Datasets:

mlnchk

/

CL_nature

like 1

https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-okisleniya-submikrokristallicheskogo-titana-pri-nagrevanii-v-vozduhe

Исследован процесс окисления в воздухе образцов титана с субмикрокристаллической структурой (средний размер элементов зеренно-субзеренной структуры 0,46 и 0,15 мкм), полученных методом пластической деформации. Показано, что в условиях деформационного воздействия в титане возрастает содержание растворенного кислорода, приводящего к стабилизации α-фазы и смещению температуры полиморфного перехода α-Ti→β-Ti в область более высоких температур. При линейном нагреве в воздухе наблюдается немонотонное изменение скорости прироста массы образцов, связанное с неравномерным характером роста зерен и миграции границ. По результатам изучения кинетики окисления Ti в изотермических условиях в интервале 600…800 °С показано, что процесс протекает в диффузионном режиме вследствие формирования на поверхности металла плотного оксидного слоя. С уменьшением среднего размера зерна в образцах происходит понижение эффективной энергии активации процесса окисления за счет повышения диффузионной проницаемости металла. Основной кристаллической фазой, образующейся при окислении Ti в данном температурном интервале, независимо от структуры металла является TiO₂-рутил.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Федоров С.Г., Гусейнов Ш.Л., Стороженко П.А. Нанодиспер-сные порошки металлов в энергетических конденсированных системах. Российский электронный наножурнал. 2010. URL: http://issuu.com/tan130/docs/rn_2010_t5_n9-10?viewMo-de=magazine (дата обращения: 19.09.2011). 2. Ильин А.П., Проскуровская Л.Т. Окисление алюминия в ульт-радисперсном состоянии на воздухе // Порошковая металлургия. - 1990. - № 9. - С. 32-34. 3. Tepper F., Ivanov G., Lerner M., Davidovich V. Energetic formulations from nanosize metal powders // Proceedings of the International Pyrotechnics Seminar, 24th. - N.Y., 1998. - Р. 519-530. 4. Проскуровская Л.Т., Ильин А.П. Сорбированный и химически связанный кислород вУДП алюминия // Межвузовский сб. научных трудов: Физико-химия ультрадисперсных порошков. Ч. 1. - Томск: НИИ ВН при ТПИ, 1990. - С. 37-40. 5. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник / под ред. В.Н. Кондратьева. -М.: Наука, 1974. - 351 с. 6. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. - М.: Высшая школа, 1968. - 487 с. 7. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. - Томск: Изд-во ТГУ, 2002. - 154 с. 8. Ляшко А.П., Ильин А.П., Савельев Г.Г. Модифицирование субмикронных порошков алюминия // Журнал прикладной химии. - 1993. - Т. 66. - № 6. - С. 1230-1233. 9. Перекос А.Е., Рудь А.Д., Седой В.С. Структура малых металлических частиц, синтезируемых электроразрядными методами // В сб.: Синтез наноразмерных материалов при воздействии мощных потоков энергии на вещества / под ред. А.В. Булгакова, Н.М. Булгакова, И.М. Буракова и др. - Новосибирск: Институт теплофизики СО РАН, 2009. - С. 399-444. 10. Азаркевич Е.И., Ильин А.П., Тихонов Д.В., Яблуновский Г.В. Электровзрывной синтез ультрадисперсных порошков сплавов и интерметаллических соединений // Физика и химия обработки материалов. - 1997. - № 4. - С. 85-88. 11. Bennet F.D. High-temperature Exploding Wires // Progress in High-temperature Physics and Chemistry. - N.Y.: Pergamon Press.- 1968. - V. 2. - P. 1-63. 12. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Громов А.А. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. - 2001. - Т. 37. - № 4. - С. 58-62. 13. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применения. - Томск: Изд-во ТГУ, 2005. - 148 с. 14. Громов А.А., Хабас Т.А., Ильин А.П. и др. Горение нанопорошков металлов / под ред. А.А. Громова. - Томск: Дельтаплан, 2008. - 382 с. 15. Ильин А.П. Развитие электровзрывной технологии получения нанопорошков в НИИ высоких напряжений при Томском политехническом университете // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. - № 1. - С. 133-139. 16. Турова Н.Я. Справочные таблицы по неорганической химии / под ред. Н.С. Тамм. - Л.: Химия, 1977. - С. 70-71. Поступила 09.08.2011 г. УДК 546.82:539.374.2/6:66.094.3-926-217:543.573 ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ СУБМИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНА ПРИ НАГРЕВАНИИ В ВОЗДУХЕ А.В. Коршунов, А.П. Ильин, А.И. Лотков*, И.В. Раточка*, Т.П. Морозова, О.Н. Лыкова* Томский политехнический университет *Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected] Исследован процесс окисления в воздухе образцов титана с субмикрокристаллической структурой (средний размер элементов зеренно-субзеренной структуры 0,46 и 0,15 мкм), полученных методом пластической деформации. Показано, что в условиях деформационного воздействия в титане возрастает содержание растворенного кислорода, приводящего к стабилизации а-фа-зы и смещению температуры полиморфного перехода a-Ti^-fi-Ti в область более высоких температур. При линейном нагреве в воздухе наблюдается немонотонное изменение скорости прироста массы образцов, связанное с неравномерным характером роста зерен и миграции границ. По результатам изучения кинетики окисления Ti в изотермических условиях в интервале 600...800 °С показано, что процесс протекает в диффузионном режиме вследствие формирования на поверхности металла плотного оксидного слоя. С уменьшением среднего размера зерна в образцах происходит понижение эффективной энергии активации процесса окисления за счет повышения диффузионной проницаемости металла. Основной кристаллической фазой, образующейся при окислении Ti в данном температурном интервале, независимо от структуры металла является TiO2 -рутил. Ключевые слова: Титан, интенсивная пластическая деформация, субмикрокристаллическая структура, окисление, термогравиметрия. Key words: Titanium, severe plastic deformation, submicrocrystalline structure, oxidation, thermogravimetry. Введение Перспективы применения титана и его сплавов с мелкозернистой и субмикрокристаллической структурой связаны с улучшением ряда физикомеханических характеристик (увеличение прочно- сти с сохранением пластичности) по сравнению с крупнозернистыми материалами. Известно, что перевод металла в субмикрокристаллическое состояние за счет различного вида деформационных воздействий сопровождается возрастанием доли межзеренных границ и степени их неравновесно-сти, увеличением концентрации дефектов и напряжений в теле зерна. Эти факторы, в свою очередь, способствуют понижению стабильности сформированной структуры и повышению реакционной способности металлов, что в итоге приводит к появлению определенных ограничений в отношении использования металлических изделий с субми-крокристаллической структурой. В связи с этим исследование влияния особенностей структуры металлов на их физико-химические свойства представляет интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Известно, что при взаимодействии титана с кислородом возможно образование большого числа продуктов: твердых растворов (до 16,67 мас. % О, включают структуры упорядочения Т160, Т130, И20); низших оксидов ТЮ, Т1203, Т1305; многочисленных смешанных оксидных фаз состава Т1п02п-1 (фазы Магнели); высшего оксида ТЮ2 [1]. Все указанные фазы являются нестехиометрическими. При низких температурах (~20 °С) на поверхности Т1 формируется рентгеноаморфная защитная оксидная пленка (~3 нм [2]), по составу близкая к ТЮ2 [3]. При повышении температуры до ~600 °С происходит возрастание скорости диффузии кислорода, при этом его концентрация в поверхностных слоях металла увеличивается, а на границе металл/оксид - уменьшается [3, 4]. Вследствие этого в оксидном слое в зависимости от температуры и продолжительности нагрева фиксируются низшие оксиды Т1305, Т1203, ТЮ [3, 4], образование которых можно наблюдать визуально в виде цветов побежалости оксидной пленки от желтого до фиолетового. При />600 °С на поверхности металла формируется многослойная окалина, в которой по морфологическому признаку можно выделить три основных слоя [5-7]: внешний - состоит из большого числа тонких подслоев (до двухсот); средний -мелкозернистый, компактный; внутренний -крупнозернистый, пористый. Единого мнения о составе слоев в литературе нет. В [6] указывается, что внутренний и внешний слои окалины по составу близки к ТЮ2 (рутил), состав среднего отклоняется от стехиометрии. В [8-10] показано, что в интервале 600...800 °С на поверхности Т1 формируется слой рутила. При значительной толщине окалины средний подслой по составу приближается к Т1203, состав слоя на границе металл/оксид может соответствовать ТЮ [11]. Из данных [5] следует, что в условиях высокотемпературного окисления фаза ТЮ диспропорционирует с образованием ТЮ2 и дисперсных включений Т1, которые далее подвергаются окислению с формированием слоистой структуры. Парциальное давление кислорода Р02 не оказывает заметного эффекта на соотношение толщины подслоев в оксидном слое; увеличение Ро2 способствует уменьшению размера кристаллитов оксидов [2, 6]. При повышении температуры до 800 °С между слоями окалины наблюдается образованию пор и пустот, при более высоких температурах окалина теряет свою защитную функцию, что приводит к существенному увеличению скорости взаимодействия Т1 с кислородом. Одной из причин увеличения скорости реакции при дальнейшем повышении температуры также может являться полиморфный переход а-Т1^^-Т1 при 882 °С [12]. С другой стороны, по мнению [13] при высоких температурах окисление Т1 в воздухе замедляется вследствие образования тонкого слоя нитрида на границе металл/оксид. Напротив, в [11] указывается, что при />1000 °С внедрение атомов азота в решетку рутила оказывает ускоряющее действие на процесс окисления. Необходимо отметить, что сведения об образовании фаз нитридов в продуктах окисления компактного титана при нагревании в воздухе в литературе отсутствуют. Принято считать [2], что при формировании на поверхности Т1 плотного слоя ТЮ2 (полупроводник п-типа) лимитирующей стадией процесса окисления металла является диффузия анионов в слое оксида к поверхности металла. Вместе с тем, протекание процесса в диффузионном режиме реализуется в узком интервале температур (-600...800 °С [2]). Данные по кинетике окисления Т1 при других температурах противоречивы. При /<500 °С скорость роста оксидного слоя, по [11], описывается логарифмической зависимостью, согласно [10] - обратно-логарифмической. Для области 500.600 °С в [2] указывается кубическая зависимость, в [10] - линейно-параболическая, в [11] - параболическая. Для более высоких температур окисление титана описывается параболической зависимостью, которая при большой продолжительности нагрева (несколько часов) может сменяться линейной [2, 8, 11]. Таким образом, имеющиеся в литературе результаты изучения кинетики и механизма процесса окисления титана зачастую не согласуются между собой. Данные по исследованию влияния структуры титана на закономерности его окисления отсутствуют. В связи с этим целью настоящей работы являлось установление зависимости кинетических параметров процесса окисления титана при нагревании в воздухе от структурных характеристик пластически деформированного металла. Материалы и методы исследования В работе использовали технически чистый титан ВТ1-0 с крупнозернистой (КЗ) и субмикрокри-сталлической (СМК) структурой. Для получения СМК структуры заготовки исходного КЗ образца (прутки 020x50 мм) подвергали пластической деформации путем прессования со скоростью порядка 10-3с-1 в условиях ступенчатого понижения температуры в интервале 800.350 °С в атмосфере воздуха [14]. Каждый температурный этап деформации включал многократное проведение операций осадки на 50 % со сменой оси деформирования заготовки. Число переходов при каждой температуре определялось необходимостью получения достаточно однородной структуры [14]. Часть заготовок после всестороннего прессования прокатывали при температуре 20 °С в ручьевых валках квадратного сечения. Степень деформации при этом составляла 65 % по толщине. В ряде контрольных экспериментов использовали промышленный порошок Ti ПТМ (средний размер частиц ~35 мкм). Элементный состав образцов изучали с использованием атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС, iCAP 6300 Duo). Структуру металла исследовали при помощи просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) ЭМ-125 К, размеры элементов зеренно-субзеренной структуры определяли по темнопольному изображению. Фазовый состав исходных образцов и продуктов их окисления при нагревании в воздухе определяли методом рентгенофазового (РФА) анализа (дифрактометр Shimadzu XRD 6000, Fe^-излуче-ние). Кристаллические фазы идентифицировали с использованием базы данных PDF-2. Параметры процесса окисления Ti при нагревании в сухом воздухе определяли методом дифференциально-термического анализа (ДТА) с применением термоанализатора SDT Q 600. Нагрев навесок (m0=l0...30 мг) образцов Ti в компактном и порошкообразном состоянии проводили до /=1200 °С в открытых алундовых тиглях вместимостью 90 мкл при линейно возрастающей температуре печи со скоростью vf=10 К/мин, а также в изотермических условиях. Объемная скорость потока воздуха увозд через рабочую зону печи составляла 100 мл/мин. Изменение массы образцов регистрировали с точностью до 1 мкг, точность измерения температуры по ДТА составляла 0,001 К. Результаты и их обсуждение В условиях пластической деформации из исходного Ti с крупнозернистой структурой (КЗ, средний размер зерна 15 мкм) были получены два образца с субмикрокристаллической структурой: СМК-1 со средним размером зеренно-субзеренной структуры 0,46 мкм после всестороннего прессования; СМК-2 со средним размером зеренно-субзеренной структуры 0,15 мкм после всестороннего прессования и дополнительной холодной прокатки. Судя по данным АЭС, среднее содержание примесей (Бе, N1, Си, Сг, Мп, А1, 81) в ходе деформационного воздействия в исследуемых образцах практически не изменяется и соответствует содержанию таковых в образце поставки ВТ1-0. Структура СМК-1 представлена равноосными кристаллитами (рис. 1) с широким распределением по размерам (0,1...1,8 мкм); для СМК-2 характерно намного более узкое распределение по размерам (0,1...0,4 мкм) с преимущественно вытянутой вдоль оси прокатки формой зерен (рис. 1). Изображения СМК структуры, полученные при помощи ПЭМ, позволяют выявить сложный деформационный контраст зерен-но-субзеренных элементов, свидетельствующий о высокой степени неравновесности структуры металла, формирующейся в процессе интенсивной пластической деформации. По данным РФА основной кристаллической фазой исследуемых образцов является а-Т1 с ГПУ решеткой, фазы оксидов не зафиксированы. Характер изменения ширины и формы максимумов на рентгенодифрактограммах, в особенности для малых углов (рис. 2) свидетельствует о значительном увеличении дефектности структуры образца СМК-2 вследствие деформирования с применением холодной прокатки. Для этого образца также наблюдается повышение интенсивности отражений (002) что согласуется с данными ПЭМ о преимущественной текстурной ориентации зерен (рис. 1, 2). Анализ рентгенодифрактограмм показал, что уменьшение среднего размера элементов зеренно-субзеренной структуры образцов приводит к смещению максимумов отражений в сторону увеличения межплоскостных расстояний й за счет увеличения параметра решетки Т1 (рис. 2), что обусловлено повышением напряженности структуры металла. Кроме того, увеличение параметра также связано с формированием а-фазы с повышенным содержанием растворенного кислорода, отжиг исследуемых субмикрокристаллических образцов при 600 °С в течение 1 ч при давлении 10-3Пане приводил к существенному уменьшению йдо уровня стандарта. Для образца СМК-2 величина Лd в среднем составляет 0,3 % относительно стандартной. Необходимо отметить, что увеличение содержания растворенного кислорода в Т1 с СМК структурой может являться одной из причин повышения микротвердости материала [9, 15]. Действительно, для твердого раствора состава Т160 (5,56 мас. % О) микротвердость равна 5399,85 МПа [16], что превышает таковую для КЗ ВТ1-0 более чем в 2 раза. Рис. 2. Рентгенодифрактограммы порошкообразных образцов И с субмикрокристаллической структурой: 1) СМК-1; 2) СМК-2 Из данных ДТА следует, что в условиях нагрева в воздухе образцы Т1 в зависимости от их структуры и состояния (компактное, порошкообразное) проявляют различную активность в отношении процесса окисления (рис. 3). Значения температуры начала окисления /н образцов в компактном состоянии близки и составляют ~770 °С, вплоть до темпе- ратуры ~930 °С скорость процесса незначительна, выше этой температуры скорость реакции возрастает. При уменьшении среднего размера зерна исследуемых образцов в одинаковых условиях линейного нагрева до 1200 °С происходит увеличение массы в интервале 11.16%. Данные термогравиметрии (ТГ, ДТГ) свидетельствуют о немонотонном изменении скорости прироста массы пластически деформированных образцов с повышением температуры (рис. 3, а): в интервале 900.1000 °С скорость окисления компактных образцов увеличивается, далее до ¿«1040 °С происходит замедление процесса, сменяющееся периодом возрастания интенсивности протекания окисления. Значения утахД при 1010 °С для образцов КЗ и СМК-2 близки (0,0046 мин-1); при />1040 °С скорость окисления СМК-2 значительно возрастает, величина утах,2 составляет 0,0096 мин-1и приходится на 1145 °С. Образец СМК-1 в интервале 1070.1130 °С окисляется с относительно постоянной скоростью, переход во вторую стадию наблюдается при более высоких температурах. При />1050 °С скорость окисления КЗ образца практически не изменяется, дальнейший рост температуры способствует более интенсивному протеканию процесса. Температурный интервал процесса окисления исследуемых образцов Т1 в порошкообразном состоянии смещается в область более низких температур на ~300° (рис. 3). Величина /н для пластически деформированных образцов несколько ниже, чем для КЗ, причем степень понижения /н коррелирует со средним размером зерна. Для СМК Т1 (в особенности для СМК-2) на ДТГ-зависимостях также наблюдаются участки немонотонного возрастания скорости процесса окисления (рис. 3, б), для которых величины угаах и Лш/ш0 сопоставимы с соответствующими величинами, характеризующими окисление этих образцов в компактном состоянии (рис. 3, а). С увеличением степени деформации образцов титана происходит понижение температуры максимума на кривых ДТГ от 900 до 874 °С и одновременно уменьшение значения ут1х от 0,036 до 0,032 мин-1, что можно объяснить большей интенсивностью окисления пластически деформированных образцов на начальном этапе процесса и последующим снижением скорости по сравнению с КЗ образцом (рис. 3, б). Хотя линейный нагрев компактных образцов Т до температуры ~770 °С не сопровождается изменением массы (рис. 3, а), данные ДТА свидетельствуют о протекании в этом температурном интервале процессов с выделением теплоты: для зависимостей ДТА характерен широкий максимум при /тах~570 °С (рис. 4). Для сравнения на рис. 4 приведена зависимость 0=/ (Т) для промышленного порошка Т1 ПТМ, на которой присутствует менее выраженный экзоэффект с максимумом при более низкой температуре (500 °С). Значения /н для ПТМ и компактных СМК образцов близки. Кроме того, характерной особенностью ДТА для СМК Т1 является отсутствие эндоэффекта при 882 °С, который наблюдается для порошка Т1 ПТМ и обусловлен протеканием полиморфного превращения а-Т^^-Т (рис. 4). ТЬ ЛЯ°=-57,4 кДж/моль *ТЮ0,1 ЛЯ°=-57,4 кДж/моль ->ТЮ„ Т102,аморф.^ТЮ 2,анатаз ^Т102,рушл> ЛН 44,3 кДж/моль. Из приведенных схем следует, что формирование а-фазы с более высоким содержанием растворенного кислорода сопровождается значительным возрастанием тепловыделения. Относительный вклад этого процесса в общий тепловой поток превалирует в сравнении с другими экзотермическими процессами, не сопровождающимися возрастанием массы образца, за счет перераспределения кислорода в металле в ходе рекристаллизации. При />750 °С на зависимостях ДТА для СМК-2 фиксируется понижение теплового потока за счет протекания эндотермических процессов, тогда как величина 0 для ПТМ изменяется мало вплоть до температуры полиморфного превращения а-Т1^^-Т1 (рис. 4). Следовательно, при относительно большей начальной окисленности Т1 с СМК структурой происходит формирование твердого раствора с таким содержанием кислорода, при котором происходит стабилизация а-фазы (массовая доля кислорода >4 % [1]), переход в ^-фазу замедляется и протекает в широком интервале Л/«300° (рис. 4). Подобный эффект зафиксирован в [18] при изучении твердофазных превращений в поверхностных слоях титана при нагревании. Для оценки интенсивности процесса формирования твердых растворов Т1-0 в ходе окисления порошкообразных образцов с КЗ и СМК структурой в данном интервале температур был проведен расчет степени увеличения межплоскостных расстояний в а-Т1 из данных РФА с использованием уравнения [17]: ^ни 1 (Н2 + к2 + Нк) 7-\/3 + 12 I1 Рис. 4. Зависимости ДТА для компактного образца И СМК-2 (1) и промышленного порошка ПТМ (2) при линейном нагреве в воздухе (т0=10 мг, у=10К/мин, увозд=Ю0 мл/мин) Наблюдаемый экзотермический эффект на ДТА в случае пластически деформированных образцов связан с протеканием рекристаллизационного процесса в металле, в ходе которого происходит снижение степени неравновесности СМК структуры, а также с параллельно протекающими процессами формирования твердых растворов кислорода в металле и рекристаллизации оксидного слоя [16]: где Н, к, I - индексы граней, а и с - параметры решетки гексагональной структуры упорядочения Т120 (16,67 мас. % О) [1]. Сопоставление величин йш для образцов с различной структурой (рис. 5) показывает, что наибольшее увеличение параметров решетки за счет образования твердых растворов Т1-0 при равных температурах изотермической выдержки наблюдается для образца СМК-2. Повышение температуры в интервале 600.700 °С способствует значительному увеличению интенсивности процесса растворения кислорода также и в образце КЗ (рис. 5, б). Наибольшее смещение максимумов отражений, соответствующее возрастанию йш, наблюдается для всех образцов при /=700 °С ив среднем составляет порядка 2 % от этой величины для исходного КЗ Т1, что соответствует формированию твердого раствора с м(0)«9,8 % (по составу приближается к Т130). С целью установления влияния структуры Т1 на особенности макрокинетического режима окисления порошкообразных образцов были исследованы закономерности протекания процесса в изотермических условиях в интервале 600.800 °С. На рис. 6 приведены зависимости прироста массы образцов Т1 от времени для ряда температур. Из рисунка видно, что с уменьшением среднего размера зерна происходит увеличение скорости окисления образцов: при времени нагрева 1 ч величина Лт/т0 для СМК-2 превышает таковую для КЗ на ~8 %. Анализ изотермических данных с использованием метода приведенного времени показыва- ет, что процесс окисления КЗ Т1 в исследуемом интервале температур описывается параболической зависимостью (Лт/т0)2=Дт). Наблюдаемая зависимость характерна для диффузионно-контролируемых процессов, сопровождающихся формированием на поверхности металла плотного сплошного оксидного слоя значительной толщины. Процесс окисления СМК образцов при />700 °С и времени нагрева т>25 мин отклоняется от параболического закона и приближается к кубическому. Изменение вида зависимости свидетельствует о формировании на поверхности частиц деформированных образцов в данном температурном интервале оксидного слоя с большей (по сравнению с КЗ) толщиной, а также о повышении роли диффузии кислорода в объем металла [2]. Входе процесса в оксидном слое также возможно параллельное протекание рекристаллизации [11]. Эффективную энергию активации процесса окисления определяли по зависимости 1пкп=Д1/7) с использованием изотермических данных. Кинетические параметры процесса окисления порошкообразных образцов Т1 приведены в таблице. Из таблицы следует, что эффективные значения константы скорости кп, найденные путем аппроксимации экспериментальных данных с использованием уравнения Лт/т0=кпт1/2, возрастают с уменьшением среднего размера зерна титана. При этом значения эффективной энергии активации Еа уменьшаются. Таблица. Кинетические параметры процесса окисления порошкообразных образцов Л в изотермических условиях (т0=10 мг, увощ=100 мл/мин) Обра- зец 1 °с 600 650 700 750 800 кДж/моль ^„.103, мин -1/2 КЗ 0,02 0,10 0,30 1,0 3,0 192±3 СМК-1 0,03 0,13 0,50 1,2 3,8 189±3 СМК-2 0,06 0,20 0,70 2,0 5,5 173±3 20 40 60 т, мин Рис. 6. Зависимости прироста массы порошкообразных КЗ и СМК-2 образцов титана от времени при температурах: 1) 600; 2) 700; 3) 800 °С (т0=10мг, уво1д=100 мл/мин) Величины Еа для КЗ и СМК-1 образцов титана близки к известной из литературы энергии активации (189 кДж/моль [2]), свойственной для диффузионного режима окисления. Судя по характеру зависимостей Лт/т0=Дт) (рис. 6) понижение активационного барьера процесса окисления в случае СМК-2 не связано с различием характеристик оксидного слоя, формирующегося на поверхности частиц образца в ходе реакции. Судя по данным РФА, в исследуемом температурном интервале все образцы окисляются до ТЮ2-рутила (рис. 5, б). Очевидно, что уменьшение Еа процесса взаимодействия с кислородом с увеличением степени напряженности структуры Т1 обусловлено повышением диффузионной проницаемости металла за счет увеличения доли неравновесных границ и связанного с этим повышения коэффициента диффузии кислорода, ста- билизирующего неравновесную СМК структуру до относительно высоких температур. Выводы 1. Показано, что формирование субмикрокри-сталлической структуры титана ВТ1-0 в условиях интенсивной пластической деформации сопровождается возрастанием содержания растворенного в металле кислорода. Образование твердых растворов Ti-O способствует стабилизации неравновесной структуры металла и приводит к смещению полиморфного перехода a-Ti^^-Ti в область более высоких температур (>900 °С) вследствие повышения устойчивости a-фазы. 2. Установлено, что в условиях линейного нагрева в воздухе скорость прироста массы образцов СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. Т. 3. Кн. 1 / под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 2001. - 872 с. 2. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. -М.: Металлургия, 1965. - 428 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 3. Vaquila I., Vergara L., Passeggi M.C.G. Jr., et al. Chemical reactions at surfaces: titanium oxidation // Surface and Coatings Technology. - 1999. - V. 122. - № 1. - P. 67-71. 4. Чапланов А.М., Шибко А.Н. Влияние лазерного излучения на кинетику окисления пленок титана при термической обработке // Квантовая электроника. - 1993. - Т. 20. - № 2. - С. 191-193. 5. Войтович РФ., Головко Э.И. Высокотемпературное окисление титана и его сплавов. - Киев: Наукова думка, 1984. - 256 с. 6. Bertrand G., Jarraya K., Chaix J. Morphology of oxide scales formed on titanium // Oxidation of Metals. - 1983. - V. 2. - № 1/2. -P. 1-19. 7. Lopes Gomes J., Huntzt A. Correlation between the oxidation mechanism of titanium under a pure oxygen atmosphere, morphology of the oxide scale, and diffusional phenomena // Oxidation of Metals. - 1980. - V. 14. - № 3. - P. 249-261. 8. Unnam J., Shenoy R., Clark R. Oxidation of commercial purity titanium // Oxidation of Metals. - 1986. - V. 26. - № 3/4. -Р. 231-252. 9. Kumar S., Narayanan S., Raman S., Seshadri S. Thermal oxidation of CP Ti - an electrochemical and structural characterization // Materials Characterization. - 2010. - V. 61. - № 6. - P. 589-597. субмикрокристаллического Т1 в ходе окисления изменяется немонотонно за счет совокупного влияния неоднородного роста зерен и неравномерного окисления зерен различного размера с различной степенью дефектности. 3. По результатам изучения кинетики окисления субмикрокристаллического Т1 в изотермических условиях в интервале 600.800 °С показано, что скорость процесса описывается параболической зависимостью, реакция протекает в диффузионном режиме. Понижение энергии активации процесса окисления Т1 при уменьшении размеров зёрен и увеличении степени неравновесности границ обусловлено повышением диффузионной проницаемости металла. Работа выполнена при финансовой поддержке проектов СО РАН № III. 20.2.2 и № 7.2. 10. Gemelli E., Camargo N. Oxidation kinetics of commercially pure titanium // Revista Materia. - 2007. - V.12. - № 3. - P. 525-531. 11. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Ч. 2. - М.: Издатинлит, 1963. - 276 с. 12. Pe'rez P. Influence of nitriding on the oxidation behaviour of titanium // Surface & Coatings Technology. - 2005. - V. 191. - № 2/3. - P 293-302. 13. Hanrahan R.J. Jr., Butt D.P The effects of nitrogen on the kinetics and mechanisms of oxidation of titanium-tantalum alloys // Oxidation of Metals. - 1997. - V. 48. - № 1/2. - Р 41-58. 14. Способ получения титановых сплавов с субмикрокристалли-ческой структурой деформированием с обеспечением интенсивной пластической деформации: пат. 2388566 Рос. Федерация; заявл. 22.07.2008; опубл. 10.05.2010; Бюл. № 13. 15. Рябцев А.Д., Давыдов С.И., Троянский А.А. и др. Получение титана повышенной прочности путем легирования кислородом в процессе камерного электрошлакового переплава // Современная электрометаллургия. - 2007. - № 3. - С. 3-6. 16. Самсонов Г.В., Борисова А.Л., Жидкова Т.Г. и др. Физико-химические свойства окислов. - М.: Металлургия, 1978. - 472 с. 17. Шаскольская М.П. Кристаллография. - М.: Высшая школа, 1984. - 376 с. 18. Бровко А.П., Бекман И.Н. Исследование твердофазных превращений в поверхностных слоях титана // Известия АН СССР. Серия «Металлы». - 1982. - № 1. - С. 95-98. Поступила 01.06.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vysokoeffektivnaya-zhidkostnaya-hromatografiya-v-testirovanii-kulturalnoy-zhidkosti-mikrobiologicheskogo-sinteza-lizina

Проведено хроматографическое определение лизина в культуральной жидкости после ферментации Corynebacterium glutamicum. Установлено, что ВЭЖХ является надежным методом в тестировании культуральной жидкости микробиологического синтеза лизина. Оптимизированы условия хроматографирования и получены сходимые результаты по определению чистоты стандартного образца лизина. Для проведения хроматографического анализа отработана пробоподготовка культуральной жидкости и установлена кратность разбавления исходного образца. Методом обращено-фазовой (ОФ) ВЭЖХ определены оптимальные условия проведения хроматографического анализа разбавленной биомассы и содержание лизина в культуральной жидкости.

УДК 543.54:547.973.633.88 ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ В ТЕСТИРОВАНИИ КУЛЬТУРАЛЬНОЙ ЖИДКОСТИ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ЛИЗИНА 1 Культуральные среды микробиологического производства лизина представляют из себя смесь питательных и ростовых веществ, продуктов биосинтеза, продуктов распада и низкомолекулярных примесей [1]. Они могут содержать, помимо лизина, в своём составе другие аминокислоты, а также минеральные примеси такие как азот, фосфор, калий [2]. Задачей исследования было установить возможность тестирования культуральной жидкости методом обращено-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ). Объектом исследования выбрана культуральная жидкость микробиологического синтеза лизина после ферментации Corynebacterium glutamicum. Для тестирования использовали ГСО аминокислот фирмы Agilent. Пересчет проводили на L-лизин моногидрохлорид кристаллический - а,е-диаминокапроновую кислоту, оптически активную левовращающую форму. Лизин как аминокислота с заряженной боковой цепью высокополярна, что затрудняет ее выделение из смеси других аминокислот. Вторая проблема в определении содержания лизина связана с низким коэффициентом экстинкции карбоксильных групп в ультрафиолетовой области спектра [3]. В связи с этим, была проведена пред-колоночная модификация лизина, позволяющая получить производное с более высоким коэффициентом поглощения [4]. Хроматографическое определение лизина проводили на приборе Agilent 1100 Series HPLC. Методика фирмы Agilent “Sensitive and Reliable Amino Acid Analysis in Protein Hydrolysates using the Agilent 1100 Series HPLC” была адаптирована ввиду отсутствия и труднодоступности ключевых компонентов подвижной фазы: метанола и тетра-гидрофурана. 1 Работа выполнена в рамках Субподрядного договора № 80/10 (от 27 августа 2010 г), по договору № 13G.25.31.0069 от 22.10.10. «Разработка промышленной технологии крупнотоннажного производства лизина и побочных продуктов на основе глубокой переработки зерна и кадровое обеспечение производства». Проведено хроматографическое определение лизина в культуральной жидкости после ферментации СогупеЪасЬегшт дШаткыт. Установлено, что ВЭЖХ является надежным методом в тестировании культуральной жидкости микробиологического синтеза лизина. Оптимизированы условия хроматографирования и получены сходимые результаты по определению чистоты стандартного образца лизина. Для проведения хроматографического анализа отработана пробоподготовка культуральной жидкости и установлена кратность разбавления исходного образца. Методом обращено-фазовой (ОФ) ВЭЖХ определены оптимальные условия проведения хроматографического анализа разбавленной биомассы и содержание лизина в культуральной жидкости. Ключевые слова: лизин, культуральная жидкость, ОФ ВЭЖХ, условия хроматографирования. Введение Экспериментальная часть Замену растворителям подбирали, основываясь на теории групп селективности органических растворителей и треугольника Снайдера. Исходя из этих соображений, метанол был заменен на схожий по свойствам изопропанол, а тетрагидрофуран на N,N -диметилацетамид. Порядок получения производных аминокислот по реакции с ортофталевым альдегидом и 9-флуоренилметилхлороформатом остался неизмененным. Условия хроматографирования: подвижная фаза - ацетат натрия, диметилацетамид (фаза А) , ацетат натрия, ацетонитрил, изопропанол (фаза Б), колонка Hypersil ODS 5 мкм * 20см, УФ-детектор. Предварительно были сняты хроматограммы стандартных смесей аминокислот различной концентрации. Установлено, что оптимальная концентрация аминокислот равна 1 nmol/^l, хроматограмма которой приведена на рисунке 1. Время удерживания лизина составляет 12 мин. Рис. 1. Хроматограмма стандартной смеси аминокислот с концентрацией 1 nmol/^l Для определения чистоты кристаллического лизина хлорида проведено хроматографирование раствора с=1 птоі/ді и построен градуировочный график (рис. 2). Время удерживания лизина хлорида аналогично и составляет 12 мин. ІЇ 1» ■Ї •Щ Ї- , J а б Рис. 2. Градуировочный график (а) и хроматограмма раствора лизина хлорида (б) Для установления кратности разбавления исходного образца культуральной жидкости готовили растворы в соотношении 1:50, 1:500, 1:1000, 1:3000. Степень разбавления контролировали методом спектрофотометрии на спектрофотометре Specord 210 PLUS в кварцевых кюветах 1=1 см в диапазоне 190-400 нм. На основании спектров и теоретического расчета концентрации лизина пробу разбавляли в 2500 раз. Концентрацию лизина в культуральной жидкости определяли по адаптированной методике с предварительной дериватизацией ортофталевым альдегидом и 9-флуоренилметилхлороформатом. Перед отбором пробу гомогенизировали. Отбирали 5-10 см3 суспензии, помещали в центрифужную пробирку и центрифугировали в течение 15 минут при 6000 тыс. оборотах. Надосадочную жидкость сливали и фильтровали через мембранный фильтр Владипор с диаметром пор 45мкм. В результате пробоподготовки получали прозрачную жидкость (рис.3). Рис. 3. Хроматограмма культуральной жидкости после ферментации Corynebacterium glutamicum Время выхода лизина хорошо коррелирует со временем стандартной смеси аминокислот, что подтверждает наличие лизина в культуральной жидкости, а также других аминокислот в следовых количествах (менее 0.01 тто1/1). По данным хроматограмм стандартов аминокислот 250 и 1000 рто1/^1 была построена градуировочная зависимость в координатах «концентрация лизина» - «высота пика». Концентрация лизина, рассчитанная по градуировочной зависимости с учетом разбавления, составила 94.74 г/дм3, в пересчете на лизина хлорид концентрация составила 118.35 г/дм3. Заключение Установлено, что метод ОФ ВЭЖХ может быть использован в тестировании культуральной жидкости микробиологического синтеза лизина. Оптимизированы условия хроматографирования и получены сходимые результаты по определению чистоты стандартного образца лизина. Отработана пробоподготовка культуральной жидкости для проведения хроматографического анализа и установлена кратность разбавления исходного образца. Степень разбавления контролировали методом спектрофо-тометрии. Список литературы 1. Аузан, С.И. Биохимические изменения состава кормового концентрата лизина в зависимости от условий культивирования Brevibacterium штамм: автореф. канд. дисс. - Рига, 1970. - С 3- 2. Бобрешова О.В. Разработка малоотходных мембранно-сорбционных технологий очистки и концентрирования L-аминокислот для пищевой промышленности и медицины: Отчет НИР НТП Министерства образования РФ (203.05.001). - Воронеж: ВГУ, 2002. - 104 с. 3. ВЭЖХ в биохимии / Бауэр Г., Энгельгард Х., Хеншен А., и др. Под ред. А. Хеншен и др. - М.: Мир, 1988. - 688 с. 4. Гуляк Е.В. Достижения и перспективы химической науки: материалы 17 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003. - С. 73. HIGHLY EFFECTIVE LIQUID CHROMATOGRAPHY (HELC) IN TESTING OF THE LIQUID ENVIRONMENT OF MICROBIOLOGICAL SYNTHESIS OF THE LYSINE Definition of the concentration of a lysine in liquids is the problem of this research. Have been established that HELC is a reliable method for testing of the liquid environment which a lysine have been synthesis. The conditions of chromatography are optimized and results by definition of cleanliness of the standard sample of a lysine are received. Preparation of environment liquids for analysis have been carrying out. Limit of diluting of the initial environment liquids is established. The method turned-phase HELC defines the optimum conditions of analysis of the diluted biomass. The concentration of lysine in environment liquids has been defined. Key words: lysine, environment liquid, highly effective liquid chromatography, turned-phase HELC, conditions of chromatography. Н.Г. Габрук И.И Олейникова А.В. Метелев Belgorod State National Research University Pobedy St., 85, Belgorod, 308015, Russia E-mail: [email protected]; [email protected]

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-soputstvuyuschih-elementov-na-ekstraktsiyu-serebra-tiosemikarbazidom-v-rasplave-stearinovoy-kisloty

Изучено влияние ряда факторов на степень экстракции катионов меди (II), цинка (II), свинца (II), сопутствующих катиону серебра (I) в полиметаллических рудах, тиосемикарбазидом в расплаве стеариновой кислоты. Определены оптимальные условия их количественного извлечения. Для отделения катионов указанных металлов от катиона серебра могут быть использованы различия в значениях рН растворов при оптимальных условиях экстракции. Результаты подтверждены анализами искусственных смесей.

УДК 542.61 ВЛИЯНИЕ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ЭКСТРАКЦИЮ СЕРЕБРА ТИОСЕМИКАРБАЗИДОМ В РАСПЛАВЕ СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТЫ К.С. Тосмаганбетова, С.С. Досмагамбетова, А.К. Ташенов Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева, г. Астана, Казахстан Е-mail: [email protected] Изучено влияние ряда факторов на степень экстракции катионов меди (II), цинка (II), свинца (II), сопутствующих катиону серебра (I) в полиметаллических рудах, тиосемикарбазидом в расплаве стеариновой кислоты. Определены оптимальные условия их количественного извлечения. Для отделения катионов указанных металлов от катиона серебра могут быть использованы различия в значениях рН растворов при оптимальных условиях экстракции. Результаты подтверждены анализами искусственных смесей. Ключевые слова: Серебро, медь, цинк, свинец, стеариновая кислота, тиосемикарбазид, экстракция, экстракт, степень экстракции, коэффициент распределения, селективность, спектр диффузного отражения. Key words: Silver, copper, zinc, lead, stearic acid, thiosemicarbazid, extraction, extract, extent extraction, distribution coefficient, selectivity, spec-trums of diffusive reflection. Экстракция легкоплавкими органическими веществами является одним из наиболее эффективных методов селективного извлечения катионов редких и благородных металлов. В настоящее время все более широкое применение находят смеси легкоплавких органических веществ с экстрагентами. Наибольший практический и теоретический интерес представляют 8, О, К-содержащие органические экстрагенты [1-4], к числу которых относится тиосемикарбазид. Имея три координационно-активных центра, тиосемикарбазид обладает склонностью к образованию комплексных соединений с ё-металлами. В внутренней сфере соединений, в зависимости от числа молекул лиганда, реализуются прочные пятичленные хелатные узлы [Ме(Ш2С8ШШ2)]1+, [Ме(Ш2С8ШШ2)2]2+, и [Ме(КИ2С8КИКИ2)3]3+, где бидентатные молекулы тиосемикарбазида связаны с катионом комплексо-образователя через атомы серы и азота. В зависимости от характера координации лиганда к катиону комплексообразователя соединения тиосемикарбазида можно разделить на две группы. К одной относятся соединения, в которых координационная емкость лиганда равна единице. К другой - соединения, дентатность лиганда в которых равна двум, причем тиосемикарбазид может выступать и как лиганд хелатного типа, и как би-дентатно-мостиковый лиганд. Как монодентатный лиганд тиосемикарбазид координируется через атом серы в комплексных соединениях Си(П), Д§(1), Щ(П), т. е. катионов металлов, имеющих 18-электронную конфигурацию предвнешнего уровня и характеризующихся высокой поляризующей способностью [5]. Целью работы являлось исследование возможности экстракционного отделения сопутствующих серебру в полиметаллических рудах катионов меди (II), цинка (II), свинца (II) экстракцией расплавом тиосемикарбазида в стеариновой кислоте. Экспериментальная часть Реагенты, аппаратура и техника эксперимента. Стандартные растворы серебра (I), меди (II), цинка (II), свинца (II) готовили растворением нитратов металлов квалификации «ч.д.а.» в слегка подкисленной азотной кислотой деионизированной воде, которую получали на деионизаторе Аквилон-301 [4]. Рабочие растворы готовили разбавлением стандартных растворов деионизированной водой. Контроль степени экстракции катионов металлов проводили по его содержанию в водной фазе атом-но-абсорционным спектрометром «КВАНТ-2.ЭТА» с электротермическим атомизатором. Для определения содержания серебра, меди, цинка, свинца использовали графитовые трубки «SGL Carbon» (Германия) и лампы с полым катодом («Кортек», Россия). В качестве защитного газа использовали аргон высокой чистоты. Графитовую кювету предварительно обжигали. Экстракцию проводили в термостатируемом стеклянном экстракционном сосуде. Температурный режим поддерживали термостатом Ul-ТЖ-ООЗ. Техника эксперимента заключалась в следующем: в экстракционный сосуд наливали водные растворы солей металлов с определенным значением рН, которое измеряли иономером Эксперт-001. После установления необходимой температуры в сосуд добавляли рассчитанное количество тиосемикарбазида и стеариновой кислоты. По достижении экстракционного равновесия смесь сливали в стакан. После охлаждения смеси застывший экстракт отделяли и измеряли равновесное значение рН водной фазы. Опыты проводили при соотношении объемов органической и водной фаз 1:5 при температуре (90+1) °C. Спектры диффузного отражения и поглощения получены с использованием спектрофотометра Cary 100 Scan UV-visible Spectrophotometer. После экстракции содержание катионов металла в органической фазе определяли непосредственно в твердых экстрактах, а также по разности содержаний катионов металла в водной фазе до и после экстракции. Результаты и их обсуждение Для определения оптимальных условий извлечения катионов меди (II), цинка (II), свинца (II) тиосемикарбазидом в расплаве стеариновой кислоты рассмотрено влияние ряда факторов на количественные характеристики экстракции: температуры, соотношения объемов и продолжительности контакта фаз, значения рН водного раствора, концентраций реагента, иона металла. Влияние температуры на экстракцию изучено в интервале 80...100 °С. Выбор нижнего предела температурного интервала связан с температурой плавления стеариновой кислоты (79 °С). В указанном интервале температур извлечение количественное и степень экстракции (Я, %) составляет 99,7.99,9 %. Повышение температуры выше 90 °С нецелесообразно в связи с возможностью вскипания водного раствора. Поэтому оптимальным для экстракции тиосемикарбазидом в расплаве стеариновой кислоты является интервал температур 80.90 °С. Влияние продолжительности контакта органической и водной фаз на экстракцию катионов меди (II), цинка (II), свинца (II) изучено для промежутка времени 1,0...5,0 мин. Во всех изученных системах экстракционное равновесие устанавливается в течение 1 мин. Для определения возможности абсолютного концентрирования катионов металлов из водного раствора тиосемикарбазидом в расплаве стеариновой кислоты изучено влияние изменения соотношений объемов водной и органической фаз от 1:5 до 1:100 на степень экстракции. Объем органической фазы оставался постоянным (4 мл), объем водной фазы меняли от 20 до 400 мл. В изученном интервале соотношений объемов фаз степень экстракции оставалась неизменной и равна 99,89 %. Влияние концентрации реагента в расплаве стеариновой кислоты на степень экстракции меди (II), цинка (II), свинца (II) исследовали в пределах концентраций 0,03.1,0 моль/л. Анализ зависимости степени экстракции катионов меди (II) от концентрации реагента (рисунок) показал, что в указанном интервале концентраций реагента степень экстракции постепенно увеличивается и при концентрации 0,1 моль/л достигает максимального значения. Из этого следует, что концентрация реагента в экстракционной системе должна быть не меньше 0,1 моль/л. Аналогичные данные получены и для катионов меди (II), цинка (II) и свинца (II). Для установления интервала извлекаемых концентраций катионов меди (II), цинка (II), свинца (II) при экстракции тиосемикарбазидом в расплаве стеариновой кислоты изучено влияние их концентраций в водной фазе на степень экстракции. В изученном интервале концентраций ионов металлов 0,5.10 мг с изменением концентрации ионов металла оптимальное значение рН водного ра- Таблица 1. Зависимость степени экстракции отрН водного раствора при экстракции меди (II), цинка (II), свинца (II) тиосемикарбазидом в расплаве стеариновой кислоты, температура 90 °С, время 3 мин., У0:Ув=1:4 РНравн СМе в 20 мл водной фазы после экстракции СМе в 4 мл органической фазы О 1дО Н, % 5 1+ мкг мкмоль мкг мкмоль Медь 1,08 428,60 6,70 571,40 8,93 1,33 0,12 57,15 0,09 57,15+0,14 3,02 265,30 4,15 734,70 11,48 2,76 0,44 73,47 0,06 73,47±0,01 3,63 259,50 4,06 740,50 11,57 2,85 0,45 74,05 0,12 74,05+0,19 3,86 244,90 3,83 755,10 11,80 3,08 0,49 75,51 0,16 75,51+0,26 4,12 61,20 0,96 938,80 14,70 15,34 1,19 93,88 0,14 93,88+0,22 4,55 1,10 0,02 998,90 15,61 918,24 2,96 99,89 0,22 99,89+0,35 5,84 1,80 0,03 998,20 15,60 8,67 0,94 99,82 0.24 99,82+0,38 Цинк 2,94 457,40 7,04 542,60 8,35 1,19 0,07 54,26 0,06 54,26+0,01 4,13 272,30 4,19 727,70 11,20 2,67 0.43 72,77 0.13 72,77+0,21 4,22 195,45 3,01 804,55 12,38 4,12 0,61 80,46 0.14 80,46+0,22 4,25 167,58 2,58 832,42 12,81 4.96 0,69 83,24 0,11 83,24+0,18 4,29 1,04 0,02 998,96 15,37 960,56 2,98 99,90 0,12 99,90+0,19 4,35 1,60 0,03 998,40 15,36 614,40 1,46 99,84 0.15 99,84+0,24 Свинец 1,2 345,54 1,39 654,46 3,16 2,27 0,36 65,45 0,06 65,45+0,01 2,6 294,56 1,42 705,44 3,41 2,40 0,38 70,54 0.13 70,54+0,21 2,8 245,26 1,18 754,74 3,64 3,08 0,49 75,47 0.14 75,47+0,22 3,5 47,62 0,23 952,38 4,60 20,00 1,30 95,24 0,11 95,24+0,18 3,9 38,75 0,19 961,25 4,64 24,42 1,39 96,13 0,12 96,13+0,19 4,35 14,38 0,06 985,62 4,76 79,33 1,90 98,56 0,15 98,56+0,24 5,20 1,30 0,01 998,70 4,82 803,33 2,90 99,87 0,12 99,87+0,19 5,30 2,50 0,01 997,50 4,81 400,83 2,60 99,75 0,11 99,75+0,18 створа их количественной экстракции не изменяется, т. е. кривые экстракции не сдвигаются, что свидетельствует об отсутствии полимеризации экстрагирующихся соединений. 80 60 40 о 0,2 0,4 о,б 0,8 1 моль/л Рисунок. Зависимость степени извлечения [ меди (II) тиосе-микарбазидом в расплаве стеариновой кислоты отконцентрации реагента Си[ при оптимальных значениях других факторов, температура 90 °С, время 3 мин., У0:УВ=1:5, См=1 мг/20 мл водной фазы Влияние кислотности водной фазы на экстракцию исследовали в интервале рН 1...8. Содержание ионов металлов в водной фазе после экстракции определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии, для чего предварительно были установлены аналитические условия измерений и температурный режим атомизации. При экстракции масса стеариновой кислоты составляла 3,388 г, масса тиосемикарбазида 0,364 г. Полученные данные представлены в табл. 1. По полученым данным построены кривые зависимости степени экстракции ионов металлов от рН водного раствора и наих основе определены оптимальные значения рН экстрации ионов меди (II), цинка (II), свинца (II). Втабл. 2 сводные данные по оптимальным значениям рН экстракции сравниваются с ранее полученными результатами по экстракции серебра (I) в зависимости от рН водного раствора [5]. Таблица 2. Сводные данные по оптимальным значениям рНэкстракции меди (II), цинка (II), свинца (II), серебра (), (п=10, р=0,95) Элемент Медь Цинк Свинец Серебро рНравн. 4,55±0,02 4,29±0,01 3,90±0,02 6,25±0,02 Из данных табл. 2 следует, что, меняя значения рН, можно создать условия для селективной количественной экстракции серебра при наличии сопутствующих элементов. Результаты экспериментов подтверждены данными экстракции катионов меди (II), цинка (II), свинца (II) из модельных смесей, содержащих ионы серебра (I) и сопутствующих элементов в соотношении 1:1...1:10. Результаты определения атомно-абсорбционным методом содержания металлов в водной фазе после экстракции и анализ спектров диффузного отражения твердых экстрактов показали, что в оптимальных условиях экстракции серебра (I) достигается количественное отделение меди (II), цинка (II), свинца (II). Выводы Показана возможность использования тиосе-микарбазида в расплаве стеариновой кислоты для селективной экстракции из водных растворов двухвалентных катионов меди, цинка и свинца, сопутствующих катиону серебра в полиметаллических рудах. Изучено влияние температуры, соотношения объемов и продолжительности контакта фаз, значения рН водного раствора, концентраций реагента, иона металла на степень экстракции ионов меди (II), цинка (II), свинца (II) и на основе полученных результатов определены оптимальные условия их количественного извлечения. Аналитически с использованием модельных смесей подтверждена эффективность селективной экстракции. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Жидкова ТИ. Экстракция палладия, платины и серебра некоторыми К, 8-содержащими экстрагентами // Известия СО РАН. - 1998. - Т. 21. - №2. - С. 124-128. 2. Тосмаганбетова К.С., Досмагамбетова С.С., Ташенов А.К. Теоретические основы выбора экстрагентов серебра (I) в системах слегкоплавкими органическими веществами // Вестник Казахского национального университета. Сер. Химия. - 2010. -№ 3 (59). - С. 357-363. 3. Марченко З. Фотометрическое определение элементов. - М.: Мир, 1971. - 341 с. 4. Тосмаганбетова К.С., Досмагамбетова С.С., Ташенов А.К. Экстракция серебра (I) расплавом смеси тиосемикарбазида и стеариновой кислоты // Вестник Карагандинского государственного университета. Сер. Химия. - 2009. - № 1 (53). -С. 83-89. 5. Ташенов А.К. Координационные соединения неорганических кислот сгидразидами ибиуретом: автореф. дис. ... д-ра хим. наук. - Алма-Ата, 1994. - 38с. Поступила 05.07.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/teoreticheskoe-rassmotrenie-nachalnyh-stadiy-obrazovaniya-anodnoy-plyonki-na-metallicheskom-elektrode

Обсуждается процесс образования новой фазы на границе электрод-раствор. Приводятся результаты математического моделирования процесса электроосаждения анодной плёнки для случая одновременного образования на поверхности электрода двух форм осадка: монослойной плёнки и трехмерной фазовой плёнки малорастворимого соединения.

цированного электрода по сравнению с исходным стеклоуглеродом. Аналогичные экспериментальные зависимости получены и для гидрохинона. Выводы При исследовании электрохимического окисления гидрохинона и пирокатехина на органомодифицированном стеклоуглеродном электроде в зависимости от рН среды показано, что модификация электрода не оказывает влияния на потен- циалы пиков электроокисления исследуемых дио-ксибензолов, токи пиков гидрохинона и пирокатехина снижаются на 20...25 %. Процесс электрохимического окисления гидрохинона и пирокатехина протекает с участием одного электрона и одного протона. Рассчитанные из экспериментальных данных эффективные константы диссоциации различных форм исследуемых дигидроксибензолов составили 6,35 и 7,53 для гидрохинона и 6,64 и 7,58 для пирокатехина. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Барабой В.А. Биологическое действие растительных фенольных соединений. - Киев: Наукова думка, 1976. - 260 с. 2. Абрамченко В. Антиоксиданты и антигипоксанты в акушерстве. - СПб.: Химия, 2001. - 400 с. 3. Томилов А.П., Майрановский С.Г, Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимия органических соединений. - Л.: Химия, 1986. - 592 с. 4. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты: способность и реакционная эффективность. - М.: Наука, 1988. - 247 с. 5. Органическая химия. Кн. 1 / под ред. М. Бейзера иХ. Лунда. Пер. с англ. - М.: Химия, 1988. - 469 с. 6. Kenji Kano, Kazuya Bunji, Tanekazu Kubota. Voltammetric determination of acid dissociation constans of pyrroloquinoline quinine and reduced form under acidic conditios // Bioelectrochemistry and bioenergetics. - 1990. - V. 24. - № 2. - P. 193-201. 7. Delamar M., Hitmi R., et al. Covalent modification of carbon surface by grafting of functionalized aryl radicals produced from electrochemical reduction of diazonium salts // J. Amer. Chem. Soc. -1992. - V. 114. - №5. - Р 5883-5884. Поступила 10.03.2011 г. УДК 543.55 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ОБРАЗОВАНИЯ АНОДНОЙ ПЛЁНКИ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОДЕ К.С. Чемезова, Н.М. Хлынова, В.В. Серов* Тюменский государственный нефтегазовый университет *Тюменский государственный университет E-mail: [email protected] Обсуждается процесс образования новой фазы на границе электрод-раствор. Приводятся результаты математического моделирования процесса электроосаждения анодной плёнки для случая одновременного образования на поверхности электрода двух форм осадка: монослойной плёнки и трехмерной фазовой плёнки малорастворимого соединения. Ключевые слова: Анодная пленка, электроосаждение, электрорастворение, монослой, фазовый слой, две формы осадка. Key words: Anodic film, electro-sedimentation, electro-dissolution, adsorbed layer, faze layer, two forms of sediment. При образовании малорастворимых солей на поверхности металлического электрода из сильно разбавленных растворов возможно образование двух форм осадка этих соединений. При достаточно малых значениях концентрации анионов в растворе или малом времени анодной поляризации образуется первая форма осадка, соответствующая его распределению по поверхности в виде слоя мо-номолекулярной толщины (адсорбционного слоя). Катодные кривые электрорастворения осадка характеризуются при этом одним пиком тока на вольтамперограмме или одной задержкой потенциала на хронопотенциограмме. Сувеличени- ем концентрации анионов в растворе или времени элекроосаждения на электроде появляется вторая форма осадка: кристаллические зародыши малорастворимой соли (фазовый слой). Экспериментально это проявляется в появлении второго пика тока на вольтамперограмме (или второй задержки потенциала на хронопотенциограмме). Количество соединения, соответствующее адсорбционному слою, стремится к постоянному, определенному для каждой системы значению, количество второй формы осадка растет непрерывно. Указанные закономерности наблюдались различными авторами при образовании малораство- римых соединений на металлических электродах [1-6]: для роданида, ферроцианида, арсенита серебра на серебряном электроде; йодида, вольфрама-та, ферроцианида ртути на ртутном электроде; роданида, ферроцианида меди на медном электроде; сульфида таллия на электроде из амальгамы таллия. Задача исследования состоит в создании наиболее вероятной модели процесса электроосаждения анодной пленки малорастворимого соединения на поверхности металлического электрода в разбавленном растворе. В работе проведено математическое моделирование этих процессов. Теоретическая модель процесса предполагает следующие допущения: 1) общая скорость осаждения малорастворимого соединения определяется квазистационарной конвективной диффузией анионов к поверхности электрода; 2) образование монослоя соединения происходит как электрохимическая реакция, протекающая непосредственно на поверхности электрода по схеме: Ме + Лт : Ме + те; (1) 3) образование кристаллических зародышей малорастворимой соли происходит путем перехода катиона металла в раствор с последующим осаждением соли на поверхности электрода по схеме: Ме+ ^ Мет+ + те, Ме2 + + Л2- ^ МеЛ I; (2) 4) при определенных условиях эти два процесса могут протекать параллельно и являются конкурирующими. Уравнение для скорости процесса электроосаждения монослоя соединения по реакции (1) может быть записано в виде: » = гПк81 х аzF о (Р-р ~1 —5 Я» ехр КГ ,А. ’ д» .Зх. д» ХехР (рР+(1 -в) КГ д» , (3) где кя - константа скорости процесса электроосаждения монослоя; CAS - концентрация анионов у поверхности электрода; q« - количество соединения, соответствующее заполнению поверхности электрода монослоем; I - заряд аниона; F - постоянная Фарадея; Я — универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; а, в - коэффициенты переноса; g - параметр, характеризующий изменение энергии Гиббса образования монослоя со степенью покрытия; в1 - поправка; учитывающая то, что при электроосаждении второй формы осадка доля свободной поверхности электрода уменьшается; р - электродный потенциал; р - стандартный потенциал реакции (1). В этом уравнении q1 - количество соединения в монослое, образовавшегося на единице поверхности электрода к моменту времени причём 1 (4) При х=1 и в2=0 это выражение соответствует уравнению Конуэя для электроосаждения моно-слоёв соединений [7]. Уравнения для скорости процесса электроокисления металла электрода с последующим электроосаждением малорастворимого соединения на электроде в результате протекания реакций (2) и (3) можно записать в виде: »2 = 2 а ехр а zF КГ (Р-Р20) -—К ехр ЯГ (Р-Р20) —5 . —5 = т ск са = Т (5) (6) Здесь кю - константа скорости процесса электроосаждения малорастворимого соединения, CS - концентрация катионов металла у поверхности электрода; Ь - произведение растворимости соединения; а - коэффициент, имеющий размерность концентрации; р 20 - стандартный потенциал реакции (2). В условиях, когда величина тока электроокисления металла невелика и не превышает значение предельного тока диффузии анионов к электроду, можно принять, что скорость образования второй формы осадка равна ¡2. Тогда количество малорастворимого соединения, осажденного на единице поверхности электрода из приэлектродного слоя раствора, будет равно: Я2 = (7) Общая скорость процесса электроосаждения соединения: /""'О 5 » + /2 = zFDA —А——— (8) Решение системы уравнений (3)-(8) позволяет получить интегральное уравнение для нахождения концентрации анионов вблизи поверхности электрода. Это уравнение имеет достаточно громоздкий вид, поэтому приведём его в компактной записи: А(——)2 + В—А - — = 0. (9) Здесь коэффициенты А, В и С определяются выражениями: г V ^ 11^ )( А = 1 -в2-- д» V х x exp а zF 0 —(p-p0- B = ks 2a exp а zF t I i1dt ksi -----------X exp L, RT iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. (1 -a) zF I І (t )dt (p-p,0) D RT (p-pi0) + I i1dt +(1 -ß) g- С = kS 2 L exp l, ß zF RT C0 - D -A A S (p-p,0) Cs = CA - B + л/B2 + 4 AC (10) L, =■ 3V N = N 1 --Ll L,, (12) Решая совместно (11), (12) и (13) получим: ЗУ^ ,r ■ zF 1- _L_ L, (14) Разность стандартных потенциалов реакций (1) и (2) может быть рассчитана по формуле: p“ -pi0 = ^ ln L. zF (15) Задача о нахождении количества первой и второй формы осадка (q1 и q2), образовавшегося на поверхности электрода, представляет собой решение системы нелинейных интегральных уравнений. Исходными уравнениями для решения задачи являются выражения (3)-(7), (10), (14), (15). Эта задача решена нами численно с использованием алгоритмического языка JavaScript 2.0. Некоторые результаты расчетов представлены нарис. 1, 2. q. мкКл/см2 а Принимая во внимание, что физический смысл могут иметь только положительные корни уравнения (9), для концентрации анионов получим: Подставляя выражение (10) в ур. (3) и (5) с учетом (4) и (7), получим интегральные уравнения для нахождения количеств первой и второй форм осадка на электроде. Эти уравнения по причине их громоздкости здесь не приводятся. Для того, чтобы оценить величину поправки в2 в ур. (3), примем следующие допущения. Будем считать, что кристаллические зародыши малорастворимой соли имеют полусферическую форму, а распределение их по поверхности электрода является равномерным. Обозначим N - число зародышей, приходящееся на единицу всей поверхности электрода (включая ту часть поверхности, которая покрыта адсорбционным слоем соединения); г - средний размер зародыша, N можно определить из выражения для количества второй формы осадка: 2п г3 N Г N-^zF. (11) q, мкКл/см2 Число зародышей на единице поверхности электрода, не занятой монослоем, будет равно: Тогда доля поверхности электрода, свободной от монослоя и занятой второй формой осадка, равна: в2 = Ылт2. (13) Рис. 1. Зависимости количества образовавшегося на электроде соединения от времени электроосаждения при д»,=Ы0~4Кл/см2, 8=1-1<Г2см, р-р0=0,3 В, д=0: а) СА0, М: 1 - Ы06; 2 - 2-Ю-6; 3 - 5-106; 4 - 80 (первая форма осадка); б) СА0=1-1(Т5М; 1, 2) первая и вторая форма осадка; 3) общее количество соединения на электроде Как показали расчеты, предложенная модель достаточно хорошо описывает совокупность наблюдаемых экспериментальных результатов. В частности, при достаточно малых значениях концентрации анионов в растворе (СА°<10-5М), если потенциал электроосаждения невелик, с течением времени имеют место квазиравновесные заполнения поверхности электрода адсорбционным слоем соединения. Вторая форма осадка (фазовый слой) при этих условиях не образуется (рис. 1, а). Это соответствует экспериментальным данным, полученным в работах [1-3]. При больших концентрациях анионов в растворе (СА°>10-5М) имеют место следующие закономерности. С течением времени количество первой формы осадка на электроде быстро увеличивается и стремится к некоторому постоянному значению; возникает вторая форма осадка, ее количество на электроде возрастает неограниченно с увеличением этого параметра (рис. 1, б). Расчеты показали, что увеличение концентрации анионов в растворе приводит к тем же закономерностям, что и увеличение времени электроосаждения (рис. 2), что также соответствует экспериментальным зависимостям, приведенным в работах [1, 5, 6]. q. мкКл/см2 300 1- 5 200 -150 -100 -50 - О 5 10 15 20 25 30 С-106. М Рис. 2. Зависимости количества образовавшегося на электроде соединения от концентрации анионов в растворе при д„,=Ы0^4Кл/см2, 5=Ы0~2см, Ъ=100с, ср-ф0=0,3 В, д=0:1) первая форма осадка; 2) вторая форма осадка; 3) общее количество соединения на электроде В тех случаях, когда вольтамперограммы электрорастворения осадка имеют сложную форму (два пика тока), или когда форма пика электрорастворения осадка изменяется при изменении концентрации или времени электроосаждения, в качестве аналитического сигнала часто используют площадь под пиками электрорастворения, эквивалентную общему количеству осадка на электроде. Расчетные зависимости общего количества образовавшегося на электроде соединения (q=q1+q2) от концентрации анионов в растворе в общем случае не являются линейными. В условиях, когда на электроде образуются обе формы осадка в соизмеримых количествах, существует диапазон значений потенциалов электроосаждения, для которых на кривых qобщ=/(C3) имеется горизонтальный участок. Необходимо отметить, что подобный характер экспериментальной зависимости максимального тока электрорастворения осадка от концентрации впервые был отмечен в работах Х.З. Брайниной с сотрудниками для образования микроколичеств йодида ртути [10] и было высказано предположение об адсорбционном характере электроконцентрирования йодид-ионов на ртути в области малых концентраций. Более детальные исследования этой системы, проведенные позднее [2], подтвердили это предположение. Таким образом, существование «плато» на экспериментальной зависимости qобщ=ЛC3) также может указывать на образование в анодном процессе двух форм осадка малорастворимого соединения, несмотря на то, что на вольтамперограммах электрорастворения регистрируется только один пик тока. Выводы 1. Получена математическая модель электроосаждения анодной пленки для случая одновременного образования на поверхности электрода двух форм осадка: монослойной плёнки и трехмерной фазовой плёнки малорастворимого соединения. 2. Показана возможность одновременного протекания двух конкурирующих процессов, а именно: образования монослоя соединения по поверхностному механизму и образования фазовой пленки соединения путем осаждения его из приэлектродного слоя. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Парубочая К.С. Инверсионно-вольтамперометрическое изучение образования микроколичеств роданида, ферроцианида и арсенита серебра на серебряном электроде // Электрохимия. - 1981. - Т. 17. - № 12. - С. 1907-1909. 2. Баканов В.И., Иванова Т.Е., Захаров М.С., Ратников С.А. Изучение электровосстановления монослоев иодида ртути на ртутном электроде гальваностатическим методом // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1979. - Т. 22. -№11. - С. 1239-1241. 3. Баканов В.И., Иванова Т.Е. Изучение электровосстановления монослоев вольфрамата ртути на ртутном электроде потенцио-динамическим и гальваностатическим методами // Электрохимия. - 1980. - Т. 16. - № 2. - С. 165-168. 4. Иванова Т.Е., Баканов В.И., Захаров М.С. Хронопотенциометри-ческое изучение состояния ферроцианида ртути на ртутном электроде при различных заполнениях // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1981. - Т. 24. - № 10. - С. 1249-1254. 5. Востокова Г.К. Инверсионная вольтамперометрия роданид-иона на монокристаллическом медном электроде // Физико- химические методы исследования и анализа: сб. науч. тр. / Тю-мен. индустр. ин-т. - Тюмень, 1982. - С. 89-96. 6. Парубочая К.С., Хлынова Н.М. Электроосаждение микроколичеств сульфида таллия на поверхности амальгамного талли-евого электрода из разбавленных растворов // Электрохимия. - 1988. - Т. 24. - № 8. - С. 1259-1261. 7. Гилеади Е., Конуэй Б.Е. Поведение промежуточных частиц в электрохимическом катализе // Современные аспекты электрохимии. - М.: Мир, 1967. - С. 392-495. 8. Парубочая К.С., Хлынова Н.М. К теории образования монослоев малорастворимых соединений на металлических электродах в условиях применения метода инверсионной вольтам-перометрии // Электрохимия. - 1985. - Т. 21. - № 10. -С. 1353-1355. 9. Хлынова Н.М., Чемезова К.С. Анодные пленки в инверсионных электрохимических методах. - Тюмень: Нефтегазовый ун-т, 2005. - 204 с. 10. Брайнина Х.З. Определение хлорид-, бромид-, иодид-, сульфид- и сульфат-ионов // Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. - М.: Химия, 1972. - С. 130-133. Поступила 04.10.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/zakonomernosti-oligomerizatsii-viniltoluola-pod-deystviem-katalizatorov-na-osnove-tetrahlorida-titana

С использованием адиабатической установки изучены закономерности олигомеризации винилтолуола под действием катализаторов на основе тетрахлорида титана в растворе толуола. Рассчитаны эффективные значения константы скорости роста цепи как на чистом тетрахлориде титана так и на его комплексе с диэтилалюминийхлоридом состава 1:1. Показано, что наличие более медленной стадии, в течение которой концентрация активных центров может увеличиваться до стационарного состояния, обуславливает S-образный вид кинетических кривых.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Muhre P.C., Owen G.S., James L.L. Reactions of Cyclohexdienyl Cations. Aromatic Acetoxylation Accompanying Halogenation // J. Amer. Chem. Soc. - 1968. - V. 10. - № 4. - P. 2115-2123. 2. Бакибаев А.А., Яговкин А.Ю., Королькова С.М. Химические свойства и применение имидазолин-2-онов и их производных// Известия вузов. Химия и химическая технология. -2000. -Т. 43. - №3. - С. 43-53. Поступила 07.06.2011 г. УДК 541.64:547.759.32 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛТОЛУОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА Е.И. Ионова, А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов, О.И. Карманова Томский политехнический университет E-mail: [email protected] С использованием адиабатической установки изучены закономерности олигомеризации винилтолуола под действием катализаторов на основе тетрахлорида титана в растворе толуола. Рассчитаныы эффективные значения константыы скорости роста цепи как на чистом тетрахлориде титана так и на его комплексе с диэтилалюминийхлоридом состава 1:1. Показано, что наличие более медленной стадии, в течение которой концентрация активных центров может увеличиваться до стационарного состояния, обуславливает S-образный вид кинетических кривых. Ключевые слова: Каталитическая олигомеризация, винилтолуол, тетрахлорид титана, диэтилалюминийхлорид, адиабатическая установка, термометрический метод, константыы скорости, математическое моделирование. Key words: Catalytic olygomerization, methylstyrene, titanium tetrachloride, diethylaluminium chloride, adiabatic reactor, a thermometric method, rates constants, modeling. Решение проблемы утилизации побочных продуктов производств низших олефинов (этилена и пропилена), получаемых путем пиролиза различного углеводородного сырья, является важной инженерно-экономической задачей при организации эффективного производства. В настоящее время одним из таких решений является получение олигомерных продуктов (так называемых нефтеполимерных смол) совместно с индивидуальными ароматическими углеводородами и/или нефтяным сольвентом. В зависимости от строения непредельных углеводородов, преобладающих в жидких продуктах пиролиза, получают алифатические, ароматические, циклоалифатические и сополимерные смолы. Нефтеполимерные смолы нашли широкое применение в качестве компонентов пленкообразующих материалов, заменителей растительных масел в лакокрасочной промышленности, проклеивающих агентов в целлюлозно-бумажной промышленности, а также в качестве мягчителей резин в резинотехнической и шинной промышленности [1, 2]. Получение данных о кинетике химических стадий процесса синтеза нефтеполимерных смол является важнейшим этапом, позволяющим в итоге построить математическую модель и выбрать оптимальный режим процесса олигомеризации. Наиболее эффективным методом является изучение кинетических закономерностей олигомеризации мономеров, составляющих основу жидких продуктов пиролиза. Мы исследовали полимеризацию винилтолуола (ВТ) - одного из важных компонентов жидких продуктов пиролиза, позволяющих получать из них нефтеполимерные смолы. При комнатной температуре винилтолуолы в присутствии кислот Льюиса (таких как 8пС14, Т1С14, ВБ,, Л1(С2И5)2С1 и т. д.) в ароматических или хлорированных углеводородах являются более реакционноспособными, чем стирол [3-5]. Винил-толуолы образуют больше олигомеров за исключением случая олигомеризации 2-ВТ в бензоле. Другим эффектом наличия в бензольном кольце ме-тильной группы является циклизация концевых групп и образование инданильных карбкатио-нов - основных активных частиц в катионной олигомеризации ВТ Электронодонорные метиль-ные группы не только ослабляют взаимодействие между растущим карбокатионом и противоионом, но и увеличивают электронную плотность предпоследней фенильной группы растущей активной частицы [6]. Как правило, внутримолекулярной циклизации предшествует элиминация а-прото-на, происходящая при участии противоиона. Передача цепи для 2-ВТ превышает соответствующие значения для 3- и 4-ВТ, по крайней мере, в бензоле [6, 7]. Это различие может быть вызвано стери-ческими препятствиями орто-метильной группы, которая нарушает подход мономеров к растущему карбкатиону. Экспериментальная часть В качестве инициатора олигомеризации ВТ использовали терахлорид титана (ТХТ) и его комплекс с диэтилалюминийхлоридом (ДЭАХ) в соотношении 1:1 в растворе толуола. Для изучения кинетики процесса нами был использован термометрический метод [8]. Эксперимент проводили на установке, которая представляет собой адиабатический реактор идеального смешения объемом 100 мл [9]. В качестве чувствительного элемента датчика, соединенного с ЭВМ, использован миниатюрный пленочный платиновый термометр сопротивления, нанесенный на керамическую подложку (ЛТ-300 ООО «ТЕРМЭКС-П» г. Томск). Программное обеспечение ТЬегтоСЬагІ:, входящее в комплект поставки термометра, позволяет записывать и сохранять результаты температурных измерений как в виде графиков, так и в виде таблиц. Также, при помощи этой программы, легко провести калибровку термометра. Имея небольшую постоянную времени (~2 с1), высокое разрешение и точность измерения температуры, ЛТ-300 совместно с программой ТЬегтоСЬагі является хорошим средством для создания систем измерения температуры, например, калориметрических установок [10]. Мономер очищали от стабилизатора промывкой раствором щелочи, сушили над хлористым кальцием и перегоняли под уменьшенным давлением ~6,6 кПа. Толуол (ГОСТ 5789-78) абсолютировали по известной методике [11]. Тетрахлорид титана с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3 использовали без дополнительной очистки. Диэтилалюминийхлорид использовали в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,19 г/см3. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы с ТХТ и ДЭАХ проводили в боксе с инертной атмосферой. Олигомеризацию проводили в растворе толуола при исходных концентрациях ТХТ и комплекса ТХТ:ДЭАХ в соотношении 1:1 равных (2,5...11,4).10-3моль.л-1. Концентрацию ВТ поддерживали постоянной 0,68 моль.л-1. Переход от шкалы «Температура - Время» к шкале «Конверсия - Время» осуществляли по формуле вида [13]: t - t С - С _ 1 (0 ^ С0 С X — — , t - ^ С„ ■"шах р0 С0 где х - степень превращения мономера в полимер; С0, С - начальная и текущая концентрации мономера, моль/л; t0, tmx, t - начальная, максимальная и текущая температуры в реакционном сосуде, °С. Решение уравнения теплового баланса для адиабатического реактора подробно рассмотрено в работах [14-16]. ИК-спектры регистрировали с помощью ИК-Фурье спектрометров Thermo SCIENTIFIC Nicolet 5700 и СИМЕКС ФТ-801 в области 400...4000 см-1. Термогравиметрический анализ проводили на совмещенном ТГА/ДСК/ДТА анализаторе SDT Q600. Результаты и их обсуждение На рис. 1 представлены типичные полулогарифмические кривые олигомеризации ВТ под действием ТХТ (а) или комплекса ТХТДЭАХ в соотношении 1:1 (б). Олигомеризация ВТ под действием ТХТ начинается с образования комплексного соединения последнего с 1-6 молекулами растворителя, образующими сольватную оболочку. Поскольку в системе присутствует мономер - винилтолуол, обладающий развитой ж-электронной системой, то последний конкурирует с толуолом и частично вытесняет его из сольватной оболочки ТХТ. В результате пересольватации образуется новое комплексное соединение достаточно сложного состава, в котором двойная связь в мономере частично поляризована. Это облегчает последующий процесс раскрытия двойной связи и ведет к увеличению реакционной способности мономера. Пере-сольватация сопровождается дополнительным выделением тепла, что отражается на термометрической кривой более крутым наклоном в начальный момент времени полулогарифмической кривой олигомеризации ВТ (рис. 1, а). В присутствии комплекса ТХТ с ДЭАХ в соотношении 1:1 процесс образования активных центров протекает медленнее по сравнению с олигомеризацией ВТ под действием чистого ТХТ (кривые б в сравнении с а, рис. 1). Проведенные кинетические исследования показали, что в системе происходит «медленное» инициирование, обусловленное равновесной стадией образования активных центров [17]. По мере накопления активных частиц протекает олигомеризация ВТ, причем и в том и в другом случае кинетическая кривая имеет первый порядок относительно концентрации мономера. Как видно из рис. 2, кинетические кривые имеют ¿-образный характер, что указывает на наличие более медленной стадии, в течение которой концентрация активных центров может увеличиваться до стационарного состояния. 1 Инерционность термопар и термометров сопротивления характеризуется их постоянной времени, определяемой как время, необходимое для того, чтобы изменение выходной величины преобразователя, перенесенного из среды с температурой 30.35 °С в сосуд с интенсивно перемешиваемой водой с температурой 15.20 °С, достигло 63 % от установившегося значения перепада. Различают термопары и термометры сопротивления малоинерционные (<40 с для термопары и <9 с для тер- мометра сопротивления), средней инерционности (<60 с для термопары и <80 с для термометра сопротивления), большой инерционности (<3,5 мин для термопары и <4 мин для термометра сопротивления) и ненормированной инерционности [12]. X, с т, с а Рис. 1. Типичные термометрические кривые олигомеризации ВТ (0,60 моль-.л~1) в растворе толуола под действием ТХТ (а) и комплекса ТХТДЭАХ (б) с концентрацией 9,0-10~3 (1), 6,8-10~3 (2) и 4,6-10~3 (3) моль-л- В случае инициирования олигомеризации ВТ тетрахлоридом титана активная частичка образуется за счет дальнейшей поляризации винильной связи мономера в сольватной оболочке ТХТ, вплоть до присоединения последнего по двойной связи с образованием соответствующих ионов (прямое инициирование). Образующийся карбокатион превращается в димер индана и олигомерные продукты. При комнатной температуре в реакционной смеси в конечном итоге димер индана распадается на толуол и инданильный катион [18, 19]: СН + СН СН В дальнейшем протекает катионная олигомеризация ВТ. Олигомеризация ВТ на каталитической системе ТХТ:ДЭАХ в соотношении 1:1 протекает в сходных условиях и отличается наличием противоина более сложного строения. Для ограничения роста цепи применяли широко используемый дезактиватор ТХТ - окись пропилена, при раскрытии окисного цикла которой возможно протекание реакции дезактивации катализаторов на основе ТХТ с образованием неактивных алкоксидов титана. Рис. 2. Типичные кинетические кривые олигомеризации ВТ (0,60 моль-л-) в растворе толуола под действием ТХТ (1) и комплекса ТХТДЭАХ (2) с концентрацией 4,6- 10~3моль-л- Принимая, что концентрация активных центров соответствует начальной концентрации катализатора [/*]=[/]о, константа скорости роста полимерной цепи может быть рассчитана из соотношения кР — кн/[1 ]0 , где кН - наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка, с-1; [7]0 - начальная концентрация катализатора, моль.л-1. В табл. приведены полученные экспериментальные результаты исследования олигомеризации ВТ под действием ТХТ и его комплекса с ДЭАХ в соотношении 1:1 в растворе толуола. 2 Таблица. Олигомеризация ВТ(0,6 моль-л-) под действием тетрахлорида титана и его комплекса с диэтила -люминийхлоридом Начальная концентрация, моль.л-1 кн, с-1 ТХТ Комплекс ТХТ:ДЭАХ ТХТ Комплекс ТХТ:ДЭАХ - 0,0114 - 0,0697 0,0101 - 0,1091 - 0,0090 0,0090 0,0965 0,0591 0,0068 0,0068 0,0749 0,0463 0,0046 0,0046 0,0482 0,0276 0,0046 - 0,0520 - 0,0025 0,0025 0,0300 0,0092 На рис. 3 приведены зависимости наблюдаемой константы псевдопервого порядка олигомеризации ВТ от начальной концентрации ТХТ (1) и системы ТХТ и ДЭАХ в соотношении 1:1 (2), из которых найдены значения констант роста цепи равных 10,9 и 6,7 л.моль-1.с-1 соответственно. 120 0 4 8 12 103*СК, моль/л Рис. 3. Зависимость наблюдаемой константы скорости олигомеризации ВТ от концентрации ТХТ (1) и системы ТХТ:ДЭАХ в соотношении 1:1 (2) Исходя из кинетических данных, полученных нами для изучаемой системы (ВТ - ТХТ:ДЭАХ -толуол), мы предложили математическую модель реакции олигомеризации ВТ, которая была использована для проверки кинетической схемы реакции путем сравнения экспериментальных результатов с теоретическими, полученными расчетным путем, а также для определения и уточнения констант скоростей элементарных стадий этого процесса: ТХТ+ДЭАХ < k > КОМП; растворитель КОМП+ВТ АКТ; ВТ + АКТ —АКТ; АКТ + ВТ ——ПОЛ + АКТ; АКТ + КОМП —ПОЛ + АКТ, где ВТ - мономер, винилтолуол; ТХТ и ДЭАХ -компоненты катализатора, тетрахлорид титана и диэтилалюминийхлорид; КОМП - каталитический комплекс; АКТ - активные центры; ПОЛ -полимер, поливинилтолуол. Для упрощения расчетов были сделаны следующие допущения: • скорость полимеризации в целом лимитируется процессом образования активных частиц, так как это хорошо объясняет слабую зависимость скорости полимеризации от исходной концентрации мономера; • активность всех растущих частиц принята одинаковой; • влияние растворителя и образующегося полимера минимально. Интегрирование системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ), полученных для приведенной выше модели, проводили на ПЭВМ с использованием пакета программ, основу которого составляет метод Тира [20], применяемый для ускоренного решения в случае жестких систем ОДУ высокого порядка. Поиск оптимальных значений констант скоростей элементарных стадий олигомеризации ВТ проводили путем минимизации функционала Ф(к), как указано в [20]. Учитывая ограничения, налагаемые на значения констант скоростей элементарных актов полимеризации, удалось удовлетворительно описать экспериментальные данные. Расчетное значение константы скорости реакции роста цепи по величине соответствует значению, полученному в ходе эксперимента (6,8 лмльЧ-1). Расчетное значение константы скорости инициирования ^И=2,0*10_4 лмльЧ1, а отношение констант скорости передачи цепи на мономер и инициатор к константе скорости роста цепи соответственно равны 0,074 и 0,74. Из литературы известно что значение отношения константы скорости передачи цепи к константе скорости роста цепи для различных инициаторов катионной полимеризации ВТ лежат в диапазоне от 0,02 до 0,59 [21]. На рис. 4 приведено сравнение рассчитанных модельных кривых с соответствующими экспериментальными. Как видно из рис. 4, модельная кривая хорошо совпадает с экспериментальной. Анализ термометрических кривых позволил рассчитать тепловые эффекты олигомеризации винилтолуола под действием ТХТ и комплекса ТХТ: ДЭАХ 100,6 и 101,0 кДж/моль соответственно. Полученные олигомеры представляют собой твердые порошкообразные вещества белого цвета с молекулярной массой (1,5...4,5).103. Типичный ИК-спектр поливинилтолуола (таблетка с KBr) представлен на рис. 5. В спектре можно выделить полосы поглощения при 541 и 889 см-1. Первая полоса свидетельствует, что в основной цепи ВТ содержатся лишь блоки из 3-х последовательных присоединений голова к хвосту. Вторая полоса может указывать на образование концевых двойных связей в основной цепи ВТ. Т, С Т, с а б Рис. 4. Зависимость степени превращения мономера от времени (а) и полулогарифмическая кинетическая кривая (б) при исходных концентрациях ВТ - 0,6 моль-с- и ТХТ: ДЭАХ - 11,4-10~3 (1) и 9,0-10~3 (2) моль-с- соответственно: О, О - эксперимент; сплошная линия - расчет ----*---i--1---г 3000 2500 2000 Длина волны, см 1 Рис. 5. ИК-спектр поливинилтолуола, полученного в растворе толуола под действием комплекса ТХТДЭАХ По данным термогравиметрического анализа полученные олигомеры стабильны на воздухе до температуры 200...230 °С, рис. 6. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Основное разложение происходит в интервале температур от 280 до 420 °С, где теряется до 85 % массы. Сгорание на воздухе происходит при температуре порядка 540 °С. Выводы Показано, что наибольшее влияние на скорость процесса олигомеризации винилтолуола в растворе толуола под действием каталитических систем на основе тетрахлорида титана оказывает равновесная стадия образования активных центров. Образование активных центров, представляющих собой сольватированный инданильный катион, происходит за счет прямого присоединения тетрахло- н PQ и о н о с « о и о ti с (D н Температура, °С Рис. 6. Типичные термогравиметрическая кривая (1) и кри-выя дифференциальной сканирующей калориметрии (2) образца поливинилтолуола, полученного в растворе толуола под действием комплекса ТХТ:ДЭАХ рида титана по винильной связи мономера. Наличие более медленной стадии, в течение которой концентрация активных центров может увеличиваться до стационарного состояния, обуславливает ^-образный вид кинетических кривых. Олигомеризация на изучаемых каталитических системах сопровождается интенсивной передачей цепи на мономер и растворитель, что обуславливает получение продуктов с невысокой степенью полимеризации. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с. 2. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985. -216 с. 3. Grassi A., Longo P., Proto A., Zambelli A. Reactivity of Some Substituted Styrenes in the Presence of a Syndiotactic Specific Polymerization Catalyst // Macromolecules. - 1989. - V. 22. - № 1. -P 104-108. 4. De P., Faust R. Determination of the Absolute Rate Constant of Propagation for Ion Pairs in the Cationic Polymerization of ^-Methylstyrene // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - № 13. -P. 5498-5505. 5. Overberger C.G., Arond L.H., Tanner D., Taylor J.J., Alfrey T., Jr. Ionic Polymerization. II. Copolymerization of Styrene, p-Chloros-tyrene and a-Methylstyrene with Meta and Para Substituted Styrenes Catalyzed by Stannic Chloride // J. Amer. Chem. Soc. - 1952. -V. 74. - № 10. - P. 4848-4853. 6. Higashimura T., Hiza M., Hasegawa H. Cationic Oligomerization of Methylstyrenes: Effects of the Methyl Group and Catalysts on Product Distributions // Macromolecules. - 1979. - V. 12. - № 6. -P. 1058-1061. 7. Kolishetti N., Faust R. Structure-Reactivity Scales in Carbocationic Polymerizations // Macromolecules. - 2008. - V. 41. - № 23. -P. 9025-9029. 8. Гладышев Г.П., Гибов К.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. - Алма-Ата: Наука, 1968. - 144 с. 9. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никонова Н.А. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-ви-нилкарбазола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. -№3. - С. 59-65. 10. ООО «ТЕРМЭКС-II». Термометр лабораторный электронный «ЛТ-300». Руководство по эксплуатации СШЖИ 2.822.000 РЭ. - Томск, 2006. - 15 c. 11. Термометры сопротивления (ТС) // [Все о датчиках температуры - первый универсальный русскоязычный портал] / Tempe-ratures.ru - Информационный портал по измерению температуры. 2007-2011. URL: http://www.temperatures.ru/dattemp/dat-temp.php?page=2 (дата обращения: 13.03.2011). 12. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с. 13. Кузнецов Н.Н., Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Мананкова А.А. Полимеризация дициклопентадиена под действием каталитических систем на основе TiCl4 // Химическая промышленность. - 2009. - № 7. - С. 367-369. 14. Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Ионова Е.И., Фитерер Е.П., Евдокимов А.В. Калориметрическое исследование соолигомеризции дициклопентадиеновой фракции под действием кислот Льюиса // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - № 12. - C. 36-39. 15. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.С. Закономерности катионной полимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 100-105. 16. Ионова Е.И., Бондалетов В.Г., Ляпков А.А., Фитерер Е.П., Белов Н.В., Огородников В.Д. Тепловые эффекты полимеризации индена // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - № 7. - С. 75-78. 17. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989. - 384 с. 18. Moreau M., Matyjaszewski K., Sigwalt P. Active Centers in the Cationic Polymerization of p-Methoxy-a-methylstyrene // Macromolecules. - 1987. - V. 20. - № 7. - P. 1456-1464. 19. Matyjaszewski K., Sigwalt P. Active Centers in the Cationic Polymerization of a-Methylstyrenes. 2. p-tert-Butyl, p-Methyl, and Unsubstituted a-Methylstyrene. Comparison with p-Methoxy-a-methyl-styren // Macromolecules. - 1987. - V. 20. - № 11. -P. 2679-2689. 20. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. - М.: Наука, 1984. - 280 с. Поступила 12.07.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/regulirovanie-kolloidno-himicheskih-svoystv-liofilnyh-suspenziy-superplastifikatorom-s-3

В данной работе изучено влияние суперпластификатора (СП) С-3 на коллоидно химические свойства лиофильных суспензий. Выявлены зависимости предельного напряжения сдвига, электрокинетического потенциала, адсорбции и радиуса частиц от концентрации суперпластификатора. Критические концентрации суспензий увеличиваются при введении оптимального количества С 3 на 20 29 %.

