. - 2002. 10. M.P. Allen, D.J. Tidesley, Computer simulation of loquids, (Clarendon Press, Oxford, 1987). 11. R.M.C. Dawson, Biochim, 88(3), 414(1993). 12. E. Breitmaier, K.H. Spohn, Tetrahedron, 29(8), 1145 (1973). 13. R.S. Nasibullin, D.I. Kosareva, L.V. Spirichin, Biophysics, 5, 761 (2002). 14. А.В. Иогансен, Водородная связь. - М., Наука, 1981. УДК 622 В.В. Поляков, И.Б. Старченко, Г.Ю. Джуплина ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ НАНОТЕХНОЛОГИЙ В БИОМЕДИЦИНСКОЙ ИНЖЕНЕРИИ Одним из приоритетов технологического развития лидирующих мировых держав в ХХ1 веке является нанотехнология, которая открывает новые возможности для эффективного развития медицины. Одной из важных составляющих приоритетных исследований в области нанотехнологии и нанонауки является развитие биомедицинского направления, включающего как создание новых лекарственных препаратов и устройств мониторинга, так и применение но- 21б
https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-neravnovesnosti-ferritnoy-osnovy-na-kinetiku-obrazovaniya-austenita-pri-nagreve-chuguna-s-sharovidnym-grafitom
The influence of compression deformation degree on the kinetics of austenite formation when heating high-strength cast iron was investigated. It has been revealed complex character of austenite quantity dependence on deformation degree that was connected with different quantity of microstructure defects preserved to the beginning of ? >?-transformation.
УДК 669.131.7 ВЛИЯНИЕ НЕРАВНОВЕСНОСТИ ФЕРРИТНОЙ ОСНОВЫ НА КИНЕТИКУ ОБРАЗОВАНИЯ АУСТЕНИТА ПРИ НАГРЕВЕ ЧУГУНА С ШАРОВИДНЫМ ГРАФИТОМ С.И. Бондаренко, доцент, к.т.н., ХНАДУ Аннотация. Изучено влияние пластической деформации сжатием на кинетику образования аустенита при нагреве высокопрочного чугуна. Установлено, что зависимость количества аустенита от степени деформации имеет немонотонный характер, обусловленный количеством дефектов микроструктуры, сохранившихся к началу а — у-превращения. Ключевые слова: высокопрочный чугун, аустенит, степень деформации, дислокационная структура, рекристаллизация. Введение Применение чугуна с шаровидным графитом в машиностроении непрерывно расширяется, что выдвигает новые, повышенные требования к его свойствам. Вследствие благоприятной форме графита, в высокопрочном чугуне решающая роль в формировании свойств принадлежит металлической матрице, оптимальная структура которой может быть получена за счет термической обработки. Необходимым этапом почти любого вида термообработки чугуна является нагрев до температур, обеспечивающих образование аустенита. При этом структура и свойства чугуна после термообработки в значительной степени определяются состоянием и свойствами аустенита. Анализ публикаций В работах [1, 2] было показано, что деформация прокаткой и отжиг по разным режимам после деформации оказывают большое влияние на протекание процесса а ^ у-пре-вращения в ферритном высокопрочном чугуне, благодаря различному количеству дефектов матрицы, сохранившихся к началу аустенитизации. В связи с этим представляло интерес изучение влияния на процесс образования аустенита деформации по другим схемам. Цель и постановка задачи Целью настоящей работы было исследование влияния пластической деформации сжатием на процесс образования аустенита в высокопрочном ферритном чугуне. Необходимо было установить зависимость количества аустенита, образующегося при выдержках в эвтектоидном интервале температур, от степени деформации чугуна, а также исследовать изменения дислокационного строения феррита в процессе нагрева. Исследование процесса аустенитизации при нагреве высокопрочного чугуна Исследованию подвергался ферритный магниевый чугун следующего химсостава: 3,35% С; 3,25% 81; 0,56% Мп; 0,06% Р; 0,005% 8; 0,06% М§. Ферритную матрицу получали ферритизирующим отжигом. Образцы диаметром 10 мм и высотой 10 мм подвергались сжатию под прессом со степенью деформации 8, 23, 30, 40, 50% . Отожжённые и деформированные образцы нагревались в электропечи со средней скоростью 80 - 100 град/мин до 700 - 800 °С, выдержки составляли от 5 мин до 3 часов, после чего производилась закалка в солёной воде. После этого подсчитывалось количество образовавшегося при нагреве аустенита (по ко- личеству мартенсита после закалки), исследовалось дислокационное строение феррита и измерялась его микротвердость. Дислокационную структуру выявляли с помощью электролитического травления. Микротвердость определяли как среднее значение 10 -15 замеров. Металлографический анализ показал, что уже в процессе нагрева до температуры изотермы в образцах со всеми исследованными степенями деформации успевает пройти первичная рекристаллизация. Таким образом, а^-у-превращение при выдержке в эвтекто-идном интервале протекает в полностью рек-ристаллизованной матрице. Было установлено, что зависимость кинетики образования аустенита от степени предварительной пластической деформации имеет сложный характер. На рис. 1 приведены графики, отражающие влияние степени деформации на количество у-фазы, образующейся после изотермических выдержек при температуре 800°С. После выдержки в течение 15 мин при 800°С в отожжённом и деформированном на 30 и 40% образцах образование аустенита практически не начинается, тогда как в образцах со степенью деформации 23 и 50% образуется около 1% аустенита (кривая 1 на рис.1, а). После выдержки 1 час при 800°С максимальное количество аустенита также регистрируется в образцах, деформированных на 23 и 50% - 6 и 13% соответственно (кривая 1 на рис. 1, б). В образцах со степенью деформации 30 и 40% содержится всего около 1% у-фазы, то есть интенсивность а^у-превра-щения в этом случае даже меньше, чем в отожжённом образце. Аналогичный ход кривых аустенитизации в зависимости от степени деформации имеет место и после 15 минут выдержки при 810 и 820°С. Как уже отмечалось, образование у-фазы при выбранных условиях нагрева осуществляется в полностью рекристаллизованной матрице. В процессе рекристаллизации происходит поглощение движущимися границами дефектов, внесённых предварительной пластической деформацией. Полного снятия дефектов при рекристаллизации не происходит. В работе [3] было показано, что плотность дефек- тов в структуре после рекристаллизации существенно зависит от степени предварительной деформации, причем эта зависимость не является монотонной. Степень деформации обусловливает различный механизм рекристаллизации, а следовательно, и разное количество остаточных дефектов, что сказывается на кинетике образования аустенита. I 1 I 0.5 -£ Ч > -Д \ А у ю го зо 4о зо Степень деформации, | гш | 2РО!г^ г«*Ч 1500 гьае | 60 < о ю го 30 40 50 Степень деформации, % б Рис. 1. Зависимость количества аустенита (1) и микротвердости феррита (2) от степени деформации: ^ = 800°С, выдержка: а - 15 мин; б - 1 час Учитывая вышеизложенное, можно предположить, что в образцах чугуна с разной степенью предварительной деформации исходное количество и кинетика снятия дефектов в процессе нагрева и выдержки могут существенно отличаться, а это приводит к различиям в степени дефектности матрицы к началу а^у-превращения и, как следствие, к различиям в кинетике образования аустенита. При определенных степенях деформации в образцах может сохраняться повышенное количество дефектов кристаллического строения, увеличивающих свободную энергию и способствующих ускорению аустенитизации. При других степенях деформации снятие дефектов происходит гораздо интенсивнее, что приводит к уменьшению количества образующегося аустенита. а Исследование дислокационной структуры феррита в чугуне после выдержки при 800°С (рис. 2) подтвердило предположение о разной плотности дефектов в образцах с разной исходной степенью деформации. Из рисунка видно, что плотность дислокаций в образце, деформированном на 30%, ниже, чем в образцах со степенью деформации 23 и 50%. в Рис. 2. Тонкая структура феррита в деформированном сжатием чугуне после выдержки в течение 15 минут при 800°С. Степень деформации: а - 23%; б - 30%; в -50%; х600 О степени искаженности исходной структуры после нагрева и изотермической выдержки можно судить также по микротвердости непревратившегося феррита. Микротвердость феррита после закалки с температуры изотермы зависит от количества дефектов кристаллического строения, унаследованных от исходного состояния и вызванных фазовым наклёпом в процессе а^-у-превращения, а также от степени насыщения феррита углеродом и эффекта дисперсионного твердения. Однако для одних и тех же условий нагрева различия в микротвердости феррита после закалки для образцов с разным исходным состоянием обусловлены, в основном, разной степенью искаженности кристаллической решетки, поскольку влияние всех остальных факторов будет одинаковым. Сравнение кривых зависимости количества аустенита и микротвердости феррита от степени деформации после выдержки как 15 минут, так и 1 час при 800°С показало, что они идентичны (кривые 1 и 2 на рис. 1). Максимумам и минимумам на кривых количества у-фазы соответствуют максимумы и минимумы на кривых микротвердости и наоборот. Чем выше твердость феррита, тем больше искажений сохраняется к началу а^-у-превращения, тем больше аустенита образуется при данной выдержке. Хорошая корреляция между количеством аустенита и микротвердостью феррита свидетельствует о непосредственной связи кинетики а^-у-превращения с дефектами кристаллического строения. Выводы Холодная пластическая деформация сжатием чугуна с ферритной матрицей сложным образом влияет на кинетику а^-у-превращения, ускоряя по сравнению с отожжённым состоянием образование аустенита при одних степенях деформации и замедляя его при других. Это обусловлено с различиями в исходной плотности и кинетике снятия дефектов при нагреве чугуна с разной степенью наклёпа. Чем больше дефектов сохраняется к началу а^-у-превращения, тем больше ау-стенита образуется в процессе выдержки при данной изотерме. Литература 1. Бондаренко С.И., Петриченко А.М., Дья- ченко С.С. Исследование влияния холодной пластической деформации прокаткой на кинетику образования аустенита в ферритном высокопрочном чугуне // Литейное пр-во. - 1996. - №3. - С. 59 - 61. 2. Бондаренко С.И. Исследование влияния рекристаллизационного отжига на процесс образования аустенита в деформированном высокопрочном чугуне. Труды 10-й международной научно-техн. конф.: Физические и компьютерные технологии. - Харьков: ХНПК ФЭД, 2004.- С. 124 - 126. 3. Харланова В.Н., Горелик С.С., Книж- ник П.С. Микроструктура рекристалли-зованного сплава X20HBO, МиТОМ. -1973. - №2. - С. 60 - 62. Рецензент: В.И. Мощенок, профессор, к.т.н., ХНАДУ. Статья поступила в редакцию 24 июня 2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/razrabotka-kineticheskoy-modeli-protsessa-alkilirovaniya-benzola-olefinami
С использованием квантово-химических методов расчета термодинамических функций оценена термодинамическая возможность протекания целевых и побочных реакций в процессе жидкофазного каталитического алкилирования бензола высшими олефинами. Составленная на основе результатов расчета формализованная схема превращений углеводородов положена в основу кинетической модели процесса.
UM 0 0.85--------------------------------------------------------Ч- 1 0.8----------------------Ш----------------------------------Лг 10.55 ------------------------—-------- Дата U 0,5 1--------------1-------1-------1-------1--------1---------1-----1 л& # A' <S>- -d if-' qv (?■ *?■ л# <5К ---Расчет а Эксперимент Рис. 3. Расчетные и экспериментальные значения выхода диенов Предложенный уровень формализации схемы превращений заключается в объединении углеводородов в реакционные серии по показателю ЛСГ При этом реакционная способность веществ оценивается квантово-химическим методом N000, содержащим процедуру РМ3. Выбранный уровень формализации схемы превращений с одной стороны не загромождает математическое описание и в то же время позволяет учесть образование алкенов и алкадиенов с двойной связью в различных положениях, а также превращение изоалканов в качестве сырьевых компонентов. Проверка на адекватность составленной формализованной схемы превращений показала удовлетворительную сходимость расчетных и экспериментальных данных. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. - М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 2000. - 224 с. 2. Пантелеева Е. Линейный алкилбензол: технологии, рынок, перспективы [Электронный ресурс]. - режим доступа: http://www.newchemistry.ru/letter.php. - 12.12.2008. 3. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Сизов С.В., Ивашкина Е.Н. Разработка формализованного механизма дегидрирования высших парафинов С10-С13 на Pt-катализаторах // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 5. - С. 81-85. 4. Баскин И.И., Полюлин В.А., Зефиров Н.С. Прогнозирование энтальпий образования алифатических полинитросоединений // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. -2001. - Т. 42. - № 6. - С. 387-389. 5. Полещук О.Х., Кижнер Д.М. Химические исследования методами расчета электронной структуры молекул. - Томск: Изд-во ТПУ, 2006. - 146 с. 6. Хурсан С.Л. Квантовая механика и квантовая химия. - Уфа: чП Раянов, 2005. - 164 с. 7. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Юрьев Е.М., Ивашкина Е.Н. IT-технологии в решении проблем промышленного процесса дегидрирования высших парафинов. - Томск: STT, 2008. - 230 с. 8. Скарченко В.К. Дегидрирование углеводородов. - Киев: Нау-кова думка, 1981. - 328 с. Поступила 20.01.2009 г. УДК 66.011 РАЗРАБОТКА КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ОЛЕФИНАМИ И.О. Шнидорова, В.А. Фетисова, Е.Н. Ивашкина, Э.Д. Иванчина, А.А. Функ Томский политехнический университет E-mail: [email protected] С использованием квантово-химических методов расчета термодинамических функций оценена термодинамическая возможность протекания целевых и побочных реакций в процессе жидкофазного каталитического алкилирования бензола высшими олефинами. Составленная на основе результатов расчета формализованная схема превращений углеводородов положена в основу кинетической модели процесса. Ключевые слова: Алкилирование, высшие моноолефины, квантово-химический расчет, кинетическая модель, схема превращений, линейный алкилбензол. Производство синтетических моющих средств является одним из важных направлений нефтехимической промышленности. Наибольшее распространение среди анионных синтетических моющих веществ получили алкиларилсульфонаты, в первую очередь алкилбензосульфонаты натрия. Эти вещества получили название сульфонолов [1]. Линейные (мягкие) алкилбензосульфонаты получают из линейных алкилбензолов (ЛАБ) (с алкильным радикалом С10-С14) путем их сульфирования оксидом трехвалентной серы или олеумом с последующей нейтрализацией. Такие поверхностно-активные вещества обладают высокими моющими свойствами и хорошей биологической разлагаемостью. Процесс получения моющих средств состоит из трех стадий: получение алкилбензола при взаимодействии бензола с соответствующими алкилирую-щими агентами, сульфирование алкилбензола, нейтрализация алкилбензосульфокислоты. В настоящее время применяют следующие варианты алкилирования бензола [1]: 1. а-олефинами, полученными термическим или каталитическим дегидрированием н-парафи-нов; 2. а-олефинами, полученными олигомеризацией этилена на катализаторе Циглера; 3. а-олефинами, полученными дегидрохлорированием хлорпарафинов; 4. хлорпарафинами, полученными хлорированием н-парафинов. На ООО ПО «Киришинефтеоргсинтез» нашел применение метод алкилирования бензола а-оле-финами, полученными первым способом. Растущий спрос на синтетические моющие средства ставит перед технологами и исследователями задачу повышения эффективности процесса производства этого продукта. Использование технологической моделирующей системы, составленной для комплекса производства ЛАБ, позволяет значительно упростить эту задачу. Следует отметить, что ключевой стадией всей технологии является конечная стадия алкилирова-ния бензола олефинами, т. к. именно ее селективностью определяется выход и качество целевого продукта - алкилбензола. Одним из наиболее эффективных инструментов в изучении и прогнозировании протекания химико-технологического процесса является математическая модель, разработка которой невозможна без создания ее кинетической составляющей. Для построения кинетической модели процесса необходимо определиться со списком протекающих реакций. Составленная ранее математическая модель процесса алкилирования учитывала целевые и ряд побочных реакций, однако, не было учтено протекание реакций изомеризации олефинов по положению двойной связи, а также различные пути образования предельных и непредельных алкилбен-золов. Это послужило причиной значительного расхождения расчетных концентраций целевых и побочных продуктов с экспериментальными, и, соответственно, снижения прогнозирующей способности математической модели, что отмечено в предыдущих исследованиях. С устранения этих недостатков модели было принято решение о расширении существующей схемы превращений. Для оценки термодинамической возможности протекания реакций использовались методы квантовой химии. Эти методы базируются на расчетах электронной структуры молекул и позволяют пред- сказать многие их свойства в основном и возбужденном состоянии: энергию и структуру молекул, переходного состояния, термохимические свойства, энергетические характеристики реакций и т. д. [2]. Если прежде рассматривались только брутто-ре-акции, что исключало возможность описания стадийного механизма их протекания, то теперь, используя функции, присущие программному пакету Gaussian, становится возможным рассмотреть протекающую реакцию как ряд последовательно протекающих стадий, выделить лимитирующую, а также связать термодинамические функции с кинетическими параметрами, используя характеристики переходного состояния, активированного комплекса. В случае процесса жидкофазного алкилирова-ния бензола олефинами катализатором является фтористый водород, образующий при диссоциации катион. Это позволило предположить, что переходным состоянием для реакций, протекающих в данном процессе, является карбкатион, образующийся при атаке протоном субстрата - олефина. Тогда механизм протекания, например, реакции образования алкилбензола может быть представлен следующим образом: субстрат %-комплекс окомплекс продукт В данной схеме E+ - карбкатион. Аналогично может быть представлен и механизм других реакций, протекающих с участием непредельных углеводородов. При этом энтропия образования карбкатиона может использоваться для расчета предэкспонен-циального множителя, входящего в уравнение определения константы скорости реакции, а теплота его образования может быть принята в качестве приближенного значения энергии активации [3]: 1 T ASo E к = х----e R eRT , L h где k - константа скорости химической реакции; Еа - энергия активации, Дж/моль; R - газовая постоянная, Дж/(моль-К); Т - температура, К; k* -постоянная Больцмана, Дж/К; h - постоянная Планка, Джх; % - коэффициент прохождения (трансмиссионный коэффициент); AS* - энтропия переходного состояния. Рассчитанные с использо- к *т —°- ванием AS0* и АН* множитель к0 = % ^ e R и Еа=АН* могут использоваться для оценки константы скорости с целью принятия ее значения в качестве ориентировки при решении обратной кинетической задачи [4]. Термодинамические характеристики переходного состояния рассчитывались с использованием программного пакета Gaussian, содержащего процедуру PM3. Данный метод относится к полуэмпирическим и представлен в таких программах, как MOPAC, AMPAC, HyperChem, GAUSSlAN и др. Он использует параметры, полученные из экспериментальных данных для упрощения вычислений. При этом уравнение Шредингера решается с определенными приближениями, использующими подходящие параметры исследуемых систем. Отличительной особенностью метода РМ3 является то, что он с высокой точностью воспроизводит строение и энергетику гипервалентных соединений и обеспечивает достаточную точность для качественной оценки многих физико-химических свойств молекул, дает возможность оценить вероятность протекания реакций, определить их термодинамические и кинетические характеристики, табл. Таблица. Средние значения термодинамических характеристик. реакций в процессе алкилирования бензола додеценом (при 328 К, Р=0,50 МПа) Реакция AG, кДж/моль А У, Дж/(моль.К) ко 1. Олефин-1=олефин-2 -26,5 -88,9 1,7108 2. Олефин-2=олефин„т 15,8 -140,7 3,3105 3. Олефин-1=изоолефин 23,5 -88,9 1,7108 4. Бензол+олефин-1=ЛАБ-2 -44,5 -88,9 1,7108 5. Бензол+изоолефин=НАБ -59,9 -94,2 8,9107 6. Бензол+олефин-2=ЛАБ-2 3,2 -140,7 3,3105 7. Бензол+олефини„=ЛАБи„т -38,4 -100,9 4,0107 8. ПсевдоЛАБ+псевдоОлефин=ДАБ 14,4 -140,7 3,3105 9. ЛАБ„е„р+псевдоОлефин=ДАБ„е„р 8,5 -140,7 3,3105 10. ПсевдоЛАБ+диолефин=ДАБ„шр 57,4 -127,5 1,6106 11. Бензол+диолефин=ЛАБ„епр 52,2 -127,5 1,6106 12. Бензол+ЛАБ„епр=ДФА 70,3 -137,0 5,2105 В данной таблице приняты следующие обозначения: • олефин-1 - олефины С10-С14 нормального строения с двойной связью после первого атома углерода; • олефин-2 - олефины С10-С14 нормального строения с двойной связью после второго атома углерода; • изоолефин - олефины С10-С14 разветвленного строения (вне зависимости от положения двойной связи); • ароматика - ароматические углеводороды, поступающие вместе с сырьем; • НАБ (нелинейный алкилбензол) - ЛАБ с боковой цепью разветвленного строения вне зависимости от места присоединения бензольного кольца; • ЛАБнепр - ЛАБ с непредельной боковой цепью вне зависимости от ее разветвленности и положения бензольного кольца; • ЛАБ-2 - ЛАБ с углеродной цепью, присоединенной к бензолу вторым атомом углерода; • ДАБ - диалкилбензолы с насыщенными связями вне зависимости от строения боковых цепей и положения бензольного кольца; • ДАБнепр - диалкилбензолы с непредельной боковой цепью; • диолефины - сумма диолефинов нормального и изо-строения; • ДФА - дифенилалканы; • псевдоЛАБ - ЛАБ с предельной боковой цепью вне зависимости от ее разветвленности и положения бензольного кольца; • псевдоОлефины - олефины вне зависимости от разветвленности углеродного скелета и положения двойной связи; • олефиниш - интегральная подгруппа олефинов, включающая все линейные изомеры по двойной связи, кроме олефина-1 и олефина-2; • ЛАБиш - интегральная подгруппа ЛАБ, в которой боковой цепью являются олефины^. Из результатов расчета следует, что все реакции обратимые (|Дб!|<100 кДж/моль). Кроме того, протекают реакции изомеризации двойной связи оле-финов олефин-1=олефин-2 (Д&=-26,5; 15,8 кДж/моль), а образование непредельных диал-килбензолов (ДАБнепр) возможно двумя путями: при взаимодействии диолефинов с алкилбензола-ми (Д&=57,4 кДж/моль) и при взаимодействии олефинов с непредельными алкилбензолами (Д&=8,5 кДж/моль). Также установлено, что в реакцию изомеризации углеродного скелета вступают преимущественно олефины с положением двойной связи после первого атома углерода (оле-фины-1). Это может объясняться сравнительно малой стабильностью катионов, образующихся из олефинов-1 и -2, а также их стремлением повысить свою устойчивость за счет увеличения разветвлен-ности углеродной цепи. Олефины интегральной подгруппы реагируют с бензолом, образуя ЛАБинш в то время как изоооле-фины вступают в необратимую реакцию образования НАБ (ДС—181,5 кДж/моль). ПсевдоОлефины взаимодействуют с бензолом с образованием псевдоЛАБ. Диолефины при реагировании с бензолом образуют ЛАБнепр, и затем ДФА. Очевидно, также, что образование ЛАБ-2 возможно как из олефинов-1, так и из олефинов-2. Эти алкены при протонировании образует катионы-2, которые, вступая в реакцию с бензолом, дают 2-фенилалканы. Взаимосвязь констант скоростей прямой и обратной реакций описывалась с использованием к константы равновесия: Кр = —^ = в~&°1 кт Р к-„ На основании проведенных термодинамических расчетов была составлена следующая схема превращений (рисунок). Данная схема превращений является формали- лкана как продукта, обладающего наилучшими iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. зованной, так как углеводороды объединены в моющими свойствами. группы теевдоктшнентш ш реакцгонной сш- На основании приведенной схемы превраще- собноста [5]. Тем не менее, сохраняется нек°торая Ния веществ была разработана кинетическая мо- сютет детализации, выраженная в выделении из дель процесса, позволяющая количественно оце- группы псевдоолефинов интегральной подгруппы нить скорости превращения углеводородов в зави- олефинов и выделении из группы псевдоЛАБ инте- симости от времени реакции, состава исходной гРальной подгруппы ЛАБ. Это обусловлено смеси, температуры и давления в системе. необходимостью учета концентрации 2-фенила- ЛС ф , олефин-1 = -кГ + к Г -кГ + к Г -к С Г +к Г ^ 1 олефин-1 -1 олефин-2 ^ олефин-1 -3 изоолефин ч ^е нзол олефин-1 - 4 ЛАБ-2 ЛС ф 2 олефин-2 = кГ - к Г - кГ + к Г - кГ Г + к Г 1 олефин-1 -1 олефин-2 2 олефин-2 -2 олефин.инт о б ензол олефин-2 - 6 ЛАБ-2 ЛС ф олефининт = кГ - к Г - кГ - кГ Г + к Г ^ 2 олефин-2 -2 олефин-2 ^2 олефин.инт V бензол олеф ин.инт - 7 ЛАБ.инт ЛС ф изоолефин = кГ - к Г - кГ г + к Г 3 олефин-1 -3 изоолефин 5 бензол изоолефин -5 ^НАБ С & ЛСнаб = к Г Г - к Г + к Г - к Г Г 5 бензол изоолефин Л-5 ^НАБ ^ -8 ДАБ Л 8 '""НАБ ^ПсевдоОлефин ЛС ЛАБ.инт = кГ Г - к Г 7 бензол олефин.инт -7 ЛАБ.инт ЛСпсевдоОлефин = -к Г Г + к Г - к Г Г + к Г 8 ПсевдоЛАБ псевдоОлефин -8 ДАБ ^9 ЛАБнепр ^Псевдо Олефин -9 Д "ЛАБ-2 = кГ Г - к Г + кГ Г - к Г 4 бензол олефин-1 -4 ЛАБ-2 6 бензол олефин-2 -6 Л 8 ПсевдоЛАБ псевдоОлефин -8 ДАБ у ЛАБнепр ^'Псевдо Олефин -9 ДАБнепр ЛСпсевдоЛАБ =-к Г Г + к Г - к Г Г + к Г ^ ПсевдоЛАБ ПсевдоОлефин -8 ДАБ Л10 ^ПсевдоЛАБ ^дио лефин ^Л-10^ ДАБнепр ЛС ф диолефин =-к Г Г + к Г -к Г Г -к Г ^ Ю псевдо.ЛАБ диолефин -10 ДАБнепр 11 бензол дио лефин -11 ЛАБнепр ЛС ЛАБнепр к9ГЛАБнепр ГПсевдоОле фин + к-9 ГДАБнепр ^11 Гбензол Гдиолефин к-11 ГЛ 9 ЛАБнепр ПсевдоОлефин -9 ДАБнепр 41 бензол диолефин -11 ЛАБнепр -к Г Г + к Г ^12^ бензол ЛАБнепр -12 ^ДФА ЛС ДАБнепр к9ГЛАБнепр ГПсевдоОлефин к-9 ГДАБнепр + ^10 ГПсевдоЛАБ Гд иолефин к-10 ГД 9 ЛАБнепр ПсевдоОлефин -9 ДАБнепр 10 ^'ПсевдоЛАБ д иолефин -10 ДАБнепр ЛСдфа = к г Г - к Г ^ 12 бензол ЛАБнепр Л-12^ДФА Начальные условия: 1=0, С =СШ, где , - соответствующий углеводород. Полученная кинетическая модель является формализованной и квазигомогенной, константы к{-ки и к-г-к-и являются эффективными, т. е. представляют собой комбинацию констант всех промежуточных стадий. Для использования модели необходимо сначала провести оценку этих кинетических параметров на основе экспериментальных данных, что и будет являться следующим этапом работы. Таким образом, расчеты, проведенные с использованием программного пакета Gaussian позволили рассмотреть стадийный механизм протекания реакций в процессе каталитического алкилирования бензола, а также установить обратимость большинства из этих реакций и учесть образование ЛАБ, ДАБжп, и ПАБ несколькими способами. В результате была составлена кинетическая модель процесса алкилирования бензола олефинами, которая в дальнейшем будет положена в основу математической модели реактора алкилирования. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Баннов П.Г Процессы переработки нефти. - М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 2000. - 224 с. 2. Полещук О.Х., Кижнер Д.М. Химические исследования методами расчета электронной структуры молекул. - Томск: Изд-во ТПУ, 2006. - 145 с. 3. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1999. - 527 с. 4. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - М.: Наука, 1986. - 304 с. 5. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Сизов С.В., Ивашкина Е.Н. Разработка формализованного механизма дегидрирования высших парафинов С10-С13 на Р1-катализаторах // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 5. - С. 81-85. Поступила 13.02.2009 г. УДК 547.551 ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ КАТАЛИЗАТОРА В РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ АНИЛИНА ДО ДИФЕНИЛАМИНА В.В. Бочкарев, Л.С. Сорока Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Установлен общий принцип действия кислотного катализатора в реакции конденсации анилина в дифениламин. Разработан новый способ синтеза дифениламина в гетерофазных условиях с использованием гетерогенных катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного фосфорной и борной кислотами, пригодный для промышленного применения. Установлено, что данный процесс позволяет повысить выход целевого продукта, по сравнению с известными промышленными процессами, исключить зауглероживание катализатора. Предложен новый способ получения дифениламина конденсацией анилина в присутствии фталевого ангидрида. В отличие от известных способов, посредством данной реакции решается проблема утилизации аммиака: образуется фталимид, ценный продукт органического синтеза. Ключевые слова: Анилин, дифениламин, фталевый ангидрид, гетерогенный катализ. Дифениламин (ДФА) является одним из основных видов сырья для производства диафена ФП и других стабилизаторов полимерных материалов, красителей, пластических масс. Несмотря на большое количество химических реакций, в которых ДФА образуется как главный продукт, практическое значение имеет лишь конденсация анилина в ДФА как в паровой, так и в жидкой фазах [1]. ДФА получают в присутствии катализаторов кислотного типа. В качестве катализаторов используют минеральные кислоты [1-3], оксид алюминия, модифицированный соляной [4, 5] или борной кислотой [5, 6], трифторидом бора [7, 8], фосфорной кислотой [6, 9]; алюмосиликатные катализаторы [10, 11], катализаторы, содержащие одно- временно фтор и бор [12, 13] или фтор и фосфор [14]. Жидкофазные способы получения ДФА из анилина имеют существенные недостатки: высокий расход катализатора, низкая удельная производительность, обязательное наличие стадии отделения продуктов реакции от гомогенного кислого катализатора, значительный объем сточных вод, коррозия аппаратуры, использование высокого давления. Невысокая конверсия анилина, громоздкость схемы, частая регенерация катализатора, высокие энергозатраты являются основными недостатками для газофазных процессов. Промышленный способ получения ДФА (арами-нирование анилина в жидкой фазе в присутствии кислых катализаторов) имеет ряд серьезных недо-
https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-stroeniya-kompleksnyh-chastits-v-plenkoobrazuyuschem-rastvore-na-strukturu-i-svoystva-plenok-in2o3-sn-i-sno2-sb
Из пленкообразующих растворов комплексных соединений In3+, Sn4+ а также Sn4+, Sb3+ с ацетилацетоном способом "dip-coating" получены тонкие пленки In2O3 :Sn и SnO2 :Sb. Методами ИК_, УФ-спектроскопии и вискозиметрии установлено строение комплексных частиц в ацетилацетоновом растворе. Изучены оптические, электрофизические свойства и морфология оксидных пленок. Показано влияние строения пленкообразующих растворов комплексных соединений на морфологию и свойства пленок In2O3 :Sn и SnO2 :Sb.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Лунд П. Прецизионные печатные платы. — М.: Металлургия, 1983. —360 с. 2. Гегузин Я.Е. Физика спекания. — М.: Наука, 1984. — 312 с. 3. Ивенсен В.А. Феноменология спекания. — М.: Металлургия, 1985. —247 с. 4. Moon I.H., Won D.M. Methods for Analysis of Sintering Kinetics // Sci. of Sintering. —2000. —V. 32. — № 1. — P. 47-59. 5. Young W.S, Katler I.B. Initial Sintering with Constant Rates of Heating // J. Amer. Ceram. Soc. —1970. —V. 53. — P. 659-663. 6. Alymov M.I., Maltina E.I., Stepanov Y.N. Model of Initial Stage of Ultrafine Metal Powder Sintering // Nanostructured Mater. —1994. — V. 4. — № 6. — P. 737-742. 7. Алымов М.И., Семичев С.В. Влияние исходного размера частиц и размера перешейка на его рост про спекании сферических частиц // Физика и химия обработки материалов. — 1999. — № 5. —С. 56-60. 8. Степанов Ю.Н., Алымов М.И. Расчёт скорости усадки на первой стадии спекания компактов из ультрадисперсных порошков // Физика и химия обработки материалов. — 2001. — № 6. — C. 76—78. 9. Лернер М.И., Давыдович В.И. Образование высокодисперсной фазы при электрическом взрыве проводников // Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений: Сб. тез. докл. Росс. конф. -Томск, 1993. - С. 23-34. 10. Савельев ГГ., Юрмазова ТА., Лернер М.И., Степанян Е.В., Теппер Ф., Каледин Л., Гинли Д. Агломерация и агрегация электровзрывных нанопорошков металлов // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. научн. трудов VI Все-росс. (международной) конф. — М., 2003. -С. 265—269. 11. Скороход В.В., Солонин С.М. Физико-металлургические основы спекания порошков. — М.: Металлургия, 1984. —159 с. 12. Курзина И.А., Поддубный В.В., Галанов А.И., Галанов С.И. Определение кинетических параметров взаимодействия газов с поверхностью катализаторов // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 1999. —Т. 42. — №. 1. — С. 126-129. 13. Гегузин Я.Е. Почему и как исчезает пустота. — М.: Наука, 1983. — 192 с. 14. Третьяков Ю.Д., Лепис Х. Химия и технология твёрдофазных материалов. — М.: МГУ, 1985. — 350 с. УДК 541.1 ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ЧАСТИЦ В ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕМ РАСТВОРЕ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК ^Sn и SnO2:Sb С.А. Кузнецова*, Т.Д. Малиновская**, В.И. Сачков*** *Томский государственный университет **Сибирский физико-технический институт ***Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Из пленкообразующих растворов комплексных соединений In3+, Srf+а также Sn4+, Sb3+ с ацетилацетоном способом "dip-coating" получены тонкие пленки In2O3:Sn и SnO2:Sb. Методами ИК-, УФ-спектроскопии и вискозиметрии установлено строение комплексных частиц в ацетилацетоновом растворе. Изучены оптические, электрофизические свойства и морфология оксидных пленок. Показано влияние строения пленкообразующих растворов комплексных соединений на морфологию и свойства пленок In2 O3:Sn и SnO2:Sb. Работы по изучению и внедрению комплексных соединений в технологию тонких оксидных пленок, а также по исследованию процессов, протекающих в пленкообразующих растворах комплексных соединений (ПОРКС), представляют большой практический интерес. Среди перспективных комплексных соединений исследователи выделяют ^-дикетонаты [1, 2]. Данная работа посвящена изучению влияния состава и строения ацетилацетоно-вого ПОРКС на морфологию и свойства оксидных пленок 1п203^п и SnO2:Sb. Такие пленки обладают электронной проводимостью и характеризуются хорошей прозрачностью при высокой проводимости и находят широкое применение в производстве прозрачных, электропроводящих, теплоотражающих, а также газочувствительных материалов [3]. Экспериментальная часть Пленки 1п203^п и SnO2:Sb получали вытягиванием из пленкообразующего раствора (метод "д,1р-соа1- щ") индия (III), олова (IV) и сурьмы (III) с ацетилацетоном (Насас). В качестве подложек использовали полированный поликристаллический кварц. Скорость вытягивания составляла 2 мм/с. Термическую обработку образцов, после предварительной сушки, проводили в муфельной печи при температуре 873 К со скоростью нагрева 2 град/мин. Содержание олова и сурьмы в оксидных пленках составляло 13 ат. %. ПОРКС готовили путем растворения хлоридов Ь3+ и Sn4+ (ПОРКС-1), а также Sn4+ и Sb3+ (ПОРКС-2) в Насас. Концентрация солей !пС13, SnCl4 составляла 0,12 моль/л. Процесс растворения проводили при 333 К в термостате с обратным холодильником до глубокого потемнения растворов. В этих условиях Насас по отношению к катионам ведет себя не только как растворитель, но и как лиганд. Состав ПОРКС исследовали методами ИК-, УФ-спектроскопии. ИК-спектры снимали на спектрофотометре ИКС-29 в области волновых чисел от 400 до 4200 см4, УФ-спектры — на спектро- фотометре СФ-20 в области длин волн 220...340 нм относительно Насас. Пленкообразующую способность оценивали по значению вязкости. Вязкость определяли при 298 К на вискозиметре ВПЖ-2 с диаметром капилляров 1,31 и 0,99 мм. Состав пленок определяли методом рентгено-фа-зового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-3М (CuKa-излучение, Ni-фильтр). Пленки представляют собой твердые растворы на основе оксидов индия или олова соответственно, и являются полупроводниками и-типа. Поверхностное сопротивление оценивали с помощью вольтметра ВК7-9; прозрачность пленок - спектрофотометром ИКС-3. Исследование морфологии поверхности и толщины проводили методом трехмерной бесконтактной профилометрии на приборе MICRO MEASURE 3D-station. Результаты и их обсуждение С целью изучения составов ПОРКС-1, 2, в работе исследованы ИК-спектры ацетилацетоновых растворов Sn4+ и Sb3+. Зарегистрирован набор основных колебаний характеристических групп (табл. 1). В ацетилацетоновом растворе Sb3+ отсутствовала диффузионная полоса поглощения -ОН группы енольной формы (3200.2500 см-1) [4], Насас и присутствовала полоса поглощения (С=О+С=С) хелата при 1481 см-1. В ИК-спектре раствора Sn4+ обнаружено колебание диффузионной полосы поглощения -ОН группы (2680 см-1) и не обнаружено поглощение (С=О+С=С) групп хелатной структуры. Сгласно ИК-спектрам этих двух растворов в ацетилацетоновом растворе Sn4+ присутствуют комплексные частицы [Sn(Hacac)n]4+, где Насас связан с ионом олова (IV) кетонной и недиссоциированной енольной формами, а в ацетилацетоновом растворе Sb3+ комплексную частицу можно представить как [Sb(acac)m(Hacac)n]2+. Строение комплексных частиц представлено на рис. 1. Анализ ИК-спектров ПОРКС-1, 2 (табл. 1) указывает на наличие колебания С=О группы (1725.1683 см-1) кетонной формы, С=О групп (1548.1520 см-1) енольной недиссоциированной формы [5, 6]. В ИК-спектре ПОРКС-2, где присутствуют ионы Sn4+ совместно с Sb3+, наблюдается полоса колебаний С=О групп енольной формы диссоциированного ацетилацетона хелатной структуры (1450 см-1), связанного с ионом Sb3+ в комплексной частице. Следовательно, в ПОРКС-2 помимо комплексного иона [Sn(Hacac)n]4+ присутствует комплексный ион [Sb(acac)m(Hacac)n]2+ (рис. 1). ПОРКС-1 представляет собой раствор комплексных частиц [Sn(Hacac)n]4+и [In(Hacac)n]3+ (рис. 1). На такое строение комплексных частиц в ПОРКС указывают и их спектры поглощения в УФ-области. Из них видно (рис. 2), что ПОРКС-1 (кривая 1) в УФ-области имеет один широкий максимум поглощения в области длин волн от 270 до 275 нм. Согласно литературным данным [5], эта полоса поглощения вызвана тг-л* переходом Насас и характеризует его кето-енольное равновесие, где енольная форма недиссоциированна (рис. 1, а, б). В спектре поглощения ПОРКС-2 помимо полосы поглощения с максимумом в области длин волн 200.275 нм обнаружена полоса с максимумом на 290 нм, обусловленная тг-л* переходом диссоциированной енольной формы ацетилацетона (асас-) [7] (рис. 1, с). Таблица 1. Основные характеристические колебания ПОРКС-1, 2, а также растворов хлоридов Бп4* и БЬ3* в ацетила-цетоне Характеристическая группа Растворы и их характеристические колебания, см-1 Sn4+ Sb3+ ПОРК С-1 ПОР КС-2 (ОН) диффузн. енол 2680 - 2580 2675 (С=О) кетон 1725 1715 1725 1747, 1683 (С=О) + (С=С) енол 1540 1534 1548 1520 (С=О) + (С=С) хелат - 1481 - 1493 (С-ОН) + (СН3) 1364 1310 1254 1365 1310 1257 1362 1315 1256 1400 1362 1251 (С-ОН) + (С-С) 1173 1018 970 933 1170 1019 976 934 967 932 1174 925 п (СН) 807 806 797 792 Деформац. кольца + (Ме-О) 666 564 553 673 563 546 664 549 575 549 На практике критерием пленкообразующей способности ПОРКС, а также их устойчивости служит вязкость растворов. Значения кинематической вязкости (п) ПОРКС-1, 2 подтверждают их пленкообразующую способность (п=1,19.1,27 мм2/с) [8]. При этом в стабильной области пленкообразования вязкость растворов практически одинакова (п=1,230±0,004 мм2/с), но характер ее изменения во времени отличается. Как видно из рис. 3 в ПОРКС-1 на вторые сутки вязкость незначительно уменьшается и стабилизируется к пятым суткам. В ПОРКС-2 вязкость, проходя через максимум (кривая 2, рис. 3), стабилизируется на 8-е сутки. Так как при CH2 H3 - C^s^ C - CH3 4+ (3+) С ch > H3C - C<.^-> C - CH3 1 I 4+ (3+) Г ch CH3 - CS ^5 C - CH3 2+ °v J° Sn (In) a 1 1 °^ /O^Sn (In) H k. 6 С ^° Sb v. c J Рис. 1. Структура комплексных частиц в ПОРКС сравнении ИК-спектров ПОРКС-1, 2, снятых в первый день их приготовления и через 20 дней, никаких изменений не наблюдается, то изменение вязкости может быть связано только с перестройкой растворителя и комплексных частиц [9], а также образованием полимерных ассоциатов -Ме-Насас-Ме-Насас-, -Ме-Насас-Ме-асас-, где Ме= 1п3+, вп4+, Sb3+ вследствие способности ацетилацетона выступать в качестве мостикового лиганда [10]. Уменьшение п [9] возможно происходит за счет разрушения структуры растворителя в результате воздействия на Насас электрического поля ионов Меп+, С1—. Рис. 2. Поглощение ПОРКС в УФ-области. 1) ПОРКС-1; 2) ПОРКС-2 Рис. 3. время, сутки Изменение вязкости во времени: А — ПОРКС-2, ♦ — ПОРКС-1 лее толстые пленки 1п203^п (ё=400...600 нм) характеризуются укрупнением размера поверхностных неоднородностей Н до 520 нм (табл. 2) и меньшей пористостью (рис. 4). Согласно рентгено-дифракто-метрическим данным эти неоднородности состоят из кристаллитов со средним размером 25±5 нм. Ориентация молекул Насас в поле ионов приводит к росту вязкости. Снижение вязкости в ПОРКС-2 может быть связано с разрушением ассоциатов за счет образования взаимно ориентированных координационно-насыщенных молекул [11] ацетилацетонатов сурьмы хелатного строения с координационным числом 6. Отличие строения комплексных частиц в ПОРКС сказывается на свойствах и морфологии пленок. В табл. 2 приведены основные физические свойства пленок из которых следует, что поверхностное сопротивление Я тонкопленочных покрытий 1п203^п меньше, а прозрачность Т и толщина ё больше соответствующих значений для SnO2:Sb. Бо- рис. 4. Морфология поверхности пленок. 1) 5п02:5Ь; 2) /п203:5п Пленки SnO2:Sb характеризуются большей пористостью и неравномерностью по толщине, рис. 4, (ё=120...510 нм) при среднем размере неоднородностей 125 нм и размере кристаллитов 10±5 нм. Данные факты, вероятно, связаны с различным строением комплексных ионов ПОРКС. Формирование оксидной пленки происходит за счет термической деструкции высушенного ПОРКС на подложке при 873 К. В комплексной частице ^Ь(асас)„(Насас)ш]2+ (ПОРКС-2) в отличие от комплексных частиц ^п(Насас)„]4+ и [1п(Насас)п]3+ между Sb3+ и диссоциированным ацетилацетоном связь образуется по обменному механизму, пос- Таблица 2. Физические свойства полученных пленок Кол-во слоев !п203:Бп _о сГ п Я, кОм Т, % 0 нм Лгп нм Я, кОм Т, % 0 нм Лгп нм 1 80...90 95 66...100 205 9000...5000 92 40...70 42 2 1,5...1,6 - 90...150 - 250...190 - 45...140 - 3 0,7.0,8 94 130...200 420 90...80 87 70...140 88 4 0,5.0,6 - 190...270 - 45...40 - 80...340 - 5 0,4.0,5 - 260...400 - 20...10 - 100...420 - 6 0,3.0,4 90 400...600 520 15...10 82 120...150 125 кольку такая связь более прочная и требует большего времени и энергетических затрат для разрушения [8Ь(асас)п(Насас)ш]2+. Возможно, поскольку при формировании оксидного каркаса 8п02;8Ь затруднено удаление остатков продуктов разложения, что увеличивает пористость пленки. Кроме того, координационно-насыщенный ацетилацетонат-ный комплекс сурьмы (III) характеризуется высокой летучестью, что может приводить к уменьшению толщины слоя и, соответственно, снижению концентрации носителей заряда за счет снижения общего содержания сурьмы в материале. Заключение В результате проведенной работы впервые из пленкообразующих ацетилацетоновых растворов СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Сайфулин Р.С. Физико-химия неорганических полимеров и композиционных материалов. — М.: Химия, 1990. — 290 с. 2. Циганова С.И., Дягилева Л.М. Реакционная способность ß-дикетонатов металлов в реакции термораспада // Успехи химии. —1996. — Т. 65. — № 4. — С. 334—349. 3. Qiag Wei Haixing, Zheng Yohonh Huang. Direct pattering ITO transparent conductire coating // Solar Energy Materials. 2 Solar Gells. —2001. — V. 68. —P. 383-390. 4. Гордон А., Форд Р Спутник химика. —М.: Мир, 1976. —C. 541. 5. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. — М.: Мир, 1991. — С. 287—297. 6. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР спектроскопии в органической химии. — М.: Высшая школа, 1971. —241 с. на основе комплексных соединений индия (III), олова (IV), и сурьмы (III) с ацетилацетоном способом "dip-coating' получены тонкие пленки In2O3:Sn и SnO2:Sb, с концентрацией легирующего компонента 13 ат. %. Полученные материалы характеризуются прозрачностью не ниже 82 %, толщиной от 40 до 600 нм и сопротивлением 0,3.9000 кОм в зависимости от условий получения. На основании исследований морфологии и физических свойств пленок показано, что они зависят от структуры и свойств ПОРКС. Установлено, что при одинаковых значениях вязкости ПОРКС-1 и ПОРКС-2 и термической обработке пленок, морфология, толщина, а, следовательно, и свойства тонкопленочных материалов In2O3:Sn и SnO2:Sb определяются строением комплексных ионов в исходных пленкообразующих растворах. 7. Нейланд О.Е., Страдынь Я.П. и др. Строение и таутомерные превращения дикарбонильных соединений. — Рига: Зинатне, 1991. —С. 171-174. 8. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. — Л.: Химия, 1971. —199 с. 9. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. — М.: Мир, 1976. —592 с. 10. Пешкова В.М., Мельчакова Н.В. ß—дикетонаты. — М.: Мир, 1976. —592 с. 11. Дюков В.В., Кузнецова С.А., Борило Л.П., Козик В.В. Изучение пленкообразующей способности ацетилацетонатов Sn(II), Zr(IV), Hf(IV) // Журнал прикладной химии. — 2001. — Т. 74, вып. 10. —С. 1578-1591. УДК 669.28:54 ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПАРАМОЛИБДАТА АММОНИЯ ВОДОРОДОМ ИЗ ФТОРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЁРА Т.И. Гузеева, В.А. Красильников, Г.Г. Андреев, А.С. Левшанов, Ф.А. Ворошилов, Ф.В. Макаров Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Представлены результаты исследований по восстановлению парамолибдата аммония водородом, образующимся в катодном пространстве электролизера по производству фтора. Приведены данные дериватографического анализа процессов разложения и восстановления парамолибдата аммония. Рентгенофазовым и ИК-спектрометрическим методом установлен состав промежуточных и конечных продуктов восстановления. Введение Применение тугоплавких металлов; вольфрама, молибдена, рения и их сплавов в атомной и ракетной технике, электронике, химической промышленности и других областях науки и техники требуют усовершенствования технологии. Восстановление аммонийных солей тугоплавких металлов водородом является основным методом промышленного получения порошков молибдена, вольфрама и рения [1]. Существующая технология тугоплавких металлов, как правило, включает длительные и трудоемкие стадии очистки аммонийных солей Мо, W и Re от калия и других примесей, которые оказывает сильное влияние на качество изделий из них. Одним из возможных путей совершенствования технологии тугоплавких металлов является исполь-
https://cyberleninka.ru/article/n/makrokinetika-vzaimodeystviya-elektrovzryvnyh-nanoporoshkov-alyuminiya-s-vodoy-i-vodnymi-rastvorami
Исследованы физико-химические закономерности взаимодействия нанопорошков алюминия, полученных при помощи метода электрического взрыва проводников, с водой и растворами гидроксида натрия. Определены кинетические параметры реакции, показан характер их изменения в зависимости от срока хранения порошков, рН раствора и температуры. Установлены особенности влияния температурного режима реакции и рН на степень превращения алюминия и фазовый состав конденсированных продуктов реакции.
Химия УДК 546.62:544.778.4:544.424.2:544.421:544.421.3 МАКРОКИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОВЗРЫВНЫХ НАНОПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ С ВОДОЙ И ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ А.В. Коршунов, Е.Б. Голушкова, Д.О. Перевезенцева, А.П. Ильин Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Исследованы физико-химические закономерности взаимодействия нанопорошков алюминия, полученных при помощи метода электрического взрыва проводников, с водой и растворами гидроксида натрия. Определены кинетические параметры реакции, показан характер их изменения в зависимости от срока хранения порошков, рН раствора и температуры. Установлены особенности влияния температурного режима реакции и рН на степень превращения алюминия и фазовый состав конденсированных продуктов реакции. Введение Субмикронные и нанопорошки алюминия обладают рядом свойств, отличающихся от свойств компактного металла и крупных промышленных порошков, прежде всего - высокой реакционной способностью, которая проявляется в реакциях с водными растворами, в процессах горения, низкотемпературного спекания, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Возрастающий интерес исследователей к взаимодействию нанопорошков алюминия с водой и растворами связан с перспективой использования этого процесса в водородной энергетике, для получения оксидов-гидроксидов алюминия, которые являются ценными прекурсорами керметов, носителей катализаторов, сорбентов [1-3]. Закономерности процесса взаимодействия промышленных микронных порошков алюминия с водой или водяным паром в режиме гидротермального синтеза изучены достаточно подробно [4-7]. При этом конденсированными продуктами являются композиты А1203/А1, химический и фазовый состав, структура, механические свойства которых определяются условиями синтеза. Известны работы по изучению взаимодействия алюминия с водой при до- и околокритических параметрах ее состояния. Необходимо отметить, что проведение процесса в указанных режимах требует больших энергозатрат; кроме того, использование водорода в данном случае сопряжено с технологическими трудностями. Использование нанопорошков алюминия в гидротермальных процессах имеет очевидные преи- мущества по сравнению с крупными промышленными порошками: высокая степень превращения алюминия, возможность осуществления процесса при обычных температуре и давлении, высокая скорость реакции. Вместе с тем, число работ, посвященных изучению особенностей взаимодействия нанопорошков алюминия с водой, невелико [8-12]; результаты этих исследований зачастую противоречивы и не позволяют составить полного представления о закономерностях процесса. В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение физико-химических закономерностей взаимодействия электровзрывных нанопорошков алюминия с водой и водными растворами. Материалы и методы исследования В работе использовали пассивированные в воздухе нанопорошки алюминия (НПА), полученные при помощи электрического взрыва проводников на установках НИИ высоких напряжений Томского политехнического университета. В эксперименте использовали свежеполученный образец (срок хранения менее 1 мес.), а также образцы, хранившиеся в условно герметичной упаковке в течение 1-3 лет. Для проведения контрольного эксперимента в работе использовали промышленные порошки алюминия АСД-1 и АСД-4. Характеристики исходных образцов НПА, а также конденсированных продуктов их взаимодействия с растворами определяли с применением следующих методов. Величину площади удельной поверхности измеряли при помощи метода БЭТ по низкотемпературной адсорбции аргона. Фазовый состав изучали с применением рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр ДРОН-3, СиКа-излу-чение), идентификацию кристаллических фаз проводили с использованием базы данных PDF-2 [13,14]. Параметры структуры металлического Al и продуктов его взаимодействия с водой определяли путем полнопрофильного анализа рентгеноди-фрактограмм [13]. Долю металлического Al в образцах определяли по данным дифференциального термического (ДТА) анализа (термоанализатор Q 600), а также волюмометрическим методом по объему водорода, выделяющегося при обработке навески образца 30 %-ным раствором щелочи. Дисперсный состав и морфологию образцов НПА изучали при помощи растрового электронного микроскопа JSM-5500. Исследование структуры частиц НПА и состава их поверхностного слоя проводили методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения в режиме микроанализа (JEOL JEM-3010 с EDS-анализатором). Распределение частиц НПА по условному диаметру определяли при помощи прибора Nanosizer ZS (Malvern Instruments; диапазон измерений 0,6 нм...6 мкм) при 25 °С в среде этиленгликоля. Скорость реакции взаимодействия НПА с водой и растворами при различных рН и температуре изучали волюмометрическим методом по объему выделяющегося водорода. Навеску НПА (10...30 мг) помещали в предварительно термостатированный стеклянный реактор, содержащий 30 мл дисперсионной среды (вода или разбавленные растворы NaOH, солей), соединенный с термостатированной волюмометрической системой, напорной жидкостью служил насыщенный раствор NaCl. Перемешивание реакционной смеси проводили при помощи магнитной мешалки. Тепловые эффекты реакций взаимодействия НПА с водой и разбавленными растворами NaOH изучали с применением метода растворной калориметрии. В ходе эксперимента навеску НПА помещали в предварительно термостатированный раствор, перемешивание смеси проводили при помощи магнитной мешалки, датчиком температуры служила хромель-алюмелевая термопара. Температуру реакционной смеси регистрировали через каждые 10 с. По окончании реакции твердый остаток выделяли, высушивали при комнатной температуре и исследовали при помощи описанных выше методов. Обсуждение результатов Использованные в работе образцы НПА агломерированы, размеры агломератов составляют 5...20 мкм. Частицы НПА имеют сферическую форму (рис. 1), распределение частиц по размерам мономодальное в интервале 70...800 нм со среднечисловым максимумом 120 нм, кривая распределения описывается логарифмическим законом. Содержание металлического Al в свежеполученном образце НПА, по данным ДТА и волюмометрии, составляет 90...94 % (мас.), при сроке хранения порошков в течение 1-3 лет массовая доля А1 снижается до 68...75 %, остальное приходится на долю оксидов и адсорбированных веществ. По результатам рентгенофлюоресцентного анализа, основными примесями во всех образцах НПА являются железо (до 0,25 мас. %) и медь (до 0,2 мас. %). Согласно данным рентгенофазового анализа, основной кристаллической фазой исследованных образцов НПА является металлический алюминий с ЩК-решеткой, параметр которой больше стандартного в среднем на 0,2 %. Размеры кристаллитов А1 (по Шерреру) для свежеполученных порошков составляют в среднем ¿«55 нм, с течением времени при хранении НПА величина Ь возрастает. Полнопрофильный анализ рентгенодифракто-грамм свидетельствует об определенных текстурных особенностях электровзрывных НПА по сравнению с компактным А1 и крупными промышленными порошками. Фазы (гидр)оксидов в образцах НПА со сроком хранения до трех лет рентгенографически не обнаруживаются. * 10.0kV,4.5mm x50.0k SE(M) Рис. 1. Микрофотография образца нанопорошка алюминия, полученного электрическим взрывом проводников Известно, что поверхность металлического алюминия даже при парциальном давлении кислорода порядка 1 Па покрывается тонкой сплошной оксидной пленкой. Благодаря оксидной пленке (10...40 нм) компактный А1 и промышленные (микронные) порошки при атмосферном давлении и температурах ниже 100 °С с водой практически не взаимодействуют [15]. Алюминий, лишенный оксидной пленки (путем обработки в щелочах, амальгамированием и т. д.), является весьма активным металлом. Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных систем с участием А1 отрицательны при любых рН растворов [15]: А13++3е^А1, р=-1,66 В; А102-+2Н20+3е^А1+40Н-, р0=-2,33 В. Образование гидроксокомплексов А1 приводит к значительному смещению р в область отрицательных значений, в связи с чем металлический А1 в щелочной среде является одним из самых актив- ных восстановителей. При растворении в кислой и щелочной средах А1 переходит в раствор в виде устойчивых ионных форм [А1(И20)6]3+ и [А1(0И)4]-соответственно [15]. При взаимодействии А1 с водой в качестве конденсированных продуктов образуются малорастворимые гидроксидные формы с различной степенью гидратации. С целью исключения влияния процессов, связанных с образованием малорастворимых продуктов, нами проведены предварительные исследования формальной кинетики взаимодействия НПА с разбавленными (0,01...0,1 М) растворами №ОН. Рис. 2. Зависимость степени превращения а НПА (1 ~ экспериментальная, 2 - расчетная) и скорости реакции V (3) от времени т при взаимодействии нанопорошка алюминия с 0,01 М МаОН (23 С) Согласно полученным результатам, при протекании реакции в растворах щелочи можно условно выделить две стадии: 1) основная стадия, при которой зависимость степени превращения А1 от времени взаимодействия близка к линейной, эта стадия протекает до степени превращения А1 а«50...65 %; 2) конечная стадия, имеющая место при а>80 %; очевидно, что на этой стадии продолжается растворение фракции крупных частиц НПА, что характеризуется резким уменьшение скорости реакции. На рис. 2 приведены графики зависимости а=/(т) и йа/йт=Лт), отображающие изменение степени превращения НПА в ходе взаимодействия с 0,1 М №0Н при 23 °С. В интервале концентраций №0Н 0,01...0,1 М процесс характеризуется коротким индукционным периодом продолжительностью 3...8 с. Максимальную скорость растворения (утах) определяли по точкам максимума на кривых йа/йт=Лт) (рис. 2, кривая 3). Величины для всех образцов НПА (со сроком хранения 1 мес и 1-3 года) близки и составляют в среднем 0,024 с-1, время тпнх«30 с. Анализ кинетических параметров процесса показывает, что значения не коррелируют с дисперсностью исходных НПА. Обработка данных, полученных при изучении скорости процесса в растворах щелочи, показала, что зависимость степени превращения алюминия от времени описывается уравнением Ерофеева-Аврами [16]: а=1—е-кт, (1) где к - эффективная константа скорости, с-1. Ана-логичо описывается процесс гидротермального окисления грубодисперсных алюминиевых порош- ков [10]. На рис. 2, кривая 2, приведена расчетная кинетическая кривая, полученная с использованием ур. (1). Линеаризацией экспериментальных данных в координатах ln[1/(1—«)] - тс использованием метода характеристического времени найдена эффективная константа скорости реакции, равная 0,021±0,004 с-1 при 23 °С. Для сравнения, величина к для промышленного порошка АСД-1 в сходных условиях в 25 раз меньше, чем для НПА. Зависимость скорости реакции взаимодействия НПА с растворами щелочи от температуры изучали в интервале 25...70 °С. Вид зависимости а=/(т) с увеличением температуры реакционной смеси несколько меняется, при t>40 °С реакция протекает без индукционного периода, общая продолжительность процесса полного растворения Al значительно уменьшается. При возрастании температуры до 70 °С величина vmax взаимодействия НПА с разбавленными растворами щелочи возрастает в среднем в 3,5 раза, эффективная константа скорости реакции - в 2,5 раза. Зависимость lnk - 1/T линейна в указанном интервале температур и описывается уравнением , , ( 4714,6 ^ к = к0 • exp ^------—J. (2) где k0=204434 с-1 - предэкспонент. Характер зависимости к=Д T) свидетельствует о неизменности механизма реакции в данном интервале температур. На рис. 3 эта зависимость представлена графически в виде поверхности в координатах «степень превращения - время превращения - температура» (участок поверхности для t>70 °С построен экстраполяцией). Эффективная энергия активации Еа процесса составляет 42±5 кДж/моль, на основании чего можно сделать заключение о смешанном диффузионно-кинетическом контроле процесса. Т. с 323 343 Т, К Рис. 3. Зависимость a=f(T,т) для процесса взаимодействия НПА с 0,1 М раствором ЫаОН Калориметрические исследования взаимодействия НПА и промышленных порошков АСД-1 и АСД-4 с разбавленными растворами (0,01...0,1 М) №0Н позволяют выявить различия в термокинетических закономерностях реакции с участием порошков различной дисперсности. На рис. 4 пред- ставлены графики зависимости АТ - т, полученные при растворении навесок (50 мг) порошков в 50 мл 0,1 М №ОН. Из рисунка видно, что форма и положение максимума на кривых определяется дисперсностью порошков, которая свою очередь обусловливает скорость взаимодействия, а следовательно и скорость тепловыделения. По причине значительного отличия дисперсности АСД-1 и НПА скорость роста температуры реакционной смеси в ходе взаимодействия для последних намного выше, максимум достигается при меньших т. Расчет величины АТ, соответствующей массе взятого порошка, по тепловому эффекту реакции А1(К)+3Н2О(Ж)+ОЦр)=А1(ОН)41р)+3/2Н2 (г), АН°298=-402 кДж (с учетом константы калориметра и потерь теплоты при удалении водорода из системы) дает величину АТ=2,33°. Полученная величина АТ хорошо согласуется с найденной экспериментально АТдля образца НПА со сроком хранения <1 мес (рис. 4, кривая 5). Для порошка АСД-1 экспериментально найденная величина АТ в 2 раза меньше (рис. 4, кривая 1), что обусловлено малой в сравнении с НПА скоростью реакции, а следовательно, и скоростью тепловыделения. На основании этих данных, а также макрокине-тической модели процесса, ур. (2), термокинетическое уравнение процесса взаимодействия НПА с водой может быть представлено в следующем виде: 0-К=АН-пя-(1 -е-кт)= [(Сруут)р_р+(Ср-п)н.уАТт, (3) где <2т - количество теплоты в момент времени т, Дж; К - константа калориметра; АН - стандартный тепловой эффект реакции, кДж/моль; пА - количество вещества алюминия, моль; Сруд - удельная теплоемкость раствора, Дж/(гК); т - масса раствора, г; Ср - молярная теплоемкость водорода, Дж/моль.К; %2 - количество вещества водорода, моль; АТт - изменение температуры в калориметре. По ур. (3) можно вычислить температуру реакционной смеси НПА+раствор щелочи в любой момент времени т. График зависимости АТ=( т), построенный с использованием ур. (3), практически полностью совпадает с кривой 5, рис. 4. Рис. 4. Изменение температуры со временем при взаимодействии 50 мгА-порошков с50 мл 0,1 М ЫаОН в калориметре: 1) АСД-1; 2) АСД-4; 3, 4) НПА со сроком хранения 3 года; 5) свежеполученный образец НПА Общие закономерности взаимодействия НПА с водой несколько отличаются от таковых для растворов щелочи. В этом случае процесс протекает в 3 стадии: 1) начальная (индукционный период), 2) основная и 3) конечная. Их продолжительность зависит от характеристик исходных НПА, состава раствора, режима проведения процесса. Собственно химической реакцией, сопровождающейся выделением водорода и образованием конденсированных продуктов, является вторая стадия процесса. Зависимость а=Д т) реакции НПА с водой в широком интервале температур имеет вид сигмоиды, рис. 5. С повышением температуры (рис. 5) начальная ветвь сигмоиды редуцируется (продолжительность индукционного периода резко сокращается), форма кинетической кривой приближается к таковой для реакции в растворах щелочи, рис. 2. Скорость реакции на 2-й стадии в интервале степени превращения 10...55 % при температурах 55...80 °С для всех изученных образцов НПА практически не зависит от а и является постоянной величиной. Максимальные значения скорости реакции достигаются при а«35 %, в интервале 55...80 °С величина изменяется от 0,0013 до 0,0067 с-1. Для сравнения, величина взаимодействия НПА с водой при 80 °С превышает таковую для гидротермального синтеза с использованием промышленных порошков А1 в ~70 раз [6]. Без учета первой стадии процесса (индукционного периода) химическая стадия реакции, так же как и в рассмотренном выше случае взаимодействия НПА с растворами щелочи, описывается ур. (1). Эффективная константа скорости реакции в интервале температур 60...80 °С изменяется от 0,0020 до 0,0069 с-1. Зависимость 1пк=Д1/7) линейна в данном интервале температур, эффективная энергия активации процесса составляет 63±2 кДж/моль, близкие значения Еа получены в [12] для механоактивиро-ванного А1 в углеродной матрице. В работе [11] найдена величина Еа=270 кДж/моль, что представляется маловероятным для исследуемого процесса. Определение величины Еа при а=12; 34 и 56 % для исследованных образцов НПА в интервале температур 55...80 °С показало, что энергия активации во всем интервале степеней превращения остается постоянной, что свидетельствует о неизменности механизма процесса при различной глубине протекания реакции в термостатических условиях. С учетом этого зависимость эффективной константы скорости реакции от Т можно выразить уравнением к = к0 • ехр[^-)• (4) где к0=5,Н07 с-1 - предэкспонент. Таким образом, с позиции формальной кинетики процесс взаимодействия НПА с растворами щелочи и водой описывается кинетическим уравнением одного вида, в растворах щелочи реакция протекает при смешанном диффузионно-кинетическом контроле, в воде - кинетическом. Определенное сходство механизма процессов подтверждается постоянством значений эффективной энергии активации при различных степенях превращения алюминия в термостатических условиях. Рис. 5. Зависимость степени превращения НПА от температуры при его взаимодействии с водой: 1) 55; 2) 60; 3) 65; 4) 75; 5) 80 С Вместе с тем, константы скорости реакции в растворе щелочи и в воде различаются в значительной степени, ур. (3, 4). Например, при 60 °С величина к при протекании реакции в воде меньше в 73 раза, чем в растворе щелочи, что, очевидно, обусловлено различной природой частиц, участвующих в химической стадии процесса. Кроме того, степень превращения А1 при взаимодействии с водой в изученном интервале температур никогда не достигает 100 % и, например, при 80 °С для нанопорошков со сроком хранения <1 мес составляет в среднем 93 %; при сроке хранения 1 год - 82 %, рис. 5; 3 года - 70 % (данные приведены без учета содержания оксидов в НПА). Остаточный А1, как будет показано ниже с применением метода рентгеновской дифракции, всегда присутствует в твердых продуктах реакции. При 30 °С реакция протекает с весьма малой скоростью, индукционный период может достигать 1 ч для различных образцов НПА. Зависимость Т=Дт) в этих условиях имеет очень пологий максимум (рис. 6, кривая 1). При более высоких температурах тжд уменьшается (рис. 6, кривые 2, 3). Определение тепловых эффектов с применением уравнения (3) позволяет рассчитать степень превращения А1 и сопоставить ее с данными РФА. Например, при 60 °С 2=1,26 кДж, а=62 %; при 80 °С 2=1,89 кДж, а=70 %. Полученные результаты хорошо соответствуют макрокинетиче-ским данным, а также результатам анализа фазового состава продуктов реакции. Основными фазами в твердых продуктах являются остаточный А1, кристаллический а-А1(ОН)3 (бай-ерит), 7-А1ООН (бемит), кроме того, значительно содержание аморфной фазы (17...20 %), что согласуется с данными [9]. На рис. 7 приведена типичная рентгендифрактограмма продуктов реакции, полученных при взаимодействии НПА с водой. Согласно данным рентгеновской дифракции байерит хорошо окристаллизован (Д,кр=150...200 нм), бемит в значительной степени аморфизирован (Д,кр=10...15 нм). Рис. 6. Зависимости Т=^т) для реакционной смеси 50 мг нанопорошка алюминия с 50 мл водыы, полученные в калориметре при различных температурах термоста-тирования: 1) 30; 2) 60; 3) 80 С Исследование теплового режима и продуктов реакции НПА с водой в термостатических условиях и в условиях линейного нагрева реакционной смеси в интервале температур 30...80 °С, наряду с экспериментами по изучению кинетики реакции, позволило провести оценку температуры начала 2-й стадии реакции, значения максимальной скорости реакции и энергии активации, фазовый состав конденсированных продуктов реакции. Найдено, что продолжительность индукционного периода в термостатических условиях практически не зависит от соотношения масс А1:Н2О. Рис. 7. Рентгенодифрактограмма конденсированных продуктов взаимодействия нанопорошка алюминия с водой в термостатических условиях при 60 "С. Условные обозначения фаз: • - А!; ♦ - у-АЮОИ (бемит); ° - а-А!(ОИ)3 (байерит) Присутствие нескольких гидроксидных фаз в составе продуктов реакции взаимодействия А1 с водой определяется их термодинамической стабильностью при данных условиях. В среде растворов полиморфные превращения кристаллических форм гидроксида алюминия можно представить в виде схемы [15]: —) А120з-ЗН20 ^-------1 байерит I гг - ДППРП диаспор 70 °с, быстро ч а А1(иц)3 а-АЮОН 20°С, медленно у. А1(ОН)о Т-АЮОН , бемит А1(ОН) 3-, 1 А120з-ЗН20 ^-----■ гиобагг Аморфная форма А1(ОН)3 при нагревании быстро переходит в более устойчивые кристаллические орто- (байерит, гиббсит) и мета-формы (бемит, диаспор). Ниже приведены уравнения реакций А1 с водой с образованием возможных устойчивых продуктов, стандартные тепловые эффекты реакций (кДж, из расчета на 1 моль А1) вычислены по данным [17]: ДН°298=-418, А1(К)+3Н2Ои=А1(ОН)3(,м)+3/2Н: 2(ф А1(К)+3Н2Ои=1/2А12О3.3Н2О (байерит)+3/2Н: 2(г) ДН°298—437, А1(к) + 3Н2О(ж)=1/2А12О3.3Н2О(гиббсит)+3/2Н2(г), ДгН°298=-432, А1(к)+2Н2О(ж)=А1ООН(дн.спор)+3/2Н2(г), ДН°298=-428, А1(К)+2Н2О(1)=А1ООН(б,м,т)+3/2Н2(Г). ДН°298=-416. Судя по приведенным данным, реакции с образованием различных форм гидроксида при взаимодействии А1 с водой характеризуются термодинамическими функциями одного порядка, что объясняет сложность фазового состава продуктов реакции. Результаты РФА продуктов реакции показывают, что относительное содержание фаз незначительно варьируется в зависимости от температуры термо-статирования, рН раствора и соотношения масс исходных реагентов. При повышении температуры относительное содержание байерита и остаточного А1 в продуктах уменьшается, бемита - увеличивается. Увеличение соотношения масс НПА:Н2О также способствует увеличению доли бемита. При рН>7 степень превращения А1 увеличивается, доля бай-ерита в продуктах уменьшается. Время хранения образцов также сказывается на составе продуктов: для образцов НПА, хранившихся >1 года, содержание остаточного А1 при прочих равных условиях больше в 3 раза в сравнении с хранившимся <1 мес образцом НПА, аморфной фазы - меньше в 2 раза, соотношение байерит:бемит - меньше в 1,5 раза. Можно отметить сходство пористости полученных при 7>60 °С (гидр)оксидов А1; значения Syд, измеренные по методу БЭТ, составляют порядка 230...250 м2/г для всех образцов и не обнаруживают определенной зависимости от соотношения масс НПА:Н2О и рН. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ермоленко Н.Ф., Эфрес М.Д. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов. - М.: Наука, 1991. - 360 с. 2. Годымчук А.Ю., Ан В.В., Ильин А.П. Формирование пористых структур оксида-гидроксида алюминия при взаимодействии нанопорошков алюминия с водой // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 5. - С. 69-73. 3. Ильин А.П., Коршунов А.В., Толбанова Л.О. Наноалюминий -будущее водородной энергетики // Известия Томского политехнического университета. - 2007. - Т 311. - № 4. - С. 10-14. 4. Жилинский В.В., Локенбах А.К., Лепинь Л.К. Взаимодействие ультрадисперсного алюминия с водой и водными растворами // Известия АН ЛатвССР. Сер. Химия. - 1986. - № 2. - С. 151-161. 5. Тихов С.Ф., Романенков В.Е., Садыков В.Н. и др. Физико-химические основы синтеза пористых композитных материалов через стадию гидротермального окисления порошкообразного алюминия // Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46. - № 5. - С. 682-700. 6. Бакуменко О.М.. Физико-химические закономерности взаимодействия алюминия и его сплавов с водными и водно-спиртовыми растворами сильных оснований: Автореф. дис. ... к.х.н / Харьк. нац. ун-т им. В.Н. Каразина. - Харьков, 2003. - 18 с. 7. Ратько А.И., Романенков В.Е., Болотникова Е.В., Крупеньки-на Ж.В. Гидротермальный синтез пористой металлокерамики Al2O3/Al. 1. Закономерности окисления порошкообразного алюминия и формирование структуры пористого композита Al(OH)3/Al // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45. - № 1. - С. 154-161. 8. Проскуровская Л.Т Физико-химические свойства электровзрывных ультрадисперсных порошков алюминия: Дис. ... к.х.н. / Томский политехн. ин-т. - Томск, 1988. - 155 с. Выводы iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 1. Процессы взаимодействия электровзрывных нанопорошков алюминия с разбавленными (0,01...0,1 М) растворами №ОН или водой описываются кинетическим уравнением Ерофеева-Аврами. В растворах щелочи процесс протекает в смешанной диффузионно-кинетической области, в воде - в кинетической. Значения эффективной энергии активации в обоих случаях не зависят от степени превращения алюминия, что свидетельствует о неизменности механизма реакции за время ее протекания. 2. Продолжительность индукционного периода при взаимодействии нанопорошков А1 с водой определяется сроком их хранения и температурой. Кинетические параметры основной стадии реакции в большей степени зависят от температуры и мало изменяются с течением времени при хранении. 3. Величины тепловых эффектов реакции при различных температурах термостатирования согласуются с макрокинетическими данными по степени превращения А1 в ходе реакции, а также с долей остаточного А1 в твердых продуктах реакции. 4. Основными фазами в составе конденсированных продуктов взаимодействия нанопорошка с водой являются байерит и бемит, соотношение и структурные характеристики которых определяются главным образом температурным режимом реакции. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 06-08-00707. 9. Ляшко А.П., Медвинский А.А., Савельев Г.Г., Ильин А.П., Яворовский Н.А. Особенности взаимодействия субмикронных порошков алюминия с жидкой водой: макрокинетика, продукты, проявление саморазогрева // Кинетика и катализ. - 1990. -Т. 31. - № 4. - С. 967-972. 10. Гаджиев С.Н., Ильин А.П., Кертман С.В., Хасанов О.Л. Энергетика алюминия в ультрадисперсном состоянии // Физико-химия ультрадисперсных порошков: Межвуз. сб. науч. тр. - Ч. 1. - Томск: НИИ ВН при ТПИ, 1990. - С. 62-67. 11. Иванов В.Г., Сафронов М.Н., Гаврилюк О.В. Макрокинетика окисления ультрадисперсного алюминия водой в жидкой фазе // Физика горения и взрыва. - 2001. - Т. 37. - № 2. - С. 57-62. 12. Стрелецкий А.Н., Колбанев И.В., Борунова А.Б., Бутя-гин П.Ю. Механохимическая активация алюминия. 3. Кинетика взаимодействия алюминия с водой // Коллоидный журнал. - 2005. - Т. 65. - № 5. - С. 694-701. 13. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: МГУ, 1976. - 231 с. 14. PDF 2 database, 1996, International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, Pensylvania, USA. 15. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия / Серия «Аналитическая химия элементов». - М.: Наука, 1971. - 266 с. 16. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Пер. с франц. -М.: Мир, 1972. - 556 с. 17. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ: справочник. - М.: Дрофа, 2006. - 685 с. Поступила 11.04.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/o-prirode-limitiruyuschey-stadii-elektrodnogo-protsessa-s-uchastiem-ionov-svintsa-v-prisutstvii-poverhnostno-aktivnyh-ionov
Установлено изменение кинетических параметров электрохимических реакций при введении в раствор поверхностно"активных веществ и при воздействии на электрохимическую систему высокочастотного электромагнитного поля. Показано, что в присут" ствии поверхностно"активных веществ электродный процесс становится более обратимым. Воздействие поля в большей степе" ни влияет на диффузионную стадию электродного процесса, что увеличивает необратимость электродной реакции.
УДК 543.253 О ПРИРОДЕ ЛИМИТИРУЮЩЕЙ СТАДИИ ЭЛЕКТРОДНОГО ПРОЦЕССА С УЧАСТИЕМ ИОНОВ СВИНЦА В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО АКТИВНЫХ ИОНОВ ТЕТРАБУТИЛАММОНИЯ. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ НА СТЕПЕНЬ ОБРАТИМОСТИ ПРОЦЕССА И.Е. Стась, Т.С. Ивонина Алтайский государственный университет E-mail: [email protected] Установлено изменение кинетических параметров электрохимических реакций при введении в раствор поверхностно-активных веществ и при воздействии на электрохимическую систему высокочастотного электромагнитного поля. Показано, что в присутствии поверхностно-активных веществ электродный процесс становится более обратимым. Воздействие поля в большей степени влияет на диффузионную стадию электродного процесса, что увеличивает необратимость электродной реакции. Введение Присутствие в растворе поверхностно-активных веществ (ПАВ) влияет на кинетические характеристики электродных процессов [1]. Адсорбция ПАВ на поверхности индикаторного электрода уменьшает его активную поверхность и, тем самым, снижает ток электрохимической реакции, пропорциональный площади электрода - «эффект блокировки» [2]. С другой стороны, адсорбированные молекулы или ионы ПАВ изменяют величину щ потенциала, что приводит к изменению скорости стадии разряда-ионизации [3]. Таким образом, в присутствии поверхностно-активных веществ может не только изменяться скорость электрохимической реакции, но и происходить смена лимитирующей стадии [4]. Для установления лимитирующей стадии электродной реакции часто используют метод циклической вольтамепрометрии [5, 6]. Термодинамически обратимая система должна характеризоваться рав-новысокими пиками процессов восстановления и окисления (1/1а=1). Если же продукт нестабилен и до обратной развертки реагирует, то на обратной развертке волны не будет. В случае использования ртутных электродов анодная кривая характеризуется, как правило, более высокими значениями тока пика, т. к. ток пропорционален концентрации металла в амальгаме, которая обычно выше концентрации ионов металла в растворе (1/1а<1). Поэтому описанный выше критерий неприменим в случае жидких электродов. Природу лимитирующей стадии, согласно критериям, предложенным в [5], можно установить, измеряя разность потенциалов максимума катодной и анодной кривой, а также по зависимости тока и потенциала максимума катодной кривой от скорости развертки потенциала. Воздействие на электрохимическую систему высокочастотного (ВЧ) электромагнитного поля способно существенно изменять скорость электродного процесса, в том числе и в присутствии ПАВ, что проявляется в смещении потенциала и увеличении тока максимума вольтамперной кривой [7, 8]. Целью данной работы явилось установление влияния адсорбции ПАВ и воздействия электро- магнитного поля радиочастотного диапазона на природу лимитирующей стадии и кинетические характеристики процесса восстановления ионов свинца из различных фоновых электролитов. Экспериментальная часть Работа выполнена на полярографе ПУ-1 с использованием двухэлектродной ячейки. Индикаторный электрод ртутно-пленочный (РПЭ) площадью 0,35 см2, электрод сравнения - хлорсеребря-ный. Деаэрацию раствора проводили с помощью очищенного по стандартной методике газообразного азота. Объектом исследования явилась реакция восстановления ионов свинца, концентрация которых в растворе составляла 5.10-5 моль/л. Стандартный раствор соли свинца готовили из ГСО путем последовательного разбавления бидистиллатом. Выбор концентрации электроактивных частиц обусловлен чувствительностью вольтамперометрических измерений. В работе использованы следующие фоновые электролиты - KF, KCl и KBr различной концентрации. Выбор фонов обусловлен различной поверхностной активностью анионов указанных солей. Специфическая адсорбция анионов фона способна изменять величину поверхностной активности ПАВ. В качестве ПАВ был выбран тетрабутиламмо-ний (ТБА) иодид, катионы которого обладают высокой адсорбционной способностью [9]. Концентрация ионов ТБА+ в исследуемом растворе соответствовала максимальной степени подавления аналитического сигнала, установленной нами в предыдущих исследованиях [8]. Циклические вольтамперограммы регистрировали в интервале потенциалов от -0,1 до -0,9 В. При достижении потенциала -0,9 В направление развертки изменяли на противоположное и фиксировали ток растворения амальгамы определяемого элемента. Скорость развертки потенциала составляла 60 мВ/с. Согласно критериям, приведенным в [6], для обратимого процесса разность потенциалов катодного и анодного пиков равна: Е„(е)-Е„(а)=0,058/и, (1) где Еф) и Еф) _ потенциалы максимума катодной и анодной кривой (потенциалы пика) на циклической вольтамперограмме; п - число электронов. В случае необратимых процессов разность потенциалов пиков значительно выше. Коэффициенты диффузии ионов свинца Б определяли методом хроноамперометрии по нисходящей (диффузионной) ветви катодных пиков, для которой при потенциалах более отрицательных, чем потенциал пика Еп(к), выполняется уравнение Коттреля [6]: /=п7Б1/2£С/(П)1/2, (2) где ¡й - диффузионный ток в момент времени £ -площадь электрода; С — концентрация окисленной формы в растворе. По зависимости ¡=/(1) после прохождения вольтамперной кривой через максимум строили график в координатах 7-Г1/2. Зависимость носит линейный характер, тангенс угла наклона прямой пропорционален Б1/2. Коэффициент переноса процесса разряда ионов РЬ2+ а рассчитывали по разности потенциалов пика (Епк) и полупика (Ет/2) [6]: ап=0,048/(£ф-Е„М/2). (3) Электромагнитное поле на электрохимическую ячейку, конструкция которой приведена в [10], налагали при помощи генератора высокочастотных сигналов Г3-19А, позволяющего варьировать частоту поля в диапазоне 30...200 МГц. Выходная мощность генератора - 1 Вт. Напряжение на ячейке, в зависимости от частоты поля, изменялось от 10 до 24 В. Результаты и их обсуждение Из литературных данных [11] следует, что ионы РЬ2+ восстанавливается обратимо на ртутных электродах в большинстве электролитов. Однако полученные нами циклические вольтамперограммы свидетельствуют о квазиобратимости процесса восстановления ионов свинца. Из представленных на рис. 1 вольтамперограмм (фон 0,1 М КБ) видно, что разность потенциалов катодного и анодного пиков достаточно велика и составляет 0,18+0,01 В, тогда как для обратимых двухэлектронных процессов она не должна превышать 0,029 или 0,058 В для одноэлектронных процессов (1). При добавлении поверхностно-активных ионов ТБА+ АЕШ. уменьшается до 0,14+0,01 В. Изменяется также соотношение 1к/1а с 0,24 (СПАВ=0) до 0,18 (Спав=0,40 ммоль/л). При облучении исследуемой системы электромагнитным полем частотой 150 МГц разница потенциалов анодного и катодного пиков вновь возрастает до исходного значения. Величина 1К/1а также практически возвращается к исходному значению, что свидетельствует о практически полном устранении влияния ТБА+ на электродный процесс под воздействием ВЧ поля. Рис. 1. Циклические вольтамперограммы свинца на фоне 0,1 М KF при Е=-0,1 В: 1) С„ке=0, АЕ=0,18±0,01 В, I/I=0,24; 2) Спав =0,40 ммоль/л, АЕ=0,14±0,01 В, 1/1=0,18; 3) Спав=0,40 ммоль/л, f=150 МГц, АЕ=0,18 ±0,01 В, /=0,25 На рис. 2 представлены циклические вольтамперограммы свинца, полученные на фоне 0,1 М KCl. В данном случае АЕ(га=0,17+0,01 В, что также свидетельствует о необратимости процесса. В присутствии ионов ТБА+ разность потенциалов катодного и анодного пика уменьшается до 0,12 В. Соотношение IJIa уменьшается с 0,28 (СТБА=0) до 0,23 (Стба=0,4 ммоль/л). При облучении раствора ВЧ полем величина АЕШ снова приобретет исходное значение. Отношение токов пиков также восстанавливается. Рис. 2. Циклические вольтамперограммы свинца на фоне 0,1 М KCl, Е„=-0,1В: 1) Спав=0, АЕ,=0,17±0,01 В, I/I=0,28; 2) Спав=0,40 ммоль/л, АЕк=0,12±0,01 В, 1/1=0,23; 3) Спав=0,40 ммоль/л, f=150 МГц, АЕк=0,17±0,01 В, I/I=0,29 Аналогичные исследования проведены на фоне 0,1 М KBr, рис. 3. Несмотря на то, что разница в высотах катодных и анодных пиков незначительна, наблюдается наибольшее, по сравнению с предыдущими исследованиями, значение ДЕИ, что свидетельствует о наиболее необратимом характере протекания электродных процессов с участием свинца на данном фоне. В присутствии бромид-ионов восстановление катодных и анодных сигналов свинца при облучении раствора выражено в наименьшей степени, в результате величины ДЕка и 1к/1а не возвращаются к своим исходным значениям. Рис. 3. Циклические вольтамперограммы свинца на фоне 0,1 М КВг, Е„=-0,1 В: 1) С„№=0, ДЕ=0,35±0,01 В, 1/1=1,20; 2) Спав =0,40 ммоль/л, ДЕ=0,26±0,01 В, 1/1=0,68; 3) Спав=0,40 ммоль/л, f=150 МГц, ДЕ=0,29±0,01В, 1/1а=1,0 Из анализа циклических вольтамперограмм можно сделать следующие выводы. При использованной в работе скорости развертки потенциала электродные процессы с участием ионов РЬ2+ ква-зиобратимы. Степень необратимости возрастает при увеличении поверхностной активности аниона фона в ряду Р«С1-<Вг. Величина катодного тока возрастает в том же ряду, а анодного - уменьшается. Наибольшие отличия в соотношении катодного и анодного тока проявляются на фоне КВг, что обусловлено высокой поверхностной активностью бромид-ионов. Адсорбция данных ионов увеличивает отрицательный заряд поверхности, что облегчает восстановление ионов свинца. Вместе с тем наблюдается снижение скорости выхода свинца из амальгамы, что указывает на важную роль строения ДЭС в описываемых электродных реакциях. Зависимость скорости электродного процесса от строения двойного электрического слоя (ДЭС) является дополнительным подтверждением необратимости (квазиобратимости) электродного процесса. Кроме того, проведенные исследования позволили установить наличие зависимости потенциала катодного пика свинца от скорости развертки потенциала Ж При увеличении Ж от 10 до 100 мВ/с потенциал пика смещается в сторону отрицатель- ных значений на 60 мВ (фон 0,1 М КБ) и на 70 мВ (фон 0,1 М КВг). Это также является подтверждением того, что изучаемые электродные процессы нельзя относить к обратимым. Введение в раствор ПАВ уменьшает скорость как катодных, так и анодных процессов. Изменение соотношения тока катодного и анодного пиков связано с неодинаковым влиянием адсорбции ионов ТБА+ на скорость катодных и анодных процессов -в большей степени тормозится восстановление ионов свинца, что отмечалось нами ранее [8]. Менее выраженное ингибирование анодного растворения амальгамы, очевидно, связано с тем, что при развертке потенциала в строну положительных значений происходит десорбция ионов ТБА+, и при потенциале, соответствующем максимальной скорости выхода свинца из амальгамы, степень заполнения поверхности ионами адсорбата невелика. Величина ДЕка при введении ПАВ снижается, что свидетельствует о более значительном торможении стадии разряда-ионизации. В результате скорости стадий доставки вещества к поверхности электрода и разряда-ионизации сближаются, и процессы становятся более обратимыми. Подтверждением является более слабая зависимость потенциала катодного пика от скорости развертки потенциала - величина ДЕ снижается до 40 мВ на фоне КБ и до 20 мВ на фоне КВг при увеличении Ж от 10 до 100 мВ. Воздействие ВЧ поля на изученные электродные процессы приводит к полному или частичному восстановлению соотношения 1к/1а и величины ДЕка (до введения в раствор ПАВ). Таким образом, можно сделать вывод, что электрохимическая реакция с участием ионов свинца становится более необратимой. Возникает вопрос, чем обусловлено возрастание необратимости процесса при ВЧ воздействии? С одной стороны, это может быть обусловлено изменением адсорбционных характеристик ПАВ в ДЭС, т. е. увеличением поверхностной концентрации ионов ТБА+. Однако, проведенные ранее исследования показали, что при электромагнитном воздействии на электрохимическую систему ионы и молекулы ПАВ десорбируются с поверхности электрода, что подтверждено измерениями емкости электрода и степеней заполнения его поверхности адсорбатом [12]. Поэтому торможение стадии разряда-ионизации при ВЧ воздействии должно частично или полностью сниматься, и процесс становится более обратимым. С другой стороны, ВЧ поле, воздействуя на раствор электролита и изменяя его структуру, может приводить к ускорению доставки реагирующих ионов к поверхности электрода. Если эффективность ВЧ воздействия на раствор электролита выше, чем на ДЭС, то степень необратимость процесса может возрасти. Для оценки эффективности ВЧ воздействия на скорость доставки ионов к поверхности электрода и на скорость их разряда были проведены измерения коэффициентов диффузии Б ионов РЬ2+ и коэффициентов переноса а в изученных фоновых электролитах. Коэффициенты диффузии найдены методом хроноамперометрии по ур. (2) из тангенса угла наклона прямой в координатах /=/(^/2). В табл. 1 представлены значения БРЬ на фоне 0,1 М КС1 при различных частотах ВЧ поля. Таблица 1. Коэффициенты диффузии ионов РЬ2+ при различных частотах ВЧ поля: Фон 0,1М КС1, СРЬ=5- 10-5 М, Т=294 К Частота, МГц Ш09, м2/с Df/D 0 0,87±0,01 1,0 40 1,10+0,05 1,3 50 1,60±0,04 1,8 70 1,10+0,03 1,3 100 1,00+0,04 1,2 120 1,30+0,07 1,5 140 1,70+0,05 2,0 150 1,70+0,05 2,0 160 1,70+0,06 2,0 180 1,70+0,12 2,0 190 1,60+0,09 1,8 Из представленных данных следует, что практически во всем изученном диапазоне частот наблюдается ускорение диффузионных процессов. В наибольшей степени коэффициент диффузии возрастает в интервале частот 140...180 МГц - Б/Б0=2,0. Увеличение коэффициентов диффузии ионов в растворе, не содержащем ПАВ, может быть обусловлено электрохимической активацией водного раствора. Известно, что слабыми физическими воздействиями разнообразной природы можно активировать жидкую среду, т.е. переводить ее в состояние с избыточной внутренней энергией, сохраняющейся в ней какое-то время [13]. В последние годы большинство ученых придерживаются гипотезы, что в результате внешнего воздействия в однородной среде возникают упорядоченные структуры, влияющие на характеристики протекающих в них процессов. Изменение структуры водного раствора должно вызывать изменение характера транспорта ионов и, следовательно, изменение коэффициентов диффузии. Из представленных в табл. 2 данных видно, что при введении в раствор ПАВ коэффициенты диффузии ионов свинца уменьшаются. Степень уменьшения Б зависит от природы и концентрации фонового электролита, а также от концентрации ПАВ (в таблице не показано). Максимальное уменьшение коэффициентов диффузии наблюдается на фоне КВг, минимальное - на фоне КЕ При облучении системы ВЧ полем значения Б увеличиваются в 1,5...2,0 раза, но первоначального значения не достигают (Б//Б0<1). Поскольку в уравнение для расчета коэффициента диффузии (ур. 2) входит площадь электрода, то уменьшение рассчитанных значения Б в присутствии ТБА+ может быть следствием не замедления скорости доставки деполяризатора к электроду, а результатом уменьшения активной поверхности электрода в присутствии адсорбированных поверх- ностно-активных катионов. Таким образом, найденные значения коэффициентов диффузии являются эффективными величинами, зависящими от степени заполнения поверхности электрода адсор-батом. В таком случае увеличение Бэфф при ВЧ воздействии свидетельствует об уменьшении эффекта блокировки поверхности вследствие частичной десорбции ионов ТБА+. В присутствии поверхностно-активных бромид-ионов величина адсорбции ионов ТБА+ выше, площадь электрода, доступная для электрохимической реакции меньше, и значения Бэфф ниже. Энергии ВЧ поля в данном случае не достаточно, для эффективной очистки поверхности электрода от адсорбированных ионов ПАВ. На фоне КЕ, где степень заполнения поверхности ад-сорбатом ниже, воздействие поля оказывается более эффективным. Таблица 2. Значения относительного изменения коэффициентов диффузии ионов РЬ2+, найденных методом хроноамперометрии Фон Сфона, М Относительное изменение коэффициента диффузии Dтба/Do (Спав=0,4 ммоль/л) Df/Do(f=140 МГц) КВг 0,01 0,13 0,24 0,1 0,13 0,25 1.0 0,14 0,29 0,1 0,50 0,83 0,5 0,63 0,81 Таблица 3. Значения коэффициентов переноса (па) процесса разряда ионов РЬ2+ на фоне КВг Условия Коэс )фициенты переноса па КВг (0,01 М) КВг (0,1 М) КВг (1 М) ^ (0,1 М) СРЬ=5.10-5М 0,46 0,56 0,80 0,82 СПАВ=0,1 ммоль/л 0,74 0,54 0,68 0,73 СПАВ=0,2 ммоль/л 0,80 0,48 0,64 0,71 СПАВ=0,4 ммоль/л 0,96 0,44 0,60 0,69 f=30 МГц 0,60 0,54 0,74 0,69 1=60 МГц - - - 0,80 1=120 МГц 0,64 0,40 0,68 0,96 1=150 МГц 0,68 0,46 0,68 0,80 Одной из важных характеристик стадии разряда-ионизации является коэффициент переноса а, который характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет также симметрию катодного и анодного процессов [14]. По ур. (3) были рассчитаны коэффициенты переноса разряда ионов свинца на фоне КЕ и КВг без добавок ПАВ, при СТБА=0,1...0,4 ммоль/л и при воздействии высокочастотного поля различных частот (Стба=0,4 ммоль/л). Данные представлены в табл. 3. Как показали проведенные исследования, при увеличении концентрации КВг происходит увеличение коэффициента переноса, что указывает на то, что фоновый электролит играет существенную роль в кинетике электродных процессов. Это может быть следствием связывания ионов деполяризатора в комплексные ионы. Степень закомплексованности возрастает с увеличением концентрации бромид-ионов, что изменяет скорость восстановления ионов свинца. При введении в раствор ТБА+ происходит уменьшение коэффициентов переноса па электродного процесса, протекающего на фоне 0,1 М и 1 М КВг, по мере увеличения концентрации ПАВ. Это говорит о том, что адсорбция ионов ТБА+ в большей степени влияет на скорость восстановления ионов РЬ2+, чем на обратный процесс их растворения из амальгамы. ВЧ воздействие приводит к возрастанию величины коэффициента переноса па, и при /=30 МГц коэффициенты переноса близки к их исходным значениям (без добавки ПАВ). Для процессов восстановления ионов свинца на фоне 0,01 М КВг наблюдается противоположная зависимость - по мере увеличения концентрации ПАВ коэффициент переноса увеличивается, а при воздействии ВЧ поля уменьшается, но к исходному значению не возвращается. На фоне 0,1 М КР также наблюдается изменение коэффициента переноса па при введении в раствор ПАВ и при воздействии ВЧ поля. Полученные результаты не всегда возможно однозначно интерпретировать, однако несомненным является факт изменения кинетических параметров под воздействием ВЧ поля. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. - М.: Высшая школа, 1985. - 400 с. 2. Майрановский С.Г. Двойной слой и его эффекты в полярографии. - М.: Наука, 1971. - 88 с. 3. Лошкарев Ю.М. Эффекты влияния поверхностно-активных веществ на электровосстановление ионов металлов и их использование в полярографическом анализе // Журнал аналитической химии. - 1993. - Т. 48. - № 6. - С. 999-1005. 4. Афанасьев Б.Н., Авилова Г.И., Дамаскин Б.Б. К вопросу о кинетике электровосстановления катионов в присутствии ПАВ // Электрохимия. - 1974. - Т. 10. - № 1. - С. 174-178. 5. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. - М.: Химия, 1983. - 328 с. 6. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. - М.: Мир, 1974. - 552 с. 7. Стась И.Е., Ивонина Т.С. Определение ионов тяжелых металлов в присутствии ПАОВ методом инверсионной вольтамперо-метрии в высокочастотном электромагнитном поле // Аналитика Сибири и Дальнего Востока: Труды VII Междунар. науч. конф. - Новосибирск, 2004. - Т. 1. - С. 93. 8. Ивонина Т.С. Физико-химические закономерности адсорбци-онно-десорбционных процессов на поверхности индикатор- Заключение Проведенные исследования показали изменение кинетических параметров электродных реакций с участием ионов свинца при введении в исследуемый раствор ПАВ и при воздействии на электрохимическую ячейку высокочастотного электромагнитного поля. Показано, что: • восстановление ионов свинца на изученных фонах протекает квазиобратимо; • введение ПАВ значительно тормозит стадию разряда-ионизации, переводя процесс из области электрохимической кинетики в область смешанной кинетики; • воздействие на систему ВЧ поля влияет как на скорость процессов массопереноса, так и на скорость стадии разряда-ионизации - измеренные кинетические параметры приближаются к своим исходным значениям (до введения ПАВ); • вследствие того, что степень влияния поля на кинетику указанных стадий неодинакова, при его воздействии на процессы восстановления ионов свинца в присутствии ПАВ необратимость процесса возрастает. ного электрода под воздействием высокочастотного электромагнитного поля в условиях вольтамперометрии. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Барнаул, 2004. - 24 с. 9. Дамаскин Б.Б., Батурина О.А., Емец В.В. и др. Адсорбционное поведение катионов ТБА+ на отрицательно заряженной поверхности электродов из Hg, Ga, сплавов In-Ga и Tl-Ga // Электрохимия. - 1999. - Т. 35. - № 5. - С. 563-568. 10. Stas I.E., Shipunov B.P., Ivonina T.S. The Stripping Voltammetry In High Frequency Electromagnetic Field // Electroanalysis. - 2005. - V. 17. - № 9. - P. 794-799. 11. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтампе-рометрия. - М.: Мир, 1980. - 287 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 12. Ефанов Л.Н. К вопросу об уровне взаимодействия воды с внешним магнитным полем // Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем. - М., 1971. -С. 67-69. 13. Стась И.Е., Ивонина Т.С., Шипунов Б.П. Влияние адсорбции ионов тетрабутиламмония и высокочастотного электромагнитного поля на поляризационные кривые ртутно-пленочного электрода // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 4. - С. 89-92. 14. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. - М.: Высшая школа, 1984. - 519 с.
https://cyberleninka.ru/article/n/obrazovanie-fioletovogo-kompleksa-pri-vzaimodeystvii-hitozana-s-yodom
Спектрофотометрическими методами исследованы некоторые закономерности комплексообразования системы хитозан-йод-йодид калия в среде азотной кислоты. Найдены оптимальные условия получения комплекса, определен состав и константа устойчивости. Обнаружено, что главными активными центрами в хитозане, участвующими во взаимодействии с йодом, могут быть как гидроксильные, так и амино-группы биополимера.
