Datasets:

mlnchk

/

CL_nature

like 1

https://cyberleninka.ru/article/n/metallokompleksy-novogo-ambidentatnogo-liganda-3-gidroksi-2-piridin-2-il-inden-1-ona

Рассмотрены свойства новой амбидентной системы 3гидрокси-2-пиридин-2-ил-инден-1-она и металлокомплексов на ее основе. Методами ИКи 1Н ЯМР-спектроскопии доказана возможность реализации двух типов структур внутримолекулярных (хелатных) и молекулярных комплексов. Разработан доступный метод синтеза 3-гидрокси-2-пиридин-2-ил-инден-1-онов. Новый подход открывает возможности для получения большого числа сочетаний 2-гетарильных и 2-этаноновых фрагментов, что позволит получить широкие и вариабельные ряды лигандных систем 2гидроксифенилазинового и азольного рядов.The complexes of zink (II) and nikel (II) with 3-hydroxy-2-pyridin-2-yl-inden-1-one have been synthesized and described. There has been shown the possibility of realization of 2 types of structures chelatic and molecular complexes, which is based on the data of IRand NMR.

УДК 541.49 МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ НОВОГО АМБИДЕНТАТНОГО ЛИГАНДА 3-ГИДРОКСИ-2-ПИРИДИН-2-ИЛ-ИНДЕН-1-ОНА © 2005 г. Е.В. Сенникова, АВ. Бичеров, О.Ю. Коршунов, Г.С. Бородкин, А. Д. Гарновский The complexes of zink (II) and nikel (II) with 3-hydroxy-2-pyridin-2-yl-inden-1-one have been synthesized and described. There has been shown the possibility of realization of 2 types of structures - chelatic and molecular complexes, which is based on the data of IRand NMR. Введение К хелатным бидентатным 2-гидроксифенилпроиз-водным азотистых гетероциклов проявляется постоянный интерес [1-4]. Среди них описаны моно- и биядерные структуры азольных и азиновых комплексов. Вместе с тем для подобных соединений с большим числом донорных центров (амбидентатные ли-ганды [5]) литературные данные практически отсутствуют. В этой связи нами изучена возможность ам-бидентатной координации 3-гидрокси-2-пиридин-2-ил-инден-1-она 1, для комплексов которого можно тельствуют, что реализуется преимущественно моно-кетоизомер 1а (уСО = 1662,8 см-1, интенсивность 0,181) с небольшой примесью 1б и 1с (1634,5 см-1, 0,034). Не противоречит этим данным и 1Н ЯМР-спектр, в котором наблюдается уширенный синглет протона ОН-группы (~ 14,2 м.д.), связанного внутримолекулярной водородной связью. Синтез хелатных комплексных соединений никеля и цинка был осуществлен методом непосредственного взаимодействия реагентов [8, 9] - лиганда 1 и солей металлов (1). При этом для получения хелата 2 ис- 1с 1а предположить реализацию структур 2 и 3. Обсуждение результатов Хотя лиганд 1 известен давно [1], нами разработан доступный метод синтеза 3-гидрокси-2-пиридин-2-ил-инден-1-онов путем взаимодействия М-оксидов производных пиридина с индандионом в среде уксусного ангидрида. Новый подход открывает возможности для получения большого числа сочетаний 2-гетарильных и 2-этаноновых фрагментов, что позволит получить широкие и вариабельные ряды лигиндных систем 2-гидроксифенилазинового и азольного рядов. Для лигандов типа 1, как и в случае других 2-гид-роксифенилпроизводных азотсодержащих гетероцик-лов [5-7], возможна реализация двух таутомерных структур - монокетогидрокси (1а) и МН-дикетонной (1б). Кроме указанных не исключено участие в равновесии дикетоизомера 1с. Данные ИК-спектров свиде- пользовались ацетаты металлов [8, 9], а молекулярного комплекса 3 - хлорид цинка [8-10]. ИК-спектры полученных комплексных соединений позволяют предположить реализацию обоих типов координационных соединений: в хелатной структуре УсО повышается (1671,8 см-1, интенсивность 3,660), тогда как в молекулярном комплексе указанная частота понижается (1655 см-1, интенсивность 6,99) по сравнению с лигандом (1662 см-1). Различные и 1Н ЯМР-спектры хелатного 1 и молекулярного 2 комплексов цинка. В первом исчезает протонный сигнал ОН-фрагмента, во втором он сохраняется. 1Н ЯМР исследование свидетельствует о парамагнетизме никелевого комплекса, что позволяет приписать ему тетраэдрическое и октаэдричесое строение. Доступность рассматриваемых лигандов и их ме-таллокомплексов позволяет с учетом данных о трибо- химической активности хелатов ациклических аналогов 1 и 2 о-гидроксиазометинов [11] считать возможным использование описанных в настоящей статье соединений в качестве присадок к смазочным материалам. Экспериментальная часть ИК-спектры были сняты на спектрометрах «8ресоМ Ш.-75» в вазелиновом масле и «№со1е1 1шрас1-400» в КВг. 1Н ЯМР-спектры получены на приборе «Уапаи и№ТУ-300» 300 МГц в растворе БМ80^6 с ТМС в качестве эталона. Синтез 3-гидрокси-2-пиридин-2-ил-инден-1-она (С14И9Мв2) Метод А: Смесь 0,93 г (0,01 моль) 2-метилпири-дина, 1,63 г (0,011 моль) фталевого ангидрида и 0,21 г (0,0015 моль) безводного хлорида цинка. Смесь нагревали в течение 20 ч при температуре 180 оС в колбе с обратным холодильником. Затем обратный холодильник заменяли на наклонный и массу нагревали для отгонки жидких продуктов (1-2 мл). При охлаждении сплав застывает. Кипятили 20 мин в разбавленной соляной кислоте, охлаждали, отсасывали, промывали водой и кипятили 20 мин в метаноле. Метод В: Раствор 0,93 г (0,01 моль) 2-метилпири-дина, 1,48 г (0,01 моль) фталевого ангидрида в 10 мл уксусной или муравьиной кислоты кипятили в колбе с обратным холодильником 4-5 ч. После охлаждения осадок отсасывали, промывали метанолом. Метод С: К раствору 0,93 г (0,01 моль) пиридина в 10 мл уксусного ангидрида добавляли порциями 0,3 г (0,01 моль) перекиси водорода. Раствор грели на водяной бане в течение 5-6 ч до температуры, не превышающей 75 оС. Затем в вакууме отгоняли максимальное количество жидкости. Охлажденный раствор нейтрализовали теплым МаИС03. Добавляли 30-40 мл хлороформа и оставляли на 12 ч. Затем экстрагировали, хлороформ отгоняли и получали М-оксид пиридина. Раствор 1 г (0,01 моль) М-оксида пиридина, 1,48 г (0,01 моль) фталевого ангидрида растворяли в минимальном количестве уксусного ангидрида, нагревали почти до кипения и оставляли на 5-10 минут. Затем продукт отсасывали, промывали метанолом. Выход кристаллов желтого цвета соединения 1: 1,45 г (65 %), 0,45 г (20 %) и 1,85 г (83 %) (методы А, В, С соответственно), т. пл. 275-278 оС (уксусная кислота, метанол). Элементный анализ. Найдено, %: С - 75,29, Н - 4,07, N - 6,31. Вычислено, %: С - 75,3, Н - 4,03, N - 6,285. Синтез хелатов 2 ((С14Н8^02)2М) К раствору 0,89 г (0,004 моль) 3-гидрокси-2- пиридин-2-ил-инден-1-она в минимальном количестве смеси хлороформ-метанол добавляли 0,002 моль ацетата металла (Zn, Ni) (0,438 и 0,496 г соответственно) в 3 мл метанола. Кипятили 15 мин. Отсасывали и промывали горячим метанолом. Выход оранжевых кристаллов цинкового комплекса 0,89 г (87 %), т. пл. >315-317 оС. Элементный анализ. Найдено: N - 5,21% Вычислено: N - 5,5% Выход красно-коричневых кристаллов никелевого комплекса 0,79 г (79 %), т. пл. 308-310 оС. Элементный анализ. Найдено: N - 5,43% Вычислено: N - 5,57% Ситнез молекулярного комплекса 3 (C14H9NO2ZnCl2) К раствору 0,45 г (0,002 моль) 3-гидрокси-2-пиридин-2-ил-инден-1-она в минимальном количестве хлороформа добавляли 0,272 г (0,002 моль) безводного хлорида цинка в 3 мл хлороформа. Кипятили 10 мин. Отсасывали и промывали хлороформом. Выход оранжевых кристаллов молекулярного комплекса 0.47.г (65 %), т. пл. 329-330 оС. Элементный анализ. Найдено: N - 3,99% Вычислено: N - 3,89% Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 04-03-08019 и 04-03-96805) Литература 1. Cook J.R., Martin D.E. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 26. P. 571-576. 2. Bardwell D.A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1995. Vol. 236. № 2. P.125 - 130. 3. Otter C.A. et. al. // Polyhedron.1998. Vol. 17. № 2-3. P. 211 - 220. 4. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 3. С. 211 - 234. 5. Гарновский А.Д. и др. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 5. С. 434 - 462. 6. Kaczmarek L. et. al. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1994. Vol. 2. P.1603. 7. Minkin V.I. et. al. // Adv. Heterocycl Chem. 2000. Vol. 76. P. 157 - 313. 8. Гарновский А.Д. и др. // Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Лиганды и методы. Ростов н/Д, 2000. 9. Synthetic Coordination and Organometallic chemistry / Eds. A.D. Garnovskii.,b.I. Kharisov. New York;Basel, 2003. 10. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 11. С. 1014 - 1089. 11. Чигаренко Г.Г. и др. // Трение и износ. 2005. Т. 96. № 3. С. 616. НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета, Южный научный центр Российской Академии наук_29 апреля 2005 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/struktura-2-brom-6-fenilimidazo-2-1-b-1-3-4-tiadiazola

Reaction of the 2-bromo-5-amino-1,3,4-thiadiazole with α-bromoacetophenone to form the 2-bromo-6-phenylimidazo[2,1-b][1,3,4]-thiadiazole.The benzene ring and the heterocyclic ring 2-bromo-6-phenylimidazo[2,1-b][1,3,4]-thiadiazole are almost coplanar as the torsion angle С(2)-C(1)-C(9)-C(14) of -12.8° revtals.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________2007, том 50, №3_____________ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.854.1.789 Р.О.Рахмонов, С.Ш.Сафаров, Д.С.Муродов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев СТРУКТУРА 2-БРОМ-6-ФЕНИЛИМИДАЗО[2,1-В][1,3,4]-ТИАДИАЗОЛА Производные 2-R-6-фенилимидазо[2,1-b][1,3,4]-тиадиазола обладают разнообразными видами биологической и фармакологической активности [1-6]. В двух ранее опубликованных работах мы сообщили о синтезе и свойствах производных данного класса. В данном сообщении приводятся некоторые результаты исследования по синтезу и изучению структуры 2-бром-6-фенилимидазо[2,1-b][1,3,4]-тиадиазола I (схема 1) методами спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа. При этом возникли некоторые вопросы по механизму прохождения реакции, так как при синтезе I из a и Ь возможно образование двух продуктов реакции I и II (схема 2). Полученные результаты по спектроскопии ЯМР не противоречили возможности прохождения реакции по двум механизмам. Схема 1. Структура 2-бром-6-фенилимидазо[2,1-b][1,3,4]-тиадиазола I. На спектре ЯМР ^ в CDClз были найдены характерные полосы поглощения для протонов I, где § (м.д.): Н-С5=8.00, РЬ= 7.78 (2Н, о-Н), 7.40 (2Н, ш-Н), 7.29 (1Н, р-Н). 13 На спектре ЯМР C были найдены характерные полосы поглощения для углеродов I, где Ô (м.д.): 133.1 (С2), Ю9.8 (С5), 145.5 (С6), 146.0 (С7а), 133.1 (Q), 125.1 (С-о), 128.8 (С-ш), 128.0 (C-p). Схема 2 Для решения этого вопроса проводили рентгеноструктурный анализ полученного продукта синтеза, результаты которого приведены на рисунке 1 и в нижеприведенных таблицах. Рис.1. Расположение молекулы кристалла 2-бром-6-фенилимидазо[2,1-Ь][1,3,4]-тиадиазола I в пространстве. Нумерация проведена не по номенклатуре. Таблица 1 Показатели кристалла соединения I Молекулярная формула C15H6N3SBr Молекулярная масса 280.15 г/моль-1 Величина кристалла 0.1 x 0.2 x 0.3 мм3 Пространственная группа P 21 / n (моноклин) Параметры решетки а [А] 5.561(2) b [А] 13.400(5) с [А] 13.891(5) РП 83.87(1) V[k'] 1029.3(10) Z 4 Плотность 1.808 г/см3 Дифрактометр Smart CCD Облучение Мо-Ка (к = 0.71073 А), графитмонохроматор Тип Scan CCD Ширина Scan 0.3 [°] Вычисленные показатели 2 < ©<29 [°] измерения Диапазон измерения -6 < /г < 7, -17 <к< 17, -18</< 18 F (000) 552 T [°С] 25 Вычисленные из 13880 3 < <9<25 [°] отражений независимых 2626 Наблюдаемых 1705 (|F| / o(F) > 4.0 R« 0.0773 Поправки Уточненные поправочные показатели Лоренца и поправка поляризации Решения Программа: SIR-97(прямые методы) Уточнение Программа: SHEL(полная матричная программа). 136 уточненные параметры, достоверные уточнения w=1/[g2(Fo2)+(0.096*P)2], где Р=(Мах( Fo2,0)+2* F02)/3. Уточненные геометрические атомы водорода, включенные и скользящие. Уточнение безводородных атомов анизотропа Фактор расхождения wR2=0.1647 (R1=0.0551) для наблюдаемых отражений, 0.089 для всех отражений Конечное качество S= 0.988 Максимальные параметры 0.001* измерения Максимальная высота ос- 0.66-0.96 [°] колков относительно син- теза Фурье Окончательные координаты эквивалентов поправочных параметров (А02) и а е О =(1/3)*Е2^ А I * А ; * А I А ; Атом X Y Z Uaeq Br1 0.74567(9) 0.61761(4) 0.92730(3) 0.0718(2) S6 0.3666(2) 0.50527(9) 0.81724(7) 0.0537(4) N3 0.7019(6) 0.4747(2) 0.6836(2) 0.0395(10) N4 0.8188(6) 0.5256(2) 0.7495(2) 0.471(1) N8 0.3715(6) 0.4055(3) 0.6356(2) 0.045(1) о 0.5673(6) 0.3910(3) 0.5671(3) 0.037(1) C2 0.7738(6) 0.4331(3) 0.5950(3) 0.042(1) C5 0.6629(7) 0.5463(3) 0.8208(3) 0.045(1) C7 0.4624(6) 0.4555(3) 0.7038(3) 0.040(1) C9 0.5421(7) 0.3347(3) 0.4775(3) 0.040(1) С10 0.3387(8) 0.2765(3) 0.4693(3) 0.054(1) С11 0.3189(8) 0.2220(3) 0.3862(4) 0.060(2) С12 0.4980(8) 0.2225(3) 0.3112(3) 0.059(2) С13 0.7016(9) 0.2784(3) 0.3188(3) 0.056(2) 04 0.7232(7) 0.3347(3) 0.4012(3) 0.050(1) Анизотропные поправочные параметры Атом Ull и22 и33 и13 и23 Br1 0.0659(4) 0.0976(5) 0.0542(4) -0.0025(2) -0.0169(3) -0.0329(2) S6 0.0411(6) 0.0841(8) 0.0360(5) -0.0043(5) -0.0044(4) -0.0116(5) N3 0.0035(2) 0.051(2) 0.034(1) -0.004(1) -0.011(1) -0.002(1) N4 0.0044(2) 0.058(2) 0.042(2) -0.010(1) -0.013(1) -0.007(1) N8 0.038(2) 0.062(2) 0.034(2) -0.004(1) -0.009(1) -0.001(1) С1 0.032(2) 0.049(2) 0.032(2) 0.001(1) -0.009(1) 0.001(1) C2 0.033(2) 0.057(2) 0.035(2) -0.001(2) -0.006(1) -0.003(2) C5 0.045(2) 0.053(2) 0.038(2) -0.001(2) -0.013(2) -0.007(2) C7 0.033(2) 0.055(2) 0.034(2) -0.001(2) -0.008(1) 0.003(2) C9 0.043(2) 0.043(2) 0.035(2) 0.004(2) -0.011(2) 0.001(1) 00 0.045(2) 0.069(3) 0.050(2) -0.003(2) -0.009(2) -0.010(2) С11 0.049(2) 0.066(3) 0.068(3) -0.007(2) -0.019(2) -0.021(2) 02 0.067(3) 0.064(3) 0.050(3) 0.006(2) -0.020(2) -0.016(2) 03 0.060(3) 0.069(3) 0.039(3) -0.001(2) -0.005(2) -0.005(2) 04 0.048(2) 0.059(2) 0.043(2) -0.006(2) -0.009(2) -0.004(2) Конечные координаты и изотропные поправочные параметры атомов водорода (Ao) Атом X Y Z и1зо Н2 0.92770 0.43339 0.56147 0.050 Ш0 0.21529 0.27420 0.52003 0.065 H11 0.18050 0.18424 0.38129 0.072 H12 0.48240 0.18547 0.25559 0.071 H13 0.82595 0.27859 0.26845 0.068 Ш4 0.86136 0.37287 0.40521 0.059 Таблица 2 Длина связи [А] и торсионные углы [°] 2-бром-6-фенилимидазо[2,1-Ь] [1,3,4]тиадиазола I, пронумерованных на рис.1 не по номенклатуре Длина связи [А] Угол связи [°] Ї/5 О со 1.743(4) 5) С( СО (7) С( 87.0(2) г-7 О со 1.741(4) 8(6)—С(5)—N(4) 118.4(3) С(5)-Бг(1) 1.860(4) С(5)—N(4)—N(3) 107.3(3) С(5) N(4) 1.274(5) N(4)—N(3)—С(2) 133.9(3) N(4)—N(3) 1.362(4) N(3) С(2) С(1) 104.4(3) iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. N(3) С(7) 1.356(5) С(2)—С(1)—N(8) 111.7(3) N(3)—С(2) 1.371(5) С(1) N(8) С(7) 103.5(3) О (2) С( 1.372(5) N(8) С(7) Б(6) 138.5(3) С(1)—N(8) 1.381(5) (9) С( О (2) С( 127.4(3) N(8)—С(7) 1.307(5) Торсионные углы [°] с9 О С( 1.474(5) С(7)—N(3)—N(4)— С(5) -0.8(5) С(9)—С(10) 1.389(6) С(2)—N(3)—N(4)— С(5) -179.3(4) С(10)—С(11) 1.380(6) С(7)—N(3)—С(2)— С(1) 0.3(4) С(11)—С(12) 1.362(6) N(4)—N(3)—С(2)— С(1) 178.9(4) С(12)—С(13) 1.371(6) С(5)—Б(6)—С(7)— N(8) 179.7(5) С(13)—С(14) 1.386(5) С(1)—N(8)—С(7)— Б(6) -178.5(4) С(14)—С(9) 1.382(5) С(2) С(1) С(9) С(14) -12.8(6) N(8)—С(1)—С(9)— С(10) -14.5(5) Таким образом, бензольное и гетероциклическое кольца своими торсионными углами С(2)-С(1)-С(9)-С(14) отклонены друг от друга на -12.8°, и продуктом реакции по схеме 2 станет одно соединение-2-бром-6-фенилимидазо[2,1-Ь][1,3,4]-тиадиазол I. Длина связей, валентные и торсионные углы в молекуле 2-бром-6-фенилимидазо[2,1-Ь][1,3,4]-тиадиазола, за некоторым исключением, близки и имеют обычные значения. Экспериментальная часть Спектры ЯМР 1Н и 13С были измерены в приборе Brucker АС 400: АС 300, АМ 400, АМХ 400 и 600 с рабочей частотой 300, 400 и 600 MHz. Химические сдвиги были измерены относительно тетраметилсилоксана (TMC) как внутреннего стандарта. Концентрация исследуемых образцов составляла 20 мг на 0.7 мл растворителя. В качестве растворителя был использован CDCl3. Молекулярная масса образца была измерена прибором Finigal МАТ 95, с чувствительностью 10 тА/мин, с отсасывающим расщеплением от 3 до 4 кУ и со скоростью расщепления 5 кУ Элементный анализ был проведен в микроаналитической лаборатории Института органической химии Университета Майнц (Германия). Чистоту полученных соединений и ход прохождения реакций контролировали тонкослойной хроматографией на стандартных пластинках «Silufol UV-254» в системах диоксан -ЭА (8:2), хлороформ-гексан (94:6), спирт-хлороформ (3:1). Пятна на хроматографической пластинке были обнаружены в камере с ультрафиолетовым излучением длиной волны 150300 нм. 2-Бром-5-амино-1,3,4 - тиадиазол был синтезирован по методике [7]. Синтез 2-бром-6-фенилимидазо[2,1-Ь][1,3,4]-тиадиазола I 1.80 г (10.0 ммоль) 2-бром-5-амино-1,3,4-тиадиазола и 1.99 г (10.0 ммоль) á-бромацетофенона растворяют в 50 мл н-бутаноле и кипятят при перемешивании с обратным холодильником 8 ч. Реакционную массу доводят до 20 °C, выпавший осадок фильтруют, промывают водой и перекристаллизовывают из смеси 1,4-диоксан-хлороформ (5:1). Выход: 1.62 г (58%). Тпл.= 195°C. Масс-спектр: (FD) MS: m/z (%) = 281 (100) [M+, изотопные частицы]. Элементный анализ: вычислено для C10H6BrN3S (280.2): C- 42.87; H- 2.16; N- 15.00; S- 11.45. найдено: C-42.65; H- 2.05; N- 15.15; S- 11.32. Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 08.03.2007 г. АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Desai K., Baxi A. J. - Indian J. Pharm. Sci., 1992, vol. 54, p.183-188. 2. Gawande N. G., Shingare M. S. - Indian J. Chem., 1987, 26B, vol. 387-389. 3. Mamolo M. G., Vio L., Banfi E. - Il Farmaco, 1996,vol. 51, p. 71-74. 4. Gadad A. K., Mahajanshetti Ch. S., Nimbalkar S., Raichurkar A. - Eur. J. Med. Chem., 2000, vol. 35, p. 853-857. 5. Foroumadi F. Soltani, Moshafi M. H., Ashraf-Askari R. - Il farmaco, 2003, vol 58, p.1023-1028. 6. Oruç E. E., Rollas S. Kandemirli F., Shvets N., Dimoglo A. S. - J. Med. Chem., 2004, vol.47, p. 6760-6767. 7. Shams A. El-Dine, Clouder O. - Acta Chemica Academial Scientiarum Hungarical., 1975, т.84 (1)., p.85-91. Р.О.Рахмонов, С.Ш.Сафаров, Д.С.Муродов, М.А.Куканиев СТРУКТУРАИ 2-БРОМ-6-ФЕНИЛИМИДАЗО[2,1-В][1,3,4]-ТИАДИАЗОЛ Хднгоми таъсири 2-амино-5-бром-1,3,4-тиадиазол бо а-бромацетофенон мах,сули реакция 2-бром-6-фенилимидазо[2,1-Ь][1,3,4]тиадиазол мешавад. Хдлкаи бензол ва хдлкаи гетеросикли 2-бром-6-фенилимидазо[2,1-Ь][1,3,4]-тиадиазол дар як хдмвори хо-бидаанд ва кунч^ои торсионнии C(2)-C(1)-C(9)-C(14) ба -12.8° нисбати якдигар фаркдят доранд. R.O.Rahmonov, S.S.Safarov, D.Murodov, M.A.Kukaniev STRUCTURE OF THE 2-BROMO-6-PHENYLIMIDAZO[2,1-B][1,3,4]-THIADIAZOLE Reaction of the 2-bromo-5-amino-l,3,4-thiadiazole with a-bromoacetophenone to form the 2-bromo-6-phenylimidazo[2,1-b][1,3,4]-thiadiazole .The benzene ring and the heterocyclic ring 2-bromo-6-phenylimidazo[2,1-b][1,3,4]-thiadiazole are almost coplanar as the torsion angle C(2)-C(1)-C(9)-C(14) of -12.8° revtals.

https://cyberleninka.ru/article/n/spektroskopicheskie-svoystva-dikorastuyuschego-lekarstvennogo-rasteniya-tsikoriya-obyknovennogo-cichorium-intybus-l

In present of work the investigation physical-chemical property separates components wildgrowing medicinal plant chicory ordinary (Cichorium intybus L.), by methods IR-spectroscopy. On the basis of research of spectral properties both by results of cation-exchange and on displacement of frequency of a maximum characteristic IR band of absorption, energy of intermolecular interaction is certain, and are shown, that leaves contain greater sugar and pigments, than other components.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2009, том 52, №6_________________________________ ОПТИКА УДК 535.34+535.375.54 Т.Шукуров,З.М.Рахматова, академик АН Республики Таджикистан Р.М.Марупов СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИКОРАСТУЮЩЕГО ЛЕКАРСТВЕННОГО РАСТЕНИЯ ЦИКОРИЯ ОБЫКНОВЕННОГО (Cichorium intybus L.) В работах [1-5] были исследованы ИК-спектроскопические свойства одуванчика в зависимости от места произрастания и экологического состояния почвы и показано, что растения из разных мест обитания отличаются по структурным характеристическим параметрам спектров поглощения. В настоящей работе представлены результаты спектроскопического исследования дикорастущего лекарственного растения цикория обыкновенного. Согласно [6], в медицине используется только дикорастущий цикорий. Цикорий используется при заболеваниях печени, желудка, способствует очишению мочевых путей и почек, помогает при воспалениях глаз, болезнях селезенки, опухолях конечностей. Сок свежего растения принимают при малярии. Свежие корни употребляют при дизентерии. Водный настой корней цикория, согласно [7], рекомендован в качестве средства для лечения диабета. Исследование спектроскопических свойств органов цикория - корней, стебля и листьев проводили по методу,описанному в [1]. Необходимо отметить, что при интерпретации ИК-спектров органов цикория основное внимание было обращено на область характеристических частот (3800-2600 и 1800-1200 см-1), дающих ценную информацию о структурном состоянии исследуемых образцов. На рис.1 представлены ИК-спектры органов цикория (корней, стеблей и листьев) в области частот 3800-2600 см-1, где проявляется поглощение валентных колебаний отдельных групп (ОН, NH), участвующих в меж- и внутримолекулярных водородных связях, и симметричные и антисимметричные валентные колебания метиленовых и метильных групп (СН2 и СНз). Как видно из рис.1( кривая 1), в спектре корней цикория в области частот 3800-2600 см-1 наблюдается почти симметричная и относительно широкая и интенсивная полоса поглощения с частотой максимума (умак.) при 3300 см"1, а в спектре стебля (кривая 2) максимум поглощения проявляется при 3355 см-1. Что касается спектра поглощения листьев цикория в данной области частот, то \\|ак. проявляется при 3325 см"1. Совпадение vмак. полос поглощения групп ОН (или NH), содержащихся в структуре веществ и проявляющихся в области частот 3800-3000 см-1, объясняется возможной идентичностью состава молекулярной структуры корней и листьев цикория. Наблюдаемая разни- ца в положении умак. полос поглощения свидетельствует об энергетическом различии групп составных частей брутто-органических веществ цикория, ответственных за поглощение в данной области частот спектра и участвующих в меж- и внутримолекулярных водородных связях. Относительно слабая полоса поглощения в области частот 3000-2600 см-1 относится к поглощениям валентных колебаний СН2 -групп из состава органических веществ. Для спектра корней цикория характерна чёткая, практически симметричная полоса поглощения с умак. при 2910 см-1, в спектре стеблей данная полоса широкая, а в спектре листьев она расщепляется на два пика с умак. при 2900 и 2840 см"1. Согласно [8], в данной области спектра полосы валентных колебаний СН2 для низкомолекулярных органических веществ обычно хорошо разделены и относительно интенсивнее. Поэтому “размазанность” структуры полос в области частот 3000-2600 см-1 следует объяснить наложением поглощения ОН-(или КН)-групп, включенных в сильную межмолеку-лярную водородную связь гидроксил- и азотсодержащих органических веществ цикория. Рис. 1. ИК-спектры органов цикория в области частот 3800-2600 см"1. Здесь и далее: 1 - корни, 2 - стебли и 3 - листья. 1200 1600 1800 Рис. 2. ИК-спектры органов цикория в области частот 1800-1200 см"1. На рис. 2 (кривые 1-3) приведены ИК-спектры различных органов цикория в области частот 1800-1200 см-1. Как видно из рис. 2, в спектрах корня цикория наблюдается ряд полос поглощения с различными интенсивностями с уМак. при 1720, 1600, 1410, 1350 и 1305 см"1. Полосу поглощения при 1720 см-1 следует отнести к валентным колебаниям С=О групп. Такая же полоса поглощения наблюдается и в спектре стебля цикория, совпадающая по интенсивности, а в спектре листьев данная полоса проявляется в виде слабого выступа на левом крыле широкой и интенсивной полосы при 1610 см-1. Кроме того, в спектре листьев цикория на низкочастотном крыле полосы 1610 см-1 наблюдается слабое по интенсивности плечо при 1500 см-1. Сравнительный анализ спектров корней, стеблей и листьев цикория показывает, что спектры листьев в области частот 1800-1500 см-1, в частности полосы 1610 см-1, отличаются друг от друга, как по интенсивности, так и по полуширине полос. Полосу поглощения около 1610 см-1 следует отнести к поглощениям С=О связей амидной цепочки белка, содержащихся в брутто-составе органов цикория. При этом не исключено, что вклад в поглощения этой полосы вносят также колебания -С=С- связей ароматических составляющих цикория, в частности кумарин и различные смолы [1]. Относительно слабой полосы при 1500 см-1 можно предположить, что она связана с поглощением деформационных колебаний NH-групп белка, содержащихся в органах цикория. В работе с целью определения природы полос поглощения в области частот 1800-1500 см-1 , деформационных колебаний ОН-групп, включенных в меж- и внутримолекулярные водородные связи, и вклада карбоксильных групп был проведен катионообмен образцов с купоросом меди, согласно [3]. Рис. 3. ИК-спектры органов цикория в области частот 3800-2600 см" после катионообмена. Как видно из рис. 3, максимум полосы поглощения в области частот валентных колебаний ОН (КН)-групп, включенных в меж- и внутримолекулярные водородные связи (3800 -3000 см"1), в спектре корней цикория (кривая 1) после катионообмена умак. смещается в области высоких частот на 35 см-1( с 3330 см-1 до 3365 см-1). В спектре образца стебля цикория Умак. полоса при 3355 см-1 смещается на 50 см-1 в область высоких частот и лежит при 3405 см-1 (кривая 2), а в спектре листьев после катионообмена максимум полосы 3325 см-1 смещается всего на 5 см-1, то есть практически остается постоянным (кривая 3), в пределах ошибки эксперимента. Изменение положения Умак. полосы поглощения в области частот 3800-3000 см"1 после катионообмена, а также формы и интенсивности полосы в области частот 1750-1500 см-1 свидетельствует о различном физическом состоянии структурообразующих брутто-органических веществ органов цикория и об их энергетической неравнозначности. Об этом свидетельствуют энергия межмолекулярных взаимодействий, определённая согласно [3], по сдвигу уМак. полос поглощения в области частот 3800-3000 см"1: энергия межмолекулярного взаимодействия для корней цикория составляет Е = 2.9 кДж, а для стеблей Е = 4.03 кДж, соответственно. 1200 1600 Рис. 4. ИК-спектры органов цикория в области частот 1800-1200 см-1 после катионообмена. В области частот 1800 - 1500 см-1 (рис. 4) максимум слабой полосы валентных колебаний С = О- групп при 1720 см-1 в спектрах корней (кривая 1) и стеблей цикория (кривая 2) после катионообмена проявляется в виде слабого выступа при 1700 см-1, а максимум полосы 1600 см-1 смещается на 10 см-1 в высокочастотную сторону. Форма полосы поглощения в спектре листьев цикория (кривая 3) после катионообмена в данной области спектра практически сохраняется с небольшим изменением её полуширины. Согласно [1], цикорий содержит инулин от 11 до 65%, до 3.6% белка, а также низкомолекулярные вещества, в частности горький гликозид, интибин, смолы, горечь лактуцина, лактукопикрина, витамины С, В, каротин, дубильные вещества, эфирные масла и др. Молекулярная структура инулина, согласно [9], состоит из (С6Н12О5)п, содержащих большое количество ОН-групп. Поэтому можно полагать, что изменение положения ОН-групп в области поглощения валентных колебаний, включенных в водородные связи, свидетельствует о различном механизме накопления инулина в составе брутто-органических веществ составных частей органов цикория в процессе биосинтеза. Форма, интенсивность и полуширина полосы с максимумом около 1600 см-1 в листьях цикория обусловлены различным содержанием пигментов, сахаров и других органических веществ в этих органах. Однако не исключено, что на полосе поглощения с максимумом около 1600 см-1 определенный вклад вносят также группы, содержащие в своей структуре -С = С - связи и деформационные колебания NH - белка. По результатам анализа можно предположить, что одним из лечебных свойств цикория, регулирующих содержание сахара в крови больных диабетом, является разнообразие физической структуры компонентов инулина, хотя трудно исключить роль и других компонентов, входящих в состав органических веществ цикория. Таким образом, можно заключить, что: - химический состав структуры брутто-органических веществ цикория мало содержит карбоксильных групп; - физические состояния структурообразующих брутто-органических веществ энергетически неравновесны; - по изменению формы, интенсивности и полуширины полосы 1600 см-1 можно предположить, что в листьях цикория содержание сахаров, пигментов и других органических веществ больше, чем в корне и стебле. Физико-технический институт им. С.У. Умарова Поступило 11.04.2009 г. АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Шукуров Т., Хаитова З.М. и др. - ДАН РТ, 2007, т. 50, № 4, с. 334-339. 2. Шукуров Т., Джураев А.А. и др. - ДАН РТ, 2007, т. 50, № 7, с. 607-612. 3. Шукуров Т., Джураев А.А. и др. - ДАН РТ, 2008 т. 51, № 3, с. 193-199. 4. Shukurov T., Juraev A.A. еt al. - Health Phys., 2008, v/95, № 1, pp. S18 (Supplement to the Health Physics Society Journal), USA. 5. Шукуров Т., Джураев А.А. и др. - ДАН РТ, 2008 т. 51, № 3, с. 351-355. 6. Ходжиматов М. Дикорастущие лекарственные растения Таджикисстана. - Душанбе: Гл. науч. ред. Тадж. сов. энциклопедии, 1989, 368 с. 7. Гаммерман А.Ф., Дамиров И.А. и др. Лекарственые растения научной медицины СССР, не включенные в фармокопею. - Ашхабад, 1970. 8. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. - М.: ИЛ, 1957. 9. Каррер П. - Курс органической химии. - Л.: Госнаучтехиздат хим. литер., 1960, с. 457-458. Т.Шукуров, З.М.Рахдоатова, Р.М.Марупов ХУСУСИЯТ^ОИ СПЕКТРОСКОПИИ РАСТАНИИ ЦИКОРИИ ДОРУВОРЙ (Cichorium intybus L.) Таркиби растании цикории доруворй таджик карда шудааст.Тагйироти баланди алокаи хддрогенй ва чамъшавии гурух,и карбоксилй нишон дода шудааст. Аз руи лагжиши зудих,ои хос, энергияи алокди байнимолекулавии хидрогенй бо купороси мис нишон дода шудааст. T.Shukurov, Z.Rahmatova, R^.Marupov THE SPECTRAL PROPERTY WILDGROWING MEDICINAL PLANT CHICHORY ORDINARY (Cichorium intybus L.) In present of work the investigation physical-chemical property separates components wildgrowing medicinal plant chicory ordinary (Cichorium intybus L.), by methods IR-spectroscopy. On the basis of research of spectral properties both by results of cation-exchange and on displacement of frequency of a maximum characteristic IR band of absorption, energy of intermolecular interaction is certain, and are shown, that leaves contain greater sugar and pigments, than other components.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-predystorii-formirovaniya-plenochnyh-obraztsov-hitozana-na-protsess-ih-fermentativnogo-razlozheniya

Установлено, что на процесс ферментативного разложения пленочных образцов хитозана, полученных из уксуснокислых растворов, оказывает влияние предыстория формирования пленок, в том числе концентрация используемой для приготовления пленок уксусной кислоты и термическая модификация пленок.

ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 1б. №2 339 УДК 541.64:536.7 ВЛИЯНИЕ ПРЕДЫСТОРИИ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОЧНЫХ ОБРАЗЦОВ ХИТОЗАНА НА ПРОЦЕСС ИХ ФЕРМЕНТАТИВНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ © Е. И. Кулиш1*, В. В. Чернова1, Р. Ф. Вильданова1, В. П. Володина , С. В. Колесов2 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. E-mail: alenakulish@rambler. ru Установлено, что на процесс ферментативного разложения пленочных образцов хитоза-на, полученных из уксуснокислых растворов, оказывает влияние предыстория формирования пленок, в том числе концентрация используемой для приготовления пленок уксусной кислоты и термическая модификация пленок. Ключевые слова: агрегация, структурообразование, ферментативная деструкция, хитозан. Одним из преимуществ использования хито-зана для получения самых различных медицинских материалов - пленок, нитей, покрытий, гелей, является его способность к ферментативному разложению под действием ферментов живого организма [1]. Следует учитывать, что реакции с участием полимеров во многих случаях могут контролироваться надмолекулярной структурой полимера и плотностью упаковки макромолекулярных цепей [2], которые закладываются еще на стадии получения полимерного материала. В данной работе обнаружена взаимосвязь между степенью ферментативного разложения пленочного хитозанового покрытия и предысторией формирования пленок. Экспериментальная часть В качестве объекта исследования был выбран образец хитозана (ХТЗ) (ТУ 6-09-05-296-76, фирма «Химмед», Россия), полученный щелочным дезаце-тилированием крабового хитина. Для приготовления пленочных образцов ХТЗ готовили полуразбав-ленные (2 г/дл) растворы путем растворения навес -ки сухого полимера при комнатной температуре в течение 8-10 часов. В качестве растворителя была использована уксусная кислота с концентрацией 1-70 г/дл. Пленочные образцы ХТЗ толщиной 0.1 мм готовили методом полива раствора полимера на поверхность стекла. Вискозиметрические исследования проводили согласно стандартной методике на вискозиметре Уббелоде при 25 °С. Для этого порошок исходного образца ХТЗ растворяли в ряде ацетатных буферов с рН=3.6, 4.0, 4.5 и 4.8. Для изучения процесса ферментативного превращения, хито-зановые пленки, полученные из растворов уксусной кислоты различной концентрации, помещали на подложку, смоченную раствором ферментного препарата и выдерживали при 35 °С в течение определенного времени. Степень ферментативного разложения пленок оценивали по разнице значений исходной характеристической вязкости растворов ХТЗ в ацетатном буфере с рН=4.5, полученных из пленочных образцов, и характеристической вязкости [^]разл растворов из пленочных образцов, подвергнутых ферментативному разложению в течение 1 часа. В качестве ферментного препарата использовали коллагеназу пищевую (ЗАО «Биопрогресс», Щелково). Концентрация ферментного препарата на подложке составляла 5% масс. от массы ХТЗ. Результаты и их обсуждение При описании вязкостных свойств разбавленных растворов, как правило, исходят из линейной зависимости приращения вязкости от концентрации полимерного раствора. Однако в случае полярных полимеров, к которым относится и ХТЗ, существует вероятность протекания обратимых агрегацион-ных процессов, которые могут иметь место не только в области полуразбавленных, но даже и в области разбавленных растворов. В этом случае вклад в вязкость вносят не отдельные частицы с объемом V0 , а их агрегаты, объем которых У(п) зависит не только от числа составляющих его частиц п, но и от плотности их упаковки, характеризуемой фрактальной размерностью D [3]: V(n)= V0 пъю (1) В результате неплотной упаковки частиц в агрегате их вклад в вязкость начинает зависеть от концентрации нелинейно: Агі~гі0., <£>1 (2) Следовательно, любое отклонение показателя от единицы свидетельствует о том, что данная система является структурированной. Обработка экспериментальных зависимостей удельной вязкости растворов ХТЗ от концентрации в растворах ацетатного буфера с различным рН в двойных логарифмических координатах позволяет определить степенной показатель £>в зависимости (2), соответствующие значения которых представлены в табл. 1. В ней приведены также значения исходной характеристической вязкости, константы Хаггинса и концентрации точки кроссовера С , позволяющие судить о качестве используемых растворителей. Анализ этих данных позволяет говорить об ухудшении качества растворителя и уменьшении размеров клубков с увеличением рН растворителя. Сравнение полученных значений показывает, что во всех рассматриваемых случаях, значения показателя превышают значение 1, даже в области концентраций до точки кроссовера, что однозначно говорит о том, что процессы агрегации в полимерном растворе начинаются еще в области разбавленных растворов. Этот экспериментальный факт подтверждает многочисленные данные по свойствам растворов ХТЗ в уксусной кислоте [4-6] и позволяет говорить о том, что они представляют собой структурированные системы. * автор, ответственный за переписку 340 ХИМИЯ Таблица 1 Физико-химические характеристики растворов хитозана: 1 - растворы, полученные из исходного порошка ХТЗ; 2 - растворы, полученные из пленки, сформированной из 1% уксусной кислоты Тип используемого хитозанового материала рН используемого ацетатного буфера [^] и Кх д С 1 3.6 3.72 0.36 0.22 1.25 1 4.0 3.65 0.44 0.23 1.28 1 4.5 3.45 0.47 0.24 1.31 2 4.5 2.78 0.32 0.22 1.18 1 4.8 3.09 0.49 0.25 1.32 Таблица 2 Физико-химические характеристики пленочных образцов хитозана Концентрация уксусной кислоты (г/дл), используемой при приготовлении пленок Время термомодифицирования пленки, мин Степень агрегирования 3 разбавленного раствора ХТЗ в ацетатном буфере с рН=4.5 Степень ферментативного разложения пленок, А^ 1 0 1.18 1.08 5 0 1.13 1.38 5 30 1.17 1.29 5 60 1.22 1.25 10 0 1.14 1.36 10 60 1.20 1,13 20 0 1.17 1.09 50 0 1.10 1.58 50 60 1,21 1,22 70 0 1.09 1.59 70 60 1.22 1.10 При получении пленочных образцов ХТЗ из растворов в уксусной кислоте надмолекулярная структура ХТЗ и степень его структурированности (агрегации) изменяется. Об этом свидетельствует не только уменьшение характеристической вязкости пленочного образца, но и значительное уменьшение показателя 3 (табл. 1). Причем принципиально важным является то, что предыстория получения пленки сказывается как на степени структурирования системы 3, так и на степени ферментативного разложения пленок. Варьирование концентрации уксусной кислоты, используемой для приготовления пленок, изменяет не только термодинамическое качество растворителя по отношению к ХТЗ и надмолекулярную структура раствора [4], но и надмолекулярную структуру сформированных из раствора пленок. Как следствие, полученные в результате растворения пленок растворы ХТЗ в ацетатном буфере характеризуются различным уровнем агрегации и разной степенью ферментативной устойчивости (табл. 2). Более того, повышая степень структурирования пленок посредством их термомодифицирования [7] можно также существенно повысить их устойчивость к ферментативному разложению. Как видно из данных табл. 2, увеличение времени модифицирования сопровождается закономерным увеличением показателя 3 и соответствующим уменьшением степени ферментативного разложения пленок. Таким образом, предыстория формирования пленочной композиции - варьирование концентрации используемой в качестве растворителя уксусной кислоты, а также проведение термической модификации пленок, сказывается на степени ферментативного разложения пленки, поскольку в процессе приготовления и модификации пленочных образцов удается формировать системы с различной степенью структурирования. Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (г/к №02.740.11.0648). ЛИТЕРАТУРА 1. Скрябин К. Г., Вихорева Г. А., Варламов В. П. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. М.: Наука, 2002. 365 с. 2. Кулиш Е. И., Володина В. П., Фаткуллина Р. Р., Колесов С. В., Заиков Г. Е. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2008. Т. 50. С. 1277-1280. 3. Аринштейн А. Э. // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1992. Т. 101. С. 1209-1215. 4. Вихорева Г. А, Роговина С. З., Пчелко О. М., Г альбрайх Л. С. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2001. Т. 43. С. 1079-1084. 5. Нудьга Л. А., Петрова В. А., Бочек А. М., Каллистов О. В., Петрова С. Ф., Петропавловский Г. А. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1997. Т. 39. С. 1232-1236. 6. Г амзазаде А Н., Скляр А. М., Павлова С. А, Рогожин С. В. // Высокомолекулярные соединения. Серия А 1981. Т. 23. С. 594-597. 7. Зоткин М. А., Вихорева Г. А., Кечекьян А. С. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2004. Т. 46. С. 359-363. Поступила в редакцию 25.02.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/izmenenie-dispersnogo-sostava-aerozolya-v-period-pylnyh-bur

The result of absorption spectra various fractions of dust aerosol, collected in various meteorological conditions are discreaped. Possible mechanisms of change of disperse structure of aerosol are analysed.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ________________________________________2007, том 50, №5_____________________________________ ФИЗИКА АТМОСФЕРЫ УДК 551.576, 551.521.3 Б.И.Назаров, С.Ф.Абдуллаев, В.А.Маслов ИЗМЕНЕНИЕ ДИСПЕРСНОГО СОСТАВА АЭРОЗОЛЯ В ПЕРИОД ПЫЛЬНЫХ БУРЬ (Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан Х. Х. Муминовым 11.05.2007 г.) Для исследования динамики дисперсного состава пылевого аэрозоля аридной зоны можно использовать наблюдения за минеральным составом пыли [1]. В качестве индикатора дисперсного состава мы изучали пропускание в ИК области спектра образцов пылевого аэрозоля, собранного у поверхности земли. Образцы получены с помощью многокаскадного им-пактора, позволяющего разделить фракции аэрозоля по размерам. Сбор проб проводился в летне-осенний период, когда частота пылевых бурь достигает максимального уровня и каждый раз продолжался в течение восьми часов. Для измерения использовались стандартные подложки, на которые собирались частицы в импакторе. На рис.1. приведены типичные спектры пропускания частиц субмикронной фракции (кривая 1, ё<1 мкм) и крупнодисперсной фракции (кривая 2, ё>1мкм), собранных в приземном слое атмосферы в г. Душанбе. В дальней ИК области спектра ярко выражены полосы поглощения в интервале 1000-1100 см-1, 1400-1500 см-1, 1580-1680 см-1 и полосы в области 2800-3000 см-1 и 3400 см-1. Полоса поглощения около 1000-1100 см-1 указывает на большое количество силикатов и наличие определенного количества (КН4)2 Б04 в аэрозольных пробах. Полоса в интервале 1400-1500 см-1 указывает на присутствие нитратов и неорганических карбонатов. Полосу 1580-1680 см-1 даёт гидроксильная группа. Небольшая полоса поглощения в диапазоне 2800-3000 см-1 связана с гидрокарбонатами, полоса вблизи 3400 см-1 относится к группам аммония и гидроксила. В целом ИК спектры поглощения аэрозолей являются результатом наложения колебаний групп Б04, КН4, N03, 8і04. Рис. 1. Инфракрасный спектр пропускания аэрозоля летне-осеннего сезона для субмикронной (1) и грубодисперсной (2) фракции. 40 -20 - __I__I__I__I__I__I__I_I__I__I__I___I_I__I_I__I__ц_1 4000 3000 2000 1000 У,см' В период развития и прохождения пыльной бури процессы теплообмена и динамика микрофизических процессов в атмосфере резко изменяются. Возникновение пыльной бури связано с сильными ветрами и вторжением холодного фронта, что приводит к переносу большого количества пыли. Поэтому количество пылевой фракции аэрозоля ё>2 мкм резко возрастает (см. кривую 1 на рис. 2), а содержание субмикронной фракции в пробах резко уменьшается. Это уменьшение вклада субмикронной фракции может быть определяться несколькими причинами. І_і_____і___і____і___і___і___і____і___і___і____і___і___і___і___і____і____і____і____і___і 4000 3000 2000 1000 V >см' Во-первых, вторжение воздушных масс с большим содержанием пыли может привести к механическому вытеснению субмикронной фракции в более высокие слои воздуха. Во-вторых, может произойти механическое слипание частиц субмикронной фракции аэрозоля с частицами крупнодисперсной пылевой фракции. Судя по спектрограмме (рис.2), содержание веществ, из которых состоит грубодисперсная фракция аэрозоля, увеличивается и резко растет поглощение в коротковолновой части ИК-спектра, начиная с области 1800 см-1. В-третьих, возможно выталкивание мелкодисперсных отрицательно заряженных частиц пыли отрицательным электростатическим полем земной поверхности. Известно, что более мелкие частицы приобретают при столкновениях отрицательный заряд. Судя по сообщениям в литературе [2], электростатическое взаимодействие заряженных частиц аэрозоля с электрическими полями, достигающими в период пылевых бурь 200 кВ/м, может заметно облегчить генерацию пылевого аэрозоля. Исчезновение субмикронной фракции в приземных пробах аэрозоля может происходить по следующему механизму. Частицы фоновой субмикронной фракции, сталкиваясь с более крупными частицами пылевой бури, отнимают у них электроны. Через какое-то время в облаке частиц происходит разделение по зарядам: субмикронные частицы оказываются заряженными отрицательно, а крупнодисперсные частицы - положительно. На следующем этапе субмикронные частицы поднимаются выше за счет влияния электростатического поля, создавая отрицательно заряженную область над положительно заряженной поверхностью Земли. В результате между этими двумя противоположно заряженными областями возникает электрическое поле значительной напряжённости. Такая гипотеза исчезновения мелкодисперсной фракции аэрозоля в период пылевых бурь согласуется с моделью, связывающей развитие пылевой бури с такими электрическими явлениями. Согласно механизму, предложенному в [2], происходит нарастающий процесс, который включает приобретение за счет столкновений мелкими частицами отрицательного заряда, а крупными - положительного, расслоение пылевого облака по заряду, возрастание за счет этого разности потенциалов между крупными взвешенными частицами почвой. Вследствие этого происходит усиление выброса частиц почвы электростатическими силами. Измерения концентрации ионов на уровне 500 и 6000 м при чистой и запыленной атмосфере [3], указывающие на повышение концентрации отрицательно заряженных ионов и одновременно уменьшение количества положительно заряженных ионов в период пылевой бури (табл.1), также подтверждают эту гипотезу. Таблица 1 Содержание ионов в чистой и запыленной атмосфере. Ион Содержание ионов на высоте 500м (в %) Содержание ионов на высоте 6000м (в %) Чистая атмосфера Пылевая буря Чистая атмосфера Пылевая буря ^-3 18 68 39 64 Br- 34 14 10 13 SO2-4 1 5 5 5 Ш+ 19 5 11 3 Г 13 2 5 2 ж+ 9 5 32 13 Обычно после сильных пылевых бурь происходят продолжительные ливневые дожди. При этом наиболее устойчивой от вымывания компонентой атмосферного аэрозоля является субмикронная фракция с диаметром частиц d<1 мкм. На рис. 3 приведена спектрограмма пропускания атмосферного аэрозоля после интенсивных непрерывных дождей продолжительностью несколько дней. Субмикронная фракция (кривая 2) после интенсивных дождей сохраняется в атмосфере, а крупнодисперсная фракция с диаметром частиц d>1 мкм (кривая 1) уменьшается до такого значения, что в спектре почти не проявляются характерные полосы поглощения, отмеченные при анализе аэрозольных проб. После дождя необходимо несколько дней, чтобы крупнодисперсная фракция аэрозоля полностью восстановилась в атмосфере. Сопоставление со спектрограммами пропускания, приведенных на рис.1 и 2 , выявляет следующее. В спектре (рис. 3) появляется дополнительная полоса в области 1300 см-1, связанная с увеличением содержания нитратов в аэрозоле. Уменьшение полосы в области 1400 см-1 по сравнению с областью 1300 см-1 связано с уменьшением неорганических карбонатов. Уменьшилось содержание силикатов в субмик-ронной фракции аэрозоля. Крупнодисперсная пылевая фракция, как видно на рис. 3, практически полностью смывается дождем, что проявляется в исчезновении этой фракции на выходе импактора и в резком уменьшении соответствующего этой фракции поглощения в ИК-спектре аэрозольных проб [1]. Рис. 3. Спектр пропускания аэрозоля после интенсивных дождей. 4020____I__I__I__I_I__I__I__I__I__I__I__I_I__I__I__I__I___I 4000 3000 2000 1000 V,cm 1 Постоянное присутствие мелкодисперсных пылевых частиц в атмосфере аридной зоны даже после продолжительных дождей и при отсутствии пылеобразующих явлений может быть связано с электростатическим отталкиванием между отрицательно заряженными частицами субмикронной фракции и отрицательно заряженной поверхностью земли. Процессы циркуляции атмосферы постепенно приводят к обычному соотношению присутствия субмикронной и крупнодисперсной фракции в атмосфере (рис.1). Ввиду важности влияния данных процессов на физику запыленной атмосферы, на климат и на экологию в дальнейшем необходимо детальнее изучать роль различных факторов в динамике дисперсного состава пылевого аэрозоля. Физико-технический институт им. С.У. Умарова Поступило 11.05.2007 г. АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Абдуллаев С.Ф. Экспериментальное исследование оптических и микрофизических характеристик пылевого аэрозоля в условиях аридной зоны Таджикистана.- Дисс. канд.ф.-м.н., М, 1994, 183 с. 2. Kok J.F. and Renno N.O. - J. Geophys. Res. Lett., 2006, v. 33, p.10-14. 3. Белан Б.Д., Кабанов Д.М., Панченко М.В. и др. - Советско-американский эксперимент по изучению аэрозоля. СПб.: Гидрометеоиздат, 1992, с.6-20. Б.И.Назаров, С.Ф.Абдуллаев, В.А.Маслов ТАЪГИРЁБИИ ТАРКИБИ ДИСПЕРСИИ АЭРОЗОЛ ДАР МАВРИДИ ЧАНГУ FYBOP Спектри фурубарии андозах,ои гуногуни аэрозоли чангй дар шароитх,ои гуногуни метеорологй чамъшуда, омухта шудааст. Механизми имконпазири таъгирёбии таркиби аэрозол омухта шудааст. B.I.Nazarov, S.F.Abdullaev, V.A.Maslov VARATION OF DISPERSE STRUCTURE OF THE AEROSOL DURING DUSTY STORMS The result of absorption spectra various fractions of dust aerosol, collected in various meteorological conditions are discreaped. Possible mechanisms of change of disperse structure of aerosol are analysed.

https://cyberleninka.ru/article/n/poluchenie-trii-geksaboridov-redkozemelnyh-metallov

This work reports the preparation of three and six borides of rare-earth metals by heating and decomposition of the complexes compounds M(BH₄)₃∙3THF, where M-lanthanides.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2009, том 52, №5_________________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 546.271.661 А.Курбонбеков, В.Я.Саидов*, М.Ю.Акрамов* ПОЛУЧЕНИЕ ТРИ- И ГЕКСАБОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 03.02.2009 г.) В настоящее время бориды редкоземельных металлов (РЗМ) применяются для изготовления различных мощных электровакуумных устройств. В том числе гексаборид лантана находит широкое применение в качестве катодного материала, и эти катоды являются важным узлом установки для осуществления термоядерного синтеза. Кроме того, материалы на основе боридов могут быть перспективными в ряде других отраслей новой техники. В литературе известны различные способы получения боридов РЗМ [1, 2], в том числе нагреванием смеси бора, углерода и окиси РЗМ при 1500-1800°С в атмосфере водорода по реакции: Ме2Оз + хВ + 3С ^ 2МеВх +3СО. (1) Этим способом получены гексабориды РЗМ, тетрабориды тория, урана, празеодима, самария, а также фазы МВх с х=3-4 для лантана, празеодима, гадолиния и иттербия. Следует отметить, что гексабориды, полученные вышеуказанным способом, не были свободны от примесей исходных веществ. Из фаз переменного состава МВх, х=3-4, трибори-ды РЗМ МВ3 не были получены в индивидуальном виде. При известных способах для осуществления получения боридов РЗМ необходимы жесткие температурные условия и специальная аппаратура, как, например, графитовые тигли из борида циркония и аппаратура для создания высокой температуры и давления. Целью данной работы было получение ранее неизвестных соединений - триборидов и известных в литературе гексаборидов РЗМ. Поставленная цель настоящей работы достигалась путем термолиза, то есть разложением при нагревании тритетрагидрофуранатов тетрагидроборатов (ТГБ) РЗМ состава Ьп(ВН4)г3ТГФ и целевого продукта Ьп(ВН4)3, синтезиро- ванных ранее нами по обменной реакции: ТГФ 3№ВН4 + Lna ^ Ln(BH4)3 + зша (2) бензол, толуол Термическое разложение тетрагидрофуранатов тетрагидроборатов РЗМ осуществлялось в две стадии: а) удаление молекул тетрагидрофурана (ТГФ) постепенным повышением температуры со скоростью 20°С/ч со 100 до 250°С в вакууме: Ьп(ВН4)3-3ТГФ ^ Ьп(ВН4)3 + 3ТГФ (3) б) термическое разложение целевого продукта повышением температуры со скоростью 50°С/ч с 250 до 700°С в вакууме: ^^4)3 ^ LnBз + 6Щ (4) В случае термического разложения индивидуальных Ln(BH4)3 первая стадия отпадает. С целью получения триборидов РЗМ в кварцевую трубку с отводом для вакуумирова-ния загружают необходимое количество Ln(BH4)3•3ТГФ. Трубку помещают в трубчатую печь, нагретую до 100°С, и нагревают со скоростью 20°С/ч до 250°С в вакууме. Затем в течение 3 ч температуру поддерживают в пределах 250°С, далее продукт подвергают нагреванию со скоростью 50°С/ч до 700°С и поддерживают эту температуру в течение 2 ч. Продукт охлаждают до постоянного веса и подвергают элементному анализу. Содержание РЗМ определяли комплексонометрическим методом в присутствии метилтимолового синего с уротропи-новым буфером, а бора - потенциометрическим титрованием манитоборной кислоты. При удалении молекулы ТГФ из состава целевого продукта ТГБ по реакции (3) увеличение скорости нагрева выше 20°С приводит к взаимодействию координированного тетра-гидрофурана с ТГБ РЗМ и, следовательно, к загрязнению конечного продукта углеродом и кислородом. Термическое разложение индивидуальных ТГБ РЗМ осуществляется в одну стадию по реакции (4). Аналогично термическому разложению, как в случае триборидов РЗМ, нами также разработан способ получения ранее не известных в литературе [1, 2] гексаборидов РЗМ из расчета содержаний основного вещества в соотношении 3 : 1 смеси NaBH4 : Ln(BH4)3 по реакции: 700°е 3NaBH4 + Ln(BH4)з•nТГФ ^ LnB6 + пТГФ + 3Ш + 12^ (5) 20°е/ч При получении гексаборидов РЗМ по данной реакции после термического разложения и охлаждения продукта до постоянной массы проводят водно-кислотную обработку (ВКО), с целью удаления непрореагировавших примесей исходных и конечных продуктов реакции. Полученные три- и гексабориды РЗМ представляют собой темно-коричневые порошки, нерастворимые в воде, органических растворителях, а растворимые лишь при кипячении в минеральных кислотах. Выход полученных продуктов из расчета содержания основного вещества составляет 96-98%. Результаты элементного анализа и опытов по термическому разложению ТГБ РЗМ и их смеси с NaBH4 приведены в таблице. Таблица Данные опытов и элементарного анализа по термическому разложению ТГБ РЗМ № Исходное соединение Масса исходных реагентов Найдено, мас.% Вычислено, мас.% Выход, % Соедине- ние г ммоль Ln B Ln B 1. La(BH4)3-3XTO 10 25 79.82 18.7 81.0 18.03 95.87 LaB3 2. La(BH4)3-3XTO 5 12.5 80.50 18.4 81.07 18.03 97.9 LaB3 3. Nd(BH)3 индив. 3 15.9 81.51 18.3 81.63 18.37 97.0 NdB3 4. Er(BH4)3-3Xro 6 14.0 83.20 15.93 83.75 16.25 96.6 ErB3 5. 3NaBH4 ; La(BH4)3 10 19.5 67.10 31.43 68.17 31.83 96.0 LaB6 6. 3NaBH і Pr(BH4)3 10 19.4 69.11 29.63 69.94 30.06 98.3 PrB6 7. 3NaBH4 і Gd(BH4)3 10 18.8 69.90 28.70 70.80 29.20 97.6 GdB6 8. 3NaBH4 і Lu(BH4)3 10 18.2 71.70 26.61 72.96 27.04 97.3 LuB6 Таким образом, в результате опытов по термическому разложению ТГБ РЗМ и их смеси с NaBH4 с соотношением 3 : 1 (реакции 4 и 5) разработан простой, доступный способ получения три- и гексаборидов РЗМ при более мягких условиях и без использования специальной аппаратуры. Институт химии им.В.И.Никитина Поступило 10.02.2009 г. АН Республики Таджикистан, Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Самсонов Г.В. - Успехи химии, 1959, т.28, №2, с.189-216. 2. Post B., Moskowitz D., Glaser F.W. - J.Amer.Chem.Cos., 1956, v.78, p.1800-1802. A.Kyp60H6eK0B, В.Я.Саидов, М.ЮАкрамов ^ОСИЛ KAРДAНИ СЕ BA ШAШ БОРИД^ОИ МЕТAЛЛ^ОИ ^МЁФТИ ЗAМИНЙ Даp мак;ола бо pox,H гаpмй тачзияи тетpагидpобоpатнои металлнои камёфти заминй ва усулнои самаpаноки носил каpдани се ва шашбоpиднои элементной камёфти заминй пешнинод каpда шудааст. A.Kurbonbekov, V.Ya.Saidov, M.Yu.Akramov PREPARATION OF THREE-SIX BORIDES OF RARE-EARTH METALS This work reports the preparation of three and six borides of rare-earth metals by heating and decomposition of the complexes compounds M(BH4)3-3THF, where M-lanthanides.

https://cyberleninka.ru/article/n/n-n-diallilasparaginovaya-kislota-i-polimery-na-ee-osnove

Обсуждены условия синтеза нового мономера–N, N-диаллиламиноаспарагиновой кислоты. Реакцией радикальной полимеризации получен новый полимер поли-N, N-диаллиласпаригиновая кислота. Обобщены литературные данные по исследованиям радикальной полимеризации аллиловых соединений. Особое внимание уделено гомополимеризации наиболее активного в радикальной полимеризации аллилового мономера-N, N-диметил-N, N-диаллиламмоний хлорида.

ХИМИЯ УДК 541.6 ВД-ДИАЛЛИЛАСПАРАГИНОВАЯ КИСЛОТА И ПОЛИМЕРЫ НА ЕЕ ОСНОВЕ © 2012 г. М.Б. Бегиева, А.М. Хараев, Ю.А. Малкандуев, А.К. Микитаев Бегиева Мадина Биляловна - кандидат химических наук, доцент, кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений, Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, 360004, e-mail: [email protected]. Хараев Арсен Мухамедович - доктор химических наук, профессор, кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений, Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, 360004, e-mail: am_ charaev@ mail.ru. Малкандуев Юсуф Ахматович - доктор химических наук, профессор, кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений, Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, 360004, e-mail: [email protected]. Микитаев Абдулах Касбулатович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой органической химии и высокомолекулярных соединений, Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, 360004, e-mail: [email protected]. Begieva Madina Bilyalovna - Candidate of Chemical Science, Associate Professor, Department of Organice and Macromo-lecular Compounds, Kabardino-Balkar State University, Chernishevsky St., 173, Nalchik, 360004, e-mail: [email protected]. Kharaev Arsen Mukhamedovich - Doctor of Chemical Science, Professor, Department of Organice and Macromolecu-lar Compounds, Kabardino-Balkar State University, Chernishevsky St., 173, Nalchik, 360004, e-mail: am_ charaev@ mail.ru. Malkanduev Yusuf Akhmatovich - Doctor of Chemical Science, Professor, Department of Organice and Macromolecu-lar Compounds, Kabardino-Balkar State University, Chernishevsky St., 173, Nalchik, 360004, e-mail: [email protected] Mikitaev Abdulakh Kasbulatovich - Doctor of Chemical Science, Professor, Head of Department of Organice and Macro-molecular Compounds, Kabardino-Balkar State University, Chernishevsky St., 173, Nalchik, 360004, e-mail: [email protected]. Обсуждены условия синтеза нового мономера — N,N-диаллиламиноаспарагиновой кислоты. Реакцией радикальной полимеризации получен новый полимер поли- N,N-диаллиласпаригиновая кислота. Обобщены литературные данные по исследованиям радикальной полимеризации аллиловых соединений. Особое внимание уделено гомополимеризации наиболее активного в радикальной полимеризации аллилового мономера- N,N-диметил- NN диаллиламмоний хлорида. Ключевые слова: радикальная полимеризация, полимер, мономер, мономер N,N-диаллиласпaрагиновой кислоты, поли-N,N-диаллиласпaрагиновая кислота. The conditions of synthesis of new monomeric salt - N, N-diallylasparagin acid. Radical polymerization reaction produced a new polymer poly-N,N-diallylasparagin acid. This review summarizes the published data on the free-radical polymerization of allyl compounds. Special attention is given to homopolymerization of N,N-dimethyl-N,N-diallylammonium chloride, an allyl monomer showing the highest activity in free-radical polymerization. Keywords: radical polymerization, polymer, monomer, monomer of N,N-diallylasparagin acid, poly-N,N-diallylasparagin acid. В настоящее время синтетические полиэлектролиты играют важную роль в науке, технике, медицине. При этом наблюдается постоянное расширение сфер применения и использования полимеров этого класса. Важное место в ряду синтетических полиэлектролитов занимают полимеры на основе диаллильных мономеров, которые могут быть использованы в качестве коагулянтов, флокулянтов, структураторов почв, дубящих агентов при производстве кожи, в текстильной промышленности и нефтедобыче, для очистки питьевых и сточных вод. Развитие различных отраслей народного хозяйства выдвигает перед наукой и промышленностью новые задачи по расширению ассортимента полиэлектролитов, которые обладали бы целым комплексом ценных свойств, в том числе и поверхностно-активных. Поэтому синтез новых диаллильных мономеров и полимеров, которые содержали бы гидрофобные группировки, а также соответствующих полиэлектролитов с регулируемым гидрофильно-гидрофобным балансом является весьма актуальной задачей. Исследованию реакции радикальной полимеризации мономеров диаллильной природы посвящен целый ряд работ [1-5]. Это обусловлено особенностью полимеризационных процессов диаллильных мономеров, в частности, циклолинейным механизмом роста цепи при полимеризации, а также широким спектром их применения. Интерес исследователей к синтезу полимеров на основе диаллиламина и его производных обусловлен возможностью введения в структуру диаллиламина функциональных групп, что приводит к перспективе для их химической модификации. Известно, что незначительные добавки аллиловых и диаллиловых соединений к другим мономерам способствуют получению полимеров, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами, например устойчивостью к абразивному воздействию, хемо-, фото- и термостойкостью [6-8]. В настоящей работе изложены результаты экспериментальных исследований особенностей процессов получения высокомолекулярных водорастворимых полимеров с регулируемым кислотно -основным и гидрофильно-гидрофобным балансом на основе мономера, производного диаллиламина, введением в структуру диаллиламина карбоксильной группы -СООН и Ы-алкильного заместителя различной длины. Экспериментальная часть В экспериментах использовали реагенты отечественного производства квалификации х.ч. Исходные вещества. Аспарагиновая кислота (НО-СОСН2СН(МН2)СН2СООН - аминоянтарная кислота), Мг = 133,12 г/моль, Тпл = 270 °С с разложением. Хлористый аллил сушили, а затем перегоняли над СаС12, ТКип.=45 °С, ив20=1,4100. Инициатор - персульфат аммония (ПСА) (ЫН4)28208, продукт квалификации «ч.д.а.» Перекристаллизовали из бидистиллированной воды, сушили в вакууме до постоянного веса. Получение Ы,Ы-диаллиласпарагиновой кислоты (ДААсК). ДААсК получали алкилированием а-аспарагиновой кислоты хлористым аллилом. В водно-спиртовом раствор (рН>10) а-аспарагиновой кислоты при температуре 0-5 °С прикапывают хлористый ал-лил в течение 15^30 мин, температуру синтеза доводят до 60^75 °С. Синтез проводят при данной температуре в течение 3^5 ч. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Ы,Ы-аспарагиновая кислота - мономер светло-желтого цвета, плавится с разложением при 292^2 °С. (Тпл а-аспарагиновой кислоты +270 °С с разложением). Выход - 75 % (табл. 1). Таблица 1 Элементный состав ДААсК Таблица 2 Элементный состав пДААсК Мономер Формула Элементный состав, % Теоретический Практический С Н N С Н N ДААсК C1OH15NÜ4 56,071 7,529 6,539 56,61 6,89 5,60 Мономер Формула Элементный состав, % Теоретический Практический С Н N С Н N пДААсК 56,71 7,29 6,39 56,1 6,9 5,0 Структура синтезированного мономера ДААсК подтверждена ИК- и 1 Н-ЯМР-спектроскопией. Получение полимера. Поли-Ы,Ы-диаллиласпара-гиновую кислоту (пДААсК) получали в водном растворе реакцией радикальной полимеризации ДААсК в присутствии радикального инициатора (персульфата аммония (ПСА)) при температуре 60^80 °С. И синтез проводили при данной температуре в течение 5^8 ч. После окончания реакции смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Получаемые хлопья отфильтровывают, тщательно промывают сухим ацетоном и сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. пДААсК - полимер светло-желтого цвета, плавится с разложением при 330 +2 °С. Выход полимера -55^70 %, Пприв. = 0,19^0,25 дл/г (0,5 N раствора ЫаС1) (табл. 2). Структура синтезированного полимера пДААсК подтверждена^-ЯМР-спектроскопией Методы анализа. Спектры 13C- и 1Н-ЯМР регистрировались на спектрометре WP-80 фирмы «Бру-кер» с рабочей частотой на ядрах 13С 10,115 МГц при температуре 35^40 °С. В качестве стандарта использовали внешний эталон. Химические сдвиги 1 Н-ЯМР приведены в 5-шкале и определялись относительно внешнего стандарта по формуле: 5ТМС=8 + 49,5 м.д. Точность измерения химических сдвигов - +0,03 м.д. Спектры ИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировались на ИК-Фурье-спектрометре IR- PRESTIGE в области 4000^400 см-1. Тонко измельченный образец полимера смешивается с медицинским вазелином Р№0033/17 и помещается между пластинами KBr. Толщина пластины - 0,6 см, пропускание - 95 %. Измерение характеристической вязкости полимеров. Характеристическая вязкость пДААсК определена вискозиметрическим методом в 0,1н растворе NaCI при 25 °С, молекулярный вес - по формуле Марка-Куна-Хаувинка: [r|]=1,12-10-4 M0,82. Коэффициенты К и а определены для 1н раствора NaCI при 25 °С [9] . Результаты и их обсуждение Синтез и исследование структуры ДААсК. В настоящее время синтезу мономеров диаллильной природы, а также полимеров на их основе уделяется большое внимание. Интерес исследователей обусловлен широким спектром применения водорастворимых ионогенных полимеров, поэтому актуальной является проблема синтеза растворимых полиэлектролитов, которые обладали бы комплексом ценных свойств, в частности, амфофильными свойствами. Известно, что достаточно сложно получать алки-лированные а-аминокислоты. В [10] показано, что основные и кислые аминокислоты не реагируют с бромистым аллилом и не образуют продукты замещения. Затруднения, связанные с проведением алкили-рования а-аминокислот, по-видимому, связаны с тем, что а-аминокислоты являются амфотерными (биполярными) соединениями и отвечают общей формуле R CH^OO" NH3 В водном растворе в зависимости от рН среды молекула принимает формы: О + O + + / H + / -H H , N-CH-C ^H3N-CH-C ^ NHj 3 +H \ _ R О \ н 1 V н я он Сильнокислая среда Биполярный ион Сильнощелочная среда Катионная форма Анионная форма C H - C ■■■ -R О Депротонирование аминокислоты приводит к образованию анионной формы а-аминокислоты: fNaOH , pH >12 N H , R C H C O O R в которой основные свойства КН2-группы усиливают ся, в результате чего возможно протекание реакции алкилирования. хт «XX си2=си сн2 еи2 СН=СН2 + 2КаОН 2 ч+2/ 2 О / -2^«' КН, СН сх , ^хх ™ Н СН с°°- Для синтеза ДААсК - мономера диаллильной природы, в молекуле которой содержались бы функциональные группы как положительно, так и отрицательно заряженные, нами проводилась реакция алкилиро-вания а-аспарагиновой кислоты хлористым аллилом (схема 1). C +2 CH2=CHCH2CI CH\ O \ COOH CH_COOH NaOH NH2 CH C O CH2 CH = CH2 NaCI A B R O N H 3 CH C O O Схема 1 где Я=СН-СООН. При алкилировании а-аминокислоты теоретически возможно получение продуктов по схеме А - алкилирование по аминогруппе и по схеме В - с образованием сложного эфира. Идентификацию образующегося продукта проводили сравнением полос поглощения характеристических частот групп в ИК-спектрах. В аминокислоте (рис. 1) присутствуют две функциональные группы - МН2 и -СН2-, для которых характерны полосы поглощения в области 3100-3400 см -1 для ассоциированной группы МН2; в области 1480-1440 см 1 -для карбоксильной группы -СН2-. ------т------1------ ------ ------ ------ ------ _:------ ------ ----- —1------ ------ к ------ - ------ -.- ----- ------ Рис. 1. ИК-спектр аспарагиновой кислоты В случае протекании реакции по схеме 1 А и получении ДААсК сн,=сн сн2 сн2 сн=сн2 2 '••-+/ 2 N н Сн соо" сн_ соон аналитическим сигналом, служащим подтверждением реакции алкилирования, является присутствие спектра интенсивного поглощения в области 1450-1410 см -1, что iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. характерно для присутствия CHRj=CH2-rpynnbi. Полоса поглощения в области 1750-1735 см -1 не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии сложноэфирной -СОО—-группы, однако присутствует интенсивная полоса поглощения в области 1485 см -1, характерная для деформационных колебаний N+Rs-группы (рис. 2). Таким образом, из анализа ИК-спектра можно делать вывод о протекании реакции алкилирования по аминогруппе с получением диаллильного мономера в прото-нированной форме. V, см Рис. 2. ИК-спектр ДААсК Структура углеродного скелета синтезированного мономера ДААсК подтверждена 1 Н-ЯМР-спектроскопией (рис. 3, табл. 3). Данные согласуются с результатами ИК-спектроскопии. Основные спектральные характеристики сигналов различных групп протонов исследованного вещества суммированы в табл. 3, а ЯМР-спектры мономера представлены на рис. 3. Таблица 3 Данные 1 Н -ЯМР-спектроскопии в D2O ДААсК Образец 6C или 6'C 3C C или 4'C 'C 2C 5C или 5'C C или 7'C ДААсК 2,729 4,176 3,729 5,305 5,945 3,343 - 5, м.д. Рис. 3. 1 Н-ЯМР ДААсК 61 Исследование реакции полимеризации ДААсК. Радикальную полимеризацию ДААсК осуществляли в водных растворах в условиях термического инициирования. Проведение реакции полимеризации без инициаторов радикального характера показало, что реакция практически Реакция радикальной не протекает. Данный факт свидетельствует об отсутствии катионной полимеризации. Результаты полимеризации представлены в табл. 4. Таблица 4 ДААсК Мономер, [М]= 2 моль/л Инициатор [I]=5-10 3 Среда полимеризации Температура, °С Выход, % Привед. вязкость (П привед), До/г ДААсК [ПСА] Вода 60 56 0,25 » » 75 68,3 0,35 » Водно-спиртовая 60 45 0,10 » »-» 75 51 0,12 [ПБ]-перекись бензоила 75 35,5 0,098 Как видно из табл. 4, наиболее высокие значения приведенной вязкости получили в водном растворе в присутствии ПСА при температуре 75 °С. Реакция радикальной полимеризации пДААсК протекает по схеме 2. = N1 N1 2 N1, ^CH _ COO CH2 _ COOH N1 NCH _ COO CH2_ COOH Схема 2 Структура синтезированного пДААсК подтверждена данными элементного анализа и 1Н-ЯМР спектроскопией. Отсутствие спектров поглощения в области 5,945^5,305 м.д. характерно аллильным группам, присутствие сигналов поглощения в области 4,214^3,453 м.д. -циклическим соединениям (рис. 4, табл. 5). Таблица 5 Данные 1 Н -ЯМР-спектроскопии в D2O Образец 6C или 6'C 3C C или 4'C !C 2C 5C или 5'C C или 7'C пДААсК - 58,82 58,00 123,31 134,48 179,23 - R n 2 n N N H H 5, м.д. Рис. 4. 1 Н-ЯМР-спектр пДААсК В отличие от ранее исследованных мономеров диаллиль- электронную плотность, в результате чего а-подвижный ной природы предполагаем, что в молекуле ДААсК присут- атом Н при аллильной группе будет фиксированным, конку-ствует -СОО— -группа, которая будет оттягивать на себя рентная способность отрыва подвижного атома водорода бу- дет уменьшаться. Поэтому вклад деградационной передачи цепи на мономер уменьшится, повышая эффективную передачу цепи на мономер. Литература 1. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизую- щихся мономеров. М., 1975. С. 224. 2. Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А. Катионные полиэлек- тролиты ряда поли-К,К-диалкил-К,К-диаллиламмоний галогенидов: особенности процессов образования, свойства и применения. Нальчик, 1997. С. 240. 3. Арбузова И.А., Плоткина С.А. Циклическая полимери- зация диаллилового эфира малеиновой кислоты // Вы-сокомолек. соединения. 1964. Т. 6, № 4. С. 662-665. 4. Колесников Г.С., Давыдова С.Л. Полимеризация несо- пряженных диенов // Успехи химии. 1960. Т. 9, № 2. С. 1474-1485. Поступила в редакцию 5. Cotfield G.C., Crawshaw A. Mechanism of cyclopolimerization. Conformational analysis of cis-1,3-diisocyanatocyclohexane // J. Polym. Sci. A1. 1969. Vol. 7, №2 4. P. 1179-1185. 6. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Кинетика и механизм ради- кальной полимеризации К,К-диалкил-К,К-диаллидам-моний галогенидов // Высокомолек. соединения. 1988. А. Т. 30. С. 675. 7. Володина В. И., Тарасов А.И., Спасский С.С. Полимеризация аллиловых соединений // Успехи химии. 1970. Т. 39, № 2. С. 276. 8. Аскаров МА, Рашидова С.Ш., Джалилов А.Т., Трубищина С.Н. Регулирование процесса радикальной полимеризации. Ташкент, 1975. С. 183. 9. Нажметдинова Г.Т. Особенности кинетики радикаль- ной полимеризации мономеров ряда К,К-диалкил-К,К-диаллиламмоний галогенидов : дис. ... канд. хим. наук. М., 1983. 225 с. 10. Катао S., 8акауоп Y. N-Alkylaaminosauren. VI // J. Phimac. Soc. Japan. 1966. Vol. 86, № 11. Р. 1105-1108. _11 марта 2012 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-sorbtsii-timola-2-izopropil-5-metil-fenola-na-bentonite

The investigation of sorption thymol (2-isopropanol-5-methyl-phenol) on bentonite has shown that rate of sorption equal 0.0024 mol/min. And on 1 gram of bentonite adsorbed 0.09 gram thymol from alcohol solution. Limiting number of specific adsorption accordance Langmuir equation is 0.083 k mol/m² and area of section one molecule of thymol on bentonite equal 2х10^-26m².

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2007, том 50, №8____________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.183+543.42 Ф.С.Шаропов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ ТИМОЛА (2-ИЗОПРОПИЛ-5-МЕТИЛ-ФЕНОЛА) НА БЕНТОНИТЕ Несмотря на значительные успехи, достигнутые в области синтеза лекарственных препаратов, интерес к лекарственным растениям в последние годы все более возрастает. Эффективное лечение препаратами из лекарственных растений, особенно сборами, содержащими биологически активные вещества, объясняется их мягким и многосторонним действием, меньшей токсичностью, отсутствием побочного действия, эффективностью при лечении хронических заболеваний, большей доступностью [1,2]. Растительный мир Таджикистана, благодаря своеобразию природно-климатических условий, является ценным источником важнейших биологически активных веществ, в том числе эфирного масла (ЭМ). Однако возможности использования лекарственных растений Таджикистана изучены еще далеко недостаточно и поэтому лишь немногие из них используются в медицине. Это обуславливает необходимость дальнейших поисков ценных видов лекарственных растений. Тимол (2-изопропил-5-метил-фенола) входит в состав разных ЭМ, в том числе является основным компонентом ЭМ душицы мелкоцветковой (Origanum tyttanthum Gontsch.), в которой его содержание составляет около 35% и, как правило, этот компонент определяет специфику запаха ЭМ душицы. Душица - распространенное растение Центральной Азии, в том числе Таджикистана, здесь имеются потенциальные запасы для фармацевтического производства. Выход ЭМ из растений душицы составляет 0.8-1.2% . Исходя из поставленной цели, нами была изучена сорбция тимола на бентонит рефрактометрическим методом. С помощью рефрактометра (ИРФ-22) измеряли показатель преломления различных спиртовых растворов тимола (от 0.1 до 20%) (Табл. 1). Таблица 1 Показатель преломления спиртового раствора тимола Содержание, % 0.1 1 2.4 4 7 8 12 15 20 Показатель преломления 1.3670 1.3690 1.3695 1.3700 1.3720 1.3732 1.3775 1.3790 1.3840 Исходя из полученных данных (табл. 1), в зависимости от содержания тимола и показателя преломления строили калибровочную прямую. Показатель преломления тимола измеряли до и после его контакта с бентонитом. Брали 10 мл спиртового раствора тимола, показатель преломления которого равен 1.3720, что соответствовало 7% его содержания по ка- либровочной прямой. Потом к раствору добавляли 1г бентонита и после 30 мин измеряли значение показателя преломления раствора тимола, который изменялся до 1.3715, что соответствовало 6% раствора. По известной формуле См=(С(%) х 10 х d) / Mr, где См - молярная концентрация; С(%) - процентная концентрация; d - плотность раствора -0.9 г/мл (определяли с помощью ареометров); Mr - молярная масса тимола равна 150 г/моль, процентную концентрацию приводили к молярной, 6 и 7%-ые растворы соответствуют 0.36 и 0.42 моль/л. Затем по формуле ДC = ^ - Ск вычисляли разницу между начальной (Сн) и конечной (Ск) концентрациями тимола ДC = 0.42-0.36 = 0,06 моль/л. Используя формулу молярной концентрации См= m x 1000) / (Мг X; 'У'раствораХ находили m - массу тимола в данном объёме раствора (V) m = (См х Mr X Vраствора) / 1000 (1) и по формуле (1) вычисляли содержание сорбированного тимола на бентоните m = 0.09 г. По нашим данным, на 1 г бентонита сорбируется 0.09 г тимола в среде этанола. По рассчитанным данным находили оптимальное значение сорбции и изучали зависимость содержания сорбированного тимола на 1 г бентонита от времени. Исходя из этого, измеряли показатель преломления раствора тимола каждые 5 мин и определяли зависимость содержания сорбированного тимола на бентоните от времени (табл. 2). Таблица 2 Зависимость содержания сорбированного тимола на 1 г бентонита от времени Время, мин 5 10 15 20 25 30 35 Содержание сорбированного тимола, г 0.0015 0.003 0.005 0.007 0.009 0.009 0.009 Как видно из данных табл. 2, сорбция тимола заканчивается после 25 мин. По формуле uсорбция=ДC/Дt вычисляли среднее значение скорости сорбции uсорбция=ДC/Дt=0.06 моль/25мин=0.0024 моль/мин, то есть в данной системе в 1 мин на бентоните сорбируется 0.002 моля тимола. Математическая зависимость между величиной адсорбции в системе «твёрдое тело -жидкость» описывается уравнением Ленгмюра [4,5]. Обычно величина адсорбции имеет графическую зависимость от концентрации. Г=Гпр х КС /1+КС, где Г - количество адсорбированных молекул, ГПР - максимальное количество адсорбированных молекул, К- константа уравнения, С - равновесная концентрация. По значениям экспериментальных Г и С строили изотермы адсорбции в координатах, как показано на рис. 1. Рис. 1. Зависимость равновесной концентрации от содержания сорбированного тимола на бентоните. С целью определения константы уравнения Ленгмюра преобразуют путем деления единицы на полученные Г и С (табл. 3). Таблица 3 Зависимость равновесной концентрации тимола от содержания сорбированного тимола на бентоните и их обратные величины С, моль/л 0.006 0.06 0.144 0.24 0.42 0.48 0.72 0.80 Г, моль/г 0.03 0.04 0.05 0.075 0.09 0.095 0.1 0.1 1/С, л/моль 166.5 16.6 6.9 4.16 2.3 2.08 1.39 1.25 1/Г, г/моль 33.3 25 20 13.3 11.11 10.5 10 10 Имея кривую изотермы адсорбции, можно найти предельную величину удельной адсорбции Гпр и константу К уравнения Ленгмюра (рис. 2). Предельная адсорбция выравнивается при Гпр = 1 / ОА = 1 / 12 = 0.083. Отрезок ОD представляет собой величину, равную К = ОD = 15. Размерность К обратна размерности концентрации С = 1 / К = 1 / 15 = 0.06. Как следует из теории Ленгмюра, при достижении предела адсорбции на границе раздела «твёрдое тело - жидкость» образуется насыщенный монослой из молекул поверхностноактивных веществ (ПАВ), ориентированных перпендикулярно к поверхности твёрдого тела и плотно прижатых друг к другу. На этом основано вычисление размера молекул ПАВ. Зная величину Гпр., находили площадь (м ) поперечного сечения полярной группы (So) молекулы ПАВ So = 1 / Гпр. х N. = 1/ 0.083 х 6.02х1023 = 2 х 10 -26 м2, где So - площадь, занимаемая одной молекулой, N. - число Авогадро. Таким образом, результаты исследования сорбции спиртового раствора тимола показали, что тимол сорбируется со средней скоростью 0.0024 моль/мин и в 1 г бентонита сорбируется 0,09 г тимола. Предельная величина удельной сорбции по уравнению Ленгмюра равна 0.083.кмоль/м , и площадь поперечного сечения полярной группы ^о) молекулы тимола рав- г) і г\ -26 2 на 2 х 10 м . Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 28.05.2007 г. АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Шаропов Ф.С. Эфирное масло иссопа зеравшанского и его сорбция на бентонитовых глинах. -Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Душанбе, 2002, 21с. 2. Бунятян Н.Д., Халифаев Д.Р., Шаропов Ф.С., Куканиев М.А. и др. -Фармация, 2004, №1, с.39-42. 3. Сур С.В. - Растительные ресурсы, 1993, т. 29, №1, с.117-133. 4. Бургеева Е.В., Евстратова К.Н. и др. Практикум по физической и коллоидной химии. М.: Высшая школа, 1990, 255 с. 5. Тарасевич Ю.И., Радул Н.М., Овчаренко Ф.Д. - Коллоидный журнал, 1968, т. 30, №1, с.137-143. Ф.С.Шаропов, М.А.Куканиев ОМУЗИШИ ЧАЗБИ (СОРБЦИЯИ) тимол (2-ИЗОПРОПИЛ-5-МЕТИЛ-ФЕНОЛ) ДАР БЕНТОНИТ Натичах,ои омузиши чазби тимол дар бентонит нишон доданд, ки суръати миё-наи чазбшавй ба 0.0024 мол/мин баробар буда, дар 1 г бентонит ба микдори 0.09 г тимол чазб мешавад. Адади хдддии чазбшавии хоси тимол аз руи муодилаи Ленгмюр ба 0.083 кмол/м2 баробар шуда, масох,оти ишголнамудаи як молекулаи тимол дар х,олати кундаланг истодани он ба 2х10-26 м2 баробар мешавад. F.S.Sharopov, M.A.Kukaniev THE INVESTIGATION OF SORPTION THYMOL (2-ISOPROPANOL-5-METHYL-PHENOL) ON BENTONITE The investigation of sorption thymol (2-isopropanol-5-methyl-phenol) on bentonite has shown that rate of sorption equal 0.0024 mol/min. And on 1 gram of bentonite adsorbed 0.09 gram thymol from alcohol solution. Limiting number of specific adsorption accordance Langmuir equation is 0.083 k mol/m2 and area of section one molecule of thymol on bentonite equal 2х10-26 m2.

https://cyberleninka.ru/article/n/elektrotermicheskoe-atomno-absorbtsionnoe-opredelenie-as-se-sb-i-te-po-tehnike-slurry-sampling-s-primeneniem-modifikatora-na-osnove

Nickel nitrate and activated carbon-based composition as a modifier was proposed for determination of volatile elements (As, Se, Sb and Te) by the electrotermal atomic absorption spectrometry. It is stated that the proposed modifier has thermostabilizing properties for investigated elements.

УДК 543.422 ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЕ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ As, Se, Sb И Те ПО ТЕХНИКЕ «SLURRY-SAMPLING» С ПРИМЕНЕНИЕМ МОДИФИКАТОРА НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ И УГЛЕРОДА © 2004 г. А.А. Внукова, М.Ю. Бурылин, ЗА. Темердашев Nickel nitrate and activated carbon-based composition as a modifier was proposed for determination of volatile elements (As, Se, Sb and Те) by the electrotermal atomic absorption spectrometry. It is stated that the proposed modifier has thermostabilizing properties for investigated elements. При электротермическом атомно-абсорбционном определении (ЭТААС) легколетучих элементов (As, Se, Sb и Те) практически всегда имеют место погрешности, обусловленные преждевременным их испарением на стадии термической обработки и неоднозначностью протекающих термохимических процессов в присутствии компонентов матрицы. Для уменьшения подобных влияний, главным образом за счет повышения термостабильности таких элементов, широко применяют модификаторы матрицы [1,2]. Среди них наибольшее распространение получили растворы нитрата палладия [3], смеси нитратов палладия и магния [4, 5]. Их применение повышает температуру термической обработки до 1000-1300 °С и улучшает метрологические параметры определений элементов [5]. В качестве модификаторов матрицы часто используют никель и его соединения [6], органические соединения (аскорбиновую, лимонную, щавелевую кислоты, гексан и др.) [7]. Известно также, что внесение в графитовую печь сажи в виде суспензии повышает температуру термообработки (хлористоводородные растворы мышьяка) до 1900 °С [8]. Авторами [9] также отмечено модифицирующее действие карбонизованной матрицы проб растительного происхождения при определении свинца и кадмия по технике «slurry-sampling». Цель настоящей работы - оценка возможности применения композиции на основе солей никеля и активированного угля в качестве модификатора для определения легколетучих элементов (As, Se, Sb и Те) методом ЭТААС с использованием техники «slurry-sampling». Экспериментальная часть В работе использован атомно-абсорбционный спектрометр AAS-3 с дейте-риевой коррекцией неселективного поглощения и блоком электротермической атомизации ЕА-3 (Carl Zeiss, Германия). Дозировку суспензии модификатора и исследуемого раствора в графитовую печь с пиролитическим покрытием (VEB Elektrokohle Lichtenberg, Германия) производили микродозаторами «Plastomed» объемами 10 и 25 мкл. Измеряемыми параметрами являлись площадь пика (ин- тегральная абсорбция) и время появления пика. В качестве источников резонансного излучения служили лампы с полым катодом: мышьяк (ЛТ-6М, ООО «Кортек», Россия), селен, теллур (ЛС, «Союзцветавтоматика», Россия); сурьма (Уапап, Австралия). Режимы работы спектрометра и температурные программы блока ЕА-3 приведены в табл. 1. Таблица 1 Режимы работы спектрометра и блока атомизации Параметр Мышьяк Селен Теллур Сурьма Длина волны, нм 193,7 196,0 214,3 217,8 Щель, нм 0,7 0,8 0,2 0,2 Ток лампы, мА 8,0 11,0 8,0 10,0 Шаг температурной программы*: Т/С/Ун/С-сГ'/^с — сушка 98/10/20 — термическая обработка 400- 1500**/ 100/ 10 — атомизация 900-2500**/>2000/2 — очистка*** 2600/ 1000/3 * внутренний защитный поток аргона 160 мл/мин., кроме шага атомизации (газ-стоп); ** исследовалась; *** максимальная скорость внутреннего защитного потока аргона 280 мл/мин. Все используемые в работе реактивы имели квалификацию х.ч. и о.с.ч. Исследуемые растворы элементов с определенной концентрацией готовили разбавлением головных стандартных растворов деионизованной водой с добавкой 2 мл концентрированной НМЭз на 100 мл раствора. Для проведения экспериментальных исследований использовались стандартные образцы мышьяка (ГСО 7344-98) и теллура (ГСО 6082-91) с концентрацией элементов 1000 мкг/мл. Головные стандартные растворы остальных элементов готовили самостоятельно с учетом рекомендаций [10]. Нитратный раствор никеля готовили растворением металлической фольги в концентрированной НМЭз с содержанием элемента не менее 99,99 %, солянокислый - растворением навески №С1г-6Н20 в воде с добавлением хлористоводородной кислоты (1 мл на 100 мл раствора). Модифицирующие композиции были приготовлены смешиванием 5 г активированного угля (размолотый до тонкодисперсного состояния таблетированный активированный уголь (ЗАО «Медисорб», г. Пермь)) и 10 мл раствора никеля (солянокислого, нитратного) с последующим высушиванием смеси при 110 °С. Содержание никеля в конечном продукте регулировали концентрацией металла в растворе перед смешиванием с активированным углем. Так были приготовлены образцы модификаторов составом №(N03)2 + С и №С12 + С, содержащих 0,5; 1,0; 2,0 и 4,0 % №. Оценка эффективности модифицирующих свойств синтезированных композиций осуществлялась на фоне водных растворов натриевых хлоридных, сульфатных и карбонатных солей (40 г/л). Для сравнения и оценки модифицирующих свойств проводились также исследования с известным смешанным модификатором состава Рс1(1ЧОз)2(1г/л):]У^(Ж)з)2(3 г/л) (1:1), приготовленным с учетом рекомендаций ГОСТ [11]. Модифицирующие свойства приготовленных композиций изучались по зависимостям аналитического сигнала (АС) элементов от температуры стадий пиролиза и атомизации. Для этого 5 мг модификатора со средним содержанием №, равным 2,0 %, смешивали с 1 мл раствора исследуемого элемента в стаканчике объемом 2 мл. После гомогенизации суспензии микродозатором «РкЫотсс!» (100 мкл), ее необходимый объем (10 или 25 мкл) дозировали в графитовую печь и включали температурную программу блока ЕА-3. Исследуемые диапазоны температур указаны в табл. 1. Изучение эффективности модифицирующих свойств системы, содержащей никель и углерод, по отношению к анионам проводили измерением АС суспензий растворов с содержанием аниона в диапазоне концентраций 0,05-5,0 г/л. Для сопоставления проводились измерения АС металлов в присутствии известного смешанного модификатора: р-р Рс1(Ы03)2 + р-р Mg(NOз)2 [11]. Взаимодействие определяемого элемента с компонентами исследуемого модификатора оценивались по изменениям АС при медленном (20 °С/с) нагреве графитовой печи от 120 °С до 2650 °С с использованием методического подхода авторов [5]. Изучалась последовательность систем для каяедого элемента по схеме: 1. Стандартный раствор элемента (чистая, новая печь); 2. Суспензия активированного угля и стандартного раствора элемента; 3. Суспензия модификатора и стандартного раствора элемента; 4. Суспензия модификатора и воды. При выполнении каждого из вышеперечисленных пунктов проводили последовательные измерения АС определяемого элемента (кроме п. 4) и никеля (кроме п. 1-3), фиксируя температуры выхода атомов в газовую фазу графитовой печи. Результаты и их обсуждение Основной эффект, который оказывает модификатор матрицы, - термическая стабилизация определяемого элемента на стадии предварительной термической обработки. Мерой такого эффекта в исследуемых процессах выступает максимальная температура на этой стадии, при которой не наблюдается его потерь [2]. Регистрация АС элементов в отсутствии модификатора показала, что при определении Ав, 8е, 8Ь и Те происходят значительные потери уже при температуре 500 °С. При использования модификатора состава №С12 + С ве- личина неселективного поглощения была велика, а АС - некорректным. Применение композиции №(N03)2 + С позволило устранить вышеперечисленные недостатки и повысить температуру термической обработки селена, сурьмы, теллура (до 1100 °С) и мышьяка (до 1300 °С) (рис. 1). Эффективность модификатора определяется его способностью образовывать с определяемыми элементами соединения (химические, твердые растворы, сплавы, соединения внедрения), которые устойчивы при температурах, необходимых для устранения влияния матричных компонентов и измерения корректного АС [12]. Проведенные исследования показали (рис. 2 и табл. 2), что наличие одного активированного угля не способствует повышению температуры появления (1Вых) АС теллура. С другой стороны, для системы «Те + № + С» наблюдается значительное увеличение 1вых элемента до температуры появления атомов никеля в газовой фазе графитовой печи (1130 ° и 1170 °С соответственно). Результаты табл. 2 также подтверждают, что селен, сурьма и мышьяк образуют термостабильные системы с модифицирующим веществом. 0,08 Ь) 1 I 1500 Рис. 1. Пиролизационные зависимости элементов: а) мышьяка, Ь) селена, с) сурьмы и с1) теллура, (концентрации элементов в стандартных растворах без модификатора в 2раза больше, чем в системах с модифицирующими композициями): — А-----без модификатора; —и------с применением композиции Р($(ЫОз)2+ Mg(NOз)2; ___ ф---с применением композиции Ш(ЫОз)2-АУ А Рис. 2. Оценка вероятности взаимодействия теллура с модифицирующим веществом: а — чистый стандартный раствор теллура, 6 — смесь стандартного раствора теллура с активированным углем, в — смесь стандартного раствора теллура с композицией никель — активированный уголь (- - - неселективное поглощение,------сигнал элемента,..сигнал никеля) Таблица 2 Температура выхода атомов элементов в газовую фазу Элемент Твых. °С Стандартный раствор Раствор + АУ Раствор + модификатор N1 - - 1170 Те 710 720 1130 8е 860 1270 1270 8Ь 920 1270 1270 Ая 1250 1420 1560 Из литературных данных [6] известно, что 8еС>2(тв) и №0(тв), элементарный 8е и металлический № образуют селениды различного состава: №8е:,05. №8е1,25- №8е2, №8е1,43. №38е2, №68е5, №218620 и другие, устойчивые до температуры 1200 °С; мышьяк - интерметаллические соединения с никелем в графитовой печи [13]. Для Ав, 8е и 8Ь присутствие углеродной составляющей модификатора также оказывает положительное воздействие на термическую стабильность систем. При этом добавка никеля для селена и сурьмы не повы- шает температуру выхода атомов в газовую фазу печи. При этом увеличиваются значения АС данных элементов по сравнению с таковыми в присутствии одного активированного угля. По-видимому, активированный уголь обеспечивает повышение температуры выхода атомов селена и сурьмы, а никельсодержащий активированный уголь дополнительно предотвращает испарение определяемых элементов в молекулярном виде (регистрация молекулярных спектров определяемых элементов в данной серии экспериментов не проводилась). Для мышьяка характерно заметное воздействие как углеродной составляющей модификатора, обусловленной подавлением процесса образования оксидов [8], так и никеля, образующего интерметаллические соединения. В результате изучения зависимостей АС исследуемых элементов при оптимальных температурах стадий термической обработки и атомизации от массы модификатора при постоянном содержании никеля (рис. 3 на примере селена и теллура), установлено, что стабильный, воспроизводимый АС для всех элементов регистрируется при использовании модификатора массой 10-30 мг на 1 мл исследуемого раствора. На основании проведенных исследований влияния содержания нитрата никеля в активированном угле на АС определяемых элементов установлено, что использование модификатора с 6 % №(N03)2 (2 % №) в активированном угле достаточно для проведения ЭТААС определения исследуемых элементов в присутствии предложенной модифицирующей композиции (рис. 4). О 10 20 30 40 0 5 10 Рис. 3. Зависимость АС исследуемых элемен- Рис. 4. Зависимость АС 2 нг теллура тов: селена (1), теллура (2) от массы компо- от содержания нитрата никеля зиции нитрат никеля — активированный уголь в 10 мг модификатора Эффективность модификатора матрицы также существенно зависит от возможности проведения определения элементов в присутствии мешающих компонентов. Изучение зависимостей АС элементов при этих условиях показало (рис. 5), что присутствие хлоридов практически не влияет на их значения (лишь в случае селена и теллура наблюдается незначительное снижение, до 5 % относительно, в присутствии хлоридов в количестве 1,0 г/л и более), карбонаты незначительно повышают АС элементов (только в случае теллура происходит не- большое снижение АС). Присутствие сульфатов уже в количестве 0,1 г/л приводит к значительному снижению АС. На основании полученных данных можно сделать вывод, что композиция нитрат никеля - активированный уголь проявляет свои модифицирующие свойства в присутствии хлоридов и карбонатов (при условии, что концентрация анионов меньше 5 г/л). А 0,08 -' к 0,06 - 0,04 - 0,02 0 — 0 А 0,08 - 6 с, г/л соз соз _________________а________________________________б____________________ Рис. 5. Зависимость АС элементов: селена (1), сурьмы (2), теллура (3) и мышьяка (4) от содержания мешающих компонентов при использовании двух различных модифицирующих композиций: а—№(N03)2 + С и б — Р<^(ЫОз)2 + Mg(NOз)2 Нами также получены пиролизационные зависимости (табл. 3, рис. 1) и зависимости АС исследуемых элементов в присутствии мешающих ионов (рис. 5) при использовании широко применяемой композиции на основе Рс1(ЫОз)2 и М£(МЭз)2. Результаты, полученные с использованием двух разных модифицирующих композиций, дают удовлетворительную сходимость. Таблица 3 Сравнение модифицирующих свойств систем Ni(N03)2 + С и Pd(N03)2 + Mg(N03)2 Элемент Pd(N03)2+Mg(N03)2 Ni(N03)2+C т °с 1 ТО? т °с 1 ат? т °с 1 ТО? т °с 1 ат, ^ As 1200 2300 1300 2300 Те 700 2300 1100 2400 Sb 1200 2400 1100 2400 Se 1100 2300 1100 2300 Проведенные экспериментальные исследования позволяют утверждать, что за счет применения композиции Ni(NO’,)2 + С достигается совмещение модифицирующих свойств активированного угля и нитрата никеля, и что данная система с успехом может быть использована для определения легколетучих элементов методом ЭТААС с использованием техники «slurry-sampling». Литература 1. Волынский А.Б. II Тез. докл. Всерос. конф.: «Хим. анализ веществ и материалов». М., 2000. С. 306. 2. БейзельН.Ф. II Жури, аналит. химии. 1993. Т. 48. № 8. С. 1254. 3. Xu Y„ Liang Y. IIJ. Anal. Atom. Spectrom. 1997. Vol. 12. № 4. P. 471. 4. Volynsky A., Krivan V. II J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. Vol. 11. № 2. P. 159. 5. ShiueM.Y., MierzwaJ., YangM.H. II J. Anal. Atom. Spectrom. 2001. Vol. 16. P. 1172. 6. Пупышев A.A., Обогрелова C.A. II Аналитика и контроль. 2001. Т. 5. № 3. С. 275. 7. Волынский А.Б. II Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 1. С. 4. 8. Орлова В.А., Седых Э.М., Смирнов В.В. // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 5. С. 939. 9. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Полищученко В.П. II Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. №7. С. 715. 10. Карякин А.В., Грибовская И. Ф. Методы оптической спектроскопии и люминисцен-ции в анализе природных и сточных вод. М., 1987. 11. ГОСТ Р 5130999. Вода питьевая. Определение содержания элементов методами атомной спектрометрии М., 1999. 12. Волынский А.Б. II Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 10. С. 1015. 13. Teaque-Nishimura J.E. И Anal. Chem. 1987. Vol. 59. № 13. P. 1647. Кубанский государственный университет 22 марта 2004 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vzaimodeystvie-gazoobraznogo-ammiaka-s-n-n-etilentiomochevinnymi-kompleksami-reniya-v

Исследован процесс взаимодействия газообразного аммиака с N,N`-этилентиомочевинными комплексами рения (V). Установлено, что молекулы газообразного аммиака при взаимодействии с двухзамещенными комплексами рения (V) вытесняют из их внутренней сферы лишь галогенидные ионы. В процессе взаимодействия NH₃^г с четырехзамешенными комплексами происходит вытеснение галогенидных ионов и одной молекулы гетероциклического лиганда. Установлено, что лабильность бромидных ионов больше, чем хлоридных ионов.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2010, том 53, №7______________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.49 (546.74.2+548.736) Член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов, С.М.Сафармамадов, Э.Дж.Гозиев ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗООБРАЗНОГО АММИАКА С ад'-ЭТИЛЕНТИОМОЧЕВИННЫМИ КОМПЛЕКСАМИ РЕНИЯ (V) Таджикский национальный университет Исследован процесс взаимодействия газообразного аммиака с Ы,Ы'-этилентиомочевинными комплексами рения (V). Установлено, что молекулы газообразного аммиака при взаимодействии с двухзамещенными комплексами рения (V) вытесняют из их внутренней сферы лишь галогенидные ионы. В процессе взаимодействия ЫИ3г с четырехзамешенными комплексами происходит вытеснение галогенидных ионов и одной молекулы гетероциклического лиганда. Установлено, что лабильность бромидных ионов больше, чем хлоридных ионов. Ключевые слова: рений (V) - Ы,Ы'-этилентиомочевина - разнолигандные комплексы - реакция замещения - лабильность. Разнолигандные координационные соединения занимают особое место в неорганической химии. Эти соединения находят всё большее практическое применение в различных отраслях промышленности, медицины, сельском хозяйстве. Их используют для определения и выделения ряда металлов. Они играют важную роль в процессах окисления - восстановления, протекающих во многих биологических процессах. Среди них найдены вещества, обладающие высокими каталитическими свойствами. Рений (V), имеющий высокую склонность к комплексообразованию, может образовывать разнолигандные координационные соединения как с монодентатными, так и полидентатными лигандами. Однако число работ, посвященных изучению свойств разнолигандных комплексов рения (V), в литературе весьма ограничено. В работах [1,2] представлены данные по синтезу разнолигандных комплексов рения (V), содержащих в своём составе, наряду с молекулами 2-меркаптоимидазола, роданидные и ацетатные ионы. Целью настоящей работы явился синтез и исследование свойств амминных комплексов рения (V) c N,N- этилентиомочевиной. Экспериментальная часть Синтез rRezO3Lé(NH2)éiré-H2O, где L-N,N' - этилентиомочевина, Г-Cl, Бг. 1г комплекса состава [Re0L2r3]2H20, распределив тонким слоем в чашке Петри, помещали в вакуум-эксикатор, после чего в течение часа вводили в эксикатор высушенный газообразный аммиак. При этом цвет исходных комплексов от зеленого переходил в коричневый. После удаления непрореагировавшего аммиака Адрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Алимович. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: [email protected] полученные соединения промывали ацетоном, этиловым спиртом, эфиром и высушивали в эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход комплекса составил 60-65%. Найдено, %: Яе - 35.3; С1 - 12.7; N - 16.1; 8 - 12.4; С - 14.8; Н - 3.9. Для [Яе20зЬ4^Нз)4]СІ4-Н20 вычислено, %: Яе - 34.7; С1 - 13.2; N - 15.7; 8 - 11.9; С - 13.4; Н - 4.1. Найдено, %: Яе - 28.8; Бг - 25.4; N - 14.1; 8 - 11.3; С - 12.7; Н - 3.8. Для [Яе203Ь4^Н3)4]Вг4-Н20 вычислено, %: Яе - 29.8; Бг - 25.6; N - 13.4; 8 - 10.2; С - 11.5; Н - 3.2. Синтез |Яе0Ь3(ЫН2)|Г3-2Н20. 0.5 г комплекса состава [Яе0Ь4Г]Г2-4Н20 тонким слоем распределяли в чашке Петри, затем помещали в вакуум-эксикатор и впускали туда газообразный аммиак. Цвет комплексов при этом изменялся до различных оттенков коричневого цвета. Удалив из эксикатора избыток аммиака вакуумированием, полученные комплексы промывали этиловым спиртом, ацетоном, эфиром и высушивали в эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход комплексов составил 40-43%. Найдено, %: Яе - 26.5; С1 - 16.8; N - 13.1; 8 - 13.8; С - 16.0; Н - 4.8. Для [Яе0Ь3^Н3)]СІ3-2Н20 вычислено, %:Яе - 27.8; С1 - 16.0; N - 14.7; 8 - 14.4; С - 16.2; Н - 3.7. Найдено, %: Яе - 22.4; Бг - 29.8; N - 13.6; 8 - 12.0; С - 13.7; Н - 2.8. Для [Яе203Ь3^Н3)]Бг3-2Н20 вычислено, %: Яе - 23.3; Бг - 30.0; N - 12.2; 8 - 12.0; С - 13.5; Н - 3.1. Определение процентного содержания рения в полученных соединениях проводили гравиметрическим методом в виде перрената нитрона [3]. Хлоридные и бромидные ионы определялись весовым методом в виде AgГ. Содержания азота, водорода и углерода определяли по методике, описанной в [4]. ИК-спектры синтезированных комплексов в области 400-4000 см-1 снимали на приборе «8ресоМ ІЯ-75» в виде таблеток с КБг. Скорость присоединения газообразного аммиака к комплексам рения (V) изучали с использованием установки, разработанной А.А.Амиджановым [5]. При этом навеску изучаемого комплекса помещали в стальную чашечку, подвешенную к коромыслу аналитических весов ВЛР-200, что позволяло следить за ходом реакции по изменению массы образца исследуемого комплекса. Перед подачей аммиака реакционную камеру заполняли сухим азотом. Аммиак сушили пропусканием через колонку, заполненную твердой щелочью, подавали в реакционную камеру и наблюдали за изменением массы образца. При достижении образцом постоянной массы ток аммиака выключали и камеру снова продували азотом. Результаты и их обсуждение Проведенные исследования показали, что независимо от природы галогенидного иона и количества координированных молекул ^№-этилентиомочевины при взаимодействии с газообразным аммиаком цвет комплексов изменялся до различных оттенков коричневого цвета. При этом по данным элементного анализа в продуктах взаимодействия NH3г с двухзамещенными комплексами общего состава [Яе0Ь2Г3]-2Н20 на один атом рения приходится три атома галогена. Однако после промыва- ния этиловым спиртом соотношение Яе:Г изменялось от 1:3 до 1:2. Уменьшение соотношения Яе:Г может быть связано с тем, что в результате взаимодействия газообразного аммиака с двухзамещен-ными комплексами образуются КН^, которые хорошо растворяются в этиловом спирте. С другой стороны, можно предположить, что этиловый спирт как среда способствует процессу димеризации продуктов этих реакций. Если бы в результате взаимодействия газообразного аммиака с исходными двухзамещенными комплексами протекала реакция: [Яе0Ь2Гз]-2Н20+3КНзг = [Яе0Ь2(1ЧНз)з]Гз-2Н20, то в ИК-спектрах продуктов полоса, соответствующая валентным колебаниям ренильной группы, проявилась бы при более высоких значениях частот, то есть в интервале 950-1000 см-1, а в интервале 670-710 см-1 не обнаруживалась бы полоса, соответствующая vas(Re-0-Re). Однако в ИК- спектрах промытых этиловым спиртом соединений полоса, соответствующая v(Re=0), с высокой интенсивностью проявляется при 908 см-1 (для хлоридного) и 902 см-1 (для бромидного) комплексов. В дополнение к этому при 708 см-1 (для хлоридного) и 700 см-1 (для бромидного) комплексов проявляется полоса, характерная для vas(Re-0-Re). Эти экспериментальные данные могут быть интерпретированы в пользу того, что процесс взаимодействия газообразного аммиака с твердыми двухзамещенными комплексами рения (V) протекает не по вышеуказанной реакции, а по общей реакции: 2[Re0L2Гз]•2H20+6NHз(г) =[Re20зL4(NHз)4F4•2H20+2NH4Г+Н20. Протекание этой реакции становится возможным, по-видимому, во- первых, из-за того, что аммиак обладает основными свойствами и поэтому вступает в химическое взаимодействие с исходными комплексами как основание, во-вторых, эта реакция является сильно экзотермической, что способствует ускорению реакции димеризации. Совершенно по другому механизму протекает процесс взаимодействия газообразного аммиака с четырехзамещенными комплексами рения (V). По данным элементного анализа, при взаимодействии газообразного аммиака с комплексами состава [Re0L4Г]Г2•4Н20 в течение часа образуются соединения с соотношением Re:L:Г:NH3=1:3:3:2. Этот факт предположительно можно интерпретировать в пользу того, что из внутренней сферы указанных комплексов вытесняется один галогенидный ион и одна молекула органического лиганда. Предположительно, первая молекула NH3г замещает хлоридный ион, находящийся в транс-положении к молекуле органического лиганда в экваториальной плоскости, а вторая молекула замещает саму молекулу органического лиганда, которая находится в транс-положении к кислороду ренильной группы, поскольку связь Re-L в координате О=Re-L, по сравнению со связями Re-L в экваториальной плоскости, менее прочна. Вероятно, в процессе взаимодействия газообразного аммиака с [Re0L4Г]Г2•4Н20 образуются соединения общего состава [Re0L3(NH3)2] Гз -4Н20 по реакции: [Re0L4Г]Г2•4Н20 + 2NH3 = [Re0L3(NH3)2] Г3-4Н20 + Ь. В ИК-спектрах продуктов реакций полоса, соответствующая v(Re=0), проявляется при 965 см-1 (для хлоридного комплекса) и 952 см-1 (для бромидного комплекса), а полоса, соответствующая vas(Re-0-Re), не проявляется. Эти данные дают основание предположить, что в процессе взаимо- действия газообразного аммиака с четырехзамещенными оксогалогено-К,^ -этилентиомочевинными комплексами димерные соединения с мостиковым кислородом не образуются. Полученные экспериментальные данные по изучению зависимости числа присоединенных молекул аммиака к двухзамещенным оксогалогено-N,N'-этилентиомочевинным комплексам рения (V) представлены на рис. 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 т,мин Рис. Зависимость числа присоединенных молей аммиака к комплексам [ Яе0Ь2С13]-2Н20 (1), [Яе0Ь2Бг3]-2Н20(2) от времени. Пунктиром обозначено удаление сорбированного аммиака во время отдув- ки продуктов реакции азотом. Из данных рисунка видно, что в течение 15 мин к хлоридному комплексу присоединяются три моля аммиака, однако при дальнейшем увеличении времени взаимодействия происходит медленное присоединение избыточных количеств молекул аммиака к комплексу, который при 100- минутной выдержке увеличивается до четырех молей. При продувке азотом количество сорбированных молекул аммиака вновь уменьшается до трех. Затем в токе азота этот показатель стабилизируется. Эти данные позволяют сделать вывод о том, что к одному молю исходного хлоридного комплекса присоединяются три моля газообразного аммиака, а четвертая молекула сорбируется на поверхности продукта указанного процесса. Причем присоединение первых молекул аммиака происходит в течение небольшого промежутка времени и, вероятно, в этом промежутке времени происходит химическое связывание молекул аммиака рением (V). Аналогичная зависимость наблюдается и при взаимодействии газообразного аммиака с двухзамещенным оксобромо-N,N'-этиленгиомочевинным комплексом рения (V) (рис.). Однако скорость присоединения молекул аммиака к бромидному комплексу выше, чем к хлоридному. Этот экспериментальный факт, вероятно, связан с большей лабильностью бро-мидных ионов по сравнению с хлоридными. Поступило 19.04.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Орифов А.А. - Журн. неорган. химии, 2004, т.49, №3, с. 507-510. 2. Аминджанов А. А., Сафармамадов С.М., Орифов А.А. - Башк. хим. журн., 2004, т.11, №2, с. 13-15. 3. Гиллебранд В.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу. - М.: Химия, 1966, 1110 с. 4. Климова В.А., Основные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1967, 208 с 5. Аминджанов А.А. Комплексные соединения рения(У) с амидными и тиоамидными лигандами. Автореф... дисс. д.х.н. - Иваново, 1992, 42 с. А.О.Аминчонов, С.М.Сафармамадов, Э.Ч,.Гозиев БАХДМТАЪСИРКУНИИ МОЛЕКУЛА^ОИ АММИАКИ ГАЗМОНАНД БО ПАЙВАСТАГИХ,ОИ КОМПЛЕКСИИ N, N'-ЭТИЛЕНТИОМОЧЕВИНАГИИ РЕНИЙ (V) Донишго^и миллии Тоцикистон Реаксияи бахдмтаъсиркунии аммиаки газмонанд бо комплексной N,N-этилентиомочевинагии рений (V) омухта шудааст. Муайян карда шудааст, ки молекуланои аммиак аз кураи дохилии комплекснои [Яе0Ь2Гэ]-2И20 танно ионнои галогенро фишурда мебаро-ранд. Аз кураи дохилии комплекснои [Яе0Ь4Г]Г2-4И20, молекуланои аммиак галоген ионно ва як молекулаи лиганди гетеросиклиро фишурда мебарорад. Нишон дода шудааст, ки суръати мубодилаи ионнои бром аз хлор зиёдтар аст. Калима^ои калиди: рений (V) - Ы,Ы'-этилентиомочевина - комплексной гуногунлиганд - реаксияи цойгирй - лабилноки. A.O.Aminjonov, S.M.Safarmamadov, E.J.Goziev INTERACTION GASEOUS AMMONIA WITH N,N' -ETHYLENTHIOUREA COMPLEXES RHENIUM (V) Tajik National University Researched interaction gaseous ammonia with complexes rhenium (V). Determined gaseous ammonia molecules when interacting with N,N'-ethylenthiourea complexes rhenium (V) are forced out of their internal areas present halide ions. Renew interaction complexes is crowding out halogen ions and one molecule of hetero cyclic lagans, found that labiality bromidic more than chloride ions. Key words: rhenium (V) - N,N'-ethylenthiourea - different ligands - mixed ligand complexes - labile.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-na-osnove-sulfidnyh-proizvodnyh-imidazo-2-1-b-1-3-4tiadiazola-soderzhaschih-2-amino-1-3-4-tiadiazolnyy-fragment

В статье приведены методики синтеза производных (2-амино-1,3,4-тиадиазол-5-ил)-6-метилимидазо-[2,1-b]-1,3,4-тиадиазол-2-ил-сульфида и изучено их строение.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _______________________________________2012, том 55, №5_____________________________________ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.854.1.789 Ю.Ходжибаев, К.С.Шарипова, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев СИНТЕЗ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ИМИДАЗО- [2,1-В]-1,3,4- ТИАДИАЗОЛА, СОДЕРЖАЩИХ 2-АМИНО -1,3,4-ТИАДИАЗОЛЬНЫЙ ФРАГМЕНТ Таджикский государственный медицинский университет им.Абуали ибн Сино, Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан В статье приведены методики синтеза производных (2-амино-1,3,4-тиадиазол-5-ил)-6-метилимидазо-[2,1-b]-1,3,4-тиадиазол-2-ил-сульфида и изучено их строение. Ключевые слова: синтез - 2-бром-6-метилимидазо-1,3,4-тиадиазол - 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазол - ацилирование - ацилирующие агенты. Органические соединения, содержащие аминогруппу, обладают большими синтетическими возможностями. Из литературы [1-3] известно, что 2-аминопроизводные тиадиазолопиримидинов обладают различной биологической активностью. Необходимо отметить, что до настоящего времени производные имидазотиадиазолов, содержащие сульфидный, амидный и карбаматный фрагменты, не были ранее синтезированы. В связи с этим представлялось интересным изучить реакции 2-бром-6-метилимидазо-[2,1-Ь]- 1,3,4-тиадиазол с 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазола. Реакцию проводили в водно-спиртовом растворе в эквимольных количествах реагирующих веществ и гидроксида натрия. Реакция протекает при температуре кипения растворителя в течение трёх часов с образованием (2-амино-1,3,4-тиадиазол-5-ил )-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3, 4-тиадиазол-2-ил-сульфида (1). Выход 77.8%. С целью синтеза новых производных имидазотиадиазола, содержащих амидный и карбаматный фрагменты, впервые изучена реакция ацилирования (2-амино-1,3,4-тиадиазол-5-ил)-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазол-2-ил-сульфида (1) с такими ацилирующими агентами, как бен-зоилхлорид, бутилхлорформиат и уксусный ангидрид. Установлено, что реакция соединения (1) с бензоилхлоридом и бутиловым эфиром хлорформиата протекает при комнатной температуре в присутствии пиридина в течение 50-60 мин. Реакция ацилирования соединения 1 уксусным ангидридом проводилась в среде уксусного ангидрида в течение 30 мин. Выход синтезированных амидов и бутилкарбамата составляет от 90 до 94%. Адрес для корреспонденции: Ходжибаев Юлдош. 734002, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки,139, Таджикский государственный медицинский университет. E-mail: [email protected] СН3 ' R -coa КП2 CH3 / ----N------N N---------N I Из N ' 8 'NHC0R 2, 3 КНС0СН3 R = -С6Н5 (2), -О-С4Н9 (3) 8 4 Элементный анализ и спектральные данные не противоречат предложенному строению соединений 1-4. В ПМР-спектрах присутствуют сигналы метиновых протонов, находящихся в пятом положении имидазотиадиазольного кольца в области 7.71 м.д. В ИК-спектрах соединений 1-4 присутствуют полосы поглощения валентных колебаний карбонила сложноэфирной группы в области 1725 см-1, а карбонила вторичной амидной группы в области 1675 см-1, а также валентного колебания КИ-группы в области 3440-3400 см-1, которые соответствуют структурам соединений 1-4. Кроме того, константы продукта, полученного в результате взаимодействия (2-амино-1,3,4-тиадиазол-5-ил) -6-метилимидазо-[2, 1-Ь]-1,3,4-тиадиазол-2-ил-сульфида с хлористым бензоилом полностью совпали с константами продукта встречного синтеза, полученного путем реакции 2-бром-6-метил-имидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола с 2-бензоиламид-5-меркапто-1,3,4-тиадиазолом в присутствии гидроксида натрия при мольном соотношении реагирующих веществ 1:1:1. Из литературы [3] известно, что тиадиазолопиримидины, содержащие аминогруппы, с ацето-уксусным эфиром вступают в реакции циклизации. Было интересно исследовать реакции циклодегидратации в ряду имидазотиадиазолов с ацето-уксусным эфиром, данные о которых в литературе отсутствуют. Изучена реакция циклодегидратации (2-амино-1,3,4-тиадиазол-5-ил) -6-метилимидазо-[2,1-Ь]- 1,3,4-тиадиазол-2-ил-сульфида (1) с ацетоуксусным эфиром. Реакция циклизации соединения 1 с аце-тоуксусным эфиром проводилась при эквимольном соотношении реагирующих веществ в среде по-лифосфорной кислоты при температуре 98...100°С в течение пяти часов, в результате получен (7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло-[3,2-а]-пиримидин-2-ил)-2-(6-метилимидазо- [2,1-Ь]-1,3,4- тиадиазол-2-ил)-сульфид (5) с выходом 84.5%. Далее было интересно исследовать реакции электрофильного замещения атома водорода в пятом положении имидазотиадиазольного и шестом положении тиадиазолопиримидинового циклов. С этой целью изучены реакции нитрования и бромирования соединения 5. Реакция бромирования проводилась молекулярным бромом в среде ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре с последующим нагреванием при 50. 60°С в течение 50 мин. 0 Реакция нитрования проводилась концентрированной азотной кислотой в среде концентрированной серной кислоты при охлаждении. В ПМР-спектрах соединения 5 отсутствуют сигналы КИ2-группы, что свидетельствует о вступлении данной группы в конденсацию, и присутствуют сигналы со значением химических сдвигов 6.26 м.д. и 7.75 м.д., соответствующие метиновым протонам в положениях 6 и 5, тиадиазолопи-римидинового и имидазотиадиазолового циклов. В ПМР-спектрах соединений 6 и 7 отсутствуют сигналы протонов СН-группы. В ИК-спектрах соединения 5 имеются характерные полосы погло-щения карбонильной группы в области 1690 см-1, а для соединений 6 и 7 полосы поглощения карбонильной группы при 1708 см-1 и 1705 см-1, указывающие на наличие атома брома и нитрогруппы в шестом положении тиадиазолопиримидинового цикла. Состав и структура соединений 1-7 подтверждены данными элементного анализа, ПМР- и ИК-спектроскопией, которые приводятся в табл.1,2. Таблица 1 Характеристики производных (2-амино- 1,3,4-тиадиазол-5 -ил)-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4- тиадиазол-2-ил-сульфида (1-7) № Название соединения Выход, % Т.пл., °С Найдено/вычислено, % Брутто-формула С N 1 (2 -амино -1,3,4 -тиадиа-зол-5 -ил) -6- метилими-дазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиа-диазол-2-ил-сульфид 77.8 228-229 30.86 31.11 30.92 31.11 С7И6Кв82 2 (5-бензамидо-1,3,4-тиадиазол-2-ил) -6 -метилимидазо - [2,1-Ь]-1,3, 4- тиадиазол-2-ил-сульфид 93.6 224-225 44.74 44.91 22.19 22.45 С14И10К608э 3 2-(6-метилимидазо-[2,1-Ь ]-1,3,4-тиадиа-зол-2-ил)-тио-1,3,4- тиа-диазол-5 -ил-бутил-карбамат 95.0 191-192 39.68 39.91 22.43 22.70 С12И14К6°2^3 4 ( 5-ацетамидо-1, 3, 4-тиадиазол-2-ил)-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4- тиадиазол-2-ил-сульфид 92.9 252-253 34.29 34.61 26.76 26.92 сда^э 5 (7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4- тиа-диазоло -[3,2 -а] -пиримидин-2-ил)-2-(6- метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4- тиадиазол-2-ил)-сульфид 84.3 195-196 39.13 39.28 24.83 25.00 СпИ8К508э № Название соединения Выход, Т.пл., Найдено/вычислено, % Брутто-формула % °С С N 6 (6-бром-7-метил-5 -оксо-5Н-1,3, 4 -тиадиа-зо ло -[3,2-a] -пиримидин-2 -ил)-2-(5 -бром-6 -метилимидазо- [2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-сульфид 88.5 217-219 26.56 26.72 16.78 17.00 CnH6Br2N6OS3 7 ( 6-нитро-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиа-золо-[3,2-а]-пирими-дин-2 -ил)-2-(5 -нитро -6-метилимидазо-[2,1-Ь ]-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-сульфид 86.2 253-255 30.69 30.98 26.02 26.29 C11H6N8O5S3 Таблица 2 Спектральные характеристики производных (2-амино-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-6-метилимидазо-[2,1-Ь]- 1,3,4-тиадиазол-2-ил-сульфида (1 -7) № ПМР-спектр ( 5 м.д. ) ИК-спектр ( см-1) і 2 3 і 2.12 (3H, c, CH3); 7.74 (H, c, CH); 7. 58 (2H, c, NH2) 1500 C=N; 1554 C=N; 3305 N-H 2 7.78 (2H, m, ph); 7.48 (3H, m, ph); 7.70 (H, c, CH); 2.14 (3H, c, CH3); 7.9 (H, c, NH) 1675 C=O; 1545 C=N; 3430 NH 3 7.71 (H, c, CH); 2.18 (3H, c, CH3); 7. 92 (H, c, NH); 4.21 (2H, t, CH2); 1.45 (4H, m, CH2); 0.85 (3H, t, CH3) 1673 C=O; 1548 C=N; 3285 NH 4 8.12 (H, c, CH); 2.18 (3H, c, CH3); 1.05 (3H, t, CH3) 1675 C=O; 1550 C=N; 3430 NH 5 6. 20 (H, c, CH); 7.72 (H, c, CH); 2.20 (3H, c, CH3); 2.16 (3H, c, CH3) 1687 C=O; 1560 C=N 6 2.32 (3H, c, CH3); 2.22 (3H, c, CH3) 1685 C=O; 1550 C=N; 728 C-Br; 7 2.58 (3H, c, CH3); 2.35 (3H, c, CH3) 1677 C=O; 1545 C=N; 1550 NO2; 1338 NO2 Экспериментальная часть Спектры ПМР сняты на приборе "Tesla BS-487 С" с рабочей частотой 100 МГц. Химические сдвиги приведены в 5-шкале (м.д.) относительно ГМДС в качестве внутреннего стандарта. Концентрация исследуемых образцов составляла 5%. ИК-спектры сняты на приборе UR-20 в таблетках с KBr в концентрации 1: 200 мг. Чистоту полученных соединений контролировали тонкослойной хроматографией на стандартных пластинках Silufol UV 254. Пятна на хроматограммах проявляли парами йода. Температуру плавления определяли на приборе Boetius (ГДР) при скорости плавления 4°С/мин. Синтез (5-ацетамидо-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазол-2-ил-сульфида (4) 2.7г (0.01 моля) (2-амино-1,3,4-тиадиазол-5-ил)-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазол-2-ил-сульфида растворяют в 15 мл уксусного ангидрида и кипятят в течение 40 мин. Охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой (3х25 мл), сушат и перекристаллизовывают из смеси диоксан-вода (5 : 2). Выход 2.9 г (92.9%). Т.пл. = 252-253°С. Поступило 17.02.2012 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Шукуров С.Ш., Куканиев М.А. и др. - Изв. РАН, сер. хим., 1993, №11, с.1954-1957. 2. Sigfried H., Заявка 2755615 ФРГ, КЛ с07Д513/04, СО7Д285/12, Заявл. 14.12.77. - РЖ Хим., 1980, ч. 2, 9. О 171 П. 3. Куканиев М.А., Шукуров С.Ш, и др. - ДАН ТаджССР, 1990, т.33, №12, с. 821-824. Ю.Ходжибаев, К.С.Шарипова, М.А.Куканиев* СИНТЕЗ ДАР АСОСИ ^ОСИЛА^ОИ СУЛФИДИ ИМИДАЗО-[2,1-В]-1,3,4-ТИАДИАЗОЛ, КИ ДАР ТАРКИБИ ХУД ГУРУ^И 2-АМИНО-1,3,4-ТИАДИАЗОЛ ДОРАНД Донишго^и давлатии тиббии Тоцикистон ба номи Абуали ибни Сино, *Институти химияи ба номи В.И. Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон Дар макола усули синтез ва тадкикоти сохти х,осилах,ои (2-амино-1,3,4-тиадиазол-5-ил)-6- метилимидазо-[2,1-В]-1,3,4-тиадиазол-2-ил-сулфид омухта шудааст. Калима^ои калиди: синтез - 2-бром-6-метилимидазо-1,3,4-тиадиазол - 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазолимидазо-1,3,4-тиадиазол - атсилонидан - агентуои атсилонанда. U.Hojiboev, K.S.Sharipova, M.A.Kukaniev* SYNTHESIS OF SULFIDE DERIVATIVES OF IMIDAZO- [2,1-B]-1,3,4-THIADIAZOLES, WHICH CONTAIN 2-AMINO-1,3,4-THIADIAZOLE FRAGMENT Abuali ibn Sino Tajik State Medical University, V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Science of the Republic of Tajikistan In this article have studied the synthesis methods and structure of (1-amino-1,3,4-thiadiazole-5-yl)-6-methylimidazo-[2,1-B]-1,3,4-thiadiazole-2-yl-sulfide derivatives. Key words: synthesis - 2-bromo-6-methylimidazo-1,3,4-thidiazol - 2-amino-5-merkapto-1,3,4-thiadiazol-acylation - acylating agents.

https://cyberleninka.ru/article/n/fazovye-ravnovesiya-sistemy-na-ca-co3-hco3-h2o-pri-25-s

Методом трансляции исследованы фазовые равновесия системы Na,Ca//CO₃,HCO₃,H₂O при 25°С. Установлено, что для неё характерно наличие четырёх нонвариантных точек, девяти моновариантных кривых и шести дивариантных полей. На основании полученных данных построена замкнутая фазовая диаграмма исследованной системы.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2012, том 55, №3___________________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.123.6 Л.Солиев, М.Джумаев, Г.Икбол, И.Низомов ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ СИСТЕМЫ Ка,Са//С03,ЫС03-Ы20 ПРИ 25°С Таджикиский государственный педагогический университет им.С.Айни (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 20.02.2012 г.) Методом трансляции исследованы фазовые равновесия системы Na,Ca//CO3,HCO3,H2O при 25°С. Установлено, что для неё характерно наличие четырёх нонвариантных точек, девяти моно-вариантных кривых и шести дивариантных полей. На основании полученных данных построена замкнутая фазовая диаграмма исследованной системы. Ключевые слова: метод трансляции - нонвариантные точки - моновариантные кривые - дивари-антные поля - диаграмма - натрий - кальций - карбонат - гидрокарбонат - фазовые равновесия. Закономерности фазовых равновесий многокомпонентных систем являются основой создания оптимальных технологий переработки сложного природного и технического (отходов производства) сырья. Четырёхкомпонентная водно-солевая система Ка,Са//С03,НС03-Н20 является составной частного более сложной шестикомпонентной системы из сульфатов, карбонатов, гидрокарбонатов, фторидов натрия и кальция, закономерности фазовых равновесий в которой определяют условия регенерации солей из жидких отходов промышленного производства алюминия. Анализ литературных данных [1] показывает, что система Ка,Са//С03,НС03-Н20 никем не исследована. В настоящей работе приводятся результаты исследования фазовых равновесий системы Ка,Са//С03,НС03-Н20 при 25°С методом трансляции. Метод трансляции основан на принципе совместимости элементов строения частных п-компонентных и общей п+1 компонентной систем в одной диаграмме [2]. Согласно методу трансляции, при добавлении последующего компонента в п-компонентной системе элементы строения исходной системы, увеличивая свою размерность на единицу, трансформируются. Элементы строения п-компонентной системы в трансформированном виде переносятся на уровень п+1 компонентного состава и по своим топологическим свойствам, взаимно пересекаясь (с соблюдением правила фаз Гиббса), образуют элементы строения системы данного уровня компонентности. Более подробно применение метода трансляции для прогнозирования фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах рассмотрено в работах [3-5]. Исследуемая четрёхкомпонентная взаимная система состоит из следующих трёхкомпонентных систем: КаНС03-Ка2С03-Н20; КаНС03-Са(НС03>2-Н20; №2С03-СаС03-Н20 и Са(НС03>2-СаС03-Н20. Согласно [6], трёхкомпонентные системы КаНС03-Ка2С03-Н20 и Ка2С03-СаС03-Н20 достаточно хорошо исследованы. Для трёхкомпонентных систем КаНС03-Са(НС03)2-Н20 и Са(НС03)2-СаС03-Н20 литературные данные отсутствуют [6]. Если принять их строение как простое эвтониче- Адрес для корреспонденции: Солиев Лутфулло, Джумаев Маъруфжон Тагоймуродович. 734003, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 121, Таджикиский государственный педагогический университет. E-mail: [email protected]; [email protected] ское, то для исследуемой системы при 25° на уровне трёхкомпонентного состава будут характерны следующие нонвариантные точки с равновесными твёрдыми фазами (табл. 1). В табл. 1 и далее Е обозначает нонвариантную точку с верхним индексом, указывающим на кратность (компонентность) системы, и нижним индексом, указывающим на порядковый номер точки. Приняты следующие условные обозначения равновесных твёрдых фаз: НХ - нахколит КаНС03; Тр - трона КаНС03Ка2С03-2Н20; Гл - гейлюссит Ка2С03СаС03-5Н20; Сц - кальцит СаС03; Сг - кальций гидрокарбонат Са(НС03)2; С-10 - Ка2С0310Н20. Таблица 1 Равновесные твёрдые фазы нонвариантных точек системы Ка,Са//С03,НС03-Н20 при 25°С на уровне трёхкомпонентного состава Нонвариантная Равновесные Нонвариантная Равнсвесные точка твёрдые фазы точка твёрдые фазы Система МаНССЬ-Ш^ССЬ-НЮ Система Иа^Оі-СаСОз-Н/) Нх+Тр Е^ Гл+С-10 ^ Тр+С-10 й Гл+Сц Система №Н00гСа(Н003)з-Н£ Система Са(НСОь)і-СаСОз-Н£) Е| Нх+Сг Сг+Сц На основании данных табл. 1 построена схематическая диаграмма фазовых равновесий системы Ка,Са//С03,НС03-Н20 при 25°С на уровне трёхкомпонентного состава в виде «развёртки» четырёхгранной призмы (рис.1). «Сквозная» трансляция [3-5] тройных нонвариантных точек системы Ка,Са//С03,НС03-Н20 на уровень четырёхкомпонентного состава приводит к образованию следующих четверных нонвариантных точек с равновесными твёрдыми фазами: Е 3 +Е 3-->Е4 =Нх+Тр+Сг Е32 +Е34-->Е4 =Тр+Гл+С • 10 Е3 +Е2---->Е34=Гл+Сг+Сц. Для замыкания дивариантных полей с равновесными твёрдыми фазами Тр, Гл и Сг методом «промежуточной» трансляции была найдена следующая нонвариантная точка с равновесными твёрдыми фазами: Е4 =Гл+Сц+Тр. Н;0 Н:0 Рис.1. Схематическая диаграмма фазовых равновесий системы №,Са//С03,НС03-Н20 при 25°С на уровне трёхкомпонентного состава в виде «развёртки» четырёхгранной призмы. На основании полученных данных была построена схематическая [7] диаграмма фазовых равновесий исследуемой системы при 25°С для уровня четырёхкомпонентного состава, которая представлена на рис. 2. На рис.2 тонкие сплошные линии обозначают моновариантные кривые уровня трёхкомпонентного состава. Пунктирные линии обозначают моновариантные кривые, образованные в результате трансляции нонвариантных точек уровня трёхкомпонентного состава на уровень четырёхкомпонентного состава (направления трансляции указаны стрелками). Фазовый состав осадков этих кривых идентичен фазовому составу транслированных тройных нонвариантных точек (см. табл. 1). Толстые сплошные линии обозначают моновариантные кривые, проходящие между четверными нонвариантными точками, и для них характерен следующий фазовый состав осадков: Е 4 — Е4 =Тр+Сг Е 4 — Е4=Гл+Тр Е 4 — Е4 =Гл+Сг Рис. 2. Схематическая диаграмма фазовых равновесий системы №,Са//С03,НС03-Н20 при 25°С на уровне четырёхкомпонентного состава, построенная методом трансляции. В табл.2 представлены перечень и контуры дивариантных полей системы Na,Ca//CO3,HCO3- H2O при 250С. Таблица 2 Равновесные твëрдые фазы и контуры дивариантных полей системы Na,Ca//CO3,HCO3-H2O при 250С Таким образом, для системы Na,Ca//CO3,HCO3-H2O при 250С характерно наличие четырëх нонвариантных точек тринасыщения, девяти моновариантных кривых двунасыщения и шести дива-риантных полей однонасыщения. Поступило 01.02.2012 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водносолевых систем, т. II., кн. 1-2. - СПб.: Химиздат, 2004, 1247 с. 2. Горощенко Я.Г. Массцентрический метод изображения многокомпонентных систем. - Киев: Наукова думка, 1982, 264 с. 3. Солиев Л. Прогнозирование строения диаграмм фазовых равновесий многокомпонентных водно-солевых систем методом трансляции. - М.,1987, 28с. Деп. в ВИНИТИ АН СССР 20.12.87 г., №8990-В87. 4. Солиев Л. Прогнозирование фазовых равновесий в многокомпонентной системе морского типа методом трансляции (кн. 1). - Душанбе: ТГПУ, 2000, 247 с. 5. Солиев Л. Прогнозирование фазовых равновесий в многокомпонентной системе морского типа методом трансляции (кн. 2). - Душанбе: Шучоиён, 2011, 147 с. 6. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водносолевых систем, т. I., кн. 1-2. - СПб.: Химиздат, 2003, 1151 с. 7. Солиев Л. - Журнал неорганической химии АН СССР, 1988, т.33, № 5, с.1305-1310. Л.Солиев, М.Чумаев, Г.Ицбол, И.Низомов МУВОЗИНАТ^ОИ ФАЗАГИИ СИСТЕМАИ Na,Ca//CO3, HCO3-H2O ДАР ХДРОРАТИ 25°С Донишго^и давлатии омузгории Тоцикистон ба номи С.Айни Бо ёрии усули транслятсия мувозинатх,ои фазагии системаи Na,Ca//CO3,HCO3-H2O дар хдрорати 25°С омухта шудааст. Мукаррар карда шудааст, ки барои вай 4 нукта иновариантй, 9 хати моновариантй ва 6 майдони дивариантй хос мебошад. Маротибаи аввал диаграммаи сар-бастаи мувозинат^ои фазагии системаи Na,Ca//CO3,HCO3-H2O дар хдрорати 25°С сохташуда-аст. Калима^ои калиди: усули транслятсия - нуцта^ои нонвариантй - хатуои моновариантй -майдонуои дивариантй - диаграмма - натрий - калсий - карбонат - гидрокарбонат -мувозинатуои фазагй. L.Soliev, M.Jumaev, Gh.Iqbal, I.Nizomov PHASEBALANCTS OF Na, Ca//CO3, HCO3-H2O SISTEM IN 25°C S.Ainy Tajik State Pedagogical University Translation method exploredphase balance of system Na, Ca//CO3, HCO3, H2O at 25 °С. It is established that for it presence 4 invariant points, 9 monovariant curves and 6 divariant fields is characteristic. On the basis of the received data the closed schematic phase diagramme of the investigated system is constructed. Key word: method translations - lintes - points - sodium - calcium - carbonate - hydrocarbonate - phase balances.

https://cyberleninka.ru/article/n/spektroskopicheskie-svoystva-oduvanchika-lekarstvennogo-taraxacum-officinale-wigg-v-sredney-ik-oblasti-chastot

Article represents results of spectroscopic research of properties of a dandelion in medium IR frequency zone. Samples of a dandelion are taken from various environmental conditions (in the city of Dushanbe and Varzob ravine) and various heights above sea level. It has been found, that in samples collected far from motor-ways in the city of Dushanbe have a band of 1720 sm^-1, which refers to carboxyl groups of absorption -C=О. It also has established, that in structures of a dandelion samples collected in areas near inflows of the river Siema at Varzob ravine have carbonyl groups, which tie with each other by intermolecular hydrogen connections.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________2007, том 50, №7____________ ОПТИКА УДК 535.34+535.375.54 Т.Шукуров, А.А.Джураев, З.М.Хаитова, Ан.А.Джураев, академик АН Республики Таджикистан Р.Марупов СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОДУВАНЧИКА ЛЕКАРСТВЕННОГО (Taraxacum officinale Wigg.) В СРЕДНЕЙ ИК-ОБЛАСТИ ЧАСТОТ В работе [1] были изучены особенности формирования водородных связей в корнях одуванчика лекарственного (Taraxacum officinale WiggJ в области частот валентных колебаний ОН-групп в зависимости от места их произрастания. При этом было показано, что в формирование системы водородных связей корней одуванчика вносит вклад экология места произрастания растения. В связи с этим представляется важным исследование спектральных свойств структуры корней одуванчика в области частот 1800 - 1200 см-1, где в основном проявляются характеристические частоты естественных примесей, валентных колебаний групп -С=О и -С=С-, деформационных колебаний метильных и метиленовых групп, а также поглощение ОН-групп, входящих в брутто-состав одуванчика. 100- т,% 100- \ 80- 60- 40- 1425 1620 20 J___I___I___I____I___|___I___I__|_ 1500 1200 Уем'1 20 J___I___I____I___|___I___I____|_ 1500 1200 Уем'1 2000 2000 Рис.1. ИК-спектры корней одуванчика: до- (а) и после катионообмена (б); 1 - вблизи и 2 - вдали от дороги. На рис. 1а (кривые 1-2) приведены ИК-спектры одуванчика, собранного вблизи и вдали от дороги. Как видно из рис.1а, спектры отличаются по форме, положению частоты мак- симума (умак.) и по интенсивности отдельных полос поглощения. В ИК-спектре одуванчика, собранного вблизи дороги (г. Душанбе), наиболее характерными являются полосы поглощения с умак. при 1720 и 1620 см-1 (рис. 1а, крив. 1), а в спектрах одуванчика, собранного вдали от дороги (крив. 2), те же самые полосы сдвигаются в низкочастотную область на 20 см-1 и лежат при 1700 и 1600 см-1, полоса 1425 см-1 проявляется в виде слабого пика, а полоса при 1365 см-1 сдвигается в сторону высоких частот на 30 см-1 и лежит при 1395 см-1. При этом следует отметить, что ИК полоса поглощения с умак. 1720 см-1 в спектре одуванчика, собранного вблизи от дороги, интенсивнее. Полосу поглощения, проявляющуюся в области частот 1800-1700 см-1, интерпретируют как относящуюся к карбоксильным ( < ), так и карбонильным —С=О группам. По- ОН этому, для точного отнесения полосы поглощения 1720 см- к определенному типу колебаний, был проведен катионообмен путем обработки исследуемых образцов солями СиБ04 согласно [1]. На рис. 1(б) приведены ИК-спектры образцов корней одуванчика, собранного вдали от дороги, до и после катионообмена. Как видно из рис. 1б (крив. 1 -2), при катионообмене полоса 1700 см-1 в спектре одуванчика, собранного вдали от дороги, смещается в высокочастотную сторону на 20 см-1 и лежит при 1720 см-1 , а в спектре образцов одуванчика, собранных вблизи дороги, положение умак. полосы при 1720 см-1 практически не меняется, а наблюдается небольшое уменьшение её интенсивности. Изменение положения умак. полосы поглощения 1700 см-1 на 20 см-1 в сторону высоких частот в спектрах образцов одуванчика, собранных вдали от дороги, даёт основание отнести её к поглощениям валентных колебаний С=0 карбоксильных групп с , образующихся под он влиянием внешней среды, что согласуется с данными работ [2-4], полученных для окисленных и модифицированных целлюлоз. Стабильность положения умак. полосы поглощения 1720 см-1 образов одуванчика, собранных вблизи дороги, можно объяснить тем, что она относится к колебаниям сопряженных карбонильных -С=О- связей, входящих в составную часть одуванчика - кумарина, эскулати-на и лутенина. Из вышеизложенного следует, что формирование физико-химической структуры одуванчика четко реагирует на внешние условия произрастания растения. В связи с этим важно было исследовать молекулярно-динамическую структуру корней одуванчика, произраставших в условиях постоянного воздействия природно-техногенного радиационного фона, то есть природного радиационного изотопа РЬ-210, являющегося продуктом распада природного урана, и техногенного изотопа Сб-137 (рис. 2), образующегося при проведении испытаний ядерного оружия и крупных катастрофах (типа Чернобыля). Названные изотопы, как уста- новлено, аккумулированы в ущелье реки Сиёма (приток реки Варзоб), примерно в 50 километрах от г. Душанбе. 1000 800 - £ 600 *52 И 400 200 0 “І----------1---------1--------1---------1--------1---------1---------г ТІ-91 ТІ-92 ТІ-93 ТІ-94 ТІ-95 ТІ-96 ТІ-97 ТІ-98 250 200 а 150 и 100 -50 -0 т———і———і———і———і———і———г ТІ-91 ТІ-92 ТІ-93 ТІ-94 ТІ-95 Т.І-96 ТІ-97 ТІ-98 Точка отбора Рис.2. Распределение изотопов РЬ-210 и С8-137 в ущелье Варзоба, притоках реки Сиёма. Рис.3. ИК-спектры корней одуванчика: до- (а) и после катионообмена (б): 1 - Малый Игизак, 2 - Большой Игизак, 3 - Игизак. На рис. 3(а) приведены ИК-спектры корней одуванчика, собранного у разных притоков реки Сиёма. В спектре образца одуванчика, собранного у притока Малый Игизак (ТІ-93) на высоте 2477 м над ур. м. с радиационным загрязнением почвы 200 Бк/кг по Сб-137 и 900 Бк/кг по РЬ-210, в рассматриваемой области спектра (крив. 1) наблюдаются полосы поглощения с умак. при 1600, 1500 и 1400 см-1, а в спектре образцов, собранных у притока Большой Игизак (ТІ-94) на высоте 2180 м над ур. м. с радиационным загрязнением почвы 120 Бк/кг по Сб-137 и 800 Бк/кг по РЬ-210 (крив.2), наблюдается только след полосы 1700 см-1. В спектре образца одуванчика, собранного у притока Игизак (ТІ-95), на высоте 2130 м над ур. м. с радиационным загрязнением почвы 25 Бк/кг по Сб-137 и 200 Бк/кг по РЬ-210 (крив.3), полоса 1700 см-1 проявляется в виде слабого выступа, а слабая по интенсивности полоса с умак. 1500 см-1 , характерная для образцов одуванчика, собранных вдоль рек Малый и Большой Игизак, отсутствует (рис. 3а). Анализ ИК-спектров, приведенных на рис. 1 (а и б) и 3 (а и б), показывает, что характер поглощения в исследуемой области спектра специфичен для каждого образца. При радиационном фоне 200 Бк/кг по Сб-137 полоса поглощения с умак. 1700 см-1 не проявляется. Можно предположить, что в спектрах образцов, собранных у притоков реки Сиёма, в формировании поглощения широкой полосы с умак. 1600 см-1 вносят существенный вклад карбоксильные группы, участвующие в межмолекулярной водородной связи со структурными группами одуванчика, скорее всего с гликозидами, входящими в брутто-состав его структуры. Данное предположение подтверждается результатами, полученными при катионообме-не с солями СиБ04 (рис.3б). Как отмечалось выше, в спектрах корней одуванчика, собранного у притока Малый Игизак (рис. 3а), полоса поглощения в области частот 1800-1680 см-1 отсутствует, а при ка-тионообмене в данной области частот проявляется полоса средней интенсивности с умак. при 1720 см-1, полоса поглощения при 1600 см-1 смещается в сторону высоких частот и лежит при 1620 см-1, слабая по интенсивности полоса 1500 см-1 становится более четкой. Аналогичные изменения наблюдаются также в спектрах корней одуванчиков, собранных у берегов Большого Игизака и Игизака (см. рис. 3б, крив. 1-3). В таблице приведены положения умак. полосы С = О карбоксильных групп до и после катионообмена, а также значения энергии их межмоле-кулярного взаимодействия, определенные согласно [1,5]. Таблица Положение умак. и энергии межмолекулярных связей для корней одуванчика Места сбора Катионообмен Ау -у0-у Е, кДж V, до V0, после Вблизи дороги 1720 1720 Вдали от дороги 1700 1720 20 2.77 Малый Игизак 1600 1720 120 16.66 Большой Игизак 1700 1720 20 2.77 Игизак 1700 1720 20 2.77 На основании полученных результатов можно предположить, что катионообмен с карбоксильными группами образцов корней одуванчика протекает по схеме: где Я - брутто-масса корней одуванчика. Существует точка зрения, что для фитотерапии необходимо собирать лекарственные растения в наиболее экологически чистых местах и в высокогорных массивах. Такое мнение, очевидно, связано с физиологической активностью элементов структуры лекарственных растений, образующейся при воздействии окружающей среды, в частности солнечной радиации, в результате чего происходит накопление карбоксильных .(• групп, участвующих в обменом ных реакциях при использовании лекарственных средств. Таким образом, установлено, что: - полоса 1720 см-1 в спектре корней одуванчика, собранных вблизи от дороги, связана с поглощением -С=О карбонильных, а вдали от дороги - с СООН-карбоксильными группами; - в образцах корней одуванчика, собранных на различных высотах над уровнем моря, происходит накопление карбоксильных групп, что связано с экологическими условиями мест их произрастания; - определены энергии межмолекулярного взаимодействия карбоксильных групп по сдвигу частоты при взаимодействии с катионами СиБО4. Физико-технический институт им. С.У.Умарова Поступило 12.12.2007г. АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Шукуров Т., Хаитова З. М., Джураев Ан. А., Марупов Р. - ДАН РТ, 2007, т. 50, №4, с. 334-339. 2. Ермоленко И.Н. Спектроскопия в химии окисленных целлюлоз. Минск: Изд. АН БССР, 1959, 292 с. 3. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы. Минск: Наука и техника, 1964, 340 с. 4. Марупов Р. Спектроскопия волокнообразующих полимеров. Душанбе: Дониш, 1977, 116 с. 5. Соколов Д.Н. - УФН, 1955, т. 57, вып.2, с. 204-276. Т.Шукуров, А.А.Ч,ураев, З.М.Хаитова, Ан.А.Ч,ураев, Р.Марупов ХУСУСИЯТ^ОИ СПЕКТРОСКОПИИ ЦОЦУИ ДОРУВОРЙ (Taraxacum officinale Wigg.) ДАР Х,УДУДИ МИЁНАИ ИК-СПЕКТР Дар мак;ола натичахои тадк;ик;оти хусусиятхои спектроскопии к;ок;уи доруворй дар худуди миёнаи зуддии инфрасурх, ки дар мухитхои гуногуни экологй (ш. Душанбе ва дараи Варзоб) ва дар баландихои гуногун аз сатхи бахр руидаанд, омухта шудаст. Муайян карда шудааст, ки дар намунахои аз рох дур (ш. Душанбе) чамъ намуда, хаттй 1720 см-1 ба фурубарии -С =О гурухи карбоксили нисбат дошта, дида мешавад. Нишон дода шудааст, ки дар таркиби структураи намунахои к;ок;уи аз шохахои дарьёи Сиёма, дараи Варзоб чамъ оварда, чамъшавии гурухи карбоксилй мушохида карда шуданд, ки дар алокди хидрогении байнимолекулавй вабастагй доранд. T.Shukurov, A.A.Dzhuraev, Z.M.Chaitova. An.A.Dzhuraev, R.Marupov SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF THE DANDELION MEDICINAL (Taraxacum officinale WigG.j IN AVERAGE IR-AREA OF THE SPECTRUM Article represents results of spectroscopic research of properties of a dandelion in medium IR frequency zone. Samples of a dandelion are taken from various environmental conditions (in the city of Dushanbe and Varzob ravine) and various heights above sea level. It has been found, that in samples collected far from motor-ways in the city of Dushanbe have a band of 1720 sm-1, which refers to carboxyl groups of absorption -C=0. It also has established, that in structures of a dandelion samples collected in areas near inflows of the river “Siema” at Varzob ravine have carbonyl groups, which tie with each other by intermolecular hydrogen connections.

https://cyberleninka.ru/article/n/elektrogidrirovanie-nenasyschennyh-diolov-na-pd-pt-v-prisutstvii-adatomov-ni-cd-zn

Исследовано электрохимическое гидрирование ненасыщенных диолов 2-бутин-1,4-диола и 2-бутен-1,4-диола на электролитических осадках палладия на платине. Показано, что процесс протекает уже при потенциалах образования α-фазы гидрида палладия. Установлено, что при низких эффективных давлениях водорода скорость гидрирования выше на электродах из палладия, обладающих большей сорбционной емкостью и более дефектной структурой. Лимитирующей стадией процесса является взаимодействие адсорбированной молекулы реагента с адсорбированным атомом водорода; предложено соответствующее кинетическое уравнение. Изучено влияние ионов Zn, Cd, Ni на кинетику процесса. Показано, что ионы Zn, и в большей степени Cd, тормозят процесс, а Ni ускоряют. Обсуждаются вероятные механизмы различного каталитического влияния ионов.