УДК 544.574 - 691.215 РЕГУЛИРОВАНИЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЛИОФИЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОМ С - 3 А.И. ЧЕТВЕРИКОВА Белгородский университет государственный В данной работе изучено влияние суперпластификатора (СП) С-3 на коллоидно - химические свойства лиофильных суспензий. Выявлены зависимости предельного напряжения сдвига, электрокинетического потенциала, адсорбции и радиуса частиц от концентрации суперпластификатора. Критические концентрации суспензий увеличиваются при введении оптимального количества С - 3 на 20 - 29 %. e-mail: [email protected] Ключевые слова: суперпластификатор, коллоидные и химические свойства, лиофильные суспензии, электрикинетический потенциал, адсорбция. Регулирование коллоидно-химических свойств лиофильных суспензий является весьма актуальной задачей на сегодняшний день [1]. В настоящее время такие суспензии находят широкое применение в промышленности, в больших масштабах они используются, например, при производстве фарфора и фаянса, бетона и железобетона, керамического шликера и т.д. С целью снижения вязкости и уменьшения водопотребности перечисленных выше материалов все большее распространение приобретают высокоэффективные разжижители минеральных суспензий — суперпластификаторы. Для проведения исследований использовали СП С-3, основой которого являются натриевые соли продукта поликонденсации нафталинсуль-фокислот и формальдегида. Введение добавок в водно - минеральные суспензии существенно изменяет их структуру и характер течения, происходит уменьшение вязкости и снижение водопотребности [2]. Существует несколько методов для регулирования агрегативной устойчивости лиофильных суспензий: — адсорбционный анализ, — определение ^-потенциала в соответствии с известной методикой по потенциалу течения. Материалы и методы исследования В данной работе были использованы следующие лиофильные суспензии: карбонат кальция и сульфат бария. В качестве пластифицирующей добавки использовали СП С-3, основой которого являются натриевые соли продукта поликонденсации наф-талинсульфокислот и формальдегида. Были подобраны оптимальные значения водотвердого (в/т) соотношения для СаСОз в/т = 0,55, а для БаБ04 в/т = 0,48. Оптимальные концентрации С-3 составили соответственно: 0,1% и 0,15%. Изучение структурно-реологических свойств проводили с помощью ротационного вискозиметра с коаксиальными цилиндрами «Реотест - 2» на 12 скоростях ротора, в прямом и в обратном направлении. Исследования позволяют получить полные реологические кривые и определить реологические параметры данных лиофильных суспензий (предельное напряжение сдвига и пластическую вязкость). Адсорбционный анализ позволит изучить механизм адсорбции добавок на частицах твердой фазы. Электрокинетические свойства минеральных суспензий будут определяться в соответствии с известной методикой по потенциалу течения, что позволит определить изменение заряда на поверхности частиц твердой фазы при введении добавки. Обсуждение результатов В результате проведенных исследований нами были получены полные реологические кривые, которые показывают зависимость между значением напряжения сдвига (т) и скоростью деформации (у) (рис. 1). Т, Па То У, с т,Па У, с 4 Рис.1. Полные реологические кривые: а - СаСОз и б - ВаБО^ 1 - без добавки; 2 - 0,05% С-3; 3 - 0,1% С-3; 4 - 0,15% С-3 Из рисунка следует, что при введении в лиофильные суспензии СП происходит уменьшение напряжения сдвига. Чем выше концентрация СП, тем меньше становится т. На основании этих данных были определены значения предельного напряжения сдвига (то) и получены закономерности влияния СП на реологические характеристики исследуемых суспензий. Анализ данных показывает, что характер реологического течения суспензии при введении оптимальных концентраций СП изменяется от вязко-пластичного до ньютоновского. Увеличение начального значения то для суспензии БаБ04 по сравнению с СаСОз связано с тем, что в суспензии А.И. Четверикова. Регулирование коллоидно-химических... |ф. 103 сульфата бария энергия взаимодействия между частицами больше, чем между частицами мела. Были так же проведены исследования влияния добавки СП на критические концентрации данных суспензий (рис. 2). Анализ данных показывает, что введение оптимальных дозировок СП в систему значительно увеличивает критические концентрации исследуемых суспензий. Для чистого мела и сульфата бария в единицах объемной доли она составляет о, 456 и 0,258, а для тех же суспензий с добавлением СП 0,458 и 0,356. Расчет показывает, что влажность суспензий снижается на 20% для СаСОз и 29% для БаБО4, что соответствует количеству иммобилизованной воды в соответствующих исходных суспензиях. т0,Па Рис. 2. Зависимость предельного напряжения сдвига от объемной концентрации мела (а) и сульфата бария (б): 1 - ССп = 0 %, 2 - ССп = 0,15 % Кроме изучения реологических характеристик использовали метод седимента-ционного анализа, с помощью которого определили изменение наивероятного радиуса частиц. Исследования показали, что введение в систему С — 3 замедляет оседание частиц дисперсной фазы мела. Оседание частиц чистого мела происходило в течение двух часов, а при добавлении СП оседание частиц замедляется до нескольких суток. Увеличение концентрации С — 3 приводит к уменьшению радиуса частиц и стабилиза- ции системы. Введение в систему 0,15 % СП уменьшает наивероятный радиус частиц с 7 мкм до размера первичных частиц мела, который составляет 1 — 1,5 мкм. Были проведены исследования изменения электрокинетических свойств суспензии мела в присутствии различных концентраций СП. Изучение влияния добавок на электрокинетический потенциал показало, что для СаСОз при введении пластификатора £ -потенциал изменяется от -14 мВ до -52 мВ (рис. 3). Увеличение одноименного заряда частиц приводит к возрастанию сил отталкивания и увеличению агрегативной устойчивости. С целью дальнейшего исследования коллоидно — химических свойств лиофильных суспензий была изучена адсорбция СП на дисперсии мела. По характеру кривой адсорбции мож -СмВ С,% Рис.3. Зависимость ^-потенциала мела от концентрации С-3 кг/м2 Выводы Таким образом, введение разжижающих добавок в минеральные суспензии за счет модификации их поверхности значительно изменяет их коллоидно-химические свойства: увеличивается агрегативная устойчивость, наблюдается значительное разжижение и рост критических концентраций. А.И. Четверикова. Регулирование коллоидно-химических... 105 Список литературы: 1. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А, Коллоидная химия. - М.: «Высшая школа», 2006 - 444 с. 2. Шаповалов Н.А., Слюсарь А.А. и др. Суперпластификаторы для бетонов // Известия ВУЗов. Строительство. - 2001. - №1. - С. 29-31. 3. Урьев Н.Б., Бару Л.Р. и др. Реология и тиксотропия цементно — водных суспензий в присутствии добавок суперпластификаторов // Коллоидный журнал. — 1997. — Т. 59. — С.833- 839. REGULATION OF COLLOIDAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF LIOPHILIC SUSPENSIONS BY SUPERPLASTIFICATOR (SP) S-3 A.I. CHETVERIKOVA Belgorod State University In this paper the influence of superplastifiator (SP) S-3 at colloidal and chemical properties of lyophilic suspensions was studied. Dependence of limiting tension shift, electrokinetic potential, adsorbtion and particle radius from SP concentration is revealed. Critical concentrations of suspensions are increased 20 - 29 % by introduction of optimal quantity of S - 3/ e-mail: [email protected] Key words: superplastificator, colloidal and chemical properties, ly ophilized suspension, electrokinetic potential, adsorbtion.

https://cyberleninka.ru/article/n/adsorbtsiya-formaldegida-iz-vodnogo-rastvora-na-prirodnyh-i-modifitsirovannyh-mineralnyh-sorbentah

Определены плотность, пористость, суммарный объём пор и обменная ёмкость минеральных сорбентов с клиноптилолитовой и монтмориллонитовой структурными составляющими. Исследованы изменения морфологии поверхности сорбентов. Изучена сорбция формальдегида из водного раствора на природных и модифицированных серной кислотой, полиметилорганосилоксаном и полиэтилорганосилоксаном алюмосиликатах. Установлено увеличение адсорбции формальдегида из водного раствора на модифицированных образцах. Показано, что для адсорбции формальдегида из водной среды наиболее эффективно использовать кислотную активацию сорбентов. При модификации адсорбентов органосилоксанами происходит избирательное взаимодействие однородной гидрофобизированной поверхности с молекулами формальдегида

УДК 544.723 АДСОРБЦИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА НА ПРИРОДНЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТАХ 1 О.Ю. Стрельникова Л.И. Бельчинская Н.А. Ходосова Воронежская государственная лесотехническая академия Россия, 394613, г. Воронеж, ул. Тимирязева, 8 E-mail: [email protected] Определены плотность, пористость, суммарный объём пор и обменная ёмкость минеральных сорбентов с клиноптилолитовой и монтмориллонитовой структурными составляющими. Исследованы изменения морфологии поверхности сорбентов. Изучена сорбция формальдегида из водного раствора на природных и модифицированных серной кислотой, полиметилорганосилоксаном и полиэтилорга-носилоксаном алюмосиликатах. Установлено увеличение адсорбции формальдегида из водного раствора на модифицированных образцах. Показано, что для адсорбции формальдегида из водной среды наиболее эффективно использовать кислотную активацию сорбентов. При модификации адсорбентов органосилоксанами происходит избирательное взаимодействие однородной гидрофобизированной поверхности с молекулами формальдегида. Ключевые слова: клиноптилолит, монтмориллонит, формальдегид, модификация, адсорбция. Введение Деятельность деревообрабатывающих и мебельных предприятий сопровождается образованием большого количества сточных вод, газовых выбросов и твердых отходов, в которых присутствуют высокотоксичные загрязнители, такие как, формальдегид, стирол, толуол и др. Для очистки сточных вод от этих органических веществ применяются различные сорбенты. Адсорбционные свойства природных и искусственных сорбентов существенно улучшаются при проведении предварительной термической или реагентной активации [1, 2]. Задачей данной работы явилось модифицирование природных алюмосиликатов растворами серной кислоты, полиметилсилоксана, поли-этилсилоксана и изучение адсорбции формальдегида из водного раствора на полученных образцах. Объекты и методы исследования С целью определения эффективного поглотителя формальдегида исследовались сорбенты: 1) слоистый минерал с 95% монтмориллонита (М95); 2) каркасный цеолит с 95% клиноптилолита (К95); 3) образец, содержащий 45% монтмориллонита и 20% клиноптилолита (М45К20), и образцы, модифицированные серной кислотой, по-лиметилсилоксаном (ПМС), полиэтилсилоксаном (ПЭС). Кислотную обработку минералов осуществляли в 2.33 М растворе серной кислоты, взятой в соотношении минерал : кислота - 1 : 4. Адсорбент с фракцией зерен менее 0.25 мм заливали раствором кислоты и нагревали при температуре 373 К в течении 6 часов, затем промывали дистиллированной водой до рН = 5 и отфильтровывали, осадок высушивали при температуре 383°К до постоянной массы. Модифицирование сорбентов органосилоксанами осуществлялось по методике [3]. Образцы помещали в колбу и заливали раствором органосилоксана в толуоле в соотношении 1 : 4. Колбу нагревали при температуре 353-373°К в течение 6 часов, затем осадок высушивали при температуре 383°К до постоянной массы. Для определения величины адсорбции формальдегида из водного раствора к навеске адсорбента приливали раствор формальдегида с известной концентрацией и 1 Работа выполнена в рамках Госконтракта № 14.740.11.0956. выдерживали 1 час. Затем раствор отфильтровывали и определяли концентрацию формальдегида сульфитным методом [1]. Изменения морфологии поверхности сорбентов при их модификации определяли на сканирующем электронном микроскопе ^М-6380 ЬУ. Определение истинной и кажущейся плотности проводили пикнометрическим методом. Пористость и суммарный объём пор сорбента рассчитывали по значениям истинной и кажущейся плотности [4]. Определение ионообменной емкости минералов осуществляли по сумме вытесненных из нее обменных катионов. К навеске анализируемого сорбента 0,20 г приливали 200 мл 0,5 М раствора N^01. После достижения равновесия (3 часа) раствор отделяли от частиц минерала фильтрованием и анализировали на содержание ионов №+, К+, Са2+, Mg2+ в равновесном растворе. Определение содержания ионов натрия и калия проводили методом пламенной фотометрии, определение содержания ионов кальция и магния - методом комплексонометрии. Ионы меди определяли методом добавок. К пробе добавляют 10.0 мл ацетатного буфера (рН = 5.5), вносят индикатор ксилиноновый оранжевый. Титрование проводят от бордово-фиолетового цвета до появления желто-зеленой окраски. Обсуждение результатов Для исследуемых природных минералов определены основные параметры, характеризующие сорбционные и ионообменные свойства сорбентов (табл.). Таблица Адсорбционно-структурные и ионообменные характеристики природных минералов Параметр Сорбент М95 К95 О сч 5 Плотность (кг/см3) -насыпная 0.60 1.16 1.10 -кажущаяся 1.24 1.79 3.143 -истинная 2.75 2.8 4.30 Пористость(%) 36.70 57.92 26.91 Суммарный объем пор (см3/г) 0.20 0.44 0.09 Ионы N<3+, ммоль/г 0.087 0.069 0.104 Ионы К+, ммоль/г 0.012 0.420 0.025 Ионы Са2+, ммоль/г 0.360 0.700 1.150 Ионы Мд2+, мммоль/г 0.560 0.500 0.625 Ионы Си2+, мммоль/г 0.097 0.067 0.062 Общая обменная емкость, ммоль/г 1.116 1.757 1.966 Особенности структуры и катионообменной емкости отражаются на сорбционном поведении природных алюмосиликатов. Получены изотермы адсорбции формальдегида из водных растворов для природных образцов, представленные на рис. 1. Изотермы адсорбции формальдегида на природных сорбентах имеют выпуклую форму и описываются уравнением Ленгмюра. При использовании природных алюмосиликатов адсорбция формальдегида из водного раствора максимальна для образца с 95% клиноптилолита, наименьшая - с 95% монтмориллонита. Высокая сорбция формальдегида обусловлена большей пористостью и количественным преимуществом обменных катионов в образце К95 (см. табл.). Большая адсорбция формальдегида на образце М45К20, по сравнению с М95, вероятно обусловлена превалированием ионообменного механизма сорбции (минерал М45К 20 обладает наибольшей полной обменной ёмкостью - см. табл.). На рис. 2 представлены изотермы адсорбции формальдегида из водных растворов для природных и модифицированных серной кислотой сорбентов. Значение сорбционной емкости по формальдегиду на кислотномодифициро-ванных сорбентах выше, чем на природных образцах: максимальная адсорбция формальдегида возрастает для образцов К95 и М45К20 в 2 раза, для М95 - в 7 раз. Большая сорбция формальдегида на минералах, модифицированных серной кислотой, связана с декатионированием сорбентов, переходом их в водородную форму и качественным изменением катионообменного комплекса [1]. —і----------------------------------------1-1-1-1-1 С, моль/л 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 Рис. 1. Изотермы адсорбции формальдегида на природных сорбентах: 1 - К95; 2 - М45К20; 3 - М95 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 1 2 3 і 0,3 0,35 С, моль/л 1 2 3 0 Рис. 2. Изотермы адсорбции формальдегида из водной среды на сорбентах: 1 - природный К95; 1* - кислотноактивированный К95; 2 - природный М45К20; 2* - кислотноактивированный М45К20; 3 - природный М95; 3* - кислотноактивированный М95 Кислотная активация приводит также к увеличению пористости образцов и изменению морфологии поверхности сорбентов (рис. 3). Наблюдается увеличение размеров пор образцов. Наибольшее влияние кислотная обработка оказывает на образец с 95 % монтмориллонита. 20 к и Х5» 000 5мт 0813 13 39 вЕI а б 3 Рис. 3. Фотографии поверхности образцов: 1 - М95, 2 - К95, 3 - М45К20; а) природный; б) модифицированный серной кислотой Зависимость величины адсорбции формальдегида на природном и модифицированных ПМС и ПЭС минералах, на примере М45К2о, от равновесной концентрации в растворе представлены на рис. 4. Модификация образца алюмосиликата органосилоксанами способствует возрастанию максимальной сорбции формальдегида на 15-20%. При замене в органосилоксане метильной группы на этильную плотность прививки уменьшается, что обусловлено стерическими затруднениями. Вследствие стери-ческой несовместимости этильных групп силоксановые цепи этилсилоксанов раздвигаются на большее расстояние, чем в метилсилоксанах (более значительное препятствие плотной упаковке цепей оказывает С2-^-группа). С уменьшением плотности прививки модификатора сорбция формальдегида более существенно возрастает на минерале, модифицированном полиэтилорганосилоксаном. а, мг/г Рис.4. Изотермы адсорбции формальдегида на природном М45К20 (1); модифицированном ПМС (2); модифицированном ПЭС (3) б 1 б 2 а б 3 Рис 5. Фотографии поверхности образцов: 1 - М95, 2 - К95, 3 ■ фицированный ПМС; в) модифицированный ПЭС М45К20; а) природный; б) моди- а в а в в Изменение морфологии поверхности сорбентов (рис. 5) свидетельствует об изменение структуры сорбентов в результате модификации органосилоксанами, заключающемся в уменьшении дисперсности образцов за счет укрупнения частиц и гидро-фобизации поверхности [5]. Заключение На основании полученных адсорбционно-структурных характеристик установлено преимущество структуры и химического состава природного клиноптилолита при адсорбции формальдегида из водной среды, он имеет больший суммарный объем пор и обладает более значительной полной обменной емкостью. Поглощение формальдегида из жидкой фазы усиливается при сернокислотной активации сорбентов, в результате которой происходит качественное изменение катионообменного комплекса за счёт перехода минералов в водородную форму, сопровождающееся увеличением размеров пор образцов. Образование однородной гидрофобизированной поверхности при модификации природных минералов растворами органосилоксанов приводит к избирательной адсорбции формальдегида в системе формальдегид - вода. Список литературы 1. Бельчинская Л.И. Природозащитные технологии обезвреживания и утилизации отходов мебельных производств. - Воронеж: Воронеж. гос. лесотехн. акад., 2002. - 210 с. 2. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессе очистки воды. - Киев: Наук. думка, 1981. - 207 с. 3. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. А.В. Киселева и В.П. Древинга. - М.: Изд-во МГУ, 1973. - 447 с. 4. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. - М.: Высш. шк., 1987. - 335 с. 5. Бельчинская Л.И., Стрельникова О.Ю., Новикова Л.А., Ресснер Ф., Воищева О.В. Повышение адсорбционной селективности нанопористого клиноптилолита при гидрофобизации органосилоксанами // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2008. - Т. 44. -№ 4. - С. 419-422. ADSORPTION OF FORMALDEHYDE FROM AQUEOUS SOLUTION ON NATURAL AND MODIFIED MINERAL SORBENTS Density, porosity, total pore volume and the exchange capacity of mineral sorbents with klinoptilolite and montmorillonite structural components were determined. The changes of surface morphology of sorbents were investigated. Sorption of formaldehyde from aqueous solution on natural and modified with sulfuric acid, polimetilorganosiloksanе and polietilorganosiloksanе aluminosilicates was studied. The increase in the adsorption of formaldehyde from aqueous solution on modified samples was found. It was shown that for the adsorption of formaldehyde from an aqueous environment, the most effective is the use of the acid activation of sorbents. The increase of adsorption of formaldehyde from a water solution on a surface adsorbents of the modified organosiloksane occurs due to the selective interaction of homogeneous hygrophobic surface with molecules of formaldehyde. Key words: clinoptilolite, montmorillonite, formaldehyde, modification, adsorption. O.Yu. Strelnikova L.I. Belchinskaya N.A. Khodosova iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Voronezh State Academy of Forestry Engineering Timirjazeva St. 8, Voronezh, 394613, Russia E-mail: [email protected]

https://cyberleninka.ru/article/n/elektrohimicheskoe-povedenie-plasticheski-deformirovannogo-titana-v-rastvorah-sernoy-kisloty

Исследовано электрохимическое поведение крупнозернистого (средний размер зерна 15 мкм) и субмикрокристаллического титана (средний размер элементов зеренно-субзеренной структуры 0,15 и 0,46 мкм) в 1…5 М растворах H₂SO₄. Показаны существенные отличия в соотношении скоростей анодного и катодного процессов, а также значений потенциалов перехода титана в пассивное состояние в зависимости от его структуры и состава оксидного слоя. Показано влияние структуры Ti на степень его наводороживания и тип коррозионного разрушения образцов в H₂SO₄. Предложено объяснение различий поведения Ti, учитывающее повышение содержания растворенного в металле кислорода в ходе интенсивной пластической деформации при формировании субмикрокристаллической структуры.

УДК 546.82:539.374.2/6:546.226-325:544.653:620.193.41 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПЛАСТИЧЕСКИ ДЕФОРМИРОВАННОГО ТИТАНА В РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ П.В. Божко, А.В. Коршунов, А.П. Ильин, А.И. Лотков*, И.В. Раточка* Томский политехнический университет *Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected] Исследовано электрохимическое поведение крупнозернистого (средний размер зерна 15 мкм) и субмикрокристаллического титана (средний размер элементов зеренно-субзеренной структуры 0,15 и 0,46 мкм) в 1...5 М растворах H2SO4. Показаны существенные отличия в соотношении скоростей анодного и катодного процессов, а также значений потенциалов перехода титана в пассивное состояние в зависимости от его структуры и состава оксидного слоя. Показано влияние структуры Ti на степень его наводороживания и тип коррозионного разрушения образцов в H2SO4. Предложено объяснение различий поведения Ti, учитывающее повышение содержания растворенного в металле кислорода в ходе интенсивной пластической деформации при формировании субмикрокристаллической структуры. Ключевые слова: Титан, крупнозернистая и субмикрокристаллическая структура, серная кислота, электрохимическое поведение, коррозия. Key words: Titanium, severe plastic deformation, submicrocrystalline structure, sulphuric acid, electrochemical behavior, corrosion. Введение Совокупность механических и физико-химических характеристик пластически деформированного титана с ультрамелкозернистой и субмикрокри-сталлической структурой делают перспективным его применение в качестве нового конструкционного и функционального материала, в том числе и для медицинских целей. Вместе с тем, учитывая ограниченный объем экспериментальных данных о химической устойчивости субмикрокристалличе-ских (наноструктурированных) материалов на основе Ti, существуют определенные трудности в прогнозировании их поведения в различных средах при длительной эксплуатации. В связи с этим исследование влияния структурных характеристик материала на его устойчивость в растворах является актуальным. Работы по изучению влияния структуры титана на его электрохимическое поведение немногочисленны, полученные в них результаты зачастую противоречивы [1-8]. По данным [1] величины токов анодного окисления крупнозернистого (КЗ) Ti со средним размером зерна 4ср=10...15 мкм и субмикрокристаллического (СМК) Ti (4ср«0,3 мкм) в 1.5 М растворах кислот HCl и H2SO4 сопоставимы. Стационарные потенциалы КЗ и СМК Ti практически совпадают и в 1 М растворах принимают положительные значения, в 5 М растворах -отрицательные. Авторы [1] делают вывод о большей коррозионной устойчивости СМК Ti, связанной с более плотной структурой пластически деформированного металла. Напротив, в [2] по результатам изучения поведения СМК Ti (4ср=0,30...0,35 мкм) в 1%-й HCl показана несколько большая его электрохимическая активность по сравнению с КЗ Ti. Дополнительное воздействие деформацией изгибом на КЗ образец приводит к смещению Ест в область положительных по- тенциалов, для СМК Т - в область отрицательных потенциалов. Более высокую активность последнего авторы [2] объясняют значительной напряженностью структуры металла, приводящей к интенсификации процессов адсорбции кислорода и хлорид-ионов и, как следствие, к ускорению коррозии. В ряде работ [3-8] изучено электрохимическое поведение пластически деформированного Т в растворах, состав которых моделирует биологические жидкости (плазму крови, слюну). В [3] изучено коррозионное поведение КЗ (й?ср=25 мкм) и СМК Т (¿ср=0,15 мкм) в растворе Рингера, а также влияние химической и электрохимической полировки образцов на их коррозионную устойчивость. Результаты работы неоднозначны: после электрохимической полировки в растворах на основе НС104 стационарный потенциал КЗ Т становился более отрицательным, СМК - более положительным, хотя в обоих случаях наблюдается возрастание тока коррозии более чем на порядок. Из графического материала [3] следует, что после выдержки электродов в растворе Рингера скорость коррозии СМК Т более чем на порядок превышает таковую для КЗ И, хотя авторы делают вывод о большей пасси-вируемости первого образца. Кроме того, на графиках показаны отрицательные значения скорости коррозии металла. В [4] определены более высокие (на 2 порядка) значения тока коррозии КЗ Т в растворе Рингера, чем приведенные в работе [3]. По результатам изучения коррозионной устойчивости КЗ и СМК Т в физиологическом растворе (0,16 М №С1) показано [5], что образцы с 4р«0,3 мкм, полученные методом равноканального углового прессования (8 проходов), по своей коррозионной устойчивости практически не отличаются от исходного (4,р«20 мкм) КЗ образца. Авторы [5] полагают, что коррозионная устойчивость в данной среде в большей степени определяется кристаллографической ориентацией зерен, а не их размером. Наиболее устойчивыми являлись образцы с ориентацией зерен параллельно плоскости (002). С другой стороны, определенные в работе [6] токи коррозии СМК Ті (¿ср=0,23 мкм) в искусственной плазме крови на порядок меньше, чем для КЗ Ті (іср=15 мкм). Нужно отметить, что приведенные в [6] константы уравнения Тафеля для катодного и анодного процессов превышают теоретически возможные величины на порядок. В [7] исследовано электрохимическое поведение крупнозернистого титана (4,р 75, 30 и 20 мкм, материал для изготовления имплантатов) в искусственной слюне. Показано, что по мере уменьшения размеров зерен значения Ест возрастают в интервале -0,235.0,075 В (нас.к.э.), а токи коррозии понижаются от 5.10-6до6.10-8А/см2, что свидетельствует о пассивировании мелкозернистого образца и большей его коррозионной устойчивости в данной среде. Учитывая тот факт, что размеры зерен в образцах сходны по порядку величин, авторы [7] полагают, что коррозионная активность образцов определяется условиями получения и термической обработки исходного металла. Таким образом, анализ литературных данных не позволяет составить единого мнения о характере влияния структуры титана на его электрохимические и коррозионные свойства. В большинстве работ полученные электрохимические данные соотнесены со среднечисловым размером зерна титана, при этом авторы не учитывают изменение элементного состава и особенностей микроструктуры металла в условиях интенсивной пластической деформации. В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение влияния особенностей состава и структуры пластически деформированного титана на закономерности протекания электродных процессов в растворах серной кислоты. Материалы и методы исследования В работе использовали технически чистый титан ВТ1-0 с крупнозернистой (КЗ, іср=15 мкм) и субмикрокристаллической (СМК) структурой. СМК Ті получали методом пластической деформации путем всестороннего прессования (СМК-1, 4р=0,46 мкм) и дополнительной холодной прокатки (СМК-2, іср=0,15 мкм). Методика подготовки образцов описана в [8]. Электрохимическое поведение Ті в растворах 1.5 М Н2804 при /=23 °С изучали с использованием метода циклической вольтамперометрии (по-тенциостат ПИ-50-1) в условиях естественной аэрации. В эксперименте использовали трехэлектродную ячейку, рабочим электродом являлся Ті в виде пластинок с площадью поверхности 1.2 см2. Образцы предварительно шлифовали наждачной бумагой с убывающим размером зерна, обезжиривали ацетоном и спиртом, затем промывали в дистиллированной воде. Вспомогательным являлся графитовый электрод, в качестве электрода срав- нения использовали насыщенный хлорсеребряный (х.с.э.), относительно которого в работе приведены значения потенциалов. Регистрацию циклических вольтамперограмм (ЦВА) проводили по достижении постоянного значения стационарного потенциала Ест (в отсутствие внешней поляризации) рабочего электрода. В ряде случаев применяли предварительное активирование Ti электродов в 5 М H2SO4 при 80.90 °С. Измерение частотной зависимости импеданса электрохимической системы проводили с использованием двухэлектродной ячейки (вспомогательный электрод - Pt) на стандартной установке [9], источником синусоидального напряжения служил генератор Г3-109. Растворы готовили из реагентов квалификации «х.ч.» на дистиллированной воде. Обработку экспериментальных данных проводили по методикам [9]. Коррозию Ti в H2SO4 изучали по изменению массы образцов во времени, а также по изменению концентрации титана в растворе. Образец Ti (пластинка) подвешивали в растворе при помощи полиэтиленовой нити, для перемешивания раствора использовали магнитную мешалку. Отношение объема раствора к площади поверхности образца составляло ~ 100 мл/см2. Состав растворов входе коррозионных испытаний определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии (iCAP 6300 Duo). Анализ содержания водорода в Ti по окончании коррозионных испытаний проводили с использованием анализатора RHEN-602. Морфологию поверхности исходных образцов Ti и после их выдержки в растворах изучали с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) JSM-5500. Результаты и их обсуждение Состав и структура использованных в работе образцов КЗ и СМК Ti рассмотрены в [8]. Предварительное изучение характера влияния структуры образцов Ti на величину стационарного потенциала в растворах H2SO4 показало, что направление изменения Ество времени для КЗ и СМК Ti различно. Начальные значения Ест для КЗ Ti положительны (~0,25 В), при нахождении в растворе в течение 2...3 ч наблюдается их смещение с область отрицательных потенциалов (-0,55 В). Для обоих СМК образцов начальные значения Ест близки к нулю, с течением времени происходит их возрастание в среднем до 0,12 В. Изменение концентрации H2SO4 в интервале 1.5 М значительного влияния на величину Ест не оказывает, при повышении концентрации кислоты происходит уменьшение времени установления постоянного значения потенциала. Циклическая вольтамперометрия. Из анализа циклических вольтамперограмм (ЦВА) следует, что характер протекания электродных процессов на исследуемых образцах Ti в растворах H2SO4 в зависимости от структуры металла различен (рис. 1,2). Для КЗ образца с ростом потенциала внешней поляризации в интервале -1,0.1,0 В при Е»-0,4 В наблюдается максимум тока анодного растворения 4 не характерный для СМК И Дальнейшее смещение потенциала в анодном направлении приводит к достижению предельного тока, соответствующего формированию на поверхности КЗ Т оксидного слоя. Повторная регистрация ЦВА без обновления поверхности электрода приводит к существенному понижению 4 за счет перехода электрода в пассивное состояние. При £>0,6 В наблюдается область перепассивации как для КЗ, так и для СМК Т В отличие от КЗ образца, достижение предельного анодного тока окисления СМК Т (рис. 2) наблюдается при более положительных потенциалах (£>0,5 В). Рис. 1. Циклические вольтамперограммы электрода из крупнозернистого Л в1М И250а: 1, 2) номера последовательно зарегистрированных циклов (потенциал начала регистрации Е„=-1,0 В, скорость развертки л=50 мВ/с) Рис. 2. Циклические вольтамперограммы электрода из суб-микрокристаллического Л СМК-2 в 1М И250а: 1, 2) номера последовательно зарегистрированных циклов (Е~1,0 В, л=50 мВ/с) Процессы катодного восстановления в данном интервале потенциалов для электродов с различной структурой протекают сходным образом, поскольку развертка Е в катодном направлении отражает протекание процессов на запассивированной поверхности образцов. По-видимому, толщина пассивирующего слоя в этих условиях для различных образцов близка, что обусловливает близкие значения 4. Катодный процесс на электродах из СМК Т протекает при более положительных потенциалах, чем на электродах из КЗ Т (рис. 1, 2). Для определения зависимости параметров электродных процессов от структуры электродов использовали развертку потенциалов в более узком интервале £=-0,7...0,2 В с целью исключения значительного влияния процессов пассивирования. Из сопоставления ЦВА (рис. 3, а, б) следует, что интенсивность протекания анодного и катодного процессов на электродах из КЗ и СМК Т в данном интервале Е различается в значительной степени. Процесс анодного растворения КЗ Т проявляется при потенциалах отрицательнее -0,4 В, смещение Е до -0,2 В приводит к снижению 4 за счет начала пассивации электрода. При Е^—0,25 В влияние пассивации еще не столь значительно и возврат в область отрицательных потенциалов может вновь активировать анодный процесс (Фладе-потен-циал). При Е>-0,2 В пассивация становится необратимой и без механического обновления поверхности электрода исходное активное состояние не достигается даже при длительной катодной поляризации при Ен=-0,7 В. При развертке потенциала в катодном направлении величины 4 выделения водорода значительно ниже таковых до пассивирования в области положительных потенциалов (рис. 3, а). Для СМК электродов, судя по величине 4, в данном интервале потенциалов характерно преимущественное протекание катодного процесса (рис. 3, б). Интервал Е анодного окисления узок и составляет 0.0,2 В. Повторное наложение цикла оказывает значительно меньшее влияние на 4, чем в случае КЗ И Смещение значений Ен катодного и анодного процессов для СМК Т на ~0,3...0,4 В по сравнению с КЗ Т свидетельствует о различии состава поверхностного слоя исследуемых электродов и состояния двойного электрического слоя на границе электрод/раствор. Отличительной особенностью СМК Т является наличие на катодной ветви ЦВА размытого максимума (волны) при -(0,2. 0,4) В, что для КЗ титана проявляется только после значительной анодной поляризации (рис. 1). Положение этого максимума на кривой непостоянно и изменяется при изменении условий регистрации ЦВА (перемешивание, деаэрирование электролита азотом, многократное наложение циклов без обновления поверхности электродов, предварительная катодная и анодная поляризация), что позволяет отнести этот максимум к процессу восстановления адсорбированного кислорода. Параметры катодного процесса. Из результатов обработки тафелевских участков вольтамперо-грамм следует (табл. 1), что средние значения коэффициентов а и Ь для катодного процесса выделения водорода на КЗ Т близки к литературным значениям [10]. Для пластически деформированного Т наблюдается существенное изменение коэффициента Ь, что в совокупности с положительным значением Ест свидетельствует о протекании процесса, не связанного с образованием водорода и согласуется с предположением о восстановлении адсорбированного кислорода. Из сопоставления величин токов обмена 4 (табл. 1) следует, что протекание катодного процесса на поверхности электродов из СМК Т в большей степени затруднено, чем в случае КЗ И. Таблица 1. Параметры катодного процесса на Л электродах с различной структурой в 1М И2504 Электрод Ест, в Константы уравнения Тафеля 0, А/м2 а Ь КЗ -0,55 0,98 0,14 0,90 СМК-2 0,05 0,85 0,17 0,28 С целью определения влияния структуры Т на состояние поверхности раздела металл/раствор и характер катодного процесса были проведены измерения частотной зависимости модуля импеданса \2\ КЗ и СМК Т при Ест. Из рис. 4 видно, что в области низких частот (/<1 кГц) наблюдается уменьшение величины \2\ для системы с электродом из СМК Т за счет уменьшения вклада ёмкостной составляющей сопротивления. Значения ёмкости двойного электрического слоя СД -ДЭС вычисленные по импедансным данным с использованием последовательной эквивалентной схемы, для электродов из СМК Т составляют в среднем 71 мкФ/см2, для КЗ Т - 27 мкФ/см2. Повышение СДЭС в случае СМК И, по-видимому, связано с влиянием совокупности факторов, из которых наиболее значимыми являются увеличение истинной поверхности электрода, наличие адсорбированного кислорода, а также большая толщина оксидного слоя на поверхности субмикрокристаллического образца. Данные заключения согласуется с характером изменения Ести соотношения 4/4 при переходе от КЗ к СМК Т (рис. 3). Рис. 4. Частотная зависимость модуля импеданса двухэлектродной системыы с Л рабочими электродами в 1М И2504 при амплитуде переменного синусоидального напряжения 5 мВ (без наложения внешнего постоянного потенциала): 1) КЗ; 2) СМК-2 На основе результатов анализа линейных участков ЦВА вблизи Ест (рис. 3) были построены поляризационные диаграммы, позволяющие выявить состояние Т электродов и преимущественно протекающие на их поверхности процессы (рис. 5). Анализ диаграмм показывает существенное различие в соотношении скоростей процессов на КЗ Т в активной и пассивной области (рис. 5, а): при формировании относительно тонкой оксидной пленки при Е>-0,2 В величина 4 уменьшается более чем в 2 раза, при этом Ест смещается в сторону положительных значений. Как в активном, так и в пассивном состоянии КЗ Т катодной реакцией является разряд ионов Н+. Из диаграммы (рис. 5, б) следует, что на электродах из СМК Т происходит существенное торможение процесса анодного растворения, в связи с чем Ест смещен в область положительных потенциалов, в кислой среде на поверхности пластически деформированного Т при Е=0,1...-0,4 В протекает процесс восстановления кислорода. Состояние поверхностного оксидного слоя. Поскольку активное состояние СМК И, аналогичное таковому для КЗ образца, в условиях эксперимента не было зафиксировано, природа поверхностных слоев металла в крупнозернистом и суб-микрокристаллическом состоянии должна различаться. Действительно, состав пассивирующего оксидного слоя на образце КЗ Т соответствует ТЮ2-1 (диэлектрик при х^0), падение напряжения в таком слое достаточно велико. Вследствие этого при переходе из активной области в область пассивации (рис. 5, а) происходит понижение /0 за счет повышения сопротивления слоя. Возрастание коэффициента диффузии кислорода в СМК Т [8] приводит к насыщению поверхностного слоя металла кислородом уже в процессе подготовки образца в атмосфере воздуха и, следовательно, к понижению его активности, что объясняет наблюдаемое смещение Ест (рис. 5, б). В связи с повышенной диффузионной проницаемостью образцов с СМК структурой кислород диффундирует на большую глубину, вследствие чего активное состояние электрода не достигается при предварительном механическом, химическом (обработка в горячей серной кислоте) или электрохимическом (катодная поляризация) способе активирования. По этим причинам состав окисленного слоя на поверхности СМК Т существенно откло- няется от стехиометрии ТЮ2 в сторону уменьшения содержания кислорода и формирования фаз типа Т1п02п-1 с повышенной концентрацией кислородных вакансий. При высоких потенциалах анодной поляризации на поверхности КЗ Т в среде растворов также образуются оксиды Т1509, Т160и [12], состав которых можно формально представить в виде смешанных оксидов Т1203 3ТЮ2 и Т1203 4ТЮ2, соответственно. Очевидно, что увеличение доли Т1+3втаких фазах сопряжено с возрастанием концентрации вакансий и повышением проводимости (полупроводники п-типа) [13]. С одной стороны, подобные оксидные слои обладают пассивирующей функцией и способствуют смещению Ест в область положительных потенциалов, с другой -их повышенная (в сравнении с ТЮ2) проводимость, имеющая односторонний характер при катодной поляризации [13] приводит к относительному повышению /к, что наблюдается для электродов из СМК Ть Наводороживание титана в условиях катодной поляризации. Помимо влияния природы поверхностного оксидного слоя на закономерности протекания электродных процессов на Т1, необходимо учитывать влияние наводороживания металла в условиях катодной поляризации. Вклад диффузии водорода в поверхностный слой металла в ходе электродного процесса в случае пластически деформированного титана неоднозначен, поскольку, с одной стороны, увеличение степени деформации приводит к возрастанию коэффициентов диффузии [8], с другой - более высокое содержание растворенного кислорода в СМК Т затрудняет проникновение водорода в металл [12]. Для оценки влияния структуры Т на интенсивность наводоро-живания поверхностного слоя было изучено электрохимическое поведение исследуемых электродов после предварительной катодной поляризации. Е, В Е, В а б Рис. 5. Поляризационные диаграммы Ті электродов с крупнозернистой (а) и субмикрокристаллической СМК-2 (б) структурой в 1 М И25 04: 1) катодный участок; 2) анодный участок, соответствующий активному состоянию электрода; 3) анодный участок, соответствующий пассивному состоянию электрода Рис. 6. Циклические вольтамперограммы электродов из крупнозернистого титана в 1 М Н2Б04, зарегистрированные после предварительной катодной поляризации при Е„=~0,7 В в течение: 1) 0; 2) 5; 3) 10 мин (л=10 мВ/с) Из рис. 6 следует, что продолжительность электролиза оказывает существенное влияние на величину 4 при Е«-0,35 В для КЗ И: увеличение времени поляризации электрода при потенциале -0,7 В до 10 мин сопровождается возрастанием 4 в ~12 раз. Для электродов из СМК Т также характерно возрастание 4 после катодной поляризации, но в отличие от КЗ Т этот эффект наблюдается во всем интервале потенциалов -0,7.0,2 В и не приводит к возникновению максимума. При этом общей особенностью для исследуемых электродов является смещение потенциала перехода в пассивное состояние в область более отрицательных потенциалов. Наблюдаемые различия влияния наводорожи-вания на поведение Т с различной структурой можно объяснить следующим образом. Продолжительная катодная поляризация КЗ Т приводит к насыщению поверхностного слоя металла водородом с формированием тонкого гидридного слоя, который вследствие возникновения существенных растягивающих напряжений структуры отслаивается либо растрескивается [12] с образованием неокисленных участков титана. Эти участки при смещении потенциала в анодном направлении подвергаются активному окислению, что фиксируется в виде максимума 4 (рис. 6). В случае электрода из СМК Т сплошной гидридный слой не образуется, растрескивание поверхностного слоя не происходит и активное окисление металла не наблюдается. Как было указано выше, в ходе предварительной катодной поляризации СМК Т происходит выделение водорода и восстановления адсорбированного кислорода, при этом диффузия водорода в решетку титана затруднена за счет большего (в сравнении с КЗ И) содержания кислорода, растворенного в поверхностных слоях металла. Коррозия. Оценку влияния степени окисленно-сти образцов Т и их наводороживания на скорость взаимодействия с растворами И2804 в отсутствие внешней поляризации проводили по данным коррозионных испытаний. Анализ кинетических кри- вых растворения Т (рис. 7) показывает, что продолжительность индукционного периода зависит от структуры образца: для КЗ Т индукционный период практически отсутствует, для СМК Т - составляет порядка 8 сут. После периода возрастания скорости коррозии КЗ образца (~12сут) процесс замедляется. Характер изменения массы СМК образцов принципиально отличается от КЗ И, по окончании периода индукции растворение обоих образцов протекает намного более интенсивно. После периода возрастания скорости растворения для образца СМК-1 наблюдается замедление процесса, коррозионное разрушение образца СМК-2 носит катастрофический характер (рис. 7). Очевидно, что различия коррозионного поведения образцов СМК Т обусловлены особенностями их структуры и состояния поверхностного слоя. Наблюдаемая динамика изменения активности образцов согласуется с электрохимическими данными, регистрация ЦВА после выдержки образцов Т в растворах И2804 в течение 1 сут показывает более активное состояние для КЗ Т и менее активное для образцов с СМК структурой (индукционный период). Рис. 7. Зависимость относительного изменения массы на единицу площади образцов Л с различной структурой от времени при коррозии в 5 М Н25 04: 1) КЗ; 2) СМК-1; 3) СМК-2 (Х=23 °С, перемешивание, Црасвора/то,т,> 100 мл/см2) Анализ морфологии поверхности образцов по окончании коррозионных испытаний (рис. 8) показывает, что характер разрушения образцов определяется их исходным составом и структурой. Для КЗ Т основными видами разрушения являются питтинг, для образцов с СМК структурой характерна сплошная коррозия, сопровождающаяся развитием фронта разрушения в виде пятен (СМК-1) и желобов (СМК-2). Интересно отметить, что вследствие текстурированности СМК-2 (обработка холодной прокаткой) для этого образца также характерно формирование каналов коррозии не в перпендикулярном направлении по отношению к плоскости поверхности (как в случае образцов КЗ и СМК-1), а параллельно текстурно-ориентированным элементам структуры (рис. 8). Очевидно, что эта особенность текстуры образца приводит с течением времени к развитию катастрофической коррозии. Анализ степени наводороживания образцов в ходе коррозии (табл. 2) показывает, что между степенью окисленности исходных образцов и начальной скоростью коррозии существует определенная корреляция. Для СМК образцов характерно пониженное начальное содержание водорода за счет его удаления при обработке исходного КЗ Т в условиях высокотемпературного деформационного воздействия. Заключение о влиянии растворенного в СМК Т кислорода на понижение скорости диффузии водорода подтверждается относительно низким содержанием последнего в образцах после коррозионных испытаний (табл. 2). После внесения образцов Т в раствор И2804 по мере растворения защитного оксидного слоя и поверхностного слоя металла, обогащенного кислородом (индукционный период), начинается активное растворение металла, сопровождающееся наводороживанием. Таблица 2. Влияние структуры образцов Л на степень их на-водороживания в 5 М Н2Б04 (время выдержки 25 сут) Образец Среднее содержание водорода, мас. % Исходное После выдержки в растворе КЗ 0,012 0,034 СМК-1 0,004 0,022 СМК-2 0,005 0,023 В табл. 2 приведены средние значения содержание водорода в образцах. Очевидно, что водород распределен по объему образца неравномерно и сосредоточен в большей степени в слое металла, контактирующем с раствором. Таким образом, общая тенденция увеличения степени наводорожива-ния КЗ Т и влияние структуры образцов Т и состояния их поверхности на коррозионное поведе- ние в растворах И2804 согласуется с данными, полученными в условиях катодной поляризации электродов. Выводы 1. Установлено, что положительные значения стационарного потенциала Ест пластически деформированного титана с субмикрокристалличе-ской структурой в растворах 1.5 М И2804 в отличие от крупнозернистого Т (Ест«-0,55 В, х.с.э.) обусловлены торможением сопряженной реакции анодного растворения И. Наблюдаемый эффект связан с относительно большим содержанием растворенного в субмикрокри-сталлическом Т кислорода, накопление которого происходит в ходе деформационного воздействия на металл. 2. Показано, что на поверхности образцов Т с суб-микрокристаллической структурой в атмосфере воздуха формируются оксиды состава Ип02п-1, обладающие меньшим сопротивлением в сравнении со стехиометрическим ТЮ2, что способствует протеканию катодного процесса с относительно большей скоростью. Образование поверхностных оксидных слоев с относительно большим дефицитом по кислороду обусловлено более интенсивной диффузией кислорода вглубь металла вследствие повышенной диффузионной проницаемости пластически деформированного Т 3. В условиях коррозии в растворах И2804 субми-крокристаллический Т по сравнению с крупнозернистым в течение длительного времени (до 200 ч) находится в неактивном состоянии вследствие смещения Ест в область положительных потенциалов. По окончании индукционного периода коррозионное разрушение в зависимости от особенностей исходной структуры металла может носить катастрофический характер. Работа выполнена при финансовой поддержке проектов СО РАН № III. 20.2.2 и № 7.2. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Амирханова Н.А., Валиев Р.З., Черняева Е.Ю. идр. Коррозионное поведение титановых материалов с ультрамелкозер-нистой структурой // Металлы. - 2010. - № 3. - С. 101-107. 2. Малёткина Т.Ю., Налесник О.И., Итин В.И., Колобов Ю.Р. Электрохимическое поведение наноструктурного и крупнокристаллического титана // Защита металлов. - 2003. - Т. 39. -№ 5. - С. 508-510. 3. Амирханова Н.А., Валиев Р.З., Александров И.В. и др. Влияние равноканального углового прессования на коррозионное поведение ультрамелкозернистых материалов: никеля, алюминиевых сплавов, титанового сплава ВТ1-0, магниевого сплава иУМЗ меди, полученной по различным маршрутам // Вестник УГАТУ. - 2006. - Т. 7. - № 3. - С. 42-51. 4. Kumar S., Narayanan S., Raman S., Seshadri S.K. Thermal oxidation of CP Ti - an electrochemical and structural characterization // Materials Characterization. - 2010. - V. 61. - № 6. - P. 589-597. 5. Hoseini M., Shahryari A., Omanovic S., Szpunar J.A. Comparative effect of grain size and texture on the corrosion behaviour of commercially pure titanium processed by equal channel angular pressing // Corrosion Science. - 2009. - V. 51. - № 12. - P. 3064-3067. 6. Balakrishnan A., Lee B.C., Kim T.N., Panigrahi B.B. Corrosion behaviour of ultra fine grained titanium in simulated body fluid for implant application // Trends Biomater. Artif. Organs. - 2008. -V. 22. - № 1. - Р. 58-64. 7. Kadowaki N., Martinez G., Robin A. Electrochemical behavior of three СР titanium dental implants in artificial saliva // Materials Research. - 2009. - V. 12. - № 3. - Р. 363-366. 8. Коршунов А.В., Ильин А.П., Лотков А.И. идр. Особенности окисления субмикрокристаллического титана при нагревании в воздухе // Известия Томского политехнического университета. - 2011. - Т. 319. - №3. - С. 10-16. 9. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии. - М.: Высшая школа, 1991. - 288 с. 10. Колотыркин Я.М., Петров П.С. Электрохимическое поведение титана в водных растворах электролитов // Журнал физической химии. - 1957. - Т. 27. - № 3. - С. 659-671. 11. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. - М.: Высшая школа, 1984. - 519 с. 12. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. - М.: Химия, 1977. - 264 с. 13. Разина Н.Ф. Окисные электроды в водных растворах. - Алма-Ата: Наука, 1982. - 160 с. Поступила 01.06.2011 г. УДК 544.723 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ НА НАНОРАЗМЕРНОМ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДНОМ СОРБЕНТЕ В.А. Митькина, Т.А. Юрмазова, А.И. Галанов Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Получены изотермы сорбции доксорубицина на наноразмерном железоуглеродном сорбенте в диапазоне температур 18...60 °С, определены кинетические (Еа=29 кДж/моль) и термодинамические параметры процесса адсорбции (АН°=26,6кДж/моль, AS°=182,5 Дж/(Кмоль)). Для уточнения механизма взаимодействия получены зависимости электрокинетического потенциала поверхности от концентрации доксорубицина. Ключевые слова: Адсорбция, железоуглеродный сорбент, термодинамические параметры, кинетические параметры, наноразмерный, электро-кинетический потенциал. Key words: iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Adsorption, carbon-iron sorbent, thermodynamic parameters, kinetic parameters, nanosize, electrokinetic potential. Введение Среди различных типов новых материалов все большее внимание привлекают железоуглеродные сорбенты (ЖУС). Они отличаются высокой сорбционной активностью в процессах селективного извлечения компонентов из растворов для получения магнитоуправляемых носителей лекарственных препаратов в медицине. Обзор работ [1-4] показал, что данное направление довольно новое и требует более детального исследования сорбционных процессов с их участием. Ранее [1] нами была показана высокая эффективность сорбции доксорубицина на железоуглеродных наночастицах, используемых для адресной доставки лекарственных препаратов. В то же время остался невыясненным вопрос о термодинамических и кинетических закономерностях (константа скорости адсорбции, энергия активации) сорбционных процессов. В связи с этим, целью настоящей работы является изучение термодинамических, кинетических и электрокинетических свойств процесса адсорбции доксорубицина на железоуглеродном сорбенте. Методики эксперимента Наноразмерный ЖУС был получен в результате электроискрового диспергирования железных гранул в гексане. Согласно ранее полученным результатам [5], используемый образец является многофазным композиционным материалом, включа-

https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-kineticheskih-zakonomernostey-polimerizatsii-geksena-na-geterogennom-mikrosfericheskom-katalizatore-v-nestatsionarnyh

Получены кинетические уравнения процесса полимеризации гексена в нестационарных условиях, экспериментальным путем рассчитаны константы данных уравнений. Показано, что кинетика полимеризации гексена на гетерогенном микросферическом катализаторе зависит от области протекания химического процесса.

УДК 544.4 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ГЕКСЕНА НА ГЕТЕРОГЕННОМ МИКРОСФЕРИЧЕСКОМ КАТАЛИЗАТОРЕ В НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ В.С. Станкевич, Г.В. Несын*, С.В. Романенко** ООО «НИОСТ», г. Томск *ООО «НИЦТНН», г. Москва **Томский политехнический университет E-mail: [email protected] Получены кинетические уравнения процесса полимеризации гексена в нестационарных условиях, экспериментальным путем рассчитаны константы данных уравнений. Показано, что кинетика полимеризации гексена на гетерогенном микросферическом катализаторе зависит от области протекания химического процесса. Ключевые слова: Полимеризация, высшие олефины, микросферический катализатор, кинетические константы, степень конверсии, диффузионная область. Key words: Polymerization, higher olefins, microsphere catalyst, kinetic constants, conversion, diffusion area. Гребнеобразные полимеры высших акрилатов [1], а также высших олефинов [2], способны снижать гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей при течении их по трубопроводам, благодаря чему они нашли свое применение для получения антитурбулентных присадок. В основе способов получения современных суспензионных антитурбу-лентных присадок лежит блочная полимеризация высших альфа-олефинов, преимущественно гексена [3]. Себестоимость продукта и способность полимера снижать гидродинамическое сопротивление во многом зависят от продолжительности и условий процесса полимеризации гексена. Изучение кинетических закономерностей полимеризации высших альфа-олефинов в массе мономера, как базовой стадии технологии современных антитурбулентных присадок, дает возможность управлять процессом и проводить его в оптимальных условиях. В настоящей работе изучалась кинетика блочной полимеризации альфа-гексена, протекающей на поверхности гетерогенного микросферического катализатора (МСК) трихлорида титана с участием сокатализатора диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ). Как известно [4], механизм полимеризации олефинов на каталитических системах Циглера-Натта основан на многократно повторяющейся мономо-лекулярной реакции, протекающей на активных центрах гетерогенного катализатора. Согласно теоретическим представлениям о механизме гетерогенных каталитических реакций [5-7], скорость химической реакции будет определяться степенью заполнения каталитической поверхности, то есть концентрацией активных центров катализатора, вовлеченных в процесс полимеризации: dC dt = - k'CZ, (1) Уравнение (1) является базовым выражением, которое описывает процесс полимеризации в самом общем виде. Чтобы выразить величины, входящие в данное уравнение, рассмотрим полимеризацию гексена более подробно. Прежде всего, обратим внимание на то, что частицы гетерогенного катализатора имеют размер порядка 10 мкм и равномерно распределены в реакционном объеме. В литературе подобного рода процесс названы микрогетерогенными [8, 9]. Скорость микрогетерогенных процессов зависит как от скорости непосредственно химической реакции, так и от скорости диффузии реагирующего вещества к поверхности микрочастиц катализатора. В этом случае эффективная константа скорости может быть рассчитана следующим образом: k' = k в k + в' (2) где к - константа скорости химической реакции, ч-1; в - константа массоотдачи к поверхности микрочастицы катализатора, ч-1. Теперь обратимся к величине концентрации активных центров, вовлеченных в процесс полимеризации С2. Так как реакция полимеризации гексена протекает по мономолекулярному механизму, то степень заполнения поверхности может быть рассчитана из уравнения Ленгмюра-Хиншельвуда: а =- bCZ 1 + bC + bnCn (3) где С - концентрация гексена, г/л; к' - эффективная константа скорости полимеризации, ч-1; С2 -концентрация активных центров, вовлеченных в процесс полимеризации, г/л. где Ь - константа адсорбции гексена, л/г; 2- концентрация всех активных центров катализатора, г/л; ЬП - константа адсорбции полимера, л/г; СП -концентрация полимера, г/л. Поскольку степень полимеризации гексена достигает значений порядка 105, то справедливо неравенство ЬС»ЬПСП, тогда уравнение (3) можно переписать следующим образом: ЪС2 (4) 1+ЬС v ' Таким образом, подставляя выражения (2) и (4) в уравнение (1), получим уравнение описывающее процесс полимеризации гексена: СС к в ЬCZ — =---------------• (5) сИ к + в 1 + ЬС w Как видно из уравнения (5), скорость процесса полимеризации гексена на МСК зависит от нескольких параметров, экспериментальная оценка которых в таком виде требует большого числа опытов. Чтобы упростить задачу экспериментального определения кинетических констант, необходимо учитывать специфические особенности протекания полимеризации гексена. Главной особенностью процесса является хорошая растворимость образующего полимера в мономере, что приводит к быстрому увеличению вязкости системы с ростом конверсии. Уже при достижении степени конверсии величины 10... 12 % раствор полимера практически не течет, а при 25 % конверсии превращается в студень, что делает невозможным перемешивание реакционной массы. Таким образом, процесс полимеризации можно разбить на три этапа: 1) ранний (до 10 % конверсии), 2) переходный (от 10 до 25 % конверсии) и 3) поздний (свыше 25 % конверсии). На раннем этапе концентрация мономера достаточно велика, чтобы, с одной стороны, исключить влияние диффузионных осложнений, а с другой, - обеспечить максимально полное заполнение поверхности катализатора и участие всех активных центров в полимеризации. В этом случае справедливы неравенства: к<<в и 1<<ЬС, что позволяет переписать уравнение (5) следующим образом: — = - kZ • (6) Л Из уравнения (6) видно, что на раннем этапе процесса скорость полимеризации гексена будет зависеть от общего числа активных центров, иными словами от концентрации катализатора. Здесь остановимся подробнее. Процесс полимеризации гексена является периодическим и протекает в нестационарных условиях (концентрации веществ изменяются со временем). В работе [10] показано, что скорость полимеризации альфа-олефинов в нестационарных условиях определяется скоростью дезактивации катализатора, которая будет приводить к снижению общего числа активных центров катализатора. Выбор уравнения дезактивации катализатора зависит от механизма процесса дезактивации. Если уменьшение концентрации активных центров происходит в результате мономолекулярной дезактивации центров роста цепи, то уравнение дезактивации имеет первый порядок по концентрации активных центров [11]. Если же допустить, что дезактивация катализатора происходит при взаимодей- ствии активных центров между собой, то уравнение дезактивации будет иметь второй порядок [12]. В случае полимеризации высших альфа-олефи-нов дезактивация катализатора протекает в основном по причине взаимодействия активных центров катализатора с каталитическими ядами (внутренними и изомерными алкенами). В этом случае дезактивация катализатора протекает по мономолекулярному механизму, тогда: ь 7 (7) — = - кгг, (7) ш где к1 - константа скорости дезактивации активных центров катализатора, ч-1. Проинтегрировав уравнение (7) в пределах от 20 до 2 и от 0 до і1 получим: 2 = 20е (8) Уравнение (8) характеризует снижение активности катализатора во времени. После подстановки выражения (8) в (6) получим уравнение скорости процесса полимеризации в кинетической области с учетом дезактивации катализатора: йС ' ~ -к1 (9) йі = -к20е Проинтегрировав уравнение (9) в пределах от С0 до С и от 0 до і, получим: С0 - С = к2^ (1 - е-к‘). к1 (10) Принимая во внимание определение степени С - С конверсии мономера р = - С •100%, а также значение исходной концентрации мономера С0=673 г/л, перепишем уравнение (10) и получим итоговое кинетическое уравнение: kZn р= 673 к, (1 - е-к1‘). (11) Константы уравнения (11) были рассчитаны путем аппроксимации экспериментальных данных, отражающих зависимость степени конверсии гек-сена от времени полимеризации при различных температурах (рис. 1). Значения к и кь рассчитанные при различных температурах, приведены в табл. 1. Таблица 1. Значения констант к ик] при различных температурах Температура, °С 20 10 0 к, ч-1 658 287 137 к, ч-1 0,202 0,0688 0,0253 Принимая, что зависимость констант к и к1 от температуры описывается законом Аррениуса, можно рассчитать значения энергии активации, которые составили 52,1 и 69,0 кДж/моль соответ- ственно для процессов полимеризации гексена и дезактивации МСК. Таким образом, уравнение (11), основанное на предположении о снижении активности катализатора, в совокупности со значениями энергии активации с высокой точностью может быть использовано для расчета кинетики полимеризации гексена при различных температурах и концентрациях катализатора при степенях конверсии мономера до 10 %. ±2 (12) где к2 - константа образования вторичных активных центров, ч-1. Тогда изменение количества активных центров катализатора будет описываться уравнением: — = - к, 2 + к2 2 йі 1 2 (13) Считая, что общая поверхность катализатора остается неизменной, т. е. 2+2'=20, и подставив 2=20-2в уравнение (13), получим: ^ = -к,2 + к-(2о - 2). аі (14) Проинтегрировав уравнение (14) в пределах от 20 до 2и от 0 до і, получим: 2 =- -[к2 + к1е -(к +¿2)? л к+к,— • 1151 Уравнение (15) описывает зависимость количества активных центров катализатора от времени с учетом образования вторичных активных центров. Подставив выражение (15) в уравнение (7), после интегрирования получим: Р = 2 ок 0,673( к1 + к2) к-і + к1 к1 + к- ■(1 - е iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. -(к +к-)і (16) Аппроксимация экспериментальных данных с помощью уравнения (16) показала, что при значениях степени конверсии до 25 % уравнение, основанное на предположении об образовании вторичных активных центров катализатора, более точно описывает кинетику полимеризации гексена, чем уравнение, учитывающее только дезактивацию активных центров (рис. 2). Значения констант к и к2 приведены в табл. 2. Рис. 1. Зависимость степени конверсии гексена от времени полимеризации при различных температурах В то же время попытка с помощью уравнения (11) описать кинетику процесса при конверсиях выше 10 % приводит к неверным результатам (рис. 2). Как показали авторы [10, 13], для гетерогенных катализаторов полимеризации наряду с процессом дезактивации первичных активных центров происходит образование вторичных активных центров. Таким образом, для правильного описания скорости процесса при конверсиях мономера на переходном этапе процесса (степень конверсии от 10 до 25 %), следует учитывать обратимость процесса дезактивации активных центров катализатора: Рис. 2. Аппроксимация экспериментальных данных с помощью модели, основанной на предположении, что происходит: только дезактивация катализатора (1), обратимая дезактивации активных центров с образованием вторичных активных центров (2) Таблица 2. Значения констант к] и к2 при различных температурах Температура, °С 20 10 0 к, ч-' 0,212 0,0722 0,0281 к2, ч-' 0,115 0,0344 0,0154 Таким образом, учет образования вторичных активных центров катализатора, позволяет более точно описать кинетику полимеризации гексена на микросферическом катализаторе в нестационарных условиях. Тем не менее, при степенях конверсии выше 25 % происходит резкое снижение скорости процесса и отклонение эксперименталь- ных данных от расчетных, что вызвано переходом процесса из кинетической области в диффузионную на позднем этапе полимеризации. На поздней стадии полимеризации реакционная масса переходит из состояния раствора в состояние студня, что, с одной стороны, приводит к неизбежному возникновению диффузионных осложнений, а с другой - препятствует полному насыщению поверхности катализатора. В данной ситуации уравнение (5) можно переписать следующим образом: ¿С __ кр М к + в При рассмотрении уравнения (17), важно понимать, что концентрация активных центров катализатора 2- это та равновесная концентрация, которая устанавливается на момент перехода процесса полимеризации в позднюю стадию. Чтобы определить значение равновесной концентрации 2, обратимся к ур. (12), из которого (принимая, что 2+2=20) легко вывести следующее уравнение: -ЪС2. (17) Р_ 1 + аt (19) где во - значение коэффициента массоотдачи в начале реакции; а - коэффициент, характеризующий скорость изменения значения в. Подставляя выражение (19) в уравнение (17), получаем: ^Ро ¿С Л 1 + аг ЪС2. к + - (20) 1 + аt После преобразования и интегрирования ура внения (20) с учетом уравнения (18) получаем сле дующее выражение: ъро2о кш \ а(1+к^к2~> ( р_1 _ 1 + - во + к (21) Уравнение (21) описывает кинетику процесса полимеризации гексена на микросферическом катализаторе в области внешней диффузии. Аппроксимация экспериментальных данных с помощью уравнения (21) представлена на рис. 3. 2 _ т+кл • (18) Коэффициент массоотдачи к поверхности катализатора в характеризует влияние диффузионных осложнений, возникающих в процессе диффузии мономера из реакционного объема к поверхности катализатора. Чем сильнее диффузионные осложнения, тем меньшее значение принимает в. Поскольку с ростом конверсии все более увеличивается концентрация полимера в реакционном объеме, молекулам мономера становится все труднее диффундировать к поверхности катализатора. Отсюда можно сделать вывод, что коэффициент мас-соотдачи будет уменьшаться со временем. Зависимость коэффициента массоотдачи от времени хорошо описывается эмпирической зависимостью, согласно которой вначале происходит быстрое снижение значения в, а затем снижение постепенно замедляется: Ро Рис. 3. Зависимость степени конверсии мономера от времени полимеризации при различных температурах, 10=0,04 г/л Попытка рассчитать коэффициенты уравнения (21) показала, что коэффициенты а и р0 могут изменяться в широких пределах, но при этом соотношение ро/а сохраняется относительно постоянным. Объяснить данное явление достаточно легко. Для этого нужно обратить внимание, что р0>>к. Приняв указанное условие и обозначив р0/а=у, получаем следующее выражение: ЪУ2о 1 11 ^ ^ 1+кг1к2 Р_ 1 _| 1 + — | (22) Коэффициенты уравнения (22) могут быть определены с высокой точностью, их значения приведены в табл. 3. Таблица 3. Значения констант Ь и у при различных температурах Температура, °С 20 10 0 Ь103, л/г 3,17 4,47 5,65 у10-3 24,3 5,68 2,26 Аппроксимация экспериментальных данных с помощью уравнения (22) при различных концентрациях катализатора (рис. 4) показала, что коэффициент у также будет зависеть от концентрации катализатора (табл. 4). Объясняется это тем, что с увеличением концентрации катализатора возрастает скорость процесса, а значит возрастает и скорость снижения коэффициента массоотдачи р0. Другими словами, с увеличением концентрации катализатора будет увеличиваться значение а. ф, % 100 - С=0,04 г/л 80 - С=0Э02 г/л 0 100 200 300 - 400 ь ■ Рис. 4. Зависимость степени конверсии мономера от времени полимеризации при различных концентрациях катализатора, Т=20 °С Таблица 4. Значения констант Ь и у при различных концентрациях катализатора Концентрация, г/л 0,04 0,02 0,01 Ы03, л/г 3,17 3,21 3,35 у-10-3 24,3 42,8 68,3 Математическая модель, представленная уравнением (22) и описывающая кинетику полимеризации гексена в области внешней диффузии, имеет важное практическое значение. В случае планирования синтезов полигексена с высокой степенью конверсии (75 % и выше) предложенная модель позволяет прогнозировать значение величины конверсии в зависимости от времени реакции при различных температурах и концентрации катализатора. Как видно из уравнений (11) и (22), значительное влияние на процесс оказывает скорость дезактивации катализатора. Скорость дезактивации, также как и удельная поверхность катализатора, во многом зависит от эффективности проведения процесса форполимеризации катализатора, которая заключается в предварительной обработке МСК рассчитанным количеством мономера и ДЭАХ. Предварительная обработка приводит к обрастанию частиц катализатора макромолекулами полимера, которые препятствуют их агломерации и защищают активные центры от дезактивации. Выводы 1. Изучено влияние температуры и концентрации катализатора на скорость полимеризации гек-сена на гетерогенном микросферическом катализаторе Предложены формальные кинетические уравнения, описывающие данную зависимость. 2. Показано, что в области малых значений степени конверсии мономера (менее 10 %) зависимость скорости полимеризации гексена от времени хорошо описывается уравнением, выведенным из предположения, что происходит дезактивация активных центров катализатора. Рассчитаны кинетические константы полимеризации гексена. 3. В области средних значений степени конверсии мономера (от 10 до 25 %) следует учитывать не только дезактивацию активных центров, но и образование вторичных активных центров катализатора. 4. В области высоких значений степени конверсии мономера (свыше 25 %) зависимость скорости полимеризации от времени хорошо описывается уравнением, выведенным из предположения, что процесс протекает в области внешней диффузии и лимитирующими факторами являются скорость массоотдачи к поверхности катализатора и полнота заполнения поверхности катализатора молекулами мономера. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Несын ГВ., Шаховская Л.И., Шибаев В.П. Поведение разбавленных растворов дифильных полимеров в турбулентном режиме течения // Высокомолекулярные соединения. - 1981. -Сер. Б. - Т. 23. - №11. - С. 815-818. 2. Несын Г.В., Сулейманова Ю.В., Полякова Н.М., Филатов Г.П. Антитурбулентная присадка суспензионного типа на основе полимеров высших альфа-олефинов // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 3. - С. 112-115. 3. Krentsel B.A., Kissin Y.V., Kleiner V.I., Stotskaya L.L. Polymers and Copolymers of Higher alpha-olefins. - Münich; Vienna; New York: Hanser, 1997. - 243 p. 4. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, V. 8, Ziegler-Natta Catalysts. - N.Y.: Wiley InterScience, 2009. - P. 517-536. 5. Краснов К.С. Физическая химия. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. - М.: Высшая школа, 2001. - 319 с. 6. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - М.: Наука, 1986. - 304 с. 7. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.- 679 с 8. Франк-Каменецкий Д.А. Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. - Долгопрудный: Издат. дом «Интеллект», 2008. - 408 с. 9. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. - М.: Мир, 1972. - 556 с. 10. Матковский П.Е., Заворохин Н.Д., Чирков Н.М. Кинетика процессов формирования комплексных катализаторов и полимеризации альфа-олефинов в нестационарных условиях // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1966. - Т 2. - Вып. 2. - С. 52-59. 11. Smith W.E., Zelmer R.G. An interpretation of ethylene polymerization of alkyl-promoted transition metal catalysts // Journal of Polymer Science. - 1963. - V. 1. - Iss. 8. - P. 2587-2600. 12. Herbert N. Friedlander. Influence of catalyst depletion or deactivation on polymerization kinetics // Journal of Polymer Science. -1964. - V. 2. - Iss. 9. - P. 3885-3900. 13. Kissin Y.V., Ришина Л.А. Кинетика полимеризации пропилена и этилена на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта: новые результаты // Высокомолекулярные соединения. - 2008. -Сер. А. - Т. 50. - № 11. - С. 1911-1934. Поступила 23.01.2012 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-vliyaniya-modifitsirovaniya-ni-al-splavov-na-ih-kataliticheskie-svoystva

Изучены легированные интерметаллидные катализаторы на основе Ni-Al сплавов в реакциях глубокого окисления оксида углерода и углеводородов. Проведены сравнения активности платиносодержащего катализатора и легированных Ni-Al-Mn-Cu систем в глубоком окислении.