188К 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №3 585 УДК 615.36:547.454 012 ОБРАЗОВАНИЕ ФИОЛЕТОВОГО КОМПЛЕКСА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ХИТОЗАНА С ЙОДОМ © Р. Х. Мударисова1, Н. Р. Ершова2, Е. И. Кулиш2 С. В. Колесов2 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 55 60. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78. Е-шаИ: а1епакиНзк@гашЫгг. ги Спектрофотометрическими методами исследованы некоторые закономерности ком-плексообразования системы хитозан—йод—йодид калия в среде азотной кислоты. Найдены оптимальные условия получения комплекса, определен состав и константа устойчивости. Обнаружено, что главными активными центрами в хитозане, участвующими во взаимодействии с йодом, могут быть как гидроксильные, так и амино-группы биополимера. Ключевые слова: хитозан, йод, комплексообразование. Современным лидером среди природных полимеров является хитозан (ХТЗ), который обладает целым рядом свойств: низкой токсичностью, био-разлагаемостью и высокой физиологической активностью. Особенности химической и пространственной структуры ХТЗ определяют его способность к образованию комплексов с различными соединениями. Такие комплексы используются, например, как переносчики лекарственных препаратов для пролонгирования их действия и снижения токсичности [1-7]. Среди фармакологически важных молекул особое внимание заслуживает йод, обладающий уникальным спектром бактерицидной активности. В связи с этим перспективным представляется изучение взаимодействия ХТЗ с йодом, что позволит найти оптимальные условия получения новых лекарственных соединений и форм, сочетающих в себе низкую токсичность, биоразлагае-мость и выраженный пролонгированный эффект. Целью данной работы является исследование взаимодействия ХТЗ с йодом в среде азотной кислоты в присутствии калий йодида, установление состава и констант устойчивости комплекса и определение активных центров в биополимере, взаимодействующих с йодом. Экспериментальная часть В качестве объектов исследования был выбран образец ХТЗ (ТУ 6-09-05-296-76, фирма Химмед Россия), полученный щелочным дезацетилировани-ем крабового хитина (степень дезацетилирования ~75%; Мп = 120000). В качестве растворителя была использована 0.13 М азотная кислота. Предварительный анализ не выявил протекания процессов окисления ХТЗ под действием азотной кислоты в выбранных условиях. Об этом свидетельствует идентичность ИК спектров образцов ХТЗ до и после процессов растворения, а также постоянство во времени относительной вязкости растворов ХТЗ, позволяющее исключить возможное протекание процесса кислотного гидролиза хитозана по глико-зидным связям. Комплексы хитозан-йод-йодид калия синтезировали двумя способами. В первом случае навеску ХТЗ предварительно растворяли в азотной кислоте при постоянном перемешивании и нагревании. Отдельно готовили раствор йода с добавлением йодида калия. Соотношение мольных концентраций йода и йодида калия [12]/[К1] было постоянным и составляло 1:10. Далее смешивали растворы ХТЗ и йода/йодида калия. Молярные отношения [ХТЗ]/[12] варьировали от 20/1 до 2/1. Концентрации ХТЗ в растворе составляла 0.005 моль/л. Синтез комплексов ХТЗ с йодом проводили при температуре -5 °С методом замораживания в течение суток. Об образовании аддукт судили по характерному фиолетовому окрашиванию. В данном случае комплекс образовывался только после выделения фазы хитозана из раствора. Во втором случае в предварительно приготовленный раствор йода с добавлением йодида калия в азотной кислоте, всыпали мелкоизмельченный порошок ХТЗ и тщательно перемешивали с помощью магнитной мешалки до полного растворения - в этом случае комплекс образуется сразу, без замораживания. Таким образом, для формирования фиолетового комплекса, по всей видимости, необходимо наличие некоторого количества фазы хитозана с определенной надмолекулярной организацией. Выделенные продукты реакции были проанализированы спектрофотометрическими методами исследования. УФ спектры водных растворов соединений снимали в кварцевых кюветах толщиной 1 см относительно воды на спектрофотометре 8ресогё М-40. Для снятия УФ спектров в тонких пленках раствор комплекса ХТЗ-йод наносили шпателем на кварцевую подложку и высушивали на воздухе. ИК спектры образцов записывали на спектрофотометре 8ресогё М-80 в вазелиновом масле. Обсуждение результатов Электронные спектры растворов смесей «йод-йодид калия» и «ХТЗ-йод-йодид калия» в азотной кислоте приведены на рис. 1. Как видно, что при смешении ХТЗ с йодом в присутствии калия йодида наблюдается существенное повышение интенсивности полос поглощения ионов 13- при 290 и 360 нм и их сдвиг на 3-5 нм в область меньших значений длин волн. В то же время, в электронном спектре появляется новая полоса поглощения с максимумом в области 500 нм, которая, согласно [8], принадлежит комплексу с переносом заряда. В исследуемом растворе формируется комплекс фиолетового цвета, разрушающийся при нагревании свыше 50 °С. * автор, ответственный за переписку 586 раздел ХИМИЯ Рис. 1. УФ спектр системы 12/К1 (1) и комплекса хитозан-йод (2) в среде азотной кислоты. Методом изомолярных серий [9] было установлено, что соотношение стехиометрических коэффициентов в комплексе ХТЗ : 12 в азотной кислоте составляет 10 : 1. Исходя из этих данных, можно предположить, что формирование комплексов происходит путем образования соединений включения по типу «хозяин-гость». Константа устойчивости комплекса, определенная методом мольных отношений, составила 611±3 л/моль. Взаимодействие, имеющее место в разбавленном растворе между ХТЗ и йодом, сохраняется и при переходе к конденсированной фазе. Так, в УФ спектре тонкой пленки, полученной на основе комплекса в азотной кислоте, наблюдаются две широкие полосы в области 290 нм и 350-500 нм, которые принадлежат ионам 13- , 15- и 17- (рис. 2). Рис. 2. УФ спектр тонкой пленки, полученной из раствора хитозан-йод-йодид калия в среде азотной кислоты. Согласно данным работы [10], комплекс хито-зан-йод формирует агрегат с двухслойной цилиндрической структурой, составленной из внутренней полийодидной цепи, окруженной ансамблем кристаллоподобных протяженных хитозановых цепочек, соединенных сетью межмолекулярных водородных связей. При температуре выше 50 °С цилиндрическая структура начинает разрушаться и преобразуется в сферическую структуру из свободных хитозановых цепей. Действительно, увеличение температуры эксперимента до 50 °С приводит к понижению интенсивности полос поглощения, что, по-видимому, связано с меньшей стабильностью комплекса при повышенной температуре. При комнатной температуре полное разложение комплекса происходит в течение 10 суток (рис. 3). Согласно данным ИК-спектроскопии, в спектрах комплекса ХТЗ-йод наблюдается широкая полоса поглощения в области 3700-3000 см-1, при- надлежащая валентным колебаниям связей О-Н и N-4 (неразрешенная структура). Ее положение и ширина свидетельствуют о существовании межмо-лекулярной водородной связи с участием этих групп. Полоса в области 1593 см-1 с перегибом при 1673 см-1, соответствующая деформационным колебаниям аминогруппы ХТЗ, смещается в область меньших длин волн на 40-60 см-1 соответственно. Полоса с максимумом при 1377 см-1 , принадлежащая деформационным колебаниям связи О-Н, исчезает. По всей видимости, основными центрами в ХТЗ, удерживающими полийодидную цепочку внутри хитозановой спирали, являются как гидроксильные, так и аминогруппы полисахарида. Рис. 3. Кинетика разложения комплекса хитозан-йод в азотной кислоте при комнатной температуре (X = 513 нм). Таким образом, обнаружено, что в среде азотной кислоты образуется йод-хитозановый комплекс фиолетового цвета с мольным соотношением компонентов 1:10, в котором йодид-ионы стабилизируются OH и/или NH-группами биополимера. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Республики Башкортостан (грант р_повол-жье_а №08-03-97030) и ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» (г/к №02.740.11.0648). ЛИТЕРАТУРА 1. Suzuki K., Mikami T., Okawa Y. // Carbohydr. Res. 1986. V. 151. P. 403-408. 2. Дубинская А. М., Добротворская А. Е. // Хим.-фарм. журн. 1989. №5. С. 623-628. 3. Галиаскарова Г. Г., Муллагалиев И. Р., Монаков Ю. Б. // Баш. хим. журнал. 1996. Т. 3. №5-6. С. 3-12. 4. Chitin and Chitosan: Sources, Chemistry, Biochemistry, Phisi-cal Properties and Application / Ed. Anthonsen. T. London, N.-Y.: Elsevier Applied Science. 1990. 830 p. 5. Заявка на патент 62-43129 Япония. МКИ С 08 В 37-08, А 61 L 15/01. Губчатый хитин // Мотосуги К., Ямагути Я., Кибунэ К. (Япония). №62 - 19496. заявл. 28.01.1987. опубл. 2.08.1988. 6. Patent 4, 952,618 USA, C1 61 15/00, C 08 L 1/00/ Hydrocol-loidal adgesive composition olsen Roger (USA). № 189614. заявл. 3.05.1988. опубл. 28.08.1990. 7. Гальбрайх Л. С. // Соровский образовательный журнал 2001. №1. С. 36-40. 8. Kondo T., Suzuki Yo., Tsunoda K., Hashimoto M., Morita M., Yajima H., Ishii T. // Nippon Kagakkai Koen Yokoshi. 2000. V. 78. №2. P. 1368. 9. Булатов М. Н., Калинкин Н. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. СПб: Химия, 1986. 432 с. 10. Handa T., Yajima H. // Biopolymers. 1981. V. 20. P. 2051. Поступила в редакцию 02.02.2010 г. После доработки — 05.04.2010 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/ispolzovanie-vezhh-mass-spektrometrii-v-analize-biologicheski-aktivnyh-veschestv-iz-morskih-istochnikov
Обобщены результаты применения метода высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-селективной детекцией для анализа ряда классов природных низкомолекулярных биорегуляторов морского происхождения: каротиноидов, жирных кислот и их производных, продуктов окислительного метаболизма полиненасыщенных жирных кислот (оксилипинов), продуктов перекисного окисления полиненасыщенных липидов (биологически активных альдегидов), стероидов. Приведены оптимальные условия и режимы проведения анализа указанных классов соединений.
2001 Известия Тихоокеанского научно-исследовательского рыбохозяйственного центра Том 129 В.И.Высоцкий*, В.Г.Рыбин, О.Ю.Слабко*, Г.А.Вербицкий*, Д.В.Куклев (ТИНРО-центр, * Институт химии и прикладной экологии ДВГУ) ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЭЖХ-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ В АНАЛИЗЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ МОРСКИХ ИСТОЧНИКОВ Одним из наиболее активно развивающихся методов анализа биологически активных веществ является высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) (Matissek, Wittkowski, 1990; Katz, 1996). Основное преимущество метода ВЭЖХ - возможность анализа широкого класса соединений без их предварительной модификации, что является необходимым шагом, например, при газовой хроматографии. В течение последних 20 лет метод ВЭЖХ стал применяться во многих областях химии, а для биохимиков ВЭЖХ - один из основных методов исследований. К настоящему времени жидкостные хроматографы оснащаются широким спектром детекторов, среди которых наибольшее распространение получили ультрафиолетовый, рефрактометрический и флюориметрический (Christie, 1992). В последнее время в практику химических и биохимических исследований все активнее вовлекается ВЭЖХ-масс-спектрометрия (ВЭЖХ-MC) (Энгельгардт, 1980). Приборное оформление этого метода может быть различным. Основной проблемой в течение длительного времени было непосредственное соединение жидкостного хроматографа высокого давления с масс-спектрометром (масс-селективным детектором). Это объясняется тем, что количество элюента при ВЭЖХ так велико, что с ним не может справиться обычная вакуумная система. При скорости расхода элюента 1 мл/мин образуется (при нормальных условиях) 4501200 мл/мин пара, в то время как для современных масс-спектрометрических вакуумных систем допустимые количества (при нормальных условиях) составляют 1-20 мл/мин. Указанная проблема удовлетворительно решалась различными способами, например щелевой сепарацией паров, послеколоночным делением потока либо обогатительными системами (транспортный детектор) (Энгельгардт, 1980). В настоящее время эта проблема успешно решается в приборно-реализованных инструментах, например Agilent 1100 MSD ("Hewllet Packard", США). Принцип действия механизма отделения элюата от растворителя состоит в его распылении и обдуве азотом при высокой температуре (250-300 оС). Прибор комплектуется двумя типами ионизационных камер: для химической ионизации при атмосферном давлении 52 (ХИАД) и для электроспрея (ЭС). В первом случае (ХИАД) распыленный элюат в горячей азотной атмосфере попадает в зону коронного разряда, где ионизированные молекулы азота ионизируют молекулы растворителя элюата в газовой фазе, которые в свою очередь ионизируют молекулы анализируемого вещества (Wachs et al., 1991). Во втором случае (ЭС) распыленный элюат в горячей азотной атмосфере попадает в зону высокого потенциала, где происходят интенсивное дробление капелек при превышении релеевского радиуса плотности заряда и ионизация при столкновении молекул растворителя с анализируемым веществом (Gaskell, 1997). Образовавшиеся в обоих случаях ионы подаются на ионную оптику масс-спектрометра через капилляр с приложенным на него потенциалом (ионный сепаратор) и далее на квадруполь, где и происходит масс-детекция. Применимость описанных методов мягкой ионизации в настоящее время активно изучается, однако, как правило, авторы статей и обзоров в научной литературе ограничиваются каким-либо одним классом соединений, например флавоноидами (Justesen et al., 1998) или экдистеро-идами (Bathori, 1998). Целью настоящей работы было исследование применимости ВЭЖХ-МС к анализу широкого круга низкомолекулярных биорегуляторов, полученных из различных природных (в основном морских) объектов и из их производных. Основная часть аналитической работы выполнена в Научно-образовательном центре Института химии и прикладной экологии Дальневосточного государственного университета и Тихоокеанском научно-исследовательском рыбохозяйственном центре (г. Владивосток). Описание метода Все эксперименты проводили на ВЭЖХ-МС системе Agilent MSD 1100 ("Hewlett Packard", США) в режиме химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД). Ток азота (газ-осушитель) составлял 6 л/мин при работе в режиме регистрации положительных ионов (ХИАД+) и 3 л/мин при работе в режиме регистрации отрицательных ионов (ХИАД-), температура азота 300 oC (в обоих случаях). Напряжение на капилляре в режиме регистрации положительных ионов 4000 В и 2500 В - при работе в режиме регистрации отрицательных ионов. Напряжение на фрагменторе 100 В (другое указывается в конкретном случае). Напряжение коронного разряда 2500 В. Диапазон регистрируемых m/z составлял от 180 до 1000, в зависимости от природы используемого растворителя, например, для метанола - от 105, для ацетонитрила - от 140, для пропанола-2 - от 180. Детектор на диодной матрице работал в режиме регистрации поглощения при длинах волн от 200 до 700 нм с разрешением 2-4 нм. В работе использовалась колонка Shim-Pack FLC-ODS (4,6 x 5,0 мм, 3 мкм, 5600 тт; "Shimadzu", Япония) и водно-метанольные, водно-ацето-нитрильные и водно-изопропанольные смеси как подвижные фазы, при скорости потока 0,3-0,5 мл/мин и температуре колонки 55 oC. Результаты ВЭЖХ-масс-спектрометрического исследования Каротиноиды Исследовались растительные каротиноиды и каротиноиды морского ежа Strongylocentrotus nudus. а- и p-каротины из 100 г корней Daucus carota экстрагировали 500 мл гексана, как описано ранее (Khachik et al., 1988). Г ексановый экстракт сушили над безводным Na2SO4, упаривали в вакууме и очищали сухой остаток хроматографией на 10 г силикагеля (элюэнт - я-гексан). Фракции, содержащие каротиноиды, объединяли, концентрировали до объёма 5 мл в вакууме и аликвоту анализировали ВЭЖХ-МС. Каротиноиды морского ежа Strongylocentrotus nudus извлекали по следующей методике. 980 мг липидов гонад морских ежей смешивали с 0,5 мл 10 % -ного водного раствора KOH и 10 мл этилового спирта. Смесь кипятили с обратным холодильником до полного растворения липидов (если полного растворения не происходило, то добавляли еще 10 мл спирта и продолжали нагревание). После этого к раствору добавляли 10 мл спирта, 20 мл воды и 25 мл диэтилового эфира, тщательно перемешивали, после чего эфирный слой отделяли. Процедуру экстракции повторяли 3 раза, эфирные фракции объединяли, сушили над безводным Na2SO4 и упаривали в вакууме. Получали 28 мг неомыляемой фракции, перерастворяли в 5 мл ацетонитрила и аликвоту анализировали ВЭЖХ-МС. Длинная цепь сопряженных двойных связей способствует увеличению устойчивости ионизированной молекулы каротиноида, что можно наблюдать на масс-спектре эхиненона (рис. 1). Данный каротиноид, благодаря наличию кето-группы, легко образует устойчивый квазимолеку-лярный ион состава [M+H]+. Масс-спектр p-каротина отличался от спектра эхиненона не только значительно низкой относительной интенсивностью (50 %) квазимолекулярного иона состава [M+H]+, но и значительно более слабым сигналом полного ионного тока (10 мА, по сравнению с эхиненоном - 250 мА), при том что площадь хроматографического пика p-каротина при детекции в УФ-диапазоне при длине волны 455 нм (область максимума поглощения p-каротина и эхиненона) была немного меньше (не более чем на 5 %), чем у эхиненона. Этот факт свидетельствует о гораздо более слабой степени ионизации углеводородов по сравнению с их монокислородсодержащими аналогами. Мы полагаем, что при анализе природных смесей, содержащих широкий спектр каро-тиноидов, в том числе и углеводороды, необходимо учитывать факт слабой ионизации последних и для их точной идентификации в сложных смесях проводить дополнительную пробоподготовку, направленную на концентрирование именно углеводородных представителей каротиноидов. 551.4 [М + Н] + 100 Рис. 1. Масс-спектр эхиненона F ig. 1. Mass- spectrum of echinenone U O X o ■** 400 ■**-------- 700 mh 200 300 600 Масс-спектр эхиненона (рис. 1) регистрировался в режиме ХИАД(+) и характеризовался наличием основного сигнала иона [ M+H]+ (m/z 551), интенсивность которого составляла 100 %, и сигналов ионов неизвестного происхождения с величиной m/z, большей, чем 551 с интенсивностью (5-10 %). Масс-спектры а- и в-каротинов отличались от масс-спектра эхиненона сравнительно небольшой интенсивностью (около 50 %) сигнала протонированного молекулярного иона m/z 537. Жирные кислоты и их производные Высокочистые препараты свободных жирных кислот (табл. 1), а также их метиловых эфиров и этаноламидов, полученные, как описано ранее (Модифицированные жирные кислоты, 1997), анализировались ВЭЖХ-МС с использованием подвижной фазы ацетонитрил-вода (80: 20) в режиме регистрации отрицательных ионов (свободные жирные кислоты) и положительных ионов (метиловые эфиры и этаноламиды). Таблица 1 Основные ионы, наблюдаемые в масс-спектрах жирных кислот и их производных Table 1 The primary ions observed in the mass-spectra of fatty acids and their derivatives Полиненасыщенная жирная кислота Ионы с относительной интенсивностью Свободная кислота Метиловый эфир [m-h]- [m+h]+ 100 % Этаноламид [m+h]+ 18:3ю3 277 293 322 18:4ю6 275 291 320 18:5ю3 273 289 318 20:4ю6 303 319 348 20:5w3 301 317 346 22:5ю6 329 345 374 22:6ю3 327 343 372 Примечание. 18:3ю3 - а-линоленовая кислота. 18:4ю6 - 32,62,92,122-октадекатетраеновая кислота (ОДТК). 18:5ю3 - 32,62,92,122,152-октадека-пентаеновая кислота (ОДПК). 20:4ю6 - 52,82,112,142-эйкозатетраеновая кислота, арахидоновая кислота (АК). 20:5ю3 - 52,82,112,142,172-эйкозапентае-новая кислота (ЭПК). 22:5ю6 - 42,72,102,132,162-докозапентаеновая кислота (ю6-ДПК). 22:6ю3 - 42,72,102,132,162,192-докозагексаеновая кислота (ДГК). Жирные кислоты и их производные имеют в своих структурах как электронно-донорные, так и электронно-акцепторные группы, что обусловливает образование не только положительных, но и отрицательных ионов в режиме ХИАД. Результаты проведенных исследований показали, что в случае наличия свободной карбоксильной группы акцепторный фактор превалирует над донорным, поэтому анализ данного класса соединений (карбоновые кислоты) предпочтительнее проводить в режиме регистрации отрицательных ионов. В случае ХИАД жирных кислот, модифицированных по карбоксильной группе (иод-лактоны, сложные эфиры, этаноламиды), происходит преимущественное образование положительных ионов состава [М+Н]+, что обусловливается доминированием донорного фактора над акцепторным. Это обстоятельство предопределяет проведение анализа указанных классов соединений в режиме регистрации положительных ионов. Масс-спектры свободных жирных кислот характеризовались наличием основного сигнала иона [m-h]- , интенсивность которого во всех исследованных нами образцах составляла 100 %, и сигнала иона [M-H-H2O]-, интенсивность которого составляла 10-20 %. Масс-спектры метиловых эфиров жирных кислот характеризовались наличием основного сигнала иона [m+h]+, интенсивность которого составляла 100 %, и сигнала с незначительной интенсивностью (5-10 %) иона [M+H-MeOH]+. Масс-спектры этаноламидов жирных кислот характеризовались наличием основного сигнала иона [M+H-H2O]+, интенсивность которого составляла 100 %, и сигнала иона [m+h]+ интенсивностью 80-100 %. Масс-спектры иод-лактонов ЭПК и ДГК (см. примечание к табл. 1) регистрировались в режиме ХИАД(+) и характеризовались наличием основного сигнала иона [M+H]+ и иона [M+H-HI]+. Причем в масс-спектре иод-лактона ЭПК (5-лактон) основной сигнал (интенсивность 100 %) давал ион [M+H-HI]+, а интенсивность протонированного молекулярного иона составляла 40 % (рис. 2); в случае же иод-лактона ДГК (у-лактон) основным был сигнал протонированного молекулярного иона (интенсивность 100 %), а интенсивность сигнала протонированного иона, образующегося в результате потери HI, составляла 45-50 %. Оксилипины Исследовалась применимость метода ВЭЖХ-МС к анализу простаг-ландинов F2a, B, E полученных биосинтетически, как описано ранее (Бергельсон, Дятловицкая, 1982), и A2, выделенного из общего липидного экстракта коралла Plexaura homomalla (Brash et al., 1987), а также синтетически полученных смесей всех изомеров моногидрокси производных арахидоновой кислоты (а именно, 5-гидрокси-6Е,82,112,142-эйкозатет-раеновой кислоты, 8-гидрокси-52,9Е,112,142-эйкозатетраеновой кислоты, 9-гидрокси-52,7Е,112,142-эйкозатетраеновой кислоты, 11-гидрокси-52,82,12Е,142-эйкозатетраеновой кислоты, 12-гидрокси-52,82,10Е,142-эйкозатетраеновой кислоты и 15-гидрокси-52,82,112,13Е-эйкозатетрае-новой кислоты, полученных из арахидоновой кислоты, как описано ранее) (Модифицированные жирные кислоты, 1997) и 15^)-гидроперокси-52,82,112,13Е-эйкозатетраеновой кислоты, полученной в результате ферментативного окисления арахидоновой кислоты соевой 15-липокси-геназой согласно описанной ранее методике (Куклев и др., 1995). Оксилипины - оксигенированные производные полиненасыщенных жирных кислот. Наличие свободной карбоксильной группы, как и в случае с жирными кислотами, предопределяет преимущественное образование отрицательных ионов, поэтому масс-спектры всех оксилипинов регистрировались в режиме ХИАД(-) и характеризовались наличием основного сигнала иона [m-h]- и сигналов ионов общей формулы [M-n(H2O)-H]-, обусловленных дегидратацией квазимолекулярного иона [M-h]-, причем количество этих ионов (n) определялось количеством гидроксильных групп в молекуле. Интенсивность этих фрагментов обычно была выше 20 %. В некоторых случаях мы наблюдали дополнительную потерю формульного элемента H2O (моногидрокси производные арахидоновой кислоты), которую мы связываем с возможностью дегидратации карбоксильной группы с образованием кетена. Интенсивность «ке-тенного» иона невелика и составляла обычно менее 10 %. Масс-спектр простагландина A2 является хорошей иллюстрацией для представителей данного класса соединений и характеризуется наличием основного сигнала 56 иона [М-Н] т/z 333, интенсивность которого составляет 100 %, а также сигнала иона [М-Н-Н20]- т/ъ 315, интенсивность которого - 35 % (рис. 3). Рис. 2. Масс-спектр иод-лактона эйкозапентаеновой кислоты Fig. 2. Mass-spectrum of eicosapentaenoic acid iodlactone 333.2 [M-H]' COOH OH 320 Рис. 3. Масс-спектр простаг-лангдина A2 F ig. 3. Mass-sp ectrum o f prostaglandin A2 340 380 400 Альдегиды и их 2,4-динитрофенилгидразоны Нами исследовалась применимость метода ВЭЖХ-МС к анализу ряда 2,4-динитрофенилгидразонов альдегидов, образующихся в процессе автоокисления водно-жировых эмульсий, а именно: формальдегида, ацетальдегида, пропаналя, (2£)-4-гидрокси-2-ноненаля и (2£,^)-4-гидро-кси-2,6-нонадиеналя. Эти альдегиды были выделены из сложной смеси продуктов автоокисления жира сардины Sardinops melanosticta, как было описано ранее (Рыбин и др., 1999а, б). 57 Необходимость перевода альдегидов в 2,4-динитрофенилгидразо-ны при их анализе связана с трудностью и относительно низкой точностью определения альдегидов в сложных смесях оксигенированных углеводородов даже при использовании хроматографических методов (Рыбин и др., наст. сб., а). Большое разнообразие таких соединений, например, в сложных смесях продуктов автоокисления липидов обусловливает применение дериватизационных методов предварительного фракционирования. В случае 2,4-динитрофенилгидразонов альдегидов было показано (Svetlova et al., 1986; G oldring et al., 1993; Р ыбин и др., наст. сб., а), что компоненты исходной смеси продуктов окисления липидов обладают ВЭЖХ-подвижностью, значительно меньшей (для обращенно-фаз-ной хроматографии), чем 2,4-динитрофенилгидразоны альдегидов, присутствующих в такой смеси. Иными словами, проведение предварительного фракционирования в данном случае не является необходимым фактором. Следовательно, при использовании такого дериватизационно-го метода существенно возрастает точность анализа альдегидов, многочисленные представители которых являются высоколабильными соединениями. Масс-спектры 2,4-динитрофенилгидразонов всех альдегидов (табл. 2) регистрировались в режиме ХИАД(-) и характеризовались наличием основного сигнала иона [M-H]- и, в случае наличия в структуре гидразона свободной гидроксильной группы, сигналом иона [M-H-H2O]-, обусловленного дегидратацией (интенсивность около 20 %). Так, например, в масс-спектре 2,4-динитрофенилгидразона (2£)-4-гидрокси-2-нонена-ля присутствует как сигнал иона [ M-H]- (m/z 335, интенсивность 100 %), так и сигнал иона [M-H2O-H]- (m/z 317, интенсивность 15 %) (рис. 4). Таблица 2 Основные ионы, наблюдаемые в масс-спектрах 2,4-динитрофенилгидразонов некоторых альдегидов Table 2 The preliminary ions observed on mass-spectra of 2,4-dinitrophenylhydrazone derivative of some aldehydes Ион Формаль- Ацеталь- Пропа- (2Е)-4-гидрокси- (2E,6Z)-4-гидрокси-дегид дегид наль 2-ноненаль 2,6-нонадиеналь [M-H]- 209 223 235 335 333 [M-H-H0O]~ Нет Нет Нет___________317_______________315_______ юо - 80 О X ш о 60 40 "Ыу4 CWN ОН 1-Н]- 335.1 [М-Н-Н20]- 150 200 250 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 300 Р ис. 4. М асс-спектр 2,4-динитрофенилгидразона (2£)-4-гидрокси-2-ноненаля Fig. 4. Mass-spec-trum of 2,4-dinitrophenylhydrazone derivative o f (2E )-4-hy droxy-2-nonenal 350 400 Стероиды Исследовалась применимость метода ВЭЖХ-МС к анализу стероидов, а именно: тестостерону, андростерону, 17в-эстрадиолу и 20-гидрокси-экдизону. Тестостерон, андростерон, эстрадиол были приобретены у фирмы «Sigma» (США), 20-гидроксиэкдизон выделен самостоятельно (Рыбин и др., наст. сб., б). При использовании метода ВЭЖХ для анализа соединений стероидной природы необходимо учитывать, что они могут значительно отличаться друг от друга по количеству гидроксильных групп (например, холестерин содержит одну гидроксильную группу, а 20-гидроксиэкдизон -шесть). Отмеченное обстоятельство делает практически невозможным проведение анализа биологических объектов на предмет содержания различных стероидов без проведения предварительного фракционирования компонентов исследуемых смесей, например, по их относительной полярности. Масс-спектры стероидов регистрировались в режиме ХИАД(+) и характеризовались наличием основного сигнала иона [M+H]+ и сигналами ионов [ M+H-n(H2O)]+, обусловленных дегидратацией (интенсивность около 40 %). Причем в масс-спектре 17в-эстрадиола мы не наблюдали дегидратации, связанной с потерей фенольной гидроксильной группы, в масс-спектре 20-гидроксиэкдизона, содержащем 6 гидроксильных групп, мы не наблюдали сигнала иона с m/z 375, что, по-видимому, связано с трудностью дегидратации при С-14 атоме (третичная спиртовая группа). Наиболее интересным, с нашей точки зрения, является масс-спектр 20-гидроксиэкдизона (рис. 5), в котором мы наблюдали сигналы протони-рованного молекулярного иона [M+H]+ m/z 481 и ионов, образующихся при последовательной дегидратации: m/z 463 [M-(H2O)+H]+, m/z 445 [M-2(H2O)+H]+, m/z 427 [M-3(H2O)+H]+, m/z 409 [ M 4(H2O)+H]+ и m/z 391 [M-5(HO)+H]+. Рис. 5. Масс-спектр 20-гидроксиэкдизона Fig. 5. Mass-spectrum of 20-hydroxyecdysone Заключение Оптимальные условия, предлагаемые нами для проведения анализа методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-селек- тивной детекцией пяти классов биологически активных соединений 59 липидной природы, выделенных из морских источников или полученных синтетически из субстратов морского происхождения, представлены в табл. 3. Таблица 3 Условия ВЭЖХ-МС для анализа некоторых классов биологически активных веществ Table 3 Conditions of HPLC-MS for analysis of the some classes of biologically active compounds Условия МС-детекции Условия ВЭЖХ (изократическое элюирование) Класс Темпе- Заряд Напря- соедине- Скорость ратура Режим реги- жение ний Колонка Элюент потока, колон- иони- стри- фраг- мл/мин ки, оС зации руемых менто- ионов ра, В Каротино- иды Shim-Pack FLC ODS (4,6х50,0 мм 3 мкм) Ацетонитрил 0,5 55 ХИАД + 100 Жирные кислоты и их производные То же Ацетонитрил- " вода (80: 20) " " +, - 100 Оксили- пины Ацетонитрил- " вода (80: 20) " " - 100 Альдегиды и их 2,4-динитро-фенилгид-разоны Ацетонитрил- " вода (60: 40) 75 Стероиды Ацетонитрил- " вода (20: 80) " " + 100 Эти условия применительно к данному методу анализа можно подразделить на хроматографические и масс-спектрометрические. Условия проведения ВЭЖХ при использовании одной колонки, температуры и одинакового расхода элюента различаются для разных классов соединений выбором подвижной фазы. Выбор условий проведения масс-спектрометрической детекции в режиме ХИАД зависит от преобладающего типа (заряда) ионов, образующихся при ионизации анализируемых соединений (режим регистрации, табл. 3), а также от степени устойчивости квазимолекулярных ионов (фрагментор, табл. 3). Таким образом, нами продемонстрирована эффективность применения высокоэффективной жидкостной хроматографии - масс-спектромет-рии - при анализе разнообразных биологически активных веществ липидной природы и родственных соединений, а именно: каротиноидов, жирных кислот и их производных, оксилипинов, альдегидов и их 2,4-динит-рофенилгидразонов, стероидов. Литература Бергельсон Л.Д., Дятловицкая Э.В. дов. - М.: Наука, 1982. Препаративная биохимия липи- Куклев Д.В., Когтева Г.С., Латышев Н.А., Безуглов В.В. Окисление октадекапентаеновой (18:5n-3) кислоты соевой 15-липоксигеназой // Биоорган. химия. - 1995. - Т. 21, № 8. - С. 651-653. Модифицированные жирные кислоты / Ред. Д.В.Куклев, В.В.Безуглов. - Владивосток, 1997. - 114 с. Рыбин В.Г., Куклев Д.В., Машкин Д.С., Блинов Ю.Г. Определение (2£)-4-гидрокси-2-ноненаля в смесях продуктов окисления рыбных жиров методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Наст. сб., а. Рыбин В.Г., Зарембо Е.В., Куклев Д.В., Горовой П.Г. Идентификация 20-гидроксиэкдизона в гемолимфе Paralithodes camtschatica (Lithodidae) и соцветиях Serratula coronata var. Manshurica (Asteraceae) // Наст. сб., б. Рыбин В.Г., Куклев Д.В., Бывальцева Т.М. и др. (2£)-4-гидрокси-2-ноненаль - активный компонент нового природного антимикробного препарата // Биоорган. химия. - 1999а. - Т. 25, № 9. - С. 716-720. Рыбин В.Г., Куклев Д.В., Бывальцева Т.М. и др. (2£,62)-4-гидро-кси-2,6-нонадиеналь - активный компонент антимикробного препарата // Изв. ТИНРО. - 1999б. - Т. 125. - С. 238-243. Энгельгардт X. Жидкостная хроматография при высоких давлениях. -М.: Наука, 1980. - 245 с. Bathori M. Purification and characterisation of plant ecdysteroids of Silene species // Trends Anal. Chem. - 1998. - Vol. 17, № 6. - P. 372-383. Brash A.R., Baertschi S.W., Ingram C.D., Harris T.M. On non-cy-clooxygenase prostaglandin synthesis in see whi p coral Plexaura homomalla // J. Biol. Chem. - 1987. - Vol. 262, № 33. - P. 15829-15839. Christie W.W. Detectors for HPLC of lipids with special reference to evaporate light-scattering detection // Advances in Li pid Methodology (1) / Ed. W.W.Christie. - Ayr: The Oily Press, 1992. - P. 239-272. Gaskell S.J. Electrospray: Princi ples & Practice // J. Mass Spectrom. -1997. - Vol. 32. - P. 677-688. Goldring C., Casini A.F., Maellaro E. et al. Determination of 4-hydrox-ynonenal by high-performance liq uid chromatography with electrochemical detection // Li pids. - 1993. - Vol. 28 , № 2. - P. 141-145. Justesen U., Knuthsen P., Leth T. Quantative analysis of flavonoids, flavones and flavonones in fruits, vegetables and beverages by HPLC with photodiode array and mass spectrometric detection // J. Chromatography. - 1998. -Vol. 799. - P. 101-110. Katz E.D. High Performance Liq uid Chromatography / Eds J.Willey, S.Chichester. - England, 1996. - 522 p. Khachik F., Beecher G.R., Lusby W.R. Separation and identification of carotenoids and carotenol fatty acids esters in some sq uash products by liq uid-chromatography. Isolation and characterization of carotenoida and related esters // J. Agricul. Food. Chem. - 1988. - Vol. 36, № 5. - P. 938-946. Matissek R., Wittkowski R. HPLC in food control and research. - Tech-nomic Pbs. Basel, 1990. - 385 p. Svetlova N.I., Sokolova L.I., Grigoryeva D.N., Golovnya R.V. Application of the universal eq uation for liq uid chromatography to the calculation of the retention parameters for 2,4-dinitrophenylhydrazone derivatives of carbonyl compounds // J. Chromatography. - 1986. - Vol. 364. - P. 203-207. Wachs T., Conboy J.C., Garicia F., Henion J.D. Liq uid Chromatography-Mass Spectrometry and Related Techniq ues via Atmospheric Pressure Ionization // J. Chromatogr. Sci. - 1991. - Vol. 29. - P. 357-366. Поступила в редакцию 18.05.2001 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/kvantovohimicheskoe-issledovanie-samoassotsiatsii-v-trialkilalanah-alr3-r-me-et
Self-association of aluminum trialkyls AlR3 (R= Me, Et) at 203 and 298 K has been investigated by density functional theory and Møller-Plesset perturbation theory of second and fourth order. The kinetic model has been developed and equilibrium concentrations of various associated forms of aluminum trialkyls have been calculated on the base of data obtained by quantum-chemical calculations. Calculated thermodynamic parameters as well as NMR 1H, 13C, and 27Al chemical shifts for aluminum trialkyl associates has been shown to correlate well with obtained experimental data that proves the prevalence of symmetric dimeric form AlR3 in solution.
УДК 541.49 + 544.18 + 544.435.4 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ САМОАССОЦИАЦИИ В ТРИАЛКИЛАЛАНАХ AlR3 (R = Me, Et) © Е. Ю. Панкратьев1*, Т. В. Тюмкина1, С. Л. Хурсан2, Л. В. Парфенова1, Л. М. Халилов1, У. М. Джемилев1 1 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141. Тел./факс: +7 (347) 231 27 50. 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 60 66. E-mail: [email protected] Методами теории функционала плотности и теории возмущений Меллера-Плессе второго и четвертого порядка изучены процессы самоассоциации в триалкилаланах AlMe3 и AlEt3 при температурах 203 K и 298 K. На основе полученных данных разработана кинетическая модель и рассчитаны равновесные концентрации различных ассоциированных форм алюми-нийорганических соединений. Показано соответствие теоретически рассчитанных термодинамических параметров и химических сдвигов ЯМР 1H, 13C, 27Al ассоциатов триалкилаланов полученным экспериментальным данным, свидетельствующее о преобладании в растворе симметричной димерной формы AlR3. Ключевые слова: триметилалюминий, триэтилалюминий, самоассоциация, равновесие, квантовохимический расчет, кинетическая модель. Введение Алюминийорганические соединения (АОС), в частности, триалкилы алюминия А1Я3, широко используются в органическом синтезе в качестве восстанавливающих и алкилирующих агентов. Известно, что АОС склонны к самоассоциации, приводящей к снижению эффективной концентрации мономерной формы. Также возможно разложение А1Я3 в результате Р-гидридного переноса в алкильном заместителе с образованием олефина и гидрида алюминия [1]. Мономер-димерное равновесие на примере триметилалюминия (ТМА) и триэтилалю-миния (ТЭА) изучено методом ЯМР 1Н и 13С спектроскопии [2, 3], осмометрией и калориметрическим методом [4-7]. Определены термодинамические параметры процессов самоассоциации триалкила-ланов, вычислены кинетические константы отдельных стадий предполагаемого механизма процесса. Однако существуют расхождения во мнении относительно механизма самоассоциации А1Я3 (схема 1) [8, 9], что осложняет моделирование процессов с участием АОС, в частности, процессов гидро- и циклометаллирования [10, 11]. В связи с этим целью нашего исследования является изучение процессов самоассоциации в триалкилаланах А1Ме3 и А1Е1:3 квантовохимическими методами. Методическая часть Оптимизацию геометрических параметров исследуемых соединений, решение колебательной задачи, поиск переходных состояний (ПС), сканирование по внутренней координате реакции и расчет термодинамических поправок к полной энергии соединений выполняли в программе ПРИРОДА-Об [12, 13] методами РБЕ/32, РБЕ/Ь1, РБЕ/Ь2 и РБЕ/Ь3 [14-16].. Используя равновесные геометрические параметры и термодинамические поправки, полученные методом РБЕ/32, проводили расчет полной энергии и термодинамических функций соединений методами Ш-МР2/Ы, Ш-МР2/Ь2, Ш-МР2/Ь3, Ш-МР48Бд/Ы, Ш-МР48БТд/Ь1 [17, 18] (табл. 1). Энтальпии стационарных состояний рассчитаны для T = 203 K и 298 K. При расчете энтропии соединения производили коррекцию вращательной суммы по состояниям в соответствии с группой симметрии молекулы. Схема 1 Muller, Pritchard [8] 2 AlR R R Al R R* \ / ' /A4 RR 1 R R R R . /R\ /R A4 ИЧ RR , /R\ /R* AlN ИЧ RR R---------Al Al—R Williams, Brown [9] * автор, ответственный за переписку Рис. 1. Строение мономерных и ассоциированных состояний А1Е13, а также структур, соответствующих экстремумам на ППЭ реакции ассоциации, алкильного обмена и отщепления этилена от А1Е13. В квадратных скобках указана группа симметрии для соединений А1Ме3, если она отличается от группы симметрии А1Е13. Таблица 1 Термодинамические и активационные (указаны в скобках) параметры реакции диссоциации димеров Л1К3 при T = 298 K Растворитель / метод расчета AS, кал-моль 1-КГ1 AH, ккал-моль 1 AG, ккал-моль 1 Источник R = Me газовая фаза 43.1 20.4 - [4] циклопентан (15.9) (15.5 і 1.5) (10.7 і 0.2) [2, 3] циклопентан 29.3 і 0.3 19.4 і 0.3 - [б] толуол - (14.8) - [9] толуол - 15.б і 1.4 - [7] РБЕ/32 49.8 14.5 -0.3 - Ш-МР2/Ь1 // РБЕ/32 49.8* 1б.б 1.8* - Ш-МР2/Ь2 // РБЕ/32 49.8* 20.б 5.9* - Ш-МР2/Ь3 // РБЕ/32 49.8* 21.5 * .7 б. - МР48Бд/Ь1 // РБЕ/32 49.8* 13.7 -1.1* - МР48БТд/Ь1 // РБЕ/32 49.8* 15.9 1.1* - МР2(&)/6-3Ш(сі,р) 39.5 17.7 5.б [2б] МР2/б-310(а,р) 31.2 19.б 10.1 [2б] R = Et газовая фаза 45.5 і 0.7 18.2 і 0.3 - [б] циклопентан (12.б і З.б) (14.9 і 0.8) (11.1 і 0.2) [3] толуол (1б.1 і 3.7) (15.0 і 0.8) (10.2 і 0.3) [3] толуол - 13.б - [7] н-гексадекан 32.2 1б.9 - [5] мезитилен - 13.3 - [7] РБЕ/32 48.8 11.5 -3.0 - Ш-МР2/Ь1 // РБЕ/32 48.8* 18.1 3.5* - Ш-МР2/Ь2 // РБЕ/32 48.8* 22.2 * .б 7. - Ш-МР2/Ь3 // РБЕ/32 48.8* 22.9 8.4* - МР48Бд/Ь1 // РБЕ/32 48.8* 13.8 -0.8* - МР2/6-310(ё) (Т = 0 К) - 7.5 - [27] * Энтропия и термические поправки к термодинамическим Химические сдвиги ЯМР рассчитывали методом GIAO [19] в приближении PBE/3z. Оценка влияния растворителя на энтальпию в мономер-димер-тримерном равновесии AlR3 выполнена с помощью программы Gaussian-03 [20] методом COSMO в приближении PBE/6-311+G(2d,p). Учет влияния сольватации на энтропию соответствующих процессов сделан на основе экспериментальных данных. и активационным параметрам рассчитаны методом PBE/3z. Систему дифференциальных кинетических уравнений решали численно в программе Kinetic System Solver 1.10 [21]. Для расчета констант скоростей элементарных стадий в качестве исходных использовали данные, полученные методом RI-MP2/L2 // PBE/3z (табл. 2). Так, константы скорости реакций (2), (-2), (4), (5) и (-5) были рассчитаны через AG* реакции по формуле Эйринга [22]. Таблица 2 Термодинамические и активационные (указаны в скобках) параметры отдельных стадий процесса самоассоциации Л1К3 (расчет методом Ш-МР2/Ь2 // РБЕ/32 с учетом сольватации) Реакция Уравнение реакции AS, кал-моль 1-К~1 AH, ккал-моль 1 AG, ккал-моль 1 203 K 298 K 203 K 298 K 203 K 298 K R = Me 1 З + З ^ 1 -21.7 -20.4 -5.1 -4.8 -0.7 1.3 2 1 ^ [ПС(1-4)] ^ 4 (-3.7) -15.1 (-3.4) -15.б (0.3) -15.7 (0.1) -15.8 (1.0) -12.7 (1.4) -11.2 3 1 + З ^ 5 -47.3 -4б.б -14.3 -14.1 -4.7 -0.2 4 4 ^ [ПС(4-4)] ^ 4 (0.2) R (0.0) = Et (15.7) (15.б) (15.б) (15б) 1 З + З ^ 1 -22.1 -20.8 -б.4 -б.0 -1.9 0.2 2 1 ^ [ПС(1-4)] ^ 4 (3.2) -14.4 (2.б) -14.8 (2.5) -1б.0 (2.3) -1б.1 (1.8) -13.1 (1.б) -11.7 3 1 + З ^ 5 -43.3 -42.5 -17.2 -17.0 -8.4 -4.3 4 4 ^ [ПС(4-4)] ^ 4 (-3.7) (-4.2) (15.2) (15.1) (15.9) (1б.3) 5 З ^ [ПС(З-б)] ^ 6 + C2H4 (-5.0) 38.9 (-5.б) 38.б (32.8) 30.3 (32.7) 30.2 (33.9) 22.4 (34.4) 18.7 Для реакций (1), (3), (-6) изменение энергии Гиббса отрицательно, поэтому величину константы скоро- ния хорошо согласуются. При моделировании процессов самоассоциации Л1Я3 мы опирались на сти принимали близкой к теоретическому пределу (кБТ/к). Константу скорости реакции (1) находили из величины к-1 и константы равновесия Кь которую вычисляли по уравнению Вант-Гоффа. Аналогично поступали при расчете констант скоростей реакций (-7), (-3), (6). Спектры ЯМР 1Н, 13С, 27Л1 получены на спектрометре Бгикег ЛУЛКСЕ-400, рабочая частота 400.13 МГц (1Н), 100.63 МГц (13С) и 104.23 МГц (27Л1). В качестве стандарта ЯМР 1Н, 13С использовали толуол-Э8 и тетрагидрофуран-Б8, в качестве стандарта ЯМР 27Л1 - комплекс Л1С13-6Ы20. Образцы готовили в стандартной ампуле диаметром 5 мм. Количество точек в одномерной спектроскопии ЯМР 1Ы - 32К, импульс 90° длительностью 14.7 мс, ЯМР 13С - 32К, импульс 90° длительностью 9.3 мс. Время ожидания 5 с. Обсуждение результатов Используемое нами приближение (РБЕ/32) обеспечивает корректное воспроизведение геометрических параметров исследуемых соединений. Так, в структуре димера триметилалюминия по данным рентгеноструктурного анализа [23] значение угла между мостиковыми связями ^Л1—С-Л1 - 74.7° (74.5°), длина мостиковой связи Л1.. .С 2.14 А (2.16 А), длина связи между алюминием и алкильной группой Л1-С 1.97 А (1.98 А) (в скобках указаны результаты наших расчетов). Рассчитанные и экспериментальные значе- имеющиеся в литературе представления о закономерностях процесса. Впервые феномен обменных процессов в ТЭA обнаружили Muller и Pritchard [8] методом динамической ЯМР 1H спектроскопии. Aвторы предложили возможные механизмы обмена мостиковых и концевых алкильных групп (схема 1). Ramey и др. [2], исследовав смешанные системы, содержащие триалкилаланы, предложили механизм обмена через переходную структуру 1. Позже Williams и Brown [9] предложили схему с полным распадом ассоциатов до мономеров по данным исследования алкильного обмена между AlMe3 и GaMe3 (InMe3) (схема 1). Также являлся предметом дискуссий вопрос о том, сольватирован [24] или не сольватирован [3, 25] в растворе мономер AlR3. Для решения обозначенных спорных вопросов, возникших при изучении AOC, нами было проведено DFT-моделирование показанных на схеме 1 стадий, а также рассмотрена возможность образования тример-ных форм ТМA и ТЭA. Найдено, что рельефы поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) процессов самоассоциации ТМA и ТЭA очень похожи. Оба AOC могут существовать в виде мономера (З), димера (4) и тримера (5). На рис. 1 показаны структуры ассоциатов для AlEt3 (в случае AlMe3 ассоциаты имеют схожее строение). Сканирование ППЭ реакции показало, что димериза-ция AОС безбарьерно приводит сначала к открытой димерной структуре 1, которая далее через переход- iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ное состояние ПС (1-4) трансформируется в симметричный цикличный димер 4. Присоединение мономера АОС к 1 приводит к тримеру 5 (переходные состояния этого превращения локализовать не удалось). При исследовании возможности обмена алкильными группами через структуру 2 (схема 1) нами обнаружено переходное состояние ПС (4-4) (рис. 1), строение которого принципиально отличается от 2: переходящая алкильная группа сближена с атомом Al (2.04 А), т.е. новая связь Al-R практически образовалась. Мостиковые алкилы, напротив, смещены в сторону атома алюминия - донора переходящей группы. Смещение атомов, отвечающее мнимой частоте колебания, свидетельствует о равновероятном сдвиге атома Al-акцептора к одной из мостиковых алкильных групп, разрыве связи с другой мостиковой группой и образовании 4 с обменом алкилов. Следует отметить, что ни переходных, ни устойчивых состояний с четырьмя мости-ковыми связями Al...R...Al, как это предполагалось в [8] (схема 1), нами не обнаружено. Также было проведено моделирование разложения ТЭА до HAlEt2 (6) и этилена. Локализовано переходное состояние этой реакции ПС (3-6) (рис. 1). Рассчитанные значения термодинамических параметров исследованных превращений приведены в табл. 2. В скобках приведены активационные параметры реакций ассоциации, обмена и разложения исследованных АОС. Учет влияния растворителя (толуол) на процесс самоассоциации АОС с помощью модели растворителя как поляризованного континуума (COSMO) свидетельствует о незначительных сольватационных эффектах. Энергия сольватации структур 3-5 как для ТМА, так и для ТЭА не превышает 1 ккал-моль-1, а изменение полной энергии в реакции ассоциации с учетом сольватации составляет 0.1-0.2 ккал-моль-1, т.е. влиянием неспецифической сольватации триал-килаланов неполярными растворителями на энтальпию процесса самоассоциации АОС можно пренебречь. Однако сольватация влияет на изменение энтропии в процессе самоассоциации. Из экспериментальных данных (табл. 1) видно, что сольватация в пересчете на одну мостиковую связь Al...C...Al повышает энтропию самоассоциации на 6.9 и 6.6 кал-моль-1-,^1 для ТМА и ТЭА соответственно (T = 298 K). В связи с этим нами была произведена соответствующая корректировка значений энтропий самоассоциации АОС (табл. 2), при этом допускали независимость энтропийной поправки от температуры в интервале 203-298 K. Изменение энергии Гиббса при образовании ас-социата из мономерной формы в расчете на одну молекулу мономера составляет: -6.7 / -7.5 ккал-моль-1 для димера ТМА / ТЭА и -1.8 / -3.4 ккал-моль-1 для тримера. Анализ изменения термодинамических параметров в ходе ассоциативных превращений свидетельствует, что выигрыш энергии при увеличении степени ассоциации уменьшается, и наиболее термодинамически выгодной является димерная форма триалкилаланов (табл. 2, рис. 2). Величина энтальпии активации алкильного обмена через ПС (4-4) сопоставима с соответствующим значением для механизма, включающего неполную диссоциацию комплекса 4 через ПС (1-4), последующий конформационный поворот и образование новой связи Л1...С...Л1. В ходе релаксирован-ного сканирования установлено, что энергетический барьер конформационного поворота пренебрежимо мал; переходное состояние поворота локализовать не удалось. При 203 К для ТМА Еакт(4-4) = 15.7 ккал-моль-1, а Еакт(4-1) = 16.2 ккал-моль-1 (табл. 2). В случае полной диссоциации димера три-алкила алюминия также возможен обмен алкильными группами. Следовательно, разные механизмы обмена алкильными группами равновероятны. При условии замены структуры 2 на ПС (4-4), теоретические расчеты подтверждают корректность схемы 1. Энергетические параметры исследуемых превращений ТМА и ТЭА определяли с помощью различных приближений, используя геометрические параметры соединений, найденные методом РБЕ/32. Влияние полноты базисного набора изучено на примере базисов двойного (Ь1), тройного (Ь2) и четверного (Ь3) расщепления. Различие в относительных величинах, полученных с использованием Ь3 и Ь2 мало (табл. 1), поэтому для расчета нами был выбран базисный набор Ь2. Ранее показано [26], что теория возмущений МР2 хорошо воспроизводит теплоту димеризации ТМА. Проведенные в настоящей работе расчеты согласуются с этим фактом, причем усложнение метода до четвертого порядка теории возмущений Мёллера-Плессе с учетом вкладов однократно, двукратно, трехкратно и четырехкратно возбужденных конфигураций и перенормировки (МР48БТд) при использовании базисного набора Ь1 не приводит к значимому отклонению в изменении полной энергии для реакции димеризации триалкилаланов. Таким образом, оптимальным методом для расчета полных энергий соединений является Ш-МР2/Ь2. Наблюдается хорошее соответствие проведенных расчетов экспериментальным данным (табл. 1, 2). Это подтверждает слабое влияние растворителя на энтальпию реакции, корректность используемой модели и надежность получаемых результатов. Для количественной оценки содержания в системе разных ассоциированных форм было выполнено кинетическое моделирование процессов ассоциации и диссоциации. Конкурирующая с димери-зацией реакция распада триэтилалюминия на ди-этилалюминийгидрид и этилен не влияет на быстро устанавливающееся равновесие между ассоциированными формами АОС, т.к. время полураспада ТЭА, рассчитанное из активационных параметров реакции (5) (табл. 2), велико. Равновесные концентрации АОС приведены в табл. 3, из которой следует, что в растворе содержится преимущественно димерная форма Л1Я3, в то время как концентрация промежуточного комплекса 1, мономерной (3) и тримерной (4) форм ничтожно мала. С повышением температуры степень диссоциации димеров увеличивается, и в растворе появляется значительная концентрация мономера (3) триалкилалюминия. дн з+з о.о АС \ 1 ■5.1 ПС|4-4] ■5.2 +3 5 ■19.4 ■20.8 4 ■20.8 3+3 0.0 1 ■0.7 \ + 3 ■5.4 ■13.4 координата реакции Рис. 2. Изменение стандартных термодинамических потенциалов (ккал-моль-1), рассчитанных методом И1-МР2/Ь2 // РБЕ/32, в процессе самоассоциации Л1Ме3, Т = 203 К. Равновесные концентрации ассоциатов Л1Я3, моль-л 1 Таблица 3 Я Т, К С0* 3 1 4 5 Ме 203 2.0 1.6108 2.4-10-14 1.0 6.5-10-16 Ме 203 0.1 3.5-10-9 1.2-10-15 5.0-10-2 7.2-10-18 Ме 298 2.0 4.7-10-5 6.2-10-9 1.0 9.9-10-12 Ме 298 0.1 1.0105 3.1-10-10 5.0-10-2 3.8-10-15 Ег 203 2.0 2.1-10-9 7.9-10-15 1.0 2.9-10-13 Ег 203 0.1 4.8-10-10 4.0-10-16 5.0-10-2 3.2-10-15 Ег 298 2.0 1.2-10-5 2.6-10-9 1.0 1.1109 Ег 298 0.1 2.6-10-6 1.3-10-10 5.0-10-2 1.2-10-11 * Начальная концентрация Л1Я3 в расчете на мономер. При комнатной температуре разница в концентрациях мономера и димера (табл. 3) такова, что реакции восстановления этими формами (например, комплекса переходного металла) будут протекать с сопоставимыми скоростями, если АЕакт конкурирующих реакций составит примерно 6-8 ккал-моль-1. Вывод о преобладании в растворе димеров АОС согласуется с данными ЯМР спектроскопии. Значения химических сдвигов атома алюминия ТМА и ТЭА в толуоле находятся в диапазоне, отвечающем четырехкоординированному состоянию [28]. В табл. 4 сведены данные расчетов химических сдвигов ЯМР 1Ы, 13С, 27Л1 всех устойчивых ассоциатов АОС в сравнении с экспериментальными данными. Известно, что значения химических сдвигов ЯМР 1Ы триалкилаланов, полученные в разных растворителях, несколько отличаются [29]. Добавление электронодонорного растворителя - тетрагидрофура-на - к растворам ТМА и ТЭА приводит к смещению сигналов ЯМР 27Л1 в слабое поле до 183.0 м.д. для ТМА и 177.7 м.д. для ТЭА при Т = 298 К. Для атомов водорода и углерода же наблюдается противоположный эффект сдвига в область сильных полей (табл. 4). Очевидно, происходит практически полное разрушение димерных структур за счет комплексообразо-вания АОС с тетрагидрофураном: (Л1Я3)2 (4) + 2 С4Ы80 ^ 2 Л1К3-С4Ы80 (8) Изменение энергии Гиббса в процессе разрушения димерного комплекса и образования нового комплекса с ТГФ при Т = 298 К составляет -14.8 ккал-моль-1 для ТМА и -13.4 ккал-моль-1 для ТЭА. Расчитанные данные химических сдвигов ЯМР 27Л1 и расчитанное значение АО° свидетельствуют в пользу протекания конкурирующих динамических процессов в растворе: образования комплекса Л1К3*С4Ы80 и димеризации триалкилалана. Оценка неспецифической сольватации в процессе комплек-сообразования Л1Я3"С4Ы80 в ТГФ указывает на понижение энтальпии процесса на 2.1 ккал-моль-1 для ТМА и на 1.6 ккал-моль-1 для ТЭА. Выводы Установлено, что триалкилаланы могут существовать в виде трех стабильных форм - мономерной, димерной и тримерной. Из сравнения энергии Гиббса реакции образования ассоциата, приходящейся на одну молекулу мономера, показано, что димерная форма является термодинамически наиболее выгодной. Уточнено строение переходного состояния обмена концевыми и мостиковыми алкильными группами. Показана равная вероятность обмена алкильными группами в димерах триалкилаланов по трем путям: без предварительной диссоциации мостико-вых связей, с диссоциацией одной мостиковой связи и с полной диссоциацией димеров АОС. Таблица 4 Химические сдвиги ЯМР 'И, 13C, 27Al в системах, содержащих AlMe3 и AlEt3 R = ЯМР R = Me ^теор. [м.д] ^эксп.> м.д. Et ^теор.» м.д. ^эксп.> м.д. Al 3 328.3 T = 300K: 154.7 3 330.2 T = 300 K: 155.5 1 262.9, 321.9 (толуол-Ds); 153.0 1 261.5, 317.9 (толуол-D^; 154.0 4 152.3 (толуол-Ds, [3]); 155.1 4 151.1 (толуол^, [3]); 157.8 5 223.1 (CD2Cl2). W/2 = 0.85 КГц 5 204.2 (CD2Cl2). W к = 2.55 КГц 8 199.8 183.0 8 195.0 177.7 W/2 = 2.30 КГц W к = 6.10 КГц 3 -6.2 T = 220K: 3 9.4 A*, 10.4 C* 1 М CQ .9.8 Ч? «о -- -8.2 B, -5.1 A (толуол-D^). 1 9 B * -0.6 A* T = 300K: 10.6 A* 4 -10.4 B, -7.5 4 1.8 A, 2.8 B, - 0 A (толуол-D^; -7.2 9.6 C, 10.1 D 5 -6.1 B, (CD2Cl2). 5 7. 2 ,B 9, 2 ,C 1.1 A 10.7 A, 11.8 D T = 220K: -0.2 B, 0.0 A, 8.1 C, 9.5 D (толуол-D^). T = 300K: 0.3, 8.7 (толуол-D^; 0.6, 8.9 (CD2CI2). C 1H 3 -0.3 T = 220K: 3 О < .6 0. -0.6 B, -0.2 A 1 < .0 0. (толуол-D^). 1 U .0 < .4 0. 4 -0.7 B, T = 300K: 4 0.2 B, 1.0 C, 0.5 A -0.3 1.1 D, 1.4 A 5 -0.4 B, (толуол-D^). 5 0.3 A, 0.5 B, -0.1 A 1.2 C, 1.2 D C D B CH3 1 3 H3C H3C S /C\3 / Л C\ C\ C\ \3C- H3C- C\ C\ T = 220K: 0.1 B, 0.6 A, 0.9 C, 1.2 D (толуол-D8). T = 300K: -0.3, 1.1 (толуол^8). A I iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ^ / C\2 , Al Al \ C\ C\2—C\3 ch—ch3 C\ B Разработана кинетическая модель процессов ассоциации в триалкилаланах. Установлено, что комплекс с одной мостиковой связью А1...С...А1 практически не содержится в растворе. Установлено, что при низкой температуре в растворе содержится преимущественно димерная форма триалки-лалана, при повышении температуры в растворе появляется существенное количество мономерной формы, которая находится в динамическом равновесии с димерной формой. Изучен процесс специфической сольватации триалкилаланов тетрагидрофураном. Расчитанные данные химических сдвигов ЯМР 27А1 и расчитанное значение АО° свидетельствуют о практически полном разрушении димерных структур за счет комплексооб-разования АОС с тетрагидрофураном. ЛИТЕРАТУРА 1. Mole T., Jeffery E. A. Organoaluminium Compounds. N. Y.: Elsevier, 1972. P. 85-128. 2. Ramey K. C., Brien J. F. O, Hasegawa I., Borchert A. // J. Phys. Chem. 1965. V.69. P. 3418-3423. 3. Yamamoto O., Hayamizu K., Yanagisawa M. // J. Organomet. Chem. 1974. V.73. P. 17-25. 4. Henrickson C. H., Eyman D. P. // Inorg. Chem. 1967. V.6. P. 1461-1465. 5. Smith M. B. // J. Phys. Chem. 1967. V.71. P. 364-370. 6. Smith M. B. // J. Organomet. Chem. 1972. V.46. P. 31-49. 7. Smith M. B. // J. Organomet. Chem. 1972. V.46. P. 211-217. 8. Muller N., Pritchard D. E. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. P. 248-249. 9. Williams K. C., Brown T. L. // J. Am. Chem. Soc. 1966. V.88. P. 5460- 5465. 10. Русаков С. В., Халилов Л. М., Парфенова Л. В., Ибрагимов А Г., Пономарев О. А., Джемилев У. М. // Известия АН. Сер. хим. 2001. №12. С. 2229-2238. 11. Парфенова Л. В., Печаткина С. В., Халилов Л. М., Джемилев У. М. // Известия АН. Сер. хим. 2005. №2. С. 311-322. 12. Лайков Д. Н., Электронный структурный код, ПРИРОДА- 06, 2006. 13. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V.281. P. 151-156. 14. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V.77. P. 3865-3868. 15. Лайков Д. Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности, его применение к решению сложных химических задач: дисс. на соискание ст. канд. физ.-мат. наук. М.: МГУ, 2000. -102 с. 16. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V.416. P. 116-120. 17. Moller C., Plesset M.S. // Phys. Rev. 1934. V. 46. P. 618-622. 18. Frisch M. J., Head-Gordon M., Pople J. A. // Chem. Phys. Lett.. 1990. V. 166, P. 275-280. 19. Wolf S. K., Ziegler T. // J. Chem. Phys. 1998. V.109. P. 895-905. 20. Gaussian Inc., Электронный структурный код, Gaussian 03, Revision C.02, 2004. 21. Рыжков А. Б., Kinetic System Solver 1.10. Режим доступа: http://www.meteo.mcgill.ca/andrew/kss 22. Эммануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984. -463 c. 23. Vranka R. G., Amma E. L. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V.89. P. 3121-3126. 24. Jeffery E. A., Mole T. // Aust. J. Chem. 1969. V.22. P. 1129-1136. 25. Matteson D. S. // Inorg. Chem. 1971. V.10. P. 1555-1556. 26. Вакулин И. В., Загидуллина А. Э., Талипов Р. Ф., Вострикова О. С. // Журн. структ. химии. 2006. №6. С. 1179-1184. 27. Champagne B., Mosley D. H., Fripiat J. G., Andre J.-M., Bernard A., Bettonvile A., Francois A., Momtaz A. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1998. V. 454, P. 149-159. 28. Reinhard B. // Anna Angew. Chem., Int. Ed. Eng. 1986. V.25. P. 861-881. 29. Sakurada Y., Huggins M. L., Anderson W. R. // J. Phys. Chem. 1964. V.68, P. 1934-1943. Поступила в редакцию 06.09.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-protsessa-geterogennogo-okisleniya-uglerodsoderzhaschih-komponentov-promyshlennyh-gazov-na-intermetallidnyh
Исследованы вопросы кинетики реакций окисления углеводородов на интерметаллидных катализаторах. Разработана математическая модель процесса окисления пропана на поверхности интерметаллидных катализаторов
УДК 66.074:66.097 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЕТЕРОГЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ КОМПОНЕНТОВ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГАЗОВ НА ИНТЕРМЕТАЛЛИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Г.Б. Кожемякин, доцент, к.т.н., К.В. Савела, аспирант, В.Г. Рыжков, доцент, к.т.н., Запорожская государственная инженерная академия Аннотация. Исследованы вопросы кинетики реакций окисления углеводородов на интерме-таллидных катализаторах. Разработана математическая модель процесса окисления пропана на поверхности интерметаллидных катализаторов. Ключевые слова: гетерогенный катализ, интерметаллидные катализаторы, математическая модель, кинетика, реакция окисления. ДОСЛ1ДЖЕННЯ ПРОЦЕСУ ГЕТЕРОГЕННОГО ОКИСЛЕННЯ ВУГЛЕЦЬВМ1СНИХ КОМПОНЕНТ1В ПРОМИСЛОВИХ ГАЗ1В НА 1НТЕРМЕТАЛ1ДНИХ КАТАЛИЗАТОРАХ Г.Б. Кожемякш, доцент, к.т.н., К.В. Савела, асшрант, В.Г. Рижков, доцент, к.т.н., Запорiзька державна шженерна академiя Анотаця. Досл1джено питання ктетики реакцт окислення вуглеводтв на ттерметал1дних катал1заторах. Розроблено математичну модель процесу окислення пропану на поверхт т-терметал1дних катал1затор1в. Ключов1 слова: гетерогенний катал1з, ттерметал1дт катал1затори, математична модель, юнетика, реакцгя окислення. STUDY OF HETEROGENEOUS OXIDATION PROCESS OF CARBON CONTAINING COMPONENTS OF INDUSTRIAL GASES ON INTERMETALLIC CATALYSTS G. Kozhemyakin, Associate Professor, Candidate of Technical Sciences, K. Savela, postgraduate, V. Ryzhkov, Associate Professor, Candidate of Technical Sciences, Zaporizhzhia State Engineering University Abstract. The problems of kinetics in hydrocarbons reactions of oxidation on intermetallic catalysts are described in this research. The mathematical model of propane processes of oxidation on the intermetallic catalysts is developed and proposed. Key words: heterogeneous catalysis, intermetallic catalysts, mathematical model, kinetics, reaction of oxidation. Введение Одним из перспективных направлений обезвреживания оксида углерода и углеводородов является каталитический метод. Однако теория каталитических процессов, методы управления ими и пути широкого регулирования изучены совершенно недостаточно. Слабо исследованы вопросы кинетики реакций окисления углеводородов на интерме- таллидных катализаторах. К важнейшим проблемам изучения процессов окисления относятся исследования зависимости скорости этих реакций от определяющих ее факторов, отыскания способов надежного ее регулирования, а также путем радикальной интенсификации реакции взаимодействия между веществами. Анализ публикаций Модели, позволяющие рассчитать константу скорости реакции окисления пропана, в последнее время привлекают внимание многих специалистов в области катализа. Идея адсорбционного равновесия и теория кинетики каталитических реакций на поверхностях катализаторов сформулирована в работах М. И. Тёмкина, С. З. Рогинского, С. Л. Кипер-мана [1-2]. В основу была положена математическая модель [1] неоднородной поверхности, предложенная М. И. Тёмкиным, которая предполагает, что на поверхности имеется одинаковое число участков разных сортов, т.е. равномерно-неоднородная поверхность. Доказано [2], что экспериментальные энергии активации передают не только температурную зависимость скорости самого катализа, но и температурную зависимость скорости процесса, характеризующего изменения химического состава катализатора. Влияние рассматриваемого фактора на кинетику гетерогенных каталитических реакций анализируется в работах Г. К. Борескова, А. Я. Розовского [3]. Цель и постановка задачи Целью работы являлось получение математической модели процесса окисления пропана на интерметаллидном катализаторе состава 30 %№ + 10 %Со + 11 %Мп + 2 %Си + + 47 %А1 [4]. При разработке математической модели были приняты следующие допущения: 1) рассматривается реактор идеального вытеснения; 2) реактор изотермический, т.е. градиенты температур в слое катализатора параллельно и перпендикулярно оси реактора отсутствуют (равны 0); 3) активность катализатора постоянна. Результаты математического моделирования процесса окисления Для обеспечения режима идеального вытеснения при эксперименте выполнялись сле- дующие условия: 1) отношение длины слоя катализатора к диаметру частиц катализатора в слое более 50; 2) отношение диаметра реактора к диаметру частиц катализатора > 10. Процессы, протекающие на поверхности катализатора, можно представить в виде следующих уравнений СХИУ + (х+у/4)02 = хС02 + у/2И20, (1) СХИУ + (х/2+у/4)02 =хС0 +у/2 Н2О. (2) Реакцию окисления пропана на катализаторе можно описать следующей схемой [1]: 02 + Ъ ^ 202, (3) СзН8 + 1002 ^ 3С02 + 4Н20 +10Ъ, (4) где 2 - активный центр катализатора. Скорость реакции на катализаторе может быть записана в следующем виде: Ж = Ь[С3Н8]а -[02]р (5) где а, в - стехиометрические коэффициенты, показывающие, сколько молекул вступает в реакцию; к - константа скорости (постоянная величина); [С3Н8],-[02] - концентрации пропана и кислорода на поверхности катализатора соответственно, которые можно выразить через доли поверхности катализатора с, занятые молекулами этих веществ. Эти доли можно вычислить с помощью изотермы Лэнгмюра [4] ЬЛРЛ с А =-— 1 + 1 ьр Ь Р с в = ЬВрВ , (6) 1+1 ЬР где сА - степень заполнения поверхности катализатора пропаном; сВ - степень заполнения поверхности катализатора кислородом; Ь - коэффициент адсорбции 1 -го вещества; Р, - парциальное давление 1-го вещества в газовой фазе; А - пропан; В - кислород. Тогда скорость реакции будет иметь вид Ж = к с-сВ . (7) Для облегчения интегрирования принимаем а=р=1, тогда уравнение скорости реакции будет иметь вид b P ■ b P W = к - A в в (1 + bp )2 (8) С другой стороны, скорость реакции по веществу А в реакторе идеального вытеснения можно определить, как [1] W = -п0А S pdl (9) Интегрируя уравнение (13), получаем -ln xA -By ■ P-2L = kSpl + C . (14) Для удобства расчета будем использовать эффективную константу скорости реакции Кэфф = kSPl • (15) Произвольную постоянную интегрирования будем искать при начальных условиях: т = 0; 1 = 0; Xa = x. где пА - мольный расход вещества А; хА -мольная доля вещества А в реакционной смеси; - площадь поверхности единицы объёма катализатора; р - насыпная плотность катализатора; I - толщина слоя катализатора. Тогда уравнение математической модели запишется в виде [4] -n„ Spdl P ■P 1 + BPB (10) где PA, PB - парциальные давления в смеси пропана и кислорода соответственно; B - коэффициент, учитывающий влияние адсорбции реагентов на поверхности. Так как содержание кислорода в смеси убывает примерно пропорционально снижению концентрации пропана, уравнение математического описания будет иметь вид —П л dxA S pdl = к- ■ у-P -B-x2A-у2 -P2 Y = —, XA (11) (12) где у - коэффициент пропорциональности; хА - мольная доля вещества А в реакционной смеси, хВ - мольная доля вещества В в реакционной смеси. Для расчета математической модели были проведены экспериментальные исследования при различных температурах, данные которых представлены в табл. 1. Таблица 1 Результаты экспериментальных исследований Скорость газовой смеси V, мл/мин Мольная доля O2 в смеси после реакции Мольная доля C3H8 в смеси после реакции 00 К 3н о S 8 1з G S а Рч Давление в реакторе, Па при температуре 250 °С 60 0,10 0,0020 43,3 1500 116 0,11 0,0023 167,5 3000 250 0,13 0,0025 842,3 7000 500 0,14 0,0027 3369,4 14000 1000 0,14 0,0028 13477,7 28000 1500 0,15 0,0029 34657 48000 при температуре 270 °С 60 0,10 0,0015 40,1 1500 116 0,11 0,0018 155,1 3000 250 0,13 0,0023 779,9 7000 500 0,14 0,0026 3119,8 14000 1000 0,15 0,0025 12479,3 28000 1500 0,16 0,0029 32089,8 48000 при температуре 300 °С 60 0,06 0,00043 36,1 1500 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 116 0,073 0,00086 139,6 3000 250 0,09 0,00121 701,9 7000 500 0,12 0,0019 2807,8 14000 1000 0,12 0,00178 11231,4 28000 1500 0,12 0,00186 28880,8 48000 Для используемой модельной смеси у=0,167. Проинтегрируем выражение (11), получим ЬА-I<13) На основе этих данных с помощью уравнения (14) были произведены расчеты эффективной константы скорости реакции и коэффициента В. Окончательные значения Кэфф, полученные при решении уравнений модели: при 250 °С - 0,03; 270 °С - 0,07; 300 °С - 0,2. По найденным значениям эффективной константы скорости реакции с использованием уравнения зависимости константы скорости от температуры Аэфф = к0еЕ/кТ была построена кинетическая кривая (рис. 1) в координатах 1пАэфф - 1/Т, с помощью которой были определены к0 и энергия активации реакции окисления пропана на выщелоченном интер-металлидном катализаторе. Рис. 1. График линейной зависимости логарифма константы скорости (1пАэфф) реакции окисления пропана на катализаторе от 1/Т В результате аппроксимации полученных при решении уравнения модели данных определена зависимость для расчета константы скорости реакции окисления пропана на ка- 29647 тализаторе Кэфф = 4,2-10 14 Выводы 1. Определены кинетические характеристики процесса окисления пропана на интерме-таллидном катализаторе состава 30 % N1 + +10 % Со + 11 % Мп + 2 % Си + 47 % А1. 2. Составлено математическое описание процесса окисления пропана на данном катализаторе. Литература 1. Колесников М. И. Катализ и производст- во катализаторов / М. И. Колесников. -М. : Техника, 2004. - 400 с. 2. Киперман С. Л. Основы химической кине- тики в гетерогенном катализе / С. Л. Ки-перман. - М. : Наука, 1979. - 359 с. 3. Боресков Г. К. Катализ. Вопросы теории и практики / Г. К. Боресков. - Новосибирск : Наука, 1987. - 540 с. 4. Ройтер В. А. Введение в теорию кинети- ки и катализа / В. А. Ройтер, Г. И. Голо-дец. - К. : Наукова думка, 1971. - 184 с. 5. Кожемякин Г. Б. Каталитические свойст- ва легированных №-А1 сплавов добавками Со, Мп, Си / Г. Б. Кожемякин, К. В. Савела, В. Г. Рыжков // Еколопчна безпека: проблеми i шляхи виршення: матерiали V Мiжнар. наук.-практ. конф. - Харюв, 2009. - Т.2. - С. 91 - 92. Рецензент: В. А. Юрченко, профессор, д.т.н., ХНАДУ. т Энергия активации процесса окисления пропана составляет 2,5 МДж/моль-К. Статья поступила в редакцию 16 ноября 2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-radikalnoy-polimerizatsii-vinilatsetata-v-prisutstvii-spinovyh-lovushek-kak-istochnikov-nitroksilnyh-radikalov
Изучена радикальная полимеризация винилацетата в присутствии спиновых ловушек С-фенил-N-третбутилнитрона, 2-метил-2-нитрозопропана и нитрозодурола, оценено их влияние на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики синтезируемого полимера. Установлено, что при проведении синтеза поливинилацетата в присутствии нитрозодурола, способного генерировать нитроксильные радикалы in situ, наблюдаются признаки контролируемой радикальной полимеризации.
УДК 541.64 ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАЦЕТАТА В ПРИСУТСТВИИ СПИНОВЫХ ЛОВУШЕК КАК ИСТОЧНИКОВ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ © А. А. Щепалов, С. А. Шибаева, Д. Ф. Гришин* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им Н. И. Лобачевского Россия, 603950 г. Нижний Новгород, пр. Гагарина 23, корп. 5. Тел./Факс: +7 (831) 465 81 62. E-mail: [email protected] Изучена радикальная полимеризация винилацетата в присутствии спиновых ловушек — С-фенил^-третбутилнитрона, 2-метил-2-нитрозопропана и нитрозодурола, оценено их влияние на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики синтезируемого полимера. Установлено, что при проведении синтеза поливинилацетата в присутствии нитрозодурола, способного генерировать нитроксильные радикалы in situ, наблюдаются признаки контролируемой радикальной полимеризации. Ключевые слова: винилацетат, контролируемая радикальная полимеризация, нитрозодурол, С-фенил-^трет.бутилнитрон, 2-метил-2-нитрозопропан, спиновые ловушки, нитроксильные радикалы. Полимеры на основе винилацетата (ВА) обладают рядом ценных и специфических свойств и, несмотря на относительно небольшую потребность в них по сравнению с общим объемом применения полимерных материалов, играют немаловажную роль в развитии различных отраслей хозяйства [1]. Основным способом получения поливинилацетата (ПВА) является радикальная полимеризация [1]. В последние годы в синтетической химии полимеров и в радикальной полимеризации в частности активно развивается направление, связанное с получением высокомолекулярных соединений в контролируемом режиме (Controlled / Living Radical Polymerization) [2-5]. Контролируемая радикальная полимеризация (КРП), оставаясь радикальным процессом, менее чувствительным к загрязняющим примесям, чем ионная полимеризация, позволяет получать полимерные материалы с четкими молекулярно-массовыми характеристиками, заданной структурой и с индексом полидисперсности, близким к единице. О важности и значимости указанного направления свидетельствует тот факт, что экономический эффект практического использования достижений КРП только в США за последние 15 лет превысил 20 миллиардов долларов [4]. Несмотря на значительное количество работ, связанных с контролируемым синтезом макромолекул в присутствии нитроксильных радикалов и их источников [5], полимеризация винилацетата по механизму Stable Free Radical Polymerization до настоящего времени мало изучена [4]. В частности в работах [6-8] была показана возможность осуществления контролируемой радикальной полимеризации ВА с инициирующей системой Al(/'-Bu)3/2,2-bipyridine/TEMPO. Однако данная система оказалась крайне чувствительной к кислороду, воде и различным добавкам. В ряде работ для контролируемого синтеза ПВА использовались инициирующие системы на основе ал-килгалогенидов и различных металлов, в частности железа [9], меди [10] и кобальта [11, 12]. Вместе с тем, в литературе практически отсутствуют сведения о регулировании радикальной полимеризации винил-ацетата пространственно затрудненными нитро- ксильными радикалами. Не исключено, что это обусловлено относительно высокой энергией связи между винилацетатным радикалом и низкомолекулярными нитроксилами типа ТЕМРО, что делает невозможным осуществление контролируемой полимеризации винилацетата регуляторами роста цепи данного типа. В серии работ нижегородских химиков [13-17] и ряда других научных коллективов [5, 18-21] в качестве эффективных регуляторов времени жизни полимерной цепи для ряда виниловых мономеров различного строения, главным образом, метилметакрилата, стирола и бутилакрилата, предложено использовать спиновые ловушки - нитроны [13-15, 18-21] и нитрозосое-динения [16, 17], способные генерировать высокомолекулярные нитроксильные радикалы in situ. При этом установлено, что указанные добавки оказывают эффективное регулирующее влияние на полимеризацию широкого круга мономеров в температурном интервале 50-100 °С. В частности, показано, что наблюдаются все основные закономерности, характерные для полимеризации в режиме «живых» цепей: процесс протекает без гель-эффекта вплоть до высоких конверсий, зависимость среднечисленной (Mn) и средневязкостной (Mn) молекулярной массы (ММ) от степени конверсии для полимера, полученного в присутствии спиновых ловушек, носит линейный характер и т. п. Как показано в работах [13-17], при проведении полимеризации виниловых мономеров в присутствии спиновых ловушек образуются высокомолекулярные алкоксиамины - аддукты радикалов роста и макромолекулярных нитроксильных радикалов. При этом энергия связи радикала роста и макромолекулярного нитроксила значительно ниже таковой для низкомолекулярных нитроксилов [14], что обусловливает возможность осуществления полимеризации в контролируемом режиме при температурах, соответствующих режимам промышленного синтеза макромолекул. Целью данной работы являлось осуществление полимеризации ВА в контролируемом режиме в присутствии некоторых спиновых ловушек как источников макромолекулярных нитроксильных радикалов. * автор, ответственный за переписку Экспериментальная часть Исходные вещества. В работе использовали коммерческие продукты: С-фенил-Ы-третбутилнитрон (ФБН), 2-метил-2-нитрозопропан (МНП), нитрозодурол (НД), динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК). Применяли свежеперегнанный ВА, который перед перегонкой сушили над гидридом кальция не менее 24 часов. Все физико-химические константы использованных соединений соответствуют литературным данным. Синтез полимеров и анализ ММР образцов. Рассчитанное количество спиновой ловушки и инициатора растворяли в мономере, помещали в стеклянные ампулы, дегазировали и проводили синтез полимера в массе при остаточном давлении 1.3 Па. Кинетику полимеризации изучали гравиметрическим методом. ММ и молекулярно-массовое распределение (ММР) образцов ПВА определяли методом гель-проникающей хроматографии на установке “Кпаиег” с линейной колонкой (РЬепошепех, США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр М - Бе1ек1:ог К - 2301. Элюентом служил хлороформ. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полистирола. Пересчет средних ММ от калибровки по полистирольным образцам к ПВА проводили по стандартным формулам [22]. Исследования методом ЭПР и ИК-спектроскопии. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре АЭ-4700, эталоном для калибровки магнитного поля служили ионы Мп2+ в кристаллической решетке MgO. Регистрацию ИК-спектров проводили на Фурье -спектрометре «Инфралюм ФТ - 801». Рабочий спектральный диапазон: от 550 см-1 до 5500 см-1. ИК-спектры полимеров снимали на пластинке ZnSe в виде пленок, полученных из раствора полимеров в хлороформе. Обсуждение результатов Проведение полимеризации виниловых мономеров в присутствии спиновых ловушек позволяет осуществлять получение нитроксильного радикала - регулятора роста цепи, непосредственно в синтезе макромолекул. При этом для осуществления полимеризации Полимеризация винилацетата в в контролируемом режиме необходимо использовать соотношение инициатор/спиновая ловушка = 1/1: Схема 1 + nM -►2 "''w'Pn* + Spin Trap X • + X • pt+M) Для регулирования радикальной полимеризации ВА нами был использован ФБН, зарекомендовавший себя как наиболее эффективный регулятор роста цепи при проведении КРП стирола и (мет)акриловых мономеров [13-15], а также МНП и НД (алифатическое и ароматическое нитрозосоеди-нения, соответственно). В качестве инициатора радикальной полимеризации использовался ДАК. Установлено, что при проведении синтеза ПВА в присутствии 1.0 мол.% ФБН и ДАК при температурах 90-120 °С образуются только олигомерные продукты с ММ около 1000. Проведение полимеризации под действием УФ-излучения (365 нм) также не позволяет получать высокомолекулярные полимерные продукты. В ИК-спектре полученных образцов имеется небольшое поглощение в районе 700 см-1, соответствующее колебаниям ароматических колец, показывающее, что ФБН входит в структуру олигомера ВА. Использование нитрозосоединения - МНП для полимеризации ВА также оказалось мало перспективным. В частности, введение эквимольного по отношению к инициатору количества добавки приводит к полному ингибированию полимеризации ВА при температурах 90-120 °С, в данных условиях не удалось выделить даже олигомерные продукты. В то же время ароматическое нитрозосоединение -НД позволяет осуществлять синтез ПВА при температурах 90-100 °С с достаточно высокой конверсией. Полученные результаты представлены в табл. 1. Таблица 1 № п/п Температура, °С [НД], мол % Время полимеризации, часов Выход полимера, % Mn 10-3 Mw/Mn P I 2 n P n 1 90 0 7 70 12.1 6.2 2 90 1.0 12 17 2.0 1.2 3 90 1.0 20 25 3.6 1.9 4 90 1.0 23 35 5.0 2.1 5 90 1.0 39 56 7.6 2.5 6 90 1.0 44 65 9.0 2.8 7 90 1.0 54 75 10.8 3.1 8 90 1.0 55 85 12.5 3.0 9 90 2.0 4 4 1.7 1.1 10 90 2.0 21 7 1.8 1.1 11 90 2.0 41 10 1.8 1.2 12 90 2.0 86 14 1.9 1.2 13 100 1.0 28 60 11.1 3.0 14 100 2.0 28 10 2.1 1.2 Конверсия, % 80 60 40 20 0 Я Л Уо 20 40 60 Время, час Рис. 1. Полимеризация ВА в присутствии 1.0 мол. % НД и ДАК при 90 °С. 12 Мп -10 -О ,'0 .'"О 30 60 90 Конверсия, % Рис. 2. Зависимость среднечисленной ММ ПВА от конверсии. [ДАК] = 1.0 мол.%. [НД] = 1 мол.%. Температура синтеза - 90 °С. При полимеризации ВА с использованием в качестве инициатора 1.0 мол. % ДАК и в присутствии эквимольного по отношению к инициатору количества НД процесс протекает равномерно, без гель-эффекта вплоть до глубоких степеней конверсии мономера (рис.1). На рис. 2 представлено изменение ММ образцов ПВА в ходе полимеризации. Как следует из полученных данных, среднечисленная ММ образцов ПВА, синтезированных в присутствии НД, увеличивается с ростом конверсии мономера, причем зависимость носит линейный характер и исходит из нуля. Как известно [2, 3], равномерное (без гель-эффекта) протекание полимеризации и линейная зависимость ММ от конверсии, являются одними из наиболее характерных признаков осуществления полимеризации в режиме «живых» цепей. Индекс полидисперсности (РВ1) образцов ПВА, синтезируемых в данных условиях значительно меньше, чем РБ1 образцов, синтезированных без добавки НД, но увеличивается с ростом конверсии (табл. 1). Повышение индекса полидисперсности может свидетельствовать о протекании побочных процессов, сопровождающих полимеризацию. Кривые ММР образцов ПВА, полученных в данных условиях, представлены на рис. 3. Видно, что смещения низкомолекулярной моды кривых ММР в область больших ММ с увеличением конверсии практически не происходит. Это обусловлено, скорее всего, тем, что на начальных степенях конверсии, наряду с образованием макроинициатора, который в дальнейшем контролирует полимеризацию, образуется также и значительное количество мертвого полимера. Образование мертвого полимера может быть связано с недостаточной концентрацией введенной спиновой ловушки - НД. Введение двукратного избытка НД по отношению к инициатору приводит к резкому замедлению полимеризации. Так, за 86 часов конверсия мономера составила всего 14% (табл. 1). ММ всех полученных образцов около 2 • 10-3. Следует отметить, что данная величина находится на границе разделения используемой для анализа ГПХ-колонки, что объясняет кажущуюся неизменность величин полученных ММ. При проведении полимеризации ВА в присутствии 1.0 мол.% НД при температуре 100 °С процесс протекает значительно быстрее, чем при 90 °С. Выход полимера за 27 часов составил 60% (табл. 1). Результаты исследования полимеризации ВА методом ЭПР в присутствии НД и ДАК как инициатора при 90 °С свидетельствует об образовании в системе нитроксильных радикалов (рис. 4). Соответствующий сигнал фиксируется уже через 10 мин после начала полимеризации. Зарегистрированный спектр ЭПР представляет собой суперпозицию сигналов от двух нитроксильных радикалов, наиболее интенсивный из которых представляет собой триплет триплетов с константами расщепления: аЫ = 12.7 Гс и ан = 3.2 Гс. Рис. 3. Кривые ММР образцов ПВА. Т = 90 °С. [НД] [ДАК] = 1.0 мол.%. Конверсия: 17 (1), 35 (2) и 85 % (3). Рис. 4. Суперпозиция сигналов ЭПР, наблюдаемых при полимеризации ВА в присутствии НД при температуре 90 °С. [НД] = [ДАК] = 1.0 мол.%. 0 3 8 4 0 Схема 2 •~wCH2-CH 2 I O \ C H3C O iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. •~w-CH—CH2 I 2 O \ C=O / H3C Регистрация нескольких нитроксильных радикалов в системе в присутствии НД может быть объяснена протеканием приведенных на схеме 2 реакций: при полимеризации ВА возможно образование как вторичного (А), так и первичного (В) радикалов, в результате взаимодействия которых с нитрозосоединением будут образовываться различные нитроксильные аддукты. В спектре ЭПР от одного из них (А) будет наблюдаться сигнал в виде триплета дублетов, а для второго (В) - триплет триплетов. «Вхождение» фрагментов нитрозодурола в полимерную цепь подтверждается наличием в ИК-спектре низкомолекулярных образцов ПВА, синтезированных в присутствии НД, небольшого поглощения около 700 см-1, соответствующего наличию ароматических колец. Для подтверждения осуществления КРП ви-нилацетата в присутствии НД была осуществлена пост-полимеризация ВА на образце ПВА, полученном в присутствии 2.0 мол. % НД (рис. 5). Ig MM Рис. 5. Кривые ММР исходного образца ПВА (1) и постполимера (2). O \ C=O H3C (А) / •~wCH—CH2 O \ C=O H3C (В) Из рис. 5 видно, что образцы ПВА, синтезированные в присутствии НД, сами являются макроинициаторами и способны осуществлять полимеризацию ВА. Возможность осуществления КРП винилацета-та в присутствии НД может быть обусловлена относительно невысокой энергией связи ~Pn-ON< в ал-коксиамине [14], образующемся в результате взаимодействия поливинилацетатного радикала (~Pn) с нитроксильным спин-аддуктом НД (схема 1). Таким образом, нами показано, что НД позволяет регулировать как кинетические параметры радикальной полимеризации ВА, так и молекулярно-массовые характеристики синтезированных полимеров. Причем регулирующее влияние спиновой ловушки на процесс синтеза макромолекул, вероятно, связано с механизмом обратимого ингибирования, что подтверждается результатами исследования процесса полимеризации методом ЭПР, а также экспериментально полученными кинетическими данными по проведению синтеза ПВА в присутствии вышеуказанной добавки. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 08-03-00100). ЛИТЕРАТУРА 1. Розенберг М. Э. Полимеры на основе винилацетата: Сборник научных трудов. Л.: ОНПО Пластполимер, 1978. -133 с. 2. Гришин Д. Ф., Семенычева Л. Л. // Успехи химии. 2001. Т.70. №5. С. 486-509. 3. Hawker C. J., Bosman A. W., Harth E. // Chem. Rev. 2001. V.101. №12. P. 3661-3688. 4. Advances in Controlled/Living Radical Polymerization / Ed. by Matyjaszewski K. Oxford: Univ. Press, 2005. -704 p. 5. Sciannamea V., Jerome R., Detrembleur Ch. // Chem. Rev. 2008. V.108. P. 1104-1126. + + 6. Mardare D., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1994. V.27. P. 645-649. 7. White D., Matyjaszewski K. // J. Macromol. Sci. 1997. V.34. P. 221. 8. Granel C., Jerome R., Teyssie P., Jasieczek C. B., Shooter A. J., Haddleton D. M., Hastings J. J., Gigmes D., Grimaldi S., Tordo P., Greszta D., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1998. V.31. P. 7133-7141. 9. Xia J., Paik H.-j., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1999. V.32. P. 8310-8314. 10. Gillies M. B., Matyjaszewski K., Norrby P. O., Pintauer T., Poli R., Richard P. // Macromolecules. 2003. V.36. P. 8551-8559. 11. Bryaskova R., Willet N., Degee Ph., Dubois Ph., Jerome R., Detrembleur Ch. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 2007. V.45. №12. P. 2532-2542. 12. Bryaskova R., Willet N., Debuigne A., Jerome R., Detrembleur Ch. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 2007. V.45. №1. P. 81-89. 13. Гришин Д. Ф., Семенычева Л. Л., Колякина Е. В. // Высо-комолек. соед., Сер. А. 1999. Т.41. №4. С. 609-614. 14. Гришин Д. Ф., Игнатов С. К., Разуваев А. Г., Колякина Е. В., Щепалов А. А., Павловская М. В., Семенычева Л. Л. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2001. Т.43. №10. С.1742-1749. 15. Grishin D. F., Kolyakina E. V., Pavlovskaya M. V., Semiony-cheva L. L., Razuvaev A. G. In: Controlled Radical Polymerization. Matyjiaszewski K. Ed. ACS Symposium Series 770. American Chemical Society. Washington DC. 2002. P. 138-141. 16. Гришин Д. Ф., Павловская М. В., Колякина Е. В., Семенычева Л. Л.. // Журнал прикладной химии. 2002. Т.75. №9. С.1500-1504. 17. Гришин Д. Ф., Семенычева Л. Л., Колякина Е. В., Полянскова В. В. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2003. Т. 45. №2. С. 205-210. 18. Sciannamea V., Catala J.-M., Jerome R., Detrembleur Ch. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 2007. V.45. №7. P. 1219-1235. 19. Cuatepotzo-Diaza R., Albores-Velascoa M., Saldi'var-Guerrab E., Jime'nez F. // Polymer. 2004. V.45. P. 815-824. 20. Nesvadba, P.; Kramer, A.; Steinmann, A.; Stauffer, W. U.S. Patent US 6,262,206, 2001. 21. Zink M.-O., Kramer A., Nesvadba P. // Macromolecules. 2000. V.33. P. 8106-8108. 22. Липатов Ю. С., Нестеров Е. А., Гриценко Т. М., Веселовский Р. А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971. -С. 535. Поступила в редакцию 25.06.2008 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/dissotsiativnaya-sorbtsiya-etanola-na-himicheski-sintezirovanom-sloe-atsetilatsetonata-nikelya
Сравнением ИК-спектров поверхностных слоев ацетилацетоната никеля, полученных сорбционным способом и методом молекулярного наслаивания, доказана их идентичность. Показано, что сорбция этанола на химически синтезированный слой ацетилацетоната никеля носит частично диссоциативный характер.