УДК 541.138.3 ЭЛЕКТРОГИДРИРОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИОЛОВ НА Pd/Pt В ПРИСУТСТВИИ АДАТОМОВ Ni, Cd, Zn © 2009 г. Н.В. Смирнова Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132, [email protected] South Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute), 346428, Novocherkassk, Prosveshenia St., 132, [email protected] Исследовано электрохимическое гидрирование ненасыщенных диолов — 2-бутин-1,4-диола и 2-бутен-1,4-диола на электролитических осадках палладия на платине. Показано, что процесс протекает уже при потенциалах образования а-фазы гидрида палладия. Установлено, что при низких эффективных давлениях водорода скорость гидрирования выше на электродах из палладия, обладающих большей сорб-ционной емкостью и более дефектной структурой. Лимитирующей стадией процесса является взаимодействие адсорбированной молекулы реагента с адсорбированным атомом водорода; предложено соответствующее кинетическое уравнение. Изучено влияние ионов Zn, Cd, Ni на кинетику процесса. Показано, что ионы Zn, и в большей степени Cd, тормозят процесс, а Ni — ускоряют. Обсуждаются вероятные механизмы различного каталитического влияния ионов. Ключевые слова: электрогидрирование, Pd, ненасыщенные диолы, адатомы. The electrocatalytic hydrogenation of 2-butyn-1,4- and 2-beten-1,4-diol at electrodeposits of the palladium of various structure and influence on this process of presence at the electrolyte some ions (Cd2 +, Zn2 +, Ni 2+ ) was investigated. Presence at the acid solution ions Zn2+ and Cd 2+, which specifically adsorbed on Pd electrode, the rate of hydrogenation 2-butyn-1,4-diol decrease and the more strongly, than is above adsorbing abilities of ion. When at the acid solution there are ions of Ni2+ the rate of process grows. These catalytic effects are discussed. Keywords: electrohydrogenation, Pd, unsaturated diols, adatoms. При электрокаталитическом гидрировании хемо-сорбированный водород генерируется при электровосстановлении воды (или иона гидроксония) на катодах с низким перенапряжением водорода при нормальном давлении и комнатной температуре [1-3]. Образующийся хемосорбированный водород очень активен и имеет ту же природу, что и полученный при химическом механизме, но при этом реакция идет в мягких условиях; количество адсорбированного водорода можно контролировать плотностью тока или потенциалом. Гидрирование ацетиленовых связей в органических соединениях протекает ступенчато. Изолированные ацетиленовые связи восстанавливаются каталитически адсорбированным водородом и процесс электровосстановления принципиально не отличается от каталитического гидрирования в жидкой фазе [1]. Применение электрохимических методов для изучения механизма реакции каталитического и электрохимического восстановления ацетилениловых спиртов показало, что электровосстановление последних протекает через адсорбированный водород на металлах, обладающих низким перенапряжением водорода Pd, №, ^ и др.), и, как правило, без остановки на стадии этиленового соединения. При этом образуется смесь как этиленового, так и предельного соединения [1, 4], состав которой во многом определяет- ся материалом катода. Палладий - интересный катализатор, так как он не только адсорбирует, но и абсорбирует водород, количество которого варьируется в зависимости от потенциала электрода. Несмотря на довольно большое количество работ, посвященных электрогидрированию различных соединений, в том числе и ненасыщенных диолов [4, 5], все еще много нерешенных вопросов. Даже для такого сравнительно простого процесса, как электрогидрирование этилена, механизм до сих пор остается спорным [6-8]. В настоящей работе предпринята попытка сопоставления электрокаталитического поведения палла-диевого электрода при наличии и отсутствии на поверхности адатомов посторонних металлов - №, Cd, Zn, для которых можно предположить разное поведение по отношению к адсорбции атомов водорода и органической молекулы с несколькими функциональными группами и кратной связью. В качестве модельных соединений выбраны 2-бутин-1,4-диол и 2-бутен-1,4-диол. Методика эксперимента Исследуемый Pd/Pt электрод готовили электроосаждением палладия в потенциостатических условиях из раствора 1 М ЖМ % мас. PdQ2 в ячейке с неразде- ленными пространствами, помещая Pt фольгу (с видимой поверхностью 1,4 см2) между двумя вспомогательными Pt электродами большой площади. Pt фольгу подвергали предварительной обработке в кипящей царской водке с последующей промывкой и попеременной катодной и анодной поляризацией в 0,1 М H2SO4 со сменой раствора. Количество осадка m определяли по разности масс электрода до и после пал- ладирования. Потенциалы осаждения соответствовали области образования концентрированного гидрида ЕОС=-0,174 В (ЭО Pd (I)) и области, отвечающей низкому остаточному содержанию водорода в а-фазе Еос=0,05 В (ЭО Pd (II)) [9]. Здесь и далее все потенциалы представлены относительно насыщенного хлор-серебрянного электрода. Истинная поверхность электрода определялась интегрированием кислородной области потенциодина-мической кривой, полученной в растворе 0,5 М H2S04 из расчета, что на ионизацию 1,3 ЫО5 атомов кислорода адсорбированных на 1 см2 поверхности необходимо затратить 420 мкКл электричества. Полученные таким образом электроды имели фактор шероховатости 30120. Перед измерением электрод предварительно анод-но, а затем после смены раствора катодно поляризовали в 0,1 М H2SO4 (плотность тока j=5-10 мА/см2 видимой поверхности, время 15-30 мин). Измерения проводили в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Вспомогательным электродом служила Pt проволока, электродом сравнения - насыщенный хлорсеребря-ный электрод в растворе KCl. Все электрохимические измерения выполняли с использованием потенциоста-та П-5848 и самописца КСП-4. В работе использовали растворы, приготовленные из реактивов марки «хч» и бидистиллированной воды. Спектральные измерения проводились на приборе Spekord UV Vis в кювете из кварца, толщина слоя - 1 см. Для целей количественной спектрометрии использовался соответствующий диапазон коэффициентов пропускания -0,1.. .+1,4. Время регистрации - 4,4 мин, масштаб развертывания спектра обзорный - 6,25 мм/1000 см-1. В качестве пробы сравнения использовали 0,5 М раствор H2SO4. Измерения проводили в интервале длин волн 300-800 нм. мость для гидрирования 2-бутин-1,4-диола линейна с наклоном около 100 мВ. При увеличении концентрации 2-бутин-1,4-диола в растворе ток возрастает. На основании зависимости скорости процесса от концентрации реагента нами рассчитан порядок реакции, который оставил 0,26 для ЭО Pd (I) и 0,3 для ЭО Pd (II). Дробный порядок реакции свидетельствует об участии в реакции молекулы, адсорбированной на неоднородной поверхности электрода. 0,2 -Е,В -Ig j, [МА/СМ" 2,4 1,8 1,2 0,0 0,1 0,2 -Е, В Рис. 1. Стационарные поляризационные кривые (а) и тафе-левские зависимости (б) ЭО Pd (i) (1,3,4) и ЭО Pd (II) (2) в растворе 0,5 М H2SO4 (4) и в присутствии 0,01 М 2-бутин-1,4-диола (1,2) и 0,01 М 2-бутен-1,4-диола (3) Результаты и обсуждение На рис. 1 представлены стационарные поляризационные кривые гидрирования 2-бутин-1,4-диола, измеренные на электролитических осадках палладия различной структуры. Процесс начинается при потенциалах Е= - 0,05 + - 0,08 В, и по мере роста отрицательного значения потенциала его скорость существенно возрастает. Принципиальных отличий в поведении электролитических осадков палладия различной структуры, как это было обнаружено ранее в [10], нами не наблюдалось, однако скорость гидрирования на высокодефектном ЭО Pd (I) больше скорости гидрирования на ЭО Pd (II) примерно на 15-20 % (рис. 1б). В узком интервале потенциалов тафелевская зависи- Измерения, проведенные в сульфатном буферном растворе (H2SO4 + Na2SO4) при различных рН, показали, что при увеличении pH кривые сдвигаются в катодную область (рис. 2). Наряду с этим происходит незначительное увеличение наклона поляризационных кривых с 70 до 74 мВ. В щелочной среде скорость процесса ниже, а тафелевский наклон составляет 200 мВ, что вероятно связано с упрочением связи Н-Pd с ростом рН [1]. Порядок реакции по ионам водорода составил 0,7. Скорость процесса существенно зависит от рН раствора при постоянном потенциале, измеренном относительно хлор-серебрянного электрода сравнения (рис. 2а), и практически не зависит от рН при потенциале, измеренном относительно обратимого водородного электрода Ег (рис. 2б), что в совокупности с величиной Тафелевского наклона свидетельствует о химическом механизме процесса. На основании сказанного будем предполагать, что медленной стадией процесса является стадия взаимодействия адсорбированных молекул 2-бутин-1,4-диола с адсорбированным водородом: Н+ +е^На(]с, НО-СН2-С=С-СН2-ОН <го-ся2-с=с-сн2-он <10-СН2-С=С-СН2-он - -1д [мА/см2] я 4 ■ adc 0,0 -Ig j, [MA/CM'J 1 2 2, 0:1 0,2 -Е, В 0,3 N. 0,0 0,1 -Е, В 0,2 Рис. 2. Зависимость скорости гидрирования 2-бутин-1,4-диола от рН раствора при потенциале, измеренном относительно хлор-серебряного электрода (а) и обратимого водородного электрода (б) при различных рН: 1 - 0,3; 2 - 1,7; - 3,6 + сн2 -С-=сн- сн2 - он^ Но-СН 2- С =сн-сн 2- он^ adc' adc adc' где п - число электронов, участвующих в медленной стадии, п = 1; а принимаем 1, тогда / =кС и С , ехР— • к н ^ цт На основании литературных данных по гидрированию 2-бутин-1,4-диола на Р1 и Р^№3 [5] электродах, а так же учитывая данные по гидрированию других органических соединений на Pd электроде [11], можно предположить, что восстановление идет через образование 2-бутен-1,4-диола и далее бутан-1,4-диола до бутана с количественными выходами, учитывая, что в данной области потенциалов это единственный процесс. Скорость гидрирования двойной связи 2-бутен-1,4-диола существенно в несколько раз превышает скорость гидрирования тройной 2-бутин-1,4-диола (рис. 1а), что сопоставимо с данными по электрогидрированию на платине этилена [6] и ацетилена [12] и вполне объяснимо (таблица). При этом в области потенциалов адсорбции водорода наблюдается предельный диффузионный ток, зависящий от перемешивания. Энергия связи катализаторов с элементами органических соединений [1], кДж/моль Ni - H Pd - H C = C C = C = C-Ni = C-Pd 12 12,8 10,2 6,7 8,3 7,1 + нас1с—>ео-сн2-С = С-СН2 -ОН( Кинетическое уравнение для лимитирующей стадии в стационарных условиях с учетом неоднородности поверхности можно записать в виде / - кс\р^/'вцв/<: . где к - константа скорости реакции; а - коэффициент; / - фактор неоднородности. Так как степени заполнения водородом (Оц ) и органическим адсорбатом (вц) зависят от потенциала электрода, то величина у также должна зависеть от потенциала К н+ КТ Присутствие в электролите катионов некоторых металлов, специфически адсорбирующихся на поверхности электрода (образующих адатомы), может влиять на скорость и механизм электродных процессов. Адатомы кадмия и цинка тормозят электровосстановление как 2-бутин-1,4-диола, так и 2-бутен-1,4-диола, однако влияние адатомов кадмия проявляется в большей степени (рис. 3). Так, в присутствии адато-мов цинка снижение тока составляет около 10 %, тогда как адатомы кадмия понижают ток почти в 3 раза. При этом при потенциалах образования а-фазы гидрида палладия и адсорбции прочносвязанного водорода (до Е=-0,1 В) механизм процесса практически не изменяется, о чем свидетельствует такое же, как и в отсутствие кадмия, значение тафелевского наклона Ь -70 мВ. В случае восстановления аллилового спирта, акриловой кислоты и ацетона на Р1/Р1, согласно [10], введение в раствор катионов 2п2+, Cd2+, Т1+ вызывает изменение механизма. При более катодных потенциалах ток слабо зависит от потенциала и лимитируется диффузией. Такое влияние адатомов может быть объяснено с учетом снижения общего количества адсорбированного водорода, а особенно слабосвязанного, аналогично тому, как это наблюдается на платиновом электроде [13]. При наличии в растворе сульфата никеля на стационарных поляризационных кривых наблюдается существенное (до 50 %) возрастание тока восстановления обоих диолов в области потенциалов до выделения водорода (рис. 3, кривые 3), при этом каталитический эффект не зависит от структуры осадка палладия. Никель довольно слабо адсорбируется и практически не образует адатомы на поверхности металлов группы платины [14]. Однако в его присутствии в фоновом растворе на палладии при потенциалах, поло- б жительнее обратимого водородного потенциала, наблюдается слабое увеличении тока, соответствующего разряду ионов водорода. При сдвиге потенциала в более отрицательную область ионы никеля тормозят процесс выделения водорода. Спектрофотометрические измерения в растворах, содержащих 2-бутин-1,4-диол и NiSO4, свидетельствуют об отсутствии комплексообразования в данных растворах. Таким образом, предположение об образовании на поверхности электролитически осажденного палладия адатомов никеля, адсорбированных на неоднородной поверхности электрода, и их участие в процессе восстановления 2-бутин-1,4-диола и бутен-1,4-диола, является вполне обоснованным. 2- Ni-H несколько меньше энергии связи Pd-H, кроме того, с ростом содержания никеля в системе Pd-Ni уменьшается растворимость водорода, а поверхностная подвижность водорода на никеле наибольшая в ряду №, Pd, Рг [1]. Исследовано электрохимическое гидрирование простейших ненасыщенных диолов - 2-бутин-1,4-диола и 2-бутен-1,4-диола на электролитических осадках палладия, нанесенных на платину. Показано, что процесс протекает уже при потенциалах образования а-фазы гидрида палладия. Установлено, что при низких эффективных давлениях водорода скорость гидрирования выше на электродах из палладия, обладающих большей сорбционной емкостью и более дефектной структурой. Лимитирующей стадией процесса является взаимодействие адсорбированной молекулы реагента с адсорбированным атомом водорода, предложено соответствующее кинетическое уравнение. Изучено влияние адатомов 2п, Cd, № на кинетику и механизм процесса. Адатомы 2п и в большей степени Cd тормозят процесс, а № его ускоряют, вероятно, за счет уменьшения энергии связи атомов водорода с Pd-Ni поверхностью и увеличения поверхностной подвижности водорода. Литература 1. 2. 3. 7 б Рис. 3. Стационарные поляризационные кривые ЭО Pd (I) в 0,01 М растворе диола (2) и в присутствии 0,01 М 7пБ04 (3); CdSO4 (4); №Б04 (5): а - 2-бутин-1,4-диол; б - 2-бутен-1,4-диол. Кривая 1 измерена в растворе фона 0,5 М Н^04 Система Pd-Ni довольно широко изучалась в процессах как каталитического соединения [1], так и электрогидрирования различных органических соединений [2]. Чаще всего рассматриваются их сплавы [4] или электролитические осадки палладия на никеле [5]. В обоих случаях активность таких катализаторов выше, чем чистых металлов. Объяснить эффект можно на основании следующих данных. Энергия связи Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата, 1962. 486 с. Электрохимия органических соединений / А.П. Томилов [и др.] Л., 1968. 577 с. Laitinen H., Wawzonek S. The Reduction of Unsaturated Hydrocarbons at the Dropping Mercury Electrode. I. Phenyl Substituted Olefins and Acetylenes // J. Am. Chem. Soc. 1942. Vol. 64. P. 1765 - 1768. Кирилюс И.В. Электрокаталитическое гидрирование Алма-Ата, 1981. 135 c. Кирилюс И.В., Бекенова У.Б., Маликов Ж.А. Влияние природы катализатора на селективность при электрокаталитическом гидрировании бутиндиола // Электрохимия. 1991. Т. 27, вып. 1. С. 122. Burke L.D., Lewis F.A., Kemball C. Hydrogenation of ethylene at palladized palladium and platinized platinum electrodes // Trans. Faraday Soc. 1963. Vol. 60. P. 913-918. Motoo S., Furuya N. Electrocatalysis by ad-atoms. Part V. Cu, Hg and Se ad-atoms for ethylene reduction // J. Elec-troanal. Chem. 1979. Vol. 100. Р. 771-779. 8. Hourani M., Wieckowski A. Structural effects in heterogene- ous electrocatalysis: electrohydrogenation of ethylene on preferentially oriented platinum electrodes // Langmuir. 1990. Vol. 6(2). P. 379-385. 9. Электролитические осадки палладия: зависимость структуры и сорбционных свойств от потенциала осаждения / М.Ю. Русанова [и др.] // Электрохимия. 2000. Т. 36, вып. 9. С. 517-526. 10. Хидиров Ш.Ш., Абдулкафаров И.А. Влияние катионов цин- ка, кадмия и таллия на электровосстановление органических соединений на платинированном платиновом электроде // Электрохимия. 1975. Т. 11, вып. 12. С. 1860-1872. 11. Электрохимическое гидрирование а-арилвинилфосфо- iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. новых кислот на платине и палладии, модифицированных адатомами / Н.В. Смирнова [и др.] // Электрохимия. 2002. Т. 38. вып. 6. С. 705-711. 12. Burke L.D., Lewis F.A., Kemball C. Hydrogenation of acety- lene at palladized palladium and platinized platinum electrodes // Trans. Faraday Soc. 1963. Vol. 60. P. 919-929. а 13. Закумбаева Г.Д., Токтабаева Ф.М., Сокольский Д.В. 14. Петрий О.А., Лапа А.С. Электрохимия адатомных слоев Исследование адсорбционных явлений на платине по- // Итоги науки и техники. 1987. Т. 24. С. 94-153. тенциостатическим методом // Электрохимия. 1970. Т. 6, вып. 8. С. 777-781. Поступила в редакцию_5 февраля 2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/zameschyonnye-aminy-1-3-digidrobenzo-s-tiofen2-2-dioksida

Приводятся результаты реакции нуклеофильного замещения 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксида с алифатическими и ароматическими аминами. Синтезированы новые производные 1-амино-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксида.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _______________________________________2012, том 55, №5___________________________________ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.735 А.Т.Джумаев, Г.А.Ташбаев , О.Тухтасунов ЗАМЕЩЁННЫЕ АМИНЫ 1,3-ДИГИДРОБЕГОО[С]ТИОФЕН2,2-ДИОКСИДА Технологический университет Таджикистана, Таджикский государственный университет коммерции, Горно-металлургический институт Таджикистана (Представлено членом-корреспондентом АР Республики Таджикистан М.А.Куканиевым 17.03.2012 г.) Приводятся результаты реакции нуклеофильного замещения 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксида с алифатическими и ароматическими аминами. Синтезированы новые производные 1-амино-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксида. Ключевые слова: бензо[с]тиофен - 1,3-дигидробензо[с]тиофен - 1,3дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид - 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тиофен-2,2диоксид - амины - ариламины - 1- ^алкиламино- 1.3-дигидробензо[с]-тиофен2,2-диоксид - нуклеофильное замещение. Производные бензо[с]тиофена, в частности 1,3-дигидробензо[с]тиофен 2,2 - диоксид (1), в последние годы интенсивно исследуются, что связано с широким применением их в качестве полупродуктов в синтезе биологически активных веществ, в качестве синтонов в тонком органическом синтезе, а также для конструирования поликонденсированных систем, в том числе природного происхождения [1,3]. С другой стороны, К-алкиламины ароматического ряда широко используются в синтезе фармакологических препаратов и соединений химических средств защиты растений [1,4,5]. Поэтому синтез вторичных аминов на основе производных бензо[с]тиофена, в том числе К-замещённых 1-амино-1,3-дигидробензо[с]- тиофен2,2-диоксидов представляет определённый интерес. Данная работа посвящена синтезу и исследованию свойства замещённых 1-амино-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2 - диоксида (2). Известно, что вторичные и третичные амины получаются по реакции Гоффмана, то есть ис-черпающим алкилированием аммиака, первичных или вторичных аминов [6], алкилированием триа-зинов [7], также модификацией аминов за счёт С-алкилирования в а- или Р-положении к атому азота [8]. Для синтезов замещённых 1-амино-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2 - диоксида применяли реакцию Гоффмана - нуклеофильного замещения алкилгалогенидов аминами, то есть реакцию нуклеофильного замещения 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксида аминами. Необходимый 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид (3) получали галогенированем 1.3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксида с К-бромсукцинимидом (КБ8) в присутствии перекиси бензоила. Адрес для корреспонденции: Джумаев Асадуло Тагаевич. 734061, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Н.Карабаева, 63/3, Технологический университет Таджикистана. E-mail: [email protected] 3SS Вг 2 1 При акилировании алкилгалогенидов по Гоффману сначала образуются алкиламмония гало-гениды, а при обработке щёлочью последнего образуются алкиламины. Для предотвращения образования аммониевой соли мы использовали большой избыток амина. Так, при взаимодействии 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диксида 3 и 25%-ного аммиака с хорошим выходом получили 1 -амино -1,3 -дигидробензо [с] тиофен2,2-диксида 3. Реакцию проводили в среде этанола и реагирующих компонентов в соотношении 1:10, при температуре 60°С в течение 3 ч. Структура амина 2 подтверждена данными ИК-спектров и спектров ПМР. В его ИК-спектре имеются характерные полосы поглощения группы SO2 (1140 см-1 ,1330 см-1), CH2 (1440см-1) NH2 (1040, 1210 см-1). В спектре ПМР присутствуют сигналы протонов аминогруппы (5 2.00 м.д.), метиленовой группы (5 4.67 м.д.), группы СН (5 4.45 м.д.) и протонов ароматического кольца (5 6.96-7.10 м.д.). Далее мы исследовали нуклеофильные реакции 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тиофен 2,2 - диоксида с более реакционно способными алкил аминами. Так при взаимодействии метиламина с 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тиофен 2,2 - диоксидом с хорошим выходом образуется N-метиламино- 1,3- дигидробензо [с]тиофен 2,2 - диоксид. СН31\1Н2 1\1НСН3 ,во2 2 3 4 Структура амина 4 доказана на основании данных ИК-спектров и спектров ПМР. В его ИК-спектре имеются характерные полосы поглощения группы SO2 (1330 см-1), CH2 (1440 см-1) NH2 (1040, 1210 см-1) и замещённого ароматического кольца. В спектре ПМР присутствуют сигналы протонов метильной группы (5 1.66 м.д.), аминогруппы (5 2.10 м.д.), метиленовой группы (5 4.67 м.д.), группы СН (5 4.45 м.д.) и протонов ароматического кольца (5 6.96-7.10 м.д.). Реакцию проводили с добавлением хлоргидрата метиламина к спиртовому раствору 1-бромо- 1,3-дигидробензо[с]тиофен 2,2 -диоксида в присутствии триэтиламина. В этой реакции также было исследовано нуклеофильное замещение н - бутиламина и бензи-ламина с 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2 - диоксида. В результате с хорошими выходами синтезировали ^н-бутиламино-1,3- дигидробензо[с]тиофен2,2 - диоксид 5 и ^бензиламино-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2 - диоксид 6. N1-^ 502 Я = п-С4Н9 (5), СН2С6С5 (6) Применением вторичных аминов как диэтиламина, пиперидина и морфолина в этой реакции с высокими выходами синтезировали 1-КгК-диэтиламино-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид 7, 1-^пиперидил-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид 8 и 1-К-морфолил-1,3-дигидробензо[с]тио-фен2,2 -диоксид 9. С2И^/С2Ы5 50, п 50, 2 N 2 7 8 9 Нами также были исследованы реакционные дигидробензо[с]тиофен2,2 -диоксида к ароматичеким аминам. Аг- NH2 ---------► способности 1-бромо-1,3- NHAг -Н - Вг Аг = С6Н5 (10); С6С4СН3 (11); С6Н4С1-Р (12); СН2СбС4К02-р(13). Реакции с анилином проводили в диоксане в при температуре 80°С в течение пяти часов, в результате 74%-ным выходом синтезировали 1-К-фениламино-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид 10. Для предотвращения образования гидробромида амина реакцию проводили с добавлением три-этиламина. Структура амина 10 доказана на основании данных ИК-спектров и спектров ПМР. В его ИК-спектре имеются характерные полосы поглощения сульфоногруппы (1140 см-1 ,1330 см-1), метиленовой группы (1440см-), аминогруппы (1040 см -1, 1210 см-1) и ароматического кольца (730 см-1, 770 см-1, 780 см-1, 830 см-1, 870 см-1, 930 см-1). В спектре ПМР присутствуют сигналы протонов аминогруппы (5 3 5.60 м.д.), метиленовой группы (5 4.67 м.д.), группы СН (5 4.45 м.д.) и протонов ароматического кольца (5 6.96-7.14 м.д.). Так, применение п-толуидина, п-хлоранилина и п-нитроанилина в этой реакции нами с хорошими выходами синтезированы 1-К-(п-метил)фениламино-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид ll и 1-К-(п-хлор)фениламино-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид l2 1-К-(п-нитро)фениламино- 1.3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид l3. Таким образом, исследование показало, что в реакцию нуклеофильного замещения 1-бромо- 1.3-дигидробензо[с]тиофен 2,2 -диоксид с алкиламинами легче вступает, чем ароматические амины. Структура аминов l0-l3 доказана на основании данных ИК-спектров и спектров ПМР. Поступило 10.02.2012 г. ЛИТЕРAТУРA 1. Ташбаев T.A. Химия бензо[с]тиофена. - Душанбе: Дониш, 2007, 282 с. 2. Charlton J., Alauddin M.M. - Tetrahedron, 1987, v. 43, p. 2873. 3. Oppolzer W. Synthesis, 1978, 793 р. 4. mx^A 3888991 (1975), СA, v. 83, 103299. 5. Ax. СССР 413145 (1974), СA, v. 80, 133239. 6. Challis B.C.In. The Chemistry of the amino Group ed. Patai - London, Interscience, 1968. B cc. Chapter 2 , p.277. 7. Ohshiro Y., Komatsu M., Agawa T. - Synthesis, 1971, p. 89. 8. Olofson R.A., Schnur R.C. - Tetrahedron Letters 1977, p. 1567. А.Т.Чумаев, F.A.Ташбаев*, О.Тухтасунов** ХРСИЛАХ,ОИ AMHHXP 1,3-ДИГИДРОБЕНЗО[С]ТИОФЕН2,2-ДИОКСИД Донишго^и технологии Тоцикистон, *Донишго%и давлатии тицорати Тоцикистон, **Донишкадаи ку^й-металургии Тоцикистон Дар макола усули синтези навй алкил ва ариламинхо бо истифодабарии 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид хамчун ашёи авала истифода бурда, оварда шудааст. Калима^ои калидй: бензо[с]тиофен - 1,3-дигидробензо[с]тиофен - 1,3дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид - 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тио-фен-2,2-диоксид - амищо - ариламинуо - 1-N-алкиламино-1,3-дигидробензо[с]тиофен-2,2-диоксид - реаксияи нуклеофилы. A.XJumaev, G.A.Tashbaev*, O.Tuhtasunov* SUBSTITUTIONS OF AMINES OF THE 1,3-DIHYDROBENZO[C]THIOPHENE2,2-DIOXIDE Tecnological University of Tajikistan, Tajik state university of Commercy, **Mining and Metallurgical institute of Tajikistan The reaction of 1-bromo-1,3-dihydrobenzo[c]thiophene2,2-dioxide with alyphatik and aromatic amins afforded N-alkyl- and arylamins of the 1,3-dihydrobenzo[c]thiophene2,2-dioxide in satisfactory yields. Key words: benzo[c]thiophene - 1,3-dihydrobenzo[c]thiophene - 1,3-dihydrobenzo[c]thiophene2,2-dioxide - 1-bromo-1,3-dihydrobenzo[c]thiophene-2,2-dioxide - amins - arylamines - N-alkylamino-1,3-dihydrobenzo[c]thiophene-2,2-dioxide - nucleophylic reaction.

https://cyberleninka.ru/article/n/prognozirovanie-vydeleniya-tvyordyh-faz-iz-rasplava-chetyryohkomponentnoy-sistemy-ingasbbi-v-priblizhenii-kvaziregulyarnyh-rastvorov

Обсуждаются результаты исследований многокомпонентного твердого раствора InGaSbBi, полученные методом оже-электронной спектроскопии. Рассмотрена методика прогнозирования выделения твердой фазы в процессе кристаллизации твердого раствора.

УДК 537.531:539.219.621 ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ВЫДЕЛЕНИЯ ТВЁРДЫХ ФАЗ ИЗ РАСПЛАВА ЧЕТЫРЁХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ 1пОа8ЬБ1 В ПРИБЛИЖЕНИИ КВАЗИРЕГУЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ © 2003 г. С.В. Лисицын, В.Я. Зленко, Д.П. Валюхов, И.М. Хабибулин, А.В. Благин Выделению твёрдой фазы из расплава должно предшествовать появление минимума (или минимумов) в той области содержаний компонентов, где энергия Гиббса расплава минимальна. Её величину в любой однофазной многокомпонентной системе можно определить, как [1] т т Смк (Т) = X хгО0 (Т) + ЯТX х 1пх + АОмк(Т), ^ о где х1 - содержание /-го компонента в системе, и1 -энергия Гиббса этого компонента в расплаве, АвМК -изменение энергии Гиббса при образовании многокомпонентной системы из компонентов. Её называют также энергией смешения. Последняя может быть выражена через коэффициенты парного взаимодействия компонентов 1,] т-1 т АОМК = X X а1]Х/ . 1=1 ] =1+1 за- В названном приближении коэффициенты а/ висят от температуры. Коэффициенты парного взаимодействия опреде лены, и в работе [1] приводятся их значения (табл. 1). Таблица 1 Значения коэффициентов парного взаимодействия Пара aLj , Дж/моль Bi-Ga 685 Bi-In 1260 Bi-Sb 2950 Ga-In 4441,4 Ga-Sb 14750 - 21,5 T In-Sb -17225+3,44 T Ga Sb АГ — 1 Bi 1 In U и Рис. 1. Карта состояния системы 1пОаБЪВ1 Энергия Гиббса для В1 нам не известна. Её расчёт ведём по стандартной формуле G1 = H298 - TS' т тс ,298 + J CpdT - T J Т dT , 298 298 Т Энергию Гиббса четверной системы будем изображать на карте в виде изотермических разрезов (рис. 1). Любая точка на этой карте проецируется на боковые стороны и на них может быть прочитано содержание компонент (у или и) в любой из четырёх двойных систем. Тогда содержание компонентов в четверной системе может быть определено из выражений: X = ((1 - у) + (1 - и))/4; Х2 = (У + (1 - и))/4; х3 = ((1 - у) + и)/4 ; х4 = (у + и)/4 . Здесь индексами 1 = 1,...,4 отмечены компоненты В1, ва, 1п и 8Ъ, соответственно. где Н2098 и 5"298 - молярная энтальпия и энтропия В1 в стандартном состоянии, Ср - молярная теплоёмкость. Их величины равны [2, 3]: Н2098 = 0 Дж/моль ; 52098 = 56,75 Дж/моль К ; Скрр = 18,798 + 0,0226 Т в интервале • • • 298 - 545о С . В указанном интервале температур энергия Гиб-бса для В1 О°К = -56,75Т и при температуре плавления В1 энергия Гиббса составляет -19118 Дж/моль. При дальнейшем увеличении температуры необходимо сначала учесть изменение энтальпии плавления, равной 10,48 кДж/моль [2], и изменение теплоёмкости расплавленного В1 с температурой. С учётом энтальпии плавления энергия Гиббса расплавленного В1 составляет -8,638 кДж/моль. Молярную теплоёмкость расплавленного В1 считаем практически постоянной и равной 31,401 Дж/мольК [3]. В интервале 545-693 К энергия Гиббса имеет вид: Т тс О0(Т) = -8638 + /С рёТ - Т / -^ёТ. 544.5 544.5 Т Интегрирование теплоёмкости по температуре и учёт энтальпии плавления даёт окончательное выражение для энергии Гиббса О1 (Т) = -25,736 + 31,401Т (1 - 1п(Т / 545)), которое следует применять в рабочем интервале температур (663-693 К). Для галлия и индия энергия Гиббса приведена в [4]: О2 = 5590 - 18,451 Т; О3 = -18,451 Т. В интервале рабочих температур сурьма находится в твёрдом состоянии, поэтому для вычисления энергии Гиббса 8Ь необходимо из энергии Гиббса в жидком состоянии при 903 К (в8ьш) вычесть энергию перехода в новое стандартное состояние, находящееся тоже в виде расплава. Вычитаемая энергия [4]: m ДG« = X * - G'¡o¡a), (1) k =1 где k - число фаз, а величина ДGгЖ= ^о,Ж - G0,а) (2) называется «параметром стабильности фазы». Для 8Ь [4]: ДG4Ж^Р = 19874 - 21,965 T. (3) Энергия Гиббса при переходе в расплавленное состояние GЖ°К = -18828 - 8,368 T. (4) Из (1) - (4) имеем: m Gp = (-18828 - 8.368 T) - (X * (19874 - 21,965 T)). (5) k =1 Для гомогенной жидкой системы (к = 1) уравнение (5) имеет вид: Gp = (-18828 - 8.368 T) - (*4(19874 - 21,965 T)). (5а) Энергия Гиббса многокомпонентной системы определяется [4] по формуле: m m m-1 m Gмк = XxiG^0(T) + RTX* 1п(**) + X X (6) i =1 *=1 *=1 ; =*+1 В табл. 2 приведена двумерная матрица энергий Гиббса, вычисленных по (6) для указанных значений и и V при 663 К. В каждой строке этой таблицы методом кубических сплайнов, а на сторонах квадрата (рис. 2) - полиноминальной регрессии подбирали и, при котором энергия Гиббса соответствовала бы одному из заданных значений (-18, -19, -20, -21, -22, -23,-24 и -25 кДж/моль). Подобранные значения и наносились на карту изобат (рис. 2). Энергия Гиббса (кДж/моль) при Карта показывает, что при 663 К область минимума (< -25 кДж/моль) энергий Гиббса примыкает к стороне квадрата, соответствующей двойной системе 8Ь - 1п8Ь. Абсолютный минимум энергии Гиббса (29,7 кДж/моль) соответствует 8Ъ, находящейся в условно жидком состоянии. Чистая сурьма не может находится в жидком состоянии при 663 К, но при взаимодействии с другими элементами, образуются соединения, которые могут существовать в виде расплава при данной температуре. Такими соединениями могут быть /п8Ъ и ва8Ъ. Из рис. 2 видно, что при уменьшении температуры следует ожидать выделения в виде твердой фазы в основном именно /п8Ъ. Имеется вероятность выделения ва8Ъ, но в гораздо меньшей доле. Этот вывод хорошо согласуется с экспериментальными данными для распределения элементов по глубине пленки, полученными методом оже-электронной спектроскопии [5]. После эпитаксиального роста пленки с поверхности подложки 1п8Ь удаляется лишний расплав, на подложке остаётся слой жидкости толщиной порядка 1-1,2 мкм. Далее, полученная гетероструктура охлаждается вместе с печью. При этом происходит кристаллизация расплава на поверхности подложки [6]. Требуется установить последовательность выделения твёрдых фаз при кристаллизации. Температура начала кристаллизации этого расплава (точка на поверхности ликвидуса) точно не известна, но лежит не выше 510 °С, как это следует из двойной диаграммы плавкости Ы - 8Ь. После выключения печи температуру расплава можно считать практически одинаковой по всему объему. Поэтому начальную температуру образования кристаллической фазы из расплава можно приравнять 663 К - температуре подложки, на которой происходит процесс роста пленки [6]. Как следует из карты изобат (рис. 2) вначале должна выделится фаза с бинарным соединением 1п8Ь или ва8Ъ. На рис. 3 представлены распределения относительных концентраций элементов гетероструктуры /пОа8ЪБ* по глубине пленки (ё). Таблица 2 сазанных переменных и и V V, мол. доля Переменная и, мол. доля 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,0 0,9 -17,7 -18,66 -19,59 -20,48 -21,33 -22,15 -22,94 -23,70 -24,40 -25,09 -25,74 0,8 -17,69 -18,62 -19,53 -20,39 -21,23 -22,04 -22,83 -23,59 -24,32 -25,02 -25,69 0,7 -17,60 -18,51 -19,39 -20,24 -21,07 -21,87 -22,66 -23,42 -24,16 -24,86 -25,55 0,6 -17,43 -18,31 -19,19 -20,02 -20,84 -21,64 -22,42 -23,18 -23,92 -24,63 -25,33 0,5 -17,17 -18,04 -18,91 -19,74 -20,56 -21,35 -22,13 -22,88 -23,62 -24,33 -25,02 0,4 -16,82 -17,71 -18,57 -19,40 -20,21 -21,01 -21,77 -22,53 -23,25 -23,95 -24,67 0,3 -16,42 -17,30 -18,16 -19,00 -19,81 -20,59 -21,36 -22,10 -22,82 -23,51 -25,18 0,2 -15,93 -16,82 -17,69 -18,53 -19,34 -20,12 -20,88 -21,62 -22,32 -22,99 -23,64 0,1 -15,33 -16,25 -17,14 -17,99 -18,81 -19,58 -20,34 -21,06 -21,71 -22,38 -22,99 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Рис 2. Изобаты энергий Гиббса системы InGaSbBi при 663 К Начальный уровень (ё = 0) соответствует именно процессу первоначальной кристаллизации из расплава (Т = 663 К). С ростом значений ё на этой диаграмме температура расплава снижается в процессе остывания печи. Из рис. 3 видно, что до глубины порядка 50 нм присутствуют лишь индий и сурьма, причем положение спектров 1п и 8Ь на шкале энергий, а также их форма, указывают именно на то, что данные элементы находятся в соединении 1п8Ь [5,7]. Затем, при дальнейшем увеличении глубины (понижении температуры Т), начинает выделяться еще одна твердая фаза -ва8Ь. Висмут при этой температуре (~ 663 К) отсутствует. Лишь на глубине более 300 нм концентрация висмута начинает расти. I, % 60 - 45 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. методику, можно с достаточной степенью точности предсказать выделение начальной закристаллизовы-вающейся фазы из расплава многокомпонентного твердого раствора, а также показать тенденцию образования и порядок выделения всех твердых фаз, возможных для данной гетероструктуры. 30 15 - 200 600 d нм Рис. 3. Профиль распределения элементов по глубине образца 1пОа8ЬБ1Лп8Ь:А- Б1, ■- 1п, у- ва, О - О, □ - СА - 8Ь Согласование экспериментальных результатов оже-спектроскопии с данными, рассчитанными по теории регулярных растворов в квазирегулярном приближении, говорит о том, что, используя данную Литература 1. Благина Л.В. Кристаллизация твердых растворов InSbBi, AlInSbBi и AlGalnSbBi с заданным энергетическим спектром в поле температурного градиента: Дис. ... канд. техн. наук. Новочеркасск, 2001. 2. Эмсли Дж. Элементы. М., 1993. 3. Кессельман П.М., Иншаков С.А., Угольников А.П. Термодинамические свойства жидкостей и плотных флюидов. Ч. 1: Жидкие системы // Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. М., 1992. № 4. 4. Казаков А.И., Мокрицкий В.А., Романенко В.Н., Хитова Л. Расчет фазовых равновесий в многокомпонентных системах / Под ред. В.Н. Романенко М., 1987. 5. Получение и исследование многокомпонентных висмутсодержащих соединений на основе A3B5 / С.В. Лисицын, А.Э. Зорькин, Д.П. Валюхов, И.М. Хабибулин, А.В. Бла-гин // Материалы 9-й науч.-техн. конф. с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» / МИЭМ. 2002. 6. Благин А.В. Физико-химические основы получения многокомпонентных висмутсодержащих гетероструктур электроники. Новочеркасск, 2001. 7. Handbook of Auger electron spectroscopy. Physical Electronics Industries. 1976. Северо-Кавказский государственный технический университет, Южно-Российский государственный технический университет (НПИ) 7 апреля 2003 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-fazovyh-prevrascheniy-v-obieme-obraztsa-ag-2-1-at-bi-na-poverhnostnuyu-segregatsiyu-vismuta

Методом электронной оже-спектроскопии исследована зависимость состава поверхности от температуры в образцах Ag 2,1 ат. % Bi и Ag 0,5 ат. % Bi. В более концентрированном твердом растворе Ag 2,1 ат. % Bi изменение поверхностной концентрации висмута с повышение или понижением температуры с линейной скоростью 1 К в минуту носит более сложный характер, чем для образца Ag − 0,5 ат. % Bi. В однофазном твердом растворе Ag 0,5 ат. % Bi температурная зависимость описывается кривой с максимумом при температуре 593 К. Показано влияние фазовых превращений в объеме образца

Литература 1. Быстрое П.Н. и др. Жидкометаллические теплоносители тепловых труб и энергетических установок. М., 1988. 2. Грязное Т.М. и др. Материаловедение жидкометаллических систем термоядерных реакторов. М., 1999. 3. Дриц М.Е., Зусман Л.Л. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов: Справочник. М., 1986. 4. Кульварская Б.С., Соболева Н.А., Татаринова Н.В. // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1988. Т. 58. № 8. С. 1509-1512. 5. Фоменко В. С. Эмиссионные свойства материалов: Справочник. Киев, 1981. 6. Алчагиров Б.Б., Лазарев В.Б., ХоконовХ.Б. Работа выхода электрона щелочных металлов и сплавов с их участием. Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. М., 1989. 7. Malov Ju.I, Shebzukhov M.D., Lazarev V.B. // Surface Science. 1974. Vol. 44. № 1. P. 21-28. 8. AlchagirovA.B. etal. // Trans. of JWRI. 2001. Vol. 30. P. 317-322. 9. FowlerR.H. // Phys. Rev. 1931. Vol. 38. Ser. 2. P. 45-56. 10. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1991. Т. 55. № 12. С. 2463-2567. 11. Алчагиров А.Б. // Приборы и техника эксперимента. 1997. № 2. С. 137-140. 12. Шпильрайн Э.Э., Каган Д.Н., Кречетова Г.А. // Теплофизика высоких температур. 1979. Т. 17. № 1. С. 185-195. 13. Tepper F., King J., Greer J. // Alkali metals. London: Chem. Soc. Spec. publ. 1967. № 22. Р. 23-31. 14. Алчагиров Б.Б., Архестов Р.Х., Хоконов Х.Б. // Журн. физич. химии. 1993. Т. 67. № 9. С. 1892-1895. Кабардино-Балкарский государственный университет 14 апреля 2006 г. УДК 5823.6:537.311.33:537.553.8 ВЛИЯНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ОБЬЕМЕ ОБРАЗЦА Ag - 2,1 ат. % Bi НА ПОВЕРХНОСТНУЮ СЕГРЕГАЦИЮ ВИСМУТА © 2006 г. А.В. Этуев The surface composition of polycrystals Ag - 2,1 at. % Bi and Ag - 0,5 at. % Bi alloys has been measured as a function of temperature using Auger electron spectroscopy. In a more concentrated solid solution of Ag - 2,1 at. % Bi the change of Bi surface concentration determined either by the increase or decrease of the temperature with linear velocity 1K per minute is of a more complicated character than for the sample Ag - 0,5 at. % Bi. В настоящее время наиболее подробно исследованы закономерности поверхностной сегрегации в металлических и полупроводниковых материалах, находящихся в исследуемом интервале температур в однофазном состоянии [1]. Особенности, связанные с влиянием на поверхностную сегрегацию фазовых переходов, в объеме и на поверхности образца, остаются пока малоизученными [2, 3]. В настоящей работе методом электронной оже-спектроскопии исследовалось влияние фазовых превращений на поверхностную сегрегацию висмута в сплавах системы Ag - Ы. Методика исследования и аппаратура Для исследования влияния фазового превращения на поверхностную сегрегацию были приготовлены два образца Ag - 2,1 ат. % Ы и Ag -0,5 ат. % Ы. Исходными материалами служили серебро марки Ср 999,9 и висмут марки Ви 00. Твердые растворы готовили непосредственным сплавлением компонент (взвешенных с точностью до 0,0002 г) в запаянных кварцевых ампулах, эвакуированных до 1,332 • 10-4 Па. Нагрев производился до температуры 1373 К, при которой давалась выдержка 4-5 ч с одновременным вибрационным перемешиванием жидкого раствора. После синтеза твердые растворы был подвергнуты гомогенизирующему отжигу в диффузионной печи при температуре 873 К в течение 200 ч. В дальнейшем образцы загружались в исследовательскую камеру оже-электронного спектрометра. Исследования проводились на сверхвысоко-вакуумной установке с анализатором «полусферический дефлектор». Для возбуждения оже-электронов использовался электронный пучок диаметром 50 мкм, интенсивностью 200 нА и энергии 2500 эВ. Угол падения первичного электронного пучка на образец составлял 45о. Установка обеспечивала рабочее давление остаточного газа не более 1 • 10-8 Па. Для исследования состава поверхности методом ЭОС использовались низкоэнергетические оже-переходы Ag - 356 эВ, Ы - 101 эВ, записанные в режиме регистрации первой производной энергетического распределения вторичной электронной эмиссии ёЫШЕ. Для получения атомарно-чистой поверх- ности применили травление ионами аргона в вакууме p = 1 ■ 10-6 Па. Энергия и плотность ионного пучка составляли соответственно 500 эВ и 7 цА/см2 Оже-спектр атомарно-чистой поверхности серебра показан на рис. 1. Для реализации линейно-программируемого нагрева и охлаждения образца был использован блок питания TEC 18 в управляющую схему которого был добавлен цифро-аналоговый преобразователь на микросхеме К572ПА1, программируемый при помощи LPT порта персонального компьютера. Данная схема позволяет производить нагрев и охлаждение образца со скоростью 1 К/мин. Для задания параметров линейного нагрева образца была разработана программа, написанная на ассемблере. Результаты экспериментов и их обсуждение Известно, что в бинарной системе Ag - Bi образуется твердый раствор на основе серебра с ретроградным солидусом [4]. Фазовая диаграмма состояния этой системы представлена на рис. 2 [5]. Анализ температурной зависимости /Bi//Ag (Т) для образца Ag - 2,1 ат. % Bi (рис. 3) свидетельствует о немонотонном изменении состава поверхности с повышением или понижением температуры с линейной скоростью 1 К/мин. При охлаждении твердого раствора в такой системе может иметь место распад твердого раствора по ретроградной схеме с выделением жидкой фазы. В температурной области от 873 до 773 К исследуемый твердый раствор Ag - 2,1 ат. % Bi находится в однофазном состоянии, и равновесная поверхностная концентрация висмута изменяется в соответствии с поведением кривой солидуса ((dXB/dT) < 0) на равновесной фазовой диаграмме состояния образца. В силу ретроградного характера растворимости в указанном интервале с понижением температуры уменьшается растворимость висмута в однофазном твердом растворе на основе серебра, следовательно, энергетически выгодно выталкивание атомов висмута из объемной решетки на внешнюю поверхность или внутренние границы раздела. Дальнейшее понижение температуры (ниже 773 К) при пересечении линии солидуса приводит к распаду гомогенной фазы. Для рассматриваемой системы Ag - Bi, как видно на фазовой диаграмме, этот распад должен происходить по ретроградной схеме с выделением жидкой фазы, в которой концентрация висмута очень высока (до 95 ат. %). С этим фактом связано появление максимума на кривой охлаждения при 693 К и на кривой нагрева при 773 К. Дальнейший спад и сравнительно горизонтальный участок на кривой отношения интенсивности оже-пиков компонентов могут быть обусловлены проникновением жидкости в подложку (в первую очередь по дефектам структуры). Температурная зависимость отношения интенсивностей оже-пиков висмута и серебра для образца Ag - 0,5 ат. % Bi при нагреве и охлаждении с линейной скоростью 1 К/мин приведена на рис. 3. Из графика видно, что на кривой нагрева имеется максимум концентрации висмута на поверхности при 593 К. С повышением температуры растет диффузионная подвиж- ность атомов висмута и увеличивается его концентрация на поверхности. Далее при достижении температуры 593 К концентрация висмута начинает уменьшаться. Это связано с тем, что при высоких температурах происходит испарение атомов висмута с поверхности образца, приводящее к снижению его концентрации на поверхности. Из графика видно, что характерные точки при 693 и 773 К отсутствует на данной температурной зависимости. Это можно объяснить тем, что во всем температурном интервале от комнатной до 900 К образец находится в однофазном состоянии. т, к 1173 1073 973 К73 773 673 373 473 Ag Iii Рис. 2. Фазовая диаграмма состояния системы Ag — Bi Рис. 3. Зависимость отношения интенсивностей оже-пиков висмута и серебра от температуры для двух образцов Ag — 0,5 ат. % Ы (кривая 1 и 3) и Ag — 2,1 ат. % Ы (кривая 2 и 4). Кривые 1 и 2 относятся к случаю нагрева, а 3 и 4 — охлаждения образца со скоростью 1 К/мин Из сравнения графиков температурной зависимости отношения интен-сивностей оже-пиков висмута и серебра для двух образцов Ag - 0,5 ат. % Ы и Ag - 2,1 ат. % Ы видно, что на кривой нагрева и охлаждения в температурном интервале от 593 до 773 К концентрация висмута на поверхности сплава Ag - 2,1 ат. % Ы проходит через максимум, а на поверхности твердого раствора Ag - 0,5 ат. % Ы изменение концентрации висмута имеет монотонный характер. Столь различное поведение двух графиков /вД\в (Т) в одном температурном интервале можно объяснить выделением жидкой фазы в сплаве Ag - 2,1 ат. % В1, что ведет к увеличению концентрации висмута на поверхности сплава. Литература 1. Шебзухов А.А. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983. № 8. С. 13-22. 2. Вяткин Г.П., Привалова Т.П., Пастухов Д.В., Алексеева Т.О. // Физико-химические основы металлургических процессов. Челябинск, 1992. С. 53-60. 3. Привалова Т.П., Вяткин Г.П. // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Тез. докл. VIII Всерос. конф. Челябинск, 1992. С. 12. 4. Глазов В.М., Акопян Р.А., Тимошина Г.Г. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1981. № 2. С. 94. 5. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. М., 1962. Т. 1. С. 55. Кабардино-Балкарский государственный университет 5 апреля 2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/kvazibinarnye-razrezy-i-proektsiya-likvidusa-sistemy-al-li-al2ce

We have created ligvidus surface projection and equilibrium diagram of the system Al-Li-Al₂Се using the method of different and thermal analysis of some polythermal sections of Al-Li-Al₂Се.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2006, том 49, №8 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 669.715.34.654 Член-корреспондент АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев, Н.И.Ганиева, А.Д.Шамсиддинов КВАЗИБИНАРНЫЕ РАЗРЕЗЫ И ПРОЕКЦИЯ ЛИКВИДУСА СИСТЕМЫ А1-Ы-А12Се Фазовое равновесие в системе Л1-Ы-Се по результатам рентгенофазового и микрострук-турного анализов построено авторами [1] в полном концентрационном интервале при 773 К (50-100ат.%Л1) и при 423 К (0^50ат.% Л1). В тройную систему алюминий-литий-церий распространяется расслаивание, имеющее место в двойной системе литий-церий [2]. Глубина расслаивания распространяется до ~20 ат.% алюминия. Алюминиевый твёрдый раствор находится в равновесии с двойными интерметаллидами Л1цСе3 и Л1Ы. Кроме того, соединение Л1цСе3 находится в двухфазном равновесии с интерметаллидами Л14Ы9, Л12Ы3 и литием. Тройных соединений в системе не обнаружено [3]. Материал и методика эксперимента Для построения политермических сечений и проекции поверхности ликвидуса системы Л1-Ы-Л12Се сплавы были синтезированы в вакуумной печи сопротивления типа СВНЛ-1,31/16 ИЗ в атмосфере очищенного гелия под избыточным давлением 0.15 МПа в тиглях из оксида алюминия. В случае отклонения массы шихты от массы полученного сплава больше чем на 3% отн, плавку повторяли заново. В качестве исходных материалов при синтезе сплавов использовали металлы следующей чистоты: алюминий - 99.995%, литий - 98.1%, церий - 99.87%. Полученные сплавы подвергали термической обработке- гомогенизирующему отжигу в запаянных под вакуумом кварцевых ампулах при 773 К и 423 К в течение 720 ч с последующей закалкой в холодной воде. Дифференциально-термический анализ сплавов массой 0.5 г осуществляли в корундовых тиглях на установке ВДТА-8М, в среде гелия марки ВЧ при скоростях нагревания и охлаждения 40-80 К/мин. Датчиком температуры служила термопара W-W+Re (20%). Температуру термических эффектов определяли по кривым нагрева, так как при охлаждении наблюдали переохлаждение сплавов. Погрешность в определении значений температур термических эффектов не превышала ±1% от измеряемой величины. Рентгенофазовый анализ сплавов проводился методом порошка. Порошок сплава для рентгенофазовых исследованный приготовляли в агатовой ступке под вакуумным маслом ВМ-1. Насыпали порошок на поверхность каретки (подставки от ДРОН-1.5) так, чтобы он тонким равномерным слоем покрыл среднюю её часть (рабочую поверхность). После чего каретку с образцом вставляли в аппарат и снимали дифрактограмму от 10 до 90 градусов по показанию счетчика аппарата. При подготовке порошков в агатовой ступке после каждого образца для удаления пыли и жира промывали ступку ацетоном, потом спиртом, по несколько раз. Из-за высокой химической активности лития и церия получить хорошие микроструктуры сплавов металлографическим методом не удалось. Поэтому основной упор нами был сделан на рентгенофазовый и дифференциально-термический методы анализов. Результаты эксперимента и их обсуждение Политермические разрезы системы ЛІ-Ьі-ЛІ2Се. В результате проведенных исследований в области, богатой алюминием, установлены следующие двухфазные равновесия: ^Се-П; Al2Ce-AlLi; ^^-^1 Разрез Л12Се-Ьі (рис.1а). Исследование сплавов данного разреза методами РФА и ДТА показали, что все они состоят из двух фаз: а- твердого раствора на основе Al2Ce и в -твердого раствора на основе лития. Взаимная растворимость компонентов в данной системе незначительна. На термограммах всех сплавов, расположенных на указанном разрезе, обнаружено по два термических эффекта, первый из которых относится к кристаллизации твердого раствора на основе Al2Ce, и второй термический эффект относится к перитектической реакции Ж+а-ДЬСе^Р^, протекающей при 873 К и ~93 ат.% Li. Таким образом, разрез Al2Ce-Li является квазибинарной системой перитектического типа. Разрез Л12Се-Л1Ы (рис.1б). Сплавы данного разреза также исследовались методами РФА и ДТА. Показано, что все сплавы являются двухфазными. По результатам исследования построено политермическое сечение Al2Ce-AlLi. Как видно из рис.1б, система является эвтектической с ограниченной растворимостью компонентов. Эвтектика кристаллизуется при 843 К по реакции Ж^a-Al2Ce+P-AlLi. Разрез ЛІ4Се-ЛІЬі (рис.1в). Ввиду того, что интерметаллид Al4Ce плавится инконгурэнт-но, сплавы данного разреза при температуре выше 878 К не являются квазибинарными. Это подтверждается данными ДТА, т.е. на термограммах сплавов обнаруживается не менее трех термических эффектов, относящихся соответственно к первичной кристаллизации Al2Ce, Al4Ce и эвтектики (Al2Ce+AlLi). Разрез Al4Ce-AlLi пересекает поле кристаллизации Al2Ce и ЛИ! Таким образом, сплавы данного разреза являются частично квазибинарными. Все сплавы разреза окончательно кристаллизуются при 878 К по перитектической реакции Ж+Al2Се-^■P-Al4Се. При 853 К в сплавах указанного разреза обнаружено эвтектоидное превращение P-Al4Се^a-Al4Се+y-AlLi. Все сплавы разреза Al4Ce-AlLi в твердом состоянии двухфазны: Al4Ce и AlLi. Проекция поверхности ликвидуса системы ЛІ-Ьі-ЛІ2Се. Квазибинарные разрезы Al2Ce-Li и Al2Ce-AlLi позволили нам триангулировать систему Al-Li-Ce в области Al-Li-Al2Ce на следующие самостоятельные вторичные системы: Al-Al2Ce-AlLi и Al2Ce-AlLi-Li. Схема сингулярной триангуляции системы Al-Li- Al2Ce пунктиром показана на рис.2. Вторичная система Л1-Л12Се-Л1Ы В данной вторичной системе обнаружены два четырехфазных равновесия в точках Р1 и Еь Четырехфазное равновесие в точке Е1 относится к эвтектическому превращению Ж ^ А1+ А14Се + А1Ы, которое протекает при 753 К. Перитек- тическое превращение Ж+А12Се^А1Ы протекает при 808 К. Линии моновариантных эвтектических равновесии е1Е1, е2Е2, е3Р1, Р1Е1, р1Р1 делят систему на области кристаллизации: алюминия - е1Е1е2, А14Се-е1Е1Р1 р1; А1Ы- е2Е1Р1е3, А12Се- р1Р1е3. Кристаллизация сплавов данной системы заканчивается при 753 К в точке Е1. Вторичная системаЛ12Се-Л1Ы-Ы ограничена двумя системами эвтектического типа: А12Се-А1Ы; А1Ы-Ы и системой монотектического типа А12Се-Ы. Все моновариантные линии сходятся в нонвариантной точке е4, где наблюдается нонвариантное трехфазное эвтектическое равновесие Ж ^ А14Ы9 + Ы. В целом система состоит из 7 полей первичной кристаллизации: алюминиевого твёрдого раствора, А14Се, А12Се, А1Ы, А12Ы3, А14Ы9 и твёрдого раствора на основе лития. Координаты нонвариантных равновесий системы приведены в таблице. Таблица Характеристики нонвариантных равновесий в сплавах системы А1-Ьі-А12Се Нонвариантная точка (рис.2) Равновесие Концентрация компонентов, ат. % Температура равновесия, К А1 Ьі Се Єї Ж ~А1+А14Се 96.0 - 4.0 91з Є2 Ж ~А1+А^і 74.0 26.0 - 869 Єз Ж ~АЬСе + АІЬі 49.5 48.5 2.0 84з Є4 АІ4Ьі9+Ьі 2.0 98.0 - 450 Є5 Ж ~ Се +Р-Ьі - 89.91 10.09 з8з Рї Ж+АІ2СЄ ~ АІ4СЄ 79.0 - 21.0 1508 Р2 Ж+А^і ~ А12Ьіз 2з.0 77.0 - 79з Рз Ж+А12Ьіз АІ4Ьі9 10.0 90.0 - 60з Р4 Ж+АІ2СЄ ~ Li 1.1 97.0 1.9 87з Еї Ж ~ Al+AlLi+Al4Ce 50.5 47.0 2.5 75з Рї Ж +АІ2СЄ ~ АІ4СЄ + АІЬі 75.7 20.9 з.4 808 Р2 Ж + АІ2СЄ ~ AlLi + АІ2Ьіз 57.6 з8.4 4.0 61з Рз АІ2СЄ А12Ьіз+АІ4Ьі9 12.2 85.5 2.з 505 Р4 Ж + АІ2Се~АІ4Ьі9++Ьі 7.з 90.0 2.7 465 Выводы С использованием методов рентгенофазового, дифференциально-термического и металлографического анализов построены псевдодвойные политермические разрезы и проекция поверхности ликвидуса диаграммы состояния Al-Li-Ce, в области Al-Li- Al2Ce. Выполнена сингулярная триангуляция системы. Институт химии им. В.И. Никитина Поступило 27.10.2006 г. АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРЫ 1. Шамсиддинов А.Д., Ганиев И.Н., Кинжибало В.В., Каримов Н.К. - Известия вузов. Цветная металлургия. 1991, №2, с.86-90. 2. Ганиев И.Н., Назаров Х.М., Одинаев Х.О. Сплавы алюминия с РЗМ. - Душанбе: Маориф, 2005, 250 с. И.Н.Еаниев, Н.И.Еаниева, А.Ч,.Шамсиддинов БУРРИШ^ОИ КВАЗИБИНАРЙ ВА СОЯИ ЛИКВИДУСИ СИСИСТЕМАИ Al-Li-AliCe Бо усули тахлили дифференциалй - термикй баъзе бурришхои политермикии системаи Al-Li-Al2Ce омухта шуда, бо истифода аз онхо сояи ликвидус ва диаграммаи холати система сохта шудааст. I.N.Ganiev, I.N.Ganieva, A.J.Shamsidinov POLYTHERMAL SEKTION AND LIGVIDUS TIOM OF THE SYSTEM Al-Li-АЬСе We have created ligvidus surface projection and equilibrium diagram of the system Al-Li-А^Се using the method of different and thermal analysis of some polythermal sections of АШ-АЪСе.

https://cyberleninka.ru/article/n/termicheskaya-ustoychivost-i-termodinamicheskie-harakteristiki-protsessa-vzaimodeystviya-gidroftoridov-bariya-s-azotnoy-kislotoy

The process of the interaction of barium hydro-fluorides and dihydrofluoride with nitric acid of solutions of different concentration. The barium hydrofluorides were obtained by dissolving of barium carbonates in solution of hydrofluoric acid. The enthalpy of the process of barium hydroflorides dilution in nitric acid was determined and the enthalpy formation of barium hydrofluorides was estimated. The thermal resolution of barium hydrofluorides was investigated by thenzyometric method with membrane zero-manometer. There were determined the thermo-dynamic characteristics of the investigated processes and the enthalpy of the barium hydrofluorides formation was estimated on this basis. All estimates coinside with results of colorimetric investigations with in the frame of experiment range.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2008, том 51, №1_______________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 536. 715 Д.Ш.Шарипов, Д.К.Хакимова, Х.А.Зоиров, А.Б.Бадалов ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГИДРОФТОРИДОВ БАРИЯ С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ (Представленом членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 30.11.2007 г.) Важнейшие достижения научно-технического прогресса современной цивилизации во многом связаны с фтором и его соединениями. Многогранный и разнообразный мир химии фтора находит широкое применение практически во всех сферах жизни - от атомной энергетики и ракетно-космической техники до черной и цветной металлургии, медицины, волоконной оптики и сельского хозяйства. Достаточно отметить, что только неорганических фторидов насчитывается несколько тысяч [1]. Благодаря своему особому электронному строению фтор проявляет уникальные способности к взаимодействию с инертными газами [1], к образованию простых устойчивых соединений с координационным числом 7 (КеБ7, Ш7). Комплексные фториды лития применяются в преобразователях и накопителях энергии нового поколения - в литиевых батареях, суперконденсаторах [2-5]. Анализ литературы показывает, что среди гидрофторидов типа МЕх-пНР, где М - щелочные (ЩМ), щелочноземельные металлы (ЩЗМ) и п= 1^4, относительно подробно изучена термическая устойчивость и получены термодинамические характеристики гидрофторидов некоторых щелочных металлов [3,6,7]. Термическое разложение гидрофторидов ЩЗМ изучено в основном методом термогравиметрического анализа [3,8,9]. В исследованиях, проведенных нами ранее, изучено взаимодействие карбоната и гидрокарбоната бария с плавиковой кислотой различных концентраций [10-12]. При калориметрическом изучении реакции взаимодействия карбоната бария с плавиковой кислотой выделяется оксид углерода (IV). Поэтому возникла необходимость в подтверждении величины энтальпии образования гидрофторидов бария по другой независимой реакции, при которой не выделился бы углекислый газ. В настоящей работе приведены результаты калориметрического исследования процесса взаимодействия гидрофторида и дигидрофторида бария с азотной кислотой. Калориметрические исследования проведены в модифицированной нами установке, ранее описанной в работе [10], в которой сосуд Дьюара заменили на латунный стакан, покрытый изнутри слоем полиэтилена. Перед каждым опытом производилась градуировка калориметра электрическим током и хлоридом калия (табл.1). Калориметр погружался в гнездо термостата, выдерживался при температуре 25±0.1°С некоторое время для установления в нем теплового равновесия. Когда ход температуры становился равномерным, начинался опыт. Таблицаї Градуировка калориметра электрическим током с 0.1н раствором азотной кислоты Напряжение на стандартной катушке, В Напряжение на нагревателе, В Время прохождения тока, с Количество выделившегося тепла, Дж Изменение сопротивления термистора, Ом Постоянная калориметра, Дж/Ом 2.255 0.1500 300 101.46 13.66 7.42 2.243 0.1495 300 100.58 13.24 7.59 2.237 0.1485 300 99.62 13.94 7.14 2.236 0.1495 300 100.24 13.54 7.40 2.236 0.1490 300 100.37 13.64 7.32 ср. 7.38±0.035 Моногидрофторид бария ВаБ2НР синтезировался нами взаимодействием карбоната бария с 20% раствором плавиковой кислоты по схеме: ВаСОз + ЗОТ —»ВаРгШ7 + Н20 + С02 Дигидрофторид бария ВаБ22НР взаимодействием карбоната бария с 40%-м раствором плавиковой кислоты [11] по схеме: ВаСОз + 4НБ ->ВаР2 2ОТ + Н20 + С02 В табл. 2 и 3 представлены результаты экспериментов по определению энтальпии реакции взаимодействия гидрофторидов бария с раствором азотной кислоты. Однако этот тепловой эффект реакции является суммарным и охватывает, помимо эффекта самого процесса, взаимодействие Ba(NO3)2 с азотной кислотой, также взаимодействие плавиковой кислоты с азотной кислотой. Таблица 2 Взаимодействие гидрофторида бария с 0.1н раствором азотной кислоты Масса вещества, г Изменение сопротивления термистора, Ом Количество выделившегося тепла, Дж ДН°298, реакции, кДжмоль-1 0.3015 5.16 38.07 24.51 0.4989 8.32 61.42 24.01 0.5066 7.96 58.74 22.59 0.8022 13.75 101.50 24.68 0.5017 8.04 59.32 23.05 0.5048 7.94 58.61 22.63 0.5031 9.80 72.34 28.03 0.5062 9.79 72.25 27.82 0.5040 9.04 66.73 25.81 0.5030 8.43 62.21 24.09 ср. 24.68±0.29 Таблица 3 Взаимодействие дигидрофторида бария с 0.1н раствором азотной кислоты Масса вещества, г Изменение сопротивления термистора, Ом Количество выделившегося тепла, Дж А Н0298, реакции, кДжмоль-1 0.4422 12.95 95.60 46.48 0.4770 14.62 108.28 48.78 0.5102 14.95 110.33 46.48 0.4306 13.06 96.39 48.11 0.5016 14.40 106.35 45.60 0.4661 15.33 113.13 52.17 ср. 47.93±0.44 Исходя из данных табл.2 и 3, по величине энтальпии реакции взаимодействие ВаБ^ОТ и ВаЕ22ОТ с азотной кислотой можно разделить на два этапа. К первому этапу можно отнести процесс, протекающий по схеме: ВаР2ОТ + 2НЖ)3 —>Ва(Ж)з)2 + ЗОТ + 24.68 кДж (1) ВаР22ОТ + 2НЖ)3 ->Ва(Ж>3)2 + 4ОТ + 47.93 кДж (2) В табл. 4. приведены результаты эксперимента по определению энтальпии реакции взаимодействия нитрата бария с раствором азотной кислоты. Таблица 4 Взаимодействие нитрата бария с 0.1н раствором азотной кислоты Масса вещества, г Изменение сопротивления термистора, Ом Количество выделившегося тепла, Дж А Н0298 реакции, кДж.моль-1 0.5250 30.934 64.72 32.17 0.6649 38.127 80.29 31.50 0.6642 34.931 73.55 29.06 0.6262 40.487 85.26 35.52 0.5120 31.906 67.19 34.22 ср. 32.51±0.29 Используя определенную нами теплоту растворения Ва(Ы03)2, равную -32.51 кДж (табл.4), и литературное значение энтальпии образования Ва^Оз)2, равную -991.85кДж [7], нами рассчитана величина АН0 Ва(Ж)з)2 в растворе, которая равна -959.098 кДж. На основании экспериментально определенных значений энтальпии реакций (1) и (2) и справочных значений энтальпии образования компонентов системы А 1'Н°п\о3 =206,85 кДж'моль"1, также с учетом зависимости А ¡-Н0 плавиковой кислоты от степени разбавления А ^°нр=329.11 кДж'моль"1 [13], нами рассчитаны энтальпии образования гидрофторидов бария (табл.5). Рассматривая влияние энтальпийного фактора на процесс разложения гидрофторидов, необходимо учитывать значительную роль энтропии в протекаю- щих гетерогенных процессах. Поэтому возникла необходимость изучения термической устойчивости гидрофторидов бария. Таблица 5 Значения энтальпии образования гидрофторидов бария Соединение Схема процесса Данные калориметрии АН°298, кДжмоль-1 Данные тензиметрии АН°298, кДжмоль-1 Данные литературы Бар2ИР 1 1556.65 ± 8.1 1420.71 ± 9.2 1545.5 ± 9.0 [7] 1562.3 ± 8.0 [11] БаР22НР 2 1908.99 ± 9.5 1755.75 ± 11.0 1906.15 ± 10.2[7] 1901.9 ± 9.0[12] Термическая стабильность гидрофторида и дигидрофторида бария изучена тензимет-рическим методом с мембранным нуль-манометром [14]. Мембрана была изготовлена из химического стекла «пирекс», которое позволяет проводить измерения до температуры 450 К [15] с агрессивными объектами наших исследований. Гидрофторид и дигидрофторид бария, полученные по вышеуказанной методике, высушены в вакууме при нагреве до 320 К до постоянной массы. Тензиметрические опыты показали, что термическое разложение ВаБгНЕ протекает в интервале температур 360-400 К, ВаБг^НР протекает в 300-380 К в равновесных условиях, то есть каждая точка измерения выдерживалась до 2-х часов, значение давления становилось неизменным, наступало равновесие. Экспериментальные значения давления пара, образующегося в процессе термического разложения гидрофторида бария, протекающего по схеме: ВаР2НР(т) ^ВаР2(Т) + НР(Газ), (3) приведенные в виде 1§ратм(Нр) = Д1), выражаются уравнением: , „ Л„ч 5000 1120 ^Ратмсот) - (7.32 ± 0,2)---------- Процесс термического разложения дигидрофторида бария выражается по схеме ВаБг 2НР(Т) -^-ВаР2 Ш7 (Т) + НР(газ). (4) Экспериментальные данные данного процесса, приведенные в виде 1§ратм(Нр) = Д1), выражаются уравнением: 2666 ±160 1§Ратм(НР) - (7.053 ± 0.13) - По этим уравнениям рассчитаны термодинамические характеристики процесса разложения гидрофторида бария (схема 3), которые равны: АН = 95.69 ± 3,0 кДжмоль1, A S= 140.08 ± 7.1 Дж/моль^К'1 и процесса разложения дигидрофторида бария (схема 4), равные АН = 51.00 ± 0.7 кДж моль1, A S= 134.97 ± 6.3 Дж/моль^К'1 Используя данные энтальпии процесса по схемам 3 и 4, полученные тензиметриче-СКИМ ОПЫТОМ, МЫ ВЫЧИСЛИЛИ А Н°298 образования гидрофторидов бария, которые приведены в табл.5. Таким образом, данные, полученные нами экспериментально по двум независимым методикам значений энтальпии образования гидрофторидов бария, и литературные данные, приведенные в табл. 5, хорошо согласуются между собой в пределах ошибки эксперимента. Таджикский технический Поступило 30.12.2007 г. университет им.акад.М.Осими ЛИТЕРАТУРА 1. Опаловский А.А. На краю периодической системы. М.: Химия, 1985, 220 с. 2. Исикава Н., Кобаяси Е. Фтор. Химия и применение. М.: Мир, 1982, 276 с. 3. Опаловский А.А., Федотова Т.Д. Гидрофториды. Новосибирск, СОАН СССР: Наука, 1973, 148 с. 4. Раков Э.Г, Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов. - М.: Энергоатомиздат, 1987, 152 с. 5. Исикава Н. Новое в технологии соединений фтора. - М.: Мир, 1984, 591 с. 6. Cox I.D., Wagman D.D. and Medvedev V.A., CODATA K. Thermodynamics, Hemisphere Publ.Corp., N.Y., 1989. 7. Gurvich L.V., Veyts I.V. and Alcock C.B. Thermodynamic Properties of Individual Substains, Fourth ed., v.3, CRC Press, Boca Raton, FL, 1994. 8. Opalovsky A.A., Fedorov V.E., Fedotova T.D. - J.ThermAnal., 1969, v.1, p.301. 9. Икрами Д.Д, Парамзин А.С. - ДАН ТаджССР , 1970, вып. 13, с 40. 10. Курбанов А.Р., Абдукадырова С.А., Шарипов Д., Икрами Д. - ДАН Тадж ССР, 1986, т. 29, № 5, с. 287-289. 11. Курбанов А.Р. Абдукадырова С.А,. Шарипов Д., Орипов С., Икрами Д.Д. - ДАН ТаджССР, 1984, т. 27, №6, с. 320-323. 12. Хакимова Д.К., Шарипов Д.Ш., Бадалов А.Б., Исломова М.С. - ДАН РТ, 2005, т. XLVIII, №11-12, с.65-71. 13. Карапетьянц М.Х, Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. - М.: Химия, 1968. 14. Новиков Г.И., Суворов А.В. - Заводская лаборатория, 1959, №6, с.76. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 15. Леонидов В.Р., Медведев В.А. Фторная калориметрия. М.:Наука, 1978, 296 с. Д.Ш.Шарипов, Д.К.Х,акимова, Х.А.Зоиров, А.Б.Бадалов БА ГАРМИ УСТУВОРЙ ВА ТАФСИЛИ ТЕРМОДИНАМИКИИ ПРОТСЕССИ ТАЪСИРИ МУТАЦОБИЛИИ ХИЛРОФТОРИЛИ БАРИЙ БО ТЕЗОБИ НИТРАТ Бо усули калориметрия энталпияи таомули мутакобилии хидрофторид ва дихидрофториди барий бо махлули тезоби нитрат чен карда шудааст. Дидрофторидхои барий хангоми хал намудани карбонати барий дар махлули тезоби хидрофторид хосил карда шудаанд. Энталпияи протсесси халшавии хидрофторидхои барий дар тезоби нитрат муайян ва энталпияи хосилшави хидрофторидхои барий хисоб карда шудаанд. Бо усули тензиметрй протсесси тачзияи термикии хидрофторидхои барий омухта шуда, тавсифи термодинамики онхо муайян карда шудаанд. Дар ин асос энталпияи хосилшавии хидрофторидхои барий хисоб карда шудаанд. Бузургихои термодинамикии бо харду усул муайян намудаи хидрофторидхои бария бо хамдигар мувофикат менамоянд. D.Sh.Sharipov, D.K.Khakimova, Kh.A.Zoirov, A.B.Badalov THERMAL STABILITY AND THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF THE PROCESS OF INTERACTION OF BARIUM HYDROFLUORIDES WITH NITRIC ACID The process of the interaction of barium hydro-fluorides and dihydrofluoride with nitric acid of solutions of different concentration. The barium hydrofluorides were obtained by dissolving of barium carbonates in solution of hydrofluoric acid. The enthalpy of the process of barium hydroflo-rides dilution in nitric acid was determined and the enthalpy formation of barium hydrofluorides was estimated. The thermal resolution of barium hydrofluorides was investigated by thenzyometric method with membrane zero-manometer. There were determined the thermo-dynamic characteristics of the investigated processes and the enthalpy of the barium hydrofluorides formation was estimated on this basis. All estimates coinside with results of colorimetric investigations with in the frame of experiment range.

https://cyberleninka.ru/article/n/termodinamicheskie-harakteristiki-protsessov-degidratatsii-i-termicheskogo-razlozheniya-trigidratouranilsulfata

By the tensimetric method is studying of the thermodynamic characteristics of the dehydration and thermal decomposition processes of uranyl sulfate trihydrate. It is shown, that in the temperature interval 300…710 K in equilibrium conditions the barograms of uranyl sulfate trihydrate has three stages character. According to the equations of dependence of saturated steam pressure from temperature, the thermodynamic characteristics of each stage of the studying processes are calculated.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2007, том 50, №11-12____________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 536.639:546.621:632.349 Д.Д.Камалов, И.У.Мирсаидов, М.Икрамов*, А.Бадалов* ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ ДЕГИДРАТАЦИИ И ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ТРИГИДРАТОУРАНИЛСУЛЬФАТА (Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан Х.Сафиевым 30.11.2007 г.) При подземном выщелачивании урановых месторождений и извлечении урана из шахтных вод широко используется серная кислота [1,2]. Одним из компонентов в этих системах является уранилсульфат. В литературе отсутствуют сведения о характере и температурном интервале протекания процессов дегидратации и разложения кристаллогидратов уранил-сульфата. В справочниках [3,4] приведены единичные сведения по термодинамическим характеристикам кристаллогидратов и02Б04 • п Н20, где п = 1; 3, и безводного уранилсульфата. В продолжение серии работ по исследованию термической устойчивости и термодинамических характеристик ураниловых соединений [5,6], в настоящей работе приведены результаты изучения физико-химических свойств тригидратоуранилсульфата. Исследование проведено методом тензиметрии с мембранным нуль-манометром [7]. При тензиметрических исследованиях для достижения равновесия в системе каждая фигуративная точка на кривой зависимости давления пара от температуры (барограмма) выдерживалась в течение 24-30 ч до достижения постоянного значения давления при постоянной температуре. Достижение равновесия проверялось также при обратном ходе барограммы при понижении температуры. Исследование проводилось в интервале температур 300...710 К. В мембранной камере, температура измерялась с точностью ± 0.5°, а давление ±100 Па. Количественные тензи-метрические опыты проводились при определенном объеме мембранной камеры (V = 10 - 20 мл) с известной массой (т = 40 - 80 мг) исследуемого вещества. Предварительные опыты показали, что в исследованном температурном интервале барограмма и02Б04 • 3Н20 состоит из трех ступеней (рис.1). На основании количественных тензиметрических опытов можно утверждать, что первые две ступени барограммы соответствуют процессу дегидратации исходного образца, а последняя процессу термического разложения уранилсульфата. Первая ступень, протекающая в интервале 325.370 К, соответствует дегидратации одного моля воды из исходного кристаллогидрата по схеме: И02802 • 3Н20 (Г) = И02804 • 2^0 (Т) + Н20 (Г). (1) Т,К Рис. 1. Зависимость давления парообразных продуктов при дегидратации и разложении UO2SO4 • 3H2O Вторая ступень протекает в интервале 380.420 К и соответствует дегидратации последующих двух молей воды по схеме: Ш2804 • 2Н2Э (Т) = Ш2804 (Т) • 2^0 (Г). (2) Третья ступень, протекающая в интервале 480.710 К, соответствует термическому разложению уранилсульфата по схеме: и02804 (Т) = иОз (Т) + 80з (Г). (3) По завершению процесса дегидратации исходного образца произведено полное удаление дегидратированной воды из мембранной камеры 420.430 К. Отсутствие давления в системе при повторном нагреве мембраны в интервале 300.430 К свидетельствует об окончании процесса дегидратации и получении и02804 в мембранной камере. По экспериментальным данным (табл.1), приведенным в виде зависимости ГО \%Р = / — , определены уравнения прямых линий (рис.2), соответствующих отдельным \Т ) ступеням процессов дегидратации и термического разложения и02804 • 3Н20. Обработка данных произведена по методу наименьших квадратов при 20%-м доверительном уровне с использованием 1-значения коэффициента Стьюдента [8]. По этим уравнениям рассчитаны термодинамические характеристики изученных процессов, которые приведены в табл. 2. 1/Т Рис. 2. Зависимость Р от обратной температуры для процесса разложения и02804 • 3Н20 Таблица 1 Значения давления пара и температуры при дегидратации и термическом разложении И02804 • 3Н20 Процесс дегидратации а) первая стадия г, °с т, к Р, мм рт.ст. 1/Т -103 1§Р 54 327 19 3.0581 1.2788 56 329 25 3.0395 1.3979 64 337 56 2.9674 1.7482 66 339 65 2.9499 1.8129 76 349 104 2.8653 2.0170 88 361 158 2.7701 2.1987 100 373 213 2.6810 2.3284 67 340 43 2.9412 1.6335 83 356 121 2.8090 2.0828 90 363 173 2.7548 2.2380 70 343 62 2.9155 1.7924 83 356 128 2.8090 2.1070 72 345 51 2.8986 1.7076 83 356 139 2.8090 2.1430 Г роцесс дегидратации б) вторая стадия г, °с т, к Р, мм рт.ст. 1/Т -103 1§Р 109 382 69 2.6178 1.8388 118 391 298 2.5575 2.4742 108 381 74 2.6247 1.8692 115 388 231 2.5773 2.3636 118 391 384 2.5575 2.5843 134 407 623 2.4570 2.7945 110 383 140 2.6110 2.1461 116 389 313 2.5707 2.4955 126 399 432 2.5063 2.6355 144 417 857 2.3981 2.9330 Гроцесс разложения г, °С т, К Р, мм рт.ст. 1/Т -103 1йР 221 494 60 2.0243 1.7782 236 509 89 1.9646 1.9494 250 523 132 1.9121 2.1206 264 537 146 1.8622 2.1644 284 557 174 1.7953 2.2405 300 573 183 1.7452 2.2625 235 508 58 1.9685 1.7634 275 548 152 1.8248 2.1818 290 563 179 1.7762 2.2529 300 573 202 1.7452 2.3054 205 478 39 2.0920 1.5911 243 516 84 1.9380 1.9243 300 573 423 1.7452 2.6232 235 508 73 1.9685 1.8633 278 551 178 1.4149 2.2504 292 565 194 1.7699 2.2878 330 603 299 1.6584 2.4757 350 623 374 1.6051 2.5729 385 658 453 1.5198 2.6561 406 679 503 1.4728 2.7016 430 703 521 1.4225 2.7168 Таблица 2 Коэффициенты уравнений барограмм и термодинамические характеристики процессов дегидратации и разложения и02804 • 3Н20 Схема процесса АТ, К ^Р(атм) = В-А/Т-103 Термодин характе амические ристики А±0.05 В±0.03 АН°Т, кДж-моль-1 А8°т, Дж-моль-1К-1 а) процесс дегидратации 1 325.370 2.92 7.39 13.34±0,3 33.81±0.5 2 380.420 4.45 10.84 20.36±0.3 49.59±0.5 б) процесс разложения 3 480.710 1.42 1.86 6.49±0.3 8.50±0.5 Агентство по ядерной и радиационной Поступило 30.11.2007 г. безопасности АН Республики Таджикистан, Н« Таджикский технический университет им. акад. М.С. Осими ЛИТЕРАТУРА 1. Хакимов Н., Назаров Х.М. - ДАН РТ, 2005, т.48, № 8, с.87-95. 2. Хакимов Н., Назаров Х.М., Мирсаидов И.У - ДАН РТ, 2005, т.48, №9-10, с.100-104. 3. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968, 472 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 4. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. - Л.: Химия, 1977, 389 с. 5. Бадалов А., Камалов Д.Д., Хамидов Б.О., Мирсаидов И.У., Эшбеков Н.Р. - ДАН РТ, 2005, т.48, № 8, с.22-26. 6. Камалов Д.Д., Мирсаидов И.У., Эшбеков Н.Р., Хамидов Б.О., Бадалов А.Б. - ДАН РТ, 2005, т.48, № 9-10, с.12-17. 7. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. - Л.: Химия, 1970, 208 с. 8. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976, 541 с. Ч,.Ч,.Камалов, И.У.Мирсаидов, М.Икрамов, А.Бадалов ОМУЗИШИ ТАФСИЛОТИ ТЕРМОДИНАМИКИИ РАВАНД^ОИ БЕОБШАВЙ ВА АЗ ТАЪСИРИ ГАРМЙ ТА^ЗИЯИ СЕ^ИДРАТОУРАНИЛСУЛФАТ Бо усули тензиметрй тафсилоти термодинамикии равандх,ои беобшавй ва аз таъсири гармй тачзияи сехддратоуранилсулфат омухта шудааст. Дар фосилаи хдрорати 300...710 К дар х,олатх,ои мувозинатй барограммаи сехддратоуранилсулфат аз се зина иборат аст. Дар асоси муодилаи вобастагии фишори буги сер аз хдрорат тафсилоти термодинамикии х,ар як зинаи равандх,ои омухташуда муайян карда шудааст. J.J.Kamalov, I.U.Mirsaidov, M.Ikramov, A.Badalov STUDYING OF THE THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF THE DEHYDRATION AND THERMAL DECOMPOSITION PROCESSES OF URANYL SULFATE TRIHYDRATE By the tensimetric method is studying of the thermodynamic characteristics of the dehydration and thermal decomposition processes of uranyl sulfate trihydrate. It is shown, that in the temperature interval 300...710 K in equilibrium conditions the barograms of uranyl sulfate trihydrate has three stages character. According to the equations of dependence of saturated steam pressure from temperature, the thermodynamic characteristics of each stage of the studying processes are calculated.

https://cyberleninka.ru/article/n/strukturnaya-neodnorodnost-pektinovyh-veschestv

Приводятся результаты фракционирования пектиновых веществ (ПВ), полученных из корзинок подсолнечника, а также из выжимок яблок и апельсина методом дробного растворения. Показано, что при изменении состава системы «вода-спирт» для всех исследованных объектов растворяются фракции, отличающиеся как по содержанию галактуроновой кислоты (ГК), так и по степени её этерификации. С уменьшением содержания спирта в смеси растворителей во фракциях увеличиваются остатки галактуроновой кислоты и степень ее этерификации.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2010, том 53, №3___________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.458.88 Б.С.Рахматов, Х.Х.Авлоев, академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков СТРУКТУРНАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан Приводятся результаты фракционирования пектиновых веществ (ПВ), полученных из корзинок подсолнечника, а также из выжимок яблок и апельсина методом дробного растворения. Показано, что при изменении состава системы «вода-спирт» для всех исследованных объектов растворяются фракции, отличающиеся как по содержанию галактуроновой кислоты (ГК), так и по степени её этерификации. С уменьшением содержания спирта в смеси растворителей во фракциях увеличиваются остатки галактуроновой кислоты и степень ее этерификации. Ключевые слова: пектиновые вещества - фракционирование - протопектин - структурная неоднородность - молекулярная неоднородность - галактуроновая кислота - нейтральные сахара - растворимость ПВ. Пектиновые вещества (ПВ), получаемые при кислотном гидролизе протопектина растительных клеток, обладают неоднородностью моносахаридного состава и молекулярной массы [1]. Регулирование этих параметров непосредственно в процессе гидролиза протопектина является одной из основных задач при разработке технологии получения ПВ. Этому вопросу посвящены многочисленные публикации и отдельные аспекты обобщены в работе [2]. Однако такой подход представляет собой достаточно сложную задачу, поскольку зависит от вида растительного сырья, сорта, степени его зрелости, условий хранения и продолжительности процесса гидролиза [3]. С другой стороны, для разработки комплексной технологии получения ПВ с заданными свойствами требуются дополнительные исследования в последующих цепочках процесса, а именно на стадии выделения ПВ из раствора гидролизата. Одним из альтернативных способов увеличения однородности как по моносаха-ридному составу, так и молекулярной массе является фракционирование ПВ. Исходя из этого, целью настоящей работы явилось изучение структурной и молекулярной неоднородности ПВ фракций, полученных дробным растворением ПВ в системе «вода - этиловый спирт» с различным соотношением. ПВ из корзинок подсолнечника (ПКП), выжимок яблок (ПЯ) и кожуры апельсина (ПЦ) были получены кислотным гидролизом растительного сырья при 85°С, рН=1.2 и гидромодуле 1:20. Из раствора гидролизата, после удаления твердых частиц фильтрацией, ПВ выделяли осаждением трехкратным объемом этанола. Высушенные образцы ПВ использовали для их фракционирования. Для этого из ПВ массой 5-7 г последовательно экстрагировали фракции (смесью «вода-этанол» с различным соотношением). Растворы концентрировали до необходимого объема; соответствующие фракции выделяли путем осаждения трехкратным объемом этанола, высушивали и определяли для Адрес для корреспонденции: Халиков Джурабай Халикович. 734063, Республика Таджикистан, Душанбе, ул.Айни, 299/2, Институт химии АНРТ. E-mail: [email protected], [email protected] каждой фракции выход, структурные и молекулярные параметры. Содержание звеньев галактуроновой кислоты (ГК) и степень ее метилирования определялись по методикам, описанным в работах [4,5], а звенья нейтральных сахаров (НС) газожидкостной хроматографией [6]. На рис.1 приводится выход фракций ПВ, полученных последовательной дробной экстракцией смесью вода-этанол с различным соотношением, а на рис.2 - содержание ГК и степень её метоксилирования в различных фракциях ПВ. Из рис. 1 видно, что в растворе этанола ПВ практически не растворяются. По мере увеличения доли воды в системе происходит постепенное увеличение растворимости и максимальная растворимость достигается в чистой воде. Однако 100%-ного растворения ПВ не происходит. Нерастворимый в воде набухший остаток представляет собой гидрогель, который нами ранее был идентифицирован как сетчатый полимер. Содержание гидрогеля зависит от вида растительного сырья и технологии получения ПВ. В данном случае выход гидрогеля зависит от вида сырья и составляет от 18 до 30%. Рис. 1. Выход фракций ПВ, полученных из различных источников растительного сырья при фракционировании дробным растворением в системе «вода-этанол». о> 80 - 80 ГК,КП 60 - - 60 * 1 |— ГК, ПЯ 40 - г ■ 4 0 СЭ — СЭ, ПЦ — ГК, ПЦ 20 -1 1 1 1 20 -■-СЭ, КП 0 20 40 60 —СЭ, ПЯ У(С2НбОН), %об. Рис. 2. Содержание звеньев ГК и степень их этерификации во фракциях различных ПВ, полученных при дробном растворении в системе «вода-этанол» с различным соотношением. Растворимость ПВ, полученных из различных источников растительного сырья, примерно одинаковая и имеет определенную закономерность - она резко снижается при увеличении объемной доли спирта в области до 20%. Из рис. 2 видно, что для фракции ПВ, выделенной при высокой доле -•-РИа Ага Ху1 -■-Оа! Су! О X V(C2H5OH), %об. Рис. 3. Содержание звеньев нейтральных сахаров и их отдельных составляющих во фракциях, выделенных при различных соотношениях системы «вода-спирт» из ПВ различных источников растительного сырья. этанола в растворителе, содержание звеньев как ГК, так и степень их этерификации уменьшается, причем скорость снижения общего содержания звеньев ГК больше, чем количество этерифицирован-ных групп. Это означает, что при увеличении доли этанола при экстракции фракций ПВ в первую очередь выделяются фракции, обогащенные звеньями этерифицированных ГК и звеньями нейтральных сахаров. Сказанное достаточно хорошо иллюстрируется данными, полученными при анализе общего содержания нейтральных сахаров во фракциях ПВ (рис. 3). Из рис. 3 видно, что при увеличении содержания этанола в растворителе до 50% доля звеньев НС во фракциях в зависимости от природы ПВ увеличивается от 10 до 50% и более, после чего резко падает. В этой области содержание НС с увеличением содержания спирта в растворителе увеличивается практически по прямой линии, что не наблюдается по отношению к звеньям отдельных моносахаридов. Как видно из данных анали- за отдельных остатков нейтральных моносахаридов во фракциях (рис.3), они распределены неравномерно - с ростом доли спирта в экстрагенте изменение в их содержании происходит волнообразно. Для пектина КП во всех фракциях состав нейтральных сахаров определяется в основном рамнозой и арабинозой, для ЯП - арабинозой, ксилозой и глюкозой, а для ЦП - арабинозой и галактозой. Присутствие остатков арабинозы в спирторастворимых фракциях свидетельствует о лабильности связей, образованных этим моносахаридом в протопектине и продуктах его распада во всех исследованных образцах. Аналогичные данные были получены ранее при изучении процесса гидролиза протопектина яблочной выжимки [7], где, как и в данной работе, в составе нейтральных моносахаридов, наряду с остатками арабинозы, были обнаружены остатки глюкозы. Остатки последнего моносахарида в других изученных пектинах практически не обнаружены. Распределение остатков других моносахаридов существенно зависит от природы пектинсодержащего сырья. Так, для фракции пектина КП наряду с арабинозой обнаруживается большое количество остатков рамнозы, что указывает на наличие этого моносахарида в боковых звеньях рамногалактуронана и возможность его распада по этим связям. Остатки моносахарида маннозы во всех изученных фракциях пектина практически равны нулю. Таким образом, изучение моносахаридного состава отдельных фракций, выделенных при дробном растворении ПВ в водно-спиртовой среде, дает ценную информацию относительно общности механизма распада протопектина из различных источников растительного сырья. С другой стороны, полученные результаты позволяют, наряду с управлением параметров реакции гидролиза в процессе разработки технологии получения высококачественных пектинов, обратить особое внимание на стадии выделении ПВ из раствора гидролизата путем эффективного разделения кислых и нейтральных полисахаридов. Поступило 11.01.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Шелухина Н.П., Абаева Р.Ш., Аймухамедова Г.Б. - Пектин и параметры его получения. - Фрунзе, 1987. 2. Халиков Д.Х., Мухиддинов З.К. - Химия природ. соедин., 2004, №2, с.118-142. 3. Мухиддинов З.К., Горшкова Р.М., Халикова С. - Материалы Международной конф. «Наноструктуры в полисахаридах: формирование, структура, свойства, применение». - Ташкент, 8-9 октября 2008 г., с.48-52. 4. Me Comb E.A., Mecready B.M. - Anal.chem. 1952., v.24, № 10, рp.1630-1632. 5. Филиппов М., Кузьминов В.И. - Ж. аналитической химии, 1971, т.26, вып.1, с. 143-146. 6. Халиков Д.Х., Мухиддинов З.К., Асоев М.Г. - Химия природ. соед., 1999, №5, с.581-585. 7. Халиков Д.Х., Мухиддинов З.К., Асоев М.Г. - Химия природ. соедин. 1994, с.787. Б.С.Рахматов, Х.Х.Авлоев, 4,-Х.Холиков ГУНОГУНИИ СТРУКТУРАВИИ МОДДА^ОИ ПЕКТИНЙ Институти химияи ба номи В.И.Никитини Акдемияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон Дар макола дар мусити об-спирт чудошавии пектинх,ои офтобпараст, себ ва афлесун бо методи хдлкунии пайдархдмй оварда шудааст. Инчунин нишон дода шудааст, ки хднгоми паст шудани консцентратсияи спирт дар кисм^ои чудошуда, микдори хдлшавандагй, микдори х,алках,ои кислотаи галактуронат ва эфири онх,о зиёд мешавад, бокимондах,ои канд^ои нейтралй бошад кам мешаванд. Калима^ои калидй: модда^ои пектинй - фраксионидан - протопектин - гуногунии структуравй -гуногунии молекулявй - кислотаи галактуронат - цандуои нейтралй - уалшавй. B.S.Rahmatov, H.H.Avloev, D.Kh.Khalikov STRUCTURAL HETEROGENEITY OF PERTINACIOUS SUBSTANCES V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan The results of fractionation of the pectin nature substances received from sunflower’s basket, apples and an orange are presented. It was found that during the composition of water-alcohol system was changed for all investigated cases the dissolving of fractions which differing both on contents galacturonic acids and the degree of etherification was indicated. Simultaneously with growing the contents of alcohol in fractions increases the residue of galacturonic acids and degree etherification falls down. Key words: pectinaceous substances - fractiononation - protopectin - structural heterogeneity - molecular heterogeneity - galacturonic acid - neutral sugar - solubility.

https://cyberleninka.ru/article/n/monitoring-paramagnitnyh-kationov-metallov-v-vodnyh-sistemah-metodom-yadernoy-magnitnoy-relaksatsii

Предложен мониторинг парамагнитных катионов металлов в водных системах методом ядерной магнитной релаксации.

УДК 539.126.4 МОНИТОРИНГ ПАРАМАГНИТНЫХ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ СИСТЕМАХ МЕТОДОМ ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ © 2004 г. А. В. Панюшкин, З.А. Темердашев The technique of paramagnetic metal ion determination in aqueous systems by use the amplitude of NMR signal as analytical parameter has been offered. При организации мониторинга водных систем важной задачей является, в частности, определение суммарной концентрации загрязняющих веществ (ЗВ), отрицательно влияющих на процессы жизнедеятельности живых организмов и на функционирование всей водной экосистемы. К числу особо опасных ЗВ относятся тяжелые металлы, экспериментальное изучение форм которых в природных водах представляет большие трудности из-за их малой концентрации и большого разнообразия комплексных форм [1]. В последнее время все большее применение для мониторинга ЗВ находит метод ядерной магнитной релаксации (ЯМР), с помощью которого можно проводить анализ природных вод на содержание как неорганических, так и органических загрязнителей [2]. При определении содержания парамагнитных ионов переходных металлов в водных растворах измерение времен спин-спиновой (Т2) и спин-решеточной (Т1) релаксации протонов воды осуществляется как непосредственно в растворе, так и с поверхности сорбента, используемого для предварительного концентрирования низких содержаний металлов и повышения уровня сигнала ЯМР. Однако измеренные значения времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в значительной степени зависят от ряда факторов (температуры пробы, содержания диамагнитных солей и растворенного кислорода в анализируемом растворе), что осложняет их использование в качестве аналитических параметров, особенно в полевых условиях. Цель проведенных нами исследований - повышение точности определения парамагнитных ионов переходных металлов в многокомпонентных водных растворах за счет использования в качестве аналитического параметра амплитуды сигналов ЯМР [3]. Известно [2], что в водных растворах переходных металлов обмен протонами растворителя и аквакомплекса довольно быстрый и амплитуда сигналов ЯМР никак не коррелирует с концентрацией металлов. Но при использовании для концентрирования растворов синтетических органических ионообменников в системе ионообменник -вода подвижность молекул воды, находящейся в различных областях (или фазах) системы, заметно отличается. К таким областям относятся гидрат-ные оболочки ионов сорбированных металлов. Как было установлено экспериментально [3], амплиту- да А1 компоненты с наименьшим значением времени спин-спиновой релаксации Т21 находится в линейной зависимости от концентрации металлов в растворе, пропущенном через слой ионообмен-ника. Экспериментальная часть Растворы и реагенты. Водные растворы, содержащие ионы (г/л) Мп2+, Со2+, №2+, Си2+, Ре3+ и Бе2+, готовили с применением бидистиллята из соответствующих нитратов [4]. Технический образец катионита КУ-2х8 подготавливали и очищали по стандартизованной методике [5] и использовали в гидратированном состоянии. Методика работы и аппаратура. Катионы парамагнитных металлов определяли в суспензии сорбента после термостатирования при температуре 23±0,5°С на разработанном и изготовленном в НПО «Приборостроение» (Краснодар) ЯМ- релаксометре, рабочая частота которого - 5 МГц; величина неоднородности постоянного магнитного поля в объеме анализируемой пробы (10 см3) не более 10-5Т [6]. Огибающие сигналов спинового эха протонов, полученные с использованием импульсной последовательности Кар- ра-Парселла-Мейбума-Гилла [7], описывали по разработанной нами методике разделения многоэкспоненциальных релаксационных зависимостей на компоненты [3]. Погрешность измерения амплитуд сигналов ЯМР (А1) не более ±0,5 %, времен спин-спиновой релаксации протонов Т21 в диапазоне 1-1000 мс - не более ±2 %. Результаты и их обсуждение Набухший в дистиллированной воде КУ-2х8 имеет определенные релаксационные характеристики протонов воды (Т11°, Т21°, А1°), которые могут значительно изменяться в зависимости от содержания в ионите примесей парамагнитных ионов, степени гидратированности ионита и ряда других факторов [8]. Релаксационные характеристики протонов сорбированной воды изменяются при пропускании через слой сорбента раствора с парамагнитным ионом. Релаксационные характеристики набухшего в воде КУ-2х8 принимали за характеристики образца с нулевым содержанием парамагнитных ионов определяемого металла. Через хроматографическую колонку с набухшим в воде катионитом КУ- 6O 2x8 объемом 10 см3 пропускали 1 дм3 10-5 М раствора всех исследуемых металлов порциями по 200 см3. После пропускания каждой порции раствора через колонку образец ионита анализировали. Полученные экспериментальные огибающие сигналов спинового эха разделяли на экспоненциальные компоненты с различными значениями времен спин-спиновой релаксации (Т21) и амплитуд сигналов ЯМР (А1) [3]. В качестве примера в таблице приведены релаксационные характеристики протонов воды, сорбированной на катионите КУ-2х8 после пропускания раствора меди (II). Как видно из таблицы, релаксация описывается тремя экспонентами: т. е. в системе существуют три группы протонов, характеризующиеся собственными значениями времен спин-спиновой релаксации (Т21, 1 = =1,2,3) и населенностью фаз, или амплитудой сигнала ЯМР (А1). Наблюдается следующая корреляция: с увеличением концентрации парамагнитных катионов в анализируемом образце ионообменника время релаксации Т2 для всех трех компонент уменьшается. Релаксационные характеристики протонов воды, сорбированной на катионите КУ-2х8 после пропускания через него раствора 10-5 М Си(МО3)2 Объем, мл Т21 Т22 Т23 А1 А2 A3 мс % 0 9 101 487 3,3 74,8 22,0 20 9 40 181 18,1 59,6 22,3 40 9 30 194 29,2 49,1 21,7 60 9 23 156 42,5 37,7 19,8 80 7 20 166 51,9 28,1 20,0 100 6 17 149 65,0 14,4 20,6 катионита КУ-2х8 определяется из условия максимального заполнения датчика анализатора с учетом уровня насыщения [9]. По градуировочным графикам, аналогичным приведенным на рисунке, можно осуществлять мониторинг парамагнитных катионов металлов в водных системах. Нами было установлено, что для парамагнитных ионов переходных металлов, характеристическим временем корреляции для которых является время трансляционной диффузии ха (Мп2+, Си2+), соотношение амплитуды первой экспоненциальной компоненты (А1) к сумме амплитуд всех компонент (ЕА1) пропорционально содержанию определяемого парамагнитного катиона в анализируемом растворе, что не наблюдается для других катионов металлов (Со2+, №2+, Ре2+, Ре3+). В качестве аналитического параметра в соответствии с методикой [3] использовали отношение значения амплитуды сигнала ЯМР первой компоненты к сумме амплитуд всех компонент Г А 1 -------1---- . Были получены эксперименталь- ч А1 + А 2 + А 3 ) ные точки (представленные, например, на рисунке), позволяющие определять содержание катионов металлов в водных растворах. Выполнение определения. Анализируемый раствор объемом 1 л пропускали через катионит КУ-2х8 (1 г) в течение 10 - 15 мин. Количество С(Си 2+), 10 -5 моль/л Градуировочный график для определения содержания ионов меди (II) в водных растворах Преимущество разработанного метода [6] по сравнению с известными [1] заключается в большей экспрессности (время анализа 1-2 мин), простой пробоподготовке (~5 мин), большей производительности метода, возможности проведения анализа в полевых условиях. К недостаткам можно отнести низкую селективность метода, однако при подборе сорбентов, избирательно сорбирующих отдельные катионы металлов, можно значительно ее повысить. Используя погружной релаксометр [9], можно распространить предложенный метод на исследование природных вод, в том числе и на различных глубинах. Литература 1. Скурлатов Ю.И. и др. Введение в экологическую химию. М., 1994. 2. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. Л., 1991. 3. Панюшкин А. В. и др. // Журн. прикл. спектроскопии. 2003. Т. 58. № 2. С. 317-321. 4. Коростылев П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М., 1964. 5. Полянский Н. Г. и др. Методы исследования ионитов. М., 1976. 6. Пат. РФ. № 2189579. Способ определения ионов металлов в водных растворах / Т.Е. Джиоев и др. 7. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М., 1979. 8. Быстров Г. С. и др. // Коллоидный журн. 1973. Т. 35. Вып. 2. С. 336-339. 9. А.С. № 1280993. СССР. Погружное устройство для природных вод. / В.Т. Панюшкин и др. // БИ. 1985. измерения параметров ядерной магнитной релаксации № 6.. Кубанский государственный университет_________________________________________________28 июля 2003 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-gamma-oblucheniya-na-strukturu-i-fizicheskie-svoystva-polietilena

Исследовано влияние гамма-облучения на структуру и физические свойства полиэтилена, модифицированного фуллеренами и его производными. Наблюдаемые изменения структуры и физических свойств модифицированного полиэтилена объяснены с позиций конкуренции процессов сшивания цепных молекул при облучении и проявления антирадных свойств наноуглеродных добавок.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2010, том 53, №6_________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.64:539.2 Д.Рашидов, С.Табаров, Ш.Туйчиев, А.Мухамад, Ш.Акназарова, Б.М.Гинзбург*, Дж.А.Саломов ** ВЛИЯНИЕ ГАММА-ОБЛУЧЕНИЯ НА СТРУКТУРУ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА Таджикский национальный университет, *Институт проблем машиноведения РАН, Санкт-Петербург, Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 17.03.2010 г) Исследовано влияние гамма-облучения на структуру и физические свойства полиэтилена, модифицированного фуллеренами и его производными. Наблюдаемые изменения структуры и физических свойств модифицированного полиэтилена объяснены с позиций конкуренции процессов сшивания цепных молекул при облучении и проявления антирадных свойств наноуглеродных добавок. Ключевые слова: фуллерен - сажа - гамма-облучение - раствор - растворитель - концентрация -свойство - прочность - деформация - сшивка. Исследованиями установлено [1-3], что использование фуллеренов в качестве наномодификаторов позволяет получать новые материалы с ценными эксплуатационными свойствами, существенно расширить границы их применения в различных областях техники. В работах [4,5] показано, что до-пированные фуллеренами полимерные материалы демонстрируют сравнительно лучшие механические, тепловые и электрические свойства, а также и светостойкости в сравнении с исходными. В настоящей работе исследованы изменения в структуре и физических свойствах фуллерен-содержающего полиэтилена при воздействии гамма-радиации. В качестве объекта исследования использовали гранулы полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) ГОСТ 16337-77 и марки 10802-020, фуллереновую сажу (ФС), получаемую методом Кречме-ра-Хуфмана [6], фуллереновую чернь (ФЧ - это фуллереновая сажа, очищенная от высших фуллеренов), фуллерен С60 с химической чистотой 99.7%, ароматические растворители: 1,2-дихлорбензол (ДХБ) и бромбензол (ББ) марки «ХЧ». Полимерные нанокомпозитные пленки получали как из раствора, так и из расплава. Предварительно электромеханическим способом из гранул готовили порошки ПЭНП с размерами частиц 2030мкм. Порошки полимера смешивали с фуллереновыми материалами в определенных массовых соотношениях (табл. 1). Адрес для корреспонденции: Туйчиев Шарофиддин. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: [email protected] Таблица 1 Характеристики объектов исследования Образцы Полимер и добавка Соотношение компонент, % масс. Серия 1 Полиэтилен низкой плотности, фуллереновая сажа 90-99 1-10 Серия 2 Полиэтилен низкой плотности, фуллереновая чернь. 90-99 1-10 Серия 3 Полиэтилен низкой плотности, фуллерен С60. 90-99 1-10 Серия 4 Полиэтилен низкой плотности (из раствора в 90-99 бромбензоле), фуллерен С60 1-10 Серия 5 Полиэтилен низкой плотности 90-99 (из раствора в дихлорбензоле), фуллерен С60 1-10 Приготовленную механическую смесь заправляли в форму. Затем на гидравлическом прессе с нагревателями при температуре 150°С и давлении 50 атм. прессовали пленки толщиной 0.2-0.3 мм (образцы серии 1-3). Для получения образцов серии 4 и 5 предварительно готовили 5% раствор ПЭНП в ароматических растворителях ДХБ и ББ, а также насыщенные растворы фуллерена С60 в этих же растворителях. В раствор ПЭНП в массовом или в объемном соотношениях добавляли раствор фуллерена С60, смешивали их в водяной бане при 80°С и формовали пленки толщиной 20-40 мкм. Из полученных из расплава и из раствора пленок готовили образцы в форме двойной лопаты с рабочей длиной 22мм и шириной 3-4 мм. Далее образцы подвергали облучению гамма-лучами от источника излучения 60Со на установке РХМ-у-20. Дозу облучения Б меняли в интервале 0-1000 Мрад. Механические испытания образцов производили согласно ГОСТ 1262-68 на разрывной машине РМ-1 со скоростью деформации 0.9-10"2С-1 при температуре 20°С. Из снятых деформационных кривых определяли величины разрывной прочности о и удлинения е, по их изменению оценивали радиационную стойкость композитных материалов. Для определения температуры плавления Тт исходных и облученных образцов тепловые исследования в цикле «нагревание-охлаждение» проводили на установке ДСК 204 Б1 фирмы со скоростью нагрева 10о/мин. Рентгенографические исследования про- водили на рентгеновских аппаратах ДРОН-3 и КРМ-1, использовали медное излучение (^=0.1542 нм), фильтрованное никелем. Результаты исследований сведены в табл. 2. Анализ полученных данных (см. табл. 2) о структуре и физических свойствах исходных и облученных образцов из композиции ПЭНП показывает, что во всех исследованных образцах можно заметить некоторые общие и отличительные закономерности изменения их структуры и свойств, как с ростом содержания С фуллереновых добавок, так и с увеличением дозы облучения Б. Таблица 2 Механические и тепловые характеристики композита из ПЭНП Д=0 Мрад. Д = 10 Мрад. Д= =100 Мрад. С,% о, МПа £, % Тт, °С о, МПа £, % Тт, °С о, МПа £, % Тт, °С 0 12.0 550 107 11,5 500 107 12.0 60 107 О 1 12.0 475 107 10 230 107 12.0 60 107 ЭНП+Ф Серия 1 3 13.0 260 107 11 140 107 12.5 30 107 5 13.0 160 107 10 60 107 12.0 20 107 10 11.0 60 107 10 50 107 12.0 20 107 с 0 12.0 550 107 11.5 500 107 12.0 60 107 и © ^ є ^ к и о о 1 12.5 340 107 12.5 340 107 12.0 60 107 3 12.0 240 107 13.0 230 107 12.0 30 107 5 12.0 70 107 12.5 70 107 12.0 20 107 10 12.0 20 106 11.0 20 106 11.0 10 106 с 0 11.5 550 107 11.5 500 107 12.0 60 107 о 1 12.5 480 107 13.0 440 107 12.5 25 107 О т "Ь 3 § а <и £0 О С 3 13.0 440 107 12.0 380 107 13.0 25 107 5 11.0 310 107 11.0 230 107 11.0 20 107 10 11.0 150 107 10.0 130 107 10.0 20 107 С,% Д=0 Мрад. Д=10 Мрад. Д=100 Мрад. 5? О ^ + К Е & 1-Ц о о и С о, МПа £, % Т °С т о, МПа £, % Т °С т о, МПа £, % Т °С т 0 11 440 107 12 430 107 11 20 107 1 11 380 107 12 370 107 12 17 107 3 11.5 370 107 13 305 107 12 17 107 5 12 340 107 12 165 107 11 15 107 10 10 65 107 10 50 107 10 13 107 С,% Д=0 Мрад. Д=10 Мрад. Д=100 Мрад. о ю о «О + К Е & ьЦ <и £0 О С о, МПа О4 СО Т °С Тт, С о, МПа О4 СО Т °С Тт, С о, МПа О4 СО Т °С Тт, С 0 8.5 500 107 8 300 107 1.1 60 107 1 13 250 107 17 240 107 1.1 50 107 3 16 60 107 18 25 107 0.7 20 107 5 14 40 107 13 20 107 0.4 10 107 10 7 20 107 12 10 107 0.4 10 107 Примечание: при дозе облучения 500 Мрад материалы полностью разрушаются. На большеугловых рентгенограммах (БР) образцов наблюдаются основные рефлексы (110) и (200) ПЭНП. В интервале использованных концентраций фуллереновых добавок С=1- 10% на БР заметные изменения угловых положений 20, радиальный полуширины Д20 и интенсивности 1с рефлексов не наблюдаются, размеры кристаллических образований составляют ~5-6 нм. Следовательно, наночастицы добавок не входят в решетку кристаллов матрицы, а располагаются в аморфных областях полимера. Поскольку основной морфологической формой надмолекулярной структуры ПЭНП является сферолитная (согласно наблюдениям в поляризационном микроскопе), то очевидно, что подавляющая часть молекул фуллеренов в основном,располагается в межсферолитных областях, а самая малая их доля может проникать в межлучевые области сферолитов. Действительно, результаты малоугловых рентгеновских исследований показывают, что картина рассеяния соответствует рассеянию от сферолитных образований, на малоугловых рентгенограммах наблюдаются рефлексы с пе- риодом ~25-30нм, интенсивность рефлексов с ростом концентрации добавок частично снижается. Проведенный анализ изменений интенсивности малоугловых рефлексов на основе использования двухфазной модели структуры полимеров показывает, что лишь ~10% от всей доли фуллереновых добавок проникают в межлучевые, а более ~90% наночастиц располагаются в межсферолитных областях. Подобная структура, где слабо проявление межмолекулярного взаимодействия между компонентами композиции, может обуславливать неизменность температуры плавления системы, как с ростом дозы облучения, так и с увеличением содержания добавок, что и наблюдается в действительности (см. табл. 2). Механические поведения образцов серии 1-5 при использованной геометрии, допировании добавками и облучении, как с ростом Б, так и С, в определенных интервалах изменения концентрации добавок и дозы облучения носят единообразный характер: прочностные свойства либо сохраняются, либо вначале повышаются на 10-20%, а затем несколько снижаются, а деформативность постепенно уменьшается. Если для исходного недопированного образца с ростом дозы облучения наблюдается сохранение прочности и снижение деформации в 8-9 раз, то, например, для допированного образца с С=10% происходит спад деформируемости в 2-4 раза. Такое различие в изменении деформируемости может быть обусловлено конкурирующим влиянием процессов сшивания цепных молекул и проявлением антирадных свойств наноуглеродных добавок. По-видимому, наноуглеродные частицы, поглощая или рассеивая гамма-кванты, ослабляют их воздействие на полимеры, то есть способствуют снижению эффективности течения процесса сшивания цепных молекул матрицы и, тем самым, сохранению их эксплуатационных свойств. Таким образом, в допированных образцах проявляется стабилизирующая роль фуллеренов в условиях радиационного старения материалов. Работа выполнена в рамках планов научно-исследовательских работ Таджикского национального университета. Поступило 17.03.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Елецкий А.В. - УФН, 2007, т.177, №3, с.233-274. 2. Суздалев И.П. Нанотехнология: Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. -М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2009, 592 с. 3. Баданшина Э.Р., Гафурова М.П. - Высокомолек.соедин., серия А, 2008, т.50, №7, с.1-14. 4. Туйчиев Ш и др. - Изв. АН РТ. Отд.физ.-мат., хим. и геол.наук, 2007, №4(129), с.68-72. 5. Туйчиев Ш. и др. - ДАН РТ, 2008, т.51, №6, с.442-446. 6. КгШ^Лтег W., Нийтап Б. - Phil.Trans.Roya! 8ос..Ьоп^п, 1993, у.343, N1667, рр.33-38. 4,-Рашидов, С.Табаров, Ш.Туйчиев, A-Мухамад, Ш.Aкназарова, Б.М.Гинзбург*, Н^^аломов^ ТAЪСИРИ rAMMA-НУР^О БA СОХТОР BA ХОСИЯТ^ОИ ФИЗИКИИ ПОЛИЭТИЛЕН Донишго^и миллии Тоцикистон, *Институти масоили мошиншиносии Академияи илмх;ои Россия, Санкт-Петербург, **Агентии амнияти ядрои варадиатсионии Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон Дар макола таъсири гамма-нурх,о ба сохтор ва хосиятх,ои физикии полиэтилени фулле-рендошта омухта шудаанд. Нишон дода шудааст, ки пуркунандах,ои фуллерении воридгардида чараёни равандх,ои дузиши молекулах,ои занчирии полимерро хднгоми нурбориш паст карда, боиси хдфзи хосиятх,ои амалии онх,о мешаванд. Калима^ои калиди: фуллерен - хокистар - гамма-нурбориш - маулул - уалкунанда - консентрасия - хосият - мустаукамй - деформатсия - дузиш. J.Rashidov, S.Tabarov, Sh.Tuichiev, A.Mukhamad, Sh.Aknazarova, B.M.Ginzburg*, J.A.Salomov** INFLUENCE OF GAMMA-IRRADIATIONS ON STRUCTURE AND PHYSICAL PROPERTIES OF POLYETHYLENE Tajik National University, *Institute of Mechanical Engineering Problems, Russian Academy of Sciences, St.-Petersburg, **Nuclear and Radiation Safety Agency, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan In work influence of gamma-irradiations on structure and physical properties of fullerencontaining polyethylene a various technological origin are investigated. It is shown, that introductions of fullerenes is accompanied by decrease in current of reaction of sewing together of chain molecules of polymer at an irradiation, and those promote preservation of their service properties. Key words: fullerene - soot - gamma-irradiation - solution - solvent - concentration - property - durability - deformation - cross-link.

https://cyberleninka.ru/article/n/kineticheskie-zakonomernosti-okisleniya-medi-v-sisteme-2-gidroksi-1-benzilidenanilin

Окисление меди в системе 2-гидрокси-1-бензилиденанилин диметилформамид протека-ет с образованием комплексного соединения Сu(II) по механизму Люнгмюра Хиншельвуда. Определены эффективная константа равновесия лиганда, энтальпия и энтропия процесса адсорб-ции, константа -скорости реакции и энергия активации процесса окисления.

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ УДК 546.56:542.948 КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ МЕДИ В СИСТЕМЕ 2-ГИДРОКСИ-1-БЕНЗИЛИДЕНАНИЛИН © 2008 г. Л.Н. Великанова, В.В. Сёмченко Многие переходные металлы могут окисляться в системах «мягкий» окислитель - органический лиганд -диполярный апротонный растворитель [1]. Однако отсутствие надёжных данных о кинетических закономерностях и механизме вышеуказанных процессов ограничивает их практическое использование. Окисление меди в среде диметилформамид -2-гидрокси-1-бензилиденанилин позволяет получить в одну стадию бис (2-окси-1-бензилиденанилинато) медь (II). Процесс проводили при погружении образца меди марки М-1 площадью 13 см2 в раствор 2-гидрокси-1-бензилиденанилина в диметилформами-де при перемешивании 200 об/мин и свободном доступе кислорода воздуха. Индивидуальность полученного комплексного соединения подтверждена данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. Найдено, %: С - 68,2; Н - 4,56; N - 6,24; О2 - 6,84; Cu -14,12. Вычислено, %: С - 68,42; Н - 4,34; N - 6,14; О - 7,02; Cu - 13,96. В ИК-спектрах группе С = N соответствует полоса 1618 см-1, которая при комплек-сообразовании смещается в низкочастотную область на 14 см-1, а полоса в области 1278 см-1 (Ph-O) смещается в область высоких частот 1324 см-1. Кинетические опыты проводили в термостатированной кювете нефелометра ЛМФ-82 с автоматической регистрацией оптической плотности окрашенных растворов комплексных соединений и построением кинетических кривых прибором ЭПП-09М3. Параллельно определяли убыль металла в процессе окисления гравиметрическим методом. Поверхность металлических образцов предварительно обезжиривалась и обрабатывалась 10 %-й соляной кислотой для удаления плёнок поверхностных оксидов и карбонатов. Для повышения достоверности данных брали значения не менее чем 10 опытов. Математическую обработку эксперимента проводили с помощью программного пакета Excel 97. Доверительный уровень 95 %. Зависимость скорости растворения меди от концентрации имеет сложный характер. При низких концентрациях лиганда 0,001-0,05 моль/л процесс подчиняется закономерностям, характерным для консеку-тивных реакций 1-го порядка по лиганду -1 k 2 Си(0)—Си(I)!—Си(II)!2, в которых -1<<—2. По экспериментальным данным произведён расчёт констант скоростей реакций: — = = 0,0437 ч-1, -2 = 0,428 ч-1. Максимальная концентрация промежуточного продукта достигается через 2 ч 48 мин и составляет 9,9-10-5 моль/л при начальной концентрации лиганда 0,01 моль/л. Кинетические кривые в области концентраций 0,05-5,0 моль/л имеют экстремум (рисунок). Зависимость скорости окислительного растворения компактной меди от концентрации 2-гидрокси-1-бензилиденанилина при разных температурах Это означает, что данный процесс осуществляется на одинаковых по своей природе активных центрах поверхности металла по механизму Лэнгмюра - Хин-шельвуда [2] Ох + Б < К"х > Ох (Б); ! + Б < К! >!(Б); Ох (Б) + ! (Б) —-—»продукты реакции, где Ох - окислитель, ! - лиганд, Б - активный центр поверхности, КОх и К! - константы равновесия адсорбции окислителя и лиганда соответственно. Кинетические и термодинамические параметры растворения меди в системе 2-гидрокси-1-бензилиденанилин - диметилформамид T, K р- Адс KOx -АЯохАдс, кДж/моль -ASoxMc, Дж/(моль-К) ^Адс -АИ^с, кДж/моль -ASLAdc, Дж/(моль-К) k 102, моль/(см2-ч) Е эф ^а ? кДж/моль 298 9,52 22,9 76,8 0,50 19,03 30,5 4,37 36 ± 3 308 7,63 0,45 9,50 313 6,11 0,42 15,8 Выражение для скорости процесса V имеет следующий вид [2]: V = ■ k 'S 02[Ox][ L]K0xKl (1 + Kox [ Ox] + Kl [ L])2 здесь к = к'82, где к - константа скорости поверхностной реакции, 80 - число активных центров, отнесённых к единице поверхности. Экспериментальные данные, обработанные в ко- \Сг „,„ „ „ 1С0х _ ординатах А = f (CL) при C0x = const и ^ = f (COx) при CL = const, при различных температурах, позволили вычислить значения эффективных констант равновесия адсорбции лиганда (KLM°), окислителя (К0хАд°) и константу скорости (к). Из температурной зависимости этих величин определены энтальпии (АН1Адс, АЯ0хАдс), энтропии (ASlMg, AS0xArc) адсорбции и энергия активации (Еа) процесса растворения меди (таблица). Значение последней свидетельствует о том, что реакция осуществляется в кинетическом режиме. Высокие значения констант равновесия адсорбции лиганда, найденные и для других систем металл -окислитель - органический лиганд [3], объясняют эффект ингибирования процесса при предшествующей обработке металла раствором лиганда в атмосфере аргона и последующем барботаже кислорода. В этом случае растворение металла не происходит вследствие блокирования активных центров молекулами лиганда. Обнаруженная ранее зависимость энергии активации взаимодействия металлов с 2-гидрокси-1-бензи-лиденанилином от энергии связи кислорода с поверхностью оксида металла дает основание предположить, что лимитирующей стадией процесса является взаимодействие лиганда с кислородом в оксидах, образующихся на поверхности металла под действием воздуха [4]. Литература 1. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Ростов н/Д., 2000. 2. Бремер Г., Венландт К.-П. Введение в гетерогенный катализ. М., 1981. 3. Усанов А.Л., Масленников С.В., Спирина И.В. Окисление цинка хлоридом дикарбонилциклопентадиенилжелеза в полярных растворителях // Журн. общ. химии. 2005. Т. 75. Вып. 3. С. 364-368. 4. Хентов В.Я., Великанова Л.Н., Лаврентьев И.П. Растворение переходных металлов в системе салицилальанилин -диметилформамид. Роль оксидной плёнки // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. С. 1986-1987. Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) 28 декабря 2007 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/fazoobrazovanie-v-sisteme-rbf-mnf2-hcooh-h2o

In article the information about researches of system RbF MnF₂ НСООН Н₂О at 25°C by the isothermic method of solubility are presented. It is determinated, in system formated unwaters manganese (II) fluoride and rubidium three fluoromanganese.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2007, том 50, №8________________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 546.16 У.Р.Охунова, Р.Охунов ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ RbF - М^2 - НСООН - Н20 (Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 28.08.2007 г.) Фтороманганаты (II) щелочных металлов нашли широкое применение в различных областях науки и техники. Особенно возрос интерес исследователей к этим фторокомплексам благодаря возможности их применения в качестве активных материалов в лазерной технике. Трифтороманганаты щелочных металлов обладают нелинейными (пьезо, -пиро-ферроэлектрические и ферроэластичные) свойствами, и на их основе можно создать новый класс инфракрасных детекторов, детекторов памяти, дисплеев и электронно-оптических модуляторов. В свою очередь области, в которых применяют фторид марганца (II) и трифтороман-ганаты щелочных металлов, требуют особо чистые безводные материалы. В связи с этим отыскание путей совершенствования существующих методов синтеза, разработка новых доступных и недорогостоящих методов синтеза и улучшение качества получаемых материалов является весьма важной и актуальной задачей. Достичь этой задачи можно только исследованием фазообразования в системах с участием фторида марганца (II) и фторидов щелочных металлов в среде неводного растворителя - муравьиной кислоты. В настоящей работе приведены результаты изучения фазообразования в системе ЯЬБ -МпБ2 - НСООН - Н2О при 250С. В качестве исходных веществ использовали тетрагидрат фторида марганца (II), ЯЬБ * Н2О марки «ХЧ», муравьиную кислоту марки «ХЧ» и фтористоводородную кислоту марки «ОСЧ». Тетрагидрат фторида марганца (II) синтезировали взаимодействием свежеосажденно-го гидроксокарбоната марганца с 45% раствором фтористоводородной кислоты. Система изучалась изотермическим методом растворимости при 250С в широком интервале концентрации фторида рубидия. Состав твердых фаз определялся методами Схрей-немакерса, аналитической экстраполяции экспериментальных данных, химического и рентгенофазового анализов. В жидкой и твердой фазах анализ марганца и рубидия проводили из одной пробы. Рубидий определяли пламенно-фотометрическим методом [1], марганец - ком-плексонометрическим титрованием комплексоном III при рН=10 (аммиачный буфер), индикатором служил эриохром черный Т [2], фтор - методом отгонки в виде Н^Бб с последующим титрованием нитратом тория [3]. Данные по растворимости и взаимодействию в системе ЯЬЕ - МиЕ2 - HCOOH - H2O представлены в табл.1. Таблица 1 Данные по растворимости и фазообразованию в системе ЯЬЕ - МиЕ2 - HCOOH - H2O при 25°С Жидкая фаза, мас% Твердая фаза, мас% Аналитическая экстропо-ляция данных, мас% Состав твердых фаз RbF MnF2 RbF MnF2 RbF MnF2 - 0.78 - 99.98 - 100 МиР2 1.21 0.92 0.73 40.75 - 99.98 СС 2.24. 1.06 1.31 42.24 - 99.99 СС 3.78 1.32 2.26 41.08 - 99.85 МпР2+ЯЬМЬР3 3.78 1.32 3.76 28.26 - 47.08 СС 5.14 0.72 31.84 26.82 52.74 47.26 СС 8.62 0.23 32.68 25.85 52.76 47.24 СС 11.38 0.12 34.06 25.92 52.78 47.22 СС 13.82 0.08 35.54 26.33 52.80 47.20 СС 16.67 0.06 35.62 24.78 52.80 47.20 СС 19.48 0.08 36.24 23.75 52.83 47.17 СС 22.58 0.07 38.41 24.79 52.78 47.22 СС 25.18 0.07 39.94 24.22 52.81 47.19 СС 28.22 0.08 40.67 23.96 52.79 47.21 СС 31.52 0.08 41.51 22.24 52.77 47.23 СС 34.73 0.07 43.04 21.81 52.75 47.25 СС 37.38 0.07 43.65 19.28 52.77 47.23 СС 39.82 0.07 45.31 20.16 52.75 47.25 СС 42.21 0.07 46.42 18.92 52.75 47.25 СС 44.18 0.07 50.22 15.34 59.98 40.02 иЯЬМР3 . mRЬF 46.62 0.08 52.46 14.25 62.18 37.82 СС 48.32 0.07 55.82 15.46 65.23 34.77 СС 52.31 0.08 57.74 12.98 66.42 33.58 СС 54.82 0.08 60.48 12.64 67.73 32.27 СС 56.44 - 67.84 - 100 - RЬF, HCOOH Растворимость фторида марганца (II) при 25°С в муравьиной кислоте составляет 0.78 мас%. При этом твердая фаза отвечает безводному МиЕ2. Добавление фторида рубидия в насыщенный муравьинокислый раствор фторида марганца (II) приводит к незначительному увеличению растворимости последнего. Определение состава твердых фаз по методу Схрей-немакерса и аналитической экстраполяции экспериментальных данных показывает, что в интервале концентрации 02.. .24 мас% ЯЬЕ в качестве твердой фазы кристаллизируется безводный МиЕ2. Состав эвтонической точки состоит из 3.78 мас% О1 и 1.32 мас% МпР2, который соответствует совместной кристаллизации МиЕ2 и ЯЬМпЕ3. Исследование растворимости показывает, что в интервале 5.14.42.21 мас% КР образуется трифтороманганат рубидия. Начиная с 44.18 вплоть до 54.82 мас% ЯЬЕ, происходит веерообразное расхождение лучей Схрейнемакерса, свидетельствующее об образовании фазы переменного состава. Обнаруженные в системе соединения выделены в свободном состоянии и изучены методами химического и физико-химического анализов. В табл.2 приведены результаты элементного анализа выделенных соединений и высушенных на воздухе при комнатной температуре. Таблица 2 Данные химического анализа состава выделенных соединений Соединение Содержание, мас% Rb № п нсоон выч. эксп. выч. эксп. выч. эксп. выч. эксп. MnF2 - - 59.14 59.15 40.86 40.84 - - RbMnF3 43.15 43.12 27.92 27.94 28.43 28.94 - - nRbMnF3 mRbF - 47.52 - 24.67 - 27.67 - 0.13 nRbMnF3 mRbF - 50.21 - 22.69 - 26.85 - 0.25 RbF . HCOOH 56.67 56.65 - - 12.67 12.68 30.66 30.65 На кривой ДТА дериватограммы М^2 и RbMnF3 нет четкого термоэффекта, однако, начиная с 60°С, на кривой ТГ наблюдается незначительная убыль массы, по-видимому, связанная с потерей адсорбированной муравьиной кислоты. Начиная с 300°С, на кривой ТГ наблюдается незначительная плавная потеря массы в результате пирогидролиза MnF2 и RbMnF3. В ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения при 450 см-1 для MnF2 и 440 см -1 для RbMnF3, относящиеся к валентным колебаниям связей Мп^. Появление слабого плеча в ИК-спектре RbMnF3, по-видимому, обусловлено небольшим снятием вырождения валентного колебания Мп^ под влиянием кристаллического поля решетки кристалла комплексного соединения. Кроме того, в ИК-спектрах MnF2 и RbMnF3 появляется ряд полос поглощения, зависящих от колебаний функциональных групп муравьиной кислоты, имеющих весьма низкую интенсивность, которыми можно пренебречь. Данные рентгенофазового анализа выделенных соединений совпадают с литературными. На основании полученных результатов будет разработан способ синтеза безводного трифтороманганата рубидия. Худжандский государственный Поступило 28.08.2007 г. университет им. акад. Б.Гафурова ЛИТЕРАТУРА 1. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Химия, 1967, 295 с. 2. Шварценбах Г.Ш., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970, 360 с. 3. Киселева Е.К. Анализ фторсодержащих соединений. М.: Химия, 1966, 256 с. У.Р.Охунова, Р.Охунов Х,ОСИЛШАВИИ ФАЗА^О ДАР СИСТЕМАИ RbF - MnFi - НСООН - Н2О Дар мак;ола маьлумотх,о оиди тадк;ик;и системаи RbF - MnF2 - HCOOH - H2O дар 25°С бо усули хдлшавии изотермй оварда шудааст. Исбот карда шудааст, ки дар система фториди манган (II) ва сефтороманганати рубидийи беоб х,осил мешаванд. U.R.Okhunova, R.Okhunov THE FORMATION OF PHASES IN SYSTEM RbF - MnF2 - НСООН - Н2О In article the information about researches of system RbF - MnF2 - НСООН - Н2О at 25°C by the isothermic method of solubility are presented. It is determinated, in system formated unwaters manganese (II) fluoride and rubidium three fluoromanganese.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-kontsentratsionnogo-izmeneniya-plotnosti-rastvorov-s60-v-benzole-i-ego-proizvodnyh

In the present work we investigated influence of concentration of fullerene С₆₀ on the density of fullerene-containing solutions. We showed, that non-monotonous of solutions' densities are accompanied with development of the origination processes of reduced density areas around the molecules of fullerenes and structuring of solvents.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________2008, том 51, №2_____________ ИССЛЕДОВАНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННОГО ИЗМЕНЕНИЯ ПЛОТНОСТИ РАСТВОРОВ С60 В БЕНЗОЛЕ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В работах [1-3] методами большеугловой и малоугловой рентгенографии была исследована структура растворов фуллерена С60 в бензоле и его производных. На основании полученных данных был сделан вывод, что внедрение фуллерена С60 в эти растворители сопровождается немотонными изменениями в структуре: вначале, при малых концентрациях С60 чек пониженной плотности, а затем преобладают процессы упорядочения (структуризации) растворителя. Наблюдавшееся улучшение упорядоченности согласовывалось с выделением тепла при растворении С60 в ряде ароматических растворителей [4]. Кроме того, ароматические растворители широко используются в производстве фуллеренов С60 и С70 [5] для получения общих фуллеренсодержащих растворов полимеров и формования пленок из них. Следовательно, изучение поведения фуллеренов в ароматических растворителях представляет научный и практический интерес. Цель настоящей работы заключалась в определении и сравнении концентрационных изменений плотности растворов фуллерена С60 в бензоле, толуоле и п-ксилоле. Объектами исследования служили фуллерен С60 с химической чистотой 99.7% и растворители - бензол, толуол, п-ксилол марок «х.ч.». Готовили растворы с массовой концентрацией от С=10-4% до концентраций, близких к концентрации насыщенного раствора. Плотность растворителей и растворов определяли пикнометрическим методом при 10°С и атмосферном давлении 697 мм рт.ст. (Душанбе). На рисунке приведены результаты исследований концентрационной зависимости плотности растворов фуллерена С60 в бензоле, толуоле и п-ксилоле. (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 23.01.2008 г.) 2 (<10- %), доминирует процесс образования вокруг молекул фуллерена сольвофобных оболо- ?,2/смъ Рис. Концентрационные зависимости плотности р растворов С60 в бензоле (1), толуоле (2) и п-ксилоле (3). 0,85 0,08 0.І6 С,% О Как видно из рисунка, для всех исследованных растворителей с увеличением концентрации фуллерена наблюдается сначала снижение плотности, она доходит до минимума и затем снова возрастает. При этом следует обратить внимание на начальное положение плотности, несмотря на то, что плотность фуллерена примерно вдвое превышает плотности растворителей. Согласно рентгенографическим данным для исследованных растворителей, начальное уменьшение плотности можно связать с образованием сольвофобных оболочек пониженной плотности вокруг молекул фуллерена или его агрегатов, а последующее повышение плотности - со структурированием растворителя [1-3]. Количественные оценки с использованием результатов малоугловых рентгенографических исследований [1,2] показывают, что размер оболочек пониженной плотности составляет ~1.0 нм, то есть на уровне межмолекулярных расстояний или размера одной молекулы Сбо в кристаллической решетке. Из рисунка также видно, что минимальное значение плотности смещается в сторону больших концентраций в ряду бензола, толуола и п-ксилола, что в свою очередь согласуется со смещением критических концентраций максимального структурирования растворителей по малоугловым рентгенографическим результатам [1,2], а также с растворяющей способностью растворителя, увеличивающейся в том же порядке (бензол-толуол-п-ксилол) [5-7]. Очевидно, что характер изменений надмолекулярной структуры растворов фуллерена Сб0, а именно образование оболочек пониженной плотности и структурирование растворителя, может определенным образом влиять на различные физические свойства растворов и сформованных из них фуллеренсодержащих полимерных композиций. Работа выполнена в рамках плана НИР ТГНУ и проекта МНТЦ Т-1145. Таджикский государственный национальный университет, Поступило 23.01.2008 Н« Институт проблем машиноведения Российской академии наук, СПб, Институт нанокарбоновых исследований, Нагано, Япония ЛИТЕРАТУРА 1. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - Кристаллография, 2005, т.50, №4, с.597-600. 2. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - Журн.прикладной химии. 2005, т.78, №6, с.1047-1049. 3. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. - Кристаллография, 2007, т.52, №1, с.109-112. 4. Herbst M.H. and et all. - J.Molec.- Liquids. 2005, v.118, № 1-3, p.9-13. 5. Безмельницин В.Н., Елецкий А.В., Окунь М.В. - УФН, 1988, т.168, №11, с.1195-1220. 6. Ш.Туйчиев и др. - ДАН РТ, 2005, т.48, №7, с.75-86. 7. Ш.Туйчиев и др. - Тез. 3-й междунар. конф. NEDO/ISTC Nanicarbon/Nanodiamond Workshop-2007. Израиль, 2007, с.30. Ш.Туйчиев, С.Табаров, Б.М.Гинзбург, Е.Осава, А.Аловиддинов, Ф.Содиков ТАДЖИКИ ТАГЙИРИ КОНСЕНТРАТСИОНИИ ЗИЧИИ МА^ЛУЛ^ОИ ФУЛЛЕРЕНИ Сбо ДАР БЕНЗОЛ ВА ^ОСИЛА^ОИ ОН Дар ин мак;ола масъалаи таъсири консентратсияи фуллерени Сбо ба зичии мах,лулх,ои фуллеренй омухта шудааст. Нишон дода шудааст, ки тагйири гайримонотонии зичии мах,лулх,о ба чараёни равандх,ои пайдоиши пардах,ои зичиашон пасти атрофи молекулах,ои фуллеренй ва эх,ёи сохтории х,алкунандах,о мегузарад. Sh.Tuichiev, S.Tabarov, B.M.Ginzburg, E.Osawa, A.Alowiddinov, F.Sodikov INVESTIGATION OF CONCENTRATION CHANGES OF С60 DENSITY’S SOLUTIONS IN BENZENE AND ITS DERIVATIVES In the present work we investigated influence of concentration of fullerene С60 on the density of fullerene-containing solutions. We showed, that non-monotonous of solutions’ densities are accompanied with development of the origination processes of reduced density areas around the molecules of fullerenes and structuring of solvents.

https://cyberleninka.ru/article/n/kineticheskaya-model-sinteza-fishera-tropsha-na-kobaltovyh-katalizatorah

Котенко А.О., Лукьянова Н.С., Высочин Н.В., Савостьянов А.П. Кинетическая модель синтеза Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. № 3. С. 54-56. Разработана кинетическая модель синтеза углеводородов из монооксида углерода и водорода на кобальтовых катализаторах. Доказана адекватность полученной модели в условиях проведения синтеза. Ил. 1. Библиогр. 11 назв.

Таким образом, предлагается новый способ организации химической реакции, защищенный патентом РФ [2], позволяющий с высокой эффективностью производить пылеулавливание с одновременным извлечением ценных химических продуктов, главным образом, соединений ^элементов. Извлеченные химические элементы легко выделяются из жидкой фазы. Процесс выделения двухстадийный: 1) отгонка растворителя; 2) пиролиз сухого остатка. Литература 1. Чайковский С.А., Хентов В.Я. // Безопасность жизнедеятельности, охрана труда и окружающей среды: Межвуз. сб. Ростов-н/Д., 1999. Вып. 3. С. 86-87. 2. Хентов В.Я., Великанова Л.Н., Новиков Е.И., Лаврентьев И.П., Таланов В.М., Семченко В.В., Чайковский С.А., Антонце-ва А.Б., Липкин М.С. Способ извлечения металлов. Патент 2170275 РФ. Кл. 7 С 22В 3/00. Заявл. 27.06.00; Опубл. 10.07.01, Бюл. № 19. Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) 10 февраля 2006 г. УДК 519.8:678 КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША НА КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ © 2006 г. А. О Котенко, Н. С. Лукьянова, Н.В. Высочин, А.П. Савостьянов Математическое моделирование синтеза Фишера-Тропша (ФТ-синтеза) в последнее время привлекает большое количество ученых, технологов, инженеров и др. в силу возросшей актуальности этого процесса как альтернативного нефтепереработке. Общей проблемой для разработанных моделей процесса является иерархический уровень кинетики. Это обусловлено отсутствием четкого представления о механизме образования углеводородов. Предлагаемые модели кинетики отличаются большим числом уравнений и коэффициентов, определяемых экспериментальным путем, что не позволяет или значительно затрудняет их использование, например, при моделировании синтеза в реакторе промышленного типа с возможностью расчета материального, теплового балансов и распределения углеводородов в продукте. Поэтому актуальной является разработка кинетической модели, отличающейся простотой расчета и содержащей минимум экспериментальных коэффициентов. Целью данной работы является определение математического выражения, адекватно описывающего кинетику синтеза Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах в рабочем интервале температур (420 - 520 К). Одним из перспективных процессов получения искусственного жидкого топлива и ценных химических соединений на базе не нефтяного сырья (угля, природного газа, биомассы) является синтез углеводородов из СО и Н2, протекающий с участием катализаторов, содержащих переходные металлы VIII группы, известный как синтез Фишера-Тропша [1]. Образование углеводородов из СО и Н2 (синтез-газ) является сложным каталитическим процессом, включающим в себя большое число последовательных и параллельных превращений. Процесс осуществляет- ся при нормальном и повышенном давлениях (до 2 МПа) в диапазоне температур 420 - 520 К в присутствии катализаторов на основе переходных металлов VIII группы (в основном Бе, Со, Яи) [1]. Основными продуктами процесса на кобальтовых катализаторах являются п-алканы (до 80 %) [2, 3]. При этом основным уравнением, описывающим процесс ФТ-синтеза на кобальтовом катализаторе, является пСО + (2п+1) Н2 ^ СпН2п+2 + пН20. (1) Механизм процесса изучается на протяжении более чем 80 лет. Но из-за большого числа продуктов реакции и количества превращений, происходящих как с исходными веществами, так и с промежуточными продуктами синтеза, механизм процесса точно не определен и существует в виде ряда гипотез [4, 5]. Поскольку нет точного представления о механизме синтеза, невозможно построить математическую модель кинетики на его основе. В этом случае обычно механизм представляется в упрощенном виде, адекватном области исследования ФТ-синтеза, и на его основе составляются кинетические уравнения. При моделировании процесса по формуле (1) необходимо составить п выражений для констант скорости реакций. Учитывая тот факт, что п изменяется в пределах от 1 до -100, такие действия существенно усложняют процесс создания модели. Предлагается следующий подход к моделированию кинетики ФТ-синтеза на кобальтовых катализаторах, заключающийся в том, что определяется не скорость образования каждого углеводорода, а скорость суммарного превращения СО; состав продуктов синтеза находят по уравнению распределения Андер-сона-Шульца-Флори (АШФ). Зависимость скорости реакции от состава исходной смеси выражается степенным уравнением [6, 7]: г=kpmo рн 2, где г - скорость химической реакции; k - константа скорости реакции; Р( CO РнП - парциальные давления монооксида углерода и водорода соответственно; ш, п -порядки реакции по СО и Н2 соответственно. Для описания кинетики ФТ-синтеза на кобальтовых катализаторах порядки реакции определены экспериментально [8] и составляют «+2» по окиси углерода и «-1» по водороду. Таким образом, кинетическое уравнение, описывающее рассматриваемый процесс, имеет вид r = к- P2 PC (2) В выражении (2) учитывается количество СО и Н2, пошедших на образование продуктов. Для расчета доли продуктов реакции с различным числом углеродных атомов будем пользоваться распределением АШФ [9]: Сп = п (1 -а)2 а п-1, где Сп - концентрация углеводорода с числом С-атомов, равным п; а - параметр распределения АШФ, который определяется: а = 1 1+ P CO где в - коэффициент, зависящий от природы катализатора. Константу скорости определим по уравнению Ар-рениуса: - Ea к = к0e RT (3) где ^ - начальная константа скорости; ЕА - энергия активации; Я - универсальная газовая постоянная; Т -абсолютная температура. Подставив (3) в (2), получим: r = к 0 e E A р 2 --г н P (4) CO Выражение (4) является кинетической моделью синтеза Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе. Соответствие полученной модели рассматриваемому процессу определяется значением дисперсии адекватности [10]. В случае ее незначительности по отношению к значениям скорости реакции считается, что модель адекватно описывает процесс. По экспериментальным данным [11] графическим способом были определены начальная константа скорости (594217 моль/(м2-с)) и энергия активации (79,0337154 кДж/моль), с использованием которых была рассчитана скорость реакции по уравнению (4). При сравнении рассчитанных скоростей реакции с экспериментальными данными (рис. 1) дисперсия адекватности, рассчитанная по методике, предложенной в [10], составила 8,59^10-10. Этот показатель на три порядка меньше значений скорости реакции. Следовательно, можно сделать вывод, что данная модель адекватно описывает процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах. Как видно из рис. 1, опытные значения скорости с увеличением температуры растут экспоненциально, а при 500 - 510 К происходит перегиб графика. Это связано с технологическими особенностями процесса такими, как зауглероживание катализатора и повышенное образование метана, которые на кинетическом этапе моделирования учесть невозможно. r-10' 20 г 16 12 8 4 450 500 550 Т, К Рис. 1. Зависимость скорости реакции образования углеводородов из СО и Н2 от температуры. о - экспериментальные данные; ♦ - значения, рассчитанные по (4) Таким образом, создана кинетическая модель синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах, которая в рабочей области температур (420 - 520 К) адекватно описывает кинетику процесса. Достоинством данной модели является наличие только двух коэффициентов, определяемых экспериментально для различных типов кобальтовых катализаторов (к0 и ЕА), что делает ее применимой для использования в научных и технологических расчетах. Литература 1. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах // Российский хим. журн. 2000. № 1. С. 43-56. 2. Сливинский Е.В., Кузьмин А.Е. и др. Синтез Фишера-Тропша: Современное состояние и принципы создания катализаторов (обзор). // Нефтехимия. 1998. № 4. С. 243-268. 3. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., 1971. 2 2 м 2хс 0 2 RT 4. Химические вещества из угля: Пер. с нем. М., 1980. 5. Сторч Г, Голамбик Н, Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода; Пер с англ. М., 1954. 6. Павленко Н.В., Ильченко Ю.И., Пятницкий Ю.И. Особенности кинетики и механизма гидрирования монооксида углерода на нанесенных переходных металлах // Теоретическая и экспериментальная химия. 1997. № 5. С. 291305. 7. Иоффе И.И., Решетов В.А., Добротворский А.М. Гетерогенный катализ: физико-химические основы. Л., 1985. 8. ВгШ Ж. //7. Е1ес1госИеш1е. 1949. № 5. Р. 301-308. 9. Глебов Л.С., Шуйкин А.Н. и др. Молекулярно-массовое распределение продуктов газофазного синтеза Фишера-Тропша // Кинетика и катализ. 1988. № 5. С. 1110-1117. 10. Майборода В.Д., Гергалов В.И., Петряев Е.П. Математическое моделирование химической кинетики. Минск, 1989. 11. Голодец Г.И., Павленко Н.В., Трипольский А.Н. Некоторые закономерности гидрирования монооксида углерода на металлах // Кинетика и катализ. 1987. № 4. С. 910-916. Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) 29 декабря 2005 г. УДК 661.8 ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ФОРМИРОВАНИЯ ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ ФАЗ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ШПИНЕЛЕЙ №Ее2-хСгх04 © 2006 г. Н.П. Шабельская, В.М. Таланов, А.К. Ульянов Введение Ферриты и хромиты переходных элементов со структурой шпинели находят широкое применение в технике в качестве магнитных и полупроводниковых материалов. Отличительной особенностью некоторых из рассматриваемых систем является наличие критических элементов на фазовых Т-х-диаграммах: муль-тикритических и многофазных точек, морфотропных областей и линий фазовых переходов. Известно, что в кристаллах, содержащих катионы переходных элементов в орбитально вырожденных состояниях, при снятии вырождения происходит спонтанное понижение симметрии координационного многогранника (эффект Яна-Теллера). При высоких температурах локальные искажения координационных полиэдров ориентируются с равной вероятностью в трех направлениях пространства. Это структурное состояние кристалла соответствует в случае шпинелей кубической фазе. При более низкой температуре и при достаточной концентрации катионов переходных элементов возникает кооперативный эффект Яна-Теллера -структурный фазовый переход, сопровождающийся деформациией всего кристалла. Причиной этого фазового перехода является кооперативное упорядочение искаженных полиэдров. К макроскопическим проявлением такого упорядочения в шпинелях относятся тетрагональные и ромбические искажения кубической фазы. Весьма существенно, что образование низкосимметричных модификаций шпинели сопровождается спонтанным появлением необычных физико-химических свойств. В связи с этим в качестве объектов исследования были выбраны ферриты-хромиты никеля (II) №Ре2-хСгх04. В состав этих твердых растворов входит ян-теллеровский катион №2+. Рассмот- рение процессов формирования структуры шпинели является актуальной технической задачей. Методика проведения эксперимента Для приготовления образцов твердых растворов NiFe2-xCrxO4 были составлены сырьевые смеси из оксидов железа (III), хрома (III) и никеля (II) марки хч, отвечающие стехиометрическому соотношению компонентов NiO, Fe2O3, Cr2O3 в твердых растворах шпинелей. Исходные оксиды имели размер зерна не более 0,1 мм (проходили через сито 10000 отв/см2). Навеска исходных оксидов была тщательно перемешана в течение часа на воздухе и отформована в виде таблетки диаметром 20 мм под давлением 150 кг/см2. Синтезировали шпинели при температурах 1100, 1150 и 1200 оС. Термообработку проводили циклами по 10 ч (за исключением NiFe2O4 и NiCr2O4, для которых осуществляли дополнительные исследования состава через 5 ч). Полноту синтеза контролировали с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1,5. Для идентификации фаз использовали картотеку ASTM, параметры элементарных ячеек определяли по линии (440) (кубическая фаза), (440) и (404) (тетрагональная фаза). При расчете коэффициента диффузии D использовали формулу х2 = 2Dvx. Здесь х - толщина слоя образовавшегося продукта, см; D - коэффициент диффузии, см2/с; v - относительное увеличение объема продукта реакции при переносе одного моля ионов; т -время, с. При расчете величины v использовали отношение плотности оксида двухвалентного металла (pNiO = = 7,45 г/см3 [1]) к величине рентгеновской плотности ррент шпинельного твердого раствора по [2].

https://cyberleninka.ru/article/n/nahozhdenie-i-analiz-kineticheskih-parametrov-protsessa-polikondensatsii-asparaginovoy-kisloty-po-dannym-termogravimetrii

Получены кинетические параметры для процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты, которые позволяют оптимизировать условия проведения реакции поликонденсации аспарагиновой кислоты.