УДК 66.074:66.097 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ Ni-Al СПЛАВОВ НА ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Б.П. Середа, профессор, д.т.н., К.В. Белоконь, аспирант, Г.Б. Кожемякин, доцент, к.т.н., Ю.А. Белоконь, доцент, к.т.н., Запорожская государственная инженерная академия Аннотация. Изучены легированные интерметаллидные катализаторы на основе Ni-Al сплавов в реакциях глубокого окисления оксида углерода и углеводородов. Проведены сравнения активности платиносодержащего катализатора и легированных Ni-Al-Mn-Cu систем в глубоком окислении. Ключевые слова: интерметаллидные катализаторы, реакция окисления, активность, Ni-Al сплавы, платиносодержащий катализатор. ДОСЛІДЖЕННЯ ВПЛИВУ МОДИФІКУВАННЯ №-Al СПЛАВІВ НА ЇХ КАТАЛІТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ Б.П. Середа, професор, д.т.н., К.В. Бєлоконь, аспірант, Г.Б. Кожемякін, доцент, к.т.н., Ю.О. Бєлоконь, доцент, к.т.н., Запорізька державна інженерна академія Анотація. Вивчено леговані інтерметалідні каталізатори на основі NUAl сплавів у реакціях глибокого окиснення оксиду вуглецю та вуглеводнів. Проведено порівняння активності плати-новмісного каталізатора і легованих NUAl-Mn-Cu систем у глибокому окисненні. Ключові слова: інтерметалідні каталізатори, реакція окиснення, активність, NUAl сплави, платиновмістовний каталізатор. STUDYING OF Ni-Al ALLOYS MODIFYING PROCESS AND ITS INFLUENCE ON THEIR CATALYTIC FEATURES B. Sereda, Professor, Doctor of Technical Science, K. Belokon’, postgraduate, G. Kozhemyakin, Associate Professor, Candidate of Technical Science, Y. Belokon’, Associate Professor, Candidate of Technical Science, Zaporizhzhya State Engineering Academy Abstract. In the process of carbon oxide and hydrocarbons full oxidation reactions, alloyed intermet-allide catalysts with Ni-Al alloys as the basis are studied. The comparison of Pt-contained catalyst activity and alloyed Ni-Al-Mn-Cu systems activity in full oxidation is carried out. Key words: intermetallide catalysts, oxidation reaction, activity, Ni-Al alloys, Pt-contained catalyst. Введение Ужесточение санитарных норм состояния окружающей среды заставляет искать активные катализаторы для обезвреживания отходящих газов промышленных установок и двигателей внутреннего сгорания автомобилей. Проведены многочисленные исследова- ния по этому вопросу для нахождения активных металлов, способных очищать газы от вредных соединений. При этом большое внимание уделялось предварительной подготовке катализатора, так как от этого зависит способность катализатора взаимодействовать с различными химическими соединениями. Как правило, отдельные элементы мало ак- тивны. Только сочетание нескольких металлов дает возможность с наибольшей полнотой удалять многие соединения из отходящих газов [1-4]. Анализ публикаций В настоящее время применяются катализаторы, содержащие металлы платиновой группы (ИИ, Р1;) [5-6]. С этим связана их высокая стоимость. Таким образом, актуальной задачей является проведение научных исследований, направленных на создание более оптимальных, с экономической и технологической точек зрения, составов и способов приготовления катализаторов. Одно из перспективных направлений в этой области - это разработка катализаторов с заменой благородных металлов на интерметаллидные соединения [7, 8]. Основные преимущества ин-терметаллидов следующие: устойчивость в агрессивных окислительных средах, термическая стабильность вплоть до температуры 1100 °С в сочетании с высокой механической прочностью. Многочисленные литературные данные свидетельствуют о том, что формирование катализаторов на интерметаллидной основе способствует увеличению каталитической активности и термической устойчивости [7-9]. Среди многочисленных катализаторов, разрабатываемых в различных лабораториях мира, особый интерес представляют никель-алюминиевые сплавы. Наиболее распространенным способом повышения активности катализаторов является модифицирование этих сплавов добавками переходных металлов. Так, рядом авторов обнаружено [9, 10], что каталитической активностью в реакциях окисления оксида углерода (СО) и углеводородов обладают металлы второй половины 3d ряда и их простые и сложные оксиды. При щелочной обработке интерметаллидов на основе алюминия можно получить образцы 3d-металлов с высокой удельной поверхностью (несколько десятков м2/г), представляющие интерес не только как самостоятельные катализаторы, но и как носители каталитически активных фаз [11]. Цель и постановка задачи Ранее нами показано [12], что основные характеристики данных катализаторов определяются главным образом фазовым составом и микроструктурой, которые, в свою очередь, зависят от состава и способа получения самого катализатора. Цель данной работы -исследование каталитических свойств №-А1 сплавов с добавками переходных металлов в реакциях окисления оксида углерода и углеводородов. Методика проведения исследований В качестве исходных компонентов использовали чистые порошки никеля, алюминия, кобальта, марганца и меди. Дисперсность порошков составляла 100-150 мкм. Схема приготовления шихты включала дозировку, смешивание, заполнение формы, прессование, термическую обработку. Полученные интерметаллиды подвергались щелочному травлению КаОИ по следующей методике: сначала образец выдерживался 30 мин в растворе щелочи при комнатной температуре, затем нагревался в течение 30 мин и после этого выдерживался при комнатной температуре еще 24 часа. Усилие прессования изменяли от 2,5-5 тонн. Инициирование смеси осуществляли при помощи вольфрамовой спирали. Процесс вели в атмосфере воздуха при давлении 1 атм. Для изучения каталитических свойств ин-терметаллидов была разработана установка, представленная на рис. 1. і Рис. 1. Установка для испытания катализатора: 1 - реактор; 2 - слой катализатора; 3 - рубашка обогрева; 4 - термопара; 5 -патрубок для подачи газов; 6 - патрубок для отвода газов; 7 - хроматограф; 8 -ротаметр; 9 - баллон с модельной смесью газов; 10 - контрольная термопара; 11 - блок поддержания температуры реактора; 12 - регулятор расхода газовой смеси Полученный катализатор загружают в установку с реактором проточного типа. Затем через установку пропускали газ состава: 1,0 % СэН8; 1,5 % СО; 5,8 % О2; 91,7 % N2; с объемной скоростью от 30000 до 120000 ч1 при температуре от 150 до 300 °С с интервалом 50 °С. Состав газовой смеси на выходе из реактора определяют хроматографическим методом и использованием в качестве газа-носителя аргона или воздуха. Для сравнения каталитической активности использовался промышленный платиносодержащий катализатор ШПК-2, содержащий 0,2 % мас. платины, нанесенной на оксид алюминия. Экспериментальные результаты и обсуждение Результаты по модифицированию №-А1 сплавов введением в структуру кобальта и марганца показали, что активность образцов в окислении СО возрастает (табл. 1), но в области низких температур конверсия СО мала, и катализаторы по активности значительно уступают платиносодержащему ШПК-2. Таблица 1 Конверсия оксида углерода и пропана Конверсия СО % Конверсия С3Н8, % £ Н О С С С С С С С ос о О О О О О О О О £ 150 002 052 300 150 200 250 003 1 5 14 88 100 0 15 80 90 2 8 35 94 100 0 25 87 95 3 14 98 100 100 9 50 90 97 4 70 100 100 100 20 55 92 100 5 93 100 100 100 30 66 95 100 Отличия в особенностях окисления СО в зависимости от температуры для нанесенных катализаторов видны из рис. 2, а. Номера линий на графиках соответствуют следующим составам катализаторов: 1 - 48%№ + 52%А1; 2 - 35%№ + 50%А1 + 15%Со; 3 -30%№ + 40%А1 + 15%Со + 15%Мп; 4 -30%№ + 10%Со + 11%Мп + 2%Си + 47%А1; 5 - ШПК-2. По характеру температурной зависимости конверсии СО (рис. 2, а) видно, что наиболее близки к платиносодержащему катализатору образцы с составом № 3, 4 (табл. 1), полученные добавлением к кобальту в структуру №-А1 сплавов марганца и меди. Наиболее активен в реакции окисления образец № 4 с содержанием Мп и Си. В этом случае может проявляться эффект, отмеченный в работе [13]: при формировании структуры №-А1 катализатора на участках образца, обогащенных марганцем, образуется густой слой наноразмерных волосков, представляющий собой оксидные или ме-талл-оксидные образования, что значительно повышает активность катализатора. Если в окислении С3Н8 преимущество платиносодержащего катализатора по сравнению с составом № 1 явно - конверсия 100 % при температуре 300 °С (рис. 2, б), то в случае окисления СО - марганецсодержащие системы соизмеримы по активности с ШПК-2, а в области температур 200...300 °С конверсия оксида углерода одинакова (рис. 2, а). 0 и К 3 Ф а 1 Температура, °С а б Рис. 2. Каталитическая активность исследуемых катализаторов в реакциях окисления: а - СО, %; б - С3Н8, % В работе [14] отмечалось, что катализаторы дожига, содержащие благородные металлы (Р^ Р^ ЯЬ), сохраняют высокую конверсию СО даже при частичной дезактивации (при блокировании активной поверхности, например, серой) или при увеличении объемной скорости реакционной смеси по сравнению с рассматриваемыми системами. Это позволяет при одних и тех же условиях эксплуатации снижать объем каталитических блоков с платиносодержащими катализаторами в 2-5 раз по сравнению с рассматриваемыми. Применительно к окислению СО это верно. Так, из рис. 3, б видно, что увеличение объемной скорости реакционной смеси приводит к резкому снижению степени превращения С3Н8 для рассматриваемых систем, а для катализатора ШПК-2 снижение активности незначительно. В то же время при окислении СО характер изменения конверсии от объемной скорости потока для всех систем одинаков, а в области больших скоростей конверсия СО на системе № 4 выше (рис. 3, а). При прогреве катализаторов в реакционной смеси при температуре 500 °С в течение 8 ч для систем № 1-3 наблюдалось снижение активности, степень превращения СО снижалась на 5...10 %. Для образца № 4 термообработка не влияла на конверсию СО и С3Н8. Все синтезированные катализаторы характеризуются прочными механическими свойствами; уноса активного компонента и образования продуктов уплотнения не наблюдалось. Объемная скорость подачи смеси, ч~' а Объемная скорость подачи смеси, ч_| б Рис. 3. Каталитическая активность исследуемых катализаторов в зависимости от объемной скорости подачи реакционной смеси в реакциях окисления: а - СО, %; б - С3Н8, % Выводы 1. Таким образом, марганцесодержащие системы с добавками меди являются высокоактивными катализаторами глубокого окисления, близкими по своим параметрам к платиносодержащим . 2. Дальнейшим направлением исследования является установление взаимосвязи между фазовым составом, структурой и физикохимическими свойствами полученных катализаторов. Литература 1. Ладыгичев М.Г. Зарубежное и отечествен- ное оборудование для очистки газов: справочное издание / М.Г. Ладыгичев, Г.Я. Бернер. - М. : Теплотехник, 2004. -696 с. 2. Виноградов С.С. Методы и оборудование для очистки и обезвреживания выбросов в атмосферу / С.С. Виноградов, И.А. Васильева // Экология производства. -2007. - №1. - С. 39-43. 3. Ефремов В.Н. Каталитическая очистка га- зовых выбросов от оксидов азота и углерода / В.Н. Ефремов, М.М. Моисеев, В.Т. Леонов // Прикладная химия. -1998. - №3. - С. 27-31. 4. Экология и катализ : сб. науч. тр. - Ново- сибирск : Наука, 1990. - 150 с. 5. Попова Н. М. Катализаторы очистки вы- хлопных газов автотранспорта / Н. М. Попова. - Алма-Ата : Наука, 1987. - 224 с. 6. Попова Н. М. Катализаторы очистки газо- вых выбросов промышленных производств / Н.М. Попова. - М. : Химия, 1991. - 176 с. 7. Токабе К. Катализаторы и каталитические процессы / К. Токабе. - М. : Техника, 1993. - 350 с. 8. Колесников М.И. Катализ и производство катализаторов / М. И. Колесников. - М. : Техника, 2004. - 400 с. 9. Фасман А.Б. Структура и физико-хими- ческие свойства скелетных катализато- ров / А.Б. Фасман, Д.В. Сокольский. -Алма-Ата : Наука Казахской ССР, 1968. - 76 с. 10. Григорян Э.А. Катализаторы ХХІ века / Э.А. Григорян, А.Г. Мержанов // Наука-производству. - 1998. - №3 (5). - С. 30-41. 11. Савела К.В. Изучение каталитических свойств системы №-Со-А1-Мп в реакциях окисления оксида углерода и углеводородов / К.В. Савела, Г.Б. Кожемякин, iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. B,Г. Рыжков // Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів: збірка доповідей за матеріалами VIII міжнародної наукової конференції аспірантів та студентів, 14-16 квітня 2009 р. - Донецьк, 2009. - C. 17. 12. Середа Б.П. Исследование влияния фазо- вого состава №-А1 сплавов на физикохимические свойства скелетных никелевых катализаторов / Б.П. Середа, Г.Б. Кожемякин, К.В. Савела, Ю.А. Белоконь и др. // Металлургия : сб. науч. трудов. -Запорожье : ЗГИА. - 2009. - Вып. 20. - С.112-117. 13. Середа Б.П. Влияние состава никель- алюминиевого сплава с добавками Со, Мп и Си на структуру и удельную активность катализатора на их основе / Б.П. Середа, Г.Б. Кожемякин, В.Г. Рыжков, К.В. Савела и др. // Строительство, материаловедение, машиностроение : сб. науч. трудов. - Днепропетровск : ПГА-СА. - 2009. - Вып. 48. - С. 101-104. 14. Панчишный В.И. Каталитическое обезвреживание отработавших газов двигателей внутреннего сгорания / В.И. Пан-чишный // Глубокое каталитическое окисление углеводородов : сб. тр. : -М. : Наука, 1989. - 167 с. Рецензент: А.В. Гриценко, профессор, д.геогр.н., ХНАДУ. Статья поступила в редакцию 11 ноября 2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/izmenenie-sostava-kislorodorganicheskih-soedineniy-v-protsesse-termicheskogo-sozrevaniya-sovremennogo-osadka

Изучены распределение и состав кислородсодержащих компонентов в свободных и связанных липидах современного осадка континентального типа и продуктах их термического преобразования в интервале температур 150…250 °С. Показано, что в исходных липидах кислородные соединения представлены алифатическими эфирами, кислотами и спиртами. Процесс термолиза сопровождается уменьшением доли алифатических соединений и появлением нафтеновых и ароматических структур. В составе кислородных соединений продуктов термического преобразования осадка идентифицированы как соединения, присутствующие в нефтях, так и соединения, имеющие структуру, близкую к нефтяным.

УДК 547-31/-31.543.57(543.54+543.51) ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА КИСЛОРОДОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМИЧЕСКОГО СОЗРЕВАНИЯ СОВРЕМЕННОГО ОСАДКА Т.В. Чешкова, Т.А. Сагаченко, Д.А. Бушнев*, Н.С. Бурдельная* Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected] *Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар Изучены распределение и состав кислородсодержащих компонентов в свободных и связанных липидах современного осадка континентального типа и продуктах их термического преобразования в интервале температур 150...250 °С. Показано, что в исходных липидах кислородные соединения представлены алифатическими эфирами, кислотами и спиртами. Процесс термолиза сопровождается уменьшением доли алифатических соединений и появлением нафтеновых и ароматических структур. В составе кислородных соединений продуктов термического преобразования осадка идентифицированы как соединения, присутствующие в нефтях, так и соединения, имеющие структуру, близкую к нефтяным. Ключевые слова: Липиды современного осадка, кислородные соединения, термолиз, состав, структура. Key words: Lipids of recent sediments, oxygen compounds, thermolysis, composition, structure. Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных исследованию кислородных соединений (КС) нефтей [1, 2], вопрос о формировании их состава до настоящего времени однозначно не решен. Для ответа на него необходимо накопление фактического материала об источниках, составе и направлениях трансформации КС органического вещества (ОВ) на разных стадиях нефтеобразования. Начальным этапом такого комплекса исследований является изучение химической природы КС органического вещества современных осадков. Среди огромного числа органических компонентов осадочных отложений главная роль в процессе нефтеобразования принадлежит липидам. Они участвуют в формировании керогена, деструкция которого в зоне катагенеза приводит к генерации нефтяных соединений [3]. Кроме того, сохраняясь в виде битуминозных компонентов, липиды могут участвовать в образовании незрелых нефтей в процессе протокатагенеза [4]. В современных осадках липидная фракция находится в свободной и связанной (карбонатные, гидролизованные) формах [5]. Большая часть научных публикаций посвящена характеристике кисло-родорганических соединений свободных липидов. В их составе установлены алифатические и циклические спирты [6], кислоты [6-8], эфиры [9]. Информация о КС связанных липидов ограничена данными о составе карбоновых кислот [7, 8]. В литературе практически не отражены и пути трансформации КС липидного комплекса в процессе термического преобразования ОВ современных осадков, играющем важную роль в формировании компонентного состава нефтей [10]. Для углубления и расширения представлений о механизмах образования нефтяных соединений, проводят исследования по моделированию природных процессов в лабораторных условиях [11]. В данной работе изучено распределение и состав КС в свободных и связанных липидах современного осадка и их изменения в условиях термического воздействия. Экспериментальная часть Объектом исследования послужил современный осадок минерализованного озера Тухлое (Новосибирская область), отобранный в летнее время по глубине иловой колонки в интервале 50...100 см (минерализация воды - 59,2 г/л, содержание карбонатов - 1,21 мас. %, содержание И28 -0,80 % на осадок). По содержанию органического углерода (3,9 мас. %) и условиям накопления исследуемый осадок относится к континентальным отложениям восстановительных фаций. В последнее время к исследованию ОВ отложений этого типа проявляется большой интерес. В континентальных осадках захороняется в 3 раза больше ОВ, чем в осадках морей и океанов, что обусловлено как большей биопродуктивностью озерных бассейнов, так и высоким коэффициентом фоссилизации [12]. Немаловажную роль играет и тот факт, что озерные отложения достаточно широко и обоснованно рассматриваются в качестве потенциально нефтематеринских пород [13]. Свободные липиды выделяли методом холодной экстракции [14]. Затем по методике [15] разрушали карбонаты и экстрагировали связанные с ними карбонатные липиды. Остаток обрабатывали раствором щелочи для разрушения сложноэфирных связей по методике [16] и извлекали гидролизованные липиды. Для концентрирования КС липидные фракции разделяли на неполярные и полярные компоненты на силикагеле АСК (массовое соотношение образец/адсорбент 1:100). Неполярные соединения десорбировали гексан-бензольной (1:1), полярные -метанол-хлороформной (1:1) смесями. Процесс термолиза осуществляли в автоклаве из нержавеющей стали в течение 3 ч при температуре 150...250 °С и давлении 9 атм в присутствии воды, солевой состав которой соответствует составу озерных вод. Выбранный температурный режим укладывается в диапазон температур, характерный для образования большинства нефтей [17]. Выделение липидов из преобразованного осадка и концентрирование полярных соединений проводили выше указанными способами. Для характеристики химического состава полярных фракций липидов применяли ИК- и ЯМР-(1Н, 13С) спектроскопию, хромато-масс-спектроме-трию (ХМС). ИК-спектры регистрировали на FTIR-спектрометре NICOLET 5700 в области 4000.400 см-1. Образцы в растворе CCl4 наносили в виде пленки на пластинки из KBr. Обработку ИК-спектров проводили с использованием программного обеспечения «OMNIC 7,2» Thermo Nicolet Corporation. Спектры ЯМР 13C и 1H записывали на ЯМР спектрометре AVANCE AV 300 фирмы Bruker (Германия) в растворах CDCl3, химические сдвиги сигналов приведены относительно сигнала ТМС. Хромато-масс-спектрометрические исследования выполняли на приборе Shimadzu QP5050A. Хроматографическое разделение проводилось на колонке SPB-5 (60 мх0,32 мм, слой неподвижной фазы 0,25 мкм, Supelco) с программированием температуры от 50 до 200 °С (15 °С/мин) и до 310 °С (1,5 °С/мин). Идентификацию соединений, входящих в состав анализируемых образцов, осуществляли по времени удерживания и сопоставлением полученных масс-фрагментограмм со спектрограммами, считанными из базы данных библиотек Nist 157 и Wiley 229 и опубликованными в научной литературе. Результаты и их обсуждение Согласно полученным данным, основной вклад в общую липидную фракцию (0,52 мас. %) вносят свободные липиды (0,30 мас. %). На долю связанных липидов приходится 0,22 мас. %, в том числе на долю карбонатных - 0,08, на долю гидролизованных - 0,14 мас. %. Авторами [18] установлено сходство состава углеводородных и гетероатомных соединений свободных и карбонатных липидов. Поэтому в данной работе карбонатные липиды не изучали. Результаты ранее проведенных исследований показали, что полярные компоненты свободных и гидролизованных липидов представлены сложной смесью азот-, серо- и кислородсодержащих компонентов, среди которых преобладают соединения кислорода [19, 20], что характерно для современных осадков [21]. В составе полярных фракций исследуемых липидов отсутствуют соединения с ароматическими циклами в молекуле. Их основную массу составляют структуры, содержащие только парафиновые и/или нафтено-парафиновые фрагменты. Не исключается присутствие соединений с двойными связями, не сопряженными с бензольным циклом [22]. Поданным ИК- иЯМР-спектроскопии КС полярных фракций свободных липидов представлены сложными эфирами, кислотами и спиртами [19], а КС гидролизованных липидов - кислотами и спиртами [20]. Исследование методом ХМС позволило установить, что в составе КС свободных липидов преобладают эфиры [19], представленные насыщенными, моно- и диненасыщенными метиловыми эфирами жирных кислот состава Сп-С27 с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле. Наряду с метиловами эфирами в смеси могут присутствовать структуры, содержащие -СН2О и/или -СНОС(О)фрагменты. Кислоты обеих форм липидов являются алифатическими соединениями с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле. Они представлены насыщенными (лаури-новая (С12), миристиновая (С14), пентадекановая (С15), пальмитиновая (С16), стеариновая (С18) кислоты) и ненасыщенными (мононенасыщенная 9-ок-тадеценовая кислота (С18:1)) структурами. В составе спиртов свободных и связанных липидов присутствуют 2-ундеканол (С11), 2-тетрадеканол (С14) и 2-пентадеканол (С15), в свободных липидах дополнительно установлен мононенасыщенный 9-окта-децен-1-ол (Сш) [19]. Источником идентифицированных сложных эфиров и кислот являются живые организмы и высшие растения, участвующие в образовании ОВ исследуемого осадка. В качестве источника спиртов могут выступать природные воски [23]. Сопоставление полученных результатов с опубликованными данными о составе КС нефтей [1, 2] показывает, что только алифатические кислоты присутствуют и в липидах осадка, и в нефтях. Алифатические спирты и сложные эфиры в нефтях не определены. Следовательно, кислородоргани-ческие соединения осадка претерпевает значительные изменения в процессе формирования нефтяных систем. По данным спектральных исследований, при термическом преобразовании осадка протекают процессы циклизации и ароматизации, которые обуславливают изменение химического состава ОВ. В спектрах ЯМР 1Н полярных фракций появляются сигналы в области 2,00.2,18 м. д. и при 7,30.7,70 м. д., соответствующие поглощению атомов водорода в нафтеновых и ароматических структурах [24]. На образование соединений, содержащих ароматические фрагменты, указывают также сигналы ароматических атомов углерода (130.135 м. д.) в спектрах ЯМР 13С и полосы поглощения связей С=С (1600 см-1) и С-Н (3070, 770.735 см-1) ароматического кольца в ИК-спек-трах этих фракций. Изменение состава КС связано, главным образом, с уменьшением доли алифатических кислот в обеих формах липидов и сложных эфиров в сво- бодных липидах. В ИК-спектрах полярных фракций преобразованных свободных липидовисчезает полоса поглощения, соответствующая карбонильной группе сложных эфиров (1740 см-1). Одновременно в ИК-спектрах полярных фракций преобразованных свободных липидов более ярко проявляется полоса поглощения карбонильной группы алифатических кислот (при 1729 см-1), что, вероятнее всего, связано с их дополнительным образованием в процессе гидролиза алифатических сложных эфиров в водной среде при повышенных температурах [25]. При этом сростом температуры термолиза в ИК-спектрах полярных фракций обеих форм липидов снижается интенсивность полосы поглощения при 1729 см-1, соответствующей карбонильной группе алифатических кислот. По данным ХМС уже при 150 °С в свободных липидах исчезают кислоты С15 и С18:1, а в гидролизованных практически весь спектр кислот (С12, С15, С18, С18:1), присутствующих в нативных гидролизо- ванных липидах. При 250 °С в свободных липидах сохраняется только пальмитиновая кислота (С16), а в гидролизованных исчезают все кислоты (рис. 1). Резкое снижение набора идентифицированных кислот может быть связано с их участием в реакциях гидрирования и декарбоксилирования, протекание которых возможно в условиях модельного термолиза [1] Сохранность пальмитиновой кислоты объясняется ее распространенностью как в водорослях, так и в липидах высших растений, составляющих основу ОВ современных осадочных отложений [17]. Высоким содержанием этой кислоты в исходном ОВ объясняют и тот факт, что пальмитиновая кислота является одной из преобладающих среди нормальных кислот в нефтях Западной Сибири [2]. Результаты ХМС-исследования показывают, что в процессе термолиза происходит не только разрушение сложноэфирных связей в свободных липидах, но и появление сложных эфиров в гидролизо- 35 40 45 " Рис. 1. Масс-фрагментограмма липидов после термолиза осадка по иону с гп/е=60 (алифатические кислоты) ванных липидах. Эти изменения наблюдаются уже при 150 °С. В масс-фрагментограммах полярных фракций обеих форм липидов обнаружены метиловые эфиры алифатических кислот. Во всех продуктах преобразования свободных липидов они представлены только метиловыми эфирами гексадека-новой и октадекановой кислот. Можно предположить, что идентифицированные сложные эфиры, так же как и кислоты, широко распространены в исходном ОВ. Появление метиловых эфиров ми-ристиновой, гексадекановой, октадекановой и 9-октадеценовой кислот в преобразованных формах гидролизованных липидов может быть связано с разрушением высокомолекулярных полимерных соединений, входящих в состав ОВ современных осадков. Эти природные соединения представляют собой пространственные полимеры оксикарбоно-вых кислот, главным образом, С16 и С18, образованные посредством поперечных связей (главным образом сложноэфирных —и кислородных о— мостиков -С-О-О-С [23]) между их молекулами. ,0 СН2- (СН2)П - СН-СИ-(СИ2)П — С / 0 0 Он 0—0 \ / С — (СН2)„ —СИ-СИ—(СН2),-С / 0-- В условиях модельного эксперимента (автоклав, водно-щелочная среда, температура) природные полимеры могут разрушаться с образованием структур, содержащих сложноэфирную группу Молекулярная масса таких структурных фрагментов еще достаточно высока. Но в процессе выделения гидролизованных липидов возможна реакция переэтерификации (алкоголиз) с образованием метиловых эфиров жирных кислот [26]. Являясь более низкомолекулярными, они проявляются при хромато-масс-спектрометрическом анализе. 0 II Н+/0Н- (СН2) — 0— С — я + СН30Н--------------► -►ЯСООСН^ (СН2)п—он Определить изменения в составе спиртов оказалось затруднительным из-за наложения при хроматографировании времени выхода соответствующих спиртов и соединений, образующихся в процессе термолиза. Анализ ИК-спектров полярных фракций преобразованных липидов показывает, что в процессе термолиза в составе КС обеих форм липидов образуются соединения, содержащие в структуре карбонильную группу простых ароматических эфиров (1287.1274 см-1) и ароматических кетонов (1673 см-1) и гидроксильную группу фенолов (3386 см-1 - валентные колебания ассоциированной группы, 1419 см-1 - колебания группы С-О-Н). По данным ХМС ароматические КС могут содержать в молекуле как одну, так и несколько функциональных групп. Представителями этих соединений являются 4,5,7-триметил-1, 2,3,4-тетрагидро -1 -нафтол (I), 1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-эта-нон (II), 1-(4-гидрокси-3-метокси)-бензальдегид (III) (рис. 2). Их присутствие в составе кислородсодержащих компонентов преобразованных липидов подтверждается набором характеристических ионов, соответствующих направлению фрагментации таких структур [27]. "■а он НО' СН=0 он II Рис. 2. Кислородные соединения, идентифицированные в липидах после термолиза осадка Заключение В процессе термолиза в интервале температур 150.250 °С в составе кислородсодержащих липидов современного осадка континентального типа уменьшается доля алифатических соединений и появляются нафтеновые и ароматические структуры. Вновь образующиеся соединения представлены моно- и полифункциональными структурами, в которых различно сочетаются гидроксильная группа, карбонильная группа эфиров и кетонов. Среди кислородсодержащих продуктов термического преобразования осадка идентифицированы как соединения, присутствующие в нефтях (пальмитиновая кислота, фенолы), так и соединения, имеющие структурные фрагменты нефтяных компонентов (бензольный цикл). Полученные данные свидетельствуют о том, что кислородсодержащие соединения липидов современных осадков могут участвовать в образовании нефтяных кислородных соединений и подтверждают ранее высказываемые предположения, что они являются источником ароматических углеводородов нефти. 0 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Камьянов В.Ф., Аксенов В.С., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. Новосибирск: Наука, 1983. - 237 с. 2. Бейко О.Б., Головко А.К., Горбунова Л.Б. Химический состав нефтей Западной Сибири. - Новосибирск: Наука, 1988. -288 с. 3. Вассоевич Н.Б., Корчагина Ю.И., Лопатин Н.В. Главная фаза нефтеобразования // Вестник МГУ. Сер. 4. Геология. - 1969. -№ 6. - С. 3-27. 4. Баженова О.К., Арефьев О.А. К вопросу образования раннека-тагенетических нефтей // Геохимия. - 1993. - № 12. -С. 1819-1823. 5. Кураколова Е.А., Буркова В.Н., Михель М.В. Химическая природа липидов из осадков гипергалинного озера Карачи // Горючие сланцы. - 1989. - Т. 6. - № 3. - C. 228-237. 6. Neunlista S., Rodierb C., Llopiza P. Isotopic biogeochemistry of the lipids in recent sediments of Lake Bled (Slovenia) and Baldeggersee (Switzerland) // Org. Geochem. - 2002. - V. 33. - P. 1183-1195. 7. Garcette-Lepecq A., Largeau C., Bouloubassi I., Derenne S., Saliot A., Lorre A., Point V. Lipids and their modes of occurrence in two surface sediments from the Danube delta and northwestern Black Sea: implications for sources and early diagenetic alteration I. Carboxylic acids // Org. Geochem. - 2004. - V. 35. - P. 959-980. 8. Barakat A.O., Rullkotter J. Extractable and bound fatty acids in core sediments from the Nordlinger Ries, southern Germany // Fuel. - 1995. - V. 74. - P. 416-425. 9. Schouten S., Hoefs M.J.L., Sinninghe Damste J.S. A molecular and stable carbon isotopic study of lipids in late Quaternary sediments from the Arabian Sea // Org. Geochem. - 2000. - V. 31. -P. 509-521. 10. Баженова О.К., Бурлин Ю.К., Соколов Б.А., Хаин В.Е. Геология и геохимия нефти и газа. - М.: Изд-во МГУ, 2000. - 384 с. 11. Гордадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии. - М.: ИГиРГИ, 2002. - 336 с. 12. Калинко М.К. Особенности накопления и сохранения ОВ в континентальных образованиях // Органическое вещество в современных и ископаемых осадках: Тезисы докл. VII Всес. семинара. - Ташкент, 1982. - С. 22-24. 13. Конторович А.Э. Нефтегазоносные бассейны и регионы Сибири. Западно-Сибирский бассейн. - Новосибирск: Наука, 1994. - 200 с. 14. Голушкова Е.Б., Сагаченко Т.А., Буркова В.Н. Азотистые соединения в липидах современных осадков (на примере оз. Ути-чье-3, Хакасия) // Химия в интересах устойчивого развития. -2004. - Т. 12. - Вып. 1. - С. 33-38. 15. Робинсон Б.В. Органическая геохимия. - М.: Недра, 1974. -537 с. 16. Nischimura M. The geochemical significance in early sedimentation of geolipids obtained by saponification of lacustrinne sediments // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1977. - V. 41. - P. 1817-1823. 17. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. -М.: Мир, 1981. - 503 с. 18. Голушкова Е.Б., Сагаченко Т.А., Буркова В.Н. Гетероорганиче-ские соединения свободных и связанных липидов современного осадка озера континентального типа // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. - № 3. -С. 59-63. 19. Чешкова Т.В, Сагаченко Т.А., Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С. Гетероорганические соединения в липидах озерных осадков // Известия Томского политехнического университета. - 2009. -Т. 314. - №3. - С. 111-117. 20. Чешкова Т.В, Сагаченко Т.А. Гетероорганические соедиенеия гидролизованных липидов и керогена современных осадков // Известия вузов. Сер. Нефть и газ. - 2008. - № 3. - С. 72-79. 21. Gobe V., Lteemee L., Ambles A. Structure elucidation of soil mac-romolecular lipids by preparative pyrolysis and thermochemolysis // Org. Geochem. - 2000. - V. 31. - № 5. - P. 409-419. 22. Кейтс М. Техника липидологии. - М.: Мир,1985. - 320 с. 23. Вассоевич Н.Б. Исследования органического вещества современных и ископаемых осадков - М.: Наука, 1976. - 411 с. 24. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979. - 240 с. 25. Lewan V.D. Factors controlling the proportionality of vanadium and nickel in oils // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1984. - V. 2. -P. 2231-2238. 26. Терней А. Современная органическая химия. - М.: Мир, 1981. - 651с. 27. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. - М.: Химия, 1986. - 312 с. Поступила 21.04.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-stehiometrii-karbidov-titana-na-formirovanie-fazy-ti3sic2-v-sisteme-tic-sio

Изучено влияние стехиометрии карбидов титана на формирование фазы Ti3SiC2 в системе TiC SiO при 1350°С в условиях динамического вакуума. В качестве реакционного источника SiO использовалась порошковая смесь кремния и диоксида кремния. Исследования проводились на образцах различного состава TiCx (где 0.69 ≤ x ≤ 1.41). Особое внимание уделялось однофазности реагентов. Продуктами взаимодействия являются Ti3SiC2, TiSi2, Ti5Si3 и SiC, причём фазовый состав продуктов существенно зависит от стехиометрии исходных карбидов титана. В случае использования карбидов титана с низким содержанием углерода (x 1) в продуктах обработки наряду с титансодержащими фазами Ti3SiC2, TiSi2 и Ti5Si3 присутствует SiC.

УДК 541.1-16 ВЛИЯНИЕ СТЕХИОМЕТРИИ КАРБИДОВ ТИТАНА НА ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗЫ Ti3SiC2 В СИСТЕМЕ TiC-SiO Е.И. ИСТОМИНА, П.В. ИСТОМИН, А.В. НАДУТКИН Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г.Сыктывкар [email protected] Изучено влияние стехиометрии карбидов титана на формирование фазы Ti3SiC2 в системе TiC - SiO при 1350°С в условиях динамического вакуума. В качестве реакционного источника SiO использовалась порошковая смесь кремния и диоксида кремния. Исследования проводились на образцах различного состава TiCx (где 0.69 < x < 1.41). Особое внимание уделялось одно-фазности реагентов. Продуктами взаимодействия являются Ti3SiC2, TiSi2, Ti5Si3 и SiC, причём фазовый состав продуктов существенно зависит от стехиометрии исходных карбидов титана. В случае использования карбидов титана с низким содержанием углерода (х < 0.80) единственным продуктом си-лицирования является Ti5Si3. Для карбидов титана с содержанием углерода близким к стехиометрическому (х—— 1), силицирование приводит к образованию Ti3SiC2, на поверхности которого затем начинают формироваться другие силицидные фазы: Ti5Si3 и TiSi2. Для образцов с высоким содержанием углерода (х > 1) в продуктах обработки наряду с титансодержащими фазами Ti3SiC2, TiSi2 и Ti5Si3 присутствует SiC. Ключевые слова: MAX-фазы, карбиды титана, Ti3SiC2, карботермическое восстановление, динамический вакуум E.I. ISTOMINA, P.V. ISTOMIN, A.V. NADUTKIN. EFECT OF TITANIUM CARBIDE STOICHIOMETRY ON FORMATION OF Ti3SiC2 IN THE SYSTEM TiC - SiO High temperature silicidation of titanium carbides with different stoichiometry by gaseous SiO at 1350 °C under vacuum condition are studied. The reaction mixture of SiO2 + Si was used to generate SiO. The study was carried out using TiCx samples with different composition (0.69 < x < 1.41). Special attention was paid to single phase states of starting reagents. It was found that main products of interaction are Ti3SiC2, TiSi2, Ti5Si3 and SiC.The content of products is strongly depended on titanium carbide stoichiometry.The phase of Ti5Si3 is a single product forming during silicidation of titanium carbides with low carbon content (x < 0.80). In case of carbides which carbon content is closed to stoichiometry (x — 1) the silicidation process gives rise to formation of Ti3SiC2. Afterward the other silicide phases, namely Ti5Si3 и TiSi2, are forming on surfaces of Ti3SiC2. Besides Ti3SiC2, TiSi2 and Ti5Si3 which contain titanium atoms, the SiC phase presents the products obtained from carbides with high carbon content (x >1). Key words: MAX-phases, titanium carbides,Ti3SiC2, carbothermal reduction, vacuum condition В последнее время в научном мире ведется активное изучение Т^Ю2, как типичного представителя МАХ-фаз. Такие соединения имеют слоистую кристаллическую решётку, в которой карбидные или нитридные блоки [МП+1ХП]„ разделены монослоями атомов ША и мА элементов. На рис. 1 представлена структура Т^Ю2. Слоистость на уровне кристаллической структуры приводит к тому, что зёрна МАХ-фаз и, в частности, Т^Ю2 имеют выраженное наноламинатное строение. Такое строение дает возможность локально в зоне концентрации механических напряжений деформировать зерна без макроскопического разрушения материала. Это обеспечивает материалам на основе Т^Ю2 высокие прочностные характеристики, тре-щиностойкость и нечувствительность к термоудару в сочетании с хорошей механической обрабатываемостью и химической стойкостью. Такое сочетание свойств является уникальным. Ранее установлено [1], что Т^Ю2 может образовываться при совместном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния активированным углем. Было выдвинуто предположение, что формирование Т^Ю2 является результатом химического взаимодействия промежуточных продуктов: карбида титана ТЮ и газообразного монооксида кремния SiO. Этот процесс ранее никем не изучался и невыясненным оставался вопрос о влия- Рис. 1. Кристаллическая структура МАХ-фаз. нии на фазообразование нестехиометрии по карбиду титана. Исходя из этого, цель данной работы состоит в изучении влиянии стехиометрии карбидов на формирование фазы Т^Ю2 при высокотемпературном взаимодействии с парами SiO. Материал и методы В качестве исходных реагентов для синтеза карбидов титана различной стехиометрии использовались порошки титана марки ТПП-7 (содержание титана не менее 99%) и активированного угля марки БАУ-А (содержание углерода в минеральной части не менее 99%). Порошки смешивались и ком-пактировались с добавлением поливинилового спирта в качестве временной технологической связки. С целью получения однофазных образцов синтез карбидов осуществляли в несколько стадий. На первой стадии проводили термическую обработку смеси Т + 0.50 С в вакуумной электропечи при 1380°С и давлении в вакуумной камере 10-3 Па в течение 3 час. Полученный продукт обозначали далее КТ50. Для синтеза карбидов различного стехиометрического состава порошки КТ50, измельчённые до размера зёрен менее 90 мкм, подшихто-вывали активированным углем в расчёте на получение образцов ТЮХ с содержанием углерода х = 0.67; 0.80; 0.91; 0.96; 0.99 и с присутствием свободного углерода х = 1.30; 1.50. Смеси тщательно перемешивали, компактировали и обжигали в условиях вакуума при 1500°С. Полученные образцы обозначали КТ67, КТ80, КТ91, КТ96, КТ99, КТ130 и КТ150 соответственно. Процедуру измельчения, компактирования и обжига повторяли несколько раз до достижения однофазности карбидов. Однофаз-ность образцов контролировалась после каждого цикла термообработки по виду рентгеновского дифракционного пика, отвечающего кристаллографической плоскости (422) кристаллической решётки карбида титана. На рис. 2 показаны соответствующие участки дифрактограмм образцов КТ80 после первичного, промежуточного и конечного обжигов. Характеристики полученных нестехиометрических карбидов титана представлены в табл. 1. Синтезированные образцы дробились и из них отбирались Рис. 2. Участок дифрактограмм образца КТ80, отвечающий кристаллографической плоскости (422) кристаллической решётки карбида титана: а - после первой термической обработки; б - после промежуточной; в - после конечной термообработки. Таблица 1 Состав шихты, брутто-формула (по данным ТГА) и параметр элементарной ячейки (по данным РФА) синтезированных карбидов титана Образец Состав шихты Брутто-формула по данным ТГА Параметр ячейки по данным РФА, нм КТ50 Ті + 0,50С - 4,301 < а < 4,318 КТ67 [КТ50] + 0,17С ТіСо.69 4,316 ±0,001 КТ80 [КТ50] + 0,30С ТіСо.80 4,322 ±0,001 КТ91 [КТ80] + 0,11 С ТіСо.91 4,327 ±0,001 КТ96 [КТ80] + 0,16С ТіСо.94 4,328 ±0,001 КТ99 [КТ80] + 0,19С ТіСо.96 4,328 ±0,001 КТ130 [КТ80] + 0,50С ТіСі.21 4,327 ±0,001 КТ150 [КТ96] + 0,56С ТіСі.41 4,327±0,001 кусочки изометрической формы размером 1 - 2 мм для экспериментов по силицированию. Для создания газовой атмосферы SiO использовалась компактированная реакционная смесь Si + SiO2. Согласно экспериментальным данным, приведённым в работе [2], реакционная пара Si -SiO2 является эффективным источником паров SiO с практически полным отсутствием других компонентов в газовой фазе. Температурная зависимость парциального давления SiO над системой Si - SiO2 описывается уравнением: 1дРд0 = 13,613 - 17850/Т, [Па] (1270 К <Т<1600 К) [2]. Согласно этим данным, при 1350°С парциальное давление SiO над системой Si - SiO2 составляет примерно 400 Па. Эксперименты по силицированию карбидов титана проводили в условиях динамического вакуума при остаточном давлении в вакуумной камере 10'3^ 10-2 Па. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 3. Образец карбида ти- Рис. 3. Схема экспериментальной установки. тана помещался вместе с реакционным источником паров SiO в алундовую трубу с глухим концом. Второй конец трубы прикрывался керамической заглушкой с эффузионным отверстием диаметром ї мм для создания в зоне реакции квазизамкнутого объема. После заглушки газообразные продукты по алундовой трубе проходили через зону охлаждения и далее откачивались вакуумной системой. В зоне охлаждения пары SiO конденсировались на стенках трубы. Режим термообработки включал в себя: нагрев со скоростью 500 Х/час; изотермическую выдержку при ї 350 °C; охлаждение со скоростью ї 000 Х/час до температуры 700 °C и далее свободное охлаждение с выключенной печью. Масса загрузки карбида титана составляла 0,48-0,50 г. Количество реакционной смеси Si + SiO2 зависело от продолжительности силицирования и подбиралось таким образом, чтобы на образование SiO расходовалось 30 - 50 % от исходной загрузки. Во всех экспериментах контролировалось изменение массы образцов до и после термической обработки. Синтезированные карбиды титана и продукты силицирования исследовали методом рентгенофазового анализа на дифрактометре SHlMADZU XRD 6000 (CuKc-излучение, Ni-фильтр). Количественное содержание кристаллических фаз оценивали по дифракционным данным с помощью программы Powder Cell 2.4 [3]. Параметр решетки карбидов титана рассчитывали по рефлексу (422) с использованием рефлекса (620) для кремния в качестве внутреннего стандарта. Элементное содержание кремния и титана в продуктах силицирования определялось методом рентгенофлуоресцентного анализа на энергодисперсионном спектрометре Hori-baMESA 500. Количественно степень силицирова-ния (S) оценивалась как атомное отношение кремния к титану в продуктах S = Si/Ti, [ат.%/ат.%]. Термогравиметрический анализ образцов карбида титана проводили на приборе NETZSCHSTA 409 PS/PG. Силицированные продукты исследовали на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе «Ultra 55» с энергодисперсионным микроанализатором INCA. Характеристики продуктов силицирования представлены в табл. 2. Таблица 2 Данные весового, рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа для силицированных образцов карбида титана Исходный карбид титана Время силицирования, мин Прибавка массы Am, % Брутто-формула (по весовому анализу) Мольное отношение Si/Ti, моль/моль Фазовый состав (по данным РФА), об.% TiC Ti5Si3 Ti3SiC2 TiSi2 SiC 30 - - - 7ї 29 - - - КТ67 60 ї2,0 TiSi0.42 C0.27 0,33 54 46 - - - 240 - - - 44 56 - - - КТ80 60 ї2,5 TiSi0.45 C0.35 0,50 3ї 67 2 - - КТ9ї 60 ї ї ,7 TiSi0.49 C0.42 0,55 20 70 ї0 - - КТ96 60 ї3,3 TiSi0.49 C0.45 0,62 20 55 ї2 ї2 - ї5 4,7 TiS^ C0.78 - 65 - 35 - - 30 6,3 TiSi0.23 C0.72 0,26 47 - 47 6 - КТ99 60 ї3,0 TiSi0.48 C0.47 0,38 47 ї2 30 її - ї 20 ї5,5 TiSi0.58 C0.38 0,50 43 22 ї3 22 - 240 20,5 TiSi0.76 C0.2 0,65 40 25 5 30 - ї5 7,4 TiSi0.29 C0.92 - 30 - 38 її 2ї КТї30 30 9,7 TiSi0.38 C0.83 - 24 ї3 30 26 7 60 ї4,6 TiSi0.57 C0.64 - 24 26 9 38 2 ї 20 ї9,3 TiSi0.75 C0.46 - ї9 30 ї 50 - 0,25 6,3 TiSi0.26 C1.15 - 88 - ї2 - - КТї50 ї5 ї ї ,7 TiSi0.48 C0.93 - 3ї - 4ї її ї7 60 ї7,4 TiS^ C0.70 - 30 - її 46 ї3 Результаты и обсуждение Полученные результаты указывают на протекание процессов силицирования при высокотемпературной обработке карбидов титана парами SiO. Присутствие кремния в образцах подтверждается данными рентгенофлуоресцентного анализа. Для всех образцов при увеличении времени обработки наблюдается увеличение степени силицирования. Так, для образца КТ99 с содержанием углерода х = 0.96, степень силицирования уже после 30 мин термической обработки составляет 0.26, а после 240 мин величина S достигает значения 0.65. Для других нестехиометричных карбидов степень сили-цирования также имеет высокие значения. В частности, при продолжительности термической обработки 60 мин степень силицирования изменяется от S = 0.33 для образца КТ67 (х = 0.69) до S= 0.62 -для образца КТ96 (х = 0.94). По данным рентгенофазового анализа (РФА) в продуктах силицирования обнаружены только бескислородные кристаллические фазы: TiзSiC2, TІ5Siз,TiSi2 и ЭЮ. На рис. 4 представлены гистограммы фазового состава продуктов обработки карбидов титана различной стехиометрии (время обработки 60 мин), рассчитанные по данным РФА. Для образцов с низким содержанием углерода (х < 0.8) единственным продуктом силицирования является Т^3. Для карбидов титана с содержанием углерода близким к стехиометрическому (х ^ 1), силицирова-ние приводит к образованию ТьЭЮ2, на поверхности которого затем начинают формироваться другие си-лицидные фазы: Т^ЭЬ и ^Э^. Для образцов с высоким содержанием углерода (х > 1) в продуктах силицирования наряду с титансодержащими фазами ТзЭЮ2, и Т^ЭЬ присутствует фаза ЭС. Рис. 4. Фазовый состав продуктов силицирования ТЮХ различной стехиометрии при 60 мин обработке, рассчитанный по данным РФА. При силицировании образцов с высоким содержанием углерода (х > 1.2) первым продуктом силицирования по данным рФа является ТзЭЮ2. Уже в первые 15 сек. образуется 12 об.% фазы ТзЭЮ2. Гистограммы фазового состава продуктов силицирования образца КТ150, рассчитанные по данным РФА, представлены на рис. 5. Дальнейшее силицирование данного образца приводит к тому, что доминантной фазой становится ТОЬ, как фаза с наибольшим содержанием кремния, причем ее увеличение наблюдается не только за счет сокращения фазы ТЮ, но и за счет уменьшения ТзЭЮ2. При силицировании образцов с низким содержанием углерода (х < 0.8) первым и единственным продуктом силицирования является ТзЭЮ2. Гистограммы фазового состава продуктов силицирова-ния образца КТ67 (х = 0.69), рассчитанные по данным РФА представлены на рис. 6. Различия в фазовом составе продуктов си-лицирования карбидов проявляются также на уровне микроструктуры. Так, на микрофотографии образца КТ80, силицированного в течение 60 мин, (рис. 7 а) поверхность представлена зернами изометрической формы со средним размером ~2 мкм, Рис. 5. Фазовый состав продуктов силицирования образца КТ150, рассчитанный по данным РФА. Рис. 6. Фазовый состав продуктов силицирования образца КТ67, рассчитанный по данным РФА. плотно спечёнными друг с другом. Элементный состав зёрен по данным энергодисперсионного микроанализа соответствует фазе Т^Э^ (спектры 1 - 3 в табл. 3). Это согласуется с данными РФА, который также идентифицирует Т^3 как основной продукт силицирования КТ80. Микрофотография образца КТ99 после обработки в парах ЭЮ в течение 30 мин представлена на рис.7 б. Для этого образца методом РФА выявлено присутствие слоистой фазы ^3ЭЮ2 и малых количеств ^Э^. На микрофотографии можно наблюдать области, составленные из зёрен со слоистым строением, которые по данным микроанализа соответствуют ^3ЭЮ2 (спектры 5 и 7 в табл. 3). Характерно, что слои преимущественно ориентированы вглубь образца, что, по-видимому, обусловлено спецификой роста зёрен ТзЭЮ2. Остальная часть образца покрыта сили-цидным слоем, в котором по данным микроанализа содержание кремния составляет около 50 ат.%. При увеличении времени силицирования до 60 мин вся поверхность образца КТ99 покрыта плотным слоем кремнийсодержащих фаз (рис. 7 в). Энергодисперсионный микроанализ показал, что поверхностный слой соответствует фазе теь (спектры 8 - Рис. 7. Микрофотографии зерен продуктов силици-рования образцов: а - КТ80 - время обработки 60 мин.; б - КТ99 - время обработки 30 мин; в - КТ99 -время обработки 60 мин. 11 в табл. 3). Очевидно, что на поверхности, находящейся в контакте с газообразным силицирующим агентом ЭЮ, должна концентрироваться фаза с самым высоким содержанием кремния, т.е. TiSІ2. При продолжительности силицирования 60 мин образуется достаточное количество TiSІ2, чтобы покрыть всю поверхность образца. Соответственно, другие продукты силицирования (Т13Э1С2 и Т^ЭЬ), присутствие которых выявлено методом РФА, находятся под слоем TiSІ2 и не обнаруживаются электронной микроскопией. Таблица З Нормированный локальный элементный состав продуктов силицирования по данным энергодисперсионного микроанализа Образец Точка С,% ат. Si,% ат. Ti,% ат. КТ80 время силицирования 60 мин Спектр 1 - 32 68 Спектр 2 - 40 60 Спектр 3 - 20 80 КТ99, время силицирования 30 мин Спектр 4 - 52 48 Спектр 5 29 16 55 Спектр 6 - 51 49 Спектр 7 38 13 49 КТ99, время силицирования 60 мин Спектр 8 - 67 33 Спектр 9 - 66 34 Спектр 10 - 67 33 Спектр 11 - 62 38 Наиболее вероятным газообразным продуктом, образующимся в результате гетерофазного взаимодействия между карбидом титана и SiO в условиях высокого вакуума, по-видимому, является CO. Процесс силицирования должен включать хе-мадсорбцию SiO, обменную реакцию на поверхности образца, десорбцию CO, а также процессы диффузии кремния и углерода вглубь образца и к его поверхности, соответственно. В общем виде силицирование может быть описано суммарной реакцией: TiCx + ySiOf = TiSiyCx-y+ уСО|. Брутто-составы образцов, рассчитанные по прибавке массы в соответствии с приведённой реакцией, представлены в табл. 2. Эти данные хорошо согласуются с результатами рентгенофлуоресцентного и рентгенофазового анализов продуктов силицирования, что свидетельствует в пользу обменного характера взаимодействия между карбидом титана и SiO. Однако для более детального выяснения механизма силицирования требуется специальное исследование, предполагающее проведение прецизионных кинетических экспериментов в условиях высоких температур и регулируемого состава газовой фазы. Литература 1. Истомин П.В., Надуткин А.В., Рябков ЮИ, Голдин БА Восстановительный твердофазный синтез карбосилицида титана Ti3SiC2// Неорганические материалы. 1997. Т. 33. №6. С. 691-693. 2. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.: Наука, 1997. 543 с. 3. Kraus W, Nolze G. Powder Cell - A Program for the Representation and Manipulation of Crystal Structures and Calculation of the X-ray Powder Patterns// J. Appl. Cryst. 1996. Vol. 29. P. 301. Статья поступила в редакцию 01.07.2011.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-svoystva-hromsoderzhaschih-tverdyh-rastvorov-titanata-vismuta-so-strukturoy-tipa-sloistogo-perovskita

Хромсодержащие твердые растворы титаната висмута со структурой типа орторомбического слоистого перовскита Bi4CrxTi3-xO12-0,5x, (х = 0,01 1,2) были синтезированы керамическим методом. Исследованы магнитные и электрические свойства твердых растворов. Методами ТГ, ДСК для ряда образцов Bi4CrxTi3-xO12-0,5x определены температуры фазовых превращений, сопровождающихся эндотермическим эффектом без изменения массы.

УДК 538.945 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ХРОМСОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ТИТАНАТА ВИСМУТА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА СЛОИСТОГО ПЕРОВСКИТА М.С. КОРОЛЕВА*, И.В. ПИЙР*, В.Э. ГРАСС*, В.А. БЕЛЫЙ*, Д.А. КОРОЛЕВ**, Н.В.ЧЕЖИНА** *Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар **Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург [email protected] Хромсодержащие твердые растворы титаната висмута со структурой типа орторомбического слоистого перовскита Bi4CrxTi3-xO12-o,5x, (х = 0,01 - 1,2) были синтезированы керамическим методом. Исследованы магнитные и электрические свойства твердых растворов. Методами ТГ, ДСК для ряда образцов Bi4CrxTi3-xO12-0,5x определены температуры фазовых превращений, сопровождающихся эндотермическим эффектом без изменения массы. Ключевые слова: хромсодержащие титанаты висмута, магнитные и электрические свойства, ДСК, фазовые превращения M.S. KOROLEVA, I.V. PIIR, V.E.GRASS, B.A. BELIY, D.A. KOROLEV, N.V. CHE-ZHINA. SYNTHESIS AND PROPERTIES OF CHROMIUM-CONTAINING BISMUTH TITANATE SOLID SOLUTIONS WITH THE LAYERED PE-ROVSKITE TYPE STRUCTURE Chromium-containing solid solutions of bismuth titanate with orthorhombic layered perovskite type structure Bi4CrxTi3-xO12_0,5 x (x = 0,01 - 1,2 ) were synthesized by ceramic method. The magnetic and electrical properties of solid solutions were studied. The temperature of phase transitions for a series of solid solutions was determined by DSC and TG methods. Key words: chromium-containing bismuth titanatе, magnetic and electrical properties, DSC, phase transitions Введение Сложные титанаты висмута со структурой слоистого перовскита (рис. 1), относящиеся к семейству фаз Ауривиллиуса (ФА), являются сегне-тоэлектриками. Эти соединения обладают высокими температурами Кюри и поэтому сохраняют сег-нетоэлектрические свойства в широком интервале температур. Они могут применяться для изготовления радиотехнических конденсаторов, пьезоэлектрических преобразователей, фильтров, гидроакустических устройств, пироэлектрических приемников инфракрасного излучения, т.е. в радио- , акусто- и оптоэлектронике [1]. Опираясь на общую формулу для ФА Ат-1 BІ2BmO3m+1 и большее количество видов атомов, которые могут находиться в позициях А и В элементарной ячейки, можно предложить достаточно большее количество элементных составов ФА [2,5,7,8]. При заселенности катионных позиций атомами парамагнитных металлов, наряду с упорядочением электрических диполей, возможно кооперативное взаимодействие в магнитной подрешетке, появляется фактор взаимного влияния и как следствие полифункциональность материала [2-10]. Рис. 1. Структура типа слоистого перовскита Bi4Ti3O12 B2cb [3], ( а = 5,410 Е, b = 5,448 Е, с = 32,840 Е; а = в = у = 90°). Однако, как показывает опыт, не все возможные составы с индивидуальными атомами металлов в катионных позициях реализуются на практике. Образование твердых растворов замещения в широком концентрационном диапазоне может способствовать получению новых полифункциональ-ных материалов. В связи с этим возникает задача изучения твердых растворов слоистого титаната висмута, содержащего атомы парамагнитных металлов -хрома, железа, марганца, в плане условий их образования и исследования основных, полезных для практического использования, свойств. Материал и методы Образцы слоистого титаната висмута BІ4Ti3O12 и хромсодержащих твердых растворов синтезировались керамическим методом, в основе которого лежит высокотемпературная обработка шихты, полученной растиранием в яшмовой ступке исходных оксидов ВЬ03 (х.ч.), Сг203 (ч.д.а.), ТЮ2 (о.с.ч.) в течение получаса и прессованием полученного порошка в таблетки. Составы шихты из исходных оксидов рассчитаны в соответствии со стехиометрией твердофазных реакций: 2В'120з + —Сг20з+ (3 — х)ТЮ2= В14СгЛЪ_хО12-05х > где х = 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10; 0,15; 0,18; 0,20; 0,40; 0,60; 1,00; 1,20; 1,50. Полученные таблетки помещали в корундовые тигли и подвергали высокотемпературной обработке. Предварительно таблетки прокаливали при 650°С в течение 10 ч. Процесс предварительного прокаливания необходим для переведения оксида висмута (III), форма которого имеет моноклинную симметрию, в более активную модификацию (639°С), обладающую флюоритовой структурой. Прокаливание при 750°С осуществляли для предотвращения плавления ВЬО3 (824°С). Для полноты протекания твердофазной реакции после каждой промежуточной стадии образцы вновь растирали и прессовали. Промежуточное перетирание таблеток приводит к росту скорости реакции за счет диффузии атомов в подре-шетках оксидов. Режим последовательной термообработки образцов: 650 °С (10 ч), 750 °С (10 ч), 950 °С (15 ч), 1000 °С (20 ч). Фазовый состав образцов исследовали методом рентгеновского анализа, который проводили на дифрактометрах ДРОН - 4/13 и Shimadzy “XRD-6000” с использованием СиКа - излучения с А =1,54056 нм в угловом интервале от 10 до 60 (с шагом 0,05 °). Методом атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) определили содержание металлов в данных образцах. Электрические характеристики - емкость и тангенс угла диэлектрических потерь твердых растворов - измеряли при помощи моста переменного тока - измерителя LCR цифрового МТ-4090 (ы = 100 Гц -200 кГц). Температуры и энтальпии фазовых переходов определяли мето-дом синхронной дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием калоримет-ра NETZSCHSTA 409 PC/PG. Измерения проводили в динамическом режиме при программируемом изменении температуры печи, в том числе магнитной восприимчивости по методу Фарадея с погрешностью менее 1 % . Результаты и обсуждение Из всех синтезированных композиций однофазными, вплоть до 1100 °С, оказались составы ВЦСгхТз-хО12-0,5х (0,01 < х < 1,50). На рис. 2 представлены дифрактограммы соединений со структурой слоистого перовскита ВЦСгхТЬ-хЮ12-0,5х. Твердые растворы ВЦСгхТЬ-х012-о,5х с содержанием хрома до х=0,6 имеют структуру типа слоистого перов-скита ВЦТьЮ-|2 с пространственной группой В2с Ь. Для образцов с х=1,2 и х=1,5 дифрактограммы соответствуют дифрактограммам слоистых перовски-тов - фаз Аурвиллиса - с пространственной группой Fmm2, в которых число перовскитовых слоев достигает пяти [10]. Таким образом, установлено, что в слоистых титанатах висмута возможно замещение до 50 % атомов титана атомами хрома. В результате анализа образцов установлено, что содержание металлов в образцах соответствует заданному, а расхождения не превышают погрешность определения. Для однофазных образцов были вычислены параметры элементарных ячеек, которые с увеличением содержания хрома в образцах практически не изменяются и близки значениям параметров 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 20 Рис. 2. Дифрактограммы твердых растворов хромсодержащих титанатов висмута ВцСгхТз-;Л2-о,5х со структурой слоистого перовскита (Т = 298 К). титаната висмута BІ4Ti3O12 (а = 0,5418 нм; Ь = 0,5446 нм; с = 3,287 нм). Полученные в результате эксперимента значения пикнометрической плотности оказались для всех образцов со слоистой структурой несколько заниженными по сравнению с рассчитанными рентгенографическими плотностями, например, для ВЦСгцоДЬ^Оназ рассчитанная и экспериментальная плотность равны 7,94 и 7,61 г/см3 соответственно, а для В!4Сг0120Л2дЮ11,90 - 8,05 и 7,83. Это может быть связано с дефектностью реальных твердых растворов. На рис. 3 представлены результаты термогравиметрического и калориметрического анализов образцов. Для BІ4TiзO12 и твердого раствора с минимальным содержанием хрома BІ4Ti2,98Crо,O2O11,90 был зарегистрирован эндотермический эффект при 669 °С, связанный с сегнетоэлектрическим упорядочением, происходящим без потери массы образца вплоть до 950 °С, т.е. наблюдался фазовый переход «сегнето-электрик-параэлектрик», известный для BІ4Ti3O12 (Тс = 675 °С) [1]. В случае твердых растворов с большим содержанием хрома BІ4TІ2,92Cr0,08On96 и BІ4TІ2,8оCrо,2оOn9о эндоэффект, связанный с упомянутым фазовым переходом, смещается в область чуть более низких температур (661 и 664 °С) и уменьшается. Для образцов BІ4Ti3-xCrxO12-0,5X (х = 0,00; 0,04; 0,15; 0,20) были исследованы температурные зависимости емкости (Ср, [Ф]) и тангенса угла диэлектрических потерь (й) при разных частотах налагаемого поля (1, 10, 100, 200 кГц), вычислены значения относительной диэлектрической проницаемости - £ и удельной электропроводности - а (См/м) в зависимости от температуры (рис. 4 и 5). В исследуемом диапазоне концентраций хрома существенного отличия температурной зависимости общей электропроводности BІ4TІ3O12 и твердых растворов не наблюдается (рис. 5). Некоторый разброс значений, очевидно, связан с измерениями керамических образцов. Общая электропроводность, измеренная при частоте переменного поля 1 кГц в диапазоне температур от 25 до 720 °С, возрастает на шесть порядков. На температурной зависимости диэлектрической проницаемости (рис. 4) максимумы, наблюдаемые при 920 К, связаны с сегнетоэлектрическим упорядочением [6, 9], что также было зафиксировано методом ДСК. Максимумы диэлектрической проницаемости в диапазоне 500 -700 К, вероятно, связаны с ион-дипольными, диполь-дипольными релаксационными поляризационными процессами, природа которых однозначно не установлена. ДСК /(мВт/мг) Рис. 3. Результаты термогравиметрического анализа (ДТА 1-4; ТГ 1'-4') образцов В:ЦТ1з012(1), В14Т12,98Сг0,02Оп,99(2), В14Т12,80Сг0,20°11,90(3), Ш4Т12,92Сг0,08О11,96(4). Т;К т. к Рис. 4. Зависимость диэлектрической проницаемости в от температуры при частотах переменного тока 1 кГц (а) и 200 кГц (б) для твердых растворов В14Т1з012 ( -■-), ВгА- одоТ^Ощ» ( ), В:ЦСг 0,15^2,8^11,92 ( ° ), ВЦСт 0,20Т:2,80°11,90 ( А ). Рис. 5. Зависимость удельной электропроводности 1§ а от температуры при частотах переменного тока 1 кГц (а) и 200 кГц (б) для твердых растворов BІ4TiзOl2 ( -■-), ВцСг 0,04^.2,9^11,98 ( ), ВцСг 0,15^.2,8^11,92 ( <> ), б а ВЦО- 0,20Т.2,80011,90 ( Д ). Для ряда образцов ВЦТЬ_хСгх012_05х (х = 0,04; 0,08; 0,10; 0,20) были выполнены измерения магнитной восприимчивости, вычислены значения парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости и магнитного момента (таблица) в зависи- Значения магнитных моментов и константы Вейса (в ) при разных температурах Твердый раствор II H 0 8 и H 3 9 <N II H 0 0 11 H 0, К Bl4Tl2,96Cr0,04On,98 3,07 3,29 3,43 3,45 - 27 Bl4Tl2,92Cr0,08On,96 2,98 3,19 3,33 3,39 - 34 Bl4Tl2,9oCro,1oOii,95 2,93 3,21 3,31 3,36 - 34 Bl4Tl2,80Cr0,20On,90 2,95 3,29 3,41 3,48 - 46 мости от температуры. Температурные зависимости обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости хромсодержащих твердых растворов титаната висмута линейны (рис. 6) и пересекаются с осью температур в отрицательной области (константа Вейса, 0 < 0). Отрицатель- В14СгхТ1з.хО12.0>5х 350 300 50 ■ 0 -I----1----1----1-----1----1----1-----1----1 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Т,К Рис. 6. Температурная зависимость обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости твердых растворов Вь/Из xCrxO(12 0 5х) (х = 0,04; 0,08; 0,10; 0,20). ное значение константы Вейса, а также тот факт, что во всем температурном интервале магнитный момент парамагнитного атома хрома меньше, чем чисто спиновое значение 3,87 ^Б для электронной конфигурации d3 (Сг+3) и при этом заметно растет по мере увеличения температуры, свидетельствуют о значительном антиферромагнитном обменном взаимодействии, проявляющемся в исследуемых твердых растворах [11]. Заключение Синтезированы образцы хромсодержащих титанатов висмута со структурой слоистого перов-скита с составом: ВЦСгхТз_.х012-05х, где 0,00 < х < 1,50. Однофазные хромсодержащие твердые растворы со структурой слоистого перовскита (В2сЬ) образуются при х < 1,2 с параметрами элементарной ячейки, близкими по значению параметрам решетки ВЦТзО-|2. Установлено, что в процессе термообработки состав образцов не меняется. Методом ДСК для твердых растворов со структурой слоистого перовскита зарегистрированы эндотермические эффекты при температурах, близких к 660 °С, связанные с фазовым переходом «сег-нетоэлектрик-параэлектрик» так же, как для ВЦТьО-^. Диэлектрическая проницаемость ВЦТзО-|2 и твердых растворов нелинейно зависит от температуры при всех использованных частотах переменного поля. Температуры максимумов диэлектрической константы на зависимостях в области температур 950 - 1000 К (650 - 700 °С) коррелируют с температурами упомянутого фазового превращения, подтверждая его. Величины и ход температурной зависимости общей электропроводности полученных хромсодержащих твердых растворов и титаната висмута ВЦТьО-^ практически идентичны. На основании измерений магнитной восприимчивости получены значения магнитного момента меньшие, чем чисто спиновое значение 3,87 ^Б для электронной конфигурации d3 (Сг+3, S = 3/2), возрастающие с повышением температуры. Отрицательные значения константы Вейса, величины магнитного момента и их зависимость от температуры указывают на антиферромагнитный характер обменных взаимодействий в хромсодержащих твердых растворах слоистого титаната висмута. Авторы выражают благодарность сотрудникам лаборатории «Экоаналит» Института биологии Коми НЦ УрО РАН за определение содержания металлов в исследуемых образцах. Литература 1. Смоленский ГА., Боков ВА., Исупов ВА. и др. Физика сегнетоэлектрических явлений. Л.: Наука, 1985. 396 с. 2. Зверева ИА., Скоробогатов ГА. Синтетические перовскитоподобные слоистые оксиды. СПб., ВВМ., 2009. C. 17. 3. Lufaso M.W., Vanderah TA., Pazos I.M. et al. Phase formation, crystal chemistry and properties in the system Bi2O3-Fe2O3-Nb2O5 J. Solid State. Chem 179 (2006) 3900-3910. 4. Mairesse G. Bismuth-Based oxide conductors // Novel Structural and Electrochemical Features. -Kluwer Academic Publishers. Netherlands. 1993. 5. Hervoches H., Snedden A., Riggs R. et al. Structural behavior of the four-layer Aurivillius-phase ferroelectrics SrBi4Ti4O15 // J. Solid State Chemistry. 2002. Vol. 164. P. 280-291. 6. Pineda-Flores J.L., Chavira E., Huanosta-Tera A. Ferroelectric characteristics in Aurivilius solid solutions: Bi4-xLnxTi3O12 (Ln = Gd, Dy), 0 < x < 0,8. // Physica C. 2001. Vol. 364-365. P. 674-677. 7. Pirovano C., Islam M. S., Vannier R.-N. at all. Modelling the crystal structures of Aurivillius phases // J. Solid State Ionics. 2001. Vol. 140. P. 115-123. 8. Boullay Ph., Trolliardl G., Mercurio D. at all. Toward a unified approach to the crystal chemistry of Auruvillius-type compounds // J. Solid State Chemistry. 2002. Vol. 164. P. 252-271. 9. Subbana G.N., Guru Row T.N., Rao C.N.R. Structure and dielectric properties of recurrent intergrowth structures formed by the Aurivillius family of bismuth oxides of the formula Bi2An-1BnO3n+3 // J. Solid State Chem. 1990. Vol. 86. No. 2. P. 206-211. 10. Морозов М.И., Гусаров В.В. Синтез соединений типа Am-1Bi2MmO3m+3 в системе Bi4Ti3O12- BiFeO3 // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 7. С. 867-872. 11. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия / Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья. СПб.: Наука, 1994. 276 с. Статья поступила в редакцию 11.10.2011.

https://cyberleninka.ru/article/n/hromatograficheskoe-povedenie-vysshih-zhirnyh-spirtov

В работе найдены условия для определения высших жирных кислот методом обращено-фазовой ВЭЖХ с рефрактометрическим детектированием. В качестве подвижной фазы предлагаются растворы ацетона (50 -35 об. %) в ацетонитриле при скорости подачи элюента 1 мл/мин, хроматографическая колонка 250×4 мм, Диасфер-110-С18, 5 мкм. Показано также, что удерживание спиртов от С10Н21ОН до С15Н31ОН характеризуется постоянством последовательных инкрементов и наличием точки конвергенции. Объединяющей параметры удерживания при различных составах подвижных фаз. С использованием предложенной методики исследованы образцы высших жирных кислот и показана их высокая чистота в смысле отсутствия примесей других гомологов.

УДК: 543.544.5.068.7:547.268.1:543.395 ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ В работе найдены условия для определения высших жирных кислот методом обращено-фазовой ВЭЖХ с рефрактометрическим детектированием. В качестве подвижной фазы предлагаются растворы ацетона (50 -35 об. %) в ацетонитриле при скорости подачи элюента 1 мл/мин, хроматографическая колонка 250? 4 мм, Диасфер-110-С18, 5 мкм. Показано также, что удерживание спиртов от С10Н21ОН до С15Н31ОН характеризуется постоянством последовательных инкрементов и наличием точки конвергенции. Объединяющей параметры удерживания при различных составах подвижных фаз. С использованием предложенной методики исследованы образцы высших жирных кислот и показана их высокая чистота в смысле отсутствия примесей других гомологов. Ключевые слова: ОФ ВЭЖХ, высшие жирные спирты, инкременты, точка конвергенции. Наибольший интерес в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) представляют первичные жирные спирты с длиной алкильной цепи от 8 до 18. Им присущи все свойства, характерные для данного класса ПАВ, за исключением способности образовывать агрегаты в водной среде. Спирты лучше растворимы в маслах по сравнению с водой. Их часто используют, например, как соПАВ-эмульгаторы и стабилизаторы пены, образуемой растворами анионных ПАВ (АПАВ). Кроме того, спирты служат промежуточным сырьем для производства водорастворимых ПАВ, таких, как окисэтилированные продукты, алкилсульфаты, алкилэтоксисульфаты, сульфосукци-наты [1]. Например, АПАВ, полученные из спиртов «кокосовой фракции» (С12—См), представляют ПАВ, которые находят широкое применение в моющих и чистящих составах, средствах личной гигиены, в пенообразующих средствах пожаротушения и как текстильно-вспомогательные вещества [2]. Поскольку коллоидно-химические свойства в значительной степени определяются чистотой индивидуальных компонентов, то контроль их степени чистоты приобретает большое значение; особенно это касается присутствия примесей веществ близкого строения. Экспериментальная часть Для обращенно-фазовой ВЭЖХ использовали хроматографическую систему, составленную из насоса Altex 110A, крана дозатора Rheodyne 7100 с петлей объемом 20 мкл, детектора RI 401 Waters. Для регистрации и обработки хроматограмм использовали ПП Мультихром 1.5 (Ampersand Ltd. 2005). Хроматографические условия: колонка 250? 4 мм, Диасфер-110-С18, 5 мкм. В работе использовали подвижные фазы из системы «ацетонитрил — ацетон», со скоростью подачи элюента - 1 мл/мин. Результаты и обсуждение Высшие жирные спирты с длиной углеродной цепи более 8 — 9 являются превосходными объектами для исследования закономерностей удерживания в обращено-фазовой хроматографии, поскольку оказывается пройденной точка излома [3], которая трактуется как «эффект проникновения» липофильных радикалов в привитую С18-фазу. Действительно, линейность взаимосвязи логарифма фактора удерживания как функции числа атомов углерода в цепи соблюдается, что свидетельствует об неизменности вклада, приходящегося на одну метиленовую группу (СН2) в свободную энергию AGsp/mp переноса спирта из подвижной фазы в стационарную, рис.1: Е.Н. КОЛЕСНИКОВА, НА ГЛУХАРЕВА, В.И. ДЕЙНЕКА Белгородский государственный университет e-mail: [email protected] ЦСН2) = lgk(C„H2n+lOH)-lgk(C„-\H2n-iOH) = sp 1 2> = const ■ <D K1 Причем эта линейность соблюдается при различных составах ацетонитрил — ацетоновых подвижных фаз (от 20 до 50 об.% ацетона), с пересечением соответствующих прямых линий в одной точке (“точке конвергенции” [4]). Рис.1. Зависимость удерживания спиртов от числа атомов углерода в цепи при трех составах подвижных фаз Однако, для расчета параметров удерживания (фактора удерживания и его логарифма) требуется определение “мертвого времени”. Вероятно, наиболее оправданным в данном случае следует признать время, которое может быть получено по рекуррентным соотношениям [5], связывающими времена удерживания последовательных членов гомологического ряда: *Я (Сп+1Н2п+ъОН) = а + Ь ■ (СпН2п+\°Н) . (2) С учетом постоянства метиленовой разности (уравнение 1) легко выводится соотношение для расчета мертвого времени, _ а . . *0 =^Т. (3) Ь -1 Кстати, полученные значения для трех различных составов подвижных фаз оказались очень близкими (1.87, 1.89 и 1.89), свидетельствуя о том, что известное формальное “накопление” одного из компонентов подвижной фазы стационарной фазой [6] может не иметь никакого отношения к удерживания сорбатов. В целом элюенты системы «ацетонитрил — вода» пригодны для определения высших жирных спиртов с использованием рефрактометрического детектирования, рис.2. Выбор рефрактометрического детектора определяется отсутствием в молекулах спиртов хромофоров, позволивших бы использовать для их детектирования поглощение света в УФ - диапазоне. Однако вследствие сравнительно небольшой чувствительности нижнюю границу содержания ацетона в подвижной фазе нецелесообразно опускать ниже 35% из-за ухудшения формы пиков наиболее липофильных спиртов. При уменьшении содержания ацетона в подвижной фазе удерживание всех компонентов естественно увеличивается, но элюенты, содержащие от 40 до 50 об. % ацетона, позволяют быстро и надежно разделять последовательные гомологи спиртов. Для установления чистоты (индивидуальности) спиртов, являющейся важнейшей характеристикой, влияющей в конечном итоге на свойства синтезируемых на их Е.Н. Колесникова и др. Храматографическое поведение... 87 основе поверхностно-активных веществ, достаточно записи хроматограммы раствора исследуемого соединения в подвижной фазе. При этом отсутствие посторонних пиков (других членов гомологического ряда) может быть оценено методом внутренней нормировки: по сопоставлению площадей пиков без введения поправочных коэффициентов на различие в чувствительности детектора к исследуемым сорбатам, рис.3. Рис.2. Разделение высших жирных спиртов Условия: колонка 250? 4 мм, Диасфер-110-С18, 5 мкм. Подвижная фаза: 50 об.% ацетона в ацетонитриле, 1 мл/мин. Детектор рефрактометрический. шУ 200 100 .С15Н3ДО.. -С14Н29ОН-С13Н27ОН--С12Н25ОН-•С11Н23ОН • -С10Н21ОН- 0 5 мин Рис.3. Хроматограммы растворов индивидуальных высших жирных спиртов Условия: колонка 250? 4 мм, Диасфер-110-С18, 5 мкм. Подвижная фаза: 42 об.% ацетона в ацетонитриле, 1 мл/мин. Детектор рефрактометрический. 0 Хроматограммы растворов индивидуальных спиртов, использованных в данной работе и приведенные на рис.3, свидетельствуют об отсутствии в них примесей гомологов до уровня порядка 2 %. Выводы Таким образом, в работе предложены условия для определения высших жирных кислот методом обращено-фазовой ВЭЖХ с рефрактометрическим детектированием. Для определения удобны элюенты, содержащие 50-35 об. % ацетона в ацетонитриле. Показано также, что их удерживание характеризуется постоянством последовательных инкрементов. С использованием предложенной методики исследованы образцы высших жирных кислот и показана их высокая чистота в смысле отсутствия примесей других гомологов. Список литературы 1. Surfactants: Chemistry, Interfacial Properties, Applications (Stud. Interface Sci., 73)/Ed/ V.B. Fainerman, D. Mobius and R. Miller. - Amsterdam: Elsevier, 2001. - 635 p. 2. Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник / Под ред. М.Ю. Плетнева.- М.: ООО "Фирма Клавель", 2002. - 768 с. 3. Martin M., Thevenon G., Tchapla А. Comparison of retention mechanisms of homologous series and triglicerides in non-aqueous reversed-phase liquid chromatography. // J. Chromatogr. -1988. - V.452. - P. 157-173. 4. Colin H., Guiochon G. Selectivity for homologous series in reversed-phase liquid chromatography. I. Theory // J. Cromatorg. Sci. - 1980. - V.18. - P. 54-63. 5. Зенкевич И.Г. Общие закономерности изменения физико-химических свойств органических соединений в гомологических рядах // Ж. орг. химии. - 2006. - Т.42, Вып.1. - С. 9-20. 6. Yonker C.R., Zweir T.A., Burke M.F. Investigation of stationary phase formation for RP-18 using various organic modifiers. // J. Chromatogr. - 1982. - V.241. - P. 269-280. CHROMATOGRAPHIC BEHAVIOUR OF FATTY ALCOHOLS The RP HPLC assay for determination of fatty alcohols with RI detection has been proposed. The mobile phase composition should be in the range of 50 - 35 vol.% of acetone in acetonitrile, 1 ml/min for the 250?4 mm Diasphere-110-C18, 5 mcm column. The alcohols C10H21OH ? C15H31OH retention is characterized by a constant methylene increment and by a presence of a convergation point for different mobile phase compositions. The method has been applied for purity of the alcohols determination, showing the absence of another homologues admixture. Key words: RP HPLC, fatty alcohols, increments, a convergation point. LN. KOLESNIKOVA, NA GLUKHAREVA, V.I. DEINEKA Belgorod State University e-mail: [email protected]

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-struktury-splava-zr-1-nb-na-ego-elektrohimicheskoe-povedenie

С использованием метода циклической вольтамперометрии исследовано электрохимическое поведение сплава Zr-1 % Nb с крупнозернистой (d=6 мкм) и субмикрокристаллической структурой (d≈0,6 и 0,15 мкм), полученной в условиях интенсивной пластической деформации, в растворах H2SO4, HCl, NaOH, искусственной морской воде, физиологическом растворе. Показано, что влияние структуры сплава на его электрохимические характеристики в большей степени проявляется в растворах H2SO4 вследствие большей скорости перехода материала с субмикрокристаллической структурой в пассивное состояние. На основе термодинамических расчетов равновесных активностей продуктов взаимодействия металл раствор, а также значений параметров анодного процесса предложено объяснение активирующего влияния ионов

