Datasets:

mlnchk

/

CL_nature

like 1

https://cyberleninka.ru/article/n/politermicheskie-razrezy-sistemy-al-si-yal2

Given the outcome of the research of the Al-Si -YAl₂system with studys of polythermal cutting. It was found out that, the most cutting of Al-YSi₂Al_2, Al-YSiAl₂, Al-Y₅SiAl₁₄, YSiAl₂-YSi₂Al₂, Y₅SiAl₁₄-YSiAl₂ и Y₅SiAl₁₄-YAl_2, Si-YSiAl₂, has the nature of quasibinar eutekts.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2008, том 51, №2_______________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК669.715.620.193 Академик АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев, М.М.Сангов, А.Э.Бердиев, С.С.Гулов ПОЛИТЕРМИЧЕСКИЕ РАЗРЕЗЫ СИСТЕМЫ Л1-81-УЛ12 Иттрий находит всё большее применение в промышленности как модификатор длительного действия. Широкому применению иттрия препятствуют технологические трудности введения его в расплав, связанные с высокими значениями давления насыщенных паров, что приводит к выгоранию иттрия из расплава. Поэтому для защиты иттрия от воздействия атмосферных газов (например, при модифицировании алюминиевых сплавов) его сплавляют с алюминием и другими металлами, в частности с кремнием. По результатам рентгенофазового анализа, на диаграмме фазового равновесия системы Al-Si-Y, в области 0-0.333 ат.% иттрия при температуре 770 К, построенной О.С.Заречнюком с сотрудниками, выявлено образование тройных соединений - YSi2Al2, YSiAl2, Y5SiAl14, YSi0,9Al1.1, YSi0.6Al1.4 [1]. Было показано, что тройные соединения YSi2Al2 и Y5SiAl1.5 относятся к структурному типу La2J2S и Mg2Gd, соответственно. Соединение YSi1.56 растворяет от 0.15 ат. до 0.5 ат. доли Al, растворение происходит по типу включения атомов в дефекты исходной структуры, а на изоконцентрате 0.333% иттрия - по типу замещения атомов кремния атомами алюминия. Другие бинарные соединения не обладают заметной растворимостью третьего компонента. Сплавы для построения политермических разрезов получали прямым сплавлением компонентов в среде инертного газа (гелия) под давлением 0.5 МПа на установке ВДТА-8М (конструкции Института металлофизики АН Республики Украины) с использованием корундовых тиглей. Дифференциально-термический анализ проводился на установке ВДТА-8М с использованием корундовых тиглей. Микроструктурный анализ выполнен на металлографическом микроскопе «Neophot-21» при 100-400-кратном увеличении. Нами подтверждено наличие следующих двухфазных равновесий в системе Al-Si-YAl2: Al-YSiAl2, Al-Y5SiAl14, YSiAl2-YSi2Al2, YAl2-Y5SiAl14, YSiAl2-Y5SiAl14 и впервые установлено, что температура плавления тройных соединений - YSi2Al2, YSiAl2, Y5SiAl14 составляет 1300°, 1340° и 1260°С соответственно. Целью данной работы явилось исследование и построение тройной системы Al-Si-Y в области, богатой алюминием. Двойные системы AI-Si и Si-Y хорошо изучены [2]. Исследование и построение политермических разрезов проводились с привлечением дифференциально-термического метода анализа. В системе Al-Si-YAl2 установлены следующие квазибинарные разрезы: Al-YSi2Al2 , Al-YSiAl2 , Al-Y5SiAl14, YSiAl2-YSi2Al2, Y5SiAl14-YSiAl2 и Y5SiAll4-YAl2 , Si-YSiAl2. 1300 1100 900 700 500 а) ж ~ - / Ж+ ВД А!; Ж+А1У^ (5ДЗ 1 7,2 + 1 1 1 (У#+Кй| 1 1 1 20 40 60 80 Кй'1 Л&, мол. % Т ‘С 1300 1000 600 600 А1 20 40 60 Та леи. % 1300 Кй, А11 в) “ Ж • / Ж+А1/ Ж+ОУ .630 т | 1 ЛСД 1 1 1 30 ¥1&А1,.(ГЭ I “С 1200 1000 300 660 600 ж • > - у/ Ж+Д! _/ / • ж+стд 630 * ш ' 1 • • 1 1 л?+СГ(? 1 1 1 1340 Рис. Политермические разрезы системы Al-Si-Y: Al-YSi2Al2 (а) , Al-YSiAl2 (б) , Al-Y5SiAl14 (в), Y5SiAl14-YSiAl2 (г) Y5SiAl14-YAl2 (д) Si-YSiAl2 (е). Разрез Л1-У812Л12 (рис., а) относится к эвтектическому типу. Эвтектика кристаллизируется при 610°С и 7.2 моль.% YSi2Al2. Наблюдается незначительная растворимость тройного соединения YSi2Al2 в алюминии. Все сплавы разреза Al-YSi2Al2 в твердом состоянии двухфазные. Разрез Л1-У81Л12 (рис., б) также является эвтектическим. Эвтектика кристаллизируется при 650°С и 1.5 моль.% YSi2Al2. Растворимость соединения YSiAl2 в алюминии незначительна. Растворимость алюминия в соединении YSiAl2 не обнаружена. Все сплавы разреза Al-YSi2Al2 являются двухфазными. Разрез Л1-У581Л114 (рис., в). Данный разрез относится к эвтектическому типу. Кристаллизация эвтектики Al+Y5SiAl14 происходит при 630°С и 4.8 моль.% соединения Y5SiAl14. В твердом состоянии сплавы разреза двухфазные. Разрез У81Л12-У812Л12. Исследования показали, что данная система относится к эвтектическому типу. Первый термический эффект соответствует началу кристаллизации сплава, а второй - температуре кристаллизации эвтектики (880°С). Полученные результаты позволили определить точку эвтектики, которая содержит 91 моль.% тройного соединения YSi2Al2. Разрезы У581Л114-У81Л12 (рис., г) и У581Л114-УЛ12 (рис., д). Методом ДТА установлено, что разрезы являются системами эвтектического типа, с ограниченной растворимостью компонентов в твердом и неограниченной растворимостью в жидком состояниях. Эвтектика в системах кристаллизируется при содержании тройного интерметаллида Y5SiAl14:45 моль.% в системе YAl2-Y5SiAl14 и 18 моль.% в системе Y5SiAl14-YSiAl2, соответственно при 980°С и 900°С. Разрез 81-У81Л12 (рис., е). Анализ и идентификация термограмм сплавов показали, что разрез Si-YSiAl2 представляет собой псевдодвойную систему эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов в твердом и неограниченной в жидком состояниях. Термический эффект при 950°С относится к кристаллизации эвтектики, которая образуется при 27 моль.% YSi2Al2. Таджикский технический Поступило 17.02.2008 г. университет им. акад. М.С.Осими ЛИТЕРАТУРА 1. Муравьева А.А. Фазовые равновесия и кристаллические структуры соединений в тройных системах алюминия и кремния или германия с редкоземельными металлами. Автореф. дис. канд.хим.наук. - Львов, 1972, 23с. 2. Мондольф Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. - М.: Металлургия, 1997, 640 с. И.Н.Ганиев, М.М.Сангов, А.Э.Бердиев, С.С.Гулов БУРРИШХ,ОИ ПОЛИТЕРМИКИИ СИСТЕМАИ Al-Si -YAI2 Натичаи тадк;ик;оти системаи Al-Si -YAI2 бо омузиши бурришх,ои политермикй оварда шудааст. Муайян карда шудааст, ки бурриш^ои Al-YSi2Al2 , Al-YSiAl2, Al-Y5SiAli4, YSiAl2-YSi2Al2, Y5SiAli4-YSiAl2 и Y5SiAli4-YAl2 , Si-YSiAh, табиати квазbбинарии эвтектикй доранд. I.N.Ganiev, M.M.Sangov, A.E.Berdiev, C.C.Gulov POLYTHERMAL CUTTING OF Al-Si-YA12 SYSTEM Given the outcome of the research of the Al-Si -YAl2 system with studys of polythermal cutting. It was found out that, the most cutting of Al-YSi2Al2 , Al-YSiAl2 , Al-Y5SiAl14, YSiAl2-YSi2Al2, Y5SiAl14-YSiAl2 и Y5SiAl14-YAl2 , Si-YSiAl2, has the nature of quasibinar eutekts.

https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-elektroprovodnosti-soley-selenopiriliya

Исследована удельная и молярная электропроводности водных и неводных растворов трифторацетата (2,4,6)-три-(n-метоксифенил)-селенопирилия, трибромцинката (2,4,6)-трифенилселенопирилия, трихлор-цинката (2,4,6)-трифенилселенопирилия, перхлората 2,4,6-трифенил-селенопирилия. Установлено, что электропроводность изученного класса соединений увеличивается при воздействии УФ-излучения. определены константы скорости фотохимических реакций, величины которых варьируются в пределах 8 × 10-4-1,3 × 10-3 мин-1. Ил. 7. Табл. 1. Библиогр. 12 назв.

электрод (d = 2 мм), впрессованный во фторопласт. Перед каждым измерением электрод подвергался механической полировке. Скорость развертки потенциала и = 0,1 В/с. Потенциалы измерены относительно серебряного электрода сравнения Ag/0,01 М AgNO3 в MeCN. Растворенный кислород удаляли путем барботирования аргона в раствор, температура 295 К. Литература 1. Sheldon Roger A. , Arends Isabel W. C. E. Organocatalytic Oxidations Mediated by Nitroxyl Radicals //Adv. Synth. Catal.- 2004.- V. 346.-Р. 1051 -1071. 2. Waldemar Adam, Chantu R. Saha-MoEller, and Pralhad A. Ganeshpure Synthetic Applications of Nonmetal Catalysts for Homogeneous Oxidations Chem. Rev.- 2001.- V. 101.- P. 3499. 3. Pier Lucio Anelli, Carlo Biffi, Fernando Montanari, Silvio Quici. Fast and Selective Oxidation Alkohols to Aldehydes or to Carboxylic Acids and Secondary Alkohols Mediated by Oxoammonium Salts under Two-Phase Conditions // J. Org. Chem.- 1987.- 52.- Р. 2559-2562. 4. Semmelhack M.F., Chuen S. Chou, David A. Cortes. Nitroxyl-Mediated Electrooxidation of Alcohol to Aldehydes and Ketones// J. Am. Chem. Soc.-1983.- 105.- Р. 4492-4494. 5. Inokuchu T., Matsumoto S., Nisiyama T., Torii S. Inderect Electrooxidation of Alkohols by a Double Mediatory System with [R^^OJ/RjN-O* and [Br* or Br+]Br- Redoxes//Letters/- 1990.- Р. 57-58. 6. Огибин Ю. Н. , Хусид A. Х. , Никишин Г. И. Электрохимическое и химическое окисление спиртов в двухфазной системе при содействии N-оксипиперидиниевой соли: синтез 4-хлорбутана-ля, формилциклопропанов и м-феноксибензаль-дегида // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1992.-№ 4.- С. 941-945. 7. Roderick W. Yip, Thomas Vidoczy, Rodney William Snyder, Yuan L. Chow. Flash Photolysis Studies of 2, 2, 6, 6-Tetramethyl-N-chloropiperidine. A Sterically Hindered Aminium Radical//J. Phys. Chem.- 1978.- V. 82, № 10.- Р. 1194-1200. Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт); Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН, г. Казань 5 июня 2008 г. УДК 541.13 ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СОЛЕЙ СЕЛЕНОПИРИЛИЯ © 2008 г. Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова, А.И. Горшков Intrinsic and molar electroconductivity of water and non-water solutions of trifluorideacetate of 2, 4, 6-tri-(n-methoxyphenyl) selenopyrile, tribrominecikkate of 2, 4, 6- triphenylselenopyrile, trichlorinecikkate of 2, 4, 6-triphenylselenopyrile, perchlorate of 2, 4, 6-triphenylselenopyrile are studied . It is stated that the electroconductivity of the given class compounds is increasing by the UV-radiation. Speed constants of selenopyrile salts photochemical reactions which values vary within 8-10-4 h1, 3-10-3 min-1 are determined. Введение В литературе в настоящее время практически отсутствуют сведения об электрической проводимости солей селенопирилия. Кислотно-основное равновесие растворов 5— замещенных— 4-тио—2-селеназолидонов в среде диметилформамида изучено в работе [1]. Исследованы [2] ионообменные реакции солей селенопирилия, а для комплексов селенациклогексанов с иодом определены константа диссоциции (Кд = 7,16- 10-4), мольная свободная энергия (А О = 4,32 ккал/моль) и другие характеристики [3]. Нами поставлена задача исследовать электропроводность водных и неводных растворов триф- торацетата 2,4,6-три-(п-метоксифенил)селено-пи-рилия, трибромцинката 2,4,6— трифенилселено-пирилия, трихлорцинката 2,4,6— трифенилселе-нопирилия, перхлората 2,4,6-трифенилселенопи-рилия, синтезированных по известным методикам [4], установить влияние температуры, УФ-излу-чения, концентрации, определить термодинамические функции диссоциации. Данная проблема является актуальной, так как было установлено [5—7], что определяющий вклад в электрохимическую активность органических электродов на основе гетероциклических ароматических солей тиопирилия, имеющих свойства, во многом аналогичные солям селенопирилия, вносит система сопряженных связей и их можно отнести к органическим полупро- водникам, перспективных для использования в качестве катодных материалов твердофазнык ХИТ. Методика эксперимента ПМР спектры получены на спектрометре Вг^ег АС—300 (рабочая частота 300,13 МГц, растворитель DMSO-D(+CClv температура 45 °С). Внутренний стандарт ТМС. Измерения электропроводности проводили в кварцевой ячейке специальной конструкции (рис. 1) в свежеприготовленнык растворах, так как соли се-ленопирилия способны подвергаться фотохимическим реакциям даже при обыганом свете. При проведении фотохимических процессов ячейку присоединяли к термостату ТЖ-ТС—01/16—150, контактным термометром устанавливали температуру 20 °С во избежание разогрева раствора от лампы УФ-излучения, в течение 5—7 мин раствор выщерживали в данном температурном режиме и затем приступали к измерениям. В работе использовали платиновые электроды площадью 1 см2, расположенные параллельно друг другу. Источником УФ-излучения служила лампа ОКН—11 М с длиной волны X = 250—380 нм. Рис. 1. Ячейка для измерения электропроводности в неводных растворителях: 1 — трубка с краном; 2, 3 — шарики; 4 — широкая трубка Результаты и обсуждение На рис. 2 приведена зависимость удельной электропроводности от концентрации водного раствора трифторацетата —три (п-метокси-фенил)-селено-пирилия при различных температурах. Удельная электропроводность данной соли при всех исследуемых температурах имеет четко выраженный максимум, напоминающий классическую зависи- мость для водных растворов, связанный с увеличением заряженных ионов при диссоциации. Максимальная электропроводность, как следует из рис. 2, наблюдается при концентрации 3—4 -10"5 моль/л и при дальнейшем ее росте происходит существенный спад электропроводности, что указывает на возможность образования ионных комплексов и ассоциатов, тормозящих движение ионов в растворе. Причем в максимуме электропроводности повышение температуры на 40 К приводит к возрастанию электрической проводимости в 2 раза. Из рис. 3 следует, что различные анионы в составе солей оказывают существенное влияние на удельную электропроводность. Так, в начальной области концентрации наблюдается значительный скачок электропроводности и ее постепенное снижение, причем перхлорат-анион оказывает наибольшее влияние на увеличение молярной электропроводности, в то время как для трифтораце-тата и трибромцинката удельные электрические проводимости практически совпадают для солей, имеющих одинаковый гетероароматический катион. Положение сигналов протонов фенильнык заместителей и гетеро-ароматического катиона, как показали ПМР-спектры солей селенопирилия, сильно зависят от природы растворителя, что проявляется и в значениях молярной электропроводности, имеющей аномальный характер и представленной на рис. 4. ПМР— спектры солей селенопирилия содержат сигналы протонов ароматических заместителей в области 6,65—8,3 м. д., причем сигналы протонов фенильнык групп, имеющих заместители в «пара»— положении ароматического кольца, проявляются в виде двух дублетов с константой спин-спинового взаимодействия I = 7,7—10,0 Гц. Вследствие того, что органические растворители обладают более низкой электропроводностью, чем вода, они были использованы в экспериментах при малых концентрациях без какого-либо ущерба для точности, поэтому в случае измеряемой нами электропроводности при малых концентрациях селенопирилиевых солей не требовалось вычитания электропроводности чистого растворителя. Трудность заключалась в подборе особо чистых растворителей и проведении измерений при тщательной защите от атмосферной влаги. Полученные нами данные по электропроводности селено-пирилиевых солей позволили рассчитать констан- 1 ты диссоциации на основе анализа зависимостей X от X с, имеющих линейный характер, значения которых приведены в табл. 1 для раствора трихлор-цинката 2,4,6— трифенилселенопирилия в ацето-нитриле при различных температурах. Значения констант диссоциации (0,75—3,48-10_6) сравнимы с величинами растворов слабык электролитов органических солей, имеющих подобное строение [1, 8], причем на величины констант диссоциации оказывает влияние природа заместителя селено-пирилиевых солей и природа растворителя. X ■ 104, См/см С-105, моль/л Рис. 2. Зависимость удельной электропроводности от концентрации водного раствора трифторацетата—три(п-метоксифенил-)селено-пирилия при различных температурах: 1 - 293 К; 2 - 303К; 3 - 313 К; 4 - 323 К; 5 - 333 К X ■ 104, См/см С-108, моль/л Рис. 3. Зависимость удельной электропроводности от концентрации в водных растворах: 1 — трифторацетат 2,4,6-три(п-ме-токсифенил)-селенопирилия; 2 — трибромцинкат 2,4,6- трифенилселенопирилия; 3 — перхлорат 2,4,6- трифенилселенопирилия Теоретическое истолкование полученных результатов в случае неводных растворов исследуемых растворов в настоящее время затруднено ввиду отсутствия надежных экспериментальных данных для чисел переноса в неводных средах. В изученных нами системах следует ожидать образования значительного количества ионных пар. Снижение молярной электропроводности прямо пропорционально числу образовавшихся ионных пар, поэтому эффект «разбавления» гораздо сильнее влияет на электропроводность. Рассчитанные по экспериментальным данным величины пре- дельной электрической проводимости составляют 0,55-10-3 и 1-10-3 См -см2 -моль-1 для перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия и трихлор-цинката 2,4,6-трифенилселенопирилия. В соответствии с термодинамическими уравнениями R д ln K дТ д ln(AG0 / Т) _ АН0 дТ - А Go = RTlnKg и экспериментальной зависимостью 1п X — 1/Т было рассчитано изменение энтальпии при диссоциации, приведенное в табл. 1, для трихлорцинката 2,4,6-трифенилселено-пирилия в ацетонитриле, значение которой составляет 23,89 кДж/моль, что согласуется с теоретическими сведениями, что для органических растворителей температурный коэффициент электропроводности положителен. Также в таблице приведены значения свободной энергии Гиббса, энтропии, имеющие положительные значения (таблица). Селенопирилиевым замещенным солям также свойственно претерпевать фотохимические превращения и в перспективе они могут быть использованы для создания катодных материалов твердофазных ХИТ, так как представляют собой органические полупроводники [5—7]. Соли се-ленопирилия обладают сенсибилизирующим эффектом, так как имеют интенсивное поглощение в видимой области спектра [9—11]. На рис. 5 показана зависимость удельной электропроводности трифторацетата 2,4,6-три-(п-метоксифенил)селенопирилия в водных растворах от времени при УФ-излучении при различных концентрациях соли. На графике ярко выражено возрастание значения удельной электро-провод-ности при УФ-излучении во времени до постоянного значения, что можно объяснить образованием ионных ассоциатов вследствие электростатического притяжения разноименно заряженных ионов и слабым взаимодействием неполярных частей органических соединений с молекулами воды, что способствует связыванию гидрофобных органических молекул. Соли селенопирилия в изучаемой нами группе растворителей (вода, ацетонитрил, хлороформ, этанол) в соответствии с литературными даны-ми [12] существуют в диссоциированной форме. При поглощении кванта света может происходить перераспределение электронной плотности в катионе селе-нопирилия, причем при возбуждении молекулы возможен перенос одного из неподеленных электронов. В водных растворах соли селенопирилия диссоциируют с образованием окрашенного катиона. Значения удельной электропроводности триб-ромцинката 2,4,6-трифенилселенопирилия на несколько порядков выше, чем значение удельной электропроводности у трифторацетата 2,4,6-три-(п-метокси-фенил)-селенопирилия, что можно объяснить влиянием природы аниона. На рис. 6 сопоставлены величины удельной электрической проводимости до и после УФ-излучения, из которого следует, что при концентрации 3.10-4 моль/л она увеличивается в 1,3 раза. Л , См-см2/моль Рис. 4. Зависимость молярной электропроводности трихлорцинката 2,4,6-трифенилселенопирилия в: 1 — хлороформе; 2 — ацетонитриле Константы диссоциации и термодинамические функции диссоциации трихлорцинката 2, 4, 6— трифенилселенопирилия в ацетонитриле lnKg Kg ■ 106 T, К А H, кДж А G, кДж Еа, кДж А S, кДж моль моль моль моль■К -14,13 0,73 298 -13,24 1,78 323 23,896 35 27,68 0,208 -13,02 2,20 333 -12,56 3,48 343 На основе рассмотренных линейных участков зависимостей, одна из которых представлена на рис. 7, графическим методом были рассчитаны константы скорости согласно уравнению k = 2,3 lg J_ R J_ Ro - lg J_ R J_ Rt где k — константа скорости протекания реакции; t — время, мин; Д, Д — сопротивление в начальный момент времени при наименьшей концентрации раствора, изменяющееся во времени, Ом; Д =0,000174 Ом; 1/ Д =5737,235. Значения констант скорости существенно возрастают по мере увеличения концентрации соли и варьируются в пределах от 8. 10-4 1,3.10-3 мин-1. до се -105, См/см О 0,5 ,5 t, ч Рис. 5. Зависимость удельной электропроводности трифторацетата 2,4,6-три-(п-метоксифенил)селенопирилия в водных растворах от времени при УФ- излучении для различных концентраций: 1 — 3-10-3моль/л; 2 — 2,25-10-5 моль/л; 3 — 2-10-5 моль/л; 4 — 1,75-10-5 моль/л; 5 — 1- 10-5 моль/л ое -Ю3,^ См/см О 0,0001 0,0002 0,0003 С, моль/л Рис. 6. Зависимость удельной электропроводности трибромцинката 2,4,6-трифенилселенопирилия от концентрации в водных растворах 1 — после УФ-излучения; 2 — до УФ-излучения 0 10 20 30 40 50 60 (, мин Рис. 7. Зависимость логарифма 1п((1/ )—(1/Л()) от времени водного раствора трибромцинката 2,4,6-трифенилселенопирилия при концентрации 0,0038 моль/л Выводы Таким образом, исследована удельная и молярная электропроводности некоторых селенопи-рилиевых солей в водных и неводных растворах и установлено, что при воздействии УФ-излуче-ния величины молярной и удельной электропроводности водных и неводных растворов селено-пирилиевых солей увеличиваются. Очевидно, что УФ-излучение вызывает ионизацию и возбуждение молекул селенопирилиевых солей, причем часть обусловленных этим изменением строения и свойств наблюдается лишь в процессе излучения и носит обратимый характер. Эти обратимые изменения наиболее существенно влияют на электропроводность исследуемых солей. Необходимо отметить, что при исследовании влияния ионизирующих излучений на электропроводность возникают существенные методические затруднения, обусловленные как спецификой работы с источниками, так и сложностью процессов, протекающих в веществе под воздействием излучения. Литература 1. Левшин И.Б., Вьюнов К.А., Цуркан A.A., Ги-нак А.И. //Журнал органической химии.— 1983.— Т. XIX, вып. 8.- С. 1739. 2. Харченко В. Г. Тиопираны, соли тиопири-лия и родственные соединения/ В. Г. Харченко, С. Н. Чалая.— Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1987.- С. 60. 3. McCologh J. D. , Brunner A. // Inorg. Chem.-1967.- Vol. 6. -P. 1251-1252. 4. Древко Б. И. Автореф. дис. ... докт. хим. наук.-Саратов, 1997.- 45 с. 5. Ефанова В. В. , Калашникова С. Г. , Михайлова А. М. , Симаков В. В. // Электрохимия.-2003.- Т. 39, № 5.- С. 646. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 6. Михайлова А. М. , Ефанова В. В. , Симаков В. В. // Электрохимия.- 2007.- Т. 43, № 6.-С. 688. 7. Михайлова А. М. , Ефанова В. В. // Электрохимия.- 2007.- Т. 43, № 6.- С. 680. 8. Алдошина М. 3. Автореф. дис. ... канд. хим. наук.- Черноголовка, 1982.-25 с. 9. Дмитриенко Т. Г. // Вестник Саратовского государственного университета.-2007.- № 2 (25), Вып. 2.- С. 89-94. 10. Сучкова Е. В. , Егерева Ю. В. , Дмитриенко Т. Г. , Древко Б. И. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии.-Са-ратов: СГУ, 2003.-С. 84. 11. Дмитриенко Т. Г. , Древко Б. И. // Сборник научных трудов /СВИРХБЗ. -Саратов, 2006.— С. 74. 12. Ищенко, А. А. // Успехи химии.- 1991.Т. 60, № 8.- С. 1708. Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета, г. Энгельс 5 июня 2008 г. УДК 541.138 ВЛИЯНИЕ АДАТОМОВ ОЛОВА НА ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ ПЛАТИНЫ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ. I. РОДИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОД © 2008 г. Н.В. Смирнова The adsorption of ethylene glycol (EG) at the electrodeposited rhodium on platinum (Rh/Pt) was studied by combining of the methods of measurement of current and potentials transients and the method of the oxidation in the adsorption layer. The adsorption of EG is accompanied by dehydrogenation and formation of chemosorbed Cl-particles. At the potential region E=0,4—0,55 V the Tafel plot of EG electrooxidation is linearity with slope b=55—60 mV and rate of oxidation of EG at the Rh/Pt electrode under steady-state conditions are comparable with the rate of this of process at the Pt/Pt. Sn-UPD on electrodeposited rhodium influences (increases) to the EG oxidation at the narrow potential region 0,25—0,4V and low coverage of Sn (0 Sn=0,3), but this effect decreased with grows of potential and 0 Sn. The reasons are discussed in terms of concurrent oxygen adsorption and changes of the process mechanism. Введение Для целого ряда электрохимических процессов платиновые электроды-катализаторы обладают наилучшими характеристиками. Однако и их свойства могут быть значительно улучшены за счет модифицирования их поверхности субмонос-лоями различных металлов, которые образуются при потенциалах более анодных, чем потенциал разряда ионов с образованием фазовых осадков. Адсорбция при этом идет с полным или частичным переносом заряда и образуются так называемые адатомы. Это приводит к существенному изменению энергетического спектра, адсорбционных и каталитических свойств поверхности [1]. Например, в присутствии адатомов олова на

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovaniya-morfologii-ferratov-vi-schelochnyh-metallov-poluchennyh-metodom-samorasprostranyayuschegosya-vysokotemperaturnogo

Представлены результаты исследований, используемые для создания технологии получения ферратов (VI) щелочных металлов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Проведен анализ данных электронной микроскопии о кристаллической структуре по-лученных продуктов. Показаны результаты рентгенофазового исследования элементного состава и характера распределения элементов по объему образца.

МАШИНОСТРОЕНИЕ УДК 546.726:546.32/33 ИССЛЕДОВАНИЯ МОРФОЛОГИИ ФЕРРАТОВ (VI) ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА © 2011 г. Ю.Б. Рылов* **, М.А. Ульянова*, С.И. Дворецкий**, В.В. Родаев*** *ОАО «Корпорация «Росхимзащита», *«Roshimzaschita», г. Тамбов Tambov **Тамбовский государственный технический **Tambov State Technical университет University ***Тамбовский государственный университет ***Tambov State University named имени Г. Р. Державина after G. R. Derzhavin Представлены результаты исследований, используемые для создания технологии получения ферратов (VI) щелочных металлов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Проведен анализ данных электронной микроскопии о кристаллической структуре полученных продуктов. Показаны результаты рентгенофазового исследования элементного состава и характера распределения элементов по объему образца. Ключевые слова: ферраты (VI) щелочных металлов; самораспространяющийся высокотемпературный синтез; сканирующая электронная микроскопия; морфология; элементный состав. The results of analysis are presented, used for technology of obtaining the alkaline metals ferrates (VI) by the self-propagating high-temperature synthesis method. The electron microscopy findings were tested for crystal structure of the obtained products. The results of X-ray — phase analysis of elemental composition and elements distributional pattern on sample surface were showed. Keywords: alkaline metals ferrates (VI); self-propagating high-temperature synthesis (SHS); scanning electron microscopy; morphology; elemental composition. Самой ранней публикацией о ферратах являлась статья, опубликованная в январе 1844 г. в журнале «Mechanics' Magazine» под названием «Водолазный колокол доктора Пейерна» [1]. В ней описывалось применение феррата в качестве источника кислорода для дыхания человека в водолазном колоколе. С того времени учеными всего мира найдено достаточно много областей применения ферратов (VI). Но отсутствие приемлемых для производства способов их получения сдерживают их активное применение. Интерес к соединениям шестивалентного железа связан с тем, что ферраты (VI) являются сильными окислителями (окислительный потенциал выше, чем у озона, перманганатов, пере- киси водорода, хлора и составляет 2,20 В [2]) и хорошими коагулянтами. Основной областью их применения является очистка промышленных и бытовых стоков, почвы и воздуха. Исследования в области синтеза ферратов (VI) проводятся во многих странных мира. Самыми передовыми из них являются Япония, Китай, США, Германия, Франция. В Российской Федерации на настоящий момент нет технологии промышленного получения ферратных продуктов. С целью создания конкурентоспособной технологии предлагается метод синтеза ферратов (VI) щелочных металлов, основанный на проведении реакции высокотемпературного самораспространяющегося синтеза [3, 4]. Метод характеризуется высоким содержанием основного вещества в про- дуктах синтеза, отсутствием при производстве опасных компонентов (хлора, метанола), получением веществ в сухом твердом виде. Затраты на энергопотребление снижены в 2,5—3,5 раза по сравнению с существующими способами за счет сокращения непроизводственных и энергоемких технологических процессов. В качестве исходных компонентов для синтеза ферратов (VI) щелочных металлов используется оксид железа ^е203), горючее и перекис-ные соединения щелочных металлов, в качестве которых рекомендуется высокодисперсный технический надпероксид калия (К02) или пероксид натрия (№202). Образцы исходной смеси (шихта) готовились механическим смешиванием компонентов в барабанных смесителях после предварительной сушки. 0дним из основных вопросов при подготовке шихты являлся выбор горючего, в качестве которого рассматривались такие вещества, как Mg, А1, Са, Т^ Zr, С, В, Si, Fe. На основании экспериментальных данных можно утверждать, что применение многих из перечисленных горючих может привести к образованию соответствующих им солей или окислов и тем самым снизить содержание основного вещества в конечном продукте. Целесообразнее всего для реализации рассматриваемого процесса использовать в качестве горючего металлическое пиротехническое железо, так как этот компонент будет реагировать с кислородом с образованием оксида железа (III), который в свою очередь способен далее взаимодействовать с К02 или Ма202 с образованием фер-рата (VI) калия (К^е04) или натрия (Ма^е05) соответственно. Еще одно предпочтение может быть отдано углеродному порошку, который при сгорании до диоксида углерода будет давать достаточное количество тепла, при этом образовавшийся оксид будет переходить в газовую фазу, тем самым исключая возможность образования нежелательных примесей. Суммарный эффект от использования двух видов горючего обеспечивает оптимальное использование тепловой энергии окисления горючего для получения целевых продуктов. Для осуществления синтеза полученная шихта помещалась в реактор и уплотнялась прессованием методом «трамбовки». Взаимодействие исходных компонентов инициировалось локальным разогревом шихты до температуры порядка 500 ° С посредством контакта шихты с разогретой спиралью, либо воздействием на шихту любого пиротехнического состава термитного типа (пусковая таблетка). После инициирования в начальный момент под воздействием высокой температуры перок-сидное соединение начинает разлагаться с выде- лением кислорода, который вступает во взаимодействие с горючим по уравнению Me + O2 ^ MexOy+ Q. (1) Выделяющаяся тепловая энергия реакции (1) способствует дальнейшему протеканию основной реакции (2) или (3). Горючее при этом сгорает полностью без образования твердого остатка: 2Fe2O3 + 8KO2 ^ 4K^eO4 + 3O21; (2) Fe2O3 + 4Na2O2 ^ 2Na4FeO5 + 0,5021. (3) Совокупность реакций такого типа, когда энергия, необходимая для протекания основной реакции, генерировалась в процессе синтеза за счет протекания вспомогательной экзотермической реакции, получила название процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [5]. В ходе проведения СВС в отсутствии герметизации газообразные компоненты (С02 и 02) выводятся из зоны реакции. В твердом остатке, полученном в ходе реакций, содержится целевой продукт — феррат (VI) соответствующего металла. При проведении экспериментов остаток визуально получался в виде твердых образцов с видимой развитой системой каналов двух типов— «пористый» или «плав». Полученный продукт охлаждался и измельчался в порошок традиционными способами в отсутствии прямого контакта с влажным воздухом. Синтезированные вышеперечисленными способами продукты были подвергнуты рентгеновскому энергодисперсионному анализу. Исследования проводились при помощи спектрометра INCAx-act (фирма Oxford Instruments, Великобритания), входящего в аналитическую базу сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Neon 40 (фирма Carl Zeiss, Германия). Настройка и калибровка элементов и систем СЭМ осуществлялась непосредственно перед каждой серией экспериментов при помощи тестового образца (олово на углероде). Энергодисперсионный рентгеновский спектрометр систематически калибровался по реперному образцу кобальта c паспортной чистотой 99,995 %. 0сновные технические характеристики микроскопа и спектрометра приведены в табл. 1. Исследуемый феррат (VI) калия представлял собой пористый образец, феррат (VI) натрия был представлен в виде пористого материала и твердого расплавленного (плав). 0тличие анализируемых ферратов (VI) натрия заключалось различным содержанием горючего в исходной шихте. В ходе изучения морфологии образцов феррата (VI) калия, пористого феррата (VI) натрия и плавленого феррата (VI) натрия была получена следующая информация. Таблица 1 Технические характеристики используемого оборудования Наименование прибора Технические характеристики СЭМ Neon 40 1) катод - автоэмиссионный (полевой) Шоттки; 2) диапазон увеличений - 20х - 900 000х; 3) диапазон ускоряющих напряжений -100 В - 30 000 В; 4) максимальное пространственное разрешение -1,1 нм Спектрометр INCAx-act 1) разрешение - 129 эВ; 2) скорость счета - 1000 - 40 000 импульсов/с; 3) диапазон детектирования химических элементов - от бериллия до урана Поверхность образца феррата (VI) калия характеризуется островковым распределением кристаллических агломератов (рис. 1). Размер агломерированных областей достигает десяти микрометров. Области плотно компактированы, имеют четко выраженные границы, однако расположены и ориентированы случайным образом, что характерно обычно для систем, полученных механическим путем. В свою очередь агрегированные участки состоят из объемных чашеподобных рельефных образований размером ~ 1—2 мкм с неповрежденной поверхностью (рис. 1). Рис. 1. СЭМ-изображение агрегированного участка поверхности образца феррата (VI) калия при увеличении 3 000 х Субструктура пористого феррата (VI) натрия представлена кристаллитами правильной геометрической формы (прямоугольный параллелепипед) размером 100—200 нм с четкими ровными гранями, а также фазой из бесформенного вещества, связывающего вышеупомянутые кристаллические образования в пределах микрометровых областей (рис. 2). Наблюдается незначительное количество пор с размерами более 100 нм, не имеющих определенной формы и периодичности в расположении. В этой связи можно заключить, что пористость данного материала, в основном, обус- ловлена пространственным расположением кристаллитов и носит случайный характер. Как и в случае с ферратом (VI) калия, материал в пористом фер-рате (VI) натрия склонен к формированию остро-вковых структур. 0днако эти области практически изолированы друг от друга (рис. 2). Рис. 2. СЭМ-изображение пористого образца феррата (VI) натрия при увеличении 3 000 х В отличие от пористого феррата VI натрия в структуре плавленого феррата (VI) натрия преобладает аморфная фаза, элементы которой по форме напоминают чешуйки произвольной формы толщиной порядка 100 нм, в расположении которых отсутствует какой-либо трансляционный порядок (рис. 3). Рис. 3. СЭМ-изображение образца плавленого феррата (VI) натрия при увеличении 3 000 х Размер чешуек достигает 1 мкм. Что же касается кристаллитов, то они преимущественным образом располагаются между скоплениями аморфной фазы, которая, как и в случае с пористыми образцами, образует островки размером до 15 мкм. С целью исследования характера элементного распределения в объеме гранулы плавленого феррата (VI) натрия был проведен энергодисперсионный рентгеновский анализ (ЭДРА) путем пошагового сканирования элементного состава скола образца вдоль его диаметра. Длина исследуемого отрезка 3,42 мм. Анализ проведен в 19 точках, равноудаленных друг от друга. Под точкой понимается область с характерными размерами ~ 1мкм х 1мкм. Типичный спектр характеристического рентгеновского излучения микроучастка скола приведен на рис. 4. 0 2 4 6 В 10 12 14 16 18 20 Полная шкала 1380 имп. Курсор: 0.000_кэВ Рис. 4. Спектр характеристического рентгеновского излучения скола образца плавленого феррата (VI) натрия Результаты ЭДРА обобщены в табл. 2 и на рис. 5, из которых видно, что в образце не прослеживаются (в пределах погрешности исследований) других элементов, кроме натрия, железа и кислорода. Таблица 2 Карта распределения химических элементов по глубине образца плавленого феррата (VI) натрия Химические элементы Номер Глубина, O Na Fe точки мм Весовой Атомный Весовой Атомный Весовой Атомный % % % % % % 1 0 42,97 56,45 41,05 37,53 15,99 6,02 2 0,19 45,85 55,93 50,32 42,73 3,83 1,34 3 0,38 44,77 54,23 53,65 45,22 1,57 0,55 4 0,57 50,53 59,48 49,47 40,52 0 0 5 0,76 47,17 56,36 52,24 43,44 0,59 0,20 6 0,95 36,40 51,65 38,74 38,25 24,86 10,10 7 1,14 55,90 64,56 44,10 35,44 0 0 8 1,33 43,81 57,85 38,67 35,53 17,51 6,62 9 1,52 39,60 53,63 41,35 38,98 19,05 7,39 10 1,71 43,67 53,12 54,69 46,30 1,64 0,57 11 1,9 29,17 59,10 56,75 46,83 14,08 5,93 12 2,09 44,09 53,43 54,75 46,17 1,15 0,40 13 2,28 45,96 55,25 53,11 44,43 0,93 0,32 14 2,47 46,16 55,81 51,62 43,43 2,22 0,77 15 2,66 43,43 53,56 52,42 44,98 4,15 1,46 16 2,85 49,49 58,48 50,51 41,52 0 0 17 3,04 45,76 55,15 52,94 44,40 1,30 0,45 18 3,23 47,81 57,26 50,63 42,20 1,56 0,54 19 3,42 48,59 58,02 49,89 41,46 1,51 0,52 Рис. 5. Распределение натрия и железа по глубине гранулы плавленого феррата VI натрия С глубиной содержание натрия и железа в объеме гранулы меняется, однако, какая-либо функциональная зависимость этого изменения не прослеживается, кроме этого, не наблюдается и соответствия в поведении кривых, отражающих зависимость концентраций данных элементов от глубины. Среднее значение атомного процента для № составляет 42,07 %, для Fe — 2,27 % при флук-туациях концентраций от 35,44 до 46,83 % для натрия и от 0 до 10,10 % для железа. Кроме этого, в большинстве исследуемых точек атомный процент содержания железа составляет менее 1 %. Такие результаты указывают на тот факт, что в гранулах плавленого феррата (VI) натрия отсутствует строгий стехиометрический порядок, что, в свою очередь, доказывает преобладание аморфной фазы активного вещества над кристаллической и объясняет появление островковых структур, наблюдаемых в СЭМ. Выводы 1. Результаты работы подтверждают возможность получения ферратов (VI) калия и натрия методом высокотемпературного самораспространяющегося синтеза, отличающиеся от существующих способов возможностью получать продукт в виде сухого материала, низким энергопотреблением, отсутствием при производстве опасных компонентов. 2. Полученные в ходе исследований морфологии ферратов (VI) калия и натрия данные свидетельствуют о том, что в этих системах для улучшения качества получаемого материала необходимо добиться равномерности в распределении исходных компонентов на стадии смешивания, что позволит свести к минимуму вероятность образования его неоднородности. Литература 1. Пат. 2009/142823 WO, МПК С01В 13/02. Apparatus and methods of providing diatomic oxygen (02) using ferrate (VI) — containing compositions. 2008. 2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1989. 276 с. 3. Пат. 2371392 Российская Федерация, МПК CO1G 49/00. Способ получения феррата (VI) калия / Ульянова М. А. , Андреев В. П. , Ферапонтов Ю. А. , Рылов Ю. Б.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Корпорация «Росхимза-щита». № 2008105376/15; заявл. 12.02.08.; опубл. 27.10.09. 4 с . 4. Пат. 2356842 Российская Федерация, МПК C01G49/00, C01D13/00. Способ получения феррата (VI) натрия / Андреев В. П. , Рылов Ю. Б. , Ульянова М. А. , Ферапонтов Ю. А.; заявитель и патентообладатель 0ткрытое акционерное общество «Корпорация «Росхимзащита».№ 2007130581/15; заявл. 09.08.2007; опубл. 27.05.2009. 7 с. 5. Новые методы получения высокотемпературных материалов, основанные на горении / А.Г. Мержанов, В.И. Юхвид, И.П. Боровинская, В.И. Ратников. М., 1981. 206 с. Поступила в редакцию 25 ноября 2010 г. Рылов Юрий Борисович — аспирант, Тамбовский государственный технический университет; ОАО «Корпорация «Росхимзащита». Тел. (4752)51-54-37. E-mail: [email protected] Ульянова Марина Александровна — канд. техн. наук, начальник лаборатории, ОАО «Корпорация «Росхимзащита». Тел. (4752)56-06-80. E-mail: [email protected] Дворецкий Станислав Иванович — д-р техн. наук, профессор, Тамбовский государственный технический университет. Тел. (4752)63-78-15. E-mail: [email protected] Родаев Вячеслав Валерьевич — канд. ф.-м. наук, заместитель директора, Тамбовский государственный университет имени Г. Р. Державина. Тел. (4752)532680. E-mail: [email protected] Rylov Yuri Borisovich — post-graduate student, Tambov State Technical University; Corporation «Roshimzaschita». Tel. (4752)51-54-37. E-mail: [email protected] Ulyanova Marina Aleksandrovna — Candidate of Technical Sciences, head of laboratory, Corporation «Roshimzaschita». Tel. (4752)56-06-80. E-mail: [email protected] Dvoretsky Stanislav Ivanovich — Doctor of Technical Sciences, professor, Tambov State Technical University. Tel. (4752)63-78-15. E-mail: [email protected] iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Rodaev Vyacheslav Valeryevich — Candidate of Physical and Mathematical Sciences, the deputy director, Tambov State University named after G. R. Derzhavin. Tel. (4752)532680. E-mail: [email protected]

https://cyberleninka.ru/article/n/spektrofotometricheskoe-opredelenie-6-brom-1-3-3-trimetilspiro-indolin-2-2-3-2-h-pirido-2n-1-benzopirana-v-razlichnyh-rastvoritelyah

Получены и исследованы спектры поглощения 6'-бром-1,3,3-триметилспиро[индолин-2,2'-[3,2-h]пиридо[2Н-1]бензопирана] в 5 различных органических растворителях. Обнаружено, что с увеличением полярности растворителей наблюдается батохромный сдвиг спектров поглощения спиропирана. Разработаны методики определения спиропирана индолинового ряда в некоторых растворителях.

УДК 543.422.3 СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ 6' - БРОМ-1,3,3-ТРИМЕТИЛСПИРО[ИНДОЛИН-2,2' - [3,2-h] ПИРИДО[2Н-1] БЕНЗОПИРАНА] В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ © 2008 г. В.М. Крикун1, Л.П. Садименко1, Н.А. Волошин2, Е.Н. Волошина3 1Южный федеральный университет, 1 South Federal University, 344090, Rostov on Don 344090, Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7, [email protected] Zorge St., 7, [email protected] 2Южный научный центр Российской Академии наук, 2South branch of Russian Academy of Sciences, 344006, Ростов-на-Дону, ул. Чехова, 41. тел. (863)2975193, 344006, Rostov-on-Don, Checkhov St. 41. ph. (863)2975193, [email protected] [email protected] 3Научно-исследовательский институт физической 3Institute of Physical and Organic Chemistry at и органической химии Южного федерального университета, Southern Federal University, 344090, Ростов-на-Дону, Стачки 194/2, 344090, Rostov-on-Don, Stachka 194/2, [email protected] [email protected] Получены и исследованы спектры поглощения 6'-бром-1,3,3-триметилспиро[индолин-2,2'-[3,2-h]пиридо[2H-1]бензопирана] в 5 различных органических растворителях. Обнаружено, что с увеличением полярности растворителей наблюдается батохромный сдвиг спектров поглощения спиропирана. Разработаны методики определения спиропирана индолинового ряда в некоторых растворителях. Ключевые слова:спиропиран, спектрофотометрия, спектр поглощения, полярность растворителя, сольватохромный эффект. Absorption spectra of 6'-bromine-1,3,3-trimethylspiro[indoline-2,2'-[3,2-h]pirido[2H-1]benzopyran in five organic solvents were studied. A bathocromic shift (toward longer wave-lengths) was observed in the spectra, when the polarity of the solvent increased. Procedures for determining spirobenzopyran in some solvents were developed. Keywords: spiropyran, spectrophotometry, absorption spectrum, solvent polarity, solvatochrome effect. Спиропираны образованы двумя гетероциклическими фрагментами (одним из которых является замещенный 2Н-пиран), связанными общим тетраэд-рическим sp3-гибридизованным атомом углерода и лежащими в ортогональных плоскостях. Одним из наиболее интересных свойств спиропиранов является их превращение в окрашенную мероцианинопо-добную форму (В) вследствие раскрытия пиранового цикла. Фотохромизм спиропиранов зависит от структуры соединений (природы гетероатома и заместителей в различных положениях молекулы), среды (растворите- ля, вязкости и т.д.), температуры, энергии фотолиза и полосы поглощения открытой формы. Особенно интересны сольватохромные свойства спиропиранов индолинового ряда. Как известно, спи-ропиран в разных растворителях находится в двух таутомерных формах: закрытой - спироформе (А) и открытой - мероцианиновой форме (В). В неполярных растворителях стабилизирована спироформа. В полярных же растворителях таутомерное равновесие смещено к биполярной мероцианиновой форме. Спиропираны находят или могут найти применение в фотографии, актинометрии, производстве дисплеев, фотолитографии, текстильной промышленности, визуализации потока жидкости [1-3], фильтрах и линзах с изменяемой оптической плотностью, включая солнцезащитные офтальмологические стекла, как оптические записывающие среды и др. Развитие методов качественного и количественного определения такого клинически и экологически важного класса, как ионы металлов, является важной областью современных исследований сенсоров [4]. Спиропираны являются быстрыми фотодинамическими флуоресцентными сенсорами с возможностью как химического, так и фотохимического управления образованием комплексов мероцианиновой формы с ионами металлов, со значительно более высокой чувствительностью и низкой усталостью, чем описанные ранее системы [5, 6]. Для количественного определения спиропиранов используется методика прямой спектрофотометрии растворов соединений в органических растворителях. Использование методики позволяет устранить много-стадийность фотометрических определений, отсутствуют жесткие условия соблюдения температуры, среды, повышается экспрессность и точность определения. Цель настоящей работы - изучение влияния природы растворителей на спектральные и аналитические характеристики спектров поглощения 6'-бром-1,3,3-триметил-спиро [индолин-2,2' -[3,2-h] пиридо [2H-1 ] бензопирана] (СПП) и исследование возможности повышения селективности при спектрофотометрическом определении СПП в зависимости от природы растворителя. Экспериментальная часть В качестве исследуемого объекта использовали 6'-бром-1,3,3-триметилспиро [индолин-2,2' -[3,2-Щпиридо PH-Щензопиран], (R1 = CH3, R2 = H, R3 = Br) (схема 1). Исходные растворы спиропирана 1,0-10-4М готовились последовательным растворением точных навесок в различных растворителях. Для спектрофотометрических исследований оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре «Specord UV VIS», в кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см относительно чистых растворителей. Измерения выполнялись при температуре 20 оС. В качестве растворителей использовали метанол, диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформа-мид (ДМФА), ацетон и хлороформ. Все растворители очищали по известным методикам. Степень очистки контролировали по показателям преломления. Результаты и их обсуждение Изученные нами соединения представляют собой кристаллы, хорошо растворимые в полярных органических растворителях (ацетон, ДМСО, ацетонитрил и т.д.) и ограниченно растворимые в неполярных органических растворителях. В полярных растворителях спиропираны существуют в двух формах - (А) и (В). При этом закрытая форма (А) не окрашена и регистрируется в УФ-области, открытая форма (В) имеет интенсивную окраску в видимой части спектра, четко выраженные максимумы поглощения, пригодные для определения содержания СПП прямой спектрофото-метрией в видимой области. Спектры поглощения СПП в различных растворителях приведены на рис. 1. Они представляют собой широкие полосы с четко выраженными максимумами поглощения, что позволяет легко определить длину волны фотометрирования растворов при количественных определениях исследуемого вещества. Длину волны максимума полос поглощения определяли по методике [7]. Отличительной чертой спектров поглощения СПП является то, что они смещены друг относительно друга в зависимости от природы растворителя. Интервал длин волн, в котором располагаются спектры поглощения СПП, составляет 603 - 640 нм. Рис. 1. Спектры поглощения СПП в: 1 - хлороформе, 2 - ацетоне, 3 - ДМФА, 4 - ДМСО, 5 - метаноле Помимо сольватохромного влияния на и е^ изменение полярности растворителя может также влиять на положение равновесия между открытой и закрытой формами и различными стереоизомерами открытой формы, вследствие этого изменяя наблюдаемый спектр. При сопоставлении характера изменения спектров поглощения СПП с изменением полярности растворителей проявляется батохромный эффект, сопровождающийся изменением положения, формы, и интенсивности полос поглощения по мере возрастания полярности растворителей [8]. Проявление вышеуказанного эффекта для целого класса таких соединений говорит о наличии в молекулах этих соединений хромофора, а природа эффекта обусловлена изменением дипольного момента молекулы при электронном переходе. У СПП, очевидно, возбужденное состояние более полярно, чем основное, и поэтому характерным является положительный сольватохромный эффект. По данным [9], для характеристики полярности растворителей предложено свыше 30 эмпирических параметров наряду с индивидуальными физико-химическими, такими как показатель преломления растворителя, диэлектрическая проницаемость и т.п., причем многие из них известны для ограниченного числа растворителей. Это сильно сужает их практическую значимость, так как экспериментальное определение таких параметров зачастую весьма сложно. В качестве характеристики полярности растворителей , -л мы использовали нормализованный параметр Ет , предложенный Райхардтом и определенный для 276 растворителей. Он меняется от нуля (для тетраметил-силана - неполярного растворителя) до 1,0 (для воды). Графическая зависимость длин волн максимумов спектров поглощения СПП от величины ЕТ, приведенная на рис. 2, имеет линейный вид. 640 630 620 610 600 X, нм E N 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Рис. 2. Зависимость длины волны максимума поглощения СПП от величины нормализованного параметра полярности растворителей Е^ : 1 - хлороформ, 2 - ацетон, 3 - ДМФА, 4 - ДМСО, 5 - метанол Уравнение, аппроксимирующее эту зависимость, полученное по методу наименьших квадратов, имеет следующий вид: Хтах = (59,67 ± 2,18) ЕТ - (587,70 ± 0,80). Коэффициент корреляции г = 0,998. Уравнение позволяет определить длину волны максимума полосы поглощения СПП в любом растворителе, для которого известно значение Ет , а также величину Г-.ЛГ Ет для растворителей, у которых она неизвестна, но имеется спектр поглощения СПП в них. Приведенные в табл. 1 экспериментальные значения длин волн максимумов спектров поглощения совпадают со значениями, рассчитанными по уравнению в пределах ошибки эксперимента. пирическими параметрами, предложенными для характеристики полярности растворителей [9, 10]. Аналитическая ценность зависимости, приведенной на рис. 2, заключается в том, что ее можно использовать при анализе сложных объектов, например, смесей на основе СПП, и выбрать такой растворитель, в котором мешающее влияние компонентов смеси нивелируется и увеличивается селективность определения. Это повышение селективности определения, вызванное проявлением спиропиранами таких достаточно уникальных свойств, особенно отчетливо будет проявляться в тех смесях, в которых другие компоненты не дают сольва-тохромного эффекта. В этом случае, подбирая растворитель с определенным значением Ет , можно добиться наибольшего различия в длинах волн максимумов поглощения спиропирана и мешающего компонента и тем самым свести к минимуму совместное поглощение компонентов, которое и является основной причиной низкой селективности спектрофотометрического метода при анализе сложных смесей. Природа растворителей (а точнее, полярность) практически не влияет на метрологические характеристики определения СПП. В табл. 2 приведены некоторые такие характеристики в 5 различных растворителях. Анализируя данные табл. 2, следует отметить, что природа растворителей влияет на чувствительность спектрофотометрического определения СПП. Таблица 2 Характеристики методики определения спиропирана индолинового ряда в различных растворителях Растворитель Уравнение градуировочного графика (г) Диапазон определяемых концентраций, (С-105) моль/л Максимальная расчетная систематическая погрешность, % Метанол А =(4,37±0,08)-103С (г =0,9998) 1,05- 42,6 1,3 ДМСО А =(5,02±0,34>103С (г =0,9890) 0,96 - 36,0 2,8 ДМФА А =(5,69±0,11)103С (г =0,9981) 0,82 - 32,3 2,0 Ацетон А =(3,04±0,39>103С (г =0,9854) 1,69 - 60,3 3,4 Хлороформ А =(5,88±0,07>103С (г =0,9994) 0,79 - 31,4 2,1 Таблица 1 Спектральные характеристики СПП в различных растворителях (n = 5; P = 0,95) Растворитель J7N Et X max, нм (эксп.) X max , нм (расч.) £ max , М-1 •см-1 Метанол 0,762 638 633 4300±100 ДМСО 0,444 614 614 4800±200 ДМФА 0,404 612 612 5200±200 Ацетон 0,355 608 609 2500±100 Хлороформ 0,259 603 603 5800±100 К достоинствам уравнения относится и тот факт, что оно охватывает различные классы органических растворителей в отличии от уравнений с другими эм- Из данных табл. 1, 2 следует, что, меняя растворители, можно варьировать чувствительность и правильность количественных определений. Правильность методик проверяли способом введено-найдено. Результаты свидетельствуют об удовлетворительной воспроизводимости определений (табл. 3). Наиболее удобные в использовании растворители для определения СПП - хлороформ и ДМСО. Они хорошо растворяют СПП без предварительного нагревания, окраска растворов в них сохраняется долго и не исчезает со временем, чувствительность определения и сходимость результатов в них выше, чем в остальных растворителях. Методика анализа. Навеску пробы конечного продукта синтеза СПП массой 5,00 мг растворяют в мерной колбе емкостью 25 мл в любом из исследованных растворителей (табл. 1). 5 Таблица 3 Результаты анализа контрольных проб СПП (n = 5; P = 0,95) Растворитель Введено, (С-105) моль/л, Найдено, (С-105) моль/л, Sr Метанол 4,5 4,4 + 0,2 0,06 ДМСО 10,7 10,7 + 0,7 0,09 ДМФА 8,4 8,4 + 0,4 0,04 Ацетон 15,5 15,5 + 0,9 0,08 Хлороформ 20,4 20,4 + 1,3 0,10 Аликвотную часть (2,00 мл) помещают в градуированную пробирку и растворяют до 10,0 мл. Раствор фотометрируют при оптимальной длине волны для выбранного растворителя в 1 -см кювете относительно чистого растворителя. По измеренной на спектрофотометре величине оптической плотности, пользуясь уравнением градуировочного графика для данного растворителя, находят концентрацию СПП и рассчитывают его содержание в пробе с учетом разбавлений. Литература 1. Crano J.C. et al. Photochromic Organic Compounds in Polymer Matrices, in Photochemistry and Polymeric Systems (J.M.Kelly, C.B.McArdle and M.J.de F.Maunder, eds.) // Royal Society of Chemistry. Cambridge. 1993. P. 179-193. Поступила в редакцию_ 2. Cevey P.-F., Uvon Stockar. A. Tracer System Based on a Photochromic Dye and on Fiber Optics for Measuring Axial Dispersion of Organic Liquids in Pilot-Scale Packed Columns // Chem. Eng. J. 1985. Vol. 31. P. 7-13. 3. Roesner K.G. Flow Field Visualization by Photochromic Coloring // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. Vol. 248. P. 243-250. 4. Czarnic A.W. Chemical Communication in Water Using Fluorescent Chemosensors. Photodynamic Fluorescent Metal Ion Sensors with Parts per Billion Sensitivity // Ace. Chem. Res. 1994. Vol. 27. № 10. P. 302-308. 5. Winkler J.D., Bowen C.M., Michelet V. Photodynamic Fluorescent Metal Ion Sensors with Parts per Billion Sensitivity // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 3237-3242. 6. Evans L. et al. Selective Metals Determination with a Photoreversible Spirobenzopyran // Anal. Chem. 1999. Vol. 71. № 23. P. 5322-5327. 7. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л., 1985. 8. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М., 1991. 9. Исаев Р.Н., Ишков А.В., Лобанова Т.В. Использование сольватохромии при спектрофотометрическом определении N-2-пиридилмалеинамидокислоты // Журн. анал. химии. 1999. Т. 54. № 6. С. 608-612. 10. Исаев Р.Н., Ишков А.В. Спектрофотометрическое определение фенилендиаминов в различных растворителях // Журн. анал. химии. 2002. Т. 57. № 9. С. 940-944. 22 октября 2007 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sravnitelnyy-analiz-razlichnyh-sposobov-organizatsii-polimerov-na-osnove-3-alkiltiofenov-kvantovo-himicheskoe-issledovanie

Рассматриваются полимеры на основе замещенных политиофенов и способ организации полимерной цепи. Данный класс полимеров представляет большой интерес в области мониторинга воздушной среды, так как его представители являются электрочувствительными по отношению к различным газам. Оценивается возможность различных вариантов соединения тиофеновых циклов на основе линейного тетрамера тиофена. Для всех случаев, а также при рассмотрении длины заместителя при помощи квантово-механических расчетов оцениваются энергетические и пространственные характеристики. С учетом указанных параметров делается предположение о влиянии типа соединения на структуру полимера в зависимости от метода синтеза.

УДК 541.64, 541.62/.636 СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ ОРГАНИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ 3-АЛКИЛТИОФЕНОВ. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ © 2011 г. Е.В. Воробьев, Ю.А. Горбатенко Таганрогский технологический институт Южного федерального университета, пер. Некрасовский, 44, г. Таганрог, Ростовская область, ГСП-17А, 347928, Taganrog Technological Institute of Southern Federal University, Nekrasovskiy Lane, 44, Taganrog, GSP-17A, Rostov region, 347928, Рассматриваются полимеры на основе замещенных политиофенов и способ организации полимерной цепи. Данный класс полимеров представляет большой интерес в области мониторинга воздушной среды, так как его представители являются электрочувствительными по отношению к различным газам. Оценивается возможность различных вариантов соединения тиофеновых циклов на основе линейного тетрамера тиофена. Для всех случаев, а также при рассмотрении длины заместителя при помощи квантово-механических расчетов оцениваются энергетические и пространственные характеристики. С учетом указанных параметров делается предположение о влиянии типа соединения на структуру полимера в зависимости от метода синтеза. Ключевые слова: полипиррол, квантово-химическое исследование, влияние алкильных заместителей. The polymers on the basis of substituted polythiophenes and a way of the organization of a polymeric chain are considered in article. The given class ofpolymers represents a great interest in the field of monitoring of the air environment as its representatives are electrosensitive in relation to various gases. Possibility of various variants of connection thiophene cycles on the basi s of linear tetramer of thoiphene is estimated. For all cases, and also by consideration of length of the assistant by means of quantum-chemical calculations are estimated power and spatial characteristics. Through the specified parameters assumptions of influence of type of connection on structure of polymer depending on a synthesis method are resulted. Keywords: polypyrrole, quantum-chemical research, influence of alkyl substituents. В настоящее время полимерные материалы активно используются в различных сферах приборостроения. Можно выделить отдельную группу, являющуюся основой для нескольких перспективных направлений развития - 5-членные полисопряженные гетеро-циклы (в первую очередь - политиофен и полипиррол). Различные полимеры на их основе уже нашли свое применение в микроэлектронике, мониторинге окружающей среды (определение присутствия органических и неорганических поллютантов), биотехнологии (создание искусственных нервов и мышц), а также как объекты с заданными теплопроводными свойствами [1-3]. Одним из наиболее ценных свойств многих соединений данного класса является их способность изменять физические свойства в зависимости от многих факторов. Например, в присутствии тех или иных соединений происходит изменение сопротивления, проходящего через материал электрического тока. Одним из таких перспективных соединений является политиофен и его гомологи, содержащие алкиль-ные заместители в 3-м положении тиофенового кольца. Важно отметить, что свойства материала зависят не только от количественного и качественного состава, но и от строения. Наиболее перспективным мето- дом синтеза газочувствительных материалов на основе политиофена является электрохимическое получение, позволяющее контролировать параметры формирования материала [4, 5]. Для экологического мониторинга чаще всего используются тонкопленочные материалы, поэтому особенности их строения являются наиболее интересными и обладающими практической ценностью. Цель данной работы - исследование структурных особенностей 3-замещенных политиофенов (Я = Ме, Б1, Рг), выяснение закономерностей изменения свойств в зависимости от типа сочленения и заместителя, а также оценка различных способов формирования полимерной цепи. Ранее было установлено [6], что свойства и структура полимерного материала зависят не только от метода и режима синтеза, но и от наличия и размеров заместителей. Например, обнаружено, что при электросинтезе не только в целом наблюдается большая регулярность структуры по сравнению с другими методиками синтеза, но и происходит значительное увеличение упорядоченности при увеличении заместителя в 3-м положении от метильного к октильному: наблюдается преобладание НТ-НТ связывания. Сами же цепи с увеличением объема алкильного заместителя все менее подвержены скручиванию, что приводит к образованию слоистых структур. При помощи квантово-химических расчетов (программный пакет Gaussian'98) нами были рассчитаны структуры политиофенов, состоящие из 4 элементарных звеньев и содержащие метильные, этильные и пропильные заместители [7]. Ab intio расчеты проводились в базисе B3LYP (Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr), и для полной оптимизации геометрии структур использовался метод 6-31G*, являющийся достаточным и оптимальным для данных целей. На данном этапе мы попытались выявить энергетически наиболее выгодные структуры и соотнести полученные результаты с данными, описанными в литературе. Кроме того, на основании расчетов можно объяснить некоторые кристаллохимические свойства получаемых материалов: аморфность, пористость, различную степень плотности пленки полимера. Особенности строения политиофенов связаны с тем, что наличие донорного алкильного заместителя в 3-м положении тиофенового кольца приводит к образованию полимерных цепей с 2,5-связыванием между элементарными звеньями. Конденсация происходит по положениям 2 и 5, так как более электроотрицательный гетероатом создает наиболее положительные центры именно на соседних атомах углерода. 3-алкилтиофены являются несимметричными молекулами, поэтому при полимеризации возможны 3 относительные ориентации в пространстве: «head to tail (HT)- голова к хвосту», «head to head (HH) - голова к голове», «tail to tail (TT) - хвост к хвосту» (рис. 1). заряда осуществляется преимущественно по цепи сопряжения). Соответственно, возникают 3 возможных структуры, ведущие к формированию смеси из регио-полимеров. От преобладания тех или иных форм зависят свойства полимерной пленки в целом, например, связывание НТ способствует повышенному сопряжению и проводимости [7]. В свою очередь возможен направленный синтез с образованием политиофенов заданной структуры, а значит, и обладающих заданными свойствами. Нами проведено более детальное исследование структур, состоящих из 4 элементарных звеньев, т.е. модификации 2 связанных из указанных 3 вариантов битиофенов. В полимерной цепи, состоящей из четырех 3-за-мещенных тиофенов с одинаковыми заместителями, можно выделить 10 вариантов сочленения элементарных звеньев. Это число обусловлено тем, что из 3 вариантов сочленения 2 элементарных звеньев (рис. 1) вариант «а» не имеет оси симметрии 2-го порядка, а варианты «б» и «в» при развороте на 180° вокруг собственной оси образуют полностью идентичный вариант. Таким образом, с помощью комбинаторного анализа с исключением из рассмотрения повторяющихся форм сочленения удалось выделить 10 вариантов на основе «а», «аг» (reverse - развернутый), «б» и «в» типов сочленения. В результате полной оптимизации получены системы со следующими пространственными характеристиками (рис. 2). R R R R i и Ыт(/1 Vi 2xs'3 4 s $ 6xs Рис. 1. Виды связывания 3-алкилтиофенов: а - НТ; б - НН; в - ТТ Кроме того, во всех случаях возможно образование цис- и транс-изомеров. В результате преимущественного образования цис-соединений цепь будет наращиваться по спирали (рассчитано, что одному витку соответствует примерно 11 элементарных звеньев). Установлено, что внутренний диаметр - 1,2 нм, внешний диаметры такой спирали - 2 нм. В случае наличия допирующих агентов они размещаются между двумя соседними витками, а внутренняя часть остается полой. Это подтверждено анализом УФ-спектров поглощения [8]. Образование таких структур может положительно сказаться на газочувствительных свойствах полимера, особенно при осуществлении направленного контролируемого синтеза, в результате которого спирали полимерных цепей будут направлены перпендикулярно плоскости тонкопленочного материала. Это создаст оптимальные условия для взаимодействия детектируемого газа (при условии, что размеры его молекулы позволят ему оказаться внутри спирали) с поверхностью. В этом случае произойдет общее уменьшение проводимости материала (перенос 5 ШИН ■S 1 2S3 4S5 6S 6 R, R 7 R R R^ R R^ R yj yrtfi '/r\jr\jnuri\ S1 2 s"3 4 s"5 6 8 ^-T^sOsOs' R ,R R R R "S'l 2~s 3 <t'S"5 6 S s 1 Z S 3 ii's 6 S' Рис. 2. Различные варианты сочленения тиофеновых циклов Приведенная таблица содержит сравнительные величины энергии Хартри-Фока для фрагментов полимеров, состоящих из 4 звеньев. Используя относительные величины энергии, можно построить график, включающий в себя информацию всех 3 членах гомологического ряда, и провести сравнение и ана- лиз в двух плоскостях: при переходе Ме-Б1-Рг, а также для различных изомеров при К=сош1 На основе анализа общей картины полученных данных установлено, что в целом различие в энергиях полимерных отрезков, различающихся только способом сочленения звеньев, сравнительно небольшое. Максимальный разброс величин соответствует пропилзамещенному политиофену и составляет 33,41810-18 кДж/моль (таблица). С другой стороны, не удается выделить общую закономерность и зависимости для всех 3 гомологов, что, по-видимому, связано с совокупностью стериче-ских факторов, энергетических барьеров различных стадий полимеризации, зависящих в том числе от до-норных свойств алкильной группы. Переходя к более детальному рассмотрению, еще раз отметим, что с увеличением объема ал-кильного заместителя в 3 -м положении тиофеново-го кольца происходит увеличение его донорных свойств, а также возникают стерические затруднения. Донорные свойства могут существенно оказывать влияние на электропроводность материала в целом. Если же рассматривать стерические затруднения, созданные за счет наличия алкильных групп, то можно сделать вывод о том, что не только порядок сочленения определяется стадией полимеризации, но и взаимное расположение тиофеновых ко- Стоит отметить, что разница в энергии между различными изомерами является достаточно небольшой, что подтверждает возможность образования всех рассматриваемых изомеров. Это также коррелирует с экспериментальными данными: при использовании большинства методов синтеза не удается выделить четко направленный волокнистый поли-тиофен, так как присутствует тот или иной процент отклонения от осей. Литература 1. Меньшиков Е.А. Применения проводящих полимеров. 2004. URL: http://www.nanoscopy.org/tutorial/onlinetest/poly-mer/4.htm (дата обращения: 13.04.2010). 2. Бойко В.В., Рябов С.В. Чувствительные полимеры. URL: http: //www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=1784 (дата обращения: 13.04.2010). Поступила в редакцию лец (склонность образовывать формы, близкие к цис-, либо трансформам). Стабильность различных вариантов сочленения неодинакова для тетрамеров с метильным, этильным и пропильным заместителями. Корреляция для всех 3 рядов наблюдается только при переходе от 6-го к 7-му и 8-му изомерам. Интересно отметить, что наиболее стабилизированными формами являются изомеры 6, 7 и 8 (для Я=Ме - только 6 и 8). Этот факт можно объяснить тем, что при образовании полимерной цепи поочередный разворот тиофеновых колец приблизительно на 180°, а в таком положении отсутствует какое-либо стерическое напряжение, в том числе за счет алкиль-ных групп. При этом очевидно, что именно образование полимера 6 приводит к одномерной структуре (методом сканирующей электронной спектроскопии доказано, что замещенные политиофены имеют фибриллярную структуру). При ее сравнении с изомером 1, который также приводит к линейному росту цепи, становится очевидным, что образование полимера 6 является более предпочтительным как с точки зрения образования более плотных структур, так и в связи с появлением симметрии вращения. Это также способствует более упорядоченному росту как рассматриваемой, так и окружающих ее цепей. 3. Агринская Н.В. Молекулярная электроника. URL: http://edu.ioffe.ru/edu/agrinskaya/Chapter05.pdf (дата обращения: 13.04.2010). 4. Tourillon G. Polythiophene and it derivatives. // Handbook of Conducting Polymers / ed. Skotheim T.A. N.Y., 1986. P. 293 - 350. 5. Schopf G., Kobmehl G. Polythiophenes - Electrically Conductive Polymers. Berlin, 1995. 237 р. 6. Vinocur M.J. Structural Studies of Conducting Polymers. // Handbook of Conducting Polymers. 2nd ed. / eds. Skotheim T.A., Elsebaumer R.L., Reynolds J.R. N.Y., 1997. P. 707 - 726. 7. GAUSSIAN 03, Revision B.03 / M.J. Frisch [et al.]. Pittsburgh, PA, 2003. 8. Tourillon G. Garnier F. Structural effects on the electrochemical properties of polythiophene and derivatives // J. Elec-troanal. Chem. 1984. Vol. 161. P. 51 - 58. 16 декабря 2010 г. Относительные энергии для различных вариантов сочленения тиофеновых циклов, х10-18кДж/моль Фрагмент полимера Вариант 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Me 15,011 22,332 15,988 27,138 21,114 0 9,901 3,204 10237 10,013 Et 18,439 28,98 22,813 25,312 22,236 5,992 0 7,337 15,812 15,491 Pr 9,228 33,418 12,127 1,089 20,746 1,089 1,698 0 9,564 15,363

https://cyberleninka.ru/article/n/kinetika-obrazovaniya-ferritov-hromitov-tsinka

На примере твердых растворов ZnFe_2-xCr_xO₄ рассмотрен механизм формирования структуры шпинелей. На концентрационной зависимости величины энергии активации диффузии выделены две области, которые связаны с различным механизмом диффузии. Рассчитано значение температурного коэффициента скорости реакции.

УДК 661.875.274.7 КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ФЕРРИТОВ-ХРОМИТОВ ЦИНКА © 2005 г. Н.П. Шабельская, А.К. Ульянов, В.М. Таланов Введение Ферриты и хромиты переходных элементов имеют большое промышленное значение в производстве магнитных полупроводниковых материалов (ферриты), катализаторов различных химических процессов (хромиты). Технологии производства промышленных ферритов посвящено достаточно много статей, монографий и пр. По синтезу хромитов имеются лишь отдельные сведения по ограниченному числу составов. В настоящее время актуальным является исследование механизма явлений, протекающих в смесях твердых веществ. Для промышленных процессов является важным строгое регулирование скорости протекания таких реакций и свойств конечных продуктов. Однако имеющиеся сведения по этим вопросах касаются чаще всего простых систем. Данная работа посвящена изучению кинетики образования шпинельных твердых растворов из оксидов. В качестве объектов исследования были выбраны ферриты-хромиты цинка и их твердые растворы общего состава ZnFe2-xCrxO4. Методика проведения эксперимента Для приготовления образцов твердых растворов были составлены сырьевые смеси из оксидов железа (III) и цинка марки чда и оксида хрома (III) марки ч, отвечающие стехиометрическому соотношению компонентов ZnO, Fe2O3, Cr2O3 в твердых растворах шпинелей. Концентрация ионов Cr3+ изменялась от 0 до 100 мол. % через 10 мол. %. Исходные оксиды имели размер зерна не более 0,1 мм (проходили через сито 10000 отв/см2). Навеска исходных оксидов была тщательно перемешана в течение часа на воздухе и отформована в виде таблетки диаметром 20 мм под давлением 150 кг/см2. Синтезировали шпинели при температурах 800, 840, 860 и 900 °С. Термообработку проводили циклами по 10 час (за исключением ZnFe2O4 и ZnCr2O4, для которых осуществляли дополнительные исследования состава через 5 час). Полно -ту синтеза контролировали с помощью рентгенофазо-вого анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1,5. Для идентификации фаз использовали картотеку ASTM, параметры элементарных ячеек определяли по линии (440). На рис. 1 представлены типичные рентгенограммы образцов с параметром состава х = 0; 1,0; 2,0. Анализ рентгенограмм показывает, что образцы системы ZnFe^Cr^O имеют структуру кубической шпинели. По мере замещения ионов Fe3+ ионами Cr3+ наблюдается закономерное увеличение значений межплоскостных расстояний (рис. 1): так, для самой интенсивной спектральной линии в ZnFe2O4 d = 0,2530 нм, в ZnFeCrO4 d = 0,2550 нм, в ZnCr2O4 d = 0,2560 нм. Рис. 1. Рентгенограммы образцов твердых растворов 7пГе2_хСгх04: а - х = 0,0; б - х= 1,0; в) х=2,0 Результаты и обсуждение На рис. 2 приведены рентгенограммы синтезированного при 900 °С образца шпинели с параметром х = 1,6 (формирование структуры шпинели в данном случае заняло наибольшее количество времени). Оценивалось количество шпинельной фазы и количество непрореагировавших оксидов. Видно, что после 20 час термообработки наряду с продуктами взаимодействия и исходными оксидами на рентгенограмме присутствуют линии новой фазы (обозначенной фазой 2). Ее количество колеблется в пределах 5-10 %, а на начальном и заключительном этапе синтеза линии, характеризующие фазу 2, отсутствуют. Появление этой фазы можно связать, вероятно, с образованием твердых растворов состава Ре2-уСгу03 по следующему механизму. Как известно, наиболее вероятным является бимолекулярное взаимодействие исходных компонентов между собой. Реакция между тремя и более частицами одновременно не исключена, но менее вероятна. О о г-- ° о <->" о о" 11 £ ° с г <=>" о" а) о о m № _LL хх о о о tn о^ 2 ^ о" о" I I □ ООО о° _1_|_ б) „ ° 5 о lo £ я 3 оо 1 S 'Ч см J_L_L l в) о о '-о СМ СО о" г) д) X Fe03 О ZnO 30 Сг20з □ шпинель £} $asaZ ® Рис. 2. Динамика синтеза шпинели 7пГе0,4Сг16О4. Продолжительность синтеза: а - 20 ч; б - 40 ч; в - 60 ч; г - 80 ч; д - 120 ч Итак, в результате взаимодействия в трехкомпо-нентной системе 2пО - Ре2О3 - Сг2О3 возможны следующие реакции: гпО + Бе2О3 = гп?е2О4; гпО + Сг2О3 = гпСг2О4; (2-.у)Ре2Оз + .УСГ2О3 = 2Ре2-гСггОз. (1) Полученный твердый раствор оксида железа в оксиде хрома расходуется в процессе реакции с образованием шпинели: Ре2-уСгуО3 + гпО = гпРе2-уСгуО4 . (2) В ходе синтеза шпинелей заданного состава было отмечено образование двух промежуточных фаз кубической шпинели [1] (аналогично наблюдаемому в [2]). На рентгенограмме образцов наблюдался эффект закономерного уширения и смещения центров тяжести линий с изменением х. Зависимость параметра элементарной ячейки а от содержания ионов хрома в составе твердого раствора 2пРе2-хСгхО4 приведена в [1]. По-видимому, здесь идет образование двух промежуточных фаз твердых растворов шпинельного типа с различным параметром а по реакции (2) и по реакции >£пРе2О4 + (2-у)гпСг2О4 = гпРеуСг2-уО4 . (3) При дальнейшей термообработке двухфазная область сужается. Происходит перераспределение ионов Бе3+ и 2п2+ по узлам кристаллической решетки (при этом изменяется параметр обращенности). Процесс формирования однофазной структуры завершается следующей реакцией: х2пРе2-уСгуО4 + (2-х)2пРеуСг2-уО4 = 2пБе2-хСгхО4 . Результаты анализа рентгенограмм приведены в табл. 1. Таблица 1 Состав шпинелей 2пЕе2_д.Сгд:04 в зависимости от продолжительности термообработки при 900 °С Значения х Время Содержание, % (по массе) обжига, ч Шпинель ZnO Fe2O3 СгА Фаза Z 0,0 10 100 - - - - 10 30 20 20 20 10 20 60 10 10 10 10 0,4 30 40 50 90 95 100 - - - 10 5 10 10 30 30 20 10 20 30 25 25 10 10 30 50 15 15 10 10 40 60 12 12 8 8 0,8 50 70 10 10 - 10 60 80 6 6 - 8 70 90 2 2 - 6 80 100 - - - - 10 5 35 30 30 - 20 10 30 25 30 5 30 15 25 25 25 10 40 30 25 10 25 10 50 50 15 5 15 10 1,2 60 70 10 5 10 5 70 90 3 2 3 4 80 95 - - - 5 90 95 - - - 5 100 100 10 5 33 30 32 - 20 7 32 30 31 - 30 12 30 23 30 5 40 20 25 20 30 5 50 30 20 20 20 10 60 50 15 10 15 10 1,6 70 80 10 2 3 5 80 85 10 - - 5 90 90 5 - - 5 100 95 - - - 5 110 95 - - - 5 120 100 10 40 30 - 30 - 2,0 20 30 70 100 18 — 12 - При расчете коэффициента диффузии Б исходили из предположения, что процесс диффузии катионов протекает так же, как и при диффузии в полубесконечную среду, и использовали формулу [3] х2 = 4Бт. Здесь х - толщина слоя образовавшегося продукта, см; Б - коэффициент диффузии, см2/с; т - время, с. Расчет проводили, используя следующие допущения. В многокомпонентной смеси в случае твердофазного процесса один из компонентов «покрывает» другой. «Покрывающим» компонентом обычно является вещество, обладающее более низкой температурой плавления. В рассматриваемом случае это будет оксид цинка. Решетку шпинели рассматривали как неподвижный кислородный каркас, в котором диффундирующие катионы металлов занимают окта- и тетраэд-рические пустоты. На практике диффузия является обычно результатом сочетания явлений: перемещения вещества в результате хаотического движения его частиц, вызванного кинетической энергией, и направленного их движения, обусловленного градиентом химического потенциала. Температурная зависимость коэффициента диффузии выражается известным уравнением, аналогичным уравнению Аррениуса [4]: Б = Б0ехр(^/(ЯТ)), где Б0 - так называемый температурно независящий фактор, который формально равен коэффициенту диффузии при 7^-да, Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(мольК), Т - температура, К. Пролагорифмировав последнее выражение, получим 1пБ0 = 1пБ+0/(ЯТ). Результаты расчета Б0 приведены в табл. 2. Эти величины имеют такой же порядок, как полученные в [5] данные по диффузии катионов цинка в монокристалл оксида магния (Б0 = 1,4810-5 см2/с). Определение величины энергии активации диффузии Q проводили графическим методом по тангенсу угла наклона прямой в координатах - 1/Т. Данные для расчета приведены в табл. 2. Следовало ожидать, iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. что с увеличением концентрации ионов в составе твердого раствора диффузия будет уменьшаться (так гу 2+ как подвижность катионов уменьшается в ряду ¿п -Бе3+ - Сг3+ [6]). Действительно, в интервале значений 0,4<х<1,6 концентрационная зависимость коэффициента диффузии (рис. 3) имеет линейный характер и монотонно уменьшается с увеличением параметра состава х. Однако в интервалах 0<х<0,4 и 1,6<х<2,0 наблюдали увеличение значения Б (в 4-5 раз), что может быть связано с упрощением пути протекания процесса (отсутствуют реакции, описываемые уравнениями (1)-(3)). О 0,4 0,8 1,2 1,6 х Рис. 3. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии в твердых растворах 7пГе2_хСгх04 В пользу этого предположения говорит и то, что в образцах с параметром х = 0 - 0,2 и 1,8 - 2,0 на рентгенограммах не проявляются линии, характерные для фазы 1 (табл. 1). Энергия активации процесса диффузии характеризуется избыточной кинетической энергией, которую приобретают элементы кристаллической решетки (чаще всего - катионы) для того, чтобы началось перемещение вещества по вакансионному механизму. Таблица 2 Данные для расчета коэффициента диффузии в твердом растворе Хп¥е2-хСгх04 Значения х T= 1073 K T= 1113K T = 1133K T= 1173K Q, кДж/моль D0105, см2/с х10"3, с D1010, см2/с lgD т10-3, с D1010, см2/с lgD х'10"3, с D1010, см2/с lgD т10-3, с D1010, см2/с lgD 0,0 108 2,315 -9,64 72 3,470 -9,46 54 4,630 -9,33 36 6,944 -9,16 115,61 9,767 0,2 324 0,772 -10,11 216 1,157 -9,94 144 1,736 -9,76 108 2,315 -9,64 113,20 2,545 0,4 540 0,463 -10,33 396 0,631 -10,20 252 0,992 -10,00 180 1,389 -9,86 113,20 1,527 0,6 540 0,463 -10,33 396 0,631 -10,20 252 0,992 -10,00 180 1,389 -9,86 113,20 1,527 0,8 828 0,302 -10,52 540 0,463 -10,33 396 0,631 -10,20 288 0,868 -10,06 110,79 0,745 1,0 828 0,302 -10,52 540 0,463 -10,33 396 0,631 -10,20 288 0,868 -10,06 110,79 0,745 1,2 1008 0,248 -10,61 612 0,408 -10,39 576 0,434 -10,36 360 0,694 -10,16 108,38 0,465 1,4 1116 0,224 -10,65 648 0,386 -10,41 612 0,408 -10,39 396 0,631 -10,20 108,38 0,423 1,6 1224 0,204 -10,69 792 0,316 -10,50 612 0,408 -10,39 432 0,579 -10,24 108,38 0,388 1,8 1152 0,217 -10,66 684 0,365 -10,43 612 0,408 -10,39 396 0,631 -10,20 111,63 0,590 2,0 324 0,772 -10,11 216 1,157 -9,94 162 1,543 -9,81 108 2,315 -9,64 113,20 2,544 Наиболее типичные схемы массопереноса для реакции АО+В2О3 = АВ2О4 представлены на рис. 4. В первом случае (рис 4, а) наиболее подвижными в слое продукта являются ионы А2+ и О2-; они переносятся в эквивалентных количествах к границе раздела АВ2О4-В2О3 и взаимодействуют там с образованием продукта. Во втором случае (рис. 4, б) более подвижные ионы В3+ и О2- взаимодействуют, проходя через слой продукта к границе АО-АВ2О4. Наконец, в третьем случае (рис. 4, в) образование продукта реакции происходит на обеих границах в результате противодиф-фузии катионов. Считается, что чем больше значение энергии активации, тем меньше (при прочих равных условиях) скорость реакции. А2+ + О2- + В2О3 = АВ2О4 \ / АО АВ2О4 В2О А2 О2" -> В,О, а) 2В3+ + 3О2" + АО = АВ2О4 \/ АО АВ2О4 В2О3 О2 б) 4АО + 2В3+ = АВ2О4 + 3А2+ 4В2О3 + 3А2+ = 3АВ2О4 + 2В3+ n / \ \/ АО ав2о4 В2О3 А2 в) Рис. 4. Схемы массопереноса в реакции АО + В2О3 = АВ2О4 Согласно проведенным расчетам (табл. 2), энергия активации для всех составов различается незначительно (отличие составляет порядка 6 %). Однако на концентрационной зависимости Q-x (рис. 5) можно выделить две области: I - наблюдается монотонное уменьшение энергии активации для интервала значений 0<х<1,6 и II - значение Q для составов с параметром х>1,6 начинает увеличиваться. Такое изменение энергии активации может быть связано с природой диффундирующих частиц. По-видимому, в интервале I диффузия осуществляется по типу (в) (рис. 4) за счет катионов /п2+ и Ре3+, г? 2+ количество /п в составе твердого раствора увеличивается, что приводит к постепенному понижению энергетического барьера реакции. При х>1,6 роль 3+ катионов Ре становится несущественной, подвижность катионов ниже, и происходит смена механизма диффузии: в интервале II диффузия осуществляется по типу (а) (рис. 4). О 0,4 0,8 1,2 1,6 х Рис. 5. Концентрационная зависимость энергии активации диффузии в твердых растворах 7пРе2_хСгхО4 Для изученной реакции рассчитано значение температурного коэффициента скорости реакции по фор- Б - муле —— = у 10 . Для всех составов оно лежит в преде- Б1 лах у = 1,108-1,116. На основании этого можно заключить, что кинетика синтеза шпинелей 2пРе2-хСгхО4 не подчиняется правилу Вант-Гоффа: повышение температуры процесса на 10 градусов приводит к увеличению скорости реакции приблизительно на 10 %. Выводы Выявлено, что в процессе термообработки наблюдается образование твердого раствора оксида железа в оксиде хрома; в составах, близких к «чистым» ферриту и хромиту двухвалентных металлов указанный твердый раствор не образуется. Это приводит к снижению значений величины коэффициента диффузии для твердых растворов шпинелей 2пРе2-хСгхО4 в составах, обогащенных хромом. Для изученных составов рассчитаны значения энергии активации диффузии. На концентрационной зависимости Q выделены две области, которые могут быть связаны с различным механизмом диффузии. Проведен расчет величины предэкспоненциального множителя в выражении температурной зависимости коэффициента диффузии. Установлено, что кинетика синтеза твердых растворов не подчиняется правилу Вант-Гоффа. Литература 1. Иванов В.В., Зубехин А.П., Кирсанова А.И., Таланов В.М., Шабельская Н.П. // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тез. докл. VII Междунар. конф., 18-21 марта 1998, СПб., 1998. С. 142. 2. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М., 1979. 3. Башкиров Л.А., Башкирова М.Г., Никифорова Н.В. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1976. Т. 12. № 1. С. 74-76. 4. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л., 1983. 5. Башкиров Л.А., Паньков В.В. Механизм и кинетика образования ферритов. Минск, 1988. 6. Wagner C. Diffusion and high temperature oxidation of metals in atom. Movements, 153, Cleveland, 1951. Южно-Российский государственный технический университет (НПИ) 22 декабря 2004 г. 3+ В 3+ В

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-hiralnyh-predshestvennikov-prostaglandina-e1

Разработан новый практичный вариант оптического разрешения рацемических блоков (±)-(3αRS,4SR,5RS,6aSR)-5-гидрокси-4-{[(триизопропил-силил)окси]метил}гексагидро-2H-циклопента[b]фуран-2-она и (±)-метил (9α,11α,13E)-9-(ацетокси)-11-гидрокси-15-оксопрост-13-ен-1-оата, являющегося ближайшим предшественником природного простагландина E1, через легкоразделимые на SiO2 диастереомерные ацетали со стерически загруженным хиральным полуацилалем (-)-(1R,4R,5S)-4-гидрокси-6,6-диметил-3-оксабицикло[3.1.0]гексан-2-оном. Модифицирована разработанная ранее методология выхода к хиральному простагландину E1. Апробировано использование оптического расщепления исходных синтонов на начальных стадиях.

раздел ХИМИЯ УДК 547.66+547.915 СИНТЕЗ ХИРАЛЬНЫХ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ ПРОСТАГЛАНДИНА Ех © В. В. Лоза1*, Н. С. Востриков1, В. А. Ларионов2, Г. В. Ишмурзина2, Р. М. Халиков3, М. С. Мифтахов1,2 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. E-mail: [email protected] 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. 3Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы Россия, Республика Башкортостан, 450000 г. Уфа, ул. Октябрьской революции, 3а. Разработан новый практичный вариант оптического разрешения рацемических блоков — (±)-(3aRS,4SR, 5RS, 6aSR )-5-гидрокси-4-{ [ (триизопропил-силил )окси]метил }гексагидро-2Н-цикло-пента[Ь]фуран-2-она и (±)-метил (9а,11а,13Е)-9-(ацетокси)-11-гидрокси-15-оксопрост-13-ен-1-оата, являющегося ближайшим предшественником природного простагландина Е1, через легкоразделимые на SiO2 диастереомерные ацетали со стерически загруженным хиральным полуаци-лалем — (-)-(1R,4R,5S)-4-гидрокси-6,6-диметил-3-оксабицикло[3.1.0]гексан-2-оном. Модифицирована разработанная ранее методология выхода к хиральному простагландину Е1. Апробировано использование оптического расщепления исходных синтонов на начальных стадиях. Ключевые слова: лактон Кори, оптическое разрешение, простагландины, синтез. Энантиомерно чистые циклопентановые блоки - базисные исходные в синтезе природных цик-лопентаноидов и их аналогов [1, 2]. Среди них жизненно важный для млекопитающих и человека класс низкомолекулярных биорегуляторов - про-станоиды, обладающие высокой и разносторонней биологической активностью [3, 4]. Простано иды (простагландины, простациклины и тромбокса-ны) могут быть получены как биосинтезом, так и путем химического синтеза. В синтезах простаг-ландинов общепризнанным в плане хеморациональности и универсальности является подход Кори, основанный на использовании ключевого (-)-лактондиола (1) и его производных [5]. Эти соединения с корректной стереохимией хиральных центров в циклопентановом ядре наилучшим образом подготовлены для последующего построения боковых цепей и выхода к целевым простагландинам. В ходе разработки синтеза практически важного простагландина Е1 мы на примерах рацемических синтонов (2) и (3) исследовали два варианта «хирализации синтезов» с использованием реакции ацеталеобразования с хиральным полуацилалем ((-)-4) [6]. Полученный селективным моносилилировани-ем рацемического лактондиола Кори блок (2) гладко реагирует с ((-)-4), давая диастереомерную смесь ацилалей (5) и (6). Последние имели заметно отличающиеся значения и были легко разделены колоночной хроматографией на 8Ю2. Регенерация хирального ((-)-2) удается недолгим выдерживанием диастереомера (5) в кипящем МеОН, содержащем каталитические количества РРТ8. При этом хиральное вспомогательное вещество «высвобождается» в виде димера (7), ранее описанного в [7] метилового эфира (8) и исходного ацилаля ((-)-4). OAc Простагландин Е1 (PGE1) З * автор, ответственный за переписку (±)-2 + (-)-4 р^ОИ С6И6, А, 1 Ь 85% И И МеО/,, И" 8 ИО„. /О.^О И" (-)-4 Далее в реакции диастереомерного ацеталеоб-разования мы испытали структурно близкое к Е1 15-кетопроизводное ((±)-3). И в этом случае диа-стереомерные ацетали (9) и (10) были успешно разделены колоночной хроматографией на 8Ю2. После удаления источника хиральности был получен энантиомерно чистый ((+)-3). Использованный в работе (±)-лактондиол (1) получили согласно [7]. Синтез рацемического ено-на (3) проведен по описанной в [8] последовательности. Экспериментальная часть Синтез соединений (5) и (6). К раствору 300 мг (0.91 ммоль) моносилильного производного ((±)-2) и 149 мг (1.05 ммоль) полуацилаля ((-)-4) в 20 мл безводного бензола добавляли 2.5 мг (0.015 ммоль) РТ8Л. Смесь кипятили с насадкой Дина-Старка в течение 1 ч. По окончании реакции (контроль ТСХ) бензол отгоняли на роторном испарителе, остаток растворяли в 10 мл СНС13, органическую фазу промывали водой и насыщенным водным раствором №С1, хлороформ упаривали. Остаток хроматографировали на 8Ю2 в системе петролейный эфир -этилацетат, 5:1 и получили 145 мг (35%) целевого диастереомера (5). Выход диастереомера (6) составил 128 мг (31%). (-)-(3аЯ,4£,5Я,6а£)-5-{[(1£,2Я,5Я)-6,6-Диметил-4-оксо-3-оксабицик-ло[3.1.0]гекс-2-ил]окси}-4-{[(триизопропилсилил)окси]метил}-гексагидро-2Я-циклопента [В ]фуран -2-он (5). Бесцветные кристаллы, т.пл. 87-88 °С; Я/ 0.43 (гексан - этилацетат, 7:3); [а]20в -106.8 (с 1.50, СИС13). ИК спектр, V, см-1 (суспензия в нуйоле): 2852, 1768, 1462, 1377, 1352, 1168, 1116, 1099, 1058, 1039. Спектр ЯМР 'И, 5, м.д.: 1.02 с (3И, Бі-СИ), 1.03 с (18И, 6Ме), 1.13 с (3И, Ме), 1.15 с (3И, Ме), 1.97 д (1И, / = 5.5 Гц, 1'-И), 2.01 д (1И, ] = 5.8 Гц, 5'-И), 2.14-2.32 м (3И, 4-И, 6-Иеп<іо, 6-Иехо), 2.55 д (1И, ] = 15.3 Гц, 3-Иепіо), 2.79-2.97 м (2И, 3а-И, 3-Иехо), 3.67 м (2И, СИ2О), 4.30 м (1И, 5-И), 5.04 т (1И, ] = 5.8 Гц, 6а-И), 5.16 с (1И, 2'-И). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 11.52 (Бі-СИМе2), 14.79 (Ме), 17.72 (Бі-СИМе2), 24.26 (С6), 25.04 (Ме), 29.58 (С1), 34.97 (С5), 35.81 (С3), 37.11 (С6), 39.66 (С3а), 55.67 (С4), 63.57 (СИ2О), 81.56 (С5), 84.88 (С6а), 98.64 (С2), 172.98 (С4), 177.09 (С2). Масс-спектр (АРСІ), т/г (%): 453 [МИ+] (100), 435 [М-И2О]+ (8.0), 370 (14.5), 329 (43.5), 311 [М-С7И10О3]+ (13.0). 5 6 + 5 + + + OAc (±)-3 I (-)-4, C6H6, А ,1h, 83% OAc + (-)-4 + 7 + 8 PGE, (-)-(3а£,4Я,5£,6аЯ)-5-{[(1£,2Я,5Я)-6,6-диметил-4-оксо-3-оксабицикло [3.1.0]гекс-2-ил]-окси}-4-{[(триизопропилсилил)окси]метил}гекса-гидро-2Я-циклопента[В]фуран-2-он (6). Бесцветное масло, Я/ 0.38 (гексан - этилацетат, 7:3); [а]26в -19.6 (с 0.475, СИС13). ИК спектр, V, см-1 (пленка): 2866, 1770, 1462, 1380, 1344, 1166, 1118, 1107, 1070, 1041. Спектр ЯМР 1И, 5, м.д.: 1.02 с (3И, Бі-СИ), 1.03 с (18И, 6Ме), 1.12 с (3И, Ме), 1.13 с (3И, Ме), 1.97 д (1И, I = 5.7 Гц, 1'-И), 2.00 д (1И, I = 5.7 Гц, 5'-И), 2.11 м (1И, 4-И), 2.25 м (1И, 6-Иепіо), 2.36 м (1И, 6-Иехо), 2.45 д.д (1И, I = 17.3, 1.2 Гц, 3-Иепіо), 2.74 м (1И, 3а-И), 2.82 д.д (1И, I = 17.3, 10.2 Гц, 3-Иехо), 3.61 д.д (1И, I = 10.2, 5.8 Гц, СИ2О), 3.70 д.д (1И, I = 10.2, 5.0 Гц, СИ2О), 4.22 м (1И, 5-И), 4.93 т.д (1И, I = 6.5, 2.1 Гц, 6а-И), 5.14 с (1И, 2'-И). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 11.81 (Бі-СИМе2), 15.02 (Ме), 17.98 (Бі-СИМе2), 24.46 (С6), 25.29 (Ме), 30.12 (С1), 35.22 (С5), 35.78 (С3), 39.19 (С3а), 39.31 (С6), 54.56 (С4), 62.71 (CH2O), 81.37 (C5), 84.35 (C6a), 100.51 (C2’), 173.15 (С4), 176.95 (С2). Масс-спектр (АРСІ), т/г (%): 453 [МИ+] (100), 435 [М-И2ОҐ (8.3), 370 (14.2), 329 (44.0), 311 [М-С7Щ0О3Ґ (13.3). (-)-(1Л,4Л,5£Д'Л,4'Л,5'£)-4,4'-Оксибис(6,6-диметил-3-оксабицикло [3.1.0]гексан-2-он) (7). Бесцветные кристаллы; т.пл. 194-196 °С; [а]22д -253.0 (с 0.205, СИ3ОИ). ИК спектр, V, см-1 (суспензия в нуйоле): 1772, 1458, 1352, 1165, 1109, 1076, 1039; Спектр ЯМР 1И, 5, м.д.: 1.17 с (6И, 2Ме), 1.18 с (6И, 2Ме), 2.04 д (2И, I = 5.5 Гц, 1-И, 1'-И), 2.11 д (2И, I = 5.6 Гц, 5-И, 5'-И), 5.50 с (2И, 4-И, 4'-И); Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 14.97 (Ме), 24.91 (С6, С6'), 25.33 (Ме), 29.42 (С1, С1'), 34.98 (С5, С5'), 97.18 (С4, С4'), 172.67 (С2, С2'). Вычислено: СнН^: С, 63.09; Н, 6.76. Найдено: С, 63.05; Н, 6.70. (-)-(3аЛ$,4&К,5.К,$,6а&К)-5-Гидрокси-4-{[(триизопропилсилил)окси]-метил}гексагидро-2Я-циклопента[В]фуран-2-он ((-)-2). Раствор 130 мг (0.29 ммоль) диастереомера (5) и 3 мг (0.012 ммоль) РРТ8 в 6 мл метанола кипятили до полной конверсии исходного соединения (5) (контроль ТСХ). Метанол упаривали, остаток растворяли в 3 мл СНС13, органическую фазу промывали водой и насыщенным водным раствором №С1. Хлороформ отгоняли, остаток хроматографировали на 8Ю2 в системе петролейный эфир - этилацетат, 3:1 и получили 64 мг (68%) (-)-энантиомера ((-)-2). Бесцветное масло; Яг 0.33 (гексан - этилацетат, 7:3); [a]24ß -10.1 (с 1.725, СИС13). ИК спектр, V, см-1 (суспензия в нуйоле): 3448, 3433, 2941, 2866, 1772, 1475, 1176, 1107, 1037. Спектр ЯМР 1И, 5, м.д.: 1.03 с (3И, Бі-СИ), 1.05 с (18И, 6Ме), 1.98 м (2И, 4-И, 6-Иепіо), 2.34 уш.с (1И, ОИ), 2.47 м (2И, 3-Иепіо, 6-Иехо), 2.62 м (1И, 3а-И), 2.77 д.д (1И, I = 17.8, 10.0 Гц, 3-Иехо), 3.68 д.д (1И, I = 10.0, 6.6 Гц, СИ2О), 3.81 д.д (1И, I = 10.0, 5.0 Гц, СИ2О), 4.15 к (1И, I = 6.4 Гц, 5-И), 4.91 т.д (1И, I = 6.9, 2.8 Гц, 6а-И). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 11.71 (Бі-СИМе2), 17.90 (Бі-СИМеА 35.26 (С3), 39.45 (С3а), 40.75 (С6), 55.31 (С4), 64.49 (СИ2О), 75.62 (С5), 83.75 (С6а), 177.15 (С2). Масс-спектр (АРСІ), т/г (%): 329 [МИ+] (47.7), 311 [М-И2О]+ (100). (+)-Метил(9а,11а,13Е)-9-(ацетокси)-11-гидрокси-15-оксопрост-13-ен-1-оат ((+)-3). К раствору 300 мг (0.73 ммоль) рацемического енона (3) и 119 мг (0.84 ммоль) полуацилаля ((-)-4) в 20 мл безводного бензола добавляли 3.0 мг (0.017 ммоль) РТБА. Смесь кипятили с насадкой Дина-Старка в течение 1 ч. По окончании реакции (контроль ТСХ) бензол отгоняли на роторном испарителе, остаток растворяли в 10 мл СИС13, органическую фазу промывали водой и насыщенным водным раствором №С1, хлороформ упаривали. Остаток хроматографировали на БіО2 в системе петро-лейный эфир - этилацетат, 4:1 и получили 164 мг (43%) диастереомера (9). Выход соединения (10) составил 40%. Раствор 100 мг (0.19 ммоль) соединения (9) и 3 мг (0.012 ммоль) РРТБ в 6 мл влажного метанола кипятили до полной конверсии (9) (контроль ТСХ). Метанол упаривали, остаток растворяли в 3 мл СИС13, органическую фазу промывали водой и насыщенным водным раствором КаС1. Хлороформ отгоняли, остаток хроматографировали на БіО2 в системе петролейный эфир -этилацетат, 3:1 и получили 62 мг (81%) (+)-энантиомера (3). Вязкое масло; [а]22в +38.5 (с 1.04, СИС13); Спектр ЯМР 1И, 5, м.д.: 0.88 т (3И, 6.5 Гц, СИ3), 1.10-1.45 м (12И), 1.50-1.80 м (6И), 2.022.07 м (1И), 2.06 с (3И, СИ3СО), 2.26 т (2И, I = 7.5 Гц, И2), 2.51 м (4И), 3.64 с (3И, ОСИ3), 4.04 м (1И, Ил), 5.17 м (1И, И9), 6.22 д (1И, I = 15.8 Гц, И14), 6.63 д.д. (1H, J = 15.8 и 9.5 Гц, H13). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 13.85 (CH3), 21.07 (CH3CO), 23.37 (C19), 23.73 (C17), 24.71 (C3), 27.19 (C7), 27.28 (C6), 28.78 (C5), 29.27 (C4), 31.35 (C18), 33.90 (C2), 40.63 (C16), 41.46 (C10), 47.65 (C8), 51.40 (OCH3), 56.05 (C12), 74.34 (C11), 76.27 (C9), 131.68 (C14), 146.64 (C13), 170.44 (CH3CO), 174.14 (C1), 200.37 (C15). ЛИТЕРАТУРА 1. Hodgson D. M., Gibbs A. R., Drew M. G. B. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1999. Р. 3579. 2. Heasley B. // Eur. J. Org. Chem. 2009. Р. 1477. 3. Collins P. W., Djuric S. W. // Chem. Rev. 1993. 93. Р. 1533. 4. Nikolaou K. C., Sorensen E. J. // Classics in Total Synthesis, Wiley-VCH, Weinheim, 1996, Р. 65. 5. Corey E. J., Mann J. // J. Am. Chem. Soc. 1973. 95. Р. 6832. 6. Галин Ф. З., Куковинец О. С., Шерешовец В. В., Сафиул-лин З. Л., Куковинец А. Г., Кабальнова Н. Н., Касрадзе В. Г., Зарипов Н. Н., Каргапольцева Т. А., Кашина У. А., Толстиков Г. А. // Журн. орг. хим. 1996. Т. 32. С. 1482. 7. Kukovinets O. S., Kasradze V. G., Galin F. Z., Spirikhin L. V., Zainullin R. A., Kislitsyn M. I., Abdullin M. I., Kunakova R. V., Tolstikov G. A. // Zh. Org. Khim. (Russ. J. Org. Chem.). 2002. Т. 38. P. 536. 8. Толстиков Г. А., Мифтахов М. С., Валеев Ф. А., Востриков Н. С., Ахметвалеев Р. Р. // Журн. орг. хим. 1984. Т. 20. С. 221. 9. Лоза В. В., Востриков Н. С., Мифтахов М. С. // Всерос. науч. конф. с международным участием «Химия и медицина»: Тез. докл. Уфа. 2010. С. 226. Поступила в редакцию 14.12.2010 г. После доработки - 06.12.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-struktury-elektricheskih-i-mehanicheskih-svoystv-fullerensoderzhaschego-polietilena

In the work we investigated influence of fullerene С₆₀ and fullerene soot on the physical properties of nanostructured polymer material from low-density polyethylene. We showed, that observed changes of physical properties of polymer composites depend from synthesis technology, composition, sizes and distribution of fillers in the matrix.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2008, том 51, №6_____________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.64:539.2 Ш.Туйчиев, Э.Шоимов, Х.М.Абдуллоев, Д.Рашидов, У.Шоимов, Е.Осава , Д.Нуралиев ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИЭТИЛЕНА (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 23.05.2008 г.) Известно [1-4], что при введении наполнителей в полимеры в зависимости от развития процессов структурной и межструктурной пластификации происходят немонотонные изменения их физических свойств. Работ физического профиля по исследованию свойств наноструктурированных полимерных композиций, создаваемых различными технологическими приёмами, крайне мало [4]. В связи с этим в предлагаемой работе проведено исследование механических, тепловых и электрофизических свойств фуллеренсодержащего полиэтилена. В качестве объектов исследования использовали полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) ГОСТ 16337-77 марки 108-020, фуллерен С60 и фуллереновую сажу (ФС) с низким содержанием фуллеренов С60 и С70 (12%). Для получения композиций ПЭНП+С60 и ПЭНП+ФС из расплава предварительно готовили сухие смеси мелко диспергированных порошков компонентов в требуемых соотношениях. Далее полученную смесь заправляли в обогреваемую ячейку специального гидравлического пресса и при температуре 150°С и давлении 50 атм производили её спекание в плёнку толщиной 0.2-0.3 мм. Для получения композиций ПЭНП+С60 из раствора раздельно готовили 5%-й раствор ПЭНП в толуоле на водяной бане при температуре +70...+80°С и насыщенный раствор С60 в том же растворителе при 20°С. Затем в требуемых соотношениях готовили смеси гомогенных растворов ПЭНП+С60, которые отливались в плёнки на стеклянную кювету при температуре ~80°С. Концентрацию наполнителей варьировали в пределах 0-10 масс.%. Для механических испытаний из получаемых плёнок вырезались образцы в форме двойной лопатки шириной 2 мм и длиной рабочей части 22 мм. Механические испытания проводили на разрывной машине РМ-1 со скоростью движения подвижного зажима 12 мм/мин при температуре +20°С. Тепловые свойства образцов исследовали на установке DSC204F2 фирмы Netschz со скоростью нагрева 5°С/мин. Электрофизические измерения (диэлектрическая проницаемость 8, диэлектрические потери tgô, электропроводность g и пр.) проводили с помощью мостов переменного тока Р5079 (при частоте 10 Гц) и постоянного тока Р4053 в интервале температур +20...+160°С. Рентгенографические исследования проводили при +20°С на установках ДРОН-2 и КРМ-1 с использованием медного излучения, фильтрованного никелем. Рентгенографические исследования показали, что картины большеуглового рассеяния (БР) образцов ПЭНП+Сбо и ПЭНП+ФС, полученных соответственно из растворов и расплавов в области концентраций 0-5 масс.%, совершенно идентичны. На БР наблюдаются только интенсивные рефлексы (110) и (200) матрицы ПЭНП, следов агрегации ФС и Сб0 не обнаруживается. Для образцов с С=10 масс.% на БР на фоне рефлексов матрицы проявляются слабые и размытые рефлексы агрегаций Сб0. На БР образцов ПЭНП+Сб0 , полученных из расплава, ситуация иная: начиная с С=1 масс.% вплоть до 10 масс.%, наряду с рефлексами матрицы в диапазоне углов 29 = 10.5°-38° возникают резкие рефлексы агрегаций Сб0, интенсивность которых возрастает пропорционально концентрации наполнителя. Отметим, что содержание наполнителей не влияет на интенсивности рефлексов матрицы, их радиальную полуширину и угловые положения; размеры кристаллитов матрицы во всех случаях составляют 5-6 нм, в то время как размеры кристаллических агрегатов Сб0 составляют 20-25 нм. На малоугловых рентгенограммах (МР) исследованных систем наблюдаются дискретные рефлексы с большим периодом d = 20 нм. С ростом концентрации в интервале 0 -10 масс.% величина d остаётся неизменной, интенсивность малоуглового рефлекса вначале в интервале С = 0-3 масс.%, возрастает, затем в интервале 3-10 масс.% остаётся неизменной. Кроме того, только для образцов ПЭНП+ФС с ростом С на МР наблюдается постепенное возникновение и нарастание диффузного малоуглового рассеяния. Анализ картин БР и МР изученных полимерных композиций показывает, что: 1) молекулы фуллерена Сб0 не входят в кристаллическую решётку матрицы; 2) в матрицах систем ПЭНП+ФС и ПЭНП+Сб0 (из раствора) молекулы наполнителя не образуют агрегаций, а если и образуют, то несовершенные и малые по размеру, но в системах ПЭНП+Сб0, полученных из расплава, молекулы образуют независимые кристаллические агрегаты; 3) молекулы фул-лерена практически равномерно распределяются по всему объёму матрицы, при этом малая их доля (~10%) проникает в аморфные участки фибрилл матрицы, а большая часть (~90%) располагается в межфибриллярных аморфных участках, как бы обуславливая при этом процессы структурной и межструктурной пластификации матрицы. При структурном наполнении, когда достигается молекулярное диспергирование наполнителя в матрице, интенсификация межмолекулярного взаимодействия приводит к повышению механических характеристик, а при межструктурной пластификации, наоборот, наблюдается их снижение (см.табл.). Таблица Механические, тепловые и электрофизические характеристики полимерных композиций на основе ПЭНП. Температура измерений +20°С ПЭНП+Сбо из расплава № п/п С, % ор, МПа О4 £ СО Тпл, 0С рЛ0"12, Омм а-1012, (Ом-м)"1 tg5•104 8 1 0 16 300 107 9.8 0.102 0.5 2.11 2 1 11.5 170 107 9.52 0.105 0.7 2.13 3 3 8.5 135 107 8.78 0.114 0.7 2.13 4 5 8.5 115 107 8.8 0.112 10.3 3.15 5 10 7.5 105 106 4.15 0.241 2.14 2.19 П ЭН +ФС из расплава 1 0 14 350 107 8 0.102 0.5 2.11 2 1 14.5 300 107 7.84 0.127 1.2 2.21 3 3 16 40 107 7.85 0.127 4.15 2.23 4 5 11.5 10 107 6.76 0.148 5.0 2.3 5 10 8.5 3 106 4.65 0.215 30 2.47 ПЭНП+Сб0 из раствора 1 0 3.2 300 107 41.47 - - - 2 1 5.7 75 107 25.41 - - - 3 3 6.2 45 107 15.8 - - - 4 5 6.9 25 107 18.17 - - - 5 10 7.3 20 106 33.18 - - - Действительно, как видно из таблицы, полимерные композиции ПЭНП+ФС и ПЭНП+Сбо (из раствора) в интервале С = 0-5 масс.% показывают лучшие механические свойства; для композита ПЭНП+Сб0 (из расплава) во всём интервале С = 0-10 масс.% происходит монотонное снижение механических характеристик (прочности ор и удлинения 8Р). Необходимо отметить, что для всех типов образцов увеличение концентрации наполнителя не приводит к каким-либо заметным изменениям в температурах плавления и кристаллизации образцов и они составляют 107 и 91°С соответственно. На рис.1 и в таблице представлены результаты электрофизических исследований этих вышеназванных систем. Из рис.1а видно, что для ненаполненного ПЭНП на зависимости 1§5(Т) наблюдается диэлектрическая релаксация с максимумом при температуре +55°С. При введении в полимерную матрицу 1% фуллереновой сажи максимум дипольно-сегментальных потерь значительно уменьшается по величине и смещается в область более высоких температур (+59°С). При дальнейшем возрастании концентрации ФС до 5% область диэлектрической релаксации на кривых 1§5(Т) практически исчезает. Существенное возрастание диэлектрических потерь наблюдается при концентрации С=10%. При этой концентрации наблюдается также резкое возрастание электропроводности а и диэлектрической проницаемости 8 системы (рис.1.б и рис.2). Аналогичная картина изменений 1§5(Т), о(Т) и е(Т) наблюдается для образцов ПЭНП+Сбо, полученных из расплава в интервале С=0-10 масс.%. Рис.1. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (а) и проводимости (б) ПЭНП+ФС. 1- С=0; 2 -1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 10% ФС. Рис.2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е ПЭНП+ФС. 1 - С=0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 10% ФС. Совокупность полученных результатов показывает, что улучшение или ухудшение физических свойств наноструктурированных полимерных композиций зависит от взаимной конкуренции множества факторов: технологии получения, содержания, размеров и характера распределения наполнителя в матрице, природы и интенсивности межмолекулярного взаимодействия и др. Работа выполнена в рамках плана НИР ТГНУ и проекта МНТЦ Т-1145. Таджикский государственный национальный университет, Поступило 23.05.2008 г. Институт нанокарбоновых исследований, Нагано, Япония ЛИТЕРАТУРА 1. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. - М.: Химия, 1983, 248 с. 2. Гуль В.Е., Шенфиль Л.Э. Электропроводящие полимерные композиции. - М.: Химия, 1983, 240 с. 3. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. - М.: Химия, 1989, 431 с. 4. Рашидов Д., Туйчиев Ш., Осава Е. и др. - Тезисы 3-й международной конференции NEDO/ISTC Nanocarbon/Nanodiamond WorkShop-2007, Израиль, 2007, с.31. Ш.Туйчиев, Э.Шоимов, Х.М.Абдуллоев, Д.Рашидов, У.Шоимов, Е.Осава, Д.Нуралиев ТАЭДИЦИ СОХТОР, ХОСИЯТ^ОИ ЭЛЕКТРИКИ ВА МЕХАНИКИИ ПОЛИЭТИЛЕНИ ФУЛЛЕРЕНДОШТА Хосиятх,ои электрикй ва механикии композитсиях,ои таркибашон иборат аз по-лиэтилени зичиаш хурд бо фуллерени Сбо ва хокистари фуллерен тахдик гардида, нишон дода шудааст, ки тагйирёбии хосиятх,ои физикии композитсиях,ои полимерии наносохторй аз тарзи х,осилкунй, таркиб, андоза ва таксимоти пуркунанда дар полимер вобаста аст. Sh.Tuichiev, E.Shoimov, Kh.M.Abdulloev, D.Rashidov, U.Shoimov, E.Osawa, D.Nuraliev INVESTIGATION OF STRUCTURE, ELECTRIC AND MECHANICAL PROPERTIES OF FULLERENE-CONTAINING POLYETHYLENE In the work we investigated influence of fullerene С60 and fullerene soot on the physical properties of nanostructured polymer material from low-density polyethylene. We showed, that observed changes of physical properties of polymer composites depend from synthesis technology, composition, sizes and distribution of fillers in the matrix.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-termicheskoe-razlozhenie-i-termodinamicheskie-harakteristiki-borogidridov-lantanidov-tserievoy-podgruppy

The data on synthesis methods of solvated lanthanide, neodymium, samarium borohydrides, about conditions of full desolvation and lanthanide borohydride obtaining are presented. The chemical process flow diagram are determined and thermodynamic characteristics of thermal decomposition of individual borohydrides of cerium sub-groups are defined by tensimetric and X-ray-phase analysis methods.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2009, том 52, №12________________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 536.715 л л л л л Б.А.Гафуров, В.Я.Саидов , И.З.Хакёров , И.У.Мирсаидов , А.Бадалов СИНТЕЗ, ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БОРОГИДРИДОВ ЛАНТАНИДОВ ЦЕРИЕВОЙ ПОДГРУППЫ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 10.11.2009 г.) Концепция перехода к водородной экономике и водородной цивилизации будущего основана на фундаментальных исследованиях физико-химических свойств гидридных соединений, в частности комплексных гидридов лантанидов [1-3]. В настоящей работе приведены методики синтеза сольватированных борогидридов лантана, неодима и самария, условия десольватации, а также результаты исследования процесса их термического разложения. Определены термодинамические характеристики процесса разложения и индивидуальных борогидридов Ln(BH4)з (где Ln = La, №, Sm). Исследования проведены методами химического и рентгенофазового анализов, тен-зиметрии с мембранным нуль-манометром [4]. Для достижения равновесного состояния в исследуемых системах, при тензиметрии, каждая фигуративная точка на кривой зависимости давления пара от температуры (барограмма) выдерживалась в течение 150 ч до достижения постоянного значения давления в системе в течение 5 ч. Достижение равновесия в системе проверялось и при обратном ходе барограммы (при охлаждении системы). Полное воспроизводство прямого и обратного ходов барограммы достичь не удалось даже при двукратном увеличении времени выдержки фигуративной точки барограммы. Синтез борогидридов лантанидов цериевой подгруппы осуществлен по обменной реакции между хлоридами лантанидов и NaBH4 в среде тетрагидрофурана (ТГФ) по методике [4]: ТГФ ьпС13+ътвн, _► щвнА)з • ътгф+зта, /=(29-37)°С где Ln - La, Ш и Sm (табл.1). Таблица 1 Условия синтеза и результаты элементного анализа борогидридов лантанидов Исходные вещества § ^ л М Анализ продукта Атомное отношение Ьп:Б:Н Состав продукта ЬпС13, г г ЬпС13 №БН4 Ьп Б Нгидр. С 5.1 4.8 1:6.1 63.7 34.1 8.0 3.0 36.6 1:3.0:12.6 Ьа(БН4)3-2.7ТГФ 4.9 4.2 1:5.6 64.4 42.6 9.7 3.6 28.8 1:3.1:12.2 Ш(БН4)3'2.7ТГФ 4.8 4.0 1:5.7 62.1 36.2 7.3 2.9 33.0 1:2.6:12.1 8т(БН4)3'2.5ТГФ Рис. Барограмма и зависимости 1§РтгФ=£(1/Т) процесса разложения Ш(ВЩ)3. Ранее была показана [5] возможность десольватации Ьп(БН4)3-пТГФ в равновесных условиях непосредственно в мембране. Исследования показали, что процесс термического разложения изученных борогидридов лантанидов протекает в одну стадию в интервале температур 430-530 К (рис.). Для установления химической схемы процесса разложения борогидридов проведен рентгенофазовый анализ продуктов их пиролиза на приборе ДРОН-3М с гониметричным устройством НСО-3 (СиКа-излучения). Рентгенограмма продукта разложения борогидрида самария (табл.2) характеризуется одинаковым расположением и интенсивностями рефлексов и сходна с рентгенограммой низкотемпературной модификации металлического самария, а остальные рефлексы проидентифицированы как кубическая ячейка со структурой гексабори-да кальция, относящейся к гексабориду самария (а=0.4150 нм и У=7.14703 нм ). Таблица 2 Результаты идентификации рентгенограммы продуктов разложения борогидридов самария I 0 ЬК1 Фазы экспер. теорет. Сл. 15.25 0.069185 0.069022 110 8тБ6 Ср. 15.40 8тН2 Ср. 18.77 0.103535 0.103533 111 8тБ6 Сл. 21.80 0.137914 0.138044 200 8тБ6 О.сл. 22.60 8тН2 Сл. 24.55 0.172629 0.172555 210 8тБ6 Сл. 25.20 8тН2 О.сл. 27.05 0.206813 0.207066 211 8тБ6 Ср. 30.20 8тН2 Ср. 31.70 0.276120 0.276088 220 8тБ6 Ср. 32.00 8тН2 На основании результатов количественные тензиметрических опытов и РФА предлагается следующая схема термического разложения борогидридов: Ьп(БН4)3 = 0.5ЬпБ6 + 0.5ЬпН2 + 5.5Щ где Ьп - Ьа, Ш и Sm. Барограммы процесса термического разложения борогидридов лантанидов, приведен- ( П ные в виде 1 %Р = / — , обработаны по методу наименьших квадратов с использованием 1> \Т ) значения коэффициента Стьюдента при достоверном уровне выше 95%. Значения коэффициентов уравнений барограмм приведены в табл.3. По ним рассчитаны термодинамические характеристики процесса разложения борогидридов (табл.3). Таблица 3 Значения коэффициентов уравнений барограмм и термодинамические характеристики процесса разложения борогидридов Соединения \%Рн,атм = В —AIT -103 AH°, кДж-моль-1 A S?, Дж-моль'-К"1 А В АТ, К La(BH4)3 4.3±0.1 S.3±0.4 430-500 414.0±20 7S7.0±35 Nd(BH4)3 4.3±0.1 9.1±0.4 420-530 491.6±30 S11.0±40 Sm(BH4)3 4.5±0.1 S.2±0.4 450-530 51S.4±30 774.1±40 Нами проведен системный анализ термодинамических характеристик гексаборидов и дигидридов лантанидов [7] и методом сравнительного расчета [8] оценены значения теплоемкости всех компонентов, участвующих в процессе разложения борогидридов. На их основе определены стандартные термодинамические характеристики процесса разложения и индивидуальных борогидридов (табл.4). Таблица 4 Стандартные термодинамические характеристики процесса разложения и индивидуальных борогидридов лантанидов Соедине- ния "ермические характеристики процесса индивидуальных борогидридов Аtf2°98, кДж-моль" AS"9 zao298 , Дж•моль"1•К"1 -ЬрН^ кДж-моль- AS° ^V->298 > Дж•моль"1•К"1 Ср0, Дж•моль"1•К"1 -A/^Ss, кДж-моль- La(BH4)3 477±25 754±40 643±30 32 369±4 365±30 Nd(BH4)3 47S±35 770±50 667±40 3б 370±4 416±40 Sm(BH4)3 507±35 760±50 66S±40 40 371±4 429±40 Кургантюбинский государственный Поступило 10.11.2009 г. университет им.Н.Хусрава, Н« Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан, Н«Н« Таджикский технический университет им.акад.М.С.Осими ЛИТЕРАТУРА 1. Труды 5-й международной конференции «Водородная экономика и водородная обработка материалов (ВОМ-2007)». - Украина, Донецк, 2007, май, ч.1-2. 2. Гольцев В.А., Везироглу Т.Н., Гольцова Л.Ф. - Вестник водородной экономики и экологии. -ДонНТУ, 2004, №1, с.18. 3. Abstract of X and XI Interat. Conf. of Hydrogen Materials Sci. and Chem. Of Carbon Nanomaterials. -ICHMS* - 2007, Sudak-Crimea-Ukraine, 2007, September, 960 p. - ICHMS - 2009, Yalta-Crimea-Ukraine, 2009, August, 1167 p. 4. Жарский И.М., Новиков Г.И. Физические методы исследования в неорганической химии. - М.: Высшая школа, 1988, 271 с. 5. Мирсаидов У. Борогидриды металлов. - Душанбе: Дониш, 2004, с.27. 6. Гафуров Б.А., Мирсаидов УМ. и др. - Труды IX-й междунар. конф. «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов». - Украина, Севастополь, 2005, с.218-219. 7. Бадалов А.Б., Мирсаидов И.У. - Журнал физической химии, 2006, т.80, №9, с.1713-1716. 8. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. - М.: Наука, 1965, 401 с. Б.А.Гафуров, В.Я.Саидов, И.З.Хакёров, И.Мирсаидов, А.Бадалов СИНТЕЗ, АЗ ГАРМЙ ТА^ЗИЯ ВА ТАФСИЛОТИ ТЕРМОДИНАМИКИИ БОРХДДРИДИ ЛАНТАНИД^ОИ ЗЕРГУРУ^И СЕРИЙ Усули синтези солватхои борохидридхои лантан, неодим ва самарий, шароити пурра десолватсия ва хосил намудани борохидридхои лантанидхо оварда шудааст. Бо усулхои тензиметрй ва анализи рентгенофазавй таомули химиявии тачзияи борохидридхо омухта ва муайян карда шуда, тафсилотхои термодинамикии протсесси тачзия ва худи борохидридхои лантанидхо зергурухи серий оварда шудаанд. B.A.Gafurov, V.Saidov, I.Hakyorov, I.Mirsaidov, А.Badalov SYNTHESIS, THERMAL DECOMPOSITION AND THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS LANTHANIDE BOROHYDRIDE OF CERIUM SUB-GROUP The data on synthesis methods of solvated lanthanide, neodymium, samarium borohydrides, about conditions of full desolvation and lanthanide borohydride obtaining are presented. The chemical process flow diagram are determined and thermodynamic characteristics of thermal decomposition of individual borohydrides of cerium sub-groups are defined by tensimetric and X-ray-phase analysis methods.

https://cyberleninka.ru/article/n/okislitelnaya-destruktsiya-polisulfanov

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 06-03-32442, 07-03-12101). Рассмотрено электрохимическое окисление полисульфанов и их взаимодействие с одноэлектронными окислителями. Генерируемые при электрохимической активации катион-радикалы сульфанов малостабильны и легко распадаются на протон и полисульфидные радикалы. Установлено, что эффективность разложения полисульфанов связана со значением потенциала восстановления окислителейпространственно-затрудненных о-бензохинонов. Показано, что наилучшим растворителем для извлечения полисульфанов из серы и их электрохимического детектирования является диметилформамид. Предложен метод разложения сульфанов до серы в присутствии о-бензохинонов, позволяющий снизить их содержание в сере в 6-8 раз. Ил. 3. Табл. 1. Библиогр. 10 назв.

модельных соединений лигнина уменьшается содержание метоксильных групп и увеличивается содержание ОН-фенольных и карбонильных групп, а также накапливаются нитро-группы [6]. На основании данных циклической воль-тамперометрии (ЦВА) и анализа продуктов электролиза модельных соединений лигнина предлагается следующая схема анодного процесса. 1. Предшествующая химическая стадия: ОН ОН О ванилин 2. Собственно электрохимическая стадия: 2Н20 ^ 02 =—4Н++4е; N0^ ^ + +1/2 02 + 2е; N02 ^ N02 + + е. 3. Последующая химическая стадия: он он о Таким образом, собственно электрохимической стадии окисления нитрат-иона предшествует химическая стадия окисления модельных соединений лигнина, а электродный процесс лимитируется адсорбцией NO3- на поверхности платинового анода. Литература 1. Коваленко Е. И. , Александров А. А. , Тихонова Л. В. , Попова О. В. Электрохимический синтез полифункциональных лигнинов //Электрохимия.- 1996.- Т. 32.- С. 79-84. 2. Коваленко Е. И. , Попова О. В. , Александров А. А. Anodic Oxidation of Lignin and Some aromatic Compounds in Fluoride Containing Aqueous Electrolytes. Тез. Докл. 10th Euchem Meeting on Organic Electrochemistry, Agelonde 15-19 April 1998.— La-Londe-les-Maures, France, 1998.-C. 132-133. 3. Коваленко Е. И. , Попова О. В. , Александров А. А. , Галикян Т. Г. Электрохимическая модификация лигнинов //Электрохимия.- 2000.Т. 36.- С. 796-802. 4. Каргин Ю. М. , Евтюгин Г. А. , Рыдванский Ю. В. , Семанов Д. А. // Тез. докл. YII Всесоюз. конф. по электрохимии, Черновцы.- М.: ВИНИТИ, 1988.- С. 172. 5. Ёсида К. Электроокисление в органической химии.-М.: Мир, 1987. 6. Закис Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных.-Рига: Зинатне, 1987. Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) 5 июня 2008 г. УДК 546.222:544.653.2 ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИСУЛЬФАНОВ © 2008 г. Е.В. Шинкарь, Ю.И. Ахмедова, И.В. Смолянинов, А.И. Фоменко, Н.Т. Берберова In the work the electrochemical oxidation of polysulfanes is considered, as well as their interaction with one-electron oxidants. The radical cations of sulfanes generated during the electrochemical process are unstable and they are undergone fragmentation with proton abstract and forming polysulfide radicals. It has shown that the effectivity of sulfane destruction depends on the reduction potential of oxidants— the spatially hindered o-benzoquinones. It has assigned that dimethylformamide is more suitable solvent to extract polysulfanes from sulfur and their subsequent electrochemical determination. The method of sulfane's decomposition is offered: the content of sulfanes in sulfur can be decreased in 6—8 times, when o-benzoquinones is used. Введение Одним из основных показателей качества элементной серы, получаемой по методу Клауса на нефтеперерабатывающих заводах России и зарубежья, является содержание в ней сероводорода. Основная структурная единица элементной серы — циклическая молекула S8. В процессе получения элементной серы происходит максимальное насыщение ее сероводородом на выходе из реактора. Температура насыщения колеблется от 120 до 180 °С. В этом диапазоне все физические свойства (вязкость, удельная теплоемкость, плотность, диэлектрическая проницаемость) могут варьироваться [1, 2]. Это обусловлено разрывом циклических S-S связей при взаимодействии с сероводородом, что приводит к образованию суль-фанов с различной длиной полисульфидной цепи (n=2—27). Экспериментально показано, что растворение сероводорода в расплаве серы (127 °С) приводит к образованию раствора полисульфанов со средней стехиометрией H2S27 [3, 4]. Молекулы сульфанов образованы неразветвлен-ными цепочками из атомов серы. В свободном виде они неустойчивы и легко диспропорционируют на H2S и свободную серу, однако высшие полисуль-фаны весьма устойчивы в сере. Процесс разложения является обратимым, на смещение равновесия влияют: влага, температура, механическое воздействие и т. д. Товарная сера должна иметь высокую степень чистоты. Большинство методов удаления полисульфанов связано с разложением низкомолекулярных гомологов (n=2—5) и не предусматривают деструкцию высших H2Sn (n > 6). В связи с отсутствием эффективных методов определения и разложения полисульфанов, целью настоящего исследования является выбор оптимального органического растворителя для экстракции и электрохимического определения поли-сульфанов и применение полученных закономерностей для оценки эффективности действия одноэлектронных деструкторов, способных к обратимой регенерации. Методика эксперимента В качестве исходного материала использовали элементную комовую и гранулированную серу. Количественное определение сульфанов в сере до и после дегазации проводили после предварительной механической обработки серы ручным помолом. Образцы серы имели одинаковый гранулометрический состав. Экстракцию полисульфанов из образцов серы проводили диметилформамидом (ДМФА) в течение 1 ч, ацетонитрилом (CH3CN) в течение 24 ч, при температуре 25 °С. Полисуль-фаны фиксировали методами циклической воль-тамперометрии (IPC-PRO), УФ-спектрофотомет-рии («СФ—103»), рентгено-флуоресцентного анализа (АСЭ-1). Циклические вольтамперограммы (ЦВА) регистрировали при скорости развертки потенциала 0,5 В/с. Для снятия ЦВА использовали безди-афрагменную трехэлектродную ячейку с рабочим объемом 2 мл. В качестве рабочего электрода применяли стационарный платиновый электрод (S=3,14 мм2). Электрод сравнения— хлорсеребря-ный насыщенный с водонепроницаемой диафрагмой. Вспомогательный электрод— платиновая пластина, площадью 70 мм2. В качестве фонового электролита использовали N(Bu)4ClO4 (0,1 М) («Across» 99,9 %), дважды перекристаллизованный из этилового спирта и высушенный в вакууме в течение 48 ч при 60 °С. Для электрохимического анализа использовали ДМФА хч, CH3CN хч, которые очищали по описанной методике [5]. Полисульфаны синтезировали по традиционной методике [6]. Деаэрирование системы проводили аргоном в течение 10 минут. Применяемые о-бен-зохиноны: 3,4,5,6-тетрахлор-о-бензохинон (I), 3,5-ди-трет-бутил—4-хлор-о-бензохинонон (II), 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинонон (III) («Fluka», 98%) использовались без предварительной очистки. Массовое содержание серы и присутствующих в ней полисульфанов в пробе определялось методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцен-тной спектрометрии по ГОСТ Р 51947—2002. Прибор АСЭ—1 был откалиброван в двух диапазонах массовых долей серы (0—0,1 % (по массе); 1—5 % (по массе)) с помощью серии калибровочных государственных стандартных образцов в минеральном масле. Для подготовки пробы бралась навеска серы массой 0,5 г. Объем используемого экстрагента составлял 3 мл (ДМФА, СН3С^. Для сходимости результатов готовили 5 одинаковых проб, и каждое измерение проводили трехкратно. Разложение сульфанов проводилось добавлением расплавленной серы в раствор с одноэлек-тронным окислителем (?=25 °С, ю (0х)=0,65% (по массе)). Время реакции разложения в присутствии окислителей составляло 20 мин. Результаты и обсуждение Ранее нами было показано, что удобно для качественного и количественного определения полисульфанов в товарной сере использование электрохимического анализа экстрактов в ацето-нитриле. Одноэлектронное окисление сульфанов при £па=1,5 В приводит к генерированию нестабильных катион-радикалов [7]. Известно, что обычная и полимерная сера, а также соединения с полисульфидной группировкой ограниченно растворяются в большинстве растворителей (вклад высокой когезионной составляющей). Растворимость серы в полярных апротонных растворителях по сравнению с сероуглеродом (35,5 % (по массе) при t=25 °С) мала [8, 9]. Сероуглерод как высокотоксичный растворитель не может широко использоваться для электрохимических исследований, поэтому нами изучена способность серы растворяться в ацетонитриле и диметилформамиде методом рентгено-флуоресцен-тного анализа. Установлено, что растворимость серы в CH3CN в «4 раза ниже, чем в ДМФА. Причем, скорость процесса растворения серы в выбранных растворителях отличается: образование насыщенного раствора серы в ДМФА наблюдалось через 1 ч, а в CH3CN— через 144 ч. Поэтому в настоящей работе для экстракции сульфанов из серы и последующего их определения использовался ДМФА. При окислении экстракта полисульфанов на ЦВА фиксируется необратимый анодный пик при потенциале £ =1,4 В, соответствующий стадии окисления высших (рис. 1). Применение Р1-электрода позволяет зафиксировать продукт фрагментации катион-радикала полисульфанов— протон, идентифицированный добавкой хлорной кислоты в электрохимическую ячейку: + ■ + Н2^ Н28и ^ ^Би + Н Рис. 1. ЦВА окисления Н28я, содержащихся в экстракте (ДМФА, СУ-электрод, 0,1 м NBu4ao4, Ag/AgC/кa) В серии проб наблюдались пики окисления (0,9—1,1 В), которые свидетельствуют о присутствии в сере низших гомологов Н^и, идентифицированных добавками независимо синтезированных полисульфанов [7]. Наличие низкомолекулярных полисульфанов зависит от точки отбора пробы серы на этапе технологического производства (до или после дегазации). Полисульфаны, как и элементная кольцевая сера, имеют максимумы поглощения в УФ-диа-пазоне видимого спектра. Характерное поглощение циклооктасеры наблюдается при 280—300 нм, для полисульфанов максимум поглощения при увеличении длины цепи смещается в длинноволновую область спектра [8]. Следовательно, возможно использование данного метода для качественного и количественного определения полисульфанов. Спектрофотометрические исследования экстрактов показали, что сера и полисульфаны в диметил-формамиде и ацетонитриле регистрируются при следующих длинах волн: % = 286 нм, % та*(Н2^) = 340 нм (рис. 2). ^ Исследована зависимость степени экстракции сульфанов от времени, представленная на рис. 3. В процессе экстракции наблюдается равновесие диспергированной серы с сульфанами. В водных растворах постоянная концентрация достигается после 15—20 часов [9]. Оптимальное время экстракции в ДМФА составляет 1 ч, а в ацетонит-риле данный показатель достигается только через 24 ч. Незначительные колебания в значениях, наблюдаемые на рис. 3, подтверждают наличие равновесных превращений, протекающих в системе сера-полисульфаны-растворитель. Рис. 2. УФ-спектр экстракта сульфанов из серы (ДМФА, 298 К) А 276 г1 ~ _ Я 274 I I Ш I Ш — ■ 272 2.7 2JBS Я 2J66 2J6^ ———1—^^ L-1^"-1— 10 20 30 60 90 120 130 130 t, мин Рис. 3. Зависимость интенсивности поглощения от времени при X max(H2Sn) = 336 нм (ДМФА, 298 К) Известно, что интенсивная механическая обработка серы влияет на ее физические и химические свойства, особенно на реакционную способность и растворимость [10]. Рентгено-флуорес-центный анализ экстрактов показал, что диспергирование комовой серы позволяет повысить растворимость и, соответственно, степень извлечения полисульфанов в 1,6 раза. Ранее нами были проведены электрохимическое окисление полисульфанов, а также рассмотрено их взаимодействие c одноэлектронными окислителями— о-бензохинонами [7]. В настоящей работе продолжены исследования по поиску эффективных деструкторов полисульфанов в ряду органических одноэлектронных окислителей (3,4,5,6-тетрахлор-о-бензохинон (I), 3,5-ди-трет-бутил—4-хлор-о-бензохинонон (II), 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинонон (III)). При действии окислителей на ЦВА фиксируется уменьшение пика окисления полисульфанов по току. С течением времени регистрируются анодные пики восстановленных катехолатных форм окислителей в диапазоне 1,23—1,36 В. Рентгено-флуоресцентный анализ смеси указывает на образование элементной серы. Подача воздуха способствует регенерации о-хинона и его многократному использованию. | 1 1 л L г 10 20 30 60 90 120 130 130 t, Для достижения большей эффективности действия окислителей расплавленную серу вводили в водный раствор о-бензохинонов (1-Ш) с ю =0,65 % (по массе), предварительно нагретый до г=60 °С. Продолжительность реакции увеличили до 20 мин. Наилучшие показатели получены при использовании окислителя (I) (таблица), имеющего самый низкий катодный потенциал восстановления. Однократная обработка серы о-бензохинона-ми (1-Ш) позволила снизить концентрацию Н^и в 6—8 раз. Таким образом, предложенный метод разложения сульфанов позволяет уменьшить их содержание до 30—40 ррт, что значительно улучшает качество товарной серы. Выводы Предложен электрохимический метод контроля концентрации полисульфанов в сере по мере их разложения одноэлектронными окислителями. Рассмотрено влияние природы растворителя на растворимость серы и степень извлечения поли-сульфанов в органическую фазу. Наиболее оптимальным растворителем является диметилформа-мид. Наиболее эффективным окислителем является о-хлоранил, при использовании которого содержание сульфанов снижается в 8 раз. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 06-03-32442, 07-03-12101). Литература 1. Steudel R. , Strauss R, Koch L. // Angew. Chem. Int. Ed.- 1985.- V. 24.- P. 59. 2. Brunner E. , Woll W. // Soc. Pet. Eng. J.-1980.- V. 20.- P. 377. 3. Hyne J. B. , Mueller E. , Wiewiorowski T. K. // J. Chem. Phys.- 1966.- V. 70 (11).- P. 3733. 4. Feher F. , Berthold H. J. // Z. Anorg. Allgem. Chem.- 1952. -P. 251. 5. Вайсберг A. , Проскауэр Э. , Риддик Д. М. и др. Органические растворители.- М.: Изд-во иностр. лит., 1985.- С. 76. 6. Бауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. -М.: Наука, 1985.- Т. 4.- С. 67. 7. Берберова Н. Т. , Шинкарь Е. В. , Фоменко A. И. , Осипова В. П. , Маняшин A. О. , Зиньков Ф. Е. // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология.- 2003.- Т. 46, Вып. 6.- С. 74. 8. Meyer B. , Spitzer К. // J. Phys. Chem.- 1972.-V. 76.- P. 2274. 9. Migdisov A. A. , Williams-Jones A. E. , Lakshtanov L. Z. , Yu. V. Alekhin // Geochimica et Cosmochimica Acta.- 2002.- V. 66.- P. 1713. 10. Массалимов И. A. , Киреева М. С. , Киль-маметов A. Р. , Каримов Н. X. Растворимость механически активированной серы // Химия в интересах устойчивого развития.- 2002.- №10.- С. 171. Результаты контроля содержания полисульфанов в пробах до и после обработки одноэлектронным окислителем (Р^ СН3СН 0,1 М НВи4СЮ4, Ag/AgC/KCl ) № пробы Начальное содержание полисульфанов в пробе, ppm Содержание полисульфанов в пробе после обработки, ppm Bul rV Bu1 rV Cl Cl^kj^O Bu O E\,2 = -0,44 в Bu t^O Cl ee 1/2 = -0,36 в Cl^^O Cl E11/2 = -0,02 в 1 151,3 25,5 30,6 20,4 2 123,3 25,5 25,5 20,4 3 252,3 35,7 35,7 30,6 4 162,6 30,6 35,7 25,5 Астраханский государственный технический университет, г. Астрахань; Южный научный центр РАН, г. Ростов-на Дону 5 июня 2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-epr-spektroskopicheskih-svoystv-dikorastuschey-rodioly-holodnoy-rhodiola-gelida-schrenk-v-zavisimosti-ot-mesta

Методом ЭПР-спектроскопии исследовано содержание свободных радикалов в корневищах дикорастущей родиолы холодной в зависимости от места произрастания. По данным спектральных параметров сигнала ЭПР установлено, что количество свободных радикалов, содержащихся в химическом составе родиолы, зависит от места и экологических условий, а также от высоты произрастания над уровнем моря.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2011, том 54, №5_________________________________ ФИЗИКА УДК 541.64.538 И.Х.Юсупов, Т.Шукуров, С.Ш.Давлатмамадова, академик АН Республики Таджикистан Р.Марупов ИЗУЧЕНИЕ ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИКОРАСТУЩЕЙ РОДИОЛЫ ХОЛОДНОЙ (RHODIOLA GELIDA SCHRENK) В ЗАВИСИМОСТИ ОТ МЕСТА ПРОИЗРАСТАНИЯ Физико-технический институт им. С.У.Умарова АН Республики Таджикистан Методом ЭПР-спектроскопии исследовано содержание свободных радикалов в корневищах дикорастущей родиолы холодной в зависимости от места произрастания. По данным спектральных параметров сигнала ЭПР установлено, что количество свободных радикалов, содержащихся в химическом составе родиолы, зависит от места и экологических условий, а также от высоты произрастания над уровнем моря. Ключевые слова: родиола холодная - спектры ЭПР - свободные радикалы. В литературе очень мало работ [1-4], где исследованы спектроскопические свойства лекарственных растений в зависимости от экологии места произрастания. Поэтому применение физических методов исследования, в частности метода ЭПР-спектроскопии, может сыграть определенную роль в интерпретации структуры отдельных функциональных групп, поможет определить содержание свободных радикалов и связанных с ними фармакологических свойств. Известно, что условия произрастания могут влиять как на молекулярное, так и на общее биологическое состояние в процессе биосинтеза и формирования физико-химической структуры молекул, входящих в состав растения (в частности, на формирование системы меж- и внутримолекулярных взаимодействий, а также на накопление различных структурообразований, возникающих в результате воздействия экологии) [1-4]. Настоящая работа посвящена исследованию ЭПР-спектроскопических свойств родиолы холодной, в зависимости от экологических условий мест произрастания и высоты над уровнем моря. С целью изучения влияния экологии на биохимическую структуру, в частности на содержание свободных радикалов, были отобраны корневища родиолы холодной из различных высокогорных регионов Таджикистана - из Горной Матчи, окрестностей курорта Ходжа-Оби-Гарм и Памира (Ру-шанский, Шугнанский и Мургабский районы). Согласно литературным данным [5], корневище родиолы холодной содержит гликозиды, дубильные вещества (7-11%), органические кислоты, эфирные масла, флавоноиды и др. Корневище родиолы используется в виде настоя, отвара и чая, подобно родиоле розовой, употребляют как средство, повышающее работоспособность, тонизирующее и противолихорадочное, а также при нервных, желудочных заболеваниях, золотухе, сильных маточных кровотечениях. Адрес для корреспонденции: Шукуров Турсунбой. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/1, Физико-технический институт АН РТ. E-mail: [email protected] Для записи спектров образцы корневища родиолы тщательно промывали обычной, затем дистиллированной водой и высушивали при комнатной температуре. Очищенные образцы измельчали в агатовой ступке, и порошок пропускали через сито. 25 мг порошкообразного вещества помещали в стандартные молибденовые ампулы с внутренним диаметром 3.0 мм. Спектры ЭПР образцов записывали на радиоспектрометре РЭ - 1306 при следующих условиях: затухание СВЧ мощности - 5 Дб, амплитуда развёртки магнитного поля - 200 Э, скорость развёртки магнитного поля - 40 Э/мин, амплитуда ВЧ модуляции - 0.3 Э, постоянная времени - 0.1 с и частота ВЧ модуляции - 100 кГц. С целью размягчения и набухания структуры образец увлажняли водой. В качестве эталона для определения количества парамагнитных центров (свободных радикалов) использовали Мп+2 в МgО. Интенсивность сигнала образца сравнивалась с интенсивностью сигнала эталонной навески двухвалентного Мп+2 в окиси магния МgО по количеству парамагнитных центров [6]. Абсолютная точность измерения содержания радикалов составляет 40%, а относительная 10%. ЭПР-спектры корневища всех исследованных образцов родиолы в условиях эксперимента имели синглетный характер с различной интенсивностью. Поэтому в статье приводятся в качестве примера спектры только родиолы из Мургабского региона Памира. На рисунке приведены спектры ЭПР родиолы, собранной в высокогорном Мургабском районе, в сухом (а), увлажненном состоянии с водой (б) и при температуре 77 К (в). Спектры ЭПР для сухих образцов при комнатной температуре имеют синглетное состояние с шириной линии АН0 = 16 мм, что свидетельствует о суперпозиции сигналов ЭПР, то есть о присутствии нескольких свободных радикалов. Как видно из рис. (б), при увлажнении образцов спектры ЭПР переходят из синглетного состояния в триплетное. Переход спектров из синглетного состояния в триплетное можно объяснить наличием сигналов, связанных с возникновением сверхтонких взаимодействий с магнитным полем. Как показано в [7], синглетный сигнал характеризует отсутствие сверхтонкого взаимодействия, дублетные и триплетные состояния сигнала ЭПР указывают на возникновение сверхтонкого взаимодействия в магнитном поле. По данным авторов [7], в дублетной системе в основном присутствуют алкильные радикалы с 5-эквивалентными протонами, в триплетной - радикальные пары с 10-эквивалентными протонами. Для установления влияния места произрастания родиолы на её структурные и физико-химические свойства, определяли наличие свободных радикалов (см. табл.). Количество свободных радикалов определяли по формуле [6]: ^^R ^ Jo/JэT где Сэт - количество свободных радикалов в эталоне, Jэт. J0 - интенсивность спектров ЭПР - эталона и исследуемого образца. а Рис. Спектры ЭПР родиолы произрастающей в Мургабском регионе Памира. Образцы: а - сухой, б - увлажненный при Т=300 К и в - сухой при Т=77К. Полученные результаты свидетельствуют о том, что экологическое состояние места произрастания родиолы холодной оказывает сильное влияние на физико-химическую структуру её органов. Можно утверждать, что наиболее благоприятные экологические условия характерны для Горной Матчи, свидетельством чему является низкое содержание свободных радикалов (17.5.10-12 спин/мг) по сравнению с другими образцами (см. табл.). Спектры ЭПР для исследованных образцов родиолы холодной соответствуют спектру алкильных радикалов (рис.). При температуре 77 К (рис. в ) интенсивность ЭПР-сигнала намного больше, что характеризует синглетное состояние радикалов. Это свидетельствует о том, что в застеклованном состоянии молекул химического состава родиолы количество свободных радикалов увеличивается (табл.) Таблица Сравнительные данные о количестве свободных радикалов в сухих образцах родиолы при комнатной температуре Места сбора образцов Высота над ур. м. ^ , мм АН0, мм Сэт.10"12, спин/мг Горная Матча 2500 25 16 17.5 Рушанский район 1980 27 16 18.9 Шугнанский район 2800 93 16 55.3 Ходжа-Оби-Гарм 2000 135 16 94.7 Мургабский район 3600 185 16 12.8 Следовательно, накопление парамагнитных свободных радикалов зависит от места и экологических условий произрастания родиолы, что может быть следствием воздействия внешних факторов, в частности интенсивности УФ-излучения, радиоактивных элементов в почвах, климатических условий места произрастания. Анализ данных по содержанию свободных радикалов в составе родиолы холодной в зависимости от места её произрастания (см. табл.) позволяет сделать вывод, что при использовании лекарственных растений свободные радикалы, содержащиеся в их составе, вступают в активное химическое взаимодействие с компонентами живого организма, нейтрализуют вредные микробы и воздействуют на поврежденные места желудка, в частности, как указано в [5], нормализуют нарушенный обмен углеводов, кислорода, а также свертываемость крови.При этом можно предполагать, что, чем больше растение содержит свободных радикалов, тем больше эффективность их лечебных свойств. Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно заключить, что: - количество свободных радикалов в структуре родиолы холодной зависит от места её произрастания и экологического состояния окружающей среды; - свободные радикалы, содержащиеся в структуре родиолы холодной, относятся к алкильным радикалам; - по содержанию свободных радикалов в структуре одного и того же вида лекарственных растений можно прогнозировать экологическое состояние местности. Поступило 02.03.2011 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Эль-Бахи. Г.М.С.- ЖПС, 2005, т. 72, №1,с.106-111. 2. Ильюшенко В.Д., Ильюшенко Н.В. и др. - Вестник Тв ГУ, Сер. Биология и экология, вып. 8, 2008, с.71-76. 3. Шукуров Т., Хаитова З.М. и др. - ДАН РТ, 2007, т. 50, №4, с. 334-339. 4. Шукуров Т., Джураев А.А. и др. - ДАН РТ, 2007, т. 50, №7, с. 607-612. 5. Ходжиматов М. - Дикорастущие лекарственные растения Таджикистана. - Душанбе: Гл. науч. ред. Тадж. сов. энциклопедии, 1989, 368 с. 6. Юсупов И.Х., Бободжанов П.Х., Марупов Р. - ДАН РТ, 2003, т. 46, №10, с. 5-12. 7. Рот Г.К., Келлер Ф., Шнайдер Х. - Радиоспектроскопия. - М.: Мир, 1987, 380 с. И.Х.Юсупов, Т.Шукуров, С.Ш.Давлатмамадова, Р.Марупов ОМУЗИШИ ХОСИЯТ^ОИ СПЕКТРОСКОПИИ ЗАРБЕХИ ДОРУВОРЙ БО УСУЛИ РЕЗОНАНСИ ЭЛЕКТРОНИЮ ПАРАМАГНЕТИКИ ВОБАСТА АЗ МУСИТИ САБЗИШ Институти физикаю техникаи ба номи С.У.Умарови Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон Бо усули спектроскопияи резонанси электронию парамагнетикй чамъшавии радикалх,ои озод дар растаних,ои зарбехи доруворй омухта шудааст. Ба воситаи параметрх,ои спектралии хатх,ои резонансй электронию парамагнетикй муайян карда шудааст, ки микдори радикалх,ои озодй дар таркиби растаних,ои доруворй буда аз мусити экологй ва аз баландии аз сатх,и бахр, ки дар он чой меруянд, вобастагй доранд. Калима^ои калиди: зарбехи доруворй - спектри резонанси электронию парамагнетики -радикалуои озод. I.Kh.Yusupov, T.Shukurov, S.Sh.Davlatmamadova, R.Marupov STUDYING EPR OF SPECTROSCOPIC PROPERTIES WILD-GROWING RHODIOLA COLD (RHODIOLA GELIDA SCHRENK) DEPENDING ON A GROWTH PLACE S.U. Umarov Physical-Technical Institute, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan The EPR-spectroscopy method investigates the maintenance of free radicals in rhizomes wild-growing rhodiola cold depending on a growth place. According to spectral parameters of signal EPR it is established that quantity of free radicals containing in a chemical compound rhodiola growth heights above sea level depend from a place and ecological conditions, and also. Key words: rodiola cold - spectra the EPR - maintenance of free radicals.

https://cyberleninka.ru/article/n/okislenie-anilina-aktivnymi-chastitsami-elektrohimicheskogo-vosstanovleniya-kisloroda

Изучено электрохимическое восстановление кислорода на графитовом электроде в анилинсодержащих щелочных растворах при повышенных давлениях. Показано, что кислород восстанавливается до активных частиц, которые окисляют анилин на поверхности катода.