УДК 543.544.45 ДИССОЦИАТИВНАЯ СОРБЦИЯ ЭТАНОЛА НА ХИМИЧЕСКИ СИНТЕЗИРОВАНОМ СЛОЕ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА НИКЕЛЯ Ж.В. Малышева, М.А. Гавриленко, А.Г. Кузьмина, И.И. Устименко Томский государственный университет E-mail: [email protected] Сравнением ИК-спектров поверхностных слоев ацетилацетоната никеля, полученных сорбционным способом и методом молекулярного наслаивания, доказана их идентичность. Показано, что сорбция этанола на химически синтезированный слой ацетилацетоната никеля носит частично диссоциативный характер. Иммобилизация комплексов металлов на органические полимеры, цеолиты и другие природные и синтетические материалы в настоящее время применена для решения многих задач в катализе, хроматографии, биохимическом синтезе, примеры которых описаны в литературе [1-7]. Наиболее распространена иммобилизация на поверхности силикагелей и кремнеземов вследствие их высокой удельной поверхности и существенной механической устойчивости. Силикагели стабильны в воде, инертны к химическим реагентам, растворителям и излучениям, обладают хорошими кинетическими характеристиками. Основой закрепления адсорбционных слоев и комбинированных фаз на силикагеле является наличие на поверхности силаноль-ных групп, которые служат активными центрами при контакте с различными органическими, неорганическими и органосиликоновыми веществами. Силикагели являются хорошим носителем для создания селективных сорбентов с привитым слоем комплекса металла [8-10]. Актуальной проблемой является исследование высокоселективных сорбционных слоев для избирательной твердофазной экстракции целевого компонента из сложных органических смесей [11]. Наиболее распространенными методами изучения являются УФ- и ИК-спектроскопия [12, 13]. Для селективных сорбционных слоев хелатов металлов необходимо изучение механизма сорбции, для чего их поверхность обрабатывают органическими молекулами и исследуют полученные спектральные характеристики. Целью настоящей работы было исследование сорбции этанола на поверхностных слоях ацети-лацетоната никеля (Шьасас), нанесенных на силикагель различными способами. Экспериментальная часть Сорбенты на основе силикагеля марки Сили-пор 075 с площадью удельной поверхности 70...90 м2/г и средним радиусом пор 30...45 нм были приготовлены двумя способами. В первом ацети-лацетонат металла наносили на поверхность сорбента из раствора хлороформа с последующим испарением растворителя [14]. Во втором случае комплекс синтезировали на поверхности силикагеля путем нанесения МС12 и последующего конструирования Шьасас [15]. Затем сорбент выдерживали в сушильном шкафу в течение 4 ч при температуре 70 °С и после заполнения колонки кондиционировали в течение 10 ч при 160 °С в токе гелия. ИК-спектры исходного и модифицированного хелатным слоем силикагелей получены в таблетках КБг в диапазоне от 4000 до 600 см-1 с использованием спектрофотометра Николет-3700 (Франция). Характеристики поверхности определяли методом ртутной порометрии на приборе РогеМа&ег 60 GT (табл.). Таблица. Характеристика поверхности модифицированного силикагеля Силипор 075 ■д, м2/г Средний объем пор, см3/г Средний диаметр пор, нм Исходный 82,3 1,2 16,6 +адсорб. слой Ni-acac 74,2 0,8 9,4 +синтез. слой Ni-acac 71,6 0,9 11,4 Результаты и их обсуждение Проведено сравнение ИК-спектров исходных веществ, адсорбированного и поверхностно-привитого слоя М-асас, спектры адсорбированного на поверхности привитого слоя этилового спирта, а также проведено вычитание спектров с целью установления межмолекулярных связей, рис. 1. Область карбонильной группы на ИК-спектрах отчетливо видна в диапазоне 1500...1800 см-1. Спектр химически синтезированного хелата соответствует спектру адсорбированного слоя М-асас с искажениями от частичного освобождения карбонильной группы вследствие образования нековалентной связи металла с поверхностью силикагеля через гидроксильную группу. Поскольку синтез проведен на активированной НШОз поверхности, то количество гидроксильных групп возросло и приводит к появлению структуры 1, рис. 2. Полосы кетонных групп зафиксировали при 1723, 1700 см-1 для синтезированного М-асас и при 1724, 1694 см-1 для адсорбированного комплекса. Присутствие данного дублета является специфичным для ^-дикетонатов [16]. Сдвиг в область более низких частот обусловлен формированием водородных связей. Рис. 1. ИК-спектры слоя Ni-acac на силикагеле: 1) адсорбированный; 2) синтезированный; 3) механическая смесь Наличие заметной енольной полосы при 1631 см-1 для синтезированного Ni-acac объясняется формированием дополнительных структур 1 по сравнению с целевой структурой 2, рис. 2. Рис. 2. Структура поверхностного ансамбля Ni-acac: 1) дополнительная и 2) основная Сравнение спектроскопических и химических характеристик привитых слоев позволяет установить способ взаимодействия активных центров сорбционной поверхности с органическими веществами. Детальное изучение такого механизма позволит осуществлять синтез сорбентов с заранее заданной селективностью. При переходе от спектра поверхностного слоя Ni-acac к спектру адсорбированного на его поверхности этанола EtOH наблюдается появление полос при 2000 и 1925 см-1, отнесенных к оксиду углерода, хемосорбированного на никеле, вероятно, в виде линейной карбонильной структуры M=C=O, рис. 3. Кроме того, увеличилась интенсивность полос поглощения при 2950 и 2915 см-1. Основываясь на относительных интенсивностях последних полос, можно предположить, что на никеле были хе-мосорбированы углеводородные радикалы: M-CH3, M-CH2-CH3 и M-O-CH2-CH3. Рис. 3. ИК-спектр после вычитания из спектра силикагеля с химически синтезированным Ni-acac и сорбированным этанолом последовательно спектров силикагеля с Ni-acac и этанола Спирты образуют нестабильные поверхностные соединения через координационную связь с участием свободной пары электронов адсорбата и d-орбиталей металла. Предполагается, что первичной реакцией на поверхности является дегидрирование спирта до альдегида. Последнее соединение затем диссоциативно адсорбируется с образованием хемосорбированной окиси углерода и углеводородных остатков, что может объяснить относительную инертность диэтилового эфира по отношению к поверхности привитого комплекса металла. Кроме того, этанол способен диссоциативно адсорбироваться на поверхности никеля, давая хемосорби-рованный CO [17]. Полосы поглощения CO, хемосорбированнго на никеле, должны иметь частоту 2030 и 1905 см-1, однако, в экспериментальном спектре наблюдается смещение этих полос в область более высоких частот. Это связано с влиянием боковых метильных групп в ацетилацетонате, что уменьшает ^-характер связи металл-углерод и приводит к соответствующему сдвигу. Выводы Методом ИК-спектроскопии проведено сравнение спектров химически синтезированного аце-тилацетоната никеля и того же комплекса, нанесенного сорбцией из раствора. Сходство спектров подтверждает образование ацетилацетоната никеля методом молекулярного наслаивания. Сделаны предположения о механизме диссоциативной сорбции этанола на его поверхности, в том числе об образовании комплекса никеля с карбонильной группой и метильными фрагментами. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Лисичкин Г.В. Химия привитых поверхностных соединений. -М.: Физматлит, 2003. - 592 с. 2. Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А. Применение внутрикомплекс-ных соединений в газовой хроматографии. - СПб.: Спецлит, 2003. - 140 с. 3. Гавриленко М.А. Использование адсорбционного слоя фтало-цианина меди для вычитания спиртов в газохроматографиче- ском анализе // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 4. - C. 98-101. 4. Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А. Комплексообразование с участием хелатов металлов на границе раздела фаз в газовой хроматографии // Журнал координационной химии. - 2002. -Т. 28. - № 10. - С. 783-800. 5. Yeh C.F., Chyueh S.D., Chen W.S. Application of dithiocarbamate resin-metal complexes as stationary phases in gas chromatography // J. Chromatogr. - 1992. - V. 630. - P. 275-285. 6. Гавриленко М.А. Разделение кислородсодержащих соединений на слоях диэтилдитиокарбаматов металлов // Аналитика и контроль. - 2004. - Т. 8. - № 4. - С. 36-41. 7. Гавриленко М.А. Использование фазового перехода диалкил-дитиокарбаматов никеля для разделения замещенных бензолов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2005. - Т 5. - № 5. - С. 690-695. 8. Vansant E.F., Van Der Voort P., Vrancken K.C. Characterization and Chemical Modification on the Silica Surface. - Amsterdam: Elsevier, 1995. - 184 р. 9. Fadeev A.Y., Lisichkin G.V. Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1995. - V. 99. - Р. 191-213. 10. Кудрявцев Г.В., Вировец Ю.П., Лисичкин Г.В. Направленный синтез твердых веществ. - СПб.: Изд-во СПб. ун-та. - 1992. -52 с. 11. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г., Сигейкин Г.И. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физикохимических системах // Успехи химии. - 2002. - Т 71. - № 2. - С. 159-179. 12. Лисичкин Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе, хроматографии. - М.: Химия, 1986. - 248 с. 13. Гурьева РФ., Саввин С.Б. Концентрирование благородных металлов в виде комплексов с органическими реагентами на полимерном носителе и последующее определение их в твёрдой фазе // Журнал аналитической химии. - 2000. - Т. 55. - № 3. - С. 280-283. 14. Rykowska I., Wasiak W. The synthesis and characterisation of chemically bonded stationary phases for complexation gas chromatography properties of silica modified with Cu(II) and Cr(III) complexes // Z. Chemia Analityczna. - 2003. - V. 48. - № 3. - P. 495-507. 15. Пат. 2314153 РФ. МПК7 B01J 20/283. Способ получения композитного сорбента / М.А. Гавриленко, Ю.Г. Слижов. Заявлено 14.04.2006; Опубликовано 10.01.2008, Бюл. 1. - 12 с. 16. Kendall D.S., Leyden D.E., Burggraf L.W. et al. Infrared and photoacoustic spectroscopic studies of a silica-immobilized Д-diketone // J. Applied spectroscopy. - 1982. - V. 36. - № 4. - P 436-440. 17. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов: Пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 122 с. Поступила 01.04.2008г. УДК 541.182:546.56:536.66 ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НАНОПОРОШКОВ МЕДИ В ТЕСТОВЫХ РЕАКЦИЯХ МИКРОКАЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Е.В. Микубаева, Н.С. Коботаева, Т.С. Скороходова, Е.Е. Сироткина Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected] Для изучения реакционной способности нанопорошков меди, полученных электрическим взрывом проводника и механической обработкой, предложены три тестовые реакции: взаимодействие с ледяной уксусной кислотой с образованием основного ацетата меди, взаимодействие с ацетилацетоном с образованием ацтилацетоната меди и взаимодействие с тетрафенилпорфином с образованием тетрафенилпорфина меди. О реакционной способности нанопорошков меди судили по величине теплового эффекта реакции, которую определяли микрокалориметрическим методом. Показано, что реакционная способность нанопорошков меди зависит от способа и условий получения порошков: от среды, в которой происходит электрический взрыв проводника, от длительности механической обработки и типа добавки, в присутствии которой обрабатывается медный порошок Высокодисперсные материалы обладают избыточной по сравнению с компактными материалами энергией, поэтому их часто называют энергонасыщенными системами или средами [1, 2]. С высокой энергонасыщенностью дисперсных частиц, в частности, из-за вклада поверхностной энергии, связана очень важная особенность ультрадисперсных сред - их высокая реакционная способность. Методы получения высокодисперсных материалов, в том числе нанопорошков (НП) металлов, можно условно разделить на физико-химические и механические [3]. К первым относятся процессы, в результате которых получение порошков сопровождается изменением химического состава исходного сырья или его агрегатного состояния, например, метод электрического взрыва проводника (ЭВП). Для механических методов характерно измельчение исходного сырья в порошок без изменения химического состава. Методом получения об- условлены размеры и морфология частиц, химический состав, физические и физико-химические свойства порошков. Электрический взрыв проводника представляет собой резкое изменение физического состояния металла в результате интенсивного выделения энергии в нем при пропускании импульсного тока большой плотности [4, 5]. На стадии взрыва металл перегревается выше температуры плавления, при этом часть материала проволочки может испариться, а другая часть разлетается в виде жидких капель. Из первой фазы за счет процесса конденсации в потоке быстрорасширяющегося пара образуются частицы очень малого размера. Таким образом, частицы формируются как за счет конденсации (более мелкие частицы), так и за счет диспергирования (более крупные частицы). Соотношение этих компонент зависит от характера разрушения проводника, которое определяется процессом введе-
https://cyberleninka.ru/article/n/rentgenograficheskie-termodinamicheskie-i-elektrofizicheskie-svoystva-dvoynogo-tellurita-natriya-tsinka
Впервые твердофазным способом из оксидов теллура (IV), цинка и карбоната натрия синтезирован теллурит натрия-цинка. Методом рентгенофазового анализа определены тип сингонии и параметры элементарной ячейки соединения. Методом динамической калориметрии в интервале 298,15...673 К исследована изобарная теплоемкость, на основе которой выведены уравнения зависимости Ср0~f(Т) и определены термодинамические функции. Исследованы диэлектрическая проницаемость, электрическое сопротивление теллурита натрия-цинка.
УДК 546.33'47'244:536.6+537.226.33 РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНОГО ТЕЛЛУРИТА НАТРИЯ-ЦИНКА К.Т. Рустембеков, А.Т. Дюсекеева, З.М. Шарипова, Е.К. Жумадилов* Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, г. Караганда *Карагандинский государственный технический университет, Республика Казахстан, E-mail: [email protected] Впервые твердофазным способом из оксидов теллура (IV), цинка и карбоната натрия синтезирован теллурит натрия-цинка. Методом рентгенофазового анализа определены тип сингонии и параметры элементарной ячейки соединения. Методом динамической калориметрии в интервале 298,15...673 К исследована изобарная теплоемкость, на основе которой выведены уравнения зависимости Ср°~^Т) и определены термодинамические функции. Исследованы диэлектрическая проницаемость, электрическое сопротивление теллурита натрия-цинка. Ключевые слова: Теллурит, сингония, теплоемкость, диэлектрическая проницаемость, электрическое сопротивление. Key words: Tellurite, crystal system, heat capacity, inductive capacity, resistivity. Установление взаимосвязи между составом, строением и свойствами веществ является одной из важнейших проблем современной химии. Знание взаимосвязи строения и свойств позволяет систематизировать, а также предсказывать существование и направленный синтез соединений с заданными свойствами. В этом аспекте теллур и его соединения, обладающие полупроводниковыми, пьезо- и сегнетоэ-лектрическими свойствами, вызывают несомненный интерес. Особенно это касается малоизученных сложных оксосоединений теллура, которые представляют определенный как теоретический, так и практический интерес для неорганического материаловедения в качестве перспективных веществ, обладающих ценными физико-химическими свойствами. В литературе до сих пор практически отсутствуют сведения о двойных теллуритах 5-^-элементов. В связи с этим целью данной работы является синтез и исследование рентгенографических, термодинамических и электрофизических свойств теллурита натрия-цинка. Для синтеза теллурита натрия-цинка использовали оксид теллура (IV) марки «ос.ч.», оксид цинка и карбонат натрия квалификации «х.ч.». Стехиоме-трические количества исходных веществ тщательно перетирались в агатовой ступке, затем пересыпались количественно в алундовые тигли и подвергались термообработке для твердофазного взаимодействия на воздухе в силитовой печи. Был использован следующий режим термообработки: отжиг в течение 25 ч при температуре 673...773 К с периодическим перетиранием в ступке; далее при 673 К в течение 15 ч проводили отжиг с целью получения стабильного при низких температурах соединения. Проведен химический анализ синтезированного соединения на содержание теллура, а также оксидов натрия, цинка по известным методикам [1, 2]. Результаты анализа показали, что содержание указанных элементов в составе Na2Zn(TeO3)2 находится в хорошем согласии с вычисленными значениями. Образование равновесного состава соединения контролировалось методом рентгенофазового анализа на установке ДРОН-2,0 (СиКа-излучение). Интенсивность дифракционных максимумов оценивали по стобальной шкале. Индицирование рентгенограммы порошка исследуемого соединения проводили методом гомологии [3]. Результаты индицирования приведены в табл. 1. По результатам индицирования определено, что соединение кристаллизуется в ромбической синго-нии со следующими параметрами элементарной ячейки: я=7,15; ¿=11,74; с=5,56 Л; Ужж=466,7 Л3; ^=8; Рра,т.=4,86; ршш=4,75+0,12 г/см3. Корректность индицирования подтверждена хорошим совпадением экспериментальных и расчетных значений 104/^2 и согласованностью рентгеновской и пикно-метрической плотностей. Плотность теллурита измеряли по методике [4] в стеклянном пикнометре объемом 1 мл. В качестве индифферентной жидкости выбран тетрабромэтан («ч.д.а.»), т. к. он хорошо смачивает исследуемое вещество, а также химически инертен к нему и имеет малую зависимость плотности от температуры. Плотность соединения измеряли 5 раз. Данные рентгенографического исследования показывают, что синтезированное соединение кристаллизуется в структурном типе искаженного перовскита Рт3т. Теплоемкость теллурита исследовали методом динамической калориметрии на серийном приборе ИТ-С-400 в интервале температур 298,15...673 К, табл. 2. Погрешности измерения теплоемкости в исследуемом температурном диапазоне находятся в пределах точности прибора (±10 %) [5, 6]. Для усредненных значений удельных теплоемкостей при каждой температуре определяли среднеквадратичные отклонения 5, а для мольных теплоемкостей -случайные составляющие погрешности Д[7]. Случайные составляющие погрешности опытных значений теплоемкостей укладываются в пределах погрешности прибора. Проверку работы калориметра проводили измерением теплоемкости а-Л1203. Найденное опытным путем значение СД298Д5) а-Л1203 составило 76,0 Дж/(моль-К), что вполне удовлетворяет справочному (79,0 Дж/(моль-К)) [8]. Таблица 1. Индицирование рентгенограммы соединения Шг1п(ТеО)г ///о, % 6, А 104/6Эксп Ш 104/62выЧ 13 7,1556 195 100 196 17 5,5782 321 001 324 18 5,0765 388 011 396 29 4,4060 515 101 519 22 4,1494 581 111 592 9 3,9406 644 030 653 27 3,5796 780 200 783 10 3,4512 840 130 849 100 2,9381 1158 040 1161 32 2,7789 1295 002 1295 9 2,7341 1338 140 1356 30 2,6430 1432 230 1436 7 2,3928 1742 231 1759 22 2,2835 1918 240 1944 5 2,2136 2041 220 2051 7 2,1633 2137 51 2138 6 2,1120 2242 132 2144 9 2,0432 2395 321 2375 15 1,9171 2721 232 2731 20 1,7872 3131 400 3131 32 1,7643 3213 023 3204 15 1,7322 3333 322 3346 7 1,6480 3682 203 3697 33 1,6354 3740 421 3745 22 1,6239 3792 430 3784 13 1,4676 4643 080 4643 23 1,4203 4957 323 4965 7 1,3639 5376 104 5376 ///0 - относительная интенсивность дифрактограмм; 6 - межплоскостное расстояние; 104/62 - обратный квадрат межплоскостного расстояния; ЬкI - индекс плоскости элементарной ячейки Таблица 2. Экспериментальные данные по удельной и мольной теплоемкостям N8^1^(0) Т, К С±5, Дж/(г-К) ср°+Д, Дж/ (моль-К) Т, К С+5, Дж/(г-К) с;+Д, Дж/ (моль-К) 298,15 0,4683+0,0162 217+21 498 0,6892+0,0043 319+6 323 0,5230+0,0045 242+6 523 0,6969+0,0052 322+7 348 0,6038+0,0039 279+5 548 0,5827+0,0097 270+13 373 0,4183+0,0108 193+14 573 0,6318+0,0030 292+4 398 0,4972+ 0,0077 230+10 598 0,6689+0,0043 309+6 423 0,5455+0,0065 252+8 623 0,6947+0,0071 321+9 448 0,6057+0,0086 280+11 648 0,7203+0,0110 333+14 473 0,6312+0,0067 292+9 673 0,73 5 8+ 0,0051 340+7 При исследовании зависимости теплоемкости №22п(Те03)2 от температуры при 348 и 523 К обнаружены резкие аномальные скачки, связанные, вероятно, с фазовыми переходами 11-го рода. Эти переходы могут быть связаны с катионным перераспределением, с изменением коэффициента термического расширения и изменением магнитного момента синтезированного теллурита (рис. 1). На основании экспериментальных данных (табл. 2), с учетом температур фазовых переходов 11-го рода выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости теллурита (табл. 3). Таблица 3. Коэффициенты уравнения температурной зави- симости теплоемкости Дж/(моль-К) для Na2Zn(Te0з)2 С0=а+ЬТ+сТ1 Коэффициенты ДТ, К а Ь-10-3 с-105 -156,8+5,5 1253,0+44,0 - 298...348 1473,8+51,7 -3432,4+120,5 - 348...373 682,3+24,0 -334,0+11,7 -506,7+17,8 373.523 1427,3+50,1 -2112,8+74,2 - 523.548 918 ,1+32 ,2 -477,1+16,8 -1162,6+40,8 548.673 С использованием опытных данных по Ср"~/ (Т) и расчетного значения б0 (298,15) [9] по известным соотношениям в интервале 298,15...673 К вычислены температурные зависимости функций С/ (Т), 6 (Т), Н (Т) -Н0 (298,15) и Ф" (Т) теллурита (табл. 4). В ходе изменения теплоемкости от температуры при 348 и 523 К обнаружены А-образные эффекты, вероятно, относящиеся к фазовым переходам II-рода, свидетельствующие о ценных электрофизических свойствах нового теллурита натрия-цинка. Таблица 4. Термодинамические функции в ин- тервале 298,15...673 К Т, К СР°(Т), Дж/(моль-К) ?(Т), Дж/(моль-К) Н'(Т)-Н' (298,15), Дж/моль Ф"(Т), Дж/(моль-К) 298,15 217+8 288+9 - 288+19 300 219+8 289+19 436+15 288+19 325 250+9 308+20 6306+221 289+19 350 282+10 328+21 12960+455 291+19 375 187+7 344+22 18698+656 294+19 400 232+8 356+23 24077+845 296+19 425 260+9 372+24 30236+1061 301+20 450 282+10 387+25 37016+1299 305+20 475 299+11 403+26 44283+1554 310+20 500 313+11 420+27 51938+1823 316+21 525 323+11 434+28 59887+2102 320+21 550 265+9 448+29 67179+2358 326+21 575 292+10 461+30 74233+2606 331+22 600 309+11 473+31 81754+2870 337+22 625 322+11 486+32 89651+3147 343+22 650 333+12 499+32 97846+3434 349+23 675 341+12 512+33 106273+3730 354+23 Ф" - приведенный термодинамический потенциал С целью изучения электрофизических свойств исследованы диэлектрическая проницаемость и электрическое сопротивление теллурита натрия-цинка. и N ч: о : 350 250 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 150 -1-1-1-1- т, к 250 350 450 550 650 Рис. 1. Зависимость теплоемкости №а^п(Те03)2 от температуры в интервале 298,15...673 К Образец соединения был спрессован под давлением 20 кг/см2. Далее он выдерживался в течение 8 ч при температуре 373 К с целью придания ему достаточной для проведения эксперимента прочности. Полученный образец подвергался тщательной двухсторонней шлифовке. Применена двухэлек-тродная система, серебряные электроды нанесены вжиганием пасты. Для электрофизических измерений готовили плоскопараллельный образец в виде диска диаметром 10 мм со связующей добавкой (~1,5 %). Измерение электрической емкости образцов проводилось на приборе Е7-8 при частоте измерения 1 кГц по двухэлектродной схеме с охранным кольцом непрерывно в сухом воздухе в термостатном режиме с выдержкой по времени при каждой фиксированной температуре. Диэлектрическая проницаемость определялась из электрической емкости образца при известных значениях толщины образца и площади поверхности электродов, либо по отношению емкости конденсатора с исследованным веществом к емкости воздушного конденсатора, т. е. Е=С/С,тзд. Для получения зависимости между электрической индукцией Б и напряженностью электрического поля Е ис- пользована схема Сойера-Тауэра. Визуальное наблюдение Б (Е петли гистерезиса) проводилось на осциллографе С1-83. Температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой при помощи дифференциального вольтметра В2-34. Скорость измерения температуры составляла ~5 К в минуту. При каждом измерений осуществлялось 10 мин выдержка. На рис. 2 представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости и электрического сопротивления. Анализ данных показывает, что синтезированное соединение имеет высокую диэлектрическую проницаемость е при достаточно высоком значении сопротивления Я. До 333 К диэлектрическая проницаемость, рис. 2, а, и электрическое сопротивление, рис. 2, б, постоянны, от 333 до 402 К наблюдается увеличение электропроводности, т. е. образец обнаруживает полупроводниковые свойства. Ширина запрещенной зоны составляет 1,6 эВ. В диапазоне температур от 402 до 430 К электропроводность уменьшается (электрическое сопротивление увеличивается) и после 447 К остается постоянной (рис. 2, б). Такой аномальный эффект может быть обусловлен фазовым переходом. Протяженность этого перехода, по-видимому, определена керамической технологией синтеза соединения. Достаточно большая диэлектрическая проницаемость образца и ее возрастание с температурой с резким скачком при 333 К аналогична для классического сегнетоэлектрика ВаТЮ3. Исследования температурной зависимости диэлектрической проницаемости и электрического сопротивления теллурита натрия-цинка или дителлу-ритоцинката натрия показали, что данное соединение обладает полупроводниковыми и сегнетоэлек-трическими свойствами, которые также хорошо согласуются с результатами термохимического исследования его теплоемкости. Полученные результаты являются первичными данными для включения в банки данных и справочники рентгенографических и термодинамиче- 3,9 Т, К 290 340 390 440 490 5,4 5,3 5,2 5,1 5 4,9 4,8 4,7 Т, К 290 340 390 440 490 Рис. 2. Зависимость электрофизических свойств (Те03)2 от температурыI в интервале 300...503 К: а)диэлектрическая проницаемость; б) электрическое сопротивление ских констант. Они представляют интерес для физико-химического моделирования реакций с участием исследуемого соединения и его аналогов, а также для направленного синтеза веществ с ценными физико-химическими свойствами. Выводы 1. Впервые твердофазным способом из оксидов теллура (IV), цинка и карбоната натрия синтезирован теллурит натрия-цинка. 2. Методом рентгенофазового анализа определены тип сингонии и параметры элементарной ячейки соединения. 3. Методом динамической калориметрии в интервале 298,15...673 К исследована изобарная теплоемкость, на основе которой выведены уравнения зависимости С/~/ (Т) и определены термодинамические функции. На кривой С1"~/ (Т) при 348 и 523 К обнаружены резкие аномальные скачки, связанные, вероятно, с фазовыми переходами 11-го рода. 4. Исследования температурной зависимости диэлектрической проницаемости и электрического сопротивления теллурита показали, что данное соединение обладает полупроводниковыми и сегнетоэлектрическими свойствами. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Шарло Г. Методы аналитической химии. - М.-Л.: Химия, 1966. - 976 с. 2. Файнберг С.Ю., Филиппова И.А. Анализ руд цветных металлов. - М.: Металлургиздат, 1963. - 543 с. 3. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: Изд-во МГУ, 1976. - 256 с. 4. Кивилис С.С. Техника измерений плотности жидкостей и твердых тел. - М.: Стандартгиз, 1959. - 191 с. 5. Платунов Е.С., Буравой С.Е., Курепин В.В. Теплофизические измерения и приборы. - Л.: Машиностроение, 1986. - 256 с. 6. Техническое описание и инструкция по эксплуатации ИТ-С-400. - Актюбинск: Актюбинский завод «Эталон», 1986. - 48 с. 7. Спиридонов В.П., Лопаткин Л.В. Математическая обработка экспериментальных данных. - М.: Изд-во МГУ, 1970. - 221 с. 8. Robie R.A., Hewingway B.S., Fisher J.K. Thermodinamic Properties of Minerals and Ralated Substances at 298.15 and (105 Paskals) Pressure and at Higher Temperatures. - Washington: United States Government Printing Office, 1978. - 456 p. 9. Кумок В.П. Прямые и обратные задачи химической термодинамики. - Новосибирск: Наука, 1987. - С. 108-123. Поступила 16.04.2009 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/prognozirovanie-svoystv-lekarstvennyh-veschestv-s-ispolzovaniem-modeley-membrannyh-sistem
Одним из методов молекулярной фармации является анализ поведения лекарственных веществ, ионов, радикалов и других частиц на простых моделях биологических мембран. Эти исследования обычно предшествуют полномасштабным испытаниям с использованием живых систем, сокращая время экспериментов, и позволяют вскрыть основные закономерности сложных процессов в мембране, протекающих под действием лекарственных веществ.
44 Н.Б.МЕЛЬНИКОВА, И.А.ПЕГОВА, О.В.БИРЮКОВА, С.В.КОНОНОВА, Е.Г.КОЧНЕВА, ГОУ ВПО «НижГМА» Прогнозирование свойств лекарственных веществ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДЕЛЕЙ МЕМБРАННЫХ СИСТЕМ 2005 июнь РЕМЕОииМ Одним из методов молекулярной фармации является анализ поведения лекарственных веществ, ионов, радикалов и других частиц на простых моделях биологических мембран. Эти исследования обычно предшествуют полномасштабным испытаниям с использованием живых систем, сокращая время экспериментов, и позволяют вскрыть основные закономерности сложных процессов в мембране, протекающих под действием лекарственных веществ. Мембранные системы можно условно разделить на три типа: монослои, плоские бислои, ли-посомы и везикулы. Наиболее простой моделью липидной части биомембран является монослой Ленгмюра из фосфолипидов на границе раздела фаз «воздух-вода». Фосфолипиды образуют монослои, в которых полярные группы контактиру- ют с водной фазой, а углеводородные цепи обращены в воздух. Такие монослои изучают с помощью пленочных весов Ленгмюра (рис. 1). Весы позволяют измерять поверхностное давление: п=(у0- у), где у0 и у — поверхностное натяжение на границе раздела «воздух-вода» без монослоя и с монослоем ПАВ. В кювете расположен подвижный барьер, позволяющий сжимать монослой вещества, при этом измеряется сила сжатия — f как функция площади ^, занимаемой монослоем. В процессе сжатия молекулы ПАВ упаковываются в монослой с максимальной плотностью. При этом каждая из молекул занимает минимальную площадь S0. При дальнейшем сжатии фиксируется разрушение монослоя. Экстраполяцией кривой п = ^) в точку п = 0 определяют S0. Так, S0 липидной молекулы близка к 0,60 нм2. Увеличение S0 свидетельствует об иммобилизации ЛВ в монослой, либо о разрыхлении мем- РИСУНОК 1 Схематическое представление монослоя Ленгмюра Поплавок, соединенный Ограничитель для сжатия пленки Изотермы сжатия ДКВ, солей кальция и их смесей на монослое лецитина ео- 40- П2 tJ.fr 1,0 So, нм2/молекула № Субфаза Эффективная молекулярная площадь S0, нм2/мол. 1. Н2О 0,52 2. СаС12, С = 5-10"4 М 0,50 3. ДКВ, С = 5^10"5 М 0,60 4. Са(Асп)2 С = 5^10-4 М 0,62 5. Са(Асп)2 + ДКВ 0,88 6. ДКВ + СаС12 0,87 РИСУНОК 2 КОНЪЮНКТУРА И ИССЛЕДОВАНИЯ 45 РШШ1ШМ июнь 2005 РИСУНОК 4 | АСМ-фото везикул с фосфорилированными производными фуллерна нормальная мембрана агрегация гликопротеинов под действием соли Пинч-эффект (сжатие) под действием ионизирующего окружения Формирование ионного канала а) б) браны под действием каких-либо факторов. На рисунке 2 приведен пример анализа состояния монослоя лецитина над водной поверхностью раствора (субфазы), содержащей компоненты минералобиотического комплекса, содержащего ди-гидрокверцетин (ДГК) и соли кальция. Значения эффективной молекулярной площади монослоя лецитина S0 увеличивается с 0,52 нм2/мол. до 0,88 нм2/мол. в присутствии ДГК и Са2+. Эффект увеличения возможен только при совместном присутствии флавоноида и солей кальция, что свидетельствует о синергетическом воздействии изучаемых компонентов на мембрану. Влияние ионов металлов в присутствии ЛВ полярного характера (например, не-докромил натрия (№N0), хромогликат натрия (№С^)) на состояние мембраны наиболее заметно, если использовать монослой жирной кислоты. Данные рисунка 3 показывают, что ионы кальция и магния резко уменьшают S0. Такое сжатие монослойной мембраны по Брею расценивается как поверхностное «мицелирование», приводящее к дестабилизации мембраны и образованию новых ионных каналов (пинч-эф-фект): Исследования ЛВ на моделях мембран позволяют одновременно оценить изменение рН и рассчитать мембранный потенциал. Следовательно, эксперименты на монослоях как моделях биомембран позволяют выполнить первичную оценку воздействия ЛС на биосистему и охарактеризовать его совместимость, например, с ионами металлов. Эксперименты на монослоях позволяют также оценить совместимость и устойчивость ЛВ в различных водных смесях. Так, на примере антиоксидантов ДКВ и аскорбиновой кислоты в присутствии ионов меди Си2+, иммобилизованных в мембрану, была показана их взаимная стабилизация. В отсутствии ионов меди ДКВ разлагается в водном растворе на 35—40%, аскорбиновая кислота на 35—40% в течение 15 часов эксперимента. В присутствии ионов меди максимальная убыль ингредиентов составляла не более 4—5%. Бислойные липидные мембраны широко используются в практике как самостоятельные везикулярные лекарственные формы, имеющие водное содержимое, и являются прекрасными моделями биомембран. Наибольший интерес для изучения лекарственных свойств имеют моноламеллярные везикулы, т.е. везикулы, образованные одинарным бислоем. В липосомы можно встраивать белки, ДНК, РНК, различные противоопухолевые антибиотики и другие ЛВ. На рисунке 4 приведено фото атомносиловой микроскопии везикул с встроенными молекулами фосфорилированных производных фуллерена в присутствии (рис. 4, б) и отсутствии ионов Си2+ (рис. 4, а). Таким образом, проведенные в нашей лаборатории исследования ЛВ с использованием монослоев Ленгмюра на основе фосфолипидов и жирных кислот и таких бислойных систем, как моноламеллярные везикулы, показали эффективность описанного методологического подхода к изучению воздействия ЛВ на модель биомембраны и возможность прогнозирования свойств ЛВ в живых системах. Ф МОЛДОВА ПЛАНИРУЕТ РАЗРАБОТАТЬ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИЙ КОДЕКС По сообщению пресс-службы правительства Республики Молдова, создание Кодекса предусмотрено в рамках проекта по улучшению обеспечения рынка качественной, эффективной и безопасной фармацевтической продукцией. Как отметил на заседании по вопросам разработки указанного плана премьер-министр республики В.Тарлев, Кодекс о фармацевтике следует широко обсудить с гражданским обществом. Он также призвал ускорить доработку и утверждение правительственного постановления об автоматизированном регистре медикаментов и распорядился направлять предложения о расширении перечня лекарств для некоторых категорий граждан, для которых предусматривается компенсация в рамках обязательного медицинского страхования. Проект предусматривает жесткий и прозрачный мониторинг закупок лекарств медико-санитарными учреждениями. В ходе заседания было предложено с 1 июля с. г. внедрить механизм централизованных закупок медикаментов для медучреждений. В связи с этим будет создано специальное ведомство по контролю и мониторингу фармацевтического рынка и организации тендеров по централизованному приобретению медикаментов. Также на заседании выдвинуты предложения о пересмотре условий получения лицензий на оптовую торговлю медикаментами. chembz.ru
https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-otsenki-ionoobmennyh-harakteristik-glin
В работе приводится анализ результатов кислотно-основного титрования глин и титрования глин раствором берберина в сопоставлении с ионообменной емкостью по отношению к антоцианам, берберину и метиленовому синему. Результаты сопоставлены с прямыми измерениями удельной поверхности по низкотемпературной сорбции азота. Показаны принципиальные различия в сорбции антоцианов, с одной стороны, и берберина и метиленового синего с другой стороны, что может быть связано с изменением механизма сорбции и может приводить к завышенным оценкам удельной поверхности
ХИМИЯ УДК 552.523:544.726.2 ОСОБЕННОСТИ ОЦЕНКИ ИОНООБМЕННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ГЛИН В работе приводится анализ результатов кислотно-основного титрования глин и титрования глин раствором берберина в сопоставлении с ионообменной емкостью по отношению к антоцианам, берберину и метиленовому синему. Результаты сопоставлены с прямыми измерениями удельной поверхности по низкотемпературной сорбции азота. Показаны принципиальные различия в сорбции антоцианов, с одной стороны, и берберина и метиленового синего - с другой стороны, что может быть связано с изменением механизма сорбции и может приводить к завышенным оценкам удельной поверхности. Ключевые слова: глина, кислотно-основное титрование, ионный обмен, антоцианы, берберин, метиленовый синий, A.Н. Чулков B.И. Дейнека Л.А. Дейнека Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Россия, 308015 Белгород, ул. Победы, 85 E-mail: [email protected] Введение Среди природных слоистых минералов особое внимание в последнее время уделяют глинам, рассматриваемым в качестве наностуктурных материалов. Отнесение глин к нанообъектам связано с величиной межплоскостного расстояния, которое попадает в нанометровый диапазон [1]. Строго говоря, в данном случае слово «слой» должно быть замененным на другие слова, поскольку оно может быть применено для обозначения трех различных характеристик глин. Первичный слой, для названия которого рекомендуется слово «плоскость» (р1апе, [2]) образован атомами одного типа -кислорода, - по типу плотнейшей шаровой упаковки с пустотами, распределенными по определенному закону. Такой слой может быть основанием тетраэдрического или октаэдрического (или обоих сопряженных - с обеих сторон плоскости) слоев, для названия которых рекомендуется слово «сетка» (sheet). Наконец, такие сетки образуют «слой» (layer), как основную структуру слоистых минералов. В «межслоевом пространстве», разделяющем слои, могут находиться противоионы, нейтрализующие заряд слоев, молекулы воды и иные соединения включения, образующие «интеркала-ты». Слой вместе с межслоевым пространством называется «пакетом» (unit structure). В идеале тетраэдрические слои образованы кремнекислородными тетраэдрами, а октаэдрические - алюмогидроксидными октаэдрами; в общих для этих слоев вершинах находятся атомы кислорода. Слои могут иметь заряд благодаря гетеровалентному изоморфизму: вместо атомов кремния (Si+4) в центры тетраэдров могут попадать атомы (чаще всего) Al3+ или Fe3+; в центрах октаэдрических полиэдров ионы Al3+ могут быть замещенным на Fe3+ (изовалентное замещение), а также на Fe2+, Mg2+ и др. Этот изоморфизм приводит к существованию слоев с различными зарядами (как тетраэдрических, так и октаэдрических сеток). Кроме того возможно существование вакантных центров октаэдров, что приводит к большому разнообразию составов и строения природных слоистых минералов. В группе каолинита минералы состоят из пакетов с одним тетраэдрическим слоем, построенным на одной из плоскостей октаэдрического слоя (такая слоистая структура обозначается символикой 1:1). В группе монтмориллонита октаэдрический слой с двух сторон имеет смежные тетраэдрические слои (обозначение структуры 2:1), рис. 1. В группе гидрослюд так же имеются трехслойные пакеты, отличающиеся от группы монтмориллонита прочной связью между пакетами - без дополнительного слоя противоионов и воды, характерных для структуры монтмориллонита. Известны также слоистые минералы с более сложным строением. Рис.1. Строение слоя монтмориллонита Минерал, в котором отсутствует центральный ион в одном из трех октаэдров структурной единицы (см. рис. 1), называют диоктаэдрическим (против триоктаэдри-ческого - в идеальной структуре). Монтмориллонит, относящийся к диоктаэдриче-ским минералам, вследствие слабой связи между пакетами легко набухает в воде, и обладает высокой катионообменной емкостью (порядка 1 ммоль/г) [3], что позволяет рассматривать его как эффективный наноструктурированный сорбент, свойства которого к тому же могут быть изменены поверхностной химической или физической модификацией органическими веществами [4]. Практическое применение высоких катионообменных свойств глин известно в очистке питьевых и сточных вод от тяжелых металлов [3], в сорбционной очистке катионных органических соединений [5]. Настоящая работа посвящена исследованию некоторых свойств природных глин, определяющих их эффективность. Это необходимо для научно обоснованного выбора сырья для приготовления сорбентов, предназначенных для очистки и концентрирования природных органических соединений катионного строения [6, 7]. Материалы и методы исследования Для выделения глины исходный растертый в фарфоровой ступке материал смешивали с 0.1 М раствором HCl, смесь встряхивали, выдерживали в течение 0.5 ч для осаждения крупнодисперсных фракций, которые вновь измельчали в ступке для получения новой порции материала. Верхний слой отделяли от осадка декантацией и при седиментации взвеси в течение суток получали тонкодисперсную фракцию, использованную для дальнейшей работы после отмывания деионизированной водой и высушивания в сушильном шкафу при 95оС. Величину удельной поверхности образцов оценивали по данным низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе TriStar II 3020 (ЦКП БелГУ). Межплоскост-ное (межпакетное) расстояние в бентонитовой глине определяли с использованием рентгеновского дифрактометра Rigaku Ultima IV (ЦКП БелГУ). В работе использован метод прямого титрования 0.02 М раствором NaOH водной суспензии глины в Н+ форме и ю%-ного раствора хлорида натрия после ионного обмена с глинами с потенциометрической и кондуктометрической индикацией. Величины катионообменной емкости (КОЕ) глин рассчитывали по формуле 1. , ч с(NaOH)■¥(NaOH)лппп , Л KOE (мкмоль / г) =-1000 (1) m навески где с(NaOH) - концентрация раствора гидроксида натрия, моль/л; V(NaOH) - объем раствора гидроксида натрия пошедшего на титрование, мл; Шнавески - масса навеска глины, г. Титрование глины берберином вследствие низкой растворимости берберина в воде проводили с использованием водно-ацетонитрильного (в соотношении 70:30 по объему) растворителя, который был использован также и для приготовления градуировочных растворов хлорида натрия (х.ч.) для определения отклика №+-селективного электрода (Элис-112М). Перед титрованием глину переводили в №+-форму. Для расчета удельной поверхности глин по данным по сорбции метиленового синего, рассчитывали по формуле 2. ^ Гтах (2) где Бш - площадь молекулы метиленового голубого, 135 А2 [8]; N0 - постоянная Авогадро, 6.02-1023 моль-1; Гмах - предельная адсорбция метиленового синего, мкмоль/ г Результаты исследования и обсуждение Результаты кислотно-основного титрования глин оказались весьма информативными. На кривой кондуктометрического титрования, рис. 2, в которой по оси Ох приведено число моль гидроксид-ионов на 1 г глины, обнаруживается минимум, напоминающий минимум при титровании раствора сильной кислоты раствором щелочи, т.е. соответствующая точка эквивалентности может соответствовать числу самых легко доступных, не связанных с основой слоев ионов водорода на внешней поверхности частиц глины. Для бентонитовой глины этот минимум близок к её предельной ионообменной емкости по антоцианам (83.5 мкмоль/г, табл.). Рис. 2. Кривые титрования бентонитовой глины раствором щелочи Кривые - потенциометрического титрования: О взвеси глины; - равновесного раствора N0.С1 псоле установления ионообменного равновесия; с- кондуктометрического титрования. При площади участка поверхности глины, занимаемой молекулой антоциана при плоской сорбции на поверхности, порядка 100 А2, расчет удельной поверхности дает результат около 60 м2/ г. С другой стороны, удельная поверхность этой же глины, измеренная по низкотемпературной адсорбции азота, примерное вдвое меньше -28 м2/г. При сорбции азота (в вакууме) пакеты монтмориллонита скорее всего агрегированы, а в водной среде при его набухании и последующей деагрегации увеличение доступной поверхности весьма вероятно, что и может служить объяснением полученного расхождения. На кривой потенциометрического титрования глин точка эквивалентности смещена вправо - до 450 мкмоль/г. Большое значение рН = 9 для этой точ- ки свидетельствует о титровании протонов слабой кислоты, например, поверхностных Б1-0-Н или А1-0-Н групп. Титрование глин щелочью не исключает завышения результатов вследствие возможной деструкции силикатов, например по реакции расщепление силоксановых связей: = Si — О — 81 = +ОН ^ = 81 — О + = 81 — ОН Титрование равновесного раствора, получаемого при смешении 10% раствора хлорида натрия с глиной, в котором ионы натрия заменяют протоны сорбента, позволило получить близкий результат - 400 мкмоль/г, который может быть только частично занижен вследствие неполноты ионного обмена рис. 2, т.е. оценка ионообменной емкости по двум методам дает сопоставимые результаты. Таблица Некоторые параметры свойств поверхности глин № Образцы КОЕ, мкмоль/г Эуд., м2/г Гпред.,2 мкмоль /г 1 Неосмектин 620 39.7 126.3 2 Бентонитовая глина 445 28.5 83.2 3 Глина (М.Пристань) 390 19.3 65.3 4 Смекта 320 14.6 58.5 1 - катионообменная емкость по титрованию до заданного рН (9.0); 2 - величины избыточной сорбции антоцианов «Каркадэ». В случае метиленового синего, часто используемого для оценки удельной поверхности сорбентов, и берберина предельная сорбция на этой же глине оказывается существенно выше - достигает 1100 и 950 мкмоль/г, соответственно. По площади, занимаемой одной молекулой метиленового синего, на поверхности сорбента (135 А2), удельная поверхность образца глины составит 894 м2/г, что больше чем на порядок превышает данные полученные по низкотемпературной сорбции азоту. Если представить глину в виде идеальных не связанных друг с другом пакетов, то удельную поверхность 1 грамма такого материала можно рассчитать по формуле: = 2-Ц- = 560 м2/г, (3) р• а где р - плотность глины, 2.45 г/см3; d - межплоскостное расстояние, 1.456 нм, 2 - множитель учитывающий сорбцию с обеих сторон пакетов. Поскольку расчет площади поверхности глины по сорбции метиленого синего почти в 1.5 раза превышает эту величину, то это может свидетельствовать о не плоской сорбции метиленового синего (и берберина) на поверхности глины, что предполагалось также и в некоторых опубликованных работах [5]. Следовательно, надежность определения площади поверхности по сорбции метиленового синего весьма сомнительна, поскольку возможно существенное завышение результатов. Кстати, по нашим данным изотермы адсорбции берберина на глинах описываются изотермой Фрейндлиха, что соответствует большой гетерогенности сорбционных центров [9] или смене механизма сорбции по мере заполнения поверхности [8], в то время как сорбция ан-тоцианов обычно хорошо описывается уравнением Лэнгмюра. Смена механизма сорбции берберина хорошо заметна по кривой титрования глины в №+-форме раствором берберина с индикацией №+-селективным электродом, рис. 3. На начальном участке, а) рис. 3, тангенс угла наклона асимптотической прямой линии лишь немногим меньше единицы (0.85), что соответствует ионообменному механизму сорбции берберина. На переходном участке, б) рис. 3, тангенс угла наклона увеличивается до 7, при этом в среднем для обоих участков а) и б) - 3.5, что соответствует вытеснению 3-4 моль ионов Ыа+ на один моль берберина. Сумма участков а) и б) соответствует ионообменной емкости глины, см. рис. 2. На третьем участке в) наблюдается непропорционально большое высвобождение ионов Ыа+ (тангенс угла наклона около 24), что можно интерпретировать как перестройку сорбционного монослоя бер-берина в неплоскую гидрофобную матрицу ассоциатов молекул - вплоть до уже известного верхнего предела по сорбции берберина (800 - 900 мкмоль/г). О 500 п, (Ьег), мкмоль/г Рис. 3. Кривые титрования бентонитовой глины в №а+-форме раствором берберина Найденные выше особенности сорбционных свойств бентонитовой глины принципиально переносимы и на свойства других образцов глин, табл., рис. 4. Рис. 4. Сопоставление свойств глин В таблице приведена и в построении графиков используется ионообменная емкость глин, рассчитанная по титрованию до рН = 9 (точка перегиба на кривой потенциометрического титрования взвеси глины, рис. 2). Это значение рН заметно больше, чем в известных предлагавшихся вариантах, по которым ионообменную емкость определяют по замещению ионов водорода на другие ионы до достижения примерно нейтральной среды [10]. Но результаты титрования для обмена Н+ на Ыа+ в растворе хлорида натрия заметно превосходят расчетные параметры по титрованию до рН = 7 -они соответствуют титрованию до рН выше 8.5, и нет никаких оснований считать эти результаты не соответствуют ионообменным процессам. При таком подходе наблюдается удовлетворительная корреляция между катионообменной емкостью (КОЕ) и предельной избыточной сорбцией по антоцианам (Гпред., из экстракта напитка «Каркадэ»), уравнение 4. Г = 0.24-КОЕ - 21.84 (4) Отрицательное значение интерсепта линейной аппроксимации в этом случае можно интерпретировать, как неучастие части протонов в сорбции антоцианов (т.е. результаты титрования немного завышены), а тангенс угла наклона соответствует замещению или экранированию четырех ионов водорода одним моль антоцианов, что примерно соответствует процессу ионообменной сорбции берберина. С другой стороны, что неожиданно, наблюдается также линейная корреляция между КОЕ и удельной поверхностью, рассчитанной по низкотемпературной сорбции азота, так, как если бы эти глины различались лишь долей основного активного (в отношении ионного обмена) компонента (например, монтмориллонита) в суммарном минеральном составе исследованных глин. Выводы В работе показано, что простые методы титрования глин могут быть использованы для получения важной информации о ряде фундаментальных свойств сорбентов на основе природных глин, включая информацию, указывающую на изменение механизма сорбции. Список литературы 1. Мазо М.А., Маневич Л.И., Балабаев Н.К. Молекулярно-динамическое моделирование структуры и термомеханического поведения кристаллов монтмориллонита // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4, № 9. - С. 118-135. 2. Guggenheim S., Adams J.M., Bain D.C., Bergaya F., Brigattis M.F., Drits V.A., Formoso M.L.L., Gala E., Kogure T., Stanje H. Summary of recommendations of nomenclature committees relevant to clay mineralogy: report of the Association Internationale pour l’Etude des Argiles (AIPEA) Nomenclature Committee for 2006 // Clay Minerals. - 2006. - Vol. 41. - P. 863-877. 3. Adamis Z., Fodor J., Williams R.B. Bentonite, kaolin, and selected clay minerals. Environmental Health Criteria 231. Americas of the World Health Organization. - 2005. - 196 p. 4. Hermosin M.C., Cornejo J. Removing 2,4-D from water by organo-clays // Chemosphere. -1992. - Vol. 24. - P. 1493-1503. 5. Rytwo G., Nir S., Margulies L. Interactions of monovalent organic cations with montmoril-lonite - adsorption studies and model calculations // Soil Sci. Soc. Am. J. - 1995. - Vol. 59. - P. 554-564. 6. Дейнека В.И., Лебедева О.Е., Лазебная М.А., Анисимович И.П. Сорбция солей органических азотистых оснований на глинистых минералах // Сорбц. и хроматогр. процессы. -2007. - Т. 7. - Вып. 3. - С. 473-480. 7. Дейнека Л.А., Чулков А.Н., Дейнека В.И. Сорбция антоцианов природными глинами: зависимость от строения антоцианов и состава экстрагентов // Ж. прикл. химии. - 2009. -№ 5. - С. 742-748 8. Hang P.T., Brindley G.W. Methylene blue adsorption by clay minerals. Determination of durface area and cation exchange capacities (Clay-organic studies XVIII) // Clay Clay Minerals. -1970. - Vol. 18. - P. 203-212. 9. Дейнека В.И., Чулков А.Н., Дейнека Л.А. Моделирование сорбционных процессов на гетерогенных поверхностях // Научные ведомости БелГУ. Серия: Естественные науки. -2010. - №3(74), Вып.10. - С. 97-106. 10. Carroll D. Ion exchange in clays and other minerals // GSA Bulletin. - 1959. - Vol. 70. - P. 749-779. 11. Meier L.P., Kahr G. Determination of the cation exchange capacity (CEC) of clay minerals using the complex of copper (II) ion with triethylenetetramine and tetraethylenepentamine // Clays Clay Minerals. - 1999. - Vol. 47. - P. 386-388. PARTICULARITIES OF CLAY ION-EXCHANGE PROPERTIES ESTIMATION A.N. Chulkov V.I. Deineka LA Deineka Belgorod StateNational Research University Pobedy St., 85, Belgorod, 308015, Russia E-mail: [email protected] In the paper the results of the analysis of clay acid-base titration as well as titration with berberine in comparison with ion-exchange capacity with regard to anthocyanins, berberine and methylene blue have been reported. These were also directly compared with nitrogen low temperature sorption surface area calculation. The principal differences of anthocyanin and the two others - berberine and methylene blue - were pointed out, supposed to be the consequence of the sorption mechanism alteration, leading to the overestimation of the specific surface area. Key words: clay, acid-base titration, ion exchange, anthocyanins, berberine, methylene blue.
https://cyberleninka.ru/article/n/betatsianiny-korneplodov-krasnoy-stolovoy-svekly
В работе методом ВЭЖХ и спектрофотометрическим методом исследован, беталаиновый состав корнеплодов восьми сортов красной столовой свеклы, Beta vulgaris L. («Красный шар», «Мулатка», «Цилиндра», «Кубинка», «Тема Потема», «Голландская», «Цыганочка» и «Бордо»). Наивысший уровень накопления суммы бетанина и изобетанина найден для сорта «Красный шар» (195 мг/100 г 12%), а наивысший уровень накопления бетаксантинов (в пересчете на вульгаксантин-I) обнаружен в корнеплодах сорта «Цилиндра» (45 мг/100 г 12%). Обнаружено, что часть бетаксантинов при стоянии превращается в бетанин.
УДК 543.421/424:543.544 БЕТАЦИАНИНЫ КОРНЕПЛОДОВ КРАСНОЙ СТОЛОВОЙ СВЕКЛЫ 1 В работе методом ВЭЖХ и спектрофотометрическим методом исследован, беталаиновый состав корнеплодов восьми сортов красной столовой свеклы, Beta vulgaris L. («Красный шар», «Мулатка», «Цилиндра», «Кубинка», «Тема Потема», «Голландская», «Цыганочка» и «Бор-до»^. Наивысший уровень накопления суммы бетанина и изобетанина найден для сорта «Красный шар» (195 мг/100 г ± 12%), а наивысший уровень накопления бетаксантинов (в пересчете на вульгаксантин-I) обнаружен в корнеплодах сорта «Цилиндра» (45 мг/100 г ± 12%). Обнаружено, что часть бетаксантинов при стоянии превращается в бетанин. Ключевые слова: ВЭЖХ, спектрофотометрия, бетацианины, бе-таксантины, Beta vulgaris, сорта. И.И. Саенко О. В. Тарасенко В.И. Дейнека Л.А. Дейнека Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Россия, 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85 E-mail: [email protected] Введение Среди плодов, листьев и др. частей растений, окрашенных в красные тона, можно найти такие, окраска которых обусловлена биосинтезом соединений из класса флавоноидов - антоцианов. При этом ряд объектов может иметь близкую окраску, обусловленную присутствием в тканях принципиально иных природных колорантов -бетацианинов [1, 2]. Не удивительно, что даже в научной литературе встречается путаница - в фитолакке определяют антоцианы [3], хотя в этом растении синтезируются исключительно бетацианины [4], а к настоящему времени не найдены растительные объекты, содержащие одновременно и бетацианины и антоцианы. Предложено несколько схем биосинтеза бетациа-нинов, одна из которых приведена на рисунке 1 [4, 5]. Рис.1. Схема биосинтеза бетацианинов O R 1 Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ «Государственное задание вуза на 2012 г., проект 3.1785. 2011 г. Начальным субстратом в данной схеме является тирозин (I), хотя его может заменить и тиронин. I на первой стадии под действием фенолоксидазы (медьсодержащего бифункцонального фермента) окисляется до ДОФА (3,4-дигидроксифенилаланин, II). Далее II превращается по трем направлениям, в одном из которых под действием того же фермента образуется хинон III (dopaquinone), а другая часть II превращается в секо-производное IV (4,5-seco-DOPA). Третье направление связано с декарбоксилированием II и с рядом соответствующих метаболитов. Далее III самопроизвольно циклизуется до производного дигидроиндола V (cyclo-DOPA), а IV также самопроизвольно преобразуется в беталамовую кислоту VI. Объединение двух фрагментов по самопроизвольной реакции приводит к синтезу бетанидина (VII), который под действием бетанидин 5-О-глюкозилтрансферазы превращается в бетанин (VIII). Конденсация беталамовой кислоты с другими аминокислотами IX приводит к синтезу бетаксантинов (X). Среди приведенных на схеме веществ с красной окраской (бетацианинов) обладают соединения VII и VIII, а соединения типа X (у которых отсутствует дополнительная делокализация на ароматическом кольце дигидроиндольного фрагмента) имеют желтую окраску и называются бетаксантинами. Сумма этих пигментов в англоязычной литературе называется беталаинами. Отметим, что в корнеплодах золотистой свеклы - разновидности красной, B. vulgaris var. lutea [6], основной компонент, отвечающий за окраску - вуль-гаксантин-I (XI), рис. 2. Наконец, в сумме красных пигментов присутствует изомер VIII, - изобетанин, XII [7]. Рис.2. Дополнительные компоненты пигментного комплекса свеклы Бетацианины помимо красящей способности обладают широкой и разнообразной биологической активностью благодаря высоким антиоксидантным свойствам: способствуют расщеплению и усвоению белков пищи [8], активно участвуют в образовании холина, повышающего жизнедеятельность клеток печени, ингибируют процессы пролиферации раковых клеток, препятствуя возникновению злокачественных опухолей [2] и т.д. К одним из важнейших овощных растений нашего региона, богатых именно бе-тацианинами, относится красная столовая свекла, Beta vulgaris L., издавна выращиваемая как на промышленных плантациях, так и на частных огородах. За многие годы усилиями селекционеров создано множество разнообразных сортов, но информация об уровне накопления бетацианинов в них в доступной нам литературе не обнаружена. Целью работы явилось исследование уровня накопления бетацианинов в нескольких сортах красной столовой свеклы, доступных на рынке Белгорода. Материалы и методы исследования Для обобщенного количественного определения беталаиновых пигментов использовали спектрофотометрический метод. Навеску мелко измельченной свеклы в диапазоне 0.50-1.00 г исчерпывающе (до обесцвечивания исходного материала) экстрагировали порциями 2 % раствора муравьиной кислоты в воде при гомогенизации в фарфоровой ступке под слоем экстрагента; порции фильтровали через бумажный фильтр и собирали в мерной колбе объемом V, мл, доводя до метки экстрагентом. Фильтрат фотометрировали относительно экстрагента в кварцевых кюветах при X = 400-700 нм (спектрофотометр СФ-56). Суммарное содержание бетацианинов, он он н он XII а1 (мг/г), определяли (в пересчете на бетанин), используя коэффициент молярного погашения 8=60000 [7] при Amax по формуле: А(535нм) V ■ М -1000 а = —-----------------------, мг/г 8(535нм) ■I 1000■т где: A(535нм) - оптическая плотность раствора в максимуме абсорбции бетациани- нов; 81(535нм) - коэффициент молярного погашения бетацианинов на этой длине волны; l - длина оптического пути, см; V - объём экстракта, мл, M - молярная масса бетанина, 550 г/моль, m - масса навески, г. Для количественного определения бетаксантинов, а2 (мг/г), в пересчете на вульгаксантин I с коэффициентом молярного погашения 8=48000 [7], использовали абсорбцию экстракта на двух длинах волн по формуле, учитывающей остаточное поглощение бетаксантинов при 469 нм: А(469нм) - к ■ А(535нм) V ■ М -1000 а = —----------------------------------, мг/г, 82 (469нм) ■I 1000■т где: A(469нм) - оптическая плотность раствора в максимуме абсорбции бетаксанти- нов; A(535нм) - оптическая плотность раствора в максимуме абсорбции бетациани-нов; k = 81(4б9нм)/81(535нм) - коэффициент пересчета, принятый в настоящей работе равным 0.323; 82(469нм) - коэффициент молярного погашения бетацианинов при 469 нм; l - длина оптического пути, см; V - объём экстракта, мл, M - молярная масса вульгаксантина I, 339 г/моль, m - масса навески, г. Для разделения комплекса беталаинов на бетацианины и бетаксантины использовали метод твердофазной экстракции на патронах ДИАПАК С18. Экстракты пропускали через подготовленный активацией ацетоном и кондиционированием экстрагентом патрон. Первые порции элюата имели желтую окраску и содержали практически не сорбирующиеся в использованных условиях бетаксантины. Пропускание экстракта прекращали до начала проскока бетацианинов. Патрон промывали небольшой порцией экстрагента (5-15 мл) для удаления бетаксантинов - до исчезновения желтой окраски элюата. Бетацианины десорбировали раствором, содержащим 50% ацетонитрила и 2 % муравьиной кислоты (по объему) в воде. Результаты исследования и обсуждение Бетаксантины и бетацианины обладают разными размерами систем сопряженных двойных связей, и, как следствие, различными электронными спектрами поглощения. Добавление ароматического кольца дигидроиндольного фрагмента при переходе от бетаксантинов к бетацианинам приводит к батохромному смещению максимумов абсорбции от 469 нм до 535 нм. Поэтому в исходном экстракте обычно обнаруживается наличие двух перекрывающихся полос; причем, как следует из полученных в настоящей работе результатов соотношение между бетацианинами и бетаксантина-ми различно для различных сортов свеклы, (рис. 3). Для использования литературных значений коэффициентов молярного погашения (£у, 1-го компонента на ./-ой длине волны) аналитов для количественного определения их концентрации (с) в сложных смесях необходимо убедиться в отсутствии перекрывания полос абсорбции при аналитической длине волны, или учесть вклад каждого из компонентов (по методу Фирордта): для л-компонентной смеси задача может быть решена определением суммарной абсорбции (А,) при (минимум) л различных аналитических длинах волн, решением системы линейных уравнений: А1 = 811 ■ С1 + 821 ■ С2 + ••• + 8п1 ■ Сп А2 = 812 ■ С1 + 822 ■ С2 + ••• + 8п2 ■ Сп An = 8ln • Cl +82n • C2 + ••• + 8nn • C Рис.3. Спектры экстрактов корнеплодов некоторых сортов красной столовой свеклы: Сорта Beta vulgaris L.: 1 - «Красный шар»; 2 - «Мулатка»; 3 - «Цилиндра»; 4 - «Кубинка»; 5 - «Тема Потема»; 6 - «Голландская», 7 - «Цыганочка»; 8 - «Бордо» Анализ спектров бетаксантинов и бетацианинов проводили после их разделения методом твердофазной эктракции на патронах ДИАПАК Сі8. Спектры несорбиро-ванной части экстракта, содержащей желтые пигменты (бетаксантины), представлены на рис. 4. Полнота извлечения в этой фракции бетаксантинов подтверждается отсутствием соответствующей полосы абсорбции в спектрах очищенных бетацианинов, рис. 5. 0 . 7 О . 6 0.5 О . 4 Й 0.3 0.2 0.1 0 . 0 400 500 600 700 Длина волны, нм Рис. 4. Спектры бетаксантинов. Номера сортов см. рис. 1 Спектры бетаксантинов экстрактов всех исследованных сортов свеклы оказались однотипными (в смысле совпадения в нормированном виде), что не удивительно для соединений, в которых цепь сопряжения заканчивается на атоме азота иминного типа. И хотя иминная составляющая бетаксантинов может быть различной, расчет удобно производить на один конкретный бетаксантин, в качестве которого можно использовать, например, вульгаксантин I. При этом интенсивность полосы абсорбции бетаксантинов после максимума при 469 нм с ростом длин волн быстро уменьшается. Однако на спектрах обнаруживается небольшое количество некоторого компонента с параметрами, подобными спектрам бетацианинов. Этот компонент по нашим данным постепенно образуется из желтых исходных веществ: при хранении несорбированной на патроне Сі8 части исходного экстракта чисто желтого цвета через несколько часов раствор приобретает красно-оранжевую окраску. Нам удалось методом ВЭЖХ обнаружить, что образующиеся бетацианины неотличимы от бетанина, поэтому бетациани-ны могут быть определены непосредственно по абсорбции при 535 нм без поправок на другие компоненты. Спектры бетацианинов всех образцов также оказались подобными, хотя на хроматограммах обнаруживали пики двух изомеров (Сі5 эпимер бетанина, VIII) в разных соотношениях, рис. 6. Рис. 5. Спектры растворов очищенных бетацианинов. Номера сортов см. рис.1 Рис. 6. Разделение и спектры изомеров бетанина Хроматограммы очищенных экстрактов свеклы сортов А - «Тема» и Б - «Цилиндра»: 1 - бетанин, 2 - изобетанин Но если бетаксантины не мешают количественному определению бетациани-нов спектрофотометрическим методом, то абсорбция бетацианинов при 469 нм не может считаться пренебрежимо низкой, поэтому система линейных уравнений для спектрофотометрического определения бетацианинов и бетаксантинов при совместном присутствии упрощается: [.4(535) = £п • с + 0 • с2 4(469) = sl2 • с +£22^ с2 Обобщенный уровень накопления бетацианинов и бетаксантинов в исследованных в настоящей работе сортах Beta vulgaris L. представлен в табл. 1. Разброс в найденных значениях связан с различным уровнем накопления веществ в различных частях одного даже одного и того же корнеплода. В сорте «Красный шар» бетаксантинов практически не остается, а в корнеплодах сорта «Кубинка» доля желтых пигментов немногим превышает 39 % (от суммы пигментов), хотя максимальный уровень накопления бетаксантинов найден для корнеплодов сорта «Цилиндра». С использованием метода ВЭЖХ были определено соотношение между бетанином и изобе-танинов в очищенных экстрактах, табл. 2. Таблица 1 Уровень накопления беталаи-нов в корнеплодах некоторых сортов Beta vulgaris L. Сорт Содержание компонентов, мг/100 г, ± 12% VIII* X** Красный шар 195 0.0 Мулатка 167 17 Бордо 68 25 Цилиндра 143 45 Цыганочка 85 19 Голландская 45 8 Кубинка 33 21 Тема Потема 47 13 Таблица 2 Соотношение основных компонентов бетацианинов в корнеплодах различных сортов красной свеклы Сорт Бетанин, % Изобетанин, % Красный шар 73.78 16.24 Мулатка 77.58 17.73 Бордо 86.78 10.36 Цилиндра 71.92 26.15 Цыганочка 55.70 20.53 Голландская 76.21 23.79 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Кубинка 74.97 23.04 Тема Потема 84.83 12.34 * - содержание бетацианинов в пересчете на бетанин; ** - содержание бетаксантинов в пересчете на вульгаксантин I Как видно из представленных данных, соотношение между бетани-ном и изобетанином различно для исследованных сортов свеклы: доля изомера варьирует от 10 до 26 %. Отметим, что отмеченное выше спонтанное превращение желтого пигмента в бетанин может указывать на то, что в цепи метаболизма имеется некоторое гликозилированное соединение с хромофором бетаксантинового типа, которое может далее превращаться в бетанины. Выводы Из восьми сортов свеклы красной столовой, выращенной в Белгороде в 2011 году, наивысший уровень накопления бетацианинов найден для сорта «Красный шар», несколько уступают им по данному показателю сорта «Мулатка» и «Цилиндра». Наивысший уровень накопления бетаксантинов обнаружен для корнеплодов сорта «Цилиндра». Список литературы 1. Бриттон Г. Биохимия природных пигментов: Пер. с англ. - М.: Мир, 1986. - 422 с. 2. Henriette M.C. Betalains: properties, sources, applications, and stability // Intern. J. Food Sci. Technol. - 2009. - V. 44. - P. 2365-2376. 3. Куликов Ю.И., Дадян Н.К. Перспективы использования натурального красителя «Лаконос американский» при производстве колбасных изделий // Вестник СевероКавказского государственного университета. - 2008. - №3 (16). - P. 1997-9541. 4. Kirsten M.H., Florian C.S., Reinhold C. Betalain Stability and Degradation—Structural and Chromatic Aspects//J. Food Sci. - 2006. - V. 71. - P. 41-50. 5. Pavokovic D., Krsnik-Rasol M. Biotechnological Production of Betalains // Food Technol. Biotechnol. - 2011. - V.49. - P. 145-155. 6. Savolainen K., Pyysalo H., Kallio H. The influence of water activity on the stability of vul-gaxanthin I // Z. Lebensm. Unters. Forsch. - 1978. - V.167. - P.250-251. 7. Stitzing F.C., Carle R. Analysis of betalains / In: Food colorants. Chemical and functional properties. Ed. C. Socaciu. CR Press Taylor & Francis Group. 2008. P. 507-520. 8. Bohm H. “Opuntia dülemi” - An Interesting and Promising Cactaceae Taxon // J. Profess. Assoc. Cactus Develop. - 2008. - V.10. - P. 148-170. BETACYANINS OF RED BEETROOT ROOT HPLC and spectophotometrical method were used for investigation of red beetroot root, Beta vulgaris L., cultivars («Krasny shar», «Mulatka», «Tsylindra», «Kubinka», «T’oma Pot’oma», «Gollandskaya», «Tsyganochka» and «Bordo»). The upmost level of betanine isomers accumulation has been found for cv. «Krasny shar» (195 mg/100 g ± 12%), while that of betaxanthines (as vulgaxanthin I) has been found for cv. «Cylindra» (45 mg/100 g ± 12%). Some betaxanthine component was determined to gradually convert into betanine. Key words: HPLC, spectrophotometry, betacyanines, betaxanthines Beta vulgaris, cultivars.
https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-kompleksoobrazovaniya-v-rastvore-alkoksidov-bora-alyuminiya-i-litiya-metodom-1n-yamr-spektroskopii
Методом спектроскопии <sup>1</sup>Н ЯМР исследовано комплексообразование алкоксидов B, Al и Li в растворах CCl<sub>4</sub> и C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>-D<sub>12</sub> при различных мольных соотношениях в температурном интервале от 80 до 355 К. После взаимодействия алкоксидов B и Al в раство% ре при мольных соотношениях 1:1, 1:3 и 3:1 образуется равновесная смесь комплексов двух типов, содержащих в качестве катиона атомы B и Al. Нагревание смесей алкоксидов в растворе до 340 К способствует образованию преимущественно B[Al(OR)<sub>4</sub>]<sub>3</sub>.
УДК 678:532:7:621.317.33 ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В РАСТВОРЕ АЛКОКСИДОВ БОРА, АЛЮМИНИЯ И ЛИТИЯ МЕТОДОМ 1Н ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ 3.Т. Дмитриева Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected] Методом спектроскопии 1Н ЯМР исследовано комплексообразование алкоксидов Б, Al и Li в растворах CCl4 и C6H12~D12 при различных мольных соотношениях в температурном интервале от 80до 355 К. После взаимодействия алкоксидов Б иА1 в растворе при мольных соотношениях 1:1,1:3 и 3:1 образуется равновесная смесь комплексов двух типов, содержащих в качестве катиона атомы Б и Al. Нагревание смесей алкоксидов в растворе до 340 К способствует образованию преимущественно B[Al(OR)4]3. Ключевые слова: Комплексы алкоксидов бора, алюминия илития, спектры 1Н ЯМР, интенсивность сигналов, протоны алкильных групп, межмо-лекулярное дисперсионное взаимодействие. Key words: Б, Al and Li alkoxide complexes, Н NMR spectra, intensity of signals, protons alkyl groups, intermodular dispersive interaction. Введение Комплексы тетраалкилборатов (алюминатов) лития при образовании из алкоксидов бора (алюминия) и лития в растворе полиассоциируют с образованием упруговязких гелей с механической памятью [1-3]. Надмолекулярная структура растворов комплексов имеет высокую скорость релаксации (16.108 моль/с) при деформировании. Комплексы в твердом состоянии и в растворе ассоциированы межмолекулярно по координационным связям П—О и по алкильным группам Я -К с образованием макроциклических структур стержнеобразной формы [4-6]. Средний объем ассоциатов комплексов (1...1,5).104 А. Комплексы эффективно поглощают жидкие углеводороды молекулярными полостями (клатратами) ассоциатов и межфазным объемом, образуя термодинамически устойчивые структурированные системы [7, 8]. Методом масс-спектрометрии в комплексных полиассоциатах обнаружено необычайно сильное взаимодействие Я -К, которое в газовой фазе сильнее ковалентной связи С-С [4]. С целью дальнейшего углубления представления о механизме межмолекулярной ассоциации комплексов по алкильным фрагментам исследован характер изменения спектров 1Н ЯМР при взаимодействии триалкоксида бора (алюминия) с третбу-тилатом лития и триалкоксидом алюминия. Экспериментальная часть Спектры 1Н ЯМР растворов комплексов, исходных триалкоксидов бора (алюминия) и третбутила-та лития записывали на спектрометрах «1БОЬ БХ-90 0» и «ЛУЛКСБ-300 МГц» при концентрациях соединений от 0,01 до 0,05 моль/л, температурах 295.355 К и при температуре жидкого азота (80 К). Алкоксиды бора и алюминия квалификации «ч.д.а.» и «х.ч.», перегоняли при давлении ~1 Па и хранили в запаянных ампулах. Третбутилат лития сублимировали при остаточном давлении 0,133 Па перед использованием. Растворители квалифика- ции «х.ч.» осушали над цеолитами, перегоняли и запаивали в ампулы. Образцы для записи спектров готовили в атмосфере сухого аргона. Результаты и их обсуждение Химические сдвиги (ХС) протонов от комплексов Щ-С4Н9ОВ(ОЯ)3] (Я=я-С4Н9, н-С7И15, н-С10Н21) в дейтерированном циклогексане (ЦГ-Д12) мало изменяются в сравнении с таковыми от исходных триалкилборатов и в зависимости от температуры растворов в интервале 295.355 К (рис. 1). 1.57 4.42 4.42 2.04 !-57 8, м. д. Рис. 1. Спектры Н ЯМР высокого разрешения в растворе ЦГ-Ди при 353 К: 1) В(ОС4Н9)3; 2) Li[t-C4HQB(OC4H9)3] Положение сигналов протонов комплексов и алкилборатов также не меняется с удлинением алкильной группы. С удлинением Я изменяется лишь сверхтонкая структура спектра в области протонов (-СН2-)П. Вызывает интерес тот факт, что переход бора из плоского положения в В(ОЯ)3 в тетрагональное в комплексах Ьі[В(ОЯ)4] не отражается на сверхтонкой структуре спектра и ХС протонов даже от ВОСН2-группы. Единственное заметное отличие в спектрах 1Н ЯМР комплексов в сравнении со спектрами исходных алкоксидов бора заключается в уменьшении интенсивности сигналов протонов алкильных групп после смешивания в растворе эквимольных количеств триалкоксида бора и третбутилата лития (рис. 2). 8, м. д. Рис 2. Спектры ЯМР растворов В(ОС7Н]5)3 (1) при 295 К и температуре жидкого азота (2), и^-С4Н9ОВ(ОС7Нъ)3] (3) в СС14 при 295 К и концентрации 0,03 моль/л Так, в спектре комплекса И [¿-С4Н9ОВ(ОС7Н15)3] после его образования в растворе СС14 симметричный триплет (5=3,98 м. д.) протонов группы -В-О-СН2- полностью исчезает, а интенсивность сигналов от остальных протонов в группах С7Н15 (5=1,62 и 1,22 м. д.) уменьшается в 2 раза в сравнении со спектром В(ОС7Н15)3 (рис. 2, спектры 1 и 3). Интенсивность всех сигналов в спектре В(ОС7Н15)3 также уменьшается на 40 % при охлаждении образца до температуры жидкого азота (рис. 2, спектр 2). При этом триплет уширяется и смещается в область 5=4,02 м. д., его сверхтонкая структура искажается. Уменьшение интенсивности сигналов от алкильных групп при комплек-сообразовании происходит в условии строго экви-мольного отношения Г-С4Н9ОЫ:В(ОС7Н15)3. С изменением концентрации третбутилата лития в растворе интенсивность всех сигналов от групп С7Н15 повышается (рис. 3). Рис. 3. Спектры Н ЯМР растворов t-С4Н9ОLi:В(ОС7Нъ)3=1,2:1 (1), 1:1 (2), 0,8:1 (3), 0,5:1 (4) в СС14 при 295 К, концентрации 0,03 моль/л (1, 3) и 0,015 моль/л (2, 4) Триплет с ХС 4,04 м. д. в спектре раствора комплекса исчезает при концентрации третбутилтри-гептилбората лития ниже 0,05 моль/л, в области 5=4,04 м. д. появляется слабый искаженный сигнал, и интенсивность последнего нарастает с увеличением концентрации. Данные спектров (рис. 2, 3) показывают, что алкильные фрагменты комплексов триалкоксида бора принимают конформацию, энергетически наиболее выгодную (комплементарную) для сильного межмолекулярного дисперсионного взаимодействия: Это соответствует уменьшению интенсивности сигналов от алкильных протонов на 50 % и в то же время согласуется с достаточно высокой термомеханической стабильностью надмолекулярной структуры гелей комплексов в процессе их упруговязкого течения [1-3, 8]. Это явление возникает в меньшей мере ив спектрах В(ОЯ)3 при охлаждении (кристаллизации) образцов до температуры жидкого азота. Интенсивность сигналов в спектрах 1Н ЯМР от комплексов Ьі[ґ-С4Н9ОЛІ(ОК)3] (Я=н-С4Н9, н-С7И15) в растворе СС14 в интервале концентраций 0,01.0,05 моль/л тоже уменьшается, однако не так резко, как в спектрах растворов ЩГ-С4Н9ОВ(ОС7Н15)3]. При взаимодействии алкоксидов бора и алюминия в растворе гептана в интервале температур 313.340 К и концентраций 0,03.0,1 моль/л проявляется слабый и трудновоспроизводимый гель-эффект. В спектрах 1Н ЯМР смесей В(ОС4Н9)3 и А1(ОС4Н9)3 при мольном отношении 1:3 и температуре 296 К в растворе СС14 происходит смещение сигнала протонов трибутилалюмината (3,92 м. д.) в положение сигнала с ХС 4,08 м. д., характерное для протонов трибутилбората (рис. 4, спектры 1-3). Рис. 4. Спектры 1Н ЯМР группы -ОСН2 - при взаимодействии В(ОС4Н9)3 (1) и АІ(ОС4Н9)3 (2) в зависимости от температуры и мольного отношения В(ОС4Н9)3: АІ(ОС4Н9)3=1:3, 296К (3); 1:3, 340К (4); 3:1, 296К (5); 3:1, 340 К (6); 1:1, 296 К (7); 1:1, 340 К (8); АІ(ОС7Ні)з, 296 К (9); В^Н) АІ(ОС7Н15)3 при 340 К: 1:1 (10), 1:3 (11), 3:1 (12). Общая концентрация В(ОІ^)3 и АІ(ОР)3 в растворе ССІ4 при Р=С4Н9(1~8) 0,03 моль/л, при И=С7Нъ(9-12) 0,02 моль/л После нагревания этого раствора до 340 К сигнал претерпевает противоположное (сильнопольное) смещение в область резонансного сигнала (3,92 м. д.) протонов А1(ОС4Н9)3, сопровождающееся уширением сигнала и искажением сверхтонкой структуры (рис. 4, спектр 4). Характер изменения спектра 3 соответствует образованию в основном равновесной смеси комплексов (С4Н9О)2А1[В(ОС4Н9)4], С4Н9ОА1[В(ОС4Н9)4]2 и А1[В(Ос4Н9)4]3, которая при нагревании почти количественно переходит в комплекс В[А1(ОС4Н9)4]3 (спектр 4). Изменение мольного отношения в(Ос4Н9)3:Аі(Ос4Н9)3=3:1 не приводит к такому же полному смещению сигналов от алкильных групп триалкоксида алюминия даже после термообработки раствора (спектры, 5, 6), которое происходит с сигналом от В(ОС4Н9)3 в присутствии А1(ОС4Н9)3 в случае их мольного отношения 1:3 (спектр 4). Более того, после нагревания раствора алкоксидов в СС14 сигналы с ХС 4,08 и 3,92 м. д. полностью разделяются с увеличением интенсивности сигнала протонов А1(ОС4Н9)3 и восстановлением его сверхтонкой структуры (спектр 6). Аналогичное изменение сигналов происходит в спектре растворов триалкоксидов бора и алюминия, взятых в мольном отношении 1:1 (рис. 4, спектры 7, 8). Данные спектров 1Н ЯМР показывают, что при взаимодействии В(ОС4Н9)3 и А1(ОС4Н9)3 в растворе при мольных отношениях 1:1, 1:3 и 3:1 образуется равновесная смесь комплексов двух типов, содержащих в качестве катиона атомы В и А1. Однако нагревание смесей алкоксидов в растворе до 340 К, вопреки ожиданию, основанному на том факте, что атом В имеет более высокую электроотрицательность, чем атом А1, соответственно 1,74 и 1,23 [9], способствует образованию преимущественно В[А1(ОС4Н9)4]3. С удлинением алкильной группы в В(ОЯ)3 и А1(ОЯ)3 до С7Н15 при их взаимодействии в растворе в спектрах наблюдается такая же закономерность в изменении сигналов с ХС 4,08 и 3,92 м. д. в зависимости от мольного отношения алкоксидов, как и в случае взаимодействия алкоксидов с Я=С4Н9 (рис. 4, спектры 10-12). Однако, интенсивность и положение этих сигналов не зависят от температуры до 340 К. В спектрах А1(ОЯ)3 в отличие от спектров В(ОЯ)3 сигнал от группы А1ОСН2- расщепляется на две компоненты (рис. 4, спектры 1, 2, 9). С удлинением Я в А1(ОЯ)3 интенсивность слабопольной компоненты увеличивается (спектры 2 и 9). Анализ спектров А1(ОЯ)3 приводит к выводу, что межмолекулярная ассоциация в алкок-сидах А1 по связям АЪ-О настолько сильна, что в некоторых случаях переходит в координационное комплексообразование: ЯО ок ОК (ІЮ)2А1ГАІ((Ж)4і Образование комплекса (ЯО)2А1[А1(ОЯ)4] и его ассоциация в растворе вполне согласуются с плохой растворимостью А1(ОЯ)3 в углеводородах и даже в полярных растворителях [10]. Так, растворимость (Г-С4Н9О)3А1 при 24 °С составляет: в гептане 0,4 моль/л (12,3 мас. %) вдиэтиловом эфире 0,7 моль/л (19,5 мас. %), в изопропиловом спирте 1,3 моль/л (29,0 мас. %). Растворимость (н-С4Н9О)3Л1 при 24 °С в изопропиловом спирте составляет лишь 0,2 моль/л (4,9 мас. %), а в гептане он растворяется до 0,1 моль/л (2,8 мас. %) при 98 °С. Например, растворимость /-С4Н9ОЫ в гептане при 24 °С составляет 1,0 моль/л (11,6 мас. %), а в СС14 -1,5 моль/л (7,5 мас. %). В процессе исследования было замечено, что растворимость алкоксидов алюминия в углеводородах зависит от способа их синтеза, степени чистоты, времени хранения и структуры. Сразу после синтеза растворимость алкоксидов алюминия выше таковой при хранении их, особенно в конденсированном виде. После синтеза жидкие алкоксиды алюминия через короткое время переходят в твердое состояние. Анализ характера зависимости растворимости алкоксидов алюминия говорит о том, что они сами с собой образуют комплексы двойных алкоксидов (алкоксоли): (ЯО^ЦАЦОЯ),,], ЯОА1[А1(ОЯ)4]2, А1[А1(ОЯ)4]3. Полиассоциация А1(ОЯ)3 с увеличением координационного числа А1 по типу: К яо о оя Уч/ А И1 о А1 /\ ОЯ или должна, наоборот, увеличивать их растворимость в углеводородах. Кроме того, А1(ОС7Н15)3 образует гель в растворах гептана и декана, что можно считать прямым подтверждением образования комплексов ионной структуры (таблица). В отличие от В(ОЯ)3 эфирные растворы А1(ОЯ)3 обладают электропроводностью [11]. Например, удельная электропроводность раствора А1(ОС7Н15)3 в тетрагидрофуране при его концентрации в ин- тервале (3,0.0,6)-10 2 моль/л изменяется от 5-10 6 до 3-10-6 См/м [11]. Таблица. Реологические характеристики растворов А1 (ОС7Н15)3 в гептане при 295 К и скорости деформации 0,1667 с1 Концентрация алкоксида Динамическая вязкость, Па-с Напряжение сдвиговой деформации, Па мас. % моль/л 33 0,7 840 140 10 0,2 188 31,3 2,5 0,05 17,9 3,0 1,0 0,02 0,5 0,8 Таким образом, гелеобразование в углеводородных растворах алкоксидов алюминия, плохая растворимость и их электропроводность в слабополярном растворителе подтверждают предположение о существовании по меньшей мере комплексных соединений (ЯО)2А1[А1(ОЯ)4]. Не исключена также возможность образования в растворе комплексов С7Н15ОА1[А1(ОС7Н15)4]2 и А1[А1(ОС7Н15)4]3, хотя их пространственная ассоциация термодинамически затруднена. Выводы 1. Методом спектроскопии 1Н ЯМР исследовано комплексообразование алкоксидов В, А1 и Ы в растворах СС14 и С6Н12^12 при различных мольных соотношениях в температурном диапазоне от 80 до 355 К. 2. Переход бора из плоского в В(ОЯ)3 в тетрагональное положение в комплексах, соответствующий одновременному переводу раствора в жидкокристаллическое состояние (гель), приводит к изменению интенсивности сигналов от алкильных групп в спектрах 1Н ЯМР. 3. Анализ характерного изменения спектров 1Н ЯМР совместно с результатами [1, 4-6] позволяет утверждать, что процесс комплексообразо-вания в жидких углеводородах сопровождается спонтанной полиассоциацией ЩВ(ОЯ)4] с образованием макроциклических объемных структур (трубок), в полостях которых реализуется сильное межмолекулярное дисперсионное взаимодействие Я—Я вследствие высокой ком-плементарности между парами алкильных групп. Наблюдаемое в спектрах комплексов уменьшение интенсивности сигналов от алкильных групп пропорционально энергии их взаимодействия. 4. Характер изменения спектров при взаимодействии растворов триалкоксидов бора и алюминия соответствует образованию равновесной смеси комплексов, состав которой зависит от мольного соотношения алкоксидов и температуры. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Дмитриева З.Т., Хатьков Н.Д. Исследование устойчивости надмолекулярной структуры гелей тетраалкилборатов лития аку-стооптическим методом // Инженерно-физический журнал. -2007. - Т. 80. - №4. - С. 13-19. 2. Дмитриева З.Т. Исследование свойств тетраалкилборатов лития методом термогравиметрического анализа // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80. - № 1. - С. 111-112. 3. Dmitrieva Z.T., Tikhonova L.D. Thermodynamic properties of gels of lithium polyalkyl borates // Makromol. Chem. - 1990. - V. 39. -P. 197-202. 4. Дмитриева З.Т., Кадычагов П.Б., Туров Ю.П. Исследование макроструктуры комплексов третбутилтриалкилборатов лития методом масс-спектрометрии // Координационная химия. -1986. - Т. 12. - №7. - С. 878-881. 5. Дмитриева З.Т., Тайлашев А.С. Структура ассоциатов комплексов тетраалкилборатов лития по данным рентгеновского рассеяния // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1987. - № 12. -С. 2756-2760. 6. Дмитриева З.Т. Макроциклическая структура ассоциированных комплексов тетраалкилборатов лития // Известия РАН. Сер. хим. - 2005. - № 4. - С. 1035-1036. 7. Дмитриева З.Т., Тихонова Л.Д., Ерофеев В.И. Адсорбция-десорбция углеводородов на комплексных алкоксидах металлов // Нефтехимия. - 1997. - Т. 37. - № 1. - С. 62-67. 8. Дмитриева З.Т., Бондалетов В.Г. Термомеханические свойства углеводородных гелей сольватов тетраалкилборатов лития // Известия Томского политехнического университета. - 2009. -Т. 315. - №3. - С. 69-73. 9. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. - Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1962. -196 с. 10. Дмитриева З.Т. Методы структурирования жидкостей / Проблемы и достижения в исследовании нефти. - Томск: Изд-во ТНЦ СО АН СССР, 1990. - С. 156-220. 11. Dmitrieva Z.T. Reactions occurring in gels of alkyl borates and alkyl aluminates complexes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlin. Opt. -1988. - V. 161. - P. 529-542. Поступила 31.05.2011 г. УДК 547.539.04 ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 1,3,5-ТРИ-ТРЕТ-БУТИЛБЕНЗОЛА С 2,41618-ТЕТРАБРОМ-21416,8-ТЕТРААЗАБИЦИКЛО[3.3.0]ОКТАН-317-ДИОНОМ Нгуен Хай Минь, В.К. Чайковский, А.А. Функ Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Показано, что при взаимодействии 1,3,5-три-трет-бутилбензола с2,4,6,8-тетрабром-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дионом в уксусной и трифторуксусной кислотах наряду с образованием продуктов электрофильного бромирования происходят процессы, ipso-замещения трет-бутильных групп, диарилирования и гидроксилирования исходного субстрата. Ключевые слова: 1.3.5-три-трет-бутилбензол, 2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензол, Ы,Ы,Ы,Ы-тетрабромгликолурил, бромирование. Key words: 1.3.5-tri-tert-butylbenzene, 2-bromo-1,3,5-tri-tert-butylbenzene, N,N,N,N-tetrabromoglycoluril, bromination. Известно, что при бромировании 1,3,5-три-трет-бутилбензола (1) трет-бутильные группы могут подвергаться /pso-замещению, особенно в кислых средах. Так по данным работы [1] бромирование алкилбензола 1 ацетилгипобромидом, образуемым, по предположению авторов, in situ при взаимодействии брома с перхлоратом серебра в уксусной кислоте при 55 %-й конверсии субстрата 1 приводит как к ожидаемому 2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензолу, так и к ряду побочных веществ, таких как 1,3,5-три-трет-бутилацетокси-бензол и продуктам /pso-замещения одной из трет-бутильных групп на галоген или ацетокси-группу (схема 1). Нами методом газовой хромато-масс-спектро-метрии (ГХ-МС) был исследован состав продуктов бромирования соединения 1 с использованием в качестве бромирующего реагента 2,4,6,8-тетраб-ром-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (ДДДЖ-тетрабромгликолурила, ТВG) в системе растворителей СН3СООН-Н^О4 и в СБ3СООН при различных соотношениях реагентов. Главной задачей данной работы было исследование процесса бромирования соединения 1 с целью получения 2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензола для его последующей трансформации в 1,3,5-три-трет-бутил-2-иодбензол, объект для исследования стерических взаимодействий в бензольном кольце. Квантово-химические расчеты энтальпий реакций электрофильного и рдо-бромирования 1,3,5-триалкилбензолов, проведенные нами для газовой фазы методом РМ3 (табл. 1), показали, что для всех субстратов рдо-бромирование термохимически выгоднее, чем бромирование электрофильное.
https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-fotohimicheskaya-degidrotsiklizatsiya-1-2-diariletenov
The possibility of convenient preparative methods of synthesis of polycyciic aromatic hydrocarbons of foehn set by the way of arylating olefins with halogenarils in the presence of palladium salts and following photochemical dehydrocyclization of 1,2dyarilethenes are explored. The conditions of receiving of 3, 4, 5-nuclear carbons with different position of substituents with good preparative outputs are found. The prospects of method for synthesis of hydrocarbons of foehn set is shown.