УДК 546.82:539.374.6:544.65 ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ СПЛАВА Zr-1 % Nb НА ЕГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ П.В. Божко, А.В. Коршунов, Г.П. Грабовецкая*, Е.Н. Степанова Томский политехнический университет *Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected] С использованием метода циклической вольтамперометрии исследовано электрохимическое поведение сплава Zr-1 % Nb с крупнозернистой (d=6 мкм) и субмикрокристаллической структурой (d~0,6 и 0,15 мкм), полученной в условиях интенсивной пластической деформации, в растворах H2So4, HCl, NaOH, искусственной морской воде, физиологическом растворе. Показано, что влияние структуры сплава на его электрохимические характеристики в большей степени проявляется в растворах H2SO4 вследствие большей скорости перехода материала с субмикрокристаллической структурой в пассивное состояние. На основе термодинамических расчетов равновесных активностей продуктов взаимодействия металл - раствор, а также значений параметров анодного процесса предложено объяснение активирующего влияния ионов C- на повышенную скорость анодного окисления Zr по сравнению с Ti. Ключевые слова: Цирконий, сплав с ниобием, интенсивная пластическая деформация, крупнозернистая и субмикрокристаллическая структура, водные растворы, электрохимическое поведение. Key words: Zirconium~niobium alloy, severe plastic deformation, coarse-grained and submicrocrystalline structure, aqueous solutions, electrochemical behavior. Введение Цирконий и его сплавы находят широкое применение в атомной энергетике в связи с малым сечением захвата нейтронов, высокой коррозионной стойкостью и механической прочностью при высоких температурах. Низколегированные сплавы 2г с другими вентильными металлами (ТЩЬ,Та) являются перспективными материалами для использования в медицине (ортопедия, травматология) [1, 2]. Получение таких материалов с субмикрокри-сталлической структурой в результате применения интенсивной пластической деформации позволяет улучшить прочностные характеристики сплавов. Вместе с тем, ограниченный объем экспериментальных данных об устойчивости пластически деформированного 2г в агрессивных средах не позволяет прогнозировать динамику изменения их характеристик металла при длительной эксплуатации. В связи с этим исследование влияния структурных характеристик 2г на его устойчивость в растворах является актуальным. Цирконий при отсутствии внешней поляризации обладает высокой коррозионной устойчивостью в растворах, не содержащих фториды или плавиковую кислоту, вследствие формирования на поверхности металла сплошной защитной оксидной пленки. Из ранних работ известно [3-6], что в растворах И2804с массовой долей менее 70 % при температурах /<60 °С скорость коррозии 2г составляет (5...6).10-4г/(м2.ч), в морской воде - на порядок ниже, в кипящих растворах ИС1 с концентрацией 5.20 % - 0,001.01 г/(м2.ч). Исследования электрохимического поведения 2г в 0,5 М И2804 показали [4, 6], что пассивирующий оксидный слой на поверхности металла способствует смещению стационарного потенциала Ест от -(0,2...0,3) В до -(0,17.0,19) В (н.в.э.), при этом плотность тока обмена /0 принима- ет значения (5...20).10-7А/см2 [6]. Отжиг в воздухе 2г и сплавов приводит к понижению /0: для сплава 2г-2,5 % №, предварительно отожженного при 740 К в воздухе (2 ч), показано [7], что в 70%-м растворе И2804 коэффициент Тафеля Ьк принимает значения в среднем 0,14.0,15 В при Ест=-(0,20.0,26) В (х.с.э.), 4 в сравнении с неотожженным материалом понижается до ~2.10-8А/см2. Из результатов [8] изучения влияния структуры 2г (моно- и поликристал-лического) на его электрохимическую активность в растворах И2804 следует, что параметры электродных процессов изменяются незначительно при изменении структуры металла. Показано, что коэффициенты Тафеля ак и Ьк увеличиваются от 1,22 и 0,149 до 1,82 и 0,321 В, соответственно, при увеличении толщины оксидного слоя на поверхности электрода. В растворах, содержащих галогенид-ионы, закономерности протекания анодного окисления 2г и его низколегированных сплавов существенно изменяются. При анодной поляризации (£«0,16.0,80 В, х.с.э.) в С1--содержащей среде происходит активирование поверхности 2г, сопровождающееся локальным растворением защитного оксидного слоя с образованием питтинга [9]. Потенциал активации Еакт практически не зависит от рН и концентрации С1--ионов [8], активирующее действие С1-связывают с миграцией ионов через оксидный слой под действием электрического поля. При Е>ЕШ в [9] зафиксировано возрастание скорости выделения водорода (отрицательный разностный эффект), сопровождающееся увеличением выхода по току до 130 % в расчете на 2г(ГУ). Этот эффект авторы [9] связывают с образованием соединений 2г в низших степенях окисления, хотя аналогичный эффект может быть обусловлен параллельным протеканием химического растворения металла. Необходимо отметить, что в соответствии с данны- ми [10] Zr и Zr-Ti сплавы с содержанием Ti менее 40 мас. % в растворах HCl в присутствии окислителя (HNO3, FeCl3) по сравнению с Ti подвержены коррозионному разрушению в большей степени. Устойчивость Zr и ряда сплавов (Zr-Nb, Zr-Ta) в биологических средах изучена менее подробно, зачастую результаты, полученные с применением различных электрохимических методов [1, 2], не согласуются между собой и приводят к взаимоисключающим выводам. Из анализа литературных данных следует, что влияние структуры Zr и его низколегированных сплавов на состояние в растворах электролитов изучено недостаточно. В связи с этим целью работы являлось исследование закономерностей протекания электрохимических процессов на электродах из сплава Zr-1 % Nb с крупнозернистой и субмикрокристаллической структурой. Материалы и методы исследования В работе использовали технически чистый низколегированный сплав циркония Zr-1 % Nb марки Э110 с крупнозернистой (КЗ) и субмикрокристаллической (СМК) структурой. Для получения образцов с СМК структурой заготовки исходного КЗ образца (прутки 020 мм) подвергали пластической деформации при 20 °С путем всестороннего прессования со сменой оси деформации за три цикла с промежуточными отжигами при давлении Р=5.10-3Па и 550 °С (1 ч), каждый цикл состоял из трех прессований. Суммарная величина деформации образца после обработки составляла ~3. Часть заготовок после всестороннего прессования прокатывали при температуре 20 °C в ручьевых валках квадратного сечения до достижения степени деформации ~80 % по толщине. Морфологические особенности структуры образцов сплава и элементный состав изучали с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ, Philips SEM 515). Размеры элементов зе-ренно-субзеренной структуры определяли по микрофотографиям, полученным при помощи просвечивающей электронной микроскопии тонких фольг (ПЭМ, ЭМ-125К), а также с использованием оптической микроскопии (Olympus GX71). Фазовый состав образцов определяли с использованием метода рентгенофазового (РФА) анализа (дифрактометр Shimadzu XRD 6000, СиКа-излучение). Электрохимическое поведение сплава исследовали в водных растворах 1...5 М кислот H2SO4, HCl, в физиологическом растворе (0,9 мас. % NaCl) и в искусственной морской воде (NaCl - 27,2; MgCl2 -3,8; MgSO4 - 1,7; K2SO4 - 1,3 г/л) при t=23 °С с применением метода циклической вольтамперометрии (ЦВА, потенциостат ПИ-50-1) в условиях естественной аэрации. В эксперименте использовали трехэлектродную ячейку с разделенным электродным пространством, рабочим электродом являлся Zr-1 % Nb в виде пластинок с площадью поверхности 1.2 см2. Образцы предварительно шлифовали наждачной бумагой с убывающим размером зерна, обезжиривали ацетоном и спиртом, затем промывали в дистиллированной воде. Вспомогательным являлся графитовый электрод, в качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсере-бряный (х.с.э.), относительно которого в работе приведены значения потенциалов. Для приготовления растворов использовали реагенты квалификации «х.ч.» и «ч.д.а.» без дополнительной очистки. Определение параметров электродных процессов проводили по методикам [11], для термодинамических расчетов равновесных активностей продуктов взаимодействия в системе «металл-раствор» использовали программу MГNTEQ [12]. Результаты и их обсуждение В результате деформационного воздействия на исходный сплав Zr-1 % № с КЗ структурой (средний размер зерна 6 мкм) были получены образцы со средними размерами элементов зеренно-субзеренной структуры 0,6 мкм после всестороннего прессования (СМК-1) и 0,15 мкм после прессования и дополнительной холодной прокатки (СМК-2) (рис. 1). По данным РФА основной фазой исследуемых образцов является а^г с ГПУ решеткой, исходный сплав Zr—1 % № содержит следовые количества фазы № ^г), которая не фиксируется в пластически деформированных образцах. Значительная текстурированность исходного КЗ образца в направлении [100] после обработки прессованием и отжига становится менее выраженной. Из результатов ПЭМ следует, что для образца СМК-1 характерна структура с преимущественно большеугловыми границами и разориентирован-ными неравноосными кристаллитами. После прокатки происходит измельчение элементов зеренно-субзеренной структуры с увеличением доли большеугловых границ. Анализ рентгеновских спектров поглощения показал, что для образцов с СМК структурой характерно более высокое содержание кислорода и азота в поверхностном слое металла по сравнению с исходным КЗ образцом. Электрохимические исследования показали, что стационарные потенциалы Ест сплава Zr— 1 % № с различной структурой в растворах кислот зависят от большого числа факторов (интенсивность механической обработки поверхности образцов, продолжительность нахождения в воздухе и в растворах) и принимают значения в интервале -(0,60.0,45) В, близкие к известным из литературы [4, 6, 8, 9]. На рис. 2. приведены ЦВА сплава Zr—1 % № в крупнозернистом и субмикрокри-сталлическом состоянии в растворах 5 М И2804, зарегистрированные в интервале потенциалов Е=-1,0.1,0 В. В растворах И2804 сплав находится в пассивном состоянии в широком интервале потенциалов. При повышении концентрации кислоты в интервале 1.5 М происходит существенное увеличение плотности тока катодного процесса на электроде с КЗ структурой: при Е=—1,0 В значение I выделения водорода в 1 М составляет 1,95.10-4А/см2, в 5 М растворе - 5.10-4А/см2. Анодный процесс окисления образца с КЗ структурой в разбавленных растворах в условиях линейной развертки потенциала происходит при более отрицательных Е«-0,55 В, чем в 5 М растворе (Е«-0,40 В). Для образца СМК-2 анодный процесс в 5 М И2804 протекает при Е>-0,5 В. Область потенциалов Е>-0,4 В начала окисления электрода с КЗ структурой в 5 М растворе, а также значение плотности предельного тока пассивации /=2,75.10-4А/см2, которое достигается при Е=0,05 В, в отличие от соответствующих значений для электрода СМК-2 (Е=-0,13В, /=2,8.10-4А/см2), свидетельствуют о большей скорости перехода сплава с СМК структурой в пассивное состояние по сравнению с КЗ образцом. Необходимо отметить, что присутствие №) в сплаве практически не влияет на параметры электродных процессов, экспериментальные значения Ест и і близки к литературным для 2г без легирующих добавок. Параметры катодного процесса на2г-1%№ электродах с КЗ и СМК структурой, предварительно запассивированных при положительных Е, отличается от таковых для электродов с обновленной поверхностью. Электрод с СМК структурой при положительных Е пассивируется в большей степени, вследствие чего величины і выделения водорода при на электродах с поверхностной пассивирующей оксидной пленкой Е=—1,0 В составляют в среднем 2.10-4А/см2, тогда как на электроде с КЗ структурой - 6,5-10-4 А/см2. Рис. 2. Циклические вольтамперограммы электродов из сплава 1—1 % МЬ с крупнозернистой (1, 2) и субмикрокрокристалли-ческой СМК-1 (1', 2') структурой в5М И2504 (последовательно зарегистрированные циклы, потенциал начала регистрации Е~1,0 В, скорость развертки л=50 мВ/с) Сопоставление параметров электродных процессов, протекающих с участием электродов из сплава гг-1 % №> и технически чистого титана [13] показывает, что материал на основе циркония обладает меньшей электрохимической активностью в растворах И2804 по сравнению с титаном. Для не-пассивированного КЗ Т на анодном участке ЦВА наблюдается участок активного растворения в области .£=-(0,4...0,5) В, тогда как для гг-1 % №> сплава при равных условиях обработки поверхности электродов такой участок не фиксируется (рис. 2). Величины предельного тока пассивации для Т и гг-1 % №>, поверхность которых была предварительно обработана механическим способом, составляли в среднем (7...8).10-4и(2,7...3,1).10-4 А/см2, соответственно. Для электродов в пассивном состоянии после анодного окисления в условиях ЦВА при £=-1,0.1,0 В предельные анодные токи Т [13] и гг-1 % № понижаются в среднем до 1,5. 10-4 и 2,5.10-6 А/см2, соответственно. При этом значения плотностей токов выделения водорода при £=-1,0 В для КЗ Т и гг-1 % N в 5 М И2804 составляют в среднем 8-10-4 и5.10-4 А/см2. Таким образом, при аналогичных условиях скорость анодного окисления сплава на основе циркония в растворах И2804, поверхность которого покрыта пассивирующим оксидным слоем, на 2 порядка ниже таковой для электродов из технически чистого И, на поверхности которых сформирован пассивирующий слой при аналогичных условиях ЦВА. Определение параметров катодного и анодного процессов на электродах с КЗ и СМК структурой проводили по данным ЦВА (1 М И2804, м=5 мВ/с), полученным в узком интервале потенциалов -(0,8...0,2) В во избежание значительного влияния эффекта пассивирования поверхности электродов. Сопоставление величин плотности токов катодного и анодного процессов показывает, что переход электродов с СМК структурой в пассивное состояние при прочих равных условиях протекает более интенсивно. Электрохимические характеристики образцов СМК-1 и СМК-2 близки. Таблица 1. Параметры катодного процесса на 1—1 % МЬ электродах с различной структурой в 1М Н2Б04 Электрод Ест, В Константы уравнения Тафеля /0'105, А/см2 Ьк КЗ -0,46 1,15 0,12 0,13 СМК-1 -0,57 1,42 0,08 0,10 Характер изменения тафелевских коэффициентов Ьк (табл. 1) позволяет полагать, что для образца с СМК структурой катодный процесс может быть связан с протеканием наводороживания материала электрода. Из поляризационной диаграммы электрода с СМК структурой (рис. 3) также следует изменение соотношения углов наклона катодного и анодного участков по сравнению с КЗ. Определение содержания водорода в сплаве показало, что при равных условиях катодной поляризации (1 М И2804, £=-1,0 В, т=15 мин) степень наводорожи-вания сплава с СМК структурой больше, чем КЗ. Коэффициент ак для электродов с СМК структурой превышает таковой для КЗ образца вследствие формирования оксидного слоя большей толщины, приводящего к росту перенапряжения (табл. 1). Значения /0 для исследуемого сплава на порядок меньше соответствующих значений для Т [13] и подтверждают вывод о влиянии поверхностного пассивирующего слоя на снижение электрохимической активности циркония в растворах И2804. Стационарные потенциалы независимо от струк- Е, В Е, в ■О 6------1-----1-----1-----1-----1-----1-------1—■—1 _■____________________________________1_■_1_■_1_■_1 ’1,6 1,2 0,8 0,4 0,0 0,4 0,3 0,2 0,1 /, 10'5 А/см2 і, Ю° А/см2 Рис. 3. Поляризационные диаграммы 1—1 % МЬ электродов с крупнозернистой (а) и субмикрокристаллической СМК-2 (б) структурой в 1М И25 04. Участки: 1) катодный; 2) анодный, соответствующий активному состоянию электрода; 3) анодный, соответствующий пассивному состоянию электрода туры электродов сопоставимы и при регистрации ЦВА без обновления поверхности электродов изменяются незначительно. Необходимо отметить определенные различия параметров катодного процесса для 2г-1 % № и Т электродов в зависимости от их структуры. Для Т с СМК структурой, в отличие от КЗ, характерны положительные значения Ест [13], в катодном процессе в среде И2804 состояние поверхности образцов определяется наличием адсорбированного кислорода. Значения Ест для 2г-1 % № электродов с СМК структурой в существенной мере смещены в катодную область (табл. 1). Отсутствие максимума (волны) катодного восстановления кислорода (рис. 2), наблюдаемого для СМК И, а также соотношения коэффициентов ак и Ьк позволяет полагать, что для 2г в кислой среде более характерно формирование поверхностной фазы оксида. Для анодных участков вольтамперограмм коэффициенты Ьа и аа практически не зависят от структуры электродов и принимают значения 0,14.0,15 и ~0,37 В, соответственно (для электродов с обновленной поверхностью). При повторной регистрации вольтамперограмм без обновления поверхности электродов значения Ьа увеличиваются до 0,26.0,30 В, коэффициенты аа - возрастают более чем на порядок. Характер изменения тафелевских коэффициентов для анодного процесса свидетельствует о существенном увеличении толщины оксидного слоя на поверхности электродов вследствие пассивирования. В отличие от растворов Н2804, в которых оксидный пассивирующий слой относительно инертен, в растворах, содержащих галогенид-ионы, а также в щелочах, электрохимическое поведение металла изменяется. Из результатов эксперимента следует, что структура сплава 2г-1 % № практически не влияет на закономерности протекания анодного и катодного процесса в хлоридных средах (соляной кислоте 1.5 М, искусственной морской воде, физрастворе). На рис. 4 приведены ЦВА 2г-1 % № электрода с СМК структурой в физрастворе. Анализ вольтамперограмм показывает, что катодный процесс на поверхности исследуемого электрода для ЦВА, зарегистрированных в широком интервале потенциалов, включает процессы восстановления адсорбированного кислорода и выделения водорода (рис. 4). Особенностью анодного процесса в хлорид-со-держащих средах является относительно узкая область потенциалов, в которой электроды находятся в пассивном состоянии (рис. 1, 4). При Е>0,3 В на катодно-анодном участке ЦВА (рис. 4) наблюдается область перепассивации, в которой материал электрода подвергается интенсивному окислению. Многократное повторение циклов приводит смещению Е перепассивации в направлении положительных Е, но при изменении направления развертки потенциалов процесс окисления продолжается вплоть до Е= 0,15.0,17 В. Необходимо отметить, что это значение практически не зависит от концентрации С1--ионов в растворе и от структуры электродов. Из анализа поляризационной диаграммы следует, что значения Ест при возрастании степени пассивирования смещается от -0,8 до -0,7 В, при этом происходит понижение величин /0 от 5,9.10-6до2,35.10-6А/см2 (рис. 4). Значения электрохимических параметров процессов на 2г-1 % № электродах в искусственной морской воде, а также закономерности их изменения при изменении толщины поверхностной оксидной пленки аналогичны. б Рис. 4. Циклические вольтамперограммы (а) и поляризационная диаграмма (б) 1—1 % МЬ электрода с СМК-1 структурой в физиологическом растворе: 1) и 2) номера последовательно зарегистрированных циклов; 3) катодный участок, 4)анодный участок (активная поверхность), 5) анодный участок (пассивная поверхность) [для (а) Ен=-2,0 В, Е=1,3 В, w=50 мВ/с; для (б) Ен=-1,5 В, Ек =0,0 В, \м=5 мВ/с] Сопоставление параметров анодного процесса в хлорид-содержащих средах и в растворах щелочей или кислот свидетельствует об их принципиальном различии. Если в растворах Н2804 исследуемый сплав, а также чистый 2г, находятся в пассивном состоянии до высоких положительных значений Е, то в растворах щелочей переход металла в состояние перепассивации наблюдается при относительно низких Е«0,8 В (рис. 5). В этих условиях защитная функция оксидного слоя нарушается, окисление металла протекает с образованием гидроксокомплексов и при высоких плотностях тока сопровождается выделением кислорода. Изменение направления развертки потенциала приводит к снижению скорости этих процессов вплоть до I——0 в области пассивного состояния. Взаимное расположение анодного и катодного участков ЦВА свидетельствует об их электрохимической обусловленности вследствие соблюдения функции /=/(£) (рис. 5). Для С1--содержащих растворов характер зависимости /=/(£) при высоких Е существенно изменяется: при изменении направления развертки Е на вольтамперограмме фиксируется петлеобразный участок, для которого характерно увеличение анодного тока при изменении потенциала в катодном направлении. Наблюдаемое отличие поведения циркония в растворах хлоридов свидетельствует о возможном параллельном протекании химического процесса наряду с электрохимическим при высоких Е. Состояние поверхности электродов в области потенциалов перепассивации в растворах галогени-дов принято объяснять формированием комплексов циркония с галогенид-ионами, приводящими к нарушению целостности пассивирующего оксид- ного слоя и последующему увеличению скорости электрохимического окисления [9]. Вместе с тем, аналогичное объяснение применимо и к состоянию электрода в растворах щелочей, хотя, как следует из данных ЦВА, характер зависимости /=/(£) в указанных средах существенно различается (рис. 5). С целью объяснения наблюдаемых особенностей поведения 2г в растворах хлоридов были проведены расчеты равновесных активностей возможных продуктов взаимодействия в системах 2г-И20 и 2г-И20-С1- при различных потенциалах в сопоставлении с аналогичными данными для И. Из анализа диаграмм 1§я-рИ (рис. 6) следует, что состояние 2г и Т в области потенциалов -0,5.0,5 В различается. Для 2г характерен более узкий интервал рН пассивного состояния за счет уменьшения роли формирования оксида при рН>10 как при отрицательных, так и при положительных Е по сравнению с И. Из расчетов следует, что для Т свойственно значительное возрастание активности окисленных форм при отрицательных Е в кислой среде (что согласуется с экспериментальными данными [13]), тогда как для 2г - в щелочной среде (рис. 6). При смещении Е в направлении положительных потенциалов активности окисленных форм 2г сохраняют низкие значения (на уровне продуктов диссоциации воды), в случае Т активность ТЮ2 и гидратированного оксида по отношению к растворимым ионным формам возрастает, что проявляется в более широком интервале рН, включая сильнокислую среду, и свидетельствует о возрастании устойчивости Т при этих условиях вследствие проявления пассивирующей функции оксида. Из проведенного сопоставления следует, что термодинами- Рис. 6. Расчетные зависимости логарифмов равновесных активностей окисленных форм металлов от рН в системах 1г~Н20 (1, 2) и Т1~Н20 (1', 2') при различных потенциалах (х.с.э.) (1=1 М, і=25 °С) ческие данные для рассматриваемого интервала потенциалов согласуются с результатами экспериментов для обоих металлов в случае растворов, не содержащих комплексообразователи. Результаты термодинамических расчетов для С1--содержащих растворов не позволяют утверждать о влиянии С1--ионов на увеличение относительной активности ионных форм циркония в системе 2г-И20-С1- за счет формирования растворимых комплексов (рис. 7), как указано в работах по электрохимическим свойствам и коррозионной устойчивости циркония и его низколегированных сплавов в хлоридных средах [9]. Более того, сопоставление констант нестойкости однотипных комплексов (р^1Д3(2г(0И)3+)=43,72, р^1Д3(2гС13+)=1,5 [14]) свидетельствует о том, что ролью хлоридных комплексов в процессах анодного окисления 2г в водных растворах можно пренебречь (как и в случае И, А1 и других вентильных металлов). Особенность С1- как активатора интенсивного анодного растворения 2г, по-видимому, обусловлена не комплексообразованием, а совокупным влиянием электрохимических параметров анодного процесса и диффузионных характеристик пассивирующего оксидного слоя. Известно, что 2г02 является полупроводником и-типа, его проводимость связана с движением электронов и миграцией анионных вакансий под действием элек- трического поля. В условиях анодной поляризации анионы С1-, адсорбированные на поверхности электрода, при определенной величине градиента поля диффундируют через пассивирующий оксидный слой к поверхности 2г и подвергаются электрохимическому окислению с последующим химическим взаимодействием продуктов окисления с металлом. Возможность окисления хлорид-ионов при положительных потенциалах подтверждается термодинамическими расчетами (рис. 7), о наложении химического процесса на электрохимический свидетельствуют данные ЦВА (рис. 5). В связи с тем, что на границе раздела металл/оксид за счет параллельного протекания этих процессов происходит возобновление концентрации ионов С1-, окисление металла при определенных положительных значениях Е приобретает автока-талитический характер, что позволяет объяснить отмеченное в [9] превышение практического выхода анодного окисления 2г по сравнению с теоретическим. При уменьшении Е ниже определенного критического значения (в разбавленных водных растворах хлоридов Е«0,2 В, х.с.э) окисление анионов С1- прекращается, вследствие чего металл переходит в пассивное состояние. Очевидно, что в щелочной среде процесс перепассивации не связан с наложением химического взаимодействия (рис. 6). Анализ полученных результатов показал, что влияние структуры сплава 2г-1 % № на его электрохимические свойства проявляется, в основном, в разбавленных растворах И^04. Понижение электрохимической активности сплава с СМК структурой можно объяснить на основе повышения способности к окислению в кислородсодержащей атмосфере и в водных растворах за счет увеличения диффузионной проницаемости пластически деформированного металла по сравнению с неде-формированным. Таблица 2. Характеристики оксидов а-ТЮ2 и а-1г02 [15-17] Оксид Л^298. кДж/моль ЛсвН>298, кДж/моль 00(180).104м2/с (в оксиде) 00(0).104, м2/с (в металле) с/а а-ТЮ2 -889,3 644,8 1,7.10-2 (950...1400 К) 5,08.10-3 (963.1113 К) 0,64 а-1гО2 -1037,0 1452,8 2,34.10-2 (600.1000 К) 5,4 (673 .8 5 8 К) 0,97 А1в°298 - стандартная энергия Гиббса образования; ЛШН°298 -стандартная энтальпия разрыва связи Ме~О, D0('SO) - коэффициент диффузии изотопа 18О в оксиде; D0(O) - коэффициент диффузии кислорода в металле; с/а - отношение параметров элементарной ячейки. Вследствие образования пассивирующего слоя большей толщины катодные процессы на поверхности электродов с СМК структурой протекают с меньшей скоростью и большим перенапряжением. Анодный процесс также характеризуется меньшей скоростью вследствие односторонней проводимости оксидного слоя значительной толщины. В сравнении с титаном 2г в растворах И^04 проявляет в целом меньшую активность, что связано с большим сродством циркония к кислороду, величиной энергии связи металл-кислород и особенностями диффузионных процессов (табл. 2). В растворах щелочей и хлорид-содержащих средах (искусственная морская вода, физиологический раствор) электрохимическая активность 2г-1 % № практически не зависит от его структуры. Пониженная устойчивость 2г и его низколегированных сплавов в хлоридных средах по сравнению с И, по всей видимости, определяется диффузионными характеристиками оксидного слоя (табл. 2). Выводы 1. Показано, что при уменьшении размеров элементов зеренно-субзеренной структуры сплава 2г-1 % № от 6 мкм (исходный крупнозернистый материал) до ~0,15 мкм в пластически деформированном материале происходит возрастание скорости перехода в пассивное состояние в условиях циклической вольтампероме-трии в 1.5 М растворах И^04. Стационарные потенциалы сплава с крупнозернистой и суб-микрокристаллической структурой принимают сопоставимые значения в интервале -(0,46.0,58) В (х.с.э.), увеличение толщины пассивирующего оксидного слоя приводит к их возрастанию. 2. На основе сопоставления параметров электродных процессов на электродах из 2г-1 % № и Т с различной структурой показано, что при одинаковых условиях обработки поверхности электродов в 1.5 М H2S04 электрохимическая активность материала на основе циркония значительно ниже, чем для Т Плотности токов обмена для электродов из 2г-1 % №) с механически обработанной поверхностью на порядок меньше таковых для Т электродов. Пассивирование 2г-1 % №) электродов при положительных потенциалах приводит к дальнейшему их уменьшению. 3. Установлено, что степень деформации сплава циркония практически не влияет на его электрохимическую активность в растворах щелочей и хлорид-содержащих средах. На основе термодинамических расчетов равновесных активностей продуктов взаимодействия металл -раствор, а также значений параметров анодного процесса предложено объяснение активирующего влияния ионов С1- на повышение скорости анодного окисления 2г по сравнению с Т1. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Branzoi I.V., Iordoc M., Codescu M. Electrochemical studies on the stability and corrosion resistance of new zirconium-based alloys for biomedical applications // Surf. Interface Anal. - 2008. - V. 40. -№ 3-4. - P. 167-173. 2. Rosalbino F., Maccio D., Giannoni P., et al. Study of the in vitro corrosion behavior and biocompatibility of Zr-2.5 Nb and Zr-1.5 Nb-1 Ta (at %) crystalline alloys // J. Mater. Sci.: Mater. Med. - 2011. - V. 22. - № 7. - P. 1293-1302. 3. Дятлова В.Н. Коррозионная стойкость металлов и сплавов / Справочник. - М.: Машиностроение, 1964. - 352 с. 4. Балашова Н.А., Кабанов Б.Н. Электрохимическое поведение циркония в серной кислоте // Доклады АН СССР. - 1957. -Т. 121. - №1. - С. 126-128. 5. Гильман В.А., Колотыркин Я.М., Малкина Р.И. Растворение циркония в концентрированной соляной кислоте // Защита металлов. - 1966. - Т. 2. - № 4. - С. 490-492. 6. Колотыркин Я.М., Гильман В.А. Влияние ионов хлора на электрохимическое и коррозионное поведение циркония // Доклады АН СССР. - 1961. - Т. 137. - № 3. - С. 642-645. 7. Поляков С.Г., Григоренко Г.М., Оноприенко Л.М. и др. Коррозионно-электрохимическое поведение сплава Zr-2,5 Nb и его сварных соединений в серной кислоте // Защита металлов. -1989. - Т 25. - № 3. - С. 419-426. 8. Шавкунов С.П., Толкачев А.Б. Электрохимическое поведение моно- и поликристаллических электродов циркония в растворах серной кислоты // Защита металлов. - 2003. - Т. 39. -№ 3. - С. 253-258. 9. Атанасьянц А.Г, Никитин К.Н. Активация и пассивация при электрохимической обработке циркония в водных и неводных растворах хлоридов // Электрохимия. - 2001. - Т. 37. - № 9. -С. 1049-1056. 10. Глухова А.И., Андреева В.В. Влияние добавок окислителей в растворы соляной кислоты на коррозионное и электрохимическое поведение циркония и сплавов системы цирконий -титан // Журнал прикладной химии. - 1962. - Т. 35. - № 3. -С. 567-572. 11. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. - М.: Высшая школа, 1984. - 519 с. 12. Felmy A., Girvin D., Jenne E. MINTEQ: A computer program for calculating aqueous geochemical equilibria. - Washington: US Environmental Protection Agency, 1984. - 98 p. 13. Божко П.В., Коршунов А.В., Ильин А.П. и др. Электрохимическое поведение пластически деформированного титана в растворах серной кислоты // Известия Томского политехнического университета. - 2011. - Т. 319. - № 3. - С. 17-24. 14. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1989. - 448 с. 15. Самсонов Г.В., Борисова А.Л., Жидкова Т.Г. и др. Физико-химические свойства окислов. - М.: Металлургия, 1978. - 472 с. 16. Черняева Т.П., Стукалов А.И., Грицина В.М. Поведение кислорода в цирконии // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. - 2000. - № 2. - C. 71-85. 17. Головин А.М., Потапов В.С. К расчету коэффициента диффузии кислорода в циркониевых сплавах методом растворения оксидной пленки // Вестник Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. -2006. - Т. 47. - №6. - С. 421-424. Поступила 06.03.2012 г. УДК 544.43 ФОРМИРОВАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ С ПЕРЕМЕННЫМ РЕАКЦИОННЫМ ОБЪЕМОМ НА ОСНОВЕ ТЕОРЕТИКО-ГРАФОВОГО ПОДХОДА Е.В. Степашина, С.А. Мустафина iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Стерлитамакская государственная педагогическая академия им. Зайнаб Биишевой E-mail: [email protected] На основе теории графов доказаны свойства решения кинетической модели химического процесса. Разработан алгоритм уточнения механизма химической реакции на основе метода анализа графа прямых связей с распространением ошибки. Численный алгоритм апробирован на каталитическом процессе димеризации а-метилстирола. Ключевые слова: Граф реакции, дифференциальные уравнения на графах, механизм реакции. Key words: Graph of the reaction, the differential equations on graphs, reaction mechanism. Введение Кинетические модели, основанные на детальных механизмах сложных химических реакций, как правило, представляют собой системы дифференциальных уравнений большой размерности. Размерность определяется списком веществ, который часто превышает 102-103реагентов (например, нефтехимические процессы, некоторые реакции горения). Для анализа механизма реакции большой размерности требуется точное описание поведения лишь нескольких веществ, которые называются целевыми. Возникает задача замены исходной системы системой меньшей размерности, в каком-то смысле эквивалентной исходной, сохраняющее при этом изменение концентраций целевых веществ.

https://cyberleninka.ru/article/n/mehanizmy-formirovaniya-i-provodimosti-elektroaktivnyh-materialov-na-osnove-kompleksov-nikelya-s-osnovaniyami-shiffa

Приведены результаты исследования электрохимического окисления комплексов никеля с основаниями Шиффа ([Ni(Schiff)]) в ацетонитрильном растворе с использованием методов быстрой циклической вольтамперометрии на микроэлектроде, циклической вольтамперометрии и электрохимической кварцевой микрогравиметрии. Установлено, что первой стадией окислительной полимеризации комплексов [Ni(Schiff)] является образование на поверхности электрода многослойных электроактивных структур, имеющих стековое строение. При последующем окислении происходит «сшивка» стеков за счет образования углерод-углеродных связей через p-положение фенильных колец лигандов молекул комплекса. Перенос заряда в пленках poly-[Ni(Schiff)] осуществляется как между полимерными цепями (по стекам), так и вдоль полимерных цепей. Определены способы влияния на степень полимеризации и пути переноса заряда в полимерных комплексах никеля с основаниями Шиффа

5. Skljarov E. V. Interpretatsija geohimicheskih dannyh: Ucheb. posobie / Pod red. E. V. Skljarova. M: Intermet Inzhiniring, 2001. 288 s. 6. Sokolova E. A. Paleookeanologicheskie rekonstrukcii Tihogo okeana dlja kontsa pozdnego mela (maastriht) po planktonnym foraminiferam. M.: VINITI, 1998. №. 1351. V. 98. 174 s. 7. Sokolova E.A. Evoljutsija klimaticheskih zon v maastrihte po planktonnym foraminiferam // Dokl. Akad. nauk. 1999. T. 367. № 1. S. 99-101. 8. Adatte T., Keller G , Burns S., Stoykova K. H., Ivanov M. I., Vangelov D., Kramar U., Stube D. Pa-leoenvironment across the Cretaceous-Tertiary transition in eastern Bulgaria // Geological Society of America Special Paper. 2002. Р. 231-251. 9. Alvarez W., and Lowrie W. Upper Cretaceous paleomagnetic stratigraphy at Moria (Umbrian Apennines, Italy): Verification of the Gubbio section. Geophys. J. R. Astron. Soc. 1978. № 55. Р. 1-17. 10. Christensen L., Fregerslev S., Simonsen A., Thiede J. Sedimentology and depositional of lower Danian fish clay from Stevns Klint // Bulletin of the Geological Society of Denmark. 1975. Vol. 22/03. Р. 193-217. 11. Herm D. Mikropalaontologisch-stratigraphische Unterschungen irn Kreide-flysch zwischcn Deva und Zurnaya (Prov. Guipuzcoa, Nordspanlen). Deutsch. Geol. Ges. ZeUschr., Jahrg, 1965. № 15. Р. 277-348. 12. Monechi S. Upper Cretaceous and Early Tertiary nannoplankton from the Scaglia Umbra Forma t ion (Gubbio, Italy). Riv. Itai. Paleont. 1977. № 83. Р. 759-802. 13. Monechi S., and Thierstein H. R. in press. Late Cretaceous-Paleogene nannofossil and magneto-stratigraphic correlation in the Umbrian Apennines. Mar. Micropaleontol, 1977. 14. Percival S. F., Fischer A. G, Changes in Calcareous Nonplankton in the Cretacious-Tertiary Biotic Crisis at Zumaya, Spain, // Evolutionary Theory, Volume 2 : January 1977 — December 1977. P. 1-35. 15. Swain T. Plant-animal coevolution: a synoptic view of palezoic and esozoic / J. B. Harborne (ed.), Biochemical aspects of plant and animal co-evolution. Academic Press, Inc., New York. 1978. P. 1-19. 16. United Nations Environment Programme World Conservation Monitoring Centre (UNEP-WCMC), World Atlas of Biodiversity: Earth's Living Resources for the 21st Century. University of California Press, 2002. М. П. Карушев, А. М. Тимонов МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ И ПРОВОДИМОСТИ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА (Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 10-03-00609) Приведены результаты исследования электрохимического окисления комплексов никеля с основаниями Шиффа ([Ni(Schijj)]) в ацетонитрильном растворе с использованием методов быстрой циклической вольтамперометрии на микроэлектроде, циклической вольтамперометрии и электрохимической кварцевой микрогравиметрии. Установлено, что первой стадией окислительной полимеризации комплексов [Ni(Schijj)] является образование на поверхности электрода многослойных электроактивных структур, имеющих стековое строение. При последующем окислении происходит «сшивка» стеков за счет образования углерод-угяеродных связей через p-положение фенильных колец лигандов молекул комплекса. Перенос заряда в пленках poly-[Ni(Schijj)] осуществляется как между полимерными цепями (по стекам), так и вдоль полимерных цепей. Определены способы влияния на степень полимеризации и пути переноса заряда в полимерных комплексах никеля с основаниями Шиффа. Ключевые слова: основания Шиффа, проводящие полимеры, микроэлектроды. M. Karushev, A. Timonov ELECTROACTIVE MATERIALS ON THE BASIS OF SCHIFF BASE NICKEL COMPLEXES: FORMING AND CONDUCTIVITY MECHANISMS Electrochemical oxidation of [Ni(Schiff)] (Schiff = tetradentate Schiff bases) in acetoni-trile solution was investigated using fast microelectrode cyclic voltammetry, cyclic voltammetry and in situ electrochemical quartz crystal microbalance. Integration of data from used techniques revealed that (a) formation of multilayer conductive stacked structures [Ni{Schijf)]n on the electrode surface at open circuit potential is the first stage of oxidative polymerization; (b) electrochemical polymerization consists of [Ni(Schif))] stacked molecules cross-linking through p-position of the phenyl rings; (c) the charge transfer in poly-[Ni(Schiff)] complexes occurs both through inter-chain and intra-chain pathways; (d) the ways of influencing the length of the conjugated chain and charge transfer path in the poly-[Ni(Schiff)] complexes are established. Keywords: Schiff bases, conductive polymers, microelectrodes. Функциональные материалы, получаемые при электрохимическом окислении комплексов переходных металлов с тетрадентатными основаниями Шиффа ([М^сЫй)]), активно исследуются рядом научных групп вследствие перспективности их применения в энергозапасающих устройствах [14; 15; 17]. В частности, предметом дискуссий являются строение и механизм электронной проводимости материалов. Две основных модели, представленные в литературе [5; 7], рассматривают указанные соединения как типичные органические сопряженные полимеры со связью углерод-углерод между фрагментами (рис. 1, а), либо как стековые супрамолекулярные структуры, в которых отдельные фрагменты связаны друг с другом донорно-акцепторными и межмолекулярными взаимодействиями (рис. 1б). Согласно первой модели электронная проводимость соединений осуществляется за счет переноса электрона по системе сопряженных связей в полимерной цепи; во второй модели рассматривается движение электрона по стеку от одного металлического центра к другому. /--------N-^ | ,..-N-------------------\ \ N - Рис. 1. Модели строения материалов [M(Schiff)]n: а — цепочечная и б — стековая б а Цель настоящей работы состояла в получении дополнительных сведений о строении и механизме проводимости материалов [M(Schiff)]n за счет направленного синтеза исходных соединений, строение которых способствовало бы объединению фрагментов в цепочечную или стековую структуры. Для исследования образующихся соединений были использованы методы скоростной микроэлектродной вольтамперометрии, циклической вольтамперометрии и in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии. В качестве исходных соединений для получения электроактивных материалов в данной работе были использованы комплексные соединения никеля (II) с основаниями Шиф-фа, строение которых представлено на схеме 1 и в табл. 1. Схема І Таблица 1 Названия и обозначения комплексов никеля, содержащих различные заместители Ri R2 R3 Название Обозначение H H H ^№-этилен- бис(салицилидениминато)никель (II) [Ni(Salen)] OCH3 H H ^№-этилен-бис(3 -метоксисалицилидениминато)никель (II) [Ni(3-MeOSalen)] H OCH3 H ^№-этилен-бис(4- метоксисалицилидениминато)никель (II) [Ni(4-MeOSalen)] H H OCH3 ^№-этилен-бис(5 -метоксисалицилидениминато)никель (II) [Ni(5-MeOSalen)] H H Br ^№-этилен-бис(5 -бромсалицилидениминато)никель (II) [Ni(5-BrSalen)] OCH3 H Br N,N'-этилен-бис(3 -метокси-5 -бромсалицилидениминато)никель (II) [Ni(3-MeO-5- BrSalen)] Общая методика синтеза исходных комплексов [M(Schiff)] представлена в работе [9] и основана на конденсации бензальдегида и его производных с этилендиамином с последующей комплексацией получающегося лиганда. Использованные бензальдегид, 3-метокси-бензальдегид, 4-метоксибензальдегид, 5-метокибензальдегид, 5-бромбензальдегид, 3-ме-токси-5-бромбензальдегид и этилендиамин были приобретены в компании Aldrich и использованы без дополнительной очистки. Идентификация комплексов проводилась методом ЯМР H1 на приборе фирмы Jeol 400 MHz (Япония) в CDCl3. Для приготовления фоновых растворов использовали тетрафтороборат тетраэтилам-мония (Et4N)BF4 (Aldrich, 98%), перекристаллизованный из смеси изопропанола и воды. Перед приготовлением растворов соли сушили при 125 оС в течение 12 часов в инертной атмосфере. Растворитель — ацетонитрил (АН) (Криохром, марка 0). Для проведения хроновольтамперометрических измерений использовался компьютеризированный комплекс на основе потенциостата P-30I (Elins). Исследования проводились в экранированной герметичной трехэлектродной ячейке. Рабочие электроды: макроэлек- трод — стеклографитовый диск диаметром 3 мм BASi MF 2012 (площадь поверхности — 0.07 см ), микроэлектрод — стеклографитовый диск диаметром 11 мкм BASi MF-2007 (площадь поверхности — 0.95*10"6 см2). Перед экспериментом поверхность рабочего электрода полировали с помощью алмазных порошков с размерами частиц 3 и 1 мкм (BASi PK-4 polishing kit), промывали ацетонитрилом и высушивали на воздухе. Электродом сравнения служил неводный электрод MF-2062 (BASi) — Ag+/Ag в 0.1 моль/л (Et4N)BF4/AH. Потенциал электрода сравнения составляет +0.34 В относительно хлорсеребряного электрода, заполненного насыщенным водным раствором хлорида натрия. Все потенциалы приведены по отношению к данному хлорсеребряному электроду. Установка для микрогравиметрических исследований включала в себя комплекс QCM100 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller, QCM25 Crystal Oscillator (Stanford Research Systems, USA) и потенциостат Epsilon2 (BASi). Изменение частоты колебаний кристалла (собственная резонансная частота 5 МГ ц) вследствие изменения массы полимера на электроде фиксировалось автоматически с помощью частотомера Metex MXC 1600 (Korea). Держатель с рабочим электродом помещался в герметичную стеклянную ячейку объемом 100 мл. В качестве рабочего электрода выступал кварцевый пьезокристалл с напыленным на него слоем платины (площадь рабочей поверхности электрода — 1.37 см2). Вспомогательный электрод — пластина из стеклоуглерода размером 10*30 мм, электрод сравнения — MF-2062 (BAS, USA) — Ag+/Ag в 0.1М (Et4N)BF4/AH. Исследование адсорбции комплексов [Ni(Schiff)] на поверхности электрода Адсорбция исходных соединений на поверхности электрода является важной стадией процесса формирования электроактивных материалов [M(Schiff)]n. В недавних исследованиях процессов адсорбции комплексов [M(Schiff)] на углеродных материалах [1; 2; 3], проведенных в нашей лаборатории, было установлено следующее: комплексы [M(Schiff)] прочно сорбируются на поверхности углеродного материала, полученные значения энергии Гиббса процесса адсорбции свидетельствуют о наличии хемосорбции; для ряда комплексов [M(Schiff)] обнаружено наличие полислойной адсорбции; адсорбционные слои остаются прочно связанными с поверхностью после извлечения электрода из раствора мономера, промывки растворителем и сушки; существует взаимосвязь между структурой адсорбционных слоев и свойствами образующихся полимеров. Для исследования адсорбированных мономерных комплексов электрохимическими методами в данной работе был выбран метод вольтамперометрии на микроэлектродах. Уменьшение линейных размеров рабочей поверхности электродов до микрометров позволяет проводить вольтамперометрические измерения на больших по сравнению с макроэлектродами скоростях развертки потенциала вследствие малых значений токов, протекающих на таких электродах. Значительное сокращение временной шкалы вольтамперо-метрического эксперимента уменьшает толщину диффузионного слоя — части приэлек-тродного пространства, из которой молекулы деполяризатора могут продиффундировать к электроду за время эксперимента. Если на электроде наблюдается сильная положительная адсорбция, при высоких скоростях развертки основной вклад в вольтамперометрический отклик начинает вносить вещество, адсорбированное на электроде. Токи, протекающие при окислении/восстановлении адсорбированных комплексов на микроэлектроде, на порядок превосходят токи окисления/восстановления раствора ферроцена той же концентрации, что и раствор мономерного комплекса, в котором проводился эксперимент (рис. 2). Значения токов окисления/восстановления комплексов, адсорбированных на микроэлектроде, линейно зависят от скорости развертки потенциала в диапазоне скоростей 100-2000 В/с. Эти факты позволяют утверждать, что в таких условиях на электродах устанавливается режим тонкослойной вольтамперометрии [4], причем электроак-тивным веществом является адсорбированный на поверхности микроэлектрода мономерный комплекс. Рис. 2. Первые циклы вольтамперограмм на микроэлектродах, помещенных в растворы 1*10-3 М. [№^а1еп)] (сплошная линия) и 1*10-3 М ферроцена (пунктир) в 0,1 М Et4NBF4 в АН, через 5 минут после погружения электрода в раствор. Скорость развертки потенциала 500 В/с Из подобных вольтамперограмм можно рассчитать количество электричества, необходимое в каждом случае на восстановление адсорбированных структур, и поверхностные избытки веществ на поверхности электрода (табл. 2). Отметим, что процесс окисления/восстановления рассматриваемых комплексных соединений в указанной области потенциалов является одноэлектронным [16]. Таблица 2 Поверхностные избытки (Г) комплексов никеля на стеклографитовом микроэлектроде Комплекс .Гх106, моль/м2 [№^а1еп)] 42 [Ni(3-MeOSalen)] 92 [Ni(4-MeOSalen)] 35 [Ni(5-MeOSalen)] 19 [№(5-Бгёа1еп)] 3 [№(3МеО-5-Бгёа1еп)] 9 Рассчитанный поверхностный избыток при монослойном заполнении поверхности при условии, что молекула комплекса плоско располагается на поверхности, составляет 3х10"6 моль/м2. Полученные значения поверхностных избытков указывают на полислой-ную адсорбцию большинства изученных комплексов на поверхности стеклографита. Более низкие количества адсорбированного вещества характерны для комплексов, имеющих заместители в ^-положении, по всей видимости, за счет увеличения линейных размеров молекулы и менее плотной упаковки молекул на поверхности. Е, мВ С учетом плоского строения молекул комплексов [Ni(Schiff)], а также данных работ [1; 2; 3], наиболее вероятно, что самоорганизующиеся полислойные осадки на поверхности стеклографитового электрода имеют структуру, приведенную на рис. 3, а. Обозначения: а б в молекула [M(Shiff)] - связь С-С между молекулами после электроокисления пути транспорта заряда Рис. 3. Стадии образования полимерного комплекса: а — образование самоорганизующихся полислойных структур при адсорбции исходных комплексов на поверхности электрода; б — формирование полимерной структуры; в — сформированная полимерная пленка на поверхности электрода Электрохимическая полимеризация комплексов [Ni(Schiff)] на поверхности электрода Рассмотрим процесс образования пленки [M(Schiff)]n на поверхности макроэлектрода в растворе, содержащем исходные соединения [M(Schiff)]. При погружении электрода в раствор на его поверхности также происходит образование адсорбционных полислойных структур (рис. 3, а). При приложении внешнего потенциала в режиме вольтамперометрии в диапазоне от 0 до +1.3 В при небольших скоростях развертки наблюдаются вольтамперо-граммы, аналогичные приведенным на рис. 4. Рис. 4. Первые пять циклов вольтамперограмм, зарегистрированных на стеклографитовом электроде диаметром 3 мм, помещенном в раствор 1х10-3 М [Ni(3-MeOSalen)] в 0,1М Et4NBF4 в АН. Скорость развертки потенциала 50 мВ/с. Токи окисления/ восстановления растут от первого цикла к пятому Анодная часть первого цикла вольтамперограмм отражает процессы «сшивки» молекул, находящихся в расположенных рядом стеках адсорбированных веществ, а также — процесс электроокисления молекул, находящихся в растворе и на поверхности электрода (рис. 3, б). При этом вследствие небольших скоростей развертки потенциала и большей (по сравнению с микроэлектродом) толщины диффузионного слоя основной вклад в вольтам-перометрический отклик вносят реакции вещества, диффундирующего из раствора. Анодные части последующих циклов сканирования потенциала отражают как окисление образовавшегося полимера, так и образование нового полимера из молекул исходного комплекса, диффундирующего из раствора. Увеличение токов катодных и анодных максимумов вольтамперограмм от цикла к циклу (рис. 4) свидетельствует об увеличении количества электроактивного полимера на электроде. Механизм электрохимической радикальной полимеризации по аналогии с многочисленными случаями полимеризации органических соединений [6] и данными по локализации заряда в аналогичных окисленных комплексах [12] может быть представлен схемой 2: 2*з Яо Я, ,N=4 Л Я, Я, I- /=^ N=1 /=N4 +N=4 2Яз^С^~° Ч0^ /"^^2^3 Я2 Я, Я, Я2 Я2 Я, ( Я, Я /=N /=N ,,N=4 2я^>0 "'^Уяз^ЯзЧ^ Ч^-Яз Я2 Я, Я2 Я2 Я, Я, Я2 ,+N=4 Л>}уяз Я2 Я, Я, Я2 Я2 Я, Схема 2 Я! Я2 3 В соответствии со схемой 2, при подаче на электрод потенциала, превышающего потенциал жидкофазного окисления комплекса, происходит формирование полимерных пленок за счет образования новых С-С связей через ^-положение бензольных колец лигандов между катион-радикалами, полученными электроокислением. Разумеется, что такой процесс возможен только в том случае, когда в ^-положении отсутствует заместитель, прочно связанный с атомом углерода кольца. Исследованные нами комплексные соединения с заместителями в ^-положении бензольного кольца лиганда можно разделить на две группы: с легко-(Вг) и с трудно-(МеО) уходящими заместителями. Комплекс с метокси-заместителем не полимеризуется при электроокислении из раствора, комплекс с бром-замещенным лигандом подвергается полимеризации, однако выход по току этого процесса значительно меньше !00%. Для комплексов, не имеющих заместителей в ^-положении бензольного кольца лиганда, наблюдается выраженная аналогия в электрохимическом поведении адсорбционных самоорганизующихся структур и толстых полимерных пленок. Аналогия проявляется в близости положений и относительных величин максимумов вольтамперограмм, зарегистрированных на микроэлектроде с адсорбированным веществом и на макроэлектроде, покрытом полимерной пленкой (рис. 5). Рис. 5. Сплошная линия -вольтамперограмма полимерной пленки [Ni(3-Me0Salen)]n, зарегистрированная на макроэлектроде в фоновом электролите — 0ЛМ Et4BF4 в АН при скорости развертки 50 мВ/с; пленка получена электрополимеризацией в циклическом режиме (5 циклов) в диапазоне 04,3В при скорости развертки 50 мВ/с в , мМ растворе [Ni(3-Me0Salen)] в 0ЛМ Et4BF4/ АН. Штриховая линия — вольтамперограмма полимерной пленки [Ni(3-Me0Salen)]n, зарегистрированная на макроэлектроде в фоновом электролите — 0ЛМ Et4BF4 в АН при скорости развертки 50 мВ/с; пленка получена гальваностатической электрополимеризацией токомО мкА/см2 в течение 830 с. Пунктирная линия — вольтамперограмма [Ni(3-Me0Salen)], адсорбированного на микроэлектроде в !мМ растворе, фоновый электролит — 0.!М Et4BF4 в АН, скорость развертки 500 В/с Наличие такой аналогии, очевидно, свидетельствует о том, что «сшивка» молекул отдельных стеков не приводит к значительным изменениям как химической природы элек-троактивной системы, так и механизма транспорта заряда в ней. Подобное может наблюдаться, например, в том случае, когда длина образующихся цепей невелика. Полученные в данной работе экспериментальные данные позволяют проверить последнее предположение. В частности, с помощью метода т^Ии кварцевой микрогравиметрии была проведена оценка числа электронов (Ыв-) необходимых для полимеризации, в расчете на один фрагмент полимера при циклической развертке потенциала. Метод позволяет определить количество электричества ^), израсходованного на процесс полимеризации, и массу вещества, образовавшегося на электроде. Ж = QM/FAm, где М — молекулярная масса фрагмента полимера; Ат — масса сформированного полимера после его восстановления в конце первого цикла. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Из механизма электроокислительной полимеризации (схема 2) можно установить зависимость между числом электронов, затраченных на полимеризацию в расчете на одну молекулу мономера, и длиной цепи образующегося полимера (п): = ——2. Полученные п результаты сведены в табл. 3 (столбцы второй и третий): Таблица 3 Число электронов, затраченных на полимеризацию в расчете на одну молекулу мономера, и длина цепи образующегося полимера Комплекс Полимеризация в вольтамперометрическом режиме Полимеризация в гальваностатическом режиме Ж п Ж п №^а1еп) 1.5 4 0.8 1.7 №(3-Ме0^а1еп) 1.2 2,5 1.5 4 №(4-Ме0^а!еп) 0.9 1,8 — — Для тех мономерных комплексов, где полимеризация не осложнена наличием заместителей в ^-положении бензольного кольца лиганда, длину цепи в рамках предложенной модели можно оценить в 2-4 фрагмента в зависимости от природы комплекса. Традиционно для получения проводящих полимеров электроокислительной полимеризацией используют метод циклической развертки потенциала. Этот метод позволяет быстро получать пленки необходимой толщины, контролировать толщину и поведение полимера в процессе синтеза. Однако для изученных комплексных соединений характерны несколько близкорасположенных по потенциалам окислительно-восстановительных процессов различной природы, причем в процессе электроокислительной полимеризации все пики окисления, кроме первого пика первого цикла окисления, уже невозможно однозначно отнести либо к жидкофазному окислению мономерного комплекса из раствора, либо к окислению полимерной пленки, образующейся на электроде. В то же время нами показано, что и без приложения к системе внешнего потенциала (поляризации электрода) эти комплексы образуют электроактивные адсорбированные структуры. Г альваностатическая полимеризация относительно небольшим током (для недопущения диффузионного перенапряжения) позволяет осуществить полимеризацию при минимальном потенциале. Методом т^Ии кварцевой микрогравиметрии был исследован процесс электрополимеризации малым током комплексов [№^а1еп)] и [Ni(3-MeOSalen)], найдено количество электронов, затрачиваемое на полимеризацию, и рассчитана длина цепи полимеров полученных таким путем (табл. 3, столбцы четвертый, пятый). Из приведенных в табл. 3 данных следует, что гальваностатический метод позволяет получить поли-[Ni(3-MeOSalen)] с большей длиной цепи и поли-[№^а1еп)] с меньшей длиной цепи по сравнению с полимерными пленками, полученными путем циклической развертки потенциала. Сравнение полимерных комплексов с различной длиной цепи позволит яснее представить роль переноса заряда по цепи в саленовых полимерных комплексах никеля. Транспорт заряда Итак, первой ступенью формирования полимеров из изученных комплексных соединений является образование адсорбированных полислоев на поверхности электрода, при этом такие образования уже являются проводящими и электроактивными. Для формирова- ния такой структуры на поверхности не требуется поляризация электрода, зарядовое состояние комплексов остается неизменным. Так как единственной силой, удерживающей молекулы мономера в таких структурах, является межмолекулярное взаимодействие, то и механизм транспорта заряда при окислении/восстановлении такой структуры может быть только межмолекулярным: перенос электрона по стеку (рис. 3, а). Электроокислительная полимеризация приводит к образованию на поверхности электрода макроскопической полимерной пленки, количество электроактивного вещества значительно возрастает. Однако вольтамперометрические отклики толстой полимерной пленки, полученной электроокислительной полимеризацией, и адсорбированных полислоев мономерного комплекса аналогичны. Это позволяет предположить, что и в макроскопической полимерной пленке, образованной «сшивкой» мономеров через ^-положение бензольных колец лиганда, транспорт заряда осуществляется не только и не столько внутри цепи (тем более что цепи имеют небольшую длину), но во многом по межмолекулярному (меж-цепочечному) механизму (рис. 3, в). Предложенный способ регулирования длины цепи при электрополимеризации комплексов позволяет сравнить полимеры одной природы с различной длиной цепи и установить вклад внутрицепочечного механизма переноса заряда в общую проводимость полимеров. При гальваностатической низкотоковой электрополимеризации комплекса [№^а1еп)] образуется полимерная пленка, по данным микрогравиметрии обладающая значительно меньшей длиной цепи, чем полученная при более высоких потенциалах (табл. 3). При этом у полимера, полученного при гальваностатической полимеризации, наблюдается емкость в области более отрицательных потенциалов, чем у полученного циклической полимеризацией (при больших потенциалах) более высокомолекулярного полимера (рис. 6, кривые 1 и 3). 200 -I < 0 300 600 900 1200 Е, мВ Рис. 6. Вольтамперограммы полимерной пленки [№(8а1еп)]п, зарегистрированные на макроэлектроде в фоновом электролите 0.1 М Et4BF4 в АН при скорости развертки 50 мВ/с; пленка получена гальваностатической электрополимеризацией током 13 мкА/см2 за 830 с в 1 мМ растворе [№(Ба1еп)] в 0.1М Et4BF4/АН. 1 — 1-й цикл сканирования потенциала, диапазон 0 — 870 мВ; 2 — 2-й цикл, диапазон 0 — 1300 мВ, 3 — 3-й цикл, диапазон 0-1300 мВ При развертке потенциала в более положительную область низкомолекулярный поли-[№^а!еп)] необратимо окисляется (рис. 6, кривая 2), после чего исчезает емкость в области 300-500 мВ и вольтамперометрические отклики доокисленного полимера становятся аналогичными вольтамперометрическим откликам более высокомолекулярного полимера, полученного при вольтамперометрической полимеризации. Необратимое окисление можно объяснить «сшивкой» стеков между собой через p-положение лигандов — процессом, аналогичным полимеризации из раствора. Сдвиг потенциалов окисления/восстановления «сшитой» полимерной пленки в анодную область свидетельствует об ухудшении делокализации заряда при увеличении длины цепи для полимерного комплекса поли-[№^а1еп)] [8]. Это можно объяснить тем, что для данного полимерного комплекса перенос заряда по цепи оказывается неэффективным, а происходящая в процессе «сшивки» реорганизация (уплотнение) полимера нарушает часть межцепочечных путей переноса заряда. При гальваностатической низкотоковой электрополимеризации комплекса [Ni(3-MeOSalen)] образуется полимерная пленка, по данным микрогравиметрии обладающая большей длиной цепи, чем полученная в режиме вольтамперометрии. Окисление высокомолекулярной пленки поли-[Ni(3-MeOSalen)] начинается при более низких потенциалах, чем окисление низкомолекулярной пленки и адсорбированного мономера (рис. 5). Это свидетельствует о лучшей делокализации заряда в высокомолекулярной пленке по сравнению с низкомолекулярными [8]. Таким образом, для поли-[Ni(3-MeOSalen)] с увеличением длины цепи в пленке возрастает степень делокализации заряда внутри этой цепи. Транспорт заряда в поли-[№(3-MeOSalen)] с увеличением длины цепи становится преимущественно внутрицепочечным. Различия в эффективности внутрицепочечного транспорта заряда между поли-[Ni(Salen)] и поли-[Ni(3-MeOSalen)] можно объяснить влиянием донорного заместителя в комплексе с о-замещенным лигандом. Для аналогичных мономерных комплексов в окисленном состоянии в литературе описаны многочисленные случаи валентного таутомеризма [11; 12; 13]. Зарядовое состояние центрального атома и локализация положительного заряда в таких комплексах зависят как от внешних условий (температура, наличие лигандов сильного поля в растворе, донорное число растворителя и т. д.), так и от природы заместителей в лигандах. Показано, что наличие донорных заместителей в таких комплексах способствует локализации положительного заряда в одном из лигандных колец [10]. В случае полимерных комплексов, связанных между собой С-С связью через ^-положение лигандов, локализация заряда в лигандном кольце приводит к возможности транспорта заряда по цепи полимера. Именно для поли-[Ni(3-MeOSalen)] с донорным заместителем в о-положении лиганда мы обнаружили преобладание внутрицепочечного транспорта заряда. Для поли-[Ni(Salen)], не имеющего донорных заместителей в лигандах, вклад внутрицепочечного механизма транспорта заряда в проводимость полимера, по всей видимости, незначителен, и в окисленном состоянии комплекса заряд локализуется преимущественно на атоме никеля. Такая локализация заряда в окисленном комплексе приводит к преобладанию межцепо-чечного механизма транспорта заряда в полимерной пленке. Выводы • Обнаружена самоорганизация комплекса [Ni(Salen)] и его замещенных аналогов в полислойные электропроводящие стековые структуры с межмолекулярным переносом заряда. • При электроокислении стековых структур происходит формирование полимеров за счет образования новых ковалентных углерод-углеродных связей между лигандами комплексов в ^-положении. • В полимерных комплексах поли-[Ni(Schif^:)] существует как межмолекулярный, так и внутрицепочечный перенос заряда. • Донорный заместитель в o-положении фенильной части лиганда способствует делокализации заряда по цепи полимера поли-[№^сЫй)]. • Показана возможность и установлены способы влияния на степень полимеризации и пути переноса заряда в полимерных комплексах никеля с основаниями Шиффа. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Афанасьев Б. Н., Положенцева Ю. А., Тимонов А. М. Адсорбция мономеров комплексов мета-лов с основаниями Шиффа, строение и свойства полимерной пленки, образующейся на поверхности графита // Журнал физической химии. 2010. Т. 84. № 12. С. 2347-2352. 2. Афанасьев Б. Н., Положенцева Ю. А., Тимонов А. М. Изучение адсорбции комплексов железа с основаниями Шиффа на углеродных материалах // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). 2010. №8 (34). С. 31-40. 3. Афанасьев Б.Н., Положенцева Ю.А., Тимонов А.М. Изучение адсорбции на углеродных материалах комплекса никеля (II) с лигандом К,№-этилен-бис(3-метоксисалицилиденимином) // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84. № 10. 4. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1984. 256 C. 5. Попеко И. Э., Васильев В. В., Тимонов А. М. Шагисултанова Г. А. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) с основаниями Шиффа и синтез смешанновалентного комплекса PdII — PdIV // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. № 4. С. 933. 6. Heinze J., Frontana-Uribe B. A., Ludwigs S. Electrochemistry of Conducting Polymers Persistent Models and New Concepts // Chem. Rev. 2010. № 110. Р. 4724-4771. 7. Hoferkamp L. A., Goldsby K. A. Surface Modified Electrodes Based on Nickel(II) and Copper(II) Bis(salicylaldimine) Complexes // Chemistry of Materials. 1989. V. 1. P. 348. 8. Jiang X., Patil R., Harima Y., Ohshita J., Kunai A. Influences of self-assembled structure on mobilities of charge carriers in pi-conjugated polymers // The journal of physical chemistry B. 2005. V.109. № 1. P. 221-229. 9. Pfeiffer P., Breith E., Lubbe E., Tsumaki T. Tricyclische Orthokondensierte Nebenvalenzringe // An-nal. Chim. 1933. Bd 503. P. 84. 10. Rotthaus O., Jarjayes O., Del Valle C. P., Philouze C., Thomas F // Chemical Communications. 2007. № 1. P. 4462-4464. 11. Rotthaus O., Jarjayes O., Philouze C., Del Valle C. P., Thomas F One-electron oxidized nickel(II) complexes of bis and tetra(salicylidene) phenylenediamine Schiff bases: from monoradical to interacting Ni(III) ions // Dalton Trans. 2009. Р. 1792-1800. 12. Shimazaki Y., Tani F., Fukui K., Naruta Y., Yamauchi O. One-Electron Oxidized Nickel(II)-(Disalicylidene)diamine Complex: Temperature-Dependent Tautomerism between Ni(III)-Phenolate and Ni(II)-Phenoxyl Radical States // Journal of the American Chemical Society. 2003. V. 125(35). P. 10512-10513. 13. Shimazaki Y., Yajima T., Tani F., Karasawa S., Fukui K., Naruta Y., Yamauchi O. Syntheses and Electronic Structures of One-Electron-Oxidized Group 10 Metal(II)-(Disalicylidene)diamine Complexes (Metal = Ni, Pd, Pt) // Journal of the American Chemical Society. 2007. № 129 (9). Р. 2559-2568. 14. Timonov A., Logvinov S., Chepurnaya I., Kuznetsov V New Redox Polymers for Modification of EDLC Electrodes // Proceedings of the 5-th Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Hybrid Energy Storage Devices. 2005. Florida: Redox Engineering LLC. P. 258-272. 15. Uchi H., Tamamitsu K., Suematsu S., Tsumeda S., Timonov A., Logvinov S., Shkolnik N., Kogan S. Electrode Material and Electrochemical Device // Japanese Patent 4783632. Japan Patent Office registered July 15, 2011. 16. Vilas-Boas M., Henderson M. J., Freire C., Hillman A. R., Vieil E. A Combined Electrochemical Quartz-Crystal Microbalance Probe Beam Deflection (EQCM-PBD) Study of Solvent and Ion Transfers at a Poly[Ni(saltMe)]-Modified Electrode During Redox Switching // Chem. Eur. J. 2000. V.6. N.7. P. 1160. 17. Vilas-Boas M., Santos I. C., Henderson M. J., Freire C., Hillman A.R., Vieil E. Electrochemical Behavior of a New Precursor for the Design of Poly[Ni(salen)]-Based Modified Electrodes // Langmuir. 2003. V. 19. № 18. P. 7460. REFERENCES 1. Afanas'ev B. N., Polozhenceva Ju. A., Timonov A. M. Adsorbtsija monomerov kompleksov metalov s osnovanijami Shiffa, stroenie i svojstva polimernoj plenki, obrazujushchejsja na poverhnosti grafita // Zhurnal fizicheskoj himii. 2010. T. 84. № 12. S. 2347-2352. 2. Afanas'ev B. N., Polozhentseva Ju. A., Timonov A. M. Izuchenie adsorb-cii kompleksov zheleza s osnovanijami Shiffa na uglerodnyh materialah // Izvestija Sankt-Peterburgskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo instituta (tehnicheskogo universiteta). 2010. №8 (34). S. 31-40. 3. Afanas'ev B. N., Polozhenceva Ju. A., Timonov A. M. Izuchenie adsorbtsii na uglerodnyh materialah kompleksa nikelja (II) s ligandom N,N'-etilen-bis(3-metoksisalicilideniminom) // Zhurnal prikladnoj himii. 2011. T. 84. № 10. 4. Galjus Z. Teoreticheskie osnovy jelektrohimicheskogo analiza. M.: Mir. 1984. 256 s. 5. Popeko I. Je., Vasil'ev V V., Timonov A. M. Shagisultanova G A. Elektrohimicheskoe povedenie kompleksov palladija (II) s osnovanijami Shiffa i sintez smeshannovalentnogo kompleksa PdII — PdIV // Zhurnal neorganicheskoj himii. 1990. T. 35. № 4. S. 933. 6. Heinze J., Frontana-Uribe B. A., Ludwigs S. Electrochemistry of Conducting Polymers Persistent Models and New Concepts // Chem. Rev. 2010. 110. P. 4724-4771. 7. Hoferkamp L. A., Goldsby K. A. Surface Modified Electrodes Based on Nickel(II) and Copper(II) Bis(salicylaldimine) Complexes // Chemistry of Materials. 1989. V. 1. P. 348. 8. JiangX., PatilR., Harima Y., Ohshita J., Kunai A. Influences of self-assembled structure on mobilities of charge carriers in pi-conjugated polymers // The journal of physical chemistry B. 2005. V.109. № 1. P. 221-229. 9. Pfeiffer P., Breith E., Lubbe E., Tsumaki T. Tricyclische Orthokondensierte Nebenvalenzringe // Annal. Chim. 1933. Bd 503. P. 84. 10. Rotthaus O., Jarjayes O., Del Valle C. P., Philouze C., Thomas F // Chemical Communications. 2007. 1. P. 4462-4464. 11. Rotthaus O., Jarjayes O., Philouze C., Del Valle C. P., Thomas F One-electron oxidized nickel(II) complexes of bis and tetra(salicylidene) phenylenediamine Schiff bases: from monoradical to interacting Ni(III) ions // Dalton Trans. 2009. P. 1792-1800. 12. Shimazaki Y., Tani F., Fukui K., Naruta Y., Yamauchi O. One-Electron Oxidized Nickel(II)-(Disalicylidene)diamine Complex: Temperature-Dependent Tautomerism between Ni(III)-Phenolate and Ni(II)-Phenoxyl Radical States // Journal of the American Chemical Society. 2003. V. 125(35). P. 10512-10513. 13. Shimazaki Y., Yajima T., Tani F., Karasawa S., Fukui K., Naruta Y., Yamauchi O. Syntheses and Electronic Structures of One-Electron-Oxidized Group 10 Metal(II)-(Disalicylidene)diamine Complexes (Metal = Ni, Pd, Pt) // Journal of the American Chemical Society. 2007. № 129 (9). P. 2559-2568. 14. Timonov A., Logvinov S., Chepurnaya I., Kuznetsov V New Redox Polymers for Modification of EDLC Electrodes // Proceedings of the 5-th Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Hybrid Energy Storage Devices. 2005. Florida: Redox Engineering LLC. P. 258-272. 15. Uchi H., Tamamitsu K., Suematsu S., Tsumeda S., Timonov A., Logvinov S., Shkolnik N., Kogan S. Electrode Material and Electrochemical Device // Japanese Patent 4783632. Japan Patent Office registered July 15, 2011. 16. Vilas-Boas M., Henderson M. J., Freire C., Hillman A. R., Vieil E. A Combined Electrochemical Quartz-Crystal Microbalance Probe Beam Deflection (EQCM-PBD) Study of Solvent and Ion Transfers at a Poly[Ni(saltMe)]-Modified Electrode During Redox Switching // Chem. Eur. J. 2000. V. 6. № 7. P. 1160. 17. Vilas-Boas M., Santos I. C., Henderson M. J., Freire C., Hillman A.R., Vieil E. Electrochemical Behavior of a New Precursor for the Design of Poly[Ni(salen)]-Based Modified Electrodes // Langmuir. 2003. V. 19. № 18. P. 7460.

https://cyberleninka.ru/article/n/okislitelnaya-destruktsiya-indigokarmina

Изучена окислительная деструкция индигокармина пероксидом водорода в присутствии двухи трехзарядных ионов железа. Показано, что скорость окисления индигокармина системой Фентона выше, чем системой Раффа. Установлено, что в интервале рН 2.53.5 деструкция обоими окислителями протекает эффективнее, чем при рН 1.5.

УДК 547.758:544 ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ИНДИГОКАРМИНА К.С. Ерохин В.С. Жибурт НА Глухарева О.Е. Лебедева Белгородский государственный национальный исследовательский университет Россия, 308015 Белгород, ул. Победы, 85 E-mail: [email protected] Изучена окислительная деструкция индигокармина пероксидом водорода в присутствии двух- и трехзарядных ионов железа. Показано, что скорость окисления индигокармина системой Фентона выше, чем системой Раффа. Установлено, что в интервале рН 2.53.5 деструкция обоими окислителями протекает эффективнее, чем при рН 1.5. Ключевые слова: индигокармин, окислительная деструкция, система Фентона, система Раффа. Введение Окислительная деструкция органических загрязнителей в настоящее время рассматривается как альтернатива их биодеградации, особенно в случаях, когда биодеградация протекает медленно и неглубоко. К окислителям предъявляют жесткие требования: важно, чтобы ни сам окислитель, ни продукты окислительной деструкции, ни возможные интермедиаты процессов окисления не были более токсичны и более устойчивы к деградации, чем исходные соединения. В этом отношении пероксид водорода является одним из наиболее перспективных окислителей. Однако его собственный окислительно-восстановительный потенциал невелик, поэтому возникает необходимость генерации из пероксида радикальных частиц, обладающих намного более высокой окислительной способностью. В частности, известно, что образованию свободных радикалов из пероксида водорода способствует введение в систему ионов железа (II) или (III) - полученные реагенты называют соответственно системой Фентона и системой Раффа. Ранее нами были предприняты успешные попытки окислительной деструкции динитрофенолов [1], этоксилатов алкилфенолов [2], некоторых лекарственных средств [3]. В настоящей работе проводилось изучение процесса окислительной деструкции индигокармина системами Фентона и Раффа. Ниже приведена формула индигокармина: о—н н—О Необходимо отметить, что окисление органического соединения, содержащего одновременно атомы азота и серы, нами исследуется впервые. Экспериментальная часть В работе использовались индигокармин марки «чда», пероксид водорода «медицинский», точное значение концентрации которого определяли методом косвенного окислительно-восстановительного титрования тиосульфатом натрия в кислой среде, FeClз^6H2O марки «хч», FeSO4•7H2O марки «чда». Эксперименты по окислительной деструкции осуществлялись в водных растворах индикокармина объемом 25 мл с одинаковой начальной концентрацией субстрата. Концентрацию окислительных реагентов - пероксида водорода и соли железа - варь- ировали. Реакционную смесь подкисляли азотной кислотой. В первоначальных экспериментах значение рН смеси составляло 3.5, специальные опыты были осуществлены при рН 1.5 и 2.5. Контроль рН проводили с помощью рН-метра Metier Toledo S20. За изменением концентрации индикокармина в растворах следили спектрофотометрически с помощью прибора Specord 50 с автоматической регистрацией оптической плотности. Оценку удельной электропроводности реакционных систем в процессе окисления проводили кондуктометрическим методом с помощью кондуктометра Анион 4100. В этих экспериментах объем реакционных смесей составлял 100 мл, количества всех реагентов были увеличены в 4 раза. Результаты и их обсуждение Следует отметить, что в отсутствии ионов железа пероксид водорода способен окислять индигокармин, но скорость этого процесса мала (рис. 1). Введение ионов железа в систему значительно увеличивает скорость деструкции индигокарми-на в результате генерирования высокоактивных радикальных частиц-окислителей из пероксида водорода. Первоначально изучали влияние соотношения компонентов систем Раффа и Фентона на скорость протекания окислительной деструкции. Эти исследования выполняли при значении рН 3.5. Для окисления были выбраны две различных концентрации пероксида водорода и по две концентрации железа (II) или (III). Кинетические кривые окисления индигокармина системой Раффа (включающей железо (III)) представлены на рис.1, результаты окисления системой Фентона приведены на рис. 2. 0,08 0,07 0,06 -5. 0,05 | 0,04 5 0,03 0,02 0,01 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 t,C Рис. 1. Кинетические кривые окисления индогокармина системой Раффа: 1- пероксид водорода в отсутствии соли железа; [Н2О2] = 0,17 ммоль/л; 2 - [Ре3+] = 15 мкмоль/л; [Н2О2] = 0.17 ммоль/л; 3 - [Ре3+]=15 мкмоль/л; [Н2О2] = 0.34 ммоль/л; 4 - [Ре3+] = 25 мкмоль/л; [Н2О2] = 0.17 ммоль/л; 5 - [Ре3+] = 15 мкмоль/л; [Н2О2] = 0.34 ммоль/л. Из данных, приведенных на рисунках 1 и 2, отчетливо видно, что повышение концентрации ионов железа в изучаемом диапазоне, практически не приводит к росту скорости или глубины окисления индигокармина. В то же время содержание пероксида в растворе влияет на результат окисления весьма значительно: по-видимому, при меньшей из изученных коцентраций пероксида водорода в системах образуется недостаточно активных окисляющих частиц. Анализ кинетических кривых показывает, что скорость окисления индигокармина системой Фентона выше, чем системой Раффа. Подобный эффект наблюдался для других субстратов; обычно его объясняют более высокой реакционной способностью гидроксильных радикалов, генерируемых в системе Фентона уже на начальной стадии, по сравнению с гидропероксидным радикалом, который является первичным продуктом распада пероксида водорода в системе Раффа. 0,08 0,07 0,06 ^ 0,05 ® 0,04 £ ^ 0,03 0,02 0,01 о О 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 е Рис. 2. Кинетические кривые окисления индогокармина системой Фентона: 1- пероксид водорода в отсутствии соли железа, [#202] = 0,17 ммоль/л; 2 - ^е2+] = 15 мкмоль/л; [Я2О2] = 0.17 ммоль/л; 3 - [Ре2+]=15 мкмоль/л; [Я2О2] = 0.34 ммоль/л; 4 - [Ре2+] = 25 мкмоль/л; [Я2О2] = 0.17 ммоль/л; 5 - [Ре2+] = 15 мкмоль/л; [Я2О2] = 0.34 ммоль/л. Поскольку в предыдущих исследованиях [4] было показано, что иногда окислительно-деструктивные процессы протекают с изменением электропроводности, нами была изучена удельная электропроводность реакционной смеси в процессе окисления индигокармина. Оказалось, что в данном случае изменений электропроводности не происходит. Известно, что рН раствора в окислительно-деструктивных процессах с участием ионов железа является критическим фактором, определяющим реакционную способность окислительной системы. Оценка рН в процессе окисления показала, что в ходе деструкции как в системе Раффа, так и в системе Фентона его величина незначительно уменьшается (на 0.1-0.2 единицы). Варьирование начального значения рН реакционной смеси позволило получить дополнительную информацию о процессе окислительной деструкции. Анализ кинетических кривых окисления, полученных при различных рН, показал, что оптимальным интервалом рН является 2.5-3.5. При рН=1.5 скорость окисления индиго-кармина как системой Фентона, так и системой Раффа значительно уменьшается (рис. 3, 4). Полученный результат согласуется с имеющимися в литературе представлениями, согласно которым в области эффективного окисления органических соединений при рН=2.9-3.5 преобладающей формой катализатора являются частицы Fe(0Я)+ и Fe(0Я)2+, и именно они наиболее продуктивны при образовании радикалов из пероксида водорода [5]. Можно заключить, что существующие при рН 1.5 негидролизованные ионы железа менее эффективны в радикальном распаде пероксида, чем гидро-ксоформы в несколько менее кислых растворах. Таким образом, индигокармин может быть подвергнут окислительной деструкции системами Раффа или Фентона, причем окисление пртекает с высокой эффективностью и может стать альтернативой биодеградации. 0,08 0,07 0,06 -5. 0,05 -О | 0,04 £ U 0,03 0,02 0,01 0 О 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 t,c Рис. 3. Кинетические кривые окисления индигокармина системой Раффа при различных значеняхрН раствора: 1 - рН=з.5; 2 - рН=2.5; 3 - рН=1.5. Концентрации окислительных реагентов одинаковы 0,08 0,07 0,06 ^ О,OS .с I 0,04 5 0,03 0,02 0,01 о О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 t, с Рис. 4. Кинетические кривые окисления индигокармина системой Фентона при различных значеиях рН раствора: 1 - рН=з.5; 2 - рН=2.5; з - рН=1.5. Концентрации окислительных реагентов одинаковы Работа выполнена при финансовой поддержке Государственного контракта № П397 от 12 мая 2010 г. в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. Список литературы 1. Соловьева А.А., Лебедева О.Е. Окисление моно- и динитрозамещенных фенолов пероксидом водорода в присутствии ионов железа (II) и (III) // Химия в интересах устойчивого развития. - 2010. - Т.18. - № 5. - С. 615-619. 2. Козырева Ю.Н., Заздравных И.Н., Глухарева Н.А., Лебедева О.Е. Кинетика окисления оксиэтилированных изононилфенолов под действием пероксида водорода в присутствии неорганических солей // Ж. физической химии. - 2009 - Т.83. - № 5. - С. 843-846. 3. Немченко М.Н., Лебедева О.Е. Окислительная инактивация анальгина // Научные ведомости БелГУ. Сер. Естественные науки. - 2010. - № 15 (86) - Вып. 12. - С. 134-139. 4. Немченко М.Н., Соловьева А.А., Лебедева О.Е. Кондуктометрическое исследование окисления нитрофенолов пероксидом водорода в присутствии ионов железа (II) // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология - 2008. - Т.51. - № 5. - С. 34-36. 5. Сычев А.Я., Исак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа. - Кишинев: Штиинца, 1988. - 216 с. OXIDATIVE DESTRUCTION OF INDIGOCARMINE K.S. Yerokhin V.S. Zhiburt NA Glukhareva O.E. Lebedeva Belgorod State National Research University Pobedy St., 85, Belgorod, 308015, Russia E-mail: [email protected] Oxidative destruction of indigocarmine by hydrogen peroxide in the presence of ferric and ferrous ions has been studied. The rate of indigocarmine oxidation by Fenton system has been shown to be higher than the rate of oxidation by Ruff system. Destruction by both oxidative agents has been confirmed to be more efficient in pH range 2.5-3.5 than at pH 1.5. Key words: indigocarmine, oxidative destruction, Fenton system, Ruff system.

https://cyberleninka.ru/article/n/kislotno-osnovnye-svoystva-zhelezosoderzhaschih-materialov-ispolzuemyh-dlya-destruktsii-organicheskih-substratov

Получены каталитические характеристики синтетических железосиликатов и нанесенных железосодержащих образцов, используемых как компоненты окислительной системы. Показано, что в водном растворе 2,4-динитрофенола, содержащем пероксид водорода и железосодержащий материал происходит окислительная деструкция органического субстрата.