УДК 544.653.3 ОКИСЛЕНИЕ АНИЛИНА АКТИВНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА © 2007 г. А.Х. Идрисова, З.М. Алиев, А.Б. Исаев, Д.С. Алиева Electrochemical reduction of oxygen on a graphite electrode in anilinecontaining alkaline solutions has been investigated at the hight pressure. It is shown that oxygen is reduction up to active particles which oxidize aniline on a surface of the cathode. Серьезную опасность загрязнения водоемов представляют анилинсодержащие сточные воды. Анилин широко используется в химической промышленности для получения уретанов, в качестве катализатора и антиоксиданта в производстве резины, красителей и пигментов. Представляет большой практический интерес разработка эффективных технологий очистки анилинсо-держащих сточных вод. В [1-3] рассматриваются различные способы деструкции анилина: фотокаталитическое разрушение, окисление кислородом воздуха, электрохимическая деструкция, использование биотехнологий. В последние годы интенсивно развиваются исследования процессов непрямого электрохимического окисления органических соединений интермедиатами восстановления кислорода [4]. Их сущность заключается в электрохимической генерации на катоде активных частиц восстановления кислорода и их участие в реакциях с органическими субстратами на поверхности электрода и в объеме раствора электролита. В [5] показаны преимущества осуществления электролиза под давлением кислорода для разрушения органического компонента сточных вод - азокра-сителей. В настоящей работе исследованы закономерности протекания катодных реакций в водных анилинсо-держащих растворах при повышенных давлениях кислорода. Методика эксперимента Экспериментальные результаты были получены с использованием потенциодинамического метода на потенциостате П-5827М. В качестве рабочего электрода использован точечный графитовый электрод. Рабочий электрод перед снятием кривых обрабатывали в растворе серной кислоты, затем подвергали попеременной катодно-анодной поляризации в растворе фона с последующей катодной поляризацией более 2 мин при потенциалах выделения водорода. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный каломельный электрод. Для проведения исследований готовились модельные растворы с использованием чистого анилина. Измерительная ячейка помещалась непосредственно в аппарат высокого давления (автоклав). В ячейке предусмотрена возможность перемешивания электролита для насыщения раствора кислородом. Давление создавалось путем подачи в систему очищенного в промежуточном автоклаве кислорода. Экспериментальные данные и их обсуждение Известно, что промежуточными продуктами восстановления кислорода являются ионы О2-, НО2-, радикалы НО2^, НО^ и пероксид водорода [6]. Эти продукты могут выступать в качестве окислителей органических веществ. Однако сообщается об ингибирую-щем влиянии некоторых органических соединений на процесс восстановления кислорода [7]. Теоретический и практический интерес представляет влияния анилина на скорость восстановления кислорода при атмосферном и повышенном давлениях. На рис. 1 изображены вольтамперные кривые восстановления кислорода в 0,1 М растворе Н2804 при Ро2 = 0,1 МПа (кривая 1') и при Ро2 = 1,1 МПа (кривая 2'), а также в присутствии анилина (кривые 1 и 2) при тех же давлениях соответственно. Как видно из рис. 1, характерная форма кривой в чистой серной кислоте и в анилинсодержащем растворе кислоты сохраняется. При этом наблюдается снижение тока восстановления кислорода при добавлении в фоновый раствор анилина. С увеличением давления кислорода скорость его восстановления в фоновом электролите в области исследованных потенциалов выше, чем в анилинсодержащем растворе. 16- 0,3 Е, В Рис. 1. Катодные вольтамперные кривые восстановления кислорода на графитовом электроде в 0,1 М растворе Н2Б04 (кривые 1' и 2' - фон) и в растворе 0,1 М Н2Б04, содержащем 5-10"3 моль/л анилина (кривые 1 и 2) при давлениях кислорода (МПа): 1 - 0,0; 2 - 1,0 I- 10*. мА Из рис. 1 следует, что скорость восстановления кислорода увеличивается с повышением давления кислорода. Повышение давления кислорода от 0,1 до 1,1 МПа приводит к увеличению скорости электродного процесса в 2 раза в чистом фоновом электролите и 1,6 раза в растворе, содержащем 5-10-3 моль/л анилина. Анилин, присутствующий в растворе, адсорбируется, экранируя свободную поверхность электрода. Увеличение скорости катодного процесса с повышением давления проявляется в меньшей степени, чем в фоновом электролите. Для изучение влияния давления кислорода на катодный процесс его восстановления при рН>7 были получены соответствующие катодные кривые в 0,1 М растворе КОН на графите (рис. 2). Однако природа образующихся продуктов является предположительной и экспериментально не установлена. Помимо приведенных в схеме активных частиц при восстановлении кислорода могут образовываться такие активные радикалы, как НО. Н2О2 + е ^ НО^ + ОН-. (6) Образующиеся при этом радикалы НО^, могут при высоких значениях рН диссоциироваться с образованием других радикал-ионов по схеме [9]: НО*+ ОН- ^ О-+ H2О . (7) Активные частицы, образующиеся при непосредственном восстановлении кислорода, а также восстановлении образующегося пероксида водорода способствуют интенсификации процесса окисления анилина при осуществлении электролиза под давлением кислорода. На рис. 3 показаны вольтамперные кривые восстановления кислорода в зависимости от давления на графитовом электроде в 0,1 М растворе КОН, содержащем 5-10-3 моль/л анилина. С ростом давления кислорода увеличивается скорость его восстановления. Происходит смещение потенциала восстановления в I- Ю"2, мА ю сторону. 110",мА Рис. 2. Катодные вольтамперные кривые восстановления кислорода на графитовом электроде в 0,1 М растворе КОН (кривые 1' и 2' - фон) и в растворе 0,1 М КОН, содержащем 5-10"3 моль/л анилина (кривые 1 и 2) при давлениях кислорода (МПа): 1 - 0,0; 2 - 1,0 Для вольтамперных кривых, полученных в щелочной среде на графите характерно наличие двух участков, что говорит об двухстадийности процесса восстановления кислорода. Первый участок, по-видимому, соответствует образованию пероксида водорода, а второй - его восстановлению. Ингибирование процесса восстановления кислорода в щелочной среде (рис. 2) при более низких давлениях кислорода проявляется в большей степени, чем в растворе серной кислоты. Однако при высоких давлениях кислорода наблюдается обратная картина. Уменьшение предельного тока в растворе, содержащем анилин, проявляется в меньшей степени, чем в кислых растворах, что можно объяснить относительно высокой растворимостью кислорода в щелочных средах. Для описания механизма электровосстановления кислорода в щелочнй среде на электродных материалах из углерода с близкими кинетическими параметрами предложена следующая схема с замедленной стадией перехода первого электрона [8]: О2 ^ О2(адс) (1) О2(адс) + е ^ О2-(адс) (2) О2 (адс) + Н+ ^ НО2 или О2- + Н2О ^ НО2 + ОН- (3) НО2 + е ^ НО2- (4) НО2- + Н+ ^ Н2О2 или НО2- + Н2О ^ Н2О2 + Н+. (5) 0,1 -0,3 -0,7 -1,1 -1,5 Е, В Рис. 3. Катодные вольтамперные кривые восстановления кислорода на графите в 0,1 М растворе КОН, содержащем 5-10"3 моль/л анилина при различных давлениях кислорода (МПа): 1 - 0,0; 2 - 0,1; 3 - 0,5; 4 - 1,0 Таким образом, полученные экспериментальные данные и теоретические выводы, основанные на них, позволяют предположить, что деструкция анилина, содержащегося в сточных водах, возможна не только на аноде, но и на поверхности катода за счет образования пероксида водорода или промежуточных продуктов восстановления кислорода. Литература 1. Sanchez L., Peral J., Domoneech X. // Electrochim. Acta. 1997. Vol. 42. Р. 1871. 2. Barbier J. et al. // CATAL. Today. 2002. Vol. 75. Р. 53. 3. Cheewala H, Shebbir A. // Water SCI. TECHNOL. 1997. Vol. 36. Р. 53. 4. Харламова Т.А., Алиев З.М., Малафеева Л.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. № 8. С.105-110. 5. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2004. № 4. С. 51-53. 6. Корниенко В.Л., Колягин Г.А. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 12. С. 1462-1470. I- 10', мА 2 в 4 4 7. Bach D., Miller I. // Electrochim. Acta. 1970. Vol. 15. P. 533-543. 8. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М., 1984. Дагестанский государственный университет, г. Махачкала 9. Высоцкая Н.А. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 10. С. 1844-1852. 17 августа 2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/elektrohimicheskoe-povedenie-strontsiya-v-vodnoy-vodno-etanolnoy-srede-i-v-prisutstvii-indifferentnogo-elektrolita

The behaviour strontiun in aqueous, water ethanol environment and in presence of tetraethylammonium iodide is researched. Is revealed that the peak current of strontium is watched in presence tetraethylammonium iodide and thus the potential of a half-wave is shifted in more positive area. The logarithmic analysis of a wave of strontium, permitted is conducted to install two-electronic character of restoring Sr²⁺ up to Sr0.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2007, том 50, №2______________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 542.87 М.А.Зухурова, Р.У.Вахобова , академик АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджанов ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТРОНЦИЯ В ВОДНОЙ, ВОДНО-ЭТАНОЛЬНОЙ СРЕДЕ И В ПРИСУТСТВИИ ИНДИФФЕРЕНТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА Полярографические исследования проводили на полярографе ППТ-1 в классическом режиме. Индикаторным электродом - катодом являлся ртутно-капающий электрод (РКЭ), а электродом сравнения - донная ртуть, и все потенциалы отнесены к этому электроду. Измерения pH растворов проводили на иономере марки ЭВ-74, электропроводность измеряли с помощью Pocket Pal TDS Tester Waterproof фирмы Hach company USA. Вязкость определяли с помощью стеклянного капиллярного вискозиметра марки ВПЖ-1. Известно, что щелочные и щелочноземельные металлы восстанавливаются на ртутно-капающем электроде при сильно отрицательных потенциалах, более отрицательных, чем Е выделения Н2=-1.4-1.6 В [1-3]. В связи с этим очень важным является выбор фона, на котором регистрировалась бы хорошо выраженная волна стронция, а сам фон восстанавливался бы при более отрицательных потенциалах. В качестве такого был выбран тетраэтиламмоний йодистый (ТЭАИ), адсорбирующийся на отрицательной поверхности РКЭ и значительно повышающий потенциал выделения Н2. Ионы тетраэтиламмония йодистого и 10%-го этилового спирта восстанавливаются при -3.0-3.2 В (рис1, кр.1). Изучено электрохимическое поведение 4 2+ 8.10" М Sr на ртутно-капающем электроде в водном растворе (рис.1, кр.2) в присутствии тетраэтиламмония йодистого (рис.1, кр.3) и в тройной системе Sr2++ТЭАJ+ 10% этиловый спирт (С2Н3ОН) (рис.1,кр.4). В таблице 1 приведены величины Е1/2, силы предельного тока, рН раствора, удельной электропроводности и сопротивления раствора в присутствии индифферентного электролита и спирта. СБг2+ = 5 10-4 М; С ТЭАИ =8 10-4 М; ёТ=20; Енач = -1.5 В 1. Полярограмма фона: 8'10"4 М ТЭАИ+10% С2Н5ОН 2. Полярограмма 8г2+ в водной среде: Е1/2= -3.2 В; I = 4 цкЛ. 3. Полярограмма 8г2+ на фоне 8'10"4 М тетраэтиламмония йодистого: Е1/2 = -2.3 В; I = 6.92 цкА 4. 8г2+ + ТЭАИ + 10% С2Н5ОН Е1/2 = -2.3 В; I =6.0 цкА Таблица 1 Значения Е1/2 , высоты волны Sr2+ в воде, в присутствии ТЭАИ, в спирте: dT=20; V=10 мВ/с, Енач=-1.5 В. № п/п Раствор рН Потенциал полуволны В Высота волны ^ мм J, цкА Удельная электропр., цСм.см1 Сопротивление R, Ом.см 1. Фон: 5.10-3М ТЭАИ+10% С2Н5ОН 6.7 358 0.0027 2. 8.10-4М 8г2++ Н2О 6.4 -3.2 50.0 4.0 67 0.0150 3. 8.10-4М 8г2++5.10"3 ТЭАИ 6.3 -2.3 86.5 6.9 493 0.0020 4. 8.10-4М 8г2++5.103М ТЭАИ+10% С2Н5ОН 6.5 -2.3 75.0 6.0 394 0.0025 Установлено, что в водном растворе величина удельной электропроводности, измеренная до полярографирования, небольшая, 67 цСм.см-1. Высота волны восстановления стронция в воде равна 4 цкА и потенциал полуволны значительно сдвинут в отрицательную -3.2 В область, что свидетельствует о затрудненном восстановлении Sr2+ из-за небольшой величины электропроводности. В системе Sr2+ и тетраэтиламмонния йодистого при их соотношении 1:10 увеличивается электропроводность раствора в 7 раз и, соответственно, сила диффузионного тока в два раза. При этом облегчается электровосстановление Sr2+ на этом фоне, что видно по сдвигу Е1/2 на 0.9 В, почти на 900 мВ в более положительную область. Регист- 2+ рация волны стронция в тройной системе Sr +ТЭАИ+10% С2Н5ОН позволила установить, что в присутствии спирта уменьшается как величина электропроводности на 100 цСм.см-1, так, соответственно, и величина силы предельного тока стронция. Потенциал полуволны восстановления Sr2+ не изменился, что свидетельствует об одном и том же процессе восстановления Sr2+ до Sr0 на РКЭ. Анализ обратимости полярографических волн Для определения числа электронов, участвующих в электродной реакции, и доказательства обратимости изучаемой системы применяется так называемый логарифмический анализ полярографических кривых, сущность которого разбирается на примере катодного восстановления [4]. Уравнение полярографической волны для случая катодного восстановления вывел Я.Гейровский: ПТ Т Е = Е,,--(п—-— (1) К „Р ./„„-У ' ’ Его можно записать в следующей форме: -^—(Ех/-Е) = 18^—, (2) 0.058 У1SJnp-J к ’ в которой осуществлен переход к десятичным логарифмам и дано числовое значение константы для 20° (Я= 8.314 в.кулон.град-1, Б=96500 кулон, Т= 293°К). Из этого уравнения следует, что графическое изображение зависимости £ g [1/(1пр-1)] от потенциала Е представляет собой прямую, угловой коэффициент которой равен п/0.058. Потенциал, при котором £ g[J/(Jпр-J)] равен нулю, отвечает потенциалу полуволны. Нами проведен логарифмический анализ полярограммы восстановления Бг на фоне 5.10- М ТЭАИ+10% С2Н5ОН. При этом рН раствора была равной 6.5, удельная электропроводность 393 рСм.см-1 (рис. 2). Измерена величина J в каждой точке на полярограмме и соответствующее ей значение потенциала. На основании этих данных рассчитаны величины 1%-^-^—^ (та^л- 2). Затем построен график пр зависимости 1% J от^ (Рис- 3). пр Рис.2. Полярограмма восстановления 8^10" М Рис.3. Логарифмический анализ волны восста-0-3 М тетраэтилам* го и 10% С2Н5ОН. Бг2+ на фоне 5• 10"3 М тетраэтиламмония йодисто- новления Бг2+ в зависимости от Е. По тангенсу угла наклона прямой, проходящей через нулевое значение, определяют число электронов, участвующих в электрохимическом процессе, и Е1/2. Таблица 2 Величина силы тока, потенциала полуволны, логарифмов для логарифмического анализа мм J, мкА -Е1/2,В Jпр-J J ^ ^ пред ^ 75.0 6.00 2.42 0 0 0 0.059 „ Л г. 64.0 5.12 2.39 0.88 5.80 0.76 0.059 ^ 54.5 4.36 2.35 1.64 2.66 0.42 (2.395 - 2.305).0.005 гёСС ~ 0.8.0.02 ~~ 0.00045 = 0 028В = 28мВ 0.016 44.5 3.56 2.33 2.44 1.46 0.16 37.0 2.96 2.33 3.04 0.97 -0.01 28.0 2.24 2.31 3.76 0.59 -0.23 18.0 1.44 2.26 4.56 0.32 -0.50 8.0 0.64 2.22 5.36 0.12 -0.92 _Е Из рис. 3 видно, что отношение ------------равно угловому коэффициенту уравне- , ч 0.058 ния (2)------, если он равен 58 мВ, то п=1; если 29 мВ, то п=2; если 20 мВ, то п=3. п Из графика 3 следует, что = (2.395-2.305).0.005 = 0-00045 = = 0.8.0.02 0.016 Таким образом, в изучаемом нами процессе, имеющем tga =29 мВ, участвует два электрона, что соответствует восстановлению 8г2+ + 2е- = 8г0 Когда J = —^~, то 1§-----—--- будет равен 1§ 1, то есть величина отрезка от нуля до ^ ^пред ~ ^ точки пересечения прямой с нулевой линией будет соответствовать более точному значению потенциала Е1/2 стронция, равному -2.3 В. Таким образом, изучение полярографического поведения стронция в воде, в водно-этанольной среде и в присутствии тетраэтиламмония йодистого показало,что тетраэтилам- моний йодистый как фон улучшает восстановление стронция. Процесс обратимый, двухэлектронный. Потенциал полуволны при этом сдвигается в положительную область. Работа выполнена по Проекту МНТЦ Т-1163. Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 23.02.2007 г. АН Республики Таджикистан, Н« Таджикский государственный национальный университет ЛИТЕРАТУРА 1. Золотов Ю.А. - Успехи химии. М.: Российская академия наук, 2006, т.75, №4, с. 299-301. 2. Крюкова.Т.А., Синякова С.И. и др. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат, 1959, с.226-227. 3. Полуэктов Н.С., Мишенко В.Т. и др. Аналитическая химия элементов. Стронций. Под ред. акад. Ю.А.Золотова. М.: Наука, 1978, с. 7-179. 4. Основы аналитической химии. Под ред. акад. Ю.А.Золотова, книга 2, Методы химического анализа. - М.: Высшая школа, 1999, с. 486. М.А.Зухурова, Р.У.Вахобова, Д.Н.Почочонов РАФТОРИ ЭЛЕКТРОКИМИЁВИИ СТРОНСИЙ ДАР ОБ, МУСИТИ ОБИЮ ЭТАНОЛЙ ВА ДАР ИШТИРОКИ ЭЛЕКТРОЛИТИ ИНДИФФЕРЕНТЙ Омузиши рафтори стронсий дар об, мух,ити обию этанолй ва дар иштироки йодиди тетраэтиламмоний нишон доданд, ки чараёни максималии стронсий дар иштироки йодиди тетраэтиламмоний мушохдда гардида, дар ин х,олат потенсиали ниммавчй беш-тар ба тарафи майдони мусбй майл менамояд. Тах,лили логарифмии мавчх,ои стронсий имкон доданд, ки хосияти баркдроршавии дуэлектронии Sr+2 то Sr0 муаян карда ша-ванд. M.A.Zukhurova, R.U.Vachobova, D.N.Pachadzhanov ELECTROCHEMICAL BEHAVIOUR STRONTIUM IN AQUEOUS, WATER ETHANOL ENVIRONMENT AND IN PRESENCE OF INERT ELECTROLYTE The behaviour strontiun in aqueous, water ethanol environment and in presence of tetraethy-lammonium iodide is researched. Is revealed that the peak current of strontium is watched in presence tetraethylammonium iodide and thus the potential of a half-wave is shifted in more positive area. The logarithmic analysis of a wave of strontium, permitted is conducted to install two- 2+ electronic character of restoring Sr up to Sr0.

https://cyberleninka.ru/article/n/vozbuzhdenie-lyuminestsentsii-iona-evropiya-putem-vnutrimolekulyarnogo-perenosa-energii-v-mitsellyarnoy-srede

Описана новая высокочувствительная люминесцентная реакция европия с метилэтиловым эфиром сульфосалициловой кислотой (МЭЭСК) в мицеллярной среде с цетилпиридинием бромистым (ЦПBr). Комплексы европия с МЭЭСК и ЦПBr максимально люминесцируют при λ 612 нм и образуются при рН 8,6 состава Eu : МЭЭСК = 2 : 3. Исследовано влияние различных факторов на интенсивность люминесценции европия в комплексе с метилэтиловым эфиром сульфосалициловой кислоты в мицеллярной среде. Полученные данные могут быть использованы в анализе для определения европия в природных объектах с нижним пределом его обнаружения 8,5 · 10-8 г/мл Eu.The new luminescent reaction of europium with metilethyl ether of sulphosalicylic acid is described. The complexes of composition Me : R = 2 : 3 are formatted at pH 8,6 and they can be used in analyses for europium definition in natural objects with low limit of his detection 8,5.10-8g/ml Eu.

ХИМИЯ УДК 543 ВОЗБУЖДЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ИОНА ЕВРОПИЯ ПУТЕМ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ В МИЦЕЛЛЯРНОЙ СРЕДЕ © 2006 г. Л.А. Алакаева, С.А. Татрокова The new luminescent reaction of europium with metilethyl ether of sulphosalicylic acid is described. The complexes of composition Me : R = 2 : 3 are formatted at pH 8,6 and they can be used in analyses for europium definition in natural objects with low limit of his detection 8,5-10-8g/ml Eu. Редкоземельные элементы (РЗЭ) в таблице Д.И. Менделеева заполняют глубоколежащую 4^оболочку, защищенную от влияния окружающей среды 5s2p6-оболочкой. Энергетические переходы внутри 4^оболочки запрещены. Однако они становятся возможными при облучении их УФ -светом и усиливаются по своей интенсивности при комплексообразовании с органическими лигандами. Отсюда ионы РЗЭ при облучении световой энергией проявляют индивидуальные способности поглощать и выделять световую энергию. Число возможных энергетических переходов внутри 4^оболочки каждого иона РЗЭ зависит от числа электронов [1]. Возрастающее применение лантанидов в технике ставит перед учеными химиками-аналитиками проблему разработки новых, более совершенных методов их определения. Изыскание методов анализа смеси РЗЭ и способов снижения предела их индивидуального определения представляет собой одну из наиболее трудных задач современной аналитической химии. Для разработки высокочувствительных и селективных методов определения индивидуальных РЗЭ перспективным является использование люминесцентных свойств комплексов РЗЭ с органическими реагентами. Люминесценция обусловлена миграцией энергии от органического лиган-да к иону РЗЭ внутримолекулярно. Как известно, ионы Tb3+, Eu3+, Dy3+ и Sm3+ проявляют люминесцентные свойства в видимой области спектра [1]. Как установлено в [2-5], замещенные фенолы, содержащие сульфо-группу SO^, в молекуле при комплексообразовании усиливают интенсивность свечения ионов РЗЭ, а также сами комплексы становятся растворимыми и более устойчивыми. Поэтому представляет интерес поиск лю-минесцирующих комплексов ионов РЗЭ с органическими реагентами, содержащими сульфогруппу SO3H. Сульфосалициловая кислота (ССК) предложена как фотометрический и люминесцентный реагент на РЗЭ [6]. Однако из ионов РЗЭ люминес- центные свойства в комплексе с ССК проявляет только тербий с незначительным увеличением по сравнению с аква-ионами. Определенный интерес в изучении люминесцентных РЗЭ и их использовании в анализе представляют производные ССК. Для изучения люминесцентных свойств РЗЭ с производными ССК нами был впервые синтезирован метил-этиловый эфир ССК (МЭЭСК), который дает люминесцентную реакцию с тербием с максимумом свечения при X = 546 нм. Состав - ТЬ:МЭЭСК 1:1 [7]. В результате дальнейших поисков нами установлено, что европий в комплексе с МЭЭСК дает свечение красного цвета в мицеллярной среде с цетилпиридинием бромистым (ЦПВг) при облучении УФ-светом [8]. При образовании мицеллы поверхностно-активного вещества с включением люминесцирующей молекулы комплекса европия происходит дополнительный процесс изоляции люминесцирующей молекулы комплекса РЗЭ от окружающей среды и максимально проявляется свечение иона европия. В работе использовали растворы оксида европия 1-10-3М, приготовленные растворением точной навески его оксида в соляной кислоте. Спиртовой раствор 1-10-3М МЭЭСК готовили растворением точной навески. Спектры люминесценции регистрировали спектрометром ДФС-24 с самописцем КСП-4. Люминесценцию растворов европия возбуждали излучением ртутной лампы СВД-120А в осветителе ОИ-18, снабженном кварцевым конденсором и светофильтром УФС-1,2. Значения рН растворов контролировали с помощью иономера универсального ЭВ-74, прокалиброванного по стандартным буферным растворам. Для создания различных значений рН пользовались разбавленными растворами соляной кислоты и аммиака квалификации «хч». При добавлении к раствору европия растворов МЭЭСК и ЦПВг, создании слабощелочной среды и облучении УФ-светом наблюдается яркая люминесцентная реакция европия красного цвета (рис. 1). Спектры люминесценции раствора комплекса европия в мицеллярной среде регистрировали в интервале длин волн 580-640 нм. В полосе люминесценции раствора комплекса европия наблюдается один максимум при X = 612 нм. Как показали опыты, комплексы европия с МЭЭСК в мицеллярной среде ЦПВг максимально образуются при рН 8,6 (рис. 2). Изучено влияние различных факторов: концентрации реагентов, времени стояния (1<.т), времени облучения (^бл) раствора комплекса на интенсивность люминесцентных свойств комплексов европия с МЭЭСК в мицеллярной среде. Подоб- он раны оптимальные условия максимального свечения ионов европия в комплексе с МЭЭСК в присутствии ЦПВг. Комплексы максимально образуются сразу после сливания всех реагентов и создания рН 8,6, а затем интенсивность люминесценции раствора комплекса Ей с МЭЭСК остается постоянной до 3 ч. При постоянном облучении раствора люминесцирую-щего комплекса наблюдается снижение интенсивности люминесценции на 33 % первые 5 мин, затем сохраняется постоянное значение 1л в течение часа и далее наблюдается процесс снижения 1л раствора комплекса Ей с МЭЭСК и ЦПВг. I, 160 140 120 100 80 60 40 20 K6I2 600 610 620 630 640 Л. нм Рис. 1. Спектр люминесценции раствора комплекса Eu с МЭЭСК и ЦПВг: Сем = Cмээск = Сцпвг = 1-1СГ3 моль/л; V = 10 мл 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 рН Рис. 2. Зависимость 1л Ей в комплексе с МЭЭСК и ЦПВг от рН растворов: СЕи = СМЭЭСК = 110-2 моль/л; СцПВг = 0,5-10~2 моль/л; Л = 612 нм; V = 10 мл Соотношение компонентов в комплексе Ей с МЭЭСК в мицеллярной среде установлено методами молярных отношений и изомолярных серий, равными Еи:МЭЭСК = 2:3 (рис. 3). Рис. 3. Изучение состава комплекса Eu — МЭЭСК — ЦПВг методом изомолярных серий: СЕи = СМЭЭСК = НО-2 моль/л; СцПВг = 0,5-10~2 моль/л; Л = 612 нм; рН = 8,6; V = 10 мл Максимальное свечение комплексов европия с МЭЭСК наблюдается при концентрации ЦПВг, соответствующей критической концентрации мицеллообразования (ККМ), что составляет 0,5 мл 1-10-2М ЦПВг. Итак, предложен новый люминесцентный реагент МЭЭСК на ион европия. Полученные данные могут быть использованы в анализе для определения европия в природных объектах. Комплексы европия с МЭЭСК в мицеллярной среде поглощают в УФ -области спектра в интервале 200-300 нм с максимумом Л = 273 нм. Проведено исследование влияния других РЗЭ на интенсивность люминесценции европия в комплексе с МЭЭСК в мицеллярной среде (рис. 4). /л Рис. 4. Влияние других РЗЭ на 1л комплекса Ей с МЭЭСК и ЦПВг: СЕи = СРЗЭ = 110-3 моль/л; СМЭЭСК = 210-2 моль/л; СцПВг = 0,5 ■10-2моль/л; Л = 612 нм; рН = 8,6; V = 10 мл Как видно из рис. 4, элементы с недостроенной 4:-оболочкой снижают 1л европия в комплексе с МЭЭСК в мицеллярной среде, а на фоне тербия наблюдается явление сенсибилизации европия, т.е. увеличение интенсивности свечения европия за счет передачи энергии от иона тербия к иону европия. Также изучено влияние d-элементов на интенсивность люминесценции европия в комплексе с МЭЭСК в присутствии ЦПВг. Как показали опыты, 1л раствора комплекса европия повышают ионы Zn, Ga, Sn, W и снижают Mo, Ni, Pb, Fe. С использованием полученных данных разработан люминесцентный метод определения европия в комплексе с МЭЭСК в мицеллярной среде. Построен калибровочный график. Прямолинейная зависимость от концентрации ионов европия, согласно закону Бугера - Ламберта - Бера, наблюдается в интервале концентрации от 0,90 до 5,30 мг европия в 10 мл общего раствора. Таким образом, предложен новый люминесцентный реагент МЭЭСК на ион европия в мицеллярной среде. Полученные данные могут быть использованы в анализе для определения малых концентраций европия в природных водах с нижним пределом обнаружения 8,5 •Ю-8 г/мл Eu. Литература 1. Полуэктов Н.С. и др. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантанидов. Киев, 1989. 2. Полуэктов Н.С., Алакаева Л.А., Тищенко М.А. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 12. С. 2351-2356. 3. Алакаева Л.А., Тищенко М.А., Полуэктов Н.С. // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. № 1. С. 194. 4. Полуэктов Н.С., Алакаева Л.А., Тищенко М.А. // Укр. хим. журн. 1972. Т. 28. № 2. С. 175-179. 5. Alakaeva L., Naurzhanova F., Gurdaliev H. // International Congress on Analitical Chemistry. Moscow, 1997. Р. 19. 6. Полуэктов Н.С., Мешкова С.Б. // Журн. неорган. химии. 1965. Т. 10. № 7. С. 1588-1592. 7. Алакаева Л.А. и др. Исследование комплексообразования тербия с метилэтило-вым эфиром сульфосалициловой кислоты. КБГУ Нальчик. 2001. 6 с. Деп. в ВИНИТИ 11.01.2001. № 50-В 2001. Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик 21 марта 2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/analiz-krivyh-bleska-i-krivoy-luchevyh-skorostey-ekstremalnoy-zvezdy-hd-108-v-modeli-zatmennoy-dvoynoy-sistemy

Приведены результаты фотометрических и спектральных наблюдений "убегающей" Ofp звезды HD 108. Обнаружена периодическая переменность блеска в фильтре V с периодом 94d,3. Выполнен совместный анализ B, V, и Rкривых блеска и кривой лучевых скоростей. Предполагается, что HD 108 является затменной двойной системой.

УДК 524.312 АНАЛИЗ КРИВЫХ БЛЕСКА И КРИВОЙ ЛУЧЕВЫХ СКОРОСТЕЙ ЭКСТРЕМАЛЬНОЙ ЗВЕЗДЫ HD 108 В МОДЕЛИ ЗАТМЕННОЙ ДВОЙНОЙ СИСТЕМЫ © 2005 г А.А. Баранников Results of the photometric and spectroscopic observations of the «runaway» Ofp star HD 108 are presented. A periodic variability of V-light with the period 94d.3 is discovered. Joint analysis of the B, V, and R light curves and radial velocity curve have been carried out. It is supposed that the HD 108 is an eclipsing binary system. Астрофизические наблюдения Ofp звезды HD 108 имеют более чем полувековую историю. Эта звезда интересна своей неординарностью, поскольку у нее экстремальны многие физические характеристики. Например, масса равна М = 61 М0, где М0 - масса Солнца; светимость - log (L/Ls) = 5,86, где Ls - светимость Солнца; температура - Teff = 40500 K; темп потери массы - 5-10-5 М0/год; асимптотическая скорость звездного ветра - Vm = 3900 км/с. HD 108 относится к «убегающим» звездам из-за ее высокой пространственной пекулярной скорости Vp > 98 км/с и большой высоты над галактической плоскостью z = 80 пк. За длительную историю исследования были достаточно хорошо изучены основные морфологические свойства звезды, некоторые из которых мы привели выше. Но камнем преткновения остается ее фотометрическая и спектральная переменность. Давно известно, что HD 108 меняет свой блеск и спектральные характеристики на различных временных масштабах. Но характер подобных переменностей до конца не ясен. Этой проблеме посвящено множество работ, например [1 - 9]. Обсуждение проблемы HD 108 можно встретить и в других астрофизических публикациях. Данная работа не подводит итог этим исследованиям, ее лишь можно поставить в один ряд с работами, где обсуждаются вновь открытые гипотетические периоды и делается попытка понять природу переменности HD 108. Основываясь на большом собственном наблюдательном материале, нами впервые было сделано предположение о возможной затменной природе переменности кривых блеска. Наблюдения Публикуемые фотометрические наблюдения HD 108 проводились c сентября 1989 по август 1997 г. на телескопе «Цейс-600» Крымской лаборатории Государственного астрономического института им. П.К.Штернберга (ГАИШ) при МГУ им. М.В. Ломоносова. Использовался WBVR-электрофотометр на счете фотонов. В качестве звезды сравнения была HD 134 (A6V, V = 8m,79), контрольной звездой служила BD +62°2362 (B8III, V = 9m,74). Всего было получено в каждом B, V и R фильтре по 364 индивидуальных измерения блеска за 54 ночи. В течение ночи делалось от 2 до 24 таких оценок в зависимости от программы наблюдений, условий видимости звезды и состояния атмосферы. Для получения более точных кривых блеска и исследования перемен-ностей индивидуальные оценки объединялись в группы и усреднялись по принципу: одна группа за каждую ночь. Исключение, пожалуй, составляют наблюдения в октябре 1990 г., когда условия видимости звезды позволяли наблюдать ее значительную часть ночи. В этом случае наблюдения одной отдельной ночи разбивались на несколько групп. Спектральные наблюдения HD 108 проводились с 1982 по 1991 г. на 1,25-м рефлекторе Крымской лаборатории ГАИШ МГУ со спектрографом UAGS. Все полученные спектрограммы обрабатывались в Отделе звездной астрофизики ГАИШ на автоматизированном комплексе LIREPHO - PC. Для данной работы использовались лучевые скорости абсорбционных линий ионизированного гелия Hell XX 420,0 нм и 454,2 нм; и наблюдения других исследователей, взятые из литературных источников, в том числе, любезно предоставленные А. Андерхилл. Анализ кривых блеска и кривой лучевых скоростей Для изучения скрытой периодичности неравномерных астрофизических наблюдательных рядов применяются методы спектрального анализа, основанные на исследовании периодограммы, которая характеризует упорядоченность распределения точек на фазовой диаграмме, если форма искомого упорядоченного распределения наперед задана гармонической функцией. Но в астрофизике многие периодические переменные временные ряды сильно отличаются от гармонических. К ним относятся, например, затменные кривые блеска, пульсации некоторых классов переменных звезд, орбитальные кривые лучевых скоростей двойных звезд с большим эксцентриситетом и т.д. Поэтому для извлечения более полной информации часто применяют непараметрический метод Лафлера - Кинмана [10], не связанный гармоническими ограничениями и являющийся разновидностью метода сворачивания эпох (epoch folding). При изучении переменностей блеска и лучевых скоростей очень важно, что непараметрический метод чувствителен к колебаниям, форма которых сильно отличается от синусоидальной. Эти свойства метода Лафлера - Кинмана и были успешно использованы для поиска затменной природы HD 108. Изучение фотометрической переменности методом Лафлера-Кинмана привело к интересному результату. Периодограмма дала достаточно сильный выброс (параметр 6 » 0,5) на частоте, соответствующей периоду P = 94d,3 (рис. 1). Для всех трех фильтров с этим периодом были построены фазовые диаграммы, которые по своей внешней структуре очень похожи на затменные кривые блеска. На рис. 2 приведены кривые блеска в синих (В), желтых (V) и красных (Я) лучах. За нулевую фазу принят произвольный момент времени ГО 2426260.901. Все значения блеска звезды даны в инструментальной системе данного фотометра. На этом рисунке хорошо виден главный минимум блеска у фазы 0,3, а у фазы 0,75 прослеживается вторичный минимум, особенно в синих и желтых лучах. Рис. 1. Периодограмма метода Лафлера - Кинмана наблюдательного ряда фотоэлектрических наблюдений в V-фильтре. Стрелкой отмечен пик на частоте, соответствующей периоду P = 94d,3 Кривые блеска имеют некоторые особенности и детали, хорошо заметные на этих рисунках. Главный минимум блеска более глубокий в В-лучах, чем в R-лучах, 0m,06 против 0m,04. Но в B-лучах минимум более узкий, чем в R-лучах. В V-лучах глубина (около 0m,05) и ширина главного минимума занимают промежуточное положение. Обращает на себя внимание сильная зашумленность (с отдельными выбросами) участка кривой блеска при выходе из главного минимума между фазами 0,4 и 0,8. Особенно хорошо заметна эта особенность в R-фильтре. Можно было бы легко «списать» все это на ошибки измерений, но при рассмотрении соответствующей этому периоду кривой лучевых скоростей абсорбционных линий этот участок также выделяется некоторыми особенностями (рис. 3). За фазой 0,4 сильно выделяется группа из 5 точек, выпавшая из общей кривой. Величина этого отклонения довольно значительная и достигает около 40 км/с в фиолетовую область кривой лучевых скоростей, что намного превышает погрешности измерений. Причем все точки принадлежат современным наблюдениям на CCD (Reticon) приемниках излучения с хорошим отношением сигнал/шум (равный 95) [4]. Около фазы 0,8, на месте вторичного минимума, также видна группа точек, выпавших в отрицательную область кривой Vr и принадлежащих как нашим наблюдениям, так и наблюдениям из работы Андерхилл [4]. Рис. 2. Кривые блеска HD 108 в B, V и R-лучах с элементами периода P = 94d,3 -120 - 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 Phase Рис. 3. Кривая лучевых скоростей абсорбционных линий HD 108. Аналогично рис. 2 фазы соответствуют периоду P= 94d,3 Одно из предположений может состоять в том, что выбросы у главного минимума можно интерпретировать как периодически возникающие газовые потоки, направленные к наблюдателю и при угле наклона орбиты близком к 90° эффективно искажающие кривые блеска и лучевых скоростей. Причем эти потоки должны зарождаться глубоко в атмосфере звезды у основания звездного ветра, где формируются линии Hell с высоким потенциалом возбуждения. В данной работе, учитывая сильные искажения, не предпринималась попытка более глубокого анализа BVR-кривой и кривой лучевых скоростей с определением фотометрических и спектроскопических элементов. Для данного периода решить подобную задачу будет крайне сложно, учитывая специфику этой звезды. Кроме чисто физических причин (сильная зашумленность кривых блеска и кривой лучевых скоростей), существуют чисто наблюдательные причины, усложняющие эту задачу. Продолжительность главного минимума занимает едва не полпериода. Следовательно, для подробной его фотометрии необходимо полтора месяца непрерывных наблюдений, что осуществить за один наблюдательный сезон весьма непросто. Исследование поведения показателей цвета говорит о неизменности показателей цвета (B-V) и (V-R) с фазой периода. То есть цвет звезды практически не меняется с фазой. Лишь в (^^)-цвете наблюдается едва заметное покраснение с амплитудой около 0m,01 у фаз главного и вторичного минимумов. Заключение Все представленные здесь выводы следует считать предварительными. Только на основе дальнейших фотоэлектрических, спектральных и других наблюдений возможна проверка гипотезы HD 108 как затменной двойной системы. Предложенная здесь гипотеза выдвинута впервые, поскольку до сих пор для HD 108 не было столь длительных рядов высокоточных фотоэлектрических наблюдений. Актуальные вопросы о двойственности этой звезды, Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса_ а также о причинах затмений и структуре невидимого компонента (если такой существует) помогут разрешить дополнительные исследования переменности различных характеристик звезды на временах ~ 100 дней. Остро ощущается необходимость дальнейших наблюдений, особенно фотометрических. Полученные здесь выводы косвенным образом подтверждаются исследованиями, проведенными в работе [8], в которой было сделано предположение, что HD 108, возможно, является высокоэксцентричной двойной системой, состоящей из Of звезды и компактного объекта. Ее орбитальный период оценивается в несколько декад. На сегодняшний день подводить какой-нибудь итог в исследовании фотометрической и спектральной периодической переменности HD 108 пока рано. Необходимо продолжать систематические длительные ряды наблюдений на других инструментах в различных частях электромагнитного спектра. Литература 1. Hutchings J.B. // Astrophys. J. 1975. Vol. 200. P. 122 -127. 2. Vreux J.-M., Conti P.S. // Astrophys. J. 1979. Vol. 228. P. 220 - 223. 3. Асланов А.А., Баранников А.А. // Письма в Астрон. журн. 1989. Т. 15. С.732 - 737. 4. Underhill A.B. // Astrophys. J. 1994. Vol. 420. P. 869 -879. 5. Баранников А.А. Исследование спектральной и фотометрической переменности ОВ-звезд с аномальными пространственными скоростями: Дис... канд. физ.-мат. наук. М., 1999. 6. Баранников А.А. // Письма в Астрон. журн. 1999. Т. 25. С. 209 - 219. 7. Баранников А.А. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Ес-теств. науки. 2001. № 2. С. 41 - 43. 8. Naze'Y., Vreux J.-M., Rauw G. // Astronomy and Astrophysics. 2001. Vol. 372. P. 195 - 207. 9. Naze' Y. et al. // Astronomy and Astrophysics. 2004. Vol. 417. P. 667 - 677. 10. Lafler J., Kinman T.D. // Astrophysical J. Suppl. Ser. 1965. Vol. 11. P. 216 - 222. 19 декабря 2004 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sernokislotnoe-razlozhenie-danburita

In the given work present the decomposition of processing bore silicate ore danburite field of Ak-Arkhar in considered sulfuric acid. The influence of temperature +80…+90°C and duration of process 90 min, size of particles and concentration of sulfuric acid 45-50% on extraction of the received components from structure of danburite is investigated.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2008, том 51, №6________________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 521.633 Н.А.Ашуров , Э,Д.Маматов, А.Курбонов, П.Ятимов, академик АН Республики Таджикистан У.Мирсаидов СЕРНОКИСЛОТНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДАНБУРИТА Данбуриты месторождения Ак-Архар Таджикистана, имеющие в своем составе кремнезем, данбурит, кальцит, гидроборат и другие минералы, являются прекрасным сырьем для получения борной кислоты. Содержащиеся в составе данбурита железо, алюминий и другие компоненты делают его перспективным для комплексного использования. Отличительной чертой сернокислотного разложения данбурита является избирательность извлечения компонентов. Серная кислота не реагирует с диоксидом кремния, что позволяет осуществить селективное разделение кремнезема, СаБ04 и других сульфатов в начале технологического процесса. При обработке И2804 происходит химическое обогащение, в результате которого полезные компоненты сульфат железа, борная кислота переходят в раствор. Авторами работ [1-3] указано, что борсодержащие руды хорошо разлагаются серной кислотой. В литературе отсутствуют данные о сернокислотном разложении данбурита месторождения Ак-Архар. Целью данной работы является изучение разложения данбурита Ак-Архарского месторождения серной кислотой с получением полезных компонентов. Выявлено, что данбуритовая руда изучаемого месторождения состоит в основном из БЮ2, данбурита, СаО, частично А1203 и других минералов. Для исследования использовали измельченное сырье, термостатированный реактор. Химический анализ проводили по методике [4]. Для вскрытия данбурита и его составляющих руду перед разложением тонко измельчают (0.1 мм). Вопрос о степени измельчения обычно решают на основании техникоэкономических расчетов. При выборе И2804 исходили из следующих факторов: - химическая и физическая природа подлежащего разложению сырья; - стоимость кислоты; - коррозионное действие компонентов на аппаратуру; - селективное действие кислоты. На селективное действие по отношению к минералу в руде влияют: продолжительность контакта, концентрация кислоты, температура. Поэтому нами изучена зависимость степени извлечения компонентов данбурита при сернокислотном разложении от указанных факторов. Данбуриты растворимы в серной кислоте, при этом в раствор переходят сульфат железа и борная кислота, которая может широко применяться в различных отраслях химической промышленности и сельского хозяйства. При разложении протекают следующие реакции: 2FeOOH +3H2SO4 = Fe2(SО4)з(р-р) + H2O CaO-B2O3-nSiO2 + H2SO4 + 2H2O ^ 2H3BO3 +CaSO4 + nSiO2 FeO^TiO2 + 2H2SO4 + nH2O ^ FeSO4 + TiOSO4 + 2H2O. Если в составе руды имеются карбонаты, то они вызывают лишний расход кислоты и приводят к вспениванию растворов. Влияние температуры. Реакция минералов данбурита с серной кислотой изучена в интервале температур +20.. ,+120°С при концентрации H2SO4 - 45-50 масс%. Данбурит обрабатывали стехиометрическим количеством серной кислоты в течение 90 мин. Извлечение оксидов железа и бора в раствор с повышением температуры от 20 до 120°С изменялось следующим образом (рис.а). При 20°С степень извлечения оксидов составила: B2O3 - 19.6%; Fe2O3 - 18.59% соответственно. При увеличении температуры до 80°С степень извлечения оксидов заметно возросла, составляя: B2O3 - 30.02%; Fe2O3 - 50.58%. Дальнейшее повышение температуры не приводило к увеличению степени разложения оксидов данбурита. Продолжительность процесса. В следующих опытах изучено влияние продолжительности процесса на степень извлечения оксидов B2O3 и Fe2O3, входящих в состав данбу-рита. Результаты опытов приведены на рис.б. Степень разложения при 0.5 ч составляла: B2O3 - 25.37%; Fe2O3 - 45.20%. Дозировка кислоты составляла 100% от стехиометрического количества. Как видно из рис.б, максимальная степень разложения оксидов наблюдалась при продолжительности процесса 90 мин и составляла: B2O3 - 40.03%; Fe2O3 - 73.40%. Дальнейшее увеличение продолжительности процесса не привело к существенным изменениям степени разложения оксидов. Влияние концентрации H2SO4. С целью достижения наиболее полного разложения оксидов из состава данбурита изучена зависимость степени разложения оксидов от концентрации серной кислоты (рис.в). Концентрация серной кислоты изменялась от 10 до 70%. Как видно из рис.в, данбурит достаточно легко и полно разлагался при температуре 90°С (90 мин) 45%-ой серной кислотой. При этом максимальные значения разложения оксидов составили: B2O3 - 35.09%; Fe2O3 - 73.58%. Видимо, сопутствующие минералы в этих условиях разлагаются медленнее. При дальнейшем увеличении концентрации серной кислоты скорость разложения данбурита не изменялась. Исходя из результатов проведенных опытов, можно рекомендовать следующие условия для сернокислотного разложения данбурита: температура - +80...+90°С; продолжительность процесса - 90 мин; концентрация серной кислоты - 45-50%. Рис. Зависимость степени извлечения компонентов из состава данбурита при сернокислотном разложении оксидов от: а) температуры; б) продолжительности процесса и в) концентрации серной кислоты (температура - +80.+90°С, продолжительность процесса - 90 мин, концентрация кислоты - 45-50%). Институт химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан, *Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан Поступило 10.04.2008 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Кешан А.Д. Синтез боратов в водном растворе и их исследование. - Рига: Изд-во АН ЛатвССР, 1955, 240 с. 2. Christ G.L. - Amer.Chem.Soc., Dio.Water, Air and Waste. - Chem.Symposium. Waschington D.C., 1976, №11, p.187. 3. Берлин Л.Е. Производство борной кислоты, буры и борных удобрений. - М., Л.: Госхимиздат, 1950, 111 с. 4. Химический анализ силикатных материалов. - Под ред. д.х.н. А.К.Баева. - Минск: Полыма, 1983, 35 с. Н.А.Ашуров, Э.Д.Маматов, А.Курбонов, П.Ятимов, У.Мирсаидов Ч,УДОШАВИИ ДАНБУРИТ АЗ ТАЪСИРИ КИСЛОТАИ СУЛФАТ Дар мак;ола омузиши чудошавии данбурит аз таъсири кислотаи сулфат оварда шудааст. Инчунин вобастагии чудошавии данбурит аз давомнокй, харорат ва консен-трасияи кислотаи сулфат омухта шудааст. Шароити оптималии чудошавии данбурит муайян гардид: хдрорат - +80...+90°С, давомнокй - 90 мин ва консентрасияи кислотаи сулфат - 45-50%. N.A.Ashurov, E.D.Mamatov, A.Kurbonov, P.Yatimov, U.Mirsaidov DECOMPOSITION DANBURITE FIELD WITH SULFURIC ACID In the given work present the decomposition of processing bore silicate ore danburite field of Ak-Arkhar in considered sulfuric acid. The influence of temperature - +80.. ,+90°C and duration of process - 90 min, size of particles and concentration of sulfuric acid - 45-50% on extraction of the received components from structure of danburite is investigated.

https://cyberleninka.ru/article/n/ob-osobennostyah-vzaimodeystviya-hitozana-s-antibiotikom-gentamitsinom-v-uksusno-kislyh-rastvorah

Изучены особенности комплексообразования полимера природного происхождения хитозана с антибиотиком аминогликозидного ряда гентамицином. Показано, что взаимодействие хитозана с гентамицином происходит за счет образования водородных связей, прочность и количество которых зависит от концентрации уксусной кислоты, используемой в качестве растворителя.

УДК 541.64:536 ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХИТОЗАНА С АНТИБИОТИКОМ ГЕНТАМИЦИНОМ В УКСУСНО-КИСЛЫХ РАСТВОРАХ © Е. И. Кулиш1*, А. С. Мурзагильдина1, Р. Х. Мударисова2, Л. Г. Кузина1, С. В. Колесов2 1 Башкирский государственный университет, Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (347) 273 66 08. E-mail: alenakulish @ rambler. гы 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Изучены особенности комплексообразования полимера природного происхождения хито-зана с антибиотиком аминогликозидного ряда - гентамицином. Показано, что взаимодействие хитозана с гентамицином происходит за счет образования водородных связей, прочность и количество которых зависит от концентрации уксусной кислоты, используемой в качестве растворителя. Ключевые слова: хитозан, комплексообразование, гентамицин. Введение Современные исследователи уделяют большое внимание изучению полимерных лекарственных соединений. Это связано с тем, что фармакологические препараты, связанные с полимерной матрицей, имеют пролонгированный терапевтический эффект и менее выраженную токсичность. В качестве матрицы для иммобилизации лекарственных препаратов перспективным представляется использование природного полисахарида - хитозана, который обладает рядом ценных свойств - низкой токсичностью, во-дорастворимостью и высокой физиологической активностью, способностью к пленкообразованию. В литературе имеются сведения о возможном медицинском применении хитозана, в том числе по получению ранозаживляющих повязок на его основе [1-5]. Однако сведения о комплексообразовании хитозана с лекарственными соединениями практически отсутствуют. Целью данной работы является изучение комплексообразования хитозана с антибиотиком аминогликозидного ряда - гентамицином, активно применяемом при лечении гнойных инфекций кожи и мягких тканей (в т.ч. инфицированных ожогов), раневых инфекций и др. [6]. Экспериментальная часть В качестве объектов исследования использован образец хитозана (ХТЗ) производства ЗАО «Биопрогресс» (Россия), полученный щелочным дезацетилированием крабового хитина (степень деацетилирования ~84%), с Мп=80000 и антибиотик - гентамицина сульфат (ГМ), используемый без дополнительной очистки. ИК-спектры образцов записывали на спектрометре «Shimadzu» в области 700-3600 см-1. УФ-спектры всех образцов снимали в кварцевых кюветах толщиной 1 см относительно воды на спектрофотометре <^ресоМ М-40» в области 220-350 нм. Растворителем служила уксусная кислота с концентрацией - 1, 10, 70 %масс. Спектры 1Н ЯМР регистрировали на приборе «Бгикег АМ-300» (рабочая частота 300 МГц), растворитель Б2О. Величину рН растворов контролировали с помощью рН-метра АНИОН 4100. Определение степени протонирования ХТЗ в растворе уксусной кислоты проводили для растворов ХТЗ с концентрацией 0.05 %масс, согласно методике, описанной в работе [7]. Продукты взаимодействия получали смешением растворов ГМ и ХТЗ (1 = 25 °С, время реакции 1 ч.) В качестве растворителя для ХТЗ использовали уксусную кислоту различной концентрации (1, 10, 70 %масс.). Концентрация ХТЗ в растворе составляла 2 %масс. Синтезированные соединения очищали двухкратным переосаждением реакционного раствора в изопропиловый спирт (при соотношении объемов реакционной смеси и изопропилового спирта 1:5), с последующей отмывкой выпавшего осадка комплекса изопропиловым спиртом. Далее осадок высушивали в вакууме до постоянной массы. Константу равновесия комплексных соединений определяли, используя метод мольных отношений [8]. Количество ГМ, комплексносвязаного с ХТЗ, определяли по данным элементного анализа. Значение характеристической вязкости ХТЗ [п] в растворах уксусной кислоты определяли по стандартной методике [9]. Обсуждение результатов Электронный спектр ГМ при его концентрации 10-2 моль/л в 1%-ной уксусной кислоте характеризуются наличием одного максимума поглощения при 286 нм. При добавлении в раствор сравнимого количества ХТЗ (который сам в этой области спектра не поглощает), интенсивность пика поглощения увеличивается, а максимум поглощения сдвигается примерно на 4 нм (рис.). Спектральные изменения свидетельствуют о влиянии, оказываемом ХТЗ на электронную систему ГМ и образовании комплекса. В ИК спектре продукта реакции по сравнению со спектром ХТЗ появляется полоса поглощения, характерная для лекарственного препарата, 619 см-1, (группа SO42-). Кроме того, наблюдается незначи- * автор, ответственный за переписку 26 ХИМИЯ тельное смещение всего спектра в область меньших длин волн. Обращает на себя внимание существенное изменение соотношения между интенсивностью полос, соответствующих гидроксильным и азотсодержащим группам как ХТЗ, так и лекарственного вещества (за стандартную принималась полоса 2900 см-1, соответствующая валентным колебаниям ме-тильных и метиленовых групп) (табл. 1). 210 250 290 Х,нм Рис. УФ спектры 1 - ХТЗ, 2 - ГМ, 3 - ХТЗ-ГМ. Анализ изменения соотношения интенсивности позволяет предположить, что основное взаимодействие между молекулами лекарственного вещества и макромолекулами ХТЗ происходит с образованием водородных связей с участием первичной аминогруппы (полоса при 1590 см-1), ацетамидной группы (полоса при 1640 см-1) и гидроксильными группами ХТЗ (полоса при 1458 см-1) с одной стороны, и ГМ с другой. Более того, анализ ИК спектров позволяет сделать вывод о том, что взаимодействие между ХТЗ и ГМ происходит в большей степени при получении продукта реакции в 1% уксусной кислоте, поскольку уменьшение интенсивности полос поглощения в спектрах продукта реакции, полученного из 70%-ной кислоты существенно меньше, нежели полученного из 1% уксусной кислоты. Прямое определение количества ГМ, комплексносвязанного с хитозановой матрицей, подтверждают данные ИК спектроскопии. Как видно из данных, приведенных в табл. 2, количество ГМ, комплексносвязанного с хитозановой матрицей уменьшается при увеличении концентрации уксусной кислоты, используемой в качестве растворителя. О меньшем образовании водородных связей между ХТЗ и ГМ при увеличении кислотности среды косвенно свидетельствует и изменение растворимости продукта взаимодействия. Так, продукт взаимодействия ХТЗ с ГМ, полученный из 70%-ной уксусной кислоты, растворяется в 1.5-2 раза быстрее, нежели комплекс, полученный из 1%-ной уксусной кислоты. Изменение кислотности среды находит свое отражение и на константе равновесия. Как видно из данных табл. 2, чем меньше концентрация уксусной кислоты, используемой в качестве растворителя, тем больше константа равновесия. Рассчитанные из данных по константам равновесия значения молярных энергий связи составили 20 и 14 кДж/моль для комплексов, полученных из 1%-ной и 70%-ной уксусной кислоты. Такие значения находятся на уровне значений, характерных для водородных связей. Обнаруженное влияние концентрации уксусной кислоты на устойчивость и количество образуемого комплекса ХТЗ-ГМ может быть объяснено с учетом конформационных перестроек в макромо-лекулярном клубке ХТЗ. Как видно из приведенных в табл. 2 данных степень протонирования макромолекул уменьшается при увеличении концентрации уксусной кислоты в растворе вследствие уменьшения степени диссоциации уксусной кислоты. При этом чем больше степень протонирования ХТЗ в растворе, тем более развернутую конформацию должен иметь макромолекулярный клубок, вследствие отталкивания одноименных зарядов. Можно предположить, что именно в том случае, когда реализуется вытянутая форма макромолекулы доступность звеньев ХТЗ для взаимодействия с молекулой антибиотика максимальна. Дополнительным подтверждением образования комплексов между ХТЗ и ГМ посредством водородных связей являются данные ЯМР-спектроскопии. В ЯМР 1Н спектре комплекса сигналы протонов при вторичной -N4- группе ГМ и ацетильной группе ХТЗ сильно уширяются на 0.3 м.д. и сдвигаются в слабое поле примерно на 0.15 м.д. Остальные сигналы ГМ также перекрываются сильно уширенными сигналами ХТЗ. Сравнение спектров ХТЗ, ГМ и их комплекса показывает, что для комплекса сигналы протонов -СН2- при первичной аминогруппе ГМ накладываются на сигнал ХТЗ и сдвигаются в слабое поле на 0.13 м.д. Эти данные могут свидетельствовать о взаимодействии ХТЗ с ГМ посредством водородной связи по КН2-группе ХТЗ с первичными и вторичными КН2-группами ГМ и возможно по их гидроксильным группам. Таблица 1 Значение соотношение интенсивностей некоторых полос поглощения из данных ИК спектров Образец 11640/12900 11590/12900 11458/12900 ХТЗ ГМ Комплекс ХТЗ-ГМ, 1 %-ной уксусной кислоты Комплекс ХТЗ-ГМ, полученный 70%-ной уксусной кислоты полученный из из 0.57 0.17 0.18 0.51 0.35 0.17 0.23 0.72 0.49 0.32 0.37 Таблица 2 Некоторые характеристики комплексов хитозан-гентамицин Концентрация CH3COOH в исходном растворе, г/дл Содержание ГМ в комплексе, % масс. Кравновесия, л/моль Степень протонирования ХТЗ, а 1 59.8 10 42.8 70 39.6 Заключение Таким образом, исследование взаимодействия гентамицина с хитозаном позволяет говорить о комплексообразовании между молекулой полимера и антибиотика за счет образования водородных связей, прочность и количество которых зависит от концентрации уксусной кислоты, используемой в качестве растворителя. Возможная причина влияния уксусной кислоты на прочность и количество комплекса - конформационные перестройки хито-зана, обусловленные существенно различной степенью протонирования. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и республики Башкортостан (грант р_поволжье_а № 11-03-97016). ЛИТЕРАТУРА 1. Марквичева Е. А. // Хитин и хитозан: Получение, свойства и применение. / Ред. Скрябин К. Г., Вихорева Г. А., Варламов В. П. М.: Наука, 2002. С. 315-326. 4100 0.62 780 0.54 350 0.10 2. Валуев Л. И., Валуева Т. А., Валуев И. Л., Плата Н. А. // Успехи биологической химии. 2003. Т.43. C. 307-328. 3. Сливкин А. И., Лапенко В. Л., Арзамасцев А. П., Болгов А. А. // Вестник ВГУ. 2005. Серия: Химия. Биология. Фармация. №2. C. 73-87. 4. Вихорева Г. А., Г альбрайх Л. С. // В книге Хитин и хитозан: Получение, свойства и применение. / Ред. Скрябин К. Г., Вихорева Г. А., Варламов В. П. М.: Наука, 2002. C. 254-279. 5. Muzarelli R. A. A., Tanfani F., Emanuelli M., Gentile S. // J. Appl. Biochem. 1980. V.2. P. 380-389. 6. Машковский М. Д. Лекарственные средства. Харьков: Торсинг 1997. Т.2. С. 278. 7. Rinando M., Pavlov G., Desbrieres J. // Polumer.1999. V.40. P. 7029-7032. 8. Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. С. 245-247. 9. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в физи-кохимию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с. Поступила в редакцию 14.11.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/poluchenie-5-6-dimetoksiindolov

Разработаны новые подходы к синтезу 2-арил-5,6-диметоксииндолов, позволяющие получать в том числе и некоторые их функциональные производные. В основе метода лежит восстановление соответствующих 2-нитродиарилэтанонов гидразином на палладии на угле либо восстановительная гетероциклизация 2-(6-нитро-3,4-диметоксифенил)-3-арилакрилонитрилов триэтилфосфитом. 2-(3,4-диметоксифенил)-5,6-диметоксииндол и 2-(3,4-диметоксифенил)-3-циано-5,6-диметоксииндол обладают люминесценцией, что, вероятно, можно объяснить прототропным 1,3-переходом.

УДК 547.812'853 ПОЛУЧЕНИЕ 5,6-ДИМЕТОКСИИНДОЛОВ © 2012 г. Д.Н. Ульянов, Е.Б. Цупак, О.В. Сердюк, А.В. Бичеров Ульянов Денис Николаевич - аспирант, химический факультет, Южный федеральный университет, ул. Зорге, 7, г. Ростов-на-Дону, 344090, e-mail: [email protected]. Цупак Евгений Борисович - кандидат химических наук, доцент, химический факультет, Южный федеральный университет, ул. Зорге, 7, г. Ростов-на-Дону, 344090, e-mai: [email protected]. Сердюк Ольга Владимировна - кандидат химических наук, старший преподаватель, химический факультет, Южный федеральный университет, пр. Зорге, 7, г. Ростов-на-Дону, 344090, e-mail: [email protected]. Бичеров Александр Викторович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Южный научный центр РАН, пр. Чехова, 41, г. Ростов-на-Дону, 344006, e-mail: [email protected]. Ul yanov Denis Nikolaevich - Post-Graduate Student, Chemical Department, Southern Federal University, Zorge St., 7, Rostov-on-Don, 344090, e-mail: [email protected]. Tsupak Evgeniy Borisovich - Candidate of Chemical Science, Associate Professor, Chemical Department, Southern Federal University, Zorge St., 7, Rostov-on-Don, 344090, email: [email protected]. Serdyuk Olga Vladimirovna - Candidate of Chemical Science, Senior Lecturer, Chemical Department, Southern Federal University, Zorge St., 7, Rostov-on-Don, 344090, email: [email protected]. Bicherov Alexandr Viktorovich - Candidate of Chemical Science, Senior Researcher, Southern Scientific Centre RAS, Chekhov St., 41, Rostov-on-Don, 344006, e-mail: [email protected]. Разработаны новые подходы к синтезу 2-арил-5,6-диметоксииндолов, позволяющие получать в том числе и некоторые их функциональные производные. В основе метода лежит восстановление соответствующих 2-нитродиарилэтанонов гидразином на палладии на угле либо восстановительная гетероциклизация 2-(6-нитро-3,4-диметоксифенил)-3-арилакрилонитрилов триэтилфосфитом. 2-(3,4-диметоксифенил)-5,6-диметоксииндол и 2-(3,4-диметоксифенил)-3-циано-5,6-диметоксииндол обладают люминесценцией, что, вероятно, можно объяснить прототропным 1,3-переходом. Ключевые слова: индол, хиназолинон, «привилегированные структуры», лекарственные препараты, 2-арил-5,6-диметоксииндол. The new aproaches to the synthesis of 3-aryl-5,6-dimethoxyindoles were developed including ones which allow to obtain some fuctionalised derivatives. The method is based upon reduction of corresponding 2-nitrodiarylethanones with palladium on charcoal, or on the reductive heterocy-clysation of 2-(6-nitro-3,4-dimethoxyphenyl)-3-acrylonitryls by means of triethylphosphite. 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5,6-dimethoxyindole and 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-3-cyano-5,6-dimethoxyindole poses with luminescence, that probably may be explained by prototropic 1,3-shift. Keywords: indol, quinazolinon, «privilaged structures», drugs, 2-aryl-5,6-dimethoxyindole. Индол и хиназолинон относятся к «привилегированным структурам» и являются важными фрагментами молекул ряда природных алкалоидов и лекарственных препаратов [1]. Из плесневых грибов вида Aspergillus clavatus [2, 3], Aspergillus alliaceus [4] и других, а также из микробов Candida lipolytic [5] был выделен ряд алкалоидов и антибиотиков, в состав которых входят оба эти гетероцикла [2, 4]. о Н Aspergillus clavatus Candida lipolytica Aspergillus alliaceus В свою очередь, присутствие в гетероциклической молекуле о-диметоксибензольного (вератрольного) фрагмента обусловливает в ряде случаев высокую биологическую активность, благодаря чему такие препараты, как папаверин, верапамил, глауцин 1 и дес-глауцин 2 [6, 7], постоянно востребованы в медицинской практике. Эти факты делают привлекательным синтез соединений, содержащих в одной молекуле фрагменты как хиназолинона, так и индола, особенно если в них присутствуют метоксильные группы. MeO MeO MeO MeO % *h C MeO HN% II СНз OMe 1 OMe 2 Нельзя не отметить ряд работ с описанием синтеза производных индола, которые могли бы быть использованы для создания материалов молекулярной электроники. Так, в молекулах дииндолилокарбазолов 3 и 4, синтезированных группой итальянских химиков, можно выделить по 3 карбазольных фрагмента [8]. Производные карбазола и родственного ему карбо-цикла флуорена являются одними из самых эффективных компонентов в органических светоизлучаю-щих диодах. Дииндолилсукцинимиды 5, в том числе алкоксизамещенные, проявляя высокую ингибитор-ную активность по отношению к протеинкиназе, об- ладают противотромбоцидной и противовоспалительной активностью [9]. Вместе с тем они являются практически готовыми кандидатами в фото- и термохромы - соединения, используемые в качестве молекулярных переключателей. HO OH N H N H 3 В настоящей работе мы сообщаем результаты наших исследований в области синтеза и свойств 5,6-диметоксииндола и его производных. Известные методы получения этих соединений основаны либо на внутримолекулярной конденсации арилгидразонов в присутствии кислот (синтез индолов по Фишеру) [10], либо на восстановлении (2-нитрофенил)этанонов с последующей гетероциклизацией [11]. В качестве стартовых соединений нами были использованы производные 6-нитрогомовератровой кислоты, восстановление которых водородом in situ МеО МеО О ОН I РРА или соединениями трёхвалентного фосфора должно было привести к возникновению индольных систем. При ацилировании вератрола гомовератровой кислотой 6 в среде полифосфорной кислоты нами был получен дивератрилэтанон 7, который под действием азотной кислоты превращается в соответствующее нитропроизводное 8. Восстановление кетона 8 гидразином на палладии на угле приводит к целевому 3-вератрил-5,6-диметоксииндолу 9 с удовлетворительным выходом. МеО МеО ОМе ОМе HNO, H 4 5 ОМе ОМе Pd/C NHjNHJ 8 2-(3,4-диметоксифенил) -5,6 -диметоксииндол 9 представляет собой бледно-зеленое кристаллическое вещество, обладающее голубой люминесценцией при УФ-облучении. В спектре :И ЯМР-продукта присутствуют сигналы протонов четырёх метоксильных групп (3,80-4,00 м.д.), шести ароматических протонов (6,62-7,40 м.д.) и пиррольного КИ-протона (8,30 м.д.). Интерес к 2-арилиндолам обусловлен в том числе возможностью получения на их основе производных хи-назолина. В литературе описано превращение 2-фенил-3-нитрозоиндола 10 в 2-фенилхиназолинон 11 [12]. 0 гись Эта реакция позволит перейти от синтезированных нами 2-фенил-5,6-диметоксииндолов к одному из самых востребованных в последнее время в фармакологии классу соединений - 6,7-диметоксихиназолино-нам [13-15]. Нами разработан новый подход к синтезу 5,6-диметоксииндолов, позволяющий получать некоторые их функциональные производные. Нитрование 3,4-диметоксифенилацетонитрила в уксусной кислоте приводит к образованию нитрила 3,4-диметокси-6-нитрофенилуксусной кислоты 12 с хорошим выходом. В результате конденсации последнего с вератровым альдегидом получен 2-(6-нитро-3,4-диметоксифенил)-3 -(4-метоксифенил)акрилонитрил 13: 6 7 9 о MeO MeO N NO. + O OMe О OMe N MeO MeO N NO 12 13 Восстановление бензилиденгомонитрила 13 три-этилфосфитом привело к замыканию пиррольного кольца с образованием 2-(3,4-диметоксифенил)-3-циано-5,6-диметоксииндола 14: I _U 3 I no2 13 Раствор 2-(3,4-диметоксифенил)-3-циано-5,6-диме-токсииндола 14 в хлороформе обладает при УФ-облучении интенсивной сине-зеленой люминесценцией, которая через короткое время переходит в желтую. В его спектре :Н ЯМР содержатся сигналы протонов четырёх метоксильных групп (3,80-3,90 м.д.), пяти ароматических протонов (6,80-8,60 м.д.) и пиррольного МИ-протона (11,83 м.д.). В ИК-спектре нит-рильная группа и МЫИ-группа обнаруживаются характеристическими полосами поглощения в областях 2200 и 3335 см-1 соответственно. Аналогичным путём был получен 2-пиридил-3-циано-5,6-диметоксииндол 15: МеО 'NO, 12 + оА Л JI N 15 В отличие от 2-(3,4-диметоксифенил)-3-циано-5,6-диметоксииндола 14 5,6-диметокси-2-пиридил-3-цианоиндол 15 люминесценцией не обладает. Вероятно, это можно объяснить тем, что люминесценция обусловлена прототропным 1,3-переходом, который реализуется в первом случае и не может происходить во втором из-за образования водородной связи: OMe iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. MeO. MeO MeO MeO H ¿N На основе полученных нами 3-цианоиндолов планируется синтезировать новые гетероциклические системы, содержащие индольный и хиназолиноновый циклы, обладающие структурной аналогией с природными алкалоидами. Кроме того, разработанный подход к синтезу функциональных производных 5,6-диметоксииндола позволит получать разнообразные бис-индолилэтены и на их основе фотопереключае-мые соединения. Экспериментальная часть 1-(3,4-диметоксифенил)-2-(6-нитро-3,4-диме-токсифенил)этанон. К раствору 3,16 г (0,01 моль) 1,2-ди(3,4-диметоксифенил)-этанона в 20 мл уксусной кислоты при охлаждении на бане со льдом по каплям прибавляют 3 мл концентрированной азотной кислоты. Сразу же начинается образование кристаллического осадка. Спустя 30 мин осадок отфильтровывают, тщательно промывают на фильтре метиловым спиртом и получают 5,1 г (70 %) лимонно-желтых кристаллов с т. пл. 211-212 °С. ИК-спектр, см-1: 1155, 1600, 1665 2-(3,4-диметоксифенил)-5,6-диметокси-1Н-индол. Активация катализатора: 0,2 г палладия на угле (количество катализатора должно не превышать 10 % от количества исходного вещества) в 50 мл метанола смешивают с 2 мл гидразина. Полученную суспензию нагревают до появления пузырьков, после чего смешивают с 2 г (0,005 моль) 2-(3,4-диметоксифенил)-5,6-диметокси-1И-индола. Затем по каплям добавляют гидразин при постоянном перемешивании. При этом раствор окрашивается в коричневый цвет. Реакционную смесь в течение 2 ч кипятят с обратным холодильником. По охлаждении осадок отфильтровывают и промывают небольшим количеством метанола. Осадок высушивают, после чего получают 0,9 г (55 %) зеленых кристаллов с т. пл. 138 оС. Спектр 1Н ЯМР (СБС13): 3,80-4,00 (с, 12Н, 40СН3), 6,62 (с, 1Н, аром), 6,657,40 (м, 5Н, аром), 8,30 (с, 1Н, МИ). ИК-спектр, см-1: 1100, 1610, 3330. 2-(6-нитро-3,4-диметоксифенил)-3-(4-метоксифе-нил) акрило-нитрил. Раствор 2,41 г (0,01 моль) нитрила 6-нитрогомовератровой кислоты, 1,66 г (0,01 моль) 5 4 4-метоксибензойного (анисового) альдегида и 1 мл морфолина в 20 мл этилового спирта кипятят в течение 1 ч с обратным холодильником в круглодонной колбе объемом 50 мл. Практически бесцветная окраска раствора к окончанию реакции переходит в желто-оранжевую. Через 1-1,5 ч после охлаждения реакционной массы до комнатной температуры отфильтровывают выпавшие кристаллы и перекристаллизовы-вают из изопропилового спирта. Получают 1,57 г (43 %) желтых кристаллов с т. пл. 121-124 оС. ИК-спектр, см-1: 785, 990, 1150, 1615, 2200. 2-(6-нитро-3,4-диметоксифенил)-3-пиридилакри-лонитрил Раствор 2,41 г (0,01 моль) 6-нитронитрила гомовератровой кислоты, 1,66 г (0,01 моль) пиколи-нового альдегида и 1 мл пипиридина в 20 мл изопро-пилового спирта кипятят в течение 1 ч с обратным холодильником. После охлаждения отфильтровывают выпавшие кристаллы и перекристаллизовывают из изопропилового спирта. Получают 1,75 г (40 %) желтых кристаллов с т. пл. 150 оС. ИК-спектр, см-1: 1150, 1615, 2200. 2-(3,4-диметоксифенил)-3-циано-5,6-диметокси-индол. Раствор 3,4 г (0,01 моль) 2-(6-нитро-3,4-диметоксифенил)-3-(3,4-диметоксифенил)акрилонитри-ла в 50 мл свежеперегнанного триэтилфосфита кипятят с обратным холодильником в течение 18 ч в инертной атмосфере, для чего через обратный холодильник попускают медленный ток азота, высушенного пропусканием через концентрированную серную кислоту. Отгоняют большую часть растворителя, добавляют к остатку 50 мл изопропилового спирта и доводят до кипения и после охлаждения раствора до комнатной температуры ставят на ночь в холодильник. Отфильтровывают выпавшие кристаллы. Получают 1,8 г (53 %) бесцветных кристаллов с т. пл. 183185 оС. Спектр 1Н ЯМР (СБС13): 3,80 (с, 3И, ОСИ3), 3,90 (с, 3Н, ОСН3), 6,80-8,60 (м, 5Н, аром), 11,83 (с, 1Н, КИ). ИК-спектр, см-1: 1150, 1615, 2200, 3340. 2-пиридил-3-циано-5,6-диметоксииндол. Раствор 3,4 г (0,01 моль) 2-(6-нитро-3,4-диметоксифенил)-3-пиридилакрилонитрил в 50 мл 3-этилфосфита кипятят с обратным холодильником в течение 18 ч. Отгоняют большую часть растворителя, добавляют к остатку 50 мл изопропилового спирта, доводят до кипения и после охлаждения раствора отфильтровывают выпавшие кристаллы. Получают 1,8 г (53 %) бесцветных кристаллов с т. пл. 183-185 оС. Спектр 1Н ЯМР (СБС13): 3,90 (с, 3Н, ОСН3), 4,00, (с, 3И, ОСИ3), 6,87 (с, 1Н, аром), 7,90 (с, 1Н, аром), 7,20-8,63 (м, 4И, аром), 10,00 (с, 1И, КИ). ИК-спектр, см-1: 1150, 1615, 3330. Поступила в редакцию_ Литература 1. Sundberg R.J. Indoles. London, 1996. 95 р. 2. Goetz V.F., Lopez M., Monaghan R.L., Chang R.S., Lotti V.J., Chen T.B. Asperlicin, a novel non-peptidal cholecys-tokinin antagonist from Aspergillus Alliaceus. Fermentation, isolation and biological properties // J. Antibiot. 1985. Vol. 38, № 12. P. 1633-1637. 3. Lubertozzi D., Keasling J.D. Developing Aspergillus as a host for heterologous expression // Biotechnology Advances. 2009. Vol. 27. P. 53-75. 4. Lattmann E., Billington D.C., Poyner D.R., Howitt S.B., Offel M. Synthesis and evaluation of asperlicin analogues as non-peptidal cholecystokinin-antagonists // Drug Design and Discovery. 2001. Vol. 17, № 3. P. 219-230. 5. Fiedler E., Fiedler H.-P., Gerhard A., Keller-Schierlein N., König W.A., Zähner H. Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen // Arch. Microbiol. 1976. Vol. 107. P. 249-256.. 6. Борисенко С.Н., Бичеров А.В., Павлюк О.В., РудневМ.И., Борисенко Н. И., Ветрова Е.В., Минкин В.И., Борисенко Р.Н., Лекарь А.В. Разработка метода получения дес-глауцина в среде субкритической воды // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2009. Т. 4, № 3. С. 3-6. 7. Пат. РФ № 2007123697. Синтез дес-глауцина в субкри- тической воде / Борисенко С.Н., Павлюк О.А., Бичеров А.В., Руднев М.И., Борисенко Н.И., Минкин В.И. 8. Manini P., d'Ischia M., Milosa M., Prota G.J. Acid- Promoted Competing Pathways in the Oxidative Polymerization of 5,6-Dihydroxyindoles and Related Compounds: Straightforward Cyclotrimerization Routes to Diindolocar-basole Derivatives // Org.Chem. 1998. Vol. 63, Iss. 20. P. 7002-7008. 9. EP 397060, A2, Nov 14, 1990. Preparation of 3,4-bis(indol- 3-yl)maleimides as protein kinase C inhibitors / Barth H. Hartenstein B.H. 10. Fischer E., Jourdan F. Ueber die Hydrazine und Brenztrau- bensauere // Ber. dtsch. chem. Ges. 1883. B. 16. S. 22412245. 11. De Luca L., De-Grazia S., Ferro S., Gitto R., Christ P., De- byser Z., Chimirri A. HIV-1 integrase strand-transfer inhibitors: Design, synthesis and molecular modeling investigation // Eur. J. of Med. Chem. 2011. Vol. 46, iss. 2. P. 756-764. 12. Жунгиету Г.И., Будылин В.А., Кост А.Н. Препаративная химия индола. Кишинев, 1975. 264 с. 13. Lempert-Sreter M., Lempert K., Moeller J. Electron defi- cient heteroaromatic ammonioamidates // J. of the Chemical Society. 1984. P.T. 1, iss. 6. P. 1143-1151. 14. Pedersen E.B. 3-Methyl-4-oxo-3,4-dihydroquinazolines // Synthesis. 1977. Iss. 3. P. 180-181. 15. Petscher C.A., Bogert M.T. Quinazolines. XLIV. The syn- thesis of some new quinazoline derivatives of veratrole akin to alkaloids // J. of Organic Chemistry. 1939. Vol. 4. P. 71 -87. 22 мая 2012 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/reaktsiya-furfurola-s-vodnym-peroksidom-vodoroda-v-usloviyah-anodnogo-sinteza

Впервые изучено окисление фурфурола пероксидом водорода в водном растворе перхлората лития под действием постоянного электрического тока. Установлен качественный состав основных промежуточных и конечных продуктов, подобраны оптимальные условия процесса. Показано, что постоянный электрический ток может использоваться как важный фактор ускорения и изменения направленности перекисного окисления фурфурола. Выявлены кинетические особенности взаимодействия фурфурола с водным Н₂О₂, создающие основу для формирования подходов к управлению данным процессом.

УДК [547.724.1:546.215]:541.138 РЕАКЦИЯ ФУРФУРОЛА С ВОДНЫМ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В УСЛОВИЯХ АНОДНОГО СИНТЕЗА © 2010 г. М.М. Яковлев, В.В. Посконин Кубанский государственный технологический университет, ул. Московская, 2, г. Краснодар, 350072, [email protected] Kuban State Technological University, Moskovskaya St., 2, Krasnodar, 340072, [email protected] Впервые изучено окисление фурфурола пероксидом водорода в водном растворе перхлората лития под действием постоянного электрического тока. Установлен качественный состав основных промежуточных и конечных продуктов, подобраны оптимальные условия процесса. Показано, что постоянный электрический ток может использоваться как важный фактор ускорения и изменения направленности перекисного окисления фурфурола. Выявлены кинетические особенности взаимодействия фурфурола с водным Н2О2, создающие основу для формирования подходов к управлению данным процессом. Ключевые слова: фурфурол, пероксид водорода, электрохимический процесс, анодный синтез. Oxidation of furfural with hydrogen peroxide in aqueous solution of lithium perchlorate under the influence of constant current has been studied at first. Qualitative composition of main intermediates and final products has been determined, optimal conditions of the process have been found. Constant current has been shown to be an important factor for process accelerating and changing its direction. Kinetic peculiarities of furfural and aqueous Н2О2 interaction as basis for creating approaches to process control have been revealed. Keywords: furfural, hydrogen peroxide, electrochemical process, anodic synthesis. Ранее сообщалось о взаимодействии фурфурола с водным пероксидом водорода в условиях автокатализа накапливающимися карбоновыми кислотами [1, 2] и катализа соединениями элементов переменной валентности ^+6, Mo+6, W+6, №+5) [3-6]. Работы [1-5, 7-9] позволили сформировать представления о механизме, синтетических возможностях и путях управления процессами каталитического перекисного окисления фурфурола. Сообщалось также о влиянии медиаторов (0+6, Mo+6, V5, Mn+2, Fe+2) на процесс анодного электрохимического окисления фурфурола в водном растворе 1н Н2SO4 с использованием электродов на основе графита и PbO2 [6]. Известно об анодном окислении аналогов фурфурола - 2-метилфурфурола и 5-метилфурфурола [10]. Авторами этих работ в качестве основных продуктов выделены р-формилакриловая [11, 12] и фумаровая [10] кислоты. В [13] приведены результаты предварительного исследования катодного восстановления фурфурола до 2-фурфурилового спирта в водном растворе уксусной кислоты. Таким образом, электрохимические превращения фурановых альдегидов в водных растворах ранее изучались фрагментарно, а исследования в области электрохимических синтезов на основе системы фурфурол -Н2О2 вообще не проводились. С целью выявления новых синтетических возможностей перекисного окисления фурфурола нам представилось интересным изучить особенности влияния электролиза на данный процесс. Согласно существующей унификации, в электрохимическом синтезе используются конструкции электролизеров двух типов - с разделенными (через диафрагму) и совмещенными (без диафрагмы) анодно-катодными электролитическими ячейками [13]. Проведенные нами предварительные исследования электрохимической реакции фурфурола с водным пе-роксидом водорода в бездиафрагменной ячейке показали, что в электролизере этого типа процесс идет неселективно, с заметным осмолением реакционной смеси и образованием сложной смеси продуктов неустановленного строения. Анализ масс-спектров позволил предположить, что эти вещества являются продуктами конденсации образующихся в реакционной системе карбоновых кислот с меньшей молекулярной массой. В связи с этим дальнейшие исследования указанной реакции проводились в электролитической ячейке с разделенными электродами. В настоящей статье приведены результаты, полученные нами для реакции фурфурола с Н2О2 в условиях анодного синтеза, т.е. в условиях анодного окисления органических соединений в водных растворах. В то же время изучаемая нами реакция имеет существенное отличие в том, что электрохимическое окисление впервые проведено в присутствии химического окислителя, в данном случае водного раствора пероксида водорода. Экспериментальная часть Методика окисления фурфурола. В качестве электродных ячеек использовали химические цилиндрические плоскодонные стаканы из термостойкого стекла объёмом 150 см3, снабженные герметичными крышками из органического стекла с отверстиями для электродов, электролитического ключа, термометра и отбора проб. В ходе процесса поверхность используемых графитовых электродов частично повреждается и адсорбирует компоненты реакционной смеси. Поэтому для лучшей воспроизводимости результатов электроды перед каждым опытом зачищались наждачной и фильтровальной бумагой. Электроды соединяли с регулируемым источником питания с встроенными дисплеями для осуществления визуального контроля за вольтамперными характеристиками процесса. В анодную ячейку при перемешивании вносили 40 мл 0,1 М раствора LiClO43 H2O, 4,3 мл (0,05 моль) фурфурола и 8,7 мл (0,29 моль) 30%-го Н2О2. В катодную ячейку помещали 40 мл 0,1 М раствора LiClO43H2O. Электролитические ячейки погружали в песочную баню при 50 оС. Собирали электрическую цепь и проводили электролиз при данной температуре, силе тока 0,5 А и напряжении 2,0 В до момента полного превращения реагентов, определяемого методом ТСХ и качественными реакциями. Качественный состав образующихся промежуточных и конечных продуктов изучали методом ТСХ на пластинах Silufol в системах: хлороформ; хлороформ -ацетон, 3:1; ацетон - хлороформ, 2:1. Для обнаружения непредельных соединений пластины обрабатывали раствором KMnO4 в разбавленной HCl. Карбоно-вые кислоты и пероксиды обнаруживали с помощью спиртово-щелочного раствора бромфенолового синего и раствора KI соответственно. За расходом фурфурола и образованием продуктов с альдегидной группой следили путем проявления пластин раствором 2,4-динитрофенилгидразина в HCl. В качестве универсального проявителя использовали пары иода. Количественное определение фурфурола проводили методом УФ-спектроскопии при Xmax 278 нм. Общее количество карбоновых кислот, образующихся в ходе реакции, определяли методом кислотно-основного титрования, суммарное содержание в реакционной смеси перекисных соединений - методом иодометрического титрования [2]. Для обнаружения фенолов к пробам реакционной смеси добавляли 1, 2 капли 1%-го FeCl3, непредельных соединений - 0,5 мл бромной воды и слегка нагревали в течение 1 мин. 2(5Н)-фуранон 1 (рис. 1) выделяли из реакционной смеси по следующей методике. Реакционную смесь упаривали на 80^85 % от исходного объема, продукт 1 экстрагировали CCl4, упаривали, растворяли в серном эфире, промывали раствором NaHCO3, сушили безводным Na2SO4, упаривали. Остаток перегоняли при пониженном давлении, получали 2(5Н)-фуранон 1 с выходом 15 %. Цис-р-формилакриловая кислота, существующая в растворе в виде таутомерных форм 2 и 3, выделена из реакционной смеси в виде 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона 2 (рис. 1) следующим образом. Смесь таутомеров 2 и 3 экстрагировали хлороформом из реакционной смеси после удаления из нее фуранона 1, упаривали, остаток сушили над CaCl2, из которого на хроматографической колонке (адсорбент - силикагель, элюент - хлороформ) выделяли продукт 2 с выходом 43 %. О + Н202 -- ГЛ + Г\ ^ /=\ О X О Н0^0 0НС С00Н 1 2 3 Рис. 1. Основные продукты реакции фурфурола с Н2О2 в условиях анодного окисления \\ H Результаты и их обсуждение Электрохимическое окисление фурфурола проводили с использованием 30%-го водного раствора Н2О2 в 0,1 М растворе 3-водного перхлората лития в качестве анолита при 50 °С, начальной силе тока 0,5 А и напряжении на электродах, равном 2,0 В. В работе использовали графитовые электроды квадратного сечения. Исходная концентрация фурфурола в анодной системе - 0,05 моль/л. Реакцию вели при мольном соотношении фурфурола и Н2О2 1:5,6 (в этих условиях происходило полное превращение обоих реагентов). В катодной ячейке находился 0,1 М раствор LiCЮ4•3H2O в качестве католита. Исходный анодный раствор имел значение рН 5 за счет кислотного стабилизатора, содержащегося в пероксиде водорода. Электродные растворы замыкали U-образным электролитическим ключом, заполненным раствором агар-агара в 0,1 М LiCЮ4. Реакцию вели без перемешивания электродных растворов. В принятых условиях процесс проходил спокойно, без заметного тепловыделения, характерного для пе-рекисного окисления фурфурола в отсутствие электролиза [1-5, 7-9]. В данной системе в отличие от реакции с неразделенными электродами осмоления реакционной смеси не наблюдалось. Основные стадии процесса, за исключением непродолжительного начального периода растворения, протекали в гомогенной среде. При указанном соотношении реагентов в течение 10 ч достигалось их полное превращение. По ходу реакции сила тока незначительно уменьшалась (от 0,5 до 0,46 А). По ходу реакции наблюдалось выделение на электродах газообразных продуктов. При пропускании образующегося газа через раствор Ca(OH)2 образовывался бесцветный осадок CaCO3, что свидетельствовало об образовании СО2. В течение всей реакции происходило постоянное уменьшение рН анодного раствора (до рН около 2 в конце окисления), что указывало на накопление в анолите кислотных продуктов. За ходом изучаемой реакции наблюдали по превращению исходных реагентов, образованию промежуточных и конечных продуктов с помощью хрома-тографических, спектральных и титриметрических методов. Методом УФ-спектрометрии получены данные об особенностях расходования фурфурола в изучаемой реакции (рис. 2). Представленная кривая расхода фурфурола в условиях электролиза по своему характеру почти не отличается от аналогичной кривой, полученной ранее для процесса химического окисления [2]. Различие между ними состоит в том, что в отсутствие электролиза в самом начале реакции наблюдал- ся небольшой индукционный период, связанный с накоплением гидроксигидропероксида фурфурола (ГГПФ) в качестве первичного интермедиата. Время, мин Рис. 2. Кривая расхода фурфурола в его реакции с Н2О2 в условиях анодного окисления Принципиальным отличием электрохимического процесса от чисто химического является его существенное ускорение под действием постоянного электрического тока. Если в системе фурфурол - Н2О2 в условиях кислотного автокатализа период полупревращения фурфурола (т1/2) составляет 155 мин [9], то в условиях электролиза - 45 мин (рис. 2). Методами ТСХ и титриметрии установлен качественный состав основных промежуточных продуктов реакции. Известно, что на начальной стадии процесса, протекающего в системе фурфурол - Н2О2 в различных условиях, образуются органические пероксиды [1, 2, 9]. В нашей реакционной системе также образуются 2 органических перекисных соединения ^ 0,15 и 0,35, ацетон:хлороформ, 2:1). Они накапливаются уже через 20 мин после начала реакции, а через 40 их содержание в анолите начинает постепенно снижаться. Величины Rf этих пероксидов и характер их проявления раствором 2,4-динитрофенилгидразина свидетельствуют о том, что ни один из них не является гидроксигидропероксидом фурфурола, который образуется в этой системе в отсутствие электролиза в качестве ключевого первичного интермедиата [1, 2, 9]. Методом УФ-спектроскопии получена кинетическая кривая расхода перекисных соединений (Н2О2 и органических пероксидов). Ее вид также свидетельствует об отсутствии начального индукционного периода в изучаемой реакции (рис. 3). Время, мин Рис. 3. Кривая расхода пероксидов в реакции фурфурола с Н2О2 в условиях анодного окисления Через 3 ч после начала процесса в реакционной смеси начинает накапливаться альдегид, обнаруженный методом ТСХ (проявляется подкисленным раствором 2,4-динитрофенилгидразина). В отсутствие электролиза этот продукт в реакционной среде методом ТСХ не обнаруживается. Методами ТСХ (проявление раствором бромфено-лового синего) и титриметрии установлено, что в изучаемой реакции с самого ее начала происходит постоянное накопление органических кислот. Из представленной на рис. 3 кривой видно, что они наиболее интенсивно образуются в первые 30 мин и после 3 ч реакции. Последнее может быть обусловлено резким ускорением превращений интермедиатов при достижении их определенной концентрации в реакционной смеси (рис. 4). 0,35 0,3 ^ 0,25 й Ч и 0,2 5 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240 260 280 300 Время, мин Рис. 4. Кривая накопления кислот в реакции фурфурола с Н2О2 в условиях анодного окисления Методом ТСХ и качественными реакциями установлено, что в конечной реакционной смеси преимущественно накапливаются продукты 2 и 3. Они проявляются спиртово-щелочным раствором бромфено-лового синего и подкисленными растворами KMnO4 и 2,4-динитрофенилгидразина (Rf 0,51 и 0,48 соответственно, ацетон:хлороформ, 2:1), что позволило отнести их к ненасыщенным альдегидокислотам. Смесь этих продуктов выделена из реакционной смеси экстракцией хлороформом. Осадок 2,4-динитрофенилгидра- зона, полученный добавлением раствора 2,4-ДНФГ к смеси кислот 2 и 3, спектрально соответствует 2,4-динитрофенилгидразону р-формилакриловой кислоты 4. В его ИК-спектре обнаружены полосы поглощения при 1605 (С=Саром), 1630 (С=Снеаром), 1720 (С^сл), 2680 и 2740 (СООН), 3120 (№Н) и 3340 см-1 (ОН), что соответствует литературным данным [5, 9]. В спектре ПМР соединения 4 присутствуют сигналы: 6,23 д. д (1Н, Н2, 12,3 15,6), 7,19 д. д (1Н, Н3, 13,4 9,8), 7,90 д (1Н, Н2, Аг, 12,3 ' 9.2), 8,27 д. д (1Н, Н3, Аг, 13,5 2,8), 8,33 д (1Н, Н5, Аг), 8,35 д (1Н, Н4), что также соответствует литературе [5, 9]. Найдено, %: С - 42,95, Н - 2,96, N - 19,91. Вычислено, %: С - 42,99, Н - 2,98, N - 19,88. Эти данные указывают на то, что кислоты 2 и 3 являются описанными в литературе таутомерными формами цис-р-формилакриловой кислоты (рис. 1). Этот продукт выделен с выходом 44 % в виде более устойчивого таутомера 2. Выход кислоты 4, определенный по выходу ее 24-динитрофенилгидрахона, составляет 48 %. Спектральные характеристики выделенного таутомера 2 совпадают с литературными данными [5, 9]. В его ИК-спектре присутствуют полосы поглощения при 1643 (С=С), 1778 и 1806 (С=О сложноэфирной группы а, р-ненасыщенных у-лакто-нов) и 3300-3400 см-1 (ОН). Спектр ПМР, ст, м.д. (в CDQз): 5,44 уш. с (1Н, ОН), 6,20 д. д (1Н, Н3, 13,4 6, 1э,5 1,2 Гц), 6,24 д. д (1Н, Н5, 15,4 1,2), 7,32 д. д (1Н, Н4). Масс-спектр, т^: 100 (М+, 7,1), 99 (7,6), 83 (5,2), 82 (5,7), 72 (23,3), 71 (13,3), 56 (22,9), 55 (100,0), 54 (37,1), 53 (10,5), 46 (4,3), 45 (18,6), 44 (10,0), 43 (8,1). Найдено, %: С - 48,00; Н - 4,00. Вычислено, %: С -48,08; Н - 4,01. В конечной реакционной смеси методами ТСХ и ГЖХ обнаружен также 2(5Н)-фуранон 1, являющийся основным продуктом реакции фурфурола с водным пероксидом водорода в отсутствие электролиза [1, 2]. Примечательно, что в [14] также сообщается об образовании лактонного фрагмента 1 в результате анодного окисления фуранового заместителя. Продукт 1, выделенный из реакционной смеси с выходом 15 %, имел характеристики, соответствующие литературным данным [15]: Ткип - 90^93 С (13 мм рт. ст.), пс20 -1,4650. В ИК-спектре наблюдаются две интенсивные полосы поглощения лактонной группы С=О, связанной с ненасыщенной группировкой, при 1740 и 1780 см-1, а также полосы в области 1030-1170 см-1, свидетельствующие о наличии группировки С-О-С. Спектр ПМР, ст, м.д. (в СDa3): 4,95 т (2Н, Н5), 6,13 д. д (1Н, Н4, 14,5 1,2), 7,86 д. д (1Н, Н3, 13,4 6.0, 13,5 1,2). Найдено, %: С - 57,14; Н - 4,79. Вычислено, %: С -57,33; Н - 4,96. В изученной реакции образуется также муравьиная кислота 5 с выходом 82 % (для определения использовалась ее специфическая реакция с ^С12). Кислота 5 является традиционным продуктом перекис-ного окисления фурфурола, образующимся в результате окислительного расщепления связи С-С между фурановым циклом и формильным заместителем по механизму Байера-Виллигера [1-5, 7-9]. Для выяснения степени участия воды и кислорода воздуха в изучаемой электрохимической системе нами исследовано превращение фурфурола в указанных выше условиях, но в отсутствие пероксида водорода. Установлено, что в этом случае реакция идет крайне медленно: через 12 ч в анолите обнаружены только следовые количества продуктов. Этот результат позволяет исключить заметную роль воды и кислорода в качестве сореагентов в данном процессе. Сопоставление результатов реакций фурфурола с Н2О2, протекающих под действием электролиза и без него, позволяет сделать следующие предварительные выводы. Как известно, окисление фурфурола водным пе-роксидом водорода в условиях кислотного автокатализа проходит с преимущественным образованием лактона 1 и янтарной кислоты 6 (рис. 4). Таутомеры 2 и 3 в этих условиях образуются с выходом не более 5 % [1, 2]. Использование электролиза в качестве дополнительного реакционного фактора способствует изменению направленности этого процесса в сторону накопления соединений 2 и 3. В этом плане изученная нами реакция сходна с окислением фурфурола в системе Н2О2 - соединение ванадия (IV, V), также приводящим к образованию цис-р-формилакриловой кислоты в качестве основного продукта [5, 9]. Электролиз, как и ванадиевый катализатор, способствует заметному ускорению рассматриваемого процесса (в условиях анодного синтеза период полупревращения фурфурола сокращается более чем в 3 раза). Таким образом, использование электрохимической системы с разделенными электролитическими ячейками в реакции перекисного окисления фурфурола представляется перспективным для более широкого изучения и создания на ее основе нового способа получения цис-р-формилакриловой кислоты. Литература 1. Кульневич В.Г., Бадовская Л.А. Реакции фурановых окислений с перекисью водорода и надкислотами // Успехи химии. 1975. № 44. С. 1256. 2. Бадовская Л.А. Закономерности реакций фурановых альдегидов с перекисью водорода и синтезы на основе этих реакций и их продуктов гетероциклических и полифункциональных алифатических соединений: дис. ... д-ра хим. наук. Краснодар, 1982. 300 с. 3. Посконин В.В., Бадовская Л.А. Реакция фурановых со- единений с пероксидом водорода в присутствии вана- Поступила в редакцию_ диевых катализаторов // Химия гетероциклических соединений. 1991. № 11. С. 1462. 4. Посконин В.В. Реакции каталитического окисления фу- рановых и гидрофурановых соединений. Об особенностях и синтетических возможностях реакции фурфурола с водным пероксидом водорода в присутствии соединений ниобия (II) и (V) // Химия гетероциклических соединений 2009. № 10. С. 1470. 5. Исследование в ряду замещенных бутан- и бутенолидов. V. Синтез 4-окси-2-бутен-4-олида и его производных на основе реакции фурфурола с пероксидом водорода. / В.В. Посконин [и др.] // ЖОрХ. 1989. Т. 25, вып. 8. С. 1701. 6. Мильман В.И. Исследование электрохимического окис- ления фурфурола и его производных: дис. ... канд. хим. наук. Новочеркасск, 1969 г. 220 с. 7. Превращения катализаторов на основе элементов VI группы в реакции фурановых соединений с перекисью водорода / С.П Гаврилова [и др.] // Кинетики и катализ. 1985. Т. 26, вып. 5. С. 1248. 8. Реакции каталитического окисления фурановых и гид- рофурановых соединений. IV. Окисление фурфурола пероксидом водорода в присутствии молибдата натрия. / Е.П. Грунская [и др.] // Химия гетероциклических соединений. 1998. № 7. С. 898. 9. Посконин В.В. Реакции фурановых соединений в систе- ме пероксид водорода - соединение ванадия - растворитель и синтезы функционально замещенных гидро-фуранонов: автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Краснодар, 2001. 320 с. 10. Зверев В.А. Исследование электрохимического окисле- ния пятичленных гетероциклов: дис. . канд. хим. наук. Краснодар, 1978. 210 с. 11. Влияние гомогенных катализаторов на электрохимиче- ский синтез Р-формилакриловой кислоты / В.И. Мильман [и др.] // Электрохимия. 1978. № 10. С. 1555. 12. А.с. 650990 СССР. 1978. МКИ 412176. Способ получе- ния Р-формилакриловой кислоты. 13. Препаративная органическая электрохимия / А.П Томи- лов [и др.]. Новочеркасск, 2002. 153 с. 14. Electro-Oxidation of Hispanolone and Anti-Inflammatory Properties of the Obtained Derivatives / E. Nieto-Mendoza [et al.] // J. Org. Chem. 2005. Vol. 70, № 11. P. 4538. 15. Реакции каталитического окисления фурановых и гидро- фурановых соединений. 7. Получение 2(5Н)-фуранона окислением фурфурола пероксидом водорода и некоторые его превращения в водных растворах. / Л.А. Бадовская [и др.] // Химия гетероциклических соединений. 2002. № 9. С. 1194. 22 июня 2010 г. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

https://cyberleninka.ru/article/n/sernokislotnoe-razlozhenie-danburita-mestorozhdeniya-ak-arhar-s-posleduyuschim-obzhigom

In the giving article present the stady results sulfuric acid decomposition of preliminary burnt danburite. It was revealed oxide extraction that during preliminary burnt of danburite with out sulfuric acid.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2008, том 51, №9________________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 521.633 Н.А.Ашуров , Э.Д.Маматов, А.Курбанов, П.Ятимов, академик АН Республики Таджикистан У.Мирсаидов СЕРНОКИСЛОТНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДАНБУРИТА МЕСТОРОЖДЕНИЯ АК-АРХАР С ПОСЛЕДУЮЩИМ ОБЖИГОМ Для разложения данбурита наиболее целесообразно использовать серную кислоту, так как она позволяет перевести кальций данбурита в нерастворимый сульфат кальция, что имеет немаловажное значение для получения более чистой борной кислоты и ее солей. В работах [1-5] установлено, что борсодержащие минералы при обычных условиях хорошо разлагаются соляной кислотой, плохо разлагаются щелочами и практически не разлагаются угольной кислотой. В настоящей работе изучено сернокислотное разложение предварительно обожженного данбурита. Основным этапом данного процесса является предварительный обжиг данбурита. Согласно данным проведенных опытов, выявлено, что до 700°С данбурит практически не претерпевает никаких изменений. Выше этой температуры происходят изменения, связанные с удалением конституционной воды. При этом данбурит не теряет кристаллической структуры. Вероятно, при его обезвоживании образуются соединения, обладающие большей реакционной способностью, чем не обезвоженный минерал. Обезвоживание данбурита можно представить в виде следующих реакций: 700-800°C CaO-B2Ü3-2SiO2 ^ CaO-B2Ü3 + 2SiÜ2 700-800°C C aÜ •MgÜ •З B2Ü3 •6H2Ü ^ CaO-MgO-3B2Ü3 + 6H2O. В интервале температур 950-980°С образуется второй эндотермический эффект, по-видимому, борсодержащие минералы претерпевают изменения образованием дибората кальция CaÜ-B2Ü3, силиката кальция CaÜ-SiÜ2 и кварца. 2CaO-B2Ü3-2SiO2 ^ CaO^Ü3 + CaÜSiÜ2 + SiÜ2. Кальцит, входящий в состав данбурита, при термической обработке диссоциирует с образованием оксида кальция: 950-980°C CaCÜ3 ^ CaO + CO2!. Образовавшийся оксид кальция далее взаимодействует с продуктами термического разложения данбурита - диборатом кальция и оксидом кремния с образованием дикальцие-вого бората 2CaÜ-B2Ü3 и силиката кальция. Остальные минералы данбурита, видимо, не претерпевают никаких изменений. Далее с целью получения борной кислоты и солей бора изучали сернокислотное разложение предварительно обожженного данбурита. Основные реакции, протекающие при разложении данбурита серной кислотой, можно представить в следующем виде: Са0^20э^Ю2 + И2804 + Н2О ^ CaSO4 + 2Н3ВО3 + 2БЮ2 СаО + Н2Б04 ^ CaSO4 + Н2О Сa0•Fe20з•2Si02 + 4^Б04 ^ CaSO4 + Ре2(Б04)з + 2БЮ2 + 4Н2О Са0^0-3В20з + 2Н2Б04 + 7Н2О ^ 6НзВ0з+СаБ04 + М§Б04. Результаты изучения влияния температуры обжига данбурита на разложение с последующим обжигом приведены на рис.1. Как показывают результаты опытов, одновременно с разложением данбурита и образованием дибората кальция при температуре свыше 950-1000°С данбурит начинает постепенно расплавляться. Как видно из рис.1, интервал температуры изменялся от 500 до 1050°С. При температуре обжига 900-1000°С степень извлечения оксида бора и железа значительно возрастает, составляя: В20з - 84.1% и Бе20з - 96.7% в отличие от разложения данбурита без предварительного обжига. 450 550 650 750 850 950 1050 Тенпе ратура °с Рис.1. Влияние температуры обжига данбурита на степень извлечения оксидов бора и железа. Из рис.1 видно, что наиболее благоприятными условиями разложения данбурита серной кислотой являются следующие условия термической обработки: температура - 950-1000°С; продолжительность обжига - 60 мин. В оптимальных условиях степени разложения оксидов с последующим обжигом достигают максимального значения и составляют: В203 -85.4% и Ее20з - 98.7%. С целью установления зависимости степени извлечения оксидов бора и железа от продолжительности процесса и дозировки кислоты была проведена серия опытов, результаты которых приведены на рис.2. Сначала исходную взвешенную пробу данбурита нагревали при температуре 950-1000°С в течение 60 мин. После термической обработки данбурит измельчали и выщелачивали с рассчитанным объемом серной кислоты. По окончании процесса пульпу фильтровали и определяли химический состав твердой фазы (остатка) и жидкой (аликвотной) части. В аликвотной части методами химического анализа определяли содержание оксидов бора и железа. Зависимость степени разложения оксидов В203 и Бе203 данбурита от продолжительности процесса сернокислотного разложения изучали в интервале времени от 20 до 100 мин (рис.2а). Из рис.2а видно, что с увеличением продолжительности процесса переработки до 90 мин при температуре 85 0С степень извлечения оксидов бора и железа составила, в %: 84.6 и 96.8 соответственно. Рис.2. Зависимость степени разложения оксидов от: а) продолжительности процесса; б) от концентрации серной кислоты. Видимо, это связано с изменением структуры минерала данбурита под действием температуры и образованием ряда соединений типа СаО^В2О3 и 2СаО^В2О3. Дальнейшее увеличение продолжительности процесса разложения до 100 мин не приводит к существенным изменениям степени разложения оксидов бора и железа, что составляет: 84.7 и 97.5% соответственно. В следующей серии опытов изучалась зависимость концентрации серной кислоты и ее дозирование на извлечение оксидов, результаты которых приведены на рис.2б. Концентрация серной кислоты составляла 40-50 %масс. Как видно из рис.2б, дозирование серной кислоты проводилось от 50 до 300 %масс от стехиометрического количества. Результаты опытов показали, что наиболее высокая степень извлечения оксидов бора и железа наблюдается при дозировании 80-100% стехиометрического количества серной кислоты, составляя, в %: оксид бора - 86.1 и оксид железа - 97.8. Исходя из полученных результатов опыта для сернокислотного разложения данбурита с последующим обжигом, можно предложить следующие условия: длительность термической обработки - 60 мин; температура - 1000°С; продолжительность кислотного разложения - 60 мин; дозирование кислоты - 80-100% от стехиометрического количества. Институт химии им.В.И.Никитина Поступило 23.04.2008 г. АН Республики Таджикистан, H« Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Тезисы докладов республиканского совещания по повышению качества продукции химической промышленности Казахской ССР. - Алма-Ата, Актюбинск, 1979. 2. Берлин Л.Е. Производство борной кислоты, буры и борных удобрений. - М.- Л.: Госхимиздат, 1950, 111 с. 3. Имамутдинова В.М., Морозова Я.С., Кузьменко В.А. - В кн.: Исследования в области неорганической технологии. - Л., 1972, с.241-243. 4. Берлин Л.Е., Абрамова Е.М., Лазарева М.И. - В кн.: Сообщения о научно-технических работах НИУИФ. - М., 1958, с.83. 5. Исследования в области химии и технологии минеральных солей и окислов / Под ред. М.Е.Позина. - М.- Л.: Наука, 1965, 316 с. Н.А.Ашуров, Э,Д.Маматов, А.Курбонов, П.Ятимов, У.Мирсаидов Ч,УДОШАВИИ ДАНБУРИТИ СУЗОНИДАШУДА АЗ ТАЪСИРИ КИСЛОТАИ СУЛФАТ Дар мак;ола омузиши данбурити сузонидашуда аз таъсири кислотаи сулфат овар-да шудааст. Маълум гардид, ки чудошавии оксидх,ои данбурити сузонидашуда дар зери таъсири кислотаи сулфат хуб мегузарад ва аз чихдти технолога муфид мебошад. N.A.Ashurov, E.D.Mamatov, A.Kurbonov, P.Yatimov, U.Mirsaidov DECOMPOSITION OF PRELIMINARY BURNT DANBURITE FIELD WITH SULFURIC ACIDS In the giving article present the stady results sulfuric - acid decomposition of preliminary burnt danburite. It was revealed oxide extraction that during preliminary burnt of danburite with out sulfuric acid.

https://cyberleninka.ru/article/n/spektralnoe-opredelenie-talliya-i-tsinka-metodom-hloridnoy-vozgonki

It is investigated kinetics of thallium and zinc intromission in plasma of the coal arch at the presence of various reagents. It is shown, that the most effective reagent for of thallium and zinc determination are chlorides of ammonium or cupper with a coal powder. Results of experimental researches are proved by thermodynamic calculations. By atomic-emissive spectral method with application of thermochemical reactions of chlorination was analysed clay rocks and soils. The relative standard deviation is 15-18 %. A limit of determined concentration is 10^-2-10^-4 %.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2006, том 49, №4 АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 543.423 М.Т.Газиева, Е.А.Пометун, Х.Б.Кабгов , А.С.Джулаев СПЕКТРАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТАЛЛИЯ И ЦИНКА МЕТОДОМ ХЛОРИДНОЙ ВОЗГОНКИ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджановым 17.06.2006 г.) Успешное изучение состава природных объектов стало возможным только после совершенствования физико-химических методов, в том числе и спектрального анализа. Однако бурное развитие науки и техники предъявляет более жесткие требования к чувствительности (нижнего предела обнаружения - НПО) и точности определений. Основная потеря чувствительности спектрального анализа происходит за счет неэффективного перевода атомов, содержащихся в пробе, в межэлектродное пространство, то есть энергия излучения спектральных линий находится в прямой зависимости от скорости испарения определяемых элементов и кинетики их поступления в плазму разряда [1,2]. В связи с этим в практике спектрального анализа применяют методы, предусматривающие переведение определяемых примесей пробы в легколетучие соединения. Это достигается, как правило, путем эмпирического подбора соответствующих неорганических и органических добавок, способствующих протеканию в кратере электрода химических реакций, или путем прогнозирования и подтверждения процессов, протекающих в высокотемпературных условиях угольной дуги, термодинамическими расчетами [3-6]. В связи с этим задачей данной работы явилось: изучение кинетики поступления таллия и цинка в присутствии широкого круга известных в практике спектрального анализа га-логенирующих добавок; выделение среди них наиболее эффективных, позволяющих перевести оксиды таллия и цинка в легколетучие соединения; обоснование экспериментальных исследований с точки зрения химической термодинамики. Методика Искусственно приготовленные порошки на основе кремнезема, содержащие по 0,1% оксидов таллия и цинка, смешивали с галогенирующими добавками - фторидами и хлоридами меди, кадмия, калия, натрия, серебра, аммония и фторопластом. К порошкам добавляли угольный порошок, играющий роль восстановителя. Приготовленные порошки помещали в кратер угольного электрода диаметром 3,5 мм и глубиной 4 мм [2] и в малый камерный электрод, конструкция которого приводится в литературе [7]; верхним противоэлектродом служит стандартный 6 мм угольный стержень, заточенный на усеченный конус. Спектры фотографировали в течение 60 с на «спектрографических» фотопластинках, тип I кварцевым спектрографом средней дисперсии ИСП-30. Фотометрировали наиболее интенсивные линии таллия Т1 - I 276,78 нм и цинка 2п - I 224,5 нм на микрофотометре МФ-2. 348 Для подтверждения и объяснения вероятности и направленности процессов, протекающих между реагирующими соединениями, вычисляли значения энергии Гиббса при температуре 2500 К в кратере электрода и при температуре 1300 К, создаваемой в малом камерном электроде [7]. Термодинамические функции участвующих в реакции веществ взяты из справочников [8,9]. Результаты и их обсуждение При изучении кинетики реакций между исследуемыми оксидами таллия, цинка и вводимыми добавками следует отметить, что применение обычного [1] (классического) электрода не позволяет разделить условия парообразования и возбуждения в плазме источника света и поэтому объяснить их с точки зрения химической термодинамики сложно. Однако использование малого камерного электрода [7] позволяет разделить эти процессы и поэтому наблюдаемый положительный эффект, вызванный вводимой добавкой, можно объяснить условиями парообразования. Эффективность вводимой добавки оценивали по скорости поступления в разряд изучаемых элементов и по степени извлечения последних из реакционной зоны. Как видно из табл.1, с термодинамической точки зрения взаимодействие оксидов таллия и цинка с хлорирующими и фторирующими реагентами возможно при температуре 2500 К и 1300 К. Видно, что наиболее вероятны реакции с хлоридами и фторидами меди, аммония и кадмия. Однако, как показали спектрографические исследования (рис. 1 и 2), наилучший эффект наблюдался при использовании в качестве хлорирующего реагента хлорида меди и аммония. Термодинамический анализ реакций галогенирования изучаемых оксидов металлов показал, что в отсутствие восстановительной среды вероятность протекания реакций снижалась (табл.1, реакции 9, 10, 21). Это согласуется с литературными данными авторов, работающих в области металлургических процессов [10]. Предполагая, что в отсутствие восстановительной среды продуктами реакций являются хлориды цинка и таллия, металлическая медь или серебро, а также свободный кислород, с термодинамической точки зрения вероятны лишь реакции хлорирования оксида таллия, а хлорирование цинка не возможно (табл.1). Итак, наиболее эффективными реагентами в условиях камерного электрода угольной дуги для спектрального определения цинка и таллия служат хлорид меди или хлорид аммония с углем. Таблица 1 Значения энергии Г иббса (АО) предполагаемых реакций галогенирования оксидов таллия и цинка №№ п/п Реакции галогенирования оксидов таллия и цинка да°, кДЖ/моль Т=2500К да°, кДЖ/моль Т=1300 К 1 ТЬ0з+2]ЧН4Р+2С=2Т1Р+2]ЧНз+Н20+2С0 -591,5 -249,1 2 ТЬ0з+2]ЧН4а+2С=2Т1С1+2]ЧНз+Н20+2С0 -601,5 -278,1 3 Т120з+СиС12+3С=2Т1С1+Си+3С0 -488,5 -242,5 4 Т120з+2ЛеС1+3С=2Т1С1+2Ле+3С0 -460 -222,4 5 Т1203+2КС1+2С=2Т1С1+К20+2С0 -282 -87,6 6 Т12О3+КР+2С=2Т1Р1+К2О+2СО -259 -62,2 7 Т1203+сас12 +3с=2Т1а+са+3со -302 -201 8 Т1203+СиР2+3С=2ТШ+Си+3С0 -441 -120,2 9 Т1203+2С=Т120+2С0 -210 -114 10 Т1203+3С=2Т1+3С0 -165,9 -32,5 11 Т1203+СиС12 =2Т1С1+Си+'/202 -5,5 23,5 12 2пО+СиСЬ =2пС12+Си+'/202 -23 -3,4 13 2пО+21ЧН4р=2пр2+2]ЧН3+Н2О -209,5 -75,5 14 2п0+2]ЧН4С1=2пС12+2]ЧН3+Н20 -214,5 -95,6 15 2пО+СиС12+С=2пС12+Си+СО -101,5 -48,5 16 2пО+ЛеС1+С=2пС12+2Ле+СО -71,5 -28,7 17 2пО+2КС1+С= 2пС12+2К+С0 70 100 18 2пО+2КаС1+С=2пСЬ+2Ка+СО -43,8 76 19 7пО+КНР2+1/2С=7пР2+К+1/2Н2О+1/2СО -58,1 21 20 2пО+Сир2+С=2пр2+Си+СО -106,6 -59,6 21 2пО+С=2п+СО -97 -7,5 22 2п0+сас12+с=2пс12+са+с0 -98,75 -14,4 23 2п0+сар2+с=2пс12+са+с0 -103,5 -18,3 24 2пО+1/2С2Р4=2пР2+СО -95,2 -67,6 Рис.1. Кинетика поступления таллия в разряд в присутствии хлор- и фторсодержащих реагентов: 1- NH4CI; 2 - CuCl2, CuF2, CdF2, NH4F; 4 - AgCl, CdCl2, KCl, NaCl. 10 20 30 40 50 60 Рис.2. Кинетика поступления цинка в разряд в присутствии фтор- и хлорсодержащих реагентов: 1- NH4O; 2 - CuCl2, CuF2, NH4F, C2F4; 3 - AgCl, CdCh; 4 - KCl, NaCl. С применением реакций хлорирования было проанализировано 10 проб почв и глин. Данные результатов определения цинка и таллия представлены в табл. 2. Относительное 2 4 стандартное отклонение составляет 15-18%. Предел определяемых концентраций 10" -10" %. Таблица 2 Результаты количественного определения цинка и таллия в глинах и почвах Таджикской депрессии Пробы 2п Т1 Станд. отклон., % С,10-4 % Станд. отклон., % С,10-4 % Обр.3. Глинистая порода 114 15 1,2 12 Обр.6, то же 11 14 1,3 16 Обр.7, то же 50 16 0,14 17 Обр.11,то же 25 17 0,25 18 Обр.14,то же 81,7 18 0,30 10 Обр.27, Почва 11,8 19 1,7 17 Обр.44, то же 86 20 1,8 12 Обр.48, то же 79 10 2,3 15 0бр.50, то же 61 12 1,2 16 Обр.54, то же 9,9 13 2,2 10 Выводы Изучена кинетика поступления таллия и цинка в плазму разряда угольной дуги в присутствии различных реагентов. Показано, что наиболее эффективными реагентами для определения таллия и цинка служат хлориды аммония или меди с угольным порошком. Результаты экспериментальных исследований обоснованы термодинамическими расчетами. Атомноэмиссионным спектральным методом с применением термохимических реакций хлорирования проанализированы глины и почвы Таджикистана. Относительное стандартное отклоне- 2 4 ние составляет 15-18%. Предел определяемых концентраций 10" -10" %. Таджикский государственный медицинский Поступило 07.07.2006 г. университет им. Абуали ибн Сино, * Институт химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Русанов А.К., Алексеева В.М, Хитров В.Г. Количественное определение редких и рассеянных элементов. - М.: Недра, 1971, 340 с. 2. Русанов А.К. Основы количественного анализа руд и минералов. М.: Недра, 1978, с.74. 3. Газиева М.Т., Пометун Е.А. - Вестник Авиценны. Душанбе: ТГМУ, 2004, с.120. 4. Газиева М.Т. - Баш.хим.ж. 2004, т.11, с.34. 5. Газиева М.Т. - Вестник Авиценны. Душанбе: ТГМУ, 2005, с.139. 6. Пометун Е.А., Барамыкова - Ж. аналит. химии. 1987, т.43, вып.6, с.1068. 7. Пометун Е.А. Спектральный анализ минерального сырья с применением термохимических процессов в полости камерного электрода. Дисс. канд. хим. наук. Душанбе, 1965, 285 с. 8. Справочник химика. М.-Л.: Наука, 1966, т.1, 1070 с. 9. Крестовников А.Н., Владимиров Л.П., Гуляницкий Б.С. и Фишер И.Я. Справочник по расчетам равновесия металлургических реакций. М.: Металлургиздат, 1963, 400 с. 10. Чижиков Д.М., Френц Г.С., Требовицкая Б.Я. Хлоридная металлургия олова. М.: Изд-во АН СССР, 1962, 95 с.. М.Т.Еозиева, Е.А.Пометун, Х,.Б.Кабгов, А.С.Ч,улаев ТАРИЦАИ СПЕКТРАЛИИ МУАЙЯНКУНИИ ТАЛЛИЙ ВА РУ^ БО УСУЛИ ТАБХИРИ ХЛОРИДЙ Кинетикаи воридшавии таллий ва рух ба плазма дар иштироки реагентхои гуно-гун омехта шудааст. Нишон дода шудааст, ки барои муайян намудани элементхои зикршуда реагентхои бештар таъсиркунанда хлоридхои мис ва аммоний дар иштироки хокаи ангишт ба хисоб мераванд. Натичаи тадк;ик;отхои амалй тавассути хисобхои термодинамикй асоснок карда шудааст. Тавассути тарикди спектри атомй-эмиссионй бо истифодаи реаксияи термохимиявии хлоронй хок ва к;уми XT тахия карда шудааст. Муайянкунии нисбии стандартй - 15-18%-ро ташкил мекунад. Сохаи муайян намудани концентратсия 10-2-10-4% ба шумор меравад. M.XGazieva, E.A.Pometun, H.B.Kabgov, A.S.Julaev SPECTRAL DETERMINATION OF THALLIUM AND ZINC BY CHLORIDE SUBLIMATION METHOD It is investigated kinetics of thallium and zinc intromission in plasma of the coal arch at the presence of various reagents. It is shown, that the most effective reagent for of thallium and zinc determination are chlorides of ammonium or cupper with a coal powder. Results of experimental researches are proved by thermodynamic calculations. By atomic-emissive spectral method with application of thermochemical reactions of chlorination was analysed clay rocks and soils. The rela- 2 4 tive standard deviation is 15-18 %. A limit of determined concentration is 10- -10- %.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-protsessa-kompleksoobrazovaniya-reniya-v-s-tiopirinom-v-srede-6-mol-l-nvr-pri-288-k

With use of system R-S-S-R, in which R-S-thiopirin and R-S-S-R it oxidize the form the process complex generation rhenium (V) in medium 6 mol/l HBr is investigated at temperature 288 К. The values of step constants of stability, generation of complexes rhenium (V) with thiopirin are found. Is established, that at temperature 288 К with downturn of concentration from 7 up to 6 mol/l HBr, the stability of complex connections rhenium (V) with thiopirin is increased.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2009, том 52, №7_____________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.49:(546.74.2 +548.736) Член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов, Р.С.Рафиев, Н.С.Бекназарова ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ РЕНИЯ (V) С ТИОПИРИНОМ В СРЕДЕ 6 МОЛЬ/Л НВг ПРИ 288 К Авторами [1,2] представлены данные по исследованию процесса комплексообразова-ния рения (V) с тиопирином в средах HCl разной концентрации в интервале температур 273...338 К. Обнаружены соответствующие закономерности в изменении величин ступенчатых констант образования в зависимости от концентрации HCl и от температуры. Известно, что на процесс образования комплексов определенное влияние оказывает состав ионной среды. Целью настоящей работы явилось исследование процесса комплексообразования рения (V) с тиопирином в среде 6 моль/л НВг при 288 К. Экспериментальная часть Исходное соединение H2[ReOBr5] получали в соответствии с методикой [3]. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003М- 1. Температуру в ячейке поддерживали с точностью ±0.1°С. Окислительно-востановительную систему, состоящую из тиопирина и его окисленной формы, создавали путём окисления небольшой часть исходного тиопирина в среде 6 моль/л НВг 0.05N !2. Равновесную концентрацию тиопирина в каждой точке титрования рассчитывали по формуле: р - р 1 у 1е[ Ц =-----^-----•— + к С'г + - к , 1.9837 -10 Г 2 Уо6щ где Еисх- исходный равновесный потенциал системы в отсутствии рения (V); Е; - равновесный потенциал системы в данной точке титрования; Сь - исходная аналитическая концентрация лиганда; VиCx/Vобщ - отношение исходного объема системы к общему; Т - температура проведения опыта. Функцию образования п определяли по формуле: - Сь-[ц п = ь 1 , 0^5(7) где Сь - исходная аналитическая концентрация тиопирина; [Ь] - равновесная концентрация тиопирина; С^у) - исходная концентрация рения(У). Величины ступенчатых констант образования оксобромо- тиопириновых комплексов рения(У) оценивали методом Бьеррума [4]. Все расчеты по определению функции образования, равновесной концентрации лиганда, мольных долей и статическая обработка результатов проводились на компьютере Реп-1шт-4. Результаты и их обсуждение В таблице представлены экспериментальные данные по определению функции образования оксобромо-тиопириновых комплексов рения (V) в среде 6 моль/л ИБг при 288 К. Таблица Определение функции образования оксобромо-тиопириновых комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НБг при 288 К Ске-103 Сь‘102 ДЕ. мВ ^104 п моль/л 1.618 0.862 71.60 4.877 5.03 1.881 0.859 79.80 3.499 4.38 2.141 0.856 86.00 2.721 3.87 2.399 0.852 90.70 2.247 3.46 2.656 0.849 94.60 1.917 3.13 2.911 0.846 98.45 1.638 2.85 3.163 0.843 101.40 1.452 2.62 3.414 0.840 104.20 1.295 2.42 3.663 0.836 106.90 1.159 2.25 3.910 0.833 109.60 1.038 2.11 4.156 0.830 112.60 0.918 1.98 4.641 0.824 119.10 0.704 1.76 5.119 0.818 125.60 0.540 1.59 5.590 0.812 130.40 0.443 1.45 6.055 0.806 135.30 0.363 1.37 6.512 0.801 140.20 0.297 1.23 6.964 0.795 143.70 0.257 1.14 7.409 0.789 146.30 0.230 1.06 7.957 0.783 149.30 0.203 0.98 8.495 0.776 151.40 0.186 0.91 9.024 0.769 153.60 0.169 0.85 9.544 0.763 156.00 0.153 0.80 10.055 0.756 156.70 0.148 0.75 11.052 0.744 159.10 0.134 0.67 12.017 0.732 161.80 0.119 0.61 12.951 0.720 163.10 0.112 0.56 14.297 0.703 164.80 0.103 0.49 Построенная на основании данных потенциометрического титрования кривая образования оксобромо-тиопириновых комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НБг при температуре 288 К представлена на рис. 1, из которого видно, что процесс комплексообразования рения (V) с тиопирином протекает ступенчато с образованием пяти комплексных форм. Оцененные методом Бьеррума из кривой образования значения ступенчатых констант образования оксобромо-тиопириновых комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НБг при 288 К оказались следующими: К1=9.55-104; К2=2.04-104; Кз=7.08-103; К4=4.37-103; К5=2.63-103. Эти данные показывают, что в зависимости от количества присоединенных молекул тиопирина устойчивость комплексов закономерно уменьшается. Рис. 1. Кривая образования оксобромо-тиопириновых комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НБг при температуре 288 К. C целью определения области доминирования всех комплексных форм в системе Н2[ЯеОВг5] - тиопирин - 6 моль/л HBr, построив кривые распределения (рис.2), находили максимум выхода равновесных комплексных форм при 288 К ( aimax = 0.49; а2 max = 0.40; а3 max р. то max Ллг\ =0.32; а4 =0.35). 1 2 3 4 5 В -ig[L] Рис. 2. Кривые распределения оксохлоро-тиопириновых комплексов рения(У) в среде 6 моль/л НБг при температуре 288 К: а0-[ЯеОБг5]2-, а!-[ЯеОЬБг4], а2-[ЯеОЬ2Бг3], а3-[ЯеОЬ3Бг2]+, а4- [ЯеОЬ4Бг]2+, а5- [ЯеОЬ5]3+ Из данных рис. 2 видно, что каждая комплексная частица с наибольшим выходом образуется при определённой равновесной концентрации лиганда. ЛИТЕРАТУРА 1. Сафармамадов С.М., Аминджанов А.А., Бекназарова Н.С. - Сб. науч. трудов «Координационные соединения и аспекты их применения», вып. V, 2007, с. 2б-30. 2. Бекназарова Н.С. Комплексные соединения рения (V) с тиопирином и 2-тиоксантином. - Автореф. дисс...к.хим.н. - Душанбе, 1998, 23 с. 3. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. - Журн. структур. химии, 19б7, т. 8, № 3, с. 519-523. 4. Бьеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. - М.: Ин.лит-ра, 19б1, 303 с. Институт естественных наук Поступило 14.05.2007 г. Таджикского национального университета А.О.Аминчонов, Р.С.Рафиев, Н.С.Бекназарова ТАЗДИЦИ КОМПЛЕКС^ОСИЛКУНИИ РЕНИЙ (V) БО ТИОПИРИН ДАР МУСИТИ б МОЛ/Л HBr ВА ХДРОРАТИ 288 К Бо истифода аз системаи R-S-S-R/RS, ки даp он RS-тиопиpин, R-S-S-R- шакли оксидшyдаи он pаванди комплексносилкунии pений (V) бо тиопиpин даp мунити 6 мол/л НБг ва наpоpати 288 К омухта шyдааст. К^иматнои доиминои зинагии yстyвоpии носилшавии комплексной pений (V) бо тиопиpин ёфта шyданд. Мyайян каpда шуд, ки нангоми аз 7 мол/л то ба 6 мол/л паст намудани консентpатсияи НБг даp наpоpати 288 К yстyвоpии пайвастагинои комплексии pений (V) бо тиопиpин зиёд мешавад. A.A.Aminjanov, R.S.Rafiev, N.S.Beknazarova RESEARCH COMPLEXGENERATION RHENIUM (V) WITH THIOPIRIN IN MEDIUM 6 МОL/L HBr AT 288 К With use of system R-S-S-R, in which R-S-thiopirin and R-S-S-R - it oxidize the form the process complex generation rhenium (V) in medium б mol/l HBr is investigated at temperature 2SS К. The values of step constants of stability, generation of complexes rhenium (V) with thiopirin are found. Is established, that at temperature 2SS К with downturn of concentration from 7 up to б mol/l HBr, the stability of complex connections rhenium (V) with thiopirin is increased.

https://cyberleninka.ru/article/n/prognoz-biologicheskoy-aktivnosti-i-kvantovo-himicheskiy-ras-ch-e-t-nekotoryh-azometinov-na-osnove-benzidina

Проведен квантово-химический расчет синтезированных плотностей, диполь-ного момента, теплоты образования синтезированных азометинов. Электронная плотность на атоме углерода бензольного кольца коррелирует с фармакологиче-ской активностью, прогнозируемой программой PASS.

УДК 678.04 ПРОГНОЗ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ НЕКОТОРЫХ АЗОМЕТИНОВ НА ОСНОВЕ БЕНЗИДИНА © 2006 г. Э.Ф. Магомедова, В.В. Пиняскин, Ш.А. Аминова The quantum-chemical computations of the electronic densities, dipole moments, and the formations enthalpies of synthesized azomethinis was carried out. The electronic parameters on the carbon atom of benzol ring correlate with pharmacological activities forecasted by the programmed PASS. Среди азометиновых соединений немало лекарственных препаратов, обладающих противоопухолевой, антибактериальной, противовоспалительной и другой активностью [1-3]. Ранее нами были установлены корреляции структуры - активность для сульфаниламидных (СА) [4] и имида-зольных препаратов, давно применяемых в медицинской практике. Например, на рис. 1 представлена зависимость антибактериальной активности (Ра) от заряда на атоме азота (qNs) СА группы. Представляет интерес установление подобных зависимостей для синтезированных азометинов, структурные формулы которых представлены на рис. 2 с помощью сочетания квантово-химических расчетов методами MNDO-PM3 по программе PC GAMMES [5] и прогнозов по компьютерной программе PASS. PASS - компьютерная программа для прогноза спектра биологической активности низкомолекулярных органических соединений на основе их структурных формул [6, 7], позволившая предсказать для синтезированных соединений азометинового ряда спектр биологической активности. Предсказание проводилось при Ра > 50 %. Программа выдала спектр различных фармакологических активностей, но авторы сконцентрировали внимание на противоопухолевой, так как для всех исследованных азоме- тинов именно эта биологическая активность имела самое большое значение Ра. Результаты представлены в табл. 1. H w Vn^: H HO 4,4'-(дисалициден)-диаминодифенил O2N "NO2 ^^oh 4,4'-(ди-пара-нитробензилиден)-диаминодифенил ho 4,4'-(дисалициден)-диаминодифенил h aj wl^ no2 no„ 4,4'-(ди-мета-нитробензилиден)-диамино-дифенил Рис. 2. Структурные формулы азометинов Таблица 1 Значения противоопухолевой активности азометинов по программе PASS h Соединение Противоопухолевая активность Ра Р, 4,4'-(ди-4-нитробензилиден)-диаминодифенил 0,930 0,005 4,4'-(ди-3-нитробензилиден)-диаминодифенил 0,926 0,005 4,4'-(ди-4-диметиламинобензилиден)-диаминодифенил 0,925 0,005 4,4'-(дисалициден)-диаминодифенил 0,901 0,006 Квантово-химическими расчетами для синтезированных соединений азометинового ряда мы получили значения: Ег (электронная плотность на г-м атоме); дг (эффективный заряд на г-м атоме), ДИ (энтальпия образования соединения), / (дипольный момент). В качестве примера в табл. 2 приведены результаты квантово-химического расчета для молекулы 4,4'-(дис-алициден)-диаминодифенила (рис. 3). Из подобных данных табл. 2 для всех четырех азометинов в табл. 3 мы собрали значения дг и Ег именно на атоме углерода (О, так как наши соединения отличаются друг от друга природой радикала у атома СЯ, где Я- ОН, -Ы02, -Ы(СИ3). Таблица 2 Квантово-химические расчеты электронных параметров атомов для 4,4'-(дисалициден)-диаминодифенила Номер атома Тип атома Заряд атома Электронная плотность Номер атома Тип атома Заряд атома Электронная плотность 1 С -0,0277 4,0227 26 C -0,0277 4,0227 2 С -0,0941 4,0941 27 C -0,0941 4,0941 3 С -0,1246 4,1246 28 C -0,1246 4,1246 4 С -0,0553 4,0553 29 C -0,0553 4,0553 5 С -0,0615 4,0615 30 C -0,0615 4,0615 6 С -0,1046 4,1046 31 C -0,1046 4,1046 7 N -0,0372 5,0372 32 N -0,0372 5,0372 8 C -0,0329 4,0329 33 C -0,0329 4,0329 9 C -0,1133 4,1133 34 C -0,1133 4,1133 10 C 0,1516 3,8484 35 C 0,1516 3,8484 11 C -0,2166 4,2166 36 C -0,2166 4,2166 12 C -0,0409 4,0409 37 C -0,0409 4,0409 13 C -0,1558 4,1558 38 C -0,1558 4,1558 14 C -0,0497 4,0497 39 C -0,0497 4,0497 15 O -0,1903 6,1903 40 O -0,1903 6,1903 16 H 0,1903 0,8097 41 H 0,1903 0,8097 17 H 0,1105 0,8895 42 H 0,1105 0,8895 18 H 0,1126 0,8874 43 H 0,1126 0,8874 19 H 0,1086 0,8914 44 H 0,1086 0,8914 20 H 0,1209 0,8791 45 H 0,1209 0,8791 21 H 0,0870 0,9130 46 H 0,0870 0,9130 22 H 0,1011 0,8989 47 H 0,1011 0,8989 23 H 0,1014 0,8986 48 H 0,1014 0,8986 24 H 0,1121 0,8879 49 H 0,1121 0,8879 25 H 0,1084 0,8916 50 H 0,1084 0,8916 Сопоставив значения зарядов и плотностей на атоме углерода, связанного с радикалом, со значениями противоопухолевой активности, предска- занной по программе PASS, мы нашли корреляцию этой активности с зарядом и электронной плотностью на атоме углерода: чем больше заряд (qc ) на этом атоме углерода, тем меньше противоопухолевая активность. С возрастанием электронной плотности на атоме углерода (Cr) противоопухолевая активность увеличивается. Результаты представлены в табл. 4 и на рис. 4. 21 h 22_25 12 47 50 46 h 20 -¿=N^f Yx ILn^ 45 Ws 5 23 24 & 28\bn=c 48 49 16 oh 15 У*34ц 41 З7 35I 17 15 40 Рис. 3. Структура 4,4'-(дисалщиден)-диаминодифенила Результаты квантово-химических расчетов Таблица 3 44 4З Соединение AHf, кДж/ моль Ec CR qCR , эф.а.е. Д Debae пп'-(ди-3-нитробензилиден)-диаминодифенил 190,0771 4,0262 -0,0262 5,9098 пп'-(ди-4-нитробензилиден)-диаминодифенил -190,1055 4,4023 -0,4023 2,3994 пп'-(дисалициден)-диаминодифенил -157,9347 3,8484 0,1516 1,5261 пп'-(ди-4-диметиламинобензилиден)-диаминодифенил -171,3712 3,9732 0,0268 2,6242 Таблица 4 Противоопухолевая активность соединений азометинов, заряды (qCR) и плотности (ECr) Соединение Ра Ec cR qcR, эф. а.е. пп'-(ди-4-нитробензилиден)-диаминодифенил 0,930 4,4023 -0,4023 пп'-(ди-3-нитробензилиден)-диаминодифенил 0,926 4,0262 -0,0262 пп'-(ди-4-диметиламинобен-зилиден)-диаминодифенил 0,925 3,9732 0,6242 пп'-(дисалициден)-диаминодифенил 0,901 3,8484 0,1516 Анализ полученных данных для новых синтезированных азометинов наглядно демонстрирует возможность применения сочетания расчетов квантово-химических и по программе предсказания спектра биологической активности PASS для целенаправленного синтеза лекарственных препаратов с определенной фармакологической активностью. -0,45 -0,35 -0,25 -0,15 -0,05 0,05 0,15 0,25 Рис. 4. Зависимость противоопухолевой активности (Ра) новых азометинов от заряда (qCR) Литература iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 1. Das A. // Dissertation Abstracts International. 1997. Vol. 57. № 9. Р. 5593. 2. Ren S. // Dissertation Abstracts International. 2003. Vol. 63. № 9. Р. 4184. 3. HuangS. // Masters Abstracts International. 2003. Vol. 41. № 1. Р. 233. 4. Магомедова Э.Ф., Пиняскин В.В., Шабанов О.М. // Вестн. ДГУ. 2004. № 1. С. 27-32. 5. Schmidt M.W. et al. // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. Р. 1347-1363. 6. http://www.ibmh.msk.su/PASS. 7. Лагунин А.А., Филимонов Д.А., Поройков В.В. // Хим.-фарм. журн. 2001. Т. 35. № 7. С. 28. Дагестанский государственный университет, г. Махачкала 6 апреля 2006 г. 0,934 Р 0,928 0,922 0,916 0,910 0,904

https://cyberleninka.ru/article/n/obezvrezhivanie-stochnyh-vod-ot-krasitelya-hromovogo-korichnevogo-elektrohimicheski-generirovannym-peroksidom-vodoroda-i

Изучено обезвреживание сточных вод, содержащих органические красители электрохимически генерированными пероксидом водорода и гипохлоритом натрия. Показано, что при электролизе под давлением кислорода происходит увеличение концентрации гипохлорита натрия в растворе и степени очистки раствора от красителей. Ил. 1. Табл. 2. Библиогр. 6 назв.

УДК 544.653.3 ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ СТОЧНЫХ ВОД ОТ КРАСИТЕЛЯ ХРОМОВОГО КОРИЧНЕВОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ГЕНЕРИРОВАННЫМ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА И ГИПОХЛОРИТОМ НАТРИЯ ПОД ДАВЛЕНИЕМ КИСЛОРОДА © 2008 г. Д.Ш. Магомедова, З.М. Алиев Органические красители, попадая в окружающую среду со сточными водами красильно-отделочных производств легкой промышленности и предприятий химической чистки одежды, оказывают негативное воздействие на окружающую среду. Известные методы обезвреживания сточных вод от органических соединений (физико-химические, биологические) связаны с большими энергетическими затратами и изменением их состава в результате внесения химических реагентов [1]. В связи с этим большой практический интерес представляет разработка эффективных технологий очистки сточных вод. В последние годы существенно повысился интерес к использованию электрохимических технологий для обработки стоков от промышленных заводов, содержащих различные органические соединения, что связано с рядом их преимуществ, таких как легкость контроля, простота автоматизации и экологическая чистота [2]. Большое внимание уделяется методам электрохимического окисления органических соединений с генерированием таких окислителей, как пе-роксид водорода, кислород и озон. В частности, интенсивно развиваются исследования технологических процессов непрямого электрохимического окисления органических соединений продуктами восстановления кислорода на катоде до активных кислородсодержащих частиц (ионов О2, НО2, радикалов НО2, НО' и т. д.), обладающих высокой окислительной активностью [3, 4]. Создание эффективной технологии очистки сточных вод, содержащих различные органические соединения, с использованием реакции восстановления кислорода под давлением до активных частиц, способствующих интенсификации процесса окисления органических соединений, является проблемой, решение которой имеет большое теоретическое и прикладное значение. В данной работе изучено электрохимическое окисление красителя хромового коричневого в растворе №С1 в присутствии растворенного кислорода под давлением с целью деструкции молекул красителя гипохлорит ионами и пероксидом водорода, генерированными на электродах и в растворе одновременно. На рисунке представлена зависимость концентрации красителя хромового коричневого в растворе от времени электролиза при различных давлениях кислорода. С, мг/л 50 - 25 т, мин Изменение концентрации красителя хромового коричневого в зависимости от времени электролиза: 1 - электролиз при атмосферном давлении; 2 - электролиз при давлении 0,4 МПа Первые 30 мин электролиза происходит интенсивное обесцвечивание раствора (снижение концентрации красителя). Проведение процесса электролиза под давлением кислорода приводит к увеличению эффективности процесса, что связано с образованием на катоде пероксида водорода. Разрушение структуры молекулы красителя происходит предположительно по азосвязи с образованием ароматических фрагментов, которые в дальнейшем также подвергаются окислению с образованием низкомолекулярных органических соединений. Это подтверждается и исследованиями, в которых проводились опыты по окислению красителя активного голубого 19 в хлоридсодержащих растворах с идентификацией промежуточных соединений [5]. При этом указывается на отсутствие в растворе хлорорганиче-ских соединений. Интенсивное снижение концентрации красителя связано с образованием в ходе электролиза активного хлора и пероксида водорода, являющихся сильными окислителями. При этом теоретически предполагалось, что в данных условиях на аноде генерируется активный хлор по уравнениям реакции [6]: Анод: 2С1- ^ С12 + 2е. В объем раствора: С12 + Н20 ^ НОС1 + Н+ + С1-. На катоде происходит образование активных частиц за счет восстановления кислорода. Восстановление кислорода на различных электродных материалах изучено достаточно подробно, и большинство исследователей придерживаются следующего механизма восстановления кислорода: O2 ^ O2 ads ; O2 ads + e ^ O2 ads ; O2- ads + H2O ^ HO2 + OH- ; HO2 + e ^ HO2- . В основном состоянии молекулы кислорода на ее орбитали находятся два электрона с параллельными спинами, что обусловливает высокую стабильность молекулы О2. Перевод молекулы О2 в анион-радикал O2- приводит к активации молекулы кислорода и повышению окислительной способности. Для изучения влияния давления кислорода на степень обесцвечивания раствора электролиз проводился при различных давлениях кислорода при одной и той же плотности тока. При этом также определяли концентрацию гипохлорита натрия при различных давлениях кислорода. Полученные результаты представлены в табл. 1. Таблица 1 Влияние давления кислорода и концентрации образующегося в ходе электролиза гипохлорита натрия на степень обесцвечивания раствора красителя хромового коричневого Таблица 2 Показатели электрохимической очистки стоков, содержащих краситель хромовый коричневый (0,1 А/см2, 25 °С, 0,5 МПа) Р, МПа 0,1 0,2 0,3 0,4 С (NaClO), г/л 1,75 1,75 1,86 2,1 Скр.(остаточная), мг/л 0,032 0,033 0,031 0,030 Степень обесцвечивания, % 99,78 99,77 99,79 99,80 Показатель сточной воды До электролиза После электролиза Цвет Коричневый Бесцветный Цветность по разбавлению 1:210 1:10 Прозрачность по шрифту 0,32 15 рН 7 8 Оптическая плотность 0,91 0,07 Запах Красителя Гипохлорита Как видно из табл. 1, раствор красителя обесцвечивается практически полностью при электролизе под давлением кислорода 0,1 МПа и дальнейшее повышение давления оказывает лишь незначительное влияние на обесцвечивание раствора красителя. Однако концентрация активного хлора в растворе с повышением давления незначительно повышается, что связано с увеличением растворимости выделяющегося в ходе электролиза газообразного хлора. В табл. 2 представлены аналитические показатели раствора красителя хромового коричневого до и после электролиза. Как следует из данных табл. 2, очищенная вода обладает хорошими органолептическими показателями, хотя и с незначительным содержанием цветности раствора. Таким образом, при осуществлении электролиза под давлением кислорода, растворенный кислород восстанавливается на катоде с образованием активных частиц, участвующих в окислительном процессе. Кроме того, растворенный кислород химически окисляет молекулы красителя до более низкомолекулярных соединений. Литература 1. RayA.K. // Catal. Today. 1998. Vol. 44. Р. 357. 2. Rajeshwar K., Ibanez J.G., Swain G.M. Electrochemistry and the Environment // J. Appl. Electrochem. 1994. № 24. Р. 1077. 3. Корниенко В.Л., Колягин Г.А. Непрямое электрохимическое окисление органических веществ интермедиатами восстановления кислорода // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 12. С. 1462-1470. 4. Корниенко Г.В., Чаенко Н.В., ВасильеваИ.С., Корниенко В.Л. Непрямое электрохимическое окисление органических субстратов пероксидом водорода, генерированным в кислородном газодиффузионном электроде // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. 175-179. 5. Rajkumar D., Byung Joo Song, Jong Guk Kim. Electrochemical degradation of Reactive Blue 19 in chloride medium for the treatment of textile dyeing wastewater with identification of intermediate compounds // Dyes and Pigments. 2007. Vol. 72. Р. 1-7. 6. Do J.-S., Yen W.-S. In situ electrooxidative degradation of formaldegyde with electrogenerated hydrogen peroide and hypochlorite ion // J. Appl. Electrochem. 1998. № 28. Р. 703-710. Дагестанский государственный университет, г. Махачкала 24 октября 2007 г

https://cyberleninka.ru/article/n/kinetika-reaktsii-nitrozobenzolov-s-aromaticheskimi-fosfinami

Методом кинетической спектрофотометрии изучены кинетические закономерности дезоксигенирования нитрозобензола и 4-метоксинитрозобензола замещенными трифенилфосфинами в ацетонитриле, получены активационные параметры для константы скорости реакции.