УДК 541.14 О.С. Андриенко*, О.Л. Васильева *, B.C. Райда*** СИНТЕЗ И ФОТОХИМИЧЕСКАЯ ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ 1,2-ДИАРИЛЭТЕНОВ ‘Институт оптики атмосферы СО РАН “Томский государственный педагогический университет “'Институт химии нефти СО РАН Несмотря на значительное количество способов получения полициклических ароматических углеводородов (ПЦАУ), описанных в настоящее время [1], выбрать достаточно универсальный и надежный в препаративном отношении метод, который позволял бы получать широкий круг ПЦАУ, сложно. Это относится и к синтезу ПЦАУ феновой структуры с алкильными заместителями в различных положениях, синтез которых представляет интерес для изучения их люминесцентных свойств, биологической активности, а также при изучении состава тяжелых фракций нефти. Одним из наиболее перспективных методов синтеза таких соединений может быть фотохимическая дегидроциклизация стильбенов и родственных им соединений [2]: (1) рол, 1-винилнафталлн, 3- и 4-метилстирол. В качестве арилирующих агентов использованы наиболее реакционноспособные моно- и бициклические йода-рены с различным положением метальных заместителей, а также 9-бромфенантрен. 1,2-Диарилэтены с моноциклическими ароматическими заместителями получены реакцией стиро-лов с йодбензолом или изомерными йодтолуолами в среде три-н-бутиламина с 1 % мол. (на йодарен) ацетата палладия в качестве катализатора. Q< \шг % PdiOAe^; ТБА 100 °С (2) 1»-3 Ив-3 Ша-3 (а); где X, V = СН и СЕ. Пунктирной линией в формулах (1) обозначены сопряженные кольцевые я-еистемы, которые могут быть моноциклическими или полициклическими ароматическими ядрами. Эта реакция достаточно хорошо изучена, но в качестве препаративного метода не нашла широкого применения, что связано прежде всего с отсутствием широкого круга доступных 1,2-диарилэтенов. В то же время в 70-х гг. открыт и успешно развивается метод арилирования этилена и монозамещенных этиленов галогенарилами в присутствии солей палладия [3], использование которого могло бы решить проблему синтеза диарилэтенов - исходных для проведения фотохимической дегидроциклизации и, тем самым, получить качественно новый, удобный в препаративном отношении метод синтеза ПЦАУ феновой структуры. В связи с этим нами проведена работа по синтезу 1,2-диарилэтенов арилированием замещенных винилароматических соединений арилга-логенидами в присутствии соединений палладия и их дальнейшая фотохимическая дегидроциклизация. Для получения 1,2-диарилэтенов с аренами различной степени конденсации и алкильными заместителями в различных положениях использованы легко доступные арилэтилены - стирол, а-метилсти- I, II. III: К, = И, = Н, Л, = 2 - СН3 К1 = Е2 = Н, їС= 4 - СН3 (б): К, = И2 = Н, К3 = 3 - СН, (в); Е>3-СН„І2 = Е1 = Н(г); И' = 4 - СН; К, = Н, К, = 3 - СН, (д); К1 = = 4 - СН3, И, = Н (е); Я, = Кз = Н, Е2 = СН3 (ж); ' СН3, Й, = Н, Из = 2 - СН3 (з). Для получения 1,2-фенилнафтилэтенов использованы как нафтилэтилены с фенилгалогенидами, так и 1-йоднафталин со стиролами по схемам: R,=4 II *,6 Ö И<0АсЬ ТБА 100 °С ^ IV а, б &f*0 1в»г (3) (4) IV в. г IV: R = 2 - СНз (a); R = 4 - СН3 (б); R = Н (в); R = 3 - СН3 (г). 1,2-Ди-(а-нафтил)-этен получен из 1-йоднафтали-на и 1-винилнафталина I ^1 Pd(OAcb ТБА Ш ■ 100° В качестве примера 1,2-диарилэтенов с трицик-лическими заместителями получен 9-стирилфенан-трен реакцией стирола с 9-бромфенантреном при 120 °С. В качестве катализатора в этом случае использовали комплекс-ацетат палладия: трифенилфосфин (ТФФ) (1:2) в количестве 1 % мол. (на 9-бромфенан-трен) ККОАс^ТФФ 1:2,ТЕА ШеС /Т=!СУ, (6) Реакции арилирования проводили в соответствии с общими рекомендациями [4] путем нагревания и перемешивания арилгалогенида с 20 % мол. избытком арилэтилена в эквимолярном количестве третичного амина и 1 % мол. катализатора (табл. 1). Во всех случаях (табл. 1) с хорошими выходами получены ожидаемые 1,2-диарилэтены с трансрасположением заместителей. Препаративные выходы соединений с ди- и трициклическими заместителями в целом выше, чем с моноциклическими, что в значительной мере определяется легкостью их препаративного выделения. Монометилзамегценные 1,2-диарилэтены по схеме (2) могут быть получены при использовании как замещенных стиролов-1, так и замещенных йодаре-нов-Н. При синтезе 3-метилстильбена были использованы оба варианта (III в и III г в табл. 1). Исполь- зование 3-метилстирола и йодбензола предпочтительнее, так как выходы при этом лучше. Использование галогенарила с метальной группой в ортоположении в случае 2-йодтолуола (III а) снижает выход продуктов, по-видимому, из-за стерических факторов. Снижает выход продуктов арилирования и использование а-метистирола (препаративный выход транс-1,2-дифенилпропена-1 за 44 ч составил только 27 %), что, видимо, объясняется образованием в качестве промежуточного не я-винильного комплекса, а более инертного я-аллилпалладийиодидного производного, а также частичной изомеризацией трансизомера в цисизомер [3, 4]. Для получения фенилнафтилэтенов также могут быть использованы различные сочетания исходных реагентов по схемам (3), (4). В обоих случаях получены хорошие выходы. Выбор исходных соединений в этом случае определяется их доступностью. Для получения диарилэтенов с три- и более циклическими заместителями предпочтительнее использовать обычно более доступные полициклические арилгалогениды и стиролы. Строение полученных соединений доказано на основании определения их Т , элементного анализа, данных ИК-, ПМР-спектроскопии. Для описанных соединений температуры плавления хорошо совпадают с литературными данными, а элементный состав соответствует расчетному (табл. 1). Наличие в ИК-епектрах всех продуктов, кроме III ж, полос поглощения в области 950-970 см~’ подтверждает их транс- Таблица 1 Результаты синтеза 1,2-диарилэтенов (время реакции б ч в присутствии 1 % мол. Ра(ОЛс).) Вариант Продукт реакции Выход, % мае. Т А ид °С Найдено, % Рассчитано, % М+ Найдено Лит. [7] С Н С Н Найдено1 Рассчитано 111 а транс-2-метил стильбен 35а 31-32 31-32 93.35 7.28 92.74 7.26 194 194 III б транс-4-метил стильбен 69 120-121 120 92.51 7.27 92.74 7.26 194 194 III в транс-3-метилстильбен 59 52.5-53 52.5-53.5 92.85 7.27 92.74 7.26 194 194 III г транс-3 -метилстильбен 82 52.5-53 52.5-53.5 92.83 7.11 92.74 7.26 194 194 Шд транс-3,4 -диметилстильбен 54 95-97 - 92.03 7.87 92.21 7.79 208 208 III е транс-4,4-диметилстильбен 61 181-182 179-180 92.38 7.79 92.21 7.79 208 208 III ж транс-1,2-дифенилпропен-1 27® 82-82.5 82 92.90 7.05 92.74 726 194 194 III 3 транс-2,4'-диметилстильбен 36 49-50.5 - 92.4 7.91 92.21 7.79 208 208 IV а транс-1 -(2-метилфенил)-2-( 1 -нафтил)зтен 38 72.5-73 - 93.26 6.85 93.40 6.60 244 244 IV б транс-1 -(4-метияфенил)-2-( 1 -нафтил)этен 67 88-90 - 93.34 6.72 93.40 6.60 244 244 IV в транс-1 -(3 -метилф енил)-2-( 1 -нафтил)этен 78 73 - 93.51 6.78 93.40 6.60 244 244 IV г транс-1 -фенил-2-( 1 -нафтил)этен 61 69-71 - 92.75 6.16 93.87 6.13 230 230 V транс-1,2-ди-( 1 -нафтил)этен 79 164-165 161 93.27 5.90 94.25 5.75 280 280 VI транс-9-стирилфенантрен 94" 112 - 93.84 5.96 94.25 5.75 280 280 Примечание:8 - время реакции 8ч,6- время реакции 44 ч," - катализатор реакции Рс1(0Ас)2:ТФФ 1:2, г - по данным масс-спектрометрии. конфигурацию [5] и согласуется с данными ПМР-сггек-троскопии (наличием дублета в области 7 м.д. § с КССВ 14-17 Гц. КССВ протонов при двойной связи 14-17 Гц характерна для их трансрасположения [5]. Наличие полос поглощения в ИК-спектрах продуктов в области 675-900 слг1, соответствующих неплоским деформационным колебаниям СН-связей ароматического кольца, во всех случаях подтверждает предполагаемую структуру полученных соединений. Массы молекулярных ионов по данным масс-спектрометрии (табл. 1) соответствуют расчетным. Для проведения фотохимической дегидроциклизации полученных 1,2-диарилэтенов нами был разработан удобный в препаративном отношении фотохимический реактор на основе ламп БУВ-15 и БУВ-30, который легко может быть изготовлен (рис. 1) из пирексовой трубы 10 50 мм, в которую помещается раствор 1,2-диарилэтена, и обратного холодильника 2. Лампа 3 непосредственно контактирует с раствором. В качестве окислителя использован кислород, который барботирует через реактор и осуществляет одновременно перемешивание раствора. Небольшое количество тепла, которое выделяется при работе лампы может быть отведено проточной водой через дополнительную охлаждающую рубашку' 5. Предлагаемые конструкции более удобны предложенной в [6] на основе ламп типа ПРК-7, Они являются более экономичными и удобными в работе, не требуют спе- циально диарилэтенов рабочего места, так как УФ-излучение практически полностью поглощается раствором и стенками реактора, отсутствует выделение в атмосферу озона и нет частей установки, нагретых до высокой температуры. Следует также отметить, что спектральные характеристики ламп БУВ-15 и БУВ-30 в большей степени подходят для фотохимической дегидроциклизации стильбенов, чем объясняется лучший выход фенантренов (на примере VII б) и за меньшее время, чем в реакторе на основе лампы ПРК-7, несмотря на значительно меньшую мощность ламп БУВ-15 и БУВ-30 (15 и 30 Вт соответственно) по сравнению с лампой ПРК-7 (1 кВт). Реакция фотохимической дегидроциклизации проводилась либо в растворах алифатических углеводородов (гексан, гептан, циклогексан), либо в бензоле при концентрации диарилэтенов 5 х 10~3 моль/л в присутствии 2 % мол. J2 по отношению к диарилэтену. Выбор бензола в двух случаях был обусловлен низкой растворимостью исходных диарилэтенов в алифатических углеводородах. Контроль за ходом реакции осуществлялся хроматографически. При фотохимической дегидроциклизации 1,2-ди-ар и лэти ленов с моноциклическими ароматическими заместителями были получены замещенные фенан-трееы е контролируемым положением заместителей, .*1 (7) III а-ж VII г-ж VII а—ж: R, == R„ = Н, R, = 1 - CR (а); R, = R, = Н, R, = 3 - СН, (б): Rj = R> Н, К„ = 2 - OHL + R, = R, = Н, R, = 4 - СН, (в', г); R. = 3 - СН„, R = Н, R, = 5 - СН, + R. = 6 - СН,, R, = Н, Rj = 2 - СН, (д); R, = 3 - СН3, R2 = Н, R, = 6 - СН3 (е); R, = R2 = Н, R2 = 9 - СН3 (ж); R¡ = 6 - СН3, R, = Н, R3 = 1 - СН3 (з). При дегидроциклизации 1,2-фенилнафтилэтенов получены соответствующие хризены. (8) VIII а-г IV а-г VIII а-г: R = 3 - СН3 (a), R = 5 - СН, (б), r = 4 _ СН3 + R = 6 - СН3 (в), R = Н (г). Дегидроциклизацией транс-1,2-ди-( 1 -нафтил)этена получен пицен: Рис. 1. Схема фотохимического реактора на основе ламп БУВ-15 и БУВ-30 hv,02,h -2Н iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Из 9-стирилфенантрена при дегидродиклизации получен 1,2-бензхризен: (10) -2И Строение продуктов фотохимической дегидроциклизации было доказано на основании соответствия их Тп1 литературным данным, а также на основании УФ-спектров и данных ГЖХ, Препаратив- ные выходы ПЦАУ колеблются в широких пределах (табл. 2). В случаях, когда продукт фотохимической дегидроциклизации удаляется из зоны реакции (например выпадает в осадок ввиду незначительной растворимости) и, таким образом, не подвергается дальнейшим превращениям, выходы возрастают. Это наблюдается для хризенов (IX) и пи-цена (X). Их выходы больше, чем производных фе-нантрена, которые до конца реакции остаются в растворе. При фотохимической дегидродиклизации 1,2-ди-арилзтенов с о- и п-положением заместителей образуется только один изомер. Циклизация м-заме- Таблица2 Результаты фотохимической дегидроциклизации 1,2-диартэтенов Вариант Продукт реакции Тип лампы Время облучения, ч Растворитель для ФХЦ Выход, % Т °С Определено Лит. [І) VII а 1 -метилфенатрен БУВ-15 70 циклогексан 59 116—118 этанол 118-119 VII б 3 -метилфенатрен БУВ-30 30 циклогексан 83* 62—63 этанол 62-63 ПРК—7 54.5 циклогексан 54а - - VII в, г 2-метилфенатрен БУВ-30 30 _ - 4-метилфенатрен зо _ - 1:1 22.5 гептан _ VII д 2,6-диметилфенатрен 25 гексан - - 3,5-диметилфенатрен 21і 1:1 21а VII е 3,6-диметилфенатрен БУВ-15 50 циклогексан 49 142-143 гексан 143—144 VII ж 9-метилфенатрен БУВ-30 13 гептан 44 91-92 гексан 90-91 VII з 1,6-диметилфенатрен 20 гексан 24 87 гексан 87-88 VIII а 3-метидхризен 32.5 циклогексан 64 243-254 бензол 253 VIII б 5-метилхризен БУВ-15 29.5 бензол 11 169 гексан 170 VIII в 4-метилхризен БУВ-30 31 гептан 21», 6 224 гексан 224-225 6-метилхризен 21а _ VIII г хризен БУВ-15 29 циклогексан 72 74 251-254 бензол 255-256 IX пицен БУВ-30 30 бензол 364 бензол 364 X 1,2-бензхризен 38 пентан 69 115 гексан 114.5-115.0 Примечание:3 - выход определен хроматографически,5- 4-метилхризен был выделен из смеси перекристаллизацией из гексана ввиду его более низкой растворимости, щенных предполагает возможность образования двух изомеров. В этих случаях (VIII в, IX) были получены оба возможных изомера в равных количествах. Таким образом, полученные результаты показывают, что использованная совокупность реакций -арилирования олефинов арилгалогенидами в присутствии соединений палладия и последующей фотохимической дегидроциклизации 1,2-днарилэтенов дают качественно новый метод синтеза ПЦАУ. Метод является достаточно универсальным и позволяет синтезировать широкий круг ПЦАУ феновой структуры с заместителями в контролируемых положениях. Экспериментальная часть ИК-спектры сняты в таблетках КВг на приборе UR-20 в области 400-3 600 см-1. Спектры ПМР записаны на спектрометре BS 487 Tesla в растворе СС14 или CS2 как с внутренним, так и с внешним стандартом. В качестве стандарта использован ГМДС. ГЖХ-анализ проведен на хроматографе ЛХМ-8-МД-5 с детектором по теплопроводности. Газ-носитель гелий. Колонка 2 м с адсорбентом 3 % SE-30 на хроматроне или 3 % OV-17 на инертоне-супер, программа температуры от 100 до 30-0 °С 12° в минуту Масс-спектры получены на масс-спектрометре MX-1303 при температуре 250 °С и энергиях ионизации 10 и 70 эВ. Арилирование стиропов галогенарилами В коническую колбу емкостью 500 мл с обратным холодильником и магнитной мешалкой помещали 20 ммоль галогенароматического производного, 25 ммоль соответствующего стирола, 20 ммоль три-н-бутиламина и 0.20 ммоль безводного ацетата палладия. Смесь нагревали при перемешивании на кипящей водяной бане в течение требуемого времени. Затем колбу охлаждали, содержимое переносили в стакан, добавляли 50 мл 10 % НС1 и экстрагировали продукт диэтиловым эфиром или бензолом. Экстракт упаривали и остаток перекристаллизо-вывали два раза из гексана, бензола или четыреххлористого углерода, причем горячий раствор перед первой кристаллизацией фильтровали на фильтре Шотта, наполненном силикагелем-Ь 40-100 мк слоем 1 см. Продукт сушили на воздухе. Фотохимическая дегидроциклизация 1,2-диарилэтиленов В фотохимический реактор (рис. 1) помещали 1.2 л раствора диарилэтена концентрации 5 х 10~3 молъ/'л в соответствующем растворителе (табл. 2) и 50 мг ] . Раствор облучали указанное количество времени, затем переносили в колбу. Реактор отмывали бензолом. Соединенные растворы упаривали на роторном испарителе и продукты реакции выделяли путем перекристаллизации из подходящего растворителя (табл. 2). Литература 1. Клар Э. Полициклические углеводороды. Т. 1, 2. М., 1971. 2. Шольц М, и др. Фотоциклизации стильбена и родственных соединений // Успехи химии, 1969. Т. 38. 3. Heck R.F. Palladium-catalysed violation of organic halides // Organic react, on 1982. V. 27 / Ed. by. W.6. Dauben. Witey, 1982. 4. Heck R. F., Nolley L.P. Palladium-catalized vinilic hydrogen substitution reaction with aryl benzyl and stiryl halides // Org. Chem. 1982. V. 37. № 14. 5. Сильверестейн P. и др. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М., 1977. 6. Скороходова Т., Меркушев Е. Синтез конденсированных полициклоароматических углеводородов на основе изомерных ксилолов и метилнафталинов // Нефтехимия. 1979. Т. 19. № 6. 7. Словарь органических соединений. Т. 1-3. М., 1949.
https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-modifitsirovannyh-nanogidroksiapatitov-metodom-osazhdeniya-iz-rastvorov-i-issledovanie-ih-biorezorbiruemosti
В работе проведены синтез и исследование морфологических характеристик биорезорбируемых материалов на основе наногидроксиапатитов, модифицированных карбонати силикат-ионами. Методом осаждения из растворов синтезированы модифицированные гидроксиапатиты (МГАП) с размером кристаллов 11-27 нм, что в 3-6 раз меньше немодифицированного гидроксиапатита. Изучено влияние варьирования коэффициентов замещения силикати карбонатионов на функциональные характеристики и биорезорбируемость МГАП. Установлено, что полученные МГАП явяются перспективным биоматериалом для ортопедического и дентального протезирования.
ХИМИЯ УДК 681.2 СИНТЕЗ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОГИДРОКСИАПАТИТОВ МЕТОДОМ ОСАЖДЕНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ БИОРЕЗОРБИРУЕМОСТИ 1 В работе проведены синтез и исследование морфологических характеристик биорезорбируемых материалов на основе наногидрок-сиапатитов, модифицированных карбонат- и силикат-ионами. Методом осаждения из растворов синтезированы модифицированные гидроксиапатиты (МГАП) с размером кристаллов 11-27 нм, что в 3-6 раз меньше немодифицированного гидроксиапатита. Изучено влияние варьирования коэффициентов замещения силикат- и карбонат-ионов на функциональные характеристики и биорезорбируемость МГАП. Установлено, что полученные МГАП явяются перспективным биоматериалом для ортопедического и дентального протезирования. Ключевые слова: гидроксиапатит, модифицированный нано-гидроксиапатит, кремнийсодержащий наногидроксиапатит, карбонатсодержащий наногидроксиапатит, биорезобируемость.____ Введение В настоящее время перспективным направлением исследования является разработка биоматериалов на основе фосфата кальция для замены и восстановления поврежденных костных тканей. В ряду биоматериалов, используемых в костной хирургии и стоматологии гидроксиапатит (ГАП, Саю(РО4)б(ОН)2) занимает особое место, так как он является синтетическим аналогом минеральной составляющей костной ткани и биологически совместим с организмом человека [1]. Однако применение немодифи-цированного гидроксиапатита имеет существенный недостаток, вследствие низкой скоростью резорбции при контакте в организме с межтканевыми жидкостями. Увеличение резорбируемости материалов на основе гидроксиапатита может быть достигнуто путем увеличения удельной поверхности порошков фосфатов кальция при уменьшении размеров кристаллитов, изменения параметров кристаллохимической решетки и степени упорядоченности структуры, а также химического модифицирования фосфатов кальция биосовместными ионами [2]. Было установлено, что апатитные материалы, в частности, гидроксиапатиты, модифицированные ионами кремния и карбоната, способствуют улучшенной пролиферации остеобластов и росту внеклеточного матрикса, а также ускоренной минерализации костной ткани [3]. В данной работе для регулирования скорости резорбции биоматериалов на основе гидроксиапатита выбрали метод химического модифицирования как наиболее перспективный подход. 1 Работа выполнена в рамках договора об условиях предоставления и использования субсидии на реализацию комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства, выполняемого с участием российского высшего учебного заведения № 13.G25.31.0006 от 07.09.2010г. «Биосовместимые композиционные и кальцийсодержащие остеопластические и лечебно-профилактические материалы для медицины ». М.А. Трубицын Н.Г. Габрук И.И. Олейникова Ле Ван Тхуан Доан Ван Дат Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Россия, 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85 E-mail: [email protected] Целью нашей работы являлся синтез и исследование морфологических характеристик кремнийсодержащего (Si-ГАП) и карбонатсодержащего (КГАП) наногидрок-сиапатитов с заданным составом, а также их биорезорбируемости. Материал и методы исследования Образцы модифицированных ГАП были синтезированы методом осаждения из водного раствора по следующим схемам реакции: 10Са(СН)2 + (6-х) H3PO4 + x(NН4)2COз = Саю(РО4)6-х,(С03)х(РН)агХ1 + 2XNH3 + 18Н2О где коэффициент замещения х = 0,25; 0,5; 0,75; 1. 10Са(СН)2 + (6-х) H3PC4 + xCHO^Si = Са10№)6-х,^Ю4МОН)2-х| + 4XC2H5OH + +(18-3х)Н2О; где x = 0.5;1.0;1.5;2.0. К насыщенному раствору Са(СН)2 добавляли определенное количество реагента, учитывая что силикат- и карбонат-ионы замещают в кристаллической решетке ГАП либо ОН"-группы, либо РО43--группы до 7.4% [4], а соотношение Ca/(P+Si) = =Ca/(P+ СС32-) равно 1,67 и остается постоянным. Затем добавляли рассчитанное количество фосфорной кислоты при интенсивном перемешивании. Осадок отстаивали при комнатной температуре в течение 24 час. и отделяли от маточного раствора фильтрованием, сушили до постоянной массы. Для достижения наибольшей степени кристалличности и более полного удаления побочных продуктов реакции образцы МГАП прокаливали в течение 2 час. В качестве объекта сравнения выбран, синтезированный ранее немодифицированный ГАП. Структуру поверхности и физико-химические характеристики полученных образцов исследовали методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и методом БЭТ (измерение удельной поверхности и пористости). Для оценки биорезорбируемости образцов МГАП изучали динамику их растворения в растворе хлороводородной кислоты с С(1/1Н01) = 10-3 М с помощью рН-метра Metter Toledo. Результаты исследования и обсуждение Для исследования формы частиц, кристаллической структуры продуктов и их химического состава проводили анализ с помощью просвечивающей электронной микроскопии со встроенным детектором энергодисперсионного анализа на приборе Tecnai G2 20F S-TWIN. Установлено, что немодифицированный гидроксиапатит в водной суспензии существует в виде кристаллов длиной 100-200 нм и шириной 15-20 нм, у частиц Si-ГАП длина кристаллов составляет 60-95 нм и ширина 4-8 нм, у КГАП 75-115 нм и 10-15 нм, соответственно (рис. 1). Предполагалось, что подобная структура и размер кристаллов модифицированных ГАП могут обеспечить повышение резорбируемости, а, следовательно, и биоактивность материала по сравнению с обычным ГАП. a b c Рис. 1. ПЭМ-микрофотография наночастиц ГАП (а), Si-ГАП (b) и КГАП (с) С целью определения фазовой чистоты, параметров элементарной ячейки, степени кристалличности и размера кристалла, а также пространственной группы полученных порошков проводили РФА на рентгеновском дифрактометре ARL X’TRA. Полученные результаты приведены в таблице 1 и на рисунке 2. Таблица 1 Рентгенокачественные характеристики полученных образцов Число фаз Постоянная решетки, A0 Кристалличность, % Размер кристаллов, нм a=b c ГАП 1 9.414 6.865 91.00 65.51 Si-ГАП x=0.50 1 9.440 6.916 92.49 19.29 x=1.00 1 9.423 6.902 90.25 12.78 x=1.50 1 9.424 6.904 85.39 11.37 x=2.00 1 9.420 6.908 88.43 11.68 КГАП x=0.25 1 9.442 6.904 90.49 26.49 x=0.50 1 9.436 6.906 89.86 24.66 x=0.75 1 9.424 6.910 90.23 20.84 x=1.00 1 9.380 6.881 92.00 17.71 По данным РФА установлено, что полученные образцы принадлежат к пространственной группе Рб3/т гексагональной системы и являются однофазными. По смещению пиков у образцов Si-ГАП и КГАП относительно ГАП (рис. 2) можно сделать вывод об изменении объёма элементарной ячейки за счет встраивания в решетку силикат- и карбонат-ионов. При этом наблюдается уменьшение размера кристаллов МГАП по сравнению с немодифицированным ГАП. No. | | File name | Sample name | Comment | Dale ~ No | | File ridlll« | ample name | Common! | Date 1 и GAP.raw немодиф. ГАП 5mm1/2_DTex 04-06-11 1 0 GAP.raw немодиф. ГАП 5mmV2_DTex 04 06-11 2 и 0.5_Si_GAP.raw Sl-ГАП при x=0,5 5mm 1/2_DTex 05-12-11 2 И 0 25_C03_GAP.raw КГАП при X - 0.25 5mm1/2_DTex 05-12-11 3 El Si_GAP.taw Si-ГАП при x—I 5mm 1/2_DTex 04-06-11 1 El 0 5_C03_GAP raw КГАПприх- 0,5 5mml/2_DTex 05-12-11 4 El 1.5_Si_GAP.raw SI-ГАП при *=1,5 5mm1/2_DTex 05-12-11 4 El 0.75_C03_GAP.raw КГАП при X - 0,75 5mm1/2_DTex 05-12-11 5 El 2_Si_GAP.raw SU'AII при x=2 5mm1/2_DTex 05-12-11 _5___El 1_C03_GAP.taw____КГАП При X - 1____ 5mm 1/2_DTex_ 05-1211_I a b Рис. 2. Дифрактограммы РФА образцов Si-ГАП (а) и КГАП (b) Помимо этого, из данных, представленных в таблице 1 видно, что при увеличении коэффициента замещения, увеличивается концентрация модифицирующего агента, а размер кристаллов у МГАП уменьшается. Кристалличность немодифициро-ванного и модифицированных ГАП составляет 85-92%. Среди синтезированных образцов Si-ГАП, наибольшая кристалличность у ^о^-ГАП, а наименьшая у З^-ГАП. В табл. 2. представлены результаты определения удельной поверхности, объема и среднего размера пор, которое проводилось методом низкотемпературной адсорбции и термодесорбции азота (метод БЭТ) на газо-адсорбционном анализаторе TriStar II 3020. Видно, что внедрение силикат- и карбонат-ионов в кристаллическую решетку ГАП приводит к увеличению удельной поверхности, объема и среднего размера пор почти в 2-4 раза по сравнению с обычным наногидроксиапатитом, что может положительно отразиться на сорбционных свойствах ГАП. При этом удельная поверхность образцов МГАП увеличивается с повышением коэффициента замещения (рис. 3). Таблица 2 Физико-химические характеристики образцов ГАП и МГАП Удельная поверхность, м2/г Объем пор, см3/г Средний размер пор, А0 ГАП 27.703 0.118 171.76 Si-ГАП Х=0.50 59-065 0.275 278.11 Х=1.00 65.990 0.523 316.94 Х=1.50 108.969 0.582 212.17 X=2.00 122.216 0.735 240.43 КГАП X=0.25 43.459 0.394 362.92 X=0.50 60.536 0.421 264.79 X=0.75 75.542 0.481 254.56 X=1.00 91.004 0.496 218.05 Si-ГАП 0 0,50 1,00 1,50 2,00 кэфф. замещения а Ь Рис. 3. Зависимость удельной поверхности образцов 5г-ГАП (а) и КГАП (Ь) от коэффициента замещения Качественный анализ на наличие силикатов и карбонат-ионов в тех или иных позициях кристаллической структуры был проведен методом ИК-спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре №со^ 6700 (рис. 4). Спектры продуктов синтеза имеют полосы поглощения, характерные для немо-дифицированного гидроксилапатита кальция. В спектрах МГАП наблюдаются слабые сигналы при 870 и 497 см-1, указывающие на присутствие силикат-ионов в структуре гидроксиапатита и карбонат-ионов при 1479 и 875 см-1. Интенсивность этих полос увеличивается при повышении коэффициента замещения. Для ГАП полосы валентных колебаний ионов ОИ~ при 3571 см-1 и гидроксильное вибрационное колебание при 620 см-1 аналогичны образцам МГАП. Однако их интенсивность не так велика, а с повышением содержания кремния и карбоната эти пики пропадают в связи с уменьшением количества ионов ОИ~ в соединении. Различие ИК-спектров кристаллического ГАП и МГАП наблюдается в интервале частот, отвечающих за деформационные колебания групп PО. Если в ИК-спектре ГАП имеется характерный триплет с частотами при 653, 620 и 589 см-1, то в спектрах МГАП в этой области присутствуют только две полосы при 651 и 589 см-1, соответствующие деформационным колебаниям групп РО43-. Обнаруживаются фосфатные колебания при 962-960 см-1, и при 1085-1007 см-1, интенсивность которых уменьшается при увеличении коэффициента замещения. Таким образом, данные ИК-спектроскопии свидетельствует о формировании &'-ГАП и КГАП смешанного типа, то есть замещение на или СО32- группы происходит парал- лельно ОН и РО43- группами. На рисунке 5 представлены результаты исследования биорезорбируемости образцов МГАП. Установлено, что внедрение биосовместимых ионов в кристаллическую решетку ГАП приводит не только к оптимизации физико-химических характеристик, но и к повышению биорезорбируемости. С повышением содержанием доли силикат- и карбонат-анионов в структуре МГАП наблюдается заметное увеличение биорезорби- руемости МГАП. При этом, скорость растворения З^-ГАП примерно в 1.2 раз больше, чем у 51о,5-ГАП. КГАП и &'-ГАП обладают сравнимой скоростью растворения. Рис. 4. ИК-спектры образцов 5г-ГАП и КГАП Рис. 5. Динамика растворения МГАП в НС1 Si-ГАП 10.00 9.00 8.00 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 время, мин Окончание рис. 5. Динамика растворения МГАП в HCl Выводы Таким образом, данным методом осаждения получены модифицированые на-норазмерные образцы на основе гидроксиапатита. Продукты синтеза являются однофазными. С помощью комплекса инструментальных методов анализа исследована их морфология. Установлено, что биорезорбируемость МГАП увеличивается с повышением коэффициента замещения модифицирующего агента. Полученные результаты дают основание полагать, что гидроксиапатит, модифицированный силикат- и карбонат-ионами может стать перспективныым биоматериалом для ортопедического и дентального протезирования. Список литературы 1. Климашина Е.С. Синтез, структура и свойства карбонатзамещённых гидроксиапатитов для создания резорбируемых биоматериалов: ): Автореф. дисс. ... к. хим. н. - М., 2011. - 23 с. 2. Трубицын М.А., Нгуен Х.Н.Ч. Синтез и кристаллохимическое модифицирование на-норазмерного гидроксилапатита // Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов: Сб. докл. III Всероссийской научн.-практ. конф. Томск, 19-21 мая 2010 г. -Томск: Изд-во ТПУ, 2010. - С. 319-3243. Соин А.В., Евдокимов П.В., Путляев В.И., Вересов А.Г. Синтез и исследование анионмо- дифицированных апатитов // Международный научн. журн. - 2007. - Т. 45. - № 1. - С. 130-132. 4. Лазебная М.А., Нгуен Х. Н. Ч., Трубицын М.А. Синтез и исследование свойств крем-ний-замещенного наноразмерного гидроксиапатита // Сборник тезисов III Всероссийской. шк.-семинара для студентов, аспирантов и молодых ученых (Белгород, 6-9 октября 2010 г.) / Под ред. д-ра хим.наук, проф. О.Е. Лебедевой. - Белгород: Изд-во БелГУ, 2010. - С. 75-77- SYNTHESIS OF MODIFIED NANO HYDROXYAPATITE IS A METHOD OF DEPOSITION BY PRECIPITATION FROM AQUEOUS SOLUTIONS AND STUDY OF THEIR RESORBABLE In this paper the synthesis and study of the morphological characteristics of materials based on bioresorbable nano hydroxyapatite modified by carbonate and silicate ions are conducted. By precipitation from aqueous solutions, modified hydroxyapatite powders (MHAP) with a crystal size of 11 to 27 nm, which is 3-6 times less compared to the unmodified hydroxyapatite, were synthesized. The effect of varying the replacement rates of silicate and carbonate ions on the functional characteristics and bioresorbable MHAP was studied. It is established that the obtained MHAP are promising biomaterial for orthopedic and dental prostheses. Key words: hydroxyapatite, modified nano hydroxyapatite, silicate hydroxyapatite, carbonate hydroxyapatite, resorbable. M.A Troubitsin N.G Gabruk I.I Oleynikova Le Van Thuan Doan Van Dat Belgorod StateNational Research University Pobedy St., 85, Belgorod, 308015, Russia E-mail: [email protected] 0 20 40 60 80 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
https://cyberleninka.ru/article/n/okislitelnaya-destruktsiya-indigokarmina-v-prisutstvii-soley-magniya
Изучена окислительная деструкция индигокармина системами Фентона и Раффа в присутствии солей магния. Показано, что введение нитрата магния в систему не оказывает влияния на деструкцию индигокармина, тогда как в присутствии сульфата магния отчетливо видны признаки ингибирования целевого процесса. Высказано предположение, что в результате взаимодействия с сульфат-ионами происходит гибель реакционноспособных радикальных частиц.
УДК 544.47:544.34 ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ИНДИГОКАРМИНА В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕЙ МАГНИЯ 1 К.С. Ерохин 1 К.К. Кишибаев 2 О.Е. Лебедева 1 1) Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Россия, 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85 E-mail: [email protected] 2) Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Республика Казахстан, 050040, Алматы, просп. аль-Фараби, 71 Изучена окислительная деструкция индигокармина системами Фентона и Раффа в присутствии солей магния. Показано, что введение нитрата магния в систему не оказывает влияния на деструкцию индигокармина, тогда как в присутствии сульфата магния отчетливо видны признаки ингибирования целевого процесса. Высказано предположение, что в результате взаимодействия с сульфат-ионами происходит гибель реакционноспособных радикальных частиц. Ключевые слова: индигокармин, окислительная деструкция, система Фентона, система Раффа, соли магния. Введение Химическая деструкция органических загрязнителей изучена в модельных системах для достаточно широкого круга субстратов. Однако применение окислительнодеструктивных процессов для очистки воды сдерживается ограниченными знаниями о протекании этих процессов в реальных системах, даже достаточно простых, содержащих набор типичных для природной пресной воды компонентов. Так, дискуссионным остается вопрос о влиянии солей на окислительную деструкцию органических субстратов системами Фентона и Раффа. Например, опубликованы экспериментальные результаты, согласно которым присутствие сульфат-ионов в системе ингибирует окисление 2-нитрофенола и 2-хлорфенола реактивом Фентона [1]. Наши исследования окислительной деструкции динитрофенолов реактивом Фентона, напротив, свидетельствуют о весьма незначительном влиянии сульфата натрия на скорость и глубину окисления органического субстрата [2]. Представляло интерес проверить общность полученных результатов с применением субстрата другого состава и использованием сульфата другого металла. С этой целью нами было выполнено исследование окислительной деструкции индигокармина в присутствии сульфата магния. Окисление инди-гокармина в модельных системах изучено ранее [3]. Экспериментальная часть В работе использовали индигокармин марки «чда», пероксид водорода «медицинский», точное значение концентрации которого определяли методом косвенного окислительно-восстановительного титрования тиосульфатом натрия в кислой среде, FeSO4*7H2O марки «чда», MgSO4*7H2O марки «чда», Mg(NO3)2*6H2O марки «чда», FeCl3*6H2O марки «чда». Эксперименты по окислительной деструкции осуществлялись в водных растворах индигокармина объемом 50 мл с начальной концентрацией субстрата 70 мкмоль/л. Окисление проводили либо реактивом Фентона (пероксид водорода в сочетании с двухзарядными ионами железа), либо реактивом Раффа (пероксид водорода в сочетании с трехзарядными ионами железа). Концентрация пероксида водорода в начале эксперимента во всех случаях составляла 0.34 ммоль/л, концентрация ио- 1 Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., госконтракт № П397 от 12 мая 2010 г. нов железа - 25 мкмоль/л, независимо от окислительной системы. Эксперименты по окислению проводились при исходном значении рН реакционных смесей 3.0-3.5 без дополнительного регулирования. Для оценки влияния посторонних ионов на процесс окислительной деструкции в исследуемый раствор вводили соли магния: сульфат или нитрат. Изменения концентрации индигокармина в растворах фиксировали методом спектрофотометрии при помощи прибора Specord 50 с автоматической регистрацией оптической плотности. Результаты и их обсуждение Соли магния вводили в исследуемые системы в концентрации 7 ммоль/л. Именно такое значение концентрации сульфата натрия использовано авторами [1]. Отметим, что это значение близко к верхней границе минерализации пресных природных вод [4]. Первоначально изучали влияние солей магния на скорость и глубину окислительной деструкции индигокармина системой Фентона. Соответствующие кинетические кривые представлены на рис.1 в сравнении с кривой для модельной системы -раствора, в котором присутствуют только индигокармин, пероксид водорода и соль железа. Как видно из представленных данных, в присутствии сульфата магния скорость деструкции, определяемая наклоном кривой, заметно меньше, чем для модельной системы, а для полной деструкции индигокармина требуется значительно больше времени, чем в модельной системе. В то же время кинетическая кривая, полученная в присутствии нитрата магния, практически совпадает с кривой для модельной системы. Результаты сравнения двух солей магния однозначно свидетельствуют о влиянии на процесс именно аниона; катион магния, как и следовало ожидать, в изучаемом процессе индифферентен. Нитрат также не влияет на ход окислительной деструкции индигокармина. О 200 400 600 800 1000 1200 1400 I, сек Рис. 1. Кинетические кривые окисления индигокармина системой Фентона: 1 - С(Мд(НО3)2)=7 ммоль/л; 2 - С(МдБО4)=7 ммоль/л; 3 - в отсутствие солей Мд2+ К аналогичному заключению приводит окисление индигокармина системой Раффа: присутствие нитрата магния не сказывается на виде кинетической кривой, тогда как при введении в систему сульфата магния отчетливо видны признаки ингибирования окисления индигокармина (рис. 2). Как известно, окисление органических субстратов системами Фентона и Раффа протекает по радикальному механизму; гидроксильные либо гидропероксильные радикалы генерируются из пероксида водорода под действием двух- или трехзарядных ионов железа соответственно. Авторы [1] объясняют ингибирующую способность сульфат-ионов их взаимодействием с радикалами-окислителями, в результате чего снижается количество активных частиц в системе. В то же время образующиеся новые радикальные частицы БО^- достаточно активны и могут сами вносить вклад в окисление субстрата. Рис. 2. Кинетические кривые окисления индигокармина системой Раффа: 1 - C(Mg(NO3)2)=7 ммоль/л; 2 - C(MgSO4)=7 ммоль/л; 3 - в отсутствие солей Mg2+ Таким образом, наблюдаемые экспериментально эффекты влияния посторонних анионов в системах Фентона/Раффа являются усредненным результатом параллельного протекания нескольких процессов: гибели гидроксильных (пергидроксиль-ных) радикалов при взаимодействии с введенным веществом или реакционными интермедиатами и деструкции субстрата под воздействием не только основных частиц-окислителей, но и вновь возникающих реакционных интермедиатов. Следовательно, конечный результат зависит от соотношения реакционной способности гидроксильных (пергидроксильных) радикалов, и радикалов, образующихся с участием сульфат-ионов, а также устойчивости субстрата к деструкции. Список литературы 1. Sidlecka E. M., Stepnowski P. Phenols degradation by Fenton reaction in the presence of chlorides and sulfates// Polish J. Environmental Studies. -2005. - V. 14. - N 6. - P.823-828. 2. Соловьева А. А., Пашина М. А., Лебедева О. Е. Окислительная деструкция динитрофенолов реактивом Фентона в присутствии неорганических солей // Ж. прикладной химии. - 2007. - Т. 80. - № 2. - С. 276 - 279. 3. Ерохин К.С., Жибурт В.С., Глухарева Н.А., Лебедева О.Е. Окислительная деструкция индигокармина // Научные ведомости БелГУ. Сер. Естественные науки. - 2011. - № 9 (104) -Вып. 15. - С. 142-146. 4. ГОСТ 17403-72. Гидрохимия. Основные понятия. Термины и определения. OXIDATIVE DESTRUCTION OF INDIGOCARMINE IN THE PRESENCE OF MAGNESIUM SALTS C.S. Yerohin 1 K.K. Kishibaev 2 O.E. Lebedeva 1 1) Belgorod State National Research University Pobedy St., 85, Belgorod, 308015, Russia E-mail: [email protected] 2) Al-Farabi Kazakh National University Al-Farabi av., 71, Almaty, 050040, Republic of Kazakhstan Oxidative destruction of indigocarmine by Fenton and Ruff systems in the presence of magnesium salts was studied. Introduction of magnesium nitrate into the system was demonstrated not to affect the destruction of indigocarmine while the indication of inhibition of indigocarmine destruction in the presence of magnesium sulfate was distinctly observed. The interaction of reactive radical particles with sulfates was assumed to result in the termination of the particles. Key words: indigocarmine, oxidative destruction, Fenton system, Ruff system, magnesium salts.
https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-ittriya-na-koeffitsient-diffuzii-vodoroda-v-metalle-svarnyh-shvov-s-otsk-i-gtsk-reshetkoy
The effect of yttrium upon the diffusive mobility of hydrogen in the welds of steels was investigated. The coefficients of hydrogen diffusion were determined and the reasons for their decrease under the influence of yttrium were determined
УДК 621.791.052:539.4 ВЛИЯНИЕ ИТТРИЯ НА КОЭФФИЦИЕНТ ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛЕ СВАРНЫХ ШВОВ (С ОЦК И ГЦК РЕШЕТКОЙ) Н.Г. Ефименко, профессор, д.т.н., Украинская инженерно-педагогическая академия, г. Харьков, И.В. Дощечкина, доцент, к.т.н., ХНАДУ Аннотация. Исследовалось влияние иттрия на диффузионную подвижность водорода в сварных швах сталей. Определены коэффициенты диффузии водорода, установлены причины их уменьшения под воздействием иттрия. Ключевые слова: сварной шов, сталь, диффузионная подвижность водорода, иттрий, модифицирование, границы зерен, коэффициент диффузии. ВПЛИВ ІТРІЮ НА КОЕФІЦІЄНТ ДИФУЗІЇ ВОДНЮ В МЕТАЛІ ЗВАРНИХ ШВІВ (З ОЦК ТА ГЦК ҐРАТНИЦЕЮ) М.Г. Єфименко, професор, д.т.н., Українська інженерно-педагогічна академія, м. Харків, І.В. Дощечкіна, доцент, к.т.н., ХНАДУ Анотація. Досліджено вплив ітрію на дифузійну рухливість водню у зварних швах сталей. Визначено коефіцієнти дифузії водню, встановлено причини їх зниження під дією ітрію. Ключові слова: зварний шов, сталь, дифузійна рухливість водню, ітрій, модифікування, границі зерен, коефіцієнт дифузії. THE EFFECT OF YTTRIUM UPON HYDROGEN DIFFUSION COEFFICIENT IN WELD METAL (WITH BCC AND FCC) N. Yefimenko, Professor, Doctor of Technical Science, Ukrainian Engineering and Pedagogical Academy, Kharkov, I. Doshchechkina, Associate Professor, Candidate of Technical Science, KhNAHU Abstract. The effect of yttrium upon the diffusive mobility of hydrogen in the welds of steels was investigated. The coefficients of hydrogen diffusion were determined and the reasons for their decrease under the influence of yttrium were determined. Key words: weld, steel, diffusive mobility of hydrogen, yttrium, modification, grain boundary, diffusion coefficient. Введение Диффузионно-подвижный водород Ндиф приводит к образованию холодных трещин в зоне термического влияния при сварке закаливающихся сталей [1, 2, 3]. Одним из актуальных вопросов является разработка способов уменьшения диффузионной подвижности водорода путем соединения эффективных необратимых ловушек, способных задерживать потоки водорода в околошовную зону сварных соединений. Анализ публикаций Изучению диффузии водорода в металле посвящено много работ. Различают 2 вида диффузионной проницаемости водорода в металле: пограничную и решеточную. Диффузионная подвижность водорода в а-решетке больше, чем в у-решетке (энергия активации соответственно 13400 и 41500 Дж/моль), что связано с разной плотностью упаковки атомов. В поликристалли- ческих металлах перемещение водорода происходит как в решетке (решеточная диффузия), так и по границам зерен и блоков. При встрече с внутренними пустотами, которые чаще всего наблюдаются в пограничных областях, происходит его задержка [4]. По общепринятому мнению несовершенства границ зерен, субзерен, неметаллических включений задерживают диффузионные потоки водорода, являясь для него коллекторами и ловушками [1, 4]. Вопросы диффузии водорода в сварных швах освещены в литературе меньше, и данные исследователей противоречивы. Имеются различные взгляды на формы существования водорода в металле, схемы его перемещения [1, 4]. Отсутствие единого мнения по этим положениям связано с трудностью экспериментального подтверждения многих выдвигаемых гипотез [2, 5]. Исследуя металл сварного шва высокопрочной стали, модифицированный редкоземельными элементами, авторы [6] выявили изменение в балансе между диффузионным (Ндиф) и остаточным (Ност) водородом в сторону последнего при практически неизменном общем его содержании. По предположению авторов, это явилось результатом диспергирования неметаллических включений (НВ), образования многофазных «рыхлых» соединений редкоземельных металлов (РЗМ) - ок-сисульфидов, способных аккумулировать атомарный водород, а также увеличения суммарной протяженности границ зерен. Однако эти положения требуют дополнительных экспериментальных подтверждений. Цель и постановка задачи Целью данной работы явилось изучение диффузионной подвижности водорода и определение эффективных коэффициентов диффузии (ДО в металле сварных швов низкоуглеродистых нелегированных и высоколегированных хромоникелевых сталей, модифицированных иттрием. Материал и методика исследований Исследованию подвергали металл 5 вариантов химсостава (табл. 1), наплавленный в медный водоохлаждаемый кокиль послойным способом электродами основного вида диаметром 4 мм. Технология ввода иттрия приведена в работе [7]. Для определения Дн из металла наплавок вырезались пластины (мембраны) толщиной 0,2-0,3 мм, как вдоль, так и перпендикулярно к оси столбчатых кристаллов. Перед вырезкой пластин верхний слой мелкозернистого металла удалялся механическим способом. Для выяснения влияния роли границ на водородную проницаемость пластины изготавливались таким образом, чтобы плоскость реза находилась вдоль (образец А) и поперек (образец Б) оси сформировавшихся столбчатых кристаллов в сварном шве (рис. 1). Соответственно диффузия водорода в первом случае преимущественно будет осуществляться вдоль вертикальных границ, а во втором случае - перпендикулярно к границам. Рис. 1. Схема вырезки образцов и насыщения металла сварного шва диффузионным водородом Определение остаточного водорода в металле производили методом вакуумплавления. Распределение НВ, их размер, химический состав, форма определялись с помощью электронных микроскопов «Camebax» и РЭМ «Camskan-4» с приставкой для микрорентге-носпектрального анализа Link Sistem-860. Микрохимическую неоднородность (МХН) по Y, S, Si исследовали путем получения концентрационных карт распределения этих элементов по поверхности образца с использованием стандартной программы DIGIMAP. Диффузионную подвижность водорода изучали электрохимическим диффузионным ме- тодом в соответствии с [8, 9], суть которого состоит в использовании мембранного рабочего электрода, разделяющего электрохимическую ячейку на две секции. На входной стороне мембранного электрода моделируются условия, при которых изучается процесс внедрения водорода - свободная коррозия или реализуется катодная поляризация. Выходная сторона потенциостатируется при потенциале ионизации водорода (+250 мВ по стандартному водородному электроду сравнения), что позволяет количественно оценить поток проникающего водорода по току его окисления на выходной стороне мембраны в 0,1 М растворе №ОН, в соответствии с реакцией Н0а4;+ОН ^Н2О+е . Таким образом, атомы водорода, которые внедряются на входной стороне мембраны, диффундируя через нее, окисляются на выходной стороне. Плотность тока, требующаяся для поддержания постоянного потенциала выходной стороны, пропорциональна скорости проникновения водорода через мембрану. ских времен [8, 9], отвечающих дискретным участкам хроноамперограммы водородопро-ницаемости. Dн вычисляли по времени задержки тз, отвечающему запаздыванию установления стационарного потока водорода через мембрану, по уравнению Dн = Ь_ 6тз где L - толщина мембраны. Величину тз определяли из хроноамперо-граммы тока, равного 0,63 от его стационарного значения /да (рис. 2). Приповерхностную концентрацию водорода в исследуемой мембране Сн рассчитывали с использованием уравнения Сн = К А,' Ъ S • D„ где К - коэффициент перевода единиц изменения; S - рабочая площадь мембраны. Исследования водородопроницаемости мембран в растворах варьированного состава проводили в электрохимической ячейке с горизонтальным расположением рабочего электрода. Электродом служила мембрана исследуемого металла, закрепленная между входными и выходными отделениями ячейки. Параметры водородопроницаемости определяли с использованием характеристиче- Поляризационные измерения (потенциоста-тические, потенциодинамические) выполняли с использованием известных методик на потенциостате П-5827. Механизм растворения исследуемых металлов, выделения водорода на них определяли путем анализа потенциодинамических поляризационных кривых в координатах ДЕ-^(і). Таблица 1 Варианты исследуемого металла шва Варианты Химический состав наплавленного металла, % масс Содержание водорода Ност, см3/100г Средний размер НВ, dcp, мкм I О н X е3 н0 з1 й X & * 1-н ю ао 00 ^ 1-0 к н ит ес пс е т С С Мп Si Сг № Y S Р 1 (исх) 0,095 0,9 0,63 - - 0,019 0,021 3,8 3,9 12,6 2 (0,3% Y) 0,1 0,9 0,6 - - 0,0045 0,017 0,02 2,48 2,0 9,85 3 (0,5% Y) 0,1 0,95 0,65 - - 0,007 0,016 0,02 2,29 1,8 9,36 4 (исх) 0,05 1,05 0,8 18,7 8,9 0,015 0,019 - 2,4 8,96 5 (1% Y) 0,05 1,0 0,8 18,7 8,9 0,0025 0,013 0,02 - 1,7 8,13 Примечание. Цифры в скобках - содержание Y в покрытии электрода Время -----------► Рис. 2. Схематическое изображение типовой кривой проникновения водорода во времени Результаты исследований Установлено, что добавка Y в сталь с ОЦК решеткой приводит к резкому (~ в 2 раза) снижению Dн (табл. 2). При этом замечено изменение интенсивности потока Ндиф. Так, Dн в образце исходного металла сечением В больше, чем в образце сечением А. В иттрийсодержащем металле картина изменилась - превосходящим (на ~12 %) становится Dн в образце сечением А. Было также установлено, что при таком значительном снижении Dн в микролегированной стали заметно (на ~22 %) повышается приповерхностная концентрация водорода. На выявленные изменения в диффузионном поведении водорода могут оказывать влияние многочисленные факторы [4, 5, 10, 11], основными из которых являются: увеличение протяженности межзе-ренных и межфазных границ и изменение их чистоты; размеры, количество, химический состав, месторасположение НВ и степень их взаимодействия с Ндиф; изменение энергии взаимодействия водорода с элементами, входящими в состав матрицы. Анализируя структурные изменения, установлено, что при введении иттрия средний размер НВ уменьшился с 3,9 мкм до 1,8 мкм при снижении индекса загрязненности на ~ 20 % (табл. 1). Произошло существенное очищение пограничных участков зерен. Границы утоняются, становятся более совершенными. Основная масса мелких НВ (вторичных) фиксируется в теле зерна. Отдельные крупные НВ размером 3-5 мкм располагаются большей частью на границах зерен. Введение иттрия привело к заметному снижению Ност (табл. 1). При увеличении содержания иттрия отмечается тенденция роста Ност. Заметно (на ~20 %) снижается степень загрязненности иттрийсодержащего металла. Т аблида 2 Коэффициенты диффузии и приповерхностная концентрация поглощенного водорода в металле швов Варианты Сечение А Сечение В коэффициент диффузии водорода Dнх10-6, см2/с приповерхностная концентрация поглощенного водорода, см3/100 г коэффициент диффузии водорода Dнх10-6, см2/с приповерхностная концентрация поглощенного водорода, см3/100 г Сталь с ОЦК решеткой 1 (исх) 2,18 0,075 2,33 0,079 2 (0,3% Y) 1,27 0,095 1,12 0,121 3 (0,5% Y) 1,13 0,103 1,06 0,132 Сталь с ГЦК решеткой 4(исх) 3,2 ± 0,26 0,043 5 (1% Y) 2,07 ± 0,34 0,03 Снижение индекса загрязненности, качественное изменение пограничных участков, естественно, должны способствовать уменьшению количества водородных ловушек и, следовательно, увеличению Dн, но, вопреки этому, произошло его уменьшение. Вместе с тем рост протяженности пограничных участков, вызванный модифицирующим действием Y [12], должен приводить к задержке диффузионного потока водорода. Однако этот вклад, судя по разнице абсолютных значений Dн в образцах поперечного и продольного сечений (табл. 1), не является определяющим фактором на фоне значительного общего снижения Dн. Не оказывает заметного влияния на Dн и некоторое снижение степени загрязнения Ност у микролегированного иттрием металла (табл. 1, вар. 2, 3). Анализируя химический состав НВ иттрийсодержащей наплавки, наряду с силикатами, сульфидами марганца обнаружены мелкодисперсные фазы YSІ2, YS2, YOS, YC2, Y2O3. Согласно [13] такие НВ относятся к высокотемпературным, образуются в предкристал-лизационный период и мало влияют на формирование границ, так как расположены преимущественно в теле зерна. Соединения иттрия (без учета неметаллических включений размером < 1 мкм) составляют около 30-40 % от общего объема НВ, и количество их зависит от процента введенного иттрия. Следовательно, если предположить, что иттрий, взаимодействующий с водородом и образующий стойкие гидриды типа УН2 [14], находится только в составе неметаллических фаз, то его количества недостаточно для оказания существенной помехи диффузионному потоку водорода. Как установлено [12-15], микродобавки иттрия в ферритно-перлитные стали оказывают, кроме модифицирующего и рафинирующего, также легирующее воздействие, т.е. иттрий находится в твердом растворе, что должно обеспечивать его равномерное распределение на микроуровне. Это подтверждается результатами исследований концентрационного распределения иттрия (рис. 3, б) в образце (вар. 3, табл. 1). Повышение концентрации иттрия в матрице до оптимальных пределов приводит к повышению плотности его распределения. Менее равномерно распределены сера (рис. 3, в) и кремний (рис. 3, г). б г Рис. 3. Концентрационная карта распределения элементов в наплавленном металле: а - авторадиограмма (х10), вводился изотоп 90У. Квадрат - место определения концентрации; б - распределение иттрия, в - серы, г - кремния Результаты представленных экспериментальных исследований позволяют сделать следующее обобщение. Известно [10], что атомы элементов ША подгруппы таблицы Менделеева, обладающие большей энергией связи с атомами водорода, по сравнению с атомами элементов иссле- дуемой стали, образуют необратимые ловушки. Иттрий относится к ША подгруппе и растворяется в железе по типу замещения, а следовательно, образует в стали необратимые ловушки. Не исключено, что сила захвата атомов водорода иттрием вызвана не только упругим, но и химическим взаимодействием, в результате чего [14] формируются стойкие соединения с водородом типа YH2. В приведенном эксперименте плотность и равномерность распределения Y в матрице достаточно высокие, что, по нашему мнению, и является основным фактором задержки диффузии водорода. Повышение плотности распределения атомов Y в матрице, т.е. увеличение его остаточного содержания с 0,0045 % до 0,007 % (табл. 1, вар. 2, 3), приводит к дальнейшему снижению Dн. Более активная кажущаяся приповерхностная растворимость водорода объясняется ростом плотности необратимых ловушек. Этот эффект усиливается с повышением содержания Y в металле. В отличие от ферритно-перлитных сталей, в однофазных аустенитных сталях основными транспортными коридорами для передвижения диффузионного водорода являются границы зерен [4]. В работах [7, 12, 13] указывается, что дробление структурных составляющих под влиянием оптимальных добавок РЗМ в металл увеличивает в несколько раз протяженность границ,. Следовательно, Dн должен существенно повышаться. Тем более, что снижается количество помех на пути его передвижения - уменьшается загрязненность НВ пограничных участков. Образующиеся в предкристал-лизационный период мелкодисперсные сложные НВ, содержащие РЗМ, сравнительно равномерно распределяются в матрице [15], чем обеспечивается повышение чистоты пограничных участков. Соответственно уменьшается количество ловушек, являющихся, по данным [1, 16, 17], основным препятствием на пути передвижения диффузионного водорода. Однако, как видно из табл. 2, вар. 4 и 5, Dн не повышается, а значительно снижается. Наличие в исследуемых аустенитных сталях ферритной фазы должно приводить к росту Dн по причине меньшей плотности атомов в а-решетке, по сравнению с у-решеткой. Определение количества ферритной фазы осуществляли на установке ФЦ-2 на образцах диаметром 8 мм и длиной 60 мм, изготовленных из наплавленного металла. Установлено, что в структуре металла исходного химсостава содержится 5,1 % а-фазы, а в структуре металла, микролегированного иттрием - 3,8 %. Уменьшение содержания а-фазы могло снизить Dн. Однако, учитывая, что разница в содержании а-фазы в сталях исходного и опытного вариантов незначительна, эти изменения, по нашему мнению, не могут кардинально повлиять на Dн. Таким образом, дополняя и уточняя предложения авторов [1, 6], мы считаем, что основной вклад в снижение диффузионной подвижности водорода в микролегированной стали вносит иттрий, что обусловлено образовавшимися мелкодисперсными иттрийсодержащими НВ, а также иттрием, растворенным в твердом растворе, у которого выше энергия электронной связи с водородом. Подтверждением такого взаимодействия являются результаты потенциостатических исследований, проведенных в работах [17, 18]. Выводы 1. Установлено, что добавка иттрия в металл сварного шва снижает эффективный коэффициент диффузии водорода в сталях с ОЦК решеткой в 2 раза, в сталях с ГЦК решеткой - в 1,3 раза. 2. Причиной снижения диффузионной подвижности водорода является наличие в металле мелкодисперсных иттрийсодержащих неметаллических включений, а также иттрия растворенного в твердом растворе, который образует эффективные необратимые водородные ловушки. 3. В основе механизма интенсивной задержки диффузии водорода лежит энергетический фактор, обеспечивающий высокий уровень электронных связей иттрия с водородом. Литература 1. Походня И.К. Физическая природа обусловленных водородом холодных трещин в сварных соединениях конструкционных сталей / И.К. Походня, В.И. Швачко // Автоматическая сварка. - 1997. - №5. - С. 3-12. 2. Походня И.К. Механизмы влияния водо- рода на хрупкость металлов / И.К. Походня, ВИ. Швачко, Е.А. Кар-течко // Доклады АН СССР. - 1989. -Т.308, №5. - С. 1131-1134. 3. Влияние церия на замедленное разруше- ние высокопрочного сварного шва // B.Е. Лазько, М.Т. Борисов, В.Г. Ковальчук, Э.Л. Макаров // Автоматическая сварка. - 1981. - № 2. - С. 27-29. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 4. Макаров Э.Л. Холодные трещины при сварке легированных сталей / Э.Л. Макаров. - М. : Машиностроение, 1981. -247 с. 5. Колачев Б.А. Водородная хрупкость ме- таллов / Б.А. Колачев. - М. : Металлургия, 1985. - 217 с. 6. Влияние модифицирования неметалличе- ских включений редкоземельными металлами на структуру и свойства металла шва при сварке высокопрочных сталей / В.Ф. Мусияченко, И.С. Мельник, М.Б. Мовчан, В.М. Кирьяков // Автоматическая сварка. - 1987. - №6. - C.1-6. 7. Ефименко Н.Г. Применение редкоземель- ных металлов в покрытиях сварочных электродов / Н.Г. Ефименко // Сварочное производство. - 1980. - №7. - С.28-29. 8. Желавский С.Г. Фарадеевские реакции хемосорбции в стимулировании водоро-допроницаемости стали / С.Г. Желав-ский, М.В. Ведь, Н.Д. Сахненко // Вестник ХППУ. - Харьков: Изд. ХГПУ. -2000. - №115. - С. 57-60. 9. Devanathan M.A. The adsorption and diffusion of electrolytic hydrogen in palladium / М.А. Devanathan, L. Sta-churski // Proc. Rog. Soc. - 1962. -Vol. A217, №1340. - P. 90-120. 10. Терехова В.Ф. Иттрий / В.Ф. Терехова, Е.М. Савицкий. - М. : Наука, 1967. -160 с. 11. Влияние церия на коррозионную стой- кость сварных соединений стали 09ГЗД. / Н.А. Ланге, Т.М. Слуцкая, З.В. Юшкевич, В.А. Горбань // Автоматическая сварка. - 1973. - № 7. - С. 47-48. 12. Ефименко Н.Г. Модифицирование, рафи- нирование и легирование иттрием применительно к сварке сталей / Н.Г. Ефименко // Автоматическая сварка. - 2002. - №6. - С. 9-14. 13. Ефименко Н.Г. О механизме влияния РЗМ на процесс кристаллизации и формирование первичной структуры шва при сварке стали / Н.Г. Ефименко // Сварочное производство. - 1990. - №7. - С. 32-34. 14. Савицкий Е.М. Металловедение редкозе- мельных металлов / Е.М. Савицкий, В.Ф. Терехова. - М. : Наука, 1975. -272 с. 15. Ефименко Н.Г. Комплексная оценка влияния иттрия на свойства сварных швов сталей / Н.Г. Ефименко // Автоматическая сварка. - 2003. - №8. - С. 18-24. 16. Походня И.К Физическая природа обу- словленных водородом холодных трещин в сварных соединениях конструкционных сталей / И.К. Походня, В.И. Швачко // Автоматическая сварка. - 1997. - №5. - С. 3-12. 17. Нестеренко С.В. Корозійна тривкість зварних з’єднань аустенітної сталі, мікролегованої рідкісноземельними металами / С.В. Нестеренко, М.Г. Єфи-менко // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2003. - Т.39, №5. - С. 31-38. 18. Ефименко Н.Г. Стойкость против меж- кристаллитной коррозии аустенитного наплавленного металла, микролегиро-ванного РЗМ / Н.Г. Ефименко, С.В. Нестеренко // Автоматическая сварка. -2003. - №2. - С. 24-27. 19. Влияние иттрия на структуру металла шва при сварке плавлением / Н.Г. Ефименко, Л.Н. Балан, Г.Н. Бакакин, С.В. Кафтанов // Сварочное производство. - 1985. - №4. - С. 19-21. Рецензент: С.С. Дьяченко, профессор, д.т.н., ХНАДУ. Статья поступила в редакцию 15 июня 2011 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-titanatov-so-strukturoy-ilmenita
Впервые синтезированы разбавленные твердые растворы титанатов кобальта и никеля, содержащих атомы железа и магния. Разработан способ получения марганецсодержащих титанатов (MnTiO3) со структурой ильменита на основе цитратных комплексов. Изучение природных и синтетических соединений со структурой ильменита позволит расширить области применения титанооксидных материалов и стимулировать развитие технологий переработки титановых месторождений.
УДК 549.641.23 СИНТЕЗ ТИТАНАТОВ СО СТРУКТУРОЙ ИЛЬМЕНИТА Б.А. ГОЛДИН, Ю.И. РЯБКОВ, П.А. СИТНИКОВ, Л.Ю. НАЗАРОВА, Е.В. ЦВЕТКОВА Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г.Сыктывкар [email protected] Впервые синтезированы разбавленные твердые растворы титанатов кобальта и никеля, содержащих атомы железа и магния. Разработан способ получения марганецсодержащих титанатов (MnTiO3) со структурой ильменита на основе цитратных комплексов. Изучение природных и синтетических соединений со структурой ильменита позволит расширить области применения титанооксидных материалов и стимулировать развитие технологий переработки титановых месторождений. Ключевые слова: химический синтез, титанат кобальта, титанат никеля, титанат марганца, ильменит B.A. GOLDIN, Yu.I. RYABKOV, P.A. SITNIKOV, L.Yu. NAZAROVA, E.V. TSVETKOVA. SYNTHESIS OF TITANATES WITH ILMENITE STRUCTURE For the first time solid solutions of titanates of cobalt and nickel containing iron and magnesium atoms are synthesized. The way of synthesis of Mn-containing titanates (MnTiO3) with ilmenite structure on the basis of citrate complexes is developed. Studying of ilmenites and compounds with ilmenite structure gives possibilities for development of technology for processing and development of titanic deposits. Key words: chemical synthesis, cobalt titanate, nickel titanate, manganese ti-tanate, ilmenite Титанаты железа уже многие годы интересуют специалистов-материаловедов химиков, физиков, металлургов [1-3]. Развитие и широкое применение микроволновой техники вызвало необходимость в создании нового вида керамических композиционных материалов, проявляющих радиопоглощающие или радиопрозрачные свойства. Заметное поглощение СВЧ излучения достигается при использовании ферритов с гексагональной структурой, в которых наблюдаются большие магнитные потери [4]. В этих материалах за один акт отражения может быть поглощено до 50% энергии электромагнитной волны. В последние годы наблюдается повышенный интерес к изучению физико-химических свойств ильменита и соединений с ильменитоподобной структурой. Это связано, с одной стороны, с распространением природных ильменитов - важного сырья для получения титана и титановых материалов, с другой стороны - с особенностями формирования магнитных подрешеток в ильменитоподобной структуре и возможностью регулировать магнитные характеристики материалов на основе иль-менитов путем варьирования химического состава синтетических ильменитоподобных соединений. Например, считается перспективным использование подобных соединений в качестве основы в производстве материалов для радиационно-устойчивых магнитоэлектронных и спинтронных уст- ройств [5]. В чистом виде при обычной температуре ильменит немагнитен, что имеет важное значение при его промышленном извлечении. Кристаллы, содержащие более 25 % Fe2Oз в виде твердого раствора, магнитны [6]. В настоящее время разрабатываются новые технологии переработки и извлечения полезных ископаемых на основе направленного изменения их физико-химических свойств, для чего применяется термическая обработка руды, воздействие различных физических полей - электромагнитных, радиационных (или их комбинации) [7]. В наших работах предложены подходы к разработке физикохимических основ технологии получения из природного минерального сырья керамических материалов с заданным уровнем механических, электро-, радиофизических и других свойств, включая выбор условий синтеза (давление, температура, состав среды) фаз с заданным составом и структурой [8]. Ильменит кристаллизуется в тригональной син-гонии (ромбоэдрический вид симметрии), пространственная группа R 3 с Н (ICSD №161) (рис.1) [9]. Кристаллическая структура аналогична корундовой с той лишь разницей, что позиции алюминия через слой поочередно (упорядоченно) занимают атомы двухвалентного железа и четырехвалентного титана [10]. Для ильменита и соединений с подобной структурой характерно распределение катионов обоих типов в октаэдрических пустотах кислородной подрешетки (рис.2). Толерантность данной структу- Рис.1. Структура ильменита FeTiO3. р ы к замещению атомов железа (II) и титана (IV) на атомы с близкими радиусами (Мд2+, 3d-элементы в низких степенях окисления) создает широкие возможности для формирования подрешеток с заданным магнитным упорядочением, которые, в свою очередь, определяют взаимодействие вещества с электромагнитным излучением. Для природных ильменитов обнаружены эффекты взаимодействия с электромагнитным излучением (ЭМИ) (поглощение радиоволн, изменение магнитных характеристик ильменитовых руд и др.), проявление которых в зависимости от химического состава ильменитоподобных соединений не изучено. Поэтому экспериментальные исследования по синтезу ильменитоподобных фаз, твердых растворов титанатов магнитных атомов (никеля, железа, кобальта) и немагнитных, например, магния, в том числе, с использованием минерального сырья актуальны. В Институте химии в рамках исследования процессов синтеза и свойств железо-титаноксидных соединений также изучены продукты переработки ильменита двух месторождений: Ильменского заповедника и Кусинского месторождения. Исследуемые образцы ильменита FeTi03 Ильменского заповедника (представительный обр.851, табл.1) сложены зернистыми или лейстовидно-удлиненными выделениями, которые обычно имеют неправильную форму и слоистую текстуру размером до 2 см. Образцы магнетит-ильменитовой руды Кусинского месторождения (представительный обр.858, табл.1) взяты из северо-восточной части Кусинского месторождения из серии сближенных пластообразных залежей. Таблица 1 Химический состав ильменитсодержащих образцов (по данным рентгено-флуоресцентного анализа)* № образца ^еО / Fe2Oз ТІО2 МпО SiO2 АІ2О3 МдО 851 47.16 44.62 4.60 1.75 0.99 - 858 70.02 14.89 0.27 3.17 7.5 2.40 * Аналитик С.Т.Неверов, лаборатория химии минерального сырья, ИГ Коми НЦ УрО РАН. По данным рентгенофазового анализа ^Ы-madzu XRD-6000), в образце 851 (рис.За) наблюдается только ильменит, в образце 858 (рис.Зб) ильменит FeTiO3 является основным компонентом (~71%), присутствуют также магнетит Fe3O4 (~7.6%) и в достаточном количестве каолинит А12[ОН]4^205} (~21.4%). В работе изучены факторы, влияющие на электрические свойства и поглощение СВЧ электромагнитного излучения материалами на основе а) образец 851 Критерии достоверности модели: Rp=1.96, Rwp=2.88, Rexp=1.89. б) образец 858 Критерии достоверности модели: Rp=1.90, Rwp=2.95, Rexp=1.55. Рис.3. Экспериментальная и теоретическая дифрактограммы исследуемых образцов природного ильменита. сложных и смешанных оксидов титана и железа. Для исследованных образцов показано, что с уменьшением параметра Z=Fe2+/Fe3+ - соотношения между атомами железа различной валентности -намагниченность увеличивается с 1 Ам2/г (для чистого ильменита) до 48 Ам2/г (для ильменит-магнетитовой композиции). При этом наблюдается уменьшение коэффициента поглощения (Кпогл) ЭМИ СВЧ-диапазона (8 - 17 ГГц) (табл.2). Таблица 2 Фазовый состав и данные СВЧ измерений исследуемых Fe-Ti-оксидных композиций № обр. Фазовый состав Кристаллохимическая ______формула_________ Кпогл±5 851 Ильменит ~100% 858 Ильменит~71% Магнетит~7.6% Каолинит~21.4% (Fe2+0.88Mn0.12) (Fe 0.14Tio.79Sio.05Alo.02)O3 (Fe2+0.83Mg0.16Mn0.008) (Fe 0.48Alo.15Tio.29Sio.08)O3 50 40 Различная степень поглощения ЭМИ керамическими образцами, содержащими фазы ильменита, установленная взаимосвязь электрических свойств и радиопоглощающей способности образцов железо-титаноксидных материалов могут быть использованы для проектирования магнитных и электротехнических материалов с заданными электрофизическими свойствами. Синтез ильменита состава FeTi03 возможен из смеси оксидов железа (II) Fe0 и титана (IV) ТЮ2, которые спекают при температуре 1200 °С в вакуумной печи. Если же предварительно нагревать смесь этих оксидов на воздухе при 300 °С, то в результате образуется псевдобрукит Fe2Ti05. Обжиг псевдобрукита в восстановительной атмосфере приводит к формированию сложного оксида тита-ната железа (II) с ильменитоподобной структурой. Другие вещества, имеющие ильменитоподобную структуру, такие как МдТ03, №Т03, С°Т03, МпТ03, получают путем нагревания соответствующих оксидов на воздухе при 1200 °С [11]. В нашей работе проведен синтез твердых растворов титанатов кобальта, марганца, никеля со структурой ильменита, содержащих атомы железа и магния. Для интенсификации процессов фазооб-разования были использованы прекурсоры: гидроксиды, нитраты, цитраты, карбонаты, которые на промежуточных стадиях синтеза образуют высокоактивные оксидные реагенты, что приводит к снижению температуры синтеза и формированию мелкодисперсной структуры керамических продуктов. Таким образом, схема эксперимента включает следующие стадии: синтез гидроксидов никеля №(0Н)2, железа ^(0Н)2 и Fe(0H)3) и магния Мд(0Н)2 ; получение раствора цитрата марганца (С3Н5(0) (С00))хМпу ; синтез оксида кобальта С°3О4 ; синтез титанатов никеля (II) №Т03 , кобальта (II) С°Т03 и марганца (II) МпТ03 с ильменитоподобной структурой и синтез твердых растворов изоморфного замещения, в которых произведено частичное (до 20%) замещение атомов N Со и Мп на атомы Мд и Fe. Термообработка проводилась на воздухе при температурах от 950 - 1100oC в течение 1-4 ч, или в условиях вакуума при температуре 1100-1200°С в течение 2-3 ч. Впервые применен “метод Печини” для синтеза титаната никеля NiTiO3 и твердых растворов на его основе Ni08Fe02TiO3, Mg0-|Ni07 Fe0,2TiO3 со структурой ильменита. Особенности этого метода (образование высокоактивных оксидов никеля и железа на промежуточных стадиях синтеза) обеспечивают снижение температуры синтеза на 150С по сравнению с литературными данными [11, 12]. Как показали данные рентгеновской порошковой дифрактометрии (Shimadzu XRD-6000), при указанных выше условиях термической обработки получены образцы со структурой ильменита. Причем использование свежеприготовленных гидроксидов позволяет снижать время синтеза до 2 ч и в итоге получить 100%-ный выход фазы со структурой ильменита. Полнопрофильный анализ рентгенодифракционных картин проводился с помощью программы POWDER CELL v. 2.4 [13] и базы данных ICSD [14]. Вид дифрактограммы свидетельствует о том, что эти образцы имеют неискаженную структуру ильменита. Параметры кристаллической решетки синтезированных образцов (рис.4 а,б,в) близки к параметру элементарной ячейки ильменита (табл.3). Таблица 3 Параметры элементарной ячейки титанатов со структурой ильменита Соединение а, А [15] а, А (эксперим.) с, А[15] с, А (эксперим. CoTiO3 5.066 5.0679 13.918 13.9188 MnTiO3 5.1370 5.1295 14.2830 14.2693 NiTiO3 5.0274 5.0372 13.783 13.8253 FeTiO3 5.082 - 14.026 - Ni0,9Fe0,1TiO3 5.0274 5.0501 13.783 13.8253 Mg0,1Ni0,7Fe0,2TiO3 5.0274 5.0401 13.783 13.7703 Co0.83Fe0.11Mg0.10 Ti0.98O3 5.066 5.0653 13.918 13.9057 Co0.80Fe0.22Ti0.99O3 5.066 5.0653 13.918 13.9333 Mn0.99Fe0.01TiO3 5.1370 5.1312 14.2830 14.2366 Mn0.98Fe0.02TiO3 5.1370 5.1362 14.2830 14.1799 В результате изоморфного замещения в решетке АТЮ3 А-атомов на атомы магния значения параметра элементарной ячейки «а» существенно не меняются. Это указывает на то, что использование цитратных комплексов в качестве прекурсоров позволяет снизить температуру и время синтеза марганецсодержащих титанатов, при этом полностью формируется структура ильменита (МпТЮ3, Mn0,98Fe0,02TiOз, Mno,ggFeo,o1TЮз). Контроль химического состава исследуемых образцов (табл.4) проводили с использованием метода рентгенофлуоресцентной спектроскопии (НопЬа MESA-500W, аналитик С.Т. Неверов, лаборатория химии минерального сырья, Институт геологии Коми НЦ УрО РАН). Таблица 4 Заданный и фактический химический состав исследованных титанатов и их твердых растворов Состав Содержание компонентов в Состав, заданный пересчете на оксиды, % рассчитанный (вакуум, по 1200°С, TiO2 £FeO/Fe2O3 СоО NiO результатам 2 ч) химанализа Feo.1Coo.9TiO3 53.0 4.5 42.5 - Feo.1Coo.9TiO3 Feo.4Nio.6TiO3 58.7 13.6 - 27.7 Feo.4Nio.6TiO3 Таким образом, по керамической методике впервые были синтезированы твердые растворы на основе титанатов марганца, кобальта, никеля A(i_x_y)FexMgyTiO3 (A=Co, Ni, Mn, x=0^0,2, y=0^0,2) с ильменитоподобной структурой с использованием прекурсоров - гидроксидов и/или нитратов, цитратов (для Mn) соответствующих металлов. Выполненные исследования являются первым шагом к разработке новых электротехнических материалов на основе ильменитов. В рамках проблемы создания СВЧ-активных сред на основе распространенных и технологически освоенных оксидных материалов, изучение ильменитов и ильменитоподобных соединений также перспективно для развития высоких технологий переработки и освоения титановых месторождений. Литература 1. G.Eriksson, A.D.Pelton, E.Woermann, A.Ender. Measurement and thermodynamic evaluation of phase equilibria in the Fe-Ti-O system // Berich. Bunsen. Gesell. 1996.V. 100. P. 18391849; Pesl J., Eri3 R. H. High-temperature phase relations and thermodynamics in the iron-titanium-oxygen system // Metall. Mater. Trans. B. 1999. Vol. 30B. № 8. P. 695-705. 2. Gupta S. K., Rajakumar V., Grieveson P. Phase transformations during heating of ilmenite concentrates // Metall. Mater. Trans. B. 1991. Vol. 22B. № 10. P. 711-716. 3. Pistorius P. C, Coetzee C. Physicochemical aspects of titanium slag production and solidification // Metall. Mater. Trans. B. 2003. Vol. 34B. № 10. P. 581-588. 4. Справочник по электротехническим материалам. В 3-х тт. / Под ред. Ю.В.Корицкого и др. Т.3. Изд.2-е. Л.:Энергия, 1976. 896 с. 5. Pandey R. K., Stern H, Geerts W. J., Padmini P., Kale P., Dou J., Schad R. Room temperature magnetic-semiconductors in modified iron titanates: their properties and potential microelectronic devices // Adv. Sci. Techn. 2008. Vol. 54. P. 216-222. 6. Рамдор П. Рудные минералы и их срастания / Пер. с нем. под ред. А. Г. Бетехтина. М.: Издательство иностранной литературы, 1962. С. 932-949. 7. Котова О.Б. Технологическая минералогия -основа комплексного использования сырьевого потенциала Европейского Северо-Востока // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2010. №9. С.36-38. 8. Голдин БА, Рябков Ю.И., Истомин П.В. Пет- рогенетика порошков, керамики, композитов. Сыктывкар, 2006. 276 с. 9. Structure and properties of ilmenite from first principles/ N.C.Wilson, J.Muscat, D.Mkhonto, P.E.Ngoepe and N.M.Harrison. PHYSICAL REVIEW B 71, 075202 (2005). 10. Игнатьев ВД., Бурцев И.Н. Лейкоксен Ти-мана: Минералогия и проблемы технологии. СПб.:Наука, 1997. 215 с. 11. Лошкарев БА, Юдин ИА., Михайлова НА. Синтез ильменита / Труды совещания «Минералы, минералогия и кристаллография. М., 1971. С.208-211. 12. Reddy S.N.S. Internal displacement reactions in multicomponent oxides: Part III. Solid solutions of ternary oxide compounds. Metallurgical and Materials Transactions A: Physical Metallurgy and Materials Science/2005. Vol. 36A. №11. P.2993-3000 13. Kraus W, Nolze G. POWDER CELL - a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns // J. Appl. Cryst. 1996. V. 29. № 3. P. 301-303. 14. Belsky A., Hellenbrandt M., Karen V.L., Luksch P. New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): accessibility in support of materials research and design // Acta Cryst. B. 2002. Vol. 58. №3. P. 364-369. 15. WWW-МИНКРИСТ (2008). Кристаллографическая и кристаллохимическая База данных для минералов и их структурных анало-гов.http://database.iem.ac.ru/mincryst. Статья поступила в редакцию 11.10.2011.
https://cyberleninka.ru/article/n/ispolzovanie-nitrida-bora-v-kristallogeneticheskih-eksperimentah-formirovaniya-karbonadopodobnyh-agregatov
ческих условиях, обеспечивающих прямую трансформацию гексагональной структуры в кубическую. В случае реализации только мартенситного механизма кооперативной перестройки атомов формируются алмазоподобные агрегаты с равноосной высокодисперсной структурой и субмикронными размерами зерен. Наличие в системе растворителя-катализатора (РК) приводит к увеличению размера частиц кубической фазы за счет перекристаллизации по диффузионному механизму, а высокая каталитическая активность РК вызывает появление в синтезированных образцах зон направленного роста кристаллов.
УДК 548.582:549.211 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НИТРИДА БОРА В КРИСТАЛЛОГЕНЕТИЧЕС-КИХ ЭКСПЕРИМЕНТАХ ФОРМИРОВАНИЯ КАРБОНАДОПОДОБ-НЫХ АГРЕГАТОВ В.А.ПЕТРОВСКИЙ, В.П.ФИЛОНЕНКО*, А.Е.СУХАРЕВ Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар *Институт физики высоких давлений РАН, г. Троицк [email protected] Фазовые превращения пиролитического нитрида бора изучены в термобарических условиях, обеспечивающих прямую трансформацию гексагональной структуры в кубическую. В случае реализации только мартенситного механизма кооперативной перестройки атомов формируются алмазоподобные агрегаты с равноосной высокодисперсной структурой и субмикронными размерами зерен. Наличие в системе растворителя-катализатора (РК) приводит к увеличению размера частиц кубической фазы за счет перекристаллизации по диффузионному механизму, а высокая каталитическая активность РК вызывает появление в синтезированных образцах зон направленного роста кристаллов. Ключевые слова: синтез, нитрид бора, микрополикристаллические агрегаты, растворитель-катализатор, карбонадо V.A. PETROVSKY, V.P. FILONENKO, A.E. SUKHAREV. USE OF BORON NITRIDE IN CRYSTALLOGENETIC EXPERIMENTS TO FORMING CARBONADOS-LIKE AGREGATES Phase transformations of pyrolytic boron nitride were studied at temperature and pressure conditions providing direct transition of the hexagonal structure to the cubic one. Diamond-like aggregates with a highly equiaxed structure and submicron grain size are formed by martensitic mechanism of cooperative rearrangement of atoms. The presence of solvent-catalyst in the system increases particles' size of the cubic phase through recrystallization by the diffusion mechanism. High catalytic activity of solvent-catalyst causes the appearance of directed crystal growth in the synthesized samples. Key words: synthesis, boron nitride, micropolycrystalline aggregates, the solvent-catalyst, carbonado Карбонадо - ценнейший технический материал с уникальными свойствами, превосходящий по твердости обычные ювелирные алмазы. Отсюда и основные потребители режущего инструмента с рабочими элементами из карбонадо - промышленные предприятия оборонного комплекса, машиностроения, ювелирного производства. Из-за технической ценности карбонадо неоднократно предпринимались попытки его синтеза. Первые алмазные агрегаты типа карбонадо и балласа, аналогичные по микроструктуре природным, были получены в начале 1960-х гг. в камерах с профилированными твердосплавными наковальнями [1, 2]. Практически с этого времени и начались сравнительные исследования природных и синтетических аналогов, которые с разной степенью интенсивности продолжаются до настоящего времени, не теряя своей актуальности [3 - 6; и др.]. Так, в 2008 г. в Германии на конференции по кимберлитам была представлена серия докладов известных алмазоведов (Ф.Каминский, Г.Курат, Б.Гриффин и др.) по diamondites (или, как их называли в России, «алмазитам») и фрамезитам. Несмотря на сущест- венный прорыв в изучении природных микрополи-кристаллических алмазных агрегатов, реализованный в последние десятилетия благодаря привлечению новых методов исследования, постановке работ по экспериментальному синтезу «карбонадо», а также в выявлении новых природных ареалов его распространения, количество гипотез о природе карбонадо не сокращается, а увеличивается [7]. Сегодня актуальны также эксперименты получения его структурных сверхтвердых аналогов иного состава. Естественно, что эти прикладные исследования тормозятся отсутствием полноценной теоретической модели происхождения карбонадо. В синтезе и анализе микрополикристалличе-ских алмазов имеются две разделенные области. В одной из них, при давлениях 6-9 ГПа, достаточно хорошо изучено формирование агрегатов из графита с металлическими катализаторами, поскольку прямая трансформация решетки невозможна . Для Данная технология синтеза не позволяет приблизить физико-механические характеристики полученных образцов к лучшим природным. Основные недостатки синтетических другой, при давлениях 15-20 ГПа, имеются малочисленные данные о реализации прямой трансформации в малых объемах . Данную работу можно представить как пионерскую в плане возможностей исследования на объемных образцах фазового перехода графито-подобной структуры в условиях, позволяющих управлять степенью реализации прямой трансформации решетки. Практически это первые результаты, показывающие, что в зависимости от степени активности катализатора диффузионная перекристаллизация может сильно огрублять мелкокристаллическую структуру, характерную для прямой трансформации решетки. Что касается природных микрополикристал-лических агрегатов (карбонадо), которые имеют достаточно крупные размеры кристаллитов, то они могли сформироваться при давлениях существенно выше 10 ГПа, а индивидуальность каждого агрегата определяется формой углеродного материала и каталитической активностью среды. При использованных термобарических параметрах синтеза (8-10 ГПа, 1400-1600 °С) безакти-вационный мартенситный переход графит-алмаз не реализуется, при этом понять степень влияния прямой и диффузионной перестройки на микроструктуру алмазных агрегатов затруднительно [6, 8]. Достаточно информативным мог бы стать сравнительный анализ структурных характеристик карбонадо, синтезированных в термобарической области, где прямой фазовый переход графит-алмаз идет как в присутствии растворителя-катализатора (РК), так и без него. Но для этого нужны давления порядка 15-20 ГПа, что сильно затрудняет проведение серийных экспериментов. В то же время, применение нитрида бора, имеющего аналогичную графиту гексагональную (гВ^, лонсдейлиту - вюр-цитную (вВ^ и алмазу - сфалеритную (сВ^ фазу, дает возможность проведения различных модельных экспериментов в диапазоне реально достижимых и воспроизводимых статических давлений. Алмазоподобные агрегаты из нитрида бора, полученные прямым переходом. В отличие от алмаза превращение гексагонального нитрида бора (гВ^ в вюрцитный (вВ^ идет без образования промежуточных структур. Для перехода вюрцитной фазы в сфалеритную (сВ^ характерен диффузионный механизм с высоким активацион-ным барьером, поэтому при ударном сжатии гBN давлением не менее 12 ГПа фазовый переход, как правило, заканчивается стадией формирования вВ^ В условиях статических давлений и относительно низких температур получить вюрцитную фа- «карбонадо» - низкая температурная стойкость из-за наличия прослоек металла между алмазными зернами, крупнозернистая дефектная структура приповерхностной зоны и связанная с этим нестабильность эксплуатационных характеристик. В технологиях, использующих алмазные наковальни с лазерным нагревом, размеры исследуемых объектов составляют десятки микрометров и изучение кинетических аспектов фазовых переходов на сегодняшний день в такой системе невозможно. зу можно уже при 8.0 ГПа. В работе [9] проведено исследование влияния степени гидростатичности давления на прямое превращение пиролитического нитрида бора в плотные алмазоподобные фазы с использованием для анализа методов дифракто-метрии, просвечивающей и растровой электронной микроскопии и текстурографии. Проведенные исследования позволили выявить следующие ориен-тационные соотношения между фазами в процессе превращения: (111)с || (001)в || (001 )г. Нарушение гидростатики в процессе синтеза обеспечивало более высокую степень перехода в алмазоподобные фазы при одинаковых термобарических условиях, но степень текстурированности плотных фаз определялась только характером текстуры исходного гексагонального материала. Разрушение текстуры в результате рекристаллизации наблюдалось только при очень высоких температурах синтеза (~ 2500 °С ), а во всех алмазоподобных поликристаллах присутствовала графитоподобная фаза в количестве 2-3%. В работе [10] методами рентгенографии и просвечивающей электронной микроскопии анализировались образцы ромбоэдрического нитрида бора (рВ^ после термобарической обработки при давлении 7.7 ГПа в широком диапазоне температур. Было показано, что при температуре ~1000 °С степень превращения ромбоэдрической фазы в вюрцитную составляет около 90%. При рассмотрении ориентационных соотношений в решетках фаз предложены механизмы бездиффузионной мартенситной трансформации нитрида бора. Исследование особенностей прямых фазовых превращений в нитриде бора при высоких квазигидростатических давлениях было продолжено в работе [11]. Авторы использовали гексагональные фазы с различной степенью упорядоченности решетки и показали, что низкотемпературное мартен-ситное превращение реализовывалось только в высокоупорядоченной структуре. Неупорядоченная турбостратная фаза переходила в кубическую при 7.7 ГПа и 2300 °С, в то время как хорошо закристаллизованная ромбоэдрическая фаза с размерами кристаллитов в десятки микрометров обнаруживала начало превращения в вюрцитную модификацию при низких температурах до 1000 °С. Кристаллографический механизм трансформации рBN^вBN предполагает формирование нескольких промежуточных структур в связи с возможностью реализации различных типов деформации. Гексагональный текстурированный нитрид бора при том же давлении начинает переходить в кубическую фазу выше 1000 °С, а при 1600 °С степень перехода составляет 85-90%. Наблюдаемое в кубической фазе текстурное соответствие (111)с || (001 )г свидетельствует о мартенситном характере превращения. Следует также отметить, что на дифрактограммах конечного продукта, кубического нитрида бора, проявлялись пики от двух гексагональных фаз - обычной и «сжатой». Межплоскостное расстояние в обычной фазе составляло 3.331 А, а в «сжатой» -3.140 А. Для проведения экспериментов по синтезу сверхтвердых микрополикристаллических агрегатов из нитрида бора в данной работе использовалась камера высокого давления тороид-15, представляющая собой две соосные твердосплавные наковальни со специальным профилем, скрепленные стальными кольцами. Между наковальнями помещалась и сжималась ячейка из литографского камня с вариантом заполнения рабочего объема (см. на рис. 1). Заготовки из пластин пиролитического материала высверливались таким образом, чтобы ось цилиндра была перпендикулярна базисной плоскости. ми заключается только в последовательности укладки базисных плоскостей. В идеальной трехмерной структуре rBN все слои находятся друг над другом, причем атомы B и N чередуются в направлении оси с, а слои в трехмерной решетке занимают одинаковое положение. Структура ромбоэдрического нитрида бора характеризуется разным смещением между гексагонами в трех последовательных слоях. Дифрактограммы конечного продукта термобарического воздействия также демонстрируют наличие текстуры. При съемке с базовой плоскости доминирует пик (111) кубической фазы и фиксируются лишь незначительные количества вюрцитной и Рис. 1. Схема снаряжения ячейки для синтеза ал-мазоподобных агрегатов из нитрида бора [7]: 1 - контейнер из литографского камня, 2 - крышки из смеси tBN и графита, 3 - шайбы из литографского камня, 4 - графитовый нагреватель, 5 -порошок сBN или смесь сBN+РК, 6 - пиролитиче-ский нитрид бора. Полученные экспериментальные материалы изучались на дифрактометре BRUKER AXS (излучение Cu Ka) при вращении образцов. В этом случае рентгеновский пучок проходил через весь объем. Дифрактограммы с плоских отполированных поверхностей образцов, перпендикулярных оси цилиндра, получали на приборе ДРОН-4. Изучение микроструктуры и элементный анализ проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6390LV, оснащенного анализатором INCA. Все изучаемые сколы были получены вдоль оси цилиндра образцов. При термобарической обработке (~ 8.0 ГПа) заготовок из пиролитического нитрида бора серебристого цвета практически полное превращение в алмазоподобные фазы происходило уже при температурах 1100-1300 °С. Из рис. 2 видно, что исходный материал имел характерную текстуру . При рентгеновской съемке торца заготовки на дифрак-тограммах присутствовали только отражения от базисной плоскости гексагональных фаз (002) и (004). В то же время на дифрактограмме дробленой пластины при съемке с вращением проявляется наличие ромбоэдрической фазы. Разница между гексагональной и ромбоэдрической модификация- О наличии текстуры можно судить по разнице рентгеновских данных с ДРОН-4 и BRUKER AXS. Количественные соотношения фаз не рассчитывались, поскольку перетереть сверхтвердый агрегат без намола материала ступки невозможно. Рис. 2. Анализ исходного пиролитического материала, состоящего из гВЫ и рВы, и образца после термобарической обработки: а - дифрактограммы: (1, 2) - исходная заготовка, (3, 4) - синтезированный алмазоподобный агрегат, (1, 2) - съемка целых образцов перпендикулярно базовой плоскости, (3, 4) - съемка фрагментов образцов на просвет с вращением; б - морфология скола алмазоподобного агрегата. гексагональной модификаций (рис. 2, а). На дифрактограмме дробленого образца количество вюрцитной фазы больше, чем сфалеритной, а гексагональная имеет существенно меньшее по сравнению с табличным расстояние между базисными плоскостями. Скол алмазоподобного компакта (рис. 2, б) является достаточно гладким с субмикронными размерами равноос- ных кристаллов и проявлением текстуры, унаследованной от исходного образца. Второй тип пиролитического нитрида бора представлял собой пластины белого цвета. Согласно результатам рентгенографического анализа в них содержалась только гексагональная фаза. Цилиндрические образцы из таких пластин претерпевали полное превращение в кубическую фазу при более высоких температурах - 1600-1800 °С. В этом случае во всем объеме синтезированных образцов зерна были равноосными, а их размер не превышал долей микрона (рис. 3, а). При сравнении дифрактограмм исходной цилиндрической заготовки и конечного продукта, снятых с базовой поверхности перпендикулярно оси цилиндра и с раздробленного материала при вращении, выявлено наличие текстуры как в исходном образце, так и в сфа-леритной фазе после термобарической обработки. Рис. 3. Морфология поверхностей сколов алмазо-подобных агрегатов: а - агрегат после мартенситной трансформации гВЫ; б - агрегат, полученный в присутствии РК (магний). Изучение иммерсионных препаратов с частицами синтезированного алмазоподобного материала с помощью оптической микроскопии показало, что они слагаются из кристаллов сВЫ. Микроструктура агрегата слоисто-блочная со средним размером блоков от 0.5 до 0.8 мкм. Внутри блоков кристаллиты нитрида бора имеют определенную направленность и плотно прилегают друг к другу так, что граница между кристаллами становится общей (двойникование-прорастание). Средний размер кри- сталлитов внутри блока от 0.05 до 0.3 мкм. Толщина слоев составляет около 7 мкм. Между слоями наблюдаются ветвистые микротрещины с размерами порядка 1 мкм. Границы между блоками отличаются аномальным цветом интерференции с углом погасания 25° (для с BN угол погасания составляет 60°, а для tBN - 45°), что, скорее всего, связано с высоким содержанием в них дислокаций. В агрегате отмечается закрытая межкристаллитная пористость (~ 1%) и коалесценция пор, размеры которых достигают 0.5 мкм. Можно считать, что в случае использования хорошо закристаллизованной ромбоэдрической или гексагональной формы нитрида бора при ~8.0 ГПа реализуется практически идеальный вариант получения сверхтвердого микрополикристаллического агрегата без участия растворителей-катализаторов. Высокая чистота исходного материала и применение защитных экранов гарантируют отсутствие примесей в образцах после синтеза. Мартенситный механизм превращения ведет к формированию субмикронных блоков, разделяющихся дефектными границами, при отсутствии направленного (дендритного) роста зерен. Повышение давления синтеза должно вести к уменьшению размеров частиц плотных фаз и увеличению прочности. Так, в работе [12] при термобарической обработке пиролитического нитрида бора в многопуансонном аппарате при 18.0 ГПа получены образцы, содержащие только сфалеритную фазу или вюрцитную и сфалеритную фазы. Размеры частиц в этих фазах не превышали 15 нанометров, а микротвердость материалов возросла по сравнению с крупнозернистым cBN c 40 до 85 ГПа. Синтез микрополикристаллов нитрида бора при наличии растворителей - катализаторов. Для сравнения с экспериментальными данными по прямому переходу пиролитического нитрида бора был проведен синтез в аналогичных термобарических условиях (~8.0ГПа, 1500-1700 °С), но с введением в рабочий объем ячейки порошковых смесей магния с алюминием или чистых металлов. Из выбранной пары металлов магний является достаточно сильным катализатором фазового перехода tBN^-cBN [13]. Сплавы магния с алюминием сохраняют каталитическую активность [14], которая снижается при увеличении концентрации алюминия. Чистый алюминий в жидком виде хорошо растворяет нитрид бора с образованием тугоплавкого нитрида алюминия AIN и боридов различного состава [15], однако каталитических свойств в фазовом превращении практически не проявляет. Система BN-Mg-Al достаточно удобна для работы в условиях высоких давлений в силу того, что жидкая фаза в ней появляется при температурах ниже 1000 °С. При сборке ячейки высокого давления порошковые смеси металлов помещали на торцах пластины пиролитического нитрида бора. В такой схеме сборки при синтезе может проходить как прямой переход, так и активированный. Из многочисленных экспериментов по синтезу карбонадопо-добных агрегатов известно, что активированный фазовый переход характеризуется направленным ростом кристаллов кубической фазы, задаваемым движением фронта жидкого растворителя-катализатора. Поэтому по наличию в структуре сверхтвердых микрополикристаллов областей направленного роста можно судить о степени активации фазового перехода растворителя-катализатора (РК). Анализ образцов пиролитического BN после синтеза с использованием подложки из смеси равных по массе количеств магния и кубического нитрида бора показал, что определяющим оказалось именно движение фронтов катализатора навстречу друг другу (рис. 3, б). Согласно результатам микроанализа, содержание магния в объеме образцов меняется в пределах от 1.5 до 2.1 ат.%, что коррелирует с оценкой количества диборида магния по рентгеновским данным . Использование в качестве растворителя-катализатора вместо чистого магния сплава 70А130Мд уменьшает эффективную каталитическую активность и должно снижать скорость направленного роста кристаллов кубической фазы. То есть в процессе синтеза может увеличиться роль мартен-ситного превращения, приводящего к формированию равноосных зерен. Анализ микроструктуры поликристалла показал, что у границы раздела нитрида бора и подложки с РК имеется слой толщиной до 0.5 мм, в котором зерна cBN являются равноосными с размерами в несколько микрометров (рис. 4, а). Дальше следует область, совмещающая в се- бе элементы направленного роста в сочетании с равноосными частицами. Эта область охватывает всю периферийную часть образца и отделяется от центральной зоны тонкой пленкой с высокой концентрацией металла. В центральной зоне частицы cBN также равноосные, однако их размеры составляют доли микрона. Объяснение такой неоднородности микроструктуры связано с особенностями химического взаимодействия в системе. В пограничном крупнозернистом слое концентрация алюминия в расплаве высока, поэтому быстрая направленная кристаллизация cBN блокируется. Но при синтезе жидкий алюминий мгновенно связывается в тугоплавкий нитрид, в то время как диборид магния и тройные Мд-В^ соединения остаются в расплавленном виде. По мере продвижения жидкого фронта через образец он обогащается магнием. В связи с этим каталитическая активность расплава и связанная с ней скорость направленного роста дендритов кубической фазы возрастают, но процессы перекристаллизации идут медленнее, чем в чистом магнии. В центральной части образца успевает пройти прямой фазовый переход гBN^сBN и жидкий фронт РК тормозится на этой границе. В основной части образца, характеризующейся смешанным ростом, суммарное количество алюминия и магния составляет 1.0-1.5% (рис. 4, в), что ниже содержания металла, чем в композитах, полученных с применением чистого магния. V -60 мкм 0 А аЛ 1 / 1 ( 1 1 А 1 сВ№ МдВ2 спектр В N Mg Al 1 50.95 47.40 0.90 0.75 2 49.78 49.14 0.96 0.12 3 51.06 47.44 1.34 0.16 25 30 45 50 35 40 2®, град. Рис. 4. Морфология скола и состав образца, синтезированного в присутствии РК (алюминий-магний): а - морфология скола у подложки; б - дифрактограмма фрагмента композита и эталонов; в - морфология скола в области смешанного роста и элементный состав участков. * Поскольку металлы находятся в виде нитридов и боридов, При использовании в качестве пОдл°жки для то количество их соединений составляет 3-5% и хорошо фик- заготовки из пиролитического нитрида бора порош-сируется на дифрактограммах, снятых на просвет (рис. 4, б). ковой смеси сBN с чистым алюминием было уста- новлено, что в случае полного фазового превращения в кубическую фазу алюминий проникает в объем образца на глубину не более 0.5 мм. В этих областях размеры равноосных зерен cBN составляют 0.05.0.3 мкм, а количество алюминия определяется на уровне следов. Тем не менее, в таких зонах частицы кубического нитрида бора более крупные, чем в основном объеме образца после прямого перехода. Внешне скол областей, содержащих следы алюминия, выглядит матово-серым, а остального образца - стекловидно-черным. Полученные экспериментальные данные по особенностям формирования микроструктуры нитрида бора в термобарических условиях, достаточных для реализации прямого перехода, показали, что в отсутствии РК по мартенситному механизму образуются равноосные зерна, размеры которых не превышают долей микрона. При наличии активирующих фазовое превращение компонентов структура приобретает черты направленного роста ден-дритов кубического нитрида бора за счет диффузионной перекристаллизации через жидкую фазу. Доминирование того или иного механизма перестройки гексагональной решетки определяется комплексом факторов, главными из которых являются степень совершенства исходной структуры нитрида бора, термобарические параметры, каталитическая активность РК и его количество. По-видимому, представленные закономерности будут полезны при анализе морфологии сколов природных карбонадоподобных агрегатов и трактовке их кристаллогенезиса. Авторы благодарны д.г.-м.н. Т.Г.Шумиловой за критические замечания и полезное обсуждение данной работы. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Программы ОНЗ РАН (09-С-5-1022). Литература 1. Калашников ЯА., Верещагин Л.Ф., Фекли-чев Е.М., Сухушина И.С. Образование искусственным путем алмаза типа баллас // ДАН СССР, 1967. Т.172. № 1. С.77-79. 2. Верещагин Л.Ф., Яковлев Е.Н., Варфоломее-ва Т.Д. и др. Синтез алмазов типа карбонадо // ДАН СССР, 1969. Т.185. С.555-557. 3. Рахманина А.В., Яковлев Е.Н. Экспериментальное моделирование природного синтеза алмазных поликристаллов // Геохимия, 1999. № 7. С. 763-767. 4. Литвин ЮА., Спивак А.В. Алмазиты: быстрый рост в контакте графита и карбонатных расплавов (опыты при 7.5-8.5. ГПа) // Доклады РАН, 2003. Т. 391. №5. С. 673-677. 5. Сухарев А.Е., Петровский ВА. Минералогия карбонадо и экспериментальные модели их образования. Екатеринбург: УрО РАН, 2007. 196 с. 6. Петровский ВА., Сухарев А.Е., Филиппов В.Н., Филоненко В.П. Микрополикристаллические алмазы (природные и экспериментальные системы) // Известия Коми НЦ УрО РАН, 2010. № 1. С. 54-59. 7. Мальков БА., Асхабов А.М. Импактное происхождение карбонадо // Известия Коми НЦ УрО РАН, 2010. № 2. С. 40-44. 8. Петровский ВА, Филоненко В.П., Сухарев А.Е. Экспериментальное моделирование процесса синтеза алмазных микрополикри-сталлических агрегатов // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН, 2009. №12. С. 3-8. 9. Бритун В.Ф., Курдюмов А.В., Танигучи Т., Петруша ИА и др. Превращения высоко-упорядоченных графитоподобных фаз в пи-ролитическом нитриде бора при высоких давлениях статического сжатия // Сверхтвердые материалы, 2003. № 2. С. 14-25. 10. Britun V.F., Kurdyumov A.V., Petrusha IA. Structural features of boron nitride dense phase formation from rhombohedral modification under high static pressure // J. Of Materials Science, 1993. No. 28. P. 6575-6581. 11. Solozhenko V.L., Petrusha IA., Engler O., Bingert J.F. The crystallographic texture of graphite-like and diamond-like boron nitride bulk materials // J. of Materials Science, 2001. No. 36. P. 2659-2665. 12. Superhard nanocomposite of dense polymorphs of boron nitride: noncarbon material has reached diamond hardness / N.Dubrovinskaia, V.L.Solozhenko, N.Miyajima, V.Dmitriev, O.O.Ku-rakevych, L.Dubrovinsky // Appl. Phys. Letters, 2007. Vol. 90. P.101912. 13. Туркевич В.З., Соложенко В.Л., Кулик О.Г. и др. Диаграмма состояния системы Mg-B-N при высоком давлении // Сверхтвердые материалы, 2003. № 6. С. 8-25. 14. Singhal S.K., Park J.K. Synthesis of cubic boron nitride from amorphous boron nitride containing oxide impurity using Mg-Al alloy catalyst solvent // Journal of Crystal Growth, 2004. No. 260. P. 217-222. 15. Rong X., Yano T. TEM investigation of high-pressure reaction-sintered сВ^А1 composites // J. of Materials Science, 2004. No. 39. P. 4705 -4710. Статья поступила в редакцию19.04.2011
https://cyberleninka.ru/article/n/ik-spektroskopiya-v-izuchenii-sostava-kompozitov-poluchennyh-iz-rastitelnogo-i-zhivotnogo-syrya
В работе исследован состав различных композитов методом ИК-спектроскопии. Объектами исследования выбраны хитинмеланиновый комплекс (ХМК), хитинглюкановый комплекс (ХГК), меланинсодержащий фитосорбент (МСФ), полученные из кутикулы пчелы Apis mellifera, шелухи подсолнечника Helianthus annuus L., гименофора гриба рода Fomes.