ХИМИЯ УДК 544.47:544.344:544.723.212 КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ 1 А.А. Соловьева О.Е. Лебедева Получены каталитические характеристики синтетических желе-зосиликатов и нанесенных железосодержащих образцов, используемых как компоненты окислительной системы. Показано, что в водном растворе 2,4-динитрофенола, содержащем пероксид водорода и железосодержащий материал происходит окислительная деструкция органического субстрата. Белгородский государственный национальный исследовательский университет Россия, 308015 Белгород, ул. Победы, 85 E-mail: [email protected] Ключевые слова: окислительная деструкция, динитрофенол, реактив Фентона, пероксид водорода, железосиликаты. Введение Технологии очистки сточных вод с использованием пероксида водорода привлекают пристальное внимание исследователей уже в течение длительного времени. Особенно перспективна активация пероксида водорода ионами железа. Взаимодействие пероксида водорода с ионами железа происходит с образованием гидроксильных и пергидроксильных радикалов, которые обладают высокой реакционной способностью и являются сильными окислителями [1, 2]. Основным недостатком таких систем считается необходимость введения в очищаемую воду ионов железа, то есть дополнительное загрязнение. Решением проблемы могли бы стать твердые источники ионов железа, служащих активаторами пероксида водорода. При этом речь не идет о материалах, которые подвергаются частичному растворению. Представляют интерес материалы, которые генерируют из пероксида водорода радикалы, но при этом как можно меньше сорбируют субстраты, подвергаемые окислению, и не превращают данные субстраты в более токсичные или более устойчивые к окислению продукты. Настоящая статья является частью работы по подбору твердофазных железосодержащих компонентов окислительной системы, не загрязняющих воду ионами железа. В работе использовались: в качестве модельного загрязнителя - 2,4-динитрофенол квалификации «чда»; в качестве компонента окислительной системы - пероксид водорода «медицинский». Для приготовления железосодержащих материалов применяли следующие реактивы: FeCl3•6H2O марки «хч», тетраэтоксисилан квалификации «чда», силикагель LS 5/40 мкм, у-Л^з черенковый. Железосиликаты (Fe2Oз*SiO2) синтезировали методом соосаждения компонентов из раствора при совместном гидролизе спиртового раствора тетраэтоксисилана (с массовым соотношением тетраэтоксисилан:спирт 1:1) и водного раствора хлорида 1 Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг., госконтракт № П1208 от 4 июня 2010 г. Экспериментальная часть железа. Также методом адсорбции соли железа из раствора получали нанесенные си-ликожелезные образцы (Fe2O3/SiO2). Два алюможелезных образца (Fe2O3/Al2O3), используемых для сравнения, были также приготовлены методом адсорбции. Химический анализ образцов на содержание железа осуществлялся методом атомноабсорбционной спектрометрии. При гетерогенном окислении 2,4-динитрофенола навеска твердого железосодержащего образца составляла 4 г/л, концентрация пероксида водорода 8.0 ммоль/л. Концентрация субстрата была одинаковой во всех экспериментах и составляла 0.25 ммоль/л. За изменением концентрации динитрофенола в растворах следили спектрофотометрическим методом с использованием спектрофотометра UV/Vis Specord 50. Тестовая каталитическая реакция конверсии метилбутинола была выполнена с использованием автоматизированной установки. Смесь метилбутинола (95 об.%) и толуола (5 об.%) охлаждалась до 13°С в накопительном сосуде. После испарителя газовая смесь метилбутинола и толуола поступала в реактор, заполненный катализатором, который предварительно активировали. Относительное содержание продуктов в смеси определялось методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе НР 890 Series II с пламенно-ионизационным детектором и колонкой Optima Wax 33%. Обсуждение результатов Сорбционные свойства синтезированных железосодержащих образцов были подробно охарактеризованы ранее [3]. Установлено, что все образцы обладают развитой поверхностью, но при концентрации динитрофенола в растворе 0.25 ммоль/л количество сорбированного динитрофенола составляет, в зависимости от образца, от 7,5 до 13% от начального содержания динитрофенола в растворе. Эффективность синтезированных железосодержащих образцов в качестве твердых источников железа при окислении 2,4-динитрофенола пероксидом водорода в водном растворе сопоставлена в таблице 1. Оказалось, что во всех случаях скорость гетерогенной деструкции динитрофенола значительно ниже, чем скорость процесса в гомогенных условиях [4]. Анализ литературных данных показал, что это характерно для большинства исследованных гетерогенных систем: активность ионов железа, введенных в или на твердую матрицу, значительно меньше активности гидратированных ионов Fe3+ [5, 6]. К снижению эффективности окислительной деструкции могут вести побочные реакции динитрофенола с участием каталитически активных центров поверхности. Наиболее вероятными представляются кислотно-основные превращения динитрофенола в изучаемой гетерогенной системе; в связи с этим была выполнена оценка кислотно-основных свойств железосодержащих образцов. Для этого использовали конверсию ме-тилбутинола - каталитический тест, распределение продуктов которого однозначно характеризует кислотно-основные свойства образца [7]. Известно, что набор продуктов различен для кислотных и основных центров, отличим и случай, когда на поверхности кислотные и основные центры присутствуют в сопоставимых количествах (рис. 1). Таблица 1 Степень превращения 2,4-динитрофенола в результате окисления в гетерогенной системе Образец (содержание железа, мас.%) Степень превращения 2,4-динитрофенола за 4 суток, % Fe2Oз*SЮ2 (21.12) 87.2 Fe2Oз*SiO2 (14.00) 96.9 Fe2Oз*SiO2 (6.7s) 9з.4 Fe2Oз*SiO2 (5-з1) 80.0 Fe2Oз*SiO2 (1.20) 22.0 Fe2Oз/SiO2 (1.92) 81.6 Fe2Oз/SiO2 (0.78) 89.8 Fe2Oз/SiO2 (0.71) 79.2 Fe2Oз/SiO2 (0.64) 86.1 Fe2Oз/Al2Oз (1.зб) 97.7 Fe2Oз/Al2Oз (1.08) 8з.1 Рис. 1. Конверсия метилбутинола на: 1 - кислотных центрах, 2 - кислотных и основных центрах, 3 - основных центрах На рис. 2 представлены данные о конверсии метилбутинола в присутствии различных железосодержащих образцов в течение всего времени реакции. Можно видеть, что содержание железа не относится к факторам, определяющим каталитическую активность образцов, тогда как способ приготовления образца влияет на активность весьма существенно. Так, высокая каталитическая активность наблюдается на начальном этапе реакции для силикожелезных образцов. Рис. 2. Конверсия метилбу-тинола в присутствии различных железосодержащих образцов: 1 - Fe20з/Si02 (0.71), 2 - Fe20з/Si02 (0.78), 3 - Fe20з/Al20з (1.08), 4 - Fe2Oз*SiO2 (5.31), 5 - Fe2Oз*SiO2 (14.00) В табл. 2 показан выход продуктов на различных образцах при сопоставимой величине конверсии. Состав продуктов позволяет заключить, что силикожелезные образцы обладают выраженными кислотными свойствами, в то время как остальные разновидности железосодержащих образцов амфотерны или даже основны. Таблица 2 Соотношение различных продуктов конверсии метилбутинола на различных катализаторах на 132-ой минуте реакции Образец (содержание Железа, мас.%) Выход продукта, мол.% кислотные центры амфотерные центры основные центры 2-метил-1- бутен-з-ин з-метил-2- бутен-1-аль з-гидрокси- з-метил-2- бутанон з-метил-з- бутен-2-он ацетон ацетилен Fe2Oз*SiO2 (5.31) 12.8 2.5 з.2 0.25 з9.9 41.4 Fe2Oз*SiO2 (14.00) з1.5 6.5 2.з 0.з з0.1 29.з Fe20з|A^20з (1.08) 7.5 0.0 5 2.2 4з.7 41.6 Fe20з/Si02 (0.78) 60.7 8.з 1.2 0.4 17.4 12 Fe20з|Si02 (0.71) 47.9 7.0 10.8 0.4 18.7 15.2 Проявление каталитической активности кислотного характера в нашем случае является негативным свойством и служит основанием для исключения силикожелез- ных образцов из списка потенциальных твердых источников железа для окислительно-деструктивных процессов. Низкая каталитическая активность железосиликатов и нанесенных алюможелезных образцов в реакции превращения метилбутинола позволяет их рекомендовать для дальнейшего применения. 1. Баксендаль Дж. Каталитическое разложение перекиси водорода в гомогенных водных растворах // В кн.: Катализ. Исследование гомогенных процессов. - М., l957. - С. 96-158. 2. Сычев А.Я., Исак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации О2, Н2О2 и окисления органических субстратов // Успехи химии. - 1995. - Т. 64, Вып. l2. - С. П83-1209. 3. Соловьева А.А., Рёсснер Ф., Лебедева О.Е. Сорбционные свойства железосиликатов, используемых как компоненты окислительной системы // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т. 9, Вып. l. - С. 74 - 79. 4. Соловьева А.А., Лебедева О.Е. Минерализация нитропроизводных фенола пероксидом водорода в присутствии ионов железа // Вестник КазНУ. Серия Химическая: материалы международной научной конференции по аналитической химии и экологии. - Алматы: КазНУ, 2010. - №4 (60). - С. 7l-73. 5. Flores Y., Flores R., Gallegos A. A. Heterogeneous catalysis in the Fenton-type system reactive black 5/H2O2 // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2008. - V. 281. - P. 184-191. 6. Melero J. A., Calleja G., Mart'inez F. Nanocomposite Fe2O3/SBA-l5: An efficient and stable catalyst for the catalytic wet peroxidation of phenolic aqueous solutions // Chemical Engineering Journal. - 2007. - V. 131. - P. 245-256. 7. Alsawalha M.Sc.M. Characterization of acidic and basic properties of heterogeneous catalysts by test reactions: dissertation von der Fakultat fur Mathematik und Naturwissenschaften der Carl von Ossietzky Universitat Oldenburg. zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissen-schaften. - Oldenburg. - 2004. - 164 p. ACID-BASE PROPERTIES OF IRON-CONTAINING MATERIALS USED FOR DESTRUCTION OF ORGANIC SUBSTRATS Список литературы Catalytic characteristics of synthetic ferrosilicate and supported iron-containing samples used as components of oxidative systems were obtained. Oxidative destruction of organic substrate was shown to take place in aqueous solution of 2.4-dinitrophenol with hydrogen peroxide and iron-containing material. Key words: oxidative destruction, dinitrophenol, Fenton reagent, hydrogen peroxide, ferrosilicates.

https://cyberleninka.ru/article/n/vzaimodeystvie-l-lizina-s-dodetsilsulfatom-natriya-1

С использованием кондуктометрического метода изучено поведение смесей L-лизина с анионным поверхностно-активным веществом додецилсульфатом натрия, обнаружено образование ассоциатов додецилсульфата и лизина по аминогруппе (N-комплекс) и по карбоксильной группе (Н-комплекс). Определены некоторые коллоидно-химические характеристики комплексов, установлено, что Н-комплекс более растворим при низкой температуре, чем N-комплекс, а относительные количества N-комплекса и Н-комплекса в системе зависят от соотношения алкилсульфатлизина и от рН.

УДК 544.776 ВЗАИМОДЕИСТВИЕ /-ЛИЗИНА С ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ Россия, 308015 г. Белгород, ул. Победы 85 государственный университет С использованием кондуктометрического метода изучено поведение смесей L-лизина с анионным поверхностно-активным веществом додецилсульфатом натрия, обнаружено образование ассоциатов додецилсульфата и лизина по аминогруппе (^-комплекс) и по карбоксильной группе (Н-комплекс). Определены некоторые коллоидно-химические характеристики комплексов, установлено, что Н-комплекс более растворим при низкой температуре, чем ^-комплекс, а относительные количества ^-комплекса и Н-комплекса в системе зависят от соотношения алкилсульфат-лизина и от рН. E-mail: [email protected] Ключевые слова: поверхностно-активные вещества, алкилсуль-фаты, лизин, температура Крафта, критическая концентрация ми-целлообразования, электропроводность. Введение Биологическая ценность белка определяется количеством и соотношением отдельных аминокислот. Недостаток каждой из незаменимых аминокислот в пищевом или кормовом рационе приводит к нарушению обмена веществ, замедлению роста и развития. Сейчас в мире большую часть аминокислот производят на основе микробиологического синтеза [1]. Так, технология производства лизина (левовращающей формы Ь-лизина) основана на биосинтезе из мелассного, крахмального или другого вида сырья с последующей ионообменной очисткой препарата с получением кристаллического Ь-лизина. Ионообменная технология имеет ряд недостатков, поэтому актуальной является разработка альтернативных методов выделения аминокислот, например, с использованием поверхностно-активных веществ (ПАВ). Известно, что белки, протеины, а также входящие в их состав аминокислоты могут образовывать комплексы с анионными, катионными и неионными ПАВ [2-4]. Для разработки научных принципов извлечения аминокислот из смесей и их разделения с целью получения на их основе препаратов биологического, технического и медицинского назначения необходимо изучение взаимодействий в смесях ПАВ с аминокислотами. Цель настоящей работы - изучение взаимодействия анионного поверхностноактивного вещества додецилсульфата натрия с Ь-лизином. В работе использованы следующие вещества. - Ь-лизин моногидрохлорид кристаллический - а,£-диаминокапроновая кислота, оптически активная левовращающая форма: - Анионное поверхностно-активное вещество - додецилсульфат натрия CHз(CH2)llOSOзNa. - Капроновая кислота СНз(СН2)£ООН. Для изучения взаимодействия Ь-лизина с додецилсульфатом натрия использовали кондуктометрический метод, в частности, получали температурную зависимость электропроводности. Для этого при нагревании готовили растворы, содержащие ПАВ, Экспериментальная часть Н I NHjHCI Ь-лизин или их смеси. Растворы охлаждали и выдерживали в течение суток при температуре, близкой к 0°С, для формирования кристаллогидратов. Образовавшуюся суспензию помещали в кондуктометрическую ячейку и измеряли электропроводность при нагревании со скоростью 0.3-0.5 град/мин. По политермам электропроводности определяли температуру начала мицеллообразования - температуру Крафта, а также отмечали особенности растворимости. Поверхностное натяжение растворов измеряли методом отрыва кольца с помощью тензиометра «Kruss». Результаты и обсуждение На рис. 1 представлены политермы электропроводности водных растворов до-децилсульфата натрия при его постоянном содержании в системе (2%, т.е. 0,069 моль/л) с добавками лизина (от 0.2 до 3.2%) при рН=5.5. Политерма 1, полученная для доде-цилсульфата натрия, имеет обычный вид, характерный для индивидуального ПАВ. На ней четко проявляется температура начала мицеллообразования, т.е. температура Крафта £кр2=12 °С. Все остальные политермы имеют вид, характерный для смесей ПАВ [5-7]. На них имеется несколько перегибов и «ступенек», что можно объяснить образованием двух видов ассоциатов, или комплексов ПАВ-лизин. На всех политермах можно отметить начало заметного роста электропроводности при температуре около £кр1 = 6°С, что соответствует, по-видимому, растворению комплекса, образованного додецилсульфатом по карбоксильной группе лизина. Комплексу, образуемому по протонированной аминогруппе —^Нз+, тогда отвечает более высокая температура Крафта £крз=20°С. Температура ^р2, видимая на некоторых политермах, соответствует ^р самого додецилсульфата натрия. Рис. 1. Политермы электропроводности водного раствора додецилсульфата натрия (С=0.0б9 моль/л) в присутствии L-лизина с концентрацией моль/л: 1 - о; 2 - 0.014; 3 - 0.028; 4 - 0.040; 5 - 0.068; 6 - 0.11; 7 - 0.136; 8 - 0.22. рН = 5.5. Подтверждением образования ассоциата лизина с анионным ПАВ по карбоксильной группе (Н-комплекса) является взаимодействие додецилсульфата с капроновой кислотой - структурным аналогом лизина. На рис. 2 приведена политерма электропроводности додецилсульфата в присутствии капроновой кислоты, излом на которой можно объяснить образованием комплекса по карбоксильной группе с температурой Крафта ^р=4-5о- Следует отметить также, что описано, например, образование молекулярных комплексов алкилсульфатов с длинноцепочечными спиртами [8]. Образование комплекса по аминогруппе (^комплекса) можно объяснить следующим образом. Изоэлектрическая точка лизина р1 = 9.6 [9], и при рН = 5 он существует в катионной форме. Группы -NHз+ взаимодействуют с анионом алкилсульфата, образуя соль додецилсульфат лизина, которую можно рассматривать как вариант по- 36 /К, мСм верхностно-активного вещества с органическим гидрофобным противоионом. Такие поверхностно-активные вещества составляют отдельную группу и имеют характеристики, отличные от ПАВ с неорганическим противоионом [з, іо]. Для смесей додецилсульфата натрия с лизином (см. рис. і) с увеличением содержания лизина электропроводность раствора возрастает, и становится все более выраженным излом при ^рз, то есть равновесие смещается в сторону образования N-комплекса. Рис. 2. Политермы электропроводности: і - водного раствора додецилсульфата натрия (0.069 моль/л), 2 - раствора додецилсульфата на-трия(0,0з5 моль/л) в присутствии капроновой кислоты (0.017 моль/л). Для установления коллоидно-химических характеристик комплексов додецил-сульфата с лизином их выделили из смеси следующим образом. Суспензию, содержащую 0.069 моль/л додецилсульфата и о.із6 моль/л лизина, которой соответствует политерма 7 на рис.1, разделили на осадок и раствор при температуре і2оС. Выделенные кристаллы высушили, методом двухфазного титрования определили содержание додецилсульфата в выделенных кристаллах и в фильтрате. Построили изотермы поверхностного натяжения в зависимости от концентрации ПАВ (рис.з). Для сравнения приведена изотерма поверхностного натяжения самого лизина (кривая і). Кривая 2 -изотерма для раствора выделенных из смеси кристаллов, на ней отмечается небольшой минимум с последующим выходом на плато, и можно определить критическую концентрацию мицеллообразова-ния вещества (ККМ), равную 0.0025 моль/л (в расчете на додецилсуль-фат натрия), что в з раза меньше ККМ самого алкилсульфата. А вот изотерма фильтрата (кривая з), несмотря на большое содержание додецилсульфата натрия (0.087 моль/л, что в іо раз выше ККМ самого алкилсульфата) еще не выходит на плато, т.е. этой концентрации не достаточно для мицел-лообразования. На рис. 4 приведены соответствующие политермы электропроводности для кристаллов и фильтрата. По политерме 2 хорошо определяется температура Крафта Н-комплекса. Рис. 4. Политермы электропроводности водных растворов: і - лизин гидрохлорида, С=0,іі моль/л; 2 -кристаллы, выделенные при l2 °С из смеси додецил-сульфат натрия/лизин 0,069+0,із6 моль/л, Сас-і2 = 0,0і моль/л; з - фильтрат после выделения кристаллов, Сас-і2 = 0,087 моль/л; 4 - додецилсульфата натрия С= 0,069 моль/л. Рис. 3. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов: 1 - лизин (треугольники - значения по литературным данным); 2 - кристаллы, выделенные при 12 °С из смеси додецилсульфат натрия/лизин 0,069+0,136 моль/л; з - фильтрат; 4 - додецилсульфат натрия. Таким образом, можно сформулировать коллоидно-химические свойства двух комплексов додецилсульфата натрия с лизином (табл.). Равновесие между ком- Таблица Коллоидно-химические характеристики комплексов, образуемых додецилсульфатом натрия с лизином плексами додецилсульфат-лизин двух типов зависит от рН. На рис. 5 представлены политермы электропроводности додецил-сульфата в присутствии лизина при различных значениях рН - 5; 8.9; 11.5. При рН=5-6 в растворе сосуществуют оба комплекса: Н-комплекс с £кр=5оС, и ^комплекс с гкр=20°С. При рН=8.9, близком к изоэлектриче-скому значению, образуется, по-видимому, преимущественно Н-комплекс с небольшой примесью ^-комплекса (участок аб на политерме 2) в присутствии свободного Комплексы ■Г о о °мин? мН/м ККМ, моль/л ^-комплекс 20 40 0.0025 Н-комплекс 5-6 <43 >0.087 додецилсульфата 12оС. При Рис. 5. Политермы электропроводности додецилсульфата натрия в присутствии лизина (0.069 моль/л + 0.22 моль/л) при различных значениях рН: 1 - 5-5-6; 2 - 8.86; 3 - 11.5 рН=11.5 образуется, по-видимому, только Н-комплекс. При увеличении рН электропроводность возрастает, поскольку Н-комплексы более растворимы. Таким образом, образование ^-комплекса по аминогруппам происходит в области рН меньше изоэлектрической точки, а образование Н-комплекса происходит преимущественно в области рН>9, то есть по карбоксилатной группе, но и нейтральная карбоксильная группа способна образовывать Н-комплекс. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными о взаимодействии алкилсульфатов с капроновой кислотой, которые описаны выше, а также соответствует имеющимся литературным данным -так, в работе [11] при исследовании ионного взаимодействия катионных ПАВ с анионным полэлектролитом - полиакриловой кислотой отмечается, что к такому взаимодействию способны не только частицы, несущие отрицательный заряд в щелочной среде, но и нейтральные. Заключение На основании исследования модельной системы додецилсульфат натрия/Х-лизин установлено, что лизин образует с алкилсульфатом комплексы двух типов - по аминогруппам ^-комплекс) и по карбоксильной (карбоксилатной) группе (Н-комплекс), отличающиеся по растворимости. Относительные количества ^-комплекса и Н-комплекса в системе зависят от соотношения алкилсульфат-лизин и от рН. С увеличением содержания лизина равновесие смещается в сторону образования ^-комплекса. В то время как комплекс по аминогруппам образуется при рН <9 (изоэлектрическая точка), Н-комплекс образуется в широком интервале рН, в том числе и в нейтральной изоэлектрической области. Таким образом, можно подобрать ПАВ и такие условия, которые будут избирательно образовывать преимущественно целевой комплекс. Работа выполнена в рамках исполнения субподрядного договора по договору 13G.25.31.00069 от 22.10.10 за счет субсидии. Список литературы 1. Попова Т.И. Развитие биотехнологии в СССР.- М.: Наука, 1988. - 200 с. 2. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. К.Миттела.- М.: Мир, 1980. - 598 с. 3. Холмберг К., Йёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 528 с. 4. Schwuger, M.J. Uber die Wechselwirkung zwischen Proteinen und Tensiden an der Modell-substanz Zein // Kolloid - Z.Z. fur Polym. - 1969. - Bund. 233. - № 1-2. - S. 898-905. 5. Schwuger, M.J. EinfluB von Gegenionen auf die Krafft-Punkte und die Adsorption von n-Tetradecylsulfaten / / Kolloid - Z.Z. fur Polym. - 1969. - Bund. 233. - № 1-2. - S. 979-985. 6. Гермашева, И.И. Параметры точки Крафта: методы определения, влияние структуры ПАВ и растворителя, практическое значение // Успехи коллоидной химии / Под ред. А.И. Русанова. - СПб.: Химия. - С. 82-107. 7. Глухарева Н.А., Плетнев М.Ю. Точки Крафта некоторых смесей на основе индивидуальных натриевых мыл // Коллоидн. журн. - 1995. - Т.57. - №2.- С. 272-274. 8. Гермашева И.И., Малкина В.В., Нисиневич Л.С. й-комплексы алкилсульфатов как новые ПАВ // Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства. Сборник тезисов докладов IX конференции. - Белгород, 1996. - С. 24-25. 9. Органическая химия: Учебн. для вузов: В 2 кн. / В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабин, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина / Под. ред. Н.А. Тюкавкиной. - М.: Дрофа, 2002. - Кн. 1: Основной курс. - 640 с. 10. Alehyen S., Bensejjay F., Achouri M.El, Perez L., Infante M.R. Study of the Interaction Between Methyl Orange and Mono and Bis-Quaternary Ammonium Surfactants // J. Surfact. Det. -2010. Vol. - V. 13. - №2. - P. 225-231. 11. Kogei, K., Theunissan Е., Reynaers H. Effect of polyion charge density on the morphology of nanostructures in polyelectrolyte-surfactant complexes // Langmuir. - 2002. -Vol. 18. - № 23. -P.8799-8805. THE INTERACTION OF L-LYSINE AND SODIUM DODECYLSULFATE The behavior of mixtures of L-lysine and a surfactant sodium dodecylsulfate has been studied using conductometry. This method has helped to reveal the formation of associates of dodecylsulfate and lysine via amine group (W-complex) and carboxyl group (ff-complex). Some colloid characteristics of the complexes were determined, in particular, ff-complex was found to be more soluble at low temperature in comparison with W-complex. Relative quantities of both complexes in the system depend on the ratio alkylsulfate-lysine and pH. Key words: surfactants, alkylsulfates, lysine, Kraft temperature, critical concentration of micelle formation, electroconductivity. I.I. Germasheva N.A. Glukhareva G.V. Prokhorova Belgorod State University Pobedy St., 85, Belgorod, 308015, Russia E-mail: glukhareva@bsu. edu.ru

https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-kineticheskoy-adsorbtsii-kationov-na-poverhnosti-selektivnogo-sorbenta-s-uchyotom-vozmozhnosti-ih-desorbtsii

Проведено математическое моделирование, протекающего в кинетическом режиме, процесса сорбции нескольких видов катионов из разбавленного неподвижного жидкого раствора на поверхности плоского сорбента. Получены формулы, позволяющие оценивать зависимость поверхностной концентрации основных адсорбированных катионов от времени с учётом заполнения поверхности сорбента основными и примесными катионами и десорбции с поверхности сорбента, содержащих и не содержащих катионы адсорбционных центров.

УДК 541.183 ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ КАТИОНОВ НА ПОВЕРХНОСТИ СЕЛЕКТИВНОГО СОРБЕНТА С УЧЁТОМ ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ДЕСОРБЦИИ Е.Р. Щукин, З.Л. Шулиманова, Н.В. Малай, Л.И. Трахтенберг Белгородский государственный университет, 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85 127412, Москва, ИВТ РАН e-mail: [email protected]; [email protected] Проведено математическое моделирование, протекающего в кинетическом режиме, процесса сорбции нескольких видов катионов из разбавленного неподвижного жидкого раствора на поверхности плоского сорбента. Получены формулы, позволяющие оценивать зависимость поверхностной концентрации основных адсорбированных катионов от времени с учётом заполнения поверхности сорбента основными и примесными катионами и десорбции с поверхности сорбента, содержащих и не содержащих катионы адсорбционных центров. Ключевые слова: адсорбция, десорбция Селективные сорбенты получают, закрепляя на поверхности подложек специфические адсорбционные центры в виде сложных молекул, например, молекулы краун-эфиров, образующих стабильные комплексы с рассматриваемыми видами катионов [1,2]. Такие сорбенты имеют большое практическое значение и используются, в частности, для извлечения из водных растворов катионов радиоактивных тяжелых металлов. Поэтому исследование процессов адсорбции катионов на сорбентах с различными адсорбционными центрами и разработка модели этих процессов является важной и актуальной задачей. Моделирование диффузионно-кинетического процесса адсорбции катионов из разбавленного неподвижного жидкого раствора на поверхности плоского сорбента было проведено в работах [2-4]. Формулы работы [2] позволяют оценивать зависимость от времени поверхност- (s) (S) ной концентрации Щ адсорбированных катионов при концентрациях Щ значительно меньших поверхностной концентрации N свободных адсорбированных центров. При выводе формул был учтён диффузионно-кинетический механизм адсорбции катионов. Проведённый в [2] анализ показал, что скорость сорбции существенно зависит как от характера взаимодействия катионов с поверхностью сорбента, так и от концентрации катионов в объёме раствора. В работе [3] получены формулы, позволяющие оценивать зависимость концентрации катионов на поверхности сорбента от времени уже с учётом десорбции. При этом показано, что десорбция может привести к заметному уменьшению поверхност- (s) ной концентрации катионов Щ . С помощью найденных в [3] формул показано, что, в случае малой объёмной концентрации катионов, процесс сорбции катионов из неподвижных растворов можно значительно ускорить, искусственно перемещение катионов в направлении поверхности сорбента. Вывод формул в работе [3], как и в работе [2], был проведен при условии Щs) << N, когда (с точностью до малых членов, пропорциональных n(s) / N ) оценку (s) значений Щ можно проводить, не учитывая влияния уже заполненных адсорбцион- ных центров на скорость сорбции катионов на оставшейся свободной от катионов части поверхности сорбента. В связи с этим в работе [4] проведено моделирование диффузионно-кинетического процесса адсорбции двух видов катионов на поверхности сорбента с учётом влияния на скорость сорбции уже заполненных адсорбционных центров. Полученные в [4] формулы позволяют оценивать зависимость поверхностной концентрации катионов от времени с учётом заполнения поверхности сорбента катионами. При выводе формул возможность десорбции свободных адсорбционных центров и центров с катионами не учитывалась. Проведённый в [4] анализ, в частности, показал, что процесс сорбции катионов на поверхности сорбента в чисто кинетическом режиме протекает при временах I, удовлетворяющих условию £ << 1, где / О, Ъ = К Ы0, К - константа скорости образования комплекса / -го вида катиона с адсорбционным центром, N0 - концентрация свободных адсорбционных центров на поверхности сорбента в начальный момент времени t =0, Ог- - коэффициент диффузии катионов. При << 1 значение объемной концентрации катионов п^г) у поверхности сорбента с точностью до малых членов, пропорциональных , можно считать равной концентрации катионов п^ в объёме раствора. В случае чисто кинетического режима сорбции все свободные адсорбционные центры на поверхности сорбента заполняются при КПОV > 3 (= п(0’)От(^0Ъ ). Проведённое в [4] сравнение теоретических и экспериментальных результатов показало, что адсорбция катионов на поверхности плёнки, содержащей краун-эфиры, протекает в кинетическом режиме. На практике [3] сорбцию катионов на поверхности сорбента могут одновременно сопровождать десорбция с поверхности сорбента как адсорбционных центров с рассматриваемыми видами катионов, так и свободных адсорбционных центров. Это обстоятельство желательно учитывать при моделировании процесса сорбции. В данной работе рассматривается модель, протекающей в чисто кинетическом режиме, адсорбции п видов катионов из неподвижного раствора на поверхности плоской пластины сорбента, содержащей адсорбционные центры одного типа. Вывод формул проводится с учётом влияния на интенсивность сорбции процесса заполнения адсорбционных центров катионами. Учтена также возможность десорбции с поверхности сорбента как свободных, так и содержащих катионы адсорбционных центров. При этом предполагается, что концентрация ионов мала настолько, что можно пренебречь взаимодействием катионов друг с другом как в растворе, так и на поверхности сорбента. Таким образом, отрицательное влияние двойного слоя на процесс адсорбции не учитывается. Сорбция катионов протекает при << 1, что позволяет считать объёмную концентрацию катионов ) у поверхности сорбента равной концентрации катионов в растворе Пг(0), где индекс I обозначает вид катиона (в данном случае I = 1, 2, .... п). Скорость поглощения катионов I -го вида адсорбционными центрами на поверхности сорбента пропорциональна произведению концентрации п^) этих катионов у активной поверхности сорбента на поверхностную концентрацию N (^) свободных адсорбционных центров. При этом плотность потока катионов ^г(+), оседающих на поверхности сорбента, можно приближенно оценивать по следующей формуле: 148 НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ № 9 (49) 2008 д™ = КN (I )п£\ (1) Уменьшение со временем t поверхностной концентрации свободных адсорбционных центров может происходить в результате их заполнения катионами, а также отрыва от поверхности сорбента. Плотность потока свободных адсорбционных центров ^, уходящих с поверхности сорбента в результате отрыва, будем считать равной ^ = -р(5)N . (2) При этом зависимость N от времени t описывается следующим кинетическим уравнением: (3) где No - концентрация свободных адсорбционных центров на поверхности сорбента в начальный момент времени t =0. Решение задачи Коши (3), проведённое с учётом выражений (1) и (2) имеет вид: N = N ехр(-Лі), (4) гда Л = р^ + I а,, а, = К1п(0. і=1 На поверхности сорбента, наряду с адсорбцией катионов металла, может происходить и их десорбция. Десорбция катионов металла, что было отмечено выше, происходит главным образом в результате отрыва от поверхности сорбента сложных молекулярных комплексов, содержащих катионы. Зависимость концентрации катионов ме- ( 5 ) ( талла Щ на поверхности сорбента от времени t найдём при плотности потока д( катионов металла, уходящих с поверхности сорбента за счёт десорбции, равной д(-) = - т( а\ (5) где р - кинетический коэффициент, характеризующий интенсивность десорбции. При этом кинетика процесса сорбции катионов г -го вида описывается кинетическим уравнением: dris) ,,,, (6) (-) & = ц(-) + +) п(5)1 = пги=о=0 Интегрирование (6), проведённое с учётом формул (1), (4) и (5), приводит к следую- щим выражениям для п, и п /=1 А п")(і) = [ЄХР(-РЇ) - ЄХР(-Лі)] ,о Л- Рг (7) п (^ (і) = ,о I [ЄХР(-) - ЄХР(-ЛІ)] А г =1 Л - рг При р — р, получаем п ( / п ^ ;■>(() = а/ і а, V / г=1 ) ( п ^ 1 - ехр -іIа, V г=1 ) п(3)(і ) 1 - ехр -і Iа V г=1 ,) ,о ЄХР(-Р(^), ,о ЄХР(-Р('^). Если р(") = рі = 0, то (8) (9) (10) п „(■*)/ «) = д7 £д< V / г=1 У ^ п ^ 1- ехр -? V г=1 У N0, 1 - ехр Л' -* Ед V г=1 У N0. При п = 2 формула (11) переходит в формулу (20) работы [4]. В случае п = 1 формулы (7), (9), (11) принимают следующий вид: п( л) = [ехР(-^) - ехР(-Т)] Ко (Т- р\) п (*) _ iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. = [1 - ехР(-Д1^)] No ехр(-Р^) = Щ' .(л) _ = [1 - ехР(-д1^)] N0. (11) (12) (13) (14) (15) Если не учитывается влияние процесса заполнения адсорбционных центров на кине- (л) тику сорбции, то оценку зависимости щ от времени можно проводить по формуле (16): щМ = П!П1° [1 - ехр(-)] , (16) Рг где \ = К^а • При рг ^ 0 (отсутствие десорбции) формула (16) переходит в (17): щ( " = • (17) Результаты экспериментов по осаждению катионов меди и свинца из водных растворов на поверхностях сорбентов, содержащих прочно закреплённые (радиационнохимический способ) и слабо закреплённые (физическая иммобилизация) молекулы краун-эфира, были проведены в работе [2]. Осаждение катионов меди Си 2+ в [2] происходило из водного раствора с п(у)2+ = 5 -10-4 моль/л (п(у)2+ = 3 •1017см-3) на поверх- Си О Си О ности полимерной матрицы, с закреплёнными на ней молекулами краун-эфира 15-краун-5. Удовлетворительное согласие теоретических и экспериментальных результатов работы [2] по осаждению катионов Си 2+ в случае прочно закреплённых молекул краун-эфира было получено при Д1 = 2,06 •10-3с"1, р = р(я) = 0 и в случае слабо закреплённых при Д1 = 2,06 •10-3с-1, р = р(") = 0,07 мин-1(см. табл.1). В табл. 1 приведены экспериментальные и теоретические результаты по зависимости относительной концентрации (Щ^(^) = )/Щл)(^)| г=3мин ) от времени t• Таблица 1 Сравнение теоретических и экспериментальных [2] результатов по зависимости отношения (пс 2+ = пс 2+ (^) / пс 2+ ^) {=3мин ) от времени t \ си си I си ' / п мин п (л )экс. Пси2+ Щ л)теор. Пси2+ Молекулы краун-эфира химически связаны с поверхностью 3 1 1 сорбента, 9 2,12 2,17 р = 0 27 3,23 3,12 Иммобилизован 3 1 1 ные молекулы краун-эфира, 10 1,32 1,40 (л) 21 0,95 0,85 ь 0, II II < Оценки были проведены по формуле (14). Параметру Д1 = 2,06 •Ю 3с-1 соответствует значение кинетической константы К1 = 7 • 10-21 см3 / с . Более полные эксперименты 150 НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ № 9 (49) 2008 по осаждению катионов свинца РЬ из водных растворов с = 5 -10 моль/л (п^ = 3 -1017 см-3) на сшитых полиакриламидных плёнках, содержащих в качестве адсорбционных центров молекулы циклического краун-эфира 18- краун-6 были проведены в работе [4]. Концентрация краун-эфира, равномерно распределённого в объёме плёнки, составляла 5 -10-5 моль / см3. Согласно предложенной модели катионы поглощаются только молекулами краун-эфира на поверхности плёнки. Можно предположить, что такими «поглотителями» катионов являются молекулы краун-эфира, содержащиеся в поверхностном мономолекулярном слое с толщиной 5-10" см. Это означает, что величина N0 в нашем случае составляет в первом приближении 2-10-12 моль/см2 ( Ы0 = 1,2 -1012 см-2). Достаточно хорошее согласие экспериментальных [4] и теоретических результатов было получено при коэффициенте Д1 = 6 •10-4с-1, р = р(л) = 0 (см. табл. 2). Найденному параметру Д1 = 6 •10-4 с-1 соответствуют кинетические константы К1 = 2 • 10-21 см3 / с, Иг = 3 • 10-9 см / с и при ^ = 90мин значение переменной = 6 • 10-5. Таблица 2 Сравнение теоретических и экспериментальных [4] результатов по зависимости (Пръ2+ = прь1+ (>)/прь1+ (> )| ?=10 Мин ) от времени t 1 мин пэкс. пръ2+ птТ (15) ръ2+ 4 ’ птТ (17) ръ2+ 4 ’ 10 1 1 1 30 2,07 2,18 3 90 3,28 3,18 9 Численные оценки показали, что заполнение поверхности сорбента катионами может оказать заметное влияние на скорость их адсорбции уже при отношении п1(л) / N = 0,3 (см. табл. 3). Расчёты были проведены по формулам (15) и (17) при Дх = 6 •10-4 с-1. Зависимость отношения п ( *) 'ръ+- Таблица 3 /Ы0 от времени t 1 мин п«/ К0 формула (15) п«/ N0 Формула (17) 0 0 0 10 0,3023 0,36 25 0,5934 0,9 60 0,8847 90 0,9603 150 0,9955 Присутствие посторонних катионов, способных занимать вакантные места на поверхности сорбента, может значительно снизить поверхностную концентрацию рассматриваемых видов катионов. Это достаточно хорошо показывают данные табл. 4, в которой приведены зависимости отношения и1('?)/NО основных катионов с Ах = 6 -10-4с-1 от времени, адсорбируемых из раствора содержащего примесные катионы второго сорта. Оценки проведены по формуле (11) при А2(1) = 0, А2(2) = 6 -10-4 с-1 и А2(3) = 1,2 -10-3 с-1. Таблица 4 Зависимости отношения ^ /Ыо от времени t в растворе с двумя видами катионов t, мин n(s)/ N A2(1) n(s)/ No A2(2) П( s)/ N0 A 2(3) 0 0 0 0 10 0,3023 0,2566 0,2201 25 0,5934 0,4174 0,3109 60 0,8847 0,4936 0,3328 90 0,9603 0,4992 0,3333 150 0,9955 0,4999 0,3333 Таким образом, разработана математическая модель, протекающей в кинетическом режиме на поверхности селективного сорбента, сорбции нескольких видов катионов с учётом влияния, оказываемого на процесс осаждения, заполнения поверхности сорбента катионами, а также десорбции как содержащих, так и свободных от катионов адсорбционных центров. Получены формулы, позволяющие с учётом рассмотренных механизмов, оценивать зависимость поверхностной концентрации катионов от времени. Проведенный теоретический анализ показал, что заполнение поверхности сорбента катионами может существенно снизить скорость адсорбции. Присутствие посторонних катионов может привести к существенному уменьшению концентрации основных катионов на поверхности сорбента. Результаты расчётов хорошо согласуются с экспериментом. Литература 1. Григорьева Г.А., Волков В.И. и др. Ионный обмен. М.: Наука, 1981.С.91. 2. Трахтенберг Л.И., Герасимова Г.Н., Громов В.Ф. и др. // ЖФК. 2004. Т.78. С.696. 3. Трахтенберг Л.И., Щукин Е.Р., Герасимов Г.Н. и др. // Химическая физика. 2006.Т. 25. С.50-54. 4. Герасимов Г.Н., Щукин Е.Р., Громов В.Ф., Кожушнер М.А., Трахтенберг Л.И. // Жур. физ. химии. 2006. Т. 80. С. 1819-1824. FEATURES OF CATIONS' KINETIC ADSORPTION ON THE SURFACE OF THE SELECTIVE SORBENT IN VIEW OF THEIR DESORPTION OPPORTUNITY E.R. Shchukin, Z.L. Shulimanova, N.V. Malaj, L.I. Trahtenberg Belgorod Sate University, 308007, Belgorod, St.. Student's 14, Institute of High Temperatures, Moscow 127412 e-mail: [email protected]; [email protected] The mathematical modeling process of several kinds of cat ions sorption proceeding in a kinetic mode is studied. Cat ions are from the diluted motionless liquid solution on a surface of a flat sorbent. Received formulas allow to estimate dependence of superficial concentration of the basic adsorbed cat ions on time in view of filling a surface of a sorbent by the basic as well as impurity cat ions and desorption from a sorbent surface containing and not containing of adsorption centers cat ions. Key words: adsorption, desorption.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-teragertsovogo-elektromagnitnogo-izlucheniya-na-chastote-pogloscheniya-molekulyarnogo-kisloroda-na-avtokolebatelnuyu

В работе приведено описание влияния электромагнитного излучения на частотах характерных для максимальной интенсивности поглощения и излучения атмосферного кислорода на процесс протекания автоколебательной химической реакции Бриггса‐Раушера. Показано, что излучение приводит к пролонгации времени автоколебательного режима более чем на 20% по сравнению с необлученной колбой вследствие интенсификации процесса выделения кислорода.

ID: 2012-06-2076-A-1559 Оригинальная статья Рытик А.П., Усанов Д.А., Гребенников В.А., Бондаренко А.В. Влияние терагерцового электромагнитного излучения на частоте поглощения молекулярного кислорода на автоколебательную реакцию Бриггса-Раушера ФГБОУ ВПО Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского Резюме В работе приведено описание влияния электромагнитного излучения на частотах характерных для максимальной интенсивности поглощения и излучения атмосферного кислорода на процесс протекания автоколебательной химической реакции Бриггса-Раушера. Показано, что излучение приводит к пролонгации времени автоколебательного режима более чем на 20% по сравнению с необлученной колбой вследствие интенсификации процесса выделения кислорода. Ключевые слова: автоколебательные процессы, реакция Бриггса-Раушера, терагерцовый диапазон Введение Одним из предполагаемых механизмов действия терагерцового (ТГц) излучения на физические среды является механизм изменения реакционной способности веществ (в частности, газов-метаболитов) [1-4]. Например, в работе [4] авторы исследовали образование реактивных форм кислорода при воздействии электромагнитного излучения (ЭМИ) на частотах спектра поглощения и излучения кислорода. В работе было показано, что селективное воздействие на этих частотах изменяет коэффициент диффузии газа. Известно, что в терагерцовом диапазоне лежат спектры многих важных органических молекул, включая белки и ДНК, а также фононные резонансы кристаллических решеток, что позволяет развивать новые методы спектроскопии биологических и полупроводниковых образцов [5]. С помощью терагерцового излучения уже показана возможность управления химическими реакциями [6] и манипулировать электронными состояниями в квантовых ямах [7]. Все это свидетельствует о возможности эффективного управления реакционной способностью, и, в конечном счете, характером автоколебательного процесса в химических системах. В работах [8,9] в качестве объекта исследования влияния ЭМИ рассматривался автоколебательный режим химической реакции. Было показано, что селективное воздействие ЭМИ на частотах в диапазоне 40-60 ГГц изменяет характер протекания автоколебательных химических реакций. Авторы обнаружили уменьшение длины концентрационных волн и связали это с ускорением реакции и, в частности, с ускорением процесса восстановления окисленной формы катализатора. Однако следует заметить, что мощность используемого генератора составляла 6-8 мВт, и в ходе эксперимента мог регистрироваться эффект теплового воздействия излучения на реактивную среду. Для выявления механизма действия ТГц волн на физические среды и химические реакции желательно исключить влияние тепловых эффектов. Атмосферный кислород имеет несколько зон поглощения электромагнитного излучения [3], одна из них, например, на частоте 129 ГГц. Можно предположить, что эффект влияния электромагнитного излучения на характер протекания химической реакции будет больше, если частота воздействия будет находиться в области максимума интенсивности излучения и поглощения. Кроме того, существует теория, объясняющая влияние ТГц на физические среды и биологические объекты, в основе которой находится именно опосредованное влияние ЭМИ на газы метаболиты, стартовые молекулы и т.п. на частотах, характерных для максимальной интенсивности поглощения и излучения. Был проведен анализ известных автоколебательных режимов с выбором в качестве основного критерия потребности химического процесса реакции в кислороде О2. Выбор был остановлен на реакции Бриггса - Раушера, основанной на проявлении двойственной роли H2O2 (перекись водорода) как окислителя и восстановителя [10]. В 1972 году Бриггс и Раушер (Briggs T.S., Rauscher W.C.) впервые сообщили о новом химическом осцилляторе, названном «иодными часами». Основными стадиями автоколебательного режима реакции Бриггса-Раушера являются: 1) IO3+H2O2+H+^ HIO2+O2+H2O, 2) IO3-+HIO2+H+ ^ 2IO2+H2O, 3) HIO2+H2O2 ^ HIO+O2+H2O, 4) IO2+Mn2++ H2O ^ HIO2+Mn(OH)2+, 5) 2HIO+H2O2^ 2I-+4O2+4H+, 6) 4Mn(OH)2++ I+2H+ ^ I+4Mn2++ H2O, 7) HIO+ I+H ^ I2+ H2O, 8) 2HIO2^ IO3-+HIO+H+, 9) RH ^ enol, 10) HIO + enol ^RI + H2O, 11) I2 + enol^ RI + I-+ H+. Видно, что молекулярный кислород присутствует в реакции в основном в соединении с водородом (перекись водорода H2O2). Известно, что молекулы перекиси водорода сильно полярны [10], что приводит к возникновению водородных связей между ними. H2O2 — неустойчивое соединение, которое легко разлагается на компоненты: 2H2O2 ^ 2H2O + O2. Следует отметить, что перекись водорода относится к реактивным формам кислорода благодаря наличию неспаренного электрона на внешнем электронном уровне. Все это позволяет предположить ключевую роль кислорода в реакции Бриггса-Раушера . Также необходимо отметить, что третья и пятая стадия реакции имеют продуктом молекулярный кислород О2, который может кавитировать и адсорбироваться на стенках химической посуды. Целью работы явилось исследование влияния электромагнитного излучения на характер протекания атоколебательной химической реакции Бриггса-Раушера на частотах, характерных для максимальной интенсивности поглощения и излучения атмосферного кислорода. Материал и методы Для воспроизведения химической реакции Бриггса-Раушера подготавливались три раствора [11]: 1) 100 мл раствора 30 % перекиси водорода в мерной колбе, доведенного по объёму до 250 мл дистиллированной водой; 2) 1,1 мл концентрированной И2$04, смешанной с 50 мл воды, растворенной в этом растворе 3,52 г йодноватой кислоты, доведенной до 250 мл дистиллированной водой; 3) растворенного при нагреве в 20 мл дистиллированной воды 0,08 г крахмала, 3,9 г малоновой кислоты (СН2(С00Н)2) и 0,85 г сульфата марганца (II), после охлаждения доведенного добавлением дистиллированной воды в мерную колбу до объёма 100 мл. После приготовления растворов их смешали в одной химической посуде и разделили в 2 одинаковые колбы по 20 мл, для точного разделения объемов использовали автоматические пипетки. Для регистрации изменений в характере протекания реакции использовали схему экспериментальной установки, показанную на рис. 1. и.‘ 1а ІІІ 16 Рис. 1. Схема экспериментальной установки Равно разделенный раствор реакции помещали в две колбы 1а (облученная) и 1б (контрольная), которые были разделены электромагнитным экраном 2 рис.1. С помощью видеокамеры 3 Бопу НРК-220Б производили видеорегистрацию в оптическом диапазоне хода автоколебательной реакции. Данные в режиме реального времени поступали через порт иБВ в компьютер 4, где с помощью программной обработки производили запись видеокадров, обработку и вывод результатов. Перед анализом серии видеокадров проводили калибровку баланса белого цвета каждого кадра. Затем при помощи программ для обработки фотографий проводили определение суммарного вклада ^ и В компонент цвета для среды реакции. Колбу 1а облучали с использованием генератора на диоде Ганна 5 электромагнитных колебаний, работающего на частотах первой зоны поглощения атмосферного кислорода (129 ГГц). Мощность генератора составляла 100 мкВт, при помощи рупора 6 был сформирован пучок электромагнитных волн, полностью охватывающих исследуемую среду. Плотность мощности в области нахождения колбы с раствором составляла 0,012 мВт/см2. Режим генерации - непрерывный. Поскольку реакция Бриггса-Раушера сопровождается выделением кислорода, то окончание автоколебательного режима в нашем случае наступало уже через 180 секунд. В связи с этим экспериментальный материал представлял собой серию видеофайлов по 180 секунд, содержащих по 6300 видеокадров протекания автоколебательной химической реакции. Результаты В ходе обработки полученных данных особое внимание было уделено ряду аспектов и артефактов: 1) количество адсорбированных пузырей; 2) диаметр адсорбированных пузырей в растворе; 3) время окончании реакции (полное затемнение раствора и отсутствие автоколебаний); 4) изменение характера автоколебательного режима (интенсивность затемнения раствора, период колебаний). На рисунке 2 представлены результаты для облученной колбы и необлученной. Обсуждение На рисунке 2 (а) представлена динамика диаметра пузырей, адсорбированных на стенке стеклянной колбы из раствора реакции. Из рисунка видно, что при наличии облучения диаметр пузырей возрастает к окончанию автоколебательного режима в два раза. Это, в свою очередь, может свидетельствовать об изменении реакционной способности кислорода и увеличении его диффузионной способности. В конечном счете, это приводит к интенсификации кавитации кислорода в среде реакции, его адсорбции на стенках, слипанию пузырей. На рисунке 2 (б) представлена зависимость количества пузырей от времени. Видно, что количество пузырей становится меньше к концу автоколебательного режима, вследствие их объединения. Однако в случае облученной колбы пузыри сохраняются на более длительном промежутке времени, кроме того, зависимость имеет выраженное смещение максимума в сторону большего времени по сравнению с необлученной. Эффект пролонгации времени реакции более четко наблюдается при анализе характера колебаний реакции в случае облучения, рис. 3. a ......................................................................................................................................................-V- L S> ï n I.P XL аі ¿i ю if «і ч if s-s і г «з г.ч it гз і; л âi її « ї? iraiim-rrimi.‘ivij-rsuiiJilin*iHssi-ímss.'Ltii-ss-]«::'!^ ■-■'sin.isjin.ti Рис. 3. Зависимость суммарного вклада R, G и B компонент среды реакции (ось ординат в относительных единицах) от времени (секунды) для облученной (кривая 129ГГц) и контрольной колбы (кривая К). Кривые усреднения выделенные жирно Заключение Из результатов, приведенных на рисунке 3, видно, что время окончания реакции, в случае воздействия электромагнитным излучением, увеличивается на 1 минуту (>20%) по сравнению с необлученной колбой. Возможным механизмом, объясняющим такое поведение, является увеличение числа молекул растворенного кислорода в среде реакции, способного к химическому взаимодействию [4,3]. Наиболее вероятно, что кислород в среде появляется при разрушении водородных связей перекиси водорода на 3 и 5 стадиях реакции Бриггса-Раушера. В пользу этого говорит и тот факт, что после того как раствор полностью стал непрозрачным (отсутствие автоколебательного режима) на поверхности облученной колбы продолжался процесс кавитации. Следует отметить, что воздействие электромагнитного излучения с момента начала появления осцилляций или с момента соединения трех растворов реакции не приводило к изменению эффекта пролонгации. Таким образом, показано, что внешнее воздействие электромагнитного излучения на частоте линии спектра поглощения атмосферного кислорода на автоколебательную реакцию Бриггса-Раушера приводит к пролонгации времени реакции вследствие интенсификации процесса выделения кислорода. В конечном счете, это может являться основой для создания теории, объясняющей механизм опосредованного воздействия низкоинтенсивного ТГц излучения на биообъекты. Работа выполнена при поддержке гранта Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых -кандидатов наук МК-1382.2012.4 Литература 1. Усанов Д.А., Майбородин А.В., Рытик А.П. и др. Воздействие излучения терагерцового диапазона частот на функциональное состояние дафнии // Биомедицинские технологии и радиоэлектроника. 2005. № 8. с. 54. 2. Бецкий О.В., Кислов В.В., Лебедева Н.Н. Миллиметровые волны и живые системы.- М.: Сайнс-Пресс, 2004. 272 с. 3. Бецкий О.В., Майбородин А.В., Тупикин В.Д. и др. Биофизические эффекты волн терагерцового диапазона и перспективы развития новых направления в биомедицинской технологии: «Терагерцовая терапия» и «Терагерцовая диагностика» // Биомедицинские технологии и радиоэлектроника. 2003. № 12. С.3. 4. Поцелуева М.М., Пустовидко А.В., Евдотиенко Ю.В. и др. Образование реактивных форм кислорода в водных растворах под действием электромагнитного излучения КВЧ-диапазона // Доклады академии наук. 1998. т.359. №3. с.415. 5. Huber R. et al. // Nature. 2001. №414, p.286. 6. Dudovich N. et al. // Nature. 2002. №418, p.512. 7. Cole B.E. et al., Nature, 2001, №410, p.60. 8. Коваленко А.С., Тихонова Л.П. Сложные колебательные режимы и их эволюция в реакции Белоусова-Жаботинского // Ж. физ. химии. 1989. Т.63. №1. С.71. 9. Коваленко А.С., Тихонова Л.П., Яцимирский К.Б. Влияние молекулярного кислорода на концентрационные автоколебания и автоволны в реакциях Белоусова-Жаботинского // Теор. и экспер. химия. 1988. Т.24. №6. С.661. 10. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия — М.: Высшая школа, 2001, 560с. 11. Briggs T.S., Rauscher W.C. An oscillating iodine clock. J. Chem. Educ., 1973, V.50, №7, P.496

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-metallorganicheskogo-karkasa-irmof-1-effekt-rastvoritelya

В работе представлены результаты исследования влияния растворителя на характеристики металлорганического каркаса IRMOF-1, синтезированного из соли цинка и терефталевой кислоты. Показано, что количество растворителя является критическим параметром, влияющим на кристалличность, фазовую чистоту и выход металлорганического каркаса.

УДК 54.057 СИНТЕЗ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКОГО КАРКАСА IRMOF-1: ЭФФЕКТ РАСТВОРИТЕЛЯ А.Ю. Свистунов, К.С. Ерохин, О.Е. Лебедева Белгородский государственный университет Россия, 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85 E-mail: [email protected] В работе представлены результаты исследования влияния растворителя на характеристики металлорганического каркаса IRMOF-l, синтезированного из соли цинка и терефталевой кислоты. Показано, что количество растворителя является критическим параметром, влияющим на кристалличность, фазовую чистоту и выход металлорганического каркаса. Ключевые слова: тель, MOF, IRMOF. металлорганические каркасы, раствори- Введение Поиск материалов со специфическими свойствами, например, с выраженной каталитической активностью, сорбционной способностью или высокой пористостью, представляет достаточно сложный процесс. Иногда проходят десятилетия прежде, чем появляется новый класс пористых материалов. В настоящее время интенсивно изучаются металлорганические каркасы. Этот класс соединений представляет собой кристаллические вещества, построенные из кластеров ионов металлов и органических молекул. Различную функциональность и пористость каркасу можно придавать изменением его составных частей [1]. Это дает возможность получать молекулярные сита и наделять их уникальными каталитическими, сенсорными, оптическими и сорбционными способностями. Одно из перспективных применений металлорганических каркасов предполагается в автомобильной промышленности в качестве хранилищ альтернативных топлив - метана и водорода [2]. Однако проблема синтеза таких веществ остается до сих пор не полностью решенной. Ограниченная доступность растворителей и низкая воспроизводимость методик синтеза металлорганических каркасов при комнатных температурах создает препятствия в изучении свойств этих материалов. Целью настоящей работы была оптимизация методики синтеза металлоргани-ческих каркасов. В качестве объекта исследования в работе был выбран металлорга-нический каркас MOF-5 (IRMOF-1), синтезированный из соли цинка и терефталевой кислоты по методике, предложенной американским ученым Омаром Ягхи [3]. Основной гипотезой исследования являлось предположение о критической роли количества используемого в ходе синтеза растворителя. В связи с этим были апробированы следующие разновидности указанной методики: - уменьшение количества растворителя вдвое (IRMOF-1.1); - добавление уже использованного растворителя (IRMOF-1.2); - повторное использование растворителя без регенерации (IRMOF-1.3). Экспериментальная часть Физико-химические исследования выполнены с использованием научного оборудования Центра коллективного пользования БелГУ «Диагностика структуры и свойств наноматериалов». Рентгенофазовый анализ порошков полученных материалов проведен на приборе ARL X’TRA (Thermo Scientific, Швейцария) с Cu Ka - излучением (^=1.5406 А) с шагом 0.5° и скоростью сканирования з°/мин. Термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия выполнены на совмещенном ТГА/ДСК/ДТА анализаторе SDT Q600 в атмосфере аргона; скорость нагрева составляла 5°/мин. Электронные фотографии СЭМ получены на растровом ионно-электронном микроскопе Quanta 200 3D. Методика синтеза IRMOF-1.1 Навески терефталевой кислоты массой 5.065 г и ацетата цинка Zn(CH3COO)2-2H2O массой 16.99 г растворяют в 200 мл и 250 мл NjN-диметилформамида (ДМФА) соответственно. В раствор кислоты добавляют 8.5 мл триэтиламина и порциями вводят раствор цинковой соли в течение 15 минут. Образовавшуюся смесь перемешивают 2.5 часа. Образовавшийся осадок отфильтровывают через воронку Бюхнера и оставляют на фильтровальной бумаге в чашке Петри, маточный раствор сохраняют для последующих синтезов. Методика синтеза IRMOF-1.2 Навеску терефталевой кислоты массой 5.065 г и 8.5 мл триэтиламина растворяют в маточном растворе предыдущего синтеза. Соль цинка Zn(CH3COO)2-2H2O массой 16.99 г растворяют в 450 мл ДМФА. Все последующие операции аналогичны, как и в синтезе IRMOF-1.1. Методика синтеза IRMOF-1.3 Маточный раствор предыдущего синтеза разделяют на 400 и 500 мл. В 400 мл растворяют навеску терефталевой кислоты массой 5.065 г и вводят 8.5 мл триэтиламина. В 500 мл растворяют навеску ацетата цинка Zn(CH3COO)2-2H2O массой 16.99 г. После смешивания всех компонентов, смесь, периодически помешивая, оставляют на 48 часов. Все образцы заливались 75 мл хлороформа на неделю с трехкратной сменой через 2, 3 и 7 суток. После декантации хлороформа образцы хранили в закрытых бюксах. Обсуждение результатов На микрофотографиях СЭМ все полученные образцы содержат хорошо окри-сталлизованную фазу (рис. 1). Согласно литературным данным, для IRMOF-1 характерна кубическая кристаллическая решетка. Однако при проведении сканирующей электронной микроскопии не удалось обнаружить фрагмент с кубической топологией, так как образцы в большинстве случаев представляют собой агломераты кристаллов. а б в Рис. 1. Микрофотография СЭМ образцов IRMOF-1.1 (a), IRMOF-1.2 (б) и IRMOF-1.3 (в) Характер кристаллической фазы был изучен с использованием рентгенофазового анализа. Проведенный анализ образцов позволил выявить влияние растворителя на содержание аморфной и кристаллической фаз. На всех дифрактограммах уровень фонового шума при углах 20 больше 14° заметно возрастает. Это подтверждает наличие аморфной фазы в исследуемых составах. По данным сравнительного анализа дифрактограмм образцов IRMOF-l.l и IRMOF-l.з можно отметить сходство этих двух материалов по наличию пиков для угла 20 при 5,36° и 5,46° соответственно и в пределах 10° (рис. 2). Согласно литературным данным начальные пики, свойственные IRMOF-l, должны находиться около 5°. Такое подобие рентгенограмм объясняется достаточным количеством кристаллов-зародышей в системе. Концентрации всех реагентов при синтезе образца IRMOF-l.l были увеличены в два раза за счет снижения объемов растворителя. Вероятно, это позволило сместить равновесие раствор-кристалл в сторону образования кристаллической фазы. Выдержка образца IRMOF-l.з двое суток в растворителе без регенерации создает благоприятные условия для установления равновесия кристалл-раствор. В то время как для IRMOF-l.2 с добавление чистого растворителя снижает количество за-родышеобразователей за счет эффекта разбавления. Все дальнейшие исследования проводились на образце IRMOF-l.з. I 5100 4669 10 20 30 2в 20 Рис. 2. Сравнительная дифрактограмма образцов IRMOF-l.l (1), IRMOF-l.2 (2) и IRMOF-l.з (3) Исследования термической стабильности проводили методом ТГ-ДСК. Для анализа были подготовлены два варианта образца IRMOF-l.з с содержанием в качестве молекул-гостей: 1) молекулы растворителя ДМФА (IRMOF-l.з-ДМФА) и 2) молекулы хлороформа (IRMOF-l.з-CHClз). На кривой ТГ для IRMOF-l.з-ДМФА (рис. 3) можно выделить несколько участков потери массы. Первый располагается до 8о°С и характеризует потерю легко летучих соединений, таких как триэтиламин. На кривой ДСК при 120.76°С отчетливо выражен минимум, соответствующий потере связанной воды. При дальнейшем нагревании образца на ТГ-кривой до 275°С наблюдается значительная потеря массы. Такое плавное изменение массы образца можно объяснить достаточно высокой температурой кипения ДМФА, а также удалением малолетучих соединений, образующихся при взаимодействии реактивов, таких как амины, соли муравьиной и уксусной кислот. В интервале 275-320°С на кривой потери масс фиксируются небольшие изменеия. Однако на ДСК-кривых в этом диапазоне температур отчетливо выражены два минимума при 280 и 310°С. Это обусловлено разрушением кристаллической решетки образца. Выше 320°С не проявляется значительных тепловых эффектов и потерь масс из-за полной декомпозиции. Для образца IRMOF-l.з-CHClз на ТГ-кривых (рис. 4) наблюдается потеря массы до 130°С, обусловленная удалением легколетучих молекул гостя и воды. Дальнейшее нагревание до 255°С не приводит к заметным потерям масс и тепловым эффектам. Данный интервал температур отображает устойчивость каркаса и называется в литературе «окно стабильности каркаса» [4]. Последующее нагревание выше 270°С на кривой ТГ позволяет выделить несколько участков потери масс в интервале 275-340°С. При этих температурах, так же, как и для образца с ДМФА, начинается декомпозиция каркаса. 110 О4 о о сЗ 90 80 70 60- 274.65°{ 310.45Х 2.092%' - \ 120 7&£г-^ 32.10Х \ 51 48°С 280.12СС 24.44% г 1 7.089% 1 ' 6.426% ■0.0 -0.2 ДСК -0.4 -0.6 100 200 300 400 500 Температура, °С Рис. з. ТГА-ДСК кривые для образца 1ЯМОР-1.3-ДМФА Разрушение каркасов исследуемых образцов происходит с образованием оксида цинка, что подтверждается рентгенофазовым анализом продуктов. Рис. 4. ТГА-ДСК кривые для образца ШЫОР-1-з-СНС1з Выводы Результаты проведенных исследований показали, что количество растворителя является критическим параметром, влияющим на кристалличность, фазовую чистоту и выход металлорганического каркаса. По данным рентгенофазового анализа растворитель может повторно использоваться в синтезе каркасного соединения без снижения качества получаемого IRMOF-1. На основании термогравиметрических и дифференциально-термических исследований установлено, что изучаемый каркас стабилен до 270°С, а при дальнейшем повышении температуры термически разлагается с образованием оксида цинка. Список литературы 1. Yaghi O. M., O'Keeffe M., Ockwig N.W., Chae H.K., Eddaoudi M., Kim J. // Nature. - 2003. - Vol. 423. - P. 705. 2. Eddaoudi M., Kim J., Rosi N., Vodak D., Wachter J., O'Keeffe M., Yaghi O.M. // Science. -2002. - Vol. 295. - P. 469. 3. Tranchemontagne D. J., Hunt J. R., Yaghi O. M. // Tetrahedron. - 2008. - Vol. 64. -P. 8553-8557. 4. Li H., Eddaoudi M., O'Keeffe M., Yaghi O.M. // Nature. - 1999. - Vol. 402. - P. 276. SYNTHESIS OF METAL-ORGANIC FRAMEWORK IRMOF-1: EFFECT OF SOLVENT A.Yu. Svistunov, K.S. Erokhin, O.E. Lebedeva Research results of solvent influence at characteristics of metal-organic framework IRMOF-1 synthesized from zinc salt and terephtalic acid are presented in the article. The quantity of solvent has been shown to be a critical parameter affecting crystallinity, phase composition and yield of metal-organic framework. Belgorod State University Pobedy Str., 85, Belgorod, 308015, Russia E-mail: [email protected] Key words: metal-organic frameworks, solvent, MOF, IRMOF.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-proizvodnyh-pirrolo-3-2-1-de-akridin-6-ona-s-uchastiem-slabyh-elektrofilov

С целью поиска физиологически активных соединений осуществлен синтез новых производных гетероциклической системы пирроло[3,2,1-de]акридин-6-она с заместителями в пиррольном цикле. Исследованы физико-химические и спектральные характеристики синтезированных структур

УДК 547.76837.1.07 СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРРОЛО[3,2,1-ОЕ]АКРИДИН-6-ОНА С УЧАСТИЕМ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОФИЛОВ Т.М. Алябьева Белгородский университет потребительской кооперации Россия, 308023, г. Белгород, ул. Садовая, 116-а E-mail: [email protected] С целью поиска физиологически активных соединений осуществлен синтез новых производных гетероциклической системы пирро-ло[з,2,l-de]акридин-6-она с заместителями в пиррольном цикле. Исследованы физико-химические и спектральные характеристики синтезированных структур. Ключевые слова: пирроло[з,2,l-de]акридин-6-он, реакция Ман-ниха, реакция Даффа, 2-диметиламинометилпирроло[з,2,1^е]акри-дин-6-он, 2-формилпирроло[з,2,l-de]акридин-6-он. Введение Ранее нами синтезирована новая гетероциклическая система пирроло[з,2,1-de]акридин-6-она, где пиррольный фрагмент непосредственно конденсирован с акридиновым циклом, путем взаимодействия индолина с 2-хлорбензойной кислотой в условиях реакции Ульмана, с последующей циклизацией и дегидрированием [1]. Фармакологический аспект подобного рода гетероциклических систем представляет определенный интерес, поскольку в живых организмах п-электроно-избыточная система пиррола участвует в процессах, связанных с передачей нервных импульсов и деятельностью центральной нервной системы; некоторые п-электро-нодефицитные гетероциклы, в том числе и акридин, обладают своеобразным мутагенным действием на ДНК, что предопределяет поиск в этом роду противоопухолевых препаратов нового типа [2]. Однако и до этого открытия была хорошо известна важность биологических свойств различных производных акридина, в первую очередь как антималярийных (акрихин) и антибактериальных (риванол, профлавин). Многие производные акридина обладают антипротозойной и психотропной активностью [3]. Синтезированная нами гетероциклическая система пирроло[з,2,l-de]акридин- 6-она также показала различные виды биологической активности, в связи с чем была продолжена работа по синтезу производных этой гетероциклической системы и изучению их физиологической активности. В настоящей работе представлены результаты синтеза производных пирро-ло[з,2,l-de]акридин-6-она с заместителями в пиррольном цикле, путем проведения некоторых типичных реакций электрофильного замещения - реакции Манниха и формилирования, продукты которых, в свою очередь, могут открыть широкие возможности для дальнейших превращений в ряду пирролоакридонов [4, 5]. Экспериментальная часть Для синтеза соединений использовались химически чистые реактивы и их растворы. ИК спектры сняты на приборе иЯ-20 в суспензии с вазелиновым маслом или в растворителе, который указан в каждом конкретном случае. УФ спектры получены на приборе БресоМ в этаноле. Спектры ЯМР ’Н сняты на спектрометрах НА-100Д фирмы «Уапап» и ШР-з6о фирмы «Вгикег», внутренний стандарт ГМДС, растворитель указан в каждом конкретном случае. 2-Диметиламинометилпирроло[з.2.1^е]акридин-6-он (2). К 4 мл 33% водного раствора диметиламина при охлаждении льдом медленно приливают 2 мл уксусной кислоты, затем 1.5 мл 40% формалина и 0.88 г (4 ммоль) пирроло[з,2,1-de]акридин-6-она в 8 мл уксусной кислоты. Смесь нагревают до 80-85°С и выдержи- вают при перемешивании в течение 4 часов. Реакционную массу охлаждают и подщелачивают 10% раствором NaOH. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и хроматографируют на колонке с силикагелем, элюируют вначале этил-ацетатом, а затем ацетоном. Растворитель упаривают, образовавшееся масло при охлаждении кристаллизуется. Выход: 0/72 г (65%), температура плавления 113-115°С (из этанола). ИК спектр (вазелиновое масло), имакс.: 1687 см-1. УФ спектр, Амакс.(^є): 206 (4.41), 239 (4.68), 262 (4.38), 286 (4.06), 334 (4.09), 392 нм (4.04). Найдено: С - 78.26; Н - 5.79; N - 10.14%. Данные ЯМР ’Н спектра приведены в таблице. Таблица Химические сдвиги (8 м.д.) и константы спин-спинового взаимодействия У, Гц) сигналов протонов пиррола[з,2,1^е]акридин-6-она и его производных Соединение Раство- ритель Химические сдвиги протонов (м.д.) Константы спин-спинового взаимодействия, (J, Гц) Ні Н2 Н3 Н4 Н5 Н Н8 Н9 Ню 1 ДМСО-de 8.56 7.06 8.06 7.53 8.24 8.3 7.43 7.86 8.01 J1,2=3.5; J3,4= J4,5=8.°; J7,8= J9,10=7.5; J8,9=7.0; J7,9=1.5; J8,10=1.0 2 (СДз)2СО 8.25 CH2 3.75 N(CH3)2 2.29 - 7.51 - 8.4 7.4 7.85 - J1OT2=1.0; J3,4= J4,5=7.8; J7,8= J8,9=7.4; J8,10=1.7; J9,1=7.5; ^7,9=1Д 3 (СДз)2СО ж ^ С2 CH2 3.65 N(CH3)2 2.29 - 7.42 - 8.3 7.41 7.8 - J3,4= J4,5=8.0; J7,8= 1.5; J8,9=7.8; J8,1=1.5; J9,1=7.5 4 ДМСО-de 9.5 СНО 10.16 8.5 7.62 8.25 8.32 7.48 7.9 8.03 J3,4= J4,5=8.2; J7,9= 74; J8,9=7.2; J8,1=1.0 1-Метил-2-диметиламинометилпирроло[з,2,1-йе]акридин-6-он (3). К 2 мл водного раствора диметиламина при охлаждении медленно приливают 2 мл уксусной кислоты, затем 0.75 мл 40% формалина и 0.47 г (2 ммоль) раствора 1-метилпирроло[3,2,1^е]акридин-6-она в уксусной кислоте. Смесь, перемешивая, выдерживают при 8о°С в течение 2 часов. Выделившийся при обработке 10% раствором щелочи осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. После перекристаллизации из этанола получают 0.51 г (88%) соединения 3, температура плавления 292°С. ИК спектр (вазелиновое масло), имакс.: 1675 см-1 (СО). УФ спектр, АмаксХ^е): 207 (4.25), 243 (4.49), 261 (4.12), 292 (3.83), 407 нм (3.82). Найдено: С - 78.32; Н - 6.0; N - 9.42%. C19H1N2O. Вычислено: С - 78.52; Н - 6.21; N - 9.65%. Данные ЯМР ’Н спектра приведены в табл. 1. 2-Формилпирроло[з,2,1-ёе]акридин-6-он (4). Раствор 0.66 г (3ммоль) пирроло[3,2,1^е]акридин-6-она и 0,7 г (5 ммоль) уротропина в 20 мл 33% уксусной кислоты кипятят 3 часа, затем добавляют 0.3 г уротропина и продолжают кипятить еще 1 час. По окончании реакции к смеси добавляют несколько капель концентрированной HCl и кипятят 2-3 мин. Растворитель упаривают, остаток растворяют в бута-ноле и промывают раствором углекислого натрия, затем водой. Водный слой экстрагируют бутанолом. Объединенный бутанольный экстракт сушат, часть растворителя упаривают и при стоянии из раствора выпадают кристаллы, которые отфильтровывают и сушат. Получают 0.4 г (55%) вещества с температурой плавления 312°С (из бута- нола). ИК спектр (вазелиновое масло), имакс.: 1675 см-1, 1695 см-1 (СО). УФ спектр, АмаксХ^е): 203 (4.4), 241 (4.65), 283 (4.13), 389 нм (3.9). Найдено: С - 77.48; Н - 3.6; N -5.62%. СкДс^О* Вычислено: С - 77.73; Н - 3.65; N - 5.66%. Данные ЯМР 'Н спектров представлены в таблице. Результаты и их обсуждение При проведении реакции Манниха в условиях, описанных для индола, образование 2-диметиламинометилпирроло[3,2,1^е]акридин-6-она (2) можно было наблюдать только хроматографически. Для более полного превращения пирроло[3,2,1-de]акридин-6-она (1) реакция была проведена в более жестких условиях: избыток диметиламина и формальдегида, продолжительность реакции 4 часа, температура 80-90°С. Рис. Синтез производных пирроло[3,2,1^е]акридин-6-она Столь большую разницу в поведении пирролоакридона и индола следует видимо связать с значительным влиянием карбонильной группы, которое легко передается через ароматическую систему связей. Донорные же свойства метильной группы в 1-метилпирроло[3,2,1^е]акридин-6-оне значительно облегчают протекание этой реакции и при тех же соотношениях исходных компонентов высокий выход 1-метил-2-диметиламинометилпирроло[3,2,1^е]акридин-6-она (2) был достигнут через 2 часа. Строение соединений 2 и 3 подтверждено данными ЯМР 'Н спектра, где присутствуют сигналы протонов Н4, Н8, Н9, с соответствующими константами спин-спинового взаимодействия и низкопольный сигнал протона Н7. Протоны Н3, Н5, Н10, вследствие наложения, дают мультиплет в области 8-8.2 м.д. и 7.92-8.15 м.д. соответственно для соединений 2 и 3. Отсутствие в спектрах сигнала протона Н2 и появление сигналов метиленовой и метильной групп по сравнению с исходными пирролоакри-донами, указывает, что аминометильная группа заместила атом водорода в положении 2 (см. табл.). Частота поглощения группы С=О в ИК спектрах оснований Манниха меняется незначительно по сравнению с исходными соединениями. Данные элементного анализа синтезированных веществ соответствуют вычисленным. Провести формилирование пирроло[3,2,1^е]акридин-6-она в положении 3 пиррольного цикла оказалось значительно более сложной задачей. Получить формильное производное по реакции Вильсмайера не удалось, поскольку в этих условиях хлорокись фосфора взаимодействует с карбонильной группой пирролоак-ридона с образованием соли - дихлорфосфата, которая, видимо, устойчива к атакам электрофилов. В связи с этим исследована возможность получения альдегида по реакции Даффа, которая широко использовалась для синтеза формильных производных 6 и 7-азаиндола [6]. Кипячением пирроло[3,2,1^е]акридин-6-она в водном растворе уксусной кислоты с избытком уротропина был получен 2-формилпирроло[3,2,1^е]акридин-6-он (4) с 55% выходом. Строение соединения 4 подтверждено данными элементного анализа, ИК и ЯМР 'Н спектров. В ИК спектре соединения 4 наблюдается две полосы поглощения в области 1675 и 1695 см-1, которые следует отнести к частотам поглощения карбонильной группы акридонового цикла и формильной группы. В спектре ЯМР 'Н соединения 4 имеется характерный синглет альдегидного протона с 5 10.1 м.д.; отсутствие в спектре сигнала протона Н2 и смещение в область слабого поля сигналов протонов Н1 и Н3, за счет дезэкранирующего влияния карбонильной группы, указывает на присутствие заместителя в положении 2 (табл.). Выводы Осуществлен синтез оснований Манниха и формилпроизводного пирро-ло[з,2,1^е]акридин-6-она и подобраны оптимальные условия проведения этих реакций. Исследованы физико-химические и спектральные характеристики синтезированных структур: 2-диметилпирроло[з,2,1^е]акридин-6-она, 1-метил-2- диметилпирроло[з,2,1^е]акридин-6-она и 2-формилпирроло[з,2,1^е]акридин-6-она. Список литературы 1. Алябьева Т.М., Суворов Н.Н., Хоштария Т.Е. Химия гетероциклических соединений. -1979. - № 12. - С. 1610. 2. Ауэрбах Ш.А. Проблемы мутагенеза. - М.: Мир, 1978. - 305 с. 3. Schneider I., Evans E., Grunberg E., Eryer R., 1. Med. Chem. - 1982. - Vol. 15. - P. 266. 4. Gilchrist T.L. / Synthesis of aromatic heterocycles // J. Chem.Soc. Perkin Trans 1. - 1999. -P.2849-2866. 5. Gribble G.W. / Recent developments in indole ring synthesis - methodology and applications // J. Chem. Soc. Perkin Trans 1. - 2000. - P.1045-1076. 6. Park S.S., Choi J.-K., Yum E.K., Refvik M.D. / Synthesis of 5-, 5- and 7-azaindoles via palladium-catalyzed heteroannulation of internal alkynes // Tetrahedron Lett. - 1998. - Vol. 39. -P.5355-5358. SYNTHESIS OF PIRROLOE321-DE1ACRIDIN-6-ON DERIVATIVES WITH THE PARTICIPATION OF WEAK ELECTROPHILES T.M. Alyabieva Belgorod University of Consumer Cooperatives Sadovaya St., 116a, Belgorod, 308023, Russia E-mail: [email protected] With the purpose of searching for new physiologically active combinations there has been carried out the synthesis of new derivatives of heterocyclic system of pirrolo[3,2,l-de]acridin-6-on with substitutes in pirrolic cycle. Physical, chemical and spectral characteristics of synthesized structures have been studied. Key words: pirrolo[3,2,l-de]acridin-6-on, Mannich's reaction, Daff s reaction, 2-dimethylaminomethilpirrolo-[3,2,l-de]acridin-6-on, 2-formilpirrolo[3,2,l-de]acridin-6-on.

https://cyberleninka.ru/article/n/nanostructural-thermoelectric-materials-obtained-by-solvothermal-synthesis-and-hot-isostatic-pressure

Nanostructured Bi2Te3-based material was prepared by microwave assisted solvothermal method and hot isostatic pressing. Optimal synthesis conditions of the Bi2Te3 nanopowder were found. It was established that hot isostatic pressing of nanopowders at temperature of 400оС and pressures of 2, 4, 6 and 8 GPa allowed us to form homogeneous and dense Bi2Te3-based material with average grain size from 60 to 100 nm.