УДК 541.127+547.545 КИНЕТИКА РЕАКЦИИ НИТРОЗОБЕНЗОЛОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ ФОСФИНАМИ © В. С. Хурсан*, Е. М. Чайникова, А. Н. Терегулова, Р. Л. Сафиуллин Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел: +7 (347) 235 54 96, Факс: +7 (347) 235 60 66. E-mail: [email protected] Методом кинетической спектрофотометрии изучены кинетические закономерности де-зоксигенирования нитрозобензола и 4-метоксинитрозобензола замещенными трифенилфос-финами в ацетонитриле, получены активационные параметры для константы скорости реакции. Ключевые слова: нитрозооксиды, нитрозобензолы, трифенилфосфины, кинетика реакции. ческих закономерностей взаимодействия нитрозобензола и 4-метоксинитрозобензола в ацетонитриле с рядом замещенных ароматических фосфинов: три-фенилфосфином (1a), т/шс(4-метоксифенил)фосфи-ном ((4-CH3O-C6H4)3P) (1b), трис(4-метилфен-ил)фосфином ((4-CH3-C6H4)3P) (1c) и трис(4-фтор-фенил)фосфином ((4-F-C6H4)3P) (1d). Экспериментальная часть Ацетонитрил марки осч (0) для ВЭЖХ фирмы «Криохром» использовали без предварительной очистки. Нитрозобензол [14] и 4-метоксинитрозо-бензол [15] синтезировали по описанным методикам. Фосфины перекристаллизовывали из этанола. Изучение кинетики взаимодействия нитро-зобензолов с фосфинами в ацетонитриле. Исследования проводили на спектрометре Shimadzu UV-365. Реактор - термостатируемая ячейка с длиной оптического пути 1 см. Раствор фосфина, концентрацию которого меняли в диапазоне (0.5—4)-10-3 моль-л-1, предварительно продували аргоном или кислородом, добавляли нитрозосоединение (2 • 10-4 моль-л-1) и регистрировали убыль оптической плотности на максимуме его поглощения во времени. В случае нитрозобензола ^max = 755 нм, в случае 4-метоксинитрозобензола ^max = 730 нм. Фосфины прозрачны в данном волновом диапазоне. Результаты и их обсуждение За кинетикой реакции следили по убыли оптической плотности на максимуме поглощения ArNO в видимой области спектра в присутствии избытка фосфина в атмосфере аргона или кислорода. Зависимости эффективных констант скорости расходования ArNO от концентрации фосфинов имеют линейный характер. Из угловых коэффициентов этих зависимостей определены константы скорости реакции (1) ^хема 1), значения которых даны в табл. 1. Таблица 1 Значения констант скорости реакции нитрозобензолов с трифенилфосфинами (л-моль-1-с-1) в ацетонитриле при Т = 293 K —-—Фосфин Нитрозобензол —— lb lc la ld C6H5NO“ c6h5no6 4-CH3OC6H4NO6 15 і 3 8.4 і 0.3 0.09 і 0.01 9.5 і 0.7 2.0 і 0.2 0.052 і 0.004 3.2 і 0.1 1.44 і 0.06 0.020 і 0.002 2.0 і 0.1 0.99 і 0.03 0.006 і 0.001 а - в атмосфере аргона; б - в атмосфере кислорода. Введение Арилнитрозооксиды (АгКОО) - короткожи-вущие частицы, образующиеся при взаимодействии триплетных ароматических нитренов с молекулярным кислородом [1]. Обычно нитрозооксиды генерируют фотоокислением соответствующих азидов. Если необходимо избежать нежелательных осложнений, связанных с фотооблучением, можно использовать дезоксигенирование нитрозобензолов соединениями трехвалентного фосфора (фосфина-ми и фосфитами) в присутствии кислорода [2]. Реакция протекает в мягких условиях, что сводит к минимуму вероятность вторичных процессов, мешающих адекватной интерпретации экспериментальных результатов. Нитрозооксиды существуют в виде цис- и транс-изомеров [3,4], причем в реакции с субстратами активна только транс-форма [5]. Учитывая это, можно привести следующую последовательность превращений, имеющих место в системе АгКО-Я3Р-О2: Схема 1 АШ + И3Р -------► + И3РО (1) 1АгЫ ----► 3АгЫ (2) 3АгЫ + О2 -----► цис-АЫОО + транс-А'ЫОО (3) транс-АЫОО + Я3Р -------► АгЫО + Я3РО (4) Для использования этой системы с целью изучения механизмов превращений нитрозооксидов необходимо знать кинетические параметры каждой стадии. Кинетика реакций (2)-(4) изучена достаточно хорошо [6-12], чего нельзя сказать о реакции (1). Насколько нам известно, существует всего одна работа, в которой опубликованы кинетические данные по реакции 2-нитрозобифенила с триэтилфосфитом в триэтилфосфате в качестве растворителя [13]. Настоящее исследование посвящено изучению кинети- * автор, ответственный за переписку Таблица 2 Активационные параметры константы скорости реакции нитрозобензола с фосфинами в ацетонитриле Параметр lc Фосфин la ld ^ А [л-моль '-с '] 3.2±0.1 , Дж моль-1 К-1 -192 Е3кт, кДж-моль-1 12.7±0.4 Величины констант скорости, полученные в присутствии кислорода, заметно ниже, чем в его отсутствие (табл. 1). Это объясняется протеканием реакции (4) (Охема 1), в которой регенерируется исходное нитрозосоединение. Таким образом, константы скорости, измеренные в аргоне, являются истинными величинами, характеризующими первую стадию процесса. Константы скорости реакции, найденные из экспериментов в кислороде, имеют практическое значение, поскольку синтез нитрозоокси-дов осуществляется именно в этих условиях. Реакция ускоряется электронодонорными заместителями в молекуле фосфина, то есть нитрозо-соединения выступают в роли электрофильных агентов. Угловой коэффициент зависимости Гам-мета [16] имеет следующие значения: р = -2.8 (г = 0.990) - нитрозобензол в аргоне, р = -2.5 (г = 0.95) -нитрозобензол в кислороде, р = -3.3 (г = 0.96) - 4-метоксинитрозобензол в кислороде. На примере взаимодействия нитрозобензола с фосфинами 1а, 1с и Ы изучена температурная зависимость и получены активационные параметры константы скорости реакции (табл. 2). Величины энергии активации и предэкспоненциального множителя довольно сильно увеличиваются с уменьшением электронодонорных свойств заместителя в молекуле фосфина. Полученные результаты хорошо согласуются с результатами работы [13], в которой для реакции 2-нитрозобифенила с триэтилфосфитом в триэтил-фосфате были найдены следующие значения активационных параметров: ^ А = 6.9, Л£2™ = -121 Дж-моль-1 К-1, Е3*1 = 48 кДж/моль. Авторы [13] предполагают, что большая отрицательная величина энтропии активации объясняется образованием переходного состояния с разделением зарядов и потерей степеней свободы. В результате, предположительно, образуется интермедиат типа АШ-О-Р+Я3, который распадается на продукты реакции. 5.6±0.4 6.2±0.6 -146 -134 29±2 33±4 Выводы Таким образом, изучены кинетические закономерности первой стадии процесса дезоксигенирова-ния нитрозобензола и 4-метоксинитрозобензола ароматическими фосфинами в ацетонитриле в аэробных и анаэробных условиях. Получены активационные параметры для константы скорости реакции. Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах Российской академии наук (программа «Интермедиаты химических реакций, их обнаружение, стабилизация, определение структурных параметров») и Российского фонда фундаментальных исследований (проект №09-03-00411). ЛИТЕРАТУРА 1. Грицан Н. П. // Успехи химии. 2007. Т.76. .№12. С. 1218-1240. 2. Чайникова Е. М., Сафиуллин Р. Л. // Изв. АН. Сер. хим. 2009. №5. С. 906-908. 3. Pritchina E. A., Gritsan N. P., Bally T. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. №8. P. 719-727. 4. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Кине- тика и катализ. 2006. Т. 47. №4. С. 566-571. 5. Чайникова Е. М., Сафиуллин Р. Л. // Кинетика и катализ. 2009. Т.50. №4. С. 527-529. 6. Gritsan N. P., Zhu Z., Hadad C. M., Platz M. S. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 1202-1207. 7. Gritsan N. P., Tigelaar D., Platz M. S. // Phys. Chem. A. 1999. V.103. P. 4465-4469. 8. Gritsan N. P., Gudmundsdottir A. D., Tigelaar D., Zhu Z., Karney W. L., Hadad C. M., Platz M. S. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P. 1951-1962. 9. Gritsan N. P., Pritchina E. A. // J. Inf. Rec. Mater. 1989. V. 17. P. 391-404. 10. Сафиуллин Р. Л., Хурсан С. Л., Чайникова Е. М., Данилов В. Т. // Кинетика и катализ. 2004. Т.45. С. 680-688. 11. Хурсан В. С., Ковалева О. А., Чайникова Е. М., Талипов М. Р., Сафиуллин Р. Л. // Химия высоких энергий. 2010. Т.44. С. 313-318. 12. Хурсан В. С., Чайникова Е. М., Сафиуллин Р. Л. // Химия высоких энергий. 2009. Т.43. С. 523-526. 13. Cadogan J. I. G., Cooper A. // J. Chem. Soc. B. 1969. P. 883-885. 14. Horning E. G. Organic Synthesis. New York: Wiley, 1955. V.3. 668 p. 15. Губен И. Методы органической химии. Москва: ГХИ, 1949. Т.4. С. 167. 16. Г ордон А., Форд Р. Спутник химика Москва: Мир, 1976. 540 с. Поступила в редакцию 31.05.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-spektralnyh-harakteristik-nekotoryh-bioorganicheskih-makromolekul-i-biozhidkostey-metodom-ik-spektroskopii

In the present work with the purpose understanding IR spectra gastric juice at piloroduodenal a stenosis some are investigated modeling bioorganic macromolecules. It is shown, that depending on a stage of disease, there is a splitting bioorganic macromolecules and transition from one to other type of a macromolecule.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2007, том 50, №5________________________________ ОПТИКА 535.34:616.517 Т.Шукуров, Х.Ш.Абдулов, И.Ш.Баротов , М.А.Каххоров ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК НЕКОТОРЫХ БИООРГАНИЧЕСКИХ МАКРОМОЛЕКУЛ И БИОЖИДКОСТЕЙ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ (Представлено академиком АН Республики Таджикистана Р.М.Маруповым 09.07.2007 г.) Более глубокое познание проблемы физиологических, биохимических, генетических и иммунологических процессов жизнедеятельности, а также разработка высокоэффективных методов ранней диагностики различных форм заболеваний возможны при изучении физикохимической структуры биосубстратов и биоорганических макромолекул на молекулярном уровне. Физико-химические свойства биоорганических макромолекул, входящих в состав биосубстратов, в особенности их биологическая активность, определяются в первую очередь строением макромолекулы. Биосубстраты (биожидкость и биоткань), в частности кровь, желчь, желудочный сок (ЖС), кожа, белки и др., являются очень сложными соединениями, и интерпретация их колебательных спектров требует многостороннего исследования. Одним из подходов к интерпретации спектров сложных многоатомных молекул является подбор модельных соединений, исследование которых позволяет объяснить экспериментально полученные спектры биосубстратов [ 1]. ЖС является одним из носителей информации о состоянии желудочно-кишечного тракта. В литературе практически отсутствуют работы по исследованию молекулярнодинамических свойств ЖС методами молекулярной спектроскопии. Имеются единичные работы по исследованию спектральных характеристик ЖС в норме и при некоторых патологиях методом инфракрасной (ИК) спектроскопии [2,3]. Исходя из этого, с целью получения корреляционных зависимостей между строением биоорганических макромолекул и колебательными спектрами поглощения ЖС нами были исследованы спектральные характеристики некоторых химически чистых макромолекул, в частности мочевины СO(NH2)2 и гидроокиси аммония (NH4OH), которые при пилородуоде-нальном стенозе расщепляются и становятся компонентами ЖС. Объектами исследования был ЖС здоровых людей (доноров), спектры которого сопоставлялись со спектрами мочевины и гидроокиси аммония. ЖС брали натощак методом зондирования. Запись ИК-спектров осуществлялась методом получения тонких пленок на поверхности оптической пластинки, используя методику, описанную в [4]. Регистрация ИК-спектров осуществлялась на двухлучевом спектрофотометре «SPECORD-75 ГО.» В настоящей работе были проведен корреляционный анализ результатов фракционного исследования ЖС с морфологическим состоянием слизистой оболочки желудка, и определена хеликобактерная обсемененность. Также определялось наличие и степень хеликобак-терной обсемененности желудка при язвенном пилородуоденальном стенозе (ПДС). Исследование методом ИК-спектроскопии было основано на том, что хеликобактер пилори в процессе своей жизнедеятельности расщепляет мочевину с образованием гидроокиси аммония. Следовательно, наличие и количество этих соединений способно дать информацию о присутствии хеликобактера. Поэтому были исследованы ИК-спектры ЖС при различных стадиях пилородуоде-нального стеноза, а для интерпретации изучались спектральные характеристики молекул мочевины и гидроокиси аммония. Для интерпретации экспериментально наблюдаемых ИК-полос поглощения и их отнесения к определенным типам колебаний произведен теоретический расчет молекулы мочевины. В качестве модели для расчета колебательного спектра взяли молекулу мочевины (рис. 1). Геометрические параметры для расчета молекулы мочевины взяты из работы [5] и приведены в табл.1. Рис.1. Геометрическая модель молекулы мочевины Таблица 1 Геометрические параметры молекулы мочевины Длина связи нм Валентные углы Градус С - N 1,360 N-0-0 121 С = О 1,278 N-0^ 118 N - Н* 1,0 С^- и* 109 н^- н* 142 Примечание: значения длин связей и валентных углов, отмеченных *, составлены на основе переноса из молекулы аммиака [6]. Силовые постоянные были составлены на основе принципа переносимости силовых постоянных для родственных молекул из силовых молекул метиламина, диметиламина и формамида [7], а затем скорректированы таким образом, чтобы рассчитанные частоты нормальных колебаний мочевины соответствовали экспериментальным частотам. При теоретическом расчете частот нормальных колебаний молекулы мочевины и их отнесение по формам колебаний использовалась методика, описанная в работе [8]. Было также проведено отнесение частот нормальных колебаний по распределению потенциальной энергии по программе на Фортране, составленной одним из авторов настоящей работы Х.Ш. Абдуловым, на основе алгоритма, изложенного в [9]. Рис. 2. ИК-спектры: 1 - гидроокиси аммония; 2 - ЖС донора и 3 - мочевины. На рис. 2 (кривые1-3) приведены ИК-спектры ЖС донора, мочевины и гидроокиси аммония. Анализ ИК-спектров показывает, что во всем спектральном диапазоне частот 400 -4000 см-1 для ЖС донора характерны четыре четкие полосы поглощения различной формы и две ПОЛОСЫ СО слабой интенсивностью. Положения Умак. полос поглощения и их отнесение к определенным типам колебаний приведены в табл. 2. Как видно из рис. 2, в области частот 2600- 4000 см-1 наблюдается интенсивная и широкая бесструктурная полоса с умак. при 3200 см'1 (валентное N11- колебание). В диапазоне частот 400 -2400 см-1 наблюдаются две полосы со средней интенсивностью при 650 и 1600 см-1, полосу 1600 см-1 обычно в биосубстратах приписывают к колебаниям «АМИД -1». Таблица 2 Положения уМак. полос ПК поглощения ЖС, мочевины и гидроокиси аммония ЖС адон СО(КН2>2 Отнесение донора Экспер. Теоретич. по типам колебаний по РПЭ 3400 3415 3525 3523 чкн чкн 3344 3341 чкн чкн 3200 3200 Рж Чж 2100 2060 2060 2054 2050 аКН2 аКн2 1600 1606 1640 1635 ^=О, Ркок Qc=о 1400 1409 Ржо, Оы-0 Оы-0 1022 1013 ^-0, Рож ^=О 965 824 Рож Рож 650 690 648 783 Рож Рож 580 520 445 Рож Роын РкОО 443 Рож Рскн Рк0№ Ржо Примечание: РПЭ-распределение по потенциальной энергии; д-валентные колебания N-H; Q - ва- лентные колебания, N-0 и С=0; а - деформационные колебания углов С-С-Н; (3 - деформационные колебания углов С-К-И; N-0^ и О=С -К. Наблюдаемые значимые отличия от спектра донора свидетельствуют о специфических изменениях в слизистой оболочке желудка по мере прогрессирования язвенного ПДС. Клинические и объективные признаки заболевания свидетельствуют об угнетении секреторной функции желудка и постепенной атрофии его слизистой оболочки, которые на ИК-спектрах отражаются сначала уширением полосы поглощения с умак 3200 см"1, затем разделением в области максимума на дуплет или триплет, положения умак. которых приведены в табл. 3. Эти данные ИК-спектров могут быть с успехом применены для оценки морфофункциональных изменений желудка при язвенном ПДС. Таблица 3 Положение Умак. ИК-полос поглощения ЖС при различных стадиях пилородуоденального стеноза, мочевины и гидроокиси аммония Компенсиро- ванный Гидрокись аммония Декомпенсиро- ванный Мочевина Субкомпенси- рованный 3500 3400 3530 3400 3235 3200 3320 3300 — 3070 2360 2300 2300 2120 2060 2145 2070 2072 1610 1606 1650 1620 1600 1405 1400 1400 1360 1200 1022 1100 750 890 710 820 690 685 608 500 580 480 Таким образом, полученные ИК-спектры биожидкостей показывают, что динамика прогрессирования пилородуоденального стеноза сопровождается характерными изменениями, отражающимися на свойствах ЖС. Наблюдаемые изменения в ИК-спектрах ЖС при ПДС и их сравнительный анализ со спектрами мочевины и гидрооксии аммония позволяют клиницисту оценить состояние секреторной функции желудка и структурных изменений, происходящих в его слизистой оболочке. Физико-технический институт Поступило 09.07.2007 г. им. С.У.Умарова АН Республики Таджикистан, Худжандское отделение Таджикского института последипломной подготовки медицинских кадров ЛИТЕРАТУРА 1. Шукуров Т., Одинаев Р. С.- ДАН РТ, 2002, т. ХЬУ, № 9, с. 53-60. 2. Каххоров А. Н., Шукуров Т. - Здравоохранение Таджикистана, 2003, №3, с. 24-28. 3. Шукуров Т., Баротов И.Ш., Каххоров М.А. - Роль современной медицинской технологии в улучшении качества жизни пациента». Мат. республиканской научно-практ. конф. с межд. участием. Турсунзаде, 2007, с. 123-124. 4. Шукуров Т., Каххаров А. Н., Зоиров П. Т. - Здравоохранение Таджикистана, 2003, №2, с. 19-28. 5. Китайгородский А. П., Зоркий П. М., Бельский В. К. Строение органического вещества. Данные структурных исследований 1929 - 1970. М.: Наука, 1980, 441 с. 6. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974, с.19. 7. Грибов Л. А. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976, 372 с. 8. Грибов Л. А., Дементьев В. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров. М.: Наука, 1981, 63 с. 9. Пейтер П., М. Коулмен, Кёниг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам. М.: Мир, 1986, 145 с. Т.Шукуров, Х.Ш.Абдулов, И.Ш.Баротов, М.А.Кахдоров ТАДЦИЦИ ХУСУСИЯТ^ОИ СПЕКТРИИ БАЪЗЕ МАКРОМОЛЕКУЛАМИ БИООРГАНИКЙ ВА БИОМОЕЪ^О БО УСУЛИ СПЕКТРОСКОПИЯИ ИНФРАСУРХ Дар маколаи мазкур бо максади интерпритасияи спектрх,ои инфрасурхи шираи меъда, дар х,олати судабанди бавоби меъдаю рудаи дувоздахд тадкикоти баъзе макромолекулами биоорганикй гузаронида шуд. Натичах,ои тадкикоти спектрх,ои инфрасурхи нишон доданд, ки вобаста аз марх,алах,ои беморй, аз як намуд ба дигар намуд гузориши молекулах,ои биоорганикй дар шираи меъда мушохдда мешавад. T.Shukurov, Ch.Sh.Abdulov, I.Sh.Baratov, M.A.Cachcharov RESEARCH OF SPECTRAL CHARACTERISTICS OF SOME BIOORGANIC MACROMOLECULES AND BIOLIQUIDS METHOD IR OF SPECTROSCOPY In the present work with the purpose understanding IR spectra gastric juice at piloroduoden-al a stenosis some are investigated modeling bioorganic macromolecules. It is shown, that depending on a stage of disease, there is a splitting bioorganic macromolecules and transition from one to other type of a macromolecule.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-3-ilidenzameschennyh-benzo-e-2-4-ditiepinov

Реакцией нуклеофильного замещения в бис(галоген-метил)бензоле и его производных с геминальными этендитиолатами получены и охарактеризованы 3-илидензамещенные дигидрированные бензо[e]-2,4-дитиепины.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________2010, том 53, №7_____________ М.С.Мухамеджанов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев СИНТЕЗ 3-ИЛИДЕНЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗО[Е] -2,4-ДИТИЕПИНОВ Худжандский государственный университет им. акад.Б.Гафурова, Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан Реакцией нуклеофильного замещения в бис(галоген-метил)бензоле и его производных с геми-нальными этендитиолатами получены и охарактеризованы 3-илидензамещенные дигидрированные бензо[e]-2,4-дитиепины. Ключевые слова: сероуглерод - метиленактивные соединения - нуклеофильное замещение - а, а'-дибром-о-ксилол - 1,2-диметил-4,5-бис-(хлорметил)бензо-1,4-диоксин-1,1-этендитиолат -3-илидензамещенные 1,5-дигидробензо[e]-2,4-дитиепины. Известно, что сероуглерод в силу своей уникальной реакционноспособности нашел широкое применение в органическом синтезе. Конденсация сероуглерода с метиленактивными соединениями в присутствии двух молей щелочи приводит к солям 1,1-этендитиола [1-8]. Реакция нуклеофильного замещения в бис(галогенметил)бензоле и его производных с геми-нальными этендитиолатами практически не изучена. С целью изучения возможности использования 1,1-этендитиолатов для построения семизвенного гетерокольца 1,5-дигидро-3Н-бензо[е]-1,3-дитиепинов из элементов открытых цепей нами исследовалось их взаимодействие с а,а'-дибром-о-ксилолом (I) [9], 1,2-диметил-4,5- бис(хлорметил)бензолом (II) [10] и 2,3-дигидро-6,7-бис(хлорметил)бензо-1,4-диоксином (III) [11]. Реакцию проводили по схеме: В реакции были использованы следующие этендитиолаты: тригидрат дицианоэтилендитиола-та натрия (IV) [5], пентагидрат цианоэтоксикарбонилэтилендитиолата натрия (V) [5], цианоизоами-локсикарбонилэтилендитиолат натрия (VI) [5], нитроэтилендитиолат калия (VII) [6] и цианодитиои-мидокарбонат калия (VIII) [12]. Реакции осуществляли по следующей методике: смесь 0.005 моля 1,1-этендитиолата и 0.005 моля бис(галогенметил)производного в 35 мл диметилсульфоксида (ДМСО), перемешивая, нагревали при 50...60°С 4 ч, охлаждали, выливали в 90 мл воды, выдерживали 4 ч, осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и кристаллизовали из соответствующего растворителя. Адрес для корреспонденции: Мухамеджанов Музаффар Сабирович. 735700, Республика Таджикистан, г.Худжанд, пр. Мавлянбекова, 1, Худжандский государственный университет. E.mail: [email protected] І-ІІІ ІУ-УІІІ ІХ-ХУ В результате получены 2-(1,5-дигидробензо[е]-2,4-дитиепин-3-илиден)-малононитрил (IX), 2-(7,8-диметил-1,5-дигидро-бензо[е]-2,4-дитиепин-3-илиден)-малононитрил (X), 2-(1,5-дигидро-7,8- этилендиоксибензо[е]-2,4-дитиепин-3-илиден) малононитрил (XI), этиловый эфир циано-(1,5-дигидробензо[е]-2,4-дитиепин-3-илиден)-уксусной кислоты (XII), этиловый эфир циано-(7,8-диметил-1,5-дигидро-бензо[е]-2,4-дитиепин-3-илиден)-уксусной кислоты (XIII), этиловый эфир циа-но-(1,5-дигидро-7,8-этилендиоксибензо[е]-2,4-дитиепин-3-илиден)-уксусной кислоты (XIV) и нитро-(1,5-дигидро-7,8-диметилбензо[е] -2,4-дитиепин-3 -илиден) (XV). Бензодитиепины XVI-XIX синтезированы без выделения интермедиата, по следующей схеме: Реакции проводили по общей методике: К раствору 0.005 моля метиленактивного соединения, 0.0055 моля сероуглерода и 1 мл воды в 35 мл ДМСО добавляли 0.01 моля едкого калия и перемешивали до полного растворения последнего, поддерживая температуру 8...10°С. Затем добавляли 0.005 моля соответствующего бис(галогенметил)бензола и, перемешивая, нагревали 4 ч при температуре 50...60°С, охлаждали, выливали в 90 мл воды, выдерживали 4 ч, осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной среды, сушили на воздухе и кристаллизовали из соответствующего растворителя. В результате получены ди(этоксикарбонил)-1,5-дигидро-7-этилендиоксибензо[е]-2,4-дитиепин-3-илиден этиловый эфир циано-(1,5-дигидробензо[е]-2,4-дитиепин-3-илиден)-уксусной кислоты (XII), (1,3-диоксо-2-инданилиден)-1,5 -дигидро-7,8-этилендиоксибензо[е] -2,4-дитиепин-3 -илиден (XVIII) и (1,3-диоксо-2-инданилиден)-1,5-дигидро-7,8-диметилбензо[е]-2,4-дитиепин-3-илиден (XIX). В случае использования ^(2,6-дихлорфенил)индол-2-она в качестве метиленактивного компонента, сероуглерод и щелочь добавлялись двумя порциями. К смеси 0.005 моля ^(2,4-дихлорфенол)индол-2-она, 0.0027 моля сероуглерода в 15 мл диме-тилфармамида (ДМФА) и 10 мл воды добавляли 0.005 моля едкого калия, поддерживая температуру 8...10°С, и перемешивали при той же температуре 40 мин. Затем добавляли вторую порцию сероуглерода 0.0027 моля и едкого калия 0.005 моля и перемешивали 1 ч; добавляли 0.005 моля 2,3-дигидро-6,7-бис(хлорметил)бензо-1,4-диоксина и, перемешивая, нагревали в течение 4 ч при температуре 50...60°С, охлаждали, выливали в 25 мл воды, выдерживали 4 ч, осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и кристаллизовали на холоде. В результате получили 3-[К-(2,6-дихлорфенил)индол-2-он-3-илиден]-1,5-дигидро-7,8-этилендиоксибензо[е]-2,4-дитиепин (XVI) с большим (80%) выходом (табл.1). Следует отметить, что наилучший выход удалось достичь в случае добавления сероуглерода и щелочи, к метиленактивному компоненту, двумя порциями. Физико-химические константы и спектральные характеристики синтезированных 3-илидензамещенных бензо[е]-2,4-дитиепинов приведены в табл. 1 и 2. Инфракрасные спектры (ИК) У X XVI-XIX Доклады Академии наук Республики Таджикистан 2010, том 53, №7 регистрировались на спектрофотометре UR-20 в таблетках KBr, а спектры протонно-магнитного резонанса (ПМР) - на спектрофотометре Tesla В8-487С с рабочей частотой 80 МГц с использованием в качестве внутреннего стандарта гексометилдисилан (ГМДС). 3-илидензамещенный бензо[е]-2,4-дитиепин (XIX) ранее был получен [13] действием 4,5-диметил-о-ксилол-а,а'-дитиола на труднодоступный (2-хлор-1,3-диоксо-2-инданил)дихлорметан-сульфонат триэтиламмония с 78% выходом. Физико-химические параметры полученного нами XIX (табл.1 и 2) совпадают по [13]: т.пл. > 250°C; желтые кристаллы; 1660 и 1650 см-1 (2С=0). Таблица 1 Физико-химические свойства 3-илидензамещенных бензо[е]-2,4-дитиепинов Со- еди- нения R R’ X Y Растворитель для кристаллизации Т. пл, °С Най- де- но,% S Брутто- формула Вычислено, % S Выход, % IX H H CN CN хлф-ПЭ* (1:1) 260-262 26.08 26.24 69 X CH3 CH3 CN CN хлф-ПЭ (1:1) 256-258 23.32 Сl4Нl2N2S2 23.54 70 XI -OCH2CH2O- CN CN хлф-ПЭ (2:3) 270-272 возг. 21.00 СнНю^ОА 21.21 70 XII H H CN COOC2H5 хлф-ПЭ (2:3) 205-207 23.80 С14Н1зNО2S2 23.98 69.5 XIII CH3 CH3 CN COOC2H5 хлф-ПЭ (2:3) 206-208 19.95 С16Н17NО2S2 20.07 70 XIV -OCH2CH2O- CN COOC2H5 ДМФА-Н2О (2:3) 212-214 18.22 С16Н15NО4S2 18.36 71.7 XV CH3 1 CH3 H no2 диоксан- Н2О (1:1) 105-106 18.40 С12Н1зNО2S2 18.56 72.5 72.5X VI -OCH2CH2O- №(2,6-дихлорфе- нил)индол-2-он-3- илидин хлф-ПЭ (2:3) 162-164 12.60 С25Н17ClNО3S2 12.76 80 XVII -OCH2CH2O- COOC2H5 1 COOC2H5 ДМФА-Н2О (1:1) 163-165 15.89 С 18^^20^^6S2 16.01 55 XVIII -OCH2CH2O- 2-инданилиден ДМФА-С3Н7ОН4 (1:1) 278-280 16.62 С20Н14О4S2 16.77 67 XIX CH3 1 CH3 2-инданилиден о-дихлор-бензол 270-272 18.08 С2oН16О2S2 18.20 68 *ПЭ - петролейный эфир Таблица 2 ИК- и ПМР- спектральные характеристики 3-илидензамещенных бензо[е]-2,4-дитиепинов Соеди- нения ИК спектры, у,см *Спектры ПМР, б, м.д. СНз СН2 СH2S СН2О Ar Ar XI 2227 (CN); 1612 (>C=C<); 565 (C-S) - - 4.13с 4.58с 6.80с - XIV - 0.98т 4.02к 4.28с 4.36с 6.66с - XV 2934 (СН3, Ar); 1645(>C=C<); 1485 (NO2); 820 (1,2,4,5-тетразамещ.Ar); 560(С-8) XVI 1730 (С=О); 1640 (>C=C<); 1530, 1500 (пирроль-ное кольцо); 757 (1,2-дизамещ. Ar) 810 (1,2,4,5-тетразамещ.Ar); 5З0(С-8) XVII 1700(С=0); 1625 (>C=C<); 1330 1160, 1085 (C-O-C); 540 (C-S) - - 4.16с 4.54с 6.88с 7.66с XIX 2917(СН3, Ar); 1660, 1650(С=0); 1620 (>C=C<); 852(1,2,3,4-тетразамещ.Ar); 545 (C-S) *XI, XIV и XVIII сняты в ДМСО^6 Таким образом, разработанным нами альтернативным способом получен и охарактеризован ряд 3-илидензамещенных бензо[е]-2,4-дитиепинов, которые могут служить полупродуктами для синтеза фармпрепаратов, пестицидов, регуляторов роста растений и других веществ с практически полезными свойствами. Поступило 23.04.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Gompper P., Topel W. - Chem. Ber., 1962, Bd 95, № 12, S. 2861-2870. 2. Faye W.O. - J. Chem. Educ., 1969, vol.46, №12, p. 841-845. 3. Yokoya M., Imamoto T. - Synthesis., 1984, №10, p. 794-824. 4. Tominaga Y., Matsuda Y. - J. Heterocyclic Chem., 1985, vol.22, p.937-949. 5. Soderback E. - Acta cnem. Scand., 1963, Bd 323, H. 2, S.362-376. 6. Freund E. - Ber. 1919, Bd 52, S. 542-544. 7. Rudolf W.D., Kocn K., Augustin M. - J.pract. chem., 1981, Bd 323, H. 4, S. 637-646. 8. Rudolf W.D., Schierhorn A. - Tetrah., 1979, vol. 35, №4, p.551-556. 9. Синтезы органических препаратов. Сб. 6. М.: ИЛ - 1956, с.42-44. 10. Shahak I., Bergmann E.D. - J. Chem. Soc., ser. C., 1966, №11, p.1005-1009. 11. Аграномов А.Е., шабаров Ю.С. - Лабораторнын работы в органическом практикуме. М.: Химия -1974, 376с. 12. D’Amico V.J., Campbell R.H. - J. org. chem.., 1967, vol.32, №8, p.2567-2570. 13. Hanefeld W., Spangenberg B. -Arch. Pharm., 1988, Bd321, H. 5, S. 253-257. М.С.Мух,аммадчонов, М.А.Куканиев* СИНТЕЗИ З-ИЛИДЕЩОСИЛА^ОИ БЕНЗО[Е]-2,4-ДИТИЕПИЩО Дoнишгoxlи давлатии Хуцанд ба тми академик Б.Fафурoв, *Институти химияи ба шми В.И.Никитини Академияи илм^и Цум^урии Тoцикистoн Дар натичаи таъсири мутакобилаи 1,1-этендитиолатх,о бо бис(галогенметил)бензолх,о як катор 3-илиденх,осилах,ои бензо[е]-2,4-дитиепинх,о синтез карда шyдааст. Бо ин тадкикот усули алтернативии сохтани хдлкаи дитиепини кор карда баромада шудааст. Калимами калиди: а,а'-дибром-о-ксилол - 1,2-диметил-4,5-бис-(хлорметил)бензо-1,4-диоксин-1,1-этендитиолат - 3-илидещосила%ои 1,5-дигидробензо[е]-2,4-дитиепин%о. M.S.Muhamedjanov, M.A.Kukaniev* SYNTHESIS THE 3-ILIDENDERIVATIVE OF BENZG[E]-2,4-BENZGDITHIEPYNE B.Gafurov Hujand State University, V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan A new type of 1.1-etendithiolate is synthesized as a result of the reaction with bis(halogen me-thyl)benzene. An alternative construction of the dithiepyne ring, is developed by this method. Key words: carbonsulphid - methilenactive compounds - 1,2-dimethyl-4,5-bis-(chloromethyl)benzene - 2,3-dihydro-6,7-bis(cchloromethyl)benz0-1,4-dioxan - 3-ylidenederivative 1,5-dihydrobenzo[e]-2,4-dithiepyne.

https://cyberleninka.ru/article/n/fazovye-ravnovesiya-v-sisteme-na2so4-na2co3-nahco3-naf-h2o-pri-0-s

The phase of equilibrium in the system Na₂SO₄-Na₂CO₃-NaHCO₃-NaF-H₂О at 0°С is investigated by means of Translation Method. It is determined that the system is a member o simple eutectic system. There is one invariant point, four monovariant carves and six divariant fields at 0°С in this system. The diagram of closed phase equilibrium is modeled for the first time.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2008, том 51, №6________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.123.7 Л.Солиев, Дж.Рузиев, С.Холмуродов ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Na2SO4-Na2COз-NaHCOз-NaF-H2O ПРИ 0°С (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 16.04.2008 г.) Исследование фазовых равновесий в многокомпонентных системах крайне важно не только в научном аспекте, но и для использования обнаруженных закономерностей для решения практических задач, например при разработке оптимальных условий переработки по-лиминерального природного и сложного технического сырья. Пятикомпонентная система Ка28О4-Ка2СО3-КаНСО3-КаЕ-Н2О является составной частью более сложной шестикомпонентной системы Ка,К//БО4, СО3,НСО3,Б-Н2О, закономерности фазовых равновесий в которой определяют условия галургической переработки минерального сырья, содержащего сульфаты, карбонаты, гидрокарбонаты, фториды натрия и калия, а также регенерации жидких отходов производства алюминия, содержащих эти соли [1-3]. Основной прием исследования химических систем заключается в построении их диаграмм состояния по измеряемым свойствам (растворимости, плавкости, вязкости, электропроводности и т.д.). Для построения таких диаграмм используют геометрические фигуры реального трехмерного пространства. Однако геометрические фигуры реального пространство можно использовать только для изображения систем, содержащих не более четырёх компонентов [4]. Трудности в исследовании многокомпонентных систем состоят в отсутствии реальных геометрических фигур для их изображения, отсутствии надёжных методов идентификации твердых фаз в сложных смесях, больших затрат материалов и времени. Как отмечено в [5], для выхода из этого положения разработан ряд методов, каждый из которых применим в тех или иных условиях, один метод дополняет другие. Наиболее эффективным из разработанных для исследования многокомпонентных систем методов является метод трансляции [6,7], вытекающий из принципа совместимости элементов строения систем с меньшим числом компонентов (например, п-компонентных) с элементами строения систем с большим числом компонентов (например, п+1 - компонент) в одной диаграмме [8]. Принцип совместимости является теоретическим обоснованием наблюдений Н.С.Курнакова относительно свойств геометрических элементов химических диаграмм [9]. Согласно исследованию Н.С.Курнакова, элементы строения частных систем (п-компонентных) при добавления в них нового компонента (при переходе в п+1-компонентное состояние) не исчезают, а приобретают новые свойства. Метод трансляции, разработанный на основе принципа совместимости, позволяет по данным о фазовых равновесиях в п-компонєнтньіх системах прогнозировать фазовые равновесия в п+1-компонєнтньіх системах и строить их замкнутую схематическую [10] фазовую диаграмму (фазовый комплекс). В данной работе рассмотрены результаты исследования фазовых равновесий в пятикомпонентной системе Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF-H2O при 00С методом трансляции. Пятикомпонентная система Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF- H2O включает следующие четырехкомпонентные системы: Na2SO4-Na2COз-NaHCOз -ВД ; Na2SO4-Na2COз-NaF- H2O ; Na2SO4-NaHCOз-NaF-H2O ; Na2COз-NaHCOз-NaF-H2O . Как показывает анализ литературных данных [11], система №^04-№2С03-№НС03-NaF-H2O на уровне пятикомпонентного состава при 00С никем не исследована, а на уровне четырёхкомпонентного состава она исследована в [12-15], преимущественно в области кристаллизации мирабилита (№2 SO4■ 10 H2O). Согласно [11-15], все четырёхкомпонентные системы, составляющие пятикомпонентную систему Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF-H2O, являются эвтоническими, так как для каждой из них характерно по одной нонвариантной точке со следующими равновесными твердыми фазами: для системы Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3 -Н20: Мб+Нх+С' 10 (Еі4); для системы Na2SO4-Na2CO3-NaF- Н20: Во+Мб+С' 10 (Е24); для системы Na2SO4-NaHCO3-NaF- Н20: Во+Мб+Нх' (Е34); для системы Na2CO3-NaHCO3-NaF-H2O : Во+Нх+С' 10 (Е44). Здесь и далее Е обозначает нонвариантную точку с верхним индексом, указывающим на кратность точки (компонентность системы), и нижним индексом, указывающим на её порядковый номер. Приняты следующие условные обозначения [11,16]: Во - вильомит NaF; Нх-нахколит №НС03; Мб-мирабилит Na2SO4' 10 Н20 и С ' 10 - №2С03 ' 10Н20 . На основе вышеприведенных данных построена диаграмма фазовых равновесий изотермы 0°С системы Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF-H2O на уровне четырёхкомпонентного состава, солевая часть которой представлена на рис.1 в виде «развёртки» трехгранной призмы. После её унификации (объединение идентичных полей кристаллизации) получим схематическую диаграмму фазовых равновесий системы Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF-H2O, которая представлена на рис. 2а и в дальнейшем может служить основой (базисом) для построения диаграммы фазовых равновесий исследуемой системы на уровне пятикомпонентного состава. Рис. 1. Развёртка солевой части диаграммы фазовых равновесий системы Ка2БО4-Ка2СО3-КаНСО3-ЫаР-Н20 при 0°С на уровне четырёхкомпонентного состава. б Рис.2. Схематическая диаграмма фазовых равновесий системы Ка2БО4-Ка2СО3-КаНСО3-КаР-Н2О построена методом трансляции: а - на уровне четырёхкомпонентного состава; б - на уровне пятикомпонентного состава. Трансляция нонвариантных точек уровня четырёхкомпонентного состава на уровень пятикомпонентного состава реализуется по типу «сквозной» трансляции [6,7] и даёт одну пятикомпонентную нонвариантную точку с равновесными твёрдыми фазами: Е14+Е24+Е34+Е44 —► Е15= Во+Мб+Нх+С' 10. Графически эта трансляция показана на рис. 2б в виде пунктирных линий со стрелками. Стрелки указывают на направления трансляции. Анализ структуры построенной методом трансляции диаграммы фазовых равновесий системы Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF-H2O при 0°С показывает, что ей характерно наличие одной нонвариантной точки четыренасыщения, четырёх моновариантных кривых тринасы-щения и шести дивариантных полей двунасыщения. Моновариантные кривые образованы в результате трансляции нонвариантных точек уровня четырёхкомпонентного состава на уровень пятикомпонентного состава, и фазовый состав их осадков идентичен фазовому составу последних. Перечень и контуры дивариантных полей исследуемой системы представлены в таблице. Таблица Перечень дивариантных полей системы Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF-H2O при 0°С и их контуры на диаграмме Твердые фазы дивариантных полей Контуры дивариантных полей на диаграмме (рис.2,б) Твёрдые фазы ди-вариантный полей Контуры дивариантных полей на диаграмме (рис.2,б) Мб+С'10 Во + Мб Е Мб+Нх Е Е Во + С'10 Е Е - ► Е1 Нх + С'10 Е Е -Е1 I I I I Во + Нх Е - ► Е1 4 2 4 4 2 4 4 4 3 4 4 3 4 4 Таджикский государственный педагогический университет Поступило 24.04.2008 г. им. С.Айни ЛИТЕРАТУРА 1' Мирсаидов УМ., Исматдинов М.Э., Сафиев Х.С. Проблемы экологии и комплексная переработка минерального сырья и отходов производства. Душанбе: Дониш, 1999, 53 с. 2' Эрматов А.С., Мирсаидов УМ., Сафиев Х.С., Азизов Б.С. Утилизация отходов производства алюминия. Душанбе: Дониш, 2001, 62 с. 3' Азизов Б.С., Сафиев Х.С., Рузиев Дж. Р. Комплексная переработка отходов производства алюминия. Душанбе: Эр-граф, 2005, 149 с. 4' Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976, 503 с. 5' Горощенко Я.Г., Солиев Л. - Журнал неорганической химии, 1987, т.32, №7, с.1676-1681' 6' Солиев Л. Прогнозирование строения диаграмм фазовых равновесий многокомпонентных водносолевых систем методом трансляции. - 28 с. Деп. в ВИНИТИ АН СССР, 20.12.87 г., № 8990-В8. 7' Солиев Л. Прогнозирование фазовых равновесий в многокомпонентной системе морского типа методом трансляции (Кн-1). ТГПУ им. К. Джураева, Душанбе, 2000, 247 с. 8' Горощенко Я.Г. Массцентрический метод изображения многокомпонентных систем. Киев: Наукова думка, 1982, 264 с. 9' Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1940, 562 с. 10' Солиев Л. - Журнал неорганической химии, 1988, т.33, №5, с.1305-1310' 11' Справочник по растворимости солевых систем (под.ред. А.Д.Пельша). т. II, кн. 1-2 - Л.: Химия, 1975, 1063 с. 12' Морозова В.А., Ржечицкий Э.П., Клименко В.П. - Цветные металлы, 1973, №9, с.28-31' 13' Морозова В.А., Ржечицкий Э.П. - Журнал прикладной химии, 1976, т.49, №5, с. 1152-1154' 14' Морозова В.А., Ржечицкий Э.П., Портяникова Е.В. - Журнал неорганической химии, 1977, т.22, №11, с.3135-3137' 15' Морозова В.А., Смирнов М.Н., Ржечицкий Э.П. - Журнал прикладной химии, 1982, т.55, №3, с.506-508' 16' Справочник по растворимости солевых систем (под ред. А.Д.Пельша). т-1, кн. 1-2'- Л.: Химия, 1973, 1070 с. Л.Солиев, Х.Рузиев, С.Холмуродов МУВОЗИНАТ^ОИ ФАЗАГИИ СИСТЕМАИ Ка2804-Ка2С0з-КаНС0з-КаР-И20 ДАР ^АРОРАТИ 0°С Бо ёрии усули транслятсия мувозинатх,ои фазагии системаи №2804-№2С0з-МаНС0з-№Р-Ш0 дар ^арорати 0°С омухта шудааст. Мукдррар карда шудааст, ки системаи омухташуда ба типи системами оддии эвтоникй таалук; дошта, барои вай дар хдрорати 0°С як нук;таи нонвариантй, чор хатти моновариантй ва шаш майдони дивариантй хос мебошад. Маротибаи аввал диаграммаи сарбастаи мувозинатх,ои фаза-гии системаи омухташуда сохта шудааст. L.Soliev, J.Ruziev, S.Kholmurodov PHASE BALANCE IN SYSTEM Na2SO4-Na2CO3-NaHCO3-NaF-H2O AT 0°C The phase of equilibrium in the system Na2S04-Na2C03-NaHC03-NaF-H20 at 0°C is investigated by means of Translation Method. It is determined that the system is a member o simple eutectic system. There is one invariant point, four monovariant carves and six divariant fields at 0°C in this system. The diagram of closed phase equilibrium is modeled for the first time.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-3-5-diallil-2-gidroksi-i-3-5-diallil-4-gidroksibenzonitrilov

It is found that termic regrouping of 3-allyl-2allyloxciand 3-allyl-4-allyloxcibenzonitriles is a suitable method for obtaining 3,5-diallyl-2-hydrooxciand 3,5-diallyl-4-hydrooxcibenzonitriles.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2006, том 49, №6 ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547. 566 И.И.Сафаров, Х.Ю.Курбанова, С.Г.Бандаев, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев СИНТЕЗ 3,5-ДИАЛЛИЛ -2 - ГИДРОКСИ - И 3,5 - ДИАЛЛИЛ - 4 -ГИДРОКСИБЕНЗОНИТРИЛОВ Ди - и триаллилпроизводные различных замещенных фенолов широко применяются в качестве фунгицидных, бактерицидных, гербицидных, фитонцидных и акарицидных препаратов [1,2]. Нами изучена возможность использования соответствующих З-аллил-2-гидрокси- и 3-аллил-4-гидроксибензонитрилов для синтеза 3,5-диаллил-2- гидрокси- и 3,5-диаллил-4-гидроксибензонитрилов и их производных. Эти превращения были осуществлены с использованием постадийного пути, т.е. аллилированием 3-аллил-4-гидроксибензальдегида, получением из него 3 -аллил-4-аллилоксибензальдегида, переводом его в соответствующий бензальдоксим, а затем в 3-аллил-4-аллилоксибензонитрил: ^"ОИ (СН3СО)2О Аллилирование 3-аллил-4-аллилоксибензальдегида осуществляли действием на него бромистого или хлористого аллила в присуствии К2СО3. При этом аллилирование наиболее легко протекало при действии бромистого аллила, а при использовании хлористого аллила в реакционную смесь, для более легкого протекания реакций следует добавлять определенное количество иодида калия. Полученный 3-аллил-4-аллилоксибензальдегид является бесцветной жидкостью с характерным запахом, растворимой в ацетоне, спирте, бензоле. Взаимодействием 3-аллил-4-аллилоксибензальдегида с гидрохлоридом гидроксила-мина в присутствии №ОИ был получен 3-аллил-4-аллилоксибензальдоксим, строение которого было подтверждено данными ПМР-спектроскопии. На ПМР-спектре были отмечены характерные сигналы: протонов аллильного радикала - дублет (2Н, 3,4 5 м.д.) АгСНг, дублет (2Н, 4,5 § м.д.) - -ОСНг, мультиплет (4Н, 4,8-5,5 § м.д.) -СН2, сложные мультиплеты СН=(2Н, 5,8-8,3 § м.д.). Протоны ароматического ядра проявлялись в виде дублет-дублета (ЗН, 6,87,3 5 м.д.), а бензилидиновый протон в виде синглета (1Н, 10 5 м.д.). Ранее нами было показано [3], что подобные оксимы при кипячении с уксусным ангидридом образуют нитрилы. Аналогичным образом при кипячении 3 -аллил-4-аллилоксибензальдоксима с уксусным ангидридом был синтезирован 3-аллил-4-аллилоксибензонитрил. С целью получения 3,5-диаллил-4- гидроксибензонитрила была изучена термическая перегруппировка 3-аллил-4-аллилоксибензонитрила. Установлено, что при нагревании до 1800С исходное соединение, не перегруппировываясь, разлагается со взрывом. Попытка осуществить его перегрупировку в диметиланилине в токе углекислого газа также не увенчалась успехом. При нагревании 3 -аллил-4-аллилоксибензонитрила в атмосфере углекислого газа также не удалось получить желаемый 3,5-диаллил-4-гидроксибензонитрил. При этом наблюдается образование смолы неизвестного состава. Термическую перегруппировку 3-аллил-4-аллилоксибензонитрила с максимальным выходом продукта реакции удалось осуществить при кипячении его в диметиланилине и атмосфере углекислого газа в течение 7 ч, а более продолжительное нагревание приводит к заметному осмолению реакционной смеси. С6Н51\1(ОНз)2 ОН Строение 3,5-диаллил-4-гидроксибензонитрила подтверждено данными ПМР-спектроскопии. Так, в ПМР спектре отмечаются следующие характерные сигналы: Ar - СН2 дублет (4Н, 3.58 § м.д.), СН2=-дублет (4Н, 5 8 м.д.), СН= сложные мультиплеты (2Н, 5.5-6.1 8 м.д.). Протоны ароматического кольца проявляются в виде синглета (2Н, 7.2 8 м.д.), а гидроксильный протон в виде уширенного синглета в области 8 8 м.д. Обычно протоны гидроксильной группы в фенолах проявляются в области от 4 до 8 8 м.д. Смещение сигнала протона фенольного гидроксила в продукте перегруппировки связано с образованием внутримолекулярной водородной связи между водородом фенольного гидроксила и двойной связи (-О^-СН =СН2) аллильного радикала. С использованием аналогичного подхода был получен 3,5-диаллил-2- гидроксибензонитрил. Физико-химические свойства полученных соединений приведены в таблице. Таблица Выход, физико-химические константы промежуточных и синтезированных соединений Соединение Выход, % Т. кип. мм, рт.ст. или т.пл. d420 „ 20 nD 3 - Аллил-2-аллиоксибензальдегид 80 116-118 1.0620 1.5630 3 - Аллил-2-аллиоксибензальдоксим 79 25 - - 3 - Аллил-2-аллиоксибензонитрил 68 118 1.0415 1.5510 3,5 - Диаллил-2-гидроксибензонитрил 70 43 - - 3 - Аллил-4-аллилоксибензальдегид 82 120-121 1.0640 1.5650 3-Аллил-4-аллилоксибензальдоксим 82,9 33 - - 3 - Аллил-4-аллилоксибензонитрил 72 122 1.0430 1.5520 3,5 - Диаллил-4-гидроксибензонитрил 70 73 - - При этом было установлено, что термическая перегруппировка 3-аллил-2-аллилоксибензальдоксима протекает бурно, достигая скорости взрыва, тогда как 3-аллил-2-аллилоксибензонитрил подвергается перегруппировке Кляйзена при температуре 195.. ,200°С в атмосфере углекислого газа с образованием 3,5-диаллил-2-гидроксибензонитрила. Таким образом, термическая перегруппировка 3-аллил-2-аллилокси-и-3-аллил-4-аллилоксибензонитрилов является удобным методом получения 3,5-диаллил-2-гидрокси-и 3,5 -диаллил-4-гидроксибензонитрилов. Институт химии им.В.И.Никитина Поступило 17.05.2006 г. АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Vertoh Zur Herstellung von phenolathers szw. Phenolen. Пат. 2210254 (ФРГ). 2. Щетинская О.С., Худоян Г.Г., Саакян С.А. и др. - Тез. докл. Всесоюзн. совещ. «Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребности народного хозяйства и научных исследований». -Ярославль, 1987, с. 132. 3. Сафаров И.И., Холов Ш. Синтез 3-аллил-4-гидроксибензонитрила и его производных. - Деп. ТаджВИНИТИ 26.05.86 г. № 48(341), Та-Д-86.-ТаджВИНИТИ, 1986, вып. 1. И.И.Сафаров, Х.ЮДурбонова. Ш.Холов, С.Г.Бандаев, М.А.Куканиев СИНТЕЗИ 3,5-ДИАЛЛИЛ -2 - ГИДРОКСИ - ВА 3,5 - ДИАЛЛИЛ - 4 -ГИДРОКСИБЕНЗОНИТРИЛ^О Муайян карда шудааст, ки усули термикии аз нав гурехбандикунии 3- аллил -2-аллилокси- ва 3-аллил-4-гидроксибензонитрилхо рохи бехтарини хосил кардани 3,5-диаллил-2-гидрокси-ва 3,5-диаллил-4-гидроксибензонитрилхо мебошад. I.I.Safarov, Kh.J.Kurbanova, S.G.Bandaev, M.A.Kukaniev SYNTHESIS OF 3,5 -DIALLYL -2-HYDROXY- AND 3,5- DIALLYL-4-HYDROXYBENZONYTILS It is found that termic regrouping of 3-allyl-2- allyloxci- and 3-allyl-4-allyloxcibenzonitriles is a suitable method for obtaining 3,5-diallyl-2-hydrooxci- and 3,5-diallyl-4-hydrooxcibenzonitriles.

https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-sinteza-polimernogo-elektrolita-polietilenglikoldiakrilat-libf4-v-prisutstvii-ionnoy-zhidkosti-tetraftorborata-1-butil-3

Исследованы особенности синтеза полимерных электролитов состава полиэтиленгликольдиакрилат LiBF4 в присутствии ионной жидкости тетрафторбората 1-бутил-3-метилимидазолия по радикальному и ионному механизмам. Показано, что ионный механизм полимеризации диакрилата полиэтиленгликоля реализуется при ~200 °C в присутствии BF4-. Изучение кинетики полимеризации полимерного электролита методом ИК-спектроскопии показало сильное смещение пиков νС=О, νС-О, что свидетельствует о координации ионов Li+. Проводимость образцов при соотношении диакрилат полиэтиленгликоля : ионная жидкость = 1:1 по молям при 50% сшивке связей С=С составляет 3.82×10-6 См/см, а при полном превращении С=С связей 2.95×10-6 См/см при 20 °C.

УДК 544.6.018.47-036.5 ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬДИАКРИЛАТ - ЫВЕ4 В ПРИСУТСТВИИ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ ТЕТРАФТОРБОРАТА 1-БУТИЛ-3-МЕТИЛ ИМИДАЗОЛИЯ © Е. Ю. Евщик М. Л. Бубнова2, Э. А. Джавадян2, О. В. Ярмоленко2 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (347) 229 96 14. 2Институт проблем химической физики РАН Россия, 142432 г. Черноголовка, пр. Акад. Семенова, 1. Тел.: +7 (496) 522 56 25. E-mail: [email protected] Исследованы особенности синтеза полимерных электролитов состава полиэтиленгликоль-диакрилат - LiBF4 в присутствии ионной жидкости тетрафторбората 1-бутил-3-метилимидазолия по радикальному и ионному механизмам. Показано, что ионный механизм полимеризации диакрилата полиэтиленгликоля реализуется при ~200 °С в присутствии BF4-. Изучение кинетики полимеризации полимерного электролита методом ИК-спектроскопии показало сильное смещение пиков Vq=o, Vq-о, что свидетельствует о координации ионов Li+. Проводимость образцов при соотношении диакрилат полиэтиленгликоля : ионная жидкость = 1:1 по молям при 50% сшивке связей С=С составляет 3.82x10т6 См/см, а при полном превращении С=С связей 2.95х10т См/см при 20 °С. Ключевые слова: полимерный электролит, ионная жидкость, радикальная полимеризация, ионная полимеризация. Введение В настоящее время большое внимание уделяется разработкам в области безопасных и эффективных химических источников тока. Особый интерес вызывают полимерные электролиты (ПЭ). Аккумуляторы на основе ПЭ обладают высокой плотностью энергии, широким электрохимическим окном стабильности (3^4 В), а так же хорошими механическими свойствами [1, 2]. Однако использование ПЭ ограничено в связи с низкой ионной проводимостью твердых полимерных электролитов при комнатной температуре. Для того чтобы повысить ионную проводимость, в полимерные электролиты добавляют органические растворители - ал-килкарбонаты, которые могут воспламеняться в литиевых аккумуляторах при температурах выше 70 °С [3]. Один из возможных путей повышения проводимости и улучшения характеристик ПЭ - замена карбонатных растворителей на ионные жидкости (ИЖ) [4-6]. Уникальность ИЖ заключается в их высокой электрохимической устойчивости, сравнительно высокой электропроводности и практически полном отсутствии давления насыщенных паров. Существуют ионные жидкости с электрохимическим окном 5^9 В, причем они могут использоваться многократно без потери свойств и разрушения структуры [7]. Основные способы получения полимерных электролитов на основе ионных жидкостей: метод горячей прессовки и метод литья из раствора с последующим удалением растворителя. Однако получение сетчатых полимерных электролитов с ИЖ, синтезированных методом радикальной полимеризации, исследовано мало. В работе [8] сообщается о получении полимерных электролитов на основе сополимера диметакрилата полиэтиленгликоля и тетрафторбората К-винилимидазолий. Сополиме-ризацию проводили в присутствии инициатора азо-бисизобутиронитрила в течение 24 ч при 60 °С и 24 ч при 80 °С. Проводимость ПЭ была очень низкой (10-<Ч10-8 См/см при 20 °С). Также есть данные о фотополимеризации полимерного электролита на основе полиэтиленоксид-полиметакрилата с добавкой ИЖ [9]. В работе [10] сообщалось об испытаниях Ы/Ь1РеР04 аккумулятора с электролитом на основе ИЖ и добавкой 5 % масс. олигомера. Испытания аккумулятора показали перспективность применения такой электролитной системы. Очевидно, что исследование систем полимер -ионная жидкость - соль лития в ходе реакции радикальной полимеризации является актуальной задачей в области разработки литиевых источников тока нового поколения. Таким образом, целью данной работы является синтез и исследование полимерных электролитов на основе соли ЫБР4, диакрилата полиэтиленгликоля при добавлении ионной жидкости на примере тетрафторбората 1-бутил-3-метилимидазолия. Экспериментальная часть Основные компоненты полимерных электролитов Диакрилат полиэтиленгликоля (ДАк-ПЭГ) -73.5 57 сП (фирма “Aldrich”): Mn = 435; ?пл = -10 °C; T„ = — °C; ?кип = 104 °C; d420 = 1.114-1.124 г/мл; n = 57 OC; t (25 OC); OC; d4 концентрация С=С = 4.6x10- связеи моль/г. 1 -бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат (BMIBF4) (фирма “Merck”): М = 226 г/моль; гпл = - 71 °C; d = 1.20 г/мл. * * автор, ответственный за переписку Тетрафторборат лития: М = 93.75 г/моль; степень чистоты 98%. Перекись бензоила (ПБ) (фирма “Aldrich”) очищали перекристаллизацией из хлороформа с последующей осушкой при комнатной температуре сначала на воздухе, затем - в вакууме. Пропиленкарбонат (ПК) (фирма “Aldrich”): М = 102.09 г/моль; tra = -55 °C; t,™ = 240 °C; d420 = 1.204 г/мл; степень чистоты 99%, содержание воды < 0.005%. Методика проведения эксперимента Растворы полимерных электролитов готовили в инертной атмосфере при t = 40 °C в присутствии ПБ и t = 60 °C без ПБ при постоянном перемешивании на магнитной мешалке в течение 1^6 ч в зависимости от состава образца. Реакцию полимеризации изучали методом дифференцирующей сканирующей (ДСК) и изотермической калориметрии. Исследования методом ДСК растворов ПЭ, а также измерение температуры стеклования Tg полученных ПЭ проводили с использованием прибора DSC30 термоаналитической системы TA4000 фирмы Mettler Toledo с программным обеспечением TA72PS.2. Измерения выполняли на образцах весом ~15 мг, запечатанных в стандартные алюминиевые тигли объемом 40 мкл, при скорости сканирования 5 °^мин. Кинетику полимеризации ПЭ изучали методом изотермической калориметрии на калориметре ДАК-1.1 при температурах 80 °C и 100 °C в течение 8 ч. При полном превращении двойных связей -С=С-выделяется 67^71 кДж/моль. Таким образом, при Q ^ 71 кДж/моль происходит практически полная сшивка олигомера и его превращение в полимер. Количество связей в исследуемых образцах определяли методом бромирования по стандартной методике. Ионную проводимость ПЭ определяли с помощью метода спектроскопии электрохимического импеданса в симметричных ячейках с электродами из нержавеющей стали на приборе LCR (Тайвань) в диапазоне частот 100^0.5 кГц при амплитуде измерительного сигнала 100 мВ. ИК спектр отражения образцов до и после полимеризации, а также исходных компонентов ПЭ измеряли при комнатной температуре на Фурье-спектрометре PERKIN-ELMER SPECTRUM 100 (фирма “Perkin-Elmer”, США). Результаты и их обсуждение На первом этапе была изучена реакция полимеризации образцов ПЭ в зависимости от количества ионной жидкости BMIBF4 и соли LiBF4, а также инициатора ПБ. В табл. 1 представлены составы изучаемых образцов ПЭ. Количество соли LiBF4 ~1 моль/г. Концентрация ПБ ~1 мас.%. Таблица 1 Составы образцов ПЭ, исследованных методом ДСК, и результаты обработки ДСК-диаграмм № [ДАк-ПЭГ],масс.% [BMIBF4], масс.% [LiBF4],масс.% [ПБ],масс.% T °C 1 А пик> 1 Qvn, Дж/г 1 68.02 22.76 9.22 - 178.7 35.8 2 45.22 45.51 9.27 - 201.3 52.7 3 25.58 67.87 9.55 - 207.7 6.7 4 66.55 22.91 9.55 0.99 94.5 212.8 5 44.09 45.48 9.43 1.00 92.5 126.5 6 22.86 67.40 8.84 0.9 93.7 84.0 7 90.65 - 9.35 - 171.5 168.0 8 - 76.90 23.1 - - 0 9 99.00 - - 1.00 108.0 321.9 Рис. 1. ДСК-диаграмма образца 1. U, мВ 50 ' " " ' 100 ' " ' * 150 ' Т " ' Рис. 2. ДСК-диаграмма образца 4. На рис. 1-2 изображены типичные ДСК-диаграммы изученных образцов ПЭ №1 и 4 (табл. 1) в отсутствии и присутствии ПБ. Результаты расчета ДСК-диаграмм приведены в табл. 1. Следует отметить, что ПБ в ИЖ не растворяется, поэтому образец ИЖПБ изучить методом ДСК не удалось. Образцы из каждой серии (составы 1-3 и составы 4-6) при сканировании со скоростью 5 град/мин ведут себя одинаково. Из рис. 1 видно, что в интервале 170^200 °С происходит ионная полимеризация ДАк-ПЭГ, так как в системе присутствует анион ББ4-. На рис. 2 наблюдается сложный пик, свидетельствующий о прохождении полимеризации ДАк-ПЭГ по двум механизмам: радикальному в присутствии ПБ (которая начинается при I ~ 80 °С) и ионному, причем температура, при которой идет последний процесс, понижается на ~60 °С (рис. 1). Из приведенных в табл. 1 ДСК-данных была рассчитана удельная теплота для образцов ПЭ в зависимости от мольного соотношения ДАк-ПЭГ и ИЖ. Результаты представлены на рис. 3. Из рис. 3 видно, что в присутствии ПБ реакция полимеризации и зависимость р от состава хорошо укладывается в монотонно спадающую кривую I. В случае II, где выделение тепла происходило в интервале 170^227 °С, точки, соответствующие составам 4 и 5, отклоняются от кривой. Это свидетельствует о неравновесности процесса, протекающего при таких высоких температурах и высокой скорости сканирования. Из данных табл. 1 была рассчитана степень превращения ДАк-ПЭГ в зависимости от его концентрации (%масс.) в образцах (рис. 4). Из рис.4 видно, что в присутствии ПБ ДАк-ПЭГ практически полностью сшивается, а при содержании 70 %мол. ИЖ (образец 6) наблюдается превышение выделившегося тепла, которое можно связать с ошибкой эксперимента. Для образцов 1-3 степень превращения ДАк-ПЭГ находится в интервале 16^57%. Это можно объяснить недостаточностью времени для полимеризации по ионному механизму при скорости сканирования 5 град/мин. Количество моль ИЖ по отношению к 1 моль ДАк-ПЭГ Рис. 3. Зависимость количества выделившейся удельной теплоты от мольных соотношений полимер : ИЖ. Цифры у точек соответствуют составам образцов (табл. 1). ДАк-ПЭГ в смеси, % Рис. 4. Степень превращения ДАк-ПЭГ в зависимости от его концентрации в образце. Зависимость II (рис. 4) имеет прямолинейный характер, что может быть вызвано действием ионной жидкости, при увеличении содержания которой происходит рост степени превращения олигомера. Таким образом, ИЖ ускоряет реакцию полимеризации ДАк-ПЭГ как источник ББ4- и также способствует увеличению степени свободы диакрилатных групп на концах олигомера. [ИЖ], %масс. Рис. 5. Зависимость Тв образцов ПЭ от концентрации ИЖ. Пунктирной линией обозначена Тв исходного ДАк-ПЭГ и ИЖ. Была измерена температура стеклования всех образцов после отверждения. На рис. 5 представлена зависимость Т% от концентрации ИЖ. Из рис. 5 видно, что Т% смеси «ИЖ + соль ЬіВР4» (образец №8) равна -76 °С. Для образцов с минимальным содержанием полимера (составы 3 и 6) Тъ меньше этой величины (-89...-82°С). Это согласуется с нашими данными [11] по понижению Тъ сетчатого полимерного электролита в присутствии большого количества органического растворителя. Для образца №5 (рис. 5) Г&5 практически равно Г&6. Можно предположить, что система имеет уже сформировавшуюся сетчатую структуру при 100%-ной сшивке ДАк-ПЭГ, и количество ИЖ не влияет на температуру стеклования образца. Аномально высокая Т% образца 4 может свидетельствовать о том, что в данном случае наблюдается кардинально другая структура сетчатого полимерного электролита ДАк-ПЭГ, похожая на структуру самого ДАк-ПЭГ. Концентрация ИЖ мала (1:1 по молям к ДАк-ПЭГ), поэтому Тъ = -29 °С, что соответствует Т& чистого ДАк-ПЭГ с ПБ после полимеризации. Было проведено изучение кинетики полимеризации исходных компонентов ПЭ с целью изучения вклада ИЖ в формирование полимерной матрицы. Для этого было приготовлено три раствора: 1) «ДАк-ПЭГ + ПБ»; 2) «ИЖ+ПБ, растворенный в ПК»; 3) «ДАк-ПЭГ + ИЖ + ПБ, растворенный в ПК». На рис. 6 приведена кривая полимеризации образцов составов 1 и 2. Для образца №3 кривая не при- водится, поскольку неизвестно, относительно концентрации какого компонента необходимо делать расчет удельной теплоты. Qmax для образца №3 составляла 6.74х10-3 кДж. В образце №3 содержится 7.40х10-5 моль связей С=С в ДАк-ПЭГ, 6.64х10-5 моль связей С=С в ИЖ и 2.48х10-5 моль растворителя ПК. Время, мин Рис. 6. Кинетические кривые полимеризации образцов составов 1) ДАк-ПЭГ+ПБ и 2) ИЖ+ПБ, растворённый в ПК. Т=80 °С. Исходя из литературных данных [12] по синтезу полимеров в ионной жидкости, сама ИЖ не претерпевает изменения в процессе радикальной реакции полимеризации. Поэтому полученное значение теплоты Q, выделившейся в растворе 2, можно отнести только к растворителю - пропиленкар-бонату. При отнесении тепла на количество моль ПК в системе получается кривая 2 (рис. 6). Qmax в этом случае равно 7.79 кДж/моль. Кривая 1 соответствует полимеризации ДАк-ПЭГ по радикальному механизму; Qmax в этом процессе равно 57.9 кДж/моль. Это свидетельствует о неполной полимеризации ДАк-ПЭГ, которая должна идти в интервале от 80 до 140 °С. При проведении повторного эксперимента при 100°С во всех трех образцах выделения тепла не наблюдалось. Это может быть вызвано полным разложением ПБ в исследуемой системе. Это также подтверждается тем фактом, что при изучении данной системы, приготовленной заранее (10 суток), тепла практически не выделялось. Если отнести величину Qmax, полученную в первом процессе («ДАк-ПЭГ+ПБ») к количеству связей С=С и суммировать полученное значение с Qmax, выделившейся во втором процессе («ИЖ+ПБ+ПК»), отнесенное к количеству растворителя ПК, найдем ~Qmax третьего процесса: 7.4х10-5 моль х 57.9 кДж/моль + 2.48Х10-4 моль х 7.79 ккал/моль = 6.24х10-3 ккал. Таким образом, QрaCчет (6.24х10-3 кДж) = QэKCп (6.74х10-3 кДж). Разница составляет 7.5%. Выделение тепла в образце ИЖ-ПБ-ПК может свидетельствовать о протекании олигомеризации пропиленкабоната с раскрытием кольца, инициируемой сложным катализатором на основе ПБ, ЫБР4 и координируемой ИЖ. В литературе [12] известна реакция олигомеризации ПК в присутствии т^ет-бутилфенола и КНС03. Этот факт подтверждает литературные данные [13], что ИЖ является уникальной средой для проведения реакций полимеризации и олигомеризации. Но для синтеза полимерных электролитов, где ПК является одним из компонентов, эта особенность может отрицательно повлиять на электрохимические свойства ПЭ. Было проведено комплексное изучение растворов ПЭ и их исходных компонентов методом ИК-спектроскопии. На рис. 7 приведен ИК спектр исходной ионной жидкости ВМШР4, пропиленкар-боната, заполимеризованных смесей составов «ПК + ИЖ + ПБ», «ДАк-ПЭГ + ИЖ + ПК + ПБ» и «ДАк-ПЭГ + ПБ». Для чистоты эксперимента здесь не использовали соль ЫВР4. Из рис. 7 видно, что у каждого исходного компонента существуют характеристические пики: 1050 см-1 у ИЖ (спектр 1), 1787 см-1 (колебания С=О) у ПК (спектр 2), 1732 см-1 (колебания С=О) у ДАк-ПЭГ (спектр 5). По интенсивности перечисленных характеристических пиков было проведено нормирование по пикам спектра 4 и проведено сложение спектров ИЖ (№1), ПК (№2) и ДАк-ПЭГ (№5). На рис. 8 приведено сравнение экспериментального и теоретического спектра смеси «ДАк-ПЭГ + ИЖ + ПК + ПБ». Из рис. 8 видно, что спектры 1 и 2 идентичны, что говорит об отсутствии структурных изменений в сетке ДАкПЭГ и ИЖ, а изменения при олигомеризации пропиленкарбоната не видны, так как в этом процессе функциональные связи практически не меняются. Изучена кинетика полимеризации образца «ДАк-ПЭГ + ИЖ + ЬіВБ4 + ПБ» (состав 4, табл. 1) методом ИК-спектроскопии. На рис. 9 приведены ИК спектры смеси до полимеризации, после 1 ч и после 5 ч полимеризации при 80 °С. —1---------1-1-----1-1------1-1------1-1------1-1------1-1-----1-1----------1-1 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 Волновое число, см1 Рис. 7. ИК-спекрты образцов: 1 -ионной жидкости ВМГВР4; 2 - пропиленкарбонат; 3 - смесь состава ПК+ИЖ+ПБ; 4 - смесь состава ДАк-ПЭГ+ИЖ+ПК+ПБ; 5 - ДАк-ПЭГ+ПБ. 2 —і------1------1-----1----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1----1-----1-----1-----1 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 Волновое число, см' 1 Рис. 8. Экспериментальный ИК-спектр образца состава ДАк-ПЭГ+ИЖ+ПК+ПБ (1); теоретический ИК-спектр образца состава ДАк-ПЭГ+ИЖ+ПК+ПБ (2). Из рис. 9 видно, что наибольшие изменения претерпевают пики в областях 1616-1636 см-1, 1195-1294 см-1. В присутствии соли ЬіВБ4 происходит координация ионов Ьі+ по карбонильной и простой эфирной связям, что и вызывает такое смещение пиков. Кроме этого происходит небольшое смещение и уширение линий в области 1616-1636 см-1 (спектр 1, рис. 9) за счет сшивки С=С связей ДАк-ПЭГ. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. О сильном взаимодействии ЬіВБ4 в процессе полимеризации свидетельствует изменение пика 812 см-1 (рис. 9, спектр 1), которое усиливается при увеличении времени полимеризации: этот пик через 5 ч смещается в область меньших волновых чисел (до 807 см-1) (рис. 9, спектр 3). Проводимость ПЭ после 1 ч полимеризации 3.82х10-6 См/см, а после 5 ч - 2.95х10-6 См/см при комнатной температуре. При полимеризации в течение 1 ч происходит 50% сшивка связей ДАк-ПЭГ (по данным кинетических исследований). При этом уже формируется сетчатая структура ПЭ, и проводимость имеет порядок 10-6 См/см. При достижении 100%-ной сшивки связей С=С (в течение 5 ч) проводимость уменьшается еще на 23%, что еще более затрудняет ионный транспорт в системе. Исследуемый образец №4 (табл.), в котором молям соотношение ДАк-ПЭГ : ИЖ = 1 : 1 имел самую высокую Т% = -29 °С, что может объяснять низкий порядок проводимости в данной системе. Заключение Исследованы особенности синтеза полимерных электролитов состава «ДАк-ПЭГ-ЫВР4» в присутствии ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторборат по радикальному и ионному механизму. Методом ДСК показано, что ионный механизм полимеризации ДАк-ПЭГ реализуется при ~200 °С в присутствии ВБ4-. При наличии в системе ПБ идут два процесса: при ~80 °С начинается радикальная полимеризация, а затем в интервале от ~100 до ~150 °С параллельно реализуется ионный механизм полимеризации. —I---------1-1-----1-1------1-1------1-1------1-1------1-1------1-1---------1-1 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 Волновое число, см 1 Рис. 9. ИК-спектры образцов: 1 - исходная смесь состава ДАк-ПЭГ+ВМГВР4+ЦВР4+ПБ; 2 - та же смесь после 1 ч при 80 °С; 3 - после 5 ч при 80 °С. Изучение кинетики полимеризации ПЭ методом ИК-спектроскопии показало сильное смещение пиков С=О, С-О-С колебаний, а также ЫВР4, что свидетельствует о координации ионов лития по кислородным атомам карбонильной и простой эфирной групп ДАк-ПЭГ. Проводимость образцов при мольном соотношении ДАк-ПЭГ : ИЖ=1:1 при 50%-ной сшивке связей С=С равна 3.82х10-6 См/см, а при полном превращении связей С=С 2.95х10-6 См/см при 20 °С. Такая низкая проводимость объясняется очень высокой Т% = -29 °С, что соответствует температуре стеклования самого ДАк-ПЭГ. Проведенные исследования в области изучения особенностей синтеза ПЭ позволят в дальнейшем разработать высокопроводящие составы ПЭ с сетчатой полимерной матрицей на основе диакри-латных систем и ионных жидкостей. Благодарности Авторы благодарят сотрудников ИПХФ РАН д.х.н. А. Ф. Шестакова и к.б.н. Л. М. Богданову за помощь в интерпретации результатов исследова- ния, а также сотрудника АЦКП ИПХФ РАН к.х.н. С. А. Баскакова. Работа выполнена при финансовой поддержке грата РФФИ №10-03-00862. ЛИТЕРАТУРА 1. Tarascon J. M., Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries // Nature. 2001. V.414. P. 359-367. 2. Armand M., Tarascon J.M. Building better batteries // Nature. 2008. V.451. P. 652-657. 3. Liao K.-S., Sutto T. E., Andreoli E., Ajayan P., McGrady K. A., Curran S. A. Nano-sponge ionic liquid-polymer composite electrolytes for solid-state lithium power sources // Journal of Power Sources. 2010. V.195. P. 867-871. 4. Raghavan P., Zhao X., Manuel J., Chauhan G. S., Ahn J.-H., Ryu H.-S.,. Ahn H.-J, Kim K.-W., Nah C. Electrochemical performance of electrospun poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)-based nanocomposite polymer electrolytes incorporating ceramic fillers and room temperature ionic liquid // Electrochimica Acta. 2010. V.55. P. 1347-1354. 5. Kim D. W, Sivakkumar S. R., MacFarlane D. R., Forsyth M., Sun Y. K. Cycling performance of lithium metal polymer cells assembled with ionic liquid and poly(3-methyl thiophene)/carbon nanotube composite cathode // Journal of Power Sources. 2008. V.180. P. 591-596. 6. Galinski M., Lewandowski A., Stepniak I. Ionic liquids as electrolytes // Electrochimica Acta. 2006. V.51. P. 5567-5580. 7. Лебедева О. К., Культин Д. Ю., Кустов Л. М., Дунаев С. 11. Ф. Ионные жидкости в электрохимических процессах // Российский химический журнал. 2004. Т.48. №6. С. 59-73. 8. Zhenglin Tang, Li Q, Guitian Gao. Polymer electrolytes based on copolymer of poly(ethylene glycol) dimethacrylate and imidazolium ionic liquid // Solid State Ionics. 2009. 12. V.180. P. 226-230. 9. Egashira M., Todo H., Yoshimoto N., Morita M. Lithium ion conduction in ionic liquid-based gel polymer electrolyte // Journal of Power Sources. 2008. V.178. P. 729-735. 13. 10. Guerfi A., Dontigny M., Kobayashi Y., Vijh A., Zaghlib K. Investigation on some electrochemical aspects of lithium-ion ionic liquid/gel polymer battery systems // J. Solid State Electrochemistry. 2009. V.13. P. 1003-1014. Ярмоленко О. В., Баскакова Ю. В., Тулибаева Г. З., Богданова Л. М., Джавадян Э. А., Комаров Б. А., Сурков Н. Ф., Розенберг Б. А., Ефимов О. Н. Влияние растворителей на свойства полимерного гель-электролита на основе поли-эфирдиакрилата // Электрохимия. 2009. Т.45. С. 107-113. Keki S., Torok J., Deak Gy., Zsuga M. Mechanism of the Anionic Ring-Opening Oligomerization of Propylene Carbonate Initiated by the tert-Butylphenol/KHCO3 System // Macromolecular Symposia. 2004. V.215. P. 89. Выгодский Я. С., Лозинская Е. И., Шаплов А. С. Синтез полимеров в ионных жидкостях // Российский химический журнал. 2004. Т.48. №6. С. 40-50. Поступила в редакцию 12.12.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-borogidridov-lantanoidov-ittrievoy-gruppy-mehanohimicheskimi-metodami

The article presents the results of synthesis of lanthanide borohydrides by mechanical method. It was shown that lanthanide borohydrids of yttrium group at interaction of LnCl₃ with NaBH₄ during 20-25 min by mechanical method passes with significant out put.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2009, том 52, №11_____________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 661.663-661.665 Б.А.Гафуров, И.З.Хакёров, академик АН Республики Таджикистан У.Мирсаидов СИНТЕЗ БОРОГИДРИДОВ ЛАНТАНОИДОВ ИТТРИЕВОЙ ГРУППЫ МЕХАНОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ Борогидриды металлов - ценные препараты в технике. В особенности, они востребованы для создания энергоемких материалов и для целей водородной энергетики [1-3]. По своим физико-химическим свойствам все известные борогидриды делятся на ионные и ковалентные. Такое деление обусловлено специфичностью свойств BH4-группы. Борогидриды лантаноидов являются ковалентными борогидридами и получены в среде органических растворителей [3]. В настоящей работе получены борогидриды лантаноидов иттриевой группы механо-химическими методами. Для синтезов борогидридов лантаноидов служила вибросиловая установка конструк- о ции ИНФ СО РАН [4] с реактором 90 см , нагрузкой стальных шаров (50-200 г), частотой колебаний 23 Гц, амплитудой стальных шаров 10 мм. В ходе механохимического процесса отбирали пробы реакционной массы для анализов: термогазоволюмометрии, ИКС, рентгенометрии. Кроме того, были использованы центробежная и планетарная мельницы [4]. Условия опытов получения борогидридов лантаноидов иттриевой группы приведены в таблице. Таблица Условия и результаты типичных опытов получения борогидридов лантаноидов иттриевой группы механохимическими методами Борогидриды УЬ Оу Тт Ьц Исходные вещества MClз 3.0 3.0 4.7 6.0 4.0 NaBH4 1.92 3.20 3.10 5.50 3.22 Отношение MCl3 NaBH4 1:4.5 1:4.5 1:4.6 1:5.1 1:5.8 Время синтеза (мин) 20 20 20 25 25 Выход продукта, % 83.2 80.5 66.0 77.1 89.1 Анализ продукта после экстракции ТГФ, масс% М 37.2 37.1 38.0 46.7 47.7 В 7.5 7.5 7.6 8.9 8.8 Н 2.8 2.7 2.8 3.3 3.2 С - - - 30.5 24.8 Атомное отношение М:В:Н 1:3:12 1:3.04:11.96 1:3:12 1:2.99:12.3 1:3:11.9 Состав продукта Gd(BH4)з• 3ТГФ Yb(BH4)з• 3ТГФ Dy(BH4)з• 3ТГФ Tm(BH4)3• 3ТГФ Lu(BH4)з• 3ТГФ Оказалось, что реакция хлоридов лантаноидов с NaBH4 протекает за 20-25 мин и дает количественный выход борогидридов лантаноидов иттриевой группы. После синтеза продукт растворяли в тетрагидрофуране (ХГФ) и из осветленного раствора получали Lu(BH4)3-nT^. Физико-химические свойства полученных борогидридов лантаноидов исследовались методом рентгенофазового анализа, который проводили на дифрактометре ДРОH-2, и ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре в области 400-4000 см-1. Свойства полученных Lu(BH4)3•nTГФ совпадают с данными, которые приведены в работах [1-3]. Агентство по ядерной и Поступило 16.09.2009 г. радиационной безопасности АН Республики Таджикистан ЛИTEРATУРA 1. Мирсаидов УМ. Борогидриды металлов. - Душанбе: Дониш, 2004, 140 с. 2. Мирсаидов УМ., Рахимова А., Дымова T.H. - Известия AH СССР, ^органические материалы, 1979, т.15, №9, с. 1585-1588. 3. Мирсаидов У.М., Дымова T.H. Борогидриды переходных металлов. - Душанбе: Дониш, 1985, 124 с. 4. Авакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. - ^восибирск: Шука, Сибирское отделение, 1979. Б.А^афуров, И.З.Хакёров, У.Мирсаидов ХОСИЛ НАМУДАНИ БОРОХИДРИДХОИ ЛАНТАНОИДХОИ ГУРУХИ ИТТРИЙ БО УСУЛИ МЕХАНОХИМИЯВЙ Даp мак;ола усули носил намyдани боpонидpиднои лантаноиднои гypÿни иттpий бо воситаи механохимиявй омухта шудааст. Нишон дода шудааст, ки боpонидpиднои лантаноиднои гуруни иттрий нангоми таъсири LnCl3 бо NaBH4 дар муддати 20-25 дак;ик;а бо усули механохимиявй носил мешаванд. B.A.Gafurov, I.Z.Khakyorov, U.Mirsaidov THE SYNTHESIS OF LANTHANIDE BOROHYDRIDES OF YTTRIUM GROUP BY MECHANICAL METHOD The article presents the results of synthesis of lanthanide borohydrides by mechanical method. It was shown that lanthanide borohydrids of yttrium group at interaction of LnCl3 with NaBH4 during 20-25 min by mechanical method passes with significant out put.

https://cyberleninka.ru/article/n/fotochuvstvitelnye-materialy-na-osnove-azotsoderzhaschih-geterotsiklov

Получены и изучены полии олигомеры, содержащие обратимо окисляющиеся остатки азотистых гетероциклов, т.е. макромолекулы, способные к легким и обратимым (по отношению к элементарному звену) превращениям, не связанным с последующим переносом протона. Разработаны новые композиции на основе полистирола, модифицированного производными перимидина для получения фотополупроводниковых материалов. Электрофизические испытания перимидинийполистирола указывают на возможность его применения в качестве фоточувствительного материала в видимой области света (540-650 нм) без дополнительного введения электроноакцепторных добавок.

УДК 535.37 : 541.143 : 772.932 ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ © 2010 г. Е.А. Чигорина, В.Т. Абаев, Т.М. Чигорина, А.А. Арутюнянц, М.В. Бестаев Северо-Осетинский государственный университет, North Ossetian State University, ул. Ватутина, 46, г. Владикавказ, 362015, Vatutin St., 46, Vladikavkaz, 362015, [email protected] [email protected] Получены и изучены поли- и олигомеры, содержащие обратимо окисляющиеся остатки азотистых гетероциклов, т.е. макромолекулы, способные к легким и обратимым (по отношению к элементарному звену) превращениям, не связанным с последующим переносом протона. Разработаны новые композиции на основе полистирола, модифицированного производными перимидина для получения фотополупроводниковых материалов. Электрофизические испытания перимидинийполистирола указывают на возможность его применения в качестве фоточувствительного материала в видимой области света (540—650 нм) без дополнительного введения электроноакцепторных добавок. Ключевые слова: фотополупроводниковые материалы, полистирол, производные перимидина, электроноакцепторные добавки. They are received and studied poly- and olygomeres, containing reversible nitro-substituted heterocycles acidifying remainder i.e. macromole-cules, capable to light and reversible (to elementary section) to conversions not connected with the following transition the proton. The new modified compositions designed on base of the polystyrene, derived perimidine for reception photosensitive semiconductor material. Electrical physical test of perimidinium polystirol point to possibility of its using as photosensitive material in visible light area (540—650 nm), without electron accepting additives introduction. Keywords: photosensitive semiconductor material, polystyrene, derivedperimidine, electron accepting additives. Химия органических полупроводников интенсивно развивается в связи с их разносторонним и широким применением в системах фототермопластической и электрофотографической записи информации, голографии, катализе, фотогальванических ячейках, антикоррозионных средств в новых энергоемких источниках тока. Несомненный интерес представляет исследование фотохимических свободнорадикальных реакций органических соединений, разработка фотографических слоев на основе комплексов с переносом заряда (КПЗ). Настоящая работа посвящена синтезу, исследованию новых полигетероциклических полимеров и созданию на их основе полимерных композиций в качестве однослойных фоточувствительных материалов. Получены и изучены поли- и олигомеры, содержащие обратимо окисляющиеся остатки азотистых гетероциклов - макромолекулы, способные к легким Примечание. U0 - предельный потенциал ная по полуспаду потенциала на свету. На последней стадии в качестве дегидрирующего агента использовался перхлорат нитрозония вместо традиционного тритилперхлората. По-видимому, в реакциях такого типа перхлорат нитрозония окажется более удобным реагентом, так как он не загрязняет реакционную смесь продуктами восстановления. Широкому применению дегидрирующих средств такого типа до сих пор препятствовало сложившееся предубеждение, что реакция дегидроароматизации протекает в одностадийный перенос гидрид-иона. В нашем и обратимым (по отношению к элементарному звену) превращениям, не связанным с последующим переносом протона. На основе синтетического опыта, накопленного в химии перимидинов и пирилиевых солей [1-4], разработаны новые композиции для получения фотополупроводниковых материалов. Такие замечательные свойства перимидина, как ярко выраженный донор-ный характер и большая склонность к образованию КПЗ, послужили основанием предполагать, что полимеры на основе перимидина покажут положительные результаты при испытании на фотопроводимость, что и было подтверждено при электрофизических исследованиях композиций, полученных на основе олиго-винилперимидинов (таблица). На основе литийполистирола и йодистого NN диметилперимидиния получен 2-перимидинийполи-стирол. случае основная стадия реакции состоит в одноэлек-тронном окислении субстрата, приводящем к его катион-радикалу и окиси азота. Соответствующий полирадикал, образующийся при восстановлении поликатиона, оказался нестабильным и не исследовался. Свободные перимидильные радикалы пока не известны. Взаимодействием п-литийполистирола с 2,6-дифе-нилтиа-(или селено)-пирилием с последующим окислительным дегидрированием получены у-тио(селено) пирилийполистиролы (I, II) по схеме: Электрофотографические свойства олиговинилперимидинов Полимер (20 %) Толщина слоя, мкм U0,B pm1014 , Ом-см S0,5, м2/Дж 405 нм 459 нм 540 нм 621 нм Поли-2-винил-Ы-фенилперимидин 1,08 328,0 1,10 2,2 1,01 0,5 0,05 Поли-2-винил-2,3-дигидроперимидин 1,0 414,0 0,54 0,1 0,07 - - Поли-2-винил-Ы-п-толилперимидин 1,12 216,0 0,41 0,62 0,4 - - зарядки; pm - темновое сопротивление; S0,5 - фоточувствительность, рассчитан- О .H H3C-N' "N-CH3 NO+CiO,- v~CH—CH** О HsC-Nr:\N-CH3 ^^ ^ ClO4 ОЮ Li C6H5 ClO - X C6H5 HOCH^ (СбН5)з ClO4 C6H5 X C6H5 C6H5 X C6H5 C1O4- X = S; Se (I, II) Наличие тио(селено)пирилиевых катионов в полимере подтверждено методами ИК- и ПМР-спектро-скопии путем сравнения спектров полимера и модельного фрагмента - перхлората 2,6-дифенил-тиапирилия. При добавлении раствора полирадикала в ацето-нитриле (из 1,02 г тиапирилийполистирола) к избытку фенилдиазония (в воде) выделилось 31,5 мл азота (вычислено 32,25 мл). Следовательно, превращение поликатиона в полирадикал и обратно протекает количественно: +n2+c6h5 Электрофизические испытания перимидинийполи-стирола показали возможность его применения в качестве фоточувствительного материала в видимой области света (540-650 нм) без дополнительного введения электроноакцепторных добавок. Нами исследована возможность использования солей пирилия в качестве сенсибилизаторов карбазол-содержащих полимеров. Замена гетероатома в солях пирилия на серу или селен приводит к получению веществ, повышающих и сдвигающих максимум сенсибилизирующей активности органических полупроводников в области 600-700 нм. В связи с этим синтезированы новые олигомерные тиапирилиевые соли с различным содержанием фрагментов СН=СН п (п=0,1,2,3) общей формулы (III, IV) C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 (III, IV) Тиапирилевые соли получены конденсацией соответствующей соли с малоновой кислотой при нагревании с ледяной уксусной кислотой (п=1) и конденсацией соответствующей тиапирилиевой соли (2,6-дифенил-4-метилтиапирилий борфторид) с ортомуравьиным эфиром при кипячении с ледяной уксусной кислотой (п=2). В химии цианиновых соединений практически неизвестны радикалы и ион-радикалы, образующиеся в окислительно-восстановительных превращениях цианинов. Таким образом, можно заключить, что нами разработаны новые органические фоточувствительные материалы на основе олиговинилперимидинов и полистирола, модифицированного производными перими-дина, обладающие фоточувствительностью в области 405-650 нм. Использование этих материалов в качестве носителей информации не требует дополнительного введения электроноакцепторных добавок. Экспериментальная часть У-полистирол-2,6-дифенилтиапирилий перхлорат (I). Суспензию 0,01 (г/моль) 2,6-дифенилтиапи-рилий перхлората в 30 мл бензола добавили к эквивалентному количеству и-литий полистирола в том же растворителе в инертной атмосфере при перемешивании (температура комнатная). Через 3 ч отогнали растворитель в вакууме до объема 15 мл. Выпавший осадок Y-полистирол-2,6-дифенил-4Н-тиапирилия отфильтровали, обработали подкисленной водой, высушили в вакууме-эксикаторе. Получили светло-желтый порошок (Тразм 140-150 °С). Затем в раствор 0,01 моль полимерного 4Н-тиапирана в 50 мл уксусной кислоте (лед.) добавили при перемешивании двойной избыток тритилперхлората [(C6H5)C+ClO4-]. Смесь кипятили 5 мин. По охлаждении выпавший осадок отфильтровали, промыли уксусной кислотой (лед.), эфиром. Высушили полученный продукт в вакуум-эксикаторе. Выход количественный. Тразл 135-145 °С. Найдено, %: С - 66,71; Н - 4,08; S - 6,93; Cl - 7,42; вычислено, %: С - 66,6; Н - 4,22; S - 7,10; Cl - 7,88; [C25H19S(ClO4)L ИК-спектр: 1100 см 1(СЮ4); 1610 см 1(кольцо пи-рилия); 1560, 1518 см-1 (аром. кольцо); 1620 см-1 (С=С, сопр. с Ph); 1340 см-1 (С-Se). Спектр пирилий-полистирола идентифицирован сопоставлением ИК-спектров полимера и перхлората трифенилпирилия. У-полистирол-2,6-дифенилселенопирилий перхлорат (II). Соединение получили аналогично выше приведенной методике для соединения I. В начале синтеза взят 0,01 (г/моль) 2,6-дифенилселенопирилий перхлорат. Получено 0,01 моль полимерного 4Н-селенопиран. Выход количественный. Продукт светло-желтого цвета. Тразм 145-152 °С. Найдено, %: С - 60,64; Н - 3,91; Se - 15,41; Cl -7,01; вычислено, %: С - 60,30; Н - 3,82; Se - 15,88; Cl -7,14; [C25H19Se(ClO4)]n. ИК-спектр: 1100 см-1 (СЮ4 -); 1615 см-1 (кольцо пирилия); 1560, 1520 см-1 (аром. кольцо); 1620 см-1 (С=С, сопр. с Ph); 1350 см-1 (С-Se). Борфторид 4,4-ди-(2,6-дифенилтиапирило) мо-нометинцианин (III, X=S; n=1; Y=BF4-). 0,26 г (0,02 моль) малоновой кислоты, 1,75 г (0,01 моль) 2,6-дифенилтиапирилий борфторида и 0,4 г (0,01 моль) ацетата натрия (безв.) нагрели в ледяной уксусной кислоте 25 мл в течение 15 мин с обратным холодильником. После охлаждения отфильтровали зеленые кристаллы продукта. Перекристаллизовали из ледяной уксусной кислоты. Выход 1,4 г (70 %). Тпл. 253-255 °С (с разл.). Найдено, %: С - 70,22; Н - 3,97; S - 10,31; F - 12,96; вычислено, %: С - 70,74; Н - 4,19; S - 10,74; F - 12,75; C35H25S2(BF4). ИК-спектр: 1590 см-1(аром. кольцо); 1625 см-1, 1610 см-1 (кольцо пирилия); 1110 см-1(СН, для 2,4-замещ.); 1030 см-1 (BF4). Бис-(2,6-дифенилтиапирило-4)-триметинцианин борфторид (IV, X=S; n=2; Y=BF4 ). Смесь 0,4 г (1 ммоль) 2,6-дифенил-4-метилтиапирилий борфторида, 0,206 г (2 ммоль) ортомуравьиного эфира и 0,082 г (1 ммоль) безводного ацетата натрия в 6 мл ледяной уксусной кислоты нагрели до кипения в течение 10 мин. Получили бронзовые кристаллы целевого продукта. Выход 0,36 г (98 %).ТШ 300 °С (с разл.). Найдено, %: С - 71,42; Н - 4,38; S - 10,69; F - 12,86; вычислено, %: С - 71,38; Н - 4,34; S - 10,29; F - 12,22; C37H27 S2(BF4 ). ИК-спектр: 1625 см1; 1615 см-1 (кольцо пирилия); 1090 см-1 (СН, для 2,4-замещ.); 1028 см-1 (BF4-); 1350, 1210 см-1 (полиметиновые цепи). Методика приготовления и нанесения регистрирующих слоев фототермопластических носителей информации (ФТ ПН) состояла в следующем: на аналитических весах взвешивали расчетное количество полимера (20 %) и растворяли в смеси толуола с ацетоном (1:1). Приготовленные растворы выдерживали в течение суток, затем методом кюветного полива равномерно наносили на полиэтилентерефталатную подложку с проводящим слоем селенида меди (Си^е), который благодаря высокой прозрачности обеспечивает возможность считывания информации на «просвет». Разбавлением приготовленных растворов подобраны рабочие толщины регистрирующих слоев (0,3-1,12 мкм). Толщина слоев определялась на микроинтерферометре МИИ-4. Затем приготовленные светочувствительные композиции (на гибкой ленточной основе) высушивали в течение суток и определяли электрофотографические параметры и спектральную чувствительность ФТПН в условиях, приближающихся к режиму записи информации. Для этого использовалась установка, обеспечивающая бесконтактный метод определения удельного сопротивления материала. Применяли 2 два режима: темновой и световой. В световом на образец воздействовали светом интенсивностью Е=3,4-10-6 Вт/см2 со спектром длин волн в пределах от 0,4 до 0,65 нм, т.е. видимой частью спектра. Литература 1. Синтез и электрохимические свойства 1-(3,5-ди-трет.- бутил-4-гидроксифенил)алкил(арил)кетонов и радикалов на их основе / А.И. Горбунов [и др.] // ЖОХ. 1999. Т. 33, вып. 10. С. 1490-1496. 2. Climov E.S., Semjonov V.V. Complex Ferric Compounds as way of Rendering Harmle of Sludges // New Approaches in Coordination and Organo Metallic Chemystry. Look from 21-th Century. Nizny Novgorod, 2002. P. 19. 3. Сабанов ВХ., Давыдова О.А., Климов Е.С. Фотополиме- ризация акрилатов в присутствии перимидинов с элек-троноакцепторными заместителями // Химия и химическая технология. 2005. Т. 48, вып. 4. С. 98-101. 4. Фотоотверждение акрилатов, инициированное кетопе- римидинами / О.А. Давыдова [и др.] // Химия и химическая технология. 2004. Т. 47, вып. 10. С. 151. Поступила в редакцию 12 ноября 2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-gazov-i-dobavok-na-tribolyuminestsentsiyu-sulfata-terbiya

Изучено влияние газов (Ar, He, N2, SO2, O2) и нитрита натрия на интенсивность твердотельной (эмиттер Tb3+) и газовой (эмиттер N2) составляющих триболюминесценции сульфата тербия. Продувка SO2 и добавка кристаллов нитрита натрия приводит к тушению обеих компонент. Кислород тушит только линий азота. Напуск аргона и гелия приводит к сильному (до 30-40 раз) увеличению интенсивности как азотной, так и твердотельной компонент триболюминесценции.

УДК 535.378 ВЛИЯНИЕ ГАЗОВ И ДОБАВОК НА ТРИБОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ СУЛЬФАТА ТЕРБИЯ © Г. Л. Шарипов*, А. А. Тухбатуллин, А. М. Абдрахманов, М. Р. Муфтахутдинов Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, Проспект Октября, 141. Тел./факс: +7 (347) 284 27 50. E-mail: [email protected] Изучено влияние газов (Ar, He, N2, SO2, O2) и нитрита натрия на интенсивность твердотельной (эмиттер Tb3+) и газовой (эмиттер N2) составляющих триболюминесценции сульфата тербия. Продувка SO2 и добавка кристаллов нитрита натрия приводит к тушению обеих компонент. Кислород тушит только линий азота. Напуск аргона и гелия приводит к сильному (до 30—40 раз) увеличению интенсивности как азотной, так и твердотельной компонент триболю-минесценции. Ключевые слова: триболюминесценция, лантаниды, тушение кислородом, диоксидом серы, нитритом натрия. Введение Триболюминесценция (ТЛ) - свечение кристаллических веществ при механическом воздействии на них (трение, разлом, обновление поверхностей). В настоящее время известно большое количество материалов, светящихся при деструкции. Высокой интенсивностью свечения обладают, например соединения лантанидов [1]. Спектр ТЛ лантанидов содержит твердотельную компоненту, совпадающую со спектром фотолюминесценции (ФЛ) кристаллов, и азотную (газовую) компоненту, представляющую собой линии молекулярного азота [2, 3]. Линии N2, расположенные в УФ области и соответствующие переходам С3Пи - Б3Пё, возникают в результате разделения электрических зарядов при деструкции кристаллов и последующего пробоя в газовой фазе [4]. Механизм возникновения твердотельной компоненты твердо не установлен. В литературе обсуждались несколько гипотез: люминесценция кристаллов возникает в результате поглощения УФ излучения азота [2]; другой возможный путь - возбуждение кристаллов за счет бомбардировки электронами или ионами, ускоренными в электрическом поле между разноименно заряженными поверхностями [5]. Также возможна твердотельная люминесценция примесных центров, заселяемых за счет энергии электрического поля в запрещенной зоне (между валентной зоной и зоной проводимости) по механизму, хорошо известному для кристаллофосфоров [6]. Так или иначе, ТЛ является следствием электризации поверхностей кристаллов при механовоздействии и ее интенсивность тесно связана с их пьезоэлектрическими и поверхностными свойствами [1, 4]. Ранее в литературе отмечались факты необычного «поведения» азотной компоненты при ТЛ. На ее интенсивность слабо влияло вакуумирование или вытеснение азота из окружающей кристаллы атмосферы инертным газом - аргоном [1-3]. Это могло свидетельствовать о вкладе в азотную компоненту свечения молекул азота, адсорбированных кристаллами. Помимо этого было установлено, что при насыщении окружающей кристаллы атмосферы различными газами также возникает свечение этих газов [3]. Однако, систематического исследования влияния добавок на ТЛ лантанидов еще не проводилось. Между тем, знания в этой области представляют интерес при разработке сенсоров деструкции материалов на основе явления ТЛ [1, 3]. В настоящей работе изучено влияние насыщающих газов и нитрита натрия на интегральную интенсивность, интенсивность твердотельной и азотной компонент ТЛ сульфата тербия для выявления активирующего или тушащего действия добавок. Экспериментальная часть Исследовалась ТЛ соли Tb2(SO4)3-8H2O марки «хч». Навеску кристаллов в 200-250 мг помещали в стальную цилиндрическую кювету диаметром 30 мм с кварцевым окошком на дне. Для возбуждения ТЛ использовали 4-х лепестковую мешалку из фторопласта, вращаемую при 1000 об/мин электродвигателем. Свечение регистрировали при растирании кристаллов мешалкой по дну кюветы в атмосфере воздуха, He, Ar, O2, SO2 и при добавлении кристаллов NaNO2 и Na2SO4. Подача газов производилась с помощью трубки, подведенной непосредственно к слою кристаллов со скоростью 15-20 мл/сек. Для создания вакуума кювету плотно закрывали. Спектры ТЛ и ФЛ регистрировали при помощи спек-трофлуориметра Aminco-Bowman J4-8202, или монохроматора МДР-23. Детектором света служил фотоэлектронный умножитель Hamamatsu R3896. Оценка интенсивности газовой и твердотельной компонент ТЛ проводилась с помощью различных светофильтров в специальной установке, детектором света в которой являлся ФЭУ-39. Концентрацию SO2 в атмосфере при изучении тушения ФЛ кристаллов Tb2(SO4)3-8H2O определяли спектрофотометрически по интенсивности поглощения при X = 290 нм (е = 300 л-моль-1-см-1 [7]). Диоксид серы получали воздействием тиосульфата натрия с серной кислотой * автор, ответственный за переписку [8]. Выделяемый при реакции газ отбирали шприцем и добавляли в герметичную кювету с кристаллами сульфата тербия, в которой контролировалась интенсивность ФЛ при Хвозб = 365 нм, а также поглощение 802. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре “8рееогё ИУ-УК”. Результаты и их обсуждение Напуск в кювету Не и Аг ведет к увеличению интегральной интенсивности ТЛ примерно в 30-40 раз по сравнению с интенсивностью на воздухе (рис. 1). Рис. 1. Интегральная интенсивность ТЛ сульфата тербия при продувке Аг и Не. При вытеснении азота из кюветы этими газами линии N не исчезают, а наоборот, их интенсивность растет (рис. 2 график 1). Аналогичный рост интенсивности наблюдается и для твердотельной компоненты, (рис. 2 график 2), свечения полученного с помощью интерференционного фильтра с максимумом пропускания 546 нм, в области наиболее интенсивной полосы испускания иона ТЬ3+. Рис. 2. Интенсивность азотной компоненты ТЛ - 1 и твердотельной компоненты ТЛ - 2 при продувке Аг. Использованы светофильтр УФС-2 с пропусканием от 260 до 400 нм (1) и интерференционный фильтр, пропускающий максимум полосы иона ТЬ3+ при X = 545 нм (2). На рис. 3 приведен спектр ТЛ сульфата тербия при продувке аргоном. В этом спектре видны, линии Аг (переход 4р - 4s), которые регистрируются совместно с линиями К2. Примерно такая же картина наблюдается при продувке кюветы гелием, спектр ТЛ содержит линии Не и линии азота. Линии гелия и аргона не вносят большого вклада в рост интенсивности ТЛ так как, свечение Не и Аг малоинтенсивно. При вакуумировании кюветы в течение 10 мин до ~10-1 мм рт. ст. интенсивность излучения азота вначале растет, затем уменьшается до постоянного уровня в 1.5-2 раза меньше интенсивности излучения на воздухе. Длина волны,нм Рис. 3. Спектр ТЛ ТЬ2^04)3-8Н20 при продувке Аг. Спектрофлуориметр МДР-23, АХ = 4 нм. Наиболее значительное тушение линий азота происходит при продувке кюветы 02 (рис. 4). На данном рисунке показана интенсивность ТЛ ТЬ2(804)3-8Н20 в УФ области, полученная с помощью светофильтра УФС-2, пропускающего только свечение в диапазоне 260-400 нм, где расположены основные линии молекул азота. Рис. 4. Тушение линий азота (X = 260-400 нм) кислородом при ТЛ сульфата тербия. Видно, что кислород почти полностью тушит азотную компоненту. На твердотельную компоненту (полосы иона ТЬ3+ в области 488-590 нм наблюдение ТЛ через светофильтр ЖС-16 или интерференционный фильтр X = 546 нм) кислород практически не влияет. Очевидно, данные факты являются отражением того, что в формировании газовой компоненты ТЛ принимают участие как газы, находящиеся в окружающей кристаллы атмосфере, так и адсорбированные на поверхностях кристаллов молекулы. Кислород, очевидно, сильно тушит свечение азота. При вакуумировании, или продувке гелием и аргоном, данное тушение ослабевает. Однако, несмотря на сильное падение концентрации молекул азота в окружающей атмосфере, достаточно интенсивное свечение обеспечивается за счет адсорбированных молекул №2, подвергаемых десорбции и электронному возбуждению при электрических разрядах. Возможно даже, возбуждение адсорбированного азота не требует обязательного участия разрядов, а происходит по иным механизмам, аналогичным механизму при акустолюминес-ценции [9], или механизму возбуждения твердотельной компоненты ТЛ за счет энергии электрических полей, возникающих при механоэлектризации кристаллов [5]. Рис. 5. Тушение ТЛ ТЬ2(804)3-8Н20 диоксидом серы. При продувке кюветы 802 происходит полное тушение как азотной, так и твердотельной компонент ТЛ ТЬ2(804)3-8Н20 (рис. 5). Из рис. 5 видно, что в отличие от действия 02, тушение 802 происходит не мгновенно при напуске газа, а развивается в течении десятков секунд. Очевидно, это связано с небольшой скоростью тушения. Специальные опыты показали, что диоксид серы тушит также и фотолюминесценцию кристаллов сульфата тербия. Экспериментально вычисленная по уравнению Штерна-Фольмера 10/1 = 1 + к-т0-[802] (т0 = 420 мкс для ТЬ3+) константа скорости реакции тушения ФЛ диоксидом серы составила к = 5.5-105 л-моль-1-с-1. Вероятно, константа скорости тушения люминесценции молекул азота диоксидом серы также невелика. В тоже время, известно, что при тушении №2 кислородом, константа скорости составляет 2-1010 л-моль-1-с-1 [10]. Поэтому даже малые добавки 02 приводит к сильному тушению электронновозбужденных состояний №2 (рис. 4). Тушение диоксидом серы ТЬ3+* и №2* проявляется при больших концентрациях, когда частота столкновений возбужденных частиц с тушителем велика. Поэтому наблюдается медленный спад свечения, так как в начале продувки кюветы концентрация молекул 802 мала, но со временем она увеличивается, вместе с этим растет вероятность столкновений возбужденных частиц с тушителем. [№а2804], [№а№02], мг Рис. 6. Зависимость интенсивностей азотной (1, 2) и твердотельной (3, 4) компонент ТЛ ТЬ2(804)3-8Н20 при добавлении сульфата натрия - 1, 3 и нитрита натрия - 2, 4. Использованы светофильтр УФС-2 (260-400 нм ) - 1, 2 и интерференционный фильтр (X = 546 нм) - 3, 4. Наряду с влиянием газов, интересным является также выяснение влияния на ТЛ добавок различных кристаллических веществ. Известно, например, что сильным тушителем ФЛ лантанидов, в том числе тербия, является ион нитрита [11]. Как оказалось, №а№02 влияет на твердотельную и азотную компоненту ТЛ (рис. 6). Например, из рис. 6 видно, что уже при добавлении 50-60 мг №а№02 к 200 мг сульфата тербия наблюдается спад интенсивности ТЛ. Практически полное подавление ТЛ происходит при добавлении 125 мг №а№02. Добавление таких же количеств №а2804 не влияет на ТЛ ТЬ2(804)з-8Н20. Таким образом, влияние №а№02 связано именно с действием №02 . Тушение твердотельной компоненты по-видимому свидетельствует о наличии миграции энергии возбуждения не только внутри отдельных кристаллов по экситон-ному механизму, но и между различными соприкасающимися поверхностями кристаллов. Аналогичные процессы передачи энергии между нанокристаллами кремния описывалась в литературе [12]. Механизм тушения азотной компоненты ТЛ пока не вполне ясен. Выводы 1. Обнаружено усиление интенсивности трибо-люминесценции сульфата тербия в атмосфере инертных газов - гелия и аргона. Это явление можно использовать для повышения интенсивности триболюминесценции и улучшения характеристик сенсоров на основе солей лан-танидов. 2. Установлено наличие тушения триболюми-несценции сульфата тербия кислородом и диоксидом серы. Данное тушение связано не с вытеснением азота из окружающей кристаллы атмосферы, а с реакциями истинного тушения азотной компоненты ТЛ - свечения молекул N2* и твердотельной компоненты ТЛ - излучения ионов Tb3+*. 3. Обнаружено тушение триболюминесценции сульфата тербия добавками нитрита натрия. Тушение обусловлено взаимодействием иона NO2 в твердой фазе с центрами триболюми-несценции Tb3+* и N2*. 4. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №11-02-97000). ЛИТЕРАТУРА 1. Sage I., Bourhill G. Triboluminescent materials for structural damage monitoring // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 231-245. 2. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Зузлов А. Н., Вафин Р. Р. Триболюминесценция ацетилацетонатов лантанидов // Изв. АН, Сер. хим. 2004. №12. С. 2602-2604. 3. Шарипов Г. Л., Тухбатуллин А. А., Абдрахманов А. М. Триболюминесцения кристаллов и суспензий неорганических солей лантанидов // Физикохимия поверхностей и защита металлов. 2011. Т. 47. №1, С. 16-22. 4. Sweeting L. M. Triboluminescence with and without Air // Chem. Mater. 2001, V. 13, P. 854-870. 5. Takada N., Sugiyama J., Katoh R. Mechanoluminescent properties of europium complexes // Synth. Met. 1997. V. 91. P. 351-354. 6. Шарипов Г. Л., Абдрахманов А. М., Тухбатуллин А. А. Сонотриболюминесценция суспензий кристалов соединений трехвалентного тербия // Письма в ЖТФ. 2009. Т.35. №10. С. 25-33. 7. Mettee H. D. Fluorescence and phosphorescence of SO2 vapor // J. Chem. Phys. 1968. V.49, P. 1784-1793 8. Карякин Ю. В. Ангелов И. И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с. 9. Островский И. В. Акустолюминесценция - новые явления акустооптики // Соросовский образовательный журнал. 1998. №1. С. 95-102. 10. Попов Н. А. Исследование неустойчивости несамостоятельного СВЧ-разряда в азотно-кислородных смесях // ТВТ. 1994. T. 30. № 2. C. 177-182. 11. Шарипов Г. Л., Абдрахманов А. М., Тухбатуллин А. А., Гареев Б. М., Загретдинова Л. Р., Действие NO3~ на сонолюминесценцию Tb3+ в водном растворе. Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Изд. Мар-ГТУ. 2009. Вып. 16. Ч. 3, С. 252-257. 12. Гусев Б. О., Прокофьев А. А., Маслова О. А., Теруков Е. И., Яссиевич И. Н. Передача энергии между нанокристаллами кремния // Письма в ЖЭТФ. 2011. Т.93. В. 3. С. 162-165. Поступила в редакцию 15.06.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/izoterma-rastvorimosti-sistemy-kf-nif2-hcooh-h2o-pri-25-s

Приводятся данные по исследованию системы KF -NiF₂-HCOOH-H₂O при 25°С методом изотермической растворимости.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2010, том 53, №3____________________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 546.16 У.Р.Охунова, Р.Охунов ИЗОТЕРМА РАСТВОРИМОСТИ СИСТЕМЫ KF -NIF2-HCOOH-H2O ПРИ 25°С Худжандский государственный университет им. акад. Б.Гафурова (Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Г.Ганиевым 30.12.2009 г.) Приводятся данные по исследованию системы KF -NiF2-HCOOH-H2O при 25°С методом изотермической растворимости. Ключевые слова: изотермическая растворимость - взаимодействие системы - метод Схрейнема-керса. Фторид никеля (II) и его фторокомплекс с фторидом калия широко применяются в различных областях современной науки и техники. Однако области применения этих фторидов требуют использования безводных материалов, не содержащих кислородных примесей. Получение безводных материалов твердофазным методом является трудоемким. В связи с этим с целью изыскания метода получения безводного материала в настоящей работе изучено взаимодействие фторида никеля (II) с фторидом калия в среде муравьиной кислоты при 25°С. При исследовании системы в качестве исходных веществ использовали NiF24H20, KF2H20 марки «ХЧ», муравьиную кислоту марки «ХЧ» и фтороводородную кислоту марки «ОСЧ». Тетрагидрат фторида никеля (II) синтезировали взаимодействием свежеосаждённого гидро-ксокарбоната никеля (II) с 45%-ным раствором фтороводородной кислоты. Система KF-NiF2-HCOOH-H2O исследовалась методом изотермической растворимости при 25°С в широком интервале концентраций KF в муравьинокислых растворах последнего. Состав твердых фаз определяли методами Схрейнемакерса, аналитической экстраполяции экспериментальных данных, химического и рентгенофазового анализов. Анализ на калий и никель в жидкой и твердой фазах производили из одной пробы. Калий определяли методом пламенной фотометрии [I], никель -комплексонометрическим титрованием комплексоном III при рН=6, в качестве индикатора применяли метилтимоловый синий [2], а фтор - методом дистилляции в виде H2SiF6 с последующим титрованием нитратом тория [3]. Результаты исследований растворимости и взаимодействия в системе представлены в табл. 1. Растворимость фторида никеля (II) и фторида калия в муравьиной кислоте при 25°С составила 0.88 и 41.56 мас.% соответственно. Введение фторида калия в насыщенный муравьинокислый раствор фторида никеля (II) способствовало повышению растворимости последнего до 1.36 мас.%, что свидетельствовало о наличии в системе комплексообразавания. Графическое нахождение состава твердых фаз по методу остатков Схрейнемакерса и аналитической экстраполяции экспериментальных Адрес для корреспонденции: Охунов Рахматджон. 735700, Республика Таджикистан, г. Худжанд, проезд Мавлонбекова,1, Худжандский государственный унверситет. E-mail: [email protected] данных показало, что в интервале концентраций 0-4.08 мас.% KF в качестве твердой фазы кристаллизовался сольват фторида никеля (II) состава №Р22НСООН. Состав эвтонического раствора содержал 1.08 мас.% КР и 1.36 мас.% NiF2. При дальнейшем увеличении концентраций в интервале 5.67-31.22 мас.% KF образовывался безводный трифтороникелат (II) калия КNiFз. Начиная с концентрации 32.67 мас.% КР, в системе наблюдалось образование фазы переменного состава пК№Р3тКР, о чем свидетельствует веерообразное расхождение лучей Схрейнемакерса. Таблица 1 Система KF-NiF2-HCOOH-H2O при 25°С Жидкая фаза, мас. % Твердая фаза, мас. % Экстрополяция экспериментальных, данных мас. % Состав твердых фаз ЕР №Р2 КР №Р2 КР №Р2 - 0.88 - 51.32 - - №Р2-2НСООН 0.84 0.98 0.49 30.58 - - №Р2-2НСООН 2.32 1.12 0.82 29.34 - - №Р2-2НСООН 3.34 1.25 1.38 30.67 - - №Р2-2НСООН 4.08 1.36 1.99 29.83 - - К№Р3+ СоР2 4.08 1.36 21.12 32.62 - - К№Р3+ СоР2 5.67 0.92 23.03 34.53 37.42 62.51 К№Р3 8.06 0.48 23.68 33.42 37.42 62.52 К№Р3 11.04 0.21 24.65 32.28 37.48 62.52 К№Р3 14.68 0.12 26.13 31.45 37.49 62.50 К№Р3 17.99 0.09 28.27 33.02 37.48 62.52 К№Р3 21.34 0.08 29.98 33.48 37.49 62.51 К№Р3 24.32 0.07 31.23 32.82 37.49 62.51 К№Р3 27.18 0.08 32.39 31.61 37.50 62.50 К№Р3 29.35 0.08 33.52 31.02 37.50 62.50 К№Р3 31.22 0.10 34.24 30.18 37.49 62.51 К№Р3 32.67 0.08 36.62 27.86 41.04 58.96 пК№Р3тКР 34.72 0.08 39.14 26.48 44.07 55.93 пК№Р3тКР 37.18 0.07 42.28 25.15 47.77 52.23 пК№Р3тКР 39.04 0.07 45.02 24.54 51.00 49.00 пК№Р3тКР 40.85 0.07 47.64 24.08 53.87 46.13 пК№Р3тКР 41.56 - 38.46 - - - КР2НСООН С целью изучения некоторых физико-химических свойств соединений, обнаруженных в системе был проведен их синтез в условиях, аналогичных изучению системы. Выделенные соединения сушились на воздухе до постоянного веса. В табл. 2 представлены данные по элементному анализу состава выделенных соединений. Таблица 2 Данные элементного анализа выделенных соединений Соединение Содержание, мас.% К N1 Р НСООН Выч. Эксп. Выч. Эксп. Выч. Эксп. Выч. Эксп. №Р22НСООН - - 31.11 31.13 20.14 20.15 48.75 48.71 К№Р3 25.21 25.19 37.94 37.95 36.85 36.84 - - пК№Р3гаКР 26.89 26.86 36.43 36.42 36.68 36.71 - - пК№Р3гаКР 28.82 28.80 34.69 34.71 36.49 36.48 - - КР2НСООН 26.00 25.98 - - 12.67 12.65 61.33 61.36 На дериватограмме №Р22НСООН зафиксированы два термических эффекта. Глубокий эндоэффект при 130-190°С обусловлен удалением двух молекул муравьиной кислоты, при этом потеря массы, рассчитанная по кривой ТГ, составляла 61.22 мас.%. Нечеткий экзоэффект при 320-360°С, по-видимому, связан со сгоранием паров муравьиной кислоты с одновременным пирогидролизом продукта. На дериватограмме К№Р3 широкий и слабый эндоэффект при 60-110°С, по-видимому, объясняется потерей адсорбированной муравьиной кислоты. Однако выше 350°С наблюдалась незначительная плавная убыль массы, что связано с пирогидролизом продукта. В ИК-спектрах МР22НСООН и К№Р3 интенсивные полосы поглощения при 440-470 см-1 относятся к валентным колебаниям связи №-Р. Широкая полоса поглощения в области 2900-3700 см-1 относится к валентным колебаниям ОН-группы кислоты, на которую, по-видимому, налагается полоса поглощения валентного колебания С-Н связи, характеристическая полоса поглощения которой находится в области 3000-3200 см-1. Смещение полосы поглощения валентного колебания ОН-группы кислоты в низкочастотую область спектра свидетельствует о наличии сильной водородной связи типа Р... Н-О. В спектре №Р22НСООН полосы поглощения при 1380-1410 и 1530-1570 см-1 отвечали симметричным и антисимметричным валентным колебаниям группы карбонила С=О соответственно. Полоса поглощения неионизированной группы карбоксила СООН появлялась при 1690 см-1. В ИК-спектре К№Р3 также наблюдались полосы поглощения функциональной группы муравьиной кислоты. Однако не отмечено смещение полос поглощения валентного колебания ОН-группы, на основании чего можно предполагать, что муравьиная кислота адсорбирована. Поступило 04.01.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Пришбл Р. Комплексоны в химическом анализе - М.- Л.:Химия, 1960, 484 с. 2. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. - М.: Химия, 1967, 295 с. 3. Киселева Е.К. Анализ фторсодержащих соединений. - М.:Химия, 1966, 258 с. У.Р.Охунова, Р.Охунов ИЗОТЕРМАИ ХДЛШАВИИ СИСТЕМАИ КР-КЩ-НСООН-ШО ДАР ХДРОРАТИ 25°С Донишго^и техникии Тоцикистон ба номи М.С.Осими Системаи КР-Мр2-НСООН-ШО бо усули хдлшавии изотермй омухта шуд. Мукаррар карда шуд, ки дар системаи мазкур дар хдрорати 25°С дисолвати фториди никел (II) МБ2-2НСООН ва трифтороникелат (11)-и калийи беоб х,осил мешавад. Калима^ои калиди: уалшавандагии изотермй - таъсири мутацобили система - усули Схрейнма-керс. U.P.Okhunova, R.Okhunov ISOTHETRMA SOLYBILITY OF SYSTEM KF-NIF2-HCOOH-H2O AT 25°C S.Osimi Tajik Technical University The system KF-NiF2-HCOOH-H2O has been researched using the method of isotermic solubility at 25°C. It has boen disorvtred that by application of this system at 25°C formatted NiF22HCOOH and unwater potassium threefluoronikelate. Key words: isothermal solubility - system interaction - Sschreinmakers’ method.

https://cyberleninka.ru/article/n/realizatsiya-determinirovannogo-haosa-pri-okislenii-tsisteina-v-pri-sutstvii-oksigenirovannyh-kompleksov-zheleza-ii-s

Приведены результаты по исследованию колебательных химических процессов, реализующихся при окислении цистеина в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом и цитозином в гомогенной среде. На основе дискретного преобразования Фурье, реконструкции динамики по временной последовательности данных, вычисления характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова Синая показано, что при протекании исследуемых процессов реализуется динамический хаос.

УДК 544.431.8 РЕАЛИЗАЦИЯ ДЕТЕРМИНИРОВАННОГО ХАОСА ПРИ ОКИСЛЕНИИ ЦИСТЕИНА В ПРИСУТСТВИИ ОКСИГЕНИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА (II) С ДИМЕТИЛГЛИОКСИМОМ И ЦИТОЗИНОМ © 2008 г. У.Г. Магомедбеков, У.Г. Гасангаджиева, Х.М. Гасанова, З.М. Гаджибалаева, Р.А. Магомедова Дагестанский государственный университет, Dagestan State University, 367000, Дагестан, г. Махачкала, ул. Гаджиева, 43а, 367000, Dagestan, Makhachkala, Gadjiev St.,43a, [email protected] [email protected] Приведены результаты по исследованию колебательных химических процессов, реализующихся при окислении цистеина в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом и цитозином в гомогенной среде. На основе дискретного преобразования Фурье, реконструкции динамики по временной последовательности данных, вычисления характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова — Синая показано, что при протекании исследуемых процессов реализуется динамический хаос. Ключевые слова: Ключевые слова: колебательные химические реакции, система цистеин-цистин, оксигениро-ванные комплексы железа (II), временные ряды, преобразования Фурье. Results on research of the chemical oscillatory processes realized in oxidation of cysteine in the presence of oxygenated iron (II) complexes with dimethylglyoxime and cytosine in the homogeneous environment are reported. On the basis of Fourier discrete transformation, reconstruction of dynamics on time sequence of data, calculations of Lyapunov's characteristic indexes and Kolmogorov — Sinai's entropy it is received, that at course of investigated processes the dynamic chaos is realized. Keywords: oscillatory chemical reaction, system cysteine - cystine, complexes of iron (II), temporary rows, Fourier transform. Для анализа экспериментальных результатов колебательных химических процессов используются различные методы, при помощи которых можно выявлять особенности динамики протекающих процессов [1]. Особое место в интерпретации результатов химических неустойчивостей занимает успешно раз- вивающийся подход, основанный на установлении динамических характеристик различных процессов при помощи анализа временных последовательностей экспериментальных данных [2]. В настоящей работе представлены результаты по экспериментальному изучению и количественной оценке динамических характеристик химических ос-цилляций, возникающих при жидкофазном окислении цистеина (Cys, R) в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) (cat) с диметилглиоксимом (DMG) и цитозином (Cyt). Экспериментальная часть Исследование протекающих процессов проводились в стеклянном неперемешиваемом реакторе потен-циометрическим методом. Регистрировалось изменение потенциала точечного платинового электрода относительно хлорсеребряного (ЛЕ) при различных условиях; особенности проведения эксперимента описаны нами ранее [3]. Характерная кривая временной зависимости изменения потенциала платинового электрода относительно хлорсеребряного при CR = 6,25-10~3 моль/л; Ccat = = 2,5^10-5 моль/л; pH = 7,65 и t = 50 °C представлена на рис. 1. ДЕ, мВ -3üü -440 JÜÜÜ 4000 6ÜD0 :=: Li Li Li 1ÜDDÜ t, c pH 7,65 7,07 7,75 7,80 7,85 7,90 Индукционный период, с 450 500 90 800 600 300 Амплитуда, мВ 50±2 20±1 48±2 38±3 38±3 10±1 Экспериментально установлено (табл. 1), что колебания концентраций в исследуемой системе имеют место при следующих значениях параметров: Сд = =6,25-10"3 моль/л, Ссаг = 2,5 -10-5 моль/л; \ = 50 °С и рН = 7,65 ^ 7,90; а максимальные амплитуды осцил- ляций наблюдаются при С = 6,25^10 моль/л; Сса1; = =2,5^10-5 моль/л; I = 50 °С и рН=7,65. Обсуждение результатов эксперимента Анализ временных рядов. Одной из главных задач при анализе экспериментальных результатов такого типа является определение параметров, которые могут идентифицировать динамику изучаемой системы. С этой целью применен комплексный подход, заключающийся в использовании Фурье-анализа, реконструкции динамики временного ряда с построением фазовых портретов и определением размерностей фазового пространства и аттрактора, вычисление характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова - Синая. Обработку данных по временным рядам проводили на основе численного метода дискретного преобразования Фурье с использованием стандартной программы расчета [4]. Спектр мощности, соответствующий для случая, указанного на рис. 1, приведен на рис. 2. v, Гц Рис. 2. Фурье-спектр временного ряда Рис. 1. Зависимость изменения потенциала от времени Вид полученной кривой свидетельствует о том, что при жидкофазном окислении цистеина в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с БМО и Су( возникают химические осцилляции. Эти результаты позволяют заключить, что обнаружена новая гомогенная система, в которой возникают концентрационные колебания. При выполнении работы было изучено влияние некоторых факторов (концентрации реагента и катализатора, рН среды и температуры) на характер колебательных процессов, протекающих в исследуемой системе. Эти результаты приведены в табл. 1. Таблица 1 Характеристики окисления цистеина в колебательном режиме при ССу! = 6,25-10"3 моль/л; Сса, = 2,5 10"5 моль/л; г = 50 °С Как видно из рис. 2, спектр мощности имеет дискретный характер; это указывает на то, что наблюдаемые осцилляции являются следствием протекания рассматриваемого процесса в колебательном режиме, т.е. на детерминированный характер осцилляционных явлений. Результаты по Фурье-анализу всех полученных временных рядов показывают, что при всех условиях эксперимента частоты не удается выделить, и, следовательно, реализуется хаотический режим. Фурье-анализ не позволяет произвести различие между динамическим хаосом и случайным сигналом. Этот факт вынуждает обратиться к другим существующим методам, чтобы охарактеризовать особенности динамики протекающих процессов на основе анализа экспериментальных временных последовательностей [1]. Построение фазовых портретов. Одними из основных характеристик для описания динамики процессов, в которых наблюдаются критические явления, являются размерности фазового пространства и аттрактора [4]. Фазовые портреты для исследуемых процессов строили на основе полученных экспериментальных данных по изменению потенциала от времени, используя зависимости в координатах АЕ(т+2Ат), АЕ(т+Ат) и АЕ(т), где т- время; Ат - шаг дискретизации, равный 1 с (рис. 3). Рис. 3 свидетельствует о том, что все семейства фазовых траекторий стягиваются к некоторому подмно- мых процессов необходима система из 5 обыкновенных дифференциальных уравнений. ln C0r) 0,0 -0,) -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,) -1,4 -1,6 -1 П=2 N. n=3 /в ^ n=4 \ n=5 v n=6 v n=7 \™n="8" W -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 ),0 ),5 3,0 ln r жеству точек фазового пространства - аттрактору. Этот факт указывает на детерминированность динамики протекающих процессов в исследуемых условиях. Рис. 3. Трехмерный фазовый портрет Определение размерностей фазового пространства и аттрактора. С целью определения размерностей фазового пространства п и аттрактора ё проведена реконструкция динамики системы по временной последовательности данных на основе корреляционной функции аттрактора, которая представляется в виде [5] С (г) = Иш-^ £ ввг - X - X. |), где в - функ- N2 ,,;=1 1 п ция Хевисайда: в(х) = 0 при х < 0; в(х) = 1 при х > 0; отклонение С(г) от нуля служит мерой влияния точки X1 на положение других точек. Размерность аттрактора ё при этом задается наклоном зависимости 1пС(г) от 1пг в определенном диапазоне г. Зависимости в координатах 1пС(г) - 1пг для последовательно возрастающих значений размерностей фазового пространства (п = 2^8) для случая, описанного ранее, представлены на рис. 4. На основе полученных результатов можно утверждать, что величина ё в зависимости от п выходит на насыщение при п = 5 и, следовательно, представленная данной временной последовательностью система имеет аттрактор; это позволяет сделать вывод о существовании детерминированного механизма, управляющего процессом окисления цистеина в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с БМО и Су1. Вместе с этим тот факт, что размерность аттрактора ё принимает нецелочисленное значение, указывает на реализацию динамического хаоса. Такое же явление наблюдается и для всех изученных условий (табл. 2). На основе полученных значений размерностей аттрактора построены зависимости этих величин от размерности фазового пространства. Графики этих зависимостей приведены на рис. 5. Значение размерности фазового пространства п, при которой достигает насыщения ё, соответствует 5, т.е. для описания закономерностей протекания исследуе- Рис. 4. Зависимость 1п С(г) от 1п г Таблица 2 Сравнение результатов по описанию динамики, полученных разными методами pH d X, X2 X3 h, с-1 t = h'1, c 7,65 1,14 0,067 0 - 0,160 0,067 14,81 7,77 1,60 0,052 0 - 0,097 0,052 19,31 7,75 1,25 0,045 0 - 0,067 0,045 22,42 7,80 1,25 0,068 0 - 0,129 0,068 14,77 7,85 1,60 0,071 0 - 0,204 0,071 14,04 7,90 1,33 0,076 0 - 0,112 0,076 13,12 1,0 0,6 0,04-------- 01 234567 п Рис. 5. Зависимость ё от п Вычисление характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая. Проявление динамического хаоса в системе является следствием неустойчивости фазовых траекторий, расхождением в течение времени в фазовом пространстве близких интегральных кривых [1]. Поэтому в качестве критерия хаотичности выбирается мера разбегания фазовых траекторий динамической системы, которую можно оценить, вычислив значения характеристических показателей Ляпунова. Детерминированный хаос реализуется только в диссипативных системах и характеризуется наличием в спектре положительных показателей Ляпунова. Другой характеристикой динамики протекающих процессов является энтропия Колмогорова-Синая (КС-энтропия, И), связанная с положительными показателя- ми Ляпунова соотношением Л = ХЛ , причем Л>0 характерное время, на которое может быть предсказано поведение системы, обратно пропорционально КС-энтропии ( = к 1). При выполнении работы при помощи некоммерческой программы ТКЕАЫ 2.1 были вычислены показатели Ляпунова и КС-энтропии для всех полученных экспериментальных рядов [5]. Результаты расчетов в виде зависимости показателей Ляпунова от длины временного ряда представлены на рис. 6, а величины Хь X, Х3 и к - в табл. 2. X 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 -0,02 -0,04 -0,06 -0,08 -0,10 -0,12 -0,14 -0,16 -0,18 ^ъ-о-оооо-оо-о-о-ъ 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 Рис. 6. Зависимость показателей Ляпунова от длины временного ряда т, С Приведенные данные позволяют заключить, что при всех условиях имеет место динамический хаос (X > 0, X = 0 и X3 < 0). Наряду с этим полученные результаты показывают (табл. 2), что описание динамики протекающих процессов на основе обработки временных рядов указанными методами приводит к одинаковым результатам, что в свою очередь подтверждает правомочность подходов, используемых при выполнении настоящей работы. Таким образом, обнаружена новая колебательная химическая реакция, протекающая в гомогенной среде, в процессе которой реализуется детерминированный хаос. Механизм протекания исследуемых процессов, их математическая модель и ее анализ - это тема отдельного исследования. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-96621 р_юг_а). iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Литература 1. Малинецкий Г.Г., Потапов А.Б. Современные проблемы нелинейной динамики. М., 2000. 2. Магомедбеков У.Г. и др. Химические неустойчивости при окислении 1,4-нафтодиола в гомогенной среде. I. Детерминированный характер процесса окисления 1,4-нафтодиола и его количественные параметры // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2007. Т. 48. № 3. С. 212-216. 3. Магомедбеков У.Г. Химические осцилляции при окислении гидрохинона в гомогенных каталитических системах // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76, № 4. С. 676-681. 4. Эберт К., ЭдерерХ. Компьютеры. Применение в химии. М., 1988. 5. Программы для обработки временных рядов TISEAN 2.1. URL: http://www.mpipks-dresden.mpg.de/~tisean [электронный ресурс] Поступила в редакцию 21 декабря 2007 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/solyanokislotnoe-razlozhenie-predvaritelno-obozhzhennogo-danburita-mestorozhdeniya-ak-arhar

In the present article the study results of hydrochlorid-acid decomposition of preliminary burnt dunburite is presented. It was revealed that during preliminary burnt of danburite in 950-980°C intervals temperature, there is a considerable danburite modification which leads to increasing of aluminium iron, boron, calcium oxide extraction. It was determined that the optimal couditions for decomposition of preliminary burnt dundurite are: burnt temperature 980°C; continuity 60 minute; decomposition temperature 80°C.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2008, том 51, №5______________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 521.633 Э.Д.Маматов, Н.А.Ашуров , А.Курбонов , П.Ятимов , академик АН Республики Таджикистан У.Мирсаидов СОЛЯНОКИСЛОТНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ОБОЖЖЕННОГО ДАНБУРИТА МЕСТОРОЖДЕНИЯ АК-АРХАР В монографии и работах [1-3] приведены сведения о процессе разложения боратных руд. Показано, что данбурит при обычных условиях хорошо разлагается минеральными кислотами, но степень извлечения бора является незначительной. В настоящей работе отражены результаты солянокислотного разложения предварительно обожженного данбурита месторождения Ак-Архар Таджикистана. Как было отмечено в работах [2, 3], соляная кислота не реагирует с основным продуктом многих минералов - БЮ2. Поэтому разложение соляной кислотой предварительно обожженного данбурита позволяет в начале технологического процесса осуществить селективное разделение от кремнезема. Главнейшими рудообразующими минералами данбурита являются: данбурит -СаО^В2Ог28Ю2, кальцит - СаСОз, гранат - зСаО^е2Огз8Ю2, гидроборацит -СаО-М§О-В2Оз^6Н2О, пироксены - СаО-Бе2О3-28Ю2, кварц - БЮ2 и частично гипс - Са-БО^пВД. При термической обработке данбурита минералы, входящие в его состав, претерпевают ряд изменений. Согласно проведенным опытам и результатам анализов, можно сделать вывод, что при температуре до 700°С данбурит не претерпевает никаких изменений. Происходят изменения (то есть эндотермический эффект), связанные с удалением воды при 800°С с изменением бурого цвета данбурита на серый. Его обезвоживание можно представить в следующем виде: 800°С Са0-М§0-В20з-6Н20 —^ Са0'М§0'В20з + 6Н20. Исследования показали, что способность реагировать с соляной кислотой проявляется у данбурита после термической обработки при высоких температурах, которую можно проводить полным расплавлением или путем прокаливания данбуритовой руды без расплавления в интервале температур 850-1050°С. В этом случае наблюдается эндотермический эффект, связанный с разложением данбурита: СаО-В2Оз-2БЮ2 ^ СаО^Оз + 2БЮ2. Результаты изучения влияния температуры обжига данбурита с последующим солянокислотным разложением приведены на рис.1. Как видно из рис.1, одновременно с разло- жением данбурита образуется жидкая фаза, а при температуре 1000-1050°С данбурит полностью расплавляется. Как показали результаты анализа, при этих температурах степень извлечения оксида бора достигает максимального значения и составляет около 84.6%. Видно, что наиболее рациональными условиями термической обработки без полного плавления можно рекомендовать следующие условия: температуру - 950-980°С, продолжительность процесса - 50-60 мин. При этих условиях степень последующего кислотного разложения составляет не менее 89.2%, концентрация кислоты - 20%. 0 -\--------1--------1------1-------1-------1-------1 450 550 650 750 850 950 1050 Температура обжига, С Рис.1. Зависимость степени разложения оксидов данбурита от температуры обжига. С целью установления зависимости степени извлечения оксидов железа, алюминия, бора и кальция от температуры, продолжительности процесса, концентрации и размера частиц были проведены опыты, результаты которых представлены на рис.2. До начала опыта данбурит нагревали при температуре 950-980°С в течение 60 мин. После термической обработки данбурит измельчали и выщелачивали соляной кислотой. Полученную пульпу промывали дистиллированной водой и фильтровали, в растворе определяли содержание железа, алюминия, бора и кальция. Рис.2. Зависимости степени извлечения оксидов B2O2, Fe2O3, Al2O3 и CаО из состава данбурита от: а) температуры; б) продолжительности процесса; в) концентрации HCl и г) размера частиц данбурита (размер частиц < 0.1 мм; температура - 80°C; продолжительность процесса - 60 мин; CHCl -20 масс%). 1 - Fe2O3; 2 - Al2O3; 3 - B2O3; 4 - CаО Как видно из рис.2а, в интервале температур от 20 до 90°С зависимость степени извлечения оксидов (B2O3, Al2O3, Fe2O3, CaO) соляной кислотой выглядит следующим образом: степень извлечения оксида бора находится в интервале 12.6-63.2%; оксида алюминия -10.2-30.5%; оксида железа - 33.5-96.5% (рис.2а). С увеличением температуры выше 90°С степень извлечения оксидов Al2O3, Fe2O3, CaO) увеличивается на 2-3%, но приводит к усложнению регулирования процесса кислотного разложения. Особенно эффективным явля- ется интервал температуры 60-80°С, где наблюдается увеличение степени разложения оксидов, достигая максимального значения. Зависимость степени извлечения оксидов B2O3, Al2O3, Fe2O3 и CaO из состава данбурита от продолжительности процесса солянокислотного разложения изучали в интервале времени от 20 до 180 мин (рис.2б). Как видно из рис.2б, с увеличением длительности процесса переработки до 60 мин при оптимальной температуре степень извлечения оксидов составляет: бора - 7.8-84.8%, алюминия - 10.2-70.1%, железа - 21.5-89.5%, кальция - 5.32-11.6% соответственно. Увеличение продолжительности процесса до 120 мин приводит к увеличению степени извлечения некоторых оксидов СаО (12.1%), Fe2O3 (96.5%), Al2O3 (71.3%) и снижению на 7-8% B2O3. Видимо, это связано со структурой соединений, среди которых оксид бора обладает пассивностью. Из результатов опытов можно сделать вывод, что для максимального извлечения оксидов достаточна обработка данбурита соляной кислотой в течение 1 ч. Как показывают результаты стехиометрического расчета, для руды данбурита необходим специфический подход и сочетание различных факторов процесса, в данном случае -соотношение между жидкими и твердыми фазами. После определения стехиометрического количества соляной кислоты и соотношения (соляная кислота : данбурит) проведена серия опытов с целью выявления зависимости степени разложения оксидов от концентрации соляной кислоты. Концентрация соляной кислоты изменялась от 5 до 35 масс% (рис.2в). При изменении концентрации кислоты от 5 до 20 масс% степень извлечения оксидов выглядит следующим образом: B2O3 - 28.1-84.8%; Al2O3 - 15.3-71.4%; Fe2O3, - 30.7-89.5%. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты не привело к существенным изменениям степени извлечения компонентов. Практически полное извлечение оксидов происходит при 120 мин при разложении с концентрацией 15-20 масс% соляной кислоты. Для выявления характера хода реакций разложения данбурита соляной кислотой изучено разложение в зависимости от крупности частиц (рис.2г). Как видно из рис.2г, крупность частиц в изученном интервале влияет на ход реакции разложения оксидов. Как показывают результаты опытов, реакция проходит лучше при меньшем размере зерен данбурита. Это обусловлено тем, что поверхность соприкосновения фаз соляной кислоты и зерен данбурита больше. Насколько меньше размер зерен данбурита, настолько лучше разложение оксидов, поэтому оптимальным можно считать для данного случая размер зерен данбурита 0.1 мм и менее. В следующих серийных опытах изучено влияние дозировки соляной кислоты на степень разложения оксидов, результаты которых приведены на рис.3. О і----■-----1----1-----1-----■ О 50 100 150 200 250 300 Дозировка кислоты, % Рис.3. Зависимость степени извлечения оксидов данбурита от дозировки соляной кислоты. Как видно из рис.3, дозирование соляной кислоты проводилось от 50 до 300% стехиометрического количества. Результаты опытов показали, что максимальная степень извлечения оксидов наблюдается при 100% стехиометрического количества соляной кислоты и составляет: оксид железа - 9б.4%, оксид бора - 89.2% и кальция - 13.7% соответственно. По результатам солянокислотного разложения данбурита можно рекомендовать следующие условия: длительность термической обработки - 40-б0 мин; температура термообработки - 950-980°C; продолжительность кислотного разложения - б0 мин; температура -80°C; концентрация соляной кислоты - 15-20 масс%; размер частиц данбурита - 0.1 мм; дозирование соляной кислоты - 100% от стехиометрического количества. Институт химии им.В.И.Никитина Поступило 09.04.2008 г. АН Республики Таджикистан, И5 Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Бор, его соединения и сплавы / Семенов Т.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф., Валешко М.Т. - Киев: Изд-во АН УССР, 1960, 590 с. 2. Boron. Metallo-Boron compounds and borons / Ed.R.M.Adams W.Y. - Intersci, publ., 1964, 751 p. 3. Технология борных соединений: Труды УНИХИМ. - Свердловск, 1976, вып.40, 92 с. Э.Д.Маматов, Н.А.Ашуров, А.Курбонов, П.Ятимов, У.Мирсаидов Ч,УДОШАВИИ ДАНБУРИТИ ПЕШАКИ СУЗОНДАШУДА АЗ ТАЪСИРИ ТЕЗОБИ ХЛОРИД Дар маколаи мазкур омузиши данбурити пешакй сузонидашуда маълум гардид, ки хангоми сузонидан минерали данбурит дар харорати 950-980°С тагйир меёбад ва дар натичаи бо тезоби хлорид коркард намудан дарачаи чудошавии оксидно (алюминий, охан, бор ва калсий меафзояд. Нишон дода шудааст, ки дар хдрорати 960°С, муддати давомнокии просес 60 дакика ва харорати чудошавй 80°С барои данбурити пешакй сузонида муфид мебошад. E.D.Mamatov, N.A.Ashurov, A.Kurbonov, P.Yatimov, U.Mirsaidov HYDROCHLORID-ACID DECOMPOSITION OF PRELIMINARY BURNT DUNBURITE IN AK-ARKHAR SETTLEMENT In the present article the study results of hydrochlorid-acid decomposition of preliminary burnt dunburite is presented. It was revealed that during preliminary burnt of danburite in 950-980°C intervals temperature, there is a considerable danburite modification which leads to increasing of aluminium iron, boron, calcium oxide extraction. It was determined that the optimal couditions for decomposition of preliminary burnt dundu-rite are: burnt temperature - 980°C; continuity - 60 minute; decomposition temperature 80°C.

https://cyberleninka.ru/article/n/elektrofizicheskie-svoystva-ishodnyh-i-fullerensoderzhaschih-plenok-pmma-poluchennyh-v-toluole

It is shown that depending on concentration influence (effect) of fullerene С₆₀ on electrophysical and mechanical properties of PMMA variously. The received results are explained by different character of distribution of fullerene molecules in elements of structure of polymer and distinction of interactions of molecules of composite system at different concentration of fullerene.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2009, том 52, №12_____________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.64:539.2 Х.М.Абдуллаев, Э.Шоимов ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИСХОДНЫХ И ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПЛЕНОК ПММА, ПОЛУЧЕННЫХ В ТОЛУОЛЕ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 9.10.2009 г.) Наполнение является одним из действенных способов направленного модифицирования молекулярной и надмолекулярной структуры полимерных материалов. Изменения структуры и физико-механических свойств наполненной композиционной системы определяются природой полимера, количеством наполнителя, его активностью и характером распределения частиц в объеме полимера [1-3]. В связи с вышесказанным цель настоящей работы заключается в изучении влияния процентного содержания наноуглеродного наполнителя- фуллерена С60 на деформационнопрочностные и электрофизические свойства полиметилметакрилата (ПММА). Объектом исследования служили исходные и фуллеренсодержащие пленки атактического ПММА, полученные путем растворения полимера и фуллерена С60 в общем растворителе - толуоле. В интервале температур 20-220оС изучены температурные зависимости диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь и удельного объемного электрического сопротивления пленок ПММА, содержащих 0, 1, 3, 5 и 10% масс фуллерена С60. Кривые растяжения образцов снимали на приборе исследования реологических свойств полимеров (ПИРСП) при комнатной температуре и при постоянной скорости растяжения 2-10- м/с. В таблице приведены значения диэлектрической проницаемости (в) и тангенса угла диэлектрических потерь 0^5) исходной и фуллеренсодержащих пленок ПММА при комнатной температуре. Как видно, с возрастанием содержания С60 диэлектрические свойства пленок ПММА улучшаются; на концентрационных зависимостях в и 1§5 наблюдается практически идентичная тенденция к снижению значений диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. Таблица Значения диэлектрических параметров пленок ПММА, содержащих фуллерен С60 С,% 0 1 3 5 10 в 2.88 2.59 2.51 2.26 2.02 ^5 • 102 2.06 1.65 1.35 1.30 0.82 На температурной зависимости 1§5 исходного ПММА (С=0) наблюдается область диэлектрической релаксации с максимумом при Т=84оС (рис.1, кривая 1). Для образцов, со- держащих 1 и 3% Сбо, значения tgô уменьшаются по величине и максимум дипольно-сегментальных потерь смещается в сторону более высоких температур (88°С при С=1% и 98°С при С=3%) (рис.1, кривые 2 и 3). Рост концентрации Сбо до 5 и 10% приводит к дальнейшему снижению максимума tgô по величине и его обратному смещению по оси температур до 86°С. Одновременно появляется новая, слабо заметная область диэлектрических потерь в диапазоне температур 50-60°С, максимум значения о которой становится более интенсив- ЧУ ____ ной при концентрации 10% (рис.1, 20 60 100 140 180 кривые 4 и 5). Рис.1. Температурная зависимость тангенса угла диВ работах [1,2] установлено, электрических потерь пленок ПММА, содержащих фуллерен С6о: 1 - 0, 2 - 1, 3 - 3, 4 - 5, 5 - 10%. что внедрение фУллерена С6о в мат- рицу ПММА приводит к возрастанию микрогетерогенности структуры ПММА, причем она увеличивается с ростом концентрации фуллерена. Согласно данным работы [1], молекулы С60 в полимерной матрице при их содержании в пределах 1 -2% могут находиться в виде нескольких слабо агрегированных молекул либо диспергированы до молекулярного уровня. Присоединение молекул С60 в местах слабых связей полимера приводит к образованию связанных молекул, а несвязанные молекулы, по всей видимости, могут располагаться во внутрифибриллярных участках ПММА. Можно полагать, что располагаясь во внутрифибриллярных аморфных участках полимера, молекулы фуллерена С60 усиливают стерическое торможение полярных групп, что на зависимостях tg 5 (Т) выражается в расширении спектра времен релаксации с ростом концентрации С60, снижении величины tg5 и смещении максимума дипольно-сегментальных потерь в сторону более высоких температур (рис.1, кривые 1-3). Как видно из рис.2, наполнение полимера фуллереном С60 в пределах до 3% приводит также к существенному возрастанию разрывной прочности и модуля упругости образцов, причем наиболее существенные изменения наблюдаются при концентрации С60 1%. Упрочнение полимера может быть обусловлено залечиванием слабых связей полимера, за счет свя- занных с ПММА молекул фуллерена, а возрастание модуля упругости - усилением межмо-лекулярного взаимодействия. а, МПа Рис.2. Деформационная кривая пленок ПММА, содержащих фуллерен С60: 1 - 0, 2 - 1, 3 - 3, 4 - 5, 5 - 10%. _і______________________і____________________і____________________і____________________і--------------------і— 0 2 4 6 8 10 Рис. 3. Зависимость разрывной прочности (1), деформации разрыва (2) и модуля упругости (3) пленок ПММА от концентрации фуллерена С60. Возрастание концентрации фуллерена до 5% приводит к обратному смещению максимума диэлектрических потерь в сторону более низких температур (рис. 3, кривые 4 и 5). При этом наблюдается возрастание деформации разрыва по сравнению с С=3% почти в два раза, уменьшение прочности и резкое падение модуля упругости образцов. Дальнейший рост концентрации С60 до 10% оказывает слабое влияние на положение максимума диэлектрических потерь, на деформационные свойства и модуль образцов. Согласно работе [1], при внедрении 10% фуллерена С60 в матрице ПММА образуются кластеры больших размеров, содержащие до 80-100 молекул фуллерена. Даже при таких больших концентрациях С60 наблюдается широкое распределение агрегатов фуллерена по размерам, от отдельных молекул до кластеров больших размеров, однако кривая распределения молекул С60 заметно смещается в сторону агрегатов больших размеров. Естественно полагать, что дисперсные молекулы фуллерена могут располагаться как во внутри- так и в межфибриллярных участках ПММА, а крупные зародыши С60 - только в межфибриллярных областях полимера. Действительно, проведенные нами рентгенографические исследования показали, что среднее межцепное расстояние в полимерной матрице составляет ~6.8 Â, а радиус молекулы С60, согласно работе [4], равен 3.6 Â. Особенностью кластеров больших размеров является то, что для их присоединения с молекулами ПММА доступна только небольшая часть молекул С60, находящаяся на поверхности зародыша [1]. Поэтому они не могут внести вклад в упрочнение полимера и, как видно из рис. 1 и 2, модули упругости пленок, содержащих 5 и 10% С60 резко снижаются, их прочность падает, а деформация разрыва возрастает. Температуру плавления ПММА (170оС), из-за резкого возрастания значений электропроводности полимера, зафиксировать не удается, однако из зависимостей tgô (Т) образцов следует, что в пределах концентраций до 3% С60 высокотемпературная область диэлектрических потерь заметно смещается в сторону более высоких температур (128оС для С=0, 148оС при С=1% и 165оС при С=3%). При больших концентрациях С60 наблюдается обратное смещение области проводимости в сторону более низких температур. Подобное изменение температуры начала потерь массы образцов от концентрации фуллерена С60 наблюдалось при термоокислительной деструкции атактического ПММА. Согласно работе [2], оно объясняется сегрегацией молекул фуллерена в процессе приготовления пленок. Работа выполнена в рамках проекта Международного научно-технического центра Т-1145 и плана НИР ТНУ. Таджикский национальный университет Поступило 09.10.2009 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Шибаев Л.А. и др. - Высокомолекулярные соединения, 2002, т. А44(5), с.825-833. 2. Гинзбург Б.М. и др. - Журнал прикладной химии, 2000, т.73(37), с.484-490. 3. Голд Р.Ф. Многокомпонентные полимерные системы. - М.:Химия, 1974, 328 с. 4. Kroto H.W., Heath J.R. - Nature, 1985, v.318, p.162-167. Х,.М.Абдуллоев, Э.Шоимов ХОСИЯТ^ОИ ЭЛЕКТРОФИЗИКИ ВА МЕХАНИКИИ ЛАВ^А^ОИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТИ ТОЗА ВА ФУЛЛЕРЕНДОШТАИ ДАР ТОЛУОЛ Х,ОСИЛШУДА Нишон дода шудааст, ки вобаста аз консентратсия таъсири молекулах,ои фулле-рени Сбо ба хосиятх,ои электрофизикй ва механикии ПММА гуногун аст. Натичах,ои х,осилшуда бо тагйирёбии характери так;симоти молекулах,ои фуллерен дар элементх,ои сохтори полимер ва таъсири гуногуни байнихдмии молекулах,ои системаи композитсионй вобаста ба консентратсияи Сбо фах,монида шудаанд. Kh.M.Abdullaev, E.Shoimov ELECTROPHYSICAL AND MECHANICAL PROPERTIES INITIAL AND CONTAINING FULLERENE C60 FILMS OF POLYMETHYLMETHACRYLATE RECEIVED IN TOLUENE It is shown that depending on concentration influence (effect) of fullerene С60 on electrophysical and mechanical properties of PMMA variously. The received results are explained by different character of distribution of fullerene molecules in elements of structure of polymer and distinction of interactions of molecules of composite system at different concentration of fullerene.

https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-vzaimodeystviya-itterbiya-s-elementami-periodicheskoy-sistemy-d-i-mendeleeva

В статье приводятся новые обобщенные данные о взаимодействии иттербия с элементами периодической системы (ПС). Установлено, что от общего количества изученных диаграмм состояния с участием иттербия построено всего 33%.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2011, том 54, №2_________________________________ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ УДК 669.017.11 Т.Д.Джураев, Ф.К.Рахимов, Э.Р.Газизова ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИТТЕРБИЯ С ЭЛЕМЕНТАМИ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА Таджикский технический университет им. академика М.Осими (Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 23.12.2010 г.) В статье приводятся новые обобщенные данные о взаимодействии иттербия с элементами периодической системы (ПС). Установлено, что от общего количества изученных диаграмм состояния с участием иттербия построено всего 33%. Ключевые слова: иттербий - элементы периодической системы - твёрдый раствор - механическая смесь - химическое соединение. Характер физико-химического взаимодействия компонентов в условиях термодинамического равновесия отражают диаграммы состояния, на знании которых основывается разработка новых сплавов. В связи с этим обобщение и систематизация сведений о диаграммах состояния и характере взаимодействия элементов являются весьма полезными в практическом и теоретическом отношении. Это необходимо для установления и дальнейшего развития частных и общих закономерностей взаимодействия элементов, а также вносит свою лепту в создание теории сплавообразования. По двойным системам иттербия такие обобщения уже проводились [1], они в определенной мере послужили материалом на ранних этапах изучения взаимодействия этого металла. Однако в настоящее время требуется более полная систематизация информации, появившейся за последние два десятка лет в периодической научной литературе [1]. В этом сообщении приводятся результаты систематизации и анализа литературных данных о взаимодействии иттербия с элементами Периодической системы (ПС). Из рисунка видно, что сведения о взаимодействии элементов 1А группы ПС ^, №, Rb, Cs, Fr) с иттербием отсутствуют. Из диаграмм состояния (ДС) иттербия с элементами 11А группы ПС (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Яа) изучены и построены для магния, кальция, стронция и бария. Иттербий при взаимодействии с магнием образует эвтектичекую механическую смесь, химическое соединение и ограниченные твёрдые растворы. В системе иттербия с кальцием, стронцием и барием наблюдается неограниченная растворимость в жидком и твердом состояниях. С бериллием в системе установлено существование соединения УЬВе1з, имеющего гранецентрированную кубическую решетку типа NaZn1з. Сведения о взаимодействии иттербия с элементами ША группы ПС ^с, У, лантаноиды, Ас и актиноиды), кроме La, Nd, Ей, Но и Lu, в литературе отсутствуют. Весьма ограниченная взаимная растворимость в жидком и твердом состояниях обнаружена только в системе иттербия с лантаном, Адрес для корреспонденции: Джураев Тухтасун Джураевич. 734042, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр. акад. Раджабовых, 10, Таджикский технический университет. Е-шаП'. [email protected]. неодимом, гадолинием и лютецием. Система иттербия с европием характеризуется образованием неограниченной области жидкого и твердого растворов. Элементы ГУЛ (Т1, 2г, И!1), УЛ (V, №, Та), У1Л (Сг, Мо, W) и У11Л (Мп, Тс, Яе) групп ПС с иттербием предположительно образуют несмешивающиеся системы. Такой тип взаимодействия установлен в системах иттербия с гафнием, ванадием, хромом и вольфрамом. Анализ литературных данных показал, что иттербий с элементами УГГГЛ группы ПС, такими как Бе, N1, Pd и Р1;, при взаимодействии образует весьма ограниченные твердые растворы, механические смеси и соединения. В литературе показано образование соединений иттербия с такими элементами этой же группы, как Яи, 08, Гг и ЯЬ. Диаграммы состояния иттербия с элементами ГВ (Си, Л§, Ли), ГГВ (2п, Cd, И§), ГГГВ (В, Л1, Оа, Гп, Т1), ГУВ (С, 81, Ое, 8п, РЬ), УВ (N, Р, Л8, 8Ь, В1) и УГВ (0, 8, 8е, Те, Ро) групп ПС более или менее изучены и построены. Они характеризуются наличием ограниченных областей твердых растворов, механических смесей и соединений. Следует отметить, что не построены диаграммы состояния систем иттербия с азотом, фосфором, кислородом и полонием. Нами не рассматривается взаимодействие иттербия с галогенами, так как их соединения отличаются чисто ионным типом связи и только в отдельных случаях - сочетанием ионной и ковалентной связей. Соединений с металлическим типом связи среди них нет. ІА ІІА ІІІА ІУА УА УІА УІІА УІІІА ІВ ІІВ ІІІВ ІУВ УВ УІВ Н Ьі Ве В с N 0 N3 Мё А1 8І Р 8 К Са 8с Ті V Сг Мп ре Со N1 Си Хп ва ве Ав 8е "] ЯЪ 8г У Ъх № Мо Тс Яи Яіі Рс1 J Аё Сс1 1п 8п 8Ь Те 1 Сє Ва Ьа* НҐ Та Яе Оє ІГ Р1 Аи не Т1 РЬ Ві Ро Бг Яа Ас** *Се Рг N(1 1 Рт 8ш Еи ва ТЪ Бу Но Ег Тш УЬ Ьи Ра V Мр Ри Аш Сш Вк Cf Еє Бш ма N0 Ьг *- лантаноиды; **- актиноиды. Рис. Виды взаимодействия иттербия с элементами периодической системы: III]1 1 - элементы, образующие ДС эвтектического типа с образованием промежуточных фаз; 2 - элементы, образующие ДС с непрерывной растворимостью в твёрдом и жидком состояниях; 3 - элементы, образующие ДС с полным отсутствием взаимодействия как в твёрдом, так и в жидком состояниях; 4 - элементы, образующие ДС с частичным взаимодействием как в твёрдом, так и в жидком состояниях; 5 - неизученные системы. Таким образом, на основе проведенного анализа (рис.) следует отметить следующее. 1. По типу взаимодействия с другими элементами иттербий близок к щелочноземельным металлам (Са, 8г и Ва), являясь их кристаллохимическим аналогом. О 2 3 4 5 2. При температурах плавления иттербий образует со своими аналогами кальцием, стронцием и барием непрерывные твердые растворы, а при более низких температурах ограниченные твердые растворы и упорядоченные фазы. 3. С более электроотрицательными элементами иттербий образует ряд соединений с различным стехиометрическим составом и весьма ограниченные твердые растворы друг в друге. 4. Взаимодействие иттербия с переходными металлами почти не изучено. Можно предположить или полное отсутствие взаимодействия иттербия с ними, или образование широких областей несмешиваемости в жидком состоянии с отсутствием растворимости в твердом состоянии. На основании вышеприведенного анализа следует, что изученные системы с участием иттербия составили 33% от их общего количества. В большинстве случаев данные по построенным диаграммам состояния подлежат уточнению с использованием более чистых исходных материалов и современных методов физико-химического анализа, а также термодинамических расчетов с использованием ЭВМ. Поступило 23.12.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Корнилов И.И., Матвеева Н.М. и др. Металлохимические свойства элементов периодической системы. - М.: Наука, 1966, 328 с. 2. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. ак. РАН Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996, 1997, 2001, т. 1-3, 992, 1024, 1320 с. 3. Вахобов А.В., Вигдорович В.Н., Джураев Т.Д. - В кн.: Общие закономерности в строении диаграмм состояния металлических систем. - М.: Наука, 1973, с.121-123. Т.Д.Джураев, Ф.К.Рахимов, Э.Р.Газизова ХУСУСИЯТХОИ ТАЪСИРИ БАЙНИ ХДМДИГАРИИ ИТТЕРБИЙ БО ЭЛЕМЕНЩОИ СИСТЕМАИ ДАВРИИ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВ Донишго^и техникии Точикистон ба номи академик М.Осими Дар ма^олаи натичах,ои нав оиди таъсири байнихдмдигарии иттербий бо элементной системаи даврй оварда шудааст. Дар натичаи омухтани хусусиятх,о муайян карда шудааст, ки мивдори умумии диаграммах,ои х,олати омухташуда бо иттербий хдмагй 33%-ро ташкил медихдд. Калимщои калиди: иттербий - элементной системаи даврй - маулули сахт - омехтаи механики -пайвастагии химиявй. T.J.Juraev, F.Q.Rahimov, E.R.Gazizova FEATURES OF INTERACTION ITTERBIUM WITH ELEMENTS OF PERIODIC SYSTEM D.I.MENDELEEV M.Osimi Tajik Technikal University In clause the new data, generalized by us, on interaction itterbium with elements of periodic system (program facilities) are resulted. Is established, that from total of the investigated diagrams of a condition with participation itterbium 33% is constructed only. Key words: itterbium - elements ofperiodic system - firm solution - mechanical mix - chemical connection.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-svoystv-nitroksilnyh-radikalov-metodom-tsiklicheskoy-voltamperometrii

Определены редокс-потенциалы нитроксильных радикалов (HP) и соответствующих гидроксиламинов в зависимости от их строения и состава электролита. Электрохимическое окисление радикалов является обратимым, одноэлектронным и приводит к образованию стабильного катиона оксоаммония. Донорные заместители облегчают процесс окисления HP, a акцепторные затрудняют. Обратимость сохраняется в присутствии воды, спиртов и аминов. Одноэлектронное восстановление HP в апротонной среде проходит электрохимически необратимо, а химически обратимо с образованием анионов соответствующих гидроксиламинов. Доноры протонов облегчают восстановление HP (механизм ЕС или СЕ), приводят к гидроксиламинам и затрудняют окисление соответствующих гидроксиламинов. Ил. 5. Табл. 1. Библиогр. 7 назв.