УДК № 544.431.2, 544.474 НАХОЖДЕНИЕ И АНАЛИЗ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТЫ ПО ДАННЫМ ТЕРМОГРАВИМЕТРИИ © Ф. Т. Бадртдинова1*, С. И. Спивак2, В. М. Гольдберг3, Л. А. Бигаева1 1Бирская государственная социально-педагогическая академия Россия, Республика Башкортостан, 452450 г. Бирск, ул. Интернациональная, 10. E-mail: fairusa85@mail. ru 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450096 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. 3Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН Россия, 119334 г. Москва, ул. Косыгина, 4. Получены кинетические параметры для процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты, которые позволяют оптимизировать условия проведения реакции поликонденсации аспарагиновой кислоты. Ключевые слова: поликонденсация, аспарагиновая кислота, ТГА, интервал неопределенности. Введение Оптимизационными методами подсчитаны кинетические параметры процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты. На основе полученных параметров сделаны выводы о механизме процесса. Аспарагиновая кислота (АСП) достаточно широко используется для получения полимеров. Основной продукт поликонденсации АСП, полисукцинимид, может быть модифицирован в полиамид. Такие полимеры биоразложимы (экологичное применение в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства, нанотехнологии и др.) и биосовмести-мы (медицина, дизайн лекарств, трансплантантов, наномедицина). Кинетический эксперимент данного химического процесса изучали методом термогравиметрии, регистрирующим, как известно, потерю веса образца при его нагревании [1]. Другим продуктом реакции является вода, которая при термической поликонденсации проходящая с заметной скоростью при температурах, существенно превышающих температуру кипения воды при нормальных условиях. Поэтому вода должна покидать зону реакции, и исходное вещество в процессе поликонденсации будет уменьшать свою массу. Очевидно, что степень превращения в этом процессе можно измерять по потере массы или веса. Поэтому в качестве основного метода исследования использовался метод термогравиметрического анализа (ТГА). Измерения проводили в температурном диапазоне от 169 °С до 227 °С. В результате были получены изотермы кинетики потери веса кислоты. Полученные закономерности позволили авторам [1] сделать предположение, что процесс осуществляется в двух автономных зонах твердой фазы. Одно из возможных объяснений существования двух реакционных зон химического процесса твердой фазе заключается в гипотезе, выдвинутой в [2]. Согласно этой гипотезе, в твердофазных химических превращениях имеются две пространственные области, в которых может проходить реакция. Первая - это те участки матрицы, в которых изначально присутствуют реакционно-способные центры, т.е. «потенциальная» зона. Вторая - образуется в ходе самого химического процесса, является его результатом. Это «динамическая» область матрицы. В случае твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислоты оказалось, что реакция в первой зоне проходит относительно быстро и заканчивается задолго до полного превращения мономера вследствие исчерпания соответствующей зоны. В другой зоне, где реакция протекает существенно медленнее, уменьшение скорости реакции происходит благо -даря исчерпанию исходной кислоты. Вследствие автономности процессов, протекающих в этих зонах, и значительной разницы в константах скоростей поликонденсации, изотермы ТГА имеют 2 максимума скорости превращения - сначала происходит ускорение процесса и его замедление в первой зоне, а параллельно идет аналогичный, но более медленный процесс во второй. В результате максимальные скорости оказываются разнесенными во времени. В дифференциальной форме изотермы термогравиметрии являются бимодальными функциями. Постановка задачи Целью настоящей работы является вычислительный анализ процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты, который проходит параллельно и автономно в двух зонах твердой фазы. Результатом расчета являются константы скорости и энергии активации для предполагаемых стадий этой сложной реакции. Кроме упомянутого ранее протекания реакции в двух автономных зонах, следует отметить еще одну важную особенность изучаемого процесса. Превращение исходного мономера в конечный продукт в каждой из зон происходит в две стадии. Первая - собственно поликонденсация, которая приводит к росту молекулярной массы - реализуется в виде двух параллельных реакций с выделением воды в качестве побочного продукта: (1) прямого * автор, ответственный за переписку взаимодействия двух молекул мономера и (2) авто-каталитического превращения с участием возникающего олигомера. Последнее предположение основано на экспериментально наблюдающемся увеличении скорости потери массы (выделения воды). Во второй стадии происходит реакция по-лимераналогичного превращения получающегося полимера: карбоксильная и имидная группы отщепляют воду с образованием сукцинимидного цикла. Конечным продуктом является полисукцинимид. Его образование обусловлено, таким образом, отщеплением двух молекул воды от молекулы исходного мономера. Кинетическая схема общего процесса состоит из двух частей по 3 реакции в каждой: Вторая зона (1-а)А — В + С, константа к4 (1-а)А + С — В + С, константа к5 С — Б + В, константа к6 Первая зона аА — В+С, константа к1 аА + С —— В+С, константа к2 С — Б + В, константа к3 Здесь: А - исходный мономер; В - вода, выделяющаяся в каждой из проходящих реакций; С - автокатализирующий промежуточный продукт - димер, тример и т.п.; Б - конечный продукт; а - параметр, отражающий долю исходного мономера в данной зоне матрицы. Согласно [3], образование первичного олигомера (димера) в результате взаимолействия двух молекул исходного мономера описывается следующим уравнением: HOOC—Œ-CH2-COOH + HOOC—CH—CH2-COOH -----------> NH2 NH2 - H2O HOOC—CH—CH2—CO-NH—CH—CH2-COOH C C NH2 COOH Димер, в свою очередь, может взаимодействовать со следующей молекулой мономера, образуя тример (схема 1), либо с таким же димером, образуя тетрамер: По такому механизму возникает т-мер, где т - достаточно большое целое число. В образовавшемся полимере происходит внутримолекулярная циклизация в полимере с образованием сукцинимидного цикла. Ниже показано звено молекулы конечного продукта - полисукци-нимида. О N— Математическая модель для каждой из зон представлена в виде систем дифференциальных уравнений (СДУ). СДУ для описания кинетики поликонденсации в первой зоне процесса: — = — К (а ■ А) — К2 (а ■ А)С іїх dC — К (а ■ А) + k2 (а ■ A)C — кз ■ C dt 1 2 3 dB — К (а ■ A) + к2 (а ■ A)C + кз ■ C dt 1 2 3 dD (1) dt =k ■C СДУ для второй зоны процесса: Схема 1 HOOC—CH—CH2—CO-NH—CH—CH2-COOH + HOOC—CH— CH2-COOH ------- I I I 2 NH2 COOH NH2 - H2O n HOOC—CH— CH2—CO-NH—CH— CH2- CO- NH- CH- CH2- COOH I 2 I 2 I 2 NH2 COOH COOH Схема 2 HOOC—CH-CH2—CO-NH—CH-CH2-COOH + HOOC—CH—CH2—CO-NH—CH—CH2-COOH --------: NH2 COOH NH2 COOH - H2O HOOC—CH— CH2—CO-NH—CH-CHrCON^-C^CH2—CO-NH—CH— CH2-COOH I 2 I 2 I 2 I 2 NH2 COOH COOH COOH — = —к4(1 — а) А — к5(1 — а) ■ А ■ С й — = к4(1 — а) А + к5(1 — а) ■ А ■ С — к6 ■ С йх йВ (2) — = к4(1 -а)А + к5(1 -а)■ А■ С + к6 ■ С йг •2- = кб-с В соответствии с этой моделью необходимо определить значения 6 констант скоростей и параметра а, т.е. решать обратную задачу химической кинетики [4]. Обратной задачей в химической кинетике называется вычисление констант скоростей отдельных стадий сложного процесса на основании экспериментальных данных по суммарной кинетике. 38.88 77.76 116.64 155.52 Время, с 194.4 Рис. 1. Экпериментальные и расчетные данные по потере веса исходного вещества при температуре 197 °С. Решение обратной задачи и результаты Все константы и параметр а вычисляли путем минимизации функционала Ф(г), г = (Кх,..., к6, а) соответствия модельных и экспериментальных значений массы исходного вещества А: Ф(г) = [(АПрасч (гг) - АПрасч (х-, г))] 1=1 где т - количество экспериментальных точек. (3) Расчетные значения Ап расч (Тг, £) находятся из решения систем дифференциальных уравнений (СДУ) (1) и (2). Для решения СДУ использовался метод Рунге-Кутты 4-го порядка [5], при начальных условиях t = 0, [А] = ао, [В] = 0, [С] = 0, [Б] = 0. Минимизация функционала Ф(г) с помощью метода Хука-Дживса [6] позволила найти соответствующие константы при 169-227 °С. На рис. 1-2 показано соответствие экспериментальных и расчетных значений при температурах 197 °С и 223 °С. Характер кривых при остальных температурах аналогичен. 0.00 26.18 52.36 78.54 Время, с 104.72 130.90 Рис. 2. Экпериментальные и расчетные данные по потере веса исходного вещества при температуре 223 °С. Анализируя полученные данные, следует отметить, что до температуры 197 °С включительно получается очень хорошее соответствие расчетных данных с экспериментом. При более высоких температурах наблюдаются определенные отклонения. Максимальная относительная погрешность достигает 7%. Это, с нашей точки зрения, тем не менее, является удовлетворительным описанием эксперимента предложенной моделью. Одной из возможных причин наблюдаемых отклонений является то, что не все реакции этого сложного процесса учтены в достаточно простой кинетической схеме [7]. Аррениусовские параметры отдельных стадий процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты по данным термогравиметрии Реакция 1) аА —— В + С 2) а А + С ———■ В + С 3) С —— Б + В ^ В + С 4) (1 — а) А - 5) (1 — а) А + С —— В + С 6) С- + В Предэкспонента !п(Кр) iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Энергия активации, _____кДж/моль________ 42.66 205.233 53.55 201.318 42.95 163.55 29.84 152.55 33.55 117.91 48.89 186.47 Таблица 1 0 к Таблица 2 Константы скорости реакций для первой и второй зон при фиксированных значениях параметра а; температура опыта 192 °С а Константы первой зоны, 1/с Константы второй зоны, 1/с Средняя относительная погрешность, % k1=0.0000891 к4=0.000039175 0.3 5 3 = (N k k5=7.37707 0.15 к3=3.090122 к6=3.550805 k¡=0.0000685576 k4=0.0000457078 0.4 k2=22.59235 к5=10.04208б 0.14 k3=3.55082 к6=3.55119бб k1=0.0000548422 k4=0.0000548452 0.5 k2=14.45882 к5=14.4б0281 0.15 k3=3.5507423 к6=3.551107 k1=0.000045711 к4=0.0000б855 О.б к2=10.04143 к5=22.5917б 0.14 к3=3.5509706 к6=3.55071б k¡=0.000037956 к4=0.0000914007 0.7 k2=5.999 к5=40. 1 б2991 0.19 k3=2.882742 к6=3.550704 k1=0.00003424 k4=0.00013708 0.8 к2=5.646035 к5=90.3б1533 0.15 k3=3.54939 к6=3.5504818 k1=0.00003045 к4=0.0002741б1 0.9 к2=4.4б1б53 к5=361.4505044 0.14 k3=3.54991 к6=3.5505253 Таблица 3 Константы скорости реакций для первой и второй зон с соответствующим параметром а при температуре 227 °С а Константы первой зоны, 1/с Константы второй зоны, 1/с Средняя относительная погрешность, % k1=0.000722843 k4=0.000309792 0.3 k2=48.987201 к5=8.997бб11 1.91 к3=2.959637 к6=3.959б433 ^=0.000542131 к4=0.0003б1399б 0.4 k2=27.555194 к5=12.2453194 1.92 к3=3.959б213 к6=3.959144275 k1=0.00043371 к4=0.00043370б1 0.5 к2=17.б35395 к5=17.б35414 1.92 к3=3.959б38 к6=3.959б421 ^=0.0003614211 k4=0.0005421325 0.б к2=12.24б772 к5=27.55531371 1.92 к3=3.9596276 к6=3.959б33013 ^=0.0003097876 к4=0.00072284311 0.7 k2=8.9975024 к5=48.98721б5 1.93 k3=3.95957072 к6=3.959б38335 kj=0.0002711 к4=0.0010842б5 0.8 к2=б.888971 к5=110.2212431 1.92 k3=3.959723 к6=3.959б39 k1=0.000240942 к4=0.002075142 0.9 к2=5.4427585 k5=400 1.92 k3=3.9594395 к6=3.5828б323 Таблица 4 Аррениусовские параметры для процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты при термогравиметрическом режиме при фиксированном параметре а = 0.4 Реакция Предэкспонента ln(fcn) Энергия активации, _____кДж/моль________ 1) аА —— В + С 2) а А + С —В + С 3) С —— Б + В 4) (1 — а) А —— В + С 5) (1 — а) А + С —— В + С 6) С —— Б + В В соответствии с зависимостью Аррениуса константы скорости реакции от температуры Т [8]: —_Е_ к = к0е КТ (4) определили энергии активации для каждой реакции. Полученные значения приведены в табл. 1. Согласно полученным данным, одна из зон проходит действительно медленнее, чем другая. Можно отметить некоторые отклонения полученных величин от результатов расчета в работе [1]. Это можно объяснить тем, что существует несколько минимумов функционала минимизации (3), при которых достигается хорошее соответствие экспериментальных и расчетных данных. Факт неоднозначности решения обратных задач химической кинетики хорошо известен. Возможно, что различия кинетических констант не слишком велики и находятся внутри одной области неопределенности - аналога доверительного интервала. Такие ситуации имели место ранее, в том числе при построении кинетических моделей сложных ферментативных реакций [9]. Чтобы принять или опровергнуть это предположение, необходимо найти области неопределенности для констант скоростей [10]. Это самостоятельная и достаточно трудная задача. Поэтому в настоящей работе она не рассматривалась. Был проведен расчет констант скоростей для различных значений параметра а, в диапазоне 0.1, ... , 0.9 с шагом 0.1. В табл. 2, 3 представлены значения констант скорости для различных величин а при температурах 197 °С и 223 °С. В таблицах также представлены относительные погрешности соответствия экспериментальных и расчетных данных. Из представленных расчетных данных можно найти одно оптимальное значение параметра а, при всех температурах. Таким значением является величина а = 0.3 - 0.4, которая наилучшим образом согласуется с экспериментальными данными. Из этого следует, что первая зона образуется меньшим количеством мономера. Для энергии активации процесса при а = 0.4, получены значения, которые приведены в табл. 4. 28.3 148.21 29.5 109.69 28 112.21 27.5 144.03 42.7 157.84 46.14 176.43 Таким образом, результаты математического моделирования процесса твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислоты подтверждает гипотезу о двух автономных зонах матрицы, в которых протекает эта сложная реакция, причем одна из зон является более быстрой, чем другая. Превращение в каждой из зон характеризуется своим набором кинетических констант. Выводы: 1. Оптимизационными методами найдены кинетические параметры для процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты при термогравиметрическом режиме, которые показали, что есть удовлетворительное соответствие между расчетными и экспериментальными данными. 2. Показано, что существует медленная и быстрая зоны процесса поликонденсации аспарагиновой кислоты, каждая из зон проходит автономно друг от друга. 3. Показано, что имеет место множественности решения обратной задачи химической кинетики. ЛИТЕРАТУРА 1. Гольдберг В. М. Кинетический анализ твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислоты // Доклады Академии наук. 2008. Т. 423, №5, декабрь. С. 583-587. 2. Boldyrev V. V., Topochemical reactions. Particularities of their mechanism and outlook on their research // Journal of Thermal Analysis, 1975. V.7. P. 685-694. 3. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981. 4. Спивак С. И. Информативность кинетического эксперимента и обратные задачи химической и биологической кинетики. Современные проблемы биокинетики. Москва: Изд-во Московского университета, 1987. C. 150-197. 5. Лапчик М. П. и др. Численные методы. 2005, М. ACADEM A. 384 с. 6. Лесин В. В. Лисовец Ю. П. Основы методов оптимизации. 1995, М. 344 с. 7. Антонова-Антипова И. П., Ильина И. А. Физика и химия высокомолекулярных соединений. 2008. М. МГОУ. 8. Варфоломеев С. Д., Гуревич К. Г. Биокинетика. М.: Гранд, 1999. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 9. Калюжный С. В., Варфоломеев С. Д., Спивак С. И. Кинетические закономерности и механизм образования метана метаногенной ассоциацией. III. Математическое моделирование процесса // Биотехнология, 1986. №5(11). C. 94—101. 10. Спивак С. И. Информативность кинетических измерений. Химическая промышленность сегодня, 2009. №9. C. 52-56. Поступила в редакцию 18.03.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/kinetika-koeffitsient-adsorbtsii-i-izoterma-adsorbtsii-dekana-v-binarnoy-sisteme-benzol-dekan

Изучена кинетика адсорбции декана в бинарной органической системе бензол декан капельным методом. Определено время установления адсорбционного равновесия и построена равновесная изотерма адсорбции декана. Рассчитаны коэффициенты адсорбции и получена временная зависимость для каждой концентрации.

УДК 544.723: 544.4: 543.63 КИНЕТИКА, КОЭФФИЦИЕНТ АДСОРБЦИИ И ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ ДЕКАНА В БИНАРНОЙ СИСТЕМЕ БЕНЗОЛ - ДЕКАН © 2010 г. И.Г. Шебзухова, А.М. Апеков, Х.Б. Хоконов Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, 360004, [email protected]. ru Kabardino-Balkar State University, Chernishevsky St., 173, Nalchik, 360004, [email protected] Изучена кинетика адсорбции декана в бинарной органической системе бензол — декан капельным методом. Определено время установления адсорбционного равновесия и построена равновесная изотерма адсорбции декана. Рассчитаны коэффициенты адсорбции и получена временная зависимость для каждой концентрации. Ключевые слова: адсорбция, кинетика адсорбции, коэффициент адсорбции, бензол, декан. The kinetics of adsorption ofdecane in binary organic system benzol — decane has been studied using the droplet method. The time needed for the adsorption equilibrium to be established has been determined and the equilibrium adsorption isotherm has been plotted. Adsorption coefficients have been calculated and the time-dependence has been found for each concentration. Keywords: аdsorption, adsorption kinetic, coefficient of adsorption, benzol, decane. При решении многих теоретических и практических задач важно знание величины адсорбции компонента [1, 2]. В связи с этим необходимо располагать данными, характеризующими процесс адсорбции компонентов системы, при этом наиболее информативным является изучение кинетики процессов. В представленной работе приводятся результаты исследования кинетики адсорбции и вычисления коэффициента адсорбции декана в органической бинарной системе бензол - декан во всем концентрационном интервале при температуре 300 К. Рассмотрим случай адсорбции декана в системе бензол - декан с учетом деформации поверхности раствора (у = — ф 0 - относительная деформация а А поверхности; а - площадь поверхности), считая ки- нетику процесса чисто адсорбционной. Тогда, согласно [1, 3], имеет место равенство dT dt = ß 1 - Г_ Гт со -[a + r(t)]Г , (1) где р - коэффициент адсорбции; а - коэффициент десорбции; п = Пх (х - атомная концентрация поверхностно-активного компонента в объеме раствора; п -число молей в растворе; V- объем раствора); - значение адсорбции, соответствующее максимальной заполненности монослоя. Как видно из (1), деформация поверхности оказывает влияние на адсорбционный процесс только тогда, когда у({) сравнимо с величиной а , т.е. а достаточно мала. Общее решение уравнения (1) при произвольных начальных условиях имеет вид r(t )= t г(о)®(о) г t го + — )a(t)eT" • dt Ta 0 (2) co(t )eT" где г(о) и ю(о) - значения адсорбции и площади поверхности в начальный момент времени; Го - равновесное значение адсорбции, отвечающее концентрации со в глубине раствора; та - время адсорбционной релаксации, которая определяется формулой [3] а + ßco V1 г (3) х у ю(/) = ю(о)ехр ]>(/)сИ - (4) о площадь в момент времени /. При достаточно больших объемных концентрациях релаксационный процесс должен носить чисто адсорбционный характер и Го ^ Гда . Тогда (3) перепишется _Го_ ßco (3а) В случае, когда первое слагаемое правой части (2) равно нулю, т.е. в начальный момент времени г(о) = о, имеем r(t )- t Г0jC(t)eT" dt 0 (4) та -rn(t)-ет" Пусть деформация поверхности происходит с постоянной абсолютной скоростью | — dd^ = const > 0 |. V® dt Интегрирование в формуле (4) дает в этом случае r(t )-Г 1 -Sl t 1 - e (5) v У_ Подставляя значения za из (3а), имеем r(t )=Г f 1 - г ßco t 1 - e ßco Л г0 V У. Разлагая экспоненту в ряд ßco t г0 = 1 +...+ (-1) г ßco t г (6) n • (7) подставим (7) в (6) (ограничивая ряд первыми тремя членами). Тогда получим коэффициент адсорбции в виде ß-2Г0 cot (8) Таким образом, зная г(/), можно вычислить динамические значения коэффициента адсорбции. (9) Для определения адсорбции использовался капельный метод [4-6], суть которого состоит в том, что из исходного раствора большого объема (~10 мл) заданной концентрации берут две пробы: первую - одним приемом, а вторую формируют медленно малыми каплями. При формировании малых капель и образовании из них отдельной пробы (объемом 0,3 ^ 0,5 мл) в ней (во второй пробе) увеличивается концентрация компонента с положительной адсорбцией по сравнению с концентрацией этого компонента в первой пробе. Определяя различие концентрации данного компонента в этих двух пробах можно рассчитать адсорбцию поверхностно-активного компонента. Для определения состава проб нами использовался хрома-тографический метод. Величину адсорбции рассчитывали по формуле гР ) = 1 ^ Г д.,, 3 ^4пу) л, где £ - плотность раствора данной концентрации; NЛ - число Авогадро; л - молекулярная масса 1-го компонента; V - число капель, из которых образуется вторая проба объемом V; Дс, - избыток концентрации 1-го компонента. Как видно из формулы (9), для определения адсорбции необходимо экспериментально измерить весовые концентрации двух проб раствора с(о) и с,8), плотность раствора £ и число капель V в пробе объемом V. Предварительно готовился раствор бензол-декан известной концентрации. Из этого раствора брали пробы и вводили их в хроматограф ЛХМ-8МД; снимали хроматограммы. На них появляются два пика, соответствующие каждому компоненту раствора. Затем из приготовленного раствора с помощью тонкого капилляра формировали капли, готовили вторую пробу общим объемом 0,3 ^ 0,5 мл и числом капель ~ 40 ^ 70, которую вводили в хроматограф. Для предотвращения заметного испарения компонентов раствора вторые пробы готовили в закрытом сосуде, в котором имело место равновесие раствор-пар. Хро-матограммы второй пробы также имеют два пика, соответствующие каждому компоненту раствора, причем объем проб и условия, при которых вводится каждая проба (температура, ток детектора, давление газа носителя, скорость перемещения диаграммной ленты), совершено одинаковы. Определяя площади пиков на хроматограммах, соответствующих каждому компоненту раствора, вычисляли разность весовых концентраций компонентов в каждой пробе Дс,. Число капель подсчитывали при получении второй пробы каплями. Плотность раствора определяли пикномет-рическим способом. Используя эти данные, по формуле (9) вычисляли адсорбцию декана в системе бензол - декан для десяти составов. Для определения равновесных значений адсорбции изучена кинетика адсорбции декана. Используя капилляры разного диаметра, регулировали время формирования капель, т.е. скорость, в течение которого происходит процесс адсорбции. Получали вторые пробы при 5-6 разных скоростях формирования Sa - Sa - t г a n e капель для каждой концентрации и строили графики кинетики адсорбции. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. На рис. 1 а, б показаны результаты изменения адсорбции декана в системе бензол - декан в процессе-установления адсорбционного равновесия. Как видно из графиков, со временем адсорбция выходит на насыщение. Время выхода на насыщение в пределах 20 - 25 с. По значениям Г(/) рассчитаны динамические значения коэффициента адсорбции по формуле (8) и построена зависимость р(/) (рис. 2 а, б). 16 Л А О О О * £ А □ п □ * & ш ■ ■ ■Л ■ А Mi хт ПДТН RJ0KMU <4 Д. ■ 41. ПОЧНП^КШ! * ■ Jk. ■ й.-га IT PÜJTHPPFSW: fr ■ L3I 11 ■плл ЭСП1Ж1 | • ■ 0.W «г. ' 1 1 1 1 ■ 1 11 I 1 1 .... ! л ■ 1 ■ ■ . t, c t, c Рис. 1. Кинетика адсорбции декана из раствора бензол-декан: а - 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40; 0,50; б - 0,60; 0,70; 0,80; 0,90 атомных долей декана t, c t, c Рис. 2. Зависимость коэффициента адсорбции от времени для концентраций: а - 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40; 0,50; б - 0,60; 0,70; 0,80; 0,90 атомных долей декана Как видно из рис. 2 а, б, коэффициент адсорбции со временем снижается, стремясь к равновесному значению, т.е. по мере заполнения адсорбционного слоя коэффициент адсорбции уменьшается. Используя равновесные значения адсорбции из графиков (рис. 1), построена изотерма адсорбции (рис. 3). Как видно из изотермы, величина адсорбции имеет положительное значение во всем концентрационном интервале. При малых концентрациях адсорбция резко увеличивается и достигает максимального значения при 0,2 атомных долей декана, после чего идет плавное снижение. Это снижение, по-видимому, связано с тем, что адсорбционный слой уже заполнен, а увеличение концентрации декана приводит к снижению разности концентраций в поверхностном слое и в объеме. Рис. 3. Изотерма адсорбции декана в системе бензол-декан Литература 1. Русанов А.И., Левичев С.А., Жаров В.Т. Поверхностное разделение веществ: Теория и методы. Л., 1981. 184 с. 2. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Л., 1981. 304 с. 3. Кротов В.В., Русанов А.И. К кинетике адсорбции по- верхностно-активных веществ в жидких растворах // Коллоидный журн. 1977. Т. 39. С. 48-56. 4. А. с. № 957064 СССР. 1982. МКл О 01 N 13/00. Способ определения адсорбции компонентов жидких растворов в поверхностном слое / С.Н. Задумкин. Опубл. в Б.И. 1982. № 33. с. 194. 5. Шебзухова И.Г., Хоконов Х.Б. Адсорбция гексана и изо- пропилового спирта в системах этиловый спирт - гексан, о-ксилол - гексан, о-ксилол - изопропиловый спирт // Коллоидный журн. 1987. Т. 49, № 5. С. 1033-1036. 6. Шебзухова И.Г., Апеков А.М. Изотерма и кинетика ад- сорбции гексана в бинарной системе бензол - гексан // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2008. № 4. С. 46-48. Поступила в редакцию 11 декабря 2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/yu-a-zhdanov-i-himiya-uglevodov-na-severnom-kavkaze

Main steps of origin and development of chemistry of carbohydrates on North Caucasus under the leadership of Yu.A.Zhdanov were briefly reviewed.

УДК 541.49 + 542.97:574.454 Ю.А. ЖДАНОВ И ХИМИЯ УГЛЕВОДОВ НА СЕВЕРНОМ КАВКАЗЕ © 2004 г. Ю. Е. Алексеев Main steps of origin and development of chemistry of carbohydrates on North Caucasus under the leadership of Yu.A.Zhdanov were briefly reviewed. Появление Ю.А.Жданова в конце 50-х гг. прошлого столетия в Ростовском государственном университете в качестве ректора всколыхнуло провинциальную тишину этого когда-то знаменитого учреждения и знаменовало возрождение его былой славы. В частности, это касается химии углеводов - направления отечественной науки, находящегося тогда в эмбриональном состоянии. Первоначально интересы Юрия Андреевича сконцентрировались на получении С-замещенных моносахаридов, несколько представителей которых были выделены из природных объектов, причем их биохимические функции оставались неясными. Юрий Андреевич прозорливо предвидел большую будущность этого направления, которое впоследствии действительно вылилось в один из основных разделов современного углеводного синтеза. Первые шаги в этом направлении были развитием тогда практически единственной работы американских авторов [1], описывающей получение С-гликозидов по реакции ацетилированных гликозил-бромидов 1 с реактивом Гриньяра. Образующийся С-гликозид 2 выделялся в виде ацетата 3 обработкой реакционной смеси уксусным ангидридом с пиридином и снова превращался в целевой продукт 2 посредством дезацетилирования. AcO- AcO O. 1. 9 RMgBr Br ---------------- R ' AcO- R'O 2. H2O AcO AcO R'O R'O 2. R' = H 3. R' = Ac Ch: Li+CO ■>o Возможности металлоорганического синтеза для получения С-замещенных моносахаридов были расширены введением в химию углеводов реакций Реформатского [3] и Иванова [3, 4] (продукты 6а и 6б соответственно). O \ O Ch R"O2C-CH(R')-HO— ба,б Я = Ме, Я' = Н, Я" = Б1 (а) Я = СН2РИ, Я' = Дг, Я" = Н (б) Своеобразным способом наращивания углеродной цепи углеводов явились превращения углеводных ке-токарбенов 7, образующихся при распаде диазокетоз 8 при каталитическом действии порошкообразной меди или оксида меди. Источником диазокетоз являются доступные хлорангидриды альдоновых кислот 9 [5]. Cl ь Glyc chn2 —O Glyc Cu (CuO) :CH H Glyc Glyc = (CHOAc)n '—OAc Ю. А.Жданову с соавторами удалось распространить эту реакцию на другие моносахариды, включая пентозы, усовершенствовать первоначальную методику и получить С-гликозиды 2 с Я = фенил, анизил, дифенил, хлорфенил, а также с гетероциклическими радикалами тионилом и индолилом [2]. Недостаток этого метода - использование О-ацетилированных исходных соединений, требующих значительного перерасхода реактивов Гриньяра и связанных с этим дополнительных операций ацетилирова-ния и дезацетилирования, - привел к необходимости использования ацетилированных (кеталированных) субстратов. Так, с кеталированным лактоном 4 и литийоргани-ческими гетарильными реактивами получена [3] серия С-гетарилзамещенных моносахаридов типа 5. n = 3,4 При отсутствии реагентов-перехватчиков кето-карбены 7 димеризуются в высшие углеводные оле-фины 10 [6]. 2 Glyc—^—CH: O Т Gly^H“HTGlyc OO І0 В присутствии винилацетата кетокарбены 7 образуют С-гликозильные производные циклопропана 11 [7]. При взаимодействии с сильваном образующийся интермедиат 12 перегруппировывается в диен 13 [8]. CH2=CHOCOCH3 Glyc V ІІ -OAc (X O CH3 Glyc- O CH3 І2 Gly^^(-H=H-b H H OO ІЗ -CH3 O ch2n2 9 Т R І Т O OH O O Т O O S Ch В присутствии п-избыточных гетероциклов образуются С-гетарилсахара 14 [8], что открывает возможности получения дальнейших представителей этого класса биоактивных соединений. Т HetH Glyc—п—C—Het Il H O ^ 14 Het і Me N I Me Glyc—n—C Il H O RCO+ClO 15 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. H2 C4________„Glyc O il " O 15a HClO4 Glyc 1б R = Me, Et, и-Pr NH3 Glyc H2O œ=C=O Glyc Glyc OH 1 / —► AcO— к S O Glyc 18 Glyc Glyc 19 В присутствии реагентов-перехватчиков кетены 17 претерпевают весьма полезные превращения, не относящиеся, однако, к наращиванию углеродного скелета. Так, в присутствии этанола образуются эфиры 2-дезоксиальдоновых кислот 20 [12], а в присутствии сложных эфиров а-аминокислот - пептидные амиды дезоновых кислот 21 [13, 14]. CO2Et I 2 CH2 I 2 Glyc 20 EtOH 1Т W н CH2 Glyc NH-CHR-CO^t 21 Индолилпроизводные 15 ацилируются перхлоратами ацилия в 1,5-дикетоны 15а, которые с хлорной кислотой циклизуются в углеводные соли пирилия 16 (полученные впервые в химии углеводов), превращающиеся при обработке аммиаком в С-гликозалированные р-карболины 16а [9, 10] - близкие структурные аналоги алкалоида гармина. R = H, PhCH2, CH3, J Большое внимание углеводная школа Ю.А.Жданова уделяла внедрению альдолеподобных реакций в углеводный синтез как универсального приема наращивания углеродного скелета сахаров. Первой ласточкой в этом направлении явилась кротоновая конденсация аль-форм 22 с 4-оксикумарином, продукты которой 23 обладают выраженной антикоагу-лянтной активностью [15]. Glyc 22 OH CH-Glyc OO 2З При генерировании в присутствии оксида серебра кетокарбены 7 претерпевают перегруппировку Вольфа с образованием углеводных кетенов 17, которые при отсутствии реагентов-перехватчиков образуют димеры предположительного строения 18, превращающиеся при дезацетилировании по Земплену с последующим ацетилированием в эфиры енолов 19 [11]. Взаимодействие аль-форм 22 с барбитуровой и ими-нобарбитуровой кислотами при эквимольном соотношении реагентов приводит к кротоновым продуктам 24 [16] и 25 [17] соответственно. При двойном количестве СН-кислоты образуются продукты присоединения по Михаэлю 26 [16] и 27 [17] соответственно. С тиобарби-туровой кислотой образуются [17] только продукты 28 последнего типа. Соли Крёнке дают моно- 29 и бис-производное 30 [18]. Н Н о о Н -уц Glyc 24 X = O 25 X = NH O Glyc O 2б X = O 2Т X = NH 28 X = S Glyc Ph O 29 Ph . Glyc д Л А O o' Ph ЗО Более удобным оказалось осуществление альдоле-подобных реакций с кеталированной аль-формой 31 и сложноэфирными СН-кислотами в условиях межфаз-ного катализа (МФК) (см. ниже), когда в зависимости от времени реакции образуются либо альдолеподоб-ные продукты 32, либо продукты присоединения по Михаэлю 33 [19]. H2N-CHRCO2Et O O R R R O N I I- Т б Осуществлен также МФК-нитрометановый синтез с озулозой 34 с образованием продуктов 35 либо кинетического, либо термодинамического контроля в зависимости от продолжительности реакции [19]. п HO 31 O \ O—Ch RR 32 R = C02Et, CN ЗЗ R = C02Et, CN ,0—, ChC R R II CH I Glyc Зб ЗТ O \ O—Ch R = 10-антранилиден, 9-флюоренилиден, фурфурилиден R = H, CH3 R' = COPh, CH2Ph COCO2R і 2 CH iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. и CH і Glyc 38 R = Me, CMe3 39 T-f CH3 4O Me -Me —O -^Me O Me CO2- COOH SEt SEt CH 'C(SEt)2 H0^ 42 SEt SEt- SEt SEt- 0^0^ o^No"'' 1. H+ 2. Ac2O/Py AcO— о2ксы2'^'л 0 о—сь 0ы 34 35 Характер альдолеподобных превращений имеет и знаменитая реакция Виттига, изучением которой в ряду углеводов занимались ученики Ю.А.Жданова [20]. Достаточно сказать, что по результатам их работ были защищены четыре кандидатских диссертации. Получены представители таких классов модифицированных моносахаридов, как С-гликозилированные ненасыщенные углеводороды 36, а,р-ненасыщенные карбонильные сахара 37, алкил-альд-3-енулозонаты 38 [20]. —OAc —OAc OAc OH NBS 0Хґ HO O] ©С 43 2. Раскрытие оксирана типа 41 анионом малонового эфира с последующим щелочным гидролизом продукта 44 в соединение 45, нитрозирование которого привело к оксиму 46, переводимому далее в целевое соединение действием нитрозилсерной кислоты. г° СНСОЗ 41 -CH(CO2Et)2 O CHCO H O I CH2 2 CH 4 0 I 1 CH2 ^CH і ыко2 AcOH NaOH -=0 =N0H CH2 4S Г 2 CH і 4б Была также изучена аномальная реакция Виттига со свободными и частично защищенными моносахаридами с образованием, в частности, соединений 39, 40 [20]. Ы01/0^ о >'^^CЫ2C0R Ы0 0Ы Ы0- 3. Реакция Дарзана с аль-формами типа 47 и последующее превращение оксиран^кетон. Для этого образовавшийся глицидатный эфир 48 вводился во взаимодействие с иодидом магния, а образовавшееся хлорпроизводное 49 действием гидросульфита натрия переводилось в кетопроизводное 50, щелочной гидролиз которого дал целевой продукт. СНО —O 0— O— Целенаправленное наращивание углеродного скелета моносахаридов характерно для обширных исследований по синтезу биологически важных 2-кето-3-дезоксиальдоновых кислот. Разработано несколько основных направлений этого синтеза [21]: 1. Раскрытие оксирана типа 41 карбанионом тиоацеталя глиоксиловой кислоты с последующей лактонизацией продукта 42, кислотным снятием изо-пропилиденовых защит, О-ацетилированием, превращением тиоацетальной группы в карбонильную и О-дезацетилированием в целевое соединение 43. Ch Ch Ои* —О —О, Ch —О 4Т Cl MgI2 CO2Me kCl СЫ1 49 OMgCl 48 NaHS03 CH2 so O R\/C02Et EtO2C CO2Et 41 COMe, COCO2Et CF3CO2H iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. O CO2Me R = Me, n-Me0CбH4 CCl2CO2Me CO2Me O Разработанные методы отличаются как принципиальной новизной, так и методической простотой. Важным этапом развития химии углеводов на Северном Кавказе явилось внедрение в углеводный синтез межфазного катализа [19]. Помимо уже обсужденных МФК-альдолеподобных реакций осуществлен МФК-циангидринный синтез на примере озулозы 34 с образованием циангидрина 51, разработаны удобные методы О-алкилирования и О-тозилирования моно-, ди- и три-гидроксильных кеталированных производных моносахаридов, включая и их О-гетарилирование, получены углеводные коронанды и поданды. Следует также отметить осуществление МФК - реакции Виттига с образованием С-гетарилпроизводных типа 52, а также МФК-окисление нитроспиртов типа 35 в кислоты 53 [19]. Не! З4 NC HO 51 O \ O Ch HO S2 53 —о о о— Glyc- OH HO 54 Glyc1 Glyc2—О О О—Glyc2 55 —о о о— Glyc1 1 —O —O Glyc1 HO O гл OO Glyc1 \j HO —OH О О- - 1 Glyc1 \-----/ Glyc 5Т R Na+ 02" C ^N______ H HO Glyc1 59 58 О О G1 3 AnHa Яа А 3 Glyc N O N Glyc3 HH бО ch: ,о— 'о— OH /,Ch О 'О Glyc3 = Синтезированы также поданды 61-65 с неклассическими структурами (псевдоподанды), обладающие выраженными Б-металлокомплексирующими свойствами. Не! = X ‘Г Я Я = Н, Ме; Я' = Ме, ш2 По инициативе Ю.А. Жданова на Северном Кавказе зародилась и успешно развивается координационная химия модифицированных моносахаридов [22]. В качестве кислородсодержащих комплексов катионов б-металлов методом МФК получены поданды 54, 55 и коронанды 56. На уровне качественного тестирования обнаружены их Б-металлокомплексирующие свойства. H0- —X Glyc б1 Glyc2 Y O X Glyc\ X б2 бЗ Glyc—X Glyc—X б4 X = N H б5 OH —N ^OH; OH —OH /О— ChC oh; Glyc4 = 0 —OH Х-Гликозиламинокарбоксилаты 59 оказались, как и ожидалось, прекрасными комплексонами катионов ^металлов. Интересно, что с Си(11) образуются комплексы 66 с обычной структурой, характерной для 6-металлокомплексов а-аминокислот, в то время как Со(11) и N1(11) образуют комплексы 67 с участием в координации углеводных гидроксильных групп [21]. 5б Аналогичными свойствами обладают синтезированные азакоронанды 57 и 58, а также азаподанды 59, 60. H Glyc 1 н* Glyc >—OH н- ' н R^f Aui R }—o N о HR бб (R)-N, (S)-a OH iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. H (R)-N, (S)-a M = Co, Ni N N N O Комплексонами катионов ^металлов оказались и С-гетарилпроизводные типа 5, образующие комплексы типа 68 [22]. Установлена также Бекмановская перегруппировка альдоксимов типа 69 в амиды 70 в присутствии Си(11). Glyc1—C=N0H Glyc- H -NH2 б8 X = Cu/2, Co/2, Ni/2 б9 ТО Одним из первых Ю.А.Жданов обратил внимание на тогда еще только зарождавшуюся квантовую химию углеводов. Его труды в этой области [23-25] носили пионерский характер и позволили теоретически объяснить фундаментальные химические свойства этого класса природных соединений. Ю.А.Жданов - соавтор единственной в отечественной литературе монографии [2] по изменению углеродного скелета углеводов. Им создан единственный в отечественной литературе практикум по химии углеводов, выдержавший два издания [26, 27]. Свидетельство международного признания заслуг Ю. А.Жданова в химии углеводов - его многолетнее участие в работе редакционного совета международного углеводного журнала «Carbohydrate Research». Десятки его учеников составляют деятельную научную школу, успешно развивающую химию углеводов на Северном Кавказе. Литература 1. Hard C.D., Bonner W.A. // J.Am. Chem. Soc. 1945. Vol. 67. № 10. P. 1664-1668. 2. Жданов Ю.А., Дорофеенко Г.Н. Химические превращения углеродного скелета углеводов. М., 1962. 3. Жданов Ю.Е., Алексеев Ю.Е., Алексеева В.Г., Богданова Г.В. // Изв. СКНЦ ВШ. Естеств. науки. 1976. № 1. С. 88-94. 4. Beluzhenko O.V., Bogdanova G.V., Tumenev V.A. // Chiralitty. 1993. Vol. 5. № 6. P. 455-463. 5. Zhdanov Yu.A., Kornilov V.I., Bogdanova G.V. // Carbohydr. Res. 1966. Vol. 3. № 2. P. 139-140. 6. Zhdanov Yu.A., Kornilov V.I., Bogdanova G.V. // Carbohydr. Res. 1967. Vol. 4. № 6. P. 492-497. 7. Жданов Ю.А., Корнилов В.И., Московцева Д.Г. // Журн. общ. химии. 1967. Т. 37. Вып. 10. С. 2357. 8. Корнилов В.И. Углеводные кетокарбены и синтез С-гликозильных производных на их основе: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Ростов н/Д, 1967. 9. Zhdanov Yu.A., Kornilov V.I., Dorofeenko G.N. // Carbohydr. Res. 1968. Vol. 6. № 4. P. 414-417. 10. Жданов Ю.А., Корнилов В.И., Дорофеенко Г.Н. // Докл. АН СССР. Т. 178. № 4. С. 849-851. 11. Жданов Ю.А., Корнилов В.И., Лыу дык Шунг // Журн. общ. химии. 1971. Т. 41. Вып. 1. С. 207-210. 12. Корнилов В.И., Лыу дык Шунг, Жданов Ю.А. // Журн. общ. химии. 1969. Т. 32. Вып. 10. С. 2360-2362. 13. Жданов Ю.А., Лыу дык Шунг, Корнилов В.И. // Журн. общ. химии. 1968. Т. 38. Вып. 6. С. 1411-1412. 14. Жданов Ю.А., Лыу дык Шунг, Корнилов В.И. // Журн. общ. химии. 1969. Т. 39. Вып. 3. С. 685-686. 15. Жданов Ю.А., Богданова Г.В., Золотухина В.Г. // Докл. АН СССР. 1964. Т. 157. № 4. С. 917-918. 16. Жданов Ю.А., Богданова Г.В. // Химия гетероцикл. соед. 1966. № 1. С. 56-58. 17. Жданов Ю.А., Богданова Г.В. // Химия гетероцикл. соед. 1966. № 5. С. 773-775. 18. Жданов Ю.А., Богданова Г.В., Артамонова Н.Н. // Химия гетероцикл. соед. 1966. № 4. С. 567-570. 19. Жданов Ю.А., Алексеев Ю.Е. // Журн. Всесоюзн. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 1986. Т. 31. № 2. С. 188-195. 20. Zhdanov Yu.A., Alexeev Yu. E., Alexeeva V.G. // Advan. Carbohydr. Chem. Biochem. 1972. Vol. 27. P. 227-299. 21. Жданов Ю.А., Корнилов В.И. // Научная мысль Кавказа. Приложение. Спецвыпуск. 2001. С. 59-69. 22. Жданов Ю.А., Алексеев Ю.Е. // Научная мысль Кавказа. Приложение. Спецвыпуск. 2001. С. 70-82. 23. Zhdanov Yu.A., Minkin V.I., Ostroumov Yu.A., Dorofeenko G.N. // Carbohydr. Res. 1968. Vol. 7. № 2. P. 156-160. 24. Zhdanov Yu.A., Malysheva E.N. // Carbohydr. Res. 1972. Vol. 24. № 1. P. 87-93. 25. Zhdanov Yu.A., Minkin V.I., Minyaev R.M., Zacharov I.J., Alexeev Yu.E. // // Carbohydr. Res. 1973. Vol. 29. № 2. P. 405-411. 26. Жданов Ю.А., Дорофеенко Г.Н., Корольченко Г.А., Богданова Г.В. Практикум по химии углеводов. М., 1963. 27. Практикум по химии углеводов. 2-е изд. М., 1973. Ростовский государственный университет 2в января 2004 г. O

https://cyberleninka.ru/article/n/novye-ishodnye-soedineniya-dlya-sinteza-1-2-dizameschennyh-proizvodnyh-6-8-dimetilimidazo-2-1-f-ksantina

Синтезированы новые исходные для получения 1,2-дизамещенных-6,8-диметилимидазо[2,1-f]-ксантина алкилированием 8-бром-1,3-диметилксантина и его калиевой соли галогенкетонами и эпоксипропаном.

ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 1б. №2 349 УДК 547.857.4 НОВЫЕ ИСХОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА 1,2-ДИЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 6,8-ДИМЕТИЛИМИДАЗО[2,1-/]КСАНТИНА © В. М. Дианов*, М. Х. Зелеев Башкирский государственный медицинский университет Россия, Республика Башкортостан, 450000 г. Уфа, ул. Ленина, 3. Тел.: +7 (347) 274 95 52. E-mail: [email protected] Синтезированы новые исходные для получения 1, 2-дизамещенных-6,8-диметилимидазо[2,1-f]-ксантина алкилированием 8-бром-1,3-диметилксантина и его калиевой соли галогенкетонами и эпоксипропаном. Ключевые слова: 1,2-дизамещенные 6,8-диметилимидазо[2,1-Дксантина, 8-бром-1,3-диметил-ксантин, 1-(фталимидо-2-ил)-3-хлорпропан-2-он, 3-фенокси-1,2-эпоксипропан. Введение Методам синтеза конденсированных гетероциклических производных пурина, содержащих внешнее имидазольное кольцо по ребру f посвящено большое количество исследований отечественных и зарубежных авторов [1]. В качестве исходных соединений для синтеза 6,8-диметилимидазо[2,1-/]ксантина в одном из способов используются 7-ацилалкил-8-бром-1,3-диметилксантины, полученных алкилированием 8-бром-1,3-диметилксантина а-галогенкетонами [2]. Последующая циклизация 7-ацилалкил-8-бром-1,3-диметилксантинов первичными аминами приводит к 1.2-дизамещенным 6,8-диметилимидазо [2,1-/]ксантина. В настоящей работе синтезированы новые исходные для получения 1,2-дизамещенных-6,8-диметилимидазо [2,1 -/]ксантина. Результаты и их обсуждение В реакциях с аммиаком и первичными аминами 7-ацилалкил-8-галогенксантины служат исходными для получения 1,2-дизамещенных имидазо[2,1-/] ксантинов [2], которые проявляют анксиолитиче-ское/антидепрессантное действие [3]. Нами найдены пути синтеза новых 7-ацилалкил-8-галогенксантинов с целью их дальнейшего использования в синтезе 1.2-дизамещенных имидазо[2,1 -/]ксантина. Для синтеза 7-ацилалкил-8-бромксантинов в качестве исходных соединений были использованы 8-бром-1,3-диметилксантин (1а) и его калиевая соль (1Ь). В качестве алкилирующих реагентов применяли 1,3-дихлорацетон, 1-(фталимидо-2-ил)-3-хлорпропан-2-он, 3-фенокси-1,2-эпоксипропан. При взаимодействии калиевой соли 8-бром-1,3-диметилксантина (1Ь) с 1,3-дихлорацетоном в ацетоне в присутствии калия карбоната образуется 1-(8-бром-1,3-диметилксантин-7-ил)-3-хлорпропан-2-он (2). Действием на него фталимида калия получен с выходом 55% 3-(8-бром-1,3-диметилксантин-7-ил)-1-(фталимидо-2-ил)-пропан-2-она (4а). Альтернативный вариант синтеза соединения 4а реализуется из калиевой соли 8-бром-1,3-диметилксантина (1Ь) и 1-(фталимидо-2-ил)-3-хлорпро-пан-2-она в водно-спиртовой (1:1) среде с выходом 93%. 3 -(8-Бром-1,3-диметилксантин-7-ил)-1 -фено-ксипропан-2-он (4Ь) получен реакцией соединения 1а с 3-фенокси-1,2-эпоксипропан-2-оном в этиловом спирте в присутствии каталитических количеств пиридина с последующим окислением хромовой смесью промежуточного спирта 3 в кетон 4Ь. Идентичный продукт был получен реакцией замещения атома хлора в соединении 2 при действии фенолята калия с выходом 76%. В ИК спектре соединения 2 в области 1702-1631 см-1 наблюдаются три максимума поглощения высокой интенсивности, характерные для валентных колебаний карбонильных групп. Отметим, что в ИК спектре соединения 4Ь отсутствует интенсивная полоса в области 3600-3200 см-1, характерная для валентных колебаний группы ОН исходного соединения 3. Вместо этого регистрируется еще одна полоса поглощения атомов связи С-0 в области 1703-1652 см-1. * автор, ответственный за переписку 350 ХИМИЯ Спектры ЯМР 7-ацилалкил-8-бром-1,3-диметилксантинов (2 и 4а,Ь) содержат общие сигналы протонов 6- и 8№метильных групп в области 3.15-3.45 м. д. В спектре 2 присутствуют два синг-лета метиленовых групп хлорацетонильного остатка при 4.77 и 5.48 м.д. В спектре соединения 4Ь, кроме синглетных сигналов №метильных групп ксантина и метиленовых групп алкильной цепи, присутствуют характерные резонансные линии ароматических протонов фенила в виде мультипле-та в области 6.95-7.35 м.д. Спектр соединения 4а также свидетельствует в пользу его строения, в котором зарегистрированы сигналы протонов фталимида. Экспериментальная часть Спектры 1Н ЯМР (300 МГ ц) записаны на спектрометре «Вгикег АМ-300». Химические сдвиги ядер 1Н измеряли относительно 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфоната натрия (ДСС). Протекание реакций и чистоту полученных соединений контролировали методом ТСХ на пластинах 8іШЬ1 ИУ-254 в системе «бутанол-уксусная кислота-вода» в соотношении 4 : 1 : 2 с проявлением пятен парами йода. 1-(8-Бром-1,3-диметилксантин-7-ил)-3-хлор-пропан-2-он (2). Смесь 21.5 г (72.0 ммоль) калиевой соли 8-бром-3-метилксантина (1Ь), 1.0 г карбоната калия, 22.0 г (174.0 ммоль) 1,3-дихлорацетона в 300 мл ацетона кипятили 2 ч, не охлаждая, отфильтровывали образовавшийся осадок. Далее смесь охлаждали. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали эфиром, очищали кристаллизацией из этанола. Выход 10.0 г (39%). Т. пл. 166-167 оС. С10Ы10ВгСМ4О3. ИК спектр (V, см-1): 1702, 1659, 1631 (С-О). Спектр 'Н ЯМР (ДМСОЧ, 5 м.д.): 3.38 и 3.15 с (6Н, 2 КСН3), 4,77 с (2Н, 7-ЫСН2), 5,48 с (2Н, СН2С1). 1-(8-Бром-1,3-диметилксантин-7 -ил)-3-фено-ксипропан-2-ол (3). Смесь 16.0 г (54.0 ммоль) 8-бромтеофиллина (1а), 8.0 г (53.0 ммоль) 3-фенокси-1,2- эпоксипропана и 0.9 мл пиридина в 60 мл бутанола кипятили 1 ч, охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали, осадок промывали эфиром. Очищали кристаллизацией из изопропанола. Выход 14.5 (61%). Т. пл. 150-152 оС. С16Ы17ВгК4О4. ИК спектр (V, см-1): 1024, 1240 (ОС6Н5), 1702, 1672 (С-О), 3600-3200 (ОЫ). 3-(8-Бром-1,3-диметилксантин-7-ил)-1-(фта-лимидо-2-ил)пропан-2-ол (4а). а) К раствору 3.9 г (10.0 ммоль) хлоркетона 2 в 50 мл этанола прибавляли 1.85 (10.0 ммоль) фтали-мида калия. Смесь нагревали 30 мин, фильтровали, охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали. Очищали кристаллизацией из смеси этанол-ДМФА (1:1). Выход 2,7 г (55%). б) К раствору 1.66 г (41.0 ммоль) натрия гидроксида в 50 мл 50 % этанола прибавляли 6,5 г (21,0 ммоль) 8-бромтеофиллина (1а) и нагревали на водяной бане в течение 30 мин. Затем прибавляли 7,5 г (35,0 ммоль) 1-(фталимидо-2-ил)-3-хлорпро-пан-2-она. Реакционную смесь кипятили 6 ч, охлаждали, далее поступали как в методе «а». Выход 2.4 г (93%). Т. пл. 310-312 оС. C18H14BrN5O5. Спектр ЯМР 'Н (ДМСО-dfo 5 м.д.): 3.40 и 3.20 с (6Н, 2 NCH3), 4.82 (2Н, с, 7-NCH2), 5.57 (2Н, с, NCH2), 7.90 (4Н, м, СН). 3-(8-Бром-1,3-диметилксантин-7 -ил)- 1-фено-ксипропан-2-он (4b). а) К раствору 4.0 г (9.1 ммоль) соединения 3 при перемешивании и нагревании на водяной бане прибавляли смесь 15 мл воды, 15 мл уксусной кислоты и 1.3 г (14.4 ммоль) окиси хрома(У1). Реакционную смесь перемешивали 30 мин, охлаждали, переносили в 180 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали эфиром. Очищали кристаллизацией из смеси «изопропанол-ДМФА» (3:1). Выход 3.0 г (81%). б) К раствору 0.68 г (12.2 ммоль) калия гидроксида в 40 мл абсолютного этанола прибавляют 1.15 г (12.2 ммоль) фенола до полного растворения. Затем к смеси прибавляют 4.0 г (11.1 ммоль) хлор-кетона 2, нагревают на водяной бане 20 мин. Выпавший осадок отфильтровывают, далее поступают как в методе «а». Выход 3.2 г (76%). Т. пл. 180-182 оС. C16H15BrN4O4. ИК спектр (v, см-1): 1240, 1027 (ОС6Н5), 1703, 1690, 1652 (С-О), 3600-3200 (OH). Спектр 1Н ЯМР (ДМСО^6, 5 м.д.): 3.45 и 3.20 с (6Н, 2 NOH3), 5.48 (2Н, с, OCH2), 5.15 (2Н, с, 7NOH2), 6.95-7.35 (5Н, м, СН). ЛИТЕРАТУРА 1. Халиуллин Ф. А, Кочергин П. М., Строкин Ю. В., Катаев В. А // Химико-фармацевтический журнал. 1992. №»3. С. 75-84. 2. Кочергин П. М., Линенко В. И., Ткаченко А. А. // Химикофармацевтический журнал. 1971. №»2. С. 22-26. 3. Zagórskaa A., Jurczyka S., Pawlowskia M., Dybalab M., Nowakb G., Tatarczyúskac E., Nikiforukc A., Chojnacka-Wójcikc E. // European Journal of Medicinal Chemistry. 2009. V. 44. P. 4288-4296. Поступила в редакцию 17.02.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/diagramma-sostoyaniya-i-nekotorye-svoystva-tvyordyh-rastvorov-sistemy-gd4sb3-pr4bi3

Приведены результаты исследования диаграммы состояния системы Gd₄Sb₃ Pr₄Bi₃. Установлено, что концентрационная зависимость удельного электросопротивления и термо-э.д.с твёрдых растворов коррелируют с диаграммой состояния Gd₄Sb₃ Pr₄Bi₃. Кристаллохимические исследованиями показали, что твёрдые растворы Gd_4-xSb_3-yPr_xBi_y (х=0.4-3.6; y=0.3-2.7) системы Gd₄Sb₃ Pr₄Bi₃. кристаллизуются в кубической структуре типа anti-Th₃P₄. Определены температуры Кюри и магнитные моменты ионов Gd³⁺ и Pr³⁺.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2011, том 54, №12___________________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 546.65686:541.01 С.О.Убайдов, В.Д.Абулхаев, Ю.С.Азизов, М.А.Балаев, академик АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ Са48Ь3 - Рг4Б13 Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан Приведены результаты исследования диаграммы состояния системы Gd4Sb3 - Pr4Bi3. Установлено, что концентрационная зависимость удельного электросопротивления и термо-э.д.с твёрдых растворов коррелируют с диаграммой состояния Gd4Sb3 - Pr4Bi3. Кристаллохимические исследованиями показали, что твёрдые растворы Gd4-xSb3-yPrxBiy (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7) системы Gd4Sb3 -Рг^3. кристаллизуются в кубической структуре типа апН-ТИ3Р4. Определены температуры Кюри и магнитные моменты ионов Gd3+ и Рг3+. Ключевые слова: диаграмма состояния - твёрдые растворы - удельное электросопротивление -термо-э.д.с. - температура Кюри - магнитная восприимчивость. Среди известных соединений, образующихся в системах «редкоземельный элемент (РЗЭ) -сурьма и висмут», интересные физические свойства, в частности магнитные, проявляют висмутиды и антимониды РЗЭ составов Ln4Bi3 ^п - ион РЗЭ) и Ln4Bi3 как цериевой, так и иттриевой подгруппы [1,2]. В связи с этим исследования, связанные с изучением взаимодействия в системах Ln4Sb3 - Ln4Bi3 ^п = Pr, Ш, Gd, ТО, , Yb), представляются актуальной задачей. Например, на основе Gd4Sb3 и Ln4Bi3 ^п = Pr, Nd, гГЬ, Gd, Yb) возможно создание новых магнитных материалов. Целью настоящей работы явилось исследование диаграммы состояния системы Gd4Sb3 - Pr4Bi3 и концентрационной зависимости удельного электросопротивления, термо-э.д.с., микротвёрдости при комнатной температуре, а также температурной зависимости молярной магнитной восприимчивости твёрдых растворов, образующихся в данной системе, в диапазоне температур 298... 773 К. Диаграмму состояния системы Gd4Sb3 - Pr4Bi3 исследовали дифференциальным термическим (ДТА), рентгенофазовым (РФА) и металлографическим методами анализов. Было приготовлено более 30 сплавов, через каждые 10 мол.% Pr4Bi3. Твёрдые растворы системы Gd4Sb3 - Pr4Bi3 получали следующим образом. Рассчитанные количества порошков предварительно синтезированных Gd4Sb3 и Pr4Bi3 смешивали, спрессовывали в цилиндрический штабик и помещали в герметичный молибденовый тигель. Затем тигель с образцом подвергали нагреванию (со скоростью 5-10 К/мин) в среде гелия марки ВЧ. Оптимальная температура синтеза составляла 1723±50 К. При этой температуре образцы выдерживали 3-4 ч. ДТА, РФА и металлографический анализ сплавов системы Gd4Sb3 - Pr4Bi3 проводили по методикам, приведённым в [3]. Адрес для корреспонденции: Абулхаев Владимир Джалолович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии им.В.И.Никитина АНРТ. E-mail: [email protected] Удельное электросопротивление и термо-э.д.с. сплавов определяли четырёхконтактным методом с относительной погрешностью 2.5 и 2% соответственно. Молярную магнитную восприимчивость (%м) сплавов измеряли в диапазоне температур 298-773К по методике, приведённой в [4]. Диаграмма состояния системы Gd4Sb3 - Pr4Bi3, построенная по совокупности экспериментальных данных, приведена на рис. 1. Из рисунка видно, что данная диаграмма свидетельствует о неограниченной взаимной растворимости компонентов - Gd4Sb3 и Pr4Bi3 как в жидком, так и в твёрдом состоянии. При этом РФА и металлографический анализ сплавов указывают на образование во всём исследованном диапазоне концентраций твёрдых растворов Gd4_xSb3_yPrxBiy (х= 0.4-3.6; у = 0.3-2.7). Образованию в системе Gd4Sb3 - Pr4Bi3 твёрдых растворов, с нашей точки зрения, благоприятствуют два фактора: размерный - близость значений атомных радиусов Pr, Gd, составляющих 0.1828 и 0.1801 нм [5] соответственно; структурный - изоструктурность Gd4Sb3 и Pr4Bi3, кристаллизующихся в кубической структуре типа анти-ТО^. т, к \ 1850 т------------1--------1---------1---------г— Gd4Sb3 20 40 60 80 Pr4Bi3 мол.% Рис.1. Диаграмма состояния системы Gd4Sb3 - Pr4Bi3. По данным РФА, твёрдые растворы Gd4_xSb3_yPrxBiy (х=0.4-3.6; y=0.3-2.7), как и исходные компоненты - Gd4Sb3 и Pr4Bi3, также кристаллизуются в кубической структуре типа анти-Th^ (см. табл. 1). Установлено, что концентрационная зависимость параметра элементарной ячейки твёрдых растворов во всем исследованном диапазоне концентраций изменяется аддитивно. Таблица 1 Кристаллохимические характеристики Gd4Sbз, Рг4Б^ и твёрдых растворов на их основе Соединения и твёрдые растворы Параметр элементарной ячейки, ±0.0005 нм Плотность расчётная, кг/м3 Gd4Sbз 0.9220 8474 Gdз.6Sb2.7Pro.4Bio.з 0.9256 8539 Gdз.2Sb2.4Pro.8Bio.6 0.9298 8588 Ш2^Ь2.1РГ1^Ьо.9 0.9336 8644 Gd2.4Sbl.8Prl.6Bil.2 0.9380 8725 Gd2Sbl.5Pr2BІl.5 0.9420 8727 Gdl.6Sbl.2Pr 2.4Б 1.8 0.9458 8779 Gdl.2Sb0.9Pr2.8Bi2.1 0.9498 8820 Gdo.8Sb o.6Gdз.2Бi 2.4 0.9542 8850 Gdo.4Бio.зPrз.6БІ2.7 0.9579 8898 Рг^3 0.9620 8933 Концентрационные зависимости удельного электросопротивления и термо-э.д.с. твёрдых растворов (рис.2.а,б) хорошо коррелируют с диаграммой Gd4Sb3 - Рг4Б13. Как видно из рисунка, кривые концентрационных зависимостей удельного электросопротивления и термо-э.д.с. во всем диапазоне концентраций не испытывают аномалий. По значениям удельного электросопротивления и термо-э.д.с. можно судить о металлической природе твёрдых растворов системы Gd4Sb3 - Рг4Б13. Концентрационная зависимость микротвёрдости твёрдых растворов системы Gd4Sb3 - Рг4Б13 (рис. 2. в) описывается максимумом, который приходится на твёрдый раствор, содержащий 30 мол.% Рг4Б13. Следует отметить, что аналогичный характер изменения концентрационной зависимости микротвёрдости, являющейся функцией состава, обычно типичен металлическим системам, где имеет место образование непрерывного ряда твёрдых растворов [5]. Зависимость обратной молярной магнитной восприимчивости твёрдых растворов Gd4_xSb3_yPrxSby (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7) во всём исследованном диапазоне температур следует закону Кюри-Вейсса, характерному для парамагнитных веществ (рис. 3.). Значения молярной магнитной восприимчивости (хм) и парамагнитной температуры Кюри (0р) твёрдых растворов, определённой экстраполяцией линейной части зависимости 1/ Хт -Т к оси температур, приведены в табл.2. Рис. 2. Концентрационные зависимости удельного электросопротивления (а), термо-э.д.с. (б) и микротвёрдости (в) твёрдых растворов системы Gd4Sb3 - Рг4Б13. ■о I О 50 100 150 200 250 300 350 400 Т, К а б Рис. 3. Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости твёрдых растворов Gd4_xSbз_yPrxBiy, содержащих: (1) - 10, (2) - 20, (3) - 30, (4) - 40, (5) - 50, (6) - 60, (7) - 70, (8) - 80, (9) - 90 мол.% Рг4Ві3 в диапазоне температур 298-400 К (а) и 400-773 К (б). Таблица 2 Магнитные свойства соединений и твёрдых растворов Gd4-xSb3-yPrxBiy (х=0.4-3. 6; у = 0.3-2.7) Соединения и твёрдые растворы Молярная магнитная восприимчивость, Хм х 106 при 298 К Парамагнитная температура Кюри, 0р, К Эффективный магнитный момент, д х 1024, А-м2 А-м2 Gd4Sbз 124444.4 235 73.45 Gdз.6Sb2.7Pro.4Bio.з 68600 198 68.62 Gd3.2Sb2.4Pr0.8Bi0.6 46923 168 64.73 Gd2.8Sb2.lPrl.2Sbo.9 34151 139 61.1 Gd2.4Sb1.8Pr1.6Bi1.2 26021.5 112 57.5 Gd2Sbl.5Pr2Bil.5 20200 98 52.67 Gd1.6Sb1.2Pr 2^І 1.8 16203.7 82 49.05 Gd1.2Sb0.9Pr2.8Bi2.1 12110.7 69 43.68 Gdo.8Sb o.6Gdз.2Bi 2.4 10406.5 52 42.0 Gdo.4Bio.зPrз.6BІ2.7 7443.6 32 37.0 Pr4Bi3 5962 11 32.64 Как видно из таблицы, рост молярной магнитной восприимчивости и парамагнитной температуры Кюри твёрдых растворов проявляется во всём диапазоне концентраций. Это объясняется тем, что гадолиний, замещая атомы празеодима в кристаллической решетке Рг4В13, усиливает обменное взаимодействие по линии связи Gd - Рг, влияние которой на магнитные свойства твёрдых растворов Оа4_х8Ьз_уРгхВ1у (х = 0.4-3.6; у = 0.3 -2.7) проявляется во всем диапазоне концентраций. Полученные данные по молярной магнитной восприимчивости и парамагнитной температуре Кюри твёрдых растворов были использованы для определения эффективного магнитного момента ионов РЗЭ (табл. 2). Рассчитанные значения эффективного момента иона гадолиния и празеодима в О^Ь3 и Рг4В13 оказались достаточно близкими к таковым, вычисленным по правилу Хунда для основного мультиплетного состояния трёхзарядного положительного иона гадолиния (73.63-10-24 А-м2) и празеодима (33.47-10-24 А-м2) [5]. Поступило 03.10.2011 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Абулхаев В.Д. Синтез и физико-химические свойства сплавов и соединений редкоземельных элементов сурьмой и висмутом: Автореф. дисс... д.х.н. - Душанбе, 1996, 48 с. 2. Назаров Х.Х. - Твёрдые растворы систем Gd4Sb3 - Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Dy, Yb) и Tb4-Sb3 - Dy4Sb3: Автореф. дисс. к.т.н. - Душанбе, 2006, 22 с. 3. Абулхаев В.Д., Балаев М.А., Ганиев И.Н. - ДАН РТ, 2009, т.52, №3, с. 207. 4. Чечерников В.И Магнитные измерения. - М.: МГУ, 1963, с.92. 5. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Металловедение редкоземельных металлов. - М.: 1975, 259 с. С.О.Убайдов, В.Д.Абулх,аев, Ю.С.Азизов, М.А.Балаев, И.Н.Ганиев ДИАГРАММАИ Х,ОЛАТ ВА БАЪЗЕ ХОСИЯТ^ОИ МА^ЛУЛ^ОИ САХТИ СИСТЕМАИ Gd4Sb3 - Pr4Bi3 Институти химияи ба номи В.И. Никитини Акдемияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон Дар маколаи мазкур натичаи тахкикоти диаграммаи холати Gd4Sb3 - Pr4Bi3 оварда шуда-аст. Муайян карда шудааст, ки вобастагии консентратсионии муковимати хоси электрикй ва кувваи гармо- электрохаракатдихандаи махлулхои сахт сохти диаграммаи холати системаи Gd4Sb3 - Pr4Bi3 тасдик мекунанд. Тахлили кристаллохимиявй нишон дод, ки махлулхои сахти Gd4-xSb3-yPrxBiy (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7) системаи Gd4Sb3 - Pr4Bi3 дар панчараи кубии намуди анти-Th3P4 кристаллизатсия мешаванд. Х,арорати Кюри ва моментхои магнитии ионхои Gd3+ ва Pr3+ муайян карда шуданд. Калима^ои калиди: диаграммаи уолат - маулулуои сахт - муковимати хоси электрики - кувваи гармоэлектрох,аракатдщанда - уарорати Кюри - таъсирпазирии магнити. S.О.Ubаydоv, V.DAbulkhaev, U.SAzizov, MA.Balaev, I.N.Ganiev STATE DIAGRAM AND SOME PROPERTIES OF SOLID SOLUTION THE Gd4Sb3 - Pr4Bi3 SYSTEM V.I.Nikitin Chemistry Institute, Academy of Sciences of Republic Tajikistan The article comprises the results of investigation of state diagram Gd4Sb3 - Pr4Bi3 system. Constated that concentration dependence resistivity and thermo power measurements of solid solutions are consistent with state diagram Gd4Sb3 - Pr4Bi3 datas. Crystallochemical investigations have shown, that solid solutions Gd4-xSb3-yPrxBiy (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7) of the Gd4Sb3 - Pr4Bi3 system crystallizes in cubical anti-Th3P4 structural type. Values of Curie temperatures and magnetic moment of Gd3+, Pr 3+ ions was defined. Key words: state diagram - solid solutions - resistivity - thermo power - Curie temperatures - magnetic susceptibility.

https://cyberleninka.ru/article/n/gruppovoy-sostav-fenolnyh-soedineniy-izvlekaemyh-iz-plodovyh-obolochek-grechihi-posevnoy-fagopyrum-esculentum-moench

С помощью экстракции 70%-ным этанолом выполнено извлечение фенольных соединений из плодовых оболочек гречихи. Показано, что содержание фенольных соединений в плодовых оболочках гречихи посевной сравнимо с их количеством в зеленой массе гречихи. Определено содержание рутина, количество которого составляет 1% от массы воздушно-сухого сырья. Методом избирательной экстракции и тонкослойной хроматографии изучен фракционный состав фенольных соединений. Установлено, что все используемые для экстракции растворители извлекают флавоноиды, а в бензольном, этилацетатном и этанольном извлечениях присутствует рутин. С помощью качественных реакций ориентировочно установлена структура ядер флавоноидов, определено положение гидроксильных групп.

УДК 547.638.1 ГРУППОВОЙ СОСТАВ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ИЗВЛЕКАЕМЫХ ИЗ ПЛОДОВЫХ ОБОЛОЧЕК ГРЕЧИХИ ПОСЕВНОЙ (FAGOPYRUM ESCULENTUM MOENCH) © Э. Р. Каримова*, Э. Т. Ямансарова, О. С. Куковинец, М. И. Абдуллин Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450014 г. Уфа, ул. Мингажева, 100. Тел.: + 7 (347) 228 62 55. E-mail: [email protected] С помощью экстракции 70%-ным этанолом выполнено извлечение фенольных соединений из плодовых оболочек гречихи. Показано, что содержание фенольных соединений в плодовых оболочках гречихи посевной сравнимо с их количеством в зеленой массе гречихи. Определено содержание рутина, количество которого составляет 1 % от массы воздушно-сухого сырья. Методом избирательной экстракции и тонкослойной хроматографии изучен фракционный состав фенольных соединений. Установлено, что все используемые для экстракции растворители извлекают флавоноиды, а в бензольном, этилацетатном и этанольном извлечениях присутствует рутин. С помощью качественных реакций ориентировочно установлена структура ядер флавоноидов, определено положение гидроксильных групп. Ключевые слова: плодовые оболочки гречихи, биологически активные добавки, вита- мин Р, флавоноиды, рутин, экстракция. Одной из широко распространенных зерновых культур является гречиха (Fagopyrum). Помимо богатого белкового и микроэлементного состава, гречиха содержит вещества с ярко выраженной Р-витаминной активностью [1], поэтому ее зерна издавна используется в качестве продукта диетического, лечебного и вегетарианского питания. Основные площади сосредоточены в Европе и составляют - 2.4 млн. га, а в мире - 3.9 млн. га. По урожайности уступает всем зерновым, средняя урожайность ~8.2 ц/га, однако, потенциальная урожайность - 25-30 ц/га и более [2]. ОН 1 Основные районы возделывания - средняя полоса России, Украина, Казахстан, Беларусь. Посев производится весной. Для использования в качестве лекарственного сырья (смесь листьев и цветов) гречиху убирают во время цветения, когда содержание в ней основного действующего вещества -рутина - достигает максимума [3]. Для получения препаратов рутина (1) в России используют зеленую массу гречихи посевной в период бутонизации и цветения (содержание рутина составляет 2-7 % от массы воздушно-сухого сырья в зависимости от климатических условий) [4-5]. При обрушивании зерна гречихи образуется значительное количество отходов, в основном, плодовых оболочек, примерно до 200 кг на тонну зерна. Имеются сведения о том, что в плодовых оболочках содержатся соединения фенольной природы [6]. Целью данной работы является изучение группового состава фенольных соединений, извлекаемых из плодовых оболочек гречихи посевной и определение перспективности использования шелухи как альтернативного источника Р-витаминных веществ. Извлечение фенольных соединений проводили обработкой предварительно обезжиренной измельченной лузги 70%-ным этиловым спиртом [7]. Выход фракции составил 5.6%. Учитывая различную растворимость агликонов и гликозидов, флавонои-ды последовательно извлекали экстрагентами увеличивающейся полярности. Для идентификации полученных соединений использовали хроматографический метод. При последовательной обработке шелухи сначала спиртом, а затем хлороформом, происходило увеличение выхода фенольных соединений до 7%. Фракцию рутина отделяли обработкой сгущенного экстракта горячей водой и последующей перекристаллизацией из метанола. Выход составил 1% в пересчете на воздушно-сухое сырье. Известно [8-9], что использование для экстракции растворителей различной полярности позволяет разделить сумму флавоноидов на группы. Поэтому с помощью избирательной экстракции было проведено фракционирование этанольного экстракта: извлечение последовательно обрабатывали петролейным эфиром (I), бензолом (II), хлороформом (III), этилацетатом (IV), ацетоном (V), этанолом (VI) и в заключение водой (VII). Для разделения использовали также метод тонкослойной хроматографии (ТСХ) в различных системах растворителей. Методом ТСХ в этилацетатном извлечении идентифицирован рутин, в бензольном - рутин, кверцетин, в этанольном -рутин, кверцетин и флавон неустановленной структуры (табл. 1). С помощью качественных реакций ориентировочно установлена структура ядер флавоноидов, определено положение гидроксильных групп [8-9]. * автор, ответственный за переписку 1168 ХИМИЯ Таблица 1 Анализ хроматограмм полифенольных соединений, извлекаемых из плодовых оболочек гречихи №№ Экстрагент Система растворителей для храма- стандартных образцов Яг соединений в фракции тографирования рутин кверцетин апигенин I II III I Петролей- Бензол - пиридин - Н2О (100:1:100) 0.87 0.17 0.06 старт 0.10 0.77 ный эфир СН3ОН - СНС13 - ПЭ (2:1:1) 0.18 0.23 0.51 0.03 0.62 - II Бензол Бензол - ЭА - СН3СООН (8:5:2) старт 0.52 0.63 старт 0.49 0.72 СНС13 - БЮН (1:1) 0.12 0.76 0.87 0.59 - - III Хлороформ ЭА - СН3ОН - Н2О (10:2:1) 0.16 0.59 0.71 старт 0.09 0.79 СН3ОН - СНС13 - ПЭ (2:1:1) 0.18 0.23 0.51 старт 0.12 0.90 Бензол - ЭА - СН3СООН (8:5:2) старт 0.52 0.63 старт 0.24 0.88 IV Этилацетат ЭА - ЕЮН - толуол (4:2:2) 0.07 0.65 0.79 старт 0.66 0.82 ЭА - СН3СООН - Н2О (9:2:2) 0.25 0.77 0.74 старт 0.23 0.83 V Ацетон СН3ОН - СНС13 - ПЭ (2:1:1) 0.18 0.23 0.51 0.18 0.86 - VI Этанол СНС13 - ЕЮН (3:1) 0.02 0.93 0.89 0.64 0.79 - VII Вода ЭА - СН3СООН - Н2О (9:2:2) 0.25 0.77 0.74 0.11 0.91 - Для исследуемых фенольных экстрактов проведена цианидиновая проба, борно-лимонная реакция, изучено взаимодействие с щелочами, хлоридом алюминия и хлоридом железа, диацетатом свинца, а также осуществлен анализ окраски и флюоресценции пятен на хроматограммах (табл. 2). В результате проведенных качественных реакций во всех исследуемых экстрактах определены флавоноиды. Не обнаружены антоцианидины, гликозиды флавонов и изофлавонов. Во фракциях III, VI и VII обнаружены 5-оксифлавоны и 5-оксифлавонолы. В I—III, VI, VII фракциях присут- ствуют флавоноиды, содержащие свободные орто-гидроксильные группы в положениях 3',4'. Таким образом, установлено, что по содержанию рутиновой фракции шелуха немного уступает зеленой массе гречихи. Однако, учитывая тот факт, что для получения рутина из зеленой массы приходится скашивать значительную часть посевов, шелуха, получаемая из зрелого зерна, может служить альтернативой при получении рутина, тем более что, способ, используемый для обработки плодовых оболочек, мало отличается от такового для зеленой массы гречихи. Таблица 2 Качественные реакции флавоноидов [8-9] Реагенты №№ фрак- ции Исходный цвет НС1 НС1+7п НС1+ Mg РеС13 А1С13+ УФ №ОН РЬ(СН3СОО)2 Н3ВО3 + лимон- Н3ВО3 + щавеле- ная к-та вая к-та I Желтый Жел- тый Бесцв. Желто- зеле- ный Не из- мен. ярко- жел- тый Оранже- вый осадок - + II Желтый Жел- тый Бесцв. Желто- зеле- ный Си- ний + Оранже- вый + - + III Коричне- вый Оран- же-вый Светло- желтый Жел- тый Си- ний + Оранже- вый + + + IV Желтый Светло- желтый Бесцв. Желто- зеле- ный Не из- мен. + Светло- желтый мутный - + V Светло- желтый Светло- желтый Бесцв. Зеле- ный Не из- мен. + Светло- желтый - - + VI Оранже- вый Оран- же-вый Красный Жел- тый Си- ний + Оранже- вый + + + VII Коричне- вый Оран- же-вый Желто- оранже- вый Жел- тый Си- ний + Оранже- вый + + + I - петролейно-эфирная, II - бензольная, III - хлороформная, IV- этилацетатная, V- ацетоновая, VI - этанольная, VII - водная фракции. Экспериментальная часть 1. Экстракция фенольной фракции. 5 г измельченной шелухи гречихи экстрагировали 350 мл 70%-го этанола в аппарате Сокслета при умеренном нагревании в течение 4 ч (8-10 циклов). Затем отработанную шелуху заливали 50 мл хлороформа и настаивали в течение суток. Объединяли этаноль-ный и хлороформенный экстракты, растворитель упаривали. Выход экстракта составил 0.35 г (7% в пересчете на воздушно-сухое сырье). Количественное определение флавоноидов в экстракте проводили фотометрическим методом, описанным в [10]. В экстракте фенольных соединений содержание флавоноидов составило 3%. Затем извлечение последовательно экстрагировали 20 мл петролейного эфира, бензола, хлороформа, этилацетата, ацетона, этанола, воды и провели для полученных фракций ряд качественных реакций на флавоноиды. С целью подтверждения результатов качественных реакций дальнейшую идентификацию флавоноидов проводили методом ТСХ. В качестве свидетелей использовали растворы стандартов рутина, кверцетина, апигенина. Полученные хроматограммы высушивали при комнатной температуре и просматривали при дневном свете, затем в ультрафиолетовом свете до и после обработки хромогенными реактивами, отмечая изменение окраски зон флюоресценции. 2. Получение рутина. Рутин извлекали из этанольного экстракта, полученного ранее (п. 1) в два приема кипящей водой по 20-25 мл, горячий раствор фильтровали и кристаллизовали при 10- 12 °С. Выпавшие светло-коричневые кристаллы тригидрата рутина С27Н30О163Н2О (т. пл. 192 °С) еще раз перекристаллизовывали из метанола. Получили 0.05 г (1%) ярко-желтые кристаллы рутина С27Щ0О16 (т. пл. 198 °С). 3. Качественные реакции на группы фенольных соединений. Осуществляли в соответствии с методиками, описанными в [8, 9]. ЛИТЕРАТУРА 1. Корулькин Д. Ю., Абилов Ж. А., Музычкина Р. А., Тол-стиков Г. А. Природные флавоноиды. Новосибирск: Гео, 2007. 232 с. 2. Жуковский П. М. Культурные растения и их сородичи. Л.: Колос, 1971. 715 с. 3. Каргальцев Ю. В., Пруцков Ф. М. Гречиха. М.: Россель-хозиздат, 1986. 120 с. 4. Гречиха // Агроном+. Сайт о с/х и его модернизации. 2008 г. иЯЬ: http://agrofuture.ru/grechixa.htm1 5. Киселев В. Е. Гречихи как источник флавоноидов. М.: Наука, 1995. 96с. 6. Гончарова Т. А., Энциклопедия лекарственных растений. Лечение травами. В 2-х томах. Т.1. М.: Изд. Дом МСП, 1997. 560 с. 7. Рутин и кверцетин из листьев гречихи. // №етй1е8.пагоіІ.ги. 2006 г. ИЯЬ: http://chemfi1es.narod.ru/nature/rutin_kvercetin.htm1 8. Шинкаренко А. Л., Бандюкова В. А., Казаков А. Л. Методы исследования природных флавоноидов. Пятигорск: Бальнеологич. ин-т, 1977. 72 с. 9. Георгиевский В. П., Рыбаченко А. И., Казаков А. Л. Физико-химические и аналитические характеристики флавоно-идных соединений. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского ун-та, 1988. 144 с. 10. Государственная фармакопея СССР. Общие методы анализа. Лекарственное растительное сырье. XI издание, вып. 2. М.: Медицина, 1990. 392 с. Поступила в редакцию 24.01.2011 г. После доработки - 08.06.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/kompleksoobrazovanie-medi-ii-s-1-2-4-triazoltiolom-v-srede-6-mol-l-hcl-pri-298-k

С использованием обратимой окислительно-восстановительной системы, состоящей из 1,2,4-триазолтиола и его окисленной формы, при температуре 298 К изучен процесс комплексообразования меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л HCl. Показано, что в системе медь (II) 1,2,4-триазолтиол 6 моль/л HCl при указанной температуре последовательно образуются четыре комплексные формы и определены константы их образования.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2011, том 54, №9___________________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.49 (546.74.2+548.736) Член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов, Гамал Абделазиз Хуссейн Абделрахман, Н.Г.Кабиров КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕДИ (II) С 1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛОМ В СРЕДЕ 6 МОЛЬ/Л HC1 ПРИ 298 К Таджикский национальный университет С использованием обратимой окислительно-восстановительной системы, состоящей из 1.2.4-триазолтиола и его окисленной формы, при температуре 298 К изучен процесс комплексообра-зования меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л HCl. Показано, что в системе медь (II) - 1.2.4-триазолтиол - 6 моль/л HCl при указанной температуре последовательно образуются четыре комплексные формы и определены константы их образования. Ключевые слова: медь (II) - 1,2,4-триазолтиол - комплексообразование - константы образования. Азольсодержащие гетероциклические органические соединения нашли широкое практическое применение в промышленности, медицине, сельском хозяйстве, катализе. Они способны принимать участие в реакциях комплексообразования с ионами различных металлов, как в водных, так и в неводных средах. Среди этих соединений важное место занимают 1,2,4-триазол и его производные. Комплексы ряда переходных металлов с этим классом лигандов синтезированы и изучены различными физико-химическими методами. В частности, авторами [1,2] синтезированы полиядерные тиоциа-натные, нитратные и фтороборатные комплексные соединения некоторых переходных металлов с 1.2.4-триазолом. В [3] сообщено о получении комплекса состава Си(ТР)С12. Л.Г.Лаврёнова и др. [4] разработали методику синтеза Си(ТР)2С12. Кристаллы, полученные взаимодействием CuCl2 с 1,2,4-триазолом при соотношении 1:1, были изучены методом рентгеноструктурного анализа [5]. Работы [6-8] посвящены синтезу и исследованию комплексов некоторых переходных металлов с 1,2,4-триазол-5-тионом. Автор [9] установил, что 1,2,4-триазол-5-тион в твёрдом состоянии находится в тионной форме. В [9] также представлены данные по разработке окислительно-восстановительного лигандного электрода на основе 1,2,4-триазолтиола-3(5) и его окисленной формы. С использованием разработанного лигандного электрода [9] были исследованы процессы комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л HCl потенциометрическим [10] и спектрофотометрическим [11] методами. Л.Г.Лаврёнова и др. [12] синтезировали, исследовали свойства комплексных соединений металлов I-го переходного ряда с 1,2,4-триазолтиолами и установили их структуру. В литературе отсутствуют сведения об исследовании процессов комплексообразования ионов Cu2+ с 1.2.4-триазолтиолам в растворах. Знание основных физико-химических констант комплексов меди (II), а также всего многообразия факторов, влияющих на процесс комплексообразования, создает ин- Адрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Алимович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: [email protected]; ggouda1973@yahoo. com формационную основу для их эффективного практического использования. Цель настоящей работы -исследование комплексообразования меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л HCl при температуре 298 K. Экспериментальная часть Для определения ступенчатых констант образования комплексов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л HCl при температуре 298 K использовали потенциометрический метод, который подробно описан в работе [13]. При этом равновесную концентрацию 1,2,4-триазолтиола в каждой точке титрования вычисляли по уравнению: E - E 1 V 1g[ L] =--- ----V“ + 1gCTCX +11g , 1.9837-10-4 Т L 2 Vo6l4 где Еисх - исходный равновесный потенциал окислительно-восстановительной системы в отсутствии меди (II); Ei - равновесный потенциал системы в каждой точке титрования; CLH“ - исходная аналитическая концентрация 1,2,4-триазолтиола; Уио/Уобщ - отношение исходного объёма системы к общему объёму системы в каждой точке титрования; Т - температура проведения опыта в К. Определив в каждой точке титрования равновесную концентрацию лиганда, рассчитывали функцию образования по формуле: »=Cl-M C CCu( II) где CL - концентрация 1,2,4-триазолтиола в каждой точке титрования; [L] - равновесная концентрация 1,2,4-триазолтиола в каждой точке титрования; CCu(II) - концентрация меди (II) в каждой точке титрования. Все расчёты в работе выполнены с использованием компьютера «Pentium-IV». Результаты и их обсуждение Данные, полученные при потенциометрическом титровании системы, состоящей из 1,2,4-триазолтиола и его окисленной формы раствором CuCl2 в среде 6 моль/л HCl при температуре 298 K, представлены в табл. 1. Построенная по данным табл. 1 кривая образования хлоро-1,2,4-триазолтиольных комплексов меди (II) представлена на рис. 1. Из данных табл. 1 и рис. 1 видно, что в системе CuCl2 - 1,2,4-триазолтиол - 6 моль/л HCl последовательно образуются четыре комплексные формы. Таблица 1 Определение функции образования хлоро-1,2,4-триазолтиольных комплексов Cu (II) в среде 6 моль/л HCl при 298 K Ccu.103 Cl.102 ДЕ, мВ -lg [L] n моль/л 2.21 1.12 44.41 2.66 4.10 2.38 1.11 46.34 2.70 3.82 2.47 1.10 47.38 2.72 3.69 2.55 1.09 48.69 2.74 3.59 2.71 1.08 51.00 2.78 3.38 Ccu.103 Г--1 0 j О ДБ, мВ -lg [L] n моль/л 2.87 1.07 53.49 2.83 3.21 3.02 1.05 55.82 2.87 3.05 3.17 1.04 57.62 2.90 2.89 3.31 1.03 60.39 2.95 2.77 3.45 1.02 63.71 3.01 2.66 3.59 1.00 66.58 3.06 2.55 3.79 0.98 69.15 3.11 2.39 3.92 0.97 72.11 3.16 2.31 4.11 0.95 74.18 3.20 2.18 4.30 0.94 76.38 3.24 2.06 4.53 0.92 79.11 3.29 1.92 4.81 0.89 83.78 3.38 1.78 5.08 0.87 87.11 3.44 1.65 5.33 0.85 89.61 3.49 1.54 5.62 0.83 92.78 3.55 1.42 5.89 0.80 96.00 3.61 1.32 6.10 0.78 100.00 3.68 1.25 6.61 0.74 103.39 3.76 1.09 7.03 0.70 107.72 3.84 0.98 7.44 0.67 111.11 3.91 0.88 8.12 0.61 113.75 3.97 0.73 8.69 0.56 116.62 4.04 0.63 9.59 0.48 118.38 4.11 0.49 10.26 0.42 120.67 4.17 0.40 11.01 0.35 121.37 4.22 0.31 п 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1,0 0,5 0,0 2 3 4 5 -lg[L] Рис. 1. Кривая образования хлоро-1,2,4-триазолтиольных комплексов Cu(II) в среде 6 моль/л HCl при TeMnepaiype 298 К. Оценённые величины pKi комплексов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом методом Бьеррума при полуцелых значениях функции образования представлены в табл. 2. Таблица 2 Значения pKj ($j) хлоро-1,2,4-триазолтиольных комплексов Cu (II) в среде 6 моль/л HCl при температуре 298 К T, K pKi Жі PK2 Ж2 m р Жз 4 р Ж4 298 4.10 1.25104 3.50 3.16103 3.08 1.20103 2.75 5.62-102 Из данных табл. 2 видно, что с увеличением количества координированных молекул 1,2,4-триазолтиола значения pK ($j) уменьшаются. Соотношения ступенчатых констант образований относительно друг к другу оказались следующими: ж1/$2 = 3.98; $2/$3 = 2.63; $3/$4 = 2.13. Эти данные свидетельствуют о том, что величины отношения ступенчатых констант образования являются недостаточно большими, поэтому возникла необходимость в уточнении оценённых констант образований методом последовательных приближений [14] или с использованием программы «рН-metr» [15]. Однако попытки уточнить оценённые константы образования не дали результатов из-за незначительности величины фактора рассеяния. В этой связи сравнительный анализ констант образования медных комплексов с рениевыми проводили с использованием оценённых методом Бьеррума значений констант образований. В табл. 3 представлены значения рК1 (^) для оксохлоро-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V), которые были определены авторами [10] при температуре 298 К в среде 6 моль/л HCl. Таблица 3 Значение рК1 ($1) для оксохлоро-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л HCl при температуре 298 К Т, K pKi Жі <N p Ж2 m p Ж3 298 3.9 7.9-103 3.2 1.6103 2.2 1.6102 Сравнительный анализ данных таблиц 2 и 3 показывает, что при 298 К в среде 6 моль/л HCl величины всех ступенчатых констант образования хлоридных комплексов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом превосходят значения констант образования оксохлоро-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V). Так, монозамещённый комплекс меди (II) оказался устойчивее рениевых комплексов в 1.58 раз, а двух- и трехзамещённые комплексы соответственно в 1.98 и 7.5 раз. Следует отметить, что в целом общие константы образования при 298 К в среде 6 моль/л HCl для медных комплексов выше, чем для рениевых. Величины констант образований хлоридных комплексов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом были нами использованы для расчёта кривых распределений всех комплексных форм (рис. 2), образующихся в системе «медь (II) - 1,2,4-триазолтиол - 6 моль/л HCl» при температуре 298 К, что позволило определить области доминирования той или иной комплексной частицы. О 1 2 3 4 5 Б 7 -|0[L] Рис. 2. Кривые распределения оксохлоро-1,2,4-триазолтиольных комплексов Cu (II) в среде 6 моль/л HCl при температуре 298 К. Таблица 4 Зависимость максимума выхода равновесных комплексных форм для хлоро-1,2,4- триазолтиольных комплексов Cu (II) в среде 6 моль/л HCl при температуре 298 К Состав Значения -^ [Ц при аГ3* iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. комплекса 298 К [CuL(H2O)5]Cl2 3.8 [CuL2(H2O)4]Cl2 3.4 [CuL3(H2O)3]Cl2 2.8 Как видно из данных табл. 4, величина максимума выхода равновесных комплексных форм для трёхзамещённых 1,2,4-триазолтиольных комплексов Cu (II) в среде 6 моль/л HCl при температуре 298 К меньше, чем для моно- и двухзамещённых комплексных форм. Поступило 18.07.2011 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Haasnoot J.G., Yroeneveld W.L. - Z. Naturforsch, 1977, B.32b, р.533. 2. Haasnoot J.G., Vos G., Groeneveld W.L. - Z. Naturforsch, 1977, B.32b, р.1421. 3. Paolini A.D., Yoria E. - Gazz Chim. Ital., 1932, v.63, p.1048. 4. Лаврёнова Л.Г., Ларионов С.В. и др. - Журн. неорган. химии, 1983, т.28, вып. 2, c.442-447. 5. Iarvis A.I. - Acta Cryst. 1962, v.15, р. 964. 6. Gupta B.K., Gupta D.S., Agarvala U.C. - Buel. Chem. Soc. Japan, 1975, v.59, рр.2724-2728. 7. Singh B., Sharma U.S., Sharma D.K. - J. Indian Chem. Soc., 1980, v.57, pр. 1066-1070. 8. Sengupta S.K., Kapoor R.N. - Indian J. Chem., 1981, v.20(A), рp.692-694. 9. Аминджанов А.А. Комплексные соединения рения (V) с амидными и тиоамидными лигандами: Автореф... дисс. д.х.н. - Иваново, 1992, 42 с. 10. Аминджанов А.А., Ахмедов К.У. и др. - Журн. неорган. химии, 1986, т.31, вып. 9, с.2283-2286. 11. Аминджанов А.А., Ахмедов К.У. - Сб. науч. тр. «Комплексообразование в растворах». - Душанбе, 1991, вып. 1, с.58-65. 12. Лавренова Л.Г., Бушева М.Б. и др. - Материалы XXI междунар. Чугаевской конф. по корд. химии. - Киев, 2003, с.87-88. 13. Аминджанов А.А. - Материалы междунар. конф. «Межчастичные взаимодействия в растворах». -Душанбе, 1991, с. 6-17. 14. Хартпи Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. - М.: Мир, 1983, 360 с. 15. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. - Журн. неорган. химии, 1986, т.31, вып.1, с.11-16. А.О.Аминчонов, Ч,амал Абдулазиз Хуссейн Абдурах,мон, Н.Г.Кабиров КОМПЛЕКС^ОСИЛКУНИИ МИС (II) БО 1,24-ТРИАЗОЛТИОЛ ДАР МУСИТИ 6 МОЛ/Л HCI ДАР ТЕМПЕРАТУРАИ 298 К Донишго^и миллии Тоцикистон Бо истифода аз системаи баргардандаи оксиду баркароршавй дар асоси 1,2,4-триазолтиол ва шакли оксидшудаи он, дар температураи 298 К дар мусити 6 мол/л HCl раванди комплексносилкунии миси (II) бо 1,2,4-триазолтиол омухта шудааст. Нишон дода шудааст, ки дар температураи 298 К дар системаи мис (II) - 1,2,4- триазолтиол - 6 мол/л HCl пайдарнам чор намуд комплексно носил мешаванд. Собитанои носилшавии онно муайян карда шудаанд. Калима^ои калиди: мис (II) - 1,2,4-триазолтиол - комплексуосилкуни - собитауои уосилкуни. A.A.Aminjanov, Gamal Abdelaziz Hussein Abdelrahman, N.G.Kabirov COMPLEXATION OF COPPER (II) WITH 1,2,4-TRIAZOLTHIOL IN THE MEDIUM 6 MOL/L HCL AT 298 K Tajik National University With the use of a reversible redox system consisting of 1,2,4-triazolthiol and its oxidized at a temperature of 298 K was studied process of chelation of copper (II) with 1,2,4-triazolthiol in the medium 6 mol/l HCl. It is shown that the system copper (II) - 1,2,4-triazoltiol - 6 mol/l HCl at the temperature 298 K consistently formed four complex shapes and defines the constants of their formation. Key words: copper (II) - 1,2,4-triazolthiol - chelation - constant formation.

https://cyberleninka.ru/article/n/rabota-vyhoda-elektrona-splavov-troynyh-sistem-na-cs-k-i-na-rb-k

Представлены результаты экспериментальных исследований температурных и концентрационных зависимостей работы выхода электрона (РВЭ) сплавов тройных систем Na-Cs-K и Na-Rb-К. Политермы РВЭ изученных сплавов хорошо описываются линейными уравнениями с отрицательными или положительными температурными коэффициентами РВЭ. Изотермы РВЭ сплавов системы Na-Cs-K представляют собой гладкие кривые, тогда как изотермы сплавов

УДК 537.532.2; 546.31 РАБОТА ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА СПЛАВОВ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ Na-Cs-K И Na-Rb-K © 2006 г Т.М. Таова, Т.А. Сижажев, Б.Б. Алчагиров In this paper we present the results of the experimental study of temperature and composition dependences of electronic work function (EWF) of ternary alloys of Na-Cs-K and Na-Rb-K systems. Polytherms of EWF for studied alloys are well described by linear equations with negative or positive temperature coefficients over the temperature range from 290 to 420 K. No extremums were found in the EWF isotherms for Na-Cs-K system, while the same for Na-Rb-K system revealed the minimum for melts with 10-20 at. % of K contents. Широкое использование щелочных металлов и их сплавов в современных технологиях требует знания физико-химических свойств. Работа выхода электрона (РВЭ) является одной из важных энергетических характеристик материалов и определяет их эмиссионные и другие электронные свойства. Изучение РВЭ щелочных металлов и их многокомпонентных систем имеет решающее значение для практики создания эффективных источников заряженных частиц и фотокатодов, новых энергоемких химических источников тока и т.п. [1-4]. Анализ литературы по данному вопросу показал, что температурные и концентрационные зависимости РВЭ сплавов щелочных металлов, особенно их тройных сплавов, изучены очень слабо или остаются неизученными [5, 6]. Между тем известно, что щелочные металлы, их двойные и тройные сплавы обладают лучшими эмиссионными свойствами [6]. Эмиссионные свойства бинарных систем Na-Rb, Na-Cs, Na-K, K-Cs, K-Rb и Cs-Rb изучены методом изотермических кривых Фаулера лишь в одной работе [7], в которой изотермы РВЭ ф(Х) для системы Na-Cs получены только при двух температурах -90 °С и 25 °С. В этой работе не были изучены составы сплавов, представляющих практический интерес, включая эвтектические сплавы и сплавы с составами, близкими к чистым компонентам. Для систем Na-Rb и Na-Cs было исследовано всего один или два сплава с составами, близкими к эвтектическим. В работе [7] сделан вывод о том, что для бинарных систем K-Rb и Rb-Cs, которые имеют диаграммы состояния с непрерывным рядом твердых растворов (с азеотропным минимумом), изотермы РВЭ при 25 0С являются линейными и в области перехода от твердых растворов к жидким изотермы РВЭ не обнаруживают заметного отклонения от линейности. Для бинарной системы K-Cs, имеющей аналогичную диаграмму состояния, измерения фототоков для сплавов K-Cs были выполнены при двух температурах 25 °С и -90 °С, а для сплава, содержащего 33,5 ат. % Cs, такие измерения были проведены в температурном интервале от -90 °С до +25 °С. Обнаружено, что при добавлении относительно малых количеств Cs к K до 10 ат. % Cs) РВЭ сплавов значительно уменьшается, а затем остается практически неизменной и приблизительно равной РВЭ чистого Cs, что объясняется авторами [7] адсорбционными процессами в системе. Однако такой вывод делается на основании изучения РВЭ лишь только для одного сплава K-Cs в интервале от 0 до 25 ат. % Cs. В соответствии с полученными нами экспериментальными результатами по концентрационной зависимости РВЭ восьми сплавов системы K-Cs в интервале от 0 до 20 ат. % Cs [8] сделан вывод о значительно большей (~ в 6 раз) предельной поверхностной активности цезия в сплавах K-Cs, которая определяется как G = -lim x^0 AX где Х - концентрация поверхностно-активного компонента цезия. Концентрационные зависимости РВЭ для твердых и жидких сплавов системы K-Cs оказались подобными, что, по мнению авторов [7], объясняется тем фактом, что компонент, являющийся поверхностно-активным в жидком состоянии, остается таковым и при переходе в твердое состояние. Отмечается также, что для бинарных систем щелочных металлов со слабо отличающимися величинами РВЭ и поверхностного натяжения изотермы РВЭ являются линейными. Если же разница между вышеназванными свойствами щелочных металлов значительна, как, например, в системах Na-Rb и Na-Cs, то адсорбционные процессы становятся заметными, и концентрационная зависимость РВЭ уже не является линейной. Несколько большие значения ф для всех твердых сплавов K-Cs обусловлены небольшими отрицательными температурными коэффициентами РВЭ щелочных металлов и их сплавов. Исследование бинарного сплава с Na + 78,35 ат. % Rb системы Na-Rb, имеющей диаграмму состояния с простой эвтектикой около 80 ат. % Rb, при температурах -35 °С и +25 °С показало, что наличие эвтектической точки на диаграмме состояния практически не отражается на изотермах РВЭ. Значения ф сплавов Na-Rb при 25 °С незначительно уменьшаются при малых добавках Rb (~ до 5 ат. % Rb) в результате адсорбции Rb в этом интервале составов. Для двух бинарных систем Na-K и Na-Cs, имеющих аналогичные диаграммы состояния с инконгруэнтно плавящимися соединениями Na2K и Na2Cs, получены совершенно различные результаты [7]. Для системы Na-K изотермы РВЭ как при температуре 25 °С, так и при -90 °С являются линейными и никаких отклонений от линейности в области концентраций, соответствующей соединению Na2K, не наблюдается и при -90 °С, когда все сплавы Na-K являются твердыми. Линейная зависимость изотерм ф(Х) сохраняется и при переходе от двухфазной области к однофазной на диаграмме состояния Na-K. В отличие от системы №-К для сплавов системы №-Сб величина РВЭ при 25 °С резко уменьшается в области малых концентраций Сб до 5 ат. % Сб) и остается затем практически постоянной, равной приблизительно значению ф для чистого Сб. Такое поведение РВЭ сплавов №-Сб можно объяснить также адсорбционными процессами в этой системе - десорбцией Сб из поверхностного слоя при повышении температуры. Подобно системе №-К, переход из двухфазной области в однофазную не влияет на концентрационную зависимость РВЭ. Однако следует заметить, что на изотерме РВЭ, полученной при -90 °С, нет ни одной экспериментальной точки в концентрационном интервале от 0 до 20 ат. % Сб, а на изотерме при +25 °С - только две. При температуре -90 °С на изотерме РВЭ сплавов системы №-Сб [7] обнаружен резко выраженный минимум при концентрации 32,4 ат. % Сб, соответствующей соединению №2Сб, значение РВЭ которого (1,80 эВ) меньше, чем для чистого Сб (1,95 эВ). Наши детальные исследования РВЭ сплавов системы №-Сб в интервале от 0 до 50 ат. % Сб [8] показали сложный характер изотермы р(Х) при -90 °С в области от 0 до 15 ат. % Сб, но резкий минимум на изотерме, соответствующей соединению №2Сб, нами не обнаружен. Заметим, что температура +25 °С не является самой благоприятной для построения изотермы РВЭ ф(Х) системы №-Сб, так как при этой температуре на диаграмме состояния имеются большие области двухфазного состояния сплавов. Интенсивные изменения РВЭ при +25 °С связаны, по-видимому, с двухфазным состоянием сплавов, а сплавы, для которых построена изотерма РВЭ при -90 °С, полностью находятся в твердом состоянии и значительно ниже ликвидусной линии. Таким образом, экспериментальные исследования РВЭ бинарных систем щелочных металлов обнаруживают как количественное, так и качественное расхождение результатов, что можно объяснить сложностью работы с сплавами щелочных металлов и некоторыми несовершенствами процедуры реализации метода Фаулера. Методика измерения работы выхода электрона тройных систем щелочных металлов В настоящей работе мы представляем результаты экспериментальных исследований температурных и концентрационных зависимостей РВЭ тройных сплавов систем №-Сб-К и №-ЯЬ-К Для измерений РВЭ сплавов нами использовался фотоэлектрический метод Фаулера [9-10]. Погрешность определения величины РВЭ металлов этим методом не превышает 1 % при доверительной вероятности 95 %. Результаты измерений фототоков обрабатывались с помощью компьютерных программ, которые обеспечивали хорошее совмещение экспериментальных кривых Фаулера (спектральных зависимостей) с теоретическими. Эксперименты проводились в условиях сверхвысокого вакуума 10-7 Па по воздуху в цельнопаяной измерительной ячейке, специально разработанной для измерения поверхностного натяжения и работы выхода электрона щелочных металлов и их многокомпонентых растворов [11]. Исследуемые сплавы готовились из металлов высокой чистоты с содержанием 99,995 % основного элемента. Термообработка с целью дегазации измерительной ячейки производилась в течение 5-6 ч при температуре 800 К. Измерения РВЭ сплавов системы Na-Cs-К проводились через каждые 1-3 градуса в температурном интервале от от 293 до 413 К. При каждой температуре сплавы выдерживались в течение получаса и более для завершения возможных структурных превращений в сплавах. Тройные сплавы системы Na-Cs-К готовились добавлением калия к исходному бинарному сплаву Na-Cs при постоянном соотношении концентраций XNa: XCs = const. Составы изученных сплавов системы Na-Cs-К, образованных вдоль 10 лучевых разрезов, покрывают весь концентрационный треугольник. Результаты определения работы выхода электрона тройных систем щелочных металлов В настоящей работе экспериментально изучены температурные и концентрационные зависимости РВЭ 97 тройных сплавов системы Na-Cs-К и 14 сплавов системы Na-Rb-К. Отметим, что полная диаграмма состояния построена только для одной тройной системы Na-Cs-К [12]. Политермы РВЭ изученных тройных сплавов в исследованных температурных интервалах описываются, в зависимости от состава сплавов, линейными уравнениями с отрицательными или положительными, температурными коэффициентами: НТ) = НТЛ)+^(Т-Тл), (1) где Тл - ликвидусная температура сплава, К; ф(Тл) - РВЭ при Тл. В табл. 1 даются значения параметров, входящих в уравнение (1) для двух лучевых разрезов системы Na-Cs-К. Таблица 1 Значения параметров уравнения (1) для сплавов двух лучевых разрезов системы Na-Cs-К с XNa:XCs = const Отношение XNa:XCs 1-й разрез X№:XCS = 98,3:1,7 = 57,8 2-й разрез X№:Xcs = 8,3:91,7 = 0,09 Сплавы, ат. % Na Cs K 98,3 1,7 0,00 97,11 1,68 1,21 81,61 1,41 16,98 58,45 1,01 40,54 8,3 91,7 0,00 7,26 82,32 10,42 3,68 41,83 54,49 2,74 30,96 66,30 Тл, К 358 355 319 278 280 260 220 246 Ф(Тл), эВ 2,20 2,22 2,21 2,19 2,01 2,00 1,96 1,94 _i04 эВ dT ' К 0,79 14,70 12,60 9,08 1,97 11,9 2,74 0,50 На рис. 1 представлены политермы РВЭ тройных сплавов системы №-Сб-К вдоль лучевого разреза с соотношением концентраций ХМа: Хс = = 0,09. Ф,эВ 2,00 1,90 2,00 1,90 2,00 1,90 2,00 1,90 2,00 1,90 2,00 1,90 20~~ 40 60 80 100 120 Т,°С Рис. 1. Политермы РВЭ тройных сплавов системы Na-Cs-К вдоль лучевого разреза с соотношением концентраций XNa: ХС! = 8,3:91,7 = 0,09: 1 - 2,0; 2- 16,1; 3 - 34,6; 4 - 54,5; 5 - 61,3; 6- 66,3 ат. % К Как видно из рис. 1, политерма РВЭ сплавов с содержанием 2,0 ат. % К имеет положительный температурный коэффициент, равный 3,4 ■ 10-4 эВ/К, тогда как температурные коэффициенты (ТК) РВЭ для других сплавов этого же сечения являются отрицательными. Политерма РВЭ эвтектического сплава системы №-Сб-К (13,9 ат. % № + 43,5 ат. % К + 42,6 ат. % Сб) описывается уравнением: ф(Т) = 1,93 - 8,56 ■ 10-4(Т - Тэ), (2) где Тэ = 195 К - эвтектическая температура. Температурные коэффициенты РВЭ сплавов вдоль лучевых разрезов с соотношениями концентраций ХМа: ХС8 = 6 : 11 и Х№: ХС8 = 1:1 являются отрицательными, а значения ТК РВЭ тройных сплавов возрастают по мере увеличения содержания № в них. Положительные значения йр/йТ для некоторых политерм тройных сплавов №-Сб-К и №-ЯЬ-К можно объяснить десорбцией поверхностно-активного компонента (Сб и ЯЬ соответственно) из поверхностного слоя при возрастании температуры. В тройных сплавах, богатых натрием, РВЭ сплавов при добавлении калия до 20 ат. % несколько уменьшается. Однако по мере замещения в тройных сплавах натрия цезием калий изменяет знак поверхностной активности для РВЭ сплавов и из поверхностно-активной добавки превращается в поверхностно-инактивную. Можно также отметить, что добавление калия к бинарным сплавам №-ЯЬ приводит к увеличению значений фототоков на порядок. Изотермы РВЭ сплавов системы №-С$-К с постоянным соотношением Х№: ХС, при 313 К представлены на рис. 2. 2 2 2 2 К Рис. 2. Изотермы РВЭ при 313 К для сплавов: 1 -Ыа-К; 2 -Хш:Ха =58: 1; 3 - 14: 1; 4 - 6: 1; 5 - 4: 1; 6- 1 : 11; 7-Св-К Как видно из рис. 2, изотермы РВЭ представляют собой гладкие, без особенностей, кривые. В то же время концентрационные зависимости ТК РВЭ изученных сплавов имеют сложный характер, отражающий адсорбционные явления, протекающие в сплавах с изменением температуры и составов сплавов (рис. 3). (ЗфШЧО". :)В/К б 5 4 3 Na.Cs 20 40 60 ат.% К Рис. 3. Концентрационные зависимости температурных коэффициентов РВЭ сплавов системы Ыа-Св-К: о -ХЫа: ХСв = 6:1; • -ХЫа: ХСв = 1:1 Изменения РВЭ сплавов с повышением температуры обусловлены двумя факторами: первый - тепловое расширение, ослабляющее межатомные связи, что ведет к уменьшению электрического барьера на поверхностном слое; второй - изменения состава поверхностного слоя, обусловленные десорбцией поверхностно-активного компонента. Первый фактор приводит к уменьшению РВЭ, тогда как второй - к увеличению РВЭ сплавов. Конкуренция этих факторов приводит к сложной зависимости ТК РВЭ сплавов. На рис. 4 на плоскости концентрационного треугольника представлены построенные по экспериментальным изотермам зависимости ф(Х) при Т = 298 К в виде линии равных значений РВЭ (изолинии РВЭ). К —> яг. доли Ся Рис. 4. Изолинии РВЭ сплавов системы Na-Cs-K при 298 К: 1 - 2,15; 2 - 2,04; 3 - 2,02; 4 - 2,00; 5 - 1,98; 6- 1,97; 7- 1,96эВ. Значения РВЭ при 298 К для ^, К и С:! равны 2,41, 2,28 и 1,95 эВ Как легко заметить из рис. 4, тройные сплавы на каждой изолинии 1-5 содержат одинаковое количество Сб (в ат. %). Это означает, что РВЭ всех сплавов на этих изолиниях определяется процентным содержанием цезия в них. Такая роль цезия в указанных сплавах обусловлена его исключительно высокой поверхностной активностью. Так, на изолинии 1 объемная концентрация цезия составляет лишь 0,33 ат. %, тогда как его поверхностная концентрация может достигать 3-6 ат. %, покрывая поверхность сплава моно- и даже полислоем. Как упоминалось выше, диаграмма состояния тройной системы №-КЬ-К еще не построена, известны только ликвидусные температуры ряда сплавов этой системы [13]. Содержание фаз в этой системе исследовано в работе [13], причем авторы отметили наличие высокой степени растворимости компонентов в твердом состоянии, а также обнаружили минимум температуры кристаллизации при Т = 248 К. В литературе нет экспериментальных данных по РВЭ расплавов тройной системы №-ЯЬ-К. Нами исследовано РВЭ 14 тройных сплавов этой системы фотоэлектрическим методом Фаулера. Измерения проводились с шагом 3-5 К в температурном интервале 290-350 К на образцах с содержанием не менее 99,995 % основного элемента. Загрузочный бункер и приемная подложка изготовлялись из нержавеющей стали, с которыми щелочные металлы не взаимодействуют. Температурные зависимости РВЭ всех 14 сплавов, образованных добавлением калия к исходному (базовому) бинарному сплаву 58,3 ат. % № + 41,7 ат. %ЯЬ (ХМа: ХЯЬ = 1,40), описываются линейными уравнениями вида Ф(Т) = ф0 + а(Т - ТО, (2) где ф0 - РВЭ сплава при Т0 = 293 К, эВ; а = —, эВ/К. В табл. 2 представ- йТ лены параметры уравнения (2). Таблица 2 Температурные зависимости РВЭ сплавов системы Na-Rb-K Сплав Хк, ат. % Ф0, эВ -а ■ 104, эВ/К Ф при Т = 333 К Базовый 0 2,09 2,88 2,08 1 2,9 2,02 2,56 2,01 2 5,2 1,66 1,29 1,65 3 9,1 1,64 5,48 1,62 4 14,5 1,63 4,83 1,61 5 20,1 1,68 3,26 1,67 6 25,0 1,73 2,82 1,72 7 26,9 2,02 9,30 1,98 8 29,9 2,03 11,2 1,98 9 33,9 2,01 9,29 1,97 10 39,2 2,04 12,9 1,99 11 44,8 1,97 10,5 1,93 12 49,8 1,97 27,1 1,86 13 54,3 1,83 4,46 1,81 14 63,2 1,85 4,73 1,83 Используя полученные температурные зависимости для 14 тройных сплавов, мы построили концентрационные зависимости РВЭ <ХК), где ХК - содержание калия в ат. % в исходном бинарном сплаве 58,3 ат. % № + + 41,7 ат. % ЯЪ, при температурах 293 и 333 К (рис. 5). Рис. 5. Изотермы РВЭ сплавов вдоль лучевого разреза, идущего к вершине К концентрационного треугольника системы Ма-КЬ-К, при температурах 293 (1) и 333 К (2) Из рис. 5 следует, что в области малых добавок калия (до 10 ат. %) РВЭ сплавов значительно понижается и достигает значений около 1,61 эВ. Повышение содержания К в исходном сплаве (от 25 до 42 ат. % К) приводит к возрастанию РВЭ сплавов до ~2,0 эВ. Дальнейшее увеличение содержания калия вновь приводит к уменьшению РВЭ сплавов, что означает, очевидно, что в оставшейся неизученной области составов (при ХК > 63,2 ат. %) должен существовать второй минимум на изотерме (р(Х), поскольку величина РВЭ чистого калия равна 2,22 эВ. Таким образом, можно сделать вывод, что в изученных нами сплавах №-ЯЪ-К протекают достаточно сложные адсорбционные процессы, в результате которых может иметь место взаимная активность компонентов друг к другу. Величина РВЭ калия - элемента, добавляемого к исходному бинарному сплаву, является промежуточной для значений РВЭ № (2,35 эВ) и ЯЪ (2,15 эВ), поэтому в зависимости от составов сплавов калий может оказаться как поверхностно-активным, так и поверхностно-инактивным компонентом. В литературе имеются данные по изотермам РВЭ (Х), свидетельствующие о взаимной активности компонентов в сплавах, причем это явление имеет место как для жидкого, так и для твердого состояний сплавов [14]. Как было показано в [6], РВЭ чистых щелочных металлов и их сплавов не испытывает скачкообразного изменения при фазовых переходах «твердое-жидкое» состояния. В связи с этим мы считаем, что сложная форма изотерм (Х) изученных сплавов системы Ма-ЯЪ-К не связана с фазовыми переходами. По-видимому, различные добавки калия к базовому сплаву вызывают изменение его растворимости в исходном бинарном сплаве, что может обусловить сложную форму изотермы (ХК), в первую очередь, в области небольших концентраций калия. Выводы 1. Впервые определены температурные и концентрационные зависимости РВЭ 97 сплавов и 14 сплавов тройных систем №-Сб-К и №-ЯЪ-К соответственно. 2. Политермы РВЭ исследованных тройных сплавов описываются линейными уравнениями с отрицательными или положительными температурными коэффициентами. 3. Изотермы РВЭ изученных сплавов системы №-Сб-К представляют собой гладкие, без особенностей, кривые, а изотермы РВЭ сплавов системы №-ЯЪ-К обнаруживают минимум в области составов 10-20 ат. % К. В то же время концентрационные зависимости ТК РВЭ изученных тройных сплавов имеют сложный характер, отражающий адсорбционные процессы, протекающие в сплавах в зависимости от температуры и составов сплавов. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 4. Расчеты адсорбции компонентов, составов поверхностного слоя, молярных объемов и поверхностей на основе экспериментальных результатов измерений плотности, поверхностного натяжения и работы выхода электрона сплавов системы №-Сб-К показали, что адсорбционные процессы в этих сплавах характеризуются подавлением влияния калия на поверхностные свойства более поверхностно-активным цезием, концентрационной буферностью поверхностного натяжения и инверсией поверхностной активности К по мере замещения натрия цезием в тройных сплавах №-Сб-К. Литература 1. Быстрое П.Н. и др. Жидкометаллические теплоносители тепловых труб и энергетических установок. М., 1988. 2. Грязное Т.М. и др. Материаловедение жидкометаллических систем термоядерных реакторов. М., 1999. 3. Дриц М.Е., Зусман Л.Л. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов: Справочник. М., 1986. 4. Кульварская Б.С., Соболева Н.А., Татаринова Н.В. // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1988. Т. 58. № 8. С. 1509-1512. 5. Фоменко В. С. Эмиссионные свойства материалов: Справочник. Киев, 1981. 6. Алчагиров Б.Б., Лазарев В.Б., ХоконовХ.Б. Работа выхода электрона щелочных металлов и сплавов с их участием. Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. М., 1989. 7. Malov Ju.I, Shebzukhov M.D., Lazarev V.B. // Surface Science. 1974. Vol. 44. № 1. P. 21-28. 8. AlchagirovA.B. etal. // Trans. of JWRI. 2001. Vol. 30. P. 317-322. 9. FowlerR.H. // Phys. Rev. 1931. Vol. 38. Ser. 2. P. 45-56. 10. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1991. Т. 55. № 12. С. 2463-2567. 11. Алчагиров А.Б. // Приборы и техника эксперимента. 1997. № 2. С. 137-140. 12. Шпильрайн Э.Э., Каган Д.Н., Кречетова Г.А. // Теплофизика высоких температур. 1979. Т. 17. № 1. С. 185-195. 13. Tepper F., King J., Greer J. // Alkali metals. London: Chem. Soc. Spec. publ. 1967. № 22. Р. 23-31. 14. Алчагиров Б.Б., Архестов Р.Х., Хоконов Х.Б. // Журн. физич. химии. 1993. Т. 67. № 9. С. 1892-1895. Кабардино-Балкарский государственный университет 14 апреля 2006 г. УДК 5823.6:537.311.33:537.553.8 ВЛИЯНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ОБЬЕМЕ ОБРАЗЦА Ag - 2,1 ат. % Bi НА ПОВЕРХНОСТНУЮ СЕГРЕГАЦИЮ ВИСМУТА © 2006 г. А.В. Этуев The surface composition of polycrystals Ag - 2,1 at. % Bi and Ag - 0,5 at. % Bi alloys has been measured as a function of temperature using Auger electron spectroscopy. In a more concentrated solid solution of Ag - 2,1 at. % Bi the change of Bi surface concentration determined either by the increase or decrease of the temperature with linear velocity 1K per minute is of a more complicated character than for the sample Ag - 0,5 at. % Bi. В настоящее время наиболее подробно исследованы закономерности поверхностной сегрегации в металлических и полупроводниковых материалах, находящихся в исследуемом интервале температур в однофазном состоянии [1]. Особенности, связанные с влиянием на поверхностную

https://cyberleninka.ru/article/n/pyatichlennye-metallohelaty-s-n-s-ligandnym-okruzheniem

Novel complex compounds with five-membered metallocycles and MN2S2 coordination units complexes of N-4-(3,5diphenyl-2-pyrazolyn-1)-benzylideneimino-2-thiophenol are synthesized and studied by IR and 1H NMR spectroscopy

УДК 541.1; 538.27 ПЯТИЧЛЕННЫЕ МЕТАЛЛОХЕЛАТЫ С Г^-ЛИГАНДНЫМ ОКРУЖЕНИЕМ © 2003 г. Ю.Е. Черныш, А.С. Бурлов, Х.Й.М. де Гроот, Л.И. Кузнецова, И.Г. Бородкина, И.С. Васильченко, Н.И. Макарова, Г.С. Бородкин, О. Алтун, А. Феизоглу (Абдуллаев) Novel complex compounds with five-membered metallocycles and MN2S2 coordination units - complexes of N-4-(3,5-diphenyl-2-pyrazolyn-l)-benzylideneimino-2-thiophenol are synthesized and studied by IR and ‘H NMR spectroscopy. Синтезированы и изучены методами ИК и ХН ЯМР спектроскопии новые комплексные соединения с пятичленными металлоциклами и координационным узлом - комплексы М-4-(3,5-дифенил-2- пиразолин-1 )-бензилиденамино-2-тиофенола. Продолжены исследования строения и свойств металлохелатов с пятичленными металлоциклами и Г^Б-лигандным окружением [1, 2] и впервые синтезированы и исследованы лиганды типа (I) и полученные на их основе металлокомплексы. Ph N-N W Ph 1а 16 Как и следовало ожидать [3], лиганды (I) в кристаллической фазе и в растворе существуют преимущественно в закрытой бензотиазолиновой форме (I а): об этом свидетельствуют данные ИК и ПМР спектров. В ИК спектре соединения (I) наблюдается четкий пик при 3346 см'1, относящихся к валентным колебаниям вторичной аминогруппы, и полоса в районе 1580 см'1, характерная для эндоциклической С=М-связи пиразолинового кольца [4]. Отсутствуют колебания в области 1620-1660 см'1 (азометиновая связь С=М) и 2500-2600 см"1 (у), которые должны проявляться в открытой форме (16). Наличие хирального центра в пиразолиновом фрагменте лиганда приводит к анизохронности сигналов протонов группы СН2 в 'Н ЯМР спектрах (СРСЬ), резонирующих при 5 = 3,3 м.д. (ёс1 ’Н) и 5 = 3,83 м.д (с!с1 ‘Н). Сигнал СН-протона тиазолиново-го фрагмента проявляется при 8 = 6,29 м.д. (б ’Н), а ИН-группы - при 4,22 м.д. Сигналы ароматических протонов наблюдаются в виде мультиплетов в интервале 6,50-7,80 м.д. (18Н). На основе соединения (I) в условиях химического и электрохимического синтезов [5] получены комплексы состава по данным элементного анализа МЬ2, где М -двухвалентные кобальт, никель, цинк и кадмий (таблица). В ИК спектрах полученных хелатов проявляются четкие интенсивные полосы при 1620-1625 см'1, относящиеся к валентным колебаниям координированной связи С=Ы [2]. !Н ЯМР спектрах комплексов №, 2п, Сс1 при В сохранении общей с лигандом картины наблюдается исчезновение сигнала ИН-группы при 4,22 м.д. и появление сигнала СН-протона фрагмента НС=И (8-9 м.д.). Совокупность приведенных результатов позволяет приписать впервые описываемым комплексам строение, изображенное формулами И-Ш, в которых стабилизируется в результате координации азометиновая лигандная система (ср.: [3]). Данные элементного анализа, ИК-спектральные и магнитные характеристики азометина (I) и его комплесов (П, III) № Металл Цвет Тщь °С Найдено Вычислено Формула Цэфф М.Б. C=N N-H С Н N S М III Н Светло- желтый 170°- 171* 77,16 77,56 5.54 5,34 9.89 9,69 7.39 7.40 - C28H23N3S 3340с 3350ш IV N1 Красно- коричне- вый >250* разл. 72,99 72,80 4.70 4,80 9.95 9,10 6.91 6,94 6.55 6,35 C56H44N6S2Ni диам. 1620ср. - V Со Коричне- вый >250" разл. 72,75 72,78 4.82 4,80 8.70 9,10 7.15 6,94 6.58 6,38 CseHuNeSjCo 4,35 1624ср. - V Zn Оранже- вый >250" разл. 72,30 72,26 4.74 4,77 9.00 9,04 6.93 6,98 7.12 7,03 CsftH^N^SjZn диам. 1625ср. - V Cd Оранже- вый >250' разл. 68,30 68,79 4.65 4,54 8.74 8,60 6.71 6,56 11,64 11,50 CJ6H44N5S2CCI диам. 1620ср. - 4 X м N и ) ^ IS R Ш: М = Со, Zn, Cd При этом практически диамагнитному никелевому комплексу по результатам *Н ЯМР спектроскопии может быть приписана плоская конфигурация в растворе с небольшим тетраэдрическим искажением, фиксирующимся увеличением диапазона химсдвигов ароматических протонов (6,0-9,0 м.д.). Этот результат согласуется с диамагнетизмом никелевого хелата в кристаллической фазе, установленном нами методом Фарадея, и литературными данными, базирующимися на рентгеноструктурных исследованиях комплексов типа II (М = №) [6]. Однотипные комплексные соединения (III) имеют, очевидно, тетраэдрическую конфигурацию: она подтверждена для кобальтового хелата величиной магнитного момента (ц3фф = 4,35 м.б., табл.), цинкового и кадмиевого комплексов - наиболее характерными для этих металлов типами тетраэдрических полиэдров [7, 8]. Таким образом на примере новых азометиновых хелатов (II, III) показано, что характер полиэдров, реализующих в случае комплексных соединений с пятизвенным координационным' узлом MN2S2, определяется типом электронной конфигурации металла и не зависит от характера заместителя в альдегидном фрагменте лигандной системы. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 00-03-32538). Литература 1. Кочин С Г. и др. И Журн. неорг. химии. 1969. Т. 14. № 5. С. 1428-1430. 2. Гарновский АД и др И Журн. общ. химии. 1971. Т. 41. Вып. 6. С. 1370-1376. 3. Minkin V.I. et al. // Adv. Heterocycl. Chem. 2000. Vol. 76. P. 157-323. 4. Беллами Jl. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 5. Гарновский АД. и др Современные аспекты синтеза ме-таллокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов н/Д, 2000. 6. Gamovskii A.D. et al. II Coord. Chem. Rev. 1993. Vol. 126. № 1-2. P. 1-69. 7. Wilkinson E. G. Comprehensive Coordination Chemistry. Oxford, 1987. 8. Минкин В.И, Ниворожкин JI.E. // Рос. хим. журн. (ЖРХО им. Д.И. Менделеева). 1996. Т. 40. № 4 - 5. С. 12 - 18. НИИ физической и органической химии РГУ, Leiden Institute of Chemistry, РГУ, Trakya University, Faculty of Sciences and Letters, Department of Chemistry 12 июля 2002 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/anodnyy-sintez-kompleksnyh-soedineniy-redkozemelnyh-metallov-tserievoy-gruppy-s-atsetilatsetonom

Изучены условия образования ацетилацетонатов редкоземельных элементов цериевой группы (La, Ce, Pr, Nd) при анодном растворении металлов в растворе ацетонитрила. В качестве фонового электролита использовали хлорид тетраэтиламмония. Синтез вели при разности потенциалов на электродах 3,5 В, плотности тока 60 А/дм², выход по току составил 95-97 %. Полученные соединения не содержат кристаллизационной воды, по результатам элементного анализа имеют состав Ln(CH₃COCHCOCH₃)₃. По данным ИК-спектров в координации участвует карбонильная группа лиганда. Термогравиметрический анализ выявил летучесть соединений, что указывает на их молекулярную структуру.

УДК 541.49, 544.653.1:546, 546.650 АНОДНЫЙ СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ С АЦЕТИЛАЦЕТОНОМ Изучены условия образования ацетилацетонатов редкоземельных элементов цериевой группы (Ьа, Се, Рг, Nd) при анодном растворении металлов в растворе ацетонитрила. В качестве фонового электролита использовали хлорид тетраэтиламмония. Синтез вели при разности потенциалов на электродах 3,5 В, плотности тока 60 А/дм2, выход по току составил 95—97 %. Полученные соединения не содержат кристаллизационной воды, по результатам элементного анализа имеют состав Ln(CH3COCHCOCH3)3. По данным ИК-спектров в координации участвует карбонильная группа лиганда. Термогравиметрический анализ выявил летучесть соединений, что указывает на их молекулярную структуру. Ключевые слова: ацетилацетон, редкоземельные элементы, цериевая группа, анодный синтез, электрохимический синтез, ацетонитрил, хлорид тетраэтиламмония. © 2011 г. С.Н. Болотин, В.Ю. Фролов, В.И. Зеленое Кубанский государственный университет, ул. Ставропольская, 149, г. Краснодар, 355040, [email protected] Kuban State University, Stavropolskaya St., 149, Krasnodar, 355040, [email protected] The conditions of synthesis of acetylacetonates of cerium group rare earth elements (La, Ce, Pr, Nd) at anodic dissolution of metals are investigated. As background electrolyte used tetraethylammonium chloride. Synthesis to carry on at voltage on electrodes 3,5 V, density of current 60 A/dm2, the power efficiency has made 95—97 %. The synthesized compound do not contain crystal water, on the element analysis data have composition Ln(CH3COCHCOCH3)3. On the IR spectra data the carbonyl group of ligand participates in coordination. On the thermogravimetry data synthesized compound are volatile, that evidence of their molecular structure. Keywords: acetylacetone, rare earth elements, cerium group, anodic synthesis, electrochemical synthesis, acetonitrile, tetraethylammonium chloride. Анодный (электрохимический) метод упрощает синтез уже известных соединений [1, 2], позволяет синтезировать соединения, которые невозможно получить никаким иным способом [3]. Его преимущество - возможность регулирования процесса, проведение его в мягких условиях с высокими выходом и степенью чистоты конечных продуктов [4]. Несмотря на то что анодный синтез является одним из старейших методов синтеза координационных соединений [5], анализ методик анодного синтеза, представленных в ряде оригинальных работ [1, 2, 6, 7], монографий [8, 9] и обзорах [3, 4], показывает, что многие вопросы, относящиеся к теоретическим аспектам метода и его практическому применению, изучены недостаточно. Ранее нами был проведен электрохимический синтез ряда комплексных соединений металлов с кислородсодержащими органическими лигандами [10, 11]. В [10] описано применение анодного синтеза для синтеза безводных ацетилацетонатов редкоземельных элементов (РЗЭ), обладающих способностью к возгонке, что позволяет использовать их для разделения металлов методом сублимации. Цель данной работы - определение оптимальных условий проведения электрохимического синтеза ацетил-ацетонатов редкоземельных металлов цериевой группы. Синтез летучих ацетилацетонатов редкоземельных металлов возможен только в неводных растворителях. При этом большое значение приобретает выбор соответствующего неводного растворителя, а также методы его подготовки, приготовления растворов на его основе и т.д. Большое значение имеет выбор фонового электролита, добавляемого в раствор для повышения его электропроводности. Он должен обладать достаточной растворимостью в выбранном растворителе, быть устойчивым по отношению к электрическому току и не принимать участия в основной реакции, протекающей в электрохимической ячейке. На её результат влияют также разность потенциалов на электродах и сила или плотность тока. Экспериментальная часть Ацетонитрил СНзСN является наиболее подходящим для синтеза растворителем, так как хорошо растворяет многие органические и неорганические вещества, смешивается с водой в любых соотношениях, имеет широкую область электрохимической устойчивости. Он находится в жидком состоянии в удобной для работы области температур (от -45 до +82 °С) [12], относительно легко очищается и не деградирует после очистки. Достаточно высокое давление паров при комнатной температуре позволяет легко отделить ацетонитрил выпариванием. Высокая электрохимическая устойчивость ацето-нитрила как в области сильно отрицательных, так и в области сильно положительных электродных потенциалов может быть использована при работе с ацето-нитрильными растворами для проведения электрохи- мического синтеза в очень широкой области разности потенциалов (до 4-5 В в зависимости от используемого фонового электролита) [12]. Для осушки растворителя можно использовать различные методы. При относительно низком содержании воды эффективна перегонка с использованием колонки с дефлегматором. Осушенный таким образом ацетонитрил содержит до 1 ммоль/л воды. В ходе нашего исследования установлено, что содержание воды в электрохимических системах на основе ацето-нитрила даже более 1 ммоль/л не изменяет скорость процесса и характер образующихся продуктов. Мы использовали комбинированную методику очистки и дегидратации ацетонитрила: предварительную перегонку с дефлегматором (при этом отбирается фракция с Сп > 82,0 °С). Фракция, кипящая при более низкой температуре, отбрасывалась. Затем растворитель сушили 2 сут над цеолитами типа 3А, предварительно прокаленными при 250-300 °С в течение 8-10 ч. В качестве фонового электролита использовали хлориды лития (ЫШ) и тетраэтиламмония. Хлорид лития гигроскопичен, поэтому необходимо проводить его предварительную осушку, хлорид тетраэтиламмония можно использовать без предварительной осушки. Кроме того, он имеет более высокую растворимость и практически такую же электрохимическую устойчивость, как ЬЮ, что делает его применение предпочтительным. Установка для электрохимического синтеза включает трёхэлектродную электрохимическую ячейку, потен-циостат ПИ-50-1, программатор ПР-8, медный кулоно-метр, приборы внешнего контроля тока и напряжения, магнитную мешалку, термостат. Рабочая ячейка (рис. 1) представляет собой стеклянный сосуд с крышкой из поливинилхлорида, в которой проделаны технологические отверстия. В них фиксируются 3 электрода: рабочий, вспомогательный и сравнения. Рабочий электрод (анод) изготавливали из соответствующих металлов цериевой группы, катод - из платины. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсереб-ряный электрод с электролитным мостом, заполненным раствором фонового электролита в ацетонитриле. Анодное и катодное пространство разделяли пористым стеклянным сепаратором. Для определения величины выхода по току в электрическую цепь последовательно с ячейкой включали медный кулонометр. Содержание металла определяли комплексономет-рическим титрованием [13], углерод, водород и азот -методом элементного газоволюметрического анализа. ИК-спектры измеряли на Фурье-спектрометре «ИНФРАЛЮМ ФТ-02» в диапазоне волновых чисел 4000-350 см-1. Образцы готовили прессованием таблеток, содержащих 1 мг образца и 100 мг КВг. Термограммы (20^1000 °С) записывали на дерива-тографе системы МОМ (Венгрия). Использовали платиновые тигли, платина - платино-родиевую термопару, оксид алюминия в качестве эталона. Масса навески - 50 мг, скорость нагревания - 10 °С/мин. Таким образом, в ходе работы установлены оптимальные параметры синтеза безводных ацетилацетона-тов РЗЭ цериевой группы состава Ln(CH3COCHCOCH3)3, имеющих молекулярную кристаллическую решетку. Рис. 1. Схема трехэлектродной ячейки для электрохимического анодного синтеза: 1 - рубашка термостата; 2 - магнитная мешалка; 3 - выходной патрубок; 4 - входной патрубок; 5 - сепаратор; 6 - рабочий электрод; 7 - вспомогательный электрод; 8 - электрод сравнения Результаты и их обсуждение Проведен прямой анодный синтез ацетилацето-натных комплексов редкоземельных металлов цериевой группы: лантана (La), церия (Ce), празеодима (Бг) и неодима (№). В электрохимической ячейке протекали реакции: А| Ln = Ln3+ + 3e; Ln3+ + CH3COCH2COCH3 = Ln(CH3COCHCOCH3)3 + 3^. Полученные твердые ацетилацетонаты выделяли, промывали абсолютным спиртом и сушили при температуре 80^100 °С с последующим охлаждением в эксикаторе. Синтезированные соединения имеют желтовато-коричневый цвет различных оттенков, результаты их анализа приведены в таблице и соответствуют химической формуле Ln(AA)з (АА = CHзCOCHCOCHз). Отсутствие молекул гидратной воды в составе соединений свидетельствует о возможности использования данных веществ для разделения методом сублимации. Состав синтезированных соединений Соединение La(AA)3 Формула C^^La Содержание элемента (найдено | вычислено), % С H Ln 40,9 41,30 4,4 4,85 31,2 31,84 Ce(AA)3 C^ACe 41,4 41,91 4,6 4,84 31,9 32,03 Pr(AA)3 Nd(AA)3 C15H21O6Pr C^^Nd 41,6 41,11 5,2 4,83 31,5 32,15 40,6 40,80 4,5 4,79 32,5 32,67 При использовании разности потенциалов на электродах 3,5 В и плотности тока 60 А/дм2 выход по току ацетилацетонатов РЗЭ составил 97 % 95 96 ^г), 97 % (№). Cравнение ИК-спектров соединений Ln(AA)3 со спектрами лигандов (смещение полосы колебаний карбонильной группы в области 1650 см-1 на 50-60 см-1) указывает на образование химической связи по карбонильной группе [14, 15]. Данные термогравиметрии (рис. 2) позволяют предположить, что синтезированные вещества летучи: резкая убыль массы (для Nd(AA)3 - 96 % при температуре 310 °С) соответствует сильному экзотермическому эффекту, что можно интерпретировать как возгонку образца с одновременным сгоранием его в парах. Рис. 2. Термограмма трисацетилацетоната неодима Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Администрации Краснодарского края (проект № 0903-96514). Литература 1. Habeeb J.J., Tuck D.G., Walters F.H. Electrochemical synthesis of some metal chelate complexes // Coord. Chem. 1978. Vol. 8, № 1. P. 27. 2. Конев В.А., Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Электросинтез координационных соединений // ЖНХ. 1986. Т. 31, № 7. С. 838. 3. ChakravortiM.C., Subrahmanyam G.-V.B. Electrosynthesis of coordination compounds by the dissolution of sacrificial metal anodes // Coord. Chem. Rev. 1994. Vol. 135, № 1. P. 65-92. 4. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов / А.Д. Гар-новский [и др.] // Успехи химии. 1995. Т. 64, № 3. С. 251. 5. Замяткина В.М., Кукушкин Ю.Н., Макареня Л.А. Лев Александрович Чугаев. М.; Л., 1973. 172 с. 6. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами / Н.Н. Богдашев [и др.] // ЖОХ. 1976. Т. 46, № 3. С. 675. 7. Гарновский А.Д., Рябухин Ю.И., Кужаров А.С. // Прямой синтез координационных соединений из металлов в неводных средах // Коорд. хим. 1984. Т. 10, вып. 8. С. 1011. 8. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л., 1990. 260 с. 9. Томилов А.П., Черных И.Н., Каргин ЮН. Электрохимия элементорганических соединений. Элементы I, II, III групп периодической системы и переходные элементы. М., 1985. 292 с. 10. Фролов В.Ю., Болотин С.Н., Панюшкин В.Т. Электрохимический синтез комплексных соединений переходных элементов с карбоксил- и карбонилсодержащими лигандами // ЖПХ. 2005. Т. 78, № 6. С. 918. 11. Влияние способа синтеза на состав и структуру координационных соединений меди (II) с галактаровой кислотой / C.H. Болотин [и др.] // ЖНХ. 2007. Т. 52, № 8. С. 1294. 12. Колотыркин Я.М. Электрохимия металлов в неводных растворах. М., 1974. 440 с. 13. Шварцебах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М., 1970. 360 с. 14. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., 1991. 536 с. 15. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М., 1963. 590 с. Поступила в редакцию 15 июля 2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/organogermilirovanie-soedineniy-proyavlyayuschih-sn-kislotnost

Синтезированы алкилгерманиевые производные некоторых СН-кислот по реакции О-гермилуретанов с β-дикарбонильными соединениями и фенилацетиленом. Алкилгерманиевые еноляты состава R_4-nGe[OC(X)=CH-C(O)-Y]_n ( где X= CH₃, OC₂H₅; Y= CH₃, OC₂H₅; n=1,2) охарактеризованы методами ИКи ЯМР-спектроскопии, фенилэтинилгерманы R_4-nGe(CCPh)_n ) (где n=1,2) методами хромато-масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии. Приведены физико-химические параметры полученных соединений. Показано, что германийорганические карбаматы могут быть использованы в качестве гермилирующих реагентов для соединений, проявляющих СН-кислотность.