УДК 539.23, 539.216.1 NANOSTRUCTURAL THERMOELECTRIC MATERIALS OBTAINED BY SOLVOTHERMAL SYNTHESIS AND HOT ISOSTATIC PRESSURE *O.N. Ivanov, **W. Lojkowski, *R.A. Lyubushkin, *O.N. Maradudina * Belgorod State University, Pobedy St., 85, Belgorod, 308015, Russia, e-mail: maradudinaObsu.edu.ru **Institute of High Pressure Physics, Polish Academy of Sciences, Sokolowska St. 29/37, Warsaw, 01-142, Poland, e-mail: sylvekOunipress.waw.pl Abstract. Nanostructured Bi2Te3-based material was prepared by microwave assisted solvo-thermal method and hot isostatic pressing. Optimal synthesis conditions of the Bi2Te3 nanopowder were found. It was established that hot isostatic pressing of nanopowders at temperature of 400оС and pressures of 2, 4, 6 and 8 GPa allowed us to form homogeneous and dense Bi2Te3-based material with average grain size from 60 to 100 nm. Keywords: solvothermal synthesis, bismuth telluride, nanostructural thermoelectric materials. 1. Introduction Thermoelectric materials are of interest for applications in electrical power generation devices and solid-state cooling due to many attractive properties (long life, no emissions of toxic gases, no moving parts, low maintenance, etc). At present bismuth telluride based compounds are known to be the most excellent thermoelectric materials for around room temperature applications. The Bi2Te3-based alloys are acceptable for some specialized applications, but they are far less so for commercial refrigeration on a large scale. A number of investigations have focused on optimizing of the composition, tuning doping with other heavy metals, optimizing device design, etc in order to improve thermoelectric properties of the Bi2Te3-based materials. However, the thermoelectric efficiency of these materials has not improved obviously and the dimensionless figure of merit (ZT) has been approximately 1 for many years. According to theoretical and experimental investigations, the thermoelectric nanomaterials, such as quantum wells, superlattice, quantum wires, nanograined thin films, bulk nanocompo- sites demonstrate much higher thermoelectric coefficients than their traditional alternatives [1-4]. Bulk nanostructured materials are now considered as one of perspective thermoelectric materials. A specific technology should be developed to fabricate nanostructured thermoelectric materials with reproducible and advanced properties. One of technological approach is based on two principal stages as follows [5]: • Synthesis of initial nanopowder with desired structure, phase and element compositions, size and shapes of particles, etc. • Consolidation of synthesized nanopowder by using the pressing and high temperature treatment in order to retain a nanostructure and fabricate dense sample with high enough mechanical strength and thermoelectric parameters. In present work such a kind of technology based on microwave-solvothermal synthesis and hot isostatic pressing was applied to prepare the bulk nanostructured Bi2Te3-based material. As it is known, compared with the conventional methods, the microwave-assisted heating technique has the advantages of very short time, simplicity and energy efficiency, small particle size of products, narrow particle size distribution and high purity [6]. 2. Experimental procedure Bismuth telluride nanopowders have been prepared via microwave-solvothermal synthesis in closed reactor ERTEC (Model 02-02). Analytical grade Bi2O3, TeO2 and ethylene glycol were used as starting components. The 110 mL teflon-lined stainless-steel autoclave was used and the temperature was regulated by the digital-type temperature-controlled oven. Microwave assisted reactions were conducted in a 300 W microwave oven with the 2450 kHz working frequency. The ethylene glycol was used as both the solvent and the reducing agent at the reaction. A few routes of synthesis were applied to determine optimal reaction conditions (Table 1). After synthesis, the reaction product as a black precipitate was washed with alcohol and then centrifuged and dried. Morphology and structure of synthesized powder were characterized by X-ray diffraction (XRD) using the Rigaku Ultima IV diffractometer with CuK„-radiation, transmission electron microscopy (TEM) using the JEM-2010 microscope and scanning electron microscope (SEM) using the Zeiss LEO 1530 microscope. Table 1 Parameters and results of microwave-solvothermal synthesis of powders Reagents Parameters of synthesis Phases Ethylene glycol - 60 ml., Temperature - 280 °C, Bi2Te3, m (Bi203) - 4.6 gr. Pressure - 25 atm., Bi, m (Te02) - 2.3 gr. Duration of reaction - 100 min. BiTe Ethylene glycol- 60 ml., Temperature - 280 °C, Bi2Te3, m (Bi203) - 4.6 gr. Pressure - 37 atm., Bi, m (Te02) - 3 gr. Duration of reaction - 45 min. Те Ethylene glycol- 60 ml., Temperature - 250 °C, Bi2Te3, m (Bi203) - 2.3 gr. Pressure - 30 atm., Bi, m (Te02) - 1.5 gr. Duration of reaction - 35 min. Bi4Te3 Ethylene glycol- 60 ml., Temperature - 250 °C, Bi2Te3 m (Bi203) - 2.3 gr. Pressure - 15 atm., m (Te02) - 2.3 gr. Duration of reaction - 50 min. Ethylene glycol- 60 ml., Temperature - 250 °C, Bi2Te3, m (Bi203) - 2.3 gr. Pressure - 20 atm., Bi4Te3 m (Te02) - 2.45 gr. Duration of reaction - 35 min. Synthesized nanopowders were hot isostatically pressed (HIP) at temperature of 400 0C during 5 min by using a toroidal press. Powder for compaction was placed in graphite matrix with hexagonal BN powder as media to spread isostatic pressure to the object under pressing. Pressures equal to 2, 4, 6 and 8 GPa were used. Microstructure of consolidated material was then investigated by XRD and SEM using the Zeiss LEO 1530 scanning electron microscope. EDAX (Energy Dispersive X-ray Microanalysis) method was used to study the element distribution within samples under consolidation. Electrical conductivity, a, of the consolidated samples was also measured by four-probed method at room temperature. 3. Results and discussion It was established that phase composition of material after synthesis is strongly dependent on synthesis conditions and ratio of initial reagents. Phase compositions of powder samples synthesized at various conditions are collected in Table 1. One can see that all of five technological routes allow us to prepare the desired Bi2Te3 phase, but for routes №1, 2, 3 and 5 the Bi2Te3 phase is coexisting with other parasite phases (BiTe, Bi4Te3, Bi, Te). Single phase Bi2Te3 powder could be prepared via route №4. This powder synthesized at optimal conditions was used for further study. Morphology of the Bi2Te3 powder has been investigated by SEM (Fig. 1). It is established that powder after synthesis consists of agglomerate of particles with average size of 200 nm. TEM-image in Fig. 2 shows typical morphology of microwave-solvothermally synthesized powder. It is seen that powder contains plate-like nanoparticles with average size about 30 nm. Fig 1. Morphology of the Bi2Te3 nanopowder Fig. 2. Nanocrystals of the Bi2Te3 powder by SEM. by TEM. Bulk material cylindrical form with sizes of 5x5 mm was then prepared by HIP-consolidation. A few specific features were found at research of consolidated material: • In contrast with initial powder, the phase composition extracted from XRD patterns showed presence of Bi2Te3 (space symmetry group R-3m) and BiTe (P-3m 1). So, at high temperature and under high pressure, some part of the Bi2Te3 phase transforms into the BiTe phase. • Consolidated materials have dense, homogeneous and porousless nanocrystalline structures (Fig. 3). Grain size, d, of the material under study is the HIP-pressure-dependent one and the average grain size is changed from 60 to 100 nm (Fig. 4). • EDAX experiments confirmed the homogeneous distribution of the Bi and Te elements within the material. Fig. 3. Microstructure of the Bi2Te3-based materials consolidated by the HIP method at temperature of 400oC and pressures of 8 GPa According to the theoretical consideration [7], electrical conductivity of bulk thermoelectric Bi2Te3 material should be depressed when grain size is decreasing. This behavior is attributed to carriers mobility decrease owing the carriers scattering by grain boundaries. The a(d) dependence is shown in Fig. 5. For the grain sizes of 100, 85 and 60 nm (corresponding HIP-pressures are 2, 6 and 8 GPa) experimental points are in agreement with the theoretical prediction. But electrical conductivity is maximal the sample with d=80 nm (P = 4 GPa). It is obvious that to explain the change of electrical conductivity versus the HIP-pressure other physical mechanisms besides grain size change should be taken into account. In particularly, carriers concentration and defect structure in volume materials can also change during the hot isostatic pressure. Characterization of the thermoelectric properties of the Bi2Te3-based nanostructured materials is in progress now. 4. Conclusion Single-phases Bi2Te3 plate-like crystals with homogeneous hexagonal morphology were rapidly synthesized using by the microwave assisted solvothermal method in 50 min at 250oC and 30 atm. Synthesized nanopowder consists of particles agglomerate with average size of 200 nm which consists of crystals with size about 30 nm. HIP compaction of powders at temperature of 400 oC and pressures of 2, 4, 6 and 8 GPa formed homogeneous Bi2Te3-based material with average grain size is of 60-100 nm. Electrical conductivity of samples under study shows the complex dependence of the grain size (HIP-pressure). Fig. 4. The d(P) dependence for the Bi2Te3-based materials consolidated by the HIP method Fig. 5. The a(d) dependence for the Bi2Te3-based materials consolidated by the HIP method Acknowledgements This work was performed in framework of the federal target program “Scientific and Pedagogical Staff for Innovative Russia” for 2009-2013 under Contract No 02.740.11.0825 with using scientific equipments of the Joint Research Centre “Diagnostics of structure and properties of nanomaterials”. References 1. Cao Y.Q., Zhu T.J., Zhao X.B., Zhang X.B., Tu J.P. Nanostructuring and improved performance of ternary Bi-Sb-Te thermoelectric materials // Appl. Phys. - 2008. - A92. - P.321-324. 2. Liu K., Wang J., Liu H., Xiang D. Preparation and characterization of nanostructured Bi2Te3 and Sn0.5-Bi2Se3 // Rare Metals. - 2009. - 28;2. - P.112-116. 3. Harman T.C., Walsh M.P., Laforge B.E., Turner G.W. Nanostructured thermoelectric materials // J. Electron. Materials. - 2005/ - 34;5. -P.L19-L22. 4. Minnich A.J., Dresselhaus M.S., Ren Z.F., Chen G. Bulk nanostructured thermoelectric materials: current research and future prospects // Energy Environ. Sci. - 2009. -2. - P.466-479. 5. Lyubushkin R.A., Maradudina O.N., Ivanov O.N., Sirota V.V. Preparation of thermoelectric nanomaterials based on (Sbi,Sb)2Te3 solid solutions // Physical surface engineering. - 2010. -8;3. - P.271-275. 6. Zhou B., Zhao Y., Pu L., Zhu J.-J. Microwave-assisted synthesis of nanocrystalline Bi2Te3 // Materials Chemistry and Physics. - 2006. - 96. - P.192-196. 7. Bulat L.P., Drabkin I.A., Karataev V.V., Oscenskii V.B., Pschenai-Severin D.A. Scattering effect on thermal conductivity of nanostructured semiconductor material based on BixSb2-xTe3 solid solution // Fizika Tverdogo Tela. - 2010. - 52;9. - P.1712-1716. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРНЫХ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДАМИ СОЛЬВОТЕРМАЛЬНОГО СИНТЕЗА И ГОРЯЧЕГО ИЗОСТАТИЧЕСКОГО ПРЕССОВАНИЯ *О.Н. Иванов, **В. Лойковски, *Р.А. Любушкин, *О.Н. Марадудина * Белгородский государственный университет, ул. Победы, 85, Белгород, 308015, Россия, e-mail: maradudinaObsu.edu.ru **Институт физики высоких давлений Польской Академии Наук, ул. Соколовска, 29/37, 01-142, Варшава, Польша, e-mail: [email protected] Аннотация. Сольвотермально-микроволновым способом синтезирован наноразмерный порошок теллурида висмута, состоящий из пластинок неправильной формы со средним размером ~ 30 нм. Были установлены оптимальные условия получения однофазного порошка Bi2Te3. Наноразмерный порошок был консолидирован методом горячего изостатического прессования при температуре 400 oC и давлениях 2, 4, 6 и 8 ГПа. В результате были получены плотные химически однородные наноструктурные материалы со средним размером зерна 60-100 нм, зависящим от давления прессования. Удельная электрическая проводимость консолидированных материалов, измеренная при комнатной температуре, имеет экстремальную зависимость от среднего размера зерна. Ключевые слова: сольвотермальный синтез, теллурид висмута, наноструктурные термоэлектрические материалы.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-spektralnye-harakteristiki-1-2-aminoetil-3n-pirrolo-2-3-s-akridina

С целью поиска физиологически активных соединений осуществлен синтез 1-(2-аминоэтил)-3Н-пирроло[2,3-с]акридина. Исследованы физико-химические и спектральные характеристики синтезированной структуры.

УДК 547.76837.1.07 СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 1-(2-АМИНОЭТИЛ)-3Н-ПИРРОЛО [2,3-СІАКРИДИНА Т.М. Алябьева Белгородский университет кооперации, экономики и права, С целью поиска физиологически активных соединений осуществлен синтез 1-(2-аминоэтил)-зН-пирроло[2,3-с]акридина. Исследованы физико-химические и спектральные характеристики синтезированной структуры. Россия, 308023, г. Белгород, ул. Садовая, 116-а, Ключевые слова: зН-пирроло[2,3-с]акридин, реакция Джеппа-Клингемана, реакция Фишера, 1-(2-аминоэтил)-зН-пирроло [2,3-с]акридина. E-mail: [email protected] Введение Ранее нами синтезирована новая гетероциклическая система зН-пирроло [2,з-с]акридина, где пиррольный фрагмент непосредственно конденсирован с акридиновым циклом, путем циклизации акридинилгидразона этилпирувата в условиях реакции Фишера [1]. Фармакологический аспект подобного рода гетероциклических систем представляет определенный интерес. Прежде всего, это связано со своеобразным мутагенным действием акридина на ДНК, которое имеет огромное значение для молекулярной биологии и предопределяет поиск в этом ряду противоопухолевых препаратов нового типа [2]. Появление в конденсированной системе пирролоакридина индольного фрагмента, с его не менее известным спектром физиологического действия, дает возможность предполагать появление в этом ряду новых биологически активных веществ. Среди соединений индольного ряда наиболее интересными физиологически активными соединениями можно считать триптамин, серотонин и их производные. Биогенный амин эпифиза-5-метокситриптамин обладает высокой радиозащитной и психотропной активностью, индопан является стимулятором центральной нервной системы. Не менее интересны и другие структурные аналоги триптамина - буфотенин, псилоцин и псилоцибин [3]. В связи с этим, представляет интерес синтез аналога триптамина на основе новой гетероциклической системы зН-пирроло[2,з-с] акридина, исследование его физико-химических и спектральных характеристик и физиологической активности. Для синтеза соединений использовались химически чистые реактивы и их растворы. ИК спектры сняты на приборе иЯ-20 в суспензии с вазелиновым маслом или в растворителе, который указан в каждом конкретном случае. УФ спектры получены на приборе БресоМ в этаноле. Спектры ЯМР ’Н сняты на спектрометрах НА-100Д фирмы «Уапап» и WP-з6o фирмы «Бшкег», внутренний стандарт ГМДС, растворитель указан в каждом конкретном случае. 1-(2-Нитровинил)-ЗН-пирроло[2,з-с]акридин (2). В 5 мл этанола растворяют 0.49 г (2 ммоль) 1-формил-ЗН-пирроло[2,з-с] акридина, добавляют 2 мл нитрометана и 0,2 г ацетата аммония. Смесь кипятят в течение 2 часов. Через 0,5 часа наблюдается выпадение осадка оранжевого цвета. Смесь охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Очищают хроматографически на колонке с силикагелем, элюент-эфир. Выход 0.47 г (96%), температура плавления 244-24б°0 (из этилацетата). ИК спектр (вазелиновое масло), умакс: 1з15 (Ш2), зз20 см-1 (ЫИ). УФ спектр, Хма^е): 218 (4.61), 261 (4.75), 290 (4.69), з42 (4.з1), 418 нм (4.14). Найдено: С 70.25; Н з.58; N 14.14%. Сг/ИиЫзО2. Вычислено: С 70.61; Н з.82; N 14.50%. Данные ЯМР ’Н спектра представлены в таблице 1. 1-(2-Аминоэтил)-зН-пирроло[2,з-с]акридин (з). 0.58 г (2 ммоль) 1-(2-Нитровинил)-зН-пирроло[2,з-с]ак-ридина растворяют в 15 мл абсолютного тетрагидрофурана и при осторожном нагревании и перемешивании добавляют 0,4 г (10 моль) LiAlH4. После окончания бурной реакции, смесь кипятят з часа, затем охлаждают, избыток восстановителя разлагают этилацетатом и отделяют, фильтрат упаривают и оставшийся маслообразный продукт хромотографируют на колонке с силикагелем. Элюируют вначале этилацетатом, затем смесью метанол-этилацетат Объекты и методы исследования (9:1). Растворитель упаривают в вакууме. Получают 0.48 г (83%) вещества желтого цвета, температура плавления 272-276° (с разложением). ИК спектр (вазелиновое масло), и,акс.: 3180, 3262 (N#2), 3350 см-1^#). УФ спектр, ХмаксХд): 204 (3.41), 218 (3.49), 238 (3.45), 322 (4.58), 360 нм (4.23). Найдено: С 78.22; Н 5.52; N 16.0%. С17Н^3. Вычислено: С 78.12; Н 5.71; N 16.12%. Данные ЯМР 'Н спектра представлены в таблице 1. Результаты и их обсуждение Синтез индолилалкиламинов обычно разделяют на две группы. С одной стороны, это синтез с замыканием индольного цикла при наличие готовой боковой цепи, среди которых наиболее распространен метод, основанный на использовании реакций Джэппа-Клингемана и Фишера [4], с другой стороны - синтез индольного цикла, включающий превращение соответствующего индола в индолил-3-ацетонитрил, нитровинилиндол или индолил-3-глиоксиламид с последующим их восстановлением в триптамин [5]. Поскольку пирролоакридин синтезирован нами по реакции Джэппа-Клингемана и Фишера, была проверена возможность использования этого метода и для получения аналога триптамина. Однако многочисленные попытки провести азосочетание с этиловым эфиром а-ацетил-р-фталимидовалериановой кислоты и выделить соответствующий гидразон были безуспешны. 1-(2-аминоэтил)-3Н-пирроло[2,3-с]акридин (3) был синтезирован нами на основе 1-формил-3Н-пирроло[2,3-с]акридина (1) по схеме: о2шс=нс ндасн2с Зш СЩЫС>2_^ и СНзЕЮа^ ЬіА1Н4> 1 2 Конденсацию 1-формил-зН-пирроло[2,з-с] акридина с нитрометаном проводили в этаноле при 80° в течение 1 часа в присутствии каталитических количеств ацетата аммония, в результате с количественным выходом получен 1-(2-нитровинил)-зН-пирроло[2,з-с]-акридин (2). Строение нитровинильного производного установлено на основании спектральных данных и элементного анализа. В ЯМР 'Н спектре соединения 2 имеются два дублета олефиновых протонов в области 9.16 и 9.62 м.д. с константой спин-спинового взаимодействия 13.5 Гц, что указывает на их транс-расположение (табл. 1). Таблица 1 Химические сдвиги (8 м.д.) и константы спин-спинового взаимодействия (Л", Гц) пиррола[2,3-с]акридина и его производных Соеди- нение Раствори- тель Химические сдвиги (5 м.д.) Константы спин-спинового взаимодействия («, Гц) Н Н2 Н3 Н4 Н5 Н6 Н7 Н8 Н9 Ню 3Н- пирроло [2,3-с] акридин ССІ4- ДМСО-А 7.19 7.31 11.28 7.5 7.59 8.63 7.9 7.42 7.42 8.13 <І1.2=3.0 J 23=2.6 <І1.3=2.3 ^.5=8.9 1 ДМСО-А 11 С 8.1 - 7.81 7.73 9.05 8.06 7.63 7.63 8.18 5 II 0 2 ^-ацетон 9.16-СН 9.62- СН=Ы02 8.26 11.89 7.78 7.92 9.01 7.6 - 8.4 ^5=9.0 Jcн.cн=l3. 5 3 дмсо-а6 2.88- СН2-СН2 7.28 11.65 7.51 7.59 8.98 7.79 7.7 7.7 8.05 5 II 9 В ИК спектре соединения 2 вместо полосы поглощения С=О группы появляется новая слабая полоса в области 1315 см-1, которую следует отнести к колебаниям группы N02. Восстановление нитровинильного производного ЬАШ^ в тетрагидрофуране протекает достаточно легко, и соединение 3 получено с выходом 83%. Структура соединения подтверждена ИК спектром, где имеются две новые полосы поглощения в области 3180 и 3262 см-1, которые относятся к валентным колебаниям аминогруп- пы и ЯМР Н спектром (табл. 1), где присутствуют сигналы протонов группы -СН2-СН2- с средним химическим сдвигом 2,88 м.д. Данные элементного анализа соединения 3 соответствуют вычисленным. Осуществлен синтез 1-(2-аминоэтил)-3Н-пирроло[2,3-с]акридина и подобраны оптимальные условия проведения реакции. Исследованы физико-химические и спектральные характеристики синтезированной структуры. 1. Алябьева Т.М., Суворов Н.Н., Хоштария Т.Е. Химия гетероциклических соединений. -1979. - №11, - С. 1524. 2. Ауэрбах Ш.А. Проблемы мутагенеза. - М.: Мир, 1978. - 464 с. 3. Машковский М.Д. Лекарственные средства. - М.: Новая волна, 2010. - 1216 с. 4. Gilchrist T.L. Synthesis of aromatic heterocycles // J. Chem.Soc. Perkin Trans 1. - 1999. -P .2849-2866. 5. Gribble G.W. Recent developments in indole ring synthesis - methodology and applications // J. Chem. Soc. Perkin Trans 1. - 2000. - P.1045-1076. Выводы Список литературы SYNTHESIS AND SPECTRAL CHARACTERISTICS OF 1-(2-AMINOETHYL)-3H-PIRROLO(2,3-C) ACRIDINE T.M. Alyabieva Belgorod University of Cooperation, Economics and Law, Sadovaya St., 116a, Belgorod, 308023, Russia E-mail: [email protected] In order to search for physiologically active compositions there has been carried out a synthesis of 1-(2-aminoethyl)-3H-pirrolo(2,3-c)acridine; studies physical, chemical and spectral characteristics of synthesized structure. Key words: -3H-pirrolo(2,3-c) acridine, Jepp-Klingeman reaction, Fisher reaction, l-(2-aminoethyl)-3Hpirrolo(2,3-c) acridine.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-harakteristiki-i-kislotnye-svoystva-poverhnosti-tsirkoniy-fosfatnyh-katalizatorov-s-medyu-kobaltom-i-nikelem

Синтезированы с помощью золь-гель метода и охарактеризованы с использованием рентгенографии, растрового ионно-электронного анализа цирконийсодержащие фосфаты общей формулы Na(1−2х)MeхZr2(PO4)3(x = 0,125 и 0,25, Mе-Cu, Co, Ni) каркасного строения. Определено влияние металлов-модификаторов на кислотность поверхности Me+2/NZP по данным спектрокинетического метода образования красителя в индикаторных реакциях. Идентифицированы несколько типов кислотных центров Na-Zr-фосфата.

УДК 541.128 СИНТЕЗ, ХАРАКТЕРИСТИКИ И КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ЦИРКОНИЙ-ФОСФАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ С МЕДЬЮ, КОБАЛЬТОМ И НИКЕЛЕМ И.И. Михаленко, Е.И. Поварова, А.И. Пылинина Российский университет Дружбы народов, ул. Миклухо-Маклая, б, Москва, 117198, Россия, e-mail: [email protected] Аннотация. Синтезированы с помощью золь-гель метода и охарактеризованы с использованием рентгенографии, растрового ионно-электронного анализа цирконийсодержащие фосфаты общей формулы Na(1-2x)MexZr2(PO4)з(х = 0,125 и 0,25, Ме-Cu, Co, Ni) каркасного строения. Определено влияние металлов-модификаторов на кислотность поверхности Me+2/NZP по данным спектрокинетического метода образования красителя в индикаторных реакциях. Идентифицированы несколько типов кислотных центров Na-Zr-фосфата. Ключевые слова: Na-Zr-фосфат, «золь-гель» метод, индикаторная реакция, металл- модификатор, кислотность поверхности. Введение. Интерес к материалам со структурой NASICON (Na Super Ionic CONductor) (MxAy(PO4)3, где М - щелочной, А - поливалентный металл со степенью окисления 3-5) обусловлен возможностью их применения в качестве твердых электролитов в различных батареях, сенсорах и других электрохимических устройствах [1, 2]. Высокая ионная проводимость и термостабильность являются необходимыми условиями для эффективного применения. Структура данных фосфатов MxAy(PO4)3 построена из октаэдров АО6 и тетраэдров РО4, соединенных через общие атомы кислорода. Катионы М могут занимать два положения М1 и М2 в пустотах структуры, образованных атомами кислорода. Чередование таких пустот образует трехмерную сетку проводящих каналов, по которой осуществляется ионный перенос [3, 4]. Природа и размер катионов А и М влияют на структуру соединения, а значит и на его свойства. Состав таких фосфатов можно варьировать, замещая полностью или частично ионы М или ионы А, без существенного нарушения кристаллической структуры [5]. Целенаправленное введение в NASICON различных ионов открывает перспективы использования таких веществ в качестве активных и селективных катализаторов с микропористой структурой, которая образуется каналами ионной проводимости, для окисления и восстановления субстратов различной природы. В работе [6] изучалось каталитическое дегидрирование спирта на натрий-цирконий-фосфатах (NZP), в которых ионы Na+ замещены ионами М = Co+2, Ni+2, Cu+2. Было установлено, что в интервале температур Т*=310-3400С изменяются электрофизические и кристаллографические свойства фосфата, связанные с обратимым переходом ионов Me+2 из позиции М1 в М2 в решетке NZP. Каталитические свойства фосфатных катализаторов в превращениях различных органических веществ зависят от кислотности поверхности, для анализа которой используются методы адсорбции оснований и индикаторных реакций [7]. Для определения содержания электроноакцепторных центров (льюисовских кислотных центров) катализаторов и адсорбентов можно использовать реакцию одноэлектронного окисления па-рафенилендиамина (ПФД) с образованием катион-радикала семихинона 8И+, а также более сложный процесс - реакцию каталитического образования красителя (КОК), первой и лимитирующей стадией которого является образование 8И+ [8]. Семихинон затем окисляется до хинондиимина (ХДИ), который взаимодействует с нафтолом с образованием голубого красителя (Кр). Так авторам работы [9] удалось идентифицировать несколько типов кислотных центров Ка^г-фосфата с нанесенной медью. И показано, что нанесение меди на поверхность КАБГСОК-фазы, позволяет получать стабильные и селективные в реакции дегидрирования катализаторы. Целью данной работы является получение и изучение фазообразования каркасных Ка^г-фосфатов с замещением ионов Ка+ в катионной части ионами меди, кобальта и никеля. А также исследовать влияние ионов-модификаторов на кислотность поверхности Ме+2/NZP по данным спектрокинетического метода образования красителей в индикаторных реакциях. 1. Экспериментальная часть. Две серии образцов составов Ка0;75М0;12^г2(РО4)3 и Ка0;5М0;2^г2(РО4)3, где М = Со, N1, Си были синтезированы золь-гель методом по следующей схеме, представленной на рис. 1 [5]. Рис. 1. Схема синтеза КЛЯГСОК В качестве исходных реагентов для синтеза Ка^гх^Ме^^РО^зиспользовали реактивы марки х.ч.: оксид циркония ZrO2, фосфорная кислота H3PO4, хлорид натрия и хлориды кобальта, никеля и меди (+2). Стехиометрические количества водных растворов NaCl и оксида циркония (предварительно растворенного в соляной кислоте) сливали при постоянном перемешивании при комнатной температуре, затем добавляли соль переходного металла и медленно по каплям приливали раствор фосфорной кислоты в соответствии со стехиометрией тройного фосфата. Образовавшийся при нагревании гель высушили при 800С и подвергли термообработке сначала при 4000 , а затем при 800 0С в течении 8 часов с промежуточным растиранием на каждой стадии. Образцы представляли собой поликристаллические порошки, окраска которых была характерна для соответствующего иона Ме+2: медь - голубого, никель - бледнозеленого, кобальт - сиреневого цвета. Химический состав и однородность образцов синтезированных фосфатов контролировали с помощью растрового ионно-электронного микроскопа Quanta 200 3D. Результаты микрозондового анализа фосфатов показали их гомогенность и соответствие теоретическому составу (рис. 2, табл. 1). Фазовый состав синтезированных порошков определяли методом РФА на порошковом дифрактометре Rigaku Ultima IV (CuKa, Кд фильтр - Ni), в диапазоне углов 29 от 10 до 70 градусов. Скорость записи составляла 1 град./мин. Рентгенографические данные полученных фосфатов свидетельствуют о близости положений и интенсивности дифракционных максимумов с приведенными в литературе [10-13]. Рассчитанные параметры элементарных ячеек приведены в табл. 1. Рис. 2. Микрофотография и рентгенограмма фосфата Na0)75Co0)125Zr2(PO4)3 Кислотность поверхности образцов тестировали спектрокинетическим методом (спектрофотометр УТП-103) по индикаторной реакции - окислению производного парафе-нилендиамина (ПФД) до красителя (Кр). Концентрацию тест-молекул определяли по аналитической полосе 520 нм (Кр). В реакции образовании Кр к навеске катализатора (5 мг) добавляли реакционную смесь (раствор ПФД, а-нафтол с концентрацией 0,0093 моль/л и 0,1М раствор КаОН) объемом 3 мл. Молярный коэффициент поглощения составляет 0,67х103 для Кр. Таблица 1 Результаты микрозондового анализа и параметры элементарных ячеек синтезированных фосфатов Мех Состав (по результатам микрозондового анализа) Параметры элементарных ячеек а, А Ь, А с, А V, А3 0,125 ^0,78СИ0ДЗі2Г2,02Р 2,9вОі2 8,822(8) 8,822(8) 22,95(6) 328(4) 0,125 ^0,7бСО0Д272і'2,05 Р2,9бОі2 8,797(9) 8,797(9) 22,75(3) 476(15) 0,125 ^о,7б№о,12з2і'2,оі Рз,0зОі2 8,801(4) 8,801(4) 22,791(13) 547,1(4) 0,25 Као,48Сио,2542і'іі98 Рз,0іОі2 5,1467(4) 5,2142(4) 5,3136(4) 551(2) 0,25 ^о,52Соо,25і2Г2,озР2,99 0і2 8,788(4) 8,788(4) 22,82(2) 526(24) 0,25 ^0Д5№0,26і2і'2,02 Р2,9бОі2 8,835(10) 8,835(10) 22,83(3) 393(16) 2. Обсуждение результатов. Кислотные свойства поверхности Ыа(1-2х)М^г2(Р04)3 характеризовали по скорости образования тест-красителя - анилинового синего. Кинетические зависимости оптической плотности раствора Кр на образцах показаны на рис. 3,4. Из рисунков видно, что выход красителя, образующегося в гетерогенной реакции, увеличивается с ростом содержания иона-модификатора, следовательно, электроноакцепторные свойства поверхности определяют ионы заместители. Рис. 3. Зависимость относительной оптиче- Рис. 4. Зависимость относительной оптической плотности раствора Кр на образцах I ской плотности раствора Кр на образцах II серии (х=0,125): (^-Си, (П)-Со, (Ш)-№. серии (х=0,25): (IV)-Cu,(V)-Co, (У!)-№. Рис. 5. Корреляция с радиусом иона скорости реакции на образцах I серии (х = 0,125). Рис. 6. Корреляция с потенциалом восстановления скорости реакции на образцах II серии (х = 0,25). Кинетические зависимости образования красителя на образцах Na0)5M0)25Zr2(PO4)3 (рис. 4) имеют нелинейный вид, поэтому скорости реакции определяли на различных участках кинетических кривых. По отрезку, отсекаемому на оси ординат, рассчитывали начальную скорость Ш0, характеризующую быстрый период реакции. По линейному участку определяли скорость Определяли также скорость Ш2 на последнем временном отрезке при Ь > 4 мин. Следовательно, в реакции образования Кр на образцах NaZr2(PO4)3 с содержанием ионов меди, кобальта и цинка 0,25, частично замещающие ионы натрия, входящие в катионную часть NZP, определяются три типа кислотных центров, в состав которых входит металл, отличающихся по скорости образования Кр. Значения скоростей и их соотношения представлены в табл. 2. Таблица 2 Данные кинетики индикаторной реакции для образцов №(1-2х)М^г2(Р04)з (№1 = Си, Сс, N1), х = 0,125 и 0,25 Скорость образования красителей, \У, сек-1 Серия I Серия II Си (I) Со (II) N1 (III) Си (IV) Со (V) N1 (VI) 0,143 0,141 0,129 0,490 0,223 0,229 \У1х10_3 0,76 0,33 0,23 3,97 0,23 0,54 \У2хЮ-3 - - - 0,97 0,19 0,20 \Уо/\У1х102 1,88 4,27 5,61 1,23 9,70 4,24 \У1/\У2 - - - 4Д 1,2 2,7 Из данных табл. 2 видно, что скорости Ш0 и Ш1 для образцов первой серии с содержанием ионов-компенсаторов 0,125 увеличиваются в ряду N1 ^ Со ^ Си. Из серии хме= 0,125 наиболее активен Cu0)125-NZР с наибольшим ионным радиусом из ряда №+2(0,71) < Со+2(0,74)~ Си+2(0,75) значения г,А (цифры в скобках) по Белову-Бокию взяты из [14]. Соотношение скоростей реакции Ш0/Ш1 увеличивается с уменьшением ионного радиуса. Для образцов второй серии (х = 0,25) в реакции образования красителя значения начальной скорости Ш0и Ш1 увеличиваются в ряду Со ^ N1 ^ Си. В данной серии наиболее активным является также медный образец Си0,25-NZР с положительным потенциалом восстановления (Е°гей, эВ) в ряду Со+2 (- 0,27) ~ №+2 (-0,25) < Си+2 (+0,34) [15]. Итак, рост активности катализаторов ^0)75М0;12^г2(Р04)3 в ряду N1 ^ Со ^ Си коррелирует с увеличением ионного радиуса г^ а для серии ^0;5М0)2^г2(Р04)3 ряд роста активности Со ^ N1 ^ Си соответствует увеличению потенциала восстановления Е0ге^ (рис. 5, 6). Заключение. Были синтезированы золь-гель методом и охарактеризованы с использованием рентгенографии, растрового ионно-электронного анализа цирконийсодержащие фосфаты общей формулы ^(1-2х)Ме^г2(Р04)3(х = 0,125 и 0,25, Ме-Си, Со, N1). По данным рентгенофазового и ионно-электронного анализа было установлено, что структуры фосфатов являются родственными друг другу и относятся к каркасному типу. Спектрокинетическим методом с использованием индикаторной реакции образования красителя, катализируемых электроноакцепторными центрами, идентифицированы несколько типов кислотных центров ^^г-фосфата с ионами-модификаторами, замещающими ионы натрия в катионной части фосфата. Два типа центров находятся на поверхности кристалла, а третий тип - в объеме, предположительно в микропорах решетки фосфата. Работа выполнена в рамках ГК № 14.740.12.0855 «Изучение влияния особенностей структуры на физические свойства перспективных функциональных и конструкционных материалов (наноматериалов)» на оборудовании Центра коллективного пользования «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» БелГУ. Литература 1. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции / М.: Химия, 1978. - 360 с. 2. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах / М.: МИ-СИС, 2005. - 362 с. 3. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела / СПб.: изд-во С-Петербург Университет, 2000. - 616 с. 4. Степина И.А., Ярославцев А.Б. // Журн. неорган. химии. - 2006. - 51. - С.97. 5. Суханов М.В, Ермилова М.М., Орехова Н.В., Петьков В.И., Терещенко Г.Ф. // Журн. Прикл. Химии. - 2006. - 79;4. - С.622-626. 6. Поварова Е.И., Пылинина А.И., Михаленко И.И. // Журн. физ. химии (в печати). 7. Крылов О.В. Гетерогенный катализ / М.: Академкнига, 2004. 8. Krasnyi-Admoni L.V., Alfimov M. V. // Usp. Nauchn. Fotogr. - 1980. - 20. - Р.114. 9. Koroleva O.V., Pylinina A.I., Mikhalenko I.I. // Russian Journal of Physical Chemistry. -2006. - 80;Suppl.1. - P.S111-S115. 10. Hong H.Y.-P. // Mat. Res. Bull. - 1976. - 11; 2. - P.173-182. 11. Sljukic M., Matkovik B., Prodic B., Anderson D. // Z. Kristallogr. Kristallgeometrie. Kristallphysik. Kristallchemie. - 1969. - 130. - P.148-161. 12. Гобечия Е.Р., Кабалов Ю.К., Петьков В.И., Суханов М.В. // Кристаллография. - 2004. -49. - 5. - С.829-834. 13. Alamo J., Rodrigo J.L. // Solid State Ionics. - 1993. - 63-65. - P.678-683. 14. Л.Т. Бугаенко, С.М. Рябых, А.Л. Бугаенко // Вест. Моск. Унив. Сер. Химия. - 2008. -49;6. 15. Справочник химика. Том 1 / М.-Л.: Химия, 1966. - 1072 с. SYNTHESIS, CHARACTERISTICS AND ACID PROPERTIES OF THE ZIRCONIUM-PHOSPHATE CATALYSTS SURFACE WITH COPPER, COBALT AND NICKEL I.I. Mikhalenko, E.I. Povarova, A.I. Pylinina Russian University of Peoples’ Friendship, Miklukho-Maklay St., 6, Moscow, 117198, Russia, e-mail: [email protected] Abstract. Phosphates containing zirconium and having general formula Na(1-2x)MexZr2(PO4)3 (x = 0,125 h 0,25, Me-Cu, Co, Ni) are synthesized on the basis of the sol-gel method. They have been characterized using X-rays, scanning the ion-electron analysis. It is determined the effect of metal modifiers in the surface acidity Me+2/NZP by spectral data of kinetics and monitoring the formation of dye by indicator reactions. Several types of Na-Zr-phosphate containing acidic sites were identified. Keywords: Na-Zr-phosphate, sol-gel method, indicator reaction, metal modifier, surface acidity.

https://cyberleninka.ru/article/n/gidratirovannyy-fulleren-kak-instrument-dlya-ponimaniya-roli-osobyh-strukturnyh-svoystv-vodnoy-sredy-zhivogo-organizma-dlya-ego

Гидратированный фуллерен (ГФ) молекула <i>С</i>60, заключенная в объемную оболочку из молекул воды. Установлено, что ГФ проявляет широкий спектр биологического действия как in vivo,так и in vitro даже в крайне низких дозах, при полном отсутствии токсичности. Имеются данные, что ГФ обладает своеобразной химической активностью с одной стороны, их можно рассматривать как сильные антиоксиданты, с другой как доноры электронов для кислорода, т. е. прооксиданты, что объясняется особыми свойствами водных сферических оболочек. Модель ГФ может быть ключом для понимания роли водных структур человеческого организма для его нормального функционирования.

УДК 615.272.4.03:616.248 ГИДРАТИРОВАННЫЙ ФУЛЛЕРЕН КАК ИНСТРУМЕНТ ДЛЯ ПОНИМАНИЯ РОЛИ ОСОБЫХ СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ ВОДНОЙ СРЕДЫ ЖИВОГО ОРГАНИЗМА ДЛЯ ЕГО НОРМАЛЬНОГО ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ С.В. Ширинкин 1, А.А. Шапошников 1 Т.О. Волкова 2, Г.В. Андриевский 3 4 Республиканский научно-практический центр гематологии и трансфузиологии. г. Минск, Беларусь В классической медицине долгое время использование препаратов в сверхмалых дозах (СМД), гомеопатических или 10-12 М и ниже, не имело строгих научных доказательств. Прежде всего, это было связано с ранее неизвестными сложными дозовыми зависимостями действий лекарств, а также с наличием у них «мертвых зон» (определенного диапазона концентраций, при которых диапазоны не регистрировались). Результаты, получаемые в пределах до начала «мертвой зоны», не побуждали исследователей уменьшать дозу лекарственных препаратов и не давали повода ожидать появления эффектов. Однако, в 1983 г. сотрудники Института биохимической физики РАН совместно с коллегами из Института психологии РАН, изучая влияние антиоксидантов на электрическую активность изолированного нейрона виноградной улитки, получили весьма неожиданный результат. Первоначальная доза препарата (10-3М) была не только активной для нейрона, но и довольно токсичной, поэтому пришлось перейти на менее концентрированный раствор. Доза на четыре порядка ниже первоначальной оказалась менее токсичной, но более эффективной. Дальнейшее уменьшение концентрации привело к росту эффекта, он достигал максимума (при 10-15М), затем (при 10-17М) снижался до уровня, практически совпадающего с контрольными результатами. Обнаруженный эффект изучали при использовании широкого спектра воздействующих факторов: противоопухолевых и антиметастатических агентов, радиозащитных и нейротроп-ных препаратов разных классов, ингибиторов и стимуляторов роста растений, гормонов, адап-тогенов, иммуномодуляторов, детоксикантов, антиоксидантов, а также ионизирующего и неионизирующего излучений и др. Полученные различными научно-исследовательскими группами результаты позволили сделать вывод, что в проявлениях влияния на клеточный метаболизм СМД биологически активных веществ (БАВ) и физические факторы низкой степени интенсивности обнаруживают много общих особенностей, которые касаются как их дозовых зависимостей, так и изменения показателей биологической активности [1]. Л.А. Блюменфельд в 1993 г. Высказал идею о параметрическом резонансе как о возможном механизме действия сверхнизких концентраций БАВ на клеточном и субклеточном уровнях. Он полагал, что параметрический резонанс возникает при совпадении временных параметров запускаемых БАВ внутриклеточных процессов и характерного времени подхода вещества к мишени. В результате связывания БАВ с соответствующими мишенями ферменты (рецепторы) переходят в конформационно-неравновесное состояние, которое на определенной стадии релаксации обеспечивает максимальную активность и эффективность биоэффекта А.Г. Давыдовский 4 Гидратированный фуллерен (ГФ) - молекула Сбо, заключенная в объемную оболочку из молекул воды. Установлено, что ГФ проявляет широкий спектр биологического действия как in ушэ,так и in vitro даже в крайне низких дозах, при полном отсутствии токсичности. Имеются данные, что ГФ обладает своеобразной химической активностью - с одной стороны, их можно рассматривать как сильные антиоксиданты, с другой - как доноры электронов для кислорода, т. е. прооксиданты, что объясняется особыми свойствами водных сферических оболочек. Модель ГФ может быть ключом для понимания роли водных структур человеческого организма для его нормального функционирования. 1 Белгородский государственный национальный исследовательский университет. Россия, 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85 E-mail: [email protected] 2 Петрозаводский государственный университет, Россия, 185640, г. Петрозаводск, пр. Ленина, 33 3 Институт физиологически активных соединений. Украина, 61072, Харьков пр. Ленина, 58 Ключевые слова: фуллерены, водные структуры, организм БАВ [2, 3, 4]. В настоящее время охарактеризована схема усиления («размножения») сигнала и сформулировано представление об основных системах, необходимых для реализации эффекта БАВ в СМД. К таким системам относятся: каскадные, амплифицирующие сигнал; собирательные, конвергентные системы; накопители и транспортеры сигнальных молекул; супераффин-ные рецепторы. При введении БАВ в СМД в организм животного, клеточную культуру или модельную систему, содержащую суспензию мембран, отмечается изменение структурных характеристик мембран. Изменения структуры мембран могут приводить к изменению функциональнометаболического состояния клетки. Наличие же полимодального характера клеточного ответа можно объяснить сменой механизма действия БАВ в том или ином концентрационном интервале на структуру цитоплазматической и внутриклеточных мембран при взаимодействии молекул БАВ в СМД с белком-рецептором, когда отношение числа молекул действующего вещества к числу молекул белка-рецептора приблизительно равно 1 : (106-109) [5]. Результаты исследований молекулярных эффектов природных антиоксидантов и других БАВ в СМД не могут быть объяснены только с позиций классической биохимии. Соотношение лиганд - фермент, равное, в среднем, одна молекула лиганда на 104-109 молекул фермента, исключает объяснение природы эффекта СМД за счет образования комплекса лиганд - фермент. Биохимические механизмы усиления ответной реакции (например, через системы регуляции циклическими нуклеотидами, а также через фосфатдилинозитольный цикл), применимые к эффектам на клеточном уровне, не могут быть использованы для объяснения эффектов в модельных системах. Важным посредником - переносчиком слабых воздействий на биосистемы может является вода. Динамичная модель бифуркатных водородных связей в кластерах слабых водных растворов открывает путь к пониманию дальнодействия. Окружая молекулу биологически активного вещества, клатраты воды «запечатлевают» ее структуру, и эти отпечатки живут достаточно долго. По-видимому, вода представляет собой единую структуру. Растворение в ней тех или иных веществ приводит к появлению в этой структуре определенных «дефектов», которые способны к длительному существованию и переходам при последующих разбавлениях вплоть до состояния, когда уже отсутствует само вещество. Важное значение при реализации биологических эффектов БАВ в СМД может принадлежать гидратации белковых молекул и нарушению водно-белковых взаимодействий под влиянием тех или иных растворенных веществ. Многие парадоксы СМД, о которых здесь говорилось, весьма логично разрешаются на основе представлений об изменении структуры воды. Например, поддается объяснению тот факт, что знак и направление эффекта зависят в ряде случаев от начальных свойств биообъекта. Если у фермента исходно высокая активность, то он снижается, если низкая, то повышается. Но самое поразительное, что уровень, до которого она изменяется, один и тот же. Это легко объясняется тем, что в растворе БАВ структура воды изменяет структуру белка одинаковым образом. Вероятно, новые возможности в объяснении эффектов БАВ в СМД с точки зрения влияния структуры воды откроются при изучении действия веществ, близких по структуре и проявляющих одинаковую активность в дозах 10-5-10-4 М, но различающихся тем, что одни из них вызывают эффекты [3, 4, 6], а другие - нет. Кроме того, заметную роль в реализации БАВ в СМД могут играть мембранозаваиси-мые молекулярные системы внутриклеточной сигнальной трансдукции, в частности, фосфоли-пазы А2 и С, рецепторные G-белки, протеинкиназы и протеинфосфатазы [7-10]. К числу характерных свойств СМД относят: - немонотонную, полимодальную зависимость «доза - эффект». В большинстве случаев максимумы активности наблюдаются в определенных интервалах доз, разделенных между собой так называемой «мертвой зоной»; - изменение (как правило, увеличение) чувствительности биообъекта к действию разнообразных агентов как эндогенных, так и экзогенных; - проявление кинетических парадоксов, а именно возможность улавливать клетками эффект СМД БАВ, когда в организме имеются те же вещества в концентрациях на несколько порядков выше, а также влияние на рецепторы веществ в дозах на порядки более низких, чем константы диссоциации комплекса лиганд - рецептор; - зависимость «знака» эффекта от начальных характеристик объекта; - «расслоение» свойств БАВ по мере уменьшения его концентраций, при этом еще сохраняется активность, но исчезают побочные эффекты; - для физических факторов усиление эффекта с понижением их интенсивности в определенных интервалах мощности и доз [2-4]. Возвращаясь к структурам воды, трудно не согласиться с образным выражением Нобелевского лауреата А. Сент-Дьерди: «Вода не только mater (мать), но также и matrix (матрица) жизни, и биология ... не преуспела до сих пор в понимании наиболее основных функций из-за того, что она концентрировала свое внимание только на веществе в виде частиц, отделяя их от двух матриц - воды и электромагнитного поля». Действительно, по своему химическому составу любой живой организм, любая его ткань более чем на 90% состоит из молекул воды, т. е. вода представляет собой основную химическую субстанцию живых систем, при этом водная среда обусловливает некое возрастание энтропии при любой реакции биологического синтеза - упорядоченность создаваемой биологической макромолекулы компенсируется деструктурированием окружающей воды. Восстановление нормальной структуры воды, окружающей различные биологические молекулы, протекает с расходованием энергии [11]. Образование кластерной воды наблюдается при таянии льда или взаимодействии биологических молекул с водой, что сопровождается структурированием последней в ближайшем окружении белков и нуклеиновых кислот. Давно обнаружено упорядочивающее влияние молекулы ДНК на воду и, наоборот, воды на формирование и стабилизацию спиральной структуры ДНК. Кроме того, показано, что спираль ДНК идеально вписывается в решетку рыхлых льдоподобных кластеров. Есть основания предполагать, что система «биомакромолекула - кластер» наиболее оптимальна для функционирования, когда в наибольшей степени нивелируются деструктурирующие эффекты теплового движения на биосистемы молекулярного уровня. Так, основным источником спонтанных повреждений ДНК, являются тепловые флуктуации. Частота тепловых разрывов ДНК должна бы быть значительно выше, чем реальная частота спонтанных мутаций при 37°С. С учетом вышесказанного создается непротиворечивое впечатление, что вода с различной кластерной структурой должна обладать различной физиологической активностью, и для обеспечения оптимальности биологических функций предпочтительнее смещение равновесия в сторону формирования долгоживущих специфических кластерных структур воды [12]. Особое структурно-функциональное состояние «живой воды» обеспечивается ее взаимодействием с биополимерными структурами, на что давно указывали Д.Н. Насонов, А.С. Трошин, Г. Линг и А. Сент-Дьерди [13]. Дж. Джералд Поллак в 2003 г. [14] обнаружил, что у гидрофильных поверхностей формируется слой пограничной воды, толщиной в десятки и сотни микрон. Свойства воды в нем столь отличны от объемной воды, что пограничная вода должна считаться особой агрегатной фазой жидкой воды. Одна из важнейших ее особенностей - подвижное (возбужденное) состояние электронов, благодаря чему вода обладает электроно-донорными свойствами. Такая вода может выступать в роли эффективного восстановителя при наличии адекватного акцептора электронов, а окислительно-восстановительный процесс может служить источником свободной энергии для выполнения той или иной полезной работы. Естественным акцептором электронов в воде является присутствующий в ней кислород. При наличии сравнительно небольшой энергии активации возможно полное восстановление кислорода электронами, принадлежащими пограничной воде. Формально суммарное уравнение можно записать как: 2Н>0+02=02+2-Н20+свободная энергия. Столь необычная реакция превращения воды обратно в воду служит источником энергии, поскольку молекулы воды в левой части уравнения находятся, за счет поглощенной извне тепловой энергии, в возбужденном, а в правой - в основном состоянии. Освобождающаяся энергия может быть направлена на активацию присутствующих в объемной воде других молекул, например СО2 и N2, на инициацию реакций, в результате которых образуются низкомолекулярные органические молекулы и полимеры, которые, в свою очередь, способствуют увеличению в системе удельной доли кластеров пограничной воды. Часть энергии может идти на восстановление той пограничной воды, потенциал которой снизился за счет утраты электронов. Данная система и протекающие в ней процессы отвечают всем трем принципам теоретической биологии Бауэра - принципу устойчивого неравновесия, принципу работы системных сил и принципу увеличения внешней работы, из которых следует все известные жизненные проявления, включая способность живых систем реагировать на факторы сверхнизкой интенсивности [13, 14]. Интересным является тот факт, что получение кластерной воды может осуществляться за счет контакта с различными наночастицами, в том числе фуллеренами. Так, фуллерены Сбо, растворенные в органическом растворителе, добавляют в воду и обрабатывают ультразвуком (метод разработан Г.В. Андриевским и соавт. в 1994 г.) до получения слабо опалесцирующего прозрачного раствора (CбоFWS) светлого оранжево-коричневого цвета [15]. В этом процессе ультразвуковая обработка приводит к мгновенному замещению сольватной оболочки органического растворителя на сферическую гидратную (водную) и образованию гидратированного фуллерена (ГФ) [15, 1б]. Молекулярно-коллоидный раствор ГФ кинетически стабилен. Образовавшийся вокруг фуллерена первый слой воды способен сильно влиять на соседствующую объемную воду и упорядочивать ее структуру в специфический сфе- рический кластер. С использованием широкого набора физико-химических методов Андриевским Г.В. и соавт. были получены данные, на основании которых авторы пришли к выводу, что основным механизмом стабилизации фуллеренов в водных растворах является образование супрамолекулярного комплекса, ГФ, типа С60@{Н2О}п)п. В комплексе молекула фуллерена окружена сферическими слоями взаимодействующих друг с другом молекул воды [17]. В созданной модели первый слой воды содержит 22-24 молекулы Н2О, которые прочно удерживаются у поверхности молекулы С60 слабыми электронно-донорными взаимодействиями между неспаренными электронами атомов кислорода молекул воды (донор) и атомами углерода молекулы (акцептор). Размер такого комплекса составляет порядка 1.6-1.8 нм. Высокостабильные и высокогидрофильные комплексы С60@{Н2О}п)т, чьи размеры подчиняются определенной закономерности и представлены следующими значениями: 3.4; 7.1; 10.9; 14.5; 18.1; 21.8; 25.4; 28.8; 32.4; 36.0 нм. [18]. Итак, при обработке ультразвуком раствора С60 в бензоле происходит «схлопывание» объемной воды вокруг сферической молекулы С60 с образованием прочной водной сетки. В результате, вода (24 молекулы) начинает обладать отличными от объемной свойствами (например, Тпл этой воды составляет -2,8°С) [19]. Фуллерен из такой водной сетки уже практически ничем не извлечь. Например, он не экстрагируется из С6оFWS неполярными органическими растворителями, а его водная оболочка не разрушается даже при нагревании комплекса до 100°С, а также под воздействием многих неорганических и органических соединений. В целом, молекулярно-коллоидный раствор С60 в воде можно рассматривать, как систему упорядоченных сферических кластеров воды, где С60 выступает в роли стабилизатора этих кластеров [17]. Английский физик и химик Мартин Чаплин осуществил компьютерное моделирование поведения С60 в воде. Согласно его представлениям, вода может формировать квази-сферические структуры - додекаэтры, состоящие из 280 молекул [20]. Размер сферической молекулы С60 является практически таким же, как и у водного додекаэдра и поэтому молекула С60 может заместить его в полости икосаэдра, не искажая структуры последнего. При этом имеется 20 молекул воды, находящихся в непосредственной близости к поверхности С60 и которые идеально расположены так, чтобы образовать -ОН ... «я» водородные связи с каждым из 20 шестичленных колец фуллерена, располагаясь прямо над их центрами. При этом эти 20 молекул остаются связанными водородными связями с соседними 60 молекулами воды икосаэдри-ческого кластера. Таким образом, возможность растворения фуллеренов С60 в воде можно объяснить тем, что их молекула идеально помещается в икосаэдрический водный кластер, в котором внутренняя полость полностью соответствует по размерам самому фуллерену. При этом, как доказано экспериментально, только 6 ближайших молекул воды активно участвуют в донорно-акцепторных взаимодействиях с молекулой С60, и что приводит к увеличению константы их диссоциации (рК 3.5 вместо рК 7, как обычно у воды). В целом, ГФ обладает свойствами слабой кислоты, подобно угольной кислоте, и что проявляется в отрицательном заряде поверхности комплекса С60@{Н2О}п, т. е. ГФ [21]. Наличие же такого заряда и обуславливает высокую кинетическую устойчивость их водных растворов в диапазоне рН 4-12. В целом, как в концентрированных растворах, так и в коагулятах С6оFWS образуют сферические фрактальные кластеры, ассоциаты, в которых они объединены друг с другом за счет слияния их водных оболочек, а сами молекулы фуллеренов всегда остаются разделенными водными прослойками [22]. В настоящее время широко распространено мнение, что приповерхностная вода состоит из 2-3 слоев водных молекул (с толщиной около 1 нм) и которая, так или иначе, упорядочена благодаря свойствам самой поверхности, а уже на расстоянии нескольких нанометров от этой поверхности вода не отличается по своим свойствам от воды обычной, объемной [23, 24]. Открытие Дж. Поллака полностью меняет существующее мнение о свойствах приповерхностной воды. Вода в пограничном слое столь разительно отличается от воды, в него не входящей, что ее можно считать наряду со льдом, обычной жидкой водой и водяным паром, новой аллотропной формой воды. Многие как высокомолекулярные, так и низкомолекулярные соединения, хорошо растворимые в обычной воде, в пограничную, Е2, воду практически не проникают. Термография свидетельствует, что температура замерзания этой воды достоверно ниже, чем объемной, т. е. молекулы воды в ней двигаются более упорядоченно. Одним из чрезвычайно важных наблюдений является то, что между пограничной и объемной водой всегда есть разность потенциалов, которая может достигать 150 мкВ, причем пограничная вода заряжена относительно объемной отрицательно. Ее отрицательный заряд обусловлен тем, что она выталкивает из себя протоны, которые концентрируются в объемной воде вблизи слоя пограничной воды. Между электродами, помещенными в данную систему, течет хотя и слабый, но не затухающий ток. Это значит, что пограничная вода является источником электронов. Она, в отличие от обычной, объемной воды, обладает характерным спектром поглощения в УФ (ультрафиолетовой) области в районе 270 нм, что также свидетельствует о прохождении в ней процессов с участием электронно-возбужденных структур [24]. Поллак Дж. и соавт. в 200б г. сообщили о чрезвычайно важном наблюдении: протяженность слоя пограничной воды зависит от освещения, причем спектр действия распространяется от ультрафиолетовой до инфракрасной области. Так, при воздействии слабого теплового ИК-облучения с А=3100 нм протяженность слоя пограничной воды возросла в 3 раза в сравнении с его толщиной, наблюдаемого при низко интенсивном зеленом освещении. При увеличении ширины зоны в момент освещения также увеличивается ток, протекающий между электродами, помещенными в пограничную и объемную воды, т. е. увеличивается емкость этой своеобразной батареи (но не ее потенциал). Благодаря тому, что в реальных условиях существования жидкой воды поступление энергии извне, по крайней мере ИК-диапазона, наличествует всегда, пограничная вода может неопределенно долго сосуществовать с контактирующей с ней объемной водой [24]. Исследованные Г.В. Андриевским свойства пограничной воды, компьютерное моделирование воды, окружающей фуллерены, указывают на многие общие черты между пограничной водой Дж. Поллака и водой, окружающей молекулы фуллеренов. Согласно модели Г.В. Андриевского о поведении ГФ в водной среде предполагается, что вода в фуллерен-водном кластере характеризуется тремя уровнями специфических структур воды. Первый, близко связанный слой - это жестко ориентированные, заторможенные молекулы воды, непосредственно связанные с поверхностью молекулы фуллерена и что, в целом, именуется как ГФ. За этим слоем сильно поляризованной воды следует гетерогенный, в разной степени упорядоченный слой «переходной» воды, который в сотни раз шире первого и который отделяет воду, упорядоченную ГФ, от неупорядоченной, объемной воды [12, 17]. При этом степень упорядоченности, заторможенности молекул воды во втором слое (что определяется временем их оседлой жизни и прочностью водородных связей между ними) по мере удаления от поверхности ГФ плавно уменьшается и переходит в третий, диффузный слой, где свойства упорядоченной и объемной воды перестают быть практически различимыми. Согласно гипотезе Г.В. Андриевского, именно таким поведением ГФ в водной среде объясняется их уникальная антиоксидантная активность. В соответствии с ней, однотипные свободные радикалы, обладая специфическими структурами гидратных оболочек, поступают, адсорбируются и концентрируются в тех областях фуллерен-водного кластера, где имеются им подобные по структуре и упорядоченности состояния воды. Подобное концентрирование свободных радикалов существенно увеличивает вероятность их встречи и взаимную рекомбинацию (диспропорционирование) с последующим образованием нейтральных молекул. Также из приведенной схемы следует, что подобная водно-фулленовая система может быть одновременно и матрицей для синтеза и наработки более сложных молекул из простейших, и своеобразным «протектором» от радикального распада тех молекул, которые синтезировались в ее присутствии [17, 25]. Предложенный механизм находит свое подтверждение в других независимых исследованиях. Например, было показано, что трис-малоновое производное фуллерена Сб0 проявляет активность супероксид-дисмутазы, т. е. является антиоксидантом [26]. В этом случае фуллере-ны выступают в роли катализаторов дисмутации, физически, самонейтрализация супероксид-ных радикалов с участием молекул воды, что согласуется с предложенным Г.В. Андриевским механизмом. С другой стороны, механизм Г.В.Андриевского не учитывает того, что гидратированные фуллерены могут выступать и как возможные катализаторы активных форм кислорода. То, что активные формы кислорода образуются при освещении как УФ, так и видимым светом, было показано в целом ряде работ. Однако, в отличие от большинства веществ, называемыми фотодина-мическими красителями, которые при освещении генерируют синглетный кислород (электронно-возбужденная форма кислорода, мощный окислитель) [27], оказалось, что при возбуждении фуллеренов в воде генерируются супероксид-анион радикал (02-^) и, возможно, гидроксол-радикал (•ОН) [28]. В присутствии доноров электронов, например, МЛБН, их продукция резко возрастает. Супероксидный радикал может появляться только при восстановлении молекулярного кислорода, следовательно, фуллерены способствуют его потреблению в воде: О2 Т + е- ^02-^. Как указывалось выше, фуллерены осуществляют и катализ дисмутации супероксид-ных радикалов: 02-^ + 02-^ + 2Н+ ^Н202 + О2. Действительно, есть сообщения о том, что в присутствии некоторых водорастворимых производных фуллеренов в воде образуется перекись водорода [29]. Однако, поскольку она не накапливается, следовательно, процесс восстановления может идти и дальше. Конечным продуктом полного восстановления кислорода является вода. Процесс полного одноэлектронного восстановления кислорода, по существу, представляет процесс горения [30]. Промежуточные продукты на пути этого процесса - сильные окислители. Весьма вероятно, что устранение в присутствии ГФ разнообразных свободных радикалов и прочих недоокисленных продуктов (перекисей ненасыщенных липидов, белков, диеновых конъюгатов и пр.) обеспечивается главным образом не тем, что в присутствии ГФ, а не просто молекул фуллеренов, происходит каталитическая дезактивация подобных недоокисленных продуктов метаболизма. Таким образом, ГФ могут выступать в роли организаторов разнообразных реакций и процессов, регулирующих образование и нейтрализацию активных форм кислорода, но которые, по разным причинам, протекают без них недостаточно эффективно. Предполагается, что это свойство связано с особенностями воды, окружающей ГФ. Как уже было отмечено, гидратированные фуллерены окружены многослойной оболочкой специфическим образом организованной воды, которая существенно отличается по своим свойствам от объемной воды. Эту воду можно рассматривать как жидкокристаллическую. С одной стороны, при высокой концентрации ГФ существенная часть воды, например, в растворе фермента, приобретает такие свойства, которые препятствуют его термоактивации, т. е. частичной денатурации, которая ранее могла возникать вследствие повышенной подвижности, неупорядоченности окружающей воды. При очень низкой концентрации ГФ хотя и не могут обеспечить такое защитное действие, тем не менее, они способны создавать оптимальную структуру водной среды, которая необходима для реализации нормальной ферментативной активности нормальных, не денатурированных ферментов [14, 17]. С другой стороны, у воды, окружающей ГФ, наличествуют более ярко выраженные свойства донора и акцептора электронов, что обеспечивает упорядочивание окислительновосстановительных процессов, особенно протекающих с участием кислорода, содержащегося в воде при нормальных условиях. Как отмечалось ранее, ГФ могут выступать в роли «антиоксидантов», способствуя, например, дисмутации супероксидных радикалов, а также в роли прооксидантов - доноров электронов для кислорода. Помимо того, что в ходе этих реакций постоянно образуются и исчезают активные формы кислорода, такие процессы сопровождаются освобождением энергии, которая может использоваться как энергия активации для реализации физико-химических процессов, протекающих в воде, и для перевода присутствующих в воде субстанций в богатое свободной энергией состояние. Также предполагается, что благодаря этому свойству, ГФ могут стабилизировать ферменты от их медленной инактивации, которая обусловлена, главным образом, окислением вследствие устранения накапливающихся в воде окислителей. Кроме того, благодаря тому же свойству, ГФ могут усиливать инактивацию термически денатурированных ферментов через обнажившиеся на поверхности химически активные группы, служившие мишенями для более глубокого окисления активными формами кислорода [17]. Если высказанные предположения верны, то они позволяют объяснить разнообразные положительные эффекты, которые гидратированные фуллерены оказывают на биологические системы in vitro и in vivo, несмотря на то, что никакой общепринятой химической специфичностью они не обладают. Фуллерены, точнее, организованная ими вода, способствует повышению активности жизнеспособных молекулярных компонентов живых клеток. Кроме того, ГФ ускоряют инактивацию поврежденных биомолекул клетки, которые при определенных условиях могут выступать в роли эндогенных токсинов, нарушая обмен веществ и тормозя процессы репарации [17]. Таким образом, с учетом воздействия воды, упорядоченной гидратированными фулле-ренами, на поврежденные водные структуры биомолекул («вода лечит воду»), использование ГФ в СМД возвращает нас к учению Ганемана, где «подобное лечилось подобным» (гомеопатия) в крайне низких концентрациях. Конечно, ряд утверждений автора гомеопатии кажется ошибочным и не может быть использован современной медициной, однако, развитие медицинской науки и биохимической физики позволяет заново пересмотреть постулаты этого учения и извлечь из них полезные уроки. Более того, вряд ли стоит утверждать, что лечебные эффекты ГФ связаны только с восстановлением поврежденных водных структур биомолекул. Вероятнее ожидать системный эффект, обусловленный, в частности, прохождением ГФ по кишечнику, при котором реализуется их положительное влияние на активность клеток АПУД-системы, широко представленных в слизистой оболочке желудочно-кишечного тракта. Именно этой системе принадлежит 50%-ный вклад в эндокринную регуляцию работы органов и систем организма человека. Исследование водных структур биообъектов приводит нас к пониманию необходимости введения в номенклатуру заболеваний абсолютно новой патологии, а именно патологии водной матрицы (матричные болезни), в тех ситуациях, когда доказана ее ведущая роль в развитии заболевания. И такой подход должен рассматриваться, как вполне естественный, поскольку живой организм состоит большей частью из воды причем воды специфически упорядоченной, и поэтому любую патологию следует начинать лечить посредством корректных воздействий на водный гомеостаз организма с целью восстановления и поддержки в нем специфических водных структур от которых, в последствии, будет правильно работать целостный ансамбль всех его биологических молекул. Неоднократный дозозависимый фазовый переход водных структур от активного состояния к резистентному делает водно-биомолекулярную систему более устойчивой и маневренной, предохраняя ее, таким образом, от повреждений и «зависания». Вероятно, нарушения водных структур, облекающих функционирующие биомолекулы, не позволяет всей системе в целом адекватно реагировать на внешние сигналы, что приводит к сбою и постепенному, при отсутствии современного вмешательства, накопления дефекта. Именно первичными поломками в структурах воды можно объяснить так называемые «функциональные расстройства», когда видна нарушенная функция, но не фиксируются органические повреждения системы. Отсутствие своевременного восстановления водных структур в данной ситуации приводит к следующей стадии заболевания - органической, где полное восстановление системы крайне затруднено или невозможно. Выявление заболеваний на стадии функциональных расстройств, восстановление водных структур основных метаболических систем - есть основа современной профилактической медицины. Список литературы 1. Бурлакова Е.Б., Конрадов АА., Мальцева Е.Л. Действие сверхмалых доз биологически активных веществ и низкоинтенсивных физических факторов // «Механизмы действия сверхмалых доз». Тез. докл. 4 Меж-дунар. симп. г. Москва, 28-29 октября 2008 г. - М., 2008. - С. 123-149. 2. Блюменфельд Л.А. Решаемые и не решаемые проблемы биологической физики. - М.: Едито-риал УРСС, 2002. - 160 с. 3. Блюменфельд Л.А. Понятие конструкции в биологической физике. К вопросу о механизме действия сверхмалых доз // Российский химический журнал. - 1999. - Т. 43. - Вып. 5. - С. 15-20. 4. Блюменфельд Л .А. Параметрический резонанс как возможный механизм действия сверхнизких концентраций биологически активных веществ на клеточном и субклеточном уровнях // Биофизика. - 1993. -Вып. 1. - С. 129-132. 5. Effect of Thyrotropin- Releasing Hormone on the Structure of Rat Erythrocytes / Гендель Л.Я., Яковлева Н.Е., Лелекова Т.В. и др. // Изв. АН. Сер. Биол. - 1997. - Вып. 1. - С. 103-106. 6. Бурлакова Е.Б., Конрадов А.А., Мальцева Е.Л. Действие сверхмалых доз биологически активных веществ и низкоинтезсивных физических факторов // Химическая физика. - 2003. - Т. 22. -Вып. 2. - С. 21-40. 7. Мальцева Е.Л., Пальмина Н.П., Бурлакова Е.Б. Natural (f-Tocopherol) and Synthetic (Phenozan Potassium Salt) Antioxidants. Protein Kinase C activity in a Broad Concentration Range (10-4 - 10-20М) // Биол. Мембраны. - 1998. - Т. 15. - Вып. 2. - С. 199-212. 8. Пальмина Н.П., Богданова Н.Г., Мальцева Е.Л., Пынзарь Е.И. Форболовый эфир как модификатор структуры биологических мембран // Биол. Мембраны. - 1992. - Т. 9. - С. 77-92. 9. Пальмина Н.П., Мальцева Е.Л., Пынзарь Е.И., Бурлакова Е.Б. Модификация активности про-теинкиназы С и ее факторов в процессах пероксидного окисления // Российский химический журнал. -1999. - Т. 43. - Вып. 5. - С. 55-62. 10. Влияние а-токоферола в широком диапазоне концентраций (10-2 - 10-16 М) на активность про-теинкиназы-С: связь с протфиерацией и опухолевым ростом / Пальмина Н.П., Мальцева Е.Л., Курнакова Н.В., Бурлакова Е.Б. // Биохимия. - 1994. - Т. 59. - С. 193-200. 11. Воейков В.Л. Вода - основа живого состояния жизненных функций // «Механизмы действия сверхмалых доз». Тез. докл. 4 междунар. симп. г. Москва, 28-29 октября 2008 г. - М., 2008. - С. 23-24. 12. Андриевский Г.В. Универсальная биологическая активность гидратированного фуллерена и его наномструктур, как ключ к пониманию закономерностей действия сверхмалых доз // «Механизмы действия сверхмалых доз». Тез. докл. 4 междунар. симп. г. Москва, 28-29 октября 2008 г. - М., 2008. - С. 6-7. 13. Влияние гидратированных фуллеренов в сверхмалых дозах на макроскопические флуктуации скоростей реакций в водных системах. «Механизм действия сверхмалых доз» / Воейков В.Л., Виленская Н.Д., До Минь Ха и др. // Тез. докл. 4 междунар. симп. г. Москва, 28-29 октября 2008 г. - М., 2008. - С. 24-25. 14. Влияние гидратированных фуллеренов в сверхмалых дозах на щелочную фосфатазу и пере-ксидазу in vitro / До Минь Ха, Виленская Н.Д., Малышенко С.И. и др. // «Механизмы действия сверхмалых доз». Тез. докл. 4 междунар. симп. г. Москва, 28-29 октября 2008 г. - М., 2008. - С. 34-35. 15. On the production of an aqueous colloidal solution of fullerenes / Andrievsky G.V., Kosevich M.V., Vovk O.M. and all // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1995. - № 12. - Р. 1281-1282. 16. Пиотровский Л.Б., Киселев О.И. На пути к наномедицине. Фуллерены в биологии. С-Пб.: Изд-во «Росток», 2006. - С. 257-258 с. 17. Andrievsky G.V., Klochkov V.K., Derevyanchenko L.I. Is C60 fullerene molecule toxic ?! // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2005. - Vol. 13, № 4. - Р. 363-376. 18. Andrievsky G.V., Klochkov V.K., Karyakina E.L., Mchedlov-Petrossyan N.O. Studies of aqueous colloidal solutions of fullerene С60 by electron microscopy // Chem. Phys. Lett. - 1999. - Vol. 300. - Р. 392-396. 19. DSC of С60 water system: unexpected peaks / Korobov M.V., Stukalin E.B., Ivanova N.I. and other // The exciting world of Nanocages and Nanotubes / Ed. P. Kamat, D. Guldi, K. Kadish. Fullerenes. Proc. Series of 201 st Meeting of the Electrochem. Soc. Pennington. - 2002. - Vol. 12. - Р. 799-802. 20. Chaplin M. Water structure and behavior (http://www.lsbu. Uk/water), South Bank University: London. - UK accessed June 2000. 21. Comparative analysis of two aqueous-colloidal solituon of C60 fullerene with help of FTIR reflectance and UV-Vis spectroscopy / Andrievsky G.V., Klochkov V.K, Bordyuh A.B., Dovbeshko G.I. // Chem. Lett. -2002. - Vol. 364. - Р. 8-17. 22. С60 in Water: Nanocrystal Formation and Microbial Response / Fortner J.D., Lyon D.Y., Saytes C.M. and all // Envirin. Sci. Technol. - 2005. - Vol. 39. - Р. 4307-4316. 23. Zheng J.M., Pollack G.H. Long-range forces extending from polymer-gel surfaces // Phys. Rev. E. Stat. Nonlin Soft. Matter Phys. - 2003. - Vol. 68. - В. 3, №1. - Р. 29. 24. Surfaces and interfacial water: evidence that hydrophilic surfaces have long-range impact / Zheng J.M., Chin W.C., Khijniak E.Jr, Pollack G.H. / / Adv. Colloid. Interface. Sci. - 2006. - Vol. 127, № 1. - Р. 19-21. 25. Andrievsky G.V., Kondakov I.K., Roslyakov A.D. Hydrated C60 Fullerenes as versatile bioantioxidants, which in biological systems regulate free-radical processes by the “wise” manner. - 2003. -IWFAC’03. S-Pb., Russia. 26. A biologically effective fullerene (C60) derivative with superoxide dismutase mimetric propoties / Ali S.S., Hardt J.I., Quick K.L. and all // Free Radic. Biol. Med. - 2004. - Vol. 37, № 8. - Р. 1191-202. 27. Pandey R.K., Smith K.M., Dougherty T.J. Porphyrin Dimers as Photosensitizers in Photodynamic Therapy // Journal of Medicinal Chemistry. - 1990. - № 33. - Р. 2032. 28. Active oxygen species generated from photoexcited fullerent (C60) as potential medicines: O2"• versus O2 / Yamakoshi Y., Umezawa N., Ryu A. and all // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - Vol. 125, № 42. -Р. 12803-12809. 29. C60-Fullerene monomalonate adducts selectively inactivate neuronal nitric oxide synthase by uncoupling the formation of reactive oxygen intermediates from nitric oxide production / Wolff D.J., Mialkowski K., Richardson C.F., Wilson S.R. // Biochemistry. - 2001. - Vol.40, № 1. - Р. 37-45. 30. Voeikov V.L., Biological significance of active oxygen-depended processes in aqueous systems. In: Water and the Cell. (G.Pollack, I. Cameron and D. Wheatley, eds.). - Springer Press. - 2006. - 285-298 p. HYDRATED FULLERENE AS AN INSTRUMENT TO UNDERSTAND THE ROLE OF SPECIAL STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF AQUEOUS MEDIUM OF A LIVING ORGANISM FOR ITS NORMAL FUNCTIONING I S.V. Shirinkin 1, T.O. Volkova 2 AA Shaposhnikov ', G.V. Andreivskiy 3 A.G.Davidovskiy 4 Hydrated fulleren (HF) is a molecule of C60 put into volume-trical membrane of water molecules. It is determined that HF displays a broad spectrum of biological activity both in vivo and in vitro even in extremely poor dose with complete absence of toxicity. There are some data that HF has an original chemical activity - on the one hand it can be considered as a strong anti-oxidant but on the other hand - it is a donor of electrons for oxygen that is pro-oxidant. Special membranes account for this fact. The model of HF can be the key to understanding the role of water structures of the human body for its normal functioning. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 1 Belgorod State National Research University; Pobedy St., 85, Belgorod, 308015, Russia E-mail: [email protected] 2 Petrozavodsk State University, Lenin St., 33, Petrozavodsk, 185640, Russia 3ISMA NAS of Ukraine, STC “Institute for Single Crystals”, Kharkiv, 61001, Ukraine 4Republican Centre of Hematology and Trans-fusiology, Minsk, Republic Belarus Key words: fullerenes, water structures, human organism.

https://cyberleninka.ru/article/n/raschet-energiy-svyazi-o-n-u-tio-amino-alkilfenolov-po-velichinam-potentsialov-okisleniya-i-kineticheskim-dannym

Проведена оценка энергии диссоциации О-Н-связей в молекулах орто-незамещенных и 2,6-ди-трет-бутилзамещенных тио(амино)алкилфенолов. Расчет выполнен по величинам потенциалов окисления фенолов на основе корреляционно-регрессионного анализа и кинетическим данным (константам скорости взаимодействия фенолов с кумилпероксидными радикалами) с использованием метода пересекающихся парабол.

УДК 547.56:544.144 Е. И. Терах РАСЧЕТ ЭНЕРГИЙ СВЯЗИ О-Н У ТИО(АМИНО)АЛКИЛФЕНОЛОВ ПО ВЕЛИЧИНАМ ПОТЕНЦИАЛОВ ОКИСЛЕНИЯ И КИНЕТИЧЕСКИМ ДАННЫМ Проведена оценка энергии диссоциации О-Н-связей в молекулах орто-незамещенных и 2,6-ди-трет-бу-тилзамещенных тио(амино)алкилфенолов. Расчет выполнен по величинам потенциалов окисления фенолов на основе корреляционно-регрессионного анализа и кинетическим данным (константам скорости взаимодействия фенолов с кумилпероксидными радикалами) с использованием метода пересекающихся парабол. Ключевые слова: фенол, тио(амино)алкилфенол, потенциал окисления, энергия диссоциации связи, константа скорости реакции, корреляционно-регрессионный анализ, метод пересекающихся парабол. Тио(амино)производные ю-(4-гидроксиарил)ал-кильного типа являются эффективными полифун-кциональными антиоксидантами, способными тормозить свободнорадикальное окисление различных органических субстратов, выступая при этом в качестве акцепторов свободных радикалов и разрушителей гидропероксидов [1-5]. Важной характеристикой указанных соединений является энергия связи О-Н, определяющая их реакционную способность в реакциях со свободными радикалами. По этой причине расчет энергии связи О-Н у тио(амино)алкилфенолов представляет большое значение. Ранее в работах [6-8] на основе корреляционных уравнений по величинам потенциалов окисления Е была проведена оценка энергии связи О-Н у ряда тио(амино)алкилфенолов, однако полная статистическая обработка полученных уравнений, позволяющая судить о степени их надежности, сделана не была. Кроме этого, в данных работах не было показано, насколько вычисленные значения энергии связи О-Н у тио(амино)алкилфенолов согласуются с данными, полученными с использованием других известных расчетных методов. В настоящей работе проведен расчет энергии диссоциации связи О-Н в молекулах некоторых тио(амино)производных ю-(4-гидроксиарил)ал-кильного типа (1-ХХ1Х) с привлечением корреляционно-регрессионного анализа и метода пересекающихся парабол. *1 но ■X (XXI), Ви (XXII), 1КН2 (XXIII), К(Ме)2 (XXIV); и=1. Я1=Я2=?-Ви, Х=С12Н25 (XXV); я но он *2 (XXVI-XXIX) где и=3, Я1=Я2=Н (XXVI); Я1=Я2=?-Ви: и=1 (XXVII), 2 (XXVIII), 3 (XXIX). Экспериментальной основой для проведения корреляционно-регрессионного анализа послужили значения потенциалов окисления Е и энергии связи О-Н фенолов, взятые из работ [6, 7, 9-11] (табл. 1-2). Для изучения зависимости «потенциал окисления-энергия связи» использовали корреляционно-регрессионный анализ с привлечением линейной модели [12-13]. Оценку степени взаимосвязи между количественными параметрами осуществляли с использованием коэффициента корреляции Я, проверку его статистической значимости проводили на основании ¿-критерия Стьюдента. Качество уравнений регрессии оценивали с использованием остаточного стандартного отклонения Sу и средней ошибки аппроксимации А, их статистическую надежность (адекватность модели) определяли на основании критерия F-Фишера. Таблица 1 Значения потенциалов окисления и энергии связи О-Н у 2,4,6-замещенных фенолов (Г-К^ где и=0, Я1=Я2=Н: Х=Н (I), Ме (II), Вг (III), ОМе (IV), СК (V), СОН (VI), Ш2 (VII); и=0, Я1=Я2=?-Ви: Х=Н (VIII), Ме (IX), ОМе (X), Вг (XI), СОН (XII), Ш2 (XIII); и=0, Я1=Я2=Ме: Х=Н (XIV), Ме (XV); и=0, Я1=Н, Я2=Ме: Х=Н (XVI), Ме (XVII); и=0, Я1=Н, Я2=?-Ви, Х=Ме (XVIII); и=3, Я1=Я2=Н: Х=Ви (XIX), К(Ме)2 (XX); и=3, Я1=Я2=?-Ви: Х=БН Фенол Е, В Д ккал/моль Фенол Е, В Д ккал/моль I 0.57 88.0 X 0.07 80.6 II 0.46 87.1 XI 0.27 83.4 III 0.66 89.2 XII 0.53 84.5 IV 0.32 86.6 XIII 0.69 86.4 V 0.90 91.4 XIV 0.37 84.7 VI 0.89 90.3 XV 0.23 83.0 VII 1.00 92.1 XVI 0.48 86.0 VIII 0.20 82.1 XVII 0.37 86.1 IX 0.10 81.2 XVIII 0.30 86.1 При рассмотрении корреляции между величиной потенциала окисления Е и энергией связи 2 Таблица 2 Расчет энергии связи О-Ну тио(амино)алкилфе-нолов на основе корреляционных уравнений (КУ) и метода пересекающихся парабол (МПП) 0.15 ЕВ 0.30 0.45 0.60 Фенол Е, В к, /к1, 60°С Энергия связи, ккал/моль КУ МПП Б, Б, Dсред. ДБ, Б, XIX 0.48 1.13 87.6 86.9 86.8 87.1 -0.15 87.0 XX 0.53 1.07 88.0 87.6 87.5 87.7 -0.09 87.0 XXVI 0.48 1.27 87.6 86.9 86.8 87.1 -0.30 86.8 XXI 0.12 0.96 81.4 81.7 81.4 81.5 0.07 81.3 XXII 0.10 1.04 81.2 81.4 81.1 81.2 -0.06 81.1 XXIII 0.14 1.04 81.6 82.0 81.7 81.8 -0.06 81.1 XXIV 0.15 1.04 81.7 82.1 81.8 81.9 -0.06 81.1 XXV 0.14 0.83 81.6 82.0 81.7 81.8 0.28 81.5 XXVII 0.11 0.83 81.3 81.6 81.2 81.4 0.28 81.5 XXVIII 0.10 0.88 81.2 81.4 81.1 81.2 0.21 81.4 XXIX 0.10 0.92 81.2 81.4 81.1 81.2 0.14 81.3 84 £ 821 80 а" 78 76 Я В 84 78 76 О-Н, как и ранее в работах [7-8], фенолы были разбиты на три реакционные группы: - орто-незамещенные фенолы ^-УП) с вариацией в строении пара-заместителя; - 2,6-ди-трет-бутилфенолы (VIII-XIII), содержащие в пара-положении различные функциональные группы; - орто-незамещенные, моно-орто- и ди-орто-замещенные фенолы (Ш, VIII-IX, XIV-XVIII). В каждой реакционной группе фенолов между потенциалом окисления Е и энергией связи О-Н наблюдается удовлетворительная корреляция: увеличение потенциала окисления Е сопровождается возрастанием энергии связи О-Н (рис. 1-2) [7-8]. Взаимосвязь между потенциалом окисления Е и энергией связи О-Н описывается корреляционными уравнениями (1-4), которые в данной работе получены в уточненном виде с оценкой их статистической значимости. Для орто-незамещенных фенолов ^-УП) справедливо корреляционное уравнение (1): 88 86 Рис. 1. Зависимость энергии связи О-Н от величины потенциала окисления у фенолов (1-У11) (1) и (УШ-ХШ) (2) Рис. 2. Зависимость энергии связи О-Н от величины потенциала окисления у фенолов (1-11, У111-1Х, Х1У-ХУШ) (1) и (1-11, УШ-1Х, Х1У-ХУ11) (2) Б1 = 83.597 + 8.233Е, (1), Я = 0.982, Бу = 0.435, А = 0.38 %, ¿расч.(11.63) > ?табл.(2.57), Брасч.(135.14) > Ртабл.(6.61), а в случае 2,6-ди-трет-бутилзамещенных фенолов (VIII-XIII) выполняется уравнение (2): Б2 = 80.359 + 8.628Е, (2), Я = 0.982, Бу = 0.456, А = 0.33 %, ¿расч.(10.40) > ?Табл.(2.78), Ррасч.(108.11) > Ртабл.(7.71). В ряду орто-незамещенных, моно-орто- и ди-орто-замещенных фенолов (Ш, VIII—IX, XIV-XVIII) качество корреляции несколько ухудшается и корреляционное уравнение принимает вид Б3 = 79.964 + 14.489Е, (3), Я = 0.929, Бу = 0.928, А = 0.82 %, ¿расч.(6.44) > ¿табл.(2.36Х Ррасч.(44.11) > Ртабл.(5.59). Обращает на себя внимание, что из рассматриваемого ряда фенолов выделяется соединение (XVIII), для которого исходя из электронных эффектов заместителей можно было бы ожидать более низкого значения энергии связи. Исключение фенола (XVIII) из общей выборки соединений (I- II, VIII—IX, XIV-XVII) приводит к улучшению качества корреляции по уравнению (4): Б4 = 79.574 + 14.968Е, (4), Я = 0.971, Бу = 0.629, А = 0.51 %, ¿расч.(9.95) > ¿табл. (2.45), Ррасч.(98.97) > Ртабл. (5.99). Поскольку для построения корреляций были использованы значения энергии связи О-Н фенолов, полученные ранее в работах [10-11], то могла иметь место некоторая погрешность в определении данного показателя у соединения (XVIII). Полученные уравнения регрессии (1-4) являются статистически значимыми и надежными, степень взаимосвязи между потенциалом окисления Е и энергией связи О-Н по шкале Шеддока оценивается как тесная или очень тесная [12]. На основании уравнений (1-4) по величинам потенциалов окисления Е для тио(амино)алкилфенолов (XIX-XXIX) были вычислены средние значения энергии связи О-Н - Бсред. (табл. 2). Расчет значений энергии связи О-Н с помощью различных корреляционных уравнений (Б1-Б4) показал, что разница между полученными величинами находится в пределах ошибок корреляций. Встречный расчет энергии связи О-Н у тио(амино)алкилфенолов (XIX-XXIX) был проведен с использованием метода пересекающихся парабол [14-16]. В рамках данного метода элементарная реакция радикального отрыва АгОН + ЯО2^ * ЯООН + АгО^ рассматривается как результат пересечения двух потенциальных кривых; одна описывает валентное колебание атакуемой связи О-Н фенола, а другая -связи О-Н образующегося гидропероксида. Реакция радикального отрыва характеризуется следующими параметрами: энергией активации Ее, включающей энергию нулевого колебания разрываемой связи; энтальпией реакции ДНе, включающей разницу энергий нулевых колебаний рвущейся и образующейся связей; параметром Ь, который связан с силовой постоянной рвущейся связи и расстоянием ге, на которое «перепрыгивает» в переходное состояние отрываемый атом водорода. Величины Ее и ДНе характеризуют каждую индивидуальную реакцию, параметр Ьге является характеристикой группы однотипных реакций. Величина Ьге для фенолов, у которых ОН-группа открыта для атаки, принимает значение 6.43 (ккал/ моль)05, а для стерически затрудненных фенолов -6.99 (ккал/моль)05 [15]. Согласно параболической модели оценка энергии связи в молекуле фенола Аг,ОН проводится по реперному фенолу Аг1ОН через разность энергий активации ДЕе, реакций ЯО2^ с Аг,ОН и Аг1ОН: ДБ, = 2Ьгеа-2 (Ее,05 - Ее105) - ДЕе, (а-2 -1) Б, = Б1 + ДБ,. В свою очередь ДЕе, = Ее, - Ее1 вычисляется через отношение констант скоростей к и к1: ДЕе, = -ЯТп(к, /к1). Величина Ее1 рассчитывается по следующей формуле: Ее105 = Ьге/(1+а) + а ДНеУ2Ьге. Энтальпия реакции ДНе1 взаимодействия Аг1ОН с ЯО2^ равна разности энергии связей О-Н в феноле Аг1ОН и гидропероксиде: ДНе1 = Б1 - БЯОО-Н + 0.07 ккал/моль. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Для образующегося третичного гидропероксида значение параметра БЯОО-Н принято равным 85.7 ккал/моль [14]. Для расчета энергии связи О-Н в молекулах тио(амино)алкилфенолов (XIX-XIX) были использованы средние значения констант скорости к взаимодействия фенолов с кумилпероксидными радикалами [1, 3, 5, 7]. Для орто-незамещенных тио(амино)алкилфенолов реперным фенолом служил пара-крезол (II) (ДЕе1 = 10.95 ккал/моль), а для 2,6-ди-трет-бутилзамещенных производных - ио-нол (IX) (ДЕе1 = 9.92 ккал/моль). Сравнение средних значений энергии связи О-Н у тио(амино)алкил-фенолов (XIX-XXIX), вычисленных по корреляционным уравнениям (1-4) и с привлечением метода пересекающихся парабол, показало, что оба метода дают хорошо согласующиеся результаты (табл. 2). Разница между величинами Б, полученными на основе двух методов, для тиоалкилфенолов (XIX, XXI-XXII, XXV-XXIX) составляет 0.1-0.3 ккал/моль, а для аминоалкилфе-нолов (XX, XXIII-XXIV) - 0.7-0.8 ккал/моль. В целом по результатам работы можно сделать следующие выводы: - на основе проведенного корреляционно-регрессионного анализа получены уточненные корреляционные уравнения, связывающие потенциал окисления Е и энергию связи О-Н у фенолов (I-XVIII), показана их статистическая значимость и надежность; - показано, что значения энергии связи О-Н у тио(амино)алкилфенолов (XIX-XXIX), вычисленные с использованием корреляционных уравнений (1-4) и на основе метода пересекающихся парабол, имеют сопоставимые величины. Список литературы 1. Дюбченко О. И., Никулина В. В., Терах Е. И. и др. Синтез и ингибирующая активность гидроксиарилалкиламинов // Изв. АН. Сер. хим. 2007. № 6. С. 1107-1112. 2. Терах Е. И., Пинко П. И., Зайцева О. В., Просенко А. Е. Исследование ингибирующего влияния серосодержащих алкилфенолов на окисление вазелинового масла // ЖПХ. 2003. № 9(76). С. 1533-1535. 3. Терах Е. И. Исследование закономерностей взаимосвязи структуры и ингибирующей активности в рядах серосодержащих алкилфенолов: дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск, 2004. 207 с. 4. Терах Е. И., Кандалинцева Н. В., Никулина В. В. и др. Изучение реакционной способности тиоалкилфенолов по отношению к кумилпе-роксидным радикалам и гидропероксиду кумола // Нефтехимия. 2004. № 3(43). С. 237-240. 5. Дюбченко О. И. Синтез, свойства и антиокислительная активность гидроксиарилалкиламинов и их производных: дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск, 2005. 198 с. 6. Бойко М. А., Терах Е. И., Просенко А. Е. Взаимосвязь между электрохимической активностью алкил- и тиоалкилзамещенных фенолов и их антиокислительным действием // Журн. физ. хим. 2006. № 8(80). С. 1396-1402. 7. Бойко М. А. Взаимосвязь электрохимической активности алкил- и тио(амино)алкилзамещенных фенолов с их строением, кислотными и противоокислительными свойствами: дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск, 2006. 140 с. 8. Терах Е. И., Бойко М. А., Просенко А. Е. Взаимосвязь электрохимической активности алкил- и тио(амино)алкилфенолов с их строением, кислотными и противоокислительными свойствами // VII Междунар. конф. «Биоантиоксидант». Тез. докл. М.: РУДН, 2006. С. 255-257. 9. Бойко М. А., Терах Е. И., Просенко А. Е. Исследование взаимосвязи между электрохимической и противоокислительной активностью алкилзамещенных фенолов // Кинетика и катализ. 2006. № 5(47). С. 700-704. 10. Рогинский В. А. Фенольные антиоксиданты: реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 247 с. 11. Handbook of antioxidants: bond dissociation energies, rate constants, activation energies and enthalpies of reactions / E.T. Denisov, T G. Denisova. CRC Press LLC, 2000. 289 p. 12. Горелов Г. В. Теория вероятностей и математическая статистика в примерах и задачах с применением Ехев!. Ростов н/Д: Феникс, 2006. 475 с. 13. Теория статистики / под ред. Г. Л. Громыко. М.: ИНФА-М, 2005. 476 с. 14. Денисов Е. Т. Оценка энергии диссоциации связи О-Н фенолов на основании кинетических измерений // Журн. физ. хим. 1995. № 4(69). С. 623-631. 15. Денисов Е. Т., Туманов Е. Т. Оценка энергий диссоциации связей по кинетическим характеристикам радикальных жидкофазных реакций // Успехи химии. 2005. № 9(74). С. 905-938. 16. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Реакционная способность природных фенолов // Там же. 2009. № 11(78). С. 1129-1155. Терах Е. И., кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры. Сибирский университет потребительской кооперации. Ул. Фрунзе, 53, Новосибирск, Россия, 630005. E-mail: [email protected] Материал поступил в редакцию 22.12.2010. Е. I. Terakh CALCULATION OF BOND ENERGIES OF O-H AT THE THIO(AMINE)ALKYLPHENOLS THE VALUES OF OXIDATION POTENTIALS AND THE KINETIC DATA O-H bonds dissociation energy has been appraised in molecules of ortho-unreplaced and 2,6-di-tert-butylreplaced thio(amine)alkylphenols. The calculation was carried out according to phenols’ oxidation potentials on the base of correlated-regressive analysis as well as to kinetic data (constants of interaction speed between phenols and cumilperoxide radicals) by means of crossed parabolic method. Key words: phenol, thio(amine)alkylphenol, oxidation potential, bonds dissociation energy, reaction speed constant, correlated-regressive analysis, crossed parabolic method. Siberian University of Consumer’s Cooperation. Ul. Frunze, 53, Novosibirsk, Russia, 630005. E-mail: [email protected]

https://cyberleninka.ru/article/n/opredelenie-integralnoy-antioksidantnoy-aktivnosti-razlichnyh-ekstraktov-imbirya-s-pomoschyu-elektrohimicheskogo-detektirovaniya

В работе исследована интегральная антиоксидантная активность (АОА) различных экстрактов имбиря и ее зависимость от условий хранения. Показано, что антиоксидантная активность водно-спиртового экстракта имбиря примерно в 1.5 раз выше, чем водного.. Оптимальным условием хранения определено содержание экстракта при низких температурах без доступа воздуха. Составлены кинетические зависимости изменения АОА от условий хранения.