блемы химии и технологии органических ве- 2. Исаев В. А. , Барабошкин А. Н. , Чеботин ществ- Екатеринбург: УрО РАН, 2002.- С. 418. В. Н. //Электрохимия.- 1981.- Т. 17.- С. 483. Уральский государственный технический университет-УПИ, г. Екатеринбург; Институт органического синтеза УрО РАН, г. Екатеринбург; Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург 5 июня 2008 г. УДК 547.024:541.13 ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ МЕТОДОМ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ © 2008 г. Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, В.В. Янилкин, Н.В. Настапова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров Depending on the structure and composition electrolyte redox-potentials of nitroxyl radicals and corresponding hydroxylamines were determined. Electrochemical oxidation of nitroxyl radicals is reversible one-electron process and leads to the formation of the stable cation. The reversibility takes place in present of water, alcohols and amines. The reduction of nitroxyl radicals is electrochemically irreversible (EC mechanism) with formation corresponding hydroxylamines. Введение Нитроксильные радикалы (НР) в последние годы широко используются в качестве реагентов для окисления органических веществ [1-3]. Разработаны методы окисления спиртов до соответствующих альдегидов с использованием нитро-ксильных радикалов в качестве катализаторов [4], в том числе электрохимические [5-6], позволяющие получать альдегиды и кетоны с практически количественным выходом. Их применение основано на следующих превращениях: O- O OH f окисление Результаты и их обсуждение Настоящая работа предпринята с целью оценить поведение нитроксильных радикалов (16) (схема 1) и продуктов их превращений в реакциях окисления органических соединений в зависимости от строения НР, состава электролита. Особое значение имеет окисление гидро-ксиламинов, образующихся в процессе окисления субстратов. Это важно, т. к. от окисления гидроксиламина зависит проведение электрохимического окисления субстрата в каталитическом варианте. Для исследований были Окисленный синтезированы наиболее часто + СубСтрат используемые радикалы 1-6. Для этих радикалов методом ЦВА были измерены окислительно-восстановительные потенциалы в водных и неводных средах. Схема 1 На ЦВА-кривых нитроксильных радикалов 1—6, снятых на стеклоуглеродном электроде в среде МеС^0,1 М Bu4NBF4, фиксируется по одному одноэлектронному пику окисления и восстановления (таблица). Пики окисления обратимы и их параметры и обратимость сохраняются в присутствии кислорода, воды (10 %), уксусной кислоты (0,5 М). Следовательно, одноэлектронное окисление нитроксильных радикалов приводит к образованию ок-соаммониевых катионов, стабильных в исследованных средах во временной шкале записи ЦВА-кри-вых (секунды). Заместители в четвертом положении влияют на потенциал окисления в соответствии с их электронными свойствами. Донорные заместители снижают потенциал, а акцепторные заместители действуют в противоположном направлении. Потенциалы" пиков окисления и восстановления и сопряженных с ними пиков ре-восстановления и ре-окисления нитроксильных радикалов в среде МеС^0,1 М Bu4NBF4 на СУ электроде. С = 210-3 М, и = 0,1 В/с, Т = 295 К Соединение Ep^ed В F В Lp,reox> ^ F В Fp,rered В 1 -1,79 -1,556 -0,86 -0,256 +0,28 +0,21 2 -1,75 -1,366 -1,11 -0,836 +0,40 +0,34 3 -1,72 -1,08 +0,31 +0,24 4 -1,81 -1,27 +0,30 +0,22 5 -1,65 -1,516 -1,10 -0,616 +0,42 +0,35 6 -1,77 -1,216 -1,19 положит. 0 В +0,35 +0,28 Примечание. а Потенциалы измерены и приведены относительно Ag/0,01 М AgNO3 в МеСК 6 в присутствии 10 % н2о. Пики восстановления нитроксильных радикалов пологие и необратимые, наблюдаются в области —1,65—1,92 В, пик ре-окисления фиксируется при потенциалах — 0,86—1,27 В. Характеристики пиков полностью соответствуют замедленному электрохимически необратимому, а химически обратимому переносу электрона на нитроксильную группу с образованием аниона гидроксиламина. При введении в ацетонитриль-ный раствор 10 % воды на 300—400 мВ снижается потенциал восстановления, еще больше сдвигаются в сторону менее отрицательных значений потенциалы ре-окисления (см. табл. 1), т. е. происходит существенное облегчение восстановления и затруднение ре-окисления аниона гидроксиламина за счет участия молекул воды в качестве донора протонов (механизм ЕС или СЕ). Введение более сильного донора протонов уксусной кислоты (С = 0,5 М) приводит к еще большему сдвигу пиков восстановления и ре-окисления нитроксильного радикала 1 (рис. 1). 1,5 Рис. 1. ЦВА на СУ в электролите СН3СN + +0,1 М Bu4NBF4 + 310-3 М 2,2,6,6-тетраметилпипе-ридин 1-оксил 1 +1,3 мл 0,5 М СН3СООН при и = 0,1 В/с В этом случае необратимый пик ре-окисления соответствует окислению гидроксиламина и он фиксируется уже после пика окисления нитро-ксильного радикала (Е пох= +0,95 В). В случае нитроксильного радикала 2 с акцепторной кето-группой для полного протонирования аниона гидроксиламина 2' необходимо ввести более сильную муравьиную кислоту, только в этом случае наблюдается пик окисления гидроксила-мина 2' при Е = +0,88 В. При насыщении су- ^ р, геох ' ^ ^ ^ хого ацетонитрильного раствора кислородом воздуха появляется обратимый пик восстановления кислорода при потенциале —1,30 В. С целью определить реакционную способность образующихся при окислении нитроксильных радикалов солей оксоаммония, мы смоделировали процесс окисления 4-оксо—2,2,6,6-тетраметил-пиперидина ионом оксоаммония соединения 2, проводя окисление нитроксильного радикала 2 в его присутствии. Зафиксировали небольшое снижение пика восстановления иона оксоаммония при 100-кратном избытке 4-оксо—2,2,6,6-тетраметил-пиперидина при небольших скоростях развертки потенциала (20 мВ/с) (рис. 2). Этот факт подтверждает протекание медленной редокс-реакции между ионом оксоаммония и 4-оксо—2,2,6,6-тетраме-тилпиперидина. E B Рис. 2. ЦВА на СУ в электролите CH3CN + +0,1 M Bu4NClO4 + 3-10-3М 4-ОКСО-2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин-1-оксил 2 + +3-10-1 М 4-оксо—2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин при разных скоростях развертки потенциала: 1 - 0,2 В/с; 2 - 0,1 В/с; 3 - 0,05 В/с На обратной ветви ЦВА-кривой 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина фиксируется обратимый пик ре-восстановления при потенциалах редокс-пары НР 2/ион оксоаммония (рис. 3). Интенсивность этого обратимого пика возрастает при введении в раствор нитроксильного радикала 2. Следовательно, окисление 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина непосредственно на электроде приводит к образованию иона оксоаммония. Можно полагать, что также с образованием иона оксоаммония протекает и процесс медиаторного (нитроксильный радикал 2) и непосредственного (на электроде) окисления 4-оксо-2,2,6,6-тет-раметилпиперидина. Полученные результаты также дают основание предполагать наличие явления автокатализа при препаративном длительном электрохимическом окислении пространственно затрудненных пиперидинов, заключающегося в том, что первоначально генерируемый на электроде ион оксоаммония будет медленно окислять пиперидин, сам при этом превращаясь в нитро-ксильный радикал. И с момента генерирования определенного количества нитроксильного радикала потенциал окисления можно снижать с потенциалов окисления пиперидина до потенциалов окисления нитроксильного радикала. Кроме того, можно реализовать каталитический электрохимический процесс окисления пиперидинов, вводя в раствор в качестве катализатора соответствующий нитроксильный радикал. ление спиртов до кетонов включает перенос двух электронов и двух протонов, лимитирующей является стадия переноса первого электрона. а) б) [0,25 10 E, B Рис. 3. ЦВА на СУ в электролите СН3CN + +0,1 М Ви^СЮ4 + 3.10-3М 4-оксо-2, 2, 6, 6- тетраметилпиперидин 7 при и = 0,1 В/с. Цифры на кривой соответствуют номеру цикла В отдельном эксперименте мы изучили взаимодействие иона оксоаммония с этиловым и изопропиловым спиртами, контролируя методом ЦВА пик окисления нитроксильного радикала 2 в отсутствие и в присутствии этих спиртов (рис. 4). В отличие от пиперидинов введение даже 1000 кратного избытка спиртов слабо отражается на ЦВА-кривых радикала 2, что означает очень малую скорость межмолекулярного электронного переноса между молекулой спирта и ионом оксоаммония. Окис- Рис. 4. ЦВА на СУ в электролите СН3CN + +0,1 М Ви^СЮ4 + 3.10-3М 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил 2 + 3.10-1 М изопропанола (а) и этанола (б) при разных скоростях развертки потенциала: 1 - 0,2 В/с; 2 - 0,1 В/с; 3 - 0,05 В/с Данные ЦВА свидетельствуют о том, что спирты реагируют с оксоаммониевыми солями, образующимися на аноде, медленно. В то же время известно, что химическое взаимодействие оксоаммониевой соли и спирта протекает быстро, даже при низкой температуре. Это свидетельствует о том, что поведение частиц, находящихся на границе электрод-раствор, отличается от их поведения в растворе [7]. Экспериментальная часть Для исследований использовали соединения ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, полученные на кафедре ХТВМС ОФКХ ЮРГТУ (НПИ). Все препараты имели квалификацию «ч» и использовались без дополнительной очистки. Циклические вольтамперограммы регистрировали с помощью потенциостата ПИ-50-1 на двухкоординатном самописце Н 307/2. Рабочим электродом служил стеклоуглеродный дисковый электрод (d = 2 мм), впрессованный во фторопласт. Перед каждым измерением электрод подвергался механической полировке. Скорость развертки потенциала и = 0,1 В/с. Потенциалы измерены относительно серебряного электрода сравнения Ag/0,01 М AgNO3 в MeCN. Растворенный кислород удаляли путем барботирования аргона в раствор, температура 295 К. Литература 1. Sheldon Roger A. , Arends Isabel W. C. E. Organocatalytic Oxidations Mediated by Nitroxyl Radicals //Adv. Synth. Catal.- 2004.- V. 346.-Р. 1051 -1071. 2. Waldemar Adam, Chantu R. Saha-MoEller, and Pralhad A. Ganeshpure Synthetic Applications of Nonmetal Catalysts for Homogeneous Oxidations Chem. Rev.- 2001.- V. 101.- P. 3499. 3. Pier Lucio Anelli, Carlo Biffi, Fernando Montanari, Silvio Quici. Fast and Selective Oxidation Alkohols to Aldehydes or to Carboxylic Acids and Secondary Alkohols Mediated by Oxoammonium Salts under Two-Phase Conditions // J. Org. Chem.- 1987.- 52.- Р. 2559-2562. 4. Semmelhack M.F., Chuen S. Chou, David A. Cortes. Nitroxyl-Mediated Electrooxidation of Alcohol to Aldehydes and Ketones// J. Am. Chem. Soc.-1983.- 105.- Р. 4492-4494. 5. Inokuchu T., Matsumoto S., Nisiyama T., Torii S. Inderect Electrooxidation of Alkohols by a Double Mediatory System with [R^^OJ/RjN-O* and [Br* or Br+]Br- Redoxes//Letters/- 1990.- Р. 57-58. 6. Огибин Ю. Н. , Хусид A. Х. , Никишин Г. И. Электрохимическое и химическое окисление спиртов в двухфазной системе при содействии N-оксипиперидиниевой соли: синтез 4-хлорбутана-ля, формилциклопропанов и м-феноксибензаль-дегида // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1992.-№ 4.- С. 941-945. 7. Roderick W. Yip, Thomas Vidoczy, Rodney William Snyder, Yuan L. Chow. Flash Photolysis Studies of 2, 2, 6, 6-Tetramethyl-N-chloropiperidine. A Sterically Hindered Aminium Radical//J. Phys. Chem.- 1978.- V. 82, № 10.- Р. 1194-1200. Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт); Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН, г. Казань 5 июня 2008 г. УДК 541.13 ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СОЛЕЙ СЕЛЕНОПИРИЛИЯ © 2008 г. Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова, А.И. Горшков Intrinsic and molar electroconductivity of water and non-water solutions of trifluorideacetate of 2, 4, 6-tri-(n-methoxyphenyl) selenopyrile, tribrominecikkate of 2, 4, 6- triphenylselenopyrile, trichlorinecikkate of 2, 4, 6-triphenylselenopyrile, perchlorate of 2, 4, 6-triphenylselenopyrile are studied . It is stated that the electroconductivity of the given class compounds is increasing by the UV-radiation. Speed constants of selenopyrile salts photochemical reactions which values vary within 8-10-4 h1, 3-10-3 min-1 are determined. Введение В литературе в настоящее время практически отсутствуют сведения об электрической проводимости солей селенопирилия. Кислотно-основное равновесие растворов 5— замещенных— 4-тио—2-селеназолидонов в среде диметилформамида изучено в работе [1]. Исследованы [2] ионообменные реакции солей селенопирилия, а для комплексов селенациклогексанов с иодом определены константа диссоциции (К = 7,16- 10-4), мольная свободная энергия (А О = 4,32 ккал/моль) и другие характеристики [3]. Нами поставлена задача исследовать электропроводность водных и неводных растворов триф- торацетата 2,4,6-три-(п-метоксифенил)селено-пи-рилия, трибромцинката 2,4,6— трифенилселено-пирилия, трихлорцинката 2,4,6— трифенилселе-нопирилия, перхлората 2,4,6-трифенилселенопи-рилия, синтезированных по известным методикам [4], установить влияние температуры, УФ-излу-чения, концентрации, определить термодинамические функции диссоциации. Данная проблема является актуальной, так как было установлено [5—7], что определяющий вклад в электрохимическую активность органических электродов на основе гетероциклических ароматических солей тиопирилия, имеющих свойства, во многом аналогичные солям селенопирилия, вносит система сопряженных связей и их можно отнести к органическим полупро-

https://cyberleninka.ru/article/n/elektrofizicheskie-svoystva-splavov-i-soedineniy-sistemy-gd-sb

The abstract describe the resalts of electropysical properties investigation of alloys and compaunds of the Gd-Sb system. The inestigation has shown, that alloys and compaunds of Gd-Sb system have the metallic condactiviti. The electrophysical properties of alloys and compaunds are consistens with the Gd-Sb system.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2009, том 52, №3________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 546.662, 86:669.0.17.1 М.А.Балаев, В.Д.Абулхаев, академик АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ И СОЕДИНЕНИЙ системы са-яь Диаграмма состояния системы Gd-Sb ранее была исследована в полном диапазоне концентраций методами дифференциального термического, рентгенофазового и металлографического анализов [1]. Установлено образование в системе соединений Gd5Sb3, Gd4Sb3,, и GdSb. Соединения Gd5Sb3 и Gd4Sb3 при 1913 и 2043 К 1083±15 К, соответственно плавятся инконгруэнтно. Самым тугоплавким соединением системы является GdSb , плавящийся при 2403 К конгруэнтно. При этом GdSb при 2113 К проявляет полиморфизм. Из обзора литературы следует, что в основном изучены некоторые физико-химические свойства соединений GdSb и Gd5Sb3 [2]. Свойства сплавов системы Gd-Sb, в частности электрофизические свойства, практически не исследовались. Целью работы явилось исследование электрофизических свойств (удельного электросопротивления и термической электродвижущей силы (термо-э.д.с.)) сплавов соединений системы Gd-Sb в диапазоне температур 298-723 К. В качестве исходных компонентов для синтеза сплавов использовали гадолиний марки ГдМД-2 (чистота 99.98 мас.%) и сурьму марки Су-18 (чистота 99.99 мас.%). Сплавы системы получали следующим образом. Рассчитанные количества порошков исходных компонентов смешивали, спрессовывали в штабик и помещали в герметичный молибденовый тигель. Затем тигель с образцом медленно нагревали (со скоростью 5 К/мин) в среде гелия марки ВЧ. Оптимальные температуры синтеза сплавов составляли: Sb, ат.% 1-25 30-37.5 42.86-45 50-65 70 -80 Т, К 1223 1573 1623 1373 873 Сплавы, содержащие более 80 ат.% Sb, получали непосредственно сплавлением исходных компонентов. Средняя продолжительность времени выдержки сплавов при указанных температурах составляла 2-4 ч. Полученные сплавы и соединения подвергали аттестации методами рентгенофазого (РФА), металлографического анализов, а также измерением плотности. РФА соединений проводили на дифрактометре типа ДРОН-2, а металлографический анализ на приборе « Neo-й^21». Микротвердость кристаллов измеряли на приборе ПМТ-3. Плотность соединений измеряли пикнометрическим методом по стандартной методике. Температурную зависимость удельного электросопротивления (р) и термо-э.д.с. (а) сплавов и соединений измеряли на установке, разработанной нами, четырехконтактным способом. При этом относительная погрешность измерения удельного электросопротивления составляла ±2.5%, а термо-э.д.с ± 2%. Подтверждены данные [1] об образовании в системе Gd-Sb трех соединений, кристаллизующихся по данным РФА в двух сингониях - гексагональной и кубической (табл. 1). Следует отметить, что нами не установлено образование в указанной системе соединения GdSb2, о котором сообщается в [ 1]. Как видно из таблицы, наблюдается близость значений между экспериментально определенной и рентгеновской плотностью. Среди соединений системы Gd-Sb самыми твердыми оказались кристаллы Gd4Sb3. Результаты исследования удельного электросопротивления и термо-э.д.с. соединений системы Gd - Sb приведены в табл. 2. и на рис. 1 и 2. Из рисунков видно, что как удельное электросопротивление, так и термо-э.д.с. соединений системы Gd-Sb во всем исследованном диапазоне температур изменяются линейно, что характерно для веществ с металлической проводимостью. Из данных табл. 2 следует, что по электропроводности соединения системы Gd-Sb занимают промежуточное положение между проводниками и полупроводниками. Так, их электропроводность на порядок меньше электропроводности чистого гадолиния (1.47-10-6 Ом-1-м-1 [3]) и на два порядка меньше электропроводности известных проводников - меди, 7 7 7 1 1 серебра и алюминия (6.45-10 , 6.8 -10 , 4.0-10 Ом- •м- [4]). Среди соединений системы Gd-Sb наибольшим значением электропроводности обладает GdSb. С нашей точки зрения, это объясняется усилением делокализации электронов в GdSb за счет роста в структуре доли металлической связи Gd-Gd. Таблица 1 Кристаллохимические параметры соединений системы Gd - Sb Соединения Сингония Структурный тип Параметр элементарной ячейки, ±0.0005 нм а в с Gd5Sb3 гексагон. Mn5Sb3 0.8970 - 0.6326 Gd4Sb3 кубич. анти-^^ 0.9220 - Gd Sb кубич. NaCl 0.612 - Соединения Плотность, кг/м3 Микротвердость, МПа пикнометриче ская рентгеновская Gd5Sb3 8720 8725 5100±150 Gd4Sb3 8472 8474 5250±200 Gd Sb 7769 7774 1200±180 Таблица 2 Электрофизические свойства соединений системы Gd-Sb при комнатной температуре Соединения P x 106, Омм g* х 10"5, Ом"1^м"1 -а, мкВ/К Gd5Sb3 10.65 0.93896 11.6 Gd4Sb3 8.24 1.21359 10.8 GdSb 0.78 12.82051 6.8 Примечание: *электропроводность (g = 1/p) oUsJ---------і-------1-------1-------1-------1------- 300 400 500 600 700 «00 T, К Рис.1. Температурная зависимость удельного электросопротивления сплавов системы Gd-Sb в диапазоне температур 298-723 К (1 - 10, 2 - 20, 3 - 30, 4 - 37.5 (Gd5Sb3), 5 - 42.86 (Gd4Sb3), 6 - 50 (GdSb), 7 - 70 ат.% Sb). 15 Рис. 2. Температурная зависимость термо-э.д.с. системы Gd-Sb в диапазоне температур 298-723 К (1 - 10, 2 - 20, 3 - 30, 4 - 37.5 (Gd5Sb3), 5 - 42.86 (Gd4Sb3), 6 - 50 (GdSb), 7 - 70 ат.% Sb). П 1----------1----------1---------1----------1----------1 вії 20 40 60 80 ЭЬ ат.% ЙЬ Рис. 3. Концентрационные зависимости удельного электросопротивления (а), термо-э.д.с. (б) и микротвердости (в) системы Оё-БЬ. Результаты исследования концентрационной зависимости электрофизических свойств сплавов системы Оё-БЬ представлены на рис.3, а. Максимум на кривой концентрационной зависимости удельного электросопротивления приходится на Gd5Sbз, а в диапазоне 37.5-50 ат.% БЬ, в точках, соответствующих составам Оё4БЬ3 и ОёБЬ, наблюдаются изломы. Кривая концентрационной зависимости термо-э.д.с. и микротвердости сплавов (рис.3, б, в) в точках, соответствующим соединениям системы Оё-БЬ, также испытывает изломы. Таким образом, соединения системы Оё-БЬ на кривых концентрационных зависимостей электрофизических свойств проявляются в виде экстремальных точек, что соответствует общим принципам физико-химического анализа [5]. Институт химии им.В.И.Никитина Поступило 09.01.2009 г. АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Бурнашев О.Р. Дисс. на соиск. уч степени канд. хим. наук. Душанбе: 1981, 183 с. 2. Абулхаев В.Д. Дисс. на соиск. уч степени канд. хим. наук. Душанбе: 1984, 192 с. 3. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Металловедение редкоземельных металлов. - М.: Наука, 1975, 270 с. 4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1981, 678 с. 5. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. - М.: Наука, 1976, 503 с. М.А.Балаев, В.Д.Абулхаев, И.Н.Ганиев ХОСИЯТ^ОИ ЭЛЕКТРОФИЗИКАВИИ ХУЛАХ,О ВА ПАЙВАСТАГИ^ОИ СИСТЕМАИ Gd-Sb Дар мадола натичахои тахдидоти хосиятхои электрофизикавии хулахо ва пайвастагихои системаи Gd-Sb оварда шудааст. Тахдидотхо нишон доданд, ки ба хулахо ва пайвастагихои системаи Gd-Sb гуза-ронандагии металлй хос аст. Муайян карда шудааст, ки хосиятхои электрофизикавии хулахо ва пайвастагихо ба сохти системаи Gd-Sb мувофидат мекунанд. M.A.Balaev, V.D.Abulkhaev, I.N.Ganiev ELECTROPHYSICAL PROPERTIES OF ALLOYS AND COMPAUNDS OF THE Gd-Sb SYSTEM The abstract describe the resalts of electropysical properties investigation of alloys and compaunds of the Gd-Sb system. The inestigation has shown, that alloys and compaunds of Gd-Sb system have the metallic condactiviti. The electrophysical properties of alloys and compaunds are consistens with the Gd-Sb system.

https://cyberleninka.ru/article/n/ik-spektry-i-priroda-kislorodi-azotsoderzhaschih-kompleksov-tetragidroboratov-redkozemelnyh-metallov

This work reports the spectral (infrared Raman) characterization of the series of complexes compounds M(BH₄)₃∙3THF and M(BH₄)₃∙3L, where M-lanthanides; L-N₂H₄, C₄H₈N₂. Vibration spectra indicates that the mode of BH₄-coordinationis sensitive to the metal ionic. All data suggest character in bording of the tetra-hydro borate ligand to the trivalent lanthanides. Also showed type coordination ligands and structures of these compounds.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2009, том 52, №9________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 661.663+661.665 А.Курбонбеков, В.Я.Саидов*, М.Ю.Акрамов* ИК-СПЕКТРЫ И ПРИРОДА КИСЛОРОД- И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ ТЕТРАГИДРОБОРАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.Мирсаидовым 10.06.2009 г.) Изучение поглощения ИК-спектров в инфракрасной области позволяет получить информацию о природе связи атомов металла с анионным BH4"- лигандом, а также в соответствии с высокой «чувствительностью» ИК-спектров к характеру связи BH4"-лиганда в тетрагидроборатах (ТГБ). Следует ожидать, что этот метод позволит сделать заключение о строении молекулы исследуемых соединений, в частности о присутствии «мостиковых» и «концевых» атомов водорода и числа координационных мест, принадлежащих BH4"-лиганду. В работах [1, 2] описаны и приведены ИК-спектры полученных тетрагидрофуран (ТГФ)-комплексов и индивидуальных тетрагидроборатов редкоземельных металлов (РЗМ). Во всех ранее изученных кислородсодержащих ТГФ-комплексах, а также индивидуальных ТГБ РЗМ цериевой подгруппы, наблюдается 3 характеристические полосы поглощения. Две группы полос поглощения в области валентных колебаний BH4"-лиганда соответствуют колебаниям «мостиковых» атомов водорода в области 2200-2400 см-1 и колебаниям «концевых» атомов водорода в области 2400-2500 см-1. Резкие пики в интервале 1100-1280 см-1 отвечают деформационным колебаниям, а слабовыраженные колебания при низких частотах 560-580 см-1 связаны с колебаниями скелета М-В. Наблюдаемые 3 группы полос поглощения в ИК-спектрах ТГБ РЗМ находятся в наилучшем согласии со спектрами, присущими «мостиковому» способу связи металла и BH4--лиганда. Это указывает на различный характер протонов водорода в молекулах ТГБ РЗМ. В ряду ТГФ-комплексов ТГБ РЗМ состава М(ВН4)3-3ТГФ (где М - РЗМ) от лантана до лютеция положение полос поглощения в ИК-спектрах для В-НК в интервале частот колебаний 2450-2490 см-1 и В-НМ от 2200-2400 см-1 меняется незначительно. Это совпадает с общим правилом малого различия физико-химических свойств РЗМ. ИК-спектры поглощения исследованных соединений Ln(BH4)3•3ТГФ сходны с описанными в литературе спектрами ковалентных ТГБ 3d-переходных металлов, для которых модельными являются Zr(BH4)4 и Ж(ВН4)4 [4]. Нами были изучены условия получения азотсодержащих комплексов ТГБ РЗМ на примере лантана, гадолиния и лютеция путем взаимодействия трех ТГФ-комплексов, соот- Поглощение , ветствующих ТГБ с гидразином и этилендиамином, и синтезированы комплексы состава М(БН4)з4Ь (где Ь=К2Н4-гидразин и С2Н4К2-этилендиамин-Еп, М - РЗМ) [5,6]. ИК-спектры исследуемых соединений в области 400-4000 см-1 получены на спектрофотометре БРЕСОР Б-ІР-75. Сопоставление ИК-спектров исходных ТГФ-комплексов ТГБ лантана, гадолиния и лютеция (рис.1 и 2) с ИК-спектрами полученных гидразинатов и этилендиаминатов тетрагидроборатов соответствующих металлов свидетельствуют об их существенном отличии. Рис.1. ИК-спектры: 1 - Ьа(БН4)з-3ТГФ; 2 - ЬафЩз^^; 3 - аа(ВН4)з-3ТГФ; 4 - аа(БН4)з-4^Н4; 5 - Ьи(БН4)з-ЗТГФ; 6 - ЩВН^Ч^Нф Рис.2. ИК-спектры: 1 - Ьа(ВН4)з'3ТГФ; 2 - Ьа^Щз^Еп; 3 - аа(ВН4)з-3ТГФ; 4 - ШфЩНБп; 5 - Ьи(БН4)з-ЗТГФ; 6 - Ьи(БН4)з-4Еп. Отсутствие очень сильной характеристической полосы поглощения (синглет) в ИК-спектрах синтезированных вышеназванных азотсодержащих комплексных соединений ТГБ состава М(ВН4)3ЧЬ в области 2450-2490 см-1, относящихся к валентным колебаниям «концевых» атомов водорода ВН4--группы, указывает на их взаимодействие с аминогруппой азотсодержащего лиганда с образованием «мостиковых» связей по схеме В-НК-КН2. Образование связи такого типа в данном случае объясняется переносом электронной плотности от «концевых» атомов водорода к аминогруппе, а также перераспределением электронной плотности в целом по всей молекуле тетрагидробората. Полосы поглощения в области 560-585 см-1, относимые по координате М-В для М(ВН4)3-3ТГФ соответствующих металлов, по сравнению с исследуемыми азотсодержащими комплексами, смещены в область 410-430 см-1. Это свидетельствует о более сильном взаимодействии ВН4--лиганда с атомами РЗМ. Результаты ИК-исследований М(БН4)з^ЗТГФ [1,2], а также синтезированных азотсодержащих гидразинатов и этилендиаминатов ТГБ РЗМ на примере ТГБ лантана, гадолиния и лютеция [5, 6] свидетельствуют о изоструктурности этих соединений с ранее известным ТГБ РЗМ. Ввиду близости ионных, атомных радиусов и свойств РЗМ в целом, можно предположить аналогичную, свойственную и характерную типу структуру и координацию ВН4--лиганда для всего ряда комплексных соединений ТГБ РЗМ. При этом одна из ВН4--групп бидентатно, а две других тридентатно связаны с атомом редкоземельного металла. Отнесение полос поглощения ВН4--групп и азотсодержащего лиганда в комплексах ТГБ РЗМ сделано на основании работ [7, 8]. Институт химии им.В.И.Никитина Поступило 10.06.2009 г. АН Республики Таджикистан, Н« Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Мирсаидов УМ., Курбонбеков А. - ДАН ТаджССР, 1985, т.28, №4, с.219. 2. Курбонбеков А. Синтез, свойства тетрагидроборатов редкоземельных металлов и комплексов на их основе: Автореф. дисс. ... д.х.н. - Душанбе, 2000, 21 с. 3. Волков В.В., Мякишев К.Г., Гранкина З.А. - Журнал неорг.химии, 1988, т.13, №3, с.659. 4. Волков В.В., Мякишев К.Г., Гранкина З.А. - Журнал неорг.химии, 1970, №10, с.2861. 5. Курбонбеков А., Алиханова Т.Х., Мирсаидов У. - Журнал неорг.химии, 1989, т.34, вып.3, с.623. 6. Курбонбеков А., Алиханова Т.Х., Мирсаидов У. - Журнал неорг.химии, т.34, вып.5, с.1111. 7. Беллами Л. ИК-спектры сложных молекул. - М.: Иностр.лит., 1963, с.298. 8. Махаев В.Д., Борисов А.П., Семененко К.Н. - Журнал неорг.химии, 1983, т.28, №2, с.340. А.Курбонбеков, В.Я.Саидов, М.Ю.Акрамов ИК-СПЕКТР^ОИ ПАЙВАСТАГИХ,ОИ КОМПЛЕКСИИ ТЕТРАГИДРОБОРАТ^ОИ КАМЁФТИ ЗАМИНЙ БО ЛИГАНД^ОИ ОКСИГЕН ВА НИТРОГЕНДОР Дар мак;ола бо усули ИК-спектроскопй, тарзи бо хам пайвастшавии анионхои ВШ-гурух бо металлхои камёфти заминй, инчунин бо ин пайвастагихо пайвастшавии молекулахои дар таркибашон нитроген ва оксиген дошта, омухта шудааст. A.Kurbonbekov, V.Ya.Saidov, M.Yu.Akramov IR-SPECTERS AND NATURE OF OXYGEN AND NITROGEN CONTAINING COMPLEXES OF TETRA-HYDRO BORATES OF THE RARE-EARTH METALS This work reports the spectral (infrared Raman) characterization of the series of complexes compounds M(BH4)r3THF and M(BH4)3-3L, where M-lanthanides; L-N2H4, C4HgN2. Vibration spectra indicates that the mode of BH4-coordinationis sensitive to the metal ionic. All data suggest character in bording of the tetra-hydro borate ligand to the trivalent lanthanides. Also showed type coordination ligands and structures of these compounds.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-kompleksnyh-soedineniy-reniya-v-s-serusoderzhaschimi-prirodnymi-aminokislotami-i-issledovanie-ih-stroeniya

В безводной среде синтезированы анионные комплексные соединения рения (V) состава: (HPy)2[ReO(Cys)Cl3], (HPy)2[ReO(Cys)Br3], HPy)[ReO(Met)Cl3], (HPy)[ReO(Met)Br3]. Методом ИК-спектроскопии установлено, что аминокислоты координированы бидентатно через аминогруппу и ионизированную сульфидную группу цистеина или тиоэфирную группу метионина.I

Октаэдрическая конфигурация, характерная для комплексов оксорения (V), достраивается в случае комплексов цистеина за счет молекулы воды. Таким образом, можно предположить следующую структуру внутренней координационной сферы синтезированных комплексных соединений: CH3 / 3 1,3 2, 4 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-32881-а). Литература 1. Johannsen B., Spies H. // Topics Curr. Chem. 1995. Vol. 176. P. 77. 2. Hashimoto K., Yoshihara K. // Topics Curr. Chem. 1995. Vol. 176 P. 275. 3. Gibson S.E., Guillo N., TozerM.J. // Tetrahedron. 1999. Vol. 55. № 3. P. 585. 4. Parshall G.W. // Inorg. Synth. 1977. Vol. 17. № 1. P. 110. 5. Chatt J., Row G.A. // J. Chem. Soc. 1962. № 23. P. 4019. 6. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., 1991. 7. Шевченко Л.Л. // Успехи химии. 1963. Т. 32. Вып. 4. С. 457. Кубанский государственный университет, г. Краснодар 26 октября 2006 г. УДК 541.572.54; 546.719; 547-32-304.2; 543.422.3-74; 544.623 СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ (V) С СЕРУСОДЕРЖАЩИМИ ПРИРОДНЫМИ АМИНОКИСЛОТАМИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СТРОЕНИЯ © 2006 г М.А. Таутиева, В.А. Алиханов, С. Ч. Гагиева, С.Н. Болотин, В. Т. Панюшкин In nonaqueous medium are synthesized anionic complexes of the rhenium(V): (HPy)2[ReO(Cys)Cl3], (HPy)2[ReO(Cys)Br3], HPy)[ReO(Met)Cy, (HPy)[ReO(Met)Br3. By means of IR spectroscopy was determined, that aminoacids are bidentate coordinated via ami-nogroup and ionized sulfide group of cysteine or thioester group of methionine. Среди элементов, которые могут использоваться в радиомедицине, наибольший интерес представляют технеций и рений [1], что определяет большой интерес к координационной химии рения в последние годы. Комплексные соединения изотопов рения 186Re и 188Re, обладающие у-активностью, могут успешно применяться для диагностики и лечения раковых заболеваний различных органов человека. При этом радиотерапевтический препарат можно адресно доставлять непосредственно к больному органу пациента с помощью специфичных молекулярных переносчиков, т.е. в виде координационных соединений с лигандами определённой структуры. Пептиды являются среди этих лигандов наиболее предпочтительными благодаря их высокой биологической вариативности. Широко применяется, например, препарат 99mTc-MAG3, представляющий меркаптоацетилтриглициновый комплекс технеция [2]. Цель данной работы - синтез новых координационных соединений рения (V) с серусодержащими аминокислотами цистеином H2Cys и ме-тионином HMet в безводной среде и определение их состава и строения. Экспериментальная часть. Исходные оксопентагалогенореннаты пи-ридиния были получены по методикам, описанным в [3, 4]. Использовался цистеин и метионин фирмы Lancaster. ИК спектры измеряли на спектрометре «Magna-IR 750». Элементный анализ проводили на приборе «Carlo Erba-1108». Молярную электрическую проводимость растворов комплексов измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока ЕС-08 при частоте 1-104 Гц. Точность поддержания температуры составляла ±0,1 °С. В двухгорлую колбу, заполненную аргоном, снабженную магнитной мешалкой, помещали 0,04 ммоль цистеина (метионина), 10 мл безводного тетрагидрофурана, 0,04 ммоль раствора (HPy)2[ReOHal5] (Hal = Cl, Br) в 10 мл тетрагидрофурана. Перемешивали 8 ч, выпавший осадок отфильтровывали, промывали тетрагидрофураном, продукт перекристаллизовыва-ли из смеси хлористого метилена и тетрагидрофурана. Согласно данным элементного анализа в ходе реакции комплексообразования образуются соединения 1-4, физико-химические характеристики которых представлены в таблице. Данные элементного анализа синтезированных соединений № Формула Выход, % Цвет Найдено, % Вычислено, % С Н Hal N Re S С Н Hal N Re S 1 C13H17Cl3N3O3ReS 54 Оранж. 27,10 2,99 17,69 7,04 31,07 5,08 26,56 2,91 18,09 7,15 31,67 5,45 2 C13H17Br3N3O3ReS 63 Красный 21,30 2,10 32,77 5,60 25,82 4,15 21,65 2,38 33,23 5,83 25,82 4,45 3 C10H16Cl3N2O3ReS 47 Желтый 22,10 2,60 19,50 5,02 35,80 5,71 22,37 3,00 19,81 5,22 34,68 5,97 4 C10H16Br3N2O3ReS 73 Оранж. 17,14 2,14 35,10 4,00 27,05 4,10 17,92 2,41 35,77 4,18 27,78 4,78 Результаты и их обсуждение. Полученные комплексы рения с цистеином и метионином, как это свойственно комплексам рения в промежу- точных степенях окисления, гидролизуются в воде. Поэтому для установления их состава по типу электролитической диссоциации изучили молярную электрическую проводимость в органических растворителях, которые выбирали с условием растворимости в них синтезированных комплексов: ацетонитрила, диметилформамида, диметилсульфоксида, нитробензола, нитрометана, метанола (СН3ОН) и этанола. Для комплексов с цистеином (1, 2) значения молярной электропроводимости соответствуют соединениям электролиты типа 1:2, тогда как для комплексов с метиони-ном (3, 4) - электролиты типа 1:1. Таким образом, можно предполагать следующие координационные формулы соединений: (НРу)2[ЯеО(Су8)С13] (1), (НРу)2[ЯеО(Су8)Вг3] (2), (НРу)[ЯеО(Ме1)С13] (3), (НРу)[ЯеО(Ме1)Вг3] (4). Данные ИК-спектров указывают на участие в координации с ионом металла атомов серы и азота аминокислот. Об этом свидетельствует отсутствие в спектрах комплексов полос деформационных колебаний протони-рованной аминогруппы (антисимметричное при 1560-1597 см-1 и симметричное при 1502-1506 см-1) [5], наличие полос деформационных колеба -ний аминогруппы при 1627 см-1, а также наличие в области 3153-3290 и 3310-3315 см-1 полос, соответствующих валентным колебаниям МН2-группы [6]. Полоса валентных колебаний связи 8-Н, наблюдаемая в цис-теине при 2545 см-1, при образовании комплексного соединения исчезает, что говорит об участии в координации атома серы. Кроме того, происходит низкочастотное смещение полос валентных колебаний v(S-C) от 845 до 820 см-1 соответственно, а при 450 см-1 и 530 см-1 появляются полосы, которые мы отнесли к валентным колебаниям связей Яе-М и Яе-8 [7]. Полосы валентных колебаний связи v(Re = О) для этих комплексов проявляются при 965 см-1. Максимумы полос поглощения, относящиеся к валентным антисимметричным колебаниям ионизированной карбоксильной группы, в спектрах комплексов сохраняют свое положение и почти не меняют интенсивность, что указывает на неучастие атома кислорода карбоксильных групп аминокислот в координации с рением (V). Таким образом, мы предполагаем следующую структуру внутренней координационной сферы синтезированных комплексных соединений: Hal. Hai- Hai \i rRe O 1, 2 3, 4 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-32881-а). Литература 1. Tessier C., Beauchamp A.L., Rochon F.D. // J. Inorg. Biochem. 2001. Vol. 85. P. 77. 2. Fritzberg A.R. et al. // J. Nucl. Med. 1986. Vol. 27. P. 111. 3. Parshall G.W. // Inorg. Synth. 1977. Vol. 17. № 1. P. 110. 4. Chatt J, Row G.A. // J. Chem. Soc. 1962. № 23. P. 4019. 5. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., 1991. 6. Шевченко Л.Л. // Успехи химии. 1963. Т. 32. Вып. 4. С. 457. 7. Nakamura K.J. // Chem. Soc. Japan. 1959. Vol. 80. № 1. P. 113. Кубанский государственный университет, г. Краснодар 26 октября 2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/razlozhenie-obozhzhennogo-ishodnogo-danburita-solyanoy-kislotoy

Представлены результаты исследований разложения обожжённого исходного данбурита соляной кислотой. Найдены оптимальные условия разложения предварительно обожжённого данбурита месторождения Ак-Архар (Таджикистан).

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2012, том 55, №5__________________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 521.633 У.Х.Усманова, Э.Д.Маматов, академик АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидов РАЗЛОЖЕНИЕ ОБОЖЖЕННОГО ИСХОДНОГО ДАНБУРИТА СОЛЯНОЙ КИСЛОТОЙ Институт химии им.ВИ.Никитина АН Республики Таджикистан Представлены результаты исследований разложения обожжённого исходного данбурита соляной кислотой. Найдены оптимальные условия разложения предварительно обожжённого данбурита месторождения Ак-Архар (Таджикистан). Ключевые слова: данбурит - переработка - соляная кислота - разложение. Ранее нами было изучено серно- и солянокислотное разложение данбурита месторождения Ак-Архар [1,2 ]. Кроме того, было изучено сернокислотное разложение данбурита с последующим обжигом [3]. А.С.Курбанов и др. [4] изучили разложение данбуритового концентрата азотной кислотой [4]. Как было показано [3], до 700°С данбурит практически не претерпевает никаких изменений. Выше этой температуры происходят изменения, связанные с удалением гидратированной воды, и разложение карбонатов (900... 1000°С). При этом данбурит не теряет кристаллической структуры. Основные реакции, протекающие при разложении обожжённого данбурита соляной кислотой, по-видимому, можно представить в следующем виде с учётом образования в растворе AlCl3 и других хлоридов: СаО ■ BO ■ 2SiO + 8HCl ^ CaCl2 + 2BCl3 + 2SiO2 + 4H2O. СаО ■ Fe2O3 ■ 2SiO + 8HCl ^ CaCl2 + 2FeCl3 + 2SiO2 + 4H2O. СаО ■ MgO ■ B2O3 + 22HCl ^ CaCl2 + 2MgCl2 + 6BCl3 + 11H2O Химический состав данбурита месторождения Ак-Архар представлен в таблице. Соляная кислота для разложения дозировалась из расчёта образования хлоридов кальция, алюминия, железа и бора. Проба данбурита измельчалась до размера частиц 0.1 мм, и разложение проводили в термостатированном реакторе с мешалкой. Пульпу фильтровали и промывали дистили-рованной водой. В растворе определяли содержание бора, железа, алюминия и кальция по известной методике. Адрес для корреспонденции: Маматов Эргаш Джумаевич, Усмонова Умеда Хуршедовна. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ, E-mail:[email protected], [email protected] Таблица Химический состав исходного данбурита месторождения Ак-Архар Компоненты Содер- жание, мас% B2O3 SiO2 АІ2°3 Fe2O3 FeO CaO MgO TiO2 MnO K2O Na2O P2O5 Ппп. 10.4 59.8 1.27 2.2 1.39 19.6 0.75 0.15 0.29 0.1 0.03 0.11 3.91 Рис. Зависимость степени извлечения оксидов из состава обожжённого исходного данбурита от: а) температуры; б) продолжительности процесса; в) концентрации HCl (размер частиц <0.1 мм; температура 95°С; продолжительность процесса - 60 мин; CHCl - 20 мас%). 1 - B2O3; 2 - Fe2O3; 3 - Al2O3; 4 - CaO. Влияние температуры. Разложение данбурита с соляной кислотой изучено в интервале температур 20...100°С при концентрации HCl20 мас%. Данбурит обрабатывали стехиометрическим количеством HCl в течение 60 мин. Извлечение оксидов алюминия, кальция и бора в раствор с повышением температуры от 30 до 100°С практически не изменялось (рис.а). При 30°С степень извлечения оксидов составила: B2O3 - 19.6%; Fe2O3 - 34.6%; Al2O3 - 9.2; CaO - 5.61 соответственно. При увеличении температуры до 95°С степень извлечения оксидов составляла, в %: B2O3 - 23.9; Fe2O3 -53.4; Al2O3 - 16.1; CaO - 6.53. Продолжительность процесса. В следующих опытах изучено влияние продолжительности процесса на степень извлечения оксидов В20з, CaO, Л120з и Fe2Ü3, входящих в состав данбурита. Результаты опытов приведены на рис. б. Степень разложения CaO практически не зависила от времени. Концентрация HCl - 20 мас% и температура 95°С. При продолжительности процесса 90 мин извлечение составило, в %: В203 - 26.5; Fe203 - 44.5; Л1203 - 16.5; CaO - 7.94. Дальнейшее увеличение продолжительности процесса не привело к существенным изменениям степени разложения оксидов. Влияние концентрации НС1. С целью достижения наиболее полного разложения оксидов из состава данбурита изучена зависимость степени разложения оксидов от концентрации соляной кислоты (рис.в). Концентрация соляной кислоты изменялась от 5 до 30%. Как видно из рис.1в, данбурит достаточно легко разлагался при концентрации 20 мас%. При этом максимальные значения разложения оксидов составили, в %: В203 - 42.4; Fe203 - 53.4; Л1203 - 32.1; Ca0 - 8.57. Видимо, сопутствующие минералы в этих условиях разлагаются медленнее. При дальнейшем увеличении концентрации соляной кислоты степень разложения данбурита уменьшалась (рис. в). Таким образом, исходя из результатов проведённых опытов, можно рекомендовать следующие условия для солянокислотного разложения обожжённого данбурита: температура 90...95°С, продолжительность - 60 мин, концентрация HCl - 20 мас%. Поступило 24.02.2012 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Ашуров Н.А., Маматов Э.Д., Курбанов А.С., Ятимов П., Мирсаидов У. - ДАН РТ, 2008, т.51, №6, с.432-435. 2. Маматов Э.Д., Ашуров Н.А., Курбанов А.С., Ятимов П., Мирсаидов УМ. - ДАН РТ, 2008, т.51, №4, с.271-274. 3. Ашуров Н.А., Маматов Э.Д., Курбанов А., Ятимов П., Мирсаидов У. - ДАН РТ, 2008, т.51, №9, с.672-676. 4. Курбанов А.С., Маматов Э.Д., Маршалах Сулаймони Боруджерди А., Мирсаидов УМ. - ДАН РТ, 2010, т.53, №1, с.865-869. У.Х.Усмонова, Э.Д.Маматов, У.М.Мирсаидов ТАЧ,ЗИЯИ МАЪДАНИ ДАНБУРИТИ СУЗОНИДАШУДА БО КИСЛОТАИ ХЛОРИД Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон Натичахои тахкики тачзияи данбурит бо кислотаи хлорид мукаррар карда шудааст. Шароитх,ои мусоидтарини тачзияи маъдани данбурити пешакй сузонидашудаи кони Ак-Архари Точикистон муайян карда шудааст. Калима^ои калидй: данбурит - коркард - кислотаи хлорид - тацзия. U.Kh.Usmonova, E.D.Mamatov, U.M.Mirsaidov DECOMPOSITION OF THE BURNT DANBURITE WITH HYDROCHLORIC ACID V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan Investigation results of danburite decomposition by hydrochloric acid are presented in this article. Optimal conditions for decomposition of preliminary burnt danburite of Ak-Arkhar deposit, Tajikistan are revealed. Key words: danburite - recycling - hydrochloric acid - decomposition.

https://cyberleninka.ru/article/n/tsimantren-i-ego-proizvodnye-v-radikalnoy-polimerizatsii-vinilovyh-monomerov

На примере цимантрена и его аналогов изучено влияние лигандного окружения комплексов марганца на синтез полиметилметакрилата и полистирола в условиях радикального инициирования. Проанализированы особенности полимеризации виниловых мономеров в зависимости от строения мономера и металлокомплекса, а также оценены молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров.

УДК 541.64 + 546.712 раздел ХИМИЯ ЦИМАНТРЕН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ © Е. С. Котлова, М. В. Павловская, Д. Ф. Гришин* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского Россия, 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5. Факс: +7 (8312) 465 81 62. E-mail: grishin@ ichem. unn. ru На примере цимантрена и его аналогов изучено влияние лигандного окружения комплексов марганца на синтез полиметилметакрилата и полистирола в условиях радикального инициирования. Проанализированы особенности полимеризации виниловых мономеров в зависимости от строения мономера и металлокомплекса, а также оценены молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров. Ключевые слова: карбонильные комплексы марганца, метилметакрилат, стирол, радикальная полимеризация. В настоящее время комплексы металлов переменной валентности находят достаточно широкое применение в органическом синтезе и синтезе высокомолекулярных соединений [1], в том числе в качестве инициаторов и регуляторов радикальной полимеризации виниловых мономеров [2-6]. Среди указанных металлокомплексов одним из наиболее изученных классов п-комплексов переходных металлов являются циклопентадиенильные производные железа и ряда других элементов. Аналогичные комплексы марганца, включая цимантрен С5Н5Мп(СО)3 (ЦТМ) и его производные, содержащие фосфиновые, карбеновые и винилиденовые фрагменты в своем составе, значительно меньше исследованы в плане их активности в полимериза-ционных процессах. Литературные сведения о применении комплексов марганца в полимеризации виниловых мономеров, включая их использование для целенаправленного регулирования радикальной полимеризации, немногочисленны [7-8]. Вместе с тем производные марганца как элемента, который может образовывать соединения в различных степенях окисления, могут представлять несомненный интерес в плане инициирования и регулирования полимеризационных процессов. В этой связи представлялось целесообразным исследовать поведение комплексов марганца 1-3, содержащих карбонильные и фосфиновые лиганды в своем составе в мономерной среде, а так же оценить возможность использования изучаемых соединений в процессах синтеза макромолекул на основе метилметакрилата и стирола. Mn OC" I ^ CO Исследуемые соединения, с одной стороны, имеют однотипное строение и содержат в своем составе циклопентадиенильный фрагмент, а с другой стороны, отличаются друг от друга наличием в составе более объемного, относительно карбонильной группы цимантрена (1) фосфинового лиганда (2) и присутствием бидентатного заместителя мос-тиковой структуры (3). Как известно [2, 4], именно лигандное окружение переходного металла нередко оказывает определяющее влияние на реакционную способность металлокомплексов. В этой связи последовательная замена карбонильных групп на мо-но- и биядерный фосфиновый фрагменты может существенно сказаться на активности металлоком-плекса в радикальной полимеризации. Экспериментальная часть Комплекс 1 представляет собой коммерческий продукт. Исследуемые металлокомплексы 2 и 3 были получены по описанным методикам [9]. Гексан, хлороформ, толуол, тетрагидрофуран и другие органические растворители, использованные при проведении экспериментов, очищали по общепринятым методикам. Физико-химические константы растворителей соответствуют литературным данным [10]. Метилметакрилат (ММА) и стирол (СТ) отмывали от ингибитора 10%-ным водным раствором щелочи, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции. Сушили над хлористым кальцием. Очищали вакуумной перегонкой, собирая фракцию с температурой кипения 38 °С/15 мм рт. ст. и 48 °С/20 мм рт. ст. для ММА и СТ, соответственно [11]. CO Mn OC^PPh3 OC - Mn Ph2P PPh2 l 2 З * автор, ответственный за переписку При использовании в качестве инициатора четыреххлористого углерода (CCl4) применяли его свежеприготовленный раствор (0.1 М) в толуоле. Подготовку образцов для полимеризации проводили следующим образом: точные количества мономера, инициатора и комплекса марганца помещали в стеклянные ампулы, освобождались от кислорода, трижды дегазируя замороженную в жидком азоте реакционную смесь до остаточного давления <1.3 Па, и проводили синтез полимеров при строго определенной температуре. Контроль кинетики полимеризации осуществляли в изотермических условиях весовым методом. Ампулу помещали в термостат на определенное время. По истечении заданного времени ампулу вынимали и замораживали в жидком азоте для прерывания полимеризации. При полимеризации ММА и СТ полученный полимер высаживали в гексан. С целью очистки полимера от остатков мономера, инициатора и металлокомплекса образцы дважды переосаждали, сушили в вакууме до постоянного веса и рассчитывали степень конверсии по формуле: Р — Шпол- 100%/ Шмон, где шпол - масса полимера, г; шмон - масса мономера, г. Молекулярную массу (ММ) и молекулярномассовое распределение (ММР) полимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии на установке (Knauer) с линейной колонкой с пределом разделения 2х106 Да (Phenomenex, Nucleogel GPCM-10, США) или каскада из двух колонок (Phenomenex Phenogel с размером пор 103-105А). В качестве детекторов использовали дифференциальный рефрактометр RI Detektor K - 2301 и УФ-детектор UV Detektor K - 2501. Элюентом служили хлороформ или тетрагидрофуран. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты на основе полиСТ и полиММА. Хроматографические данные интерпретировали с помощью программы ChomGate. Результаты и их обсуждение Карбонильные производные переходных металлов характеризуются высокой каталитической активностью в процессах органического синтеза преимущественно при действии ультрафиолетового облучения [12]. Характерные для данных металлокомплексов реакции замещения СО-групп приводят к образованию комплексов с п- и n- донорными лигандами, которые в свою очередь являются ключевыми интермедиатами многих реакций. При этом, как показано в работах [13, 14], карбонилсодержащие комплексы марганца, которые содержат в своем составе мономерный фрагмент, способны инициировать полимеризацию без введения соини-циатора (алкилгалогенида или пероксида). Кроме того, из литературы известно, что комплексные соединения марганца могут оказывать существенное влияние на элементарные стадии процесса радикальной полимеризации метакриловых мономеров, в том числе выступать в качестве регуляторов роста цепи [8, 15]. В этой связи представляло несомненный интерес изучение инициирующей способности ЦТМ и его аналогов (соединения 2 и 3) в радикальной полимеризации виниловых мономеров. В качестве объектов исследования (мономеров) были выбраны ММА и СТ как наиболее изученные в радикальной полимеризации непредельные соединения. В результате проведенных исследований установлено, что в отличие от карбонильных комплексов марганца с мономерными лигандами [13, 14], которые как было указано выше способны самостоятельно инициировать полимеризацию виниловых мономеров, цимантрен и его производные (2 и 3), напротив, не оказывают заметного влияния на процесс полимеризации ММА и СТ при температуре 80100 °С. В частности, выход полимера в присутствии соединений 1-3 не превышает конверсию ММА, наблюдаемую за аналогичный период при термическом инициировании. При этом молекулярные массы образцов полиММА, синтезированных в присутствии комплексов марганца 1-3, являются достаточно высокими (700-850)х103 (полимеры, полученные в результате термической автополимеризации ММА имеют значения ММ ~ 1.1х106). Рис. 1. Зависимость конверсии от времени при полимеризации ММА в присутствии комплексов марганца 1-3 (0.125 мол%) и СС14 (0.25 мол%), Т=80 °С. Использование четыреххлористого углерода в качестве соинициатора к ЦТМ и его аналогам (2 и 3) позволило значительно активизировать процесс синтеза полиММА. В частности, проведенные эксперименты показали, что полимеризация метилме-такрилата под действием бинарных систем на основе комплексов 1 и 2 в сочетании с СС14 протекает до глубоких конверсий с достаточно высокой скоростью (рис. 1). Схема CCl4 + Mn OC^ I \ OC -l l Mn OCXj 4CbCCl3 OC Mn + CCV OC OC Cl *CCl3+ nM •CCl^(M)n_i—M« (1) (2) М - При этом кривые полимеризации (рис. 1), полученные при наличии в полимеризационной системе комплексов 1 и 2, близки между собой. Таким образом, замена одной карбонильной группы в молекуле цимантрена на трифенилфосфиновый фрагмент не оказывает существенного влияния на активность металлокомплекса в процессе полимеризации. В то же время скорость полимеризации ММА при использовании соединения 3 существенно ниже, чем в случае производных марганца 1 и 2 (рис. 1). Установленный факт может быть обусловлен особенностью строения указанного металлоком-плекса, а именно наличием 1,2-бис-дифенил-фосфиноэтанового лиганда. Данный бидентатный лиганд более прочно связан с атомом металла и менее подвержен диссоциации по сравнению с мо-нодентатными трифенилфосфиновым и карбонильным лигандами. Кроме того, в случае бидентатного дифенилфосфинового лиганда создаются пространственные затруднения, препятствующие подходу к металлокомплексу молекулы CCI4 на стадии инициирования (схема). Аналогичная схема была экспериментально обоснована в работе [14] на примере полимеризации виниловых мономеров в присутствии п5-циклопентадиенил-п2-стиролдикарбонилмарганца и алкилгалогенидов. Проведенный анализ молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимеров показал, что образцы полиММА, полученные в присутствии цимантрена, характеризуются достаточно широким молекулярно-массовым распределением (рис. 2). При этом коэффициенты полидисперсности полимерных образцов изменяются в интервале 2.0-4.0, а среднечисленные ММ имеют достаточно высокие значения - (400-800)х103. Для образцов полиММА, полученных в присутствии комплексов 1-3 наблюдается увеличение среднечисленной ММ с конверсией, о чем свидетельствует смещение кривых ММР в высокомолекулярную область (рис. 2). Как известно [2], возрастание среднечисленной ММ полимеров может достигаться за счет ступенчатого увеличения длины цепей полимера, наблюдаемого в процессах радикальной полимеризации, протекающей по механизму контролируемого синтеза. Однако исследуемые комплексы марганца в отличие от известных металлокомплексных каталитических систем, работающих в режиме Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) мономер [4], необратимо взаимодействуют с СС14, генерируя инициирующие полимеризацию углеродцентриро-ванные радикалы (схемы 1, 2). В частности, установлено, что образующийся в процессе полимеризации ММА с участием цимантрена и его аналогов полимер не способен выступать в качестве макроинициатора процесса полимеризации. Ig ММ Рис. 2. Кривые ММР образцов ПММА, синтезированных в присутствии комплекса 1 (0.125 мол.%) и СС14 (0.25 мол.%). Конверсия, %: 1 - 8, 2 - 25, 3 - 57, 4 - 98. Таким образом, показано, что бинарные системы на основе комплексов марганца 1-3 и четыреххлористого углерода способны инициировать радикальную полимеризацию ММА при 80 °С, однако в исследуемых условиях изучаемые системы не оказывают регулирующего воздействия на стадию роста цепи. При этом лигандное окружение атома металла непосредственно влияет на скорость протекания процесса. Так, наличие в составе ме-таллокомплекса бидентатного фосфинового фрагмента приводит к значительному снижению его активности на стадии инициирования. Как известно [2, 4], металлокомплексы проявляют существенную избирательность по отношению к мономерам при инициировании полимеризации последних. В этой связи представлялось интересным оценить инициирующую способность исследуемых марганецорганических соединений 1-3 в полимеризации стирола, который по своему строению существенно отличается от ММА. Таблица Данные о полимеризации СТ в присутствии комплексов марганца (0.125 мол%) при температуре 100 °С; время полимеризации - 20 ч Комплекс CCl4, мол % P, % Мw/Mп Mnx10-3 l 60 2.2 240 2 0 55 2.3 217 З 46 2.3 190 l 66 2.6 125 2 0.25 64 2.2 169 З 62 2.4 170 Из сравнения данных (табл.), полученных при проведении процесса синтеза полистирола при участии комплексов марганца 1-3 и результатов термической полимеризации СТ следует, что сами ме-таллокомплексы не оказывают заметного влияния на процесс полимеризации указанного мономера при температуре 100 °С. Конверсия винилового мономера за 20 часов составляет около 50-60%, что сопоставимо со значениями, полученными в эксперименте по термической автополимеризации СТ в указанных условиях за то же время. Введение в исследуемую систему четыреххлористого углерода приводит к незначительному увеличению степени превращения мономера, что может быть обусловлено зарождением дополнительных цепей за счет взаимодействия четыреххлористого углерода с металлоорганическими соединениями [16]. Анализ молекулярно-массового распределения образцов по-лиСТ показал, что полимеры, полученные в присутствии комплексов марганца 1-3 и ССЦ, имеют несколько меньшие значения молекулярных масс, по сравнению с образцами, синтезированными в отсутствие четыреххлористого углерода (табл.). Таким образом, наличие четыреххлористого углерода в полимеризационной системе способствует некоторому снижению ММ полимера, что согласуется с известными сведениями о его активности в качестве передатчика цепи [17]. Кривые ММР синтезированных полимеров носят унимодальный характер, однако для всех образцов полиСТ наблюдается достаточно широкое молекулярномассовое распределение. Коэффициенты полидисперсности синтезированных образцов > 2.0 (табл.) и практически идентичны аналогичным параметрам для образцов полистирола, полученного при термическом самоинициировании [17]. В то же время, при указанной температуре системы на основе карбонильных комплексов марганца сами по себе не оказывают заметного влияния на синтез полиСТ и на молекулярно-массовые характеристики получаемого полимера. Следовательно, исследуемые марганецорганические соединения 1-3 не способны выступать в качестве эффективных компонентов каталитических систем в процессах контролируемой радикальной полимеризации, подобно их фосфониовинильным [18] и оле-финовым [19] аналогам. Таким образом, в результате проведенных исследований оценено влияние лигандного окружения в циклопентадиенильных комплексах марганца (ЦТМ и его фосфиновые производные) на их инициирующую способность в процессе полимеризации ММА и СТ. Установлено, что бинарные системы на основе циклопентадиенильных комплексов марганца и четыреххлористого углерода позволяют проводить полимеризацию ММА с высокими скоростями до предельных конверсий в умеренном температурном режиме. При этом синтезированный полиММА характеризуется высокой молекулярной массой и относительно широкой полидисперсностью. Авторы выражают благодарность сотрудникам Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН Устынюку Н. А. и Кривых В. В. за предоставленные комплексы марганца и полезные дискуссии при обсуждении полученных результатов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 11-03-000711). ЛИТЕРАТУРА 1. Antonova A. B. Use of the Mn—C—C system in organometallic and organic synthesis // Coordination Chemistry Reviews. 2007. V.251. P. 1521-1560. 2. Гришин Д. Ф. Особенности синтеза функциональных полимеров в условиях контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома // Высокомолекулярные соединения. 2011. Т.53. №7. С. 1168-1179. 3. Исламова Р. М., Монаков Ю. Б. Металлокомплексные соединения как компоненты инициирующих систем контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров // Высокомолекулярные соединения. 2011. Т. 53. №7. С. 1194-1202. 4. Lena F., Matyjaszewski K. Transition metal catalysts for controlled radical polymerization // Progress in Polymer Science. 2010. V.35. Р. 959-1021. 5. Сигаева Н. Н., Юмагулова Р. Х., Фризен А. К., Колесов С. В. Комплексно-радикальная полимеризация метил-метакрилата в присутствии металлоценов // Высокомолекулярные соединения. 2009. Т. 51. №7. С. 1211-1217. 6. Сигаева H. H., Колесов C. B., Никончук Е. Ю., Прокудина Е. М., Монаков Ю. Б. О кинетической неоднородности в радикальной полимеризации стирола в присутствии сис- темы пероксид бензоила-металлоцен // Доклады РАН. 2002. Т.386, №6. С. 785-788. 7. Jian C., Chen J., Zhang K. Novel Catalyst System of MCb/FeCb- 6H2O/PPI13 (M—Ni, Co, or Mn) for the Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate // J.Polym.Sci. Part A: Polym. Chem. 2005. V.43. P. 2625-2631. 8. Koumura K., Satoh K., Kamigaito M. Manganese-Based Controlled/Living Radical Polymerization of Vinyl Acetate, Methyl Acrylate, and Styrene: Highly Active, Versatile, and Photoresponsive Systems // Macromolecules. 2008. V.41. Р. 7359-7367. 9. Strohmeier W. Photochemical Substitutions on Metal Carbonyls and Their Derivatives // Angewandte Chemie International Edition in English. 1964. V. 3. Р. 730-737. 10. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. // Органические растворители. М.: Иностранная литература, 1958. С. 520. 11. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т.1. С. 932. 12. Szymanska-Buzar T. Photochemical reactions of Group 6 metal carbonyls with alkenes // Coordination Chemistry Reviews. 2006. V.250. P. 976-990. 13. Jones R. Metal п complexes with substituted olefins // Chem. Rev. 1968. V.68. P. 785-806. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 14. Котлова Е. С, Павловская М. В., Гришин И. Д., Семей-кин О. В., Устынюк Н. А., Гришин Д. Ф. г)5-Циклопентадиенил-п2-стиролдикарбонилмарганец в инициировании радикальной полимеризации виниловых мономеров // Высокомолекулярные соединения 2011. Т.53Б. №3. С. 456-464. 15. Gilbert B. C., Harrison R. J., Lindsay C. I., McGrail P. T., Parsons A. F., Southward R., Irvine D. J. Polyrnerization of Methyl Methacrylate Using Dirnanganese Decacarbonyl in the Presence of Organohalides // Macrornolecules. 2003. V.36. P. 9020-9023. 16. Barnford C. H., Finch C. A. Studies in Polyrnerization. XIII. The Activated Initiation of Vinyl Polyrnerization by Metal Carbonyls // Proc. R. Soc. Lond. A. 1962. V. 268. P. 553. 17. Matyaszewski K., Davis T. P. Handbook of radical polyrnerization. Wiley-Interscience, 2002. 18. Гришин И. Д., Кривых В. В., Щепалов А. А., Тайц Е. С., Устынюк Н. А., Гришин Д. Ф. Устойчивые 17- электронные комплексы марганца в синтезе макромолекул // Известия АН. Сер. Хим. 2009. Т. 58. №4. C. 1808-1813. 19. Павловская М. В., Колякина Е. В., Котлова Е. С., Груз- дева Л. Н., Гришин Д. Ф. Мономерсодержащие комплексы марганца в полимеризации метилметакрилата и стирола // Журнал прикладной химии. 2011. Т.52. №10. Поступила в редакцию 14.09.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/nekotorye-aspekty-razvitiya-himii-borogidridov-i-alyumogidridov-lantanoidov

Chemical development of borohydride and aluminium hydride lanthanoids are shown in this article. It is shown, that borohydride lanthanoids are stable chemical modes.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________2009, том 52, №6_____________ Б.А.Гафуров, А.Бадалов, В.Я.Саидов, И.З.Хакёров НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ РАЗВИТИЯ ХИМИИ БОРОГИДРИДОВ И АЛЮМОГИДРИДОВ ЛАНТАНОИДОВ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 10.03.2009 г.) Начало интенсивного развития химии комплексных лантаноидов положено во второй половине ХХ в. В 2007 г. исполнилось 60 лет со дня публикации первой работы, описывающей синтез алюмогидрида лития [1]. Это было начало развития комплексных гидридов металлов. В последующие годы было синтезировано большое количество боро- и алюмогидридов металлов. Некоторые комплексные гидриды выпускаются в промышленном масштабе. В химии боро- и алюмогидридов непереходных металлов и ониевых катионов реализуется только один - ионный тип связи между атомами металлов, и большая полнота исследований этого класса соединений не дает оснований надеяться на открытие иного типа связывания. На фоне успешных исследований химии боро- и алюмогидридов непереходных металлов развитие химии комплексных гидридов переходных элементов в эти годы носило чисто поисковый характер и не отмечено какими-либо заметными успехами. Публикации по этому типу соединений, появившиеся в 50-70-х годах ХХ в., немногочисленны и имеют в основном описательный характер с предположительными выводами. Такое «пренебрежение» к этому разделу химии вполне объяснимо туманными перспективами их использования, их неустойчивостью и отсутствием набора физико-химических методов, позволяющих детально и надежно исследовать строение получаемых веществ. У.М.Мирсаидовым и сотр. [1-4] в 70-х годах ХХ в. был синтезирован весь ряд боро-гидридов редкоземельных металлов (РЗМ) и изучены их свойства. Галогениды РЗМ, будучи слабыми акцепторами, не промотируют гетероциклического разложения ВН4 и А1Н4 группы, и их взаимодействие с МВН4 и МА1Н4 ограничивается обменной реакцией. где: Ln - РЗМ, Hal - галогенид, M - щелочной металл. Увеличение заряда в ряду La ^ Lu увеличивает акцепторную способность их атома. Однако это проявляется только в способности борогидридов РЗМ иттриевой группы к ком-плексообразованию с борогидридом лития, что не характерно для борогидридов РЗМ Се- LnHal +3MBH4 ^ Ln(BH4)3 + 3MHal (1) LnHal +3MAlH4 ^ Ln(AlH4)3 + 3MHal, (2) группы, а также в существенно меньшей прочности ТГФ-сольватов борогидридов РЗМ Се-группы (получены несольватированные борогидриды La, Ce, Pr, Nd) [1, 3]. Для алюмогидридов РЗМ акцепторную способность в ряду La ^ Lu оценить трудно, так как синтезированы отдельные представители Ln(AlH4)3 [5-7]. Основываясь на совокупности имеющихся данных, интересно проследить за изменением дентатности MBH4-групп в рядах борогидридов [1, 3] в сопоставлении с изменением свойств этих соединений. Для борогидридов первых членов рядов d-элементов характерна тридентатная связь с ВН4-группой. Эти соединения по своей природе наиболее ковалентны. Так, борогидриды циркония, гафния, урана подвержены сублимации, они растворимы в несольватирующих растворителях, их сольваты имеют тенденцию отщеплять акцептированные молекулы растворителя. С металлами средних членов d-элементов у ВН4-группы преобладает бидентатная связь. Эти борогидриды, особенно в присутствии других лигандов, могут проявлять одновременно и черты ковалентных соединений и свойства, присущие ионной связи. Они обычно нерастворимы в углеводородах, их десольватация затруднена, у них выражена способность к комплексообразованию с борогидридами щелочных металлов. Для последних членов рядов переходных элементов (медь, серебро) характерна моно-дентатная связь с МВН4-группой. Индивидуальные борогидриды металлов конца каждого из d-рядов, как правило, неустойчивы и известны лишь соединения со смешанными лигандами [8]. Изменение дентатности и физико-химических свойств боро-, алюмогидридо металлов в f-рядах лантаноидов в общих чертах повторяют закономерности, описанные для борогидридов d-элементов, хотя сходство преобладает здесь над различиями (таблица). Как показано [1, 8], по способности к растворению в ароматических растворителях и к десольватации выделяются борогидриды начальных членов ряда лантаноидов. Это указывает на их отчетливо выраженный ковалентный характер. Образование двойных борогидридов в большей степени проявляется у борогидридных соединений лантаноидов иттриевой группы. Борогидриды тяжелых лантаноидов по своей природе, по-видимому, имеют ионный характер. Это хорошо согласуется со значительным увеличением плотности зарядов атомных ядер в ряду лантаноидов. Сведения об алюмогидридах лантаноидов очень ограничены. Имеются несколько работ [5-7], где описаны условия синтеза Ln(AlH4)3-nL. Представляют большой интерес работы Б.М Булычева. и сотр. [9, 10] по синтезу димерных комплексов (CpLnH)r(AlHrL)2 в тетра-гидрофуране в присутствии NR3, а также реакция Cp2YCl с LiAlH4 в среде эфира с получением четырехядерного комплекса (Cp2YAlH4)2-Et2O. Нами использована методика синтеза работ [5, 6]. Синтезированы алюмогидриды неодима и гадолиния в среде диметилового эфира диэтиленгликоля (диглим, ДГ). Условия и результаты опытов аналогичны полученным в работах [5, 6], температура синтеза была до +15°С. Получены образцы сольватизованных алюмогидридов неодима и гадолиния состава: Кё(А1Н4)з-3ДГ и Оё(А1Н4)з-3ДГ. В ИК-спектрах выделенных продуктов проявлены характеристические частоты поглощения, подтверждающие наличие А1Н4- аниона. Как видно из таблицы, многие алюмогидриды лантаноидов все еще малодоступны, а способы их синтеза несовершенны. В индивидуальном состоянии получены алюмогидриды лишь немногих лантаноидов. Tаблица Борогидриды и алюмогидриды лантаноидов Борогидриды Хермическая устойчивость, °С Алюмогидриды Tермическая устойчивость, °С La(BH4)3 [3] З53 [1, 3] У(А1Н4)^20 [5] 135 [5] Ce(BH4)3 [3] З61 [1, 3] Се(А1Н4)з [7] -400С [7] Pr(BH4)3 [3] - - - Nd(BH4)3 [1, 3] - Ш(А1Щ • 3ДГ (наши данные) - Sm(BH4)3 3ІГФ [1, 3] - - - Eu(BH4)3-3Tro [1, З] 171 [1, З] - - Gd(BH4)3Tb3TTO [1, З] 164 [1, З] аа(А1Н4) • здг (наши данные) - Dy(BH4)3-3Tro [1, ^ 1S0 [1, З] Бу(А1Н4)3-5ТГФ [6] 95°С [б] Er(BH4)33Tro [1, 2] 137 [1, З] Бг(А1Н4)з'Е120 [6] 95°С [б] Lu(BH4)3-3Tro [1, 2] З00 [1, З] - - В большинстве случаев обменное взаимодействие ЬпС13 с МВН4 осуществлено в среде органического растворителя. Протекание процесса в значительной мере связано с природой растворителя и отношениями растворимости. Другое направление развития химии боро- и алюмогидридов лантаноидов связано с поиском практического использования этих соединений. Эти вещества не могут составить конкуренцию боро- и алюмогидридам щелочных металлов в качестве реагентов. Наиболее реальна только одна область их использования - каталитическая химия. И в этом отношении детальные структурные исследования боро- и алюмогидридов лантаноидов становятся совершенно необходимыми, поскольку только они дают возможность связать строение вещества с его каталитическими свойствами и на этом основании создать модель каталитического действия комплексных лантаноидов. Агентство по ядерной и Поступило 10.03.2009 г. радиационной безопасности АН Республики Таджикистан ЛИTЕРАTУРА 1. Мирсаидов УМ. Борогидриды металлов. - Душанбе: Дониш, 2004, 140 с. З. Мирсаидов УМ., Рахимова А., Дымова ТН. - Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1979, т.15, №9, a1585-15SS. 3. Курбонбеков А. Дисс. ... докт.хим.наук. Душанбе, 2000. 4. Мирсаидов УМ., Курбонбеков А. - Журн.неорган.химии, 1980, т.25, №5, с. 1386-13S9. 5. Кост М.Е., Голованова А.И. - Журн.неорган.химии, 1977, т.22, №3, с.832^33. 6. Пулатов М.С., Маруфи В.К. и др - ДАН УаджССР, 1990, т.33, №7, с.457-460. 7. Михеева В.И., Кост М.Е. - Журн.неорган.химии, 1958, т.3, №2, с.2б0-З6З. S. Мирсаидов У, Дымова ТН. Борогидриды переходных металлов. - Душанбе: Дониш, 1985, 124 с. 9. Knjashansk S.Ya., Bulychev B.M. et al. - Ibid, 19S7, v^7, p.173-179. 10. Belskii V.K., Erofeev A.B. et al. - Ibid, 19S4, v265, p.m-133. БА^афуров, A.Бадалов, В.Я.Саидов, И.З.Хакёров БAЪЗЕ ^A^A^GH РУШДИ ХИМИЯИ БОРО^ИДРИД^О BA AЛЮМОХ,ИДРИДХ,ОИ ЛAНТAНОИДХ,О Даp мак;ола pyшди химияи боpонидpидно ва алюмонидpиднои лантаноидно танлил каpда шyдааст. Нишон дода шyдааст, ки боpонидpиднои лантаноидно модданои yстyвоpи химиявй мебошанд. B.A.Gafurov, A.Badalov, V.Ya.Saidov, I.Z.Hakyorov SOME ASPECTS OF CHEMICAL DEVELOPMENT OF BOROHYDRIDE AND LANTHANOID ALUMINIUM HYDRIDES Chemical development of borohydride and aluminium hydride lanthanoids are shown in this article. It is shown, that borohydride lanthanoids are stable chemical modes.

https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-konformatsionnoy-podvizhnosti-v-hlopkovom-volokne-metodom-biradikalnoy-spinovoy-metki

Методом бирадикальной спиновой метки изучена конформационная подвижность в хлопковом волокне. При повышении температуры изменение формы линий, уширение и сдвиги параметров спектра электронного парамагнитного резонанса (Э ПР) свидетельствуют о перестройке структуры полимера, вызванной изменением системы межи внутримолекулярных водородных связей, что может дать важную информацию о механизме молекулярных движений в хлопковом волокне.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2010, том 53, №12________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 535.21:536.48: 538:953 И.Х.Юсупов, П.Х.Бободжанов, академик АН Республики Таджикистан Р.Марупов ИЗУЧЕНИЕ КОНФОРМАЦИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ В ХЛОПКОВОМ ВОЛОКНЕ МЕТОДОМ БИРАДИКАЛЬНОЙ СПИНОВОЙ МЕТКИ Физико-технический институт им. С.У.Умарова АН Республики Таджикистан Методом бирадикальной спиновой метки изучена конформационная подвижность в хлопковом волокне. При повышении температуры изменение формы линий, уширение и сдвиги параметров спектра электронного парамагнитного резонанса (Э ПР) свидетельствуют о перестройке структуры полимера, вызванной изменением системы меж- и внутримолекулярных водородных связей, что может дать важную информацию о механизме молекулярных движений в хлопковом волокне. Ключевые слова: бирадикальные спиновые метки - хлопковое волокно - ЭПР-спектры. Использование стабильных бирадикалов в качестве спиновых меток имеет ряд преимуществ по сравнению с использованием монорадикалов [1,2]. Бирадикальные спиновые метки позволяют получать информацию как о динамических особенностях среды вблизи метки, так и о влиянии окружения на расстояние между парамагнитными центрами в бирадикальной системе. Наличие в молекуле стабильного бирадикала двух неспаренных электронов позволяет, кроме того, изучать внутримолекулярную подвижность и пространственную структуру бирадикала, которые, как правило, наиболее чувствительны к изменению состояния исследуемой системы [2]. Существование в одной молекуле двух парамагнитных центров приводит к возникновению внутримолекулярных спин-обменных диполь-дипольных взаимодействий. В этой связи большое значение приобретает синтез нитроксильных бирадикалов на основе трихлортриазина, выяснение возможностей их применения при изучении сложных биологических объектов и природных полимеров [2,3]. Реакция проводилась по следующей схеме: [3] Адрес для корреспонденции: Юсупов Изатулло Ходжаевич. 734063, г. Душанбе, ул. Айни, 299/1. Физикотехнический институт АНРТ. E-mail: [email protected] К раствору цианурхлорида (трихлортриазина) (0.01 моля) в 20 мл абс. диоксана при 288 К прибавляли по каплям раствор аминорадикала (0.02 моля) в 10 мл абс. диоксана и одновременно добавляли порциями NaHCO3, поддерживая pH=6-7. При этой температуре реакционную массу выдерживали 2 ч и далее в течение 4 ч - при 313 К, после чего осадок отфильтровывали, а из маточника в вакууме отгоняли растворитель. Образующийся маслянистый осадок кристаллизовался после растирания с холодным гексаном. Выход бирадикала - 56-57%, Тпл = 498 К, мол. вес - 453-453.5. Содержание N в %, найдено: 21.56. Вычислено: 21.60. Спектры ЭПР представляют собой характерные квин-типлеты, что указывает на большую ^»а] величину обменного интеграла J в конформациях с обменным взаимодействием (рис.1, кривые 1 и 3). и______________________2А,______________________ і: 2а7 !; Рис. 1. Спектры ЭПР нитроксилыюго свободного бирадикала (I), в метаноле, концентрации 210"4 м/л при комнатной температуре: 1 - спектры ЭПР бирадикала в метаноле; 2 - в хлопковой целлюлозе; 3 - в метаноле при Т = 77 К. В работе [4] приведены результаты исследования методом ЭПР структуры и конформацион-ной подвижности хлопковой целлюлозы, модифицированной нитроксильным бирадикалом триазино-вого ряда, полученного по методу [3]. Использование в качестве меток нитроксильных бирадикалов позволяет получать информацию как о динамических особенностях среды вблизи метки, так и о влиянии окружения на расстояние между парамагнитными центрами в бирадикальной системе. Согласно [5,6], в а-целлюлозе радикалы находятся на расстояниях, больших чем 2-3 нм. При концентрации радикала в инкубационной среде ~10-3 моль/л к 1г хлопка присоединяется ~ 1018 молекул радикалов [7]. Так как молекулярная масса мономерного звена (CH2O)6 равна ~200 г/моль, то отсюда следует, что один радикал приходится приблизительно на 3000 мономерных звеньев. Несмотря на столь малую степень модификации хлопкового волокна, радикалы присоединяются рядом, на расстоянии 1.2-1.4 нм друг от друга, по всей видимости, к соседним мономерным звеньям. Это можно объяснить тем, что в хлопке лишь небольшая доля мономерных звеньев (~1/3000) доступна модификации, а основная часть звеньев локализована внутри волокон. При модификации хлопкового волок- на бирадикальной меткой на один бирадикал, присоединенный к хлопковому волокну, приходится примерно два бирадикала на 1/3000 мономерных звеньев, что делает более доступной модификацию хлопкового волокна по сравнению с нитроксильным монорадикалом [5,6]. м/л), в хлопковом волокне (кривая 2) и спектры ЭПР бирадикала при температуре Т=77 К (кривая 3). Спектры ЭПР бирадикала в метаноле и в хлопковом волокне при комнатной температуре имеют характерные заторможенные квинтитеты, свидетельствующие о большой величине обменного взаимодействия. Для всех бирадикалов пиперидинового ряда значение константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) а=15.5±0.2 э [8]. Судя по виду спектра ЭПР бирадикала, химически внедренного в матрицу хлопковой целлюлозой (рис. 1, кривая 2), движение бирадикалов существенно заторможено при комнатной температу- Дополнительная информация была получена при изучении спектров ЭПР замороженных образцов в жидком азоте (рис. 1, кривая 3). При температуре 77 К в спектрах появляется диполь-дипольное взаимодействие между неспаренными электронами, по которым, измеряя величину параметра Кокорина (^М), можно рассчи- щим способом: при помощи легко измеряемого (рис. 1, кривая 3) эмпирического параметра ^/<і, предложенного в [9-11], показано, что где Д= (йМ + 0.036) 2Л' - 1.76; А = (0.43 + 0.0036) 5.0 - 1.76 = 0.57; г =9.3 + 0.77/0.57 = (5.3+0.77)/0.57 = 10.65 А. Отсюда следует, что радикал в хлопковом волокне находится на расстоянии 10.65 А друг от друга. На рис.2 приведены спектры ЭПР спин-меченного хлопкового волокна бирадикалом при температуре 293, 343 и 373 К при влажности Р/Рк=0.96. На рис.1 (кривая 1) приведены спектры бирадикала, снятого в метаноле (концентрация 2-10-4 ре. в бирадкале. Значение а1/а рассчитывается следую- г=9.3+0.77/ А, Рис. 2. Спектры ЭПР бирадикала (I) в хлопковой целлюлозе при температурах: а - 293 К; б - 343 К; в - 373 К. при влажности Р/Р8 = 0.96. Как видно из рис.2, при этих температурах наблюдаются различия параметров ЭПР спектров 2 A'z - расстояние между внешними экстремумами; Д1 - полуширины линии в низком поле; h' / h -отношение амплитуды низкопольных линий слабо и сильно иммобилизованных меток для изученного образца; Д Но - ширина центральной компоненты спектра ЭПР характеризует динамику конфор-мационной подвижности макромолекул хлопкового волокна в зоне присоединения бирадикала. С увеличением температуры в спектре ЭПР исследуемого образца наблюдается увеличение интенсивности компоненты быстровращающихся сигналов ЭПР (компонента I), которое четко проявляется при температурах 343 и 373 К. При этом компонента II спектра ЭПР уменьшается (на рис. 2 показано стрелками). Изменение формы линий спектра ЭПР при повышении температуры следует объяснить, по-видимому, перестройкой структуры полимера, вызванной изменением системы меж- и внутримолек-лярных водородных связей. Таким образом, анализ параметров уширения и сдвигов компонент спектра ЭПР бирадикала позволяет получит важную информацию о механизме и молекулярных движениях в хлопковом волокне. Поступило 10.11.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Бучаченко А.Л., Вассерман А.И., Стабильные радикалы. - М.: Химия, 1973, 407 с. 2. Парамон В.Н., Кокорин А.И., Жидомиров Г.М. Стабильные бирадикалы. - М.: Химия, 1980, 380 с. 3. Кокорин А.И., Богач Л.С., и др. - Изв. АН СССР. Сер. Химия, 1976, №9, с. 1994-1999. 4. Bobodjanov P. Kh., Usupov J. Kh., Marupov R. Research of Conformational movement in Cotton Cellulose by method of Nitroxyes Spine and Technology - Tehran, I.R. Iran, 1997, v.1, рр. 202-207. 5. Куликов А.В., Юсупов И.Х., и др. - ЖПС, 1991, т. 55, №6, с. 961-965. 6. Юсупов И.Х., Бободжонов П.Х., Марупов Р. - Материалы междунар. конф. «Современные проблемы физики». - Душанбе, 2008, с. 209-217. 7. Юсупов И.Х., Бободжанов П.Х., и др. - Высокомол. соед., 1984, т.26 А, №2, с. 369-374. 8. Макарова Л.Г., Несмеянов А.Н. - Методы электронноорганической химии. - М.: Ртуть, 1965, с. 55. 9. Парамон В.Н., Кокорин А.И., Жидомиров Г.М. - ЖСХ, 1977, т.18, №1, с. 133-177. 10. Анциферова Л.И., Вассерман А.Н., и др. Атлас спектров ЭПР спиновых меток и зондов. - М.: Наука, 1977, 160 с. 11. Кокорин А.И., Замараев К.И. и др. - Биофизика, 1972, №17, с. 34. И.Х.Юсупов, П.Х.Бобочонов, Р.Марупов ОМУЗИШИ ^ОЛАТ^ОИ КОНФОРМАСИОНЙ ДАР НАХИ ПАХТА БО УСУЛИ НИШОНА^ОИ СПИНИ БИРАДИКАЛЙ Институти физикаю техникаи ба номи С.У.Умарови Академии илмх^ои Цум^урии Тоцикистон Бо усули нишонах,ои спини бирадикалй х,олатх,ои конформасионй дар нахи пахта омухта шудааст. Дар х,ароратх,ои баланд тагйирёбии хатх,ои спектралй, параметрх,ои васеъшавй ва гечиши спектрх,ои резонанси электронию парамагнетикй (ЭПР), маълумот дар бораи тагйирёбии системах,ои байнй ва дохили молекулавии алок,ах,ои гидрогенй гувохд медихдд. Ва инчунин дар хусуси механизми хдракати молекулавй дар нахх,ои пахта маълумоти пурра медихдд. Калима^ои калиди: нишонауои спини бирадикалй - нахи пахта - спектруои резонанси электронию парамагнитикй. I.H.Yusupov, P.H.Bobodjanov, M. Marupov STUDYING OF CONFORMATION MOBILITY IN A COTTON FIBRIL BY BIRADIAL SPIN LABEL METHOD S.Umarov Physical-Technical Institute, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan. By means of biradial spin label method studied conformation mobility in a cotton fibril. At increase in temperature change of the shape of lines, a broadening and shift of parametres of EPR spectrum testifies about reorganization of polymetric structure caused by change of system of the between - and intramolecular hydrogen bond, and also can give the important information on the mechanism and the molecular movements in a cotton fibril. Key words: biradial spin label - cotton fibril - EPR spectrums.

https://cyberleninka.ru/article/n/eksperimentalnoe-issledovanie-dinamicheskogo-dvoynogo-lucheprelomleniya-razbavlennyh-rastvorov-polistirola

This is article given the double break radiant polistirol solutions of the dynamical optical from different macromolecules

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2008, том 51, №6________________________________ ФИЗИКА УДК 541.64:532.771:536.755 И.С.Саддиков ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКОГО ДВОЙНОГО ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИСТИРОЛА (Представлено академиком АН Республики Таджикистан Р.ММаруповым 14.02.2008 г.) Систематическое исследование поведения макромолекул для широкого класса полимерных растворов с практической точки зрения в продольном градиенте скорости началось сравнительно недавно [1]. В работе [2] приведены свойства отдельных макромолекул в растворах полимеров, определенные с использованием метода динамического двойного лучепреломления в поперечном гидродинамическом поле с обязательной экстраполяцией бесконечного разбавления. Целью нашей работы явилось исследование динамического двойного лучепреломления (ДДЛП) разбавленных растворов полистирола различной молекулярной массы в бромо-форме при течении в продольном гидродинамическом поле. Объектом исследования были растворы полистирола с длиной статистического сегмента А-2Л0Г9 м, с различной молекулярной массой М5 <М4 <МЪ <М2 <М1з хорошо растворимые в бромоформе. Исследования проводились на собранной нами оптической установке, позволяющей наблюдать и регистрировать эффекты ДДЛП в продольном гидродинамическом поле [3]. Для измерения ДДЛП обычно используют один из двух методов: измерение пропускания или метод компенсации. Если луч света поляризован под углом 450 к двум из трех главных осей двулучепреломляющего раствора, а направление луча перпендикулярно к по/ л , здесь АЗ- сдвиг по гр * 2 верхности раствора, то пропускание света составляет I = sin AS 2 фазе, который равен: , „ 2пАпё = —д— Из соотношения можно определить Ап = 2nd где ё - толщина двулучепреломляющего «шнура», который возникает при одновременном всасывании раствора в два соосных капилляра и измеряется с помощью окуляр-микрометра ИОВ-1-15х, Л - длина волна. Толщину «шнура» находят по следующему соотношению: й = 2(к-2)-\06м, где к - число делений барабана, один полный поворот барабана окуляр-микрометра соответствует 100 делениям и каждое деление соответствует 2 • 10~6м. Показано, что контраст освещенностей в окрестностях «шнура» отсутствует, если будут удовлетворены условия Аср - А8 /4 = 0. Отсюда сдвиг по фазе определяется А5 = 4{(р-(р0) = 4А(р, (1) где <р0 - угол минимального пропускания света в отсутствие течения, ср - угол максимальной освещенности окрестностей «шнура», А(р - разность угла при отсутствии течения и течении раствора между двумя капиллярами при всасывании. Для экспериментального определения двулучепреломления АпЭКС используем соотношение (1) и на основе предыдущих формул находим ЛАср 180° (/с — 2) -10 у/ ... экспр іолО/,, і л-6 ^ ) Предельно возможное значение двулучепреломления для раствора с разностью поляризуемостей сегмента, согласно [4], определяется по соотношению: Л», ^ 2ТГ{П + ^ («// (3) 9п где п - среднее значение показателя преломления раствора, (а„ - а,) - разность поляризуемостей сегмента, Ы1 = с ■ ЫА / [I — число сегментов в единице объема раствора, с - концентрация раствора в г / сл/3, N . - число Авогадро, // - молярная масса сегмента. Фактор ориентации Г в продольном гидродинамическом поле равен отношению Ап ---—-. Тогда, используя соотношения (2) и (3), получаем: Ап теор Апэкс А.5Л06пА,А(р Л"теор л:2(п2+2)\к-2)(а//-а/)-К1 Подставляя значение среднего показателя преломления для полистирола в бромоформе п=1.598, (сси -«)) = 145-10 см , Я = 562-10 м и экспериментальные данные в формулу (4), можно найти величину фактора ориентации для разбавленного раствора полистирола в бромоформе. Одной из важнейших характеристик гидродинамического поля является градиент скорости, возникший при одновременности втекания раствора сразу в два капилляра. Численное значение градиента скорости рассчитывается по соотношению: 20 g = ТС Г~1 (5) где Q - секундный расход жидкости на один капилляр, I - расстояние между торцевыми поверхностями капилляров, г - внутренний радиус капилляра. Для определения динамических характеристик макромолекул в растворе необходимо „ * знать критический градиент скорости g , при котором происходит появление или исчезновение двулучепреломляющего «шнура» в зазоре между капиллярами. Экспериментально g * определяется заданием разности давления АР к моменту полного заполнения измеряемого объема в гидродинамической системе по формуле (5). Результаты измерений двулучепреломления, возникающего в зазоре между капиллярами как функция Б для фракции полистирола, представлены на рис.1. Для образцов полистирола с различными молекулярными массами, удовлетворяющих условию М5 <М4 <М3 < < М2 < М1, растворы готовились при условии, что \л\-с = 0.6, когда растворы считаются разбавленными. Из рис. 1 видно, что в продольном 1 _х 2 Двулучепреломляющая область анизотропного «шнура» 12 810 ’с и ту^шмморт жщрбй массы ной массь ДДЛП в в] сом градиенте скороййи<^й2РШ(М; * %кШтюда -ется ичением градиента скорости растворов полистирола р I фактор ориентации Б увеличивается и листирол^молеку- стремится практически к единице. Это лярной массой. 1 М = 4 2-106- 2 М = 2 07 -106 • означает, что макромолекулы из состоя- 3 М = 135-10б 4 М =1 1-106 • ния кдубка переходят в полное разверну- 5 М5 -0.74-106 приТ=293 К. тое состояние. В случае меньшей молеку- лярной массы М2 = 2.07 -106 ДДЛП в виде «шнура» наблюдается при критическом градиенте скорости g* = 2000 с-1. Значение градиента скорости g, рассчитываемое экспериментально, является функцией, зависящей от критического градиента скорости, молекулярной массы полистирола, температуры и вязкости раствора g = g*(M,T,rj). Несколько меньшие значения F были получены для образцов со сравнительно малой молекулярной массой - при Мп = 2.07 -106 предельное значение F оказалось равным 0.8. Таким образом, обнаружено, что с уменьшением молекулярной массы образцов М1 > М2 > Мъ > М4 > М - увеличивается значение критического градиента скорости, отмечается появление ДДЛП в области «шнура» и удовлетворяет условию g\ < g*2 < g^ < g*A < g*5 . При дальнейшем исследовании полного разворачивания макромолекул с увеличением градиента скорости наблюдается уменьшение фактора ориентации (см. рис.3). Таким образом, показано, что фактор р = | мкм ориентации, возникший в зазоре между ка- пиллярами, зависит от молекулярной массы полимера, растворителя и вязкости раствора. Природа резкого изменения F связана с изменением коэффициента трения, а соответственно, и временем релаксации макромолекул при критическом значении градиен-* та скорости g . Эти эффекты являются результатом того, что при достижении некоторой небольшой степени развернутости клубок превращается из гидродинамически непроницаемого сегментного геля, где значительная часть сегментов заэкранирована, в полностью протыкаемый сегментный раствор по принципу фазового перехода первого рода «клубок -развернутая цепь». Таджикский аграрный университет Поступило 14.02.2008 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Keller А. - I. Polym. Sci., Polym. Symp., 1977, №58, p.395-422. Рис. 3. Зависимость фактора ориентации (1) и диаметра шнура (2) от градиента скорости для М=1.94-106, с=0.182 г/дл, [г|]=3.2дл/г. 2. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я.. Структура макромолекул в растворах. -М.: Наука, 1964, 719 с. 3. Саддиков И.С., Бресткин Ю.В., Френкель С.Я. - Высокомолек. соед., 1985, т. 627, №1, с. 3-4. 4. Цветков В.Н. - Новейшие методы исследования полимеров / Под ред. Б. Ки. - М.: Мир, 1966, с. 446 -521. И.С.Саддиков БО УСУЛИ ТАЧ,РИБАВЙ МУАЙЯН НАМУДАНИ ХОСИЯТИ ШИКАНИШИ НУР ДАР МАХ,ЛУ ЛХ,ОИ ПОЛИСТИРОЛ Бо усули тачрибавй хосиятх,ои динамооптикии мах,лулх,ои полистирол вобаста аз массаи молекулй дида баромада шудааст. I.S.Saddikov EXPERIMENTAL RESEARCH OF DYNAMIC DOUBLE-ACTING REFRACTION OF THE POLYSTYRENE SOLUTIONS This is article given the double break radiant polistirol solutions of the dynamical optical from different macromolecules

https://cyberleninka.ru/article/n/kompleksnye-soedineniya-reniya-v-s-2-tioksantinom

It's working up the optimal condition of synthesis of double filling in oxo and oxo-gidroxo complexes rhenium (V) tioxantins. Set up the molar conductivity of bromide complexes higher than the spectroscopic analyses set up that in co-ordination with rhenium (V) joins the atom sulfur of tions group moleculars of 2-tioxantin. It's showing that the nature of halogens ion in the process of thermolysis complexes shows in the process of thermoliysis complexes shows insluens above high temperature.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2006, том 49, №6 НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.49:(546.74.2 +548.736) А.А.Аминджанов, Н.С.Бекназарова КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ (V) С 2-ТИОКСАНТИНОМ (Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан Х.С.Сафиевым 10.07.2006 г.) В литературе сведения о комплексных соединениях различных металлов с 2-тиоксантином ограничены, а комплексы рения (V) с этим органическим лигандом до сих пор не получены. Цель настоящей работы - синтез и физико-химическое исследование комплексных соединений рения (V) с 2-тиоксантином. Экспериментальная часть Н2[ЯеОГ5], где Г - С1, Вг, синтезировали в соответствии с [1,2]. Электрическую проводимость комплексов измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока «Р-5021» при частоте 3-104 Гц, ИК-спектры синтезированных комплексов регистрировали на приборе «Бресогё 1Я-75» в виде суспензии с вазелиновым маслом или таблеток с КВг. Термический анализ проводили на дериватографе марки «^-1500 Д» системы «Паулик-Паулик-Эрдей» при скорости подъема температуры 50С мин. Во всех опытах навески комплексов (0.098-0.1г) предварительно просеивали, чтобы размер отдельных частиц используемой фракции составлял 40-70 мкм. Синтез ГКе01/>СЫ-2Н?С). К 100 мл 0,053 моль/л раствора ЬЩИ-еОСЬ] в 6 моль/л НС1 при перемешивании небольшими порциями добавляли 4,46 г тонкоизмельченного 2-тиоксантина. Выпавший осадок светло-зеленого цвета отфильтровывали, промывали 6 моль/л НС1 (50 мл), ацетоном (100 мл), эфиром (100 мл), высушивали в вакуум-эксикаторе до постоянной массы. Комплекс растворяется в диметилформамиде (ДМФА), диметилсульфок-сиде (ДМСО), не растворяется в ацетоне, эфире, гексане. Выход 60%. Найдено, %: Яе - 27.77; С1 - 15.50; N - 16.87; Б - 9.62; С - 17.50; Н - 1.10. Вычислено, %: Яе - 27.35; С1 - 15.64; N - 16.45; Б - 9.40; С - 17.62; Н - 1.17. Синтез ГКеОЬгВЫ -2Н?0. К 50 мл 0,126 моль/л раствора Н2[ЯеОВг5] в 7 моль/л НВг, добавляли 8,3 мл воды. К этому раствору при перемешивании прибавляли 5.28 г 2-тиоксантина. Выпавший осадок зеленого цвета отфильтровывали, промывали 6 моль/л НВг (60 мл), хлороформом (100 мл), эфиром (100 мл), высушивали в вакуум-эксикаторе до постоянной массы. Соединение растворяется в ДМФА, ДМСО, не растворяется в бензоле, эфире, гексане, хлороформе. Выход 70%. Найдено, %: Яе - 22.0; Вг - 29.98; N - 13.30; Б - 7.65; С - 4.13; Н -0.80. Вычислено, %: Яе - 22.86; Вг - 29.47; N - 13.76; Б - 7.86; С - 14.73; Н - 0.98. Синтез TReOrOmbCbl 2Н?Р В 25 мл воды растворяли 0.66 г 2-тиоксантина и к этому раствору прибавляли 50 мл 0.069 моль/л раствора H2[ReOC15] в 6 моль/л НС1. Выпавший осадок зеленого цвета после трехчасового перемешивания отфильтровывали, промывали 4 моль/л НС1 (50 мл), хлороформом (50 мл), эфиром (50 мл), высушивали в вакуум-эксикаторе до постоянной массы. Соединение растворяется в ДМФА, ДМСО, не растворяется в хлороформе, эфире, гексане. Выход 70%. Найдено, %: Re - 27.80; C1 - 10.45; N - 17.12; S - 9.90; C - 17.97; H - 1.0. Вычислено, %: Re - 28.12; C1 - 10.72; N - 16.91; S - 9.66; C - 18.22; H - 1.20. Синтез ГИе0(0ГОЬ.Вг»1-2Н»0. В 37.5 мл воды растворяли 4.89 г 2-тиоксантина и к этому раствору прибавляли 50 мл 0.126 моль/л H2[ReOBr5] в 7 моль/л НВг. Выпавший осадок зеленого цвета отфильтровывали, промывали 4 моль/л НВг (50 мл), ацетоном (50 мл), эфиром (60 мл), высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Комплекс растворяется в ДМФА, ДМСО, не растворяется в бензоле, эфире, гексане. Выход 60%. Найдено, %: Re - 25.12; Вг - 22.37; N - 15.10; S - 8.88; C - 16.15; H - 1.50. Вычислено, %: Re - 24.78; Вг - 21.29; N - 14.91; S - 8.52; C - 15.97; Н - 1.06. Результаты и обсуждение Проведенные исследования показали, что добавление к растворам H2[ReOC15] в 6 моль/л НС1 и H2[ReOBr5] в 4 моль/л НВг 2-тиоксантина при соотношении реагирующих компонентов, равном 1:4, приводит к образованию осадков зеленого цвета. Образование этих соединений протекает по следующей общей реакции: H2[ReOr5] + 2L + 2Н20 = [Re0L2r3]-2H20 + 2НГ. В этих же средах, но при соотношении Re:L-1:1, из растворов выпадают осадки, которым по данным элементного анализа соответствует общая формула [Re0(0H)L2r2]-2H20. Образование этих соединений происходит по реакции: H2[ReOr5] + 2L + 3H20 = [ReO(OH)L2r 2] -2Н20 + ЗНГ. Для установления типа электролита, к которым относятся синтезированные нами комплексные соединения, изучалась их электрическая проводимость в диметилформамиде. Для комплекса состава [Re0L2Cl3]-2H20 при 25°С значение молярной электропроводности в 12 1 ДМФА оказалось равным 50.9 Ом" • см -моль" . При повышении температуры величина мо- 12 1 лярной электропроводности этого комплекса возрастает до 123.2 Ом" • см • моль" . Этот факт, по-видимому, объясняется не только возрастанием подвижности хлоридного иона с повышением температуры, но и вытеснением одного из хлоридных ионов из внутренней сферы комплекса. Для аналогичного оксобромо-2-тиоксантинового комплекса состава [Re0L2Br3]-2H20 при 250С электролитов типа 1:2. С целью установления способа координации 2-тиоксантина к рению (V) нами были сняты ИК-спектры исходных реагентов и синтезированных комплексов. При этом установлено, что в ИК-спектре 2-тиоксантина (рис.1) при 2400 - 2600 см-1 проявляются слабые полосы поглощения, которые могут быть отнесены к сульфгидрильной группе. Вместе с тем при 1120 см-1 проявляется интенсивная полоса, соответствующая валентным колебаниям тионной группы. Проявление в ИК-спектре некоординированного 2-тиоксантина полос, соответствующих колебаниям сульфгидрильной и тионной групп, свидетельствует о нахождении молекул 2-тиоксантина в твердом состоянии в виде двух таутомерных форм (тионной и тиоль-ной). Следует отметить, что на форму нахождения тиоамидных соединений в растворах существенное влияние оказывает кислотность среды. Тиоамидные соединения в щелочных средах находятся преимущественно в тиольной, а в кислых в тионной форме. Поскольку синтез комплексов рения (V) с 2-тиоксантином проводили в кислой среде, то можно предположить, что в реакцию комплексообразования с рением (V) вступает его тионная форма. В ИК-спектрах всех синтезированных нами комплексов рения (V) с 2-тиоксантином по сравнению с ИК спектром некоординированного 2-тиоксантина полоса, ответственная за у(С=8), смещена в низкочастотную область. При этом ее интенсивность значительно ослабевает. Так, проявляющаяся в спектре 2-тиоксантина при 1120 см"1, полоса ответственная за у(С=8) группы, в спектре комплекса [Ке0(0Н)Ь2С12]-2Н20, снижая свою интенсивность, проявляется при 1028 см-1. Этот экспериментальный факт является одним из доказательств участия атома серы тионной группы в координации с рением (V). Известно, что полоса валентного колебания ренильной группы проявляется в интервале частот 900-1000 см"1. В спектре [11е0(0Н)Ь2С12]-2Н20 (рис.2) при 960 см"1 имеется полоса, обусловленная валентным колебанием этой группы. Полоса, относящаяся к у(1МН), которая в спектре исходного 2-тиоксантина проявляется при 3007 см-1, в спектре указанного комплекса проявляется при 3100 см"1. Такой высокочастотный сдвиг полосы, ответственной за у(ЫН), можно интерпретировать в пользу неучастия атома азота группы КН в координации с рением (V). Нами также был изучен процесс термического разложения 2-тиоксантина и комплексных соединений рения (V) с ним. На термогравиграмме 2-тиоксантина (рис.3) в интервале температур 40...150°С имеются два эндоэффекта с максимумами на кривой ДТА при 600С и 1300С. Вероятно, потеря массы этого органического соединения в указанном температурном интервале связана с удалением сорбированных молекул воды из его состава. Температура начала интенсивного терморазложения 2-тиоксантина, по данным кривой ТО, равна 2900С. При 5500С 2-тиоксантин практически полностью улетучивается. В качестве примера на рис.4 представлена дериватограмма комплекса [КеОЬгСЬ^НгО. На термогравиграмме оксохлоро-2-тиоксантинового комплекса состава [КеОЬгСЩ^НгО проявляется эндоэффект с максимумом на кривой ДТА при 800С. Процент потери массы для этого комплекса в интервале 40.900С составляет 6,25%, что приблизительно соответствует удалению из его состава двух молей воды. На термогравиграмме оксобромо-2-тиоксантинового комплекса состава [ЛеОЬгВгз^НгС) проявляется эндоэффект с максимумом на кривой ДТА при 75°С. По данным кривой ТО, на этой стадии термолиза комплекс теряет 5.1% своей исходной массы. Сравнение температур начала интенсивного терморазложения двухзамещенных бромидных и хлоридных комплексов Re (V) с 2-тиоксантином показывает, что бромидное соединение имеет более низкую температуру начала интенсивного терморазложения, чем аналогичное хло-ридное соединение. Замена одного галоген-иона во внутренней сфере двухзамещенных 2-тиоксантиновых комплексов рения (V) не приводит к существенному изменению процесса термолиза комплексов. На термогравиграммах комплексов общего состава [Яе0(0Н)Ь2Г2]-2Н20 при 70°С проявляются эндоэффекты, связанные с удалением двух молекул воды из их состава. Для обоих комплексов в интервале температур 300...4000С проявляется сильный широкий экзоэффект. Сравнение данных зависимости Am=f(T) для бромидного и хлоридного комплексов общего состава [ReO(OH)L2r2]-2НгО показывает, что в интервале температур 60.. ,3000С процент потери массы оказывается одинаковым. Институт естественных наук ТГНУ Поступило 17.07.2006 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. - Журн.струк.химии. 1967, т.8, №3, с.519. 2. Котегов К.В., Аминджанов А.А., Кукушкин Ю.Н.- Журн.неорган.химии. 1977, т.22, №10, с.2742. А.О.Аминчонов, Н.С.Бекназарова ПАЙВАСТАГИХ,ОИ КОМПЛЕКСИИ РЕНИЙ (V) БО 2-ТИОКСАНТИН Шароити хосилкунии оксо-гидроксо комплексной рений (V) бо 2-тиоксантин тахия гардидааст. Мукаррар шудааст, ки чараёнгузаронии молярии комплексхои бромидй нисбат ба мураккаботи хлоридии шабех баландтар аст. Тавассути тахкикотхои спектроскопияи инфрасурх муайян шудааст, ки дар координатсия бо рений (V) атоми сулфури гурухи тионии молекулаи 2- тиоксантин дохил мешавад. Нишон до-да шудааст, ки табиати иони халоген ба раванди термолизи комплексхо дар хароратхои баланд таъсир мерасонад. A.A.Aminjonov, N.S.Beknazarova THE COMPLEX OF JOINING RHENIUM (V) WITH 2-TIOXANTIN It’s working up the optimal condition of synthesis of double filling in oxo and oxo-gidroxo complexes rhenium (V) tioxantins. Set up the molar conductivity of bromide complexes higher than the spectroscopic analyses set up that in co-ordination with rhenium (V) joins the atom sulfur of tions group moleculars of 2-tioxantin. It’s showing that the nature of halogens ion in the process of thermolysis complexes shows in the process of thermoliysis complexes shows insluens above high temperature.

https://cyberleninka.ru/article/n/temperaturnaya-i-kontsentratsionnaya-zavisimost-elektrofizicheskih-svoystv-splavov-i-soedineniy-sistemy-nd-bi

The abstract describe the resalts of electropysical properties investigation of alloys and compaunds of the Nd Bi system. The inestigation has shown, that alloys and compaunds of Nd -Bi system have the metallic condactiviti. The electrophysical properties of alloys and compaunds are consistens with the Nd Bi system.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2007, том 50, №5________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 546.657 87:669.0.17.1 Н.Ш.Холов, В.Д.Абулхаев, член-корреспондент АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев, Х.Х.Назаров ТЕМПЕРАТУРНАЯ И КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ И СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМЫ ка -Б1 Редкоземельные элементы (РЗЭ), сплавы и соединения на их основе зачастую проявляют уникальные свойства. Это определяется особенностями электронной структуры атомов РЗЭ, а именно наличием постоянно заполняющейся при переходе от лантана к лютецию глубоко расположенной 4-Г оболочки [1]. Небольшие значения эффективных радиусов этой оболочки предотвращает перекрытие 4-Г слоев даже ближайших ионов. В таких случаях магнитный момент ионов РЗЭ оказывается сильно локализованным, что приводит к разнообразию как магнитных, так и других свойств, в частности электрофизических. Среди соединений РЗЭ важными представляются их соединения с сурьмой - антимониды и с висмутом - висму-тиды, на основе которых возможно создание новых магнитных и полупроводниковых материалов. Анализ научной литературы указывает на то, что висмутиды РЗЭ изучены крайне мало. В основном изучены физико-химические свойства моновисмутидов РЗЭ [2]. Целью данной работы явилось изучение температурной и концентрационной зависимости электрофизических свойств (удельного электросопротивления и термо-э.д.с.) сплавов и соединений системы Кё - Ы. Диаграмма состояния системы Кё - Ы ранее была исследована в полном диапазоне концентраций методами дифференциального термического, рентгенофазового и металлографического анализов в [3, 4]. По нашим данным [4], в системе Кё - Ы образуются соединения Кё2Б1, Кё5Б13, Кё4Б13, КёЫ и КёБ12. Следует отметить, что висмутид - Кё2Б1 нами получен впервые. Соединения Кё2Б1, Кё5Б13, Кё4Б13, КёБ1 и КёБ12 при 1553±15, 1723±15, 1838±15, 933±15 К соответственно плавятся инконгруэнтно. Самым тугоплавким соединением системы является моновисмутид - КёБ1 , плавящийся при 2093±20 К конгруэнтно. Исходными материалами при синтезе сплавов и соединений системы Кё - Б1 были неодим марки Нд-2 (чистота 99.98 мас.%) и висмут марки ОСЧ-4-11 ( чистота 99.999 мас.%). Сплавы получали следующим образом. Порошки исходных компонентов - неодима и висмута (массой 5 -8 г) заданного состава спрессовывали, помещали в герметичный молибденовый тигель и медленно нагревали (со скоростью 5 град/мин) в среде гелия марки “ВЧ”. Оптимальные температуры синтеза сплавов составляли: Bi, ат.% 1-20 25-35 37.5-40 42.86-50 55-80 Т, К 837 1193 1453 1653 853 При указанных температурах сплавы выдерживали в течение 10-12 ч. Сплавы, содержащие более 80 аг.% Bi, были получены непосредственно сплавлением исходных компонентов. Гомогенность полученных сплавов и индивидуальность соединений устанавливали рентгенофазовым (РФА), металлографическим методами анализов, а также измерением плотности. РФА соединений проводили на дифрактометре типа «ДРОН-2», а металлографический анализ на приборе « Neofot - 21». Микротвердость кристаллов измеряли на приборе ПМТ-3. Плотность соединений измеряли пикнометрическим методом по стандартной методике. Температурную зависимость удельного электросопротивления (р) и термо-э.д.с. (а) сплавов и соединений измеряли на одной установке четырехконтактным способом. При этом погрешность измерения удельного электросопротивления составляла ±2.5%, а термо-э.д.с ±2%. Электропроводность сплавов и соединений рассчитывали по формуле g = 1/р. Согласно результату проведенного РФА, в системе Nd - Bi образуется пять химических соединений, кристаллизующихся в пяти структурных типах ( табл.1.), что полностью соответствует данным [4]. Таблица 1 Кристаллохимические параметры соединений системы Nd- Bi Соединения Сингония Структурный тип Параметр элементарной ячейки, ±0,0005 нм. а в с Nd2Bi тетрагон. Ti2P 0.4532 1.7872 Nd5Bi3 гексагон. Mn5Sb3 0.9370 0.6528 Nd4Bi3 кубич. анти-ТЬ3Р4 0.9552 NdBi кубич. NaCl 0.6428 NdBi2 ромбич. LaSb2 0.6470 1.2982 1.1864 Соединения Плотность, кг/м3 Микротвердость, МПа пикнометрическая рентгеновская Nd 2Bi 8878 8880 2100-2200 Nd 5Bi3 8988 9015 4150-4980 Nd 4Bi3 9126 9170 3400-3750 NdBi 8814 8828 1000-1080 NdBi2 7487 7492 1170-1210 Из таблицы видна близость значений экспериментально определенной и рентгеновской плотности, что указывает на правильность установления пространственных групп структур соединений системы № - Б1 как в [4], так и в данной работе. Микротвердость со- единений изменяется в пределах 4980-1000 МПа, что больше микротвердости неодима (500 МПа [5]) и висмута (100-150МПа [6]). Объясняется это увеличением жесткости кристаллической решетки висмутидов неодима за счет химической связи по линии № -Ш. Результаты исследования удельного электросопротивления и термо-э.д.с. соединений системы № - Bi приведены в табл. 2. и на рис. 1, 2. Температурная зависимость удельного электросопротивления и термо-э.д.с. соединений системы Pr - Bi во всем исследованном диапазоне температур изменяется линейно, что характерно для веществ с металлической проводимостью. Из данных табл. 2 следует, что по электропроводности соединения системы № - Bi занимают промежуточное положение между проводниками и полупроводниками. Так, их электропроводность на порядок меньше электропроводности чистого неодима (1.56-106 Ом-1-м-1 [5]), но близка к электропроводности чистого висмута (9.17-105 Ом-1-м-1 [6]). Таблица 2 Электрофизические свойства соединений системы Pr - Bi при комнатной температуре Соединения Р х' 106 , Ом • м ш 'Т' О 2 X — о о -а, мкВ/К Ш 2ВІ 1'82±0.04 5.49 10±0.2 5ВІ3 1'65±0'04 6.06 8.4±0.01 Ш 4ВІ3 1.48±0'03 6.75 7.2±0.1 Ш ВІ 1. 10±0.02 9.09 8.7±0.1 Ш ВІ2 0.94±0.02 10.6 12±0.2 300 т А00 600 ?00 800 Т, к Рис.1. Температурная зависимость удельного электросопротивления висмутидов неодима в диапазоне 298-723 К (1 - Ш2Б1, 2 - Ш5Б13, 3 - Ш 4Б13, 4 - ШБ1, 5 - ШБ12). Результаты исследования концентрационной зависимости удельного электросопротивления и термо-э.д.с. (рис.3, а, б) коррелируют с диаграммой состояния системы Nd -Бь Удельное электросопротивление и термо- э.д.с. в диапазоне концентраций 0-100 ат.% Bi изменяется в пределах от 0.6-10-6 до 1.2 -10-6 Ом-м и от -3.2 до -55 мкВ/К. При этом кривая концентрационной зависимости удельного электросопротивления и термо-э.д.с. испытывают аномалии в точках, соответствующих химическим соединениям системы №- Бь Рис.2. Температурная зависимость термо-э.д.с. висмутидов неодима в диапазоне 298-773 К (1-Ш2ВІ, 2- ка 5ВІ3, з- ка 4ВІ3, 4- шві, 5- ка ві2). Рис. 3. Концентрационные зависимости удельного электросопротивления (а) и термо-э.д.с. (б) сплавов системы Nd - Bi. Таким образом, соединения системы Кё - ВІ на кривых концентрационных зависимостях электрофизических свойств проявляются в виде экстремальных точек, что соответствует общим принципам физико-химического анализа [7]. Институт химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан Поступило 05.09.2007 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Редкоземельные полупроводники. Л.: Наука, 1977, 202 с. 2. Yoshikara K., Taylor J.B., Calvert L.D., Despault J.G. - J. Less-Common Metalls, 1975, v.41, №3, p. 329. 3. Черногоренко В.Б., Федорченко В.П. - Изв.АН СССР. Неорганически материалы. 1971, т.8, №8, с. 1438. 4. Абулхаев В.Д. - Журнал неорганической химии, 2001, т.46, № 4, с.659. 5. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Металловедение редкоземельных металлов. М.: Наука, 1975, 270 с. 6. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1981, 678 с. 7. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976, 503 с. Н.Ш.Холов, В.Д.Абулхаев, И.Н.Еаниев, Х.Х.Назаров ВОБАСТАГИИ ХДРОРАТЙ ВА КОНСЕНТРАСИОНИИ ХОСИЯТ^ОИ ЭЛЕКТРОФИЗИКАВИИ ХУЛАХО ВА ПАЙВАСТАГИ^ОИ СИСТЕМАИ Nd -Bi Дар мадола натичахои тахдидоти хосиятхои электрофизикавии хулахо ва пайвастагихои системаи Nd - Bi оварда шудааст. Тахдидотхо нишон доданд, ки ба хулахо ва пайвастагихои системаи Nd -Bi гузаронандагии металлй хос аст. Муайян карда шудааст, ки хосиятхои электрофизикавии хулахо ва пайвастагихо ба сохти систе-маи Nd - Bi мувофидат мекунанд. N.Sh.Kholov, V.D.Abulkhaev, I.N.Ganiev, Kh.Kh.Nazarov TEMPERANURE AND CONCENRATIONS DIPENDIS ELECTROPYSICAL PROPERTIES OF ALLOYS AND COMPAUNDS OF THE Nd - Bi SYSTEM The abstract describe the resalts of electropysical properties investigation of alloys and compaunds of the Nd - Bi system. The inestigation has shown, that alloys and compaunds of Nd -Bi system have the metallic condactiviti. The electrophysical properties of alloys and compaunds are consistens with the Nd - Bi system.

https://cyberleninka.ru/article/n/stereohimicheskie-osobennosti-licaalf6-nasralf6-caalf5-ca2alf7-yf3-liyf4-srf2-i-caf2

С помощью полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД) и метода пересекающихся сфер проведен анализ особенностей окружения атомов Ca, Sr и Y атомами фтора в соединениях. Определены координационные числа с использованием метода пересекающихся сфер. Проанализированы матрицы для люминесцентных свойств с помощью ПВД.

Полученные данные позволяют сделать выводы о том, что введение в кислотный раствор HCl лимонной и аскорбиновой кислот, а также солей BaCl2, KCl, NaCl оказывают ингибирующее влияние на процесс взаимодействия стекла с раствором. Добавление глицерина приводит к увеличению скорости травления в 0,4 н растворе, что можно объяснить стабилизирующим действием глицерина на образующиеся гели кремниевой кислоты, который способствует комплексообразованию глицератов. Последнее может предотвратить выпадение из растворов малорастворимых осадков. Литература 1. Дуброво С.К. Стекло для лабораторных изделий и химической аппаратуры. М., Л., 1965. 2. Тихонова З.И., Молчанов В.С. // Физика и химия стекла. 1979. Т. 2. № 4. С. 377-378. 3. Светлов В.А., Павличенко Т.И. // Физика и химия стекла. 1984. Т.10. № 6. С. 698-700. 4. Павлушкин Н.М., Журавлев А.К. Легкоплавкие стекла. М., 1970. 5. Гребенщиков И. В. // Керамика и стекло. 1931. Т. 7. № 11,12. С. 36. 6. МолчановВ.С., Молчанова О.С. // Тр. ГОИ. 1956. Т. 24. Вып. 145. Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик 21 марта 2005 г. УДК 548.31 СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ LiCaAlF6, NaSrAlF6, CaAlFs, Ca2AlFy, YF3,, OYF4, SrF2 и CaF2 ©2005 г. В.Н. Сережкин, В.А. Исаев, А.Г. Аванесов, Н.Л. Сергиенко With the help polyhedron Voronogo-Dirihle (PVD) and a method of crossed spheres the analysis of features of an environment of atoms Ca, Sr and Y by atoms of fluorine in connections. Coordination numbers with use of a method of crossed spheres are determined. Matrixes for luminescent properties with help PVD are analysed. Люминесцентные свойства иона Pr3+ в значительной мере зависят от матрицы, в которую этот ион введен в качестве активатора. В соединениях с сильным для Pr3+ кристаллическим полем регистрируется широкая полоса люминесценции, за которую ответственны переходы 5d^4f [1]. Однако имеются соединения, в которых регистрируются только люминесцентные линии, соответвующие излучательным переходам с ^P-терма 4^конфигурации Pr3^ В соединениях со слабым кристаллическим полем возможна ситуация, при которой верхний возбужденный 4^-уровень (1So) расположен энергетически ниже смешанной 4f5d-конфигурации. В этом случае возможна регистрация каскадной эмиссии фотонов, т.е. последова- тельного излучения двух фотонов ионом Pr3+ [2]. К настоящему времени рецептура поиска таких соединений отсутствует. В связи с этим особое значение приобретают научно-исследовательские работы, направленные на изучение свойств широкого круга неорганических материалов. Настоящая работа посвящена кристаллохимическому анализу соединений с помощью полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД) на примере соединений (табл. 1). При активации соединений LiCaAlF6, NaSrAlF6, CaAlF5, Ca2AlF7, YF3,, LiYF4, SrF2, CaF2 празеодимом происходит замещение атомов Sr, Сa, Y трехвалентными ионами Pr3^ С целью изучения структурных особенностей окружения празеодима были рассмотрены неактивированные соединения. Отбор первичной кристаллоструктурной информации из баз данных о структуре [3] соединений был осуществлен с помощью комплекса структурно-топологических программ TOPOS [4]. Таблица 1 Характеристики ПВД атомов Ca, Sr, и Y, в окружении атомов фторов Соединение Атом КЧ ^пвд, 10-3 нм Sпвд, 10-2 нм R« 10-1 нм G3 Da, 10-1 нм Nf LiCaAlF6 Ca 6 11,7 30,5 1,409 0,08310 0(C3i) 12 NaSrAlF6 Sri 8 14,3 32,5 1,506 0,08104 0,075(Q) 12 Sr2 8 14,2 32,3 1,501 0,08112 0,092(Q) 11 CaAlF5 Ca 7 11,3 29,3 1,390 0,08223 0,029(C2) 7 Ca2AlF7 Cai 7 11,5 29,3 1,399 0,08292 0,093(CS) 9 Ca2 7 11,9 29,9 1,420 0,08328 0,081(CS) 10 YF3 Y 9 9,8 25,6 1,331 0,08044 0,011(CS) 11 LiYF4 Y 8 12,1 29,7 1,422 0,08089 0(S„) 12 SrF2 Sr 8 13,6 32,7 1,484 0,08254 0(0h) 8 CaF2 Ca 8 11,5 29,1 1,399 0,08254 0(0h) 8 Примечание. Упвд — объем полиэдра ВД; Бпвд — общая площадь поверхности граней; Ксд—радиус сферы, объем которой равен Упвд; О—степень сферичности ПВД; Ы/ — общее число граней ПВД, Оа— смещение центрального атома из геометрического центра тяжести его полиэдра ВД. Определение координационного числа (КЧ) атомов Бг, Са и У в обсуждаемых соединениях проводили по методу пересекающихся сфер [5], опирающемуся на модель межатомного взаимодействия, в рамках которой каждый атом аппроксимируется двумя сферами с общим центром в ядре атома (табл. 2). Одна из сфер характеризует условно изолированный (химически несвязанный) атом, и ее радиус (г8) является константой, которая для атомов данного химического сорта в структуре любого соединения равна квазиорбитальному слейтеровскому радиусу. Сфера другого радиуса (Исд) характеризует химически связанный атом и совпадает со сферой, объем которой равен объему ПВД соответствующего атома в структуре конкретного кристалла. В качестве критерия образования между двумя атомами в структуре соединения сильной химической связи принято одновременное наличие двух (П2), трех (П3) или всех четырех (П4) возмож- ных попарных пересечений указанных сфер этих атомов, при этом перекрывание только их внешних сфер (П1) рассматривается как ван-дер-ваальсово взаимодействие и при определении КЧ не учитывается. Степень искажения координационной сферы центральных атомов можно оценить также с помощью безразмерного параметра в3, характеризующего степень сферичности ПВД [6]. Имеющиеся данные показывают, что с ростом КЧ атомов происходит закономерное уменьшение величин в3 их полиэдров ВД (табл.1), т.е. равномерность окружения увеличивается. Таблица 2 Характеристика окружения атомов по методу пересекающихся сфер Полиэдр ПВД Объем пересечения центрального атома двух сфер с радиусами, i0 нм и g S Тип и Меж- Телесный rsxrs rsxRt^ ^Ксд xr§ Тип я 8 & s я число атомов атомное расстоя- угол n, % пересечения Я окружения ние r, i0-i нм LiCaAlF6 [25022] Ca F(x6) 2,273 i6,28 0,0009 i,896i 0 0,5648 П2 NaSrAlF6 [69433] Sri F(xi) 2,465 i3,00 0,00i5 2,3239 0 0,4377 П2 F(xi) 2,487 i2,05 0,0002 2,i377 0 0,3339 П2 F(xi) 2,5i8 ii,32 0 2,0630 0 0,3204 П2 F(xi) 2,544 ii,86 0 2,ii76 0 0,3909 П2 F(xi) 2,549 i2,40 0 2,i46i 0 0,4205 П2 F(xi) 2,656 9,i0 0 i,7384 0 0,26ii П2 F(xi) 2,657 i0,5i 0 i,8735 0 0,3605 П2 F(xi) 2,752 8,08 0 i,4940 0 0,2054 П2 F(xi) 3,052 6,05 0 i,0235 0 0,2073 П2 F(xi) 3,083 5,40 0 0,8765 0 0,i285 П2 Sr2 F(xi) 2,485 ii,87 0,0003 2,i533 0 0,34i5 П2 F(xi) 2,49i i2,24 0,000i 2,i834 0 0,3705 П2 F(xi) 2,496 i2,08 <0 2,i633 0 0,3623 П2 F(xi) 2,504 i2,72 0 2,2704 0 0,4523 П2 F(xi) 2,542 ii,55 0 2,024i 0 0,32i6 П2 F(xi) 2,638 i0,27 0 i,8235 0 0,2996 П2 F(xi) 2,65i 9,98 0 i,8225 0 0,3i46 П2 F(xi) 2,698 8,53 0 i,6i09 0 0,224i П2 F(xi) 3,09i 4,84 0 0,867i 0 0,i298 П2 F(xi) 3,i45 5,36 0 0,8458 0 0,i7i4 П2 CaAlFs [69563] Ca F(x2) 2,208 i7,ii 0,0i0i 2,0493 0 0,6059 П2 F(x2) 2,293 i4,58 0,000i i,7345 0 0,4457 П2 F(x2) 2,349 i3,i6 0 i,58i0 0 0,3887 П2 F(xi) 2,526 i0,3i 0 i,2364 0 0,3205 П2 Ca2AlFy [i00308] Cai F(xi) 2,228 i8,i9 0,0062 2,i576 0 0,7480 П2 F(xi) 2,257 i4,38 0,0023 i,7262 0 0,3896 П2 F(xi) 2,3i4 i3,9i 0 i,662i 0 0,4ii6 П2 F(x2) 2,3i9 i3,87 0 i,6875 0 0,44i6 П2 F(x2) 2,389 ii,62 0 i,42i2 0 0,3043 П2 F(x2) 3,439 i,27 0 0,0484 0 0,0294 П2 Окончание табл. 2 и Полиэдр ПВД Объем пересечения центрального атома двух сфер с радиусами, 10 нм и ¡1 S Тип и Меж- Телесный rsxrs rsxRt^ R^xrs Тип s число атомов атомное расстоя- угол u % пересечения CT окружения ние r, 10-1 нм Ca2 F(x1) 2,263 15,25 0,0016 1,8862 0 0,5399 П2 F(x1) 2,305 14,47 0 1,7203 0 0,4499 П2 F(x2) 2,328 14,50 0 1,7483 0 0,5119 П2 F(x1) 2,366 13,71 0 1,6192 0 0,4475 П2 F(x2) 2,414 10,55 0 1,3102 0 0,2460 П2 F(x1) 3,014 5,60 0 0,5147 0 0,2341 П2 YF3 [6023] Y F(x2) 2,281 11,27 0,0004 1,4810 0 0,2319 П2 F(x1) 2,282 12,72 0,0004 1,6004 0 0,3199 П2 F(x1) 2,287 12,35 0,0002 1,5882 0 0,3161 П2 F(x2) 2,299 11,06 <0 1,4446 0 0,2245 П2 F(x2) 2,310 11,17 0 1,4416 0 0,2327 П2 F(x1) 2,538 7,78 0 0,9758 0 0,1274 П2 LiYF4 [22385] Y F(x4) 2,407 13,35 0 1,5364 0 0,4306 П2 F(x4) 2,453 11,65 0 1,3188 0 0,2985 П2 SrF2 [40414] Sr F(x8) 2,509 12,50 0 2,2772 0 0,4640 П2 CaF2 [28730] iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Ca F(x8) 2,365 12,50 0 1,5561 0 0,3887 П2 Примечание. Атомы типа #X относятся к так называемым непрямым (неосновным) соседям. Исследования показали, что из рассмотренных соединений лучшими спектральными характеристиками для наблюдения каскадной эмиссии обладают LiCaAlF6, NaSrAlF6 и CaAlF5. Анализ особенностей окружения атомов с помощью ПВД и метода пересекающихся сфер показывает, что по отношению к атомам фтора атомы Pr3+ проявляют разные координационные числа (6, 7, 8, 9). Это дает право утверждать, что каскадная эмиссия фотонов не зависит от КЧ и меняет ранее существующее мнение о том, что наиболее перспективные соединения КЭФ с высоким КЧ [7]. Литература 1. Porter J.F., Moos H. W. // Phys. Rev. 1960. Vol. 152. P. 300-304. 2. Родный П.А. // Оптика и спектроскопия. 1977. Т. 42. Вып. 3. С. 495-499. 3. Inorganic crystal structure database. Gmelin-Institut für Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe. 1996. 4. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. // Журн. структур. химии.1993. Т.34. №5. С. 183. 5. Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 12. С. 20-36. 6. БлатовВА., ПолькинВА., СережкинВ.Н. // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 3. С. 457. 7. Родный П.А. // Оптика и спектроскопия. 2000. Т. 89. Вып. 4. С. 609-616. Кубанский государственный университет, Самарский государственный университет, г. Краснодар 15 марта 2005 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/proyavlenie-fizicheskoy-nasledstvennosti-v-neorganicheskoy-prirode

Рассмотрен механизм проявления физической наследственности в неорганической природе на примере образования молекулы воды. Установлено, что переносчиком наследственных признаков воды, вне зависимости от её агрегатного состояния, является химико-структурированная единица в виде гена-тетраэдра, устойчивая до температуры 4427°С.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2012, том 55, №5___________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 544.2.575.1 Т.Д.Джураев, Э.Р.Газизова, М.Т.Тошев ПРОЯВЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКОЙ НАСЛЕДСТВЕННОСТИ В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ПРИРОДЕ Таджикский технический университет им. академика М.Осими (Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 23.02.2012 г.) Рассмотрен механизм проявления физической наследственности в неорганической природе на примере образования молекулы воды. Установлено, что переносчиком наследственных признаков воды, вне зависимости от её агрегатного состояния, является химико-структурированная единица в виде гена-тетраэдра, устойчивая до температуры 4427°С. Ключевые слова: физическая наследственность в неорганической природе - газообразный субстрат - генетический код - химико-структурированная единица наследственности - молекула воды -межчастичное взаимодействие. Возникающую в неорганической природе наследственность по характеру проявления можно подразделить на структурную, физико-химическую и физическую. Эти три вида наследственности определяют природу её происхождения [1]. В данном сообщении нами рассматривается механизм проявления физической наследственности на примере образования молекулы воды. Как известно, вода является важнейшим веществом, входящим в состав почти всех представителей живой и неживой природы. Электронная конфигурация молекулы воды (пространственное распределение электронных пар и конфигурация зарядов) установлена методом молекулярных орбиталей [2]. Она состоит из четырёх себе подобных частиц Н20 - структурированных единиц наследственности [3, 4], образовавшихся из ионов О2- и 2Н+ (рис. 1), и кристаллизуется в гексагональной форме с тетраэдрической координацией и координационным числом, равным четырём (рис. 2). Ещё в 1933 г. впервые рентгеноструктурно было установлено [5], что в жидкой воде сохраняется тетраэдрическое окружение, образовавшееся за счёт водородных связей, которое имеется и в структуре льда. Большая часть водородных связей, соединяющих молекулы воды в структуре льда, частично удерживается и в жидкой воде, где доля разорванных водородных связей, например, при 0, 25, 60 и 100°С составляет, соответственно, 9, 11, 16 и 20%. Следует отметить, что содержание рис. 1 и 2 приняло новый смысл согласно нашим представлениям о физической наследственности в неорганической природе, нежели это указано в работе [5]. В силу электронного строения молекулы воды, известна её анизотропность, характерная для кристаллических веществ и свидетельствующая, что жидкая вода - это «жидкий» кристалл, который Адрес для корреспонденции: Джураев Тухтасун Джураевич, Газизова Эльвира Рашитовна. 734042, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр. акад. Раджабовых, 10, Таджикский технический университет. E-mail: [email protected]. 39S унаследовал структуру твёрдого льда. Подтверждением данного вывода могут служить представления, развитые в работах [6,7], что в жидкой воде существуют гигантские ассоциаты (кластеры) (Н20)п с п = 1-4000, составляющие её структуру. Концентрация мономерной формы в виде структурированной единицы (Н20)п с п = 1 при 25°С в жидкой воде составляет 0.0036 моль/л. Если учесть, что информация о будущих свойствах веществ закладывается уже в газообразном состоянии в виде генов - структурированных единиц наследственности, которые при конденсации передаются в жидкое, а затем в твёрдое состояние [3], то перед нами открывается возможность раскрыть суть проявления физической природы наследственности, которая может возникать и передаваться в зависимости от температуры и концентрации и вне зависимости от агрегатного состояния вещества и схема которой представляется нами впервые (рис.3). Как правило, вода при очень высоких температурах Т > 10000°С (рис.3) находится в виде ионов Н+ и О2- и, соответственно, расстояния между атомами настолько велики, что при их хаотичном движении в пространстве (даже ограниченном) исключается возможность столкновения между ними, поэтому взаимодействие между частицами невозможно. Понижение температуры до Т2 > 4500°С приводит к уменьшению межатомных расстояний в газообразном субстрате, что создаёт условия для столкновения между частицами, составляющими его. В процессе этого происходит межчастичное взаимодействие и обмен энергиями (будь то одноимённых или разноимённых частиц). В результате такого обмена образуется новое вещество (молекула), по свойствам отличающееся от исходных веществ. Установлено [8], что выше 4427°С (рис.4) в газовой фазе состава 66% ат. % Н2 и 33% ат. % О2 присутствуют только молекулы водорода и кислорода. Н Н Рис. 1. Схема образования структурированной единицы наследственности Н20. Рис. 2. Схема образования молекулы воды (Н20)5 из структурированных единиц наследственности Н20. Субстрат Газообразное Газообразное Газообразное состояние состояние состояние Жидкое Жидкое Жидкое Твёрдое состояние состояние состояние состояние Рис.3. Схема проявления физической наследственности на примере воды в зависимости от температуры и концентрации, °С: Т > 10000; Т2 > 4500; Т3 ~ 4500; Т4 = 4427; Т5 < 100; Т6 < 50; Т7 < 30; Т8 < 0. ат.% Рис. 4. Диаграмма диссоциации воды [8]. В процессе снижения температуры в направлении Т1 ^ Т2 ^ Т3 (рис.3) и взаимодействия атомных и молекулярных частиц в газообразном состоянии формируется новое вещество - эмбрион, в который закладывается генетический код в виде тетраэдрической структурированной единицы наследственности Н2О и который ответственен в дальнейшем за возникновение комплекса свойств будущего твёрдого тела, независимо от того, является ли оно газообразным, жидким или кристаллическим. Подобные взаимодействия возможны также между химическими соединениями Н2О, наблюдаемые в направлении температур Т4 ^ Т5 ^ Т6 ^ Т7 ^ Т8 (рис.3). То есть при снижении температуры до Т4 ещё в газообразном состоянии происходит образование молекулы воды (Н2О)5 (рис.4), для которой характерно наличие водородных связей [3], возникновение которых обусловлено свойством атома водорода взаимодействовать с сильно электроотрицательным кислородом. В условиях равновесия в жидкости при Т5 (рис.3) эмбрионы собираются в комплексы (кластеры) и их число достигает 200...300 ед. в каждом кластере. Эти кластеры со структурой, соответст- вующей структуре твёрдой фазы на стадии формирования дальнего порядка, называют дозародыша-ми или мелкодисперсными частицами. До тех пор, пока кластеры (дозародыши) имеют размер меньше критического, соответствующего температуре жидкости, они не могут разрастаться в кристалл, и твёрдое тело не образуется. Если же температура такова, что критический размер меньше размера самого крупного дозародыша, то при охлаждении до Т6 образуется зародыш с ассоциацией [(H2O)5]n с n = 4000 [6]. Последующее охлаждение системы до Т7 вызывает появление центров кристаллизации (ЦК), а при Т8 сверхкритические комплексы (кластеры), являющиеся ЦК, разрастаются в кристаллы. В заключение можно отметить, что существует множество признаков наследственности, под суммарным воздействием которых возникает само понятие физической наследственности. В данной работе использованы признаки силы связи одноимённых и разноимённых частиц, силы притяжения и отталкивания электронов этих частиц, силы межмолекулярного взаимодействия, которые предопределяют геометрическую конфигурацию расположения атомов, ионов, радикалов и молекул в строении воды, определяющем её особые аномальные свойства. Такой подход к трактовке проявления физической наследственности в неорганической природе может объяснить наблюдаемые явления физических и других свойств веществ. Поступило 23.02.2012 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Вахобов А.В., Хакдодов М.М., Джураев Т.Д., Газизова Э.Р. - Материалы II-ой международной научно-практ. конф. «Перспективы развития науки и образования в XXI веке». - Душанбе: ТТУ им. академика М.Осими, 2006, с.254-257. 2. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. - М.: МГУ им. Ломоносова, 1987, 172 с. 3. Джураев Т.Д., Газизова Э.Р. -Труды V международной научно-практ. конф. «Прогрессивные литейные технологии». - М: НИТУ МИСиС, 2009, с.196-199. 4. Джураев Т.Д., Газизова Э.Р., Хакдодов М.М. Физико-химические основы наследственности в неорганической природе. - Германия: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co KG, 2011, 128 с. 5. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Строение вещества. - М.: Высшая школа, 1978, 309 с. 6. Ермоленко В.И, Ермоленко Г.И. - Укр. хим. журнал, 1977, т. 43, вып. 1, с.16-21. 7. Мицкевич Б.Ф., Сущик Ю.Я., Ермоленко В.И. Бериллий в зоне гипергенеза: растворимость и ком-плексообразование. - Киев: Наукова думка, 1977, 168 с. 8. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. - М.: Наука, 1971, 400 с. Т.Д.Чураев, Э.Р.Газизова, М.Т.Тошев ЗУХОРОТИ ИРСИЯТИ ФИЗИКАВЙ ДАР ТАБИАТИ ГАЙРИОРГАНИКЙ Донишго^и техникии Тоцикистон ба номи академик М.Осими Механизми зухуроти ирсияти физикавй дар табиати гайриорганикй дар мисоли ба вучуд омадани молекулаи об дида баромада шудааст. Исбот карда шудааст, ки сабабгори гузариши аломатхои ирсиявии об, бидуни холати агрегатии он, ба вохиди кимиёвию структуравй (ген) вобаста мебошад, ки конфигуратсияи фазогии геометрии намуди тетраэдр дорад ва то хдрорати 4427°С устувор мебошад. Калимщои калиди: ирсияти физикавй - цодисацо дар табиати гайриорганикй - субстрати газй -коди генетикй - вохиди кимиёвй-структуравии ирсият - молекулаи об - таъсири байни щмдигарии заррачацо. T.J.Juraev, E.R.Gazizova, M.T.Toshev MANIFESTATION OF PHYSICAL HEREDITY IN INORGANIC NATURE M.Osimi Tajik Technikal University The mechanism of the physical manifestation of heredity in inorganic nature on the example of the formation of water molecules. Found that the carrier of hereditary characteristics of water, regardless of its physical state, is a chemical-structured unit in the form of a gene-tetrahedron, stable to a temperature of 4427°C. Key words: physical heredity - phenomena in an inorganic nature - gaseous substrate - genetic code -chemical and structured unit of heredity - molecule of water - interparticle interaction.

https://cyberleninka.ru/article/n/kislotno-kataliziruemye-prevrascheniya-merkursolvoadduktov-2-nitrobenziltsiklopropanov

Показано, что аддукт ацетата ртути и пара-нитробензилциклопропана во фторсульфоновой кислоте образует немеркурированный ион 2,1-бензоксазиния, который затем изомеризуется в ионы бензизоксазолиния.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________2011, том 54, №11_____________ Т.Е.Гулов, С.Г.Бандаев КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕРКУРСОЛЬВОАДДУКТОВ 2-НИТРОБЕНЗИЛЦИКЛОПРОПАНОВ Таджикский государственный педагогический университет им.С.Айни (Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан МА.Куканиевым 29.04.2011 г.) Показано, что аддукт ацетата ртути и пара-нитробензилциклопропана во фторсульфоно-вой кислоте образует немеркурированный ион 2,1-бензоксазиния, который затем изомеризуется в ионы бензизоксазолиния. Ключевые слова: меркурсольвоаддукты - орто-нитрофенилциклопропан - фтор-сульфоновая кислота - арилциклопропаны - 1-(2-нитробензил)-3-хлормеркурпропил-формиат - 6-нитро-7-(2'-оксиформил-4'-хлормеркурбутил)-1,4-бензодиоксан - циклический ион - изомеризация - меркуриро-ванный циклический ион-о-нитрофенилбутанолы-2 - демеркурирование. Известно [1,2], что меркурсольвоаддукты, полученные из орто-нитрофенилциклопропанов, способны в серной и фторсульфоновой кислотах превращаться в циклические ионы - аналоги ионов бензизоксазолиния, содержащие в у-положении боковой цепи ртутный фрагмент. В развитие работ по изучению реакционной способности и синтетичес-ких возможностей продуктов сольвомеркурирования арилциклопропанов мы исследовали поведение 1-(2-нитробензил)-3-хлормеркурпропилформиата (2) и 6-нитро-7-(2'-оксиформил-4'-хлормеркурбутил)-1,4-бензодиоксана (8) в условиях кислотно-катализируемых реакций (с фторсульфоновой и серной кислотами). В данной работе было установлено, что циклический ион типа А, который с большой долей вероятности должен образовываться из орто-нитробензилциклопропана (1) при электрофильном раскрытии циклопро-панового кольца ацетатом ртути, быстро модифицируется в конечный продукт (2) сольвомеркурирования (см. схему 1). Мы попытались получить подтверждение образования циклического иона типа А в безнуклеофильной среде из продуктов сольвомеркурирования (2). Адрес для корреспонденции: Бандаев Сироджиддин Гадоевич. 734003, Республика Таджикистан, г. Душанбе пр. Рудаки, 121, Таджикский государственный педагогический университет. E-mail: [email protected] м O A 1 HgOCHO HgCI 2 NaCI NO 2 2 2 Схема 1 Оказалось, что при взаимодействии меркурсольвоаддукта (2) со фторсульфоновой кислотой сразу же после смешения реагенов начинает выпадать соль ртути в виде аморфного светлого осадка, и в спектре ПМР реакционной смеси обнаруживаются практически только сигналы шестизвенного циклического иона (4), не содержащего ртутный фрагмент. В спектре же ПМР этой смеси, выдержанной при комнатной температуре в течение двух недель, как и следовало ожидать, уже обнаруживаются сигналы пятизвенного циклического иона (3) - продукта изомеризации иона (4) (схема 2). Такой ход превращения аддукта (2), при котором не удается идентифицировать меркуриро-ванный циклический ион (5), можно объяснить, допустив, что формирующийся из соединения (2) ртутьсодержащий циклический ион (5) за счёт депротонирования превращается в алкен (6), в котором ртуть находится в аллильном положении и по этой причине способна легко замещаться на протон (меркурированный циклический ион), а образовавшийся 2-нитрофенилбутен-2 даёт шестизвенный ион (4), уже не содержащий ртути. Идентификация этого иона осуществлялась спектроскопией ЯМР 1Н. Так, в спектре ПМР циклического иона (4) во фторсульфоновой кислоте в области сильных полей содержались сигналы протонов, характерные для этильной группы (триплет в области 0.8-0.95 м.д.; мультиплет (на 2 Н) в области 1.8-1.95 м.д), и протонов бензильной метиленовой группы (3.25-3.4 м.д., м, 2Н). В слабопольной части спектра идентифицируется сигнал (мультиплет на 1Н при 5.5-5.6 м.д.), который отвечает атому водорода, находящемуся при в-атоме углерода боковой цепи, связанного с кислородом. В ароматической части спектра ПМР полученного вещества наблюдаются два мультиплета при 7.9-8.0 м.д. и 7.4-7.5 м.д., на 2Н каждый. В принципе, найденные характеристики ПМР спектра иона (4) идентичны описанным в работе [3] для аналогичного иона, полученного непосредственно из 2-нитробензилциклопропана. Далее оказалось, что ртутьсодержащий шестизвенный циклический ион (7) удается спектрально идентифицировать, если его генерировать из сольвоаддукта (8), полученного из 7-нитро-6-циклопропилметил-1,4-бензодиоксана (10). Так, сразу же после растворения аддукта (8) во фтор-сульфоновой кислоте образуется прозрачный раствор, в спектре ПМР которого содержатся сигналы, отвечающие структуре ртутьсодержащего циклического иона (7) (схема 3). 2 II О 5 II О О 4 3 Схема 2 Спустя неделю, спектрально замечено частичное демеркурирование ртутьсодержащего шестизвенного иона (7) (появление в спектре сигналов немеркурированного шестизвенного циклического иона (9)). Этот процесс протекает хотя и значительно медленнее, чем у его аналога (5) (то есть формирование и в этом случае соответствующего о-нитрофенилбутена-2, ответственного за демерку-рирование, также осуществляется), но самое интересное, что не наблюдается изомеризации демерку-рированного шестизвенного иона (9) в пятизвенный ион (11) в заметной степени даже при выдерживании иона (9) в течение месяца. По всей вероятности, атомы кислорода этилендиокси - фрагмента в ионе (9) в сильной кислоте (FSO3H) запротонированы, что делает невыгодным образование изомерной пятизвенной структуры иона (типа 11). Кроме подтверждения структуры циклического иона (9), образовавшегося из ртутьорганиче-ского сольвоаддукта (8), методом ПМР мы синтезировали его непосредственно из 7-нитро-6-циклопропилметил-1,4-бензодиоксана (10) растворением во фторсульфоновой кислоте. При этом показали, что и циклические ионы шестизвенной структуры, образовавшиеся непосредственно из нитросоединения (10), также не претерпевают изомерных переходов (изомеризация шестизвенного иона в пятизвенный ион) при длительном выдерживании во фторсульфоновой кислоте. Интересно, что при растворении сольвоаддукта (8) в D2SO4 меркурсодержащий шестизвенный циклический ион также образуется, и его спектральные характеристики были практически идентичны таковым для аналогичных ионов, полученных во фторсульфоновой кислоте. Этот результат позволил нам получить химическое доказательство существования и участия в дальнейших превращениях ртутьсодержащего иона (7). С этой целью мы растворили меркурсольвоаддукт (8) при 20°С в концентрированной Н^04 и через 20 мин записали спектр ЯМР 1Н, обработав сернокислый раствор ледяной водой, затем выделили твердый продукт и записали его спектр в СDClз. Выделенное соединение оказалось хлормеркурбутанолом (12), спектральные характеристики которого (ПМР- и ИК-спектров) были идентичны спектральным характеристикам соединения (12), полученного гидролизом меркурсольвоаддукта(8). Поскольку ранее [3] было установлено, что шестизвенные циклические ионы (4), существующие в концентрированной серной кислоте, при обработке ледяной водой количественно превращаются в о-нитро-фенилбутанолы-2, мы можем утверждать, что меркурированный бутанол (12) образовался из меркурзамещенного шестизвенного циклического иона (7), который, следовательно, по стабильности в кислотах (H2SO4 и FSO3H) действительно превосходит стабильность аналогов, не содержащих этилендиокси-группы (схема 4). 12 Схема 4 По всей вероятности, на устойчивости циклических ионов (7) и на меньшей скорости их де-меркурирования сказывается тот же фактор, который обуславливает практическое отсутствие изомерного перехода шестизвенного иона (9) в пятизвенный ион (11) (схема 3). Таким образом, впервые удалось спектрально охарактеризовать ртутьсодержащий шестизвенный циклический ион (7), генерированный из 6-нитро-7-(2'-оксиформил-4'-хлормеркурбутил)-1,4-бензодиоксана. Экспериментальная часть Контроль за чистотой исходных соединений и индивидуальностью выделенных продуктов реакций, а также анализ реакционных смесей проводили как методом ГЖХ, так и хроматографированием на пластинках "SilufЫ". ИК-спектры снимали в плёнке. Спектры ЯМР :Н получены на приборах Bruker AW-300 (300 МГц) и Уайап BXR-400 (400 МГц) в CDQ3 с использованием ТМС (тетраметил-силан Si(СН3)4) в качестве внутреннего стандарта. Приготовление растворов фторсульфонатов осуществлялось по стандартной методике [4]: к 2 мл фторсульфоновой кислоты, охлаждённой до -50°С, при перемешивании постепенно добавляется 0.0012.моль нитросоединения (2 или 8). Температуру повысили до 20°С и провели спектральные исследования. Соотношение ионов (3,4,5,6,7,9,11) определяли по интегральной интенсивности сигналов в спектрах ПМР. Ионы (3,4,5,6,7,9,11) существуют в растворе фторсульфоновой кислоты. В обычных условиях они неустойчивы, поэтому в индивидуальном виде они не были получены. Поступило 29.04.2011 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Мочалов С.С., Бандаев С.Г. и др. - ДАН СССР. Сер.хим., 1991, т.321, №5, с.988-992. 2. Шабаров Ю.С., Мочалов С.С., Степанова И.П. - ДАН СССР. Сер.хим.,1969,т.189,с.1028-1030. 3. Мочалов С.С., Федотов А.Н. и др. - Ж.орг.хим., 1988, т.24, №7, с. 1413-1417. 4. Федотов А.Н., Трофимова Е.В. и др. - Ж.орг.хим., 1996, т.32, №6, с.852-860. Т.Е.Гулов, С.Г.Бандаев ТАБДИШТИ МЕРKУРСOЛВOАДДУKТX,OИ 2-НИТРOБЕГОИЛСИKЛOПРOПАЩO ДАР МУСИТИ KИСЛOТАГЙ Донишго^и давлатии омузгории Тоцикистон ба номи С.Айни Нишон дода шyдaaст, ки 1-(2-нитробензил)-3-хлормеркyрпропил-формиaт- aддyкти ат-сетати симоб ва орто- нитробензилсиклопропан дар мусити кислотаи фторсyлфонaт (FSO3H) бо осонй демеркуронида мешавад. Аз хдмин сабаб 1-(2-нитробензил)-3-хлормеркурпропил-формиат дар мухдти кислотагй ба ионии 2,1-бензоксазиний мубадал шуда минбаъд дар мухдти реаксия ба иони бензизоксазолиний табдил меёбад. Калима^ои калиди: MepKypconbeoaddyKmx,o - орто-нитрофенилсжлопротн - кислотaи фторсул-фошт - aрилсиклоnроnaн%о - 1-(2-нитробензил)-3-хлормеркур-пропилформжт - 6-нитро-7-(2'-оксиформил-4'-хлормеркурбутил)-1,4-бензодиоксaн - ионуои сикли - moMepmamcrn - меркуриро-mdam ионуои сикли-о-нитрофенил-бутaнол^о-2 - демеркуриронидaн. T.E.Gulov, S.G.Bandaev ACID-CATALYZED TRANSFORMATIONS MERKURSOLVOADDUCTS 2- NITROBENZILCYCLOPROPANS S.Aini Tajik State Pedagogical University Shown that 1-(2-nitrobenzyl)-3-hlormerkurpropilformiat - adduct of mercuric acetate and ortho-nitrobenziltsiklopropana, in fluosulphonic acid (FSO3H) forms a cyclic intermediate, which is easily demer-kuriruetsya. For this reason, the reaction of the adduct with acids is the formation of ion non-merkurizated 2,1-benzoxazine, which then isomerizes into ions benzioksazoliniya. Key words: Merkursolvoaddukts - ortho-nitrofeniltsiklo-propane - fluosulphonic acid ariltsiklopropany -1-(2-nitrobenzyl)-3-hlormerkurpropilformiat-6-nitro-7-(2'-oksiformil-4'-hlormerkurbutil)-1,4-benzodioksan - cyclic ion - isomerization - merkurization cyclic ion-o-nitrofenilbutanoly-2 - demerkurizated.

https://cyberleninka.ru/article/n/novoe-uravnenie-dlya-partsialnogo-toka-i-raspredeleniya-rastvoryayuscheysya-fazy-v-matritse-geterogennogo-splava

Предложено новое уравнение для токов растворения и распределения фаз в матрице гетерогенных сплавов, не содержащее эмпирических постоянных. Табл. 4. Библиогр. 1 назв.

УДК 669.018:541.135 НОВОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ПАРЦИАЛЬНОГО ТОКА И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРЯЮЩЕЙСЯ ФАЗЫ В МАТРИЦЕ ГЕТЕРОГЕННОГО СПЛАВА © 2008 г. Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, Е.О. Ильиных, Е.Л. Суськина The new equation for currents of dissolution and distribution of phases in a matrix of the heter. Ранее [1] было установлено, что процесс растворения металла (Ме1) из матрицы доэвтекти-ческих (Е+Ме2) сплавов описывается следующим уравнением: = 2i (c -cm )2 _ _m Ол/2Л; dc, (1) где — парциальный ток растворения фазы из матрицы сплава; ¡т — значение парциального тока растворения фазы из матрицы сплава при с = ст; — содержание фазы в матрице сплава; ст — содержание фазы в сплаве при ;фг = гт ; о2 — дисперсия генеральной совокупности распределения фазы в эвтектической структуре. Процесс растворения металла (Ме1) из матрицы заэвтектических (Е+Ме1) сплавов схож с процессом растворения прессованных порошковых композиций: 'ф, =■ г max 1 ф, 1 + % {ас + b) СФ, ^ Ф' (2) где а и Ь — некоторые параметры распределения фазы в матрице сплава; , cii¡ — содержание фаз в матрице сплава; Уф., Уф. — плотности сосуществующих фаз. Физический смысл указанных параметров до настоящего времени оставался не ясным. Установлено [1], что параметр а может быть как положительным, так и отрицательным, в то время как параметр Ь всегда положителен. В этой же работе было сделано предположение, что уравнение (2) является более общим и должно хорошо описывать процесс растворения металла как из матрицы доэвтектических, так и заэвтектических сплавов. Это предположение подтверждено на примере сплавов Cd-Sn и Cd-Pb. Установлено также, что в случае растворения электроотрицательного компонента или фазы из матрицы сплава, когда исходная поверхность не нарушена, параметр Ь меньше единицы, а при растворении электроположительного компонента или фазы, когда произошло разрыхление поверхности за счет растворения электроотрицательной фазы, параметр Ь может быть существенно больше единицы. Следовательно, можно сделать вывод о том, что параметр Ь связан с разрыхлением поверхности сплава, а его физический смысл можно трактовать как коэффициент разрыхления поверхности. Вычленив параметр Ь из скобки уравнения (2), получаем новое выражение для распределения и парциального тока растворения фазы гетерогенного сплава: т max 1 Ф1 Сф2 1 + b(1 ± аСф.) Установлено, что эмпирический коэффициент а связан с о следующим соотношением: 1 а = Тогда, окончательно, имеем: ф1 max 1 ф. 1 + ^ ^ ь(1 ± (3) Сф1 ^ф2 сф ) Корректность предложенного уравнения легко проверить, сравнивая параметры распределения о , входящие в соотношения (1) и (3), для процесса растворения цинка и меди из матрицы доэвтекти-ческих сплавов Cd-Zn (Cd+E) и Ag-Cu (Ag+E). Произведенные расчеты показали, что для процесса растворения цинка из эвтектической структуры о =8%, а по результатам работы [1] о =7%; для процесса растворения меди о =14,8%, а по данным работы [1] о =12%. То есть полученные результаты находятся в удовлетворительном согласии. Процесс растворения цинка и меди из матрицы заэвтектических сплавов Cd-Zn ^п+Е) и Ag-Cu (Си+Е) определяется растворением первичных кристаллов цинка и меди, а эвтектической составляющей можно пренебречь. Тогда уравнение (3) трансформируется в следующее выражение: max 1Ф. с Y 1 + it ь Сф1 ^ф2 Ф/ Таблица 1 Парциальные токи растворения цинка из матрицы сплавов Cd-Zn в 1 М NaClO4 Содержание Токи растворения Zn, мкА Zn, Экспери- Уравне- Уравне- Уравне- Уравне- % (по массе) мент ние (1) ние (2) ние (3) ние (4) 5 5 5 5 5 - 10 20 20 17 17 - 15 60 75 51 51 - 25 300 299 353 353 - 30 386 400 402 402 411 40 485 471 498 498 499 50 560 - 558 558 572 60 637 - 620 620 634 70 678 - 674 674 686 80 720 - 723 723 732 90 771 - 767 767 772 Таблица 2 Парциальные токи растворения цинка из матрицы сплавов Ag-Cu в 2 М NH4F 4 Содержание Токи растворения Cu, мкА Cu, Экспери- Уравне- Уравне- Уравне- Уравне- % (по массе) мент ние (1) ние (2) ние (3) ние (4) 5 3 3 3 3 - 10 7 7 7 7 - 20 25 27 23 23 - 25 40 43 39 39 - 30 58 61 65 65 - 50 119 - 121 121 110 60 131 - 132 132 121 70 139 - 140 140 131 80 145 - 146 146 139 90 151 - 150 150 147 Таблица 3 Парциальные токи растворения цинка из матрицы сплавов Ag-Pb в 1 М NaClO4 Токи растворения, мкА Содержание Свинец Серебро Pb, Экспе- Уравне- Уравне- Экспе- Уравне- Уравне- % (по массе) римент ние (2) ние (4) римент ние (2) ние (4) 10 375 365 348 2000 1970 1942 20 650 664 616 1650 1668 1642 40 1075 1098 1001 1100 1130 1093 60 1350 1366 1264 675 680 660 80 1500 1521 1454 300 307 301 В табл. 1 и 2 представлены расчеты парциальных токов растворения цинка и меди из матрицы сплавов Cd-Zn и Ag-Cu, полученные с помощью уравнений (1)—(4). Установлено также, что уравнение (4) описывает процесс растворения не только заэвтек-тических сплавов с эвтектикой нормального строения, но и процесс растворения эвтектических сплавов с аномальным типом эвтектики (разъединенная, игольчатая), причем во всем диапазоне составов (см. табл. 3). Справедливо соотношение (4) и для перетектических систем сплавов (табл. 4), в которых эвтектическая структура отсутствует, а параметр теряет физический смысл. Таким образом, выведены более общие уравнения для расчета парциальных токов ра- створения фаз из матрицы гетерогенных сплавов (эвтектические и пе-ритектические системы сплавов, сплавы с промежуточными фазами и интерметаллическими соединениями). Уравнения не содержат эмпирических постоянных. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Литература 1. в. в. Таблица 4 Парциальные токи растворения п -фазы из перитектической структуры сплавов Си^п в 1 М №СЮ4 Рублинецкая Ю. В. , Слепушкин , Мощенская Е. Ю. Закономерности анодного растворения эвтектических сплавов в условиях локального электрохимического анализа. Эвтектические системы нормального строения с взаимной нерастворимо- Содержание Фазовый состав, % Токи растворения n -фазы, мкА Sn, Урав- Урав- % (по массе) n e Эксперимент нение нение (2) (4) 40 l,2 92,8 210 211 21S 4S l9,4 10,6 lOO 69S 619 S0 S1,6 48,4 990 993 911 SS 13,8 2б,2 1190 llS9 1111 б0 9б,0 4,0 1330 1322 1318 стью компонентов в твердом состоянии // Изв. вузов. Химия и химическая технология.— 2005.— Т. 48, №10.- С. 112-116. Самарский государственный технический университет 5 июня 2008 г. УДК 541.138 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА НА РАСШИРЕННЫХ ПРИРОДНЫХ ГРАФИТАХ И АЦЕТИЛЕНОВОЙ САЖЕ © 2008 г. Г.А. Колягин, В.Л. Корниенко Intercalation compounds of GT—1, GSM—1 and GAK—3 graphites were electrically synthesized in concentrated sulfuric, formic and nitric acids. Porous composite samples based on thermally expanded graphite, produced from of graphite hydrosulfate, graphite nitrate, graphite formic, and fluoroplastic—4D, with a volume density of 720—800 gHl-1, were fabricated and studied. Reduction of oxygen on the expanded natural graphites and acetylene black in acid and alkaline electrolytes it was research. Расширенный природный графит (РПГ) является одним из новых, широко исследуемых материалов в перспективе применения в электрохимических системах [1—5]. В связи с этим представляет интерес исследовать электрохимическое восстановление кислорода на РПГ как в прикладном плане, так и теоретическом, тем более, что ранее электровосстановление кислорода на РПГ не исследовалось. Методика эксперимента Электролизёр для электросинтеза соединений внедрения, характеристики используемых графитов, методика получения РПГ, изготовление электродов и описание экспериментов приведены в [1, 3, 5]. Следует остановиться на условиях получения соединений внедрения в муравьиной кислоте, так как они несколько отличаются от условий для других кислот [1]. Для этого использовали графит марки ГСМ—1 (графит специальный малозольный)— насыпная плотность 518 гл-1, зольность 0,08 %, 90 % частиц размером 0,4-0,16 мм. Условия электролиза с графитом ГСМ-1: масса навески 2 г, температура 70-75 °С, ток электролиза 0,28 А, время электролиза 6,5 ч, массовая доля муравьиной кислоты 90 %. Из-за незначительной электропроводности муравьиной кислоты электролиз проводили без диафрагмы и поджима графита при напряжении до 90 В. Каждые 1-2 часа вынимали из электролизёра часть графита, которая в течение электролиза разбухала и поднималась выделяющимися газами на поверхность электролита. Графит после электролиза без промывки водой сушили на воздухе при 60-80 °С до сыпучего состояния. Необходимость пропускания большего количества электричества связана с побочной реакцией окисления кислоты до углекислого газа [6].

https://cyberleninka.ru/article/n/slozhnoefirnaya-kondensatsiya-atsetil-1-tiaindanov-i-atsetil-1-tiohromanov

The article considers about the results of condensation reaction complex ethers with 5-acetyl-2-methyl-, 2,5-dimethyl-6-acetyl-1-thiaindans and 6-acetyl-, 6-methyl-7-acetyl-1-thiochromans. In the result of reaction we have done synthesis β-diketons 1-thiaindan and 1-thiochromans series.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2008, том 51, №9______________________________ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.735 * Н.О.Иноятова , Р.Усманов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев СЛОЖНОЭФИРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ АЦЕТИЛ-1 -ТИАИНДАНОВ И АЦЕТИЛ- 1-ТИОХРОМАНОВ Эта работа является логическим продолжением систематических превращений аце-тил-1-тиаинданов и 1-тиохроманов. Как известно, конденсация сложных эфиров с кетонами приводит к образованию Р-дикетонов [1]. С целью синтеза Р-дикетонов 1-тиаинданового и 1-тиохроманового ряда нами исследовалась реакция конденсации сложных эфиров, в частности 5-ацетил-2-метил-, 2,5-диметил-6-ацетил-1-тиаинданы и 6-ацетил-, 6-метил-7-ацетил-1-тиохроманы с уксусноэтиловым эфиром. Реакция проводилась в эквимолекулярном соотношении реагирующих веществ в среде абсолютного эфира в присутствии металлического натрия в течение 40-45 мин. При этом выделен натрийтиаинданоилацетон с хорошим выходом. Последний обрабатывался 50%-ым раствором уксусной кислоты, что приводит к образованию соответствующих симметричных Р-дикетонов ----гГ'^гСО-СН, НзС 'Б' пз СН3СООС2Н5 Н3С СО-СН2-СО-СН3 Б В реакции сложноэфирной конденсации 6-ацетил-, 6-метил-7-ацетил-1-тиохроманы также вступают как 5-ацетил-2-метил- и 2,5-диметил-6-ацетил-1-тиаинданы. Реакция проводилась в тех же условиях при эквимолекулярном соотношении реагирующих веществ .СОСН, СН3СООС2Н5 Б СО-СН2-СО-СН3 Б Во многих органических соединениях отдельные ядра часто способны к более или менее быстрому обмену как между различными положениями внутри молекулы, так и различными молекулами. Кетон, имеющий а-водородные атомы, может превращаться в енольные тоутомеры в присутствии оснований или кислот. Количество енола сильно зависит от структуры кетона и от свойств применяемого растворителя. Енольные формы Р-дикетонов являются сопряженными системами. Поэтому содержание енола относительно велико. Такая закономерность наблюдается и в Р-дикетонах 1-тиаинданового и 1-тиохроманового ряда. В ПМР-спектре соединения I наблюдаются сигналы протонов СН3 группы в положении 5 в виде синглета при 127 м.д., а СН3 в положении 2 наблюдается в виде дублета при 0.36 м.д. Сигналы метиленовых протонов появляются в виде сложного мультиплета при 2.13 и 2.32 м.д. Сигналы ароматических протонов фиксируются при 8.28 и 8.32 м.д. Метиновый сигнал в положении 2 появляется при 3.75 м.д. Характерная особенность этого спектра заключается в том, что в соединении такого типа наблюдается прочная внутримолекулярная водородная связь. При увеличении сопряжения в молекулах енолов Р-дикетонов, как и при увеличении их кислотности, происходит смещение сигнала гидроксильной группы в низкие поля. ПМР-спектры доказывают наличие Р-дикетонов 1-тиаинданового и 1-тиохроманового ряда. Также наблюдается ОН-группа в форме сложного мультиплета при 2.08 м.д., а сигнал протона СН в а-углеродном атоме появляется при 7.12 м.д. Константа спин-спинового взаимодействия JCHз-CH = 6 Гц., JCH2 = 6 Гц., а спин-спинового взаимодействия ароматических протонов JH ^ = 12 Гц. В ИК-спектрах синтезированных Р-дикетонов наблюдается широкая полоса поглощения в области 3570-3420 см-1, характерной для ОН- группы в енольной форме, а широкая полоса поглощения в области 1600 см-1 относится к связи двух С=О- групп. Полосу поглощения в области 1445 см-1 можно отнести к связи СН2-группы. Наблюдается полоса поглощения в области 1100, 1065 и 1360 см-1, характерной связи СН3СО, а полоса поглощения в области 840 см-1, характерной СН колебанию в бензольном кольце. Область 930 и 950 см-1 относится валентным колебаниям Н в бензольном кольце. Из полученных данных следует, что у Р-дикетонов 1-тиаинданового и 1-тиохроманового ряда выживание енольной формы больше, чем кетонной. Таблица 1 Физико-химические данные Р-дикетонов 1-тиаинданового и 1-тиохроманового ряда № соеди- нения R R* Вы- ход, % Т.пл., 0С С Н Брутто- формула С H R R* I COCH2COCHз Н 58 63-64 71.90 71.82 6.51 6.57 С„Н1^ 71.61 6.46 II ОД COCH2COCHз 53 59-60 67.99 6.60 Сl4Нl6О2S 67.76 6.45 со:;. III 64 41-42 71.85 71.80 6.59 6.54 71.61 6.46 СОСН2. соод H IV 56 38-39 67.91 67.87 6.58 6.55 Cl4Hl6O2S 67.76 6.45 Ш3 ТОШ2. тоод Таблица 2 Характерные полосы поглощения Р-дикетонов 1-тиаинданового и Отнесение частоты, см"1 С о е д и н е н и я I II III IV СН в бензольном кольце 840 840 835 840 Н в бензольном кольце 1150 - 1145 - -СО"СН2"СО" 1600 1600 1600 1600 ОН водород.связь внутри молекул 3420 3425 3420 3425 1100 1100 1100 1100 -СН=СН- в енольной форме 1065 1055 1060 1050 О=С-СН2- 1445 1465 1445 1450 С-8-С 800 790 780 775 1-тиохроманового ряда Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 03.07.2008 г. АН Республики Таджикистан, Н« Таджикский национальный университет ЛИТЕРАТУРА 1. Bloom S.M. - J.Amer.Chem. Soc., 1958, v. 80, р.6280. Н.О.Иноятова, Р.Усмонов, М.А.Куканиев КОНДЕНСАТСИЯИ МУРАККАБЭФИРИ АТСЕТИЛ-1-ТИАИНДАЩО ВА АТСЕТИЛ-1-ТИОХРОМАЩО Дар мак;ола реаксияи конденсатсияи 5-атсетил-2-метил-,2,5-диметил-6-атсетил-1-тиаинданх,о ва 6-атсетил-,6-метил-7-атсетил-1-тиохроманх,о бо эфири мураккаби атсето-этили омухта шудаст. Дар натичаи реаксия р-дикетонх,ои натори 1-тиаиндани ва 1-тиохромани хосил карда шудаст. N.O.Inoyatova, R.Usmonov, M.A.Kukaniev COMPLEX CONDENSATION OF ACETYL- 1-THIAINDANS AND ACETYL-1-THIOCROMANS The article considers about the results of condensation reaction complex ethers with 5-acetyl-2-methyl-, 2,5-dimethyl-6-acetyl-1-thiaindans and 6-acetyl-, 6-methyl-7-acetyl-1-thiochromans. In the result of reaction we have done synthesis P-diketons 1-thiaindan and 1-thiochromans series.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintezy-poroshkoobraznyh-tseolitov-tipov-lta-i-fau-iz-kaolinita

Изучено влияние температуры аморфизации обогащенных каолинов Просяновского, Глуховского и Кыштымского месторождений в метакаолины и условий дальнейшей кристаллизации последних при 30-96 °C в растворах гидроксида и силиката натрия с различной концентрацией натрия и кремния на характеристики синтезированных цеолитов типов LTA и FAU. Определены условия, позволяющие синтезировать из всех исследованных каолинов порошкообразные цеолиты указанных типов высокой степени кристалличности и фазовой чистоты.