УДК 541.183 ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ В ИЗУЧЕНИИ СОСТАВА КОМПОЗИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО И ЖИВОТНОГО СЫРЬЯ 1 Н.Г. Габрук И.И. Олейникова А.В. Метелев А.В. Давиденко Хуинь Тхи Тхуи Чанг Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Россия, 308015 Белгород ул. Победы, 85 E-mail: [email protected]; [email protected]_________ В работе исследован состав различных композитов методом ИК-спектроскопии. Объектами исследования выбраны хитин-меланиновый комплекс (ХМК), хитинглюкановый комплекс (ХГК), меланинсодержащий фитосорбент (МСФ), полученные из кутикулы пчелы Apis mellifera, шелухи подсолнечника Helianthus annuus L., ги-менофора гриба рода Fomes. Ключевые слова: ИК-спектроскопия, состав, хитин- меланиновый комплекс, хитинглюкановый комплекс, меланинсодержащий фитосорбент. Введение Растительные и животные объекты являются доступным и экономичным сырьем для получения композитов, обладающих сорбционными свойствами, и могут быть использованы в качестве основы для получения модифицированных энтеросорбентов с заданными биологическими свойствами. Такие композиты отвечают основным требованиям, предъявляемым к энтеросорбентам: полная безвредность и нетоксичность; высокая биосовместимость; неповреждающее действие на слизистые оболочки; избирательная сорбция низкомолекулярных и среднемолекулярных токсичных метаболитов; высокая адсорбционная емкость; отсутствие побочных эффектов [1]. Экспериментальная часть Для получения биосорбентов были использованы объекты органического происхождения: кутикула пчелы Apis mellifera L., гименофор трутового гриба рода Fomes и шелуха подсолнечника Helianthus annuus L. Нами были получены композиты: хи-тин-меланиновый комплекс (ХМК), хитинглюкановый комплекс (ХГК), меланинсодержащий фитосорбент (МСФ) [2-5]. Для оценки степени однородности состава полученных образцов использовали метод инфракрасной спектроскопии, основанный на избирательном поглощении инфракрасного излучения веществом. При идентификации молекул органических веществ особое внимание уделяют области спектра 1300-600 см-1. В эту область попадают полосы, отвечающие колебаниям одинарных связей C-C, C-N, C-O, а также многие деформационные колебания. В результате сильного взаимодействия этих колебаний отнесение полос к отдельным связям невозможно, однако весь набор полос в этой области спектра является характеристикой ядерного остова (скелета) молекул в целом (область «отпечатков пальцев») [6]. На рис. 1-3 представлены ИК-спектры полученных композитов (NICOLET 6700 FT-IR) В спектре ХМК, представленном на рис. 1, большинство пиков качественно совпадает с известной информацией [7]. Отсутствие пиков в области 3300-3400 см-1, ха- 1 Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно- инновационные кадры России» на 2009-2013 годы (П-996 «Использование инструментальных методов анализа в оценке структурных особенностей и физико-химических свойств наноразмерных энтеросорбентов») рактерных для ОН-групп, можно объяснить тем, что подавляющее количество гидроксильных групп связано межмолекулярными или внутримолекулярными связями, как между собой, так и с пигментом и белками. Имеются некоторые свободные Ы-И-группы (3300см-1), другие Ы-И-группы связаны водородными связями, (пик размыт). 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Волновое число (см-1) Рис. 1. Спектр ХМК из кутикулы пчелы В области 3000 - 2800 см-1 имеются два пика, характерных для метиленовых групп пиранозного кольца. Отсутствие каких либо других пиков в области 4000 -1700 см-1 указывает на отсутствие иных функциональных групп. В области 1700-800 см-1, также называемой областью «отпечатков пальцев», имеются все пики, характерные для мономера хитина. А именно: 1655см-1 - Ы-И-связь; 1554 см-1 - С=0-связь; в области 900-1100см-1 находятся два пика поглощения, которые соответствуют эфирной связи в кольце и ^-глюкозидной, соединяющей пира-нозные кольца, то есть изменение этих пиков можно интерпретировать как уменьшение длины полимерной цепочки, и следовательно, уменьшение молекулярной массы полимера. Возможной причиной разрушения мономера могут быть слишком жесткие условия его получения. Спектральные данные, полученные при исследовании сорбента из гименофора трутового гриба, позволяют сделать вывод о наличии следующих функциональных групп (рис. 2): полоса1б00 см-1, отвечает валентным колебаниям связи С=О карбонильной группы в амидах кислот, а полоса в области 1350 см-1 соответствует сумме колебаний связей Ы-И и С-Ы в амидах. В области 3500-3100 см-1 ИК-спектра проявляются валентные колебания гидроксильных групп. Полоса 1075 см-1, характеризует колебание моста С-О-С глюкопиранозного кольца, ее интенсивность связана с числом связей. Полоса 1035 см-1, соотносится с валентными колебаниями С-О-связи в первичной спиртовой группе в различных конформациях. Полоса 890 см-1 в спектре характеризует асимметричное колебание кольца в противофазе и колебание атома углерода и четырех окружающих его атомов в спектрах ^-гликозидных структур [6]. При изучении состава отдельных меланинов разных групп организмов выявилась определенная закономерность: меланины животных всегда азотсодержащие соединения, а растительные меланины, или фитомеланины либо полностью лишены азота, либо содержат его в незначительных количествах [8]. Поскольку в образовании меланинов участвуют разнородные по строению исходные мономеры без строгой закономерности в их чередовании, строение меланинов весьма сложно и разнообразно. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Рис. 2. ХГК из гименофора трутового гриба ИК-спектр МСФ, полученного из шелухи подсолнечника (рис. 3), показывает, что данный композит является полимером хиноидных соединений. Присутствие ароматических колец обнаруживается по полосе в области 1600-1650 см-1. Пики при 894 и 824 см-1 выражают высокоплоскостные деформационные колебания в ароматическом кольце. Интенсивная полоса с пиками 1027, 1049, 1102 см-1 обусловлена валентными колебаниями - С=0. Полоса при 1718 см-1 относится к группам - СООИ. Пики 1335, 1313 соответствуют колебаниям групп СИ3-СИ2-. Рис 3. ИК-спектр МСФ из шелухи подсолнечника Выводы С помощью метода ИК-спектроскопии произведена идентификация продуктов, полученных из органического материала: подтверждено, что наноразмерные композиты, выделенные из кутикулы пчелиного помора, гименофора трутового гриба и шелухи подсолнечника представляют собой ХМК, ХГК и МСФ соответственно. Обнаруженные в их составе функциональные группы позволяют прогнозировать высокую сорбционную активность композитов, что определяет возможность их использования в качестве эффективных энтеросорбентов. 1. The development and research of sorbents for nanobiotehnology / A.V. Brykalov, E.V. Belik, E.M. Golovkina, F.A. Bostanova // Nanobio 6: International workshop on nanobiotehnolo-gies. - Saint-Petersburg, 2006. - P. 68. 2. Патент № 2060818, РФ Способ получения меланинсодержащего фитосорбента и меланинсодержащий фитосорбент / А.Е. Донцов, М.А. Островский Опубл. 27.05.1996. Бюл. № 19. 3. Габрук Н.Г., Олейникова И.И. Давиденко А.В., Хуинь Тхи Тхуи Чанг Нетрадиционное растительное сырье - источник биосорбентов. Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья // Материалы IV Всероссийск. конф., Барнаул, 2009. - C. 295. 4. Габрук Н.Г., Олейникова И.И., Метелев А. В., Давиденко А.В. Физико-химические методы в исследовании полученных энтеросорбентов» // Фундаментальные исследования. Медико-биологические науки. - 2009. - № 9. - С.21-22. 5. Патент №2404996 РФ. Габрук Н.Г., Давиденко А.В., Олейникова И.И. Способ получения хитинсодержащих композитов из биомассы трутовых грибов для сорбционной очистки. Опубл. 27.11.2011. 6. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. - М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1979. - 240 с. 7. Скрябин К.Г. Хитин и хитозан: Получение, свойства и применение. - М: Наука, 2002. - 368 с. 8. Лях С.П. Микробный меланиногенез и его функция. - М.: Наука, 1981. - 247 с. Список литературы IR-SPECTROSCOPY IN STUDYING OF STRUCTURE ENTEROSORBENTOV, THE RECEIVED FROM PLANT AND ANIMAL RAW MATERIALS N.G. Gabruk I.I. Oleynikova A.V. Metelev A.V. Davidenko In this article the structure of various sorbents is investigated by the IK-spectroscopy method. A chitin-melanin complex, a chitin-glucan complex, a melaniferous phytosorbent, obtained from the cuticle of bees Apis Mellifera, husks of sunflower Helianthus annuus L., a hyne-nophore of mushroom Fomes were chosen as the object of research. Huin ThiThuiChang Belgorod StateNational Research University Pobedy St., 85, Belgorod, 308015, Russia E-mail: [email protected]; [email protected] Key words: sorbents, IK-spectroscopy, a chitin-melanin complex, a chitin-glucan complex, a melaniferous phytosorbent.
https://cyberleninka.ru/article/n/matematicheskoe-modelirovanie-protsessa-sinteza-metanola-s-pomoschyu-kvantovo-himicheskih-metodov-rascheta
Исследован механизм синтеза метанола на поверхности низкотемпературных цинк-медных катализаторов. С помощью квантово-химических методов рассчитаны скорости различных стадий механизма. Подтверждено, что лимитирующей стадией процесса является адсорбция водорода на поверхности. Рассчитана скорость реакции адсорбции водорода для низкотемпературных контактов, промотированных бором и цирконием. На основе полученных значений составлена моделирующая система процесса, проведена проверка данной системы на адекватность.
УДК 661.721.41:544.478-03:544.18 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА С ПОМОЩЬЮ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ РАСЧЕТА А.В. Кравцов, Е.В. Попок, Е.М. Юрьев Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Исследован механизм синтеза метанола на поверхности низкотемпературных цинк-медных катализаторов. С помощью квантово-химических методов рассчитаны скорости различных стадий механизма. Подтверждено, что лимитирующей стадией процесса является адсорбция водорода на поверхности. Рассчитана скорость реакции адсорбции водорода для низкотемпературных контактов, промотированных бором и цирконием. На основе полученных значений составлена моделирующая система процесса, проведена проверка данной системы на адекватность. Ключевые слова: Метанол, квантово-химические методы расчета, лимитирующая стадия, скорость реакции, математическое моделирование. Key words: Methanol, quantum-theory methods, limiting state, rate of chemical reaction, mathematic modelling. Одним из основных продуктов на мировом рынке нефтехимических продуктов является метанол. Основная часть производимого в мире метилового спирта, около 60 %, отправляется на дальнейшую химическую переработку, разделяющуюся на 3 направления: производство формальдегида, кислот и метилтретбу-тилового эфира. Метанол используется также в качестве ингибитора гидратообразования при добыче и транспортировке нефти и газа. По оценке специалистов, дальнейший активный рост производства метанола будет вызван внедрением новых технологий, предполагающих использование метанола в качестве топлива для прямого сжигания, а также для изготовления топливных элементов [1]. В современной промышленности наиболее распространенным катализатором синтеза метанола является низкотемпературный оксидный цинк-медный контакт, где в качестве носителя используется /-оксид алюминия. С термодинамической точки зрения и с учетом особенностей технологии и аппаратурного оформления синтез метанола выгодно вести при температуре 220...280 °С и давлении 5...6 МПа. Все большее количество исследований направляется на изучение влияния различных промоторов на эффективность катализаторов синтеза метанола. Основным направлением исследований является изучение механизма действия промотора на катализатор и влияние промотора на активность и селективность катализатора. Для низкотемпературных /п-Си-Л1-контактов синтеза метанола в качестве промоторов чаще всего применяют такие вещества как В2О3, №N0^ К20, Мп02, /г02, Р1 и т. д. [2-4]. В современной литературе нет четкого представления о механизме синтеза метанола, а также о структуре активного центра катализатора. В работе [5] авторами исследовался механизм синтеза метанола, основанный на образовании положительно заряженного хемосорбированного комплекса при адсорбции СО на поверхности катализатора (рис. 1). Рис. 1. Схема механизма синтеза метанола на поверхности катализатора В настоящее время предложены различные механизмы каталитического синтеза метанола. В работе [6] проводилось исследование адсорбции СО на поверхности платиновых, железных и кобальтовых катализаторов. В этих исследованиях не ставился вопрос выбора активного центра катализатора, т. к. принималось, что адсорбция газов происходит на каждом атоме кристаллической решетки. Вместе с тем в работе [5] исследовалась структура активного центра катализатора с помощью квантово-химических методов расчета. В ходе анализа было выявлено, что наиболее вероятной и энергетически выгодной структурой активного центра является трехатомный кластер с адсорбцией газов на атоме меди (рис. 2). Рис. 2. Схема трехатомного активного центра катализатора синтеза метанола Целью настоящего исследования был расчет термодинамических и кинетических параметров реакций, протекающих на поверхности низкотемпературных катализаторов синтеза метанола и их сравнение на основании рассчитанных параметров. В работе рассматривались различные типы катализаторов, в том числе и промотированные. Для составления схем структур активных центров и адсорбированных на них соединений был выбран подтвержденный ранее трехатомный активный центр с адсорбцией газов на меди. В качестве метода расчета для данной работы был выбран метод DFT - Density Functional Study. Теоретическим приближением являлась модель B3LYP, теория функционала плотности Беке (B3), использующая электронную корреляцию Ли Янга и Пара (LYP). Данная модель подходит для расчетов гетерогенных систем и позволяет с достаточной точностью рассчитать необходимые энергетические параметры. Для более легких атомов базисом был избран набор 6-311G**, для более тяжелых -DGDZVP, т. к. базис 6-311G** неприменим для атома циркония. Согласно подтвержденному выше механизму синтеза метанола [5] была составлена схема процесса с учетом реакций, протекающих на поверхности катализатора: 1. [Ме]+СО^[МеСО]; 2. 2[Ме]'+И2^2[Ме'И]; 3. [Ме'И]+[МеСО]^[Ме']+[МеСИО]; 4. [МеСИО]+[Ме'ИН[МеСИ2О]+[Ме']; 5. [МеСИ2О]+[Ме'И]^[МеСИ3О]+[Ме']; 6. [МеСИ3О]+[Ме'И]^СИ3ОИ+[Ме]+[Ме'], где Ме - активный центр катализатора. На рис. 3 представлены оптимизированные структуры промежуточных соединений, образующиеся на поверхности низкотемпературного цинк-медь-алюминиевого катализатора, исходя из приведенной схемы превращения. В ходе анализа рассчитанных частот колебаний атомов не было выявлено ни одной мнимой частоты, поэтому данные структуры не являются переходными и полученные термодинамические параметры можно использовать для дальнейших исследований. В табл. 1 приведены геометрические параметры адсорбированных поверхностных структур, где r - длина связи между атомами. Как видно из результатов расчета, при насыщении водородом адсорбированной молекулы СО происходит удлинение связи активный центр - СО и приближение атома кислорода к поверхности катализатора, что обусловлено большой разницей зарядов атомов меди и кислорода. Это согласуется с современными теоретическими представлениями о механизме синтеза метанола и результатами лабораторных исследований [7]. Расчет термодинамических параметров процесса проводился с использованием теории абсолютных скоростей реакций, в соответствии с которой возможен расчет скоростей реакций на поверхности катализатора, также адсорбции СО и И2. Известные соот- ношения между термодинамическими функциями позволяют оценить константу скорости через изменение энтропии и энтальпии при образовании комплексов на поверхности катализатора [8]. Изменение энтропии системы в переходном состоянии определяет значение предэкспоненциального множителя: где х - трансмиссионный коэффициент или коэффициент прохождения (принимает значения от 0 до 1); к - константа Больцмана; Т - температура; к - постоянная Планка, АЯ* - изменение энтропии процесса. Таблица 1. Геометрические параметры оптимизированных структур Структура Геометрические параметры а r(Cu-O)=1,67139 C, r(0-Zn)=1,80156 C, r(Cu-Zn)=2,20287 C, Z(0-Cu-Zn)=53,302°, Z(Cu-Zn-0)=48,061°, Z(Cu-0-Zn)=78,637° б r(Zn-0)=1,81831 C, r(0-Cu)=1,83862 C, r(Cu-H)=1,52533 C, r(Zn-Cu)=2,94408 C, Z(H-Cu-0)=173,541°, Z(Cu-0-Zn)=107,233°, Z(0-Zn-Cu)=36,618°, Z(0-Cu-Zn)=36,149° в r(Zn-0)=1,74340 C, r(0-Cu)=1,80980 C, r(Cu-Zn)=3,25488 C, r(Cu-C)=1,85200 C, r(C-0)=1,11950 C, Z(Zn-0-Cu)=132,699°, Z(0-Cu-Zn)=23,181°, Z(0-Zn-Cu)=24,119°, Z(0-Cu-C)=174,269°, Z(Cu-C-0)=179,746° г r(Zn-0)=1,74287 C, r(0-Cu)=1,82993 C, r(Cu-C)=1,93534 C, r(C-0)=1,17807 C, r(C-H)=1,11605 C, r(Cu-Zn)=3,30166 C, Z(Cu-Zn-0)=23,050°, Z(Zn-0-Cu)=135,056°, Z(0-Cu-Zn)=21,895°, Z(C-Cu-0)=169,792°, Z(Cu-C-H)=118,441°, Z(Cu-C-0)=119,404° д r(Zn-0)=1,75999 C, r(0-Cu)=1,79209 C, r(Zn-Cu)=3,14117 C, r(Cu-C)=2,90845 C, r( C-0)=1,22044 C, r(C-H)=1,09361 C, r(C-H)=1,09464 C, Z(Cu-Zn-0)=28,107°, Z(Zn-0-Cu)=124,333°, Z(0-Cu-Zn)=27,560°, Z(0-Cu-C)=156,943°, Z(Cu-C-0)=25,939°, Z(Cu-C-H)=144,933°, Z(Cu-C-H)=96,006° е r(Zn-0)=1,75565 C, r(0-Cu)=1,78742 C, r(Zn-Cu)=3,24653 C, r(Cu-0)=1,76911 C, r(0-C)=1,39462 C, r(C-H)=1,09750 C, r(C-H)=1,09747 C, r(C-H)=1,08839 C, Z(Zn-0-Cu)=132,782°, Z(0-Cu-Zn)=23,385°, Z(Cu-Zn-0)=23,834°, Z(Zn-Cu-C)=147,393°, Z(Cu-C-0)=24,015°, Z(Cu-C-H)=119,330°, Z(Cu-C-H)=119,302°, Z(Cu-C-H)=89,852° Для сравнения скоростей реакций при добавлении в катализатор различных промоторов для всех исследуемых катализаторов принималось, что х=1 В табл. 2 приведены рассчитанные значения энтропии переходного состояния для каждой из стадий и значения энергии активации, рассчитанные ранее коллективом авторов [9]. На основании промышленных данных о составе сырья и условиях процесса, были рассчитаны скорости реакций с использованием уравнения Аррениуса. Рис. 3. Схемы оптимизированных структур для расчета термодинамических параметров: а) активный центр катализатора; б, в) центр катализатора с адсорбированными СО и Н2; в) центр катализатора с адсорбированной молекулой СО; г-е) промежуточные структуры взаимодействия адсорбированных веществ Для наглядного сравнения скоростей реакций за единицу отсчета было принято значение константы скорости реакции адсорбции водорода (реакция 2)) на поверхности катализатора, значения остальных констант приведены относительно данного значения. Таблица 2. Значение энтропий переходного состояния и констант скоростей для реакций синтеза метанола на поверхности катализатора при 543 К Номер реакции Д5, Дж/(молЬ'К) Энергия активации, кДж/моль Константа скорости, отн. ед. 1 -107,77 104 1,92 2 -80,05 122 1 3 -6,27 75 2,39108 4 2,98 75 7,28.108 5 1,77 75 6,3.108 6 98,36 61 1,57.108 Из полученных результатов можно сделать вывод, что лимитирующей стадией процесса синтеза метанола является адсорбция водорода на поверхности катализатора. Значение константы скорости для данной реакции меньше значения константы скорости для реакции адсорбции СО в два раза. Скорость взаимодействия адсорбированных структур между собой на 8 порядков больше скорости адсорбции газов. Это обусловлено образованием металл-гидридных структур и изменением заряда атома водорода. Этот результат согласуется с работами [3, 7], в которых также в качестве лимитирующей стадии процесса рассматривается адсорбция водорода. В связи с тем, что механизм синтеза метанола состоит из ряда последовательных реакций, скорость процесса определяется его самой медленной стадией, в данном случае адсорбцией водорода. Следовательно, для сравнения производительности различных катализаторов целесообразно проводить анализ только лимитирующих стадий и только для них проводить квантово-химические расчеты. В работах [2, 3] показано, что при промотировании катализаторов синтеза метанола скорости реакций адсорбции Н2 и СО увеличиваются соразмерно, поэтому достаточным является изучение адсорбции водорода. На основе полученных значений была составлена математическая модель реактора процесса синтеза метанола. В качестве кинетической модели как наиболее подходящая и полная была выбрана модель, приведенная в работе [3]. На основании кинетических зависимостей [3] и полученных с помощью квантово-химических расчетов термодинамических и кинетических параметров составлена моделирующая система, реализованная в виде компьютерной программы. Математическая модель процесса включает в себя помимо кинетической модели гидродинамическую модель реактора. Для реактора, работающего в режиме идеального вытеснения, модель в стационарном виде будет представлять систему уравнений: и^ = £ (± Щ) с11 ^ 1 ¡Т т ’ = !(± ВД) Таблица 3. Результаты поверочных расчетов (концентрации веществ в мол. %) Технологический поток СО СО2 Н2 СН4 N2 СН3ОН Н2О Пром.данные Вход на 1 слой 3,069 2,000 82,483 10,967 0,917 0,475 0,077 Моделирующий расчет Выход с 1 слоя 1,695 1,298 80,879 11,474 0,959 2,807 0,875 Вход на 2 слой 2,083 1,496 81,332 11,331 0,947 2,148 0,650 Выход со 2 слоя 1,065 1,127 80,361 11,669 0,975 3,705 1,083 Вход на 3 слой 1,569 1,346 80,894 11,493 0,960 2,893 0,830 Выход с 3 слоя 0,543 0,908 79,821 11,851 0,990 4,538 1,336 Вход на 4 слой 1,076 1,138 80,382 11,665 0,975 3,681 1,070 Выход с 4 слоя 0,321 0,724 79,461 11,950 0,999 4,994 1,538 Пром.данные Выход с 4 слоя 0,410 0,706 79,472 11,932 0,998 4,898 1,565 где I и ] - порядковый номер компонента и реакции; т - общее количество реакций в схеме превращения; С - мольная концентрация; и - линейная скорость; I - координата реакционной зоны; р и ср - плотность и теплоемкость реакционной смеси; 0 - тепловой эффект реакции. С использованием промышленных данных с установки синтеза метанола М-750 ООО «Сибме-тахим», г. Томск, рис. 4, проведена проверка данной модели на адекватность, табл. 3. Рис. 4. Принципиальная схема установки М-750. 1) реактор синтеза; 2) сепаратор; 3) компрессор; 4) рекупераци-онный теплообменник; 5) воздушный холодильник; а) свежий синтез-газ на установку; б) метанол-сырец; в) газ на продувку форсунок печей Как можно видеть из полученных результатов, разработанная моделирующая система достаточно точно прогнозирует выход целевого продукта синтеза и остаточные концентрации реагентов, что позволяет говорить об ее адекватности. С помощью моделирующей системы можно оценить эффективность модернизации технологической схемы производства, а именно организацию вывода газо-продуктовой смеси после некоторых полок реактора для удаления образующегося метанола с помощью сепарирования или горячего адсорбирования [10], введения в схему реактора предварительного катализа, увеличения количества реакторов и т. д. Изменение технологической схемы позволит увеличить выход целевого продукта и, в конечном итоге, повысить эффективность производства. Дальнейшие расчеты были направлены на исследование процесса адсорбции водорода на поверхности промотированных низкотемпературных катализаторов синтеза метанола. В качестве промоторов для данных катализаторов чаще всего используют такие металлы как цирконий, бор, марганец, платину, палладий и т. д. Применение таких металлов как платина и палладий экономически проблематично, так как резко увеличивается стоимость катализатора. Наибольшее распространение получили циркониевые промоторы 2п-Си-катализаторов. Лабораторные исследования образцов цирконийсодержащих катализаторов показали их достаточно высокую активность и стабильность [7]. Для квантово-химических расчетов были избраны наиболее распространенные и упоминаемые в литературе каталитические системы, основанные на стандартных цинк-медь-алюминиевых контактах с добавлением циркония и бора. Исходя из указанных выше представлений о механизме синтеза и активных центрах катализатора, были предложены следующие структуры активных центров, рис. 5, оптимизированные расчетные структуры. Геометрические параметры приведенных на рис. 5 структур указаны в табл. 4. Таблица 4. Геометрические параметры активных центров промотированных катализаторов Структура Геометрические параметры а г(Си1-01)=1,89897 А, /-(ОгВ)=1,35254 А, г(В-02)=1,35192 А, г(02-Си2)=1,89931 А, г(Си2-0в)=1,98744 А, /-(03-Си,)=1,98405 А, ¿(Сиг01-В)=89,164°, ¿(0гВ-02)=132,993°, ¿(В-02-Си2)=89,214°, ¿(02-Си2-0з)=73,836°, ¿(Си2-0з-СиО=166,878°, ¿(0з-Сиг02)=73,90Г б г(02-Си1)=1,94821 А, /-(Си1-0,)=2,22090 А, г(0гСи2)=2,22230 А, г(Си2-0з)=1,94840 А, г(03-7г)=1,96648 А, г^г-02)=1,96649 А, ¿(02-Сиг00=94,368°, ¿(Сиг0гСи2Н55,974°, ¿(0гСи2-03)=94,324°, ¿(Си2-03^г)=84,294°, ^(03-7г-02)=153,218°, ¿^г-02-СиО=84,258° в К01^п)=1,78172 А, г^п-02)=1,94228 А, г(02-В)=1,28755 А, г(В-03)=1,25200 А, г(03-Си)=2,08255 А, г(Си-01)=1,87981 А, ¿(01^п-02)=136,000°, ¿(02-В-0з)=172,575°, ¿(В-0з-Си)=89,245°, ¿(0з-Си-01)=135,864°, ¿^п-02-В)=98,542°, ¿(Си-0^п)=87,774° Рис. S. Схемы активных центров промотированных катализаторов Таблица 5. Геометрические параметры активных центров с адсорбированным атомом водорода Структура Геометрические параметры а г(Н-Си1)=1,48882 А, г(Си1-01)=1,90874 А, г(01-Си2)=2,00494 А, г(Си2-03)=1,88452 А, г(0з-В)=1,34506 А, г(В-02)=1,33867 А, г(02-Си1)=1,87606 А, Z(H-Cu1-01)=102,420°, 2(Сиг0гСи2)=169,444°, 2(0гСи2-03)=72,942°, Z(Cu2-03-B)=91,261^ 2(0^-0^=137,845°, Z(B-02-Cu1)=90,06Б°, 2(02-Си1-01)=74,134°, 2(02-СигН)=176,554° б г(Н-Си1)=1,49957 А, г(Си1-01)=2,05317 А, К0гСи2)=2,04599 А, г(Си2-03)=1,97913 А, г(03-Zг)=1,91033 А, г&-02)=1,89561 А, /<02-Си1)=1,97619 А, 2(Н-Сиг01)=102,404'>, 2(Сиг0гСи2)=110,577°, 2(0гСи2-03)=94,599°, 2(Си2-037г)=85,735°, 2(037г-02)=112,961°, 2&-02-Си1)=93,635°, 2(02-Си1-01)=87,335°, 2(02-СигН)=169,832° в г(Н-Си)=1,49958 А, г(Си-01)=1,49958 А, г(01-2п)=1,76972 А, г(2п-03)=1,93298 А, г(03-В)=1,28359 А, г(В-02)=1,24550 А, г(02-Си)=2,13377 А, 2(Н-Си-01)=100,076°, 2(^-0^^=105365°, 2(0^^0^=132,609°, 2^-0^^95,364°, 2(0^-0^=167,834°, 2Ш-02-Си)=107,547°, ^(02-Си-01)=111,283°, 2(02-Си-Н)=148,641°. Для расчета активных центров на основе бора использовался базис 6-31Ю**, для циркониевых -базис БОБ2УР, так как цирконий не входит в число элементов, для которых применим базис 6-31Ю**. При анализе частот колебаний атомов не было выявлено ни одной мнимой частоты коле- баний, что говорит о том, что данные структуры не являются переходными состояниями, и результаты расчетов можно использовать для дальнейшего анализа. Расчет активных центров с адсорбированным водородом проводился при тех же условиях и с применением такой же модели расчета, что и в предыдущем случае. Анализ частот не показал наличия мнимых частот колебаний. Оптимизированные структуры активных центров приведены на рис. 6, геометрически параметры - в табл. 5. Для сравнения скоростей адсорбции водорода на различных катализаторах синтеза метанола значение скорости адсорбции на непромотированном контакте было принято за единицу отсчета, значения остальных скоростей приведены относительно его. Таблица 6. Константы скоростей адсорбции водорода на различных активных центрах катализаторов синтеза метанола Вид активного центра Константа скорости лимитирующей стадии, отн. ед. ZnCu0 (рис. 3) 1,00 СиДО3 (рис. 5, а) 0,02 Си2г03 (рис. 5, б) 8,32 CuZnB03 (рис. 5, в) 17,68 Из приведенных результатов видно, что промо-тированный бором цинк-медь-алюминиевый катализатор, в активный центр которого входят и цинк, и бор, обладает большей скоростью по целевой ре- акции. Более чем в два раза меньше скорость целевой реакции у катализатора промотированного цирконием, но данный катализатор более распространен в связи с его большей термической устойчивостью. Добавление промотора в общем случае (кроме вытеснения атома цинка бором из активного центра), приводит к увеличению скорости целевой реакции не менее чем на один порядок. Лабораторные испытания этих катализаторов не показывают таких результатов в связи с тем, что сохранить высокую активность и стабильность для промотированных катализаторов крайне сложно, поэтому на промышленных установках данные контакты пока не применяются [3, 7]. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Полученные результаты можно использовать для тестирования промотированных катализаторов на существующих математических моделях, приведенных в работах [3, 7, 9]. Использование приведенной в данной работе моделирующей системы позволяет тестировать различные типы катализаторов применимо к реально действующим промышленным производствам. Это позволит прогнозировать работу данных катализаторов еще до их промышленного внедрения. Также данная моделирующая система позволяет оценить эффективность модернизации технологической схемы. С помощью моделей с рассчитанными кинетическими параметрами можно прогнозировать выход целевого продукта, перепад температуры по слою, оценить требуемый объем катализатора. Все эти расчеты позволят сохранить активность катализатора на протяжении всего срока службы. Высокая активность катализатора на поздних этапах его эксплуатации позволит не только увеличить выход конечного продукта, но и уменьшить СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Метапроцесс. Рынок метанола. 2011. URL: www.methanol.ru/fi-les/methanol_market.pdf (дата обращения: 09.11.2011). 2. Lee K.H., Lee J.S. Effects of catalyst composition on methanol synthesis from CO2/H2 // Korean J. of Chem. Eng. - 1995. -V. 12. - № 4. - P. 460-465. 3. Lim H-W., Jun H.J., Park M-J. Optimization of methanol synthesis reaction on Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 catalyst using genetic algorithm: maximization of the synergetic effect by the optimal CO2 fraction // Korean J. of Chem. Eng. - 2010, - V. 27. - № 6. - P. 1760-1767. 4. Hye-Won Lim, Myung-June Park, Suk-Hwan Kang, Ho-Jeong Chae, Jong Wook Bae, Ki-Won Jun. Modeling of the kinetics for methanol synthesis using Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 catalyst: influence of carbon dioxide during hydrogenation // Ind. Eng. Chem. Res. -2009. - V. 23. - № 48. - P. 10448-10455. 5. Кравцов А.В., Попок Е.В., Юрьев Е.М. Изучение механизма превращения СО на Zn-Cu-Al-катализаторе с помощью квантово-химических методов расчетов // Известия Томского по- нагрузку на печи конверсии природного газа, что приведет к уменьшению себестоимости производимого метанола. Выводы С помощью квантово-химических методов расчета проведено подробное исследование механизма синтеза метанола, основанного на образовании положительно заряженного хемосорбированного комплекса. Исследованы основные стадии механизма, выявлена лимитирующая стадия процесса - адсорбция Н2 на поверхности катализатора, скорость которой в 2 раза меньше скорости адсорбции СО. Показано, что наиболее перспективным промотором для низкотемпературного катализатора синтеза метанола среди исследованных является цирконий. Несмотря на то, что введение бора в структуру активного центра значительнее ускоряет скорость реакции адсорбции водорода, катализаторы, промотированные цирконием более стабильны и устойчивы к действию высоких температур. Полученные результаты согласуются с современными представлениями о механизме синтеза метанола. Исследование общего влияния внедрения промоторов в структуру активного центра катализатора показало увеличение скорости целевой реакции при промотировании цинк-медь-алюми-ниевого катализатора синтеза метанола. Составлена моделирующая система, способная прогнозировать работу промышленных установок синтеза метанола и позволяющая оценить эффективность различных модернизаций технологической схемы синтеза. Проверка данной системы на адекватность показала удовлетворительные результаты. литехнического университета. - 2011. - Т. 318. - № 3. -C. 69-72. 6. Monterio R.S., Paes L.W.C. Modeling the adsorption of CO on small Pt, Fe and Co clusters for the Fisher-Tropsh Synthesis // J. Clust. Sci. - 2008. - V. 19. - P. 601-614. 7. Weigel J., Koeppel R., Baiker A. Surface species in CO and CO2 hydrogenation over copper/zirconia: on the methanol synthesis mechanism // Langmuir. - 1996. - № 12. - P. 5319-5329. 8. Киперман Л.С. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. - М.: Химия, 1979. - 352 с. 9. Cheng J., Hu P., Ellis P Some understanding of Fischer-Tropsch synthesis from Density Functional theory calculations // Top Ca-tal. - 2010. - V. 53. - P 326-337. 10. Westerterp K.R., Kuczynski M., Kamphuis C.H.M. Synthesis of methanol in a reactor system with interstage product removal // Ind. Eng. Chem. Res. - 1989. - V. 28. - № 6. - P. 763-771. Поступила 23.11.2011 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/bitsiklicheskie-monoterpenoidy-v-sinteze-feromonov-nasekomyh-kak-ekologicheski-bezopasnyh-sredstv-zaschity-rasteniy
В лаборатории органического синтеза и химии природных соединений Института химии Коми НЦ УрО РАН проводятся работы по синтезу некоторых феромонов короедов рода Ips и лубоедов рода Tomicus опасных вредителей хвойных лесов. На основе природных широко доступных ƒ-пинена и 3-карена разработаны, а в ряде случаев запатентованы, способы получения миртенола и миртеналя, циси транс-вербенолов, вербенона, фелландренола-8. Совместно с ВНИИХСЗР проводятся испытания феромонных препаратов. Показано, что оба антипода цис-вербенола проявляют биологическую активность, поэтому исчезает необходимость синтеза энантиомерно чистого соединения. Для мониторинга сосновых лубоедов рода Tomicus предложена четырехкомпонентная смесь на основе кислородсодержащих производных ƒ-пинена.
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ УДК 632.936.2+547.573 БИЦИКЛИЧЕСКИЕ МОНОТЕРПЕНОИДЫ В СИНТЕЗЕ ФЕРОМОНОВ НАСЕКОМЫХ КАК ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ СРЕДСТВ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ Л.Л. ФРОЛОВА*, Л.В. БЕЗУГЛАЯ*, А.В. ПОПОВ*, А.В. КУЧИН*, Н.В. ВЕН-ДИЛО** *Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар **ФГУП Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (ВНИИХСЗР), г. Москва [email protected] В лаборатории органического синтеза и химии природных соединений Института химии Коми НЦ УрО РАН проводятся работы по синтезу некоторых феромонов короедов рода Ips и лубоедов рода Tomicus - опасных вредителей хвойных лесов. На основе природных широко доступных а-пинена и 3-карена разработаны, а в ряде случаев запатентованы, способы получения миртенола и миртеналя, цис- и транс-вербенолов, вербенона, фелландренола-8. Совместно с ВНИИХСЗР проводятся испытания феромонных препаратов. Показано, что оба антипода цис-вербенола проявляют биологическую активность, поэтому исчезает необходимость синтеза энантиомерно чистого соединения. Для мониторинга сосновых лубоедов рода Tomicus предложена четырехкомпонентная смесь на основе кислородсодержащих производных а-пинена. Ключевые слова: феромоны, терпеноиды, синтез, короеды, сосновые лубоеды, ловушки, мониторинг, испытания, феромонный препарат Вертенол L.L. FROLOVA, L.V. BEZUGLAYA, A.V. POPOV, A.V. KUTCHIN, N.V. VEN-DILO. BICYCLIC MONOTERPENOIDS IN THE SYNTHESIS OF INSECT PHEROMONES AS ENVIRONMENTALLY SAFE PRODUCTS FOR PLANT PROTECTION Works on synthesis of some insect pheromones of beetles Ips and Tomicus - the most dangerous pest of coniferous forests - are carried out in the Laboratory of Organic Synthesis and Chemistry of Natural Compounds of the Institute of Chemistry, Komi Sci. Centre, Ural Branch, RAS, from the beginning of 2000. On the basis of widely available terpenes а-pinene and 3-carene we developed and in some cases patented the methods for obtaining of myrtenol and myrtenal, cis- and trans-verbenol, verbenone (the parent compound for the synthesis of cis-verbenol), a-fellandrenol-8. Jointly with the All-Union Scientific-Research Institute of Chemical Means for Plants Protection tests of pheromone products are carried out. It is shown that both cis-verbenol antipodes exhibit biological activity, so there is no need for the synthesis of enantiomerically pure compound. For monitoring of pine beetles Tomicus we proposed a 4-component mixture of oxygen-containing derivatives of а-pinene. Key words: pheromones, terpenoids, synthesis, bark beetle, pine beetle, traps, monitoring, Vertenol По данным ФБУ «Российский центр защиты леса», в 2012-2013 гг. в лесах многих регионов России будут развиваться негативные процессы, вызванные аномальными погодными условиями 2010 г. и пожарами 2010-2011 гг., в том числе ожидается рост численности всех групп вредителей леса: крупные очаги короеда-типографа, гравера, шестизубого короеда, сосновых лубоедов (стволовые вредители), а также хвое- и листогрызущих насекомых в насаждениях Центрального, Приволжского, Уральского, Сибирского и Южного Федераль- ных округов. По состоянию на ноябрь 2011 г. общая площадь очагов вредителей леса в лесном фонде Республики Коми составляла около 7 тыс. га, что в 2,6 раза больше, чем 2010 г. Обусловлено это наличием обильной кормовой базы, благоприятными для развития стволовых вредителей погодными условиями, отсутствием санитарно-оздоровительных мероприятий. В 2012 г. специалистами филиала «Центр защиты леса Республики Коми» при ведении лесопатологического мониторинга планируется осуществление феромонного надзора в трех лесничествах нашей республики, предположительно в Корткеросском, Сыктывдинском и Сысольском районах. Феромоны - это биологически активные вещества, вырабатываемые и выделяемые в окружающую среду живыми организмами, и вызывающие ответную специфическую реакцию (характерны поведение или процесс развития) у воспринимающих их особей того же биологического вида [1]. Первыми серьезными сведениями о существовании феромонов у насекомых мы обязаны трудам выдающегося французского энтомолога Анри Фабра. Он заметил, что самка бабочки Saturnia pyri (ночной павлиний глаз) привлекает самца на большом расстоянии и доказал, что эта способность обусловлена «запахом», который можно передать постороннему предмету, и этот предмет начнет привлекать самца так же, как живая самка. В настоящее время известны феромоны различного действия: половые, агрегационные, феромоны следа, тревоги, метчики территории. Первый выделенный в чистом виде феромон, для которого была установлена точная химическая структура, -бомбикол - половой феромон самки тутового шелкопряда Bombyx morí. Это довольно простое соединение транс,цис-гексадекадиен-10,12-ол-1, но поскольку оно было доступно в очень малых количествах, то на его выделение и выяснение структуры потребовалось 20 лет [2]. Определение предельной активной концентрации чистых феромонов дает ошеломляющие результаты. Так, для бомбикола минимальная концентрация, вызывающая ответную реакцию насекомых, равна 10'12 мкг/мл, т.е. ~2500 молекул в 1 мл. ,OH транс, цис-ге ксаде кадиен-10,12 -ол -1 Биологическая активность феромонов связана с геометрической формой их молекул. Важное значение имеют цис,транс-изомерия, расстояние между функциональными группами, стереоизомерия и энантиомерия. Так, предельно действующая концентрация синтетических геометрических изо- меров бомбикола значительно ниже: для 10-транс,12-транс-изомера она составляет 10 мкг/мл, для 10-цис,12-транс-изомера - 1, а для 10-цис,12-цис-изомера - 10"3 мкг/мл [1]. Эффективность привлечения многих видов насекомых значительно повышается, если вместо рацемата используется энантиомер с абсолютной конфигурацией природного феромона, и зависит от наличия веществ-синергистов или веществ-ингибиторов. Различают два основных типа феромонов: релизеры, запускающие определенную поведенческую реакцию, и праймеры, которые меняют физиологическое состояние особи и модифицируют ее развитие. Релизеры обычно представлены высоколетучими веществами, распространяющимися по воздуху, в то время как праймеры часто передаются контактным путем. Среди релизеров различают несколько подтипов. Таковы аттрактанты - призывающие особей вещества (половые феромоны и феромоны агрегации), репелленты - отпугивающие, аррестанты - останавливающие, стимулянты - вызывающие активность (например, феромоны тревоги), детерренты - тормозящие реакцию. Некоторые стимулянты (афродизиаки) представляют собой вещества полового возбуждения, вызывающие брачное поведение. Агрегационные феромоны стимулируют скопление насекомых, следовые феромоны предназначены для разметки территории и направляют движение особей. Феро^ моном со || [j множеством O O функ-ций является цар- 9-кето-2-трзнс-деценовая кислота ское вещес-тво пчелиной матки Apis mellifica -9-кето-2-транс-деценовая кислота, которое служит одновременно общественным и половым феромоном, а также обладает антигормональным характером [3]. Феромоны тревоги широко распространены у насекомых: маленькие желтые муравьи Acantho-myops claviger откликаются на цитронеллол, цитро-неллаль и цитраль (рис.1) [1]. Многочисленные виды термитов также имеют свои феромоны тревоги: лимонен, терпинолен и ,OH цитронеллол цитронеллаль цитраль Рис. 1 Рис. 2 H H а-пинен (рис. 2) [1]. Феромоны следа входят в состав пахучих смесей, которыми насекомые метят пищу или дороги, ведущие к источнику этой пищи (рис. 3) [1]. Агрегационные феромоны насекомых, побуждающие их к скоплению в большие стаи, нелегко отличить от половых, так как часто их действие совпадает. Так, смесь трех терпеновых спиртов привлекает особей обоего пола жуков-короедов Ips confuses (рис.4) [4]. вень обработки растений инсектицидами; 4) из-за малых количеств возможен синтез веществ на лабораторных установках, что тоже уменьшает нагрузку на окружающую среду. Терпеноиды Сю занимают лидирующее положение среди всех изопреноидов, являясь основными компонентами большинства эфирных масел, живиц хвойных растений; они распределяются во всех частях растений - в цветах, корнях, листьях, древесине, коре, фруктах, семенах. Оптически ак- цис,цис,тран-додекатриен-3,6,8 ипсенол Рис. 3. OH цис-гексен-3-ол-1 ипсдиенол Рис. 4. OH цис-вербенол Аналогично смесь экзо-бревикомина и мир-цена привлекает жуков-лубоедов Dendroctonus bre-vikomis (рис.5) [1]. экзо-бревикомин мирцен Рис. 5. Именно половые и агрегационные феромоны имеют практическое значение, так как являются важной составной частью интегрированной системы защиты растений от насекомых-вредителей, главной целью которой является не полное уничтожение вредителей, а управление их численностью [5]. Можно выделить три основных способа использования феромонов: 1) мониторинг, с помощью которого определяют распространенность, численность, пики массового лета вредителей; 2) массовый отлов насекомых в ловушки с последующим уничтожением; 3) дезориентация - создание в воздухе концентраций полового феромона, намного превышающее естественную, и как следствие невозможность найти партнера для спаривания. Преимущества феромонных препаратов для борьбы с вредителями по сравнению с инсектицидами заключаются в следующем: 1) специфичность, так как феромоны действуют на определенный вид насекомых, т.е. безвредны для нецелевой фауны; 2) природное происхождение действующих веществ и их малое количество, т.е. безвредность для окружающей среды; 3) применение феромонов экономически выгодно, так как мониторинг с их помощью позволяет точно определить регионы и уро- тивные монотерпеноиды являются перспективными исходными соединениями для синтеза ряда хиральных феромонов насекомых. На схемах 1-5 приведены примеры использования моно-, бицик-лических и алифатических терпеноидов - олефи-нов, кетонов и спиртов в синтезе самых разнообразных феромонов насекомых. В синтезе феромонов насекомых также используются монотерпеноиды пинановой структуры. Цис-вербенилацетат и цис-вербенилпропионат, являющиеся эффективными аттрактантами для тараканов, синтезированы окислением а-пинена тетраацетатом или тетрапропионатом свинца соответственно (схема 6) [16]. Продуктом окислительного расщепления циклогексанового кольца (+)-вербенона или цис- и транс-вербенолов является оксокислота, которая в три стадии дает (Ш^)-1-ацетоксиметил-3-изопро-пенил-2,2-диметилциклобутан - половой феромон виноградного мучнистого червеца Planococcus citri (схема 7) [17]. O As a) Pb(OAc)4 b) Pb(OCOEt)4 Схема 6. O A*. COOH b-d. O a) RuCl3 / NaIO4 b) H2C=PPH3 c) LiAlH d) Ac2O / Et3N b 13 2-ацетокси-3,7-диметилпентадекан - аналог полового феромона хвойных пилильщиков родов Diprion и Neodiprion [7]. 4,8-диметилдеканаль - аттрактант мучного хрущака Tribolium мп-fusum [6]. 6,10,14-триметилпентадекан-2-ол - половой феромон рисовой моли ^г-cyra cephalonica [6]. R-лимонен O- 1R,2R,5S ir (S)-камфора Схема 1. ЛАс Схема 2. ^..^O^O 3-метил-(6й)-изопропенил-3,9-дека-диен-1-илацетат - половой феромон красной калифорнийской щитовки Aonidiella aurantii [7]. Веспераль - S-10-оксо-изопиперитенон - половой феромон опасного вредителя виноградников длиннорогого жука Vesperus xatarti. R(веспераль) идентичен природному феромону [8]. Биколорин - агрегационный феромон буковых короедов Tophrorychus bicolor [9]. 4^)-гексанолид входит в состав половых феромонов капрового жука Trogoderma glabrum [10]. Эльданолид (транс-3,7-диметил-6-октен-4-олид) - феромон африканской огневки сахарного тростника Eldona saccharina [11]. Схема 3. р-пинен OH г грандизол мирцен Схема 4. OH OH В состав полового феромона хлопкового долгоносика Anthonomus grandis входят четыре компонента, главный из которых грандизол (оба антипода обладают биологической активностью) [12,13]. Перилленаль - половой феромон соснового пилильщика Neodiprion sertifer [14]. £-1,3-дигидрокси-3,7-диметил-6-октен-2-он - агрегационный феромон картофельного колорадского жука Leptinotarsa decemlineata. Соответствует природному феромону [15]. нерол iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Схема 5. R O S O L-ментол O O Существенно понижают выход этого соединения стадии сокращения цепи при первом углеродном атоме. Нами предложен новый путь синтеза этого феромона с общим выходом 60 %, основанный на озонолизе вербенона в ацетонитриле или хлористом метилене, приводящем в одну стадию к ключевому синтону - 1К,3Б-3-ацетил-2,2-диметил-циклобутанкарбоновой кислоте (схема 8) [18]. Одновременно с расщеплением двойной связи вербе-нона происходит окислительная деградация боковой цепи. Метиловый эфир получен обработкой кислоты диазометаном в диэтиловом эфире, оле-финирование которого метилидентрифенилфосфо- а) 03, СН3С^ -40 °С/Ме^ Ь) МеОН(Н+) с) СН3Р+Р^Вг/Вии d) ДИБАГ/Ас20-Ру Схема 8. раном приводит к метиловому эфиру 3-изопро-пенил-2,2-диметилциклобутанкарбоновой кислоты. Гидридное восстановление последнего и последующее ацетилирование образующегося спирта дает целевой продукт. Феромоны короедов рода ^ Короеды рода Ips относятся к наиболее агрессивным видам и являются широко распространенными вредителями хвойных лесов. Как правило, массовые размножения жуков этого рода (см. фото) наступают после засух, ураганов или повреждения хвои ели. Известна взаимосвязь вспышек короедов с периодами солнечной активности, которые сопровождаются засушливыми летними периодами и морозными зимами. Очаги короедов тяготеют к неустойчивым насаждениям: к участкам леса, пострадавших от ураганного ветра, местам скопления ветровала, очагам корневой губки, зонам усыхающих и сухостойных деревьев. Вспышка массового размножения короедов связана с подходящими для них и неблагоприятными для ели погодными условиями, в том числе с наличием кормовой базы в виде свежего ветровала, бурелома, расстроенных ветром насаждений. Так, анализ динамики гибели лесов на территории Московской области в 19982001 гг. показал, что если в 1998-1999 гг. основной причиной гибели насаждений являлось повреждение их ветром, то в последующие годы более чем в 80 % случаях - повреждение лесов стволовыми вредителями (табл. 1) [19]. Таблица 1 Динамика гибели лесов в Московской области в 1998-2001гг. Показатели 1998 1999 2000 2001 Погибло всего, га 4080 2404 6169 7244 От неблагоприятных условий 3083 2523 334 514 От стволовых вредителей 44 291 5175 6465 В те же годы в ряде областей европейской части России на значительных площадях наблюдалось усыхание еловых лесов в результате массового размножения короеда-типографа и сопутствующих ему видов. В табл. 2 показана динамика очагов вспышки массового размножения вредителя, которая чаще всего составляет 4-5 лет, но при повторных засухах они могут быть затяжными и продолжаться до 12 лет [20]. Таблица 2 Динамика площадей очагов короеда-типографа Площадь очагов, га Область 1998 г. | 1999 г. | 2000 г. | 2001 г. Брянская - - 2619 3665 Калужская 88 433 478 1526 Московская 288 2178 5055 7725 Смоленская - 273 807 1148 Тверская 253 - 276 721 Так как разные виды короедов рода Ips для синтеза компонентов своих феромонов используют достаточно ограниченный набор терпеноидов хвойного дерева - хозяина, то в их составе присутствуют практически одни и те же вещества: цис- и транс-вербенолы, ипсдиенол, ипсенол, амитинол, 2-ме-тил-3-бутен-2-ол. Значительно реже в составе феромонов встречаются такие терпеноиды, как мир-тенол, миртеналь, гераниол, вербенон, ипсидиенон, ипсенон, мирценол, Р-фелландрен, транс-пино-карвеол (рис. 6). Впервые феромон типографа идентифицировали в 1976 г. в виде смеси ипсдиенола, ипсенола и вербенолов (цис- и транс-) [4]. При этом было установлено, что привлечение типографа тормозится ипсенолом, а а-пинен, наоборот, усиливает притяже- ипсдиенол ^ОИ ипсенол амитинол ОИ 2-метил-3-бутен-2-ол миртенол миртеналь ОИ гераниол чО вербенон ОИ ипсдиенон ипсенон ОИ мирценол р-фелландрен транс-пинокарвеол при восстановлении вербено-на боргидридом натрия (схема 11) [27]. По разработанному и запатентованному способу в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского была наработана партия цис-вербе-нола (3 кг), который в составе феромонного препарата Вер-тенол использовался специалистами ВНИИХСЗР и ВНИИЛМ для отлова короеда-типогра-фа в условиях вспышки массового размножения в средней полосе России в 20012003 гг. Рис. 6. ние. В 1977 г. обнаружили еще один активный компонент феромона - 2-метил-3-бутен-2-ол и установили большую активность цис-вербенола по сравнению с транс-изомером [21]. В Словакии было доказано, что изменением концентрации (4Б)-цис-вербенола в феромоне можно регулировать количество прилетающих самцов [22]. Смесь, состоящая из ипсдиенола, цис-вербенола и 2-метил-3-бутен-2-ола, используется для мониторинга и массового отлова в ловушки или при выкладке ловчих деревьев в Швейцарии, Германии, Югославии, Чехии, Швеции, Норвегии, Румынии и Канаде [23]. Цис-вербенол синтезируют в три стадии: ал-лильное окисление а-пинена в транс-вербенол с последующим окислением по Джонсу в вербенон и восстановление последнего LiAlH4 или №ВН4 в целевой спирт (схема 9) [24,25]. а,Ь d "ОИ 'О а) РЬ(ОАс)4 Ь) ОИ- с) №2Сг2О7 d) ЫаВИ4 (иА1Н4) Схема 9. Анализ литературных данных по восстановлению вербенона алюминийгидридами показывает недостаточную стереоселективность в отношении цис-вербенола - образуется до 18 % трансизомера [24]. При применении в качестве восстановителя №ВН4 выход целевого спирта не превышает 47 % и приводит к образованию смеси, состоящей из аллильных спиртов - цис- и транс-вербенолов, насыщенных спиртов - вербанолов, незначительного количества вербанонов. Кроме того, в продуктах реакции обнаружены простые эфиры (схема 10) [26]. Мы запатентовали новый, удобный и селективный метод получения цис-вербенола с хорошим препаративным выходом, значительно превышающим все описанные ранее, основанные на использовании каталитического действия Се^03)3 Кроме того, мы разработали и запатентовали схему синтеза исходного вербенона, которая позволяет получать его с препаративным выходом до 30% в расчете на окисленный а-пинен [28]. Схема включает следующие стадии: окисление а-пинена воздухом в присутствии катализатора; перегонка оксидата с паром в щелочной среде, которая в одном процессе совмещает разрушение гидроперекисей и разделение оксидата на непревращенный а-пинен, продукты окисления (вербе-нон, транс-вербенол, миртенол, миртеналь) и высококипящие смолистые соединения; доокисление, значительно упрощающее реакционную смесь и увеличивающее содержание вер-бенона до 76 %; выделение целевого кетона через сульфитное производное. Метод синтеза обоих энантиомеров ипсдие-нола (2-метил-6-метилен-2,7-октадиен-4-ол) основан на четырехстадийной трансформации оптиче- 47% + "ОИ Схема 10. МаВИ4-Се(МОз|з Схема 11. "'ОИ 90-94% ски активных вербенонов (схема 12) [29]. Полученные восстановлением соответствующих несопряженных кетонов р-вербенолы подвергались флеш-пиролизу, превращаясь в целевые алифатические спирты с сохранением абсолютной конфигурации хирального центра С4. Амитинол - 2-метил-6-метилен-3,7-октадиен-2-ол - синтезируют восстановительным фотоокислением мирцена (схема 13) [30]. В ВНИИХСЗР с начала 1980-х гг. велись исследования по выделению и идентификации феро- + + О О О a) NaH b) H3BO3 c) LÍAIH4 d) 550°C e) (РґО)зАІ / PriOH AxXs Схема 12. (H2N)2CS or H-BU4NBH4 Схема 13. OH 40-50% мона короеда-типографа. В результате, в 1982 г. из водного экстракта буровой муки типографа были выделены и идентифицированы терпенолы - 3-метилен-1,6-нонадиен-5-ол (АИД-1) и 3-метил-6-ме-тилен-2,7-октадиен-4-ол (АИД-2), которые в дальнейшем синтезированы взаимодействием а,р-нена-сыщенных альдегидов с бромметилбутадиеном и цинком по схеме 14 [31]: Y + " R = "Y4 + Zn 3 ч., T„ YY^ OH 11 Схема 14. Эти спирты в полевых испытаниях оказались эффективней ипсдиенола, и 3-метилен-1,6-нона-диен-5-ол (АИД-1) вошел в состав препарата Вер-тенол (марки БС-1 и БС-3), успешно использованного в условиях вспышки массового размножения типографа в лесах Московской, Калужской, Брянской, Смоленской областей в 2001-2003 гг. [23]. Данный препарат, помещенный в диспенсер, может быть использован в барьерных ловушках для надзора за численностью короеда из расчета две-четыре ловушки на 50 га и для борьбы методом массового отлова из расчета две-четыре ловушки на га. Вертенол с половинной дозировкой смеси компонентов может использоваться для борьбы методом массового отлова на ловчие деревья с целью подавления популяции вредителя. Диспенсеры представляют собой герметичные многослойные пакетики из фольгаплена с картонным вкладышем внутри. Испускание веществ происходит через внутренний полиэтиленовый слой диспенсера. Результаты испытаний, проведенных в 2001 г. в 30 повторностях, указывают на высокую эффективность феромонного препарата Вертенол (средний вылов в ловушки составляет от 7 до 11 тыс. жуков короеда-типографа). Сравнение количества выловленных жуков на один (8940 шт.) и на два диспенсера (10800 шт.) показывает, что использовать два диспенсера в одной ловушке не имеет смысла, так как вылов увеличивается всего на 15%. Кроме практического применения Вертенола, содержащего (-)-цис-вербенол, метилбутенол и АИД-1, нами были проведены испытания другого терпенового спирта - 3-метил-6-метилен-2,7-окта-диен- 4-ола (АИД-2) в разных дозировках в сочетании с теми же количествами (-)-цис-вербенола и метилбутенола, что и в Вертеноле [(-)ЦВ (70 мг), АИД-1 (10 мг), МБ (1500 мг)]. Учитывая тот факт, что разные виды хвойных рода Picea и Pinus продуцируют как (-), так и (+)-а-пинен, из которого образуется (+)-цис-вербенол, мы провели испытания следующих смесей: (+)-ЦВ, АИД-1, МБ (смесь № 1); (-)-ЦВ, АИД-2 (6.7 мг), МБ (смесь № 2); (-)-ЦВ, АИД-2 (2.0 мг), МБ (смесь № 3); (-)-ЦВ, АИД-2 (0.7 мг), МБ (смесь № 4). Результаты испытаний, проведенных в Сергиево-Посадском р-не Московской области, представлены в табл. 3. Оказалось, что смесь № 2, в которой 6.7 мг АИД-2, и смесь № 3, в которой всего 2 мг АИД-2, не уступают, а в большей части опытов превышают эффективность привлечения короеда-типографа в сравнении с его привлечением Верте-нолом, где доза АИД-1 составляет 10 мг. И только смесь № 4 с дозировкой 0.7 мг АИД-2 несколько уступает Вертенолу. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Таблица 3 Средний вылов короеда-типографа на ловушку 2001 г. (три повторности) Среднее количество жуков (шт.) /ловушку по дням учета Препа- рат Сергиево-Посадский лесхоз, квартал № 24 Хотьковское лесничество, квартал № 6 27.04 2.05 | 6.05 |21.05 28.04 4.05 | 10.05 18.05 Верте- нол 1446 719 262 69 3880 2049 1479 313 Смесь № 1 1182 811 247 42 1878 985 905 285 Смесь № 2 1043 808 320 106 1735 1252 697 288 Смесь № 3 663 676 377 85 2539 2267 1739 352 Смесь № 4 1205 651 199 49 2649 2082 1859 397 Несмотря на то что по трем повторностям трудно делать окончательные выводы, предварительно можно отметить, что (+)-цис-вербенол в препарате Вертенол практически не сказывается на его эффективности, а замена АИД-1 на меньшие дозы АИД-2 является для практики защиты ели целесообразной. Испытания, проведенные в Тверской области в двух повторностях, представлены в табл. 4. По среднему количеству жуков на ловушку смесь № 1 (747 шт.), содержащая (+)-цис-вербенол, превышает таковое у Вертенола (543 шт.). Таким образом, оба антипода цис-вербенола обладают биологической активностью. С помощью препарата Вертенол проводился массовый отлов короедов в ловушки и привлечение вредителя на ловчие деревья (препарат усиливает привлечение жуков в 6-8 раз), обработанные инсектицидами. Всего в Подмосковье в 2001 г. было вывешено более 250 тыс. ловушек, в 2002 г. - свыше d c O d e Оо / [H] Таблица 4. Результаты испытаний Вертенола и смеси № 1 в Тверской области Препарат Повт. Количество жуков по дням учета, шт. Общее кол-во, шт. Среднее кол-во, шт./лов ю о со 18.05 | 16.06 Вертенол 1 2300 520 290 3110 2 50 50 50 150 543 ср. 1175 285 170 Смесь № 1 1 1900 200 100 2200 2 2000 220 60 2280 747 ср. 1450 210 80 150 тыс., в 2003 г. - более 85 тыс. В лесхозах Московской области в 2001 г. уничтожено около 2 млрд. жуков короеда-типографа [23]. Шестизубый короед, или короед-стенограф Ips sexdentatus, также является серьезным вредителем хвойных пород, он обитает в лесах европейской части России, Крыму, Сибири, Кавказе и Дальнем Востоке. Из 32 соединений, обнаруженных среди летучих веществ Ips sexdentatus, четыре вещества: 3-карен, терпинолен, ипсенол и вербенон являются ингибиторами. Другие пять соединений: а- и р-пинены, амитинол, а-фелландрен-8-ол и 2-фенилэтанол усиливают привлечение к основному компоненту феромона - ипсдиенолу (рис. 7) [32]. В результате полевых испытаний установлено, что сильными привлекающими свойствами обладает смесь ипсдиенола с 2-фенилэтанолом в растворе а-пинена; однако наиболее эффективной является смесь ипсдиенола с любым из энантио-меров а-фелландрен-8-ола в растворе метилбуте-нола. Схема 15 иллюстрирует пятистадийный синтез а-фелландрен-8-ола, исходя из карвона с общим выходом 23-37 % [33]. Мы использовали фактически одностадийный метод синтеза этого спирта - окисление 3-карена ацетатом ртути в ацетат а-фелландрен-8-ола, омыление которого приводит к нужному продукту (схема 16) [34]. Реакцию проводили при нагревании смеси 3-карена и ацетата ртути до 140-150°С в течение 2.5 ч с одновременной отгонкой уксусной кислоты. Далее продукты окисления подвергали фракционной разгонке для отделения непревращенного 3-ка-рена и выделения смеси эфиров, которую гидролизовали в спирты и затем хроматографировали на SiO2. При конверсии исходного соединения 56 % общий выход а-фелландрен-8-ола составил 13 %. Первые испытания на привлекательность аттрактивных смесей для короеда-стенографа были проведены в Протопоповском припоселковом кедровнике в Томской области (табл. 5). Было испытано шесть вариантов привлекающих смесей разного состава в двух повторностях в а-пинен р-пинен ОН амитинол а-фелландрен-8-ол 2-фенилэтанол Рис. 7. ОН ОН Схема 15. a) т-С1РВА b) LiAlH4 c) МпО2 d) TsNHNH2, НС1 e) MeLi + а - Нд(ОАс)2 Ь - 10% КОН в ЕЮН Схема 16. 18 Ь а Таблица 5. Результаты предварительных испытаний аттрактивных смесей для короеда-стенографа № смеси Компонентный состав CN ¿Г oö і І со Ї5 § ¡5 £ I s (0 о с s Относительная привлекательность смесей, % 1,4 2,6 0,2 14,3 22,6 58,9 больших барьерных пластиковых ловушках (см. фото), применяемых для отлова стволовых вредителей. Ловушки фиксировали лет короеда-стенографа только в начале сезона во время лета основного весеннего поколения. Результаты испытаний показали, что четырехкомпонентная смесь из 2-метил-3-бутен-2-ола, ипсдиенола, а-фелландрен-8-ола и 2-фенилэтанола при создании феромонного препарата может стать основой для мониторинга шестизубого короеда. Феромоны сосновых лубоедов рода Tomicus Лубоеды рода Tomicus являются опасными вредителями нескольких видов сосен, особенно сосны Pinus sylvestris, в Европе, Азии, Канаде, Северной Америке. Из литературы известно, что к 2000 г. практическое применение для мониторинга большого соснового лубоеда (Tomicus piniperda) нашли только летучие вещества дерева-хозяина: а-пинен в Северной Америке и смесь а-пинена, 3-карена и терпинолена в Европе [35]. Агрегационный феромон этого жука пока не установлен, хотя среди летучих соединений лубоеда были выделены 22 вещества, среди которых основными по массе оказались миртенол, транс-вербенол, пинокарвеол, вер-бенон. Полевые испытания, проведенные в 20002004 гг. в Северной Америке и Канаде, показали, что главными претендентами для смеси с а-пиненом в привлечении большого соснового лубоеда являются именно транс-вербенол и миртенол, а также мирте-наль [36]. В отличие от большого соснового лубоеда для привлечения Tomicus minor более существенную роль играет агрегационный феромон самки, в состав которого входят те же транс-вербенол и миртенол, а также 3-карен-10-ол [37] (рис. 8). Транс-вербенол непосредственно образуется при каталитическом жидкофазном окислении а-пинена кислородом или воздухом, но получающаяся при этом сложная смесь близкокипящих соединений делает затруднительным выделение целевого спирта [28]. Более селективным методом синтеза транс-вербенола является окисление а-пинена тетраацетатом свинца через промежуточное образование транс-вербенилацетата (схема 17) [38]. Ранее было установлено, что первичным продуктом этой реакции является цис-2-ацетокси-пинен-3, который в кислой среде быстро подвергается аллильной перегруппировке с образованием транс-вербенилацетата [39]. Щелочной гидролиз последнего приводит к транс-вербенолу. Оказалось, что уже на первых двух стадиях этой реакции образуется, кроме основного вещества, незначительное количество вербенена (элиминирование уксусной кислоты из цис-2-ацетоксипинена-3) и цис-вербенилацетата, который после омыления дает цис-вербенол. Реакцию проводили в сухом бензоле при 60-70 °С в течение 3 ч. При мольном соотношении а-пинен : РЬ(ОАс)4, равном 1 : 1, конверсия составила ~85 %, выход спирта после вакуумной разгонки ~42 % на исходный субстрат. Синтез 3-карен-10-ола осуществляют в несколько стадий, приведенных на схеме 18 [40]. При фотоокислении 3-карена образуется смесь вторичного и третичного спиртов, которые хроматографически не разделимы, но селективное ацетилирова-ние первого позволяет их разделить. Гидролиз ацетата и последующая окислительная перегруппировка спирта пиридинийхлорохроматом в присутствии п-толуолсульфокислоты приводит к кареналю, восстановление которого дает 3-карен-10-ол. Миртенол синтезируют восстановлением ми-ртеналя, образующегося при фотоокислении в-пи-нена, в незначительных количествах он образуется при каталитическом окислении а-пинена, но наиболее распространенным методом его получения является окисление а-пинена ЭеО2 [41]. Нами разработан модифицированный метод синтеза миртено-ла, основанный на окислении а-пинена ЭеО2 с последующим восстановленем миртеналя комплексными боргидридами без предварительного разде- + + + + лОН "ОН 3-карен терпинолен вербенол транс-пинокарвеол ОН ^ОН О вербенон миртенол миртеналь 3-карен-10-ол Рис. 8. ОАс ОАс а - РЬ(ОНзООО)4/ Benzene Ь - АсОН с - 10% КОН в ЕЮН Схема 17. а) 1О2, ОНОІ3, ТВАВН4 Ь) АС2О, Ру с) КОН, МеОН d) РОО, pTSOH, ОН2ОІ2 е) LiAlH4 Схема 18. ления продуктов окисления и непревращенного пинена (схема 19) [42]. Анализ продуктов восстановления показал, что содержание миртенола соответствует сумме спирта и альдегида до восстановления. Ни прямой, ни обратный способы смешения реагентов при использовании данных гидридов не приводят к образованию в сколь-нибудь заметных количествах насыщенных спиртов. Разделение а-пинена и мирте-нола не представляет затруднений. В рамках совместной работы с ВНИИХСЗР нами были наработаны десятки грамм энантиомер-но обогащенных транс-вербенолов и миртенолов для создания феромонного препарата для монито- iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ринга и борьбы с сосновыми лубоедами. Полевые испытания были проведены в течение четырех лет (2006-2009 гг.) в разных регионах России: национальном парке «Куршская коса» в Калиниградской области, национальном парке «Бузулукский бор» в Оренбургской области, в Республике Мари-Эл, в Тверской области и Подмосковье [43]. ^ОН а-пинен с с Ь Предварительные эксперименты 2005 г. показали, что р-пинен, по сравнению с а-пиненом, ингибирует привлечение лубоедов, а добавление к диспенсеру с а-пиненом диспенсера со смесью миртенола и этанола привлекает насекомых почти в два раза лучше, чем смесь транс-вербенола с этанолом. Замена полиэтиленовой пленки диспенсера с толстой (100 мкм) на тонкую (45 мкм) уменьшала привлечение лубоедов почти два раза. Полевые испытания 2006-2009 гг. были направлены на изучение аттрактивности энантиомер-но обогащенных (+)- и (-)-транс-вербенолов, (+)- и (-)-миртенолов, их количества (20, 30 и 100 мкл), количества этанола в привлекающей смеси (60, 70, 100, 200, 400 мкл). Были испытаны трехкомпонентные смеси из а-пинена, транс-вербенола и мирте-нола в одном диспенсере; четырехкомпонентные смеси в двух диспенсерах: а-пинен в отдельном диспенсере, а транс-вербенол, миртенол и этанол -в другом (в одной ловушке) и четырехкомпонентная смесь этих соединений в одном диспенсере. Кроме того, были испытаны некоторые вещества, выделенные из лубоедов и из дерева-хозяина, которые добавлялись к основной смеси, - гераниол, нерол, 3-карен, а-терпинеол, борнеол, миртеналь, карвон (рис. 9). Также проведено сравнение уловистости пластиковых ловушек двух типов - барьерной и воронкообразной. 3-карен нерол а-терпинеол карвон борнеол Рис. 9. В табл. 6 в качестве примера приведены результаты испытаний в Сергиево-Посадском р-не Московской области и Республике Мари-Эл в 2008 г. Таблица 6 Результаты испытаний 2008 г. Смесь Кол-во T. piniperda T. minor повт. всего | на ловушку всего | на ловушку Сергиево-Посадский р-н Московской области 1 5 570 114.0 282 56.4 2 5 224 44.8 102 20.4 3 5 421 84.2 159 31.8 4 5 983 196.6 591 118.2 Республика Мари-Эл 1 7 241 34.4 176 25.1 2 7 252 36.0 217 31.0 3 7 245 35.0 159 22.7 4 7 237 33.9 220 31.4 1 - а-пинен - 2800 мкл, транс-вербенол - 20 мкл, миртенол - 20 мкл, EtOH - 100 мкл; 2 - а-пинен - 2800 мкл, транс-вербенол - 100 мкл, миртенол - 20 мкл, EtOH - 100 мкл; 3 - а-пинен - 2800 мкл, транс-вербенол - 20 мкл, миртенол - 100 мкл, EtOH - 100 мкл; 4 - а-пинен - 2800 мкл, транс-вербенол - 100 мкл, миртенол - 100 мкл, EtOH - 100 мкл. В результате проведенных испытаний можно отметить следующее: большой сосновый лубоед предпочитает (-)-транс-вербенол и (+)-миртенол, а малый лучше привлекался на (-)-транс-вербенол и (-)-миртенол. Добавление этилового спирта четвертым компонентом увеличивало привлечение в ловушки лубоедов обоих видов. Уменьшение количества этанола в смеси до 60 мкл в разных регионах отличалось по своему влиянию на отлов лубоедов, тогда как увеличение количества спирта до 400 мкл практически не оказывало никакого влияния на привлечение жуков. Было показано, что четырехкомпонентная смесь (этанол, транс-вербенол, миртенол и а-пинен) в одном диспенсере не уступает по уловистости аналогичной смеси в двух диспенсерах. Это значительно облегчает дальнейшее практическое применение препарата для лубоедов. Добавление к основной привлекающей смеси нерола, гераниола, а-терпинеола и 3-карена, проявивших активность при испытаниях в Европе и Канаде, не увеличивало эффективность привлечения лубоедов. Во всех регионах испытано добавление пятым компонентом борнеола, миртеналя и карво-на к основной смеси и показано, что лубоеды, обитающие в географически удаленных регионах, по-разному реагируют на аттрактивный состав. Так, в Оренбурге и Мари-Эл большой сосновый лубоед лучше реагировал на смесь, содержащую мирте-наль, а малый в Оренбурге предпочитал пятым компонентом борнеол. Однако эффективность препаратов не становится значительней (1.4-1.7 раза), поэтому нецелесообразно увеличивать количество компонентов в смеси до пяти, так как это ведет за собой удорожание препарата. Кроме того, пятикратная концетрация (с 20 до 100 мкл) количества транс-вербенола и миртенола в основной четырех- компонентной смеси не повышала эффективность привлечения ни большого, ни малого лубоедов. Сравнительные испытания показали, что наиболее уловистой была барьерная ловушка - она ловила жуков 1.5 раза больше, чем воронкообразная. Таким образом, для практического мониторинга большого и малого сосновых лубоедов можно рекомендовать четырехкомпонентную смесь, состоящую из этанола (100 мкл), (-)-транс-вербенола (20), (+)-миртенола (20 мкл) и а-пинена (2.8 мл) в одном большом многослойном диспенсере. Заключение За рубежом феромоны нашли очень широкое применение. По некоторым данным, объем рынка феромонов в Северной Америке оценивается в 5 млрд. дол., а в мире - не менее 15 млрд. США применяют более 200 феромонных препаратов для надзора и массового отлова и около 30 - для борьбы методом дезориентации насекомых [44]. Верте-нол - единственный зарегистрированный в России феромонный препарат, разрешенный к использованию и применяющийся для борьбы с короедом-ти-пографом методом массового отлова. Положительные итоги полевых испытаний привлекающей смеси для сосновых лубоедов привели к тому, что она наш- ла отражение в «Методических рекомендациях по применению новых феромонов вредителей леса для ведения лесопатологического мониторинга», которые утверждены приказом Федерального агентства лесного хозяйства от 04.05.2010 № 177 и могут применяться для феромонного надзора в опытном или опытно-производственном порядке. Работы по синтезу новых компонентов для усиления специфичности и активности предложенного состава будут продолжены. Литература 1. Барбье М. Введение в химическую экологию. М.: Мир, 1978. 230 с. 2. Butenandt A., Hecker H., Stamm D. // Z. Physiol. Chem., 324, 84, 1961. 3. Butler C.J. // Biol.Rev., 42. 1967. 4. Silverstein R.M., Rodin J.O. and Wood D.L. Sex attractants in frass produced by male Ips confuses in ponderosa pine. Science, 1966. 154. P.509-510. 5. Прокофьев О.Н. Защита растений: настоящее и будущее. Новосибирск: Наука, 1983. 160 с. 6. Ишмуратов ГЮ, Яковлева МП., Харисов РЯ. и др. Монотерпенодиды в синтезе оптически активных феромонов насекомых. Уфа: Гилем, 1999. 98 с. 7. Baudouy R., Prince P. Synthese stereoselective drune composarte de la pheromone sexuelle de “Lrecielle Rounge de Californie”: laceta-te drisopropenyl-6-methyl-3-decadine-3,9-yle-(3Z, 6R) // Tetrahedron. 1989. 45. № 7. P.2067-2074. 8. Domon K., Mori K. Short synthesis of vesperal [(S)-10-oxoisopiperitenone], the female sex pheromone of the longhorn beetle (Vesperus xatarti), and of its enantiomer // Eur. J. Org. Chem., 2000. № 22. P.3783-3785. 9. Takikawa H, Sano S., Mori K. Synthesis of (1S,2R,5R)-bicolorin, the aggregation pheromone of male beech bark beetles (Taphrory-chus bicolor), and its (1R,2R,5S)- isomer // Lieb. Ann. Chem., 1997. 12. P.2495-2498. 10. Arceo E., Odriozola J.M., Garcia J.M., at al. Asymmetric synthesis of (R)-4-hexanolide, the pheromone of Trogoderma glabrum // Tetrahedron: Asymmetry., 2003. 14. № 12. P.1617-1621. 11. Xu Z.-H., Huang J.-X., Li Y. et al. Стереосе-лективный синтез (+)-эльданолида с использованием хирального сульфоксида // Chem. J. Chin. Univ., 1995, 16, № 9, P.1391-1395. 12. Ayer WA., Browne L.M. Canad. J. Chem., 1974. 52. P.1352. 13. Моисеенков А.М., Лебедева К.В., Ческис БА., Синтез моно- и сесквитерпеновых феромонов насекомых // Успехи химии. 1984. Т. LIII. Вып. 10. С.1709-1737. 14. Baecrstrom P., Orecha S., De Silva N. at al. Acta Chem. Scand., 1982, 36B, P.31 15. Oliver J.E., Dickens J.C. and Glass T.E. (S)- 3,7-dimethyl-2-oxo-6-octene-1,3-diol: an ag- gregation pheromone of the Colorado potato beetle, Leptinotarsa decemlineata (Say) // Tetrahedron Lett. 2002. 43. P.2641-2643. 16. Vinczer P., Kajtarperedy M., Juvancz Z. et al. Investigation of the synthesis of verbenyl compounds. Effective attractants of cockroach species by acyloxylation of a-pinene // Collect. Czech. Chem. Commun., 1992, 57. № 8. P.1719-1730. 17. Одинокое В.Н., Куковинец В.С., Исакова ЛА. и др. Новый синтез полового феромона виноградного мучнистого червеца Planococcus citri (Risso) // Докл. АН СССР. 1984. Т.279. № 2. С.398-401. 18. Куковинец О.С., Зверева Т.И., Касрадзе В.Г. и др. Новый путь синтеза феромона виноградного мучнистого червеца Planococcus citri // Химия природ. соедин. 2006. № 2. С.179-180. 19. Матусевич Л.С. Лесопатологическое состояние еловых лесов на территории европейской части России // Лесное хозяйство. 2003. № 1. С.29. 20. Кобельков М.Е. Проблема защиты еловых лесов от короеда-типографа в Московской области // Лесное хозяйство. 2003. №1. С.33. 21. Bakke A. The Utilization of Aggregation Pheromone for the control of the spruce bark beetle // Insect Pheromone Technology. Chemistry and Application (Symp. 182-nd Meeting of Amer. Chem. Soc. N.Y. Aug. 25-26). 1981. P.219-229. 22. Jakus R., Blazenec M. Influence of proportion of (4S)-cis-verbenol in pheromone bait on Ips typographus (Col., Scolytidae) catch in pheromone trap barrier and in single traps // Journal of Applied Entomology, 2002. 126. №6. P.306-311. 23. Лебедева К.В., Вендило Н.В., Митрошин Д.Б. и др. Применение вертенола - феромона коро-еда-типографа для защиты ели в Московской обл. // Лесное хозяйство. 2003. № 1. С.33-35. 24. Cooper MA., Salmon J.R. and Whittaker D. Stereochemistry of the verbenols. J. Chem. Soc., B, 1967. 12. P.1259-1261. 25. Mori K., Mizumachi N. and Matsui M. Synthesis of optical pure (1S,4S,5S)-2-pinen-4-ol (cis-verbenol) and its antipod, the pheromone of Ips bark beetles. Agric. Biol. Chem., 1976. 40. P.1611-1615. 26. Фролова Л.Л., Древаль И.В., Пантелеева М.В. и др. Благотворное влияние Ce111 на стереоселективность восстановления вербенона в цис-вербенол // Изв. АН. Сер. хим. 2003. №2. С.475-478. 27. Патент 2189967 РФ. Способ получения цис-вербенола / Л.Л.Фролова, А.В.Кучин, И.В.Дре-валь и др.; Заяв. 14.05.2001; Опубл. 27.09.2002; Бюл. № 27. 28. Патент 2250208 РФ. Способ получения вер-бенона / Л.Л.Фролова, А.В.Кучин, И.В.Дре-валь и др.; Заявл. 14.07.2003; Опубл. 20.04.2005; Бюл. № 11. 29. Ohloff G., Giersch W. Access to optically active Ipsdienol from verbenone // Helv. Chim. Acta, 1977. 60. P.1496-1500. 30. Kondo K., Matsumoto M. Syntheses of fu-ranoterpenes: perillene, dendrolasin, neotor-reyol, and torreyal // Tetrahedron Letters, 1976. Vol.17. Р. 391. 31. А.С. 730333 РФ. Производные диенолов, обладающие аттрактивной активностью к ко-роеду-типографу / Ю.А.Кондратьев, Б.А.Чес-кис, К.В.Лебедева; Заявл. 13.09.1978; Опубл. 15.01.1983; Бюл. № 2. 32. Лебедева К.В., Вендило Н.В., Митрошин Д.Б. и др. Феромон шестизубого короеда Ips sexdentatus (Coleoptera, Scolytidae) и возможность его применения в защите леса // Агрохимия. 2006. № 8. C.85-89. 33. Mori K. and Igarashi Y. Synthesis of the en-antiomers of а-phellandren-8-ol (p-mentha-1,5-dien-8-ol), a monoterpene from bark beetles // Liebigs Ann. Chem., 1988. P.93-95. 34. Арбузов БА., Исаева З.Г., Ратнер В.В. Действие тетраацетата свинца на 3-карен // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1962. № 4. С.644-649. 35. Лебедева К.В., Вендило Н.В., Митрошин Д.Б. и др. О возможности применения привлекающих веществ для мониторинга большого Tomicus piniperda и малого Tomicus minor сосновых лубоедов (Coleoptera: scolytidae) // Агрохимия. 2006. № 6. C.80-87. 36. Francke W., Heemann V. Das duftstoff-bouquet des grossen Waldgartners Blastophagus piniperda L. (Coleoptera: Scolytidae) // Z.An-gew.Entomol., 1976. B.82. № 2. S.117-119. 37. Lanne B.S., Schlyter F., Dyers JA. et al. Differences in attraction to semiochemicals present in sympatric pine shoot beetles // J.Chem.Ecol., 1987. 13. № 5. Р.1045-1067. 38. Mori K. Synthesis of optically pure (+)-trans-verbenol and its antipode, the pheromone of Dendroctonus bark beetles. Agric. Biol. Chem., 1976. 40. P.415-418. 39. Whitham G.H. The reacnion of а-pinene with Lead tetra-acetate // J. Chem. Soc., 1961. P. 2232-2236. 40. Unelius R. Pheromone synthesis. Conjugated diene systems and oxygenated carene derivatives: Dissertation / Royal institute of technology, Departament of organic chemistry, Stockholm. 1989. 41. Mihelich E.D., Eickhoff D.J. A one-pot conversion of olefins to a,P-unsaturated carbonyl compounds. An easy synthesis of 2-cyclo-pentenone and related compounds // J. Org. Chem. 1983, 48. Р.4135-4137. 42. Патент 2176994 РФ. Способ получения мир-тенола / Л.Л.Фролова, А.В.Кучин, И.В.Древаль и др.; Заявл. 26.07.2000; Опубл. 20.12.2001; Бюл. № 35. 43. Вендило Н.В., Лебедева К.В., Фролова Л.Л. и др. Отчет о научно-исследовательской работе «Создание феромонных препаратов для мониторинга и борьбы с большим и малым сосновыми лубоедами». М., 2006-2009. 44. Быков В., Финкельштейн Е. Российские феромоны для спасения урожая // Химический журнал. 2009. №11. С. 38-41. Статья поступила в редакцию 26.10.2011.
https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-termodinamicheskih-harakteristik-kadmiy-selektivnogo-elektroda
Исследованы термодинамические характеристики системы кадмий-селективный электрод/растворы CdSO4 в области температур 293-303 К. Установлено влияние концентрации и температуры исследуемого раствора на изменение ТДХ.