УДК 547.25 ОРГАНОГЕРМИЛИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ СН-КИСЛОТНОСТЬ © 2011 г. Н.А. Рыжкова, Л.И. Ольховская Кубанский государственный университет, Kuban State University, ул. Ставропольская, 149, г. Краснодар, 355040, Stavropolskaya St., 149, Krasnodar, 355040, [email protected] [email protected] Синтезированы алкилгерманиевые производные некоторых СН-кислот по реакции О-гермилуретанов с ft-дикарбонилъными соединениями и фенилацетиленом. Алкилгерманиевые еноляты состава _R4-nGe[OC(X)=CH-C(O)-Y] n (где X= CH3, OC2H5; Y= CH3, OC2H5; n=1,2) охарактеризованы методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, фенилэтинилгерманы R4-nGe(C = CPh)n) (где n=1,2) — методами хромато-масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии. Приведены физико-химические параметры полученных соединений. Показано, что германийоргани-ческие карбаматы могут быть использованы в качестве гермилирующих реагентов для соединений, проявляющих СН-кислотность. Ключевые слова: германийорганические карбаматы, (З-дикарбонильные соединения, СН-кислотность, еноляты, хелато-образование, фенилэтинилгерманы. Alkylgermanium synthesized derivatives of some CH-acids by the reaction of O-germylurethanes with в-dicarbonilic compounds and fenylacety-lene. Alkylgermanium enolates of R4-n[Ge OC (X) = CH-C (O)-Y]n (where X = CH3, OC2H5; Y = CH3, OC2H5; n = 1,2) where characterized by IR-and NMR-spectroscopy, fenyletinylgermaniums R4- Ge (C=CPh)n) (where n = 1,2) - methods of gas chromatography-mass spectrometry and IR-spectroscopy. Given the physical and chemical parameters of the compounds obtained. It is shown that Organogermanium carbamates can be used as germylation reagents for compounds having a CH-acidity. Keywords: оrganogermanium carbamates, fi-dicarbonyl compounds, CH-acidity, enolates, fenyletinylgermaniums. Для введения элементоорганического фрагмента в органические молекулы, обладающие активным атомом водорода, используются различные соединения: элементоорганические галогениды в присутствии акцепторов галогеноводорода, алкоксиды, цианиды, соединения, содержащие связи элемент - азот и т.п. Ранее нами было показано, что моно- и дизаме-щенные оловоорганические производные карбамино-вой кислоты могут использоваться для получения различных классов оловоорганических веществ: ал-коксистаннанов [1], станнилацетиленов [2], оловоор- ганических производных СН-кислот [3] и т.п., в то же время О-триметилсилилуретаны применяются в качестве силилирующих реагентов. Германийорганические эфиры диалкилкарбамино-вых кислот также представляют интерес как гермили-рующие агенты, однако, в литературе отсутствуют сведения об их синтетическом использовании. В настоящей работе с целью поиска эффективного гермилирующего реагента впервые изучена реакция О-три(ди)алкилгермилкарбаматов 2 с соединениями, проявляющими СН-кислотность 3. Экспериментальная часть Исходные три(ди)алкилгермилкарбаматы 2 синтезировали по реакции аминокарбоксилирования орга-нилгалогенгерманов [4]. Сухие растворители, фенил-ацетилен и дикарбонильные соединения использовали свежеперегнанными. ИК-спектры полученных соединений снимали на спектрометре «Инфра-Люм-ФТ 02» («ЛЮМЕКС», Россия) в интервале частот 4200-400 см-1 (для жидких соединений - в тонком слое). Спектры ЯМР снимали на приборе ШОЬ 1ЫМЕСА-400 (400 МГц) в СБС13 с использованием в качестве внутреннего стандарта ГМДС. Этиловый эфир 3-трибутилгермилокси-2-бутено-вой кислоты (1а). В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещали 2,65 г (0,0074 моль) О-три-н-бутилгермил-Ы,Ы-диэтилкарбамата и 1,92 г (0,0148 моль) ацетоук-сусного эфира. Смесь грели на песчаной бане при 130140 0С в течение 1 ч, после чего перегоняли в вакууме. Выделили 2,1 г (80 %) вещества 1а. 1а получали аналогично из 4,5 г (0,0116 моль) О-три-н-бутилгермил-Ы,Ы-дипропилкарбамата и 5,14 г (0,0395 моль) ацетоуксусного эфира с выходом 81 %. Ацетилацетонил-три-н-бутилгермания (1Ь). Получали аналогично 1а из 1,16 г (0,0032 моль) О-три-н-бутилгермил-Ы,Ы-диэтилкарбамата и 0,64 г (0, 0064 моль) ацетилацетона в течение 2 ч при температуре песчаной бани 130-140 0С. Перегонкой в вакууме выделили 0,83 г (76 %) соединения 1Ь. Бис-ацетилацетонил-ди-н-пентилгермания (1^. Получали аналогично 1а из 1,4 г (0,003 моль) О-ди-н-пентилгермил-ди-Ы,Ы-диэтилкарбамата и 1,25 г (0,0125 моль) ацетилацетона в течение 2 ч при 130140 0С. Выделили 0,82 г (87 %) продукта 1£ Органогермиленоляты 1с, Ы и 1е синтезировали аналогично 1а с выходами 71, 94 и 75 %. Три-н-бутил(фенилэтинил)германий (4^). В круг-лодонную колбу, снабженную обратным холодильником с щелочной трубкой, помещали 1,1 г (0,003 моль) О-три-н-бутилгермил-Ы,Ы-диэтилкарбамата и 1,02 г (0,01 моль) фенилацетилена. Реакционную массу кипятили на песчаной бане при 160 0С в течение 8 ч, после чего перегоняли в вакууме. Выделили 0,71 г (69 %) продукта 4g. Фенилэтинилгерманы 4И и 41 получили аналогично 4g с выходами 71 и 53 %. Физико-химические характеристики продуктов 1 и 4 представлены в табл. 1. Таблица 1 Физико-химические характеристики соединении 1а-Г и 4е-1 Соединение Ткип., 0С (р, Па) л 20 nD ИК-спектр, v , см 1 1а 81-82(66,6); 105(266,6) 1,4635; 1,4642 1722(С=О),1635(С=С) 1b* 149-150(133,3) 1,4667 1699(С=О),1546(С=С) 1с 111(133,3) 1,4574 1744(С=О),1653(С=С) 1d 190(133,3) 1,4698 1699(С=О),1548(С=С) 1e 144-145(399,9) 1,4862 1698(С=О),1541(С=С) 1f 170(266,6) 1,5250 1696(С=О),1545(С=С) 4g** 168(399,9) 1,5189 2154(С = С),1597(С6Н5), 3080(=СН) 4h 183-185(133,3) 1,5164 2159(С = С),1598(С6Н5), 3050(=СН) 4i 234(13,33) 1,5728 2158(С = С),1600(С6Н5), 3050(=CH) Примечание. Ткип. 166-168 0С (212,6 Па), n D20 1,4670 [5]; Ткип. - 150 0С (186,7 Па), n D20 1,5 1 95 [6]. Обсуждение полученных результатов Три(ди)алкилгермилкарбаматы 2, синтезированные аминокарбоксилированием органилгалогенгер-манов [4], легко реагируют с р -дикарбонильными соединениями 3 - ацетилацетоном, ацетоуксусным и малоновым эфирами. Реакция протекает при нагревании с образованием продуктов О-гермилирования 1 с выходом более 80 % по схеме: К4-пОе(ОСОЫЕ12)п + п Х-С(О)-СИ2-С(О)-У ^ 2 3 ^ Я4-пОе(О-СХ=СИ-С(О)У)п + п СО2 + п Е^ЫИ 1a-f а п-СзИц Ме Ме 1 a b c Bun Bun Bun Me Me OEt y OEt Me OEt n 1 1 1 R X e f Bun n-CsHn Me Me Me Me 2 2 Синтез соединений 1 происходит, по-видимому, через шестичленное переходное состояние, образованное за счет координационных связей карбаматов германия 2 с протонодонорными р -дикарбонильными соединениями по схеме: R3Ge' X. .NR'-- "И- Полученные соединения (1а-стабилизированы хелатообразованием, о чем свидетельствуют данные ИК- и ЯМР-спектров. Так, в ИК-спектре бис-(ацетилацетонил)дибутилгермания (1е) отсутствуют полосы поглощения карбонильных групп при 1729 и 1710 см-1, характерные для исходного ацетилацетона, однако имеются интенсивные полосы в области 1698 и 1541 см-1, указывающие на образование алкилгер-милированного енолята следующей структуры: Таблица 2 H3C CH, :Q -О , BU O Ч|/ Ge /|\ Bu O- H3C 1e CH ЯМР-спектры соединений 1а и 1е Соединение Спектр ЯМР 1Н, 8 , м.д. B D = Ge-O-C(CH3)=CH -C(O)- R1 1а 2,22 (В), 5,02 (D) 1е 2,44 (B), 5,01 (D) Понижение частоты валентных колебаний карбонильных групп с 1729 до 1698 см-1 может свидетельствовать о внутримолекулярной координации карбонильной группы с атомом германия. Поглощение при 843 см-1 характерно для валентных колебаний ве-0 связи [7]. В Б А В ЯМР 1Н-спектре 1е Ви2ве (0-С(СН3)= СН-СО-СН3)2 (табл. 2) сигналы протонов А и В метильных групп ацетилацетонового фрагмента находятся в области 2,0 и 2,44 м.д. соответственно, а сигнал протона С8р2- Н (Б) смещен в более слабое поле (5 5,01 м.д.). В ЯМР-спектре 13С также имеется сигнал атома углерода карбонильной группы при 194 м.д. Алкилгерманиевые еноляты р-дикарбонильных соединений 1 представляют собой окрашенные жидкости со слабым запахом, устойчивые при перегенке в вакууме, хорошо растворимые в эфире, углеводородах и ТГФ. Они легко разлагаются в воде, но стабильны при хранении в отсутствии влаги. Особый интерес представляет реакция О-гермилуретанов с фенилацетиленом. Как известно [2], О-станнил-уретаны легко взаимодействуют с терминальными алкинами в мягких условиях по связи = 8и-0 с образованием ацетиленовых оловоорганических соединений с выходом 60-70 %. Германийорганиче-ские карбаматы 2 в аналогичных условиях не реагируют с фенилацетиленом. Проведение реакции О-гермилуретанов с фенил-ацетиленом в жестких условиях (160 °С) в отсутствии растворителя в течение длительного времени (8-10 ч) приводит к целевым фенилэтинилгерманам 4 по схеме: R4_nGe(OCONEt2)n+ n PhC = CH ^ R^Ge^ = CPh)n + n CO2 + n Et2NH 2 4g - i g h i R Bun n-CsH„ Bun n 1 1 2 Существенное отличие в поведении германий- и оловоорганических карбаматов в реакции с алкинами обусловлено, очевидно, различной полярностью связи Э-О (где Э = ве, 8и), а также основностью азота в диалкилкарбамоилоксигруппе. В ИК-спектрах продуктов 4 присутствуют полосы поглощения при 2159 - 2154 (V С = С) и 1600 , 1500 см-1 (V СбН5). Строение енолятов 1 и фенилэтинилгерманов 4 подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии и сравнением их физико-химических констант (табл. 1) с описанными в литературе. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края (проект № 0603-96667). Литература 1. Комаров Н.В., Рыжкова Н.А., Андреев А.А. Синтез ал-коксистаннанов взаимодействием О-(органилстаннил) 5. 6. 7. карбаматов со спиртами // Изв. РАН. Сер. хим. 2004. № 4. С. 898-900. Андреев А.А., Болдырева Н.А., Комаров Н.В. Взаимодействие К,К-диалкилкарбаматов три(ди)алкилолова с терминальными ацетиленами // ЖОХ. 1986. Вып. 56, № 7. С. 1664. Болдырева Н.А., Комаров Н.В., Андреев А.А. Взаимодействие О-станнилуретанов с некоторыми Р - дикарбо-нильными соединениями // ЖОХ. 1988. Вып. 58, № 5. С. 1178-1180. Рыжкова Н.А., Андреев А.А., Комаров Н.В. Аминокар-боксилирование органилгалогенгерманов // Изв. РАН. Сер. хим. 2007. Вып. 56, № 3. С. 525-527. Чумаевский Н.А. Колебательные спектры элементоорга-нических соединений элементов 1УВ и УВ групп. М., 1971. 60 с. Mehrotra R.G., Mathur S. Organic derivatives of germanium: Part Ш. Synthesis of alkoxygermanes from organo-germanium oxides // J. Organometal. Chem. 1966. № 6. P. 11-16. Миронов В. Ф., Гар Т.К. Органические соединения германия. М., 1967. 301 с. Поступила в редакцию 7 сентября 2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/gidrodinamicheskie-svoystva-pektinovih-veschestv-pri-razlichnyh-temperaturah

Изучено влияние температуры на характеристическую вязкость [η] пектиновых веществ (ПВ), полученных из апельсина, яблок и корзинок подсолнечника, в диапазоне температуры 20…60°C. Показано, что во всех случаях значение [η] с ростом величины Т снижается, что, по-видимому, связано с дегидратацией остатков сахаров в макромолекуле ПВ и снижением удельного объема полимерного клубка в разбавленном растворе с ростом температуры. Оценка константы Хаггинса (К') по уравнению η_уд/C=[η]+K'[η]²C ( где η_уд и [η] удельная и характеристическая вязкость, С концентрация) показала, что её величина во всех случаях больше 0.5, что свидетельствует о плохом качестве растворителя, преимущественном взаимодействии сегментов макромолекул между собой, по сравнению с молекулами растворителя, и усилении этого эффекта с ростом температуры. Рассчитана кажущаяся энергия активации процесса вязкого течения разбавленных растворов (E_a), величина которых близка к аналогичным данным, полученным для раствора полисахарида DD хитозана

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2010, том 53, №6__________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.127:661.183.123.2 Академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков, Х.Х.Авлоев, З.К.Мухидинов, М.Т.Норова, Б.С.Рахматов, А.С.Насриддинов ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕКТИНОВИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан Изучено влияние температуры на характеристическую вязкость [ц] пектиновых веществ (ПВ), полученных из апельсина, яблок и корзинок подсолнечника, в диапазоне температуры 20... 60°C. Показано, что во всех случаях значение [ц] с ростом величины Т снижается, что, по-видимому, связано с дегидратацией остатков сахаров в макромолекуле ПВ и снижением удельного объема полимерного клубка в разбавленном растворе с ростом температуры. Оценка константы Хаггинса (К’) по уравнению tfyc/C=[n]+K’[nfC ( где цуд и [ц] - удельная и характеристическая вязкость, С - концентрация) показала, что её величина во всех случаях больше 0.5, что свидетельствует о плохом качестве растворителя, преимущественном взаимодействии сегментов макромолекул между собой, по сравнению с молекулами растворителя, и усилении этого эффекта с ростом температуры. Рассчитана кажущаяся энергия активации процесса вязкого течения разбавленных растворов (Ea), величина которых близка к аналогичным данным, полученным для раствора полисахарида DD хитоза-на. Ключевые слова: пектиновые вещества - характеристическая вязкость - разбавленный раствор -молекулярная масса - галактуроновая кислота. Одним из параметров, определяющих размеры и форму макромолекул пектиновых веществ (ПВ) в разбавленном растворе, является характеристическая вязкость [п]. Однако данные по этому вопросу в литературе немногочисленны, что связано с трудностью получения надежных экспериментальных данных в связи с композиционной неоднородностью ПВ [1-3]. В работе [4] нами проведено измерение величины [п] при температуре 25°С для ряда ПВ. В то же время изучение температурной зависимости характеристической вязкости от температуры может дать ценную информацию о кон-формационных изменениях полимерной цепочки под воздействием различных факторов, обусловленных взаимодействием сегментов полимерной цепочки с окружающими их молекулами растворителя и гидратирующей способностью остатков сахаров в макромолекуле ПВ. В связи с этим целью настоящей работы явилась оценка молекулярной массы и изучение температурной зависимости характеристической вязкости для пектинов, полученных из различных источников растительного сырья. В качестве объектов исследования, были использованы высокометилированный (ВМ) яблочный пектин (ЯП) (красные яблоки из Муминабада, Таджикистан, сентябрьский урожай 2007 г.), Адрес для корреспонденции: Халиков Джурабай Халикович. 734063, Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул.Айни, 299/2, Институт химии АНРТ. E-mail: [email protected] апельсиновый (ЦП) (смесь альбедо и кожуры, из Турции, урожай 2006 г.) и подсолнечный (КП) (из корзинок подсолнечника, урожай 2006 г.), предварительно обработанные 2М раствором NaCl), а также коммерческий низкометилованный (НМ)-цитрусовый пектин (ЦПнм) (GENUE ® LM-12 CG), любезно предоставленный нам компанией СР Kelco США (Wilmington DE). Пектины характеризирова-лись по содержанию галактуроновой кислоты (ГК) [5], степени этерификации (СЭ) [6] и молекулярной массе (ММ). Перед определением характеристической вязкости ПВ обрабатывали смесью 70%-ного водного С2Н5ОН, концентрированной НС1 и воды в соотношении 14:3.6:2.4 в течение суток при комнатной температуре. Затем промывали 70%-ным этанолом до отрицательной реакции на CI- ионы, 96%-ным этанолом и высушивали в вакууме при температуре 40.. ,60°С. Для определения характеристической вязкости [п] к навеске пектина добавляли рассчитанные количества 1%-ного раствора NaC1 и перемешивали на магнитной мешалке. Небольшое количество нерастворимых остатков и микрогеля отделяли центрифугированием при 20000 g, высушивали и учитывали при расчете концентрации раствора. Измерения времени течения растворов различной концентрации (от 0.10 до 0.06 г/дл) проводили в вискозиметре Уббелоде (время течения растворителя 54.97 сек при 25°C) при различных температурах. Температуру растворов контролировали с помощью термостата (Masterline Model 70H, Forma Scientific, USA) с точностью 0.1°C . Время течения для каждого образца измерялось трижды. По полученным данным рассчитывали приведенные вязкости (Ппр=Пуд/С) в зависимости от концентрации раствора (С) и путем экстраполяции величины ппр к нулевой концентрации определяли значение [п]. Среднемассовая ММ (Mw) была определена методом эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ), описанной в работе [7] и модифицированной в нашей лаборатории [8]. В зависимости от вязкости раствора пектина высушенный образец растворяли в 0.05М NaNO3 до конечной концентрации 1 или 2 мг/мл, центрифугировали при 20000 g в течение 30 мин. Элюент и растворы пектинов фильтровали через 0.45-мм-мембранный фильтр (Millipore Millex - HN). Раствор в количестве 0.1-0.2 мл автоматически вводится в хроматограф. Измерения проводились трижды. Скорость потока элюента - 0.8 мл/мин. Система подачи растворителя состоит из двухканального вакуумного дегазатора, насоса высокого давления (Waters 1515 Isocratic Pump) и автоинжектора (717 plus Auto injector, Waters). Для разделения пектинов использовали две эксклюзионные колонки, содержащие PL-Aquagel 0H60 и PL-Aquagel 0H40 в серии, которые находились при температуре 30°C в термостате. Молекулярная масса пектинов определялась одновременно путем обработки электронного сигнала, полученного от детекторов с помощью программного обеспечения ASTRA 5.3.4.13 (Wyatt Technology) и Breez (Waters). Изменение коэффициента преломления в зависимости от концентрации полимера dn/dc в 0.05M NaNO3, равное 0.130, было взято из работы [7]. Значения Mw были получены на ЭЖХ с использованием универсальной калибровки. ЭЖХ колонки калибровались с использованием молекулярных стандартов Пуллулана (Showa Denko K.K., Japan). Основные характеристики пектинов, полученных из различных источников, приведены в табл.1. Таблица 1 Основная характеристика пектинов полученных из различных источников Пектиновые вещества ГК,% СЭ%% Ым>*10ъ (МУЛС) Rg, nm [П], дл/г ЯП 64.8 55.8 137.0 28.8 0.81 ЦП 77.7 70.7 257.0 33.8 1.64 КП 69.6 48.5 95.4 22.6 1.07 ЦПнм 69.0 31.0 212.7* 1.5 * Mw получены методом ВЭЖХРМ с детектором по рефрактометрии и вискозиметрии, используя универсальную калибровочную кривую. На рис.1 представлена зависимость величины [п] от температуры для различных пектинов, где видно, что при увеличении температуры от 10 до 50°С значения [п] для всех образцов падают, причем для ЯП ход изменения величины [п] выражен более резко, чем для остальных пектинов (рис.1). Уменьшение величины [п] от температуры может быть связано с рядом причин. В частности, по аналогии с декстраном, как показал Ногучи [6], увеличение температуры может привести к уменьшению количества водородных связей, образованных остатками глюкозы, и снижению содержания гидратной воды, что может привести к сокращению удельного объема и, следовательно, к уменьшению величины [п]. Сс Рис.1. Зависимость величины [п] от температуры для ЦП(1), КП(2), ЦПнм [3], ЯП(4). Другая причина уменьшения величины [п] может быть связана с изменением химической структуры отдельных участков пектиновых макромолекул. Наконец, уменьшение величины [п] с ростом температуры может быть связано с природой использованного растворителя, а именно с ухудшением его качества с ростом температуры, которое имеет место для системы с низкой критической температурой растворения (НКТР). В рамках настоящей статьи сделать окончательное суждение по этим вопросам не представляется возможным и требуется постановка отдельных исследований. Не- которые предварительные заключения относительно качества растворителя можно сделать путем анализа изменения константы Хаггинса от температуры Пуд/с=и+к’и2с Константа Хаггинса (К’) отражает качество растворителя и рассматривается как показатель взаимодействия сегментов макромолекул между собой и с молекулами растворителя. В хороших растворителях величина К’ = 0.2-0.3, а в плохих К’ >0.5. На рис. 2 показано воздействие температуры на величину К’, где видно, что для всех изучаемых пектинов, кроме трех точек, экспериментальные данные находятся в области К’ >0.5, что говорит о плохом качестве выбранного растворителя и преимущественном взаимодействии сегментов макромолекул между собой, чем между ними и молекулами растворителя. Рис. 2. Зависимость величины К’ от температуры для ЦП(1), КП(2), ЦПнм[3], ЯП(4). 1/Т.103 2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40 3,50 На рис. 3 приводится зависимость Ln[ц] от обратного значения абсолютной температуры (1/Т). Соответствующие корреляционные уравнения, наряду с коэффициентом корреляции ^2) и энергией активации Еа для изученных пектинов, представлены в табл. 2. Из таблицы видно, что величины R2 находятся в пределах 0.88-0.95, что свидетельствует об отклонении отдельных экспериментальных точек от найденных корреляционных уравнений, по-видимому, как следствие изменения первичных структур ПВ под действием температуры. Если этот факт не принимать во внимание, найденные значения энергии активации принимают величины, представленные в табл. 2. Полученные значения Еа согласуются со значениями Еа, полученными для 75 и 91% DD хито-зана в 0.2 М уксусной кислоте: 1.5 х 107 и 2.5 х 107 Дж/кмол, соответственно [9]. Таблица 2 Корреляционные уравнения зависимости ln[n] от 1/T, величин R2 и Ea, для ПВ Пектины Корреляционные уравнения R2 Ea 10-/ Дж/(кмоль) ЦП ln [п] = 0.8347*1/T - 2.826 0.9458 0.69 ЦПнм ln [п] = 0.8094*1/T - 2.933 0.8822 0.67 КП ln [п] = 1.6109*1/T - 6.057 0.9278 1.34 ЯП ln [п] = 1.7310*1/T - 6.381 0.9384 1.44 Таким образом, полученные экспериментальные данные по температурной зависимости характеристической вязкости являются общими для пектинов, полученных из различных источников растительного сырья. Падение величины [п] с ростом температуры связано с дегидратацией остатков сахаров в макромолекуле ПВ и снижением удельного объема полимерного клубка в разбавленном растворе. Оценка константы Хаггинса (К’) показала, что её величина во всех случаях больше 0.5, что свидетельствует о плохом качестве растворителя и о преимущественном взаимодействии сегментов макромолекул между собой, по сравнению с молекулами растворителя, и усилении этого эффекта с ростом температуры. Поступило 30.04.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Berth G., Anger H.,Linow F. - Nahrung, 1977, bd.21 (10), рр.939-950. 2. Рахматов Б.С.,Авлоев Х.Х., Мухидинов З.К. и др. - ДАН РТ, 2010, т.53, №4, с. 3. Рахматов Б.С., Авлоев Х.Х., Халиков Д.Х. - АН РТ, 2010, т.53, №3, с. 206-210. 4. Халиков Д.Х., Рахматов Б.С., и др.- ДАН РТ, 2010, т.53, №2, с.126-130. 5. Filisetti-cozzi T.M., Carpita N.C. - Anal. Biochem.1991, 197, рр.157-162 6. CP Keko Control methods. Determination of pectin DE, 2001, p.3 7. Fishman M.L., Chau H.K. et.al. - Food Chem., 2001, 49, рр. 4494-4501. 8. Мухидинов З.К., Fishman M.L., и др. - Хим. ж. Казахстана, 2008, спец. выпуск 21, с. 60-65. 9. Wang W., Xu D. - Int J. Biol Macromol., 1994, №16, pp.149-152, 4,-Х.Холицов, ^ДАвлоев, З.^-Му^идинов, М.Т.Норова, Б.С.Рахдоатов, Л.С.Hасриддинов ХGСИЯТ^GИ ГИДРGДИHAMИKИИ MGДДA^GИ ПЕКТИНИ ДAР ^AРGРAТX,GИ ryHGryH Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон Таъсири харорат ба часпакии характеристикии [п] моддахои пектинии аз афлесун, себ ва са-бадчаи офтобпараст гирифташуда дар хароратхои 20.. ,60°С омухта шуд. Нишон дода шудааст, ки дар хама холатхо кимати [п] бо баландшавии хдрорат паст мешавад. Ин вобаста аст ба он, ки дар махлулхои сероб бо баланд шудани харорат, бокимондахои кандхо моддахои пектинй дегидрататсия шуда хачми хоси лундаи полимер хурд мешавад. Доимии дар макромолекулаи Хаггинс (K’) дар муо-дилаи пхос/С=[п]+К’[п]2С нишон медихад, ки кимати он дар хама холатхо аз 0.5 калон аст ва он аз бад будани сифати халкунанда далолат медихад, бахамтаъсиркунии кисмхои макромолекула бештар аст, нисбат ба молекулаи халкунанда ва ин таъсир бо баланд шудани харорат пурзур мешавад. Энергияи фаъолшавии тахминии (Еа) протсесси чоришавии махлулхои сероб хисоб карда шудааст, ки он ба нитичахои гирифташудаи барои махлули полисахариди ДД хитозан наздик аст. Калима^ои калиди: моддахои пектини - часпакии характеристики - махлули сероб - массаи молекуляри - кислотаи галактурон. D.Kh.Khalikov, Kh.Kh. Avloev, Z.K. Muhidinov, M.T. Norova, B.C. Rahmatov A.S. Nasriddinov HYDRODYNAMICAL PROPERTIES OF PECTIN SUBSTANCES AT VARIOUS TEMPERATURES V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan The influence of temperature on characteristic viscosity of pectin substances (PS) that received from orange, apples and sunflowers in a range of temperature 20-60°C was studied. Is shown, that in all cases mean of [n] during increasing of Т is reduced, that, apparently, is connected with degradation of sugars residues in macromolecule of PS and reduction of specific volume of polymeric ball in the diluted solution. An estimation of Huggins constant (K') on the equation nsv/C=[n]+K'[n]2C, (n sv [n]-specific characteristic of viscosity, C-concentration) showed, that it size in all cases more than 0.5 testifies to bad quality of the solvent, primary interaction of segments of macromolecule among themselves, in comparison with molecules of the solvent, and strengthening of this effect with temperature increase. Energy of activation of viscous diluted solutions (Ea) that size is close to the similar data received for a solution of polysaccharide DD chito-san is calculated. Key words: pectin substances - characteristic viscosity - the diluted solution - molecular weight - galactu-ronic acid.

https://cyberleninka.ru/article/n/o-skorosti-obrazovaniya-ionov-ugleroda-v-kometah

Carbon ions formation rate during bombarding of cometary ice surface by charged solar particles (hydrogen protons) is calculated in this work. Experimentally obtained Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺and Ar⁺positive ions emission coefficients are used to accomplish this task.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _________________________________2008, том 51, №1____________________________ АСТРОФИЗИКА УДК 523.6 Ш.Ш.Шоёкубов, |Н.М.Хашимов О СКОРОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ УГЛЕРОДА В КОМЕТАХ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан П.Б.Бабаджановым 12.11.2007 г.) Результаты исследований кометы Г аллея [ 1 ] наземными и космическими средствами, в том числе с помощью аппаратуры, установленной на космических аппаратах ВЕГА-1, ВЕГА-2 и Джотто, показали, что поверхность ядра кометы темная (альбедо 0.03-0.06). Полученные данные подтвердили реальность модели ядра, состоящего из конгломератов льда и тугоплавких примесей. Наличие значительного количества атомарного и молекулярного углерода (С, С2, С3) в атмосфере и темная поверхность ядра указывают на наличие тугоплавкого углерода в составе льда ядра [2-4]. Из результатов наших лабораторных экспериментов, где модели ядра из замороженных смесей Н2О и СО2 бомбардировались потоком заряженных частиц (модель солнечного ветра) энергией 1.5 КэВ, следовало, что после длительного облучения в потоке вторичных ионов появляются тугоплавкие ионы углерода и с ростом дозы энергии облучения растет количество этих ионов [5, 6]. В данной работе с целью вычисления скорости формирования атомарного и молекулярного углерода на поверхностном слое ядра кометы под воздействием корпускулярного потока солнечного ветра были использованы коэффициенты ионной эмиссии, измеренные с поверхности подложки эмитируемого кометного льда из смеси Н2О и СО2 для положительных ионов Ыа+, Лт+, К*, ЯЬ+ и Сs+ с энергией 1.5 КэВ. Измерение интегрального коэффициента вторичной эмиссии и; к - ——, к где 1о - ток бомбардирующих ионов, - ток вторичных ионов і-того атома, радикала или молекулы, проводилось безинерционным методом двойной модуляции [7]. Более подробно методика проведения эксперимента описана в нашей работе [8]. В табл. 1 приведены результаты измерения коэффициента положительно-ионной эмиссии для случая бомбардировки поверхности льда Н2О+СО2 ионами Ыа+, Лг+, К*, ЯЬ+ и Сs+ с энергией 1.5 КэВ. Независимо от различия физических и химических свойств атомов щелочных металлов №, К, Rb и Cs и инертного газа Аг, коэффициент вторичной ионно-ионной эмиссии с энергией 1.5 КэВ зависит только от массы этих атомов. Астрофизика Ш.Ш.Шоёкубов, |Н.М.Хашимов Коэффициенты положительно-ионной эмиссии с поверхности льда Таблица 1 Н2О + С02 с энергией 1.5 Кэ В Бомбардирующие ионы К+ Лг+ яь+ С8+ Коэффициент эмиссии к 0.12 0.18 0.18 0.25 0.3 а.е.м. 23 39 40 85 133 В табл. 2 показана доля отдельных положительных ионов С, С2, С3 и С4, полученных в результате бомбардировки ионами Ыа+, Лг+, К+ ЯЪ+ и Сs+ с энергией 1.5 КэВ во вторичном ионном токе. Доли вторичных одноименных ионов углерода в общем спектре, независимо от массы бомбардирующих ионов, почти одинаковы и пропорционально близки. Наблюдается явная тенденция уменьшения количества ионов углерода с ростом молекулярной массы. Таблица 2 Доля вторичных положительных ионов углерода в масс-спектрах, распыленных с поверхности Н2О+СО2 ионами Ыа+, Лг+, КК+, ЯЪ+ и Сs+ с энергией 1.5 КэВ Вторичные Первичные^^^ионы, % ионы С С2 С3 С4 Ыа+ 22.1 3.45 2.15 0.87 Лг+ 22.3 3.57 2.09 0.95 К 21.9 3.80 2.05 0.92 ЯЪ+ 22.2 3.42 2.10 0.80 Cs+ 20.6 3.40 2.20 0.98 Если учесть, что при таких энергиях коэффициент распыления пропорционален корню квадратному из массы бомбардирующего иона [9,10] у-к- у[м, то среднее значение коэффициента пропорциональности для положительных ионов Ыа+, Лт+, К+, ЯЪ+ и Сs+ с энергией 1.5 КэВ составляет к = 0.0268. Соответственно коэффициент положительно-ионной эмиссии для атомарных положительных ионов водорода будет составлять около = 0.027. Как известно, первичный поток положительных ионов водорода (протонов солнечного ветра), бомбардирующий поверхность ледяного ядра кометы, составит 7 3 5 13 2 N = пУ = 2^10 протон/м х 5 х 10 м/с =1*10 протон/м с. Водородный положительный ион всегда носит излишек положительного заряда по величине, равной заряду электрона, и про- 18 тивоположному ему знаку. Если 1А = - 6.24145*10 электрон/с [11], то плотность тока бом- бардирующих частиц Is = N/|- 6.2х1018| электрон/с = 1.6х10-6 А/м2. Соответственно, ток вторичной эмиссии для солнечного одноатомного водородного протона с коэффициентом k = 0.027 составит: 1ет = k Is = 0.027 х 1.6х10-6 А/м2 = 0.04х10-6 А/м2. Учитывая соотношение доли ионов углерода в масс-спектре, подсчитаем плотность соответствующих вторичных ионных токов углерода в случае бомбардировки солнечными протонами в А/м : 1втС = 8.4 х 10-9, 1втС2 = 1.4 х 10-9, 1втСз = 0.8 х 10-9, 1втС4 = 0.36 х 10-9. Вторичные потоки для соответствующих ионов будут: NC = 1втС х 6.2х1018ион/с = 52х109 ион/м2с, NC2 = 1втС2 х 6.2х1018ион/с = 8.68х109 ион/м2с, NC3 = 1втС3 х 6.2х1018ион/с = 5х109 ион/м2с, NC4 = 1втС4 х 6.2х1018ион/с = 2.2х109 ион/м2с. Находим массу отдельных ионов, которые образуются в результате бомбардировки 1 м2 поверхности ледяного ядра кометы за 1 с. ШС=12 г/мольх8.6х10-14моль м-2с-1 = 103 х 10-14 г/м2с, Ше2 =24 г/мольх1.4х10-14моль м-2с-1 = 33.6х10-14 г/м2с, Шс3 =36 г/мольх0.8х10-14моль м-2с-1 = 28.8х10-14 г/м2с, Шс4 =48 г/мольх0.4х10-14моль м-2с-1 = 19.2х10-14г/м2с. Суммарная скорость образуемых положительных ионов углерода и их масса, которые образуются в результате воздействия корпускулярных частиц солнечного ветра на поверхности ядра кометы, составят: 2^общ = 6.7х1010 ион/м2с, Ешобщ = 0.2х10-11 г/м2с. Такая скорость ионного распыления поверхности ядра кометы под действием корпускулярного излучения Солнца как источник ионов в приповерхностных слоях ядра обеспечит вековое падение блеска короткопериодических комет. Ионное распыление является эффективным на больших гелиоцентрических расстояниях комет. На малых гелиоцентрических расстояниях образование ионов в околоядерной области может быть обусловлено ионным распылением ледяных зерен и пылевых частиц в атмосфере кометы. Институт астрофизики АН Республики Таджикистан Поступило 12.11.2007 г. Астрофизика Ш.Ш.Шоёкубов, |Н.М.Хашимов ЛИТЕРАТУРА 1. Krankovsky D. et al. - 20th ESLAB Symposium on the Exploration of Halley’s Comet, Heidelberg, Germany, 1986, v.1, с. 383-386. 2. Krasnopolsky V.A., Gogoshev M., Moreels G. et al. - Nature, 1986, v. 321, № 6067, p. 269-270. 3. Krankovsky D., Lammerzahl P., Herrwerth I. et al. - Nature, 1986, v. 321, № 6067, p. 326-329. 4. Moreels G., Gogoshev V., Krasnopolsky V.A. et al. - Nature, 1986, v. 321, № 6067, p. 271-273. 5. Хашимов Н.М, Ибадинов Х.И., Шоёкубов Ш.Ш. - ДАН РТ, 1994, т. 37, № 1, с. 16-19. 6. Хашимов Н.М., Шоёкубов Ш.Ш. - ДАН ТаджССР, 1989, т. 32, №1, с. 22-25. 7. Арифов УА. Взаимодействие атомных частиц с поверхностью твердого тела. М.: Наука, 1968, 370 с. 8. Hashimov N.M., Shoyokubov Sh.Sh. - 20th ESLAB Symposium Exploration of Halley's Comet, Netherlands, 1986, ESA SP-250, v. III, p. 189-190. 9. Каминский М. Атомные и ионные столкновения на поверхности металла. М.: Мир, 1967, 506 с. 10. Шульман Л.М. Динамика кометных атмосфер. Нейтральный газ. Киев: Наукова думка, 1972, 242 с. 11. Аллен К.А. Астрофизические величины. М.: Мир, 1977, 441 с. Ш.Ш.Шоёкубов, [Н.М.Хошимов СУРЪАТИ БАВУЧ,УДОИИ ИОЩОИ КАРБОН ДАР КОМЕТА^О Дар мак;ола бо истифодабарии коэффисентхои эммисияи ионхои мусбии металхои ишк;ории Na+, K+, Rb+, Cs+ ва гази инертии Ar+ суръати бавучудоии ионхои карбонро, ки дар натичаи бомбабороншавии сатхи яхии ядрои кометахо бо сели заррачахои зарядноки (протонхои гидроген) шамоли офтобй ба вучуд меоянд, хисоб карда шудааст. Sh.Sh.Shoyokubov, N-M.Hashimov CARBON IONS FORMATION RATE IN COMETS Carbon ions formation rate during bombarding of cometary ice surface by charged solar particles (hydrogen protons) is calculated in this work. Experimentally obtained Na+, K+, Rb+, Cs+ and Ar+ positive ions emission coefficients are used to accomplish this task.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-fullerena-s70-na-strukturu-aromaticheskih-rastvoriteley

Using the method of X-ray investigation we investigated influence of fullerene С₇₀ on the structure of aromatic solvents. We showed, that introduction of fullerenes is accompanied with ordering of solvents and origin of flat piles of supermolecular structure.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2007, том 50, №11-12______________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.64:539.2 Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург , Е.Осава , Ш.Холиков ВЛИЯНИЕ ФУЛЛЕРЕНА С70 НА СТРУКТУРУ АРОМАТИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 24.05.2007 г.) Ароматические растворители - бензол и его производные являются хорошими растворителями фуллеренов [1-3]. Они больше всего используются в технологической схеме получения фуллеренов для экстрагирования фуллеренов С60 и С70 из фуллереновой сажи. Кроме того, ароматические жидкости используются для получения и изучения общих растворов фуллеренов и полимеров или растворов фуллеренов с привитыми к ним полимерными цепями для последующего формирования из них различных фуллерено-полимерных систем в твердом состоянии. Таким образом, изучение поведения фуллеренов в ароматических растворителях представляет не только научный, но и практический интерес. Цель данной работы заключалась в рентгенографическом исследовании растворов различных концентраций фуллерена С70 в растворителях - бензоле, толуоле и п-ксилоле и сопоставлении полученных данных с результатами для растворов С60 . Фуллерен С70 с чистотой 97% использовали для приготовления растворов С70 в исследуемых растворителях. Использовали растворители марок «х.ч.», которые подвергали предварительной однократной перегонке. Готовили растворы С70 в бензоле, толуоле и п-ксилоле при 20°С. Концентрацию растворов меняли в пределах С = 0 до концентрации насыщенного раствора. Рентгенографические исследования проводили при 20° на установках ДРОН-2 и КРМ- 1. Использовали щелевую коллимацию первичного пучка и медное излучение, фильтрованное никелем. Методические детали эксперимента описаны в [4-6]. Плотность растворителей и растворов определяли пикнометрическим методом. Точность пикнометрических измерений составляла ±0.0001 г/см . Погрешность измерений одного образца - 0.01%. На рис. 1 представлены малоугловые рентгенограммы (МР) растворов С70 в бензоле, толуоле и п-ксилоле. Ранее [5] было показано, что радиус инерции флуктуаций плотности в бензоле (~14 А) на порядок больше, чем в толуоле и п-ксилоле. Кривые 1 на рис. 1 а-в естественно подтверждают тот же вывод. Действительно, кривая 1 на рис. 1в резко подымается вверх в своей «малоугловой» части. Однако уже самые малые добавки фуллерена С 70 подавляют большие флуктуации в бензоле, низводя их до уровня размеров в других растворителях. Отметим общие черты изменения МР растворов, которые позволяют сделать следующие заключения. 1. Все кривые малоуглового рассеяния 1(ф) изменяются единообразно, хотя форму, строго говоря, не сохраняют; видимо, небольшая агрегация молекул фуллерена все же имеет место. 2. С ростом концентрации фуллерена кривые 1(ф) смещаются вдоль оси ординат немонотонно: интенсивность сначала уменьшается, достигает минимума при некоторой концентрации С sir, а затем снова возрастает, иногда (толуол) становясь выше интенсивности рассеяния от чистого растворителя (например, в толуоле). 3. В отличие от растворов С60, в случае растворов С70 величина Cs1r не зависит от типа растворителя и составляет ~10" %. Если исходить из этой концентрации, как концентрации приводящей к 100%-ному структурированию всего растворителя, то при диспергировании фуллерена С70 до молекулярного уровня оценка числа молекул растворителя, подвергающихся воздействию одной молекулы фуллерена, дает параметр кооперативности NC ~800000. Агрегация до 4-6 молекул даст соответственно в 4-6 раз меньше, но все равно цифра получится достаточно внушительной. I, прошв, ед* 4 о о в\о • к о (а) о £ (б) . в а 0 ? гг ■ о о 1 g й 2 • "Î Рис. 1. Малоугловые рентгенограммы растворов С70: (а) в и-ксилоле : 1 - 0; 2 - 10"4; 3 - 10"2; 4 - 1.5-10"1 %; (б) в толуоле: 1 - 0; 2 - 10'4; 3 -10'3; 4 - 10'2; 5 -10-1 %; (в) в бензоле, 1 - 0; 2 - 10"4; 3 - 10° и 10"2; 4 - 8.5-10“2 %. На рис. 2 приведены большеугловые рентгенограммы (БР) растворов С70. Для всех растворов и растворителей характерно наличие двух областей диффузного рассеяния в одних и тех же угловых областях. Эти области находятся вблизи 29т1«8° и 29т2~17-18° . Они не являются двумя порядками одного и того же аморфного гало; это следует хотя бы из того, что при добавлении в растворители фуллерена С70 интенсивности первого и второго гало не меняются симбатно. Более того, интенсивность первого гало в случае всех чистых растворителей меньше, чем интенсивность второго. Таким образом, указанные области характеризуют ближний порядок различного вида. I, произв. од _£_____________I______________1_______________1_ 0 10 20 20, град. Рис. 2. Большеугловые рентгенограммы растворов С70: (а) в «-ксилоле концентрации 0% (чистый «-ксилол) (1); 10-4% (2); 5-10"5% (3); 10-3% (4); 5-10"3% (5); 10-2% (6); 5-10"2% (7); 0.15% (8); (б) в толуоле концентрации 0% (чистый толуол) (1), 10-4% (2); 5-10'4% (3); 10-3% (4); 5-10'3% (5); 10-2% (6); 5-10"2% (7); 0.1% (8); (в) в бензоле концентрации 0% (чистый бензол) (1); 10-4% (2); 5-10'4% (3); 10-3% (4); 5-10'3% (5). При увеличении концентрации С70 БР всех растворов в пределах ошибок измерений не обнаруживают изменений положения как первого, так и второго гало. Межмолекулярные расстояния ёт , рассчитанные по формуле 2&т -8т9т = КХ, (где К=1.2-1.3) [6, с. 385], оказались равными dm1=1.3 - 1.4 нм по первому гало и dm2= 0.6-0.7 нм по второму - для всех трех растворителей и растворов в них фуллеренов С70 . С ростом концентрации фуллерена меняется только форма кривых, особенно отношение интенсивностей первого и второго гало ^1^2 (таблица), при этом происходит как бы перекачка интенсивности из второго гало в первое. Та же тенденция наблюдается для растворов С60 (таблица). Это дополнительно подтверждает, что гало связаны друг с другом, но не являются различными порядками "отражения" от одной и той же структуры. Заметим при этом, что продольные размеры молекул бензола, толуола и п-ксилола заметно отличаются друг от друга (рис. 3). Поэтому мы предполагаем, что экспериментальные значения dmi характеризуют общую для всех растворителей упорядоченность молекул в поперечном направлении к плоскости бензольных ядер (рис. 3). По-видимому, 6-членные циклы фуллеренов способствуют эпитаксическому росту столбцов с параллельной укладкой бензольных колец. Эта фаза довольно рыхлая, с достаточно большим межмолекулярным расстоянием. Рис. 3. Предполагаемая схема структуры растворителей: «-ксилола (а), толуола (б) и бензола (в). 1 - бензольное кольцо; 2 - метильная группа. Кроме того, только весьма ограниченное количество столбчатых структур может придти в непосредственный контакт с «центральной» молекулой фуллерена (рис. 4); вторая генерация столбчатых структур внедряется между столбцами первой генерации, порождая при этом значительное количество свободного объема, тем самым, вызывая пониженную плотность; то же самое происходит со следующими генерациями. Рис. 4. Предполагаемая схема, иллюстрирующая формирование столбчатых структур на молекулах С60 (а) и С70 (б) и формирование свободного объема вокруг молекул фуллеренов. Цифрами на столбцах отмечены номера генераций. Таблица Отношение интенсивностей первого 1т1 и второго 1т2 гало для растворов С60.и С70 № Образец раствора с фуллереном 1т1/1т2 Сб0 1 «-ксилол 0.56 2 «-ксилол+0.005% С60 0.81 3 «-ксилол+0.05% С60 0.94 4 толуол 0.86 5 толуол + 0.005% С60 0.76 6 толуол +0.05% С60 0.76 7 бензол 0.98 8 бензол+0.001% С60 1.2 9 бензол+0.075% С60 1.1 0 Г" и 10 «-ксилол+(0.0001-0.0005) % С70 0.70 11 «-ксилол+(0.001 - 0.15) % С70 0.83 12 толуол + (0 - 0.005) % С70 0.9 13 толуол +0.01% С70 2.2 14 толуол +0.05% С70 2.5 15 толуол +0.095% С70 2.8 16 бензол+ (0 - 0.0005) % С70 0.9 17 бензол+(0.001 - 0.005) % С70 1.3 Как только порождение столбчатых структур прекращается, что регистрируется по прекращению роста интенсивности в области первого гало (рис. 2), так и прекращается уменьшение плотности растворов и начинается ее рост (рис. 5). Соответствующие значения концентраций удовлетворительно согласуются между собой (ср. рис. 2 и 5). Что касается значений ёш2 , то они, скорее всего, характеризуют ближний межмолеку-лярный порядок более плотной фазы, в которой элементы молекул растворителя подстраиваются друг к другу по принципу наиболее плотной упаковки; обе фазы дают по 2 аморфных гало, накладывающихся друг на друга. Таким образом, результаты измерений, проведенных методом БР, подтверждают предположение об улучшении порядка в ароматических растворителях при введении в них фул-леренов С60 и С70. Здесь под улучшением порядка понимается увеличение размеров областей с параллельным расположением бензольных колец, увеличение доли таких областей и подавление флуктуаций плотности. Как было отмечено в [4], в случае чистых растворителей, даже на качественном уровне можно наблюдать, что наименьшей упорядоченностью из исследованных растворителей обладает чистый и-ксилол (рис. 2. а, кривая 1): для его БР характерно наличие одного аморфного гало с небольшим плечом со стороны малых углов. Для толуола (рис. 2. б, кривая 1) характерно наличие двух, плохо разрешенных и размытых аморфных гало. Наконец, наиболь- шей упорядоченностью обладает бензол: на его широкоугловых рентгенограммах наблюдается два острых аморфных гало (рис. 2. в). Как и в случае С60, введение фуллерена С70 приводит к упорядочению растворителей. Для п-ксилола это выражается в преобразовании малоуглового плеча гало в четко оформленный диффузный максимум (рис. 2.а, кривые 4-8), а для толуола и бензола - в усилении относительной интенсивности первого гало (таблица). Упорядочение ароматических растворителей согласуется с результатами измерений плотности растворов в ароматических растворителях. Так, в [2] показано, что плотность С60 в толуоле сначала, при очень малых концентрациях (менее 10-1%), уменьшается, затем резко возрастает - гораздо сильнее, чем можно ожидать, вследствие более высокой плотности фул-лерена и, наконец, плотность раствора становится более высокой, чем плотность чистого растворителя. Аналогичные явления наблюдаются для растворов С70 (рис. 5), за исключением того, что достижимая плотность никогда не превышала плотность исходного растворителя. Рис. 5. Зависимости плотности растворов от концентрации фуллерена С70 в п-ксилоле (а), толуоле (б) и бензоле (в). Температура +24°С, давление 697 мм рт.ст. Отметим также гораздо более широкий интервал концентраций С70 (по сравнению с С60), в пределах которого происходит усиление первого гало (табл.). Очевидно, это связано с гораздо большей площадью поверхности молекул С70, способной к непосредственному контактированию со столбчатыми структурами растворителя. Работа выполнена в рамках плана НИР ТГНУ и проекта МНТЦ Т-1145. Таджикский государственный национальный университет Поступило 24.05.2007 г. *Институт проблем машиноведения Российской академии наук, СПб, *Институт нанокарбоновых исследований, Нагано, Япония ЛИТЕРАТУРА 1. Безмельницын В.Н., Елецкий А.В., Окунь М.В. - Успехи физических наук. 1998, т.168, № 11, с.1195-1220. 2. Мекалова Н.В. Фуллерены в растворах. - Уфа: Уфимский гос. нефтяной технический университет. 2001, 107 с. 3. Kratschmer W., Huffman D.R. - Phil. Trans. Royal Soc. London. A. 1993, v. 1667, № 343, р. 33-40. 4. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. - Кристаллография. 2007, т.52, №1, с.109-112. 5. Туйчиев Ш. и др. - ДАН РТ, 2005, т.48, №7, с.75-86. 6. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Перевод с франц. под ред. Н.В.Белова. - М.: Гос. изд-во физ.-мат. литературы, 1961, 604 с. Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург, Е.Осава, Ш.Холиков ТАЪСИРИ ФУЛЛЕРЕНИ С70 БА СОХТОРИ ^АЛКУНАНДА^ОИ АРОМАТЙ Бо истифодаи усулхои тахлили рентгенй таъсири фуллерени С70 ба сохтори халкунандахои ароматй омухта шудааст. Нишон дода шудааст, ки воридшавии фуллеренхо ба муратабшавии халкунандахо меорад ва дар ин маврид дар халкунандахо сохторхои боломолекулии хамвори милашакл пайдо мешаванд. Sh.Tuichiev, B.M.Ginzburg, E.Osawa, Sh.Kholikov INFLUENCE OF FULLERENE С70 ON THE STRUCTURE OF AROMATIC SOLVENTS iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Using the method of X-ray investigation we investigated influence of fullerene С70 on the structure of aromatic solvents. We showed, that introduction of fullerenes is accompanied with ordering of solvents and origin of flat piles of supermolecular structure.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-stroenie-koordinatsionnogo-soedineniya-cu-ii-s-albendazolom

Synthesized new coordination compounds of copper (II) with albendazol (albkuprol) is investigated by methods UV-, IR spectrum and x-ray phases of analysis. The chemical title albkuprol is agree of nomenclature UPAK dialbendazol copper (II) dichloride scorching with the composition [CuL₂]Cl₂.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2009, том 52, №1______________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.49 Р.Б.Имомов, З.Н.Юсупов, У.Р.Раджабов, С.Иззатулло СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННОГО СОЕДИНЕНИЯ Cu(II) С АЛЬБЕНДАЗОЛОМ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиковым 19.11.2008 г.) Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию албкупрола, то есть координационного соединения Cu(II) с альбендазолом, называемого также «Ховалинг». Экспериментальными методами исследования были УФ-, ИК-спектроскопия и рентгенофазный анализ. Альбендазол является производным бензимидазола, а координационные соединения производных бензимидазола проявляют большую физиологическую активность как антибиотики. [1-7]. Химическое название албкупрола, согласно номенклатуре ЮПАК, - диальбендазоло медь(П) дихлорид общего состава [CuL2] Cl2. Э к с п е р и м е н т а л ь н а я ч а с т ь Синтез албкупрола проводили на кипящей водяной бане. Соотношение хлорида ме-ди(П) и альбендазола составляло 1:2. Навеску альбендазола 53.066 г растворяли при нагревании в 100 мл этанола до образования белой жидкой суспензии. Навеску CuCl^^O в количестве 17.1 г измельчали и растворяли в 35 мл этанола. После полного растворения навески полученный раствор смешивали с суспензией альбендазола, и смесь перемешивали стеклянной палочкой. На водяной бане реакционную колбу нагревали до превращения раствора в темно-коричневую густую массу. Затем полученную массу сливали в фарфоровую чашку, которую оставляли на ночь. На следующий день образующуюся твердую массу измельчали и просушивали на открытом воздухе в течение суток. Затем полученный твердый продукт измельчали в порошок сероватого цвета. Выход продукта - 96-97% от теоретического. УФ-спектры альбендазола албкупрола были сняты в области 1100-190 нм на спектрофотометре UV-1650PC в кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см. Перед снятием спектров на спектрофотометре UV-1650PC снимается базовая линия пустых кювет. С помощью программного обеспечения "UVProbe" спектрофотометр UV-1650PC был присоединен к персональному компьютеру для управления и обработки данных. Альбендазол и албкупрол растворяли в диметилформамиде в пределах концентраций от 1-10-3 до 1-10-4. В качестве раствора сравнения применяли растворитель. ИК-спектры альбендазола и албкупрола были сняты на приборе ИК- спектрофотометре с преобразованием фурье фирмы Шимадзу марки FTIR-8400S (JAPAN) в таблетках KBr, в соотношении - исследуемое вещество: KBr = 1.2 и 2.6 в 100 мг в интервале частот от 4000 см- 1 до 400 см-1, 4000 см-1 до 3300 см-1, 3300 см-1 до 2000 см-1, 2000 см-1 до 400 см-1 и 1000 см-1 до 400 см-1. С целью изучения состояния твердого тела идентификация кристаллических фаз на основе присущих им значений межплоскостных расстояний и интенсивности линий 1ьи рентгеновского спектра нами были проведены рентгенофазные исследования на установке Дрон-2 с применением CuКa. Обсуждение результатов При поглощении электромагнитного излучения в соответствующей ближней УФ- области происходит переход электронов из основного состояния на более высокие энергетические уровни в исследуемых соединениях. Эти спектры характеризуют состояние молекулы вещества в определенных молекулярных орбиталях. В результате комплексообразования изменяется электронное состояние вещества, что должно выражаться в изменении вида УФ-спектра вещества. На рис. 1 приведены спектры поглощения 1.7-10"4% растворов альбендазола и албку-прола в диметилформомиде при длине волне от 230 до 360 нм. Альбендазол имеет максимумы поглощения при длинах волн 264±2 и 298±2 нм, а албкупрол при 263±2 и 293±2 нм. Как видно из спектров, приведенных на рис. 1, албкупрол в отличие от альбендазола в области 204-^208 нм имеет плечо, кроме того, интенсивность оптической плотности раствора комплекса примерно на 15% меньше, чем раствора лиганда, что можно использовать для идентификации исследуемых соединений. Рис.1. УФ-спектры поглощения альбендазола (1) и албкупрола (2) при длине волн 260 ^ 360 нм. На рис. 2 приведен ИК-спектр синтезированного координационного соединения - албкупрола. Образование комплекса приведет к сильным изменениям в ИК-спектре лиганда во всех частотах в интервале 4000 см"1 4- 400 см"1. Неизмененными остаются только полосы, характерные валентному колебанию бензольного кольца, а в координационном соединении все полосы имеют меньшую интенсивность, чем соответствующая полоса лиганда. FTIR-8400S 1/cm Рис. 2. ИК-спектр албкупрола при 4000см-1 ^ 400см-1. Полосы поглощения при 1560 см-1, соответствующие албкупролу, характеризующие колебания пиррольной группы, которая не участвует в образовании связей, не сдвигаются. Полоса поглощения в области 1635.69 соответствует колебанию албкупрола, а полоса поглощения в области 1642.44 см-1 относится к альбендазолу и характеризует валентные колебания связи C=N в сопряженной ароматической системе. Это говорит об участии атома азота за счет неподеленной электронной пары в образовании связи, в то время как данный факт не наблюдается в атоме азота пиррольной группы, электронная пара которого включена в образование ароматической системы. Полоса валентных колебаний карбонильной группы альбендазола находится при 1711.88 см-1, а албкупрола смещается до 1743.71 см-1. Таким образом, можно утверждать, что координационная связь между ионом металла и альбендазолом, как и других производных бензимидазола, осуществляется за счет пиридинового атома азота. Однако в новом соединении в образовании химической связи участвует также кислород карбонильной группы. Очевидно, этот факт может объяснить отсутствие димера в албкупроле. Штрихдифрактограммы хлорида меди(П), альбендазола и албкупрола приведены на рис. 3. По характеру изменения линий на штрихдифрактограммах можно заметить, что сте- пень кристалличности нового соединения ниже, чем исходных, причем интенсивность линий в этом соединении значительно отличается от двух предыдущих. Это подтверждает, что образуется новое координационное соединение меди(11) с альбендазолом. 3 5 1G 15 20 25 30 35 Рис. 3. Штрихдифрактограммы хлорида меди(11), альбендазола и албкупрола. Таджикский национальный университет Поступило 19.11.2008 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Имомов Р.Б., Юсупов З.Н., Раджабов У.Р. - ДАН РТ, 2008,. т.51, №5, с.362-366. 2. Kamath P.V., Therese G. H., Gopalakrishnan J. - J. Solid St. Chem., 1997, v.128, p.38-41. 3. Faure C., Delmas C. - J. Pow. Sour., 1991, v.35, p.291-303. 4. Накамото К. - Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1966, с. 118-122. 5. Молочников Л.С., Ильичев С.А., Балакин С.М. и др. - Коорд. химия, 1988, т.14, вып.10, с.1345-1349. 6. Новикова Г.А., Кукаленко С.С. и др. - Журнал неорг. химии, 1986, т.31, в.12, с.3057-3062. 7. Байкалова Л.В., Трофимов Б.А. и др. - Наука - производству, 2003, № 6, с.23-26. Р.Б.Имомов, З.Н.Юсупов, У.Р.Рачабов, С.Иззатулло СИНТЕЗ ВА СОХТИ МУРАККАБОТИ КООРДИНАТСИОНИИ Cu(II) БО АЛБЕНДАЗОЛ Мураккаботи нави координатсионии мис(П) бо албендазол, (албкупрол), ки но-ми кимиёии диалбендазоло мис(11) дихлорид ва таркиби умумии [CuL2].Cl2-ро дорад, синтез карда шуд. Таркиби он тавассути тарик;ах,ои физикии УБ-, ИС-спектроскопия ва тах,лили рентгенофазй мавриди омузиш кдрор гирифт. Санчиш нишон дод, ки муракка-боти координатсионии дарёфт шуд. R.B.Imomov, Z.N.Ysupov, U.R.Rajabov, S.Izzatullo SYNTHESIS AND THE CONSTRUCTION OF COORDINATION COMPOUNDS OF Cu (II) WITH ALBENDAZOL Synthesized new coordination compounds of copper (II) with albendazol (albkuprol) is investigated by methods UV-, IR spectrum and x-ray phases of analysis. The chemical title albkuprol is agree of nomenclature UPAK - dialbendazol copper (II) dichloride scorching with the composition [CuL2]Cl2.

https://cyberleninka.ru/article/n/kineticheskaya-neodnorodnost-titanovoy-kataliticheskoy-sistemy-pri-malyh-konversiyah-butadiena

Проведено исследование полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4-Al(i-C4H9)3 в импульсном режиме протекания процесса, что обеспечило время полимеризации 5-6 с и малую конверсию. Установлено, что в этих условиях титановая каталитическая система кинетически неоднородна и содержит как минимум три типа центров полимеризации.

УДК 66.095.26.097.3 КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ТИТАНОВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ПРИ МАЛЫХ КОНВЕРСИЯХ БУТАДИЕНА © В. З. Мингалеев1*, В. П. Захаров2, Е. М. Захарова1, Ю. Б. Монаков1 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел.: +7 (347) 235 55 60. E-mail: mingaleevvz@rambler. ru 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел.: +7 (347) 273 66 08. Проведено исследование полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4-Al(i-C4H9)3 в импульсном режиме протекания процесса, что обеспечило время полимеризации 5—6 с и малую конверсию. Установлено, что в этих условиях титановая каталитическая система кинетически неоднородна и содержит как минимум три типа центров полимеризации. Ключевые слова: стереоспецифическая полимеризация диенов, полицентровость, центры полимеризации. Современные представления о механизме ионно-координационной полимеризации основываются на полицентровости каталитической системы, характеризующейся наличием неэквивалентных по строению центров роста макромолекул, которые производят фракции полимера с разной молекулярной массой [1-3]. Одной из основных причин полицентровости является микрогетерогенность каталитической системы, что коррелирует с отсутствием эквипотенциальности на поверхности каталитически активных частиц катализатора. Поэтому, как правило, степень проявления полицентрового характера каталитической системы для микрогетерогенных катализаторов выше, чем для гомогенных. Прежде всего, это проявляется в широких ММР полимеров, полученных в присутствии микрогетерогенных каталитических систем. Важным вопросом в области изучения закономерностей синтеза полимеров на полицентровых ионно-координационных катализаторах является природа возникновения различных типов активных центров. Ввиду микрогетерогенности каталитических систем, вероятно возникновение кинетической неоднородности уже при формировании катализатора и влияние факторов, потенциально приводящих к возникновению полицентровости уже в процессе полимеризации, минимально. Экспериментальным подтверждением этого факта может являться проведение полимеризации при малых временах и изучение кинетической неоднородности путем решения обратной задачи формирования молекулярно-массового распределения (ММР) [4, 5]. Целью настоящей работы являлось изучение кинетической неоднородности микрогетерогенного титанового катализатора при малых конверсиях бутадиена. Ключевой проблемой экспериментального проведения полимеризации при малых временах является необходимость мгновенного смешения каталитического комплекса с раствором мономера. Для решения этой задачи полимеризацию бутадие- на в присутствии каталитической системы ТЮ4-Л1(/'-С4Н9)3 проводили на лабораторной установке, включающей малогабаритный трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции для быстрого смешения исходных компонентов реакционной смеси (рис. 1). Предварительно сформированный в течение 30 минут при 0 °С мик-рогетерогенный титановый катализатор из емкости 1 смешивали в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции 3 с раствором бутадиена, поступающего из емкости 2 (рис. 1). Линейная скорость движении реакционной смеси в трубчатом аппарате 0.8-1.0 м/с обеспечивает время пребывания реагентов около 2-3 с. После смешения реакционная смесь поступала в колбу 4, куда вводилось расчетное количество метанола с целью дезактивации каталитической системы. Указанная схема эксперимента обеспечивает возможность полимеризации бутадиена в пределах 5-6 с. аргон Рис. 1. Экспериментальная установка для полимеризации бутадиена в потоке. 1, 2 - емкости для реагентов; 3 -трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции; 4 - колба емкостью 500 см3; 5 - трехходовой кран; 6 - магнитная мешалка. * автор, ответственный за переписку 692 ХИМИЯ Выделение полимера проводили при удалении растворителя и остатков непрореагировавшего мономера при пониженном давлении. Выход полибутадиена определяли в результате гравиметрического анализа. Молекулярные массы и ММР определяли методом гель-проникающей хроматографии на приборе Waters GPC-2000 с поправкой на приборное уширение. Выход полибутадиена за время полимеризации 5-6 с составил 0.35 % масс. при среднемассовой (Mw) и среднечисленной (Mn) молекулярных массах 29403 и 4.8^ 103 соответственно. Указанные значения средних молекулярных масс полидиена и малое время полимеризации свидетельствуют о высоких скоростях реакций инициирования и роста цепей. Полидисперсность превышает наиболее вероятное значение, равное 2, и составляет Mw/Mn=6. Поскольку статистическая ширина ММР полибутадиена, полученного при малых временах полимеризации, превышает теоретическое значение, можно полагать, что это связано с наличием в реакционной смеси нескольких типов активных центров (АЦ), различающихся по реакционной способности (кинетическая неоднородность). В результате решения обратной задачи формирования ММР в виде интегрального уравнения Фредгольма I рода методом регуляризации А.Н. Тихонова [5] были получены функции распределения АЦ по кинетической неоднородности (рис. 2, кривая 2). Функция распределения АЦ имеет три максимума, что соответствует трем типам центров полимеризации с различной вероятностью обрыва полимерной цепи р. Это, в свою очередь, является доказательством изначальной кинетической неэквивалентности потенциальных АЦ, расположенных на поверхности частиц титанового катализатора. Идентифицированные типы центров производят макромолекулы полибутадиена с наиболее вероятными значениями молекулярных масс: I тип - ln M = 8.87; II тип - ln M = 10.14; III тип - ln M = 12.10. Аппроксимация каждого максимума на кривой распределения функцией Гаусса позволят оценить их площадь, которая пропорциональна доле мономера, заполимеризовавшегося на данном типе АЦ. Относительная величина площадей пиков при малых конверсиях бутадиена составляет 0.42, 0.48, 0.10 соответственно для I-III типов центров полимеризации (рис. 2), т.е. активности центров полимеризации различаются между собой. В работе [6] показано, что протекание полимеризации бутадиена на титановом катализаторе при более высоких конверсиях приводит к формированию центров со следующими наиболее вероятными значениями ln M: 10.66, 12.84, 14.24, т.е. происходит смещение кривой распределения y(ln в) в область больших молекулярных масс. Как следствие, на зависимости ln M-U проявляется рост значений ln M, соответствующих максимумам на кривой распределения АЦ по реакционной способно- сти в области малых времен полимеризации. Подобная картина наблюдается также при полимеризации диенов на лантанидсодержащих каталитических системах [4]. Таким образом, наличие характерного угла наклона на зависимости максимумов значений 1п М для каждого типа центров от времени (конверсии) является общей закономерностью полимеризации диенов на ионно-координационных каталитических системах. Изменение величины 1п М определяется изменением вероятности обрыва полимерной цепи в поскольку среднечисленная степень полимеризации Рп = 1/в. В работе [7] выведено выражение для зависимости числа цепей, синтезированных на данном типе центров N. N = с: + вцСм и, (1) где С\ - начальная концентрация АЦ (живые полимерные цепи), ф - доля центров .-того типа, С0М -начальная концентрация мономера, и - выход полимера. Из (1) следует, что. N.. - СІ (2) при этом в предельном случае если Ы^Сга, то р^0, т.е. реализуется «живая» полимеризация. Снижение вероятности ограничения полимерной цепи за счет протекания процессов безобрыв-ной полимеризации маловероятно и возможно, только если в начальный момент полимеризации акты передачи цепи протекают с незначительной скоростью. В данном случае более весомый вклад в снижение величины р, как следует из (2), будет вносить увеличение доли центров г-ого типа, потому что даже для каждого типа центров характерно статистическое распределение по Гауссу (рис. 2). В свою очередь, физической причиной постепенного увеличения доли центров на начальном этапе полимеризации может являться дроблением частиц микрогетерогенного катализатора под действием растущих макроцепей [8]. 1.6 1.2 0.0 Рис. 2. ММР полибутадиена (1) и функция распределения центров полимеризации по реакционной способности (2) (ТЮ14-А1(г'-С4Н9)з, время полимеризации 5-6 с). 0.8 0.4 Таким образом, полимеризация бутадиена в присутствии микрогетерогенной каталитической системы Т1С14-Л1(г'-С4Н9)3 при малых конверсиях (~0.35 % масс.) способствует получению полимера с более широким по сравнению с наиболее вероятным, молекулярно-массовым распределением. Идентификация трех типов активных центров свидетельствует о том, что каталитическая система изначально неоднородна. Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента РФ МД-3178.2011.8, Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» гос-контракт № 02.740.11.0648, РФФИ (проект № 1103-97017). ЛИТЕРАТУРА 1. Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. 211 с. 2. Чирков Н. М., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976. 416 с. 3. Монаков Ю. Б., Сабиров З. М., Уразбаев В. Н. Квантовохимический расчет параметров активных центров лантаноидных катализаторов циглеровского типа // Докл. АН. 1993. Т. 332. С. 50-54. 4. Сигаева Н. Н., Усманов Т. С., Широкова Е. А, Будтов В. П., Спивак С. И., Монаков Ю. Б. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов // Докл. АН. 1999. Т. 365. С. 221-224. 5. Гарифуллин Р. Н., Спивак С. И., Гарифуллина Р. Н., Сигаева Н. Н., Монаков Ю. Б. Алгоритм расчета кинетической неоднородности активных центров ионнокоординационных каталитических систем // Вестник Башкирского университета. 2004. № 4. Т. 13. С. 7-12. 6. Мингалеев В. З., Захаров В. П., Абдулова Э. Н., Гиззатова Э. Р., Ионова И. А., Монаков Ю. Б. // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. N° 3. С. 470-473. 7. Сигаева Н. Н., Усманов Т. С., Будтов В. П., Спивак С. И., Монаков Ю. Б. Влияние природы алюминийорганического соединения на неоднородность и строение активных центров неодимовых каталитических систем при полимеризации бутадиена // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. С. 1110-1116. 8. Гречановский В. А., Андрианов Л. Г., Агибалова Л. В., Эстрин А. С., Поддубный И. Я. Молекулярный состав «живых систем», образующихся при полимеризации изопрена под влиянием коллоидно-дисперсного катализатора // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. С. 2112-2115. Поступила в редакцию 25.04.2011 г. После доработки - 01.09.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/cintez-2-amino-6-ftoro-7-metil-1-3-4tiadiazolo-3-2-a-pirimidina-5-on

2-amino derivatives of 2-R-7-methyl-6-fluoro-1,3,4-thiadiazolo[3,2-a]pyrimidin-5-one were prepared by reaction of 2-bromo-6-fluoro -7-methyl1,3,4-thiadiazolo[3,2-a]pyrimidin-5-one with amines.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2009, том 52, №4_______________________________ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.854.1.789 Член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев, З.Г.Сангов, Джафари Бехзод, З.Дж.Ашурова, Дж.Н.Джамшедов СИНТЕЗ 2-АМИНО-6-ФТОРО-7-МЕТИЛ-1,3,4-ТИАДИАЗОЛО[3,2-А]ПИРИМИДИНА-5-ОН В синтезе производных 1,3,4-тиадиазоло[3,2-a]пиримидина в последнее время широко используется замещение атома брома, находящегося во втором положении цикла с различными нуклеофильными агентами [1-4]. В настоящей работе нами был исследован синтез производных 1,3,4-тиадиазоло[3,2-a]пиримидина, содержащих во втором положении цикла аминнный фрагмент и в шестом положении атом фтора. С целью синтеза новых фторпроизводных 1,3,4-тиадиазоло[3,2-a]пиримидина нами была исследована реакция различных аминов с 2-бромо-6-фторо-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидином в среде метанола при комнатной температуре. При этом выход конечных продуктов достигал 70-90%. Реакция проходит селективно, замещается только атом брома во втором положении цикла, а атом фтора не замещается. Г Н3С О Л- ^8 1 -а О N + ИЫ' Я' Р. N N Вг 2а^ Н3С N 8 N I К 3 R R’ Выход(%) хил^Х a H H 93 276 Ь H CHз 84 288 c H C2H5 84 275 d C2H5 C2H5 84 126 є --(CH2)2 O-(CH2)2-- 67 237 f -(СТ 2)2-- 74 182 При кипячении аминов За, 3Ь в среде уксусного ангидрида не было получено продуктов ацилирования, исходные амины в реакцию не вступали. O O O NHR + < і O O R= H, CH3 4 a-b Полученные продукты 3а-Г охарактеризованы данными элементного анализа, их структура установлена ядерным магнитным резонансом (ЯМР) и масс-спектрами. В ЯМР соединениях 3а-Г сигналы протонов метильного фрагмента проявляются в виде дублета в 2.20-2.3 м.д. со спин-спиновым взаимодействием с константой 3.73 Гц, которые происходят из-за взаимодействия атома фтора с метильной группой. ЯМР-спектры записаны на спектрометре «Varian Mercury 400» с частотой 400 МГ ц (в ДМСО^6), внутренний стандарт ГМДС, масс-спектр был получен на приборе «Thermo Electron LCQ Deca (San Jose, CA)» c м/z в области 100-1000 Da. Температура плавления определена на микронагревательном столике Boetius. 2-амино-6-фторо-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-a]пиримидина (3а-Г) Соединение 1 (2.64 г, 10.0 ммоль) растворяли в 25 мл метанола и при перемешивании добавляли 20.0 ммолей амина, растворенного в 5 мл метанола, в течение 10 мин. Реакционную смесь перемешивали в течение 5 ч. Затем смесь кипятили 10 мин и разбавляли 100 мл ледяной воды. Осадок соединения 3а^ отфильтровывали и промывали водой. 2-амино-6-фторо-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидина (Эа) Выход - 1.85 г (93%), Т.пл. - 276oC; 1H ЯМР (DMSO- d6): 2.14 м.д. (d, 3H , CH3), 7.20 м.д. (s, 2H , NH2); ESI ms: m/z (%), 201.07(100). Элементный анализ для C6H5FN4OS (200.20): 6-фторо-7-метил-2-метиламин-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а] пиримидина (3 b) Выход - 1.80 г (84%), Т.пл. - 288°С; ^ NMR (DMSO- 2.21 м.д. (^ 3Н, СН3), 2.88 м.д. ^, 3Н, СН3), 8.19 м.д. (д, Н, NH), ESI шб: ш/г (%) 215.13 (100). Элементный анализ для СтНтБК^ (214): найдено, в %.: С - 39.25; Н - 3.29; N - 26.15. Вычислено, в % : С - 39.33; Н -3.24; N - 26.13. 6-фторо- 7-метил-2-этиламино -5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидина (3с) Выход - 1.93 г (84%), Т.пл. - 275°С; 1Н NMR (DMSO- С16)\ 1.18 м.д. (1, 3Н, СН3), 2.23 м.д. @, 3Н, СН3), 3.32 м.д. (д, 2Н, СН2), 8.24 м.д. (1, Н. КН), ESI шб: ш/г (%) 229.13 (100). Экспериментальная часть Общий метод синтеза найдено, в %.: C - 36.00; H - 2.52; N - 27.99; вычислено, в % : C - 36.10; H - 2.49; N - 27.91. Элементный анализ для C8H9FN4OS (228): найдено, в %.: C - 42.10; H -3.97; N - 24.55. Вычислено, в % : C - 42.16; H - 3.75; N - 24.43. 2-диэтиламино -6-фторо-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-a]пиримидина (3d) Выход - 1.93 г (84%), Т.пл. - 126oC; 1H NMR (СБСІб): 1.22 м.дД 6H, 2CH3), 2.27 м.д. (d, 3H, CH3), 3.45 м.д. (q, 4H, 2CH2), 13C NMR (CDCI3): 12,86 (CH3), 17.66 (CH3), 45.91 (CH2), 135.86 (C-7), 143.65, (C-6), 147.63 (C-2), 155.46, (C-8), 159.11 (C-5), ESI ms: m/z (%) 257.13 (100). Элементный анализ для C10H13FN4OS (256): найдено, в %.: C - 46.86; H -5.11; N - 21.86. S - 12.51. Вычислено, в % : C - 46.97; H - 5.75; N - 21.69; S -12.61. 6-фторо-7-метил-2-(пиперидин-1-ил)-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-a]пиримидина (3e) Выход - 2.00 г (74%), Т.пл. -182oC; 1H NMR (CDCl6): 1.64 м.д.(т, 6H, 3CH2), 2.23 (d, 3H, CH3), 3.46 м.д. (m, 4H,2CH2), 2.27 м.д. (d, 3H, CH3), 3.45 м.д. (q, 4H, 2CH2), 13C NMR (CDCl3): 17.36 (CH3 ), 23.87 (CH2), 25.27 (CH2), 49.93 (CH2), 144.04 (C-7), 145.45, (C-6), 151.09 (C-2), 154.57, (C-8), 160.17 (C-5), ESI MS: m/z (%) 269.20 (100). Элементный анализ для C11H13FN4OS (268): найдено, в %.: C - 49.24; H - 4.88; N - 20.88; S - 12.51. Вычислено в % : C - 49.29; H - 4.83; N - 20.81. 6-фторо-7-метил-2-(морфалин-4-ил)-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-a]пиримидина (3f) Выход - 1.82 г (67 %), Т.пл. - 237 oC; 1H NMR (CDCI3): 2.29 м.д. (d, 3H, CH3), 3.50 м.д. (d, 4H, 2CH2), 3.76 м.д. (d, 4H, 2CH2), 13C NMR (CDCI3): 17.39 (CH3), 48.52 (CH2), 66.03 (CH2), 144.09 (C-7), 145.93, (C-6), 151.05 (C-2), 152.82, (C-8), 160.56 (C-5), ESI MS: m/z (%) 271.20 (100). Элементный анализ для C10H11FN4O2S (270.28): найдено, в %.: C - 44.44; H - 4.10; F -7,03; N - 20.73. Вычислено, в % : C - 44.54; H - 4.03; F - 7,10; N - 20.48. Институт химии им.В.И.Никитина Поступило 12.02.2009 г. АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Kukaniev M.A., Salimov T.M. et al. - Pharmaceutical Chemistry Journal , 2006, v.40, №8, с.421. 2. Шукуров С.Ш., Куканиев М.А. и др. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1993, №11, с.1957. 3. Куканиев М.А., Шукуров С.Ш. и др. - Докл.АН ТаджССР, 1990, т.33, с.821. 4. Куканиев М.А., Нуров У. и др. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1999, т.48, с. 1143. М.А.Куканиев, З.Г.Сангов, Чафари Бехзод, З.Ч,.Ашурова, Ч,.Н.Ч,амшедов СИНТЕЗИ 2-АМИНО-6-ФТОРО-7-МЕТИЛ-1,3,4-ТИАДИАЗОЛО[3,2-A]ПИРИМИДИН-5-ОН 2-аминопайвастагих,ои 2Я-7-метил-6-фторо-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазо- ло[3,2-а]пиримидин дар асоси реаксияи 2-бром-7-метил-6-фторо-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидин ва аминох,о синтез карда шудаанд. MA.Kukaniev, Z.G.Sangov, Jafari Behzod, Z.J.Ashurova, J.N.Jamshedov THE SYNTHESIS OF 2-AMINO-6-FLUORO-7-METHYL-1,3,4-THIADIAZOLO[3,2-A]PYRIMIDINE-5-ONE 2-amino derivatives of 2-R-7-methyl-6-fluoro-1,3,4-thiadiazolo[3,2-a]pyrimidin-5-one were prepared by reaction of 2-bromo-6-fluoro -7-methyl- 1,3,4-thiadiazolo[3,2-a]pyrimidin-5-one with amines.

https://cyberleninka.ru/article/n/monomolekulyarnye-prevrascheniya-orto-vinilfenilnitrozooksida

Статья посвящена изучению мономолекулярных реакций представителя ароматических нитрозооксидов орто-винилфенилнитрозооксида. Методом UB3LYP/6-311+G(d,p) исследована поверхность потенциальной энергии орто-винилфенилнитрозооксида: локализованы изомерные формы, рассчитаны активационные барьеры их взаимных переходов. Изучены возможные направления мономолекулярных превращений орто-винилфенилнитрозооксида ([3+2]-циклоприсоединение, присоединение терминального атома кислорода к атому углерода в орто-положениии ароматического кольца, одноцентровое присоединение группы NOO к кратной связи, эпоксидирование, перенос атома водорода винильной группы с образованием функциональной группы кетена, циклизация с образованием диоксазиридина), из которых наиболее вероятным (E_a = 51.7 кДж/моль) является присоединение группы NOO к атому углерода в орто-положениии ароматического кольца.

раздел ХИМИЯ УДК 544.18:547-39:547.556.31 МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОРТО-ВИНИЛФЕНИЛНИТРОЗООКСИДА © М. С. Куклин1*, М. Р. Талипов2, С. Л. Хурсан2, Р. Л. Сафиуллин2 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. E-mail: [email protected] Статья посвящена изучению мономолекулярных реакций представителя ароматических нит-розооксидов — орто-винилфенилнитрозооксида. Методом UB3LYP/6-311+G(d,p) исследована поверхность потенциальной энергии орто-винилфенилнитрозооксида: локализованы изомерные формы, рассчитаны активационные барьеры их взаимных переходов. Изучены возможные направления мономолекулярных превращений орто-винилфенилнитрозооксида ([3+2]-циклоприсоединение, присоединение терминального атома кислорода к атому углерода в орто-положениии ароматического кольца, одноцентровое присоединение группы NOO к кратной связи, эпоксидирование, перенос атома водорода винильной группы с образованием функциональной группы кетена, циклизация с образованием диоксазиридина), из которых наиболее вероятным (Ea = 51.7 кДж/моль) является присоединение группы NOO к атому углерода в орто-положениии ароматического кольца. Ключевые слова: нитрозооксиды, внутримолекулярные реакции, квантово-химические расчеты. Введение Нитрозооксиды - RNOO - представляют собой интермедиаты окисления азидов - сшивающих агентов полимерных материалов и светочувствительных компонентов бессеребряной фотографии, литографии. Электронное строение нитрозооксидов и других 1,3-диполярных соединений XOO (озон, X = O; карбо-нилоксиды, X = R2C; персульфоксиды, X = R2S) может быть представлено в виде набора резонансных структур цвиттер-ионного или бирадикального типа [1]: -O. _ -.6^ X' O -------► X '"O X O Соединения вида XOO можно классифицировать как 1,3-диполи, стабилизация которых обусловлена образованием внутреннего октета. Трехцентровая четырехэлектронная п-система характеризуется относительно высоколежащей ВЗМО и низколежащей НЗМО. Уникальные электронные свойства нитрозоо-ксидов обусловили их интенсивные экспериментальные и теоретическые исследования. В частно -сти, к настоящему времени изучен механизм реакции нитрозооксидов с олефинами [2], но внутримолекулярная реакция между этими функциональными группами не исследована. В данной работе методами теории функционала плотности исследована реакционная способность ароматического нитрозооксида по отношению к винильной группе, находящейся в орто-положении ароматического кольца. Методика проведения расчетов Расчеты равновесных геометрических структур и конформационный анализ проводили с помощью программы Gaussian 03 в рамках теории функционала плотности с помощью гибридного трехпараметрового функционала Бекке и корреляционного функционала Ли-Янга-Парра, при этом использовали пробную волновую функцию без ограничений на симметрию систем а- и b-электронов (UB3LYP) [3]. Этот метод в сочетании с базисными наборами Попла (6-31G(d) и 6-311+G(d,p)) показал хорошую применимость для теоретического анализа реакций с участием нитрозооксидов [1, 2, 4], в связи с чем был использован в данной работе. Результаты расчетов визуализированы в программе СЬешсгай [5]. Тип стационарных точек проверяли решением колебательной задачи: отсутствие отрицательных элементов в диагонализированной матрице Гессе свидетельствует о том, что структура является минимумом на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), один отрицательный элемент характеризует точку на ППЭ, соответствующую переходному состоянию. Обсуждение полученных результатов Известно, что нитрозооксиды существуют в виде двух изомерных форм - цис- и транс-, которые различаются положением терминального атома кислорода относительно фрагмента Я. О /О N хО N Я Я цис- транс- Наличие заместителя в орто-положении ароматического кольца позволяет предположить, что каждая из этих форм может существовать в виде двух конформе-ров - анти- и син-, которые определяются ориентацией центрального атома кислорода N00-^}^^! по отношению к орто-заместителю, например: син- анти- Формально син- и анти-конформеры можно рассматривать как фенилнитрозооксид, замещенный соответственно во втором и шестом положении. Таким образом, орто-винилфенилнитрозооксид (1) может находиться в четырех изомерных формах: 2-цис-1, 2-транс-1, 6-цис-1, 6-транс-1. Нам удалось локализовать все конформеры 1. Их геометрическое строение показано на рис. 1. Выявлено, что глобальному минимуму соответствует 6-цис-1 структура (рис. 1), в то время как соответствующая трансформа лежит всего на 1.3 кДж/моль выше. * автор, ответственный за переписку 2-цис-І 2-трансЛ б-цис-1 1 279 @¿333 і 1.377 6-транс-1 АИ° = 0.0 кДж/моль Рис. 1. Геометрическое строение и относительная устойчивость изомерных форм нитрозооксида 1 (длины связей указаны в А). Конформационный анализ показал, что все изомерные формы нитрозооксида 1 способны к взаимопревращению (Схема 1, активационные барьеры кон-формационных превращений указаны в кДж/моль), при этом наименьшим активационным барьером (6.7 кДж/моль) характеризуется конформационный переход 2-цис-1 в 6-цис-1. Схема 1 O^ ''Г 0 1 O N N AH = 36.4 AH = 46.5 AH = 28.0 AH = 6.7 AH = 27.8 Я- N O AH= 17.9 0 1 O N AH = 37.8 AH = 36.0 Как и следовало ожидать, конформационные барьеры при вращении вокруг одинарной С-Ы связи заметно ниже цис-транс-барьеров вследствие заметного я-связывания в нитрозооксидном фрагменте и частично-кратного порядка связи N-0. Кроме того, отметим одно обстоятельство методологического свойства. В случае цис-транс-превращений конформационные переходные состояния имеют бирадикальный характер. При этом известно, что метод ИБЗЬУР существенно переоценивает стабильность таких структур [6-8]. Для коррекции высоты конформационного барьера цис-транс-вращения использовали следующий подход. Ранее методом Ш-МЯ-С18Б(18;13)+^ было установлено [9], что величина активационного барьера конформа-ционных цис-транс-превращений для Н^ОО составляет 109.9 кДж/моль. Высокая надежность этого метода позволила использовать данное значение в качестве эталонного для оценки применимости различных функционалов к расчету энергетики цис-транс переходов. Сравнительный анализ показал, что из БЬТ-методов наиболее близкие к реперному значению позволяют получить функционалы шРШРШ91 и ОЬУР (107.4 и 110.6 кДж/моль соответственно), в то время как ИБЗЬУР занижает высоту конформационного барьера на ~30 кДж/моль (ДН* = 81.5 кДж/моль). Как видно из табл., величины активационных барьеров, рассчитанные для цис-транс-превращений 1 методами шРШРШ91, ОЬУР и ИБЗЬУР, характеризуются теми же закономерностями, что и для случая конформационных превращений HN00. Таким образом, конформационный барьер цис-транс-перехода в нитрозооксиде 1 в зависимости от природы конформера находится в интервале 65-78 кДж/моль, что согласуется с экспериментальными наблюдениями, согласно которым цис-транс-равновесие конформеров нитрозооксидов устанавливается значительно медленнее, чем протекают реакции с их участием, т.е. цис- и транс-формы нитрозооксидов при комнатной температуре проявляют себя как кинетически независимые частицы различной реакционной способности по отношению к ряду сореагентов, в частности, к олефинам [2]. Остальные энергетические характеристики (энергии конформеров, переходных состояний), рассчитанные в данной работе с использованием функционала БЗЬУР, хорошо согласуются с результатами других квантово-химических методов, что свидетельствует об их достоверности и применимости используемого квантово-химического подхода. Исследование реакционной способности кон-формеров 1 по отношению к внутримолекулярным превращениям показало, что наиболее активным является соединение 2-цис-1. Близкое расположение нитрозооксидного и винильного фрагментов молекулы, с одной стороны, создает благоприятную исходную ориентацию реакционных центров нитрозооксида, а с другой, способствует повышению энергонасыщенности 2-цис-1 конформера вследствие стерического напряжения. Нами рассмотрен ряд гипотетических превращений 2-цис-1 (Схема 2), в частности, циклизация нитрозооксидной группы с образованием диоксазиридина (И1), (3+2)-циклоприсоединение (И2), эпоксидирование С=С связи (И3), одноцентровое присоединение группы N00 к кратной связи (И4), отрыв атома водорода от винильной группы с образованием функциональной группы кетена (Я5) и атака тер- Активационные барьеры цис-транс-превращений конформерої минальным атомом кислорода на орто-атома углерода ароматического кольца (Иб). На рис. 2 представлены переходные состояния мономолекулярных реакций 2-цис-1 с указанием активационных барьеров. Схема 2 Таблица =, кДж/моль 1, рассчитанные разными ОБТ-методами Конформационный переход mPWPW91 ОЬУР ШЗЬУР 2-цис-1 ^ 2-транс-1 67.4 64.0 36.4 2-транс-1 ^ 2-цис-1 74.7 77.6 46.5 6-цис-1 ^ 6-транс-1 67.9 64.9 37.8 2-транс-1 ^ 2-цис-1 65.7 68.8 36.0 ДИ* = 87.5 кДж/моль ДИ* = 62.8 кДж/моль ДИ* = 51.7 кДж/моль Рис. 2. Переходные состояния мономолекулярных превращений конформера 2-цис-1 (длины связей указаны в Ангстремах). Циклизация в диоксазиридин (И1). Несмотря на отсутствие надежных экспериментальных доказательств, одной из наиболее известных моно-молекулярных реакций, приписываемых нитрозоо-ксидам, является циклизация группы N00 с образованием трехчленного пероксида - диоксазириди-на. В то же время, активационные барьеры изомеризации различных нитрозооксидов в соответствующие диоксазиридины, по разным квантово-химическим оценкам, составляют ~150 кДж/моль [10]. Таким образом, возможность реализации данного направления реакции представляется весьма сомнительной. Тем не менее, мы локализовали седловые точки, характерные для этой реакции, для всех 4-х изомерных форм нитрозооксида 1. В качестве примера на рис. 2 представлено переходное состояние изомеризации 2-цис-1. В соответствии с литературными данными для других нитрозооксидов найдено, что активационные барьеры изомеризации конформеров 1 высоки и лежат в интервале 118-157 кДж/моль. Схема 2 учитывает все известные каналы взаимодействия нитрозооксидов с олефинами [2]. В зависимости от природы реагентов реакция может протекать по трем направлениям: [3+2]-циклоприсоединение, бирадикальная атака кратной связи и ее эпоксидирова-ние ([2+1]-циклоприсоединение). [3+2]-Циклоприсоединение (И2). В этой реакции происходит взаимодействие между терминальным атомом кислорода нитрозооксидной группы с Р-атомом углерода винильной группы и атома азота с а-углеродом винильной группы, при этом межатомные расстояния в переходном состоянии равны 2.006 А (С-О) и 2.229 А (С-№). Проводя аналогию с изученными межмолекулярными реакциями нитрозооксидов с олефинами [2], стоит отметить синхронное образование связей С-№ и С-О в обоих случаях. В реакции И2 более активна цис-форма, ДН* = 92.0 (2-цис-1) и 119.5 (2-транс-1) кДж/моль, в то время как при взаимодействии ароматических нитрозооксидов с замещенными олефинами энергия активации [3+2]-циклоприсоеди-нения цис- конформера выше. Стоит отметить, что [3+2]-циклоприсоединение является основным направлением для межмолекулярных реакций 1,3-диполей с олефинами, в частности, фенилнит-розооксида [2, 11]. В последнем случае рассчитанная величина энергии активации составляет 30-40 кДж/моль [2], что хорошо согласуется с экспериментально определенной величиной для взаимодействия PhN00 с гексеном-1, 38±2 кДж/моль [12]. Видно, что внутримолекулярное [3+2]-циклоприсоединение в 2-цис-1 конформере характеризуется значительно более высоким активационным барьером, что обусловлено высоконапряженной трициклической природой образующегося соединения. [2+1]-Циклоприсоединение (ИЗ). Как видно из табл. 1, реакция ИЗ протекает по согласованному асинхронному механизму - длина связи между терминальным атомом кислорода нитрозооксидной группы и Р-атомом углерода винильной группы значительно больше (2.388 А), чем расстояние между тем же кислородом и а-атомом углерода винильной группы (1.603 А). Подобную несимметричность переходного состояния уже наблюдали в реакции ароматического нитрозооксида с тетрацианэтиленом [4]. Одноцентровое присоединение (И4). Обычно реакции, подобные И4, протекают с образованием бирадикальных структур, как это происходит, например, в случае озона [13-15]. В данном случае наличие ароматического заместителя приводит к перераспределению электронной плотности и стабилизации нерадикальной структуры продукта присоединения за счет потери ароматического сопряжения п-орбиталей углеродного цикла. При протекании реакции по данному направлению терминальный атом кислорода реагирует с Р-атомом углерода винильной группы, в переходном состоянии расстояние между этими атомами составляет 1.812 А, а система преодолевает активационный барьер высотой в 87.5 кДж/моль. Известно, что энергии активации гибели ароматических нитрозооксидов различного строения лежат в интервале 60-70 кДж/моль [16]. С другой стороны, активационные барьеры «классических» направлений взаимодействия винильной и нитрозооксидной групп (И2, ИЗ, И4) находятся в интервале 85-92 кДж/моль (рис. 2), что свидетельствует о низкой вероятности реализации данных механизмов мономолекулярного превращения 1. Еще большие энергетические затраты необходимы для циклизации нитрозооксида 1 в соответствующий диоксазиридин, что позволяет исключить данную реакцию из числа возможных мономолекулярных превращений исследуемого соединения. Отрыв атома водорода (И5). Реакцией, характерной для пероксидов, является отрыв атома водорода. В данном случае отрыв Н-атома терминальным атомом кислорода N00-фрагмента от винильной группы приводит к образованию функциональной группы кетена. Несмотря на высокую прочность ви-нильной С-Н связи и энергонасыщенность кетеновых структур, активационный барьер такой трансформации составляет всего 62.8 кДж/моль, что заметно ниже энергий активации направлений И2, ИЗ, И4. Атака по ароматическому кольцу (Иб). Другой возможностью превращения 1 является внутримолекулярное взаимодействие нитрозооксидной группы и ароматического кольца с образованием связи между орто-углеродом и терминальным атомом кислорода. Формально эту реакцию можно рассматривать как внутримолекулярное [3+2]-циклоприсоединение, в котором атакуется ближайшая кратная связь ароматического кольца, причем связь С-№ существует уже изначально, в исходном соединении. В научной литературе данный механизм реакции ранее упоминался лишь один раз - в работе [17] для объяснения образования основного продукта фотоокисления 2-азидо-1-метоксифеназина - 4-карбо-метокси-1-нитрозопирроло[1,2-а]хиноксалина - было предположено, что реакция протекает через образование нитрозооксида с последующей его внутримолекулярной циклизацией (Схема 3). N ,С00Ме 0№ N О^" МеО0 0 N Результаты наших расчетов свидетельствуют, что реакция Иб характеризуется наименьшим активационным барьером (51.7 кДж/моль) среди всех рассмотренных возможностей мономолекулярного превращения 2-цис-1. Полученные данные позволили впервые теоретически обосновать, что подобное направление реакции вероятно и может быть предметом дальнейшего исследования. Стоит отметить, что данное направление реакции может быть свойственно только для цис-формы. Исходя из полученных результатов исследования, можно выделить доминирующее направление реакции для 2-цис-1 и 6-цис-1, которым является Иб. Анализируя другие направления реакций для изомерных форм 1, можно наблюдать, что им соответствуют большие активационные барьеры и, следовательно, меньшие скорости реакций. В частности, скорость реакции И5 меньше Иб в 139 раз. Это говорит о том, что другие направления реакций имеют недостаточно большую скорость для конкурирования с направлением Иб. Конформер 6-цис-1 соизмерим по активности с 2-цис-1 в реакции Иб: вычисленная энергия активации изомеризации 6-цис-1 по направлению Иб равна 68.6 кДж/моль. Приведенная величина несколько меньше суммарного активационного барьера последовательного превращения «6-цис-1 ^ 2-цис-1 ^ бициклический продукт», что делает необходимым сравнительный расчет скоростей этих реакций. Одним из способов решения этой задачи является оценка соотношения скоростей накопления продуктов превращения 6-цис-1 и 2-цис-1 по направлению Иб (схема 4), определенного как ё[Р!]/ё[Р2]. Схема 4 к, [6-цис-1] = к_! [2-цис-1] (1) iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 6-цис-1 6-цис-1 2-цис-1 Р1 к3 2-цис-1 -------► Р2 Принимая во внимание, что к >> к2 и кл >> к3 мы можем использовать квазиравновесное приближение, из которого следует (1). В таком случае, d[р ] _ к^[6 - цис - 1] _ _ к2к-1 (2) dр2 ] к3[2 - цис -1] к3к1 Применив к (2) уравнение Эйринга, получим d [Р11 ( (до,*-ас* +до3* -до* (3) Подставляя рассчитанные активационные параметры в уравнение (3), мы получаем, что продукт Р1 накапливается в 11.2 раза быстрее продукта Р2 (при Т=298 К), то есть основным мономолекуляр-ным превращением 1 будет изомеризация 6-цис-1 по направлению Иб. Заключение В настоящей работе установлены устойчивые состояния орто-винилфенилнитрозооксида, исследовано их конформационное равновесие и локализованы конформационные активационные барьеры, связывающие эти состояния. Глобальному минимуму на ППЭ нитрозооксида 1 соответствует кон-формер 6-цис-1, связанный с 2-цис-1 барьером в 6.7 кДж/моль (относительно 2-цис-1). Последний кон-формер характеризуется избыточной энергией в 21.8 кДж/моль относительно глобального минимума и является наиболее активным среди всех конформеров 1 в реакциях мономолекулярного превращения. Из исследованных возможных направлений реакций нитрозооксида 1, наименьшим активационным барьером характеризуется реакция взаимодействия терминального 0-атома нитрозооксидной группы с орто-атомом углерода ароматического кольца (Иб, схема 1). Тем не менее, по итогам кинетического анализа можно заключить, что основным направлением превращений 1 будет внутримолекулярная циклизация наиболее стабильного конформера по направлению Иб. Рассмотренная в работе система является интересным примером того, что, несмотря на известную легкость протекания [3+2]-присоединения нитрозооксидной группы к кратной связи С=С, в нитрозооксиде 1 орто-винильная группа непосредственно не вступает в данную реакцию с нитрозоо-ксидом, но активирует атом углерода в ароматиче- к к к 2 ском кольце, с которым она связана. При этом облегчается присоединение к нему терминального атома кислорода нитрозооксидной группы. ЛИТЕРАТУРА 1. Талипов М. Р. Теоретическое исследование строения и свойств нитрозооксидов: дис. ... канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2006. 109 с. 2. Талипов М. Р., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Химическая физика. 2009. Т. 28. №7. С. 17-25. 3. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., G. E. Scuseria, Robb M. A., Cheeseman J. R., Montgomery J. A., Jr. T. V., Kudin K. N., Burant J. C., J. M. Millam, Iyengar S. S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G. A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., K. Toyota, Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., O. Kitao, Nakai H., Klene M., Li X., Knox J. E., Hratchian H. P., Cross J. B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., R. Cammi, Pomelli C., Ochter-ski J. W., Ayala P. Y., Morokuma K., G. A. Voth, Salvador P., Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels A. D., M. C. Strain, Farkas O., Malick D. K., Rabuck A. D., K. Raghavachari, Foresman J. B., Ortiz J. V., Cui Q., Baboul A. G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B. B., Liu G., Li-ashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Chal-lacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C., Pople J. A. Gaussian 03. Revision C.02, Gaussian, Inc.: Wallingford CT, 2004. 4. Талипов М. Р., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Башкирский химический журнал. 2010. Т. 17. №1. С. 6-10. 5. Zhurko G. A. Chemcraft URL: http://www.chemcraftprog.com 6. Cramer C. J. Essentials of computational chemistry. Theories and models. Second Edition. Southern Gate, Chichester, West Sussex, England: John Wiley & Sons Ltd, 2004. 595 p. 7. Jensen F. Introduction to computational chemistry. Second Edition. Southern Gate, Chichester, West Sussex, England: John Wiley & Sons Ltd, 2007. 599p. 8. Grafenstein J., Kraka E., Cremer D. // Chemical Physics Letters. 1998. V. 288. P. 593-602. 9. Talipov M. R., Khursan S. L., Safiullin R. L. // Journal of Physical Chemistry A. 2009. V.113. P. 6468-6476. 10. Sawwan N., Greer A. // Chemical Reviews. 2007. V. 107. P. 3247-3285. 11. Чайникова Е. М., Сафиуллин Р. Л., Файзрахмано-ва И. М., Галкин Е. Г. // Кинетика и катализ. 2009. Т.50. С. 188-193. 12. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Кинетика и катализ. 2004. Т.45. С. 842-847. 13. Денисов Е. Т., Крисюк Б. Е. // Химическая физика. 2007. Т. 26. №5. С. 34-46. 14. Maiorov A. V., Krisyuk B. E., Popov A. A. // Russian Journal of Physical Chemistry B. 2008. V.2. №1. P. 67-70. 15. Maiorov A.V., Krisyuk B.E., Popov A.A. // Russian Journal of Physical Chemistry B. 2008. V.2. №5. P. 707-710. 16. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Кинетика и катализ. 2006. Т.47. №4. С. 566-571. 17. Albini A., Bettinetti G., Minoli G. // Journal of Organic Chemistry. 1987. V. 52. P. 1245-1251. По^упта в редакщю 18.10.2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-issledovanie-kompleksnyh-soedineniy-medi-ii-nikelya-ii-i-kobalta-ii-s-gidroksinaftilnym-proizvodnym-digidrobenzoksazina

Впервые получены комплексные соединения меди (II), никеля (II), кобальта (II) с 2-[2-гидроксинафтил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином. Согласно данным элементного анализа, в ходе реакции образуются соединения состава MLAc. Из данных ИК спектров следует, что азометиновая форма лиганда образует с металлом два шестичленных цикла: один хелатный с участием депротонированной гидроксинафтильной группы; второй с участием атома азометиновой и кислорода трифенилкарбинольной групп.

ХИМИЯ И БИОХИМИЯ УДК 546.562, 544.653.1:546, 541.49, 54 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ (II), НИКЕЛЯ (II) И КОБАЛЬТА (II) С ГИДРОКСИНАФТИЛЬНЫМ ПРОИЗВОДНЫМ ДИГИДРОБЕНЗОКСАЗИНА © 2006 г Т.Е. Апенышева, К. С. Пушкарева, С.Н. Болотин, Ф.А. Колоколов, Е.В. Громачевская, А.А. Бородавко, Т.П. Косулина, В. Т. Панюшкин The complex compounds of Cu(II), Ni(II), Co(II) with 2-[2-hydroxinaphtil]-4,4-diphenil-1,2-dihydro-4H-3,1-benzoksazin were obtained. Complexes has the composition MLAc according elemental analysis data. Azomethin form of ligand link to metal with the formation of two six-membered cycles according IR spectra data. One chelate ring forms with the participation of deprotonated hydroxinaphtil groups, the second one with the participation azomethine nitrogen and triphenilcarbinol oxygen. Ранее [1] нами было исследовано методом спектрофотометрии ком-плексообразование меди (II), никеля (II), кобальта (II) с 2-[2-гидроксифе-нил]4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3, 1 -бензоксазином и 2-[2-гидрокси-5-нит-рофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином. Согласно полученным данным в растворе координационные соединения имели состав ML2. В продолжение исследований комплексообразования переходных металлов с производными дигидробензоксазина нами были получены и исследованы комплексные соединения меди (II), никеля (II), кобальта (II) с 2-[2-гидроксинафтил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (HL). Как показали данные ИК, УФ и ПМР спектров, HL в растворе хлороформа, спирта существует в состоянии динамического равновесия двух тауто-мерных форм: циклической (А) и азометиновой (Б). Спектр ПМР этого соединения в хлороформе имеет сложную картину в области 6,5-8,0 м.д., относящуюся к сигналам протонов бензольных колец двух структур А и Б, четкое отнесение полос в которой сделать не представляется возможным. В УФ спектре спиртового раствора лиганда наблюдаются четыре полосы поглощения: Amax = 231 нм (lge = 4,65), Amax = 304 нм (lge = 4,16), Amax = = 317 нм (lge = 3,99) и Amax = 450 нм (lge = 4,01). Две из них аналогичны наблюдаемым в УФ спектре 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-ди-гидро-4Н-3,1-бензоксазина (Xmax = 242 нм (lge = 4,10) и = 277 нм (lge = 3,88)) и относятся к циклической форме А. Дополнительные полосы поглощения являются следствием ориентированной системы п-п сопряжения ароматического ядра [2] и могут служить доказательством наличия в растворе линейной формы Б соединения ИЬ. А Б В твердом виде, как показывают данные ИК спектра лиганда [3], снятого в таблетке с КВг, имеется полоса поглощения средней интенсивности в области 3523 см1, относящаяся к валентному колебанию связи ОН трифе-нилкарбинольной группы. Полоса поглощения в области 3300-3350 см-1, принадлежащая к валентным колебаниям связи МИ, отсутствует. Широкая полоса поглощения средней интенсивности в области 3500-3130 см-1 относится к валентному колебанию связи О-И нафтильной гидроксигруп-пы (Сар-ОН), образующей хелатный цикл за счет внутримолекулярной водородной связи с атомом азота азометиновой группы. Интенсивная полоса поглощения при 1623 см-1 относится к валентному колебанию связи С = N. Таким образом, молекула лиганда в твердом виде находится в линейной азометиновой форме. Синтез комплексных соединений меди (II), никеля (II) и кобальта (II) проводили по следующей методике: смешивали спиртовые растворы ацетата соответствующего металла и лиганда в мольном соотношении 1:1 и 1:2, полученный раствор перемешивали в течении 2-2,5 ч при температуре 50-60 °С. При этом происходило испарение растворителя и выпадение осадка. Через час осадок отфильтровали и промыли на фильтре холодным этанолом. Выпавший осадок перекристаллизовывали из хлороформа. Полученные комплексные соединения окрашены в темно-зеленый цвет для комплекса меди (II), оранжевый для комплекса никеля (II) и красно-коричневый для комплекса кобальта (II). Все полученные соединения хорошо растворимы в ДМСО, ДМФА, ограниченно в хлороформе, нерастворимы в воде. Согласно данным элементного анализа (таблица), в ходе реакции ком-плексообразования независимо от исходного соотношения компонентов образуются соединения состава МЬАс, где М = Си2+, №2+, Со2+; Ас- - ацетат-ион СИ3СОО-. Согласно полученным данным можно предположить следующую реакцию образования комплексного соединения: М(Ас)2 + ИЬ <=5° °с > МЬАс + ИАс. Характер ИК спектров полученных комплексных соединений сильно отличается от спектра исходного лиганда. Исчезает полоса поглощения при 3523 см-1 и появляется более интенсивная широкая полоса поглощения с максимумом при 3440 см-1 для комплекса меди, 3416 см-1 для ком -плекса никеля, 3396 см-1 для комплекса кобальта. Такой факт можно объяснить тем, что при комплексообразовании протон ОН группы нафтильно-го радикала замещается на металл с образованием внутрикомплексного соединения хелатного типа, а наблюдаемая интенсивная широкая полоса относится к валентному колебанию связи С8р3-ОН, которая также может принимать участие в координации с металлом. Состав и физические свойства синтезированных соединений Соединение Выход, % °с Цвет Найдено, % Вычислено, % С Н N M С Н N M CuLAc 74 192 Темно-зеленый 69,41 4,48 2,34 12,08 69,69 4,53 2,84 12,98 NiLAc 70 >232 Оранжевый 70,03 4,51 2,36 11,22 70,32 4,58 2,87 12,09 CoLAc 66 >224 Коричневый 70,05 4,52 2,38 11,15 70,32 4,58 2,87 12,09 Валентные колебания С = N связи смещаются в длинноволновую часть спектра 1575 см-1 для комплекса меди (II), 1580 см-1 для комплекса нике ля (II), 1582 см-1 для комплекса кобальта, что говорит о координации атома азота с металлом. Все полученные комплексные соединения имеют интенсивные полосы поглощения в области 1617-1620 и 1340-1343 см-1, принадлежащие к антисимметричным и симметричным валентным колебаниям ацетат-иона соответственно. В ИК спектрах появляются валентные колебания связей МЖ и М-О в областях 505-496 и 664-665 см-1 соответственно [4]. Таким образом, на основании элементного анализа и данных ИК спектров можно предположить образование двух структур комплексных соединений: Однако на данном этапе работы сделать однозначный вывод о пространственном строении молекул комплексных соединений не представляется возможным. Литература 1. Скляр А.А. и др. // Междунар. Чугаевская конф. по координационной химии. Кишинев, 20-24 июня, 2005: Тез. докл. 2005. С. 495. 2. Громачевская Е.В. и др. // ХГС. 1988. № 6. С. 842. 3. Белами А. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 4. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., 1991. 5. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов н/Д, 2000. Кубанский государственный университет, Кубанский государственный технологический университет 5 декабря 2005 г. УДК 591.543.42 ИЗУЧЕНИЕ АНТИГЕННЫХ ДЕТЕРМИНАНТ HELICOBACTER PYLORI С ПОМОЩЬЮ МОНОКЛОНАЛЬНЫХ АНТИТЕЛ (МКА) © 2006 г. Е.М. Вечканов The goals of the present study were to assess the efficiency and specificity monoclonal antibodies (MAbs) to antigens prepared from H. pylori. Monoclonal antibodies were secreted of hybridomas B10. Hybridomas B10 was prepared in the laboratory of Rostov Scientific Research Institute of a plague. The paper contains 3 figures and 10 bibliographic sources. В настоящее время приоритетной является гипотеза о симбиотическом характере взаимоотношений человека и Н. pylori. Однако, если подвергнуть Н. pylori воздействию стрессорных факторов, микроорганизм начинает производство особых факторов, которые являются патогенными по отношению к человеку. Индуцируется повреждение эпителия слизистой оболочки желудка, ведущее к язвенной болезни, и стимулируется раковое перерождение железистого эпителия желудка [1, 2]. Успех в лечении в данном случае зависит от своевременности диагностики, а также в отслеживании полноты эрадикации микроорганизма из организма человека в ходе лечения. Очевидна необходимость в точном, быстром и достаточно простом диагностикуме Н. pylori. В то же время существующие на данный момент тест-системы либо недостаточно точны, либо некомфортны для пациента (инвазивные методы диагностики). В связи с этим представляется перспективным использование моноклональных антител (МКА), получаемых к поверхностным антигенам Н. pylori, для создания точной и чувствительной тест-системы для обнаружения этого микроорганизма в клиническом материале. Своевременная диагностика Н. pylori позволяет ука-

https://cyberleninka.ru/article/n/karboksilirovanie-gidroksiarenov-schelochnymi-solyami-alkilugolnyh-kislot

The advanced method for the synthesis of hydroxyaromatic acid via carboxylation of hydroxyarenes by alkaline salts of carbonic acids is shown.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2009, том 52, №10______________________________ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 546.26 Х.А.Суербаев, Ф.М.Канапиева, Г.Ж.Сейтенова КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ГИДРОКСИАРЕНОВ ЩЕЛОЧНЫМИ СОЛЯМИ АЛКИЛУГОЛЬНЫХ КИСЛОТ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиковым 10.06.2007 г.) Использование диоксида углерода в качестве источника углерода для органического синтеза является важной проблемой современной органической химии и нефтехимии. Утилизация диоксида углерода в химическом синтезе имеет также большое природоохранное значение, так как является одним из путей снижения выбросов СО2, главного компонента парниковых газов, в атмосферу [1-3]. В промышленном масштабе на настоящий момент осуществлены лишь два процесса на основе СО2: синтез мочевины (карбамида) и салициловой кислоты. Молекула диоксида углерода обладает низкой реакционной способностью, поэтому подавляющее большинство реакций с его участием протекает лишь в определенных условиях: при активации комплексами металлов, применении катализаторов, в жестких условиях проведения процесса и др. [2,4]. В то же время некоторые простейшие производные диоксида углерода достаточно активны. В частности, представляют интерес синтезы на основе металлических солей моноал-килугольных кислот - металлалкилкарбонатов. Последние легко синтезируются взаимодействием СО2 с алкоголятами металлов [5]. Соли эфиров угольной кислоты со щелочными металлами можно также синтезировать взаимодействием СО2 с галогенидами этих металлов и спиртами в присутствии органических оснований [6]. Гидроксиароматические кислоты, которые можно синтезировать из щелочных солей алкилугольных кислот и фенолов или фенолятов, находят широкое практическое применение. Салициловая кислота и ее производные используются в качестве фармацевтических препаратов [7,8], п-гидроксибензойная кислота применяется для получения полимерных материалов и жидкокристаллических полиэфиров [9], ариламиды 2-гидрокси-3-нафтойной кислоты - основа для получения красителей для холодного крашения волокон [10]. Сообщение о возможности использования щелочных солей алкилугольных кислот в качестве карбоксилирующего агента в реакции карбоксилирования гидроксиаренов появилось в 1958 г. [11]. При медленном нагревании до 175°С смеси фенола с суспензией натрийэ-тилкарбоната в этаноле (с одновременной отгонкой растворителя и части непрореагировавшего фенола) была получена салициловая кислота (I) с выходом ~50%. При применении ка- лийэтилкарбоната получена смесь салициловой кислоты и и-гидроксибензойной кислоты (II): он о о. тг+/г БЮН НС1^ + Е1оСоМ 1-?5оС ТНССГ он -соон он I соон II М = ш, K Позже появилось несколько работ японских исследователей по применению щелочных солей алкилугольных кислот для карбоксилирования гидроксиаренов, преимущественно в виде фенолятов [12]. Нами исследовано карбоксилирование оксиаренов (фенолов и нафтолов) натрий- и калийалкилкарбонатами в гетерогенных условиях без применения растворителей [13,14]. Показано, что при проведении реакции фенола c натрийэтилкарбонатом в воздушной среде выход салициловой кислоты не превышает 23-26%, по-видимому, вследствие процессов окислительной конденсации; в тех же условиях, но в среде инертных газов (аргон, диоксид углерода) удается повысить выход салициловой кислоты до 80-86% [14]. + ЕЮС(о)о№ нС1 1600С, 10 атм, 5 ч. -№С1 он , х^Ч^Соон л 86% На ход реакции карбоксилирования сильно влияет температура. При увеличении температуры с 140 до 160°С (Рт2 = 10 атм; т = 3-5 ч; [фенол] : [натрийэтилкарбонат]=1:1.2) выход салициловой кислоты увеличивается с 3 до 65% (рис.1). Однако дальнейшее увеличение температуры снижает выход этого продукта (до 45% при 195°С). При этом установлено, что в интервале 140-195°С виде примеси наблюдается образование и-гидроксибензойной кислоты (обнаруживается бумажной хроматографией). Интересно отметить, что при дальнейшем повышении температуры до 220°С в продуктах резко увеличивается содержание и-гидроксибензойной кислоты (17%) и одновременно повышается выход салициловой кислоты (70%); общий выход о- и и-гидроксибензойных кислот при температуре 200°С составляет 87%. При дальнейшем повышении температуры наблюдается вновь образование лишь салициловой кислоты, выход которой плавно снижается до 56% при 220°С. Такая двухпиковая зависимость многократно воспроизводится, но пока не находит объяснения. + I т, °с Рис. 1. Зависимость выхода продуктов от температуры проведения процесса (натрийэтилкарбонат; скорость подъема температуры 35°С; время выдержки при конечной температуре 1 час; РСО2=1.0 МПа) 1 - салициловая кислота; 2 - и-гидроксибензойная кислота. При изучении влияния скорости подъема температуры до 160°С (от 10 до 70°С/ч) на выход салициловой кислоты при карбоксилировании фенола натрийэтилкарбонатом в среде аргона (РЛ=10 атм) было найдено, что наиболее оптимальная скорость подъема температуры реактора составляет 35-40°С/час. Заметное влияние на выход целевого продукта (салициловая кислота) оказывает соотношение исходных реагентов - [фенол] : [NaOC(O)OEt]. Наиболее оптимально соотношение [фенол] : [NaOC(O)OEt], равное 3:1, при котором выход продукта составляет 86% (7=160°С; Рсо2=10 атм; т = 5 ч). Давление газовой среды проведения процесса (диоксид углерода, аргон) в пределах 1.2-10 атм (Т=160°С, т = 5 ч) мало влияет на выход салициловой кислоты; дальнейшее увеличение до 15 -20 атм резко снижает ее выход. Оптимальное давление газовой среды (Лг, CO2) - 10 атм. Исследовано также влияние условий проведения карбоксилирования фенола калийэ-тилкарбонатом на ход протекания реакции и выход продуктов. Давление газовой среды (диоксида углерода) проведения реакции (Т=215°С, т = 7 ч (6 ч подъема до 215°С + 1 ч выдержки при этой температуре); [фенол] : [калийэтилкарбонат] = 1:1,1) оказывает существенное влияние на выход и-гидроксибензойной кислоты; оптимальным давлением газовой среды является 25 атм. OH OH COOH В тех же условиях изучено влияние температуры (от 130 до 220°С) на ход протекания реакции карбоксилирования фенола калийэтилкарбонатом при давлении СО2 25 атм (рис.2). Карбоксилирование при температурах ниже 200°С протекает с образованием салициловой кислоты. Наибольший выход (78%) салициловой кислоты наблюдается при 180°С. При даль- о нейшем увеличении температуры до 195 С выход салициловой кислоты снижается до 45%, при этом одновременно плавно увеличивается выход и-гидроксибензойной кислоты до 20%. Последующее увеличение температуры приводит к образованию лишь и-гидроксибензойной о кислоты, максимальный выход которой (92%) наблюдается при температуре 215 С; дальнейший рост температуры снижает выход и-гидроксибензойной кислоты, по-видимому, из-за возможной реакции декарбоксилирования. т, Рис. 2. Зависимость выхода продуктов от температуры проведения процесса (калийэтилкарбонат; Рсо2=2.5 МПа; т=7ч); 1 - салициловая кислота; 2 - п-гидроксибензойная кислота. Необходимо отметить, что температурная зависимость выхода продуктов реакции карбоксилирования фенола калийэтилкарбонатом отличается от таковой для реакции кар-боксилирования фенола натрийэтилкарбонатом (см. рис. 1). Предположено, что такое сильное различие не может быть обусловлено только лишь ранее описанной [11,15] термической перегруппировкой первоначально образующейся щелочной соли салициловой кислоты в соль и-оксибензойной кислоты при высокой температуре. По-видимому, здесь определенную роль играют как природа щелочного металла (натрий, калий) в исходных солях этилугольной кислоты, так и механизм протекания данной реакции. Нами предположен следующий механизм протекания реакции карбоксилирования фенола натрий- и калийэтилкарбонатами. По-видимому, реакция идет через первоначальную ассоциацию металлалкилкарбонатов посредством кислорода карбонильной группы с фенольным гидроксилом. Затем активированная таким образом молекула металлалкилкарбона- та электрофильно атакует орто-положение исходного фенола со стабилизацией переходного состояния с помощью образования шестичленного кольца.: При температурах ниже 200°С имеет место карбоксилирование в орто-положение как в случае натрийалкилкарбоната, так и калийэтилкарбоната. При температурах выше 200оС в случае калийэтилкарбоната по неясным пока причинам стабилизация промежуточного шестичленного состояния, по-видимому, становится менее вероятной и карбоксилирование идет в менее пространственно экранированное иара-положение с образованием и-гидроксибензойной кислоты. Изучено карбоксилирование а- и в- нафтолов натрийэтилкарбонатом [16]. Найдено, что карбоксилирование а-нафтола натрийэтилкарбонатом в зависимости от условий проведения реакции (природа газовой среды, температура) протекает региоселективно в положения 2 или 4. В воздушной среде (Рвоздух =1.2—1.4 атм) реакция протекает в положение 2 с образованием лишь 1 -гидрокси-2-нафтойной кислоты. Зависимость выхода продукта от температуры имеет экстремальный характер с максимальным выходом при 160оС. Наиболее оптимальная продолжительность реакции 5 ч (4 ч подъема температуры до 160°С и выдержка при этой температуре 1 ч). Дальнейшее увеличение продолжительности реакции приводит к резкому уменьшению выхода продукта. При оптимальных условиях проведения процесса (Рвшдух = 1,2-1,4 атм, Г=160°С, т =5 ч.) выход 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты составляет 74.5% (93.1% в расчете на вступивший в реакцию а-нафтол). При проведении реакции карбоксилирования а-нафтола натрийэтилкарбонатом в среде диоксида углерода (РСО2 = 100 атм, т = 5 ч.) обнаружена интересная зависимость направления карбоксилирования от температуры (рис.3). При температурах 80-130°С (область 1) наблюдается образование только 1-гидрокси-4-нафтойной кислоты, то есть карбоксилирование протекает в положение 4; максимальный выход продукта 48.0% (94.3% в расчете на вступивший в реакцию а-нафтол) имеет место при 115°С. При более высоких температурах -от 140 до 190°С (область 2) - карбоксилирование протекает в положение 2 с образованием лишь 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты; максимальный выход продукта 66.0% (93.4% в расчете на вступивший в реакцию а-нафтол) наблюдается при 160°С. Рис.3. Зависимость выхода продукта реакции карбоксилирования а-нафтола натрийэтилкарбонатом в среде диоксида углерода ^со2 = 10 МПа, т = 5 ч) от температуры проведения процесса. Область 1 - 1-гидрокси-4-нафтойная кислота; область 2 - 1-гидрокси-2-нафтойная кислота. В отличие от а-нафтола, карбоксилирование Р-нафтола натрийэтилкарбонатом в среде диоксида углерода, аргона и в воздушной среде при 110-230оС идёт в положение 3 с образованием 2-гидрокси-3-нафтойной кислоты. Наиболее оптимальной газовой средой проведения реакции является диоксид углерода. В найденных оптимальных условиях проведения процесса (РСО2=100 атм, Т=190°С, т = 5 ч.) выход 2-гидрокси-3-нафтойной кислоты составляет 38.3% (91.4% в расчете на вступивший в реакцию Р-нафтол). Таким образом, показана возможность использования щелочных солей алкилуголь-ных кислот для карбоксилирования гидроксиаренов. Полученные данные показывают несомненную перспективность данного метода синтеза гидроксиароматических кислот, находящих широкое практическое применение. Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Поступило 17.06.2009 г. Республика Казахстан ЛИТЕРАТУРА 1. Carbon dioxide chemistry: Environmental issues. Paul J., Pradier C.M., Eds., Cambridge: Royal Soc. Chem. 1994. 402 p. 2. Крылов О. В., Мамедов А.Х. - Успехи химии, 1995, т.64, № 9, с.935. 3. Carbon dioxide as a Source of Carbon: Biochemical and Chemical Uses/ Ed.: M. Aresta and G. Forti. Dordrecht: D. Reidel Publishing Company. 1987, 429 p. 4. Коломников И.С., Лысяк Т.В. - Успехи химии, 1990, т.59, вып. 4, с.589. 5. Пазенко З.Н., Вакарчук И.С. А. с. 168286 (СССР) - Б.И., 1965, №4, с.25. 6. Нери К., Чиприани Д. Патент № 671719 (СССР) - Б.И., 1979, №24, с. 197. 7. Мелентьева Г.А. Фармацевтическая химия. Т.1. - М.: Медицина, 1979, с.277-287. 8. Машковский М.Д. Лекарственные средства. 10-изд. - М.:Медицина, 1987, т.1. с.187-194; т. 2. с.320-322. 9. Toshinobu S., Makiko I., Hitoshi S., Tadakiro W., Tokio I., Akinori M. Патент № 373619 (Европ.) -ИСМ, 1991, вып. 41, №7, с.18. 10. Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда. Пер. с англ. - М.: ГНТИХЛ, 1963,655 с. 11. Jones I.J. - Chem. and Ind., 1958, р. 228. 12. Hirao I., Kondo T., Kito T. - Kogyo Kagaku Zasshi (Japanese), 1969, v. 72, № 3. P. 692. 13. Суербаев Х.А., Михненко О.Е. и др. - Фармация Казахстана, 2004, №5, с. 39. 14. Суербаев Х.А., Михненко О.Е. и др. - Нефтехимия, 2005, т.45, №1, с.46. 15. Roston A.J. Spivey A.M. - J. Chem. Soc., 1964, р.3092. 16. Суербаев Х.А., Михненко О.Е. и др. - Нефтехимия, 2005, т.45, №5, с.364. Х.А.Суербоев, Ф.М.Канапиева, Г.Ж.Сейтенова КАРБОКСИЛКУНОНИИ ГИДРОКСИАРЕЩО БО НАМАК^ОИ ИШКОРИИ КИСЛОТАХ,ОИ КАРБОН Дар мак;ола усули чадиди карбоксилкунониии гидроксиларенхоро бо ёрии намакх,ои ишкории кислотах,ои карбони нишон дода шудааст. H.A.Suerbaev, F.M.Kanapieva, G.J.Seytenova CARBOXYLATION OF HYDROXYARENES BY ALKALINE SALTS OF CARBONIC ACIDS The advanced method for the synthesis of hydroxyaromatic acid via carboxylation of hy-droxyarenes by alkaline salts of carbonic acids is shown.

https://cyberleninka.ru/article/n/proizvodnye-9-furilnafto-2-3-b-furanov-fluorofory-v-ekologo-analiticheskih-hemosensorah

Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) на платиновом ультрамикроэлектроде в диметилформамиде получены редокс-характеристики 9-фурилнафто[2,3-b]фуранов. Установлено, что производные эфиров восстанавливаются трудно с образованием нестабильных анион-радикалов. Найдено соответствие между потенциалами восстановления исследуемых соединений и их флуоресцентными характеристиками.

УДК 547.642,814.1:541.14 ПРОИЗВОДНЫЕ 9-ФУРИЛНАФТО[2,3-Ь]ФУРАНОВ - ФЛУОРОФОРЫ В ЭКОЛОГО-АНАЛИТИЧЕСКИХ ХЕМОСЕНСОРАХ © 2010 г. И.А. Профатилова1, Н.В. Михайленко2, А.С. Пилипенко3, А.В. Синько3, А.А. Бумбер4 1 Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки, 194/2, г. Ростов-на-Дону, 344090, [email protected] 2Ростовский государственный медицинский университет, пер. Нахичеванский, 29, г. Ростов-на-Дону, 346022, okt@rostgmu. ги 'Кубанский государственный технологический университет, ул. Московская, 2, г. Краснодар, 350072, [email protected] 4Южный научный центр РАН, ул. Чехова, 49, г. Ростов-на-Дону, 344006, [email protected] 3 1Institute of Physical and Organic Chemistry of Southern Federal University, Stachki 194/2, Rostov-on-Don, 344090, [email protected]. ru 2Rostov State Medical University, Nachichevvansky Lane, 29, Rostov-on-Don, 344022, okt@rostgmu. ru Kuban State Technological University, Moskovskaya St., 2, Krasnodar, 340072, [email protected] 4Southern Scientific Centre RAS, Checkhov St., 41, Rostov-on-Don, 344006, boom@ipoc. rsu. ru Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) на платиновом ультрамикроэлектроде в диметилформамиде получены редокс-характеристики 9-фурилнафто[2,3-Ь]фуранов. Установлено, что производные эфиров восстанавливаются трудно с образованием нестабильных анион-радикалов. Найдено соответствие между потенциалами восстановления исследуемых соединений и их флуоресцентными характеристиками. Ключевые слова: 9-фурилнафто[2,3-Ь]фураны, циклическая вольтамперометрия, восстановление, УФ-, люминесцентная спектроскопия. Redox characteristics of 9-furilnaphtho[2,3-b]furans were obtained by cyclic voltammetry on platinum ultramicroelectrode in dimethylforma-mide. It was established that reduction of ether derivatives flows with the formation of unstable radical-anion. The correspondent between the electrochemical properties of studied compounde and its fluorescence is found. Keywords: 9-Furilnaphtho[2,3-b]furanes, cyclic voltammetry, reduction, UV/Vis-fluorescent spectroscopy. В последнее десятилетие одним из перспективных направлений био- и эколого-аналитической химии можно считать синтез и исследование хемосенсоров, действие которых основано на изменении интенсивности их флуоресценции в присутствии определяемых соединений вследствие РЕТ-эффекта [1]. Причина популярности этого подхода заключается в том, что наличие РЕТ-эффекта в органических реагентах позволяет существенно повысить чувствительность и избирательность их действия, расширить круг определяемых объектов [2]. Молекулы таких хемосенсоров состоят из рецептора (комплексообразователя) и флуорофора (сигнальный фрагмент), соединенных мостиком. В качестве флуорофорной части молекулы реагента в первых [1-3] и последуюших работах [4-6] чаще других встречаются антрацен и его производные. Это объясняется значительной флуоресценцией самого антрацена (ф = 0,28) и относительной простотой получения реагентов на его основе. В последнее время проводится поиск флуорофоров с большим квантовым выходом флуоресценции и с более высокой чувствительностью по сравнению с антраценом. Среди изучаемых соединений значительное место занимают замещённые нафтоРД-Цфураны [7-10]. Действительно, три из тринадцати полученных в работе A.M. Piloto с соавторами [10] нафтоРД-Цфуранов характеризуются высоким квантовым выходом (0,44; 0,37; 0,32) и были применены для определения аминокислот. Предполагалось, что 9-фурилнафто[2,3-b]фура-ны будут также показывать хорошие флуоресцентные характеристики. Цель настоящей работы - исследование и, в продолжение начатых на антраценовых моделях работ [6], сопоставление окислительно-востановительных и спектральных свойств производных 9-фурилнафто [2,3-Ь]фурана, оценка перспектив использования их в качестве сигнальных фрагментов молекул эколого-аналитических сенсоров. Производные 9-фурилнафто[2,3-6]фуранов были получены по следующей схеме (1) [11-13]. R=R 1=Н (а), R=CI, R1=H (b), R=Br R1=H (с), R=H, R1 = CI (ci), R = R1 = OMe (e того, использование электродов диаметром 20 мкм (ультрамикроэлектродов) дополнительно расширяет диапазон потенциалов по сравнению с обычными электродами [14]. Для всех соединений наблюдается прямо пропорциональная зависимость величины максимального тока от их концентрации в растворе, что характерно для процессов с диффузионными ограничениями. Величина коэффициента скорости (тангенса угла наклона зависимости логарифма максимального тока от логарифма скорости изменения поляризующего напряжения) для нафтофуранов 4 и 7 составляет 0,38 - 0,41, что указывает на диффузионные ограничения при необратимом восстановлении (рис. 1а). Для нитро- и альдегидсодержащих нафтофуранов 8 и 10 коэффициент скорости равен 0,46 - 0,48; это характерно для обратимых диффузионных процессов. Диффузионный характер процессов позволяет оценить число переходящих электронов на каждой ступени восстановления (окисления) путем сравнения величин их максимальных токов с модельным соединением - ферроценом. Для всех соединений в нашем случае наблюдались одноэлектронные процессы. Это подтверждается и видом циклических вольтамперограмм (рис. 1б). Величина максимального тока восстановления на первичной катодной ветви вольтамперограммы равна величине максимального тока на анодной ветви, а разность потенциалов анодного и катодного пиков близка к 100 мВ, что равно Е па - Е пк ферроцена в анаогичных условиях. Разница по сравнению с теоретической для одноэлектронных процессов - 58 мВ объясняется неполной компенсацией сопротивления электролита в электрохимической ячейке. Это означает, что в процессе восста-овления образуется стабильный анион-радикал по схеме на рис. 1б. Восстановление производных 9-фурилнафто-фура-нов 4, 7, 8, 10 исследовали в диметилформамиде на платиновом ультрамикроэлектроде. Выбор условий для исследования катодных реакций обусловлен тем, что в ацетонитриле большинство исследуемых соединений либо не давали сигналов восстановления, либо наблюдались неотчетливые пики, сливавшиеся с фоном. Известно, что фураны являются донорными гетероциклическими ароматическими системами, что объясняет их большую склонность к окислению, чем к восстановлению. В ДМФА доступная область отрицательных потенциалов больше, чем в СИ3СМ, и, кроме Из характеристик циклических вольтамперограмм восстановления производных нафтофурана (табл. 1) следует, что ацетоксипроизводные 4 и незамещённые в четвёртом положении нафтофураны 7 восстанавливаются труднее эфиров и альдегидов. В спектрах поглощения наблюдается в общем случае три максимума в интервалах 335-365, 250-260 и 202-220 нм, на рис. 2 представлены спектры поглощения и испускания для соединений 7а (рис. 2а) и 4с (рис. 2б). В табл. 2 представлены данные по спектрам поглощения и испускания изучаемых соединений и их величины разности первых потенциалов окисления и восстановления. Таблица 1 Потенциалы пиков и величины максимальных токов циклических вольтамперограмм восстановления* № Епк, В 1пк, мкА Епа, В Ina, мкА 4a -1,85 0,30 - - 4b -1,82 0,30 -2,03 0,11 4c -1,74 0,31 -1,95 0,12 7a -2,00 0,24 - - 7b -1,83 0,28 - - 7c -1,71 0,27 - - 8a -1,55 62,5 -1,42 55 -2,04 115 -0,38 20 8b -1,13 75 -1,08 0,32 -1,81 66 -1,72 0,18 8c -1,20 100 -1,15 80 -1,55 150 -0,23 10 8e -1,50 85 -1,40 77,5 10a -0,95 107,5 -0,90 102,5 -1,41 290 -1,25 17,5 10b -0,70 86 -0,63 82 -1,53 84 -1,47 13,5 10c -0,82 87,5 -0,75 85 -1,51 65 -1,15 12,5 10d -0,85 87,5 -0,80 77,5 -1,63 120 -1,29 13,00 10e -0,92 80 -0,85 72,5 -1,63 67,5 -1,2 15,00 На основании данных табл. 2 можно сделать вывод о том, что производные, содержащие сложноэфирную группу (4) в отсутствие других электроноакцепторных заместителей, характеризуются наибольшим выходом флуоресценции, что позволит в дальнейшем ввести их в молекулы сенсоров в качестве сигнального фрагмента. Таблица 2 Характеристики спектров испускания и флуоресценции соединений 4с, 7а-с, 8Ь в ацетонитриле и величины потенциалов пиков их первых стадий восстановления, длина волны возбуждения 330 нм * Полученные в ДМФА на фоне 0,1 М ТБАП, С = 10-2 М на платиновом ультрамикроэлектроде для соединений 4, 7 и на дисковом платиновом - для соединений 8, 10 (электрод сравнения - насыщенный каломельный). Для ферроцена в идентичных условиях потенциал окисления равен +0,45 В. № Поглощение Испускание Ев, В Х,нм IgE X, нм ф/ фантрацен 343 3,84 4c 259 217 4,56 4,36 434 1,76 -1,85 335 3,90 7a 249 211 4,51 4,34 408 1,49 -2,00 338 3,94 7b 259 220 4,58 4,43 418 1,38 -1,83 340 3,94 7c 260 220 4,59 4,44 418 0,31 -1,71 342 3,69 8b 260 218 4,41 4,19 435 0,81 -1,13 375 3,95 Антрацен 256 221 186 5,26 4,16 4,51 376 1,00 -1,93 мкА 30 25 20 15 10 5 0 -0,4 -0,8 -1,2 Cl б Рис. 1. Циклические вольтамперограммы восстановления соединений 4с (а), 8Ь (б) в ДМФА на фоне 0,1 М тетрабутиламмония перхлорат Е, В а 0.4- 0.2- 0.0- гЕ, В -т-1-1-1-1-1-1-1-1 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2 D 1,21,00,80,60,40,2- iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 0,0 Тантр 1,5- 1,0- 0,5- 0,0- 350 400 450 500 X, НМ 200 250 300 350 40. ... D 1,6-1 1,2- 0,8- 0,4- 0,0- Тантр 1,5- 200 250 300 350 4(НМ 550 X. нм Рис. 2. Видимые и флуоресцентные спектры соединения 7a (а) и 4c (б) в ацетонитриле Наличие карбонильной группы в молекуле соединения 8 приводит к стабилизации образующегося на первой стадии электровосстановления анион-радикала и к понижению квантового выхода флуоресценции. Таким образом, обнаружена симбатность между потенциалами восстановления исследуемых соединений и интенсивностью их флуоресценции - чем труднее восстанавливается соединение, тем больше вероятности обнаружить флуоресценцию и тем она интенсивнее. Флуоресцируют трудно восстанавливающиеся эфиры, а также нафтофураны, не содержащие заместителей в 4 положении. Относительно легко восстанавливающиеся нитро- и карбонильные производные, образующие устойчивые анион-радикалы, не флуоресцируют. Отметим в заключение, что нафтоР^-Цфураны в целом обладают более интенсивной флуоресценцией по сравнению с анраценами и нафтоРД-Цфуранами и могут быть предложены в качестве флуорофорных составляющих хемосенсоров, обладающих РЕТ-эффектом. Экспериментальная часть Синтез соединений 7-10 описан ранее [11-14]. Методика эксперимента описана в работе [6]. Вольтамперометрические измерения проводили на потенциостатическом полярографе РА-2. Скорость развертки потенциала составляла 2-1(Г2 - 5-10 1 В/с. В эксперименте использовали трехэлектродную ячейку. В качестве рабочих использовали платиновые микро-и ультрамикроэлектроды диаметром 2 и 0,020 мм соответственно. Вспомогательный электрод - платиновая проволока диаметром 1 мм. Электрод сравнения -насыщенный каломельный с водонепроницаемой перегородкой. Все потенциалы корректировались относительно потенциала окисления ферроцена. Видимые и флуоресцентные спектры снимали на спектрометре Cary Eclipse (Varian). Для видимой и флуоресцентной спектроскопии, вольтамперометрии использовались коммерческие аце-тонитрил и диметилформамид марки ОСЧ (Aldrich). Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (грант РНП. 2.1.1.2371) и программы CRDF Министерства образования BRHE 2007 Post Doctoral Fellowship C04-01. Литература 1. Valeur B., Leray I. Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition // Coord. Chemistry. 2000. Vol. 205. P. 3-40. 2. Commbining luminescence, coordination and electron trans- fer for signaling purposes / A.P. De Silva [et al.] // Coord. Chem. Rev. 2000. Vol. 205. P. 47-57. 3. Брень В.А. Флуоресцентные и фотохромные хемосенсо- ры // Успехи химии. 2001. Т. 70, С. 1152-1174. а 1,0- 0,5- 0,0 350 400 450 500 б 4. Luminescent sensors and swithes / A.P. De Silva [et al.] // Photochemistry and Photobiology / Ed. H.S. Nalwa. Stevenson Ranch, USA, 2003. Р. 217-270. 5. Fluorescent photoionic devices with two receptors and two switching mechanism: application to pH sensors and implication for metal ion detection / J.F. Callan [et al.] // Tetrahedron. 2004. Vol. 53. Р. 4986-4993. 6. Вольтамперометрическое изучение хемосенсорной ак- тивности производных аминоантроцена / И.А. Профа-тилова [и др.] // ЖОХ. 2005. Т. 75, № 11. Р. 1858-1864. 7. Shashidhar F., Shivakumar K. Synthesis and spectroscopic characterization of metal complexes with naphthofuran-2-carbohydrazide Schiff 's base // J. of Coordination Chemistry. 2007. Vol. 60, № 10. P. 3243-3256. 8. Piloto A.M., Costa S.P.G., Goncëalves M.S.T. A naph- tho[2,1-b]furan as a new fluorescent label: synthesis and spectral characterization // Tetrahedron Letters. 2005. Vol. 46. P. 4757-4760. Поступила в редакцию 9. Goel A., Dixit M. An efficient synthesis of 4,5-dihydro- naphtho[2,1-b]furan thoroudh a novel ring transformation of 2H-pyran-2-one // Tetrahedron Letters. 2004. Vol. 45. P. 8819-8821. 10. Piloto A.M., Fonseca A.S.C. Carboxylic fused furans for amino acid fluorescent labeling // Tetrahedron. 2006. Vol. 62. P. 9258-9267. 11. On the Synthesis of 9-Furylnaphtho[2,3-b]furan Derivatives / V.V. Mel'chin [et al.] // J. Heterocyclic Chem 2005. Vol. 42. P. 1429-1431. 12. Mel'chin V.V., Butin A.V. Furan ring opening-furan ring closure: cascade rearrangement of novel 4-acetoxy-9-furylnaphtho[2,3-b]furans // Tetrahedron Letters. 2006. Vol. 47. P. 4117-4120. 13. Synthesis and some transformations of new 9-furylnaphtho [2,3-b]furan derivatives / A.V. Butin [et al.] // Tetrahedron. 2006. Vol. 62. P. 8045-8053. 14. Heinze J. Ultramicroelectrodes in Electrochemistry // Angew. Chem. Int. Ed. in Ehgl. 2003. Vol. 32, is. 9. P. 1268-1288. 1 декабря 2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-n-fenilendiamina-iz-diamida-tereftalevoy-kisloty

Выявлены закономерности процесса синтеза п-фенилендиамина взаимодействием диамида терефталевой кислоты с водным раствором гипохлорита натрия в щелочной среде.

УДК 66.067.55/.57 СИНТЕЗ и-ФЕНИЛЕНДИАМИНА ИЗ ДИАМИДА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ © Г. И. Ахмадеева1, О. А. Япрынцева1, Э. А. Минниханова1, Р. Н. Фаткуллин1, Р. М. Ахметханов2*, Р. Ф. Талипов2 1ОАО «Каустик», Инженерно-Производственный Центр Россия, Республика Башкортостан, 453110 г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32. Тел.: + 7 (3473) 29 21 70. E-mail: [email protected] 2Башкирский государственный университет, Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел.: +7 (347) 229 97 07. E-mail: [email protected] Выявлены закономерности процесса синтеза п-фенилендиамина взаимодействием диамида терефталевой кислоты с водным раствором гипохлорита натрия в щелочной среде. Ключевые слова: п-фенилендиамин, диамид терефталевой кислоты, мономер, условия синтеза. п-Фенилендиамин (п-ФДА) высокой степени чистоты используется преимущественно в качестве мономера при получении некоторых поликонден-сационных синтетических полимеров, антиоксидантов нефте- и полимерных продуктов и ускорителя процесса вулканизации [1, 2]. В настоящее время п-ФДА в России не производится и поступает в основном из Китая. Известными важнейшими промышленными методами получения п-ФДА являются: реакция восстановления нитросоединений (восстановление нитросоединений чугунной стружкой по Бешану, сернистыми щелочами по Зинину, цинковой пылью, водородом и др.) [3]; карбоксилирование анилина в присутствии алкоголятов щелочных металлов с последующей обработкой нитрующей смесью и далее гидрированием водородом на палладиевом катализаторе (DuPont, США) [4], а также химические превращения по цепочке: хлорирование бензола ^ нитрование хлорбензола ^ получение 1,4-динитробензола ^ гидрирование на палладиевом катализаторе до п-ФДА («Mitsubishi Chem», Япония) [4]. Приведенные многостадийные методы получения п-ФДА технологически сложны, энергоемки, сопровождаются большим количеством вредных стоков и газовых выбросов. Целью данной работы является изучение закономерностей синтеза п-ФДА мономерной чистоты на основе отечественного сырья - диамида терефталевой кислоты. Синтез п-ФДА (3) проводили перегруппировкой по Гофману диамида терефталевой кислоты (ДАТФК) (1) с водными растворами гипохлорита натрия в щелочной среде через стадию образования изоцианата (2) согласно [5]: H2NOC +2NaOCl CONH2 OCN H2N NCO NH2 -2 NaOH -2H2O +2H2O -2CO2 Особенности предлагаемых нами модификаций в синтезе п-ФДА заключаются в использовании в качестве субстрата диамида терефталевой кислоты, полученного из отходов производства ее ди-хлорангидрида, применении более концентрированных растворов гипохлорита и гидроксида натрия и выделении п-ФДА из водно-солевого раствора толуолом с последующей кристаллизацией методом равномерного охлаждения и сублимацией. Экспериментальная часть В качестве исходных реагентов использовали ДАТФК с массовой долей основного вещества 9899%, водные растворы №ОС1 с массовой долей активного хлора 5-20% и водные растворы №ОН с массовой долей основного вещества 9-46%. Синтез п-ФДА проводили в стеклянном реакторе объемом 3 л, снабженном термометром, обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой и рубашкой теплообмена. В реактор при температуре 0-5 °С помещали рассчитанные количества ДАТФК, №ОС1 и №ОН, после чего включали мешалку и выдерживали реакционную массу при 10 °С в течение 3 ч. Затем медленно нагревали до 38-42°С. При 38-42°С начинается экзотермическая реакция перегруппировки. Температура быстро поднимается и через 1 мин достигает 65-85 °С. Возобновляя охлаждение, добивались, чтобы температура реакции при температурном скачке не превышала 85 °С. Раствор, приобретший буроватый оттенок, нагревали еще 30 мин при 60 °С. Далее в течение 15 мин нагревали до 80 °С и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч. При этом конечная реакционная масса представляла собой водно-солевой прозрачный раствор бурого оттенка с массовой долей п-ФДА 5-18%. п-ФДА извлекали из водно-солевого раствора в три стадии. Первоначально проводили азеотропную перегонку воды. Для этого в раствор добавляли толуол при весовом соотношении реакционная масса: толуол равном 1:3 и при температуре 120-130 °С проводили азеотропную перегонку воды до полного отсутствия последней в реакционной смеси (наличие воды ухудшает качество целевого продукта). * автор, ответственный за переписку 11S6 ХИМИЯ Таблица 1 Зависимость конверсии ДАТФК и селективности п-ФДА от мольного соотношения ДАТФК : МаОСІ : №04 Мольное соотношение ДАТФК : NaOCl : NaOH Конверсия ДАТФК Селективность по п-ФДА 1:2:1.S 1:2:2 1:2.2:2.2 1:2.S:2.S 1:2.S:3 1:2.S:3.S 1:2.S:4 ЗЗ.6 68.0 89.0 100.0 100.0 100.0 100.0 18.4 56.5 82.0 99.5 99.5 99.5 99.5 Затем реакционную массу в горячем виде фильтровали через полипропиленовый фильтр. Осадок на фильтре тщательно отмывали горячим толуолом до отсутствия п-ФДА в промывных водах. Осадок после отмывки представлял собой подвижную кристаллическую массу состава, % масс: №С1 - 57.3; Ма2С03 - 37.4; №0Н - 5.3. Фильтрат равномерно охлаждали от 80 до О °С со скоростью 12-15 град/ч. По достижении температуры О °С суспензию переводили на фильтр для отделения кристаллов п-ФДА от толуола. Отфильтрованные кристаллы п-ФДА сушили в токе азота в виброаэрокипящем слое при температуре 20-25 °С. Толуол, содержащий до 0.04% п-ФДА, переводили в емкость для последующего использования. Полученный таким образом п-ФДА с содер- жанием основного вещества 98.4 % (Тп 1З9- 140 °С) содержит 1-2% примесей и 5% толуола. Далее сублимацией технического п-ФДА при атмосферном давлении в токе инертного газа выделяли целевой продукт с массовой долей основного вещества 99.5-99.9% и температурой плавления 143-144 °С, что соответствует продукту мономерной чистоты. Выход п-ФДА составляет 98-99%. Синтезированный п-ФДА соответствует марке п-ФДА АД. ИК спектры регистрировали на Фурье-спектрометре ФСМ-1201. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре «БКиКЕЯ АМ-30» (рабочая частота 300.13 МГц для 1Н и 75.47 МГц для 13С) в СБС13. За внутренний стандарт принимали значение сигналов хлороформа: в ПМР - примесь протонов в дейтерированном растворителе (5 7.27 м. д.), в ЯМР 13С - средний сигнал СБС13 (5 77.00 м.д.). ИК спектр (КБг), V, см-1: 3400 (Аг^Н2), 1640-1560 (-Ш2), 3030 (Аг), 1600-1500 (Аг). Найдено, %: С 66.76; Н 7.50; N 25.95. С6Н^2. Вычислено, %: С 66.64; Н 7.46; N 25.90. М 108.14. Спектр ПМР (300.13 МГц, СБС13, 5, м.д.): 4.8 (4Н, ^Н2), 6.61(4Н, Н-2, Н-3, Н-5, Н-6). Спектр ЯМР 13С (75.47 МГц, СБС13): 118.49 (С-2, С-3, С-5, С-6), 140.22 (С-1, С-4). Результаты и их обсуждение Как видно из табл. 1, полная конверсия ДАТФК (100%) и максимальная селективность по п-ФДА - 99.5 % достигает при мольном соотношении исходных реагентов ДАТФК : №ОС1 : №ОН равном 1:2.5:2.5. Зависимость степени конверсии ДАТФК и селективности по п-ФДА от температуры имеет экстремальный вид (рис. 1). Полная конверсия по ДАТФК и селективность по п-ФДА 98.5% достигается при 80 °С. % < í © к © и < í W S о . 0J CQ и о « S0 60 70 Температура, °С Рис. 1. Зависимость конверсии ДАТФК (1) и селективности по п-ФДА (2) от температуры реакции. Оптимальная продолжительность процесса синтеза конечного продукта, когда достигается полная конверсия ДАТФК и селективность по п-ФДА 99% при мольных соотношениях ДАТФК : №ОС1 : №ОН - 1:2.5:2.5 и температуре 80 °С, составляет 7 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности синтеза практически не влияет на селективность по п-ФДА и концентрацию п-ФДА (рис. 2, 3). Рис. 2. Зависимость конверсии ДАТФК (1) и селективности по п-ФДА (2) от продолжительности синтеза. Продолжительность, ч Рис. 3. Зависимость концентрации п-ФДА-сырца от продолжительности синтеза. Определенным образом на общую конверсию ДАТФК и на селективность по п-ФДА оказывает количество воды, №ОС1 и №ОН в реакционной зоне (рис. 4, 5). При работе с сильноразбавленной средой принципиального влияния количества воды на общую конверсию ДАТФК и селективность по п-ФДА не выявили. Единственный недостаток сильноразбавленной системы - большое количество сточных вод. Количество N8001, моль Рис. 4. Зависимость конверсии ДАТФК (1) и селективности по п-ФДА (2) от количества №0С1. При недостатке воды наблюдается сгущение реакционной массы из-за образования солей (№С1, №2СОз) что затрудняет перемешивание и ведет к потере целевого продукта при его выделении. Экспериментально установили, что оптимальное количество воды в реакционной смеси по отношению к ДАТФК составляет 10 моль. При использовании растворов №0С1 лучшие результаты были получены при работе с растворами с массовой долей активного хлора 14-20% из-за ускорения реакции образования ^-хлорамида ДАТФК. Снижение массовой доли активного хлора 5-13% приводит к разбавлению системы (рис. 4). Рис. 5. Зависимость конверсии ДАТФК (1) и селективности по п-ФДА (2) от количества №0Н. При недостаточном содержании активного хлора часть исходного сырья (ДАТФК) остается непрореагировавшей, и выход п-ФДА не превышает 70%. При проведении синтеза п-ФДА необходим избыток щелочи. Уже при небольшом избытке щелочи легко происходит депротонирование аминогруппы с образованием нестабильной ^-арилкарб-аминовой кислоты, которая декарбоксилируется в п-ФДА (рис. 5). От количества щелочи также зависит соотношение образующихся в системе солей №С1 и №2С03. В случае избытка №0Н наблюдается образование в системе №2С03, при недостатке №0Н наблюдается бурное выделение СО2. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Таким образом, установлено, что оптимальными условиями синтеза п-ФДА мономерной чистоты при взаимодействии ДАТФК с водным раствором №0С1 являются: проведение процесса в щелочной среде; мольное отношение исходных реагентов дАтФК : №0С1 : №0Н = 1:2.5:2.5; температура процесса 0-85 °С; продолжительность синтеза - 7 ч. Рассматриваемый метод синтеза п-ФДА может быть положен в основу промышленного способа получения данного соединения. ЛИТЕРАТУРА 1. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. С. 45. 2. Стилл Дж., Кемпбел Т. Мономеры для поликонденсации. Пер. с англ. под ред. чл.-корр. АН СССР Коршака В. В. М.: Мир, 1976. 611 с. 3. Беркман Б. Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов. М.: Химия, 1964. 344 с. 4. Плата Н. А., Сливинский Е. В. Основы химии и технологии мономеров. М.: Наука, 2002. 696 с. 5. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. Пер. с нем. под ред. Потапова В. М. М.: Химия, 1979. 832 с. Поступила в редакцию 30.03.2011 г. После доработки - 24.08.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-vliyaniya-fullerena-s60-na-strukturu-i-svoystva-polietilena

Методами рентгенографии, термографии, оптической микроскопии и механики изучено влияние фуллерена С₆₀ на структуру, механические и тепловые свойства плёнок полиэтилена, полученных из растворов и из расплавов. Показано, что внедрение малых добавок фуллерена в полиэтилен сопровождается изменениями в свойствах образцов, связанных с локализацией фуллеренов в аморфных межламелярных и межсферолитных областях полимера. Предложен механизм развития деформационных процессов в нанокомпозитах.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2012, том 55, №2__________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.123 Ш.Туйчиев, Д.Рашидов, С.Табаров, Ш.Акназарова, Л.Туйчиев, Т. Бобоев, У. Шоимов, Ф.Содиков ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С60 НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА Научно-исследовательский институт Таджикского национального университета (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 22.12.2011 г.) Методами рентгенографии, термографии, оптической микроскопии и механики изучено влияние фуллерена С60 на структуру, механические и тепловые свойства плёнок полиэтилена, полученных из растворов и из расплавов. Показано, что внедрение малых добавок фуллерена в полиэтилен сопровождается изменениями в свойствах образцов, связанных с локализацией фуллеренов в аморфных межламелярных и межсферолитных областях полимера. Предложен механизм развития деформационных процессов в нанокомпозитах. Ключевые слова: фуллерен - растворитель - структура - свойство - полимер - прочность - деформация. Известно, что галогены фтор, хлор и бром являются наиболее электроотрицательными элементами, то есть в наибольшей степени"оттягивают" на себя электроны и, тем самым, ослабляют межъядерные взаимодействия, что и повышает растворимость фуллерена в галогенозамещённых одноядерных соединениях. С другой стороны, эти соединения являются хорошими растворителями для предельных углеводородов типа полиэтилена [1-4]. Введение в полимерные плёнки фуллерена С60 [5-8] приводит к резкому уменьшению пластичности плёнок, выражающемуся в уменьшении разрывного удлинения при растяжении и увеличении начального модуля упругости. При соответствующем подборе технологических параметров взаимодействующих компонент в исходной смеси и технологии формования (из раствора или из расплава) можно получать композиты с довольно высокими механическими характеристиками. В качестве объектов исследования использовали полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) ГОСТ 16338-85, фуллерен С60 химической чистоты 99.7%, ароматические растворители: бензол и его производные марки «ХЧ». Методики приготовления фуллеренсодержащих образцов описаны в работах [1-5]. В исследованиях структуры и свойств образцов использовали методы рентгенографии (установки ДРОН-2 и КРМ-1, медное излучение, фильтрованное никелем), оптической микроскопии (МИН-8), термографии (DSC-201F Netzsch, скорость нагрева и охлаждения 10 град/мин) и механические испытания (установка РМ-1, относительная скорость деформации 0.01с-1). На рис. 1а представлены деформационные кривые фуллереннаполненных образцов ПЭНП, полученных из расплава. Из них следует, что при повышении содержания фуллерена в плёнке предел Адрес для корреспонденции: Туйчиев Шарофиддин. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки, Таджикский национальный университет. E-mail: [email protected] текучести колеблется в пределах 4.0-6.5 МПа, а разрывное удлинение уменьшается, но даже при самых высоких концентрациях фуллерена остается достаточно большим —100%, модуль Юнга, в зависимости от концентрации С60, увеличивается в пять раз. о. МПа 5 О 20 40 100 300 «.* Рис. 1. Деформационные кривые плёнок ПЭНП, полученных из расплава (а) и отлитых из растворов в толуоле (б). Концентрация фуллерена С60 в плёнках: 1-С=0; 2-1; 3-3; 4-5; 5-10%. Специфика растворителей проявляется в механических свойствах плёнок, полученных из общих растворов ПЭНП и фуллерена С60. Для плёнок из чистого ПЭНП, отлитых из растворов в толуоле, получали самые низкие (—1-2 МПа) значения прочности (рис.1б). Для плёнок, отлитых из растворов в ксилоле, величина ор достигает 5 МПа [8] и наблюдаются примерно однотипные изменения деформационных кривых с ростом концентрации фуллерена, то есть уменьшается эластичность плёнок. Для всех плёнок ПЭНП, отлитых из растворов в орто-дихлорбензоле (ДХБ), независимо от наличия в них фуллерена С60, наблюдается примерно одинаковая величина ot=20 и ор=30 МПа (рис.2а). Однако с ростом концентрации фуллерена в интервале С=0-10% уменьшается разрывное удлинение с 300 до 80%. Для плёнок ПЭНП, отлитых из растворов в бромбензоле (БрБ), характер деформационных кривых несколько иной (рис.2б). Для плёнок из чистого ПЭНП величина ор также достигает 20 МПа, но при этом наблюдается и высокая эластичность пленок - "зуб текучести" при удлинении 100%, а разрывное удлинение достигает 520%. С ростом содержания фуллерена до 3% по-прежнему наблюдается «зуб текучести», хотя и при меньших значениях ор (15 МПа) и удлинения (50%). 0 80 160 240 с, Ж ° 100 200 ' 500 с, % Рис.2. Деформационные кривые плёнок ПЭНП, отлитых из растворов в ДХБ (а) и в БрБ (б). Концентрация фуллерена С60 в плёнках: 1-С=0; 2-1; 3-3; 4-5; 5-10%. Несмотря на различия вида деформационных кривых, можно отметить, что плёнки, отлитые из растворов в галогеносодержащих растворителях, имеют в 4-5 раз большие значения ор, чем плёнки, полученные из других растворов и из расплавов. Все исследованные плёнки условно можно разделить на две группы: высокопрочные (ВП), отлитые из растворов в галогеносодержащих растворителях, и низкопрочные (НП) - из растворов во всех прочих растворителях и из расплавов. Введение фуллерена С60 уменьшает разрывное удлинение всех плёнок. Для всех плёнок из чистого ПЭНП методом малоуглового рассеяния линейно поляризованного света наблюдали четырёхлепестковые Ну-дифрактограммы, характерные для сферолитов. Средний диаметр сферолитов составляет 15-20 мкм для плёнок серии НП и 1-5 мкм для плёнок серии ВП при отсутствии или небольшом содержании (<1%) фуллерена. При высоком содержании фуллерена (510%) размеры сферолитов в плёнках группы ВП также составляют 15-20 мкм. Мелкосферолитная структура образцов предопределяет более высокие показатели предела текучести и прочности [7,8]. Оптические микрофотографии, полученные в проходящем белом, для образцов плёнок, отлитых из растворов в БрБ при концентрации С60 от 0 до 10% показали, что все образцы имеют сферо-литную морфологию, причём сферолиты более различимы в плёнках, содержащих С60, то есть фулле-рен как бы контрастирует сферолиты, локализуясь в межсферолитном пространстве. При содержании фуллерена 1-10%, кроме сфероподобных образований, в плёнках присутствуют крупные дендритоподобные агрегаты кристаллосольватов фуллерена с морфологией, близкой к фрактальной. Результаты оптикомикроскопических наблюдений подтверждаются АСМ исследованиями [7,8]. В случае плёнок из расплава фуллерен образует отдельную фазу, несовместимую с ПЭНП. Это проявляется в неизменности рефлексов от решётки ПЭНП на большеугловых рентгенограммах и температурного положения пиков плавления ПЭНП на термограммах ДСК. Таким образом, на основании данных оптической микроскопии и АСМ [7,8] можно сделать вывод, что микрофазовое расслоение и выделение новой фазы (фуллерена или его кристаллосольва-тов с растворителем) в виде частиц различной морфологии наблюдается уже при введении в ПЭНП 1% фуллерена, причём эти частицы локализуются как в межламелярном, так и в межсферолитном пространстве. Для плёнок, полученных из растворов, большеугловые рентгенограммы (интенсивность рефлексов, их положение, полуширина) практически не зависят от концентрации фуллерена в пределах от 0.1 до 5%. Лишь при концентрации 10% наблюдается рефлекс, соответствующий зародышам кристаллической фазы фуллерена [1-4]. Это означает, что фуллерен С60 не затрагивает кристаллиты ПЭ, а располагается в межкристаллитном пространстве и диспергирован, по крайней мере, на надмолекулярном уровне; в образцах же, полученных из расплава, при концентрации 10% фуллереновая фаза проявляется совершенно чётко. Размеры кристаллитов ПЭНП в случае плёнок, отлитых из растворов в БрБ, составляют 4.0-4.5 нм, что почти совпадает с размерами кристаллитов ПЭ в плёнках, отлитых из ДХБ 5-6 нм. <1 ■* 10 1 М ' 18 26. >ры " ко 120 г.-с Рис.З Рис.4 Рис.3. Большеугловые рентгенограммы ПЭНП+10% С60 из раствора в БрБ; 2 - ПЭНП+10% С60 из раствора в ДХБ. Рис.4. Термограммы плёнок ПЭНП + С60, полученных из растворов в БрБ. Концентрация С60: 1 - С=0; 2 - 3; 3 - 5; 4 - 10%. В плёнках, полученных из растворов в БрБ, весь вводимый фуллерен, очевидно, идёт на построение кристаллосольватов С60^2С6Н5Бг [6-8]. На БР плёнок с 10% фуллерена, кроме обычных рефлексов от решётки ПЭ, наблюдаются дополнительные рефлексы (рис.3), хорошо индицируемые как рефлексы от решётки кристаллосольвата с параметрами: моноклинная сингония, пространственная группа С2, а = 17.23, Ь=10.16, с=11.34А, а=108.12° [6-8]. На малоугловых рентгенограммах (МР) образцов наблюдается размытый рефлекс, соответствующий большому периоду 25 нм. Интенсивность рефлекса в максимуме МР 1т сначала возрастает при увеличении концентрации фуллерена до 3% за счёт раздвижения кристаллитов ПЭНП молекулами фуллерена. Затем, с ростом концентрации фуллерена, интенсивность 1т остается постоянной. Такой характер изменения 1т малоуглового рефлекса означает, что лишь малая часть фуллерена (10-12%) размещается в аморфных областях ПЭНП, то есть в межкристаллитном пространстве, связанном с полимером. По-видимому, именно эта часть фуллерена определяет его взаимодействие с ПЭ на молекулярном уровне. Подавляющая же часть фуллерена (90%) располагается в межсферолитных областях. Очевидно, она и приводит к повышению хрупкости материала и ухудшению его механических свойств при концентрациях фуллерена >1-3%. Термограммы были сняты для чистого ПЭНП и плёнок, полученных из растворов ПЭНП + С60 в ДХБ и БрБ. Все термограммы подтверждают вывод о независимости поведения кристаллической фазы ПЭНП и фуллерена, так как температуры пиков плавления и кристаллизации ПЭНП лишь незначительно меняют свое температурное положение при вариации концентрации фуллерена. На рис.4 представлена серия кривых ДСК для образцов плёнок ПЭНП (отлитых из растворов в БрБ и содержащих различную концентрацию фуллерена) при их нагревании в первом цикле. Слабый и довольно диффузный эндотермический пик (область cd) вблизи 60°С следует отнести к процессам плавления несовершенных малоупорядоченных структур. Пики при 85°...90°С (область og) можно принять за пик плавления кристаллосолватов. С ростом концентрации фуллерена все эффекты ослабляются, при содержании фуллерена 10% остается только пик плавления ПЭНП. Таким образом, решающая роль в формировании механических свойств плёнок, отлитых из совместных растворов ПЭНП и фуллерена С60, по-видимому, принадлежит природе растворителя, а выбор конкретных условий формования плёнок играет подчинённую роль. Однако, если рассматривать технологию получения композитов ПЭНП+С60 в целом, предпочтение надо отдать композитным плёнкам из расплава: незначительно уступая по пределу текучести и прочности лучшим плёнкам из растворов, они значительно проще, экологически чище и безопаснее по технологии получения [7,8]. Таким образом, исследования проведённые методами рентгенографии, оптической поляризационной микроскопии и калориметрии, показали, что фуллерен С60 локализуется в аморфном межла-мелярном и межсферолитном пространстве и не влияет на структуру кристаллической решетки полиэтилена. Работа выполнена в рамках плана научно-исследовательских работ Таджикского национального университета. Поступило 22.12.2011 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Рашидов Д., Туйчиев Ш. и др. - Изв. АН РТ. Отд.физ.-мат., хим., геол.и техн.н., 2007, №4(129), с.68-72. 2. Рашидов Д., Туйчиев Ш. и др. - ДАН РТ, 2007, т.50, №6, с.516-520. 3. Туйчиев Ш., Табаров С.Х. др. - Письма в ЖТФ, 2008, т.34, №2, с.28-30. 4. Рашидов Д., Туйчиев Ш. и др. - ЖПХ,2008,т.81, №9, с.1543-1546. 5. Гинзбург Б.М. и др. - Высокомолекулярные соединения, сер. А, 2011, т.53, №6, с.883-896. 6. Туйчиев Ш. и др. - Материалы междунар. конф. «Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах». - Минск, 2011,с.117-121. 7. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш и др. - ДАН РТ, 2010, т.53, №3, с.211-215. 8. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - ДАН РТ, 2010, т.53, №8, с.627-633. Ш.Туйчиев, Д.Рашидов, С.Табаров, Ш.Акназарова, Л.Туйчиев, Т.Бобоев, У.Шоимов, Ф.Содиков ТАДКИЦИ ТАЪСИРИ ФУЛЛЕРЕНИ Сбо БА СОХТОР ВА ХОСИЯТ^ОИ ПОЛИЭТИЛЕН Институти илмй-тадкцкртии Донишго^и миллии Тоцикистон Дар кори мазкур таъсири фуллерени Сбо ба сохтор, хосиятх,ои гармй ва механикии полиэтилен омухта шуданд. Нишон дода шудааст, ки вориди микдори ночизи фуллеренх,ои Сбо ба тагйири хосиятх,ои мустах,камй ва деформатсионнии полиэтилен меорад. Механизми инкишофи равандх,ои деформатсионй дар нанокомпозит пешних,од шудааст. Калима^ои калиди: фуллерен - %алкунанда - сохтор - хосият - полимер - муста%камй - дефор-матсия. Sh.Tuichiev, D.Rashidov, S.Tabarov, Sh.Aknazarova, L.Tuichiev, Т.Boboev, U.Shoimov, F.Sodikov INFLUENCE OF FULLERENE C60 ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF POLYЕTHYLENE Scientific Research Institute of the Tajik National University In the work influence of fullerene C60 on structure, mechanical and thermal properties of polyethylene are studied. It is established, that nanocarbon materials in small quantities most of all influence deformation properties of polyethylene. It is proposed mechanisms of development of deformation processes nanocomposite at them one axis stretching. Key words: fullerene - solvent - structure - property - polymer - durability - deformation.

https://cyberleninka.ru/article/n/mass-spektroskopiya-ekstraktov-kornya-aralii-manchzhurskoy-v-srede-subkriticheskoy-vody

Методом масс-спектрометрии в режиме электроспрей ионизации изучены продукты экстракции корня аралии маньчжурской в среде субкритической воды. Наличие и концентрация аралозидов А, В и С, в полученных экстрактах определены методами по-тенциометрического титрования и высокоэффективной жидкостной хроматографии с применением ВЭЖХ/МС. С использованием разработанных методик идентификации хроматографических пиков процесс экстракции аралозидов из корня аралии маньчжурской в среде субкритической воды изучен и оптимизирован.