УДК 544.723.212: 547.94: 547.97 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНТЕГРАЛЬНОЙ АНТИОКСИДАНТНОЙ АКТИВНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ ЭКСТРАКТОВ ИМБИРЯ С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ДЕТЕКТИРОВАНИЯ 1 Имбирь (Zingiber officinale) - один из важнейших национальных продуктов стран юговосточной Азии. Он уже более 2000 лет известен как пряность, универсальное лекарство и лечебное средство. Пряный, терпкий аромат имбиря обусловлен содержащимся в нем эфирным маслом (1.2-3%), а его жгучий вкус зависит от наличия фенольных соединений типа гингерола. Имбирь, как и другие лекарственные растения, содержит очень сложную смесь фармакологически активных компонентов, среди них бета-каротин, капсаицин, кофеиновая кислота, курку-мин. Кроме этого в состав имбиря входят все незаменимые аминокислоты, включая триптофан, треонин, лейзин, метионин, фениланин, валин, соли магния, кальция, фосфора, а также витамины С, Bi, В2 и А. [1] Поскольку в его состав входит большое количество биологических активных веществ, имбирь обладает очень высокой антиоксидантной активностью. Благодаря этому в последнее время имбирь является объектом исследования многих ученных. В настоящее время поиск альтернативных методов определения антиоксидантной активности растительных объектов и пищевых продуктов представляет актуальную задачу. В настоящее время отсутствуют методики прямого определения интегральной антиоксидантной активности растительного материала. Но существуют различные методы, позволяющие косвенно определять АОА веществ, такие как: хемилюминесцентные, электрохимические, хроматографические и реже спектрофотометрические. Однако они являются длительными, трудоемкими или дорогостоящими. Кроме того, результаты трудно сопоставимы, так как они получены в разных модельных системах [2]. В данной работе предлагается метод оценки АОА - кулонометрическое титрование с использованием электрогенерированого брома. Этот метод обладает рядом преимуществ: хорошая воспроизводимость, высокая чувствительность, отсутствие длительной пробоподготовки. Цель данной работы - оценить воспроизводимость кулонометрического метода для определения АОА растительного сырья, а также определить АОА различных экстрактов имбиря и изучить ее зависимость от условий хранения. Экстракты имбиря готовили следующим образом: навеску (10.00 г) высушенных и измельченных частей имбиря помещали в круглодонную колбу и добавляли растворитель (200 мл). Кипятили в колбе с обратным холодильником на водяной бане в течение 15 мин. Настаивали 45 мин, процеживали и центрифугировали при 3000 об/мин. Полученный экстракт разбавляли растворителем до 200 мл [3]. Электрогенерацию галогенов осуществляли на электрохимическом стенде с обработкой результатов измерений программным обеспечением МиЬуЬаЪ. Определение вели при постоянной силе тока 5.0 мА из водного 0.2 М растворов КБг в 0.1 М Н2Б04 с регистрацией конца титро- В работе исследована интегральная антиоксидантная активность (АОА) различных экстрактов имбиря и ее зависимость от условий хранения. Показано, что антиоксидантная активность водно-спиртового экстракта имбиря примерно в 1.5 раз выше, чем водного. . Оптимальным условием хранения определено содержание экстракта при низких температурах без доступа воздуха. Составлены кинетические зависимости изменения АОА от условий хранения. Ключевые слова: имбирь, экстракт, антиоксидантная активность, кулонометрическое титрование. Введение Экспериментальная часть 1 Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-инновационные кадры России» на 2009/2013 годы (ГК П996, тема проекта «Использование инструментальных методов анализа в оценке структурных особенностей и физико-химических свойств наноразмерных энтеросорбентов»). вания амперометрическим методом с двумя поляризованными платиновыми электродами (АЕ = 300 мВ). Рабочим электродом служил платиновый генераторный электрод, вспомогательным электродом - стеклоуглеродный электрод в трубчатой камере с пористой диафрагмой, заполненной серной кислотой 0.1М. В электрохимическую ячейку вносили 50 мл 0.2 М раствора КБг и 10 мл 0.1 М серной кислоты, в раствор погружали на 1.5-2 см платиновый генераторный, двойной платиновый индикаторный электроды и камеру со стеклоуглеродным вспомогательным электродом. Проводили предэлектролиз фонового раствора, для удаления посторонних восстановителей, в течение 5-7 с. Затем электрогенерированным раствором брома заполняли бюретку для титрования. После этого в электрохимическую ячейку вносили 20,0 мл фонового раствора (ЩБОД аликвоту исследуемого экстракта (0.2-5.0 мл) и титровали электрогенерированным раствором брома до резкого увеличении тока в индикаторной цепи [4]. Фиксировали изменение индикаторного тока во времени. По перегибу на индикаторных кривых находили конечную точку титрования (к.т.т.) и рассчитывали количество электричества в кулонах, затрачиваемое на 100 г продукта по формуле [3]: я='IV , - V, где I — сила тока, А; t — время достижения к.т.т., с; VI — объем экстракта, полученного из 100 г сырья, мл; V) — объем аликвоты, мл. По результатам кулонометрического титрования полученных экстрактов рассчитывали величину бромной антиоксидантной способности экстрактов. Обсуждение результатов Среди электрохимических методов, используемых для определения антиоксидантной активности веществ, чаще всего выбирают кулонометрический метод с помощью электрогене-рированого брома. Так как, электрохимическое окисление бромид-ионов на платиновом электроде в кислых средах может привести к образованию Вгз—, Вг2, а также короткоживу-щих радикалов брома (ВгэлО, адсорбированных на поверхности платинового электрода [5]. Образующиеся при электроокислении соединения брома и сам бром легко вступают в радикальные и окислительно-восстановительные реакции, а также реакции электрофильного замещения и присоединения по кратным связям [6]. Это позволяет тестировать широкий круг биологически активных соединений различной структуры, обладающих антиокси-дантными свойствами. Воспроизводимость используемого метода оценили следующем образом: приготовили водный экстракт имбиря из различных навесок и измерили их бромную антиоксидантную активность. Полученные значения приведены в таблице 1. Таблица 1 Результаты определения бромной антиоксидантной активности водных экстрактов имбиря (р =0.95) № Бромная АОА, Кл/100 г Яг, % навеска среднее 10 г 15 г 20 г 1 2565.50 2590.00 2570.50 2575.00 1.2 2 2520.00 2615.50 2540.00 3 2590.50 2550.50 2495.50 Показано, что относительное стандартное отклонение составляет 1.2%, что позволяет говорить, что кулоновское титрование для определения АОА растительного материала имеет хорошую воспроизводимость. В табл. 2 представлены результаты определения АОА водного и водно-спиртового (1:1) экстрактов имбиря во времени. Как видно, бромная АОА у водно-спиртового экстракта почти в 1.5 раза больше, чем у водного. Это говорит о том, что бромная АОА экстрактов имбиря зависит от природы растворителей. Смесь воды и спирта в различных соотношениях известно как один из лучших экстрагентов, используемых для извлечения биологических активных веществ. Кроме того, спирт является хорошим антиоксидантом. Учитывая вышеизложенное, нами была рассчитана абсолютная антиоксидантная активность экстрактов имбиря, нивелирующая действие спирта. Таблица 2 Результат определения бромной АОА экстрактов имбиря Сутки Бромная АОА (Кл/100 г) водный водно- спиртовой 0 2575 4325 2 2250 4075 4 2045 3025 6 1817.5 2550 8 1532.5 2410 12 1200 1615 19 0 640 На рисунке 1 показано изменение бромной АОА экстрактов имбиря во времени. Экстракты хранили при комнатной температуре на открытом воздухе. Кинетику окислительно-восстановительных процессов, протекающих в полученных экстрактах имбиря можно объяснить доступом воздуха и процессами гидролиза активных компонентов экстрактов. При этом следует отметить наибольшую стабильность водно-спиртовых экстрактов. С целью установления оптимальных условий хранения полученных водно-спиртовых экстрактов были определены следующие параметры испытания: хранение экстрактов при комнатной температуре на воздухе (1), комнатной температуре без доступа воздуха (2) и на холоду при -100С без доступа воздуха (з). На рис.2 представлены полученные зависимости. Среди водноспиртовых экстрактов имбиря, сохраненных в различных условиях, наибольшей стабильностью обладают экстракты, сохраненные при низких температу- рах. Причем антиоксидантная ак- тивность экстрактов, хранившихся при комнатной температуре, как видно, уменьшается резко и примерно в шесть раз, по сравнению с первоначальным значением. Без доступа воздуха активность полученных экстрактов уменьшается плавно и динамика носит одинаковый характер. Выводы В работе исследована инте- гральная антиоксидантная активность различных экстрактов имбиря с помощью электрохимического детектирования и ее зависимость от условий хранения. Установлено, что антиоксидантная активность водно-спиртового экстракта имбиря примерно в 1,5 раз превышает соответствующее значение для водного. Со временем АОА экстрактов имбиря убывает, но степень стабильности больше при низкой температуре без доступа воздуха. Показано, что кулонометрическое титрование с помощью электрогенерированого брома является хорошо воспроизводимым методом определения антиоксидантной активности растительного материала. Рис. 1. Зависимость бромной АОА экстрактов имбиря от времени хранения Сутки Рис 2. Кинетическая зависимость АОА спиртового экстракта имбиря от условий хранения Список литературы 1. Самченко О.Н., Чижикова О.Г. использование пряностей семейства Имбирные в качестве источника биологических активных веществ в изделиях из муки / Вестник ТГЭУ. - 2008. - № 4. - C. б7-72. 2. Абуллин И.Ф., Чернышева Н.Н., Турова Е.Н. и др. Экспрессная оценка антиоксидантной активности растительного сырья // II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. - Казань, 2002. - C. 77-78. 3. Турова Е.Н. и др. Применение электрогенерированного брома для оценки интегральной анти-оксидантной способности лекарственного растительного сырья и препаратов на его основе // Журнал аналитической химии. - 2002. - № б. - Т. 57. - C. ббб-б70. 4. Гундуллина Т.М, Мамаева Е.А., Бакибаев А.А. и др. Электрические методы анализа. - Томск: Изд. ГПУ, 2008. - l48 с. 5. Casalbore G., Mastragostino M., Valcher S. // J Electroanal Chem. - 1978. - Vol. 87, №. 3. - P. 411-418. 6. Абуллин И. Ф., Будников Г. К. // Заводская лаборатория. - 1998. - Т. б4. - №. 1. - C. 1-12. DETERMINATION OF INTEGRAL ANTIOXIDANT ACTIVITY OF VARIOUS EXTRACTS OF GINGER USING ELECTROCHEMICAL DETECTING Belgorod State National Research University, Pobedy St., 85, Belgorod, 308015, Russia E-mail: [email protected] N.G. Gabruk Le Van Thuan I.I. Olejnikova In the work the integral antioxidant activity (АОА) of various extracts of ginger and its dependence on the conditions of storage is investigated. It is shown that antioxidant activity of a hydroalcoholic extract of ginger is approximately 1.5 times higher, than of its aqueous extract. The optimum condition of storage determines the contents of an extract at low temperatures without access of air. Kinetic dependences of the change of АОА on the conditions of storage are set. Key words: ginger, extract, antioxidant activity, coulometric titration.

https://cyberleninka.ru/article/n/messbauerovskoe-issledovanie-redkozemelnyh-metallov-vo-ftoridnyh-i-silikatnyh-steklah

The valence states of atoms of europium, dysprosium and gadolinium are determined by Mossbauer spectroscopy on isotopes 151Eu, 161Dy and 155Gd in fluoride, silicate, borate and phosphatic glasses. Europium is stabilized both in bivalent and in trivalent states in structure of glasses. The valent states of europium depends on temperature melt and on the presence in the contents of mix material reducers. Atoms of dysprosium in glasses are stabilized mainly in a trivalent state, however the introduction into charge composition of a reducer allows to stabilize a part of atoms of dysprosium in a bivalent state. In structure of glasses atoms trivalent gadolinium form structural units, characteristic for mixed oxides gadolinium and aluminium.

16. Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии: Учебник для вузов: В 2 т. Серия: Лучший зарубежный учебник. М.: Мир, 2009. Т. 2. 1072 с. 17. Энциклопедия полимеров / Гл. ред. В. А. Каргин. М.,1977.- Т. 2. 1150 с. REFERENCES 1. Aliev 1.1. Elektrohimicheskie materialy i izdelija: Spravochnik. M.: IPRadiokoft, 2007. 352 s. 2. Aniskina L. B., Viktorovich A. S., Karulina E. A., Tazenkov B. A., Temnov D. E. Primenenie polielektro-litnoj modeli dlja objjasnenija me-hanizma vyprjamlenija polimernyh tsepej voloknitov na osnove polietilena i polipropilena // Fizika dielektrikov (Dielektriki—2011): Materialy XII Mezhdunarodnoj konferentsii, Sankt-Peterburg, 23-26 maja 2011 g. SPB.: Izd-vo RGPU im. A. I. Gertsena, 2011. T. 2. S. 161-163. 3. Bekker H. Organikum / Per. s nem. M.: Mir, 1992. T. 2. 474 s. 4. Belen'kij B. P. Kondensatory // Bazovye lektsii po elektronike. Elektrovakuumnaja, plazmennaja i kvantovaja elektronika / Pod obshch. red. V. M. Prolejko. M.: Tehnosfera, 2009. T. 1. 480 s. 5. Burda V V., Galihanov M. F., Gorohovatskij U. A., Karulina E. A., Chistjakova O. V. Elektretnoe sostojanie v kompozitnyh materialah na osnove polietilena vysokogo davlenija s nanodispersnymi napolnitel-jami SiO2 // Fizika dijelektrikov (Dijelektriki—2011): Materialy XII Mezhdunarodnoj konferentsii, Sankt-Peterburg, 23-26 maja 2011 g. SPB.: Izd-vo RGPU im. A. I. Gertsena, 2011. T. 2. S. 165-168. 6. Vunderlih B. Fizika makromolekul. Kristallicheskaja struktura, morfologija, defekty / Ju. K. Godov-skij, V. S. Papkov (per. s angl.). M.: Mir, 1976. T. 1. 623 s. 7. Gul' V. E., Kuleznev V. N. Struktura i mehanicheskie svojstva polimerov. M.: Vysshaja shkola, 1979. S. 352 8. Dashevskij V G Konformatsionnyj analiz makromolekul. M.: Nauka, 1987. 283 s. 9. Egorova E. I., Koptenarmusov V B. Osnovy tehnologii polistirol'nyh plastikov. M.: Himizdat, 2005. 272 s. 10. Kuptsov A. H., Zhizhin G. N. Fur'e-KR i Fur'e-IK spektry polimerov: Spravochnik. M.: Fizmatlit, 2001. 582 s. 11. Kalashnikov S. G Elektrichestvo: Uchebnoe posobie. 6-e izd. M.: Fizmatlit, 2004. 624 c. 12. Kryzhanovskij V K., Burlov V V. Prikladnaja fizika polimernyh materialov. SPb.: Izd-vo SPbGTI (TU), 2001. 261 s. 13. Lisichkin G V., Fadeev A. Ju. Himija privityh poverhnostnyh soedinenij. M.: Fizmatlit, 2003. 592 s. 14. Okadzaki K. Tehnologija keramicheskih dielektrikov / Per. s jap. M. M. Bogachihina i L. R. Zajonca. M.: Energija, 1976. 336 s. 15. Sutjagin VM., Ljapkov A. A. Fiziko-himicheskie metody issledovanija polimerov: Uchebnoe poso-bie. Tomsk: Izd-vo Tomskogo politehnicheskogo universiteta, 2008. 130 s. 16. Hauskroft K., Konstebl E. Sovremennyj kurs obshchej himii: Uchebnik dlja vuzov: V 2 t. Serija: Lu-chshij zarubezhnyj uchebnik. M.: Mir, 2009. T. 2. 1072 s. 17. Entsiklopedija polimerov / Gl. red. V. A. Kargin. M., 1977. T. 2. 1150 s. В. А. Бордовский, П. П. Серегин, Н. И. Анисимова, А. С. Налетко, Т. Ю. Рабчанова МЁССБАУЭРОВСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ВО ФТОРИДНЫХ И СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ Методом мёссбауэровской спектроскопии на изотопах 151Eu, 161Dy и 155Gd определено валентное состояние атомов европия, диспрозия и гадолиния во фторидных и силикатных стеклах. Европий в структуре стекол стабилизируется как в двухвалентном, так и в трехвалентном состояниях. Валентное состояние европия зависит от температуры расплава и от присутствия в составе шихты восстановителей. Атомы диспрозия в стеклах стабилизируются преимущественно в трехвалентном состоянии, однако введение в состав шихты восстановителя позволяет стабилизировать часть атомов диспрозия в двухвалентном состоянии. В структуре стекол атомы трехвалентного га- долиния образуют структурные единицы, характерные для смешанных оксидов гадолиния и алюминия. Ключевые слова: примесные атомы, электронный обмен, эмиссионная мёссбау-эровская спектроскопия. V. Bordovsky, P Seregin, N. Anisimova, A. Naletko, T. Rabchanova Mossbauer Study of Rare Earth Metals in Fluoride and Silicate Glasses The valence states of atoms of europium, dysprosium and gadolinium are determined by Mossbauer spectroscopy on isotopes 151Eu, 161Dy and 155Gd in fluoride, silicate, borate and phosphatic glasses. Europium is stabilized both in bivalent and in trivalent states in structure of glasses. The valent states of europium depends on temperature melt and on the presence in the contents of mix material reducers. Atoms of dysprosium in glasses are stabilized mainly in a trivalent state, however the introduction into charge composition of a reducer allows to stabilize a part of atoms of dysprosium in a bivalent state. In structure of glasses atoms trivalent gadolinium form structural units, characteristic for mixed oxides gadolinium and aluminium. Keywords: impurity atoms, electron exchange, Mossbauer emission spectroscopy. 1. Introduction The optical properties of glasses containing rare-earth metals depend on the oxidation state of the rare-earth metal [1]. Mossbauer spectroscopy is an effective method for determining the oxidation state of rare-earth metal atoms in vitreous materials [2]. In particular, Mossbauer investigations have identified the oxidation states of europium in aluminosilicate and fluoride glasses [1; 3-8]. By varying the composition of the batch and synthesis conditions, it is possible to change the concentration ratio of europium in the oxidation states +2 and +3 over a wide range. However, data on the oxidation states of other rare-earth metals in similar glasses are not available. In this study, the oxidation states of europium, dysprosium and gadolinium in aluminosilicate and fluoroaluminate glasses were determined using 151Eu, 161Dy, and 155Gd Mossbauer spectroscopy. 2. The valence state of europium in glasses 2.1. The glasses Al2O3-SiO2—MnO-Eu2O3 In this study, it will be demonstrated that the Eu2+ ions can be stabilized in glasses of the Al2O3-SiO2-MnO-Eu2O3 system without recourse to a reducing agent. The glasses was synthesized from a mixture of the composition (mol %) 19.5Al2O3, 31.5SiO2, 26.5MnO, and 22.5Eu2O3 in zirconium crucibles in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1573 K. The choice of the composition of the glass was motivated by the necessity of attaining the highest solubility of Eu2O3. All the samples had a characteristic conchoidal fracture and were X-ray amorphous. No microinclusions were revealed in the samples under examination with an infrared microscope. The 151Eu Mossbauer spectra were recorded at room temperature with a 151Sm2O3 source. The surface density of the absorbers with respect to the 151Eu isotope was equal to 2.5 mg/cm2. The linewidth of the EuF3 absorber with the 151Sm2O3 source was taken as the instrument line-width [(3.9 ± 0.2) mm/s]. The isomer shifts are given relative to the spectrum of the Eu2O3 absorber. The Mossbauer spectra of the glasses under investigation represent a superposition of two lines, namely, the line with an isomer shift of -(0.65 ± 0.07) mm/s, which corresponds to the Eu3+ ions, and the line with an isomer shift of -(13.10 ± 0.07) mm/s, which corresponds to the Eu2+ ions (Fig. 1, curve a). Velocity, mm/s Fig. 1. 151Eu Mossbauer spectra at a temperature of 295 K: (a) the glass in the Al2O3-SiO2-MnO-Eu2O3 system, (b) the polycrystal prepared from the AlN + SiO2 + MnO + Eu2O3 mixture, (c) the Eu2O3 polycrystal, and (d) the polycrystal prepared from the MnO + Eu2O3 mixture When we replaced Al2O3 in the initial mixture by the corresponding amount of AlN, the material obtained after calcining of this mixture at a temperature of 1573 K turned out to be polycrystalline and the 151Eu Mossbauer spectrum in this case corresponded to the presence of Eu2+ ions alone (Fig. 1, curve b). It is worth noting that the synthesis of glasses in the Al2O3-SiO2-MnO-Eu2O3 system in a nitrogen atmosphere makes it possible to stabilize ~25% Eu in the reduced form in the structural network of the glass. The reduction of Eu3+ to Eu2+ can proceed either by the reaction Eu2O3 ^ 2EuO + 1/2O2 or by the reaction Eu2O3 + MnO ^ 2EuO + Mn2O3. We carried out the annealing of the Eu2O3 compound and the Eu2O3 + MnO mixture at a temperature of 1573 K in a nitrogen atmosphere. However, the Mossbauer spectra of the materials thus prepared corresponded to the presence of Eu3+ ions alone (see Fig. 1 , curves c, d). In other words, the reduction of Eu3+ to Eu2+ in the glass is favored by a combination of conditions, namely, the high temperature, the presence of a reducing agent, and the formation of a liquid phase during the synthesis of the glass. It should be emphasized that the isomer shifts in the 151Eu Mossbauer spectra of the glasses differ from those of the Eu2O3 and EuO compounds (specifically, the spectra of the glasses are shifted toward negative velocities by ~0.6 mm/s), although it is evident that, in the structural network of the glass, as in the lattices of the Eu2O3 and EuO compounds, the local environment of the europium atoms involve only oxygen atoms. The difference in the isomer shifts of the 151Eu Mossbauer spectra of the glasses and europium oxides can be explained in terms of the induction effect, i. e., the effect exerted by the manganese and aluminum atoms (not bound directly to the europium atoms) on the electron density at the 151Eu nuclei. The specific feature of the Mossbauer spectra of the Eu2+ ions in the glasses is their anomalously large broadening (~5 mm/s). This broadening is caused by the nonuniform isomer shift (because the structure of the glasses involves europium ions in oxidation states that are close to each other). Since the range of isomer shifts for the Eu2+-containing compounds is considerably wider than that for the Eu3+-containing compounds, the Mossbauer spectra of the Eu2+ ions are more broadened than the spectra of europium(III). 2.2. Fluoride glasses The purpose of the present work was to attain the stabilization of europium atoms involved in fluoride glasses in an Eu2+ state. The glasses were synthesized from fluorides of alkaline-earth metals (BeF2, CaF2, SrF2, MgF2), aluminum (AlF3), and europium (EuF3) in an electrical furnace under an argon atmosphere in SU-2000 glassy carbon crucibles. The composition of the fluoride glasses was varied over a wide range, and the content of the EuF3 europium fluoride was in the range from 0.5 to 6.0 mol %. The 151Eu Mossbauer spectra were recorded at temperatures 295 and 80 K with a 151Sm2O3 source (which was kept at 295 K). The surface density of the absorbers with respect to the 151Eu isotope was equal to 2.5 mg/cm2. The linewidth of the EuF3 absorber with the 151Sm2O3 source was taken as the instrument linewidth [(3.9 ± 0.2) mm/s]. The isomer shifts are given relative to the spectrum of the EF3 absorber. The Mossbauer spectra of the fluoride glasses synthesized from the batch composed only of the metal fluorides have the form of single lines [the half-width at half-maximum is equal to (3.9 ± 0.3) mm/s], irrespective of the glass composition, the europium content, or the measurement temperature. The isomer shift of these lines [0.55 ± 0.07) mm/s] corresponds to Eu3+ ions (Fig. 2 a). Velocity, mm/s Fig. 2. 151Eu Mossbauer spectra of the fluoride glasses containing (a) Eu3+ ions, (b) a mixture of Eu3+ and Eu2+ ions, and (c) Eu2+ ions. The measurement temperature is 295 K It should be emphasized that, although the isomer shifts of the Mossbauer spectra of the fluoride glasses and the EuF3 compound differ from each other, it seems likely that only the fluorine atoms can be involved in the local environment of the europium atoms both in the structure of the fluoride glass and in the lattice of the EuF3 compound. The difference between the isomer shifts of the Mossbauer spectra of the fluoride glasses and the EuF3 compound can be explained by the induction effect. This effect implies that the alkaline-earth metal and aluminum atoms, which are not bound directly to the europium atoms, affect the electron density at the 151Eu nuclei. In order to prepare fluoride glasses containing europium in the reduced state, the AlF3 aluminum fluoride in the batch was partially replaced by the AlN aluminum nitride, which exhibits clearly pronounced reducing properties. The Mossbauer spectra of these glasses can be represented as a superposition of two lines (Fig. 2 b). One of these lines, which lies in the range of velocities ~0.5 mm/s, corresponds to Eu3+ ions. The parameters of this spectrum, as before, are in- dependent of the glass composition, the europium content, or the measurement temperature and coincide with the parameters of the Mossbauer spectra of the Eu3+ ions in the fluoride glasses synthesized from the batch composed only of the metal fluorides. The second line, which lies in the range of velocities —14 mm/s, corresponds to Eu2+ ions. In the Mossbauer spectra, one or the other of the components predominates, depending on the concentration ratio of AlF3 and AlN in the batch; therefore, it is possible to prepare a glass containing only Eu2+ ions (Fig. 2 c). The parameters of the Mossbauer spectrum of the Eu2+ ions, more precisely, the isomer shift and the linewidth, depend on the concentration ratio of Eu2+ and Eu3+ ions in the glass. As the Eu2+ content increases, the isomer shift increases [from -(14.31 ± 0.05) to -(15.13 ± 0.07) mm/s], whereas the linewidth decreases [from (6.4 ± 0.2) to (5.0 ± 0.2) mm/s]. Let us compare the isomer shift of the Mossbauer spectrum of the Eu2+ ions in the glass with the isomer shift of the spectrum of the EuF2 compound [-(13.95 ± 0.05) mm/s]. As in the case of europium atoms in the oxidation state +3, the isomer shift of the Mossbauer spectrum of the Eu2+ ions in the glass differs from that of the crystal, which, apparently, can also be explained in terms of the induction effect. The specific feature of the Mossbauer spectra of the Eu2+ ions in the fluoride glasses is their anomalously large broadening. This broadening of the 151Eu Mossbauer spectra of the fluoride glasses is associated with the nonuniform isomer shift (because the structure of the glasses involves europium ions in oxidation states that are close to each other). Since the range of isomer shifts for the Eu2+-containing compounds is considerably wider than that for the Eu3+-containing compounds, the Mossbauer spectra of the Eu2+ ions are more broadened than the spectra of the t-' 3+ • Eu ions. 3. The valence state of dysprosium in glasses In this study, the oxidation states of dysprosium in aluminosilicate and fluoroaluminate glasses were determined using 161Dy Mossbauer spectroscopy. Aluminosilicate glasses were synthesized from Al2O3, SiO2, MnO, and Dy2O3 in zirconium crucibles in a nitrogen atmosphere at temperatures of 1200 and 1300°C. Fluoroaluminate glasses were synthesized from alkaline-earth metal fluorides (BeF2, CaF2, SrF2, MgF2), aluminum fluoride (AlF3), and dysprosium fluoride (DyF3) in an electric furnace in glassy-carbon crucibles in an argon atmosphere at temperatures of 950 and 1050°C. The composition of the glasses was varied over a wide range. The dysprosium content in the glasses was varied from 2 to 5 mol %. The synthesis of the glasses was performed with the use of the 161Dy isotope enriched to 80%. The Mossbauer spectra were recorded with a Gd2O3: 161Tb source at a temperature of 295 K. The isomer shifts are given relative to the spectrum of the DyF3 absorber. The errors in the determination of the isomer shifts were equal to ± 0.06 mm/s. Preliminarily, we measured the 161Dy Mossbauer spectra of individual chemical compounds of dysprosium, namely, dysprosium oxide (Fig. 3 a), dysprosium silicate (Fig. 3 b), and dysprosium fluoride (Fig. 3 a). All the Mossbauer spectra of these compounds have the form of single lines with the isomer shifts (IS = +0.56, -0.22, and 0.00 mm/s for dysprosium oxide, dysprosium silicate, and dysprosium fluoride, respectively) lying in the range of zero velocities, which is typical of compounds with dysprosium in the oxidation state +3. The linewidth of the Mossbauer spectra at half-height is equal to ~10 natural widths, which is explained by the relaxation processes characteristic of dysprosium compounds. Velocity, mm/s Fig. 3. Dy Mossbauer spectra of (a) dysprosium oxide, (b) dysprosium silicate, and (c-e) the Al2O3-SiO2-MnO glasses containing 5 mol % Dy2O3. The temperatures of the melt are (c) 1200 and (d, e) 1300°C. (e) 161Dy Mossbauer spectrum of the glass synthesized from the batch in which Al2O3 was partially replaced by AlN The 161Dy Mossbauer spectra of the aluminosilicate glasses have the form of single lines (Figs. 3 c, d, and e). The isomer shift of these spectra is virtually independent of the composition of the glass (IS = -0.15 mm/s) and corresponds to the presence of dysprosium only in the oxidation state +3 in the structure of glasses. The parameters of the Mossbauer spectra (the isomer shift and the linewidth at half-height) turned out to be close to those for dysprosium silicate, and, most likely, dysprosium enters into the composition of the aluminosilicate glass in the form of structural units characteristic of dysprosium silicate. The investigation of europium-containing aluminosilicate glasses revealed that an increase in the temperature of the melt leads to the stabilization of a part of the europium atoms in the oxidation state +2 in the structure of the glass. However, as can be seen from Figs. 3 c, d, the synthesis of the glasses at temperatures of 1200 and 1300° C has virtually no effect on the fine structure of the Mossbauer spectra and, in both glasses, dysprosium occurs in the oxidation state +3 (as follows from the results of the processing of the experimental Mossbauer spectra in Fig. 3 with the use of the least-squares method, the fraction of dysprosium in the oxidation state +2 is less than 0.05). Another method used for determining the oxidation state of rare-earth metals in the structure of silicate glasses consists in introducing an effective reducing agent (AlN) into the batch. However, in the case of dysprosium-containing glasses, the partial replacement of Al2O3 by AlN in the batch does not lead to the appearance of dysprosium in the oxidation state +2 in the structure of the glass (Fig. 3 e). The Mossbauer spectra of the fluoroaluminate glasses have the form of single lines (Fig. 4 a). The isomer shifts of these spectra are independent of the composition of the glass or the syn- thesis temperature (IS = +0.12 mm/s) and correspond to the presence of dysprosium only in the oxidation state +3 in the structure of the glass. The parameters of the Mossbauer spectra of the fluoroaluminate glasses are close to the parameters of the Mossbauer spectrum of dysprosium fluoride, and, most likely, dysprosium enters into the composition of the fluoroaluminate glasses in the form of structural units characteristic of dysprosium fluoride. An increase in the temperature of the melt does not lead to the appearance of dysprosium in the oxidation state +2 in the structure of the glass (Fig. 4 b, c). The partial replacement of AlF3 by AlN in the composition of the batch is accompanied by the appearance of an additional line in the Mossbauer spectrum (Fig. 4 d) with the isomer shift (IS = +6.10 mm/s) corresponding to dysprosium in the oxidation state +2 (as judged from the areas under the spectra corresponding to dysprosium in the oxidation states +3 and +2, the fraction of dysprosium in the oxidation state +2 is equal to 0.20 ± 0.05. The specific feature of the Mossbauer spectra of dysprosium in the oxidation state +2 is their large broadening (the linewidth at half-height is equal to ~15 natural widths). This broadening can be caused not only by relaxation processes but also by a nonuniform isomer shift (due to the existence of dysprosium states having a similar chemical form in the structure of the glass). Velocity, mm/s Fig. 4. 161Dy Mossbauer spectra of (a) dysprosium fluoride and (b-d) the Al2F3-BeF2-MgF2-CaF2-SrF2 glasses containing 5 mol % DyF3. The temperatures of the melt are (b) 950 and (c) 1050°C. (d) 161Dy Mossbauer spectrum of the glass synthesized from the batch in which AlF3 was partially replaced by AlN. The dotted line shows the decomposition of spectrum (d) into two components corresponding to dysprosium in the oxidation states +2 and +3 4. The valence state of gadolinium in glasses The purpose of this work was to investigate the influence of the composition of glasses in the (BaGe03)1-x-y(Al203)x(0.45CaF2-0.55MgF2)y (x = 0.25, y = 0; x = 0.17, y = 0.17; x = 0, y = 0.45) system on the local structure of the gadolinium centers. The oxidation state of gadolinium atoms and the degree of homogeneity of their local environment in the glasses under investigation were determined using 155Gd Mossbauer spectroscopy. The content of the Gd2O3 activator in all the studied glasses was equal to 5 wt % over and above 100% (however, the activator content in the glass with x = y = 0.17 was varied from 2 to 5 wt %). The glasses were synthesized from the following initial reactants: Al2O3, GeO2, BaO, CaF2, MgF2, and Eu2O3 (all of the compounds used were of the reagent grade). The synthesis of the glasses was performed at a temperature of 1300°C in an argon atmosphere in glassy-carbon crucibles with the use of the 155Gd2O3 compound enriched to 90%. The 155Gd Mossbauer spectra were recorded with a Pd(155Eu) source at a temperature of 80 K. The isomer shifts are given relative to the spectrum of the GdF3 absorber. The surface density of the absorbers with respect to the 155Gd isotope was equal to 10 mg/cm2. In the structure of the glasses studied in this work, the gadolinium atoms can form structural units characteristic of gadolinium oxide, gadolinium fluoride, and gadolinium oxyfluoride, as well as structural units characteristic of mixed gadolinium and aluminum oxides. In the first stage of our investigation, we measured the 155Gd Mossbauer spectra of the aforementioned compounds. As can be seen from Fig. 5 a, b, the Mossbauer spectra of the cubic and monoclinic gadolinium oxides have the form of a superposition of two (cubic Gd2O3) or three (monoclinic Gd2O3) quadrupole doublets. This finding is in agreement with the X-ray structural data, according to which the structures of the cubic and monoclinic gadolinium oxides involve two and three nonequivalent positions of the gadolinium atoms, respectively. The Mossbauer spectra of the other compounds (Fig. 5 b, c, d, e, and f) have the form of quadrupole doublets. The isomer shifts of all the Mossbauer spectra measured in our work correspond to triply charged gadolinium ions. The parameters of the Mossbauer spectra are presented in the Table 1. Velocity, mm/s Fig. 5. 155Gd Mossbauer spectra of (a) monoclinic Gd2O3, (b) cubic Gd2O3, (c) GdF3, (d) GdOF, (e) GdAlO3, and (f Gd3Al5Oi2. Dotted lines show the decomposition of spectra (a) and (b) into three and two quadrupole doublets, respectively The 155Gd Mossbauer spectra of all the glasses under investigation have the form of quadrupole doublets (Fig. 6). The parameters of the spectra depend neither on the composition of the glass (Figs. 6a, 6b, 6d) nor on the gadolinium concentration (Figs. 6b, 6c). The isomer shifts in the Mossbauer spectra of the glasses and crystalline compounds of gadolinium coincide within the limits of experimental error. Therefore, their values cannot be used as criteria for the determination of the structural units forming the structural network of the glass. However, the quadrupole splittings can serve as such criteria. A comparison of the fine structure of the Mossbauer spectra of the gadolinium oxides (the superposition of two or three quadrupole doublets) and the spectra of the lasses (one quadrupole doublet) allows us to conclude that, in the structure of the glasses under investigation, the gadolinium atoms do not form structural units characteristic of oxides. Similarly, the difference between the quadrupole splittings of the Mossbauer spectra of the dysprosium fluoride and dysprosium oxyfluoride and the quadrupole splittings of the Mossbauer spectra of the glasses under investigation suggests that the structural units characteristic of GdF3 and GdOF are absent in the structure of the glasses. This inference is also confirmed by the fact that the parameters of the Mossbauer spectra of the glasses (both containing alkaline-earth metal fluorides and free of them) coincide. Table 1 Parameters of the 155Gd Mossbauer spectra of the glasses under investigation Composition of the compound Parameters Isomer shift Quadrupole splitting With at halfheight Area Under The spectrum mm/s rel. units Crystal s Gd2O3, monoclinic 0.49 0.49 0.72 0.44 0.4б 2.78 0.73 0.3б 0.45 5.3б 0.79 0.20 Gd2O3, cubic 0.50 0.52 2.75 5.2б 0.72 0.71 0.2б 0.74 GdF3 0.б7 2.82 0.73 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. GdOF 0.б0 0.57 0.70 GdAlO3 0.5б 2.85 0.72 Gd3Al5O12 0.55 2.91 0.70 Glasses (BaGeO3)0.55(Al2O3)0.45 + 5 wt % Gd2O3 0.52 2.93 1.01 (BaGeOз)o.64(Al2Oз)o.l7(0.45CaF2.0.55MgF2)o.l7 + 5 wt % Gd2O3 0.55 2.95 0.98 (BaGeOз)o.64(Al2Oз)o.l7(0.45CaF2.0.55MgF2)o.l7 + 2 wt % Gd2O3 0.54 2.91 1.02 (BaGeO3)o.25(0.45CaF2.0.55MgF2)o.75 + 5 wt % Gd2O3 0.51 2.87 0.9б 4-2 0 2 4 Velocity, mm/s Fig. 6. 155Gd Mossbauer spectra of (a) (BaGeO3)0 55(Al2O3)o45 + 5 wt % Gd2O3, (b) (BaGeO3)o.64(Al2O3)o.i7(0.45CaF2-0.55MgF2)o.i7 + 5 wt % Gd2O3, (c) (BaGeO3)0 64(Al2O3)017 (0.45CaF2-0.55MgF2)017 + 2 wt % Gd2O3, and (d) (BaGeO3)0 25 (0.45CaF2-0.55MgF2)0 75 + 5 wt % Gd2O3 glasses 5. Conclusions Triply and doubly charged states of europium are revealed by 151Eu Mossbauer spectroscopy in the structure of glasses of the composition (mol %) 19.5Al2O3, 31.5SiO2, 26.5MnO, and 22.5Eu2O3. The isomer shifts in the Mossbauer spectra of Eu3+ and Eu2+ ions in the structure of glasses differ from the isomer shifts in the spectra of the Eu2O3 and EuO compounds. This difference is explained by the fact that the electron density at 151Eu nuclei is affected by the manganese and aluminum atoms, which are not bound directly to the europium atoms. The broadening of the spectra of the Eu2+ ions in glasses is caused by the nonuniform isomer shift. The structure of glasses based on fluorides of alkaline-earth metals, aluminum, and europium, in which aluminum fluoride is partially replaced by aluminum nitride, is investigated by 151Eu Mossbauer spectroscopy. It is found that these glasses contain europium atoms in two oxidation states (+2 and +3). The isomer shifts of the Mossbauer spectra of Eu3+ and Eu2+ ions entering into the composition of the fluoride glasses are somewhat different from the isomer shifts of the Mossbauer spectra of EuF3 and EuF2 compounds. This difference is explained by the effect of the alkaline-earth metal and aluminum atoms (not bound directly to the europium atoms) on the electron density at the 151Eu nuclei. The broadening of the Mossbauer spectra of the Eu2+ ions in the fluoride glasses is explained by the nonuniform isomer shift. In the structure of the aluminosilicate and fluorosilicate glasses, dysprosium is stabilized in the oxidation state +3 and only the introduction of the reducing agent AlN into the batch makes it possible to transform a part of the dysprosium atoms into the oxidation state +2 in the fluoroalu-minate glasses. The revealed correlation between the parameters of the 155Gd Mossbauer spectra of the GdAlO3 and Gd3Al5O12 compounds and the (BaGeO3)1-x-y(Al2O3)x(0.45CaF2-0.55MgF2)y glasses allows us to draw the conclusion that, in the structure of the glasses under investigation, the triva-lent gadolinium atoms form structural units characteristic of mixed gadolinium and aluminum oxides. REFERENCES 1. Nemov S. A., Marchenko A. V., Seregin P. P. Parameters of Luminescence and the Local Structure of Eu3+ Centers in Fluorogermanate Glasses, Fiz. Khim. Stekla, 2008, vol. 34, no. 1, pp. 61-65. [Glass Phys. Chem., 2008, vol. 34, no. 1, pp. 47-49]. 2. Seregin P. P. Fizicheskie osnovy messbauerovskoi spektroskopii (Physical Principles of Mossbauer Spectros-copy), St. Petersburg: St. Petersburg State Polytechnical University, 2002. 3. Coey J. M. D. andMcEvoy A. Mossbauer Study of Europium in Fluorozirconate Glass, J. Non-Cryst. Solids, 1981, vol. 43, no. 3, pp. 387-392. 4. Khalilev V. D., Seregin P. P., Saidov Ch. S., Grigoryan T. M., Anisonyan L. B., andAgzamov A. The Valence State of Iron, Europium, and Tin Atoms in Fluoride Glasses, Fiz. Khim. Stekla, 1987, vol. 13, no. 5, pp.779-781. 5. Tanabe S., Hirao K., and Soga N. Local Structure of Rare-Earth Ions in Fluorophosphate Glasses by Phonon Sideband and Mossbauer Spectroscopy, J. Non-Cryst. Solids, 1992, vol. 142, nos. 1-2, pp. 148-154. 6. Takahashi M., Kanno R., and Kawamoto Y. Mossbauer and Fluorescence Spectroscopic Study on the Local Environment around Trivalent Europium Ion in the Chlorofluorozirconate Glass System, J. Phys. Chem., 1996, vol. 100, no. 26, pp. 11 193-11 197. 7. Nemov S. A., Seregin P. P. Tomil’tsev E. A., and Tagil’tseva N. O. Mossbauer Investigation of the Europium State in Fluoride Glasses, Fiz. Khim. Stekla, 2006, vol. 32, no. 2, pp. 356-358 [Glass Phys. Chem., 2006, vol. 32, no. 2, pp. 257-259]. 8. Nemov S. A., Marchenko A. V., Seregin P. P. and Tomil’tsev E. A. Europium(II) in Glasses of the Al2O3 — SiO2-MnO-Eu2O3 System, Fiz. Khim. Stekla, 2007, vol. 33, no. 6, pp. 899-901 [Glass Phys. Chem., 2007, vol. 33, no. 6, pp. 658-660]. Г. А. Бордовский, А. В. Марченко, М. Ю. Кожокарь, А. В. Николаева МОДЕЛИ U-МИНУС-ЦЕНТРА ОЛОВА В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ Рассмотрены результаты исследования донорных U-минус-центров в халькогени-дах свинца и амфотерных U-минус-центров в стеклообразных халькогенидах мышьяка и германия методом мёссбауэровской спектроскопии. Ключеые слова: мёссбауэровская спектроскопия, U-минус-центры. G Bordovsky, A. Marchenko, M. Kozhokar, A. Nikolaeva Models of Negative U-Tin-Centers in Chalcogenide Crystalline and Glassy Semiconductors The results of the study of donor negative U-centers in lead chalcogenides and amphoteric negative U-centers in glassy arsenic and germanium chalcogenides using Mossbauer spectroscopy are regarded. Keywords: Mossbauer spectroscopy, U-centers.

https://cyberleninka.ru/article/n/smysl-deyatelnosti-ili-propast-mezhdu-chelovekom-i-mashinoy

В статье рассматривается понятие «смысл деятельности» в качестве альтернативы традиционной для деятельностных концепций категории «цель». Оно наиболее адекватно отражает разнообразие субъективной реальности и, следовательно, специфику сознательной активности.

ПГГШГГПППГГе. Q, ПІІІІІІІ1 Ue. П., ПГГЕШГШ e. с ІГЕППГ-ГТПГЛПГГПППГГПГГ^ПППГГГГПГГГГ]. 12) mil iiii ігмтмт п мпги^ГПЩпстп-гтітщ: ПГПГГПМТГММП П-ГГЕШПт^ЩП ППГГППМПГММП 13) ГГПтГГИМГИЕГПГПГ^ГШПМПтИППМП-! М I I Г ^^гпггм, шшжтг лгм гимггп (пшГИ-мш гш I МИНИН і I I ІГГпі I 1111 I ІТГ-ММ: I П . ГГ-. □ ОШГЕМ ШМ □мП, 2003. 50 -. ; ПГШ Шй . □ cl ШГМГИМГП-Гтт-- гп^п пхпигмп iiifii іггп i iii Iмгимгшгм-гмm // пгв ггмппт -гш 14) гпшмг 15) тЕтГГ ПІМІМІІ ППccП): -ГЩ СШЦ -пмп Г-[ ] 2009. □ 4. □. 78Р8б ; ПГ 1Л. й. o I I I І ]П >г І ИЛПИМм- ГШ-ГШтіХтИ ПИЩ 16) гги пі ППШМЩ ^Ml 17) -ШШГГ гтмтп 1S) Ш пицтгтгмпглгм НЕГ ГМИШ-^МИЕГЕ Г&ГМ : ГГ-. ... ІГТП ГЕМ іггп жГГ-ГГЕГ-П 200S. 193 -. ]П . Л. o пш-гц МІІММЛ е., м[ Ш; ППМпГИЛтПГЕПП сшшгм^ш тгггл шс ГП ППШГЕСЕГЕМПГГШПт ггпмптн гшпшг-тгштщ тг^мпи- щ ' се 4. ПГ^тГГ^ГГЛ^І IIII I-MПГ-СГГГГПI Ill Ill ГІ: 1) ГШ ГШГЕМШШШМ ПГМШт-ШИШ: -ГЛГПМПМП иімімп птпгмщ пгггптгмп -пгптггппгмп 2) г-niliill ГМ-ГГЕИ МІІМІММІІ іпгг 3) -г^^ггг^^тг^^гиг^г^пг^гггп-^^^ (пишд ШШЖТ): ПТ-I I Iii; ГМ-П Ні; ПМПГМГ^-тгт 4) і тги-ттгтмттгппгттгт мпц 111 iii; 5) iiii ігм-гт iii іПтглт м ми i ; o Пж 122/129 □ □□□□ □□□□□□□□□□□□, □ □□ □ □□□л™ □□□□□ □□□□□□□□□ □ □пп□□□□ П. В. Векленко н □ ГГГГП Г-ШМШ ПП^ГГЛЕИП ГГ-ГГПГМММГЕ-ПГГГГ ПІНІ l-ПГГЕ H. и.зі Z- 6) пні іі тгиыпгмм 7) ГГП ^пт-п i ППХМ-ПХШИПЩ ШГГЕ I ММИІМІП ГШШПГЕ е.п I I Ill I тг&шгп □ пг^ішмп мпгмшгг тгтптги і пі ігигипгпгі iiiiiгимгмпттгт ГМГ^тпп П ПГИМГТТГП-П II -ГГГШ МПМГ ш-о ШИБ і І III ітгм игм гмшмт м гм пгмпмтгпмм □□ ггиит Є ГШШП ШГШ □ШШШГШ □□□□ГЕП □Ш^Ш ПП^ГЕПт^-ГГПП □ ГШПГШП ШПШШШШ ГШПШШШШ ПШ ПППГППП-□□ГГШП ГD□□П□□□□ [ТЕШНО □□ППШ. Л □□ □□□□□□ПП □ППГЇ □□ГШ □ШШ □ПП □□ГD□□□□□ГЕП ШШПГШШШ □П□□П□□□ГЕ □, ШППО:о:а:іі:Щ ГШШП □ГБ ШГШГШППШ □ГГЕ□П□ГГЕ■ ПППППППП ГПППП; ГГГП□П□П, ПППШШШГЩ ШЩ 1^^^, □□□□□□□□□□ШЩ □□- ШШПГШШШ ГШШШ ПППППтПТ □□□ ттПтГт. □гшптпппі мііиіп гнппппггпггпмп гм-rrm СШПМГ тмтми ШГГ Г-МІМІНІ ГГ-Г ІГЕ-ГгЕ -ПИШ ЗПГТНР -ГЕГ-ГШР ГБ МЕИ і Ill Г-МП гг ~ім-ттпгппгтттмп гпиммм мп п&ГИГШГШШР 53,2 ГБТГ п&ГИГШ-ГЕМШР 72,1 ГШ ИМ). з I ПП МС-ГШГИШМШГШПГИ-ГШГИШГШШпШМ -ГПШШ гГГЩПГ-пгтмги^іппт мІГППППт ГЕЇ гп ЗПГ І I Ие -ГГ гп з гтп гипппгг тштігмилпс мм - ігш-пг-тп шс ітмп ггг-пз ггЕИП^тп пппп ГШЙ. жі і I І ПЗП Іі І -гштм СП-г ИГНИП л ГШ І III ттттгттттг ЩЕ :-гг тпп семш г -I IIІ II і-пгмгм-г шпшпо ІШГШ 1 ЛИШ II 1П. е. on ГИ ТтГММГГГГ-ПтГГГ -rimm-mm мпімгмгпмм П -пемм - ГЕП - п. ГГ-. □ гг^ iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. І^ГМ: ГПЇ г^гп -Г Г-ПІІПІ і-ПМ ггм ГГ^^^ММ пгг^гг^мгг^^гг^^пПГГИЇ ^г^ггл^ П^ПП^MC] П^МГ^М ГМ^ГТЕМ-ПП ГГП, Г[Г -гг^^^^пп -гг^г^п^^гп гглтппг іпггм м ^гї пи-ітіїї гп мп^^ппгмпг^г^і ііііі іг^гпгпг^пм niiiii іпп. тим ігтгммгг г[ггг^^^^^^гн^ і мзгитниг мтіііиі і^игЕГгм-гтмЕгммм^ггп -^г^м^^^пмгм^ГГМ-пті iiiii ^г-мгп мпггпгггш гигг IE dm г^^і iiMiji і і ггггм ГИГ. ггг^ □м □, 200б. 22 -. ; МП! П. c Г^^^ппі I IIІ □ IMIlii -^ІМІММИМІІІІИІIIII І І III -гм ]ГП&ГMИ-ГMMШШ Г^МіІМММІ : I НИМИ. хл^г и^т-тмттгт-! iiiiii п пгЕ^гг^мгг^мгм ГГ-. □ ГМ ЙІІМІМІ -ГГ г^ш с^г і І І ІГГ o C^o ГЦ 2003. 24 -. ; П^СБе. П. п гмм г^г^т^г^ггиг^ п^п гтт o СП сги-[ ^г^гмм^пмгг^тгт гегиип-мпе І^М З ггггим □ ^г^мгш^г^ш гг^^п^г-с X ^ГИ. Г^Ш н ., ~МЕІ II ^-^гмм- ГМ-. 199б. 24 -. ; ПГМГГПЛ. е. йСИГПМИг^ г^г^гг^г^еу^^г iiii і-^т мі мі м піміиіі-- МП ПІІІІІІ -^ 1997. 54 -. ; ПЇГГГПЛ. е., м МГГГМП . Л c ^ГГЇ и, -^^г^с^пп гг^^ п^г^п ^пптгг^г^ М І ІІІІІ ^^ГЛ МП І і І М І с^пп -г^мгЕ^г^г-^п г^^^гп, тмит^ мп пгптп ]пе. Л. и ]СМ пзггт ш ТТ л ге^^пге^г^ I ис спгп ^ІІМІІІ :^^шмгNпш: ггпіііі ІГ^^ ПЕ 200б. б4 ■ ^гм ГЦіім іі і ги п т^^т^ги^мп г^ггм ТГЛЛ Мo г^с г^г^ - гги пггш--іп ТЕГ^І І І МІ І ZM ім- гп емГТПМ-П П мгп, Г[Г -^ Т^МП-ГГЕ^МП П пгипг--п г^гп м -^ і іі і мі її ітгмптп ГИ^ ПШ СГ-ПГЗГГГ ПМІМІІ г сгпиї сп^ Е^С^пппГ Е^Г^ГГЕ 3 Г 2 и ED МЕтПІ lllll ІПП; ЕТЕЕПЕГППЕПЕЕЕЕЕГЕЕГГГГЕГ^ЕЕЕБ P ГІІІІІІ ПП-П(МШЕПГМ ГГГГГГГ^ППГЛГ^ГГТПППГІ III 1.1 ПМПЦ МІНІ ІМШЕ ЕЩШЕШЕЩ ЕТГЕГ^ЕГГГГ^ПЕ^^Е ПМП ІШПЕ МПП ЕП МШШ Е^ЕТ^П^ ПМ Ш ІГТТТТПГ ЕГП Р ЕШШПЩЕШ- П (МШЕІ ПМ ГПМ ІІІІІ ГЕ ПтЕПЕП^ПІІІІМЕП-МІНІМ Г -МЕЕтПММт-Е^; Ш -ЕЕЕ-ЕЕ1 л -ГЕ Е-ЕІМГП-ПМПППЕЕЛ-ЕГЛП- Р ПmШMІПЕЕЕП-П (МШ ПМП ЕГГГ^ППП ПММШЕЕГ1МП ШПШМШММШМЕ]Ш -ІІІМН М ПМПІМІІ ІІТЕТ^ПГМПЕШМ лТЕЕ^ГЕ] ТЕЕПШММП EШ□-mMПMЕШЕЩ ТЕЕ ГІ МІ Г-ЕГ Е Е^^ЕЕ^^Г^Г ПМ ГП Г ГЕШ ПМ- П-ШМПШП ПЕ -ММММ МЦ -ШЕЕШППШШМШШМШ МШтПМ -ГЕПМЕЩ І І І к ЕЕЕЕЕЕЕЕЕП ГЕІ III ІПЕЕЕЕБ-ПЕГТЕЕГГЕГШПП М^ММ лТЕЕТ^ ТЕЕЕШМЕ Ш ЕЕШ, Е^П ПЕШ ІГ^^^ППЕ^ЕЕЕ^Г^^; МЕЕ^Пт Е ЕПП, ЕІМП ММтт Е ЕШ, ЕІМП ЕМПМЕЩ. -ШШШПЕЕЩЕБШГ ШПШЕШ ПЕЕЕТГГ ПП Г^^Е^І МІПП ММ ~ГП ЕГ^Е^ПГ^ППЕМ- ЕГГЕЕП^ЕГГЕ^ПЕПІlIIІlІІIПMIlІI ІПММПММт MEmПП^^тПППППМЩМтПМПММ ПППЕШП МИІІМП МІШЕ МЕ^ШМ Е ІМІМІ1МММПП ППMМММlT^mMMЕMmMM-MПmПI МІМІІІІ ІЕ-ЕГ1 -МЕМЕГтЕШ МІІМЕЛ МШММШ . .ЕМТ 2. к МІІММІ-П ГЕІМІММ.І є. Л. и МГШМП ГЕПП Е-ЕТ ШПЕПММШ ^П^ ІІІІІ ПГ^ЕПЕГ ПтМПт - ТГЕП Зн ЕМ ПЕ І ІМПМ Е ГЕПМЕ П ПМПП ЕЕГП ПЕМП-Е-П т-ГТТТТІГПН ІІПІІ ІППІІПІ ІЕЕЕГ1 жЕППМШ ІГЕПЛ ММПП є МПММЕШІ І І ИМЕНт^МЕШ -тМММПП П^Е^^^^ПППтММЕЕтМ-ПП-МП к ЕЕГ]ТІЛ ММИ ^Е-ПЕ^ПГЕ^Е^П ЕГМПЕ-Е^^^ ЕЕШ МТП ЕГГШП П] П ПEmМмММm нЕМШ ІІІМПт Е ІГШП М -ЕТЕШШ-Е- м ШППЕ П ШЕП ШМШШ ЕЕЕЕ ПШ ІТШГП ППШ ППТГ ММІ ІПМІ МІМІ І ІЕЕШ ТМЕПММЕШМ -ЕЕШШ ММІ ІММ -ЕГІ ММІ -ЕЕГП ПЕП Е ПEПMГЕ ЕГЕШЕ ПЕ МПІІМІ ПМ-ЕЕВЕБТ -ЕШММ ППЕШП ЕЕ МШтПМ ITTTПTM^rГTTМП ЕГШЕГEПШMШTЕЕШ Е^П-ЕШ^^ГП»6] ПЕМН II-ЕПEEEЕЕEMГ1EЕ-ПI МІММІІ-□П П, ПІПІІІІІІ П^П П ЕП МІШ ІІІІ ІІП П ЕЕГ1МЛ ПШ ШШ З МШПІ ІМІІЕТЕ ЕГЕГЕ ЕЖИПЕМШЕШПМГШШ Е МЕІ -ЕППШПП П Е] □, ЕМП m^Mmm ПЕМПЕ -ПЕГЕЕЕШ-Е^^П^ МЕ П МЕЕ-ПЕШППІПШ1ПМПП ПМІ Г 11 і І І ІМГЕШПМШП ММШ ЕМММПЦ IIMHIM ШШПП -ММММПМП жШ-ПП-МПІ ММІ ІММПП 1. кМЕШШШПГМПШШ □ МПШПШЕ-ППЕШ ГЕГГЕТГГГ EМЕППmEEМ ПЕ МММ М Е] ГГГ! ІІ М ММІ ПСПШП (-МтПМПМІ ЩІП ІМММ) -МЕЕПШ мП ПЕ-П І І II ІЕЕЕ^-ІІІМІІМІМіт-ЕЕЕ^Е^^ п ^ЕГТЕ--^Е^ Е^Е^П Г^Е^^^Е- ЕГ ЕЛIIМMІП Е-ШЕ^Г^ЕВЕ^ПП ЕГ ^^Е^ЕЕ ЩП^ГЕ Е-Ш ^МГМ МЕГ^П ШГЕГ^ПП пт Г ІІІ Ііт ЕЕШ-Г-ЕПШ] ЕЕШЕШE-ШПE-Ш-ЕЕ- ^^1 Г ІІІІП] Ш-ГЕ ЕМЕ-Г Е І Г] П-Г^І II МІ 1ТП--Т^Е^Е-ЕЕ LМЕШ^Ш^ЕИГ^ЕПЕ^Ш E^E^ІМ^Г^ПШГ^Ш ЕMЕЕ^E^ШЕ^I МІ ІЕ-ЕГ Е^тЕЕ^Г^т ПЕ^Г^Ш^Г^П ЕЕ^^Е^Е^^П-ШПЕ-ГЕ Е^Е-ШЗ3: Зє Е-^^ГЕ Е-ШЕ^ПЕ] Г^Е^EПE^Е^^E^ГГ^І ИПП ^Г^TЕЕMEЕГГ^m EЕ□Г^ГМLГ--Т^^^І МІМІ ІГ^ПЕ^ПЕ^^^ЕЕ^І М П IМE-ЕПМ^П; ПІ Е І М І І ПП ЕШ -Г^ШЕР Е^Ш^ЕЕ ЕЕ^Г-ПЕ^ Е^ Е^ ^Е- Е^^^ □ШЛІШ-МЕт С-Ш E^EПЕEШГE^ПГ^М ^Ш- МП ЕЕГП, ^ПЕЕ^^ГЕ; ГШГ-ПЕМП^ ЕГП П^ ПЩ гт, ГЕІП ПП ! Е ^^1 І І ПЕІMTЕmГГ-rTTlrМЕMЕ М ГІ Е^ІМПІП Е^П -Е^ЕП ПП -ШПЕЕГ^^ ПП ^ПЕЕ- Е^ІППМП^ ЕЕ ПП Е Е^ЕП ^^ЕЕЕЕЕГ □□ПЕМШШШП ЕМ^ЕE^Е□^^EП^□ ПЕ^^ГЕУП Г М НІІПМІ II ПЕ-МІГІ ЛЕМЕ^ЕE^Е-Е^^E^Ш-Г^ЕШ ПППП І-TЕПЕЕМП -Е^^ЕЕ^Е-ШЕ^ЕШГЕ^, ЕЕЕЕ^Г-Е^ Е^ПЕШ-ЕГЕ--ПІПП ЕЕМП -ЕЕ^ЕШ □ГМ^□^T ME ЕЕГ^П Е^ ЕП ^МЕ Г^ЕЕ^Ш^М^Е^ П ПП ^ЕЕ^Г-Е^ Е^ПЕ^Е З Е^Е-ЕЕ^МЕ^ПГ^ЕИ MГ^Е^Г^ПM^ME^ЕМГ^MІ І І^Г^ЕЕ^ПЕИ4. ПП-М^ -Е^^^ГЕП ^^1 МІМІ! М І І ЕППМ ^ ц^ПЕ^Ш ^ЕЕ [ГmEETМm мни г-мгмmпп ^ПП -МГЕ^П мг^м^м] -ЕГ^П^^ЕЕ П МПТрЕ-ЕЕ^ЕЕ Е -МШ^П^П -Е^^Г^П □□ ПМПМП є -Е^МШЕЕПМ ТЕМММ l^^r-ПrГЕПШММ^ГГTИЕМ^П^ПЕПП-ГЕГГ-m■ ГЕГ^ППІ! М ММНІІ ІЕ ЕЕ^Г-^ П ЕЕ^ЕП ЕЕ З^^ЕЕ^ЕЕ^^П^ ПП, МІ ІГІП ІЕЕПІ М П □Е^МППГ^Е^^^ЕЕЕ^ ППІМІМН- Е^^Е^^ Зй Е^^^^ LМЕЕЕ^M Ш Т^ППП- Е^ЕЕ^^ [IІІ ІТП-ЕГЛ^^Г^ПE^ПЕE^EП Е^Г^ЕГ-^ЕП^^ кП □ EПE^MПГГ^ЕГ^Г^mЕГ-M^^I П II lГTГ^ГММIПm[П-ГГЇ ЕЕ^Г^ГЕГ^П П ПМП^ПЕЕ^ПП; Е^^Г-ГЕ ГП -МШЩ ГП^- ЕГ^Е^ЕЕ^^ЕПЕ^ЕМГМ^ ЕПГЕ^П^^ММЕ^П П^ЕЕЕГ^П Е^ППІ MППППIІПП-rПЕПmmпmП ПГПEЕE^ -Е^ЕЕМГЕЕ^І ПІП ІМ Ет Е^ЕЕМЕ^ЕЕ Е-ШЕЕМЕЕ^ □ [ЕП й Е ЕE-ПM^^ЕППЕЕГЛ ЕГЕ^ГЕЕГ^ПП Е^ЕПМГ^ М^ПМГЕЕ^Е ^ПMГМПЕ□Г^МM-MEПE-I ПІП ППГМЕГП -ММПП ГЕГП Л^rEПrMЕМ^ГГП^ЕE^ГПГ^М^ПЕ-МШ^ Е^^^ rЕ^^EIП^MЕП^Г^Е-TI ІПІГ ІЕ^ЕЕЕП^ ГПП MЕМ-E^EBE^Ш-Е^^Г^EЕ, І ІІ І ^Е^МЕ^^ЕГ- ЕЕМММІ І ^Е-Е□E^^~E^Г^П^^M^^Е^rИf. ПЕЕЕ^^ ТЕ-ЕШ Г-ПІПІ! П ж. Ad ПЕ^^ жМППЕЕ^ ЕЕМ^ИЕЕ- МБЕМГЕ^Е^ШП М^МЕ^^^Е^^ПІППІР ПЕ-ПЕ^П Е^МПГ-ШЛПЕ^П Е-ПЕ^Е^^Е^П -^Е^МП^ЕЕ□ ПЕ^П^Е -M^E^ЕrE^Е-M^EE^Г^TC^ШМ^Гr^Е^^Г^□^П^^ П-ГГЛГГГГ^ГП І ІІ ІЕЕ^П П МІ -TМГЕЗЕ^Г^ГrEЕ^Е Е^^^^^ЕПE^^Е^Г^Е; Е^^Ш^ Г^ППЕ^І МІПП І Е Г^ЕЕЕ- Г-ЕШП^Е^ ЕМ^^ ЕП ПМП ПЕЕ^^ ЕП -ЕГЕ^ГЕП Е-Е^^ -Г^ППЕ^^ЕЕ^Г^П. □ЕП М^ ПЕ^^Г^М^Г^ПЗЕ^І ПІІП^ Е^^ ПMГМГ^Е^^Е^E^EE^ШЕ^П^Г^ЕМЕМE^МГ^Е^ ЕЕ-ПЕ^ЕШ^ ЕШ ШГЕІ ПП І ГГП ЕЕ^ПЕ^ЕЕ-ПГ^Г^М-^^Г^П Г^Е^ЕП^^ ЕЕ^ЕП-Е^ Е^ПЕ-Е^ЕШЕШ^ ЕЕ-Е^ ^МПП м Е-Ш Е^МГ^Е^М Е-ПІПІМІ ТПЕЕГЛ ЕтІІІПИ Г^ЕЕМ^ПЕ^^М^^^ЕЕП^ЕЕГ^^ПП^^ППШГ^ГГ-ПП ТГППМГ^^ЕЕЕ^ЕЕ-ПтЕ^МГ^Г^Е^ММПЗM^ЕM^E^ЕГИ -ЕГЕ^. л ЕE^ЕЕME^^Г^ЕmЕMЕMEЕЕ^^ЕЕИEЕEЕrї Е^Е, ^ME^ШЕГ^MEEП^fE ^ЕПЕ^ЕМП, ТЕЕЕЕ^^ МГE^E^mMППE^Г^Г^^Г^ППE^I І І І І ПЕІЕМПГЕПЕИEЛ C^MШEЕ^TC^ЕMЕПМ□^ШE^□ Е^^Е^^ЕПГШЕЕГ^^. -Ш^П ПЕМШ ММЕЕ^Е^П ^E^Ш-Г^ЕШЕ: П ^ПП П Е^ПШ П^~^ПЕ ГШГГЕ^МЕEП ЕП ЕЕ-МГЕт Р М ІІ ПП-П (ПМ^Е^МЕЕГ^т Е-ШЕЕ^^ЕП^ ЕП Е^^^МЕ^^Е^^ ^ГЕ Е^ Р ЗМІ II М І ТірГ^ ПМП МШЕЕ^Г); ЕЕ^^МПЕ^^ЕЕЕГИЕ^^^ ПМ^МЕПЕЕ^ММПШ Р ЗП^Е- ГГГЛ- Ш-ГГЛИ м ГЛП-ГЛГПЛ МПІІМ ІГГПП ІІІІІІІІГТТ- ППГГГ-ПГППтГГГП ІГЛГП ГЛПППГІТП-ГГОІ ІІІІІ ПЛГЛ ГГЛП-ПП-Щ тіІМІІІІІ МП ГТГТП П ГГЕ-ГШГГШ ШПГШШЩЕПШЩШЩММЛ iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ппп п гтттгт пш пглпп п тгтгптгтгіп ііііі- с ігмп ііііі. пггппггшппт г-пгггг пггпп гп ппгм ппп птгггп пгггпггггтг-тп пп ггпт гппп г тпіііііііміі іпгтлтітпп сшпг-^ппмтгпгпгш ТШГГЛ -ГМПтПП -ггггп ШПП □ ІХП-ГПЛПП ТГ Птт ПГП □ тГНЛ ПТГ Г іііііімгп ПП-Ш мГМП глпгггтпл г пп□ піііі ііі тгп тгггшпгтгл □ гп пш ППГ? л шп шпшпп -тглгтгтгт шггшггммггтппш гпмш МЦІІМІИ ПГТ ІГГ ПП Г^ТГГ пмгмТ гп тггм п ттгл-гтгі П ГЛ тглш е пглтпглплт ммгшілппппгггтш -ттпгт ппп їм іпппгттт--птмттттлл-тммпмптпгпггл ТЦІІІІІІ] ГМЛ -□□ С-ГЩ ПЛПЛГП ГПППГЛ -ГЛМПШ П -ІЗ -ГШШЩ ПП П ПГГТПГГГТГ-Г^П-ггггп шпп ггг-т пп ппшпгл, пггтгг пттмп □ггг п птт пг-ігпгнтрпп іі ііііі лггт-ггппггм-пгтптгггп тптгтггглпгг птглп пппгт-птгмлпг-пглпмттглпппгтігпз гшгтгтпгипі іііііііі іпгггтпгтгтпг^пмгпппгм-ПГГЦІ-ГГШШЩ ПГГЛПГЛП □ ГГЛ-ІЩГПЛПт ГЛЩ- ГМГГПГТММЛтПГТТМЛМММтПГГ-тГТТГПСтП-ГГЛ-М-ГМТП-ГЛП ПППЛ Р ГтТГЛГЛ ПМ-ІІІМІ і ППГГМт ПГГГ- ГТЛПТМП Г&СПЩШ ГТМ ІІІ ПП-ШГ-ГШЛПГЛ ТЛСЛМтГЛ ПГЛММЛП ПЛГЛ П МПЛт ПГГГ МІГГП ІГМГП- П ГЛ ІІМІІІ -ГШПППП ІІІІІІ ітЩЛтГГГЛ-ПП-т лТГГГГ-Т^ГГ ПГП П ПТГП ППППтПі й ПГШПЛЛМТтт-□□ ППГТ ПП ЩГ Ш Г^ГГП ГТ--ГЛП іііімггг П -ПГШ -ГТТГГПП ТЦІІІМІІ Г-ГТ ППГТГПЕ ГГГ пііміііміііі -гггг гглпл пгтлппгггг ііііі п гліхггп гтгм пх-гглл ГТТГТ ГП ГГГ ГтГТТТ-ГГГЛ ІГЛПП ПІііііПі ПМ-ГМ П ППО ГГтП-ГГПЛЩМт □ ГГ] ГГ-МІІІІІ ІГГЛПІ ііі □ ГЛГШ іііііііі ПГМГЛ ІІІІІ ІППІ ііі П □ ГП ГГШГ&ГМ?. МГГМППІТЛГГГЛПГТТЛ-МГТГтЛІТГЛЛтіТГМ-ГТТТЛт е ГПГГЛГ ГЛПГГГМШМ-ШП ГГПТГЛГПт-ГГГЛГТМГГММ м ШГШПЗ-ГШШГЛП □ тіЩППтГПИІТПШІГППГТт -ГГГЛПП ГГПМГГТЛ^ГГ ГПЛ ПЛІ ІІІІІ ітЛЛПМТ^П П-ГШ ^^ГППГ^^^Г^Г^^^ ПГ-ГЛПГШ ІГГП пх-гллг--тГП ПГ-ГШПТШПГМ П ММттГГМММП ПП ПЛЛГП ГПГТ СГШПГ] -ГШЛШГЛП □ ппгііііііі м-гті ііііі п пгег--ГГЛІГМттППП ПТП ПМГЛГТМГГПМт ІГГЛ ПІІІМІМІММ ПГЛГГтЛГПЛГГП тЛГГСЛПт ГГТ^ м МПГТМЛЗП ііііі-ІХГГГТМт □ГМЛ ГП ІМ^ЛПП ІХГШЛЛ ГтГТТТ-Гт ПП ПІЗ П^ тГЛПМПГТТМИГТТМЛТППІ І І ІІ І ігт гглггл лтттппі ііііі птіттггттітггмгтттттіп Зл г&- ггп рлгм^г^ггмгг-гмнмггглі іііі ітщгл-гггл тПГЛЛММ^ГП^Г^^^^ГЛ ^ГПМГ^ТП^ГТГГППП^Г^С-П П^^^ П^П^-^П-Г^ГТ^^ПГТП-Г^ПП^П ГММ^^^^П ГЛЛ -^ГПЛ ПГЛ^^ПГМТ^^^ л пптп^тг^п ІІІІІ ПППП СТМГ^ПСМПТГ-СГ^П-^ТМП^ШСШ^ГП^ГЕГ-МП^^ПП ПЛСПЛП ППГГ^ГП-ТГГГ^; ГЛМГС-Т] ПП^П^ПМГСШ ПІІМІМІІ^ММІІІ ^^Г^ ж ІІІІІІІП -^1 ІІ ІІІІ ^Г-Г^ ^П ШГ^Т-П Г^ПГПГГ ПМ ГПМШЛСПШПП -^Г^^і Г^Г-Т р ггт^^ггп гшаагеселглгпг^г^пгр тг^г- ГГ^ГЛМПГ^МТМГ-^ГМГ^ГСПГТ Піііі іііі ІПГ^ГГ^Г^ ГІІІІІІ ^^Г^П^Г^П^Л^ ГМ^ ІІІ ПГШПГП-ІЗ ГППТ] ГЛГТПТГ ПІІІІІІІІІПІ іііі ІІ І ІІХГГ Г^^^П ^□^П Г^^П - ГПГМГП ГП^ГЛ -^П ГГП ПГШШПГЛШ І І іі-^ппг^т^т^-^г^гпггпппп пгт^п кммміїміпміііп і ііі ї і гг^глпгг^^т- й ГТГІІІІІІІІ ІІІІІ І І ІГ^ГМСТГП^^пГТПГТГП Г^^~^^ГС^СТП Г^^ГТІ І і і і і ^-Г^ГГ-^ГГГМ^ ..м^ пш^ гпі мімімім^мііііпі іі п-пп-^ ггпігііі і ііі- іііі іхтгтпггггтгт ^пп з^гелг^^гсмг^ гмл і ііііі -гшглппіщлг^ сліїі іііі ^^^^~г^гп гггл^ гмпип-г^^^м тпіііііі іпгп^і іі п пппі ііііі Г^ГЛ П ГЛМТТ^ППП іііііііі тГТГГПТПГТТ-ПП-П ^ -ТО ГЕТГ^ГТТШП ^~ГТП-ГГГГІ ІІІІІІ ^^-ГГЛ^ ..г^^г- І ІІІ п МПІІІІІІІ ІГППСЛСШГЛ-СТП^ПГТМІ І МШПГМШГПППГГШ шгт^гл^іппп ІІІІІІІІ Р іііііііі ^^гг ^тг пгггл^г^^^^ □ ^г^гп-сггггл, -^ ГЛПП ІІ ІІІ ІІІ ІМ ^~^ГТЛ ^ГПП ГТ^ГП Г^^Г^^Г^П п т ПГ^ГГ^ПП-Г^^^Г^П ПІІМІММІМІІІ ^П^^ГТ -^Г^ГГТ^ л ГГ^Г^І ІІ ІМІМтіМІІМІ іі іііімімііі -ГМ^Г-ПГ^П г^г-тгпТ^^ппг^^~лтр гп^тгглгпгплгг^^пг^^л^- г^^пптггм гл с^^п^сп пііміііміііі іпппп глгт^г-г^ппг^і ііііі] птл^г^^г^п птгп^^гг^^ті іііпі^ п^ з с--мггі їімигт] -^^лллмгмп г^лм ^пгтм-г^п п-пг^гглгпті іііііі ^-г^^п^г^^г^г^г^пг^ггт^ гплп^і^ пііііііі п^^і ііімііі ^^пп; ^г^п^г^ Г^Г^Г^ЛПі □ ІІІМІІІ-ГГГГМ^П, ГТМ^ГТ-Г^ПППГ--^^ ^Г^І ІІІІ і^^^^п згеггли^^ ^ппгл^ пгл тпг^ггт^^пгл^ггммпі миііпппіііії і-пгл^ -^г^гп^ї іііі і і-ггм пііміп іп^г^тгл^~гглгтл ^слппі іііі г пггтгг-^пп гііііііі ^гмгглпп ^ттл ^п^тт^п^^тпї іііі г-ппгглгт їмимгт ^ГЛ Г^^П ІІІІІІІІ. ж^^ГТ^Пн . н. з ГПТМП ЗШП-Т Г^ЛГГГ^^П^Г^Г^І ІІІІІІ ^тГГЛГГЛ^Г^ з Т ШМТТ-ГЩ П^^^ІТ^ПП ГГГГСТЛПМ-П^. Г^^ГГГГ^ Г^^Г^^Л^П і^пг] тг^ппгпт^т-ї ііііі игмлп^^ п^^пглгі іііііі ^^г^ м гггг^г^^ гг^пп^г^гпм^г^ ТТТ^^^^ ППГППГ^ПГ^^^ІГ-ППГГ^: ГП-^ -^^ГП ПЛТМГЛШ-^ГГМ^ ^^ТМ^ИГШ -ГГШТТЛПТЛГ^ПТ-^ГГ^-^^, ГППГГ^ГГПГПС^ТГ^ПП-ПП-Т-^Г^ППГТ^ □ ГТ^ПП -МГ^ТМ^П Л^ГТГТГ^ПП -^^гл, ^г^^п^гг -СГГГТГТЛЛ-СЛ ПППГЛГЛ ПП ПГШ П ^П ГТП-Г^ГГГТЛт ^ТМ ^^"ТТТЛ^П Г^МТ^і е ^Г^ ГЛ^Г] ^ГГ ГЛ ЗГТП (^ПГГ^П^ -^Г^сп (-ПП-^^П пііімііі ігл^п гл- іііііііі»т ^ІГЛ^ГГШГ^^^^ГТ-ГГ^Г^Г^ШГЛ^Ш ГГГ)»11. □^Г^^Г] ПГПГППГП ^□□Г-ГГТГТГ-П^І ііііі- Г^^ТГЛ; Г^^ГТ] Г-тГ^ГЛГТТПГ^^ПЛП ГЛ П-^ГГМЛ М^ІІІМІМ-Г^ Р ГГЛ ^Г^П ГГГЕГПГП Г^ГГТ^ГГ П ПГГМП ГМШПП п -^Г^ППГ-ШГГПГТТ^^ГЛПП-^ Г^ГГП^ГЛГ^^ГЛПП-- -^ГМЛ^ПП -Г^^ПП П^ГЛППт Т ^ГЛГП^ПГГЛППП тп^глг^г^т гг^птгт^тг^^тпг^^г^г^тглг^гмм^ г-г^^^гр^глпп ^г^ п^^л^^□пп г ^сп-г^п ІІМІІІМ^П □ПП-Т ПП Г^Г]^ГГ ГП^ГТ^^ З ГГПГ^ГЛИ ^^П ^ІІПІМІ ПП ^ЛГГТЛГ^ПП Г-^Г^^ГГТП-Г^П пгглгг--^ГГММ- ГГГЛП^□m ППГЛП, ^-ГЛГ^^ПГ-ГМЛПГТ- -Г^П П^Г^ПП^Г^-^^^і ІІІІІЛП Г^Г^ГМП^ ГГП ГМГТ^П ГТ Г^ПГ-Г^Г^ГТГП ГТ ^^ПГ] ПМПІІІІІІМ ГТЛ^ГЛ ЛСПТСГ-ПП Р П^ГПЛГГ^ПГППГ^І ІІ ІІІ І ІІІІІ ^гпм е ГТТГЛГПП. е. □□□Ш ГШГШГПГГЩ ПМП м ПШСГШ □ГПГППШГГГПШ П □ШПМГЕ II II ППП I -ГИЛМт м ГМ-ШМПМЩ]ММ ГПГИП ШП 3. м II ІІТПГГГГПГГМ-тГТПИТМІП IIIі П МП -ГШГМШ ПИМПШЕ ГЕП ШММ Р СПЕЕМ ПШШП ГЕМ ПМГЇ -ГММГПМтП п ГГП ГШШМ liillll Г-ГП М ГТШ □ ПГ-ГМ} пг ггмгмп пшш шгшешгпг имиц&гмщ мтм мп гмгглпт піімііі гмпгтгтит ігмг ііїііііі г-гг пги і 11 ітгпг-і і іі гіг -тс-гттмгмгн iiiiiij пі і і i iiiiiii -гигип гмшг пні ПЕЫТмтпгпг і^>сег-гш (ГИГИМИ) Р сгттттттп -iiiiiiij ГМГЛ гнмиггс □ тип іхшгзшпібщгпг -iiiiiii м пшгщгщгг ^-^м-^~гг^м^^г^пгм^гм- гтшпмтпсгмгт п&шпппшиш П[ ШМ -ПС-ГГПП Ill і-ГНГП Г -ГМПГГМГГГШтГМЇ 4. ОМИ I I IГ]ГГГПMCШMШ:ШШ□ШNГИЕ^CШM[ ГЕПГТЕНПГт ПТГИГМП II II I ^^тп^ I I lillJ пт -...ШШ-ЩЩП........-ГМШП.... гпгн пмшп-гищ г^г^тт мгм гггггпсптпс-т cQ ПШПГМЕ МШ-Г^ПГЕ^ГШ П ГМГ ПСШ II I I дш г пгг- ГГППГМ-СГтПППММІГГМЗтГММЕЛПММГЕГ^ПИГГМПпМ ..... ГГММПГИ-ШГСГПШЩПШЕМШИГЕ м ПШМГПШШ -ГП ГИНПЦ IIIMIIJ пііііп тгг гит ГМШГШ-ГГМГтГ -ггс гцм іііі ім гип г-г^ пгшгшш □ГЕШШМПтШ 5. м СЕГЕПП-ГИМ IIIII II I I I МтШШМП lili I I -Ш птптпггтмпгпглптгггтттмтмпмптттгт гшпшшгЕШГГгтм-ги.............. ....... гп-..... пгтгпгмп мгм-сгппгггппг-тпгппп п гитгтлт -мшр -пп-щ............пшш-шнтштп гее Г ОСИП П МГШ МШТИШ МШМ МММ мгтп сттттиттп ниш ..........им-псп гг......-гмгт ГШП П ГЕЕ Г^МГИГИП -ГПШ МП ililil ггггп п ііііімп гп г гшп Ш- ГЕГШПШП п м-мггшмшш п гиги-.ММ ппппепппп пгг-штпщ -гмпгтп-тппппгп-гт б. o-шшп-і ііі огшммшпшггишттщ ГИШЩПТГЕТПГУМГПГПГТГММ-тСМЩЩ: ПГШСЩ ШП СГИ&СШ ШЦХШ ШШМП ГГ -Щ] М......................МП ггггп тптптпттм птттгмгп ппст-rrNM- пгшгпщ ППЕШПГО и пвшщишхвшпгмм ПГ1^ □ Mil і-ГЕИЕЛП ПГГ-СГППптпммтммпггтт ЩШШПГШ-ГШ-ГММЩМШШ.....................ПГММПШГБ mГTTTT1ППГГMГTЛITMM-ГTM-mПСИГnl I Ill 11-ППГПт пшшшмп гггмимвиг...... ГИПГГПГЕГГ -ПП-СЕН г ГШ I Г ПІІМІМІ Ill. П-ПППМ ГМГПГ-ГШЛПП П [ЩЩ ШШПМИШ пгп п^ ШП пспгш ммііііім П МП ПСГСГГ ГГПГГМГПП ППИМММ г _______________ □Г-ПШЕМ 1 згмгбпгшк. Л. лгиммгтт і і іігтгтптгз мііііії пгшгБ-тгилмт тттм3-пп-ёИ ш .іггмгг^гм ., 19бб. □. 314. ПГМЩ ГМЕГМЕГт I I II ІМПтГ-ГЕІ іііі ГГГПГММт 2 иГШГМ-ГШ е. Л. ..ШГШП........ -ПГГШГЛГ І ПЗГТТТ» ІМІМ •ГЕМ| I IMIM ІГИГГИ? // еГГИШП ПГЕ&ШГМ 2001. □ 2. □. б1Рб2. 1. мІМІІІІММІГМИІ I ГЛ -illllll тГМГПтГГЛтт 3 .е. ^^ём:ппПгииГПЕЕГГпипЕЕ^ГМ // е ИШ і іїі і іііі -гммі і і і і і-^гтитЕмпт, -іііі 11 -п П0!- i^2^0?3 □ 4 □' 10б] ШШПМСМГ МПИМПШ ПГ^ГППГПППГГЕ-СП-ГГ^ПГ 5 c. .; ,: ; . 1990 □ 475Р47б □шршщіхш Є^пигШпгмии-г^ б иГШГМ-ГШе. Л ПГГ-ГМПІ II ИТ^-ГГП-І^ГГИМГП-- пмііііі] ^міміімпгиЕі ill Ill мг^п^гт^^^ -гии-^Ен ., 2001. □. 1б5. С^Г^^Г] Г^И^Г^ПМ^^-^ГГ^Г^^ 7 ф ГМГШШП . е. M-INMMI ІГ-ГМ^Ін ., 2003. □. S0. 2. л -г^m^г^mгЕ^^и^M-гпм ^гл гмп -се S c^ пг. □. S1. г^тг: І ІПГГТГГИ МІН іпгпп^^тм^^г^ 9 ^ГГШП. е. .......... .- г^тп^пг^^гг^^^тп^^пг^^^^тг^і іміі- ............................................... гг-. □ ^ ІІІІ іГЕ^ГИ^І і ІІІІ -ГМ □Г^^^;-Г^^^^ГГ^[ШГЕЕ^^ ПГС^. СПГ^лП-^ 2000] □. 15Р18] __ Г^^ЩПГГ^^^І Mill I і І ГТГМПГТПНТМГЕТПЕНТ! П □ ^КПГГМГГП е. мГПГ Г ........ н .] 1985] МІМІІМ , іГИЕИ-І Г1 1 I ? ШМиГ ІМІ ГЕ-П^ П^^T^■Г-Г^MГГ^ 11 3 ™ГЕн. н. ж ППІМІІМІІ lMmlTПГ^ГПNГ^n// П- -^Е^М-Г^^^І Іі|1 п, МИИП^Ш ГГІ[||||І п. м -г^г-Г^ГППГГП-ГП^ н ., 1979. □. Збб.