УДК 544.723.21: 541.183: 661.183.45: 661.183.6 СИНТЕЗЫ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ЦЕОЛИТОВ ТИПОВ ЬТА И FAU ИЗ КАОЛИНИТА © О. С. Травкина1, Б. И. Кутепов1, Н. А. Аминева2*, К. К. Г оршунова1 1 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141. E-mail: [email protected] 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Изучено влияние температуры аморфизации обогащенных каолинов Просяновского, Глу-ховского и Кыштымского месторождений в метакаолины и условий дальнейшей кристаллизации последних при 30-96 °С в растворах гидроксида и силиката натрия с различной концентрацией натрия и кремния на характеристики синтезированных цеолитов типов LTA и FAU. Определены условия, позволяющие синтезировать из всех исследованных каолинов порошкообразные цеолиты указанных типов высокой степени кристалличности и фазовой чистоты. Ключевые слова: каолин, метакаолин, цеолиты LTA и FAU, кристаллизация. Введение Обычно высокодисперсные цеолиты типов LTA (цеолит А) и FAU (цеолиты Х и Y) кристаллизуют из водных растворов алюмината и силиката натрия [1]. С целью расширения источников сырья, упрощения технологии и уменьшения стоимости получаемых продуктов разработаны также синтезы цеолитов А, Х и Y с использованием в качестве главного источника алюминия и кремния обогащенных каолинов, основным компонентом которых является глинистый минерал со слоистой решеткой - каолинит [2-10]. В нем и в цеолите А величины отношения Si/Al близки. Из-за высокой устойчивости слоистой решетки каолинита в щелочных растворах кристаллизации в цеолиты подвергают продукт его термической дегидратации при 600-900 °С - аморфный дисиликат алюминия или метакаолин, химический состав которого отвечает формуле Al2Si2O5. Для приготовления последнего в работах [2-8] каолины подвергали термообработке при температурах, близких к 900 °С. В указанных работах отсутствуют сведения о причинах выбора таких высоких температур. В то же время в [9, 10] цеолиты А и Х синтезировали из метакаолина, который был приготовлен термообработкой каолина марки КЭ-3 (Кыштымское месторождение, Россия) при 650 °С в течение 4 ч. Следует отметить, что каждая из выше упомянутых работ посвящена синтезу только одного типа цеолита, и неясно можно ли из каолина одного месторождения синтезировать все указанные выше типы цеолитов, изменяя условия кристаллизации. Данная работа посвящена изучению влияния температуры аморфизации образцов каолинов марок П-2 (Просяновское месторождение, Украина), Г-3 (Глуховское месторождение, Украина) и КЭ-3 (Кыштымское месторождение, Россия) в метакаолины и условий последующей кристаллизации на свойства синтезированных цеолитов типов LTA и FAU. Экспериментальная часть Перед кристаллизацией каолины подвергали термообработке при 650 или 850 °С в атмосфере воздуха в течение 4-6 ч. Обычно [2-10] химические составы полученных метакаолинов отличаются от химического состава цеолита А незначительным содержанием натрия, а от цеолита Х и У еще и меньшим содержанием кремния, поэтому кристаллизацию метакаолинов в цеолит А проводили в растворах гидроксида натрия, а в цеолиты Х и У в растворах силиката натрия. При кристаллизации метакаолина в порошкообразные цеолиты А, Х и У использовали те же составы реакционных смесей (РС) и температуры, что и при их кристаллизации из растворов алюмината и силиката, а именно: для цеолита А - составы РС (2.0-2.4)№20-А1203-(2.0-2.2) 8Ю2(60-100)И20, концентрация №20 в исходном кристаллизационном растворе 120-130 г/л, температура 60-70 °С, продолжительность 2-32 ч; для цеолита X - составы РС: (2.3-2.6№20А1203 (3.0-3.5)8Ю2(60- 80)Н20, концентрации №20 и 8Ю2 в исходном кристаллизационном растворе 120-130 и 40-45 г/л, соответственно, температура 96-98 °С, продолжительность 2-32 ч; для цеолита У - составы РС: (2.0-2.2)Ка20-А1203'(6.0-6.5)8Ю2-(150-160)Н20, концентрации №20 и 8Ю2 в исходном кристаллизационном растворе 45-50 и 85-90 г/л, соответственно, температура 96-98 °С, продолжительность 4-72ч. Кристаллизации предшествовала стадия предварительной низкотемпературной (~30 °С) термохимической обработки в кристаллизационном растворе для превращения метакаолина в рентгеноаморфный алюмосиликат натрия. После кристаллизации образцы отмывали от компонентов маточного раствора и подвергали термообработке на воздухе при 140-150 °С и при 450-460 °С в течение 4 ч. В ряде опытов использовали коллоидную затравку, которая представляла собой аморфный сили-каалюмогидрогель 12.7№20-А1203- 12.08Ю2иИ20. * автор, ответственный за переписку Таблица 1 Влияние продолжительности выдержки метакаолина* в кристаллизационном растворе на степени кристалличности и адсорбционные характеристики цеолитов А и Х при 25-30 °С Тип цеолита Продолжительность выдержки, ч Степень кристалличности по данным РФА, % А(Н2О) А(СвН6) А** 0 92 G.23 - А** 1 97 G.24 - А** 4 97 G.24 - А** 6 97 G.24 - Х*** 1 93 G.27 G.28 Х*** 8 97 G.29 G.29 Х*** 12 97 G.29 G.29 Х*** 24 97 G.29 G.29 * - метакаолин получен термообработкой Просяновского каолина. ** - Состав РС: 2.4Na2OAl2O3-2.2SiO2-60H2O; 60 °С - 20 ч. *** - Состав РС: 2.4Na2O-Al2O3-3.0SiO2-80H2O; 96 °С - 24 ч. Для определения химического состава метакаолинов использовали гравиметрический метод, комплексонометрическое титрование, колориметрический метод и метод пламенной фотометрии на приборе типа «ПФА 378», соответственно. Фазовый состав цеолитов исследовали с помощью автоматического дифрактометра PHILIPS PW 1800. Степень кристалличности образцов полученных цеолитов определяли по отношению к эталонным образцам, синтезированным из растворов по известным методикам [1]. Для определения равновесных адсорбционных емкостей (см3/г) по Н2О -А(Н2О), СбНб - А(СбНб) и Н-С7Н16 - А(н-С7Н1б) образцов при 20 °С использовали эксикаторный метод. Удельную поверхность (м2/г) образцов измеряли на объемной вакуумной статической автоматизированной установке «Sorptomatic-1900» («Fisons»). Подробное описание перечисленных методик приведено в [9, 10]. Результаты и их обсуждение В результате анализа химического состава метакаолинов, приготовленных термообработкой при 650 и 850 °С каолинов Просяновского, Глуховского и Кыштымского месторождений, обнаружено, что в них содержится 39-42% масс. оксида алюминия, и 56-59 % масс. оксида кремния. Суммарное содержание примесей (оксиды натрия, железа, кальция, титана) составляет не более 2.5 %масс. По данным низкотемпературной адсорбции азота удельные поверхности всех каолинов и метакаолинов близки и составляют 14.0-15.0 м2/г. В табл. 1 приведены результаты изучения влиянии продолжительности предварительной выдержки Просяновского метакаолина в кристаллизационном растворе при 25-30 °С на свойства цеолитов А и Х, синтезированных в результате дальнейшей кристаллизации. Увеличение продолжительности низкотемпературной выдержки до 1 и 8 ч при синтезе порош- кообразных цеолитов А и X, соответственно, не влияет на их степени кристалличности и адсорбционные характеристики. Известно [11], что при кристаллизации гранулированных алюмосиликатных ксерогелей в цеолиты А и X обязательной стадией является стадия выдержки исходных гранул в щелочных растворах при 25-30 °С в течение 12 ч. Полученные нами результаты свидетельствуют о том, что при кристаллизации порошкообразного метакаолина из-за малых размеров его частиц (1-3 мкм) влияние стадии низкотемпературной выдержки не столь значительно. При этом 100%-ный выход цеолитов А и X не достигается из-за присутствия в метакаолине примесей в количестве до 2.5 %мас. На рис. 1 приведены кинетические кривые кристаллизации метакаолина в порошкообразные цеолиты А и X. Как и при синтезе цеолитов этих структурных типов из синтетических силикаалю-могидрогелей кривые имеют 8- образный вид. Из рис. 1 б видно, что для сокращения времени кристаллизации цеолита Х с 24 до 16 ч необходимо вводить коллоидную затравку не менее 3% от объема реакционной массы. На рис. 2 представлены результаты, полученные при изучении влияния коллоидной затравки на кристаллизацию метакаолина в цеолит У. Видно, что при отсутствии коллоидной затравки цеолит не образуется. Для получения цеолита У высокой степени кристалличности необходимо использовать не менее 5% об. коллоидной затравки. Необходимо отметить, что увеличение продолжительности выдержки РС при 25-30 °С с 8 до 24 ч не оказывает заметного влияния на фазовый состав и адсорбционные свойства цеолита У. В табл. 2 приведены данные о влиянии продолжительности кристаллизации метакаолина в растворе силиката натрия при 98 °С на содержание цеолита У и его адсорбционные характеристики. в о н U І6 Время, ч 24 32 Время, ч Рис. 1. Кинетические кривые кристаллизации порошкообразного метакаолина в цеолиты А (а) и Х (б). Условия кристаллизации: а) состав РС - 2.4Ма20-А1203-2.48і02-60Н20, 25-30 °С (1 ч) и 60 °С (20 ч); б) состав РС: 2.4№20-А1203-3.08і02-80Н20; 25-30 °С (8 ч), 96 °С (24 ч). G 8 0 3 5 8 Объем коллоидной затравки, %об. Рис. 2. Влияние содержания коллоидной затравки в реакционной смеси на степень кристалличности цеолита У. Условия кристаллизации: состав РС: 2.2Ма20-А1203-6.58Ю2-155И20; 25-30 °С (8ч), 96 °С (48 ч). Таблица 2 Влияние продолжительности кристаллизации метакаолина* в растворе силиката натрия при 98 °С на степень кристалличности и адсорбционные характеристики цеолита У Продолжительность кристаллизации при 98 °С, ч Степень кристалличности по данным РФА, %отн. А(Н2О) А(С6Н6) 24 32 48 55 72 84 9G 97 9G 85 G.25 G.27 G.28 G.27 G.26 G.26 G.28 G.28 G.28 G.26 ‘ Метакаолин получен термообработкой из Просяновского каолина. Состав РС: 2.2Na2O-Al2O3-6.5SiO2-!55.GH2O; 25- 3G “C - 8 ч, У,. : 5 %об. Установлено, что через 48 ч продукт кристаллизации представляет собой цеолит У со степенью кристалличности около 97%. Других кристаллических фаз не обнаружено. Дальнейшее увеличение продолжительности кристаллизации приводит к постепенной аморфизации цеолита У, а затем и к образованию цеолита типа филипсит. На рис. 3 приведены рентгенограммы образцов твердой фазы: каолина, метакаолина и цеолитов А, Х, У. I--------------------1---------------------1---------------------1---------------------1---------------------1---------------------1---------------------1---------------------1---------------------1--------------------1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ------► 20° Рис. 3. Рентгенограммы каолина (а), метакаолина (б), цеолита А (в), цеолита Х (г) и цеолита У (д). К, Q, А, Х, У - характерные пики каолинита, кварца, цеолитов А, Х и У, соответственно. Таблица 3 Влияние температуры термообработки каолинов различных месторождений на степени кристалличности и адсорбционные характеристики синтезированных цеолитов А, Х и У Наименование месторождения каолинов и условия их обработки Тип цеолита Степень кристалличности по данным РФА, %отн. А(Н2О) А(СбНб) КЭ-3, 650 °С - 4 ч 97 G.24 - КЭ-3, 850 °С - 4 ч А* 97 G.24 - Просяновское, 650 °С - 4 ч 97 G.24 - Глуховское, 650 °С - 4 ч 97 G.24 - Кыштымское, 650 °С - 4 ч 97 G.29 G.29 Кыштымское, 850 °С - 4 ч Х** 97 G.28 G.29 Просяновское, 650 °С - 4 ч 97 G.29 G.29 Глуховское, 650 °С - 4 ч 97 G.29 G.29 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Кыштымское, 650 °С - 4 ч 97 G.29 G.29 Кыштымское, 850 °С - 4 ч Y*** 97 G.28 G.29 Просяновское, 650 °С - 4 ч 97 G.29 G.29 Глуховское, 650 °С - 4 ч 97 G.29 G.29 * - Состав РС: 2.4Na2O-Al2O3-2.2SiO2-60H2O; 25-30 °С - 1 ч; 60 °С - 20 ч. ** - Состав РС: 2.4Na2O-Al2O3-3.0SiO2-80H2O; 25-30 °С - 8 ч; 96 °С - 24 ч. *** - Состав РС: 2.2Na2O-Al2O3-6.5SiO2-155H2O; 25-30 °С - 8 ч; 98 °С - 48 ч. Видно, что термообработка каолина приводит к образованию аморфного по структуре метакаолина с единственным пиком, характерным для кварца (20° = 27). При дальнейшей гидротермальной кристаллизации метакаолина, в зависимости от условий, образуются цеолиты А, Х или У высокой степени кристалличности. Сопоставление характеристик продуктов кристаллизации метакаолинов, приготовленных из каолинов различных марок термообработкой при 650 и при 850 °С приведено в табл. 3. Обнаружено, что во всех случаях образуется порошкообразные цеолиты А, Х и У высокой степени кристалличности и фазовой чистоты. Выводы 1. Показано, что из всех исследованных метакаолинов порошкообразные цеолиты А и Х высокой степени кристалличности и фазовой чистоты образуются при следующих условиях кристаллизации: цеолит А - состав РС (2.0- 2.4№20^А1203Ч2.0-2.2)8Ю2Ч60-100)И20, 25-30 °С (1-4 ч), 60 °С (20-24 ч); цеолит Х - состав РС (2.3- 2.6№20-А1203Ч3.0-3.5)8Ю2Ч60-80)Н20, 25-30 °С (8-10 ч), 96 °С (24-28 ч). 2. Обнаружено, что уменьшение температуры термообработки каолинов Просяновского, Глуховско-го и Кыштымского месторождений с 850 до 650 °С не влияет на результаты кристаллизации образующихся метакаолинов в цеолиты типов ЬТА и БАИ. 3. Установлено, что цеолит У с модулем 4.95.0 высокой фазовой чистоты кристаллизуется из метакаолина при следующих условиях: состав РС (2.0-2.2) Na2O-Al2O3-(6.0-6.5)SiO2-(150-160)H20, 25-30 °C (8-10 ч), 96 °C (48-52 ч), содержание коллоидной затравки не менее 5% об. ЛИТЕРАТУРА 1. Breck D.W. Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Uses. N.Y. Wiley. 1974. 788 p. 2. Chandrasekhar S., Pramada P. N. Microwave assisted synthesis of zeolite A from metakaolin // Microporous and Mesopor-ous Materials. 2008. V. 108. P. 152-161. 3. De Lucas A., Angeles M. Synthesis of 13X zeolite from calcined kaolins and sodium silicate for use in detergents // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. P. 2134-2140. 4. Chandrasekhar S., Pramada P. N. Investigation on the synthesis of zeolite NaX from kerala kaolin // Journal of Porous Materials. 1999. V. 6. P. 283-297. 5. Vilma Sanhueza Synthesis of molecular seives from Chilean kaolinites: 1. Sythesis of NaA type zeolite // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 1999. V. 74. P. 358-363. 6. Imbert C. M. Venezuelan natural aluminosilicates as a feedstock in the synthesis of zeolite A // Zeolites. 1994. V. 14. P. 374-378. 7. Chandrasekhar S. Influence of metakaolinization temperature on the formation of zeolite 4A from kaolin // Clay Minerals. 1996. V. 31. P. 253-261. 8. Kovo A. S. Development of Zeolite X and Y from Ahoko Nigerian Kaolin // Chemical Engineering: First Year Ph.D Report Manchester The University of Manchester. 2008. P. 119. 9. Павлов М. Л., Травкина О. С., Кутепов Б. И. Разработка синтеза порошкообразного цеолита типа А из каолина // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. №4-5. С. 59-61. 10. Павлов М. Л., Травкина О. С., Кутепов Б. И. Разработка синтеза порошкообразного цеолита типа Х из каолина // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. №4-5, С. 61-63. 11. Мирский Я. В., Пирожков В. В., Павлов М. Л. Кинетика кристаллизации алюмосиликатных гранул в поликристал-лические сростки цеолита типа А // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. Вып. 1. С. 22-25. Поступила в редакцию 19.05.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-mikrodeformatsionnyh-svoystv-obluchennyh-polimerov

Using the methods of X-ray investigation and mechanical load of samples we investigated microdeformative properties of irradiated polymers. We showed, that with increase of irradiation dose of linking polymers all types of heterogeneous microdeformation and slipping gradually suppress and, finally, we see homogeneous microdeformation of the system.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _______________________________2008, том 51, №4___________________________ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ УДК 541.64:539.2 л л л л л л А.Аловиддинов, Е.Осава , Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург , Дж.А.Саломов , Д.Нуралиев ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОДЕФОРМАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ОБЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 23.01.2008 г.) В работах [1-3] показано, что для большинства ориентированных полимерных систем (гомополимеры и их композиции) при упругом растяжении наблюдаются различные соотношения между макродеформацией образцов 88 и микродеформацией, то есть деформацией больших периодов 8а. Случай 8а=8в объясняется однородностью структуры и микродеформации, при отсутствии взаимного проскальзывания фибрилл 8§ь 8а>88 связывается с неоднородностью структуры и микродеформации, и 8§1=0; 8а<8в - обусловлено доминированием процессов взаимного проскальзывания фибрилл. При облучении полимеров ионизирующими излучениями происходят химические процессы сшивания и деструкции макромолекул в аморфных областях, которые влияют на развитие микродеформационных процессов. В настоящей работе исследовано влияние гамма-облучения на микродеформационные свойства гомополимеров и их композиции. Объектами исследования служили волокна и пленки из гомополимеров: полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), полиамида-6 (ПА-6), поливинилового спирта (ПВС), поливинилидептофторид (ПВДФ), полиоксиметилен (ПОМ), полипропилена (ПП) и смесевые бикомпонентные композиции из этих полимеров, а также модифицированные пленки ПА-6, ПВС с олигомерами (красителями) и блок-сополимер СБС (сополимер бутодиена со стиролом). Использовали пленки и волокна лабораторного и промышленного происхождения. В бикомпонентных системах долю второго компонента изменяли в интервале С=0-15%, а в окрашенных в пределах С=0-2.5%. Методические детали получения образцов описаны в работах [2,3]. Облучение образцов производили на установке РХМ-у-20 от источника гамма-излучения 60Со, дозу облучения изменяли в пределах Д=0-500 Мрад. Рентгенографические исследования в сочетании с упругой деформацией образцов проводили на установке КРМ-1. По величине изменения углового положения максимума малоуглового рефлекса на малоугловых рентгенограммах (МР) при растяжении определяли микродеформацию 8а и сопоставляли её с макродеформацией. В структурных исследованиях использовали медное излучение, фильтрованное никелем. Температура опыта была +20°С. 10 Рис.1. Зависимость микродеформации от макродеформации 88 необлученных полимеров. 1 - ПВДФ; 2 - ПА-6; 3 - ПЭНП; 4 - ПВС; 5 - ПП; 6 - ПОМ; 7 - 95% ПП + 5% ПОМ; 8 - 10% ПЭ + 90% ПОМ; 9 - 15% ПП+85% ПЭ; 10 - 15% ПЭ+85% ПА-6. 0 3 6 э г! ,1 <ъ Рис.2. Зависимость микродеформации 8а от макродеформации 88 облученного ПА-6. 1 - Д=0; 2 - 100; 3 - 200; 4 - 500 Мрад. |) £ ю « ад На рис.1 приведены зависимости 8а=А(88) для исследованных образцов. Из рисунка видно, что для ПА-6 и ПВДФ (кривые 1 и 2) наблюдается соотношение 8а>88; для большинства гомополимеров ПП, ПВС, ПЭ и других (кривые 3-6) смесевых композиций 95%ПП+5%ПОМ, 10%ПЭ+90%П0М, 15%ПП+85%ПЭ, 15%ПП+85%ПОМ (кривые 7-9) -8,1= вв; для смеси 15%ПЭ+85%ПА-6 - (кривая 10). Отметим, что соотношение ба-вв имеет место также и для полимеров, окрашенных красителями (олигомерами). По-видимому, незначительность концентрации олигомера в полимере, с одной стороны, и связанность молекул красителя с матрицей, с другой стороны, благоприятствуют развитию однородной микродеформации. В стереорегулярном блоксополимере СБС довольно сильно проявляется соотношение 8а<8в, то есть процесс взаимного проскальзывания структурных элементов 8Я1. Так, при упругом растяжении образца до 88=600% микродеформация 8,1=20%. Необходимо отметить, что в СБС в макродеформацию 88 вносят вклад также такие процессы, как ориентация спиральных фибрилл вдоль направления растяжения, выпрямление самих спиральных фибрилл и др. Как показано в [1-3], реализация тех или иных вариантов микродеформации зависит от природы полимера, межмолекулярного взаимодействия, термомеханической предыстории и др. На рис.2 представлен в качестве иллюстрации график зависимости 8а=А(88) для облученного ПА-6. Видно, что с ростом дозы облучения в интервале Д=0-500 Мрад происходит постепенный переход от соотношения 8,1>88 к 8,1=88. Поскольку ПА-6 относится к классу сшивающихся полимеров при облучении, то естественно полагать, что облучение полимера сопровождается сшиванием цепных молекул и образованием пространственной сетки в аморфных областях матрицы, которые повышают жидкость системы и подавляют процессы взаимного проскальзывания структурных элементов при растяжении. Для всех исследованных образцов из гомополимеров, бикомпонентных смесевых композиций, модифицированных полимеров, блок-сополимера СБС с ростом дозы облучения в пределах Д=0-500 Мрад наблюдается постепенный переход из соотношений 8а>88 и 8а<88 к 8а~88. Таким образом, для сшивающихся полимерных систем при облучении конечным результатом является развитие однородной микродеформации при их деформировании. Работа выполнена в рамках плана НИР ТГНУ и проекта МНТЦ Т-1145. Таджикский государственный национальный университет, Поступило 23.01.2008 г. Н« Институт нанокарбоновых исследований, Нагано, Япония, Институт проблем машиноведения Российской академии наук, СПб., ***Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Кузнецова А.М. - ДАН Таджикской ССР, 1990, т.33, №9, с.598-602. 2. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. - Высокомолек.соедин., сер.А, 1991, т.33, №11, с.2414-2418. 3. Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Каримов С.Н., Болибеков У. Деформационное и термическое поведение ориентированных полимерных систем. - Худжанд, 1992, 344 с. А.Аловиддинов, Е.Осава, Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург, Ч,.А.Саломов, Д.Нуралиев ТАДЦИЦИ ХОСИЯТ^ОИ МИКРОДЕФОРМАТСИОНИИ ПОЛИМЕРХОИ НУРБОРОНШУДА Бо истифодаи якчояи усулхои нурбории механикии намунахо ва тахлили рентге-нии сохтор хосиятхои микродеформатсионии полимерхои мухталифи нурбороншуда омухта шуданд. Нишон дода шудааст, ки бо афзоиши дозаи нурбориш дар полимерхои духташаванда хамаи намудхои микродеформатсияхои гайриякчинса ва лагжиш тадричан бархам хурда, дар нихоят микродеформатсияи софи якчинса мушохида меша-вад. А.Aloviddinov, E.Osawa, Sh.Tuichiev, B.M.Ginzburg, J.A.Salomov, D.Nuraliev INVESTIGATION OF MICRODEFORMATIVE PROPERTIES OF IRRADIATED POLYMERS Using the methods of X-ray investigation and mechanical load of samples we investigated microdeformative properties of irradiated polymers. We showed, that with increase of irradiation dose of linking polymers all types of heterogeneous microdeformation and slipping gradually suppress and, finally, we see homogeneous microdeformation of the system.

https://cyberleninka.ru/article/n/2-2-piridil-indandion-1-3-novyy-ambidentatnyy-ligand

Синтезированы и охарактеризованы новые металлокомплексы 2-(2-г пиридил)-индандиона-1,3 с никелем и цинком. На основании данных РСА, ]Н ЯМР, ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов установлено, что соединение I существует преимущественно в дикетонной форме и образует комплексы двух типов хелаты и молекулярные аддукты.

УДК 541.49 2-(2-ПИРИДИЛ)-ИНДАНДИОН-1,3 - НОВЫЙ АМБИДЕНТАТНЫЙ ЛИГАНД © 2006 г. О.Ю. Коршунов, Е.В. Сенникова, А.В. Бичеров, Г. С. Бородкин, Н.Н. Харабаев, А.Д. Гарновский. The complexes of zinc(II) and nickel(II) with 2-(2-pyridyl)-indandion-1,3 have been synthesized and characterized. It has been shown the possibility of realization of 2 types of structures - chelate and molecular complexes, which are based on the IR and NMR data. Введение К хелатным бидентатным 2-гидроксифенил-производным азотистых ге-тероциклов проявляется постоянный интерес [1-4]. Среди них описаны моно- и бия-дерные структуры азольных и азиновых комплексов. Вместе с тем для подобных соединений с большим числом донорных центров (амбидентатные лиганды [5]) литературные данные практически отсутствуют. В этой связи нами изучена возможность амби-дентатной координации 2-(2-пиридил)-индан-диона-1,3 I, для комплексов которого можно предположить реализацию структур II и III. MAn представляет ( JcH-NH и JOH-CH), III Обсуждение результатов Хотя лиганд I известен давно [1], нами разработан доступный метод синтеза 2-(2-пиридил)-индандиона-1,3 путем взаимодействия М-оксидов производных пиридина с индандионом в среде уксусного ангидрида, позволяющий получать соединение I с выходом более 80 %. Новый подход открывает возможности для получения большого числа сочетаний 2-гетарильных и 2-этаноновых фрагментов, что позволит синтезировать широкие и вариабельные ряды лигандных систем 2-гидроксифенилазинового и азоль-ного рядов. Для лиганда I, как и в случае 2-гидроксифенилпроизводных азотсодержащих гетероциклов [5-7], возможна реализация ряда таутомерных структур - дикетон-ной (I а, МН) и монокетогидрокси (1Ь, ОН). Кроме указанных, не исключено участие в равновесии цвиттер-ионной структуры (!Ь') и дикетоизомера (!е, СН). Данные ИК-спектров свидетельствуют, что реализуется преимущественно дикетоизомер !а (иСО = 1662,8 см-1, интенсивность 0,181). Исследование соединений I методом спектроскопии :Н ЯМР показало, что в растворе (БМ8О) реализуется цвиттер-ионная 1ЧН-форма !Ь'. Так, СН-М (5 = 14,19 м.д.) протон пиридинового кольца собой триплет который при дейтерировании превращается в дублет. Сигналы четырех протонов индандио-нового фрагмента вследствие делокализа-ции отрицательного заряда между атомами кислорода и фенильного кольца трансформируются в синглет (5 = 7,48 м.д.). Таутомерия соединения I рассмотрена на основании квантово-химических расчетов модельных структур !Уа и !УЬ, проведенных неэмпирическим методом ЯНБ 8СБ с базисом 3-2Ю [8]. Результаты проведенных нами квантово-химических расчетов моделей таутомерных форм !Уа и !УЬ показали, что таутомерная форма !Уа энергетически выгоднее тауто-мерной формы !УЬ на 9 ккал/моль. Данное количественное сравнение проведено на основе сопоставления полных энергий тауто-метов !Уа и !УЬ, рассчитанных методом ЯНБ 8СБ (базис - 3-2Ю) с включением полной оптимизации геометрических параметров молекул !Уа и !УЬ. I = Ia Ib II Ic Ib // О IVa О IVb Синтез хелатных комплексных соединений цинка и никеля был осуществлен методом непосредственного взаимодействия реагентов [9, 10] - лиганда I и солей металлов. При этом для получения ВКС II использовались ацетаты металлов (А), а молекулярного комплекса III - хлорид цинка (Б) [911]. ИК-спектры полученных комплексных соединений позволяют предположить реализацию обоих типов координационных соединений: в структуре ВКС II иСО повышается (1671,8 см-1, интенсивность 3,660), тогда как в молекулярном комплексе III указанная частота понижается (1655 см-1, интенсивность 6,99), по сравнению с лигандом (1662 см-1). Различны и ЯМР 1Н спектры хелатного II и молекулярного III комплексов цинка. В первом исчезает протонный сигнал N Н - фрагмента, во втором он сохраняется. 1Н ЯМР исследование также свидетельствует о парамагнетизме никелевого комплекса, что позволяет приписать ему тетраэдри-ческое или октаэдрическое (при координации двух молекул растворителя) строение. Экспериментальная часть ИК-спектры образцов в виде суспензии в вазелиновом масле и таблеток в KBr регистрировались на приборе «Nicolet Impact-400». ЯМР 1Н спектры записывались на спектрометре «Varian UNITY-300» 300 МГц в растворе DMSO-d6 c ТМС в качестве эталона. Синтез 2-(2-пиридил)-индандиона-1,3 (I) Метод А. Смесь 0,93 г (0,01 моль) 2-метилпиридина, 1,63 г (0,011 моль) фтале-вого ангидрида и 0,21 г (0,0015 моль) безводного хлорида цинка нагревали в течение 20 ч при температуре 180 оС в колбе с обратным холодильником. Затем обратный холодильник заменяли на нисходящий и массу нагревали для отгонки жидких продуктов (1-2 мл). К охлажденному плаву приливали 20 мл разбавленной (9 %) соляной кислоты и кипятили 20 мин. Охлажденный осадок отфильтровывали, промывали горячим метанолом и сушили при 170 0 С. Метод В. Раствор 0,93 г (0,01 моль) 2-метилпиридина, 1,48 г (0,01 моль) фталево-го ангидрида в 10 мл уксусной или муравьиной кислоты кипятили в колбе с обратным холодильником 4-5 ч. Выпавший по охлаж- дении осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили при 170 0 С. Метод С. Раствор 1 г (0,01 моль) N-оксида пиридина, 1,48 г (0,01 моль) фтале-вого ангидрида растворяли в 10 мл уксусного ангидрида, нагревали до 120 0С и оставляли на 5-10 мин. Затем продукт отфильтровывали, промывали метанолом. Выход соединения I: 1,45 г (65 %), 0,45 г (20 %) и 1,85 г (83 %) (методы А, В, С соответственно). Желтые кристаллы, т. пл. 275-278 0С ( из уксусной кислоты, метанола). Найдено, %: С - 75,29, Н - 4,07, N- 6,31. Для С14H9NO2 вычислено, %: С - 75,33, Н - 4,03, N- 6,285. ВКС (А, II). К горячему раствору 0,89 г (0,004 моль) 2-(2-пиридил)-индандиона-1,3 в 10 мл смеси хлороформ-метанол (1:1) добавляли 0,002 моль ацетата металла (Zn, Ni; 0.44.и 0,49 г соответственно) в 3 мл метанола. Кипятили 15 - 20 мин. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали горячим спиртом. Выход цинкового комплекса 0,89 г (87 %). Оранжевые кристаллы, т. пл. > 3300 С. Найдено, %: N - 5,21. Для C28H^^O4Zn вычислено, %: N - 5,5. Выход никелевого комплекса 0,79 г (79 %). Красно-коричневые кристаллы, т. пл. 308-310 0 С. Найдено, %: N - 5,43. Для C28H16N2O4Ni вычислено, %: N -5,57. Молекулярный комплекс (Б, III). К раствору 0,45 г (0,002 моль) 2-(2-пиридил)-индандиона-1,3 в 40 мл хлороформа добавляли 0,272 г (0,002 моль) безводного хлорида цинка в 3 мл хлороформа. Кипятили 10 мин. Осадок отфильтровывали горячим и промывали хлороформом. Выход 0,47 г (65 %). Оранжевый мелкокристаллический осадок, т. пл. 329-330 0 С. Найдено, %: N -3,99. Для C14H9NO2ZnС l2 вычислено, %: N -3,89. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 04-03-08019 и 04-0396805). Литература 1. Cook J.R., Martin D.E. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 26. P. 571-576. 2. Bardwell D.A., Jeffery J.C., Ward M.D. // Inorg. Chim. Acta. 1995. Vol. 236. № 2. P. 125-130. 3. Otter C.A. et. al. // Polyhedron.1998. Vol. 17. № 2-3.P. 211-220. 4. Гарновский А.Д., Васильченко И. С. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 3. С. 211-234. 5. Гарновский А .Д. и др.// Успехи химии. 1997. Т. 66. № 5. С. 434-462. 6. Kaczmarek L. et. al. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1994. P. 1603. 7. Minkin V.I. et. al.// Adv. Heterocycl С hem. 2000. Vol. 76. P. 157-313. 8. Minkin V.I. // Pure Appl. Hem. 1999. Vol. 71. № 10. P. 1919-1981. О 9. Сенникова Е.В. и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2005. № 4. С.41-42. 10. Гарновский А.Д., Васильченко И. С., Гар-новский Д.А. // Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Лиганды и методы. Ростов н/Д, 2000. 11. Synthetic Coordination and Organometallic chemistry / Eds. A.D. Garnovskii.,B.I. Kharisov. N. Y., 2003. 12. Гарновский А .Д., Васильченко И. С. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 11. С. 10141089. НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета, Южный научный центр Российской Ака- 9 декабря 2005 г. демии наук_

https://cyberleninka.ru/article/n/proizvodnye-perimidina-v-kachestve-kislotno-osnovnyh-indikatorov

Производные перимидина: 1-гидрокси-2-фенилперимидин и 1-гидрокси-2-фенилперимидин-3-оксид проявляют свойства кислотно-основных индикаторов с узким интервалом перехода.

1,3-ди-трет-бутил-6,7-динитроперимидон (III). 3 г (0,01 моль) 1,3-ди-трет-бутилперимидона (I) растворяют в 20 мл хлороформа и приливают по каплям при энергичном перемешивании и охлаждении 5 мл 61 % азотной кислоты в течение 10 мин. Перемешивают при комнатной температуре 15 мин, затем при 50 °С 10 мин. Хлороформный слой отделяют, промывают водой, высушивают безводным хлористым кальцием. При стоянии в течение суток из раствора выкристаллизовывается 1,3-ди-трет-бутил-6,7-динитроперимидон. Выход 2,52 г (65 %). Желтые кристаллы с Тпл 252 °С (бензол-хлороформ). Найдено, %: С 57,52; Н 5,78; N 17,83. C19H22N405. Вычислено, %: С 58,00; Н 5,85; N 18,00. Спектр 1Н ЯМР (CDCL3, 5, м.д., J/Гц): 7,98 (д, 2 Н, J = 7,71); 7,45 (д, 2 Н, J = 7,71); 1,39 (с, 18 Н, 6 СН3). Литература 1. БоровлевИ.В. // Вестн. Ставропольского университета. 2003. № 34. С. 116-119. 2. Пожарский А.Ф., Дальниковская В.В. // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 9. С. 1559-1599. 3. Пожарский А. Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М., 1985. Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л. Хетагуроеа (Владикавказ), Ульяновский государственный университет 17 ноября 2004 г. УДК 547.856.7 ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРИМИДИНА В КАЧЕСТВЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ИНДИКАТОРОВ © 2005 г. В.Х. Сабанов, Е.Л. Игнатенко, О.А. Давыдова, Е. С. Климов Derivative perimidine: 1-hydroxi-2-phenylperimidine and 1-hydroxi-2-phenyl-perimidine- 3-oxide show properties of the acid -basic indicators with a narrow interval of transition. Цель работы - получение производных перимидина, обладающих качествами кислотно-основных индикаторов с узким интервалом перехода окраски. Сильное влияние среды и заместителей на распределение электронной плотности в остове перимидина создают предпосылки для поиска новых индикаторов титриметрического анализа [1, 2]. С этой целью нами синтезированы 1-гидрокси-2-фенилперимидин (I) -«перимидиновый синий» и 1-гидрокси-2-фенилперимидин-3-оксид (II) -«перимидиновый красный». n = 0 - (I) n = 1 - (II) Аналитические исследования показали, что перимидины (I) и (II) в водных растворах проявляют свойства кислотно-основных индикаторов, относящихся по чувствительности к группе кислых индикаторов [3]. Они могут быть использованы при титровании сильных кислот, сильных и слабых оснований даже в разбавленных растворах, а также для колориметрических измерений рН с помощью буферных растворов или без них (в частности, по методу Джилеспи). Индикаторы перимидиновый синий и перимидиновый красный устойчивы к воздействию света, кислорода воздуха и двуокиси углерода. Ошибки титрования, обусловленные присутствием солей и белковых веществ, очень малы. Индикаторы характеризуются резким изменением окраски и отличаются узким (А рН < 1) интервалом перехода, что при прочих равных условиях способствует повышению селективности аналитических определений (таблица). Основные характеристики индикаторов Индикатор Свойства Интервал перехода рН Окраска Рабочий раствор индикатора кислая щелочная (I) перимидиновый синий Красный порошок, растворимый в спирте; натриевая соль растворима в воде (на 100 мг свободной кислоты расходуется 3,9 мл 0,1 Н р-ра NaOH) 4,4-5,3 красная синяя 0,1 % раствор соли в воде (II) перимидино-вый красный Коричневый порошок, растворимый в спирте; соль растворима в воде (на 100 мг свободной кислоты расходуется 4,1 мл 0,1 Н р-ра NaOH) 4,4-5,3 желтая пурпурная 0,1 % раствор соли в воде Интервал перехода перимидинового синего находится в пределах от рН 4,4 (красный) до рН 5,3 (синий). Исходная окраска при повышении рН изменяется, первый синеватый оттенок появляется при рН 4,4, а при обратном проведении процесса первый красноватый оттенок заметен при рН 5,3. Интервал перехода перимидинового красного находится в пределах от рН 4,4 (желтый) до 5,3 (пурпурный). По мере повышения рН в желтой окраске появляется красноватый оттенок при рН 4,4, при проведении обратного процесса желтый оттенок наблюдается при рН 5,3. Для установления интервалов перехода применяют серию буферных растворов со следующими значениями рН: 4,0; 4,2; 4,4; 4,6; 4,8; 5,0; 5,2; 5,3; 5,4; 5,6. Экспериментальная часть 1-гидрокси-2-фенилперимидин (I). 1-гидрокси-2-фенилперимидин-3-оксид (II). 1. Смесь 74 г (0,3 моль) 2-фенил-2,3-дигидроперимидина, 100 мл диок-сана (или тетрагидрофурана), 200 мл 30%-го раствора пероксида водорода кипятят 3 ч. Реакционную смесь выливают в ледяную воду, черную смо-лообразную массу отделяют от раствора, промывают водой и растирают в ступке. Из размолотой массы продукты извлекают многократным экстрагированием 3%-м раствором КОН. Щелочные растворы объединяют, подкисляют уксусной кислотой до рН 3-4 и экстрагируют хлороформом (соотношение фаз Ув : Ухлф = 10 : 1). Из объединенных хлороформных экстрактов отгоняют растворитель, остаток обрабатывают ацетонитрилом; при этом соединение (I) переходит в раствор. Ацетонитрил упаривают и продукт перекристаллизовывают из гептана. Выход 1-гидрокси-2-фенилперимидина (I) 1,5 г (2 %), темно-красные иглы с Тпл 95 °С. ИК-спектр (вазелиновое масло): 3300-3400 см-1 (ОН-ассоц.). Найдено, %: С 79,58; Н 5,05; N 10,00. С17И12^0. Вычислено, %: С 79,47; Н 4,92; N 9,77. Спектр 1Н ЯМР (ДМСО, 5, м.д.): 8,02-7,10 (м, 11 Н, аром.); 12,01 (уш. с, 0 Н). Остаток после обработки ацетонитрилом перекристаллизовывают из толуола. Выход 1-гидрокси-2-фенилперимидин-3-оксида (II) 2,2 г (3 %), коричневые кристаллы с Тпл 196 °С (с разл.). ИК-спектр (вазелиновое масло): 3300-3400 см-1 (ОН-ассоц.), 1270 см-1 (N^0). Найдено, %: С 73,77; Н 4,52; N 10,47. С17И12^02. Вычислено, %: С 73,90; Н 4,35; N 10,15. Спектр 1Н ЯМР (ДМСО, 5, м.д.): 8,02-7,15 (м, 11 Н, аром.); 12,45 (уш. с, 0 Н). 2. В раствор 25 г (0,1 моль) 2-фенил-2,3-дигидроперимидина в 100 мл диоксана (или тетрагидрофурана) прибавляют 30 мл 30%-го раствора пе-роксида водорода, 1 г вольфрамата натрия в качестве катализатора. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3-х сут, при этом раствор становится темно-красным и из него постепенно выпадает черный осадок. Раствор отфильтровывают, разбавляют вдвое водой и экстрагируют хлороформом 3 раза по 100 мл. Хлороформные вытяжки объединяют, упаривают до объема 50 мл и хроматографируют на колонке с А1203 (элю-ент-хлороформ). Малиновый и синий слои вырезают и каждый обрабатывают смесью вода + муравьиная кислота + хлороформ (1: 0,1: 2). Хлороформ упаривают и продукты перекристаллизовывают: синюю фракцию из гексана, малиновую из толуола. Выход 1-гидрокси-2-фенилперимидина (I) - 0,5 г (2 %). Выход 1-гидрокси-2-фенилперимидин-3-оксида (II) - 2,5 г (10 %). Литература 1. Пожарский А.Ф., Дальниковская В.В. // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 9. С. 1559-1599. 2. ПожарскийА.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М., 1985. 3. ЗолотовЮ.А. и др. Основы аналитической химии. М., 1999. Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л. Хетагурова (Владикавказ), Ульяновский государственный университет 17 ноября 2004 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-nanouglerodnyh-napolniteley-na-strukturu-mehanicheskie-i-teplovye-svoystva-polimerov

In the present work we investigated influence of nanocarbone fillers on the structure, thermal and mechanical properties of polyethylene films, received from melts. We showed, that depending from nature of filler, size of particles, its distribution in the volume of matrix and aggregation of nanoparticles and etc, with increase of filler' ratio we monitor variety of physical properties' changes of composite materials.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2007, том 50, №6 ТЕПЛОФИЗИКА УДК 541.64:539.2 Д.Рашидов, У.Шоимов, Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург, Е.Осава , Ш.Акназарова, ** Дж.А.Саломов , Д.Нуралиев (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 3.05.2007 г.) ВЛИЯНИЕ НАНОУГЛЕРОДНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА СТРУКТУРУ, МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ В материаловедении наибольший интерес представляют наноструктурированные композиционные системы, так как введение в матрицу малого количества наноуглеродных наполнителей позволяет в широких пределах менять их физические свойства и получать материалы с лучшими эксплуатационными показателями [1-5]. В настоящей работе исследовано влияние наноуглеродных добавок на структуру и физические свойства полимеров. В качестве полимерного объекта использовали полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) ГОСТ 16337-77. Наполнителями служили фуллереновая сажа (ФС) с 12%-м содержанием низших и высших фуллеренов и очищенная от фуллеренов сажа (наноуглеродный наполнитель - НН). Из смеси порошков ПЭНП с ФС и НН в заданных пропорциях путём термобароспекания при температуре 150°С и давлении 50 атм. формовали плёнки толщиной 0.2-0.3 мм. Далее из этих плёнок специальным ножом вырезали образцы в виде двойной лопаты, шириной 2 и 4 мм и длиной рабочей части 22 мм. Механические испытания проводили на разрывной машине РМ-1 при 20°С со скоростью движения подвижного зажима 12 мм/мин. Тепловые испытания образцов в режиме «нагревание-охлаждение» в двух циклах проводили на калориметре DSС201F2 фирмы Netschz со скоростью нагрева (охлаждения) 5°С/мин. Рентгенографические исследования образцов под большими и малыми углами проводили на установках ДРОН-2 и КРМ-1 соответственно. Во всех опытах использовали медное излучение, фильтрованное никелем. На рис.1 приведены большеугловые рентгенограммы (БР) ФС (кривая 1), НН (кривая 2), ПЭНП+ФС (кривая 3) и ПЭНП+НН (кривая 4). На БР фуллереновой сажи (кривая 1) наблюдаются отражения от агрегаций фуллерена C60- (111), (220), (311) и графита-(002). Как показано в [6], кристаллические агрегаты ^0 в ФС ничем не отличаются от агрегатов чистого ^0 и их размеры лежат в пределах 20-25 нм. На БР наноуглерода (кривая 2), полученного экстракцией ФС в толуоле, проявляется слабое аморфное гало; размеры областей когерентного рассеяния, оцененные по радиальной полуширине гало, составляют 0.6-0.8 нм. Наноуглеродный наполнитель не образует кристаллические агрегаты. Рис.1. Большеугловые рентгенограммы фуллереновой сажи (ФС) (1), наноугле-родного наполнителя (НН) (2), ПЭНП+10%ФС (3) и ПЭНП+10%НН (4). 1 - (111), (220), (211) - рефлексы С60; (002) - отражение от графита. Большеугловые рентгенограммы образцов композитов ПЭНП+ФС и ПЭНП+НН (кривые 3 и 4 соответственно) в интервале концентраций С=0...10 масс.% практически не отличаются друг от друга. Видны характеристические рефлексы ПЭНП-(110) и (200), причём их угловые положения, радиальные полуширины и интенсивности не меняются с ростом концентрации наполнителя. Только для образцов ПЭНП+ФС с С=10 масс.% на БР на фоне основных рефлексов матрицы проявляются слабые и размытые рефлексы от агрегатов ^0 и графита. Это вполне объяснимо, так как при малых концентрациях ФС доля молекул ^0 в системе незначительна, а образующиеся при этом агрегаты малы и несовершенны. Для образцов ПЭНП+НН с С=10 масс.% на БР наблюдается поч- ти аналогичная картина: на фоне рефлексов ПЭНП проявляется слабое аморфное гало от графита; наноуглеродные молекулы не образуют каких-либо кристаллических агрегатов. Следовательно, молекулы добавок (ФС и НН) не проникают в кристаллическую решётку матрицы; каждая из компонентов образует индивидуальную субструктуру своего порядка, размера и совершенства. Сведения о характере распределения молекул добавок в матрице ПЭНП можно получить из малоугловых исследований образцов. Как показали опыты, изменения картин малоуглового рассеяния (МР) с ростом концентрации добавок для образцов обоих видов оказались однотипными (рис.2). 0 " 20 40 60 (р,мин Рис.2. Малоугловые рентгенограммы ПЭНП+ФС (а) и ПЭНП+ НН (б). 1 - С=0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 10% наполнителя. На МР исходных и модифицированных образцов наблюдается дискретное рассеяние с максимумом в области углов ф =20-30 угловых минут, что соответствует большому периоду 16...20 нм. С увеличением концентрации добавок в интервале 0...3 масс.% наблюдается некоторый рост интенсивности в максимуме рефлекса 1т , а затем для С=3.. .10 масс.% заметна тенденция замедления роста 1т и переход к постоянству. Кроме того, на фоне дискретного рассеяния в области малых углов проявляется диффузное рассеяние, интенсивность которого повышается с ростом С. Анализ изменений параметров МР, основанный на простой двухфазной модели полимеров, показывает, что малая часть (~10%) молекул наполнителей проникает в аморфные участки фибрилл, а большая их часть (~90%) располагается в межфибриллярных аморфных областях. При этом происходят взаимные сдвиги структурных элементов фибрилл и самих фибрилл, что приводит к развитию процессов частичного уплотнения и разрыхления аморфных областей. Конкурирующее влияние этих факторов видимо, обуславливает изменение 1т, то есть ее уменьшение и увеличение соответственно. Кроме того, увеличение концентрации наполнителя в матрице, по-видимому, сопровождается также возникновением микронеоднородностей типа пор и трещин, рассеяние от которых в совокупности с рассеянием от агрегатов и самих добавок приводит к появлению заметного диффузного рассеяния на МР. Происходящие изменения в структуре и природа взаимодействия молекул наполнителя с макромолекулами матрицы могут обусловить изменения в механических и тепловых свойствах системы в целом. Ниже в таблице приведены результаты таких испытаний. Таблица Механические и тепловые характеристики наполненного ПЭНП ПЭНП+ НН ПЭНП+ФС № С, % Ор, МПа О4 & СО Е, МПа Т оС А пл 5 ор, МПа Єр, % Е, МПа Т оС А пл? 1 0 15 300 80 107 14 350 80 107 2 1 8.5 150 81 107 14.5 300 90 107 3 3 7.5 120 82 107 16 40 120 107 4 5 7.0 70 83 107 11.5 10 160 107 5 10 6.5 12 150 106 8.5 2.5 240 106 Примечание: С - концентрация наполнителя, ор - разрывная прочность, 8р - разрывное удлинение, Е - начальный модуль упругости, Тпл. - температура плавления. Как видно из таблицы, с ростом концентрации наполнителя наблюдаются монотонные и немонотонные изменения разрывной прочности и удлинения при постоянстве температуры плавления (1070С) и кристаллизации (910С), постепенного увеличения начального модуля упругости образцов. Образцы из ПЭНП+ НН демонстрируют большую эластичность в сравнении с ПЭНП+ФС. Это различие, по-видимому, обусловлено различием во взаимодействии молекул наполнителя с молекулами матрицы, характером распределения молекул наполните- ля и их агрегирования и др. В системе ПЭН+ФС взаимодействие между молекулами матрицы и наполнителя проявляется больше, чем в ПЭНП+НН. Таким образом, внедрение наноуглеродных наполнителей в полимер сопровождается изменениями в его структуре и эксплуатационных свойств. Работа выполнена в рамках плана НИР ТГНУ и проекта МНТЦ Т-1145. Таджикский государственный национальный университет, Поступило 3.05.2007 г. Н« Институт нанокарбоновых исследований, Уеда, Нагано, Япония, Н<Н< Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Гинзбург Б.М. и др. - Журн.прикл.химии, 2000, т.73(37), с.484-490. 2. Шибаев Л.А. и др. - Высокомолек соедин. А.2002, т.44(5), с.825-833. 3. Туйчиев Ш. и др. - ДАН РТ, 2005, т.48, №7, с.92-95. 4. Туйчиев Ш. и др. - ДАН Республики Таджикистан, 2005, т.48, №7, с.110-114. 5. Туйчиев Ш. и др. - Тезисы 3-й междунар. конф. КЕБО/КТС КапосагЬоп/Капо&ашоМ Шэ^Ьор-2007, Израиль, 2007, с.31. 6. Туйчиев Ш. и др. - ДАН РТ, 2005, т.48, №7, с.62-66. Д.Рашидов, У.Шоимов, Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург, Е.Осава, Ш.Акназарова, Ч,.А.Саломов, Д.Нуралиев ТАЪСИРИ ПУРКУНАНДАХ,ОИ НАНОКАРБОНЙ БА СОХТОР, ХОСИЯТ^ОИ МЕХАНИКИ ВА ГАРМИИ ПОЛИМЕРНО Дар маколаи таъсири пуркунандах,ои нанокарбонй ба сохтор, хосиятх,ои гармй ва механикии лавх,ах,ои полиэтилении аз гудохтаи моддах,о х,осилшуда омухта шуданд. Нишон дода шудааст, ки вобаста ба табиати пуркунанда, таксимоти он дар мавод ва ташкилёбии гурухдои заррах,ои фуллеренй ва гайрах,о, бо афзоиши микдори пуркунанда тагйири гуногунранги хосиятх,ои физикй маводи композитсионй мушохдда мешаванд. D.Rashidov, U.Shoimov, Sh.Tuichiev, B.M.Ginzburg, E.Osawa, Sh.Aknazarova, J.A.Salomov, D.Nuraliev INFLUENCE OF NANOCARBONE FILLERS ON THE STRUCTURE, MECHANICAL AND THERMAL PROPERTIES OF POLYMERS In the present work we investigated influence of nanocarbone fillers on the structure, thermal and mechanical properties of polyethylene films, received from melts. We showed, that depending from nature of filler, size of particles, its distribution in the volume of matrix and aggregation of nanoparticles and etc, with increase of filler’ ratio we monitor variety of physical properties’ changes of composite materials.

https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-vliyaniya-rn-rastvora-na-elektrohimicheskoe-povedenie-strontsiya-na-fone-tetraetilammoniya

The effect рН of a solution on polarographic behaviour of ions strontium on a background tetraethylammonium iodide in presence of ethanol is researched. Is founded, that depending on рН of a solution strontium can be as compounds SrCl₂, SrCl +, Sr^{2 +},^,SrOH⁺ and Sr (OH) ₂.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2008, том 51, №7______________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 542. 87 Р.У.Вахобова, М.А.Зухурова, академик АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджанов, Г.Ф.Рачинская ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ рН РАСТВОРА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТРОНЦИЯ НА ФОНЕ ТЕТРАЭТИЛАММОНИЯ Исследования по изучению электрохимического поведения стронция в зависимости от концентрации тетраэтиламмония йодистого и этилового спирта были опубликованы в работах [1-3]. В настоящей статье излагаются результаты изучения влияния рН на поведение стронция. Полярографические исследования проводили на полярографе ППТ-1 в классическом режиме. Индикаторным электродом-катодом служил ртутно-капающий электрод (РКЭ), а электродом сравнения - донная ртуть и все потенциалы отнесены к этому электроду. Измерения рН растворов проводили на иономере марки ЭВ-74. 1. Изучение зависимости диффузионного тока стронция (1диФ.) и потенциала полуволны (Е1/2) от рН раствора в двойной системе Изучено поведение 5-10-4М стронция на фоне 5-10-3М тетраэтиламмония йодистого в зависимости от рН раствора от 1.2 до 11.4 при 26°С. При рН 1.2, 2.0, 2.6 на ртутно-капающем электроде зарегистрированы плохо измеримые аномальные пики стронция. Такая большая величина тока пика стронция обусловлена одновременным восстановлением ионов Бг2+ и ионов Н2, так как потенциал выделения водорода в кислой среде сдвинулся в более положительную область. При этом на поверхности донной ртути образуется плёнка в виде мелкого песка, частично хорошо растворимого в воде при промывании анода. При рН 3 регистрируется пик с Е1/2, равный -2.48 В, силой тока 26.7 мкА и с осадком на донной ртути (рис. 1, кривая 1). При дальнейшем увеличении рН от 4 до 10 регистрируется хорошо выраженная волна восстановления стронция, без пика, которая при рН>10 при полярографировании уже не наблюдается. Полученные полярограммы, значения величин силы диффузионного тока и потенциала полуволны от рН раствора представлены на рис. 1 и в табл. 1. На основании полученных данных построены графики зависимости 1пр. и Е1/2 стронция от рН раствора. Как видно из рис. 2 (кривая 1), наблюдается сложный характер зависимости высоты волны от рН. Максимальная величина 1пр.(52 мкА) наблюдается при рН 8, что связано с облегчённым восстановлением свободного иона Бг+2 в этих условиях. Рис. 1. Вольтамперограммы Бг2+в зависимости от рН раствора на фоне тетраэтиламмония йодистого. С8Г2+=5-10"4М; Стэай=5^10-3М; Евн= -1.5 В; Екн= -3.2В; с!Т=40. Таблица 1 Зависимость 1диф^г и Е1/2 от рН растворов без добавления спирта Енач = -1.5 В; Екон= -3.2 В; рН растворов ат* -Е1/2, В и ** АА, мм I, мкА Примечание 1.0 1000 - - - 2.0 400 Еп/2=2,10 152пик 243.2 регистрируется острый пик 3.0 40 2.48 158.5 25.40 4.0 40 2.24 47 7.52 хорошая волна 5.0 40 2.40 100 16.00 сс 6.3 40 2.40 40 24.16 сс 7.0 40 2.38 98.5 15.76 сс 8.0 100 2.38 131.2 52.50 сс 9.0 40 2.36 79.0 12.64 сс 10 40 2.32 77.0 12.32 сс *dT - диапазон тока **Ь - высота волны При рН от 3 до 4 потенциал полуволны Бг+2 сдвигается в положительную область от -2.48 В до - 2.24 В, а затем, начиная с рН 5 до 10, сохраняет практически постоянную величину - 2.38 - 2.40 В (рис. 2, кривая 1а). При рН от 8 до 10 образуется в растворе сначала Sr(ОН)+, а затем Sr(ОН)2 , которые выпадают в осадок. При этом концентрация свободного активно восстанавливающегося иона стронция уменьшается и величина диффузионного тока также уменьшается в пять раз. При дальнейшем изменении рН от 10.8 и выше волна стронция не регистрируется даже при dT=4000, то есть при грубой чувствительности прибора. На донной ртути наблюдается плёнка жёлтого оттенка. Это связано с тем, что при этом образуется гидрооксид стронция Sr(ОН)2, выпадающий в осадок. Учитывая то, что исходная концентрация стронция была равной 5-10-4М, то и количество образующегося гидрооксида стронция настолько мало, что визуально не наблюдается. На полярограмме это явление отмечается в виде отсутствия площадки предельного тока. 2. Влияние рН раствора на электрохимическое поведение стронция в присутствии тетраэтиламмония иодистого и этилового спирта При выбранной оптимальной последовательности прибавления реактивов 5-10-4М 2+ 3 *“* Sr +5-10- М ТЭАИ+10% С2Н5ОН в тройной системе изучено восстановление стронция в зависимости от рН от 1.0 до 12. Установлено, что в кислой среде (рН 1.2 до 3) волна стронция не регистрируется. Начиная с рН 3 и более, регистрируется волна стронция с Е1/2= -2.322.30 В. В табл. 2 и на рис. 2 представлены величины 1диф. и Е1/2. На рис. 2, кр.2 и 2a представлена зависимость 1диф. и Е1/2 стронция от рН раствора в тройной системе. Из полученных данных видно, что максимальная величина диффузионного тока 30 мкА отмечена при рН 6. Это свидетельствует о том, что в присутствии спирта свободный ион Sr+2 существует уже при рН 6. При дальнейшем изменении рН>7 наблюдается спад тока до 10 мкА и далее из-за обра- +2 зования Sr , а затем Sr(OH)2. При рН > 10 даже при dT=400 (то есть при грубой чувствительности прибора) волна стронция не регистрируется. Потенциал полуволны практически во всём интервале рН оставался постоянным в интервале -2.24 ... 2.35 В (рис.2, кр.2а). Таблица 2 Величины 1диф8г 2+, Е1/2 от рН растворов Енач = -1.5 В; Екон = -3.2 В; Стэай=5-10-3М; СС2Н5ОН =10% рН растворов dТ -Е1/2, В мм I*, мкА Примечание 1.0 1000 - - - Волна не регистрируется 2.0 1000 - - - Волна горбообразная 3.0 40 2.32 60.5 24.2 Хорошая волна 4.1 40 2.30 100.5 16.1 (С 5.0 40 2.28 55.0 8.8 сс 6.0 40 2.35 193.0 30.7 сс 7.0 40 2.28 72.5 11.6 сс 8.0 40 2.28 60.0 9.6 сс 9.0 40 2.26 100.5 9.6 сс 10.0 40 2.20 60.0 9.6 сс 10.7 400 - - Волна не регистрируется, нет площадки 1пред. даже при dT=400 *-Среднее из трёх значений. Сравнение зависимости величин силы диффузионного тока и Е1/2 стронция в двойной 2_|_ 9+ Sr +ТЭАИ и тройной системе Sr +ТЭАИ+этиловый спирт (рис. 2.кр.1; 1а) показывает, что в присутствии спирта максимальная величина тока стронция наблюдается при рН 6, а при рН 8 ток минимальный. Это свидетельствует о том, что в присутствии спирта при рН>7 концентрация электрохимически активных ионов уменьшается вследствие подавления диссоциации соли стронция в присутствии спирта. 23456789 10 pH Рис. 2. Сравнительные графики зависимости ^р. 8г2+ и Е1/2 от рН раствора на фоне ТЭАЙ (кривые 1; 1а) и ТЭАЙ+спирт (кривые 2, 2а). Из полученных результатов следует, что стронций в зависимости от рН раствора находится в виде SrCl2 (рН=1-3), затем в виде SrCl+ (рН=4-5) и при рН от 6 до 8 в свободном виде Sr2+. При увеличении рН>8 идёт образование Sr2++OH ^ SrOH+, а затем выпадает в осадок гидроксид Sr(OH)2. Таким образом, исследования показали, что полярографирование SrCl2 лучше всего _\_2 +2 проводить в двойной Sr + ТЭЛИ и тройной Sr + ТЭЛИ + спирт системах в области рН от 6 до 8. Работа выполнена в соответствии с Проектом МНТЦ Т - 1163 Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 25.05.2008 г. АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Вахобова Р.У., Зухурова М.Л., Пачаджанов Д.Н. - Известия ЛН Республики Таджикистан, Отд. физ.-мат., хим. и геол. наук, 2007, №4 (129), с.45-51. 2. Вахобова Р.У., Зухурова М.Л., Пачаджанов Д.Н. - ДЛН РТ, 2007, т. 50, №2, с.36-40. 3. Полуэктов Н.С., Мишенко В.Т. и др. - Лналитическая химия элементов. Стронций. Под ред. акад. Ю.Л. Золотова. М.: Наука, 1978, с.36-40. Р.У.Вахобова, М.А.Зухурова, Д.Н.Почочонов, Г.Ф.Рачинская ТАЪСИРИ РН-И МАХДУЛ БА РАФТОРИ ЭЛЕКТРОХИМИЯВИИ СТРОНЦИЙ ДАР ФОНИ ЙОДИДИ ТЕТРАЭТИЛАММОНИЙ ДАР МАХЛУЛИ СПИРТИ ЭТИЛ ВА БЕ СПИРТИ ЭТИЛ. Таъсири рН-махлул ба рафтори полярографии ионхои стронций дар фони йодиди тетраэтиламмоний дар махлули спирти этил ва бе спирти этил тадкик карда шудааст. Муайян карда шудааст, ки вобаста аз рН-и махлул стронций метавонад, дар намуди пайвастагихои SrCl2, SrCl+, Sr2+, SrOH+ и Sr(OH)2 мавчуд бошад. R.U.Vakhobova, M.A.Zukhurova, D.N.Pachadzhanov, G.F.Rachinskaya LEARNING OF EFFECT рН OF A SOLUTION ON ELECTROCHEMICAL BEHAVIOUR OF STRONTIUM ON A BACKGROUND OF TETRAETHYLAMMONIUM IODIDE AND ETHANOL The effect рН of a solution on polarographic behaviour of ions strontium on a background tetraethylammonium iodide in presence of ethanol is researched. Is founded, that depending on рН 2 + _|_ of a solution strontium can be as compounds SrCl2, SrCl +, Sr ,’ SrOH and Sr (OH) 2.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-nizkointensivnogo-elek-tromagnitnogo-izlucheniya-kraynevysokochastotnogo-diapazona-na-aktivnost-laktat-degidrogenazy

Исследовано влияние низкоинтенсивного электромагнитного излучения с частотой 65 ГГц на кинетические параметры лактатдегидрогеназы. Показано, что использованный в работе режим КВЧ-излучения вызывает увеличение максимальной скорости ферментативной реакции, катализируемой лактатдегидрогеназой, и уменьшение константы Михаэлиса.

ISSN 0321-3005 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН. ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ. 2008. № 6 УДК 576.8 ВЛИЯНИЕ НИЗКОИНТЕНСИВНОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ КРАЙНЕВЫСОКОЧАСТОТНОГО ДИАПАЗОНА НА АКТИВНОСТЬ ЛАКТАТДЕГИДРОГЕНАЗЫ © 2008 г. Е.Г. Чеботарева, В.Б. Бородулин, К.Э. Совцова Саратовский государственный Saratov State Medical University, медицинский университет, 410012, Saratov, B.Kazach 'ia St., 112, 410012, г. Саратов, ул. Б. Казачья, 112, [email protected] [email protected] Исследовано влияние низкоинтенсивного электромагнитного излучения с частотой 65 ГГц на кинетические параметры лак-татдегидрогеназы. Показано, что использованный в работе режим КВЧ-излучения вызывает увеличение максимальной скорости ферментативной реакции, катализируемой лактатдегидрогеназой, и уменьшение константы Михаэлиса. Ключевые слова: КВЧ-излучение, лактатдегидрогеназа, константа Михаэлиса. The increase in speed enzymatic reactions with participation lactatedehydrogenase under action of extremely highly frequency radiation of low intensity by frequency of 65 GHz capacity 0,5 mcW and reduction ofconstant ofMichaelis is experimentally proved at pH buffers < 7,4. Keywords: extremely highly frequency radiation, lactatedehydrogenase, constant of Michaelis. Для выявления характера воздействия КВЧ-терапии на клетку важно определить, на какую клеточную мишень воздействует излучение. Так как ферменты являются главным звеном метаболических процессов, протекающих в клетках [1, 2], действие миллиметровых волн на организм можно оценить по изменению скорости ферментативных реакций и активности отдельного фермента [3, 4]. Важным биохимическим показателем метаболизма является активность ключевого фермента углеводного обмена - лак-татдегидрогеназы (ЛДГ). Влияние КВЧ-излучения на характеристики фермента будет говорить и об изменении метаболизма в живом организме [5, 6]. Целью настоящего исследования является выяснение воздействия КВЧ-излучения на активность лак-татдегидрогеназы. Материалы и методы В работе использовался метод спектрофотомет-рии, так как он наиболее удобный и чувствительный, поскольку в изучаемых реакциях участвовали вещества, обладающие характерными спектральными свойствами. Метод непрерывной регистрации скорости ферментативной реакции основан на том, что в её ходе происходит убыль количества вещества, обладающего характерными спектральными свойствами, в нашем случае это вещество - НАДН («Sigma»). Спектры (кинетические кривые) поглощения НАДН регистрировались с помощью спектрофотометра «Specord UV VIS» (Германия) в диапазоне волн от 220 до 400 нм. ISSN 0321-3005 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН. ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ. 2008. № 6 Скорость реакции определяли по уменьшению содержания НАДН (максимум поглощения при длине волны 340 нм) в реакционной смеси в результате восстановления пирувата в лактат. Сначала была проведена серия контрольных реакций, в которых проводилось облучение компонентов реакционной смеси по отдельности на резонансной частоте 65 ГГц (мощность 0,5 мкВт). Затем были исследованы реакции с ферментом (лактатдегидрогена-за, «Sigma») в опытном растворе, облученном на той же частоте. В данной работе для аппроксимации кинетических кривых и графиков зависимости скорости реакции от концентрации субстрата и вычисления параметров реакции использовалась программа Origin 7.0. Результаты и их обсуждение Кинетика изучаемой реакции описывается уравнением Михаэлиса-Ментен. Очень показательным параметром реакции является константа Михаэлиса (Km), численно равная концентрации пирувата натрия, при которой скорость ферментативной реакции равна половине максимальной. Константа определяется по графику зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата. Для определения Km вычисляли скорость реакции при различных концентрациях субстрата - пирувата натрия. Действие миллиметровых волн на активность ЛДГ определяли по уменьшению скорости реакции и изменению. Проводили расчет скорости реакции для каждой концентрации пирувата и строили график зависимости скорости ферментативной реакции (V0, М/с) от концентрации субстрата (C, тМ пирувата натрия). По графику находили значение Km (рисунок). Зная скорость реакции, можно рассчитать активность фермента. Максимальная начальная скорость реакции без облучения составляет 4,84*10"7, а с облученным ферментом - 1,2*10"6 М/с. По графику нашли значение Кт, фермента по пирувату, которое в контроле со- ставляет 0,61 мМ пирувата, а для облученного фермента - 0,53 (температура = 20 оС, рН < 7,4). 1,2x10 1,0x10'"-8,0x10 6,0x10" 4,0x10"-2,0x10 0,0 -О Vn, М/с Von - Vk С, мМ ,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1.6 1.8 2,0 График зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата; Ук - скорость ферментативной реакции в контрольных пробах (без облучения); Уоп - в опытных пробах (с облучением); У0 - максимальная скорость реакции; Кт= 72 У0 . В результате проведенного исследования экспериментально доказано увеличение скорости ферментативной реакции с участием лактатдегидрогеназы под действием КВЧ-излучения частотой 65 ГГц мощностью 0,5 мкВт и уменьшение Кт. Литература 1. Аксенов С.И. Вода и ее роль в регуляции биологических процессов. М., 1990. 2. Аксенов С.И. Роль воды в процессах функционирования биологических структур и в их регулировании // Биофизика. 1985. № 30. 3. Бецкий О.В. Миллиметровые волны в биологии и медицине. // Радиотехника и электроника. 1993. Т. 38. Вып. 10. 4. Бинги В.Н., Савин А.В. Физические проблемы действия слабых магнитных полей на биологические системы // Успехи физических наук. 2003. Т. 173. № 3. 5. Фертш Э. Структура и механизм действия ферментов. М., 1980. 6. Эткинс П. Физическая химия: В 2 т. Т. I. М., 1980. Поступила в редакцию 12 декабря 2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-zakonomernostey-vliyayuschih-na-kolmatiruyuschie-svoystva-polimernyh-promyvochnyh-zhidkostey

Исследованы закономерности, влияющие на кольматирующие свойства полимерных промывочных жидкостей на основе гипана. Выполненные автором исследования по взаимодействию гипана с катионами различных солей позволили выявить закономерности, влияющие на кольматирующие свойства полимерных промывочных жидкостей. Знание закономерностей кольматации водоносных горизонтов в рыхлых неустойчивых отложениях с промывкой полимерными растворами на основе гипана и механизма их декольматации будет способствовать повышению эффективности эксплуатации скважин.

УДК 553.9 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ, ВЛИЯЮЩИХ НА КОЛЬМАТИРУЮЩИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ПРОМЫВОЧНЫХ ЖИДКОСТЕЙ © 2011 г. А.М. Коломиец ФНГУП «Волгагеология» «Volgageology» Исследованы закономерности, влияющие на кольматирующие свойства полимерных промывочных жидкостей на основе гипана. Выполненные автором исследования по взаимодействию гипана с катионами различных солей позволили выявить закономерности, влияющие на кольматирующие свойства полимерных промывочных жидкостей. Знание закономерностей кольматации водоносных горизонтов в рыхлых неустойчивых отложениях с промывкой полимерными растворами на основе гипана и механизма их декольматации будет способствовать повышению эффективности эксплуатации скважин. Ключевые слова: полимерные промывочные жидкости; гипан; кольматирующие свойства; катионы солей; сооружение скважин. Article is devoted research of the laws influencing polluting properties polymeric washing of liquids on a basis gipan. The researches executed by the author on interaction gipan with cations of various salts have allowed to investigate and reveal the laws influencing polluting properties polymeric washing of liquids. The knowledge of laws of pollution of water-bearing horizons in friable unstable adjournment with washing by polymeric solutions on a basis gipan and the mechanism of their clearing will promote constructions of wells. Keywords: polymeric liquids washing; polluting properties of a solution; cations of salts; construction of wells; gipan. В практике буровых работ на воду в рыхлых неустойчивых отложениях, преимущественно песчано-гравийных, ранее в СССР, а затем в России в течение ряда лет, по нашей разработке и инициативе, успешно применяются безглинистые полимерные промывочные жидкости - ВГР (водогипановые растворы на основе 10 %-го раствора гипана - 1), ВКГР (водо-КМЦ-гипановые растворы - с добавлением к ВГР реагента КМЦ) и растворы на основе сухого реагента ВПРГ (водорастворимого полимера - реагент гипан). Задача повышения эффективности применения этих промывочных жидкостей естественно требовала понимания закономерностей их кольматирующих свойств, а также механизма раскольматации водоносных горизонтов при сооружении гидрогеологических скважин в песчано-гравийных отложениях. Нами выполнен ряд лабораторных, стендовых и производственных экспериментов, а также осуществлены теоретические исследования по изучению свойств водоги-пановых растворов. Известно, что при использовании безглинистых полимерных промывочных жидкостей на основе акриловых полимеров (например, гипана) скорость фильтрации воды в пласт уменьшается вследствие образования на поверхности пористой породы, в частности, песков, полимерной коллоидной плёнки. Чем выше вязкость такого полимерного раствора, тем значительнее связи молекул и фибрилл, образующих в растворе пространственные сетки. Таким образом, повышение вязкости полимерных растворов усиливает и их кольматирующее действие. Описание указанного вязкостного кольматирующего фактора синтетических линейных полимеров приведено в литературе [1]. Установлено, что вязкость ВГР при содержании гипана в водном растворе от 1 до 5 % колеблется от 17 до 30 с для свежего товарного гипана. Безглинистым полимерным промывочным жидкостям присущи кольматирующие факторы, вытекающие из некоторых их специфических свойств. Для изучения и объяснения взаимодействия гипана с солями различных металлов, содержащихся в подземных водах, необходимо учитывать, что гипан состоит в основном из на-трийсодержащих карбоксильных групп и незначительного количества (до 5 - 10 %) амидных и нит-рильных групп. В структуре гипана решающее значение играют карбоксильные группы. Диссоциированные в растворе, они отрицательно заряжены. Значительная динамическая вязкость растворов гипана, как известно из литературы, объясняется тем, что сила электростатического отталкивания карбоксильных групп друг от друга в макромолекуле гипана достаточно велика, и молекула принимает в водном растворе форму «выпрямленного жесткого стержня». Нит-рильная группа - сильно отрицательно заряженная, способствует диссоциации карбоксильных групп. При встрече карбоксилов с катионами поливалентных металлов происходит энергичная реакция с образованием гелеобразного вещества. С начала 60-х гг. при бурении на нефть традиционным являлось применение хлористого кальция как средства, вызывающего коагуляцию гипана из раствора с выпадением в осадок эластичного геля, механически закупоривающего каналы движения подземных вод. Рядом исследователей рассматривались закономерности взаимодействия гипана с некоторыми солями поливалентных металлов. Так, Ю.В. Барановым с соавт. обосновывалось преимущественное применение гипана для изоляционных работ на нефтяных промыслах. Ими констатировалось, что гипан весьма чувствителен к воздействию ионов поливалентных металлов и это ведёт к его выпадению в осадок из раствора. Ю.В.Баранов и соавт. рассматривают комплексы воздействия карбоксилат-иона с катионами №+, К+, Са2+, Ва2+, Mg2+ [2]. В.В. Гольдштейн и соавт. исследовали возможность подбора таких комбинаций хлористых солей, которые позволили бы получить студни, отличающиеся от гелей - результатов реакции гипана с СаС12 -большей эластичностью, механической прочностью и плотностью. Ими рассматривались комбинации хлористых солей Са2+, Ва2+, Mg2+, Zn 3+, А13+ и доказано, что указанные выше свойства гелей зависят от правильного подбора величин эффективных радиусов пар катионов. Катионы с радиусом > 0,95 А°, способствуют образованию межмолекулярных связей [3]. Нами в лабораторных условиях изучались реакции гипана с катионами Fe солей, типичных для подземных вод, заключенных в неустойчивых песчано-гравийных породах. Взаимодействие гипана с катионами ранее не исследовались. Было проведено сопоставление взаимодействия СаС12, широко применяемого нефтедобывающей промышленности для осаждения геля, а также MgQ2 и FeC13 с 5 %-м раствором гипана. Установлено значительное различие в концентрациях этих солей, вызывающих видимое образование геля в растворе и выпадение его в осадок. Так, начало видимой коагуляции гипана в 5 %-м растворе наступает при введении в раствор более 200 мг/л у СаС12 и более 2000 мг/л MgQ2, в то время как FeC13 вызывает видимую коаголяцию при введении его в водный раствор в количестве 6 мг/л. Полная коагуляция гипана наступает при добавлении в 5 %-й водный раствор 20 мг/л FeC13, 600 мг/л СаС12 и 5000 мг/л MgQ2. Молекулярный вес FeQ3, составляет 162,3, а атомный вес Fe 56, т.е. около 35 % молекулярного веса трёххлорного железа. Таким образом, можно сделать вывод, что содержание в воде 20*0,35= 7мг/л катионов Fe вызывает полную коагуляцию 5 %-го раствора гипана. Наиболее характерной концентрацией катионов Fe в аллювиальных подземных водах является 3 - 4 мг/л и более. Следовательно, в процессе бурения, безусловно, возникает коагуляция раствора с образованием геля при проникновении водогипаново-го раствора в стенки скважин. Для объяснения причин столь активного воздействия FeQ3 на гипан нами рассмотрен характер взаимодействия гипана с катионами двухвалентных металлов, имеющих эффективные радиуса катионов более 0,95 А, - Са2+(гэф-1,04 А), и менее 0,95 А -Mg2+(rэф-0,74 А) в сравнении с взаимодействием трехвалентного катиона Fe3+ (гэф-0,64 А). Как указывалось, двухвалентные катионы с радиусом 0,95 А взаимодействуют с карбоксилами соседних макромолекул, связывая их между собой, что является характерной чертой для катионов Са2+. В таком случае количество воды в гидратной оболочке остаётся значительным и для выпадения макромолекулы в осадок необходимо большое количество СаС12 (более 200 мг/л). Двухвалентные катионы с радиусом < 0,95 А обладают способностью связывать два карбоксила одной макромолекулы, вызывая сворачивание её в клубок (реакция, характерная для катионов Mg2+). Гид-ратная вода выжимается, и молекула теряет растворимость. Однако в связи с тем что вероятность соединения соседних макромолекул мала, видимая коагуляция гипана с образованием хлопьев геля происходит лишь при введении в 5 %-й раствор гипана MgQ2 в количестве более 2000 мг/л. Катион Fe3+ имеет эффективный радиус 0,64 А. Имея три свободные валентные связи, этот катион вызывает чрезвычайно интенсивное сворачивание макромолекул гипана в клубок и выпадение гипана в осадок в виде геля, не имеющего электрического заряда. Это объясняется тем, что оставшаяся свободная связь может связывать свёрнутые макромолекулы между собой. Подтверждением этому может служить внешний вид геля - продукта взаимодействия FeQ3 и гипана, представляющего собой мелкие образования, которые собираются в округлые агрегаты размером до 5 мм, свободно разрушающиеся при лёгком взбалтывании раствора. В то же время гель, образованный в результате реакции гипана с MgQ2, имеет вид волокнистой довольно прочной массы, наматывающейся на стеклянную палочку. Таким образом, по результатам лабораторных работ можно сделать вывод, что, кроме повышенной вязкости, причиной, вызывающей снижение фильтрационного расхода водогипанового раствора в сравнении с водой, являются его кольматирующие свойства, которые обусловлены ярко выраженной способностью гипана коагулировать при встрече с катионами Fe, присутствие которого весьма характерно для подземных вод современного и древнего аллювия. Для сравнения можно сказать, что такой полимер, как полиакриамид (ПАА), из-за отсутствия в его молекуле нитрильной группы, оказывающей сильное диссоциативное воздействие на карбоксильные группы, как это наблюдается у гипана, обладает большей устойчивостью против агрессии поливалентных металлов, т.е. его кольматирующие свойства при бурении по песчано-гравийным отложениям ниже, чем у гипана. Подтверждение этому факту мы находим у В.П. Белова, который отмечает, что соли МgQ2 и СаС12 не оказывают отрицательного воздействия на водный раствор полиакриламида [4]. Полученные в лабораторных условиях результаты нашли дальнейшее подтверждение при моделировании на стенде. В ВГР с вязкостью 27 с. был введён раствор соли FeQ3 с концентрацией 30мл/г катионов Fe3+, в результате в ВГР образовались значительное количество взвешенных ассоциаций геля, агрегатиро-ванных до размера 1-3 мм. При прокачивании такого раствора в трубе стенда под давлением 24 м вод. ст. через песок фракции 0,25-0,5 мм фильтрационный расход постепенно равномерно снижался и через 2 ч уменьшился в 3,2 раза. При мощности слоя песка 95 см в течение этого времени выноса агрегатов геля визуально не наблюдалось. В реальных условиях бурения скважин контакт ВГР с подземными водами происходит при фильтрации раствора в водоносный горизонт. Именно в при-скважинной зоне в поровом пространстве песчаных отложений происходит соприкосновение гипана с ионами Fe и его коагуляция с образованием геля, механически закупоривающего поры и снижающего тем самым фильтрационный расход. Аналогичные результаты получены и в производственных условиях. Таким образом, несомненно, что коагуляция гипана при встрече с ионами поливалентных металлов, и прежде всего двух- и трёхвалентного железа, является существенным фактором кольматации прискважинной зоны при бурении на воду в аллювиальных песках. Механизмы кольматирующих свойств трёхкомпо-нентных полимерных жидкостей (ВКГР) несколько отличаются от кольматирующих механизмов водоги-пановых растворов. В трехкомпонентных растворах при изменении содержания в воде гипана от 1 до 5 % и КМЦ-400 от 0,5 до 1,5 % вязкость этих растворов изменяется от 21 с до 60 с, а с применением КМЦ-700 соответственно вязкость увеличивается от 23 с до 122 с, т.е. при использовании КМЦ с более высокой степенью полимеризации вязкость ВКГР существенно возрастает. Здесь необходимо подчеркнуть, что вязкость ВКГР в упомянутом выше диапазоне содержаний реагентов представляет собой не сумму вязкостей водных растворов этих реагентов, а существенно большую величину, тем большую, чем выше содержание гипана и КМЦ в ВКГР. Указанное явление объясняется особенностями электростатического взаимодействия молекул гипана и КМЦ в растворе. Как указывалось выше, высокая динамическая вязкость водных растворов гипана объясняется не только наличием значительного количества высокополярных карбоксильных групп, но и наличием в полимерной цепи гипана некоторого количества нит-рильных групп, обладающих сильно отрицательным зарядом, что способствует резкому увеличению диссоциации карбоксильных групп. Вместе с тем размер молекул гипана значительно меньше размера молекул КМЦ. Молекула КМЦ имеет циклическую форму строения. Вязкость водных растворов КМЦ обусловлена тем, что молекула КМЦ обладает №-замещённой карбоксильной группой боковой цепи. В водном растворе ионы № перемещаются, поэтому карбоксильные группы отрицательно заряжены. В связи с возникающим электростатическим отталкиванием карбоксильных групп в насыщенных растворах молекулы КМЦ имеют тенденцию к выпрямлению. Так как размеры молекул КМЦ значительны, то вышеуказанное свойство и объясняет высокую вязкость насыщенных раствором КМЦ. Вместе с тем следует указать, что часть карбоксильных групп в молекуле КМЦ замещена карбоксиметильным радикалом, поэтому силы электростатического отталкивания между карбоксильными группами относительно невелики; в слабых водных растворах молекула КМЦ имеет свёрнутую конформацию. В ВКГР при содержаниях гипана от 1 до 5 % и выше существенный прирост вязкости против суммы вязкостей водных растворов КМЦ и гипана (от 21 с до 60 с) объясняется тем, что наличие у гипана значительного количества отрицательно заряженных нит-рильных групп существенно способствует повышению «жёсткости» молекул КМЦ в этом растворе. Таким образом, в ВКГР констатируется принципиально новое свойство, способствующее дополнительному существенному повышению вязкости этого трехком-понентного раствора, тем большему, чем выше концентрация в растворе КМЦ и гипана и чем выше степень полимеризации КМЦ (т.е., чем больше размер молекул КМЦ). Вместе с тем в ВКГР сохраняется присущее гипану свойство коагуляции при взаимодействии с ионами поливалентных металлов, что комбинации со значительной вязкостью обеспечивают высокие кольматирующие свойства трехкомпонент-ных промывочных жидкостей. Необходимо отметить также визуально зафиксированный нами в процессе стендовых исследований полимерных растворов фактор механической кольма-тации песчаной стенки пылеватой и тонкозернистой фракциями. Зона механической кольматации представляла собой, с одной стороны, плотную корку из пылеватой и тонкозернистой фракции, покрывающую стенку исследуемой фракции песков, а с другой -наблюдалась зона проникновения тонких фракций в исследуемые пески. Так, при прокачивании ВГР вязкостью 18,5 с через песчаную фракцию размера 1-2 мм глубина проникновения тонких частиц в песчаную стенку через 2 ч составляла 2-3 мм при избыточном давлении до 6 мм вод. ст. и 4-5 мм - при избыточном давлении до 21 м вод. ст. А при продавливании ВГР вязкостью 27 с через эту же песчаную фракцию глубина проникновения тонких частиц в исследуемые пески составляла 1 -2 мм при избыточном давлении до 21 м вод. ст. Во всех случаях толщина корочки механической кольматации на поверхности песчаной стенки составляла от 2-3 до 5 мм. В связи с образованием зон механической кольматации при продавливании ВГР снижалась величина фильтрационного расхода на 15 - 56 % в зависимости от мощности зон кольмата-ции при любых давлениях. Одновременно стабильно, хотя и незначительно (до 0,25 м вод. ст.), снижалась величина критического избыточного гидростатического давления, при котором происходило обрушение песчаной стенки. Сцементированности корки механической кольматации не наблюдалось, она при обрушении рассыпалась полностью. Таким образом, механическая кольматация пылеватыми и тонкими частицами является дополнительным фактором снижения поглощения при бурении скважин с промывкой ВГР в рыхлых водосодержащих породах. Практика буровых работ показала, что декольма-тация скважин, пробуренных в песчаных отложениях с промывкой водогипановым и трёхкомпонентными растворами, происходит быстро и эффективно. При обязательной первоначальной промывке водой через фильтровую колонну из скважин удаляется основная масса кольматирующих агентов (промывочная жидкость, гель-коагулянт и корка механической колмата-ции). Длительность промывки - от 2 до 24 ч - в зависимости от глубины и диаметра скважин. Затем проводится прокачка для окончательного удаления коль-матанта из водоносного горизонта. Продолжительность и способ прокачки выбираются в зависимости от гидрогеологических параметров водоносного горизонта, глубины и диаметра скважин. На эффективность декольматации весьма существенно влияет время начала промывки и прокачки. При больших перерывах между окончанием бурения и началом прокачивания (более 1 -1,5 суток) гель-коагулят при значительных его содержаниях в стенках скважин может постепенно консолидироваться, и тогда удаление его из скважин весьма затруднено. Механизм кольмататирующих свойств сухого водорастворимого полимера - реагент гипан - ВПРГ того же свойства, что и 10 %-го водного раствора гипана-1. Вместе с тем имеется принципиальное отличие. ВПРГ - это сухое вещество, в то время как гипан-1 - водный 10 %-й раствор, в котором процесс омыления - полимеризации не завершён, о чём свидетельствует запах аммиака. Поэтому в нём меньше свободных связей карбоксильных групп, диссоциированных в растворе и имеющих форму «выпрямленного жесткого стержня». Естественно, что ВПРГ, где степень полимеризации существенно выше, таких «выпрямленных» карбоксильных групп меньше. Именно поэтому, если вязкость 5 %-го раствора гипа-на-1 (в сухом веществе - 0,5 %) составляет 30 с, то для ВПРГ такая вязкость достигается при содержании его в растворе - 1 %, т.е. в два раза выше. Вместе с тем то, что ВПРГ поставляется в сухом виде и в нем нет аммиака, делает его, несомненно, предпочтительным. По остальным технологическим параметрам, в том числе закономерностям кольматирующих свойств, он аналогичен гипану-1. Оценивая вышеизложенное, можно констатировать, что основными факторами кольматации песчано-гравийных водоносных горизонтов, пробуренных с промывкой безглини- Поступила в редакцию стыми полимерными промывочными жидкостями -водогипановыми растворами (ВГР) и трехкомпонент-ными водо-КМЦ-гипановыми растворами (ВКГР), а также ВПГР, являются: 1. Кольматация гелем-коагулянтом, образовавшимся в результате взаимодействия гипана с ионами поливалентных металлов и, прежде всего, железа; 2. Механическая кольматация песчаных стенок скважин пылеватыми и тонкозернистыми частицами; 3. Кольматация вязкости этих растворов, обусловленная свойством синтетических полимеров образовывать пространственные полимерные сетки. 4. Эти кольматирующие факторы обеспечивают в песчаных водоносных горизонтах устойчивость стенок скважин и значительное снижение фильтрационного расхода промывочной жидкости; 5. Декольматация скважин от продуктов кольма-тации не представляет трудностей при условии своевременного проведения некоторых несложных технологических операций; 6. Знание закономерностей кольматации водоносных горизонтов в рыхлых неустойчивых отложениях с промывкой полимерными растворами и механизмами их декольматации повысит, несомненно, эффективность сооружений скважин. Литература 1. Паус К.Ф., Довжук В.Г. Влияние химических реагентов на физико-химические характеристики глинистых растворов // Нефть и газ. Изв. вузов, 1978. № 7. 2. Баранов Ю.В., Газизов А.Ш., Кузнецов Е.В. О свойствах полиакриловых кислот и сополимеров-реагентов для изоляции вод // Тр. Татарского НИИ нефтяной промышленности. 1975. Вып. 32. 3. Некоторые закономерности взаимодействия гипана с солями двухвалентных металлов / В.В. Гольдштейн [и др.] // Тр. ВНИИБТ. 1976. 4. Белов В.П. Полимерная промывочная жидкость на основе полиакриламида // Изв. вузов. Нефть и газ, 1970. № 7. 2 марта 2011 г. Коломиец Алексей Маркович - канд. техн. наук, генеральный директор ФГУГП «Волгагеология». Тел. 8-(910)-790-16-82. E-mail: [email protected] Kolomiets Alexey Markovich - Candidate of Technical Sciences, general director «Volgageology». Ph. 8-(910)-790-16-82. E-mail: [email protected]_

https://cyberleninka.ru/article/n/redoks-povedenie-nitro-i-aldegid-proizvodnyh-9-furilnafto-2-3-b-furanov

Методами циклической и дифференциальной импульсной вольтамперометрии (ЦВА и ДИВА соответствено) на платиновом дисковом электроде в ацетонитриле получены редокс-характеристики 9-фурилнафто[2,3-b]фуранов. Установлено, что все нафтофураны, содержащие электроноакцепторные нитрои альдегидные группы, окисляются трудно, с образованием на первой ступени нестабильных катион-радикалов.

УДК 547.642,814.1:541.14 РЕДОКС-ПОВЕДЕНИЕ НИТРО- И АЛЬДЕГИД-ПРОИЗВОДНЫХ 9-ФУРИЛНАФТО[2,3-Ь]ФУРАНОВ © 2010 г. Н.В. Михайленко1, В.Т. Абаев2, А.В. Бутин3, И.А. Профатилова4, А.А. Бумбер5 1Ростовский государственный медицинский университет, пер. Нахичеванский, 29, г. Ростов-на-Дону, 344022, okt@rostgmu. ги 2Северо-Осетинский государственный университет, ул. Ватутина, 46, г. Владикавказ, 362015, [email protected] 3Кубанский государственный технологический университет, ул. Московская, 2, г. Краснодар, 350072, [email protected] 4Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки, 194/2, 344090, Ростов-на-Дону, bell@ipoc. гsu. т 5Южный научный центр РАН, ул. Чехова, 49, г. Ростов-на-Дону, 344006 1Rostov State Medical University, Nachichevvansky Lane, 29, Rostov-on-Don, 344022, okt@rostgmu. ru 2North Ossetian State University, Vatutin St., 46, Vladikavkaz, 362015, [email protected] 3Kuban State Technological University, Moskovskaya St., 2, Krasnodar, 340072, [email protected] 4Research Institute of Physical and Organic Chemistry of Southern Federal University, Stachki AVE, 194/2, Rostov-on-Don, 344090, bell@ipoc. rsu. ru 5Southern Scientific Centre RAS, Checkhov St., 41, Rostov-on-Don, 344006 Методами циклической и дифференциальной импульсной вольтамперометрии (ЦВА и ДИВА соответствено) на платиновом дисковом электроде в ацетонитриле получены редокс-характеристики 9-фурилнафто[2,3-Ь]фуранов. Установлено, что все нафтофураны, содержащие электроноакцепторные нитро- и альдегидные группы, окисляются трудно, с образованием на первой ступени нестабильных катион-радикалов. Ключевые слова: 9-фурилнафто[2,3-Ь]фураны, циклическая и дифференциальная импульсная вольтамперометрия, окисление. Redox characteristics of 9-furilnaphto[2,3-b]furans were obtained by cyclic and difference impulse voltammetry on platinum disc electrode in acetonitryle. It was established that oxidation of naphtofuranes contained nitro and aldehide group flows with the formation of unstable radical-cations. Keywords: 9-furilnaphto[2,3-b]furanes, cyclic and differential pulse voltammetry, oxidation. Интерес к реакциям окисления-восстановления менением на практике. Наряду с многочисленными фурансодержащих гетероциклов обусловлен их при- примерами использования в медицинской химии [1- 3] производные фурана являются исходными при получении органических материалов с нелинейными оптическими свойствами и проводящих полимеров, проявляющих свои основные практически полезные свойства в окисленном состоянии [4]. Появились работы, в которых фрагменты бензо- и нафтофуранов содержатся в молекулах красителей, применяемых в светодиодах и аналитических сенсорах [5]. Производные нитрофуранов, являющиеся аналогами природных соединений, содержащих нафтофу-рановый каркас, проявляют биологическую активность, а их нитропроизводные представляют интерес для медицинской химии. Традиционно фурановые и нафтофурановые производные находят применение в качестве биологически активных препаратов и лекарственных средств [6]. Нитропроизводные нафто[2,1-Ь]фуранов интенсивно изучаются вследствие своей мутагенной активности, например, 7-метокси-2-нитронафто[2,1-Ь]фуран является одним из сильнейших мутагенов, описанных для клеток млекопитающих [7]. Изучение окислительно-восстановительных свойств различных органических соединений может дать дополнительную информацию о механизмах их химических реакций. Известно, что механизм реакции нитрования многих ароматических и гетероциклических соединений включает образование на 1 -й стадии катион-радикалов различной степени стабильности. Образующиеся на электроде радикальные и ион-радикальные частицы зачастую являются интермедиатами в химических превращениях исследуемых соединений [8]. В последнее время помимо синтеза и исследования различных соединений нафтофуранов для определения и прогнозирования их биологической активности, появилось достаточно много работ, в которых получают и исследуют этот класс соединений для технических целей [9]. В работе [10] синтезированы новые гетероциклические флуорофоры - 6-алкокси-3-дибутиламино-6-фенилнафто [2,3-Ъ]бензофуран-11(6И)-оны с различной длиной цепи в алкокси заместителях, несопряженно связанных с хромофорным скелетом. При исследовании фотофизических свойств этих соединений обнаружено различие в их поведении в твердых образцах и растворах. Изменение интенсивности флуоресценции было объяснено на основании результатов рентгеноструктурного анализа и полуэмпирических расчетов молекулярных орбиталей. Следует отметить, что для оценки сенсорных и фотофизических свойств флуорофоров нередко применяется сочетание электрохимических, спектральных и расчетных методов [11], где авторы сопоставили результаты спекроскопических, флуоресцентных и электрохимических измерений с расчетами молекулярных орбиталей для оценки эффективности различных производных хинолина при изучении механизма их сенсорного действия по отношению к хлорид-анионам. Цель настоящей работы - изучение окисления нитро- и альдегид-производных 9-фурилнафто[2,3-Ь]фуранов 1а-з электроаналитическими методами. Cl 1а 1б 1в 1г Cl 1д 1е 1ж 1з Исследование окислительно-восстановительных свойств 9-фурилнафто[2,3-Ь]фуранов 1а-з проводилось методами циклической и дифференциальной импульсной вольтамперометрии (ЦВА и ДИВА) в неводных растворителях на платиновом дисковом электроде в трехэлектродной системе. В качестве эта- лона для уточнения величин потенциалов применялся ферроцен. Как видно из формы вольтамперограммы (рисунок, кривая А), соединение 1б окисляется необратимо, т.е. продукт окисления - нестабильный катион-радикал, вступающий в быструю последующую реакцию с во- дой, которая содержится в концентрации 10" М в «сухом» ацетонитриле. При этом, как это было показано ранее на примерах других производных 9-фурилнафто-фуранов [8], образуется разомкнутая форма нафтофу-рана (рисунок). второй ступени окисления не наблюдается. Заместитель в 4-м положении - нитрогруппа -сильный электроноакцептор; по этой причине электроокисление протекает в одну стадию. В соединении 1б содержатся 2 электроноакцепторных заместителя -С1 и -N0.. А В Циклические вольтамперограммы окисления соединений 1б (кривая графика А), 1з (кривая графика Б), в CHзCN на фоне 0,1 М ТБАП, С = 10"2 М на платиновом дисковом электроде при скорости развертки потенциала 0,5 В/с Иначе окисление происходит в случае 4-альдегидна-фтофурана 1з с двумя электронодорными метокси-группами (рисунок, кривая Б). Здесь наблюдаются две стадии, 1-я из которых приводит к образованию нестабильного катион-радикала, 2-я - к еще более неустойчивому дикатиону. Каждая из образующихся частиц в последующих химических реакциях может реагировать со следами воды, фоновым электролитом, либо растворителем, а также фрагментироваться (схема В). Как следует из результатов ЦВА, аналогичным образом ведут себя соединения 1а, в-ж (таблица), они окисляются необратимо в 2 ступени с образованием нестабильных катион-радикала и дикатиона. Окисление альдегид-замещенных соединений протекает легче по сравнению с нитропроизводными. Таким образом, в ходе исследования установлено, что все нафтофураны, содержащие электроноакцеп-торные нитро- и альдегидные группы окисляются трудно, с образованием на 1 -й ступени нестабильных катион-радикалов. Потенциалы и величины токов окисления соединений 1а-з № Епа, В Ina, мкА F В Епю В 1пк, мкА 1а 1,45 2,00 69 108 1,37 24 0,25 19 1б 1,66 122 1,52 21 1в 1,56 2,10 118 112 1,62 1,80 15 8,5 1г 1,30 1,85 61 272,5 1,20 1,60 16 37,5 1д 1,50 2,10 80 117,5 1,40 1,90 17,5 17,5 1е 1,40 2,10 2,45 72,5 142,5 45 1,35 1,45 1,95 12,5 17,5 12,5 1ж 1,40 1,90 60 77,5 1,35 1,75 10 12,5 1з 1,35 1,85 52,5 80,2 1,25 15 Б Экспериментальная часть Синтез соединений 1 описан ранее [12, 13]. Использовались коммерческие ацетонитрил и диметил-формамид марки ОСЧ (Aldrich). Ацетонитрил дополнительно очищали по стандартной методике [14], перхлорат тетрабутиламмония (Bu4NClO4) получали путем нейтрализации гидроксида тетрабутиламмония, очищали его перекристаллизацией из этанола и сушили перед использованием при 70 °С в вакууме в течение суток. Вольтамперометрические измерения проводили на установке, состоящей из по-лярографа РА 2 и двухкоординатного самописца -ЛКД-4. Рабочая скорость развертки в экспериментах -5' 10 2 5' 10 1 В/с. В эксперименте использовали трех-электродную ячейку с рабочим объемом 2 мл, в качестве рабочего электрода - стационарный платиновый дисковый электрод диаметром 2 мм и платиновый ультрамикроэлектрод диаметром 20 мкм. Электрод сравнения - насыщенный каломельный с водонепроницаемой перегородкой, вспомогательный - платиновая проволока диаметром 1 мм. Поверхность рабочего электрода обрабатывали царской водкой, зачищали замшей и вновь регистрировали вольтамперограммы. Электрохимическая ячейка представляла собой стеклянную пробирку, снабженную капилляром Луггина. Обратимость процесса в методе ЦВА определяли по отношению тока катодного и анодного пиков (при полной обратимости это соотношение равно единице), а также по разности потенциалов катодного и анодного пиков (для обратимого процесса Е = 58 мВ). Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (Грант РНП 2.1.1.2371) и программы CRDF Министерства образования BRHE 2007 Post Doctoral Fellowship C04-01. Литература 1. Srivastava V., Negi A.S. Synthesis of 1-(3',4',5'- trimethoxy)phenylnaphtho[2,1-b]furan as a novel anticancer agent // Bioorganic and Medicinal Chem. Lett. 2006. Vol. 16, № 4. P. 911-914. 2. Inhibition of DNA synthesis in relation to enhanced survival of UV-damaged herpes virus in monkey cells treated by a Поступила в редакцию_ variety of 2-nitronaphthofurans / S. Nocentini [et al.] // Mutation Research. 1981. Vol. 90. P. 125-135. 3. The antioxidant profile of 2,3-dihydrobenzo[b] furan-5-ol and its 1-tio, 1-seleno and 1-telluro analoges / J. Malmstrom [et al.] // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. P. 3434-3440. 4. Fajary L., Brillias. E. a-Linked Bifuran and a,w ,-Linked Tricycles Containing Furan, and/or Thiophene. EPR Investigations and Electrochemical Behavior // J. Org. Chem. 1998. Vol. 83. P. 5324-5331. 5. Yang J., Wang Х., Xu. T.L. Studies on the synthesis and spec- tral properties of novel 4-benzofuranyl-1,8-naphthalimide derivatives // Dyers and Pigments. 2005. Vol. 67. P. 27-33. 6. Starcevic K., Starcevi K., Kralj M. Synthesis, photochemi- cal synthesis, DNA binding and antitumor evaluation of novel cyano- and amidino-substituted derivatives of naph-tho-furans, naphtho-thiophenes, thieno-benzofurans, benzo-dithiophenes and their acyclic precursors // European J. of Medicinal Chemistry. 2006. № 41. P. 925-939. 7. Mutagenic activity of benzofurans and naphthofurans in the Salmonella/microsome assay: 2-nitro-7-methoxynaphtho [2,1-b]furan (R7000), a new highly potent mutagenic agent / N. Weill-Thevenet [et al.] // Mutation Research. 1981. Vol. 88. P. 355-362. 8. Абаев В.Т., Профатилова И.А.. Исследование реакций окисления производных 9-фурилнафто[2,3-b]фурана // ЖОХ. 2006. Т. 76, вып. 12. С. 2037-2041. 9. Colored electrically conducting polymers from furan, pyr- role and thiophene / M. Armour [et al.] // J. of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. 2003. Vol. 5, iss. 7. P. 1527-1538. 10. Martinez A., Fernandez M. New '2-phenylnaphthalene'- mediated synthesis of benzo[b]naphtho[2,3-d]furan-6,11-diones and 6-oxa-benzo[a]anthracene-5,7,12-triones: first total synthesis of 6-oxa-benzo[a]anthracen-5-ones // Tetrahedron. 2005. № 61. P. 353-1362. 11. Heinze J. Ultramicroelectrodes in Electrochemistry // Angew. Chem. Int. Ed. in Ehgl. 2003. Vol. 32, № 9. Р. 268-1288. 12. Mel'chin V.V., Butin A.V. Furan ring opening-furan ring closure: cascade rearrangement of novel 4-acetoxy-9-furylnaphtho[2,3-b]furans // Tetrahedron Letters. 2006. Vol. 47. P. 4117-4120. 13. Synthesis and some transformations of new 9- furylnaphtho[2,3-b]furan derivatives / A.V. Butin [et al.] // Tetrahedron. 2006. Vol. 62. Р. 8045-8053. 14. Электрохимия металлов в неводных средах / под ред. Я.М. Колотыркина. М., 1974. J декабря 2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-fiziko-himicheskie-svoystva-salitsilatov-kobalta-2-medi-2-i-svintsa-2

Novel complexes of bivalent cobalt, copper and lead with salicylic acids were synthesized and characterized.

Однако окончательное заключение о строении координационных соединений 1П и IV с учетом разнообразных способов связывания металлов с карбоксильным анионом [1, 2, 12-14] может быть осуществлено после проведения температурной магнетохимии и рентгеноструктурного анализа. нр ҐЇ ж *1 Q—М/2 1 * / - ню т 0 пН20 2 о пН20 VI Экспериментальная часть ИК-спектры соединений I-IV сняты в таблетках КВг на спектрометре IR-470 Shimadzu (Япония) в области 400 - 4000 см Спектры ЯМР ‘Н регистрировались в D20 на приборе Bruker DPX- 400 (Германия) при 298 К. Термогравиметрические исследования проведены на приборе STA-780 со скоростью нагрева 10 град/мин. Синтез комплексов типа III осуществлен при нагревании водного раствора (70-75 °С, 30 мин -1ч) калиевой соли соединения I и сульфата меди, взятых в соотношении 2:1. После охлаждения раствора выпадали ярко окрашенные кристаллы комплексов, которые отфильтровывали, промывали горячей водой и высушивали в вакуум-сушильном шкафу при 80 °С. Выходы 93-95 %. По аналогичной методике с использованием натриевой соли кислоты II получен кобальтовый комплекс IV. Литература 1. Deacon A.I., Phillips R.J. II Coord. Chem. Rev. 1980. Vol. 33. P. 221-It?,. 2. Порай-Кошиц МЛ. II Итоги науки и техники. Кристаллохимия. М., 1981. Т. 15. С. 3-264. 3. Mehrotra R.C., Bohra R. C. II Metal Carboxylates. L., 1983. 4. Абдуллаев A.M. Синтез, физико-химические свойства и применение нафтенатов переходных металлов: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Ташкент, 1990. 5. Абдуллаев А.М. и др. II Коорд. химия. 1993. Т. 19. № 9. С. 791-793. 6. Гарновский А.Д. и др. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов н/Д, 2000. 7. Фейизоглу (Абдуллаев) А. и др. II Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2002. № 4. С. 109 - 110. 8. Baroni Т. et al. II Coord. Chem. Rev. 1998. Vol. 174. № 2. P. 255-282. 9. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 10. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М., 1971. 11. Накамото К. Инфракрасные и KP спектры неорганических и координационных соединений. М., 1991. 12. Hulme С.Е. et al. II J. Chem. Soc. 1997. № 8. P. 1805-1814. 13. Watkinson M. etal. II i. Chem. Soc. 1999. № 1. P. 31—41. 14. Васильченко И.С. и др. II Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44. № 8. С. 1278-1286. Тракийский университет (Эдирне, Турция) Ростовский государственный университет 18 декабря 2002 г. УДК 541.49 СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА САЛИЦИЛАТОВ КОБАЛЬТА (2+), МЕДИ (2+) И СВИНЦА (2+) © 2003 г. А. Фейизоглу (Абдуллаев), О. Алтуп, А. Фиринци, М. Туркы-Алмаз Novel complexes of bivalent cobalt, copper and lead with salicylic acids were synthesized and characterized. Среди карбоксилатов металлов, к которым прояв- мают хелаты, полученные на основе салициловой ки- ляется постоянный интерес [1-9], важное место зани- слоты I - салицилаты [1,10,11]. В продолжение исследований комплексо-образования карбоновых кислот [3, 12] нами из калиевых кислот (П) осуществлен синтез (1) карбоксилатов (ПТ) и изучены их физикохимические свойства. О. 'н кон о. он н *0 чок он // 'ОМ/, (1) III Судя по данным микроанализа (содержание С, Н, М), тригонометрического титрования и гравиметрических измерений, рассматриваемые комплексные соединения (III) имеют состав ML2-nH20. Количество молекул воды (п) зависит от природы металла: для комплексов кобальта и меди оно равно трем, свинца -двум. При этом, как свидетельствуют данные термогравиметрических измерений, две из указанных молекул Н20 входят во внутреннюю координационную сферу (их отщепление наблюдается при 160-200 °С), тогда как третья находится во внешней сфере (потеря Н20 происходит при 90-100 °С). Известно [1, 2, 10], что в случае карбоксилатов переходных металлов реализуются моно-, ди- и полимерные структуры. Для последних двух типов структур наиболее вероятным является состав (ML)n и в комплексообразовании участвуют обе гидроксильные группы (кислотная и фенольная). С учетом приведенного выше состава можно предположить, что в описываемых комплексах в координации участвует один из протонодонорных фрагментов. Поскольку большую кислотность имеет карбоксильная группа, можно считать, что именно она ответственна за образование координационной сферы. В пользу этого соображения свидетельствуют данные ИК-спектров - понижение частот валентных колебаний карбоксильного поглощения в комплексах (1600— 1450 см"1) по сравнению с некоординированной салициловой кислотой (1720-1700 см"1). Исходя из литературных данных [1, 2, 13] и разницы между yas (СОО) и ys (COO) в 150-160 см'1 [14] можно считать вероятным, что для описываемых моноядерных комплексов характерно хелатное строение, описываемое формулой IV. О' --0х OKL, IV nHjO Вместе с тем для окончательных выводов о структуре комплексов типа III необходимо проведение рентгеноструктурного анализа.' Экспериментальная часть Термогравиметрические измерения проведены на дериватографе системы Paulik-Paulik-Erdey в интервале температур 20-700 °С. ИК-спектры синтезированных соединений сняты в таблетках КВг на спектрометре UR-200 (область 400-4000 см"1). Рентгенограммы сняты на дифрактометре DRON-3. Синтез комплексных соединений осуществлен по схеме (1) в воде. При использовании щелочного раствора (КОН) салицилата калия и солей (нитраты, сульфаты) двухвалентных Со,.Си, РЬ - соотношение реагентов 2 (лиганд): 1 (источник металла). Реакционную смесь нагревали при 70-80 °С в течение 40 мин. Выпавшие после охлаждения из раствора кристаллы отфильтровывали, промывали водой и высушивали. Выходы продуктов реакции составляют 93-95 %. Индивидуальность комплексов установлена путем сравнения межплоскостных расстояний на рентгенограммах соединений (I) и (III). Литература 1. Порай-Кошиц М. А. // Итоги науки и техники. Кристаллохимия. М., 1981. Т. 15. С. 3. 2. Mehrotra R. С., Bohra R. С. Metal carboxylates. L., 1983. 3. Абдуллаев А. М. и др./lАзерб. хим. журн. 1990. №3-4. С. 122. 4. Stepnica Р. И J. Organomet. Chem. 1999. Vol. 582. № 2 P. 319. 5.Ng S. W. // J. Organomet. Chem. 1999. Vol. 585. № 1 P. 12. 6. Wang Ya.-Yu. et a/.//Polyhedron. 2000. Vol. 19. № 8 P. 891. 7. Перевощикова H. Б., Корнеев В. И. // Коорд. химия, 2000. Т. 26. № 12. С. 928. 8. Гарновский Д. А., Васильченко И. С., Гарновский А. Д. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов н/Д, 2000. 9. Kiss Е. et al. И Polyhedron. 2000/Vol. 19. №. 1. P. 55. 10. Xiang S. T. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1995. Vol. 234. № 1. P. 27. 11. Салиева Ф. А., Хамидов B.H. // Узбек, хим. журн. 1998. №6. С. 55. ' 12. Фейизоглу (Абдуллаев) А., Туркы-Алмаз М., Алтун О. П Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2002. № 4. С. 109-110. 13. Васильченко И. С. и др. // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44. № . С. 1278. • • 14. Накамото К. Инфракрасные и КР-спектры неорганических и координационных соединений. М., 1991. Тракийский университет (Эдирне, Турция) 17 декабря 2002 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/proizvodstvo-entropii-dlya-sistemy-sarkomer-rastvor-v-prisutstvii-atf-v-protsesse-samovozbuzhdeniya

В широком диапазоне начальных концентраций вычисляется временное изменение производства энтропии для системы саркомер - раствор в присутствии АТФ (аденозинтрифосфорная кислота) в процессе самовозбуждения. В рамках методов нелинейной динамики вычислены следующие свойства хаотических пульсаций: показатели Ляпунова, время забывания начальных условий, спектры пульсаций и псевдофазовые портреты.

С.А. Охотников, Г.П. Быстрай ПРОИЗВОДСТВО ЭНТРОПИИ ДЛЯ СИСТЕМЫ САРКОМЕР — РАСТВОР В ПРИСУТСТВИИ АТФ В ПРОЦЕССЕ САМОВОЗБУЖДЕНИЯ В широком диапазоне начальных концентраций вычисляется временное изменение производства энтропии для системы саркомер — раствор в присутствии АТФ (аденозинтрифосфорная кислота) в процессе самовозбуждения. В рамках методов нелинейной динамики вычислены следующие свойства хаотических пульсаций: показатели Ляпунова, время забывания начальных условий, спектры пульсаций и псевдофазовые портреты. Саркомер — раствор, самовозбуждение, энтропия, устойчивость, вычисление. По строению мышечное волокно представляет собой сложную систему, содержащую 1-2 тыс. волоконец (миофибрилл) диаметром 1-2 мкм, состоящих из саркомеров — достаточно протяженных объектов (2.2 мкм), для моделирования деформации которых можно использовать феноменологический подход [1]. Основным элементом мышц являются саркомеры, состоящие из сократительных белков актина и миозина. Саркомер в растворе с присутствием АТФ (аденозинтрифосфорная кислота) [1, 2] является одним из распространенных объектов в организме, который можно изучить как физико-химическую систему. Очень важным в изучении системы саркомер — раствор как физико-химической системы является определение направления и скорости химических превращений, происходящих в растворе при добавлении АТФ [3], что не рассматривалось в работах v. бШиапат^ап и к. рапаШпда [4, 5]. Большое значение имеет изучение строения саркомера в динамике, его химической термодинамики, а также химической кинетики. Следует уметь выделять неравновесные процессы, потоки массы, энергии и производства энтропии пространственных и временных структур в такой неравновесной системе, чтобы понять механизмы ее функционирования. Область исследования системы саркомер — раствор включает определение термодинамических функций, таких как свободная энергия и производство энтропии и их изменения во времени. Также необходимо изучение связи реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции. Самовозбуждение в саркомере в растворе с АТФ впервые обнаружено в экспериментальной работе [4]. Немногочисленные работы по возбуждению [4, 5] касаются только экспериментальных результатов, но отсутствуют модели, которые позволили бы установить причины его возникновения, кроме того, необходимо уметь определять скорость химических реакций и их константы, а также термодинамические величины и параметры системы. Система саркомер — раствор, в которой в экспериментах наблюдается самовозбуждение, является одной из подсистем в живом организме, решающей «частную» локальную задачу — сокращение мышцы в саркоплазматиче-ском ретикулуме. Поэтому математическое моделирование данной системы поможет объяснить процесс сокращения мышц. Самовозбуждение, впервые исследованное в работе [4], в «живой» локальной системе представляет со- бой появление низко- и высокочастотных хаотических пульсаций, которые оказывают [6] многостороннее воздействие на организм в целом и отдельные его части. Например, если клетки организма подвержены случайным изменениям, то, по мнению М. Керна [7], необходимо выяснить природу таких воздействий [7]. Без этого не обойтись, например, при оптимизации лечебных мероприятий на клеточном уровне (в частности, на уровне клеток мышц) [8]. 1. Структурные и кинетические уравнения системы саркомер — раствор в присутствии АТФ В работе [9] исследовалось самовозбуждение саркомера в растворе при добавлении АТФ. Предложен цикл реакций (рис. 1). Х0 + 2Х1 ^ 2X2 2X2 ^ 2Х3 + X„ («ь«/) __ Ч ^—N—' N. М.АТФ * * ^ М.АДФ.Ф, ^ылх^и ^¿¿¿¿^¿¿У-. Рис. 1. Схема цикла реакций, проходящих в системе саркомер — раствор при добавлении АТФ. В скобках указаны константы прямой и обратной реакции соответственно. Стрелками указаны направления реакций начиная с первой (верний левый угол) На рис. 1 введены следующие обозначения: Х0 = АМ — актинмиозиновый комплекс, Х1 = АТР — аденозинтрифосфорная кислота, Х2 = М.АТР — комплекс миозина и молекулы АТФ, Х3 = М .АБР.Р1 — комплекс миозина, молекулы АДФ и фосфора, X4 = Н + — ион водорода, Х5 = АМ.АБРР — комплекс ак-тинмиозина, молекулы АДФ и фосфора, Х6 = АМ * .АБР.Р1 — комплекс актин-миозина, молекулы АДФ и фосфора в энергетически активной конформации, X 7 = АМ * .АБР — комплекс актинмиозина и молекулы АДФ энергетически активной конформации, X8 = АБР — аденозиндифосфорная кислота (АДФ), X 9 = Р — фосфор. Предполагалось, что реакции (1), (2) и (6), описанные в работах [4, 5], протекают не мгновенно. Учитывалось также, что реакция (6) идет параллельно с реакцией (5). В данном цикле нами учтено также участие двух «головок» миозина в реакциях (1)-(3) и (5)-(7), что должно обусловливать возникновение в кинетических уравнениях квадратичных членов. Полученная система кинетических уравнений, состоящая из 10 нелинейных дифференциальных уравнений второго порядка, приведена в приложении А данной статьи. Для лучшего понимания системы кинетических уравнений найдены ее точки равновесия (приложение Б). Система уравнений решалась численными методами. Численные значения параметров подбирались до возникновения нетривиальных близких к периодическим хаотических пульсаций при заданных начальных условиях. Изменялись как начальные условия, так и значения самих параметров. Установлены области, в которых возникает самовозбуждение. В результате было получено самовозбуждение, которое содержит высокочастотные пульсации, а также неустойчивые низкочастотные пульсации очень малой длительности. Также показано, что самовозбуждение возникает в системе после выделения АДФ, что на механическом уровне указывает на процесс релаксации «живущего» таким странным образом саркомера. Диссипация накопленной механической энергии и превращение ее в тепловую происходит благодаря мелкомасштабным высокочастотным пульсациям. Все эти результаты получены при условии, что в начальный момент времени присутствует только вещества АМ и АТФ [9]. В настоящей статье начальные условия менялись в широкой области значений концентраций и нас интересовали не только хаотические свойства, но и термодинамические, и в частности производство энтропии. 2. Анализ решений системы кинетических уравнений при ненулевых начальных условиях Система кинетических уравнений решалась численными методами при новых начальных условиях £0 = (1.7;1;0.01;0.011;0.031;0.0003;0.4;0.0001;0.283;0.1), отличных от начальных условий в работе [9]. Время масштабирования ^ = 1.6 мс взято из работы [9]. Расчет велся при следующих значениях параметров уравнений: к1 = 1.019 , к2 = 0.049 , к3 = 2.711, к4 = 0.00059 , к5 = 0.015 , к6 = 8.1, к7 = 1.21, к'= 0.1, к'2 = 0.01, к'3 = 3.3 , к4 = 0.01, к'5 = 10 , к'6 = 7 , к'7 = 0.1. Влияние начальных концентраций АТФ и АДФ на сокращающуюся систему. Рассмотрим для начала влияние концентрации АТФ на ход реакции (рис. 2). Стрелкой на рис. 2а обозначено безрелаксационное изменение концентрации Ам при сокращении саркомера. На рис. 2б, как и в работе [9], можно выделить три участка, отвечающих механике сокращения саркомера: 1 — процесс сокращения саркомера; 2 — релаксация саркомера к стационарному состоянию; 3 — процесс «дрожания» саркомера. Самовозбуждению соответствуют участки 2 и 3. В результате получено три области поведения АМ системы при различных начальных значениях концентрации АТФ: 1) х1 < 0.933 — при этих значениях концентрации АТФ саркомер сокращается без релаксации к стационарному состоянию. В данном случае запасенной энергии не хватает, чтобы вернуть саркомер в начальное состояние (рис. 2а). Данный процесс происходит без самовозбуждения; 2) 0.933 < Х; < 0.964 — при этих значениях концентрации появляется релаксация саркомера к начальному состоянию, в результате которого возникает процесс самовозбуждения. Данный процесс можно описать с помощью теории В.И. Дещеревского [2]; 3) х1 > 0.964 — возникновение процесса «дрожания» саркомера (рис. 2б). 4 1 1 ц 1 1 хо 2 2 2 ^ 1__--''''1 — 0 а - I 1 0 - б 1 1 3 " о 20 40 20 40 t Рис. 2. Зависимость концентрации вещества X0 = АМ от времени f = Шо, к = 1.6 мс при следующих начальных значениях АТФ: а — без самовозбуждения при начальном значении концентрации АТФ х° = 0.933 ; б — с самовозбуждением при начальном значении концентрации АТФ х° = 1.042 . Пунктирной линией обозначена ненулевая точка равновесия Так же как и в случае с актинмиозиновым комплексом АМ, начальная концентрация АТФ влияет и на выделение энергии в раствор. При концентрации АТФ х1 > 0.933 в некоторый момент времени происходит восполнение системой АТФ, что может быть одной из причин возникновения мелкомасштабных пульсаций саркомера. Присутствие вещества АДФ в начальный момент времени также влияет на систему. Так, когда вещества АДФ очень много в системе, х8 > 0.579, (рис. 2а), саркомер уже не способен релаксировать к начальному состоянию, процесс идет без самовозбуждения. Самовозбуждение и переход к новой точке равновесия. Самовозбуждение возникает, как показано в [9], при расслаблении мышцы или при выделении в систему АДФ. Данный процесс можно пояснить с помощью рис. 3 и 4. Саркомер, сокращаясь, достигает первой точки равновесия (рис. 3), при этом концентрация АДФ в системе поддерживается постоянной около нуля до времени и (рис. 4). Рис. 3. Зависимость концентрации вещества Х0 = АМ от времени f = Ш0, ^ = 1.6 мс (а); один из предельных циклов, построенный по второму уравнению системы (б). Стрелками указаны состояния равновесия Рис. 4. Зависимость концентрации АДФ от времени (. Пунктирная линия — ненулевая точка равновесия. При больших временах возникают низкочастотные пульсации с большим периодом, которые быстро заканчиваются, и система возвращается в точку равновесия В промежуток времени от и до (рис. 4) начинается процесс самовозбуждения и система начинает стремиться к нулевой точке равновесия. Когда система достигнет ее, АДФ перестает выделяться в систему (время ^ на рис. 4). 3. Хаотические свойства системы саркомер — раствор Для полученной хаотической системы можно указать следующие свойства. Показатели Ляпунова и время забывания начальных условий. Анализ хаотических и регулярных процессов в нелинейных системах обычно начинается с построения разности траекторий и определения показателей Ляпунова Л. Показатели Ляпунова Л дают информацию о расходимости двух соседних по начальным условиям траекторий [10]. Зафиксируем конечный порядок огрубления фазового пространства ц0 = (5х)0, (5х)0 — начальное расстояние между двумя траекториями концентрации х (0 и х (/), очень незначительно отличающимися друг от друга по начальным условиям. Спустя время t расстояние между траекториями концен- трации 5х(?) = х (/) - х (/) становится равным: 5х(?) = (5х)0 ехр(^), где Л — по- казатель Ляпунова. Время забывания начальных условий ^ вычислялось по формуле [11]: 1, ^ = 1 ^ 8х ^ V Ц 0 , (1) 5х — среднее значение концентрации, которое образовалось за промежуток время tr путем увеличения начального значения концентрации (бх)0. Формула (1) переходит в формулу Г. Заславского [12] при 5х = 1. На рис. 5 приведено изменение расстояния бх8 между двумя траекториями концентрации АДФ (х8) во времени и указано время tr. Рисунок показывает, что для АДФ можно выделить три показателя Ляпунова Л1 = 9.375 мс-1, Л2 = 9.381 мс-1, Л3 = 6.881 мс-1, из которых выбирается максимальный. Поэтому время забывания начальных условий равно (^)2 = 0.402 мс, что примерно в три раза меньше времени забывания начальных условий в работе с близкими к нулю начальными условиями [9, 10] (}г = 1.344 мс). Рис. 5. Расстояние между двумя соседними траекториями концентрации Х8 = АБР в зависимости от времени t = t/10, ^ = 1.6 мс, Ц0 = 110-10, (8х8 )1 = 1.528*10-10, Л1 = 9.375 мс-1, М = 0.637 мс, (8х8 )2 = 3.172*10-7, Л2 = 9.381 мс-1, (&-Ь = 0.402 мс, (8X81) = 0.012 , Л3 = 6.881 мс-1, (&-Ь = 0.872 мс, ^ = (Д, Таким образом, можно отметить, что уменьшение начальной концентрации увеличивает время забывания начальных условий. Спектры пульсаций. На рис. 6 изображен спектр пульсации концентраций X0 = АМ и Х1 = АТР в зависимости от частоты ю. Полученный спектр является сплошным. 1 10* CD, С Рис. 6. Зависимость спектра пульсаций концентрации Sx от частоты ю: а — X0 = AM ; б — Xj = ATP Для вещества X0 = AM спектр во всей области изменяется по закону ~ ы-2Л Он превышает хорошо известный колмогоровский спектр ~ ю-5/3 [13, 14], который наблюдался в развитой турбулентности. Для вещества Xj = ATP спектр в облас- ти больших частот (ю > 310 сек ) изменяется по колмогоровскому закону ~ ю 5/3. 2 3 — 1 —12 С уменьшением частоты (10- 310 сек ) имеет место закон ~ ы . Псевдофазовые портреты. На рис. 7 представлены пседофазовые портреты х0+А = / (хк) для концентрации актинмиозинового комплекса. На них приводятся зависимости каждого последующего значения концентрации от предыдущего с шагом А. Все кривые исходят из состояния, задаваемого начальными условиями. При отсутствии самовозбуждения кривая трансформируется в прямую линию. Рис. 7. Псевдофазовые портреты для актинмиозинового комплекса АМ : к — номер итерации при численных расчетах 4. Термодинамические характеристики Сродство и скорость химической реакции. Для каждой реакции из цикла было определено сродство Ак и скорости химических реакций (к = 1...7). Химическое сродство для любой химической реакции определяется 9 по формуле Ак = —^ V к.ц 1, где V ш — стехиометрический коэффициент в реак- 1=0 ции, ц — химический потенциал реагента /. Суммирование производится по всем реагентам и продуктам [15, 16]. Химический потенциал /-й компоненты равен: ц, = ц0 + КТ 1п х , (2) где ц 0 — некоторая постоянная для вещества /, х1 — его приведенная концентрация, К — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура. Так, например, для четвертой реакции (X5 оX6) : А4 = ц5 — ц6, = к4х5 — кр (3) В состоянии равновесия (л) = д0 + КТ 1пX? -дб -КТ 1пх? = 0 , где х*д — точка равновесия концентрации / (приложение Б). С помощью последнего выражения находим постоянные д0, входящие в формулу (2) для химического потенциала д0 -Д0 = КТ 1п^ . (4) Х5 Принимая во внимание выражение (4), а также для химического потенциала (2), находим выражение для сродства четвертой химической реакции в виде (хед )-1 хед А4 = КТ 1п1X5 -1 Хб . (5) Х5 Хб Пример расчета сродства химической реакции по выражению (5), а также скорости химической реакции (3) приведен на рис. 8. Рис. 8. Зависимость сродства А4 (а) и скорости ф4 (б) четвертой химической реакции от времени t. Стрелка в области С показывает сингулярность сродства в определенном промежутке времени Из рис. 8а следует, что при самовозбуждении происходит уменьшение сродства четвертой химической реакции и появление хаотических пульсаций. При самовозбуждении происходит изменение знака у сродства и скорости реакции. Стрелкой на рис. 8а показан момент времени, когда и сродство и скорость для этой реакции равны нулю, т.е. А4 = 0, Ф4 = 0 , а также д5 = дб. Существует промежуток времени, в котором А4 ^^. Данный факт для четвертой реакции означает следующее: 1) система саркомер — раствор переходит в новую точку равновесия хед = 0 (рис. 3); 2) происходит рост концентрации вещества X б = АМ * .АБР.Р1, а также уменьшение концентрации вещества X 5 = АМ .АБР.Р1. Хаотические пульсации у скорости химической реакции начинаются, когда А4 ^^ (рис. 8б). iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Производство энтропии. Производство энтропии вычислялось как сумма произведений сродства и скорости химической реакции; для совокупности реакций имеем [15, 17] о' = ^ = 2 ^. (6) Ш к=1 При переходе из области 1 (первая точка равновесия для некоторых концентраций веществ) в область 2 (к предельному циклу) производство энтропии уменьшается и принимает минимальное положительное значение. Можно сделать следующие выводы. При слабых отклонениях от линейности, что характеризуется появлением в кинетических уравнениях квадратичных членов, производство энтропии подчиняется теореме Пригожина, которая считается справедливой только для линейных систем. Рис. 9. Зависимость производства энтропии о' от времени t при начальных условиях: а — X0 = (1.89;1;0;0;0;0;0;0;0;0); б — X0 = (1.7;1;0.01;0.011;0.031;0.0003;0.4;0.0001;0.283;0Л) Второй вывод говорит о том, что возникновение хаотических пульсаций (самовозбуждение) на участке 3 приводит к резкому увеличению производства энтропии, которая становится функционалом [18, 19]. На участке 3 происходит диссипация энергии в раствор за счет выделения аДф. Изменение концентраций веществ Х1 = АТР , Х8 = АБР, Х9 = р приводит к механическим сокращениям. Благодаря этим механическим сокращениям происходит диссипация накопленной механической энергии и превращение этой энергии в тепловую, что приводит к увеличению температуры раствора. Последний процесс приводит к появлению дополнительного слагаемого в выражении для энтропии [17]: = + . (7) Ш Л Ш Здесь Ше8/ Ж имеет различные знаки в зависимости от стоков (< 0) или источников (> 0). В случае постоянного источника тепла устанавливается постоянный поток тепла через раствор и границу кюветы, что приводит к появлению дополнительного слагаемого в выражении для производства энтропии (6): ' л ШТ 1 ШТ о' = JaX , где 3 = —л— , X = —2--, Т0 — некоторая средняя температу- Шх Т02 Шх ра раствора, Л — коэффициент теплопроводности. Приложение А Кинетические уравнения Для химических реакций в единице объема, представленных на рис. 1 были записаны следующие кинетические уравнения, приведенные к безразмерному виду: Х0 — к1 ( Х2 ) — к1Х0( Х1) + к7 Х6 — к7 Х0( Х8 ) (Х9 ) + к6 Х7( Х8) — к6 Х0 СХ8 ) > - (Х2 ) ^1X0 (Х1 ) ; Х2 - к' (Х2 ) + Хо (Х1 ) (Х2 ) + к2 Х4 (Х3 ) ; Х3 — 2 (Х2) к2 Х^ (х^ ) I Х5 Х4 (Х3) , Х4 — 2 (Х2 ) к 2 Х4 (Х3 ) I Х5 Х4 (Х3 ) ; X5 — ! 4 X5 I ! 4 Х*6 ! з Х5 I к з Х4 (Х3 ) ; Х6 к4 Х5 к4 Х6 к5 Х6 + к5 Х7 (Х9) " к7 Х6 + к7 Хо (Х8) (Х9) ; Х7 — к5 Х6 — к5 Х7(Х9) — к6 Х7(Х8) + к6 Х0 (Х8 ) ; Х8 — к6 Х7(Х8) — к6 Х0(Х8) ; Х9 к5 Х6 к5 Х7 (Х9 ) к6 Х7 (Х8 ) + к6 Х0( Х8 ) + к7 Х6 к7 Х0 (Х8 ) (Х9 ) . Здесь к1 и к' — приведенные константы скоростей реакций (/' = 0, 1, ..., 9), / = //¿0, ¿0 — масштаб времени, ^ = 1.6 мс, х,. — скорость изменения приведенной концентрации вещества /, х,. = х,./хс — приведенные концентрации веществ, хс — масштаб концентраций. В системе уравнений для приведенных величин константы скоростей реакций к и к,' связаны с константами а и а' выражениями: к — /0 х^ , к^ — , 15 — а5^0 хс , к2 — а2 ¿0Хс , к4 — а4^0 , к6 — 0Хс , 2 7 / _ / , 7/ _ / , 2 к2 — Хс , к4 — ^4^0 , к6 — $6¿0 Хс , 17 — а 7 ¿0, 17 а 7 ¿0 x ^ . Приложение Б Точки равновесия Для аналитического рассмотрения системы кинетических уравнений находятся ее точки равновесия, последние определяются после приравнивания правых частей системы кинетических уравнений к нулю: 1) х,"9 = 0 (/ = 0, 1, ..., 9); 2) х* = С1; х* — к'к2к3Сз ; х29 — К^!; Хе39 — ; х49 = С2; х59 = Сэ; к1к2кзС1 у к2кз ^ к3С2 ХГ — % Сз; х7 = С4; х? —Чг^Т + У. ; Х99 —, /к6Х0Х2 к4 V М у к6 х7 Здесь кз ~ т Г к5к6С1 1 и _ 2к6к7С1 т/ 4к4к6к7С0С1 (к5 + к7 ) с 2— у к; сз, Т — к6 у , М — 671 , V — ■ к 6С4 к 6 к 4С4 а C-ь C3, C4 — произвольные константы. Произвольные константы вводятся за счет нелинейности кинетических уравнений. Таким образом, кроме постоянной точки равновесия получена еще блуждающая точка, которая зависит от констант C1, C3, C4. Выводы В широком диапазоне изменения начальных концентраций получено самовозбуждение саркомера в растворе при добавлении АТФ. Для каждой начальной концентрации определено временное изменение производства энтропии в данной системе. При изменении концентраций АТФ и АДФ получены три области поведения актинмиозинового комплекса, в двух из которых отсутствует самовозбуждение. При сокращении саркомера происходит переход из одной точки равновесия к другой (нулевой), что также подтверждается выражением для сродства химической реакции. В рамках методов нелинейной динамики вычислено время забывания начальных условий, показатели Ляпунова, спектры пульсаций и псевдофазовые портреты. Появление хаотических пульсаций (самовозбуждения) приводит к резкому увеличению производства энтропии, которое становится функционалом Ляпунова [19]. ЛИТЕРАТУРА 1. Рубин А.Б. Биофизика. Т. 2. М.: Наука, 2000. 467 с. 2. Дещеревский В.И. Математические модели мышечного сокращения. М.: Наука, 1977. 150 с. 3. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: ВШ, 1988. 496 с. 4. Siththanandan V. B., Donnelly J. L., Ferenczi M. A. Effect of strain on actomyosin kinetics in isometric muscle fibers // Biophys. Journ. 2006. Vol. 90. P. 3653-3665. 5. Ranatunga K. W, Coupland M. E., Pinniger G. J. et al. Force generation examined by laser tempetature-jumps in shortening and lengthening mammalian (rabbit psoas) muscle fibres // Journ. Physiol. 2007. 585.1. P. 263-277. 6. Wenner M. How cells make use of random biochemical reactions // Scient. Amer. Mag. 2008. № 6. 7. Matthew S., Brian I., Kaern M. Estimations of intrinsic and extrinsic noise in models of nonlinear genetic networks // Chaos. 2006. 16. 026107. 8. Zhuravel D., Kaern M. Physics takes another stab at biological control mechanisms // Molecular Systems Biology. 2005. 1, doi: 10.1038/msb4100037. 9. Охотников С.А., Быстрай Г.П. Возникновение самовозбуждения и его описание в системе саркомер — раствор // Письма в ЖЭТФ. 2008. Vol. 88, issue 10. С. 797800. 10. Шустер Г. Детерминированный хаос. Введение. М.: Мир, 1988. 240 с. 11. Быстрай Г.П., Студенок С.И., Иванова С.И. Детерминированная модель го-мофазных и гетерофазных флуктуаций в системе «жидкость — пар» // ТВТ. 2002. Т. 40, № 5. С. 779-785. 12. Заславский Г.М. Стохастичность динамических систем. М.: Наука, 1984. 271 с. 13. Meksyn D. New methods in laminar boundary layer theory. L.: Pergamon Press, 1961. 14. Белоцерковский О.М., Андрющенко В.А. Динамика пространственных вихревых течений в неоднородной атмосфере. М.: Янус-К, 2000. 15. Бахарева И.Ф. Нелинейная неравновесная термодинамика. Саратов: Изд-во СаратГУ, 1976. 144 c. 16. Волькенштейн М.В. Общая физика. М.: Наука, 1978. 592 с. 17. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Москва, 1979. 512 c. 18. Быстрай Г.П., Охотников С.А. Нелинейная термодинамика: Вопросы математического моделирования // Вестн. кибернетики. Тюмень: Изд-во ИПОС СО РАН, 2008. № 7. С. 58-78 [Электрон. ресурс]. Режим доступа: http://www.ipdn.ru. 19. Красовский Н.Н., Котельникова А.Н. Судьба одного подхода к изучению наследственных систем // Изв. УрГУ. 2004. № 32. С. 12-24. S.A. Okhotnikov, G.P. Bystrai ENTROPY PRODUCTION FOR SARCOMERE — SOLUTION SYSTEM IN THE PRESENCE OF АТР UNDER SELF-EXCITATION Within a broad range of initial concentrations, subject to calculation being temporary change in entropy production for sarcomere — solution system in the presence of АTP Adenosine triphosphate) under self-excitation. Within methods of nonlinear dynamics, they calculated the following properties of chaotic pulsations: Lyapunov exponents, forgetfulness time of initial conditions, ranges of pulsations, and pseudo-phase plane portraits. Sarcomere — solution, self-excitation, entropy, stability, calculation.

https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-mehanizma-formirovaniya-tetragonalnyh-faz-v-protsesse-polucheniya-shpineley-nife2-hcrho4

Шабельская Н.П., Таланов В.М., Ульянов А.К. Изучение механизма формирования тетрагональных фаз в процессе получения шпинелей NiFe_2-хCr_хO₄ // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. № 3. С. 56-59. Для твердых растворов шпинелей NiFe_2-хCr_хO₄ выявлено, что энергия активации процесса диффузии Q увеличивается с уменьшением содержания катионов Fe³⁺ в составе твердого раствора. В области формирования тетрагональной фазы с параметром c/a 2-xCr_xO₄ (M = Co, Zn) Ил. 4. Табл. 1. Библиогр. 10 назв.