УДК 542.61.35 + 547.918 МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ЭКСТРАКТОВ КОРНЯ АРАЛИИ МАНЬЧЖУРСКОЙ В СРЕДЕ СУБКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ © 2009 г. С.Н. Борисенко1, М.И. Руднев1, Р.Н. Борисенко1, К.С. Тихомирова1, Н.И. Борисенко2, Е.В. Ветрова1, Е.В. Максименко2, Д.В. Зимаков3 1Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки 194/2, Ростов н/Д, 344090, Ъе11@1рос. sfedu.ru 2Эколого-аналитический центр Южного федерального университета, пр. Стачки 194/2 Ростов н/Д, 344090 3Южный научный центр РАН ул. Чехова, 41, Ростов н/Д, 344006 1The Institute of Physical and Organic Chemistry of Southern Federal University, Stachki Ave, 194/2, Rostov-on-Don, 344090, [email protected] 2Ecoanalytical Center of Southern Federal University Stachki Ave, 194/2, Rostov-on-Don, 344090 3Southern Scientific Center of RAS, Chehov St., 41, Rostov-on-Don, 344006 Методом масс-спектрометрии в режиме электроспрей ионизации изучены продукты экстракции корня аралии маньчжурской в среде субкритической воды.. Наличие и концентрация аралозидов А, В и С, в полученных экстрактах определены методами по-тенциометрического титрования и высокоэффективной жидкостной хроматографии с применением ВЭЖХ/МС. С использованием разработанных методик идентификации хроматографических пиков процесс экстракции аралозидов из корня аралии маньчжурской в среде субкритической воды изучен и оптимизирован. Ключевые слова: высокоэффективная жидкостная хроматография, масс-спектрометрия, субкритическая вода, тритерпеновые гликозиды, аралия маньчжурская, аралозиды. Aralia Manchurian root products of extraction in subcritical water medium have been investigated by electrospray ionization mass spectrometry. Both potenciometric titration and high performance liquid chromatography were applied to detect the concentration of aralosides A, B, C in the extract. Using developed methods of chromatographic peaks identification, aralosids extraction process from Aralia Manchurian root in subcritical water medium has been studied and optimized. Keywords: high-performance liquid chromatography, mass spectrometry, subcritical water, triterpenoid glycoside, aralia mandshurica, araloside. Введение Тритерпеновые гликозиды остаются классическими объектами исследования благодаря широкому спектру их биологической активности и развитию методов выделения и анализа продуктов растительного происхождения. Типичным примером таких гликозидов служат биологически активные вещества из корней аралии маньчжурской Aralia mandshurica Rupr. et Maxim. -аралозиды А, В и С (I) (рис. 1), представляющие собой гликозиды олеаноловой кислоты [1]. Смеси этих арало-зидов являются действующими веществами настойки аралии и таблеток «Сапарал», применяемых в качестве тонизирующего и иммуномодулирующего средства, и близких по лечебному действию к препаратам с женьшенем [2]. Исходным продуктом для лекарственных средств из аралии является концентрат «Сапарал» (ФС 42-1924-82) - аморфный порошок кремового цвета без запаха с содержанием смеси аралозидов А, В и С (I) не менее 80 %. Классическая схема экстракции включает применение в качестве экстрагентов и реагентов метанола, этилацетата, н-бутанола, активированного угля, соляной кислоты и гидрооксида аммония [3], что при- водит к необходимости регенерации и утилизации значительного количества растворителей и адсорбентов. Рис. 1. Структурная формула аралозидов А (Я! = Ь-арабиноза, = Н), В (Я! = Ь-арабиноза, Я2 = Ь-арабиноза) и С (Я.! = Б-галактоза, Я2 = Б-ксилоза) Известно, что вода в области критической точки может выступать в качестве реагента, растворителя и катализатора [4], в том числе в субкритической области температур (100 - 374 оС) и давлений менее 220-105 Па [5]. Сочетание свойств воды как наиболее эконо- мически доступного и экологически чистого растворителя открывает путь к развитию новой методики получения аралозидов из корня аралии маньчжурской в среде субкритической воды. Разработка соответствующей методики получения аралозидов - одна из основных целей данной работы. При этом важнейшей её частью является разработка эффективных методик установления качественного и количественного состава полученных в среде субкритической воды смесей с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии с МС- детектированием. Экспериментальная часть 150^4 мм, изократический режим элюирования 0,01 N серная кислота/ацетонитрил в соотношении 65:35 при температуре 40 оС и скорости потока 0,8 мл/мин, время хроматографирования 10 мин. Качество исходных корней аралии маньчжурской соответствовало требованиям ГФХ XI, т. 2, статья 65 «Корни аралии маньчжурской». В качестве стандарта смеси аралозидов использован концентрат препарата «Сапарал» (ФС 42-1924-82) производства ЗАО «ВИФИТЕХ» с общим содержанием аралозидов 80,2 % в пересчете на сухой препарат. Результаты и их обсуждение Экстракция аралозидов из корней аралии в среде субкритической воды проведена в статическом режиме. В герметичный реактор из нержавеющей стали емкостью 10 см3 помещали навеску сухого средне измельченного корня аралии и добавляли выбранный объем воды; герметично закрытый реактор выдерживали в термостат при температуре 140±2 оС 1 ч. Затем реактор охлаждали, осадок вместе с остатками корней отфильтровывали на бумажном фильтре (синяя лента); водный фильтрат пропускали через хромато графическую колонку (h = 20 см, 0 = 1 см) c оксидом алюминия для хроматографии; фракцию аралозидов отделяли от смол и балластных веществ элюировани-ем смесью ацетонитрил/вода в соотношении 35:65. После упаривания с применением роторного испарителя (температура упаривания не более 40 оС) получен сыпучий порошок коричневого цвета без запаха. Содержание аралозидов в полученном экстракте определено методом потенциометрического титрования и составило 12,42±0,27 % от суммы аралозидов, влажность - 7,2 % после высушивания при температуре 102±2 оС до постоянного веса. Наличие и концентрация аралозидов А, В и С в полученных экстрактах определены методом потенцио-метрического титрования в соответствии с требованиями ГФХ XI, т. 2, ст. 65 «Корни аралии маньчжурской», а также методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с применением ВЭЖХ/МС комплекса «Thermo Finnigan MSQ Surveyour», колонка ODS Cj8 5 мкм 150^2,1 мм, градиентное элюирование ацетонитрил-вода от 5 до 95 об. % при температуре 40 оС и скорости потока 0,4 мл/мин; ионизация электроспреем при напряжении на конусе - 70 В; продолжительность хроматограммы - 25 мин. Молекулярная масса и фрагментация аралозидов исследованы с применением тандемного МС'-спектрометра «Thermo Fin-nigan LCQ Deca XP Max» с ионизацией электроспреем при положительной полярности [6]; использован прямой ввод экстракта пробы со скоростью 5 мкл/мин; напряжение на конусе оптимизировано для каждого соединения; спектры МС/МС и МС/МС/МС получали с применением ионной ловушки и нормализованной энергии столкновений, обеспечивающей воспроизводимость результатов для различных МС-спектро-метров; величины заряда ионов определяли с использованием функции ZoomScan. Параллельно с ВЭЖХ/МС комплексом использован жидкостный хроматограф «Thermo Separation Products» с УФ-детектором с детектированием при длине волны 206 нм, колонка Cromasil Q8 5 мкм Классический экстракт аралозидов получен по методике [7] экстракцией метанолом. На рис. 2а представлена хроматограмма рутинного (метанольного) экстракта из корня аралии (с УФ-детектором с детектированием при длине волны 206 нм, колонка Croma-sil Q8 5 мкм 150^4 мм). Рис. 2. Хроматограммы экстрактов из корня аралии: а - рутинный СН3ОН-экстракт по методике [7]; б - экстракт субкритической водой в статическом режиме. Аралозиды представлены пиками с временем удерживания 4,8^4,9, 5,78^5,79 и 6,48 мин (изократический режим, с УФ-детектором с детектированием при длине волны 206 нм, колонка Cromasil С18 5 мкм 150x4 мм) Экстракция аралозидов из корней аралии проведена субкритической водой в статическом режиме. На рис. 2б представлена хроматограмма полученного в среде субкритической воды экстракта из корня аралии при тех же условиях хроматографирования. Спектр инфракрасного поглощения суспензии экстракта в вазелиновом масле содержит широкие полосы поглощения в области 1660-1620 см-1, характерной для солей карбоновых кислот, и области 3400-3200 см-1, характерной для ассоциированных гидроксильных групп углеводных фрагментов; полоса поглощения сложноэфирного карбонила при атоме С-28 в структуре I (рис. 1) расположена при 1732 см-1 и имеет слабую интенсивность, что подтверждает преобладание балластных веществ в полученном экстракте [8]. Спектр электронного поглощения раствора экстракта в воде при рН 7 имеет два максимума поглощения: острый и интенсивный при 206 нм и более широкий в районе от 250 до 340 нм; кривая поглощения соответствует наличию несопряженной двойной связи при атомах С-12 и карбонильной группы при С-28 в структуре I [9] (рис. 1). Идентификация аралозидов, полученных экстракцией в условиях субкритической воды, выполнена с применением спектроскопии ЯМР 1Н. Для получения с целью их дальнейшей идентификации индивидуальных веществ экстракт разделен на фракции с применением полупрепаративной ВЭЖХ-колонки «Cromasil 018» 5 мкм 150x4,2 мм (хроматограмму см. на рис. 2б). В каждой из 3 полученных фракций зафиксировано наличие в спектре ЯМР 1Н, 7 синглетов интенсивностью по 3Н каждый при с 0,84, 0,89, 0,96, 0,98, 0,99, 1,10 и 1,21, что соответствует 7 метильным группам: Ме-26, Ме-24, Ме-30, Ме-29, Ме-23, Ме-25 и Ме-27 структуры I. Присутствие р-глюкозного фрагмента при карбонильной группе С-28 агликона I доказано аномерным сигналом при с 5,42 (1Н, d, J = 7,5 Гц). Из [10] известно, что некоторые тритерпеновые сапонины могут быть термически неустойчивыми. Так, например, соевый сапонин pg количественно превращается в сапонины I и V при нагревании в растворе при температуре выше 80 оС в течение 5 ч либо в кислых или щелочных растворах при комнатной температуре. Двойные связи некоторых стеринов сравнительно легко подвергаются химическим превращениям, например, холестерин у млекопитающих превращается в дигидрохолестерин, который в виде цис-конформера (копростанол) выводится из организма [11]. Поскольку в процессе экстракции в среде субкритической воды аралозиды подвергаются воздействию высоких температур и давлений, существует возможность сопровождения данного процесса изомеризацией или окислительно-восстановительными реакциями агликона. Нами изучена возможность изомеризации фрагмента олеа-ноловой кислоты в выделенных аралозидах структуры I в среде субкритической воды. Получено, что стереохимиче-ски информативные константы спин-спинового взаимодействия фрагментов ^Н^СН^^ ПнаНа = 13,5 ГЦ, J 18CH-19CHaxHeq И JHeqHeq = 3,8 Гц), 5CH-6CHaxHeq подтверждают ориентацию при атомах С-3 и С-18, а также транс-конфигурацию колец А и В, что согласуется с [12, 13] и отвергает предположение о возможной изомеризации фрагмента олеаноловой кислоты. Наличие в экстракте аралозидов А, В и С с характерными молекулярными массами (926, 1058 и 1088) доказано с использованием жидкостной хроматографии с масс-спектральным детектором. Так как каждый аралозид содержит фрагмент глюкуроновой кислоты, и выделение аралозидов проведено в форме солей аммония, то хроматограмма экстракта аралози-дов содержит 3 характерных изохронных группы пиков однозарядных катионов: М + H+, M + NH4+ и M + Na+, т.е. [М + 1]+, [М + 18]+ и [М + 23]+. Соединения с катионами, имеющими m/z = 927, 944 и 949, идентифицированы как аралозид А (MW = 926) с m/z = = 1059; 1076 и 1081 - как аралозид В (MW = 1058), с m/z = 1089; 1106 и 1111 - как аралозид С (MW = 1088) (рис. 3). Относительное содержание аралозидов А, В и С определено методом нормировки и составило А : В : С = 57 : 27 : 16. В этой же хроматограмме обнаружен незначительный (до 4 % от суммы аралозидов А, В и С) пик арало-зида с молекулярной массой 1118, соответствующей брутто-формуле С54Н86О24 и отличающийся от арало-зида С добавлением СН2О-фрагмента в R2 структуры I. Предположительно, это может быть 4-й аралозид, впервые обнаруженный в 1998 г. [14] в корнях аралии близкого вида Aralia dasyphylla. Исчерпывающая идентификация этого соединения в экстракте из корней аралии маньчжурской требует продолжения исследований. С использованием разработанных методик идентификации хроматографических пиков процесс экстракции аралозидов из корня аралии маньчжурской в среде субкритической воды был изучен и оптимизирован. На эффективность предложенного процесса получения смеси аралозидов влияют добавки в воду аммиака, температура процесса, продолжительность экстракции и соотношение сырье:экстрагент. На рис. 2б представлена типичная хроматограмма экстракта аралозидов из корня аралии маньчжурской в среде субкритической воды, полученная в статическом режиме с оптимизированными параметрами. Из таблицы и рис. 2б следует, что экстракция субкритической водой в статическом режиме позволяет извлечь в 1,9 раза больше аралозидов А, В и С, чем традиционный метод экстракции метанолом. Сравнение методов экстракции аралозидов из корня аралии маньчжурской (n = 6) Метод экстракции Экстрагент Время, мин Температура, оС Выход аралозидов из 1 г сырья Эффективность извлечения** мг/г* %* Традиционный Метанол 180 65 23,6±2,6 2,4 1 Субкритическая вода Вода 60 140 30,1±4,5 2,9 1,3 Субкритическая вода + аммиак 1 %-й водный раствор аммиака 60 140 43,4±3,4 4,4 1,9 С:№и1 tnjmcraf*ülui..Ж-1 UM платами ws л рм J6-I lfl-ä PJiW ИТ: Ml AV: 1 KL l.MB F: -РДЧ- С ESI niora >№7T]JI» ИПЧММС RH ПЧ| тЛ01ЖЦ UXh Iw] I Hb 11ЯЛ 11ПГЛ IHM 1ЮЦ t№! J»i.T -1-1-1-Г- 11 in .Ii 11ШЛ 11114 I , I 111JT 111ТЛ I 1 I I I ' I I I II I I 11Z12 113М) 10H l№ ttm 14HS 1HO 11» 111G HIB 11» ЧИ mH MfcMhJtUi-'l-iM ilSM-lMf KT iMfrlPJ» HW i M.-JJÖSi F: [M»+tE5i™mi5Hrraj(B ИЧКЬГОРШгтниИННЗГОИП 1«: I I 1 № 1№4 ■ 1В4И ««3 1(1».J I . 1ИИ iflHi имя. iflw-i ■■ ■■ I 11 ■■ I 11 I I I --1 ■ I I ч 4 I . I 11 I I '.,... ............ I >■■ Ч-Т 1«0 1057.3 l№iJQ miiKirj" 11И-, над ■ ■■ ■ 11И1 ii il Ii i i ■■ 1Д ^ * !■ ■■ i ■■■■■ ■■■■■■ ■ ■ ■■ ■■ ■ ■■ ■■■ ■ ■ ■■ над 1Ш 1D№ Kfl 1ГНС iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 11» 111D 11» 11H 11« HU «teUlltH 11 -07-2*13» FT В Л AT. 1 №И.ЫЫ P (C.U) + еВДда^и dtJIHbDÜ Flirra [ИИЩ-ИИЩ 1И>Э ! н i ■ 4fr ! » 8ltl tim Slfr.1* т—i—i—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—r* SIC rao Щ5 I ем V—'i"-"Г SLHI B-JC.J «ал M3i ОД1 NiF : -1—i—i—i—-—i— ВД5 MD mil iii— "j" ЕМД ИМ «ГД "f-* им B4G Ssö SS5 BW № а б в Рис. 3. Масс-спектры аралозидов А, В и С, экстрагированных из корня аралии маньчжурской в условиях субкритической воды: а - аралозид А с временем удерживания 9,45 мин; б - аралозид В с временем удерживания 11,00 мин; в - аралозид С с временем удерживания 8,81 мин. (градиентный режим). Для каждого аралозида характерны катионы [М + Н]+, [М + МН4]+ и [М + Ыа]+ Этот результат можно объяснить тем, что в субкритических условиях происходит как более эффективное проникновение растворителя в глубь мицеллы, так и частичное разрушение клеток растения, способствующее извлечению аралозидов. Добавление небольшого количества аммиака позволило перевести смесь различных солей аралозидов в водорастворимую аммонийную соль. При этом следует отметить, что и чистая вода без примеси аммиака в субкритических условиях позволяет извлечь большее количество аралозидов по сравнению с традиционным методом. Важно также, что в субкритических условиях процесс экстракции аралозидов идет в 3 раза быстрее, к тому же с использованием экологически безопасного растворителя - воды. В силу всего вышеизложенного можно говорить о преимуществах экст ракции арало-зидов в субкритической условиях по сравнению с традиционными методами. 1. Методом масс-спектрометрии в режиме электроспрей ионизации изучены продукты экстракции корня аралии маньчжурской в среде субкритической воды. 2. Наличие и концентрация аралозидов А, В и С в полученных экстрактах определены методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с применением ВЭЖХ/МС с ионизацией электроспреем. 3. Показано, что экстракция аралозидов А, В и С в среде субкритической воды происходит без существенной изомеризации агликона. 4. Эффективность экстракции субкритической водой в статическом режиме сопоставима по эффективности с традиционным методом, а при использовании добавки аммиака превосходит традиционный метод в 1,9 раза. Работа выполнена в научно-образовательном Эко-лого-аналитическом центре Юга России ЮФУ при финансовой поддержке Фонда СКОБ и Министерства образования РФ по российско-американской программе «Фундаментальные исследования и высшее образование» и программе «Развитие научного потенциала высшей школы» Рособразования РФ (проекты РНП 2.2.2.2.3915, ВР3С04, ВР4М04). Литература 1. Ботанико-фармакологический словарь / под ред. Блиновой К.Ф. и Г.П. Яковлева М., 1990. 166 с. 2. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М., 1985. Т. 1. 141 с. 3. Минина С.А., Каухова И.Е. Химия и технология фитопрепаратов. М., 2004. С. 460-464. 4. Галкин А.А., Лунин В.В. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях - универсальная среда для осуществления химических реакций // Успехи химии. 2005. № 1. С. 24-40. 5. Walton R. Subcritical solvothermal synthesis of condensed inorganic materials // Chem. Soc. Rev. 2002. Vol. 31. P. 230-238. 6. Список принятых сокращений русских и английских терминов // Масс-спектрометрия. 2004. Т. 1, № 1. С. 77-78. 7. Мальчуковский Л.Б., Либизов Н.И. Определение три-терпеновых сапонинов в порошке и таблетках «Сапарал» // Фармация. 1971. № 2. C. 68-71. Поступила в редакцию 8. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение. М., 1982. С. 217-222, 300-318. 9. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М., 1977. С. 422-427. 10. Quantification of the group B soyasaponins by highperformance liquid chromatography / J. Hu [et al.] // J. Agric. Food Chem. 2002. Vol. 50. P. 2587-2594. 11. Филиппович Ю.Б. Основы биохимии. М., 1999. 380 c. 12. High-Resolution 'H and 13C NMR of Glycyrrhizic Acid and Its Esters / A. Baltina [et al.] // Chem. of Natural Compounds. 2005. Vol. 41, № 4. P. 432-435. 13. Constituents of Chenopodium pallidicaule (Canihua) Seeds: Isolation and Characterization of New Triterpene Saponins / L. Rastrelli [et al.] // J. Agric. Food. Chem., 1996. Vol. 44. P. 3528-3533. 14. A Cytotoxic Triterpene Saponin from the Root Bark of Aralia dasyphylla / Kai Xiao [et al.] // J. Nat. Prod. 1999. Vol. 62. P. 1030-1032. 2 марта 2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-elektroprovodnosti-rastvorov-oktadetsilamina-kak-ingibitora-korrozii-metallov

Приводятся данные об удельной и эквивалентной электропроводности растворов октадециламина в воде и этиловом спирте. Показана возможность контроля антикоррозионного состояния металлов методом кондуктометрии.

УДК 620.197.3 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ ОКТАДЕЦИЛАМИНА КАК ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ © 2009 г. Ю.М. Лукашов *, Ю.Ю. Лукашов ** *Южно-Российский государственный *South-Russian State технический университет Technical University (Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute) **Ростовский государственный **Rostovskiy State строительный университет Building University Приводятся данные об удельной и эквивалентной электропроводности растворов октадециламина в воде и этиловом спирте. Показана возможность контроля антикоррозионного состояния металлов методом кондуктометрии. Ключевые слова: октадециламин; растворы; коррозия; кондуктометрия; электролитические свойства; энергетическое оборудование. The data on the unit and the equivalent conductivity of solutions oktadetsilamin in water and ethanol. The possibility of monitoring the state of corrosion of metals by conductometry. Keywords: oktadetsilamin; solutions; corrosion; conductometry; electrolytic properties; power equipment. Современная энергетика несёт существенные убытки из-за коррозионного разрушения конструкционных материалов тепломеханического оборудования электрических станций. Несмотря на то что проблема коррозии котлов, турбин, теплообменников, трубопроводов, насосов и т.д. в энергетике остаётся актуальной многие десятилетия, весьма острой она стала в последние годы в связи с развитием методов энергосбережения, например, путём максимального использования теплоты фазового перехода продуктов сгорания топлива, когда уходящие дымовые газы охлаждаются ниже температуры точки росы [1]. В отечественной и зарубежной практике разработано много способов антикоррозионной защиты энергетического оборудования. Однако несмотря на очевидную эффективность каждого способа в отдельности, ни один из них не удовлетворяет современным требованиям из-за присущих им недостатков [2]. Последние годы для защиты от коррозии металла энергетического оборудования широкое распространение получило поверхностно-активное вещество (ПАВ) октадециламин (ОДА) [3]. Выполненные всесторонние исследования свойств ОДА показали, что это один из самых эффективных ингибиторов. Адсорбированный на различных металлах, ОДА снижает скорость коррозионных и коррозионно-эрозионных процессов как в паровой сфере - в турбинах, так и в водяной сфере - в котлах [4]. Состав этого соединения СпН38КН2. Это воскообразное безвредное вещество, плохо растворяется в воде, но легко образует в ней устойчивую эмульсию при температурах t выше 60 °С. Хорошо растворим в этиловом, изопропиловом и других спиртах, уксусной кислоте, эфирах, с кислотами образует соединения. При повышении температуры растворимость ОДА возрастает [5]. Вместе с тем об электролитических свойствах растворов ОДА имеется лишь одна работа, выполненная ещё в 1943 г. [6]. Авторы измеряли электропроводность первичных аминов (в том числе и ОДА) в этиловом спирте при температуре 25 °С. Известно, что, располагая определёнными данными об электролитических свойствах вещества, можно методом кондуктометрии определить его концентрацию в растворе. Однако приведённых в работе [6] данных об эквивалентной электропроводности (X) ОДА для этого недостаточно. Чтобы получить необходимые данные и на их основе разработать методику кондуктометрического исследования и контроля ОДА в пробах воды и пара нами проведена дополнительная обработка результатов [6] и выполнены новые расчёты. В частности, данные о X интерпретированы с позиций закона квадратного корня Кольрауша [7]; рассчитаны величины удельной электропроводности о растворов ОДА в воде и в растворах этилового спирта; построены тарировочные зависимости о от концентрации ОДА в воде и растворах спирта различной процентной концентрации. На рис. 1 показаны изотермы зависимостей молярной электропроводности растворов ОДА в воде и этиловом спирте от квадратного корня из концентрации (С) ОДА при 25 °С. По теории Дебая - Гюккеля и Онзагера, которые теоретически обосновали «закон квадратного корня Кольрауша», для сильных электролитов изотермы должны быть прямыми линиями. Тангенс угла накло- на изотерм равен постоянной А в уравнении Онзаера. Изменение угла наклона и отклонение от линейной зависимости указывает на неполноту диссоциации электролита. Нетрудно видеть (рис. 1), что все кривые показывают характерное для слабых электролитов быстрое понижение электропроводности с ростом С и очевидную нелинейность изотерм. С увеличением концентрации спирта в растворе уменьшается и абсолютное значение X. Анализ показывает, что растворы ОДА близки по своим электролитическим свойствам к растворам слабой уксусной кислоты. В связи с этим первой особенностью исследования свойств растворов ОДА является правильный выбор размеров измерительной ячейки, обеспечивающей минимальную погрешность измерений. Другой методической особенностью исследования электролитических свойств ОДА в воде является возможность образования амин-ной плёнки на измерительных электродах ячейки, что приведёт к ошибочным результатам. Однако на эти и другие методические вопросы помогут ответить лишь новые экспериментальные исследования. X, м • моль раствор ОДА в воде; 2, 3, 4, 5 растворы ОДА в 5 10-, 30 и 50- > s \ S \ \ S •i S \ V Ч \ ч S 4 s ч. 5 s S "■N 1 2 3 4 5 6 Тс , 'г-моль ^ 12 см3 ) поэтому принимать кривые 1 на рис. 1 и 2 за электропроводность ОДА в чистой воде можно лишь весьма условно. В то же время промышленные испытания эффективности различных водных режимов [7] показали, что электропроводность проб питательной воды при 25 °С увеличивается с 0,8 при нейтральном режиме до 1,7 мкСм/см при режиме дозирования в неё ОДА концентрацией 20 - 230 мкг/л. о, мкСм/см 500 400 300 250 ■ 200 180 160 140 120 100 60 40 30 25 20 18 16 14 12 10 1 / / / / / / / / / 2/ / / / / / / / / / / / / / / / / / 3 / / / / / / 4 ^ / / / / / / У у 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,91 2 3 4 С, г/кг Рис. 1. Зависимость молярной электропроводности растворов ОДА в воде и этиловом спирте от квадратного корня из концентрации ОДА По результатам наших расчётов построены гра-дуировочные кривые (рис. 2), позволяющие выполнять тарировку кондуктометрической ячейки, постоянная (К) которой предварительно определяется по её геометрическим размерам. В дальнейшем по измеренной о раствора ОДА в этиловом спирте заданной процентной концентрации (по кривым рис. 2) можно определять уже концентрацию в нём ОДА в г/кг. Следует сказать, что кривые 1 на рис. 1 и 2 получены путём экстраполяции данных [6] на нулевую концентрацию спирта и теоретически иллюстрируют электропроводность ОДА в чистой воде. Однако несмотря на сродство к воде, благодаря наличию значительного дипольного момента и гидратирующей полярной группы, ОДА плохо растворим в воде. ОДА хорошо эмульгируется в воде лишь при t выше 60 °С, Рис. 2. Зависимость удельной электропроводности растворов ОДА в воде и в этиловом спирте от концентрации: 1 - раствор ОДА в воде; 2, 3, 4 - растворы ОДА в 10, 30 и 50-процентных растворах этилового спирта при 25 °С Практика показывает, что дозирование ОДА в энергетическую установку должно производиться при наличии надёжных средств контроля за его концентрацией в воде или конденсате пара. Приведённая в [8] методика определения ОДА в воде требует высокой квалификации лаборанта-аналитика и, кроме того, при анализах используется взрывоопасная пикриновая кислота. Более удобной и надёжной является методика фотометрического определения концентрации ОДА [9]. Она основана на реакции образования окрашенного в оранжевый цвет комплекса ОДА с индикатором метиловым оранжевым при рН = 3-4 и экстракцией его органическим растворителем. Некоторые усовершенствования этой методики позволяют увеличить диапазон определяемых концентраций ОДА и повысить надёжность определения [9]. При обработке пара или уходящих дымовых газов (при охлаждении их ниже температуры точки росы) плёнкообразующими аминами типа ОДА необходимо 2 0 вести контроль не только за содержанием аминов в конденсате, но и выполнять индикаторный контроль за коррозионным процессом. В этой связи в эксплуатационных условиях более удобным является кондук-тометрический контроль, зарекомендовавший себя многолетней практикой на ТЭС и АЭС [10]. Литература 1. Кузьма-Кичта Ю.А., Буханов Д.Ю., Борисов Ю.В. Интенсификация тепломассообмена при конденсации водяных паров из уходящих дымовых газов // Теплоэнергетика. 2007. № 3. С. 39 - 42. 2. К вопросу о консервации оборудования ТЭС и АЭС с использованием плёнкообразующих аминов / Г.А. Филиппов [и др.] // Теплоэнергетика. 1999. № 4. С. 48 - 52. Поступила в редакцию 3. Методические указания по консервации тепломеханического оборудования с применением плёнкообразующих аминов. РД 34.20.596 - 97. М., 1997. 4. Свойства водных эмульсий поверхностно-активного вещества (октадециламина) при параметрах энергетической установки / О.И. Мартынова [и др.] // Изв. вузов. Энергетика. 1984. № 9. С. 96 - 99. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 5. Акользин А.П. Противокоррозионная защита стали плён- кообразователями. М., 1989. С. 192. 6. Hoerr C.W., Corcle M.R., Ralston A.W. Ionisation constants of primary and symmetrical secondary amines in aqueous solution //Journal of Amer. Chem. Soc. 1943. Vol. 65, № 3. P. 328 - 329. 7. Дол М. Основы теоретической и экспериментальной электрохимии. М., 1937. С. 496. 8. Кострикин Ю.М. Инструкция по анализу воды, пара и отложений в теплосиловом хозяйстве. М., 1967. 295 с. 9. Ашев П.С. Методики определения концентрации октаде- циламина и аммиака в водном теплоносителе энергетической установки // Тр. МЭИ. 1980. Вып. 466. С. 75 - 78. 10. Химический контроль на тепловых и атомных электростанциях / Под ред. О.И. Мартыновой. М., 1980. С. 320. 7 апреля 2009 г. Лукашов Юрий Михайлович - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Тепловые энергетические станции», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (863)2437427; E-mail: [email protected] Лукашов Юрий Юрьевич - студент, Ростовский государственный строительный университет. Lukashov Juriy Michailovich - Doctor of Technical Sciences, professor, department «Thermal power stations» South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (863)2437427; E-mail: [email protected] Lukashov Juriy Jurievich - student, Rostov State Civil Engineering University.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-spektralnye-svoystva-kompleksnyh-soedineniy-lantanoidov-s-2-amino-karbonil-fenoksi-uksusnoy-kislotoy

Синтезированы комплексные соединения [2-(аминокарбонил)фенокси] уксусной кислоты (НЬ) с Sm (III), Eu( III), Gd (III), Tb (III), Dy (III) состава LnL3. Комплексные соединения охарактеризованы методами термогравиметрии, электронной, люминесцентной и ИК-спектроскопии. Синтезированные координационные соединения можно рекомендовать для использования в электролюминесцентных устройствах.

УДК 546.654:547.581.2 СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ ЛАНТАНОИДОВ С [2-(АМИНОКАРБОНИЛ)ФЕНОКСИ]УКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ © 2008 г Д.В. Колечко1, Ф.А. Колоколов1, В. Т. Панюшкин1, И.Е. Михайлов2, Г.А. Душенко2 Кубанский государственный университет, 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, [email protected] 2Южный научный центр РАН, 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Чехова, 41 Kuban State University, 350040, Krasnodar, Stavropolskaya St. 149, [email protected] 2Southern Centre of Science of the Russian Academy of Science, 344006, Rostov-on-Don, Chekhov St., 41 Синтезированы комплексные соединения [2-(аминокарбонил)фенокси] уксусной кислоты (НЬ) с Sm (III), Eu( III), Gd (III), Tb (III), Dy (III) состава LnL3. Комплексные соединения охарактеризованы методами термогравиметрии, электронной, люминесцентной и ИК-спектроскопии. Синтезированные координационные соединения можно рекомендовать для использования в электролюминесцентных устройствах. Ключевые слова: комплексы, лантаноиды, карбоксилаты, люминесценция. Complexes [2-(aminocarbonyl)phenoxy]acetic acid (HL) with Sm (III), Eu (III), Gd (III), Tb (III), Dy (III) are synthesized. Is established, that the al] compounds have the formula LnL3. Complexes are characterized by methods TGA, electronic, luminescent and infrared spectroscopy. Proceeding from the received spectral data, the synthesized coordination connections can be recommended for use in electroluminescent devices. Keywords: complexes, lantanides, carboxylates, luminescence. В настоящее время интерес к светоизлучающим комплексным соединениям РЗЭ и электролюминесцентным устройствам (ЭЛУ) на их основе (фотоэлектронные умножители, органические светодиоды) постоянно растет, что связано с особенностями электронного строения ионов лантаноидов и возбуждением их через органическую часть комплексного соединения, где вероятность конверсии энергии лиганда из синглетного в триплетное состояние (Si^-Tj переход) может достигать 100 %. Схожесть механизмов электролюминесценции координационных соединений с механизмом фотолюминесценции, а также наличие корреляции между фото- и электролюминесценцией [1] позволяет получать и исследовать спектроскопическими методами новые люминесцентные материалы без изготовления ЭЛУ для каждого соединения. Об этом свидетельствует одинаковое положение полос испускания в спектрах фото- и электролюминесценции [1, 2]. Выбор Sm (III), Eu (III), Tb (III), Dy (III) обусловлен тем, что эти ионы имеют полосы испускания в различных областях видимого диапазона. Комплексное соединение гадолиния использовалось для оценки триплетно-го уровня и спектральных свойств аниона лиганда. Из двух основных классов координационных соединений РЗЭ (ß-дикетонаты и карбоксилаты), используемых в ЭЛУ, карбоксилаты обладают более высокой устойчивостью и термической стабильностью, т.е. свойствами, определяющими срок службы электролюминесцентного устройства. В связи с этим в качестве лиганда нами использована [2-(аминокар-бонил)фенокси]уксусная кислота - ароматический полидентантныи лиганд, не имеющии цепи сопряжения с карбоксильной группой: O OH Экспериментальная часть Синтез комплекса TbL3. К суспензии [2-(амино-карбонил)фенокси]уксусной кислоты (2,51 ммоль в 30 мл 50%-го водно-спиртового раствора) по каплям добавляли спиртовой раствор KOH до полного растворения лиганда (pH 4,5). При перемешивании по каплям добавляли водный раствор TbCl3 (0,84 ммоль). Через некоторое время начинал выпадать осадок. Затем доводили pH раствора до 5,5 и оставляли на сутки. Комплексное соединение отфильтровывали, промывали водой и спиртом. После высушивания в течение часа при остаточном давлении 30 Па и температуре 105 °С получили бесцветное кристаллическое вещество с выходом 67 %, Траот 321 °С. Найдено, %: С, 43,68; Н, 3,22; N, 5,61; Tb, 21,44. C27H24N3012Tb. Вычислено, %: С, 43,74; H, 3,26; N, 5,67; Tb, 21,52. Аналогично синтезировали комплексные соединения Sm (III), Eu (III), Gd (III), Dy (III). Состав полученных комплексных соединений согласно данным элементного анализа - LnL3. Все комплексные соединения исследованы методами люминесцентной, инфракрасной и электронной спектроскопии и термического анализа. ИК-спектры в средней области записывали на спектрометре Инфралюм ФТ-02 в таблетках с КВг в области 4000-350 см1, спектры в длинноволновой ИК-области - на фурье-спектрометре ЛАФС-1000 в суспензии с вазелиновым маслом в области 450-50 см-1. Спектры люминесценции - для твердых образцов на спектрометре 8РБХ ЯАМАЬОО с возбуждением длиной волны 265 нм ртутной лампы ДРШ-250, электронные спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях - на спектрометре ЗРЕСОКЭ М40 в области 12000-50000 см-1. Термический анализ проводили на приборе КБТ28СИ 8ТА409РС ШХХ. Обсуждение результатов Для установления возможного способа координации рассмотрим характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах ИЬ и ТЬЬ3 на основании [3], так как ИК-спектры комплексов остальных металлов существенно не отличаются. Возможные способы координации иона Ьп3+ с данным лигандом определяются наличием потенциальных центров координации: атомов кислорода карбоксильной и эфирной групп, атомов кислорода и азота амидной группы. В ИК-спектре лиганда наблюдаются полосы поглощения карбоксильной группы (серия полос поглощения у(О-Н) димеров карбоновых кислот в области 3000-2500 см4, \'(С=0) при 1713 см4, у(С-О) при 1120 см4), амидной группы (уж(Ш2) и \'л(ЫН;) при 3397 и 3188 см4 соответственно, полосы «амид I» при 1675 см-1 и «амид II» при 1629 см-1) и эфирной группы МСфом-О) при 1252 см-1 и v(С-O) при 1120 см-1). В ИК-спектре комплексного соединения ТЬЬ3 наблюдается исчезновение полос поглощения неионизированной и появление полос поглощения ионизированной карбоксильной группы \'(|,(СОО ) и у/СОО ) при 1596 и 1420 см4 соответственно. Это говорит о том, что в комплексе карбоксильная группа участвует в координации с ионом металлом (бидентатная координация), так как Ау(СОО-)=176 см-1 [3]. Также в ИК-спектре комплексного соединения наблюдается только одна полоса поглощения валентного колебания связи №И, что может свидетельствовать о переходе амидной группы в ами-доспиртовую форму [4]. Это подтверждается также исчезновением полос поглощения «амид I» и «амид II» и появлением полос поглощения \'(С=Ы) и й(=Ы-Н) при 1634 и 1609 см4 соответственно. Полосы поглощения эфирной группы смещаются в более длинноволновую область МСаром-О) при 1226 см-1 и v(С-O) при 1124 см-1), однако данное смещение можно объяснить переходом амидной группы в амидоспиртовую форму. В длинноволновой ИК-области наблюдаются появление новых полос поглощения при 370-380 см-1 и 260-280 см-1, которые можно отнести к колебаниям связей Ьп-О и Ьп-Ы, причем близкое положение полос в спектрах всех комплексных соединений говорит об одинаковой структуре координационного узла [5]. По результатам термогравиметрического анализа комплексов термолиз начинается при 313-326 °С, что говорит о высокой термостабильности полученных соединений. Общая потеря массы соответствует образованию оксидов лантаноидов. В электронном спектре поглощения раствора [2-(аминокарбонил)фенокси]уксусной кислоты в этаноле присутствуют три полосы поглощения: Лтах=203 нм (1ёе=4,5), >.„„„=235 нм (^£=3,8), /.,„„„=299 нм (Це=3,5). Длинноволновая при 299 нм соответствует п-л -пере- ходу, поэтому при регистрации спектров люминесценции для возбуждения использовали излучение ртутной лампы с длиной волны 265 нм, энергии которого достаточно для 80-81 перехода. Согласно теории Декстера [6], люминесценция комплексных соединений РЗЭ с органическими ли-гандами протекает с перераспределением энергии с триплетного уровня лиганда на излучающий уровень лантаноида. При поглощении излучения органической частью комплекса происходит переход из основного в возбужденные синглетные состояния с дальнейшим безызлучательным переходом системы в триплетное состояние. Вероятность такой интеркомбинационной конверсии зависит от нескольких причин. Основные из них - размер энергетической щели между триплетным и синглетным уровнями и вероятность безызлучательных процессов, а также частичное снятие запрета в присутствии «тяжелого атома» в результате значительного спин-орбитального взаимодействия для комплексных соединений [7]. Наличие у фосфоресценции при комнатной температуре (рис. 1) свидетельствует об оптимальном электронном строении для протекания интеркомбинационной конверсии энергии из синглетного в триплет-ное состояние. Из спектра фосфоресценции был определен триплетный уровень лиганда при 20800 см-1. 1000 900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 - I, отн. ед 15000 17000 19000 21000 23000 , волновое число, см Рис. 1. Спектр люминесценции GdL3 У всех синтезированных соединений наблюдается люминесценция, соответствующая испусканию ионов лантан оидов. При этом фосфоресценция органического лиганда отсутствует, что говорит о хорошем перераспределении энергии на ион лантаноида. Наибольшая интенсивность люминесценции наблюдается для комплексных соединений TbL3 и EuL3 (рис. 2, 3). Разница между триплетным уровнем аниона лиганда и излучающим уровнем лантаноида AE=EipiIIin-Einn для Sm (III) (4G5/2, 1), Eu (III) (5D0, 465 ), Tb (III) (5D4, 2206), Dy (III) (4F9/2, 65) составляет 2900, 3500, 300, 200 см4; в скобках указаны термы, с которых происходит испускание, и интегральные интенсивности наиболее вероятных переходов в спектрах комплексных соединений, относительно перехода 4G5/2—>6Н7/2 в спектре SmL3. Поскольку не наблюдается корреляции между AE и интегральными интенсивностями, можно предположить, что люминесценция комплексных соединений протекает по диполь-дипольному механизму вследствие координации амидо-спиртовой группы [4]. Для всех соединений определены времена люминесценции, которые составили 0,67 мс для комплексных соединений EuL3, TbL3, DyL3 и SmL3, а для соединения GdL3 - 0,02 мс. По временам люминесценции можно сделать вывод, что лимитирующей стадией переноса энергии является ее перенос с триплетного уровня лиганда на излучающий уровень лантаноида. 100000 90000 80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 I, отн. ед 14000 15000 16000 17000 волновое число, см Рис. 2. Спектр люминесценции EuL3 300000 250000 200000 150000 100000 50000 I, отн. ед 17500 18000 18500 19000 19500 2олновое число, см"1 Рис. 3. Спектр люминесценции TbL3 Координационные соединения Sm (III), Eu (III), Tb (III), Dy (III) с 2-[(аминокарбонил)фенокси]уксусной кислотой могут быть использованы для получения новых материалов для электролюминесцентных устройств. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32881-а и Программы Президиума РАН № 8 (проект «Синтез и молекулярный дизайн новых фото- и электролюминесцентных соединений для органических светоизлучающих диодов (OLEDs)»). Литература 1. Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 12. С. 1193-1215. 2. Kido J., Nagai K., Ohashi Y. Electroluminescence in Terbium Complex // Chem. Lett. 1990. Vol. 4. P. 657. 3. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М., 1991. 4. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Ростов н/Д, 2000. 5. Панюшкин В.Т. Спектроскопия координационных соединений РЗЭ. Ростов н/Д, 1984. 6. Dexter D.L. A theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys. 1953. Vol. 21. P. 836 7. Гришаева Т.И. Методы люминесцентного анализа. С.Пб, 2003. Поступила в редакцию 6 июня 2008 г. 0

https://cyberleninka.ru/article/n/mezhmolekulyarnye-vzaimodeystviya-atsetilsalitsilovoy-kisloty-s-pektinom

На протяжении ряда лет в ОКТБ "Марс" ведутся исследования по разработке технологии получения высокоочищенного медицинского пектина и созданию на его основе препаратов лечебно-профилактического назначения. Межмолекулярные взаимодействия, происходящие в процессе растворения аспирина (АСК) с биополимером пектином в воде, были подтверждены экспериментальными методами: исследованием комплексообразующей способности пектина, зависимости растворимости АСК от концентрации ИК-спекгроскопией.Intermolecular interactions talking place in the acetylsalicylie acid (ASA) dissolution process with biopolymer pectin in the water were confirmed by experimental methods: investigation of pectin complexformating abilities, dependence on ASA solubility the concentration, IRspectroscopy.

УДК 664.292 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЦЕТИЛСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С ПЕКТИНОМ © 2004 г. А.С. Берикетов, Р.А. Атова, Х.З.Ойтов Intermolecular interactions talking place in the acetylsalicylie acid (ASA) dissolution process with biopolymer pectin in the water were confirmed by experimental methods: investigation of pectin complexformating abilities, dependence on ASA solubility the concentration, IR-spectroscopy. Ухудшение экологической обстановки создает потенциальную опасность дефицита эссенциальных пищевых волокон. С водой, пищей и воздухом в наш организм поступают токсические вещества, радионуклиды, соли тяжелых металлов и различные канцерогены. Чтобы обезвредить и вывести эти токсины, организму требуется повышенное содержание энтеросорбентов [1]. Такими являются природные пектиновые вещества, которые способны сорбировать и прочно удерживать различные соединения. Это свойство пектина наряду с биоактивными возможностями обусловливает применение пектина в комбинации со многими лекарственными препаратами в качестве вспомогательного, гелеобразующего и стабилизирующего вещества. Известно [2, 3], что пектин продлевает срок действия лекарственных средств при добавлении к антибиотикам и усиливает их лечебный эффект. Это послужило основанием для применения пектина в качестве носителя для лекарственных форм с пролонгированным действием, содержащих различные средства для местной анестизии. противовоспалительные стероидные гормоны, антибиотики, сульфаниламиды, витамины, антигистаминные препараты. Такой лекарственный препарат, как ацетилсалициловая кислота (АСК, аспирин), очень широко используется в медицинской практике. Однако ему присущи недостатки: аспирин обладает низкой биодоступностью, так как плохо растворим в воде, вызывает раздражение слизистой оболочки желудка. Нами разработан лечебно-профилактический препарат на основе высокоочищенного медицинского пектина и ацетилсалициловой кислоты, в котором полностью сохраняется жаропонижающий, обезболивающий и противовоспалительный эффект и устраняется ульцерогенное действие АСК. Межмолекулярные взаимодействия, происходящие в процессе растворения аспирина с пектином в воде, были изучены путем исследования комплексообразующей способности (КС) пектина, зависимости растворимости АСК от концентрации, применением ИК- спектроскопии. При различных соотношениях готовили растворы АСК и пектина в 0,01М растворе хлорводородной кислоты (условие, приближенное к среде желудка) при перемешивании в течение 45 мин. В соответствии с методикой [4, 5] определяли растворимость аспирина. Результаты исследования приведены в табл. 1. Из табл.1 видно, что растворимость АСК с пекти- Таблица 1 Зависимость растворимости АСК от концентрационного соотношения с пектином в 0,01 М растворе хлорводородной кислоты Масса АСК в навеске, г Масса пектина в навеске, г Соотношение АСК: пектин Масса АСК в растворе, г 0,5 - - 0,26 0,5 0,25 2,1 0,30 0,5 0,5 1,1 0,28 0,5 1,0 1,2 0,27 0,5 2,5 1,5 0,12 0,5 0,5 1:10 0,06 ном максимальна при соотношении АСК : пектин 2:1, 1:1, 1:2. Изучено изменение КС пектина в присутствии аспирина. Результаты исследований приведены в табл.2, из которой видно, что с увеличением содержания аспирина КС пектина уменьшается. Таблица 2 Изучение комплексообразующих свойств пектина в зависимости от содержания аспирина Масса АСК в навеске, г Масса пектина в навеске, г Соотноше- ние АСК:пектин Масса АСК в растворе, г - 0,5 - 242,26 0,5 0,25 2,1 198,4 0,5 0,5 1,1 216,8 0,5 1,0 1,2 229,2 0,5 2,5 1,5 242,0 Исследования позволяют предположить, что поскольку при определенных соотношениях АСК: пектин происходит увеличение растворимости АСК и уменьшение КС пектина, то имеет место взаимодействие пектина и аспирина, природу которого мы изучали ИК- спектроскопически. Представляло интерес сравнить ИК-спектры АСК-со спектрами пленок, полученных из раствора АСК с пектином в воде (рисунок). ИК-спектры салицилатов имеют характерные полосы поглощения. Высокой интенсивностью характеризуются валентные колебания > С=0-групп. Смеще- ние этой полосы позволяет получить информацию о межмолекулярном и внутримолекулярном взаимодействии. Так, у кислоты салициловой > С=0-группа расположена в области 1639 см-1, что свидетельствует об образовании водородной связи. У АСК в результате отсутствия фенольного гидроксила полоса > С=0-находится в области 1710 см-1. наличие двух карбонильных групп в молекуле АСК (кривая 1 рисунка) обнаруживается по двум полосам поглощения уар -С=0 - в области 1710 см-1 и > С=0 - ацетильного остатка в области 1763 см-1 [6, 7]. Смещение полосы > С=0 - в АСК при 1710 см-1 в область 1650 см-1 может быть объяснено образованием межмолекулярных водородных связей. ИК-спектры: 1 - АСКБ, 2 - АСК с пектином Таким образом, на основании изучения ИК-спектров можно предположить, что солюбилизация АСК обусловлена образованием водородных связей. Обобщая результаты исследования взаимодействия АСК с биополимером пектином в модельных сме- Опытно-конструкторско-технологическое бюро «Марс» при Кабардино-Балкарском государственном университете сях, а также приготовленного из них геля, можно заключить, что в разбавленных водных растворах происходит межмолекулярное взаимодействие биополимера пектина с лекарственным веществом (АСК), и осуществляется оно по универсальному гидрофобному типу. Это наглядно подтверждается экспериментальными данными (растворение, КС и ИК-спектроскопия). Изменение энергетического состояния молекул АСК отражается на спектральных характеристиках исследуемого вещества и системы в целом. Основным фактором, обусловливающим гидрофобное взаимодействие, является снижение термодинамической активности растворителя за счет преимущественной сольватации вводимого гидрофильного полисахарида (пектина). В зависимости от его концентрации устанавливаются равные уровни термодинамического равновесия систем, что способствует стабилизации молекул АСК в определенном энергетическом состоянии. Наши исследования подтверждают, что концентрация биополимера пектина существенно влияет на фармакологическую активность АСК. Литература 1. Левченко В.Д., Тимонова Л.М. Пектин. Пектино-профилактика. Краснодар, 1992. 2. А.с. 539040 СССР, 1976. 3. Компанцев В.А. и др. // Проблемы стандартизации и контроля качества лекарственных средств. М., 1991. 4. Государственная фармакопея СССР. 1997. Вып.1. 5. Государственная фармакопея СССР. 1990. Вып.2. 6. Беллами Л. Инфракрасные спектры поглощения сложных молекул. М., 1963. 7. Филиппов М.П. Инфракрасные спектры пектиновых веществ. Кишинев, 1978. 1 июля 2003 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-raspredeleniya-nekotoryh-metallov-v-rasseyannom-organicheskom-veschestve-osadochnyh-porod

По разработанной высокочувствительной инверсионно-вольтамперометрической методике изучены процессы накопления Cu(II), Sb(III), Cd(II), Pb(II), Zn(II) и Bi(III) в семи выделенных фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород Таджикской депрессии. Установлены определённые закономерности концентрирования элементов в зависимости от природы органического вещества.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2011, том 54, №7__________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 542.87 Г.Ч.Хамзаева*, Р.У.Вахобова, академик АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджанов ИЗУЧЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ В РАССЕЯННОМ ОРГАНИЧЕСКОМ ВЕЩЕСТВЕ ОСАДОЧНЫХ ПОРОД Таджикский национальный университет, Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан По разработанной высокочувствительной инверсионно-вольтамперометрической методике изучены процессы накопления Cu(II), Sb(III), Cd(II), Pb(II), Zn(II) и Bi(III) в семи выделенных фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород Таджикской депрессии. Установлены определённые закономерности концентрирования элементов в зависимости от природы органического вещества. Ключевые слов: рассеянное органическое вещество осадочных пород - инверсионная вольтамперо-метрия - определение тяжёлых элементов. Полярографические исследования были выполнены на осциллографическом полярографе марки ПО-5122, модель 0-2А с применением ячейки, состоящей из ртутно-плёночного электрода на серебряной подложке и насыщенного каломельного полуэлемента в качестве электрода сравнения. Задача настоящего исследования заключалась в нахождении оптимальных условий одновременного определения микроконцентраций примесей Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II), Sb(III) и Bi(III) в выделенных фракциях рассеянного органического вещества (ОВ) горных пород [1]. Для решения этой задачи был применён один из высокочувствительных, точных, экспрессных электрохимических методов анализа - инверсиионная вольтамперометрия (ИВ) на ртутно-пленочном электроде с осцилло-графической регистрацией [1]. Сочетание этих двух методов позволило снизить предел обнаружения элементов до 10-8% (10-10 -10-11М) и дало возможность одновременно из одной навески образца определять шесть элементов с близкими потенциалами выделения без их предварительного разделения. Объектом исследования являлись выделенные фракции рассеянного органического вещества из осадочных глинистых пород и горючих сланцев Оби-Гармской зоны Таджикской депрессии. Для извлечения относительно нейтральных битуминозных веществ применяли хлороформ, спирто-бензол использовался для выделения кислых органических веществ, содержащих активные функциональные группировки, щелочь - для выделения из пород гуминовых кислот. Проведено также разделение на фракции нерастворимого органического вещества и асфальтенов. Были проанализированы следующие фракции: гуминовые кислоты (ГК), хлороформенный битум (ХБ), спирто-бензольный битум (СББ), нерастворимые органические вещества (НОВ), бензольные (БСМФ) и спирто-бензольные смолы мальтеновой фракции (СБСМФ). При полярографировании органические вещества могут адсорбироваться на поверхности стационарного ртутно-плёночного электрода и искажать результаты, по- Адрес для корреспонденции: Вахобова Ранохон Узбековна. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский государственный университет. E-mail: [email protected] этому выделенные органические фракции предварительно подвергались термическому разложению при 800оС под током О2. Продукты разложения выделенных фракций в виде золы были настолько малы по весу и объёму, что только привлечение метода инверсионной вольтамперометрии с осцилло-графической регистрацией позволило разработать и использовать высокочувствительную методику определения 2п(П), Сё(П), РЬ(11), Си(11), 8Ь(Ш) и Б1(Ш) в этих фракциях. Более подробно исследования по нахождению оптимальных условий определения микроэлементов методом ИВ изложены в статье [2]. Установлено, что полярографирование наиболее эффективно проводить на фоне 0.1М КС1 + 0.1М Н2С2О4, подкисленном НС1 до рН=1, при следующих параметрах: потенциал накопления Енак= -1.9 или -0.9В; время накопления от 3 до 10 мин; поверхность ртутно-пленочного электрода 6.72 мм2, диапазон тока - 3 мкА и скорость изменения потенциала 0.125-0.25 В/с. В зависимости от содержания микропримесей в образцах приходилось варьировать выбранными ранее параметрами. При снятии вольтамперных кривых на ртутно-пленочном электроде методом ИВ сначала происходит при Енак= -1.9В процесс восстановления Меп+ +пё^Ме^, а затем при изменении потенциала от -1.9В до 0 В в анодную область при достижении потенциала растворения наблюдается окисление МеН п > Меп+ + пё + Не. Ь, мм СсіЛ. РЬИ СиЗГ БЬЖ 64 £ 3 Рис. 1. Вольтамперные кривые после концентрирования металлов из органического вещества осадочных пород. 1 - Фон: 0.1М КСІ + 0.1М Н2С204 + 0.1мл НСІ; рН =1. 2 - Фон + стандартные растворы с концентрацией 10-5 %; Енак = - 19 В; тнак = 3 мин; ДТ = 3; V = 0.25 В/с. 3 - проба СББ; Енак = - 1.9 В; тна к= 2 мин; ДТ = 5; V = 0.125 В/с; гп(ІІ) 10-3%; Са(ІІ) 10-4%; РЬ(ІІ) 10-3%; Си(ІІ) 10-2%. 4 - проба ХБ; Енак = - 1.9 В; тна к= 2 мин; ДТ = 3; V = 0.25 В/с; гп(ІІ) 10-3%; Са(ІІ) 10-3%; РЬ(ІІ) 10-2%; Си(ІІ) 10-2%. При этом на вольтамперограмме регистрируются анодные пики электрорастворения элементов. Глубина пика Ьп, 1п регистрирует концентрацию элемента, а потенциал пика (Еп) характеризует природу элемента (рис.1). На рис.1 приведены кривые анодного растворения после концентрирования Б1(Ш), 8Ь(Ш), Си(11), РЬ(11), Сё(П) и 2п(П) из спирто-бензольного и хлороформенного битума. Изучено семь фракций, выделенных из рассеянного органического вещества осадочных пород. Полученные результаты по определению содержания микроэлементов (Си, Б1, 8Ь, РЬ, С^ 2п) в выделенных фракциях методом инверсионной вольтамперометрии с осциллографической регистрацией сведены в таблицу. Установлено, что медь накапливается во всех семи фракциях ОВ (табл., рис.2). Больше всего меди сконцентрировано во фракции гуминовых кислот (6 •10-2%), спирто-бензольном битуме и хлороформенном битуме - 1-10"2%. В 100 раз меньшее содержание меди установлено в бензольных смолах мальтеновой фракции (6-10"4%), в нерастворимом органическом веществе (4-10"4 %), спиртобензольных смолах (2-10"4%). Наименьшая концентрация меди обнаружена в асфальтеновой фракции (110-5%). Таблица Распределение элементов-примесей в различных фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород, % Фракции Си РЬ Са 2п ВІ 8Ь ГК 6-10-2 110-2 <10-8 10-3 <10-8 <10-8 ХБ 110-2 -10-1 2^10-2 5^10-3 6Л 0-3 2^10-3 и <10-8 10-3 и <10-8 НОВ 4-10-4 2^10-5 <10-8 2-10-4 и <10-8 2^10-6 и <10-8 <10-8 СББ 110-2 110-2 <10-8 540-5 2^10-2 <10-8 БСМФ 6-10-4 <10-8 <10-8 <10-8 <10-8 <10-8 СБСМФ 2-10-4 <10-8 <10-8 <10-8 <10-8 <10-8 АС 110-5 2-10-6 <10-8 <10-8 <10-8 <10-8 Кларковое содержание в осадочных породах 110-2 1.3^10-3 1.3 •ю-5 1.5^ 10-3 2^10-5 410-5 С, С % 1 0Е+00 1 0Е-01 1 0Е-02 1 0Е-03 1 0Е-04 1 0Е-05 1 0Е-06 ГК СББ ХБ Б СМ Ф НОВ СБСМФ АС Наименов аш1Р фракции Рис. 2. Диаграмма зависимости содержания меди в различных фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород. В спирто-бензольном экстракте установлено содержание ионов Си2+, РЬ2+, Б13+ и 2п2+, причем содержание Си2+, Б13+ и РЬ2+ одного порядка -10-2%, а 2п2+ на два порядка меньше. Кадмий и сурьма не обнаружены в этой фракции. Из литературы известно, что СББ содержит в основном кислородсодержащие соединения, а в битуме «С» методом ИК обнаружено наличие сложных эфиров, кетонов, амидов, аминов, спиртов, ароматических предельных соединений, которые концентрируют Си2+, РЬ2+, Б13+и 2п2+. Углеводы в основном находятся в головной фракции - хлороформенном битуме. В этой фракции нами были обнаружены все шесть элементов (Си, Б1, 8Ь, РЬ, С^ 2п) приблизительно одного порядка от 10-3 до 10-2%. Нерастворимое органическое вещество (НОВ) представляет собой частично метаморфизованное углистое мало изученное вещество. Нами в этой фракции обнаружено только четыре микроэлемента (2п, Си, Б1, РЬ) порядка Ы0"б-5-10"4%. Остальные два микроэлемента С^ 8Ь в этой фракции не обнаружены. Во фракции бензольных и спирто-бензольных смол мальтеновой фракции обнаружены только ионы меди в концентрации 2- 6-10"4 %, остальные пять элементов РЬ, С^ 2п, Б1, 8Ь не обнаружены. Ранее было доказано методом ИК-спектроскопии в бензольных смолах наличие довольно большой молекулы сложного эфира, в цепи которого возможны конденсированные системы или бензольные кольца, сопряжённые с ненасыщенной группой. В асфальтенах (АС) обнаружена медь в концентрации 1-10"5% и РЬ-2-10"б%, остальные микроэлементы С^ 2п, Б1 и 8Ь не обнаружены. В работе установлено, что основу фракции составляет сложный эфир. Установлено, что наибольшее число микроэлементов Си, Б1, РЬ, 2п, 8Ь, Cd извлекается хлороформенным экстрактом и содержится в хлороформенном битуме, а также по четыре элемента в спирто-бензольном битуме и во фракции нерастворимого органического вещества. В гуминовых кислотах обнаружено три элемента (Си, РЬ и 2п), а в остальных трёх фракциях накапливается в асфальтенах два элемента (Си, РЬ) или один, только медь в бензольных и спирто-бензольных смолах. Из сравнения полученных результатов (табл.) по определению содержания токсичных элементов примесей в рассеянном веществе осадочных пород с их кларковыми содержаниями видно, что содержание меди во всех шести фракциях, кроме хлороформенного битума (10-2 - 10-1%), ниже кларкового содержания (1-10"2%). Содержание свинца во фракции ГК, ХБ и СББ выше кларка свинца (1.3-10"3%) на один порядок, в остальных фракциях содержание РЬ<10-5%. Установлено повышенное содержание Cd на два порядка (5-10"3%) по сравнению с кларковым (1.3-10"5%) только во фракции хлороформенного битума. В остальных фракциях Cd не обнаружен. Содержание 2п во всех фракциях либо сравнимо с кларковым содержанием (ГК, ХБ), либо значительно меньше. Интересным представляется установленное повышенное содержание Б1 на три порядка в сравнении с кларковым содержанием (2-10"5%) в СББ (2-10"2%) и на два порядка в ХБ (2-10"3%). В остальных фракциях Б1 не обнаружен. Сурьма обнаружена только во фракции ХБ, причём её содержание (10-3 %) на два порядка больше кларкового (4-10"5%). В остальных фракциях 8Ь не обнаружена. Установленное повышенное содержание Б1, 8Ь, Cd, РЬ в некоторых, ранее мало изученных фракциях ОВ осадочных пород может иметь практическое значение для регулирования экологической безопасности при использовании углей Таджикистана для промышленных и бытовых целей [3]. Таким образом, металлы могут накапливаться в органическом веществе осадочных пород в виде Меорг , то есть в минерально-органической форме, в сульфидной форме, в виде комплексов или хелатов в зависимости от условий среды. Поступило 10.о5.2011 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Брайнина Х.З., Нейман Е.Х., Слепушкин В.В. Инверсионные аналитические методы. - М.: Химия, 1988, 234 с. 2. Пачаджанов Д.Н., Вахобова Р.У., Хамзаева Г.Ч., Рачинская Г.Ф. - ДАН РТ, 2001, t.XLIV, № 11-12, с. 80-85. 3. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Токсичные элементы-примеси в ископаемых углях. - Екатеринбург: Росс. академия наук, 2005, с. 234-307, 369-406. Г.Ч.Хамзаева*, Р.У.Вахобова, Д.Н.Почочонов. ОМУЗИШИ ТАЦСИМОТИ БАЪЗЕ МЕТАЛЛХО ДАР МОДДАХОИ УЗВИИ ПАРОКАНДАИ ЧИНС^ОИ Т АХШИНШУДА *Донишго%и миллии Тоцикистон, Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Чум^урии Тоцикистон Мувофики методикаи маъмули хдссосияташ баланд, волтамперометрй-инверсионй дар хдфт чузъх,ои моддах,ои узвии чинсх,ои тах,шиншуда депрессияи Точикистон раванди чамъшавии Cu(II), Sb(III), Cd(II), Pb(II), Zn(II) ва Bi(III) омухта шуд. К^онунияти муайяни вобастагии ганисозии элементно аз табиати моддах,ои узвй мукаррар карда шуд. Калима^ои калиди: моддауои узвй - парокандаи цинсуои таушиншуда - волтамперометрй-инверсионй - муайян кардани элементуои вазнин. G.Ch.Khamzaeva*, R.U.Vahobova, D.N.Pachadzhanov THE STUDY OF DISTRIBUTION OF SOME METALS IN DISPERSED ORGANIC SUBSTANCES OF SEDIMENTARY ROCKS Tajik National University, V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan With using high sensitive unversion - voltamperometric method was studied processes of enrichment of Cu(II), Sb(III), Cd(II), Pb(II), Zn(II) and Bi(III) in seven extracted fraction of dispersed organic substances of some sedimentary rocks of Tajik depression. Have been established some regularity of enrichment of the studied elements in different organic substances Key words, dispersed organic substances of sedimentary rocks - unversion-voltamperometric method determination of elements.

https://cyberleninka.ru/article/n/ionizatsionnoe-ravnovesie-v-vodnom-rastvore-lineynogo-polimera-viniletiniltrimetilpiperidola

In clause is resulted of potentiometer titration polymer Vinilethyniltrymetilpiperidol. Is shown anomal character of dependence рК from α. Acknowledgmend: Investigation was done under the NATO Grant Finance support (Fel.Rig.980775)

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2006, том 49, №5 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.127:661.183.123.2 Б.Д.Халиков, Ф.Н.Джураева, С.Н.Хакимходжаев ИОНИЗАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИМЕРА ВИНИЛЭТИНИЛТРИМЕТИЛПИПЕРИДОЛА (Представлено академиком АН республики Таджикистан Д.Н.Пачаджановым 16.08.2006 г.) Полиэлектролиты сочетают некоторые важнейшие свойства неионогенных полимеров и низкомолекулярных электролитов [1,2]. Все специфические свойства полиэлектролитов проявляются лишь в условиях, в которых их макромолекулы несут локально некомпенсированные заряды [2]. Эти свойства в основном определяются взаимодействием заряженных групп полиионов между собой и с окружающими их низкомолекулярными противоионами. В связи с этим наибольший интерес представляют водные растворы полиэлектролитов, в которых происходит ионизации соответствующих функциональных групп, входящих в состав звеньев молекулярных цепей, в частности поливинилэтинилтриметилпиперидол (поли-ВЭТП). Ранее нами для мономера этого полимера [3] было проведено измерение электропроводности и рассчитаны основные параметры, характеризующие ионизацию винилэтинил-триметилпиперидола (ВЭТП) в водном растворе. В связи с этим целью настоящей работы является проведение потенциометрического титрования и одновременное измерение электропроводности поли-ВЭТП в воде и расчет ионного равновесия в этой системе. Поли-ВЭТП был синтезирован в водном растворе при комнатной температуре, при концентрации мономера 428,5 г/л, с добавлением нейтрального электролита NaCl 10% от массы мономера. Инициирование полимеризации проводили персульфатом аммония при его концентрации 1% от массы ВЭТП, с добавлением катализатора ТЭМЭД. Полученный полимер выделяли из раствора путем осаждения и растворения последовательной обработкой слабыми растворами NaOH и HCl. Потенциометрическое титрование проводили с помощью WTW GmbH Laboratory рН meter inoLab ph Level 1, а измерение электропроводности с помощью WTW GmbH Laboratory conductivity meter inoLab cond Level 1. На рис. 1 приводится зависимость рН и удельного электрического сопротивления (х) раствора поли-ВЭТП от объема добавленного HCl. Как видно на рис. 1, в точке перехода потенциометрического титрования происходит излом кривой зависимости удельного электрического сопротивления от величины объема добавленного HCl. Используя область перехода потенциометрического титрования, была рассчитана статистическая обменная емкость поли-ВЭТП, равная Е=3,89мл-экв/г. По данным электропроводности, используя методики, описанные в работе [3], была рассчитана степень диссоциации (а), которая использовалась для рас- Рис. 1. Зависимость рН (1) и удельного электрического сопротивления (%) (2) раствора поли-ВЭТП от объема добавленного HCl. С(ПВЭТП) = 0,005н; С(НС1) = 0,01н; Е(ПВЭТП)=3,89мл-экв/г; У(ПВЭТП) =20мл. чета величины рК поли-ВЭТП в водном растворе по формуле: рН=рК+1§а/(1 -а) (Рис.2). Не- ря на то, что зависимость рН от 1§а/(1-а) не укладывается в прямолинейную зависимость, кривая достаточно хорошо описывается корреляционным уравнением у=-0,1162x2+ 1,3584х+6,3768 при коэффициенте корреляции Я =0,9754. По этим данным была рассчитана величина рК=6,45 для поли-ВЭТП. Величина рК достаточно близка с результатом, полученным для этого же полимера, но сетчатого строения [4]. Известно, что для полимерного электролита после ионизации первой функциональной группы последующая ионизация требует совершения дополнительной работы против сил электростатического поля, создаваемого уже заряженными группами, которая зависит от степени ионизации макромолекулы. Поэтому эффективная константа диссоциации полиэлектролита в отличие от таковой для низкомолекулярного электролита зависит от степени его ионизации. Действительно, как видно на рис. 3, зависимость рК от степени ионизации поли-ВЭТП имеет сложный характер. Величина рК в зависимости от а, проходя через максимум, далее стабильно снижается. Такой аномальный характер зависимости рК в определенном интервале а для поли-ВЭТП, по-видимому, обусловлен тем, что ионизация макромолекул сопровождается кооперативным конформационным переходом молекулярных цепей в растворе. На кривой титрования поли-ВЭТП, представленной в координатах рК-а (рис.3), можно выделить три участ- Рис.2. Зависимость рН от Lg(a/(1-a)) для раствора поли-ВЭТП. ка - начальный участок резкого увеличения рК, который, по-видимому, отвечает ионизации структурированной формы полиоснования; участок, соответствующий конформационному переходу, где увеличение заряда на цепи компенсируется разворачиванием цепи и уменьшением линейной плотности заряда и, наконец, по- Рис.3. Зависимость рК от степени ионизации поли-ВЭТП. логий участок падения кривой ионизации макромолекул в неструктурированной форме. Таким образом, из представленных данных потенциометрического титрования и измерения электропроводности следует, что ионизация полимерной цепи поли-ВЭТП представляет собой сложный процесс, приводящий не только к простому набуханию полимерного клубка в водном растворе, но и приводит к разрушению структурированной формы полимерного основания, которое образуется в неионизированной форме под действием сил гидрофобного взаимодействия. Институт химии им. В.И. Никитина Поступило 23.08.2006 г. АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Моравец Г. - Макромолекулы в растворе. Пер. с англ. М.: Мир, 1967, 398с. 2. Кабанов В.А. - Успехи химии, 2005, т. 74, № 1, с. 5-23. 3. Халиков Б.Д., Хакимходжаев С.Н. - ДАН РТ, 2005, т.48, №1, с.75. 4. Хакимходжаев С.Н., Халиков Д.Х. - ДАН РТ, 1999, т.42, №1, с.57 Б.Ч,.Холи^ов, Ф.Н.Чураева, С.Н.Хакимхучаев МУВОЗИНАТИ ИОНЙ ДАР МА^ЛУЛИ ОБИИ ВИНИЛЭТИНИЛТРИМЕТИЛПИПЕРИДОЛ Дар мак;ола натичаи чен кардани вобастагии рН дар махлули обии поливинилэ-тинилтриметилпиперидол (поли-ВЭТП) аз хдчми кислотаи гидрогенхлориди ба система дохилкардашуда ва чен кардани электрогузаронии мах,лул оварда шудааст. Дар асоси ин тачриба гунчоиши чойивазкунии статистики (Е), рК ва вобастагии он аз дарачаи диссосиасия (а) х,исоб карда шудааст. Нишон дода шудааст, ки графики вобастагии рК аз а шакли аномалии дорад, ки он дар натичаи вайрон шудани структураи аввалаи поли-ВЭТП ба вучуд меояд. B.D.Khalikov, F.N.Juraeva, S.N.Khakimkhodghaev IONIZATION EQUILIBRIUM IN WATER SOLUTION OF LINEAR POLYMER VINILETHYNILTRYMETILPIPERIDOL In clause is resulted of potentiometer titration polymer Vinilethyniltrymetilpiperidol. Is shown anomal character of dependence рК from a. Acknowledgmend: Investigation was done under the NATO Grant Finance support (Fel.Rig.980775)

https://cyberleninka.ru/article/n/razlozhenie-danburita-ak-arhara-azotnoy-kislotoy

Представлены результаты исследования боросиликатного сырья данбурита месторождения Ак-Архар Таджикистана переработкой азотной кислотой с целью получения полезных компонентов.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2011, том 54, №1___________________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 521.633 А.С.Курбонов, Э.Д.Маматов, Машаллах Сулеймани Боруджерди А., академик АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидов РАЗЛОЖЕНИЕ ДАНБУРИТА АК-АРХАРА АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ Институт химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан, Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан Представлены результаты исследования боросиликатного сырья - данбурита месторождения Ак-Архар Таджикистана переработкой азотной кислотой с целью получения полезных компонентов. Ключевые слова: борсодержащее сырье - данбуриты месторождения Ак-Архар Таджикистана -переработка - кислотное выщелачивание - азотная кислота - разложение - извлечение. При достаточно низкой концентрации бора в земной коре, составляющей всего доли процента, бораты сравнительно широко распространены в природе. Известно более двухсот минеральных видов боратов, боросиликатов и большое количество синтетических соединений бора. В структурном отношении бораты не похожи на боросиликаты, в которых кремний находится только в тетраэдрической координации, и характеризуются разнообразием анионных радикалов, в основе которых лежат треугольные и тетраэдрические комплексы. В боратах они встречаются в виде одиночных анионных групп или, сочетаясь друг с другом, образуют более сложные островные и цепочные радикалы [1]. Видообразующими катионами боратов служат в основном щелочноземельные (Са2+, Mg2+), щелочные (№+), а также переходные металлы (Fe2+ , Mn2+) и др. Роль дополнительных анионов играют группы (ОН)-, О-, реже F- и др. Многие бораты являются водными. Бораты и боросиликаты относятся к минералам с различными типами связей: ковалентные связи - в боратных анионных комплексах, ионные и водородные - между ними и катионами, а изоморфизм в боратах ограниченный. В работах [2,3] нами изучены взаимодействия данбуритового концентрата с минеральными кислотами (серной и соляной), найдены оптимальные условия извлечения полезных компонентов. В настоящей работе изучен механизм разложения данбурита месторождения Ак-Архар с азотной кислотой. В таблице приведен химический состав данбурита месторождения Ак-Архар Таджикистана. Таблица Химический состав данбурита месторождения Ак-Архар Компоненты Содер- жание, мас% B2O3 SiO2 A2O3 Fe2O3 FeO CaO MgO TiO2 MnO K2O Na2O P2O5 Ппп. 10.4 59.8 1.27 2.2 1.39 19.6 0.75 0.15 0.29 0.1 0.03 0.11 3.91 Адрес для корреспонденции: Маматов Эргаш Джумаевич. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2. Институт химии АНРТ. E-mail: [email protected] Как видно из таблицы, исходный данбурит содержит более 59% SiO2, кислотное разложение которого позволяет осуществить селективное разделение кремнезема в начале технологического процесса, но расходуется много кислоты. Результаты кислотного разложения показали, что при такой обработке происходит химическое обогащение, в котором балластная примесь SiO2 выводится из технологического процесса, а из раствора извлекаются полезные компоненты. Азотную кислоту для разложения дозировали из расчета образования нитратов кальция, алюминия, железа и борной кислоты. Пробу данбурита измельчали, и разложение проводили в термостатированном реакторе с мешалкой. Пульпу фильтровали и промывали водой. В растворе определяли содержание алюминия, железа, кальция по методике [4] и бора по методике [5]. Результаты исследования азотнокислотного разложения данбурита приведены на рис.1. Влияние температуры. Реакция данбурита с азотной кислотой является экзотермической. Изучено влияние температуры на ход реакции от 20 до 100°С (рис.1а). Установлено, что оксиды, входящие в состав данбурита, начинали вскрываться уже при температуре 20°С, составив (в %): B2O3 -6.5; Fe2O3 - 30.7; Al2O3 - 11.4 и СаО - 5.33. Руду обрабатывали стехиометрическим количеством 15%-ной азотной кислотой при продолжительности 60 мин. С ростом температуры степень извлечения компонентов возрастала и при 95°С составляла (в %): B2O3 - 17.7; Fe2O3 - 49.1; Al2O3 - 20.8 и СаО -35.9. Как видно из рис.1а, извлечение оксидов данбурита практически мало зависила от температуры, увеличившись всего лишь на 10-12% в изученном интервале температуры. Степень извлечения оксидов Fe2O3, СаО, Al2O3 и B2O3 с повышением температуры до 100°С начинала постепенно падать. Видимо, это связано с температурой кипения используемой азотной кислоты, которая составляла около 105... 106°С. Влияние длительности процесса. Зависимость степени извлечения компонентов при вскрытии данбурита от продолжительности процесса изучали при температуре 95 °С и обработке 15%-ной азотной кислотой в интервале от 15 до 90 мин. Результаты изучения показали, что уже в течение 15 мин с момента взаимодействия азотной кислоты (HNO3) с данбуритом вскрываемость оксидов достигала: B2O3 - 13.2%; Fe2O3 - 36.3%; Al2O3 -11.8% и СаО - 24.7%. Установлено, что при увеличении продолжительности кислотной обработки данбурита от 30 до 90 мин степень извлечения всех компонентов увеличивалась и достигала максимального значения (в %): B2O3 - 15.2-17.5; Fe2O3 - 44.5-59.8; Al2O3 - 16.8-20.8 и СаО - 28.6-36.9. Дальнейшее увеличение длительности процесса кислотного разложения не привело к увеличению степени разложения оксидов. Влияние концентрации азотной кислоты. В результате исследования влияния концентрации азотной кислоты дозирование кислоты изменялось от 5 до 60 мас%, результаты исследований приведены на рис.1в. Установлено, что увеличение концентрации кислоты от 5 до 15% существенно изменяло степень вскрытия руды и составляло (в %): B2O3 - 8.6-17.4; Fe2O3 - 22.4-49.2; Al2O3 - 9.820.6 и СаО - 13.6-35.2. Выявлено, что оптимальной концентрацией кислоты, вводимой в реакционную массу, являлось 12-15%. Дальнейшее увеличение концентрации азотной кислоты вызывало излом кривых вниз. Установлено, что наилучшей дозировкой кислоты для разложения компонентов руды являлось ее 140% стехиометрическое количество. С ростом концентрации азотной кислоты от 25 до 60% извлечение оксидов начинало снижаться и составляло (в %): В203 - 17.01-14.9; Fe2Oз -47.5-40.9; А1203 - 19.8-16.2 и СаО - 34.9-32.8), последствием этого было уменьшение отношения Ж:Т и увеличение вязкости пульпы, вызывающих, в свою очередь, снижение скорости диффузионного переноса ионов водорода к неразложившимся частицам данбурита. Кроме того, использование концентрированных растворов азотной кислоты затрудняло проведение последующего технологического процесса - фильтрования пульпы. 0 --- — Р—1------ — --- —I — ----- —, 5 10 15 20 25 30 Э5 40 +5 50 55 60 1\зниен1рлщ1л]к:11ел(иы (НТНОг), % Рис.1. Зависимости степени извлечения оксидов Ре203, СаО, А1203 и В203 из состава исходного данбурита от: а) температуры; б) продолжительности процесса; в) концентрации HN03 (размер частиц < 0.1 мм; температура -95°С; продолжительность процесса - 60 мин; Ст03- 15 мас%). 1 - Бе203; 2 - СаО; 3 - АШ3; 4 - В2О3. При кислотном разложении размер частиц данбурита в реакционной смеси не должен превышать 0.1^0.3 мм. Выявлено, что при измельчении данбурита выше 0.3 мм плохо вскрываются его железосодержащие минералы. На основании выполненных исследований определены следующие оптимальные условия процесса азотнокислотной обработки данбурита: температура кислотного разложения 95°С; длительность процесса -60 мин; концентрация кислоты - 15%; дозировка кислоты - 140% от стехиометрического количества; размер частиц исходной руды - 0.1-0.3 мм. Поступило 14.12.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Курман И.М. - Труды конф. по химии бора и его соединений. - М.: ГХИ, 1968. 2. Маматов Э.Д., Ашуров Н.А., Курбонов А.С., Ятимов П., Мирсаидов УМ. - ДАН РТ, 2008, т.51, №4, с.271-273. 3. Ашуров Н.А., Маматов Э.Д., Курбонов А.С., Ятимов П., Мирсаидов УМ. - ДАН РТ, 2008, т.51, №6, с.432-435. 4. Алимарин М.П., Ромм М.И. Методика определения бора в силикатных минералах и борных породах. - М.-Л.: Гостехиздат, 1932. 5. Химический анализ силикатных материалов. - Под ред. А.К.Баева. - Минск: Полыма, 1983, 35 с. А.С.Курбонов, Э.Д.Маматов, Мошоллох Сулаймонй Боручердй А., У.М.Мирсаидов* ТАЦСИМШАВИИ ДАНБУРИТ БО КИСЛОТАИ НИТРАТ Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон, *Агентии амнияти ядрои ва радиатсионии Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон Дар макола натичах,ои омузиш ва коркарди кислотагй барои ба даст овардани маводх,ои фоиданок аз данбуритх,ои Ак-Архар ва тачзияи онх,о бо кислотаи нитрат оварда шудааст. Калима^ои калиди: маъдануои бордошта - данбурити минтацаи Ак-Архар - коркард бо кислота -кислотаи нитрат - тацзия - цудошавй. A.S.Kurbonov, E.D.Mamatov, Mashallah SulaymBny Borojerdy A., U.M.Mirsaidov* DECOMPOSITION DANBURITE OF BY A NITRIC ACID V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan, *Nuclear and Radiation Safety Agency, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan The results of research borosilicate of raw material danburite of a deposit Ak-Arkhar by processing by a nitric acid, with the purpose of reception of useful components are submitted. Key words: boron raw material - danburite of a deposit Ak-Arkhar of Tajikistan - processing - acid extraction - nitric acid - decomposition - extraction.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-kinetiki-reaktsii-konversii-metana-so-smesyu-vodyanoy-par-dvuokis-ugleroda

В статье приведены результаты исследования кинетики реакции конверсии метана со смесью водяного пара и двуокиси углерода. Экспериментальные данные показывают, что скорость реакции метана с водяным паром или со смесью «водяной пар-двуокись углерода» зависит только от парциального давления метана в реакционной смеси. Реакции конверсии метана с Н₂О и со смесью «водяной пар-двуокись углерода» имеют одинаковый механизм и скорость реакции в обоих случаях описывается одним уравнением.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _________________2010, том 53, №12_____________ А.Шарифов, Ф.Б.Хамроев ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ КОНВЕРСИИ МЕТАНА СО СМЕСЬЮ «ВОДЯНОЙ ПАР-ДВУОКИСЬ УГЛЕРОДА» Таджикский технический университет им. акаемика М.Осими (Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан Х.С.Сафиевым 04.05.2010 г.) В статье приведены результаты исследования кинетики реакции конверсии метана со смесью водяного пара и двуокиси углерода. Экспериментальные данные показывают, что скорость реакции метана с водяным паром или со смесью «водяной пар-двуокись углерода» зависит только от парциального давления метана в реакционной смеси. Реакции конверсии метана с Н2О и со смесью «водяной пар-двуокись углерода» имеют одинаковый механизм и скорость реакции в обоих случаях описывается одним уравнением. Ключевые слова: кинетика - конверсия - метан - водяной пар - двуокись углерода. Конверсия предельных углеводородов водяным паром является основным способом получения водорода и окиси углерода. Поскольку природные предельные углеводороды более чем на 90% состоят из метана, то процесс конверсии углеводородов можно охарактеризовать реакцией взаимодействия метана и окиси углерода с водяным паром: Обычно реакция (1) в промышленных условиях протекает при температурах 700... 950 °С, при этих температурах реакция (2) достигает равновесного состояния, а гомологи метана (С2Н6, С3Н8, С4Н10) состава природных углеводородов конвертируются при более низких температурах [1] и не влияют на протекание реакции (1). Для производства спиртов желательно осуществление совмещённой углекислотно-водяной конверсии углеводородов. В зависимости от отношения С02:Н20 в исходной смеси можно широко варьировать отношение С0:Н2 в конвертированном газе. В данном случае процесс конверсии метана характеризуется реакциями (1), (2) и Нами также изучено влияние двуокиси углерода на кинетику реакции паро-углекислотной конверсии метана. В реакторе проточного типа на зернах размером 0.75 мм промышленных катализа- Адрес для корреспонденции: Шарифов Абдумумин. 734042, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр. Академиков Раджабовых, 10, Таджикский технический университет. E-mail: [email protected] СН + Н2О = СО + 3Н2 - 206.4 кДж/моль, (1) СО + Н2О = СО2 + Н2 + 41.0 кДж/моль. (2) СН4 + СО2 = 2СО + 2Н2 - 248.3 кДж/моль. (3) торов ГИАП-3-6Н и КСН проводили исследование кинетики реакции при 700...900°С с использованием газовых смесей с составом (метан : водяной пар: двуокись углерода : азот): Состав 1: (СН4 : Н2О : СО2 : N2) = 1 : 4 : 0 : 5; Состав 2: (СН4 : Н2О : СО2 : N2) = 1 : 9 : 0 : 0; Состав 3: (СН4 : Н2О : СО2 : N2) = 1 : 4 : 2 : 3. В составе 2 инертный компонент газовой смеси по отношению реакции конверсии метана азот полностью заменён на водяной пар, а состав 3 отличается тем, что часть азота заменена на двуокись углерода реакционноспособного компонента. Увеличение парциальных давлений водяного пара и двуокиси углерода в составах 2 и 3 по сравнению с составом 1 произведено для определения влияния этих компонентов на кинетику процесса конверсии метана. При постоянной температуре в зоне реакции по составам газа на входе в реактор и выходе из него определили степень превращения метана х и кинетические зависимости её изменения по времени реакции х=/ (т). На рис.1 приведены экспериментальные кинетические зависимости х=/ (т) для первого и второго составов исходной парогазовой смеси при температурах 700...900°С. Как видно, увеличение содержания водяного пара с четырех до девяти раз практически не привело к повышению скорости реакции, что свидетельствует о независимости скорости реакции от парциальных давлений водяных паров в реакционной смеси, и порядок реакции по водяному пару в уравнение кинетики конверсии метана равняется нулю. а) б) в) г) 1.0 я М 3 к Ї °‘ с* & 8. с ■А лг £ 0.2 О о00 'б У • а • вГ (У О ш р А) 0.02 0Л4 0.06 0.06 0.02 0.04 0.0« 0.01 0.02 0.04 0.0Є 0.08 0.02 0.04 0.00 0.06 _ Г Время реакции, с Рис.1. Кинетические зависимости степени превращения метана на гранулах размером 0.75 мм катализаторов ГИАН-3-6Н (а.б,в) и КСН (г) от времени реакции при температурах 700°С (а), 800°С (б,г) и 900°С (в) для исходной смеси: • - состава 1; ° - состава 2. На рис.2 представлены кинетические зависимости х=/ (т) для состава 3. Сравнение экспериментальных зависимостей х=/ (т) составов 1 и 3 показывает, что при 800 и 900°С увеличение содержания (Н20+С02) состава 3 в исходной смеси не вызывает увеличения скорости реакции. Такая же картина наблюдалась ранее при увеличении содержания водяных паров (см. рис.1б). Эти результаты подтверждают ранние литературные данные [2] , что при указанных температурах скорость реакции конверсии метана водяным паром практически не меняется, если часть водяного пара заменить на двуокись углерода. При 700°С повышение парциального давления СО2 в реакционной смеси незначи- тельно увеличивает скорость реакции, экспериментальная кривая х=/ (т) для состава 2 расположена несколько выше, чем для состава 1. Рис.2. Кинетические зависимости степени превращения метана на гранулах размером 0.75 мм катализаторов ГИАН-3-6Н (а, б, в) и КСН (г) от времени реакции при температурах 700°С (а), 800°С (б, г) и 900°С (в) для исходной смеси: • - состава 1; о- состава 3. Ранее в наших исследованиях [2] было установлено, что наблюдаемая скорость реакции конверсии метана с водяным паром в изучаемом интервале температур описывается уравнением ~11Г± = К-рсн!, (4) где Рсн4 - парциальное давление метана в реакционной смеси, Па; К - константа скорости реакции, Неизменность степени превращения метана от увеличения парциальных давлений водяного пара и СО2 при 800...900°С позволили нам использовать уравнение (4) для расчёта значений константы скорости реакции по вышеприведённым экспериментальным зависимостям х=/ (т). В табл. 1 приведены усреднённые при каждой температуре и виде катализатора значения константы скорости реакции Кср для исследуемых составов исходной смеси. Сравнение значений Кср показывает, что для описания наблюдаемой скорости реакции конверсии метана со смесью «водяной пар-двуокись углерода» с достаточной степенью точности можно использовать уравнение кинетики (4), экспериментально установленное для реакции конверсии метана с водяным При 800...900°С численные значения константы скоростей составов 1-3 сохраняют удовлетворительное постоянство вокруг среднего значения. Отклонение среднего значения константы скоростей составов 1 и 3 при 700°С друг от друга не превышает 15.6%. При конверсии метана со смесью «водяной пар-двуокись углерода» (состав 3) степень превращения окиси углерода по реакции (2) имеет отрицательный знак, также содержание водяных паров в конвертированном газе при больших степенях превращения метана, соответственно при больших значениях времени реакции, превышает их содержанию в исходной смеси. Эти факторы свидетельствуют, что при конверсии метана со смесью «водяной пар-двуокись углерода» реакция водяного газа (2) протекает в обратном направлении с образованием СО и Н2О. Первоначальное образование водорода может происходить в результате взаимодействия метана с Н2О или СО2. Присутствие водяного пара оказывает каталитическое действие на скорость реакции метана с СО2 [3]. Полученные результаты подтверждают общность механизмов конверсии метана с водяным паром и СО2 и позволяют считать, что скорость реакции зависит от парциального давления метана и описывается уравнением (4). Таблица 1 Значения константы скорости реакции при разных температурах Катализатор Температура, °С Константа скорости реакции (с-1) при конверсии исходной смеси состава 1 2 3 ГИАП-3-6Н 700 13.2 12.8 15.7 800 17.6 17.7 18.4 900 23.5 23.2 22.4 КСН 800 21.3 21.2 20.9 Константа скорости реакции описывается уравнением Аррениуса К=К0 е-Е/ЯТ, где К0 - постоянный множитель в уравнении константы скорости, Е - энергия активации молекул, Я - газовая постоянная и Т - температура [4]. На рис.3 представлена зависимость логарифма константы скорости реакции 1пК от величины обратной температуры 1/Т для зерен размером 0.75 мм катализатора ГИАП-3-6Н при температурах 700...900°С. Найденное из наклона линии 1пК - 1/Т значение энергии активации реакции равняется Е=27.2 кДж/моль. Значение постоянного множителя в уравнение Аррениуса К0=0.304 х 103 с-1. Рис.3. Зависимость логарифма константы скорости реакции 1пК от величины обратной температуры 1/Т для зерен размером 0.75 мм катализатора ГИАП-3-6Н Исследование кинетики реакции конверсии метана на гранулах катализатора разных размеров показало, что при размере гранул 0.75 мм и выше реакция протекает в диффузионной области. Если каталитическая реакция протекает в диффузионной области, что часто имеет место при использовании пористого катализатора, то наблюдаемый порядок реакции равен среднему арифметическому между первым и истинным, а наблюдаемая энергия активации равна половине истинной [5,6]. Следовательно, истинный порядок реакции конверсии метана водяным паром или водяным паром-углекислотой равняется 0.5 и скорость реакции в кинетической области описывается уравнением _^ Рсн4 _ ^ ^ р0.5 с! X СН4 ’ . Таким образом, вышеприведённые экспериментальные данные показывают, что скорость реакции метана с водяным паром или со смесью «водяной пар-двуокись углерода» зависит только от парциальных давлений метана в реакционной смеси. Это свидетельствует об общности механизмов реакции конверсии метана с водяным паром и смесью «водяной пар-двуокись углерода», что позволяет описать кинетику процесса обоих видов конверсии уравнением, определённым для паровой конверсии метана. Поступило 05.05.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Справочник азотчика, 2 изд. - М.: Химия, 1986, 512 с. 2. Шарифов А. , Жидков Б.А. - В сб. «Каталитическая конверсия углеводородов». - Киев: Нау- кова думка, выпуск 4, 1979, с.65-69. 3. Веселов В.В. - В сб. Каталитическая конверсия углеводородов. - Киев: Наукова думка, вып. 1, 1974, с.3-9. 4. Курс физической химии / Под ред. Я.И. Герасимова. 2 изд. - М.:Химия, т.2,1973, 624 с. 5. Иоффе И.И., Письмен Л.М. - Инженерная химия гетерогенного катализа, 2 изд. - Л.: Химия, 1972, 464 с. 6. Томас Дж., Томас У. - Гетерогенный катализ. - М.:Мир, 1969, 452 с А.Шарифов, Ф.БДамроев ТАДКИЦОТИ КИНЕТИКАИ РЕАКТСИЯИ ДИГАРГУНШАВИИ МЕТАН БО ОМЕХТАИ БУХОРИ ОБ ВА ДУОКСИДИ КАРБОН Донишго^и техникии Тоцикистон ба номи акад. М. Осими Дар макола натичахои тадкикоти кинетикаи реактсияи дигаргуншавии метан бо омех-таи бухори об ва дуоксиди карбон оварда шудаанд. Нишон дода шудааст, ки суръати реактсия факат аз фишори хиссавии метан дар омехтаи ба реактсия раванда вобаста аст. Реактсияхои дигаргуншавии метан бо об ва бо омехтаи обу дуоксиди карбон механизми якхела дошта суръа-ти реактсия дар харду холат бо як муодила ифода карда мешавад. Калима^ои калиди: кинетика - дигаргуншави - метан - бухори об - дуоксиди карбон. А.Sharifov, F.B.Hamroev RESEARCH KINETIC OF REACTION OF CONVERSION OF METHANE WITH THE MIX WATER STEAM-DIOXIDE CARBON M.Osimi Tajik Technical University In this article showed the result of research the kinetic of reaction of changing of methane with mix of water steam and carbon dioxide. It is showed, that speed of reaction depends only from partial pressure of methane in mix with reaction. Reactions of methane changing with water and with mix water and carbon dioxide had identical mechanism and speed of reaction in both cases expressed in one equation . Key words: kinetic - conversion - methane - water steam - dioxide carbon.

https://cyberleninka.ru/article/n/sulfirovanie-alkil-benzo-b-tiofenov-i-ih-2-3-digidroproizvodnyh-soderzhaschih-dlinnye-uglevodorodnye-radikaly

В статье приведены методики получения натриевых солей сульфокислот алкил-бензо[b]тиофенов и их 2,3-дигидропроизводных, содержащих длинные углеводородные радикалы.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2012, том 55, №3_________________________________ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.854.1.789 У.Р.Усманов , Р.Усманов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев СУЛЬФИРОВАНИЕ АЛКИЛ-БЕНЗО[В]ТИОФЕНОВ И ИХ 2,3-ДИГИДРОПРОИЗВОДНЫХ, СОДЕРЖАЩИХ ДЛИННЫЕ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ РАДИКАЛЫ Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан, Таджикский национальный университет В статье приведены методики получения натриевых солей сульфокислот алкил-бензо[Ь]тиофенов и их 2,3-дигидропроизводных, содержащих длинные углеводородные радикалы. Ключевые слова: синтез - сульфирование - алкил-бензо[Ь]тиофены - 2,3-дигидробензо[Ь]тиофены -сульфониевые соли. Реакции прямого взаимодействия бензо[Ь]тиофенов и их дигидропроизводных с серной кислотой изучены недостаточно. Н.Р.Раджабов и др. [1] изучали возможность введения -803Н-группы в молекулу 3-метил- и 3,5-диметил-бензо[Ь]тиофенов. Авторы установили, что полученные ими сульфокислоты оказались весьма неустойчивыми. Поэтому продукты реакции были выделены в виде солей. В то же время наиболее перспективными методами выделения сероароматических соединений из добитумной широкой фракции высокосернистой нефти (ДШФВН) являются реакции комплексообразования и сульфирования с серной кислотой. В связи с этим нами предпринята попытка сульфирования алкил-бензо[Ь]тиофенов, содержащих длинные углеводородные радикалы (С4 и выше), концентрированной серной кислотой с последующим получением некоторых солей сульфокислот. Сульфированию подвергались 3-втор-бутил-(1), 3-втор-гексил-(11), З-втор-октил-(Ш), 3-втор-децил-(ГУ), 2-метил-3-втор-гексил-(У), 2-втор- гексил-3-этил- (VI), 5- втор-бутил-2,3-диметил-(VII), 5 -втор-гексил-2,3 -диметил-бензо[Ь]тиофены (VIII). Поиски оптимальных условий взаимодействия алкил-бензо[Ь]тиофенов с серной кислотой показали, что с достаточно хорошими выходами (30-90%) реакция протекает при эквимолекулярном соотношении реагирующих веществ в течение 2 ч при 20°С. Полученные нами сульфокислоты оказались весьма неустойчивыми, как и другие, поэтому сразу после завершения реакции их переводили в натриевые соли действием 10%-ного раствора гидроокиси натрия. Полученные таким образом натриевые соли сульфокислот являются пастообразными гигроскопическими веществами, а одну из них удалось кристаллизовать. Все полученные соли при нагревании выше 200°С разлагаются. Адрес для корреспонденции: Усманов Рахматжон. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул.С.Айни, 299/2, Институт химии АНРТ. E-mail: [email protected] Выходы и результаты элементного анализа натриевых солей сульфокислот алкил-бензо[Ь]тиофенов приведены в табл. 1. Таблица 1 Натриевые соли сульфокислот алкил-бензо[Ь]тиофенов № соединения Натриевые соли сульфокислот бен-зо/Ь/тиофенов Вы- ход,% Мол. вес Брутто-формула Найдено / Вычислено, % С Н 8 ІХ 3-втор. бутил- 87 292.35 С12Н13 8203№ 49.09 49.30 4.39 4.48 22.10 21.94 Х 3-втор. гексил- 85 320.40 С14Н17 8203№ 52.14 52.48 5.30 5.35 20.05 20.02 ХІ 3-втор. октил - 78 348.46 С16Н21 8203№ 55.25 55.15 6.01 6.07 18.40 18.40 ХІІ 3-втор. децил- 74 376.51 С18Н25 8203№ 57.45 57.42 6.78 6.69 17.03 17.03 ХІІІ 3-втор. гексил-2-метил- 84 334.43 С15Н19 8203№ 53.67 53.87 5.92 5.73 19.33 19.18 ХІУ 2-втор. гексил-3-этил- 82 348.46 С16Н21 8203№ 55.16 55.15 6.20 6.07 18.33 18.40 XV 5-втор.бутил- 2,3-диметил- 79 320.40 С14Н17 8203№ 52.42 52.48 5.40 5.35 20.13 20.02 ХУІ 5-втор.гексил- 2,3-диметил- 76 348.46 С16Н21 8203№ 55.71 55.15 6.04 6.07 18.19 18.40 Х^І 5-втор.бутил- 2-метил-2,3- дигидро- 35 308.25 С13Н178203№ 50.64 50.63 5.40 5.156 20.83 20.79 Х^ІІ 5-втор.гексил- 2-метил-2,3- дигидро- 30 336.45 С15Н19 8203№ 52.39 53.55 6.46 6.29 19.20 19.06 Результаты ИК-спектрального и элементного анализа показывают, что в молекуле 3-алкил- бензо[Ь]тиофенов замещается одна 8О3Н-группа. И2804, ЫаОИ Б І-ІУ Я-С4Н9-; СбНіз-; С§Ні7-; С10Н21-; '8' ч803Ыа ІХ-ХІ I Замещение происходит в положении 2 гетерокольца, что подтверждается отсутствием полосы в области 730-738 см-1, которая может быть отнесена к водороду, связанному с атомом углерода в положении 2. Кроме того, об этом свидетельствует отсутствие в ИК-спектрах полос, характеризующих дальнейшее замещение бензольного кольца. Если положение 2,3-гетероцикла блокировано, то замещение направлено в их ароматическое ядро. V- Я= СбИ1з-; Я*=СНз- XIII VI- Я= С2Н5-; Я*= C6Hlз-XIV На спектре не наблюдаются полосы поглощения в областях 750-810 см-1, характеризующие наличие в бензольном кольце трёх рядом стоящих атомов водорода. Интенсивные полосы в области 860-840 см-1, наблюдаемые в спектрах натриевых солей сульфокислот 2-метил- 3-втор-гексил- (XIII) и 2-втор-гексил- 3-этил-бензо[Ь]тиофенов (XIV), могут быть отнесены к внеплоскостным деформационным колебаниям двух соседних атомов водорода, а полоса 915-885 см-1 - к колебаниям изолированного атома водорода. В ИК-спектрах соединений ХУ-ХУ1 отсутствуют полосы поглощения, которые могли бы быть отнесены к внеплоскостным деформационным колебаниями двух соседних атомов водорода в бензольном кольце (860-840 см-1), а наблюдается полоса 915-885 см-1, относящаяся к колебаниям изолированного атома водорода. Приступая к исследованию взаимодействия 2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов с серной кислотой, мы учитывали то обстоятельство, что рассматриваемые молекулы содержат как ароматическое ядро, так и насыщенный гетероцикл, следовательно, также надо иметь в виду двойственный характер поведения атома серы в реакциях сульфидов, обусловленный наличием у этого атома неподелённой пары электронов. Поэтому при взаимодействии серной кислоты с 2,3-дигидробензо[Ь]тиофеном образуется комплекс, как это происходит обычно с насыщенными сульфидами. При использовании серной кислоты следовало учитывать такой немаловажный факт, что при одномолярном соотношении сульфируемого вещества и серной кислоты образуются сульфониевые соли, весьма неустойчивые. К Н2804 К '8' Н Н80- - Я= СНз- ; ^ = С4Н9-; СбН1з-. + 8 На этом основан метод выделения суммы сульфидов, в состав которых входят и 2,3-дигидробензо[Ь]тиофены из нефти и их фракции сернокислотной экстракции [2-4]. Поэтому в отличие от сульфирования бензо[Ь]тиофенов серной кислотой мы проводили многократным избытком серной кислоты с тем, чтобы в результате реакции сразу получить сульфокислоты 2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов. При поиске оптимальных условий взаимодействия 2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов с серной кислотой применены такие растворители, как циклогексан, петролейный эфир, бензол, толуол, проведение реакции в широком интервале температуры (от -10 до +50°С). Это позволило сделать вывод, что с наиболее приемлемыми выходами сульфирование протекает в среде самой серной кислоты в интервале 0-25оС в течение 8-15 ч. Повышение температуры и увеличение времени реакции приводит к образованию сульфонов и смеси продуктов уплотнения. 4Н2804 -------► + '8' 'Р Н Н80"4 к. Н038 '8' Н 'Р Н80", Я= СНз- ; Я' = С4Н9-; СбИ1з-; Полученные сульфокислоты и их соли также трудно идентифицируются, не имеют чёткой температуры плавления. Н804- Н038 Н Я = С4Н9-; СбИ1з-; ХУІІ-ХУІІІ В описанных условиях из алкил-2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов были синтезированы натриевые соли моносульфокислот. Изучение ИК-спектров натриевых солей моносульфокислот позволило выяснить следующее: интенсивные полосы поглощения в области 1370-1365, 1120-1160 см-1 свидетельствуют о том, что реакции имели место. Во всех примерах сульфирование направлено в ароматическое ядро алкил-2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов и наблюдается появление полос поглощения, характеризующих дальнейшее её замещение в этой части молекулы. В ИК-спектрах соединение ХУІІ-ХУІІІ по сравнению с исходными алкил-2,3-дигидробензо[Ь]тиофенами отсутствуют полосы поглощения в области 850-855 см-1. А это значит, что замещение произошло в одном из положений (6 или 7) бензольного кольца. В табл. 2 приведены основные параметры ЯМР-спектров соединений УІІ-УІІІ, Х и ХУ-ХУІ, ХУІІІ. + Р Таблица 2 Основные параметры ЯМР-спектров соединений УН-УШ, Х и ХУ-ХУ1, XVIII Соеди- нения Химический сдвиг относительно ТМС, м.д. Константы спин-спинового взаимодействия, Гц (I) Н4 Н6 Н7 Н2 СН32 3 3 В СН23 СН а) СН3 б) СН3 г) СН2 в) СН2 д) СН2 I СН-СН3 I СН2-СН3 УН 7.21 6.95 7.48 - 2.38 2.19 - 2.61 1.25 0.80 1.55 - - 7 7 УШ 7.23 6.96 7.50 - 2.41 2.23 - 2.71 1.26 0.76 1.53-1.6 7 6.5 ХУ 8.03 - 8.45 - 2.38 2.21 - 2.89 1.34 0.96 1.62 - - 7 7 ХУГ 8.23 - 8.53 - 2.44 2.33 - 2.91 1.36 0.89 1.29 1.58 1.33 7 6.5 Х 6.5-7.5 3.83 1.38 - 2.5 2.84 1.25 0.85 1.5-1.6 7 7 ХУШ 7.17 - 7.72 3.83 1.38 - 2.5 2.84 1.25 0.85 1.5-1.6 7 7 Как видно из табл. 2, при переходе от 5-алкил-2,3-диметил- бензо[Ь]тиофенов и 2-метил-5-алкил-2.3-дигидробензо[Ь]тиофенов (У11-У111, X) к их соли сульфокислотам (ХУ-ХУ1, XVIII) наблюдаются достаточно чёткие изменения в спектрах ЯМР. В исходном УН-УШ, X протоны Н6 и Н7 связаны спин-спиновым взаимодействием и проявляются в спектре как АВ - система. В спектрах же ХУ -ХУ!, ХУШ соответствующая область упрощается: имеются два синглета, которые можно отнести к протонам в положениях 4 и 7. Введение сульфогрупп в бицикл смещает сигналы метильных групп в более слабое поле. Таким образом, реакции сульфирования в ряду бензо[Ь]тиофенов и их дигидропроизводных с длинными алкильными группами с серной кислотой оказались вполне осуществимыми и приводят в рассматриваемых условиях к образованию монопроизводных. Однако выходы последних не всегда одинаковы. Сульфирование бензо[Ь]тиофена протекает с наиболее высокими выходами конечных продуктов, чем в случае 2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов. Естественно, что на ход реакции оказывал влияние атом серы. Таким образом, легковоспро-изводимость этой "классической" реакции может быть применена к объектам природного происхождения, например для выделения из ДШФВН сероароматических концентратов и, кроме того, интересна тем, что, используя нефтяные скважины в качестве реактора, эту реакцию можно применять для нужд нефтедобычи. Экспериментальная часть Спектры ПМР сняты на приборе «Те81аВ8-487С» с рабочей частотой 100 МГц. Химические сдвиги приведены в 5-шкале (м.д.) относительно ГМДС в качестве внутреннего стандарта. Концентрация исследуемых образцов составляла 5%. ИК-спектры сняты на приборе ЦЯ-20 в таблетках с КВг в концентрации 1:200 мг. Чистоту полученных соединений контролировали тонкослойной хромато-гафией на стандартных пластинках «8йиЮ1 ЦУ 254». Пятна на хроматограммах проявляли парами иода. Температуру плавления определяли на приборе «Воейш» (ГДР) при скорости плавления 4°С/мин. Общая методика синтеза 3-втор - бутил -бензо[Ь]тиофен- 2 -сульфокислот и их натриевых солей К 4.2 г (0.02 моль) 3-втор-бутил-бензо[Ь]тиофену медленно при интенсивном перемешивании прибавляют 1.5 мл 96%-ной серной кислоты. Реакцию проводят при 0°С. После прибавления всего количества серной кислоты температуру реакционной смеси повышают до 20°С, перемешивание продолжают 10-15 мин и по каплям прибавляют 15 мл 10%-ного раствора гидроокиси натрия. Полученные продукты отделяют, промывают водой, кристаллизуют из этанола. Аналогичным образом синтезированы 3-втор-гексил-(Х); 3-вmор-октил-(XI)-; 3-втор-децил-(ХП); 2-метил-3-втор-гексил-(ХШ), 2-втор-гексил-3 -этил^ХРУ), 5 -втор-бутил-(ХУ), 5 -втор-гексил-2,3 -диметил- бензо[Ь]тиофенсульфокислоты (ХУ^) и их натриевые соли. Поступило 25.01.2012 г. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ЛИТЕРАТУРА 1. Раджабов Н. Исследование сульфирования 1-тиаинданов и их сульфонов: Автореф. дис. ... к.х.н.-Томск, 1974, 26 с. 2. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г., Данишев В.Н. - Нефтехимия, 1965, т.5, №5, с.741. 3. Спиркин В.Г., Чертков Я.Б. - Нефтехимия, 1968, т.8, № 3, с.1034 4. Никитина В.С., Ляпина Н.К., Парфенова М.А. - Нефтехимия, 1972, т.12 №2, с. 264. У.Р.Усмонов*, Р.Усмонов, М.А.Куканиев СУЛФИРОНИДАНИ АЛКИЛ-БЕНЗО[Б]ТИОФЕЩО ВА 2,3-ДИГИДРО-Х,ОСИЛАХ,ОИ РАДИКАЛ^ОИ ЗАН^ИРИ КАРБОГИДРОГЕНИИ ДАРОЗДОШТА Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон, *Донишго%и миллии Тоцикистон Дар маколаи мазкур таъсири кислотаи сулфат бо алкил-бензо[Ъ]тиофенах,о ва 2,3-дигидро-х,осилах,ои радикалх,ои зан^ири карбогидрогении дароздошта оварда шудааст. Калима^ои калиди: синтез - сулфиронидан - алкил-бензо[Ь]ттфещо - 2,3-дигидро- бензо[Ь]тиофещо - намащои сулфони. U.R.Usmanov*, R.Usmanov, M.A.Kukaniev SULFONATION OF ALKYL-BENZO[B]THIOPHENES AND THEIR 2,3-DIHYDRO-DERIVATIVES CONTAINING THE LENGTH OF THE HYDROCARBON RADICALS V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of the Sciences of Republic of Tajikistan, *Tajik National University The article describes the interaction of sulfuric acid with an alkyl-benzo[b]- thiophenes and 2,3-dihydro them containing long hydrocarbon radicals. Key words: synthesis - sulfonation - alkyl-benzo[b]thiophenes - 2,3-dihydrobenzo[b]thiophenes - sulfonium salt.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-issledovanie-stroeniya-vnutrikompleksnyh-soedineniy-reniya-v-s-tsisteinom-i-metioninom

В водно-этанольной среде синтезированы нейтральные комплексные соединения рения (V), содержащие в качестве лигандов анионы аминокислот цистеина и метионина и галогенид-ионы. Определен состав соединений [ReO(Cys)× ×Cl(Н2О)]⋅Н2О, [ReO(Met)Cl2]⋅Н2О, [ReO(Cys)Br(Н2О)]⋅Н2О, [ReO(Met)Br2]⋅Н2О. Методом ИК-спектроскопии установлено, что лиганды координированы тридентатно.

ХИМИЯ УДК 541.49; 543.428; 546.562; 547-32-304.2 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ (V) С ЦИСТЕИНОМ И МЕТИОНИНОМ © 2006 г М.А. Таутиева, В.А. Алиханов, С. Ч. Гагиева, С.Н. Болотин, В. Т. Панюшкин The neutral complexes of the rhenium(V) with cysteine and methionine [ЯеО(Су8)С1(Н2О)]-Н2О, [ReO(Met)Cy-^О, [ReO(Cys)Br(Н2О)]-^О, [Re0(Met)Br2]•Н20 are synthesized in aqueous-alcoholic medium. By means of IR spectroscopy was determined, that aminoacids are tridentate coordinated. Координационная химия оксорения (V) и оксотехнеция (V) рения в последние годы получила значительное развитие, вызванное в большой степени интересом к созданию препаратов, используемых в диагностической радиомедицине (99mTc) и терапии (188Re) [1, 2]. Существуют методы введения метки пептидов с помощью рения на основе природных аминокислотных фрагментов. Биологически активные молекулы, избирательно взаимодействующие со специфическими типами клеток, - привлекательные средства для распространения радиоизотопов. В медицине используются комплексы технеция и рения благодаря их 99гт эмиссионной энергии и свойствам распада радиоактивных изотопов Tc, 186Re и Re [3]. Внимание исследователей направлено на прикрепление радионуклидов к биоактивным пептидным цепям. Наиболее эффективными являются координационные соединения технеция и рения с лигандами, содержащими атомы азота и серы. Поэтому цель данной работы - синтез новых координационных соединений рения (V) с такими аминокислотами, как 2-амино-4-(метилтио)-бутановой кислотой (цистеин, H2Cys) и 2-ами-но-3-меркаптопропионовой кислотой (метионин, HMet), и исследование их состава и строения. Экспериментальная часть. Исходные оксопентагалогенореннаты пи-ридиния получены по методикам, описанным в работах [4, 5]. Использовался цистеин и метионин фирмы Lancaster. ИК-спектры измеряли на спектрометре «Magna-IR 750». Элементный анализ проводили на приборе «Carlo Erba-1108». В двухгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещали 0,04 ммоль цистеина (метионина), 5 мл этанола, 5 мл воды, 0,040 ммоль раствора (HPy)2[Re0Hal5] (Hal = Cl, Br) в 10 мл ацетона. Перемешивали 4 ч, выпавший осадок отфильтровывали, промывали ацетоном, продукт перекристаллизовывали из этанола. Согласно данным элементного анализа в ходе реакции комплексообра-зования образуются соединения 1-4, физико-химические характеристики которых представлены в таблице. Состав и физико-химические свойства синтезированных соединений № Формула Выход, % Цвет Найдено, % Вычислено, % С Н Hal N Re S С Н Hal N Re S 1 C3H9ClNO5ReS 58 Зеленый 8,79 2,06 8,76 3,10 47,42 7,95 9,17 2,31 9,02 3,57 47,40 8,16 2 C5H12Cl2NO4ReS 47 Зеленый 13,70 2,12 16,05 2,50 42,03 7,21 13,67 2,75 16,14 3,19 42,38 7,30 3 C3H9BrNO5ReS 63 Зеленый 8,12 1,97 17,86 3,35 42,75 7,44 8,24 2,07 18,27 3,20 42,58 7,33 4 C5H12Br2NO4ReS 73 Голубой 11,27 2,11 30,68 2,39 34,35 5,50 11,37 2,29 30,25 2,65 35,25 6,07 Результаты и их обсуждение. На термограммах комплексов 1, 3 при 100-120 и 130-150 °С наблюдается убыль массы, сопровождающаяся эн-доэффектами на интегральной кривой, что соответствует потере последовательно кристаллизационной и координационной воды. На термограммах соединений 2, 4 наблюдаются аналогичные эффекты при 100-120 °С, соответствующие потере одной внешнесферно-координированной молекулы воды. Таким образом, можно предположить следующие координационные формулы соединений: [КеО^^К^О^-^О (1), [ЯеО^е^СЩ-^О (2), [КеО(Суз)Вг(Н2О)]-Н2О (3), [КеО(Ме1)Вг2]-Н2О (4). В ИК-спектрах комплексов наблюдается широкая полоса поглощения в области 3400 см-1, соответствующая валентным колебаниям О-Н, что указывает на присутствие в составе комплекса молекул воды. Уменьшение частоты валентного антисимметричного колебания ионизированной карбоксильной группы на 20-30 см-1 свидетельствует о ее связывании с ионом металла [6]. Деформационные колебания протонированной аминогруппы (антисимметричные при 1560-1597 см-1 и симметричные при 1502-1506 см-1) [6] в спектрах комплексов не наблюдаются. Имеется полоса деформационного колебания группы КН2 при 1627 см-1, из чего можно сделать вывод о координации аминогруппы с ионом металла. Об этом свидетельствует также наличие двух полос поглощения в области 3153-3290 и 33103315 см-1, соответствующих валентным колебаниям КН2-группы [7]. Полоса валентных колебаний связи 8-Н, наблюдаемая в цистеине при 2545 см-1, при образовании комплексного соединения исчезает, что говорит об участии в координации атома серы. Во всех комплексах происходит низкочастотное смещение полос валентных колебаний v(S-C) от 845 до 820 см-1, что подтверждает участие в координации атомов серы сульфидной и тиоэфирной групп цистеина и метионина. Полосы при 340-360 и 250-260 см-1 в длинноволновой ИК области, отнесенные нами к валентным колебаниям связи Яе-С1 и Яе-Вг, подтверждают нахождение галоге-нид-ионов во внутренней координационной сфере. Октаэдрическая конфигурация, характерная для комплексов оксорения (V), достраивается в случае комплексов цистеина за счет молекулы воды. Таким образом, можно предположить следующую структуру внутренней координационной сферы синтезированных комплексных соединений: CH3 / 3 1,3 2, 4 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-32881-а). Литература 1. Johannsen B., Spies H. // Topics Curr. Chem. 1995. Vol. 176. P. 77. 2. Hashimoto K., Yoshihara K. // Topics Curr. Chem. 1995. Vol. 176 P. 275. 3. Gibson S.E., Guillo N., TozerM.J. // Tetrahedron. 1999. Vol. 55. № 3. P. 585. 4. Parshall G.W. // Inorg. Synth. 1977. Vol. 17. № 1. P. 110. 5. Chatt J., Row G.A. // J. Chem. Soc. 1962. № 23. P. 4019. 6. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., 1991. 7. Шевченко Л.Л. // Успехи химии. 1963. Т. 32. Вып. 4. С. 457. Кубанский государственный университет, г. Краснодар 26 октября 2006 г. УДК 541.572.54; 546.719; 547-32-304.2; 543.422.3-74; 544.623 СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ (V) С СЕРУСОДЕРЖАЩИМИ ПРИРОДНЫМИ АМИНОКИСЛОТАМИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СТРОЕНИЯ © 2006 г М.А. Таутиева, В.А. Алиханов, С. Ч. Гагиева, С.Н. Болотин, В. Т. Панюшкин In nonaqueous medium are synthesized anionic complexes of the rhenium(V): (HPy)2[ReO(Cys)Cy, (HPyh[ReO(Cys)Br3], HPy)[ReO(Met)Cy, (HPy)[ReO(Met)Br3. By means of IR spectroscopy was determined, that aminoacids are bidentate coordinated via ami-nogroup and ionized sulfide group of cysteine or thioester group of methionine. Среди элементов, которые могут использоваться в радиомедицине, наибольший интерес представляют технеций и рений [1], что определяет

https://cyberleninka.ru/article/n/fazovye-ravnovesiya-v-sisteme-cacl2-caso4-camoo4

Методами физико-химического анализа: дифференциально-термическим и визуально-политермическим, исследована трехкомпонентная система CaCl2 CaSO4 CaMoO4 Установлено, что поверхность ликвидуса системы состоит из полей кристаллизаций исходных компонентов, которые сходятся в эвтектической точке, плавящейся при 673 °С. Энтальпия фазового перехода тройного нонвариантного состава 223,8 кДж/кг.

ISSN 0321-3005 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН. ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ. 2009. № 1 ХИМИЯ УДК 541.123.7:543.226 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ CaCl2 - CaSO4 - CaMoO4 © 2009 г. Я.А. Дибиров, Н.Н. Вердиев, П.А. Арбуханова, С.И. Вайнштейн Филиал Объединенного института высоких температур РАН, Branch of United Institute of the High Temperature RAS, 367025, Махачкала, ул. М. Ярагского, 75, 367025, Makhachkala, Yaragsky St., 75, [email protected] [email protected] Методами физико-химического анализа: дифференциально-термическим и визуально-политермическим, исследована трехкомпонент-ная система CaCl2 — CaSO4 — CaMoO4. Установлено, что поверхность ликвидуса системы состоит из полей кристаллизации исходных компонентов, которые сходятся в эвтектической точке, плавящейся при 673 оС. Энтальпия фазового перехода тройного нонвариантного состава — 223,8 кДж/кг. Ключевые слова: физико — химический анализ, трехкомпонентная система, ликвидус, кристаллизация, компонент, эвтектика, энтальпия. The methods physico — a chemical analysis: differentia- termal and visua-an polithermal, explored three-componental system CaCl2 — CaSO4 — CaMoO4. As a result called on studies is installed that surface liquidus systems consists their flap a crystallization source component, which reconverge in eutektik to point, melting under 673 oC. Entalipiya phase transition triple nonvariant composition — 223,8 kJ/kg. Keywords: physico - a chemical analysis, three-componental system, liquidus, crystallization, component, eutektik, еntalipiya. Выбранная в качестве объекта исследования система содержит повеллит (CaMoO4), из которого в промышленности получают молибден и тугоплавкие покрытия [1, 2]. Все три компонента, из которых сформирована исследуемая система, обладают достаточными значениями энтальпий фазовых переходов, и нонвариантные составы на их основе могут быть использованы в качестве теплонакопителей, теплоносителей в тепловых аккумуляторах. Экспериментальная часть Исследования проводились традиционными методами физико-химического анализа: дифференциально-термическим (ДТА) [3, 4] и визуально -политермическим (ВПА) [5]. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА, собранную на базе автоматического электронного потенциометра КСП-4, с усилением сигнала дифференциальной термопары фотоусилителем Ф116/1. Исследование высокотемпературной двойной системы из сульфата и мо-либдата кальция проводилось на деривотографе NETZSCH STA 409 PC/PG, термические исследования - в платиновых микротиглях с использованием плати-на-платинородиевых термопар. Скорость нагревания и охлаждения образцов составляла 10 °С в мин. Точность измерения температур ±3 °С. Масса навесок 0,3 г. Исследования проводились в инертной среде. Квалификация исходных солей не ниже «х.ч.». Все составы выражены в молекулярных процентах, а температуры -в градусах Цельсия. Энтальпия плавления эвтектического состава определена количественным ДТА [6]. Результаты и обсуждение Две двухкомпонентные системы CaQ2 - CaSO4 и CaQ2 - CaMoO4, ограняющие систему CaQ2 - CaSO4 -CaMoO4, исследованы ранее, а система CaSO4 - Ca-MoO4 исследована нами. Caa2 - CaSO4 [7]. Эвтектика при 708 оС и 12,5 % сульфата кальция. Caa2 - CaMoO4 [8]. Эвтектика при 720 оС и 86 % хлорида кальция. CaSO4 - CaMoO4. Эвтектика при 1260 оС и 43 % CaSO4. В элементы огранения исследуемого объекта входят три простые эвтектические системы. Следовательно, можно сделать прогноз, что поля кристаллизаций всех 3 исходных компонентов пересекутся в тройной нонвариантной точке, расположенной ближе к вершине низкоплавкого компонента (CaQ2). Для подтверждения данного предположения при экспериментальном изучении выбран одномерный политермический разрез QL Ю - 70 % Caa2 + 30 % CaMoO4; L - 70 % CaQ2 + 30 % CaSO4), проходящий через поля кристал-лизаций молибдата и сульфата кальция (рис. 1). С позиции проекционно-термографического метода исследования гетерогенных равновесных состояний в конденсированных многокомпонентных системах [9], выбранное политермическое сечение может фиксировать проекции нонвариантной точки на разрез QL с двух вершин (CaSO4 и CaMoO4). Диаграмма состояния разреза QL, построенная по данным ДТА, характеризуется пересечением ветвей вторичной кристаллизации с горизонтальной эвтектической прямой в точках 1 и 2, являющихся централь- ISSN 0321-3005 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН. ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ. 2009. № 1 ными проекциями нонвариантнои точки с полюсов кристаллизации CaMoO4 и CaSO4 соответственно (рис. 1, 2). Линии первичноИ и вторичной кристаллизации пересекаются в точке а, что свидетельствует о пересечении исследуемым разрезом линии моновариантного равновесия е3 - ЕА (рис. 1, 2). Рис. 1. Проекция политермы на треугольник сечения системы Ca//Cl,SO4,MoO4 и расположение разреза Q - L t,"C 720 700 673 СаМо04 CaS04 \ a n^-^^-Ct CaS04+CaCla СаМо04+СаС12 /\ CaMo04+CaS04 / \ \ 1 .. - 2 CaMo04+CaCh+CaS04 1 812 800 700 [ 70%СаС12 1 L 30%CaMo04J 20 мол. % CaS04 Г70%СаС1:] L30%CaS04J Состав трехкомпонентной эвтектики (EA), кристаллизующийся при 673 оС и содержащий 85 % CaCl2, 11 % CaSO4 и 4 % CaMoO4, определен геометрически как точка пересечения лучевых разрезов Са-Мо04 \ ^ Е й CaS04 2 ЕА (рис. 1). Теплота фазового перехода тройного эвтектического сплава определена количественным ДТА и равна 223,8 кДж/кг. В качестве эталона был взят молибдат натрия, плавящийся при 688 оС, с теплотой фазового перехода 109 кДж/кг [10]. Параметры моновариантной линии e3 - EA (точки b и с) и расположение изотерм на диаграмме составов определены изучением разрезов I CaS04 и II СаМо04 ВПА (рис. 1). В результате проведенных исследований определены теплофизические характеристики тройного эвтектического состава и концентрации исходных компонентов в двойной (e3) и тройной (EA) эвтектических сплавах. Тройной эвтектический состав (EA) может быть использован как электролит для извлечения молибдена, тугоплавких покрытий, а также как теплоаккумули-рующий фазопереходный материал. Литература 1. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов // Ионные расплавы. Киев, 1975. Вып. 3. С. 3 - 22. 2. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М., 1973. 607 с. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с. Берг Л.Г. Введение в термографию. М., 1969. 395 с. Трунин А.С. Визуально-политермический метод. Самара, 2006. 70 с. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Тепло-физические свойства многокомпонентных солевых систем. М., 1984. 112 с. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы / под общ. ред. Н.К. Воскресенской. М., 1961. 845 с. 8. Диаграммы плавкости солевых систем: справочник / под ред. В.И. Посыпайко [и др.] Ч. III. Двойные системы с общим катионом. М., 1977. 208 с. 9. Космынин А.С., Трунин А.С. Проекционно-термо- графический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Самара, 2006.182 с. 10. Глушко В.П. Термодинамические константы веществ: шравочник. Вып. 10, ч. 3. М., 1981. 635 с. 7. Рис. 2. Диаграмма состояния политермического разреза Q - L Поступила в редакцию 29 января 2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/statisticheskiy-podbor-deskriptorov-mezhmolekulyarnogo-vzaimodeystviya-zameschennyh-adamantanov

Представлено модельное исследование на основе сравнительного QSAR-анализа антикаталептической активности препаратов замещенных адамантанов. Проанализированы межмолекулярные взаимодействия в исследуемом ряду и выведены статистически значимые корреляционные КССА уравнения. Обоснована перспективность моделирования для создания лекарственных веществ.

УДК 539.196.3:541.69 СТАТИСТИЧЕСКИЙ ПОДБОР ДЕСКРИПТОРОВ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АДАМАНТАНОВ © 2009 г. Г.А. Исаева, Д.В. Пивоваров, П.П. Исаев Таганрогский государственный педагогический институт, Taganrog State Pedagogical Institute, ул. Инициативная, 48, г. Таганрог, 347936, Iniciativnaya St., 48, Taganrog, 347936, [email protected] [email protected] Представлено модельное исследование на основе сравнительного QSAR-анализа антикаталептической активности препаратов замещенных адамантанов. Проанализированы, межмолекулярные взаимодействия в исследуемом ряду и выведены статистически значимые корреляционные КССА уравнения. Обоснована перспективность моделирования для создания лекарственных веществ. Ключевые слова: дескрипторы, межмолекулярные взаимодействия, QSAR-анализ, квантово-химический расчет. Modeling QSAR research of anticataleptical activity of the adamantan substituents is performed. Statistically significant correlation QSAR equations were derived. Perspective of modeling for preparing drugs is grounded in the article. Keywords: descriptors, between molecular interactions, QSAR research. Производные аминоадамантана рассматриваются как вещества, влияющие на медиаторные системы и оказывающие терапевтическое действие при различных нейродегенеративных заболеваниях, способные вызывать положительный этиопатогенетический эффект, т.е. предупреждать дальнейшее нарушение функций и гибель нейронов. К указанным патологическим состояниям можно отнести различные гипок-сические поражения мозга, травмы, нейроинфекции и нейроинтоксикации, эпилепсию и нейродегенератив-ные заболевания [1, 2], которые имеют общую черту, связанную с патологически избыточной активацией возбуждающих аминокислот (ВАК) ергических ме-диаторных систем в различных отделах центральной нервной системы. Избыточная активация рецепторов ВАК приводит к неприемлемому повышению содержания свободных ионов кальция в цитоплазме нейронов (за счет их поступления извне, высвобождения из связанных с белком депо), что инициирует каскадные механизмы развития ферментативных реакций, вызы- вающих повреждение и гибель нейронов. Гипервозбуждение КМБЛ рецепторов играет главную роль в пересыщении цитоплазмы различных нейронов ионами кальция при развитии феномена нейротоксично-сти. Поэтому приостановить или прервать процесс накопления ионов кальция в цитоплазме нейронов можно с помощью применения антагонистов КМБЛ рецепторов. Активность взаимодействия лекарственных веществ с медиаторными системами определяется физико-химическими свойствами на макроуровне (растворимость, распределение, проницаемость) и на молекулярном уровне (электронные параметры молекул, конформационные переходы). Проведен ряд синтетических и фармакологических исследований [3]. Синтезированы и фармакологически изучены группы N алкильных и М-ацильных производных: а) 1-аминоадамантана; б) 2-аминоадамантана; в) диаминоада-мантана (рисунок). Ri Структурные формулы молекул ряда замещенных аминоадамантанов. Ю, К2 - алкильные или ацильные радикалы Биологический эффект (БЭ) определяется физиче- ему различными факторами и межмолекулярными ским транспортом к месту действия, сопутствующими взаимодействиями. Существующую связь структура N 2 б а в соединения - БЭ необходимо искать, основываясь на свойствах замещенных аминоадамантанов. Важно подчеркнуть, что математическое выражение должно не просто отражать существование корреляций, но, самое главное, уравнение должно объяснять механизм действия вещества на биосистему, поскольку это действие определяет последующий биоэффект. В фармакологии установленным фактом является то, что действие чужеродного (фактора) вещества зависит от его способности накапливаться в организме, взаимодействуя с какими-то чувствительными локальными структурами биофазы. Регрессионный анализ корреляции различных показателей БЭ соединений с их физико-химическими свойствами показал, что наибольшее количество корреляционных закономерностей обнаруживается со свойствами, определяемыми на молекулярном уровне и связанными с энергией взаимодействия молекул между собой. Очевидно, наличие заметной дальнодействующей составляющей энергии взаимодействия должно приводить к возникновению градиента концентраций, вызывающего диффузионный поток чужеродных частиц по направлению к активному центру. Ответственными за такое связывание могут быть различные приближенно аддитивные составляющие межмолекулярных взаимодействий в конденсированной фазе. Трудности последовательного учета межмолекулярных взаимодействий обусловлены их многообразием форм взаимодействия молекул. Обычно эти взаимодействия делят на две группы в соответствии с радиусом действия и относительной силой: специфические и неспецифические (универсальные). К первым относятся анизотропные парные квазихимические связи (донорно-акцепторные комплексы, водородные связи), возникающие при перекрывании электронных оболочек, к неспецифическим - различные изотропные дально-действующие взаимодействия, а также дисперсионные силы. И те, и другие обусловлены не только индивидуальными свойствами чужеродных веществ в биосистеме, но и свойствами среды, в которой распределяется данное вещество, свойствами биосубстрата, с которым оно взаимодействует. Можно предположить, что замещенные аминоада-мантаны обладают акцепторными свойствами, вступая в образование донорно-акцепторных комплексов с переносом заряда. Изменение полной энергии (АЕ) системы при образовании связи между атомом 5 до-норной молекулы и атомом / акцепторной молекулы в растворителе с эффективной диэлектрической проницаемостью е можно выразить формулой [4] Я,Я, .„^дад/*,,)2 £ Rst - + 2IZ (1) ! п В щ £ п где У_т - занятые молекулярные орбитали (МО) донора; свободные МО акцептора; ет и еп - одночас-тичные МО донора и акцептора; Ав^ - изменение резонансного интеграла при взаимодействии орбиталей атомов 5 и / на расстоянии с™ и с" - коэффициенты разложения МО по АО. Первый член в (1) характеризует электростатические взаимодействия между атомами компонентов, несущих полные заряды д и , второй - ковалентное связывание, т.е. выражает частичный перенос электрона с орбитали донора к акцептору и определяет стабильность комплекса. Взаимодействие между донором и акцептором приводит к понижению энергии основного состояния системы ниже уровня (Б) и (А) и следовательно к стабилизации комплекса. Мерой акцепторной активности соединений гомологического ряда является положение низшей свободной МО е°(НСМО). Акцепторные свойства тем сильнее, чем ниже по шкале энергий значения е°(НСМО), соответствующие состоянию молекулы в вакууме. В конденсированной высокополярной фазе под влиянием молекул окружения электронные уровни смещаются относительно их вакуумного состояния. Влияние полярной среды на энергетические уровни при условии термодинамического равновесия молекул с окружающей средой можно описать поправками к е°(НСМО) в следующем виде [5]: еНСМО = е0НСМО + hha\ i 2 лЛ «3 2 , т «3 +2 2^3 2 У ^ 2(/1+/3)^ = + С (2) где а - параметр, соизмеримый со средним эффективным радиусом молекулы; //1 - дипольный момент молекулы; а\ - статическая поляризуемость молекулы в 1-м состоянии; I - потенциал ионизации; п3 - показатель преломления среды. Индекс 1 относится к молекуле активного вещества; 2 - к молекуле биосубстрата; 3 - к конденсированной фазе. Второе и третье слагаемые в (2) описывают взаимодействие диполь-ного момента молекулы с полем реакции и эффект поляризации этим полем. Последнее слагаемое определяет влияние на энергетические уровни молекулы дисперсионных взаимодействий с молекулами окружения и получено путем суммирования соответствующих парных потенциалов. При сближении молекула чужеродного вещества вступает с рецептором в парное взаимодействие, эффективность которого определяется аддитивными составляющими: способностью к комплексообразова-нию, диполь-диполным взаимодействием. В гомологических рядах соединений, вступающих в связь с одним и тем же донором, энергия комплексообразо-вания является функцией параметра еНСМО акцептора: АЕе-а = /(еНСМО). Как следует из (2), эта зависимость имеет вид АЕп-а ~ еНСМО.. Уравнение, описывающее энергию стабилизации комплекса, запишется следующим образом: АЕ = к0 + к-еНСмо + х \ ¥я ка\1к 2 а 2 sRn где k и k0 - некоторые коэффициенты пропорциональности. В литературе отсутствует достоверная информация о значениях параметра а{, поэтому члены в (3), содержащие этот параметр, в дальнейшем опускаем. Обычно Еинд << Едисп, поэтому во второй фигурной скобке первое слагаемое можно не учитывать по сравнению со вторым. Согласно сформулированному выше предположению о том, что активность соединений гомологического ряда зависит от его способности накапливаться в локальной области биофазы и вступать в ассоциации с одним и тем же активным центром биосубстрата, в результате чего, по-видимому, и достигается эффект избирательного действия инородного вещества в биосистеме, можно параметры, характеризующие биосубстрат и среду, считать в дальнейшем постоянными, т.е. слагаемые в фигурных скобках (3) заменить некоторыми константами. Поскольку нашей целью является получение регрессионного уравнения, коэффициенты которого подбираются статистическими методами, это приближение вполне удовлетворительное. Линейное регрессионное уравнение, связывающее активность (А) молекул с их электронными характеристиками, способствующими образованию ассоциатов, можно из (3) записать в следующем виде: 1ё(А) = Во + В1-£0нсмо + В2-М1+Вуа111 1г+12 _1.(4) Так как активный центр биофазы не конкретизируется, то для дальнейшего анализа принимаем 12 = 10 эВ [6], что характерно для большинства органических соединений. Учитывая слабые вариации поляризуе-мостей исследуемых соединений, последний член можно считать постоянным. Целью данной работы является модельное физиологическое и физико-химическое исследование про-тивопаркинсонических препаратов на основе QSAR-анализа и установление эффективных дескрипторов межмолекулярного взаимодействия и антикаталептической активности. Методы и содержание исследования Противопаркинсоническое действие аминоадаман-танов оценивалось в скрининговых тестах на моделях каталепсии у мышей, вызванной введением трифтазина (замирание на параллельных пластинках). Использована абстрактная статистическая модель, связывающая вариации в структуре соединений и параметров межмолекулярного взаимодействия с биологическим действием. В работе выполнен анализ зависимости БЭ производных аминоадамантанов от числа, вида и положения заместителей в боковой цепи. В качестве эффективных дескрипторов межмолекулярного взаимодействия исследуемых соединений рассматриваются физико-химические параметры индивидуальных молекул: энергия верхней заполненной МО, квадрат ди-польного момента, молярная рефракция. Анализ модели Хэнча [7], связывающей активность соединения с его липофильными характеристиками, показал, что биологический отклик A=ED50 - эффективные дозы, полученные в скрининговых тестах в Волгоградской медицинской академии на моделях каталепсии у мы- шей [3], вызванной введением трифтазина, не обусловливается только распределением lgP вещества в системе октанол-вода [1], рассчитанным в рамках программы Chem3D Ultra 10.0. Исследуемые аминоадамантаны обладают хорошими акцепторными свойствами, вступая в образование донорно-акцепторных комплексов с переносом заряда. Акцепторные свойства тем сильнее, чем ниже по шкале энергий значение е0(НСМО), рассчитанное ab initio методом квантовой химии в программе GAMESS [8]. Базисный набор представляет собой набор атомных функций гауссова типа 3-21G, метод Хартри-Фока. В ab initio донорно-акцепторные свойства оценивались для молекул, конформация которых (длины связей, валентные и торсионные углы) была оптимизирована методом молекулярной механики ММ2 в режиме Minimize Energy. В режиме Compute Properties в дальнейшем выполнен квантовомеханиче-ский расчет энергиии нижней свободной молекулярной орбитали, дипольного момента в пакете Chem3D Ultra 10.0. При сближении молекула препарата вступает в неспецифическое парное взаимодействие с рецептором, эффективность которого определяется на больших расстояниях диполь-дипольными взаимодействиями при отсутствии значительного перекрывания электронных облаков. Следовательно, можно предположить, что энергия неспецифического взаимодействия в системе препарат-рецептор будет определяться вкладами, содержащими квадрат дипольного момента препарата р2 (в Дебаях - D) [9]. Методом наименьших квадратов (МНК) получено корреляционное уравнение для 15 замещенных ада-мантанов (таблица): lgA =-0,063-lg(p)+0,0148e0 -0,0082 ц2+1,4848. (5) Статистический анализ данных, полученных из уравнения, показал, что при объеме выборки n=15 среднее квадратичное отклонение s=0,0168; коэффициент корреляции r=0,9482; коэффициент детерминации r2=0,899; критерий Фишера F=32,6571; объяс-ненная дисперсия и=0,9908 (здесь активность A = ED50 -трифтазиновая модель каталепсии на мышах). Эта совокупность соединений была получена из более обширного класса путем выборки элементов, у которых разница между экспериментальными и расчетными значениями логарифма биологической активности не превышала величину 3, утроенного среднего квадратичного отклонения, другими словами, вероятность того, что абсолютная величина отклонения превысит утроенное среднее квадратичное отклонение можно считать практически невозможным [10]. Параметры уравнений регрессии в целом хорошо согласуются с экспериментальными данными и теоретическими оценками, следующими из наших расчетов. Большое значение коэффициента корреляции позволяет говорить о достоверности статистических моделей. Регрессионные коэффициенты позволяют судить о механизме действия исследуемых веществ, а их абсолютные значения коррелируют с величиной, соответствующей энергии межмолекулярного взаимодействия в системе препарат-рецептор. Физико-химические параметры производных адамантанов № 1 NRR 1 lg(p) |8°нсмо, эВ 1 D2 1 -ами ноадамантан I NH2 ,мидантан 1,17 26,60 1,85 II NHCH3 1,69 26,41 1,54 III NHCH2CH3 2,03 26,37 1,04 IV N(CH3 )2 2,07 26,13 0,88 V NHCOCH3 1,11 3,55 11,49 VI NHCOCH2Cl 1,63 3,42 28,39 VII NHCO(CH2)2Cl 1,92 3,46 23,26 VIII NHCOCH2N(CH3)2 0,92 3,40 12,87 IX NHCO(CH2)2N(CH3)2 1,21 3,34 23,67 X NHCO(CH2)2N(C2H5)2 1,89 3,29 16,39 Диаминоадамантан XI nh2 1,95 23,56 7,82 XII NHCOCH3 1,82 3,19 0,01 XIII nhcoc17h35 16,49 3,29 0,86 2-ами ноадамантан XIV N(CH3)2 2,25 26,27 0,71 XV H2 H2 N-C-C^CH2 H2 H2 2,98 26,32 0,61 Результаты и их обсуждение Наличие заметной дальнодействующей составляющей энергии взаимодействия должно приводить к возникновению градиента концентраций, вызывающего диффузионный поток чужеродных частиц по направлению к активному центру. Однако величина коэффициента при неизвестном ц2 мала. Возникает необходимость оценить значимость регрессионных коэффициентов, входящих в уравнение. Для этого была разработана программа, реализующая пошаговый регрессионный анализ данных [11], в рамках которой были определены доверительные интервалы регрессионных коэффициентов и осуществлена проверка статистических гипотез. При последующей статистической обработке данных полученного уравнения была выявлена значимость следующих коэффициентов при 1о^ и энергии £0(НСМО). Отсутствие значимости параметра квадрата 2 дипольного момента ц препарата позволило удалить из уравнения это неизвестное. В результате получена функциональная зависимость следующего вида: 1&4 =-0,054(±0,021)-^;+0,0199(±0,0069)х х£°+1,3189(±0,1433). (6) Дальнейшее исследование показало изменение таких параметров, как среднее квадратичное отклонение 5=0,0186; коэффициент корреляции г=0,937; коэффициент детерминации ^=0,878; критерий Фишера ^=43,175; объясненная дисперсия и=0,9898. В новом уравнении все коэффициенты являются статистически значимыми. При этом количество неизвестных сокращено, а соответствие параметров уравнения регрессии экспериментальным данным подтверждено теоретическими оценками. Само уравнение обладает предсказательной способностью, так как представляет Поступила в редакцию_ собой подобие фильтра, позволяющего уже на ранних стадиях исследования химического соединения отсеять те, вероятность которых стать лекарством сравнительно невелика. Выводы Выполнено модельное физиологическое и физико-химическое исследование патофизиологии двигательных расстройств на основе сравнительного QSAR-анализа антикаталептической активности. Усовершенствована расчётная методика, которая позволяет надёжно вычислять индексы физиологической активности 15 производных исследуемого класса препаратов по параметрам межмолекулярных взаимодействий. Учет внутри- и межмолекулярных взаимодействий в системе препарат-рецептор в дальнейшем позволит распространить предложенную методику на замещенные аминоадаман-таны с произвольной структурой. При развитии феномена нейротоксичности гипервозбуждение NMDA рецепторов играет главную роль в пересыщении цитоплазмы различных нейронов ионами кальция. Найденные корреляционные уравнения позволяют целенаправленно разрабатывать механизм приостановления или прерывания процесса накопления ионов кальция в цитоплазме нейронов с помощью применения антагонистов NMDA рецепторов, которыми являются исследуемые замещенные аминоадамантаны. Литература 1. Исаева Г.А., Пивоваров Д.В., Исаев П.П. Модельное фармокологическое исследование патофизиологии двигательных расстройств // Международный научный альманах. Таганрог; Актюбинск, 2007. Вып. 1. С. 312 -323. 2. Петров В.И., Пиотровский Л.Б., Григорьев А.И. Возбу- ждающие аминокислоты (нейрохимия, фармакология и терапевтический потенциал ВАК-ергических средств). Волгоград, 1997. 166 с. 3. Морозов И.С., Петров В.И., Сергеева С.А. Фармаколо- гия адамантанов. Волгоград. 2001. 320 с. 4. Реакционная способность и пути реакций / Г. Клопман [и др.]. М., 1977. 328 с. 5. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаи- модействий. Л., 1972. 218 с. 6. Межмолекулярные взаимодействия и токсичность гало- генсодержащих соелинений / Д.В. Пивоваров [и др.] // Вестн. ТГПИ. Физ.-мат. и естеств. науки. 2008. № 1. С. 141-147. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 7. Leo A.J., Hansch C. Role of hydrophobic effects in mecha- nistic QSAR // Perspectives in Drug Discovery and Design. 1999. Vol. 17. P. 1. 8. СоловьевМ.Е., СоловьевМ.М. Компьютерная химия. М., 2005. 536 с. 9. Исаева Г.А., Дмитриев А.В., Исаев П.П. Взаимодействие местных анестетиков с модельными ионными каналами // Биофизика. 2002. Т. 47, № 3. С. 506-511. 10. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. М., 2003. 11. Kubinyi H. QSAR: Hansch Analysis and Related Ap- proaches. Weinheim, 1993. P. 91-100. 12 января 2009 г._

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-slozhnyh-efirov-3-7-12-triketoholanovoy-kisloty

Проведён синтез сложных эфиров 3α,7α,12α-трикетохолановой кислоты, установлены их строение и чистота методами ИК-спектроскопии и газовой хроматографии.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2011, том 54, №8___________________________________ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 542.91:541:.63:547.92:548.735:183.3 М.П.Султонмамадова, А.Х.Кадыров, академик АН Республики Таджикистан К.Х.Хайдаров СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЗА ,7А,12А-ТРИКЕТОХОЛАНОВОЙ КИСЛОТЫ Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан Проведён синтез сложных эфиров 3а,7а,12а-трикетохолановой кислоты, установлены их строение и чистота методами ИК-спектроскопии и газовой хроматографии. Ключевые слова: синтез сложных эфиров 3а,7а,12а-трикетохолановой кислоты - газовая хроматография. Синтез различных сложных эфиров холановых кислот, проведение модификации их структуры с целью получения новых биологически активных соединений, а также определение содержания этих кислот в различных биологических объектах представляют собой актуальную задачу, как в плане развития органического синтеза, так и для практической медицины. Целью данной работы явилось нахождение путей синтеза сложных эфиров 3а,7а,12а-трикетохолановой кислоты, что даёт возможность синтезировать на их основе ряд производных холановых кислот, которые могут быть исходным сырьём для получения литолитических препаратов. Объекты и методы исследования В качестве объекта исследования использована исходная 3а,7а,12а-трикетохолановая кислота, а для проведения синтеза её сложных эфиров использовали метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый и бутиловый спирты, которые очищали и обезвоживали по известной методике [1]. ИК-спектры снимались на инфракрасном спектрометре UR-20 в области призм №С1 (2000700 см"1) и КВг (700-4000 см"1). Спектры кристаллических образцов снимались с использованием таблеток по методике прессования с КВг. Концентрация - 1.5/220 мг КВг. Газохроматографический анализ эфиров проводили на хроматографе «Хром-5» (Чехия). Стеклянная колонка длиной 1.26 м и диаметром 0.3 см заполнялась хроматоном N-AW зернения 0.160-0.200 мм, содержащим 3% 8Е-30; температура испарителя 290°С, температура детектора 280°С, температура колонки программатора от 250 до 265°С, с градиентом температуры 1°С/мин. Скорость подачи ленты самописца 0.3 см/мин. Газ-носитель - азот, расход азота - 40 мл/мин; водорода - 30 мл/мин, воздуха - 450 мл/мин. Полученные хроматограммы сравнивали методом внутреннего стандарта [2]. Результаты и обсуждение Известно [3], что сложные эфиры наиболее распространенных кислот обычно получают нагреванием кислоты с большим избытком спирта и следами хлористого водорода или серной кислоты Адрес для корреспонденции: Султонмамадова Маина Парвонаевна. 734063, Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул.Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. Е-таИ:^'-таИта@таИ.ги в качестве катализатора. Данная реакция является равновесной, а катализатор значительно увеличивает скорость достижения равновесия, но не меняет его положения. Большой избыток спирта, в соответствии с законом действия масс, сдвигает равновесие в сторону образования эфира и таким образом повышает степень превращения кислоты в эфир. Учитывая это и приступая к поиску более эффективного метилирующего, этилирующего, пропилирующего, изопропилирующего и бутилирующего агента для алкилирования 3а,7а, 12а-трикетохолановой кислоты, мы пользовались методикой [3]. В случае если бы она оказалась приемлемой, то представлялось возможным определить поведение 3а,7а,12а-трикетохолановой кислоты в реакции этерификации. В результате проведения данной этерификации нами был синтезирован ряд сложных эфиров (1-У). Реакцию проводили при кипячении спиртов с 3а,7а,12а-трикетохолановой кислотой в присутствии следов концентрированной соляной кислоты. 1-У Я = СНз , С2И5, СэИ7, ИЗО-С3Н7, С4Н9 Выход и данные элементного анализа, а также температура плавления синтезированных нами сложных эфиров холановых кислот-(1-У) приведены в таблице. Как видно из таблицы, выход сложных эфиров 3а,7а,12-трикетохолановой кислоты колеблется в пределах 85-96%. ИК-спектры подтверждают факт протекания реакций, что объясняется появлением в спектрах всех соединений интенсивных полос поглощения в области 1280-1150 см"1, характе-ризирующих наличие эфирных групп в исследуемых соединениях. Строение соединений (1-У) было подтверждено методом ИК-спектроскопии. Индивидуальность их контролировалась методом газожидкостной хроматографии. Таблица Характеристика сложных эфиров 3а,7а,12а-трикетохолановой кислоты № п/п Сложные эфиры 3а,7а,12а-трикетохолановой кислоты Вы- ход, % Т.пл.,°С С, % Найдено Вычислено Н, % Найдено Вычислено Брутто-формула I Метиловый 96.7 239-240 73.90 73.96 12.22 12.32 С25Н50О5 II Этиловый 86.8 231-232 74.28 12.30 С26Н52О5 74.36 12.39 III Пропиловый 85.2 220-221 74.64 74.72 12.49 12.45 С27Н54 О5 IV Изопропиловый 87.2 212-213 74.61 74.72 12.50 12.45 С27Н54 О5 У Бутиловый 87.7 255-256 75.10 75.07 12.63 12.51 С28Н56 О5 В ИК-спектрах соединений (1-У) были обнаружены основные полосы поглощения характерных групп. Так, в области 1290 и 1450 см-1 наблюдаются полосы поглощения сильной интенсивности, соответствующие эфирному фрагменту, который присутствует во всех полученных соединениях. В спектрах соединений (1-У) обнаружены интенсивные полосы поглощения в области 16901705 см-1, свидетельствующие о наличии кетогруппы (=О) у углеродов в положениях С-3, С-7 и С-12. Данные ИК-спектров позволяют сделать вывод, подтверждающий строение полученных нами сложных эфиров 3а,7а,12а-трикетохолановой кислоты. На рисунке приведена хроматограмма смеси сложных эфиров 3а,7а,12а-трикетохолановой кислоты, свидетельствующая о чистоте синтезированных соединений (1-У). Рис. Хроматограмма сложных эфиров 3а,7а,12а-трикетохолановой кислоты: 1 - метиловый; 2 - этиловый; 3 - пропиловый; 4 - изопропиловый; 5 - бутиловый. Таким образом, нами было исследовано поведение 3а,7а,12а-трикетохолановой кислоты в реакции этерификации и показано, что проведение таких реакций вполне осуществимо, а также посредством их в дальнейшем можно получать производные этого стероида, проявляющие себя как потенциально биологически активные соединения. Поступило 16.05.2011 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Вайсбергер А., Проскоуэр Э. и др. Органические растворители. - М.:Наука, 1975, 51S c. 2. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. - Руководство по газовой хроматографии. - М.: Высшая школа, 19S7, с. 224-239. 3. Кадыров А.Х., Тошев М.Б. и др.- ДАН РТ, 2008, т.51, №10, с.606-609. 4. Наканиси И. - Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М.: Мир, 1965, с.36-39. М.П.Султонмамадова, ЛД.^одиров, КДДайдаров СИНТЕЗИ ЭФИР^ОИ МУРЛККЛБИ ТУРШОБЛИ 3А,7А,12А-СЕКЕТОХОЛОНЛТ Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон Дар макола синтези эфирх,ои мyраккаби тyршобаи 3а,7а,12а-секетохолонат ба чо овар- дашyда сохт ва тозагии онх,оро бо усулх,ои хроматографияи газй ва нурх,ои инфрасyрх мyайян карда шудааст. Калима^ои калиди: синтези эфир^ои мураккаб туршобаи 3а,7а, 12а- секетохолонат - хроматографияи гази. M.P.Sultonmamadovа, A.H.Kadirov, K.H.Haydarov SYNTHESIS OF ЗА, 7А, 12A-THREEKETOCHOLIC ACID ESTERS V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan Synthesis of 3 a, 7a, 12a- threeketocholic acid esters, identification of their structure and purity by infored spectrum and gas-liquid chromatography methods. Key words: synthesis of esters 3a,7a,12a-threeketocholic acid - gas-chromatography.

https://cyberleninka.ru/article/n/o-kompleksoobrazovanii-iona-tsinka-s-dipeptidom-glitsil-triptofan

It is showed that at use of the methods of the crossing curves and pH-metric titration and programm NewDALSFEK at interaction of the Zn²⁺ and dipeptide H-Gly-Trp-OH at equivalent amounts in diluted water solutions is form the coordinated compounds with complex ions [ZnL]⁺, [ZnL₂]⁰, [Zn(HL)]²⁺ and [Zn(HL)₂]²⁺ and the decimal logarithms of the constants formation,,.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2006, том 49, №2 ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.49 С.А.Чориева, А.Н.Шахматов, Г.М.Бобиев, З.Н.Юсупов, академик АН Республики Таджикистан К.Х.Хайдаров О КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ ИОНА ЦИНКА С ДИПЕПТИДОМ ГЛИЦИЛ-ТРИПТОФАН Одной из интересных аминокислот в биологическом отношении является триптофан, обладающий иммунотропной и нейротропной активностью [1, 2]. Вследствие этого триптофансодержащие низкомолекулярные пептиды проявляют иммуно- и нейро-тропное действия при введении в живой организм [1]. Ранее [3, 4] нами было показано, что комплексообразование с ионами цинка и железа (II) приводит к повышению иммуностимулирующей активности дипептида изолейцил-триптофан. Для объяснения данного явления необходимо первоначально изучить процесс комплексообразования низкомолекулярных триптофансодержащих дипептидов с ионами цинка и железа. Целью настоящего исследования является изучение процесса комплексообразо-вания модельного дипептида глицил-триптофан (H-Gly-Trp-OH) спектрофотометрическим методом и методом рН-метрического титрования. Для спектрофотометрического исследования использовали метод пересечения кривых [5]. Поскольку при ионизации амино- и карбоксильной групп триптофана максимум поглощения при 278 нм сдвигается в длинноволновую и коротковолновую область, соответственно на 1-1,5 нм [6], для исследования была выбрана область 277-280 нм. Соотношение CG-w/Czn изменяли от 1:10 до 1:1 (СG-w=0,00002-0,0002 M, Czn=const=0,00002 M). Результаты расчетов в графическом виде представлены на рис.1. Как видно из данного рисунка, прямые с п = 1 и 3, 4 и 5 пересекаются в точке при п = 1, а кривые с п = 2 и 3 - в точке при п = 2, что может свидетельствовать об образовании координационных соединений с молярным соотношением цинка и дипептида, равном 1:1 и 1:2. Для подтверждения полученных результатов было проведено рН-метрическое титрование раствора координационных соединений при эквимолярном соотношении иона цинка и дипептида. При определении констант кислотной диссоциации концентрация H-Gly-Trp-OH составляла 0,01 моль/л, растворов NaOH и HCl - 0,1 0,1 моль/л. При этом были получены следующие значения констант кислотной диссоциации: Кл=6,17-10-4 (рКл = 3,21±0,27), Кг = 8,32-Ю'10 (рКг = 9,08±0,11). На рис.2 приведена кривая распределения дипептида H-Gly-Trp-OH, построенная по данным рН-метрического титрования. Координационные соединения получали смешиванием эквимолярных количеств растворов дипептида и ацетата цинка в концентрации 0,001 моль/л с получением конечной концентрации дипептида и иона цинка 0,0005 моль/л и выдерживанием при 60°С в течение 30 мин. При проведении титрования концентрация NaOH составляла 0,01 моль/л. 0,5 -п = 1 1,5 ■■п = 2------------п = 3 ■п = 4 2 п = 5 п 2,5 ■ п = 6 Рис.1. Зависимость ЩЗк от п, рассчитанные по значениям оптической плотности при 277 нм. 1 A. Кривая распределения дипептида H-Gly-Trp-OH —Н2Ь+ - - - НЬ+- - - ■ -Ь- рН Б. Кривая распределения комплексных форм в зависимости от рН -х- [гп] [гпЬ] [гпЬ2] —[гп(нь)2] [гпНЬ] рН Рис.2. Результаты рН-метрического изучения комплексообразования иона цинка и дипептида глицил-триптофан. а а Равновесное значение концентрации лиганда рассчитывали по формуле: ru1 = (C°NaOH - [ОН-] + [Н+]) • ([Н+]2 + Kt(K2 + [Н+]) (Kj(K2 + [Н+]) • (1 + [Н+]/К2 + [H+]2/Kj • К2) ’ полученной с использованием уравнений материального баланса и закона действующих масс по [7]. Для определения состава равновесной смеси использовали программу NewDALSFEK [8], в файл исходных данных которой подставляли рассчитанные значения [L-]. При расчете были рассмотрены различные варианты образующихся комплексных ионов. Критерием правильности выбранной равновесной модели служило совпадение рассчитанной кривой титрования с экспериментальными значениями. Варианты с отрицательными константами отбрасывались. Анализ данных по расчету констант образования координационных соединений показал, что в растворе образуются координационные соединения с составом комплексного иона [ZnL]+, [ZnL2]0, [Zn(HL)] и [Zn(HL)2]2+. Десятичные логарифмы констант образования равны: lgK[ZnL] = 7,275 , lgK[ZnL ] — 14,055, lgK[a(HL)] =12,645, lgK[Zn(HL) ! = 30, 111. На рис.2Б приведена кривая выхода зависимости комплексных форм от рН. Из данного рисунка видно, что до рН = 5,О комплексообразования в растворе не происходит. При рН=5 в растворе присутствуют комплексные формы [ZnL2]0 (0,013%) и [Zn(HL)]2+ (0,032%). При увеличении рН содержание [Zn(HL)]2+ становится практически равным 0, а содержание [ZnL2]0 увеличивается и к рН 9,0 достигает единицы. Содержание [ZnL]+ и [Zn(HL)2]2+ практически равно 0. Следовательно, при взаимодействии цинка и дипептида H-Gly-Trp-OH преобладающей является комплексная форма [ZnL2]0. Таким образом, при взаимодействии иона Zn2+ и дипептида H-Gly-Trp-OH в эк-вимолярных количествах в разбавленных водных растворах происходит образование координационных соединений с составом комплексного иона [ZnL]+, [ZnL2]0, [Zn(HL)]2+ и [Zn(HL)2]2+и значениями десятичных логарифмов констант устойчивости =7,275, lgK[ali] =14,055, lgK[Zn№)l =12,645, lgK,^, =30,111. Таджикский государственный Поступило 4.01.2006 г. педагогический университет им.К.Джураева, ООО «Занд», Таджикский государственный национальный университет, Институт химии АН Республики Таджикистан. ЛИТЕРАТУРА 1. Белокрылов Г.А, Попова О.Я., Сорочинская Е.И. - Бюлл. эксп. биол. мед.-1999, т.127, № 6, с.674-676. 2. Лобов В.В. - Мат-лы научно-практ. конф./Под ред. проф. В.Т. Долгих. - Омск: Изд-во Омской гос. мед. академии, 1998, 130 с. 3. Бобиев Г.М., Шахматов А.Н., Исупов С.Д., Хайдаров К.Х. - Химико-фармацевтический журнал. - 2000, т.34, № 5, с.24-25. 4. Исупов С.Д., Шахматов А.Н., Юсупов З.Н., Хайдаров К.Х. - Химико-фармацевтический журнал. - 2001, т.35, № 7, с.9-11. 5. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. - Л.: Химия, 1986, 432 с. 6. Демченко А.П. Ультрафиолетовая спектрофотометрия и структура белков. - Киев: Наукова думка, 1981, 208 с. 7. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. - М.: Высшая школа, 1982, 320 с. 8. Кузнецов С.М., Голованов В.И. - Журнал физической химии. - 2002, т.76, № 6, с.1009-1015. С.А.Чориева, А.Н.Шахматов, Г.М.Бобиев, З.Н.Юсупов, К.Х.Хайдаров ОИДИ КОМПЛЕКС^ОСИЛКУНИИ ИОНИ РУ^ БО ДИПЕПТИДИ ГЛИТСИЛ-ТРИПТОФАН Бо истифода аз услубх,ои бурриши хатх,ои кач, титронии рН-метрй ва барномаи NewDALSFEK нишондода шуда аст, ки хднгоми таъсири мутак;обилаи иони Zn2+ ва дипептиди H-Gly-Trp-OH бо микдори эквимолярй дар мах,лулх,ои дак;ик;и обй пайвастагих,ои координатсионй бо таркиби иони комплексии [ZnL]+, [ZnL2]0, [Zn(HL)]2+ ва [Zn(HL)2]2+ ва к;иматх,ои логарифмх,ои дахди зарибх,ои устуворй lgK[ZnL] =7,275, ^[znL,] -14,055 , lgK[Zh(HL)] =12,645, lgK[Zh(HL) ] =30,111 ^осил мешаванд. S.A.Chorieva, A.N.Shakhmatov, G.M.Bobiev, Z.N.Yusupov, K.Kh.Khaidarov ABOUT COMPLEXATION OF THE ION ZINC WITH DIPEPTIDE GLYCYL-TRYPTOPHAN It is showed that at use of the methods of the crossing curves and pH-metric titration and programm NewDALSFEK at interaction of the Zn2+ and dipeptide H-Gly-Trp-OH at equivalent amounts in diluted water solutions is form the coordinated compounds with complex ions [ZnL]+, [ZnL2]0, [Zn(HL)]2+ and [Zn(HL)2]2+ and the decimal logarithms of the constants formation №[Й1Ц = 7,275, lgK[ZnL2] = 14,055 , lgK[Zh(HL)] = 12,645, lgK№)2] =30,111.

https://cyberleninka.ru/article/n/koordinatsionnye-soedineniya-tsiklogeksendikarbonovoy-kisloty-s-3d-metallami

Впервые синтезированы комплексы циклогексендикарбоновой кислоты с кобальтом (II), никелем (II) и медью (II). Состав и строение комплексных соединений получены на основании данных элементного анализа, ИК-спектров и рентгенограмм.