УДК 504.4.054:001.5 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КАДМИЙ-СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА Л.Н. Ольшанская, профессор, д.х.н., Е.А. Данилова, доцент, к.х.н., А.А. Кирчева, аспирант, Энгельсский технологический институт (филиал) ГОУ ВПО Саратовский государственный технический университет, г. Энгельс, Россия Аннотация. Исследованы термодинамические характеристики системы кадмий-селективный электрод/растворы CdSO4 в области температур 293-303 К. Установлено влияние концентрации и температуры исследуемого раствора на изменение ТДХ. Ключевые слова: кадмий-селективные электроды, термодинамические характеристики, энергия Гиббса, энтальпия, энтропия, температура, концентрация растворов. ДОСЛІДЖЕННЯ ТЕРМОДИНАМІЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК КАДМІЙ-СЕЛЕКТИВНОГО ЕЛЕКТРОДА Л.М. Ольшанська, професор, д.х.н., О.А. Данілова, доцент, к.х.н., А.А. Кірчева, аспірант, Енгельський технологічний інститут (філія) ДОУ ВПО Саратовський державний технічний університет, м. Енгельс, Росія Анотація. Досліджено термодинамічні характеристики системи кадмій-селективного електрода/розчини CdSO4 в області температур 293-303 К. Встановлено вплив концентрації й температури досліджуваного розчину на зміну ТДХ. Ключові слова: кадмій-селективні електроди, термодинамічні характеристики, енергія Гіббса, ентальпія, ентропія, температура, концентрація розчинів. RESEARCH OF THERMODYNAMIC DESCRIPTIONS OF CADMIUM-SELECTIVE ELECTRODE L. Olshanskaya, Professor, Doctor of Chemical Science, E. Danilova, Associate Professor, Candidate of Chemical Science, A. Kyrcheva, postgraduate, Engels Technological Institute (branch) Saratov State Technical University, Engels, Russia Abstract. Thermodynamic characteristics of the system of cadmium-selective electrode/solutions CdSO4 in the range of temperatures 293-303 K have been reseaeched. Influence of concentration and temperature of the investigated solution on TDKh change has been established. Key words: cadmium-selective electrodes, thermodynamic characteristics, energy of Gibbs, entropy, temperature, concentration of solutions. Введение Для определения загрязнителей в водной среде применяются различные методы: биологические, биохимические, химические, электрохимические и др. Приоритетными направлениями при выборе метода являются быстрота, высокая точность, дешевизна и простота аппаратурного оформления необходимых измерений. С начала 70-х годов начата активная разработка потенциометрических сенсоров. Наиболее востребованными являются ионоселективные электроды (ИСЭ) для определения анионов, катионов различных металлов, органических и поверхностно активных веществ в различных средах. Раз- работка и использование ионоселективной потенциометрии для определения тяжелых металлов, в частности ионов кадмия в водных объектах окружающей среды, особенно актуальна в связи с широким распространением этих веществ, с одной стороны, и отсутствием удобных методов их контроля, с другой. На современном этапе ИСЭ активно применяются для анализа в гидросферных комплексах: используются в промышленности для контроля за качеством сточных вод; в гальванопроизводствах - для контроля состава электролита - в атомной энергетике, для анализа воды высокой чистоты, необходимой для нормальной работы ядерного реактора. Они нашли применение и в медицине, так как отвечают требованиям медикобиологических исследований. Анализ публикаций Для определения ионов кадмия предложены селективные электроды с жидкостным заполнением [1]. В силу своих конструктивных особенностей такие электроды не применимы в сточных и природных водах без предварительного пробоотбора. Более удобны в эксплуатации твердоконтактные электроды, которые могут быть использованы для непрерывного контроля за содержанием ионов кадмия и других тяжелых металлов в технологических растворах, воде, почве [2, 3]. Несмотря на огромное количество существующих электродов, разработка новых, более эффективных, стабильных, чувствительных, надежных и долговечных электродов является актуальной задачей и на сегодняшний день. Термодинамика имеет дело со свойствами систем, находящихся в равновесии. Она не описывает протекание процессов во времени. Термодинамика дает точные соотношения между измеримыми свойствами систем и отвечает на вопрос, насколько глубоко пройдет данная реакция, прежде чем будет достигнуто равновесие. Она также позволяет уверенно предсказывать влияние температуры, давления и концентрации на химическое равновесие. Термодинамика рассматривает только начальные и конечные состояния. Но и при таком ограничении термодинамический метод является одним из самых мощных методов физической химии [4]. Термодинамика является одним из основных разделов теоретической физики, физической химии, электрохимии. Предметом термодинамики является изучение законов взаимных превращений различных видов энергии, связанных с переходами энергии между телами в форме теплоты и работы [4]. Сосредотачивая свое внимание на теплоте и работе как формах перехода энергии при самых различных процессах, термодинамика вовлекает в круг своего рассмотрения многочисленные энергетические связи и зависимости между различными свойствами веществ и дает весьма широко применяемые обобщения, носящие название законов термодинамики. Чтобы описать воздействие энергии или работы на вещество, необходимо знание методов измерения термодинамических характеристик (ТДХ). Эти методы позволяют описать молекулярные и другие изменения в веществах, понять, почему и как они возникают, и использовать эти изменения в своих целях. В настоящее время существуют различные методы измерения ТДХ соединений [5]: метод изотермического насыщения, вакуумной адиабатической калориметрии, метод электродвижущей силы (ЭДС). Метод измерения ЭДС является наиболее распространенным в электрохимии и имеет много вариантов и модификаций [5-7]. Процессы в системе С^+ + 2е"-^-С^ протекают обратимо, и, как процессы превращения одних химических веществ в другие, сопровождаются изменением термодинамических характеристик (ТДХ) системы: термодинамического потенциала (АО - свободная энергия Гиббса), энтропии (А8), энтальпии (АН). Знание этих параметров имеет определяющую роль не только для прогнозирования электрохимических процессов, протекающих в системе, и установления возможных структурных превращений в С^СЭ, но и для усовершенствования работы селективного электрода, так как ТДХ являются важнейшими характеристиками состояния веществ [4, 6-8]. Состав образующихся в процессе восстановления фаз и их термодинамические характеристики определить физическими и химическими методами крайне сложно из-за неопределенности состава промежуточных соединений. Вместе с тем, электрохимический метод путем измерения равновесных потенциалов формируемых соединений является доступным и надежным [5, 7]. По величинам значений равновесных потенциалов при различных температурах можно определить термодинамические параметры соединений, образующихся в процессе восстановления активного вещества, и оценить состав, структуру и свойства продуктов реакции. Цель и постановка задачи Целью работы явилось исследование термодинамических характеристик системы С^СЭ /растворы CdSO4 (диапазон концентраций Ю'-Ю-6 мг-л-1) в области температур 293303 К. Изучение термодинамических характеристик Cd-селективного электрода Объектами исследования являлись: электроды на основе смеси сульфидов кадмия, серебра и меди с выбранным содержанием компонентов, масс. %: CdS-34, С^-28, Ag2S-28, связующим служил бутилфталат (БФ-2) в количестве 10 масс. %. Компоненты электродной активной массы (ЭАМ) тщательно перемешивали и перетирали в течение 4 часов в фарфоровой чашке, до получения однородной гомогенной массы. После добавления связующего получали суспензию сметанообразной консистенции, которую методом окунания или намазки наносили на предварительно обезжиренную основу из хромоникелевой стали марки 316 L (медицинская сталь), слоем толщиной ~ 200 мкм, рабочая площадь электродов 5=0,3 см2. Нерабочую поверхность электродов изолировали цапон-лаком. Изготовленные электроды сушили на воздухе при комнатной температуре в течение суток или в вакуумном сушильном шкафу SPT-200 в течение 1 часа при температуре 105 °С. Готовые электроды отличались высокой адгезионной прочностью (не разрушались при сдавливании и истирании) и однородностью состава, что подтвердили микроструктурные исследования. В качестве модельных растворов использовали водные растворы сульфата кадмия концентраций, мг-л-1: от 100 с последовательным 2-кратным разбавлением исходного раствора до 5 • 10-6, которые готовили на основе бидистиллированной воды и реактива CdSO4 марки «хч» методом точной навески на аналитических весах ВЛР-200, с точностью ± 0,0001 г. Для установления влияния величины температуры на стабильность рабочих характеристик ИСЭ и определения термодинамических характеристик (ТДХ) были проведены измерения равновесных потенциалов ИСЭ в растворах CdSO4, концентраций от 5 • 10-7 до 1-10-1 мг-л-1 в диапазоне температур от 293 до 323 К (шаг 10 К). Использовали термостат и-15, с точностью поддержания температуры ±0,5 °С. Термостатирование осуществляли при помещении ячеек в герметичную емкость, оборудованную дополнительными термометрами для визуального наблюдения за температурой растворов. В каждой серии измерений проводили 3-5 параллельных опытов с обработкой полученных экспериментальных данных по методу наименьших квадратов [4]. Для повышения стабильности работы электроды подвергали предварительному конденсированию [9, 10] (выдержке) в растворе CdSO4 концентрации 1,25 • 10-2 мг-л-1 в течение 5 суток. Все электрохимические измерения проведены на потенциостате П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод сравнения марки ЭВЛ-1. Вспомогательным электродом служил титан с площадью поверхности 5 см2. Электроды в растворе соответствующего электролита выдерживали до установления равновесного значения потенциала (ЕР). Контроль ЕР осуществляли с помощью высокоомного потенциометра Р 37-1 с точностью ±0,1 мВ. Величину ЕР считали установившейся, если изменение потенциала не превышало ±0,5 мВ в течение двух часов. При этом потенциал самопроизвольно возвращался к одной и той же величине, как от более высоких, так и от более низких его значений. Это является доказательством отсутствия на фазовой границе электрохимических или химических превращений и установления равновесного потенциала [7, 8]. Одновременно с этим проводили исследование гистерезиса при измерении равновесного потенциала электрода (Ер) при различных температурах в одном том же электролите. Было установлено, что величины Ер при повышении и понижении температуры были практически одни и те же, что позволяло считать их равновесными, а систему - обратимой [4, 8]. На основании потенциометрических кривых строили зависимость равновесного потенциала от концентрации электролита в полулогарифмических координатах Ер—^ с. Полученные зависимости имеют прямолинейный ход. Далее, в соответствии с уравнением (1), рассчитывали ТДХ системы [4, 7, 8] да (с, г)р (1) где ^=96485 Кл-моль 1 - число Фарадея, п -число электронов, участвующих в реакции. На рис. 1 приведены зависимости равновесного (ЕР) и термодинамического (АО) потенциалов для Cd-СЭ электрода в зависимости от концентрации раствора и температуры. Рис. 1. Зависимости равновесного (Ер) и термодинамического (АО) потенциалов для Cd-СЭ электрода в растворах CdSO4 различных концентраций при температурах, К: 1 - 303; 2 - 313; 3 - 323 Увеличение концентрации, как и следовало ожидать, ведет к увеличению энергии Гиббса. Ход Ер, ^ с и АО, ^ с - кривых обусловлен процессами, протекающими в твердой фазе активного вещества, и структурными преобразованиями в Cd-СЭ электроде, на которые, согласно полученным нами экспериментальным данным, оказывает влияние температура. С увеличением температуры наклон прямых увеличивается. При этом установлено, что более высокие значения равновесного потенциала и одновременно более низкие величины энергии Гиббса для одной и той же температуры достигаются при уменьшении концентрации раствора CdSO4. Для определения температурного коэффици- ента (ёЕ/ёТ)р, зависимости Е—% с перестраивали для различных величин ^ с в координатах Ер-Т (рис. 2). -Ер, мВ 500 450 400 350- 300 250. 333 323 313 303 Т, К Рис. 2. Зависимость Ер-Т для Cd-СЭ в растворах CdSO4 различных концентраций, мг-л 1 - '7,6-10-7, 2 - 1,2-Ю"6, 3 - 10-5, 4 - 10-3, 5 - 6,2-10-3, 6 - 10-1 Анализ полученных данных в координатах Ер-Т показал, что во всем интервале исследуемых концентраций температурный коэффициент имеет отрицательное значение. Знак температурного коэффициента определяет соотношение между ДО и ДН [5, 7, 8], что позволяет оценить тепловой эффект и характер реакции, протекающей в системе (теплота Пельтье, экзо-, эндотермический процессы), а также рассчитать изменение энтропии, являющейся мерой упорядоченности в системе, связанной с совокупностью всех взаимодействий между ее частицами и со строением вещества по формулам 2 и 3 [4, 5, 8] Д5 (с,Т)р= пЕ (ёЕ/ёТ)р (2) ДН= ДО+T■ДS. (3) Отрицательная величина температурного термодинамического коэффициента (йЕ/йТ)р <0 свидетельствует о том, что процесс экзотермический и протекающие в системе реакции идут с высокими скоростями, без затруднений и структурных изменений [5, 7, 8]. В этих условиях не происходит дополнительных затрат энергии. Работа происходит за счет убыли энтальпии и сопровождается выделением дополнительного тепла. 3 Нами были рассчитаны изменения энтропии и энтальпии и построены зависимости А5-^с и АН-^с (рис. 3 и 4). Полученные результаты можно трактовать следующим образом. Рис. 3. Зависимость -А$-^ с для Cd-CЭ электрода Т=303 К -АН, КДж моль 1- Рис. 4. Влияние концентрации раствора на изменение парциальной мольной энтальпии в системе Cd-СЭ / CdSO4. Т=303 К При высоких концентрациях электролита (0,5-0,1 мг-л-1) происходит быстрая реструктуризация поверхностного слоя на границе раствор/твердая фаза ИСЭ, наблюдается эффект положительной адсорбции катионов кадмия из объема раствора на поверхности электрода. Имеющиеся на поверхности вакантные места быстро заполняются катионами первой очереди, что энергетически выгодно. Дальней- ший подвод ионов кадмия приводит к заселению ими вакансий, соседних с занятыми, и, вследствие этого, к проявлению в системе взаимодействий (отталкивание) ближнего порядка. Это, в свою очередь, приводит к усилению деформационных столкновений между положительно заряженными частицами и к перестройке двойного электрического слоя. Процесс продолжается до момента полного заполнения поверхностного слоя раствора ионами Cd2+ и установления равновесия в системе Cd-СЭ / Cd2+, CdSO4. Все происходящие в системе перестройки незамедлительно сказываются на изменении ТДХ системы: А£ и АН резко возрастают. Рост величин энтропийного и энтальпийного факторов (рис. 3, 4) в этой области концентраций электролита продолжается вплоть до достижения концентрации 0,1 мг-л-1 (^с = -1). Начиная с этой концентрации CdSO4, темп роста ТДХ значительно замедляется и даже появляется тенденция к снижению при концентрациях ~ 10-1 — 10-3 мг-л-1 (^с ~ - 1 —3). Далее с незначительными флуктуациями зависимости А5 - lgс и АН - ^ с остаются неизменными вплоть до достаточно низких концентраций ~ 3-10-6 мг-л-1. Это может свидетельствовать об упорядочении процессов, происходящих в системе на границе раздела фаз электрод / электролит, и о достигаемом в системе равновесии. Выводы Исследованы зависимости равновесного (ЕР) и термодинамического (АО) потенциалов для Cd-СЭ электрода в зависимости от концентрации раствора и температуры. Установлено, что увеличение концентрации раствора CdSO4. ведет к увеличению энергии Гиббса. Изучено влияние концентрации электролита на основе сульфата кадмия на характер изменения термодинамических параметров -энергии Гиббса, энтропии и энтальпии системы (АО, АН, А5); скорость массопереноса и электрохимические характеристики Cd-СЭ. Показано, что в диапазоне температур 293-323 К стабильность электродных функций возрастает в области концентраций CdSO4 - 10-2-10-6 мг-л-1. Литература 1. Wroblewski Wojciech, Brzozka Zbighiew, Ianssen Rob G. et.al. Lead versus cadmium selectivity of ion selective electrodes based in thiophosphorylated calix[6]arene iono-phores // New J. Chem. - 1996. - Vol. 20, № 4. - Р 419-426. 2. Zhukov A. Development and physico- chemical investigation of ion-selective solid-state membrane electrodes for lead, copper and cadmium ions / A. Zhukov, A. Firer, Yn. Urusov, A. Vishnjakov // Ion-selective electrode, Proc. 5th Symp., Ma-trafeired, 9-13 Oct., 1988 - Oxford; New York; Budapest. 1989. - P 651-658. 3. Власов Ю.Г. Кадмий-селективные халько- генидные стеклянные электроды / Ю.Г. Власов, Е.А. Бычков, А.Д. Сафаров, П.П. Антонов, М.С. Милошова // Журнал аналитической химии. - 1985. -Т. XL, Вып. 8. - С. 1438-1446. 4. Даниэльс Ф. Физическая химия / Ф. Дани- эльс. - М. : Мир, 1978. - С. 1-82. 5. Зайцева И.А. Использование различных вариантов метода ЭДС для исследования термодинамических свойств твердых растворов нитридов циркония и натрия / И. А. Зайцева, Ж.В. Грановская // Журнал физической химии. — Т. LXII, № 9. — С. 2325-2328. 6. Рекомендации Научного совета по хими- ческой термодинамике и термохимии АН СССР // Журнал физической химии. - 1972. - Т. 46, № 11. - С. 2975-2978. 7. Olshanskaya L. Thermodynamic properties of lithium electrodes intercalates in a C8CrO3 electrode / L. Olshanskaya, S. Popova // Russian Journal of Physical Chem. - 2001. - Vol.75, suppl. 1. - P. S 88-S 91. 8. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. - М. : Химия, 1967. - 856 с. 9. Довыдова С.Л. Электрохимическое пове- дение и применение кадмий-селектив-ного электрода в смешанных растворителях / С.Л. Довыдова, Л.В. Червина, Л.К. Шпигун, А.Ф. Радченко // Журнал аналитической химии. - 1989. - Т. XLIV, Вып. 10. - С. 1854-1858. 10. Tiwari K. Heterogeneous preeipitate based Cu (II) - ion-selective electrode anal its application in the determination of stability constant of Cu (II) complex with 4 -(2-pyridylazo) - resorcinol / K. Tiwari, M. Chattopadhyaya // Indian. J. Chem. A. -2001. - Vol. 40, № 6. - Р 619-621. Рецензент: А.В. Бажинов, профессор, д.т.н., ХНАДУ. Статья поступила в редакцию 25 октября 2010 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-rn-sredy-na-elektrookislenie-digidroksibenzolov-na-modifitsirovannom-steklouglerodnom-elektrode
Методом дифференциальной вольтамперометрии исследовано электрохимическое окисление гидрохинона и пирокатехина на стеклоуглеродном и органо-модифицированном стеклоуглеродном электродах в зависимости от рН фонового электролита. Рассчитаны эффективные константы диссоциации различных форм гидрохинона и пирокатехина.
УДК 547.567:[543.552+543.554.2]:544.654.076.324.4:547 ВЛИЯНИЕ рН СРЕДЫ НА ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ ДИГИДРОКСИБЕНЗОЛОВ НА МОДИФИЦИРОВАННОМ СТЕКЛОУГЛЕРОДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ М.А. Гаврилова, Г.Б. Слепченко, Е.В. Михеева Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Методом дифференциальной вольтамперометрии исследовано электрохимическое окисление гидрохинона и пирокатехина на стеклоуглеродном и органо-модифицированном стеклоуглеродном электродах в зависимости от рН фонового электролита. Рассчитаны эффективные константы диссоциации различных форм гидрохинона и пирокатехина. Ключевые слова: Вольтамперометрия, метод, определение, анализ, гидрохинон, пирокатехин, органо-модифицированые электроды, тозилат-ные соли арилдиазония. Key words: Voltammetry, technique, way, the analysis, hydroquinone, pyrocatechin, the organo-modified electrodes, aryl diazonium tosylates. В последние десятилетия природные фенольные соединения привлекают внимание исследователей в качестве перспективных веществ для получения биологически активных препаратов и лекарственных средств. Наибольшим разнообразием химических свойств и биологической активности отличаются фенольные соединения с двумя и более гидроксильными группами в бензольном ядре. Гидрохинон и пирокатехин обладают ярко выраженными антиоксидантными свойствами, связанными с наличием в их структуре подвижных атомов водорода в гидроксильных группах, которые легко отдают этот атом водорода при взаимодействии со свободными радикалами [1, 2]. Для определения фенольных соединений широко используются электрохимические методы анализа [3]. В вольтамперометрическом анализе повышенный интерес вызывает определение органических веществ на модифицированных электродах. Модификация электродов может оказывать существенное влияние не только на величину аналитического сигнала, но и на значение электродного потенциала электроокисления органического вещества, зависящего от рН среды. Целью работы являлось исследование электрохимического окисления гидрохинона и пирокатехина на стеклоуглеродном и органо-модифициро-ванном тозилатной солью арилдиазония с карбоксильной группой в качестве заместителя стеклоуглеродном электродах в зависимости от рН фонового электролита. Экспериментальная часть В качестве индикаторных электродов использовали стеклоуглеродный и органо-модифицирован-ный раствором тозилатной соли арилдиазония с карбоксильной группой в качестве заместителя стеклоуглеродный электроды. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод. Вольтамперограммы регистрировали на «Комплексе аналитическом вольтамперометрическом СТА» для аналитических измерений (ТУ 4215-001-20694097-98) в дифференциальном режиме регистрации вольтамперограмм при потенциале электролиза Еэ -0,3 В; времени 30 с; скорости развертки потенциала 30 мВ/с и температуре 25 °С Определение рН проводили с использованием переносного рН-метра-милливольтамперметра (рН-673). Погрешность в определении рН раствора не превышала ±0,1 %. Рабочие растворы гидрохинона и пирокатехина (квалификация «х.ч.») готовили растворением навески в этиловом спирте. Раствор тозилатной соли арилдиазония 4-КС6Н4К2+ТзО- (К=СООН) концентрации 1,86-10-5моль/л готовили растворением навески в бидистиллированной воде. Модификацию электродов осуществляли их выдерживанием в 0,001 М водном растворе диазо-ниевой соли в течение 5 с. Результаты и их обсуждение Наиболее важными реакциями фенольных соединений с двумя гидроксильными группами является их окисление до хинонов. Процесс окисления осуществляется в две стадии: на первой стадии в результате одноэлектронного окисления образуются семихинон, который на второй стадии отдает еще один электрон с образованием хинона [4]. ОН О О ОН ОН О Гидрохинон Семихинон Хинон Способность фенольных соединений легко окисляться была использована для их вольтампероме-трического определения на графитовых электродах. В качестве индикаторных были использованы стеклоуглеродный (СУЭ) и органо-модифицирован-ный раствором тозилатной соли арилдиазония с карбоксильной группой в качестве заместителя стеклоуглеродный электрод (МСУЭ-СООН). Механизм и скорость протекания электродного процесса при вольтамперометрическом определении дигидроксибензолов в сильной степени зависит отрН среды. Зависимость потенциалов пика электроокисления гидрохинона и пирокатехина представлена на рис. 1. Е, В pH Рис. 1. Зависимость потенциала пика окисления пирокатехина (1) и гидрохинона (2) отрН среды на МСУЭ-СООН Из рис. 1 следует, что с увеличением концентрации гидроксид-ионов происходит смещение потенциала пика в катодную область, то есть способствует облегчению процесса электроокисления дигидроксибензолов, что, по-видимому, связано с протеканием ступенчатой реакции депротонизации различных форм гидрохинона и пирокатехина. Депротонизация может предшествовать стадии отдачи электрона от молекулы деполяризатора к электроду или протекать одновременно с ней. По мере повышения рН фонового электролита изменяется форма нахождения вещества в растворе, определяемая протолитическим равновесием. Известно, что в водных растворах фенольные соединения могут находиться в катионной, нейтральной или анионной формах. Так как на отрыв электрона от нейтральной частицы требуется меньше энергии, чем от катионной, то потенциалы пиков электроокисления гидрохинона и пирокатехина в нейтральной среде, где преобладают нейтральные формы молекул, ниже, чем в кислой. Потенциал пика органического вещества в растворе определяется не соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм в уравнении Нернста, а кинетикой переноса электронов, и, возможно, протонов [5]. В этом случае зависимость Е от рН определяется выражением: О ЯТ V 0 VЯТ Е,„ =Е +----1п а + = Е-------pH, 1/2 н где Е1/2 - потенциал пика; Е3 - стандартный потенциал; Я - универсальная газовая постоянная; Т -температура; г - число электронов, принимающих участие в электродном процессе; ¥ - постоянная Фарадея; ан+ - активность ионов водорода; V - число протонов, принимающих участие в электродном процессе. Тангенсы углов наклонов зависимостей Е от рН для гидрохинона и пирокатехина соответственно составили 0,0588 и 0,0592, что свидетельствует об участии в электродных процессах одного электрона и одного протона. Характер зависимости потенциала пика от рН обусловлен смещением протолитического равновесия органического вещества в растворе. Значения рН в точках пересечения продолжений прямолинейных участков экспериментальных зависимостей потенциала пика от рН соответствуют величинам рК [6]. Рассчитанные из экспериментальных данных эффективные константы диссоциации различных форм исследуемых дигидроксибензолов составили: 6,35 и 7,53 для гидрохинона и 6,64 и 7,58 для пирокатехина. Зависимости тока электроокисления пирокатехина от рН на стеклоуглеродном и органо-моди-фицированном стеклоуглеродном электродах представлены на рис. 2. Из рисунка следует, что при увеличении рН ток электроокисления пирокатехина уменьшается, что, по-видимому, связано с изменением механизма электрохимического окисления органического вещества с увеличением рН. (I/(Е, мА/мВ Рис. 2. Дифференциальные зависимости тока окисления пирокатехина отрН среды на СУЭ (1) и МСУЭ-СООН (2) При использовании в качестве индикаторного органо-модифицированного стеклоуглеродного электрода ток пика окисления пирокатехина на 20...25 % меньше тока пика, регистрируемого на немодифицированном электроде за счёт эффекта блокировки поверхности, что подтверждено литературными данными [7]. Авторы объясняют данный эффект депротонированием карбокси-группы при рН=7 и связывают его, прежде всего, со значительно более высокой гидрофобностью модифи- цированного электрода по сравнению с исходным стеклоуглеродом. Аналогичные экспериментальные зависимости получены и для гидрохинона. Выводы При исследовании электрохимического окисления гидрохинона и пирокатехина на органомодифицированном стеклоуглеродном электроде в зависимости от рН среды показано, что модификация электрода не оказывает влияния на потен- циалы пиков электроокисления исследуемых дио-ксибензолов, токи пиков гидрохинона и пирокатехина снижаются на 20.25 %. Процесс электрохимического окисления гидрохинона и пирокатехина протекает с участием одного электрона и одного протона. Рассчитанные из экспериментальных данных эффективные константы диссоциации различных форм исследуемых дигидроксибензолов составили 6,35 и 7,53 для гидрохинона и 6,64 и 7,58 для пирокатехина. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Барабой В.А. Биологическое действие растительных фенольных соединений. - Киев: Наукова думка, 1976. - 260 с. 2. Абрамченко В. Антиоксиданты и антигипоксанты в акушерстве. - СПб.: Химия, 2001. - 400 с. 3. Томилов А.П., Майрановский С.Г, Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимия органических соединений. - Л.: Химия, 1986. - 592 с. 4. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты: способность и реакционная эффективность. - М.: Наука, 1988. - 247 с. 5. Органическая химия. Кн. 1 / под ред. М. Бейзера иХ. Лунда. Пер. с англ. - М.: Химия, 1988. - 469 с. 6. Kenji Kano, Kazuya Bunji, Tanekazu Kubota. Voltammetric determination of acid dissociation constans of pyrroloquinoline quinine and reduced form under acidic conditios // Bioelectrochemistry and bioenergetics. - 1990. - V. 24. - № 2. - P. 193-201. 7. Delamar M., Hitmi R., et al. Covalent modification of carbon surface by grafting of functionalized aryl radicals produced from electrochemical reduction of diazonium salts // J. Amer. Chem. Soc. -1992. - V. 114. - №5. - Р. 5883-5884. Поступила 10.03.2011 г. УДК 543.55 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ОБРАЗОВАНИЯ АНОДНОЙ ПЛЁНКИ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОДЕ К.С. Чемезова, Н.М. Хлынова, В.В. Серов* Тюменский государственный нефтегазовый университет *Тюменский государственный университет E-mail: [email protected] Обсуждается процесс образования новой фазы на границе электрод-раствор. Приводятся результаты математического моделирования процесса электроосаждения анодной плёнки для случая одновременного образования на поверхности электрода двух форм осадка: монослойной плёнки и трехмерной фазовой плёнки малорастворимого соединения. Ключевые слова: Анодная пленка, электроосаждение, электрорастворение, монослой, фазовый слой, две формы осадка. Key words: Anodic film, electro-sedimentation, electro-dissolution, adsorbed layer, faze layer, two forms of sediment. При образовании малорастворимых солей на поверхности металлического электрода из сильно разбавленных растворов возможно образование двух форм осадка этих соединений. При достаточно малых значениях концентрации анионов в растворе или малом времени анодной поляризации образуется первая форма осадка, соответствующая его распределению по поверхности в виде слоя мо-номолекулярной толщины (адсорбционного слоя). Катодные кривые электрорастворения осадка характеризуются при этом одним пиком тока на вольтамперограмме или одной задержкой потенциала на хронопотенциограмме. Сувеличени- ем концентрации анионов в растворе или времени элекроосаждения на электроде появляется вторая форма осадка: кристаллические зародыши малорастворимой соли (фазовый слой). Экспериментально это проявляется в появлении второго пика тока на вольтамперограмме (или второй задержки потенциала на хронопотенциограмме). Количество соединения, соответствующее адсорбционному слою, стремится к постоянному, определенному для каждой системы значению, количество второй формы осадка растет непрерывно. Указанные закономерности наблюдались различными авторами при образовании малораство-
https://cyberleninka.ru/article/n/fototravlenie-plenok-dioksida-kremniya-v-donorno-aktseptornyh-kompozitsiyah
Представлены экспериментальные результаты по фотоактивированному травлению диэлектрических слоев SiO2, используемых в планарной технологии микроэлектроники. Показано, что композиции, содержащие в своем составе доноры и акцепторы протонов и фтор-содержащие соединения, обеспечивают высокую скорость травления диоксида кремния за счет высвобождения ионов фтора из сольватной оболочки и их активации при УФ облучении.
нений с платиной. Путем сравнения теоретически рассчитанных и экспериментально определенных значений смещения потенциалов анодных пиков СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. - М.: Янус-К, 1997. - 389 с. 2. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. - М.: Наука, 1979. - Т. 4. - 576 с. 3. Маршаков И.К., Введенский А.В., Кондрашин В.Ю., Боков Г.А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. - Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1988. - 208 с. 4. Диаграммы состояния двойных металлических систем / под ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. - Т 1. - 992 с. 5. Romanenko S.V., Stromberg A.G. Modeling of analytical peaks. Peaks modifications // Analytica Chimica Acta. - 2007. - V. 581. -№ 2. - P. 341-354. 6. Stromberg A.G., Romanenko S.V. Determination ofthe true form of overlapping peaks, deformed by the base line in the case of stripping определен состав образующихся на электроде интерметаллических соединений на основе висмута и платины: Р1Ж2, Р12Б13, РБ1. voltammetry // Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry. -1998.- V. 361. - №3. - P. 276-279. 7. Romanenko S.V., Romanenko E.S., Kolpakova N.A. Use of a Spline Function of a Fractional Degree for the Description of the Base Line in the Determination of Platinum by Stripping Voltammetry // Journal of Analytical Chemistry. - 2001. - V. 56. - № 1. -P. 51-54. 8. Колпакова Н.А., Борисова Н.В., Невоструев В.А. Природа положительного анодного пика тока на вольтамперной кривой в инверсионной вольтамперометрии бинарных систем платина-металл // Журнал аналитической химии. - 2001. - Т. 56. -№ 8. - С. 835-839. Поступила 22.11.2011 г. УДК 771.534.2:771.534.13 ФОТОТРАВЛЕНИЕ ПЛЕНОК ДИОКСИДА КРЕМНИЯ В ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ Е.Н. Гудымович, Е.Ю. Ванифатьева Томский государственный университет E-mail: [email protected] Представлены экспериментальные результаты по фотоактивированному травлению диэлектрических слоев SiO2, используемых в планарной технологии микроэлектроники. Показано, что композиции, содержащие в своем составе доноры и акцепторы протонов и фтор-содержащие соединения, обеспечивают высокую скорость травления диоксида кремния за счет высвобождения ионов фтора из сольватной оболочки и их активации при УФ облучении. Ключевые слова: Фототравление, донор, акцептор, диоксид кремния, радикал, десольватация, протофильный реагент. Key words: Photoetching, donor, acceptor, silicon dioxide, radical, desolvation, protophilic reagent. Планарная технология изготовления изделий микро- и оптоэлектроники, основанная на использовании фотолитографических процессов формирования изображения, является многостадийной, высокоточной и термодинамически неравновесной. Получение рисунка схемы традиционными методами идет путем чередования многих производственных стадий с участием большого количества разнообразных агрессивных сред, что является источником технологических потерь. Любое совершенствование технологии, либо сокращение числа фотолитографических стадий может существенно понизить искажение рельефа рисунка [1-5]. Использование метода фотоактивированного травления в технологическом цикле фотолитографии позволяет понизить количество стадий этого цикла и в конечном итоге уменьшить величину брака. В литературе имеются сведения по фотоак-тивированному травлению различных металлов, но нет упоминаний о применении его к травлению пленок диоксида кремния, который является основным материалом в создании электронных схем. В предыдущих работах авторов [6, 7] приводятся экспериментальные данные по разработке метода фотоактивированного травления пленок диоксида кремния, основанного на использовании фторсодержащих композиций в составе полимерной матрицы, продукты фотолиза которых взаимодействуют с Б102, переводя их в легко удаляемые вещества. В указанных работах сформулированы основные требования к травящим композициям (взаимная растворимость, оптическая прозрачность полимерной основы, совместимость всех компонентов), трудность и препятствия в осуществлении фототравления [8, 9], а также выдвинуты основные идеи десольватации ионов фтора и увеличения вследствие этого его реакционной способности. Было показано, что связывание противоионов сольватной оболочки фтора протофильными реагентами, введенными в травящую композицию, заметно увеличивают скорость травления. В качестве донора протонов и одновременно фторсодержащего реагента был использован фторид аммония NH4F, а протофильным реагентом являлся пиридин С5Н^, неподеленная пара электронов которого обеспечивала протекание реакции донорно-акцеп-торного взаимодействия. Результатом этого взаимодействия являлось выделение аммиака, протонирование пиридина и высвобождение за счет этого фторид-ионов, которые в процессе УФ облучения давали высокореакционные радикалы F•, либо радикалы с кислородом, хорошо травящие пленку Б102. Донорно-акцепторное (кислотно-основное) взаимодействие было представлено общим уравнением: С5Н5К + (КН+Р-)солв ^ (С5Н5КН+ )солв + КНз + Р- Возможные реакции активации фтор-ионов представлены ниже. Р- —— Р^ + е либо Р- + 02 ——— • ОР2 (или • 02Р2) + е Целью данной работы является выяснение влияния различных классов веществ, обладающих протофильными свойствами, введенных в состав фототравящей полимерной композиции, на скорость фототравления диоксида кремния и другие физико-химические характеристики для подтверждения (или опровержения) предложенной модели фотоактивированного травления. Здесь уместно рассмотрение классов веществ, имеющих различие: в природе гетероатомов, строении, степени основности Кв, и замещения - первичные, вторичные, третичные и по другим признакам. В данной работе представлены экспериментальные результаты по фототравлению в составах с такими акцепторами протонов, как дифениламин (С6Н5)^Н) и а-нафтиламин (С10НКН2). Выбор их основывается на следующем. Все соединения, наряду с изученным ранее пиридином, относятся к классу ароматических соединений, в которых электронная плотность атома N входит в систему сопряжения с л-электронами бензольного кольца и перераспределена по нему, вследствие чего все соединения являются слабыми основаниями с низким значением Кв. Однако стягивание электронной плотности на атом N в пиридине обеспечивает ему свойства более сильного основания по сравнению с аминами. Так, константа основной диссоциации пиридина Кв=1,5.10-9, дифениламина - 7,1.10-14, а-нафтиламина - 1-10-10. С изученным в работах [6, 7] пиридином они составляют цикл - третичные замещенные соединения (пиридин), вторичные (дифенил)- и первичные (а-нафтил)- амины. Все опыты проводили с использованием полированных пластин кремния со слоем Б102 толщиной 0,35 и 0,60 мкм. Диаметр пластин 7,5 см. Толщину исходной оксидной пленки и оставшейся в ходе фототравления определяли интерференционным методом цветовых оттенков Ньютона по считыванию красно-фиолетовых колец при перпендикулярном падении света. Исходную поверхность Б102 очищали от загрязнений обезжириванием в этиловом спирте. Возможна промывка в ацетоне, хлороформе и в других полярных растворителях. Слой Б102 получен термическим окислением 81 при 1000 °С в присутствие 02. Подготовленный фототравитель наносили на поверхность Б102 методом полива, либо капельным методом, наблюдая в конечном результате время полного стравливания Б102 до чистой поверхности кремния, либо в режиме снятия кинетических зависимостей - толщину оставшейся пленки Б102 после травления и промывания. Экспонирование фототравящего слоя резиста осуществляли полихроматическим излучением лампы ДРЛ-250. Расстояние между источником и объектом 10 см. Доза облучения контролировалась временем облучения при постоянной интенсивности излучения лампы с предварительным выводом ее на рабочий режим в течение 30 минут. Время фототравления в изучаемых композициях составило от 0,25...20 мин. Предварительная сушка не проводилась. Вклад химической составляющей определяли параллельно нанесением фототравящей композиции на Б102 аналогичным методом и выдержкой без облучения в течение определенного времени. Удаление продуктов травления и остатков самой композиции не представляет трудности. Вследствие полной потери адгезии резиста за счет растворения оксидной пленки в процессе экспонирования пленка легко удаляется в органических растворителях (ацетон, этиловый спирт), в зависимости от качества поверхности, необходимой для дальнейшей работы. Для приготовления фототравящей композиции в качестве полимерной основы использовали по-лиметилметакрилат (ПММА), который растворяли в диполярном апротонном растворителе - ацетоне. Смесь тщательно перемешивали и оставляли на 24 ч для полного растворения, затем в полимерный раствор добавляли различные органические основания (дифениламин, нафтиламин) (раствор 1). Ввод фторсодержащего соединения NH4F в полимерную матрицу осуществляли путем растворения его в трифторуксусной кислоте CF3C0OH, имеющей наибольшее сродство к ПММА (раствор 2). Растворы 1 и 2 смешивали. CF3C00H следует вводить как можно в меньшем количестве, необходимом только для полного растворения навески NH4F ПММА следует вводить в количестве, не меньшем, чем 0,05 г/мл для сохранения хорошей пленкообразующей способности. Составы травителей оптимизировали по концентрации фторид-ионов, дифениламин и нафтиламин в состав композиций вводили в концентрациях: 1,37 и 1,07 моль/л соответственно. В работе были использованы составы со следующей концентрацией NH4F (табл. 1): Таблица 1. Концентрация ЫН4Р в различных составах Протофиль-ный реагент Дифениламин Нафтиламин Номер состава 1 2 3 4 5 1 2 3 4 С™, моль/л 0,45 0,90 1,35 1,80 2,25 0,54 1,08 1,62 2,16 Приведенные составы протестированы на взаимную растворимость, которая была достигнута, т. к. в системе визуально не было заметно разделения веществ на фазы после облучения. Все экспериментальные данные представлены в виде кинетических, характеристических и концентрационных зависимостей. Кинетические исследования процессов фототравления заключались в расчете толщины стравленного слоя 8Ю2 в зависимости от времени облучения и строились в координатах скорость травления V в зависимости от времени УФ-облучения / для составов (1-5), содержащих дифениламин, на образцах с исходной толщиной 8Ю2 0,35 мкм (рис. 1, 2) и для составов (2-4) с нафтиламином с исходной толщиной оксида 0,60 мкм (рис. 3). Из рис. 1 следует, что скорость травления для травящей системы с дифениламином с увеличением дозы облучения при малых концентрациях NH4F (рис. 1, кривые 1 и 2) незначительно уменьшается, приводя в конечном результате к полному стравливанию всей пленки &02. Для составов с большей концентрацией NH4F (1,35; 1,80; 2,25 моль/л) (рис. 1, кривая 3) скорость травления с ростом дозы облучения снижается более существенно, с 0,81 до 0,60 мкм/мин, не обнаруживая значительного различия при увеличении концентрации NH4F от 1,35 до 2,25 моль/л. 0.5 1 1.5 2 2.5 С, моль/л Рис. 2. Зависимость скорости реакции от концентрации ЫН4Р в травящей композиции сдифениламином для дозы облучения: 1) 15; 2) 20; 3) 30; 4) 35 с Рис. 1. Зависимость скорости фототравления БЮ2 от времени облучения в композициях сдифениламином для составов 1-5:1) 1; 2) 2; 3) 3-5 Рис. 3. Зависимость скорости фототравления БЮ2 от времени в композициях с нафтиламином для составов: 1) 2; 2) 3; 3) 4 Из-за различия в скоростях травления все закономерности заканчиваются в различных временных точках, соответствующих полному визуальному удалению оксида с поверхности кремния. Незначительное уменьшение скорости травления со временем облучения, по всей вероятности, связано с диффузионным ограничением отвода продуктов травления, накапливающихся в статических условиях проведения реакции и препятствующих дальнейшей реакции травления. Накапливание дефицита электронно-акцепторных атомов фтора с ростом времени облучения можно видеть на кривых, записанных в координатах (V, мкм/мин - СШ4Р, моль/л) и представленных на рис. 2 для составов с акцептором протонов дифениламином. На участках пропорциональной зависимости Vот СШ4Р прослеживается уменьшение порядка фотохимической реакции п по фторид-иону при постоянстве концентраций всех других компонентов, лежащем в основе приготовления всех составов травящих смесей. Расчетные значения п представлены в табл. 2, исходя из логарифмических зависимостей скоростей от концентрации. Таблица 2. Порядок реакции по фторид-иону в зависимости от времени облучения Время облучения, мин Порядок реакции Коэффициент корреляции, Я2 0,25 1,02 1,00 0,33 0,86 0,99 0,50 0,84 0,96 0,58 0,80 1,00 Из рис. 1 следует, что максимальная скорость травления достигается при CNH4F, равной 1,35 моль/л, что соответствует эквимолярному соотношению участников донорно-акцепторного взаимодействия NH4F и (C6H5)2NH (табл. 1, состав 3). Это обстоятельство, а также найденный первый порядок реакции в самом начале травления (/=0,25 мин, табл. 2) свидетельствует о протекании реакции кислотно-основного взаимодействия NH4+ с протофильным реагентом (C6H5)2NH, сопровождающейся выделением NH3 и десольватацией F^-ионов. С учетом того, что ацетон является дипо-лярным апротонным растворителем со сравнительно небольшим значением диэлектрической проницаемости е, возможно написание уравнения реакции взаимодействия в следующем виде [10, 11]. (C6H5)2NH+(nh;f-)coj]b ^ ^ ((C6H5)2NH+)coj]b + NH3 + F- Перенос сольватной оболочки на катион в средах диполярных апротонных растворителей обусловлен малым ионным радиусом F- [10]. При облучении F- УФ-светом образуются радикалы F^ или ион-радикалы F^, обеспечивающие быстрое стравливание пленок SiO2 по возможному механизму. SiO2 + 4F^ ^ SiF4 + O2 Следует отметить, что в написанных выше реакциях указаны предполагаемые конечные продукты травления. Не исключено образование промежуточных продуктов, которые также приводят к стравливанию пленок SiO2. Избыток NH4F по сравнению с дифениламином (С=1,80 и 2,25 моль/л) не влияет на скорость травления, а недостаток его (рис. 1, кривые 1 и 2) приводит к существенному уменьшению скорости травления вследствие естественного уменьшения числа взаимодействующих пар доноров (NH4+) и акцепторов ((C6H5)2NH) протонов. Кинетические кривые для составов с нафтила-мином (рис. 3) показывают, что все закономерности, выведенные для составов с дифениламином, прослеживаются и для нафтиламина, что позволяет описать процесс фотоактивированного травления общими уравнениями, приведенными выше. Максимальная скорость травления достигается при CNH4F, равной 1,62 моль/л. Составы с меньшей СКН4р, равной 0,54 моль/л на рис 3. не представлены, т. к. дают низкие скорости травления (~0,04 мкм/мин). Характеристические зависимости, представленные на рис. 4 и 5, дают представление о физико-химическом аспекте светочувствительности, характеризующем одновременно как процесс образования радикалов фтора, так и химическое взаимодействие их с оксидом кремния. 0.26 0.6 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 t, мин Рис. 4. Характеристические зависимости фототравления 5Ю2 в композициях, содержащих дифениламин для составов: 1) 1; 2) 2; 3) 3~5 Составы 4, 5 дают зависимости, аналогичные 3. Рис. 5. Характеристические зависимости фототравления БКО в композициях содержащих нафтиламин для составов: 1) 2; 2) 3; 3) 4 По данным характеристических кривых были рассчитаны коэффициенты контрастности у по углу наклона прямолинейного участка кривых. Данные представлены в табл. 3. Коэффициент контрастности, определенный на участках пропорциональной убыли толщины пленки со временем облучения, характеризует константу скорости фототравления 8Ю2. Из табл. 3 следует, что с увеличением содержания фторид-ионов в обеих системах коэффициент контрастности заметно возрастает, что хорошо согласуется с кинетическими зависимостями (рис. 2). Таблица 3. Контраст фоторезиста при различных концентрациях фотоактивного компонента ЫН4Р в системах с различными акцепторами протонов Дифениламин Нафтиламин CNH4F° моль/л Y CNH4F° моль/л Y 0,45 0,25 0,54 0,02 0,90 0,З8 1,08 0,08 1,З5 0,56 1,62 0,З6 2,16 0,72 В представленной системе могут протекать другие процессы, в том числе химические реакции между другими компонентами системы, например: (СЕСОО-Н+) + (N4 + Б Л о ^ 3 ' солв ^ 4 ' солв О (Н+Б-)солв + (СБзСОО ^Н +) солв I (*) (C6H5)2NH + (Н +Б-) солв о ((С Н ) ^Н ++) солв +Р Выделяющиеся F--ионы, а также кислота HF могут дать вклад химической составляющей в общую схему травления. Заметное химическое травление идет лишь после 30 мин выдержки оксида в травящих составах на воздухе, в то время, как фотохимически оксид стравливается полностью за 2,5 мин. Для проверки идеи о десольватации фторид-иона за счет донорно-акцепторного взаимодействия противоиона NH4+ с протоноакцепторным атомом были опробованы для фототравления указанные составы без включения в них аминов. Тогда процессы травления могут идти только лишь за счет реакций (*). Сколько-нибудь заметной диссоциации NH4F не произойдет вследствие высокой электроотрицательности иона фтора и мгновенной его сольватации. Было показано, что независимо от концентрации NH4F за 10 мин облучения стравливается лишь только слой Бі02, равный 0,04...0,05 мкм, при общей толщине оксида 0,60 мкм. Фотохимически полное стравливание СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 1. Моро У. Микролитография. - М.: Мир, 1990. - Т. 1, 2. - 1240 с. 2. Ванников А.В., Гришина А.Д. Процессы усиления эффектов светового воздействия на полимерные слои // Успехи химии. -1993. - Вып. 2. - С. 39-54. 3. Гришина А.Д., Теодорадзе М.Г., Ванников А.В. Полимерные донорно-акцепторные среды для фотохимического травления пленок алюминия // Химия высоких энергий. - 1996. - Т. 30. -№ 5. - С. 361-368. 4. Красников Г.Я., Алексеев Н.В., Ячменев В.В. Экологические аспекты жидкостного и плазмохимического травления // Известия вузов. Электроника. - 2001. - № 1. - С. 19-23. 5. Зверьков А.А., Петрова А.В., Ванников А.В. Самопроявляю-щиеся слои на основе ферроцена // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1990. - Т. 35. -№ 5. - С. 365-369. в присутствии аминов происходит за 1 мин, без присутствия последних за это же время не происходит никаких изменений в пленке SiO2. Наибольшая скорость травления наблюдается в системах с нафтиламином. Эксперименты по скорости травления хорошо согласуются с константами основной диссоциации аминов: у нафти-ламина Ке на 4 порядка выше, чем у дифениламина. Более низкая скорость травления в системах с пиридином [7], у которого Ке выше, чем у нафти-ламина, не является исключением, а объясняется лишь малой концентрацией NH4F, которую можно было создать в системе с пиридином (в 5...8 раз меньше, чем в случае с аминами). Выводы Исследованы композиции, содержащие в своем составе полимерную (ПММА) и светочувствительную (NH4F) компоненты, апротонный растворитель (ацетон) и протофильные реагенты (дифениламин и нафтиламин), предназначенные для фото-активированного травления пленок диоксида кремния с целью формирования «окон» в фотолитографическом процессе. Экспериментально показано, что оптимизированные составы композиций обеспечивают высокую скорость травления SiO2 и его полное удаление с поверхности кремния, что подтверждает выдвинутую ранее авторами идею о высвобождении фторид-ионов из сольватной оболочки за счет донорно-акцепторного взаимодействия и их активацию при УФ облучении. При использовании разработанных композиций в фотолитографии возможна замена нескольких стадий: проявления, задубливания, химического растворения SiO2 и удаления задубленного фоторезиста одной стадией фотоактивированного травления, что может привести к существенному уменьшению брака электронных изделий. 6. Фотоактивированная композиция для травления пленок диоксида кремния: пат. 2330049 Рос. Федерация. № 2007119842/04; заявл. 28.05.07; опубл. 27.07.08, Бюл. № 21. - 5 с. 7. Гудымович Е.Н., Ванифатьева Е.Ю. Фотоактивированное травление пленок диоксида кремния // Химия высоких энергий. - 2009. - Т. 43. - № 4. - С. 350-354. 8. Рахимов А.И. Химия и технология фторорганических соединений. - М.: Химия. 1986. - 91 с. 9. Исикава Н., Кобаяси Е. Фтор: Химия и применение. - М.: Мир, 1982. - С. 85-89. 10. Ионная сольватация / ГА. Крестов [и др.] / под ред. Г.А. Крестова. - М.: Наука, 1987. - 320 с. 11. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразо-вание в неводных средах. - Л.: Химия. 1984. - 272 с. Поступила 06.07. 2011 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/hromato-macc-spektrometricheskoe-issledovanie-sostava-produktov-vzaimodeystviya-1-3-5-tri-tret-butilbenzola-s-2-4-6-8-tetrabrom-2-4-6-8
Показано, что при взаимодействии 1,3,5-три-трет-бутилбензола с 2,4,6,8-тетрабром-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дионом в уксусной и трифторуксусной кислотах наряду с образованием продуктов электрофильного бромирования происходят процессы, ipso-замещения трет-бутильных групп, диарилирования и гидроксилирования исходного субстрата.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Дмитриева З.Т., Хатьков Н.Д. Исследование устойчивости надмолекулярной структуры гелей тетраалкилборатов лития аку-стооптическим методом // Инженерно-физический журнал. -2007. - Т. 80. - №4. - С. 13-19. 2. Дмитриева З.Т. Исследование свойств тетраалкилборатов лития методом термогравиметрического анализа // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80. - № 1. - С. 111-112. 3. Dmitrieva Z.T., Tikhonova L.D. Thermodynamic properties of gels of lithium polyalkyl borates // Makromol. Chem. - 1990. - V. 39. -P. 197-202. 4. Дмитриева З.Т., Кадычагов П.Б., Туров Ю.П. Исследование макроструктуры комплексов третбутилтриалкилборатов лития методом масс-спектрометрии // Координационная химия. -1986. - Т. 12. - №7. - С. 878-881. 5. Дмитриева З.Т., Тайлашев А.С. Структура ассоциатов комплексов тетраалкилборатов лития по данным рентгеновского рассеяния // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1987. - № 12. -С. 2756-2760. 6. Дмитриева З.Т. Макроциклическая структура ассоциированных комплексов тетраалкилборатов лития // Известия РАН. Сер. хим. - 2005. - № 4. - С. 1035-1036. 7. Дмитриева З.Т., Тихонова Л.Д., Ерофеев В.И. Адсорбция-десорбция углеводородов на комплексных алкоксидах металлов // Нефтехимия. - 1997. - Т. 37. - № 1. - С. 62-67. 8. Дмитриева З.Т., Бондалетов В.Г. Термомеханические свойства углеводородных гелей сольватов тетраалкилборатов лития // Известия Томского политехнического университета. - 2009. -Т. 315. - №3. - С. 69-73. 9. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. - Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1962. -196 с. 10. Дмитриева З.Т. Методы структурирования жидкостей / Проблемы и достижения в исследовании нефти. - Томск: Изд-во ТНЦ СО АН СССР, 1990. - С. 156-220. 11. Dmitrieva Z.T. Reactions occurring in gels of alkyl borates and alkyl aluminates complexes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlin. Opt. -1988. - V. 161. - P. 529-542. Поступила 31.05.2011 г. УДК 547.539.04 ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 1,3,5-ТРИ-ТРЕТ-БУТИЛБЕНЗОЛА С 2,41618-ТЕТРАБРОМ-21416,8-ТЕТРААЗАБИЦИКЛО[3.3.0]ОКТАН-317-ДИОНОМ Нгуен Хай Минь, В.К. Чайковский, А.А. Функ Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Показано, что при взаимодействии 1,3,5-три-трет-бутилбензола с2,4,6,8-тетрабром-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дионом в уксусной и трифторуксусной кислотах наряду с образованием продуктов электрофильного бромирования происходят процессы, ipso-замещения трет-бутильных групп, диарилирования и гидроксилирования исходного субстрата. Ключевые слова: 1.3.5-три-трет-бутилбензол, 2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензол, N,N,N,N-тетрабромгликолурил, бромирование. Key words: 1.3.5-tri-tert-butylbenzene, 2-bromo-1,3,5-tri-tert-butylbenzene, N,N,N,N-tetrabromoglycoluril, bromination. Известно, что при бромировании 1,3,5-три-трет-бутилбензола (1) трет-бутильные группы могут подвергаться ipso-замещению, особенно в кислых средах. Так по данным работы [1] бромирование алкилбензола 1 ацетилгипобромидом, образуемым, по предположению авторов, in situ при взаимодействии брома с перхлоратом серебра в уксусной кислоте при 55 %-й конверсии субстрата 1 приводит как к ожидаемому 2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензолу, так и к ряду побочных веществ, таких как 1,3,5-три-трет-бутилацетокси-бензол и продуктам ipso-замещения одной из трет-бутильных групп на галоген или ацетокси-группу (схема 1). Нами методом газовой хромато-масс-спектро-метрии (ГХ-МС) был исследован состав продуктов бромирования соединения 1 с использованием в качестве бромирующего реагента 2,4,6,8-тетраб-ром-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (ДДДЖ-тетрабромгликолурила, ТВG) в системе растворителей СН3С00Н-И^04 и в СF3COOH при различных соотношениях реагентов. Главной задачей данной работы было исследование процесса бромирования соединения 1 с целью получения 2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензола для его последующей трансформации в 1,3,5-три-трет-бутил-2-иодбензол, объект для исследования стерических взаимодействий в бензольном кольце. Квантово-химические расчеты энтальпий реакций электрофильного и ро-бромирования 1,3,5-триалкилбензолов, проведенные нами для газовой фазы методом РМ3 (табл. 1), показали, что для всех субстратов ¡доо-бромирование термохимически выгоднее, чем бромирование электрофильное. Таблица 1. Энтальпии реакций электрофильного и ipso-бро-мирования 1,3,5-триалкилбензолов (метод PM3) Субстрат AH, кДж/моль Se Sipso Ґ s. 259,7 -114,98 4s 272,59 -324,55 /к/ f s 304,97 -389,32 >л Термодинамическая вероятность электрофиль-ного бромирования уменьшается от триметил- к три-трет-бутилбензолу, что согласуется с фактом ослабления донорных свойств алкильных замести- телей. Напротив, вероятность /pso-замещения увеличивается за счет увеличения устойчивости карб-катионов R+ (третичный ^ вторичный ^ первичный). Однако эксперимент показал, что на практике процесс бромирования соединения 1 с использованием TBG протекает значительно сложнее и далеко не ограничивается двумя конкурирующими реакциями электрофильного и грда-замещения (схема 2). Мы нашли, что при бромировании 1,3,5-три-трет-бутилбензола 1 в системе растворителей CH3C0OH-H2SO4 с использованием TBG и мольном соотношении реагирующих веществ 1:TBG 1:0,5 (1 моль субстрата на 0,5 моля TBG), кроме не вступившего в реакцию некоторого количества исходного алкилбензола 1, образуется целый спектр веществ. Методом ГХ-МС было зафиксировано восемь бромсодержащих соединений. Как и ожидалось, главным в смеси продуктов оказался 2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензол (2) (47,8 %), который в дальнейшем нами был препаративно выделен и очищен. Но неожиданно, в значительном количестве, были отмечены и зафиксированы гидроксилсодержащие вещества (4) и (5) (35,8 %), а также соединения, образовавшиеся при диарилировании Схема 2 X Br-N N-Br 1-TBG( 1:0,5) м Br-N N-Br AcOH, H2SO4 Y TBG Br Br Br + метаболитов три-трет-бутилбензола 1 (2,8 %). Остальные вещества, такие как 2,5-дибром-три-трет-бутилбензол (6) и 3,4,5-трибром-трет-бу-тилбензол (7), были обнаружены в следовых количествах (табл. 2). Четырехкратное увеличение количества TBG не повысило, а, наоборот, сократило ассортимент продуктов бромирования до четырех (схема 3). Но, при этом значительно увеличилось содержание ди-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензола 6 (51,6 %). Другим преобладающим соединением оказался 1,2,3-трибром-5-трет-бутилбензол 7 (30,31 %). С использованием в качестве растворителя трифторуксусной кислоты получен набор продуктов реакции, близкий по составу, образованному в системе CH3C00H-H2S04 (с соотношением 1:TBG 1:1,5). Отсутствовали соединения 3 и 4, но дополнительным веществом оказался 1,2,4,5-тетрабромбензол (10), продукт бромирования при полном де-трет-бутилировании 1,3,5-три-трет-бутилбензола (схема 4). Экспериментальная часть Использовали 1,3,5-три-трет-бутилбензол (Т.пл. 70...71 °С) фирмы «Aldrich Chemical Company, Inc.». ГХ-МС спектры получали на приборе НР-5МС. Газовый хроматограф «Agilent-7890A» (электронный удар, 70 эВ, кварцевая капиллярная колонка НР-5, 30 мх0,25 мм, неподвижная фаза -сополимер 95 % диметилоксана и 5 % дифенилси-локсана, толщина - 0,25 мкм). Масс-детектор «Agilent-5975C». Спектры ЯМР 'Н регистрировали Схема 4 Таблица 2. Состав продуктов взаимодействия 1,3,5-три-трет-бутилбензола с TBG в Ас0Н-Н2504 и CF3COOH (20 °С, 10 мин) Продукт реакции Время удержи- вания, мин Бромирующая система Данные масс-спектрометрии m/z, Іотн.(%) CH3C00H-H2S04 1:TBG 1:0,5 CH3C00H-H2S04 1:TBG 1:1,5 CF3COOH 1:TBG 1:1,5 Содержание продукта в смеси, % 1 1,3,5-три-трет-бутилбензол 13,56 9,7 - - 246[M]+ (11); 231(100); 57(19); 41(7) 2 2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензол 17,61 47,8 - 0,21 325 [M]+ (29); 309 (100); 57 (92); 41 (19) 3 4-бром-2,6-ди-трет-бутилбензол 14,69 1,14 - - 269[M]+(17); 253(100); 225(5); 141(4); 115(6); 91(4); 57(42); 41(6) 4 4-бром-2,6-ди-трет-бутилфенол 17,95 0,27 - - 287[M]+ (41,2); 269 (100); 241 (5,9); 159 (3,9); 115 (6,9); 90,9 (6); 57 (24,5) 5 3-бром-2,4,6-трет-бутилфенол 18,29 35,5 6,71 0,16 345[M]+ (27,7); 333 (100); 305 (38,5); 262,9 (3); 239 (3); 209 (2); 173,1 (3); 145 (9,2); 115,1 (15,4); 57 (27,7) 6 2,4-дибром-1,3,5-три-трет-бутилбензол 21,72 0,4 51,56 0,08 424 [M]+ (48,6); 410,9 (100); 382,8 (72,9); 340,7 (7,1); 172,1 (17,1); 143 (30); 115 (41,4); 84,9 (4,3); 57,1 (71,4) 7 3,4,5-трибром-1-трет-бутилбензол 18,23 0,92 30,31 23,15 375[M]+ (28,6); 354,8 (100); 326,8 (24,2); 275,9 (15,4); 247,8 (3,9); 179,9 (5,5); 154,9 (3,9); 115 (36,3); 74 (13,2); 41 (15,4) 8 3,3 ',5-трибром-5'-трет-бутил-дифенил 21,59 2,43 5,81 58,62 449.8 [M]+ (46); 406,7 (100); 340.8 (14,7); 259,8 (6,7); 192,9 (15);153,9 (7,3); 115 (34,3); 74 (14); 41,1 (14,7) 9 3,3,5,5 -тетрабромдифенил 20,92 0,33 - 15,02 471,6 [M]+ (100); 392,7 (22,8); 311,7 (20); 232,8 (14,3); 196,3 (8,6); 151,9 (38,6); 116,3 (11); 73 (38,6); 40 (20) 10 1,2,4,5-тетрабромбензол 17,44 - - 1,77 394 [M]+ (100); 312,8 (20,5); 233,8 (20); 196,8 (10,3); 152,9 (15); 116,9 (9,6); 74 (46); 37 (2) Вещества неустановленного строения - 1,51 5,61 1,17 - на приборе Bruker AC-200 (200 МГц), внутренний стандарт - ГМДС. Тетрабромгликолурил готовили по методике [2]. Взаимодействие 1,3,5-три-трет-бутилбензола (1) с TBG 1. К раствору 0,247 г (1 ммоль) соединения (1) в 5 мл CH3C00H добавляли 0,23 г (0,5 ммоль) TВG и при охлаждении водой со льдом по каплям 0,5 мл H2SO4. 2. К раствору 0,247 г (1 ммоль) соединения (1) в 5 мл CH3COOH (или CF3COOH) добавляли 0,69 г (1,5 ммоль) TВG и при охлаждении водой со льдом по каплям 0,5 мл H2So4. В CF3COOH H2SO4 не добавляли. Реакционную массу перемешивали при 20 °С 10 мин. По окончании синтезов полученную смесь бромпроизводных разбавляли 20 мл воды, продукты экстрагировали дихлорметаном (3x10 мл). Вытяжки промывали водой, затем 5 % раствором NaHCO3 до нейтральной реакции, сушили Na2SO4, растворитель отгоняли. Смесь полученных ве- ществ подвергали ГХ-МС анализу (результаты в табл. 2). Выделение и очистка 2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензола (2) После проведения опыта при мольном соотношении 1:TBG 1:0,5 реакционную массу разбавляли 20 мл воды, продукты экстрагировали дихлормета-ном (3x10 мл). Вытяжки промывали 5 % раствором NaHCO3 до нейтральной реакции, сушили Na2SO4, растворитель отгоняли. Очистку проводили на хроматографической колонке с SiO2 (15x3 см, 5/40 меш), элюируя гексаном и собирая фракции по 5 мл. Контроль осуществляли по ТСХ на пластинках Sorbfil (элюент гексан). Гексан, содержащий вещество 2, испаряли, твердый продукт пере-кристаллизовывали из этанола. Получили 0,091 г (28 %) 2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензола в расчете на алкилбензол 1. Т.пл. 172...173 °С (лит. 174...176 [1]). Данные ГХ-МС: m/z, (4„ (%) 325 [M]+ (29); 309 (100); 57 (92); 41 (19). Спектр ЯМР 1Н: 1,31 (9Н), 1,58 (18Н), 7,31 (2Н). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Muhre P.C., Owen G.S., James L.L. Reactions of Cyclohexdienyl Cations. Aromatic Acetoxylation Accompanying Halogenation // J. Amer. Chem. Soc. - 1968. - V. 10. - № 4. - P. 2115-2123. 2. Бакибаев А.А., Яговкин А.Ю., Королькова С.М. Химические свойства и применение имидазолин-2-онов и их производных// Известия вузов. Химия и химическая технология. -2000. -Т. 43. - №3. - С. 43-53. Поступила 07.06.2011 г. УДК 541.64:547.759.32 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛТОЛУОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА Е.И. Ионова, А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов, О.И. Карманова Томский политехнический университет E-mail: [email protected] С использованием адиабатической установки изучены закономерности олигомеризации винилтолуола под действием катализаторов на основе тетрахлорида титана в растворе толуола. Рассчитаныы эффективные значения константыы скорости роста цепи как на чистом тетрахлориде титана так и на его комплексе с диэтилалюминийхлоридом состава 1:1. Показано, что наличие более медленной стадии, в течение которой концентрация активных центров может увеличиваться до стационарного состояния, обуславливает S-образный вид кинетических кривых. Ключевые слова: Каталитическая олигомеризация, винилтолуол, тетрахлорид титана, диэтилалюминийхлорид, адиабатическая установка, термометрический метод, константыы скорости, математическое моделирование. Key words: Catalytic olygomerization, methylstyrene, titanium tetrachloride, diethylaluminium chloride, adiabatic reactor, a thermometric method, rates constants, modeling. Решение проблемы утилизации побочных продуктов производств низших олефинов (этилена и пропилена), получаемых путем пиролиза различного углеводородного сырья, является важной инженерно-экономической задачей при организации эффективного производства. В настоящее время одним из таких решений является получение олигомерных продуктов (так называемых нефтеполимерных смол) совместно с индивидуальными ароматическими углеводородами и/или нефтяным сольвентом. В зависимости от строения непредельных углеводородов, преобладающих в жидких продуктах пиролиза, получают алифатические, ароматические, циклоалифатические и сополимерные смолы. Нефтеполимерные смолы нашли широкое применение в качестве компонентов пленкообразующих материалов, заменителей растительных масел в лакокрасочной промышленности, проклеивающих агентов в целлюлозно-бумажной промышленности, а также в качестве мягчителей резин в резинотехнической и шинной промышленности [1, 2]. Получение данных о кинетике химических стадий процесса синтеза нефтеполимерных смол является важнейшим этапом, позволяющим в итоге построить математическую модель и выбрать оптимальный режим процесса олигомеризации. Наиболее эффективным методом является изучение кинетических закономерностей олигомеризации мономеров, составляющих основу жидких продуктов пиролиза. Мы исследовали полимеризацию винилтолуола (ВТ) - одного из важных компонентов жидких продуктов пиролиза, позволяющих получать из них нефтеполимерные смолы. При комнатной температуре винилтолуолы в присутствии кислот Льюиса (таких как SnCl4, Т1С14, BF3, А1(С2Н5)2С1 и т. д.) в ароматических или хлорированных углеводородах являются более реакционноспособными, чем стирол [3-5]. Винил-толуолы образуют больше олигомеров за исключением случая олигомеризации 2-ВТ в бензоле. Другим эффектом наличия в бензольном кольце ме-тильной группы является циклизация концевых групп и образование инданильных карбкатио-нов - основных активных частиц в катионной олигомеризации ВТ. Электронодонорные метиль-ные группы не только ослабляют взаимодействие между растущим карбокатионом и противоионом, но и увеличивают электронную плотность предпоследней фенильной группы растущей активной частицы [6]. Как правило, внутримолекулярной циклизации предшествует элиминация а-прото-на, происходящая при участии противоиона. Передача цепи для 2-ВТ превышает соответствующие значения для 3- и 4-ВТ, по крайней мере, в бензоле [6, 7]. Это различие может быть вызвано стери-ческими препятствиями орто-метильной группы, которая нарушает подход мономеров к растущему карбкатиону.
https://cyberleninka.ru/article/n/karotinoidy-lepestkov-tsvetkov-chelidonium-majus-l
В работе методом ортогональной хроматографии и УФ спектроскопии определен состав диэфиров ксантофиллов лепестков цветков Chelidonium majus L. Диэфиры ксантофиллов представлены производными лютеина и двух изомеров лютеоксантина. Объект отличается тем, что диэфиры образованы не только насыщенными высшими жирными кислотами (от лауриновой до стеариновой), но и олеиновой кислотой
УДК: 543.54:547.973:633.88 КАРОТИНОИДЫ ЛЕПЕСТКОВ ЦВЕТКОВ CHELIDONIUMMAJUS L. В работе методом ортогональной хроматографии и УФ - спектроскопии определен состав диэфиров ксантофиллов лепестков цветков Chelidonium majus L. Диэфиры ксантофиллов представлены производными лютеина и двух изомеров лютеоксантина. Объект отличается тем, что диэфиры образованы не только насыщенными высшими жирными кислотами (от лауриновой до стеариновой), но и олеиновой кислотой. Ключевые слова: Ортогональное разделение, ТСХ, ОФ ВЭЖХ, Chelidonium majus L., диэфиры ксантофиллов, лютеин, лютеоксан-тин. Чистотел (Chelidonium majus L.) широко распространен в европейской части России, произрастет на сорных местах, свалках, пустырях, в огородах, садах, по выгонам, на осыпях, каменистых склонах, берегах рек и ручьев, в зарослях кустарников, разреженных лесах и парках. Чистотел входит в число традиционных лекарственных растений народной и официальной медицин [1, 2]. Особое внимание уделяется исследованию алкалоидов чистотела в связи с их антиканцерогенным действием [3]. А в последнее время интенсивно исследуется новое полусинтетическое средство лечения рака, основанное на химически модифицированных алкалоидах чистотела, известное под названием “Ukrain”[4]. Чистотел цветет желтыми цветками, окраска которых, по всей вероятности, обусловлена накоплением каротиноидов. Целый ряд каротиноидов привлекают внимание благодаря высокой биологической активности, опубликовано множество работ по поиску природных источников этих соединений, но работ по определению каротиноидов в цветках чистотела нами в научной литературе не обнаружено. Настоящая работа посвящена исследованию каротиноидов цветков чистотела; она выполнена в рамках исследования источников каротиноидов в Белгородской флоре. Экспериментальная часть Для исследования каротиноидов методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) использовали хроматографическую систему, составленную из насоса Altex 110A, крана дозатора Rheodyne 7100 с петлей объемом 20 мкл, детектора LC/9563 Nicolet, длина воны детектирования 445 нм. Для регистрации и обработки хроматограмм использовали ПП Мультихром 1.5 (Ampersand Ltd. 2005). Хроматографическая колонка 250? 4 мм, Диасфер-110-С18, 5 мкм; подвижные фазы готовили смешиванием ацетонитрила и ацетона в нужном соотношении, расход элюента: 1 мл/мин. Для тонкослойной хроматографии использовали пластины Сорбфил в подвижных фазах состава 20 мл гексана + 0,5 ? 1,0 мл ацетона. Пятна ксантофиллов счищали с пластины и ксантофиллы реэкстрагировали ацетоном. Экстракт отделяли от силикагеля центрифугированием 10 мин. 5000 об./мин. Спектрофотометрические исследования выполняли в кварцевых кюветах с использованием спектрофотометра КФК-3-01. Свежие или сушеные лепестки цветков растирали с очищенным кварцевым песком и ксантофиллы экстрагировали ацетоном небольшими последовательными порциями до практически полного обесцвечивания последующего экстракта. Затем все фракции объединяли; для последующего разделения методом ТСХ ксантофиллы ре-экстрагировали в н-гексан. Для омыления эфиров ксантофиллы экстрагировали диэтиловым спиртом, смешивали 1:1 со спиртовым раствором щелочи (40% КОН), нагревали на водяной бане до кипения. После подкисления раствора серной кислотой до кислой реакции продукты омыления экстрагировали н-гексаном; удаляли растворитель, добавляли триэтиламин, ацетонтрил и ацилирующий реагент для получения фенацильных производных: В.И. ДЕЙНЕКА, М.Ю. ТРЕТЬЯКОВ, НА ШАРКУНОВА, A.В. ТУРТЫГИН, B.Н. СОРОКОПУДОВ Белгородский государственный университет e-mail: [email protected] Факторы удерживания сорбатов рассчитывали по найденному по удерживанию рядов гомологов (диэфиров лютеина из цветков бархатцев) «мертвому времени» - 1.90 мин. Результаты и обсуждение В работе исследовались цветки растений, выращенных в различных частях Белгорода, Шебекино и Строителя. При этом хроматограммы полученных из них экстрактов мало отличались от представленной на рис.1. Рис.1. Хроматограмма экстракта лепестков цветков СЬеііСопіит таіив І_. Колонка: 250-4 мм Диасфер-110-Сі8, 5 мкм. Подвижная фаза 15 % ацетонитрила в ацетоне, 1 мл/мин. Детектор: 470 нм. Как правило, площадь пиков в области удерживания неэтерифицированных ксантофиллов (2 ? 3 мин) была незначительной, а на долю моноэфиров (время удерживания 3 ? 6 мин) приходилось порядка 30 % от суммарной площади пиков. Таким образом, диэфиры ксантофиллов были основными компонентами каротино-идного комплекса. Разделение пиков на рис.1 на группы гомологов можно провести по методу, изложенному в работе [5]. Но существенно более информативным является результат двухмерного ортогонального разделения, суть которого состоит в двух последовательных разделениях, основанных на различных свойствах сорбатов. Нормально-фазовая тонкослойная хроматография (на пластинах Сорбфил) позволяет разделить вещества сложной смеси по числу и доступности полярных функциональных групп, - длина гидрофобного радикала мало сказывается на удерживании сорбатов. Т.е., в этом случае удается разделить смесь на группы гомологов. Действительно, в подвижной фазе, содержащей в 10 мл н-гексана 1 мл ацетона, удается выделить три фракции диэфиров:(1 - [р = 0.77; II - [р = 0.54 и III - [р = 0.42). Эти фракции легко идентифицируются по спектральным параметрам, рис.2. В.И. Дейнека и др. Каротиноиды лепестков... 81 Рис.2. Спектры трех фракций экстрактов лепестков цветков чистотела Спектр фракции I (417, 437 и 469 нм) совпадает со спектром диэфиров лютеина. Хроматограмма этой фракции, записанная в условиях обращено-фазовой ВЭЖХ, содержит пики, совпадающие по удерживанию с пиками диэфиров лютеина (из цветков бархатцев), но при этом детектируются и другие компоненты, также принадлежащие к некоторому гомологическому ряду. Кроме того, имеется еще один пик, не принадлежащий этим двум рядам, рис.3. Рис.3. Хроматограммы трех фракций экстрактов лепестков цветков чистотела Условия см. рис.1. Фракции II и III (395 и 396, 417 и 418, 441 и 441 нм, соответственно) имели близкие спектры с максимумами поглощения, соответствующими изомерам лютеок-сантина [6, 7]. То, что эти две группы веществ являются изомерами, подтверждается совпадением времен удерживания соответствующих компонент в условиях обращено-фазовой (ОФ) хроматографии. ОФ ВЭЖХ менее чувствительна к геометрии молекул по сравнению с нормально-фазовой хроматографией, при которой доступность полярных групп может иметь определяющее значение при сорбции на силанольных группах силикагеля. Существенно также и то, что хроматографический профиль всех трех фракций аналогичен: во всех случаях имеются две группы гомологов и дополнительно еще одно вещество вне этих групп. Найденную особенность состава диэфирных фракций можно объяснить следующим образом. Во-первых, часть пиков диэфиров лютеина легко идентифицируется по сравнению с пиками диэфиров лютеина из цветков бархатцев [8], рис.4, таблица. Во-вторых, пики разделяются на два гомологических ряда с одинаковой гомологической разностью: А(СН2 - СН2) = 0.102 ± 0.001. Т.е. основная группа гомологов — эфиры, образованные только насыщенными жирными кислотами - от дилаурата (12+12) до пальмитата-стеарата (16+18). Отсутствующий в списке дистеарат лютеина трудно детектировать по причинам малой концентрации и естественного размывания пика с большим временем удерживания. Рис.4. Отнесение пиков фракции I Условия см. рис.1. Обозначение пиков см таблицу. Отнесение пиков диэфиров лютеина № Состав 1|^, мин 1дк Ряды гомологов Псевдо- гомологи Сим- вол 1-й 2-й Д1 Д1 Д2 1 дилаурат 11.62 0.709 * 12+12 2 лаурат-миристат 14.16 0.810 * 0.101 12+14 3 лаурат-олеат 16.16 0.875 * * 12+О 4 димиристат 17.44 0.913 * 0.103 14+14 5 миристат-олеат 19.95 0.978 * * 0.102 14+О 6 миристат- пальмитат 21.60 1.016 * 0.103 14+16 7 диолеат 22.82 1.042 * * * О+О 8 олеат-пальмитат 24.74 1.080 * * 0.102 * * * 0.038 О+16 9 дипальмитат 26.87 1.119 * 0.103 * * * 0.039 16+16 10 олеат-стеарат 30.79 1.182 * * 0.102 О+18 11 пальмитат- стеарат 33.38 1.219 * 0.101 16+18 * и ** -группы гомологов; *** - «псевдогомологи». Если предположить, что в экстракте лепестков чистотела существуют ксантофиллы, этерифицированные непредельной кислотой (одной), то происхождение второго ряда гомологов получает логичное объяснение. Это диэфиры, в которых изменяется только одна из кислот — насыщенная при одном неизменном радикале от ненасыщенной кислоты. Очевидно, что число гомологов в этом ряду должно быть меньше предыдущего — только четыре (по четырем насыщенным жирным кислотам — лаури- В.И. Дейнека и др. Каротиноиды лепестков. новой, миристиновой, пальмитиновой и стеариновой), что подтверждается экспериментально, рис.4. Более того, должен быть еще один компонент, содержащий две эти ненасыщенные кислоты, что также соответствует экспериментальным данным. Наконец, судя по изменению удерживания соответствующих компонент можно предположить, что искомой ненасыщенной кислотой может (и должна) быть олеиновая кислота. Тогда три диэфира — дипальмитат, олеат-пальмитат и диолеат составляют тройку «псевдогомологов», для которой должна сохраняться (и в действительности сохраняется) инкрементная разность: Д(О ^ 16) = 0.039 ± 0.001. Для подтверждения указанных предположений было проведено омыление эта-нольного экстракта ксантофиллов, и полученные при этом жирные кислоты были переведены в фенацильные производные (для повышения чувствительности определения жирных кислот). На рис.5 представлены хроматограммы полученной при этом смеси относительно образца сравнения, полученного омылением оливкового масла (источника олеиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот); к этому гидролизату добавили лауриновую и миристиновую кислоты и затем получили сумму фенацильных производных. Рис.5. Разделение фенацильных производных жирных кислот А - гидролизат экстраткта СЬв!1сСоп1ит та]иэ 1_., Б - гидролизат оливкового масла с добавками лауриновой и миристиновой кислот. Колонка 250-4 мм, Диасфер-110-С18, 5 мкм; подвижная фаза: 10 об.% изопропанола в ацетонитриле, 1 мл/мин. Детектор: 254 нм. Такой подход однозначно свидетельствует о присутствии радикалов олеиновой кислоты в эфирных фракциях ксантофиллов чистотела. Выводы В работе для определения каротиноидного состава применена группа методов, включающая ортогональное разделение, спектрофотометрические исследования и хроматографический анализ продуктов омыления. Метод нормально фазовой хроматографии позволил выделить три фракции диэфиров ксантофиллов: диэфиры лютеина и две группы диэфиров изомерных лютеок-сантинов, которые были идентифицированы по спектрам в видимой части электромагнитного спектра. Метод обращено-фазовой ВЭЖХ позволил внутри каждой группы выделить по две группы гомологов и одно вещество вне этих групп. Предложен метод определения состава диэфирных фракций, подтвержденный исследованием продуктов омыления. Так было подтверждено, что диэфиры образованы не только высшими предельными жирными кислотами (лауриновой, миристиновой, пальмитиновой и стеариновой), но и ненасыщенной — олеиновой кислотой. Список литературы 1. Журба О.В., Дмитриев М.Я. Лекарственные, ядовитые и вредные растения. - М.: КолосС, 2005. - 512 с. 2. Ерофеева Л.Н., Бубенчикова В.Н., Баркалая Е.В. Биологически активные вещества чистотела большого и их фармакологические свойства // Фармация. — 1997. — Т.46. №6. — С. 39—41. 3. Шалимов С.А., Гриневич Ю.А., Мартыненко С.В., Храновская Н.Н. Противоопухолевое и иммуномодулирующее действие препарата на основе тиофосфорных производных алкалоидов чистотела большого // Экспериментальная онколония. - 2001. - Т.23. - С.282 — 286. 4. Susak Y.M., Zemskov V.S., Yaremchuk O.Y. Comparison of chemotherapy and x-ray therapy with Ukrain monotherapy for colorectal cancer. // Drugs Exp. Clin. Res. — 1996. — V.22. — P.115-22. 5. Дейнека В.И., Дейнека Л.А. Инкрементный подход в анализе каротиноидов методом ОФ ВЭЖХ. Разделение диэфиров ксантофиллов. // Сорбц. и хроматограф. процессы. — 2006. -Т.6. №3. — С. 366-375. 6. Kull D., Pfander H. Isolatiom and identification of carotenoids from the petals of rape (Brassica napus) // J. Agric. Food Chem. — 1995. — V.43. — P.2854-2857. 7. Dugo P., Herrero M., Guiffrida D., Kumm T., Dugo G., Mondello L. Application of comprehensive two-dimensional liquid chromatography to elucidate the native carotenoid composition in red orange essential oil // J. Agric. Food Chem. — 2008. — V.56. — P.3478-3485. 8. Дейнека В.И., Сорокопудов В.Н., Дейнека Л.А., Третьяков М.Ю. Исследование цветков Tagetes sp. как источника лютеина // Хим.-фарм. ж. — 2007. — Т.41. №10. — С.30-32. CAROTENOIDS OF CHELIDONIUM MAJUS L. FLOWERS PETALS Carotenoid complex of Chelidonium majus L. flowers petals has been determined by means of orthogonal chromatography and UV-Vis - spectroscopy. The xanthophylls diesters were separated into three groups: that of lutein and two luteoxanthin isomers. Esters of xanthophylls were built by radicals of saturated fatty acids (lauric, myristic, palmitic and stearic), oleic acid being another uncommon source of the radicals. Key words: Orthogonal separation, TLC, RP HPLC, Chelidonium majus L., xanthophyll diesters, lutein, luteoxanthin, fatty acids. V.I. Deineka, M.Yu. Tret'akov, N.A. Sharkunova, A.V. Turtyguin, V.N. Sorokopudov Belgorod State University e-mail: [email protected]
https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-fiziko-himicheskie-svoystva-tonkoplenochnyh-i-dispersnyh-funktsionalnyh-silikofosfatnyh-materialov
Золь-гель методом из пленкообразующих растворов синтезированы силикофосфатные пленки и дисперсные материалы на основе системы SiO<sub>2</sub>-P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>-СаO. Изучены основные физико-химические процессы, протекающие в пленкообразующих растворах, а также процессы, протекающие при формировании оксидных пленок после нанесения пленкообразующих растворов на подложки и воздействия температуры. Определен фазовый состав и физико-химические свойства полученных материалов.
Выводы Путем использования в составе исходной шихты природных сырьевых материалов осуществлен синтез муллитоподобной фазы игольчатой структуры в системе Al2O3-B2O3. Установлено, что введение CaO в исходную шихту увеличивает выход количества бората алюминия, способствует формированию кристаллов игольчатой формы. Большая степень протекания синтеза подтверждается снижением плотности образцов с добавкой CaO. Выявлено, что введение CaO вуже сформировавшуюся на этапе предварительного обжига структуру бората алюминия не оказывает положительного влияния на формирование игольчатой структуры. Модификация структуры добавками целесообразна на первой стадии процесса производства изделий. Двухстадийный обжиг керамики на основе бората алюминия с добавкой CaO в состав сырьевой смеси позволяет повысить прочность образцов с сохранением пониженной плотности и игольчатой структуры. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Mazza D., Vallino M. Mullite-Type structures in the System Al2O3-Me2O (Me=Na, K) and Al2O3-B2O3 // J. Amer. Ceramic Soc. -1992. - V. 75. - №7. - P. 1929-1934. 2. Gunenli E.I. Chemical Preparation of Aluminum Borate Wiskers // Powder diffraction. - 2000. - № 15. - P. 104-107. 3. Fisher M., Armbruster T. Crystal-chemistry of mullite type alumino-borates Al18B4O33 and Al5BO9: A stoichiometry puzzle // J. Soild States Chemistry. - 2011. - V. 184. - P. 70-80. 4. Siba PR. Preparation and chracterization of aluminum borate // J. Amer. Ceramic Soc. - 1992. - V. 75. - № 9. - P. 2605-2609. Поступила 01.06.2011 г. УДК 544.774.2 СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ И ДИСПЕРСНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СИЛИКОФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ Л.П. Борило, Т.С. Петровская*, Е.С. Лютова, Л.Н. Спивакова Томский государственный университет *Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Золь-гель методом из пленкообразующих растворов синтезированы силикофосфатные пленки идисперсные материалы на основе системы SІO2-P2O5-СаO. Изучены основные физико-химические процессы, протекающие в пленкообразующих растворах, а также процессы, протекающие при формировании оксидных пленок после нанесения пленкообразующих растворов на подложки и воздействия температуры. Определен фазовый состав и физико-химические свойства полученных материалов. Ключевые слова: Золь-гель метод, пленкообразующий раствор, тонкая пленка, силикофосфатные материалы. Key words: Sol-gel method, film-forming solution, thin film, silicophosphate materials. В настоящее время ведутся активные исследования в области синтеза функциональных керамических материалов. Это обусловлено увеличением потребностей современного рынка наукоемких разработок в новых материалах, с одной стороны, и широким спектром физико-химических и целевых свойств керамических материалов, с другой [1, 2]. В связи с этим особую актуальность приобретает золь-гель метод синтеза, т. к. обеспечивает химическую чистоту исходных компонентов, высокую степень гомогенизации продуктов на всех стадиях синтеза и позволяет снизить энергозатраты при получении материалов различных классов [3, 4]. Большинство публикаций, посвященных применению и развитию золь-гель технологии, относится к композициям на основе кремнезема, со- став которых постоянно расширяется. Однако физико-химические процессы, лежащие в основе каждой стадии технологии, а также свойства полученных материалов в зависимости от условий синтеза изучены не достаточно подробно, что ограничивает сферы их применения. В связи с этим цель настоящей работы заключалась в получении тонкопленочных и дисперсных материалов на основе системы 8Ю2-Р2О5-Са0, изучении физико-химических процессов, лежащих в основе их получения, и физико-химические свойств полученных материалов. Для получения тонкопленочных и дисперсных оксидных материалов заданного состава использовали пленкообразующие растворы (ПОР), которые готовили на основе 96 % этилового спирта, тетроэ- токсисилана (ТЭОС), ортофосфорной кислоты, хлорида кальция. Пленки получали на подложках из кремния методом центрифугирования при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин и методом вытягивания со скоростью 5 мм/с. Формирование пленок и дисперсных систем проводили в два этапа: на воздухе в сушильном шкафу при 60 °С и в муфельной печи при 600 °С. Вязкость растворов измеряли с помощью стеклянного вискозиметра (ВПЖ-2, диаметр капилляра 0,99 мм). Термический анализ исходных веществ и дисперсных продуктов (порошков высушенных ПОР) проведен в интервале температур 25...1000 °С с использованием установки NETSCH STA 499C (эталон - прокаленный a-Al2O3, атмосфера - воздух). Инфракрасные спектры пленок изучали на подложках из кремния, отожженных при разных температурах, и регистрировали в области частот 400.4000 см-1 спомощью спектрофотометра Perkin Elmer FTIR-Spectrometer. Фазовый состав дисперсных продуктов определяли с использованием дифрактометра ДРОН-3М. Атомно-силовую микроскопию проводили с использованием прибора Nte-graAURA. Толщину и показатель преломления полученных пленок исследовали с помощью лазерного эллипсометра ЛЭФ-3М (А=632,8 нм), измерения проводили в 5 точках по всей поверхности пленок для каждого образца, расчеты оптических параметров проводили по модели однородного непоглощающего слоя на изотропной подложке. Физико-химические процессы, лежащие в основе получения материалов по золь-гель технологии, сложны, т. к. сопряжены с рядом последовательных стадий. Технологически их можно разделить на 3 этапа. Первый «растворный» этап сопряжен с процессами, протекающими в жидкой фазе - в пленкообразующих растворах. Второй «поверхностный» этап обусловлен процессами, протекающими при нанесении раствора на поверхность подложки (в случае получения пленок). Третий «твердофазный» этап протекает под воздействием температуры в пленках или дисперсиях и приводит к образованию оксидных фаз. зующей способности проводили путем измерения вязкости в течение определенного срока хранения растворов. На рис. 1 приведена зависимость вязкости растворов с различным содержанием тетра-этоксисилана, фосфорной кислоты и хлорида кальция от времени хранения. Содержание компонентов в пересчете на оксиды изменяется в диапазонах, мас. %: SiO2 20.85, P2O5 5.30, СаО 10.50. Согласно полученным данным, при возрастании концентрации CaO от 10 до 50 мас. %, а P2O5 от 10 до 30 мас. % вязкость через 1 сутки после смешения исходных компонентов изменяется в диапазоне 3,3.4,4.10-3 Па.с. Исследованиями ПОР на основе тетраэтоксисилана и ортофосфорной кислоты показано [5-7], что вязкость растворов увеличивается с течением времени в результате процессов гидролиза и поликонденсации. Увеличение в системе содержания фосфорной кислоты приводит к взаимодействию с силанолами через образование шестичленных активных комплексов [5, 7]. Начальное значение pH в составах от ТЭОС до максимального содержания фосфорной кислоты изменялось в интервале 2.3,5. Повышение кислотности среды на первом этапе приводило к ускорению процессов гидролиза и поликонденсации и как следствие к повышению вязкости ПОР С другой стороны вязкость растворов увеличивалась и за счет введения в систему соли кальция [8], которая стабилизирует силикатный гель и формирует трехмерную структуру: Рис. 1. Изменение вязкости ПОР в зависимости от времени для получения системы БЮ—РО—СаО. Содержание СаО: 1) 10; 2) 20; 3) 30; 4) 40; 5) 50 мас % Исследования физико-химических процессов, протекающих непосредственно в растворах после их приготовления, а также изучение пленкообра- Характер изменения вязкости от времени позволяет условно выделить три стадии процессов в растворе. Первая стадия протекает от момента приготовления раствора и в зависимости от состава продолжается до двух суток его хранения. Она обусловлена переходом истинного раствора в коллоидный в результате процессов гидролиза и поликонденсации, приводящих к образованию золя, и характеризуется сравнительно быстрым нарастанием вязкости. Вторая стадия ограничивается сроком, соответствующим достижению предельной величины вязкости, при которой формируются пленки. Предельное значение вязкости - около 5.10-3Па.с, что установлено экспериментально для области исследованных составов и обусловлено, по-видимому, однородной структурой раствора, находящегося в состоянии золя - свободнодисперсной системы. Растворы с вязкостью до 5.10-3Па.с обладают текучестью, достаточной для равномерного смачивания подложки и формирования однородного по толщине слоя. Продолжительность второй стадии определяется соотношением ТЭОС и ортофос-форной кислоты в растворе. Третья стадия соответствует переходу систем из свободнодисперсной системы в связнодисперсную: из состояния «золь» в состояние «гель». В этом состоянии растворы теряют пленкообразующую способность и остаются пригодными только для получения дисперсных продуктов. Таким образом, можно отметить, что первый этап получения пленок из пленкообразующих растворов ограничен стадией созревания и старения раствора и зависит от концентрации исходных компонентов и динамики изменения вязкости растворов. Возможность самопроизвольного образования пленки на поверхности твердого тела определяется отношением между значением величины работы адгезии пленки и поверхности вещества пленки, или коэффициентом растекания по Гаркинсу. Пленка может образоваться только тогда, когда работа адгезии больше работы когезии растекающегося вещества. Процесс образования пленки на поверхности подложки характеризуется двумя стадиями. На первой, так называемой транспортной стадии, происходит перемещение молекул адгезива (ПОР) к поверхности и их определенное ориентирование в межфазном слое, в результате чего обеспечивается тесный контакт между молекулами и функциональными группами молекул плёнкообразующего раствора. Вторая стадия состоит в непосредственном взаимодействии пленкообразующего раствора и поверхности подложки, природа которого может быть различной: ван-дер-ваальсово или химическое взаимодействие, а также процессы адсорбции и десорбции, как с поверхности подложки, так и из атмосферы воздуха. Силы ковалентных связей начинают действовать на расстоя- ниях между атомами и молекулами, не превышающих 0,5 нм. Действие ионных и ван-дер-ваальсо-вых сил проявляется на более дальних расстояниях - приблизительно от 2 до 100 нм. При нанесении исследованных плёнкообразующих растворов методами центрифугирования и вытягивания на поверхность кремния происходит улетучивание растворителя и образование сплошной пленки на поверхности. Однако такая пленка легко стирается с поверхности подложки, что означает, что на этом этапе происходит только межмолекулярное взаимодействие контактирующих фаз. Закрепление пленки на подложке происходит после термообработки, в результате которой формируется оксидная система пленки. Как показал термический анализ, процесс получения оксидных тонкопленочных и дисперсных материалов под воздействием нагревания происходит в несколько стадий. Сначала происходит удаление физически и химически связанной воды. Вторая стадия обусловлена сгоранием спирта и продуктов термоокислительной деструкции этоксигрупп, а третья стадия связана с полиморфными превращениями 8Ю2. Данные ИК-спектроскопии (табл. 1) показывают, что в пленках, полученных при 25 °С, присутствуют адсорбированная вода и органический растворитель, а также фиксируются химические связи, характеризующиеся валентными колебаниями Р=О и РО43- групп, цепочек силоксанов 5(81-0-81) и колебаниями связей кальция с кислородом. Наличие характерных полос доказывает присутствие воды в пленках вплоть до 800 °С и на ее полное удаление органических соединений при термообработке до 600 °С. Таблица 1. Отнесение полос ИК-спектров пленок, полученных из ПОР при различных температурах прокаливания Наличие полос в ИК-спектрах, см-1, при температурах отжига, °С Колебания(тип) 25 60 150 500 800 3393,8 3458,6 3376,4 3389,2 - - Адсорбированная вода (валентные колебания ОН-) 2918,8 2850,3 2918.7 2849.7 2920,1 2847,5 - - Валентные колебания С-Н 1631,0 1634,0 1633,8 - - Деформационные колебания воды 1469,4 1467,9 1427,3 - - Деформационные СН2, СН3 - - - 1166,5 1259,4 Деформационные колебания ОН- 1069,0 950,4 1069,4 947,1 107 0,0 947,8 1040,1 929,4 1078,0 965,5 Валентные колебания Р=О, РО43- группа 779,2 789,4 680,7 773.6 680.7 776,4 680,9 788,5 681,3 5(51-0-51) - - - 681 667,8 680,9 668,5 Валентные БЮ-колебания - - - 622.3 592.3 619,3 610,2 [БЮ^ - - - 584,1 547.7 501.8 566,6 516,2 502,0 Деформационные БО-колебания 450,2 445,5 445,4 472,9 458,3 472,9 457,8 [Са06] Группу полос в области 550.750 см-1можно отнести к симметричным колебаниям мостиковых связей 8і-0-8і в [БЮ4]-тетраэдрах [9]. Полосы поглощения в низкочастотной области 400.550 см-1 связаны с деформационными колебаниями связей 0-8І-0 и валентными колебаниями связей кальция с кислородом в [Са06]-октаэдрах. Структура пленок формируется кремнийкислородными и фосфорки-слородными атомными группами, о чем свидетельствует присутствие в ИК-спектре полос 667.680, 590.620, 930.965 и 920.950, 1040.1078 см-1. Имеются также тетраэдрические группировки 8і04 и Р04 (592.681, 929.1078 см-1). По методу Метцера-Горовица [10] были рассчитаны кинетические параметры. Более низкие значения энергии активации для первых стадий от 33 до 56 кДж/моль позволяют предположить, что в это время происходит удаление физически адсорбированной воды и растворителя, в то время как энергия активации последующих стадий от 150 до 245 кДж/моль характерна для химических процессов, связанных с полиморфными превращениями 8і02. По данным рентгенофазового анализа продукты кристаллизации представлены кремнеземом в форме тридимита, с возможным переходом в кристобалит, волластонитом СаО^Ю2, ортосиликатом кальция 2СаО^Ю2, двукальциевым фосфатом 2Са0Р205. Толщины и показатели преломления пленок, полученных из растворов, приведены в табл. 2. На основании определения толщины и показателя преломления пленок можно сделать вывод, что с уменьшением содержания оксида кремния получаются более тонкие пленки. Результаты атомно-силовой микроскопии показали, что при высоком содержании 8і02 в пленке образуется однородное пленочное покрытие. Уменьшение содержания кремния до 50 % в системе приводит к образованию покрытий с достаточно равномерно расположенными кристалловидными образованиями диаметром до 10.11 мкм и высотой не более 2 мкм на расстоянии от 1 до 30 мкм (рис. 2). Таблица 2. Показатель преломления и толщина пленок, полученных на кремниевых подложках Содержание СаО в пленке, мас. % Показатель преломления Толщина, нм 10 1,4119±0,0002 88,46±0,03 20 1,4335±0,0002 86,41±0,03 30 1,4368±0,0002 86,10±0,03 40 1,4462±0,0002 85,51±0,03 50 1,4526±0,0002 84,94±0,03 Выводы Исследованы физико-химические процессы, лежащие в основе получения силикофосфатных материалов по золь-гель технологии, определяющие три технологических этапа. На первом этапе протекают процессы в жидкой фазе, которые обусловлены реакциями гидролиза и поликонденсации исходных компонентов. Критерием пленкообразующей способности является вязкость растворов. Установлено критическое значение вязкости для получения качественных пленок - 5-10-3Па-с. Второй этап характеризуется образованием пленки на поверхности подложки за счет межмолекуляр-ных сил взаимодействия. Твердофазные процессы под воздействием нагревания протекают через ряд стадий: удаление физически адсорбированной воды и растворителя, удаление химически связанной воды, сгорание спирта и продуктов термоокислительной деструкции этоксигрупп, кристаллизация. С помощью метода рентгенофазового анализа прокаленных при 1000 °С образцов установлены продукты кристаллизации: 8Ю2 в тридимитопо- добной форме с возможным переходом в кристо- Изучены структура и физико-химические свой-балит, волластонит СаО^Ю2, ортосиликат кальция ства полученных пленок. Показатель преломления 2СаО^Ю2 и двухкальциевый фосфат 2Са0.Р205. пленок изменяется в пределах от 1,41 до 1,45. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Путляев В.И. Современные биокерамические материалы // Соросовский образовательный журнал. - 2004. - Т. 8. -С. 44-50. 2. Баринов С.М. Керамические и композиционные материалы на основе фосфатов кальция для медицины // Успехи химии. -2010. - №79. - С. 15-31. 3. Петровский Г.Т., Шашкин В.С., Яхкинд А.К. Основные направления золь-гель синтеза стеклообразных материалов для оптики из коллоидных форм кремнезема // Физика и химия стекла. - 1997. - Т. 23. - № 1. - С. 43-53. 4. Цветкова И.Н., Шилова О.А., Воронков М.Г, Гомза Ю.П. Золь-гель синтез и исследование гибридного протонпроводя-щего материала // Физика и химия стекла. - 2008. - Т 34. -№ 1. - С. 88-98. 5. Петровская ТС., Борило Л.П., Верещагин В.И., Козик В.В. Структура и свойства нанопродуктов системы SiO2-P2O5 // Стекло и керамика. - 2008. - № 11. - С. 29-33. 6. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы / под ред. д-ра техн. наук проф. В.В. Козика. - Томск: Изд-во ТГУ, 2003. - 134 с. 7. Петровская Т.С., Борило Л.П., Козик В.В. Физико-химические процессы при формировании тонких пленок в системе 8Ю2-Р205 // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53. - Вып. 8. - С. 120-124. 8. Белецкий Б.И., Свентская Н.В. Кремний в живых организмах и биокомпозиционных материалах нового поколения // Стекло и керамика. - 2009. - № 3. - С. 26-30. 9. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических молекул. - М.: Мир, 1965. - 219 с. 10. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. - Томск: Изд-во ТГУ, 1981. - 110 с. Поступила 08.09.2011 г. УДК 666.973.6.572 ПРОЦЕССЫ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ГАЗОБЕТОНА НА ОСНОВЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛЕВОШПАТОВО-КВАРЦЕВОГО ПЕСКА И ВОЛОКОН АСБЕСТА Р.Г. Долотова, В.И. Верещагин, В.Н. Смиренская Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Изучены процессы фазообразования, структура порового пространства и межпоровых перегородок неавтоклавного газобетона плотностью 500 кг/м3 на основе портландцемента с использованием кремнеземистого заполнителя полевошпатово-кварцевого песка в сочетании с волокнами асбеста. Рассмотрены условия формирования равномерной пористой структуры газобетона и образования низкоосновных гидросиликатов кальция в мелкодисперсном состоянии с формой кристаллов в виде игл и волокон. Ключевые слова: Ячеистый бетон, структура, фазовый состав, волокна, макроструктура, микроструктура, пора, пористая перегородка. Key words: Cellular concrete, structure, phase structure, fibres, macrostructure, microstructure, porous, porous partition. Введение Решение вопроса организации производства энергосберегающего неавтоклавного ячеистого бетона связано, прежде всего, с наличием сырьевых материалов - кремнеземистых заполнителей. В современной строительной практике, использующей более 1000 видов различных по природе, свойствам и назначению сырьевых материалов, исключительно важное место принадлежит как природным, так и техногенным материалам, позволяющим организовать производство эффективных строительных изделий с заданным набором эксплуатационных свойств и востребованных на рынке местных строительных материалов. Традиционно в составах ячеистых бетонов в качестве крем- неземистого компонента применяется хорошо изученный кварцевый песок, содержащий не менее 90 % 8і02 [1, 2]. Использование природных заполнителей другой минерализации в технологии ячеистого бетона рассмотрено в работах авторов [3-5]. Доступными источниками местного кремнеземистого сырья, как потенциального резерва минерально-сырьевой базы промышленности строительных материалов, являются полевошпатовокварцевые пески, использование которых в производстве ячеистых бетонов предусматривается минимумом требований соответствующих стандартов. Ранее проведенные комплексные исследования [6] позволили оценивать качество и пригод-
https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-issledovanie-sloistyh-gidroksidov-soderzhaschih-kobalt-iii
Методом соосаждения из растворов синтезированы гидроталькитоподобные материалы, содержащие в качестве трехвалентных катионов ионы алюминия и кобальта (III) с различным атомным соотношением Al:Cо. Полученные материалы охарактеризованы с помощью комплекса физико-химических методов: РФА, ТГ-ДСК, ИК-спектроскопии, ТЭМ.