4. Химические вещества из угля: Пер. с нем. М., 1980. 5. Сторч Г, Голамбик Н, Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода; Пер с англ. М., 1954. 6. Павленко Н.В., Ильченко Ю.И., Пятницкий ЮИ. Особенности кинетики и механизма гидрирования монооксида углерода на нанесенных переходных металлах // Теоретическая и экспериментальная химия. 1997. № 5. С. 291— 305. 7. Иоффе И.И., Решетов В.А., Добротворский А.М. Гетерогенный катализ: физико-химические основы. Л., 1985. 8. ВгШ Ж. //7. Е1ес1хосЬет1е. 1949. № 5. Р. 301-308. 9. Глебов Л.С., Шуйкин А.Н. и др. Молекулярно-массовое распределение продуктов газофазного синтеза Фишера-Тропша // Кинетика и катализ. 1988. № 5. С. 1110-1117. 10. Майборода В.Д., Гергалов В.И., Петряев Е.П. Математическое моделирование химической кинетики. Минск, 1989. 11. Голодец Г.И., Павленко Н.В., Трипольский А.Н. Некоторые закономерности гидрирования монооксида углерода на металлах // Кинетика и катализ. 1987. № 4. С. 910-916. Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) 29 декабря 2005 г. УДК 661.8 ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ФОРМИРОВАНИЯ ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ ФАЗ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ШПИНЕЛЕЙ №Ее2-хСгх04 © 2006 г. Н.П. Шабельская, В.М. Таланов, А.К. Ульянов Введение Ферриты и хромиты переходных элементов со структурой шпинели находят широкое применение в технике в качестве магнитных и полупроводниковых материалов. Отличительной особенностью некоторых из рассматриваемых систем является наличие критических элементов на фазовых Т-х-диаграммах: муль-тикритических и многофазных точек, морфотропных областей и линий фазовых переходов. Известно, что в кристаллах, содержащих катионы переходных элементов в орбитально вырожденных состояниях, при снятии вырождения происходит спонтанное понижение симметрии координационного многогранника (эффект Яна-Теллера). При высоких температурах локальные искажения координационных полиэдров ориентируются с равной вероятностью в трех направлениях пространства. Это структурное состояние кристалла соответствует в случае шпинелей кубической фазе. При более низкой температуре и при достаточной концентрации катионов переходных элементов возникает кооперативный эффект Яна-Теллера -структурный фазовый переход, сопровождающийся деформациией всего кристалла. Причиной этого фазового перехода является кооперативное упорядочение искаженных полиэдров. К макроскопическим проявлением такого упорядочения в шпинелях относятся тетрагональные и ромбические искажения кубической фазы. Весьма существенно, что образование низкосимметричных модификаций шпинели сопровождается спонтанным появлением необычных физико-химических свойств. В связи с этим в качестве объектов исследования были выбраны ферриты-хромиты никеля (II) №Ре2-хСгх04. В состав этих твердых растворов входит ян-теллеровский катион №2+. Рассмот- рение процессов формирования структуры шпинели является актуальной технической задачей. Методика проведения эксперимента Для приготовления образцов твердых растворов NiFe2-xCrxO4 были составлены сырьевые смеси из оксидов железа (III), хрома (III) и никеля (II) марки хч, отвечающие стехиометрическому соотношению компонентов NiO, Fe2O3, Cr2O3 в твердых растворах шпинелей. Исходные оксиды имели размер зерна не более 0,1 мм (проходили через сито 10000 отв/см2). Навеска исходных оксидов была тщательно перемешана в течение часа на воздухе и отформована в виде таблетки диаметром 20 мм под давлением 150 кг/см2. Синтезировали шпинели при температурах 1100, 1150 и 1200 оС. Термообработку проводили циклами по 10 ч (за исключением NiFe2O4 и NiCr2O4, для которых осуществляли дополнительные исследования состава через 5 ч). Полноту синтеза контролировали с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1,5. Для идентификации фаз использовали картотеку ASTM, параметры элементарных ячеек определяли по линии (440) (кубическая фаза), (440) и (404) (тетрагональная фаза). При расчете коэффициента диффузии D использовали формулу х2 = 2Dvx. Здесь х - толщина слоя образовавшегося продукта, см; D - коэффициент диффузии, см2/с; v - относительное увеличение объема продукта реакции при переносе одного моля ионов; т -время, с. При расчете величины v использовали отношение плотности оксида двухвалентного металла (pNiO = = 7,45 г/см3 [1]) к величине рентгеновской плотности ррент шпинельного твердого раствора по [2]. Результаты и обсуждение На Т-х диаграмме шпинелей этой системы в зависимости от условий могут существовать четыре фазы (рис. 1): кубическая К (Fd3m), две тетрагональные - Т (14^/атй, с/а < 1) и Т2 (14^/атй, с/а>1), ромбическая Я ^ЙШ). Рис. 1. Схематическое изображение фазовой диаграммы твердых растворов №Р е2-1Сг104 Теоретические вопросы образования фаз с пониженной симметрией из кубической рассмотрены в ряде работ (см., например, [3, 4]). Фазовый переход кубическая - тетрагональная шпинель является переходом типа смещения. При этом часть анионов кислорода смещается из положений, характеризующих кубическую структуру, образуя тетрагонально удлиненный (с/а > 1) (рис. 2б) или тетрагонально укороченный (с/а < 1) полиэдр (рис. 2в). Рис. 2. Фрагмент шпинельной структуры с октаэдрическими полиэдрами и пустотами: а - кубическая Fd3m-фаза; б - тетрагональная М^атй с с/а>1; в - тетрагональная М^/атй с с/а<1 Для комнатной температуры концентрационная зависимость параметра элементарной ячейки твердых растворов №Ре2-хСгх04 имеет вид, представленный на рис. 3 [2]. В состав этих шпинелей входит ян-теллеровский катион №2+. В работе [2] показано, что в интервалах 0 < х < 1,2 и 1,4 < х < 1,9 твердые растворы №Ре2-хСгх04 кристаллизуются в пространственной группе Fd3m и относятся к структурному типу шпинели. Изменение параметра элементарной ячейки в зависимости от концен- трации ионов хрома в феррите-хромите никеля (II) не удовлетворяет закону Вегарда. Это может быть обусловлено перераспределением по катионным подре-шеткам ионов железа и никеля при увеличении х, а также изменением их электронной структуры в процессе образования твердого раствора №Ре2-хСгх04. Закономерное непрерывное изменение параметра кубической элементарной ячейки а от состава в интервале 0<х<1,1 завершается скачком Да=0,003 нм при переходе от образца №Ре0,9Сги04 к образцу №Ре0,8Сг1,204. Кроме того, аналогичный по величине скачок на зависимости а(х) отмечен также при х в интервале от 1,4 до 1,5. Эти эффекты связаны, по-видимому, с двумя последовательными структурными превращениями феррита №Ре2-хСгх04 из кубической Fd3m в тетрагональную Т фазу (при х=1,2), а затем обратно в кубическую (при х=1,4) (рис. 3). Степень тетрагональности феррита-хромита никеля (II), рассчитанная по параметрам а = 0,829 нм и с = 0,827 нм равна примерно 0,998, что совпадает с известными данными по №Ре0,8Сг1,204 [5]. Понижение симметрии кристаллов шпинелей №Ре2-хСгх04 в интервале 1,2<х<1,4 вызвано присутствием ян-теллеровского иона №2+ в В-узлах. При х = 2,0 хромит никеля (II) имеет структуру тетрагональной шпинели со степенью тетрагональности с/а>1 [6]. Это искажение вызывает катион №2+ в А-позиции. а, нм 0,835 0,825 Рис. 3. Концентрационная зависимость параметра элементарной ячейки а твердых растворов е2.хСгх04 Результаты расчета приведены в таблице и представлены на рис. 4. Величина коэффициента диффузии Б феррита никеля (II) при 1200 оС (Б = 1,9910-9 см2/с) хорошо согласуется с рассчитанной при 1255 оС по методу Больцмана-Матано для МРе204 Б = 2,210-9 см2/с [7]. На рис. 4 приведены концентрационные зависимости энергии активации диффузии (0 и предэкспо-ненциального множителя (Б0). Методика расчета величин подробно рассмотрена в [8]. Согласно [9], формирование структуры хромита никеля (II) происходит путем диффузии катионов хрома (III). Поскольку энергия связи Сг3+ - 0 (190,1кДж/экв) значительно больше энергии связи Ре3+ - 0 (137,0 кДж/экв) [6], можно предположить, что в случае составов, обогащенных Ре3+, формирование структуры шпинели будет происходить преимущественно благодаря диффузии трехвалентного катиона (по типу б, [9]). В связи с этим, следовало ожидать увеличения значений Q для всех шпинелей №Ре2-хСгх04 с увеличением х (в этом случае в составе твердого раствора уменьшается содержание Ре3+). Такая зависимость Q (х) отмечена для 0<х<1,6. Однако при х>1,6 наблюдается некоторое снижение энергии активации диффузии. Это может быть связано с тем, что в составах с заметным преобладанием ионов Сг3* этот катион начинает принимать участие в процессе диффузии. В области существования тетрагональной фазы отмечено увеличение энергии активации диффузии (на 12 - 13 %). По-видимому, в этом интервале составов возникают дополнительные кинетические затруднения. Аналогичный скачок отмечен на зависимости Б0 (х) (приблизительно в 6 раз) (рис. 4). Q, кДж/моль 1,^1 Д,-105,см2/с 200 150 100 0 0,4 0,8 1,2 1,6 Рис. 4. Концентрационные зависимости энергии активации диффузии (Ц) и предэкспоненциального множителя (Б0) в шпинелях МЕе^Сг^ Для объяснения такого хода кривых Q (х) и Б0 (х) мы предположили, что на кинетику процесса оказывает влияние структурный фактор. В связи с тем, что синтез шпинели проводили циклами по 10 ч, реально процесс формирования структуры также протекал дискретно. За 10 ч (36000 с) при коэффициенте диффузии (для расчета выбраны: температура 1200 оС, образец №Ре0,8Сг1,204) Б = 1,15610-10 см2/с слой образовавшегося продукта составил 1,15610-10см2/с х х36000 с = 4,1610-6 см2. Площадь поверхности зерна исходных оксидов для заданных условий Бъ = к^2 = =3,14 х (0,01 см)2 = = 3,14х10-4 см2. Таким образом, за 10 часов слой образовавшегося продукта покрыл зерно на (4,1610-6 / 3,1410-4)100 = 1,3 %. При понижении температуры (охлаждении) под действием эффекта Яна-Теллера структура искажается, образуется тетрагонально укороченная шпинель. По-видимому, в такой структуре за счет искажения кислородного каркаса (рис. 2 в) возникают дополнительные трудности для диффузии катионов по вакантным местам. В ходе последующих циклов нагревания процесс диффузии по «узким» местам приостанавливается до тех пор, пока повышение температуры термообработки не снимет искажение решетки. Вследствие этого явления, по-видимому, скорость реакции формирования структуры в целом понижается. Если в ходе синтеза образуется тетрагонально удлиненная структура шпинели, это, вероятно, приведет к облегчению диффузионных процессов при последующих циклах термообработки. По-видимому, с этим связано расхождение в полученных значениях Таблица Данные для расчета коэффициента диффузии в твердом растворе №Ее2-сСгс04 6 4 2 0 x Значения х Относительное увеличение объема продукта, V Т= 1373 К Т=1423 К Т = 1473 К Q, кДж/моль De-103, см2/с т-10-3, c D-1010, см2/с lgD т-10-3, c D1010, см2/с lgD т-10-3, c D1010, см2/с lgD 0,0 1,395 54 6,637 -9,18 36 9,956 -9,00 18 19,912 -8,70 173,32 2,789 0,2 1,385 216 1,671 -9,78 108 3,343 -9,48 72 5,014 -9,30 183,81 1,654 0,4 1,375 324 1,122 -9,95 180 2,020 -9,69 108 3,367 -9,47 179,98 0,812 0,6 1,367 540 0,677 -10,17 288 1,270 -9,90 180 2,032 -9,69 183,81 0,670 0,8 1,355 648 0,569 -10,24 360 1,027 -9,99 252 1,464 -9,83 183,81 0,483 1,0 1,352 864 0,428 -10,37 396 0,932 -10,03 288 1,284 -9,89 191,47 0,792 1,2 1,335 1152 0,325 -10,49 504 0,743 -10,13 324 1,156 -9,94 218,28 6,364 1,4 1,330 1152 0,326 -10,49 504 0,743 -10,13 324 1,160 -9,94 218,28 6,386 1,6 1,347 1008 0,368 -10,43 504 0,736 -10,13 324 1,146 -9,94 187,64 0,517 1,8 1,347 540 0,687 -10,16 288 1,289 -9,89 180 2,026 -9,69 183,81 0,668 2,0 1,340 108 3,455 -9,46 54 6,910 -9,16 36 10,365 -8,98 183,81 3,420 коэффициента диффузии для составов, близких к хромиту никеля (II). Как было отмечено ранее на примере твердых растворов МРе2-хСгх04 (М = Со, гп) [10], для составов, близких к «чистым» ферриту и хромиту двухвалентных катионов, наблюдается увеличение значений Б в 4-5 раз (для образцов с х = 0,0 и 0,4; 1,6 и 2,0). В случае твердых растворов №Ре2-хСгх04 это правило выполняется только для составов, близких к ферриту никеля (II): значения Б увеличиваются в 4,95,9 раз. Для составов, близких к хромиту никеля (II), этот показатель достигает 10 раз (см. таблицу). Для твердых растворов №Ре2-хСгх04 рассчитаны значения температурного коэффициента скорости б2 - реакции у по формуле -= у 10 . Величина у соста- Б1 ■ч вила 1,099 - 1,135. Выводы В ходе изучения процессов формирования структуры твердых растворов №Ре2-хСгх04 выявлено, что энергия активации процесса диффузии увеличивается т^ 3+ с уменьшением содержания катионов Ре в составе твердого раствора. В области формирования тетрагональной фазы с параметром с/а<1 отмечено аномальное увеличение значений Q (на 12-13 %) и Б0 (примерно в 6 раз), что может быть связано с кинетическими затруднениями, возникающими вследствие образования продукта с искаженной структурой, препятствующей диффузии катионов в зону реакции при последующих циклах термообработки. При образовании тетрагональной фазы с параметром с/а>1 наблюдали увеличение скорости реакции. Величина температурного коэффициента скорости реакции имеет близкое значение с полученными для твердых растворов МРе2-хСгх04 (М = Со, гп). Литература 1. Физико-химические свойства окислов: Справочник. М., 1978. 2. Иванов В.В., Кирсанова А.И., Таланов В.М., Шабельская Н.П. Кооперативный эффект Яна-Теллера в твердых растворах №Ре2-хСгх04// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 1995. № 2. С. 34-38. 3. Таланов В.М. Структурный механизм тетрагонального ян-теллеровского искажения шпинелей // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1989. Т. 25. № 6. С. 10011005. 4. Иванов В.В., Таланов В.М. Механизм превращения фазы со структурой типа шпинели в ромбическую Fddd-фазу // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1995. Т. 31. № 2. С. 258-261. 5. Гордиенко В.А., Зубенко В.В., Николаев В.И., Якимов С.С. О характере структурного фазового перехода, сопутствующего магнитному превращению в феррите №Ре0,8Сг1204// ФТТ. 1972. № 2. С. 623-625. 6. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов: В 2 т. Т.1. М., 1976. 7. Башкиров Л.А., Башкирова М.Г., Никифорова Н.В. Расчет коэффициентов взаимной диффузии катионов ферритов и окислов двухвалентных металлов по величине постоянной в уравнении Дюнвальда -Вагнера // Неорган. материалы. 1976. Т. 12. № 1. С. 74-76. 8. Шабельская Н.П., Ульянов А.К., Таланов В.М. Кинетика образования ферритов-хромитов цинка // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2005. № 1. С. 59-62. 9. ТретьяковЮ.Д. Твердофазные реакции. М., 1978. 10. Шабельская Н.П., Таланов ВМ, Ульянов А.К., Ачкасова А А. Механизм топохимических реакций в системах твердых растворов МРе2-хСгх04 (М - Со, гп) // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сб. науч. тр. V Всерос. конф. молодых ученых. Саратов, 2005. С. 31-32. Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) 16 ноября 2005 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/monitoring-rastvorov-shlamovyh-poley-alyuminievogo-proizvodstva

Обсуждены результаты годового мониторинга растворов шламовых полей промышленного производства алюминия на Таджикском алюминиевом заводе. Установлено, что в летний период наблюдается повышение содержания сульфатных, карбонатных, гидрокарбонатных и фторидных солей натрия в растворе из-за интенсивного испарения растворителя (воды). В осенне-зимний период, с понижением температуры воздуха происходит обратный процесс выпадение в осадок вышеуказанных солей. Результаты мониторинга вполне согласуются с закономерностями фазовых равновесий системы Na₂SO₄Na₂CO₃NaHCO₃NaF H₂O.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2011, том 54, №4_________________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.123.6 С.Х.Холмуродов, Л.Солиев, Д.Р.Рузиев* МОНИТОРИНГ РАСТВОРОВ ШЛАМОВЫХ ПОЛЕЙ АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА Таджикский государственный педагогический университет им. С. Айни, ГУ «Научно-исследовательский институт металлургии» ГУП «ТАлКо» (Представлено членом корреспондентом АН Республики Таджикистан Х.Сафиевым 14.03.2011 г.) Обсуждены результаты годового мониторинга растворов шламовых полей промышленного производства алюминия на Таджикском алюминиевом заводе. Установлено, что в летний период наблюдается повышение содержания сульфатных, карбонатных, гидрокарбонатных и фторидных солей натрия в растворе из-за интенсивного испарения растворителя (воды). В осенне-зимний период, с понижением температуры воздуха происходит обратный процесс - выпадение в осадок вышеуказанных солей. Результаты мониторинга вполне согласуются с закономерностями фазовых равновесий системы Na2SO4 - Na2CO3 - NaHCO3 - NaF - H2O. Ключевые слова: шлам - шламовые поля - равновесие - система - промышленное производство -жидкие отходы - мониторинг.1 Абсорбция соединений фтора и серы из электролизных газов в производстве алюминия проводится раствором кальцинированной соды и описывается следующими уравнениями химических реакций: ^СОз + ИБ = КаИСОэ, (1) №ИСОз+ ИБ = СО2 + И2О, (2) ^СОз + 8О2 + IО2 = ^8О4+ СО2 (3) 2 2КаИСОз = ^СОз + СО2 + И2О. (4) Стабилизация концентрации №2СОз обеспечивает гарантированное улавливание ОТ и SO2, а также оптимальную остаточную концентрацию соды в насыщенном растворе газоочистки (512 г/дмз). Стабилизация содержания сульфата натрия на минимально возможном уровне исключает потери фтора за счет локальных пресыщений растворов и выпадения кристаллов смешанной соли Na2SO4•NaF, что повышает эффективность работы газоочистного оборудования. Поэтому при накоплении в результате реакции (3) в оборотном растворе газоочистки более 70 г/л сульфата натрия, раствор сбрасывается на шламовое поле [1, 2]. Целью настоящей работы явилось проведение физико-химического и технологического мониторинга растворов шламовых полей алюминиевого производства. С этой целью каждый месяц в течение года проводился химический анализ и измерение плотности, температуры отработанного рас- Адрес для корреспонденции: Солиев Лутфулло. 734003, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 121, Таджикский государственный педагогический университет. E-mail: [email protected] твора шламового поля алюминиевого производства. Результаты химического анализа показали, что отработанный раствор имеет близкий к [3] состав в г/л: 12-15 КаБ, 25-30 КаНС03, 5-10 Ка2С03 и до 70 Ка^04. С целью установления оптимальных условий осаждения сульфатных солей было исследовано строение диаграммы фазовых равновесий системы Ка^О4 -Ка2СО3 - КаНСО3 - КаБ - Н2О при 0 и 25 °С [4, 5]. Результаты изучения этой диаграммы показывают, что при охлаждении раствора до 0оС происходит кристаллизация декагидрата сульфата натрия Ка280410н20. Однако охлаждение раствора газоочистки с целью удаления сульфата натрия требует дополнительных энергетических затрат и специального оборудования. Мониторинг проводили на шламовом поле №1, в связи с чем был прекращен сброс отработанных растворов газоочистки. Наблюдение осуществлялось в течение года при естественных условиях. Результаты изменения концентраций солей и плотности раствора в зависимости от изменения температуры представлены на рис. 1 и 2. 1-----------1---------]----------1----------1----------1----------1-----------■---------'----------'---------Т----------1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Месяцы Рис.1. Изменение состава растворов шламового поля в течение года. Как видно из рис.1, с января по март содержание солей в растворе постепенно уменьшалось с 5.4-14.1 г/л до 0.92-5.0 г/л, что связано с атмосферными осадками. В апреле-сентябре за счет естественных испарений растворителя (воды) происходило повышение концентрации сульфата натрия в растворе от 19.3 до 56.7 г/л. При похолодании в октябре-ноябре наблюдалась кристаллизация Ка280410Н20 и снижение концентрации сульфата натрия до 24.1 г/л, а также увеличение содержания карбоната, бикарбоната натрия до 41.9 и 38.6 г/л в растворах шламовых полей. Показатели изменения температуры и плотности растворов шламового поля в течение года представлены на рис.2 . 9101112 Месяц Рис.2. Показатели изменения температуры (а) и плотности (б) раствора шламового поля в течение года. Проведенные наблюдения показали, что, начиная с апреля, постепенно увеличивались плотность и температура растворов в связи с повышением температуры окружающей среды. В осенний период наблюдалось резкое снижение температуры раствора от 31.5 до 14.8 °С. При этом кристаллизация Na2S0410H20 продолжалась и достигала высоты слоя 10-15 см почти по всему периметру шламового поля. Химический анализ образцов осадков, взятых из различных точек шламового поля, показал, что осадок содержал, масс.%: 75-84 Na2SO4; 12-15 NaF и 4-8 №2^3, что отвечает кривой совместной кристаллизации N^0^10^0 + №^04 •NaF +№^0^10 ЩО [4] Оставшийся после выпадения осадка раствор шламового поля содержал до 16.1 г/л Na2SO4 до 88.4 г/л №^03 и 85.16 г/л NaHC03 и может быть использован для приготовления оборотных растворов газоочистки. Осадки шламовых полей подвергались также рентгенофазовому и термическому анализу. Рентгенофазовый анализ проведен на установке “Дрон-2,0” с применением Сш, а дифференциальнотермический анализ (ДТА) и термогравиметрия (ТГ) на дериватографе Q—1000 системы Ф. Паулик, И.Паулик и Л.Эрдей со скоростью 10 град/мин. Результаты РФА приведены на рис.За; результаты термического анализа на рис 4. Рентгенофазовый анализ (рис.З.б) показал, что осадок содержал смешанные соли NaF•Na2SO4 и 2Na2SO4•Na2CO3 и зависел от содержания Na2SO4, NaF, №2^3, NaHCO3 в исходном растворе газоочистки. Аналогичные данные, полученные другими авторами [6] (рис. З.а), подтверждают данные выводы. Наряду с этим имели место случаи, когда в растворах с одинаковыми концентрациями солей кристаллизовались осадки разного состава, то есть на процентный состав осадка могут влиять и другие факторы, в том числе условия кристаллизации (температура, скорость кристаллизации и т.д.). Согласно литературным данным [7], буркеит (2№^04^а2С03) является равновесной фазой в системе из сульфатов, карбонатов, гидрокарбонатов и фторидов натрия при более высоких температурах, чем температура кристаллизации солей из растворов шламового поля. Поэтому появление на рентгенограмме рефлекса, характерного для 2№^04 ^а2С03, можно объяснить термической обработкой исследуемого осадка перед снятием рентгенограммы. Рис. 3. Рентгенограммы осадков, полученных из растворов шламовых полей: а) литературные данные; б) 1) №2804 • NaF (шайрерит); 2) 2№^04 • №2С03 (буркеит); 3) NaF (виллиомит). На дериватограмме осадка шламового поля № 1 (рис.4) имеются два эндотермических эффекта, которые связаны с расплавлением: при 780°С смешанной соли NaF•Na2S04 и при 980°С - NaF, что согласуется с литературными данными [6]. На линиях ТГ в начальном интервале температур от 70 до 170°С наблюдается небольшая потеря массы (0.3-0.6%), а на линиях ДТА незначительный эндотермический эффект, что связано с испарением адсорбционной влаги. Результаты химического, рентгенофазного и термического анализов полностью согласуются и подтверждают наши выводы о составе сульфатсодержащего осадка. На основе физико-химического и технологического мониторинга и с учетом природных условий региона предложена технологическая схема очистки отработанных растворов шламового поля алюминиевого производства от сульфата натрия (рис.5). Процесс упаривания растворов шламовых полей может быть осуществлен как за счет солнечной энергии, так и за счет утилизации тепла отходящих газов коксопрокалочного участка и цеха обжига производства обожженных анодов. В соответствии с предложенной схемой простым, доступным и дешевым способом можно получить твердую смесь, состоящую в основном из №^04, которая может найти свое применение в производстве жидкого стекла, эмалей, глазури, а осветленный содовый раствор можно использовать в процессе газоочистки алюминиевого завода. 1000 800 600' 400'“ 201. § 2 Т,иС ДТА 7 У 20 40 1 60 1— 80 100 1— 1. Время, мин тг Рис. 4. Дериватограмма сульфатсодержащего осадка. Раствор шламового поля I Упаривание и кристал л из ация і г - Фильтрование Отр а б отан ны е растворы Су ль ф атс одер ж ащ и й Содовый осадок раствор На г аз о оч и с тку і т На про изв од с тв о ж ид к ого стекла, эмалей, глазури и глинозема Отходящие газы Цех электролиза алюминия Рис. 5. Принципиальная технологическая схема переработки раствора шламовых полей алюминиевого производства. Поступило 15.03.2011 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Куликов Б.П., Истомин С.П. Переработка отходов алюминиевого производства. 2-е изд. - Красноярск, 2004, 480 с. 2. Морозова В.А., Смирнов М.Н., Ржечицкий Э.П. - Цветные металлы, 1985, № 9, с. 44-46. 3. Морозова В.А., Смирнов М.Н. и др. - Цветные металлы, 1988, № 2, с. 44. 4. Солиев Л.С., Холмуродов С.Х., Рузиев Д.Р. - ДАН РТ, 2008, т.51, №6, с. 447-452. 5. Солиев Л., Холмуродов С., Рузиев Дж. - ДАН РТ, 2009, т.52, №7, с. 526-532. 6. Морозова В.А., Ржечицкий Э.П. - Цветные металлы, 1975, № 6, с. 42-44. 7. Экспериментальные данные по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем (Справочник), т. 1, кн. 1-2. - СПб.: Химиздат, 2003, 1051с. С.Х.Холмуродов, Л.Солиев, Ч,.Р.Рузиев* МОНИТОРИНГИ МАХЛУЛХОИ ПАРТОВГОХИ САНОАТИ ИСТЕХСОЛИ АЛЮМИНИЙ Донишго^и давлатии омузгории Тоцикистон ба номи С.Айни, *Муассисаи давлатии «Пажу^ишго^и илмию та^кцкртии металлургия»-и КВД «Ширкати Алюминийи Тоцик» Дар макола натичаи мониторинги солонаи партовдои моеъи саноати истедсоли алюминий дар КВД «Ширкати Алюминийи Точик», ш. Турсунзода мудокима шудааст. Мукаррар карда шудааст, ки дар фасли бадору тобистон баландшавии консентратсияи сулфатдо, карбонатдо, гидрокарбонатдо ва фториддои натрий мушодида карда мешавад, ки ин ба бухоршавии далкунанда (об) алокаманд мебошад. Дар фасли тирамоду зимистон бошад, бо пастшавии дарорати даво раванди баръакс, яъне ба тадшин фаромадани намакдои дар боло номбаршуда чой дорад. Натичаи мониторинг ба конуниятдои мувозинатдои фазагии системаи Na2S04 -Na2C03 - NaHC03 - Н2О мувофикат мекунад. Калима^ои калиди: партов - майдони партовуо - мувозинат - система - саноати истеусолоти -истеусоли алюминий - мониторинг. S.Kh.Kholmurodov, L.Soliev. J.R.Ruziev* MONITORING SOLUTIONS SLURRY FIELDS ALUMINUM PRODUCTION S.Ainy Tajik State Pedagogical University, *SE “Research Institute of Metallurgy” SUE “TAlCo” Results of annual monitoring solutions sludge fields of industrial production of aluminum at the Tajik Aluminum Plant. Established that during the summer period experienced higher content of sulfate, carbonate, bicarbonate and sodium fluoride salts due to intense evaporation of the solvent (water). In the autumn-winter period, with decreasing temperature, the reverse process - precipitation of the above salts. The monitoring results are quite consistent with the laws of phase equilibrium of the system Na2SO4 - Na2CO3 - NaH-CO3 - NaF - H2O. Key words: sludge - sludge fields - system - industrial production - translation - monitoring - aluminum production.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-elektrofizicheskih-svoystv-rastvorov-fullerena-s60-v-aromaticheskih-rastvoritelyah

Методами электрофизики исследованы структура и электрические свойства растворов фуллерена С₆₀ в ароматических растворителях. Из сравнительного анализа теплофизических и электрофизических свойств растворов фуллерена С₆₀, предложены механизмы влияния структурных перестроек и поляризационных эффектов на концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости, диэлектрические потери и электропроводность растворов.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2010, том 53, №7_________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.123 Ш.Туйчиев, С.Х.Табаров, С.Шухиев, Ш.Акназарова, Б.М.Гинзбург*, Дж.А.Саломов ** ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ФУЛЛЕРЕНА С60 В АРОМАТИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 11.01.2010 г.) Таджикский национальный университет, Институт проблем машиноведения РАН, Санкт-Петербург, Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан Методами электрофизики исследованы структура и электрические свойства растворов фуллерена С60 в ароматических растворителях. Из сравнительного анализа теплофизических и электрофизических свойств растворов фуллерена С60, предложены механизмы влияния структурных перестроек и поляризационных эффектов на концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости, диэлектрические потери и электропроводность растворов. Ключевые слова: раствор - растворитель - концентрация - фуллерен - электрофизика - поляризация - электропроводность - симметрия- диэлектрическая проницаемость - диэлектрические потери. В работах [1-5] наблюдались немонотонные концентрационные изменения плотности растворов фуллерена С60 в бензоле и его производных: толуоле, п-ксилоле, бромбензоле и ортодихлорбензоле. Плотность растворов сначала уменьшалась, достигала минимума, а затем возрастала, превосходя плотность чистых растворителей. Было сделано предположение об образовании вокруг молекул фуллеренов лиофобных оболочек пониженной плотности растворителей. Однако сведения о структуре оболочек и причинах их появления отсутствовали. Факт начального падения плотности получил подтверждение в работе [6], где методом бриллюэновского рассеяния света наблюдалось увеличение сжимаемости растворов фуллеренов. Немонотонные изменения плотности должны сопровождаться немонотонностью изменений различных физических свойств растворов (тепловых, электрических, оптических, транспортных и др.). Цель настоящей работы заключается в исследовании электрофизических свойств растворов фуллерена С60 в ряде одноядерных ароматических растворителей при изменении концентрации С60 в них. Использовали фуллерен С60 с химической чистотой 99.7% и растворители марок «х.ч.» после их однократной перегонки: бензол, толуол, изомеры ксилола (орто-, мета-, параксилол), бромбензол и орто-дихлорбензол. Методики приготовления образцов-растворов фуллерена С60 описаны в [2-5]. Концентрации растворов варьировали в интервале от С=10-4% масс. до концентраций, близких к концентрации насыщенных растворов фуллерена С60. Измерения электрофизических характеристик - Адрес для корреспонденции: Туйчиев Шарофиддин. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: [email protected] диэлектрической проницаемости е и тангенса угла диэлектрических потерь tgS в диапазоне частот от f=10 Гц до 500 кГц в соответствии с [7,8] проводили на установках Tesla Impedance Meter BM-507 и Tesla Impedance and Transfer Meter BM-538, электроводность растворов о изучали с помощью моста постоянного тока Р-4053. Величину диэлектрической проницаемости определяли по формуле: £ = с (f)-c2 (f)/ С0, (1) где Ci(f) и C2(f) - емкости ячейки с веществом и без него при частоте соответственно f; C0 =1.204 пФ - константа, зависящая от геометрии ячейки и электродов. Объем ячейки составляла 10-6м3, а объем пространства между электродами 5,688-10"9м3. Модуль вектора поляризации Р определяли по формуле: Р=ес(е-1)Е, (2) где е0=8,85-10"12 ф/м - электрическая постоянная, Е=902.8 В/м - напряженность электрического поля между электродами. Для различных концентраций растворов снимали частотные зависимости e(f) и tgS(f). На одной частоте f проводили N=10, 30 и 50 измерений е. Погрешность результатов измерений ±Де находили по формуле: Де=Т8^Де№ (3) где ДeN - среднеквадратичная погрешность результатов N измерений, TS - коэффициент Стьюдента. С вероятностью 0.9 относительная ошибка измерений (Де/е)-100% не превышала 0.01%. Из [9] известно, что в ряду бензола и его производных, по мере перехода от бензола к дихлорбензолу, растворимость фуллерена С6с возрастает, что свидетельствует об увеличении степени взаимодействия молекул С60 с молекулами растворителей. При этом меняется симметрия молекул; в этом ряду наиболее высокосимметричными являются молекулы бензола и п-ксилола в сравнении с другими, они обладают нулевыми или же почти нулевыми дипольными моментами. Поэтому бензол и п-ксилол с его изомерами относят к неполярным, а остальные к слабополярным растворителям. В свою очередь, эти свойства влияют на характер агрегирования молекул как растворителей, так и молекул фуллерена С6с в растворах. На рис.1 приведены типичные частотные зависимости е(Г) и tgS(f) для растворов С60 в п-ксилоле (рис.1а) и в орто-дихлорбензоле (рис.1б), а на рис.2 представлена концентрационная зависимость электропроводности о растворов С60 в п-ксилоле. Общие черты изменения величин е, tgS и о исследованных растворов С6с следующие: 1) за исключением растворов из п-ксилола и бензола, во всех остальных наблюдается постоянство е(Г) и tgS(f) при всех концентрациях; для растворов С60 в п-ксилоле с ростом концентрации С наблюдается немонотонное изменение е(С) и tgS(C)~10-3=const при f=const; для растворов С60 в бензоле эти изменения незначительны; 2) для растворов С60 в бромбензо-ле и орто-дихлорбензоле при всех концентрациях наблюдается еф и tgS(f)=const, и tgS(C)~10-3=const при f=const, но заметна тенденция возрастания величины е(С); 3) для всех растворов С60 в ароматических растворителях с ростом концентрации С60 наблюдается увеличение величины о(С). Рис.1. Зависимости диэлектрической проницаемости є от частоты f электрического поля для растворов фуллерена Geo: а. в n-ксилоле. Концентрации фуллерена: 0(1), 10-4(2), 5-10-4 (3), 10-3 (4) и 10-2 масс.% (5). б. в орто-дихлорбензоле. Концентрации фуллерена: 0(1), 10-4(2), 10-3 (3), 10-2 (4) и 10-1 масс.% (5). Рис.2. Концентрационная зависимость электропроводности растворов фуллерена С60 в п-ксилоле. Наблюдаемые изменения электрофизических параметров растворов С6о предположительно можно объяснить следующим образом. С введением фуллерена в растворители, с более симметричными молекулами (бензол, п-ксилол) и с ростом концентрации фуллерена величина е изменяется немонотонно (рис.1а): как и плотность [2-5], она вначале уменьшается, а затем возрастает. Как и в случае плотности, изменение е происходит в пределах нескольких процентов. Однако концентрация, при которой происходит инверсия хода плотности, составляет С~10-2%, тогда как инверсия хода е происходит при самых малых концентрациях С~5-10-4%. По-видимому, это связано с очень высокой электронной поляризуемостью самих фуллеренов [10], а также образованием ассоциатов молекул растворителя вокруг молекул фуллеренов [11], что должно приводить к повышению е растворов. Как показано в [4,11], в одноядерных ароматических растворителях сосуществуют, по крайней мере, два типа аморфной структуры. По-видимому, одна из них имеет слоистую форму, с повышенной плотностью, когда плоскости бензольных колец (так, например, в бензоле) расположены параллельно друг другу, в то время как вторая - менее плотная, с удвоенным периодом, когда плоскости колец параллельны, но сдвинуты (через одну) друг относительно друга на величину, равную радиусу кольца. Следовательно, в растворе шестичленные циклы фуллерена, по-видимому, по механизму, сходному с эпитаксиальным, порождают формирование столбчатых структур (из молекул растворителя), образующих с фуллереном достаточно прочные ассоциаты: согласно криоскопическим измерениям [2-5], число молекул п-ксилола вблизи температуры плавления достигает в ассоциате ~240. Кроме того, можно предположить, что на стадиях снижения плотности растворов, внедренный фул-лерен может индуцировать переход столбчатой структуры в более рыхлую. При этом из-за стериче-ских факторов образуется дополнительный свободный объем. Таким образом, в растворе фуллерен, с одной стороны, увеличивает наведенный дипольный момент среды в целом за счет большой поляризуемости молекул самого фуллерена; с другой стороны, формирование столбчатых структур будет уменьшать индуцированный дипольный момент из-за необходимости деформировать или разрушать столбцы в электрическом поле. Следовательно, наличие столбчатых структур и большого свободного объема может уменьшать значение концентрации фуллерена, при котором происходит инверсия концентрационного хода диэлектрической проницаемости. В случае растворов фуллерена С60 в бромбензоле и орто-дихлорбензоле, молекулы которых являются слабосимметричными, даже в отсутствии внешнего поля они обладают отличными от нуля дипольными моментами. В присутствии поля, по-видимому, на электронную поляризацию налагается наведенная дипольная, а также частично ориентационная поляризация. Конкурирующим влиянием суммарного поляризационного эффекта и формирования столбчатых структур, и некоторым преобладанием первого над вторым может быть обусловлена наблюдаемая в эксперименте тенденция увеличения диэлектрической проницаемости растворов фуллеренов. Электропроводность растворов фуллерена С60 в различных растворителях в зависимости от концентрации фуллерена носит единообразный характер (см.рис.2). Электропроводность растворов возрастает с увеличением концентрации фуллерена; механизм проводимости, по-видимому, имеет молионный характер и обусловлен подвижностью ионмолекул среды и фуллеренов. Таким образом, изменение симметрии молекул среды и рост концентрации фуллерена сопровождается изменениями в электрофизических свойствах растворов фуллеренов. Работа выполнена в рамках планов научно-исследовательских работ Таджикского национального университета. Поступило 11.01.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Мекалова Н.В. Фуллерены в растворах. - Уфа: Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2001, 107 с. 2. Ginzburg B.M., Tuichiev Sh. - J.Macromol Sci., B.Physics, 2005, v.44, №4, pp. 517-530. 3. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш.Т. и др. - Письма в ЖТФ, 2007, т.33, В.15, с.22-26. 4. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш.Т. и др. - Журнал прикладной химии, 2009, т.82, №3, с.395-398. 5. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш.Т. и др. - Журнал прикладной химии, 2008, т.81, №6, с.1027-1029. 6. Amer M.S., Bennet M. etc. - Chem.Phys.Letter., 2008, v.457, pp.329-331. 7. Карандеев К.Б. Мостовые методы измерений. - Киев: Гостехиздат, УССР, 1953, 247 с. 8. ГОСТ 22372-77. Материалы диэлектрические. Методы определения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в диапазоне частот от 100 до 5-106 Гц. - М.: Издательство стандартов, 1983, 47 с. 9. Безмельницын В.Н., Елецкий А.В. и др. - Успехи физических наук, 1998, т.168, №11, с.1195-1220. 10. Канарев Д.В., Любовская Р.Н. - Успехи химии, 1999, т.68, с.23-42. 11. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - Письма в ЖТФ, 2009, т.35, В.11, с.18-24. Ш.Туйчиев, С.Х.Табаров, С.Шухиев, Ш.Акназарова, Б.М.Гинзбург*, Ч,.А.Саломов** ТАДЦИЦИ ХОСИЯТ^ОИ ЭЛЕКТРОФИЗИКИИ МА^ЛУЛ^ОИ ФУЛЛЕРЕНИ Сбо ДАР ^АЛКУНАНДА^ОИ АРОМАТЙ Донишго^и миллии Тоцикистон, *Институти масоили мошиншиносии АИ Россия, Санкт-Петербург, **Агентии амнияти ядрои ва радиатсионии Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон Дар маколаи мазкур сохтор ва хосиятх,ои электрофизикии (нуфуспазирии диэлектрикй, тангенси кунчи талафи диэлектрикй) махлулх,ои фуллерени Сбо дар х,алкунандах,ои ароматй во-баста ба консентрасияи фуллерени воридшуда омухта шуданд. Нишон дода шудааст, ки афзои-ши консентрасияи фуллерен бо тагйири сохтор ва хосиятх,ои электрофизикии ма^лулхр чараён дорад. Калима^ои калиди: маулул - %алкунанда - консентрасия - фуллерен - электрофизика -поляризатсия - электроноцилият - симметрия - нуфуспазирии диэлектрики - талафи диэлектрики. Sh.Tuichiev, S.Kh^barov, S.Shukhiev, Sh.Aknazarova, B^^^bu^*, J.A.Salomov** INVESTIGATION OF THE OF ELECTROPHYSICAL PROPERTIES OF FULLERENE С60 SOLUTIONS IN AROMATIC SOLVENTS Tajik National University, Research Institute of Mechanical Engineering Problems, Russian Academy of Sciences, St.-Petersburg, **Nuclear and Radiation Safety Agency, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan The electrophysical properties of fullerene C60 solutions in aromatic solvents were studied. It is shown that increasing of fullerene concentration in solutions are accompanied with increasing their conductivity, nonmonotonical changing of dielectrical permeability by constancy of dielectrical losses. Key words: solution - solvent - concentration - fullerene - electrophysics - polarization - electroconductivity - symmetry - dielectric permeability - dielectric losses.

https://cyberleninka.ru/article/n/fazovye-ravnovesiya-v-smesyah-polietilenglikoley-raznoy-molekulyarnoy-massy

Изложены результаты экспериментальных исследования методом ДСК теплоаккумулирующих свойств сплавов полиэтиленгликолей. Оценена применимость различных теорий растворов для описания фазовых равновесий в подобных системах для дальнейшего использования при разработке многокомпонентных наполнителей композиционных материалов.

ХИМИЯ УДК 541.11 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СМЕСЯХ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ РАЗНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ © 2009 г. С.Г. Шабалина, В.Н. Данилин Кубанский государственный технологический университет, ул. Московская, 2, г. Краснодар, 350072, [email protected] Kuban State Technological University, Moskovskaya St., 2, Krasnodar, 340072, [email protected] Изложены результаты экспериментальных исследования методом ДСК теплоаккумулирующих свойств сплавов полиэтиленгликолей. Оценена применимость различных теорий растворов для описания фазовых равновесий в подобных системах для дальнейшего использования при разработке многокомпонентных наполнителей композиционных материалов. Ключевые слова: метод ДСК, фазовые равновесия, смеси олигомеров, уравнения состояния. Results experimental researches by method DSC properties of alloys polyethilenglicols are stated. Applicability of various equations of state, capable of describing qualitatively solid-phase and liquid-phase equilibrium of bicomponent oligomer systems is estimated Keywords: method DSC, phase equilibrium, oligomer systems, equations of state. Настоящая статья посвящается исследованию теплоаккумулирующих свойств сплавов полиэтиленгликолей (ПЭГ) и подбору эффективной термодинамический модели прогнозирования их свойств. В качестве объектов исследования выбраны фракционированные ПЭГ - полиэтиленоксиды с молекулярной массой, лежащей в пределах от 200 до 40000. Теплота плавления этих продуктов примерно равна 170 кДж/кг. Молекула ПЭГ очень устойчива и разлагается лишь при нагревании до 573 К. ПЭГ изучены довольно хорошо [1, 2], но эти исследования не предполагают их использования в качестве фазопереход-ных теплоаккумулирующих материалов. Нами определены (или уточнены) температуры и удельные теплоты фазовых переходов 12 марок полиоксиэтилена, отличающихся молекулярной массой. Объекты исследования - полиоксиметилен, ПЭГ с молекулярной массой 300, 600, 1000, 1500, 2000, 3000, 4000, 5000, 40000, 100000, 125000, 2000000. Исследования проводились на дифференциальном сканирующем микрокалориметре ДСМ-2М. С целью выявления влияния скорости нагрева образца на характер пика плавления мы сканировали образцы ПЭГ при скорости 2, 4, 8 и 16 град/мин. Установлено, что чем меньше скорость нагревания, тем точнее определяется температура начала и конца плавления. Это связано с тем, что процесс приближается к равновесным условиям. Анализ экспериментальных данных показал, что при скоростях нагрева 2, 4, 8 град/мин характер пика и температуры начала плавления дают достаточную точность; и дальнейшие эксперименты проводились при скорости сканирования 4 град/мин. При повторных циклах «плавление - кристаллизация» для ПЭГ с молекулярной массой не выше 40000 тепловой эффект и температура фазового перехода практически не изменяются. Для всех исследованных полиоксиэтиленов наблюдалась разница между температурами плавления и кристаллизации. С возрастанием молекулярной массы от 300 до 40000 увеличивается энтальпия фазового перехода от 20,1 до 244 кДж/кг. Повышение молекулярной массы до 100000 вызывает снижение этого показателя. Температурный интервал фазового перехода в твердой фазе практически не зависит от условий кристаллизации. Эти материалы могут быть рекомендованы в качестве теплоаккумулирующих. Исследован характер плавления и кристаллизации смесей ПЭГ различной молекулярной массы, так как в научной литературе имеется противоречивая информация, что отчасти может быть связано с различающимися методами исследований. Диаграмма эвтектического типа с вырожденной эвтектикой приведена в [3]. В [4] получены данные о том, что смеси ПЭГ не относятся к эвтектическому типу и не являются твердыми растворами. На термограммах авторы выявили два разных пика: для низкоплавкого и высокоплавкого компонентов. Проведено сканирование смесей ПЭГ с определенными массовыми отношениями (20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 80:20, 70:30). Исследованы смеси веществ с молярными массами 1000 и 2000, 600 и 1000, 1000 и 3000, 1500 и 5000, 300 и 600 кг/кмоль. На всех термограммах в условиях эксперимента получили два смежных пика. Установлено, что температуры фазовых переходов ниже, чем у чистых индивидуальных веществ, средняя теплота плавления каждого состава значительно отличалась от теплоты плавления, рассчитанной по аддитивности, что свидетельствует о процессах образования растворов олигомеров. В результате эксперимента было установлено, что самой энергоемкой является смесь с соотношением состава смеси 70:30 (252,4 Дж/г). Диаграммы плавкости приведены на рис. 1- 4. 330 325 0,40 0,60 Мольная доля ПЭГ-1000 Рис. 1. Диаграмма плавкости смеси ПЭГ с молярной массой 1000 и 3000 кг/кмоль 336,0 334,0 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1, Мольная доля ПЭГ-2000 Рис. 2. Диаграмма плавкости смеси ПЭГ с молярной массой 2000 и 5000 кг/кмоль Для смесей ПЭГ-1000 и ПЭГ-2000 наблюдалась аналогичная зависимость. Диаграмма плавкости приведена на рис. 3. Полученные результаты хорошо согласуются с данными по диаграмме состояния двойной системы ПЭГ-1000 - ПЭГ-4000, на которой представлена система с вырожденной эвтектикой (рис. 4) [3]. Все исследованные системы можно рекомендовать для использования в качестве фазопереходных материалов с двумя температурами термостабилизации. Нами оценена применимость различных упрощенных прикладных вариантов термодинамических моде-делей применительно к изучаемым системам. Модель должна удовлетворительно прогнозировать свойства двухкомпонентных двухфазных систем по свойствам 326,0 324,0 322,0 320,0 й Е? 318,0 & I 316,0 н 314,0 312,0 310,0 308,0 306,0 0, N. 00 00 0, 10 0, 20 0, 30 0, Мол 40 0, ьная до 50 0 ля ПЭГ 60 0, 1000 70 0 80 0, 90 1 Рис. 3. Диаграмма плавкости смеси ПЭГ с молярной массой 1000 и 2000 кг/кмоль 335 . И & S 325 ■ У — Г / < 310 . > 0 0, 1 0,2 0,3 0,4 0, 5 0,6 0,7 0, 8 0,9 1 Мол ьная доля ПЭГ 4000 Рис. 4. Фазовая диаграмма для смесей двух фракций лиэтиленоксида с молярной массой 1000 и 4000 кг/кмоль чистых компонентов, прогнозировать свойства системы с учетом очень низкого давления пара полимера. Метод оценки параметров полимера должен быть легкодоступным для многих полимеров (например, использование стандартных свойств). Из всего многообразия известных термодинамических моделей [5, 6] с учетом этих требований были выбраны: уравнение регулярных растворов Гильдебрандта-Скетчарда с вариационным коэффициентом к уравнение Флори с приближением Гильдебрандта, однопараметрическая модель Ш^ЛС^ и модель UNIFAС-FV [7]. Результаты расчетов приведены в табл. 1-3. Таблица 1 Нонвариантные составы двойных систем на основе ПЭГ, рассчитанные по теории Гильдебрандта- Скэтчерда Система Nb мольные доли T» К Коэффициент к Эксперимент Расчет без к Расчет с к Эксперимент Расчет без к Расчет с к ПЭГ-1000-ПЭГ-2000 0,99 0,395 0,998 308,0 322,57 294 -0,169 ПЭГ-1000-ПЭГ-3000 0,99 0,622 0,999 308,0 342,62 293,9 -0,364 ПЭГ-1000-ПЭГ-4000 0,99 0,727 0,999 308,0 354,23 294 -0,582 ПЭГ-2000-ПЭГ-5000 0,95 0,544 0,998 324,5 333,92 321,2 -0,259 Очевидно, теория регулярных растворов не применима для сплавов олигомеров. Флори и Хаггинс предложили модель для атерми-ческого смешения (АН см =0), учитывающую различие размеров молекул компонентов применительно для полимеров. Результаты расчетов температур и составов по этой теории приведены в табл. 2. Системы, содержащие ПЭГ, прогнозируются по методу Флори-Хаггинса удовлетворительно по температуре и недостаточно точно по составу. 335 320 315 310 305 0,00 0,20 0,80 1,00 338,0 332,0 330,0 328,0 326,0 324,0 322,0 Таблица 2 Нонвариантные составы рассматриваемых систем экспериментальные и рассчитанные по уравнениям Флори-Хаггинса Система Nj, мольные доли Тэ, К Эксперимент Расчет Эксперимент Расчет ПЭГ-1000-ПЭГ-2000 0,99 0,395 308,0 322,57 ПЭГ-1000-ПЭГ-3000 0,99 0,622 308,0 342,62 ПЭГ-1000-ПЭГ-4000 0,99 0,727 308,0 354,23 ПЭГ-2000-ПЭГ-5000 0,95 0,544 324,5 333,92 В реальной жидкости молекулы могут отличаться друг от друга не только по размерам, но и по форме. Кроме того, даже очень слабое взаимодействие приводит к возникновению в жидкости некоторого порядка. Поэтому для моделирования свойств использовалось уравнение ЦЫ^иАС-Р^ учитывающее вклад свободного объема в расчет коэффициента активности веществ в растворе. Результаты прогнозирования приведены в табл. 3. Таблица 3 Сравнение результатов расчетов, полученных по модели иШОиАК^У с экспериментальными данными Оиши и Праусниц предложили модель иМБАС-FV для растворов полимера. Эта модель также учитывает влияние свободного объема на коэффициент активности полимера. Результаты расчетов по модели UNIFAC-FV приведены в табл. 4. Таблица 4 Сравнение результатов расчетов, полученных по модели иМГАС-РУ с экспериментальными данными Применение этой модели не позволило нам выявить ее преимущества перед рассмотренными ранее, несмотря на то, что по теоретическим предпосылкам она наиболее соответствует современным представлениям о моделях растворов с различными по размеру молекулами. Модель UNIFAC плохо описывает энтальпии смешения и, следовательно, температурную зависимость коэффициентов активности. Кроме того, излишне грубое деление на группы, не учитывающее взаимного влияния близко расположенных в молекуле полярных групп, заведомо не дает хороших результатов, поскольку исходное предположение модели об аддитивности вкладов групп не будет выполняться даже приблизительно. Эти недостатки модели не позволяют точно предсказывать равновесие жидкость -твердое вещество. Выводы 1. Сравнительный анализ расчетных методов показал, что для смесей ПЭГ целесообразно рекомендовать предварительное прогнозирование фазовых равновесий на основе однопараметрической модели UN-IQUAK-FV, наиболее подходящей для предварительного прогнозирования исследуемых нами двойных систем ПЭГ с различной длиной цепи. 2. Применение модели UNIFAC-FV, предложенной специально для растворов полимера, не позволило выявить ее преимущества перед рассмотренными выше теориями. 3. Смеси ПЭГ имеют эвтектический характер с вырожденной эвтектикой. Все изученные эвтектические смеси могут быть рекомендованы для использования в качестве теплоаккумулирующих материалов с двумя температурами термостабилизации для заполнения контейнеров и наполнителей для композиционных теплоаккумулирующих материалов. Литература 1. Hay J.N., Sabir M., Steven R.L. Crystallysation cinetics of high polymers. Polyethylenoxide. Part I.I // J. Polymer. 1969. Vol. 10, № 3. Р. 187-202. 2. Jain N.L. Overall crystallization of polymers. Part V. Polye- thylenoxide // Indian J. Tehnol. 1970. Vol. 8, № 10. Р. 356-358. 3. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние рас- творов и смесей полимеров : шравочник. Киев, 1987. 170 с. 4. Патент 4825939 (США), кл. 165-53. 1989. 5. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической техноло- гии: в 2 ч.: пер. с англ. М., 1989. С. 419. 6. Рид.Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жид- костей. Л., 1982. 652 с. 7. Kouskoumvekaki I.A. Modeling of Phase Equilibria For Paint- iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Related Polymer Systems. Lyngby, Denmark, 2004. 33 p. Система Nj, мольные доли Тэ, К Эксперимент Расчет Эксперимент Расчет ПЭГ-1000-ПЭГ-2000 0,01 0,013 308 320,30 ПЭГ-1000-ПЭГ-3000 0,01 0,013 308 328,51 ПЭГ-1000-ПЭГ-4000 0,01 0,013 308 332,30 Система Nj, мольные доли Тэ, К Параметр Сс Эксперимент Расчет Эксперимент Расчет ПЭГ-1000-ПЭГ-2000 0,99 0.999 308 300 1,98 ПЭГ-1000-ПЭГ-3000 0,99 0.95 308 290 1,97 ПЭГ-1000-ПЭГ-4000 0,99 0.95 308 300 1,98 ПЭГ-2000-ПЭГ-5000 0,95 0,95 324,5 305 1,98 Поступила в редакцию_23 декабря 2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/fazovye-ravnovesiya-sistemy-na-ca-so4-fh2o-pri-25-s

Методом трансляции исследованы фазовые равновесия системы Na, Ca// SO₄, F-H₂O при 25^оС и впервые построена ее замкнутая фазовая диаграмма.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2010, том 53, №8___________________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.123.6 Л.Солиев, М.Усмонов ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ СИСТЕМЫ Na, Ca// SO4, F- H2O ПРИ 25°С Таджикский государственный педагогический университет им. С.Айни (Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 30.06.2010 г.) Методом трансляции исследованы фазовые равновесия системы Na, Ca// SO4, F-H2O при 25оС и впервые построена ее замкнутая фазовая диаграмма. Ключевые слова: метод трансляции - фазовые равновесия - компоненты - диаграмма - геометрические образы. Закономерности фазовых равновесий в водно-солевых системах служат теоретической основой для разработки оптимальных условий галургической переработки природного и технического минерального сырья. Знание закономерностей фазовых равновесий системы Na, Ca// SO4, F-H2O необходимо для установления оптимальных условий кристаллизации сульфатных и фторидных солей натрия и кальция в природных и технологических растворах, содержащих эти соли. Как показывает анализ литературы [1], данная система ранее не была исследована. Нами она исследовалась методом трансляции, которая вытекает из принципа совместимости элементов строения n- и (п+1)-компонентных систем в одной диаграмме [2]. Согласно методу трансляции, элементы строения диаграммы n-компонентных систем при добавлении в них следующего компонента (при постоянстве температуры и давления), увеличивают свою размерность на единицу и транслируются на уровень (п+1)-компонентного состава в трансформированном виде. Например, при этом нонвари-антные точки n-компонентных систем на (п+1)-компонентном уровне превращаются в моновариант-ные кривые, а моновариантные кривые - в дивариантные поля и т.д. Трансформированные геометрические образы, согласно своим топологическим свойствам, на уровне (п+1)-компонентного состава, взаимно пересекаясь (с соблюдением правила фаз Гиббса), формируют геометрические образы системы на этом уровне компонентности. Таким образом, метод трансляции позволяет прогнозировать возможные фазовые равновесия многокомпонентных систем (при переходе из п-компонентного уровня на (п+1)-компонентный уровень) и теоретически построить их замкнутые фазовые диаграммы. Более подробно применение метода трансляции для прогнозирования строения диаграммы фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах рассмотрено в работах [3,4]. Исследуемая четырёхкомпонентная система включает следующие трёхкомпонентные системы: Na2SO4 - CaSO4 - H2O, NaF - CaF2 - H2O, NaF - Na2SO4 - H2O и CaF2 - CaSO4 - H2O. Согласно [5], системы Na2SO4 - CaSO4 - H2O и Na2SO4 - NaF -H2O при 25оС исследованы методом растворимо- Адрес для корреспонденции: Солиев Лутфулло, Усмонов Мухаммадсалим Бозорович. 734003, Республика Таджикистан, г. Душанбе, проспект Рудаки, 121, Таджикский государственный педагогический университет. E-mail: [email protected] сти, и для них при этой температуре установлены соответственно по две нонвариантные точки. Трехкомпонентные системы КаБ - СаБ2 - Н20 и СаБ2 - Са804 - Н20, согласно [5], не исследованы. Если строение их диаграммы принять как простое эвфоническое, то для каждой из них будет характерно по одной нонвариантной точке. Исходя из вышеизложенного, для изотермы 25°С системы Ка, Са//804, Б - Н20, на уровне трёхкомпонентного состава, будут характерны следующие нонвариантные точки с равновесными твёрдыми фазами (табл. 1). В табл. 1 и далее Е обозначает нонвариантную точку с верхним индексом, указывающим на кратность точки (компонентность системы), и нижним индексом, указывающим на порядковий номер точки. Приняты следующие условные обозначения: Мб - мирабилит Ка2804 ■ 10Н20, Гб - глауберит Ка2804 ■ Са804, Гп - гипс Са804-2Н20, Во - вильомит КаБ, Фо - флюорит СаБ2, Шр - шейрерит Ка2804-КаБ. Таблица 1 Фазовые равновесия в нонвариантных точках системы Ка, Са// 804, Б-Н20 при 25°С на уровне трёхкомпонентного состава Нонвариантная точка Фазовый состав осадков Нонвариантная точка Фазовьпт состав осадков Система адси - СаБ04 - Н20 Система № -- НзО Е\ Мб + Гб Е\ Во + Шр е\ Гб + Гп А Шр + Мб Система ЫаР - СаБ2 - Н20 Система Сар2 - Са804 - Н2 0 Е\ Во + Фо е\ Фо + Гп Рис.1. Диаграмма фазовых равновесий системы №, Са// SO4, Б - Н20 при 25°С на уровне трёхкомпонентного состава в виде «развертки» призмы. На рис. 1 приведена диаграмма фазовых равновесий системы Ка, Са// 804, Б-Н20 при 25°С на уровне трёхкомпонентного состава в виде «развёртки» четырехгранной призмы, которая построена на основании данных табл.1. «Сквозная» трансляция [3,4] тройных нонвариантных точек на уровень четырехкомпонентного состава приводит к образованию следующих четверных нонвариантных точек с равновесными твёрдыми фазами: Е + Е 5------► Е 4 =Мб+Гб+Шр; Е4 + Е3 —► Е 4=Гб + Гп + фо; Е3 + е4 —► Е4 = во + Фо + Шр. Построенная на этой основе диаграмма фазовых равновесий системы Ка, Са//804, Б-Н20 при 25°С на уровне четырёхкомпонентного состава показывает, что дивариантные поля кристаллизации соответствующих твердых фаз не замкнуты. Для их замыкания нами методом «промежуточной» 4 трансляции [3,4] найдена четверная нонвариантная точка с равновесными твёрдыми фазами Е4 = Шр + Гб + Фо. На рис. 2 представлен окончательный вариант схематической [6] диаграммы (солевая часть) фазовых равновесий изотермы 25°С системы Ка, Са//804, Б-Н20 на уровне четырёхкомпонентного состава. На представленной диаграмме совмещены элементы строения системы на уровнях трёх- и четырёхкомпонентного составов. В частности, стороны диаграммы являются координатными остовами диаграммы трёхкомпонентных систем, составляющих данную четырёхкомпонентную систему. На них схематически нанесены (проецированы) положения соответствующих нон-вариантных точек. При трансляции на уровень четырёхкомпонентного состава они превращаются в моновариантные кривые (на рисунке эти моновариантные кривые отмечены в виде пунктирных линий, а стрелка указывает на направления трансляции). Фазовый состав осадков этих кривых идентичен фазовому составу транслированных тройных нонвариантных точек. Образовавшиеся при трансляции тройных нонвариантных точек моновариантные кривые на уровне четырёхкомпонентного состава, взаимно пересекаясь (с соблюдением правила фаз Гиббса), образуют четверные нонвариантные точки, фазовый состав осадков которых приведён выше. Между нонвариантными точками уровня четырёхкомпонентного состава проходят моновари-антные кривые, которые характеризуются следующим фазовым составом осадков: 4 4 4 4 Е, ------ Ел = Гб + Шр; Е2 -----Ел = Гб + Фо; 44 Ез ------Е,= шр + Фо. N^04 е е: Ёг Е\ 1 1 1 1 мб ! гб Я Т і | ! т і + —"Еч Ї 1 1 --- ---►ьд і £ 1 о О РР 0,і804 е: :КаЕ СаГ? Рис.2. Схематическая диаграмма фазовых равновесий системы N8, Са//804, Б - Н20 при 25°С, построенной методом трансляции. Для исследуемой системы на уровне четырехкомпонентного состава характерно наличие шести (6) дивариантных полей, контуры которых представлены в табл. 2. Таблица 2 Равновесия твёрдых фаз дивариантных полей и их контуры на диаграмме системы Ка, Са// 804, Б-ВД при 25°С Строение исследуемой системы при 25°С показывает, что поля кристаллизации флюорита, шейрерита и глауберита граничат с четырьмя из пяти полей кристаллизации других фаз. Это свидетельствует о том, что в силу своей малой растворимости эти соли занимают значительную часть исследуемой системы в приведенных условиях. Поступило 30.06.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Экспериментальные данные по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем Справочник. т. II., кн. 1 -2. - СПб.: Химиздат, 2004, 1247 с. 2. Горощенко Я.Г. Массцентрический метод изображения многокомпонентных систем. - Киев.: Наукова думка, 1982, 264 с. 3. Солиев Л. Прогнозирование строения диаграмм фазовых равновесий многокомпонентных водносолевых систем методом трансляции. - М., 1987, 28с. Деп. В ВИНИТИ АН СССР 20.12.87 г, №8990 - В87. 4. Солиев Л. Прогнозирование фазовых равновесий в многокомпонентной системе морского типа методом трансляции (книга 1). - Душанбе.: ТГПУ, 2000, 247 с. 5. Экспериментальные данные по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем (справочник). т. 1., кн. 1 -2. - СПб.: Химиздат, 2003, 1151с. 6. Солиев Л. - Журнал неорг. химии АН СССР, 1988, т.33, №5, с. 1305 - 1310. Л.СОЛИЕВ, М.УСМОНОВ МУВОЗИНАТ^ОИ ФАЗАГИИ СИСТЕМАИ Na, Call SO4, F - H2O ДАР ХДРОРАТИ 25° С Донишго^и давлатии омузгории Тоцикистон ба номи С. Айни Бо ёрии усули транслятсия мувозинатх,ои фазагии системаи Na, Ca// SO4, F - H2O дар хдрорати 25°С муайян карда шуда, якумин маротиба диаграммаи сарбастаи он сохта шудааст. Калима^ои калиди: усули транслятсия - мувозинатуои фазагй - компонентно - диаграмма - система. L.Soliev, M.Usmonov THE SYSTEM’S PHASE BALANCES Na, Ca// SO4, F - H2O IN 25°C DEGREE S.Ainy Tajik State Pedagogical University With the help of transmission’s method the system’s phase balances Na, Ca// SO4, F - H2O in the 25°C determined degree, at the first time it was build it’s connected diagram. Key words: translation method - phase balances - system - connected diagram - component's.

https://cyberleninka.ru/article/n/ionizatsionnoe-ravnovesie-v-vodnyh-rastvorah-pektinovyh-veschestv-poluchennyh-iz-razlichnyh-istochnikov-rastitelnyh-materialov

On the basis of the potentiometric titration an orange, apples and sunflower head residues pectin's, it was calculated the exchange capacity E, рК value and their dependence on degree of dissociations. It has been shown, that irrespective of pectin sources, the рК value remains constants and their dependence on a degree of dissociations has the same forms.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2007, том 50, №1_________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.127:661.183.123.2 Ф.Н.Джураева, З.К.Мухиддинов, академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков ИОНИЗАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ИСТОЧНИКОВ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Пектиновые вещества (ПВ) являются природным полимером и благодаря наличию остатков галактуроновой кислоты (ГК) в основной цепи проявляют свойства полиэлектролитов [1,2]. В зависимости от вида источников растительного сырья изменяется как моносахарид-ный состав основной цепи пектиновых макромолекул, так и количество карбоксильных групп на единицу массы ПВ, причем часть из них, находясь в этерифицированном состоянии, может ослабевать интенсивности внутри макромолекулярных взаимодействий однородно заряженных групп. В связи с этим можно полагать, что полиэлектролитический эффект для пектинов, полученых из различных источников сырья, проявляется в различной степени. Целью настоящей работы является сравнительное изучение ионизационного равновесия в растворах пектиновых веществ, полученных из различных источников растительного сырья. Очищенные и измельченные растительные материалы в виде выжимок апельсина, яблок и корзинок подсолнечника подвергали гидролизу с помощью соляной кислоты при исходном значении рН=1.2 и при объемном соотношении сырья: гидролизат 1:20 в течение 11.5 час. Растворы гидролизата отделяли от остатков клетчатки, супернатант освобождали от микрогеля и осаждали трёхкратным количеством этанола и после центрифугирования высушивали при температуре 40-50оС. Потенциометрическое титрование проводили с помощью рН-метра (WTW GmbH Laboratory рН meter inoLab ph Level 1), а измерение электропроводности с помощью кондуктометра (WTW GmbH Laboratory conductivity meter inoLab cond Level 1). На рис. 1 приводится зависимость рН раствора пектинов, полученных из различных источников растительного сырья, от объема добавленного NaOH. Как видно на рис. 1, для всех исследованных объектов в точке перехода потенциометрического титрования происходит излом кривой зависимости рН от величины объема добавленной щелочи, причем в ряде пектинов апельсина, яблок и корзинок подсолнечника величина последней увеличивается. Используя область перехода потенциометрического титрования, было рассчитано значение статистической обменной емкости (Е) по уравнению pH=pK+lg(a/(1-a)), соответствующие величины рК (табл. 1). График зависимости рН от lg(a/(1-a)) представлен на рис.2. Видно, что для всех пектинов отмеченная зависимость достаточно хорошо укладываются в прямую линию. Соответствующие кривые титрования в координате рН от ^(а/(1-а)) для различных пектинов, наряду с величинами достоверности аппроксимации, представлены в табл. 2. Из табл. 1 видно, что для всех трех типов пектинов величины рК достаточно близки и в пределах погрешности опытов они имеют практически одинаковые значения. Таблица 1 Условия титрования и физико-химические параметры пектинов, полученных из различных источников растительного сырья Пектины Масса* пектина, г. Количество 0,00975н NaOH для нейтрализации раствора пектина, мл Статистическая обменная емкость (СОЕ), Е, Мэкв/г рК Апельсина 0.0148 1.37 0.9025 4.06 Яблок 0.0146 2.20 1.4692 4.03 Корзинок подсолнечника 0.0148 2.50 1.6470 4.01 *Объем исходного раствора пектина - 5 мл. Рис. 1. Кривые потенциометрических титрований для пектинов, полученных из выжимок апельсина (1), яблок (2) и корзинок подсолнечника (3), C(NaOH)=0.00975 ^ Таблица 2 Уравнение и величины достоверности аппроксимации при расчете рК пектинов различного происхождения Пектины Уравнение Достоверность аппроксимации, R2 Апельсина рН = -1.2259Lg(a/(1-a)) + 4.0604 0.9434 Яблок рН = -0.9581 Lg(a/(1-a)) + 4.0272 0.9828 Корзинок подсолнечника рН = -1.1176 Lg(a/(1-a)) + 4.0129 0.9504 Lg(a/(1-a) Рис. 2. Функции рН-Lg(a/(1-a)) для пектинов апельсина (1), яблок (2) и корзинок подсолнечника (3). а Рис. 3. Объединенная зависимость рК от а для пектинов апельсина, яблок и корзинок подсолнечника. Известно [3], что для полимерного электролита после ионизации первой функциональной группы последующая ионизация требует совершения дополнительной работы против сил электростатического поля, создаваемого уже заряженными группами. Отмеченная работа увеличивается с ростом степени ионизации макромолекул. Поэтому эффективная константа диссоциации полиэлектролита в отличие от таковой для низкомолекулярного электролита также зависит от степени его ионизации. Действительно как видно из рис. 3, зависимость рК от степени ионизации для исследованных пектинов увеличивается с ростом величины а, причем для всех пектинов соответствующие точки лежат на одной и той же кривой. Полученные результаты прежде всего свидетельствуют о том, что все исследованные пектины проявляют типичные свойства полиэлектролитов. В то же время практическое отсутствие влияния источников растительного сырья на ионизацию макромолекул, скорее всего, является следствием отсутствия ближнего взаимодействия однородных заряженных групп, а поли-электролитическое набухание пектиновой цепи макромолекул проявляется в результате отдаленного взаимодействия как следствие гибкости цепи. Таким образом, из представленных данных потенциометрического титрования следует, что ионизация полимерной цепи макромолекул пектиновых веществ, независимо от природы источников растительного сырья, происходит достаточно независимо друг от друга, в то же время не исключается дальнейшее взаимодействие однородных заряженных групп, что проявляется в зависимости величины рК от степени диссоциации. Acknowledgment: Investigation was done under the USDA ISTC Grant Project T-1419. Институт химии им В.И. Никитина Поступило 10.01.2007 г. АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Халиков Б.Д., Джураева Ф.Н., Хакимходжаев С.Н. - ДАН РТ, 2006, т.49, №5, с.449. 2. Кабанов В.А. - Успехи химии, 2005, т. 74, № 1, с. 5-23. 3. Моравец Г. - Макромолекулы в растворе. Пер. с англ. М.: Мир, 1967, 398 с. Ф.Н.Ч,ураева, З.К.Мухиддинов, Ч,.Х.Холи^ов МУВОЗИНАТИ ИОНЙ ДАР МА^ЛУЛИ ОБИИ МОДДА^ОИ ПЕКТИНИИ АЗ АШЁ^ОИ РАСТАНИИ ГИРИФТАШУДА Дар мак;ола натичаи чен кардани вобастагии рН дар махлули обии пектинхои аз апелсин, себ ва сабатаи офтобпараст гирифташуда аз хачми ишк;ори натрий ба система дохилкардашуда оварда шудааст. Дар асоси ин тачриба гунчоиши чойивазкунии статистикй (Е), рК ва вобастагии он аз дарачаи диссосиасия (а) хисоб карда шудааст. Нишон дода шудааст, ки графики вобастагии рК аз а шакли баландравй дорад ва барои пектинхои хархела дар як хат чойгир шудаанд, ки он сабаби набудани таъсири байнихамдигарии наздикй мебошанд. Аз тарафи дигар пектинхои номбаркардашуда хосияти полиэлектролитй доранд, ки он сабаби зиёд шудани кдммати рК аз а мебошад. F.N.Juraeva, Z.K.Muchiddinov, D.Kh.Khalikov IONIZATION EQUILIBRIUM IN WATER SOLUTION OF THE PECTINACEOUS SUBSTANCES RECEIVED FROM VARIOUS SOURCES OF VEGETATIVE MATERIALS On the basis of the potentiometric titration an orange, apples and sunflower head residues pectin’s, it was calculated the exchange capacity E, рК value and their dependence on degree of dissociations. It has been shown, that irrespective of pectin sources, the рК value remains constants and their dependence on a degree of dissociations has the same forms.

https://cyberleninka.ru/article/n/udelnaya-teploemkost-zharoprochnyh-mineralov-v-zavisimosti-ot-temperatury

The article contains results of experimental research of heat conductivity of fireproof minerals that contain alumina and silica tempered within temperatures (323-673) K and (973-1373) K.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2006, том 49, №3 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 536.21 Х.Маджидов, Х.К.Мухаббатов, С.М.Сияхаков УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЖАРОПРОЧНЫХ МИНЕРАЛОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ (Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан Ф.Х.Хакимовым 18.05.2005 г.) Жаропрочные минералы широко используются для изготовления сувениров, посуды, тепло- и электроизоляционных материалов и в других целях. Исследование зависимости теплофизических характеристик исследуемых объектов, в том числе их удельной теплоемкости от условий изготовления и эксплуатации, представляет определенный интерес как в научном, так и в практическом плане. Для исследования теплоемкости жаропрочных минералов использована экспериментальная установка типа ИТ-С-400, основанная на методе монотонного разогрева [1]. Общая относительная погрешность экспериментальных данных при доверительной вероятности а=0,95 равна 4-5%. Исследуемые жаропрочные минералы в основном состоят из глинозема (каолин) -Л120з, кремнезема 8Ю2, Бе0, Бе203 и других веществ (СаО, Н20, К20, ТЮ2, №20, процента прокаливающих продуктов - п.п.п.). В исследуемых объектах количество глинозема изменялось от 29 до 5,8%, кремнезема от 39 до 84,6% и БеО, Бе20 3 от 14,5 до 1,45%. Исследование удельной теплоемкости исследуемых объектов проводилось при различных температурах отжига Тотж. В табл. 1 приводится химический состав исследуемых жаропрочных минералов. Таблица 1 Химических состав жаропрочных минералов № образцов Концентрация, % - вес О с/5 т О < О <и Рч т О О Рн СаО О :8і Ъ Н2О О 2 О р т О о а о Ы ы ы 1 39,0 29,0 0,5 14,0 1,5 2,0 1,0 0,5 0,5 - 12,0 2 44,7 26,1 0,45 12,6 1,35 1,8 0,9 0,45 0,45 0,35 10,58 3 50,4 23,2 0,40 11,2 1,2 1,6 0,8 0,40 0,40 0,7 9,7 4 56,1 20,3 035 9,8 1,05 1,4 0,7 0,35 0,35 1,05 8,55 5 61,8 17,4 0,30 8,4 0,9 1,2 0,6 0,30 0,30 1,4 7,4 6 67,5 14,5 0,25 7,0 0,75 1,0 0,5 0,25 0,25 1,75 6,25 7 73,2 11,6 0,20 5,6 0,6 0,8 0,4 0,20 0,20 2,1 5,1 8 78,9 8,7 0,15 4,20 0,45 0,6 0,3 0,15 0,15 2,45 3,95 9 84,6 5,8 0,10 2,8 0,3 0,4 0,2 0,10 0,10 2,8 2,8 10 90,3 2,9 0,05 1,40 0,15 0,2 0,1 0,05 0,05 3,15 1,65 11 96,0 - - - - - - - - 3,5 0,5 Исследование показало, что удельная теплоемкость жаропрочных минералов зависит от температуры, температуры отжига и концентрации основных компонентов. Таблица 2 Удельная теплоемкость (С, Дж/(кг.-К)) жаропрочных минералов, прошедших отжиг при 973К, в зависимости от температуры и концентрации (п) основных компонентов: глинозема (Л1203) и кремнезема (БЮ2) \ п,% 8Ю2 39 44,7 50,4 56,1 61,8 67,5 73,2 78,9 84,6 Т,К N. Л1203 29 26,1 23,2 20,3 17,4 14,5 11,6 8,7 5,8 323 К 900 920 960 980 1000 1040 1115 1240 1300 348 К 1000 1090 1300 1120 1220 1240 1310 1350 1500 373 К 1250 1265 1350 1370 1400 1450 1495 1560 1610 398 К 1300 1295 1420 1460 1500 1520 1610 1685 1850 423 К 1310 1325 1435 1475 1550 1625 1745 1860 1950 448 К 1300 1360 1450 1485 1590 1550 1710 1790 1890 473 К 1295 1350 1400 1420 1450 1480 1535 1620 1700 498 К 1200 1260 1250 1350 1300 1360 1390 1520 1530 523 К 1145 1200 1220 1250 1270 1280 1320 1385 1395 548 К 1095 1170 1210 1200 1180 1240 1230 1340 1320 573 К 1060 1105 1120 1130 1150 1200 1210 1270 1280 598 К 1040 1105 1110 1165 1140 1265 1170 1250 1235 623 К 1060 1100 1105 1105 1135 1180 1185 1225 1230 648 К 1085 1110 1080 1060 1140 1185 1180 1240 1200 673 К 1100 1120 1115 1135 1150 1180 1170 1210 1200 В табл. 2 приводятся экспериментальные значения удельной теплоемкости исследуемых жаропрочных минералов, прошедших отжиг при температуре 973 К, в зависимости от температуры и концентрации основных компонентов. На рис. 1 и 2 показан ход изменения удельной теплоемкости жаропрочных минералов, содержащих 84,6% 8Ю2(5,8% Л1203) и 44,7% БЮ2 (26,1% Л1203), в зависимости от температуры. Согласно табл.2 и рис.1 и 2, удельная теплоемкость жаропрочных минералов с ростом концентрации кремнезема ( БЮ2) увеличивается, а с ростом концентрации глинозема (Л1203) уменьшается; с ростом температуры удельная теплоемкость сначала увеличивается и при определенной температуре достигает максимального значения, а затем наблюдается ее уменьшение по закону, близкому к экспоненциальному. Согласно данным, приведенным в [2], с ростом концентрации БЮ2 теплоемкость алюмосиликатных и глиноземистых огнеупоров увеличивается, а с ростом концентрации глинозема уменьшается. Видимо, увеличение теплоемкости с ростом концентрации БЮ2 и ее уменьшение с ростом концентрации Л1203 характерно для всех огнеупоров, содержащих различные концентрации БЮ2 и Л1203. Рис 1. Удельная теплоемкость жаропрочного минерала, содержащего 84,6% 8Ю2 и 5,8% Л1203, в зависимости от температуры. Рис 2. Удельная теплоемкость жаропрочного минерала, содержащего 44,7% 8Ю2 и 26,1% Л1203, в зависимости от температуры. Согласно литературным данным, теплоемкость огнеупоров является аддитивной функцией их фазового состава и при высоких температурах не зависит от макроструктуры. Анализ литературных данных показал, что теплоемкость алюминатов кальция и магния измерена до высоких температур 1700 К [2]. Для 12 Са 0,7 А1203 обнаружена аномалия е=/(Т): теплоемкость возрастает от 259,3 кал/(К-моль) при 295,16 К до 391 кал/(К-моль) при 1310 К и резко падает до 357,5 кал/(К-моль), что и наблюдается для исследованных нами огнеупорных минералов. Надо отметить, что с ростом концентрации глинозема (Л1203) максимальное значение удельной теплоемкости исследуемых жаропрочных минералов уменьшается и одновременно смещается в сторону более высоких температур. Для объектов с высокими температурами отжига, температуры, при которых наблюдаются максимумы удельной теплоемкости, для всех концентраций глинозема (Л1203) имеют одинаковые значения. Максимальное значение удельной теплоемкости с увеличением температуры отжига исследуемых объектов уменьшается. На рис.3 показан характер изменения удельной теплоемкости исследуемых жаропрочных минералов с различной температурой отжига в зависимости от концентрации глинозема (Л1203) при температуре 323 К. Как видно из рис.3, с ростом концентрации глинозема и температуры отжига удельная теплоемкость исследуемых жаропрочных минералов нелинейно уменьшается. При высоких температурах зависимость удельной теплоемкости от концентрации глинозема становится линейной. Для обобщения экспериментальных данных по удельной теплоемкости исследуемых жаропрочных минералов использовали метод приведенных координат в виде следующей функциональной зависимости [3-6]: / С, (1) Т где Т1=473 К, С1 - значения удельной теплоемкости при Т1. Выполняемость зависимости (1) для исследуемых жаропрочных минералов показана на рис.4, из которого видно, что экспериментальные данные по удельной теплоемкости хорошо укладываются вдоль общей кривой. Кривая на рис.4 описывается уравнением: С=(-1,493(Т/Т1)2+3,153 Т/Тг 0,673>Сь (2) Анализ значения С1 для исследуемых объектов показал, что с ростом концентрации кремнезема (БЮг) С1 увеличивается по линейному закону. Рис.3. Удельная теплоемкость жаропрочных минералов в зависимости от концентрации глинозема при температуре 323 К и различных значениях температуры отжига. С Рис. 4. Зависимость — = / С Сі Ґ гр\ Т V і У , для жаропрочных минералов при различных концентрациях глинозема (Л1203) и кремнезема (8Ю2). (1-11 соотвествует порядковым номерам исследуемых объектов в табл.1.) и различных температурах отжига: 973К (1- О, 2 -6, 3 -9, 4 -X), 5- СХ, 6 -С5, 7 - Ф, 8 - 0, 9 - Ф, 10 - Я, 11 - О- ); 1073К (1 - А, 2 - А, 3 - А, 4 - А, 5 -А, 6 -А, 7 -А, 8 -V, 9 -V, 10 -V, 11 -2 ); 1173 К ( 1 -□, 2 -В, 3 -Ш, 4 -Ш, 5 - Ш, 6 -Ш, 7 -Ш, 8 -И, 9 -И, 10 -Н, 11 -Н); 1373К ( 1 -X, 2 М, 3 -X, 4 -*, 5 -■*, 6 -С*, 7 -К, 8 -С1, 9 -Ж, 10 -Ж, 11 -V). Зависимость Ci от концентрации кремнезема описывается уравнением: Q = с \ п 0,46 —+ 0,54 V п1 С\ , (3) где n1=67,5% концентрации кремнезема, Q1 - удельная теплоемкость исследуемых образцов при n1=67,5% . Зависимость Q1 от температуры отжига исследуемых объектов описывается уравнением: C =-1,35 Тотж+2803, Дж/(кгК) (4) Из уравнений (1)-(4) для расчета удельной теплоемкости жаропрочных минералов в зависимости от температуры, концентрации кремнезема и температуры отжига получим следующее выражение: С=(-1,493 (Т/Тi)2+3,153T/Ti-0,673)(0,46 п/п1+0,54)(-1,35Тапк+2803), Дж/(кгК) (5) Выражение (5) с погрешностью 4-5% описывает удельную теплоемкость жаропрочных минералов в зависимости от температуры, концентрации кремнезема и температуры отжига исследуемых объектов. Таджикский государственный Поступило 18.05.2005 г. университет коммерции, Таджикский государственный педагогический университет им. К.Джураева. ЛИТЕРАТУРА 1. Платунов Е.С. Теплофизические измерения в монотонном режиме. - М.: Энергия, 1973, 142 с. 2. Carte A. - Amer.J. Sc., 1995, №8, p.253. 3. Маджидов Х., Сафаров М.М., Гайдей Г.П. - Материалы VII Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ. Ташкент: Фан, 1982, 246 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 4. Маджидов Х., Зубайдов С. - ДАН ТаджССР, 1984, т.27, №8, с.443-446. 5. Маджидов Х., Сафаров М.М. - Инженерно-физический журнал, 1986, т.50, №3, с.465-471. 6. Маджидов Х., Сафаров М.М. - Теплофизика высоких температур, 1986, т.24, №6, с.1037. Х,.Мачидов, Х.К.Мухаббатов, С.М.Сияхаков ГАРМОТУН^ОИШИ ХОСИ МАЪДАЩОИ БА ГАРМИ ТОБОВАР ВОБАСТА БА ^АРОРАТ Дар мак;ола натичахои тадк;ик;оти тачрибавии гармигунчоиши хоси маъданхои ба гарми тобовари дар таркибашон глинозем ва кремнозем дошта дар худуди хароратхои (323 - 673) К ва дар хароратхои (973 - 1373) К обутоб додашуда оварда шудааст. 259 H.Majidov, Kh.K.Muhabbatov, S.M.Siauhakov HEAT CONDUCTIVITY OF FIREPROOF MINERALS IN VARIOUS TEMPERATURES The article contains results of experimental research of heat conductivity of fireproof minerals that contain alumina and silica tempered within temperatures (323-673) K and (973-1373) K.

https://cyberleninka.ru/article/n/atsidokompleksy-molibdena-v-s-1-metil-2-merkaptoimidazolom

Coordination connections of molybdenum (V) are synthesized with 1-marked-2-mercaptaimidazol containing in the internal environment except for atsidoligands chlorid and oxalat iones. The structure and a structure of new complexes are established with application of various independent physical and chemical methods of researches. It is shown, what 1-methyl-2mercaptoimidazole to molybdenum (V) it is coordinated by means of donors atoms of sulphur, and oxalat iones through atom of oxygen hidrocsil groups.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _______________________________2007, том 50, №11-12__________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 54.77.543.221 М.И.Абдулхаева, О.А.Азизкулова АЦИДОКОМПЛЕКСЫ МОЛИБДЕНА (V) С 1-МЕТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ (Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 10.10.2007 г.) Синтез и исследование свойств выделенных в твердой фазе координационных соединений переходных металлов, установление закономерностей в процессах комплексообразо-вания между центральным ионом и лигандом, влияние природы растворителя на состав образующихся соединений представляет большой теоретический и практический интерес. Например, такие производные имидазола, как 2-меркаптоимидазол (2-МИ), 1-метил-2-меркаптоимидазол (1-Ме^2-МИ) и другие широко применяются в медицинской практике и промышленности. Особый интерес представляет 1-Met-2-MИ, который обладает антитирео-идной и противомикробной активностью [1]. Благодаря наличию трёх донорных атомов в составе молекулы, 1-метил-2-меркаптоимидазол проявляет высокую реакционную способность в процессах комплексообразования с различными ионами d-переходных металлов. В [2,3] представлены данные по синтезу и исследованию координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом. Установлено, что в растворах галогеноводородных кислот разной концентрации образуются мономерные и димерные оксо-гидроксокомплексы молибдена (V) с 1-Met-2-MИ. В литературе отсутствуют сведения о синтезе и физикохимическом исследовании состава и свойств ацидокомплексов молибдена (V) c 1-метил-2-меркаптоимидазолом. Цель настоящей работы - синтез и исследование свойств новых координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом (Ь) содержащие галогенидные, роданидные и оксалатные ионы. Экспериментальная часть В качестве исходных соединений для синтеза новых комплексов молибдена (V) использовали (№02[МоОГ5], где Г-С1, Вг, полученные согласно [4], 1-Ме^2-МИ, Н2С2О4 имели марки “х.ч.” и “ч.д.а.”. Содержание молибдена определяли восстановлением образцов комплексов в токе водорода при температуре 975-1080 К [5], галогены - потенциометрическим титрованием на иономере ЭВ-75, а также гравиметрическим методом в виде труднорастворимого Л§Г, азот и серу по известным методикам [6,7]. Молярную электрическую проводимость растворов комплексов измеряли с помощью моста переменного тока Р-5021 на рабочей частоте 1-10 Гц при постоянной температуре. ИК-спектры исходных соединений и синтезированных комплексов в области 400-3600 см-1 записывали на приборе “8ресогё-ГО.-75” в вазелиновом масле или в таблетках с КВг. Синтез ^Н4)2[МоО(С2О4)2С1]'2Н2О. К 25 мл 0.0031 моль/л раствора (ЫН4)2[МоОГ5] в 1 моль/л НС1 небольшими порциями прибавляли 0.55 г (0.0060 молей ) тонкоизмельченной щавелевой кислоты (Ох) и нагревали при интенсивном перемешивании в течение 2-3 ч (мольное отношение Мо:Ох=1:2). Образовавшееся соединение красно-фиолетового цвета через 24 ч отфиль-тровывали, промывали 1 моль/л Н2С2О4 (20 мл), этанолом (30 мл), эфиром (50 мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход 40-45%. Найдено, %: Мо - 24.3; С2О42" - 44,5; С1- - 9.0; N - 7.1. Для ^Н4)2[МоО(С2О4ЬС1]-2Н2О вычислено, %: Мо - 24.7; С2О42- - 44.8; С1" - 8.6; N - 6.7. Соединение хорошо растворимо в воде, ДМФА, ДМСО и нерастворимо в других органических растворителях. Синтез ^Н4)2[М02Оз(Н2О)2(С2О4)2СІ2]'2Н2.О. К 50 мл 0.0065 моль/л раствора Н2С2О4 небольшими порциями добавляли 1 г (0.00295 молей) (КН4)2[МоОС15]. Реакционную смесь при интенсивном перемешивании нагревали в течение 1-2 ч в колбе с обратным холодильником и выдерживали в течении 4 сеток. Выпавший осадок темно-фиолетового цвета отфильтро-вывали, промывали 0.5 моль/л Н2С2О4 (20 мл), этанолом (40 мл), ацетоном (20 мл) и эфиром (50 мл), высушивали до постоянной массы в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход соединения-45%. Найдено, %: Мо - 35.7; С2О42- - 31.8; С1" - 13.3; N - 4.9 Для ^Н4)2[М02Оз(Н2О)2(С2О4)2СІ2]-2Н2.О вычислено, %: Мо - 34.9; С2О42" - 32.2; С1- - 13.1; N - 5.1. Комплекс хорошо растворим в ДМСО, ДМФА, в воде, нерастворим в бензоле, толуоле и этаноле. Синтез [МоОЬ2(НС2О4)2Сф2Н2О. К 50 мл 0.009 моль/л раствора (КН4)2[МоОС15] в 1.5 моль/л Н2С2О4 небольшими порциями при интенсивном перемешивании добавляли 1.65 г (0.014 молей) тонкоизмельченного 1-Ме1;-2-МИ. Реакционную смесь нагревали в течение 2 ч в колбе с обратным холодильником. Образовавшийся осадок темно-фиолетового цвета через 24 ч отфильтровывали, промывали 1 моль/л Н2С2О4 (10 мл), ацетоном (50 мл), эфиром (30 мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твёрдым КОН до постоянной массы. Выход комплекса - 57%. Найдено, %: Мо - 16.1; С2О42" - 30.2; С1- - 5.8; 8 - 11.0; N - 10.3 Для [МоОЬ2(НС2О4)2С1]-2Н2О вычислено, %: Мо - 16.7; С2О42 - 29.1; 8 - 10.7; N - 9.8; С1- -6.1. Соединение хорошо растворим в воде, ДМФА, ДМСО и метаноле. Синтез [МоОЬ2(8С^(С2О4)рН2О. К 25 мл 0.035 моль/л раствора (КН4)2[МоОС15] в 1.5 моль/л щавелевой кислоты при интенсивном перемешивании последовательно прибавляли 0.7 г (0.0061 молей) 1-метил-2-меркаптоимидазола и 0.47 г (0.006 молей) роданида аммония. Реакционную смесь нагревали в течение 0.5-1.0 ч в колбе с обратным холодильником и отстаивали в течение 24 ч. Выпавший осадок красно-фиолетового цвета отфильтровывали, промывали охлажденным этанолом (20 мл), эфиром (40 мл), высушивали до постоянной массы в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход продукта - 65%. Найдено, %: Мо - 18.2; С2О4 - -16.7; 8 - 19.5; N - 13.3 Для [МоОЬ2(8С^(С2О4)№О вычислено, %: Мо - 18.8; С2О42- -17.5; 8 - 18.7; N - 14.0. Соединение хорошо растворимо в воде, метаноле, ацетоне, ДМФА, ДМСО, нерастворимо в бензоле, толуоле. Синтез (N^>2 [М02ОзЬ2(8С^2(С2О4>2]-2Н2О был осуществлен аналогично предыдущему комплексу в разбавленном растворе щавелевой кислоты (0.5 моль/л) при комнатной температуре. Соединение темно-фиолетового цвета после отстаивания высушивали до по- 2- стоянной массы в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход - 70%. Найдено, %: Мо - 23.1;С2О4 -- 21.7; 8 - 15.1; N - 10.1. Для [МоОЬ2(8С^(С2О4)№О вычислено, %: Мо - 22.8; С2О42- - 21.2; 8 - 15.8; N - 10.3. Комплекс хорошо растворим в ДМФА, ДМСО, нитробензоле, минеральных кислотах и практически нерастворимо в воде и других органических растворителях. Результаты и их обсуждение Состав ацидокомплексов молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоими-дазолом установлен на основании данных химического элементного анализа кондуктометрии, потенциометрии и ИК-спектроскопии. Комплексные соединения, синтезированные при мольном соотношении Мо:0х=1:1^1:2 (Ох - С2О4 -) в среде 1 моль/л НС1 на основании данных вышеперечисленных методов анализа, можно записать следующими формулами: (КН4)2[МоО(С2О4)2С1]2Н2О и (КН4)2[Мо2Оз(С2О4)2(Н2О)2С12]2Н2О. Комплексам, полученным в среде 1.5 моль/л щавелевой кислоты при мольном соотношении Мо:Ь=1:1 и 1:3 (Ь-1-Ме^2-МИ), соответствуют формулы: [МоОЬ2(НС2О4)2С1] 2Н2О, [МоОЬ(НС2О4)3]. 3Н20. Выявлено, что при взаимодействии исходного (КН4)2[МоОС15] с 1-Ме;-2-МИ и роданидом аммония в среде щавелевой кислоты образуются мономерные и димерные комплексы общего состава [МоОЬ2(БСК)(С2О4)]Н2О и (№02[Мо2ОзЬ2(8СК)2(С2О4)2].2Н2О. Показано, что [МоОЬ2(НС2О4)2С1]2Н2О и [МоОЬ(НС2О4)з]ЗН2О могут образоваться только при соотношениях Мо:Ь:Ох=1:1:2 и 1:2:3. При соотношении Мо:Ь:Ох от 1:4 до и 1:6 в средах 1.5 моль/л Н2С2О4 образуются димерные диоксооксалато-1 -метил-2-меркаптоимидазольные комплексы, которые, по-видимому, из-за высокой растворимости не выпадают в осадок. Выявлено, что в растворах щавелевой кислоты роданидсодержащие комплексы молибдена с 1-Ме^2-МИ образуются при мольном соотношении Мо:Ь:БСК, равном 1:2:1 и 1:2:2. На основании сравнения ИК-спектров исходных соединений и синтезированных координационных соединений определен характер координационной связи между молибденом, роданид- и оксалат-анионами, а также 1 -метил-2-меркаптоимидазолом. Установлено, что в спектрах как оксалатных, так и оксалато-1-метил-2- меркаптоими-дазольных комплексов молибдена (V) наблюдаются определенные изменения в характере по- лос поглощений у(С-О), у(С=О) оксалат-аниона и у(С=Б) тионной группы молекулы органического лиганда. Показано, что полосы поглощения у(С=О) для комплексов состава (№02[МоО(С2О4)2С1].2Н2О и (КН4)2[Мо2Оз(С2О4)2(Н2О)2С12]2Н2О проявляются при 1630 см-1, 1665 см-1 и 1708 см-1 соответственно. Полосы поглощения у(С-О) смещаются в низкочастотную область и проявляются при 1405 см-1, 1430 см-1 и 1385 см-1 . Выявленные изменения свидетельствуют о монодентатной и бидентатной координации оксалат-аниона в мономерных и димерных ацидокомплексах молибдена (V). Полосы поглощения у(С-БН) 1-метил-2-меркаптоимидазола в спектрах изученных комплексов со слабой интенсивностью проявляются в области 810-1000 см-1. Эти данные свидетельствуют о монодентатной координации молекулы 1-метил-2-меркаптоимидазола к молибдену (V), через донорные атомы серы мер-капто-группы. Неизменность полосы поглощения у(С-Ы) молекулы гетероцикла в спектрах комплексов показывает неучастие атомов азота в координации с молибденом [2,8]. По проявлению полос поглощений у(С-О), у(С=О) и на основании данных элементного химического анализа установлено, что в комплексе состава (КН4)2[МоО(С2О4)2С1-2Н2О два оксалат-иона координируются к молибдену (V) бидентатно. В двухзамещённом комплексе состава [МоОЬ2(НС2О4)2С1]2Н2О две молекулы щавелевой кислоты к молибдену координируются монодентатно, посредством одного из атома кислорода карбоксильной группы, что подтверждается смещением полос поглощений у(С-О) в низкочастотную область (1365 см-1) и неизменностью полос поглощений у(С=О). Полосы, относящиеся к у(Мо=О), в спектрах димерных комплексов проявляется со слабой интенсивностью в области 906-910 см-1. В спектрах мономерных комплексов полоса поглощения молибденилной группы (Мо=О) со средней интенсивностью проявляется в области 940-960 см-1 [4,8]. В смешаннолигандных роданидсодержащих комплексах составов [МоОЬ2(БСК)(С2О4)]Н2О, (КН4)2[Мо2ОзЬ2(8СК)2(С2О4)2] 2Н2О проявляются новые полосы в области 2045-2060 см-1, которые, вероятно, относятся к спектрам роданидных ионов. Таджикский государственный Поступило 10.10.2007 г. национальный университет ЛИТЕРАТУРА 1. Машковский А.И. Лекарственные средства. М.: Медицина, 1984, изд.9, т.2, 126 с. 2. Азизкулова О.А., Каландаров А.Х., Салимов Н.С., Холикова Л.Р. - Координационные соединения и аспекты их применения, ч.11, вып. 2. Душанбе, 1993, с. 137-144. 3. Аминджанов А.О., Азизкулова О.А. - Тез. докл. XVII Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск, 1990, ч.1. с. 36. 4. Опаловский А.А., Тычинская И.И., Кузнецова З.М., Самайлов П.П. Галогениды молибдена. Новосибирск: Наука, 1972, 258 с. 5. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Изд-во АН СССР, 1962, вып. 2, 302 с. 6. Гиллебрандт В.Ф., Лендель А. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1965, 1110 с. 7. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967, 208 с. 8. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966, 409 с. 9. Азизкулова О.А., Абдулхаева М.И. - Материалы научно-теоретической конф. профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященной 15-й годовщине Независимости Республики Таджикистан, 2700-летию города Куляба и Году Арийской цивилизации. Ч. 1. Душанбе, 2006, с.87-88. М.И.Абдулхаева, О.А.Азизкулова АТСИДОКОМПЛЕКС^ОИ МОЛИБДЕНИ (V) БО 1-МЕТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛ Пайвастхои координатсионии молибдени (V) бо 1-метил-2-меркаптоимидазол синтез карда шудаанд, ки дар таркибашон атсидолигандхои хлор, оксалат доранд. Тар-киб ва хосиятхои онхо бо усулхои гуногуни физико-химиявй тахдид карда шудааст. Мударрар гардидааст, ки 1-метил-2-меркаптоимидазол тавассути атоми сулфур ва ок-салат-ионхо ба воситаи атоми оксигени гурухи гидроксилй ба молибдени (V) коорди-натсия шудаанд. M.I.Abdulkhaeva, O.A.Azizkulova MOLYBDENUM (V) WITH 1-METHYL-2- MERCAPTAIMIDAZOL ATSIDOKOMPLEKSY Coordination connections of molybdenum (V) are synthesized with 1-marked-2-mercaptaimidazol containing in the internal environment except for atsidoligands chlorid and oxalat iones. The structure and a structure of new complexes are established with application of various independent physical and chemical methods of researches. It is shown, what 1-methyl-2- mercap-toimidazole to molybdenum (V) it is coordinated by means of donors atoms of sulphur, and oxalat iones through atom of oxygen hidrocsil groups.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-nekotoryh-sinteticheskih-aromaticheskih-i-poluaromaticheskih-bitsiklicheskih-sernistyh-soedineniy-na-korroziyu-stali-v

Bicyclical sulfurous compounds and their alkyl-, dioxide-, derivatives are very weak inhibitors of corrosion, but polyaromatic sulphurous compounds are effective inhibitors of corrosion in the acid environments.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2009, том 52, №1__________________________________ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 622.692.1 * * У.Р.Усманов , Н.О.Иноятова , Р.Усманов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ И ПОЛУАРОМАТИЧЕСКИХ БИЦИКЛИЧЕСКИХ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА КОРРОЗИЮ СТАЛИ В СОЛЯНОЙ И СЕРНОЙ КИСЛОТАХ Продукты нефтяного происхождения, такие как ингибиторы коррозии, при обработке скважин имеют ряд преимуществ: обычно они не токсичны и содержат соединения, идентичные соединениям в нефти, что не ухудшает качество добываемой продукции. В настоящее время исследованы ингибирующие свойства концентрата сероорганических соединений, выделенных из широкой фракции высокосернистых нефтей. Они являются эффективными ингибиторами кислотной коррозии [1]. Масс-спектрометрические исследования суммы сульфидов средней фракции высокосернистых нефтей показали, что они в основном состоят из тиоцикланов - 68-83% (тиомоно-цикланов - 24-42%). Кроме того, во всех фракциях обнаружены в небольших количествах тиофены, бензо[в]тиофены (3.2-10%) и 2.3-дигидробензо[в]тиофены (1.4-12.4%) [2]. Для выявления влияния этих соединений на кислотную коррозию металла выбраны следующие синтетические вещества: бициклические сероароматические соединения - бен-зо[в]тиофен (1); 3-бутилбензо[в]тиофен (2); 3-децилбензо[в]тиофен (3); 3-бутилбензо[в]тиофенсульфон (4) и бициклические полуароматические сернистые соединения: 2-метил-2,3-дигидробензо/в/тиофен (5); 2,5-диметил-2,3-дигидробензо/в/тиофен (6); 5 -этанол-2-метил-2,3 -дигидробензо/в/тиофен (7); 5 -ацил-2-метил-2,3 -дигидробензо/в/тиофен (8). Исследования антикоррозионного действия этих соединений проводились гравиметрическим методом в среде 15% HCl и 20% H2S04 при температурах 20 и 80°С. В качестве образцов использовали образцы стали Ст.3 размером 40х20х3 мм. Продолжительность опыта 2 ч. Защитные действия указанных соединений приведены в табл. 1 и 2. Как видно из табл. 1, бензо/в/тиофен в среде 15% НС1 при 20°С снижает скорость коррозии при концентрации 1 г/л всего в 1.2 раза, а при повышенных температурах - в 1.6-1.9 раза. Присутствие бутильной группы в положении 3 незначительно увеличивает защитный эффект соединения 2 (у 20°с = 2.2, у 80°с = 3.9). Замена бутильной группы на децильную группу снижает защитное действие (У 20°с = 1.8, у 80 °с = 2.4). Таблица 1 Защитная эффективность ингибиторов в 15% HCl при температуре 20 и 80оС в течение 2 ч № Температура 200С Температура 800С сое- ди- не- ния Концен- трация, мг/л Скорость коррозии (g), г/м2^ч Ингибирующий эффект (у) Защитное действие (z), % Скорость коррозии (g), г/м^ч Ингиби- рующий эффект (у) Защитное действие (z), % 1 200 500 20.0 18.14 1.1 9.3 1475.0 933.7 1.6 36.7 1000 15.8 1.26 21.0 784.7 1.9 46.8 2 1000 9.0 2.2 55.0 379.8 3.9 74.2 3 1000 12.5 1.8 37.5 616.1 2.4 58.2 4 500 9.6 2.1 52.0 946.0 1.60 35.9 1000 9.0 2.2 55.0 880.0 1.70 40.3 5 200 500 7.8 4.7 4.2 61.0 76.5 632.6 605.0 2.3 2.4 57.1 59.0 72.5 90.2 1000 3.0 6.7 85.0 406.0 3.6 2000 - - - 144.5 10.2 200 - - - 532.0 2.8 63.9 6 500 3.7 5.4 81.5 474.0 3.1 68.0 1000 2.9 6.9 85.5 399.7 3.7 72.9 2000 - - - 141.3 10.4 90.4 200 3.2 - 84.0 779.65 1.9 47.1 7 500 2.4 8.3 88.0 482.90 3.05 63.3 1000 1.8 11.1 91.0 202.1 7.3 86.3 200 2.0 10.0 90.0 358.9 4.1 75.6 8 500 1.5 13.3 92.5 290.2 5.1 80.3 1000 1.3 15.4 93.5 197.6 7.5 86.6 Присоединение двух атомов кислорода к сере (3-бутил-бензо/в/тиофен) при 20°С не приводит к изменению защитного действия соединения 4, а при 80°С снижает его до У 80ос = 1.7. Из табл. 2 видно, что в среде 20% H2SO4 соединения 1-4 ведут себя так, как и в среде 15%-ой НС1. Таким образом, бициклические сероароматические соединения и их алкил-, диоксид-производные являются очень слабыми ингибиторами коррозии в кислотных средах. Полу-ароматические бициклические сернистые соединения - 2-метил-2,5-диметил-2,3-дигидробензо/в/тиофены в 20%-ой серной кислоте при концентрации 1г/л при 200С снижают скорость коррозии в 7.5-46.0 раз, а при 800С - в 767-1569 раз. Таблица 2 Защитная эффективность ингибиторов в 20% Н2804 при температуре 20 и 80°С в течение 2 ч № Температура 20°С Температура 80°С сое-дине -ния Концентрация ингибиторов, мг/л Скорость кор- розии^), г/м2^ч Ингиби- рующий эффект (у) Защитное действие (2), % Скорость кор- розии^), г/м2^ч Ингиби- рующий эффект (у) Защитное действие (2), % - 31.3 1412.7 - - 1 200 28.2 1.11 9.90 - - - 500 27.5 1.13 11.8 - - - 1000 22.5 1.40 28.1 1396.8 1.01 1.1 2 1000 12.0 2.6 61.7 575.6 2.5 59.3 3 1000 19.0 1.6 39.3 893.8 1.6 36.7 4 500 10.0 3.13 68.0 735.0 1.9 47.9 1000 5.5 5.7 82.4 520.9 2.7 63.1 200 7.5 4.2 76.0 - - - 5 500 6.0 5.2 80.8 - - - 1000 4.2 7.5 86.6 1.84 767.7 99.9 200 1.38 22.7 95.6 7.00 201.8 99.50 6 500 0.93 33.65 97.7 0.95 1487.0 99.90 1000 0.68 46.0 97.8 0.90 1569.6 99.93 200 9.2 3.4 70.6 428.5 3.3 69.6 7 500 6.2 5.0 80.2 395.5 3.6 72.0 1000 4.6 6.8 85.3 289.8 4.9 79.5 200 2.5 12.5 92.0 32.2 43.9 97.7 8 500 1.7 18.4 94.6 3.8 371.7 99.73 1000 1.0 31.3 96.8 1.8 784.8 99.87 Таким образом, они являются эффективными ингибиторами коррозии. Особенно это видно при повышенных температурах, что свидетельствует о хемосорбционном характере адсорбции. Если ароматические бициклические сернистые соединения свою слабую адсорбцию на поверхности стали вызывают тг-электронным взаимодействием ароматических колец с незаполненными (1-уровнями железа, то у полуароматических сульфидов кроме 71-взаимодействия имеет место донорно-акцепторная связь, образуемая за счет неподеленной пары электронов атомов серы. Замещение ароматического кольца в соединении 5 (2-метил-2,3- дигидробензо/в/тиофен) этанолом (соединение 7) значительно снижает его защитное действие. Это сильно заметно при повышенных температурах (соединение 5 у 8о°с = 767.6; соединение 7 у 8о°с = 4.9). Замещение в этом положении ацильной группы увеличивает защитное действие соединения в среде 20%-ой серной кислоты. Данные, приведенные в табл.1, показывают, что полуароматические сернистые соединения и его производные в 15%-ой соляной кислоте при концентрации 1г/л, температуре 20°С меняют ингибирующий эффект в пределах у 2о°с = 6.7-15.5 (в серной кислоте у го°с = 7.5-46.0), при 80°С - у 8о°с = 3.6-7.5 (в серной кислоте у 8о°с = 43 -1569.6). Ацил- и этанол-производные 2-метил-2,3-дигидро-бензо/в/тиофен (соединения 7, 8) почти в два раза превосходят по защитным действиям 2-метил-2.3-дигидробензо/в/тиофен (исходные соединения 5, 6) в среде 15%-ой HCl. С повышением температуры коррозионной среды (15%-ой HCl) защитные действия полуароматических бициклических сернистых соединений уменьшаются почти в два раза. Потенциостатические поляризационные кривые снимали на электродах из железа «армко». Снимали сначала катодную, а затем, после возвращения потенциала к стандартному значению - анодную кривую. Электрохимические измерения проводили в 0.1н HCl и H2SO4 при 20°С. Таблица 3 Влияние ароматических и полуароматических сернистых соединений на электрохимические характеристики железа «армко» в солянокислотных растворах № сое- дине- ния Среда Кон- цен., м/л Е ст, В Катодный ток ( 1К) при 0.56 в Анодный ток ( 1а) при 0.38 в öjo Ба, г/м2^ч Ук Та - -0.49 1.99.10-4 1.2510-3 2.08 13.1 - - 0.1н 10'5 -0.49 3.1610-4 3.1610-3 3.30 33.0 0.63 0.40 1 НС1 104 -0.49 2.52.10-4 1.9910"3 2.62 20.8 0.80 0.63 10'3 -0.49 1.99.10-4 5.0110-4 2.08 5.23 1.00 2.50 0.1н 10'5 -0.49 3.1610-4 1.2610"3 3.30 13.1 0.63 1.00 2 НС1 104 -0.49 2.51. 10-4 1.0010"3 2.62 10.4 0.80 1.26 10"3 -0.49 1.99.10-4 4.46.10-4 2.08 4.66 1.00 2.80 0.1н 10'5 -0.50 2.24.10-4 3.1610-4 2.34 3.30 0.88 4.00 4 НС1 104 -0.50 1.99.10-4 2.8210-4 2.08 2.94 1.00 4.45 10"3 -0.50 1.44.10-4 2.24.10-4 1.47 2.34 1.40 5.60 0.1н 10"5 -0.50 1.58. 10-4 7.0810-4 1.65 7.39 1.26 1.77 5 НС1 104 -0.50 1.26.10-4 5.6310-4 1.31 5.86 1.58 2.23 10'3 -0.50 1.00.10-4 2.8210-4 1.04 2.94 2.00 4.45 0.1н 10"5 -0.50 1.58. 10-4 1.0810-3 1.86 10.5 1.10 1.25 7 НС1 104 -0.50 1.26.10-4 6.3110"4 1.65 65.8 1.26 2.00 10"3 -0.50 1.00.10-4 3.1610-4 1.31 3.3 1.58 4.00 0.1н 10"5 -0.50 1.58. 10-4 3.9810-4 1.65 4.15 1.26 3.15 8 НС1 104 -0.50 1.2510"4 3.1610-4 1.31 3.3 1.58 4.00 10"3 -0.50 1.00.10-4 2.8210-4 1.04 2.94 2.00 4.45 Как видно из табл. 3, ароматические серосодержащие соединения 1 и 2 при концентрации 10-5, 10-4 м/л в среде 0.1н HCl являются стимуляторами коррозии, а с концентрацией 10- м/л они не влияют на катодный ток. При этом снижается анодное растворение металла в 2.5-2.8 раза. Диоксипроизводные - алкилбензо/в/тиофен (соединение 4) также не влияют на катодный ток и наиболее эффективно снижают анодный процесс по сравнению с их бескислородным аналогом. Полуароматические сернистые соединения и их этанольные и ацетильные производные более эффективно снижают катодные и анодные токи коррозии. Все исследованные соединения в среде 0.1н НС1 более эффективно тормозят анодный процесс, величины уа приблизительно в два раза выше, чем ук. Таблица 4 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Влияние ароматических и полуароматических соединений на электрохимические характеристики железа «армко» в сернокислых растворах № сое- ди- не- ния Среда Конц., м/л Е ст, В 1к при 0.56 В 1а при 0.38 В Ба, г/м2^ч Ук Та - -0.50 5.0110-4 1.2610“2 5.23 131.3 - - 0.1 н 10-5 -0.50 6.3110-4 1.5810-2 6.58 165.4 0.80 0.80 1 H2SO4 10-4 -0.50 5.0110-4 1.4410“2 5.23 147.7 1.00 0.90 10-3 -0.50 3.9810-4 1.2610“4 4.12 131.7 1.26 1.00 0.1 н 10-5 -0.50 6.3110-4 1.0010“2 6.58 104.3 0.80 1.26 2 H2SO4 10-4 -0.50 8.9010-4 8.9010-2 5.23 93.0 1.00 0.40 10-3 -0.50 4.46'10-4 7.9410-2 4.66 83.0 1.12 1.58 0.1 н 10-5 -0.50 6.3110-4 1.2610“2 3.30 131.3 1.58 1.00 4 H2SO4 10-4 -0.50 2.5110-4 1.0010“2 2.62 109.3 2.00 1.20 10-3 -0.50 1.4410"4 7.9410-2 1.47 83.0 3.56 1.58 0.1 н 10-5 -0.51 2.5110"4 1.2610“2 2.62 131.7 2.00 1.00 5 H2SO4 10-4 -0.51 1.9910"4 1.2610“2 2.08 131.7 2.50 1.00 10-3 -0.51 1.2510"4 1.0110“2 1.31 104.3 4.00 1.26 0.1 н 10-5 -0.50 5.0110-4 1.2610“2 5.23 131.3 1.00 1.00 7 H2SO4 10-4 -0.50 3.5510-4 1.2210“2 3.70 117.3 1.40 1.12 10-3 -0.50 2.5110-4 1.0010“2 2.62 104.3 2.00 1.26 0.1 н 10-5 -0.51 1.9910"4 1.0010“2 2.08 104.3 2.50 1.25 8 H2SO4 10-4 -0.51 1.5810-4 8.9010-2 1.65 93.0 3.16 1.40 10-3 -0.51 1.2510"4 6.3110“3 1.31 65.8 4.00 2.00 В среде 0.1н H2SO4 ароматические сернистые соединения (соединения 1 и 2) так же, как в среде 0.1н HCl, существенно не влияют на катодные и анодные токи и ток коррозии (табл. 4). Диоксипроизводные соединения 2 значительно уменьшают катодный ток (ук=3.5) и незначительно влияют на анодный ток (уа=1.6). Полуароматические сернистые соединения -2,3-дигидробензо/в/тиофен и его ацилпроизводные при концентрации 10" м/л снижают катодный процесс ук=4, для анодного процесса, уа=1.2-2. Таким образом, в среде 0.1н H2SO4 по сравнению с 0.1н HCl, наоборот, эти соединения более эффективно тормозят катодный процесс. Как видно из сопоставления защитных средств, все исследованные соединения - ароматические, сероорганические (1-4) являются малоэффективными ингбиторами. Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 10.11.2008 г. АН Республики Таджикистан, Н« Таджикский национальный университет ЛИТЕРАТУРА 1. Усманов Р. - Сб. научн. трудов «СредазНИПИнефть» - М.: ВНИИОЭИГ, 1983, с.42 2. Нуманов И.У., Насыров И.М. Гетероатомные компоненты нефтей таджикской депрессии. - Душанбе: Дониш,1973, 258 с. У.Р.Усмонов, Н.О.Иноятова, Р.Усмонов, М.А.Куканиев ТАЪСИРИ ПАЙВАСТАГИ^ОИ БИТСИКЛИ АРОМАТИКЙ ВА НИМАРОМАТИКИИ СУЛФУРДОР БА КОРРОЗИЯИ ПУЛОД ДАР ТУРШИ^ОИ ХЛОРИД ВА СУЛФАТ Пайвастагих,ои ароматикии бисикли сулфурдор дар мух,ити туршигй протсесси коррозияро бисёр суст паст мекунанд. Пайвастагих,ои нимароматикй бошад ингибиторх,ои бисёр фаъол мебошанд. U.R.Usmonov, N.O.Inoyatova, R.Usmonov, M.A. Kukaniev INFLUENCE OF SOME SYNTHETIC AROMATIC AND POLYAROMATIC OF BICICLIC SULPHUROUS COMPOUNDS ON THE CORROSION OF STEEL IN THE HYDROCHLORIC AND THE SULFURIC ACIDS Bicyclical sulfurous compounds and their alkyl-, dioxide-, derivatives are very weak inhibitors of corrosion, but polyaromatic sulphurous compounds are effective inhibitors of corrosion in the acid environments.

https://cyberleninka.ru/article/n/kompleksoobrazovanie-reniya-v-s-1-etil-2-merkaptoimidazolom-v-srede-4-mol-l-hcl-pri-298-k

Потенциометрическим методом с использованием окислительно-восстановительного электрода RS-RS/RS, где RS -1-этил-2-меркаптоимидазол, изучен процесс комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидозолом в среде 4 моль/л HCl при 298 К. Определены ве-личины ступенчатых констант образования комплексов, образующихся в системе H₂[ReOCl₅]-1-этил-2-меркаптоимидазол 4 моль/л HCl, и влияние концентрации НCl на устойчивость комплексов.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2010, том 53, №5________________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.49 (546.74.2+548.736) Член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов, С.М.Сафармамадов, Ю.Ф.Баходуров КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РЕНИЯ (V) С 1-ЭТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ В СРЕДЕ 4 МОЛЬ/Л ЫСЬ ПРИ 298 К Таджикский национальный университет Потенциометрическим методом с использованием окислительно-восстановительного электрода RS-RS/RS, где RS -1-этил-2-меркаптоимидазол, изучен процесс комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидозолом в среде 4 моль/л HCl при 298 К. Определены ве-личины ступенчатых констант образования комплексов, образующихся в системе H2[ReOCl5]-1-этил-2-меркаптоимидазол 4 моль/л HCl, и влияние концентрации НО на устойчивость комплексов. Ключевые слова: рений (V) - комплексообразованиие - окислительно-восстановительная система -1-этил-2-меркаптоимидазол - константы устойчивости. В работе [1] изучен процесс окисления 1-этил -2-меркаптоимидазола в среде 6 моль/л НО различными окислителями. Установлено, что процесс окисления каждой молекулы этого органического соединения до соответствующего дисульфида протекает с потерей одного электрона. Авторы [2], используя разработанную окислительно-восстановительную систему RS-RS/RS, где RS -1-этил-2-меркаптоимидазол, изучали процесс комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркапто-имидазолом в среде 6 моль/л HCl при 298 К. В результате проведенных исследований установлено, что 1-этил-2-меркаптоимидазол реагирует с рением (V) ступенчато с образованием четырёх комплексных форм. Методом Бьеррума были оценены величины ступенчатых констант образования, которые оказались равными $1=3.63-105; $2= 6.02-104 $3= 4.16 • 103; $4 = 3.0-102. На устойчивость комплексных соединений в растворе наряду с другими факторами определённое влияние оказывает ионный состав раствора. Настоящая работа посвящена исследованию процесса комплексообразования рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 4-моль/л НС1 при 298 К. Экспериментальная часть Исходное соединение (КН^Ь^еОСЩ получали восстановлением перрената аммония двумя эквивалентами КН41 в среде 6 моль/л НС1, 1-этил-2-меркаптоимидазол синтезировали в соответствии с методикой [3]. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003. Точность поддержания температуры составляла ±0.1°С. Различную концентрацию окисленной и восстановленной форм 1 -этил-2-меркаптоимидазола создавали окислением части 1 -этил-2-меркапиоимидазола в среде 4 моль/л НС1, 0.05К раствором 12. Перемешивание проводили газообразным азотом. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Равно- Адрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Алимович. 734063, Республики Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: [email protected] весную концентрацию лиганда, функцию образования Бьеррума рассчитывали по формулам, приведенным в [2]. Обработку экспериментальных данных осуществляли с помощью специально разработанных программ на компьютере «Пентиум-4». Результаты и их обсуждение Титрование окислительно-восстановительной системы Я-8-8-Я/Я5, где -1-этил-2- меркаптоимидазол, проводили двумя бюретками, в одной из которых находился раствор Н2[ЯеОС15] в 6 моль/л НС1, а в другой - дистиллированная вода. В каждой точке титрования вначале к системе Я-8-8-Я/Я5 прибавляли определенное количество Н2[ЯеОС15] в 6 моль/л НС1, а затем рассчитанное количество воды, чтобы концентрация НС1 стало равной 4 моль/л. Полученные экспериментальные данные по определению функции образования оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения(У) в среде 4 моль/л НС1 при 298 К представлены в табл.1. Таблица 1 Определение функции образования оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в среде 4 моль/л НС1 при 298 К № СКе 103 Сь'102 ДБ, мВ -№] п моль/л 1 2 3 4 5 6 1 24.06 9.88 90.75 2.53 3..99 2 23.84 8.78 97.13 2.69 3.60 3 23.63 7.78 11.,81 3.11 3.26 4 23.42 7.31 129.34 3.32 3.10 5 23.21 6.71 144.82 3,62 2.88 6 23.01 6.16 162.72 3.96 2.67 7 22.81 5.66 176.03 4.22 2.48 8 22.62 5.24 183.52 4.38 2.32 9 22.42 4.88 192.83 4.57 2.17 10 22.05 4.26 205.94 4.85 1.93 11 21.69 3.77 214.05 5.04 1.74 12 21.00 3.04 222.92 5.28 1.45 13 20.35 2.53 224.84 5.39 1.24 14 20.05 2.32 223.92 5.41 1.16 15 19.46 1.99 223.66 5.48 1.02 16 18.90 1.73 222.43 5.52 0.92 17 18.37 1.52 220.37 5.54 0.83 18 17.64 1.28 217.73 5.57 0.73 19 16.96 1.09 214.94 5.59 0.64 20 16.33 0.94 211.68 5.60 0.58 21 15.38 0.76 207.30 5.62 0.50 22 14.54 0.63 201.89 5.61 0.44 Построенная на основании данных потенциометрического титрования кривая образования ок-сохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения(У) в среде 4 моль/л НС1 представлена на рис. 1. П 5. □ и - 4.00 3.00 2.00 1,00 0,00 3 3.5 4 4,5 5 5.5 -1д[1_] Рис. 1. Кривая образования оксохлоро- 1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в среде 4 моль/л НС1 при 298 К. Из рис.1 видно, что в процессе взаимодействия рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом в среде 4 моль/л НС1 при 298 К последовательно образовались четыре комплексные формы. Оцененные методом Бьеррума из кривой образования значения ступенчатых констант образования всех комплексных форм оказались следующими: $ !=4.17-105, $ 2 = 1.82 105, $ 3 =1.66 1 04, $ 4 = 7.59 102. Сравнение найденных величин $1 для оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в среде 4 моль/л НС1 со значениями $ъ найденных в среде 6 моль/л НС1 при той же температуре, показывало, что уменьшение концентрации НС1 от 6 до 4 моль/л приводило к увеличению констант устойчивости образующихся в растворе комплексов. Так, если при 298 К в среде 6 моль/л НС1 величина $1 равна 3.63-105, то в среде 4 моль/л НС1 она составила 4.17-105. Величины $2 и $3 при таком изменении концентрации НС1 увеличивались в 3-4 раза. Так, величина $2 увеличивалась от 6.02-104 до 1.82-105, то есть в 3.02 раза, а величина $3 возросла с 4.16 -103 до 1.66-104, то есть в 3.99 раза. Сравнения величины $1 для 1-этил-2-меркаптоимидазолных комплексов рения (V) в среде 4 моль/л НС1 при 298 К с аналогичными величинами для 1-метил-2-меркаптоимидазолных комплексов рения (V) [4] показывали, что замена метильного радикала на этильный приводило к увеличению всех ступенчатых констант образования комплексов. Увеличение констант устойчивости комплексов при введении этильной группы в молекулу 2-меркаптоимидазола объяснятся тем, что электронная плотность в атоме серы увеличивается в большей степени, чем при введении метильной группы. Построив диаграммы распределения всех комплексных форм, образующихся в системе Н2[ЯеОС15]-1-этил-2-мер-каптоимидазол-4 моль/л НС1 при 298 К, определяли область доминирования и максимум выхода равновесных комплексных форм (рис.2), что позволило выбрать оптимальные условия для выделения из растворов определенных комплексных форм, устанавливать их состав и строение. 1 2 3 4 5 6 Ш Рис. 2. Кривые распределения оксохлоро-1-этил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения(V) в среде 4 моль/л НС1 при температуре 298 К: ао - [ЯеОСІ5]2-; а1 - [ЯеОЬС14]- ; а2 - [ЯеОЬ2С13] ; а3 - [ЯеОЬ3С12]+ ; а4 - [ЯеОЬ4С1]2+ ; ^ - степень образования; Lg[L] - равновесная концентрация лиганда. Проведенные исследования показали, что уменьшение концентрации НС1 от 6 до 4 моль/л незначительно влияет на выход комплексных форм, образующихся в системе Н2[ЯеОС15-1-этил-2-меркаптоимидазол 4 моль/л НС1. Поступило 10.04.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Баходуров Ю.Ф. - Сб. научных тр. проф. преп. состава и студентов ТГНУ, посвящ. 15-й годовщине независимости Республики Таджикистан, 2700-летию г. Куляба и Году арийской цивилизации. - Душанбе, 2006, ч.І, с.85-86. 2. Аминджанов А.А., Сафармамадов С.М., Баходуров Ю.Ф. - ДАН РТ, 2007, т.50, № 2, с. 31-35. 3. 2иг Кепп1ш88 Ашіпокеїопе. ВегісЙе der БеШ^сЬеп СЬешІ8сЬеп ejese11schaft, 1904, Н.37, № 2, s. 2476. 4. Аминджанов А.А. Комплексные соединения рения (V) с амидными и тиоамидными лигандами: Автореф. дис... д.х.н. - Иваново, 1992, 42 с. А.О.Аминчонов, С.М.Сафармамадов, Ю.Ф.Баходуров КОМПЛЕКС^ОСИЛКУНИИ РЕНИЙ (V) БО 1-ЭТИЛ- 2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛ ДАР МУСИТИ 4 МОЛ/Л ИСЬ ВА ^АРОРАТИ 298 К Донишгохи миллии Тоцикистон Бо усули потенсиометрй раванди комплексх,осилкунии рений (V) бо 1-этил-2-меркаптоимидазол дар мусити 4 мол/л НС1 ва хдрорати 298 К омухта шудааст. Собитах,ои усту- вории носилшавии комплексной рений (V) дар системаи Ш[ЯеОСЬ5]-1-этил-2-меркаптоимидазол-4 мол/л НС1 ёфта шудаанд. Муайян гардидааст, ки бо пастшавии консен-тратсияи HCI собитаи устувории комплексно зиёд мешаванд. Калима^ои калиди: рений (V) - комплексуоеилкунй- системаи оксиду барцароршавй - 1-этил-2-меркаптоимидазол - константаи устувори. A.A.Aminjanov, S.M.Safarmamadov, U.F.Bahodurov CОМРLЕХ FОRМАТIОN SYSТЕМ Н2[RЕОСL5]-1-ЕТНYL-2-МЕRКАРТОIМIDАZОL-4 МОL/L НСL АТ А 298 К Tajik National University Potentiometric method studies using a redox electrode which RS-RS/RS, where RS is 1-ethyl-2-mercaptoimidazole and the process of complexation of rhenium (v) with 1-ethyl-2-mercaptoimidazole in a medium 4 mol/l HCl at 298 K. Determined the value of step formation constants of complexes formed in the structure H2[ReOCl5]-1-ethyl-2-mercaptoimidazole in 4 mol/l HCl. ^у wоrds: rhenium (V) - complexation - oxidation reduction system 1-ethyl-2-mercaptoimidazol - edui-trium constant.

https://cyberleninka.ru/article/n/fiziko-himicheskie-issledovaniya-1-3-5-di-tret-butil-4-gidroksifenil-alkil-aril-azometinofenolov

Исследования важнейших биохимических процессов дыхания, гидроксилирования, действия антираковых препаратов, связаны с обратимыми реакциями окисленных и восстановленных форм фенолов, что стимулирует поиск и изучение электрохимических свойств новых производных в ряду пространственно-затрудненных фенолов. Электрохимические свойства исследуемых соединений изучены методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) на платиновом дисковом стационарном электроде в ацетонитриле. Электрохимическое восстановление азометинофенолов происходит в одну одноэлектронную квазиобратимую стадию с образованием анион-радикала, который частично диффундирует из двойного электрического слоя и протонируется или димеризуется. На анодной ветви кривой регистрируется волна окисления исходного субстрата до катион-радикала. Сдвинутые по потенциалу более чем на 60 мВ волны окисления свидетельствуют, что образующиеся катион-радикалы нестабильны и распадаются в последующей химической стадии с выбросом протона и образованием радикала. На вторичном цикле ЦВА отчетливо прослеживается волна восстановления радикала. Продукт восстановления анион протонируется, образуя дигидропроизводное, что представляет собой последующую химическую стадию после электрохимической. Электрохимическое окисление арилазометинофенолов при первичном цикле циклической вольтамперограммы показывает необратимость электрохимического процесса, т.е. образующиеся катион-радикалы малостабильны. В катодной области ЦВА отчетливо прослеживается пик восстановления феноксильного радикала до аниона, последний протонируется до исходного субстрата, что представляет собой химическую стадию после электрохимической.

УДК 547.563.4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 1-(3,5-ДИ-ГР£Т-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИФЕНИЛ)АЛКИЛ(АРИЛ)АЗОМЕТИНОФЕНОЛОВ © Т. О. Хубаева*, Р. Ш. Закаева Северо-Осетинская государственная медицинская академия Россия, Республика Северная Осетия-Алания, 362019 г. Владикавказ, ул. Пушкинская, 40. Тел./факс: +7 (8672) 53 03 97. E-mail: [email protected] Исследования важнейших биохимических процессов дыхания, гидроксилирования, действия антираковых препаратов, связаны с обратимыгми реакциями окисленных и восстановленныгх форм фенолов, что стимулирует поиск и изучение электрохимических свойств новых производных в ряду пространственно-затрудненных фенолов. Электрохимические свойства исследуемых соединений изучены методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) на платиновом дисковом стационарном электроде в ацетонитриле. Электрохимическое восстановление азометинофено-лов происходит в одну одноэлектронную квазиобратимую стадию с образованием анион-радикала, который частично диффундирует из двойного электрического слоя и протонируется или димеризуется. На анодной ветви кривой регистрируется волна окисления исходного субстрата до катион-радикала. Сдвинутые по потенциалу более чем на 60 мВ волны окисления свидетельствуют, что образующиеся катион-радикалыг нестабильныы и распадаются в последующей химической стадии с выбросом протона и образованием радикала. На вторичном цикле ЦВА отчетливо прослеживается волна восстановления радикала. Продукт восстановления анион протонируется, образуя дигидропроизводное, что представляет собой последующую химическую стадию после электрохимической. Электрохимическое окисление арилазометинофенолов при первичном цикле циклической вольтамперограммы показывает необратимость электрохимического процесса, т.е. образующиеся катион-радикалы малостабильны. В катодной области ЦВА отчетливо прослеживается пик восстановления феноксильного радикала до аниона, последний протонируется до исходного субстрата, что представляет собой химическую стадию после электрохимической. Ключевые слова: феноксильные радикалы, пространственно-затрудненные фенолы, азометино- ны на радиоспектрометре Radiopan SE/X-2543 в вакуумированных ампулах (5• 10-3 мм рт. ст.). Циклические вольтамперограммы регистрировали с помощью потенциостата П-5827 с источником треугольных импульсов [2-3] и самописцем ЛКД-4. Ацетонитрил после сушки по общепринятым методикам перегоняли в вакууме. Перхлорат тетра-этиламмония получали из 10 % раствора гидроксида аммония и перекристаллизовывали из смеси горячего изопропилового спирта и воды. Метод A. 1-(3,5-Ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)-2’-метилфенилкетон (1). В раствор 2,6-ди-да^еда-бутилфенола (20.6 г, 0.1 моль) в уксусном ангидриде (51.0 г; 0.5 моль) добавляли 70% хлорную кислоту (5 капель). Смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре и оставляли на ночь. Кристаллический продукт отфильтровывали, промывали водой (100 мл). Выход 22.6 г (95 %), бесцветные кристаллы, т. пл. 146-147 °С (из 2-пропанола). Аналогично получали соединение 2. Найдено, % : С 77.65; Н 9.81. C16H24O2. Вычислено, %: С 77.42; Н 9.68. Аналогично получали соединение 2. Метод Б. 1-(3,5-Ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)-4’-хлорфенилкетон (3). Раствор 2,6-ди-да^еда-бутилфенола (2.06 г; 0.01 моль) в хлорангид-риде 4-хлорбензойной кислоты (8.75 г; 0.05 моль) охлаждали до -10 °С, прибавляли хлористый алюминий (1.3 г; 0.01 моль). Смесь перемешивали 2 ч, затем выливали в воду (100 мл). Продукт экстрагировали эфиром (2 х 50 мл), экстракт промывали 10 % раствором соды (50 мл), затем водой (100 мл), сушили, эфир выпаривали. Выход 2.9 г (80 %), бесцветные кристаллы, т. пл. 174-175 °С (из 2-пропанола). Найдено, % : С 73.42; Н 7.41. C21H25O2 . Вычислено, %: С 78.26; Н 10.14. фенолы, циклическая вольтамперометрия Ранее были описаны новые пространственнозатрудненные кетофенолы [1]. В продолжение систематических исследований в этой области в данной работе сообщается о синтезе и свойствах 1-(3,5-ди-дареда-бутил-4-гидроксифенил)алкил(арил)-азометинофенолов, которые являются исходными соединениями в синтезе новых бисфенолов и других биологически активных веществ 1-9. 1-3 4-11 Соединение R R1 R2 R3 1 CH3 2 C2H5 - - - 3 и-С1СбН4 - - - 4 CH3 H H Br 5 C2H5 NH2 H H б CH3 H H CH3 7 CH3 H H NHCOCH3 8 CH3 H H COCH3 9 и-С1СбН4 H H H 10 C2H5 H H NHCOCH3 11 CH3 H H NO2 Экспериментальная часть ИК спектры синтезированных соединений получены с использованием двухлучевого спектрофотометра 8ресогё ГО.-75 в таблетке безводного КБг, спектры ПМР - спектрометра И№ТУ-300 МГц в дейтерированном хлороформе СБС13, внутренний стандарт - тетраметилсилан. Спектры ЭПР получе- * автор, ответственный за переписку Метод В. 1-(3,5-Ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)-4’-хлорфенилазоме-тинофенол (9). К раствору (3.45 г; 0.01 моль) 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-4'-хлорфенилкетона и (0.93 г; 0.01 моль) анилина в 50 мл безводного толуола прибавляли каталитическое количество пара-толуолсульфо-кислоты, кипятили 4 ч, охлаждали, выпавший осадок промывали петролейным эфиром, сушили и перекристаллизовывали из водного метанола. Выход 3.02 г ( 72 %), т.пл. 185-186 °С. Найдено, % : С 77.31; Н 7.34; С1 8.46. С27Н30ШС1. Вычислено, %: С 77.23; Н 7.15; С1 8.46. Спектр ЯМР 1Н соединения 1 (м.д., 7/Гц): 1.38 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.92); 5.80 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.86); 7.90 (с, 2Н, Ат, J = 10.01). Спектр ЯМР 1Н соединения 2 (м.д., J/Гц): 1.38 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.88); 5.80 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.82); 7.90 (с, 2Н, Ат, J = 10.04). Спектр ЯМР 1Н соединения 3 (м.д., J/Гц): 1.38 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.94); 5.80 (с, 1Н, С(4) ОН J = 4.90); 7.20 (с, 2Н, Ат, J = 10.01). Спектр ЯМР Н соединения 4 (м.д., J/Гц): 1.42, 1.50 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.88); 5.42 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.88); 7.63 (с, 2Н, Ат, J = 10.01); 7.40, 7.48 (оба д, по 1Н, Н(2), Н(3), J = 5.15, J = 5.10). Спектр ЯМР 'Н соединения 5 (м.д., J/Гц): 1.38, 1.48 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.92); 5.40 (с, 1Н, С(4) ОН, J= 4.90); 7.58 (с, 2Н, Ат, J = 9.95); 7.42, 7.46 (оба д, по 1Н, Н(2), Н(3), J = 5.18, J = 5.12). Спектр ЯМР 'Н соединения 6 (м.д., J/Гц): 1.38, 1.42 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.88); 5.42 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.88); 7.63 (с, 2Н, Ат, J = 10.01); 7.40, 7.48 (оба д, по 1Н, Н(2), Н(3), J = 5.17, J = 5.15). Спектр ЯМР 1Н соединения 7 (м. д., J/Гц): 1.40, 1.46 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.90); 5.40 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.82); 7.60 (с, 2Н, Ат, J = 9.98); 7.42, 7.48 (оба д, по 1Н, Н(2), Н(3), J = 5.18, J = 5.13). Спектр ЯМР 1Н соединения 8 (м. д., J/Гц): 1.42, 1.48 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.92); 5.43 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.82); 7.60 (с, 2Н, Ат, J = 9.98); 7.38, 7.42 (оба д, по 1Н, Н(2), Н(3), J = 5.15, J = 5.10). Спектр ЯМР 1Н соединения 9 (м. д., J/Гц): 1.40, 1.48 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.92); 5.45 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.86); 7.63 (с, 2Н, Ат, J = 10.01); 7.40, 7.46 (оба д, по 1Н, Н(5), Н(6), J = 5.17, J = 5.15). Спектр ЯМР 'Н соединения 10 (м.д., J/Гц): 1.44, 1.52 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.94); 5.45 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.86); 7.60 (с, 2Н, Ат, J = 10.01); 7.42, 7.48 (оба д, по 1Н, Н(5), Н(6), J = 5.18, J = 5.14). Спектр ЯМР 'Н соединения 11 (м.д., J/Гц): 1.38, 1.45 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.88); 5.42 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.80); 7.63 (с, 2Н, Ат, J = 10.01); 7.40, 7.48 (оба д, по 1Н, Н(5), Н(6), J = 5.15, J = 5.10). Аналогично получали ранее не описанные соединения 4-11. Синтез 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-алкилкетонов осуществлен ангидридным методом в присутствии хлорной кислоты (метод А, схема 1). 1-Ви НС^Л 1-Ви НС1С„ + (А1кСС)2С ------------- -А1кСССН 1-Ви НС Схема 1 С А 1к 1-Ви Синтез 1 -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-арилкетонов осуществлен хлорангидридным методом по реакции Фриделя-Крафтса (метод Б, схема 2) [1]. Схема 2 1-Ви 1-Ви. А1С1, НС—у + АтССС1 1-Ви НС -НС1 1-Ви Конденсацией карбонильных производных пространственно-затрудненных фенолов с ароматическими аминами в присутствии каталитических количеств пара-толуолсульфокислоты получены 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-4'-алкил-(арил)азометинофенолы (4-11) (метод В, схема 3). Схема 3 СН 1-Ви 1-Ви Состав и строение полученных веществ (1-11) подтверждены ИК- и ПМР- спектроскопией и методами элементного анализа (табл. 1, 2). Таблица 1 Методы синтеза, выходы, температуры плавления и данные элементного анализа соединений (1-11) Соединение Метод синтеза Выход, % Т. пл., оС Найдено, % Брутто-формула Вычислено, % С 1 Н | N С 1 Н | N 1 А 95 146-147 77.65 9.81 С16Н24С2 77.42 9.68 2 А 92 134-135 77.97 9.96 - С17Н26С2 77.86 9.92 - 3 Б 80 174-175 73.42 7.41 - С21Н25С2 78.26 10.14 - 4 В 76 145-146 95.81 7.06 3.53 C22H28NOBr 65.67 6.97 3.48 5 В 74 132-133 78.66 9.22 8.11 С23Н32^0 78.41 9.09 7.95 6 В 80 147-148 82.01 9.22 4.26 С23Н3^С 81.89 9.19 4.15 7 В 80 144-145 80.36 10.23 4.61 C2зHз2NO 80.25 10.19 4.46 8 В 78 100-101 79.20 8.58 3.97 С24Н3^02 78.90 8.49 3.84 9 В 72 8 'Л -1 8 С*\ 77.31 7.34 3.46 C27HзоNOa 77.23 7.15 3.34 10 В 76 129-130 76.32 8.79 7.26 С25Н34^С2 76.14 8.63 7.11 11 В 80 130-131 71.89 7.73 7.73 С22Н28^С3 71.74 7.61 7.61 1-Ви [-Ви НС + Н-,^ я я ИК спектры синтезированных соединений (в таблетке безводного KBr, см ') Таблица 2 Соединение Vон ^н. ..о v^ (аром.) vt-Bu Vc-c (аром.) 8Сн (аром.) Прочие iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 1 3б10 3420 3011 3050 3001 2851 1б00 875 1б50 (Vc=o) 13б5 (St-Bu) 2 3б00 3410 3000 3051 3000 2844 1б03 8б9 1б50 (Vc=o) 1385 (St-Bu) З 3580 3410 3011 3050 3000 2848 1б02 873 1б50 (Vc=o) 1395 (St-Bu) 4 35б0 3450 3000 3052 3000 2851 1б00 873 1бб3 (V>C=N-) 5 35б2 3402 3000 3044 3000 2847 1б02 900 1бб2 (V>C=N-) б 3б00 3415 3000 3050 3004 28б5 1590 902 1бб3 (V>C=N-) 7 3б10 3420 3011 304б 3001 2900 1б00 875 1бб0 (V>C=N-) 8 3580 3375 3012 3054 3004 2855 1б00 885 1бб3 (V>C=N-) 9 3б10 3430 3000 3052 3005 2890 1555 900 1бб2 (V>C=N-) 10 3570 3430 3010 3053 3004 28б0 1б00 900 1бб3 (V>C=N-) 11 3б00 3415 3000 3045 3004 2851 1590 875 1бб0 (V>C=N-) 1525 (VaSNO2) 1358 (VSNO2) Результаты и их обсуждение В ИК спектрах полученных соединений имеются характеристические полосы валентных колебаний неассоциированной (V 3560 см-1) и ассоциированной (V 3450 см-1) групп ОН, сигналы валентных колебаний связей С-Н ароматического кольца (V 3050-3000 см-1), полосы валентных симметричных и асимметричных колебаний связей С-Н трет-бутильных групп (V 2950-2850 см-1). Присутствуют также полосы поглощения полуторных связей С-С ароматического кольца (V 1600-1550 см-1), сигналы валентных колебаний группы С=К (V 1660 см-1), также наблюдаются полосы поглощения деформационных колебаний трет -бутильных групп (5 1395-1385 см-1), деформационных колебаний групп СН ароматических колец (5 900-750 см-1). В ИК спектре 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)алкил(арил)кетонов помимо вышеперечисленных полос поглощения присутствуют сигналы валентных колебаний группы С=0 (V 1650 см-1). В ПМР-спектрах синтезированных соединений (1-11) имеются синглеты протонов трет-бутильных групп (5 1.38-1.48 м.д.); синглеты протона гидроксильной группы (5 5.52-5.80), исчезающий при добавлении Б20; сигналы ароматических протонов (5 7.2-7.9 м.д.). Для 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)алкилкетонов синглет ароматических протонов наблюдается при 5 7.9 м. д. с интенсивностью 2Н, что свидетельствует, что замещение прошло в параположение относительно гидроксигруппы. Электрохимические свойства исследуемых соединений и их феноксильных радикалов изучены методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) на платиновом дисковом стационарном электроде в ацетонитриле. Электрод сравнения - насыщенный каломельный электрод, вспомогательный - платиновая спираль; фоновый электролит - перхлорат тетраэтиламмония. Концентрация деполяризаторов в ЦВА -5• 10-3 моль/л, фона - 0.1 моль/л. Скорость развертки потенциала варьировала в широком диапазоне, наиболее оптимальной величиной была выбрана скорость развертки при v = 10-1 В/с. Циклические вольтамперограммы снимали в атмосфере аргона. Проверку работы прибора производили по омическому эквиваленту (ЭКВ-2) и стандартному раствору ферроцена. Число электронов элементарной стадии определяли, сравнивая величины предельных токов изучаемых веществ с током такой же концентрации (5 • 10-3 моль/л) перхлората трифенилпирилия (ТФПП), восстанавливающегося на первой стадии одноэлектронно и обратимо, и взятого за стандарт. В табл. 3 приведены данные электрохимического восстановления соединений (1-11). Как видно, электрохимическое восстановление соединений (1-3) происходит в одну одноэлектронную, частично обратимую стадию с образованием анион-радикала. Соотношение токов катодных и обратимых анодных волн кривых ЦВА свидетельствует о малой стабильности образующихся анион-радикалов. Электрохимическое восстановление 1-(3,5-ди-трет -бутил-4 -гидроксифенил) -4'-хлорфенилкетона 3 протекает в две стадии: первая одноэлектронная частично обратимая, вторая двухэлектронная необратимая (табл. 3). Первой катодной волне при Ет = -1.24 В отвечает образование анион-радикала 3. На анодной ветви кривой малая по току обратимая волна окисления анион-радикала (Епа = -1.16 В) указывает на их относительную стабильность. Анион-радикалы частично диффундируют из двойного электрического слоя в объем раствора и про-тонируются (или димеризуются) [3, 4]. Двухэлектронный механизм восстановления соединения 3 для вторых необратимых волн отражен в схеме 4. г-Би + е- . . он У ^ На1 г-Би Схема 4 2 Н г-Би но г-Би г-Би + е- ■но На1 На1 Бензгидрол Первый электрон в двухэлектронной стадии принимает образующийся в первом редокс-процессе анион-радикал, или, возможно, ток суммируется из тока восстановления оставшихся стабильными анион-радикалов и тока частично прото-нированных анион-радикалов до радикалов. На примере карбонильных соединений показано [5-7], что протонированные формы анион-радикалов, анионов, дианионов восстанавливаются легче, чем исходные частицы, т. е. анион-радикал и радикал будут восстанавливаться при одном потенциале (ссхема 4). Продукты восстановления (дианион и анион) протонируются, образуя замещенный бензгидрол, что представляет собой последующую химическую стадию после электрохимической. Донором протонов по отношению к анион-радикалу, аниону и дианиону может выступать фенольный фрагмент молекулы исходного соединения. Незамещенный бензгидрол был получен в качестве главного продукта реакции препаративным электролизом бензофенона в протонодонорной среде при потенциале первой волны [1] (схема 5). Схема 5 + 2е" + 2Н Второй электрон двухэлектронной волны (табл. 3) можно приписать восстановлению бенз-гидрола до анион-радикала. Таким образом, механизм процесса для второй волны отвечает известному в электрохимии механизму ЕСЕ. Таблица 3 Электрохимические характеристики восстановления соединений (1-11) методом ЦВА* Соеди- нение Катодная кривая Анодная кривая ДЕпак В Пе Вторичные пики -Ей В -Е2 пк В 11пк, мкА 12пк, мкА -Е1 ^ па В -Е2 ^ па В -Е3 ^ па В I1 1 па? мкА I2 1 па мкА I3 1 па, мкА -Е'пк В Р" пк В 1 пк мкА Г'пк, мкА 1 1.22 24.0 1.14 8.0 80 1.04 2 1.30 24.5 1.22 9.1 80 1.02 3 1.24 1.88 24.5 55.0 1.16 8.0 80 1.02 4 0.82 24.0 0.74 0.40 24.5 24.5 80 1.02 0.24 0.69 23.0 24.5 5 0.78 24.0 0.68 0.37 24.5 24.5 100 1.02 0.21 0.62 24.5 24.0 6 0.90 26.0 0.82 0.42 24.0 23.0 80 1.08 0.22 0.75 23.5 23.0 7 0.63 24.5 0.53 0.32 23.0 23.0 100 1.06 0.24 0.49 23.5 23.0 8 0.67 24.0 0.59 0.34 23.5 23.5 80 1.02 0.24 0.50 24.5 24.5 9 0.69 24.5 0.61 0.34 23.5 23.5 80 1.04 0.25 0.55 24.0 24.5 10 0.58 26.0 0.50 0.30 24.5 24.5 80 1.06 0.23 0.43 23.5 23.5 11 1.04 1.57 26.0 24,5 1.49 0.96 0.43 24.5 24.5 24.5 80 1,06 0.35 24.5 ТФПП 0.38 25.0 0.32 25.0 60 1.00 * - Примечание: Е1пк, Е1па - потенциалы пика восстановления и окисления; 11пк, 11па - максимальные токи восстановления и окисления; пе - число электронов; Е'д^, Е"пк, Гпк, Г'пк - потенциалы восстановления и максимальные токи восстановления соответствующих ион-радикальных интермедиатов; ТТФП - перхлорат трифенилпирилия. г-Би + г-Би + Н г-Би В случае соединений (4-11) электрохимическое восстановление происходит в одну одноэлектронную квазиобратимую стадию с образованием анион-радикала. Катодной волне при Епк = -0.90 В отвечает образование анион-радикала. Анион-радикалы частично диффундируют из двойного электрического слоя и протонируются или димери-зуются [8]. На анодной ветви кривой регистрируется волна окисления исходного субстрата до катион-радикала при Епа = -0.42 В. Сдвинутые по потенциалу более чем на 60 мВ (как для электрохимически обратимых процессов) волны окисления свидетельствуют, что образующиеся катион-радикалы нестабильны и распадаются в последующей химической стадии с выбросом протона и образованием радикала (схема 6). На вторичном цикле ЦВА отчетливо прослеживается волна восстановления радикала. Продукт восстановления анион протониру-ется, образуя дигидропроизводное, что представляет собой последующую химическую стадию после электрохимической [9]. Донором протонов по отношению к анион-радикалу, аниону может выступать фенольный фрагмент молекулы исходного соединения. Полученные данные хорошо согласуются с имеющимися в литературе сведениями по электрохимическому окислению производных пространственно-затрудненных фенолов [1]. Аналогично протекает процесс электровосстановления и для соединений 4, 5, 7-11. При электрохимическом восстановлении 1-(3,5-ди-дареда-бутил-4-гидроксифенил)-2-(4'-нитро-фенил)-бензимидазола (11) наблюдаются две одноэлектронные волны: восстановление ароматических нитросоединений в апротонных растворителях достаточно обстоятельно изучено методом классической полярографии [9-12]. Первая катодная волна на кривой ЦВА связана с одноэлектронным обратимым восстановлением по нитрогруппе при потенциале Епк = -1.04 В с образованием анион-радикала. Соотношение токов катодных и обратимых анодных волн свидетельствует об относительной стабильности образующихся анион-радикалов. Вторая обратимая катодная волна (Епк = -1.57 В) связана с дальнейшим восстановлением анион-радикала до дианиона. На анодной ветви кривой при Епа = -0.43 В регистрируется одноэлектронная волна окисления субстрата 8. Во втором цикле записи фиксируется обратимая волна восстановления катион-радикала при Епк = -0.35 В. Учитывая это обстоятельство, механизм электровосстановления соединения 11 может быть интерпретирован следующим образом (схема 7). t-Bu. t-Bu Схема 6 -e", +H 3 3 R R Схема 7 OH t-Bu^ /t-Bu OH -e , +H" OH t-Bu^ , /t-Bu V^N°2 ^N // NO +e , +H OH t-Bu^ ^ /t-Bu NO Таблица 4 Электрохимические характеристики окисления соединений 1-11 методом ЦВА* Анодная кривая Катодная кривая Вторичные пики Соединение р1 Е па, р2 Е па? і1 1 па р'пк, Е2пк, і'пк, 12пк, ДЕпак В Пе Е'па, Е''па, р' р пк 1 па, 1 па 1 пк В В мкА В В мкА мкА В В В мкА мкА мкА ТТБФ 1.38 25.0 1.32 25.5 60 1.02 Ферроцен 0.42 25.0 0.36 25.0 60 1.00 1 1.38 24.0 1.32 24.5 80 1.04 2 1.88 26.0 1.78 25.0 100 1.04 3 1.96 24.5 1.88 0.18 8.0 10.5 80 1.02 4 0.87 26.0 0.20 24.5 1.06 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 5 0.89 26.0 0.16 24.0 1.08 6 0.88 24.5 0.18 24.0 1.02 7 1.02 24.0 0.18 26.0 1.08 8 1.28 24.5 0.24 26.0 1.06 9 1.29 24.0 0.14 24.5 1.02 10 0.89 24.0 0.23 24.0 1.00 11 1.30 24.0 0.30 24.0 1.00 0.10 1.: 1.72 9.0 24.5 9.0 Пе Примечание: Е'па, Е^к - число электронов; Е'п потенциалы пиков окисления и восстановления; Т1^ - максимальные токи окисления и восстановления; pH р' і' і" і' , іпа, Е пк 5 1 па, 1 па,1 п - потенциалы окисления и восстановления, а также максимальные токи окисления и восстановления соответствующих ион-радикальных интермедиатов. * Электрохимическое окисление синтезированных соединений 1-11 изучено методом ЦВА в тех же условиях, что и восстановление. Для сопоставления полученных результатов в табл. 4 приведены данные кривых ЦВА 2,4,6-три-трет-бутилфенола (ТТБФ) и ферроцена как стандартного вещества при определении числа электронов и электрохимической обратимости редокс-стадий окисления. Циклические вольтамперограммы окисления соединений 1-11 в ацетонитриле на стационарном электроде показывают, что анодное окисление представляет собой одноэлектронный процесс, приводящий на первой стадии к образованию катион-радикала. Несколько завышенное число электронов (1.02-1.08), определенное по отношению к ферроцену, связано с наличием следов воды в ацетонитриле, которые из него довольно трудно удаляются. Вода в апротонных растворителях ведет себя как щелочь (за счет предпочтительной сольватации Н+). Ее добавки в электрохимическую ячейку (до 50 %) приводят к увеличению пика окисления в 1.5 раза, т.е. ОН- реагирует с катион-радикалом как с кислотой. Как видно из табл. 5 для соединений 1, 2 потенциалы окисления (Епа) по фенольному фрагменту практически одинаковы и лежат в пределах ошибки измерения. 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-2'-хлорфенилкетон (3) окисляется труднее по сравнению с соединениями 1, 2. г-Би г-Би г-Би г-Би Все соединения электрохимически окисляются в одну одноэлектронную стадию при потенциалах более положительных, чем в случае 2,4,6-три-трет -бутилфенола. На катодной кривой имеются малые по току и сдвинутые по потенциалу более чем на 60 мВ (как для электрохимически обратимых процессов) волны восстановления образующихся катион-радикалов. Это свидетельствует, что катион-радикалы нестабильны и распадаются в последующей химической стадии с выбросом протона и образованием феноксильного радикала. Механизм ЕСЕ окисления соединения 3 показан схемой 8. Электрохимическое окисление 1-(3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксифенил)-4'-(алкил)арилазо-метинофенолов 4-11 при первичном цикле циклической вольтамперограммы показывает необратимость электрохимического процесса, т. е. образующиеся катион-радикалы малостабильны. В катодной области ЦВА отчетливо прослеживается пик восстановления феноксильного радикала до аниона, последний протонируется до исходного субстрата, что представляет собой химическую стадию после электрохимической. Донором протонов по отношению к продуктам восстановления может выступать фенольный фрагмент молекулы исходного соединения. Механизм электроокисления соединений 4-11 по фенольному фрагменту отражен в схеме 9. Схема 8 г-Би г-Би г-Би г-Би Схема 9 Для электрохимического изучения феноксиль-ные радикалы 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)алкил(арил)кетонов получали независимо химическим путем. Исходные соединения 1-3 окисляли в тетрагидрофуране диоксидом свинца РЬ02 под током аргона. Растворы окрашивались в цвета от светло-зеленого до зеленовато-коричневого. Стабильность феноксильных радикалов подтверждена методом ЭПР. Химическое окисление соединений проводили диоксидом свинца в тетрагидрофуране непосредственно в резонаторе прибора. Характерной для ЭПР-спектров является константа расщепления на протонах Н3,5 ароматического кольца. Значения констант расщепления (а,3’5, мТл 0.20; 0.21; 0.24) и я-факторов (2.0032; 2.0035; 2.0039 соответственно) типичны для обычных экранированных феноксильных радикалов [13, 14], т.е. исследованные феноксилы являются радикалами п-типа. В первые моменты процесса окисления 1-3 в резонаторе ЭПР-спектрометра в тетрагидрофуране при 298 К регистрируется радикал. Наблюдаемый при этом характер спектра представляет собой набор триплетов с соотношением интенсивностей 1:2:3, что обусловлено расщеплением энергетиче- ских уровней неспаренного электрона на протонах 3,5-ди-трет-бутил-феноксильного фрагмента (табл. 6). Константа сверхтонкой структуры (СТС) на протонах феноксильного фрагмента меняется от 0.20 до 0.24 мТл и обусловлена влиянием различных заместителей в кольце. Значения g-факторов близки к g-факторам для свободного электрона (2.0023) и соответствуют таковым для феноксильных радикалов [13-15]. Отсутствие расщепления сигнала неспаренного электрона на протонах аминного фрагмента молекулы говорит о том, что присоединенная цепочка является непроводящей. Спектр ЭПР радикала 1-(3,5-ди-тр>ет-бутил-4-гидроксифенил)-4'-хлорфенилкетона (3) представляет собой квартет с соотношением интенсивностей (1:3:3:1). Для данного радикала неспаренный электрон делокализован как по фенильному, так и и по пара-хлорфенильному кольцу, причем, величина константы расщепления на протоне в параположении хлорфенильного фрагмента равна константам расщепления на протонах фенильного кольца. Расщепление на других протонах хлорфе-нильного кольца слабо разрешено и приводит только к уширению линий спектра. Таким образом, для феноксильного радикала 3 в систему сопряжения включается фрагмент, связанный с фенильным кольцом через карбонильную группу. ЦВА-кривые окисления, снятые для растворов соединений 1-3 в ацетонитриле с РЬ02, практически повторяют второй цикл записи соответствующего исходного соединения. Для различных соединений на анодной ветви соотношение высот пиков окисления полученного в растворе радикала и неизрасходованного исходного соединения неодинаково. Соединения 1-3 окисляются труднее, чем полученные из них феноксильные радикалы (табл. 4, 6). Токи окисления радикалов примерно равны токам восстановления образующихся катионов, например, для соединения 3 Еда =1.80 В, ДЕпак = 60 Мв, что свидетельствует об обратимости редокс-перехода радикала в катион. Таблица 5 Константы СТС и g-факторы феноксильных радикалов промежуточных продуктов окисления соединений 1-3 Соединение Конечный спектр a¡ 3’5, мТл Растворитель g-фактор l триплет 1:2:3 0.20 ацетонитрил 2.0032 2 триплет 1:2:3 0.21 ацетонитрил 2.0035 З триплет 1:2:3 0.24 ацетонитрил 2.0039 Таблица 6 Электрохимические характеристики окисления феноксильных радикалов соединений 1-3 методом ЦВА Радикал соединения Анодная кривая Катодная кривая Епа, В Епк, В I II III 0.94 0.82 1.52 0.8б 0.7б 1.4б 80 б0 б0 t-Bu t-Bu -e + H 3 3 R Таблица 8 Электрохимические характеристики восстановления феноксильных радикалов соединений 1-3 методом ЦВА Катодная кривая Анодная кривая -Епк, В | -Е'пк, В Епа, В Радикал соединения 1 0.26 0.76 0.20 60 2 0.32 1.16 0.26 60 3 0.28 1.48 0.22 60 Данные электрохимического восстановления феноксильных радикалов, полученных в растворе реакцией исходного соединения с РЬ02 приведены в табл. 6. Радикалы восстанавливаются в две волны, причем первая обратима, вторая необратима. Токи пиков окисления и восстановления не приводятся, так как концентрация в растворе генерированных радикалов неизвестна. На первой стадии радикалы восстанавливаются легко при потенциалах -0.26...-0.32 В, т.е. являются хорошими окислителями. На примере соединения (III) первая волна восстановления радикала на катодной волне при Епк = -0.18 В совпадает с таковой на катодной ветви ЦВА-кривой окисления исходного соединения. Вторая волна радикалов в более отрицательной области потенциалов выше первой по току в два раза, что говорит в пользу одноэлектронного восстановления на первой стадии и двухэлектронного на второй. Многостадийный механизм восстановления феноксильного радикала соединения (III) представлен схемой 10. На первой стадии образуется стабильный анион. Вторая двухэлектронная стадия включает элементарные электрохимические и химические реакции, определяющие необратимость процесса и возможный механизм ЕСЕС. ЛИТЕРАТУРА 1. Горбунов А. И. // Тез. докл. IV Всероссийского сипозиума по органической химии. М.: МГУ совместно с Chembridge Corporation, 2003. С. 57-58. 2. Володькин А. А., Заиков Г. Е. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. №12. С. 2031-2037. 3. Троепольская Т. В., Будников Г. К. Электрохимия азоме-тинов. М.: Наука, 1989. 224 с. 4. Органическая электрохимия. Кн. 2. / Под ред. В. А. Петро- сяна, Л. Г. Феоктистова. М.: Химия, 1988. 554 с. 5. Горбунов А. И. // Тез. докл. Междунар. конф. по химии гетероциклических соединений. М.: МГУ, 2005. С. 148-149. 6. Будников Г. К. , Троепольская Т. В., Уланович Н. А. Электрохимия хелатов металлов в неводных средах. М.: Наука, 1980. 182 с. 7. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Вяселев М. Р. Основы современного электрохимического анализа М.: Мир, 2003. 592 с. 8. Будников Г. К. Эколого-аналитический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с. 9. Китаев Ю. П., Троепольская Т. В., Будников Г. К. Проме- жуточные продукты в электрохимических реакциях. М.: Наука, 1982. 216 с. 10. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Муринов Ю. Н. Вольт-амперометрия на модифицированных электродах. М.: Наука, 1994. 239 с. 11. Горбунов А. И. // Тез. докл. XVII Российской молодежной научной конференции. Екатеринбург. 2007. С. 269-270. 12. Абу А. В., Гресько С. В., Келарев В. И., Кошелев В. Н. // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 2007. Т. 50. С. 105-109. 13. Горбунов А И., Давыдова О. А., Шпаков А Н., Климов Е. С. // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 2005. Т. 48. С. 87-89. 14. Ершов В. В., Никифоров Г. А., Володькин А. А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1980. 350 с. 15. Милаева Е. Р., Шпаковский Д. Б., Шапошникова Е. Н., Григорьев Е. В., Берберова Н. Т., Егоров Н. П. // Изв. АН Серия хим. 2001. №4. С. 687-690. Поступила в редакцию 24.08.2010 г. После доработки - 03.06.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/peregruppirovka-dimrota-v-ryadu-tieno-pirollo-i-furano-1-2-4-triazolo-4-3-s-pirimidinov

Исследована зависимость протекания перегруппировки Димрота в пиримидот-риазолах от заместителей в триазольном и пиримидиновом циклах.