УДК 541.49 КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ С ЭБ-МЕТАЛЛАМИ © 2006 г. А.Фейзоглу (Абдуллаев), А.Фиринци, М. Тюркильмаз, О.Алтун The new complexes of cobalt(II), nickel(II) and copper(II) with cyclohexenedicarbinic acid were synthesized. The composition and structures of coordination compounds were established on the base of elemental analysis, IR and X-ray phase analysis data. Карбоновые кислоты вызывают постоянный интерес как лиганды моно-, ди- и полиядерных металло-комплексов [1-5]. При этом образуются в основном структуры с мостиковым карбоксильным фрагментом, в том числе, гомо- и гетероядерные кластеры. Существенно меньше данных о комплексах дикарбоновых кислот. В этой связи представляет интерес синтез и л 4 изучение строения металлокомплексов а-метил-Д -циклогексилкарбоновой кислоты (I, LH2) с 3d-элементами (Co2+, Ni2+, Cu2+). Бидентатный лиганд (I, LH2) был получен в результате омыления в кислой среде ангидрида а-метил-Д4-циклогексилкарбоновой кислоты [6]. Комплексные соединения синтезированы методом обмена металлов [7] при взаимодействии калиевых солей K2L(II) и дихлоридов комплексообразователей MCl2. Весь цикл процесса комплексообразования описан приведенной ниже схемой. Указанное превращение протекает в 10 % КОН в течение длительного времени (2 ч), что объясняется, очевидно, постадийным металлообменным процессом. Данные элементного анализа свидетельствовали об образовании моноядерных соединений типа III, содержащих различное количество координированных молекул воды (Со - 3, Ni - 2, Си - 5). Me Me O + HOH OH OH + 2KOH Me Me OK + MCI, 90-95 -C OK « M Ii Iii Сравнительное изучение ИК спектров а-метил-Д4-циклогексилдикарбоновой кислоты и ее металлохела-тов свидетельствует, как и в случае других дикарбок-силатов [8], о замещении протонов гидроксильных групп на металл (исчезновение уОН в области 35003600 см-1). Вместе с тем валентные колебания карбонильного поглощения практически не изменяют своего положения в ИК-спектрах комплексов (17001710 см-1) по сравнению с исходной кислотой (16901700 см-1). Этот результат дает возможность считать, что описываемые комплексные соединения имеют в кристаллической фазе моноядерные структуры без участия в межмолекулярном взаимодействии металлов и координационно-ненасыщенных карбонильных групп. Такое заключение согласуется и с рентгенографическими данными (таблица). Однако окончательный вывод о строении описанных металлоком-плексов может быть сделан после проведения рентге-ноструктурного анализа. Данные рентгенограмм комплексов M D I d i Co 4,66 100 2,69 57,5 4,58 98,3 2,19 47,0 3,77 80,9 1,94 41,6 3,02 64,8 - - 2,64 56,6 - - Ni 5,47 45 3,13 100 5,23 45 2,22 60 5,12 50 1,82 25 Cu 4,66 61 1,69 39 4,58 60 2,64 100 3,77 45 2,19 48 3,02 39 1,94 30 70-80 oC Примечание. D, d - межплоскостные расстояния; I, i - интенсивности; комплекс кобальта - порошок фиолетового цвета с т.пл. 241-242 оС; комплекс никеля - порошок зеленого цвета с т.пл. 240-241 оС. Электрические показатели: 8 = 35,94; Pv = 0,9 . 1010; комплекс меди - порошок темно-оранжевого цвета с т.пл. 245-246 оС. Экспериментальная часть Приборы: ИК-спектры сняты на спектрометре UR-20 Zeiss в таблетках KBr. Рентгенограммы получены на дифрактометре Dron-3. Синтез координационных соединений. Калиевые соли (II) синтезированы при нагревании в течение 2 ч (70-80 оС) дикарбоновой кислоты (I) в 20 % водном растворе едкого калия. Металлокомплексы III были получены в результате 1-часового взаимодействия при 90-95 оС водного раствора, содержащего эквимольные количества соли (II - 2,6 г) при рН = 6-7 и хлоридов металлов (CoCl2 -1,30 г; NiCl2 - 1,30 г; CuCl2 - 1,34 г). Выпавшие после охлаждения растворов кристаллы отфильтровывали на фильтре Шотта и высушивали в вакуум-сушильном шкафу при 150 оС. Литература 1. Comprehensive Coordination Chemistry I / Ed. G.Wilkinson. Oxford, 1987; II / Eds. J.A.McCleverty, T.J.Meyer. Oxford, 2003. H + H,O H,O O O I nH,O H,O O O 2. Garnovskii D.A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1989. Vol. 160. P. 177. 3. Frank W. et al. // Angew. Chem. 1998. Vol. 110. P. 3154. 4. Михайлова Т.Б. и др. // Журн. неорг. химии. 2003. Т. 48. № 10. С. 1648; Russ. J. Inorg. Chem. 2003. Vol. 48. № 10. P. 1505. 5. Bredin E.A., Soler M., Davidson J. // Chem. Commun. 2002. P. 2252. 6. Зайналов В.К., Ахундов А.А. // Азерб. хим. журн. 1964. № 3. С. 17. 7. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry / Eds. A.D.Garnovskii, B.I.Kharisov. New-York; Basel, 2003. 8. Накамото К. ИК и рамановские спектры неорганических и координационных соединений. М., 1991. Тракайский университет, химическое факультет, Эдирне, Турция_27 апреля 2005 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-sostava-pirofosfatnyh-kompleksov-kobalta-i-svintsa-v-otrabotannyh-elektrolitah-i-promyvnyh-vodah

Исследовано влияние добавок на состав пирофосфатных комплексов кобальта и свинца в отработанных электролитах и промывных водах.

УДК 546.73.815 ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ПИРОФОСФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА И СВИНЦА В ОТРАБОТАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ И ПРОМЫВНЫХ ВОДАХ © 2010 г. М.Ф. Рогачёва, Н.Г. Моисеенко, О.А. Суржко Южно-Российский государственный South-Russian State технический университет Technical University (Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute) Исследовано влияние добавок на состав пирофосфатных комплексов кобальта и свинца в отработанных электролитах и промывных водах. Ключевые слова: пирофосфатные комплексы; отработанные электролиты; промывные воды, добавки. Explored influence of the additives on composition pirofosfat complex of the cobalt and lead in perfected electrolyte and washing water. Keywords: pirofosfat complex; worked off electrolyte; washing water; additives. Для определения технологических параметров, необходимых для совместного электрохимического выделения кобальта и свинца, требуется исследовать состав комплексных соединений этих металлов. Важно подобрать и исследовать влияние различных добавок на состав комплексов. По данным Лурье, пирофосфатные комплексы кобальта имеют состав [Со(Р207)]2 и константу нестойкости, равную 10-4, кроме этого, в справочнике Силлена приводится ещё комплекс [Со(Р207)]6 [1]. В связи с этим интересно было бы определить состав пирофосфатных комплексов кобальта при концентрациях, имеющихся в отработанных электролитах. Ионы свинца с Р20^ образуют два типа комплексов: [РЬ(Р207)]2 и [РЬ(Р207)2 ]6 с константами нестойкости порядка 10-11,2 и 10-5,3, соответственно [1]. Целью работы является изучение влияния добавок на состав пирофосфатных комплексов кобальта и свинца для последующего совместного выделения сплава этих металлов из отработанных электролитов и промывных вод. В качестве добавок в электролиты для электрохимического осаждения кобальта и свинца были исследованы хлористый аммоний, лимоннокислый натрий, натрий-калий виннокислый. Состав пирофосфатного комплекса кобальта определяли методом молярных отношений. Для исследований готовили две серии растворов: а) с постоянной концентрацией Со2+ , равной 2,90 М; б) с постоянной концентрацией Р20^, равной 2,45 М. Предельные значения оптической плотности, определённой при длине волны 267 мк в кювете с толщиной слоя 20 мм, составили соответственно 0,92 и 1,20. Расчёт по известным соотношениям позволил установить, что в электролите образуется пирофосфатный комплекс кобальта, имеющий состав [Со(Р207)]2 . По литературным данным все анионы, вводимые с исследуемыми нами добавками, кроме [(СНОН)2(СОО)]2 , могут образовать комплексные соединения с ионом кобальта, причём наиболее прочные комплексы - с аммиаком. В работе Ф.К. Андрю-щенко и соавт. [2] указывается, что прибавление аммиака или хлористого аммония к раствору, содержащему пирофосфатные комплексы кобальта, никеля, приводит к образованию смешанного полилигандного комплекса типа [Ме(ЫН3)2Р207 ]2 . Вместе с тем в работах других авторов [3, 4] показано, что изменение поляризации при введении аммиака или ионов аммония связано не с образованием смешанных комплексов, а с изменением условий адсорбции пирофосфат-ных комплексов. Поэтому с целью изучения влияния вводимых добавок на пирофосфатный комплекс кобальта были проведены спектрофотометрические исследования. На рис. 1 и 2 представлены электронные спектры поглощения растворов электролитов с добавками хлористого аммония, лимоннокислого натрия (трёхзамещённого) и натрий-калия виннокислого. Отнесение полос поглощения пирофосфатных комплексов кобальта можно сделать на основании представлений теории кристаллического поля (рис. 3). В соответствии с этой теорией полоса поглощения, лежащая в интервале 410 - 680 мк, принадлежит тет-раэдрическому комплексу кобальта, лигандами которого являются ионы Р2074~ . На спектре наблюдается несколько максимумов фотоплотности, образование которых, по-видимому, обусловливается смещениями атомов кислорода в Р2074" и соответствующими искажениями тетраэдров комплекса, что в свою очередь приводит к дополнительному расщеплению и 4 А изменению числа переходов для А ^ 4T i( р )• Рис. 1. Электронные спектры поглощения растворов электролитов (г-л-1): 1 - 0^04 • 7Н20 - 23,6, К4Р207 • 3Н20 - 300; рН=9,7; 2 - то же, что в 1 с Ш4С1 - 10, рН=9,23; 3 - то же, что в 1 с натрием лимоннокислым - 30, рН = 9,6; 4 - то же, что в 1 с натрий-калием виннокислым - 15; рН = 9,7. Температура - 293 К кислого натрия не приводит к изменению характера полосы поглощения, а лишь способствует незначительному изменению величины молярного коэффициента поглощения. При введении этих добавок максимум полосы поглощения пирофосфатного комплекса кобальта наблюдается при одной и той же длине волны, равной 567 мк, что свидетельствует об отсутствии образования смешанных полилигандных комплексов кобальта в видимой области спектра. Следует отметить, что при введении в раствор депассивирующих добавок могло произойти образование бесцветных смешанных комплексов. В связи с этим в ультрафиолетовой области были сняты электронные спектры поглощения пи-рофосфатных комплексов кобальта (рис. 4). Рис. 2. Электронные спектры поглощения растворов электролитов (г-л-1): 1 - ^04 • 7Н20 - 45; 2 - ^04 • 7Н20 - 15,9; РЬС12 - 9; К4Р207 • 3Н20 - 300; Ш4С1 - 10, С4Н406КШ - 15; С6Н507Ш3 • пН20 -30; 3 - то же, что в 2 при 60 °С; 4 - ^04 • 7Н20 - 45; К4Р207 • 3Н20 - 300; Ш4С1 - 10, С4Н406К№ - 15; С6Н507№3 • пН20 - 30; 5 - СсШ4 • 7Н20 - 45, К4Р207 • 3Н20 - 300. Температура - 293 К, рН = 9,7 Такая интерпретация согласуется со значительным изменением коэффициента поглощения пиро-фосфатного комплекса кобальта, по сравнению с ак-вакомплексом. Комплексообразование подтверждается также и смещением полосы поглощения в длинноволновую сторону, что в свою очередь связано с уменьшением величины параметра кристаллического поля Ад и соответственно с увеличением прочности комплекса. Введение хлористого аммония и лимонно- Рис. 3. Спектры поглощения и электронные переходы тетраэдрических и октаэдрических комплексов Со 1,6 1,4 1,2 -1 - 0,8 0,6 0,4 0,2 0 210 220 230 240 250 К мк Рис. 4. Электронные спектры поглощения растворов электролитов (г-л"1): 1 - С^04 • 7Н20 - 23,8, К4Р207 • 3Н20 - 300, рН = 9,7; 2 - то же, что и в 1+КН4С1 - 10, рН = 9,23; 3 - то же, что и в 1 + натрий-калий виннокислый -15, рН = 9,7. Температура 293 К, толщина слоя - 1,02 мм На электронном спектре отсутствуют полосы поглощения, которые могли бы свидетельствовать об образовании смешанных комплексов. Интересно отметить, что введение в электролит анионов винной кислоты, не образующих по литературным данным комплексов с ионом кобальта, приводит к изменению величины фотоплотности в видимой и ультрафиолетовой областях спектра и к незначительному изменению характера полосы поглощения в интервале 510 -600 мк (кривая 4, рис. 1, 2, 4). Пирофосфатные комплексы свинца, введённые в раствор, содержащий пирофосфатные комплексы кобальта со всеми добавками, не изменяют характер полосы поглощения пирофосфатного комплекса кобальта (кривые 2, 3, рис. 2), т.е. в этом случае образования смешанного двухъядерного кобальт-свинцового комплекса не происходит. Увеличение фотоплотности в растворе, нагретом до температуры 333 К, свидетельствует о том, что повышение температуры способствует процессу комплексообразования. Незначительное изменение характера спектра поглощения можно объяснить изменениями суммарного дипольного момента комплекса кобальта за счет перестройки состава внешних координационных сфер, что, вероятно, также будет способствовать изменению адсорбционных свойств комплекса. Результаты спектрографических исследований в видимой и ультрафиолетовой областях спектра позволяют сделать вывод, что введение депассирующих и буферных добавок не приводит к изменению состава 1-й координационной сферы пирофосфатного комплекса кобальта. Изменение при этом величины молярного коэффициента поглощения связано с изменением состава внешних координационных сфер пирофосфатного комплекса кобальта, которое, по-видимому, будет способствовать изменению его адсорбционных свойств. Кроме того, можно полагать, что изменение величины коэффициента поглощения может быть обусловлено уменьшением рН раствора, проходящим при введении N^0 и лимоннокислого натрия. В работе [5] определено, что в процессе разряда участвуют пирофосфатные комплексы типа [РЬ(Р207)]2 . С аммиаком свинец не образует комплексных соединений, поэтому образование смешанных комплексов в этом случае происходить не может. В то же время ионы свинца с анионом лимонной и винной кислот образуют комплексы, константы которых соответственно равны 10-4'8 и 10-3'8, в связи с чем можно предположить образование смешанных комплексов. Для исследования действия добавок на пи-рофосфатный комплекс свинца в ультрафиолетовой области были сняты электронные спектры поглощения (рис. 5). Изменения проводили в кювете с толщиной слоя 0,058 мм (метод «раздавленной капли»), при рН = 9,8. D 0,5 -I-,-1 220 230 X, мк Рис. 5. Электронные спектры поглощения пирофосфатных комплексов свинца, г/л: 1 - РЬС12 - 6,7, К4Р207 • 3Н20 -300; 2 - то же, что в 1 + натрий-калий виннокислый - 15; 3 - то же, что в 2 + МН4С1 - 10; 4 - то же, что в 3 + натрий лимоннокислый. Температура 293 К, рН = 9,7 По характеру спектров поглощения можно судить, что введение в раствор натрий-калия виннокислого и лимоннокислого натрия не приводит к изменению максимума полосы поглощения пирофосфатного комплекса свинца, а лишь незначительно изменяет величину фотоплотности. Вместе с тем добавка хлористого аммония смещает максимум полосы поглощения с 226 до 225 мк, что вряд ли может служить достаточным основанием для утверждения об образовании смешанного комплекса. Выводы 1. В пирофосфатном отработанном электролите, содержащем ионы кобальта и свинца, присутствуют комплексы [Со(Р207)]2" , [РЬ(Р207)2 ]2" и [РЬ(Р207)2 ]6" . 2. Введение в такой раствор лимоннокислого натрия (трёхзамещённого), калия-натрия виннокислого и хлористого аммония в количествах, используемых в электролите, не приводит к изменению 1-й координационной сферы пирофосфатных комплексов. Действие вводимых добавок, по-видимому, влияет на состав и строение внешних координационных сфер пиро-фосфатных комплексов, изменяя тем самым их адсорбционные свойства. Такое действие добавок может приводить к изменению электрохимических параметров разряда ионов кобальта и свинца и сближать потенциалы их разряда на катоде. Литература 1. SillenL.G. Stabity constants of metal complexes. L., 1964. P. 191. 2. Андрющенко Ф.К., Орехова В.В., Павловская К.К. Пиро- фосфатные электролиты. Киев, 1965. 3. Некоторые особенности механизма электроосаждения сплава Cu-Sn из пирофосфатного электролита / Э.З. Напух [и др.] // Исследования по электроосаждению и растворению металлов. М., 1971. Поступила в редакцию 4. Белицкая Л.С., Савенко П.В., Галинкер В.С. К вопросу о влиянии !№Н+ на кинетику электроосаждения никеля из раствора пирофосфатного калия // Тез. докл. Всесоюз. конф. по электрохимии. Тбилиси, 1969. 5. Стромберг А.Г., Попова Л.Н. Полярографическое исследование кинетики электродных процессов с участием комплексных ионов на стационарном плёночном электроде // Электрохимия. 1968. Т. 4. С. 39. 26 мая 2010 г. Рогачёва Мария Фёдоровна - преподаватель, Брюховецкий аграрный колледж, соискатель учёной степени. Тел. 8-918-355-58-22. Моисеенко Наталья Григорьевна - доцент, кафедра «Инженерная экология и защита окружающей среды», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Суржко Олег Арсеньевич - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Инженерная экология и защита окружающей среды», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (86352)55-669. E-mail: SurgkoOA@npi-tu Rogacheva Maria Fedorovna - teacher, Bryouhovetsky agrarian college, applicant of candidate of sciences degree. Moiseenko Natalia Grigorievna - assistant professor, department «Engineering ecology and environment protection», South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (86352) 55-439. Surgko Oleg Arsenievich - Doctor of Technical Sciences, professor, head of department «Engineering ecology and environment protection», South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (86352)55-669. E-mail: SurgkoOA@npi-tu

https://cyberleninka.ru/article/n/kvantovohimicheskoe-izuchenie-osobennostey-prisoedineniya-dimerov-formaldegida-k-alkenam

Квантовохимическими расчетами в приближении MP2(fc)/6-31G(d,p) изучены особенности присоединения димера формальдегида к алкенам с образованием кислородсодержащих гетероциклов по реакции Принса. Показано, что образование гидрированных пиранов по реакции Принса возможно не только при участии мономеров формальдегида, но и из его олигомеров. Найдено строение основных переходных состояний и интермедиатов, определены термохимические параметры реакции. Установлено, что реакция образования гидрированных пиранов из димера формальдегида и алкенов носит асинхронный характер.

УДК 544.18+547.281+547.723 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ДИМЕРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА К АЛКЕНАМ © И. В. Вакулин, О. Ю. Купова*, Р. Ф. Талипов Башкирский Государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел.: +7 (34 7) 272 63 70. E-mail: [email protected] Квантовохимическими расчетами в приближсении MP2(fc)/6-31G(d,p) изучены особенности присоединения димера формальдегида к алкенам с образованием кислородсодержащих гетероциклов по реакции Принса. Показано, что образование гидрированных пиранов по реакции Принса возможно не только при участии мономеров формальдегида, но и из его олигомеров. Найдено строение основных переходных состояний и интермедиатов, определены термохимические параметры реакции. Установлено, что реакция образования гидрированных пиранов из димера формальдегида и алкенов носит асинхронный характер. Ключевые слова: расчет ab initio, переходное пираны, олигомеры формальдегида, алкены. Одной из общепринятых схем протекания реакции Принса считается схема, согласно которой все продукты реакции образуются путем последовательного вовлечения в реакцию одной или двух молекул мономера формальдегида (Схема 1) [1]. Экспериментальным [2] и расчетным [3, 4] путями убедительно показано, что наличие олигомеров формальдегида (ОФА) является одним из необходимых условий для образования 1,3-диоксанов, при этом ОФА на порядок реакционноспособнее мономера. Предполагается, что присоединение ОФА по кратной связи может быть описано как последовательное, псевдосинхронное или концертное [5]. Реализация двух последних механизмов согласуется с экспериментальными данными по стереоселективному протеканию реакции Принса для ряда циклоалкенов [6]. В данной работе методами квантовой химии нами уточнены особенности образования гидриро-ваннных пиранов по реакции Принса из олигомеров формальдегида и алкенов. В качестве модельных соединений были использованы следующие алкены: этилен, пропилен, бутен-1, изобутилен и транс-бутен-2. ОФА рассчитывались на примере димера формальдегида (ДФА). Методика расчетов При проведении квантовохимических расчетов использовалась программа PC GAMESS v7.1 [7]. Расчет геометрии ключевых интермедиатов и CH3CHCH2CH2OH CH2OH CH3CCH2CH2OH ^ oCh2 состояние, реакция Принса, гидрированные переходных состояний исследуемого превращения, вычисление термодинамических параметров реакций (ArH°298 и ArG°298), осуществлялись с использованием валентно-расщепленного базисного набора 6-31G с использованием d- и p-поляризационных функций для всех атомов [8]. Учет электронной корреляции проводили по теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка с замороженным остовом электронов (frozen core, FC). Результаты расчетов и их обсуждение Ранее при изучении особенностей строения интермедиатов, предреакционных комплексов и переходных состояний нами было показано [9], что взаимодействие ОФА с алкенами на первой стадии приводит к образованию нескольких изомерных п-катионов, из которых только один способен к последующим превращениям. Анализ сечения поверхности потенциальной энергии, соответствующего координате реакции показывает, что присоединение ОФА по связи С=С с образованием 1,3-диоксанов можно рассматривать как последовательное син-присоединение. Гидрированные пираны являются термодинамически более выгодными, по сравнению с 1,3-диоксанами, продуктами реакции [3]. Считается, что их образование происходит с участием мономера формальдегида. Однако результаты проведенных нами расчетов показывают, что гидрированные пираны также могут образовываться из ОФА и алкенов. Схема 1 H+ HO O - H+ CH2OH + CH2=CHCH2CH2OH --------► CH2=CHCH2CH2OCH2 - H2O O н+ O * автор, ответственный за переписку Схема 2 Димер формальдегида предварительно образует с алкенами (1а-4а) соответствующие п-катионы (1Ъ-4Ъ), которые изомеризуются через переходное состояние (1е-4е) в а-катионы (11-41), с их последующей трансформацией через переходные состояния (1§-4§) в пирановый цикл (1Ь-4Ь). Расчетные значения термодинамических параметров соответствующих стадий представлены в табл. Согласно значениям свободной энергии Гиббса реакция образования катионов гидрированных пиранов является термодинамически выгодной. Расчетные значения энергии активации Гиббса реакции показывают, что транс-бутен-2 труднее Таблица Энергетические параметры реакций образования гидрированных пиранов, кДж/моль Алкен ArG298 ArG*298(e ^ а) AG298(b ^ a) AG298(h ^ a) AG298(f ^ a) 1 152.1 86.1 80.6 -158.1 29.9 2 136.8 82.3 53.7 -15.4 14.2 з 107.1 70.2 36.9 -65.2 36.9 4 140.7 87.7 43.0 -93.1 43.8 всего вступает в эту реакцию, что соответствует литературным данным [6]. В рассмотренном ряду алкенов наименьшее значение энергия активации характерно для реакции с участием изобутилена. Переходные состояния 1е-4е соответствуют переходным состояниям стадии отрыва молекулы воды. п-катионы 1Ъ-4Ъ изомеризуются через переходное состояние (1е-4е) в а-катионы (11-41), представляющие собой алкоксикарбениевые ионы, стабилизированные водой, которые при этом, согласно расчетным значениям свободной энергии Гиббса, более стабильны чем реагенты и п-катионы. г= 1.591 г= 1.475 0.931 1е 0.891 2е г — 1 4^6 0.892 0.893 Зе 4е Рис. 1. Структурные параметры переходных состояний (1е-4е). г= 1.607 0.882 1& 0.960 •♦г Рис. 2. Структурные параметры переходных состояний (1§-4§). Переходные состояния 1g-4g соответствуют процессу образования пиранового цикла. На рис. 2 представлено строение переходных состояний (1g-4g). Таким образом, согласно расчетным данным, образование по реакции Принса как гидрированных пиранов, так и 1,3-диоксанов, может непосредственно осуществляться путем присоединения олигомеров формальдегида к алкенам. При этом в случае гидрированных пиранов присоединение олигомеров формальдегида является многостадийным процессом с образованием открытого о-катиона, последующие трансформации которого приводят к гидрированным пиранам. ЛИТЕРАТУРА 1. Price C. C. Mechanisms of reactions at carbon-carbon double bonds. // New York: Interscience, 1946. P. 44-46. 2. Талипов Р. Ф., Сафаров М. Г. // Башкирский химический журнал. 1997. Т.4, №3. С. 10. 3. Вакулин И. В. Исследование особенностей образования гетероциклов по реакции Принса и некоторые их превращения. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2002. С. 5-11. 4. Шепелевич И. С., Талипов Р. Ф. Циклизация циклогексена с формальдегидом в трифторуксусной кислоте // Башкирский химический журнал. 2003. Т.10. №.4. C. 58-60. 5. Overman L. E., Pennington L. D. Strategic Use of Pinacol-Terminated Prins Cyclizations in Target-Oriented Total Synthesis // J. Org. Chem. 2003. V.68. P. 7143-7157. 6. Волынский Н. П. Циклоолефины в реакции Принса. М.: Наука, 1975. 122 с. 7. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, URL: http://clas-sic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html 8. Hehre W. J., Radom L., Schleyer P. v. R., Pople J. A. Ab Initio Molecular Orbital Theory. New York: Wiley, 1986. 9. Вакулин И. В., Купова О. Ю., Талипов Р. Ф. Квантовохимическое изучение особенностей присоединения олигомеров формальдегида к алкенам // Вестник Башкирского университета 2010. Т. 15. №2. С. 294-297. Поступила в редакцию 12.09.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/biyadernye-raznoligandnye-koordinatsionnye-soedineniya-molibdena-v-s-1-metil-2-merkaptoimidazolom

Разработаны оптимальные условия синтеза новых биядерных координациных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом. Состав и строение выделенных в твердом виде соединений установлены на основании данных химического элементного анализа, а также с применением различных физико-химических методов исследования. Показано, что при образовании биядерных координационных соединений степень окисления молибдена не меняется и равна пяти. Установлено, что синтезированные биядерные координационные соединения являются устойчивыми при комнатной температуре.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2010, том 53, №3_______________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 54.77.543.221 О.А.Азизкулова, М.И.Абдулхаева БИЯДЕРНЫЕ РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МОЛИБДЕНА (V) С 1-МЕТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ Таджикский национальный университет (Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 12.02.2010 г.) Разработаны оптимальные условия синтеза новых биядерных координациных соединений молибдена (V) с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом. Состав и строение выделенных в твердом виде соединений установлены на основании данных химического элементного анализа, а также с применением различных физико-химических методов исследования. Показано, что при образовании биядерных координационных соединений степень окисления молибдена не меняется и равна пяти. Установлено, что синтезированные биядерные координационные соединения являются устойчивыми при комнатной температуре. Ключевые слова: молибден V - синтез - парамолибдат аммония - биядерные координационные соединения - 1-метил-2-меркаптоимидазол - степень окисления. В литературе отсутствуют сведения о синтезе и исследовании свойств биядерных координационных соединений молибдена (V), содержащих одновременно координированные молекулы 1-метил-2-меркаптоимидазола (L) и различные ацидолиганды. Интерес к биядерным разнолигандным координационным соединениям молибдена (V) вызван тем, что некоторые из них широко применяются в качестве эффективных катализаторов в нефтеперерабатывающей промышленности, композиционных материалов, в процессах эпоксидирования оле-финов, а также при синтезе целого ряда органических соединений [1,2]. Представленная работа является продолжением ранее проведенных исследований, посвященных синтезу и систематическому изучению физико-химических свойств координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом, содержащих различные ацидолиганды [3-5]. Экспериментальная часть При синтезе биядерных координационных соединений молибдена (V) в качестве исходных реагентов использовали дважды перекристаллизованный гептамолибдат аммония (№Н)6[Мо7О24]4Н2О (ЧДА), 1-метил-2-меркаптои-мидазол C4H6N2S (ХЧ), 50%-ный водный раствор гидрата гидразина N2H^H2O (ХЧ), муравьиную кислоту НСООН (ХЧ), уксусную кислоту СН3СООН (ХЧ) и пропионовую кислоту С2Н5СООН (ХЧ). Для синтеза биядерных координационных соединений молибдена (V) принимали за основу методику [2], которая была нами усовершенствована. Содержание молибдена, азота, серы, углерода и Адрес для корреспонденции: Азизкулова Онаджон Азизкуловна. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: t.o- [email protected] водорода определяли общепринятыми методами. Степень окисления молибдена определяли потенциометрическим методом [5-7]. Синтез (^Н5)2[М02О4(ОН)4Ь(Н2О)] (I). 5 г (0.0041 моль/л) (Ш4)6[Мо7О24]-4Н2О растворяли в 50 мл воды и постепенно по каплям приливали 7.5 мл 50% раствора гидрата гидразина и нагревали (70°С) при интенсивном перемешивании в течение 1-2 ч. К полученному красно-коричневому раствору добавляли 0.46 г (0.0041 моль/л) тонкоизмельченного 1-метил-2-меркаптоимидазола. Мольное отношение Мо: Ь = 1:1. Ярко-красный раствор с осадком охлаждали льдом, добавляли 150 мл этанола, отстаивали в течение 24 ч и отфильтровывали на стеклянном фильтре № 4, промывали водой до нейтральной реакции этанолом (50 мл), эфиром (45 мл) и сушили в вакуум-эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход соединения - 72% в расчете на молибден. Найдено, %: Мо - 36.84; С - 9.23; Н - 4.26; N - 15.65; 8 - 6.28. Для М02С4Н2209^8 вычислено, %: Мо - 36.78; С - 9.19; Н - 4.22; N - 16.09; 8 - 6.13. Соединение (I) хорошо растворяется в минеральных кислотах, диметилформамиде, частично в воде, не растворяется в этаноле, ацетоне, бензоле, эфире. Синтез №Н5)2[М02О4(ОН)4Ь2] (II). Синтез комплекса (II) проводили по методике, разработанной для соединения (I): 5 г (0.0041 моль/л) тонко измельченный (№Н4)6[Мо7О24].4Н2О растворяли в 50 мл воды. К полученному раствору постепенно приливали 7.5 мл 50% раствора гидрата гидразина и нагревали (70°С) при интенсивном перемешивании в течение 2 ч. К образовавшейся краснокоричневой суспензии добавляли 0.92 г (0.0081моль/л) 1-метил-2-меркаптоимидазола. Реакционную смесь интенсивно перемешивали в течение 3 ч до образования красно-коричневого осадка. Мольное отношение Мо:Ь =1: 2. В раствор с осадком добавляли 150 мл этанола, выдерживали в течение 24 ч отфильтровывали, осадок промывали этанолом (50 мл), эфиром (30 мл) и сушили в вакуум-эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход соединения - 65% в расчете на молибден. Найдено, %:Мо - 31.43; С - 15.28; Н - 4.13; N - 18.27; 8 - 10.45. Для Мо2С8Н26О8^82 вычислено, %: Мо - 31.06; С - 15.53; Н - 4.21; N - 18.15; 8 - 10.36. Соединение (II) растворяется в воде, минеральных кислотах, диметил-формамиде и не растворяется в большинстве органических растворителей. Синтез №Н5ЫМ02О4(НСОО)4Ь2] (III). К 50 мл 25% водного раствора муравьиной кислоты небольшими порциями добавляли 5 г (0.0081 моль/л) ^2Н5)2[Мо204(ОН)4Ь2]. Полученный раствор интенсивно перемешивали при нагревании (70°С) в течение 1.5 ч (мольное отношение Мо:СН3СООН: Ь=1:4:2). Образовавшийся красный раствор выпаривали до 1/3 первоначального объема, охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в течение 24 ч. Выпавший кирпично-красный осадок отфильтровывали, промывали этанолом (50 мл), эфиром (40 мл) и сушили в вакуум-эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход соединения - 69% в расчете на молибден. Найдено,%: Мо - 26.68; С - 19.75; Н - 3.44; N - 15.47; 8 - 9.08. Для Мо2С12Н26О12^82 вычислено, %: Мо - 26.45; С - 19.83; Н - 3.58; N - 15.43; 8 - 8.82. Соединение (III) растворяется в воде, диметилформамиде, минеральных кислотах и не растворяется в хлороформе, бензоле, толуоле и эфире. Синтез №Н5)2[М02О4(СНзСОО)4Ь2] (IV). К 50 мл 25%-ного водного раствора уксусной кислоты небольшими порциями добавляли 5 г (0.0081моль/л) ^2Н5)2[Мо204(ОН)4Ь2]. Реакционную смесь при нагревании (70оС) перемешивали в течение 2 ч до изменения ее цвета и образования осадка (мольное отношение Мо:СН3СООН:Ь=1:4:2). Раствор с осадком охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в течение 18 ч. Осадок отфильтровывали, промывали этанолом (50 мл), эфиром (40 мл) и сушили в вакуум-эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход - 70% в расчете на молибден. Найдено, %; Мо - 24.36; С - 24.38; Н - 4.37; N - 14.16; 8 - 8.11. Для Мо2С16Н34О12^82 Вычислено, %: Мо - 24.43; С - 24.43; Н - 4.33; N - 14.25; 8 - 8.14. Соединение (IV) растворяется в воде, диметилформамиде, минеральных кислотах и не растворяется в бензоле, толуоле, хлороформе и эфире. Синтез №Н5)2[М02О4(С2Н5СОО)4Ь2] (V). Синтез проводили по методике, разработанной для координационных соединений молибдена (V), с муравьиной и уксусной кислотами. Мольное отношение реагирующих компонентов Мо: С2Н5СООН: Ь составляло 1:4:2. Выделенное соединение представляет собой порошок красно-коричневого цвета, растворяется в воде, минеральных кислотах, ди-метилформамиде, не растворяется в хлороформе, бензоле, толуоле и эфире. Найдено, %: Мо - 22.76; С - 28.55; Н - 4.85; N - 13.22; 8 - 7.51. Для Мо2С20Н42О12^82 вычислено, %: Мо - 22.81; С - 28.50; Н - 4.99; N - 13.30; 8 - 7.60. Результаты и их обсуждение Химический состав биядерных 1-метил-2-меркаптоимидазольных координационных соединений молибдена (V), содержащих различные ацидолиганды, установлен с применением методов химического элементного анализа, потенциометрии, ИК-спектроскопии и кондуктометрии. Известно, что в процессе комплексообразования за счет координации лигандов к центральному иону может сохраняться характерная степень окисления центрального иона, либо происходит их изменение. Потенциометрическим методом установлено, что во всех синтезированных биядерных координационных соединениях состава: №Н5)2[М0204(0Н)4ЦН20)], (^Н5)2[М0204(0Н)4Ь2], №Н5ЫМ0204(НСОО)4Ь2], №Н5)2[М0204(СН3СОО)4Ь2] и (^Н5ЫМ0204(С2Н5СОО)4Ь2] степень окисления молибдена равна 5, что является подтверждением достоверности предполагаемых координационных формул, полученных на основании данных химического элементного анализа и других физико-химических методов исследований. На рисунке приведены кривые потенциометрического титрования по определению степени окисления молибдена в некоторых синтезированных биядерных координационных соединениях. Полученные экспериментальные данные показывают, что процесс окисления каждой из молекул иссле- дованных биядерных координационных соединений молибдена (V) является двухэлектронным и подтверждает сохранение степени е го окисления при комплексообразовании. На основании данных ИК-спектроскопии по проявлению интенсивных полос поглощений у(Мо=О) в области 940-960 см"1, у(Мо-О) при 720-740 см"1 установлено, что в составе всех биядерных координационных соединений молибдена (V) сохранялся типичный остовной фрагмент [Мо204]2+, что согласуется с данными [1-3]. Показано, что полосы валентных колебаний у(СОО") муравьиной, уксусной и пропионовой кислот проявлялись в области 1400-1420 см"1. Данные ИК-спектров свидетельствуют о монодентатной координации к молибдену (V) одноосновных карбоновых кислот посредством одного из атомов кислорода функциональной карбоксильной группы. Е. 0____________________________________________________________ 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 V, мл Рис. Кривые потенциометрического титрования некоторых биядерных координационных соединений состава: 1 - (^^ЪР^О^ОН)^]; 2 - (^^ЪР^О^НСОО)^]; 3 - (^^ЪР^О^СНзСОО^ Ь2]. Полоса у(С-8Н) группы гетероциклического лиганда со слабой интенсивностью проявлялась при 810 и 1125 см-1 и отличалась от его характера в свободном лиганде (820 см-1 и 1110 см-1). Выявленные изменения в спектрах синтезированных соединений молибдена (V) свидетельствуют о координации 1-метил-2-меркаптоимидазола посредством атома серы тионной группы. На основании данных химического элементного анализа и ряда физико-химических методов исследований образование новых биядерных соединеий молибдена (V) можно описать следующими реакциями: 1. 2(Ш4)б[М07024]-4Н20+7М2Н4-Н20+7Н20=7(М2Н5)2[М0204(0Н)4(Н20)2]+17^ 2. (К2Н5)2[М0204(0Н)4(Н20)2]+Ь=(К2Н5)2[М0204(0Н)4(Н20)Ь]+Н20 3. (К2Н5)2[М0204(0Н)4 Ь(Н20)]+Ь=(К2Н5)2[М0204(0Н)4 Ь^+^О 4. (К2Н5)2[М0204(0Н)4 Ь2]+4НС00Н=(К2Н5)2[М0204(НС00)4Ь2]+4Н20 5. (К2Н5ЫМ0204(0Н)4Ь2]+4СНзС00Н=(К2Н5ЫМ0204(СНзС00)4 Ь2]+4Н20 6. (К2Н5)2[М0204(0Н)4Ь2]+4С2Н5С00Н=(К2Н5)2[М0204(С2Н5С00)4Ь2]+4Н20 Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что в водно-этанольной среде все одноосновные карбоновые кислоты пол-ностью взаимодействуют с исходным соединением (К2Н5)2[М0204(0Н)4Ь2]. При этом внутрисферные гидроксильные ионы количественно замещаются карбоксильными группами карбоновых кислот. Поступило 12.02.2009 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Старцев А.Н., Шкуропат С.А. и др. - Коор. химия, 1991, т. 17, №2, с. 229-233 2. Климов О.В., Федотов М.А. и др. - Коор. химия, 1995, т. 21, № 9, с.709-715. 3. Абдулхаева М.И., Азизкулова О.А., Худоёров Д.Н. - Материалы международной научной конф. «Координационные соединения и аспекты их применения», посв. 50-летию химического факультета (30-31октября 2009 г.) - Душанбе, 2009, с. 21-22. 4. Азизкулова О.А., Абдулхаева М.И. - Материалы научно-теоретич. конф. проф. препод. состава и студентов, посв. 60-летию Победы в ВОВ «Во имя мира и счастья на Земле». - Душанбе, 2005, ч. 1, с. 68. 5. Абдулхаева М.И., Азизкулова О.А. - ДАН РТ, 2007, т. 50, № 11-12, с. 852-855. 6. Гиллебрандт В.Ф., Лендель А. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. - М.: Химия, 1965, 1110 с. 7. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1967, 208 с. 8. Накамото К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1966, 409 с. О.А.Азизкулова, М.И.Абдулхаева ПАЙВАСТХ,ОИ КООРДИНАТСИОНИИ ДУЯДРОИИ ГУНОГУНЛИГАНДИИ МОЛИБДЕНИ (V) БО 1-МЕТИЛ-2-МЕРКАПТИМИДАЗОЛ Донишго^и миллии Тоцикстон Пайвастх,ои нави координатсионии дуядроии гуногунлиганди молибден (V) бо 1 - метил-2-меркаптоимидазол синтез карда шудаанд. Бо усули та^лили элементии химиявй ва як катор усулх,ои дигари физикию химиявй таркиб ва хосиятх,ои онх,о тахдик карда шудааст. Исбот карда шудааст, ки хднгоми х,осилшавии ингуна пайвастх,о дарачаи оксидшавии молибден тагйир наёфта, ба панч баробар мебошад. Мукаррар карда шудааст, ки ин пайвастх,ои х,осилкардашуда дар шароити хона хело устувор буда, аз таъсири хдво ва бугх,ои об таркибашон тагйир намеё-бад. Калима^ои калиди: молибден (V) - синтез - парамолибдати аммоний - пайвастуои координатсионии дуядроги - 1-метил-2меркаптоимидазол - дарацаи оксидшави. O.A.Azizkulova, M.I.Abdulkhaeva BINUCLEIOUS VARIOUS LIGANDLY COORDINATION COMBINATIONS OF MOLYBDENUM (V) WITH 1-METHIL-2-MERCAPTOYMYDAZOLE Tajik National University New binucleious various ligandly coordination combinations of Molybdenum (v) had receipted with 1-methil-2-mercaptoymydazole. Composition, property and their structure had established by the data of chemical element analyses and other physical-chemical research methods. Had shown, that on the processes of reception of binucleious combinations the oxidation grade of Molybdenum does not change and keeps equal five. Established, that at the room temperature receipted coordination combinations are fairly stable substances and their composition does not change by the action of air and steam of water. Key words: Molybdenum (V) - synthesis - paramolibdat ammonia - binucleious various coordination - combinations - 1-methil-2-mercaptoymydazol - oxidation grade.

https://cyberleninka.ru/article/n/kontsentratsionnye-izmeneniya-temperatury-kipeniya-rastvorov-s60-v-aromaticheskih-rastvoritelyah

In the work we investigated the influence of concentration of fullerene С₆₀ on the boiling temperature of solutions in aromatic solvents using experiments and theoretical calculations. We showed, that investigation of concentration dependence of boiling temperature of solutions allows to determine cooperative parameters and determine reasons of boiling temperature increase on the basis of development of the processes of ordering and structuring of the solvents themselves.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2007, том 50, №8______________________________ ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ УДК 541.64:539.2 С.Табаров, Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург*, Е.Осава**, Ф.Содиков, А.Аловиддинов КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ РАСТВОРОВ С60 В АРОМАТИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 17.05.2007 г.) В исследованиях [1-3] методом большеугловой рентгенографии была изучена структура растворов фуллерена С60 в ароматических растворителях. Было показано, что введение фуллерена С60 в растворители малыми концентрациями (10-4-10-3 масс.%) сопровождается резким повышением упорядоченности последних [4]. При дальнейшем росте концентрации фуллерена этот порядок не меняется. Упорядочение растворителя на надмолекулярном уровне структурной организации наблюдали методом малоугловой рентгенографии в более широком интервале концентраций [1-4]. Установленное повышение порядка при этом согласуется с тепловым эффектом растворения фуллерена в ряде ароматических соединений [5]. Цель данной работы заключается в исследовании влияния концентрации фуллерена С60 на температуру объёмного кипения его растворов в бензоле и его производных. Объектами исследования были фуллерен С60 с чистотой 99.7% и растворители бензол, толуол и п-ксилол марок «х.ч.». Концентрацию растворов варьировали в пределах от 10-4 масс.% вплоть до насыщенного. Температуру кипения определяли по модифицированному методу Сиволобова [6] при давлении 697 мм рт.ст. (Душанбе). На рис. а-в приведены концентрационные зависимости температур кипения Тк для растворов С60 в бензоле, толуоле и п-ксилоле. Из рисунков видно, что на зависимостях Тк (С) можно выделить две области изменений температуры: область 1 - область резкого возрастания Тк при самых малых концентрациях фуллерена и область 2 - область медленного, практически линейного, возрастания Тк. Наличие области 1 согласуется с изменением структуры растворителей, то есть с ростом её упорядоченности, наблюдаемом рентгенографически. При Рис. Концентрационные зависимости температуры кипения Тк растворов С60 в бензоле (а), толуоле (б) и п-ксилоле (в). экстраполяции линейной зависимости в области 2 до оси ординат можно получить «эффективную» температуру кипения Ткэф, соответствующую структурированному растворителю при нулевой концентрации фуллерена. Таблица Условия 760 мм рт.ст. (697 мм рт.ст) 697 мм рт.ст., эксперимент 697 мм рт.ст., экстраполяция Растворитель Т к ^ О С О О т к и Н экст. Бензол 80.1 (77.26) 78.1 80.3 Толуол 110.6 (107.7) 107.7 112.4 п-ксилол 138.35 (135.25) 134.8 138.8 Различные значения температур кипения приведены в таблице, где в скобках указаны значения, вычисленные для давления 697 мм рт.ст. из справочных данных (для нормального давления) по правилу Крафтса [7]: ДТр = С(273+Тк)(760-Р), где ДТр - понижение температуры кипения при уменьшении давления до величины Р; Тк - температура кипения в градусах Цельсия; С - константа: для ряда спиртов, воды, карбоновых кислот константа С = 0.00010, для веществ с низкой температурой кипения (азота, аммиака и др.) С = 0.00014; для остальных веществ, в том числе и для ароматических соединений, можно принять С = 0.00012. Следует отметить, что экспериментальные значения и пересчитанные к реальному давлению справочные данные в пределах ошибок измерений ±1оС очень хорошо согласуются между собой. Так, на примере п-ксилола (со сравнительно высокой температурой кипения) рассмотрим повышение температуры кипения структурированного растворителя согласно закону Рауля для разбавленных растворов [8]: ДТ = (п/1000) ^Т 2о ^), (1) где ДТ - прирост температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя; п/1000 - моляльная концентрация растворённого вещества; R - универсальная газовая постоянная; То - температура кипения чистого растворителя; Qv - удельная теплота парообразования чистого растворителя при температуре кипения. Рассчитаем ДТр, принимая во внимание, что максимальная концентрация фуллерена в эксперименте составляла 0.4%, то есть п=4/720 моль, где 720 г/моль - молекулярная масса фуллерена С60; R = 8.31 Дж/моль-град; То = Тк = 412 К; Qv = 36.09 кДж/моль; М = 106.16 г/моль (молекулярная масса п-ксилола); Qv/М = 340 Дж/г [7]. Расчёты дают величину ДТр = 0.023°, что значительно меньшая величина, чем экспериментально наблюдаемое изменение ДТэксп. = 140.6о-138.8о = 1.8о. Объяснение этой разницы заключается в том, что, согласно рентгенографическим данным [4], действие одной молекулы фуллерена ^0 при структуризации п-ксилола простирается на N-80 молекул растворителя. Приняв это число за параметр кооперативности N и пола- гая, что эффективная молекулярная масса растворителя увеличивается в ~80 раз, то во столько же раз должно увеличиться и расчетное значение ЛТр, что и даёт эксперимент (1.8 градусов). Совпадение расчетного и экспериментального значений повышения температур кипения растворов С60 в п-ксилоле позволяет предположить, что закон Рауля можно использовать для решения обратной задачи, то есть нахождения параметра кооперативности как отношение ЛТэксп/ ЛТр. Рассмотрим эту задачу на примере растворов С60 в бензоле, тем более что в работах [1-4] для них не удалось оценить параметр кооперативности из-за специфики самого бензола. Было ясно только то, что критическая концентрация С60, обеспечивающая максимальную структуризацию растворов, лежит в области <10-4 масс.%, а это значит, что параметр кооперативности в бензоле много больше, чем в п-ксилоле. Следовательно, ЛТэксп=82.6о-80.3о=2.3о (см. рис.a и таблицу). Соответствующее значение n=0.75/720 моль и То = Тэксп = 353.5 К. Далее, принимая для бензола Qv=30.785 кДж/моль, М=78.1 г/моль, получаем Qv/M=394 Дж/г. Тогда получаем ЛТр = 0.00275 град, а отношение ЛТэксп / ЛТр = 800. Таким образом, в бензоле действие одной молекулы фуллерена С60 простирается на окружение из примерно 800 молекул растворителя, что представляется вполне разумным. Однако, несмотря на значительно больший параметр кооперативности, влияние фуллерена С60 на структуру бензола гораздо слабее, чем на структуру п-ксилола [1-3]. Аналогичные расчеты по определению параметра кооперативности были произведены для растворов С60 в толуоле, получено значение ЛТэксп/ ЛТр=50. Тогда, согласно уравнению (2), произведение параметра кооперативности и ЛТр дает значение ЛТ=0.25°, которое совпадает с экспериментальным. Работа выполнена в рамках плана НИР ТГНУ и проекта МНТЦ Т-1145. Таджикский государственный Поступило 24.05.2007 г. национальныйуниверситет, *Институт проблем машиноведения Российской академии наук, СПб, **Институт нанокарбоновых исследований, Нагано, Япония. ЛИТЕРАТУРА 1. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - Кристаллография, 2005, т.50, №4, с.597-600. 2. Туйчиев Ш. и др. - ДАН РТ, 2005, т.48, №7, с.75-86. 3. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - Журнал прикл. химии. 2005, т.78, №6, с.1047-1049. 4. Ginzburg B.M., Tuichiev Sh. - J. Makromol. Sci. B. - Physics. 2005, v.44, № 4, p.517-530. 5. Herbst M.H. et all. J. Molea - Liquids. 2005, v.118, № 1-3, p. 9-13. 6. Общий практикум по органической химии. Под ред. Коста А.Н. - М.: Мир, 1965, c.88-90. 7. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Под ред. Варшавского Я.М. - М.: ИЛ, 1958, 520 c. 8. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. Кнунянц И.Л. - М.: Советская энциклопедия, 1983,792 c. С.Табаров, Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург, Е.Осава, Ф.Соди^ов, А.Аловиддинов ТАДЖИКИ КОНСЕНТРАСИОНИИ ^АРОРАТИ ЧУШИШИ МА^ЛУЛ^ОИ ФУЛЛЕРЕНИ Сбо ДАР ^АЛКУНАНДА^ОИ АРОМАТЙ Дар макола ба тарики тачрибавй ва х,исобх,ои шуморй таъсири консентратсияи фуллерени Сбо ба х,ароратх,ои чушиши мах,лулх,ои он дар х,алкунандах,ои ароматй омухта шуданд. Нишон дода шудааст, ки омузиши тагийри консентратсионии х,ароратх,ои чушиши мах,лулх,о имкон медихдд, ки параметрх,ои кооперативй ва сабабх,ои афзунша-вии х,ароратх,ои чушиш дар асоси чараёни равандх,ои мураттабшавй ва эх,ёи сохтории худи х,алкунандах,о муайян карда шаванд. S.Tabarov, Sh.Tuichiev, B.M.Ginzburg, E.Osawa, F.Sodikov, A.Aloviddinov CONCENTRATION CHANGES OF BOILING TEMPERATURE OF SOLUTIONS С60 IN AROMATIC SOLVENTS In the work we investigated the influence of concentration of fullerene С60 on the boiling temperature of solutions in aromatic solvents using experiments and theoretical calculations. We showed, that investigation of concentration dependence of boiling temperature of solutions allows to determine cooperative parameters and determine reasons of boiling temperature increase on the basis of development of the processes of ordering and structuring of the solvents themselves.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-karbamoil-i-aminoproizvodnyh-piridinil-i-fenilfuriloksazolidinov

Описан новый подход к синтезу полифункциональных производных 2-гетарил-1,3-оксазолидинов, основанный на использовании в процессах конденсации амидов замещённых аминогидроксибутановых кислот. Это позволило синтезировать ранее не описанные карбамоилсодержащие замещенные 1,3оксазолидины, у которых во втором положении оксазолидинового кольца имеются фенилфурановые и пиридиновые фрагменты. Проведено восстановление амидной группы в синтезированных полизамещенных оксазолидинах, а также ее трансформация под действием пятихлористого фосфора и бензиламина. Полученные соединения перспективны для химии биологически активных веществ.

УДК 547.787.2.07 СИНТЕЗ КАРБАМОИЛ- И АМИНОПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНИЛ- И ФЕНИЛФУРИЛОКСАЗОЛИДИНОВ © 2006 г. М.А. Тлехусеж, Л.А. Бадовская This paper describes a new approach to synthesis of polyfunctional derivatives of 2-hetaryl-1,3-oxazolidines based on using amides substituted by aminohydroxybutanoic acids in processes of condensation. It enabled to synthesize carbamoil saturated 1,3 oxazolidines having phenylfuran and pyridine fragments in the second position of oxazolidine ring. There was carried out reductione of amide group in synthesized oxazolidines as well as trans formation under effect of 5-chlorous phosphor and benzylamine. Схема 1 ^бензил-3-бензиламино-4-гидроксибутанамид (I) получен ранее разработанным нами способом - ами-нолизом 2-бутенолида [1]. Его конденсацию с фенил-фурфуролами и пиридиналями проводили при экви-молярном соотношении реагентов и кипячении реакционной смеси в хлороформе в присутствии п-толуолсульфокислоты и молекулярных сит. В качестве продуктов реакции выделены 3-бензил-4-^-бензилкарбамоилметил)-2-фенилфурил(пиридил)-1,3-оксазолидины (11а, б; 111а, б) соответственно. Выходы синтезированных веществ составляют 65-88 %. Соединения представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в полярных органических растворителях, но не растворимые в воде. Индивидуальность продуктов доказана с помощью ТСХ, а структура подтверждена спектрально (табл. 1, 2). В ИК-спектрах (табл. 1) наблюдается поглощение, характерное для амидной группы. В области 1625 -1650 см-1 имеется интенсивная полоса, принадлежащая валентным колебаниям амидного карбонила. Деформационные колебания группы NH в амидах проявляются при 1540 - 1550 см-1, валентные - дают сигнал при 3290 - 3310 см-1. Характеристические полосы ароматических колец имеют место при 1595 - 1605 (vc=c) и 3000 - 3150 (vc-H) см-1. В спектре ЯМР1Н (табл. 2) отсутствуют сигналы протонов гидроксиль-ной и аминогрупп, имеющиеся в исходном амино-спирте (I). При этом сингленый сигнал протона во втором положении оксазолидинового кольца в области 5,06 - 5,20 м.д., а также величины химических сдвигов пиридинового цикла однозначно доказывают структуру синтезированных соединений. Таблица 1 Характеристики оксазолидинов II а, б, III а, б, У ИК спектр, см-1 Соединение Брутто-формула Rf* Т 0С V (NH) 5 (NH) (Амид I) V (C=H) (Fu (Ar)) V (C=O) V (C=C) (Fu (Ar)) V (NO2) Выход, % II а C28H25N3O5 0,65** 205 3300 1550 3050 1625 1600 1505 71 209 (с II б C28H25BrN2Ü3 0,68 разложением) 3290 1540 3040 1620 1595 - 65 III а C24H25N3O2 0,38 93 3310 1550 3000 1640 1605 - 91 II I6 C24H25N3O2 0,25 95 3310 1550 3000 1650 1605 - 86 У C25H27N2O 0,50 65 3240 1610 3050 - 1605 - 91 * - Элюент - толуол:этанол = 20:3, проявитель - пары иода. ** - Rf исходного 3-бензиламино-4-гидрокси-^бензилбуганамида I равен 0,19 Соединения, содержащие оксазолидиновый цикл, играют заметную роль в химии биологически активных веществ. Однако при всем многообразии работ по их синтезу в имеющихся публикациях уделено недостаточно внимания функционально замещенным 2-гетарил-1,3- оксазолидинам. Ранее нами был разработан оригинальный метод синтеза соединений подобного рода, вследствие чего получены неописанные карбамоилсодержащие оксазолидины с фурильными или фенильными фрагментами [1, 2]. В продолжение исследований в настоящей работе на основе аминоспирта (I) осуществлен синтез новых полизамещённых оксазолидиновых производных, содержащих одновременно фенилфурановые или пиридиновые фрагменты и амидную группу (II а, б; III а, б) (схема 1). Множество реакционных центров в соединениях (II, III) обусловливает их перспективность в качестве полупродуктов для получения других производных оксазолидина. Таблица 2 Спектры ЯМР синтезированных соединений. Химические сдвиги, S, м. д. Соединение СН2СО, м NCH2, м NCH, м ОШ2, м NH, уш. с OCHN, C NHCH2, м Ar, м 7,05-7,21 II а 2,23-2,38 3,68-3,72 3,49-3,53 4,45-4,32 7,30 5,06 3,80-4,20 (2Н); 7,808,15 (14Н) 7,15-7,60 II б 2,29-2,41 4,05-4,13 4,03-4,12 4,30-4,33 6,15 5,10 3,20-3,31 (15Н); 6,48 g (1Н) III а 2,25; 2,31 два д. д. 2,41; 2,51 два д.д. 3,5 4,07, 4,26 два д.д. 6,23 5,20 8,20 7,18, м (11Ph. 5-H Ру); 8,50, д.д. (2Н, 2,4-Н Ру); 7,72, д.д. (1Н, 6-Н) III б 2,21-2,40 2,37-2,45 3,27-3,38 4,00-4,18 6,18 5,20 3,86 8,43-8,50 (2Н) 7,22-7,45 (12Н) В масс-спектре соединения III а имеется пик молекулярного иона с интенсивностью 5 %. классам органических соединений, в частности к аминам и амидинам. Известно, что введение подобных групп в молекулы различных веществ способствует, во-первых, появлению новых видов биологической активности и создаёт возможность для синтеза фармакологически активных солей. Во-вторых, существенно расширяет реакционную способность соединений, так как создает возможность для осуществления различных нуклеофильных реакций. В связи с этим нами получены оксазолидины V, VI восстановлением амидной группы. В качестве модельного соединения в реакциях восстановления амидной группы взят 3-бензил-4-^-бензилкарбамоилметил)-2-(4-бромфенил)-1,3-оксазолидин (IY), полученный нами ранее [1]. Восстановление проводили алюмогидридом лития в абсолютном тетрагидрофуране при десятикратном избытке восстановителя (схема 2). LiAlH4 O II -CNHCH. PCl5, NH2CH2Ph Br WCH2VJ Br Br Наличие амидного фрагмента в синтезированных соединениях позволяет осуществить переход к другим щество, растворимое в органических растворителях и нерастворимое в воде; Тпл составляет 65 оС. Данные ИК-спектроскопии подтверждают структуру синтезированного вещества (табл. 1). Поглощение в области 3240 см1 принадлежит валентным колебаниям связи М-И, ее деформационные колебания находятся при 1530 см1. Ароматическому фрагменту соответствуют полосы при 1610 см1 (ус=с) и 3050 (уС-н) см-1. Поглощения карбонильной группы амида отсутствуют. В ЯМР1Н спектре протоны фенильных радикалов резонируют в виде мультиплета в области 7,107,32 м.д., интенсивность которого соответствует 14 протонам. Синглет метинового протона при С2 окса-золидинового кольца проявляется при 5,10 м.д. Изучена реакция соединения (IV) с пятихлори-стым фосфором и бензиламином (схема 2). В результате с выходом 85 % выделен амидин (VI), представляющий собой бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в органических растворителях и не растворимое в воде. Процесс осуществляли при эквимоляр-ном соотношении оксазолидина и РС15 без растворителя на кипящей водяной бане с последующей обработкой бензиламином. Очевидно, реакция проходит в 2 стадии: образование имидхлорида по реакции Брауна и далее алкилирование бензилами-на образующимся имидхлоридом. Данные ИК- и ЯМР:Н спектроскопии подтверждают структуру синтезированного вещества (У1). Так, в ЯМР:Н спектре С C—NHCH^\ // Схема 2 В результате реакции с выходом 91 % получен продукт - 3-бензил-4-(-2-бензиламино-этил-1)-2-(4-бромфенил)-1,3-оксазолидин (У). Соединение (У) представляет собой бесцветное кристаллическое ве- синглет метинового протона при С2 оксазоли-динового кольца проявляется при 5,06 м.д. Сигналы ароматических протонов наблюдаются в виде мультиплета в области 7,08-7,45 м.д., интенсивность которого соответствует 19 протонам. Отсутствие полос в ИК-спектре при 1630 см-1 и 1550 см-1, имеющихся в исходном оксазолидине (1У), свидетельствует об исчезновении амидной группы. При этом поглощение в области 1660 см-1 принадлежит валентным колебаниям экзоциклической связи >С=К-, деформационные колебания группы М-И находятся при 1580 см-1. Характеристические колебания бензольных колец проявляются при 1605см-1 (ус=с) и 3050см-1 ^=С-Н). Экспериментальная часть ИК- спектры записаны на приборе 8ресоМ иЯ-71 в вазелиновом масле. Спектры ЯМР1Н получены на спектрометре ТеБ1а Б8-467 (60 мГц), внутренний стандарт ГМДС. Тонкослойную хроматографию проводили на пластинках «БИиРоЬ» при элюировании смесью толуол: этанол (20:3). Хроматограммы перед проявлением парами йода сушили на воздухе в течение 3 мин. Методика конденсации 3-бензиламино-4-гидрокиси^-бензилбутанамида с альдегидами. Смесь 0,01 моль 3-бензиламино-4-гидрокси-Ы-бензил-бутанамида (I), 0,01 моль соответствующего фенил-фурфурола или пиридиналя, 20 г молекулярных сит №А, 0,02г пара-толуолсульфокислоты и 50 см3 сухого хлороформа кипятят до полного расходования альдегида (контроль - ТСХ). Затем реакционную массу фильтруют, фильтрат упаривают, остающееся масло закристаллизовывают, растирая в гексане. Выпавший кристаллический продукт перекристаллизовывают из этанола. 3-Бензил-4-(2-бензиламиноэтил-1)-2-(4-бром-фенил)-1,3-оксазолидин (У). В колбу Эрленмейера, снабженную магнитной мешалкой, двурогой насадкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой помещают 0,054 моль (0,21 г) алюмогидрида лития, приливают 5 см3 абсолютного тетрагидрофурана и при постоянном перемешивании прибавляют по каплям раствор 0,0065 моль (3,0 г) восстанавливаемого оксазолидина (1У) в 5 см3 абсолютного тетрагидрофурана. Затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником. Колбу охлаждают, прибавляют ледяную воду до прекращения выделения газа. Выпавший гидроксид лития отфильтровывают, оставшуюся массу промывают водой до рИ«7 и экстрагируют тетрагидрофураном. После удаления растворителя получают кристаллы 3-бензил-4-(2-бензиламино-этил-1)-2-(4-бромфенил)-1,3 -оксазолидина (У). 2- [- ( 4- Бромфенил )- 3 -бензилоксазолидинил-4]- N1, N2-дибензил-ацетамидин (У1). Смесь 1,7 г (0,0025 моль) 3-бензил-4-(Ы-бензилкарбамоилметил)-2-(4-бромфенил)-1,3-оксазолидина (1У) и 0,5 г (0,0025 моль) пятихлористого фосфора греют на кипящей водяной бане 5 мин. Затем добавляют 0,2 см3 (0,0025 моль) пиридина. После охлаждения реакционной смеси вносят 0,3 г (0,24 см3; 0,0025 моль) бензиламина. Далее промывают водой до рН~7. Образовавшуюся суспензию фильтруют и перекристаллизовывают из ацетона. С32Н31М30. Яг = 0,71; Тпл = 152 °С; ИК-спектр, см-1: 3200 (МИ), 3050 (у=С-Н), 1660 ^С=М), 1605 ^С=С), 1580 (§жи). ЯМР1Н -спектр, м.д.: 7,08-7,45 (м, 19Н, Аг); 5,06 (С, 1Н); 3,86-4,05 (м); 4,12-4,20 (м); 4,81-4,95 (м); 2,25-2,33 (м); 6,25 (уш.с.). Таким образом, впервые установлены широкие возможности 3 -бензиламино-4-гидрокси-Ы-бензил-бутанамида как синтона в реакциях конденсации с фенилфурановыми и пиридиновыми альдегидами, открывающие путь к новым карбамоилсодержащим 2-гетарил-1,3-оксазолидинам. При этом показана высокая реакционная способность амидной группы в соединениях подобного рода. Литература 1. Тлехусеж М.А. и др. // Журнал орган. химии. 1996. Т. 32. № 7. С. 1070-1075. 2. Тлехусеж М.А. и др. //Химия гетероцикл. соединений. 1996. № 5. С. 711-716. 3. Тлехусеж М.А. и др. // Хим.-фарм. журн. 1999. Т. 33. № 3. С. 28-29. 4. Тлехусеж М.А. и др. //Научный журн. Краснодар, 2002. Т. 13. Сер. химия, химическая технология и нефтегазопере-работка. Вып. 1. С. 121 - 125. Кубанский государственный технологический университет 6 ноября 2005 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/ionnoe-ravnovesie-v-vodnyh-rastvorah-pektinovyh-veschestv

C использованием метода электропроводности проведено сравнительное изучение ионного равновесия пектиновых веществ яблока, апельсина и корзинки подсолнечника в водном растворе при различных рН. По экспериментальным данным удельной электропроводности (ϰ) рассчитаны значения эквивалентной электропроводности (λ, λ_∞), степень (α=λ/λ_∞), функции (К_с) и константа диссоциации (К_Д).

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2011, том 54, №3___________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 543.554.2:547.962.4 Академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков, Ф.Н.Джураева, Р.М.Горшкова, З.К.Мухидинов ИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан C использованием метода электропроводности проведено сравнительное изучение ионного равновесия пектиновых веществ яблока, апельсина и корзинки подсолнечника в водном растворе при различных рН. По экспериментальным данным удельной электропроводности (к) рассчитаны значения эквивалентной электропроводности (X, Xx), степень (a=X/XrT), функции (Кс) и константа диссоциации (Кд). Ключевые слова: пектиновые вещества - полиэлектролиты - ионное равновесие - электропроводность - константа диссоциации. Одним из основных методов для получения представления об ионном равновесии в растворах является измерение их электропроводности [1]. Взаимосвязи между способностью функциональных групп пектиновых веществ (ПВ) к ионизации и природа растительного сырья являются одним из основных вопросов при измерении электропроводности их растворов [2]. Данные по этим вопросам в литературе практически отсутствуют. Целью работы явилось измерение удельной электропроводности ПВ и расчет физикохимических параметров их ионизации в воде. Для соответствующих экспериментов были использованы пектиновые вещества яблока (ЯП), апельсина (ЦП) и корзинки подсолнечника (КП), полученные по методу кислотного гидролиза, описанному в [3]. Измерение электропроводности в растворах различной концентрации в среде ацетатного (рН=3.1) и фосфатного буферов (рН=6.8), а также в этих же средах в присутствии 0.1н хлорида натрия проводили с использованием кондуктометра WTW GmbH Laboratory conductivity meter inoLab cond Level 1 (США). В качестве примера на рис.1 приводится зависимость удельной электропроводности (N) раствора пектина КП от концентрации (С). Как видно, во всех средах, с уменьшением значений С величина N увеличивается, хотя прослеживается появление максимума. Такой ход зависимости величины N от С наиболее характерен для растворов электролитов. Уменьшение N при высокой концентрации обычно связывают с падением скорости движения ионов, обусловленной тормозящим действием ионной атмосферой. Однако, учитывая, что ПВ относится к слабым электролитам, можно полагать, что с увеличением концентрации раствора заметно уменьшается степень диссоциации, что приводит Адрес для корреспонденции: Халиков Джурабай Халикович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: [email protected] 2І0 к уменьшению концентрации ионов. Этот эффект при более высокой концентрации ещё более усиливается с агрегацией ПВ в растворе, наличие которой в последние годы доказано прямыми электрономикроскопическими исследованиями [4]. В области меньшей концентрации в результате распада возможных агрегатов и фактически отсутствия влияния ионных атмосфер удельная электропроводность будет изменяться пропорционально концентрации. Рис.1.Зависимость удельной электропроводности (к) растворов пектина КП от концентрации: в ацетатном буфере рН=3.1 (1), фосфатном буфере рН=6.8(2) и фосфатном буфере рН=6.8 (3) в присутствии 0.1н раствора №С1. Рис.2. Зависимость эквивалентной электропроводности (X) растворов ЯП от концентрации: при рН=3. 1 (в ацетатном буфере - 1), рН=6.8 (в фосфатном буфере - 2), и рН=6.8 в присутствии 0.1н №С! (3). Используя полученные данные удельной электропроводности, по формуле X = Х/(1000*С) были рассчитаны величины эквивалентной электропроводности (X), зависимость которых от квадратного корня концентрации (С) представлена на рис.2. При расчете величины концентрации были использованы данные по обменной емкости, полученные при потенциометрическом титровании растворов ПВ [3] с использованием формулы С(мэк/мл = моль/л) = С(мг/мл)*Е(ПВ)/1000. Величина Е(ПВ) естественно отличалась для каждого ПВ в зависимости от источника растительного сырья и технологии их получения (табл.1). Как видно из рис.2 и данных табл. 1, зависимость X от величины С12 подчиняются уравнению Кольрауша и, как правило, описываются уравнением прямой линии Х=ХШ+АС12, Для отдельных объектов указанная зависимость описывается полиномиальным уравнением второй и третьей степени (табл.2). В частности, для ЯП при рН=6.8 экспериментальные данные зависимости X от С12 одинаково хорошо описываются и уравнением прямой линии и полиномиальным уравнением второй степени, однако во втором случае величина R2 больше, чем в первом. Аналогично для пектина КП соответствующие результаты хорошо описываются уравнением третьей степени. Экстраполируя полученные зависимости к нулевой концентрации, были найдены величины предельной электропроводности (X»). В соответствии с этой формулой экспериментальные данные должны представлять собой уравнение прямой в координатах ^кс-(са)12. Действительно, как видно из представленного примера (рис.3), функции диссоциации кс постепенно увеличиваются с ростом концентрации (а*С)1/2. Используя величины X и X» и рассчитывая степень ионизации соответствующих компонентов (а = Х/Хш) при разбавлении раствора по уравнению Кс ~ С ^ были рассчитаны функции диссоциации кс при различных концентрациях раствора. Последние результаты были использованы для расчета константы диссоциации ПВ в выбранной системе растворителя по формуле: ^Кд = ^кс -а(са)12. В соответствии с этой формулой экспериментальные данные должны представлять собой уравнение прямой в координатах ^кс-(са)12. Действительно, как видно из представленного примера (рис.6), функции диссоциации кс постепенно увеличиваются с ростом концентрации (а*С)12. Таблица 1 Корреляционные уравнения и величина коэффициента корреляции ^2) при расчете предельной электропроводности (X,») из экспериментальных данных зависимости эквивалентной электропроводности ^=у) от концентрации (С1/2=х) для растворов ПВ при различных рН ПВ рН Корреляционные уравнения Я2 ЯП 3.5 у = -67.676х + 5.6983 0.9997 ЯП 3.5 +0.1н. №С1 у = -96.637х + 5.8251 0.9663 ЯП 6.8 у = -15.115х + 1.0101 0.9795 ЯП 6.8 у = 428.09х - 57.892х + 2.0667 0.9997 ЯП 6.8 + 0.1н.№С1 у = -96.706х + 5.8278 0.9663 КП 3.5 у = -36.973х + 3.6993 0.9953 КП 3.5 +0.1н. №С1 у = -60.547х + 4.2651 0.9663 КП 6.8 у = -10691х + 2113.4х - 145.84х + 3.6218 0.9998 КП 6.8 + 0.1н.№С1 у = -60.598х + 4.2675 0.9663 ЦП 3.5 у = -151.67х + 7.867 0.9663 ЦП 3.5 +0.1н. №С1 у = -60.547х + 4.2651 0.9663 ЦП 6.8 у = -151.69х + 7.8675 0.9663 ЦП 6.8 + 0.1н.№С1 у = -60.598х + 4.2675 0.9663 Рис.3. Зависимость -1§кс от (а*С) ' раствора ЯП при рН=3.1(1) и рН=6.8(2). Корреляционные уравнения, полученные при обработке соответствующих экспериментальных данных для различных пектинов и условий эксперимента, приводятся в табл. 3. Как видно из данных табл. 3, во всех изученных системах зависимость ^кс от (а*С)1/2 очень хорошо укладывается в прямолинейную зависимость при коэффициенте корреляции более 0.99. Исключение составляют данные по яблочному пектину при рН=3.5. Однако эти же данные достаточно хорошо описываются корреляционным уравнением второй степени при величине R2=0.98. Результаты расчета константы диссоциации (Кд) по экспериментальным данным измерения электропроводности растворов ПВ по вышеописанной процедуре и величины предельной электропроводности (X») в соответствующих системах представлены в табл.3. Таблица 2 Корреляционные уравнения и величина коэффициента корреляции ^2) при расчете величины функции диссоциации(кс) из данных зависимости (-^кс=у) от величин ((а*С)1/2=х) для ПВ при различных значениях рН раствора Пектины рН Корреляционные уравнения Я2 ЯП 3.5 у = 122.25х - 7.2152 0.9341 ЯП 3.5 у = -3456.4х2 + 259.75х - 8.3297 0.9848 ЯП 3.5 +0.1н. №С1 у = 201.48х - 8.0492 0.9921 ЯП 6.8 у = 177.69х - 8.0487 0.9875 ЯП 6.8 у = 224.51х - 8.2365 0.9930 ЯП 6.8 + 0.1н.№С1 у = 201.53х - 8.0494 0.9921 КП 3.5 у = 125.28х - 7.7344 0.9679 КП 3.5 +0.1н. №С1 у = 172.4х - 7.9138 0.9921 КП 6.8 у = 288.47х - 8.8249 0.9938 КП 6.8 + 0.1н.№С1 у = 261.71х - 8.2763 0.9921 ЦП 3.5 у = 155.08х - 8.054 0.9926 ЦП 3.5 +0.1н. №С1 у = 261.71х - 8.2763 0.9921 ЦП 6.8 у = 155.08х - 8.054 0.9926 ЦП 6.8 + 0.1н.№С1 у = 261.71х - 8.2763 0.9921 Таблица 3 Предельная электропроводность (Хш) и константы диссоциации (Кд) при различных рН для ПВ, полученных из различных источников растительного сырья Пектины рН 10S*^, моль/л ЯП 3.5 5.69S 6.093 ЯП 3.5 5.69S 0.46S ЯП 3.5 +0.1н. NaCl 5.S25 0.S93 ЯП 6.S 2.067 0.5S0 ЯП 6.S 1.010 0.S94 ЯП 6.S + 0.1н.№С1 5.S2S 0.S92 КП 3.5 3.699 1.S43 КП 3.5 +0.1н. NaCl 4.265 1.220 КП 6.S 3.622 0.150 КП 6.8 + 0.1н.№С1 4.26S 1.220 ЦП 3.5 7.S67 0.SS3 ЦП 3.5 +0.1н. NaCl 9.S2S 0.529 ЦП 6.S 7.S6S 0.SS3 ЦП 6.8 + 0.1н.№С1 9.S2S 0.529 Анализ данных табл.3, прежде всего свидетельствует о том, что все изученные ПВ относятся к слабым полиэлектролитам, что следует из порядка величин Кс, которые находятся в области 10-8 моль/л. Вторым важным моментом является то, что для ПВ, полученных из различных источников растительного сырья и различной технологией, величины Кс очень близки. Таким образом, полученные экспериментальные данные электропроводности растворов пектиновых веществ, полученных из различных источников растительного сырья, в согласии с данными потенциометрического титрования [3], свидетельствуют об отсутствии или слабом взаимном влиянии функциональных групп макромолекул пектиновых веществ. Поступило 28.12.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Халиков Б.Д., Джураева Ф.Н., Хакимходжаев С.Н. - ДАН РТ, 2006, т.49, №5, с.449-452. 2. Michel F., Doublier J.L., Thibault J.F. - Prog. Fd. Nutr. Sci., 1982, 6, pp. 367-372. 3. Джураева Ф.Н., Мухиддинов, З.К. Халиков Д.Х. - ДАН РТ, 2007, т.50, №1, с. 41-46. 4. Fishman M. L., Cook P., Levaj B. - Arch. Biochem. Biophys., 1992, v.294, рр.253-260. 4,-Х.Холицов, Ф.Н.Ч,ураева, Р.М.Горшкова, З.К.Мухидинов МУВОЗИНАТИ ИОНЙ ДАР МА^ЛУЛИ ОБИИ МОДДА^ОИ ПЕКТИНЙ Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илм^ои Чумхурии То чикистон Бо истифода бурдани усули чараёнгузаронй мувозинати ионй дар махлулх,ои обии пектинх,ои себ, афелсун ва сабатаи офтобпараст омухта шудааст. Дар асоси чен кардани элек-трогузаронии хос (и), к,иматх,ои электрогузаронии эквивалентй (X, Хда), дарача (а=Ш,да), функт-сия (Кс) ва константаи диссотсиатсия (КД) х,исоб карда шудааст. Калима^ои калиди: модда^ои пектини - полиэлектролит^о - мувозинати иони - электрогузарони - константаи диссотсиатсия. D.Kh.Khalikov, F.N.Juraeva, R.M.Gorshkova, Z.K.Muhidinov IONIC EQUILIBRIUM IN SOLUTION OF PECTIN SUBSTANCES V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan A comparative study of ionic equilibrium of different pectin from apple, citrus and sunflower have been studied in water solution at different pH by conductivity method. From the specific conductivity (и) data there the value of equivalent conductivity (X, Хш), dissociation degree (а= X/X»), function (Kc) and dissociation constant were studied. Key words: pectin substances - polyelectrolyte - Ionic equilibrium - electrical conductivity - dissociation constant.

https://cyberleninka.ru/article/n/termodinamicheskie-harakteristiki-gidroftoridov-strontsiya

The enthalpy of the reaction of interaction of SnCO₃with solution of hydrofluoric acid of different concentration was determined by dissolution calorimetry. The thermochemical estimations confirm the regulavity of the increasing of number of joining moleculars of hydrofluoric acid in the composition of recelived strontium hydrofluovides. The interrelated thermodynamical characteristics of studied processes and individual strontium hydrofluorides were also determined.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2008, том 51, №4_________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 536.715 Д.К.Хакимова, Д.Ш.Шарипов, С.К.Насриддинов, А.Б.Бадалов ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГИДРОФТОРИДОВ СТРОНЦИЯ (Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан А.О.Аминджановым 04.03.2008 г.) Неорганические фториды применяются в атомной энергетике в качестве ядерного топлива и теплоносителя; в ракетной технике - как окислители ракетного топлива, при выплавке стали и в цветной металлургии - как флюсующие добавки, в волоконной светотехнике, в электронике и лазерной технике - как твердые электролиты, катодные материалы, стеклообразные и кристаллические фторидные матрицы, в стекольной и керамической промышленности, в сельском хозяйстве и химической технологии [1-4]. Термическое разложение гидрофторидов щелочно-земельных металлов (ЩЗМ), изученное в основном методом термогравиметрического анализа [4-7], показало, что гидрофториды стронция при нагревании разлагаются. При исследовании системы ИР-8гЕ2И2О [8] при 0°С была показана возможность образования гидрофторидов стронция следующего состава: Б^ОТ; SrF2•2HF; SrF2•2.5HF. Область кристаллизации для 8гБ2-ИР должна соответствовать 35-45% растворам плавиковой кислоты, для 8гБ2-2ИР - 45-60% и для 8гБ2-2.5ИР - 72% и выше. Изучение влияния температуры на растворимость фторидов стронция показало, что с повышением температуры до 10 и 20°С образование гидрофторидов сдвигается в сторону более низких концентраций плавиковой кислоты, а при температуре 30°С гидрофториды не образуются [6]. Методом термогравиметрического анализа исследована термическая устойчивость гидрофторидов стронция [7-9], и авторы показали, что 8гБ2-2.5ИР термически разлагается по следующей схеме: 8гР2-2.5ОТ -°-5Я^(82°с) > 8гР2-2ОТ 2ЯР(14УС) > 8гР2. Гидрофторид стронция 8гБ2-ИР в качестве промежуточного продукта не образуется [7]. Гидрофторид стронция 8гБ2-ИР обладает меньшей устойчивостью, чем ВаБ^ОТ и его разложение протекает при температуре ниже 100°С. Термодинамические характеристики гидрофторидов ЩЗМ изучены крайне мало. В работах [9-11] методом калориметрии растворения была определена энтальпия образования гидро- и дигидрофторидов бария, полученных в результате взаимодействия карбоната бария с фтористоводородной кислотой. Таблица 1 Градуировка калориметра электрическим током при различных концентрациях плавиковой кислоты Концентрация раствора, % Напряжение на стандартной катушке, В Напряжение на нагревателе, В Время прохождения тока, сек Количество выделившегося тепла, Дж Изменение сопротивления термистора, Ом Постоянная калориметра, Дж/Ом опыт среднее 20 2.195 0.162 300 106.65 14.38 7.41 7.34± 0.075 2.278 0.172 330 130.45 17.94 7.27 2.280 0.170 300 91.17 15.67 7.42 2.286 0.170 300 116.56 16.04 7.27 2.275 0.172 330 129.12 17.61 7.33 30 2.274 0.134 300 130.57 21.39 6.10 6.02± 0.26 2.264 0.173 300 117.49 19.95 5.89 2.269 0.171 300 116.35 19.47 5.98 2.274 0.174 300 118.70 19.47 6.10 2.279 0.174 300 118.95 18.93 6.28 2.228 0.174 300 119.01 20.64 5.77 35 1.827 0.127 300 69.59 10.504 6.62 6.72± 0.15 2.207 0.161 300 106.59 15.920 6.69 2.055 0.151 300 92.47 13.34 6.87 40 2.184 0.160 300 104.81 14.00 7.48 7.31± 0.17 2.171 0.152 300 98.99 13.55 7.30 2.213 0.154 305 104.26 14.52 7.18 2.244 0.133 330 99.24 13.37 7.41 2.210 0.156 300 103.72 14.45 7.17 45 2.195 0.166 300 109.33 14.810 7.38 7.43± 0.31 2.196 0.166 300 108.39 14.601 7.42 2.186 0.164 300 107.62 14.973 7.18 2.188 0.165 301 108.99 13.747 7.75 В работах [4,5,9-11] показано, что в системе водного раствора соединений ЩЗМ с плавиковой кислотой образуются полигидрофториды ЩЗМ. В разбавленных растворах (до 30%) плавиковой кислоты образуются гидрофториды, а в концентрированных (30% и свыше) дигидрофториды ЩЗМ. Изучение реакции взаимодействия карбоната стронция с плавиковой кислотой могло бы ответить на ряд вопросов: 1) все ли гидрофториды стронция образуются в условиях калориметрического опыта (25°С); 2) если в условиях калориметрического опыта образуется гидрофторид стронция, то с учетом теплоты образования участников реакции можно ли рассчитать ДН°298 образования; 3) возможно ли синтезировать гитдрофторид стронция и использовать его для исследования термической устойчивости. В настоящей работе приведены результаты калориметрических исследований процесса взаимодействия карбоната стронция с плавиковой кислотой различной концентрации. Калориметрические исследования проведены в модифицированной нами установке, ранее описанной в работе [11], в которой сосуд Дьюара заменен на латунный стакан, покрытый изнутри слоем полиэтилена. Перед каждым опытом проводилась градуировка калориметра электрическим током. В табл. 2 в качестве примера представлены результаты экспериментов по определению энтальпии реакции взаимодействия карбоната стронция с 35% плавиковой кислотой. ДЛЯ ВСеХ ДруГИХ концентраций ИЗ Серии 10-15 ОПЫТОВ Экспериментально Определены ДН°298 реакции взаимодействия карбоната бария с плавиковой кислотой. Среднее значение АН°298 для 20% плавиковой кислоты равно 59.74±2.38; для 30% - 58.24±0.83; 40% - 90.54±0.83; 43% - 90.87±1.71; 45% - 114.89±1.92. Таблица 2 Условия и энтальпия реакции взаимодействия карбоната стронция с раствором плавиковой кислоты Концентрация раствора, % Масса вещества, г Изменение сопротивления термистора, Ом Количество выделившегося тепла, кДж Н2О 1 е Л £ О § ^ 03 Цч а т ии & 8 С К Н <1 А Н0298 реации, кДжмоль-1 масса, г АН, Дж т 3 с о среднее 0.2855 25.08 168.86 0.5225 40.83 128.03 66.19 0.2620 29.19 169.61 0.5362 41.96 127.65 71.92 0.2464 22.25 149.82 0.5121 39.99 109.83 67.44 35 0.3110 28.00 188.57 0.5155 40.25 148.32 70.37 69.63± 0.3042 26.59 179.03 0.5013 39.16 139.87 67.86 1.63 0.2985 26.79 180.37 0.5063 39.53 140.83 69.66 0.2991 27.74 186.77 0.4975 38.86 147.90 73.01 0.2991 27.23 183.34 0.5148 40.20 143.13 70.62 В серии опытов с 20%-м раствором плавиковой кислоты бралась навеска только карбоната стронция. При этих опытах наблюдается выброс вещества в момент контакта с плавиковой кислотой. Поэтому во всех остальных опытах с другими концентрациями плавиковой кислоты в контейнер с карбонатом стронция вводилось определенное количество воды и при реакции с плавиковой кислотой уже принимает участие суспензия карбоната стронция. В этих опытах исключается выброс вещества. Значения энтальпии взаимодействия воды с растворами плавиковой кислоты 30, 35, 40, 43 и 45%-ми концентрациями приведены в табл. 3. При расчете А Н реакции взаимодействия карбоната стронция с плавиковой кислотой различной концентрации нами учтена энтальпия взаимодействия воды с плавиковой кислотой. Таблица 3 Энтальпия реакции взаимодействия воды с растворами плавиковой кислоты различной концентрации Концен- трация раствора, % Масса вещества, г Изменение сопротивления термистора, Ом Количество выделившегося тепла, кДж Д Н0298 реакции, кДжмоль-1 опыт среднее 30 2.000 28.15 117.78 1.058 0.989±0.041 2.00 25.89 108.32 0.975 2.00 26.56 111.12 0.999 2.00 24.62 103.01 0.924 35 2.0002 10.90 90.08 0.795 0.784±0.039 2.0077 11.35 90.87 0.795 1.9889 10.49 84.01 0.753 2.0072 10.89 87.23 0.795 40 2.00 30.94 208.15 1.882 1.841±0.041 2.00 29.27 196.64 1.799 43 2.0024 38.74 249.57 2.259 2.242±0.083 2.0463 39.05 251.58 2.217 2.0230 36.57 235.60 2.092 2.0013 41.92 270.32 2.426 2.0325 38.69 249.24 2.217 45 0.5032 14.08 105.31 3.765 3.773±0.091 0.5090 14.55 104.64 3.849 0.5180 14.52 108.57 3.765 0.5026 14.15 105.81 3.765 0.5092 14.08 105.27 3.723 Зависимость энтальпии взаимодействия карбоната стронция от концентрации (рис.1) выявила, что ДН°298 взаимодействия БгСОз с 20, 30 и 35% концентрациями плавиковой кислоты располагаются приблизительно на одной горизонтали. ДН°298 с 40 и 43%-ми концентрациями более высока и с 45% ещё более высокого уровня. Это обстоятельство указывает, что процесс взаимодействия карбоната стронция с плавиковой кислотой с различными концентрациями можно разделить на три группы. К первой группе можно отнести процессы, протекающие в системах с разбавленными растворами плавиковой кислоты с энтальпией реакции 62.53 кДж/моль, а ко второй группе -с концентрированными растворами плавиковой кислоты, с энтальпией реакции 90.70 кДж/моль; к третьей группе - энтальпия реакции - 114.89 кДж/моль. Такое заключение подтверждают данные [8] об образовании гидрофторидов стронция по схеме: БгСОз + ЗОТ ->8гР2'ОТ + Н20 + С02, (1) БгСОз + 4ОТ -> БгБг 2ОТ + Н20 + С02, (2) БгСОз + 4.5ОТ ->8гБ2 2.5ОТ + Н20 + С02. (3) На основании тально полученных значений энтальпии реакции (1), (2) и (3), справочных значений энтальпии образования компонентов системы [12, 14] и с учетом зависимости А Н°0бр плавиковой кислоты от степени разбавления [13, 15] нами рассчитаны энтальпии образования гидрофторидов стронция (табл.4). Рассчитанные величины энтальпии образования гидрофторидов стронция (табл.4) позволяют высказать некоторые соображения о термической устойчивости этих соединений. Таблица 4 Значения энтальпии образования гидрофторидов стронция Концентрация раствора, % Схема реакции А Н 298 реакции, кДжмоль-1 ЛН0HF, кДжмоль- [20] А |Н°298 , кДж моль-1 гидрофторидов стронция 8^2'2.5ОТ ОТ 20 1 59.74 315.81 1547.97 30 1 58.24 315.81 1543.38 36 1 69.62 315.81 1537.47 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ср.62.53 ср.1542.94±0.03 40 2 90.54 315.81 1887.74 43 2 90.87 315.81 1887.58 ср.90.70 ср.1887.66±0.80 45 3 114.89 315.81 2045.38±4.02 Гидрофторид состава SrF2•2.5HF довольно быстро разлагается с образованием SrF2•2HF, поэтому можно рассчитать энтальпию разложения его по схеме: [SrF2-2.5HF]TB = [SrF2-2HF]TB +0.5-HF(r), которая равна A H°298 = +22.19кДж/моль. Энтальпию разложения дигидрофторида стронция можно рассчитать по схеме: [SrF2-2HF]TB = [SrF^HFfo + HF(r), которая равна АН°298 = +69.58кДж/моль. Энтальпию разложения гидрофторида строция можно рассчитать то схеме: [SrF^HF]™ = [SrF2-HFb + HF(r), которая равна А Н°2ух = +130.54 кДж/моль. Таджикский технический Поступило 14.03.2008 г. университет им.акад.М.С.Осими ЛИТЕРАТУРА 1. Опаловский А.А. На краю периодической системы. М.: Химия, 1985, 220 с. 2. Раков Э. Г. Химия и технология неорганических фторидов. М.: МХТИ, 1990,162 с. 3. Исикава Н., Кобаяси Е. Фтор. Химия и применение. М.: Мир, 1982, 276 с. 4. Опаловский А.А., Федотова Т.Д. Гидрофториды. Новосибирск: СО АН СССР: Наука, 1973, 148 с. 5. Плахотник В.Н., Товмаш Н.Ф., Ковтун Ю.В. и др. - Электрохимия, 1988, т.24, №7, с.964. 6. Opalovsky A.A., Fedorov V.E., Fedotova T.D. - J. Therm. Anal., 1969, v.1, p.301. 7. Gurvich L.V., Veyts I.V. and Alcock C.B. - Thermodynamic Properties of Individual Substains, Fourth Ed.,v.3, CRC Press, Boca Raton, FL, 1994. 8. Икрами Д.Д., Вахушка И.И., Парамзин А.С. - Ж. физ. химии,1971, 45, с.2693. 9. Хакимова Д.К., Шарипов Д.Ш., Бадалов А.Б., Исломова М.С. - ДАН РТ, 2005, т. 48, №11-12, с.65-71. 10. Хакимова Д.К., Шарипов Д.Ш., Бадалов А.Б., Исломова М.С. - Сб. трудов “Координационные соединения и аспекты их применения”, ТГНУ, вып. 5, 2007, с 40-44. 11. Курбанов А.Р. Абдукадырова С.А,. Шарипов Д., Орипов С., Икрами Д.Д. - ДАН ТаджССР, 1984, т. 27, №6, с. 320-323. 12. Карапетьянц М.Х, Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. - М.: Химия, 1968. 13. Select.Val. of Chem. Thermod. Prop IXBS, circ.500,1952. 14. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. - Минск: Современ. шк., 2005, 608 с. 15. Термические константы веществ. - М.: АН СССР, ИВТ, т. I-X, 1965-1982. Д.^.^акимова, Д.Ш.Шарипов, С.К.Насриддинов, А.Б.Бадалов ТАФСИФНОМАИ ТЕРМОДИНАМИКИИ ХИЛРОФТОРИЛХОИ СТРОНСИЙ Бо усули калориметрияи хдлшавй энталпияи таомули мутак;обилии мах,лули те-зоби хддроген, гализиаш гуногун муайян карда шудааст. Бо х,исоботх,ои термохимияви конунияти зиёдшавии адади молекулах,ои пайвастшудаи хддрогенфторид дар таркиби х,идрофторидх,ои стронсии х,осилшуда тасди^ карда шуд. Ба хдммувофи^ будани термо-динамикаи просессх,ои омухташуда ва х,идрофторидх,ои стронсий муайян карда шуда-анд. D.K.Khakimova, D.Sh.Sharipov, S.K.Nasriddinov, A.B.Badalov THERMODYNAMICAL СHARACTERTICS OF STRONTIUM HYDRO-FLUORIDES The enthalpy of the reaction of interaction of SnCO3 with solution of hydrofluoric acid of different concentration was determined by dissolution calorimetry. The thermochemical estimations confirm the regulavity of the increasing of number of joining moleculars of hydrofluoric acid in the composition of recelived strontium hydrofluovides. The interrelated thermodynamical characteristics of studied processes and individual strontium hydrofluorides were also determined.

https://cyberleninka.ru/article/n/retsiklizatsiya-getereno-a-pirrol-2-3-dionov-pod-deystviem-etilgidrazinkarboksilata

Рециклизация 3-ароил-1Н-бензо[b]пирроло[1,2-d][1,4]оксазин-1,2,4-трионов и 3-ароилпирроло[1,2-а]хиноксалин-1,2,4(5Н)-трионов под действием этил гидразинкарбоксилата приводит к образованию 2,4-дигидрокси-5-оксо-3-(2-оксо-2Н-бензо[b][1,4]оксазин-3-ил)-2-арил-1Н-пиррол-1-илкарбаматов и (3-оксохиноксалин-2-ил)-2-арил-1Н-пиррол-1-илкарбаматов соответственно. В качестве минорного продукта в реакции с 3-толуоилпирроло[1,2-а]хиноксалин-1,2,4(5Н)-трионом образуется этил 2-(3-(4-метилбензоил)-1,4-диоксопирроло[1,2-а]хиноксалин-2(1Н)лиден)гидразинкарбоксилат. Структура соединений подтверждена данными РСА.

ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 16. №3 679 УДК 547.745 + 547.834.2 РЕЦИКЛИЗАЦИЯ ГЕТЕРЕНО[а]ПИРРОЛ-2,3-ДИОНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭТИЛГИДРАЗИНКАРБОКСИЛАТА © Л. В. Куслина1*, И. В. Машевская1, Р. О. Дыренков2, В. Л. Гейн2, А. Н. Масливец1* 1 Пермский государственный университет Россия, 614990 г. Пермь, ул. Букирева, 15. Тел.: +7 (342) 239 63 67. E-mail: [email protected] 2Пермская государственная фармацевтическая академия Россия, 614990 г. Пермь, ул. Полевая, 2. Тел.: +7 (342) 233 55 01. Рециклизация 3-арошl-1Н-бензо[b]пирроло[1,2-d][1,4]оксазин-1,2,4-трионов и 3-ароилпир-роло[1,2-а]хиноксалин-1,2,4(5Н)-трионов под действием этил гидразинкарбоксилата приводит к образованию 2,4-дигидрокси-5-оксо-3-(2-оксо-2Н-бензо[b][1,4]окса.зин-3-ил)-2-арил-1Н-пиррол-1-илкарбаматов и (3-оксохиноксалин-2-ил)-2-арил-1Н-пиррол-1-илкарбаматов соответственно. В качестве минорного продукта в реакции с 3-толуоилпирроло[1,2-а]хиноксалин-1,2,4(5Н)-трион-ом образуется этил 2-(3-(4-метилбензоил)-1,4-диоксопирроло[1,2-а]хиноксалин-2(1Н)лиден)гид-разинкарбоксилат. Структура соединений подтверждена данными РСА. Ключевые слова: гетерено[а]пиррол-2,3-дионы, рециклизация, этил гидразинкарбоксилат. Реакции рециклизации и гетероциклизации пиррол-2,3-дионов, конденсированных стороной [а] с различными гетероциклами, под действием би-нуклеофильных реагентов являются удобным методом построения разнообразных гетероциклических систем [1]. При этом возможна реализация нескольких направлений первоначального присоединения нуклеофильных реагентов к гетере-но[а]пиррол-2,3-дионам, что является ключевой стадией реакции и определяющим образом сказывается на ее протекании. С целью исследования влияния структуры нуклеофильного реагента на реализацию одной из нескольких возможных нуклеофильных гетероциклизаций и рециклизаций гетерено[а]пиррол-2,3-дионов нами изучены их реакции с этил гидразин-карбоксилатом. При взаимодействии 3-ароил-1Н-бензо[й]пир-роло[1,2-й?][1,4]оксазин-1,2,4-трионов (1а,Ь) и 3- ароилпирроло[1,2-а]хиноксалин-1,2,4(5Н)-трионов (1е,а) с этил гидразинкарбоксилатом в соотношении 1: 1 при кипячении в среде абсолютного ацетонитрила в течение 1-3 мин (контроль ТСХ) получены этил 2,4-дигидрокси-5-оксо-3-(2-оксо-2Н-бензо[й][1,4]оксазин-3 -ил)-2-арил-1Н-пиррол-1 -ил-карбаматы (2а,Ь) и этил 2,4-дигидрокси-5-оксо-3-(3-оксохиноксалин-2-ил)-2-арил-1Н-пиррол-1-ил-карбаматы (2е,ф соответственно. Структура соединений (2Ь-ф доказана методами ЯМР :Н, ИК-спектроскопии, а структура соединения (2а) помимо этих методов подтверждена данными РСА. В реакции 3-(4-метилбензоил)пирроло[1,2-а]хинокса-лин-1,2,4(5Н)-триона (Ы) с этилгидразинкарбокси-латом в качестве минорного продукта нами выделен этил 2-(3-(4-метилбензоил)-1,4-диоксопир- роло[1,2-а]хиноксалин-2(1Н)лиден)гидразинкарбо-ксилат (3а), структура которого также подтверждена данными РСА. X = O, Ar = Ph (a), C6H4 F-4 (b); X = NH, Ar = Ph (c), C6H4 Me-4 (d); * автор, ответственный за переписку 680 ХИМИЯ Образование соединений (2а-ф происходит, вероятно, в результате первоначальной атаки атомом азота первичной аминогруппы реагента атома углерода в положении 1 гетерено[а]пиррол-2,3-дионов с последующими расщеплением связи C1-N10 и дальнейшей атакой этим же атомом азота атома углерода ароильного карбонила с замыканием пиррольного цикла, как это было описано ранее для реакций 3-ароилпирроло[1,2-а]хиноксалин-1,2,4(5Н)-трионов с гидразидами бензойных кислот [2]. Этил-2,4-дигидрокси-5-оксо-3-(2-оксо-2Н-бензо [А][1,4] оксазин-3-ил)-2-фенил- 1Н-пиррол-1-илкарбамат (2а). К раствору 0.32г (1.0 ммоль) соединения (1а) в 30 мл абсолютного ацетонитрила добавляли раствор 0.10 г (1.0 ммоль) этил гидразинкарбоксилата в 10 мл абсолютного ацетонитрила, кипятили 2 мин, охлаждали, образовавшийся осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из ацетонитрила. Выход 0.27 г (64%), т.пл. 230-232°С. ИК спектр, V, см-1: 3450, 3250 (OH), 1719 (COOEt), 1698 (COO), 1653 (C5=O). Спектр ЯМР 'Н, 5, м.д.: 1.15 т (3Н, Ме), 3.96 м (2Н, СН2), 6.73 с (1Н, ОН), 7.22-7.65 гр.с. (9Н, Ph+CgH4), 9.34 с (1H, NHCO), 13.23 c (1H, ОНенол). Найдено, %: С 59.61; H 4.02; N 9.90. C21H17N3O7. Вычислено, %: С 59.58; H 4.05; N 9.93. Этил-2,4-дигидрокси-5-оксо-3-(2-оксо-2Н-бензо [А][1,4] оксазин-3-ил)-2-п-фторфенил- 1Н-пиррол-1-илкарбамат (2b). Соединение синтезировано аналогично. Выход 0.30 г (67%), т.пл. 182-184 °С. ИК спектр, V, см-1: 3450,3200 (OH), 1717 (COOEt), 1697 (COO), 1654 (C5=O). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.18 т (3Н, Ме), 3.90 м (2Н, СН2), 6.74 с (1Н, ОН), 6.90-8.02 гр.с. (9Н, Ph+CeH4), 9.67 с (1H, ЫИСО), 13.28 c (1H, ОНенод). Найдено, %: С 57.11; H 3.63; N 9.49; F 4.28. С^Н^МДО. Вычислено %: С 57.14; H 3.65; N 9.52, F 4.30. Этил-2,4-дигидрокси-5-оксо-3-(3-оксохинокса-лин-2-ил)-2-фенил-1Н-пиррол-1-илкарбамат (2c). К раствору 0.32 г (1.0 ммоль) соединения (1c) в 30 мл абсолютного ацетонитрила добавляли раствор 0.10 г (1.0 ммоль) этил гидразинкарбоксилата в 10 мл абсолютного ацетонитрила, кипятили 2 мин, охлаждали, образовавшийся осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из ацетонитрила. Выход 0.31 г (73%), т.пл. 235-237 °С. ИК спектр, V, см-1: 3320, 3175 (OH, NH), 1715 (ТООЕ^, С3=0), 1667 (С5=0, С=Охин). Спектр ЯМР 'Н, 5, м.д.: 1.16 т (3Н, Ме), 3.95 м (2Н, СН2), 6.58 с (1Н, ОН), 7.17-7.53 гр.с. (9Н, РЬ+С6Н4), 9.35 с (1Н, КИСО), 13.28 с (1Н, МНСОхин), 14.48 с (1Н, ОНенол). Найдено, %: С 59.70; И 4.28; N 13.23. С21Н18К4О6. Вычислено, %: С 59.72; И 4.30; N 13.26. Этил-2,4-дигидрокси-5-оксо-3-(3-оксохинокса-лин-2-ил)-2-и-толил-Ш-пиррол-1-илкарбамат (2d). Соединение синтезировано аналогично. Выход 0.31 г (69%), т.пл. 196-198 °С. ИК спектр, V, см4: 3340, 3204 (ОН, КЫ), 1717 (СООБ^, 1663 (С5=0, С=0хин). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.21 т (3Н, Ме), 4.00 м (2Н, СН2), 6.51 с (1Н, ОН), 7.03-7.53 гр.с. (9Н, РЬ+С6Н4), 9.26 с (1Н, КНСО), 13.27 с (1Н, КНСОхин), 14.45 с (1Н, ОНенол). Найдено, %: С 60.52; Н 4.60; N 12.81. С22Н2^4О6. Вычислено, %: С 60.55; Н 4.62; N 12.84. Этил-2-(3-(4-метилбензоил)-1,4-диоксопир-роло[1,2-а]хиноксалин-2(1Н)лиден)гидразинкар-боксилат (3а). К раствору 0.33 г (1.0 ммоль) соединения (Ы) в 30 мл абсолютного ацетонитрила добавляли раствор 0.10 г (1.0 ммоль) этил гидразинкарбоксилата в 10 мл абсолютного ацетонитрила, кипятили 2 мин, охлаждали, образовавшийся осадок соединения (2d) отфильтровывали, из фильтрата выделили малиновые кристаллы соединения (3а). Выход 0.03 г (6%), т. пл. 232-234 °С. ИК спектр, V, см-1: 3350, 3200 (^Н), 1720 (СООБО, 1670 (С1=0, С4=0), 1630 (СОТої). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.27 т (3Н, Ме), 2.15 с (3Н, Ме), 3.98 м (2Н, СН2), 6.99-7.68 гр.с. (7Н, С6Н4+Н6-8), 8.69 д (1Н, Н9), 9.20 с (1Н, NHСО), 11.22 с (1Н, N9^). ИК спектры полученных соединений записаны на спектрофотометре ФСМ-1201 в виде пасты в вазелиновом масле. Спектры ЯМР :Н получены на спектрометре Бгакег АМ-400 (рабочая частота 400 МГц) в ДМСО-й?6, внутренний стандарт - ТМС. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект 2.19.10). ЛИТЕРАТУРА 1. Машевская И. В., Масливец А. Н. // Химия гетероциклических соединений. 2006. №1. С. 3-25. 2. Машевская И. В., Мокрушин И. Г., Клинчина М. Л., Масливец А. Н. // Журнал органической химии. 2009. Т.45. С.1878-1879. Поступила в редакцию 31.03.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/prognoz-i-raschyot-diagramm-sostoyaniya-rasslaivayuschihsya-sistem-na-osnove-evropiya-s-nekotorymi-perehodnymi-metallami

In the offered message the results of an estimation of types of interaction evropium with other elements with the help of thermodynamic representations are resulted. On the basis of the received results the authors possible for the first time to constructed and to present the diagrams of a condition evropium with some transitive metals, where it is possible to observe absence of interaction between components of the given systems, both in liquid, and in firm condition.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2009, том 52, №11_______________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 669.017.11 Т.Д.Джураев, Ф.К.Рахимов, Э.Р.Газизова ПРОГНОЗ И РАСЧЁТ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ЕВРОПИЯ С НЕКОТОРЫМИ ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 21.02.2009 г.) Основой разработки различных составов сплавов является построение диаграмм состояния. В данной работе рассматриваются системы европия с кобальтом, цирконием, ниобием, молибденом, танталом и рением. Диаграммы состояния Ей с Со, Zr, ЫЪ, Мо, Та и Re не построены. Сведения о взаимной растворимости европия с этими элементами как в жидком, так и в твердом состояниях в литературе отсутствуют. Согласно термодинамическим расчетам [1], в системе Еи^г не образуются устойчивые соединения. Предполагается, что при нормальном давлении и высоких температурах в равновесии с Р^г и его расплавом сосуществует расплав на основе европия или газообразная фаза на его основе, поскольку температура плавления циркония выше температуры кипения европия. В [1] высказано предположение об образовании в системе Еи-ЫЪ ограниченной растворимости компонентов в твердой и жидкой фазах. Существование соединений в системе не установлено. По системе Еи-Та в работе [1] приведены результаты определения растворимости тантала в жидком европии. Образцы заваривали в толстостенные тигли из тантала и отжигали в индукционной печи в вакууме при 1674-1872°С. После отжига в течение одного часа образцы охлаждали в медном водоохлаждаемом приёмнике, температуру контролировали пирометром с точностью 1-2%. В исследованном интервале температур растворимость тантала в жидком европии составляет 0.0271-0.0502% (ат.) и может быть описана уравнением: ^х = А / Т + В, где х - атомная доля тантала в жидком европии; А и В - константы о (А = -5.404 • 10- ; В = -0.799); Т - температура, К. Растворимость тантала в жидком европии при его температуре плавления (822°С) по этому уравнению составляет 0.00018% (ат). Согласно работе [2], методом рентгеноструктурного анализа сплава системы Еи-Яе, полученного спеканием компонентов в присутствии жидкой фазы, обнаружено соединение с гексагональной структурой типа MgZn2. Большое различие металлохимических свойств вышеуказанных элементов указывает на малую вероятность образования в двойных системах каких-либо промежуточных фаз. Пользуясь пороговыми значениями статистических критериев по В.М.Воздвиженскому, можно дать прогноз типа диаграмм состояния европия с кобальтом, цирконием, ниобием, молибденом, танталом и рением. Оценка условий образования расслоения по критерию [3], учитывающему температуру плавления тугоплавкого (Тпл.т.) и температуру кипения легкоплавкого (Ткп.л.) компонентов, возможна при ппк > 1, где ппк = Тпл.т. : Ткп.л.. Фактически оценочным соотношением должно быть неравенство Тм < Ткп.л., где Тм - температура монотектической горизонтали. Только в этом случае над горизонталью может появиться область частичного или полного расслоения расплавов. Однако в большинстве случаев экспериментальные факты не подтверждают эти прогнозы. Для более точного прогноза взаимодействия европия с переходными элементами в работе [3] предлагается использовать также другие факторы, учитывающие влияние различия атомно-кристаллического строения компонентов на характер их взаимодействия. К ним относятся температурный (пт), объёмный (пу) и энтропийный (п8) факторы, которые определяются по следующим выражениям: Пт = 1 — Т1: Т2, при Т^< Т2; пу = (ё : ё2)3 + (VI : У2) - 2, где di - атомный диаметр и V - объем; п8 = Б1 : Б2, при Б1 > Б2, где Si - энтропия плавления компонентов, соответственно. В табл.1 приведены результаты расчётов по указанным критериям и их пороговые значения для систем европия с переходными металлами. Таблица 1 Оценка взаимодействия компонентов в системах Еи-Со (2г, ЫЬ, Мо, Та, Яе) по статистическим критериям В.М.Воздвиженского Система пт <1,0 п > 1,0 П >1,12 Ппк <1,0 Тип взаимодействия Ей -Со 0.45 6.35 1.19 1.04 расслаивание Еи-2г 0.55 1.34 1.16 1.25 расслаивание Еи-№ 0.66 2.07 1.16 1.62 расслаивание Еи-Мо 0.68 4.24 1.14 1.70 расслаивание Еи-Та 0.72 3.62 1.13 1.92 расслаивание Еи-Яе 0.74 4.3 1.14 2.03 расслаивание Известно, что расслаивание компонентов в жидком состоянии при их затвердевании приводит к различным типам взаимодействия. Для однозначной оценки фазового равновесия в системах Еи-Со, Еи-2г, Еи-ЫЬ, Еи-Мо, Еи-Та и Eu-Re и построения диаграмм этих систем можно использовать методику [4], основанную на термодинамических представлениях. Согласно квазихимической теории, расслоение между компонентами возможно при значении энергии взаимообмена Q12 > 0. Между тем ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии в сочетании с различной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии может приводить к различным видам диаграмм состояния. В одном предельном случае из полностью расслаивающихся расплавов при охлаждении имеет место последовательная кристаллизация компонентов, которые практически не растворяются друг в друге в твёрдом состоянии. В другом предельном случае проявляется нонвариантное монотектическое равновесие. При этом можно определить предельные растворимости и в жидком, и в твёрдом состояниях. Для этого дополнительно используется в качестве критерия квазихимическое определение степени ближнего порядка (о12) [4]. Таким образом, на примере систем, включающих европий, можно показать, что полному расслаиванию соответствуют значения Q12 > 0 и о12 ~ -1 (о12 Ф -1), а монотектическому равновесию - 012 > 0 и о12 = 1. Рассчитанные нами значения энергии взаимообмена Q12 (кДж/г-ат) и степени ближнего порядка о12 по уравнениям, приведенным в работе [4] для систем европия с кобальтом, цирконием, ниобием, молибденом, танталом и рением, приведены в табл.2. Таблица 2 Термодинамическая оценка взаимодействия в системах европия с переходными металлами Система Еи-Со Еи-2г Еи-№ Еи-Мо Еи-Та Еи-Яе 0:2 (кДж/г-ат) 333.5 133.5 168.9 406.6 701.1 606.9 ^12 -0.193 -0.848 -0.999 -0.751 -0.997 -0.685 Параметры взаимодействия европия с переходными металлами показывают, что для них выполняются условия Q12 > 0 и о12 ~ -1 (о12 Ф -1). Это указывает на преобладающее образование обособленных группировок одноименных атомов. В этих системах при охлаждении расплава происходит последовательная кристаллизация каждого из компонентов в зависимости от температур плавления. Исходя из этого, на рисунке приводятся впервые построенные нами расчетные диаграммы состояния Еи-Со, Еи-2г, Еи-ЫЬ, Еи-Мо, Еи-Та и Еи^е, которые относятся к типу с полной несмешиваемостью компонентов, как в жидком, так и в твердом состояниях. Температура ликвидуса в данных системах совпадает с температурой тугоплавкого компонента, а температура солидуса совпадает с температурой легкоплавкого компонента. Температуры нонвариантных превращений на представленных диаграммах (рис.1) соответствуют температурам плавления чистых Еи (822°С), Со (1495°С), Zr (1855°С), № (2469°С), Мо (2623°С), Та (3020°С) и Re (3186°С). На диаграмме состояния Еи-Со при температуре 422°С (соответствует аллотропному превращению кобальта) наблюдается равновесие твердого европия с твердым Р-Со. 1,С" 1600 1200 800 400 Со, % (по массе) 0 8.85 20.5 36.8 60.8 100 Ж Ей + Ж Со Г (Еи) + Ж Со “V" Ж Еи+ Тв в-Со ТвЕи + Тв р-Со ТвЕи + Тв а-Со 1597" 1495° 822" 422° !С" 2000 1000 0 20 40 60 80 100 Ей Со, % (ат.) Со №, % (по массе) 0 13.2 28.9 47.9 70.9 100 Г Еи) + Ж ^ № Г Еи) + Т в ЫЪ Ж „.. + Тв„„. Тв Еи + Т Ъ 2 в 2469" 0 20 40 60 80 100 Ей ЫЪ, % (ат.) ЫЪ Та, % (по массе) 0 22.9 44.3 64.1 82.6 100 1,С" 3000 2000 1000 Г (Ей) + Ж Та Г(Еи) + Тв Та Ж Ей +Тв Та Тв Ей + Тв Та 3020" 1597" 822" 1,С 1600 1200 863" 800 400 Ъг, % (по массе) - 0 13.0 28.5 47.3 70.5 100 Г (Еи) + Ж7г Г(Еи) + Твв-7г ЖЕи+ Тв в-7г \ ЖЕи+ Тва-7г Тв Еи+ Тв а-7г 1855" 1597" 822" 0 20 40 60 80 100 Еи Ъг, % (ат.) 7г Мо, % (по массе) iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 0 13.6 29.6 48.6 71.6 100 1,С" 3000 1597" 2000 822" 1000 Г (Ей) + Ж Мо Г (Ей) + Тв Мо Ж Ей +Тв Мо ТВ Ей + ТВ мо 2623" 1597" 822" 0 20 40 60 80 100 Ей Мо, % (ат.) Мо Яе, % (по массе) 0 23.4 45.0 64.7 83.0 100 1,С" 3000 2000 1000 Г(Еи )+Ж е ) + Тв Яе Ж Е 1 + Тв Яе Тв Еи + Тв яе 3186" 1597" 822" 0 20 Ей 80 100 Яе 40 60 80 100 0 20 40 60 Та, % (ат.) Та Ей Яе, % (ат.) Рис. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем европий - элемент (кобальт, цирконий, ниобий, молибден, тантал, рений). Таджикский технический университет им.акад.М.С.Осими Поступило 21.02.2009 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред.ак. РАН Н.П.Лякишева. - М.: Машиностроение, т. 1-3, 1996, 1997 и 2001, 992, 1024 и 1320 с. 2. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. - М.: Металлургия, 1970, т.1-2, 445 и 472 с. 3. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. - М.: Металлургия, 1975, 224 с. 4. Джураев Т.Д., Вахобов А.В. - ДАН ТаджССР, 1986, т.29, № 1, с.37-40. Т.Д.Джураев, Ф.К.Рахимов, Э.Р.Газизова ПЕШБИНЙ ВА Х,ИСОБИ ДИАГРАММАМИ ^ОЛАТИ СИСТЕМАМИ ОМЕХТАНАШАВАНДА ДАР АСОСИ ЕВРОПИЙ БО БАЪЗЕ МЕТАЛЛ^ОИ МОБАЙНЙ Дар мак;ола пешбинй, нисоб ва сохтани диаграмманои нолати европий бо баъзе металлнои мобайнии системаи даврии Д.И.Менделеев дар асоси назарияи манлулнои регулярй оварда шудааст. Нишон дода шудааст, ки дар ин системано аз сабаби ба к;абатх,ои алонида чудо шудани компонентно носил шудани хулано номумкин аст. T.D.Juraev, F.K.Rahimov, I.R.Gazizova THE FORECAST AND ACCOUNT OF THE DIAGRAMS OF A CONDITION OF STRATIFIED SYSTEMS ON A BASIS EVROPIUM WITH SOME TRANSITIVE METALS In the offered message the results of an estimation of types of interaction evropium with other elements with the help of thermodynamic representations are resulted. On the basis of the received results the authors possible for the first time to constructed and to present the diagrams of a condition evropium with some transitive metals, where it is possible to observe absence of interaction between components of the given systems, both in liquid, and in firm condition.

https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-kinetiki-immobilizatsii-tsinkona-na-anionitah

Рассмотрены экспериментально полученные результаты по кинетике сорбции реагента цинкона на аниониты АВ-17 и амберлит. Установлено, что процесс сорбции подчиняется кинетическому уравнению 1-го порядка, а величина энергии активации показывает, что сорбцию цинкона амберлитом и АВ-17 можно отнести к диполь-дипольному взаимодействию. Показано, что представленная математическая модель адекватна опытным данным

УДК 544.723; 544.4 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ИММОБИЛИЗАЦИИ ЦИНКОНА НА АНИОНИТАХ © 2010 г. Р.З. Зейналов1, С.Д. Татаева2, М.З. Зейналов2 1Департамент по регулированию продовольственных рынков 1Department of Regulation of Food Markets при Министерстве сельского хозяйства Республики Дагестан at the Ministry ofAgriculture of the Dagestan, пр. И. Шамиля, 58-А, г. Махачкала, I. Shamil Ave, 58-А, Makhachkala, Республика Дагестан, 367015 Republic Dagestan, 367015 2Дагестанский государственный университет, 2Dagestan State University, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Республика Дагестан, 367000, Republic Dagestan, 367000, [email protected] [email protected] Рассмотрены экспериментально полученные результаты по кинетике сорбции реагента цинкона на аниониты АВ-17 и амбер-лит. Установлено, что процесс сорбции подчиняется кинетическому уравнению 1-го порядка, а величина энергии активации показывает, что сорбцию цинкона амберлитом и АВ-17 можно отнести к диполь-дипольному взаимодействию. Показано, что представленная математическая модель адекватна опытным данным. Ключевые слова: сорбция, ионообменник, иммобилизация, цинкон, амберлит, АВ-17, кинетика. The experimental results obtained on the kinetics of sorption of the reagent zinkon on anion-exchangers AB-17 and amberlite. Established that the sorption process obeys the kinetic equation of first order, and the value of activation energy shows that the sorption of zincon by amberlie and AB-17 can be attributed to dipole-dipole interaction. Shown that the presented mathematical model is adequate to the experimental data. Keywords: sorption, exchanger, immobilization, zinkon, amberlite, AB-17, kinetics. Для повышения чувствительности определения следовых количеств токсичных веществ в различных объектах окружающей среды, их избирательного концентрирования, разделения и эффективного извлечения широкое применение находят сорбенты с заданными свойствами. Большой интерес химиков-аналитиков привлекает иммобилизация органических хе-латных и ряда неорганических реагентов на твердых носителях с целью их использования для концентрирования, разделения и определения различных веществ [1]. Одним из вариантов является модификация ионообменников. Большая группа хорошо известных органических реагентов иммобилизована на анионо-обменниках для чувствительного определения многих ионов металлов при анализе объектов окружающей среды сорбционно-спектроскопическими методами [2]. Эти методы с теми же самыми реагентами выше по чувствительности и селективности. Несмотря на большое количество исследований в этой области, сегодня остается важным поиск и создание новых сорбентов с заданными свойствами. Не менее актуальной задачей является поиск новых подходов к оптимизации самого процесса иммобилизации. Развитие данного направления исследований, основанное на использовании ионообменников, модифицированных селективными органическими реагентами, связано с развитием теории и практики получения модифицированных сорбентов, с изучением кинетики процессов сорбции-десорбции органических реагентов и элементов. Среди реагентов с постоянно увеличивающимся применением в аналитической химии можно выделить формазаны. Они специфически изменяют цвет при взаимодействии с катионами металлов, а высокой селективности добиваются изменением рН среды. Одним из них является 5-(2'-карбоксифенил)-1(2"-гидрокси-5'-сульфофенил)-3-фенилфармазан, известный под названием цинкон (ЦН), который при различных значениях кислотности обладает высокой селективностью на такие ионы металлов, как Cu2+, Zn2+ , Cd2+ и Pb2+ [3, 4]. Цель данной работы - изучение кинетики сорбции ЦН на высокоосновных анионообменниках марки Амберлит IRA 400 (США) (АМБ) и его российского аналога АВ-17*8. Оба ионообменника представляют собой полистирольную смолу, содержащую 8 % ди-винилбензола, с активной функциональной группой [NR3]+ СГ, где R - алкильный радикал. Экспериментальная часть Реагенты. Исходный раствор ЦН с концентрацией 1-10"2 М готовили растворением точной навески реагента (квал. ч.д.а.) в водно-ацетоновой среде (1:1). Все реагенты имели квалификацию ч.д.а. Использовали бидистиллят. Подготовка сорбентов (АМБ и АВ-17) к работе и перевод в OH~ -форму. Сорбенты размельчали и при помощи сита разделяли по фракциям. В работе использовалась фракция 0,16 ^ 0,25 мм. Для очистки иониты помещали в стакан с насыщенным раствором хлорида натрия (квал. х.ч.) и оставляли на 24 ч. После этого набухшие сорбенты переносили в делительную воронку и обрабатывали 2%-м раствором HCl, (освобожден- ным от Fе путем пропускания через колонку с катио-нитом КУ-2) до полного удаления ионов железа, загрязняющих аниониты (проба с роданидом аммония). Затем сорбенты промывали дистиллированной водой и обрабатывали 5%-м раствором №ОН до отрицательной реакции на ионы 01" (проба с нитратом серебра). Отмывали аниониты от щелочи дистиллированной водой до нейтральной реакции по фенолфталеину. Высушивали до воздушно-сухого состояния в сушильном шкафу при температуре 40 °С в течение 3 ч. Сорбенты хранили в герметично закрытой посуде. Аппаратура. Измерения оптических плотностей растворов проводили на фотоэлектроколориметре КФК-3, рН растворов измеряли на ИУ ЭВ-74. Исследование кинетики сорбции. Сорбцию реагента изучали в статических условиях при температуре 5 - 45 °С. Эксперимент выполняли при рН 6,0, поскольку при этой кислотности наблюдается наивысшая степень сорбции [3, 4]. Для изучения влияния времени контакта фаз на скорость сорбции перемешивали 0,1 г сорбента с 25 мл раствора ЦН при разных температурах. Результаты и их обсуждение Результаты определения зависимости оптической плотности растворов реагента от времени контакта фаз при различных температурах приведены на рис. 1. Обработка полученных экспериментальных данных показывает, что данные зависимости линеаризуются в координатах 1пА , t. В соответствии с законом Ламберта-Бугера-Бера оптическую плотность можно представить в виде А = е1е, (1) где е - коэффициент молярного поглощения; I - толщина поглощающего слоя; с - молярная концентрация реагента в растворе, моль/л. С другой стороны, для реакции и процессов, протекающих в соответствии с кинетическим уравнением 1-го порядка, 1п с = 1п с0 - Ш, (2) где к - константа скорости сорбции, мин-1; с0 - начальная концентрация реагента в растворе, моль/л; t -время, мин. Совместное решение уравнений (1) и (2) приводит к уравнению кинетики относительно наблюдения 1п А = 1п А - ^. (3) Чтобы использовать кинетическое уравнение (3) для установления закономерностей сорбции ЦН на АМБ и АВ-17, необходимо решение обратной задачи математического моделирования с учетом всех этапов: определения оценок кинетических параметров (в том числе константы скорости, энергии активации); установления адекватности модели экспериментальным данным, степени коррелированности параметров модели [5]. Зависимости оптической плотности от времени для обоих ионитов при различных температурах в координатах 1пА, t представлены на рис. 2. Линейность указывает на то, что сорбция для АМБ и АВ-17 подчиняется уравнению 1 -го порядка, коэффициенты корреляции (Я2) составляют 0,995 - 0,998 и 0,996 - 0,998. 1,6 -| 1,4 -1,2 -1 ■ С 0,8 -0,6 -0,4 -0,2 -0 - 0 10 20 30 40 ^ мин 1,6 1,4 -1,2 -1 -< 0,8 -0,6 -0,4 -0,2 -0 - 0 10 20 30 40 ^ мин Рис. 1. Зависимость оптической плотности раствора ЦН от времени сорбции: а - на АМБ при температуре 5 °С (1), 15 °С (2), 35 °С (3), 45 °С (4); б - АВ-17 при температуре 5 °С (1), 15 °С (2), 20 °С (3), 40 °С (4) Значения констант скоростей, полученные обработкой результатов опытов с использованием уравнения (3), представлены в таблице. Значения константы скорости сорбции цинкона на АМБ и АВ-17 при различных температурах T, °C АМБ | АВ-17 к, мин-1 5 0,041 0,026 15 0,051 0,039 20 - 0,059 35 0,077 - 40 - 0,091 45 0,119 - Обработка данных опыта с повторными измерениями, проведенными при 15 °С для обоих ионитов, с использованием критерия Фишера [6], показывает, что математическая модель, представленная кинетическим уравнением 1-го порядка (3), адекватна опытным данным. Для определения температурной зависимости процесса сорбции ЦН на анионитах и выявления типа адсорбции нами проведена обработка зависимости константы скорости от температуры с использовани- ем уравнения Аррениуса: 1пк = 1п к0 - ЩКГ, где Е -энергия активации; к0 - предэкспоненциальный множитель; Я - универсальная газовая постоянная. : -2 -3 -4 -5 10 20 30 40 а t, мин -2 -3 -4 10 20 30 40 чаев описывается кинетическим уравнением 1-го порядка, но энергия активации процесса диффузии редко превышает величину порядка 8 - 10 кДж/моль. По этой же причине процесс сорбции ЦН на поверхности анионита скорее всего можно отнести к хемо-сорбции, энергия активации для которой обычно превышает 20 кДж/моль, тогда как энергия активации для процесса физической сорбции находится в пределах до 15 кДж/моль. 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0036 0,0037 -2,5 - Ii -3-3,5 --4 - 1/Т t, мин Рис. 2. Зависимость натурального логарифма оптической плотности раствора ЦН от времени сорбции на ионообменниках: а - АМБ; б - АВ-17 Зависимости константы скорости от температуры линеаризуются в координатах lnk - 1/T (рис. 3). В обоих случаях получены хорошие линейные участки с коэффициентами корреляции (R2) 0,960 и 0,977 для АМБ и АВ-17 соответственно. Энергия активации сорбции этими анионитами составляет 19,05 и 21,35 кДж/моль. Значение энергии активации показывает, что лимитирующая стадия - стадия сорбции. Это следует из того, что хотя процесс диффузии в большинстве слу- Рис. 3. Зависимости натурального логарифма константы скорости от обратной температуры: 1 - для АМБ; 2 - АВ-17 Таким образом, сорбция ЦН на АМБ и АВ-17 -эффективный и оспроизводимый способ иммобилизации этого реагента на твердых носителях. Установлено, что процесс сорбции подчиняется кинетическому уравнению 1 -го порядка, а величина энергии активации показывает, что сорбцию цинкона АМБ и АВ-17 можно отнести к диполь-дипольному взаимодействию (хемосорбции). Литература 1. Зайцев В.Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности. Харьков, 1997. 239 с. 2. Татаева С.Д., Дадашов П.Н. Исследование и применение в анализе сорбентов с иммобилизованными фармаза-новыми группами // Материалы III Всерос. науч. конф. по физико-химическому анализу. Махачкала, 2007. С. 56. 3. Татаева С.Д., Гамзаева У.Г., Атаева Н.И. Групповое концентрирование меди, свинца и кадмия анионитами с иммобилизованной фармазановой группировкой // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 68, № 11. С. 15 - 17. 4. Пат. № 2361660 РФ МПК В0П 20/26 00Ш 33/18. Способ концентрирования и определения меди, свинца и кадмия. 5. Горский В.Г., Зейналов М.З. Математическое моделирование стационарной кинетики квазиравновесий // ТОХТ. 2003. Т. 37. С. 83 - 86. 6. Татаева С.Д., Зейналова З.М. Кинетика иммобилизации 5-(2'-карбоксифенил)-1(2"-гидрокси-5'-сульфофенил)-3-фенилфармазана на амберлите // Современные аспекты химической науки : тез. докл. Рос. науч. конф. Махачкала, 2006. С. 34. Поступила в редакцию 11 января 2010 г. 0 0

https://cyberleninka.ru/article/n/rabota-vyhoda-elektrona-splavov-troynyh-sistem-na-cs-rb-i-k-cs-rb

В настоящей работе представлены результаты экспериментальных исследова-ний температурных и концентрационных зависимостей работы выхода электрона (РВЭ) сплавов тройных систем Na-Cs-Rb и K-Cs-Rb. Погрешность измерений составляет 1 %. Политермы РВЭ изученных сплавов описываются линейными уравнениями с отрицательными температурными коэффициентами. В изученном интервале составов значения РВЭ сплавов обеих систем остаются практически постоянными и равными значениям РВЭ соответствующих базовых бинарных сплавов. Полученные данные согласуются с основными теоретическими представ-лениями о температурной зависимости РВЭ металлов и сплавов.In this paper we present the results of the experimental study of temperature and composition dependences of electron work function (EWF) of alloys of Na-Cs-Rb and K-Cs-Rb ternary systems. Polytherms of EWF for the studied alloys are described by linear equations with negative temperature coefficients over the investigated temperature ranges.

ФИЗИКА УДК 537.533.2; 546.31 РАБОТА ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА СПЛАВОВ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ Na-Cs-Rb И K-Cs-Rb © 2006 г. Т.М. Таова, Т.А. Сижажев, Б.Б. Алчагиров, Х.Б. Хоконов In this paper we present the results of the experimental study of temperature and composition dependences of electron work function (EWF) of alloys of Na-Cs-Rb and K-Cs-Rb ternary systems. Polytherms of EWF for the studied alloys are described by linear equations with negative temperature coefficients over the investigated temperature ranges. Изучение фотоэмиссионных свойств многокомпонентных систем щелочных металлов и сплавов с их участием имеет не только научный, но и практический интерес при создании эффективных источников заряженных частиц, новых энергоемких химических источников тока и др. [1, 2]. Анализ литературы показывает, что температурные и концентрационные зависимости работы выхода электрона тройных сплавов щелочных металлов все еще остаются недостаточно изученными, хотя известно, что чистые щелочные металлы, их двойные и тройные сплавы обладают лучшими эмиссионными свойствами [3, 4]. Эмиссионные свойства бинарных систем щелочных металлов изучены фотоэлектрическим методом Фаулера в работах [5-8], по результатам которых можно сделать вывод о том, что полученные в этих работах данные обнаруживают как количественное, так и качественное расхождение, связанное с трудностями, возникающими при работе со сплавами щелочных металлов [5]. В [9, 10] исследованы температурные и концентрационные зависимости РВЭ 97 сплавов системы Na-Cs-K и 14 сплавов системы Na-Rb-K, из которых следует, что изотермы РВЭ изученных сплавов системы Na-Cs-K представляют собой гладкие, без особенностей, кривые, а изотермы РВЭ сплавов системы Na-Rb-K обнаруживают минимум в области 10-20 ат.% К. Политермы РВЭ исследованных тройных сплавов описываются линейными уравнениями с отрицательными или положительными температурными коэффициентами (ТК) в зависимости от состава сплавов. Методика измерения работы выхода электрона тройных систем щелочных металлов В настоящей работе представлены результаты экспериментальных исследований температурных и концентрационных зависимостей РВЭ тройных сплавов систем Na-Cs-Rb и K-Cs-Rb. РВЭ сплавов измерялась фотоэлектрическим методом изотермических кривых Фаулера, погрешность определения величины РВЭ металлов кото -рого не превышает 1 % при доверительной вероятности 95 % [11]. В опытах использовались щелочные металлы с содержанием 99,995 % основного элемента, а все сплавы готовились в самой измерительной ячейке без ее разгерметизации и в условиях сверхвысокого вакуума. Измерения температурной и концентрационной зависимостей РВЭ для 8 сплавов системы Na-Cs-Rb с максимальным содержанием 62,1 ат. % Rb в исходном базовом сплаве 13,4 ат. % Na + 86,6 ат. % Cs производились в условиях термодинамического равновесия сплавов со своим насыщенным паром как при повышении, так и при понижении температуры в интервале от 300 до 370 К, а для 10 сплавов системы К-Cs-Rb, образованных добавлением Rb (до ~40 ат. % Rb) к исходному базовому сплаву 98,25 ат. % К + 1,75 ат. % Cs, - в температурном интервале от -170 до 80 °С. Неконтролируемые и заметные утечки фототоков, которые могли возникнуть при переходе от отрицательных температур к положительным в измерительной ячейке, использованной в [5], в связи с адсорбцией влаги на ее стенках при охлаждении, были устранены нами использованием нового прибора для измерения температурных и концентрационных зависимостей РВЭ щелочных металлов и их многокомпонентных сплавов в области как положительных, так и отрицательных температур (рис. 1). щелочных металлов в широкой области составов и температур: 1, 2 - емкости для металлов - компонентов сплава; 3 - Ц-образная трубка-дозатор; 4 - мерный отсек с капельницей; 5, 6 - катод; 7 - измерительный баллон со стаканом-холодильником; 8, 9 - исследуемый металл (расплав); 10 - хладоагент; 11 - трубка-горловина для заливки хладоагента; 12 - трубка с термопарой; 13, 14 - анод; 15 - кварцевое окно; 16-18 - коммуникационные трубки Прибор состоит из двух емкостей 1 и 2 для компонентов сплава М1 и М2, проградуированной по объему и-образной трубки-дозатора 3, мерного отсека 4 с капельницей 5 для подачи жидкого расплава в измерительный баллон 7, внутри которого находится стакан-холодильник 8, состоящий из верхнего стакана 9 с исследуемым раствором и нижнего стакана 10 с хла-доагентом (жидкий азот). Стакан-холодильник выполнен таким образом, что расстояние между донышками верхнего и нижнего стаканов составляет около 10 см. С помощью длинной трубки-горловины 11 пространство между стенками стакана-холодильника сообщается с внешней средой. Измерительный баллон имеет остеклованные вакуумные вводы для анода 14 и катода 6. Коммуникационные трубки 16, 17 и 18 соединяют емкости 1 и 2 с измерительным баллоном 7 и и-образным дозатором 3. После соответствующей термовакуумной обработки в сверхвысоком вакууме (10-7 Па) металлы М^ и М2 переводятся в емкости 1 и 2, которые затем отпаиваются по линиям А-А и В-В. После этого прибор отпаивается от сверхвысоковакуумного откачного поста и устанавливается в воздушный термостат. Для измерения РВЭ компонента М1 сплава прибор поворачивают по ходу стрелки часов на угол 90° и переводят часть металла в мерный отсек 4. По мере возвращения прибора в исходное положение металл из мерного отсека 4 по трубке 5 стекает вниз и попадает в верхний стакан 9, заливая нижний конец катода 6 и трубки-кармана 12 с термопарой 13. Затем прибор с исследуемым образцом охлаждают до комнатной температуры и в трубку-горловину 11 заливают жидкий азот, который, заполняя пространство между двойными стенками стакана, охлаждает исследуемый образец. Подачу хладоагента во избежание адсорбции влаги из воздуха на внешние стенки горловины 11 необходимо прекратить в тот момент, когда уровень хладоагента на несколько сантиметров превысит верхний срез стакана 9. Регулирование температуры образца при этом происходит практически автоматически, так как по мере испарения жидкого азота происходит медленное (10-15° в час) повышение температуры. Время испарения жидкого азота из камеры 8 при вакууме 10-7 Па составляет около 10 ч. Если возникает необходимость изменения скорости испарения хладоагента, то это можно осуществить продувкой воздуха через трубочку, пропущенную через горловину 11 между двойными стенками стакана 8. Корпус стакана-холодильника удален от внутренних стенок самого прибора на 2-3 см, поэтому не происходит охлаждения и последующего осаждения влаги на стенках прибора, что исключает утечку фотоэмиссионного тока. Результаты определения работы выхода электрона тройных систем щелочных металлов Политермы РВЭ ф(Т) изученных сплавов обеих систем в исследованных температурных интервалах описываются линейными уравнениями с отрицательными температурными коэффициентами. На рис. 2 приводятся характерные политермы РВЭ пяти сплавов системы №-Сб-ЯЪ, а на рис. 3 - температурная зависимость РВЭ тройного сплава 72,7 ат. % К + + 1,3 ат. % Сб + 26,0 ат. % ЯЪ в интервале температур от -160 до 50 °С. Рис. 2. Температурные зависимости РВЭ сплавов системы На-Ся-ЯЬ: • — при повышении температуры; о — при понижении температуры. 1 — 13,36 ат. % На + 86,64 ат. % С. (базовый сплав); 2 — 11,69 ат. % На + 75,55 ат. % Ся + 12,76 ат. % ЯЬ; 3 - 8,69 ат. % На + 56,15 ат. % Ся + 35,16 ат. % ЯЬ; 4 - 6,80 ат. % На + 44,10 ат. % Ся + 49,10 ат. % ЯЬ; 5 - 5,10 ат. % На + 32,80 ат. % Ся + 62,10 ат. % ЯЬ 2,10 2,00 1,90 1,80 -ф+ъ*«,- Ф, эВ , сгР. V о'. о с». » * . J_L J_I_I_L _L J_ 'Ч J_L -160 -120 -80 -40 0 40 Т,иС Рис. 3. Температурная зависимость РВЭ тройного сплава 72,7 ат. % К + 1,3 ат. % Ся + 26,0 ат. % ЯЬ: • — при повышении температуры; о — при понижении температуры По изотермическим сечениям политерм РВЭ восьми сплавов системы №-С$-ЯЬ построены концентрационные зависимости РВЭ ф(Х) сплавов вдоль исследованного лучевого разреза с Х№:ХС = 1:6,5, две из которых (для 20 и 50 °С) представлены на рис. 4. Отметим, что РВЭ базового сплава №0,13С80,87 при комнатной температуре равна 1,87 эВ, что находится в удовлетворительном согласии с данными работы [5], полученными также фотоэлектрическим методом Фау-лера. Значения РВЭ системы №0,13С50,87 + ЯЬ в изученном концентрационном интервале (до 62,1 ат. % ЯЬ) остаются почти постоянными, равными значению РВЭ базового бинарного сплава. По-видимому, такой ход изотерм РВЭ тройных сплавов №0,13С50,87 + ЯЬ связан с большим содержанием в базовом сплаве наиболее поверхностно-активного компонента - цезия. l,SOjr 1,90% о „ ° о ° о ° ° 2 1,30 ■ 1J0 |_|_|_|_|_|_|_|_ 0 20 40 <50 ат.% Rb Рис. 4. Изотермы РВЭ сплавов системы Na—Cs—Rb в зависимости от содержания рубидия в базовом сплаве 13,36 ат. % Na + 86,64 ат. % Cs: 1 — при 20 °С; 2 — при 50 °С Как видно из рис. 3, с повышением температуры РВЭ тройного сплава 72,7 ат. % К + 1,3 ат. % Cs + 26,0 ат. % Rb уменьшается с температурным коэффициентом РВЭ, равным -8, 3 ■ 10-4 эВ/К, но при температурах -65 °С и выше характер зависимости ф(Т) несколько изменяется, что связано, по-видимому, с возможными фазово-структурными превращениями в изучаемом трехкомпонентном сплаве. Отсутствие данных о диаграмме состояния изучаемой системы К-Cs-Rb не позволяет делать конкретные выводы по этому вопросу, но наличие в составе сплава небольшого количества наиболее поверхностно-активного компонента - цезия (1,33 ат. % Cs) делает вполне возможным наше предположение, основанное на результатах двух независимых исследований ф(Х) бинарной системы Na-Cs [5, 8], из которых следует, что при малых концентрациях Cs в сплавах Na-Cs цезий проявляет значительную поверхностную активность, зависящую от температуры: изотермы РВЭ сплавов Na-Cs при -90 °С лежат на 0,5 эВ выше, чем изотермы РВЭ при +25 °С в области XCs < 20 ат. %. По-видимому, при повышении температуры расплава до ликвидусных происходит «размораживание» системы и цезий начинает с большей скоростью выходить на поверхность образца, что сказывается на температурной зависимости РВЭ сплавов. Известно, что температурная зависимость РВЭ обусловлена главным образом двумя факторами - тепловым расширением и изменением тепловых колебаний атомов. Ряд других факторов, таких как размытие уровня Ферми, изменение электронной теплоемкости в зависимости от температуры, также влияют на ф(Т), но их вклады можно считать незначительными. Температурный коэффициент РВЭ, обусловленный тепловым расширением, может иметь разные знаки для различных кристаллографических граней. Для одних металлов наиболее высокие абсолютные значения dф/dT имеют грани с большей ретикулярной плотностью, тогда как для других - наоборот. В целом вклад в dф/dT, обусловленный тепловыми колебаниями решетки, для щелочных металлов имеет отрицательный знак [9]. Следовательно, можно считать, что полученные в настоящей работе отрицательные значения ТК РВЭ сплавов щелочных металлов качественно согласуются с имеющимися теоретическими представлениями [12-14]. На рис. 5 представлены концентрационные зависимости РВЭ ф(Х) тройных сплавов 98,25 ат. % К + 1,75 ат. % Сб + ЯЪ при -100, 20 и 60 °С, построенные по изотермическим сечениям политерм РВЭ десяти сплавов системы К-Сб-ЯЪ вдоль лучевого разреза с ХК:ХС = 56:1. Рис. 5. Изотермы РВЭ тройных сплавов 98,25 ат. % К + 1,75 ат. Cs + КЬ: 1 - при -100 °С; 2 - при + 20 °С; 3 - при +60 °С Отметим, что значение РВЭ базового сплава К0,98Сб0,02 при комнатной температуре также находится в удовлетворительном согласии с данными [5], а значения РВЭ сплавов остаются почти постоянными в изученном интервале составов, равными значению РВЭ базового бинарного сплава. Абсолютные значения ТК РВЭ сплавов Ма0,1зСБ087 + ЯЪ оказались вдвое больше, чем ТК РВЭ сплавов К0 98Сб002 + ЯЪ, а интервал значений ТК РВЭ сплавов последней системы вдвое больше, чем для системы Мао,13СБ087 + ЯЪ. Отметим также, что концентрационные и температурные зависимости РВЭ сплавов изученных систем не испытывают заметных изменений при фазовом переходе «твердое - жидкое» и наоборот. Таким образом, в результате исследования можно заключить: 1. Впервые определены температурные и концентрационные зависимости 8 сплавов системы №-Сб-ЯЪ в температурном интервале от 300 до 370 К и 10 сплавов системы К-Сб-ЯЪ в интервале от 100 до 350 К. 2. Политермы РВЭ исследованных тройных сплавов описываются линейными уравнениями с отрицательными температурными коэффициентами. 3. В изученном интервале составов значения РВЭ сплавов обеих систем остаются практически постоянными, равными значениям РВЭ соответствующих базовых бинарных сплавов. Литература 1. Дриц М.Е., Зусман Л.Л. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов: Справочник. М., 1986. 2. Быстрое П.Н. и др. Жидкометаллические теплоносители тепловых труб и энергетических установок. М., 1988. 3. Алчагирое Б.Б., Лазарев В.Б., Хоконое Х.Б. Работа выхода электрона щелочных металлов и сплавов с их участием. Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. М., 1989. 4. Малое Ю.И., Лазарев В.Б., Шебзухов М.Д. Поверхностные явления в полупроводниках. М., 1976. 5. Malov Ju.I., Shebzukhov M.D., Lazarev V.B. // Surface Science. 1974. Vol. 44. № 1. P. 21-28. 6. Алчагиров Б.Б., Архестов Р.Х., ХоконовХ.Б. // Расплавы. 1993. № 3. С. 22-27. 7. Alchagirov A.B. et al. // In Proc. of Int. Conf. on High Temperature Capillarity. Smolenice Castle. Bratislava. May 1994. P. 184-190. 8. Alchagirov A.B. et al. // Trans. of JWRI. 2001. Vol. 30. P. 317-322. 9. Архестов Р.Х. и др. // Тр. Междунар. семинара по теплофизическим свойствам вещества. Нальчик, 2001. С. 82. 10. Таова Т.М., Сижажев Т.А., Алчагиров Б.Б. // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Ес-теств. науки. Приложение. 2006. № 4. С. 29-38. 11. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1991. Т. 55. № 12. С. 2463-2567. 12. Погосов В.В. // М. ТФЦ. 1989. № 5(79). С. 3-74. 13. Kiejna A. // Surface Sci. 1986. Vol. 138. № 1/3. P. 349-358. 14. Дигилов Р.М., Созаев В.А., Хоконов Х.Б. // Поверхность. 1987. № 1. С. 13-17. Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик 14 июня 2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-kataliticheskih-svoystv-shpineley-vblizi-kriticheskih-elementov-fazovyh-diagramm

Кирсанова А.И., Клякин Г.Ф., Таланов В.М., Шабельская Н.П. Изучение каталитических свойств шпинелей вблизи критических элементов фазовых диаграмм // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. № 4. С. 38-40. Приведены результаты исследования влияния добавки шпинелей Cu1-xNixCr2O4 и ZnFe2-xCrxO4 на процесс разложения нитрата аммония. Установлен каталитический характер воздействия шпинелей на изучаемый процесс. Выявлен эффект усиления каталитической активности шпинелей, состав которых соответствует окрестности мультикритической точки фазовой диаграммы. Ил. 4. Библиогр. 5 назв.

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ УДК 679.824 ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ШПИНЕЛЕЙ ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ © 2006 г. А.И. Кирсанова, Г. Ф.Клякин, В.М. Таланов, Н.П. Шабельская Введение Прогнозирование каталитических свойств веществ в настоящее время является актуальной задачей химии и химической технологии. Однако решения, охватывающего все факторы, связанные с подбором катализатора, не найдено. В частности, недостаточно полно исследовано изменение каталитических свойств твердых веществ при фазовых переходах и в морфо-тропной области. Отсутствуют данные по исследованию каталитических свойств материалов, состав которых отвечает окрестности мультикритической точки на диаграмме состояния. В данной работе проведено исследование влияния критических элементов фазовых диаграмм (переходов первого рода, области муль-тикритической точки, морфотропной области) на каталитические свойства материала. Моделью для изучения каталитических свойств веществ вблизи критических элементов фазовых диаграмм является система твердых растворов Си1-х№хСг2О4. На диаграмме состояния этой системы наблюдаются фазовые переходы первого и второго рода, а также мультикритическая точка (хкр=0,86, 7,кр=300 К), в окрестности которой в равновесии находится кубическая (пространственная группа ¥й3т), орторомбическая (пространственная группа ¥йй<) и Т, K две тетрагональные фазы (пространственная группа /4\!ат<) с разной степенью тетрагональности (рис. 1 а). Проведение измерений влияния добавки шпинелей на процесс разложения нитрата аммония в интервале концентраций х от 0 до 1 мол. долей никеля позволяет исследовать тетрагональную область с с/а> 1, с/а<1 (1411аш< и область мультикритической точки (0,86<х<0,9). В качестве объекта для изучения изменения каталитических свойств в морфотропной области использовали систему твердых растворов типа шпинели 2пРе2_хСгхО4. В этой системе при изменении х от 0 до 0,4 мол. долей хрома имеется одна фаза типа феррита цинка. При изменении х от 0,4 до 1,6 наблюдается морфотропная область, включающая в себя фазы хромита и феррита цинка. Увеличение содержания хрома (1,6 < х < 2) переводит в систему в однофазную область, содержащую фазу типа хромита цинка. Методика проведения эксперимента Каталитические свойства указанных систем твердых растворов исследованы на примере разложения нитрата аммония. Образцы нитрата аммония, содержащего шпинель, готовили по следующей методике: около 1 г предварительно высушенного до содержа- - X К \о \о Т1 / 1 Х /г / R б1 г у 0,2 0,4 0,6 0,8 х 600 400 200 а) б) Рис. 1. Концентрационная зависимость параметра элементарной ячейки а твердых растворов Си1_х№хСг2О4: а - по данным [1], б - по данным [2]. Обозначения фаз: К - кубическая И3т, Т - тетрагональная /4х1ат< (с/а<1), Т2 - тетрагональная /41ат<< (с/а>1), К - ромбическая И« ния влаги не более 0,05 % нитрата аммония растирали в фарфоровой ступке с порошком шпинели, взятом в количестве 1 %. Шпинель имела размер частиц не более 50 мкм. Порошки растирали в течение 5 мин до постоянного цвета. Для проведения дифференциально-термического анализа (ДТА) из общей массы порошка отбирали 0,1 г. Скорость изменения температуры составляла 5 оС/мин. Осуществляли не менее трех параллельных анализов. Количественную оценку эффектов катализа находили по величине энергии активации термического разложения нитрата аммония, которую рассчитывали по начальному участку пиков ДТА (по методике [3]). Наиболее типичные кривые ДТА изученных шпинелей в смеси с N^N03 приведены на рис. 2. ДГ, °С 200 100 ДГ, °С 200 100 - Г, °С б) Рис. 2. Вид кривой ДТА шпинелей систем Си1_х№хСг204 (а) и 7пРе2_хСгх04 (б) в смеси с ЫН4Ы03 Результаты и обсуждение В системе твердых растворов Си1-х№хСг204 в области фазового перехода первого рода (при температуре 210-220 оС) из тетрагональной фазы со степенью тетрагональности с/а>1 в кубическую (рис. 1 а), при х = 0,6 наблюдается аномальное изменение высоты пика на кривой ДТА. Энергия активации в области фазового перехода имеет максимальное значение 74 кДж/моль, тогда как в области тетрагональной фазы ее значение снижается до 60 кДж/моль (рис. 3). Такое изменение энергии активации в области фазового перехода может быть связано с перестройкой структуры твердого вещества, сопровождаемой ос- лаблением связей между атомами, приводящее к изменению их длины и напряженности. В окрестности мультикритической точки (0,80 < х < < 0,95) также отмечена аномалия в ходе кривых характеристических температур в зависимости от состава твердых растворов Си1-х№хСг204. Температура начала разложения понижается на 5 градусов, а температуры интенсивного разложения и окончания разложения понижаются соответственно на 10 и 15 градусов по сравнению с соответствующими характеристическими температурами в тетрагональной фазе. В области мультикритической точки (х=0,85 мол. долей никеля) на кривой ДТА наблюдается уменьшение высоты пика. Величина энергии активации в этой области имеет ярко выраженный минимум и составляет 46 кДж/моль. Е, кДж/моль 70 60 50 40 Рис. 3. Зависимость энергии активации реакции разложения нитрата аммония от содержания хрома в твердом растворе 7пГе2_хСГх04 Для системы твердых растворов 2пРе2-хСгх04 в морфотропной области высота пика увеличиваетсяот 15 мм при х = 0,4 до 200 мм при х = = 1,6 мол. долей хрома. Величина энергии активации в морфотропной области имеет максимальные значения до 56 кДж/моль при х = 0,8 (рис. 4). Это свидетельствует о том, что наличие двух фаз в морфотропной области отрицательно сказывается на каталитических свойствах. В системе Си1-х№хСг204 для составов с преобладанием катионов меди (II) в А-позициях характерно искажение с/а<1 (рис. 1 б) [2]. По мере увеличения параметра состава х катионы Си2+ замещаются катионами №2+. Последние вызывают искажение решетки с/а>1 [4]. Авторы данной работы предположили, что, аналогично наблюдаемому в [5] эффекту, понижение симметрии координационного многогранника вызовет повышение каталитической активности шпинели. Одновременно по мере накопления в составе твердого раствора катионов никеля (II) начинается их конкуренция за В-позиции с катионами трехвалентного хрома. №2+ в В-узлах вызывает искажение решетки с/а<1. Наряду с вытеснением Сг3+ из В-позиций энергия активации уменьшается (рис. 3). Аналогичную зависимость наблюдали и для ферритов-хромитов цинка: с уменьшением содержания катионов хрома в В-позициях энергия активации снижается. Следует иметь в виду, что в этом случае вытеснение катионов Сг3+ связано с изоморфным замещением катионов Ре3+ катионами Сг3+ в процессе формирования твердых 0 0 растворов, в отличие от системы хромитов меди и никеля, где данный процесс обусловлен изменением параметра обращенности шпинели. Отметим, что степень обращенности хромитов меди и никеля невелика - до 15 %. Е, кДж/моль 40 - 20 - Выводы Полученные данные свидетельствуют о каталитическом характере воздействия добавок шпинелей системы Cu1-xNixCr2O4 на процесс термического разложения нитрата аммония. Составы, отвечающие мультикритической области фазовой диаграммы, оказались наиболее каталитически активны, что может быть связано с существованием в этом интервале концентраций структурно неустойчивых фаз. Для морфотропной области установлено снижение каталитической активности шпинелей. Анализ полученных зависимостей позволяет сделать вывод о влиянии на энергию активации твердого вещества не только структуры, но также его фазового состояния. Рис. 4. Зависимость энергии активации реакции разложения нитрата аммония от содержания хрома в твердом растворе ZnFe2_xCrx04 Для системы Си^МТ^Сг^ на зависимости энергии активации от содержания катионов никеля характерен четко выраженный минимум, который приходится на мультикритическую область (рис. 3). В окрестности такой особой точки фазовой диаграммы сталкиваются противоположные тенденции искажения решетки, описанные выше, и симметрия многогранника еще более понижается. По-видимому, сильные искажения координационных многогранников способствуют образованию активных центров, повышающих каталитическую активность вещества. Литература 1. Hideaki Inaba, Haruyoslu Yagi, Keiji Naito // J. of solid state chem. 1986. Vol. 64. P. 67-75. 2. Иванов В.В., Кирсанова А.И., Нис Я.З. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1991. Т. 27. № 5. С. 10511054. 3. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М., 19881. 4. Крупинка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. В 2 т. Т. 1. М., 1976. 5. Кунеров А.В., Кунерова Т.Н., Слинкин А.А. Изолированные катионы Си2+ в каналах цеолитов: связь между локальной структурой центра и его каталитической активности // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. № 3. С. 618-624. Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) 14 марта 2006 г. 0 УДК 669.334:2.8 ИЗВЛЕЧЕНИЕ ¿-МЕТАЛЛОВ ИЗ БЕДНЫХ РУД И ОТВАЛОВ © 2006 г. Л.Н. Великанова, В.В. Семченко, В.Я. Хентов В настоящее время основными сырьевыми источниками для производства меди гидрометаллургическим способом являются руды, концентраты и штейны, огарки, металлическое вторичное сырье. В зависимости от формы нахождения меди руды разделяют на сульфидные, окисленные и смешанные. На сегодня значительно сократилось количество добываемых руд с высоким содержанием металлов. Так, рентабельный минимум при переработке руд составляет: 0,4 - 0,25 % меди, 0,1 - 0,05 % ванадия. Положение осложняется возросшими требованиями к охране окружающей среды. Отвалы создают серьезную экологическую проблему, загрязняя атмосферный воздух, поверхностные и подземные воды, а также почвенный покров в районе их размещения. Поскольку извлечение металлов из отвалов и бедных руд гидрометаллургическим способом нерентабельно, представляет интерес разработка новых методов извлечения металлов из такого сырья. Растворению в донорно-акцепторной системе, включающей апротонный растворитель и органический лиганд, подвергались следующие типы руд, имеющие промышленное значение:

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-karkasnyh-proizvodnyh-na-osnove-2-i-3-metilhinopimarovyh-kislot

Установлено, что реакция Дильса-Альдера левопимаровой кислоты с 2-метил-1,4-бензохиноном ускоряется на два порядка при катализе BmimBF4. Показано, что фотолиз 2и 3-метилхинопимаровых кислот в этилацетате дает каркасные γ-дикетоны, а в метаноле производные окса-«птичьей клетки».