УДК 546.4662733, 54-36 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОИСТЫХ ГИДРОКСИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ КОБАЛЬТ (III) И.Г. РЫЛЬЦОВА, О.Е. ЛЕБЕДЕВА Методом соосаждения из растворов синтезированы гидро-талькитоподобные материалы, содержащие в качестве трехвалентных катионов ионы алюминия и кобальта (III) с различным атомным соотношением А1: Со. Полученные материалы охарактеризованы с помощью комплекса физико-химических методов: РФА, ТГ - Белгородский университет государственный ДСК, ИК-спектроскопии, ТЭМ. е-таіі: Ігіпа_гуІсо ча @та ІІ. ги Ключевые слова: слоистые двойные гидроксиды, гидроталь-кит, РФА, ТГ-ДСК, ИК-спектроскопия, микрофотографии ТЭМ Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) составляют большой класс минеральных и синтетических материалов с общей формулой [М2Чх М3+х(ОН)2]х+Ап2-х/7 • тН20, где М2+ - Мд2+,М2+, 7п2+ и т.д., М3+ - А13+, Ре3+, Са3+ и др., Ап - ОН-, СОз2-, ЫОз3-, С1- и т.д. Эта структура состоит из бруситоподобной массы слоев. В бруситоподобной фазе двухвалентный катион металла находится в центре октаэдра, образованного гидроксильными группами. Изоморфное замещение двухзарядных катионов трехзарядными приводит к возникновению избыточного положительного заряда, который компенсируется анионами в межслоевом пространстве. Также в межслоевом пространстве находятся молекулы воды, которые участвуют в стабилизации структуры СДГ [1]. Эта крайне легко перестраиваемая межслоевая структура, связанная с широкими возможностями выбора анионов, позволяет получить большой круг универсальных слоистых материалов для потенциального применения в качестве анионообменников, адсорбентов, катализаторов, твердофазных нанореакторов и молекулярных сит, полимерных композитов и биоактивных материалов [2]. В последние годы растет интерес к слоистым гидроксидам, содержащим переходные металлы, что связано с широкими возможностями их технологического применения [3,4]. Например, кобальтсодержащие СДГ обладают выраженными магнитными свойствами. У соответствующих смесей оксидов, полученных при прокаливании, магнитные свойства усиливаются [2]. В работах [5-7] обсуждается возможность применения кобальтсодержащих слоистых гидроксидов в качестве прекурсоров нанодис-персных оксидных катализаторов. Смешанные оксиды также активны как катализаторы полного окисления СО и углеводородов или как абсорбенты для низкотемпературного обессеривания [2]. Синтез кобальтсодержащих СДГ осуществлен несколькими авторами, причем кобальт может замещать в структуре СДГ как двухвалентные, так и трехвалентные катионы. Так, описан синтез слоистых двойных и смешанных гидроксидов, содержащих ионы Со2+, методами соосаждения компонентов из растворов [3,4-10] и так называемым гомогенным осаждением с использованием гидролиза мочевины или гексамети-лентетрамина [2]. СДГ, содержащие ионы Со3+, получали методом, включающим три стадии: высокотемпературную твердофазную реакцию, гидролиз в окислительной среде и обрабатка пероксидом водорода [11,12]. В настоящей статье обсуждается возможность применения метода соосаждения компонентов из раствора для получения смешанных слоистых гидроксидов, в которых ионы А13+ частично замещены на Со3+. Методика синтеза Получены три образца Мд-(А1+Со) СГ с атомным соотношением А1:Со = 9:1, 4:1, 3:2 по следующей методике. Навески солей А!(Ы03)3 • 9Н2О, ^(N03)3 • 6Н2О, И.Г. Рыльцова, О.Е. Лебедева. Синтез и исследование... 97 Мд(ЫОз)2 • 6Н2О, взятые в стехиометрических соотношениях, растворяли в дистиллированной воде. В качестве осадителя использовали смесь растворов гидроксида натрия и карбоната натрия. Осадитель медленно прикапывали к раствору солей при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. Осадок подвергался старению в течение 24 ч при комнатной температуре и 48 ч при 98°С. После этого осадок отмывали дистиллированной водой. Полученные продукты высушивали при 98оС в сушильном шкафу в течение суток. Все образцы были подвергнуты анионному обмену на карбонат-анионы. Методы исследования Синтезированные образцы были подробно охарактеризованы с помощью комплекса физико-химических методов: РФА, ТГ-ДСК, ИК-спектроскопии, ТЭМ3. РФА выполняли на дифрактометре АРЬ Х'РРА (Си Ка — излучение) с шагом сканирования по 20 0,01о. Материалы для реплик готовили растиранием образцов СДГ в агатовой ступке до пылеобразного состояния. Морфология поверхности образцов была изучена методом сканирующей трансмиссионной электронной микроскопии на микроскопе ^ОЬ ^М-2100 при рабочем напряжении 200 кВ. ТГ-ДСК анализ проводили на приборе SDT Q600. ИК-спектроскопический анализ выполнен на приборе №со^ 6700. Обсуждение результатов По данным РФА все синтезированные образцы представляют собой однофазные продукты с набором рефлексов, соответствующих слоистым гидроксидам со структурой гидроталькита [13]. Пример типичной дифрактограммы приведен на рис. 1. Рис.1. Дифрактограмма образца Мд-А1/Со с атомным соотношением А1:Со = 4:1 Электронные микрофотографии позволяют оценить морфологию образцов и зафиксировать отдельные агрегаты-чешуйки, характерные для слоистых гидроксидов. На рис.2 представлены наиболее характерные микрофотографии. Образцы были подвергнуты термогравиметрическому и дифференциальнотермическому анализу. В качестве примера на рис.3 представлена термограмма и кривая потери массы для одного из образцов. Полученные кривые типичны для слоистых гидроксидов. На кривых термогравиметрического анализа закономерно выделяются два скачка массы, первый в пределах 200-250°С, второй - около 400-450°С. Первое изменение массы связано с потерей физически сорбированной воды из межслоевого пространства. Второе обусловлено частичным дегидроксилированием слоев и деструкцией карбонат- анионов. На кривых ДСК отчетливо видны два минимума, которые соответствуют эндотермическим эффектам. Они хорошо коррелируют с изменением массы: первый минимум вероятнее всего связан с потерей межслоевой воды, второй - с коллапсом слоистой структуры и образованием смеси оксидов. 3 Исследование выполнено на оборудовании ЦНСМН-ЦКП БелГУ Рис.2. Микрофотографии ТЭМ образцов Мд-А1/Со с атомным соотношением А1/Со: а) 4:1, б) 3:2 100 90 Я0 ..Ф У * 7П и 60 50 0 200 400 600 Т«.шерлт^'рл, °С 800 'X ■ г 17,85% — \ V ч 1 V \ \ 1 \ \ \ Ч \К^. V —-1 23^12«! о 0 2000 4000 6000 8000 10000 13000 1000 1-4 и о н о С. >И о N О Рис. 3. Кривая ДСК-ТГА образца Мд-А1/Со с молярным соотношением А1:Со = 4:1 ИК-спектры, зарегистрированные при комнатной температуре, имеют характерные полосы, присущие всем гидроталькитоподобным соединениям. На рис. 4 приведен пример ИК-спектра синтезированных СДГ. Во всех ИК-спектрах присутствуют полосы со значением волновых чисел менее 800 см-1, которые можно отнести к колебаниям металл-кислород в бруситоподобном слое. Необходимо отметить, что при увеличении содержания кобальта в соединениях, полосы, отвечающие этим колебаниям, смещаются в область волновых чисел менее 600 см-1. Довольно широкая полоса в спектрах с максимумом порядка 3450 см-1 относится к колебаниям гидроксильных групп в металлогидроксидных слоях. Хорошо видимое плечо при 3000-3150 см-1 соответствует валентным колебаниям молекул воды в межслоевом пространстве. Интенсивная полоса с максимумом около 1360 см-1 относится к колебаниям О—С—О в карбонат-анионах межслоевого пространства, а плечо этого максимума при 1650 см-1 принадлежит деформационным колебаниям воды в межслоевом пространстве [3]. И.Г. Рыльцова, О.Е. Лебедева. Синтез и исследование... 99 Рис. 4. ИК-спектр образца Mg-Al/Co с молярным соотношением А1:Со = 4:1 Заключение Таким образом, метод соосаждения компонентов из растворов может быть использован для получения хорошо окристаллизованных слоистых гидроксидов общей формулой Mg(1-x)СоyAl(x-y)(OH)2(COз)x/2 ■ ПН2О с различным атомным соотношением Al/Co. Список литературы 1. Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and applications//Catalysis Today, 1991.- №11.- Р. 173-ЗО1. 2. Renzhi Ma, Zhaoping Liu, Kazunori Takada, Nobuo lyi, Yoshio Bando, and Takayoshi Sasaki Synthesis and Exfoliation of Co2+-Fe3+ Layered Double Hydroxides: An Innovative Topochemi-cal Approach //J. Am. Chem. Soc., 2007.-V. 129.-№i6.-P. 5257-5263. 3. Xu Z. P., Zeng H. C. Interconversion of Brucite-like and Hydrotalcite-like Phases in Cobalt Hydroxide Compounds // Chem. Mater, 1999. - № 1. - V.11. - P. 67-74. 4. Xu R. and Zeng H. C. Synthesis of Nanosize Supported Hydrotalcite-like Compounds CoAlx(OH)2+2x(CO3)y(NO3)x-2y*nH2O on Y-Al2O3//Chem. Mater. 2001.-V. 13.-№ 2.-Р. 297-303. 5. Carpentier J., Siffert S., Lamonier J. F., Laversin H. and Aboukais A.Synthesis and characterization of Cu-Co-Fe hydrotalcites and their calcined products// Journal of Porous Materials, 2007.- V. 14.- № 1.- Р. 103-110. 6. Feng Li, Qian Tan, David G. Evans and Xue Duan Synthesis of carbon nanotubes using a novel catalyst derived from hydrotalcite-like Co-Al layered double hydroxide precursor // Catalysis Letters, 2005.-V. 99, № 3-4.- Р.151-156. 7. Lamonier J., Boutoundou A., Gennequin C., Perez-Zurita M., Siffert S. and Aboukais A. Catalytic Removal of Toluene in Air over Co-Mn-Al Nano-oxides Synthesized by Hydrotalcite Route // Catalysis Letters, 2007.- V. 118.-№ 3-4.- Р.165-172. 8. Kannan S., Swamy C.S. Effect of trivalent cation on the physicochemical properties of cobalt containing anionic clays//Journal of Materials Science. - 1997.- V. 32, № 6.- Р.1623-1630. 9. Jun Jie Yu, Zheng Jiang, Ling Zhu, Zheng Ping Hao and Zhi Ping Xu Adsorption/Desorption Studies of NOx on Well-Mixed Oxides Derived from Co-Mg/Al Hydrotalcite-like Compounds//J. Phys. Chem. B, 2006.-V. 110.-№ 9.-Р. 4291-4300. 10. Ulibarri M. A., Fernindez J. M., Labajos F. M. and Rives V. Anionic Clays with Variable Valence Cations: Synthesis and Characterization of [CG1-xAIx(OH)2](CO3)x/2*nH2O // Chem. Mater. 1991.-V. 3.-№ 4.-Р. 626-630. 11. Vaysse C., Guerlou-Demourgues L., Delmas C. Thermal Evolution of Carbonate Pillared Layered Hydroxides with (Ni, L)(L = Fe, Co) Based Slabs: Grafting or Nongrafting of Carbonate Anions? //Inorganic Chemistry, 2002. - V. 41.- No. 25. - Р. 6905-6913. 12. Vaysse C., Guerlou-Demourgues L., Delmas C., and Duguet E. Tentative Mechanisms for Acrylate Intercalation and in Situ Polymerization in Nickel-Based Layered Double Hydroxides // Macromolecules, 2004.- V. 37.-№ 1.- Р. 45-51. 13. Елисеев А.А., Лукашин А.В., Вертегел А.А., Тарасов В.П., Третьяков Ю.Д. Исследование процессов кристаллизации слоистых двойных гидроксидов Mg - Al // Доклады Академии Наук. - 2002. - T.387. - №6. - C. 777 - 781. SYNTESIS AND INVESTIGATION OF LAYERED HYDROXIDES CONTAINING COBALT (III) I.G. RYLTSOVA, O.E. LEBEDEVA Hydrotalcite-like materials containing both aluminum and cobalt trivalent cations with different atomic ratio Al:Co have been synthesized by coprecipitation method. The materials have been characterized by several experimental techniques, in particular, XRD, TEM, IR-spectroscopy, TG-DSC. Belgorod State University Key words : Layered Double Hydroxide, hydrotalcite, XRD, TEM, IR spectroscopy, TG-DSC. e-mail: [email protected]
https://cyberleninka.ru/article/n/elektrohimicheskoe-povedenie-elementnoy-sery-i-sulfida-rtuti-na-rtutno-plenochnom-elektrode
The electrochemical properties of sulfur and sulfide mercury en aqueous solvents have been investigated by using voltammetry on mercury-film electrode. The peak of reduction of sulfide mercury in 1 M NaOH and 1 M Na2S 0 4 is observed at -0.8 2 ± 0.03 V and 0.80 ± ± 0.01V, the second peak to the reduction of polysulfide ions.
С.В. Ковалёва, В.П. Гладышев, Н.М. Черемухина ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ Ш СУЛЬФИДА РТУТИ НА РТУТНО-ПЛЕНОЧНОМ ЭЛЕКТРОДЕ Томский государственный педагогический университет Для определения области потенциалов пика тока восстановления сульфида ртути (Н§8), являющегося аналитическим сигналом при определении суль-фид-ионов методом инверсионной водьтамперомет-рии (ИВА), было исследовано электрохимическое поведение взвеси сульфида ртути на ртутно-пленочном электроде (РПЭ). Сульфид ртути существует в двух модификациях а (красной) - киновари и (3 (черной) - метациннаба-рита. Обе встречаются в природных условиях в ртутных месторождениях. Киноварь является сырьем для промышленного получения ртути [I]. В процессе окисления сульфид- и полисульфид-ионов на ртутном электроде в 1 М КаОН образуется Р-модификация сульфида ртути, поэтому нами для исследования была взята эта модификация. Химическая связь в ^-модификации имеет смешанный ионно-ковалентный характер со степенью ковалентности 0.48 и обладает п-типом проводимости. Удельное сопротивление для прессованных образцов составляет 1.0-1.8 Ом х см [1]. Измерение проводили на вольтамперометрическом анализаторе «Волан», производитель-НИК «РИПС» (ТПУ, г. Томск). Рабочим электродом служил ртутно-пленочный электрод на серебряной подложке, электродом сравнения - хлоридсеребряный электрод, заполненный насыщенным раствором КС1. Для перемешивания раствора в ячейке и удаления кислорода пропускали азот «ос.ч». Фоном служил 1 М КаОН и 1 М Ма28 04. Дифференциальные импульс- С. В. Ковалёва, В.17, Гладышев, КМ. Черемухина. Электрохимическое поведение элементной серы. ные вольтамперограммы катодной и анодной поляризации РПЭ в электролите, содержащем взвесь сульфида ртути (5 мг) или серы (3 мг), регистрировали в диапазонах -0.4... -1.0 и -1.0... -0.4 В соответственно. Использовали тридистиллят с добавлением при второй перегонке КМп04 и Н,,804 для окисления органических примесей. Потенциалы указаны относительно хлоридсеребряного электрода, заполненного насыщенным раствором КС1 (0.201 В). При катодной и анодной поляризации РПЭ в 1 М растворах МаОН (10 мл) (рис. 1) и Ма,804 (рис. 2), содержащих взвесь сульфида ртути со степенью измельчения 0.01 мм, как на катодных, так и на анодных участках вольтамперных кривых независимо от природы фонового электролита регистрируется по одному пику с потенциалами пиков: для катодных участков (-0.82 ± 0.03) и (-0.80 ± 0.01) В и для анодных участков (-0.79 ± 0.01) и (-0.78 ± 0.01) В в 1 М №ОН и в 1 М Ыа,Б04 соответственно. 1.5 мкА 10.55 мкА 0.6 0.8 1.0 0.6 -Е, В 0.8 1.0 -Е, В Рис. 1. Вольтамперные кривые катодной (а) и анодной (б) поляризации РПЭ в 1 У НаОН, содержащем взвесь сульфида ртути (5 мг) \ / 0.2 мкА 0.8 но. Поэтому реакции восстановления сульфида ртути в указанных электролитах записывают следующим образом: НяВ + 2е = Н§ + 52~, (1) ЩБ + Н+ + 2е = Еш + Н8-. (2) Согласно [3], стандартные потенциалы восстановления а- и (^-модификаций сульфида ртути по реакции (1) соответственно равны -0.90 и -0.87 В. Экспериментально полученные в работе [4] значения потенциалов восстановления сульфида ртути ф-моди-фикации) на ртутном макроэлектроде в 1 М КаОН и в 1 М !Яа2804 равны -0.78 и -0.50 В соответственно. Нами рассчитаны стандартные потенциалы реакций (1) и (2) по уравнениям для электродов второго рода: 0.0295 1Е ПРНв5, (3) ро = ро ^Hgs/s" Hg /Hg 0.0295 lg ПР№8- (4) ' Hg- № - стандартный потенциал системы Hg2'/Hg, 1.0 -Е, В Рис. 2. Вольтамперные кривые катодной (а) и анодной (б) поляризации РПЭ в 1 М Na2S04, содержащем взвесь сульфида ртути (5 мг) Из диаграммы Е - pH для системы сера - вода [2] следует, что сера в степени окисления -2 в растворах NaOH и Na,S04 существует преимущественно в виде сульфид- и гидросульфид-ионов соответствен- НВ8/Ш н* /н8 - 0.0295 1§К,, щеЕ® равный 0.854 В [3]; ПР№>8 - произведение растворимости сульфида ртути; К, - вторая константа ионизации Н,8. Для а- и р-модификаций сульфида ртути 1§ ПРНо3 соответственн'4 > -52.4 и -51.8 [5]. По данным [6], константа' ии Н,5 по второй ступени равна 2.5 х 10*15. в работе [7. с. 167] приведена величина 7.9 х 10~18. Поэтому для реакции (2) стандартный потенциал рассчитан с учетом К, из [6] и [7]. Рассчитанные значения стандартных потенциалов для реакций (I) и (2) приведены в таблице. Уравнения Нернста для реакций (1) и (2) могут быть записаны как Е = Е°— 0.0295 !§ а82н (5) Е = Е° - 0.0295 1§ аш~ - 0.0295 pH. (6) Исходя из уравнений (5) и (6) следует, что потенциал пика тока реакции (1) не зависит от pH, а реакции (2) - зависит от pH. Для 1 М Na.SC), (pH = 9) потенциал системы Н§В/Н8~ ((3-сульфида ртути) будет равен -0.76 В. Полученные нами экспериментальные величины пиков тока восстановления сульфида ртути находятся в хорошем согласии с теоретически рассчитанными величинами, их несовпадение с данными [4], вероятно, связано с тем, что в [4] вместо потенциалов пиков приведены потенциалы начала подъема токов. Наличие пиков тока при анодной поляризации РПЭ в присутствии взвеси сульфида ртути связано с тем, что запись вольтамперных кривых проводили с Стандартные потенциалы восстановления сульфида ртути по реакциям (1) и (2) Вещество Е°, В Реакция (1) Реакция (2) a-HgS -0.89 -0.52 [6];-0.30 [7] P-HgS -0.87 -0.50 [б]: -0.37 [7] Вестник ТТПУ. 2003. Выпуск. 4 (36). Серия: ЕСТЕСТВЕННЫЕ И ТОЧНЫЕ НАУКИ потенциала-1.0 В, т.е. в области потенциалов протекания реакций (1) и (2), в результате чего в предэлек- тродном слое накапливаются сульфид- или гидросульфид-ионы. При анодной поляризации РПЭ указанные ионы окисляются по реакциям (1) и (2) в обратном направлении. При разработке метода определения сульфид-ионов на поверхности ртутного электрода, модифицированною пленкой Н§8, возможно окисление указанных ионов с образованием элементной серы. Осаждение элементной серы на электроде, покрытом пленкой сульфида ртути, может приводить к его запиранию, с одной стороны, и образованию полианионов серы при взаимодействии сульфид-ионов и серы, с другой стороны. В связи с чем нами исследовано электрохимическое поведение элементной серы на РПЭ. Для исследования была использована ромбическая сера, электрическое сопротивление которой составляет 2 х 10’5 Ом х см [8]. Высокое электрическое сопротивление серы говорит о том, что в элементном виде она не может быть электрохимически восстановлена. Однако использование ртутного электрода приводит к тому, что при контакте с электродом сера реагирует с ртутью с образованием сульфида ртути, который является электрохимически активным. В работах [9, 10] изучено электрохимическое поведение элементной серы в этанольных растворах на фоне I М 1лС104 На вольтамперных кривых получен пик тока восстановления сульфида ртути. В [10] отмечено , что второй подъем тока при более отрицательных потенциалах отвечает необратимому разряду дисульфид-ионов без предварительной хемосорбции: + 2е = 282~. (7) При катодной поляризации РПЭ в 1 М МаОН, содержащем взвесь элементной серы, на вольтампер-ной кривой регистрируется хорошо выраженный пик с потенциалом пика (-0.83 ±0.01) В, соответствующий восстановлению сульфида ртути по реакции (1) (рис. 3). Потенциал указанного пика совпадает с потенциалом пика восстановления взвеси сульфида ртути, что подтверждает вывод о химическом взаимодействии серы с ртутью. Добавление к взвеси элемент- -Е, В Рис. 3. Катодные участки вольтамперных кривых восстановления элеиенткой серы на фоне 1 М ИаОН на РПЭ ной серы взвеси сульфида ртути приводит к увеличению пика тока. Повторная поляризация электрода приводит к появлению нового пика при потенциалах (-0.76 ± 0.01) В и к последующему росту этого пика и пика восстановления сульфида ртути (рис. 3). Наличие нового пика можно объяснить появлением в исследуемом растворе новых электрохимически активных частиц. Мы полагаем, что этими частицами являются полисульфид-ионы. Образование полисульфид-ионов происходит в результате взаимодействия сульфид-ионов, являющихся продуктам!! восстановления, сульфида ртути, с элементной серой по реакции 52' + п8 = 8п+12л (8) Накопление 8п2~-ионов в приэлектродном слое приводит к их восстановлению по реакции 8 2~ + 2е = 8 2- + В 2л (9) а т п-т 4 ' В отличие от [10], мы считаем, что восстановление полисульфид-ионов предшествует реакции восстановления сульфида ртути, так как стандартные потенциалы систем 8 27 8 2~ лежат в области -0.72... -0.68 В. а т Близость потенциалов восстановления полисульфид-ионов [11] не позволяет определить тип восстанавливаемого иона. Литература 1. Беленький Б.Ф., Филатова А.К. Сульфид ртути: получение и применение. Львов, 1988. 2. Pourbaix М. Atlas d’ equiiibres eiectrochimiques a 25 °C. P., 1963. 3. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. Л., 1981. 4. Гладышев В.П. и др. Восстановление труднорастворимых сульфидов металлов на ртутном электроде // Докл. АН СССР. 1972. Т. 204. № 6. 5. Кумок В.Н. и др. Произведение растворимости. Новосибирск. 1983. 6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии, М., 1989. 7. Micka К, Nerozpustne depolarisatory // Chem. Listy. 1961. Sv. 55. 8. Эм ели Дж. Элементы. М., 1993. 9. Киселёв Б.А., Жданов С.И, Полярография растворов, содержащих одновременно элементарную серу и двухвалентное желе- зо // Изв. АН СССР. Сер. химия. 1965. № 6, 10. Киселёв Б.А., Жданов С.И. Механизм восстановления элементарной серы на капельном ртутном катоде // Химия сероорга- нических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. I, 9. М., 1972. 11. Ковалёва С.В. Окислительно-восстановительные реакции с участием отрицательных ионов, водорода и гидридов р-злемен-тов и s-элементов: Автореф, дис. ... д-ра хим. наук, Томск, 2000.
https://cyberleninka.ru/article/n/opredelenie-prirodnyh-tiofenov-hromagraficheskimi-metodami
Методом обращено-фазовой ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием исследовано разделение природных политиофенов, характерных для ряда растений рода бархатцы и некоторых других родов семейства сложноцветные. Обсуждаются особенности разделения тиофенов в элюентах с различными органическими составляющими: ацетонитрила, ацетона и 2-пропанола. Количественное содержание тиофенов определено с использованием спектрофотометрического метода, а их строение было подтверждено методом ГЖХ с масс-спектрометрическим детектированием. Исследованы возможности определения тиофенов в экстрактах методом ТСХ на пластинах (силикагелевых) «Сорбфил» с обнаружением по яркой голубой флуоресценции в УФ свете (354 нм).
УДК 543.544:543.645.9 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИРОДНЫХ ТИОФЕНОВ ХРОМАГРАФИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ В.И. Дейнека 1 А.М. Григорьев 2 М.Ю. Третьяков 1 1 Белгородский государственный национальный исследовательский университет Россия, 308015 Белгород, ул. Победы, 85 E-mail: [email protected] 2ГУЗ Бюро судебно-медицинской экспертизы по Белгородской области Россия, 308017 Белгород, ул. Волчанская, 159 Методом обращено-фазовой ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием исследовано разделение природных политиофенов, характерных для ряда растений рода бархатцы и некоторых других родов семейства сложноцветные. Обсуждаются особенности разделения тиофенов в элюентах с различными органическими составляющими: ацетонитрила, ацетона и 2-пропанола. Количественное содержание тиофенов определено с использованием спектрофотометрического метода, а их строение было подтверждено методом ГЖХ с масс-спектрометрическим детектированием. Исследованы возможности определения тиофенов в экстрактах методом ТСХ на пластинах (силикагелевых) «Сорбфил» с обнаружением по яркой голубой флуоресценции в УФ свете (354 нм). Ключевые слова: ОФ ВЭЖХ, ТСХ, ГЖХ, спектрофотометрия, масс-спектрометрия, тиофены, Tagetes sp. Введение Паразитические нематоды растений отвечают за потерю от 10 до 50% урожая многих сельскохозяйственных культур во всем мире, поэтому для снижения численности этих организмов в почве приходится использовать экологически небезопасные синтетические препараты [1]. Альтернативой использованию таких веществ может служить применение природных тиофенов, накопление которых характерно для корней ряда растений семейства сложноцветные [2], и в первую очередь такого популярного цветкового декоративного растения, как бархатцы (Tagetes) [3]. Особо выделим это растение, поскольку лепестки его цветков являются уникальным сырьем для производства лютеина (и зеаксантина) для медицинской промышленности [4], что позволяет рассчитывать на возможность комплексной утилизации всего растения. Кроме того, для производства тиофенов возможно использование культуральных клеточных технологий [3]. Число различных производных тиофенов довольно велико, но важнейшими из них являются соединения Г-ГУ (схема 1). Схема 1. Строение важнейших природных тиофенов Природные тиофены не устойчивы при УФ-облучении: обладают специфической фототоксичностью [5], флуоресцируют синим светом [6]. Для определения тио-фенов с целью уточнения биосинтеза этих соединений в бархатцах известно использование капиллярной газо-жидкостной хроматографии [7, 8], причем комбинация этого метода с масс-спектрометрическим детектированием позволила определять минорные составляющие сложных смесей природных тиофенов. Тонкослойная хроматография на силикагелевых пластинах с флуоресцентным индикатором и с метанолом в качестве подвижной фазы были использованы для качественного анализа тиофенов после опрыскивания пластин 0.4%-ным раствором изатина в концентрированной серной кислоте в УФ (254 нм) свете [9]. Заметно более простая процедура была использована в работе [8], в которой использована способность тиофенов флуоресцировать при УФ-облучении. Но BЭЖX в аналитических целях используется чаще. В работе, посвященной разработке быстрого метода анализа тиофенов в сложных смесях [і0], предложен обращено-фазовый вариант BЭЖX со сложной подвижной фазой на основе смеси ацетонитрил - вода (72:28), содержащей по іо мМ калий-фосфатного буфера (рН=з.2) и хлорида тетраметиламмония. Впрочем, в других работах использовали смеси ацетонитрила с водой без каких-либо добавок [іі, і2] или метанола с водой [із]. Цель настоящей работы - систематизация хроматографических методов анализа смеси тиофенов в условиях обращено-фазовой BЭЖX и нормально-фазовой TCX. Материалы и методы исследования Корни растений трех видов бархатцев: отклоненных (T. patula), прямостоячих (T. erecta) и тонколистных (T. tenuifolia) и других растений сушили на воздухе до воздушно-сухого состояния, измельчали и экстрагировали ацетонитрилом непосредственно в ступке при разминании пестиком. Экстракт отделяли от осадка и переносили в мерную колбу, туда же добавляли вторую порцию экстракта, полученную аналогично из твердого остатка и новой порции экстрагента. Раствор в колбе доводили до метки, и перед введением в хроматограф фильтровали через мембрану фторопластовую гидрофильную МФФК-зГ (0.45 мкм). В работе использована хроматографическая система, составленная из насоса Al-tex ііоА, крана дозатора Rheodyne 7200 с петлей объемом 20 мкл. Xроматографиче-ская колонка: 4x250 мм, Диасфер-ll0-Cl8, 5 мкм. Детектор - спектрофотометрический с варьируемой длиной волны (детектор Nicolet LC/956з). Для регистрации и обработки хроматограмм использовали ПП МультиXром і.5. Для разделения тиофенов по фракциям использовали TCX на пластинах «Cорбфилл» (і0хі0 см, силикагель) в подвижных фазах н-гексан - ацетон (і0:і; Rf = 0.59 - фракция і и і0:0.05 Rf = 0.80 - фракция 2 и Rf = 0.84 - фракция з). Исследование фракций методом TX-MC: Xроматограф: Agilent 6890N. Колонка: кварцевая капиллярная EVDX-5ms (длина 25 м, внутренний диаметр 0.20 мм, толщина пленки неподвижной фазы 0.зз мкм). Газ-носитель: гелий, расход через колонку 0.8 мл/мин. Температурный режим колонки: градиент - начальная температура 50°C, выдержка 0.5 мин, подъем до !00°C со скоростью 99°/мин и выдержка і мин, подъем до зоо°C со скоростью з5°/мин и выдержка 20 мин; время записи хроматограммы 27 мин. Испаритель: режим без деления потока (0.4 мин), температура 270°C, объем вводимой пробы і мкл. Интерфейс детектора: температура 290°C. Детектор: масс-спектрометрический квадрупольный Agilent 5975C. Тип ионизации: электронный удар (70 эВ). Температура ионного источника 2з0°С Температура масс-фильтра !50°C. Диапазон масс: 45-550 а.е.м. ^стема обработки данных: MSD ChemStation Е.0і.00 (Agilent). Для приготовления подвижных фаз использовали растворители: ацетон ч.д.а. ЗАО «Экос-!», ацетонитрил х.ч., ООО «^ромРесурс». Результаты исследования и их обсуждение BЭЖX тиофенов. Xроматограммы экстрактов боковых корней бархатцев трех видов, выращенных в условиях Белгорода, представлены на рис.і. Очевидно, что набор тиофенов богаче в случае вида T. erecta: кроме одного основного пика, характерного для экстракта корней T. tenuifolia, на хроматограмме детектируются второй и третий компоненты, составляющие конкуренцию веществу II; в экстракте корней T. patula содержание этих компонент несколько меньше. Вещества I-III были идентифицированы с использованием разделения экстракта на три фракции тиофенов с последующим определением соединений методом ГЖХ с масс-спектрометрическим детектированием. Рис. 1. Разделение тиофенов экстрактов корней растений рода Tagetes 1 - T. tenuifolia; 2 - T. patula; 3 - T. erecta; пунктир ная линия - Echinops sphaerocephalus. Колонка: 250x4 мм, Диасфер-110-С18, 5 мкм; подвижная фаза: вода - ацетонтрил (2 : 8 об.), 1 мл/мин., детектор: 340 нм При исследовании хроматографического поведения экстрактов корней бархатцев в различных составах подвижных фаз системы «ацетонитрил - вода» было установлено, что осложнений в разделении трех основных тиофенов (ИП) нет. Т.е. в таких случаях нет необходимости в усложнении состава подвижной фазы введением каких-либо добавок. Поскольку соединения ЦП можно отнести к гидрофобным, то интерес представляла возможность существования общности в аналитической зависимости относительного удерживания пар веществ, характерная для гидрофобных соединений [14]. Такая общность может быть использована для предположительной идентификации соединений при отсутствии стандартных образцов соединений. На карте относительного удерживания [15], в которой в качестве вещества сравнения использовано производное II, представлены данные, полученные при выполнении настоящей работы, и точки, построенные по литературным данным (для других стационарных фаз), рис.2. Относительное удерживание вещества I по данным, полученным в разные дни на протяжении одного года, описывается уравнением с тангенсом угла наклона, близким к единице: ^ОД) = 0.989-^&(П) + 0.090, (1) с отклонением не более 0.003 логарифмические единицы, хотя были использованы две колонки различной длины (250 и 150 мм) с фазами Диасфер-110-С18 из различных партий сорбента, причем во втором случае колонка была без эндкеппинга. Отсутствие эндкеппинга не привело также и к отклонению точек, полученных для фазы без эндкеппинга, от общего уравнения относительного удерживания соединения III: ^&(Ш) = 0.909-^&(П) - 0.260, (2) что может свидетельствовать о незначительности вклада водородной связи в суммарное удерживание соединения III, несмотря на наличие сложноэфирной группировки в молекуле. Относительно согласованности полученных зависимостей с точками, построенными по литературным данным, отметим следующее: 1) относительное удерживание соединения I по данным работы [10] с небольшим для грубого указания времени удерживания (с точностью до одного знака после за- пятой) соответствует уравнению (1); для данных работ [12] и [13] такое отклонение несколько больше; Рис. 2. Карта разделения веществ (I - III) 2) относительное удерживание соединения III, напротив, хорошо соответствует уравнению (2) для данных работ [12] и [13]; а по данным работы [10] этому уравнению соответствует удерживание соединения, идентифицированного как вещество IV (^; при этом увеличения удерживания вещества III нельзя объяснить введением в элюент ион-парной добавки. Подобная ситуация больше похожа на ошибку в идентификации тиофенов, тем более, что в экстракте существует соединение, элюирующееся между веществами II и III, хорошо заметное при детектировании при длине волны 290 нм, рис. 3. Рис. 3. Хроматограммы экстракта корней T. еrecta при различных длинах волн Подвижная фаза 100% ацетонитрил. Таким образом, вероятность образования водородных связей между остаточными силанольными группами и веществом III не велика, но иной тип взаимодействия тиофенов со стационарными фазами исключить полностью нельзя. Однако в целом возможность переноса параметров относительного удерживания с одних стацио- нарных фаз на другие существует, если не игнорировать возможность варьирования вкладов специфических взаимодействий «сорбат - сорбент» для каждой из рассматриваемых стационарных фаз. Расширение числа объектов исследования на корни других растений семейства сложноцветные (Compositae) показало, что все-таки существует необходимость уточнения состава подвижной фазы. В частности она продиктована тем, что при исследовании тиофенов корней другого растения - Echinops sphaerocephalus выясняется, что в быстрых элюентах под пиком вещества II находился еще один компонент - V, строение которого в настоящей работе не устанавливали. Полное разделение III и V возможно только при содержании воды в водно-ацетонитрильных подвижных фазах более 20 об.%, рис. 4. тУ II У I 100 - 80% А /V 1 1/к Л - 11+ У 50 - Л. «♦ / \ V* 1М’ ** * ' 50% А + 25% В I 50% А + 30% В 0 - 100% А и 0 5 10 мин Рис. 4. Разделение веществ экстракта ЕеЫпорз sphaerocephalus На рисунке указаны объемные доли органических модификаторов водных подвижных фаз: А - ацетонитрил; В - ацетон. Условия записи хроматограммы см. рис.1. V - неидентифицированный компонент Для поиска оптимальных элюентов в настоящей работе исследовали влияние добавок 2-пропанола и ацетона на разделение веществ II и V. При этом по тангенсам углов наклона зависимостей «логарифм фактора удерживания II как функция объемной доли модификатора» было найдено, что элюирующая сила убывает в ряду: ацетон - 2-пропанол - ацетонитрил. При этом только добавки ацетона изменяют селективность разделения компонентов II и V, что позволяет разделить эти вещества II и V за меньшее время хроматографирования при прочих равных условиях, рис. 4. Следовательно, более эффективными элюентами (по сравнению со смесями ацетонитрила с водой) являются смеси воды, ацетонитрила и ацетона (например, состава 20:50:30 по объему, соответственно). Проблему количественного определения тиофенов мы решали комбинацией спектрофотометрического и хроматографического методов с учетом того, что молярные коэффициенты экстинкции тиофенов (I-III) различаются не более чем на 1-2 % [16]. В работе был использован молярный коэффициент экстинкции для соединения I, £® = 24100 моль-1-дм3-см-1 [17]. Для количественного определения тиофенов в условиях ВЭЖХ выделяли концентрированную фракцию суммы соединений !+П, в получен- ном концентрате определяли концентрацию тиофенов спектрофотометрическим методом; этот же концентрат затем использовали для градуировки отклика детектора, используя в дальнейшем этот же градуировочный коэффициент для веществ 1-111. Результаты определения тиофенов в некоторых объектах представлены в табл. Таблица Содержание тиофенов I—III в корнях бархатцев и мордовника Объект Содержание тиофенов, г на 100 сухого материала I II III Сумма Tagetes tenuifolia (бархатцы тонколистные) боковые корни (n = 3) 0.079 ± 0.005 0.722 ± 0.012 0.158 ± 0.003 0.959 ± 0.020 T. patula (бархатцы отклоненные) боковые корни (n = 3) 0.114 ± 0.007 0.535 ± 0.020 0.035 ± 0.005 0.684 ± 0.032 T. erecta (бархатцы прямостоячие) боковые корни (п = 7) 0.122 ± 0.005 0.172 ± 0.010 0.116 ± 0.010 0.418 ± 0.025 кора основного корня 0.012 0.071 0.827 0.911 основной корень 0.013 0.011 0.114 0.138 Echinops sphaerocephalus L. (мордовник шароголовый) боковые корни (п = 2) 0.394 ± 0.020 0.957 ± 0.005 0.018 ± 0.002 1.269 ± 0.027 кора основного корня 0.121 4.177 1.482 5.780 основной корень 0.002 0.113 0.041 0.156 Эти данные в целом согласуются с результатами работы [18] при несколько более высоком содержание тиофенов, найденном в нашей работе. Однако, во-первых, более точные результаты могут быть получены только при использовании не доступных нам стандартных образцов тиофенов, поскольку расчет содержания тиофенов при УФ-детектировании осложнен несовпадением максимумов абсорбции этих соединений, рис. 5. Во-вторых, количественные характеристики накопления тиофенов могут в значительной степени зависеть от подготовки материала (корней). Действительно, накопление этих веществ наиболее высоко именно в боковых (hairy) корнях; при этом в основных корнях эти вещества локализованы во внешней части, что не удивительно, если предполагать, что биосинтез тиофенов определяется их защитной функцией. Кроме того, количественное соотношение веществ I—III во всех частях растения не одинаково - во внешней части основного корня преобладает соединение III. Наконец, накопление тиофенов в боковых корнях уменьшается при переходе от бархатцев тонколистных к бархатцам прямостоячим, что качественно также согласуется с выводами работы [19], при этом также совпадают тенденции к изменению соотношения тиофенов в экстрактах корней различных видов бархатцев. Рис. 5. Спектры соединений І-ІІІ Растворитель: вода - ацетонитрил (20-80 об.). Спектр записан в кювете детектора Проверяя сообщения о том, что производные тиофенов накапливаются в корнях других растений семейства сложноцветные, мы использовали разработанный метод для анализа экстрактов корней амброзии полыннолистной, пижмы обыкновенной и золотарника канадского. И только в корнях амброзии найдено соединение I - около 0.050 г на 100 г сухого материала (рис. 6.) 0 10 мин Рис. 6. Хроматограммы экстрактов корней некоторых растений семейства Compositae Растения: 1 - внешняя часть основного корня T. erecta; 2 - Ambrosia artemisiifolia; 3 - Tanacetum vulgare; 4 -Solidago canadensis. Тонкослойная хроматография Для быстрого определения тиофенов I—III в растительных объектах очень удобна тонкослойная хроматография на алюминиевых пластинах Сорбфил с силика-гелевым адсорбционным слоем и с проявлением пятен под действием УФ-облучения (354 нм) благодаря интенсивной флуоресценции пятен тиофенов синим светом. Т. е. для обнаружения тиофенов нет необходимости в каких-либо дополнительных обработках пластин. Только нельзя использовать пластины с силикагелем, нанесенным на пластиковую подложку. В качестве элюентов удобно использование н-гексана с добавками ацетона. Из соединений I-III наивысшей подвижностью обладают вещества I и II, причем хроматографическая подвижность II немногим выше, чем соединения I; эти вещества могут быть разделены только при минимальных добавках ацетона (либо в чистом гексане). Любопытно, что интенсивность флуоресценции пятен увеличивается с ростом числа тиофеновых колец в молекуле, поэтому пятно соединения I на пластине светится интенсивнее, чем пятно соединения II, которого обычно больше в анализируемой пробе. Использование ТСХ позволяет легко обнаружить тиофены в экстракте ксантофиллов из лепестков цветков бархатцев (рис. 7). Обращенно-фазовая ВЭЖХ в данном случае может быть использована только после специфической пробоподготовки. Она необходима для отделения сильно ли-пофильных диэфиров лютеина от умеренно липофильных тиофенов, поскольку при использовании безводного ацетонитрила (для обнаружения тиофе-нов) диэфиры лютеина выпадают в осадок. На фотографии показаны последовательные флеш-фракции, полученные с патрона ДИАПАК с силикагелем, на который была нанесена сумма экстрактивных веществ, экстрагированных н-гексаном из лепестков цветков бархатцев. Слева направо увеличивали содержание ацетона во флеш-фракции. Крайний справа ряд - экстракт корней бархатцев. Метод ТСХ был использован нами для исследования возможности Рис. 7. ТСХ-граммы фракций экстракта лепе- очистки ксантофиллов от тиофенов ме- стков цветков бархатцев тодом флеш-хроматографии [20]. Этот же метод позволил установить наличие тиофенов в препарате ОРО ГЛО (Кемин, Бельгия), предназначенном для использования в качестве кормовой добавки при кормлении кур-несушек для увеличения накопления ксантофиллов в желтке яиц. ГЖХ и масс-спектрометрия Для идентификации тиофенов была использована газовая хроматография на капиллярной колонке (условия см. выше) с масс-спектрометрическим детектированием. Индивидуальные тиофены выделяли из смеси методом обращено-фазовой ВЭЖХ в выше изложенных условиях. Затем полученные фракции исследовали методом ГЖХ, записывая масс-спектры индивидуальных соединений 1-111 (рис. 8). Молекулярные ионы соединений I-III (и в особенности, I, II) обладают значительной прочностью, что неудивительно ввиду полностью сопряженного характера их структур. Тем не менее, степень их фрагментации является достаточной для использования масс-спектров для расшифровки структур. Так, фрагментация молекулярного иона тримера I происходит через последовательные выбросы серы ([Ci2#8S2]+', m/z 216 и [Ci2#8S]+% m/z 184), а также через ионы [C11H7SJ4-, m/z 203, [CnH7iS]+, m/z 171, и [C5H3S2]+, m/z 127, дающие интенсивные пики в спектре и, по-видимому, образующими прочные циклические структуры. Фрагментация молекулярных ионов соединений II, III в целом протекает с образованием подобных фрагментов; для молекулярного иона соединения III характерно отщепление молекул CO2 ([C13H12SJ4-, m/z 232) и уксусной кислоты ([C12H8S2]+*, интенсивный пик с m/z 216). Выводы Таким образом, в настоящей работе выполнено комплексное исследование применимости хроматографических методов для определения природных тиофенов. Показано, что разделение (и определение) природных тиофенов в экстрактах различных частей растений рода Tagetes может быть выполнено с использованием предложенных в работе условий для ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием, ТСХ по флуоресценции пятен в УФ-свете и ГЖХ с масс-спектрометрическим детектированием. Список литературы 1. Riga E., Hooper C., Potter J. In vitro effect of marigold seed exudates on plant parasitic nematodes // Phytoprotection. - 2005. - Vol. 86. - P. 31-35. 2. Gommers F.J., Voorin’tholt D.J.M. Chemotaxonomy of Compositae related to their host suitability for Pratylenchus penetrans / / Neth. J. Pl. Path. - 1976. - Vol. 82. - P.1-8. Рис. 8. Масс-спектры тиофенов I - III iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 3. Mukundan U., Hjorso M.A. Growth and thiophene accumulation by hairy root cultures of Tagetes patula in media of varying initial pH / / Plant Cell Rep. - 1991. - Vol. 9. - P. 627-630. 4. Дейнека В.И, Сорокопудов В.Н., Дейнека Л.А., Третьяков М.Ю. Исследование цветков Tagetes sp. как источника лютеина // Хим.-фарм. ж. - 2007. - Т. 41. - № 10. - С. 30-32 5. Rampone W.M., McCullough J.L., Weinstein G.D., Nail Towers G.H., Berns M.W., Abeyse-kera B. Characterization of cutaneous phototoxicity induced by topical alpha-terthienyl and ultraviolet A radiation // J. Invest. Dermatol. - 1986. - Vol. 87. - P.354-357. 6. Zeichmeister L., Sease J.W. A blue-fluorescing compound, terthienyl, isolated from marigolds // J. Amer. Chem. Soc. - 1947. - Vol. 69. - P. 273-275. 7. Margl L., Tei A., Gyurajan I., Wink M. GLC and GLC-MS analysis of thiophene derivatives in plants and in in vitro cultures of Tagetes patula L. (Asteraceae) // Z. Naturforsch. - 2002. -Band. 57. - S. 63-71. 8. Szarka Sz., Hethelyi E., Lemberkovics E., Kuzovkina I.N., Banyai P., Szoke E. GC and GC-MS studies on the essential oil and thiophenes from Tagetes patula L. // Chromatographia. - 2006. -Vol. 63. - S. 67-73. 9. Benavides M.P., Caso O.H. Plant regeneration and thiophene formation in tissue cultures of Tagetes mendocina / / Plant Cell Tissue Organ Cult. - 1993. - Vol. 35. - P. 211-215. 10. Downum K.R., Towers G.H.N. Analysis of thiophenes in the Tageteae (Asteraceae) by HPLC // J. Nat. Prod. - 1983. - Vol. 46. - P. 98-103. 11. Sutfeld R. Distribution of thiophene derivatives in different organs of Tagetes patula seedlings grown under various conditions / / Planta. - 1982. - Vol. 156. - P. 536-540. 12. Croes A.F., van den Berg A.J.R., Bosveld M., Breteler H., Wullems G.J. Thiophene accumulation in relation to morphology in roots Tagetes patula. Effects of auxin and transformation by Agrobacterium // Planta. - 1989. - Vol. 179. - P. 43-50. 13. Mukundan U., Hjortso M.A. Effect of fungal elicitor on thiophene production in hairy root cultures of Tagetes patula // Appl. Microbiol. Biotechnol. - 1990. - Vol. 33. - P. 145 - 147 14. Дейнека В.И. Экспериментальное обоснование метода относительного анализа удерживания в ВЭЖХ // Ж. физ. химии. -2006. - Т. 80, № 3. - С. 507-510. 15. Дейнека В.И. Карта хроматографического разделения и инкрементные зависимости в методе относительного анализа удерживания в ВЭЖХ // Ж. физ. химии. - 2006. - Т. 80, № 3. - С. 511-516. 16. Norton R.A., Finlayson A.J., Towers G.H.N. Thiophene production by crown galls and callus tissues of Tagetes patula / / Phytochemistry. - 1985. - Vol. 24. - P. 719-722. 17. Sease J.W., Zeichmeister L. Chromatographic and spectral characteristics of some polythienyls. J. Amer. Chem Soc. - 1947. - Vol. 69. - P. 270-273. 18. Munkundan U., Hjorsto M.A. Effect of fungal elicitor on thiophene production in hairy root cultures of Tagetes patula / / Appl. Microbiol. Biotechn. - 1990. - Vol. 33. - P. 145-147. 19. Maritti M., Piccaglia R., Marotti I., Venturi G. Tagetes spp.: a source of biologically active substances / Intern/. South Eur. Symp. Non-Food Crops: From Agriculture to Industry. Bolognia, Italy, 15-16 May 2003 http://www.ienica.net/italyseminar/italyseminarposters.html/ 20. Дейнека В.И., Третьяков М.Ю., Сорокопудов В.Н. Флэш-хроматография: Очистка ксантофиллов бархатцев от тиофенов // Хроматография и хромато-масс-спектрометрия. Всероссийский симпозиум. Москва, 14-18 апр. 2008 г., Тезисы. - М.: Граница, 2008. - С. 114. CHROMATOGRAPHIC METHODS FOR NATURAL THIOPHENES DETERMINATION V.I. Deineka 1 A.M. Grigoriev 2 M.Yu. Tretyakov 1 1 Belgorod State National Research University Pobedy St., 85, Belgorod, 308015, Russia E-mail: [email protected] 2Belgorod Region Forensic Medical Examination Bureau Volchanskaya St., 159, Belgorod, 308017, Russia Reversed-phase HPLC with spectrophotometric detection has been used for the investigation of resolution of natural thiophenes being the Tagetes characteristic substances common for some other Asteraceae plants. Particularities of the resolution in mobile phases with acetonitrile, acetone and 2-propanol are discussed. Quantitative determination of thiophenes has been performed spectrophotometrically, the structure has been proved by GC with MS-detection. Determination of thiophenes by TLC upon “SORBFIL” silica plates may be performed due to blue fluorescence at UV (354 nm) excitation. Key words: RP HPLC, TLC, GC, spectrophotometry, MS, thiophene, Tagetes sp.
https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-sostava-binarnogo-elektroliticheskogo-osadka-indiy-platina
Изучен состав бинарного электролитического осадка индий-платина и предложен способ расчета величины смещения потенциала электроотрицательного компонента (индия) из электролитического осадка с платиной. Сравнение расчетных данных, полученных при использовании уравнения Полинга, с данными эксперимента, полученными при электроокислении осадка, позволяет оценить фазовый состав образующихся на электроде интерметаллических соединений. Показано, что, при соотношении индия к платине от 5000:1 и выше, наблюдается образование пяти интерметаллических соединений. При соотношении индия к платине больше, чем 10000:1, наблюдается образование одного интерметаллического соединения.
иг - ^ У2 тогда определяется Woc — и сравнивается с рассчитанными значениями по уравнению Стокса. Выводы 1. На основе теории подобия проведено моделирование процесса перемешивания струйным методом слабосолевых жидких радиоактивных отхо- дов в цилиндрической емкости. Разработана методика расчета перемешивающего устройства. 2. По заданным характеристикам раствора и частиц осадка слабосолевых жидких радиоактивных отходов АЭС на модельной цилиндрической емкости определены размер частиц, скорость их осаждения, исследован режим перемешивания и подъема осадков по скоростям потоков жидкости в модели. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Седов В. М. Технология переработки жидких радиоактивных отходов. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета: 1978. - 55 с. 2. Копырин А.А. Технология производства и радиохимической переработки ядерного топлива. - М.: Атомэнергоиздат, 2006. -573 с. 3. Громов Б.В. Химическая технология облученного ядерного топлива. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - 352 с. 4. Балясников А.В., Пищулин В.П., Сваровский А.Я. Интенсификация процессов отмывки специального оборудования от радионуклидов в вихревых потоках // Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности: Матер. отрасл. науч.-техн. конф. - Северск: СГТИ, 2005. -С. 163-166. 5. Зимон А.Д. Дезактивация. - М.: Атомиздат, 1975. - 280 с. 6. Хижняк А.Е., Балясников А.В., Пищулин В.П., Сваровский А.Я. Устройство для дезактивации поверхностей аппаратов // Технология и автоматизация атомной энергетики: Сб. статей отрасл. науч.-техн. конф. - Северск: СГТА, 2007. - С. 122-124. 7. Караушев А.В. Проблемы динамики естественных водных потоков. - Л.: Гидрометеоиздат, 1960. - 392 с. Поступила 24.11.2011 г. УДК 544.653.22 ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА БИНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОСАДКА ИНДИЙ-ПЛАТИНА Э.М. Устинова, Э.В. Горчаков, Н.А. Колпакова Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Изучен состав бинарного электролитического осадка индий-платина и предложен способ расчета величины смещения потенциала электроотрицательного компонента (индия) из электролитического осадка с платиной. Сравнение расчетных данных, полученных при использовании уравнения Полинга, сданными эксперимента, полученными при электроокислении осадка, позволяет оценить фазовый состав образующихся на электроде интерметаллических соединений. Показано, что, при соотношении индия к платине от 5000:1 и выше, наблюдается образование пяти интерметаллических соединений. При соотношении индия к платине больше, чем 10000:1, наблюдается образование одного интерметаллического соединения. Ключевые слова: Индий, платина, интерметаллическое соединение, бинарный осадок, инверсионная вольтамперометрия. Key words: Indium, platinum, intermetallic compound, binary deposit, stripping voltammetry. Введение При определении платины методом инверсионной вольтамперометрии ионы Р1;(ГУ) легко восстанавливаются до металла, но не окисляются в области рабочих потенциалов графитового электрода. Определение ионов Р1;(ГУ) [1, 2] осуществляют электроосаждением платины совместно с менее благородным металлом: медью, свинцом, ртутью и др. Обычно, электровосстановленные ионы И(ГУ) на поверхности электрода образуют одно или несколько интерметаллических соединений (ИМС) с электроотрицательным компонентом. Анодные пики, зависящие от концентрации ионов И(ГУ) в растворе, обусловлены селективным элек- троокислением электроотрицательного компонента сплава. Целью данной работы было изучить состав электролитического осадка индий-платина, получаемого на поверхности электрода за счет процесса его электроокисления. Экспериментальная часть В работе использовали вольтамперометриче-ский анализатор типа ТА-4 (НПП «Томьаналит», г Томск) с двухэлектродной системой, помещающейся в кварцевом стаканчике объемом 20 см3. Рабочий электрод (импрегнированный полиэтиленом графитовый электрод) готовили по методике [3]. Электродом сравнения служил хлоридсеребря-ный электрод, заполненный насыщенным раствором КС1. Ионы Р1;(ГУ) и 1п(111) осаждались из растворов, содержащих хлориды этих металлов, при потенциале -1,2 В. Очистку графитового электрода проводили электрохимическим путем выдерживания электрода в течение 60 с при потенциале 1,0 В. Площадь поверхности примененного в эксперименте электрода равнялась 12,56 мм2, а плотность тока составила 8-10-4А/м2. Все исследования были проведены с использованием реактивов квалификации не ниже «х.ч.» при нормальных условиях. Результаты и их обсуждение Электроосаждение ионов Гп(ГГГ) проводилось на поверхность графитового электрода из раствора 1 М НС1 при потенциале - 1,2 В. Анодный пик электроокисления индия из электролитического осадка наблюдался в области потенциалов - 0,75 В. После совместного электроконцентрирования ионов Р1;(ГУ) и Гп(ГГГ) на вольтамперной кривой электроокисления наблюдается несколько пиков, зависящих, как от концентрации ионов И(ГУ), так и от концентрации ионов Гп(ГГГ) в растворе. I, мкА -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 Рис. 1. Вольтамперные кривые электроокисления бинарного сплава индий-платина. Условия опыта: фон 1 М НС!; время электролиза - тэ=100 с, скорость развертки - №=80 мВ/с На рис. 1 представлены анодные вольтампер-ные кривые электроокисления индия из бинарного сплава индий-платина. Отношение концентраций ионов 1п(111) к ионам Р1(1У) в растворе было равно 5000:1...5000:5. Экспериментальные исследования позволили установить, что в условиях постоянства количества индия и переменного количества платины в осадке, суммарное количество электричества, расходуемое на окисление индия из сплава с платиной, остается постоянным. Изменяется, лишь, соотношение величин парциальных вкладов пиков в общее количество электричества, затрачиваемое на электроокисление индия. Это возможно, если допол- нительные анодные пики на вольтамперной кривой обусловлены селективным электроокислением индия из бинарного сплава с платиной. Потенциалы дополнительных анодных пиков не изменяются при изменении содержания металлов в электролитическом осадке, что указывает на постоянство фазовой структуры в виде ИМС, из которой происходит селективное электроокисление индия из сплава с платиной. Селективное электроокисление индия из разных по составу ИМС должно формировать анодные пики при разных потенциалах. Согласно литературным данным [4], индий и платина образуют между собой 8 интерметаллических соединений состава: И31п, И21п, Р31п2, Р161п5, РИп, Р121п3, РИп2, Р1з1п7. Суммарное количество электричества, затраченное на электроокисление индия из сплава с платиной, остается постоянным. Ранее, одним из авторов, показано [5], что смещение потенциала анодного пика при селективном электроокислении электроотрицательного компонента из твердого раствора или ИМС и может быть описано соотношением: ДЕ = Е — Есм = — 1п X. — ^ - Х< ) е , ПО ПО ПО 7—г . 7-г СМ ' zF zF где Еш - потенциал анодного пика индия, который равен -0,75 В; Е“ - потенциал анодного пика индия при его селективном электроокислении из сплава с платиной; есм - интегральная теплота смешения компонентов при образовании твердого раствора или интерметаллического соединения; X - мольная доля индия в сплаве, Р — постоянная Фарадея; Я - газовая постоянная; Т— температура, К; г - количество электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе. Теплоты смешения при сплавообразовании равносильны образованию ковалентной связи между металлами. Рассчитать энергию связи двух металлов в кристаллической решетке можно с помощью корреляционного уравнения Полинга [6]: 1 2 есм = 2(еА-А +еБ-в) + 100(ХА —Хб) — -6,5(Хл — Хв)4> (1) где ем, евв - энергия разрыва связи металл-металл А и В, Ха, Хв - электроотрицательности компонентов сплава. Энергия ковалентных связей и величины электроотрицательностей элементов взяты из [6, 7]. Для расчета энергии смешения, ур. (1), использованы энергии разрыва связи металл-металл: е1п-Гп=103,81 кДж/моль; еи-и= 164,04 кДж/моль; и электроотрицательности металлов: Хи=1,44; Хь=1,70. Рассчитанная по этим данным теплота смешения в сплаве индия с платиной равна 140,19 кДж/моль. Зная теплоту смешения, можно рассчитать величину смещения потенциалов пиков селективного электроокисления индия из ИМС с платиной, относительно потенциала пика электроокисления индия с поверхности индиевого электрода для всех Таблица. Сравнение рассчитанных и экспериментально определенных значений потенциалов пиков селективного электроокисления индия из ИМС с платиной Потенциал анодного пика индия, В Pt3^, X,=0,25 Pt2іп, X=0,33 Py^, X,=0,4 Pth, X,=0,5 Py^, X=0,59 Pt2 іп3, X,=0,6 Pti^, X=0,67 Pt3h7, X,=0,7 Ерасч -0,32 -0,26 -0,2 -0,15 -0,199 -0,093 -0,063 -0,053 Еэксп нет -0,23±0,01 -0,215±0,015 -0,148±0,017 нет нет -0,076±0,012 -0,043±0,01 анодных пиков, наблюдаемых на вольтамперной кривой, а затем, и потенциалы анодных пиков индия из ИМС с платиной по формуле Есм =E -AE (2) Результаты расчета потенциалов анодных пиков селективного электроокисления индия из ИМС с платиной, ур. (2), приведены в таблице. Рис. 2. Вольтамперные кривые электроокисления бинарного сплава индий-платина: 1) фоновая кривая (1М НС!); 2) селективное электрокисление индия из сплава с платиной, С]П:СГХ=10000:1 Оценивать содержание ионов Р1(1У) в растворе, используя несколько анодных пиков, зависящих от концентрации ионов Р1(1У) в растворе, недопустимо. Нами замечено, что количество пиков на анодной вольтамперной кривой не зависит от потенциала электроконцентрирования, но зависит от соотношения концентраций ионов СИ(1У) и С1п(Ш) в растворе. При соотношении компонентов в растворе, больше чем СГп:СР1= 10000:1, на вольтам-перных кривых наблюдается только один пик электроокисления индия из ИМС с платиной (рис. 2). Из рисунка видно, что потенциал пика индия из интерметаллического соединения с платиной равен -0,14 В, что соответствует интерметаллическому соединению состава РИп. Этот пик удобен в использовании для определения содержания ионов РЩУ) в анализируемых растворах методом инверсионной вольтампероме-трии. Выводы 1. Предложен способ расчета величины смещения потенциалов электроотрицательного компонента (индия) из электролитического бинарного осадка индий-платина с образованием различных фаз. Изучен состав электролитического бинарного осадка индий-платина и определен состав интерметаллических соединений. 2. Для определения содержания ионов Р1(ГУ) в растворах методом инверсионной вольтамперо-метрии рекомендовано использовать фазу, образующуюся при соотношении компонентов С1п:СР1=10000:1, и пик, отвечающий потенциалу -0,14 В. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Доминова И.Г., Колпакова Н.А., Стромберг А.Г. Определение платины в присутствии ртути методом пленочной полярографии с накоплением // Журнал аналитической химии. - 1977. -Т. 32. - Вып. 10. - С. 1980-1983. 2. Колпакова Н.А., Шифрис Б.С., Швец Л.А., Кропоткина С.В. Определение платиновых металлов и золота методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. -1991. - Т. 46. - Вып. 10. - С. 1910-1913. 3. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электро-аналитической химии. - М.: Химия, 1982. - 298 с. 4. Диаграммы состояния двойных металлических систем / под ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. - Т. 1. -992 с. 5. Kolpakova N.A., Gorchakov E.V., Karachakov D.M. Determination of Palladium by Stripping Voltammetry in Raw Gold Ores // Journal of Analytical Chemistry. - 2009. - V. 64. - № 1. - P. 52-5б. 6. Полинг Л., Полинг П. Химия. - М.: Мир, 1978. - 683 с. 7. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / под ред. акад. В.Н. Кондратьева. - М.: Наука, 1974. - 351 с. Поступила 09.11.2011 г. 5B
https://cyberleninka.ru/article/n/kriterii-dlya-klassifikatsii-vinograda-po-antotsianovomu-kompleksu-plodov
В работе на основе анализа схем биосинтеза антоцианов предложено несколько критериев для дифференциации сортов и видов винограда по набору антоцианов, накапливающихся в плодах растений. Первый критерий оценивает активность флаваноид-гидроксидаз (F3'H и/или F3'5'H), разделяя все антоцианы на два ряда дельфинидиновый и цианидиновый. Второй критерий оценивает активность метилтрансфераз, соответствуя степени метилирования антоцианов. Третий критерий учитывает степень ацилирования и четвертый оценивает активность вторичных гликозилтрансфераз, являясь наиболее чувствительным к участию иных (кроме vinifera) видов виноградов при выведении сорта.
УДК 547.97 КРИТЕРИИ ДЛЯ КЛАССИФИКАЦИИ ВИНОГРРАДА ПО АНТОЦИАНОВОМУ КОМПЛЕКСУ ПЛОДОВ Белгородский государственный университет ЛА ДЕЙНЕКА, Ю.Ю. ЛИТВИН, В.И. ДЕЙНЕКА e-mail: [email protected] В работе на основе анализа схем биосинтеза антоцианов предложено несколько критериев для дифференциации сортов и видов винограда по набору антоцианов, накапливающихся в плодах растений. Первый критерий оценивает активность флавано-ид-гидроксидаз (РЭ'И и/или РЭ'Б'И), разделяя все антоцианы на два ряда — дельфинидиновый и цианидиновый. Второй критерий оценивает активность метилтрансфераз, соответствуя степени метилирования антоцианов. Третий критерий учитывает степень ацилирования и четвертый оценивает активность вторичных гликозилтрансфераз, являясь наиболее чувствительным к участию иных (кроме VIп1Гега) видов виноградов при выведении сорта. Ключевые слова: Vitis sp., антоцианы плодов, критерии классификации. Значение винограда как пищевой культуры трудно переоценить, особенно в свете современной тенденции к расширению употребления продуктов богатых важнейшими биологически активными веществами. А плоды винограда относятся к наиболее богатым источникам таких сильнейших антиоксидантов, как проантоцианидины и ан-тоцианы. Эти вещества особенно важны для профилактики и лечения множества основных заболеваний человека в современном мире [1]. Ежегодно возрастающему производству винограда способствуют достижения селекционеров, позволившие расширить на север ареал возделывания этой культуры. Но при этом ужесточаются и требования по качеству продукции. Так, директивами Европейского Союза введено ограничение на импорт в страны ЕС красных виноградных вин, произведенных из винограда, полученного межвидовым скрещиванием или не принадлежащих к виду Vitis vinifera [2]. Следовательно, разработка надежных методов классификация виноградов, например, для установления чистосортное™ красных вин [3], обнаружения фальсификации становится важной аналитической задачей. Данному вопросу в научной литературе уделялось много внимания, однако некоторые выводы оказываются довольно странными, не имеющими реального обоснования. Так удивительно, что по отмеченной выше директиве ЕС регламентируется содержание только мальвидин-3,5-диглюкозида, хотя аналогичные производные других антоцианидинов во многом должны иметь аналогичные свойства. В настоящей работе предлагаются несколько критериев для оценки качества и свойств винограда по антоциановому комплексу, основанные на известных схемах биосинтеза антоцианов в растениях. Схема биосинтеза антоцианов [4] включает несколько ключевых моментов. Бесцветный флаванон — нарингенин (II) образуется из желтого 4,2’,4’,6'-тетрагидроксихалкона (I) под действием халконизомеразы (CHI). Затем под действием флаванон-3-гидрокисдазы (F3H) II превращается в ключевой флаванонол - дигидро-кемпферол (III). Другие флаванонолы (дигидрокверцетин, IIIа) и (или) (дигидроми-рицетин, I IIb) могут быть синтезированы под действием двух ферментов (при их наличии) — флавоноид-З'-гидроксилазы (F3'H) и (или) флавоноид-3',5'-дигидроксидазы (F3 5 H). Причем переход IIIa ^ IIIb осуществим также и под действием F3 5 'H. По крайней мере, три фермента необходимы для превращения бесцветных фла-ванонолов в антоцианы: вначале благодаря дигидрофлавонол-4-редуктазе (DFR) образуются три лейкоантоцианидина: лейкопеларгонидин (IV), лейкоцианидин (IVa) и лейкодельфинидин (IVb). Затем антоцианидин-синтаза (ANS) превращает их в соответствующие антоцианидины (V, Va, Vb), которые настолько неустойчивы, что прак- тически не встречаются в природе в свободном состоянии. Но достаточно стабильны возникающие при действии 3-глюкозилтраснферазы (3GT) 3-глюкозиды (VI, Via, VIb) трех базовых антоцианидинов: пеларгонидина, Pg, цианидина, Cy, и дельфини-дина, Dp. Все многообразие природных антоцианов обусловлено дальнейшими превращениями под действием соответствующих ферментов. Особое внимание следует обратить на метил-трансферазы, превращающие цианидиновые производные в пеониди-новые, Pn, а дельфинидиновые — в петунидиновые, Pt, и далее в мальвидиновые, Mv. Схема 1. Биосинтез антоцианов Известно, что при перемещении с юга на север в растениях изменяется направление синтеза и метаболизм многих соединений. Так, в триглицеридах масел семян насыщенные жирные кислоты заменяются ненасыщенными, позволяющими благодаря более низкой температуре кристаллизации раньше (при более низких температурах) начинать цикл развития весной [5]. Поэтому более «северный» (по сравнению с подсолнечником) лен накапливает масло с основной — октадекатриеновой (а-линоленовой) кислотой, в то время как у подсолнечника основная кислота октадека-Зиеновая (линолевая) кислота. В соответствие со схемой 1 с учетом последующей конверсии можно выделить ветвь «цианидиновую» - в кольце В имеется две ОН-группы, одна из которых метилируется метилтрансферазой (Мс) и ветвь «дельфинидиновую» - в кольце В имеется три ОН-группы, две из которых могут быть последовательно метилированы: Су30 Рп30 3 Схема 2. Метилирование антоцианов Поэтому 1-й критерий — доля вклада дельфинидинового ряда (или цианиди-нового). Этот параметр рассчитывается по формуле: к Вр =_________п(Вр) + п(Р/) + п(Му)________ п(Бр) + п(Р/) + п(Му) + п(Су ) + п(Рп ) где п(/) — число моль производных соответствующих антоцианидинов. Очевидно, что вклад цианидинового ряда связан с указанным простым соотношением: КрВр + КрСу = 1. Второй критерий должен учитывать степень метилирования, поскольку он учитывает степень активности (или наследования) метилтрансфераз. Для введения такого критерия следует учитывать, что в цианидиновом ряду метилируется только одна ОН-группа, а в дельфинидиновом ряду — две. Отметим, что по данным работы [4], преобразование цианидиновых компонент в пеонидиновые и дельфинидиновых в петунидиновые могут катализироваться одним и тем же ферментом, хотя переходы от дельфинидиновых производных к петунидиновым и далее — к мальвидиновым осуществляются и другим ферментом. 2-й критерий может быть рассчитан по формуле: К ОМе =________п(Р/) + 2 • п(Му) + п(Рп)________ Р 2 • [п(Бр ) + п(Р/) + п(Му)] + п(Су ) + п(Рп) То, что гидроксильная группа в положении 4 кольца В не метилируется в реальных образцах природных антоцианов может свидетельствовать о том, что во внутриклеточном пространстве существуют таутомерные равновесия, приводящие к образованию хиноидных структур. Эти структуры включают образование сопряженной с непредельными связями кетогруппы именно в положении 4’ (соединение 11, схема 3). По той же причине в подавляющем большинстве природных антоцианов в положении 7 также находится незамещенная ОН-группа, см. соединение (I). Аналогично, становится понятным, почему в положении 5 заместители (в том числе и углеводные радикалы) встречаются реже, чем в положении 3 (известны антоцианы, содержащие углеводные фрагменты в положении 3, в положениях 3 и 5, но нет природных производных с гли-козилированием только в положении 5). ОН он Схема 3. Равновесия с участием хиноидных структур Кроме 3-глюкозидов антоцианидинов в антоциановом комплексе плодов \Zitis vinifera встречаются продукты ацилирования л-кумаровой и уксусной кислотами. Тогда можно ввести 3-и критерии, учитывающий степень ацилирования: к ОАсу1 = £п(г - Асу!) £п(г) который может быть разделен по типу ацилирования (по типу кислот). Наконец, кроме 3-глюкозидов в винограде могут встречаться антоцианы с двойным глюкозилированием — 3,5-диглюкозиды. Появление этих соединений связывают с другими видами винограда, использованными при гибридизации винограда [6]. Соответствующий (4-й критерий) может быть рассчитан по формуле: Кр 3,5 аю = £ п(3,5й1Ю (г)) £п(г) По данным, представленным в работе [а5], можно рассчитать два первых критерия, см. табл.3.1. Таблица 1 Параметры антоциановых комплексов плодов трех сортов винограда (Италия, [7]) Сорт %Му* Кр °р КрОМе Вгипе11о 34.3 0.59 0.63 Ргидпо1о 36.8 0.66 0.63 СЫап^ 37.2 0.65 0.64 То же 39.2 0.66 0.66 %1^* — мольная доля мальвидина-3-глюкозида в комплексе. Как видно из представленных данных, при наибольшей доле мальвидин-3-глюкозида принадлежность всех сортов к сортам дельфинидинового типа очевидна, хотя доля производных цианидинового ряда лишь примерно вдвое меньше. Отметим, что все три сорта характеризуются примерно одинаковой степенью метилирования (см. 2-й критерий). В работе [8] приведен более широкий (15 сортов) спектр данных, из которых становится очевидным, почему так часто считается, что мальвидин-3-глюкозид является основным антоцианом плодов темных сортов винограда, табл.2. В случае 14 сортов на мальвидин-3-глюкозид приходилась наибольшая доля в диапазоне от ~ 32 % до ~ 59 %. И только для одного сорта (Garnacha Tintorera) наибольшей оказалась доля пеони-дин-3-глюкозида (40.2 %). При этом степень метилирования антоцианов для всех 15 сортов была существенно выше, чем для сортов, представленных в табл.1. В данном случае возможен также и расчет третьего критерия, причем, строго говоря, можно этот критерий разделить на два — учитывающие ацилирование уксусной или л-кумаровой кислотами. Соотношение между ацетатом и л-кумаратом Mv3G также может быть использовано для диагностики и идентификации сорта — чаще превалируют л-кумараты, но сорта с обратным распределением также имеются. Таблица 2 Параметры антоциановых комплексов плодов 15 сортов винограда (Испания, [8]) Сорт %Mv3G Кр Dp KpOMe KpOAcyl Cu/Ac Bobal 58.2 0.71 0.88 0.20 1.53 Cabernet Sauvignon 64.5 0.88 0.80 0.24 4.23 Carifiena 47.8 0.62 0.84 0.13 4.73 Crujidera 74.7 0.91 0.86 0.42 0.33 Garnacha 61.3 0.68 0.93 0.13 8.33 Garnacha Peluda 62.8 0.71 0.92 0.13 3.72 Garnacha Tintorera 41.3 0.46 0.94 0.22 5.05 Graciano 53.4 0.66 0.87 0.19 1.30 Mencia 55.9 0.71 0.85 0.25 0.70 Merlot 60.5 0.83 0.79 0.34 0.56 Monastrell 66.3 0.72 0.94 0.11 4.90 Moristel 68.9 0.83 0.88 0.24 5.20 Ondarrabi Beltza 56.8 0.73 0.84 0.24 1.47 Prieto Picudo 51.0 0.75 0.76 0.24 1.33 Vitadillo 64.7 0.87 0.81 0.28 3.18 При сопоставлении первых двух критериев обнаруживаются следующие тенденции: 1) все сорта табл.2 можно разделить условно на три группы по первому критерию: а) группа умеренно дельфинидиновая (с примерно двух-трехкратным преобладанием компонентов дельфинидинового ряда над компонентами цианидинового ряда) и б) группа полностью дельфинидиновая (превышение более чем в 5 раз), рис.1; в плодах только одного сорта винограда обнаруживаются примерно одинаковые количества антоцианов обоих рядов. Рис.1. Сопоставление первых двух критериев состава антоцианового комплекса плодов 15 сортов у'т'^вга (Испания) 2) степень ацилирования (глюкозидного радикала в положении 3 антоцианидиновой основы) несколько усиливается при увеличении вклада компонент дельфинидинового ряда, рис.2: Рис.2. Сопоставление первого и третьего критериев состава антоцианового комплекса плодов 15 сортов \\itis vinifera (Испания) Отметим, что по второму критерию (рис.1) нет серьезных различий в антоциа-новых комплексах плодов представленных сортов. При увеличении доли производных дельфинидинового ряда степень метилирования если и уменьшается, то незначительно, что может быть рассмотрено как примерно статистическое метилирование гидроксильных групп метилтрансферазой. Таким образом, для многих сортов \Zitis vinifera 1_., культивируемых в Испании, Италии и Франции, более характерны: высокая доля дельфинидиновых компонент и высокая степень метилирования. Но для продвижения винограда на север необходимо получение гибридных сортов, более устойчивых к низким температурам в зимний период, для чего использовали скрещивание V. vinifera с другими видами виноградов -американского или восточного происхождения. В этом случае принципиально важным является учет третьего критерия, определяющего долю 3,5-диглюкозидов антоциани-динов (табл.3), из которых в виноматериалах регламентируется почему-то содержание только мальвидин-3,5-диглюкозида. Пренебрежение аналогичными производными остальных четырех антоцианидинов связано, по-видимому, с убеждением в превалировании мальвидин-3-глюкозида в исходном материале при гибридизации, что, строго говоря, не совсем верно. Один из видов винограда, использованным при выведении новых сортов винограда, стал V. ¡аЬгизка [9] — вид винограда американского происхождения, придающего «потомкам» большую устойчивость к ряду заболеваний и к более холодным климатическим условиям. К таким же видам можно отнести и дальневосточные вида винограда, поэтому интерес могут представлять сведения об антоцианах плодов винограда сортов, выведенных в странах Дальнего Востока, например, Японии. И действительно, степень диг-ликозилирования по данным работы [6] существенна для целого ряда сортов, табл. 3 и табл.4. Таблица 3 Параметры антоциановых комплексов гибридных сортов винограда [6] Сорт Номер Кр Dp KpOMe KpOAcyl Кр 3,5diG Aki Queen 1 0.38 0.77 0.63 0.24 2 0.36 0.80 0.65 0.24 Oriental star 1 0.49 0.77 0.09 0 2 0.50 0.77 0.07 0 Dark Ridge 1 0.72 0.59 0.72 0.60 2 0.74 0.60 0.73 0.60 Таблица 4 Параметры антоциановых комплексов гибридных сортов винограда [6] Сорт Год Кр Dp KpOMe KpOAcyl Кр 3,5diG Yoho 2004 0.26 0.25 0.48 0.31 2005 0.28 0.25 0.51 0.31 Delaware 2004 0.06 0.50 0.27 0.04 2005 0.06 0.50 0.27 0.04 Houman 2004 0.75 0.59 0.90 0.57 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 2005 0.71 0.64 0.90 0.54 Campbell early 2004 0.61 0.46 0.91 0.72 2005 0.55 0.42 0.89 0.76 Merlot 2004 0.91 0.82 0.51 0 2005 0.85 0.83 0.49 0 Kai Noir 2004 0.86 0.82 0.41 0.31 2005 0.83 0.79 0.41 0.35 Отметим, что эти антоцианы не являются следствием каких-либо климатических особенностей Японии, - европейский сорт Merlot накапливает такие же антоцианы, что и при выращивании в Европе. Выводы Таким образом, на основании схем биосинтеза предложены четыре основных критерия, позволяющие дифференцировать сорта виноградов с окрашенными плодами по антоциановому составу. Предложенные критерии учитывают активность (или наследование биосинтеза) соответствующих ферментов. Список литературы 1. Lila M.A. Anthocyanins ans human health: an in vitro investigative approach // J. Biomed. Biotechnol. - 2004. - V.2004. - P.306-313. 2. Сластья Е.А., Жилякова Т.А., Аристова Н.И., Ткачев И.Ф., Пилипенко Д.С. Новый экспресс-метод полуколичественного определения содержания мальвидин-3,5-диглюкозида в винограде и вине // Вкник Харк. нац. ушвер. Хiмiя.- 2005. - Вип.1з(з6), №669. - P. 119-124. 3. Скорбанова Е., Рында П., Кайряк Н. Определение чистосортности красных вин из винограда Vitis vinifera // Виноделие и виноградарство. - 2006. - №1. - С. 24-25. 4. Holton T.A., Cornish E.C. Genetics and Biochemistry of Anthocyanin Biosynthesis // Plant Cell. - 1995. - V.7. - P. 1071-1083. 5. Linder C.R. Adaptive evolution of seed oils in plants: Accounting for the biogeographic distribution of saturated and unsaturated fatty acids in seed oils // Amer. Naturalist. - 2000. - V.156, №4. - P. 442-458. 6. Shiraishi M., Yamada M., Mitani N., Ueno T. A rapid determination method for anthocyanin profiling in the grape genetic resources // J. Japan. Soc. Hort. Sci. - 2007. - V.76(1). - P. 28-35. 7. Mattivi F., Scienza A., Failla O., Villa P., Anzani R., Tedesco G., Gianazza E., Righeti P. "Vitis vinifera" - a chemotaxonomic approach: anthocyanins in the skin // Proc. Of the 5th International Symposium on grape breeding. Genetic resources, evaluation and screening. 12-16 September 1989. St.Martin/Pfalz. P. 119-133. 8. Garcia-Beneytez E., Revilla E., Cabello F. Anthocyanin pattern of several red grape cultivars and wines made from them // Eur. Food Res. Technol. - 2002. - V.215. - P. 32-37. 9. Yokotsuka K., Nishino N., Singleton V.L. Unusual Koshu Grape Skin Anthocyanins // Am. J. Enol. Vitic. - 1988. - V.39, N4. - P. 288-292. CRITERIA FOR GRAPE CLASSIFICATION BY FRUIT ANTHOCYANINS COMPOSITION L.A. DEINEKA, Y.Y. LITVIN, V.I. DEINEKA Белгородский университет государственный Four criteria for grape species and varieties classification according to anthocyanin composition of fruits have been proposed. The criteria are based upon anthocyanin biosynthetic pathway. The first criterion implies the definition of flavanon hydroxylases F3'H andlor F3'5'H activity, dividing the varieties on delphinidine and cyanidine types. The second criterion compares methyltranferases activity by determining of methylation degree. The third one takes into account a degree of acylation, while the last one is based upon estimation of gly-cosile tranferases activity. e-mail: [email protected] Key words: Vitis sp., anthocyanins, criteria of classification.
https://cyberleninka.ru/article/n/raspredelenie-atomov-medi-i-magniya-po-kationnym-pozitsiyam-v-tverdyh-rastvorah-bi2mg1-xcuxnb2o9-so-strukturoy-pirohlora
Осуществлен синтез и проведено исследование различными методами твердых растворов медьи магнийсодержащих ниобатов висмута. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термической гравиметрии (ТГ) и пикнометрии определено распределение катионов Cu2+ и Mg2+ по двум катионным подрешеткам структуры пирохлора. На основании полученных данных была рассчитана дефектность по кислороду.