ХИМИЯ УДК 547.652:9.656 ПЕРЕГРУППИРОВКА ДИМРОТА В РЯДУ ТИЕНО-, ПИРОЛЛО-И ФУРАНО [1,2,4]ТРИАЗОЛО[4,3-С]ПИРИМИДИНОВ © 2006 г Е.В. Воробьев, В.В. Красников, В.В. Межерицкий The dependence of Dimroth rearrangement for pyrimidotriazoles upon substitutes in rings of triazole and pyrimidine rings have been studied. Перегруппировка Димрота является одним из важнейших и наиболее характерных свойств пиримидотриазолов, так как иллюстрирует устойчивость сопряженных пиримидиновой и триазольной систем в общем случае в зависимости от модификации триазольного цикла. Так, во всех случаях указывается на то, что [1,5-c] изомеры более устойчивы, чем [4,3-c], что объясняется большей термодинамической стабильностью первых [1]. Кроме того, неоднократно отмечено, что на протекание перегруппировки оказывает значительное влияние рН раствора [2, 3]. В зависимости от конкретных веществ указывается на протекание перегруппировки либо в кислой, либо в щелочной, либо в обеих средах. Другим фактором, менее изученным является наличие заместителей [4], влияющих на протекание перегруппировки, что и стало объектом наших исследований. В качестве модельных соединений нами были выбраны аминоимины I и гидразины II. Соединение I используется как для синтеза соединений III (путь 1), так и для получения гидразинопроизводного II. Аминоимины I и гидразины II нагревали в хлорбензоле с хлорангидри-дами кислот в присутствии каталитических количеств ДМФА. В результате получены изомеры, отличающиеся модификацией триазольного цикла. В случае аминоиминов I реакция протекала гладко и однозначно приводила к продукту III. Однако при ацилировании гидразинов II в зависимости от R, входящего в состав хлоангидрида, а также гетероцикла, аннелиро-ванного к пиримидиновому циклу, получался либо продукт IV (путь 3), либо соединение III (путь 2) (т.е. наблюдалась перегруппировка в услови- R R n^^triazolo^^-^pyrimidme [1,2,4]triazolo[1,5-с]pyrimidine ях реакции). В случае тиенопиримидогидразинов (II, X = S) продукт IV удалось получить для R = CH3, тогда как начиная с R = Et и далее происходила перегруппировка в условиях реакции в изомерное соединение III. При взаимодействии пирролопиримидогидразинов (II, X = N-Bn) с хло-рангидридами кислот [1,2,4]триазоло[4,3-с]пиримидины IV удалось выделить для метильного и этильного заместителя, а следующий, пропильный заместитель уже приводил к продукту III. Для фуранопиримидогидрази-нов (II, X = O) образование продукта III в ходе реакции имело место только в случае объемного заместителя - 4-метил-1Н-инден-1,3(2Н)-диона. Однако при нагревании в течение нескольких часов в водноспиртовом растворе щелочи все [1,2,4]триазоло[4,3-с]пиримидины IV претерпевали перегруппировку Димрота в соединения III (путь 4). nh nh2 RCOCl 1 nh2 hn ^^ 2 IIIa-p EtOH/H2O NaOH II X = S, -R1-R1- = -(CH2)4 (IVa) R = -CH3, (IIIa) R = -CH3, (IIIb) R = -C2H5, (IIIc) R = -C3H7, (IIId) R = -C4H9, (IIIe) R = -CH2-фталаил, X = N-Bn, R1 = -CH3 (IVj) R = -CH3, (IIIj) R = -CH3, (IVk) R = -C2H5, (IIIk) R = -C2H5, (IIIf) R = -C3H7, (IIIg) R = -C4H9, (IIIi) R = -CH2-фталаил, IVa,j,k,l,m,n,o X = O, R1 = -Ph (IVl) R = -CH3, (IIIl) R = -CH3, (IVm) R = -C2H5 (IIIm) R = -C2H5, (IVn) R = -C3H7, (IIIn) R = -C3H7, (IVo) R = -C4H9, (IIIo) R = -C4H9, (IIIp) R = -Ш2-фталаил С одной стороны, движущей силой перегруппировки IV ^ III является стерическое влияние объёмных заместителей в триазольном цикле, с дру- r r r I 4 r RCOCl R1 r 3 гои - на легкость протекания перегруппировки влияет цикл, содержащий гетероатом (S, N, O). Однако тот факт, что в основной среде перегруппировка все-таки проходит для всех случаев, говорит о том, что возможность выделения соединений IV обусловлена не большей термодинамической стабильностью по сравнению с [1,2,4]триазоло[4,3-с]пиримидинов, а высоким энергетическим барьером перегруппировки в условиях реакции, который снижается и может быть преодолен в основной среде. Спектры ЯМР 1H регистрировали на приборах «Bruker DPX-250». ИК-спектры сняты на спектрометре «Specord IR-75» в вазелиновом масле. Масс-спектры получены на приборе «Finigan Mat Incos 50». Хроматогра-фическую очистку соединений проводили на окиси алюминия, элюент -хлороформ. Общая методика получения соединений III и IV (для методов 1, 2, 3) Суспензию 0,01 моль исходной кислоты, 0,72 мл (0,01 моль) тионила, и каталитического количества ДМФА кипятили в 20 мл хлорбензола до прекращения выделения HCl. Добавляли аминоимин - метод 1 (гидразин -метод 2, 3). Кипятили реакционную смесь в течение 4 ч. Экстрагировали хлороформом (20 мл) и водным раствором аммиака (15%-й раствор, 20 мл) 3 раза. Очищали хроматографированием на колонке (CH3Cl/Al2O3). Перекристаллизовали из этилового спирта. Отфильтровывали, промывали этанолом. Общая методика получения соединений III (для метода 4) 0,01 моль соединения IV кипятили в течение 48 ч в водно спиртовом растворе 25 мл воды, 25 мл этилового спирта в присутствии 10 мг NaOH. Упаривали досуха и добавляли 25 мл этилового спирта. Через 12 ч осадок отфильтровывали, промывали петролейным эфиром. 8,9,10,11-тетрагидро-2-метил-бензо[4,5]тиено[3,2-е][1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин (IIIa). Выход 1,66 г (68 %) - метод 1, 1,76 г (72 %) - метод 4, t пл. 160-162 °C. Найдено (%): C 58,92; H 4,94; N 22,91; S 13,14, C12H12N4S. Вычислено (%): C 59,02; H 4,92; N 22,95; S 13,11. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 5, м.д., J / Гц): 1,97 м (4H, CH2), 2,68 c (3H, CH3), 2,95 т (2H, CH2, J = 5,5), 3,20 т (2H, CH2, J = 6,0), 9,07 с (1H, CH). 8,9,10,11-тетрагидро-3-метил-бензо[4,5]тиено[3,2-е][1,2,4]триазоло[4,3-c] пиримидин (IVa). Выход 1,44 г (59 %), t пл. 195-197 °C. Найдено (%): C 59,00; H 4,93; N 22,91; S 13,12, C12H12N4S. Вычислено (%): C 59,02; H 4,92; N 22,95; S 13,11. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 5, м.д., J / Гц): 2,01 м (4H, CH2), 2,878 c (3H, CH3), 2,94 т (2H, CH2, J = 5,7), 3,30 т (2H, CH2, J = 6,3), 8,60 с (1H, CH). 2-этил-8,9,10,11-тетрагидро-бензо[4,5]тиено[3,2-е][1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин(ШЬ). Выход 1,81 г (70 %)- метод 1, 1,91 г (74 %) - метод 2, t пл. 118-120 °C. Найдено (%): C 60,41; H 5,49; N 21,68; S 12,41, C13H14N4S. Вычислено (%): C 60,.47; H 5,43; N 21,71; S 12,40. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 5, м.д., J / Гц): 1,42 т (3Н, СН3, I = 10,5), 1,95 м (4Н, СН2), 2,96 т (2Н, СН2, I = 6,5), 3,05 м (2Н, СН2), 3,21 т (2Н, СН2, I = 6,3), 9,09 с (1Н, СН). 8,9,10,11-тетрагидро-2-пропил-бензо[4,5]тиено[3,2-е][1,2,4]триазоло-[1,5-с]пиримидин (111с). Выход 1,79 г (66 %)- метод 1, 1,85 г (68 %) - метод 2, г пл. 99-100 °С. Найдено (%): С 61,67; Н 5,89; N 20,55; 8 11,78, С14Н1&Ы48. Вычислено (%): С 61,76; Н 5,88; N 20,59; 8 11,76. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д., J/ Гц): 1,07 т (3Н, СН3, I = 9,7), 1,95 м (2Н, СН2), 2,02 т (4Н, СН2, I = 6,8), 2,97 м (4Н, СН2), 3,20 т (2Н, СН2, I = 5,9), 9,06 с (1Н, СН). 2-бутил-8,9,10,11-тетрагидро-бенз[4,5]тиено[3,2-е][1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин (ПИ). Выход 1,80 г (63 %) - метод 1, 2,0 г (70 %) - метод 2, г пл. 83-84 °С. Найдено (%): С 62,87; Н 6,31; N 22,94, 8 11,19, С15Н18№,8 Вычислено (%): С 62,94; Н 6,29; N 22,95, 8 11,19. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д., J/ Гц): 0,98 т (3Н, СН3,1 = 9,6), 1,42 м (2Н, СН2), 1,85 м (2Н, СН2), 1.91 т (4Н, СН2, I = 7,8), 2,95 м (4Н, СН2), 3,20 т (2Н, СН2, I = 5,5), 9,07 с (1Н, СН). 2-[(8,9,10,11-тетрагидробензо[4,5]тиено[3,2-е][1,2,4]триазоло[1,5-с]пи-римидин-2-у1)метил]-1Д-изоивдол-1,3(2Н)-дион (111е). Выход 2,64 г (68 %) - метод 1, 2,81 г (72 %) - метод 2, г пл. 275-277 °С. Найдено (%): С 61,65; Н 3,88; N 17,94; 8 8,26, С20Н15^028. Вычислено (%): С 61,70; Н 3,86; N 17,99; 8 8,23. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д., J / Гц): 1,97 м (4Н, СН2), 2,95 т (2Н, СН2, I = 5,8), 3,21 т (2Н, СН2, I = 6,8), 5,53 с (3Н, СН3), 7,78 д (2Н, СН, I = 8,7), 7,92 д (2Н, СН, I = 8,4), 9,04 с (1Н, СН). 2,8,9-триметил-7-(фенилметил)-7Д-пирроло[3,2-е][1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин (1Щ). Выход 1,92 г (66 %) - метод 1, 1,76 г (72 %) - метод 4, г пл. 138-141 °С. Найдено (%): С 70,10; Н 5,84; N 24,05, С17Н17^. Вычислено (%): С 70,10; Н 5,84; N 24,05. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д., J / Гц): 2,29 (С 3Н, СН3); 2,50 (С 3Н, СН3); 2,66 (С 3Н, СН3); 5.51 (С 2Н, СН2), 7,0 (д, 2Н, 2СН, I = 8,5), 7,30 (м, 3Н, СН); 8,90 (с; 1Н, СН). 3,8,9-триметил-7-(фенилметил)-7Д-пирроло[3,2-е][1,2,4]триазоло[4,3-с]пиримидин (1У]). Выход 1,42 г (49 %), г пл. 189-191 °С. Найдено (%): С 70,01; Н 5,90; N 23,98, С17Н17^. Вычислено (%): С 70,10; Н 5,84; N 24,05. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д., J/ Гц): 2,30 (С 3Н, СН3); 2,48 (С 3Н, СН3); 2,87 (С 3Н, СН3); 5,51 (С 2Н, СН2), 7,01 (д, 2Н, 2СН, I = 8,5), 7,25 (м, 3Н, СН); 8,38 (с; 1Н, СН). 2-этил-8,9-диметил-7-(фенилметил)-7Д-пирроло[3,2-е][1,2,4]триазо-ло[1,5-с]пиримидин (111к). Выход 2,54 (83 %) - метод 1, 2,17 г (71 %) -метод 4, г пл. 125-128 °С. Найдено (%): С 70,67; Н 6,26; N 22,85, С18Н19^. Вычислено (%): С 70,82; Н 6,23; N 22,95. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д., J/ Гц): 1,43 (т, 3Н, СН3, I = 7,6); 2,28 (С 3Н, СН3); 2,54 (С 3Н, СН3); 3,01 (м, 2Н, СН2); 5,51 (С 2Н, СН2), 7,0 (д, 2Н, 2СН, I = 8,6), 7,26 (м, 3Н, СН); 8.92 (с; 1Н, СН). 3-этил-8,9-диметил-7-(фенилметил)-7Д-пирроло[3,2-е][1,2,4]триазо-ло[4,3-с]пиримидин (1Ук). Выход 2,07 г (68 %), \ пл. 170-173 °С. Найдено (%): С 70,76; Н 6,30; N 22,94, С18Н19^. Вычислено (%): С 70,82; Н 6,23; N 22,95. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 8, м.д., 3 / Гц): 1,56 (т, 3Н, СН3, I = 7,7); 2,29 (С 3Н, СН3); 2,58 (С 3Н, СН3); 3,21 (м, 2Н, СН2); 5,51 (С 2Н, СН2), 7,0 (д, 2Н, 2СН, I = 8,5), 7,25 (м, 3Н, СН); 8,40 (с; 1Н, СН). 8,9-диметил-7-(фенилметил)-2-пропил-7Н-пирроло[3,2-е][1,2,4]триазо-ло[1,5-с]пиримидин (ПН"). Выход 1,75 г (55 %) - метод 1, 1,85 г (58 %) -метод 2, \ пл. 99-101 °С. Найдено (%): С 71,36; Н 6,62; N 21,88, С19Н2^5 Вычислено (%): С 71,47; Н 6,58; N 21,95. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 8, м.д., 3 / Гц): 1,22 (т, 3Н, СН3, I = 7,6); 1,90 (м, 2Н, СН2); 2,32 (С 3Н, СН3); 2,51 (С 3Н, СН3); 3,0 (т, 2Н, СН2, I = 8,1); 5,49 (С 2Н, СН2), 7,03 (д, 2Н, 2СН, I = 8,5), 7,25 (м, 3Н, СН); 8,91 (с; 1Н, СН). 2-бутил-8,9-диметил-7-(фенилметил)-7Н-пирроло[3,2-е][1,2,4]триазо-ло [1,5-с]пиримидин (111§). Выход 1,63 г (49 %) - метод 1, 1,43 г (43 %) -метод 2, \ пл. 85-87 °С. Найдено (%): С 71,89; Н 6,87; N 21,00, С20Н23^. Вычислено (%):С 72,07; Н 6,91; N 21,02. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 8, м.д., 3/ Гц): 1,01 (т, 3Н, СН3, I = 7,5); 1,48 (м, 2Н, СН2); 1,87 (м, 2Н, СН2); 2,27 (С 3Н, СН3); 2,52 (С 3Н, СН3); 2,95 (т, 2Н, СН2, I = 8,2); 5,50 (С 2Н, СН2), 7,02 (д, 2Н, 2СН, I = 7,7), 7,27 (м, 3Н, СН); 8,91 (с; 1Н, СН). 2-[[8,9-диметил-7-(фенилметил)-7Я-пирроло[3,2-е][1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин-2-у1]метил]-1Д-изоиндол-1,3(2Д)-дион (ПК). Выход 1,93 г (43 %) - метод 1, 1,88 г (42 %) - метод 2, \ пл. 202-205 °С. Найдено (%): С 69,24; Н 5,49; N 27,19, С25Н2аЫ602. Вычислено (%): С 69,31; Н 5,42; N 27,27. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 8, м.д., 3 / Гц): 2,28 (С 3Н, СН3); 2,51 (С 3Н, СН3); 5,25 (С 2Н, СН2), 5,51 (С 2Н, СН2); 6,97 (д, 2Н, 2СН, I = 8,5), 7,26 (м, 3Н, СН); 7,82 (м, 2Н, 2СН); 7,95 (м, 2Н, 2СН); 8,84 (с; 1Н, СН). 3-метил-8,9-дифенил-фуро[3,2-е][1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин (Ш1). Выход 2,64 г (81 %) - метод 1, 1,92 г (59 %) - метод 4, \ пл. 280-282 °С. Найдено (%): С 73,56; Н 4,33; N 17,09, С20Н14^0. Вычислено (%): С 73,62; Н 4,29; N 17,18. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 8, м.д., 3 / Гц): 2,61 с (3Н, СН3), 7,34-7,55 уш. м (6Н, СН), 7,72 м (4Н, СН), 9,16 с (1Н, СН). 3-метил-8,9-дифенил-фуро[3,2-е][1,2,4]триазоло[4,3-с]пиримидин (1У1). Выход 2,12 г (65 %), \ пл. 210-213 °С. Найдено (%): С 73,56; Н 4,33; N 17,15, С20Н14^0. Вычислено (%): С 73,62; Н 4,29; N 17,18. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 8, м.д., 3 / Гц): 2,83 с (3Н, СН3), 7,35-7,60 уш. м (6Н, СН), 7,76 м (4Н, СН), 8,60 с (1Н, СН). 3-этил-8,9-дифенил-фуро[3,2-е][1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин (Шш). Выход 2,75 г (81 %) - метод 1, 2,01 г (59 %) - метод 4, \ пл. 163-165 °С. Найдено (%): С 74,06; Н 4,76; N 16,40. С21Н1(^40. Вычислено (%): С 74,12; Н 4,71; N 16,47. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 8, м.д., 3 / Гц): 1,41 т (3Н, СН3, I = 8,3), 2,99 м (2Н, СН2), 7,37-7,54 уш. м (6Н, СН), 7,70 м (4Н, СН), 9,15 с (1Н, СН). 3-этил-8,9-дифенил-фуро[3,2-е][1,2,4]триазоло[4,3-с]пиримидин (IVm). Выход 2,52 г (74 %), t пл. 227-228 °C. Найдено (%): C 74,08; H 4,72; N 16,44, C21H16N4O. Вычислено (%): C 74,12; H 4,71; N 16,47. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 5, м.д., J / Гц): 1,61 т (3H, CH3, J = 8,5), 3,2 м (2H, CH2), 7,357,57 уш. м (6H, CH), 7,73 м (4H, CH), 8,61 с (1H, CH). 8,9-дифенил-3-пропил-фуро[3,2-е][1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин (IIIn). Выход 2,58 г (73 %) - метод 1, 1,66 г (47 %) - метод 4, t пл. 201203 °C. Найдено (%): C 74,52; H 5,09; N 15,78, C22H18N4O. Вычислено (%): C 74,58; H 5,08; N 15,82. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 5, м.д., J/ Гц): 1,11 т (3H, CH3, J = 8,4), 2,01 м (2H, CH2), 3,22 т (2H, CH2, J = 6,5), 7,38-7,54 уш. м (6H, CH), 7,72 м (4H, CH), 8,63 с (1H, CH). 8,9-дифенил-3-пропил-фуро[3,2-е][1,2,4]триазоло[4,3-с]пиримидин (IVn). Выход 2,51 г (71 %), t пл. 141-143 °C. Найдено (%): C 74,51; H 5,13; N 15,80, C22H18N4O. Вычислено (%): C 74,58; H 5,08; N 15,82. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 5, м.д., J/ Гц): 1,02 т (3H, CH3, J = 8,9), 1,87 м (2H, CH2), 2,88 т (2H, CH2, J = 6,8), 7,38-7,53 уш. м (6H, CH), 7,70 м (4H, CH), 9,18 с (1H, CH). 3-бутил-8,9-дифенил-фуро[3,2-е][1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин (IIIo). Выход 2,05 г (56 %) - метод 1, 1,62 г (44 %) - метод 4, t пл. 130-132 °C. Найдено (%): C 74,89; H 5,46; N 15,16, C23H20N4O. Вычислено (%): C 75,00; H 5,43; N 15,22. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 5, м.д., J/ Гц): 0,97 т (3H, CH3, J = 7,6), 1,52 м (2H, CH2), 1,84 м (2H, CH2), 2,89 т (2H, CH2, J = 8,1), 7,41 м (5H, CH), 7,73 м (4H, CH), 9,14 с (1H, CH). 3-бутил-8,9-дифенил-фуро[3,2-е][1,2,4]триазоло[4,3-с]пиримидин (IVO). Выход 2,94 г (80 %), t пл. 175-178 °C. Найдено (%): C 74,95; H 5,44; N 15,20, C23H20N4O. Вычислено (%): C 75,00; H 5,43; N 15,22. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 5, м.д., J/ Гц): 1,09 т (3H, CH3, J = 7,9), 1,65 м (2H, CH2), 2,11 м (2H, CH2), 2,89 т (2H, CH2, J = 8,7), 7,41 м (5H, CH), 7,73 м (4H, CH), 8,62 с (1H, CH). 2-[(8,9-дифенилфуро[3,2-е][1,2,4]триазоло[1,5-с]пиримидин-2-ил)ме-тил]-1Д-изоиндол-1,3(2И)-дион (IIIp). Выход 3,67 г (78 %) - метод 1, 1,98 г (42 %) - метод 2, t пл. 175-177 °C. Найдено (%): C 71,27; H 3,66; N 14,83, C28H17N5O3. Вычислено (%): C 71,34; H 3,61; N 14,86. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 5, м.д., J/ Гц): 5,26 с (2H, CH2), 7,38-7,58 уш. м (6H, CH), 7,73-7,87 м (8H, CH), 9,11 с (1H, CH). Литература 1. Sliwa H., Blondeau D., Rousseaux O. // J. Heterocycl. Chem. 1989. Vol. 26. P. 687. 2. Brown D.J., Nagamatsu T. // Aust. J. Chem. 1977. Vol. 30. P. 2515. 3. Itaya T., TanakaF., Fujii T. // Tetrahedron. 1972. Vol. 28. P. 535. 4. Brown D.J, Nagamatsu T. // Aust. J. Chem. 1978. Vol. 31. P. 2505. НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета 5 июня 2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/kataliticheskoe-karbonilirovanie-olefinov-v-prisutstvii-metallokompleksov

Установлена высокая каталитическая активность системы Pd(PPh₃)₄-PPh₃-TsOH в реакциях гидроментоксикарбонилирования изобутилена и гидроэтоксикарбонилирования гексена-1. Реакции идут с высокой селективностью по отношению к линейным продуктам. Найдены оптимальные условия проведения процесса.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2010, том 53, №7_________________________________ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.596 + 542.271 Х.А.Суербаев, Т.К.Туркбенов, Г.Ж.Жаксылыкова КАТАЛИТИЧЕСКОЕ КАРБОНИЛИРОВАНИЕ а-ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ Казахский национальный университет им. аль-Фараби (Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Х,Халиковым 02.06.2009 г.) Установлена высокая каталитическая активность системы Pd(PPh3)4-PPh3-TsOH в реакциях гидроментоксикарбонилирования изобутилена и гидроэтоксикарбонилирования гексена-1. Реакции идут с высокой селективностью по отношению к линейным продуктам. Найдены оптимальные условия проведения процесса. Ключевые слова: каталитическая активность - гидроментоксикарбонилирование - гидроэтоксикарбонилирования - изобутилен - гексен-1 - металлокомплексы. Гидроалкоксикарбонилирование олефинов моноксидом углерода и спиртами в условиях гомогенного катализа металлокомплексами является эффективным способом синтеза сложных эфиров карбоновых кислот, которые находят широкое практическое применение. Ранее нами исследована реакция гидроалкоксикарбонилирования а-олефинов моноксидом углерода и спиртами в присутствии ряда гомогенных каталитических систем на основе фосфиновых комплексов палладия [1-4]. В работе [5] была изучена каталитическая активность системы Р^Асас)2-РРЬ3-Т80Н в реакции гидроэтоксикарбонилирования гексена-1. В настоящей работе изучена каталитическая активность системы Pd(PPh3)4-PPh3-Ts0H в реакциях гидроментоксикарбонилирования изобутилена и гидроэтоксикарбонилирования гексена-1 при низких давлениях моноксида углерода (<2.0 МПа). Комплекс Pd(PPh3)4 получали по известной методике [6]. n-толуолсульфокислоту перекристаллизовывали из 96% этанола и сушили до состава TsOH *Н2О. Трифенилфосфин перекристаллизовывали из смеси эфир-этанола до постоянства температуры плавления. Использовали реактивные моноксид углерода, изобутилен и l-ментол без специальной очистки. Исходный гексен-1 очищали фракционной перегонкой. Опыты проводили в лабораторной установке автоклавного типа из нержавеющей стали без применения растворителей. Установлено, что комплекс Pd(PPh3)4 и система Pd(PPh3)4 - PPh3 в реакциях гидроментоксикарбонилирования изобутилена и гидроэтоксикарбонилирования гексена-1 при низких давлениях моноксида углерода (<2 МПа) каталитической активностью не обладают. Каталитическую активность в данной реакции проявляют двухкомпонентная система Pd(PPh3)4-Ts0H и трехкомпонентная система Pd(PPh3)4-PPh3-Ts0H. Наибольшую каталитическую активность проявляет трехкомпонентная система Pd(PPh3)4-PPh3-Ts0H, содержащая кроме комплекса Pd(PPh3)4 свободный трифенилфос- Адрес для корреспонденции: Суербаев Хаким Абдрахимович. 050038, Республика Казахстан, г. Алматы, пр. аль-Фараби, 71, Казахский национальный университет. E-mail: [email protected] фин и Т80Н. О стабилизирующей и промотирующей роли последних (РРЬ3, Т80Н) в катализируемых металлокомплексами реакциях гидроэтерификации олефинов ранее неоднократно сообщалось в литературе [7]. Определены оптимальные параметры проведения реакции гидроментоксикарбонилирования изобутилена в присутствии системы Pd(PPh3)4-PPh3-Ts0H. Реакция протекает региоселективно по крайнему атому углерода с образованием лишь линейного продукта (1-ментилизовалерата). В табл. 1 приведены результаты изучения влияния различных условий проведения реакции на выход целевого продукта. Как видно из данных таблицы 1, реакция во всех опытах проходит не до конца: возврат невступившего в реакцию 1-ментола составляет 14.7 - 62.0 % от исходного количества. Сильное влияние на выход продукта оказывает соотношение реагентов и компонентов каталитической системы. Протеканию реакции благоприятствует небольшой избыток изобутилена (табл.1, п.1-5). При увеличении соотношения [изо-С4 Н8] / [1-ментол] от 0.917 до 1.264 выход продукта увеличивается от 36.3 до 77.6% (табл.1, п.2-5). При дальнейшем увеличении избытка олефина наблюдается снижение выхода продукта до 75.6% (табл.1, п.1). Наиболее оптимальным соотношением реагентов является [1-ментол] : [изо-С4 Н8]=1: 1.264 (табл.1, п.2). Дальнейшие опыты проводили при этом оптимальном соотношении исходных реагентов. Значительное влияние на выход продукта оказывает соотношение компонентов каталитической системы, связанное со стабилизирующей каталитическую систему ролью добавок свободного лиганда (PPh3) и промотора - п-толуолсульфокислоты. Эти зависимости носят экстремальный характер (табл.1, п.2, 6-8 и 9-11). Наиболее оптимальным соотношением компонентов каталитической системы является [Pd(PPh3)4]:[PPh3]:[Ts0H]= 1:3:12 (табл. 1, п. 2). Определено влияние условий проведения процесса (температура, давление, продолжительность) на ход протекания реакции и выход целевого продукта. При увеличении температуры от 90 до 100°С выход продукта повышается с 37.8 до 77.6% (табл.1, п.2, 12-14). При дальнейшем повышении температуры, по-видимому, из-за дезактивации катализатора (появление палладиевой черни) наблюдается снижение выхода до 36.9% (табл.1, п.14). Зависимость выхода продукта от давления моноксида углерода имеет экстремальный характер. Повышение давления от 1.5 до 2.0 МПа увеличивает выход продукта от 67.3 до 77.6% (табл.1, п.2 и 15). Дальнейшее повышение давления моноксида углерода до 2.5 МПа резко снижает выход продукта до 48.6% (табл.1, п.16), что связано, по-видимому, с конкурирующим эффектом моноксида углерода за место в координационной сфере металла комплек-сообразователя (Pd). Существенное влияние оказывает продолжительность выдержки при оптималь- О II (СНз)2С=СН2 + со + но сн НзС СНз сн НзС СНз ю= ра(рриз)4 -рр^^он ной температуре (100°С) проведения реакции (табл.1, п.2, 17-19). Установлено, что наиболее оптимальной продолжительностью выдержки при температуре 100°С является 4 часа. Таблица 1 Гидроментоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и 1-ментолом в присутствии каталитической системы Р^РРЬ3)4 - РРЬ3- Т80Н Соотношение реагентов и компонентов каталитической системы Условия проведения реакции Возврат 1-ментола % от исходного количества Выход 1-ментил-изовалерата, % ц о Ё 0 Е 1 00 Я о 1 О со Рч р^ ь ХІ Рч ь [ТєОН] Т,°С Р А со, МПа * X, ч на взятое количество 1-ментола на вступивший в реакцию 1-ментол 400 550 1 3 12 100 2 (1)4 14.7 75.6 96.3 435 550 1 3 12 100 2 (1)4 16.4 77.6 92.9 480 550 1 3 12 100 2 (1)4 30.3 65.4 85.1 550 550 1 3 12 100 2 (1)4 59.3 48.8 79.6 600 550 1 3 12 100 2 (1)4 62.0 36.3 88.0 435 550 1 2 12 100 2 (1)4 24.2 66.4 87,5 435 550 1 5 12 100 2 (1)4 38.3 57.8 93.7 435 550 1 7 12 100 2 (1)4 46,9 50.3 94.9 435 550 1 3 8 100 2 (1)4 54,5 44.3 97.3 435 550 1 3 10 100 2 (1)4 38,2 56.5 91.4 435 550 1 3 13 100 2 (1)4 38,8 60.1 98.2 435 550 1 3 12 90 2 (1)4 56,6 37.8 86.9 435 550 1 3 12 95 2 (1)4 36,3 59.8 93.9 435 550 1 3 12 110 2 (1)4 56,7 36.9 85.3 435 550 1 3 12 100 1.5 (1)4 26,9 67.3 91.9 435 550 1 3 12 100 2.5 (1)4 41,6 48.6 83.2 435 550 1 3 12 100 2 (1)2 39,2 57.8 95.0 435 550 1 3 12 100 2 (1).3 35,6 58.4 90.5 435 550 1 3 12 100 2 (1)5 32,9 66.1 98.4 *(Время подъема до требуемой температуры). Время выдержки при данной температуре. В отличие от гидроментоксикарбонилирования изобутилена реакция гидроэтоксикарбонили-рования гексена-1 протекает с образованием смеси продуктов линейного и разветвленного строения -этиловых эфиров энантовой (I) и 1-метилкапроновой кислот (II) (табл. 2). Так как из-за близости температур кипения последних разделение их фракционной перегонкой не удается, соотношение изомеров (I) и (II) в полученных продуктах определяли методом ГЖХ. СН3(СН2)2СН2-СН=СН2+СО+С2Н5ОН—►СН3(СН2)5-С(0)0С2Н5 + СН3(СН2)3-СН(СН3)С(0)0С2Н5 I II Й=Рё(РРЬ3)4-РР113-Т80Н Опыты проводили при соотношении исходных реагентов [С2Н5ОН]:[С6Н12]:[Р^]=435:550:1. Найдено, что селективность реакции по отношению линейного продукта (I) в определенной степени зависит от условий проведения процесса (соотношение компонентов каталитической системы, температура, давление СО, продолжительность реакции). В зависимости от последних соотношение линейного и разветвленного продуктов [линейный продукт] / [разветвленный продукт] изменяется от 2.6 до 38.5 (табл. 2, п. 8 и 19). Оптимальным соотношением компонентов каталитической системы как в отношении суммарного выхода продуктов, так и селективности по линейному продукту (I) является [Р^:[РРЬ3]:^0Н]=1:6:12 (табл. 2, п.п. 1-8). Интересно отметить, что при дальнейшем увеличении содержания Т80Н в системе до соотношения [Рё]:[РРЬ3]:^0Н]=1:6:13 при сравнительно небольшом снижении общего выхода продуктов от 77.0 до 68.5% наблюдается резкое снижение (в 28 раз) селективности по линейному продукту (табл. 2, п.п. 2 и 8). Таблица 2 Гидроэтоксикарбонилирование гексена-1 моноксидом углерода и этанолом в присутствии каталитической системы Pd(PPh3)4-PPh3-Ts0H ([гексен-1]:[этанол]:[Р^ =550:435:1) № п.п Соотношение компонентов каталитической системы Условия проведения реакции Выход продуктов реакции, % масс. Соотношение линейного и разветвленного продуктов Рч Рч — Рч Рч ТєОН О О н 2 й о о Рч ¡Ґ н сум- марный линейный продукт развеет- вленный продукт 1 1 5 12 100 20 4 76.6 57.6 18.9 3.0 2 1 6 12 100 20 4 77.0 67.8 9.2 7.4 3 1 7 12 100 20 4 73.0 63.5 9.4 6.7 4 1 8 12 100 20 4 70.1 62.1 7.9 7.9 5 1 9 12 100 20 4 68.7 61.8 6.9 8.9 6 1 6 10 100 20 4 66.0 55.3 10.7 5.2 7 1 6 11 100 20 4 77.4 60.3 17.1 3.5 8 1 6 13 100 20 4 68.5 49.4 19.0 2.6 9 1 6 12 80 20 4 44.6 39.8 4.7 8.5 10 1 6 12 90 20 4 72.3 62.3 9.9 6.3 11 1 6 12 110 20 4 71.3 62.4 8.8 7.1 12 1 6 12 120 20 4 46.6 43.6 2.9 15.0 13 1 6 12 100 10 4 74.8 59.2 15.6 3.8 14 1 6 12 100 15 4 70.3 66.7 3.5 19.0 15 1 6 12 100 25 4 76.3 61.6 14,6 4.2 16 1 6 12 100 30 4 73.0 70.0 2,9 24.1 17 1 6 12 100 20 2 67.5 49.1 18,4 2.7 18 1 6 12 100 20 3 74.5 58.0 16,6 3.5 19 1 6 12 100 20 5 79.1 77.1 2,0 38.5 20 1 6 12 100 20 6 84.8 65.4 19,3 3.4 21 1 6 12 100 20 7 84.9 67.2 17,6 3.8 Заметное влияние на суммарный выход продуктов и селективность по линейному продукту оказывают температура, давление СО и продолжительность реакции (табл. 2, п.п. 2, 9-21). Сильное влияние на выход продуктов оказывает температура (табл. 2, п.п. 2, 9-12). При увеличении температуры от 80 до 100°С суммарный выход продуктов (I) и (II) резко повышается с 44.6 до 77.0% (табл. 2, п.п. 2, 9, 10). При дальнейшем повышении температуры выход продуктов снижается, по-видимому, из-за дезактивации катализатора (появление палладиевой черни). При этом наблюдается примерно одинаковая степень селективности по линейному продукту : соотношение линейного продукта (I) к разветвленному продукту (II) изменяется лишь в пределах 6.3-15.0 (табл. 2, п.п. 2, 9-12). Большее влияние на селективность реакции оказывает продолжительность реакции (табл. 2 п.п. 2, 17-21). При увеличении продолжительности реакции от 2 до 7 ч суммарный выход продуктов плавно повышается от 67.5 до 84.9. Селективность реакции до продолжительности 5 ч также плавно повышается, но при дальнейшем увеличении продолжительности реакции до 6 ч резко понижается и далее переходит на плато (табл. 2, п.п. 2, 17-21). Наибольшая селективность наблюдается при продолжительности реакции 5 ч (Т=100оС, Рсо=2.0 МПа), при которой соотношение линейного и разветвленного продуктов составляет 38.5 (табл. 2, п.19). На селективность реакции по линейному продукту оказывает влияние также и давление моноксида углерода (табл. 2, п.п. 2, 13-16). Наиболее оптимальным в отношении селективности по линейному продукту является давление моноксида углерода 30 атм (Т=100°С, т=4 ч), при котором соотношение линейного (I) и разветвленного (II) продуктов составляет 24.1 (табл. 2, п.16). Таким образом, установлена высокая каталитическая активность системы Р^РРЬ3)4-РРЬ3-Ts0H в реакциях гидроментоксикарбонилирования изобутилена и гидроэтоксикарбонилирования гексена-1. Установлено, что гидроментоксикарбонилирование изобутилена протекает со 100%-ой селективностью по отношению к линейному продукту (1-ментилизовалерата). Найдены оптимальные условия проведения реакции гидроэтоксикарбонилирования гексена-1, при которых выходы этилэ-нантата и этилметилкапроната составляют 77.1 и 2.0%, соответственно. Экспериментальная часть Анализ продуктов реакции методом ГЖХ проводили на хроматографе ЛХМ-72 с детектором теплопроводности. Колонки из нержавеющей стали 200*0.3см, заполненные сорбентом 5%-ным Яеор1ех-400 на Chezasorb AW с зернением 0.15-0.25мм. Температура термостата колонки 100оС, блока ввода пробы 180оС, скорость газа-носителя (гелий) 40 мл/мин, чувствительность детектора 1:4, ток катарометра 80 мА. Гидроментоксикарбонилирование изобутилена. В стальной автоклав емкостью 100 мл, снабженный мешалкой и устройством для ввода моноксида углерода и изобутилена, поместили 0.133 г (1.15-10"4 моль) Pd(PPhз)4 , 0.091 г (3.4610-4 моль) РРЬ3, 0.263 г (1.38-10"3 моль) Ts0H и 7.854 г (5.02-10"2 моль) 1-ментола. Автоклав герметизировали, продували моноксидом углерода для удаления из него воздуха, а затем наполнили моноксидом углерода до давления 1.0-1.1 МПа. После этого вводили 3.565 г (6.35-10"2 моль) изобутилена, включали перемешивание и обогрев. Доводили давление моноксида углерода до 2.0 МПа, поднимали в течение 1 ч температуру до 100°С и при этих давлении и температуре реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фракционировали в вакууме. Получили 1.29 г (16.4% от исходного количества) ментола и 9.38 г (77.6% или 92.9% на вступивший в реакцию 1-ментола) 1-ментилизовалерата. Гидроэтоксикарбонилирование гексена-1. В стальной автоклав емкостью 100 мл, снабженный мешалкой и устройством для ввода моноксида углерода, поместили 2.67 г (3.17-10"2 моль) гексена-1, 1.15 г (2.5010-2 моль) этанола, 0.066 г (5.7710-5 моль) Pd(PPh3)4 , 0.090 г (3.4610-4 моль) РРЬз, 0.131 г (6.92-10"4 моль) TsOH. Автоклав герметизировали, продували два раза моноксидом углерода для удаления из него воздуха, а затем наполнили моноксидом углерода до давления 1.0-1.1 МПа. После этого включали перемешивание и обогрев. Доводили давление моноксида углерода до 2.0 МПа, поднимали в течение 0.5 ч температуру до 100°С и при этих давлении и температуре реакционную смесь перемешивали в течение 5 ч. Охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фракционировали в вакууме. Получили 3.14 г (79.1%) смеси сложных эфиров (I) и (II) (по данным ГЖХ 77.1% эти-лэнантата и 2.0% этилметилкапроната). Поступило 02.06.2009 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Suerbaev Kh.A., Tsukanov I.A. - Russian Journal of general Chemistry, 1994,v. 64, №7, рр.1072-1074. 2. Suerbaev Kh.A., Shalmagambetov K.M., Zhubanov K.A. - Russian Journal of General Chemistry, 2000, v.70, №9, pp.1480-1481. 3. Suerbaev Kh.A., Shalmagambetov K.M., Zhubanov K.A. - Russian Journal of General Chemistry, 2000, v.70, №12, pp.1924-1926. 4. Suerbaev Kh.A., Shalmagambetov K.M., Zhubanov K.A. - Russian Journal of General Chemistry, 2000, v.70, №12, pp.1927-1928. 5. Туркбенов Т.К., Шалмагамбетов К.М., Суербаев Х.А. - Вестн. КазНУ. Серия хим., 2007, №4, c.10-13. 6. Джемилев У.М., Поподько Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе: Алициклические соединения. - М.: Химия, 1999, c.109. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 7. Waler FJ. - Proc. оf a Symp. оп catal. Conversions of Synthesis Gas and Alcohols to Chemicals. 6-8 apr. 1983, Amsterdam, P.193. Х.А.Суербоев, Т.К.Туркбенов, Г.Ж.Жаксылыкова КАРБОНИДАНИ КАТАЛИТИКИИ a-ОЛЕФИЩО БО ИШТИРОКИ КОМПЛЕКСНОЙ МЕТАЛЛЙ Донишго^и миллии К,азоцистон ба номи аль-Фараби Дар реаксияи гидрометоксикарбонидани изобутилен ва гидроэтоксикарбонидани гек-сен-1 фаъолияти балантарини системаи каталитикии Pd(PPh3)-PPh3-Tsoh мушохдда карда шу-дааст. Калима^ои калиди: каталитическая активность - гидрометоксикарбонилирование изобутилена -металлокомплексы. Kh.A.Suerbaev, T.K.Turkbenov, G.Zh.Zhaksilikova CATALYTIC CARBONYLATION OF a-OLEFINS IN THE PRESENCE OF THE METAL COMPLEXES Al-Farabi Kazakh National University High catalytic activity of the Pd(PPh3)-PPh3-TsOH system in the reaction of the isobutylene hydro-methoxycarbonylation and hydroethoxycarbonylation of the hexene-1 was estimated. The reactions are running with high selectivity related to liner products.The optimal conditions of the process were determined. Key words: catalytic activity - hydromethoxylcarbonylation - hydroethoxylcarbonylation - isobutylene -hexene-1 - metal complexes.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-effektivnosti-tusheniya-fluorestsentsii-proizvodnymi-ferrotsena-v-diapazone-500-600-nm

Синтезирован ряд коммерчески недоступных монозамещенных производных ферроцена, получены их спектральные характеристики и изучено тушение ими флуоресценции 5(6)-карбоксифлуоресцеина, 5(6)-карбоксиродамина и 5(6)-карбокси-Х-родамина в растворе. Показано, что увеличение длины цепи сопряжения кратных связей закономерно приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения ферроцена, соответствующая электронному переходу 5a1g→4e1g, на 15-90 нм с гиперхромным эффектом. Установлена прямая зависимость эффективности тушения от спектральных характеристик полученных производных, что свидетельствует о преимущественном динамическом характере тушения флуоресценции.

УДК 577.113.4 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ТУШЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ПРОИЗВОДНЫМИ ФЕРРОЦЕНА В ДИАПАЗОНЕ 500-600 НМ © М. А. Лукьянова1* А. В. Чемерис2, Р. Ф. Талипов1 , Р. Р. Гарафутдинов2, А. Р. Сахабутдинова2, Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, З2. Тел./факс: +7 (347) 273 67 78. 2Институт биохимии и генетики УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 60 88. E-mail: [email protected] Синтезирован ряд коммерчески недоступных монозамещенных производных ферроцена, получены их спектральные характеристики и изучено тушение ими флуоресценции 5(6)-карбоксифлуоресцеина, 5(6)-карбоксиродамина и 5(6)-карбокси-Х-родамина в растворе. Показано, что увеличение длины цепи сопряжения кратных связей закономерно приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения ферроцена, соответствующая электронному переходу 5a1g^4e1g, на 15—90 нм с гиперхромным эффектом. Установлена прямая зависимость эффективности тушения от спектральных характеристик полученных производных, что свидетельствует о преимущественном динамическом характере тушения флуоресценции. Ключевые слова: ферроцен, нуклеиновые кислоты, тушение флуоресценции, резонансный перенос энергии флуоресценции. Введение Производные ферроцена являются классическими тушителями возбужденных состояний. Высокая стабильность в видимой области спектра, обратимость окислительно-восстановительной пары ферроцен-ферроцений, электроактивность и доступность позволяют использовать его с большим разнообразием люминофоров во внутримолекулярных процессах в растворах. Перенос энергии флуоресценции в системах, содержащих ферроцен, может осуществляться по механизму Декстера за счет обмена электронами или по механизму Ферстера за счет диполь-дипольного взаимодействия [1]. Ферроцен и его производные известны в качестве эффективных тушителей триплетных состояний молекул, их константы тушения намного выше констант органических тушителей и приближаются к диффузионному пределу [2-4]. Межмолекулярное тушение ферроценом синглетных состояний остается малоизученным, хотя этот фотофизический процесс все шире используется при исследовании процессов переноса электронов в различных системах, например, искусственного фотосинтеза, образования фототока, а также в биологии [2]. Так, Ре^аик et а1. наблюдали тушение флуоресценции некоторых по-лиароматических углеводородов ферроценом в циклогексане [5]. Ими предложен механизм синглет-синглетной передачи энергии на основании спектров испускания углеводорода, частично совпадавших со спектром поглощения ферроцена. Другими авторами доказана двойственность механизма передачи энергии и электронов для порфиринов, образованию синглетного состояния которых препятствовали некоторые производные ферроцена [6]. Явление переноса энергии флуоресценции широко используется в биоаналитических системах; в частности, оно лежит в основе работы оли- гонуклеотидных гибридизационных зондов. При этом в качестве репортерных групп наиболее применимы органические флуорофоры с длинами волн испускания в диапазоне 500-650 нм, например, 5(6)-карбоксифлуоресцеин (БАМ, А,исп= 521 нм), 5(6)-карбоксиродамин (Я60, Хисп = 557 нм), 5(6)-карбокси-Х-родамин (ЯОХ, Хисп = 605 нм) и ряд других. Для тушения синглетных возбужденных состояний данных соединений на практике применяются исключительно азокрасители. В то же время нет ограничений для использования в качестве тушителей других соединений, в том числе производных ферроцена. С тех пор как были предложены методы введения остатка ферроцен в молекулы сложного состава, открылась перспектива к созданию новых фото- и электрохимически активных соединений [7]. Данная работа посвящена синтезу монозамещенных производных ферроцена и исследованию тушения ими флуоресценции в области 500-600 нм с целью поиска эффективных тушителей ферроценового ряда. Экспериментальная часть В работе использовались следующие реактивы: ферроценальдегид, ферроцен, борогидрид натрия, 4-аминоацетофенон, 4-ацетилбензойная кислота, 4-нитроанилин, медный и цинковый порошки (производства фирм А1Га Ае8аг, Б1ика, Аего8), а также вспомогательные реактивы и растворители отечественного производства. Для качественного ТСХ-анализа использовали пластинки 8огЪй1 с обнаружением веществ йодом или под УФ излучением, колоночную хроматографию осуществляли на оксиде алюминия или силикагеле. Спектры ЯМР сняты на приборе Вгикег АМ 300 (Вгикег, Г ермания) с рабочей частотой 300 МГ ц (растворители СБС13, БМ8О-ё6 или ацетон-<16). Спектры поглощения получены на УВИ- * автор, ответственный за переписку спектрометре 3600 (Shimadzu, Япония) для растворов веществ в этаноле при концентрации 1 • 10-4 М. Флуориметрию проводили на люминесцентном спектрометре LS55 (РегкіпЕІтег, США). Для красителей БАМ, ИЪ и ЯОХ в концентрации 2-10-6 М в этаноле были получены значения интенсивности флуоресценции в присутствии различных количеств (110-3, 2.410-4, 6.410-5, 1.610-5, 410-6, 110-6 М, 0 М) производных ферроцена. Ацетилферроцен 1 синтезировали согласно [8]. Получены кристаллы оранжевого цвета. Яг=0.3 (гексан: этилацетат 3:1). Тпл=85 °С. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, м.д.): 2.4 (с, 3Н, СОСН3), 4.2 (с, 5Н, С5Н5), 4.5 (с, 2Н, С3,4), 4.7 (с, 2Н, С2,5). Синтез в-ферроценоилпропионовой кислоты 2 проводили согласно следующей методики. К 1.2 г возогнанного АІСІ3 приливали 10 мл сухого дихлор-метана, затем небольшими порциями при перемешивании вносили 0.8 г янтарного ангидрида. Смесь перемешивали 15 мин в токе азота, после чего прикапывали раствор 1.5 г РсН в сухом дихлорметане и продолжали перемешивание в атмосфере азота при комнатной температуре в течение 3 ч. Далее смесь выливали на 10 г льда, приливали 2 мл концентрированной НС1 и отделяли органическую фазу. Водный слой экстрагировали дихлорметаном (2x10 мл), органические фазы объединяли, промывали насыщенным раствором гидрокарбоната натрия (2x10 мл), водную фазу удаляли. Органический слой упаривали, к остатку приливали 5 мл 10 % №ОН. Кристаллы непрореагировавшего ферроцена удаляли фильтрованием на фильтре Шотта. Полученный раствор соли в-ферроценоилпропионовой кислоты подкисляли НС1 до слабокислой реакции по конго. Выпавший осадок отфильтровали, сушили на воздухе, целевой продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии (гексан:этилацетат 3:1). Получили порошок желтого цвета, Тпл=160°С, И^=0.28 (бен-зол:метанол 9:1). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО^6, м.д.): 3.05 (т, 2Н, Р-СН2); 3.15 (т, 2Н, а-СН2); 4.25 (с, 5Н, С5Н5); 4.55 (т, 2Н, С3,4); 4.85 (д, 2Н, С2,5). Синтез о-ферроценоилбензойной кислоты 3 осуществляли аналогично предыдущей методике. Получили порошок бордового цвета, Тпл=180°С, Яг=0.67 (ацетон:хлороформ 1:2). Найдено, %: С 62.19; Н 3.93; Ре 16.95, С18Н14О3Ре. Вычислено, %: С 64.67; Н 4.19; Ре 16.77. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, м.д.): 4.2 (с, 5Н, С5Н5); 4.35 (д, 2Н, С3,4); 4.5 (д, 2Н, С2,5); 7.6-7.8 (м, 4Н, Саг). Для получения в-ферроценилиденацетона 4 к 0.5 г РсСНО приливали 1 мл ацетона и 1.6 мл воды, охлаждали до 10 °С, после чего приливали 600 мкл 10 % №ОН и перемешивали в течение 1 ч. Далее приливали 400 мкл 10 % НС1 и отфильтровывали выпавший осадок на фильтре Шотта, несколько раз промывая водой. Получили кристаллы темно-бордового цвета, Тпл=75°С, И^=0.62 (бензол:метанол 9:1). Спектр ЯМР 1Н (СБС13, м.д.): 2.3 (с, 3Н, СН3); 4.15 (с, 5Н, С5Н5); 4.5 (д, 2Н, С3,4); 4.7 (д, 2Н, С2,5); 6.4 (д, 1Н, Срс, I 15.98); 7.4 (д, 1Н, Ссо, I 15.98). Ферроценилиден-и-карбоксиацетофенон 5 получали конденсацией 0.64 РсСНО и 0.5 г 4-ацетилбензойной кислоты в 20 мл толуола в присутствии 400 мкл пиперидина и молекулярных сит (3А) при нагревании с обратным холодильником в течение 2 ч. По охлаждении к реакционной смеси добавили 2 мл концентрированной НС1, выпавший осадок отфильтровали на фильтре Шотта, несколько раз промывая водой. Получили кристаллы фиолетового цвета. Яг=0.3 (этанол:хлороформ 1:1). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-ё6, м.д.): 4.2 (с, 5Н, С5Н5); 4.6 (с, 2Н, С3,4); 4.8 (с, 2Н, С2,5); 7.4 (д, Н, Срс, I 15,3); 7.6 (д, Н, ССО, I 15.3); 8.1-8.3 (м, 4Н, САг). Ферроценилметанол 6 получали восстановлением 0.5 г рсСНО борогидридом натрия (0.05 г) в 5 мл ТГФ при нагревании с обратным холодильником в течение 1 ч. По окончании реакции приливали воду, добавляли кристаллический №С1. Органическую фазу отделяли и упаривали, предварительно высушив над MgSO4. После удаления растворителя сухой остаток подвергали колоночной хроматографии (А12О3, этилацетат: гексан 1:2). Получили кристаллы желтого цвета. Яг=0.31 (бензол:метанол 9:1), Тпл=79-81 °С. п-Нитрофенилферроцен 7 и п-аминофенилфер-роцен 8 получали по [9]. Соединение 7 представляет собой порошок темно-фиолетового цвета. К^=0.7 (гексан:этилацетат 3:1). Тпл=166-167 °С. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, м.д.): 4.10 (с, 5Н, С5Н5); 4.45 (с, 2Н, С3,4); 4.74 (с, 2Н, С2,3); 7.55 (д, 2Н, Саг2,6); 8.10 (д, 2Н, САг3,5). Соединение 8 - кристаллическое вещество оранжевого цвета. Я(=0.33 (гексан: этилацетат 3:1). Тпл= 160 °С. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, м.д.): 3.6 (с, 2Н, КН2); 4.05 (с, 5Н, С5Н5); 4.25 (с, 2Н, С3,4); 4.55 (с, 2Н, С2,5); 6.65 (д, 2Н, САг2,6; I 8.6); 7.30 (д, 2Н, Саг3,5; I 8.6). Результаты и обсуждение В настоящее время ферроцен используется исключительно в качестве электроактивной метки при введении в молекулы нуклеиновых кислот [7, 10-12], однако полное отсутствие люминесценции в видимой области и наличие хромофорных свойств позволяют рассматривать его как потенциальную тушащую метку. Ранее для ферроцена и трех его производных было изучено тушение флуоресценции халконоподобных структур [2]. Данная работа стала одной из первых, в которой детально исследована дезактивация синглетного состояния органических флуорофоров. С целью поиска эффективных тушителей флуоресценции ферроценового ряда в диапазоне 500-600 нм нами был синтезирован ряд коммерчески недоступных монозамещенных производных из ферроцена РсН и ферроценальдегида РсСНО (рис. 1). Известно, что ферроцен участвует в большинстве реакций, типичных для ароматических систем [9]. Так, ацилированием ферроцена нами были получены ацетилферроцен 1, в-ферроценоилпропионовая 2 и о-ферроценоилбензойная кислоты 3, по реакции альдольно-кротоновой конденсации рсСНО с соот- ветствующими кетонами - в-ферроценилиденацетон 4 и ферроценилиден-п-карбоксиацето-фенон 5. Восстановление БсСНО борогидридом натрия дало с высоким выходом ферроценилметанол 6. Арилиро-ванием ферроцена синтезирован п-нитрофенилфер-роцен 7, восстановление которого привело к п-аминофенил-ферроцену 8. Строение всех полученных соединений подтверждается спектрами ЯМР 1Н. Среди представленных соединений можно условно выделить несколько групп на основании природы ближайшей к ферроценовому ядру связи. Группу I составляют РсСНО и структуры 1, 2 и 3 (ферроценоил-производные), к группе II относятся 4 и 5 (ферроценилиден-производные), к группе III -соединения 7 и 8 (арилзамещенные). Особняком стоят РсН и ферроценилметанол 6. Для всех структур , кроме БсН и 6, имеет место сопряжение электронной плотности п-связей ферроценового ядра и прилегающей системы кратных связей, при этом наибольшая длина цепи сопряжения присуща группе III, наименьшая - группе I. Очевидно, что характер распределения электронной плотности в структурах внутри одной группы будет сходным. Поскольку с увеличением числа сопряженных связей в молекуле максимум в спектре поглощения сдвигается в сторону больших длин волн, можно ожидать, что характерная для незамещенного ферроцена полоса поглощения при 440 нм, соответствующая электронному переходу 5а1§^4е1§, сместится для некоторых его производных в длинноволновую область, при этом величина батохромного сдвига будет максимальной для производных с наиболее протяженной цепью сопряжения. Действительно, найденные полосы поглощения в электронных спектрах подтвердили данное предположение (табл. 1). Оказалось, что максимумы поглощения винил- (4 и 5) и арилзамещенных (7) производных испытывают наибольший батохромный сдвиг, до 90 нм со значительным гиперхромным эффектом. Сильное различие в максимумах поглощения для 7 и 8 обусловлено, вероятно, большей способностью нитрогруппы к делокализации электронной плотности по сравнению с аминогруппой. Максимумы поглощения производных группы I, как и ожидалось, имеют гораздо меньшее смещение относительно максимума поглощения ферроцена. Считается, что для ферроцена и его производных тушение флуоресценции носит динамический характер [2], для которого условием эффективного тушения является хорошее перекрытие спектров испускания флуорофора и поглощения тушителя. Для определения эффективности тушения флуоресценции в диапазоне 500-600 нм нами были выбраны три флуорофора: 5(6)-карбоксифлуоресцеин (FAM, ^исп= 521 нм), родамин С (Rh, Хисп = 550 нм) и 5(6)-карбокси-Х-родамин (ROX, Хисп = 605 нм). Зная максимумы поглощения производных ферроцена, можно предположить, что наилучшими тушителями для них будут соединения, имеющие в спектре самое близкое значение длины максимума поглощения, т.е. соединения S, Т и 4. Однако по спектрам поглощения нельзя однозначно судить об эффективности тушения, поскольку может реализоваться механизм тушения не только по пути резонансного переноса энергии флуоресценции (FRET), но и по пути статического тушения, для которого условие хорошего спектрального перекрывания не является обязательным. Поэтому далее для оценки эффективности тушения нами было изучено тушение производными ферроцена флуоресценции FAM, Rh и ROX в спиртовом растворе при концентрации последних 10-6М, исключающей эффекты агрегации самого флуорофора. Эффективность тушения была оценена путем нахождения динамической константы тушения согласно уравнению Штерна-Фольмера: I/ = 1 + Kd[Q], где I0 и I - интенсивности флуоресценции в отсутствие и в присутствии тушителя, [Q] - концентрация тушителя; Кд - константа тушения. На основании измерений были построены кривые, аппроксимация которых дает значения констант тушения (табл. 1). Для всех кривых величина достоверности аппроксимации R2 > 0.97. OO O COOH Fc" Fc COOH Fc 2З O Fc COOH O Fc ^ Fc OH 4 б NO2 Fc Т -NH2 8 Fe Fe FcH FcCHO Рис. 1. Структуры ферроцена FcH, ферроценальдегида FcCHO и синтезированных производных 1-8. 1 S O Таблица 1 Полосы поглощения электронного перехода 5а^^-4е^ и динамические константы тушения флуоресценции производных ферроцена Кд10-3, М-1 С о единение лпогл, нм (lg е) FAM 1 Rh I ROX FcH 440 (2.88) 1.2±0.2 0.38±0.07 0.30±0.04 FcCHO 460 (3.71) 20±2 5.0±0.5 1.9±0.6 1 455 (3.39) 29±3 0.85±0.06 0.35±0.08 2 465 (3.58) 11±1 3.5±0.3 1.2±0.1 З 470 (3.77) 60±8 15±1 8±1 4 490 (4.15) 72±7 8±3 26±2 5 530 (4.36) 142±11 26±5 67±7 б 435 (3.09) 1.02±0.05 0.25±0.08 0.2±0.1 Т 500 (3.16) 309±21 29±8 61±5 8 460 (2.20) 0.60±0.02 0.46±0.07 0.3±0.1 Dabcyl 468 (4.52)* 878±47 70±4 17±1 BHQ-1 534 (4.53)* 316±26 66±3 220±33 * согласно [13] Наибольшей константой тушения флуоресценции указанных красителей обладает 7, достаточно высокие константы также у 5, 4 и 3, что находится в хорошем соответствии с выводами, сделанными при анализе спектров поглощения. В целом наблюдается рост констант тушения флуоресценции со смещением максимумов поглощения в видимую область. Найдено, что ферроценилиден-п-карбоксиацетофенон и п-нитрофенилферроцен имеют наибольшие константы тушения, что объясняется наличием в молекулах длинной сопряженной системы, обеспечивающей значительную делокализацию р-электронов. Высокое значение константы тушения флуоресценции для 7, вероятно, обусловлено тем, что тушение этим соединением носит не только динамический, но и статический характер. В целом наблюдается четкая корреляция между положением максимума поглощения и величиной константы тушения, что свидетельствует о преимущественном динамическом характере тушения флуоресценции для полученных соединений. Сравнение констант тушения флуоресценции для производных ферроцена и широко используемых тушителей БаЬсу1 и BHQ-1, найденных в сходных условиях, показало, что первые уступают по эффективности тушения указанным азокрасителям. Несмотря на данный недостаток, полученные результаты могут послужить основой для направленного поиска хромофорных соединений ряда ферроцена - потенциальных тушителей флуоресценции для ковалентного мечения нуклеиновых кислот и создания гибридизационных зондов. При этом преимущества ферроценовых меток заключаются в возможности одновременного использования флуори- метрических и электрохимических методов для анализа одного и того же меченого образца. Работа поддержана Министерством образования и науки РФ (контракт № 14.740.11.0244). ЛИТЕРАТУРА 1. Fery-Forgues S., Delavaux-Nicot B. Ferrocene and ferrocenyl derivatives in luminescent systems // J. of Photochem. Photobiol. A. 2000. V. 132. PP. 137-159. 2. Fery-Forgues S., Delavaux-Nicot B., Lavabre D., Rurack K. Intermolecular quenching of excited singlet states by ferrocenyl derivatives: study with ketocyanine dyes // J. of Photochem. Photobiol. A. 2003. V. 155. PP. 107-114. 3. Farmilo A., Wilkinson F. Triplet state quenching by ferrocene // J. Phys. Chem. 1975. V. 34. PP. 575-580. 4. Gilbert A., Kelly J. M., von Gustorf E. Quenching of triplet fluorenone by organometallic compounds // Mol. Photochem. 1974. V. 6. PP. 225-230. 5. Penigault E., Braun A. M., Faure J. Singlet-singlet energy transfer from several aromatic hydrocarbons to ferrocene // C. R. Acad. Sci. Paris. Ser. C. 1976. V. 283. PP. 655-658. 6. Giasson R., Lee E. J., Zhao X., Wrighton M. S. Inter- and intramolecular quenching of the singlet excited state of porphyrins by ferrocene // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. PP. 2596-2601. 7. Seiwert B., Karst U. Ferrocene-based derivatization in analytical chemistry // J. Anal. Bioanal. Chem. 2008. V. 390. P. 181-200. 8. http://imr.chem.binghamton.edu/labs/ferrocene/ferrocene.html 9. Перевалова Э. Г., Решетова М. Д., Грандберг К. И. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука, 1983. 544 c. 10. Anne A., Demaille C. Dynamics of Electron Transport by Elastic Bending of Short DNA Duplexes. Experimental Study and Quantitative Modeling of the Cyclic Voltammetric Behavior of 3-Ferrocenyl DNA End-Grafted on Gold // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. PP. 542-557. 11. Staveren D. R., Metzler-Nolte N. Bioorganometallic Chemistry of Ferrocene // Chem. Rev. 2004. V. 104. PP. 5931-5985. 12. Swami N.S., Chou C.-F., Terberueggen R. Two-Potential Electrochemical Probe for Study of DNA Immobilization // Langmuir. 2005. V. 21. PP. 1937-1941. 13. http://www.glenresearch.com Поступила в редакцию 19.03.2012 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-vliyaniya-parametrov-sinteza-na-razmer-chastits-oksigidrata-titana

С помощью лазерного анализатора частиц, сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа исследовано влияние различных условий проведения процесса синтеза оксигидрата титана из растворов титансодержащей соли TiOSO₄ на размер формирующихся частиц. Показано влияние концентраций водных растворов осадителя (гидроксида натрия, гидроксида калия и гидроксида аммония), скорости подачи осадителя, влияние ультразвуковой обработки на средний размер частиц оксигидрата титана. Определены условия получения высокодисперсных частиц оксигидрата титана в процессе химического осаждения из растворов сульфата титанила.

УДК 661.882.22-14 .093.8 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ СИНТЕЗА НА РАЗМЕР ЧАСТИЦ ОКСИГИДРАТА ТИТАНА © В. А. Тихонов*, С. В. Лановецкий, В. З. Пойлов Пермский государственный технический университет Россия, 614000 г. Пермь, Комсомольский пр., 29. Тел./факс: +7 (3424) 26 90 32. E-mail: [email protected] С помощью лазерного анализатора частиц, сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа исследовано влияние различных условий проведения процесса синтеза окси-гидрата титана из растворов титансодержащей соли TiOSO4 на размер формирующихся частиц. Показано влияние концентраций водных растворов осадителя (гидроксида натрия, гидроксида калия и гидроксида аммония), скорости подачи осадителя, влияние ультразвуковой обработки на средний размер частиц оксигидрата титана. Определены условия получения высокодисперсных частиц оксигидрата титана в процессе химического осаждения из растворов сульфата титанила. Ключевые слова: оксигидрат титана, сульфат титанила, размер частиц, ультразвуковая обработка. Введение Актуальность исследовательских работ в области наноинженерии определяется особенностью физико-химических свойств синтезируемых материалов. Это связано с тем, что для материалов таких малых размеров приобретают большое значение эффекты квантовой механики, а это существенным образом изменяет механические, оптические и электрические свойства вещества [1-2]. Большой интерес к изучению наносистем на основе оксидов и оксигидратов титана вызван возможностью создания материалов с принципиально новыми и уникальными характеристиками. Выявление «аномальных» свойств наноструктурирован-ных частиц, не характерных для макрочастиц, открывает широкие перспективы использования наноматериалов при решении ряда технических и технологических задач. Так, например, в настоящее время нано-размерный диоксид титана широко используется в области фотокатализа, в частности, при фотолизе воды для получения водорода - альтернативного источника для производства электроэнергии [3]. Набор требуемых свойств синтезируемого материала определяется как способом его производства, так и условиями реализации процесса. В связи с этим возникает необходимость разработки таких методов, которые бы позволили синтезировать структуры со свойствами, регулируемыми на атомно-молекулярном уровне. Применительно к диоксиду титана выделяют такие способы получения, как: газофазный синтез [4], химическое осаждение [5], золь-гель метод [6], плазмохимический синтез [7], механосинтез [8]. Наиболее предпочтительным вариантом организации процесса синтеза является метод химического осаждения. Его преимущество в возможности регулирования, как скорости образования, так и скорости роста зародышей новой фазы, за счет изменения параметров процесса. К тому же, этот метод позволяет получать более однородные частицы. Целью представленной работы явилось изучению влияния параметров процесса синтеза оксигидрата титана на размер формирующихся частиц. Экспериментальная часть В лабораторных условиях был реализован процесс осаждения оксогидратов титана из раствора сульфат титанила концентрацией 0.21 моль/л. В качестве осадителей были исследованы водные растворы гидроксида натрия, калия и аммиака. Установка для проведения синтеза оксигидра-та титана представляет собой трехгорлую колбу, снабженную вертикальной роторной мешалкой WiseStir HT50DX и капельной воронкой. Синтез оксигидрата титана проводился при стехиометрическом соотношении компонентов. В колбу загружали определенное количество предварительно приготовленного раствора сульфат тита-нила. После чего, при интенсивном механическом перемешивании (Re = 820) в реакционную зону через капельную воронку подавали рассчитанное количество приготовленного раствора осадителя. По окончании процесса полученный осадок отделяли от раствора фильтрованием. С целью определения размера формируемых частиц, образцы оксигидрата титана, полученные при различных условиях синтеза, анализировали с помощью лазерного анализатора частиц «Microsizer 201», сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения S-3400N японской фирмы «Hitachi», рентгеновского дифрактометра XRD-7000 японской фирмы «Shimadzu». В ходе проведения экспериментальных исследований была проведена оценка влияния на размер частиц концентрации исходных реагентов, природы и скорости подачи осадителя, рН среды, ультразвуковой обработки реакционной массы. Результаты и их обсуждение Исследование полученного осадка с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис. 1) показало, что частицы оксигидрата титана представляют собой агломераты пористого строения с размером частиц менее 100 нм. В зависимости от условий проведения синтеза агрегаты имеют различные размеры. Рентгенофазовый анализ частиц не выявил наличия кристаллических образований. Полученный осадок оксигидратов титана представляет собой про- * автор, ответственный за переписку дукт аморфной структуры в виде коллоидных, гидратированных частиц переменного состава -Т10_у(0Н)х(Н20)„, которые в последующем структурируются за счет взаимодействия групп ОН. Рис. 1. Микрофотография частиц оксигидрата титана, полученных взаимодействием раствора ТЮБ04 и 5% раствора №0Н. С целью изучения влияния концентрации оса-дителя на размер формируемых частиц оксигидрата титана, проведены эксперименты с использованием растворов гидроксида натрия и гидроксида аммония различной концентрации - 1, 3, 5% масс. При использовании в качестве осадителя гидроксида натрия и его импульсном вводе в раствор установлено, что дифференциальная кривая гранулометрического состава продукта имеет полимо-дальное распределение в широкой области значений размеров частиц. Поскольку скорость взаимодействия гидроксид-ионов и ионов титана, как и скорость зародышеобразования оксисоединения в растворе очень высока [9], то процесс образования частиц при синтезе лимитируется скоростью создания пересыщения по оксигидрату титана [10]. В условиях импульсной подачи осадителя в зону реакции происходит массовое осаждение частиц синтезируемого продукта. При этом протекают неуправляемые процессы зародышеобразования, коагуляции и агрегации частиц, которые приводят к формированию полидисперсного осадка. Было установлено, что увеличение концентрации гидроксида натрия вызывает увеличение размера частиц получаемого соединения. Так например, при С№0Н = 1; 2; 3% (масс) - средний размер частиц фср), оксигидрата титана составил 3.92, 7.47, 8.72 мкм соответственно. Эта особенность может быть обусловлена тем, что с ростом концентрации растворов происходит увеличение скорости создания пересыщения, что приводит к формированию большого количества агрегированных частиц. С целью снижения скорости создания пересыщения, реализована схема с регулируемой подачей 1% раствора гидроксида натрия (табл. 1). Данные, полученные экспериментальным путем, свидетельствуют о том, что с увеличением скорости подачи раствора гидроксида натрия в зону реакции происходит увеличение среднего диаметра формирующихся частиц оксигидрата титана. Таблица 1 Влияние скорости подачи осадителя на средний размер формирующихся частиц Скорость подачи 1% раствора ЫаОН, мл/с 0.031 0.0031 0.001 Dср, мкм 5.38 3.9 2.19 Весовое распределение частиц оксигидрата титана, получаемых в результате взаимодействия раствора сульфата титанила и гидроксида аммония различных концентраций, представлено широким диапазоном значений относительно диаметра частиц. Объяснением этому служит наличие частиц различного структурного состава в анализируемой пробе. При сопоставлении кривых распределения частиц оксигидрата титана полученного при использовании различных осадителей (гидроксид натрия, гидроксид аммония) было установлено, что средний размер частиц оксигидрата в обоих случаях принимает близкие значения 3.92 и 4.01 мкм соответственно (рис. 2). Также была проведена оценка влияния pH среды на размер образуемых частиц в процессе взаимодействия раствора сульфата титанила с водным раствором аммиака (табл. 2). Таблица 2 Зависимость среднего размера частиц оксигидрата титана от рН среды рН (реакционной зоны) 2 5 9 Dсp, мкм 4.01 5.97 7.77 Анализ результатов представленных в таблице показал, что увеличение pH среды способствует формированию более крупных частиц. Известно [11], что наличие электролитов и изменение рН в дисперсной системе вызывает сжатие двойного электрического слоя у образующейся частицы, вследствие чего они могут подойти друг к другу на расстояния, на которых преобладают силы притяжения. Уменьшение толщины двойного слоя сопровождается обменом противоионов этого слоя на вызывающие коагуляцию ионы электролита. В свою очередь сжатие двойного электрического слоя происходит как за счет уменьшения потенциала в результате специфической адсорбции ионов при-сутвующих электролитов на поверхности частиц оксигидрата титана, так и благодаря ограничению диффузии противоионов в раствор в связи с увеличением ионной силы раствора. Все это способствует укрупнению образующихся частиц осадка. к н о сЗ F а> К К а> Ч а> « а> Он 0.2 0.3 0.5 0.9 1.5 2.4 3.9 D„p. б. 5 мкм 10,б 17.4 28.7 47.1 77.4 127.0 Рис. 2. Распределения частиц оксигидрата титана, при использовании: 1 - 1% раствор ЫаОН, 2 - 1% раствор МН40Н. Известно, что воздействие ультразвука на жидкость в нормальных условиях сопровождается следующими явлениями: интенсификацией массо-переноса, нагревом среды и кавитацией, разрывом сплошной жидкости с образованием микропузырьков, при коллапсе которых развиваются высокие локальные температуры и давления, мощные микропотоки жидкости и происходит генерация ударных волн. Благодаря этому синтез оксисоединений может сопровождаться созданием дополнительных центров кристаллизации, увеличением скорости роста частиц новой фазы за счет увеличения эффективных коэффициентов диффузии ионов, разрушением агрегатов частиц под действием ударных волн [12]. В качестве параметров влияющих на синтез оксигидрата титана были выбраны время и интенсивность ультразвукового воздействия при различных значениях рН реакционной среды. Ультразвуковая установка ИЛ 100-6 состояла из лабораторной стойки, ультразвукового генератора, магнитострикционного преобразователя и трех волноводов-излучателей. Регулировка мощности и наличие трех различных волноводов-излучателей (с коэффициентом усиления 1:0.5, 1:1 и 1:2) позволила получить различную амплитуду ультразвуковых колебаний от 0 до 80 мкм на частоте 22 кГ ц. Анализируемые осадки получали методом химического осаждения ионов титана из раствора сульфата титанила с концентрацией 0.21 моль/л гидроксидом аммония. В реактор заливали определенное количество предварительно приготовленного раствора ТЮ804. После чего, при интенсивном механическом перемешивании (Яе = 820) и ультразвуковом воздействии в реакционную зону подавали рассчитанное количество приготовленного раствора осадителя. Результаты опытов представлены в табл. 3. Таблица 3 Влияние интенсивности УЗ воздействия I на средний размер частиц оксигидрата титана рН DCp, мкм I = 0 Вт/см2 I = 294.88 Вт/см2 I = 442.32 Вт/см2 I = 589.7б Вт/см2 2-3 4.01 1.38 0.4б 0.49 5-7 5.97 4.35 3.4б 1.б1 9-10 7.77 4.21 3.б4 1.б9 Полученные результаты наглядно демонстрируют, что увеличение интенсивности ультразвукового излучения вызывает ответное снижение размера частиц оксогидрата титана, в среднем в 3-4 раза. Следует отметить, что в кислой среде (рН = 2-3) увеличение интенсивности ультразвукового воздействия свыше 442.32 Вт/см2 не оказывает существенного влияния на средний размер частиц и он остается практически неизменным в диапазоне 0.4-0.5 мкм Исследование времени ультразвукового воздействия показало, что после 3 минут наблюдается увеличение среднего диаметра частиц оксигидрата титана (табл. 4). Скорее всего, это вызвано температурным фактором, а именно повышением темпе -ратуры реакционной зоны в момент воздействия ультразвука. Так, например, при 3-х минутном контакте температура суспензии оксигидрата титана повышается до 40 оС, при 5 минутном контакте -до 50 оС. Дисперсность полученных осадков с увеличением температуры, как правило, снижается, так как скорость линейного роста формирующихся частиц оксигидрата титана при более высоких температурах начинает преобладать над скоростью зародышеобразования. Таблица 4 Влияние времени УЗ воздействия на средний размер частиц оксигидрата титана рН DQp, мкм т = і мин т = 2мин т = 3мин т = 5мин 2-3 1.38 0.48 0.45 0.4б 5-7 4.35 2.97 1.30 3.39 9-10 4.21 3.32 4.80 5.33 Таким образом, ультразвуковое воздействие, проводимое в процессе химического осаждения окси-гидрата титана, позволяет получить продукт, размер частиц которого сравнительно меньше размера частиц осадка полученного без ультразвуковой обработки. Выводы В ходе проведенной работы определены условия получения высокодисперсных частиц оксигид-рата титана в процессе химического осаждения из растворов сульфата титанила. Оценено влияние концентраций и скорости подачи осадителей, рН среды, времени и интенсив- ности ультразвукового воздействия на средний размер агрегированных частиц оксигидрата титана. Полученные результаты указывают на возможность регулирования размера частиц синтезируемого оксигидрата титана при проведении процесса щелочного гидролиза растворов Ti0S04. ЛИТЕРАТУРА 1. Карабасов Ю. С. Новые материалы. М.: МИСИС, 2002. 73б с. 2. Жарныльская А. Л., Вольхин В. В. // Вестник Башкирск. ун-та. 2009. №3. С. 753-75б. 3. Fujishima A., Rao T. N., Tryk D. A. // J. Photochem. Photo-biol. С 2000. V. і. №1. P. І-2І. 4. Бардаханов С. П. // Докл. АН. 200б. Т. 409. С. 320-323. 5. Тарасов А. В. Металлургия титана М.: ИКЦ Академкнига, 2003. 328 с. 6. Haihong F. // Frontiers of Chemistry in China. 2008. V. 3. Р. 193-197. 7. Yong C. H., Han S. U. // Chem. Phys. Lett. 200б. V. 422. P. 174-178. 8. Рыжонков Д. И., Левина Э. Л., Дзидзигури Э. Л. Наноматериалы. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2008. 3б5 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 9. Park J.-Y., Lee Y.-J. // J. Ind. Eng. Chem. 200б. V. 12. P. 882-887. 10. Huang L. // Chinese Science Bulletin. 2005. V. 50. P. 514-519. 11. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1982. 400 с. 12. Мескин П. Е. Гидротермальный метод получения высокодисперсных порошков на основе оксидов титана, циркония, гафния с использованием ультразвукового и микроволнового воздействий: дис. ... канд. техн. наук. Москва, 2007. 1б2 c. Поступила в редакцию 15.11.2010 г. После доработки - 23.04.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/modelirovanie-sinteza-borogidridov-lantanoidov-s-autoinitsiirovaniem

Рассмотрен механизм процесса синтеза борогидридов лантаноидов взаимодействием хлоридов лантаноидов с борогидридом натрия. Установлено образование двойного комплексного борогидрида лантаноида с борогидридом натрия. Моделирован синтез борогидридов лантаноидов с аутоинициированием.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________2011, том 54, №2_____________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 536 Курган-Тюбинский государственный университет им.Н.Хусрава, Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан, Таджикский технический университет им. академика М. Осими (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 07.12.2010 г.) Рассмотрен механизм процесса синтеза борогидридов лантаноидов взаимодействием хлоридов лантаноидов с борогидридом натрия. Установлено образование двойного комплексного борогид-рида лантаноида с борогидридом натрия. Моделирован синтез борогидридов лантаноидов с аутоинициированием. Ключевые слова: синтез - борогидриды лантаноидов - инициирование - полином. Комплексные борогидриды металлов Мп(ВН4)п находят широкое применение во многих областях современной химии и химической технологии. Они используются как источники водорода, активные восстановители и катализаторы в процессах полимеризации, превращения функциональных групп органических соединений. Значительная энергоемкость обуславливает возможность применение борогидридов металлов в качестве компонентов твердого ракетного топлива [1-3]. При построении изотермы растворимости систем ЫВН4 — Ln( ВН4 )3 — ТГФ (где М — Ьі, Ыа, Ьп - лантаноиды иттриевой подгруппы, ТГФ - тетрагидрофуран) было установлено образование двойного комплексного борогидрида типа МЬп( БИ4 )4. Основной способ синтеза борогидридов лантаноидов осуществляется обменной реакцией хлоридов лантаноидов (III) с ЫаБИ4 в среде ТГФ по уравнению: При этом обнаружено образование двойного комплекса ЫаЬп(БИ4 )4 при избытке ЫаБИ4 по сравнению со стехиометрическими соотношениями по уравнению Исследования показали, что процесс (1) протекает по более сложному механизму при разделительном поочередном дозировании реагентов хлорида лантаноида и борогидрида натрия в среде Адрес для корреспонденции: Насруллоева Дилафруз Хикматуллоевна. 734003, Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул. ХХакимзаде, 17а, Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН РТ. E-mail: [email protected] 3NaBH4 + LnCl3 ТГФ > Ln(BH4) + 3NaCl. (1) Ln(BH4 )3 + NaBH4 > NaLn(BH4 )4. (2) реакции в стехиометрических количествах, с аутоинициированием реакции борогидридом лантаноида. Механизм процесса (1) можно изобразить таким образом. Первая стадия протекает по схеме: ЬпС1ъ + 2ЫаБЩ ^ ^ Ьп(БИ4 )3 + ^ Ьп(БИ4 )С12 + 2ЫаС1 (3) с образованием инициатора борогидрида лантаноида и удалением хлорида натрия. Образующийся Ьп(БИ4)3 взаимодействует с ЫаБИ4 с образованием двойного комплексного гидрида ЫаЬп( БИ 4 )3 по реакции (2) и по сути является инициатором последующей реакции. ЫаЬп(БИ4 )4 + ЬпС1ъ ^ Ьп(БИ4)3 + ЫаС1 + Ьп(БИ4 )С12. (4) Образующийся Ьп(БИ4)СЇ2 по реакциям (3) и (4) взаимодействует с последующей порцией ЫаБИ по схеме: Ьп(БИ4 )С12 + ЫаБИ4 ^ Ьп(БИ4 )2 С1+ЫаС1 і. Образующийся в реакционной среде Ьп( БИ 4 )2 С1 вступает в обменную реакцию с ЫаБИ4 по схеме: ьп(би4)2 С1+шби4 ^ ьп(би4\ + та. Такой ступенчатый процесс можно повторять до накопления в реакционной среде необходимой массы борогидрида лантаноида и может быть остановлен на любой стадии. При этом на первой стадии лишь часть исходных веществ (10%) вступает в реакцию (3), а основная - в ходе аутоинициирования. Вычисление количеств дозируемых реагентов ЬпС1ъ и №аБИ4 на каждом шагу подчиняется стехиометрии процесса (рис) и оказывается закономерно связанным полиномами, приведенными в табл. 1. На основании опорных данных, составляющих обобщенную математическую модель синтеза (рис.), создана программа и рассчитано количество дозируемых реагентов до 20-и шагов (табл. 2). Представлен вариант, в котором процесс начинается от трех молей хлорида лантаноида при 10%-ном избытке №аБИ4 во время инициирования. Рис. Диаграмма получения конечной продукции методом аутоинициирования. Таблица 1 Полиномы моделирования синтеза Ьп(ВИА)3 с аутоинициированием (обобщенная математическая модель синтеза) № шага, реагенты 1 2 3 4 п I реагент ШБИа А А (2 + ^ 1 V 1001 ( 2 + ~ ] ,1 1001 [ 2 + - Ї „V 100) и ь іпЧ Д +100 і (1 + ' 1 V 1001 А гу 'і1 + Ї00 і А [1+ЬТ V 100) ' (1 +Ь і" V 1001 II реагент ЬпС!3 А Л- (2 + Ь 1 V 100) І2+100) [ 2 + - Ї „V 100) (^ ь іпЧ Д +100 і (1 + ' 1 V 1001 А Л (‘ +100] А [1 +‘Т V 1001 ' (1 +Ь і п1 V 1001 III реагент ЫаБИ, А Л- (2 + Ь 1 V 100) і2 +100 ) [ 2 + - Ї ,1 1001 (о Ь іп4 Д + 100 і (1 + ' 1 V 1001 А о (‘ +100 ] А [1+ЬТ V 1001 ' (1 +Ь і п1 V 1001 Инициатор Ьп (БИ 4)з А Г1, Ь 1 А ^ ь і 0 1 /2 + 100) [ 2 +-і 3 ,1 1001 (о Ь іпЧ *( +100 і 1 1001 V 100 А , ч Iі +Ь ^ V 100) А о (1 +Ь і V 100) ' (1 + Ь і ~ V 1001 Продукт А ' 2 1 Ь 1 (2+100) [г + Ь і3 „V 100) [2 + Ь Т Д 1001 [2 + Ь У ,1 1001 V 1001 А , \ (1 +Ь 1 V 1001 А о [1+- і V 100) А о (1 +Ь Ї V 1001 (1+ Ь ]п V 1001 Для подбора режима дозирования реагентов необходимо также задать граничные условия синтеза: объем растворителя, количество и концентрацию синтезируемого Ьп(БИ4)3, концентрацию и избыток Ьп(БИ4)3 при аутоинициировании. Количество реагентов может измеряться только кратными соотношениями, приведенными в табл. 2. Таблица 2 Программированный обобщенный расчет количества реагентов в синтезе Ьп(БИ4)3 с аутоинициированием (для инициирования: 3.30 моль) № №аВНА на данном шаге (моль) Сумма МН (моль) ЬпС1ъ на данном шаге (моль) Сумма ЬпС1ъ (моль) Инициатор Ьп( ВН 4)з (моль) Продукт Ьп( ВН4)3 (моль) Затраты на иници рования, % 1 3.000 9.000 3.000 3.000 3.300 6.300 52.381 2 5.727 26.182 5.727 8.727 6.300 12.027 27.438 3 10.934 58.983 10.934 19.661 12.027 22.961 14.372 № №аВНА на данном шаге (моль) Сумма МН (моль) ЬпС1ъ на данном шаге (моль) Сумма ЬпС1ъ (моль) Инициатор Ьп( ВН 4)3 (моль) Продукт Ьп( ВН4)3 (моль) Затраты на иници рования, % 4 20.874 79.857 20.874 40.535 22.961 43.835 7.528 5 39.850 199.407 39.850 80.385 43.835 83.685 3.943 6 76.077 275.484 76.077 156.462 83.685 159.762 2.066 7 145.238 711.199 145.238 301.700 159.762 305.000 1.082 8 277.273 1543.018 277.273 578.973 305.000 582.273 0.567 9 529.339 3131.036 529.339 1108.313 582.273 1111.613 0.297 10 1010.557 6162.706 1010.557 2118.869 1111.613 2122.169 0.156 11 1929.245 11950.441 1929.245 4048.114 2122.169 4051.414 0.081 12 3683.104 22999.752 3683.104 77.31.218 4051.414 7734.518 0.043 13 7031.380 44093.892 7031.380 14762.598 7734.518 14765.898 0.022 14 28189.44 128662.217 28189.442 42952.040 14765.898 28189.442 0.012 15 25626.76 205542.513 25626.765 51494.295 28189.442 53816.207 0.006 16 48923.82 352313.986 48923.824 100418.119 53816.207 102740.031 0.003 17 93400.02 632514.071 93400.028 193818.147 102740.03 196140.059 0.002 18 178309.1 1167441.51 178309.15 372127.292 196140.06 374449.20 0.001 19 340408.4 2188666.61 340408.37 712535.660 374449.20 714857.572 0.000 20 649870.5 4138278.17 649870.52 1362406.18 714857.57 1364728.09 0.000 Поступило 07.12.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Мирсаидов УМ., Дымова Т.Н. Борогидриды переходных металлов.- Душанбе:Дониш, 1985, 321с. 2. Мирсаидов УМ. Борогидриды металлов.- Душанбе:Дониш, 2004, 142с. 3. Михеева В.И., Борисов А.П., Мозчина Н.Г., Бойко ГН., Семененко КН. - Известия АН СССР, Неорганические материалы, 1978, т.146, №39, с. 1726-1731. Б.А.Гафуров, ДД.Насруллоева*, М.Ю.Акрамов**, И.У.Мирсаидов*, М.А.Бадалова** АМСИЛАСОЗИИ СИНТЕЗИ БОРОГИДРИДХОИ ЛАНТАНОИДНО БО АВТОИНИСИИРОНЙ Донишгохи давлатии Кургонтеппа ба номи Н.Хусрав, *Агентии амнияти ядрои варадиатсионии Академияи илмхои Цумхурии Точикистон, **Донишго%и техникии Тоцикистон ба номи академик М.Осими. Механизми раванди синтези борогидридхои лантаноидно тибки таъсири хлориди лантаноидно бо борогидридхои натрий омухта шудаанд. Х,осилшавии комплекси дукаратаи борогидриди лантаноид бо натрий мукаррар карда шудааст. Хусусияти лаппандагй доштани синтез ва сахми инисиитивии борогидридхои лантаноидхо нишон дода шудаанд. Полином ба-рои барномасозии синтези борогидридхои лантаноидхо хосил карда шудааст. Калима^ои калиди: синтез ва механизми раванд - борогидридхои лантаноидно - инисииронии синтез - полином. B.A.Ghafurov, D.H.Nasrulloeva*, M.Yu.Akramov**, I.U.Misaidov*, M.A.Badalova** MODELING OF SYNTHESIS OF BOROHYDRIDE LANTHANIDES WITH AUTOINITIATION N.Khusrav Qurgantyube State University, Nuclear and Radiation Safety Agency, Academy of Sciences of the Republic of Tajikisstan, M.Osimi Tajik Technical University The mechanism of process of the synthesis of lanthanide borohydrides interaction of lanthanide chlorides with sodium borohydride was investigated. The formation of dual-lanthanide complex with sodium borohydride was considered. The oscillatory nature of synthesis and initiation role of the lanthanide borohy-dride was shown. Polynomial for programmed synthesis of lanthanide borohydrides was composed. Key words: synthesis and mechanism of process - lanthanide borohydrides - initiate of synthesis - polynomial.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-modelnyh-soedineniy-lignina-na-okislenie-nitrat-ionov

Установлен механизм окисления нитрат-иона на платиновом аноде в растворе азотной кислоты. Электрохимической стадии окисления нитрат-иона предшествует химическая стадия окисления модельных соединений лигнина, а электродный процесс лимитируется адсорбцией NO3на поверхности анода. Ил. 3. Библиогр. 6 назв.

ризация последнего приводит к образованию тет-раметилгидразина. Введение в систему фурфурола позволило получить надпирослизевую кислоту с выходом по току 10—15%. В продуктах окисления фурилово-го спирта идентифицирована перекись дифуро-ила с выходом по току 16%. Сравнение кинетических параметров разложения амальгамы натрия в рассматриваемых системах с данными разложения водой (промышленный метод) показывает, что достигнутая скорость разложения примерно вдвое выше скорости разложения в водных растворах. Это объяснимо более низким перенапряжением кислорода на ртути [3]. На основе данных исследований предложен способ получения надмуравьиной кислоты, традиционно получаемой для синтеза эпоксидных соединений взаимодействием 30 или 90%-го пе-рокисида водорода с муравьиной кислотой [4]. Выводы 1. При разложении амальгам в апротонных растворителях реакции окисления лития, натрия или калия и реакция восстановления кислорода протекают параллельно. С увеличением стандартного равновесного электродного потенциала амальгамы, давления кислорода, концентрации иона щелочного металла в амальгаме, температуры скорость процесса возрастает, что согласуется с уравнением (1) и подтверждает электро- химический механизм разложения амальгамы. 2. Установлен механизм процесса. Замедленной является стадия присоединения электрона к молекуле кислорода и образование иона супероксида 02-. 3. Ион супероксида, стабилизированный ап-ротонным растворителем, взаимодействует с амидом или другим органическим агентом, образуя перекиси органических соединений с ярко выраженными окислительными свойствами и тет-раметилгидразин с ярко выраженными восстановительными свойствами. Литература 1. Смирнов В. А. Восстановление амальгамами.-Л.: Химия, 1970.- 230 с. 2. Великанова Л. Н. , Семченко В. Д. , Семчен-ко В. В. // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий. Chemistry, Chemical Engineerig and Biotechnology: Proc. Intern. Cjnf.: матер. IV Междунар. науч. конф., Томск, 11-16 сент. 2006 г.— Томск: Изд-во ТПУ, 2006.- Т. 1.— С. 38. 3. Тихомиров И. А. , Лавренюк П. И. , Орлов А. А. , Видяев Д. Г. // ЖПХ.- 2002.- Т. 75, вып. 1.-С. 30. 4. А. с. 387974 СССР. Метод получения надму-равьиной кислоты/Смирнов В.А., Великанова Л.Н. , Солтовец Г. Н. , Томилов А. П.-Опубл. 1973, Бюл. № 28. Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) 5 июня 2008 г. УДК 541.138.2:546.175 ВЛИЯНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИГНИНА НА ОКИСЛЕНИЕ НИТРАТ-ИОНОВ © 2008 г. Н.П. Котенко, А.А. Александров, Н.Д. Шерстюкова The mechanism of oxidation of a nitrate— ion on the platinum anode in a solution of nitric acid is established. The electrochemical stage of oxidation nitrate— ion precedes a chemical stage of oxidation of model compounds of lignine, and electrode process is limited by adsorption of a nitrate— ion on a surface of the anode. Нитрование лигнина — это один из наиболее распространенных способов модификации природного высокомолекулярного соединения крупно-тоннажного отхода гидролизной и целлюлозно-бумажной промышленности. В последние годы проявляется интерес к изучению экологически чистых способов модификации лигнина электрохимическим путем [1—3]. В отличие от химического способа нитрования лигнина концентрированным раствором азотной кислоты при высокой температуре, электрохимическое нитрование возможно при комнатной тем- пературе в разбавленных растворах, что предотвращает выбросы в атмосферу оксидов азота, а следовательно, является более экологически чистым методом. В связи с этим представляет интерес глубокое изучение электродных процессов при электросинтезе нитролигнина. Электрохимическое поведение нитрат-ионов при высоких анодных потенциалах было исследовано ранее [1]. Авторами предложен механизм окисления нитрат-ионов в концентрированных растворах азотной кислоты: 2^3- ^ 2^- +2е ^ N,0, , 3 3 адс 2 6 адс' N2O6 ^ N2O4 O2' Вклад этого механизма растет с понижением температуры и с повышением концентрации кислоты и может достичь 20 % при 253 К. При электролизе органических соединений в растворах HNO3 возможно образование двух типов нитрующих частиц: иона нитрония 2NO2+ и нитрат-радикала 2NO3. , причем даже при больших концентрациях органического вещества до 90 % тока тратится на окисление нитрат-иона [4]. Целью данных исследований являлось изучение методом циклической вольтамперометрии влияния модельных соединений лигнина на механизм окисления нитрат-ионов при невысоких анодных потенциалах. Циклические вольтамперограммы снимались на потенциостате ПИ—50—1 на платиновом аноде с видимой площадью поверхности 0,01 см2. Потенциал анода контролировался с помощью цифрового высокоомного вольтметра В7—34А относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. Перед серией опытов для получения воспроизводимых результатов электрод обезжиривали ацетоном и подвергали катодной— анодной поляризации по следующему режиму: +1,0 в- 20 с 20 с ■ОД Б +1,0 В +0,5 В 5 с ■0,1 В 5 с 2 с 50 с +0,7 Б Концентрация азотной кислоты — 2,5 М. В качестве модельных соединений лигнина использовали ванилин, ванилиновую кислоту и пропи-ованилон. На рис. 1 представлены потенциодинамичес-кие зависимости, полученные в растворе азотной кислоты. На анодной ветви имеется максимум в области потенциалов 1,1—1,2 В. При добавлении к фоновому электролиту модельных соединений лигнина появляется узкий адсорбционный пик £=0,80—0,85 В, соответствующий адсорбции продуктов химического взаимодействия модельных соединений лигнина с азотной кислотой. Зависимость логарифма тока пика от логарифма скорости развертки потенциала является линейной (рис. 2), а значение тангенса угла наклона прямой к оси абсцисс (критерий Симмерано) близко к единице, что указывает на адсорбционную природу максимумов на вольтамперограммах [5]. Затруднение изучаемого процесса адсорбцией нитрат-иона на поверхности платины подтверждается и возрастанием отношения тока пика к концентрации (//С) в области малых концентраций нитрат-иона (рис. 3). Начиная с потенциала 1,4 В, на вольтамперограммах наблюдается резкий подъем тока, который, по-видимому, относится к окислению нитрат-иона до иона нитрония и к окислению воды с выделением кислорода. Данные анодные процессы лимитируются собственно электрохимической стадией переноса электро- на, т. к. предельный ток на вольтамперограммах не достигается. 1105, А 1 .vi Е, В Рис. 1. Анодные циклические вольтамперограммы, полученные при V =0,2 В/с и Т = 291 К: 1 — фоновый электролит 2,5 М HNO3; 2 — фон + 0,5 г ванилиновой кислоты; 3 — фон + 0,5 г ванилина ° ра' 2,6 1,8 / ? / / 1 lgv, В/с Рис. 2. Зависимость логарифма тока анодного пика от логарифма скорости развертки потенциала: 1 — фоновый электролит 2,5 М HNO3; 2 — фон + 0,5 г ванилина 2,5 С, м Рис. 3. Зависимость отношения тока пика к концентрации азотной кислоты: 1— фоновый электролит; 2 — фон + 0,5 г ванилина Анализ продуктов электролиза методами УФ-и ИК-спектроскопии, функциональным и элементным анализами показал, что в молекулах модельных соединений лигнина уменьшается содержание метоксильных групп и увеличивается содержание ОН-фенольных и карбонильных групп, а также накапливаются нитро-группы [6]. На основании данных циклической воль-тамперометрии (ЦВА) и анализа продуктов электролиза модельных соединений лигнина предлагается следующая схема анодного процесса. 1. Предшествующая химическая стадия: ОН ОН О ванилин 2. Собственно электрохимическая стадия: 2Н20 ^ 02 =—4Н++4е; N0^ ^ + +1/2 02 + 2е; N02 ^ N02 + + е. 3. Последующая химическая стадия: он он о Таким образом, собственно электрохимической стадии окисления нитрат-иона предшествует химическая стадия окисления модельных соединений лигнина, а электродный процесс лимитируется адсорбцией NO3- на поверхности платинового анода. Литература 1. Коваленко Е. И. , Александров А. А. , Тихонова Л. В. , Попова О. В. Электрохимический синтез полифункциональных лигнинов //Электрохимия.- 1996.- Т. 32.- С. 79-84. 2. Коваленко Е. И. , Попова О. В. , Александров А. А. Anodic Oxidation of Lignin and Some aromatic Compounds in Fluoride Containing Aqueous Electrolytes. Тез. Докл. 10th Euchem Meeting on Organic Electrochemistry, Agelonde 15-19 April 1998.— La-Londe-les-Maures, France, 1998.-C. 132-133. 3. Коваленко Е. И. , Попова О. В. , Александров А. А. , Галикян Т. Г. Электрохимическая модификация лигнинов //Электрохимия.- 2000.Т. 36.- С. 796-802. 4. Каргин Ю. М. , Евтюгин Г. А. , Рыдванский Ю. В. , Семанов Д. А. // Тез. докл. YII Всесоюз. конф. по электрохимии, Черновцы.- М.: ВИНИТИ, 1988.- С. 172. 5. Ёсида К. Электроокисление в органической химии.-М.: Мир, 1987. 6. Закис Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных.-Рига: Зинатне, 1987. Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) 5 июня 2008 г. УДК 546.222:544.653.2 ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИСУЛЬФАНОВ © 2008 г. Е.В. Шинкарь, Ю.И. Ахмедова, И.В. Смолянинов, А.И. Фоменко, Н.Т. Берберова In the work the electrochemical oxidation of polysulfanes is considered, as well as their interaction with one-electron oxidants. The radical cations of sulfanes generated during the electrochemical process are unstable and they are undergone fragmentation with proton abstract and forming polysulfide radicals. It has shown that the effectivity of sulfane destruction depends on the reduction potential of oxidants— the spatially hindered o-benzoquinones. It has assigned that dimethylformamide is more suitable solvent to extract polysulfanes from sulfur and their subsequent electrochemical determination. The method of sulfane's decomposition is offered: the content of sulfanes in sulfur can be decreased in 6-8 times, when o-benzoquinones is used. Введение Одним из основных показателей качества элементной серы, получаемой по методу Клауса на нефтеперерабатывающих заводах России и зарубежья, является содержание в ней сероводорода. Основная структурная единица элементной серы — циклическая молекула S8. В процессе получения элементной серы происходит максимальное насыщение ее сероводородом на выходе из реактора. Температура насыщения колеблется от 120 до 180 °С. В этом диапазоне все физические свойства (вязкость, удельная теплоемкость, плотность, диэлектрическая проницаемость) могут

https://cyberleninka.ru/article/n/metallohimiya-alyuminievo-berillievyh-splavov-s-redkozemelnymi-metallami

The metal-chemical analysis of aluminum-beryllium alloys with rare-earth metals is conducted. Are reviewed and the distinctions(difference) in nature of formation of intermetallic compounds in alloys of systems Al-Be-R and Al-Mg-R are detected.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ________________________________2007, том 50, №9-10__________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 546.621:669.017 Р.Х.Саидов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев , член-корреспондент АН Республики Таджикистан Х.О.Одинаев МЕТАЛЛОХИМИЯ АЛЮМИНИЕВО-БЕРИЛЛИЕВЫХ СПЛАВОВ С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ Алюминиево-бериллиевые сплавы представляют большой интерес для авиакосмической техники благодаря малому весу, высокой удельной прочности, способности выдерживать высокую температуру, высокой коррозионной стойкости. Они как конструкционные материалы используются почти во всех ответственных узлах космической техники [1]. В последнее время для улучшения отдельных свойств алюминиевых сплавов стали широко применять редкоземельные металлы (РЗМ) [2,3]. Всестороннее исследование ряда тройных систем алюминия с бериллием и РЗМ позволило нам выявить некоторые закономерности в сплавообразовании данных тройных систем. Основными методами физико-химического анализа (ВДТА, МСА, РФА, потенциоди-намический метод) нами подтверждено существование тройных соединений переменного состава в системах А1-Ве^^а, Ce) и впервые синтезированы тройные интерметаллиды постоянного состава в системах Al-Be-Pr(Nd, Sm), составы которых представлены в табл. 1. Данные соединения плавятся конкгруэнтно и находятся в двухфазном равновесии с алюминием с двойными интерметаллидами RAl2, , RAl3, R3Al11, RBe13 где R - РЗМ [4-6]. Из табл. 1 видно, что с увеличением порядкового номера РЗМ температура плавления чистых металлов от церия к иттрию уменьшается и далее до самария увеличивается. У тройных интерметаллидов эта закономерность имеет место лишь при переходе от иттрия к лантану. Для элементов подгруппы церия наблюдается обратная зависимость, то есть с ростом температуры плавления чистых РЗМ температура плавления тройных соединений уменьшается (за исключением интерметаллида с самарием). Таблица 1 Температура плавления двойных и тройных алюминидов систем А1-Ве^^а, Ce) и Al-Be-Pr(Nd, Sm) РЗМ Тем-ра плавл., °С Соединение Тем-ра плавл., °С RAl2 Тем-ра плавл., °С А1хВе^2 Y 1525 YAl2 1500 A13,25-2,25Be0,75-1,5Y 1350 La 920 LaAl2 1405 А13-2,25Ве1-1,75^ 1280 Се 798 СеАЬ 1480 А12,8-2,6Ве1,2-1,4Се 1350 Pr 935 РгАЬ 1480 А157Ве23Рг20 1315 Ш 1024 ШАЬ 1460 A157Be23Nd20 1265 8т 1072 8тА12 1500 А157Ве23§т20 1370 Анализ температуры нонвариантных равновесий на квазибинарных разрезах тройных систем показывает следующее: - в системах A1-RBe13 , Б^А12 и D-RBe13 с ростом заряда ядра РЗМ температура эвтектического равновесия уменьшается сначала от иттрия к церию, а затем от празеодима к самарию, что коррелирует с температурой плавления самих РЗМ; - в системах RBe13 - RA12 наблюдается обратная зависимость, то есть при переходе от лантана к церию повышается температура нонвариантного превращения (табл. 2). Подобный характер изменения температуры больше коррелирует с температурой плавления двойных интерметаллидов LaA12, СеА12 , которая при переходе от лантана к церию повышается. Общим в характере взаимодействия алюминия с бериллием и РЗМ является то, что во всех исследованных тройных системах имеет место кристаллизация лишь одного тройного соединения. Вместе с тем в исследованных тройных системах имеют место и отличия, которые заключаются в следующем: в системах А1-Ве^^а, Се) тройные интерметаллиды являются бертоллидами, переменного состава, а в системах А1-Ве-Рг(№, Sm) кристаллизующиеся соединения являются дальтонидами постоянного состава. Сравнение исследованных систем показывает, что система с участием иттрия больше похожа на систему с участием церия, чем с лантаном и самарием. Таблица 2 Температура нонвариантных равновесий квазибинарных сечений систем Л1-Бе-У(Ьа, Се, Рг, N4 Бш) Система Температура рановесий, °С Система Температура рановесий, °С УБе13-УА12 1355 Л1-УБе13 700 ЬаБе із -ЬаЛІ2 1250 Л1-ЬаБе13 640 СеБе13-СеЛ12 1320 Л1-СеБе13 620 РгБе13-РгЛ12 1240 Л1-РгБе13 680 ШБеїз-ШЛЬ 1220 Л1-ШБев 670 БшБе13-БшЛ12 1250 Л1-БшБе13 675 Б-УЛ12 1300 Б-УБе13 1267 Б1-ЬаЛ12 1245 Б1-ЬаБе13 1220 Б2-СеЛ12 1220 Б2-СеБе13 1200 Б3-РгЛ12 1270 Б3-РгБе13 1305 Б4-ШЛ12 1250 Б4-ШБе13 1275 Б5-БшЛ12 1205 Б5-БшБе13 1190 Сопоставление тройных систем с участием беррилия с системами с магнием свидетельствует, что по характеру взаимодействия и количеству образующихся тройных интерметаллидов данные системы аналогичны. Отличия заключаются в том, что в системах Л1-М§-РЗМ имеются широкие области твердых растворов двойных интерметаллидов, что объясняется близостью радиусов атома магния (г = 0.168 нм) и алюминия (г = 0.143 нм). Очевидно, что размер внедряемого атома должен быть небольшим и оптимально соответствовать объему пустот в межузлах кристаллической решетки. В частности, для металлов, образующих плотноупакованные гранецентрированные кубические (ГЦК) и гексагональные плотноупако-ванные (ГПУ) решетки, возможны 2 типа пустот - тетраэдрические и октаэдрические. Соотношение размеров пустот и внедряемых атомов определяет их положение в решетке и ближайшую координацию. При этом встраивание их в пустоты решетки существенным образом не влияет на характер взаимодействия атомов и не изменяет типа кристаллической решетки. Еще одним отличием систем Al-Be-РЗМ и Al-Mg-P3M является характер образования тройных интерметаллидов. В системах Al-Be-Y(La, Ce) тройные интерметаллиды являются бертоллидами, с переменным составом, а у систем Al-Mg-P3M образующиеся соединения являются дальтонидами. С данной точки зрения системы Al-Mg-P3M больше похожи на системы Al-Be-Pr(Nd, Sm), чем на Al-Be-Y(La, Ce). Таджикский технический Поступило 30.10.2007 г. университет им. акад. М.С. Осими, * Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Massalski T.B. Binary alloy phase diagrams. Ohio: Metals Park, 1986, № 44073. 2. Шанк Ф.А. Структура двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970, 760 с. 3. Мондальфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1979, 639 с. 4. Саидов Р.Х., Одинаев Х.О., Ганиев И.Н. - Материалы международной научно-практической конференции. - Душанбе, 2002, с. 113-114. 5. Одинаев Х.О., Саидов Р.Х., Ганиев И.Н., Кинжибало В.В., Рузиева Д.Д. - ДАН РТ, 1996, т.44, №11-12, с. 37-39. 6. Сафаров А.М., Ганиев И.Н., Одинаев Х.О., Назаров Х.М. - ДАН РТ, 1996, т. 39, №1-2, с. 61-63. Р.Х.Саидов, И.Н.Ганиев, Х.О.Одинаев МЕТАЛЛОХИМИЯИ ХУЛА^ОИ АЛЮМИНИЙ ВА БЕРИЛЛИЙ БО МЕТАЛЛХОИ НОДИРЗАМИНЙ Дар макола хусусиятхои фарккунандагии хулахои алюминий ва бериллий бо металлхои нодирзаминй ва металлохимияи пайдоиши интерметаллидхо дар системахои сечандаи Al-Ве-Ме ва Al-Mg-Me оварда шудааст. R.H.Saidov, I.N.Ganiev, Kh.O.Odinaev METAL-CHEMICAL ANALYSIS OF ALUMINUM-BERYLLIUM ALLOYS WITH RARE-EARTH METALS The metal-chemical analysis of aluminum-beryllium alloys with rare-earth metals is conducted. Are reviewed and the distinctions(difference) in nature of formation of intermetallic compounds in alloys of systems Al-Be-R and Al-Mg-R are detected.

https://cyberleninka.ru/article/n/novye-biologicheski-aktivnye-koordinatsionnye-soedineniya-fe-ii-i-cu-ii-s-dibazolom

By the methods of oxredmatry and IR-spectroscopy was obtained and investigated the new coordination compounds Fe(II) and Cu(II) with the dibazol. The installed that the new coordination compounds to presents the bynucleic complexes and to have the biological activity.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2008, том 51, №5______________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.49 Р.Б.Имомов, З.Н.Юсупов, У.Р.Раджабов НОВЫЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Fe(П) И Cu(П) С ДИБАЗОЛОМ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан ДХХаликовым 11.04.2008 г.) На основании результатов оксредметрических исследований комплексообразования в системах Fe(Ш)-Fe(II)-дибазол-вода и Си(0)/Си(11)- дибазол-вода в исследованных растворах были определены оптимальные условия образования координационных соединений Fe(Ш), Fe(II) и Си(П) с дибазолом. Эти измерения были проведены с целью получения комплексов с заданными физико-химическими и биологическими свойствами [1-9]. Проведенные испытания показали, что синтезированные нами координационные соединения меди (II) и железа (II) с бензил-бензимидазолом (дибазолом) проявили большую биологическую активность. Экспериментальная часть Синтез координационного соединения гексааквадидибазол-ц- дигидрооксодижелезо (II) сульфата, техническое название дибаферол с общей формулой [Fe2L2(OH)2(H2O)6]SO4, где L - дибазол, проводили в закрытой колбе под током азота. Перед загрузкой исходных веществ реакционную колбу продували азотом для вытеснения воздуха. Сульфат железа (II) в количестве 0.695 г растворяли в 10 мл дистиллированной воды, а навеску дибазола 0.611 г в 2 мл 95%-го этанола. Полученную смесь интенсивно перемешивали и доводили водой объем раствора до 25 мл. Реакционный сосуд нагревали на кипящей водяной бане в течение 3 ч, раствор постоянно перемешивался под током азота. После этого сосуд в закрытом положении оставляли на ночь. Полученные кристаллы промывали дистиллированной водой и фильтровали на фильтре Шота, присоединенном к колбе Бунзена и вакуумному насосу. Синтез координационного соединения тетрадибазол-ц-дигидрооксо медь (II) хлорида, техническое название дибакупрол с общей формулой [Cu2L4(OH)2].Cl2, где L - дибазол, проводили при нагревании на водяной бане реакционного сосуда, присоединенного к прямому холодильнику. Рассчитанные количества навески дибазола в количестве 4.89 г и хлорида меди (II) 1.71 г отдельно растворяли соответственно в 15 и 10 мл этанола. После этого в реакционную колбу сначала наливали раствор дибазола, а затем добавляли в сосуд раствор хлорида меди осторожно по порциям, при постоянном перемешивании. После чего реакционный сосуд помещали в кипящую водяную баню до образования тонкой пленки на поверхности раствора. Полученные кристаллы переносили в фарфоровую чашку и оставляли на открытом воздухе в течение суток. Кристаллы растворяли в 96%-ом этиловом спирте до пол- ного насыщения раствора. К насыщенному раствору добавляли по порциям эфир для наркоза до выпадения осадка, который оставляли в течение 3-4 ч. Кристаллы отделяли от маточного раствора и сушили на открытом воздухе. Образовывались кристаллы желтого с зеленоватым оттенком цвета, имеющие металлический блеск и жгучий привкус. Обсуждение результатов Методом ИК-спектроскопии были определены функциональные группы и структурные фрагменты веществ, участвующих в процессе образования комплексных соединений. Для решения этой задачи были получены инфракрасные спектры в интервале частот 40003300 см-1, 3300-2000 см-1, 2000-1000 см-1 и 1000-400 см-1 для дибазола, дибакупрола и диба-ферола. Спектры указанных соединений приведены на рисунке. Полученные данные частот, относящихся к дибазолу гидрохлориду, дибаферолу и дибакупролу, приведены в таблице. На ИК-спектрах исследованных соединений должны быть обнаружены полосы поглощения, характерные для монозамещенного бензольного кольца, метиленовой группы и гетероциклической системы. Сдвиг или исчезновение характерных полос поглощения в ИК-спектрах дибаферола и дибакупрола по сравнению с ИК-спектром дибазола должны свидетельствовать об участии конкретных функциональных групп в образовании координационных соединений. Как видно из таблицы и рисунка, образование комплексов приводит к сильным изменениям в ИК-спектре лиганда во всех частотах от 4000 до 400 см-1. Неизмененными остаются только полосы, характерные для валентного колебания бензольного кольца, а в координационном соединении полосы имеют меньшую интенсивность, чем полосы, относящиеся к лиганду. Полоса поглощения в области 1437-1431 см-1 и 1564-1560 см-1 характеризует валентные колебания связи C=N сопряженной ароматической системы. Тот факт, что после образования координационных соединений происходит ее сдвиг с 1431 (1564) см-1 в ИК-спектре дибазола до 1437 (1560) см-1 в ИК-спектрах дибаферола и дибакупрола, свидетельствует об участии в образовании координационных соединений пиридинового атома азота С=^ Участие пиридинового атома азота в образовании химической связи сопряженной ароматической системы происходит за счет наличия неподеленной электронной пары у этого атома азота. Интересным является обнаруженное отличие в ИК-спектрах дибаферола и дибакупрола. В ИК-спектре дибаферола по сравнению с ИК-спектрами дибазола и дибакупрола отмечено появление широкой полосы поглощения деформационного колебания в области 3400 см-1, характерной для молекулы воды. В области 3191 и 3204 см-1 характерно деформационное колебание ОН- группы в молекулах дибаферола и дибакупрола соответственно, а также в области 1149 см-1 обнаружено валентное колебание ОН- в молекулах дибаферола и дибаку-прола. Abs 0 1.5 Abs 0 1.5 Abs 0 1.5 Abs 1/cm 1/cm 1/cm 1/cm Рис. Спектры дибазола, дибаферола и дибакупрола в КВг при 4000-^400 см"1, наложенные и по отдельности, соответственно по порядку. Таблица Частоты характеристических колебаний для дибазола и дибазолатных комплексов Fe(II) и Си(П) (интенсивность полосы поглощения обозначена следующим образом: с-сильная, ср-средняя и сл-слабая) Дибазол Дибакупрол Дибаферол Отнесение и примечания 1117 с 1 о Валентное колебание (804) 1149 сл 1149 сл Валентное колебание для ОН" 1118-1150 в комплексов 1431 сл 1437 сл 1437 сл Валентное колебание связи С=К взаимодействие с С=С 1461 с 1458 с 1461 с Бензольное кольцо 1470-5-СИ2 сопряженной ароматической системы 1484 с 1486 с 1486 с Валентное колебание бензольного кольца 1564 с 1560 с 1560 с v(С=N) в цикле. Сильно взаимодействует с v(C=C), имеется несколько полос с колебаниями C=N 1623 с 1623 с 1623 с Валентное колебание сопряженной ароматической системы 2607 с 2610 с 2620 с Деформационные колебания ЫН 3034 с 3045 с 3031 с V ароматической С-Н; поглощение ароматических групп 3191 с 3204 с Валентное колебание ОН- в хелатах 3250 с 3250 с Валентное колебание связи КН 3400 ш Колебание Н2О В отличие от пиридинового атома азота, его пирольный атом, электронная пара которого включена в образование ароматической системы, не участвует в образовании координационной связи, что согласуется с данными литературы [10-12]. Провести однозначное отнесение полосы, не сдвигающейся при образовании координационных соединений, нельзя. Полоса поглощения при 3250 см-1 характерна колебанием NH-группы ароматической системы. То, что при образовании координационного соединения не происходит ее сдвига, свидетельствует, что NH-группа не участвует в образовании координационной связи. Данная полоса поглощения (3250 см-1) для дибаферола покрывается широкой полосой поглощения деформационного колебания, характерной для воды в области 3400 см-1. Полосы поглощения, характерные для деформационного колебания NH-группы в области 2607 см-1 для дибазола, для дибаферола - 2613 см-1 и для дибакупрола - 2610 см-1 , свидетельствуют об изменении положения структуры лиганда в пространстве, которое происходит в результате образования координационного соединения. Полоса поглощения при 1117 см-1 характеризует валентное колебание иона SO4 - дибаферола. Совместное рассмотрение результатов элементного анализа, термогравиметрических данных, данных по определению содержания воды методом Фишера, результаты определения молекулярной массы, рентгенофазный анализ, УФ- и ИК-спектроскопии позволяют судить о характере связи в полученном координационном соединении. Таджикский государственный Поступило 11.04.2008 г. национальный университет ЛИТЕРАТУРА 1. Раджабов У.Р., Ёрмамадова С.Г., Юсупов З.Н. - ДАН РТ, 2005, т.48, №8, с.101-105. 2. Юсупов З.Н., Раджабов У.Р., Назарова Х.Д. - ДАН РТ, 2005, т. 48, № 2, с.75-80. 3. Раджабов У.Р., Шарипов И.Х., Юсупов З.Н. - ДАН РТ, 2001, т.54, № 1-2, с.51-55. 4. Раджабов У.Р., Назарова Х.Д., Юсупов З.Н. - ДАН РТ, 2005, т.48, № 1, с.79-86. 5. Раджабов У.Р., Ёрмамадова С.Г., Юсупов З.Н., Имомов Р.Б. - Координационные соединения и аспекты их применения. ТГНУ, Душанбе: Эр-Граф, 2002, вып.4, с.103-106. 6. Раджабов У.Р., Ёрмамадова С.Г., Юсупов З.Н. - ДАН РТ, 2005, т.48, №8, с.69-73. 7. Назарова Х.Д., Раджабов У.Р., Юсупов З.Н. - ДАН РТ, 2005, т.48, № 1, с.71-78. 8. Раджабов У.Р., Юсупов З.Н., Назарова Х.Д. - ДАН РТ, 2005, т.48, № 2, с.69-74. 9. Раджабов У.Р., Ёрмамадова С.Г., Юсупов З.Н., Имомов Р.Б., Турдиев Ш.А. - Материалы Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы болезней животных в современных условиях». Душанбе: ТНИВИ, 2003, с.143-144. 10. Новикова Г.А., Молодкин А.К., Кукаленко С.С. - Журнал неорг. химии, 1988, т.33, вып.12, с.3111-3122. 11. Молочников Л.С., Ильичев С.А., Балакин С.М. и др. - Коорд. химия, 1988, т.14, вып.10, с.1345-1349. 12. Новикова Г.А., Кукаленко С.С., Васильев А.Ф. Богельфер Л.Я., Шестакова С.И., Молодкин А.К., Есина Н.Я. - Журнал неорг. химии. 1986, т.31, вып.12, с.3057-3062. Р.Б.Имомов, З.Н.Юсупов, У.Р.Рачабов МУРАККАБОТИ НАВИ КООРДИНАТСИОНИИ ФАЪОЛИ БИОЛОГИИ Fe(II) ВА Cu(II) БО ДИБАЗОЛ Ба василаи тарик;ах,ои оксредметрй ва спектрх,ои инфрасурх мураккаботи коор-динатсионии ох,ан(П) ва мис(П) бо дибазол дарёфтшуда мавриди омузиш карор гирифт. Таъин гардид, ки комплексх,ои духдстаии Fe(II) ва Cu(II) бо дибазол аз нигох,и термодинамикй устувор буда, фаъолияти хуби биологй доранд. R.B.Imomov, Z.N.Ysupov, U.R.Rajabov THE NEW COORDINATION COMPOUNS Fe(II) AND Cu(II) WITH DIBAZOL AVEC BYOLOGICAL ACTIVITY By the methods of oxredmatry and IR-spectroscopy was obtained and investigated the new coordination compounds Fe(II) and Cu(II) with the dibazol. The installed that the new coordination compounds to presents the bynucleic complexes and to have the biological activity.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-struktura-bromidnogo-kompleksa-rtuti-ii-s-4-metil-1-2-4-triazoltiolom

Разработано оптимальное условие синтеза бромидного комплекса ртути (II) c 4-метил-1,2,4-триазолтиолом. Рентгеноструктурный анализ показал, что полученному комплексу соответствует тетрагональная сингония с пространственной группой P21/с. Найдены параметры элементарной ячейки. Показано, что комплексу [HgL₂Br₂] соответствует строение искажённого тетраэдра. Выявлено, что два бромидных иона и два атома серы от каждой молекулы лиганда находятся в цис-положении относительно друг друга. Определены длины и углы соответствующих связей, а также межмолекулярные связи в комплексе.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2012, том 55, №5___________________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.49 (546.74.2+548.736) Член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов, Д.Самиипагале, Н.Г.Кабиров СИНТЕЗ И СТРУКТУРА БРОМИДНОГО КОМПЛЕКСА РТУТИ (II) С 4-МЕТИЛ- 1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛОМ Таджикский национальный университет Разработано оптимальное условие синтеза бромидного комплекса ртути (II) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом. Рентгеноструктурный анализ показал, что полученному комплексу соответствует тетрагональная сингония с пространственной группой Р21/с. Найдены параметры элементарной ячейки. Показано, что комплексу [HgL2Br2] соответствует строение искажённого тетраэдра. Выявлено, что два бромидных иона и два атома серы от каждой молекулы лиганда находятся в цис-положении относительно друг друга. Определены длины и углы соответствующих связей, а также межмолекулярные связи в комплексе. Ключевые слова: ртуть (II) - 4-метил-1,2,4-триазолтиол - комплекс - структура. В литературе имеются ограниченные сведения о структуре комплексов ионов некоторых металлов с производными 1,2,4-триазолтиола. Так, в работе [1] взаимодействием 4-амино-3-этил-1,2,4-триазолтиола-5 с нитратами Zn, №, ^, Mn были получены кристаллы комплексов общего состава [MeL2(H2O)2(NO3)2]. По данным рентгеноструктурного анализа, установлено, что в состав комплексов входят две молекулы 4-амино-3-этил-1,2,4-триазолтиола, в которых атомы N и О находятся по отношению друг к другу в цис-положении. Комплексам соответствует симметрия С2 главной оси вращения углов О^п-О и N-Mn-N. Длины связей в координированных молекулах лиганда близки к длинам связей в свободном лиганде. В комплексах две координированные молекулы лигандов находятся по отношению друг к другу под углом 112.5°. В структуре комплекса углы L-Mn-L, соседние по отношению другу, охватывают диапазон 79-101° и углы L-Mn-L, противоположные по отношению друг к другу, находятся при <170°. Длина связи Mn-N (1) (2.381А) больше, чем длина связи Mn-O (2.157А). Комплексное соединение состава [FeL2(CЮ4)2(H2O)2] было синтезировано при взаимодействии 4-амино-3-этил-1,2,4-триазолтиола-5 с Fe(CЮ4)2•хН2О в этанольом растворе [2]. По данным рентгеноструктурных исследований, длина связи Fe-N на 0.12А короче, чем длина связи Mn-N. Угол S-Fe-N (1) составляет 83.33°, что на 4° меньше, чем аналогичный угол в марганцевом комплексе (79.26°). Комплекс состава [CuL2(NO3)2] был получен путём прибавления небольшими порциями 3.47 ммоля синего этанольного раствора Cu(NO3)2 к спиртовому раствору, содержащему 2.5 ммоль 4-амино-3-метил-1,2,4-триазолтиола-5. В этом комплексе, по данным рентгеноструктурного анализа, две молекулы органического лиганда в квадратной плоскости c ионами ^2+ соединены посредством донорных атомов и находятся относительно друг к другу в цис-положении [3]. Углы N1-^^ и ^-^^2 соответственно равны 88.9° и 88.1° [3]. Автор [4] при действии 0.1 ммоля ^02 в воде (2 мл воды и 2 капли 48% HBr) на 0.3 ммоль 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола в воде (15 мл воды и 2 капли 48% HBr) получал кристаллы комплекса состава [HgL2Br2] и исследовал его структуру. Выявлено, что кристаллическая структура комплекса включает в себя молекулы HgL2Br2, связанные между собой посредством водородных связей. Комплекс имеет форму несовершенного тетраэдра с углами Br-Hg-Br и S-Hg-S 100.5°. Длины связей Hg-S и Hg-Br соответственно оказались равными 2.134А и 2.318А. Исследованию структуры комплексов цинка (II), никеля (II), кобальта (II), марганца (II), железа (II), меди (II), ртути (II), свинца (II) с азотсодержащими гетероциклическими лигандами посвящены работы [5-15]. В литературе отсутствуют сведения о бромидном комплексе ртути (II) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом. Целью настоящей работы явился синтез и исследование 4-метил-1,2,4-триазолтиольного комплекса ртути (II) состава [HgL2Br2]. Экспериментальная часть Для синтеза комплексного соединения состава [HgL2Br2] в качестве исходных использовали HgBr2 ^ч) и 4-метил-1,2,4-триазолтиол, который был получен циклизацией 1-формил-4- метилтиосемикарбазида по аналогии с методикой, описанной в [16]. Содержание С, N, H, S, O в составе синтезированного комплекса определяли на приборе «Fisons TA 1108 CNHSO microanalyser». Бром определяли аргентометрическим методом, ртуть - методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе «Perkin Elmer model 1100». Структуру комплекса установили методом рентгеноструктурного анализа по стандартной методике на автоматическом дифрактометре «Bruker Arance» при температуре 298 К (излучение MoKa c ^=0.71073А, графитовый монохроматор, в-фильтр), ц (MoKa)=16.646 мм-1. В расчётах участвовало 9207 отражений с I > 2 о (I), хR1=0.0687, w R2=0.1761. Для всех данных R : хRl=0.0776, w R2=0.1838. Метод съемки 0/20-сканирование (0 = 1.92 - 29.290). Ограничение индексов -5 < = h < = 8, - 20 < = k < = 18, - 20 < = I < = 20. Размер кристаллов 0.40 х 0.35 х 0.18 мм. Симметрия кристаллов орторомбическая, пространственная группа Р21/с. Параметры элементарной ячейки; а = 6.3181 (9)А, a = 90°; b=14.893 (2)А, в = 94.708°; c = 15.235 (2)А. у = 900. Объем: 1428.7(4) см3, Z=4. Рентгенографическая плотность 2.746 г/см3. Модель структуры для неводородных атомов определена прямым статистическим методом. В расчётах был использован комплекс программ SHELXTL [6]. Температуру плавления комплекса определяли на электротермическом приборе модели «JA-9100». Синтез [HgL2Br2]. 1.32 г (11.00 ммоль) 4-метил-Н 4-1,2,4-триазол-3-(5)-тиола растворяли в 50 мл метанола, затем этот раствор небольшими проциями медленно добавляли к 2.00 г (5.50 ммоль) HgBr2 растворенного в 20 мл метанола. При этом образовался белый осадок. Смесь перемешивали в течение 30 мин при температуре 40...45°С. Образовавшийся осадок после фильтрования растворяли в диметилсульфоксиде и добавляли немного метанола. Через неделю образовались бесцветные кубические кристаллы. Кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством метанола и высушивали в вакуум-эксикаторе до постоянной массы. Выход - 75.9%. Найдено, %: Hg - 33.96; Br -27.01; S - 10.78; С - 12.08; Н - 1,67; N - 14.07. Для [HgL2Br2] вычислено, %: Hg - 34.00; Br - 27.05; S - 10.83; С - 12,20; Н - 1.69; N - 14.22. Результаты и их обсуждение В табл. 1 представлены координаты (Х, У, 2) и тепловые факторы атомов (ИеЁ) в структуре [№БГ2]. Таблица 1 Координаты (х104) и тепловые факторы атомов (А2х103) в структуре [^Ь2Вг2] Атом X У ъ Иес Атом х У ъ Иес С (1) 6014(11) 4645(5) 1339(5) 22(1) N (3) 6163(11) 5127(5) 2106(4) 26(1) С (2) 4251(16) 5526(6) 2155(6) 37(2) N (4) 10571(11) 1540(5) 4130(5) 27(1) С (3) 8074(16) 5205(7) 2710(7) 40(2) N (5) 12493(12) 1436(5) 4587(5) 34(2) С (4) 10185(14) 2410(6) 3931(6) 30(2) N (6) 11904(12) 2857(5) 4268(5) 28(1) С (5) 13254(15) 2245(5) 4658(7) 31(2) ИЕ(1) 8993(1) 2738(1) 1837(1) 34(1) С (6) 12290(20) 3818(6) 4221(8) 47(33) Вг (1) 13166(2) 2714(1) 2039(1) 43(1) N (1) 4049(11) 4782(4) 995(4) 25(1) Вг(2) 7868(2) 1371(1) 821(1) 39(1) N (2) 2927(12) 5335(5) 1495(5) 33(2) 8 (2) 7883(4) 2799(2) 3384(2) 33(1) 8 (1) 7975(4) 4085(2) 852(1) 33(1) — — — — — Полученные экспериментальные результаты по определению межатомных расстояний (ё) и валентных углов (о) в структуре [^Ь2Вг2] представлены в табл. 2 и 3. Таблица 2 Межатомные расстояния а, А в структуре [^Ь2Вг2] Связь а, А Связь а, А Связь а, А С(1)^(1) 1.324(9) С(4)-ВД6) 1.338(11) N(^-N(2) 1.363(11) С(1)^(3) 1.371(10) С(4)^(4) 1.349(11) ^2)-И(2А) 0.8600 С(1)-8(1) 1.715(7) С(4)-8(2) 1.718(9) N(4)^(5) 1.358(9) С(2)^(2) 1.287(12) С(5)-ВД5) 1.296(11) ^5)-И(5А) 0.8600 С(2)^(3) 1.356(11) С(5)-ВД6) 1.353(11) ИЕ(1)-8(2) 2.515(2) С(2)-И(2) 0.9300 С(5)-И(5) 0.9300 Ие(1)-8(1) 2.554(2) С(3)^(3) 1.462(11) С(6)-ВД6) 1.453(11) ИЕ(1)-Вг(2) 2.6201(11) С(3)-И(3А) 0.9600 С(6)-И(6А) 0.9600 ИЕ(1)-Вг(1) 2.6295(11) С(3)-И(3В) 0.9600 С(6)-И(6В) 0.9600 — — С(3)-И(3С) 0.9600 С(6)-И(6С) 0.9600 — — Таблица 3 Валентные углы о в структуре [^Ь2Вг2] Угол О, град. Угол О, град. Угол о , град. ВД1)-С(1)-ВД3) 104.6(6) ^5)-С(5)-И(5) 124.0 С(5)^(5)-Ы(4) 104.2(7) ВД1)-С(1)-8(1) 126.4(6) ^6)-С(5)-И(5) 124.0 С(5)^(5)-И(5А) 127.9 ВД3)-С(1)-8(1) 128.7(6) ^6)-С(6)-И(6А) 109.5 ^4)^(5)-И(5А) 127.9 ^2)-С(2)-Ы (3) 112.6(8) ^6)-С(6)-И(6В) 109.5 С(4)^(6)-С(5) 107.3(7) N (2)-С(2)-И(2) 123.7 И(6А)-С(6)-И(6В) 109.5 С(4)^(6)-С(6) 127.0(8) N(3)-C(2)-И(2) 123.7 N(6)-C(6)-И(6C) 109.5 C(5)-N(6)-C(6) 125.7(8) N(3)-C(3)-И(3A) 109.5 И(6А)-С (6)-И(6С) 109.5 8(2)-Им(1)-8(1) 116.47(8) N(3)-C(3)-И(3B) 109.5 И(6В)-С (6)-И(6С) 109.5 8(2)-Им(1)-Вг(2) 119.94(6) И(3А)-С(3)-И(3В) 109.5 C(1)-N (1)-N(2) 112.8(6) 8(1)-Им(1)-Вг(2) 102.68(6) N(3)-C(3)-И(3C) 109.5 C(2)-N (2)-N(1) 103.7(7) 8(2)-Им(1)-Вг(1) 104.20(6) И(3А)-С(3)-И(3С) 109.5 С(2)^(2)-И(2А) 128.2 8(1)-Им(1)-Вг(1) 106.33(6) И(3В)-С(3)-И(3С) 109.5 N(1)-N (2)-И(2А) 128.2 Вг(2)-Им(1)-Вг(1) 106.20(4) N(6)-C(4)-N(4) 105.2(7) C(2)-N(3)-C(1) 106.3(6) С(1)-8(1)-Ид(1) 106.5(3) N(6)-C(4)-8(2) 130.3(7) C(2)-N(3)-C(3) 128.6(8) С(4)-8(2)-Ид(1) 98.7(3) N(4)-C(4)-8(2) 124.4(7) С(1)ЭД-С(3) 125.0(7) — — N(5)-C(5)-N(6) 111.9(8) C(4)-N(4)-N(5) 111.4(7) — — Данные рентгеноструктурного анализа показали, что в синтезированном комплексе [^Ь2Вг2] координационное число ртути (II) равно четырём, комплекс кристаллизуется в орторомбической син-гонии с пространственной группой Р21/с, в которой углы а=у=90°, Р=94.708(12°). В этом комплексе ион ^2+ связан с двумя атомами брома и двумя атомами серы. Длин двух связей ^-8 отличается друг от друга ^ (1)-8(1) 2.554(2), ^(1)-8(2) 2.515(2). Длины двух связей ^-Вг не одинаковы: ^-Вг(1)=2.6295, ^-Вг(2)=2.6201А. Связь Hg-Bг(1) длиннее связи ^-Вг(2) на 0.0094А. Угол связи вокруг ^(11) изменяется от 102.68° до 119.94°. Угол связи 8(2)-^(1)-8(1) превосходит угол связи Вг(2)-^(1)-Вг(1), которые соответственно оказались равными 116.47(8)° и 106, (20)4°. Это связано с тем, что атомы серы находятся на большем расстоянии друг от друга по сравнению с атомами брома. В комплексе [^Ь2Вг2], как показывают данные о его кристаллической структуре, два бромидные иона и два атома серы от каждой молекулы лиганда находятся в цис-положении относительно друг друга. В 1,2,4-триазолтиолах длина связи С-8 равна 1.685(1)А, а длина связи С-К составляет 1.345(16)А. В полученном нами комплексе [^Ь2Вг2] происходит уменьшение длины связи С(1)-Щ1) до 1.324(9)А, вместе с тем наблюдается возрастание длины связи С(1)-8(1) до 1.715 (2)А. Этот экспериментальный факт, вероятно, связан с уменьшением электронной плотности в связи С-8 и возрастанием электронной плотности в связи С^ в результате координации. В комплексе [^Ь2Вг2] угол связи С(1)-8(1)-^ равен 106.5°, что является близким к углу тетраэдра (109.2°). Другими словами этот комплекс имеет строение искажённого тетраэдра. Таким образом, на основе рентгеноструктурных исследований монокристаллов комплексу состава [^Ь2Вг2] соответствует структура, представленная на рис. 1. Рис. 1. Структура комплекса [HgL2Bг2]. На рис. 2 представлена схема образования межмолекулярных и водородных связей в комплексе [HgL2Bг2]. Рис. 2. Проявление межмолекулярных и водородных связей в комплексе [НёЬ2Вг2]. Из данных рис. 3 следует, что отдельные частицы связаны друг с другом посредством водородных связей, например С-Н ... Вг и КН ... N. В табл. 4 представлены некоторые сведения об образовании водородных и межмолекулярных связей в комплексе [Н§Ь2Вг2]. Таблица 4 Сведения о водородных и межмолекулярных связях в комплексе [^Ь2Вг2] Симметрия код <(DHA) d(H...A) d(H...A) d(D-H) D-H...A 1-x,1/2+y,1/2-z 149.00 2.944(10) 2.1700 0.8600 N2-H2A...N4 1+x,1/2-y,1/2+z 143.00 2.918(10) 2.1800 0.8600 N5-H5A...N1 1-x,1/2+y,1/2-z 157.00 3.684(9) 2.8100 0.9300 C2-H2...Br2 Данные табл. 4 показывают, что в комплексе [HgL2Br2], существуют три типа водородных связей H2A... N4, Н5А... N1, H2... N1, что их d(H...A) находятся между 2.918 А для H5A ...N1 и 2.944 А для H2A... N4. Угол Д-Н...А для комплекса изменяется от 143.00° для N5-H5A........N1 до 157.00° для С2-Н2... Br2. Межмолекулярная связь N5-H5A...N1 имеет наименьшую величину d (H....A), равную 2.918А, что свидетельствует о более высокой прочности этой связи, а связь С2-Н2........Br2 - наиболь- шую величину d (H..A), равную 3.684 А. Последняя связь обладает наименьшей прочностью. Поступило 11.04.2012 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Sguattrito J. - Inorganic chem., Acta, 2000, 300-302, рр. 1082-1089. 2. Clark R., Sguattrito P., Sen A., Dubep S. - Inorganic chem., Acta, 1990, 293, pp. 61. 3. Clark Robert W., Philip J. - Inorganic chem., Acta, 1999, 203, pp. 61-69. 4. Malavasi Wanda - Journal of chemical crystallography, 1996, 26, №1, pp. 63-66. 5. Kozarek W. J., Fernando Q. - Inorganic chemistry, 1979, 12, №9, pp. 2129-2131. 6. Lavertue P., Hubert J., Beauchamp A.L. - Inorganic chemistry, 1976, 5, №2, pp. 322-325. 7. Cannas M., Devilanova A. - Inorganic chemistry, 1981, 43, №10, pp. 2383-2388. 8. Noth H., Beck W. - Eurs. Inorganic chemistry, 1998, pp. 93-99. 9. Zora Popovic, Matkovic. - Inorganic chemistry, Acta, 1999, 294, pp. 35-46. 10. Rell A., Branston T. - Inorganic chimica Acta., 2000, 303, pp. 220-227. 11. Runcel E, Norris A.R., Taylor E.? Racz W.J. - Inorganic chime. 1982, 40, pp. 3033. 12. Pavlovic G., Popovic Z., Acta cryst.- (2000), C 56. pp. 61-63 13. Norman A. Bel, Simon J. Coles., Inorganic chime. Asta-(2001) . 323 pp. 69-77. 14. Raper E. S., Coord. Chem. Rev.- (1985) 61 pp. 115. 15. Daniel J. Williams, Journal of chemical crystallography,-2003№33, August, pp. 619-623. 16. Carl-Friedrich Kroger, Wolf Sattler und Haus Beyer. Die Umsetzung methylsubsti tuierter Thi osemi-carbazide mitaliphatischen Carbon-Sauren / Liebiges. Chem.- 1961. Bd. 643. pp. 128-135. А.О.Аминчонов, Д.Самиипагале, Н.Г.Кабиров ТАВЛИФ ВА СТРУКТУРАИ КОМПЛЕКСИ БРОМИДИИ СИМОБИ (II) БО 4-МЕТИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛ iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Донишго^и миллии Тоцикистон Шароити мусоиди тавлифи комплекси бромидии симоби (II) бо 4-метил-1,2,4-триазолтиол тах,ия карда шудааст. Дар асоси тахкикоти рентгеноструктурй муайян шудааст, ки ба комплекси тавлифшуда сингонияи тетрагоналй бо гурухд фазогии Р21/с мувофикат мекунад. Параметрх,ои чашмакх,ои элементарй муайян карда шудаанд. Нишон дода шудааст, ки ба комплекси [HgL2Br2] сохти тетраэдрии тахрифшуда мувофикат мекунаду дар он дуто атомх,ои бром ва дуто атом^ои сулфур аз хдр молекулаи лиганд нисбати хдмдигар дар сис-х,олат чойгир шудаанд. Дарозих,о ва кунч^ои банд^ои мувофик ва банд^ои байнимолекулярй дар комплекс муайян карда шудаанд. Калима^ои калиди: симоби (II) - 4-метил-1,2,4-триазолтиол - комплекс - структура. A.A.Aminjonov, D.Samieipaghaleh, N.G.Kabirov SYNTHESIS AND STRUCTURE COMPLEX OF MERCURY (II) CHLORIDE WITH 4-METHYL- 1,2,4-TRYAZOLE-3-THIONE Tajik National University We prepared complex HgL2Br2 by the reaction HgBr2 with ligand 4-methyl-1,2,4-tryazole-3-thione in optimum conditions. Structure complex were determined by single-crystal X-ray diffraction that agree with tetragonal geometric and space group P21/c. Element parameters shows for [HgL2Br2] complex structure tetragonal that two Br atoms and two S atoms of ligand have in relation to each other are in cis- position. Bond lengths, angles and intermolecular forces determined too. Key words: mercury (II) - 4-methyl-1,2,4-tryazole - complex - structure.

https://cyberleninka.ru/article/n/poluchenie-i-analiz-dvoynyh-geterostruktur-gasb-gainpassb-gasb-algainassb-gainpassb-gasb

Методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) получены двойные гетероструктуры (ДГС) GaSb/GaInPAsSb/GaSb, и AlGaInAsSb/GaInPAsSb/GaSb. Методами масс-спектрометрии вторичных нейтральных частиц и оже-электронной спектроскопии исследованы состав, толщина и ширина гетеропереходов.

УДК 539.2/.6 ПОЛУЧЕНИЕ И АНАЛИЗ ДВОЙНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР GaSb/GaInPAsSb/GaSb, AlGaInAsSb/GaInPAsSb/GaSb © 2010 г. А. В. Благин , Д. П. Валюхов , В. Г. Зубрилов , С. В. Лисицын , Л. С. Лунин , Р. В. Пигулев *Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону Северо-Кавказский государственный технический университет, г. Ставрополь South Scientific Center RAS, Rostov-on-Don "North Caucasus State Technical University, Stavropol '"South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute) Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) Методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) получены двойные гетероструктуры (ДГС) GaSb/GaInPAsSb/GaSb, и AlGaInAsSb/GaInPAsSb/GaSb. Методами масс-спектрометрии вторичных нейтральных частиц и оже-электронной спектроскопии исследованы состав, толщина и ширина гетеропереходов. Ключевые слова: жидкофазная эпитаксия; гетероструктуры; спектрометрия; фазовые равновесия; твердые растворы. оже-электронная спектроскопия; масс- The method of liquid-fase epitaxy receives double heterostructures GaSb/GalnPAsSb/GaSb, and Al-GalnAsSb/GalnPAsSb/GaSb. Methods of mass spectrometry of secondary neutral particles and auger-electronic spectroscopy investigate structure, a thickness and width of heterotransitions. Keywords: liquid-fase epitaxy; heterostructures; auger-electronic spectroscopy; mass spectrometry; phase balance; mul-ticomponent firm solutions. Создание современных полупроводниковых приборов тесно связано с разработкой теоретических представлений и эффективных технологий получения материалов высокого структурного совершенства с заданными свойствами. Пятикомпонентные твердые растворы (ПТР) на основе соединений Аа1Ву привлекают все большее внимание ученых, так как при их кристаллизации можно управлять составом и толщиной слоев, а также формировать заданную энергетическую структуру кристалла [1, 2]. Интересными для исследований в области создания оптоэлектронных гетероструктур, работающих в ИК-диапазоне, являются ПТР GaInPAsSb, изопериод-ные подложкам GaSb, так как они являются прямо-зонными полупроводниками во всей области составов и на их основе можно создавать как ступенчатые, так и разъединенные гетеропереходы II типа. Еще одним преимущественным аспектом этих структур с технологической точки зрения является то, что при их получении нет необходимости легирования, благодаря структурным природным дефектам [3]. В данной работе методом ЖФЭ получены двойные гетероструктуры GaSb/GaInPAsSb/GaSb, AlGaInAsSb/GaInPAsSb/GaSb и проведен их анализ методами масс-спектрометрии вторичных нейтральных частиц и оже-электронной спектроскопии в единых экспериментальных условиях. Определение технологических параметров жидкостного гетероэпитаксиального процесса получения твердых растворов GaInPAsSb и AlGaInAsSb в диапазоне составов, изопериодных подложкам GaSb, про- водили на основе анализа фазовых равновесий «жидкость-твердое» в рамках термодинамической модели «Избыточные функции - линейные комбинации химических потенциалов» (EFLCP) [4, 5]. Получение структур GaSb/GaInPAsSb/GaSb и AlGaInAsSb/GaInPAsSb/GaSb осуществлялось модифицированным методом ЖФЭ, основанном на быстром протаскивании подложки под ростовым расплавом, помещенным в узкой вертикальной щели [5]. Шихту для растворов-расплавов формировали из чистых материалов марки 000 и нелегированных бинарных соединений ШР, InAs, GaSb. Получение слоев GaSb производилось при стандартных условиях жид-кофазной эпитаксии. Пятикомпонентный твердый раствор GaInPAsSb наилучшим образом реализовы-вался при следующих условиях: температура эпитаксии 873 К, переохлаждение 12 К и расплав следующего состава xGa = 0,007, х1ъ = 0,993, хР = 0,004 , xAs = 0,079 , xSb = 0,917 . Однородный расплав получали, проводя предварительную (без подложки) гомогенизацию при температуре 923 К в течении 1,5 ч с последующей повторной (в присутствии подложки) при 893 К в течении 10 минут. Расплав приводился в контакт с подложкой на время 3 минуты. Исследование состава многослойных структур проводили методами масс-спектрометрии и оже-спектроскопии на усовершенствованной установке ЭСО-3 [6]. Масс-спектры вторичных нейтральных частиц получались при травлении поверхности гетероструктуры ионами аргона с энергией 4 кэВ и плотностью тока 50 мкА/см2. Вторичные частицы регистрировались квадрупольным масс-спектрометром Micromass PC 100 в режиме многоканального ионного мониторинга, отображающего динамику изменения 16 выбранных элементов или соединений. Управление масс-спектрометром модернизировано [7]. Программа удаленного доступа проводит вычитание фона, что облегчает анализ элементов, образующихся в вакуумной камере при давлении аргона 5-10"6 мм. рт. ст. 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Глубина, мкм Рис. 1. Масс-спектр структуры GaSb/GaInPAsSb/GaSb Толщина удаленного слоя определялась по скорости травления контрольных образцов при фиксированной энергии и плотности ионного пучка. На рис. 1. представлен масс-спектр образца GaSb/GaInPAsSb/GaSb. Масс-спектр можно условно разбить на три участка: эпитаксиальный слой GaSb, слой твердого раствора GaInPAsSb и поверхностный слой подложки. Из анализа первого участка видно, что до глубины 7,75 мкм линии галлия и сурьмы имеют вид неизменяющихся кривых, находящихся на уровне 50 %. Лишь с глубины 7,75 мкм начинается плавное уменьшение концентраций сурьмы и галлия. С этой же глубины начинают последовательно проявляться линии индия, мышьяка и фосфора. Этим линиям, наоборот, присущ плавный рост. Существенное изменение этих линий происходит вплоть до глубины 9 мкм, которой предположительно соответствует граница эпитаксиального слоя GaInPAsSb. Таким образом, ширина гетероперехода эпитаксиальных слоев GaSb-GaInPAsSb составляет 1,25 мкм. На участке спектра 9 - 14,6 мкм, соответствующему пятикомпонентному эпитаксиальному слою, для линий Ш, Р, Ga наблюдается незначительный градиент концентраций до 1 %. Лишенными заметного градиента концентраций являются линии Sb и As. На глубине 14,6 мкм начинается второй гетеропереход шириной 1 мкм. Из анализа масс-спектров можно судить, что состав экспериментально полученной структуры поэлементно выглядит следующим образом: Ga - 50 %, Sb - 50 % / Ga - 6 %, ¡п - 44 %, Р - 3,75 %, As - 34 %, Sb - 12,25 % / Ga - 50 %, Sb - 50 %. Учитывая, что сумма мольных долей в подрешетках должна быть равна 1, экспериментально определенный состав структуры нужно записать так: Gao,5Sbo,5/Gao,l2Ino,88Po,o8Aso,68Sbo,24/Gao,5Sbo,5, в то время как рассчитанный в рамках модели EFLCP -Gao,5Sbo,5/Gao,lIno,9Po,lAso,67зSbo,227/Gao,5Sbo,5. При таком содержании элементов расхождение по периоду решетки составляет 0,009 А (5a=1,548x10~3), а AEg= = 0,023 эВ, что в пересчете на длину волны дает расхождение 0,354 мкм. Полученный экспериментально твердый раствор оказался более узкозонный, чем предполагаемый теоретически. Кристаллизация твердого раствора AlGaInAsSb проводилась при следующих условиях: температура эпитаксии 1173 К; переохлаждение 8 К; состав расплава xlAl = 0,047, xGг1 = 0,778, xln = 0,175, xAs = 0,0022 , xSь = 0,9978 . Перед эпитаксией расплав выдерживался предварительно (без подложки) в течение 90 минут при температуре 1223 К и повторно (в присутствии подложки) в течении 10 минут при 1193 К. Контакт жидкой фазы с подложкой создавался на 3 минуты. Результатом исследования данной структуры методом масс-спектрометрии вторичных нейтральных частиц является представленный на рис. 2 масс-спектр образца AlGaInAsSb/GaInPAsSb/GaSb общей глубиной порядка 19,6 мкм. 50 10 12 14 Глубина, мкм Рис. 2. Масс-спектр структуры AlGaInAsSb/GaInPAsSb/GaSb Из рис. 2 видно, что начальный участок масс-спектра содержит информацию о составе широкозонного ограничивающего слоя ПТР AlGaInAsSb. На этом участке, протяженностью 9,4 мкм, наблюдается значительный градиент концентраций, присущий всем линиям. Самым большим градиентом по толщине эпитаксиального слоя AlGaInAsSb обладают лини Al и Ga - 4 %. При этом интенсивность линии Al по толщине слоя является вполне однородной, в отличие от линий Sb и As, характеризующихся значительным разбросом на участке 4,86 - 9 мкм, что, по-видимому, связано с неоднородностью структуры на микроскопическом уровне. На этом же промежутке подобная неоднородность, хотя меньшей амплитуды, наблюдается и для линии Ga. На глубине 8,9 мкм начинает проявляться присутствие фосфора, концентрация которого плавно нарастает до глубины 10,75 мкм. Таким образом, переходная область этого элемента оказалась равной 1,85 мкм, хотя отчетливо прослеживаемые границы гетероперехода эпитаксиальных слоев ПТР AlGaInAsSb/GaInPAsSb располагаются на глубине 9,4 и 10,9 мкм. Это дает основание считать, что ширина гетероперехода составляет порядка 1,5 мкм. Данный гетеропереход является самым широким из полученных в рамках представленной работы. Участок 10,9-16 мкм, соответствующий второму узкозонному ПТР GaInPAsSb, также отражает наличие существенных градиентов концентраций всех составляющих раствор элементов. Однако присутствующие градиенты не столь значительны, как в случае Л1. Самый маленький градиент концентрации наблюдается у линий фосфора. В целом более плавный вид линий этого участка позволяют заключить, что слой ПТР GaInPAsSb более однородный, чем предшествующий. На глубине 16 мкм начинается второй гетеропереход GaInPAsSb/GaSb шириной 0,9 мкм. На основании представленных масс-спектрометрических данных, состав экспериментально полученной ДГС A1GaInAsSb/GaInPAsSb/GaSb выглядит следующим образом: ПТР A1GaInAsSb вблизи перехода: М -10,5 %, Ga - 31,5 %, ¡п - 8 %, As - 7,5 %, Sb - 42,5 %; ПТР GaInPAsSb: Ga - 5,5 %, Ш - 44,5 %, Р - 4 %, As -34,5 %, Sb - 11,5 %; подложки Ga - 50 %, Sb - 50 %. Следовательно, состав ДГС можно представить в виде A1o,2lGao,6зIno,l6Aso,l5Sbo,85/Gao,llIno,89Po,o8Aso,69Sbo,2з/ Gao,5Sbo,5. Масс-спектрометрические исследования хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными методом оже-электронной спектроскопии. Поступила в редакцию Литература 1. Лозовский В.Н., Лунин Л.С. Пятикомпонентные твердые растворы соединений А3В5 // Новые материалы опто-электроники. Ростов-н/Д, 1992. 2. Лозовский В.Н., Лунин Л.С., Благин А.В. Градиентная жидкофазная кристаллизация многокомпонентных полупроводниковых материалов. Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ, 2003. 376 с. 3. Электрические свойства твердых растворов на основе GaSb (GalnAsSb, GaAlSb, GaAlAsSb) в зависимости от состава / Т.И. Воронина, Б.Е. Джуртанов, Т.С. Лагунова, М.А. Сиповская, В.В. Шерстнев, Ю.П. Яковлев // ФТП. 1998. Т. 32, вып. 3. С. 278 - 284. 4. Литвак, А.М. Новый термодинамический расчет фазовых равновесий расплав-твердое тело системы AIIIBV / A.М. Литвак, А.Н. Чарыков // ЖФХ. 1990. Т. 64, вып. 9. С. 2331 - 2337. 5. Интерфазные взаимодействия в пятикомпонентных системах AXB1 -XCYDZE1-Y-Z и AXBYC1-X-YDZE1-Z на основе твердых растворов AIIIBV и их программная реализация / Д.П. Валюхов, В.Я. Зленко, Р.В. Пигулев, B.Г. Зубрилов, М.В. Плаксина, Д.Г. Подшибков, И.М. Хабибуллин // Сб. науч. тр. Сев.-Кавк. государственного технического университета. Серия естественнонаучная / СевКавГТУ. Ставрополь, 2008. №4. С. 5 - 9. 6. Квантово-размерные InGaAsP/InP РО ДГС лазеры с Х=1,3 мкм (Гпор=410 А/см2, Т=23 °С) / Ж.И. Алферов, Д.З. Гарбузов, С.В.Зайцев, А.Б. Нивин, А.В. Овчинников, И.С. Тарасов // ФТП. 1987. Т. 21, вып. 5. С. 824 - 829. 7. Аппаратно-програмный комплекс для управления оже-электронным спектрометром / И.М. Хабибулин, А.Э. Зорькин, В.Г. Зубрилов, Д.П. Валюхов // Приборы и техника эксперимента. 2007. № 5. С. 149 - 150. 17 июля 2009 г. Благин Анатолий Вячеславович - д-р физ.-мат. наук, профессор, заведующий лабораторией «Кристаллы и структуры для твердотельной электроники», Южный научный центр Российской Академии наук. Валюхов Дмитрий Петрович - д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой физики и электроники, Северо-Кавказский государственный технический университет. Тел. (8652) 95-69-92. Зубрилов Вадим Геннадьевич - старший преподаватель, кафедра физики и электроники, Северо-Кавказский государственный технический университет. Тел. (8652) 94-40-71. Лисицын Сергей Викторович - канд. физ.-мат. наук, доцент, кафедра физики и электроники, СевероКавказский государственный технический университет. Тел. (8652) 94-40-71. Лунин Леонид Сергеевич - д-р физ.-мат. наук, профессор, заведующий кафедрой физики. Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Пигулев Роман Витальевич - канд. техн. наук, доцент, кафедра физики и электроники, Северо-Кавказский государственный технический университет. Тел. (8652) 94-40-71. Blagin Anatoly Vjacheslavovich - Doctor of Phys.-Math. Sciences, professor, managing laboratory «Crystals and structures for solid-state electronics», South Scientific Center RAS. Valjuhov Dmitry Petrovich - Doctor of Chem. Sciences, professor, head of department of physics and electronics, North Caucasus State Technical University. Ph. (8652 95-69-92). Zubrilov Vadim Gennadevich - senior lector, of department of physics and electronics, North Caucasus State Technical University. Ph. (8652 94-40-71). Lisitcyn Sergey Viktorovich - Candidate of Phys.-Math. Sciences, assistant professor, department of physics and electronics, North Caucasus State Technical University. Ph. (8652 94-40-71). Lunin Leonid Sergeevich - Doctor of Phys.-Math. Sciences, professor, head of department of physics, South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Pigulev Roman Vitalevich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department of physics and electronics, North Caucasus State Technical University. Ph. (8652 94-40-71).

https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-sopolimerizatsii-diallildimetiammoniyhlorida-i-diallilguanidinatsetata-na-glubokih-stepenyah-konversii-dlya-sozdaniya

Изучена радикальная сополимеризация диаллилгуанидинацетата (ДАГА) с диаллилдиметиламмонийхлоридом (ДАДМАХ) на глубоких степенях превращения в водных растворах. Показано, что наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями ДАДМАХ по сравнению с исходной смесью сомономеров, и высокая конверсия для реакционных смесей с повышенным содержанием ДАДМАХ (> 70 мол. %). По-видимому, это связано с деградационной передачей цепи на мономер, характерной для ДАГА. Ряд синтезированных сополимеров продемонстрировал значительную биоцидную активность.

УДК 541.64 + 547(495.9 + 333.3,4) ИЗУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИАЛЛИЛДИМЕТИАММОНИЙХЛОРИДА И ДИАЛЛИЛГУАНИДИНАЦЕТАТА НА ГЛУБОКИХ СТЕПЕНЯХ КОНВЕРСИИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ НОВЫХ БИОЦИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ .2 © 2012 г. Ю.А. Малкандуев1, А.И. Сарбашева1, М.Х. Байдаева1 , С.Ю. Хаширова1 , Н.А. Сивов' 1Кабардино-Балкарский государственный университет, 1Kabardino-Balkar State University, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, 360000, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, 360000, [email protected]. ru bsk@rect. kubsu. ru 2 Институт нефтехимического синтеза РАН, 2Institute of Petrochemical Synthesis RAS, Ленинский пр., 29, г. Москва, 119991, ГСП-1, Leninskiy Ave, 29, Moscow, 119991 [email protected] [email protected] Изучена радикальная сополимеризация диаллилгуанидинацетата (ДАГА) с диаллилдиметиламмонийхлоридом (ДАДМАХ) на глубоких степенях превращения в водных растворах. Показано, что наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями ДАДМАХ по сравнению с исходной смесью сомономеров, и высокая конверсия для реакционных смесей с повышенным содержанием ДАДМАХ (>70 мол. %). По-видимому, это связано с деградационной передачей цепи на мономер, характерной для ДАГА. Ряд синтезированных сополимеров продемонстрировал значительную биоцидную активность. Ключевые слова: диаллилгуанидинацетат, диаллилдиметиламмонийхлорид, радикальная сополимеризация на глубоких степенях превращения, деградационная передача цепи на мономер It was shown that co-polymers enriched with DADMAC links in comparison with initial mixture of co-monomers for all compositions of reaction mixtures and deep conversion is observed for high content of DADMAC in initial reaction mixtures. Evidently, it is connected with degradative chain transfer on monomer that character for DAGA. Polymer products of different composition and molecular weight were obtained and considerable biocide activity of synthesized copolymers was demonstrated. Keywords: diallylguanidine acetate, diallyldimethylammonium chloride, radical co-polymerization on high conversion, degradative chain transfer on monomer. Исследование процессов сополимеризации различных сомономеров предполагает возможность совмещения положительных в практическом отношении качеств отдельных мономеров, проявляющихся в соответствующих гомополимерах. С этой точки зрения несомненный интерес представляло изучение радикальной сополимеризации синтезированного нами диаллилгуанидинацетата (ДАГА) [1-3] с диаллилдиметиламмонийхлоридом (ДАДМАХ) - известным катионо-генным мономером. Данная статья посвящена исследованию сополи-меризации ДАДМАХ и ДАГА на глубоких степенях превращения для создания новых биоцидных материалов. Кинетические исследования проводятся на малых степенях превращений (не выше 10 %), что не позволяет использовать данную методику для производства таких сополимеров. Исследование же полимеризации и сополимеризации до глубоких степеней конверсии может дать важные в практическом отношении результаты. Нами получен широкий набор сополимеров различного состава в достаточных количествах для дальнейшего физико-химического и биологического изучения (табл. 1). Сополимеризацию проводили до глубоких степеней конверсии, однако, как показали исследования выделенных образцов, лишь при содержании ДАДМАХ > 70 мол. %, концентрации инициатора 4*10-2 моль-л-1 и температуре реакции 60 °С наблюдалось количественное превращение сомономеров в полимер (табл. 1, оп. 14 - 23), что, по-видимому, связано с дегра- дационной передачей цепи на мономер, характерной для ДАГА [4, 5], для которого не удалось получить гомопо-лимера с высокой вязкостью (табл. 1, оп. 1). Во всех случаях, в том числе при небольших кон-версиях q <5 %, наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями ДАДМАХ по сравнению с исходной смесью сомономеров (табл. 1), что подтверждает большую реакционную способность ДАДМАХ в реакциях роста цепи. Отметим, что реакция сополиме-ризации в растворе имела место только в присутствии радикальных инициаторов и полностью подавлялась при введении эффективных радикальных ингибиторов. При изменении условий проведения радикальной сополимеризации были обнаружены следующие интересные закономерности. При уменьшении количества инициатора (табл. 1, оп. 14, 7, 8; 8 - 10 и 14 - 16) характеристическая вязкость выделенных сополимеров увеличивается, что является ожидаемым результатом. Однако при изменении времени реакции при одинаковом соотношении сомономеров конверсия не сильно изменяется, однако характеристическая вязкость проходит через максимум (табл. 1, оп. 17 - 23). К тому же при повышении температуры с одновременным уменьшением реакции (табл. 1, оп. 24 - 26) вязкость сополимеров растет, хотя обычно снижение температуры при проведении радикальной полимеризации приводит к росту характеристической вязкости. Возможно, это явление связано с конформационными изменениями молекул сополимера. Отметим также, что снижение концентрации инициатора приводит к уменьшению превращения со-мономеров в сополимер (табл. 1, оп. 4 - 10 и 11 - 16). Таблица 1 Зависимость состава сополимера от исходного состава реакционного раствора и условий реакции при сополимеризации ДАДМАХ (М1) и ДАГА (М2) № Исходные условия Продукт реакции [M], моль-л 1 [I], моль-л 1 Mi : M2, мол. % Т, 0С t, ч Конверсия, % M1 : M2, мол. % [л], дл-г-1 1 4,00 0,040 0:100 60 72 4 0:100 0,04 2 4,00 0,040 50:50 55-60 200 28 83:17 0,08 3 4,00 0,004 50:50 50-60 150 29 76:24 0,07 4 4,00 0,004 20:80 60 40 2 30:70 0,08 5 4,00 0,004 40:60 60 40 3 56:44 0,12 6 4,00 0,004 50:50 60 40 6 68:32 0,12 7 4,26 0,004 70:30 60 40 18 93:7 0,32 8 4,26 0,008 70:30 60 40 30 86:14 0,37 9 4,17 0,004 80:20 60 40 31 97:3 0,45 10 4,12 0,004 90:10 60 40 52 98:2 0,60 11 4,00 0,040 20:80 60 40 10 38:62 0,07 12 4,00 0,040 40:60 60 40 23 75:25 0,12 13 4,00 0,040 50:50 60 32 33 76:24 0,15 14 4,29 0,043 70:30 60 33 74 87:13 0,20 15 4,17 0,042 80:20 60 33 80 91:9 0,31 16 4,17 0,042 90:10 60 33 93 94:6 0,52 17 4,08 0,040 70:30 60 0,5 64 89:11 0,21 18 4,08 0,040 70:30 60 1 64 - 0,23 19 4,08 0,040 70:30 60 2 65 89:11 0,26 20 4,08 0,040 70:30 60 4 63 - 0,27 21 4,08 0,040 70:30 60 8 65 - 0,20 22 4,08 0,040 70:30 60 15 65 - 0,15 23 4,08 0,040 70:30 60 32 60 89:11 0,17 24 4,08 0,040 70:30 30 16 41 94:6 0,29 25 4,08 0,040 70:30 40 4 41 92:8 0,37 26 4,08 0,040 70:30 50 1 44 88:12 0,42 Примечания. [М] - суммарная концентрация сомономеров; [I] - концентрация персульфата аммония (ПСА); Т, °С - температура реакции; 1 - время реакции; М1:М2 - состав сополимера, определенный по данным ЯМР'И; [И] - характеристическая вязкость, определенная при 30 °С в 1 н водном №01. Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о сравнительной реакционной способности рассматриваемых сомономеров, что позволило с учетом данного фактора разработать способы направленного синтеза новых катионогенных полимерных продуктов с заданными характеристиками (составом, молекулярной массой, гидрофильно-гидрофобным балансом), которые можно варьировать в широких пределах. Отметим, что значительная бактерицидная активность сополимеров уже выявлена для ряда составов (табл. 2). Синтезированные сополимеры продемонстрировали значительно большую биоцидную активность, чем полиДАДМАХ и полигексаметиленгуани-дин, содержащий гуанидин в каждом звене. Таблица 2 Примечание. МПК - минимальная подавляющая концентрация; а - ДАДМАХ : ДАГА = 94:6; [л] = 0,52 дл-г-1; (табл. 1, оп. 16); б - ДАДМАХ : ДАГА = 83:17, [л] = 0,08 дл-г-1 (табл. 1, оп. 2). Это в целом подтверждает наше предположение о важном вкладе в биоцидные эффекты транспортной функции, которая в данном случае обеспечивается наличием сегментов поликатиона ДАДМАХ в макромолекулах сополимера. Экспериментальная часть Радикальную сополимеризацию ДАДМАХ и ДАГА под действием ПСА проводили в вакуумированных ампулах в водных средах ([М] = 4,0^4,3 моль-л-1; инициатор [ПСА] = 4х10-2^4х10-3 моль-л-1; t = 60 °С). Реакционный раствор сомономеров после добавления инициатора трижды дегазировали в вакууме до 0,133 Па. Высаженный в ацетон сополимер отфильтровывали на стеклянном фильтре, сушили в вакууме и дважды переосаждали из метанола в эфир. Состав сополимеров определяли по данным ЯМР1Н (спектры измерялись в D2O и за реперный брали сигнал метильной группы ацетатного противоиона ДАГА); характеристическую вязкость - методом вискозиметрии в 1 н водном растворе NaCl при 30 °С. Литература 1. Synthesis of diallylguanidine monomers and their ability to radical (co) polymerization / G.E. Zaikov [et al.] // Russian Polymer News. 2003. Vol. 8, № 4. P. 1. Биоцидная активность ряда сополимеров № Biocide МПК, вес.% E-coli St. aureus 1 Сополимера 1,5-10-3 4,0-10-3 2 Сополимер6 3,5-10-4 4,5-10-4 2. Radical (co) polymerization of new monomers on diallylguanidine basis and properties of new polymers / G.E. Zaikov [et al.] // J. Environ. Protect. and Ecology. 2003. Vol. 4, № 4. P. 863. 3. Synthesis and potential radical copolymerization of new monomers based on diallylguanidine / G.E. Zaikov [et al.] // J. Appl. Pol. Sci. 2004. Vol. 91. P. 439. Поступила в редакцию 4. Некоторые особенности радикальной сополимеризации диаллилгуанидинацетата и диаллилдиметиламмоний-хлорида / С.Ю. Хаширова [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2002. № 4. С. 45. 5. Synthesis of new monomers on diallylguanidine basis and their ability to radical (co) polymerization in Biochemistry and Chemistry: Research and Developments / G.E. Zaikov [et al.]. N.Y., 2003. P. 39. 12 мая 2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-2-alkil-aril-tio-6-metilimidazo-2-1-v-1-3-4-tiadiazolov

В статье приведены методики синтеза 2-алкил(арил)-тиопроизводных-6-метилимидазо-[2, 1-b]-1,3,4-тиадиазола и изучено их строение.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2010, том 53, №7___________________________________ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.854.1.789 Ю.Ходжибаев, К.С.Шарипова, З.Г.Сангов*, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев , А.А.Абдиразоков СИНТЕЗ 2-АЛКИЛ(АРИЛ)-ТИО-6-МЕТИЛИМИДАЗО-[2,1-В]-1,3,4-ТИАДИАЗОЛОВ Таджикский государственный медицинский университет им. Абуали ибн Сино, Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан В статье приведены методики синтеза 2-алкил(арил)-тиопроизводных-6-метилимидазо-[2, 1-^-1,3,4-тиадиазола и изучено их строение. Ключевые слова: синтез - реакция - 2-бром-6-метилимидазо-[2,1-b]-1,3,4-тиадиазол - тиолы -имидазолы. Производные 1,3,4-тиадиазола, имидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола обладают широким спектром биологической активности, в том числе антимикробной [1-4], противотуберкулезной [5], противовоспалительной [6, 7], противосудорожной [8], гипотензивной [9] и противораковой активностью [1012]. Существующие методы синтеза сульфидных производных имидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола, основанные на взаимодействии 2-амино-3-меркапто-1,3,4-тиадиазола с галогенопроизводными углеводородов и последующей реакции циклоприсоединения с а- галогенокетонами, не дают возможность синтезировать различные производные этого класса. Эти методы синтеза исключают применение ароматических и гетероциклических галогенопроизводных, что уменьшает возможность применения данных методов. Кроме того, заместители, содержащие двойные и тройные связи, кетонные, альдегидные группы в условиях циклодегитратации из-за лабильности претерпевают глубокие изменения. Также недостаток данного метода заключается в относительно невысоком выходе конечных продуктов (50-55%) [13-15]. Исходя из этого, нами был проведен ряд исследований по синтезу сульфидных производных имидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола, содержащих в шестом положении метильную группу. Учитывая вышеуказанные недостатки способа синтеза 2-Я8-6-Я-производных имидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола, мы предприняли попытку получить их более доступным методом и этим расширить возможности метода синтеза 2-Я-8-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазолов. Для достижения этой цели использована реакция нуклеофильного замещения атома брома 2-бром-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола на различные тиолят-анионы (RS~ ). Реакция протекает по схеме: Адрес для корреспонденции: Ходжибаев Юлдош. 734002, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр.Рудаки, 139, Таджикский государственный медицинский университет. E-mail: [email protected] СНз ЯБН, NaOH // N 7 1 Вг СНз Я = -CH2COONa (2), -СН2СООН (3), СбНз- (4), п-ОН-рЬ (5) Реакция соединения 1 с меркаптанами алифатического и ароматического рядов гладко протекает в водно-спиртовой среде при температуре кипения растворителя с образованием соответствующих сульфидов. Состав и структура описанных выше соединений подтверждены данными элементного анализа, ИК- и ПМР- спектроскопией. В ПМР-спектрах соединений 1-5 при 7.76 - 7.74 м.д. имеется сигнал в виде синглета, соответствующий протону, находящемуся в пятом положении имидазотиадиазолового кольца. Сигнал ме-тильных протонов проявляется в виде синглета при 2.17 - 2.12м.д., сигнал протонов фенильного кольца проявляется в виде мультиплета при 7.7 - 6.86 м.д. Таблица 1 Характеристики 2-8Я-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазолов (1-5) № Выход, % Т.пл., °С % С найдено вычислено %Н найдено вычислено %К найдено вычислено % 8 найдено вычислено Брутто -формула 1 70.6 119-120 27.31 27.52 1.71 1.83 18.96 19.25 14.61 14.78 СзЩВ^ 2 98 243-245 33.25 2.31 16.62 25.15 СДОэО^ разлож 33.47 2.39 16.75 25.00 № 3 87 177-178 36.39 36.68 2.87 3.06 18.11 18.34 27.68 27.95 С7Н7^О282 4 89 130-131 33.20 53.44 3.52 3.64 16.71 17.00 25.73 25.91 С11Н9^82 5 91 210-211 49.88 50.19 3.29 3.42 15.71 15.97 24.10 24.33 С11Н^3О82 Таблица 2 Спектральные характеристики 2-алкил(арил)тио-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазолов (1-5) № ПМР-спектр (5 м.д.) ИК-спектр (см-1) 1 7. 76 (Н, с, СН); 2.12 (3Н, с, СН3) 1570 С=^ 778 С-Вг 2 7. 65 (Н, с, СН); 2.16 (3Н, с, СН3) 1525 С=^ 1720 С=О 3 7.75 (Н, с, СН); 4.17 (2Н, с СН2); 2.17 (3Н, с СН3) 1730 С=О; 2945 О-Н; 1532 C=N 4 7.46 (3Н, т, рЬ); 6.15 (Н, с, СН); 7.65 (3Н, с, СН3); 2.18 (3Н, с, СН3) 1530 С=^ 3080 рЬ 5 7.48 (2Н, а,рЬ); 6.85 (2Н, а, рЬ); 7.64 (Н, с, СН); 2.17 (3Н, с, СН3) 1530 С=^ 3200 О-Н В ИК-спектре (6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-сульфида уксусной кислоты обнаружены полосы поглощения карбонильной группы в области 1730 см-1, полоса поглощения в об- ласти 1283 см"1 деформационная и 2990 - 2945 см"1 соответствует валентным колебаниям гидроксильной группы в области 3100 см-1, соответствующим валентным колебаниям солей аминов. На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что бром в положении 2,6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола является активным и может легко замещаться различными нуклеофильными реагентами, что расширяет возможности синтеза новых производных имидазо-[2,1-Ь]-1,3,4 -тиадиазола. Экспериментальная часть Спектры ПМР сняты на приборе "Tesla BS-487 С" с рабочей частотой 100 МГц. Химические сдвиги приведены в 5 м. д. относительно ГМДС как внутреннего стандарта. Концентрация исследуемых образцов составляла 5%. ИК-спектры сняты на приборе UR-20 в таблетках KBr в концентрации 1: 200 мг. Чистоту полученных соединений контролировали тонкослойной хроматографией на стандартных пластинках Silufol UV 254. Пятна на хроматограммах проявляли парами йода. Температуру плавления определяли на приборе Boetius (ГДР) при скорости плавления 4°С/мин. Общая методика синтеза 2-RS-6 - метилимидазо - [2,1-b]-1,3,4 - тиадиазолов (2 - 5) К раствору 0.01 моль тиола в 20 мл изопропилового спирта добавляют 0.4 г (0.01 моля) гидроксида натрия в 7 мл воды и при комнатной температуре перемешивают в течение 20 мин. После чего к реакционной смеси добавляют 2.18 г (0.01 моля) 2-бром-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазола и при постоянном перемешивании нагревают в течение 3 ч, затем оставляют на ночь. На следующий день в реакционную смесь добавляют 100 мл ледяной воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой (3 х 20 мл), высушивают и перекристаллизовывают. Поступило 22.04.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Rattan A., Kalia N., Ahmad A. - Emerg. Infect. Dis., 1998, №4, p. 195. 2. Desai K., Baxi A.J. - Indian J. Pharm. Sci., 1992, v.54, p. 183. 3. Gadad A.K., Mahajanshetti C.S. et al. - Eur. J. Med. Chem., 2000, v.35, p. 853. 4. Alireza F., Fatemeh S. et al. - Il Farmaco, 2003, v.58, p. 1023. 5. Gadad A.K., Noolvi N.N., Rajshekhar V.K. - Bioorg. Med. Chem., 2004, №12, p. 5651. 6. Song Y., Connor D.T. et al. - J. Med. Chem., 1999, v.42, p. 1161. 7. Labanauskas L., Kalcas V. et al. - Pharmazie, 2001, v.56, p. 617. 8. Chapleo C.B., Myers P.L. et al. - J. Med. Chem., 1988, v.31, p. 7. 9. Turner S., Myers M. et al. - J. Med. Chem., 1988, v.31, p. 907. 10. Miyamoto K., Koshiura R. et al. - Chem. Pharm. Bull., 1985, v.33, p. 5216. 11. Chou J.Y., Lai S.Y. et al. - Biochem. Pharmacol. 2003, v.66, p. 115. 12. Nalan T., Aysel G. - Eur. J. Med. Chem., 2004, v.47, p. 6760. 13. Joshi K., Pathac V.H., Panwar P. - J. Indian ^em. Soc., 1979, v.56. pр. 716-717. 14. Suiko M., Maekawa K. - Agric. Biol. Chem., 1977, v. 41, № 10, рр. 2047- 2053. 15. Юкио Т., Ясуитиро Ц., Иосиюки Л. Производные 5Н-1, 3, 4-тиадиазоло- [3, 2-а ]-пиримидин-5-она и гербициды для сельского хозяйства // Заявка 63-45286, Япония, МКИ СО7Д513/04. - РЖ Хим., 1990, ч. 2, 13 О 400 П. ЮДочибоев, К .С.Шарипова, З.Г.Сангов*, М.А.Куканиев*, А.А.Абдиразо^ов СИНТЕЗИ 2-АЛКИЛ(АРИЛ)-ТИО-6-МЕТИЛИМИДАЗО-[2,1-В]-1,Э,4-ТИАДИАЗОЛ^О Донишго^и давлатии тиббии Тоцикистон ба номи Абуали ибни Сино, *Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон Дар макола усули синтези пайвастагихои гурухи сулфиди доштаи имидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазол омухта шудааст. Калима^ои калиди: синтез - реаксия - 2-бром-6-метилимидазо-[2,1-Ь]-1,3,4-тиадиазол - тиолуо -имидазолуо. U.H.Hojiboev, K.S.Sharipova, Z.G.Sangov*, MA.Kukaniev*, А.А.Abdirazokov THE SYNTHESIS OF 2-ALKYL(ARYL)-THIO-6-METHYLIMIDAZO-[2,1-B]-1,3,4-THIADIAZOLES Abuali ibn Sino Tajik State Medical University, V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan 2-Alkyl and aryl thio derivatives of 6-methylimidazo-[2, 1-b]-1,3,4-thiadiazoles were prepared by reaction of tiolat with 2-bromо-6-methylimidazo-[2, 1-b]-1,3,4-thiadiazoles. Key words: synthesis - reaction - 2-bromo-6-methylimidazo-[2,1-b]-1,3,4-thiadiazol - thiols - imidazols.

https://cyberleninka.ru/article/n/vzaimodeystvie-chastits-pylegazovogo-potoka-s-zhidkim-reagentom

Хентов В.Я., Слабинская А.Б., Великанова Л.Н., Семченко В.В. Взаимодействие частиц пылегазового потока с жидким реагентом // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. № 3. С. 52-54. Исследовано взаимодействие частиц пылегазового потока (d-элементов и их соединений с ковалентными связями оксидов, сульфидов, карбонатов и других, нерастворимых в воде соединений) с жидким реагентом (кислотой и органическим лигандом в апротонных растворителях). Дисперсные частицы были активированы трибозаряжением в пылегазовом потоке. Ил. 2. Табл. 4. Библиогр. 2 назв.