УДК 547.914.2:547.89.2 СИНТЕЗ КАРКАСНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ 2- И 3-МЕТИЛХИНОПИМАРОВЫХ КИСЛОТ © Р. В. Кузьмич1, Г. Ф. Вафина1*, Ф. З. Галин12, М. С. Юнусов12 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 Уфа, пр. Октября, 11. Тел./факс: +1 (341) 235 60 66. Е mail: [email protected] 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450014 Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +1 (341) 229 96 ЯЗ. Установлено, что реакция Дильса-Альдера левопимаровой кислоты с 2-метил-1,4-бензохиноном ускоряется на два порядка при катализе BmimBF4. Показано, что фотолиз 2- и 3-метилхинопимаровых кислот в этилацетате дает каркасные у-дикетоны, а в метаноле — производные окса-«птичьей клетки». Ключевые слова: хинопимаровая кислота, каркасные соединения, окса-«птичья клетка». Каркасные соединения типа «птичья клетка» привлекают внимание как молекулы, обладающие необычными физическими и химическими свойствами, как интермедиаты в конструировании некаркасных полициклических соединений и как биологически активные субстанции, в частности, как антивирусные агенты [1-3]. В этой связи нам представлялось интересным осуществить синтез каркасной структуры фотоциклизацией метилхинопи-маровых кислот 2а,б, полученных по реакции Дильса-Альдера левопимаровой кислоты 1 и 2-метил-п-бензохинона. Диеновый синтез проходит при комнатной температуре в среде хлористый метилен-гексан (95:5) в течение 7 суток. В результате реакции образуется смесь региоизомеров 2а,б в соотношении 4:1, с преобладанием 3-метилхинопимаровой кислоты 2а. Добавление в реакцию каталитических количеств ионной жидкости (БтітБР4) значительно ускоряет скорость реакции (2.5 ч), не изменяя соотношения региоизомеров. Попытки разделить региоизомеры колоночной хроматографией оказались неудачными. Фотолиз смеси кислот 2а,б в этилацетате приводит к каркасным у-дикетонам За,б с количественным выходом. Облучение в бензоле приводит к образованию смеси каркасных у-дикетонов За,б и окса-«птичьих клеток» 4а,б в соотношении 3а,б:4а,б=1:3. Соотношение у-дикетонов к окса- «птичьим клеткам» и соотношение региоизомеров определено по спектрам ЯМР 13С с погрешностью ~20% по интенсивности в первом случае синглет-ных сигналов карбоксильных групп, а во втором случае из интенсивностей дублетных сигналов ме-тиновых протонов изопропильной группы (С21 для дикетонов За,б и С22 для окса-«птичьих клеток» 4а,б). Соотношение региоизомеров в каркасных у-дикетонах За:Зб составляет 5.7:1 и для окса-«птичьих клеток» 4а:4б 1.2:1. Облучение в метаноле приводит к продуктам трансаннулярной циклизации с участием метанола, из реакционной среды удалось выделить единственный доминирующий изомер 5а с количественным выходом в пересчете на 2а в исходной смеси. Строение всех синтезированных соединений установлено на основании данных ЯМР- спектрометрии и элементного анализа. Экспериментальная часть Спектры ЯМР 1Н и 13С сняты на приборе «Бгикег ЖМ-360» с рабочей частотой 300.13 и 75.47 МГц соответственно, в 10-20% растворах СБС13, внутренний стандарт - ТМС. Химические сдвиги приводятся в шкале 5. ИК спектры сняты на приборе «Shimadzu» в тонком слое, в суспензии в нуйоле. За ходом реакции следили по результатам ТСХ на пластинках Сорбфил ПТСХ-АФ-А (г. Краснодар). В качестве элюентов использовали систему растворителей: хлороформ : метанол (10:1, 5:1). * автор, ответственный за переписку 2а,б За,б Облучали УФ лампой ОРК-21ш (ртутнокварцевая лампа ДРТ-400, напряжение в сети 220 В, максимальный пусковой ток лампы 6.0 А. При установившемся режиме: сила тока 3.25+0.3 А, напряжение на лампе 135+15 В, мощность 400+20 Вт). 3- и 2-Метилхинопимаровые кислоты [(4аЛ,4Ь£,7Л,10аЛ,10Ь£,12Л,12аЛ)-1З-изопро-пил-7,10а-диметил-1,4-диоксо-З(2)-метил-4,4а,5,6,-6а,7,8,9,10,10а,10Ь,11,12,12а-тетрадекагидро-1Н-4Ь,12-этенохризен-7-карбоновая кислота] (2а,Ь). Получали по [4]. Выход количественном в виде кристаллов желтого цвета. ИК-спектр (v, см1): 3340, 3217, 1693, 1667, 1624, 1462, 1454, 1375, 1296, 1198, 1165, 1105, 1008, 908, 760. Спектр 1H 3-метилхинопимаровой кислоты (CDCl3, 5 м.д., J Гц): 0.58 (с, 3Н, Mе), 0.98 (д, 6Н, Mе, J=6.47), 1.14 (с, 3Н, Mе ), 1.80 (с, 3Н, С^Ш, 2.03 (м, 1Н, Н15), 2.60 (д, 1Н, Н4а, J=8.5), 2.96 (уш.с., 2Н, Н12,12а), 5.38 (с, 1Н, Н14), 6.48 (с, 1Н, Н2). Соединение 2а. Спектр ЯMР 13С (СDCl3), S, м.д.: 15.90 к ДОе), 16.36 к ДОе), 19.71 к (2Mе), 16.94 т (C9), 20.75 к (Mе), 22.02 т (C6), 28.17 т (C11), 32.85 д (C15), 35.06 т (C5), 36.61 т (C8), 37.76 т (C10), 37.95 с (C10a), 41.47 д (C12), 42.53 с (C4b), 46.80 с (C1), 49.02 д (C6a), 50.61 д (C10b), 56.01 д (C4a), 58.56 д (C12a), 125.17 д (C14), 141.10 д (C2), 147.38 с (C13), 151.08 с (C3), 185.05 с (COO), 198.04 с (C4=O), 200.09 с (C1=O). Соединение 2б. Спектр 1H 2-метилхинопимаровой кислоты (CDCl3, 5 м.д., J Гц): 0.58 (с, 3Н, Mе), 0.98 □(д, 6Н, Mе, J=6.47), 1.14 (с, 3Н, Mе ), 1.90 (с, 3Н, С2-Ш, 2.03 (м, 1Н, Н15), 2.65 (д, 1Н, Н4а, J=8.5), 2.96 (уш.с., 2Н, Н12,12а), 5.34 (с, 1Н, Н14), 6.37 (с, 1Н, Н3). Спектр ЯMР 13С (СDCl3), S, м.д.: 16.14 к ДОе), 16.44 к ДОе), 19.71 к (2Mе), 16.94 т (C9), 20.59 к (Mе), 22.02 т (C6), 28.08 т (C11), 32.85 д (C15), 35.22 т (C5), 36.61 т (C8), 37.76 с (C10a), 37.95 т (C10), 40.97 д (C12), 42.27 с (C4b), 46.80 с (C1), 49.02 д (C6a), 51.34 д (C10b), 56.07 д (C4a), 57.85 д (C12a), 124.49 д (C14), 138.62 д (C3), 147.98 с (C13), 154.27 с (C2), 185.05 с (COO), 199.14 с (C4=O), 199.26 с (C1=O). Найдено, %: C 73.98, H 8.74. C27H36O4. Вычислено, %: C 76.42, H 8.49. Методика фотоциклизации. 1%-ный Раствор смеси 3- и 2-метилхино-пимаровых кислот в соответствующем растворителе облучали УФ-лампой ОРК-21ш в атмосфере аргона в колбе из стекла пирекс до исчезновения желтой окраски раствора. Контроль реакции осуществляли методом ТСХ. По окончании реакции растворитель отгоняли в вакууме до минимального объема реакционной массы, остаток кристаллизовали. 10,16,20-Триметил- (За) и 5,16,20-триметил--6,9-диоксо -4-изопропилгептацикло [10.8.0.03,7-.04,11.05,10.08,12.015,20]икозан-16-карбоновая кислота (3b). Кислота (За) получена в смеси с 5-метилзамещенной кислотой (3b), в индивидуальном виде не выделена. Общий выход кислот За,Ь количественный, соотношение региоизомеров аналогично исходной смеси кислот 2а,Ь. ИК-спектр (v, см-1): 3333, 1753, 1736, 1694, 1458, 1375, 1281, 1240, 1165, 1069, 1045, 1007, 721. Спектр ЯMР 13С кислоты (За) (^DCb), S, м.д.: 15.40 к (С10-Ш, 16.52 к ДОе), 16.64 к (Mе), 17.19 т (С18), 17.50 т (С14), 17.95 к ДОе), 19.06 к (Mе), 21.14 т (С2), 28.06 д (С21), 32.89 т (С13), 35.30 д (С3), 36.71 т (С11), 37.38 с (С20), 38.04 т (С19), 38.16 с (С16), 39.92 д (С11), 46.34 с (С12), 46.81 с (С10), 48.97 д (С5), 49.27 д (С7), 50.24 д (С1), 52.63 д (С8), 53.34 с (С4), 57.90 д (С15), 184.45 с (СОО), 213.37 с (С6), 212.11 с (С9). Спектр ЯМР 13С кислоты (ЗЬ) (СБС13), 5, м.д.: 15.64 к (С5-Ме), 16.52 к (Ме), 16.64 к (Ме), 17.19 т (С18), 17.50 т (С14), 17.95 к (Ме), 19.06 к (Ме), 21.14 т (С2), 26.73 д (С21), 33.56 т (С13), 34.66 д (С3), 36.71 т (С17), 37.38 с (С20), 37.91 с (С16), 38.04 т (С19), 44.68 д (С11), 44.94 д (С7), 46.81 с (С12), 47.37 д (С10), 49.24 с (С5), 50.22 с (С4), 50.22 д (С1), 51.88 д (С8), 57.62 д (С15), 184.45 с (СОО), 214.23 с (С6), 210.54 с (С9). 4,8,17-Триметил- (4а) и 14,16-дигидрокси-4,8,18-триметил-20-изопропил-15-оксаокта-цик-ло[11.7.1.0З,12.04,9.012,19.014,18.016,21.017,20]хеникозан-8-карбоновая кислота (4Ь). Кислоты 4а,Ь получены в смеси с кислотами За,Ь, в индивидуальном виде не выделены. Спектр ЯМР 13С кислоты (4а) (ТФУК+(СБ3)2СО), 5, м.д.: 15.97 к (С18-Ме), 16.21 к (Ме), 17.02 т (С6), 17.32 т (С2), 18.34 к (Ме), 18.40 к (Ме), 19.44 к (Ме), 22.39 т (С10), 29.53 д (С21), 34.13 д (С19), 36.48 с (С4), 37.07 т (С7), 38.09 т (С11), 38.88 т (С5), 39.87 д (С9), 40.13 с (С12), 41.51 д (С1), 46.36 с (С8), 48.87 д (С3), 50.58 д (С13), 52.03 с (С18), 54.53 д (С21), 55.76 с (С20), 59.48 д (С17), 108.89 с (С16), 111.87 с (С14), 179.80 с (СОО). Спектр ЯМР 13С кислоты (4Ь) (ТФУК+(СБ3)2СО), 5, м.д.: 16.09 к (С17-Ме), 16.21 к (Ме), 17.33 т (С6), 17.23 т (С2), 18.40 к (Ме), 18.46 к (Ме), 19.44 к (Ме), 22.29 т (С10), 28.15 д (С21), 34.84 д (С19), 36.48 с (С4), 37.07 т (С7), 38.09 т (С11), 38.88 т (С5), 39.17 с (С12), 39.87 д (С9), 41.51 д (С1), 46.06 с (С8), 48.20 д (С3), 50.97 д (С13), 51.87 д (С18), 53.68 д (С21), 55.76 с (С20), 59.12 с (С17), 108.65 с (С16), 112.19 с (С14), 179.80 с (СОО). 14-Гидрокси-16-метокси-4,8,18-триметил-20-изопропил- 15-оксаоктацикло[11 .7.1.03’12.04’9-.012’19.01418.016’21.017’2°]хеникозан-8-карбоновая кислота (5а). Выход: 80%. Т.пл. 207-212°С, [a]20D +52° (с 2.04, СНС13+МеОН, 5:1). ИК спектр (v, см-1): 3400, 3313, 1701, 1681, 1458, 1377, 1333, 1300, 1234, 1211, 1192, 1160, 1136, 1069, 1043, 894, 878. Спектр ЯМР 13С (CD3)2SO, 5, м.д.: 14.85 к (С18-Ме), 15.12 к (Ме), 16.64 к (Ме), 17.18 т (С6), 17.81 к (Ме), 18.07 к (Ме), 18.11 т (С2), 21.12 т (С10), 27.03 д (С21), 33.82 д (С19), 34.41 т (С7), 36.55 т (С11), 36.80 с (С4), 38.57 т (С5), 39.52 д (С9), 39.78 с (С12), 41.90 д (С1), 46.12 с (С8), 46.78 д (С3), 49.31 д (С13), 49.91 с (С18), 52.15 к (ОМе), 53.12 д (С21), 54.39 с (С20), 58.64 д (С17), 108.65 с (С16), 111.41 с (С14), 179.80 с (СОО). Найдено, %: С 73.45, Н 9.02. C28H40O5. Вычислено, %: С 73.68, Н 8.77. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации для ведущих научных школ № НШ-3756.2010.3, программы фундаментальных исследований Президиума РАН №7П и федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы - госкон-тракт № 14.740.11.0367. ЛИТЕРАТУРА 1. Oliver D. W., Dekker T. G., Snyckers F. O. // Eur. J. Med. СЬеш. 1991. V. 26. Р. 375. 2. Geldenhuys W. J., Malan S. F., Bloomquist J. R., Marchand A. P., Van der Schyf С. J. // Medicinal Research Reviews. 2005. V. 25. Р. 21. 3. Sacks S. L., Scheffer J. R., The СЬ-Z., Tse A. // J. Med. aem. 1985. V. 28. Р. 819. 4. Вафина Г. Ф., Фазлыев Р. Р., Г алин Ф. З., Спирихин Л. В. // Ж. орг. химии. 2009. V. 45. Р. 515. Поступила в редакцию 13.10.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/diagramma-sostoyaniya-i-magnitnye-svoystva-splavov-sistemy-gd4bi3-yb4sb3

В статье приведены результаты исследования диаграммы состояния и магнитные свойства твердых растворов системы Gd₄Bi₃-Yb₄Sb₃(х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7). Кристаллохимический анализ показал, что твердые растворы Gd_4-xBi_3-yYb_xSb_y(х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7) системы Gd₄Bi₃-Yb₄Sb₃ кристаллизуются в кубической структуре типа anti-Th₃P₄.Определены температура Кюри и магнитные моменты ионов Gd³⁺ и Yb³⁺. Ранее в [1, 2] были исследованы полные диаграммы состояния систем Gd Bi и Yb Sb. В указанных системах установлено образование соединений: Gd₅Bi₃, Gd₄Bi₃, GdBi, GdBi₂, α-Yb₅Sb₃, β-Yb₅Sb₃, Yb₄Sb₃, Yb₁₁Sb₁₀, YbSb, YbSb₂. Физические и химические свойства данных соединений изучены крайне мало. Нами при изучении магнитных свойств сплавов и соединений указанных систем установлено, что Gd₄Bi₃ и Yb₄Sb₃являются парамагнетиками с парамагнитной температурой Кюри 364 и 10 К соответственно [3, 4]. Целью данной работы явилось исследование диаграммы состояния Gd₄Bi₃Yb₄Sb₃ и магнитных свойств сплавов, образующихся в этой системе в диапазоне температур 298-800 К. Сплавы системы были приготовлены через каждые 10 мол.% Yb₄Sb₃. В качестве исходных компонентов использовали предварительно синтезированные Gd₄Bi₃ и Yb₄Sb₃. Сплавы системы Gd₄Bi₃Yb₄Sb₃получали следующим образом. Порошки предварительно синтезированных соединений Gd₄Bi₃и Yb₄Sb_3, отвечающие конкретному химическому составу сплава Gd_4-xBi_3-yYb_xSb_y (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7), тщательно смешивали, спрессовывали, помещали в герметичный молибденовый тигель и нагревали (со скоростью 40 К/мин) в среде гелия марки ВЧ. Оптимальная температура синтеза составляла 1723±50 К. При этой температуре образцы выдерживали 4-6. После этого печь выключали, и тигель с веществом охлаждали до комнатной температуры. Установлено, что скорость нагрева и охлаждения не играет существенной роли при синтезе сплавов системы Gd₄Bi₃-Yb₄Sb₃. Существенное значение при синтезе имеют конечная температура синтеза и время выдержки реакционной смеси при этой температуре. Так, при продолжительности менее 4 ч не достигается полная гомогенизация продукта, а продолжительность синтеза более 6 ч не имеет смысла, поскольку дальнейшее продолжение времени синтеза не влияет на фазовый состав полученного гомогенного продукта. Синтез при температуре ниже 1673^оС приводит к образованию негомогенного продукта вследствие неполного взаимодействия Gd₄Bi_З с Yb₄SЬ_З. Сплавы Gd₄Bi₃-Yb₄Sb₃ синтезировали при одном и том же температурном и временном режиме, то есть при 1723±50 К и времени выдержки 4-6 ч. Диаграмму состояния системы Gd₄Bi₃-Yb₄Sb₃исследовали методами дифференциального термического (ДТА), рентгенофазового (РФА) и металлографического анализов. ДТА сплавов осуществляли на установке ВДТА-8М3, при скоростях нагревания и охлаждения 30-80 град./мин. Погрешность в определении температур термических эффектов не превышала ±1%. РФА сплавов проводили на дифрактометре ДРОН-2 с использованием отфильтрованного СuK_α-излучения (Ni-фильтр). Погрешность в определении параметров элементарной ячейки сплавов составляла ±0.0005 нм. Металлографический анализ сплавов выполняли на приборе Neophot-21. Шлифы полировали алмазной пастой, нанесенной на нейлоновую ткань. Микротвердость кристаллов измеряли на микротвердомере ПМТ-2. Плотность сплавов определяли по стандартной методике. Молярную магнитную восприимчивость (χ_м) сплавов измеряли в диапазоне температур 298-800 К по методике, приведенной в [5]. Диаграмма состояния сиcтемы Gd₄Bi₃ Yb₄Sb₃, построенная по совокупности экспериментальных данных, приведена на рис. 1. Из рисунка видно, что Gd₄Bi₃ при 1853±15 К плавится инконгруэнтно, а Yb₄Sb₃ при 1950±20 К конгруэнтно. Данная диаграмма свидетельствует о неограниченной взаимной растворимости компонентов -Gd₄Bi₃ и Yb₄Sb₃ как в жидком, так и в твердом состоянии. При этом РФА и металлографический анализ сплавов указывают на образование во всем исследованном диапазоне концентраций твердых растворов замещения Gd_4-xBi_3-yYb_xSb_y (х= 0.4-3.6; y = 0.3-2.7). По данным РФА, твердые растворы Gd_4-xBi_3-yYb_xSb_y (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7), как и исходные компоненты Gd₄Bi₃ и Yb₄Sb₃, также кристаллизуются в кубической сингонии типа anti-Th₃P₄ c пространственной группой Ī43d. Из табл. 1 следует, что концентрационная зависимость параметра элементарной ячейки твердых растворов во всем исследованном диапазоне концентраций изменяется аддитивно. При этом наибольшую микротвердость (5500 МПа) показывает твердый раствор Gd_2.8Bi_2.1Yb_1.2Sb_0.9. Рассчитана также теоретическая плотность кристаллов твердых растворов. Таблица 1 Кристаллохимические характеристики висмутидов и твердых растворов Gd_4-xBi_3-yYb_xSb_y (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7) Индивидуальные соединения и твердые растворыПараметр элементарной ячейки а, нмПлотность, кг/м³Микротвердость, МПа Gd₄Bi₃0.9382101593600 Gd_3.6Bi_2.7Yb_0.4Sb_0.30.937610014300 Gd_3.2Bi_2.4Yb_0.8Sb_0.60.936898804400 Gd_2.8Bi_2.1Yb_1.2Sb_0.90.936297375500 Gd_2.4Bi_1.8Yb_1.6Sb_1.20.935496025000 Gd₂Bi_1.5Yb₂Sb_1.50.934894575450 Gd_1.6Bi_1.2Yb_2.4Sb_1.80.933993215100 Gd_1.2Bi_0.9Yb_2.8Sb_2.10.933291754750 Gd_0.8Bi_0.6Yb_3.2Sb_2.40.932690354450 Gd_0.4Bi_0.3Yb_3.6Sb_2.70.931888934360 Yb₄Sb₃0.931287484200 Установлено, что температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости твёрдых растворов Gd_4-xBi_3-yYb_xSb_y (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7) следует закону Кюри Вейсса, характерного парамагнитным веществам. На рис. 2, а, б представлена температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости твёрдых растворов Gd_4-xBi_3-yYb_xSb_y (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7) в диапазоне температур 298-800 К. а б Рис. 2, а, б. Температурная зависимость обратной молярной магнитной восприимчивости твёрдых растворов Gd_4-xBi_3-yYb_xSb_y, содержащих: (1)-10, (2)-20, (3)-30, (4)-40, (5)-50, (6)-60, (7)-70, (8)-80, (9)-90 мол.% Yb₄Sb₃ в диапазоне температур 298-800 К.Значения молярной магнитной восприимчивости (χ_м) и парамагнитной температуры Кюри (θ_p) твёрдых растворов, определенной экстраполяцией линейной части зависимости 1/ χ_м -Т к оси температур, приведены в табл. 2. Таблица 2 Магнитные свойства висмутидов и твердых растворов Gd_4-xBi_3-yYb_xSb_y (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7) Висмутиды и твердые растворыМолярная магнитная восприимчивость, χ_м х 10⁶ при 298 КПарамагнитная температура Кюри, θ_р, КЭффективный магнитный момент, μ х 10²⁴, А·м² Gd₄Bi₃117878.836473.45 Gd_3.6Bi_2.7Yb_0.4Sb_0.334238.218052.86 Gd_3.2Bi_2.4Yb_0.8Sb_0.623987.415249.15 Gd_2.8Bi_2.1Yb_1.2Sb_0.917517.012745.47 Gd_2.4Bi_1.8Yb_1.6Sb_1.212641.39841.73 Gd₂Bi_1.5Yb₂Sb_1.58656.557.238.02 Gd_1.6Bi_1.2Ybb_2.4Sb_1.87971.74837.09 Gd_1.2Bi_0.9Yb_2.8Sb_2.17097.63236.16 Gd_0.8Bi_0.6Yb_3.2Sb_2.46738.52635.52 Gd_0.4Bi_0.3Yb_3.6Sb_2.76426.01835.14 Yb₄Sb₃5792.81033.94 Как видно из табл. 2, рост молярной магнитной восприимчивости и парамагнитной температуры Кюри твёрдых растворов проявляется во всем диапазоне концентраций. Это объясняется тем, что гадолиний, замещая атомы иттербия в кристаллической решетке Yb₄Sb₃, усиливает обменное взаимодействие по линии связи Gd Yb, влияние которой на магнитные свойства твердых растворов Gd_4-xBi_3-yYb_xSb_y (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7) проявляется во всем диапазоне концентраций. Полученные данные по молярной магнитной восприимчивости и парамагнитной температуры Кюри антимонидов, висмутидов и твердых растворов были использованы для определения эффективного магнитного момента ионов РЗЭ (табл. 2). Таким образом, результаты нашей работы указывают на возможность получения на основе Gd₄Bi₃и Yb₄Sb₃твердых растворов с повышенными магнитными свойствами.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ________________________________________2010, том 53, №5_____________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 546.657, 87:669.0.17.1 М.А.Балаев, В.Д.Абулхаев, академик АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев, Н.Ш.Холов ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Gd4BÍ3-Yb4Sb3 Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан В статье приведены результаты исследования диаграммы состояния и магнитные свойства твердых растворов системы Gd4Bi3-Yb4Sb3 (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7). Кристаллохимический анализ показал, что твердые растворы Gd4-xBi3-yYbxSby (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7) системы Gd4Bi3-Yb4Sb3 кристаллизуются в кубической структуре типа anti-Th3P4. Определены температура Кюри и магнитные моменты ионов Gd3+ и Yb3+. Ключевые слова: сплавы системы Gd4Bi3-Yb4Sb3 - диаграмма состояния - твердые растворы - температура Кюри — магнитная восприимчивость. Ранее в [1, 2] были исследованы полные диаграммы состояния систем Gd - Bi и Yb - Sb. В указанных системах установлено образование соединений: Gd5Bi3, Gd4Bi3, GdBi, GdBi2, a-Yb5Sb3, P-Yb5Sb3, Yb4Sb3, Yb„Sb10, YbSb, YbSb2. Физические и химические свойства данных соединений изучены крайне мало. Нами при изучении магнитных свойств сплавов и соединений указанных систем установлено, что Gd4Bi3 и Yb4Sb3 являются парамагнетиками с парамагнитной температурой Кюри 364 и 10 К соответственно [3, 4]. Целью данной работы явилось исследование диаграммы состояния Gd4Bi3 - Yb4Sb3 и магнитных свойств сплавов, образующихся в этой системе в диапазоне температур 298-800 К. Сплавы системы были приготовлены через каждые 10 мол.% Yb4Sb3. В качестве исходных компонентов использовали предварительно синтезированные Gd4Bi3 и Yb4Sb3. Сплавы системы Gd4Bi3 - Yb4Sb3 получали следующим образом. Порошки предварительно синтезированных соединений - Gd4Bi3 и Yb4Sb3, отвечающие конкретному химическому составу сплава Gd4-xBi3-yYbxSby (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7), тщательно смешивали, спрессовывали, помещали в герметичный молибденовый тигель и нагревали (со скоростью 40 К/мин) в среде гелия марки ВЧ. Оптимальная температура синтеза составляла 1723±50 К. При этой температуре образцы выдерживали 4-6. После этого печь выключали, и тигель с веществом охлаждали до комнатной температуры. Установлено, что скорость нагрева и охлаждения не играет существенной роли при синтезе сплавов системы Gd4Bi3-Yb4Sb3. Существенное значение при синтезе имеют конечная температура синтеза и время выдержки реакционной смеси при этой температуре. Так, при продолжительности менее 4 ч не достигается полная гомогенизация продукта, а продолжительность синтеза более 6 ч не имеет смысла, поскольку дальнейшее продолжение времени синтеза не влияет на фазовый состав Адрес для корреспонденции: Абулхаев Владимир Джалолович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: [email protected] полученного гомогенного продукта. Синтез при температуре ниже 1673оС приводит к образованию негомогенного продукта вследствие неполного взаимодействия Gd4BiЗ с Yb4SЬЗ. Сплавы Gd4Bi3-Yb4Sb3 синтезировали при одном и том же температурном и временном реДиаграмму состояния системы Gd4Bi3-Yb4Sb3 исследовали методами дифференциального термического (ДТА), рентгенофазового (РФА) и металлографического анализов. ДТА сплавов осуществляли на установке ВДТА-8М3, при скоростях нагревания и охлаждения 30-80 град./мин. Погрешность в определении температур термических эффектов не превышала ±1%. РФА сплавов проводили на дифрактометре ДРОН-2 с использованием отфильтрованного -излучения (№- фильтр). Погрешность в определении параметров элементарной ячейки сплавов составляла ±0.0005 нм. Рис. 1. Диаграмма состояния системы вс14Шз-¥Ь4Шз Металлографический анализ сплавов выполняли на приборе №ор^^ 21. Шлифы полировали алмазной пастой, нанесенной на нейлоновую ткань. Микротвердость кристаллов измеряли на микротвердомере ПМТ-2. Плотность сплавов определяли по стандартной методике. Молярную магнитную восприимчивость (хм) сплавов измеряли в диапазоне температур 298800 К по методике, приведенной в [5]. Диаграмма состояния системы Gd4Bi3 - Yb4Sb3, построенная по совокупности экспериментальных данных, приведена на рис. 1. Из рисунка видно, что Gd4Bi3 при 1853±15 К плавится инкон-груэнтно, а Yb4Sb3 при 1950±20 К конгруэнтно. Данная диаграмма свидетельствует о неограниченной взаимной растворимости компонентов -Gd4Bi3 и Yb4Sb3 как в жидком, так и в твердом состоянии. При этом РФА и металлографический анализ сплавов указывают на образование во всем исследованном диапазоне концентраций твердых растворов замещения Gd4_xBi3_yYbxSby (х= 0.4-3. 6; у = 0.3-2.7). По данным РФА, твердые растворы Gd4_xBi3_yYbxSby (х= 0.4-3.6; у= 0.3-2.7), как и исходные компоненты - Gd4Bi3 и Yb4Sb3, также кристаллизуются в кубической сингонии типа апй-'ГЬ^ с пространственной группой І43d. Из табл. 1 следует, что концентрационная зависимость параметра элементарной ячейки твердых растворов во всем исследованном диапазоне концентраций изменяется жиме, то есть при 1723±50 К и времени выдержки 4-6 ч. с;а4ві3 20 40 60 80 УЬдБЬз мол.% аддитивно. При этом наибольшую микротвердость (5500 МПа) показывает твердый раствор Ш^В^УК^Ъ,.«,. Рассчитана также теоретическая плотность кристаллов твердых растворов. Таблица 1 Кристаллохимические характеристики висмутидов и твердых растворов Оа4_хБіз_уУЬх8Ьу (х= 0.4-3.6; у= 0.3-2.7) Индивидуальные соединения и твердые растворы Параметр элементарной ячейки а, нм Плотность, кг/м3 Микротвердость, МПа ва4ВІ3 0.9382 10159 3600 Gdз.6BІ2.7Ybo.4Sbo.з 0.9376 1001 4300 Оа3.2ВІ2.4УЬо.88Ьо.6 0.9368 9880 4400 Gd2.8BІ2лYbl.2Sbo.9 0.9362 9737 5500 Gd2.4Bi1.8yb1.6Sb1.2 0.9354 9602 5000 Gd2Bil.5УЬ2SЬl.5 0.9348 9457 5450 Gd1.6Bi1.2yb2.4Sb1.8 0.9339 9321 5100 Gdl.2BІ0.9УЬ2.8SЬ2.l 0.9332 9175 4750 Gd0.8BІ0.6УЬз.2SЬ2.4 0.9326 9035 4450 Gdo.4Bio.зУЬз.6SЬ2.7 0.9318 8893 4360 УЬ4SЬз 0.9312 8748 4200 Установлено, что температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости твёрдых растворов 0^-хБі3-уУЬх8Ьу (х= 0.4-3.6; у= 0.3-2.7) следует закону Кюри -Вейсса, характерного парамагнитным веществам. На рис. 2, а, б представлена температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости твёрдых растворов 0^-хВі3-уУЬх8Ьу (х= 0.4-3.6; у= 0.3-2.7) в диапазоне температур 298-800 К. 1/Ї Рис. 2, а, б. Температурная зависимость обратной молярной магнитной восприимчивости твёрдых растворов ва4-хВі3-уУЬх8Ьу, содержащих: (1)-10, (2)-20, (3)-30, (4)-40, (5)-50, (6)-60, (7)-70, (8)-80, (9)-90 мол.% УЬ48Ь3 в диапазоне температур 298-800 К. Значения молярной магнитной восприимчивости (хм) и парамагнитной температуры Кюри (0Р) твёрдых растворов, определенной экстраполяцией линейной части зависимости 1/ хм -Т к оси температур, приведены в табл. 2. Таблица 2 Магнитные свойства висмутидов и твердых растворов Gd4-xBiз-yYbxSby (х= 0.4-3. 6; у= 0.3-2.7) Висмутиды и твердые растворы Молярная магнитная восприимчивость, Хм х 106 при 298 К Парамагнитная температура Кюри, 0р, К Эффективный магнитный момент, д х 1024, А-м2 Gd4Bi3 117878.8 364 73.45 Gd3.6BІ2.7YЬ0.4SЬ0.3 34238.2 180 52.86 Gd3.2BІ2.4YЬ0.8SЬ0.6 23987.4 152 49.15 Gd2 8BІ2 1^1 2Sbo 9 17517.0 127 45.47 Gd2.4BІ1.8YЬ1.6SЬ1.2 12641.3 98 41.73 Gd2Bi1.5YЬ2SЬ1.5 8656.5 57.2 38.02 Gdl.6BІl.2Ybb2.4Sbl.8 7971.7 48 37.09 Gdl 2BІ0 9Yb2 8Sb2 1 7097.6 32 36.16 Gd0.8BІ0.6YЬ3.2SЬ2.4 6738.5 26 35.52 Г" Ы СО ю со £ ел о 53 о ТЗ о 6426.0 18 35.14 УЪ48Ъз 5792.8 10 33.94 Как видно из табл. 2, рост молярной магнитной восприимчивости и парамагнитной температуры Кюри твёрдых растворов проявляется во всем диапазоне концентраций. Это объясняется тем, что гадолиний, замещая атомы иттербия в кристаллической решетке Yb4Sb3, усиливает обменное взаимодействие по линии связи Gd - Yb, влияние которой на магнитные свойства твердых растворов Gd4-xBi3-yYbxSby (х= 0.4-3.6; у= 0.3-2.7) проявляется во всем диапазоне концентраций. Полученные данные по молярной магнитной восприимчивости и парамагнитной температуры Кюри антимонидов, висмутидов и твердых растворов были использованы для определения эффективного магнитного момента ионов РЗЭ (табл. 2). Таким образом, результаты нашей работы указывают на возможность получения на основе Gd4Bi3 и Yb4Sb3 твердых растворов с повышенными магнитными свойствами. Поступило 24.03.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Абулхаев В.Д. - Изв. РАН. Металлы, 1993, №1, с. 187. 2. Бобоев И.М., Абухаев В.Д., Ганиев И.Н. - ДАН РТ, 2004, т^УП, № 7-8, с. 86-89. 3. Холов Н.Ш., Абухаев В.Д. и др. - ДАН РТ, 2008, т.51, №8, с. 610. 4. Назаров Х.Х. Твердые растворы систем Gd4Sb3 -Ьп^Ь3 (Ьп = Рг, Ш, ТЬ, Бу, Yb) и ТЬ^Ь3 - Бу^Ь3 . - Автореф. дисс...к.т.н. - Душанбе, 2006, 22 с. 5. Чечерников В.И. - Магнитные измерения. М.: МГУ, 1963, с. 92. М.А.Балаев, В.Д.Абулх,аев, И.Н.Ганиев, Н.Ш.Холов ДИАГРАММАИ Х,ОЛАТ ВА ХОСИЯТ^ОИ МАГНИТИМ ХУЛА^ОИ СИСТЕМАИ Gd4Bi3-Yb4Sb3 Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон Дар мадолаи мазкур натичаи тахкидоти диаграммаи холат ва хосиятхои магнитии махлулхои сахти системаи Gd4Bi3-Yb4Sb3 оварда шудааст. Тахлили кристаллохимиявй нишон дод, ки махлулхои сахти Gd4-xBi3-yYbxSby (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7) системаи Gd4Bi3-Yb4Sb3 дар панчараи кубии намуди anti-Th3P4 кристаллизатсия мешаванд. Хдрорати Кюри ва лахзахои магнитии ионхои Gd3+ ва Yb3+ муайян карда шудаанд. Калима^ои калиди: хулауои системаи Gd4Bi3-Yb4Sb3 - диаграммаи уолат - маулулуои сахт -уарорати Кюри - таъсирпазирии магнити. M.A.Balaev, V.D.Abulkhaev, I.N.Ganiev, N.Sh.Kholov PHASE DIAGRAM AND MAGNETIC PROPERTIES OF ALLOYS IN THE Gd4Bi3-Yb4Sb3 SYSTEM V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan The abstract comprises the results of investigation of phase diagram and magnetic properties of alloys which have been formed in the Gd4Bi3-Yb4Sb3 system.Crystallochemical investigations have shown, that solid solutions Gd4-xBi3-yYbxSby (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7) of the Gd4Bi3 - Yb4Sb3 system crystallizes in cubical anti-Th3P4 structural type. Values of Curie temperatures and magnetic moment of Gd3+, Yb3+ ions wasdefined. Key words: alloys of the Gd4Bi3-Yb4Sb3 system - phase diagram - solid solutions - Curie temperatures -magnetic susceptibility.

https://cyberleninka.ru/article/n/kompleksoobrazovanie-reniya-v-s-1-fenil-2-3dimetilpirazolin-5-tionom-v-srede-5-mol-l-nvr-pri-298-k

Потенциометрическим методом исследован процесс комплексообразования рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 5 моль/л НВ при 298 К. Определены ступенчатые константы образования оксобром-1-фенил-2,3-диметилпирпзолин-5-тионных комплексов рения (V).

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2010, том 53, №10_______________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.49+546.719.5+543.257.1 Член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов, Р.С.Рафиев, Н.С.Бекназарова КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РЕНИЯ (V) С 1-ФЕНИЛ-2,3-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛИН-5-ТИОНОМ В СРЕДЕ 5 МОЛЬ/Л НВг ПРИ 298 К Таджикский национальный университет Потенциометрическим методом исследован процесс комплексообразования рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 5 моль/л НВ при 298 К. Определены ступенчатые константы образования оксобром-1-фенил-2,3-диметилпирпзолин-5-тионных комплексов рения (V). Ключевые слова: потенциометрическое титрование - рений (V) - 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион - комплексообразование - константы образований. Пиразолы проявляют высокую склонность к участию в реакциях комплексообразования с ионами различных металлов. Среди производных пиразолов особое место занимает 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион, который благодаря наличию в его составе двух атомов азота и атома серы может участвовать в реакциях комплексообразования с ионами различных металлов. Это органическое соединение обратимо окисляется до дисульфида, что позволяет создавать обратимую электродную систему, с использованием которой можно исследовать процесс комплексообразования ионов различных металлов с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в растворах [1]. Число научных работ, посвященных исследованию процесса комплексообразования ионов металлов, в том числе рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом, ограничено [2-4]. На устойчивость комплексов в растворах влияет не только природа центрального атома и лиганда, но и ряд других факторов, в частности состав ионной среды. В литературе сведения о процессе комплексообразования рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 5 моль/л НВг в растворах отсутствуют. Целью настоящей работы явилось исследование процесса комплексообразования рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 5 моль/л НВг при температуре 273 К. Экспериментальная часть Исходное соединение H2[ReOBr5] получали в соответствии с методикой [5]. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения P-3003M-1. Индикаторным электродом служила платиновая пластинка. Различную концентрацию окисленной и восстановленной форм 1-фенил-2,3- диметилпиразолин-5-тиона создавали окислением части исходного 1-фенил-2,3- диметилпиразолин-5-тиона 0,05N раствором I2 в среде 5 моль/л НBг. Величины ступенчатых констант образований оксобромо-комплексов рения (V) с 1-фенил-2,3- диметилпиразолин-5-тионом оценивали методом Бьеррума [6]. Адрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Алимович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. Е-таіІ: [email protected] Результаты и их обсуждение В процессе потенциометрического титрования системы Я88К/Я8, где - 1-фенил-2,3- ди-метилпиразолин-5-тион, по мере увеличения объема добавляемого Н2[ЯеОВг5] наблюдается увеличение равновесного потенциала системы, что свидетельствует об участии в комплексообразовании с рением (V) восстановленной формы окислительно-восстановительной системы. По данным потенциометрических исследований, определив ДЕ в каждой точке титрования, вычисляли значения равновесной концентрации лиганда [Ь]. С использованием найденных значений [Ь] вычисляли функцию образования Бьеррума п (таблица). Таблица Определение функции образования оксобромо-1-фенил-2,3- диметилпиразолин-5-тионовых комплексов рения (V) в среде 5 моль/л НВг при 298 К Сяе-т3 Сь-102 ДБ, мВ ^104 п моль/л 3.05 2.43 21.42 2.01 4.76 3.30 1.99 32.43 2.3 4.50 3.56 1.65 59.43 2.88 4.26 3.81 1.79 75.41 3.14 4.06 4.05 1.67 96.65 3.56 3.86 4.30 1.67 110.74 3.82 3.72 4.54 1.70 124.07 4.06 3.50 4.77 1.68 129.23 4.16 3.22 5.24 1.69 133.24 4.23 3.12 5.81 1.82 137.61 4.28 2.94 6.36 1.87 141.59 4.34 2.73 6.89 1.89 146.07 4.42 2.50 7.41 1.86 150.03 4.5 2.28 7.92 1.81 153.20 4.57 2.08 8.41 1.75 155.71 4.63 1.92 8.89 1.71 158.37 4.69 1.73 9.35 1.62 162.00 4.78 1.50 10.25 1.54 164.58 4.85 1.39 11.09 1.54 167.90 4.91 1.30 12.66 1.65 173.23 4.98 1.22 14.09 1.72 177.50 5.04 1.11 14.75 1.64 179.61 5.1 1.03 16.00 1.65 182.46 5.15 0.93 17.14 1.59 184.93 5.21 0.84 18.18 1.53 187.18 5.27 0.74 19.61 1.45 189.22 5.33 0.66 20.88 1.38 190.72 5.38 0.57 22.02 1.26 191.23 5.43 0.50 Построенная на основании данных потенциометрического титрования кривая образования ок-собромо-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионовых комплексов рения (V) в среде 5 моль/л НВг при температуре 298 К представлена на рис. 1. Рис. 1. Кривая образования оксобромо-1-фенил-2,3- диметилпиразолин-5-тионовых комплексоврения (V) в среде 6 моль/л HBr при температуре 273 К. Из рис. 1 видно, что процесс комплексообразования рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом протекает ступенчато с образованием пяти комплексных форм. Оцененные методом Бьеррума из кривой образования значения ступенчатых констант образования оксобро-мо-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионых комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HBr при 298 К оказались следующими: К1=2.69-105; К2=6.02-104; К3=2.63-104; К4=1.14-104; К5=3.16-102. Эти данные показывают, что в зависимости от количества присоединенных молекул 1-фенил-2,3- диметилпиразолин-5-тиона устойчивость комплексов закономерно уменьшается. C целью определения области доминирования всех комплексных форм в системе Н2[ЯеОВг5]-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион-5 моль/л HBr, построив кривые распределения (рис.2), находили максимум выхода равновесных комплексных форм при 298 К, которые оказались следующими: max п /I n max п о о max п л n max п п л а1 = 0.49; а2 = 0.38; а3 =0.40; а4 =0.74. 0,6 0,4 0,2 0 Рис.2. Кривые распределения оксобромо-тиопириновых комплексов рения(У) в среде 6 моль/л НВг при температуре 273 К:оо-[КеОВг5]2-, ^-[ЯеОЬВг^ , а2-[ЯеОЬ2Вг3], а3-[ЯеОЬ3Вг2]+, а4-[ЯеОЬ4Вг]2+, а5- [ЯеОЬ5]3+. Поступило 02.09.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. - М.: Высшая школа, 1978, 558 с. 2. Сафармамадов С.М., Аминджанов А.А., Бекназарова Н.С. - Сб. науч. трудов «Координационные соединения и аспекты их применения», 2007, вып. V, с. 26-30. 3. Аминджанов А.А., Бекназарова Н.С. - Вестник ТГНУ, Душанбе, 2007, № 3, с. 163-167. 4. Аминджанов А.А., Бекназарова Н.С. - Сб. науч. трудов «Координационные соединения и аспекты их применения», 2007, вып. V, с. 97-101. 5. Котегов К.В., Аминджанов А.А., Кукушкин Ю.Н. - Журн. неорг. химии. 1977, т. XXII, вып. 10, с. 2742-2743. 6. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. - М.: Ин. лит.ра, 1961, 303 с. А.О.Аминчонов, Р.С.Рафиев, Н.С.Бекназарова КОМПЛЕКС^ОСИЛКУНИИ РЕНИЙ (V) БО 1-ФЕНИЛ- 2,3-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛИН- 5-ТИОН ДАР МУ^ИТИ 5 МОЛ/Л НВг ВА ХДРОРАТИ 298 К Донишго^и миллии Тоцикистон Раванди комплексхосилкунии рений (V) бо 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион дар мухити 5 моль/л НВг ва хдрорати 298 К бо усули потенсиометрй тадкдк, карда шуд. Собитахои устувории зинагии хосилшавии комплексхои бромидии рений (V) бо 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион муайян карда шуданд. Калима^ои калиди: титронидан бо усули потенсиометрй - рений (V) - 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион - комплекс^осилкунй - собитахои уосилшавй. A.A.Aminjonov, R.S.Rafiev, N.S.Beknazarova COMPLEX FORMATION OF RHENIUM (V) IN MEDIUM 5 MOL/L MR WITH 1-PHENYL-2,3-DIMETILPIRAZOLIN-5-THIONE Tajik National University By the method of potentiometer titration the process of complex formation of rhenium (V) is investigational with 1-phenyl-2,3-dimetilpirazolin-5-thione in an medium a 5 mole/l HBr in the interval of temperatures 273-338 К. Determination steps constants of formation oxobromine-1-phenyl-2,3-dimetilpirazolin-5-thione complexes of rhenium (V). Key words: potentiometer titration - rhenium (V) - 1-phenyl-2,3-dimetilpirazolin-5-thione - complex formations - formation constants.

https://cyberleninka.ru/article/n/termodinamika-adsorbtsii-2-7-bisazoproizvodnyh-antipirina-i-hromotropovoy-kisloty-amberlitom-i-termogravimetricheskiy-analiz

Получены изотермы адсорбции для 2,7-бисазопроизводных антипирина и хромотроповой кислоты высокоосновным анионообменником марки «Amberlite IRA400». Показано сходство с кривыми Ленгмюра и на основе данной модели рассчитаны значения адсорбционной емкости, энтальпии, энтропии и энергий Гиббса для адсорбции каждого реагента анионообменником. Проведен термогравиметрический анализ модифицированного сорбента и анионообменника («Amberlite IRA400»). Представлена расшифровка полученных термогравиграмм. Показано влияние адсорбата на термическую деструкцию ионообменника.

УДК 544.723; 544-971; 544.344.016.2:543.573 ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ 2,7-БИСАЗОПРОИЗВОДНЫХ АНТИПИРИНА И ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТЫ АМБЕРЛИТОМ И ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ © 2012 г. С.Д. Татаева1, Р.З. Зейналов2, К.Э. Магомедов1, Н.И. Атаева1 Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000, [email protected] 2Министерство сельского хозяйства Республики Дагестан, ул. Даниялова 33, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367012, [email protected] 1Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, 367000, [email protected] 2Ministry of Agriculture of the Republic Dagestan, Daniyalov St., 33, Makhachkala, Republic Dagestan, 367012, mcxrd@mail. ru Получены изотермы адсорбции для 2,7-бисазопроизводных антипирина и хромотроповой кислоты высокоосновным анионообменником марки «Amberlite IRA400». Показано сходство с кривыми Ленгмюра и на основе данной модели рассчитаны значения адсорбционной емкости, энтальпии, энтропии и энергий Гиббса для адсорбции каждого реагента анионообменником. Проведен термогравиметрический анализ модифицированного сорбента и анионообменника («Amberlite IRA400»). Представлена расшифровка полученных термогравиграмм. Показано влияние адсорбата на термическую деструкцию ионообменника. Ключевые слова: адсорбция, ионообменник, амберлит, модифицирование, энтропия, энтальпия, термогравиметрия, деструкция. Adsorption isotherms obtained for the 2,7- bis-azo-derivatives antipyrine and chromotropic acid on highly basic anion-exchanger grade Amberlite IRA400. Shown similarities with the curves of Langmuir and based on this model were calculated adsorption capacity, enthalpy, entropy and Gibbs energy of adsorption for each reagent by anion-exchanger. Performed thermogravimetric analysis of the modified sorbent and anion-exchanger (Amberlite IRA400). Represented transcript obtained termogravigramm. Shows the effect of the adsorbate on the thermal degradation exchanger. Keywords: adsorption, exchanger, amberlite, modification, entropy, enthalpy, thermogravimetry, destruction. Развитие методов концентрирования и разделения, создание новых чувствительных и селективных методов определения неорганических и органических соединений тесно связаны с использованием иммобилизованных аналитических реагентов. При анализе природных и сточных вод на содержание микроэлементов последние предварительно концентрируют и разделяют, используя чаще всего именно сорбционные методы, в которых широко применяются ионообменные и комплексообразующие сорбенты [1]. Поэтому поиск эффективных и экономически выгодных сорбентов для аналитических целей является сегодня актуальной проблемой. Носители, модифицированные хромофорными реагентами, нашли широкое применение в аналитической химии для целей концентрирования и определения микрокомпонентов. Модифицированные сорбенты (МС) используются в визуально-тестовых методах, которые незаменимы при проведении экспресс-анализа объектов окружающей среды, особенно предварительного (оценочного) [2, 3]. Наиболее удачный способ модификации заключается в иммобилизации или закреплении на поверхности носителя реагента-модификатора посредством адсорбции, электростатического взаимодействия, образования водородных связей или других видов взаимодействия. В качестве примера можно привести иммобилизацию аналитического реагента на ионооб-меннике, где модификатор, главным образом, закреп- ляется посредством электростатического взаимодействия [4]. Цель данной работы - изучение адсорбции реагентов класса 2,7-бисазопроизводных антипирина и хромотроповой кислоты амберлитом, определение термодинамических и термогравиметрических параметров модифицированных сорбентов. Экспериментальная часть Реагенты. В качестве матрицы для иммобилизации диазосоединений использовали высокоосновный анио-нообменник - амберлит IRA-400 (АМБ) фирмы «Rohm and Haas Co», США. Ионообменник представляет собой полистирольную смолу с четвертичным аммониевым основанием, содержащую 8 % дивинилбензола. Подготовка АМБ к работе и перевод в ОН- форму проводили по методике [5]. Для модифицирования использовали диазосоедине-ния: 3-[(4-антипирин)азо]-6-(фенилазо)-хромотроповая кислота (АНТ-Б) и 3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбокси-фенил)азо]-хромотроповая кислота (АНТ -2СООН). Растворы реагентов с концентрациями 5 10-4 М готовили растворением точных навесок в дистиллированной воде. Постоянную ионную силу создавали введением 0,1 М раствора KCl, который готовили растворением точной навески в бидистилляте. Все реагенты имели квалификацию ч.д.а. Аппаратура. Кислотность исследуемых растворов контролировали универсальным иономером ЭВ-74. В качестве электрода сравнения применяли хлоридсе-ребряный электрод ЭВЛ-1МЗ, в качестве измерительного - стеклянный электрод ЭСЛ-43-07. Растворы перемешивали на механическом встряхивателе LS 220. Равновесные концентрации реагентов-модифи-аторов определяли по градуировочным графикам, построенным на спектрофотометрах: КФК-3, СФ-46 при Х = 560 нм (АНТ-Б) и Х = 550 нм (АНТ-2СООН). Термогравиметрический анализ проводили на дерива-тографе Luxx STA 409 PC. Методика. Сорбент размельчали в ступке и на ситах разделяли по фракциям. В работе использовали фракцию 0,16 - 0,25 мм. Модифицирование сорбентов и выбор оптимальных условий выполняли по следующей схеме: к навеске анионита приливали раствор реагента известной концентрации и перемешивали до установления сорбционного равновесия. Устанавливали оптимальные значения рН иммобилизации реагентов, время и температуру контакта фаз, сорбцион-ную ёмкость амберлита по реагентам, исследовали устойчивость полученных сорбентов в различных реакционных средах. Результаты и их обсуждение При иммобилизации реагента-модификатора на поверхности носителя необходимо, чтобы получаемые сорбенты отличались высокой стабильностью и были пригодны для аналитического использования. Модификаторы не десорбируются при действии 6 М растворов кислот, щелочи и органических растворителей (ацетона, диоксана, этанола), что является большим преимуществом для физически модифицированных сорбентов. Установлен диапазон оптимальных значений рН сорбции реагентов: АНТ-Б - 3,0^10,0; АНТ-2СООН -3,5^4,0. Максимальная степень адсорбции наблюдается при рН 10 и 4 соответственно для АНТ-Б и АНТ-2СООН. В [6] изучены кислотно-основные свойства водных растворов 2,7-бисазопроизводных антипирина и хромотроповой кислоты. В диапазоне рН 8,8^13,0 (АНТ-Б) и рН 2,8^11,0 (АНТ-2СООН) сорбируемой формой реагентов является HR3-. Сорбцию реагентов изучали в статическом режиме при температурах: 293, 303, 313, 323 К. В серию колб емкостью 25,0 мл вносили 3,0; 6,0; 9,0; 12,0; 15,0 мл 5 10-4 М раствора реагента и 9,0 мл 0,1M KCl. Устанавливали оптимальные значения кислотности, доводили дистиллированной водой до метки. Полученные растворы помещали в конические колбы емкостью 100 мл, термостатировали до соответствующей температуры, вводили по 0,1 г сорбента и перемешивали 10 мин. Сорбцию Г, моль/г, выражали через исходную С0, равновесную С концентрации реагентов, моль/л, и массу сорбента m, ~ (N - N) г: А = N-L.у где V - объем m раствора, л. По полученным значениям Г и С строили изотермы сорбции, которые представлены на рис. 1. 15 i: 14 С" Hll.lh/.l Рис. 1. Изотермы сорбции Ант-Б (а) и Ант-2СООН (б) на АМБ Как видно из рис. 1, изотермы сорбции АНТ-Б и АНТ-2СООН на амберлите можно отнести к кривой Ленгмюра Ь-типа. Для реагентов, процессы адсорбции которых описываются изотермами этого типа, характерны малое взаимодействие между адсорбированными молекулами и параллельная ориентация молекул в процессе адсорбции. Это позволяет им достаточно прочно удерживаться на поверхности сорбента. Сорбционную емкость, Гш и константу сорбции К рассчитывали методом наименьших квадратов, ис- пользуя уравнение Ленгмюра [6] в прямолинейной форме: 1 _ 1 1 1 C Ах А„-Е Различие в адсорбции при разных температурах позволило рассчитать термодинамические характеристики сорбции: изменения энтальпии (ДЯ), изобарно-изотермического потенциала (ДО) и энтропии (Д5), необходимые для трактовки механизма сорбции. б а Величины ДG рассчитывали с использованием уравнения [6]: АО, = -ЯТ, 1п К,. Энтальпию и энтропию адсорбции АНТ-Б и АНТ-2СООН амберлитом рассчитывали с помощью уравнений [6]: AH = R 1п^- к T AS,. = AH -AG, J В табл. 1 представлены термодинамические параметры адсорбции АНТ-Б и АНТ-2СООН амберлитом. Таблица 1 Термодинамические характеристики адсорбции 1 Сорбент Температура, К АНТ-Б АНТ-2СООН Г„ 105, AG, АН, AS, Г„ 105, AG, АН, AS, моль/г кДж/моль кДж/моль Дж/моль • К моль/г кДж/моль кДж/моль Дж/моль • К 293 4,80 -27,25 170,30 7,64 -21,83 88,44 303 5,44 -28,62 22,64 169,18 8,90 -22,72 4,08 88,45 313 7,22 -31,09 171,67 12,11 -23,52 88,18 323 16,84 -32,37 170,31 14,64 -24,48 88,42 Из полученных результатов видно, что с повышением температуры увеличивается количество доступных сорбционных центров МС и соответственно емкость сорбента. Отрицательные значения ДG свидетельствуют о самопроизвольном протекании и могут характеризовать адсорбцию как хемосорбцию. Следует отметить, что изменение энтальпии адсорбции АНТ-2СООН значительно меньше, чем у АНТ-Б, что связано с разными оптимальными усло- а Лт, % 1Ш 99 К т И ш <9 Н Я 1* с виями адсорбции и конкуренцией хлорид-ионов с ионами гидроксила в диффузном слое. Изменения энтропии адсорбции АНТ-Б и АНТ-2СООН на амберлите примерно одинаковы, что дает основания говорить об отсутствии протекания побочных процессов с изменением температуры. Проведен термогравиметрический анализ аниони-та - АМБ ШЛ-400 без модификатора и с модифицированным антипирином-2СООН (рис. 2). б р Si Iff) 15В ко ;и чо ГЛ aw H»t.t ic 1M ¡50 JM цр зм ис 3W Рис. 2. Интегральные и дифференциальные зависимости величины изменения массы АМБ (а) и АМБ-Ант-2СООН (б) от температуры Расшифровка термогравиграмм для АМБ и его модифицированного аналога АМБ - АНТ-2СООН показала, что температурный интервал дегидратации для обоих сорбентов идентичен, а потеря массы воды у чистого анионита в 1,5 раза больше, чем у модифицированного. Термическая деструкция АМБ в С1- форме начинается при 203,3 °С; уменьшение его массы на 70,63 % в интервале температур 203,3^499,4 °С обусловлено необратимыми структурными изменениями в результате разрыва полимерной цепи и протекания реакции дезаминирования [7]: 2[Я - СИ2И(СИ3)3\С1 —^Я - СН2С1 + И(СИ3)3. Нагревание анионита до 220 °С приводит к появлению специфического запаха и к понижению обменной ёмкости в 1,4 раза. Изменение массы в интервале температур 25,9^100,2 °С показывает, что содержание несвязанной воды в амберлите выше, чем для образцов, содержащих иммобилизованный АНТ-2СООН. Полученные результаты указывают на влияние иммобилизованного АНТ-2СООН на гидратацион-ные характеристики сорбента АМБ - АНТ-2СООН (табл. 2). Присутствие АНТ-2СООН в анионите снижает общее содержание воды и вызывает её перераспределение. Следовательно, введение комплексообразующего реагента в полимерную матрицу амберлита способствует смещению температурного интервала деструкции в область более высоких температур с одновременным снижением потерь массы. Изученный образец применим для анализа в температурном режиме не выше 200 °С. Таблица 2 Данные термогравиметрического анализа Исследуемый образец Температурный интервал дегидратации, Н2О °С Потеря массы, % Температурный интервал деструкции, °С Потеря массы, % Суммарные потери массы, % Остаточная масса, % АМБ 25,9-100,2 12,20 203,3-499,4 70,63 82,83 17,17 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. АМБ - АНТ-2СООН 25,9-100,2 7,74 236-498,2 50,66 61,41 38,59 Полученные твердые фазы можно успешно использовать для прямого определения ионов тяжелых 2 + 2+ 2+ 2+ токсичных металлов (Си , 2п СсС РЬ ) в таких важных объектах, как питьевая, промышленная, сточная или морская воды и пищевые продукты. Исследование выполнено в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2010-2013 гг. (госконтракт № 14.740.11.0803). Литература 1. Саввин С.Б., Дедкова В.П., Швоева О.П. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов // Успехи химии. 2000. Т. 69, № 3. С. 203-217. Поступила в редакцию 2. Брыкина Г.Д., Крысина Л.С., Иванов В.М. Твердофазная спектрофотометрия // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43, № 9. С. 1547-1560. 3. Пат. РФ 217345 Татаева С.Д., Крамина С.В. БИ. 2001. № 25. 4. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов для целей химического анализа / Ю.А. Золотов [и др.] // Успехи химии. 2005. Т. 74, № 1. С. 41-66. 5. Татаева С.Д., Зейналов Р.З., Зейналов М.З. Изучение кинетики иммобилизации цинкона на анионитах // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2010. № 4. С. 68-71. 6. Татаева С.Д. Комплексные соединения меди (II) с неко- торыми 2,7-бисазопроизводными антипирина и хромо-троповой кислоты и их применение в анализе: дис. ... канд. хим. наук Ростов н/Д, 1982. 190 с. 7. Котова Д.Л., Селеменев В.Ф. Термический анализ ионо- обменных материалов. М., 2002. 156 с. 20 сентября 2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-elektroosazhdeniya-nikelya-iz-nizkokontsentrirovannogo-hloridnogo-elektrolita

Исследовано влияние борной кислоты и трехзарядного аниона на скорость электроосаждения никеля из хлоридного электролита при различных температурах. Показано, что в присутствии борной кислоты и трехзарядного аниона в электролите предельно допустимая плотность тока увеличивается.

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ УДК 621.36 ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА © 2004 г. В.И. Балакай, И.Д. Кудрявцева, В.А. Богданченко Введение В современной функциональной гальванотехнике большое внимание уделяется созданию и внедрению в производство принципиально новых, прогрессивных технологий, обеспечивающих снижение материалоемкости, энергопотребления и загрязнения окружающей среды, увеличение производительности процесса нанесения покрытий. Экологическая опасность гальванического производства приводит к необходимости создания электролитов нового поколения - низкоконцентрированных растворов, производительность электроосаждения покрытий в которых не будет ниже, чем в существующих высококонцентрированных электролитах, без затраты при этом энергии на перемешивание или перекачивание растворов и без необходимости изменения гальванического оборудования. Такими электролитами могли бы стать разрабатываемые в ЮРГТУ(НПИ) с конца 70-х гг. прошлого века электролиты-коллоиды под руководством Ф.И. Кукоза и И.Д. Кудрявцевой, в которых происходит не только разряд простых и комплексных ионов металла, но также одновременное восстановление на катоде коллоидных соединений и тонких взвесей соединений электроосаждаемого металла. При этом скорость получения покрытия может быть увеличена на порядок и более в тех случаях, когда она лимитируется диффузией [1]. Интенсификация электроосаждения из электролитов-коллоидов не требует прокачивания или перемешивания электролита, новой аппаратуры, оборудования и устройств, т. е. не является энергоемкой и мате-риалоемкой. Эффект достигается благодаря изменению состава электролита, приводящего к принципиальным изменениям механизма катодной реакции, в частности к изменениям в трудноразмешиваемой части диффузионного слоя. Низкая концентрация компонентов в электролитах-коллоидах не только улучшает экологию в случае их применения, но должна способствовать увеличению вклада упомянутых электрокинетических явлений в интенсификацию процесса электроосаждения. Все это может способствовать дальнейшему использованию электролитов-коллоидов в промышленности. Однако при перечислении важнейших случаев возникновения золей при нанесении гальванических покрытий не рассматривали появление тонкодисперсных систем при гидролизе. В данной работе большое внимание уделено разработке высокопроизводительных низкоконцентрированных электролитов никелирования и осаждения сплавов никеля. При этом возникла необходимость учета образования тонкодисперсных систем соединений металла при гидролизе, который является характерной чертой солей никеля при растворении в воде, особенно при низкой их концентрации. Гидролитическое расщепление солей металлов чаще всего происходит не полностью, приводя к установлению равновесия частичного гидролиза, зависящего от условий. Гидролизу способствуют повышение температуры, разведение раствора и главным образом нарушение равновесия при выпадении осадков или восстановлении на катоде продукта разложения - тонкой дисперсии соединения металла. Химическое взаимодействие воды с ионами металлов приводит к образованию гидратов [2], гидро-ксокомплексов или гидролитических полимеров, в достаточно концентрированных растворах (0,01 -0,5 моль/л). Явление полимеризации характерно для большинства гидроксокомплексов металлов, но каждый из них имеет свои особенности, обусловленные концентрационными интервалами для ионов металла и ионов водорода, природой иона металла и аниона среды. Между тем гидролитические полимеры должны быть наиболее устойчивыми к коагуляции [3, 4]. Количественные характеристики полимерных гидроксокомплексов определить трудно. А применить таковые для расчетов равновесных концентраций можно только в тех же условиях, в которых эти константы были рассчитаны. Достоверность значений и схем реакций полимеризации, которые эти константы характеризуют, трудно доказуемы прямым экспериментом и расчеты производятся пока только для разбавленных растворов (10 -(46) г-ион/л). То, что явления гидролиза не учитывались ранее, обусловлено, на наш взгляд, и тем, что считали наиболее целесообразным проводить электроосаждение металлов при комнатной температуре в связи с экономией электроэнергии. Однако при этом не учитывали самые важные современные способы регенерации некондиционных концентрированных растворов электролитов введением ванны регенерации непосредственно в гибкую автоматизированную гальваническую линию (АГЛ) с оптимальной возможностью использования при этом также низкоконцентрированных растворов ванн улавливания при расчете на ЭВМ скорости накопления наиболее ценных компонентов в них и состыковке данной скорости с эффективной работой ванны регенерации [5]. Показано, что способ выпаривания растворов ванн улавливания кроме непроизводительного и крайне высокого расхода энергии приводит к видоизменению улавливаемых компонентов и невозможности продуктивного использования их при регенерации. Применение же реагентных способов обработки всех отходов гальванического производства не позволяет добиться полной регенерации, а следовательно, и создания малоотходных и безотходных технологий и способствует образованию большого количества жидких отходов, количество которых в современных отечественных производствах до сих пор достигает 0,5 -1,0 м3 на 1 м2 гальванических покрытий и более. Между тем современные гибкие АГЛ предназначаются для локальной регенерации низкоконцентрированных и концентрированных растворов электролитов, что повышает экономичность, снижает трудоемкость и благоприятным образом сказывается на экологии, особенно в густонаселенных районах страны с большой концентрацией производств, в том числе и гальванических. Методика эксперимента Электролиты готовили на дистиллированной воде из реактивов квалификации "х.ч.". Потенциодинами-ческие поляризационные зависимости получали на потенциостате П-5848 при скорости изменения потенциала 2 мВ/с в электрохимической ячейке ЯСЭ-2. Ячейку термостатировали с помощью ультратермостата и-10. Электроды для поляризационных измерений, площадью 1 см2, изготавливали из никеля марки НПА-1; неработающие поверхности электрода изолировали эпоксидным компаундом. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсереб-ряный электрод, а вспомогательного - никель марки НПА-1 площадью 6 см2. Перед измерениями рабочий электрод полировали до зеркального блеска, обезжиривали, активировали в 10 %-ном растворе соляной кислоты, промывали дистиллированной водой, помещали в электрохимическую ячейку и выдерживали до достижения постоянного значения стационарного потенциала. Зависимость потенциала от тока фиксировали при помощи самопишущего прибора КСП-4. Выход по току (Вт) никеля определяли весовым методом. В качестве источника питания использовали потенциостат П-4828. Время электролиза устанавливали с помощью частотомера Ч3-33, а измерителем количества электричества служил медный кулонометр. Для изучения внешнего вида никелевых покрытий использовали микроскоп МИМ-7, при увеличении х129, х216, х367,5. Экспериментальная часть Начиная с первых электролитов никелирования -ванн Уоттса - эти ванны содержали борную кислоту, которую считали буферной добавкой. При изучении разработанных низкоконцентрированных электролитов-коллоидов при определенных условиях мы наблюдали большое увеличение предельно допустимых плотностей тока в присутствии борной кислоты (рис. 1). Однако в электролите, содержащем лишь хлорид никеля и борную кислоту, покрытия получаются матовыми и более крупнозернистыми, чем обычно при никелировании. Интенсификация никелирования в присутствии борной кислоты обсуждалась в 1986 г. Хоаром для разбавленного вдвое электролита Уоттса [6]. С учетом предыдущих исследований роли борной кислоты как признанного буферного соединения, автор тем не менее приходит к выводу, что в ванне Уоттса борная кислота не является буфером. По его данным, в ее присутствии снижается перенапряжение выделения никеля, отсутствует параллельная реакция выделения водорода, рН на границе металл - раствор не изменяется. По мнению Хоара, ионы никеля с борной кислотой образуют комплекс, из которого облегчается их восстановление, так что борная кислота является гомогенным катализатором восстановления никеля. Как следует из рис. 1, в хлоридном электролите-коллоиде введение борной кислоты увеличивает поляризацию при одинаковых значениях плотности тока по сравнению с раствором хлорида никеля. В то же время допустимые плотности тока возрастают значительно, особенно при температуре 40 оС. у, А/дм2 0,8 0,6 0,4 0,2 0,2 0,4 а) 0,6 0,8 -Е, В j, А/дм2 25 20 15 10 5 0 0,00 0,20 0,40 0,60 0,i б) _1 -Е,В Рис. 1. Катодные поляризационные кривые в электролите состава, г/л: а - хлорид никеля шестиводный 100 при рН 3,6 и температурах: 1 - 40, 2 - 20 оС (Ест1 = - 0,103 В; Есг 2 = - 0,070 В); б - хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 46 при рН 2,0 и температурах: 1 - 40, 2 - 20 оС (Ест1 = - 0,070 В; Ест2 = - 0,050 В) 0 0 Первым нашим предположением было, что интенсификация никелирования в данном случае может быть связана с образованием нерастворимых соединений никеля с борной кислотой [7] и влиянием возникающих при таком составе электролита дополнительно тонких дисперсий на процесс электроосаждения никеля, как это описано выше. При 40 оС это влияние возрастает благодаря гидролизу солей никеля и изменению при этом состава тонких дисперсий в объеме раствора и прикатодном слое при никелировании. На рис. 2 приведено сравнение потенциодинамических кривых при 20 и 40 оС соответственно для хлоридных электролитов-коллоидов блестящего никелирования с добавлением борной кислоты (кр.2) и без борной кислоты, но с добавкой трехзарядного аниона (кр.3) при содержании хлорида никеля шестиводного в электролите 100 г/л. ], А/дм2 20 • 15 ■ 10 • 5 0 I 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 -Е, В а) б) Рис. 2. Катодные поляризационные кривые в электролитах-коллоидах: блестящего никелирования с добавкой трёхза-рядного аниона при рН 1,3 (кр. 1); с добавкой борной кислоты и блескообразователя при рН 2,0 (кр. 4); матового никелирования с добавкой борной кислоты при рН 2,0 (кр. 3) в электролите состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 150; фосфорная кислота (60 %) 10 мл/л; борная кислота 8; рН 1,3 (кр. 2): а - при 20 оС (Есг1= - 0,170 В; Ест2= - 0,175 В; Есг3= - 0,050 В; Ест4= - 0,080 В, б - при 40 оС (Есг1= - 0,150 В; Есг2= - 0,060 В; Ест3= - 0,070 В; Ест4= - 0,150 В) Эти данные позволяют нам высказать второе предположение, что интенсификация в присутствии борной кислоты может быть обусловлена влиянием трехзарядного аниона этой кислоты в растворе соли никеля с одновалентным анионом на образование, согласно работам Э. Матевича с сотр., монодисперсных систем коллоидов или тонких взвесей нерастворимых соединений и возможным приданием исход- ным системам гидроксидов и основных солей никеля в этом случае определенных полимерных характеристик. Полимеры являются лучшими стабилизаторами тонкодисперсных систем как в обычных растворах, так и в электролитах-коллоидах. Поэтому в данном случае возможно возникновение подвижной системы пор с оптимальными параметрами, что вызывает равновесные и неравновесные электроповерхностные явления в трудноразмешиваемой части диффузионного слоя. В этом случае эффективное размешивание может приводить, как указывалось ранее, к максимальному повышению предельно допустимых концентрационных плотностей тока. Существуют различные возможные пути восстановления на катоде тонкодисперсных частиц [1]: 1) прямое восстановление частицы: для солей - [Мп+ + пА-] + пе ^ М + пА-; для оксидов - [Мп+ + и/2О2-] + пе + и/2Н+^ М + п/2ОН-; 2) участие в переносе электронов промежуточного вещества Х, образующегося на электроде в ходе процесса: для солей - [Мп+ + иА-] + пХ ^ М + иХ+ + иА-; для оксидов - [Мп+ + и/2О2-] + пХ + иН+ ^ М + пХ+ + п/2Н2О; 3) распад частиц труднорастворимого вещества на ионы и разряд иона металла или аниона на катоде: для солей - [Мп+ + пА-]^ Мп+ + пА-; для оксидов - [Мп+ + п/2О2 ] + пН+ ^ Мп+ + п/2Н2О; Мп+ + пе ^ М; 4) адагуляция с образованием на катоде: а) тиксо-тропной пленки; в этом случае пленка может восстанавливаться, не мешая миграционным потокам разряжающихся одновременно ионов (очевидно, что затруднений массопереноса в этом случае быть не должно); б) пленки не тиксотропного характера. Если способная к восстановлению нетиксотропная пленка образуется на катоде из дисперсных частиц гидрокси-дов или основных солей, возникающих в результате подщелачивания прикатодного слоя в условиях электролиза, то могут иметь место периодические колебания потенциала и образование на катоде слоистого покрытия в результате чередования процессов восстановления пленки и выделения водорода на свободной от пленки поверхности катода, параллельного разряду ионов металла, опять приводящего к появлению пленки. Периодических колебаний потенциала в данном случае не наблюдали. При рассмотрении остальных путей становится очевидным, что при восстановлении дисперсных частиц, как и при разряде гидратирован-ных ионов, есть различные возможности установления контакта молекул и ионов, составляющих дисперсные частицы, с электродом. Каждый из них по отдельности может внести в процесс дополнительные торможения, а это повышает поляризацию, несмотря на устранение или снижение первоначальных (в от- сутствие восстанавливающихся тонкодисперсных частиц) затруднений диффузии. На наш взгляд, для различных путей восстановления тонкодисперсных частиц (что при их изменчивости весьма вероятно под влиянием различных факторов, наличие которых надо выявлять для каждого конкретного случая) возможен рост кинетических затруднений, который увеличит поляризуемость, но сохранит повышение предельно допустимой концентрационной плотности тока. Литература 1. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Балакай В.И. Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов // Итоги науки. Электрохимия. М., 1990. Т. 33. С. 50 - 81. 2. Назаренко К.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М., 1979. 3. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества. М., 1961. 4. Кудрявцева И.Д., Черненко А.Е., Прокофьев Н.Е., Богдан- ченко В.А. Органические соединения при восстановлении металлов на катоде в электролитах-коллоидах // Новости электрохимии органических соединений: Тез. докл. 14-го совещ. по электрохимии органических соединений / Ин-т электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. Новочеркасск, 1998. С. 102 - 103. 5. Гибкие автоматические линии: Справочник / В.Л. Зуб-ченко, В.И. Захаров, Р.М. Рогов и др.; Под ред. В.Л. Зуб-ченко. М., 1989. 6. Hoare J.P. On the Role of Boric Acid in the Watts Bath // J. Electrochem. Soc. 1986. Vol. 133. № 12. P. 2491 - 2494. 7. Хейфец В.Л., Ротинян А.Л. Изобарные потенциалы обра- зования трудно растворимых гидратов окислов и основных солей и рН растворов, равновесных с твердой фазой // Журн. общей химии. 1954. Т. 24. Вып. 6. С. 930 - 936. 19 сентября 2003 г. Южно-Российский государственный технический университет (НПИ) УДК 548.3 МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОЙ РАЗУПОРЯДОЧЕННОСТИ И ЕЕ ВЛИЯНИЯ НА ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ © 2004 г. В.В. Иванов, В.М. Таланов, Н.П. Шабельская Для установления взаимосвязи между кристаллической структурой вещества и его физико-химическими свойствами часто используют характеристики определенного состояния. При этом считается, что они полностью определяются химическим составом вещества, его структурой, а с другой стороны - непосредственно определяют уровень проявления некоторых физико-химических свойств. Одним из таких состояний веществ является состояние структурной разупорядоченности, которое для систем твердых растворов замещения в случае многоподрешеточных кристаллов характеризуется параметром обращенности X [1]. Однако для интерпретации физико-химических свойств неоднофазного вещества использование только характеристик структурной разупорядоченности недостаточно. В этом случае необходимо привлекать характеристики состояния, которое присуще всей системе в целом, а не каждой фазе в отдельности по аддитивной схеме. Одной из таких характеристик является относительное отклонение плотности твердых растворов от его идеального значения, т.е. [(Рид-Рэксп)/Рид], где Рид = Ррент, Рэксп - плотность вещества, определенная методом измерения геометрических размеров и взвешивания, ррент - рентгенографическая плотность вещества. Это соотношение характеризует пористость материала, в проявлении которой отражается вся его физико-химическая и термическая предыстория. Будем считать, что аномальное поведение пористости в зависимости от концентрации полностью обусловлено фазовой разупорядоченностью - состоянием распределения некоторых компонент состава вещества по двум и более фазам, отличающимся в общем случае не только химическим составом, но и структурой. В данной работе не учитывается термодинамика распределения компонентов системы по фазам, а рассматривается только структурный аспект фазовой разупорядоченности. В нашем случае необходимо учесть, что процесс образования даже однофазного продукта реакции - например, твердого раствора АВ2-хСхО4 в системе АО-В2О3-С2О3 - это многостадийный процесс, сопровождающийся образованием промежуточных продуктов синтеза. Необходимость детального анализа возможного влияния фазовой разупорядоченности на некоторые свойства веществ обусловлена экспериментально зарегистрированными аномалиями в их концентрационных зависимостях: изменением характера концентрационной зависимости свойства в области существования фазы вещества и отклонением от аддитивности внутри области сосуществования двух фаз. Для достижения поставленной цели необходимо выделить эффективный вклад фазовой разупорядоченности Пэфф(х) в экспериментально определенную пористость Пэксп(х), а также определить профили индивидуальных вкладов П,(х) для последующего гармонического анализа Пэфф(х). Пористость таблетки из исходных оксидов АО, В2О3 и С2О3 с добавкой минерализатора KCl после термообработки и удаления хлорида калия представим следующим образом: Пэксп(х) = [(Рид(х) - Рэксп(х))/Рид(х)] 100% = = Пэфф(х) + ДПхп(х) + ДПдоб(х) - ДПГеом(х),

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-temperaturnoy-zavisimosti-udelnoy-teploemkosti-alyuminiya-marok-osch-i-a7

Проведено экспериментальное исследование удельных теплоемкостей алюминия марок ОСЧ и А7 в широком интервале температур. Вычислены значения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса в зависимости от температуры. Выявлено, что с уменьшением содержания примесей удельная теплоемкость алюминия увеличивается, а энтальпия, энтропия и энергия Гиббса уменьшаются.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2011, том 54, №1___________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 669.71 З.Низомов , Б.Гулов , академик АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев, Р.Х.Саидов*, Ф.У.Обидов, Б.Б.Эшов ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ АЛЮМИНИЯ МАРОК ОСЧ И А7 Научно-экспериментальное и производственное предприятие АН Республики Таджикистан, Таджикский национальный университет Проведено экспериментальное исследование удельных теплоемкостей алюминия марок ОСЧ и А7 в широком интервале температур. Вычислены значения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса в зависимости от температуры. Выявлено, что с уменьшением содержания примесей удельная теплоемкость алюминия увеличивается, а энтальпия, энтропия и энергия Гиббса уменьшаются. Ключевые слова: теплоемкость - алюминий ОСЧ и А7 - энтальпия - энтропия - энергия Гиббса. Физические свойства алюминия, как и всех металлов, в значительной степени зависят от его чистоты. Особо чистый (ОСЧ) алюминий нашел широкое применение в основном в электронике: начиная с электролитических конденсаторов и кончая вершиной электронной инженерии - микропроцессорами; в криоэлектронике и т.д. [1,2]. Изучение термодинамических свойств алюминия ОСЧ, несомненно, представляет как научный, так и практический интерес, особенно в свете использования его в производстве микропроцессоров и криоэлектронного оборудования. Сведения о термодинамических свойствах алюминия многочисленны, причем данные различных авторов иногда значительно расходятся из-за неодинаковых методов исследования и чистоты изучаемых образцов металла [3]. В работе [4] измерение удельной теплоемкости алюминия ОСЧ проводилось методом монотонного нагрева на установке ИТС-400 [5] в интервале температур от 298 до 673 К с шагом 25 К. Найдена линейная зависимость удельной теплоемкости от температуры: С = 834.6 + 0.5Т. К сожалению, в общедоступной технической литературе нам не удалось найти достаточного объёма сведений о теплоемкости алюминия ОСЧ в широком интервале температур. С другой стороны, все имеющиеся работы основаны на данных, полученных в режиме «нагрева». По чисто физическим соображениям соблюдение достаточно монотонного изменения температуры объекта в режиме «нагрев» крайне сложно из-за наличия целой цепочки внешних факторов (напряжение в сети питания печи, теплопроводность окружающей среды и пр.), то есть из-за многофакторности эксперимента. Наиболее удобным и простым, с этой точки зрения, является режим «охлаждения». В связи с этим в настоящей работе нами методом охлаждения исследованы удельные теплоемкости алюминия ОСЧ марки Л5К чистотой 99.999%, полученного методом зонной перекристалли- Адрес для корреспонденции: Низомов Зиёвуддин. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 1?, Таджикский национальный университет. E-mail: [email protected] зации, и марки А7 чистотой 99.97% производства компании ЕУП ТАЛКО в широком интервале температур. Измерения проводились на установке, достаточно подробно описанной в [6]. Исследуемые объекты имели цилиндрическую форму диаметром 16 мм и высотой 30 мм. Экспериментально полученные временные зависимости температуры образцов с достаточно хорошей точностью (± 1%) описываются уравнением вида T = a exp(-br) + p exp(-kr), (1) где a, b, p, k - константы, т - время охлаждения. Конкретно эти уравнения для указанных объектов выглядят следующим образом: для алюминия марки A5N: T = 520.6409 exp(-0.0025т) + 358.4859 exp(-0.0000731 т), для алюминия марки А7: T = 477.327 exp(-0.003т) + 384.5595 exp(-0.0001т) . Дифференцируя уравнение (1) по т, получаем уравнение для скорости охлаждения образцов dT/dr = -ab exp(-bT) - pk exp(-kT). (2) По этой формуле нами были вычислены скорости охлаждения всех образцов. Ранее в работе [7], используя литературные данные по теплоемкости меди, алюминия А7 и цинка [8,9] и экспериментально полученные нами величины скоростей охлаждения, были вычислены коэффициенты теплоотдачи а(Т) этих образцов. Было показано, что величины а(Т) для меди, алюминия и цинка сильно отличаются. Поэтому при определении удельной теплоемкости относительным методом для каждой группы металлов нужно использовать свой эталон. Для вычисления удельной теплоемкости алюминия ОСЧ предположили, что его коэффициент теплоотдачи такой же, как и для алюминия А7. Далее нами по формуле C = \a(T) S (T - T )/[m(dT / dz)\ вычислена величина удельной теплоемкости. Здесь m, и S - масса и площадь поверхности образца, T и T0 - температура образца и окружающей среды, соответственно. Для алюминия А7 температурная зависимость коэффициента теплоотдачи имеет вид |a(T)| = -11.5564 + 0.0801 T - 5.3536 • 10 5 T2 + 8.346 • 10 9T3. Вся обработка результатов измерений производилась с помощью программы, составленной нами на MS Excel. Графики строились с помощью программы Sigma Plot. Погрешность аппроксимации для выбранной температурной зависимости удельной теплоемкости не превышала 1%. Ниже приведены результаты обработки зависимости удельной теплоемкости алюминия марок ОСЧ и А7 от температуры. Получены следующие уравнения для температурной зависимости удельной теплоемкости Дж/ (кг К) алюминия ОСЧ и А-7 в интервале температур 293... 873 К: для алюминия марки ОСЧ: C = 645.8791 + 0.3574T + 0.0015T2 -1.24-10-6T3; (3) для алюминия марки А7 СР = 699.8426 + 0.9602Т - 0.0012Т2 + 0.86398-10 6Г3. (4) Сравнение с литературным данными (при 373 К для ОСЧ С = 931.8 Дж/(кгК) и 923.53 Дж/(кгК) вычисленного нами значения по формуле (3) для этой же температуры показало, что расхождение между ними сравнительно невелико. Относительная ошибка составляет 0.9%. На рис.1 приведена зависимость удельной теплоемкости алюминия марок ОСЧ и А7 от температуры. Как видно из рисунка, теплоемкость алюминия марки ОСЧ при высоких температурах намного больше, чем теплоемкость алюминия марки А7. 1300 - 1200 - 1100 - 1000 - 900 - 800 Ср,Дж/кг К 200 400 600 800 1000 Рис.1. Зависимость удельной теплоемкости алюминия марок ОСЧ и А7 от температуры. Экспериментальное измерение удельной теплоемкости для разных интервалов температур является основным методом определения термодинамических свойств веществ. Для расчета изменения энтальпии и энтропии объектов исследования в интервале температур от Т до Г мы использовали интегралы от теплоемкости: Г2 Т2 аи = и2 - н = | С (г)^г , = | С {туыт , т т где С - молярная теплоёмкость. Получены следующие уравнения для температурных зависимостей энтальпии (Дж/моль) и энтропии (ДжДмоль-К)): для алюминия марки ОСЧ И = 17.44Т + 4.82-10 3Г2 +1.35-10 5Г3 -8.37-10 9Г4, 5(Г) = 17.431п Г + 9.64 -10-3Г + 2 -10-5Г2 -11.15 -10-9Г3; для алюминия марки А7 И = 18.89Т +12.9-10 3Г2 -1.08 -10 5Г3 + 5.89 -10 9Г4, 5(Г) = 18.891п Г + 25.92 -10-3Г -1.62 -10-5Г2 + 7.78 -10-9Г3. Температурные зависимости энергии Гиббса (Дж/моль) выражаются следующими формулами: для алюминия марки ОСЧ 0(Т) = -17.441п Г + 17.43Т - 4.833 -10-3Г2 + 3.24 -10-5Г3 + 2.781 -10-9Г4; для алюминия марки А7 О(Т) = -18.891пГ + 18.89Т-13.01 -10 3Г2 + 0.54-10 5Г3 -1.89-10 9Г4. Для алюминия А7 приращения энтальпии и энтропии в интервале от 293 до 873 К соответственно равны АИ = 16.156кДж/моль и А5 = 29.7Дж/(мольК), а для алюминия ОСЧ АИ = 21.414кДж/ мольи А5 = 31.2Дж/(мольК) . На рис. 2-4 приведены зависимости энтальпии, энтропии и энергии Гиббса от температуры. Н,кДж/моль 24 -22 -20 18 -16 -14 12 -10 -8 6 -4 А-7 Т,К ---1-----1------1------1------1-----1------1------1 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Рис. 2. Температурная зависимость энтальпии для алюминия марок ОСЧ и А7. S,Дж/(моль К) Рис.3. Температурная зависимость энтропии для алюминия ОСЧ и А7. G,кДж/моль -20 -40 - -60 - -80 - -100 - -120 • •• * •• *. ................. ОСЧ А-7 Т,К 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Рис.4. Температурная зависимость энергии Гиббса для алюминия марок ОСЧ и А7. В табл. 1 и 2 помещены наиболее достоверные значения термодинамических функций твердого алюминия в интервале 300...800 К [2]: истинной удельной теплоемкости, энтальпии, энтропии и энергии Гиббса. Там же в таблице для сравнения приведены данные работы [3] по теплоемкости и полученные нами экспериментальные данные. Таблица 1 Сравнительные значения удельной теплоемкости С Дж/(кгК) алюминия марок ОСЧ и А7 с данными [2 и 3] Т, К По работе [3] Наши данные для А7 Относительная ошибка, % Наши данные для ОСЧ Для ОСЧ данные [4] 300 903.11 903.23 0.013 854.62 985 400 950.63 947.22 0.36 949.48 1020 500 991.07 987.94 0.32 1044.58 1085 600 1036.04 1030.58 0.53 1132.48 1140 700 1089.44 1080.33 0.84 1205.74 800 1152.96 1142.36 0.93 1256.92 Как видно из табл. 1, расхождение между нашими данными и справочными составляет для алюминия марки А7 менее 1%. Поэтому данные, приведенные в [3], вероятнее всего, относятся к алюминию марки А7, а не марки ОСЧ. Таблица 2 Сравнительные значения термодинамических величин для алюминия марок ОСЧ и А7 (с данными [3]) Т, К H(T)-И(0) [3] кДж/моль А? ОСЧ S(T), [3] Дж/моль К А? ОСЧ G(T), [3] кДж/моль А? ОСЧ iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 300 4.610 6.61 6.09B 2B.501 114.3 103.B1 13.134 -27.6B -23.20 400 7.117 9.0B B.397 35.703 121.52 110.77 17.911 -39.53 -31.21 500 9.73B 11.69 11.0B9 41.547 127.35 116.74 22.072 -51.95 -3B.07 600 12.473 14.41 14.030 46.531 132.32 122.07 25.743 -64.93 -43.2B 700 15.340 16.91 17.190 50.94B 136.72 126.91 29.033 -7B.3B -46.32 B00 1B.365 20.25 20.520 54.9B4 140.73 131.31 32.02B -92.24 -46.71 Среднее значение удельной теплоемкости алюминия марки ОСЧ, измеренное нами калориметрическим методом (от 303К до 371К), составляет 826.14Дж /(кгК) ,а вычисленное по формуле (3) - 892.4Дж /(кгК). Выявлено, что удельная теплоемкость алюминия повышается с увеличением степени его чистоты. Так, для алюминия марки А7 (99.7%) теплоемкость при 800 К равна C = 1142.36Дж /(кгК) , а для особо чистого алюминия C = 1256.92Дж /(кгК), в то время как с уменьшением содержания примесей энтальпия, энтропия и энергия Гиббса уменьшаются. Поступило ЛИТЕРАТУРА 1. Вахобов А.В., Обидов Ф.У., Вахобова Р.У. Высокочистый алюминий и его сплавы, ч.1. -НПИЦентр. - Душанбе, 1994, 100 с. 2. Алюминиевые сплавы (Состав, свойства, технология, применение). Справочник. Под ред. И.Н. Фридляндера /В.М.Белецкий, Г.Н. Кривов. - Киев: КОМИНТЕХ, 2005,-365 с. 3. Золоторевский В.С., Белов Н.А. Металловедение литейных алюминиевых сплавов - М.: МИСиС, 2005, 376 с. 4. Маджидов Х., Аминов Б. и др. - ДАН ТаджССР, 1990, т. XXXIII, №6, с. 380-383. 5. Платунов Е.С. Теплофизические измерения в монотонном режиме. - М.: Энергия, 1973,144 с. 6. Низомов З., Гулов Б. и др. - Вестник национального университета, 2010, вып. 3(59), с. 136-141. 7. Низомов З., Саидов Р.Х. и др. - Материалы междунар. конф. «Современные проблемы физики конденсированных сред и астрофизики». - Душанбе: Бахт LTD, 2010, с. 38-41. 8. Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. - М.: Металлургия, 1989, 383 с. 9. Физические величины. Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. - М.: Энерго-атомиздат, 1991, 1323 с. 5B З.Низомов*, Б.Гулов*, И.Н.Ганиев, РД.Саидов*, Ф.Обидов, Б.Б.Эшов ТАДКИКИ ВОБАСТАГИИ ГАРМОТУН^ОИШИ ХОСИ АЛЮМИНИЙИ НИ^ОЯТ ТОЗА ВА А7 АЗ ^АРОРАТИ Муассисаи илмй-тацрибавй ва исте^солии Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон, *Донишго%и миллии Тоцикистон Дар макола натичаи ченкунии гармигунчоиши хоси алюминийи навъх,ои фавкултоза ва А7 дар худуди васеи харорати тахлил шудааст. Бузургихои энталпия, энтропия ва энергияи Гиббс хисоб карда шудаанд. Нишон дода шудаст, ки бо зиёдшавии дарачаи тозагии алюминий гармигунчоиши он меафзояду, энталпия, энтропия ва кувваи Гиббс кам мешаванд. Калима^ои калиди: гармигунцоиши хос - алюминийи фавцултоза ва А7 - энталпия - энтропия -цувваи Гиббс. Z.Nizomov*, B.Gulov*, I.N.Ganiev, R. H.Saidov*, F.U.Obidov, B. B.Eshov RESEARCH OF TEMPERATURE DEPENDENCE SPECIAL HEAT CAPACITY OF ALUMINIUM SPECIAL CLEANLINESS AND А7 Scientifically-Experimental and Industrial Enterprise Academy of Science of the Republic of Tajikistan, *Tajik National University It is experimentally investigated a specific thermal capacity of aluminium of the special cleanliness and А7 in a wide interval of temperatures. It is calculated enthalpy, entropy and energy of Gibbs depending on temperature. It is revealed that with reduction the maintenance of impurity the specific thermal capacity of aluminium increases. Key words: thermal capacity - aluminium special cleanliness and А7 - enthalpy - entropy - energy of Gibbs.

https://cyberleninka.ru/article/n/razvitie-vzglyadov-na-strukturu-vysokometamorfizovannyh-ugley

Приведен краткий анализ состояния представлений о молекулярной структуре высокометаморфизованных твердых горючих ископаемых.

3. СелезневА.Н. Углеродистое сырье для электродной промышленности. М., 2000. 4. РусьяноваН.Д. Углехимия. М., 2003. 5. Еремин И.В., ИвановВ.П. // ХТТ. 1975. № 2. С. 3. Южно-Российский государственный технический университет, Министерство промышленности, энергетики и природных ресурсов Ростовской области 22 апреля 2005 г. УДК 622.552 РАЗВИТИЕ ВЗГЛЯДОВ НА СТРУКТУРУ ВЫСОКОМЕТАМОРФИЗОВАННЫХ УГЛЕЙ © 2005 г. Ю.И. Кураков On the basis of the literary data the brief analysis of a condition of representations about molecular structure of high-metamorphized firm combustible minerals is resulted. Одной из фундаментальных проблем углехимии остается выяснение закономерностей образования молекулярной структуры твердых горючих ископаемых и совершенствование технологии переработки в конкретную продукцию. Анализ состояния нетопливного использования антрацитов показывает, что в настоящее время отсутствуют принципиально новые разработки технологического характера в связи с отставанием обоснованных научных представлений о превращении органической массы антрацита в различных условиях. Первостепенную роль в разработке научных основ процессов переработки твердых горючих ископаемых играет взаимосвязь теоретических разработок и их практического приложения. Многие свойства различных тел определяются их молекулярной структурой. Макросвойства зависят от крупных структурных особенностей (например, прочность крупных кусков антрацита является, прежде всего, функцией трещиноватости), а микросвойства (микропрочность, электрические, тепловые, оптические и др. свойства) находятся в прямой зависимости от характера тонкой структуры вещества, вплоть до определяемой на молекулярном уровне. Поэтому понятен тот интерес, который проявляется исследователями на протяжении длительного времени к изучению строения ископаемого органического вещества. Химические методы расшифровки строения углей обычно применяют к органическим веществам, способным растворяться, а также подвергаться деструкции в процессах гидрогенизации, гидролиза и пиролиза. В этом смысле антрациты практически бесперспективны, поскольку необходимы чрезвычайно жесткие условия их деструкции, в результате чего мы будем иметь дело с веществами, отдаленно напоминающими исходный материал из-за глубоких превращений структурных единиц изучаемых объектов. Менее метаморфизованные образования дают значительно большие сведения о строении этих веществ [1-3]. Полученные данные в известной мере расшифровывают молекулярное строение углей, свидетельствуют о наличии конденсированных ароматических частиц и алифатических цепей. Однако полученного объема сведений явно недостаточно для убедительных выводов о строении углей. На протяжении полустолетия со времени работ Дебая и Шерера по изучению строения твердых тел с применением рентгеновских лучей, для исследования ископаемых углей все чаще привлекается рентгенострук-турный анализ [4]. После изучения строения графита, результатом чего явилось представление о расположении атомов углерода в параллельных плоскостях в углах правильных шестиугольников, П. Дебай и Ф. Шерер показали, что ископаемые угли имеют меньшее число дифракционных максимумов. Однако совпадение этих максимумов с наиболее отчетливыми полосами графита дало основание считать, что в углях присутствуют микрокристаллиты графита. В последующем Махадеван в ряде своих работ развил дальше эти представления. Он пришел к выводу об отсутствии в углях кристаллов графита и о сложности строения молекулы органического вещества, включающей шестиатомные кольца атомов углерода. В.С. Веселовский [5] предположил, что в основе строения всех графи-тистых (углистых) материалов лежат полициклические ароматические соединения в виде графитосом - зародышей кристаллов графита. Угли рассматривались им как высокодисперсная форма графита. Он считал, что в основе гигантских пластинчатых молекул ископаемых углей располагается один атомный слой графитовой кристаллической решетки с химически связанными по краям атомами Н, О и других элементов. При дальнейшей конденсации эти молекулы складываются в стопки, при достаточной толщине которых (4-5 атомных слоев) получается рентгенограмма графита, хотя по периферии стопок еще остается бахрома из посторонних атомов. Построенные таким образом мицеллы он назвал графитосомами, как переходной формой от высокополимерных ароматических соединений, заканчивающихся графитосомами, к графитам, начинающимся от графитосом. Большая часть углерода в антрацитах находится в состоянии графита или, по крайней мере, в виде многослойных графитосом с более или менее совершенной ориентированностью параллельно слоистости. Продукты графитации антрацитов очень похожи на натуральный графит, что обусловлено высокой степенью ориентированности в них кристаллов. При исследовании антрацита и каменного угля в сравнении с графитом А.К. Болдырев и Г.А. Ковалев [6] пришли к выводу, что в антраците и шунгите существует кристаллическая фаза, представленная графитом в дисперсном состоянии. Каменные же угли или совсем некристалличны, или кристаллов графита очень мало. Большая работа по рентгеноструктурному исследованию органического материала от гуминовых кислот до антрацитов и графитов выполнена И. Л. Седлецким [7]. Основным веществом всех исследованных объектов он считает бензольные шестиугольники, которые неизменны во всем процессе гумификации, вплоть до графита. Они сохраняются и при высоких температурах как очень устойчивые энергетические образования не только в условиях земной коры, но и в более высоких термических условиях. Зародыши графитовой структуры возникают еще до образования гу-миновых кислот, когда преобладают продукты, подобные лигнину. Но из-за небольших размеров островков - зародышей кристаллов и наличия длинных периферических цепей, окружающих островок, максимумы интерференции получаются диффузными при слабой интенсивности. С отщеплением боковых групп и полимеризацией (конденсацией) основных ядер растет плотность вещества за счет образования более крупных кристаллов, которые вместе с укорачивающимися боковыми цепями образуют комки. При известных условиях эти комки превращаются в полные кристаллы графита. Наиболее устойчивой формой свободного углерода в земной коре И. Л. Седлецкий считает шестиугольные бензольные кольца. Он подчеркивает, что ядра всех продуктов гумификации от гуминовых кислот до графитовых одинаковы. Разница в строении крайних членов этого ряда объясняется наличием активных периферических групп в гуминовой кислоте и отсутствием их в графитах. Отсутствие на рентгенограммах гуми-новой кислоты третьего очень важного интерференционного максимума, соответствующего плоскости (0002) графита, и другие слабые линии указывают на то, что каждая плоскость графитовой структуры в гуминовой кислоте представляет собой островки из бензольных колец, разделенные скоплениями периферических групп. В процессе гумификации происходит слияние островков и образование больших графитовых плоскостей. Приведенные выше результаты исследований, а также работы Фокса, Брэггов и др. были признаны Ю.А. Жемчужниковым [8] достаточным основанием для того, чтобы считать, что в ископаемых углях имеются кристаллические частицы или кристаллиты, сходные с графитом. При антрацитизации происходит некоторая ориентировка частиц, которая ведет к переходу аморфного вещества в кристаллическое. Вероятнее всего, считает Ю. А. Жемчужников, происходит частичная графитизация угольного вещества, т. е. появление углерода. В противоположность этим взглядам Б.В. Порфирьев [9] рассматривает угли как многокомпонентные органические стекла. В процессе метаморфизма происходит некоторая структурная перестройка, выражающаяся в разрыве длинных цепей, распаде некоторых радикалов. На известной стадии разложения боковых цепей начинают освобождаться оголенные ароматические ядра, представляющие собой не графитосомы и не кристаллы графита, а одномерные и двухмерные пластинки из углеродных и шестичленных колец. Он считает, что процесс метаморфизма нельзя представлять как процесс постепенного регулярного роста графитовых кристаллов даже для высших стадий вплоть до антрацита. А.С. Кумпан [10] считает, что кристаллизация углей происходит непрерывно от бурых углей до антрацитов, причем кристаллизуется вся масса, испытывая переход через ряд промежуточных веществ, имеющих свои собственные сочетания атомов углерода в кристаллической решетке. В процессе метаморфизма происходит не простое наращивание кристаллитов и упорядочение уже готовых молекул или плоских ароматических слоев, а одни типы углеродных веществ, обладающих собственной кристаллографической структурой и связями в кристаллической решетке, переходят в другие при одновременном общем совершенствовании и усложнении кристаллической структуры. Переход от антрацита к графиту в условиях регионального метаморфизма при медленном изменении температуры и давления чрезвычайно затруднен, но облегчается в условиях резкого изменения внешних условий, например, в контакте с изверженными породами. В веществе углей здесь возникают узлы графитовой структуры и кристаллы графита. Значительным шагом вперед в изучении структуры карбонизованных веществ послужило исследование Биско и Уоррена [11], которые установили двухмерный характер атомной сетки углерода, подобной монослою графита, лежащей в основе структурных единиц сажи. Ими развито представление о турбостратном строении сажи, согласно которому углеродные сетки расположены параллельно одна другой, но беспорядочно вокруг общей к ним нормали. Эти представления о турбостратном строении структурных единиц были перенесены Блайденом, Гибсоном и Райли на природные угли и коксы [12] и в том или ином виде признаются или используются при построении структурных моделей углей и позже, что отмечено, например, выше при кратком рассмотрении взглядов Б. В. Порфирьева. Ван Кревелен [13] в ряде работ развивал представления об ископаемых углях (витреновых составляющих) как о стеклоподобном веществе, обладающем свойствами переохлажденной жидкости. Он установил, что число атомов углерода, входящего в состав ароматических колец, в процессе метаморфизма уменьшается вплоть до газовых углей, а затем увеличивается при переходе к более зрелым углям и особенно в антрацитах. В слабо углефицированных образованиях преобладают органические вещества неароматического характера, связывающие между собой небольшие группы ароматических колец и обусловливающие трехмерное строение. С ростом углефикации неароматические мостики исчезают, плоские ароматические комплексы становятся все шире, вырастая в слоистые образования, параллельные друг другу, но азимутально-неориентированные. Эта стадия соответствует кристаллитам с турбостратным строением. Увеличение размеров ароматических слоев сближает угли с графитом. Метаморфизм угля определяется возрастающей ароматизацией гуминового комплекса благодаря процессам поликонденсации за счет разрушения органических образований неароматического характера. Для определения степени ароматизации «молекулы» угля Ван Креве-лен применил статистический конституционный анализ, успешно использованный ранее для исследования структуры нефти. Автор отмечает, что проблема исследования угля является более сложной, чем изучения нефти; последняя является смесью низкомолекулярных продуктов, в то время как уголь обладает типичными свойствами высокомолекулярных веществ. Разделение углей на фракции изменяет его структуру, поэтому уголь необходимо изучать методами, не приводящими к изменению его состояния. В основе представлений Ван Кревелена лежит предположение о том, что уголь в основном состоит из системы конденсированных колец. Степень ароматичности как отношение количества углерода, находящегося в составе ароматических колец, к общему содержанию углерода он считает одним из важнейших структурных параметров. Присутствующий водород также делится на ароматический и неароматический. Доля ароматического водорода вместе с показателем степени ароматичности является основанием для суждения об отношении Н/С в боковых цепях. М. и Р. Тейхмюллер [14] подчеркивают, что турбостратное расположение слоев не соответствует кристаллическому (дальнему) порядку и поэтому даже в антрацитах, несмотря на ярко выраженные оптические свойства кристаллических тел, строение нельзя считать кристаллическим. Трехмерная кристаллическая решетка появляется только у графита. Тем не менее в ряду метаморфизма происходит упорядочение структурных элементов главным образом в плоскости слоистости, с чем связана анизотропия многих, в том числе оптические свойства, заметная в прозрачных шлифах уже у бурых углей. Однако анизотропия углей не зависит от степени химической углефикации, а обусловлена только расположением молекулярных комплексов, зависящим от давления в земной коре. Этому представлению прямо противоположны данные, производимые Ван Кревеленом [13], которые показывают прогрессивный рост величины двупреломления с повышением содержания углерода. В антрацитах эта величина, равная 0,09, стабилизируется. Юнг и Робертсон [15] на основании изучения литературных материалов и собственных исследований считают, что в структурном отношении уголь представлен двумя фазами - высокоустойчивыми графитовыми кристаллитами и сложными углеводородными соединениями. Основываясь на работах Райли и др., они принимают «газовый» и «жидкостной» тип строения угля, причем под вторым понимается повышенная упорядоченность в расположении частиц этого твердого объекта. Получают широкое распространение гипотезы высокомолекулярного строения органического вещества, основной структурной единицей которого признаются плоские ароматические углеродные сетки, окруженные и соединенные между собой углеводородами неароматического характера. Одной из наиболее широко распространенных является модель макромолекулы углей, предложенная В.И. Касаточкиным [16], согласно которой макромолекула состоит из ядра и боковых цепей. Ядра представлены циклически полимеризованными атомами углерода (регулярная часть структуры), а боковые цепи построены из линейно полимеризованного углерода и радикалов разной сложности (нерегулярная часть). Имеются и другие представления о строении макромолекулы гелифи-цированного материала [17-20]. С увеличением содержания углерода до 96 % происходит уплотнение молекулярной структуры органической массы, идет сшивка атомов углерода в продольном направлении, увеличивается количество парамагнитных центров [21]. В настоящее время на основании большого экспериментального материала по исследованию структуры и реакционной способности органической массы углей авторами работы [22] введено понятие о среднестатистической структурной единице, отождествляемой с элементарным фрагментом структуры. Этими же авторами предложена обобщенная модель среднестатистической структурной единицы, модель содержит пять структурных фрагментов: 1) ароматические конденсированные кольца; 2) циклоалкановые фрагменты; 3) функциональные группы; 4) алкильные заместители; 5) мостиковые группы. Общность модели состоит в том, что она учитывает изменения соотношения структурных фрагментов в зависимости от степени метаморфизма органической массы угля. Пользуясь обобщенной моделью можно дать математическое описание различных физико-химических свойств, модель применима ко всему ряду метаморфизма углей. Структурную единицу витринитовых углей В. С. Жданов [23] представляет как совокупность упорядоченно расположенных атомов углерода, объединенных единой электронной системой с делокализованными электронами (полисопряженная система). Полисопряженной системе не свойственны характерные признаки ароматических структур. Между полисопряженными системами органической массы угля возникает межмолекулярное взаимодействие, увеличивающее число парамагнитных центров. Представляется возможным, что в полисопряженных структурах преобладают атомы углерода Бр2-гибридизации неароматического характера. Вместе с тем А. А. Агроскин [24] отмечает, что с ростом степени метаморфизма растет доля ароматического углерода, т.е. атомы углерода участвуют в образовании сопряженной системы. Специфические свойства этой системы обусловливают п-электроны, находящиеся на связывающих молекулярных орбиталях, образуя устойчивую электронную оболочку. Новую гипотезу о структуре углей предлагает Н.Д. Русьянова [25]. Суть гипотезы в следующем: отказ от взглядов на структуру преимущественно ароматической системы. Структуру органической массы угля предлагается рассматривать как мобильную полисопряженную систему с преобладанием неароматических структур. С ростом степени метаморфизма уменьшается количество водородных связей и начинает превалировать п-п взаимодействие в системе полисопряжений. Растет количество С-Н связей в полисопряженных структурах, а число алифатических С-Н связей уменьшается. В антрацитах имеются фрагменты с пространственной системой полисопряжений и высокой степенью делокализации валентных электронов. Преобразование органической массы угля в процессе метаморфизма характеризуется упрощением в известной мере структуры и химического состава. Результатом реакций деструкции и синтеза является частичный переход атомов углерода из периферийной части в ядерную ароматическую. Уменьшение содержания ароматического водорода в случае антрацитов может происходить вследствие роста степени конденсированности ароматических ядер. Учеными Института горючих ископаемых [26] предложена принципиальная схема полимерного углеродного скелета в виде совокупности различных по размерам конденсированных ароматических слоев углерода Бр2-гибридизации, химически связанных между собой разнообразными радикалами насыщенной природы. Водород, кислород, азот, сера и другие гетероатомы находятся в структуре углей в виде алифатических, алицик-лических, гетероциклических и др. группировок [27]. Изменение химического состава и свойств антрацитов в процессе уг-лефикации является отражением преобразований, происходящих с молекулярной структурой под влиянием давления, температуры и времени. В свете современных взглядов органическая масса угля представляет собой пространственный полимер, состоящий из блоков, сложенных слоями конденсированных ароматических колец, соединенных между собой короткими углеводородными цепочками. В метаморфическом ряду от длиннопламенных углей до антрацитов диаметр плоских сеток увеличивается с 0,75 до 1,6 нм, расстояние между слоями уменьшается с 0,375 до 0,343 нм, растет количество слоев с 3 до 10. Дальнейшие исследования современными методами подтверждают важнейшую роль в формировании структурных особенностей антрацитов генетических факторов, термодинамических факторов и фактора времени. Литература 1. Аронов С.Г., Нестеренко Л.Л. Химия твердых горючих ископаемых. Харьков, 1960. 2. Кухаренко Г.А. Химия и генезис ископаемых углей. М., 1960. 3. Забавин В.П. Каменные и бурые угли. Химический состав и структура, свойства. Генезис. М., 1964. 4. Дебай П., Шерер Ф. Избранные труды: Статьи 1909-1965. Л., 1987. 5. Веселовский В.С. Углерод, алмазы, графит. Угли и методология их исследования. М., 1936. 6. Болдырев А.К., Ковалев Г.А. Рентгенометрическое исследование шунгита, антрацита и каменного угля // Записки Ленингр. горн. ин-та. 1937. Т. 10. Вып. 2. 7. Седлецкий И.Л. О теории кристаллизации гуминовой кислоты и структуре свободного углерода // Тр. Ломоносовского ин-та АНСССР, 1936. Вып. 8. 8. Жемчужников Ю.А. Общая геология ископаемых углей. М., 1948. 9. Порфирьев Б.В. Метаморфизм ископаемых углей. Львов, 1948. 10. Кумпан А.С. // Докл. АН СССР. Нов. серия. Т. XI-XII. № 8. 1945. 11. Biscoe J., Warren B.E. // Jorn. Appl. Phys., 1942. № 13 (364). 12. Blayden H.E., Gibson J., Riley H.L. // Proceedings of Conference of ultra-fine structure of coals and cokes. London, 1944. 13. Ван Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. М., 1960. 14. Teichmüller M. und R. // Sonderabdruck aus der Geol. Rundschau. 1954. B. 42. H. 2. 15. YoungR.S., Robertson D.S. // Econ. Geol. 1952. Vol. 47. № 6 (609). 16. Касаточкин В.И., Ларина Н.К. Строение и свойства природных углей. М., 1975. 17. ШапироМ.Д., Альтерман Л.С. // ХТТ. 1969. № 6. С 27-35. 18. Посыльный В.Я. // ХТТ. 1969. № 2. С. 33-37. 19. ГлущенкоМ.М. // ХТТ. 1969. № 5. С. 34. 20. Фридман Г.Е. // ХТТ. 1965. № 5. С. 114. 21. СаранчукВ.И., Пащенко Л.В. // ХТТ. 1989. № 1. С. 43. 22. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы угля. М., 2003. 23. ЖдановВ.С. // ХТТ. 1983. № 3. С.59. 24. Агроскин А.А. Физика угля. М., 1965. 25. Русьянова Н.Д. Углехимия. М., 2003. 26. Скрипченко Г.Б. // ХТТ. 2005. № 1. С. 61. 27. ГюльмалиевА.М. // ХТТ. 2004. № 6. С.10. Южно-Российский государственный технический университет 22 апреля 2005 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-skorosti-izverzheniya-krupnoy-pyli-iz-yadra-komet-po-nablyudeniyam-ih-anomalnogo-hvosta

По наблюдениям аномального хвоста определена скорость извержения крупной метеороидной пыли из ядра 20 комет.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2012, том 55, №3__________________________________ АСТРОФИЗИКА УДК 523. 6 Член-корреспондент АН Республики Таджикистан Х.И.Ибадинов, А.Г.Сафаров ИССЛЕДОВАНИЕ СКОРОСТИ ИЗВЕРЖЕНИЯ КРУПНОЙ ПЫЛИ ИЗ ЯДРА КОМЕТ ПО НАБЛЮДЕНИЯМ ИХ АНОМАЛЬНОГО ХВОСТА Институт астрофизики АН Республики Таджикистан По наблюдениям аномального хвоста определена скорость извержения крупной метеороид-ной пыли из ядра 20 комет. Ключевые слова: кометы - аномальный хвост - скорость извержения пыли. У части комет наблюдаеся пылевой хвост, направленный к Солнцу, то есть аномальный. Olbers [1], изучив аномальный хвост кометы С/1823 Y1, пришел к заключению, что аномальный хвост у кометы наблюдается лишь несколько дней и после прохождения кометой точки перигелия орбиты. Впоследствии выяснилось, что это не так. У некоторых комет аномальный хвост наблюдался и до перигелия в течение многих дней. Механическую теорию образования кометных пылевых хвостов основали Ф.В.Бессель и Ф.А.Бредихин [2-4]. Согласно этой теории, аномальный хвост является результатом синхронного выброса крупных пылевых частиц из ядра кометы в сторону Солнца. Этот хвост, как и нормальные пылевые хвосты II и III типов (состоящих из пылевых частиц размерами 105-10-3 см), формируется под действием сил гравитации и лучевого давления Солнца. Только воздействие лучевого давления Солнца на частицы аномального хвоста незначительно, так как этот хвост состоит из крупных метеороидных частиц, размерами более 10-3 см. У этих частиц эффективное ускорение ц (отношение ускорений, приобретаемое частицей под действием фотонного излучения и гравитации Солнца) равно нулю, поэтому они двигаются вокруг Солнца под действием его гравитации и образуют метеороидные рои. Отклонение орбиты таких частиц от орбиты кометы-родительницы определяется, в основном, начальными условиями - скоростью и углом выброса частиц из ядра кометы. Ф.А.Бредихин [2,3], изучив аномальный хвост кометы 109Р/1862 O1, пришёл к выводу, что этот хвост отражает акт постепенного превращения части кометного вещества в метеороидный рой и основал теорию образования метеороидных роев, связанных с аномальными хвостами комет. А.А.Белопольский [5], С.К.Всехсвятский [6], К.Д.Покровский, С.В.Орлов [4,7], П.Б.Бабаджанов [8] и другие, исследуя аномальные хвосты ряда комет по визуальным и фотографическим наблюдениям, определили скорости выброса частиц аномального хвоста из ядра кометы. Скорости оказались более 1 км/с. С.В.Орлов [4] интерпретировал такие скорости как результат столкновения каменистого ядра кометы с метеороидами. Сейчас стало очевидно, что ядро кометы состоит из конгломерата различных льдов и тугоплавких метеороидных частиц, и скорости, превосходящие 1 км/с извержения крупной Адрес для корреспонденции: Ибадинов Хурсанд Ибадинович, Сафаров Абдулджалол Гафурович. 734042, Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул. Бухоро, 22. Институт астрофизики АН РТ. E-mail: [email protected]; aj_safarov@mail. ru пыли из ядра значительно больше тепловых скоростей молекул при сублимации льдов ядра и для обеспечения больших скоростей извержения пыли из ядра нужны другие механизмы. С некоторыми метеороидными роями встречается Земля, и мы наблюдаем метеорные явления. Многие другие метеороидные рои не пересекают орбиту Земли, и мы о них не имеем информации, а они представляют угрозу другим планетам и межпланетным космическим аппаратам. Исследование активных процессов в кометном ядре, в том числе выброс из него вещества аномального хвоста, имеет важное фундаментальное значение в понимании природы, структуры и свойств ядра и прикладное значение - выяснение условий образования метеороидных роев и их распределении в Солнечной системе. Комет с аномальных хвостом не много, и исследование условий образования такого хвоста представляет особую ценность. Целью настоящей работы является выяснение скоростей извержения вещества аномального хвоста из ядра комет и общих закономерностей образования такого хвоста у комет. В большинстве литературных источников об аномальном хвосте даются сведения о наблюдаемой длине хвоста в градусах дуги и его наблюдаемом позиционном угле относительно точки севера, то есть даются сведения в картинной плоскости. Известно, что иногда аномальный хвост на самом деле не является таковым. Такой хвост называется псевдоаномальным и выглядит аномальным из-за условий проектирования изображения кометы на картинную плоскость. Истинность аномального хвоста устанавливается только после перспективного проектирования наблюдаемой формы хвоста на плоскость орбиты кометы. Существует несколько методов перспективного проектирования изображения кометы на плоскость её орбиты. Для нашего случая (сведения о позиционном угле Р хвоста и его длине 8) наиболее приемлемым является метод Н.Д.Моисеева [9], и мы и его использовали при проектировании изображения кометы на плоскость её орбиты. Мы составили каталог комет с аномальным хвостом и начали детальное исследование условий образования такого хвоста каждой кометы. Наш каталог включает 60 комет и значительно расширяет каталог А.Деменко [10], который содержит информацию об аномальном хвосте 16 комет. Для определения скорости извержения частиц аномального хвоста из ядра необходимы данные о кометоцентрических координатах (^, частиц во время наблюдения 1;, время ^ выброса частиц из ядра и элементы орбиты кометы. Самым сложным является определение времени выброса частиц из ядра кометы и угла О, под которым они выброшены относительно радиус-вектора г кометы. Принимая О = 0о (выброс по радиус-вектору в направлении Солнца), С.В.Орлов [4] находил время выброса частиц из разницы истинных аномалий ф кометы во время наблюдения аномального хвоста и выброса частицы из ядра, то есть по величине (ф - ф1). В силу того, что аномальный хвост прямолинейный и направлен к Солнцу, имеем приблизительно: Численное значение истинной аномалии кометы ф1 в момент выброса частицы позволяет, по известным элементам орбиты кометы, определить время выброса. Например, для параболической орбиты кометы [11]: к (t1 — Т) 1 1 3 V---- = х^ + - tg, л/2^^ 2 3 2 где k - постоянная Гаусса, T - время прохождения кометы через точки перигелия орбиты, q - расстояние перигелия орбиты. При известных £, и ^ частиц хвоста скорость их выброса из ядра легко определяется из соотношения [7]: g = Туїї2 +Л2 І — ^ ' Результаты наших исследований скорости выброса из ядра частиц аномального хвоста 20 комет представлены в таблице, где приведены обозначения комет по [12], дата (Т) прохождения кометы через перигелий орбиты, время (1) наблюдения аномального хвоста, время (1^) и скорость (V) выброса частиц аномального из ядра кометы. У комет С/1883 D 1, С/1932 М 1, С/1954 О 1, С/1968 Н 1, С/1969 Т 1, С/1973 Е 1, 109Р/1862 01 и С/1995 О1 в одном появлении наблюдалось образование аномального хвоста и деления ядра кометы. У кометы С/1883 D 1 после месяца выброса частиц аномального хвоста наблюдался другой фрагмент кометы и это свидетельствует о большой скорости частиц (4.45 км/с), выброшенных из ядра кометы. Таблица Скорость выброса пылевых частиц из ядра кометы по наблюдениям аномального хвоста № п/п Комета Т 1 І1 V, км/с Источник, ссылки С/1823 У1 09.93-12.1823 22.01.1824 1.36 5 1.48 6 С/1844 и1 14.2-12.1844 11.01.1845 03.01.1844 1.50 5 2 26.12.1844 0.29 6 01.7-01.1844 0.16 8 3 С/1877 в1 27.30-04.1877 15.05.1877 30.03.1877 0.50 Авторы С/1883 Б1 19.4-02.1883 28.02.1883 23.01.1883 0.28 Авторы 02.03.1883 19.01.1883 4.45 Авторы 5 С/1892 Е1 07.15-04.1892 02.04.1892 08.03.1892 2.62 Авторы 6 Б/1894 Б1 09.93-02.1894 28.02.1894 08.02.1894 0.06 Авторы С/1910 А1 17.58-01.1910 29.01.1910 18.6-01.1910 0.51 4 26.01.1910 18.4-01.1910 0.85 6 26.01.1910 18.8-01.1910 0.21 7 15.5-01.1910 0.56 8 8 С/1921Е1 10.45-05.1921 12.05.1921 06.05.1921 0.31 Авторы 9 С/1922 и1 26.5-10.1922 06.11.1923 26.12.1921 0.90 Авторы 10 С/1931 О1 11.06.1931 12.08.1931 15.06.1931 1.10 Авторы 11 С/1931 Р1 25.08.1931 17.10.1931 23.08.1931 3.90 Авторы 12 С/1932 М1 24.09.1932 27.06.1932 23.06.1932 0.82 Авторы 13 С/1939 В1 6.85-02.1939 12.01.1940 28.01.1940 0.74 Авторы 14 С/1954 01 01.93-06.1954 02.08.1954 15.04.1954 0.21 Авторы 15 С/1968 Н1 16.27-05.1968 24.07.1968 03.05.1968 0.25 Авторы 16 С/1969 Т1 21.26-12.1969 26.12.1969 08.11.1969 0.003 Авторы 17 С/1973 Е1 28.4-12.1973 14.01.1974 30.10.1973 1.10 Авторы 18 С/1975 V2 21.18-12.1975 03.01.1975 10.12.1975 0.02 Авторы 19 С/1987 Р1 7.27-11.1987 08.01.1988 01.09.1987 1.39 Авторы № п/п Комета T t t1 V, км/с Источник, ссылки С/1995 О1 01.04.1997 05.10.1997 01.04.1996 0.35 Авторы 20 11.03.1997 0.17 13 21 С/1999 Т2 24.46-11.2000 24.04.1999 24.05.1998 0.20 Авторы 22 C/1999 H1 11.17-07.1999 09.08.1999 14.06.1999 1.86 Авторы 23 С/2002 Т7 23.04.2004 15.04.2004 01.04.2004 1.70 14 24 C/2004 F4 17.09-04.2004 02.05.2004 01.04.2004 0.90 Авторы 109P/186201 23.42-08.1862 30.07.1862 0.59 3 01.06.1862 3.10 5 25 11-12.5.1862 1.20 6 02.07.1862 3.60 6 11.05.1862 1.18 8 Выводы Исследование условий образования аномального хвоста 20 комет показывает, что скорости извержения крупной пыли из ядра комет D/1894 F1, C/1969 T1 и C/1975 V2 можно, в принципе, объяснить сублимацией льдов ядра и выносом пыли молекулами. У других комет скорость извержения значительно больше тепловых скоростей молекул. Возможно такой выброс пыли из ядра этих комет обусловлен взрывными процессами в ядре или столкновением ядра с другим небольшим космическим телом. Поступило 16.01.2012 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Olbers G. - AN, 1829, v. 8, pp. 469-470. 2. Бредихин Ф.А. О хвостах комет. - М.: ГТТИ, 1934, 236 с. 3. Бредихин Ф.А. Этюды о метеорах. - М.: Изд-во АН СССР, 1958, 548 с. 4. Орлов С. В. Кометы. - М.: ОНТИ, 1935, 280 с. 5. Belopolsky А.А. - Annales de l'Odservatoire de Moskou, serie 2, v. I, 1886, pp. 65-69. 6. Всехсвятский С. К. - А.Ж, 1932, т. 9, № 3-4, с. 166-172. 7. Орлов С. В. Труды Государственного астрономического института МГУ. - М., 1928, т. 3, вып. 4, с. 74-77. 8. Бабаджанов П.Б. Исследование скоростей извержение вещества из ядер комет. Труды САО ТаджССР, т. V (XXXVIII). - Сталинабад, 1955, 70 с. 9. Моисеев Н. Д. - АЖ, 1924, т. 1, вып. II, с. 79-85. 10. Деменко А. А. - Физика Луны и планет. - Киев: Наукова думка, 1964, с. 126-137. 11. Ибадинов Х.И. - ДАН ТаджССР, 1981, т. 24, № 1, с. 22-27. 12. Marsden B.G., Williams G.V. Catalogue of cemetery orbits. 1996, llth ed - IAU Minor planet center, Cambridge, USA, 110 p. 13. Boehnhardt H. - Earth, Moon and Planets, 2003, v. 93, № 1, рр. 19-35. 14. Ибадинов Х.И., Сафаров А.Г. - Вестник ТГНУ, Душанбе: Сино, 2007, № 3/35, с. 88-90. Х.И.Ибодинов, Л.F.Сафаров ТЛЗДИЦИ СУРЪЛТИ HXPG^H ЧЛНГЧЛ^И KЛЛGН ЛЗ ЯДРGИ KGME^^G ЛЗ РУИ МУШG^ИДЛИ ДУМИ ЛНGМЛЛИИ GH^G Институти астрофизикаи Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон Дар макола аз руи мyшоx,идаx,ои думи аномалии 20 кометах,о сyръати аз ядрои комета партофта шyдани чангча^ои калони метеорй мyайян карда шyдааст. Калима^ои калиди: кометауо - думи аномалії - суръати ихроци чангча. Kh.I.Ibadinov, A.G.Safarov INVESTIGATION OF THE EJECTION VELOSITY OF BIG DAST PARTICLES FROM COMET NUCLEUS ON THE BASIS OF ITS ANTI TAIL OBSERVATIONS Institute of Astrophysics, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan Gn the basis of comet anti tail observations the ejection velocity of big meteoroid particles from 20 comet’s nucleus was founded. Key words: comets - anti-tails - ejection velocity dust.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-issledovanie-2-tio-6-metilimidazo-2-1-v-1-3-4-tiadiazolov

В статье приведены методики синтеза 2-гетерилтиопроизводных-6-метилимидазо-[2, 1-b]-1,3,4-тиадиазола и изучено их строение.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2010, том 53, №11____________________________________ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.854.1.789 К.С.Шарипова, Ю.Ходжибаев, А.А.Абдиразоков, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ 2-ТИО-6-МЕТИЛИМИДАЗО- [2,1-В] -1,3,4-ТИАДИАЗОЛОВ Таджикский государственный медицинский университет им. Абуали ибн Сино, Институт химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан В статье приведены методики синтеза 2-гетерилтиопроизводных-6-метилимидазо-[2, 1-Ь]- 1,3,4-тиадиазола и изучено их строение. Ключевые слова: синтез - реакция - 2-гетерилтио-6-метилимидазо-[2,1-b] 1,3,4-тиадиазол - тиолы - имидазолы. Введение новых функциональных групп в заведомо известные гетероциклические соединения, и изучение в дальнейшем их влияния на изменение биологической активности, является одной из приоритетных проблем современной органической химии. Кроме того, гетероциклические соединения обладают высокой реакционной способностью и вступают в различные химические превращения и являются более активными биопрепаратами. Из литературных данных известно, что отдельные производные имидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола обладают антимикробной [1-3], противотуберкулёзной [4], противовоспалительной [5,6], противоопухолевой [7-9], гипотензивной [10] активностью. В связи с этим было интересно синтезировать 2-гетерилпроизводные имидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазолов, так как введение третьего гетероцикла в эти молекулы через сульфидные связи должно сильно отрарЬться на биологической активности новых соединений. До настоящего времени отсутствовали данные о синтезе 2-гетерилтио-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазолов. В связи с этим представлялось интересным изучить реакции 2-бром-6-метил-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола (1) с различными гетероциклическими соединениями. С этой целью впервые разработаны удобные методы синтеза 2-гетерилпроизводных 6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола, исходя из 2-бром-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола и тиолятов гетероциклических соединений. Реакции проводили в водно-спиртовом растворе в присутствии эквимольных количеств реагирующих веществ и гидроксида натрия. В этой реакции мы использовали также бифункциональные тиолы, содержащие КИ2, 8И-группы. Установлено, что в данных условиях в реакцию нуклеофильного замещения брома вступает только тиолят-анион, остальные группы остаются незатронутыми. Реакция протекает при температуре кипения растворителя в течение 2-4 ч. Выход целевых продуктов не ниже 88%, а в случае использования 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазола - 77.7 % . Адрес для корреспонденции: Ходжибаев Юлдош. 734002, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр.Рудаки, 139, Таджикский государственный медицинский университет. E-mail: [email protected] Л N—14 Не1-5Н +о^ Г—N N 1 2-6 Ий = 1,3,4-триазол (2), 5-метил-1,3,4-триазол (3),2-амино-1,3,4-тиадиазол (4), 5-меркапто-1,3,4-тиадиазол (5), 5- тион-4-фенил-1,3,4- тиадиазолидин (6). Состав и структура соединений (2-6) подтверждены данными элементного анализа, ПМР-и ИК-спектроскопией. В ПМР-спектрах при 7.76-7.74 м.д. имеется сигнал в виде синглета, соответствующий протону, находящемуся в пятом положении имидазотиадиазолового кольца. Сигнал метильных протонов проявляется в виде синглета при 2.15-2.12 м.д. В ИК-спектре соединений имеются полосы поглощения в области 1510-1555 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям С=К и С=С и свидетельствуют о наличии сопряженной системы в конденсированных гетероциклах, полосы поглощения в области 3390-3305 см-1 показывают на присутствие КИ и КИ2-групп.. При взаимодействии 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и гидроксида натрия с 2-бром-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазолом при мольном соотношении 1:1:1 удалось синтезировать только (5-меркапто-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазол-2-ил-сульфид. Реакция по сравнению с 2-амино-5-меркапто-1, 3,4-тиадиазолами протекает быстрее. Синтезированные сульфиды с такими функциональными группами, как амино и меркапто, широко применяются в органическом синтезе для получения различных биологически активных веществ. С этой же целью мы их использовали в дальнейших исследованиях. Таким образом, разработан новый способ получения 2-сульфидных производных 6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола. Далее были проведены реакции соединения 1 с натриевыми солями N(R)2-дитиокарбаматов в водно-спиртовой среде при температуре кипения растворителя и при эквимольном соотношении субстрата и реагента 1:1. Б N---N II ✓ Я Г--N---N II нДЛз^Вг + - С -1ЧК 1 и-N-----N Б з^^4 Б ^ § - С -КГ 7-9 Я = Я = С2И5 (7), Я + Я = ( -СИ2- )5 (8), Я + Я = ( -СИ2-СИ2-)20 (9). Я Я Нами обнаружено, что в результате реакции при данных условиях реакции, 2-бром-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола с солями К(Я)2 дитиокарбоната с хорошим выходом получаются 8-эфиры дитиокарбаминовой кислоты. Состав и структура соединений 1-9 подтверждены данными элементного анализа, ПМР- и ИК-спектроскопией, которые приведены в табл. 1 и 2. Экспериментальная часть Спектры ПМР сняты на приборе "Tesla BS-487 С" с рабочей частотой 100 МГц. Химические сдвиги приведены в 5-шкале (м.д.) относительно ГМДС в качестве внутреннего стандарта. Концентрация исследуемых образцов составляла 5%. ИК-спектры сняты на приборе UR-20 в таблетках с KBr в концентрации 1: 200 мг. Чистоту полученных соединений контролировали тонкослойной хроматографией на стандартных пластинках Silufol UV 254. Пятна на хроматограммах проявляли парами йода. Температуру плавления определяли на приборе Boetius (ГДР) при скорости плавления 4°С/мин. Таблица 1 Характеристики 2-гетерилтио-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазолов (1-9) № Выход, % Т.пл., °С % С найд. выч. %Н найд. выч. %N найд. выч. % S найд. выч. Брутто -фopмyла 1 70.6 119-120 27.31 27.52 1.71 1.83 18.96 19.25 14.61 14.78 C5H4BrN3S 2 88.2 205-206 35.11 35.29 2.44 2.52 35.04 35.29 26.72 26.89 C7H6N6S2 3 96.4 218-220 37.89 38.10 3.12 3.17 33.15 33.33 25.18 25.39 C8H8N6S2 4 77.8 228-229 30.86 31.11 2.21 2.17 30.92 31.11 35.31 35.55 C7H6N6S2 5 95.8 198-200 29.05 29.27 1.71 1.75 24.58 24.82 45.16 45.39 c7h5n5s4 6 88.1 183-184 42.73 42.97 2.43 2.48 19.04 19.28 35.10 35.26 c13h9n5s4 7 83.5 153-154 41.74 41.96 4.82 4.90 19.27 19.58 33.29 33.57 C10H14N4S3 8 85.1 167-168 44.08 44.30 4.58 4.69 18.55 18.79 32.12 32.21 C11H14N4S3 9 80.7 197-198 39.87 40.00 4.06 4.00 18.39 18.67 31.71 32.00 C10H12N4OS Примечание: найд. - найдено, выч. - вычислено. Таблица 2 Спектральные характеристики 2-гетерилтио-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазолов (1-9) № ПМР-спектр ( 5 м.д. ) ИК-спектр ( см-1) 1 7.76 (H, с, СН); 2.12 (3Н, с, СН3) 1570 C=N; 778 C-Br 2 8.72 (H, c, CH); 7.76 (H, c, CH); 2.14 (3H, c, CH3) 1510 C=N; 1580 C=N; 3390 N-H 3 7.74 (H, c, CH); 2.30 (3H, c, CH3); 2.14 (3H, c, CH3) 1545 C=N; 3430 H-N 4 2.12 (3H, c, CH3); 7.74 (H, c, CH); 7.58 (2H, c, NH2) 1500 C=N; 1554 C=N; 3305 N-H 5 7.86 (H, c, CH); 2.14 (3H, c, CH3) 1508 C=N; 1568 C=N 6 7.78 (3H, m, ph); 7.50 (2H, m, ph); 2.14 (3H, c, CH3); 7.76 (H, c, CH) 1515 C=N; 1 C=S; 3070 ph 7 7.66 (H, c, CH); 3.56 (2H, k, CH2); 2.20 (3H, c, CH3); 1.34 (3H, t, CH3) 1555 C=N; 1145 C=S; 1570 C=C 8 7.75 (H, c, CH); 3.60 (4H, m, CH2); 1.52(6H, m, CH2); 2.16 (3H, c, CH3) 1565 C=N; 1150 C=S; 1580 C=C 9 7.77 (H, c, CH); 3.64 (4H, t, CH2); 3.46 (4H, t, CH2); 2.17 (3H, c, CH3) 1550 C=N; 1140 C=S; 1565 C=C Общая методика синтеза 2 - гетерилтио - 6 - метилимидазо - [2,1-b]-1,3,4 - тиадиазол (2 - 9) В колбе с обратным холодильником растворяют 2.18 г (0,01 моля) 2-бром-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола в 30 мл изопропилого спирта и при постоянном перемешивании добавляют 0.01 моля монотиолята 2,5-димеркапто-1, 3, 4-тиадиазола (1.5 г димеркапто-1, 3, 4-тиадиазола растворяют в 7 мл воды и 0.4 г NaOH), заранее приготовленного в водно-спиртовом растворе и при перемешивании кипятят в течение 3 ч. Затем реакционную смесь охлаждают и добавляют 50 мл ледяной воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой (3х25 мл), высушивают и перекристал-лизовывают. Синтез S - ( 6 - метилимидазо - [2,1-b]-1,3,4 - тиадиазол - 2- ил ) - N, N-д и э т и л д и т и о к а р б о м а т а (6) В колбе с обратным холодильником растворяют 1.6 г (0. 01 моля) N, N-диэтилдитиокарбамата натрия в 25 мл диоксана и 5 мл воды. После чего добавляют 2. 18г (0. 01 моля) 2-бром-6- метилимидазо- [2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола и кипятят в течение 5 ч. Затем реакционную массу переносят в стакан с ледяной водой, выпавший осадок отфильтровывают, промывают, высушивают и перекристаллизовы-вают. Поступило ЛИТЕРАТУРА 1. Desai K., Baxi A.J. - Pharm. Sci., 1992, v.54, p. 183. 2. Gadad A.K., Mahajanshetti C.S. et al. - Eur. J. Med. Chem., 2000, v.35, p. 853. 3. Alireza F., Fatemeh S. et al. - II Farmaco, 2003, v.58, p. 1023. 4. Gadad A.K., Noolvi N.N., Rajshekhar V.K. - Bioorg. Med. Chem., 2004, №12, p. 5651. 5. Song Y., Connor D.T. et al. - J. Med. Chem., 1999, v.42, p. 1161. 6. Labanauskas L., Kalcas V. et al. - Pharmazie, 2001, v.56, p. 617. 7. Chapleo C.B., Myers P.L. et al. - J. Med. Chem., 1988, v.31, p. 7. 8. Miyamoto K., Koshiura R. et al. - Chem. Pharm. Bull., 1985, v.33, p. 5216. 9. Chou J.Y., Lai S.Y. et al. - Biochem. Pharmacol., 2003, v.66, p. 115. 10. Nalan T., Aysel G. - Eur. J. Med. Chem., 2004, v.47, p. 6760. К.С.Шарипова, Ю.Х,очибоев, А.А.Абдиразоков, М.А.Куканиев* СИНТЕЗ ВА ТАДЦИЦОТИ 2-ГЕТЕРИЛТИО-6-МЕТИЛИМИДАЗО-[2,1-В]-1,Э,4-ТИАДИАЗОЛ^О Донишго^и давлатии тиббии Тоцикистон ба номи Абуали ибни Сино, *Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон Дар мак;ола усули синтез ва тадкикоти пайвастахои 2-гетерилтио доштаи 6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазол омухта шудааст. Калима^ои калиди: синтез - реаксия - 2-гетерилтио-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазол -тиолуо - имидазолуо. K.S.Sharipova, U.H.Hojiboev, A.A.Abdirazokov, M.A.Kukaniev* STUDY OF THE SYNTHESIS OF 2- HETERYLTHIO-6-METHYLIMIDAZO-[2,1-B]-1,3,4-THIADIAZOLES Abuali ibn Sino Tajik State Medical University, V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Scinces of the Republic of Tajikistan In this article have investigated synthesis of 2-heterylthiocontaining of 6-methylimidazo-[2,1-b]- 1,3,4-thiadiazol. Key words: synthesis - reaction - 2-heterylthio-6-methylimidazo-[2,1-b]-1,3,4-thiadiazol - thiols - imida-zols.

https://cyberleninka.ru/article/n/kvantovohimicheskoe-izuchenie-kompleksoobrazovaniya-medi-0-i-ii-s-vodoy-i-spirtami

Стабилизация в водной и водно-спиртовой средах сольватированного медного центра зависит от его зарядности: переход от элктронейтральных атомов на поверхности трения к положительно заряженным ионам принципиально меняет геометрию координационного узла с максимальным числом донорных атомов в координационной сфере меди, т.е. происходит закономерное изменение предпочтительной структуры координационного узла: моно-, дикоординация (для Сu0), тетракоординация (для Cu2+). В ряду центров Cu0 Cu+ Cu2+ механизм комплексообразования различен: взаимодействие Cu0 с молекулами сольвента существенно меньше, чем межмолекулярное взаимодействие последних, тогда как заряженные ионы меди

ХИМИЯ УДК 535.33 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ МЕДИ (0, I, II) С ВОДОЙ И СПИРТАМИ © 2006 г. С.Г. Курень, М.Е. Клецкий, Е.Б. Цупак A quantum chemical study of the structure and stability of Cu0, Cu+ and Cu2* complexes with water, methanol, ethanol and glycerol has been undertaken using ab initio method in DZU basis. It has been established that a stabilization of the solvated copper center depends on its charge. Namely, a transformation of the electro neutral atoms into the positively charged ions radically changes a geometry of the coordination site: (i) mono- and di-coordination for Cu0; (ii) tetra-coordination for Cu+; (iii) hexa-coordination for Cu2+. It has also showed that a mechanism of complexation is different in the series Cu0 - Cu+ -Cu2+; namely, the interaction between Cu0 and the solvent molecules is essentially less than the intermolecular interactions of the latter, while the charged ions Cu+ and Cu2+ are stabilizing at the expense of the maximum possible number of Cu - O bonds. Постановка задачи и методика расчетов В работах [1-3] при помощи модельных ab initio расчетов нами была доказана возможность процесса хемосорбции молекул воды и спиртов на грани (100) кристаллической меди. В настоящей работе мы предприняли подробное квантовохимическое изучение структуры и стабильности комплексов атомов и ионов меди (Cu0, Cu + , Cu2 +) с молекулами таких растворителей, как H2O, CH3OH, CH2OH-CH2OH и CH2OH-CHOH-CH2OH. При этом нами были проведены ab initio расчеты в базисе DZV [4] с полной оптимизацией геометрических параметров и расчетами матриц Гессе программному комплексу GAMESS [5] в приближении Hartree-Fock. Полную оптимизацию геометрии структур, отвечающих энергетическим минимумам на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), проводили до величины градиента 10-6 Hartree-Bohr-1. Изменения зарядов на атомах в результате комплексообразования оценивались по схеме Mulliken. Сольватированные атомы меди (0) В табл. 1 представлены результаты расчетов комплексов электронейтральных атомов меди состава Cu°-ROH, где R = H, CH3. Расчеты показали, что в обоих комплексах происходит небольшой перенос заряда на атом меди с молекулы сольвента по схеме Cu ^ ROH, причем при переходе от R = H к R = CH3, как и следовало ожидать, электронный перенос несколь- ко возрастает. Энергия стабилизации комплекса при таком переходе также увеличивается от 4,4 ккал/моль для Я = Н до 5,0 ккал/моль для Я = СН3. Таблица 1 Полные энергии Е, а.е., и энергии комплексообразования Ек, ккал/моль, электронейтральных комплексов меди Си°-(КОН)„, где Я = Н, СНз; „ = 1, 2, 4 Структура Е Ек 1(а) -1714,54388 -4,4 1(б) -1753,54987 -5,0 1(в) -1790,55915 -8,3 1(г) -1790,57245 -15,5 1(Д) -1868,57040 -7,8 1(е) -1868,58280 -15,5 1(ж) -1942,62726 -6,4 1(з) -1942,63660 -42,0 Примечание. Энергия комплексообразования рассчитывалась как разность полной энергии комплекса и суммарной полной энергии отдельных его составляющих. Отрицательная величина энергии комплексообразования соответствует стабилизации системы, положительная - дестабилизации. Далее рассмотрены дисольватные комплексы состава Си0-2КОН, где Я = Н и СН3 (табл. 1). По данным расчетов системы Си°-2Н2О, на ППЭ стабилизируются две изомерные структуры, представленные на рис. 1 в, г. Структура 1(в) является, очевидно, слабо связанным со второй молекулой Н2О комплексом моногидрата меди (0) (Н2О...Си-Н2О), так как энергия стабилизации такого комплекса и направление переноса электронов мало отличаются от ранее полученных для простейшей системы Си-Н2О (табл. 1 и рис. 1). В то же время существенно более глубокому минимуму на ППЭ соответствует структура 1(г) с водородной связью между двумя молекулами воды. В случае диметанольного комплекса Си-2СН3ОН обнаружено увеличение отрицательного заряда на атоме меди вследствие +1-эффекта двух ме-тильных радикалов. Как и для дигидрата меди, обе молекулы метанола объединяются в комплексе водородной связью, а сама энергия стабилизации системы Си-2СН3ОН при этом существенно возрастает. Переход к двух- и трехатомным спиртам был промоделирован расчетами электронейтральных систем Си-Я'ОН, где Я' = СН2ОН-СН2 и СН2ОН-СНОН-СН2 (Я'ОН - молекулы, соответственно, этиленгликоля и глицерина, табл. 2). © 113.4 СО) © е- 3.108 159.9 J 0.951 © 123.1 Р)......ОЧ.0 2.179 0.966^VP.952 Г 0.965 КО ) ¡2 .< ">_ 177.È 166.0 ( Q 0.966 Л 164.1 ■ ' 110.0 m^Ski/O.^O 1.750 . .I 0.968 М.£ 0956^,338 2.9 172.2 0.958^ 1134 173.5 VJ40974 ' 148.3 i^i j 1.657 ; 0.978 2.114 3 Рис. 1. Рассчитанные геометрические характеристики комплексов меди Cu° (ROH)„ (R = H, CH3; n = 1, 2, 4). Межатомные расстояния приведены в Â, валентные углы — в градусах Таблица 2 Полные энергии Е, а.е., и энергии комплексообразования Ек, ккал/моль, электронейтральных комплексов меди Cu-(R'OH)n (R' = CH2OH-CH2, CH2OH-CHOH-CH2; n = 1, 2) б а в g е ж Структура Е Ек 2(а) -1867,27155 88,2 2(б) -1867,42074 -5,5 2(в) -1867,41673 -3,0 2(г) -2096,32317 -15,6 2(д) -1981,29161 -8,1 2(е) -2324,05829 -16,9 В случае сольватации меди одной молекулой этиленгликоля в качестве минимумов на ППЭ были обнаружены три структуры - 2(а), 2(б), 2(в) (рис. 2) симметрии Сь Стабильных изомерных комплексов более высокой симметрии обнаружено не было. Первая из структур стабилизируется взаимодействием молекулы сольвента с атомом металла и формируется с сопоставимыми длинами двух связей Си-0 (рис. 2 а), однако большая положительная величина энергии комплексообразования (88,2 ккал/моль) свидетельствует о существенной эндотермичности процесса образования этой структуры. © © © Рис. 2. Рассчитанные геометрические характеристики комплексов меди Си• (К 'ОИ)„ (К' = СИ2ОИ-СИ2, СИ2ОИ-СИОИ-СИ2; п = 1, 2). Межатомные расстояния — в А, валентные углы — в градусах Вторая и третья структуры соответствуют монокоординации этиленг-ликоля у атома меди, причем в структуре 2(в) осуществляется дополнительное электростатическое аттрактивное взаимодействие атома водорода б а в г д е гидроксогруппы и атома меди. Энергии стабилизации последних структур явно указывают на предпочтительность монокоординации этиленгликоля у электронейтрального атома меди. Итак, рассчитанные энергии комплек-сообразования однозначно свидетельствуют о невыгодности дикоордини-рованной хелатной структуры для этиленгликоля. На основании расчетов показано, что включение в комплекс меди (0) второй молекулы этиленгликоля (рис. 2 г) или глицерина (рис. 2 е) приводит к резкому возрастанию энергии стабилизации системы. При этом обе молекулы растворителя координируются друг с другом через мостик водородной связи, практически повторяя рассмотренные выше структуры дигидрата и диметанольного комплекса меди (0). Таким образом, можно предположить, что существенной стабилизации системы способствует увеличение числа водородных связей между молекулами растворителя. Этот вывод был нами подтвержден расчетами комплексов Си(0) с четырьмя молекулами воды (рис. 2 ж, з). Оказалось, что на ППЭ стабилизируется конфигурация системы Си--4И20, в которой атом меди участвует в образовании циклической системы связей, реализуя как донорно-акцепторное (Си-0), так и агостическое (Си-И) взаимодействия (рис. 2 з). Возможные изомерные системы с меньшим числом водородных связей типа 2(ж), хотя и являются структурно стабильными, тем не менее энергетически менее выгодны. Далее рассмотрена (табл. 3, рис. 3) сольватация атома меди молекулами глицерина. Комплекс Си(0) с одной молекулой глицерина может стабилизироваться, по данным расчетов, в трех практически изоэнергетичных изомерных формах 3 (а-в), причем относительная стабилизация конфор-меров Си0-СИ20И-СИ0И-СИ20И, очевидно, коррелирует не столько с длинами связей Си-0, а скорее с предпочтительностью той или иной формы спиртового фрагмента. Таблица 3 Полные энергии Е, а.е., и энергии комплексообразования Ек, ккал/моль, комплексов Си-(Я' ОН)п (Я' = СН2ОН-СНОН-СН2; п = 1, 2) Структура Е Ек 3(а) -1981,28890 -6,4 3(б) -1981,28744 -5,5 3(в) -1981,29161 -8,1 3(г) -2324,04370 -7,7 3(д) -2324,05829 -16,9 3(е) -2324,04981 -11,6 3(ж) -2324,04102 -6,0 Рис. 3. Рассчитанные геометрические характеристики комплексов меди Си(Я 'ОИ}„ (Я' = СИ2ОИ-СИОИ-СИ2; п = 1, 2}. Межатомные расстояния — в А, валентные углы — в градусах ж Для диглицеринового комплекса электронейтральной меди обнаружен на ППЭ ряд изомеров 3(д-ж), стабилизированных водородной связью между спиртовыми молекулами. Как и в случае ранее рассмотренных, из систем 3(г-ж) энергетически наиболее выгодной оказалась 3(д). В то же время изомер 3(г), стабилизированный четырьмя связями Си-О, энергетически нестабилен на ППЭ. Расчеты комплексообразования нейтральных атомов меди показали явную предпочтительность комплексов, содержащих максимальное число связей между молекулами растворителя при минимальном числе донорно-акцепторных взаимодействий Си-О. Сольватированные ионы меди (I) На рис. 4 и в табл. 4 представлены данные расчетов моногидрата и ди-гидрата меди (I), причем последний представлен на ППЭ в виде двух устойчивых изомеров: с двумя Си-О-взаимодействиями 4(б); с одним Си-О-взаимодействием и одной водородной связью 4(в). Рассчитанные величины энергий комплексообразования (табл. 4) обоих комплексов указывают на предпочтительность связывания иона меди одновременно с двумя атомами кислорода в системе 4(б). Таблица 4 Полные энергии Е, а.е., и энергии комплексообразования Ек, ккал/моль, комплексов меди Си+-(КОН)„ (Я = Н, СН3, „ = 1, 2, 4) iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Структура Е Ек 4(а) -1714,36175 -40,7 4(б) -1790,43505 -79,8 4(в) -1790,40928 -63,6 4(г) -1753,37250 -44,2 4(д) -1868,45492 -85,9 4(е) -1868,43333 -66,1 4(ж) -1942,48173 -95,4 4(з) -1942,51285 -114,9 Результаты расчетов диметанольных изомерных комплексов меди (I) также показали, что в отличие от случаев Си(0) для Си(1) предпочтительно образование не водородной связи между молекулами растворителя, а создание возможно большего числа связей Си-О (рис. 4 д, е). Последний вывод был подтвержден также в расчетах моноэтиленгли-колевого комплекса меди (I), в котором энергетически предпочтительно образование двух (а не одной) связей Си-О (рис. 5 а, в). Включение в систему второй молекулы этиленгликоля не меняет качественно вывод: из двух возможных изомеров, представленных на рис. 5, энергетически более выгоден 5(г) с четырьмя связями Си-О. © 974 953 б в . 120 8 ш 0.969\о © .' 1.! о ¿¿Ь ■vv -" 1.008 ^ 2.216 /'v—v* 2.198 ) 102.4 106.8 2.230 1 120.0 124 о) 1.497 ,' 1.952 0.951 © /1.960 1.625 0.983 ж Рис. 4. Рассчитанные геометрические характеристики комплексов меди Си+ (ЯОИ}п (Я = И, СИз, п = 1, 2, 4}. Межатомные расстояния — в А, валентные углы — в градусах. Тем же закономерностям подчиняются комплексы Си(1)-4И20, в которых доминируют донорно-акцепторные взаимодействия Си-0 над водородными связями между молекулами воды, и комплексы меди (I) с глицерином (рис. 5, табл. 5). Таблица 5 Полные энергии Е, а.е., и энергии комплексообразования Ек, ккал/моль, комплексов меди Си+-(Я' ОН)п (Я' = СН2ОН-СН2, СН2ОН-СНОН-СН2; п = 1, 2) а г д е з Структура Е Ек 5(а) -1867,27323 -63,5 5(б) -2096,16460 -66,8 5(в) -1867,25108 -49,6 5(г) -2096,22368 -103,8 5(д) -1981,14540 -67,0 5(е) -2323,96858 -111,2 5(ж) -2323,89185 87,6 В моноглицериновом комплексе образуются две связи Си-0 с длинами, близкими к длинам связей Си-0 в моноэтиленгликолевой системе (см. выше). В обоих случаях, несмотря на сильное искажение углов O-Cu-O по сравнению с тетраэдрическими (как в структуре 5(д)), структурам с пятичленной циклической частью соответствуют минимумы на ППЭ. Стабилизации обоих моносольватов способствуют сильные электростатические взаимодействия пары кислородных отрицательно заряженных атомов с ионом меди: в моноэтиленгликолевой системе малликеновские заряды на атомах кислорода равны -0,797 е, на ионе меди -0,891 е; в моноглицериновом глицериновом комплексе, соответственно, -0,795 е и -0,809 е, а на ионе меди +0,879 е. Также в обоих случаях при комплексо-образовании происходит некоторое увеличение длин связей С1-ОН и С2-ОН (в среднем на 0,03 А). Рис. 5. Рассчитанные геометрические характеристики комплексов меди Сы+- (К'ОИ)п (Я' = СИ2ОИ-СИ2, СИО>И-СИОИ~СИ2; п = 1, 2). Межатомные расстояния — в А, валентные углы — в градусах Результаты расчетов структуры диглицериновых комплексов меди (I) представлены на рис. 5 е, ж. Энергетически наиболее выгодна координация вокруг иона Си+ четырех донорных атомов кислорода в вершинах уп- е ж лощенного тетраэдра, тогда как образование дополнительных межмолекулярных водородных связей, характерных для Си0, дестабилизирует систему (табл. 5, рис. 5). Таким образом, поведение ионов и атомов меди в сервовитном слое различно: ионы меди предпочитают реализовать возможно большее число донорно-акцепторных Си-0-взаимодействий, тогда как для атомов меди эти взаимодействия явно уступают образованию водородных связей между молекулами сольвента. Однако в обоих случаях наиболее эффективной смазочной средой оказывается глицерин. Изложенные выше результаты дают основание предположить, что стабилизация той или иной геометрической конфигурации сольватированно-го медного центра во многом зависит от зарядности центра. Переход от электронейтральных атомов к положительно заряженным ионам принципиально меняет геометрию координационного узла с реализацией максимального (для данного числа молекул сольвента) числа донорных атомов в координационной сфере меди, поэтому в комплексах Си2+ происходит увеличение координационного числа металла и дальнейшее упрочнение связей Си-0. Именно поэтому для комплексов меди (II) были рассмотрены предпочтительно изомеры такого типа с наибольшим числом связей Си-0. Результаты соответствующих расчетов, представленные на рис. 6 и в табл. 6, показали, что при увеличении степени окисления меди энергия стабилизации моногидрата возрастает и принимает максимальное значение в случае Си2+. При этом расстояние 0-Си прогрессивно уменьшается, а перенос заряда на медный центр возрастает. Таблица 6 Полные энергии Е, а.е., и энергии комплексообразования Ек, ккал/моль, комплексов меди Си2+-(ЯОН)п (Я = Н, СН3; п = 1, 2, 4) Структура Е Ек 6(а) -1713,81215 -105,8 6(б) -1789,97066 -198,4 6(в) -1752,84448 -122,9 6(г) -1868,02142 -223,9 6(д) -1942,17532 -313,1 Так же, как и в случаях Си0, Си+, комплекс Си2+-СИ30И характеризуется большей величиной энергии стабилизации и ещё более коротким расстоянием 0-Си (рис. 6 в). Исходя из полученных для системы Си+-СИ30И результатов, дигидрат Си2+ был рассмотрен в наиболее стабильной геометрической конфигурации со строго линейным расположением трех тяжелых атомов (рис. 6 б). Практически те же результаты были получены нами для диметанольного аналога Си2+-СИ30И (рис. 6 г). У обоих ком- плексов оказались сопоставимы как геометрические характеристики, так и величины энергий стабилизации. 0.971 .....ßf -125.5 ^jS*7 1.884 V^SE © */iv\1468 95, [ ^ 1.983,*'^---* \ 2 008 946 1 Рис. 6. Геометрические характеристики комплексов меди Си2+- (ЯОИ)п (Я = И, СИ3; п = 1, 2, 4). Межатомные расстояния приведены в А, валентные углы — в градусах Полученные данные свидетельствуют о склонности иона Си2+ к увеличению координационного числа, что и было подтверждено результатами дальнейших расчетов комплексов Си2+-(КОИ)п, где Я = ИОСИ2-СИ2 и СИ2ОН-СИОИ-СИ2 (табл. 7, рис. 7). Таблица 7 Полные энергии Е, а.е., и энергии комплексообразования Ек, ккал/моль, комплексов меди Си2+-(К'ОН)п (Я' = СН2ОН-СН2, СН2ОН-СНОН-СН2; п = 1,2) б а в г д Структура Е Ек 7(а) -1866,82437 -191,8 7(б) -1980,70769 -202,3 7(в) -2095,91170 -318,1 7(г) -2323,67532 -337,1 Оба комплекса с одной молекулой этиленгликоля или глицерина стабилизированы в виде хелатов с дикоординированными медными центрами (рис. 7 а, б). Расстояния О-Си в обоих случаях весьма близки, а энергия стабилизации несколько возрастает при переходе от этиленгликоля к гли- церину. Так же, как и ранее, вторая молекула сольвента предпочитает координацию на ионе меди, а не на первой молекуле сольвента через водородную связь. Таким образом, в комплексах Си2+-2(СН2ОИ)2 и Си2+-2(СН2ОИ-СНОН-СН2ОН) (рис. 7) ионы меди действительно реализуют тетракоор-динацию атомами кислорода, т.е. происходит дальнейшее упрочнение связей Cu-O. Комплекс с одной молекулой глицерина стабилизирован в виде хелата с дикоординированным медным центром (рис. 5), вторая молекула глицерина предпочтительнее координируется также на ионе меди, а не на молекуле сольвента через водородную связь (как в случае Cu0) (рис. 3). Рис. 7. Геометрические характеристики комплексов меди Си2+(Я 'ОН)п (Я' = СН2ОН-СН2, СН2ОН—СНОН—СН2; п = 1, 2). Межатомные расстояния даны в А, углы — в градусах Энергии стабилизации комплексов Си2+ (рис. 7 в, г) с двумя молекулами спиртов близки энергии стабилизации системы Си2+-4Н20 с тетраэдри-ческим окружением центрального иона (6(д)), что является дополнительным аргументом в пользу утверждения о принципиальном значении Си-0-взаимодействий в формировании координационного узла. Как и для сольватированных Си0 и Си+, наиболее эффективным сольвентом для Си2+ из предложенных является глицерин. Выводы Стабилизация в водной и водно-спиртовой средах сольватированного медного центра зависит от его зарядности: переход от электронейтральных атомов на поверхности трения к положительно заряженным ионам принципиально меняет геометрию координационного узла с реализацией максимального (для данного числа молекул сольвента) числа донорных атомов в координационной сфере меди, т.е. происходит закономерное изменение предпочтительной структуры координационного узла: моно-, дикоординация (для Cu0), тетракоординация (для Cu+1) и гексакоординация (для Cu+2). Кван-товохимические расчеты, кроме того, показывают, что в ряду центров Cu0 -Cu+ - Cu2+ механизм комплексообразования существенно различен: взаимодействие Cu0 с молекулами сольвента всегда значительно меньше, чем межмолекулярное взаимодействие в последних, тогда как заряженные ионы меди Cu+ и Cu2+ стабилизируются максимально возможным числом связей С^О, при этом возрастает энергия стабилизации комплексов. Литература iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 1. Кужаров А.С. и др. // Вестн. ДГТУ. 2002. Т. 2. № 2(12). С. 162-167. 2. Kuzharov A.S. et al. // Influence of production engineering on a state of the surfase layer - SL-02. STUDIA I MATERIALLY. Seria: technologia budowy maszyn. 2002. T. 20. № 2. P. 304-313. 3. Kuzharov A.S., Kletskii M.E., Kuren S.G. // Mechanics and Tribology of Transport Systems: book of reports of international congress "Mechtribotrans - 2003". Rostov-on-Don, 2003. Т. 2. P. 26-28. 4. Кужаров А. С. и др. // Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохи-мии, материаловедении и мехатронике: Тез. докл. III Междунар. науч.-практ. конф. Новочеркасск, 2004. С. 24-25. 5. Levine I.N. Quantum Chemistry. 4-th Ed. Prentice Hall, 1991. 6. Schmidt M.W. et al. // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. P. 1347-1363. Донской государственный технический университет, Ростовский государственный университет 15 сентября 2006 г. УДК 612.546:547.856.7 ВЛИЯНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕЙ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКИ НА НЕОБРАТИМУЮ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКУЮ ВОЛНУ ТИТАНА (IV) © 2006 г. Л.М. Малука, О.Е. Рувинский, С.П. Шурай The article pays attention to the study of influence of preceding ultrasound processing on main kinetic characteristics of polarographical waves at titanium (IV) reducing in electrolytes of different compositions and origin. The cause of ultrasound influence on electrochemical processes dealing with titanium (IV) are presented as follows: the changes in the structure of titanium (IV) and dissolvent, acceleration of titanium (IV) particles diffusion towards the electrode surface. Введение Ультразвуковая обработка растворов является одним из перспективных способов интенсификации химических, физико-химических, в том числе электродных, процессов. Важно отметить, что исследования ультразвуко-

https://cyberleninka.ru/article/n/elektrohimicheskiy-sintez-proizvodnyh-imidazola

Приведена актуальность электрохимического синтеза новых органических соединений, перед традиционными методами органического синтеза. Представлены экспериментальные результаты электрохимического синтеза метоксильных производных имидазолов, в частности бензимидазола, имидазола и 1-метил-2-)2-фурил) фенантро [9,10] имидазола.