УДК 544.6.018.462 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ АТОМОВ МЕДИ И МАГНИЯ ПО КАТИОННЫМ ПОЗИЦИЯМ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Bi2Mg1-xCuxNb2O9-5 СО СТРУКТУРОЙ ПИРОХЛОРА И.В. ПИЙР, Н.А. СЕКУШИН, В.А. БЕЛЫЙ Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар [email protected] Осуществлен синтез и проведено исследование различными методами твердых растворов медь- и магнийсодержащих ниобатов висмута. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термической гравиметрии (ТГ) и пикнометрии определено распределение катионов Cu и Mg по двум катионным подрешеткам структуры пирохлора. На основании полученных данных была рассчитана дефектность по кислороду. Ключевые слова: сложный ниобат висмута, структура пирохлора, дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиометрия I.V. PIIR, N.A. SEKUSHIN, V.A. BELIY. DISTRIBUTION OF COPPER AND MAGNESIUM ATOMS ON CATION SITES OF THE SOLID SOLUTIONS Bi2Mg1-xCuxNb2O9-S WITH PYROCHLORE STRUCTURE Solid solutions of copper and magnesium in bismuth niobates were synthesized and studied with different methods. Distribution of cations Cu and Mg on two cation’s sub lattices was determined by means of differential scanning calorimetry (DSC), thermal gravimetry (TG) and measuring compactness with the help of densemeter. The oxygen deficiency was calculated on the basis of obtained data. Key words: mixed bismuth niobates, pyrochlore structure, differential scanning calorimetry, thermal gravimetry Введение В последние десятилетия ведутся активные исследования сложных ниобатов висмута, которые благодаря набору ценных электрических и магнитных свойств представляют как практический интерес, так и теоретический - для химии и физики твердого тела. Особенностью этих соединений является разнообразие структурных типов при близком химическом составе. Известны флюоритоподобные структуры, пирохлор, слоистые перовскито-подобные соединения [1-4]. В бинарной системе BІ2O3-Nb2O5 при мольном отношении В^Ь>1 формируется несколько оксидных соединений, имеющих различное кристаллическое строение. Среди них - орторомбический BiNbO4, В^Ь3015 со структурой типа слоистого перовскита и флюоритоподобный Вь^ЬОу [1-3, 5, 6]. Структура типа пирохлора с общей формульной единицей А2В2О6О' в бинарной системе не реализуется. В случае добавления соизмеримых молярных количеств оксидов других металлов образуются соединения с общей брутто-формулой ВЬМ№209_5, которые кристаллизуются по типу пирохлора, либо имеют структуру слоистого перовскита в зависимости от размеров атомов металла М [4]. В том случае, когда атомы М имеют большой ионный радиус (например, барий, стронций, ртуть), кристаллизация сложного оксида проходит с образованием слоистого перовскита, когда М - атомы 3d-металлов, а также магния или цинка, кристаллизация идет с образованием структуры типа пирохлора. Особенностью структуры пирохлора является независимое сосуществование двух решеток: А2О' и ВО6. А-позиции крупных катионов, например висмута, окружены атомами кислорода О' и обе (катионная и анионная) подре-шетки могут быть дефектными [7]. Катионы, располагающиеся в В-позициях, находятся в октаэдрической координации из атомов кислорода О (второй анионной подрешетки), и эти катионная и анионная позиции полностью заселены атомами металлов и кислорода. Атомы металлов -М- в структуре типа пирохлора могут распределяться по двум катионным подрешеткам (позициям) [7]. Тогда брутто-формулу В^М№209_5 можно преобразовать в вид формульной единицы пирохлора А2В2О6О' с неопределенным распределением атомов М - ^2М1.х)2/(2+х)(Мх№2)2/(2+х)09-5, что позволяет рассматривать подобные соединения как твердые растворы замещения. Соединения ВЬМд1_хСих№209_5 (х=0-1) при совместном присутствии меди и магния синтезированы и изучены нами впервые [8, 9]. Ранее исследованы условия образования и структура медьсодержащего ниобата висмута со структурой типа пи- рохлора [10] В недавно вышедшей работе [11] приведены результаты исследования структуры и импеданс-спектры упомянутых твердых растворов. Возможная ионная проводимость многокомпонентных ниобатов висмута со структурой пирохлора должна определяться дефектностью анионной или катионной подрешеток, что зависит от распределения металла (М) с меньшей степенью окисления по катионным подрешеткам. В настоящей работе предложен оригинальный способ, позволяющий установить не только распределение катионов меди и магния по позициям в кристаллической структуре, но и определить концентрацию как катионных, так и анионных вакансий. Следует отметить, что прямыми физическими методами (рентгеновской дифракцией порошка с полнопрофильным анализом) эту задачу однозначно решить не удается, поскольку в висмутсодержащих пирохлорах, кроме структурного разупорядочения, возможно смещение атомов висмута и подвижного кислорода со своих позиций. При уточнении структуры наблюдается взаимная зависимость заселенности позиций, температурных параметров и смещений. Разработанная методика в полном объеме применена для трех наиболее интересных с точки зрения электрофизики твердых растворов [10]. Экспериментальная часть Синтез образцов осуществлялся керамическим методом в соответствии с химической реакцией: Bi2O3 + (x-1)MgO + xCuO + Nb2O5 = ВЬМд1_хСих№209, где х = 0,25; 0,75; 1. Навески оксидов висмута, ниобия, магния и меди квалификации «ос.ч.» в соотношениях, соответствующих стехиометрии реакции, тщательно перемешивали в яшмовой ступке для получения однородной смеси и далее запрессовывали в таблетки диаметром 12 мм и толщиной 2.5 мм. Термообработку препаратов проводили в три стадии: предварительное прокаливание при 650оС в течение 6 ч и последующий обжиг при температурах (1000 + 10) оС в течение 20 ч, а затем при (1100 + 10) оС в течение 6 ч. Между обжигами осуществлялся рентгенофазовый анализ образцов с целью проверки результатов синтеза. После высокотемпературного прокаливания были получены практически однофазные материалы. Определение содержания висмута, ниобия, магния, меди в полученных после высокотемпературной обработки образцах проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии на спектрометре SPECTRO CIROS с индуктивно-связанной плазмой. Состав всех твердых растворов по катионам после синтеза соответствует заданной стехиометрии. Данные по рентгеновской дифракции порошков были получены с помощью дифрактометра Shimadzu на Cu Ka излучении в области 20: 10-80°. Проведенный анализ показал, что все синтезированные материалы имели в своем составе единственную фазу со структурой типа кубического пирохлора Fd3m с постоянной решетки 10,60 А [10]. Для порошкообразных образцов выполнено измерение пикнометрической плотности при постоянной температуре с использованием в качестве рабочей жидкости толуола. Экспериментальные значения плотности (рп) сравнивались со значениями плотности, рассчитанными для определенной модели катионного распределения в конкретном твердом растворе (рр). Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиометрия (ТГ) образцов твердых растворов проводились на приборе синхронного термического анализа STA 409 PC Luxx (ФРГ). Результаты термогравиметрического анализа представлены на рис. 1 и 2. ДСК (мВт/мг) Температура, оС Рис. 1. Термическая гравиметрия (1) и дифференциальная сканирующая калориметрия (2) твердых растворов BІ2Mgo,75CUo,25Nb2O9-5 (а) и BІ2Mgo,25Cuo,75Nb2Og-5 (б). Температура (оС) ДСК (мВт/мг) Время(мин) Рис. 2. Термическая гравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия твердых растворов В^^0,75Си0,25№2О10-5, выполненная в режиме «нагревание - охлаждение». Результаты и обсуждение Задачей настоящего исследования являлось экспериментальное определение распределения меди и магния по катионным подрешеткам в твердых растворах ниобата висмута со структурой типа пирохлора. Оба катиона при добавлении их к оксидам висмута и ниобия приводят к образованию и стабилизации структуры пирохлора после соответ- ствующей термообработки. По своим характеристикам и химическим свойствам они существенно отличаются. В табл. 1 приведены характеристики ионов меди и магния, входящих в состав исследуемых образцов. Таблица 1 Электроотрицательность по Олреду - Рохову и радиус ионов Ион Ионный Электроотри- _______________радиус, А______цательность Ві3+ 1,03 1,7 Nb5+ 0,64 1,2 Мд2+ 0,72 1,2 О 2 + 0,73 1,8 о2- 1,46 3,5 Распределение меди и магния по двум катионным позициям структуры пирохлора в исследуемых твердых растворах может осуществляться несколькими способами. Оба катиона занимают В-позиции (подрешетка ниобия) и тогда А-подрешетка (висмута) на треть вакантна. Дефектность А-подрешетки будет меньше, если некоторая доля магния и (или) меди займет А-позиции. Эта модель обуславливает существенно пониженную плотность соединений по сравнению с плотностью для идеальной структуры пирохлора. Другой вариант распределения предполагает полную заселенность обеих катионных позиций с равновероятным или хаотическим распределением меди и магния по позициям А и В. Для медьсодержащих соединений может быть использована известная реакция разложения оксида меди (II) на кислород и оксид меди (I): 2СиО 1053°с > Си20 +1202. Стандартная энтальпия процесса Си2+>Си+ равна: ДН298 = 75,5 кДж/моль. Процесс восстановления сопровождается уменьшением массы образца из-за потери кислорода. Очевидно, что температура восстановления зависит от прочности кристаллической решетки, длины и энергии связи «медь - кислород» и в случае структуры пирохлора - от подвижности атомов кислорода. Если предположить, что в медьсодержащих ниобатах висмута медь восстанавливается при температуре около 1000°С, то такая реакция наиболее вероятна для меди, распределенной в А2О'(висмутовой) под-решетке, поскольку анионы кислорода О' способны легко покидать эту подрешетку. Аналогичный процесс в более прочной ВО6 (ниобиевой) подрешетке начинается при более высоких температурах и, по-видимому, будет сопровождаться разрушением структуры. Длины связи ВнО'и №-О равны 2.280А и 2.027А, соответственно [10], и медь в позициях висмута менее прочно связана с кислородом. На кривых ДСК при температуре Т (табл. 2, столбец 3) наблюдается эндотермический пик. По площади пика была рассчитана энтальпия процесса АН (табл. 2, столбец 6). При этой же температуре на кривой ТГ зарегистрировано уменьшение массы образца Ат. В табл. 2 (столбец 5) приведено отно- Таблица 2 Результаты синхронного термического анализа Образцы М (г/моль) Т °С т (мг) ■Ат/т (%) г) х И ш % по Ат ш% по АН 1 2 3 4 5 6 7 8 ВІ2Мд0,25 802 980 60,03 0,50 47,48 66 67 CUo,75Nb2O9 ВІ2Мд0,75 782 971 10,01 0,14 13,15 54 52 CUo,25Nb2O9 63,0 0,16 14,38 61 58 BІ2CuNb2O9 812 9 О 0, 6 сл 0, 3 00 13,25 14 14 сительное изменение массы в % (т - начальная масса образца). Погрешность определения массы составляет ±1-10-6 г . На рис. 2 приведены результаты термического анализа образца ВЬМд0,75Си0,25№2О10_5, в режиме «нагревание - охлаждение». Из экспериментальных данных, представленных на рисунке, следует, что процесс восстановления меди является обратимым: 980 0 С 2СиО <—> Си20 +1/2 02. При измерении ДСК в аргоне экзотермический пик не наблюдается, что можно объяснить малым парциальным давлением кислорода. Из данных ТГ и ДСК была рассчитана доля катионов меди ы, способных переходить в одновалентное состояние (восстанавливаться). Результаты расчетов приведены в табл. 2 (столбцы 7 и 8). Получены достаточно близкие значения. Таким образом, можно предположить, что при температуре 980°С вся медь в под-решетке А переходит в одновалентное состояние. Этот процесс сопровождается убылью кислорода О' в висмутовой подрешетке. Аналогичный процесс затруднен в подрешетке В ввиду её более высокой устойчивости (жесткости) и отсутствия кислородных вакансий. Зная распределение меди по двум типам позиций, можно определить дефектность в подрешетке висмута для соединения В^Си№2О9, что и отражено в табл. 3 (последняя строка). Если же твердый раствор содержит одновременно медь и магний, то данных ДСК и ТГ становится недостаточно для определения дефектности. В этом случае недостающую информацию дает сопоставление теоретической и пикнометрической плотностей образцов. Если подрешетка висмута имеет катионные вакансии, то это приведет к снижению плотности. В табл. 3 (столбец 2, первая строка) приведена брутто-формула соединения, а во второй её строке - преобразование к формульной единице пирохлора. Теоретическая (расчетная) плотность (столбец 4) определяется путем деления массы всех атомов, приходящихся на 8- формульных единиц пирохлора, входящих в элементарную ячейку, на объем элементарной ячейки. Соответствие экспериментальной (пикнометрической) и расчетной плотностей твердых растворов подтверждает правильность полученных термогравиметрическим методом данных по распределению атомов меди и магния по кристаллографическим позициям. Таблица 3 Результаты расчета распределения меди и магния по подрешеткам пирохлора, дефектности и теоретической плотности для трех соединений Соединения Формулы соединений, учитывающие позиции катионов и вакансии рр , г/см рп , г/см Bi2Mgo,25Cuo,75Nb2O9 Bi2Mgo,75Cuo,25Nb2O9 Bi2CuNb2Og (Bi2Cuo,5)(Cuo,25Mgo,25Nb2)O9* (Bii,6Cuo,4)(Cuo,2Mgo,2Nbi,6)O7,2** 6.46 6.4o±o,15 (Bi2CUo,15Mgo,25)(CUo,lMgo,75Nb2)O9* (Bii,4Cuo,iMgo,2Do,3)(Cuo,iMgo,5Nbi,4)O6,5* 6,3o 6,18±o,io (Bi2CUo,14)(CUo,86Nb2)O9* (Bii,4Cuo,iDo,5)(Cuo,6Nbi,4)O6,3* 6,49 6,4o±o,11 Прмечания. - формула, учитывающая распределение катионов по подрешеткам ниобия и висмута; - кристаллохимическая формула, нормированная к формульной единице пирохлора; рр - расчетная (теоретическая) плотность; рп - пик-нометрическая плотность. z = 4/3. В работе [11] были исследованы соединения с z = 1, 2 и 3. Для этих трех случаев 8 = 1/5, -1/3 и - 5/7. Таким образом, можно ожидать достаточно высокую кислородную проводимость у соединений с уровнем допирования z=1 или 2, что и было подтверждено данными импеданс-спектроскопии [11]. Так, образец В^Си№2О9 интересен тем, что имеет только один тип примеси, что позволяет определить дефектность как по синхронному термическому анализу, так и по плотности. В табл. 3 (столбец 2) приведена формульная единица этого соединения с указанием среднего количества дефектов в виде символа □, используемого при составлении кристаллографических формул. Электронейтральность соединения обеспечивается убылью кислорода в кристаллической решетке. Знание формульной единицы В^Си№2О9 позволяет определить теоретическую плотность. Полученное значение 6,49 г/см3, рассчитанное с учетом дефектности (табл. 3), достаточно близко к пикнометриче-ской плотности (6,40±0,11) г/см3. У соединений, имеющих оба типа катионов (меди и магния), распределение Мд по подрешеткам можно определить из анализа данных, полученных методами ДСК, ТГ и пикнометрии. Это связано с тем, что при перемещении Мд из одной под-решетки в другую изменяется дефектность висмутовой подрешетки, а следовательно, и пикнометри-ческая плотность образцов. Вместе с тем, введение двухвалентных катионов в структуру пирохлора увеличивает концентрацию вакансий во второй кислородной подрешетке - О'. Пусть количество катиона М2+ в формульной единице пирохлора равно z. В этом случае можно химическую формулу нио-бата висмута представить в следующем виде: )O 7+8 Из условия элек- (В12 2/М2/)(№2 2/М2 2 /2 /2 2 /2 /2 тронейтральности соединения можно определить параметр 8. Несложные расчеты дают следующую величину: * 4 - 3г о = 4 + г Как указывалось выше, способностью к перемещению обладает один из семи ионов кислорода А2В2О7. Из теории перколяции следует, что наибольшая проводимость по кислороду возникает при одинаковой концентрации вакансий и носителей заряда (О2-), что соответствует 8 = 0. В этом случае Заключение Применение методов ДСК, ТГ и пикнометрии, как показало проведенное исследование, позволяет в рассматриваемых твердых растворах со структурой пирохлора определять распределение катионов меди и магния по подрешеткам висмута и ниобия. В настоящее время неизвестны другие физические методы, способные решить эту задачу. Полученные данные свидетельствуют о том, что при синтезе ниобатов висмута могут формироваться как бездефектные структуры с равномерным распределением катионов меди и магния по двум подрешеткам, так и дефектные структуры с неравномерным распределением этих катионов. Это открывает новые возможности в исследовании влияния примесей и дефектности структуры на электрофизические свойства ниобатов висмута. Авторы выражают благодарность сотрудникам лаборатории «Экоаналит» Института биологии Коми НЦ УрО РАН за выполнение химического анализа на содержание металлов. Литература 1. Keve E.T., Skapski A.C. The crystal structure of triclinic p-BiNbO4 // J. Solid State Chem. 1973. Vol.8. P.159-165. 2. Keve E.T., Skapski AC. The structure of triclinic BiNbO4 and BiTaO4 // Chem. Commun. 1967. No.2. P.281-283. 3. Subramanian MA, Calabrese J.C. Crystal structure of the low temperature form of bismuth niobium oxide // Mater. Res. Bull. 1993. Vol.28. P.523-529. 4. Miida R., Tanaka M. Modulated structure in a fluorite-type fast-ion-conductor A-(Bi2O3)1-x (Nb2O5)x // Jap. J. of Appl. Physics, 1990. Vol.29. No.10. P.1132-1138. 5. The new oxygen-deficient fluorite Bi3NbO7: synthesis, electrical behavior and structural approach / A. Castro, E. Aguado, J. M. Rojo, P. Herrero, R. Enjalbert, J. Galy // Mater. Res. Bull. 1998. Vol.33. P.31-41. 6. Valant M, Suvorov D. Dielectric properties of the fluorite-like BI2O3-Nb2O5 solid solution and the tetragonal Bi3NbO7 // J. Amer. Ceramic Soc. 2003. Vol.86. P.939-944. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 7. Cann D.P., Randall CA. Dielectric properties of Bismuth Pyrochlores // Solid State Commun. 1996. Vol. 100, No.7. P.529-534. 8. Пиир И.В., Секушин НА., Трофимов А.Л. Структура и электрические свойства твердых растворов Bi2Mg(1-X)CuxNb2O9 (x=0-0.5) // Материалы Междунар. науч.-техн. конф. “Меж-фазная релаксация в полиматериалах”. Ч. 2. М.: МИРЭА, 2003. С.129-131. 9. Голдин БА, Жук НА, Пиир И.В., Секушин НА Влияние температуры на реактивную составляющую проводимости сложных ниабатов вис- мута Bi2MgxCuyNb2O8+x+y (x+y=2,3) // 15 Российское совещание по экспериментальной минералогии: Материалы совещания. Сыктывкар, 2005. С.226-228. 10. Piir I.V. Prikhodko DA, Ignatchenko S.V., Schukariov A.V. Preparation and structural investigation of mixed bismuth niobates, containing transition metals // Solid State Ionics, 1997. Vol.101-103. P.1141-1146. 11. Секушин НА, Пиир И.В. Синтез, структура и релаксационные процессы в ионопроводящей керамике Bi2Mg1-xCuxNb2O9 // Электрохимия, 2011. Т. 47, № 6. С. 757-765. Статья поступила в редакцию 20.09.2011.
https://cyberleninka.ru/article/n/izolirovanie-zolpidema-i-ego-osnovnogo-metabolita-metodom-tverdofaznoy-ekstraktsii
Настоящее исследование посвящено поиску оптимальных условий извлечения золпидема и его основного метаболита, [6-метил-2-(4-метилфенил)имидазо[1,2-а]пиридин-3-ил]уксусной кислоты, образующейся в организме человека при гидролизе данного препарата. Описаны основные условия проведения твердо-фазной экстракции, позволяющие достичь эффективного извлечения этих двух компонентов при совместном присутствии. Приведены газохроматографические и масс-спектрометрические данные золпидема и различных производных продукта его гидролиза, которые могут быть использованы для их качественной идентификации в практике судебно-химического и токсикологического анализа.
Следовательно, одной из основных задач, стоящих органами управления здравоохранением научно обосно- перед судебно-медицинской экспертизой, является ис- ванных решений, направленных на улучшение качества следование структуры и динамики смертности, необхо- лечебной помощи населению, снижение заболеваемости димое для формирования объективного представления и смертности и, в конечном итоге, сглаживание сложив- о тенденциях и прогнозах их развития. Получаемая при шегося негативного развития медико-демографических этом информация должна составлять базис при принятии процессов в УР. Литература: 1. Башкирова Г.А. Социально-гигиенические особенности медико-демографических процессов в Удмуртской Республике в период со-циалъно-экономическихпреобразований-.Дисс... д-рамед. наук/Г.А.Башкирова. - Ижевск, 2003. 2. Ежова, H.H. Материалы для санитарно-демографической харктеристики населения УАССР: Дисс... д-ра мед. наук / Н.Н.Ежова. - Ижевск, 1969. 3. Государственный доклад о состоянии здоровья населения Удмуртской Республики в 2000 году. - Ижевск, 2001. - 248 с. 4. Государственный доклад о состоянии здоровья населения Удмуртской Республики в 2001 году. - Ижевск, 2002. - 248 с. 5. Государственный доклад о состоянии здоровья населения Удмуртской Республики в 2002 году. - Ижевск, 2003. - 248 с. 6. Государственный доклад о состоянии здоровья населения Удмуртской Республики в 2003 году. - Ижевск, 2004. - 248 с. 7. Государственный доклад о состоянии здоровья населения Удмуртской Республики в 2004 году. - Ижевск, 2005. - 248 с. 8. Государственный доклад о состоянии здоровья населения Удмуртской Республики в 2005 году. - Ижевск, 2006. - 248 с. 9. Государственный доклад о состоянии здоровья населения Удмуртской Республики в 2006 году. - Ижевск, 2007. - 248 с. © Е.А. Шилова, С.С. Катаев, Н.Б. Зеленина, Ю.А. Хомов, Е.И. Егорова, Н.В. Кокшарова, 2008 УДК 340.67:543:615.214.24 Е.А. Шилова, С.С. Катаев, Н.Б. Зеленина, Ю.А. Хомов, Е.И. Егорова, Н.В. Кокшарова ИЗОЛИРОВАНИЕЗОЛПИДЕМА И ЕГО ОСНОВНОГО МЕТАБОЛИТА МЕТОДОМ ТВЕРДОФАЗНОЙ ЭКСТРАКЦИИ Пермское краевое бюро судебно-медицинской экспертизы (начальник — В.И. Перминов) ПГФА, (ректор — проф. ЕИ. Олешко) Настоящее исследование посвящено поиску оптимальных условий извлечения золпидема и его основного метаболита, [6-метил-2-(4-метилфенил)имидазо[1,2-а]пиридин-3-ил]уксусной кислоты, образующейся в организме человека при гидролизе данного препарата. Описаны основные условия проведения твердо-фазной экстракции, позволяющие достичь эффективного извлечения этих двух компонентов при совместном присутствии. Приведены газохроматографические и масс-спектрометрические данные золпидема и различных производных продукта его гидролиза, которые могут быть использованы для их качественной идентификации в практике судебно-химического и токсикологического анализа. Ключевые слова: Золпидем, продукт гидролиза золпидема, твердофазная экстракция, степень экстракции, газовая хроматография -масс-спектрометрия. ISOLATION OF ZOLPIDEM AND ITS MAIN METABOLITE BYSOLID PHASE EXTRACTION E.A. Shilova, S.S. Kataev, N.B. Zelenina, U.A. Homov, E.I. Egorova, N.V. Koksharova 'Ше present study is devoted to search of the best extraction conditions of Zolpidem and its main metabolite, [6-methyl-2-(4-methilphenyl)imidazo[l,2-a]pyridine-3-yl]acetic acid, which is produced by hydrolysis in human body. 'Ше procedure of Solid Phase Extraction have been shown to receiving the best extractions results of these two compounds in the combined presence of them. 'Ше basic data of gas chromatographic and mass-spectrometry of Zolpidem and various derivates of Zolpidem hydrolysis form are described and can be used for their qualitative identification in forensic and analytic toxicology. Key words: Zolpidem, Zolpidem hydrolysis form, Solid Phase Extraction, degree of extraction, gas chromatography - mass-spectrometry. Золпидем, синоним SL-80.0750, химическое название После применения «per os» адсорбируется порядка М,М,6-триметил-2-(4-метилфенил)имидазоШ[1,2-а]пири- 70% [3]. Пик концентрации в плазме достигается через дин-3-ацетамид. Его соль золпидема тартрат, синонимы 0,5-3 ч. На 92% связывается с белками плазмы. Препарат SL-80.0750-23N, Zolpidem Hemitartrate, торговые найме- показывает линейную фармакокинетику во всем диапа- нования: Ивадал, Ambien, Bikalm, Cedrol, Dalparan, Ivadal, зоне терапевтических доз, и первично метаболизируется Niotal, Stilnoct, Stilnox. в печени. Пути метаболизма включают окисление и ги- Золпидем по химической структуре представляет собой дроксилирование. Неактивные метаболиты выводятся с производное имидазопиридина; его фармаколгические свой- мочой (56%) и калом (37%), менее чем 1% экскретируется ства выражаются в проявлении снотворного и седативного в неизменном виде. Золпидем выводится с грудным мо- эффекта. Препарат избирательно взаимодействует с первым локом и способен преодолевать гемато-плацентарный подтипом бензодиазепиновыхрецепторов (BZ1, или wl-под- барьер. Согласно данным L. Pichard с соавторами [10], тип) макромолекулярного ГАМК-комплекса. Обладает также биотрансформацию данного лекарственного средства не ярко выраженными анксиолитическим, миорелаксирую- обеспечивает цитохром P450S гепатоцитов человека; при щим, противосудорожным и амнестическим эффектами [1]. чем практически полностью золпидем преобразуется в В отличие от ставших «классическими» снотворных — про- [6-метил-2-(4-метилфенил)имидазо[1,2-а]пиридин-3-ил]- изводных барбитуровой кислоты и 1,4-бензодиазепина, уксусную кислоту (рис. 1). золпидем оказывает незначительное влияние на структуру Рассмотрение золпидема как объекта судебно-хи- сна, в чем и проявляется его преимущество при лечении мической экспертизы и токсикологического анализа, интрасомнических расстройств, и, как следствие, ведет к все несомненно, важно, с точки зрения потенциальной опас- большему распространению применения данного препарата ности, сязанной со способностью препарата вызывать при населением за последние несколько лет, в том числе и на длительном приеме лекарственную зависимость, которая территории Российской Федерации. может повлечь за собой злоупотребления данным лекар- ственным средством. В зарубежной литературе описаны случаи отравлений золпидемом, в том числе и с летальным исходом [4, 5, 7, 8, 9, 11, 12], а также существует информация по применению золпидема как средства, используемого для приведения потерпевших в бессознательное состояние и совершения противоправных действий [6]. Рис.1. Образование основного метаболита золпидема - [6-метил-2-(4-метилфенил)имидазо[1,2-а]пиридин-3-ил]уксусной кислоты. Раннее нами было исследованы особенности и закономерности экстракции золпидема из водных растворов при использовании метода жидкость-жидкостной (ЖЖЭ) экстракции и твердофазной экстракции (ТФЭ). Было показано значительное преимущество твердофазной экстракции золпидема с использованием патронов SPEC MP3 со смешанной фазой и SPEC С18 с обращенной фазой по сравнению с извлечением данного препарата различными органическими растворителями. При этом экстракция золпидема на патронах как SPEC MP3, так и SPEC С18 оказалась в равной степени эффективна для данного вещества — выход в обоих случаях был порядка 100% [2]. В настоящей работе мы ставили своей целью изучение и поиск оптимальных условий для совместного извлечения из водных растворов суммы веществ: золпидема основания и его основного метаболита - [6-метил-2-(4-ме-тилфенил)имидазо[1,2-а]пиридин-3-ил]уксусной кислоты (ЗГ) с применением ТФЭ и дальнейшим их определением методом газовой хроматографии — масс-спектрометрии (ГХ/МС). Оборудование. Использовали систему для ТФЭ с вакуумной камерой (манифолд) на 12 позиций. Идентификацию и количественное определение проводили на газовом хроматографе Agilent 6850, оснащенном капиллярной кварцевой колонкой HP-5MS длиной 30 м с внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной пленки 0,25 мкм. Газовый хроматограф был сопряжен с масс-селективным детектором Agilent 5973N (Agilent, США). Так же применяли термоблок ПЭ-4030, микровстряхиватель ПЭ-2 (ОАО «Экрос», Россия), микроволновую печь Rolsen MS1770SA («Россия») и полуавтоматические пипетки-дозаторы, позволяющие отбирать объемы жидкостей 4-40, 40-200, 200-1000 мкл и 1-5 мл. Материалы и методы. Применяли диски SPEC MP3 — 30 мг (Varian, Inc); золпидема тартрат (порошок-субстанция, Испания, НД 42-13447-05); реланиум (ампулы, 2 мл с содержанием диазепама — 5 мг/мл, Polfa, Польша); 2,2,3,3,3-пентафторпропанол и пентафторпропионовый ангидрид («ICN Biomedicals»). Все используемые растворители и реактивы имели чистоту х.ч. Образец ЗГ с концентрацией 0,2 мг/мл получали путем щелочного гидролиза золпидема: в реакционную виалу на 2 мл помещали 110 мкл спиртового раствора золпидема гидротартрата в пересчете на основание и испаряли в токе азота при 60°С. К сухому остатку прибавляли 500 мкл 0,1М натрия гидроксида, герметично закрывали и помещали в термоблок; экспозиция 50 часов при 100°С. По истечении указанного времени гидролизат охлаждали и подвергали твердофазной экстракции на патроне SPEC MP3 с привитой смешанной фазой. Процедура ТФЭ проведена по протоколу 2 (таблица 1). Полученный элюат переносили Таблица 1. Протоколы твердофазной экстракции на дисках SPEC MP3 Этшг Процедуры ТФЭ Протокол 1 Протокол 2 Протокол 3 Подготовка образца 1 мл буфера А 1 ми буфера Б 1мл раствора В Кондициониро-еание 0,5 мл этанола; 0,5 мл буфера А 0,5 мл этанола; 0,5 мл буфера Б 0,5 мл этанола; 0,5 мл раствора В Загрузка образца со скоростью 1 мл/мин Промывка 0,5 мл буфера А \ 0,5 мл буфера Б \ 0,5 мг раствора В Элюирование 2 х 0,5 мл элюента в виалу на 2 мл и испаряли в токе азота при 60°С. Раствор ЗГ готовили в ацетонитриле с учетом эффективности экстракции (80%). Полноту гидролиза контролировали методом ГХ/МС. Пробы готовили прибавлением к 1 мл дистиллированной воды 20 мкл спиртового раствора золпидема основания с концентрацией 0,05 мг/мл и 20 мкл раствора продукта гидролиза золпидема в ацетонитриле с концен-тарцией 0,05 мг/мл и испаряли до сухого остатка. Для создания в водном растворе проб различных значений концентрации ионов водорода использовали: A. 1/15 М фосфатный буфер pH 6,0 (буфер А); Б. 0,1 М ацетатный буфер pH 4,6 (буфер Б); B. 0,1 М раствор уксусной кислоты pH 2,4 (раствор В). Для каждого значения pH готовили по три пробы. В качестве элюента для дисков SPEC MP3 использовали смесь дихлорметан — 2-пропанол — 25% водный раствор аммиака (80:20:2). Элюаты выпаривали в токе азота при 60°С до сухого остатка. Процедура дериватизации. К сухим остаткам в реакционных виалах на 2 мл прибавляли по 25 мкл пентафторпропанола и 75 мкл пентафторпропионового ангидрида, герметично закрывали. Далее пробы подвергали СВЧ-излучению мощностью 560 Вт в течение четырех минут. После охлаждения растворов виалы вскрывали, а их содержимое испаряли в токе азота при 60°С. К сухому остатку прибавляли 200 мкл этилацетата, содержащего 1 мкг/мл диазепама. 1 мкл раствора вводили в инжектор хроматомасс-спектрометра. Количественную оценку эффективности ТФЭ определяли по результатам ГХ/МС исследования трех параллельных проб. Режим работы газового хроматографа с масс-селек-тивным детектором. Скорость потока газа-носителя (гелий) через колонку 1,5 мл/мин. Режим работы split/splitless (деление потока 15:1 с задержкой включения 1 мин после ввода пробы). Температура испарителя хроматографа и интерфейса детектора - 300 и 280°С, соответственно. Температура колонки: начальная 70°С в течение 1 мин и прогрев до 230°С со скоростью программирования 40 град/мин, затем прогрев до 300°С со скоростью программирования 20 град/мин; выдержка при конечной температуре 2,5 мин. Напряжение на умножителе масс-селективного детектора устанавливали на 200 В выше значения величины автоматической настройки детектора. Регистрация масс-спектров в режиме селективного ионного мониторинга (SIM) по ионам с величинами m/z для диазепама 256, 283; для золпидема — 235, 307, 219; для пентафторпропилового эфира продукта гидролиза золпидема — 235; 412; 219. Обработку хроматограмм проводили с использованием программы ChemStation G1701DA. Результаты расчетов физико-химических констант (LogP, рКа) получены с использованием «ACD/I-Lab service» (Advanced Chemistry Development Inc., Toronto, Canada) по программе ACD/LogP v4.5, ACD/pKa v4.56. Результаты и их обсуждение. Главным направлением биотрансформации золпидема в организме человека является его ферментативный гидролиз по амидной связи, ведущий к образованию основного его метаболита, не обладающего фармакологической активностью — [6-метил-2-(4-метилфенил)имидазо[1,2-а]пиридин-3-ил]уксусной кислоты. Золпидем и продукт его гидролиза обладают разными физико-химическими свойствами, и, прежде всего, они отличаются по базовым количественным показателям, играющим решающую роль при проведении ТФЭ, какими являются показатели распределения н-октанол/вода (Log Р) и кислотности (рКа). Золпидем, согласно данным характеристикам (таблица2), проявляет свойства липофильного соединения с умеренно слабыми основными свойствами; а продукт его гидролиза — липофильное соединение, обладающее амфотерными свойствами, являясь карбоновой кислотой и слабым основанием. Таблица 2. Физико-химические константы золпидема и продукта его гидролиза Показатели Золпидем ЗГ (расчет) литературные данные [3] расчет рЩ 6,2 5,37Ш70 6.43Щ70 - - 3,65±0,10 Log Р 3,85 2,35±0.63 Щ82ЩШ В соответствии с этими данными, для проведения ТФЭ описываемых выше соединений были применены патроны с привитой смешанной фазой SPEC MP3, которые обеспечивают экстракцию золпидема и продукта его гидролиза, за счет ионных взаимодействий и сорбционных явлений. В данных экспериментальных условиях для создания оптимального режима экстракции двух компонентов, проявляющих различные свойства, немаловажную роль играет выбор наиболее подходящего значения концентрации водородных ионов в матрице. Мы исследовали экстракцию золпидема и продукта его гидролиза при трех значениях pH водных растворов (при pH 2,4; 4,6; 6,0) путем добавления в растворы модельных образцов 0,1 М уксусной кислоты, 0,1 М ацетатного буфера и 1/15 М фосфатного буфера соответственно. Эффективность экстракции золпидема и продукта его гидролиза (R) из водных растворов вычисляли, основываясь на положении, что величина степени экстракции определяется отношением количества (Q) исследуемого компонента, извлеченного из матрицы с использованием одного из анализируемых методов, к общему (исходному) количеству его в матрице: я=JL*ioo% R — эффективность экстракции, %; Q — количество золпидема, извлеченного из матрицы; Qs( — количество золпидема в стандартном образце. При количественной оценке результатов экстракции методом ГХ/МС использовались газохроматографические и масс-спектральные характеристики золпидема, пентаф-торпропилового эфира продукта гидролиза золпидема и диазепама, который был применен в качестве внутреннего стандарта (таблица 3). Для количественного определения содержания золпидема, пентафторпропилового эфира ЗГ и диазепама в пробах использовали соотношение площадей пиков ионов с величинами m/z: 235 и 256. Результаты изолирования золпидема и продукта его гидролиза из водных растворов, в концентрации по 1 мкг при различных значениях pH представлены таблице 4. Таблица 3. Хромато-масс-спектрометрическиехарактеристики золпидема, пентафторпропилового деривата продукта гидролиза золпидема и диазепама Соединение Характеристические ионы Mi, (i.e. (интенсивность, %) Время удерживания Индекс удерживания iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Циазепам* 256 283(93) - 8.14 мин. 2534 Золпидем 235 307(12) 219 (11) 9,61 мин. 2908 Пентафторпро-пшювый эфир ЗГ 235 412 (25) 219(9) 7,92 мин. 2482 * внутренний стандарт Таблица 4. Степень извлечения золпидема и продукта его гидролиза Проба pH 2,4 pH 4,6 pH 6,0 золпидем ЗГ золпидем ЗГ золпидем ЗГ 1 56,2 83,7 99,5 70,4 95,8 31,3 2 51,0 70,6 91,5 89.3 96.5 37,5 3 51,8 85,7 - - 102,8 30.6 рУш 53 ±3 81) ± 8 95 ±6 80 ±13 98 ±4 33 ±4 При оценке полученных данных видно (рис. 2), что наиболее полный процент выхода обоих компонентов наблюдается при использовании ацетатного буфера (pH 4,6) (таблица 1, протокол 2). Изменение водородного показателя в сторону увеличения щелочности (pH 6,0) приводит к снижению степени экстракции продукта гидролиза золпидема на 59% (таблица 1, протокол 1). При чем, экстракция золпидема, как при pH 4,6, так и при pH 6,0, была одинаково высокой. Увеличение концентрации водородных ионов приводит к проявлению обратной зависимости — значительному (в среднем в два раза) снижению степени экстракции золипидема, при этом, процент выхода продукта гидролиза не изменился, ТФЭ для этого компонента при данных условиях оставалась высокоэффективной (таблица 1, протокол 3). Зависимость степени экстракции от pH водного раствора S : ✓ * ' Продукт гидролиза золпидема Золпвдем 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 Рн Рис.2. Зависимость степени экстракции золпидема и продукта его гидролиза отрН водногораствора. Нами были получены различные производные ЗГ, газохроматографические и масс-спектральные характеристики которых, могут быть использованы для качественной идентификации продукта гидролиза золпидема (таблица 5). Метильное и изо-пропильное производные продукта гидролиза золпидема получали обработкой образца метилйодидом или изо-пропилйодидом соответственно, в среде безводного ацетона в присутствии безводного карбоната калия с экспозицией 45 минут при 60°С. Этильное производное продукта гидролиза золпидема получали обработкой смесью пентафторпропионового ангидрида с этанолом и действием СВЧ-излучения мощностью 560 Вт в течение 4 минут. Таблица 5. Хромато-масс-спектрометрическиехарактеристики производных продукта гидролиза золпидема Производное ЗГ Характери стические ионы Щ -. О.Є. (интенсивность, %) Время удержиеашя Индекс удерживания Метиловый эфир 2Щ1Щ, 294(24,219(12) 8,62 мин. 2673 Этиловый эфир 235(100), 3080), 219(11) 13,96 мин. 2711 Изопроттовы й эфир 235(100). 322(Щ, 219(9) 13,93 мин. 2705 Пентафторпропи-ловый эфир 235(100), 412(25), .219(9) 7,92 мин. 2482 Триметилсилиль ни й эфир 235(100, 352(Щ 219(10) 13,76 мин. 2677 Триметилсилильное производное получали обработкой продукта гидролиза золпидема В8ТЕА., содержащего 1% триметилхлорсилана. Во всех случаях в масс-спектрах производных ЗГ, а также золпидема, наблюдается базовый ион с величиной т/г 235 а.е. Выводы 1. Золпидем и основной его метаболит, [6-метил-2-(4-метилфенил)имидазо[1,2-а]пиридин-3-ил]уксусная кислота, с достаточно высокой степенью эффективности извлекаются из водных растворов методом ТФЭ с применением патронов SPEC MP3 со смешанной привитой фазой при pH 4,6. 2. Предложенный вариант выделения позволяет достичь степени экстракции золпидема и продукта его гидролиза на 95% и 80% соответственно. Таким образом, описанные выше условия проведения ТФЭ являются оптимальным для извлечения указанных компонентов при их совместном присутствии. 3. Описанные газохроматографические и масс-спек-тральные характеристики золпидема и различных производных продукта его гидролиза могут быть применены для качественной идентификации этих соединений при проведении судебно-химического и химико-токсикологического анализа. Литература: ХаркевичД.А. Фармакология/Д.А. Харкевич - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2006. - С. 187-188. Шилова Е.А. Исследование экстракции золпидема из водных растворов / Е.А. Шилова, С.С. Катаев, Н.Б. Зеленина, Ю.А. Хомов, Е.И. Егорова, Н.В. Кокшарова //Достижения и перспективы в области создания новых лекарственных средств: Материалы Российской научно-практической конференции, посвященной 70-летию ПГФА (27-28 ноября 2007 г.; г. Пермь). - Пермь, 2007. - С. 236-241. Clarke’s Analysis ofDrugs and Poisons. London-.Pharmaceutical Press. Electronic version, 2004. Gock S.B. Acute zolpidem overdose - report oftwo cases / S.B. Gock, S.H. Wong., N. Nuwayhid IIJ. Anal. Toxicol. - 1999. - Vol. 23. - №6. - P. 559-562. Keller T. GC/MS determination of zolpidem in postmortem specimens in a voluntary intoxication / T. Keller, A. Schneider, E. Tutsch-Bauer // Forensic Sci. Int. - 1999. - Vol. 106. - №2. - P. 103-108. Kintz P. Drug-facilitated sexual assualt and analytical toxicology: the role of LC-MS/MS A case involving zolpidem / P. Kintz, M. Villain, V. Dumestre-Toulet, etc. // /. Clin. ForensicMed. - 2005. - Vol. 12. - №1. - P. 36-41. Levine B. Zolpidem distribution in postmortem cases / B. Levine, S.C. Wu, J.E. Smialek //}. Forensic Sci. - 1999. - Vol. 44. - №2. - P. 369-371. LichtenwalnerM. Afatality involvingzolpidem/M. Lichtenwalner, R. TullyllJ. Anal. Toxicol. - 1997. - Vol. 21. - №7. - P. 567-569. Meeker J.E. Zolpidem tissue concentrations in a multiple drug related death involving Ambien / J.E. Meeker, C.W. Som, E.C. Macapagal, etc. // J. Anal. Toxicol. - 1995. - Vol. 19. - №6. - P. 531-534. 10. Pichard L. Oxidative metabolism of zolpidem by human liver cytochrome P450S / G. Gillet, C. Bonfils, J. Domergue, J.P. nenot, P. Maurel // DrugMetabolism and Disposition. - 1995. - Vol. 23. - №11. - P. 1253-1262. 11. Winek C.L. Acute overdose ofzolpidem / C.L. Winek, W.W. Wahba, J.K. Janssen, etc. // Forensic Sci. Int. - 1996. - Vol. 78. - №3. - P. 165-168. 12. Wyss P.A. Acute ovedose of Zolpidem IP. A. Wyss, D. Radovanovic, PJ. Meier-Abt // Schweiz. Med. Wochenschr. - 1996. - Vol. 126. - №18. - P. 750-756.
https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-proizvodnyh-tsellyulozy-soderzhaschih-fosfatnye-aminoi-merkaptogruppy
Тозилцеллюлоза использована для получения аминобутилдезоксицеллюлозы, меркаптодезоксицеллюлозы и водорастворимого фосфата целлюлозы по реакции межмолекулярного нуклеофильного замещения. Получены препараты с максимальным содержанием азота 5.1, серы 18.7, фосфора 19.5 %.
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ УДК 547.458.8:577.114.4 СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, СОДЕРЖАЩИХ ФОСФАТНЫЕ, АМИНО- И МЕРКАПТОГРУППЫ М.А. ТОРЛОПОВ Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар [email protected] Тозилцеллюлоза использована для получения аминобутилдезоксицеллюлозы, меркаптодезоксицеллюлозы и водорастворимого фосфата целлюлозы по реакции межмолекулярного нуклеофильного замещения. Получены препараты с максимальным содержанием азота - 5.1, серы - 18.7, фосфора - 19.5 %. Ключевые слова: производные целлюлозы, фосфаты целлюлозы M.A. TORLOPOV. SYNTESIS OF CELLULOSE DERIVATIVES CONTAINING PHOSPHATE, AMINO AND MERCAPTO GROUPS We investigated the use of tosyl cellulose for deoxyamino cellulose, deoxymer-kapto cellulose derivatives and water-soluble cellulose phosphate by the reaction of intermolecular nucleophilic substitution. Preparations with the maximum content of nitrogen 5.1, 18.7 sulfur, 19.5% phosphorus were obtained. Key words: cellulose deoxyderivatives, cellulose phosphate Введение Использование низкомолекулярных нуклеофильных агентов для получения функциональных производных целлюлозы требует, как правило, поляризации связи между атомом углерода и замещаемой группой. К числу производных целлюлозы с такими поляризующими группами относятся некоторые сложные эфиры целлюлозы - нитраты, эфиры сульфокислот, фосфаты. Особенное распространение для синтеза фукциональных производных целлюлозы получили эфиры целлюлозы и п-толуолсульфокислоты (тозилаты). На их основе были получены различные ангидропроизводные целлюлозы, в систематическое изучение которых значительный вклад внесли советские ученые под руководством З.А.Роговина [1]. В настоящее время использование тозилатов целлюлозы (тозилцеллюлозы) представляется весьма перспективным методом получения новых производных целлюлозы как в связи с появлением новых методов получения этого промежуточного продукта, так и с интересом к практическому применению некоторых функциональных производных целлюлозы, полученных с использованием тозил-целлюлозы. Прежде всего, это касается применения аминодезоксипроизводных целлюлозы в биомедицинских областях [2, 3]. В данной работе исследовано использование тозилцеллюлозы для получения трёх типов производных: аминобутилдезоксицеллюлозы, меркаптодезоксицеллюлозы и фосфата целлюлозы. Материалы и методы Методы анализа. Спектры ЯМР 13С записаны на приборе «Bruker Avance II 300» (рабочая частота 75 МГц) в DMSO-d6. ИК-спектры образцов - на спектрометре “Prestige-21”, в таблетках KBr в области 700-4000 см-1. Элементный анализ образцов (определение серы) осуществляли на приборе EA-1110 фирмы «CE instruments» после сжигания образца в токе кислорода с хроматографической регистрацией продуктов. Содержание фосфора в образцах определяли с помощью фотометрического метода (образование окрашенного комплекса с фосформолибденовой синью) [3] после полного гидролиза полимера серной кислотой. Анализ серы в составе тиольных групп осуществляли методом кислотно-основного титрования после исчерпывающего окисления тиольных групп пероксидом водорода. Материалы. Хлопковая МКЦ производства АО «Полиэкс» (г. Бийск), и-толуолсульфохлорид (Ts-Cl, Acros). NN-диметилацетамид (ДМАА), N,N-диметилформамид (ДМФА), триэтиламин (NEt3) перед использованием перегоняли, LiCl сушили в вакууме при 100 оС в течение 12 ч. Остальные реактивы использовали без дополнительной очистки. Тозилцеллюлозу получали по методу, подробно описанному в работе [2]. Кратко: МКЦ растворяли в системе LiCl/ДМАА, вносили предварительно приготовленную смесь Ts-Cl/триэтиламин (2 моль NEt3 на каждый моль Ts-Cl) в ДМАА. Реакцию этерификации вели 24 ч при 70С. ИК-спектр (КВг, V,™ см-1): 3323 (уОН),: 3062 (уАг), 1175 (Б02-0), 816 (Б-О), 770 (6С-Н Аг). ЯМР 13С (75 МГц, DMБO-d6, 5, м.д.): 22.13, 72.71, 78.6, 98.9, 102.2, 126 - 133.1. Дезоксиаминобутилцеллюлозу (Ц-NHBu) получали по реакции нуклеофильного замещения то-зилцеллюлозы. Типовой синтез: 2 г тозилата целлюлозы со степенью замещения 1.70 (4.7 ммоль) растворяли в 20 см3 ДМФА. При перемешивании вносили 1.72 г н-бутиламина (23.5 ммоль). Полученную смесь термостатировали 48 ч при 650С. По окончании реакции гомогенную реакционную смесь охлаждали, выливали в 100 см3 этанола, осадок отделяли, промывали водой, затем этанолом до нейтральной реакции, сушили в вакууме при 400С. Выход Ц^НВи в виде желтоватого порошка составил 1.10 г. Содержание азота: 5.1 % масс. Ц^НВи хорошо растворим в ДМСО, ДМФА, ДМАА, водном растворе кислот, хлороформе. ИК-спектр (КВг, Vmaxсм'1): 2954, ^^Н), 1597 ^Н), 816 (Б-О), 1175 (Б02), сл.770 (5С-Н Аг). ЯМР 13С (75 МГц, DMБO-d6, 5, м.д.): 13.98, 20.01,38.6-40.3, 73.8, 98.9, 102.5, 126 - 130.2. Дезоксимеркаптоцеллюлозу (Цсинтезировали следующим образом: 2.0 г тозилцеллюлозы со степенью замещения 1.70 (4.7 ммоль) растворяли в 20 см3 ДМФА. Затем при перемешивании вносили 1.52 г (23.5 ммоль) тиокарбамида (Б=С^Н4). Полученную смесь термостатировали 48 ч при 900С. По окончании гомогенную реакционную смесь охлаждали, выливали в 100 см3 этанола, осадок отделяли, промывали водой, затем этанолом до нейтральной реакции. Полученную соль Бунте обрабатывали 1.0 %-ным водным раствором №ОН в течение суток при 200С, осаждали этанолом, отделяли и промывали 70 %-ным этанолом до нейтральной реакции, затем сушили в вакууме при 400С. Выход Ц-БН в виде светло-коричневого порошка 0.72 г. Содержание серы (БН-группы): 18.7 % масс. Ц-БН не растворима в ДМСО, ДМФА, ацетоне. Набухает в водных растворах №ОН. ИК-спектр (КВг, vmax,см'1): 3495 (уОН), 2924 (уСН2), 2580(уС-Б), 1620 (С=^, 1365, 1178 (Б02), 816(Б-0). Фосфат целлюлозы (ФЦ). Типовой синтез: 2.0 г тозилата целлюлозы со степенью замещения 1.7 (4.7 ммоль) растворяли в 20 см3 ДМФА. При перемешивании вносили тетрабути-ловую соль о-фосфорной кислоты (23.5 ммоль, соль готовили нейтрализацией о-фос-форной кислоты водным раствором тетрабутиламмония до рН=7,8 с последующим высушиванием в вакууме). Полученную смесь термостатировали 48 ч при 600С. По истечении этого времени гомогенную реакционную смесь охлаждали, выливали в 100 см3 этанола, осадок отделяли, промывали 70 %-ным этанолом. Для получения №-соли препарат растворяли в 0.4 н №С1, осаждали этанолом и очищали методом диализа, после чего сушили в вакууме при 400С. Выход ФЦ-№ в виде желтоватого порошка 1.60 г. Содержание фосфора 19.5 %-масс. Хорошо растворим в воде, не растворим в ДМСО, ДМФА, ацетоне, этаноле. ЯМР 13С (75 МГц, D2О, 5, м.д.): 67.3, 70-79.8, 98.2, 131.3. ЯМР 31Р р2О, 5, м.д.): 18.18. Результаты и обсуждение В данной работе для получения тозилцеллю-лозы использован один из наиболее эффективных методов, основанный на проведении реакции целлюлозы с и-толуолсульфохлоридом в системе ЫС1/ДМАА. Благодаря гомогенному составу реакционной системы тозилирование осуществляется в мягких условиях при пониженной температуре. Варьированием состава реакционной смеси, продолжительности реакции возможно получать препараты модифицированной целлюлозы с различной степенью замещения. Для данного исследования нами использован препарат тозилата целлюлозы со степенью замещения 1.5. Выводы о распределении тозилатных групп в статистическом звене сделаны на основе расшифровки данных ЯМР 13С спектров. По этим данным полностью этерифици-рованы гидроксильные группы при С6-атоме ангид-роглюкозного звена и частично при С2, С3-атомах. Эти данные согласуются с результатами исследований, представленных в работах [5]. Более высокая реакционная способность гидроксильной группы при С6 углеродном атоме ангидроглюкозного звена объясняется пространственными факторами - относительно большей доступностью первичной спиртовой группы ангидроглюкозного звена. Реакции нуклеофильного замещения тозила-тов целлюлозы проводились с целью получения дезоксицеллюлоз, содержащих N и Б-дезоксигруп-пы в составе элементарных звеньев, а также фосфатные группы (рисунок). Рис. Схема трансформации тозилата целлюлозы (1) в дезоксиаминобутилцеллюлозу (2), дезоксимеркаптоцеллюлозу (3), фосфат целлюлозы (4). Реакции межмолекулярного нуклеофильного замещения тозилцеллюлозы могут быть проведены в различных растворителях: воде, ацетоне, ДМСО и других. Выбор ДМФА для этой реакции обусловлен его высокой температурой кипения и способностью растворять как тозилцеллюлозу, так и все ис- пользованные нами нуклеофильные агенты. Избыток нуклеофильных агентов использовали для смещения направления реакции замещения в сторону образования целевых продуктов Результаты замещения тозилатных групп при обработке тозилцеллюлозы н-бутиламином представлены в табл. 1. Таблица 1 Результаты обработки тозилцеллюлозы пятикратным мольным избытком н-бутиламина в ДМФА, 650С Таблица 2 № образца п.п. Продолжительность, ч Содержание азота, % мас. б 12 24 48 1.7 2.2 2.9 5.1 Приведенные результаты свидетельствуют о сравнительно медленной скорости реакции нуклеофильного замещения. В первые 24 ч содержание азота не превышает 2.9 % масс, увеличиваясь до 5.1 % масс через 48 ч реакции. Учитывая литературные данные [2] можно ожидать ускорение подобной реакции с увеличением температуры, однако в выбранных условиях синтеза её уровень определяется температурой кипения н-дибутиламина. Полученный смешанный полисахарид, содержащий звенья аминодезоксиаминобутилцеллю-лозы, а также остатки тозильных групп, обладает интересными физико-химическими свойствами. Если исходная тозилцеллюлоза представляет собой гидрофобный полимер, растворимый в полярных апротонных растворителях, то после введения в ее структуру остатков бутиламина (содержание азота не менее 4 % мас.) смешанный полисахарид набухает или становится растворим в ацетоне, спиртах, подкисленных водных растворах, образует водорастворимые соли с органическими и неорганическими кислотами, т.е. обладает свойствами амфифильного полимера. Тиокарбамид широко используется в органическом синтезе для получения сероорганических соединений, например меркаптанов, посредством обработки растворами щелочей промежуточного продукта - тиурониевых солей. Ранее меркаптосо-держащие производные целлюлозы получены из галогендезоксицеллюлоз [6], из тозилцеллюлозы -действием сульфида натрия, восстановлением тиоцианатов и некоторых других производных [7]. В данной работе для получения Ц-БН использована реакция тиокарбамида с тозилцеллюлозой (со стадией гидролиза тиурониевых солей), результаты которой приведены в табл 2. После 48-часовой обработки были получены образцы с содержанием серы (в составе меркап-тогрупп) более 18 % масс. Следует отметить, что тиурониевые соли целлюлозы представляют определенный интерес ввиду их водорастворимости. Получаемая после их обработки водным №ОН Ц-БН не растворима в воде, но может быть растворена в водных щелочах, при условии степени замещения по БН-группам от 0.8 и выше. Результаты обработки тозилцеллюлозы пятикратным мольным избытком тиокарбамида в ДМФА, 900С № образца п.п. Удержание серы в составе SH-групп %, мас. б 12 24 48 2.8 7.1 13.2 18.7 Использование реакции нуклеофильного замещения галоген- и тозилатпроизводных спиртов солями фосфорной кислоты встречается в химии нуклеозидов и их производных. По нашим данным, тозилцеллюлоза для этих целей ранее не использовалась. Для получения ФЦ нами применен метод, аналогичный синетзу дифосфата нуклеозида при кипячении с ацетонитриле смеси тетрабутиламино-вой соли дифосфорной кислоты с хлоридом или тозилатом изопентенила [8]. Как показано ниже, данный метод вполне применим в химии высокомолекулярных соединений для получения фосфатов из тозилат и, по-видимому, галогенпроизвод-ных. Результаты взаимодействия тозилцеллюлозы с тетрабутиламиновой солью о-фосфорной кислоты в ДМФА приведены в табл. 3. Содержание фосфора в образцах рассчитано в №-соли ФЦ. Таблица 3 Результаты обработки тозилцеллюлозы тетрабутиламиновой солью о-фосфорной кислоты в ДМФА при 650С (48 ч) № образца п.п. Избыток ^Ви40)2Р(0)0Н на звено тозилцеллюлозы, моль/моль Удержание фосфора, % мас. 1 1.1 2.6 2 2.0 2.9 3 3.0 15.2 4 5.1 19.5 Как следует из приведенных данных, наиболее полное замещение тозилатных групп наблюдается в случае пятикратного избытка соли о-фосфорной кислоты. Использование в данном случае тетрабутиламиновой соли обусловлено её растворимостью в ДМФА, в отличие от более доступных фосфатов № или К. Получаемые по данному методу ФЦ-№ с высокой степенью замещения хорошо растворимы в воде. На сегодняшний день известно несколько способов получения ФЦ. Большинство из них, однако, приводят к получению не растворимых в воде продуктов-этерификация целлюлозы фосфорной кислотой [9], ее ангидридом [10] или хлорангидри-дом [11] - вследствие образования как моно-, так и ди- , и триалкилфосфатов, «сшивающих» целлюлозу [1]. Для получения водорастворимых ФЦ с высо- кой степенью замещения существует ограниченное количество методов, имеющих, как правило, несколько стадий. По этим причинам предлагаемый способ получения ФЦ, несомненно, способен найти некоторое применение в препаративном синтезе, особенно препаратов ФЦ с определенным положением фосфатной группы в элементарном звене. Таким образом, показана возможность использования тозилцеллюлозы для получения ами-но- и меркаптодезоксицеллюлоз, а также водорастворимых фосфатов целлюлозы с высокой степенью замещения. Выводы 1. Предложен метод синтеза амфифильных производных целлюлозы, содержащих звенья де-зоксиаминобутилглюкозы. 2. Показана возможность синтеза меркапто-дезоксицеллюлозы с помощью реакции нуклеофильного замещения тозилцеллюлозы тиокарба-мидом и последующим гидролизом тиурониевой соли в воде. 3. Впервые синтезированы водорастворимые фосфаты целлюлозы реакцией нуклеофильного замещения тозилцеллюлозы тетрабутиламиновой солью фосфорной кислоты. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ -госконтракта №16.512.11.2012 «Разработка методов получения физиологически активных веществ гемореологического действия на основе полусинтетических терпеноидов и растительных полисахаридов». Литература 1. Роговин ЗА Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. С. 231. 2. Knaus S., Mais U., Binder W.H. Synthesis, characterization and properties of methylaminocellu-lose // Cellulose, 2003. No.10. P. 139-150. 3. Heinze Th, Koschella1 A., Magdaleno-Maiza L., Ulrich A.S. Nucleophilic displacement reactions on tosyl cellulose by chiral amines // Polymer Bulletin, 2001. No. 46. P. 7-13. 4. Основы аналитической химии / В.И. Фадеева, Т.Н. Шеховцева и др.; под. ред. Ю.А.Зо-лотова. М.: Высш. шк., 2001. С. 463. 5. Arai K, Yoda N. Preparation of water-soluble sodium deoxycellulosesulfonate from homogeneously prepared tosylcellulose // Cellulose, 1998. No. 5. P. 51-58. 6. Aoki N., Fukushima K, Kurakata H., Sakamoto M. 6-Deoxy-6-mercaptocellulose and its S-substitu-ted derivatives as sorbents for metal ions // Reactive & Functional Polymers, 1999. No. 42. P. 223-233. 7. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н.Байк-лза, Л.Сегала; пер. с англ. под ред. З.А.Рого-вина. Т. 2. М.: Мир, 1974. 8. Youngha R, Scott A.I. Efficient one-step syntheses of isoprenoid conjugates of nucleoside 5-diphosphates // Organic letters, 2003. Vol. 5. No. 24. P. 4713-4715. 9. Fricain J.C., Granja P.L., Barbosa MA. Cellulose phosphates as biomaterials. In vivo biocompatibility studies // Biomaterials, 2002. No. 23. P. 971-980. 10. Петропавловский ГА, Котельникова Н.Е. Дегидратация и фосфорилирование целлюлозы оксидом фосфора (5) в среде диметилфор-мамида // Cellulose chemistry and technology, 1985. № 19. P. 591-600. 11. Tian C.M., Xie X.J. The Effect of metal ions on thermal oxydative degradation of cotton cellulose ammonium phosphate // J. of thermal analysis and calorymetry, 2003. No. 73. P. 827. Статья поступила в редакцию 22. 04. 2011.
https://cyberleninka.ru/article/n/opredelenie-termodinamicheskih-parametrov-protsessa-adsorbtsii-na-nanorazmernom-zhelezouglerodnom-sorbente
Получены изотермы сорбции доксорубицина на наноразмерном железоуглеродном сорбенте в диапазоне температур 18…60°С, определены кинетические (Е<sub>а</sub>=29 кДж/моль) и термодинамические параметры процесса адсорбции (<i>Δ</i>Н°=26,6 кДж/моль, <i>Δ</i>S°=182,5 Дж/(К·моль)). Для уточнения механизма взаимодействия получены зависимости электрокинетического потенциала поверхности от концентрации доксорубицина.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Амирханова Н.А., Валиев Р.З., Черняева Е.Ю. идр. Коррозионное поведение титановых материалов с ультрамелкозер-нистой структурой // Металлы. - 2010. - № 3. - С. 101-107. 2. Малёткина Т.Ю., Налесник О.И., Итин В.И., Колобов Ю.Р. Электрохимическое поведение наноструктурного и крупнокристаллического титана // Защита металлов. - 2003. - Т. 39. -№ 5. - С. 508-510. 3. Амирханова Н.А., Валиев Р.З., Александров И.В. и др. Влияние равноканального углового прессования на коррозионное поведение ультрамелкозернистых материалов: никеля, алюминиевых сплавов, титанового сплава ВТ1-0, магниевого сплава иУМЗ меди, полученной по различным маршрутам // Вестник УГАТУ. - 2006. - Т. 7. - № 3. - С. 42-51. 4. Kumar S., Narayanan S., Raman S., Seshadri S.K. Thermal oxidation of CP Ti - an electrochemical and structural characterization // Materials Characterization. - 2010. - V. 61. - № 6. - P. 589-597. 5. Hoseini M., Shahryari A., Omanovic S., Szpunar J.A. Comparative effect of grain size and texture on the corrosion behaviour of commercially pure titanium processed by equal channel angular pressing // Corrosion Science. - 2009. - V. 51. - № 12. - P. 3064-3067. 6. Balakrishnan A., Lee B.C., Kim T.N., Panigrahi B.B. Corrosion behaviour of ultra fine grained titanium in simulated body fluid for implant application // Trends Biomater. Artif. Organs. - 2008. -V. 22. - № 1. - Р. 58-64. 7. Kadowaki N., Martinez G., Robin A. Electrochemical behavior of three СР titanium dental implants in artificial saliva // Materials Research. - 2009. - V. 12. - № 3. - Р. 363-366. 8. Коршунов А.В., Ильин А.П., Лотков А.И. идр. Особенности окисления субмикрокристаллического титана при нагревании в воздухе // Известия Томского политехнического университета. - 2011. - Т. 319. - №3. - С. 10-16. 9. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии. - М.: Высшая школа, 1991. - 288 с. 10. Колотыркин Я.М., Петров П.С. Электрохимическое поведение титана в водных растворах электролитов // Журнал физической химии. - 1957. - Т. 27. - № 3. - С. 659-671. 11. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. - М.: Высшая школа, 1984. - 519 с. 12. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. - М.: Химия, 1977. - 264 с. 13. Разина Н.Ф. Окисные электроды в водных растворах. - Алма-Ата: Наука, 1982. - 160 с. Поступила 01.06.2011 г. УДК 544.723 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ НА НАНОРАЗМЕРНОМ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДНОМ СОРБЕНТЕ В.А. Митькина, Т.А. Юрмазова, А.И. Галанов Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Получены изотермы сорбции доксорубицина на наноразмерном железоуглеродном сорбенте в диапазоне температур 18...60 °С, определены кинетические (Еа=29 кДж/моль) и термодинамические параметры процесса адсорбции (АН°=26,6кДж/моль, AS°=182,5 Дж/(К-моль)). Для уточнения механизма взаимодействия получены зависимости электрокинетического потенциала поверхности от концентрации доксорубицина. Ключевые слова: Адсорбция, железоуглеродный сорбент, термодинамические параметры, кинетические параметры, наноразмерный, электро-кинетический потенциал. Key words: Adsorption, carbon-iron sorbent, thermodynamic parameters, kinetic parameters, nanosize, electrokinetic potential. Введение Среди различных типов новых материалов все большее внимание привлекают железоуглеродные сорбенты (ЖУС). Они отличаются высокой сорбционной активностью в процессах селективного извлечения компонентов из растворов для получения магнитоуправляемых носителей лекарственных препаратов в медицине. Обзор работ [1-4] показал, что данное направление довольно новое и требует более детального исследования сорбционных процессов с их участием. Ранее [1] нами была показана высокая эффективность сорбции доксорубицина на железоуглеродных наночастицах, используемых для адресной доставки лекарственных препаратов. В то же время остался невыясненным вопрос о термодинамических и кинетических закономерностях (константа скорости адсорбции, энергия активации) сорбционных процессов. В связи с этим, целью настоящей работы является изучение термодинамических, кинетических и электрокинетических свойств процесса адсорбции доксорубицина на железоуглеродном сорбенте. Методики эксперимента Наноразмерный ЖУС был получен в результате электроискрового диспергирования железных гранул в гексане. Согласно ранее полученным результатам [5], используемый образец является многофазным композиционным материалом, включа- ющим в свой состав фазы а^е (33 об. %), FeC (9,6 об. %) и Fe3C (54,3 об. %). Кроме того, по данным электронно-дифракционного анализа на поверхности частиц имеется фаза гексагонального графита. Размеры полученных частиц лежат в пределах 80...120 нм. Площадь удельной поверхности составляет 55 м2/г. Методика импульсного диспергирования, схема установки, геометрия реактора подробно описаны в работе [2]. Полученную суспензию, состоящую из ЖУС и среды диспергирования, разделяли на фракции центрифугированием. Крупную фракцию, выпадающую в осадок при числе оборотов до 5000 об/мин, удаляли, оставшуюся часть ЖУС использовали для изучения процессов адсорбции доксорубицина. Для отделения магнитной фракции, после центрифугирования порошки подвергали магнитной сепарации и высушивали при 150 °С в течение 2 ч. Заряд поверхности (^-потенциал) определяли с использованием метода движущейся границы [6] при напряженности постоянного электрического поля 5 В/м в 0,09 % водном растворе №С1 квалификации «х.ч.». В качестве адсорбата выбран доксорубицина гидрохлорид (ДР), который используется при лечении онкологических заболеваний [5]. Сорбцию на ЖУС проводили в статическом режиме. Адсорбцию осуществляли при 18, 30, 40, 60 °С в течение 48 ч. Исходную и равновесную концентрацию ДР определяли с использованием спектрофотометра Аре1 PD-300UV при длине волны 490 нм. Для получения кинетических зависимостей процесса адсорбции на ЖУС навеску сорбента массой 50 мг заливали 50 мл раствора с начальной концентрацией адсорбата 40 мг/л и подвергали воздействию ультразвука (частота - 20 кГц, мощность - 400 Вт) в течение 5 мин для деагломерации порошков. Через определенные промежутки времени определяли остаточную концентрацию ДР. Кинетические кривые адсорбции были получены при 18, 40, 60°С. Для определения природы и числа активных центров на поверхности ЖУС была исследована адсорбция Н+ и ОН- [6].Для этого готовили растворы НС1 «х.ч.» и №ОН «х.ч.» различных концентраций и измеряли исходное значение рН с помощью иономера И-160, точность определения рН ±0,02. Далее навески ЖУС по 50 мг помещали в порции растворов 50 мл имеющие различные значения рН. После выдержки с перемешиванием в течение 2 ч центрифугировали и снова измеряли равновесные значения рН суспензии ЖУС. Результаты и их обсуждение Для определения термодинамических параметров процесса адсорбции доксорубицина на ЖУС были получены изотермы адсорбции при 18, 30, 40 и 60 °С. Изотермы хорошо аппроксимируются уравнением Лэнгмюра (рис. 1). Это свидетельствует об адсорбции ДР на отдельных центрах поверхности с образованием мономолекулярного слоя. .4 - 3 С, мкмоль/л Рис. 1. Изотермы адсорбции доксорубицина на железоуглеродном сорбенте в координатах уравнения Лэнгмюра при: 1) 18; 2) 30; 3) 40; 4) 60 °С Из полученных изотерм были рассчитаны значения констант равновесия Кр и максимальных сорбционных емкостей А, табл. 1. Таблица 1. Значения термодинамических параметров АС процесса сорбции доксорубицина на железоуглеродном сорбенте Температура сорбции, °С Кр, 104, л/моль А, мкмоль/г АС, кДж/моль 18 5,7 48 -26,1 30 9,8 71,4 -28,1 40 11,0 76,9 -30,1 60 20,6 83,3 -33,7 Исходя из значений констант сорбционного равновесия были рассчитаны интегральные изменения энтальпии (АН6) и энтропии (А6Ъ) адсорбции по уравнению: 1п Кр =- АН ° А£ ° ЯТ Я где Я - универсальная газовая постоянная; АН -энтальпия, кДж/моль; А$ - энтропия, Дж/(моль-К); Т - температура, К. Из таблицы видно, что с увеличением температуры происходит увеличение констант сорбционного равновесия, что свидетельствует об эндотермическом процессе. Рассчитанные значения составили АН°=26,6 кДж/моль, А6“=182,5 Дж/(молыК). В работах [7-9] на примере различных адсорбентов было показано, что адсорбция катионов тяжелых металлов и модельных органических веществ носит эндотермический характер и протекает с увеличением энтропии. Этот факт является доказательством протекания химического взаимодействия с образованием прочных поверхностных комплексов. Увеличение энтропии и максимальной сорбционной емкости также объясняется протеканием химических реакций, увеличением общего количества центров и их доступностью [9]. В то же время природа активных центров адсорбции, а также возможный механизм их активации неизвестен. Ранее в работе [1] нами показано, что адсорбция доксорубицина, как первая стадия взаимодействия, протекает с участием гидроксидных групп поверхности, определяется процессами их диссоциации и ионного обмена: ^е-С-СООН ^ ^е-С-СОО-+Н+ Очевидно, после адсорбции меняется структура плотного слоя Гуи и диффузного слоя Гуи-Чепме-на из-за химического взаимодействия ЖУС с ДР и водой, что и приводит к увеличению энтропии. Эн-дотермичность химических процессов объясняется протеканием двух противоположных по знаку теплового эффекта процессов: эндотермического процесса диссоциации поверхностных групп с образованием дополнительных центров адсорбции и экзотермического процесса адсорбции доксору-бицина [1]. В настоящей работе также были получены зависимости изменения концентрации ДР при адсорбции на ЖУС от времени сорбции. Из полученных зависимостей рассчитаны значения констант скоростей адсорбции Кадс и десорбции Кдес, энергии активации процессов, данные приведены в табл. 2. Таблица 2. Значения кинетических параметров процесса сорбции доксорубицина на железоуглеродном сорбенте Температура сорбции, °С Кадс, мин-1 Кдес, мин-' 18 0,0013 0,00072 40 0,0032 0,00080 60 0,0052 0,00085 Значение энергии активации процесса составило 29 кДж/моль, поэтому можно предположить, что процесс адсорбции лимитируется стадией химического взаимодействия доксорубицина с поверхностью ЖУС. Значение константы адсорбции много больше константы десорбции, и взаимодействие ДР с поверхностью ЖУС можно рассматривать как практически необратимый процесс. Ранее в работе [1] было высказано предположение об электростатическом механизме взаимодействия препарата с поверхностью ЖУС. Для проверки данного предположения были проведены эксперименты по изучению изменения ^-потенциала суспензии ЖУС от концентрации адсорбированного ДР (рис. 2). Рис. 2. Зависимость £-потенциала образца железоуглеродного сорбента от количества адсорбированного доксорубицина Характер изменения Е-потенциала описывается кривой, проходящей через нулевое значение. Как видно из рис. 2, при адсорбции доксорубицина на ЖУС происходит не только изменение величины заряда, но и изменение заряда поверхности. Это свидетельствует о специфическом характере адсорбции. Исходя из значения полученного Е-потенциа-ла, структуру мицеллы наночастицы в воде можно представить в виде: {[ш^е^еС^е3С)]-пОН-(п-х)Н+}х-хН+ При увеличении количества адсорбированного доксорубицина наблюдается постепенное изменение значения Е-потенциала. При концентрации ДР более 16 мкмоль/г происходит смена знака заряда поверхности (рис. 2). С учетом полученных данных структуру мицеллы после адсорбции ДР можно представить следующим образом: {[ш^е^еС^е3С)]-пОН-(п-х)ДР}х+-хОН-Для определения количества активных адсорбционных центров был использован метод потенциометрического титрования [10]. Полученные данные приведены на рис. 3. 14 ,1- 12 л 10 ■ о м 8 ■ 8 6 ■ 4 '»■ 2 I 0 ■ Л он- 10 С, ммоль/л 15 Рис. 3. Изотерма адсорбции ионов Н+ и ОН нажелезоугле-родном сорбенте Согласно представленным на рис. 3 изотермам сорбции Н+ и ОН- сорбционная емкость ЖУС по ионам водорода больше, что и определяет отрицательный заряд поверхности. По полученным данным построена зависимость АрН - рН (рис. 4), из которой было определено значение рН изоион-ного состояния. 2 1 к а ♦ 4 /"6 8 10 Рн -1 1 Рис. 4. Зависимость изменения рН от исходного рН суспензии Как видно из рис. 4, значение рН изоионного состояния составляет 6,8. Данная величина совпадает с ранее полученным значением рН изоэлек-тронного состояния, которое составляет 6,6. Это свидетельствует о том, что адсорбционные и элек-трокинетические свойства ЖУС определяются 0 5 0 только процессами диссоциации поверхностных гидроксидных групп [1]. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Тангенс угла наклона прямой в координатах АрН - рН характеризует долю доступной поверхности сорбента для Н+ и ОН-, которая составила 0,61. Это свидетельствует о том, что в процессе адсорбции участвуют около 60 % возможных центров адсорбции при 18 °С. Из полученных изотерм рассчитана концентрация адсорбированных частиц ДР 0,9'1018 молекул/м2, для ОН- эта величина 0,9'1020молекул/м2, а для Н+ -1,5-1020 молекул/м2. Количество адсорбированных Н+ и ОН- на два порядка выше числа адсорбированных частиц ДР. Полученные значения можно объяснить тем, что ионы Н+ и ОН- свободно проникают во все поры сорбента, тогда как крупные молекулы ДР адсорбируются на внешней поверхности ЖУС. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Галанов А.И., Юрмазова Т.А., Митькина В.А., Савельев ГГ., Яворовский Н.А. Исследование механизма адсорбции противоопухолевых лекарств на железокарбидных частицах // Известия Томского политехнического университета. - 2010. -Т. 317. - № 3. - С. 29-33. 2. Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Яворовский Н.А., Юрмазова Т.А., Галанов А.И., Балухтин П.В. Изучение состава и кинетики образования продуктов эрозии металлической загрузки электроразрядного реактора // Журнал прикладной химии. -2005. - Т. 78. - №9. - С. 1463-1468. 3. Земскова Л.А., Войт А.В., Шевелева И.В., Миронова Л.Н. Сорбционные свойства хитозан-углеродных волокнистых материалов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81. - № 10. - С.1856-1859. 4. Печенюк С.И., Семушина Ю.П. Сорбция фосфат-ионов на оксигидроксидах Fe(Ш), Zr(ГV) и Сг(Ш) из водных растворов электролитов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81. - № 8. - С. 1473-1478. 5. Галанов А.И., Юрмазова Т.А., Митькина В.А., Савельев Г.Г., Яворовский Н.А., Лобанова Г.Л. Магнитные наночастицы, получаемые электроимпульсным методом, их физико-химиче- Выводы 1. Исследован процесс взаимодействия доксору-бицина и железоуглеродного сорбента при различных температурах, определены термодинамические параметры. 2. Из кинетических зависимостей рассчитаны константы адсорбции и десорбции, показано, что процесс адсорбции практически необратим. 3. Экспериментально определена концентрация адсорбционных центров на железоуглеродном сорбенте методом потенциометрического титрования для ионов Н+ и ОН-. 4. Впервые изучено изменение «^-потенциала на железоуглеродном сорбенте при адсорбции на нем доксорубицина. Показано, что при адсорбции происходит компенсация потенциала и перезарядка поверхности. ские свойства и взаимодействие с доксорубицином и плазмой крови // Перспективные материалы. - 2010. - № 4. - С. 49-55. 6. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы). - М.: Химия, 1982. - 400 с. 7. Беликов В.Г, Курегян А.Г. Получение продуктов взаимодействия магнетита с лекарственными веществами // Химикофармацевтический журнал. - 2004. - Т. 38. - № 3. - С. 35-38. 8. Cruz-Olivares J., Perez-Alonso C., Barrera-Dhaz C., Natividad R., Chaparro-Mercado M.C. Thermodynamical and analytical evidence of lead ions chemisorption onto Pimenta dioica // Chemical Engineering Journal. - 2011. - V. 168. - № 2. - P. 814-821. 9. Abd El-Latif M.M., Ibrahim Amal M., El-Kady M.F. Adsorption Equilibrium, kinetics and thermodynamics of methylene blue from aqueous solutions using biopolymer oak sawdust composite // Journal of American Science. - 2010. - V. 6. - № 6. - P. 267-283. 10. Савельев Г.Г., Юрмазова ТА., Галанов А.И., Сизов С.В., Даниленко Н.Б., Лернер М.И., Теппер Ф., Каледин Л. Адсорбционная способность наноразмерного волокнистого оксида алюминия // Известия Томского политехнического университета. -2004. - Т. 307. - №1. - С. 102-107. Поступила 04.07.2011 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/termodinamicheskie-i-kineticheskie-aspekty-radikalnoy-polimerizatsii-n-difenilakrilamida-v-rastvore
Термометрическим и гравиметрическим методами исследована кинетика радикальной полимеризации N-дифенилакриламида в интервале температур от 66 до 80 °С в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной кислоты. Определены порядки скорости реакции по мономеру и инициатору, энергия активации полимеризации и энтальпия системы. Установлена корреляция между константой скорости реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя.
УДК 541.64:547.759.32 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ N-ДИФЕНИЛАКРИЛАМИДА В РАСТВОРЕ В.М. Сутягин, О.М. Шепель, А.А. Ляпков Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Термометрическим и гравиметрическим методами исследована кинетика радикальной полимеризации N-дифенилакриламида в интервале температур от 66 до 80 °С в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной кислоты. Определены порядки скорости реакции по мономеру и инициатору, энергия активации полимеризации и энтальпия системы. Установлена корреляция между константой скорости реакции идиэлектрической проницаемостью растворителя. Ключевые слова: N-дифенилакриламид, параметры реакционной способности, энергия активации, химические сдвиги, энергия локализации. Key words: N,N-diphenylacrylamide, parameters reactivity, activation energy, chemical shift, allocation energy. Введение Полимеры, получаемые на основе мономеров азотзамещенных акриламидов обладают рядом ценных физических и химических свойств. К указанным полимерам относится поли-К-дифени-акриламид (ПДФА), получаемый полимеризацией К-дифенилакриламида (ДФА). ПДФА обладает фоточувствительностью [1]. В литературе приводится мало сведений о гомо(со)полимеризации ДФА. В работе [2] исследовали радикальную полимеризацию ДФА с динитрилом азо-бис-изомасля-ной кислоты (ДАК) в качестве инициатора и сопо-лимеризацию его со стиролом. При полимеризации ДФА в растворе проявляется эффект автоускорения. Объектом исследования в данной работе является К-дифенилакриламид (ДФА), в молекуле которого двойная связь сопряжена с карбонильной группой: O N I C CH II CH Обращение к этому мономеру обусловлено следующими обстоятельствами. Во-первых, изучение кинетики полимеризации новых мономеров и определение соответствующих констант является актуальной задачей в химии полимеров. Во-вторых, выяснение влияния типа растворителя на скорость полимеризации также является актуальной задачей исследования. В-третьих, мономер представляет практический интерес в плане получения на его основе полидифенилакриламида, обладающего фоточувствительными свойствами [1]. Настоящее исследование посвящено выполнению первых двух задач, причем для получения на- иболее полной информации о полимеризации ДФА наряду с кинетическим использован и термодинамический метод. Ниже представлены результаты изучения кинетики и термодинамики полимеризации ДФА в растворе в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной кислоты в качестве инициатора. Экспериментальная часть ДФА получали по методике, приведенной в [1]. Температура плавления мономера после перекристаллизации составляла 86...87 °С. ДАК очищали двухкратной перекристаллизацией из этанола, не содержащего кислых примесей. После очистки он имел константы, совпадающие с литературными данными. Растворители очищали и сушили по известным методикам [3]. ЯМР 1Н спектры снимали на ЯМР-спектроме-тре Б8-567Л (80 МГц, растворитель - СС14, внутренний стандарт - гексаметилендисилоксан) Тепловые эффекты реакции полимеризации ДФА измеряли на микрокалориметре ДМК-1-1 [3]. Методика проведения полимеризации сводилась к следующему: в ампулы объемом 10 мл, предварительно промытые хромовой смесью, дистиллированной водой и высушенные, помещали навеску мономера 0,58 г и инициатора 5,8 мг, приливали 5 мл растворителя. В качестве растворителя использовали предварительно осушенный толуол. Концентрация мономера составляла 0,52 моль/л, инициатора - 0,1 мас. %. Ампулы продували сухим, очищенным азотом в течение 10 мин, после чего помещали в термостат при температуре от 66 до 80 °С. Через определенные промежутки времени (последовательно через каждые 15 мин) ампулы вынимали, содержимое каждой ампулы осаждали пятикратным объемом осадителя. В качестве осадителя использовали гексан. Полученный полимер отфильтровывали и определяли выход гравиметрическим методом. Результаты и их обсуждение Изучение полимеризации ДФА в растворе включало два аспекта: термодинамический и кинетический. В частности, в полимеризации мономера роль термодинамики заключалась в выяснении теоретической возможности протекания такой реакции в выбранных условиях. В общем случае теоретическую возможность полимеризации мономера определяют энтальпия - ЛН и энтропия - Л£ реакционной системы, входящие в уравнение вида: Лв = АН + ГЛБ, (1) где АО - свободная энергия Гиббса. Чтобы ответить на вопрос, возможна ли полимеризация мономера, необходимо располагать значениями АН и Л£. Энтальпия полимеризации ДФА, определенная нами в микрокалориметре, имеет значение 69,9 кДж/моль. Из ур. (1) следует, что энергия Гиббса определяется не только значением энтальпийной составляющей, но и величиной энтропийного фактора Л£. Для определения Л£ было использовано корреляционное соотношение вида Еп = 7,28ЛБ - 97,25, (2) где ЕП - энергия активации полимеризации К-ди-фенилакриламида, равная 86,5 кДж/моль [3]. После подстановки искомой ЕП в ур. (2) получили значение Л£, равное 26,3 кДж/(молыК). Таким образом, величина энергии Гиббса после подстановки в уравнение (1) найденных значений ЛН и Л£, имеет отрицательное значение и, следовательно, с точки зрения термодинамики полимеризация ДФА возможна. Величина энтальпии полимеризации ДФА оказалась меньше «теоретической», приводимой для этилена и равной 94 кДж/моль. Меньшее значение ДФА по сравнению с энтальпией полимеризации этилена обусловлено, вероятно, резонансной стабилизацией мономера за счет сопряжения двойной связи с карбонильной группой: Двойная связь в ДФА находится в сопряжении с другой ненасыщенной группой (карбонильной). Такое сопряжение двойной связи с карбонильной группой приводит к поляризации этиленовой связи, к появлению избыточной электронной плотности на атоме углерода, связанным с карбонильной группой. Смещение облаков ж-электронов двойной связи в сторону заместителя сопровождается уменьшением степени взаимного перекрывания облаков ж-электронов, при этом снижаются энергетические затраты на поляризацию двойной связи, облегчается ее раскрытие и следовательно, возрастает реакционная способность ДФА. Одновременно эффект сопряжения и стерический эффект снижают реакционную способность радикалов этого мономера. Из литературы известно, что сопряжение двойной связи с такими группами, как карбонильная или ни-трильная в соответствующих мономерах приводит к резонансной стабилизации мономеров и понижению энтальпии их полимеризации [4]. Однако осуществление термодинамически возможной полимеризации ДФА будет зависеть от кинетических параметров, таких как концентрации мономера и инициатора, температуры, типа растворителя и т. д. Существующие методы исследования кинетики полимеризации отличаются, прежде всего, способом определения скорости реакции. Так, для получения количественной информации о скорости полимеризации ДФА, в данной работе, наряду с общепринятым гравиметрическим, использовали калориметрический метод, основанный на измерении тепловыделения в ходе превращения мономера в полимер. Между скоростью полимеризации и скоростью тепловыделения в микрокалориметре имеется связь, определяемая выражением [4]: = Гр ЛН ’ где q - скорость тепловыделения, Дж/с; ЛН - теплота реакции полимеризации, Дж/моль; гР - скорость полимеризации, моль/с. На рис. 1 приведены типичные зависимости тепловыделения в реакции полимеризации ДФА при 70 °С в растворе толуола при различных концентрациях ДАК. Рис. 1. 103-г, с Зависимость тепловыделения во времени, определенная при 70 °С и концентрации мономера 0,5 моль/л для различных концентраций ДАК: 1) 0,003; 2) 0,006; 3) 0,024; 4) 0,027 моль/л Как видно из рис. 1, кривые тепловыделения имеют крутовосходящий начальный участок, а затем практически не меняются во времени. Такое изменение кривых может указывать на быстрое инициирование. Ключевым вопросом при исследовании кинетики полимеризации является определение порядка скорости реакции по мономеру и инициатору. Так, по экспериментально определенным скоростям тепловыделения (рис. 1) построили график в координатах \gq-\gCw, рис. 2. 1еСи Рис. 2. Логарифмическая зависимость тепловыделения от исходной концентрации инициатора, определенная при 70 °С Тангенс угла наклона этой прямой оказался равным 0,75. В дальнейшем были получены временные зависимости тепловыделения при полимеризации ДФА при изменении исходной концентрации последнего. Зависимость скорости тепловыделения от концентрации ДФА, рис. 3, также линейна. См Рис. 3. Зависимость скорости тепловыделения от исходной концентрации ДФА при 70 °С Тангенс угла наклона этой зависимости (рис. 3) равен единице. Таким образом, скорость радикальной полимеризации ДФА в растворе толуола при 70 °С определяется уравнением: г = С1 С0,75 (3) 'р СмСи • V-’/ Как видно из (3), имеет место отклонение от обычной зависимости скорости полимеризации ДФА от корня квадратного из концентрации ДАК. Вероятно, это обусловлено протеканием при полимеризации ДФА следующих реакций: • второго порядка; • первого порядка относительно полимерных радикалов. Скорее всего это реакции передачи цепи на мономер и растворитель. Кроме того, при выяснении причин отклонения скорости полимеризации от теории нельзя не учитывать и диффузионный фактор. Теоретически [5] показано, что наличие диффузионного фактора приводит к уравнению, в котором показатель степени при концентрации инициатора варьируется от 0,5 до 0,8. Для определения энергии активации полимеризации ДФА изучена кинетика реакции при различных температурах (рис. 4). 103-г, с Рис. 4. Кинетические кривые полимеризации ДФА при исходной концентрации ДАК 1,3-1Сг2моль/л и различных температурах процесса: 1) 66; 2) 70,5; 3) 74,5; 4) 80 °С Из рис. 4 видно, что температура реакции существенно влияет на скорость процесса. Установлено, что в координатах 1пк-1/Т получается прямолинейная зависимость, по тангенсу угла наклона которой была определена энергия активации реакции, равная 86,5 кДж/моль. Важным вопросом, решенным в данной работе, является влияние типа растворителя на скорость полимеризации ДФА. На рис. 5 показано влияние типа растворителя на конверсию мономера. По углу наклона кривых, рис. 5, были определены константы скорости полимеризации ДФА, ко- торые затем были использованы для поиска корреляции между логарифмами констант скорости реакции и значениями диэлектрической проницаемости растворителей (рис. 6). 10_3-г, с Рис. 5. Полулогарифмические кривые полимеризации ДФА в различных растворителях: 1) толуол; 2) дихлорэтан; 3) диметилформамид; 4) этанол £ — 1 Из рис. 6 видно, что связь кк с------- не явля- 2е +1 ется линейной, что свидетельствует об отсутствии корреляции между полярностью среды и скоростью реакции. Однако наблюдается определенная симбатность в изменении этих величин. Несмотря на меньшую полярность этанола (^=1,69 Д) по сравнению с диметилформамидом (^=3,82 Д) константа скорости полимеризации в нем оказалась наибольшей. Частично это можно объяснить нерастворимостью полимера ДФА в спирте, в результате чего полимеризация в нем протекала в гетерогенных условиях. Кроме того, этанол образует «-комплексы, которые усиливают электрофильные свойства двойной связи мономера, что в конечном итоге приводит к росту скорости полимеризации ДФА. Выводы 1. Термометрическим и гравиметрическим методами исследована кинетика радикальной поли- 8-1 28+1 Рис. 6. Связь 1дк с диэлектрической проницаемостью £ растворителей: 1) толуол; 2) дихлорэтан; 3) диметилформамид; 4) этанол меризации К-дифенилакриламида в интервале температур от 66 до 80 °С в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной кислоты. 2. Определены порядки скорости реакции по мономеру и инициатору, энергия активации полимеризации и энтальпия системы. Показано, что в результате протекающих реакций переноса цепи на мономер и растворитель порядок реакции по инициатору больше теоретического. Меньшее значение энтальпии полимеризации дифенилакриламида по сравнению с энтальпией полимеризации этилена обусловлено, вероятно, резонансной стабилизацией мономера за счет сопряжения двойной связи с карбонильной группой. 3. Установлена взаимосвязь между константой скорости реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя. Эта связь не является линейной, что свидетельствует об отсутствии корреляции между полярностью среды и скоростью реакции. Однако наблюдается определенная симбатность в изменении этих величин. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. А-акрилоилдифениламин как продукт для синтеза фоточув-ствительных материалов: а.с. 1051063 СССР. № 3360585/25-08; заявл. 25.12.81; опубл. 30.04.83, Бюл. № 40. - 1 с. 2. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с. 3. Шепель О.М. Радикальная полимеризация М-дифенилакрила-мида: дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 1988. - 117 с. 4. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. - М.: Химия, 1978. - 320 с. 5. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. - М.: Наука, 2002. - 280 с. Поступила 24.03.2011 г.
https://cyberleninka.ru/article/n/hlorammoniynoe-razdelenie-oksida-magniya-i-kremniya-poluchennyh-metodom-magnetermii-dioksida-kremniya
Методами кинетических исследований и термогравиметрии исследован процесс взаимодействия хлорида аммония с оксидом магния в интервале температур 20…600 °С. Продукты реакции идентифицированы методом ИК-спетроскопии и рентгенофазовым анализом. Установлено, что в ходе реакции образуется хлорид магния через стадию разложения хлоромагната аммония.
УДК 546.46;546.281;546.28-121 ХЛОРАММОНИЙНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ОКСИДА МАГНИЯ И КРЕМНИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ МАГНЕТЕРМИИ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ О.В. Гринева*, И.С. Кантаев, А.Д. Киселев, Р.И. Крайденко Томский политехнический университет *Томский государственный университет E-mail: [email protected] Методами кинетических исследований и термогравиметрии исследован процесс взаимодействия хлорида аммония с оксидом магния в интервале температур 20...600 °С Продукты реакции идентифицированы методом ИК-спетроскопии и рентгенофазовым анализом. Установлено, что в ходе реакции образуется хлорид магния через стадию разложения хлоромагната аммония. Ключевые слова: Кремний, оксид магния, хлораммонийное разделение, диоксид кремния, магнийтермия, хлорид аммония, хлорид магния, хлоромагнат Key words: Silicon, magnesium oxide, ammonium chloride separation, silicon dioxide, magnesiumthermy, ammonium chloride, magnesium chloride, chloromagnat. Исходным сырьем для производства поликристал-лического кремния является диоксид кремния (кремнезем). Кремнезем широко распространен в природе в виде кварцевого песка и кварцитов. Для получения поликристаллического кремния солнечного качества используются чистые кварциты, при этом применяются различные подходы, основанные на [1, 2]: • переводе металлургического кремния в форму трихлорсиланов и моносиланов с последующей очисткой и восстановлением (традиционные); • доочистке металлургического кремния до необходимой чистоты; • получении кремния из особо чистого кварца путем его восстановления с последующей доочисткой. Наиболее распространенным являются первый и второй из этих подходов. Первая стадия, описанных подходов получения кремния, заключается в реализации карботермического восстановления диоксида кремния в дуговой печи при температуре около 2000 °C. В результате получается технический (металлургический) кремний, который в дальнейшем используется либо для производства поликристаллического кремния с использованием процесса и реактора Сименс (Siemens), либо в технологии прямой очистки технического (металлургического) кремния с получением улучшенного металлургического кремния (Metallurgical Grade). Первая стадия получения поликристаллическо-го полупроводникового кремния, применяемая фирмой Komatsu Electronic Metals [1], заключается в получении силицида магния, сплавлением технического кремния и магния в атмосфере водорода. Вторая стадия - разложение силицида магния раствором хлорида аммония в аммиаке по реакции: Mg2Si+4NH4Cl=SiH4+2MgCl2+4NH3 В технологии производства металлического магния хлорид аммония применяют на второй стадии обезвоживания одноводного хлорида магния во избежание гидролиза MgCl2 [2]. Несмотря на свою распространенность и отла-женность техпроцессов, Сименс-процесс и процесс прямой очистки являются энергозатратными технологиями. Таким образом, использование очищенных диоксида кремния и магния, с последующим разделением, позволит получить кремний высокой чистоты [3]. В патенте [4] предложен способ получения кремния методом магнийтермии с последующим разделением продуктов реакции. Разделение кремния и оксида магния осуществляется кислотным выщелачиванием с использованием соляной кислоты. Наряду с растворением оксида магния происходит разрушение силицида с образованием паров силана (ВШ4). Силан при взаимодействии с водой, содержащейся в соляной кислоте, самовоспламеняется с взрывными хлопками. В конечном итоге вновь образуется 8Ю2. Для отделения кремния от 8Ю2 в патенте применяется растворение последнего кислотой ИБ с образованием газообразного 81Б4 и воды. Подобные потери недопустимы при восстановлении чистого и весьма дорогостоящего оксида. Нами проведена апробация способа получения кремния методом магнийтермического восстановления 8Ю2. Продуктом восстановления является двухкомпонентная система, состоящая из М§0 и кремния [4]. Для разделения данной системы возможно использование КИ4С1. В основе разделения лежит реакция взаимодействия хлорида аммония с оксидом магния с образованием продуктов, легко удаляемых водным выщелачиванием. Кремний с хлоридом аммония не взаимодействует [5]. Цель настоящей работы - изучить взаимодействие оксида магния с твердым хлоридом аммония и идентифицировать продукты реакции. Дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрический анализ и дифференциальный термический анализ проводились на совмещённом анализаторе марки SDT Q600 с программной обработкой данных TA Instruments Universal V4.2E в токе атмосферного воздуха. Нагрев осуществлялся со скоростью 5 °/мин в корундовых тиглях и интервале температур 20...600 °С. Для анализа использовали смесь, состоящую из 0,5 г MgO и 2,66 г NH4Cl. Масса навески составляла 20 мг. В ходе работы проводилась серия из трех опытов с калориметрической воспроизводимостью ±2 % и гравиметрической ±0,1 мкг, используемые реактивы соответствовали квалификации «ч.д.а.». Кинетический эксперимент проводился методом непрерывного взвешивания реагирующей смеси с автоматической регистрацией массы. Степень превращения определяли по потере массы, которая обусловлена образованием газообразных соединений. Предварительно экспериментально определили скорость разложения хлорида аммония при этих же температурах, соответствующие поправки внесены в конечные результаты. Температура поддерживалась с точностью ±2 °С. Для проведения кинетического эксперимента использовали навеску, содержащую оксид магния и двойной избыток хлорида аммония согласно стехиометрическому расчету при условии, что образуется трих-лоромагнат аммония, аммиак и вода. Синтез продукта взаимодействия хлорида аммония с оксидом магния. Смесь оксида магния массой 4 г с хлоридом аммония массой 22 г спекали в муфельной печи, при температуре 210 °С в течение 7 ч. Теоретический состав продукта NH4MgCl3. ИК-спектры фиксировали на Фурье-спектроме-тре NICOLET 6700 Thermo Electron Corporation в диапазоне волновых чисел 400.4000 см-1, предел допустимой погрешности шкалы волновых чисел ±0,5 см-1. Образцы готовили прессованием таблеток, соотношение исследуемое вещество: KBr - 1:300. Рентгенофазовый анализ проводили на приборе ДРОН-3М с медным антикатодом. Условия съемки: сила тока - 25 мА, напряжение - 35 кВ. Результаты обработки данных рентгенофазового анализа сопоставляли с базой данных по кристаллическим структурам неорганических соединений NBSCR. Согласно данным термогравиметрического анализа (рис. 1) в результате нагревания навески, содержащей хлорид аммония и оксид магния, при 190 °С начинается разложение хлорида аммония с выделением газообразных аммиака и хлороводоро-да, параллельно протекает реакция взаимодействия N^1 и М§0 с образованием хлорсодержащего продукта магния. Избыточный хлорид аммония возгоняется до 290 °С, хлорсодержащий продукт разлагается с образованием хлорида магния: М£0+3Ш4С1 190 °с > N^£«^N^+^0 Ш4М£С13 > 190 °С > М£С1^Н3+НС1 Для идентификации хлорсодержащего продукта магния проведена реакция твердофазного спекания хлорида аммония с оксидом магния. В ИК-спектре продуктов взаимодействия М§0 и N^0 (рис. 2) присутствуют полосы поглощения, характерные для иона аммония ^Н4]+: 1404, 1745, 2003 см-1. Полосы поглощения 1745 и 2003 см-1 относятся к колебаниям решетки N^0, а в диапазоне 3600.3750 и 1639 см-1к связям, образованным в молекулах воды. В ИК-спектре продуктов взаимодействия М§0 и N^0 обнаружены полосы поглощения 624 и 479 см-1, характерные для связи М§-С1 [6]. Рентгенограмма продуктов взаимодействия N^0 с М§0 (табл. 2) показала, что основными их компонентами являются трихлоромагнат аммония и избыток хлорид аммония. Других фаз не обнаружено. Рис. 2. ИК-спектр продуктов взаимодействия МдО и ЫН4С1 Таблица 2. Данные рентгенофазового анализа продукта взаимодействия хлорида аммония с оксидом магния Образец (МдО+1\1Н4С!) \1Н4МдС!3.6Н2О \1Н4С! с/, А I, % с/, А I, % с/, А I, % 6,6762 13 6,7063 18 - - 4,7563 17 4,7541 3 - - 3,8719 49 - - 3,8727 25 3,3326 31 3,3327 99 - - 2,9717 16 2,9726 50 - - 2,7380 100 - - 2,7420 99 2,4894 22 2,4821 74 - - 2,3551 12 2,1016 13 - - 2,2366 14 - - 2,2397 4 1,9363 22 - - 1,9405 8 1,7312 14 - - 1,7344 6 1,5804 31 - - 1,5831 25 6 - межплоскостное расстояние, А; I - интенсивность рентгеновского излучения, °%. Математическая обработка кинетических данных взаимодействия оксида магния с хлоридом аммония была проведена по уравнениям Гистлинга, сокращающейся сферы иЯндера. Применимость представленных уравнений определялась по максимальному коэффициенту корреляции зависимостей &=Да,т), где а - степень превращения, т -время. На практике чаще для описания кинетики твердофазной реакции используется формула «сокращающейся сферы» (Грея-Веддингтона): 1 - (1 -а)/3 = кт. Формула описывает модель сокращающейся сферы, т. е. может применяться в процессах горения или растворения, когда частица реагирующего вещества, теряя массу, уменьшается в размере. При взаимодействии хлорида аммония с соединениями металлов на поверхности частиц оксида идет реакция взаимодействия, сопровождающаяся уменьшением размера частиц. Обычно уравнение сокращающейся сферы хорошо описывает процессы, протекающие в кинетической области реагирования. 20 40 60 80 100 120 140 160 Рис. 3. Зависимости степени превращения оксида магния (II) от времени для процесса хлорирования Экспериментальные данные (рис. 3) обработаны по уравнению сокращающейся сферы (коэффициенты корреляции составляют 0,95.0,98). Ме БЮ: \/ Восстановление |мёо -Гидрохлорирование— мёсь Водное выщелачивание Р N1-140- НЮ- МН< Н:0 тв/ \р-[ МяСЬ \ На получение Рис. 4. Принципиальная схема получения кремния и отделения его отоксида магния при магнийтермии диоксида кремния Энергия активации процесса составила 23,4 кДж/моль. Процесс лимитируется диффузией и скоростью химической реакции, что предполагает влияние на протекание процесса не только температуры, но и интенсивности перемешивания реакционной массы. Получена зависимость степени превращения от времени и температуры (диапазон температуры 290.360 °С): ( а = 1 - 1 - 0,01-e При магнийтермическом восстановлении кремния (рис. 4) образуется двухкомпонентная система, состоящая из оксида магния и кремния. Разделение смеси осуществляется через стадии гидрохлорирования и водного выщелачивания. В процессе гидрохлорирования образуются твердый хлорид магния, а также газообразные аммиак и вода. Выделенный водным выщелачиванием хлорид магния можно использовать для регенерации металлического магния [2]. Выводы 1. Взаимодействие хлорида аммония с оксидом магния протекает через стадию образования хло-ромагната аммония N^^§0^, который разлагается под действием температуры, конечным продуктом реакции является хлорид магния. 2. Энергия активации процесса в температурном интервале 290.360 °С составляет 23,4 кДж/моль. 3. Предложена принципиальная схема отделения кремния от оксида магния путем хлораммоний-ного вскрытия продуктов магнийтермического восстановления диоксида кремния. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Фалькевич Э.С., Пульнер Э.О., Червонный И.Ф. идр. Технология полупроводникового кремния. - М.: Металлургия, 1992. - 408 с. 2. Лебедев О.А. Производство магния электролизом. - М.: Металлургия, 1988. - 284 с. 3. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. -М.: Высшая школа, 1966. - 463 с. 4. Способ восстановления кремния: пат. 2036143 Рос. Федерация. № 5029853/26; заявл. 27.02.92; опубл. 27.05.95, Бюл. № 14. - 3 с. 5. Мельник Б.Д., Мельников Е.Б. Краткий инженерный справочник по технологии неорганических веществ. - М.: Химия, 1968. - 301 с. 6. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. - 536 с. Поступила 19.04.2011 г. УДК 543.G63 ПРИМЕНЕНИЕ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ НА СОДЕРЖАНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ Г.Б. Слепченко, Н.П. Пикула, Э.А. Захарова, В.М. Пичугина, О.Г. Филичкина, Е.Г. Черемпей, Т.И. Щукина, Н.М. Дубова Томский политехнический университет E-mail: [email protected] На основе литературных источников рассмотрены возможности применения вольтамперометрических методов для контроля биологических объектов на содержание основных микроэлементов. Приведены результаты исследования по разработке вольтамперометрических условий многоэлементного определения Zn, Cd, Pb, Cu, Mn, Fe, Ni, Hg, As, U, Se, I. Предложен алгоритм предварительной пробоподготовки проб биоматериалов. Разработаны и метрологически аттестованы вольтамперометрические методики контроля крови, урины, волос, грудного молока и штаммов опухолевых клеток на содержание микроэлементов. Ключевые слова: Вольтамперометрия, биологические объекты, пробоподготовка, микроэлементы, методика, метрологические характеристики. Key words: Voltammetry, biological objects, probes pretreatment, microelements, procedure, metrological characteristics. Актуальной задачей для обеспечения профилактических мер по сохранению здоровья населения и лечения заболеваний является контроль за содержанием токсичных (уран, ртуть, мышьяк, кадмий, свинец и др.) и жизненно важных (медь, селен, йод, железо и т. д.) микроэлементов в пищевых продуктах, экологических и биологических iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. объектах. Эти элементы поступают в организм человека с продуктами растительного и животного происхождения, с питьевой водой, в раннем детстве с грудным молоком матери, а в последнее время с химически обогащенными продуктами питания и биологическими добавками. Количество этих элементов, поступивших в организм человека е9