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ УДК 54-11(621.794+54-3+541.127) ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЧАСТИЦ ПЫЛЕГАЗОВОГО ПОТОКА С ЖИДКИМ РЕАГЕНТОМ © 2006 г. В.Я. Хентов, А.Б. Слабинская, Л.Н. Великанова, В.В. Семченко Многочисленные производственные процессы сопровождаются пылеобразованием. В результате создаются тяжелые условия в рабочей зоне и теряются ценные продукты. На практике применяются самые разнообразные методы обеспыливания. При этом весьма актуальна проблема утилизации ценных продуктов. В этом отношении перспективны методы бар-ботажной промывки запыленного воздуха. Из газового пузыря практически все пылевые частицы переходят на межфазную границу жидкость-газ. Это связано с электростатическим рассеиванием униполярно заряженных пылевых частиц [1]. Предельная эффективность процесса улавливания пыли при барботаже реализуется при глубине всплывания пузыря 0,25-0,30 м. С целью утилизации ценных продуктов, главным образом, металлов и их трудно растворимых в воде ко-валентных соединений представляется интересным организация химического взаимодействия пылевых частиц с жидким реагентом. В роли реагента могут выступать растворы кислот или органического лиган-да в апротонных растворителях. В последнем случае происходит образование комплексных соединений металла. Представляется интересной разработка способа пылеулавливания, осложненного химической реакцией с одновременным переводом в растворенное состояние металлов и их ковалентных соединений. Для химической технологии весьма актуально повышение эффективности химического процесса. Это предопределяет повышение скорости процесса и увеличение выхода продукта реакции. Целью работы явилась разработка способа активизации твердого химического реагента - пылевых частиц посредством их трибоэлектризации в пылега-зовом потоке. Эффективность химического процесса определяется химическим потенциалом реагентов. Для гетерогенного химического процесса взаимодействия твердых пылевых частиц с жидким реагентом увеличения скорости можно добиться заряжением частиц пыли. В соответствии с уравнением Гюгенгейма химический потенциал заряженной частицы может быть записан в виде д = До + 2¥у, где д - химический потенциал частицы в газовом потоке; до - химический потенциал частицы; 2 - чис- ло электронов присоединенных частицей; ¥ - постоянная Фарадея; у - электростатический потенциал частицы, приобретаемый в потоке. Для заряжения пылевых частиц создавали пылегазовый поток, который затем барботировал жидкий реагент. На рис. 1 приведена схема экспериментальной установки. 1 3 ' 5 — 4 , .■■•f.............. • 2 Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - компрессор; 2 - стакан с пылевыми частицами; 3 - продуктопровод; 4 - отросток продуктопровода в котором создается разрежение; 5 - барботер с жидким реагентом С помощью компрессора 1 воздух подавался в продуктопровод 3. В отростке продуктопровода 4 создавалось разрежение. Из стакана 2 пылевые частицы засасывались в продуктопровод и вместе с потоком воздуха поступали в барботер с жидким реагентом 5. Размер пылевых частиц не превышал 100 мкм. Знак заряда частиц пылегазового потока определялся по налипанию частиц на одну из заряженных пластин конденсатора. Частицы пыли, взятые непосредственно из посуды, в которой они хранились, не налипают на заряженные пластины конденсатора. Знак заряда частиц, подвергнутых трибоэлектризации, определяется природой вещества. Пылевые частицы металлической меди имели положительный знак заряда, а частицы Си8, У203 и У02 - отрицательный знак. О скорости химического взаимодействия судили по выделению газа (водорода или диоксида углерода) или по изменению оптической плотности раствора при образовании окрашенных продуктов реакции (комплексных соединений металлов). Скорость реакции определялась по углу наклона кривых для зависимостей «объем газа в функции времени» или «оптическая плотность раствора в функции времени». В табл. 1 и 2 приведены скорости выделения водорода при растворении карбонильного железа в серной кислоте, алюминия в соляной кислоте. На рис. 2 отражена зависимость скорости выделения диоксида углерода при разложении карбоната магния в растворах щавелевой кислоты. Таблица 1 Скорость выделения водорода V (см3/с) при растворении карбонильного железа в серной кислоте Пылевые частицы V при концентрации кислоты С С = 0,1 М С = 0,2 М С = 0,3 М Активированный порошок железа 0,30 0,13 0,10 Неактивированный порошок железа 0,175 0,069 0,052 Кратность увеличения скорости 1,72 1,88 1,92 Таблица 2 Скорость выделения водорода V (см3/с) при растворении алюминиевой пыли в соляной кислоте Пылевые частицы V при концентрации кислоты С С = 0,1 М С = 0,2 М С = 0,3 М Активированный порошок алюминия 0,90 0,66 0,54 Неактивированный порошок алюминия 0,47 0,31 0,23 Кратность увеличения скорости 1,92 2,20 2,35 Интересно, что для более активного металла кратность увеличения скорости принимает более высокие значения. Для частиц карбоната магния, прошедших активацию трибозаряжением скорость растворения в растворах щавелевой кислоты любой концентрации всегда была выше, чем для неактивированных частиц. Реакции донорно-акцепторного взаимодействия между ковалентными соединениями ^-элементов (оксиды, сульфиды, карбонаты, фосфаты) с органическим лигандом в неводных растворителях после активации в пылегазовом потоке частиц твердой фазы также протекают с высокой эффективностью. Скорость реакции увеличивается в несколько раз, выход продукта химической реакции достигает 96 % (табл. 3). Одновременно снижается энергия активации химической реакции. В этом случае размер пылевых частиц не превышал 160 мкм. Пылегазовый поток посредством барботажа вводился в раствор салицилальанилина в диметилформамиде (концентрация лиганда 0,1 моль/л). В случае пылевых частиц меди в реакцию вступала оксидная пленка. Таблица 3 Скорости образования комплексного соединения (моль ч"1 см-2) при подаче мелкодисперсного порошка вместе с пылегазовым потоком V1 и степень извлечения а1, при подаче порошка непосредственно в реакционную ванну V2 и степень извлечения а2 Пылевые частицы Cu CuS V2Ü3 VO2 V1 5010-7 5,6-10"6 9,0-10"6 8,99-10"6 аь % 94,3 96,6 90,6 94,3 V2 5,57-10"7 2,59-10"7 4,6-10"6 4,28-10"6 а2, % 10,5 43,7 46,2 45,1 Время взаимодействия, с Рис. 2. Зависимость объема диоксида углерода, выделившегося при взаимодействии карбоната магния с раствором щавелевой кислоты, от времени взаимодействия. Концентрация щавелевой кислоты: 1 - 0,1 М, 2 - 0,2 М, 3 - 0,3 М. Без активации частиц - 1, 2, 3, с активацией частиц в пылегазовом потоке - 1*, 2*, 3* Необходимо отметить, что после трибозаряжения твердых частиц реагента их активность со временем падает, т.е. существует время релаксации, в течение которого заряд частиц приходит к первоначальной величине. В табл. 4 показано влияние времени релаксации на скорость образования комплексного соединения для пылевых частиц Си, Си8, У203 и У02. Таблица 4 Влияние времени релаксации частиц (времени выдерживания заряженного порошка, перед растворением в растворе салицилальанилина в диметилформамиде) на скорость образования комплексного соединения Время релаксации, мин Скорость образования комплексного соединения, моль/(см2-ч) Cu CuS VA VO2 0 50,0 5,6 9,0 8,99 10 49,2 5,3 8,7 8,55 20 47,8 4,6 8,3 8,2 30 45,1 4,35 8,0 7,8 Таким образом, предлагается новый способ организации химической реакции, защищенный патентом РФ [2], позволяющий с высокой эффективностью производить пылеулавливание с одновременным извлечением ценных химических продуктов, главным образом, соединений ^элементов. Извлеченные химические элементы легко выделяются из жидкой фазы. Процесс выделения двухстадийный: 1) отгонка растворителя; 2) пиролиз сухого остатка. Литература 1. Чайковский С.А., Хентов В.Я. // Безопасность жизнедеятельности, охрана труда и окружающей среды: Межвуз. сб. Ростов-н/Д., 1999. Вып. 3. С. 86-87. 2. Хентов В.Я., Великанова Л.Н., Новиков Е.И., Лаврентьев И.П., Таланов В.М., Семченко В.В., Чайковский С.А., Антонце-ва А.Б., Липкин М.С. Способ извлечения металлов. Патент 2170275 РФ. Кл. 7 С 22В 3/00. Заявл. 27.06.00; Опубл. 10.07.01, Бюл. № 19. Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) 10 февраля 2006 г. УДК 519.8:678 КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША НА КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ © 2006 г. А. О Котенко, Н. С. Лукьянова, Н.В. Высочин, А.П. Савостьянов Математическое моделирование синтеза Фишера-Тропша (ФТ-синтеза) в последнее время привлекает большое количество ученых, технологов, инженеров и др. в силу возросшей актуальности этого процесса как альтернативного нефтепереработке. Общей проблемой для разработанных моделей процесса является иерархический уровень кинетики. Это обусловлено отсутствием четкого представления о механизме образования углеводородов. Предлагаемые модели кинетики отличаются большим числом уравнений и коэффициентов, определяемых экспериментальным путем, что не позволяет или значительно затрудняет их использование, например, при моделировании синтеза в реакторе промышленного типа с возможно -стью расчета материального, теплового балансов и распределения углеводородов в продукте. Поэтому актуальной является разработка кинетической модели, отличающейся простотой расчета и содержащей минимум экспериментальных коэффициентов. Целью данной работы является определение математического выражения, адекватно описывающего кинетику синтеза Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах в рабочем интервале температур (420 - 520 К). Одним из перспективных процессов получения искусственного жидкого топлива и ценных химических соединений на базе не нефтяного сырья (угля, природного газа, биомассы) является синтез углеводородов из СО и Н2, протекающий с участием катализаторов, содержащих переходные металлы VIII группы, известный как синтез Фишера-Тропша [1]. Образование углеводородов из СО и Н2 (синтез-газ) является сложным каталитическим процессом, включающим в себя большое число последовательных и параллельных превращений. Процесс осуществляет- ся при нормальном и повышенном давлениях (до 2 МПа) в диапазоне температур 420 - 520 К в присутствии катализаторов на основе переходных металлов VIII группы (в основном Бе, Со, Яи) [1]. Основными продуктами процесса на кобальтовых катализаторах являются п-алканы (до 80 %) [2, 3]. При этом основным уравнением, описывающим процесс ФТ-синтеза на кобальтовом катализаторе, является пСО + (2п+1) Н2 ^ СпН2п+2 + пН20. (1) Механизм процесса изучается на протяжении более чем 80 лет. Но из-за большого числа продуктов реакции и количества превращений, происходящих как с исходными веществами, так и с промежуточными продуктами синтеза, механизм процесса точно не определен и существует в виде ряда гипотез [4, 5]. Поскольку нет точного представления о механизме синтеза, невозможно построить математическую модель кинетики на его основе. В этом случае обычно механизм представляется в упрощенном виде, адекватном области исследования ФТ-синтеза, и на его основе составляются кинетические уравнения. При моделировании процесса по формуле (1) необходимо составить п выражений для констант скорости реакций. Учитывая тот факт, что п изменяется в пределах от 1 до -100, такие действия существенно усложняют процесс создания модели. Предлагается следующий подход к моделированию кинетики ФТ-синтеза на кобальтовых катализаторах, заключающийся в том, что определяется не скорость образования каждого углеводорода, а скорость суммарного превращения СО; состав продуктов синтеза находят по уравнению распределения Андер-сона-Шульца-Флори (АШФ).

https://cyberleninka.ru/article/n/himicheskaya-modifikatsiya-azotnokislyh-efirov-tsellyulozy-nesimmetrichnym-dimetilgidrazinom

В последние годы истекли сроки хранения десятков тонн порохов и снятых с вооружения боеприпасов, и проблема утилизации порохов и боеприпасов, содержащих порох, стала неотложной. Устаревшие пороха и боеприпасы с пороховыми зарядами потенциально опасны и подлежат ликвидации традиционно экологически опасным способом сжиганием, поэтому в последние годы большое внимание уделялось утилизации нитроцеллюлозных порохов путем химической модификации с целью получения продуктов народно-хозяйственного назначения. В работе изучено взаимодействие нитроцеллюлозы с производными гидразина. В результате физико-химических исследований были установлены наиболее вероятные процессы протекания химического синтеза, а именно замещение нитратных групп, раскрытие цикла глюкопиранозы с присоединением к образовавшимся свободным связям фрагмента гидразина и частичное омыление нитратных групп.

УДК 661.72886 ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ АЗОТНОКИСЛЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НЕСИММЕТРИЧНЫМ ДИМЕТИЛГИДРАЗИНОМ © С. М. Романова*, С. В. Фридланд Инженерный химико-технологический институт Казанского Государственного Технологического Университета Россия, Республика Татарстан, 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68. Тел./факс: + 7 (843) 231 40 87. В последние годы истекли сроки хранения десятков тонн порохов и снятых с вооружения боеприпасов, и проблема утилизации порохов и боеприпасов, содержащих порох, стала неотложной. Устаревшие пороха и боеприпасы с пороховыми зарядами потенциально опасны и подлежат ликвидации традиционно экологически опасным способом — сжиганием, поэтому в последние годы большое внимание уделялось утилизации нитроцеллюлозных порохов путем химической модификации с целью получения продуктов народно-хозяйственного назначения. В работе изучено взаимодействие нитроцеллюлозы с производными гидразина. В результате физико-химических исследований были установлены наиболее вероятные процессы протекания химического синтеза, а именно замещение нитратных групп, раскрытие цикла глюкопира-нозы с присоединением к образовавшимся свободным связям фрагмента гидразина и частичное омыление нитратных групп. Ключевые слова: нитроцеллюлоза, гидразин, замещение нитратных групп, омыление нитратных групп. Химическая модификация полимеров с целью создания на их основе материалов с новыми свойствами является важным направлением развития химии ВМС [1, 2]. В связи с этим несомненный интерес представляют исследования взаимодействия нитратов целлюлозы (НЦ) с несимметричным диметилгидразином (НДМГ) являющихся конверсионным стратегическим сырьем оборонной промышленности. Задача исследования заключается в разработке методики синтеза химически модифицированных нитратов целлюлозы с использованием нуклеофильных реагентов, в выявлении закономерностей химического взаимодействия НЦ с НДМГ при различных условиях проведения реакции. Экспериментальная часть Методы физико-химичеких исследований. ИК-спектр образцов снимали на спектрометре Фурье “Termo Nicolet” в диапазоне от 400 до 4000 см1. Образцы исследования готовили в виде пленок толщиной 1 мм, отлитых из раствора этилацетата. Микроскопические исследования проводили при помощи поляризационного микроскопа МИН-8. Определение характеристической вязкости осуществляли с применением стеклянного вискозиметра ВПЖ-3. Термомеханические данные получали с помощью печи программного нагрева при температурах от 0 до 240 °С. Реакции нитратов целлюлозы с несимметричным диметилгидразином. В 30 мл ДМФА растворяли навеску НЦ массой 1 г и добавляли НДМГ из расчета 1 моль на каждую нитратную группу поли- мера. Затем осуществляли тщательное перемешивание до получения гомогенного раствора. Далее раствор при непрерывном перемешивании нагревали до температуры начала реакции 60 °С и выдерживали при этой температуре определенное количество часов. По окончании заданной выдержки раствор выливали в 100 мл дистиллированной воды. Выпавший твердый продукт отфильтровывали на воронке Шота, промывали горячей водой и сушили до постоянной массы. Для исследования кинетики процесса осуществляли отбор проб содержимого реакционного сосуда в соответствии с установленными временными интервалами. Обсуждение результатов Благодаря наличию в нитратах целлюлозы реакционноспособных -0К02 групп существует возможность нуклеофильного замещения их иными фрагментами [3, 4], что позволяет целенаправленно изменять комплекс эксплуатационных свойств: повышать устойчивость к химическим реагентам, расширять область температурной переработки и др. Несомненный интерес представляют реакции нуклеофильного замещения нитратов целлюлозы с использованием низкомолекулярных нуклеофильных реагентов, например производных гидразина, которые называют гипернуклеофилами, так как они обладают а-эффектом. Химии гидразина и его производных, в том числе несимметричного диметилгидразина (НДМГ) посвящены монографии [5-8], в которых рассмотрены возможные области применения этих соединений. * автор, ответственный за переписку Таблица 1 Результаты химического взаимодействия НЦ с НДМГ Условия протекания процессов Характеристическая вязкость Элементный анализ Эмпирическая формула НЦ Температура реакции, °С Время реакции, мин Найдено, % Брутто формула Вычислено, % С Н N С Н N О О К о сч о Г" к \о и о О к о сч о Г" к \о и 60 60 30 0.249 41.916 6.293 12.393 С6Н702(0И)2.544 0N02 0.456^Н^СЩ2)0.785 39.697 6.572 12.394 60 0.15 42.871 6.389 12.434 С6Н702(0И)2.593 0N02 0.407^Н^СЩ2)0.805 40.086 6.685 12.395 90 0.142 41.435 6.4339 12.539 С6Н702(0Н)2.9333 0N02 0.4067^Н^СЩ2)0.821 39.103 6.686 12.229 120 0.125 41.613 6.4456 12.435 С6Н702(0Н)2.594 0N02 0.406^Н^СЩ2)0.809 40.095 6.692 12.428 150 0.102 41.729 6.4518 12.324 С6Н702(0Н)2.595 0N02 0.405^Н^СН3)2)0.798 40.101 6.679 12.324 180 0.099 41.839 6.459 12.398 С6Н702(0Н)2.597 0N02 0.403^Н^СЩ2)0.807 40.118 6.694 12.398 240 0.091 40.906 6.463 12.549 С6Н702(0Н)2606 0N02 0.394^Н^СЩ2)0.831 40.192 6.742 12.582 300 0.089 40.964 6.4683 12.390 С6Н702(0Н)2.216 0N02 0.386^Н^СЩ2)0.813 41.489 6.758 12.771 360 0.074 40.008 6.471 12.353 С6Н702(0Н)2.651 0N02 0.349^Н^СЩ2)0.824 40.551 6.813 12.353 480 0.06 41.051 6.472 12.362 С6Н702(0Н)2.867 0N02 0.ш(Ш^СН3)2)0.913 42.331 7.328 12.362 540 0.028 41.290 8.707 3.680 С6Н702(0Н)2.868 0N02 0.132^Н^СН3)2)0.914 42.339 7.331 12.368 30 1.28 404.705 6.305 18.135 С6Н702(0Н)2484 0N02 0.516^Н^СЩ2)і.524 39.462 7.324 18.135 60 1.02 41.7661 6.386 18.178 С6Н702(0Н)2.505 0N02 0.495(NHN(CHз)2)l.538 39.602 7.371 18.178 90 0.86 40.472 6.438 18.226 С6Н702(0Н)2.512 0N02 0.488^Н^СЩ2)і.548 39.649 7.391 18.226 120 0.69 40.637 6.448 18.184 С6Н702(0Н)2.517 0N02 0.483(NHN(CH3)2)1.543 39.681 7.394 18.184 150 0.55 40.734 6.453 18.448 С6Н702(0Н)2.533 0N02 0.467(NHN(CHз)2)l.673 39.809 7.541 18.948 180 0.42 40.842 6.460 18.402 С6Н702(0Н)2.538 0N02 0.462(NHN(CHз)2)l.585 39.825 7.467 18.402 240 0.31 40.916 6.4651 18.330 С6Н702(0Н)2.546 0N02 0.454(NHN(CHз)2)l.576 39.876 7.471 18.330 300 0.25 40.955 6.4678 18.294 С6Н702(0Н)2.557 0N02 0.44з(NHN(CHз)2)l.574 39.947 7.487 18.294 360 0.19 41.019 6.515 18.225 С6Н702(0Н)2.655 0N02 0.345^Н^СН3)2)1.577 40.599 7.648 18.104 480 0.17 42.068 6.475 18.340 С6Н702(0Н)2804 0N02 0.196(NHN(CHз)2)l.664 41.612 7.922 18.349 540 0.15 43.067 6.472 18.332 С6Н702(0Н)2.805 0N02 0.195(NHN(CHз)2)l.663 41.619 7.975 18.332 Аномально высокую активность гидразин и его производные проявляют в реакциях, которые можно условно разбить на группы [9-11]: 1) реакции нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода (реакции с карбоновыми кислотами и их эфирами, со сложными эфирами фосфорных и сульфокислот, с ангидридами и хло-рангидридами карбоновых и хлоругольных кислот), а также у атомов фосфора и серы; 2) реакции нуклеофильного замещения у на- сыщенного атома углерода (взаимодействие с пик-рилгалогенидами, малахитовым зеленым, 2,4- динитрогалоген-бензолами); 3) реакции нуклеофильного присоединения (взаимодействие с изоцианатами, Е-капролактамом, 5-тиовалеролактоном). Следствием а-эффекта являются: дестабилизация основного состояния нуклеофила, стабилизация переходного состояния, уменьшенная сольватация аХ-нуклеофилов, стабилизация продуктов реакции, поляризуемость переходного состояния и некоторые другие факторы. В настоящей работе исследовано взаимодействие несимметричного диметилгидразина с азотнокислым эфиром целлюлозы с различной степенью заме- щения нитратных групп (п): СбН7О2(ОЫ)1.02(ОКО2)1.98 (массовое содержание азота 11.04 %, п = 1.98) и С6Н7О2(ОН)а12(ОМО2)2.78 (массовое содержание азота 13.63 %, п = 2.78) (табл. 1). Экспериментально для всех синтезированных полимеров определен элементный состав (табл. 1). Продукты взаимодействия НЦ с НДМГ были исследованы с применением методов физикохимического анализа. Полученные данные свидетельствуют о том, что при взаимодействии НЦ с НДМГ образуются производные диметилгидразина и нитроцеллюлозы. Данные ИК-спектроскопии подтверждают строение продуктов реакции [12]. В ИК-спектрах конечных продуктов наблюдаются характеристические полосы поглощения: 840, 1250, 1660, 1290 1340, 1690-1680 см1 - соответствующие валентным и деформационным колебаниям в группировке СН2-МО2; 1070 см1 - соответствующие колебаниям простой эфирной связи; 1170-1150 см1 -колебаниям связи С-О (в гетероатомном кольце). А также полосы поглощения, характеризующие валентные и деформационные колебания функциональных групп: 3142, 2335 см1 - соответствующая связи -С-М-Н; 1340, 1390, 1420 см1 - со- ответствующие метильному радикалу -СН3 группы диметилгидразина. Спектры ЯМР 1Н согласуются с расчетными брутто-формулами производных НЦ, содержащих функциональные группы диметилгидразина и рассчитанными по данным элементного анализа. Если исходный НЦ имеет сигналы, соответствующие протонам глюкопиранозного кольца (м.д.): 5.75 (Н3), 5.15 (Н24), 4.8 (Н6), 4.1 (Н15), то в спектре ЯМР 1Н продуктов реакции помимо сигналов, соответствующих протонам исходного азотнокислого эфира целлюлозы, присутствуют сигналы 1.23 (-СН3). Для оценки глубины протекающих деполи-меризационных процессов вискозиметрическим методом определено время истечения ацетоновых растворов модификатов и исходных нитратов целлюлозы, и вычислены значения характеристической вязкости (табл. 1). Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что деполимеризация всегда имеет место. Данные вискозимет-рического анализа показали, что вязкость растворов полученных продуктов снижается почти в 10 раз по сравнению с исходными нитратами. На снижение вязкости продуктов реакции большое влияние оказывают температура и время процесса их синтеза. Чем больше время выдержки, тем ниже вязкость. Следовательно, можно сделать вывод о глубокой деполимеризации цепи макромолекулы полимера. На основании данных исследования молекулярных характеристик была предложена схема химического превращения НЦ. Составленные нами схемы реакции химического превращения и проведенные исследования молекулярной структуры конечных продуктов позволили рассчитать эмпирические формулы элементарного звена модификатов занесенных в табл. 1. В результате химической модификации НЦ в щелочной среде в присутствии НДМГ происходит наиболее вероятное замещение нитратных групп в положении атома углерода С2 в соответствии со схемой схемой. Об этом свидетельствуют полученные нами результаты и литературные данные [1-11]. В результате химической модификации НЦ происходит снижение их степени полимеризации, причем интенсивность процесса находится в зависимости от условий реакции - температуры и продолжительности процесса. В результате деполимеризации происходит разрыв Р-гликозидной связи и количество присоединенных радикалов НДМГ увеличивается. Данные исследований показывают, что наибольшему превращению подвергаются высокоазотные НЦ (и = 2.78) при этом количество нитратных групп снижается более чем в 14 раз. Данные термомеханического анализа говорят об изменении физико-химических характеристик (температура стеклования, текучести; степень кристалличности) исходных азотнокислых эфиров целлюлозы, которые определяют в дальнейшем технологические режимы обработки (табл. 2). Если для промышленной переработки НЦ со степенью замещений 2.78 необходимо введение пластификатора, то переработку синтезированных модификатов можно осуществлять без предварительной его пластификации. ch2ono2 ono2 ch2ono2 ono2 L^o\ [\ к 4 OH ox X \0" O. \0H Схема ch2ono2 ДМФА, t H2NN(CH3)2 ono2 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. hno3 ch2ono2 ch2ono2 OH ch2ono2 ------o„ OH NH -N(CH3)2 ono2 ch2ono2 —a o. <5^ OH NH N(CH3)2 \ ch2ono2 —a oh OH OH ОМО, + x O + x + O n m Таблица 2 Физико- химические характеристики НЦ и модификата Температу- Температу- Температу- Температу- Степень кристалличности, % Наименование полимера ра вспышки, °С ра стеклования, °С ра текучести, °С ра разложения, °С C6H7O2(OH)o.22(ONO2)2.78 I85 C6H7O2(OH)2.805(ONO2)0.195(NHN(CHз)2)l.663 I95 Визуальный анализ исходных и модифицированных полимеров показывает также значительное различие в структуре этих полимеров. При наблюдении в поляризационном микроскопе исследуемых образцов установлено, что поверхность волокон исходных нитратов целлюлозы представляет собой картину беспорядочного расположения дисперсных волокон различных по размерам, обуславливающих структурную неоднородность, так как нитратцеллю-лозные волокна анизотропны, вследствие природного синтеза молекул непосредственно в ориентированном состоянии. В целом, образцы НЦ характеризуются фибриллированной структурой с достаточно прочными связями между макромолекулярными цепями. Однако видно, что одна и та же полиморфная цепь проходит через ряд упорядоченных участков и аморфных областей. Присутствуют фрагменты волокон, распадающихся на агрегаты кристаллов или имеющих бахромчатое строение. Можно наблюдать незначительное увеличение упорядоченности структурных образований, связанное с ростом степени замещения исследуемых нитратов целлюлозы. Химическая модификация нитратов целлюлозы НДМГ приводит к полному разрушению первоначальной структуры и переходу плоскостноориентированной структуры в изотропную. Химическая обработка приводит к изменению относительного количества кристаллических и аморфных областей и, благодаря экранирующему действию гидроксильных групп, связи между цепями в модифицированном полимере ослабляются и образуются двулучепрелом-ляющиеся сферолитные структуры, имеющие шаровидную форму. Наблюдаемые надмолекулярные образования превосходят по размерам отдельные кристаллы. Они состоят из концентрических колей, пересекаемых структурным образованием, напоминающим по виду мальтийский крест. Видно, что оптические картины полученных сфероподобных структур определяются физико-химическими свойствами исходных полимеров, и отличаются структурной регулярностью отдельных надмолекулярных образований. Можно предположить, что результатом химической модификации исходных нитратов целлюлозы - жесткоцепных полимеров, является образование гибкоцепного полимера или полимера с повышенной, по 80 70 30 132.5 190-205 80 сравнению с производными целлюлозы, структурной гибкостью. Данные термомеханических исследований могут служить подтверждением этого предположения. Однако, очевидно также, что модифицированные продукты можно характеризовать как материалы с плотной структурой, в которых образовались очень прочные межмолекулярные связи, с участием полярных групп, вследствие чего сольватация полярных растворителей становится затруднительной. Растворителями этих полимеров являются неполярные жидкости - бензол, бензин и другие углеводороды. Представленные в работе результаты свидетельствуют о возможности химической модификации НЦ с НДМГ и получении новых продуктов характеризующихся новыми свойствами. При этом для проведения реакции не требуется значительных энергетических затрат. В процессе химической модификации НЦ и целенаправленном изменении условий реакции возможно получение модифика-тов с различными характеристиками для использования в составе эмалей, лаков и других конверсионных полимерных композиций. ЛИТЕРАТУРА 1. Сарыбаева Р. И., Щелохова Л. С. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы. Фрунзе.: Илим, 1985. 164 с. 2. Мойсак М. Е. Химия и технология нитроцеллюлозы. М.: Оборонгиз, 1941. 271 с. 3. Нургатин В. В., Романова С. М., Фридланд С. В. // Вестн. Татарского отделения Российской Экологической Академии. 2000. №»3. С. 50-54. 4. Романова С. М., Нургатин В. В., Фридланд С. В. // Известия ВУЗ-ов. 2003. №?!. Т.46. вып 8. 2003. С. 134-138. 5. Романова С. М., Фридланд С. В., Уткина Е. И. // Вестн. Татарского отделения Российской Экологической Академии. 2006. .№ 4. С. 46-51. 6. Колла В. Э., Бердинский И. С. Фармакология и химия производных гидразина. Йошкар-Ола.: Марийское книжное издательство, 1986. 264 с. 7. Греков А. П., Веселов В. Я. Физическая химия гидразина. Киев.: Наукова думка, 1979. 263 с. 8. Одритт Л., Огг Б. Химия гидразина. М.: Издательство иностранной литературы, 1954. 235 с. 9. Греков А. П. Органическая химия гидразина. Киев.: Техника, 1966. 235 с. 10. Иоффе Б. В., Кузнецов М. А., Потехин А. А. Химия органических производных гидразина. Л.: Химия, 1979. 224 с. 11. Лопырев В. А., Долгушин Г. В., Воронков М. Г. // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. вып 8. С. 1233-1248. 12. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир, 1982. 203 с. Поступила в редакцию 01.09.2010 г. После доработки -13.06.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vzaimodeystvie-arabinogalaktana-listvennitsy-sibirskoy-s-hlorsulfuronom

Методами УФ, ИК, ЯМР спектроскопии, денсиметрии и вискозиметрии изучено взаимодействие арабиногалактана лиственницы сибирской с хлорсульфуроном. Установлено, что образуется комплексное соединение состава 3:1 с константой устойчивости 4.5±0.2·104л/моль. Подобраны оптимальные условия получения и изучены некоторые физико-химические свойства продукта реакции.

УДК 547.454 012 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АРАБИНОГАЛАКТАНА ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ С ХЛОРСУЛЬФУРОНОМ © Е. И. Коптяева1, Р. Х. Мударисова2*, А. М.Колбин1 1 Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ Россия, Республика Башкортостан, 450029 г. Уфа, ул. Ульяновых, 65. 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. E-mail: [email protected] Методами УФ, ИК, ЯМР спектроскопии, денсиметрии и вискозиметрии изучено взаимодействие арабиногалактана лиственницы сибирской с хлорсульфуроном. Установлено, что образуется комплексное соединение состава 3:1 с константой устойчивости 4.5±0.2-1&л/моль. Подобраныг оптимальныге условия получения и изученыг некоторыге физико-химические свойства продукта реакции. арабиногалактан, полисахаридыг, комплексообразование, хлорсульфурон, Ключевые слова: гербициды. В последние годы в области защиты растений актуальной задачей является создание и исследование новых эффективных гербицидов, обладающих низкой токсичностью и высокой биологической активностью. В сельском хозяйстве для защиты растений от сорняков широко применяется гербицид избирательного действия хлорсульфурон (ХСТ) (1-(2-хлорфенилсульфонил)-3-(4метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)мочевина) [1, 2]. ХСТ используется для послевсходовой обработки посевов пшеницы, ржи, ячменя, овса, льна. Существенным недостатком, ограничивающим применение этого соединения, является высокая токсичность и способность аккумулироваться в тканях растений. Актуальным способом модификации пестицидов является их комплексообразование с биогенными полимерами, что приводит к уменьшению токсичности и увеличению гербицидной активности продуктов реакции [3, 4]. В качестве комплексообразователя перспективно применение природного полисахарида араби-ногалактана (АГ). Благодаря дешевизне и комплексу уникальных свойств АГ представляет особый интерес как перспективная полимерная матрица [5-9], которая может быть использована в синтезе новых химических структур и создания гербицидных препаратов широкого спектра действия. Целью данной работы является исследование взаимодействия АГ с ХСТ методами спектрофото-метрии, вискозиметрии и денсиметрии. Связь ХСТ с биополимером может обеспечить пролонгирован-ность действия и существенно снизить токсичность исходного гербицидного препарата. Экспериментальная часть В эксперименте использовали арабиногалак-тан с молекулярной массой 40000, выделенный водной экстракцией из древесины лиственницы сибирской [10]. АГ имеет высокоразветвленную макромолекулу с главной цепью, состоящей в основном из 1—»3 связанных Р-Б-галактопиранозных остатков, большинство из которых несет боковые ответвления при С6. Боковые цепи содержат 3,6-ди- О- и 6-О-замещенные остатки Р-Б-галактопиранозы и 3-О-замещенные остатки Р-Ь-арабинофуранозы, а концевыми невосстановливающими остатками являются Р-Б-галактопираноза, Р-Б-арабинофураноза и Р-Ь-арабинопираноза [11]. Технический хлорсульфурон чистоты 95.0% использовали без дополнительной очистки. Строение ХСТ можно представить следующей формулой: N NH 10 -CO—NH * // N 8 OCH3 N 12 CH3 УФ спектры водных растворов снимали в кварцевых кюветах на спектрофотометре “UV-VIS SPECORD M-40” в области 220-900 нм. ИК спектры записывали на спектрофотометре “Shimadzu” в области 700-3600 см-1 в вазелиновом масле. Спектры 1Н ЯМР в растворах записаны на спектрометре “Bruker AMX-300” на частоте 300 мГц. В качестве растворителей для ЯМР-измерений использовали D2O или смеси D2O-CD3OD. Для контроля pH растворов использовали рН-метр АНИОН 4100. Величину удельного вращения измеряли на поляриметре Perkin-Elmer (модель 341). Плотности растворов исследуемых соединений определяли с помощью пикнометра при температуре 30 °С. В качестве растворителя использовали фосфатнобуферный раствор с рН 7. В трехкомпонентных растворах (АГ, буфер, ХСТ) концентрация ХСТ была фиксированной (0.01 моль/л). Концентрация АГ (САГ) изменялась в пределах от 0.01 до 0.04 моль/л. Значения кажущихся молярных объемов АГ (Ф-у(АГ)) в буфере и буферном растворе ХСТ рассчитывали по известному соотношению: Ф V (АГ) =М/р0-1000(р-рэ)/ (Саг 'Pü), где М - молярная масса элементарного звена АГ ; р и P0 - плотности трехкомпонентного раствора и буферного раствора ХСТ фиксированной концентрации. 2 40 ХИМИЯ Вязкость растворов измеряли на вискозиметре типа Уббелоде с висячим уровнем. Измерения вязкости проводили при 30 °С. В трехкомпонентных растворах (АГ + буфер + ХСТ) концентрация ХСТ была фиксированной (0.01 моль/л). Концентрация АГ изменялась в пределах от 0.01 до 0.04 моль/л. Значения динамической вязкости рассчитывали из соотношения: п=Ктр, где К=5.6410-3 мПа, т - время истечения раствора, р - плотность данного раствора. Методика получения комплексов: 1 г полисахарида (6.2 осново-ммоль) растворяли в 10 мл смеси метанола с водой (3:7 об). Гербицид в количестве 2.2 г (6.2 ммоль) растворяли в 25 мл этой же смеси. К раствору полисахарида при интенсивном перемешивании прикапывали раствор ХСТ при комнатной температуре. Реакцию проводили в течение 1 часа. По окончании реакции продукт выделяли осаждением этиловым спиртом, переосаждали снова из воды в спирт, осадок отделяли и промывали 3 раза спиртом, затем диэтиловым эфиром и высушивали под вакуумом. Элементный состав продукта реакции определяли в лаборатории микроанализа по общепринятым методикам на анализаторе марки ЕиКО ЕА - 3000. В расчет брали средний результат из двух параллельных анализов. Ошибка эксперимента составляет 0,2%. Содержание гербицида в продукте реакции составило 82,5% от теоретически возможного. Обсуждение результатов Взаимодействие АГ с ХСТ исследовали спектрофотометрическим, вискозиметрическим и ден-симетрическим методами. Спектр ХСТ при его концентрации в растворе 1 • 10-5 моль/л характеризуется наличием одного максимума поглощения при 235 нм (рис.1). При добавлении АГ к раствору гербицида наблюдается резкое возрастание интенсивности пика поглощения ХСТ, что может говорить об образовании комплексного соединения. Состав комплексов изучали в буферных растворах с рН 7 при длине волны 238 нм. Для определения состава использовали спектрофотометрический метод мольных отношений [12]. Графическая зависимость оптической плотности растворов ХСТ от концентрации арабиногалактана показывает присутствие в растворе комплексов АГ+ХСТ состава 3:1, т.е. при образовании комплекса на три элементарных звена АГ приходится одна молекула хлорсульфурона. На основании данных метода молярных отношений был сделан расчет константы устойчивости полученного соединения, которая составила рК = 4.5+0.2-104 л/моль, что свидетельствует об образовании довольно устойчивого продукта реакции. X, нм Рис. 1. УФ-спектр растворов АГ(1), ХСТ(2), АГ-ХСТ(3), растворитель - фосфатный буфер. СХСТ=1-10-5 моль/л, САГ= 1 ■ 10-5 моль/л, 1 = 1 см. Кроме того, состав комплекса АГ - ХСТ был определен методами денсиметрии и вискозиметрии. Как видно из рис. 2, способность АГ к ком-плексообразованию с ХСТ отражается на объемных свойствах растворов. Так, зависимость кажущегося молярного объема АГ от его концентрации при фиксированном содержании ХСТ имеет максимум, соответствующий отношению АГ:ХСТ=3:1. Для растворов АГ экстремумы не обнаружены. Измене -ния свойств растворов, происходящие при взаимодействии компонентов системы, отражаются и на изменении вязкости комплексов (рис. 3). Зависимость динамической вязкости для трехкомпонентной системы (АГ+буфер+ХСТ) имеет сложный характер с явно выраженной точкой перегиба при соотношении АГ :ХСТ=3:1. Таким образом, денсиметрические, вискози-метрические и спектральные исследования показали, что АГ образует стабильный комплекс с ХСТ в разбавленном фосфатнобуферном растворе состава 3:1. ФуАГ, см3/моль Саг, моль/л Рис. 2. Зависимость кажущегося молярного объема элементарного звена АГ от его концентрации в буфере (1) и буферном растворе ХСТ (2) при 30 °С, СХСТ = 0.01 моль/л. П , мПа * с Саг, моль/л Рис. 3. Зависимость динамической вязкости раствора АГ от его концентрации в буфере (1) и буферном растворе ХСТ (2) при 30 °С, СХСТ = 0.01 моль/л. Формирование комплексов подтверждают данные ЯМР 1Н спектроскопии. В спектре 1Н ЯМР, зарегистрированного при смешении АГ и ХСТ, сигналы протонов ароматического кольца незначительно уширяются и сдвигаются в сильное поле примерно до 0.05 м.д. В то же время происходит сдвиг сигналов протонов при С12 от 2.5 м.д. до 2.3 м.д. соответственно. Таким образом, в спектре 1Н ЯМР комплекса АГ+ХСТ в результате происходящего между полисахаридом и гербицидом взаимодействия, химические сдвиги сигналов атомов углерода ХСТ отличаются от их стандартных значений в спектре гербицида. Эти изменения могут указывать на происходящее комплексообра-зование между АГ и ХСТ с участием гидроксильных и гликозидных групп молекул полисахарида и аминогрупп ХСТ. Взаимодействие полисахарида с ХСТ характеризуется значительными изменениями в ИК спектрах. Были исследованы спектры исходных веществ и полученных комплексов с отнесением наиболее важных полос. Обнаружено, что в спектрах выделенных комплексов наиболее яркие изменения наблюдаются в области 3090-3500 см-1. Происходит заметное уширение огибающей полосы валентных колебаний гидроксильных групп АГ и амино-групп ХСТ при более четком разделении ее максимумов при 3190 и 3319 см-1 . Этот факт может свидетельствовать о перераспределении системы водородных связей и дифференцировании более и менее сильных связей, поглощающих в области больших и меньших длин волн соответственно. Кроме того, интенсивность валентных колебаний карбонильной группы уменьшается, а сама полоса поглощения сдвигается в низкочастотную область на 63 см-1. Особенно сильно изменение ИК-спектра проявляется в области колебаний гликозидных связей АГ. Наблюдается как уширение контура, так и уменьшение интенсивности полос поглощения в области 960-1147 см-1. Все эти изменения могут свидетельствовать об образовании межмолекулярных водородных связей посредством гидроксильных и гликозидных групп молекул полимерной матрицы, а также карбонильных и аминогрупп гербицида, т.е. присоединение ХСТ к АГ осуществляется, в основном, при взаимодействии этих групп. Были определены углы вращения исходных (АГ, ХСТ) соединений и синтезированного комплекса, которые составили [a]D25: + 14+2, +9±1 и +2±1 соответственно. Уменьшение величины удельного вращения полученного соединения также свидетельствует об изменении качественного состава продуктов комплексообразования. Таким образом, проведенные исследования показали, что при взаимодействии АГ с ХСТ образуется комплексное соединение состава 3:1. Формирование комплекса происходит с участием гидроксильных, гликозидных, амино- и карбонильных групп биополимера и гербицида. Синтезированный комплекс может быть использован для эффективной защиты сельскохозяйственных культур от сорных растений. Работа выполнена при финансовой поддержке Госконтракт «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг». №02.740.11.0648. ЛИТЕРАТУРА 1. Макеева-Гурьянова Л. Т., Спиридонов Ю. А., Шестаков В. Г. // Агрохимия. 1987. №2. С. 115-128. 2. Кузнецов В. М. Химико-технологические основы разработки и совершенствования гербицидных препаративных форм. Москва: Химия, 2006. 320 с. 3. Бегунов И. И., Надыкта В. Д., Терехов В. И., Бегунова А. Г. Эффективность композиций на основе хитозана против фомопсиса подсолнечника // Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана: сб. матер. межд. конф. СПб. 2003. С. 67-69. 4. Халиков С. С., Кутлымуратов А. П., Кристаллович Э. Л., Ходжаева М. А., Абдуллаев Н. Д., Садыков Т. Т., Арипов Х. Н. // Химия природн. соедин. 1995 №4. С. 556-562. 5. Антонова Г. Ф., Тюкавкина Н. А. // Хим. древесины. 1983 №2. С. 89-96. 6. Арифходжаев А. О. // Химия природ. соедин. 2000. №3. С. 185-197. 7. Оводов Ю. С. // Биоорганическая химия. 1998. Т. 24. №7. С. 483-496. 8. Kiyohara H., Cyong JC., Yamada H. // Carbohydrate Research. 1989. V. 193. №10. P. 193-200. 9. Shimizu N., Tomoda M., Gonda R., Kanari M.,Takanashi N. // Chem. Pharm. Bull. 1989. V. 37, №5. Р. 1329-1332. 10. Антонова Г. Ф., Усов А. И. // Биоорг. хим. 1984. Т. 10, №12. С. 1664-1669. 11. Николаева Г. В., Левин Э. Д., Иоффе Г. М. Э. // Химия древесины. 1971. №8. С. 155-158. 12. Булатов М. Н., Калинкин Н. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия. 1986. 284 с. Поступила в редакцию 07.09.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/spektrofotometricheskoe-issledovanie-smeshannoligandnyh-kompleksnyh-soedineniy-medi-ii-s-dvumya-aminokislotami

Методом электронной спектроскопии изучено образование смешаннолигандных комплексов меди(II) с аспарагиновой кислотой и серином или валином. С использованием компьютерного анализа серии спектров, содержащих не сколько перекрывающихся полос, определены спектральные характеристики индивидуальных комплексных форм в бинарных и тройных системах при I = 0,1 моль/л (KNO3) и 25 °С. Определено преимущественное образование комплексов состава CuAspSer и CuAspVal при рН > 7.Parameters of the individual complexes in binary (Cu-HVal, Cu-HSer, Cu-H2Asp) and ternary (Cu-HVal-H2Asp, Cu-HSer-H2Asp) systems are determined at I = 0,1 mol·dm-3 (KNO3) and 25 oC by using of computer analysis of a series of visible spectra containing a several overlap bands.

УДК 541.49; 543.428; 546.562; 547-32-304.2 СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕШАННОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(11) С ДВУМЯ АМИНОКИСЛОТАМИ © 2006 г. Н.М. Трудникова, С.Н. Болотин, А.А. Скляр, В. Т. Панюшкин Parameters of the individual complexes in binary (Cu-HVal, Cu-HSer, Cu-H2Asp) and ternary (Cu-HVal-H2Asp, Cu-HSer-H2Asp) systems are determined at I = 0,1 mol-dm-3 (KNO3) and 25 oC by using of computer analysis of a series of visible spectra containing a several overlap bands. Интерес к комплексным соединениям, содержащим в качестве лигандов природные аминокислоты, а также их производные, не ослабевает на протяжении десятков лет. В научной литературе имеется большое количество исследований, посвященных разнообразным по строению и свойствам комплексам [1, 2]. При этом в последнее время возрос интерес к изучению систем с разнолигандным комплексообразованием. Это объясняется тем, что большинство процессов, протекающих в организме, включает в себя взаимодействие ионов металла с несколькими лигандами. Так, известно, что при транспортировке металлов большую роль играют смешаннолигандные комплексы с участием двух аминокислот [3]. Наиболее широко распространенным методом исследования комплексообразования в растворе является метод потенциометрического титрования. Обладая, несомненно, рядом положительных характеристик, он имеет недостаток, связанный с тем, что выбор схемы равновесия делается, как правило, априорно. Применение спектральных методов позволяет конкретизировать состав и строение образующихся в растворе комплексов. В данной работе для исследования ком-плексообразования в бинарных и тройных системах используется метод спектрофотометрии. Обычно экспериментальный электронный спектр раствора, содержащего ион металла и лиганд (лиган-ды), состоит из сигналов различных частиц. Применение методик определения состава и устойчивости комплексов по зависимости оптической плотности раствора от соотношения концентраций компонентов (методы изомолярных серий, насыщения и др.) имеет ряд ограничений и возможно лишь в тех случаях, когда количество окрашенных соединений в системе невелико или их сигналы отдалены друг от друга. Большинство ^элементов имеют в видимой области широкие полосы поглощения. В этом случае наиболее надежным методом определения как спектральных характеристик комплексных соединений, так и их устойчивости является сравнение теоретических спектров с экспериментальными путем компьютерного моделирования. Цель данной работы - применение методики расчета характеристик комплексных соединений в растворе по электронным спектрам для изучения взаимодействия меди(11) с аспарагиновой кислотой (Н2Абр), валином (НУа1), серином (Жег) в бинарных системах, а также в тройных системах Н2АБр-НУа1 и Н2АБр-Шег. Экспериментальная часть Спектры измеряли в кювете из кварцевого стекла толщиной 1 см на спектрофотометре 8РЕСОКЭ ИУ-У1б в интервале 28000-12240 см-1. В работе использовали Ь-аспарагиновую кислоту (ч.д.а.), Ь-валин (ч.д.а.), Ь-серин (ч.д.а.), нитрат меди (х.ч.) (без дополнительной очистки). Растворы кислот и нитрата меди(11) готовили в 0,1 М растворе нитрата калия (х.ч.). Концентрацию раствора нитрата меди(11) устанавливали йодометрически. Были сняты спектры растворов с соотношением ССи:СЬ = 1:0,5, 1:1, 1:1,5, 1:2 для бинарных систем и ССи:Сы:СЬ2 = 1:0,5:0,5; 1:0,5:1; 1:1:0,5; 1:1:1; 1:2 для тройных систем. Для измерения рН использовали иономер универсальный серии ЭВ-74 со стеклянным электродом ЭСЛ-63-07 и хлорсеребрянным электродом в качестве электрода сравнения. Точность измерения -0,01 ед. рН. Изменяли рН добавлением раствора КОН (ч.д.а.). Для обработки спектров использовали процедуру итеративной подгонки теоретического спектра к экспериментальному с помощью методики, описанной в [4, 5] и реализованной в компьютерной программе [6]. Основными составными частями программы являются блоки: - расчёта мольных долей компонентов системы. Используется стандартная процедура решения системы уравнений, составленной из условий материального баланса [7]; - расчёта формы линии спектра, которая описывалась уравнением кривой Гаусса; - оптимизации искомых параметров методами сканирования и координатного спуска по критерию минимума функции: р = — 2 (1экс' - утеор) N - чис- NI=1 ' ло точек в спектрах). Одновременное определение большого числа независимых параметров представляет собой сложную вычислительную задачу, которая решалась нами в несколько этапов. Для увеличения точности определяемых значений параметров одновременно обрабатывалось до четырех спектров, снятых при различных условиях (рН, соотношение компонентов). На первом этапе проводилась оптимизация четырех экспериментальных спектров, снятых при одинаковом составе раствора и близких значениях рН, при этом определялись параметры нескольких частиц (не более трех), преобладающих в равновесной системе. Значения констант устойчивости не являлись варьи- руемым параметром. Использовались литературные данные [8, 9] по аналогичным системам. Для уточнения полученных значений на последующем этапе обрабатывались спектры при различных значениях рН и различном составе растворов. Процесс минимизации прекращали, когда дальнейшее варьирование параметров практически не приводило к уменьшению значения Б и достигалось визуальное совпадение теоретического и экспериментального спектров. Используя значения конечных шагов варьирования параметров при окончании оптимизации, рассчитывали ошибки их определения. Достоверность результатов обеспечивалась большим числом экспериментальных точек (для системы со смешаннолигандным комплексообразованием обрабатывали до 30 спектров) и низким значением Б. Результаты и их обсуждение Первоначально были определены параметры бинарных комплексов, представленные в таблице. При этом принималось во внимание образование моно- и биском-плексов с нейтральной и депротонированной формами аминокислот. Учитывалось протекание процессов диссоциации лигандов (значения констант депротонирова-ния лигандов при I = 0,1 моль/л и 1 = 25 °С взяты из [10. 11]) и возможность гидролиза иона металла с образованием СиОН+ (рК 7,57 [12]). Полученные значения констант устойчивости комплексов соответствуют литературным данным [13] и в дальнейшем использовались при обработке спектров тройных систем. Сигнал в оптических спектрах растворов тройных систем смещается в коротковолновую область и сужается с увеличением рН (рис. 1). При недостатке содержание лигандов при рН и 5,5 выпадает осадок. Если суммарное содержании лигандов вдвое и более превышает содержание металла, то спектр растворов после достижения рН 8-9 остается практически неизменным, что указывает на отсутствие прочных гидроксо-комплексов. А 0.4 0.3 0.2 0.1 0 24000 20000 16000 ,12000 При численной обработке спектров тройных систем наряду c учетом вышеупомянутых процессов принимали во внимание протекание реакций образования разнолигандных комплексов: Cu +HAsp- + L-^ Cu(HAsp)L; Cu + HL + H2Asp * Cu(HL)(H2Asp)2+; Cu +HAsp- + HL ^ Cu(HAsp)(HL)+; Cu +Asp2- + HL ^ Cu(HL)Asp; Cu +Asp2- + L- ^ Cu(Asp)L-; (L - Val или Ser). Полученные значения констант устойчивости и спектральных характеристик индивидульных соединений приведены в таблице. Значения констант устойчивости комплексов Cu(HAsp)Ser, CuAsp(HSer), Cu(HAsp)(HSer)+, Cu(H2Asp)(HSer)2+, Cu(HAsp)Val, Cu(H2Asp)(HVal)2+, CuAsp(HVal), Cu(HAsp)(HVal)+ не представлены из-за большой ошибки в определении, связанной с их малым количеством в исследуемых нами растворах. Значения констант устойчивости и спектральных характеристик комплексов Комплекс lgßpqr v0, 103 см-1 8, л/(моль-см) Cu(H2Asp)2+ 15,9(2) 13,61(2) 32(1) Cu(HAsp)+ 11,9(2) 13,52(2) 30(1) CuAsp 10,3(2) 14,32(1) 35(1) CuAsp22- 18,2(1) 14,63(1) 38(1) Cu(HSer)2+ 17,9(2) 13,24(2) 32(1) CuSer+ 11,5(2) 14,61(1) 31(1) CuSer2 12,3(1) 16,01(1) 31(1) CuVal+ 9,2(1) 13,46(1) 26(1) CuVal2 16,9(2) 16,12(1) 35(1) Cu(HVal)2+ 12,5(2) 12,50(2) 28(1) CuAspSer- 24,5(2) 15,44(1) 34(1) CuAspVal- 19,9(2) 14,71(1) 38(1) Рис. 1. Оптические спектры растворов с соотношением 3), 3,75 8,25 (7) (CCu = 0,023 моль/л, Ccu:CASp:CVai = 1:1:0,5 при рН 2,65 (1), 3,05 (2), 3,5 (3), 3,75 (4), 3,95 (5), 5,05 (6). I = 0,1 моль/л (KNO3)) Примечание. Погрешность в определении последней цифры приведена в круглых скобках. _ [Сирь,Н,] [Си ]р [ь ] [н ]г Пример рассчитанных по полученным значениям констант равновесия кривых распределения представлен на рис. 2. Анализ кривых указывает на преимущественное образование разнолигандных комплексов состава СиАБр8ег и СиАБрУа1 при рН > 7 для растворов с соотношением 1:1:1. В ходе выполнения работы показана принципиальная возможность определения характеристик раз-нолигадных комплексов в растворе путем компьютерной обработки большого количества электронных спектров. V. см Рис. 2. Диаграмма распределения иона меди(11) в растворе, содержащем Cu(II), H2Asp и HVal в соотношении 1:1:1 (ССи = 0,00238 моль/л, 0,1 M KCl) Литература 1. Неорганическая биохимия / Под ред. Г. Эйхгорна М., 1979. Т. 1. 2. Биологические аспекты координационной химии / Под ред. К.Б. Яцимирского. Киев, 1979. 3. Яцимирский К.Б. Проблемы бионеорганической химии. М., 1976. 4. Elbergali A., Nygren J., Kubista M. // Anal. Chim. Acta. 1999. Vol. 379. № 1-2. P. 143. 5. Abdollahi H, Zeinali S. // Talanta. 2004. Vol. 62. № 1. P. 151. 6. Скляр А.А., Болотин С.Н., Панюшкин В.Т. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2005610034. Программа для расчета спектральных характеристик и содержания комплексных соединений в растворе по данным ЭПР и электронных спектров / Кубанский государственный университет. Краснодар (Россия), 2005. 7. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л., 1984. 8. Sanz А.М.Т., Rodriguez P.J.C., Garcia M.F.J. // Collect. с7есЬэ81 Лет. eommun. 1992. Vol. 57. № 7. P. 1405. 9. Gergely A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1972. Vol. 6. № 3. P. 435. 10. Набиркина Е.П. и др. // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1991. № 3. C. 570. 11. Murakami T., Orihashi Z., Kikuchi Y. // Inorg. Chim. Acta. 2000. Vol. 303. № 2. P. 148. 12. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М, 1979. С. 33. 13. Shoukry M. M., Khairy E. M., Khalil R. G. // Transition Met. Chem. 1997. Vol. 22. № 5. P. 465. Кубанский государственный университет_15 апреля 2005 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/lyuminestsiruyuschie-tsinkovye-kompleksy-getarilgidroksiazometinov-i-ih-tsiklicheskih-analogov

Синтезирован ряд комплексных соединений с шестизвенными координацион-ными узлам ZnN2O2. Исследованы их спектрально-адсорбционные и спектрально-флуоресцентные свойства.

Таблица 2 Нормы качества для экстракта жидкого травы сабельника болотного 1:1 на 70%-м спирте этиловом Показатель качества Требования к экстракту Описание Темная жидкость зеленовато-коричневого цвета со специфическим запахом Подлинность 1. Цианидиновая реакция 2. Реакция с 1%-м раствором ванилина в концентрированной серной кислоте 3. Реакция с железоаммониевыми квасцами Сухой остаток Не менее 15,5 % Спирт 65 - 69 % Тяжёлые металлы Не > 0,01 % Количественное содержание биологически активных веществ Содержание суммы флавоноидов в пересчете на рутин -0,48-0,50 % Таким образом, разработаны методики качественного и количественного состава биологически активных веществ и нормы качества содержания действующих веществ в экстракте жидком травы сабельника болотного 1:1 на 70%-м спирте этиловом. Литература 1. Государственная фармакопея: В 2 т. Т. 2. М., 1990. 2. НаумчикГ.Н., РозенцвейгП.Е. // Аптечное дело М., 1964. Т. 12. № 6. С. 27-29. 3. Георгиевский В.П. и др. Биологически активные вещества лекарственных растений. Новосибирск, 1990. Пятигорская государственная фармацевтическая академия 31 мая 2006 г. УДК 541.49+535.37 ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЕ ЦИНКОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ГЕТАРИЛГИДРОКСИАЗОМЕТИНОВ И ИХ ЦИКЛИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ © 2006 г. А.В. Метелица, А.С. Бурлов, С.О. Безуглый, Е.В. Сенникова, И.Г. Бородкина, В.П. Рыбалкин, Д.В. Брень, В.А. Брень, А.Д. Гарновский The series of coordination compounds with six-membered metallocycles and ZnN2O2 units were synthesized. Their absorption and fluorescence spectral properties were studied. Координационные соединения цинка(2+) с основаниями Шиффа (I) [14] и их бензаналогами (II) [5-7] занимают важное место среди органоме-таллсодержащих люминофоров. I II X = NTs, O; R = Alk, Ar, Het; A = NR, O, S; R = H, Alk; На их основе создаются композиции органических светоизлучающих диодов - OLED (Organic Light-Emitting Diode) [8-12]. В развитие этой тематики нами синтезированы цинковые комплексы III, подобные I, и хелаты IV, V, аналогичные II, изучены их спектрально-адсорбционные и спектрально-люминесцентные свойства. A=O, S, CO; X = O, S Экспериментальная часть ИК-спектры зарегистрированы на приборах IR-75 Zeiss и Nicollet Impact 400; ЯМР-спектры измерены на спектрометре «Varian UNITY-300» (300 мГц). Электронные спектры поглощения записаны на спектрофотометре «Varian Cary-100». Спектры флуоресценции зарегистрированы на спектрофлуориметре «Varian Eclipse». Для определения квантового выхода флуоресценции в качестве эталона использовался крезил фиолетовый [13]. Синтез лиганда 2 и комплексного соединения 1 (табл. 1). 2-[(Хинолин-8-ил)аминометилен]бензо[Ь]тиофен-3(2Н)-он (2). К раствору 1,78 г (0,01 моль) 3-гидроксибензо[Ь]тиофен-2-карбальдегида [14] в 10 мл толуола прибавляли 1,44 г (0,01 моль) 8-аминохинолина в 10 мл толуола и нагревали реакционную смесь на водяной бане в течение 1 ч. Выпавший осадок кетоенамина отфильтровывали, промывали толуолом и перекристализовывали из смеси толуол-ДМФА (30:1). Выход 93,5 %, ко -ричнево-золотистые кристаллы, t пл. 210 °С. ИК-спектр, см-1: 1650 (С = О). Спектр ЯМР 1Н, (ДМСО^6), 5, м.д.: 7,24-7,34 м (1Н, Ar), 7,457,60 м (6H, Ar), 7,92-8,20 м (2,7 Н, Ar + CH Е-изомера), 8,58 д (0,3H, J = 14 Гц, СН Z-изомера), 8,87 м (0,3 Н, СН в положении 2 хинолина, Z-изомера), 9,05 м (0,7 Н, СН в положении 2 хинолина Е-изомера), 9,12 уш.д (0,3 Н J = 14 Гц, NH Z-изомера) 13,38 уш.д (0,7 Н, J = 12 Гц, NH Е-изомера). Найдено, %: С 70,73; Н 3,74; N 9,09, C18H12N2OS. Вычислено, %: С 71,03; Н 3,97; N 9,20. К раствору 0,3 г (1 ммоль) 2-[(хинолин-8-ил)аминометилен]бензо[Ь] тиофен-3(2Н)-она (2) в 30 мл этилового спирта прибавляли раствор 0,11 г (0,5 ммоль) дигидрата ацетата цинка в 20 мл этанола. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. Выпавший осадок (!) отфильтровывали, промывали 3 раза по 5 мл кипящим этанолом и высушивали в вакуум-сушильном шкафу при 150 °С. Ярко-красные кристаллы с 1 пл. >300 °С. Спектр ЯМР 1Н, (ДМСО-а6), 5, м.д.: 7,07 т (2Н, I = 7,25 Гц, Аг), 7,32-7,47 м (6Н, Аг), 7,68-7,78 м (6 Н, Аг), 8,28-8,36 м (6 Н, Аг), 9,35 с (2Н, СН = К). Смесь 0,01 моль VI (Я = СН3, С8Н17) или VII (Я = Н, СН3) и 0,01 моль фталевого ангидрида сплавляли при температуре 190 °С до удаления выделяющейся воды. Сплавы темно-красного цвета перекристаллизовывали из уксусной кислоты. Соединения 3-7 были синтезированы по методикам, описанным в [15]. Соединения типа IV, V получены по общей методике [16] в результате кипячения (30 мин) соответствующих лигандов [17, 18] и ацетатов цинка (2:1) в метаноле в присутствии метилата натрия. Обсуждение результатов Электронные спектры поглощения комплексов !-9 (таблица) характеризуются длинноволновыми полосами поглощения с максимумами в области 332-511 нм и молярными коэффициентами экстинкции в максимумах 14570-60100 л ■ моль^см-1 в зависимости от структуры лигандов (таблица, рисунок). Комплексы 3 и 5, 7 с лигандами, имеющими алкиль-ные заместители при атоме азота, по сравнению со структурно близкими соединениями ! и 6, соответственно, включающими хинолиновый (!) и фенильный (6) фрагменты, поглощают в более коротковолновой части спектра. По сравнению с лигандами соответствующие комплексные соединения проявляют спектральные свойства, также определяющиеся характером заместителя при атоме азота гетероциклического ядра. Длинноволновое поглощение комплексов и их К-алкильных лигандов локализовано в одной области (таблица, сравните, например, максимумы полос длинноволнового поглощения комплекса 3 и лиганда 4). В то же время К-арильный лиганд поглощает в более коротковолновой области спектра, чем соответствующий цинковый комплекс (таблица, рисунок, сравните поглощение комплекса ! и его лиганда 2). В растворах соединения ! - 9 обладают флуоресценцией с максимумами полос, регистрируемыми в области 447-552 нм. Спектры возбуждения флуоресценции достаточно хорошо совпадают со спектром поглощения (таблица, рисунок). Спектральные характеристики флуоресценции комплексов находятся в такой же зависимости от структурных особенностей лигандов, как и электронные спектры поглощения. Эффективность флуоресценции изменяется в широких пределах в зависимости от структуры лигандов - квантовые выходы принимают значения 0,001-0,12. Наиболее существенное влияние оказывает природа заместителя при атоме азота. Квантовые выходы флуоресценции комплексов 3, 5, 7 с лигандами, вклю- чающими алкильные заместители при атоме азота, в 3-4 раза больше, чем в случае соединений 1, 4, имеющих лиганды с ароматическими заместителями. Эффективность флуоресценции лигандов по сравнению с соответствующими комплексами существенно ниже (таблица). Так, например, квантовый выход флуоресценции комплекса 3 составляет 0,12, что позволяет квалифицировать это соединение как хороший люминофор, в то время как его лиганд 4 излучает с весьма низким уровнем эффективности -менее 0,001. Особенностью комплексов 8, 9 является аномальный стоксов сдвиг - около 170 нм. Спектрально-адсорбционные и спектрально-флуоресцентные характеристики соединений 1-7 в толуоле и 8, 9 в ацетонитриле № Соединение ^mi,нм л • моль-1 • см-1 о ex Лпах' нм Лпах' нм Vflu Лпах , нм 1 ^Zn/2 V /—\ 357 sh 490 511 21280 55880 60100 512 552 0,03 620 2 ® H о 347 sh 360 455 475 12930 11480 24800 25940 476 500 <0,001 - 3 ^Zn/2 ,M-CH(CH3)2 у—с н 312 324 397 sh 408 23020 27090 22690 22020 396 447 0,12 490 4 ° н UQ=h 299 sh 400 417 17150 12940 14900 416 451 <0,001 - 5 rZn/2 OkN_BU sh 324 335 sh 412 426 22720 25980 12810 14570 426 485 0,003 490 6 ^Zn/2 f ^ 1 г vc 354 459 32300 21300 459 536 0,001 545 7 f ^ ^^ N-C^Ph V—C' H 320 330 sh 395 410 30110 31010 17270 19620 407 474 0,001 - 8 _Zn/2 ^ JJ N-CH2Ph Г |T\ / 2 LJL/ ch ° 235 283 294 333 43060 21060 41260 54830 294 330 502 0,002 515 Окончание таблицы № Соединение я^Х,нм л • моль-1 • см-1 2 ех Лпах, нм ^ГШК, нм Vflu ^inax , нм 9 O 1 2 ¿f^JI N-CH(CH3)2 Г jT/^CH O 235 282 293 332 39810 19790 39600 50360 292 330 503 0,004 505 Примечание. * - максимум полосы флуоресценции твердофазных образцов. h нм Электронные спектры поглощения (1, 4), флуоресценции (2, 5), возбуждения флуоресценции (3, 6) комплексного соединения 1 (1—3) и соответствующего лиганда 2 (4—6) Для практического применения комплексных соединений, в частности, в качестве светоизлучающих компонентов OLED весьма важно наличие флуоресценции в твердой фазе. Проведенные исследования порошкообразных образцов комплексов 1, 3, 5, 6, 8, 9 показали наличие у них флуоресценции. Максимумы полосы флуоресценции твердофазных образцов комплексов батохромно смещены относительно полосы флуоресценции комплексов в растворах и находятся в области 490-620 нм (таблица). В отличие от эффективно флуоресцирующих в различных областях спектра комплексов типа II [5-8] цинковые хелаты IV и V флуоресцентных свойств не проявляют. Таким образом, люминесцентные характеристики цинковых азомети-новых хелатов типов I-V с шестизвенным координационными узлами ZnN2O2 зависят не только от типа хелатных фрагментов, но и общего строения лигандной системы. Работа выполнена при финансовой поддержке грантов президента РФ: (НШ 4849.2006.3) и молодых ученых (МК-1350.2005.3), Минобрнауки РФ (ИН-13.2/001). Литература 1. ПивоваровА.П. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. № 1. С. 65. 2. КаплуновМ.Г. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 10. С. 2056. 3. Zhu D. etal. // Chem. Abstr. 2005. Ussue 23: 1118141. 4. Zhu D. et al. // Chem. Abstr. 2005. Ussue 23-143: 358972m. 5. Бурлов А.С. и др. // Коорд. химия. 1998. Т. 24. № 12. С. 915. 6. Бурлов А.С. и др. // Журн. общ. хим. 1998. Т. 68. № 3. С. 496. 7. Yu G. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. № 48. P. 14816. 8. Tong Yu-P. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. P. 3734. 9. Tang C.M. et al. // Appl. Phys. Letters. 1987. Vol. 51. P. 913. 10. Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 12. С. 1193. 11. Veinot J.G.C. et al. // Acc. Chem Res. 2005. Vol. 38. № 8. P. 632. 12. Organic Light-Emming Devices / Eds. K. Muller, U. Scherf. New York, 2006. 13. Magde D. et al. // J. Phys. Chem. 1979. Vol. 83. P. 696. 14. РодионовВ.М. и др. // Изв. АН СССР. 1948. № 3. С. 586. 15. Усачева В.Н. и др. // Коорд. химия. 1976. Т. 2. № 11. С. 1514. 16. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry / Eds. A.D. Garnovskii, B.I. Kharisov. New York, Basel. 2003. 17. Manly D.C. et al. // J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. P. 373. 18. Van Alphen J. // Rec. trav. chim. 1940. Vol. 59. P. 289-297. НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета 9 июня 2006 г

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-soley-kaliya-na-usloviya-distillyatsii-indiya-tsinka-olova-i-surmy-pri-ih-spektralnom-opredelenii-metodom-iodidnoy-vozgonki

Investigated the influence of potassium salts on darkening of analytical lines of tin, antimony, zinc and indium at their atomic emissive determination by a method of iodine distillation. Spectrographically showed, that the most effective distillation of researched elements from small chamber electrodes is carried out by add to iodine reagent of sulfate or pyrosulphate of potassium.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2006, том 49, №8 АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК:546.32 М.Т.Газиева, Е.А.Пометун, Х.Б.Кабгов , А.С.Джулаев ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ КАЛИЯ НА УСЛОВИЯ ДИСТИЛЛЯЦИИ ИНДИЯ, ЦИНКА, ОЛОВА И СУРЬМЫ ПРИ ИХ СПЕКТРАЛЬНОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ МЕТОДОМ ИОДИДНОЙ ВОЗГОНКИ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджановым 7.07.2006 г.) Одной из актуальных задач аналитической химии является определение с высокой точностью микропримесей элементов в природном сырье. Для этого применяются различные приемы, направленные на улучшение основных характеристик в атомно-эмиссионном спектральном анализе, что достигается благодаря направленным термохимическим реакциям га-логенирования в условиях угольной дуги. Использование реакций галогенирования приводит к образованию легколетучих гало-генидов по сравнению с малолетучими исходными металлами, содержащимися в анализируемых пробах. В частности, в работах [1-6] предложены методы спектрального анализа, основанные на применении реакций хлорирования и иодирования, которые позволяют снизить предел обнаружения ряда элементов. При этом в качестве соединений, обеспечивающих благоприятные условия возбуждения спектров, применяют соли калия или натрия [7,8]. В настоящей работе приведены результаты изучения влияния солей калия на условия возбуждения и парообразования индия, цинка, олова и сурьмы методом иодидной возгонки. Цель исследования - найти условия наиболее эффективного и полного извлечения изучаемых элементов из основы исследуемых порошков при их последующем спектральном определении. Экспериментальная часть Исследуемые порошки на основе кремнезема, содержащие по 0.01% индия, цинка, олова и сурьмы смешивали с равным количеством иодирующего реагента (N^1) и различные концентрации карбонатов, сульфатов и пиросульфатов калия от 10 до 30% с угольным порошком и без него. Приготовленные смеси по 100 мг вводили в полость малых камерных электродов (МКЭ) [6]. При этом в верхнюю часть электрода заранее помещали небольшой тампон из ваты, пропитанной насыщенным раствором сульфата аммония и высушенной при комнатной температуре. Обработанная таким образом вата не сгорала в высокотемпературных условиях угольной дуги, а обугливалась, предотвращая выброс порошка в момент включения дуги. Нижнюю часть электрода плотно закрывали таким же тампоном из ваты после введения исследуемого порошка. Разогрев электродов и возбуждение к свечению продуктов реакции осуществляли в вертикальной угольной дуге переменного тока силой 18 А в течение 60 сек. Спектры фотографировали на фотопластинках "спектрографические" тип 1. Фотометрирование аналитических линий индия (1п I 325.6) цинка (2п I 324.5 нм), олова (Бп I 303.4) и сурьмы (БЬ I 287.7) проводили на микрофотометре МФ-2. По результатам фотометрирования строили графики и диаграмму зависимости изменений почернений линий (ДБ = Бл- Бф) от состава порошков. Результаты и их обсуждение Из рис. 1 и 2 (кривая 1) видно, что независимо от содержания сульфата и пиросульфата калия выход паров изучаемых элементов в плазму разряда остается практически постоянным в отсутствии угольного порошка. Подобный эффект, но менее ярко выраженный, наблюдали, когда в зоне реакции увеличивали содержание карбоната калия (рис. 3, кривая 1). По видимому, наличие в зоне реакции (МКЭ) карбоната калия и компонента основы БЮ2 приводит к их взаимодействию, продуктом которого является силикат калия: БЮ2 + К2СО3 = К^Юз + СО2 , (1) который имеет температуру плавления = 1049 К. Поэтому образующийся расплав уменьшает поступление паров изучаемых элементов в плазму разряда. д§ Рис.1. Зависимость изменений почернений линий изучаемых металлов: сурьмы (1) в отсутствии угольного порошка; олова, цинка, сурьмы (2) и индия (3) при наличии угольного порошка. Рис.2. Зависимость изменений почернений линий изучаемых металлов: сурьмы (1) в отсутствии угольного порошка; олова, цинка, сурьмы (2) и индия (3) в присутствии угольного порошка. Рис.3. Зависимость изменений почернений линий индия, олова, цинка и сурьмы (1) в отсутствии угольного порошка (1) и тех же элементов (2) в присутствии угольного порошка. Однако, несмотря на отсутствие угольного порошка в зоне реакции при наличии сульфата и пиросульфата калия, исследуемые металлы (рис.1 и 2, кривые 1) более интенсивно поступали в межэлектродный промежуток (по сравнению с рис. 3, кривая 1). Это связано с тем, что вероятность взаимодействия сульфата и пиросульфата калия с оксидом кремния меньше, чем с карбонатом натрия [9]. Подтверждением этому является опыт, когда в зону реакции вводили карбонат калия с углем (рис.3, кривая 2). Очевидно, последние, предотвращая образование расплава, способствовали поступлению исследуемых элементов в плазму разряда. Совершенно иной характер почернений линий исследуемых элементов наблюдается при наличии в полости камерного электрода сульфата и пиросульфата калия с угольным порошком. Как видно (рис.1 и 2, кривые 2 и 3), изучаемые элементы интенсивно поступают в плазму разряда, что, по-видимому, объясняется не только условиями парообразования, но и возбуждения. Было обнаружено, что в получаемых спектрах наблюдаются интенсивные линии калия, хотя сульфат калия имеет Ткип. = 2300 К (выше, чем в МКЭ). Вероятно, присутствие угольного порошка ведет к разложению в полости электрода сульфата и пиросульфата калия до легколетучего металла калия (Ткип.= 1000 К) по реакциям: К2Б04 + С = 2К + СО + БОэ (2) ^20? + С = 2К + СО + 2Б0э (3) Это вполне вероятно, поскольку в условиях эксперимента (МКЭ) поступление калия возможно только в виде металла. Рис.4. Диаграмма зависимости олова, цинка, сурьмы и индия от состава вводимых в основу порошков солей калия: К2СО3 (1), К2СО3+С (2), ^04 (3), ^04+С (4) и ^От+С (5). Высказанное предположение подтверждают и данные рис. 4, на котором представлена диаграмма зависимости почернений линий олова, цинка, сурьмы и индия от содержания в исследуемых порошках различных солей калия. Видно, что присутствие пиросульфата калия приводит к более выраженному положительному эффекту по сравнению с наличием карбоната и сульфата калия. Это объясняется образованием по реакции (3) большого количества газообразных продуктов, которые создают повышенное давление в зоне реакции, выполняя роль газа-носителя, и обеспечивают более полное и эффективное поступление изучаемых элементов в плазму разряда. Не менее важным фактором, приводящим к увеличению интенсивности линий исследуемых элементов, являются условия возбуждения паров в источнике света. Как было отмечено, совместное присутствие солей калия с угольным порошком приводит к их разложению по реакции 2 и 3, в результате чего восстановившийся калий интенсивно поступает в плазму разряда. Вызванное этим снижение температуры источника света обеспечивает не только благоприятные условия возбуждения спектра изучаемых линий, но и увеличивает время пребывания паров в плазме разряда. Выводы Изучено влияние солей калия на почернения аналитических линий олова, цинка, сурьмы и индия при их атомно-эмиссионном спектральном определении методом иодидной возгонки. Спектрографические данные показали, что наиболее эффективная дистилляция исследуемых элементов из малых камерных электродов осуществляется при добавлении к ио-дируюшему реагенту сульфата или пиросульфата калия с угольным порошком. Работа выполнена при поддержке МНТЦ, проект Т-1163. Таджикский государственный медицинский Поступило 7.07.2006 г. университет им. Абуали ибн Сино, * Институт химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Газиева М.Т., Пометун Е.А. - Сб. научных статей 51-ой годичной научно-практической конференции с международным участием "Вода и здоровье человека". - Душанбе, ТГМУ, 2003, с.26. 2. Газиева М.Т., Пометун Е.А. - Вестник Авиценны. Душанбе, ТГМУ, 2004, с.120. 3. Газиева М.Т., Пометун Е.А. - Башк. хим. ж., 2004, т.11, №3, с.34. 4. Газиева М.Т. - Башк. хим. ж., 2004, т.11, №3, с.34. 5. Давыдова З.М., Газиева М.Т., Пометун Е.А., Корешина Ю.Б. - ДАН ТаджССР, 1972, т.15, №5, с.43. 6. Пометун Е.А., Газиева М.Т., Редлер И.О., Хидирова Т.А. - Ж.аналит.химии, 1977, т.32, с. 1318. 7. Русанов А.К. Основы количественного анализа руд и минералов. - М.: Недра, 1971, 187с. 8. Кульская О.А., Козак С.А. Спектральное и спектрохимическое определение редких, малых и породообразующих элементов. - Киев: Наукова думка, 1972, 201с. 9. Будников П.П., Гистлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. - М.: Стройиздат, 1971, 374с. М.T.Fозиева, ЕА.Пометун, Х.К.Кабгов, A.C-Чулаев TAЪCИРИ HAМAK^GИ ^ЛИЙ БA ШAРGИTИ TAЦTИPИ ИНДИЙ, ^AЛЪAГЙ BA CУРМA ^НТОМИ МУAЙЯН НAМУДAНИ GH^G TABACCУTИ TAБXИРИ ^ДОД^И TAPH^AH CПEKTРAЛЙ Даp макола таъсиpи намакх,ои калий ба сиёхшавии хатх,ои аналитикии кдлъагй, сypма ва индий даp мавpиди мyайян намyдани онх,о тавассyти табхиpи иодии таpик;аи спектpалии атомии эмиссионй омухта шyдааст. Нишон дода шyдааст, ки такі^и аъза-лии хоках,ои тахдикшаванда даp электpоди хypди камеpй хднгоми ба pеагенти иодиpо-ни x,амpоx, намyдани сyлфат ё пиpосyлфати калий ба даст оваpда шyдааст. M.T.Gazieva, E.A.Pometun, H.K.Kabkov, A.C.Julaev INFLUENCE OF POTASSIUM SALTS ON DISTILLATION CONDITIONS OF INDIUM, TIN, ZINC AND ANTIMONY AT THEIR SPECTRAL DETERMINATION BY THE METHOD OF IODIDE DISTILLATION Investigated the influence of potassium salts on darkening of analytical lines of tin, antimony, zinc and indium at their atomic emissive determination by a method of iodine distillation. Spec-trographically showed, that the most effective distillation of researched elements from small chamber electrodes is carried out by add to iodine reagent of sulfate or pyrosulphate of potassium.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-biologicheskoe-issledovanie-aspirilaminokislot-i-peptidov

In this article given the results of Synthesis biological study of a new series of aspirilaminoacides and peptides. Researches have shown that the given compounds are anti-inflammatory effect.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2006, том 49, №5 ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 615.326+543.544 Ш.Х.Халиков, М.Кодиров, С.В.Алиева СИНТЕЗ И БИОЛОГИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АСПИРИЛАМИНОКИСЛОТ И ПЕПТИДОВ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиковым 15.03.2006 г.) Аспирин или ацетилсалициловая кислота (Ас-8а1-ОН)-модифицированный продукт природной салициловой кислоты, наряду с наркотическими алкалоидами морфином и хинином, а также эндогенными пептидными анальгетиками энкефалинами и эндорфинами является превосходным лекарственным препаратом. Замечательным свойством аспирина является способность понижать температуру, уменьшать местные воспалительные процессы и снимать боль. Он способствует выделению из организма избытка мочевой кислоты, который вызывает мучительные боли у страдающих подагрой. Нежелательным побочным эффектом является возможность желудочно-кишечного кровотечения и аллергическая реакция у некоторых людей. Основным недостатком аспирина является его минимальная растворимость в воде и водных растворах кислот и солей. Поэтому введение аспирина в организм парентерально невозможно. Одним из путей снятия побочных действий является уменьшение кислотности и усиление фармакологической активности, что может стать результатом получения новых аналогов ацетилсалицилатов, в частности аминокислотных и пептидных производных ацетилсалициловой кислоты. Особо привлекают внимание соединения с хорошей растворимостью как в воде, так и в органических растворителях, полученных синтетическим путем. Такими соединениями являются холинсалицилат, эфиры ацетилсалициловой кислоты, солприн, дисприн, soluble asoi-rin [1], относящиеся к числу пролекарств, обладающих хорошими фармакологическими свойствами. Имеется также сообщение относительно синтеза и исследования аминокислотных производных салициловой и ацетилсалициловой кислот. Первая попытка получения аце-тилсалициламинокислот была сделана В.Кванзевским и В.Борковским [2]. Применяя методы классической пептидной химии в синтезе аминокислотных производных аспирина, они получили метиловый эфир ацетилсалицилфенилаланина методами хлорангидридным, смешанных ангидридов и активированных эфиров с выходами: 34%, 67% и 64%, соответственно. Синтезированный препарат обладал противовоспалительным свойством. Исследование химических превращений ацетилсалициловой кислоты сам по себе интересен с точки зрения получения модельных соединений с биологическими свойствами. Модифицированные аминокислотные и пептидные производные ацетилсалициловой кислоты рассматриваются в качестве перспективных соединений, обладающих присущими им комплексными эффективными свойствами с наименьшими ее недостатками. Целью настоящей работы является синтез водорастворимых аминокислотных и пептидных производных ацетилсалициловой кислоты, обладающих сравнительно лучшим анальгетическим и противовоспалительным действием, а также более низкими ульцероген-ными и аллергическими реакциями. В своем выборе мы попытались использовать аминокислоты с гидрофобными и гидрофильными группами, влияющими на конформацию конечного соединения в целом и ее растворимость в полярных и неполярных растворителях. В связи с этим осуществлен синтез и исследован противовоспалительный эффект следующих соединений: Ac-Sal-OH (1)(аспирин); Ac-Sal-Cl (1а)(хлорангидрид ацетилсалициловой кислоты) Ac-Sal-Gly-OH (2); Ac-Sal-Gly-OMe (3); Ac-Sal-Ala-OH (4); Ac-Sal-Ala-OMe (5); Ac-Sal-Val-OH (6); Ac-Sal-Ley-OH (7); Ac-Sal-Pro-OH (8); Ac-Sal-Phe-OH (9); Ac-Sal-Tyr-OH (10); Ac-Sal-Glu(OH)2 (11); Ac-Sal-Asp(OH)2 (12); Ac-Sal-Gly-Gly-OH (13); Ac-Sal-Tyr-Pro-OH (14); Ac-Sal-Tyr-Pro-Phe-OH (15). Первая стадия синтеза заключалась в активировании карбоксильной группы ацетилсалициловой кислоты (1) путем превращения ее в ацетилсалицилхлорид (Ac-Sal-Cl) (1а) с помощью хлористого тионила, используя в качестве катализаторов 2-оксипиридин (2-ОП) и AlCl3, а также в отсутствии катализатора по схеме: хоои К-ь К2;К-3 _ + БОС1 2 65-700С 'ОСОСИ 3 1а R1 - в отсутствии катализатора; R2 - катализатор 2-оксипиридин (2-ОП); R3 - катализатор AlCl3 ХОС1 (Ле-8а1-С1) 'ОСОСИ3 Выход в % Rl = 75 R2 = 97 Rз = 81 Наибольшего выхода кристаллического хлорангидрида ацетилсалициловой кислоты мы достигли при использовании катализатора 2-ОП. К полученному хлорангидриду ацетилсалициловой кислоты присоединили глицин, аланин и их метиловые эфиры согласно схеме: 1 Ac-Sal-Ala-OH (4) і { 48% (5) Ac-Sal-Ala-OMe 78% Диокан Ac-Sal-Gly-OH (2) ОІуОН 51% Ac-Sal-Gly-OMe 77% (3) Метиловые эфиры ацетилсалициламинокислот (3) и (5) получали с большими выходами по сравнению с ацетилсалициламинокислотами (2) и (4). Это, видимо, было связано с наибольшей нуклеофильностью аминной группы самих эфиров аминокислот. Продукты (3) и (5) получены в виде масла по сравнению с продуктами (2) и (4), которые после очистки на колонке с силикагелем выделялись в виде белых кристаллических масс. С целью повышения выхода ацетилсалициламинокислот использовали метод активированных эфиров и нашли, что наиболее существенным оказалось использование N оксисукцинимидного эфира ацетилсалициловой кислоты (Ac-Sal-ONSu). Реакцию конденсации натриевых солей валина, лейцина, пролина, фенилаланина, тирозина, глутаминовой и аспарагиновой кислот с №оксисукцинимидным эфиром ацетилсалициловой кислоты проводили по общеизвестной методике [3]. В результате выход продуктов (2) и (4) повысился до 84% и 74%, соответственно. Для синтеза ацетилсалицилпептидов схема синтеза была подобрана так, чтобы синтезированные пептиды легко выделялись из реакционной среды с минимальной степенью рацемизации. Мы предприняли синтез Ac-Sal-Tyr-Pro-Phe- -OH (15) по схеме: Ac-Sal-OH Ac- Ac- Tyr Pro Phe -ONSu H- H- ЧOBzl OBzl OBzl OBzl -OH -OH -ONSu H- Выход, % 72 -OH -OH -OH -OH 62 Z Z Z Z Эта схема наглядно демонстрирует принципиальную возможность ступенчатого наращивания пептидной цепи с использованием свободных конечных аминокислот. При синтезе продукта Z-Tyr(ОBzl)-Pro-OH частично оставался непрореагировавший Z-Tyr(0Bzl)-0Np [4], который был удален с помощью колоночной хроматографии, наполненной силикагелем марки L-100/160, с последующим элюированием смесью бензол-ацетон-уксусная кислота (100:50:2), а затем метанолом для выделения основного продукта Z-Tyr(OBzl)-Pro-OH. Защищенный трипептид Z-Tyr(OBzl)-Pro-Phe-OH получали конденсацией Z-Tyr(OBzl)-Pro-ONSu с фенилаланином в диметилформамиде (ДМФА). В качестве конденсирующего реагента использовали ^№дициклогексилкарбодиимид (ДЦГКД). Очистку защищенного трипептида проводили экстракцией этилацетатом из подкисленного (рН 3 -4) водного раствора реакционной смеси и последующего осаждения из этилацетата гексаном. Удаление Z- и -Bz1 групп с защищенного трипептида (Z-Tyr(ОBzl)-Pro-Phe-OH) осуществляли каталитическим гидрированием над Pd - катализатором. Конечный продукт Ac-Sa1-Tyr-Pro-Phe-OH синтезировали конденсацией Ac-Sal-ONSu с натриевой солью H-Tyr-Pro-Phe-OH в ДМФА. Продукт Ac-Sal-Tyr-Pro-Phe-OH выделяли экстракцией этилацетатом из подкисленного водного раствора реакционной смеси в кристаллическом виде. Результаты синтеза позволяют сделать вывод, что хлорангидридный и №оксисукциминидный методы можно с успехом применять для синтеза ацетилсалициламинокислот и пептидов, т.к. выход продукта на последней стадии синтеза достаточно высокий. Противовоспалительную активность аминокислотных и пептидных производных ацетилсалициловой кислоты проверяли скрининговым методом на кроликах, у которых вызывали воспаление путем введения формалина. О степени выраженности воспалительного процесса судили по количеству лейкоцитов в крови, которое определяли на приборе Picoscale PS-4. Таблица Противовоспалительная активность синтезированных соединений № п/п Соединение Доза, мг/кг Противовоспалительная активность, % 1. Ас^а1-0Н (аспирин) 5 100 2. Ас^а№1у-0Н 5 65 4. Ас^а1-А1а-0Н 5 82 8. Ас^а1-Рго-0Н 5 56 12. Ac-Sa1-Asp-0H 5 20 13. Ас^а1-01у-01у-0Н 5 104 14. Ас^а1-Туг-Рго-0Н 5 94 15. Ас^а1-Туг-Рго-РЬе-0Н 5 111 Полученные результаты, которые приведены в таблице, показывают, что синтетические производные Ac-Sal-аминокислот и пептидов обладают отличающейся друг от друга противовоспалительной активностью. Однако эти свойства ярко выражены у пептидных производных (13, 15) ацетилсалициловой кислоты. Таджикский государственный Поступило 24.04.2006 г. национальный университет ЛИТЕРАТУРА 1. Ясиновский М.А., Лещенский Л.Ф., Баркачан З.С., Останчук Н.А. - Салицилаты. М.: Медицина, 1975, с. 243-240. 2. Kwaniszewski W., Borowski W. - Acta pol. pharm, 1982, v.40, №2, р. 245-247. 3. Anderson G.W., Zmmerman J.E., Callahan F.M. - J. Amer. Chem. Soc., 1964, v.86, №9, р.1839-1842. 4. Bodanszky M., Vigneaud V. du. - Ibid, 1959, v.81, №21, р. 5688-5691. Ш.Х.Холи^ов, М.^одиров, С.В.Алиева СИНТЕЗ ВА ТАДЦИЦИ БИОЛОГИИ АСПИРИЛАМИНОКИСЛОТА^О ВА ПЕПТИДНО Дар мак;олаи мазкур натичах,ои синтез ва омузиши фаъолияти биологии натори нави пайвастх,ои аспириламинокислотах,о (глитсин, тирозин, глутамин, аланин, лейт-син, пролин, фенилаланин, аспарагин) ва пептидно оварда шудааст. Натичах,о нишон медихднд, ки ин пайвастх,о хосияти табиатии зидди касалии шамолкашида доранд. Sh.Kh.Khalikov, M.Z.Kadirov, S.V.Alieva SYNTHESIS AND STUDY OF BIOLOGICAL ACTIVITY OF ASPIRILAMINOACIDES AND PEPTIDES In this article given the results of Synthesis biological study of a new series of aspirilami-noacides and peptides. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Researches have shown that the given compounds are anti-inflammatory effect.

https://cyberleninka.ru/article/n/temperaturnaya-zavisimost-teployomkosti-splava-aklm2-legirovannogo-redkozemelnymi-metallami

Экспериментально исследована удельная теплоёмкость сплава АК1М2, легированного празеодимом, неодимом, иттрием и скандием в широком интервале температур.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2011, том 54, №11_________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 669.71 З.Низомов, Б.Гулов , академик АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев , Р.Х.Саидов , А.Э.Бердиев ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОЁМКОСТИ СПЛАВА А^М2, ЛЕГИРОВАННОГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ Таджикский национальный университет, Государственное научно-экспериментальное и производственное учреждение АН Республики Таджикистан, Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан Экспериментально исследована удельная теплоёмкость сплава АК1М2, легированного празеодимом, неодимом, иттрием и скандием в широком интервале температур. Ключевые слова: удельная теплоёмкость - сплав АК1М2, легированный празеодимом, неодимом, скандием и иттрием. Алюминиевые сплавы, наряду с сохранением достоинств алюминия, обладают значительно более высокой прочностью и требуемыми эксплуатационно-технологическими характеристиками. Кремний является наиболее используемой добавкой в литейных сплавах. Редкоземельные металлы (РЗМ) оказывают эффективное легирующее и модифицирующее действие на структуру сплавов [1]. По свойствам к РЗМ близки скандий и иттрий. Измерения теплоёмкости и её температурного хода играют большую роль в физико-химических исследованиях сплавов. В литературе практически отсутствуют экспериментальные данные по теплоёмкости, легированных РЗМ алюминиевых сплавов. В данной работе приведены результаты экспериментального исследования температурной зависимости удельной теплоёмкости сплава АК1М2 на основе особо чистого алюминия, легированного празеодимом, неодимом, скандием и иттрием. Сплав АК1М2 на основе особо чистого алюминия используется в микроэлектронике как мишень для получения проводящих дорожек в интегральных микросхемах [2]. Теплоёмкость измеряли методом охлаждения [3]. Для измерения температуры пользовались измерителем Digital Multimeter UT71B с прямой фиксацией результатов измерений на компьютере в виде таблицы. Точность измерения температуры составила 0.1°С. Обработка результатов измерений производилась с помощью программы MS Excel. Графики строились с помощью программы Sigma Plot. Экспериментально полученные временные зависимости температуры образцов с достаточно хорошей точностью описываются уравнением вида „ -Ьт -кт і = ae + pe , (1) Адрес для корреспонденции: Низомов Зиёвуддин. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: [email protected] где а, Ь, р, к - константы, т - время охлаждения. Дифференцируя уравнение (1) по т, получаем уравнение для скорости охлаждения образцов ёТ / ёт = -аЪе "Ът - рке кт . По этой формуле нами были вычислены скорости охлаждения образцов (см.табл.). Таблица Значения а, Ь, р, к, аЬ, рк и плотности р для исследованных сплавов Сплав а,К Ь,с-1 Р,К к,с-1 (а*Ь).К/с-1 (р*к).К/с-1 р,кг/м3 А1 (А7) 477.327 0.003 384.5595 0.0001 1.4320 0.0384 2649.93 А1(ОСЧ) 520.6409 0.0025 358.4859 0.000073 1.3016 0.0262 2606.16 Си 506.6335 0.0052 373.6563 0.0001 2.6345 0.0374 8922.8 АК1 462.8311 0.0031 407.4268 0.0002 1.4348 0.0815 2623.53 АК1+Си2%(1) 534.7927 0.0032 373.5966 0.0001 1.7113 0.0374 2649.93 (1)+№ 0.005 568.6838 0.0029 350.8176 9.26Е-05 1.6492 0.0325 2587.41 (1)+ш 0.05 618.6935 0.0027 331.1196 6.19Е-05 1.6705 0.0205 2608.39 (1)+№ 0.1 607.1384 0.0029 344.215 8.22Е-05 1.7607 0.0283 2620.45 (1)+ш 0.5 581.3754 0.0028 340.6075 8.18Е-05 1.6278 0.0279 2623.53 (1)+Рг 0.005 600.1241 0.0029 352.1813 9.80Е-05 1.7404 0.0345 2592.6 (1)+Рг 0.05 599.5825 0.0026 323.6819 5.00Е-05 1.5589 0.0162 2610.6 (1)+Рг 0.1 594.9183 0.0026 325.2654 4.58Е-05 1.5468 0.0149 2614.83 (1)+Рг 0.5 569.3923 0.0028 343.6284 7.65Е-05 1.5943 0.0263 2638.8 (1)+8с 0.005 569.8488 0.0026 346.136 7.58Е-05 1.4816 0.0262 2603.49 (1)+8с 0.05 571.6714 0.0026 347.6669 7.75Е-05 1.4863 0.0269 2615.06 (1)+8с 0.1 566.5798 0.0026 350.6165 8.01Е-05 1.4731 0.0281 2629.8 (1)+8с 0.5 537.7818 0.0027 367.7403 0.0001 1.4520 0.0368 2632.5 (1)+У 0.005 560.761 0.0029 346.203 9.09Е-05 1.6262 0.0315 2571.4 (1)+У 0.05 602.2994 0.0027 322.3571 4.98Е-05 1.6262 0.0160 2623.53 (1)+У 0.1 557.438 0.0028 347.9058 9.14Е-05 1.5608 0.0318 2641.52 (1)+У 0.5 575.131 0.0028 343.6705 8.80Е-05 1.6104 0.0303 2655.1 Ранее в работе [4] было показано, что величины коэффициента теплоотдачи а(Т) для меди, алюминия и цинка сильно отличаются. Для легированных сплавов исследованной группы АК1М2 использовали уравнение |а(Т)| = -4.7850 + 0.0418Т + 4.2516-10 5Т2 -5.7191-10" 8Т3, считая, что оно не зависит от концентрации легирующего металла. Далее нами вычислена величина удельной теплоёмкости легированных сплавов по формуле |а(Т )| 5 (Т—Т0) = 4%) ' где т и - соответственно масса и площадь поверхности образца, Т и Т0 - температуры образца и окружающей среды. На рис.1-4 приведена зависимость удельной теплоёмкости сплава АК1М2, легированного празеодимом, скандием, иттрием и неодимом, от температуры. Как видно из рис. 1-4, при низких температурах теплоёмкость сплавов, легированных празеодимом, иттрием и неодимом, меньше, чем исходного сплава, а при высоких температурах больше для всех концентраций. Из рис. 2 видно, что для сплавов со скандием при всех температурах теплоёмкость легированного сплава выше, чем у исходного. На рис.5 приведен график зависимости удельной теплоёмкости чистых скандия, иттрия, празеодима и неодима от температуры. Рис.1. Зависимость СР (Г) от температуры сплава АК1М2, легированного празеодимом, мас.%: 0.0(1); 0.005(2); 0.05(3); 0.1(4) и 0.5(5). Рис.2. Зависимость СР (Г) от температуры сплава АК1М2, легированного скандием, мас.%: 0.0(1); 0.005(2); 0.05(3); 0.1(4) и 0.5(5). Рис.3. Зависимость СР (Г) от температуры сплава АК1М2, легированного иттрием, мас.%: 0.0(1); 0.005(2); 0.05(3); 0.1(4) и 0.5(5). Рис.4. Зависимость Єр (T) от температуры сплава АК1М2, легированного неодимом, мас.%: G.G(1); G.GG3(2); G.G3(3); G. 1(4) и 0.3(3). 700 -] С, Дж/(кг К) 600 - 500 400 - 300 - 200 100 .2 З Т,К 200 З00 400 500 600 700 B00 900 Рис.5. Температурная зависимость удельной теплоёмкости скандия (1), иттрия (2), празеодима (3) и неодима (4). Обработкой с помощью программы Sigma Plot экспериментальных данных [5] получены следующие уравнения удельной теплоёмкости (Дж/(кг К) для скандия, иттрия, празеодима и неодима (в скобках указаны соответствующие коэффициенты регрессии): C„=463.5476+0.5450 Т-0.0008 Т2+З.18З2 Ю'7 Т3 (R=G.9997); C„=278.2143+0.0604 Т+1.7857 10"3 Т2-8.6689 Ю"19 Т3 (R=G.9999); Cр=174.5357-0.0071 Т+0.0002 Т2-6.1111 Ю‘8 Т3 (R=G.9993); Cр=95.2619+0.4487 Т-0.0006 Т2+3.7963 Ю^7 Т3 (R=G.9988). Приведённые на рис. 1-4 температурные зависимости теплоёмкости сплава АК1М2, содержащего различные концентрации РЗМ, показывают, что теплоёмкость легированного скандием и иттрием сплава очень слабо зависит от концентрации. Температурная зависимость теплоёмкости легированного РЗМ сплава АК1М2 определяется растворимостью РЗМ в нём. Поступило 03.10.2011 г. 1 4 92G ЛИТЕРАТУРА 1. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф., Наумкин О.П. - УФН, т. LXXX1X, вып.2, 1963, с.263-293. 2. Вахобов А.В., Обидов Ф.У., Вахобова Р.У. Высокочистый алюминий и его сплавы. ч.1. -НПИЦентр. - Душанбе, 1994,100 с. 3. Низомов З., Гулов Б.Н. и др. - Вестник Национального университета, 2010, № 3(59), с.136-141. 4. Низомов З., Саидов Р.Х. и др. - Матер. междунар. конф. «Современные проблемы физики конденсированных сред и астрофизики». - Душанбе: Бахт LTD, 2010, с.38-41. 5. Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. - М.: Металлургия, 1989, 384 с. З.Низомов, Б.Гулов*, И.Н.Ганиев**, РД.Саидов*, А.Э.Бердиев** ВОБАСТАГИИ ГАРМОТУН^ОИШИ ХУЛАИ АК1М2 БО ИЛОВАИ МЕТАЛ^ОИ НОДИРЗАМИНЙ Донишго^и миллии Тоцикистон, *Муассисаи илмй-тацрибавй ва исте^солии Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон, **Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Дар макола натичаи ченкунии гармигунчоиши хулаи алюминийи навъи АК1М2, ки бо празеодим, неодим, скандий ва иттрий чавхаронида шудааст дар худуди васеи харорат оварда шудааст. Калима^ои калиди: гармшущоиши хос - хулаи АК1М2, цав^аронидан бо празеодим, неодим, скандий ва иттрий - вобастагии уароратии гармигущоиш. Z.Nizomov, B.Gulov*, I.N.Ganiev**, R.H.Saidov*, A.E.Berdiev* WARM-UP DEPENDENCY OF SPECIFIC THERMAL CAPACITY ALLOY ASLM2 CONTAINING REM Tajik National University, State Scientifically-Experimental and Production Institution, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan, **V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan Experimental explored specific thermal capacity alloy AS1+2% Cu containing praseodymium, neodymium, yttrium and scandium in broad interval of the temperature. Key words: specific thermal capacity - alloy AS1M2, containing REM - scandium and yttrium - warm-up dependency.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-kompleksoobrazovaniya-reniya-v-s-n-n-etilentiomochevinoy-v-srede-5-mol-l-hcl-pri-298-k

With use of system R-S-S-R, in which R-S-N,N-ethylenthiourea and R-S-S-R it oxidize the form the process complex generation rhenium (V) in medium 5 mol/l HCl is investigated at temperature 298 К. The values of step constants of stability, generation of complexes rhenium (V) with N,N-ethylenthiourea are found. Is established, that at temperature 298 К with downturn of concentration from 6 up to 5 mol/l HCl, the stability of complex connections rhenium (V) with N,N-ethylenthiourea is increased.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2006, том 49, №5 НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.49:(546.719.5+543.257.1) А.А.Аминджанов, С.М.Сафармамадов, Э.Д.Гозиев ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ РЕНИЯ (V) С ^-ЭТИЛЕНТИОМОЧЕВИНОЙ В СРЕДЕ 5 МОЛЬ/Л HC1 ПРИ 298 К (Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан Х.С.Сафиевым 11.07.2006 г.) В работе [1] К.В.Котеговым с соавторами была определена способность пары К,К-этилентиомочевина-бис-К,К-этиленформамидиндисульфид давать устойчивый потенциал на платиновом электроде. Реальный потенциал Е° для системы NjN-этилентиомочевина-бис-М^-этиленформамидиндисульфид в среде 6 моль/л HCl оказался равным 0,446 В. С использованием этой окислительно-восстановительной системы был изучен процесс комплек-сообразования рения (V) с ^№этилентиомочевиной в среде 6 моль/л HCl при 298 К. Определены ступенчатые константы устойчивости оксохлоро-Ы^-этилентиомочевинных комплексов рения (V), которые по величине превосходят устойчивость тиомочевинных комплексов. Этот экспериментальный факт, по мнению авторов [1], связан с возрастанием электронной плотности на атоме серы тионной группы, при переходе от тиомочевины к N,N-этилентиомочевине. На устойчивость комплексных соединений в растворах определенное влияние оказывает состав ионной среды. В этой связи целью настоящей работы явилось исследование процесса комплексообразования рения (V) с NjN-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl при 298 К с использованием окислительно-восстановительной системы на основе NjN-этилентиомочевины и ее окисленной формы. В качестве исходного реагента использовали Н2[КеОС15], который был синтезирован по методике [2]. Использованная в работе NjN-этилентиомочевина была перекристаллизова-на из этилового спирта. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003. В качестве вспомогательного электрода служила платиновая пластинка, а электродом сравнения - хлорсеребряный. Различную концентрацию окисленной и восстановленной форм NjN-этилентиомочевины создавали окислением части исходной NjN-этилентиомочевины в среде 5 моль/л HCl, 0,05N раствором J2. Равновесную концентрацию NjN-этилентиомочевины рассчитывали по формуле: F - F 1 V lg[L] =--1+ lg СГ + - lg ^, ÖL J 1,9837-10 Г 5 L 2 ЪУобщ’ где Еих - исходный равновесный потенциал системы в отсутствии рения (V); Ei - равновесный потенциал системы в данной точке титрования; Сu™' - исходная аналитическая концен- трация лиганда; Уисх./Уобщ. - отношение исходного объема системы к общему; Т - температура проведения опыта. Функцию образования п определяли по формуле: -=ОЧ£] С CRe(V) где Сь - исходная аналитическая концентрация лиганда; [Ь] - равновесная концентрация лиганда; Ске(У) - исходная концентрация рения (V). Величины ступенчатых констант образования оксохлоро-Ы^-этилентиомочевинных комплексов оценивали по уравнению: 1 ж, = ■ [Цп при n = 0,5; 1,5; 2,5; 3,5. Результаты и их обсуждение В процессе потенциометрического титрования окислительно-восстановительной системы R-S-S-R/RS, где RS - N,N-этилентиомочевина, в среде 5 моль/л HCl раствором Н2[Яе0О5] наблюдается последовательное изменение цвета раствора от красного к фиолетовому, затем к голубому и зеленому Добавление к образовавшемуся зеленому раствору различных количеств N,N-этилентиомочевины приводит последовательно к обратному изменению цвета раствора. Этот факт, хотя и косвенно, является одним из доказательств ступенчатости и обратимости процесса комплексообразования рения (V) с N,N-этилентиомочевиной. При титровании системы, состоящей из N,N-этилентиомочевины и ее окисленной формы, раствором Н2^е005] наблюдается возрастание величины равновесного потенциала, что свидетельствует об участии в реакции комплексообразования с рением (V) N,N-этилентиомочевины, а не ее окисленной формы. В каждой точке титрования равновесие устанавливалось в течение 10-15 мин. Определив в каждой точке титрования значение ДЕ, вычисляли значения равновесной концентрации N,N-этилентиомочевины. С использованием найденных значений [L] и с учетом аналитических концентраций Н2^е005] и N,N-этилентиомочевины вычисляли функцию образования Бьеррума. В таблице представлены экспериментальные результаты по определению функции образования оксохлоро-К^-этилентиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl, при 298 К. Таблица Определение функции образования оксохлоро-К,К-этилентиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl при 298 К. Ске-103 CL-102 ДЕ, мВ [L] • 104 n моль/л 1 2 3 4 5 2,79 2,84 18,5 141,0 5,1 3,27 2,82 22,5 120,2 4,9 3,51 2.81 24,3 112,1 4,8 3,98 2,78 29,3 91,9 4,7 4,21 2,77 30,7 86,9 4,5 5,0 2,74 38,4 63,9 4,2 5,6 2,71 44,4 50,4 3,9 6,7 2,67 55,1 33,0 3,5 7,2 2,65 61,2 25,9 3,3 8,2 2,60 75,8 14,5 3,0 9,4 2,54 86,2 9,6 2,6 11,5 2,46 94,7 6,8 2,0 13,3 2,38 108,4 4,0 1,7 14,8 2,31 121,0 3,1 1,5 20,0 2,08 125,3 2,3 1,0 22,2 1,98 128,4 1,6 0,9 24,3 1,89 130,7 1,5 0,8 26,1 1,81 132,4 1,3 0,6 27,8 1.74 134,0 1,20 0,5 34,6 1,44 137,6 1,0 0.4 36,7 1,34 112,1 0,9 0,3 Построенная на основании данных потенциометрического титрования кривая образования оксохлоро-К,К-этилентиомочевинных комплексов рения (V) при температуре 298 К представлена на рисунке, из которого видно, что процесс комплексообразования рения (V) с К,К-этилентиомочевиной в среде 5 моль/л HCl при 298 К протекает ступенчато с образованием пяти комплексных форм. Определенные методом Бьеррума из кривой образования значения ступенчатых констант образований оксохлоро-К,К-этилентиомочевинных комплексов 3 3 3 рения (V) в среде 5 моль/л НС1 оказались следующими: aei=9,3-10 ; ге2 =3,3-10 ; гез =1,1-10 ; 2 2 264=5,0-10 ; гб5 =1,2-10 . Из приведенных значений ступенчатых констант образований видно, что в зависимости от количества присоединенных молекул К,К-этилентиомочевины наблюдается закономерное их уменьшение. Этот экспериментальный факт свидетельствует об от- сутствии каких-либо специфических электронных и стерических явлений в процессе комплексообразования в системе H2[ReOCl5] - К,К-этилентиомочевина- 5моль/л НС1. Сравнение величин ж для N,N-этилентиомочевинных комплексов рения (V) в средах 5 моль/л НС1 и 6 моль/л НС1 [1] показывает, что понижение концентрации хлороводородной кислоты приводит к увеличению всех ступенчатых констант образований. Так, если при 298 К величина ж в среде 6 моль/л НС1 равна о 7,07-10 , то в среде 5моль/л НС1 она равна 3 „ 9,33-10 . При этой же температуре ж 2 соответственно составляет 7,76-102 и 3,38-103. Сравнение величин общих констант образований оксохло-ро-Ы,Ы-этилентиомочевинных комплексов рения (V) с аналогичными величинами общих констант образований тиомочевинных комплексов в среде 5моль/л НС1 [3] показывает, что устойчивость Ы,Ы-этилентиомочевинных комплексов больше, чем тиомочевинных во всем интервале температур. Таджикский государственный Поступило 17.07.2006 г. национальный университет ЛИТЕРАТУРА 1. Котегов К.В., Зегджа Т.В., Фадеева Н.В., Кукушкин Ю.Н. - Журнал неорг. химии. 1974, т.19В, с.2118-2123. 2. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. - Журнал структ. химии. 1967, т.8, №3, с.519-523. 3. Махмуд Мохамед Машали. Комплексные соединения рения (V) с производными тиомочевины. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иваново, 1992, с.13. А.О.Аминчонов, С.М.Сафармамадов, Э.Д.Гозиев ТАЭДИЦИ КОМПЛЕКС^ОСИЛКУНИИ РЕНИЙ (V) БО NjN-ЭТИЛЕНТИОМОЧЕВИНА ДАР МУ^ИТИ 5 МОЛ/Л HCl ВА ТЕМПЕРАТУРАИ 298 К Бо истифода аз системаи R-S-S-R/RS, ки дар он RS-N,N-этилентиомочевина, R-S-S-R- шакли оксидшудаи он раванди комплексх,осилкунии рений (V) бо 1-------Г 2.0 2.5 3,0 3.5 4.0 -IgfLl Рис. Кривая образования оксохлоро-Ы,Ы-этилентиомочевин-ных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HC1 при температуре 298 К ^№этилентиомочевина дар мух,ити 5 мол/л НС1 ва температураи 298 К омухта шуда-аст. ^иматх,ои доимих,ои зинагии устувории х,осилшавии комплексх,ои рений (V) бо ^№этилентиомочевина ёфта шуданд. Муайян карда шуд, ки хднгоми аз 6 мол/л то ба 5 мол/л паст намудани консентратсияи НС1 дар температураи 298 К устувории пайвастагих,ои комплексии рений (V) бо ^№этилентиомочевина зиёд мешавад. A.A.Aminjanov, S.M.Safarmamadov, E.J.Goziev RESEARCH COMPLEXGENERATION RHENIUM (V) WITH N,N-ETILENTIOUREAES IN MEDIUM 5 MOL/L HCl AT 298 К With use of system R-S-S-R, in which R-S-N,N-ethylenthiourea and R-S-S-R - it oxidize the form the process complex generation rhenium (V) in medium 5 mol/l HCl is investigated at temperature 298 К. The values of step constants of stability, generation of complexes rhenium (V) with N,N-ethylenthiourea are found. Is established, that at temperature 298 К with downturn of concentration from 6 up to 5 mol/l HCl, the stability of complex connections rhenium (V) with N,N-ethylenthiourea is increased.

https://cyberleninka.ru/article/n/razlozhenie-danburitovogo-kontsentrata-azotnoy-kislotoy

Представлены результаты исследований, разработки и создания кислотной технологии получения полезных компонентов из боросиликатного сырья Таджикистана с их переработкой азотной кислотой, обеспечивающей повышенное извлечение их составляющих, входящих в состав минерала данбурита.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2010, том 53, №11_______________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 521.633 А.С.Курбонов, Э.Д.Маматов, Машаллах Сулеймани Боруджерди А., академик АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидов* РАЗЛОЖЕНИЕ ДАНБУРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан, Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан Представлены результаты исследований, разработки и создания кислотной технологии получения полезных компонентов из боросиликатного сырья Таджикистана с их переработкой азотной кислотой, обеспечивающей повышенное извлечение их составляющих, входящих в состав минерала - данбурита. Ключевые слова: борсодержащее сырье - данбуриты месторождения Ак-Архар Таджикистана -переработка - кислотное выщелачивание - азотная кислота - разложение - извлечение. Ранее нами было изучено серно- и солянокислотное разложение боросиликатных руд (данбурита). В работах [1,2] показано, что данбурит после предварительного обжига хорошо разлагается минеральными кислотами, но при обычных условиях для исходного минерала степень извлечения бора является незначительной, а также в разной степени изученности представлены механизмы разложения различного борсодержащего сырья, вовлеченного в переработку. Данная работа посвящена изучению азотнокислотного разложения данбуритового концентрата месторождения Ак-Архар, химический состав которого приведен в таблице. Таблица Химический состав данбурита месторождения Ак-Архар, мас%. B2O3 2 О Si Al2O3 Fe2O3 FeO CaO MgO TiO2 MnO K2O Na2O P2O5 S ппп. 17.41 46.8 2.45 2.67 1.68 23.6 0.75 0.15 0.29 0.1 0.03 0.11 0.1 3.56 Экспериментальная часть Опыты проводили в термостатированном реакторе - сосуде с рубашкой емкостью 0.20 л, снабженном мешалкой и обратным холодильником. После достижения необходимой температуры исходный материал загружали в реактор и добавляли к нему азотную кислоту. Азотная кислота дозировалась по стехиометрическому количеству расчета образования солей железа, алюминия, кальция и борной кислоты в определенном соотношении. По окончании процесса кислотного разложения пульпу фильтровали и определяли химический Адрес для корреспонденции: Маматов Эргаш Джумаевич. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2. Институт химии АНРТ. E-mail: [email protected] состав твердой (остатка) и жидкой (аликвотной) фаз [3, 4]. В экспериментах масса навески данбури-тового концентрата составляла 5 г. Исходя из имеющихся литературных данных, были изучены возможность и особенности разложения данбуритового концентрата Таджикистана азотной кислотой. Выбор азотной кислоты для разложения данбурита вызван необходимостью получения нитратов металлов, которые могут быть применены в качестве азотных удобрений. Методом РФА (рис.1) выявлено, что главнейшими рудообразующими минералами данбурита являются: данбурит - Са0В203-28Ю2; датолит - Са0В203 8Ю2; кальцит - СаС03; гранат -3Са0Ре203-38Ю2; гидроборацит - Ca0•Mg0•B203•6H20; пироксены - Са0Ре203-28Ю2; кварц - 8Ю2 и частично гипс - Са804иН20. Л" й в Рис.1. Рентгенограмма исходного данбуритового концентрата. При обработке данбурита происходило химическое обогащение, в результате которого балластная примесь выводилась из технологического потока, а из раствора извлекали полезные компоненты. При термической обработке данбуритового концентрата минералы, входящие в его состав, претерпевали ряд изменений (рис.2). Согласно проведенным опытам и результатам анализов, можно сделать вывод, что при температурах до 700°С данбуритовый концентрат не претерпевал почти никаких изменений. Изменения, связанные с удалением летучих компонентов, наблюдаются при 735-750°С (первый эндотермический эффект). Наблюдаемые изменения при температурах 860 и 930°С показали изменение бурого цвета данбуритового концентрата на серый (второй и третий эндотермические эффекты). Изменения в составе данбуритового концентрата при 950°С и выше (четвертый и пятый эндотермические эффекты) связаны с образованием некоторых компонентов, таких как борат кальция и силикат кальция. Следующая серия опытов была проведена для определения зависимости степени извлечения оксидов железа, алюминия, бора и кальция от температуры, продолжительности процесса, концентрации кислоты. Результаты исследования азотнокислотного разложения данбуритового концентрата приведены на рис.3. ~1 3 5 °С Рис.2. Термограмма исходного данбуритового концентрата. Изучено влияние температуры на ход реакции до 100°С. Установлено, что данбуритовый концентрат начинает вскрываться уже при температуре 20°С. Руду обрабатывали 15%-ой азотной кислотой при продолжительности процесса 1 ч. Как видно из рис.За, в интервале температур от 25 до 95°С зависимость степени извлечения оксидов (Б20з, A1203, Fe203 и CaO) азотной кислотой была следующей: степень извлечения B203 находилась в интервале 2.6-28.7%; A1203 - 4.9-40.1%; Fe203 - 12.951.5% и Ca0 - 8.4-46.1% (рис.За). С увеличением температуры выше 95°С степень извлечения оксидов (B203, A1203, Fe203, Ca0) падала на 1-1.5%, что связано с усложнением регулирования процесса кислотного разложения при высоких температурах. Особенно эффективным является интервал температуры 80...95°С, когда наблюдалось увеличение степени разложения оксидов, достигающее максимального значения. Зависимости степени извлечения оксидов B203, A1203, Fe203 и Ca0 из данбуритового концентрата от продолжительности процесса азотнокислотного разложения изучали в интервале времени от 5 до 90 мин. Как видно из рис.Зб, с увеличением длительности процесса переработки от 5 до 60 мин при оптимальной температуре (95°С) степень извлечения оксидов составляла: B203 - 13.5-28.2%; A1203 - 20.9-34.2%; Fe203 - 30.9-59.6% и Ca0 -27.5-50.6%. Увеличение продолжительности процесса до 90 мин приводило к увеличению степени извлечения всего лишь некоторых оксидов, как B203 (28.7%), A1203 (34.5%), и снижению степени извлечения оксидов Fe203 (59.4%) и Ca0 (50.1%). Видимо, это связано с испарением кислоты при высокой температуре и недостатке ионов водорода в реакционной зоне для образования солей. Как показывают результаты следующих опытов, имеется зависимость степени разложения оксидов от концентрации азотной кислоты. Концентрация азотной кислоты изменялась от 5 до 60 мас%, результаты исследований приведены на рис.Зв. При изменении концентрации кислоты от 5 до 15 мас% степень разложения оксидов возрастала до максимального значения при продолжительности процесса 60 мин и температуре 95°С и составляет: B203 - 13.5-28.5%; A1203 - 18.1-34.2%; Fe203 -27.5-59.6% и Ca0 - 32.6-50.6%. Дальнейшее увеличение концентрации азотной кислоты не приводило к изменению степени разложения оксидов, а наоборот, степень извлечения оксидов падала, это связано, во-первых, с испарением азотной кислоты при высокой температуре и, во-вторых, со сгуще- нием пульпы данбуритового концентрата. В данном случае следует повысить стехиометрический объем содержания кислоты в процессе кислотного разложения. g § 70 ■ N4 и ш 1D - О 1--1-Р--1-1--Р-1--Р-1--Ї--1-Р--1 9 10 1Й 2D 2Э 30 30 40 ^ 50 Ж 00 Коюкятрліщя і;ОС ЛОТЫ (HNOi), *'» Рис.3. Зависимости степени извлечения оксидов Fe2O^ СаО, А120з и B2O2 из состава концентрата данбурита от: а) температуры; б) продолжительности процесса; в) концентрации HN03 (размер частиц < 0.1 мм; температура - 9З°С; продолжительность процесса - 60 мин; Стоз- 1З мас%). 1 - Fe20з; 2 - СаО; З - А120з; 4 - B^. По результатам проведенных серий опытов по азотнокислотному разложению данбуритового концентрата можно рекомендовать следующие оптимальные условия: продолжительность процесса -60 мин; температура 9З°С; концентрация азотной кислоты - 10-13 мас%. Поступило 12.09.2010 г. S6S ЛИТЕРАТУРА 1. Маматов Э.Д., Ашуров Н.А., Курбонов А.С., Ятимов П., Мирсаидов У.М. - ДАН РТ, 2008, т.51, №4, с.271-273. 2. Ашуров Н.А., Маматов Э.Д., Курбонов А.С., Ятимов П., Мирсаидов У.М. - ДАН РТ, 2008, т.51, №6, с.432-435. 3. Алимарин М.П., Ромм М.И. Методика определения бора в силикатных минералах и борных породах. - М.-Л.: Гостехиздат, 1932. 4. Химический анализ силикатных материалов. - Под ред. д.х.н. А.К.Баева. - Минск: Полыма, 1983. - 35 с. Э.Д.Маматов, А.С.Курбонов, Мошоллох Сулаймонй Боручердй А., У.М.Мирсаидов* ТАЦСИМШАВИИ КОНСЕНТРАТИ ДАНБУРИТ БО КИСЛОТАИ НИТРАТ Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон, *Агентии амнияти ядрои ва радиатсионии Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон Дар макола натичах,ои омузиш, коркард ва сохтани технологияи кислотагй, барои ба даст овардани маводх,ои фоиданок аз консентрати данбуритх,ои Точикистон ва тачзияи онх,о бо кислотаи нитрат оварда шудааст. Калима^ои калиди: маъдануои бордошта - данбурити минтацаи Ак-Архар - коркард бо кислота -кислотаи нитрат - тацзия - цудошавй.. E.D.Mamatov, A.S.Kurbonov, Mashallah SulaymBny Borojerdy A., U.M.Mirsaidov* DECOMPOSITION DANBURITE OF A CONCENTRATE BY A NITRIC ACID V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan, Nuclear and Radiation Safety Agency, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan The resu1ts of researches, deve1opment and creation of acid techno1ogy of reception of usefu1 components from danburite of Tajikistan with their processing by the nitric acid ensuring raised(increased) extraction a usefu1 component, raised(increased) extraction structure of a minera1 - danburite are submitted. Key words: boron raw material - danburite of a deposit Ak-Arkhar of Tajikistan - processing - acid extraction - nitric acid - decomposition - extraction.

https://cyberleninka.ru/article/n/magnetohimicheskie-svoystva-splavov-sistemy-gd4sb3-tb4bi3

В статье приведены результаты исследования магнитных свойств твердых растворов, образующихся в системе Gd₄Sb₃ Tb₄Bi₃. Кристаллохимические исследования показали, что твердые растворы системы Gd₄Sb₃ Tb₄Bi₃ кристаллизуются в кубической структуре типа анти-T_h3P₄. Определены парамагнитные температуры Кюри и магнитные моменты ионов Gd³⁺ и Tb³⁺.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2011, том 54, №7___________________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 546.66286:669.017.1. С.О.Убайдов, В.Д.Абулхаев, Ю.С.Азизов, М.А.Балаев, академик АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев МАГНЕТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Gd4Sb3-Tb4Bi3 Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан В статье приведены результаты исследования магнитных свойств твердых растворов, образующихся в системе Gd4Sb3 - Tb4Bi3. Кристаллохимические исследования показали, что твердые растворы системы Gd4Sb3 - Tb4Bi3 кристаллизуются в кубической структуре типа анти-T^P^ Определены парамагнитные температуры Кюри и магнитные моменты ионов Gd3+ и Tb3+. Ключевые слова: сплавы системы - диаграмма состояния - твердые растворы - температура Кюри - магнитная восприимчивость - магнитные моменты. Ранее диаграммы состояния систем Gd - Sb и Tb - Bi были исследованы в полном диапазоне концентраций [1,2]. В указанных системах установлено образование соединений: Gd5Sb3, Gd4Sb3, GdSb, GdSb2, a-Tb5Bi3, Tb4Bi3, TbBi. Соединения Gd5Sb3, Gd4Sb3, GdSb2, a-Tb5Bi3 и Tb4Bi3 и при 1913, 2043, 1053, 1763, 1873 К, соответственно, образуются по перитектическим реакциям, а GdSb и TbBi при 2403 и 2033 К плавятся конгруэнтно. Обнаружен полиморфизм соединения a-Tb5Bi3. Его высокотемпературная модификация P-Tb5Bi3 существует при 1683 К и выше. Среди указанных соединений систем Gd - Sb и Tb - Bi Gd5Sb3, Gd4Sb3, a-Tb5Bi3 и Tb4Bi3 при комнатной температуре являются сильными парамагнетиками с температурой Кюри 263, 235, 142 и 128 К [3-5], соответственно. В связи с этим определенный интерес представляет исследование магнитных свойств сплавов, содержащих ионы разных РЗЭ. К таким сплавам могут быть отнесены сплавы, образующиеся, например, в системе Gd4Sb3 - Tb4Bi3. Целью данной работы явилось получение и исследование магнитных свойств сплавов системы Gd4Sb3 - Tb4Bi3. Сплавы системы были приготовлены через каждые 10 мол.% Tb4Bi3. В качестве исходных компонентов использовали предварительно синтезированные Gd4Sb3 и Tb4Bi3. Сплавы системы Gd4Sb3 - Tb4Bi3 синтезировали следующим образом. Порошки предварительно синтезированных Gd4Sb3 и Tb4Bi3, отвечающие конкретному химическому состава сплава, тщательно смешивали, спрессовывали, помещали в герметичный молибденовый тигель и нагревали (со скоростью 20 К/мин) в среде гелия марки ВЧ. Оптимальная температура синтеза составляла 1723±50 К. При этой температуре образцы выдерживали 2-3 ч. Полученные таким образом сплавы идентифицировали рентгенофазовым и металлографическим методами анализа. Рентгенофазовый анализ сплавов проводили на дифрактометре «ДРОН-2» с Адрес для корреспонденции: Абулхаев Владимир Джалолович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: [email protected] использованием отфильтрованного (фильтр-№) Си Ка излучения. Металлографический анализ сплавов осуществляли на микроскопе типа «НЕОФОТ-21». Микротвердость сплавов и соединений измеряли на микротвёрдомере ПМТ-3. Молярную магнитную восприимчивость (%м) сплавов измеряли в диапазоне температур 298800 К по методике, приведенной в [6]. Рентгенографическим исследованием установлено, что сплавы, образующиеся в системе Gd4Sb3 - ТЬ4Б13, представляют собой твёрдые растворы замещения Gd4-xSb3-yTbxBiy (х= 0.4-3.6; у= 0.32.7), кристаллизующиеся, как и исходные компоненты- Gd4Sb3 и Т^Б^, в кубической сингонии типа анти-ТЬ3Р4. (табл.1). Из таблицы следует, что параметр элементарной ячейки твёрдых растворов Gd4_ xSbз_yTbxBiy (х= 0.4-3.6 ; у= 0.3-2.7) во всём диапазоне концентраций изменяется почти аддитивно. При этом наибольшую микротвёрдость проявляет твёрдый раствор Gd2.4Sb1.8Tb1.6Бi1.2, содержащий 40 мол.% 3. Таблица 1 Кристаллохимические характеристики исходных компонентов и твердых растворов Gd4_xSb3_yTbxBiy (х= 0.4-3.6; у= 0.3-2.7) Индивидуальные соединения и твёрдые растворы Параметр элементарной ячейки, ± 0.0005 нм Плотность расчётная, кг/м3 Микротвёрдость, МПа Gd4Sbз 0.9220 8474 4800 Gd3.6Sb2.7Tb0.4BІ0.3 0.9228 8679 5200 Gd3.2Sb2.4Tb 0.8Ві0.6 0.9238 8878 5450 Gd2.8Sb2 ГЬі .2ВІ0.9 0.9247 9079 5700 Gd2.4Sb1.8Tb1.6BІ1.2 0.9258 9272 5900 Gd2SЬ1.5Tb2Bi1.5 0.9266 9474 5800 Gd1.6SЬ1.2Tb 2.4^1.8 0.9276 9666 5700 Gdl.2SЬo.91Ь2.8BІ2.1 0.9287 9868 5350 Gd0.8SЬ0.6Tb3.2BІ2.4 0.9295 1005 5100 Gd0.4SЬ0.3Tb3.6BІ2.7 0.9305 1024 4900 Tb4Bi3 0.9314 1043 4300 Исследование магнитных свойств показало, что в диапазоне 298-800 К температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости твёрдых растворов Gd4-xSb3-уТЬхВіу (х= 0.4-3.6; у= 0.3-2.7) следует закону Кюри-Вейсса, что характерно парамагнитным веществам. На рис. а, б представлена температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости твёрдых растворов Gd4_xSb3_yTbxBiy 150 200 250 300 350 400 а 400 450 500 550 600 650 700 750 800 б Рис. Температурная зависимость обратной молярной магнитной восприимчивости твёрдых растворов Gd4-xSbз-yTbxBiy, содержащих: (1) - 10, (2) - 20, (3) - 30, (4) - 40, (5) - 50, (6) - 60, (7) - 70, (8) - 80, (9) - 90 мол.% ТЬ^^ в диапазоне температур 298...400 К (а) и 400...773 К (б). Таблица 2 Магнитные свойства соединений и твердых растворов Gd4.xSb3.yTbx Б1 у (х= 0.4-3.6; у = 0.3-2.7) при 298 К Индивидуальные соединения и твердые растворы Хт х 106 при 298 К 0Р, К Цэфф., xio , А^м2 Gd4Sb3 124444.4 235 73.4 Gd3.6Sb2.7Tb0.4Bi0.3 184939.5 255 74.0 Gd3.2Sb2.4Tb 0.8Bi0.6 174002.0 250 75.7 Gd2.8Sb2 Tbl.2Bi0.9 122641.4 228 76.9 Gd2.4Sb1.8Tb1.6Bi1.2 87378.6 195 78.6 Gd2Sbi.5Tb2Bii.5 84909.0 187 80.5 Gd1.6Sb1.2Tb 2.4Bi1.8 83556.0 180 81.6 Gd1.2Sb0.9 Tb2.8Bi2.1 82432.8 173 84.2 Gd0.8Sb0.6Tb3.2Bi2.4 80890.2 165 86.0 Gd0.4Sb0.3Tb3.6Bi2.7 79031.6 156 88.0 Tb4Bi3 74977.0 130 89.6 (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7) в диапазоне 298-800 К. Значения Хт и парамагнитной температуры Кюри (0p) твёрдых растворов, определенной экстраполяцией линейной части зависимости 1/х« - Т к оси температур, приведены в табл.2. Как видно из таблицы, рост молярной магнитной восприимчивости и парамагнитной температуры Кюри твёрдых растворов проявляется в диапазоне концентраций 0-20 мол.% Tb4Bi3. В остальном диапазоне концентраций значения Хи и 0Р уменьшаются. Установлено, что х« и 0Р твёрдых растворов в диапазоне концентраций 10-20 мол.% Tb4Bi3 превышает х« и 0Р Gd4Sb3, а в диапазоне 10-90 мол.% Tb4Bi3 превышает х« и 0Р Tb4Bi 3. С нашей точки зрения, это объясняется тем, что тербий, замещая атомы гадолиния в кристаллической решетке Gd4Sb3 , усиливает обменное взаимодействие по линии связи Gd-Tb, влияние которой на магнитные свойства твёрдых растворов максимально в диапазоне 10-20 мол.% Tb4Bi3. Повышенные значения Хм и 0Р твёрдых растворов в диапазоне концентраций 10-90 мол.% Bi3, по сравнению таковыми для Tb4Bi3, можно объяснить влиянием на их магнитные свойства обменного взаимодействия по линии связи Gd-Gd и Gd-Tb. Следует отметить, что рассчитанные по данным эксперимента эффективные магнитные моменты (Цэфф.) ионов гадолиния и тербия тведых растворов Gd4_xSb3_yTbx Bi y (х= 0.4-3.6; y = 0.3-2.7), (табл. 2), оказались близки к таковым трехзарядных ионов гадолиния и тербия [7]. Таким образом, результаты данной работы указывают на возможность получения на основе Gd4Sb3 и Tb4Bi3 твердых растворов Gd4-xSb3-yTbxBiy (х= 0.4-3.6; y = 0.3-2.7) с повышенными магнитными свойствами. Поступило 04.05.2011 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Abdusalyamova M.N., Bumashev O.R., Mironov K.E. - J Less-Common Metals. 2. Абулхаев В.Д. - Изв. РАН. Металлы, 1997, №4, с. 105-108. 3. Абдусалямова М.Н., Абулхаев В.Д., Чечерников В.И. - Изв. АН СССР, Неорганические. материалы , 1981, т.17, №12, с.2271-2273. 4. Назаров Х.Х., Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н. - ДАН РТ, 2005, т. 58. № 1-2, с. 85-89. 5. Холов Н.Ш, Абулхаев В.Д., Ганиев И.Н., Назаров Х.Х. - ДАН РТ, 2008, т. 51,№ 7, с. 526-531. 6. Чечерников В.И. - Магнитные измерения. - М.: МГУ, 1963, с.92. 7. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. - Металловедение редкоземельных металлов. - М.: Наука, 1975, 270 с. С.О.Убайдов, В.Д.Абулхаев, Ю.С.Азизов, М.А.Балаев, И.Н.Ганиев ХОСИЯТ^ОИ МАГНЕТОХИМИЯВИИ ХУЛАХ,ОИ СИСТЕМАИ Gd4Sb3-Tb4Bi3 Институти химияи ба номи И.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон Дар мадола натичаи тахкидоти хосиятхои магнитии махлулхои сахте,ки дар системаи Gd4Sb3-Tb4Bi3 хосил мешаванд оварда шудааст. Тахлили кристаллохимиявй нишон дод, ки махлулхои сахти Gd4-xSb3-yTbxBiy (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7) системаи Gd4Sb3-Tb4Bi3 дар панчараи кубии намуди anti-Th3P4 кристаллизатсия мешаванд. Хдрорати Кюри ва моментхои магнитии ионхои Gd3+ ва Tb3+ муайян карда шудаанд. Калима^ои калиди: хулауои ситема - диаграммаи уолат - маулулуои сахт - уарорати Кюри -таъсирпазирии магнити - моменти магнити. S.О.Ubаydоv, V.DAbulkhaev, U.SAzizov, MA.Balaev, I.N.Ganiev MAGNETOCHEMISTRY PROPERTIES OF ALLOYS OF Gd4Sb3 - Tb4Sb3 SYSTEM V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan The abstract comprises the results of investigation of magnetic properties of solid solutions which have been formed in the Gd4Sb3 - Tb4Sb3 system. Crystallochemical investigations have shown, that solid solutions Gd4-xSb3-yTbxBiy (х= 0.4-3.6; y= 0.3-2.7) of the Gd4Sb3 - Tb4Sb3 system crystallizes in cubical anti-Th3P4 structural type. Values of Curie temperatures and magnetic moment of Gd3+, Tb3+ ions was defined. Key words: alloys of system - state diagram - solid solutions - Curie temperatures - magnetic susceptibility - magnetic moment.

https://cyberleninka.ru/article/n/novye-pav-na-osnove-proizvodnyh-aminouksusnoy-i-aminobutanovoy-kislot-i-ih-ispolzovanie-v-kachestve-prisadok-k-smazochno-ohlazhdayuschim

Описаны новые ПАВ на основе производных аминоуксусной и аминобутановой кислот и их использование в качестве присадок к СОЖ. Полученные СОЖ экономичны вследствие малых концентраций добавленных присадок, а также вследствие снижения концентрации эмульсола.

УДК 547.787.2.07;621.9.02.079 НОВЫЕ ПАВ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ АМИНОУКСУСНОИ И АМИНОБУТАНОВОЙ КИСЛОТ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ ПРИСАДОК К СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩИМ ЖИДКОСТЯМ © 2012 г. Л.А. Солоненко, М.А. Тлехусеж, Л.Н. Сороцкая, Л.А. Бадовская Кубанский государственный технологический университет Kuban State Techological University Описаны новые ПАВ на основе производных аминоуксусной и аминобутановой кислот и их использование в качестве присадок к СОЖ. Полученные СОЖ экономичны вследствие малых концентраций добавленных присадок, а также вследствие снижения концентрации эмульсола. Ключевые слова: поверхностно-активные вещества; присадки; производные аминоуксусной и аминобутановой кислот. смазочно-охлаждающие жидкости; эмульсол; There were described new surface-acoustic waves in this work, which were obtained on the basis of derivatives of aminoacetic and aminobutane acids and which were applied as additive to lubricoolants. This lubri-coolants are efficient due to small concentrations of added substances and also due to reducing of emulsion concentration. Keywords: surface-acoustic; wave; additive; lubricoolant emulsion; aminoacetic and aminobutane acids derivatives. В предлагаемой статье изучена поверхностная активность растворов производных аминоуксусной и аминобутановой кислот, содержащих фенильные и фурильные фрагменты, и возможность их применения в качестве новых присадок к СОЖ. Исследованные вещества 1, 2 получены нами ранее [1, 2]. Их синтез представлен на схеме 1. Соединение 1 получено кислотным гидролизом Фурфурилиден-5(4Н)-оксазолона (азлактона) 4 с последующей нейтрализацией 2-Ы-бензол-2-фурфури-лиденаминоуксусной кислоты 3 щелочью (схема 1). Процесс проводили при мольном соотношении фур-фурилиден-5(4Н)-оксазолон: концентрированная хлороводородная кислота, равном 1:20, при комнатной температуре либо при кипячении до полного расхода исходного азлактона. В ходе реакции происходит раскрытие оксазоло-нового цикла и образуется 2-Ы-бензоил-2-фурфури-лиденаминоуксусная кислота 3, которая представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в большинстве органических растворителей, но ограниченно растворимые в воде. Структура кислоты 3 доказана с помощью ИК- и ЯМР :Н спектроскопии. При смешивании спиртовых растворов кислоты 3 и щелочи №ОН в соотношении 1:1 при комнатной температуре образуется соль 2-Ы-бензоил-2-фурфури-лиденаминоуксусной кислоты, которая представляет собой бесцветное вещество, хорошо растворимое в воде и не растворимое в органических растворителях. Температура плавления 219 - 220 °С (разл.). В ИК-спектрах соли 2-Ы-бензоил-2-фурфурилиденамино-уксусной кислоты 1 полосы поглощения валентных колебаний уС=О находятся в области 1620 - 1635 см-1, кратной связи V с=с - в области 1600 - 1610 см-1. В высокочастотной области спектра имеются несколько широких полос поглощения средней интенсивности в диапазоне 3150-3400 см-1, что соответствует колебаниям аминному, карбоксильному и фурановому фрагментам. Sj^i O NaO HO HN Ph -Ph PhNCO HO O H Ph—N ) H Ph Ph Схема 1 O В спектрах ЯМР :Н соединения 1 присутствуют все сигналы атомов водорода, имеющихся в молекулах группировок атомов. Ы-Бензил-3-(1-бензил-3-фенилуреидо)-4-гидроксиамид бутановой кислоты 2 синтезирован реакцией Ы-бензил-3-бензиламино-4-гидрокси-Ы-бензилбутанамида 5 с фенилизоцианатом в ацетоне без нагрева реакционной смеси с выходом 90 %. Вещество 2 представляет собой бесцветное кристаллическое соединение (Т пл. 148 - 149 °С), хорошо растворимое в обычных органических растворителях и ограниченно растворимое в воде. Индивидуальность продукта реакции доказана с помощью тонкослойной хроматографии, а его структура подтверждена спектральными методами. В ИК-спектре мочевины 2 полоса Амид I (уС=О) находится в области 1640 см-1. Она расщепляется в дублет, что связано с накладыванием на колебание амидной группы широкого интенсивного колебания уС=О, принадлежащего фрагменту мочевины и проявляющегося при этой же частоте. По сравнению с исходным гидроксиаминоамидом 5 в спектре мочевины 2 появляется вторая полоса Амид II в области 1560 см-1, соответствующая мочевины. Полосу при 3280 см-1 можно отнести к перекрывающимся валентным колебаниям гидроксильной и ЫН амидной групп, а поглощение в области 3400 см-1, очевидно, относится к уЫН мочевины. Колебаниям бензольных колец соответствуют сигналы в интервале 1590 - 1600 см-1. Спектр ПМР содержит мультиплет в области 7,12 - 7,22 м.д., соответствующий по интегральной интенсивности пятнадцати ароматическим протонам. Известно, что наличие в молекулах нескольких функциональных групп (аминной, амидной, гидро-ксильной, фенильной, фурильной и др.) обусловливает соединениям высокую поверхностную активность за счет синергизма их действия. При этом понижается поверхностное натяжение о в жидкостях, межфазное натяжение между не смачивающимися жидкостями и угол касания между жидкой и твердой фазой. Поверхностное натяжение о является одним из основных параметров, определяющих диспергируе-мость системы. Чем ниже о, тем мельче капли эмульсии при определенном перемешивании, тем стабильнее система. Установлено [3], что молекулы, содержащие полярные и неполярные группы, дают значения о, соответствующие неполярной части молекулы. Так, все алифатические кислоты, эфиры, спирты, кетоны, альдегиды и амины имеют практически те же значения о, что и парафины. Это объясняется наличием полярной группы в водной фазе. Иные результаты показывают соли карбоновых кислот и алкилсульфаты. Вследствие их хорошей растворимости в воде часть алифатического радикала может быть втянута в водную фазу, и работа адсорбции солей возрастает в меньшей степени, чем у кислот и спиртов. В настоящей работе приводятся результаты исследования поверхностной активности соединений 1 и 2, содержащих различные по природе функциональные группы, а также изучена возможность их использования в качестве присадок к СОЖ. Оптимальную концентрацию веществ 1 и 2, используемых в качестве присадок, подбирали по значению поверхностного натяжения о. Результаты исследований приведены в табл. 1. Из полученных данных следует, что растворы присадок имеют меньшее значение о при концентрации растворов 0,01 - 0,015 %. Значения рН присадок в разбавленных растворах увеличивается до рН=11. Это можно объяснить полным гидролизом соли 1 по устойчивому аниону и ограниченной растворимостью в воде присадки 2. С увеличением концентрации присадок 1 и 2 значение рН понижается до 8 [4,5]. Вещества 1 и 2 были использованы в качестве присадок при приготовлении водных смазочно-охлаждающих технологических систем (СОТС). Базой для приготовления водорастворимых эмульсий, используемых при металлообработке, является эмульсол марки ЭГТ в количестве 3 - 5 %. Ранее нами было установлено [6], что минимальное поверхностное натяжение в подобных системах достигается при концентрации эмульсола 1,2 %. Можно предположить, что использование присадок к СОТС в пределах до 0,01 % практически не оказывает влияния на себестоимость СОТС. При выборе смазочных материалов для обработки металлов определяющую роль играет не только их стоимость, но и эмульгирующие, смазывающие, охлаждающие и другие действия СОТС, в основе которых лежит явление адсорбции. Для жидких эмульсий адсорбция определяется по изменению поверхностного натяжения о в зависимости от концентрации эмуль-сола и ПАВ. Оптимальную концентрацию присадок в эмульсиях определяли по значению поверхностного натяжения о. Таблица 1 Поверхностная активность и рН растворов присадок 1 и 2 при Т = 25° С Свойства присадок Концентрация растворов исследуемых веществ ю, % 0,01 0,015 0,02 0,03 0,05 0,1 0,15 0,2 0,3 о, Н/м2 1 48,2 49,9 51,2 52,4 55,4 57,5 58,2 59,3 60,1 2 48,9 50,5 52,1 54,3 57,9 58,5 60,1 61,4 61,7 pH 1 11,0 10,8 10,4 9,8 8,93 8,78 8,67 8,58 8,04 2 11,3 11,1 10,7 10,1 9,4 9,1 8,8 8,7 8,5 В результате проведенных исследований установлена оптимальная концентрация присадок 1 и 2, равная 0,012 %, при которой поверхностное натяжение минимально, что видно из графика (рисунок). 0 0,010 0,015 0,020 0,030 0,040 0,050 0,100 0,150 Концентрация С, ю, % Влияние концентрации присадок 1 и 2 в составе СОЖ на поверхностное натяжение В работе исследованы пять смазочно-охлажда-ющих жидкостей различного состава. Эмульсии готовили на дистиллированной воде, чтобы избежать воз- можных обменных реакций между солями жесткости воды и компонентами эмульсии, сопровождающихся образованием осадков. В качестве контроля использованы растворы эмульсола ЭГТ без присадок: с концентрацией 3 % (СОЖ 1) и 1,2 % (СОЖ 2). Эталоном для сравнения явился раствор, содержащий 1,2 % эмульсола ЭГТ и 0,024 % сукцината натрия (СОЖ 3) [6]. Исследуемые СОЖ 4 и СОЖ 5 представляют собой 1,2 % раствор эмульсола ЭГТ с добавкой 0,012 % присадки 1 и 2 соответственно. Физико-химические свойства смазочно-охлажда-ющих жидкостей приведены в табл. 2. Для оценки полученных водосмешиваемых СОТС нами определены физико-химические показатели согласно ГОСТ 6243-75, ГОСТ 2789-73, ГОСТ 1005482: рН эмульсии, поверхностное натяжение о, краевой угол 9, работа смачивания, работа адгезии, работа когезии, стабильность (табл. 2) [7]. Все определенные физико-химические показатели согласуются с нормативными. Следует отметить высокую устойчивость исследованных систем как при хранении, так и в работе. Использованные СОЖ сохраняли свою устойчивость в течение года. Присутствие присадок в системах делает их бактерицидно устойчивыми. Плесень при визуальном обследовании не образуется. Применение новых присадок позволило создать СОЖ, обладающие высокими эмульгирующими свойствами и стабильностью, что объясняется способностью солюбилизировать водную и масляную фазы. Новые присадки хорошо растворимы в воде, благоприятно влияют на гидрофобно-гидрофильный баланс, образуют устойчивые коллоидные системы, стабильные при длительном хранении, не расслаиваются и не выпадают в осадок. Созданные на базе новых присадок СОЖ проявляют высокую охлаждающую способность и смазывающие свойства, присущие ПАВ с несколькими функциональными группами, что подтверждает синергизм их действия. Таблица 2 Результаты исследований физико-химических свойств СОЖ Физико-химические свойства Исследуемые объекты СОЖ 1 СОЖ 2 СОЖ 3 СОЖ 4 СОЖ 5 рн 8,7 9,15 8,67 9,423 10,52 Кинематическая вязкость v, мм2/с 1,33497 1,26295 1,2847 1,2463 1,23727 Поверхностное натяжение о, Н/м2 46,9 49,04 45,51 31,7 32,7 Краевой угол 0, град (cos 0) 53 (0,6018) 61,5 (0,4772) 64 (0,4384) 38,67 (0,7808) 41,67 (0,747) Работа смачивания, 10-3 Н/м2 28,23 23,40 20,83 24,75 24,43 Работа адгезии, 10-3 Н/м2 75,124 72,442 68,338 56,45 57,13 Работа когезии, 10-3 Н/м2 23,45 24,52 22,755 15,85 16,35 Стабильность - Растворы стабильны (более 1 года) Таким образом, разработаны универсальные СОЖ с добавлением новых органических присадок: натриевой соли 2-Ы-бензоил-2-фурфурилиденаминоуксусной кислоты и амида 4-гидроксибутановой кислоты -содержащей мочевинный фрагмент. Полученные СОЖ экономичны за счет малых количеств добавленных присадок и снижения концентрации базового эмульсола с 3,0 до 1,2 %. В результате они превосходят ранее созданные нами СОЖ на основе композиций органических кислот и их солей. Экспериментальная часть ИК образцов в виде пасты в вазелиновом масле сняты на спектрофотометре SPECORD-M80. Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре Brucker AMX-400 (400 МГц), растворители CDCl3, (CD3)2O, DMSO-d6. Исследования кинематической вязкости СОЖ и её компонентов проводили в соответствии с ГОСТ 33-82 на вискозиметре типа ВПЖТ-2 (диаметр капилляра 0,73 мм, постоянная вискозиметра 0,02902 мм2/с2). Для оценки поверхностной активности исследуемых СОЖ использовали метод и прибор П.А. Ребин-дера [3]. Определение pH раствора осуществляли с помощью прибора «Ионометр универсальный ЭВ -74» и электродов ЭВЛ-1М3 и ЭСЛ-43-07 в соответствии с ГОСТ 6243-75. Определение смачивающей способности СОЖ по отношению к металлам проводили для растворов СОЖ на двух пластинках из стали марки 14Х17Н2 с предварительно обработанной поверхностью с шероховатостью Ra, равной 0,63 мкм по ГОСТ2789-73, а также на стеклянной пластине с нанесенным на нее равномерным слоем парафина. Краевой угол смачивания 9 определяли на капле жидкости с использованием лупы с шестикратным увеличением и угломера. Стабильность растворов, приготовленных из эмульсола, оценивали в соответствии со стандартной методикой по ГОСТ 6243-75. Методика приготовления пяти литров СОЖ 4 с концентрацией эмульсола 1,2 % и присадки 0,012 % В круглодонную колбу объёмом 2 л, снабженную механической мешалкой, помещают 60 г эмульсола Поступила в редакцию ЭГТ (ТУ 38 101149-75), добавляют 150 - 200 см3 дистиллированной воды и тщательно перемешивают до получения равномерной устойчивой эмульсии молочно-белого цвета. В плоскодонной колбе объёмом 250 см3 растворяют 0,6 г присадки 1 в 150 - 200 см3 дистиллированной воды при перемешивании на магнитной мешалке. Полученный раствор присадки приливают при механическом перемешивании в приготовленную эмульсию, добавляют туда еще 500 - 700 см3 дистиллированной воды. Перемешивание продолжают в течение 10 минут. Готовую эмульсию переносят в сосуд большей емкости и разбавляют дистиллированной водой до пяти литров. СОЖ 5 готовят аналогично. Литература 1. Синтез новых 4-(5-арил-2-фурил)метилиден-2-фенил-4,5-дигидро-1,3-оксазолонов (азлактонов) на основе 5-арилфурфуролов / А. Юнеси [и др.] // Тр. КубГТУ. Серия Химия, химическая технология и нефтегазопереработка. Краснодар, 2002. Т. 13, вып. 1. С. 43 - 49. 2. Синтез и пестицидная активность фурфурил-, алкил- и фуроилмочевин и тиомочевин / И.Н. Козловская [и др.] // Химия и технология фурановых соединений : сб. статей / Краснодар. политехи. ин-т. Краснодар, 1990. С. 76 - 84. 3. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Л., 1981. 200 с. 4. Получение новых присадок к СОТС и определение их поверхностной активности / Л.А. Солоненко [и др.] // Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии: материалы II Междунар. конф. Астрахань, 15 - 17 апреля 2008 г. Астрахань, 2008. С. 283 - 284. 5. Тихонов В.А., Солоненко Л.А. Исследование физико-химических свойств новых присадок в составе СОЖ // Машиностроение : межвуз. сб. КубГТУ. Краснодар, 2008. С. 34 - 37. 6. Пат. 2200187 RU МПК С 10 М 173/00; С 10 М 133/06; С 10 N 40/20. Смазочно-охлаждающая жидкость для механической обработки металлов. 7. Пат. 2333239 RU МПК С 10 М 173/00; С 10 М 133/06; С 10 N 40/20. RU МПК С 10 М 173/00; С 10 М 133/06; С 10 N 40/20. Смазочно-охлаждающая жидкость для механической обработки металлов. 14 февраля 2011 г. Солоненко Людмила Александровна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Общая химия», Кубанский государственный технологический университет. Тел. 8(861) 2552928. E-mail: [email protected] Тлехусеж Марина Александровна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Общая химия», Кубанский государственный технологический университет. Тел. 8(861) 2552928. E-mail: [email protected] Сороцкая Людмила Назаровна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Общая химия», Кубанский государственный технологический университет. Бадовская Лариса Авксентьевна - д-р хим. наук, заслуженный деятель науки РФ, профессор, кафедра «Общая химия», Кубанский государственный технологический университет. Solonenko Lyudmila Alexandrovna - Candidate of Chemical Science, assistant professor, department «Common Chemistry», Kuban State Techological University. Ph. 8(861)2-55-29-28. E-mail: [email protected] iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Tlekhusezh Marina Alexandrovna - Candidate of Chemical Science, assistant professor, department «Common Chemistry», Kuban State Techological University. Ph. 8(861)2-55-29-28. E-mail: [email protected] Sorotskaya Lyudmila Nazarovna - Candidate of Chemical Science, assistant professor, department «Common Chemistry», Kuban State Techological University. Badovskaya Larisa Avksentevna - Doctor of Chemical Science, honoured science worker of Russian Federation, professor, department «Common Chemistry», Kuban State Techological University._