УДК 544.653.1:547.78 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ИМИДАЗОЛА © 2009 г. Т.Г. Иванова , О.В.Попова , А.А. Александров , М.М. Ельчанинов Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) **Железноводский филиал Южного федерального университета *South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute) **Zheleznovodsk branch of the South Federal University Приведена актуальность электрохимического синтеза новых органических соединений, перед традиционными методами органического синтеза. Представлены экспериментальные результаты электрохимического синтеза метоксильных производных имидазолов, в частности бензимидазола, имидазо-ла и 1-метил-2-)2-фурил) фенантро [9,10] имидазола. Ключевые слова: имидазол; бензимидазол; 1-метил-2-(2-фурил)фенантро[9,10]имидазол; метоксилирование; бромирование. The advantage of new organic compounds electrochemical synthesis over conventional methods of organic synthesis is discussed in the article "Electrochemical synthesis of imidazole derivatives ". The experimental results of methoxylating imidazole derivatives electrochemical synthesis, namely, benzemedazol, imidazole and 1-methyl-2(2- phuryl)-phenatro [9, 10] imidazole are given. Keywords: imidazole; benzemedazol; 1-methyl-2(2- phuryl)- phenatro [9, 10] imidazole; bromination. В последнее время повышенный интерес потребителей продуктов органического синтеза вызывают производные имидазола и бензимидазола, которые отличаются высокой антимикробной, фунгицидной и антигельминтной активностью и могут быть использованы в качестве исходных реагентов для получения различных фармакологических препаратов, полимеров технического и медико-биологического назначения [1-3]. Бензимидазолы известны как фунгицидные добавки к лакокрасочным материалам, лекарственные препараты и биологически активные вещества, а также полупродукты для синтеза красителей, эмульгаторов, антиоксидантов [4-6]. Синтез производных имидазолов производится химическим путем, электрохимический синтез производных имидазолов практически не исследован, несмотря на то что он позволяет в широких пределах регулировать условия протекания реакций, получать вещества, которые химическими методами синтезировать сложно. Введение донорных заместителей, например метоксильных групп или галогенов, в молекулы органических соединений существенно повышает их активность. Метоксилирование производных ими-дазолов как химическим, так и электрохимическим способами до настоящего времени практически не изучено. В литературе обнаружены лишь отдельные сведения об электрохимических реакциях с участием имидазолов [ 2, 3, 7, 8]. В данной публикации описаны электросинтезы на примере бензимидазола, имидазола, 1-метил-2-(2 -фурил)фенантро[9,10]имидазола. Электрохимическое метоксилирование бензимидазола (БИ) проводилось в электролите (СН3ОН + КВг). При низких температурах в интервале 0^15 °С образование продуктов практически не наблюдалось. В результате проведения синтеза при более высокой температуре 40^50 °С был выделен 5,6-дибромбен-зимидазол (рис. 1). Хи 11 10 9 ,, 8 l 6 5 2 1 Рис. 1. Спектр ЯМР Н 5,6-дибромбензимидазола в ДМSO-d6+ССI4 (относительно ГМДС) Процесс метоксилирования изучался циклическим потенциодинамическим методом в зависимости от скорости развертки потенциалов и фоновых добавок (КВг и LiClO4). При добавлении к фоновому электролиту (СН3ОН + + 0,04М КВг) БИ (рис. 2) пик, соответствующий на фоновой кривой окислению бромид-ионов, смещается в катодную область, оставаясь необратимым. Это может быть связано как с осложнением электрохимического процесса химической реакцией, так и с тем, что БИ окисляется при более низких анодных потенциалах (+1,2 В) (рис. 2) по сравнению с потенциалом окисления Вг-ионов (+1,3 В) при скорости развертки потенциалов 0,2 В/с. Однако, кроме того, при добав- 4 3 лении БИ к фоновому электролиту (СН3ОН + +0,04М КБг) в 1,5 раза уменьшается ток пика окисления. Образование дибромпроизводного БИ протекает, вероятно, через стадию окисления БИ до катион-радикала с последующей химической реакцией с бромид-ионами (фоновый электролит) по ЕСЕС-механизму. I, mA 1 -N _ e j ш J ^^ N H 7i-N + Br" N H -N _ e j + H Br Таким образом, второй пик окисления на фоновой кривой с добавлением БИ (рис. 2) не может быть связан с образованием 5,6-дибромбензимидазола, а связан, вероятно, с дальнейшим окислением продукта взаимодействия БИ и Вг2 (или бромид-ионов). Следует отметить, что на фоне (СН3ОН + 0,04М LiClO4) (рис. 4) имеется только один пик окисления, относящийся к БИ, второй пик отсутствует. Этот факт также доказывает связь второго пика окисления на фоне (СН3ОН + 0,04М КБг) с бромсодержащими промежуточными продуктами, которые не могут образовываться в отсутствие бромид-ионов в электролите. Электрохимическое метоксилирование имидазола и 1-метил-2-(2'-фурил)фенантро[9,10]имидазола проводились в электролите (СН3ОН + КБг) на Р^аноде при плотностях тока 0,05 и 0,1 А/см2 в интервале температур 0^35 °С. Рис. 2. Циклические потенциодинамические кривые: 1 - фон (СН3ОН + 0,04М КБг); 2 - фон + 0,001М бензимидазола; V = 0,1 В/с; Т = 18 °С Предположим, что на аноде преимущественно окисляется БИ; образующиеся катион-радикалы БИ вступают в химическую реакцию с бромид-ионами, находящимися в электролите. Реакция заканчивается образованием 5,6-дибромбензимидазола и, скорее всего, осуществляется по механизму ЕСЕС (рис. 3). То есть за первоначальным переносом электрона следует быстрая химическая реакция, продукт которой претерпевает дальнейшее окисление на аноде при том же или более низком потенциале [8]. I, mA 150 100 50 0,5 1,0 у 1,5 ' ' 2,0 Е, В Рис. 4. Циклические потенциодинамические кривые: 1 - фон (СН3ОН + 0,04М ЫСЮ4), V = 0,2 В/с; 2 - фон + 0,001М бензимидазола, V = 0,2 В/с; 3 - фон + 0,001М бензимидазола, V = 0,5 В/с, Т = 18 °С I, mA 60 40 20 Рис. 3. Образование 5,6-дибромимидазола 0,4 V. Рис. 5. Циклические потенциодинамические кривые: 1 - фон (СН3ОН + 0,04М КБг); 2 - фон + 0,005М имидазола; V = 0,1 В/см; Т=18 °С 1 0 1 0 На циклических потенциодинамических зависимостях можно наблюдать, что молекулы имидазола окисляются на аноде как на фоне (СН3ОН + КБг) -два пика окисления (рис. 5), так и на фоне (СН3ОН + + LiClO4) - один пик окисления (рис. 6). I, mA Рис. 6. Циклические потенциодинамические кривые: 1 - фон (СН3ОН + 0,04М ПС1О4); 2 - фон + 0,001М имидазола; 3 - фон + 0,002М имидазола; 4 - фон + 0,01М имидазола; V = 0,2 В/см; Т = 18 °С При добавлении имидазола в фоновый электролит (СН3ОН + 0,04М КБг) исчезает пик окисления, соответствующий окислению бромид-ионов; появляется другой пик, сильно смещенный относительно прежнего в анодную область и являющийся необратимым (рис. 5). Необратимость процесса подтверждается отсутствием катодного пика и смещением потенциала анодного пика в анодную область при увеличении скорости развертки потенциалов (1,46 В при V = 0,05 В/с, 1,72 В при V = 0,5 В/с). При увеличении концентрации имидазола в электролите потенциал анодного пика, как и ток пика, увеличиваются и смещаются в анодную область. При этом возможно радикальное протекание реакции и образование веществ с более высокой молекулярной массой по сравнению с имидазолом. Продукты, образующиеся при метоксилировании имидазола, методом ЯМР ХН спектроскопии идентифицировать не удалось. Анодное метоксилирование 1-метил-2-(2'-фурил) фенантро[9,10]имидазола (МФФИ) приводит к появлению ряда продуктов, что можно было видеть на ТСХ. Выделить эти продукты не удалось, возможно, из-за их неустойчивости. На рис. 7 представлены циклические потенциоди-намические зависимости, полученные для процесса окисления МФФИ в электролите (СН3ОН + 0,08М КБг). Рис. 7. Циклические потенциодинамические кривые: 1, Г - СН3ОН + 0,08М КБг (фон) + 0,001М 1-метил-2-(2'-фурил)фенан-тро[9,10]имидазола (МФФИ). Скорость развертки потенциала 0,02 В/с. 2, 2 - фон + 0,001М МФФИ (скорость развертки потенциала 0,2 В/с); 1, 2 - интервал развертки потенциала 0 ^2,5 В; Г,2' - интервал развертки потенциала 0 ^1,9 В Очевидно, что МФФИ интенсивно окисляется; пик окисления бромид-ионов при этом нельзя наблюдать. Таким образом, можно говорить об окислении МФФИ во всей области заданных потенциалов, что подтверждается появлением смеси продуктов, наблюдаемой на хроматограммах. Литература 1. Preston P.N. Synthesis, reactions and spectroscopic properties of benzimidazoles // Chem. Revs. 1974. Vol. 74. № 3. P. 279-314. 2. Hofman K. Imidazole and its Derivates. P.1. N.Y., 1953. 3. Коршак В.В., Тепляков М.М. Электрохимический синтез производства имидазола // Прогресс полимерной химии. М., 1968. С. 198-251. 4. Пат. №3817761 США, МКИ С 09 В 5/14. Кл. 106-15AF. Mildeweide for paint. (Краски для необрастающих покрытий) / D. Brake Loren [E.I. du Pont de Nomours and Co.]. Заявл. 18.04.73; Опубл. 18.06.74. 5. Пат. №3817760 США, МКИ С 09 в 5/14. Кл. 106-15AF. Mildeweide for paint. (Краски для необрастающих покрытий) / D. Brake Loren [E.I. du Pont de Nomours and Co.]. Заявл. 18.04.73; Опубл. 18.06.74. 6. Пат. №2244500 Франция, МКИ А 61К 31/40, С 07 D 235/14. Производные 2-аминометилбензимидазола, способ их получения и их применения в качестве лекарственных веществ / С. Fauran, J. Ederle, G. Raynaud, N. Dorme, [Delalande S.A.]. Заявл. 3.07.73; Опубл. 18.04.75. 7. Устюгов А.Н., Нафикова А.А. Электрохимически генерированный пентоксид диазота в синтезе 4(5)-нитро-2-метилимидазола // Новости электрохимии органиче- Поступила в редакцию ских соединений: тез. докл. VII совещания по электрохимии органических соединений. Новочеркасск, 1998. С. 56. 8. Ёсида К. Электроокисление в органической химии. М., 1987. 334 с. 12 октября 2009 г. Иванова Татьяна Геннадьевна - канд. хим. наук, ст. преподаватель, кафедра «Технология неорганических и органических веществ», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)25-53-45. Попова Ольга Васильевна - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Дизайн и интерьер», Железноводский филиал Южного федерального университета. Александров Андрей Анатольевич - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)25-53-39. E-mail: aaanet 1 @yandex.ru Ельчанинов Михаил Михайлович - д-р хим. наук, профессор, кафедра «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)25-53-39. Ivanova Tatiana Gennad'evna - Candidate of Chemical Seiences, senior lecturer, department «Technology of inorganics and organics compounds», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)25-53-45. Popova Olga Vasil'evna - Doctor of Technical Sciences, professor, department « Design and interior», Zheleznovodsk branch of the South Federal University. Aleksandrov Andrey Anatol'evich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Chemical technology of highmolecular compounds, organic, physics and colloid chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)25-53-39. E-mail: [email protected] El'chaninov Mikhail Mikhailovich - Doctor of Chemical Seiences, professor, department «Chemical technology of highmolecular compounds, organic, physics and colloid chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. Тел. (8635)25-53-39.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-svoystva-termostoykih-aromaticheskih-blok-sopoliefirov

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации получены блок-сополиэфиры на основе олигоэфиркетонов и олигоэфир-сульфонов различной степени конденсации. Исследованы некоторые свойства синтезированных полиэфирсульфонкетонов.

УДК 678.764.4 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТЕРМОСТОЙКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ БЛОК-СОПОЛИЭФИРОВ © 2007 г. А.М. Хараев, З.С. Хасбулатова, Р. Ч. Бажева, Р.А. Хараева, М.Б. Бегиева, О.Л. Истепанова, М.И. Истепанов Receives block-copolyethers on a basis olygoetherketones and olygoethersulphones a various degree of condensation by means of acceptor-catalytic polycondensation. Some properties of synthesized polyethersulphoneketones are investigated. Введение В последнее время в литературе уделяют много внимания синтезу и исследованию свойств полиэфи-рэфиркетонов (ПЭЭК). Они известны своими уникальными физико-механическими характеристиками, термо-, теплостойкостью, хорошими электрофизическими свойствами, способностью выдерживать высокие механические нагрузки в широком интервале температур, минимальным дымообразованием при горении, высокими диэлектрическими свойствами, хорошей износостойкостью и стойкостью к гидролизу. По этим показателям они значительно превосходят многие другие термопласты [1-4]. ПЭЭК являются конструкционными термопластами специального назначения и относятся к материалам для высоких технологий. Хотя стоимость ПЭЭК в 5-20 раз выше, чем обычно используемые конструкционные полимеры, превосходные эксплуатационные характеристики данного класса полимеров гарантируют их широкое использование в электронной и электротехнической промышленности [5, 6]. С другой стороны, линейные полисульфоны на основе дифенилолпропана, содержащие в цепи изопро-пилиденовые группы, легко перерабатываются в изделия и имеют высокую гидролитическую устойчивость. Наличие в полимерных цепях простых эфирных связей делает их более гибкими и прочными. Основное влияние на свойства этих полисульфонов оказывает сульфоновая связь, придающая полимерам высокую стойкость к окислению и действию тепла. Указанные выше свойства полисульфонов наряду с низкой стоимостью дифенилолпропана делают их почти идеальными полимерами для конструкционных пластиков [7]. С целью получения блок-сополиэфиров (БСП), сочетающих свойства полисульфонов и поликетонов, нами синтезированы олигоэфирсульфоны [8, 9] и оли-гоэфиркетоны [10] со степенями конденсации п = 1, 10 и 20 на основе фенолфталеина. Некоторые свойства, а также методики получения олигоэфиркетонов и олигоэфирсульфонов и методы исследования изложе-Г I, ны в [8-10]. На основе указанных олигомеров методом акцепторно-каталитической поликонденсации синтезированы блок-сополиэфирсульфонкетоны (СПЭСК) и изучены некоторые их свойства. Экспериментальная часть Синтез полиэфирсульфонкетонов (ПЭСК) проводили методом акцепторно-каталитической поликонденсации в среде дихлорэтана при 20 0С в течение 1 ч, используя основные закономерности данного метода [1112]. Олигокетоны (ОК) и олигосульфоны (ОС) одинаковой степени конденсации одновременно вводили в реакцию со смесью эквимольных количеств дихлоран-гидридов изо- и терефталевой кислот. При синтезе в качестве катализатора использовали двойной избыток триэтиламина по отношению к олигомерам. ИК-спектры образцов снимали на ИК-спектро-метре марки иЯ-20. Частотная область исследования 500-4000 см-1. Образцы снимались в виде пленок или соответствующих растворов. Измерение вязкости проводили вискозиметром Освальда с диаметром капилляра 0,34 мм, при температуре Т=25 0С для концентраций 0,5 г/дл, используя следующие соотношения: Потн = Праствора / Прастворителя; Пуд. = П отн. - 1; Ппр ив. = Пуд. /С. Обсуждение результатов Состав и строение полученных блок-СПЭСК подтверждены данными ИК-спектроскопии и элементного анализа (табл. 1). Полученные блок-СПЭСК имеют следующую вероятную структуру: На ИК-спектрах ПЭСК обнаружены полосы поглощения, соответствующие простой эфирной (920940 см-1) и сложноэфирной - (100-1300 см-1) связи, лактонной группе (1710-1760 см-1), сульфонильной (1170, 1320 см-1), диарилкетонной (1600-1675 см-1), и не обнаруживаются полосы поглощения, соответствующие гидроксильной группе олигоэфиров, что подтверждает образование ожидаемой структуры ПЭСК. и —с --—C z где n= 1, 10 или 20 Таблица 1 ПЭСК на основе: (*) Вычислено, % Найдено, % С Н О С Н О ОС-1Ф+ОК-1Ф 76,74 3,80 19,45 76,78 3,79 19,46 ОС-20Ф+ОК-20Ф 78,17 4,00 17,83 78,16 4,02 17,85 ОС-1Ф, ОС-20Ф - ОС на основе фенолфталеина с п = 1 и 20; ОК-1Ф, ОК-20Ф - ОК на основе фенолфталеина с п = 1 и 20. Об образовании предполагаемых структур свидетельствуют также и результаты турбидиметрического титрования. Наличие на кривых турбидиметрического титрования растворов ПЭСК одного максимума подтверждает образование БСП, а не смеси гомополимеров. Изучение полидисперсности ПЭСК показало, что порог коагуляции полиэфиров с увеличением длин исходных олигоэфиров смещается в сторону меньших объемов осадителя, что связано с уменьшением растворимости ПЭСК. Сравнение кривых молекулярно-массового распределения ПЭСК показывает, что максимумы на дифференциальных кривых с ростом длины исходных олигоэфиров также смещаются в область меньших объемов осадителя. Этот факт объясняется повышением жесткости структур образующихся полиэфиров. Исследования также подтвердили низкую полидисперсность полученных ПЭСК (рис. 1). АБ/Ау 2 2 - 1 - 1 - 8 - 4 34 37 40 43 46 Объемная доля осадителя, у Рис. 1. Интегральные (1, 2) и дифференциальные (1', 2') кривые турбидиметрического титрования ПЭСК: 1,1' - ОС-1Ф + +ОК-1Ф и 2,2' - ОС-1Ф + ОК-1Ф Количественный выход и высокие значения приведенной вязкости ПЭСК также подтверждают полу- чение полимеров заданной структуры. Ниже в табл. 2 приведены некоторые свойства синтезированных полимеров. Введение в структуры полиэфиров остатков оли-гоэфирсульфонов значительно повышает растворимость последних по сравнению с полиэфирами на основе одних ОК, что связано с образованием более гибкой структуры макроцепи ПЭСК. Последние хорошо растворимы в хлорированных органических растворителях; на основе эквимольной смеси ОС и ОК по термомеханическим свойствам заметно не отличаются друг от друга, хотя с ростом длины исходных олигоэфиров наблюдается некоторое повышение этих показателей. Невысокие значения Ттек. дают основание полагать, что данные полиэфиры могут быть легко переработаны литьем под давлением. Полученные ПЭСК обладают высокими значениями ср. в сочетании с хорошими показателями относительного удлинения. При сравнимых значениях ср. ПЭСК с полиэфиркетонами на основе полиэфиркето-нов и эквимольной смеси тех же дихлорангидридов, следует отметить, что полученные полимеры в два и более раз превышают показатели пластичности последних, что, по-видимому, объясняется вкладом используемых в данных полиэфирах олигоэфирсульфо-нов, обеспечивающих высокую пластичность ПЭСК в сочетании с хорошими показателями ср.. Синтезированные блок-СПЭСК характеризуются достаточно высокими показателями термоокислительной стойкости (табл. 2). Сравнение полученных результатов показывает, что в ряду ПЭСК с ростом длины олигоэфиров наблюдается заметное повышение термостойкости (АТ=33 0С). Исследование огнестойкости блок-СПЭСК показало, что они не горят в атмосфере воздуха и значения кислородного индекса лежат в интервале 32,0-33,0 %. Таблица 2 Свойства ПЭСК ПЭСК на основе Выход, % Ппр, дл/г М.м.х103 Т °С Т °С 1 тек? ^ ар., МПа 8р, % Термостойкость, °С Т2% Т10% Т50% ОС-1Ф+ОК-1Ф 98,0 1,62 120 181 277 83,8 33,2 403 430 570 0С-10Ф+0К-10Ф 97,0 0,73 75 190 286 89,3 32,9 406 447 582 0С-20Ф+0К-20Ф 97,5 0,58 60 197 295 90,5 32,1 417 466 597 Примечание. Тст. - температура стеклования; Ттек. - температура текучести; ар. - разрывная прочность. С учетом возможного применения данных полимеров в качестве электроизоляционных материалов изучена температурная зависимость диэлектрической проницаемости (е') и тангенса угла диэлектрических потерь ^ 5). Диэлектрические характеристики блок-СПЭСК сильно зависят от температуры и каждому состоянию полимера соответствуют конкретные значения этих величин. Как видно из рис. 2, в стеклообразном состоянии данные полимеры проницаемости. При достижении Тст наблюдается рост значения этого па- раметра, что связано с размораживанием сегментальной подвижности и облегчением перемещения отдельных групп и звеньев в цепи. Дальнейшее повышение температуры приводит к повышению подвижности как основной цепи ПЭСК, так и некоторых групп и звеньев, что также влияет на повышая ее. На кривых температурной зависимости tg5 имеющиеся максимумы связаны со стеклованием и плавлением. Наличие на кривой 3 двух а-процессов связано с сегментальной подвижностью более «гибкого» компонента ОС, а второй - с размораживанием сегментальной подвижности более «жесткого» компонента ОК. Из рис. 2 видно, что для ПЭСК с ростом длины исходных олигомеров максимумы на кривых смещаются в область больших температур, что хорошо согласуется с данными термомеханического анализа, подтверждая повышение плотности упаковки макроцепи с ростом длины исходных олигоэфиркетонов. Т °С Рис. 2. Температурная зависимость (1-3) и тангенса угла tgô (1'-3') ПЭСК: 1, 1' - ОК-1Ф+ОС-1Ф; 2, 2' - 0К-10Ф+0С-10Ф; 3, 3 ' - ОК-20Ф+ОС-20Ф Данные ПЭСК устойчивы в разбавленной серной и в концентрированной соляной кислотах. Они также устойчивы в 10 %-м растворе NaOH. Следует отметить, что в ряду полученных блок-СПЭСК наблюдается повышение основных физико-химических характеристик с ростом степени конденсации олигоэфиркетонов и олигоэфирсульфонов. Из всего сказанного следует, что данные ПЭСК являются достаточно перспективными конструкционными и электроизоляционными материалами для различных отраслей техники. Литература 1. Reimer W., Weidig R. // PEEK ersetzt Metall Kunststoffe. 1996. Vol. 86. № 4. С. 528. 2. Шаов А. и др. // Пласт. массы. 1990. № 11. С. 14-17. 3. Ramlow G. // Kunststoffe. 2001. Vol. 91. № 9. С. 257-258. 4. Shinyama K., Fujita S. // Dielec. and Elec. Insul. 2001. Vol. 8. № 3. С. 538-542. 5. Сайто Тэруо. // Eng. Mater. 1982. Vol. 30. № 9. Р 32-34. 6. Пономарева В.Т., Лихачева Н.Н. // Пласт. массы. 2000. № 6. С. 14-27. 7. Лапшин В.В. // Пласт. массы. 1967. № 1. С. 74-78. 8. Микитаев А.К., Хараев А.М., Кунижев Б.И. // Высоко- молек. соед. 1984. Б. № 14. Т. 26. С. 271-274. 9. Mikitaev A.K. et al. // Acta Polymerica. 1988. Vol. 39. № 5. С. 228-236. 10. Ozden S. et al. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. Vol. 68. Р. 1013-1017. 11. Коршак В.В., Виноградова С.В. Неравновесная поликон- денсация. М., 1972. 12. Васнев В.А., Виноградова С.В. // Успехи химии. 1970. Т. 48. № 1. С. 30-50. Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик_24 августа 2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/rastvorimost-v-sisteme-na2so4-nahco3-naf-h2o-pri-25-s

Рассмотрены результаты изучения растворимости в нонвариантных точках системы Na₂SO₄-NaHCO₃-NaF-H₂O при 25°С и строение диаграммы ее растворимости при данной температуре.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2010, том 53, №7___________________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.123.6 Дж.Мусоджонова, С.Холмуродов, Л.Солиев РАСТВОРИМОСТЬ В СИСТЕМЕ NA2SO4-NAHCO3-NAF-H2O ПРИ 25°С Таджикский государственный педагогический университет им.С.Айни (Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 14.05.2010 г.) Рассмотрены результаты изучения растворимости в нонвариантных точках системы Na2SO4-NaHCO3-NaF-H2O при 25°С и строение диаграммы ее растворимости при данной температуре. Ключевые слова: растворимость - нонвариантные точки - диаграмма растворимости - система Na2SO4-NaHCO3-NaF-H2O при 25°С. Исследуемая четырехкомпонентная система Na2SO4-NaHCO3-NaF-H2O является составной частью более сложной шестикомпонентной системы Na,K//SO4,CO3,HCO3,F-H2O, фазовые равновесия в которой определяют условия утилизации жидких отходов алюминиевого производства [1]. В настоящей работе рассмотрены результаты исследования системы Na2SO4-NaHCO3-NaF-H2O при 25°C методом растворимости с целью установления концентрационных параметров положения геометрических образов системы на диаграмме и соотношения полей кристаллизации индивидуальных равновесных твёрдых фаз. Ранее [2] нами методом трансляции были исследованы фазовые равновесия в системе Na2SO4-NaHCO3-NaF-H2O при 25°С и была построена её замкнутая фазовая диаграмма. Равновесными твёрдыми фазами исследуемой системы при 25°С являются: Na2SO4x10H2O -мирабилит (Мб); Na2SO4*NaF - шейрерит (Шр); NaHCO3 - нахколит (Нх) и NaF - вильомит Во [3,4]. Для опытов были использованы следующие реактивы: Na2SO4 (чда); NaHCO3 (хч); NaF (ч). Смешанную соль Na2SO4xNaF для опытов получали по известным методикам [3,4]. Опыты проводили по следующий схеме. Исходя из данных [3,4], предварительно были приготовлены смеси осадков с насыщенными растворами, соответствующие нонвариантным точкам, составляющих исследуемую четырехкомпонентную систему трехкомпонентных систем: Na2SO4-NaHCO3-H2O; Na2SO4-NaF-H2O и NaHCO3-NaF-H2O при 25°С. Затем, исходя из схемы трансляции нонвариантных точек уровня трехкомпонентного состава на уровень четырехкомпонентного состава [5], приготовленные насыщенные растворы с равновесными твёрдыми фазами смешивали и термостатировали при 25°С до достижения равновесия. Термостатирование проводили в ультратермостате U-8. Перемешивание смеси осуществляли с помощью магнитной мешалки PD - 09 в течение 50-60 ч. Температура поддерживалась с точностью Адрес для корреспонденции: Мусоджонова Джамила Мансуровна. 734003, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр. Рудаки, 121, Таджикский государственный педагогический университет. E-mail: [email protected] ± 1°С с помощью контактного термометра. За кристаллизацией твёрдых фаз наблюдали с помощью микроскопа «ПОЛАМ-Р 311». После достижения равновесия в системе равновесные твёрдые фазы фотографировали цифровым фотоаппаратом «80КУ-08С-8500». Достижение равновесия устанавливалось по неизменности фазового состава осадков. Отделение жидкой и твёрдой фаз осуществляли с помощью вакуумного насоса через обеззоленную (синяя лента) фильтровальную бумагу на воронке Бюхнера. Осадок после фильтрации промывали 96%-м этиловым спиртом и высушивали при 120°С. Химический анализ продуктов проводили по известным методикам [6-8]. Шр+Нх+Мб Шр+Нх+Во Рис.1. Микрофотографии равновесных твёрдых фаз системы №2804-МаНС03-МаР-Н20 при 25°С. Результаты кристаллооптического анализа [9] равновесных твёрдых фаз (микрофотографии) представлены на рис. 1, а результаты химического анализа насыщенных растворов приведены в табл. 1. Таблица 1 Растворимость в узловых (нонвариантных) точках системы Ка^04 - КаНС03 - КаБ- Н20 при 25°С Нонвариантные точки Состав насыщенного раствора, масс % Фазовый состав осадков №2804 МаНС03 Н20 еі 20.68 - - 79.32 Мб Є2 - 9.6 - 90.4 Нх е3 - - 3.77 96.23 Во Е3 20.68 4.16 - 75.16 Мб+Нх Е 2 8.67 - 2.35 88.98 Шр+Во Е3 Е 3 21.34 - 0.38 78.28 Шр+Мб Е 4 - 7.1 3.47 89.43 Нх + Во Е і4 9.33 11.07 5.48 74.12 Мб+Нх+Шр Е 2 7.95 9.39 4.66 78.01 Нх+Шр+Во На основании данных табл. 1, частично заимствованных из литературы [3], нами впервые построена диаграмма растворимости четырёхкомпонентной системы Ка^04 - КаНС03 - КаБ- Н20 при 25°С, которая представлена на рис. 2, а расшифровка обозначений геометрических образов дана в табл.2. Положение нонвариантных точек уровня трехкомпонентного (Е3) и четырехкомпонентного (Еи4) составов, где п - номера точек на диаграмме, установленных массцентрическим методом [10]. На рис. 3 приведена солевая проекция диаграммы растворимости системы Ка^04 - КаНС03 -КаБ- Н20 при 25оС, где видны взаимное расположение и относительные размеры полей кристаллизации соответствующих равновесных фаз. Как видно из рис. 3, поле кристаллизации Во - вильомит (КаБ) занимает значительную часть диаграммы, что указывает на его малую растворимость по сравнению с другими твёрдыми фазами в данных условиях. иго Рис.2. Диаграмма растворимости четырёхкомпонентной системы №2804 - КаНС03 - КаБ-Н20 при 25°С. Полученные данные могут быть использованы при разработке оптимальных условий регенерации жидких отходов промышленного производства алюминия, содержащих карбонаты, гидрокар- бонаты и фториды натрия. Таблица 2 Расшифровка обозначений геометрических образов на рис. 2 Обозначения геометрических образов Расшифровка обозначений е1 Растворимость сульфата натрия в воде е2 Растворимость гидрокарбоната натрия в воде е3 Растворимость фторида натрия в воде Е3 Точка совместной кристаллизации Мб + Нх в системе №2804 - МаНС03 - Н20 Е 22 Точка совместной кристаллизации Во + Шр в системе №2804 - МаР - Н20 Е3 Е 3 Точка совместной кристаллизации Мб+Шр в системе №2804 - МаР -Н20 Е 4 Точка совместной кристаллизации Нх+Во в системе МаНС03 - МаР - Н20 «1 - Е3 Кривая кристаллизации Мб в системе №2804 - МаНС03 - Н20 е - Е 3 е1 Е 3 Кривая кристаллизации Мб в системе №2804 - МаР - Н20 е - Е3 е2 Е1 Кривая кристаллизации Нх в системе МаНС03 - №2804 - Н20 е2 - Е 4 Кривая кристаллизации Нх в системе МаНС03 - МаР - Н20 е3 - Е 2 Кривая кристаллизации Во в системе №2804 - МаР - Н20 е - Е3 е3 Е 4 Кривая кристаллизации Во в системе МаНС03 - МаР - Н20 Е 2 - Е 3 Кривая кристаллизации Шр в системе №2804 - МаР - Н20 Е3 - Е 4 Кривая совместной кристаллизации Мб+Нх в системе №2804 - МаНС03 - Н20 Е 2 - Е 4 Кривая совместной кристаллизации Во+Шр в системе №2804- МаР - Н20 Е 3 - Е 2 Кривая совместной кристаллизации Мб+Шр в системе №2804 - МаР - Н20 Е 4 - Е 4 Кривая совместной кристаллизации Нх+Во в системе МаНС03 - МаР - Н20 Е 4 - Е 4 Е 1 Е 2 Кривая совместной кристаллизации Шр+Нх в системе №2С03 - МаНС03 - МаР- Н20 _ Т"- 3 т-- 4 3 _ е1 Е 3 Е 2 Е1 е1 Поле кристаллизации Мб в системе №2804 - МаНС03 - МаР- Н20 Е3 е 3 Е 4 Е 4 Е3 Е 3 Е 2 Е1 Е 2 Е 3 Поле кристаллизации Шр в системе №2804 - МаНС03 - МаР- Н20 3 3 4 3 Е 2 е3 Е 4 Е14 Е 3 Поле кристаллизации Во в системе №2804 - МаНС03 - МаР- Н20 е2 Е 4 Е1 Е 2 Е 1 е2 Поле кристаллизации Нх в системе №2804 - МаНС03 - МаР- Н20 Рис. 3. Солевая проекция диаграммы растворимости системы №2804-МаНС03-МаР-Н20 при 25°С. Поступило 14.05.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Эрматов А.Г., Мирсаидов У.М. и др. Утилизация отходов производства алюминия. - Душанбе, 2006, 62 с. 2. Солиев Л., Мусоджонова Дж. - ДАН РТ, 2007, т.50, №9, с. 757-761. 3. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. 2003, т. 1, кн.1- 2, 1152 с. 4. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. 2004, т. 2, кн. 1-2, 1248 с. 5. Низомов И., Солиев Л. - Сб. научных трудов. Институт естественных наук. - Душанбе: ТГНУ, 2007, вып. 5, с. 71. 6. Крешков А. П. Основы аналитической химии. - Л.: Химия, 1970, т.2, 456 с. 7. Анализ минерального сырья (под общей ред. Книпович Ю.Н., Морачевского Ю.В). - Л.: Госхим-издат, 1959, 947 с. 8. Резников А. А., Муликовская Е. П., Соколов И. Ю. Методы анализа природных вод. - М.: Недра, 1970, 488 с. 9. Татарский В. Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод анализа веществ. - Л.: ЛГУ, 1948, 268 с. 10. Горощенко Я.Г. Массцентрический метод изображения многокомпонентных систем. - Киев: Наукова думка, 1982, 264 с. Дж.Мусочонова, С.Холмуродов, Л.Солиев ХДЛШАВАНДАГЙ ДАР СИСТЕМАИ NA2SO4-NAHCO3-NAF-H2O ДАР ^АРОРАТИ 25°С Донишго^и давлатии омузгории Тоцикистон ба номи С.Айни Дар макола натичаи омузиши хдлшавандагй дар нуктах,ои нонвариантии системаи Na2S04-NaHC03-NaF-H20 дар хдрорати 25°С оварда шуда, диаграммаи хдлшавандагии он со-хта шудааст. Калима^ои калиди: уалшавандагй - нуцта^ои нонвариантй - диаграммаи уалшавандагй - системаи Na2SO4-NaHCO3-NaF-H2O дар уарорати 25°С. J.Musojonova, S.Kholmurodov, L.Soliev SOLUBILITY IN THE SYSTEM NA2SO4-NAHCO3-NAF-H2O AT 25°C S.Ainy Tajik State Pedagogical University The solubility at the nonvariant points of the system Na2SO4-NaHCO3-NaF-H2O at 25°C is studied and solubility diagram of the title system is constructed by us. Key words: solubility - nonvariant points - solubility diagram - system Na2SO4-NaHCO3-NaF-H2O at 25°C.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-izuchenie-nekotoryh-proizvodnyh-pirimidobenzimidazolov

In this article shown prepuretion methods and estabtishment of structure of some synthesized pyrimidinbenzimidazoles from 2-aminobenzimidazoles and suboxid carbon. At the same time was obtained and characterize 7-unnamed.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2008, том 51, №9_____________________________ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 574.854.1.789.1 Ю.Ходжибаев, А.А.Абдиразаков, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев , В.М.Матвеев СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИМИДОБЕНЗИМИДАЗОЛОВ Перспективным для синтеза новых конденсированных гетероциклических соединений ряда бензимидазолов являются производные 2-аминобензимидазола и 1.3-дикарбонильные соединения. Анализ литературных данных [1-3] по данному направлению показывает, что в настоящее время химия имидазолов мало изучена и соответственно является актуальной. Во-вторых, интерес к конденсированным производным имидазола связан с поиском новых биологически активных веществ. Реакция некоторых производных 2-аминоимидазолов с рядом 1.3-дикарбонильных соединений изучена, но было не известно, как будет вести 2-амино-бензимидазол и его некоторые производные с недокисью углерода. Исходя из этого, нами осуществлены исследования по синтезу и изучению физикохимических свойств новых соединений (см. табл.) в ряду пиримидо [1.2-Ь]-бенз-[ё]-имидазолов на основе 2-аминобензимидазола. Для осуществления данной задачи нами разработаны новые методы синтеза 1.3-диоксо-5-пиримидино-[1.2-Ь]-бензимидазола и его 5-производных исходя из производных 2-аминобензимидазола и недокиси углерода. Исходный 2-аминобензимидазол растворяли в ацетоне и добавляли бензол до появления легкой мути, и при 600С пропускали недокись углерода. По мере пропускания недокиси углерода постепенно выпадает осадок красного цвета, выход 92% от теоретического. N С3О2 N I К N I К О л С Я= -Н (1); -СНз (2); -С2Н5 (3); -С3Н7 (4); -изопропил (5); -С4Н9 (6). Строение замещенных продуктов во многом определяется структурой исходного соединения. В случае, когда исходный продукт может существовать в нескольких таутомерных формах, принципиальным становится вопрос о том, какая из них определяет структуру конечного продукта реакции замещения. Исходя из общих соображений, 1.3-диоксо-5Я-пиримидо-[1.2-Ь]-бензимидазол может существовать в одной из трех таутомерных форм: ОН N ЧО О \ N О II "Ч /л4 N ЧО I III ОН Для идентификации таутомеров исследованы ИК- и УФ-спектры полученных соединений (1-7) в различных растворителях. В ИК-спектрах полученных соединений в диметил-сульфоксиде обнаружены енольные формы II и III. Вместо характерного для Р-дикарбонильной структуры дублета полос поглощения валентных колебаний карбонильных групп, наблюдается одиночная полоса поглощения при 1685 см-1', а в области 3150 см-1 полоса поглощения, относящаяся к валентному колебанию ОН-группы, связанной водородной связью с молекулами растворителя. Обращает на себя внимание резко завышенное, по сравнению с третичными амидами, значение полосы поглощения карбонильной группы в области 1685 см-1 вместо 1645 см-1. По-видимому, такое поведение колебаний V С=О-группы вызвано соседством карбонильной группы со стеррически напряженным участком молекулы, которым, вероятнее всего, является атом азота. Последний имеет Бр3-гибридизацию и включен одновременно в два конденсированных цикла с развитым, судя по параметрам УФ-спектра, сопряжением. УФ-спектр соединения 1 представляет собой две сильные полосы поглощения, максимумы которых для спиртового раствора лежат при 234 нм и 287 нм. По-видимому, можно связать коротковолновое поглощение с карбонильной группой, а длинноволновое с системами двойных связей в молекуле. Параметры коротковолновой полосы поглощения соответствуют таковым для ненасыщенного карбонильного соединения (X =220-260 нм) [4,5], что свидетельствует о преобладании енольных форм (II) и (III) в спиртовом растворе. Соединения (1-7) вытесняют СО2 из карбонатов, реагируют с хлорангидридами кислот с образованием сложных эфиров. Это указывает на присутствие енольных форм этих соединений [4]. Решение вопроса о направленности кето-енольной таутомерии в соединениях 1 -7 возможно с привлечением модельных структур. Подходящими моделями в нашем случае могут служить 5-метил-5-тиазоло-[3'2-а]-пиримидин-7-ОН (IV) и 7-метилтиазоло-[3.2-а]-пиримидин-5-ОН (V). О Б N ОН, V, V С= 0 1686 см-1 (табл. КВ г) В данном случае сравнение частот валентных колебаний карбонильных групп модельных соединений с исследуемыми оказывается вполне корректным, поскольку по структуре они весьма близки к енольным формам (III) или (II) и отличаются от них только заместителями в Р-положении по отношению к карбонильной группе. Это гарантирует практически одинаковые условия сопряжения, валентные углы между направлением связей, близкую геометрию. Отличием в электронном положении ОН и СН3 групп из Р-положения на V С=О можно пренебречь, учитывая разницу частот валентных колебаний карбонильных групп со- 3 2 единений (IV) и (V). Соседство карбонильной группы с атомом азота в Бр или Бр гибридизации так сильно изменяет частоту V С=О, что отклонения, связанные с заменой группы СН 3 на ОН, при переходе от модельных соединений к исследуемому не могут серьёзно изменить картину. Сопоставляя частоты поглощения V С=О модельных соединений с V С=О полученных веществ (1-7) им следует приписать структуру (III), а не (II). Этот вывод согласуется с литературными данными по исследованию кето-енольной таутомерии аналогичных соединений [6,7]. В ИК-спектрах соединений 1-2 наблюдается полоса поглощения при 3375 см-1, относящаяся к колебаниям КН-группы. В остальных соединениях такая полоса поглощения отсутствует. Кроме того, для Р-дикарбонильных соединений известны реакции ацилирования как в енольной форме, так и кето-форме (по метиленовой группе). Нам было важно выяснить не только направленность кето-енольной таутомерии, но и место ацилирования (по углероду метиленовой группы или енольному гидроксилу). При ацилировании соединения 1 в щелочной среде нами получено ацилпроизводное диоксопиримидобензимидазола. В ИК-спектре соединения 1 должны были бы присутствовать полосы поглощения, характерные для Р-дикарбонильных соединений. В ИК-спектре соединения 1 наблюдается полоса поглощения в области 1684 см-1, относящаяся к колебаниям С=О группы в цикле, и в области 1725 см-1, которую можно отнести к колебанию С=О -связи в сложных эфирах. Кроме того, ацильные производные при омылении щелочами образуют исходные ди-оксопиримидобензимидазолы, что также указывает на наличие сложно-эфирной связи исследуемых веществ. Учитывая все вышеизложенное, мы пришли к выводу, что в этом случае реагирует не метиленовая группа, а енольный гидроксил. Экспериментальная часть Общая методика получения производных пиримидобензимидазолов 0.01 моля исходного 2-аминобензимидазола растворяют в 50 мл ацетона и добавляют бензол до появления легкой мути. Затем реакционную смесь нагревают на водяной бане при 60°С и пропускают недокись углерода. Раствор постепенно краснеет и из него начинает выпадать осадок красного цвета. После окончания реакции смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают. Осадок промывают эфиром, высушивают и перекристаллизовывают из спирта. Выход 8592%. Таблица Физико-химическая характеристика 1.3-диоксо-5Я-пиримидо-[1.2-в]-бензимидазолов № Название соединения Вы- ход, % Т пл, 0С Найдено, % Брутто-формула Вычислено, % С N н С N Н 1. 1.3-диоксо-5Н-пиримидо -[ 1.2-в] - бензимидазол 92 310 59.52 20.51 3.35 «,N302 59.7 20.89 3.48 2. 1.3-диоксо-5Н-8-метилпиримидо -[1.2-в] - бензимидазол 85 283- 285 61.05 19.25 3.92 С„Н9^02 61.39 19.53 4.18 3. 1.3-диоксо-5-метилпиримидо -[1.2-в] - бензимидазол 88 262- 264 61.07 19.25 3.93 С11Н9^02 61.39 19.53 4.18 4. 1.3-диоксо-5-этилпиримидо -[1.2в] -бензимидазол 90 281- 283 62.64 18.03 4.68 С12Н11N302 62.88 18.34 4.80 5. 1.3-диоксо-5Н- пропилпиримидо- [1.2-в]- бензимидазол 85 253- 253 63.89 17.54 5.23 С^Н^^02 64.20 17.28 5.38 6. 1.3-диоксо-5- изопропилпирими- до-[1.2-в]- бензимидазол 91 195- 196 63.90 17.53 5.25 С^Н13^02 64.20 17.28 5.38 7. 1.3-диоксо-5-бутилпиримидо -[1.2-в]- бензимидазол 86 245- 246 65.41 16.10 5.33 ^^14^Н15^^3^°2 65.63 16.40 5.46 Таджикский государственный Поступило 02.06.2008 г. медицинский университет им. Абуали ибн Сино, *Институт химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Abignete E., Arena F., Luraschi E. - Farmaco Ed. Sci., 1985, v.40, №3, р.190-199. 2. Mazzone G., Onona F., Panico A. M. - Farmaco Ed. Sci., 1984, v.39, №7, р.585-589. 3. Vallis N., Arin A., Alcade E. - Farmaco Ed. Sci., 1985, v.40, №1, р.38-48. 4. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1973, 109 с. 5. Хайфец М, Хромов-Борисов Н.В. - ЖОХ, 1964, т.34, с. 3134-3139. 6. Дашкевич Л.Б., Ходжибаев Ю., Сомолентов М.М. - Журнал органической химии, 1975, т. XI, вып. 10, с.220. А.А.Абдиразаков, Ю.Х,очибоев, М.АДуканиев, В.М.Матвеев СИНТЕЗ ВА ТАДЦИЦИ СОХТИ БАЪЗЕ ^ОСИЛА^ОИ ПИРИМИДОБЕНЗИМИДАЗОЛ^О Дар мак;ола усулх,ои бадасторй ва муайян намудани сохти баъзе х,осилах,ои пири-мидобензилмидазолро, ки аз 2-аминобензимидазол ва недокиси карбон дарёфт ва пеш-каш карда шудааст. Дар айни х,ол 7- моддаи нав синтез карда ва ба онх,о тавсиф дода шудааст. U.Hodjiboev, А.A.Abdirazakov, M.A.Kukaniev, W.M.Matveev SYNTHESIS AND ANALYSE OF SOME DERIVATIVES OF PYRIMIDOBENZIMIDAZOLES In this article shown prepuretion methods and estabtishment of structure of some synthesized pyrimidinbenzimidazoles from 2-aminobenzimidazoles and suboxid carbon. At the same time was obtained and characterize 7-unnamed.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-na-osnove-6-ftoro-2-gidrazin-7-metil-1-3-4-tiadiazolo-3-2-a-pirimidin-5-on

On the base of reaction of 6-fluoro-2-hydrazine-7-methyl-1,3,4-thiadiazol[3,2-a]pyrimidin-5-one were prepared derivatives of this compound.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________2009, том 52, №5_____________ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.854.1.789 Член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев, З.Г.Сангов, Джафари Бехзод, З.Д.Ашурова, Дж.Н.Джамшедов СИНТЕЗ НА ОСНОВЕ 6-ФТОРО-2-ГИДРАЗИН-7-МЕТИЛ-1,3,4-ТИАДИАЗОЛО[3,2-А]ПИРИМИДИН-5-ОН В мировой литературе на сегодня имеется всего лишь 4 публикации, посвященные синтезу и химическому превращению гидразинпроизводных 1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидина [1-4]. При синтезе производных 1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидина в последнее время широко используется замещение атома брома, находящегося во втором положении цикла, различными нуклеофиламиновыми агентами [5-8]. В связи с широким использованием производных гидразина в синтезе различных гетероциклических систем [9-11], целью нашей работы явилось исследование реакционной способности гидразинового фрагмента, находящегося во втором положении 1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидина и содержащих в шестом положении атом фтора. Реакция конденсации гидразина 3-а с ацетоном дает соединение 7-а. При кипении соединения 3-а в ацетоне образуются гидразинпроизводные соединения 3-а с большим выходом. Соединение 3-а вступает в реакцию с бензиловым альдегидом в сухом диметилфарма-миде (ДМФА) и дает гидразон 7-Ь, соответственно. По реакции гидразона 3-а с ацетилацето-ном в среде полифосфорной кислоты (ПФК) при температуре 100°С в течение 3 ч получается пиразол 8. Бромирование соединения 8 с бромом в уксусной кислоте приводит к получению бромпроизводных. о 7 а-ь к з,а Н3ССОСН2СОСН3 К=К'=СН3 к=н, К'= С6Н6 о Структура полученных соединений была подтверждена элементным анализом, ядерно-магнитным резонансом (ЯМР) и масс-спектроскопией. В ЯМР-спектре соединения 9 сигналы протона в четвертом положении цикла пирозола отсутствуют. В ЯМР-спектрах соединений 3-9 наблюдаются дублет сигналы для протонов метильной группы 2.2-2.3 м.д. со спин-спиновым взаимодействием с константой 3.73 ГГц, которые говорят о влиянии атомов фтора на протоны метильной группы. Экспериментальная часть ЯМР-спектры записаны на спектрометре приборе «Varian Mercury 400» с частотой 400 МГц (в ДМСО-ёб), внутренний стандарт ГМДС, масс-спектр был получен на приборе «Thermo Electron LCQ Deca (San Jose, CA)» c м/z область 100-1000 Da. Температура плавления определена на микро-нагревательном столике Boetius. 6-фторо-2-(№-изопропилиден-гидразин)-7-метил-1,3,4-тиадиозоло[3,2- а]пиримидин-5-он- 7а Раствор соединения 3-a (2.15 г, 10.0 ммоль) в ацетоне (25 мл) кипятили в течение 5 ч, затем охлаждали в холодной воде. Осадок отфильтровывали, высушивали и кристаллизовали в метаноле. Выход 2.21 г (81.75%), т.пл. 288°C; ЯМР (диметилсульфоксид- d6): 1.92 м.д. (s, 3H из СНз), 1.95 м.д. (s, 3H из CH3), 2.26 м.д. (d, 3H из CH3), 11.88 м.д. (s, H из NH); масс-спектр ESI ms: m/z (%) 256.07 (100). Элементный анализ для C9H10FN5OS (255): C-42.35; H-3.95; N-27.43. Найдено: C-42.43; H-3.58; N-27.24. 2-(№-бензилидин-гидрозино)- 6-фторо-7-метил-1,3,4-тиадиозоло[3,2- а]пиримидин-5-он- 7b Гидразин 3-a (2.15 г, 10.0 ммоль) растворяли в диметилформамиде (15 мл) при комнатной температуре и в этот раствор добавляли бензальдегид (1.06 г, 10.0 ммоль). Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 5 ч и охлаждали в холодной воде. Осадок был отфильтрован, высушен и кристаллизован в диметилформамиде-диоксане (4:1). Выход 2.14г (73%), т.пл. 274°C; масс-спектр ESI ms: m/z (%) 304.07 (100). Элементный анализ для C13H10FN5OS: (303): C-51.48; H-3.32; N-23.09. Найдено: C-51.55; H-3.39; N-23.02. 2-(3,5-диметил-пиразол-1-ил)-6-фторо-7-метил-1,3,4-тиадиозоло[3,2-а]пиримидин- 5-он- (8) Смешивали 10 г ПФК и 2.15 г (10.0 ммоль) 6-фторо-2-гидразин-7-метил-1,3,4-тиадиозоло^^^пиримидин^-он в колбе и добавляли 1.0 г (10.0 ммоль) ацетил ацетона. Реакционную смесь перемешивали в течение 3 ч при 100°С, добавляли 100 мл ледяной воды. Осадок отфильтровывали, промывали с 50 мл ледяной воды, высушивали на воздухе в течение 12 ч. Перекристаллизовывали из метанола, получали 2.5 г 89.6%, т. on.=215°C; ЯМР (ди-метилсульфоксид- d6): 2.15 м.д. (s, 3H из CH3), 2.31 м.д. (d, 3H из CH3), 2.62 м.д. (d, 3H из CH3), 6.38 м.д. ^(широкий), H из CH); масс-спектр ESI ms: m/z (%) 280.27 (100). Элементный анализ для C11H10FN5OS (279): C-47.31; H-3.61; N-25.07. Найдено: C-47.32; H-3.35; N-24.80. 2-(4-Бромо-3,5-диметил-пиразол-1-ил)-6-фторо-7-метил-1,3,4-тиадиазоло[3,2- а]пиримидин-5-он (9) 2.79 г (10.0 ммоль) 2-(3.5-диметил-пиразол-1-ил)-6-фторо-7-метил-1,3,4-тиадиазо-ло[3,2^]пиримидин-5-он растворили в 10 мл уксусной кислоты. Раствор 1.59 г (10.0 ммоль) Br2 в 5 мл уксусной кислоты по каплям добавляли в реакционную смесь при комнатной температуре в течение 10 мин. Перемешивали 2 ч. Далее, охлаждая и постоянно перемешивая реакционную смесь, медленно добавляли насыщенный водный раствор ацетата натрия 0.82 г (10.0 ммоль). NaOAc медленно добавляли при охлаждении. Образовавшийся осадок фильтровали и промывали водой (4 раза в 15 мл). Перекристаллизовывали из 1,4-диоксана. Получили 3.43 г (95.8%), т. пл. - 217°C. ЯМР (диметилсульфоксид - d6): 2.24 м.д. (s, 3H из CH3), 2.31 м.д. (d, 3H из CH3), 2.64 м.д. (s, 3H из CH3); ESI ms: m/z (%) 358.13 (75) 360.13(100). Элементный анализ для C11H9 BrFN5OS (358): C - 36.89; H -2.53; N - 19.55. Найдено: C -36.93; H - 2.47; N - 19.39. Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 20.01.2009 г. АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Шукуров С., Артыкова Д.А. и др. - Изв. РАН, сер. химическая, 1993, № 1, с. 219. 2. Шукуров С., Артыкова Д.А. и др. - Химия гетероциклических соединений, 1994, № 4, с. 560. 3. Шукуров С., Артыкова Д.А. и др. - Изв. высших учебных заведений, химия и химическая технология, 1993, № 36, с. 29. 4. Okabe Takayuki, Taniguchi Eiji, Maekawa Kazuyuki. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1974, № 47, р.2813. 5. Куканиев М.А., Салимов Т.М. и др. - Фарм. хим. журнал, 2006, т. 40(8), с. 421. 6. Шукуров С., Куканиев М.А. и др. - Изв. РАН, сер. хим., 1993, №11, с. 1957. 7. Куканиев М.А., Шукуров С. и др. - Докл. АН ТаджССР, 1990, № 33, с. 821. 8. Куканиев М.А., Нуров У. и др. - Изв. РАН, сер. хим., 1999, № 48, с. 1143. 9. Hipparagi S.M., Majunder U.K. et al. - Indian Journal of Heterocyclic Chemistry, 2007, № 16, с. 401. 10. Katz Leon. (Schenley Industries, Inc.). 1953, US Patent 2659730 19531117 11. Bijev A.T., Prodanova P. - Chemistry of Heterocyclic Compounds, 2007, № 43, с. 306. М.А.Куканиев, З.Г.Сангов, Ч,афари Бехзод, З.Д.Ашурова, Ч,.Н.Ч,амшедов СИНТЕЗ ДАР АСОСИ 6-ФТОРО-2-ГИДРАЗИН-7-МЕТИЛ-1,3,4-ТИАДИАЗОЛО[3,2-А]ПИРИМИДИН-5-ОН Дар асоси реаксияи 2 гидразин бо кетон ва алдегидхо пайвастагихои нави фтордори тиадиазолпиримидин синтез карда шудааст. M.A.Kukaniev, Z.G.Sangov, Jafari Behzod, Z.J.Ashurova, J.N.Jamshedov THE SYNTHESIS ON THE BASE OF 6-FLUORO-2-HYDRAZINE-7-METHYL-1,3,4-THIADIAZOLO[3,2-A]PYRIMIDINE-5-ONE On the base of reaction of 6-fluoro-2-hydrazine-7-methyl-1,3,4-thiadiazol[3,2-a]pyrimidin-5-one were prepared derivatives of this compound.

https://cyberleninka.ru/article/n/fazovye-ravnovesiya-v-sisteme-na2so4-na2co3-nahco3-naf-h2o-pri-25-s

The phase of equilibrium in the system Na₂SO₄-Na₂CO₃-NaHCO₃-NaF-H₂О at +25°С is investigated by means of Translation Method. The diagram of closed phase equilibrium is modeled for the first time.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2009, том 52, №7______________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.123.7 Л.Солиев, С.Холмуродов, Дж.Рузиев ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Na2SO4-Na2COз-NaHCOз-NaF-H2O ПРИ +25°С (Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан Х.С.Сафиевым 27.03.2009 г.) Данная пятикомпонентная система является составной частью более сложной шестикомпонентной водно-солевой системы из сульфатов, карбонатов, гидрокарбонатов, фторидов натрия и калия, закономерности фазовых равновесий в которой определяют оптимальные условия переработки сложного природного и технического (отходы производства) сырья, содержащего перечисленные соли. В частности, знания закономерности фазовых равновесий в пятикомпонентной системе Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF-H2O способствуют разработке оптимальных условий утилизации жидких отходов производства алюминия на Таджикском алюминиевом заводе, содержащих сульфаты, карбонаты, гидрокарбонаты и фториды натрия [1-3]. Анализ литературных данных [4] показывает, что пятикомпонентная система Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF-H2O никем не изучена. Из четырехкомпонентных систем, составляющих исследуемую пятикомпонентную систему, система Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-H2O исследована методом растворимости [4], однако диаграмма её фазовых равновесий не построена. В то же время все четыре четырёхкомпонентные системы, составляющие исследуемую пятикомпонентную систему, были исследованы методом трансляции и впервые построены их фазовые диаграммы [5-9]. В данной работе рассмотрены результаты исследования фазовых равновесий пятикомпонентной системы Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF-H2O при +25°С методом трансляции [10,11], который вытекает из принципа совместимости элементов строения п и п+1 компонентных систем в одной диаграмме [12]. Ранее этим методом были исследованы фазовые равновесия в пятикомпонентных системах Na,K//SO4,CO3,F-H2O [13] и Na,K//SO4,CO3HCO3-H2O [14] при +25°С, которые также являются составными частями шестикомпонентной системы Na,K//SO4,CO3,HCO3,F-H2O. Этим же методом была изучена изотерма 0°С исследуемой пятикомпонентной системы [15]. Для прогнозирования фазовых равновесий в пятикомпонентной системе Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF-H2O при +25°С методом трансляции использованы данные о фазовых равновесиях в составляющих четырёхкомпонентных системах: Na2SO4-Na2COз-NaHCOз -ВД; Na2SO4-Na2COз-NaF- H2O ; Na2SO4-NaHCOз-NaF-H2O; Na2COз-NaHCOз-NaF-H2O . Данные о фазовых равновесиях в нонвариантных точках перечисленных четырехкомпонентных систем заимствованы из [4-8] и скомпонованы в табл. 1. Здесь и далее Е обозначает нонвариантную точку с верхним индексом, указывающим на её кратность (компонент-ность системы), и нижним индексом, указывающим на порядковый номер точки. Таблица 1 Фазовый состав нонвариантных точек системы Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF-H2O при +25оС на уровне четырёхкомпонентного состава Нонвариантные точки Равновесные твёрдые фазы Нонвариантные точки Равновесные твёрдые фазы Система Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-H2O Система Na2SO4-NaHCO3- NaF-H2O Е14 Мб+Нх+Тр Е54 Во+Нх+Шр Е4 Мб+Тр+С-10 Е64 Мб+Нх+Шр Система Na2SO4-Na2CO3-NaF-H2O Система Na2CO3-NaHCO3-NaF-H2O Е34 Мб+Шр+С-10 е74 Во+Нх+Тр Е44 Во+Шр+С-10 Е84 Во+Тр+Є10 Условные обозначения [4,14]: Мб - мирабилит Na2SO4•10H2O; Нх - нахколит №НСС3; Тр - трона NaHCOз•Na2COз•2H2O; С10 - Na2CO3•10H2O; Шр - шейрерит Na2SO3•NaF; Во - вильомит NaF; На основе данных табл. 1 построена диаграмма фазовых равновесий пятикомпонентной системы Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF-H2O при +25°С на уровне четырёхкомпонентного состава в виде «развёртки» трёхгранной призмы (рис.1). Рис. 1. «Развёртка» солевой части диаграммы фазовых равновесий системы Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF-H2O при +25°С на уровне четырёхкомпонентного состава. После её унификации (объединения идентичных полей кристаллизации) получим схематическую диаграмму [16] фазовых равновесий исследуемой системы при +25°С на уровне четырёхкомпонентного состава (рис. 2). На ней отражены все элементы строения исследуемой пятикомпонентной системы на уровне четырёхкомпонентного состава (нонвари-антные точки, моновариантные кривые, дивариантные поля) и их взаимное расположение. Рис. 2. Схематическая диаграмма фазовых равновесий системы Ка2804-Ка2С03-КаНС03-КаР-Н20 при +25°С на уровне четырёхкомпонентного состава, построенная методом трансляции. Трансляция нонвариантных точек четырёхкомпонентных систем на уровень пятикомпонентного состава даёт следующие нонвариантные точки данного уровня компонентности: Е14 +Е74 —► Е15 = Мб+Нх+Тр+Во; Е24 + Е84 —► Е25 = Мб+Тр+С10+Во; Ез4 + Еб4 —► Ез5 = Мб+Шр+С 10+Нх; Е44 + Е54 —► Е45 = Шр+Во+С10+Нх. Построенная с учетом найденных нонвариантных точек диаграмма фазовых равновесий исследуемой системы показывает, что дивариантные поля с равновесными твердыми фазами: Мб+Нх; Мб+010; Во+Нх и Во+Тр не замкнуты. Согласно [10,11], для их замыкания была найдена «промежуточная» нонвариантная точка с равновесными твердыми фазами Мб+Нх+С10 (Е55). На рис. 3 представлен окончательный вариант диаграммы фазовых равновесий системы Ка2804-Ка2С03-КаНС03-КаБ-Н20 при +25°С, построенной методом трансляции. На диаграмме тонкие сплошные линии обозначают моновариантные кривые уровня четырёхкомпонентного состава. Пунктирные линии также обозначают моновариантные кривые, но уровня пятикомпонентного состава. Они образованы при трансляции нонвариантных точек уровня четырёхкомпонентного состава (стрелки обозначают направления трансляции). Фазовый состав осадков этих моновариантных кривых идентичен фазовому составу соответствующих четверных нонвариантных точек (табл. 1). Другие моновариантные кривые проходят между пятерными нонвариантными точками и характеризуются следующим фазовым составом осадков: Еі5------Е25 = Мб+Тр+Во; Е35-----Е45 = Шр+Нх+С10; Еі5------Е55 = Мб+Во+Нх; Е35-----Е55 = Мб+Нх+С10; Е25 ^ Е55 = Мб+Во+010; Е45 ^ Е55 = Во+Нх+С10. Рис.З Рис. 3. Схематическая диаграмма фазовых равновесий системы Ка2804-Ка2С03-КаНС03-КаР-Н20 при +25°С на уровне пятикомпонентного состава, построенная методом трансляции. Анализ структуры, построенной методом трансляции диаграммы фазовых равновесий системы Ка2804-Ка2С03-КаНС03-КаБ-Н20 при +25°С, показывает, что ей характерны два типа дивариантных полей: образованных в результате трансляции моновариантных кривых уровня четырёхкомпонентного состава на уровень пятикомпонентного состава и образованные как результат оконтуривания поверхности системы моновариантными кривыми и нонва-риантными точками уровня пятикомпонентного состава. Фазовый состав первого типа дива-риантных полей (их 12) идентичен фазовому составу моновариантных кривых уровня четырёхкомпонентного состава (рис. 1), а дивариантные поля второго типа (их 2) характеризуются следующим фазовым составом осадков: Нх+С^0 и Мб+Во. В табл. 2 приведены перечень и контуры дивариантных полей системы Ка2Б04-Ка2С03-КаНС03-КаБ-Н20 при +25°С, обнаруженных методом трансляции. Таблица 2 Перечень дивариантных полей изотермы +25°С системы КагБО^КагСО^КаНСО^КаБ-НгО и их контуры на диаграмме Таким образом, результаты исследования системы Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF-H2O показывают, что для неё при +25°С характерно наличие следующего количества геометрических образов на уровне четырёхкомпонентного (А) и пятикомпонентного (В) составов: Уровень компонентности А В Дивариантные поля 6 14 Моновариантные кривые 12 14 Нонвариантные точки 8 5 ЛИТЕРАТУРА 1. Мирсаидов УМ., Исматдинов М.Э., Сафиев Х.С. Проблемы экологии и комплексная переработка минерального сырьё и отходов производства. - Душанбе: Дониш,1999, 53 с. 2. Эрматов А.С., Мирсаидов УМ. и др. Утилизация отходов производства алюминия. - Душанбе, 2001, 62 с. 3. Азизов Б.С., Сафиев Х.С., Рузиев Дж. Р. Комплексная переработка отходов производства алюминия. - Душанбе: Эр-Граф, 2005, 149 с. 4. Справочник по растворимости солевых систем (под.ред. А.Д.Пельша), т. II, кн. 1-2. - Л: Химия, 1975, 1063 с. 5. Авлоев Ш., Солиев Л. - Вестник национального университета (серия естественных наук), 2006, №5(31), с.151-156. 6. Солиев Л., Авлоев Ш. и др. - Материалы международной конференции «Современная химическая наука и её прикладные аспекты». - Душанбе, 2006, с.83-85. 7. Soliev L., Tursunbadalov Sh. et al. - CALPHAD XXXVI The Pensylvania state university. Pensylvania, 2007, May 6-11, p.148-149. 8. Soliev L., Tursunbadalov Sh. et al. - Joint Conference of JMLG/EMLG Meeting 2007 and 30th Symposium on Solution, Chemistry of Japan, November 21-25, Fukuoka University, 2007, p.117-118. 9. Солиев Л., Авлоев Ш.Х. и др. - Вестник педагогического университета, 2008, №1(29), с.57-64. 10. Солиев Л. Прогнозирование строения диаграмм фазовых равновесий многокомпонентных водносолевых систем методом трансляции. - М., 1987, 28с. Деп в ВИНИТИ АН СССР, 20.12.87 г., № 8990-В87. 11. Солиев Л. Прогнозирование фазовых равновесий в многокомпонентной системе морского типа методом трансляции (Кн.1). ТГПУ им. К. Джураева. - Душанбе, 2000, 247 с. 12. Горощенко Я.Г. Массцентрический метод изображения многокомпонентных систем. - Киев: Наукова думка, 1982, 264 с. 13. Авлоев Ш.Х., Солиев Л. - Журнал неорганической химии, 2007, т.52, №10, с. 1714-1718. 14. Солиев Л., Турсунбадалов Ш. - Журнал неорганической химии, 2008, т. 53, №5, с. 869-875. 15. Солиев Л., Рузиев Дж., Холмуродов С. - ДАН РТ, 2008, т.51, №6, с. 447-452. 16. Солиев Л. - Журнал неорганической химии, 1988, т.33, №5, с. 1305-1310. Таджикский государственный Поступило 27.03.2009 г. педагогический университет им.С.Айни Л.Солиев, С.Холмуродов, Х.Рузиев МУВОЗИНАТ^ОИ ФАЗАГИИ СИСТЕМАИ Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF-H2O ДАР ^АРОРАТИ +25°С Бо ёрии усули транслятсия мувозинатх,ои фазагии системаи Na2SO4-Na2CO3-NaHC03-NaF-H20 дар ^арорати +25°С омухта шуда, маротибаи аввал диаграммаи сар-бастаи он сохта шудааст. L.Soliev, J.Ruziev, S.Kholmurodov PHASE BALANCE IN SYSTEM Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF-H2O AT +25°С The phase of equilibrium in the system Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF-H20 at +25°С is investigated by means of Translation Method. The diagram of closed phase equilibrium is modeled for the first time.

https://cyberleninka.ru/article/n/reaktsii-okisleniya-i-galogenirovaniya-proizvodnyh-2-alkiltioetil-7-metil-5-okso-5n-1-3-4-tiadiazolo-3-2-a-pirimidinov

The article described is about reactions of oxidation of 2-alkylthioethyl-7-methyl-5-oxo-5H-1,3,4-thiadiazolo[3,2-a]pyrimidines and halogenization on the 6-th place of thiadiazolopyrimidines ring.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2006, том 49, №6 ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.794 3.04 Д.М.Осимов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев , Д.А.Артыкова, З.Г.Сангов РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ И ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2-АЛКИЛТИОЭТИЛ-7-МЕТИЛ-5-ОКСО-5Н-1,3,4-ТИАДИАЗОЛО [3,2-а] ПИРИМИДИНОВ Из анализа литературы известно исследование реакции бромирования сульфидных производных 1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидинов [1]. По данным этих авторов, при бромировании молекулярным бромом катион бром атакует шестое положение пиримидинового цикла с образованием 2-алкилтиоэтил-6-бром-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло [3,2-а]пиримидинов. Эти же продукты были получены в результате взаимодействия 2,6-дибромпроизводного 1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидина с тиолятами натрия. Наши попытки проведения реакции бромирования в ряду 2-алкилтиоэтил-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидинов показали, что для данных соединений этот метод не пригоден. Независимо от изменения условий проведения реакции нам не удалось получить 2-ал-килтиоэтил-6-бром-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидин. При проведении реакции, вместо ожидаемого продукта, образовывалось маслообразное вещество, которое нам не удалось идентифицировать. На наш взгляд, при бромировании бром атакует не шестое положение пиримидинового цикла, а атом серы боковой цепи, в результате чего образуется илид серы. В свою очередь, образовавшийся илид серы неустойчив и при разложении дает маслообразный продукт. В случае исследования реакции бромирования в работе [1] атом серы находится рядом с гетероароматической системой и непоселенная пара атома серы находится в сопряжении с гетероароматической системой. В нашем же случае атом серы находится сравнительно далеко от гетероароматического цикла. С целью предотвращения побочных процессов в реакции бромирования осуществлено окисление атома серы в боковой цепи. Реакцию проводили в среде ледяной уксусной кислоты с двухкратным избытком 30%-ой перекиси водорода при температуре 50...60°С в течение 4-5 ч по схеме: О 'Ы----------------N НС N Б Я = С2Н5-, С4Н9-, СбНіз-, С8Н17- [О ] О 'Ы----------------N НС N Б (1-4) Полученные 2-алкилсульфонилоэтил-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиа-золо[3,2- а]пиримидины (1-4) представляют собой белые кристаллические вещества с более высокими температурами плавления, чем исходные сульфиды, труднорастворимые в большинстве органических раство-рителей. Хорошо перекристаллизовываются из этилацетата. При нагревании растворяются в ТГФ и ДМФА. После получения 2-алкилсульфонилоэтилных производных 1,3,4-тиадиазоло[3,2- а]пиримидина была исследована реакция их бромирования. О N------N не 'N^4 О О Вг2 С6Н13 Б"' О НС N Б ен 6Н13 Б 5 Реакцию бромирования проводили в среде ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре. При молярном соотношении молекулярного брома и субстрата 1:1, замещение проходит избирательно в шестом положении 1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидинового цикла. В данных условиях реакции выход целевого продукта составляет 80-85%. Структура и состав полученного соединения 5 установлены на основании данных элементного анализа, ПМР- и ИК-спектроскопии. В ПМР-спектре этого соединения, в отличие от исходного соединения 3, исчезает сигнал протона шестого положения 1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидинового цикла и вместе с тем остаются сигналы остальных протонов. В ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения, характерные для валентных колебаний карбонильной группы (С=0) в области 1680-1710 см-1, на основании чего можно сделать вывод о том, что в данных условиях реакции сохраняется 1,3,4-тиадиазоло[3,2-а] пиримидиновый цикл. Полученное соединение 5 - бесцветное кристаллическое вещество, температура плавления которого ниже, чем у исходного, нерастворимое в воде и в большинстве органических растворителях. Хорошо растворяется в ДМСО, ДМФА, трифторуксусной кислоте. 2-замещенные-6-хлор-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидины были получены непосредственно из этилового эфира 2-хлорацетоуксусной кислоты и 2-амино-5-замещенных 1,3,4-тиадиазолов в среде ПФК [2,3]. В работе [4] было сообщено, что при хлорировании производных 1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидина молекулярным хлором в среде хлороформа происходило расщепление 1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримиди-нового цикла с образованием 2-амино-5-замещенных- 1,3,4-тиадиазолов. С целью получения 2-алкилсульфонилоэтил-6-хлор-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидина нами был использован более мягкий хлорирующий агент трет-бутилгипохлорит. При кипячении 2-гексилсульфонилоэтил-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а] пиримидина с трет-бутилгипохлоритом в среде трет-бутилового спирта в течение 5-6 часов был получен 2-гексилсульфо-нилоэтил-6-хлор-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а] пиримидин 6 с хорошим выходом. НзС О ^----N •N^4 НС N Б 6Н13 Анализ данных физико-химических исследований свидетельствует о том, что при данных условиях реакции не происходит расщепления 1,3,4-тиадиазоло[3,2- а]пиримидинового цикла, а происходит замещение протона в шестом положении на хлор. Состав и структура 2-гексилсульфонилоэтил-6-хлор-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4- тиадиазоло[3,2-а]пиримидина были подтверждены ИК-, ПМР-спектроскопией и элементным анализом. Состав, структура и чистота полученных соединений 1 -6 подтверждены элементным анализом, ПМР- и ИК-спектроскопией и ТСХ. Свойства и спектральные характеристики полученных соединений 1 -6 приведены в табл. 1 и 2. Таблица 1 Свойства 2-алкилсульфоноэтил-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидинов (1-6) 6 № Название соединения Вы- ход, % Т.пл., "С Вычислено, % Найдено, % Брутто-формула С Н С Н 1 2-этилсульфонилоэтил-7 -метил-5 -оксо-5Н-1,3,4- тиадиазол[3,2-а] пиримидин 93 166-167 41.80 4.56 41.83 4.51 CloHlзNзOзS2 2 2-бутилсульфонилоэтил-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4- тиадиазол[3,2-а] пиримидин 54 130-132 45.50 5.43 45.65 5.40 C12H17NзOзS2 3 2-гексилсульфонилоэтил-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4- тиадиазол[3,2-а] пиримидин 82 167-168 48.96 6.16 48.91 6.10 C14H21N3O3S2 4 2-октилсульфонилоэтил-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4- тиадиазол[3,2-а] пиримидин 78 148-150 51.73 6.78 51.75 6.72 C16H25N3O3S2 5 2-гексилсульфонилоэтил-6-бром-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4- тиадиа-зол[3,2 -а] пиримидин 82 137-138 43.08 5.17 43.32 5.25 Cl4H2oBrNзOзS2 6 2-гексилсульфонилоэтил-6-хлор-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4- тиадиа-зол[3,2 -а] пиримидин 87 198-200 44.50 5.33 44.54 5.56 Cl4H2oClNзOз S2 Таблица 2 Спектральные характеристики 2-алкилсульфонилоэтил-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4- тиадиазоло[3,2-а]пиримидинов (1-6) № Ж-спектр (см-1) ПМР-спектр (а м. д.) і 2865-2965 алкил; 1690 С=О; І568 Ht; І430 C-S-C; ІІ30-І305 S02; 6.29 (Н, с, CH); 3.50 (4Н, с, СН2СН2); 2.95 (2Н, кв, CH3CH2); 2.23 (3Н, с, СН3); 1.08 (3Н, тр, СН2СН3); 2 2875-2995 алкил; 1713 С=О; 1575 Ht; І400 C-S-C; ІІ20-І276 S02; 6.28 (Н, с, CH); 3.50 (4Н, с, СН2СН2); 2.90 (2Н, тр, CH2); 2.23 (3Н, с, СН3); і.55-0.85 (4Н, м, (СН2)2); 0.58 (3Н, тр, СН3); 3 2860-2961 алкил; 1710 С=О; 1575 Ht; І433 C-S-C; ІІ33-І270 S02; 6.29 (Н, с, CH); 3.49 (4Н, с, СН2СН2); 2.90 (2Н, тр, CH3); 2.21 (3Н, с, СН3); 1.48 (2Н, уш. с, СН2); 0.98 (6Н, м, (СН2)3); 0.50 (3Н, тр, СН3); 4 2855-2960 алкил; 1710 С=О; І577 Ht; І433 C-S-C; ІІ33-І270 S02; 6.28 (Н, с, CH); 3.50 (4Н, с, СН2СН2); 2.93 (2Н, тр, CH2); 2.21 (3Н, с, СН3); 1.50 (2Н, уш. с, СН2); 0.91 (10Н, м, (СН2)5); 0.50 (3Н, тр, СН3); 5 2860-2961 алкил; 1722 С=О; І58І Ht; І433 C-S-C; ІІ30-І267 S02; 3.49 (4Н, с, СН2СН2); 3.13 (2Н, тр, CH2); 2.33 (3Н, с, СН3); 1.55 (2Н, уш. с, СН2); 1.19 (6Н, м, (СН2)3); 0.75 (3Н, тр, СН3); 6 2865-2960 алкил; 1720 С=О; І578 Ht; І439 C-S-C; ІІ34-І275 S02; 3.25 (4Н, с, СН2СН2); 3.05 (2Н, тр, CH2); 2.44 (3Н, с, СН3); 1.54 (2Н, уш. с, СН2); 1.20 (6Н, м, (СН2)5); 0.75 (3Н, тр, СН3); Э к с п е р и м е н т а л ь н а я ч а с т ь Спектры ПМР сняты на приборе "Tesla BS-487 С" с рабочей частотой 100 Гц. Химические сдвиги приведены в б м. д. относительно ГМДС, как внутреннего стандарта. ^нцен-трация исследуемых образцов составляла 5%. ИK-спектры сняты на приборе UR-20 в таблетках KBr в концентрации 1: 200 мг. Чистоту полученных соединений контролировали тонкослойной хроматографией на стандартных пластинках Silufol UV-254. Пятна на хроматограммах проявляли парами йода. Температуру плавления определяли на приборе Boetius (ГДР) при скорости плавления 4°С/мин. Синтез 2 - алкилсульфоноэтил - 7 - метил - 5- оксо -1,3,4-тиадиазоло[3,2 - а]пиримидинов (1 - 4) 0.02 моля 2-алкилсульфоноэтил-7-метил-5-оксо-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидинов суспендируют в 20 мл уксусной кислоты и добавляют 6.15 мл (0,06 моль) 30%-ой перекиси водорода. Реакционную массу перемешивают и нагревают при 60...70°С в течение 2-3 ч. Оставляют стоять 10-12 ч при комнатной температуре и разбавляют 80-100 мл воды. Выпавший осадок фильтруют и промывают водой (3х20 мл). Сушат на воздухе. Продукты перекристал-лизовывают из этилацетата. Синтез 2 -гексилсульфоноэтил- 6 - бром- 7 -метил - 5-оксо-5Н - 1.3.4 - тиадиазоло[3,2 - а | п и р и м и д и н а (5) К раствору 3.4 г (0.01 моль) 2-гексилсульфоноэтил-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидина в 15 мл уксусной кислоты, при перемешивании прибавляют по каплям 1.6 г (0.01 моль) молекулярного брома в 5 мл уксусной кислоты. Реакционную смесь перемешивают 2-3 ч при комнатной температуре, разбавляют 50 мл воды, содержащей 0.82.г (0.01 моль) ацетата натрия. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 20 мл воды, сушат на воздухе. Продукт перекристаллизовывают из смеси диоксан - вода (1:1). Выход 3.2 г (82.1%). Т. пл. 137...138°С. Синтез 2 -гексилсульфоноэтил-6-хлор-7-метил - 5-оксо-5Н - 1.3.4 - тиадиазоло[3,2 - а | п и р и м и д и н а (6) В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 3.43 г (0.01 моль) 2-гексилсульфоноэтил-7-метил-5-оксо-5Н- 1,3,4-тиадиазоло[3,2-а] пиримидина, растворенного в 20 мл третбутилового спирта и добавляют 1.08 г (0.01 моль) трет-бутилгипохлорита. Реакционную смесь кипятят в течение 3-4 ч. Затем охлаждают, растворитель упаривают, оставшийся продукт перекристаллизовывают из водного диоксана (1:1). Выход продукта 3.30 г (87.3%). Т. пл. 198...200°С. Худжандский филиал Поступило 30.08.2006 г. Технологического университета Таджикистана, * Институт химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Шукуров С.Ш., Куканиев М.А., Насыров И.М., и др. - Изв. АН СССР, Сер. хим., 1993, т. 11, с. 1954-1957. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 2. Okabe Т., Taniguchi E., Maekawa K. - J. Fac. Afg. Kyushu Univ., 1973, v.17, N2, р. 195-202. 3. Okabe Т., Taniguchi E., Maekawa K. - J. Fac. Agr. Kyushu Univ., -1973, v.17, N5, р. 1197-1201. 4. Okabe Т., Taniguchi E., Maekawa K. - Bull. Chem. Soc. Japan. 1974, v.47, N 11, р. 2813-2817. Ч,.М.Осимов, М.А.Куканиев, Д.А.Арти^ова, З.Г.Сангов РЕАКСИЯХ,ОИ ОКСИДОНИДАН ВА ГАЛОГЕНОНИДАНИ ^ОСИЛА^ОИ 2-АЛКИЛТИОЭТИЛ-7-МЕТИЛ-5-ОКСО-5Н-1,3,4-ТИАДИАЗОЛО[3,2-а] ПИРИМИДИН Дар мак;ола оиди реаксиях,ои оксидонидани х,осилах,ои 2-алкилтиоэтил-7-метил-5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидин ва галогенонидани онх,о дар полати 6-ми х,алк;аи тиадиазолпиримидин маълумот оварда шудааст. J.M.Osimov, M.A.Kukaniev, D.A.Artikova, Z.G.Sangov REACTIONS OF OXIDATION AND HALOGENIZATION OF 2-ALKYLTHIOETHYL-7-METHYL-5-OXO-5H-1,3,4-THIADIAZOLO [3,2-a] PYRIMIDINES The article described is about reactions of oxidation of 2-alkylthioethyl-7-methyl-5-oxo-5H- 1,3,4-thiadiazolo[3,2-a]pyrimidines and halogenization on the 6-th place of thiadiazolopyrimidines ring.

https://cyberleninka.ru/article/n/ik-spektroskopicheskoe-issledovanie-stroeniya-kompleksnyh-soedineniy-galaktarovoy-kisloty-s-f-elementami

Синтезированы соединения галактаровой кислоты (H2L) с ионами Pr3+, Sm3+, Gd3+, Er3+, Tm3+, Yb3+. Установлено, что соединения самария и гадолиния имеют формулу LnL(HL)·xH2O, остальные являются средними солями. По данным ИК-спектров предложены структуры координационных центров.

ХИМИЯ УДК 547.47 + 546.650 + 543.422.3-74 ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГАЛАКТАРОВОЙ КИСЛОТЫ С f-ЭЛЕМЕНТАМИ © 2008 г. Д.В. Колечко, С.Н. Болотин, Ф.А. Колоколов, В. Т. Панюшкин The compounds of a galactaric acid (H2L) with ions Pr3+, Sm3+, Gd3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ are synthesized. Is established, that the compounds of samarium and gadolinium have the formula LnL(HL)-xH2O, the others are medium salts. The structure of coordination centers are proposed on data of IR spectra. Комплексы сахарных кислот с различными металлическими ионами представляют специфический интерес из-за их потенциального использования как реагентов при решении экологических проблем [1], а также лекарственных препаратов [2, 3]. Поскольку сахарные кислоты содержат карбоксильные и спиртовые группы, они способны образовывать хелатные комплексы с различными типами координации в зависимости от иона металла и условий проведения реакции комплексообразования. Галактаровая (слизевая) кислота (H2L), являясь продуктом окисления галактозы по альдегидной и концевой спиртовой группам, представляет собой двухосновную тетра-оксикислоту и используется в биосинтезе и в фармацевтической промышленности [4]. Изучению ее взаимодействия с ионами металлов посвящен ряд работ [5-7], в которых рассматривается структура галактара-тов различных металлов, исследуемая с помощью рентгеноструктурного метода [5] и ИК-спектроскопии [5, 7]. Анализ данных [1-7] показывает, что в зависимости от природы иона металла в галактаратах реализуются различные типы связи М-L - от чисто ионного до в значительной степени ковалентного. Цель данной работы - синтез твердых комплексов Pr3+, Sm3+, Gd3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ с галактаро-вой кислотой и определение способа связывания иона металла с лигандом. Экспериментальная часть В работе использовали галактаровую кислоту (Merck), Er(N03)3-6H20 (хч), TmCl3-6H20 (хч), РгС13-6Н20 (хч), GdCl3-6H20 (хч), Sm(N03)3-6H20 (хч), YbCl3-6H20 (хч). ИК-спектры измеряли на фурье-спектрометре «Инфралю ФТ-02» в диапазоне 4000-350 см-1 с разрешением 1 см-1. Образцы готовили прессованием таблеток, содержащих 1 мг образца и 100 мг KBr. Содержание металла определяли комплексономет-рическим титрованием [8], а углерод и водород - методом элементного газоволюметрического анализа. Синтез. В разбавленный раствор галактаровой кислоты («0,004 моль), нагретый до 70 °С, маленькими порциями и при сильном перемешивании добавляли раствор соли металла («0,007 моль). Через 30 мин раствор начинал мутнеть. Его оставляли на сутки, после чего несколько раз декантировали и оставляли еще на сутки, затем полученный осадок отфильтровывали под вакуумом и высушивали в эксикаторе. Результаты и их обсуждение В табл. 1 представлены данные по составу полученных соединений, в табл. 2 - ИК-спектров. Полученные соединения по составу и свойствам можно разделить на 2 группы - кислые и средние соли. В спектрах соединений самария и гадолиния присутствует полоса при 1728 см-1, соответствующая валентным колебаниям С=О связи в свободной карбоксильной группе лиганда. Это подтверждает данные элементного анализа, указывающие на состав Ln(HL)L-xH2O. В области 1600 см-1 у комплексов присутствует широкий сигнал, состоящий из двух полос, отвечающий валентным ассиметричным колебаниям депротонированной карбоксильной группы. В области « 1375 см 1 у обоих соединений наблюдается сигнал валентных симметричных колебаний группы -СОО. Значения Av = (vcoo(as) -vcoo(s)) составляют 210 и 250 см4 для соединения самария и 220 и 264 см4 -гадолиния, что свидетельствует о наличии в составе соединений по-разному координированных карбоксильных групп. С учетом выводов, представленных в [6], полоса с меньшим значением Av относится к би-дентатно-координированной, с большим - к монодент-но-координированной карбоксигруппам. Валентные Таблица 1 Состав синтезированных соединений Соединение Формула Содержание элемента Найдено Вычислено C M C M Pr2Gala3-6H2O C18H36Pr2O30 21,8 27,1 21,30 27,81 SmGala(HGala)- 4H2O C12H25SmO20 22,7 23,2 22,53 23,47 GdGala(HGala)- 2H2O C12H21GdO18 23,1 26,5 23,60 25,75 Er2Gala3-7H2O C 18H38Er2O31 20,2 29,9 19,92 30,83 Tm2Gala3-7H2O C18H38Tm2O31 19,4 31,5 19,86 31,04 Yb2Gala3-7H2O C18H38Yb2O31 20,8 31,2 19,71 31,56 Таблица 2 Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах твердых галактаров редкоземельных элементов Значение частоты, см ', интенсивность Отнесение H2L Gd(HL)L Sm(HL)L Er2L3 Pr2L3 Yb2L3 Tm2L3 3294ё 3349 3282 3283 3350 3345 3360 Voh 2966 2967 2970 2957 2952 2954 2976 Vch 2924 2925 2924 2854 2929 2925 2929 2870 2872 2658 2727 2663 2854 2854 2663 1728 1721 1726 - - - - Vc=o - 1606 1621 1605 1587 1597 1608 vas COO- 1452 1452 1451 1462 1435 1446 1448 Sco, Scch 1421 1404 - 1382 1373 1378 1346 1002с 1375 VsCOO- 1315 1322 1317 1322 1309 1325 1325 Scoh, Scch 1295 1293 1297 1257 1280 1257 1257 1122 ноо шс П00 нос нос нос Vcü 1401 2 044 1080 1051 1036 1044 1039 1044 1045 - 224 248 227 241 215 233 Av coo- колебания связей СОспирт смещаются на 20 см-1 по отношению к спектру лиганда, что свидетельствует об участии спиртовых групп в координации. В галакта-рате самария в области 1000-1100 см-1 появляются еще два сигнала. Это указывает на неэквивалентность всех четырех спиртовых групп в соединении, что возможно при наличии значительного ковалентного взаимодействия между спиртовой группой и ионом металла [9]. Это также подтверждается смещением полосы, соответствующей плоскостному деформационному колебанию гидроксильной группы с 1270 до 1404 см-1, что, согласно [9, 10], свидетельствует об образовании прочного хелата с участием карбоксильной и а-спиртовой групп. На основании вышеизложенного можно предположить для этого соединения следующую структуру координационного центра: O Отсутствие смещения полосы поглощения, соответствующей плоскостному деформационному колебанию гидроксильной группы, а также наличие только двух полос, соответствующих валентным колебаниям СОспирт в соединении гадолиния и других редкоземельных элементов могут объясняться преимущественно электростатическим характером связей Ьп- °спирт* Галактараты металлов Pr, Tm, Yb, Er по данным элементного анализа имеют состав Ln2L3-xH2O. В ИК-спектрах этих соединений отсутствуют сигналы про-тонированных карбоксильных групп; Av=(vcoo(as)— -vCOO(s)) для соединений этой группы лежат в пределах 215-241 см-1 , что говорит о преимущественно бидентантной координации карбоксильной группы. У галактарата празеодима полосы антисимметричного и симметричного колебаний карбоксильной группы смещены в длинноволновую область примерно на 30 см4, и Av имеет наибольшее значение (241 см4) по сравнению с другими галактаратами этой группы. Это объясняется наибольшей акцепторной способностью иона Pr3+ и соответственно большей склонностью к образованию ковалентных связей. Таким образом, результаты проведенного исследования свидетельствуют о различном характере связывания иона металла и молекулы галактаровой кислоты в зависимости от геометрических характеристик ионов редкоземельных элементов. Ионы цериевой группы (Pr, Sm) образуют соединения со значительным ковалентным вкладом в связь Ln-O. При этом ион самария, по всей видимости, обладает наиболее подходящими характеристиками для реализации различных типов связывания. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-32881-а). Литература 1. Whitfield D.M., Stojkovsky S., Sarkar B. // Coord. Chem. Rev. 1993. Vol. 122. № 1-2. P. 171. 2. Walher J.A. etal. // Transplant. 1987. Vol. 43. № 1. P. 5. 3. Sumimoto R., Kamada N. // Transplant. Proc. 1990. Vol. 22. № 8. P. 3198. 4. Gonzales-Portal A., Baluja-Santos C., Bermejo-Martinez F. // Analyst. 1986. Vol. 111. № 5. P. 547. 5. Saladini M. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1999. Vol. 292. № 2. P. 189. 6. Tian W. et al. // Carbohydrate Res. 2000. Vol. 324. № 1. 9. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических P. 45. и координационных соединений. М., 1991. 7. Tian W. et al. // Polyhedron. 1997. Vol. 16. № 16. P. 2055. 10. Goulden J.D.S. // Spectrochim. Acta. 1960. Vol. 16. № 6. 8. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое P. 715. титрование. М., 1970. Кубанский государственный университет_28 марта 2007 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/diagramma-sostoyaniya-i-magnitnye-svoystva-splavov-sistemy-gd4sb3-yb4bi3

В статье приведены результаты исследования диаграммы состояния и магнитных свойств твердых растворов системы Gd₄Sb₃-Yb₄Bi₃. Рентгенофазовым анализом установлено, что твердые растворы Gd_4-xSb_3-yYb_xBi_y(х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7) системы Gd₄Sb₃-Yb₄Bi₃кристаллизуются в кубической структуре типа anti-Th₃P₄.Определены температура Кюри и магнитные моменты ионов Gd⁺³ и Yb⁺³_.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _______________________________________2011, том 54, №5_____________________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 546.657, 87:669.0.17.1 С.О.Убайдов, В.Д.Абулхаев, Ю.С.Азизов, М.А.Балаев, академик АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Са48Ь3-УЬ4Б13 Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан В статье приведены результаты исследования диаграммы состояния и магнитных свойств твердых растворов системы Оё4ЗЬ3-УЬ4В13. Рентгенофазовым анализом установлено, что твердые растворы Оё4-х$Ь3-у¥ЬхВ1у (х= 0.4-3.6; у= 0.3-2.7) системы Оё4ЗЬ3-УЬ4В13 кристаллизуются в кубической структуре типа апИ-ТН3Р4. Определены температура Кюри и магнитные моменты ионов О^3 и УЬ+3. Ключевые слова: сплавы - диаграмма состояния - твердые растворы - температура Кюри - магнитная восприимчивость. В [1] диаграмма состояния систем Gd - Sb исследована в полном диапазоне концентраций. Установлено образование в ней соединений: Gd5Sb3, Gd4Sb3, GdSb, GdSb2. Соединения Gd5Sb3, Gd4Sb3 и GdSb2 при 1913, 2043 и 1053 К, соответственно, образуются по перитектическим реакциям, а GdSb при 2403 К плавится с открытым максимумом. Система Yb - Bi изучена в [2]. Эта система существенно отличается от других систем РЗЭ -висмут. В системе идентифицированы соединения Yb5Bi2, Yb5Bi3 Yb4Bi3 Yb5Bi4 и YbBi2. Соединения Yb5Bi2, Yb5Bi3 и Yb5Bi4 при 1558, 1673, 1608 К, соответственно, плавятся инконгруэнтно. Yb5Bi4 при 1238 К проявляет полиморфизм. Соединения Yb4Bi3 и YbBi2 при 1773 и 973 К соответственно плавятся конгруэнтно. Повторно диаграмма состояния системы Yb - Bi приведена в [3]. В данной работе отрицается существование соединения Yb5Bi2. При этом указывается на образование в системе еще и ранее неизвестных соединений Yb2Bi и YbllBilo. Физические и химические свойства соединений систем Gd - Sb и Yb - Bi изучены крайне мало. Известно, что соединения Gd5Sb3, Gd4Sb3 и Yb4Bi3 являются парамагнетиками с парамагнитной температурой Кюри 263, 235 и 16 К соответственно [4-6]. На основе указанных соединений возможно получение новых магнитных материалов. Целью данной работы явилось исследование диаграммы состояния Gd4Sb3 - Yb4Bi3 и магнитных свойств сплавов, образующихся в этой системе, в диапазоне температур 298-773 К. Сплавы для исследования диаграммы Gd4Sb3 - Yb4Bi3 и их магнитных свойств были получены через каждые 10 мол.% Yb4Bi3, следующим образом. Порошки предварительно синтезированных соединений - Gd4Sb3 и Yb4Bi3, отвечающие конкретному химическому составу сплава Gd4_xSb3_yYbxBiy Адрес для корреспонденции: Абулхаев Владимир Джалолович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: [email protected] (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7), тщательно смешивали, спрессовывали, помещали в герметичный молибденовый тигель и нагревали (со скоростью 5-20 К/мин) в среде гелия марки ВЧ. Оптимальная температура синтеза составляла 1673±50 К. При этой температуре образцы выдерживали 2-3 ч. После этого печь выключали, и тигель с веществом охлаждали до комнатной температуры. Следует отметить, что сплавы Gd4Sb3-Yb4Bi3 получали при одном и том же температурном и временном режиме, то есть при 1673±50 К и времени выдержки 2-3 ч. Диаграмму состояния системы Gd4Bi3-Yb4Sb3 исследовали методами дифференциального термического (ДТА), рентгенофазового (РФА) и металлографического анализов. ДТА сплавов осуществляли на установке ВДТА-8М3, при скоростях нагревания и охлаждения 80 град./мин. Погрешность в определении температур термических эффектов не превышала ±1%. РФА сплавов проводили на дифрактометре ДРОН-2 с использованием отфильтрованного СuKa -излучения (№ - фильтр). Погрешность в определении параметров элементарной ячейки сплавов составляла ±0.0005 нм. Металлографический анализ сплавов выполняли на приборе «Neophot-21». Шлифы полировали алмазной пастой, нанесенной на нейлоновую ткань. Микротвердость кристаллов измеряли на микротвердомере ПМТ-2. Плотность сплавов определяли по стандартной методике. Молярную магнитную восприимчивость (Хт) сплавов измеряли в диапазоне температур 298-773 К по методике, приведенной в [7]. Диаграмма состояния системы Gd4Sb3 - Yb4Bi3, построенная по совокупности экспериментальных данных, приведена на рис. 1 . Из рисунка видно, что Gd4Sb3 при 2048±20 К и Yb4Bi3 при 1826± 15 К плавятся инконгруэнтно. Данная диаграмма свидетельствует о неограниченной взаимной растворимости компонентов - Gd4Bi3 и Yb4Sb3 как в жидком, так и в твердом состоянии. При этом РФА и металлографический анализ сплавов указывают на образование во всем исследованном диапазоне концентраций твердых растворов замещения Gd4_xBi3_yYbxSby (х= 0.4-3. 6; у = 0.3-2.7). По данным РФА, твердые растворы Gd4_xBi3_yYbxSby (х= 0.4-3.6; у= 0.3 2.7), как и исходные компоненты - Gd4Bi3 и Yb4Sb3, также кристаллизуются в кубической сингонии типа аnti-Th3P4 c пространственной группой І43d. Из табл. 1 следует, что концентрационная зависимость параметра элементарной ячейки твердых растворов во всем исследованном диапазоне концентраций изменяется аддитивно. При этом наибольшая микротвердость (5200 МПа) свойственна твердому раствору Gd2.8Sb2лYb1.2Sba9. Рассчитана также теоретическая плотность кристаллов твердых растворов. Установлено, что температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости Рис.1. Диаграмма состояния системы в&£Ь3 - Yb4Biз. твёрдых растворов Gd4_xSbз_yYbxBiy (х= 0.4-3.6; у= 0.3-2.7) следует закону Кюри - Вейсса, характерного парамагнитным веществам. На рис. 2, а, б представлена температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости твёрдых растворов 0^;^Ь3-^ЬхВіу (х= 0.4-3.6; у= 0.3-2.7) в диапазоне температур 298-773 К. Таблица 1 Кристаллохимические характеристики исходных компонентов и твердых растворов 0^_^Ь3_^ЬхВіу (х= 0.4-3.6; у= 0.3-2.7) Индивидуальные соединения и твердые растворы Параметр элементарной ячейки, нм Плотность, кг/м3 Микротвердость, МПа Gd4Sbз 0.9220 8429 4800 Gdз.6Sb2.7Ybo.4Bio.з 0.9252 8613 5100 Gd3.2Sb2.4Yb 0.8ВІ0.6 0.9287 8785 5300 Gd2.8Sb2.lYb 1^Ьо.9 0.9322 8945 5200 Gd2.4Sb1.8Yb І.бВІі.2 0.9358 9113 5000 Gd2Sbl.5Yb 2ВІ1.5 0.9394 9269 4700 Gd1.6Sb1.2Yb 2.4ВІ 1.8 0.9428 9428 4300 Gd1.2Sb0.9Yb 2.8ВІ2.1 0.9468 9563 4100 Gdo.8Sb o.6Gdз.2Bi 2.4 0.9512 9682 3900 Gd0.4Bi0.3Yb 3.6ВІ2.7 0.9536 9858 3800 Yb4Biз 0.9572 9993 3600 Рис. 2. Температурная зависимость обратной молярной магнитной восприимчивости твёрдых растворов Оа4-^Ь3-^^Ьу, содержащих: (1)-10, (2)-20, (3)-30, (4)-40, (5)-50, (6)-60, (7)-70, (8)-80, (9)-90 мол.% Yb4Bi3 в диапазоне температур 298.. .400 К (а) и 400... 773 К (б). Значения молярной магнитной восприимчивости (%„) при комнатной температуре и парамагнитной температуры Кюри (0Р) твёрдых растворов, определенной экстраполяцией линейной части зависимости 1/ %т -Т к оси температур, приведены в табл. 2, из которой видно, что рост молярной магнитной восприимчивости и и парамагнитной температуры Кюри твёрдых растворов проявляется во всем диапазоне концентраций. Это объясняется тем, что гадолиний, замещая атомы иттербия в кристаллической решетке УЬ4Б13, усиливает обменное взаимодействие по линии связи Gd - УЬ, влия- ние которой на магнитные свойства твердых растворов Gd4-xBi3-yYbxBiy (х=0.4-3.6; у=0.3-2.7) проявляется во всем диапазоне концентраций. Таблица 2 Магнитные свойства висмутидов и твердых растворов Gd4-xBi3-yYbxSby (х= 0.4-3. 6; у= 0.3-2.7) Индивидуальные соединения и твердые растворы Молярная магнитная восприимчивость, Xm х 106 при 298 К Парамагнитная температура Кюри, 0р, К Эффективный магнитный момент, д х 1024, А-м2 Gd4Sb3 124444.4 235 73.45 ел о о £ Г" (N b СО ю СП d3 G 49428.5 158 69.0 Gd3.2Sb2.4Yb 0.8Bi0.6 37650.6 132 65.56 Gd2.8Sb2.1Yb 12Sb09 27704.0 102 61.1 Gd2.4Sb1.8Yb 1.6Bi1.2 21962.6 84 56.84 Gd2Sb1.5Yb 2Bi1.5 17391.3 68 52.40 Gd1.6Sb1.2Yb 2.4Bi 1.8 14856.0 55 49.89 Gd12Sb0 9Yb 2 8B121 13089.0 45 47.76 Gd0.8Sb 0.6Yb3.2Bi 2.4 11547.3 36 45.62 Gd0.4Bi0.3Yb 3.6Bi2.7 9784.7 26 42.75 Yb4Bi3 6383.0 16 34.12 Полученные данные по молярной магнитной восприимчивости и парамагнитной температуры Кюри антимонида Gd4Sb3, висмутида Yb4Bi3 и твердых растворов Gd4-xBi3-yYbxBiy (х=0.4-3.6; y=0.3- 2.7) были использованы для определения эффективного магнитного момента ионов РЗЭ (табл. 2). Таким образом, результаты нашей работы указывают на возможность получения на основе Gd4Sb3 и Yb4Bi3 твердых растворов с повышенными магнитными свойствами (по сравнению с магнитными свойствами Yb4Bi3). Поступило 11.04.2011 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Abdusalyamova M.N., Bumashev O.R., Mironov K.E. - J. Less-Common Metals, 1986, v.125, №1. pр. 1-6. 2. Maksudova T.F., Rustamov P.G., Aliev O.M. - J. Less-Common Metals, 1985, v.109, №2, рр. L19-L23. 3. Borzone G., Saccone A., Parodi N., Ferro R. - Assoc. Fr. Calorim. et. anal. therm.(AFCAT). Marseille.: 1991, рр.17-21. 4. Абулхаев В.Д. Синтез и физико-химические свойства антимонидов РЗЭ состава Ln5Sb3 (Ln = Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb): Автореф. дисс...к.х.н. - Душанбе, 1985, 23 с. 5. Назаров Х.Х. Твердые растворы систем Gd4Sb3-Ln4Sb3 (Ln = Pr, Nd, Tb, Dy, Yb) и Tb4Sb3 - Dy4Sb3: Автореф. дисс... к.т.н. - Душанбе, 2006, 22 с. 6. Холов Н. Ш. Сплавы систем Ln - Bi (Ln = Pr, Nd, Gd, Tb) и Gd4Bi3 - Ln4Bi3 (Ln = Pr, Nd, Tb) - Автореф. к.т.н. - Душанбе, 2009, 23 с. 7. Чечерников В.И. - Магнитные измерения. - М.: МГУ, 1963, с. 92. С.О.Убайдов, В.Д.Абулхаев, Ю.С.Азизов, М.А.Балаев, И.Н.Раниев ДИАГРАММАИ Х,ОЛАТ ВА ХОСИЯТ^ОИ МАГНИТИИ ХУЛА^ОИ СИСТЕМАИ Gd4Sb3-Yb4Bi3 Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон Дар макола натичаи тахкикоти диаграммаи х,олат ва хосиятх,ои магнитии махлулх,ои сахти системаи Gd4Sb3-Yb4Bi3 оварда шудааст. Тахлили кристаллохимиявй нишон дод, ки махлулхои сахти Gd4-xBi3-yYbxSby (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7) системаи Gd4Sb3-Yb4Bi3 дар панчараи кубии намуди anti-Th3P4 кристаллизатсия мешаванд. Хдрорати Кюри ва моментх,ои магнитии ионхои Gd3+ ва Yb3+ муайян карда шудаанд. Калима^ои калиди: хулауо - диаграммаи уолат - маулулуои сахт - уарорати Кюри - таъсирпази-рии магнити. S.О.Ubаydоv, V.DAbulkhaev, U.SAzizov, MA.Balaev, I.N.Ganiev STATE DIAGRAM AND MAGNETIC PROPERTIES OF ALLOYS IN THE Gd4Bi3-Yb4Sb3 SYSTEM V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan The abstract comprises the results of investigation of state diagram and magnetic properties of alloys which have been formed in the Gd4Sb3-Yb4Bi3 system. Crystallochemical investigations have shown, that solid solutions Gd4-xBi3-yYbxSby (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7) of the Gd4Bi3 - Yb4Sb3 system crystallizes in cubical anti-Th3P4 structural type.Values of Curie temperatures and magnetic moment of Gd3+, Yb3+ ions was defined. Key words: alloys - state diagram - solid solutions - Curie temperatures - magnetic susceptibility.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-vzaimodeystviya-ionov-medi-p-s-galaktarovoy-kislotoy

The interaction copper(II) with galactaric acid was investigated in the mixed (water-DMSO) solvent by the electronic spectroscopy; the complex composition and the its stability constant were defined.

УДК 546.562,547.476.6, 543.422.3-74,543.422.7 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ МЕДИ(П) С ГАЛАКТАРОВОЙ КИСЛОТОЙ © 2003г. А.И. Шеставин, С.Н. Болотин, Ю.В. Макарец, В.Т. Панюшкин The interaction copper(II) with galactaric acid was investigated in the mixed (water-DMSO) solvent by the electronic spectroscopy; the complex composition and the its stability constant were defined. Взаимодействие между ионами металлов и лигандами, содержащими гидроксигруппы, является в последнее время предметом повышенного интереса, поскольку образующиеся при этом комплексные соединения играют большую роль в физиологических процессах. Изучению строения солей галактаровой кислоты (I) с рядом металлов посвящены работы [1-5], в которых с помощью рентгеноструктурного метода и ИК-спектроскопии рассмотрена структура галактара-тов различных металлов. Установлены закономерности, связывающие наличие различных типов связи с параметрами спектров. Реакции комплексообразования (I) с ионами металлов, протекающие в растворах, изучены в меньшей степени, поскольку как сама кислота, так и продукты ее взаимодействия с ионами металлов мало растворимы в воде и других полярных растворителях. Цель данной работы - изучение процесса комплексообразования (I) с ионами меди(П) в смешанном (во-да-диметилсульфоксид) растворителе методом электронной спектроскопии, а также определение строения твердого галактарата меди(П) (II) методом ИК-спек-троскопии. Экспериментальная часть В работе использовали галакгаровую кислоту (Merk), KN03 (ч.д.а.), КОН (ч.д.а.), Cu(N03)2 (х.ч.), ди-метилсульфоксид (ДМСО) (х.ч). Раствор кислоты готовили по точной навеске. Для установления точной концентрации меди(П) применяли йодометрическое титрование. Перед работой ДМСО предварительно перегоняли под вакуумом, затем добавляли цеолит, прокаленный в течение 2 ч при 200 °С. Электронные спектры записывали на спектрометре SPECORD UV VIS в видимой области (28000 -12800 см'1). Поскольку максимум поглощения располагается в более длинноволновой области, измерение оптической плотности осуществляли с помощью фотометра КФК - 3 в области 700 - 940 нм через каждые 5 нм. Все измерения проводили в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см. Учитывая низкую растворимость (I) в воде (0,29 г в 100 мл раствора при 25 °С) для получения твердого галактарата меди(И) использовали следующую методику [5]: к водному раствору 0,02 М ацетата меди(П) при непрерывном перемешивании приливали горячий (70 °С) 0,02 М раствор галактаровой кислоты. При этом наблюдалось выпадение аморфного осадка бледно-голубого цвета, который был отфильтрован и высушен в эксикаторе. Согласно данным элементного анализа, полученному соединению соответствует формула CuGala-4H20 (найдено: С - 20,41; Н - 4,95 %. Вычис- лено по формуле СбН^СиО^: С - 20,96, Н - 4,69 %). ИК - спектры записывали в средней и ближней ИК-области на спектрофотометре SPECORD-71 IR с использованием солевых кювет из хлорида натрия. Образцы готовили растиранием сухих порошков исследуемых соединений в агатовой ступке с вазелиновым маслом. Результаты и их обсуждение В связи с тем, что (I) в воде плохо растворима, это наряду с небольшим коэффициентом экстинции иона меди (II) (е = 12,6 л/(моль-см)) делает невозможным исследование их взаимодействия в водном растворе. Галактаровая кислота достаточно хорошо растворима в ДМСО, но соли меди(П) в нем практически не растворяются. Поэтому был подобран состав смешанного растворителя. Экспериментально установили соотношение ДМСО и воды, при котором и соль меди(П), и галактаровая кислота имеют наибольшую растворимость. В смешанном растворителе, используемом в дальнейшей работе, массовая доля ДМСО составляет 70 %. Были измерены спектры поглощения растворов, содержащих ион меди(П) и (I) в различных соотношениях при постоянной концентрации металла (6,8 ммоль/л). В спектрах наблюдается гипсохром-ный эффект; отсутствие смещения максимума сигнала поглощения, по-видимому, связано с неизменностью ближайшего окружения иона меди в растворе [6], поскольку как у сольватированного иона Си +, так и у образующегося комплекса внутренняя координационная сфера неизменна (СиОб). При увеличении соотношения Cl/Cm оптическая плотность уменьшается, достигая при большом избытке лиганда постоянного значения (0,21). Для определения состава комплекса в растворе использовали метод мольных отношений [6]. Результаты, представленные на рис. 1, свидетельствуют об образовании комплексного соединения состава 1:1. Обработкой зависимости ДА от CL/CM с помощью протраммы CPESSP [7, 8] определили значение константы устойчивости lg К = 3,3±0,2. Значение константы комплекса [CuGala] сопоставимо с характеристиками аналогичных комплексов меди(П) с D-сахарной и малоновой кислотами (значения lg К соответственно 3,33 [9], 3,6 [10]) и значительно выше констант устойчивости комплексов с дикар-боновыми кислотами, не содержащими гидроксогрупп (для комплексов Си(П)-сукциновая кислота и Cu(II)-адипиновая кислота значения lg К составляет соответственно 2,6 и 2,3 [11]). 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 00 ДА <VC„ оч . о NN но. / V не НС \ он \ сн3 HO^S^OH- HC I O' 0 U« 2* ^Cu_ ..o CH, -CH, Н3С^ ^сн3 Рис. 2. Структура комплекса, образующегося между га-лактаровой кислотой и ионами меди(П) в растворе Также была изучена структура синтезированного в водном растворе соединения СиСа1а-4Н20. Данные ИК-спектров галактаровой кислоты и галактарата ме-ди(П) представлены в таблице. Отсутствие полосы, соответствующей колебаниям группы - С=0 в спектре (II), указывает на участие в образовании связи с металлом обеих карбоксигрупп кислоты. Различия в частотах для симметричного и антисимметричного валентных колебаний группы - СОО' в (II) составляет 212 см _ ‘, что в сравнении с данными ИК-спектров и кристаллической структуры других солей галактаровой кислоты [1] указывает на монодентатную координацию карбоксильных групп. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах галактаровой кислоты и комплекса галактаровой кислоты с медью (П) Рис. 1. Определение состава комплекса меди(П) с галак-тасовой кислотой методом мольных отношений Это позволяет предположить участие в координации а-гидроксильных групп лиганда. Предполагаемая структура комплекса, образующегося в смешанном (вода-ДМСО) растворителе, представлена на рис. 2. Присутствие во внутренней координационной сфере комплекса молекул ДМСО, на наш взгляд, более вероятно, поскольку по сравнению с молекулами воды они имеют более высокую донорную способность и преобладают в растворе. н3с. ^сн3 Волновое число, см -1; интенсивность Отнесение (I) (И) 3215, с 3215, с Voh 1604,с Vas СОО- 1708, с VC=0 1392, сл Vs сосг 1289, ср 1295, сл ÖcOH 1234, ср 1234, сл Veo 1113,с 1096, ср Veo 1059, с 1036, ср öcco Валентные колебания гидроксогрупп галактаровой кислоты при образовании соли не претерпевают изменений, что указывает на отсутствие сильной связи металл - карбоксильный кислород. Изменение частоты деформационных колебаний фрагмента'- СОН может быть связано с изменением системы водородных связей при образовании соли. Таким образом, результаты проведенного исследования свидетельствуют о различном характере связывания иона меди и молекулы галактаровой кислоты в зависимости от условий реакции взаимодействия. Литература 1. Tian W. et al. II Carbohydr. Res. 2000. Vol. 324. № 1. P. 45-52. 2. Saladini M. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1999. Vol. 292. № 1. P. 189-197. 3. Tum W. et al. I I Polyhedron. 1997. Vol. 16. № 12. P. 2055-2058. 4. Benetollo F. et al. II J. Crystallogr. Spectrosc. Res. 1993. Vol. 23. № l.P. 171-176. 5. Yang G.D. et al. II Acta Sei. Nat. Univ. Pekin. 1988. Vol. 24. №3. P. 385-391. 6. JIueep Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Ч. 2. М., 1987. 7. Сальников Ю.И. и др. II Журн. неорган. химии. 1984. Т. 29. №9. С. 2273-2281. 8. Сальников Ю.И. и др. Полиядерные комплексы в растворах. Казань, 1989. 9. Вапоп M.L et al. II J. Electroanal. Chem. 1977. Vol. 78. № 1. P. 173-181. 10. NISIT Standard Reference Database 46, Critically Selected Stability Constants, Version 5. 11. Yasuda M. et al. II Bull. Chem. Soc. Jpn. 1960. P.' 33-37. Кубанский государственный университет 5 декабря 2002 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/karotinoidy-semyan-bunium-persicum-boiss-b-fedtsch-proizrastayuschego-v-tadzhikistane

В статье приведены данные о химическом составе семян зиры. Методами хроматографии, фотоколориметрии и спектрометрии идентифицированы 4 вида каротиноидов. Сведения о содержании этих соединений и о присутствии данных компонентов в составе зиры, произрастающей в Таджикистане, представлены впервые.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2010, том 53, №5_________________________________ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.917 Ш.Х.Усмонова, Д.Э.Ибрагимов, Ш.Х.Халиков КАРОТИНОИДЫ СЕМЯН BUNIUM PERSICUM (BOISS.) B. FEDTSCH., ПРОИЗРАСТАЮЩЕГО В ТАДЖИКИСТАНЕ Таджикский технический университет им. акад. М.Осими (Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан М.А.Куканиевым 29.03.2010 г.) В статье приведены данные о химическом составе семян зиры. Методами хроматографии, фотоколориметрии и спектрометрии идентифицированы 4 вида каротиноидов. Сведения о содержании этих соединений и о присутствии данных компонентов в составе зиры, произрастающей в Таджикистане, представлены впервые. Ключевые слова: Bunium persicum - каротиноиды - экстракция -тонкослойная хроматография -коэффициент распределения. Зира (Bunium persicum (Boiss.) B.Fedtsch.) относится к дикорастущим растениям, обладающим ароматическим запахом и уникальным привкусом. С древних времен до настоящего времени семена зиры применяются для приготовления кулинарных изделий, национальных блюд, а также в качестве полезной и ароматизирующей добавки к безалкогольным напиткам и колбасным изделиям. Экстракт и помол зиры используются также в народной медицине для лечения различных заболеваний желудка, кишечника, печени и т.д. [l]. В данной работе приводятся результаты выделения и изучения каротиноидов семян зиры. Для исследования каротиноидных компонентов B. persicum семена были собраны после полного созревания в Тавильдаринском районе Таджикистана. Собранные семена высушивали и измельчали согласно [2]. Каротиноиды из помола зиры экстрагировали ацетоном. Следует отметить, что в данном случае ацетон по сравнению с другими органическими растворителями (хлороформ, этилаце-тат, бензол, метанол, этанол и др.) оказался лучшим экстрагентом. Однако ацетон экстрагировал каротиноиды вместе с растительными пигментами. Для отделения каротиноидов от других растительных пигментов ацетоновый экстракт смешивали с петролейным эфиром. В этом случае хлорофиллы, протохлорофиллид, хлорофиллид, фико-эритрин, фикоцианин остаются в ацетоновой части, а каротиноиды переходят в эфирную часть. После упаривания петролейного эфира получали смесь каротиноидов, а из ацетоновой части - смесь пигментов и часть оставшихся нерастворимых в эфире каротиноидов, таких как неоксантин и зеок-сантин. Далее полученные экстракты подвергали хроматографированию. Адрес для корреспонденции: Усманова Шоистахон Хайдаркулиевна. 734042, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр. академиков Раджабовых, 10, Таджикский технический университет. E-mail: [email protected] Для качественного и количественного определения каротиноидов была выбрана тонкослойная хроматография (ТСХ) на силикагельной основе, используя хроматографические пластинки Silufol-UV (Чехословакия), позволяющие четкое разделение и удобное соскабливание из хроматограммы продуктов экстракта. Для этого брали из полученных экстрактов микроколичество и чистый а -каротин (эталон), наносили линиями с помощью капилляров на две одинаковые хроматографические пластинки, используя разные хроматографические системы. Продукты эфирной вытяжки хроматографировали в системе бензол - петролейный эфир. Продукты ацетоновой вытяжки хроматографировали в системе бензол - петролейный эфир - абсолютный этанол. После разделения компонентов из хроматографической пластинки вырезали узкую полоску и проявляли парами йода для идентификации Rf -продуктов на хроматограммах. Обнаруженные продукты соскабливали из пластинок в соответствии с Rf непро-явленных продуктов. Следует отметить, что использованный эталон в системе бензол - петролейный эфир - этанол не имел аналога, сходного по значению Rf. Это свидетельствует о том, что в данном экстракте отсутствует а, ß, у каротин, так как они все полностью переходили в петролейный эфир. После соскабливания соединений из двух хроматограмм каротиноиды из эфирного экстракта элюировали бензолом, а из ацетонового экстракта этанолом. Полученные элюаты в отдельности концентрировали до минимального объема и измеряли оптическую плотность на ФЭК - 56М. Судя по полученным значениям Rf и оптической плотности (табл. 1), можно сделать вывод, что выделенные вещества из хроматограмм первой фракции (система: бензол-петролейный эфир) могут быть а - каротином (1), ликопином (2), виолаксантином (3). Из второй хроматограммы (система: бензол - петролейный эфир - этанол) после обработки хроматограмм выделяется неоксантин. Далее, для точной идентификации выделенных компонентов использовали качественные реакции на а-каротин. Для этого к бензольному элюату прибавляли две капли 1%-го раствора треххлористой сурьмы и наблюдали появление интенсивной окраски и резкого изменения максимума поглощения. До взаимодействия с треххлористой сурьмой максимум поглощения был равен 445 нм, а после добавления SbCI3 - 542 нм. Данная аномалия свидетельствует о содержании а - каротина в исследуемом образце элюата. Подобное изменение наблюдали с эталоном - а - каротином. Полученный лютеинсодержащий элюат, выделенный из ацетоновой вытяжки, имел золотисто-желтый цвет, а при концентрировании до минимального объёма изменял свою окраску на оранжевую. Раствор лютеина подвергался также качественному анализу с SbCl3. При добавлении нескольких капель 1%-го раствора SbCl3 в хлороформе раствор лютеина преобретал темно-синюю окраску. Все полученные данные свидетельствовали о том, что выделенное вещество является лютеи-ном. Идентичность лютеина определяли так же, как в случае с а - каротином. Виолаксантин и неоксантин также подвергались качественным реакциям с HCl. При взаимодействии с HCl в элюате появлялась темно-синяя и синяя окраска. Гомогенность виолаксантина и неоксантина определяли так же, как у других каротиноидов. Содержание каротиноидов определяли по формуле с = DKV mh (1) где С - содержание пигментов, мг/г; D - оптическая плотность; V - объем вытяжки, мл; К - коэффициент светофильтра; m - навеска исследуемого образца, г; n - толщина кюветы, мм. Э к с п е р и м е н т а л ь н а я ч а с т ь Для определения каротиноидов 5 г подготовленного сырья (семена) измельчали в кофемолке до размеров 0.2-0.4 мм, затем полученный помол растирали в ступке с ацетоном. Растертую навеску переносили на воронку Бюхнера и отфильтровывали с помощью вакуумного отсасывания. Растирание с ацетоном повторяли несколько раз, пока стекающий фильтрат не становился бесцветным. Объем полученной вытяжки составлял 260 мл. Точно таким же способом приготовляли вторую вытяжку. Приготовленные экстракты переливали отдельно в две делительные воронки и к образцам добавляли по 150 мл петролейного эфира. Для отделения каротиноидов от других пигментов образцы экстрагировали и выделяли эфирную часть. Затем петролейную вытяжку осторожно промывали дистиллированной водой до удаления запаха ацетона в промывной воде. Остаток воды высушивали с помощью Na2SO4. Эфирные экстракты концентрировали в роторе-испарителе до объема 2 мл. Из каждого образца брали по 0.1 мл и наносили в виде полосы на пластинку Silufol-UV (Чехословакия). Затем хроматограмму из первого образца высушивали и ставили в хроматографическую камеру, содержащую систему: петролейний эфир - бензол - этанол (60:15:4). Хроматограмму второго образца анализировали в системе: бензол - петролейный эфир (3:1). После четкого разделения каро-тиноидов хроматограмму вынимали из камеры и сушили в сушильном шкафу при температуре 50оС в течение трех часов. Эту процедуру повторяли несколько раз на силуфольных пластинках до полного расходования эфирной вытяжки. Маленькую полоску от края хроматограммы отрезали и проявляли парами йода. Обнаруженные пятна фиксировали и измеряли величину Rf (табл. 1) для уточнения положения соответствующих каротиноидов. После высушивания всех хроматограмм полосы разделившихся каротиноидов на основе установленных величин Rf отрезали ножницами из пластинки и соскабливали адсорбент вместе с веществами. Сорбентсодержащий продукт переносили в отдельные колбочки. Затем каротиноиды элюировали бензолом (образец I) и этанолом (образец II). Полученные элюаты концентрировали до объема 5 мл. Для сравнения и точности полученных данных приготовляли 0.1%- раствор а-каротина в петролейном эфире. Из этого раствора брали 1 мл и анализировали так же, как в случае анализа каротиноидов семян зиры. Далее определяли содержание каротиноидов фотоэлектроколориметрическим методом в кювете толщиной 1 мм, со светофильтром, имеющим коэффициент 33, согласно методике [з] по формуле (1). Полученные значения представлены в табл. 1. Таблица 1 Содержание каротиноидов в семенах В. persicum Исследованный объект Масса исследуемого объекта, мг Коэффициент распределения (Ъ) Элюат Оптическая плотность Содержание в мг % Семена 5000 0.63 Бензол 1.40 46.20 0.920 0.86 Бензол 1.25 41.25 0.820 0.11 Бензол 0.32 10.50 0.210 0.72 Этанол 0.15 7.10 0.142 Х — каротин 50 0.63 Бензол 1.30 49.20 98.40 Выделенные компоненты идентифицировали по оптическим свойствам и качественным реакциям согласно методике [ 4 ]. Условия идентификации выделенных каротиноидов представлены в табл. 2. Таблица 2 Условия идентификации каротиноидных компонентов семян В. persicum Выделенные компоненты 1? м е т с 8 о Качественные реакции Максимумы поглощения (нм) 1 оС ^пл., Н28О4 8ЬЄІ3 НШ3 на I (Х -каротин) =0.63 бензол-петролей-ный эфир (3:1) синий - - - 478.0, 447.5, при добавлении 1 капли 0.1% 8ЬСЬ стало 509 (в бензоле) 186-188 II (ликопин) =0.86 бензол-петролей-ный эфир-этанол (3:1) синий синий 81:| й о- - - 522.0, 487.0, 455.0 172-175 III (неок- сантин) =0.72 бензол-петролей-ный эфир-этанол (60:15:4) - - - крас- ный 410, 430, 472 под действием НС1 425, 400, 460 203-205 IV (вио- лаксан- тин) =0.11 - синий - оран- жевый 463.5, 451.5, 423.0 199-201 Поступило 29.03.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Энсиклопедияи хочагии кдшлокд Точикистон. Нашриёти сарредаксияи илмии энсиклопеди-яи советии точик. - Душанбе, 1989, с. 322. 2. Бажанова Н.В. и др. Пигменты пластид зеленых растений и методика их исследования. - М. Л.: Наука, 1964, 115 с. 3. Луковникова Г.А, Рогожник Ф.А. - Сб. научных трудов. - Л.: Изд. ЛГУ, 1982, с. 28-30. 4. Ибрагимов Д.Э., Зумратов А.Х. - Мат. респ. научн. практической конф. «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии». - Душанбе: Изд. Сектор, 2009, с. 99-100. Ш.Х.Усмонова, Д.Э.Иброхимов, Ш.Х.Халиков ПАЙВАСТАГИ^ОИ КАРОТИНОИД^ОИ ТУХМИ BUNIUM PERSICUM (BOISS.) B. FEDTSCH., КИ ДАР ТОЧИКИСТОН АФЗОИШУ ИНКИШОФ МЕЁБАД Донишго^и техникии Точикистон ба номи акад. М.Осими Дар маколаи мазкур оиди таркиби химиявии тухми зира маълумот пешниход карда шу-дааст. Тавассути тарикахои хроматографй, фотоэлектроколориметрй ва спектрометрй мавчудияти 4 намояндагони ин синф ошкор ва идентификатсия карда шудааст. Оиди микдори ин пайвастагихо ва мавчудияти онхо дар таркиби тухми зирае, ки дар Точикистон афзоишу ин-кишоф меёбад нахустмаротиб маълумот пешниход карда шудааст. Калима^ои калиди: Bunium persicum - каротиноидуо - экстраксия -хроматографияи тунущабат - коэффитсиенти тацсимшавй. Sh.H.Usmonova D.E.Ibrogimov, Sh.Kh.Kholiкov СAROTINOIDS IN THE SEED OF BUNIUM PERSICUM PLANT WHICH GROWS IN TAJIKISTAN M.Osimi Tajik Technical University We have given information about the chemical composition of seed of Bunium persicum. By means of chromatography, photoelectrocolorimetry and spectrometry the existence of 4 representatives in the composition of seed of Bunium persicum for the first time, has been proved. Key words: Bunium persicum - carotinoids - extraction - thin-layer chromatography - spread coefficient.

https://cyberleninka.ru/article/n/fazovye-ravnovesiya-sistemy-na-ca-co3-fh2o-pri-25-s

Методом трансляции исследованы фазовые равновесия системы Na, Ca //CO₃, FH₂O при 25°С. Установлено, что для неё характерно наличие трех нонвариантных точек, семи моновариантных кривых и пяти дивариантных полей. Построена замкнутая фазовая диаграмма исследованной системы.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _______________________________________2011, том 54, №3___________________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.123.6 Л.Солиев, М.Усмонов ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ СИСТЕМЫ Na, Ca //CO3, F- H2O ПРИ 25°С Таджикский государственный педагогический университет им. С.Айни (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 15.11.2010) Методом трансляции исследованы фазовые равновесия системы Na, Ca //CO3, F- H2O при 25°С. Установлено, что для неё характерно наличие трех нонвариантных точек, семи моновари-антных кривых и пяти дивариантных полей. Построена замкнутая фазовая диаграмма исследованной системы. Ключевые слова: метод трансляции - фазовые равновесия -компоненты - диаграмма - геометрические образы - нонвариантные точки - моновариантные кривые - дивариантные поля.1 Знание состояния фазовых равновесий в приведенной системе необходимо не только для установления закономерностей, регулирующих фазовые равновесия в ней, но и для разработки оптимальных условий галургической переработки минерального сырья и отходов химической промышленности, содержащих карбонаты и фториды натрия и кальция. Как показывает анализ литературы [1], данная система не исследована. Нами она изучалась методом трансляции, который вытекает из принципа совместимости элементов строения частных составляющих и общей системы в одной диаграмме [2]. Метод трансляции предусматривает, что с увеличением компонентности системы с n до n+1 элементы строения n - компонентных систем увеличивают свою размерность, трансформируются и переносятся (транслируются) на уровень n+1 компонентного состава. На уровне n+1 компонентного состава транслированные элементы n-компонентных систем, в соответствии со своими топологическими свойствами и правилом фаз Гиббса, взаимно пересекаясь, образуют элементы строения n+1 компонентного уровня системы. Применение метода трансляции для прогнозирования фазовых равновесий в многокомпонентных системах и построения их фазовых диаграмм более подробно рассмотрено в работах [3,4]. Четырёхкомпонентная взаимная система Na,Ca//CO3, F - H2O включает следующие трёхкомпонентные системы: Na2CO3 - CaCO3 - H2O; NaF - CaF2 - H2O; Na2CO3 - NaF - H2O и CaCO3 - CaF2 -H2O. Согласно [5], трёхкомпонентные системы Na2CO3 - CaCO3 - H2O и Na2CO3 - NaF - H2O исследованы методом растворимости и для них, соответственно, установлены две и одна нонвариантная точки. Относительно изученности трёхкомпонентных систем NaF - CaF2 - H2O и CaCO3 - CaF2 - H2O в литературе информации нет. Если принять, что они являются простыми эвтоническими, то для исследуемой четырехкомпонентной системы на уровне трёхкомпонентного состава характерно следующее количество нонвариантных точек (табл.1). Адрес для корреспонденции: Солиев Лутфулло. 734003, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 121, Таджикский государственный педагогический университет. E-mail: [email protected] Таблица l Фазовый состав нонвариантных точек системы Na,Ca//CO3, F - H2O при 25оС на уровне трëхкомпо- нентного состава Нонвариантная точка Равновесные твёрдые фазы Нонвариантная точка Равновесные твёрдые фазы Система Na2 СО3 - СаС03 - Н2 О Система Na2C03 -NaF -Н20 щ. C-10+Na ■ Са - 5 Е1 С-10 +Во А Сц + Na- Са-5 Система СаСОз - CaF2 + Н20 Система NaF - CaF2 - Н20 £ Сц + <1)о А Во + Фо Схематическая диаграмма фазовых равновесий системы Na,Ca//CO3, F - H2O на уровне трёхкомпонентного состава, в виде «развёртки» трехгранной призмы, представлена на рис. 1. Н20 Na2C03 / /________\ \ СаС03 Н20 Рис. 1. Схематическая диаграмма фазовых равновесий системы Na, Ca// С03, F - Н20 при 25°С на уровне трёхкомпонентного состава в виде «развëртки» четырехгранной призмы Математически трансляция нонвариантных точек уровня трëхкомпонентного состава на уровень четырëхкомпонентного состава приводит к образованно следующих четверных нонвариантных точек: Еі+Е*---------+Е\ = С • 10 + Ш • Са • 5 + Во; Е23 + Е*------=N8* Са• 5+Сц + Фо; Ез + >1а’Са-5---------* Е* =Во + Фо + Ыа' Са • 5 Здесь и далее Е - нонвариантная точка с верхним индексом, указывающим на её кратность, и нижним индексом, указывающим на её порядковый номер. Приняты следующие сокращение равновесных твердых фаз: С • 10 - №2ТО3 • 10H2O; № • Ca • 5 - Na2CO3 • CaCO3 • 5H2O; Во - вильомит; Сц - кальцит СаСО3; Фо - флюорит СаГ2. Солевая часть схематической диаграммы [6] фазовых равновесий системы Na,Ca//CO3, F -H2O при 25°С на уровне четырехкомпонентного состава, построенная методом трансляции, представлена на рис. 2. Из рис. 2. видно, что из трёх четверных нонвариантных точек две ( Е14 и Е24) образованы по типу «сквозной», а одна точка (Е34) по типу «односторонней» трансляции. Из диаграммы видно, что поле кристаллизации двойной соли № • Ca • 5 граничит с полями кристаллизации четырёх остальных равновесных твёрдых фаз. Это свидетельствует о том, что поле кристаллизации данного соединения в приведенных условиях занимает значительную часть исследуемой системы. Рис. 2. Схематическая диаграмма фазовых равновесий системы №, Ca// СО3, F - H2O при 25°С на уровне четырёхкомпонентного состава, построенная методом трансляции. Другой вариант взаимного расположения полей кристаллизации соответствующих равновесных твёрдых фаз нереален из-за наличия следующих реакций взаимного обмена (конверсии) в системе: Как видно из рис. 2, исследуемой системе при 25°С, кроме пяти дивариантных полей однона-сыщения (равновесные твёрдые фазы приведены на рис.) и трёх нонвариантных точек тринасыщения (фазовый состав осадков приведен выше), характерно также наличие семи моновариантных кривых двунасыщения. Из семи моновариантных кривых пять образованы в результате трансляции тройных нонвариантных точек на уровень четырехкомпонентного состава, и их фазовый состав осадков идентичен фазовому составу соответствующих тройных точек. Они отмечены пунктирными линиями со стрелкой, указывающей направление трансляции. Две моновариантные кривые проходят между нон-вариантными точками уровня четырёхкомпонентного состава (они отмечены толстыми «сплошными линиями») и имеют следующий фазовый состав осадков: Перечень равновесных твердых фаз дивариантных полей и их контуры приведены в табл.2. Таблица 2 Равновесные твёрдые фазы и контуры дивариантных полей системы Ка,Са//С03, Б - Н20 при 25°С Равновесные твёрдые фазы полей Контуры полей на диаграмме (рис. 2) Равновесные твёрдые фазы полей Контуры полей на диаграмме (рис. 2) С - 10 №і2СОз £? 1 1 1 ^ —-* к Во Е]--- + Е\ Е* + і і 1 № Е? №і ■ Са■ 5 ЕІ ЕІ ! і і + + К — 4 —■К Фо Е34 Е1 + — Е] 4 2* СаЪ Сц $ СаСО; 1 і 1 Е\* % Таким образом, для системы Ка,Са//С03, Б - Н20 при 25°С характерно наличие следующего количества геометрических образов на уровне четырёхкомпонентного состава: нонвариантные точки - 3; моновариантные кривые - 7; дивариантные поля - 5. Поступило 22.11.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем, т. II, кн. 1 -2. - СПб.: Химиздат,2004, 1247 с. 2. Горощенко Я.Г. Массцентрический метод изображения многокомпонентных систем. - Киев: Наукова думка, 1982, 264 с. 3. Солиев Л. Прогнозирование строения диаграмм фазовых равновесий многокомпонентных водносолевых систем методом трансляции. - М., 1987, 28 с. Деп. в ВИНИТИ 20.12.87 г, № 8990-В87. 4. Солиев Л. Прогнозирование фазовых равновесий в многокомпонентной системе морского типа методом трансляции (кН. 1). - Душанбе: ТГПУ, 2000, 247 с. 5. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем, т. 1, кн. 1-2. - СПб.: Химиздат, 2003, 1151с. 6. Солиев Л. - Журнал неорганической химии, 1988, т. 33, № 5, с.1305-1310. Л.Солиев, М.Усмонов МУВОЗИНАТ^ОИ ФАЗАГИИ СИСТЕМАИ Na,Ca//CO3, F - H2O ДАР ХДРОРАТИ 25°С Донишго^и давлатии омузгории Тоцикистон ба номи С. Айни Бо ёрии усули транслятсия мувозинатх,ои фазагии системаи Na,Ca//CO3, F - H2O дар хдрорати 25°С омухта шудааст. Мукаррар карда шудааст, ки барои он 5 майдони дивариантй, 7 хати моновариантй ва 3 нуктаи нонвариантй хос мебошад. Маротибаи аввал диаграммаи сар-бастаи мувозинатх,ои фазагии он сохта шудааст. Калима^ои калиди: усули транслятсия - мувозинатуои фазагй - компонентно - диаграмма - система - нуцта^ои нонвариантй - хатуои моновариантй - майдощои дивариантй. L.Soliev, M.Usmonov PHASE BALANCES OF Na,Ca//CO3, F - H2O SUSTEM IN 25°С S.Ainy Tajik State Pedagogical University Phase balances Na,Ca//CO3, F - H2O are studied using the broadcasting method under 25°С. It is established that 5 squires of divariants, 7 lines of monovariants and 3 points on nonvariants are typical for phase balances. It is the first time that its tied of phase balances are built. Key words: translation method - phase balances - system — connected diagram - component's - nonvariats points - lines of monovariants - squaires of divariants .

https://cyberleninka.ru/article/n/poluchenie-i-svoystva-ferrita-granata-samariya

Рассмотрен вопрос синтеза феррита-граната самария совместным осаждением гидроксидов из растворов солей. Определены условия синтеза указанного соединения. Исследованы физико-химические свойства феррита-граната самария. Приведены результаты дифференциально-термического и рентгенофазового анализов, позволившие объяснить протекание процессов кристаллизации совместно осажденных гидроксидов самария и железа.

ХИМИЯ УДК 535.37 ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ФЕРРИТА-ГРАНАТА САМАРИЯ © 2005 г. Т.Н. Боковикова, Л.П. Афонина, О.Н. Чемерис, Н.М. Привалова The question of synthesis of Samarium Iron garnet by means of combined precipitate of hydroxides from salt solution was examined. Conditions of synthesis of the indicated combination are determined. Physico-chemical analysis of Samarium Iron garnet was held. The results of thermal, X-ray diffraction and spectrum analysis which enabled to interpret the development of crystallization processes of combined precipitated hydroxides of Samarium and Iron are given. Соединения со структурой граната на основе гидроксидов редкоземельных элементов и железа являются перспективными материалами для создания новых кристаллических матриц твердофазных лазеров. Физические свойства ферритов-гранатов в значительной степени определяются кристаллохимической однородностью, которая в свою очередь зависит от условий получения. До настоящего времени не существует единой точки зрения на механизм образования ферритов-гранатов: одни исследователи считают, что реакция протекает, минуя стадию образования перовскита, а другие придерживаются противоположной точки зрения [1-5]. Настоящая работа посвящена исследованию системы сложных оксидов самария и железа Sm2O3 - Fe2O3 (3:5), а также изучению влияния условий синтеза на механизм образования феррита-граната самария. Феррит-гранат самария получали методом совместного осаждения гидроксидов Sm(OH)3 - Fe(OH)3 (3:5) и спеканием смеси оксидов Sm2O3 -Fe2O3 (3:5). Фазовые превращения изучали методами термогравиметрического, рентгенофазового, ИК-спектроскопического анализов. Выход феррита-граната определяли путем измерения удельной намагниченности насыщения [2]. Получение совместно осажденных гидроксидов самария и железа (III) проводили непрерывным способом, сливая одновременно в пятикратный объем растворителя 1н водные растворы нитратов самария и железа (III) в соотношении 3:5 со скоростью 2-3 мл/мин. В качестве осадителя использовали 4%-й раствор аммиака. Синтез вели при комнатной температуре, непрерывно перемешивая раствор магнитной мешалкой; рН осаждения 9,6-10,5. Полученные осадки отмывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на нитрат-ионы как в промывных водах, так и в самом осадке. Осадок отфильтровывали и отжимали под прессом. С целью изучения термической устойчивости бинарных систем, установления температурных интервалов существования фаз был проведен дифференциально-термический анализ. Исследование проводили на дери-ватографе венгерской фирмы «МОМ» (скорость нагрева 5-10 °С/мин, навеска 100-200 мг, температуру регистрировали Р1-Р1|ЯЬ термопарой). На дериватограммах совместно осажденных гидроксидов наблюдается два эндо- и два экзотермических эффекта (рис. 1). В интервале температур 25-220 °С происходит удаление неструктурной воды. Дегидратация гид-роксида самария и а-оксогидроксида железа происходит в температурном интервале 320-500 °С. Первый экзотермический эффект на ДТА-кривой с максимумом при 680 °С обусловлен кристаллизацией перовскита 8шРе03, второй с максимумом при 1115 °С - кристаллизацией граната 8ш3Бе5012 (рис. 1, кривая б). Непосредственно перед этими экзоэффектами на ДТГ-кривой наблюдается уменьшение массы образца (рис. 1, кривая а). 0 300 600 900 1200 Рис. 1. ДТГ(а)- и ДТА(б)-кривые совместно осажденной смеси Бт(ОН)3 — Ев(ОН)3 (3:5) Для идентификации полученных соединений и продуктов их термолиза проведен рентгенофазовый анализ. Образцы, прокаленные до температуры 600 °С, рентгеноаморфны; пики, характерные для соединений со структурой перовскитов, появляются при температуре первого экзотермического эффекта (680 °С) (рис. 2а). При прокаливании образцов при температуре второго экзо-эффекта (1115 °С) на дифрактограммах появляются пики, характерные как для перовскитов, так и для гранатов (рис. 2б). Выход 8ш3Ре5012, по данным измерения удельной намагниченности насыщения с8, составил 42,3 %. При дальнейшем прокаливании образцов при температуре 1115 °С в течение 4 ч на дифрактограммах отмечаются пики, характерные только для гранатов (рис. 2в). При этом выход гранатовой фазы увеличивается до 87 вес. %. Параметры кубической решетки феррита-граната самария хорошо согласуются с литературными данными [6]. В связи с тем, что в результате образуются соединения, имеющие аморфную структуру, для выяснения вопроса о том, происходит ли взаи- модействие между гидроксидами в процессе осаждения или оно имеет место лишь при термолизе, проведен ИК-спектроскопический анализ. О 20 40 60 80 20 Рис. 2. Дифрактограммы продуктов реакции СОГ Бт(ОН)3 — Ев(ОН)3 (3:5) на различных стадиях кристаллизации (нагревание при 680 °С (а), 1115 °С (б), 1115 °С, 4 ч (в). Г и П — гранатовая и перовскитовая фаза соответственно Установление полос деформационных колебаний гидроксильных групп у образцов СОГ позволяет утверждать, что при соосаждении гидро-ксиды не взаимодействуют, а осаждаются в раствор в виде истинных гид-роксидов. По данным ИК-спектров поглощения в температурном интервале 300-1115 °С происходит уменьшение интенсивности полосы 1640 см-1 деформационных колебаний молекул воды и интенсивности полос 1380 и 1520 см-1 деформационных колебаний ОН-групп, причем последняя сдвигается до 1490 см-1. Интенсивность полос связи Ме - О увеличивается. Образование 8ш3Ре5012 из оксидов 8ш203 и а-Ре203 зависит от природы исходных оксидов, их соотношения и методов предварительной обработки перед прокаливанием [3, 4]. Рентгенофазовый анализ образцов, полученных после 2-часового растирания в агатовой ступке и обжиге при температурах 700-1500 °С, показал наличие дифракционных пиков, связанных с образованием как оксидов самария и железа, так и перовскитов и гранатов. По мере повышения температуры обжига закономерно уменьшается содержание оксидов и перовскита за счет возрастания количества граната. Однако образование однофазного граната наблюдается только после восьмичасового прокаливания образца при температуре 1500 °С. При этом выход его снижается в 4 раза и составляет 18 %, что связано с тем, что ионы 8ш3+ и Ре3+ не могут одновременно вступать в реакцию в соотношении 3:5, как это наблюдается при совместном осаждении. Таким образом, установлено, что синтез феррита-граната протекает через стадию образования ортоферрита, при этом приведенные выше данные подтверждают преимущество метода совместного осаждения при синтезе ферритов-гранатов. Литература 1. Чалый В.П. и др. // Неорг. материалы. 1976. Т. 12. № 4. С. 708-711. 2. Чалый В.П., Данильченко К.П. // Неорг. материалы. 1974. Т. 10. № 6. С. 10981093. 3. Чалый В.П., Данильченко К.П. // Укр. хим. журн. 1976. Т. 42. № 2. С. 120-124. 4. Чалый В.П. и др. // Неорг. материалы. 1980. Т. 16. № 12. С. 2226-2228. 5. БергЛ.Г. Введение в термографию. М., 1969. 6. Драгошанская Т.И. Физико-химическое исследование иттрий-гадолиниевых гранатов: Дис. ... канд. хим. наук. Свердловск, 1981. Кубанский государственный технологический университет, г. Краснодар 8 декабря 2004 г.