https://cyberleninka.ru/article/n/reabilitatsiya-podrostkov-v-usloviyah-penitentsiarnogo-uchrezhdeniya

В рамках реформирования УИС России анализируется актуальность поиска инновационных подходов к вопросам реабилитации несовершеннолетних осужденных. Предлагается коммуникативное решение проблемы коррекции девиантного поведения и реабилитации подростков-правонарушителей в пенитенциарных условиях.

□ ШГГШн . е. м rniHIII -ППГПтП ПІ MIIII ІПІГГП ГТГТТТГПГГГП nmilMIIIIII ПЛ е □ ППППХГППт ГШ ШЕ I I II МММГНТМГ nillIM. смпгшг тттттм -та □шс ТТГППІ I ним Ill ІТ^Л &ШЛИП ГПММnilllIII I): ІТТМ^І^Г- ишп и пгст пі^ш □ те ітттгтип гтсмпип ^мп^т ГГтП-т СТТГГПП mm ШИП: -С^ИТ ТТ □Г MIIIIliLT NT шштпшпд □ □□ СНІ е гттп-сімп-т ппп-тгп гшмсы ]МСП пі ттгптігс СПП^ИПМГ СОСНМГШ і&гиг пг-г :&гп ПЕГ iMiii ітгп II. гшп -[ -□ ШЕМШИШ □ МГ- ПП I ТПП II III- ги НЕГШС ]Г] -ШППГ-С ШМШПГШШ стспмпі^гпіт ШПШ) СТПСТТГ й Щ ЩЩЩППММПГШ СНИ MINI- Г^ І^-МИП^тП Г [ ГИ^Хл е □ -ИПІ^ШМ—ГОЛ □ ГШШ -тиш СТРИГМИ СП шг гшщ 2) оігст^т пгтптмп -ігттгтпсп гитпмгт 3) гтігтпс--, СГтПМИППт І^ТЩТ^ПІ^тПП, ПШ Р MCM»); 4) -Q мшит тишггш^шшшгп С1ШМ- МЩ ГТП I I I II ГЛтИ I тгтгл^гиг II IC^-ГГП -I inmC-смм □I спмг ]ПШШ □□ -I СМПС I I III г -I □III ~пт^П^^- пг rNM Ш-П Ш IM -I II III I n III- СМГтМн лз ТІ^-МШ ССЕ Тг-тгггп- сшщ пшшсш C&N тпгт Г. I СППГМП^^Щ шш ггг- iiiii тиглт-плт ППИГШ СГШ ігумгстпсс т-гилті 5) ХМШИПМПП □I г -шш-пш г-мшитшшпгм -□ГОЛТИЛИ Ш-Щ СНМГПГ ] -ИГМ Т1ПГ пмтп пп пімім і пси». е шппм гми^ит глПігттшті ill -rnnra гпгштті II ii ii і іттлгтп иттлЕШ мнмімі ТТПН I I Ill ПП ПШ^т І^ЮПЕГ ІТТТПППтП гш тпг^і^пигп^х гшммпппгмм сімпшм тш- шм СМЩТППМС-Гт^П erf. к пшм ПИшсшПшгштгшмсмщ-шгшс-^С^ПГ^Г^ШМ^ІШ-^ ТПГШШТМС-ГШС ітигісп шпшпш спшмсі^шшс III с ШШ ЛтіГтіїПТЛ □ ІТГЛСГСгМ- СШШГ сшп ]ГС СММГ-ГШЩ ЛІІММПП ти сгпшп ГНШ с СПГ мПГТСП iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. II -I питм I LMQ □ тсі^тої сип птмшшппшітпитптпг(по ПЛТЕ!г МШ ПтШШПГЕг) І і іпмітп н ii її иглоими 11 г і і і -^птп^^^ппГГт- тп и □ [. П стиг шп г шшгшынмп Р ПГЕППИГ-т -ПШШМП плт ш-м^щ р с^птп ППШГГ ТМГМП-Г-ГПІТІ -I □ШЩ ГШ-Ш-ШЦ -ПГЛТГтП- СІ^Тітпт INI мгпт пліт г-гитт с^^^^иг^^^т сптпг&т к МГМШ ПтГГМтГ СПИШСМО ГММ СЛЛт N С^^^ п ГТТТ IIIII імммттп-гтгпммггг 1 -и: ^ИП^^Г^Г ^^^г □ ^гт^^тг^ niiiIiiinni iiiii пм^гтп спг II І ^^п ^ми ~и^тт ТИПШІМПТ ППСИС^гИ- р имшгпш Р С^ИГ^Г^ГТГ^Г INI III □[: П^ИГПТ^ МГ-ПЛ ^^м -^ С^П Г с СПГ] г -^^ПП С^П -м -^^П II Ill ^^^тпм и^ип ^ С^^П мс^гс^^с □гшим СПП. лгппп^ ПСНМГГ І 1 ПГГТГПП -П^N-Г□T^E□П 2007 : -ПШ-□ жСм-Г] 2007. 510 -. 2 DCIDCD Q Л. м-ІМІМІ [ТП^^ТТ ш жсм-:^ І^ПП І 2-І МІ. н .. ми^см -С I ^С^^^г- 199б. 332 -. с иг -ппгп тп □[ Г i&llh: СП^^ПИ сгмт іпп^ м^п^мс и С^^СПЦ-^^С^ ППП ИГ^С^^П^^ Ill -ГШ^І^^^ГГ^ГГС^ 3 н \ \ н . й., м^Л I II е. Q, ЛІ с-шипшг&щцш ГЛ. й. МШ □ИГС :^м ]ГТ IIMII II -^тт к IIIMII -^^^^ГМ^С^Г^^С П СПП СНМ- 4 с тт^м IQ ПІ ІТІМІ -Г^Г^И . н ., 2005. 234 - ZTN ^ГИГ ] -С^^^^СП □ МСМШ - ІППГ I IIMII ПГТТТл е □: гншпшшш 11 пі м; І&ПП] ^Г^С^^^^^МПС^СЦІ ^^C^l IIIII ПТС^Т ЩИППЩИПП і. сг^ н. е. □С-П^СПП IMIIl I III I 11 -ПІ Ill Ill I NTNC МПІ&^^ІГЛІІІІІІІ ГГ^ II III мпи ^ТТ ШГГ ісшпі nil -тмсм^ ППІПІМІ ІСППжСм-П 2009. 158 -. МП^Г- М □^^МГ ХС^С СГ^^СПЦИП^ o □ж 159.922.8 м^^^п-пііпт ^гг ПІІІІІІІІІI -^ГН^СШ^ ГТМП ^п^п С^МІТМПП М -[ ]с^^^ м ^^^тгп-т, ]^~Т^ rn^rTNnNrV^rnn С^^ -^Г^СГЇД^-ИГПТС^^^^ИП^^ I[ I Ill: -^^^мп N ГИ^С^ГГП I Ill Г^П-ПП □ -^ СИГ^МИЛ^^^МГТ Пі II ^п^^ м -^^^^гм- □□дпапаппапп □□□□□□□□□□ □ □□□□□□□н □□□□□□□□□п^п^□□ □□□□□□□□□□ ii і ііі imi>i^ -с^^^^^гі тім і-г^п^^ П^^П ГМГМП ^-ИМ^гС^^Г^^Г^г^С^І III: Г^МСЛ^^ Г. H. Тигунцева iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. г Т^МІТМ^СГ Є □п^ГЕ^ □[ пг^ппппг с^^^ СП спмм □ппппппг С^^П ^С^^М^С^^Г^І ТОП] ^ТГПС^П^Г^: -^^^^ПМГ^ псгп ге^^ □□^□[Ю [ □ пспспп п □□п^Еппппп оип пеггпп пппппгп^гп^ еп пепггп пппеппппеппп □ □□□□□□□п □ пеп^егп^ ппгеппг пППЕПп п^ грп^пппп^ мгп^ппгп ь^ппеп гпппппп пгеппп^п геггпгепп □ппп-іпппп п гпппппп^ппп ге^гегегег- пгпгеппгг-ипшшппшп □ ггпеппп^ □ І I с шгшгжк . пігтпппгтпп піімміїїт □ гтшпт пшпгшшшпш гтірш гтпг □□□□□□□□ шип шпппшшшп, пттгтг- птпттг-□ пгпщ шшшшппшпп, гш □ шпшшп, тптгг тгтггтп-ппппп ппггп пппп^ тттпттп. м 11 11 їмстпп^п иттс^і ii и -шпм гмипмлії 1111 її пп ппі^гп тп^тмГ-^пгтм п^- -і^ттпптгптттпі^шгптп II ІМІТТІ. □& □ ПІ^ЛПИП МШШ МП Ill П I II II. пшлш ишпп □ сг] ПІ^МШП □ сг] ГППМІІІ гг. м шш-шм -ПШМ- штмпііиімі пипмгmпгnг-пл□тптlп^mш-гмм□ иш ГПМ ПТ ГШ-І^ЛІШП □ [□ ГПГПП МП Ш тПИШПП ЩПППЕ СПСПГП I ІІІІЕ Г ПІГ^МПП Г М ПИГПШШП Г гмтш п ^^□^ГГ^М^^Г^ -лиг-мм мшпптппмг^ і^пш гп нас шпсм ШШШЩМ П гшг жШПШМ- МШШМ -ІШШПт ММ I ТТІ- ~тпмс ПМ&П I X Г С Л^М □ СГППТПтШМП Г тГТГІ СЛЕШ?. л -ШП-Ш МИШІ Ill. МГГ^ □ СПП МІМІІП ммтмшг тшпгмшпп ill - л^пмтпмгимт птмгм ПШМПГ I :шш3. ГШМШЩи(жПШн ПИПШППи (з гтп-пп 11 hi - т--П^МІГиП . нш ШГП SACS Р I тгтггппгмгптттг I } М МтМПтП^ШППт птмм □ гшс ПШМММГЩММЩПМ гш ЛМММЛ. □ПТПІ IIIII). ГЛТШИШ I лпмсм I гш-лм лш □с ПмПГМТТТТТПГП ШЛС^ШИnillllIlM мшитт 1МтП Г ШІ^ШШ ГЛШ ГШПШП [&-Ш лгща ншпщ: гп Mill LT-I^^-ШЕ ШМШ Q лпшшшшшпгл пшмг (□□ І^ТПГИМ-І ЛППМГтП гпг). □пщ ппшпі^ ТГПП ГЕПП IIIII I ш ПММ М ^^1 I I I I I I NN-ПГП ли лпгсгтшгмсп^ ШМШШШППГ-ЛШШ М-Т ппмпггт ш ГПГГП-ТП Г г^ш ПМП ПЛП-П г I I □ ШИПШМ ігттмптітп мл! ЛП^ГМ щсгппштігп м -пштипс ГП^ПМШППМІ II IIIIII1CN(Ш-. 1). жТПШППМШП г тшпппл к ШШПЕМГМ IM II ітгшл тпгі^іш м—шг НІМИНІ ПТСПСм д лш М ГП- ЛЛ ПІІІІІІ ШППМШМЕ л -ппп ^^^м т. ]^ с і мммтммпс шл&л хм Г I С ТТТТ гшпмм ^^ЛПГ Г^Л^ПГ м с^^л^ -ГПСПШЩ ^llllllilli і^шмл ЛШШШ [ЛП I II (СМЛСП -I ЛСПМ глммі м лммпп-лллш iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ЕЛ лммшшгшмо Л20 [I ТНИГ ШИПП Ill IT ШШГ15 ПШП II ЛЕГ] 5 ИШПГ ПГТГЛМ ЛТЛ лмип лмо пмг МШ СП ПГЛЛГИШІ м пшмшюшм- пм^пшт мш пим ггм лмпгпп гп п тмптмг мшмммшшп м мгт МП МГМЛМП ПТ ГГПГИП типпт -mlmn псшпш -ЛШПШШШШПГГ [лтпттглім ш ЛШЩ ЛЕГ). жі I I IIL-~ПТП БЕМ -ИГЛ лл ГШЛШИП -ПШІ^І^Ш □ Ш □мг И ГИППШИГШСШ N1 -мш мглглгт ЛСП№^ЛП □ ПШП лмм мл Г лтмм пмшмшмшш I лг. м^г Л^, ^Г^м[ 1МШ IIIMIiMMN гмпм^тг^тмг Г^П^Г^C^M с^[ лип n^^□^^п л л^п^мг M гпп ^пм^^мп г^^^ ^т^пс □мГ лм^пш мг^мт^г -ПМГ^^Л^Л е ^ММ^^ лш ^^м гг^^м м с^^ -м^^^ м^мс^г щс^иг л^^^ ^г^мсп^г^пгп с^^л^^п ммпгигм-^мг^пм ^г^^гппмм псгм^^^~^ппс--^:^ттпт]е ^ пмпмп^ ^ 1-гС^^ШП: 0,50: 0,58: 0,48). м[ Ш П^Г^МЛ^^ГП, 1-г] 2-г М 4-г □ Г^ 11-г] 12-гМ13-г , Г^^Л^І I II II I II - м□c□м їм ^ -^лш □ ^пгтмсм^^г^^ппс^^^ -П: Г^ ^^ГИТ Г^^МИС^^ГИТ Г^ИП ^ППЙ. с М^ МП □ ^2- г СММГМП: 0,59: 0,43: Р0,б0. Л-1 П ПІІІМНІП м^ I I I I II (□ [ Р0,39). ^мппг^^лш ш^п^г^^тм г Л12:0,43;059; I гигггпп^лп-с^тгтггм тлтпм^ М-ПІІМІІІ lпммnиn^смrш^пг] л гп^гип^л^^^мм гим^^^^^^п ^с^ г^^мм і ill ii нгт- □ см^мг^т м Гп-МГ пш м^гм^мп^ ^л^м ^гмишш е ГМ □П^^ТП ^С^^^л^^гип ^ПП^П -MIIII I [II М-ЛПМП ШШШШПГГ^ШМ -^Л-^ □ ^Г гм МП □ ІІІІІ І-І^ПЛГ ш z^^ll- ^rn-пиллгп.. ^мпи л^^л^пм л ^^ЕГГИМ^^Л^, г^^г^м м^мпм л Л^^ ШШППШЕ т^пгш. П^Р с^п л^^мш □ I ЛПМ шип ЛПП. М I I б-гм7-гпг^р 0, б1, П^ЛПМ ІЛ ^^шп□мм^ ]ПС ПИТ I □ ^NLt- I I II I -^^П. ^^^МПТМ^Г^^^Л^ПГ м-^^^^г^^пм^m ill і ми і .1 п^^^^^мпс^і iiiii мин гпт. -^ □ ^ППГТПІ IIl MINI I ^MM СИПН^ м[ 15-гМ18-гП^Р 0,42. сГМБПІ П ППЩШЩШ N л^ гтпгц п і iiii 11 п( □ т е ПШШ ^ПП^Л^ПМЛ^І т^^^~п^м^~п^~^пг^с^^^гмгтп^^[ лм^^ илсмпш^ ^^ЛМП ] 20, 21, 22 Р 0,б5, 075, 0,81). пм ^пгтп г^ □ m^г^Nrп П- II lпc^^^-с^с пси с Г- 1^-^П □ ШПМШГШГПГ ] M^^Г^ПС^[ iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. XN ППІІІІІ^МП. ^ лгм^ппгп ЛММС^ПС^^^^ ^Л^^ЛПМШП -ІМГТС^^^^ □ ^ИІМІІ г-гшттп^спм ^□МГ мгп ^^^г ИПШ ИГ^ПГМ^ иг л^мп м Л^^Г^МГ I І II ІІІІІ I І г^^^ Ш^Л^^^^ММ^ ^□МГО- ;^гшпш ^^ППШМИГ^МСМ^^Г^П^ ммс Л^П Г С^ПС^^^ I Ill ПЩ ИС^^^ і III. -С -ПТИГ^^^^^П п^п мпп^^ □ ^пгтпг^мсм^^г^^ ППС^^ПМГТП^ ЛГ^ИП ^^гм^ггпг Л^^ М ГИПП^^^^ ж^М м^м^^ с^^лrп^л^пг ^—^^^мм Л^^^П ^Л^ПГ г^м^л^мг^мг □ гп^п гпііііі -ппс^^^ит ii ii ii ігс^^^^^^гтплл^^гиг ^С^^І 1111 І І Г^^^М М ^ Г^П: ГІМН І - ^м м п^^^^^п^^л^^лпм^ м^^м^^гш ^^~г п^^^мп ^п ИМ^ПП г С^^Г^ N □ ^^ГП ГПП^-^І (и. з. пПГ^6. е п^^ПГИП^ □пмп^с^им ^МГ^Г^^^^ТГТП Л^ПППШ лп^г г ЕППП^ сГ ] мл^п^^м-л^^^лш ЛМ[ ІПС^^Г п м^^лимс^^^ ^^^^П Г ^^^ПШ к ПІ MIIIII ^Г^М^~С^^~^^Г^ к л м Г c mnrnmfc. nrrrnrnrrrnn miiinm □ rrnmnm □rmcmmmniZD nipm rrnnr rnrnm rimmm-nirrmrT-rrn rnimnmmmn- ^-rrrrnnnnrrnmnrrrrrr^rrTn iiiiiii Trmrr-nrrn. mnrmrr-iTrEnmnrrrMi 11 ill nrnrnmmrTr-rM □mmDmMntrEtLie imN-mn-n iiiii m-nm-mm n^rmTrm[wnn i iiiii - rmmnm- niiniiiM r- mn rmrnrrmm^m r rmnnn r-miiiiMM-n nmr-rnrm mnmrmrT n-nmmnrN-rm nmmimm -m rTTMrnpmnrTnrrnT(m ill i^xmi iii mm)i rEniiinii i i iiiii i i nm~mrmTiM mMiMimii immn r-TT^nmi mrmDMTirmmDMTmD. o rEmnmrr--miiiim -min 1 p n ii nmm^rn 2 p nm-n m- nmm mm □mrmmrmmi rmmim nrm, - immn □ mT-mn^m^mmnn-m, 3 p nmrmmmN-m -m -nmmrim mnrrmnm -mm mmrrTrNrnTm rmi -rr-rnn□ immmmmm rmrn^4 p mTrmmm nrrni iiiMiDn rnmmm-mm rimr k Mmmm-rn-rr imnr-r^ □ mmTnrMrrTm rmrmM 5 p cm- mm r mrrnETr mnimn □mrnnm-mnm mrrmmni mnEunmn nrm t mmmnnrmm in -nm 6 p rm □) nmnEnrr rmnrm(H *); c) Mmommnm □ in □Mr-I ill i I ITTirmi i I TH^mi fl-mD MIMINI -rMETTfe e). □Dn mn i 11 i i i i nm mitii irnTnrrimnnrMmrMmTT Mi^-nmT-^^^^n iiiiii mrnmnrm mmiii i nrnmmmmn mrrMmrmfl -o-mDh (mm ni rr-m mnmn^m^wvmm iiiii mrm-mmm NmnmmmnTn mmmmrt) nm i i i t nrnmimT n^nr n rMniiiiiD t [in mm zniiiii im nm mmnTM mmmmnTTi iiiii ij -mrmmmi iii rn^mDnm r-iiumi inii iiiii n^n^ mnTrMrnnmm mmmun| rimmmr-mmmmimmnn^Tn nm [ir nrmnrrM-nrnn-nrmrTTMrrTrnrrrmD. nm-DM-- iiiiii ^et^tmrmni I MiiimniiiiiM i nmmmmiT mmn^Tnmnrnmmmmmmm-i i i □ i-rr-□niMiMMM mnMrMr^Ei^^Er^irnnDnETm- mn^m nrrmm m i i i i iii ii i (mmm; nmmmrrnn nrTTimrnTrNTrrrrTEEmTTTMirrTErTTI IMMH ij rr-rnri^n mmmmmmm-rm^minHrTErmmm-mn^n II DTMTWri mm- rN^rnDmnirr^r^n mmmDmm-mn^l I ill: ^^Nrnrnn IMIiinN] □m 1. ^rrrnrTTTi Ill inrrnTTnD -MTTTI iiiiii m-mtdti mini i I i l -mMI-l ii II iiiii ncuxoneaarorHKa в npasooxpaHHTeAbHbix opraHax, 2011, № 4(47) с ІТІЇГПГТТЖу. ПГТТПГПГТГПП ПІІІІІІМГП □ ГТтПГТІ □ШПГГШПШПОБ ГТірт от гтпгтггп і пип іти і Ііппг) пппі іііііііі і тггт ППП П Т-ТГМГПП П ГПтТТГГП л ггмтпгтгпп ІІМІ і і -ОГ ГЛтГГГЛП -ГГМП-ГПГГ-т ГТПГГПППГТТТГТТПТ г-о-ПГЕП І П |(П< 0,05): ГТП--ТЕ-ГП(ґ = 2,051), ПШ- ІТЛг-т(ґ = 2,012), ПІНІ 11 ПП(ґ = 2,024), ГШ--ГШПП ппп пг^ гпгтт гтт-гггт гттггмлп пііііі і гв ііі іпп і ніііі іппг-і г ппгггм-тп-ггп-гт ЕППг-гитпг-ггг а па іптгглг ]ППП г ГГГ-ГПТЩґ = 2,020). к ГГОП (Г< 0,01) П-ГГГГ^П^ГГППГ^ГТТТЛГГГПГ^Г^І мііііитпг гттппгг-тпггпппп птггпгтгтг--гмгггмтгцтпг- ггигттпп і ііііі ггмт-гитп тТТТТТТТТті І гп-~птгггмп г-ттггп^г^гп^гтп гшшпттггпт -от □ШГШ ГТГ-ГШ ГГ-іііііііі ГТПгШ ГГТГГГ-СГШШ ГПГГГ-ГТ1 Г) пгггппппп ііі і іі ТМ-гТТ тла- агппт тлі тгпг І ИП-[ І ІІІ і і ііі: Г--НМІП ППГППНТЩґ = 2,770), г-гтатпп -ТТТТТТІП Г ТПГГЩґ = 2,690); пгг-г-тпггппт ОГ-ГПГПГГ(ґ = 2,702), ПТПГМППП тгмптпггпі МПІІГГ Т1П(ґ = 2,692), ТПГГГ ]ПМ Т ГТТЩТ) П югггпптпп іі ііі іггпт гга Т(ґ = 3,010), ПППГШ гш шг (ґ = 2,683), ГГТПГГП ГППГГМЗ ГБШ ШШШаПМГГГЩґ = 2,688). с ГШПШШГШПаГШа іі ттгп^^тг^т^г-гп^ГГ-гм^(ґ = 2,101 пш п < 0,05) п тглтпттгіт (ґ = 2,080 шпг < 0,05) пггтгмггп ТПГПІТГГТ ттпгтптпггггпптгггтггг-апр птгм-ггг-пі ііііі юши г) гш-а-г&гш г-гпгш тпппггг ЛГМ-г ТПГЛТІ тпг-тп-пг-глгпЕ пг-а тг сггпп гиг паш-гт тггт Г т- □П ПНІ II 0 ш а ттппг ТГЛТИТП тпгггг ПШПМГЕП е ГМ-Шг-Щ ЩТТГТ-ПІТНТТТГП ГУГГПМП- шп пни ііі іптт-пг-гипг-т г ттптггпптп ги-пшп пшшпсг-п п пгттгттт -шгшп гтгт глпп г ПГП І І шп-ш □ е птпгттггпт □гм-ггм□-гпггш□гп□ггпг-гн гггп гп гмлппгтптпггппг г^плг^огг^^п П І І - ГП-ш тг-пггмлппп п гпшпгшгп-ш т-гггплппп ПТГ1Г-- тМІІНІМІ ІППі І і І II і І іпі иіиіиіі- гг-шгпша ггпгі о-гтгпттпптпгггмгтггмгп ппгтмтптгптгг- iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. и п гтптп ггтт тгтг ППП ііі -гппгптмппп пггт тпп п ггпп тпг тппггг-- лппп шп тгпгмпшлпт ііііі пг-тгг-ппгппппггтшагппгт ГМППП ГПІІІІІІ ііпп гтттггтттт ПІПІІМІ І і і І ттптгг-п пг-гттппп гг-іпіпі пгпппп □гттггшпп птглглптті і ігтмтпггтт тпппгптпгггт гпппгп еш. пш ітепп п пгигг-ггппг-п ііііі іпгмтттпп ПШ Ш- -пгмгггпмм-тт ГМППГПТПП ПігііІіІ і ппмгтпш ГШ ашгшппгаапгц тггт пшш тммшт тпшг ТЛПП жгг гтшш тлппггппп □г тшгг 7ТП ііімііп гпгиш іппггщ-г- ітпп п іт-ітггггтгтг е птггггп гшш-гг пппгтглгпггтт т гг г шшшш гг ітпгт п ппгт тіінп ппг-гит гмлпгггтп п-гппгп □ ггпгг ГПЇ тіпттттш тигг-ггпп Г-ПІНіНІ п ігттгі їм іпгг шпшпп ППШ п^гг ггтг ПІІІіІІ. е 1 ли ТТТТн . л. м-гпгт т-ггттгг -тгг-гппгті 11 і іміііімііт ПІІІІІ-]. ГП-. с ПШІ........... ггггі пш Ш--ЩЩПТЕ □ ГПЛПІ НІНІ (ГГ-. 2). с пшп гиг шш тттт шпппггпп^пгпшп п пгтг ГГГП н 1968. 18 -. ; зШТШШй. м. м-ШШ тптттгпгп гп-ггпгп тінии ^гп І і І І І І (-гг^гпгп- т-гг^пггп т, иг ІПППГМПГ^Г^Г^^ гг^гпг-гп T}G-EПM ш-ггпг-г тг-гг). н ., 1993. 256 -. ; ШТ тттгм-тттгттпп т^ па-с Т- -гмг^ □ г^п^г ттттг) ггпп^г^г ТПГГ. е. ппппмг ГГТТГШ: І І ігг-гитпггті-і ГПГП1П 2-ПТШ, С-Ш н 2004. 288 гггттптгтгщггтп- Г-0 ТпГГМГЕЕШГГ- II *1 і! *1 6-я стадия Р прочные доверительные отношения в диаде, повышение и усиление педагогического влияния 5-я стадия Р стремление личности к изменению собственных негативных качеств, закрепление пространства взаимного доверия; снятие «равенства ролей»; усиление педагогического влияния; 4-я стадия Р закрепление качеств, способствующих контакту; выявление качеств, противодействующих контакту; углубление и расширение пространства взаимного доверия; 3-я стадия Р оповещение друг друга взаимными попожительными характеристиками; дальнейшее сближение; начальные проявления доверия; 2-я стадия Р сокращение дистанции; сближение; создание ситуации «равенства ролей»; возникновение первичной общности: 1-я стадия Р снятие напряжения, преодоление барьеров; □ш 2. пггмпттгг--мп ТПГГГГТ ТпгШПГЕПг ттгпп ]Р шггмгги (тг-ггггг-гмггт т^ігт г п с шгшежк . пігтпппггппп піііммиїт □ гттпт пшпгшшшпш ітргп гтпі 2 к mi III і и л—п ilium тпггпмсгт I пш лш П. н . ЛМПтТІЇП н 1992. 392 -. ; nHIIIIIIII н. М мИ^ пні -ЕПЕмлпс-сМЕтгЕгщ і мімімімиміїммис—-п 11 іі її її м-с—гшпи к игшміжгиг&гшітшг ишп mти—лг^лгитNтn-гmгmm□и-mcттгm. н 2001. □. 7бР 120 ; ПШе. МСЕПЕМтс—І М II Г-ГТГТГ I -ПИГТ и-гпі им ІМП мімі ігпміттип—гпиин іиііі -питі і і і in—-ШЩИППйс o. н 1982. 186 -. 3 miiiii і і^н . □ . □ иГПттттмгтп—п і іііі П мтг~гтМ II ІПМЕМЛГИТПІШИМ □мП,2005. 304 -. ; н М^Ш MI и . з. ІТТТПМПП—П IIIII тГПСЩМЕГГтИЛ—ГПИПГТМ-q мі ісмпгттГппптт ли-i і ііміімс—мімімм і—гипсм МИЛ □ кТ СМППМт [М-ПП Ill MM IIIIINN игттлпщп □ mnnnmm: І І ■ СП—. с Гтп С—ИГШ ГЕГ к. к ND Ill. 2005. 18 -. ; MMIIIMM М. й. м-П I IIII ГЕГСЛЛ-ГМ гпгтмитлмгтпгигтгт їм -тггттсггмЕггтлмт. лтгп і ими 111 : iii. лп—. с гтп с-лМт МЕГ жСТП 1983. 24 -■ 4 MIIIIIII/LNI IІІІІІІТТСММІМ -С-СШ Ill І—Л—ГТПЕ □Е-СМ-ГИМ п І І і ПМ 2020 ПІП : ЛГП □ЕСПИТТПІТИЕ мІМІІМІ ІМ-ГтПЕ—СГ-Гт пПІМІМПт ГП14 ПМПТЛМТТ 2010 с □ 1772-М II ПІМІМ ІГПГПП і ІІІІІ-ПЛТГМ-—ЛМ^Г^пІТЕТ ГПП 2010. □ 43, -О 5544. □ 12130Р12146. 5 МГ^Лте. к ., MIIIIIIIII Ik . е., м І Іе. н. нШ- ЕШЕШШШЕИП: Ill ІЛПТИЛМт □мМ, 2001.544 -. ; ніИт Ш е. к. м-ИІ MIMITTIMIIM EN1MI СШИШ Л. Л. з ет ; ЕГШ -О Л. Л. з II. н 1995. 356 -. ; їЕ\^Ш тшй. Л. жипі 11111 пЕЕмітЕИл ппимитимщ-ГЕЕМГИЕПШн 1989. 249 -. 6 п її. з. м-ЕЕШТЕГШЕСЕШ Г—МІІІІМІ ІТТТ ІГЕІ I I Ill іпЕтЕлмшп ШПШЕГЕМЕШШГГШЕГШ -ПЕТПн 1982. 80 -■

https://cyberleninka.ru/article/n/fotometricheskoe-i-fluorimetricheskoe-opredelenie-aminazina-i-triftazina-s-pomoschyu-sulforodamina-v

Определены оптимальные условия экстракции ионных ассоциатов аминазина и трифтазина с анионным красителем сульфородамином В. Изучены основные химико-аналитические свойства ассоциатов. Разработаны высокочувствительные методики экстракционно-фотометрического и экстракционно-флуориметрического определения аминазина и трифтазина в лекарственных формах.

© КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 2003 ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ И ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИНАЗИНА И ТРИФТАЗИНА С ПОМОЩЬЮ СУЛЬФОРОДАМИНА В ЯРАНЦЕВА Н.Д.*, ЖЕБЕНТЯЕВ А.И.**, ЖЕРНОСЕК А.К.* Витебский государственный медицинский университет, кафедра фармацевтической химии*, кафедра токсикологической и аналитической химии** Резюме. Определены оптимальные условия экстракции ионных ассоциатов аминазина и трифтазина с анионным красителем сульфородамином В. Изучены основные химико-аналитические свойства ассоциатов. Разработаны высокочувствительные методики экстракционно-фотометрического и экстракционно-флуориметрического определения аминазина и трифтазина в лекарственных формах. Ключевые слова: аминазин, трифтазин, сульфородамин В, экстракционная фотометрия, экстракционная флуориметрия. Abstract. The optimum extraction conditions of ion associates of aminazine (chlorpromazine) and triphthazine (trifluoperazine) with an anionic dye sulforhodamine B (C.I. 45100) are determined. Chemical-analytical properties of the associates are studied. Highly sensitive procedures for extractive-photometric and extractive-fluorimetric determination of aminazine and triphthazine in drug forms are worked out. Сульфородамин В (лиссаминродамин RB 200, родамин 200B, Acid Red 52), C.I. 45100 -анионный органический реагент из группы ро-даминовых красителей. Используется в качестве материала для изготовления лазеров, а также как флуоресцентная метка для различных белков [2]. Несмотря на ряд ценных химико-аналитических свойств: большой молярный коэффициент светопоглощения, интенсивная флуоресценция, существование в виде аниона в широком интервале рН, сульфородамин В практически не используется в качестве реагента для определения органических соединений. В работе [3] сульфородамин В был предложен в качестве Адрес для корреспонденции: 210023, г.Витебск, пр.Фрунзе, 27, Витебский государственный медицинский университет, кафедра фармацевтической химии -Яранцева Н.Д. (C2Hs)2N^^/0^^/N(C2H5)2 флуоресцирующего противоиона для экстрак-ционно-флуориметрического и экстрационно-фотометрического определения катионных поверхностно-активных веществ в водных растворах и технических продуктах. Чувствительность разработанных методик в 2 раза выше, чем при использовании эозина, а предел обнаружения (1 -10-8 моль/л) почти на порядок ниже. Целью настоящего исследования является определение оптимальных условий проведения экстракционной реакции аминазина (АМ) и трифтазина (ТРИ) с сульфородамином В, изучение основных химико-аналитических характеристик экстрагирующихся ассоциатов и разработка методик экстракционно-фотометрического и экстракционно-флуориметрического определения изучаемых лекарственных веществ. Экспериментальная часть В работе использовали рабочие стандартные образцы аминазина (1) и трифтазина (2), соответствующие требованиям нормативной документации, и образец сульфородами-на (Sigma), содержащий 85% основного вещества. HCl N I / ch2-ch2-ch2-n CH3 Статистическую обработку и графическую интерпретацию экспериментальных данных проводили с помощью пакета статистических программ STATISTICA 5.0 и электронных таблиц Excel 2000. Результаты и обсуждение Определение оптимальных условий для экстракции ассоциатов: Экстракция ассоциатов аминазина и трифтазина с сульфородамином В зависит от рН водной фазы. Максимум экстракции достигается при рН 2,5-3,5 для ассоциата аминазина и 2-4 для ассоциата трифтазина (рис. 1). Уменьшение светопоглощения и интенсивности флуоресценции экстрактов ассоциатов при рН < 2 можно объяснить экстракцией свободного красителя. >2HCl CH3 N CF3 / I 3 / ch2-ch2-ch2-n Л \____/ N-CH 3 1 2 Значения рН при исследовании влияния кислотности водной фазы на экстракцию создавали разбавленными растворами HCl и NaOH. В других экспериментах постоянное значение рН поддерживали цитратным буферным раствором [1]. В качестве экстрагента применяли хлороформ фармакопейной чистоты. Экстракцию проводили при комнатной температуре в делительных воронках, а при построении градуировочных графиков и исследовании лекарственных форм - в пенициллиновых флаконах. Объёмы водной и органической фаз в большинстве экспериментов были одинаковыми (10 мл или 5 мл), при исследовании влияния рН на экстракцию объём водной фазы составлял 25 мл, органической - 10 мл. Интенсивность флуоресценции измеряли с помощью флуориметра БИАН-130, оптическую плотность - с помощью спектрофотометра СФ-46 и фотометра КФК-3 в кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 -2 см. Значения рН водной фазы контролировали с помощью ионо-мера И-130 М, используя в качестве индикаторного стеклянный электрод. Такое предположение подверждается тем, что, во-первых, при рН < 2 наблюдается резкое увеличение сигнала контрольного опыта и, во-вторых, тем, что уменьшение экстрагируемости при таких значениях рН наблюдается и в случае ас-социатов других третичных аминов (димедрола, ципрофлоксацина) и четвертичных аммони- Рис. 1. Влияние рН на светопоглощение хлороформных экстрактов трифтазина (1) и аминазина (2) с сульфородамином В 1 • 10-6 М АМ; 1 • 10-6 М ТРИ; 4-10"6 М СР; 555 нм (1); 554 нм (2); l = 1 см евых соединений (декамина, квалидила) и лишь ных экстрактов ассоциатов. Значения Хмакс ас- незначительно зависит от природы катиона. Вер- социатов приведены в табл. 1. Таблица 1 Химико-аналитические характеристики ассоциатов аминазина и трифтазина с сульфородамином В Характеристика Ассоциат АМ-СР ТРИ-СР ^макс? нм 553-556 554-557 £ -10-3 смакс 1'-/ 96±2 87±2 А 1% 1 0-3 А1см -10 2,7 1,8 ш8-103, мкг/см2 3,7 5,6 Ск, мкг/мл 0,19 0,28 Я, % 97,3±2,1 96,9± 1,7 № 1,6±0,3 1,5±0,2 хний интервал рНопт экстракции, очевидно, связан с увеличением экстрагируемости аминазина и трифтазина при рН > 4. Исследовано влияние добавок этанола на экстракцию ассоциатов. В присутствии 20-40 % об. этанола оптическая плотность и интенсивность флуоресценции хлороформных экстрактов увеличивается примерно в 1,5 раза (с учётом увеличения сигнала контрольного опыта). Тем не менее, добавление этанола с целью оптимизации методики экстракционно-фотометрического или флуориметрического определения нерационально, поскольку приводит к появлению заметного сигнала контрольного опыта и ухудшению воспроизводимости результатов анализа. Определены оптимальные концентрации сульфородамина В для экстракционно-фотометрического и экстракционно-флуориметрическо-го определения аминазина и трифтазина. Оптимальная концентрация красителя для фотометрического определения составляет 5 -10-5 моль/ л. Зависимость светопоглощения экстрактов остаётся линейной в случае использования спектрофотометра до 2-10-5 моль/л аминазина и трифтазина. Флуориметрическое определение следует проводить при меньших концентрациях реагента (1-10-5 моль/л). Зависимость интенсивности флуоресценции остаётся линейной до 5-10-6 моль/л определяемых веществ. Химико-аналитические свойства ассоциатов: Сняты спектры поглощения хлороформ- Определены значения кажущихся молярных и удельных коэффициентов светопоглощения ассоциатов, рассчитаны значения коэффициентов Сендела (шк), а также Коха и Коха-Де-дица (Ск) (табл. 1). Чувствительность определения аминазина и трифтазина с помощью суль-фородамина В выше, чем при использовании других описанных в литературе экстракционных реагентов [4]. Нижние границы определяемых концентраций (в исходном растворе) при использовании экстракционно-фотометрического варианта определения составляют 0,2 мкг/ мл (1,7 нмоль в пробе) в случае аминазина и 0,3 мкг/мл (1,9 нмоль в пробе) в случае трифтазина; при измерении интенсивности флуоресценции экстрактов возможно определение до 0,1 мкг/мл веществ. Методом повторных экстракций рассчитаны значения степени однократной экстракции и коэффициентов распределения ассоциатов (табл. 1). Методом изомолярных серий определено соотношение компонентов в экстрагирующихся ассоциатах. На рис. 2 показана изомолярная кривая для ассоциата трифтазина с сульфоро-дамином В. Максимум на кривой соответствует экстракции ассоциата с соотношением компонентов 1:1. Аналогичные данные получены и для ассоциата аминазина: уравнения прямых у = 1,84х + 0,06 и у = -1,91х + 1,91. Трифтазин и аминазин находятся в водном растворе при рНопт экстракции ассоциатов в виде дикатионов (например, у аминазина рКвн+ равны 9,3 и ~4), 0 0,5 х(ТРИ) 1 Рис. 2. Изомолярная кривая трифтазина с сульфородамином В. ¿С = 4-10-5 моль/л; рН 3; 555 нм, 1 = 1 см. поэтому можно предположить, что в хлороформ переходят ассоциаты, содержащие анион красителя и неорганический анион, например, С1- Методика фотометрического и флуори-метрического определения аминазина и триф-тазина. На основании результатов определения оптимальных условий экстракции и изучения химико-аналитических свойств ассоциатов раз- работаны методики экстракционно-фотометрического и экстракционно-флуориметрического определения аминазина и трифтазина в драже и растворах для инъекций. Правильность определения аминазина и трифтазина была подтверждена методом «введено-найдено». Ниже в качестве примера приведена методика фотометрического определения трифтазина в драже 0,005 г, которая может быть использована для определения однородности дозирования данного вещества. Одно драже растворяют в воде очищенной в мерной колбе вместимостью 500,0 мл. Раствор тщательно перемешивают. В пенициллиновый флакон вносят 1,00 мл полученного раствора, прибавляют 2,00 мл воды очищенной, 1,0 мл 2,5-104 Мсульфородамина В;1,0 мл цитратного буферного раствора (рН 3) и 5,00 мл хлороформа. Проводят экстракцию в течение 2-х минут. После разделения фаз необходимое количество хлороформного слоя с помощью делительной воронки переносят в сухую пробирку и далее измеряют оптическую плотность экстракта при 555 нм в кювете с толщиной слоя 1 см. Расчет количественного содержания трифтазина проводится методом градуировочного графика, для построения которого в пенициллиновый флакон вносят V Таблица 2 Результаты определения трифтазина в драже 0,005 г (серия 251200 «Здоровье», Харьков) Масса драже, г Найдено трифтазина, мг Метрологические характеристики (Р = 0,95) ш ± Аш 0 *!- 5,09 0,2193 5,06 5,09±0,08 6,9 5,13 4,76 0,1752 4,79 4,76±0,07 6,3 4,73 4,99 0,1996 5,03 5,01±0,05 4,0 5,01 5,13 0,2030 5,18 5,15±0,06 4,9 5,15 мл (V = 0,50 - 3,00 мл) раствора трифтазина (5,00 мкг/мл) и (3,00-V) мл воды очищенной и далее все реагенты, как указано выше. Уравнения градуировочного графика хорошо воспроизводятся и не содержат свободного члена, поэтому расчёт количественного содержания трифтазина можно проводить и методом одного стандартного раствора (2 мкг/мл в конечном объёме водной фазы). Результаты экстракционно-фотометрического определения трифтазина в драже приведены в таблице 2. Таким образом, сульфородамин В исследован в качестве фотометрического и флуори-метрического реагента для количественного определения аминазина и трифтазина. Bывoды 1. Определены оптимальные условия экстракции ионных ассоциатов аминазина и трифтазина с сульфородамином В. 2. Mетодами физико-химического анализа установлено соотношение аминазина (триф-тазина) и сульфородамина В в ионных ассоци-атах. 3. Разработаны методики фотометрического и флуориметрического определения аминазина и трифтазина с применением сульфоро-дамина В. Литература 1. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - M.: Химия, 1989. - С. 268 - 269. 2. Справочник биохимика / Р. Досон, Д. Эллиот, У. Эллиот, К. Джонс. - M.: M^, 1991. - С. 326. 3. A new application of Rhodamine 2GGB (Sulfo Rhodamine B) / N.O. Mchedlov-Petrossyan, S.A. Shapovalov, S.I. Egorova et al. // Dyes and Pigments. - 1995. - Vol. 28, № і. - P. 7 - 18. 4. Tarasiewicz M., Wolyniec E, Puzanowska-Tarasiewicz H. Analytical application of the reactions of 2,1G-disubstitued phenothiazines with organic substances // Pharmazie - 1998. - Vol. 53, № 3. - P. 151-155. Поступила 20.09.2001 г. Принята в печать 10.01.2003 г. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

https://cyberleninka.ru/article/n/poluchenie-kolloidnogo-rastvora-dioksida-kremniya-neytralizatsiey-silikata-natriya-elektrohimicheski-obrabotannoy-pitievoy

Изучены физико-химические свойства коллоидного раствора диоксида кремния, полученного нейтрализацией силиката натрия электрохимически обработанной питьевой водопроводной водой, включающие определение размера коллоидных частиц и их мицеллярной структуры. Показана высокая эффективность использования его в качестве сорбента катионов металлов из коньячной продукции.

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ УДК 543.54;504.4.064.3 ПОЛУЧЕНИЕ КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА ДИОКСИДА КРЕМНИЯ НЕЙТРАЛИЗАЦИЕЙ СИЛИКАТА НАТРИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ОБРАБОТАННОЙ ПИТЬЕВОЙ ВОДОПРОВОДНОЙ ВОДОЙ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ © 2010 г. И.Х. Хизриева , З.М. Алиев , А.Ф. Алафердов , Т.А. Харламова *Дагестанский государственный университет, *Dagestan State University, г. Махачкала Mahachkala Московский государственный горный Moscow State Mounting университет University Изучены физико-химические свойства коллоидного раствора диоксида кремния, полученного нейтрализацией силиката натрия электрохимически обработанной питьевой водопроводной водой, включающие определение размера коллоидных частиц и их мицеллярной структуры. Показана высокая эффективность использования его в качестве сорбента катионов металлов из коньячной продукции. Ключевые слова: коллоидный раствор; диоксид кремния; сорбент; анолит; размер частиц. The physical-chemical characteristics of silicon dioxide colloid solution, synthesized by neutralization of sodium silicate of electrochemical treatment drinking tap water including determination size of colloid particles and its micellar structures are studied. The article shows high effectiveness of its use as sorbent of metal cations in cognacs. Keywords: colloid solution; silicon dioxide; sorbent; electrochemical treatment water; particle size. Коллоидные растворы диоксида кремния находят широкое применение в различных областях промышленности, в частности при производстве керамики, композиционных и лакокрасочных материалов, производстве стекол и коагулянтов при очистке воды [1, 2]. В работе [3] приведены данные по деметаллизации жидких пищевых сред с использованием коллоидных растворов диоксида кремния. Настоящая работа является продолжением исследований, направленных на совершенствование технологии получения коллоидных растворов диоксида кремния и их использование для решения экологических задач. Коллоидный раствор диоксида кремния получали методом нейтрализации силиката натрия, однако вместо традиционно применяемых для этих целей растворов неорганических кислот использовали кислый анолит. Для его получения брали питьевую водопроводную воду с общей минерализацией 250 - 270 мг/л. Химический анализ показал, что концентрации присутствующих в ней анионов (С1- - 60-70 мг/л, SO4-2 -150-170 мг/л, NOз- - 5-9 мг/л) не превышают значения, регламентируемые ГОСТом 2874-82 «Вода питьевая». Питьевую водопроводную воду пропускали через анодное пространство двухкамерного диафраг-менного электролизера, разделенного катионитовой мембраной, со скоростью 6 л/ч. В результате электро- химической обработки питьевой водопроводной воды в анодной камере рН ее снижалось с 7,8 до 3,0 - 3,2 при прохождении 0,42 А-ч/л электричества в результате разряда молекул воды и образования катионов водорода Н+, которые, взаимодействуя с анионами, содержащимися в питьевой водопроводной воде, образуют разбавленные растворы соответствующих неорганических кислот. При добавлении кислого ано-лита в разбавленное дистиллированной водой трехмо-дульное жидкое стекло при интенсивном перемешивании до рН 8,0 - 8,3 образовывались свободнодис-персные коллоидные системы диоксида кремния. Важной характеристикой коллоидных систем является размер образующихся частиц, в связи с чем, в первую очередь, были проведены исследования по определению среднего размера частиц и критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Для этого в насыщенном коллоидном растворе диоксида кремния было определено содержание сухого остатка в пересчете на ксерогель ^Ю2) путем выпаривания его при температуре 220 °С и последующей сушке осадка весовым методом согласно методике, приведенной в работе [4]. При точности взвешивания 2-10-4 г масса ксерогеля составила 0,05 г в 1 л. Указанный насыщенный раствор в дальнейшем использовали как «исходный» и путем его аликвотного разведения были получены образцы для дальнейших исследований. Определение величин ККМ проводилось кондук-тометрическим методом [5]. Измерения осуществляли с помощью измерительного моста типа Р-568 с использованием платиновых электродов (величина константы кондуктометрической ячейки равнялась 26,3925 см-1). Результаты измерений приведены в табл. 1. Полученные результаты показывают, что коллоидная система состоит из частиц двух типов с соответствующими величинами ККМ: ККМ1 = 0,00123 г/л и ККМ2 = 0,0123 г/л. Средние размеры коллоидных частиц (г) найдены турбодиметрическим методом с применением фотоколориметра марки КФК-2. По полученным значениям оптической плотности рассчитывали радиусы частиц по эмпирическим уравнениям Геллера: D = ЮС" и Z = 8пг/Х, где D - оптическая плотность; Z, k и " - эмпирические коэффициенты Геллера, X - длина волны (табл. 2). Средние радиусы частиц составили: для частиц с ККМ1 - 1,775-Ю-6 м и для частиц с ККМ2 - 2,262-10-6м. Таблица 1 Опытные данные для определения величин ККМ Характеристика Образец Исходный 1 2 3 4 5 Концентрация по сухому ксерогелю (С, г/л) 0,05 0,0010 0,0015 0,005 0,015 0,025 1п (С) -2,996 -6,908 -6,502 -5,298 -4,199 -3,689 Электрическое сопротивление (Я, Ом) 169 898 791 386 256 212 Удельная электропроводность (X, См/м) 0,1561 0,0294 0,0334 0,0684 0,1047 0,1245 1п (X) -1,8572 -3,5267 -3,399 -2,6823 -2,2566 -2,0834 № 1 lgA. D lgD n z Для образца с ККМ1 1 315 -6,502 0,27 -0,569 2 364 -6,439 0,18 -0,745 3 400 -6,398 0,15 -0,824 4 490 -6,310 0,115 -0,939 0,633 12,4 5 540 -6,268 0,075 -1,125 6 590 -6,229 0,075 -1,125 7 670 -6,174 0,065 -1,187 8 750 -6,125 0,060 -1,222 Для образца с ККМ2 1 315 -6,502 0,09 -1,046 2 364 -6,439 0,04 -1,398 3 400 -6,398 0,03 -1,523 4 490 -6,310 0,02 -1,699 0,300 13,8 5 540 -6,268 0,015 -1,824 6 590 -6,229 0,015 -1,824 7 670 -6,174 0,010 -1,910 Таблица 2 Данные для расчета размеров коллоидных частиц Согласно экспериментальным данным, коллоидная система представляет собой достаточно однородный коллоидный раствор и, вероятно, может быть успешно применена в качестве сорбента-коагулянта для удаления ионов металлов из жидких сред. Поэтому в дальнейшем были изучены сорбционные свойства коллоидного раствора для деметаллизации коньячной продукции с целью исключения кристаллических помутнений и повышения устойчивости продукции, так как содержание ионов металлов, в частности кальция выше 5 мг/л и железа выше 1,5 мг/л, является одной из причин коллоидных помутнений. Кроме этого, ионы меди, железа, кадмия и свинца объединенной комиссией ООН по Пищевому кодексу включены в число обязательных компонентов, подвергаемых контролю при международной торговле. Предварительными экспериментами было определено оптимальное соотношение объемов коньячной продукции (на примере разливного коньяка, в который искусственно вводили катионы металлов) и коллоидного раствора диоксида кремния с целью максимального извлечения катионов металлов. Из данных табл. 3 следует, что увеличение объема коллоидного раствора диоксида кремния, вводимого в пробу розливного коньяка, более 20 мл не приводит к существенному снижению концентрации катионов кальция (данные приведены с учетом разбавления) и, следовательно, соотношение объемов разливного коньяка к коллоидному раствору диоксида кремния, равное 10:1, можно считать оптимальным и используется нами в дальнейшем. Таблица 3 Влияние объемного соотношения коньяка и коллоидного раствора диоксида кремния на остаточную концентрацию ионов кальция Объем разливного коньяка, мл 200 200 200 200 200 200 200 Объем коллоидного раствора диоксида кремния, мл 5 10 12 16 20 25 30 Концентрация* Са 2+ , мг/л 14,4 8,2 6,9 4,4 3,8 3,6 3,6 Примечание. *Время сорбции 18 ч. В табл. 4 приведены данные по сорбции ионов кальция коллоидным раствором диоксида кремния из разливного коньяка при их оптимальном объемном соотношении, полученные двумя разными методами анализа. Результаты по сорбции коллоидным раствором диоксида кремния катионов свинца, кадмия и железа в пробах разливного коньяка представлены в табл. 5. Таблица 4 Сорбция катионов кальция из розливного коньяка Показатель Концентрация ионов кальция, мг/л Спектро-фотометрический анализ Атомно-адсорбционный анализ До обработки коллоидным раствором диоксида кремния 18,34 ± 0,08 18,34 ± 0,3 После обработки коллоидным раствором диоксида кремния 3,78 ± 0,03 3,80 ± 0,1 Степень извлечения, % 79,39 79,28 Таблица 5 Сорбция катионов металлов из розливного коньяка Вид катиона Концентрация катионов, мг/л Степень извлечения, % ПДК, мг/л до обработки после обработки Cd+2 0,15 0,01 93,3 0,03 Fe+3 18,6 0,26 98,6 0,3 Pb+2 0,318 0,042 86 0,3 0,418 0,068 85 0,617 0,068 89 0,718 0,070 89 0,920 0,072 92 Анализ табличных данных свидетельствует о том, что обработка коллоидным раствором диоксида кремния розливного коньяка, содержащего катионы кальция, свинца, кадмия и железа в количествах, превышающих ПДК более чем в 3 раза, позволяет снижать их концентрацию до предельно допустимых значений. Выводы Исследован процесс получения коллоидно-дисперсных систем диоксида кремния нейтрализацией силиката натрия кислым анолитом. Исследована структура полученных коллоидно-дисперсных систем, представляющая собой однородный коллоидный раствор, состоящий из частиц двух типов с ККМ1 = 0,00123 г/л и ККМ2 = 0,0123 г/л и со средними размерами частиц 1,775-10-6 и 2,262-Ш-6 м, соответственно. Изучен процесс сорбции катионов металлов из коньячной продукции. Показано, что обработка образцов коллоидным раствором диоксида кремния улучшает экологические показатели коньячной продукции и снижает вероятность появления кристаллических помутнений за счет снижения концентрации токсичных металлов. Способ получения коллоидно-дисперсных систем диоксида кремния нейтрализацией силиката натрия кислым анолитом защищен патентом. Литература 1. Фролов Ю.Г. Получение и применение гидрозолей кремнезема. М., 1979. Вып. 107. 65 с. Поступила в редакцию 2. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М., 2004. 208 с. 3. Пат. № 2272833 России МПК7 С01 В 33/12; В01 G 2/08 Способ осветления и стабилизации виноматериалов / З.М. Алиев, И.Х. Хизриева, Т.А. Харламова. Опубл. 27.03.06. Б.И. № 9. 4. Семенов Ю.В. Лабораторный практикум по курсу: «Коллоидная химия» для студентов 2-го курса специальности «Инженерная защита окружающей среды» / Московский государственный горный университет. М., 2005. 49 с. 5. Исследование и выявление оптимальных параметров кислотного разложения нефелинсодержащего сырья с целью получения гидрогелевых составов для изоляции буровых скважин и обезвреживания жидких отходов / В.Н. Лыгач [и др.] // Горный инф.-аналит. бюл. 2004. № 3. С. 337. 7 июля 2010 г. Хизриева Индира Хизриевна - канд. техн. наук, доцент, Дагестанский государственный университет. Тел. 8-872-26-807-03. E-mail: [email protected] Алиев Зазав Мустафаевич - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой, Дагестанский государственный университет. Тел. 8-872- 26 -807-03. Алафердов Алексей Федорович - канд. техн. наук, старший преподаватель, Московский государственный горный университет. Тел. 236-94-20. Харламова Татьяна Андреевна - д-р техн. наук, профессор, Московский государственный горный университет. Тел. 236-94-20. Chizrieva Indira Chizrievna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, Dagestan State University. Ph. 8-872-26-807-03. E-mail: [email protected] Aliev Zazav Mustafaevich - Doctor of Technical Sciences, professor, head of department, Dagestan State University. Ph. 8-872-26-807-03. Alaferdov Aleksey Fedorovich - Candidate of Technical Sciences, senior lector, Moscow State Mounting University. Ph. 236-94-20. Charlamova Tatiana Andreevna - Doctor of Technical Sciences, professor, Moscow State Mounting University. Ph. Тел. 236-94-20. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

https://cyberleninka.ru/article/n/izoterma-rastvorimosti-sistemy-rbf-nif2-ch3cooh-h2o-pri-25-s

The system Rb F NiF₂ CH₃COOH H₂O has been researched using the method of isothermic solubility at 25^oC. It has been discovtred that by application of this system at 25^oC formated NiF₂. 2CH₃COOH and unwater rubidium threeftuoronickelate.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2007, том 50, №4_______________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 5 46.16 М.И.Сабуров, Р.Охунов ИЗОТЕРМА РАСТВОРИМОСТИ СИСТЕМЫ RbF-NiF2 - СН3СООН - Н20 ПРИ 25°С Нами проводится систематическое исследование взаимодействия фторидов 3d-переходных металлов (II) с фторидами щелочных металлов в среде уксусной кислоты с целью получения безводных особочистых фторокомплексов. Ранее были исследованы системы типа MIF - MII F2 - CH3COOH - H2O, где М! - Rb, Cs, MII - Mn, Cu, и было показано образование безводных трифторометаллатов и фазы переменного состава nMIMпF3*mMF. В настоящей работе приводятся данные по исследованию системы RbF-NiF2 -CHзCOOH - H2O. При исследовании системы в качестве исходных веществ использовали NiF2*4H2O, RbF*H2O марки «ХЧ», ледяная уксусная кислота марки «ОСЧ» и фтороводородная кислота марки «ОСЧ». Тетрагидрат фторида никеля (II) синтезировали взаимодействием свежеосажденного гидроксокарбоната никеля (II) с 45% раствором фтороводородной кислоты. Система RbF-NiF2-CH3COOH-H2O исследовалась методом изотермической растворимости при 250С в широком интервале концентраций RbF в растворе уксусной кислоты. Состав твердых фаз определяли методами Схрейнемакерса, аналитической экстраполяции экспериментальных данных, химического и рентгенофазового анализов. Анализ на рубидий и никель в жидкой и твердой фазах производили из одной пробы. Рубидий определяли методом пламенной фотометрии [_, никель - комплексонометрическим титрованием, в качестве индикатора применяли метилтимоловый синий [ , а фтор - методом отгонки в виде Н281Р6 с последующим титрованием нитратом тория [ Результаты по исследованию растворимости и взаимодействия в системе RbF-NiF2-CH3COOH-H2O представлены в табл. 1 и на рисунке. Растворимость фторида никеля (II) в уксусной кислоте при 25°С составляет 0.62 мас.%. Введение фторида рубидия в насыщенный уксуснокислый раствор фторида никеля (II) приводит к незначительному повышению растворимости последнего до 0.94 мас.%. Графическое нахождение состава твердых фаз по методу Схрейнемакерса и аналитической экстраполяции экспериментальных данных показывает, что в интервале концентраций 0-3.32 мас.% RbF в качестве твердой фазы кристаллизуется сольват фторида никеля (II) со- става NiF2*2CH3COOH. Состав эвтонического раствора содержит 3.92 мас.% RbF и 0.94 мас.% NiF2. Таблица 1 Система RbF-NiF2-CH3COOH-H2O при 25°С Жидкая фаза, мас.% Твердая фаза, мас.% Экстраполяция экспериментальных данных, мас.% Состав твердых фаз RbF NiF2 RbF N^2 RbF NiF2 - 0.62 - 43.25 - - NiF2*2CHзCOOH 1.68 0.74 0.99 21.13 - - NiF2*2CH3COOH 3.32 0.86 1.48 22.52 - - NiF2*2CH3COOH 3.92 0.94 11.32 27.10 - - NiF2*2CHзCOOH+RbNiFз 4.53 0.89 21.48 17.84 17.84 51.75 RbNiFз 6.38 0.74 21.13 16.21 51.72 48.22 RbNiF3 7.65 0.68 22.98 17.28 51.66 48.34 RbNiF3 10.12 0.52 23.35 15.72 51.70 48.30 RbNiF3 13.35 0.38 26.8 16.33 51.81 48.19 RbNiFз 16.76 0.29 28.77 16.78 51.72 48.28 RbNiFз 19.29 0.24 27.89 12.95 51.77 48.23 RbNiF3 22.95 0.20 30.15 12.15 51.69 48.31 RbNiF3 25.43 0.18 32.45 13.02 51.73 48.27 RbNiFз 28.08 0.15 38.14 14.58 51.75 48.25 RbNiFз 31.15 0.14 39.18 13.26 58.79 41.21 nRbNiF3*mRbF 33.84 0.13 43.72 13.83 61.51 38.49 nRbNiF3*mRbF 36.13 0.11 47.85 11.67 68.23 31.77 nRbNiF3*mRbF 38.36 0.12 50.02 10.28 71.23 28.77 RbNiF3*mRbF 41.65 0.12 55.32 9.73 75.84 24.16 nRbNiF3*mRbF 43.32 - 58.24 - - - RbF* CH3COOH МіР2 Рисунок. Безводная проекция диаграммы растворимости системы RbF-NiF2-CHзCOOH-H2O. В интервале концентрации 4.53-28.08 мас.% RbF образуется комплексное соединение состава RbNiF3. Выше 31 мас.% RbF в системе имеет место образование фазы переменного состава nRbNiF3*mRbF, о чем свидетельствует веерообразное расхождение лучей Схрейнема-керса. С целью исследования некоторых физико-химических свойств соединений, обнаруженных в системе, соединений был проведен их синтез в условиях, аналогичных изучению системы. Выделенные соединения сушились на воздухе до постоянного веса. В табл. 2 представлены данные элементного анализа состава выделенных соединений. Таблица 2 Данные химического анализа выделенных соединений Соединение Содержание, мас.% Rb № F СН3СООН Выч. Эксп. Выч. Эксп. Выч. Эксп. Выч. Эксп. NiF2*2CHзCOOH - - 60.703 60.81 39.297 39.18 - - М^3 42.29 42.24 29.35 29.37 28.36 28.29 - 0.1 nRbNiF3*mRbF - 46.76 - 25.94 - 27.15 - 0.14 RbF* СН3СООН 51.83 51.86 - - 11.59 11.61 36.58 36.52 На дериватограмме NiF2*2CH3COOH зафиксированы два термических эффекта. Глубокий эндотермический эффект при 120-180°С обусловлен удалением двух молекул уксусной кислоты, а нечеткий экзоэффект при 320-350°С, по-видимому, сгоранием паров уксусной кислоты. Эндоэффект при 70-125°С на дериватограмме RbNiF3 соответствует удалению адсорбированной уксусной кислоты, а экзоэффект при 270-3250С - сгоранию органического остатка. Выше 350°С происходит пирогидролиз продукта. В ИК-спектре NiF2*2CH3COOH широкая полоса поглощения в интервале 2900-3700 см-1 относится к валентным колебаниям ОН-группы кислоты, в котором, по-видимому, налагается полоса поглощения валентного колебания С-Н и радикала СН3, характеристические полосы поглощения которых находятся в области 3000-3200 см-1. Смещение полосы поглощения в низкочастотную область спектра свидетельствует о наличии сильной водородной связи типа F'H - O. В спектре NiF2*2CH3COOH полосы поглощения при 1380-1410 и 1530-1570 см-1 отвечают симметричным и антисимметричным валентным колебаниям группы карбонила С=О соответственно. Полоса поглощения неионизированной группы карбоксила - СООН появляется при 1690 см -1 , что свидетельствует о сольватированности уксусной кислоты. В ИК-спектре RbNiF3 также наблюдаются полосы поглощения функциональной группы уксусной кислоты. Однако в ИК-спектре не отмечено смещение полос поглощения функ- циональных групп уксусной кислоты, на основании чего можно предполагать, что уксусная кислота адсорбирована. Худжандский государственный Поступило 13.06.2007 г. университет имени акад. Б.Гафурова ЛИТЕРАТУРА 7. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Химия, 1967, 295 с. 8. Пришбл Р. Комплексоны в химическом анализе. М. - Л.: Химия, 1960, 484 с. 9. Киселева Е.К. Анализ фторсодержащих соединений. М.: Химия, 1966, 258 с. М.И.Сабуров, Р.Охунов ИЗОТЕРМАИ ХДЛШАВИИ СИСТЕМАИ RbF-NiFi - CH3COOH - H2O ДАР 25°С Системаи RbF-NiF2 - CH3COOH - H2O бо усули ^алшавии изотермй дар 250С омухта шуд. Муайян карда шуд, ки дар системаи мазкур дар 25° С дисолвати дифториди никел NiF2*2CH3COOH ва трифтороникелат (11)-и рубидийи беоб ^осил мешавад. M.I.Saburov, R.Okhunov ISOTHERMA SOLYBILITY OF SYSTEM RbF-NiF2 - CH3COOH - H2O AT 25°С The system Rb F - NiF2 - CH3COOH - H2O has been researched using the method of isothermic solubility at 25oC. It has been discovtred that by application of this system at 25oC formated NiF2 . 2CH3COOH and unwater rubidium threeftuoronickelate.

https://cyberleninka.ru/article/n/ammiachno-1-etil-2-merkaptoimidazolnye-kompleksy-reniya-v

Learning the process coordination of the gaseous` ammonia with 1-etil-2-mtrcaptoimidazol`s complexes of rhenium (V) it's showing that molecules of gaseous ammonia very easy selling to the halogens ion in structure of complexes. Statute double selling rhenium (V) 1-etil-2-mtrcaptoimidazol of complexes about coordination with gaseous of ammonia it's reduce to denier of complexes with bridge oxygen.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2006, том 49, №5 НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.49:(546.74.2+548.736) А.А.Аминджанов, С.М.Сафармамадов, Ю.Ф.Баходуров АММИАЧНО-1 - ЭТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕНИЯ (V) (Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан Х.С.Сафиевым 12.07.2006 г.) Процессы взаимного замещения координированных лигандов в комплексных соединениях рения (V) к настоящему времени остаются малоизученными. Ограничено число опубликованных работ, посвященных изучению процесса замещения внутрисферных лигандов в комплексах рения (V) молекулами газообразного аммиака. В [1] исследован процесс взаимодействия газообразного аммиака с твердыми 1-метил-2-меркаптоимидазольными комплексами рения (V). Автору этой работы удалось получить мономерные амминные комплексы рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом. В работе [2] представлены данные по изучению процесса взаимодействия газообразного аммиака с двух и четырехзамещенными 2-меркаптоимидазольными комплексами рения (V). На основании данных элементного анализа и ряда физико-химических методов исследования установлено, что при взаимодействии газообразного аммиака с двухзамещенным 2-меркаптоимидазольным комплексом рения (V) происходит замещение галогенидных ионов на молекулы аммиака и образуются димерные комплексы. Работа [3] посвящена изучению процесса взаимодействия газообразного аммиака с роданидно-1,2,4-триазольными комплексами рения (V) в среде ацетона. Установлено, что координированные к рению (V) роданидные ионы под действием газообразного аммиака в ацетоновой среде превращаются в депротонированные молекулы тиомочевины. В литературе отсутствуют сведения о процессах замещения координированных лигандов в оксогалогенид-ных комплексных соединениях рения (V) с 1-этил-2-меркаптоимидазолом, молекулами газообразного аммиака, чему посвящена настоящая работа. В качестве исходных соединений использовали Н2[ReОГ5] (Г-О^г), которые были синтезированы в соответствии с [4,5], 1-этил-2-меркаптоимидазол (1-Э-2МИ) получен по методике [6]. 1 -этил-2-меркаптоимидазольные комплексы состава [ReOL2Г3]•2H2O и [ReOL4Г]Г2•2H2O получали по методике описанной в [7]. Рений определяли в виде перренат нитрона, хлор и бром гравиметрическим методом в виде АgГ. Азот, углерод и серу - по методикам, описанным в [8]. ИК спектры синтезированных комплексов регистрированы на приборе «Specord- JR-75» в виде таблеток с КВ г. Синтез ^ОзЬ^Из^Г^^О. 1 г измельченных и просеянных комплексов общего состава [ReOL2Г3]•4H2O, где L - 1-Э-2МИ тонким слоем поместили на чашку Петри, которую разместили в вакуум-эксикаторе. После вакуумирования пропускали в эксикатор газообраз- ный аммиак в течении одного часа, затем твердые комплексы перемешивали и повторно обрабатывали аммиаком в течении еще одного часа. При этом произошло изменение цвета комплексов от голубого до тёмно-коричневого. Комплексы были промыты этанолом, высушены в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход-80-85%. Найдено, %: Re - 30,7; С1 - 12,9; N - 15,4; S - 11,3; С - 21,4; Н - 3,6. Для [Re2OзL4(NHз)4]a4•2H2O вычислено, %: Re - 31,6; С1 - 12,0; N - 14,2; S - 10,8; С - 20,3; Н - 4,0. Найдено, %: Re - 29,5; Вг - 24,9; N - 11,6; S - 10,3; С - 17,5; Н - 4,1. Для [Re2OзL4(NHз)4]Br4•2H2O вычислено, %: Re - 27,4; Вг - 23,5; N - 12,3; S - 9,4; С - 17,6; Н - 3,5. Синтез [КеОЬ3(КН3)2]Гг2Н2О. Навеску 0,5-0,8 г комплексов общего состава [ReOL4Г]Г2•2H2O распределили тонким слоем на чашке Петри, которую поместили в вакуум-эксикатор, создавая вакуум, после чего в течение двух часов обрабатывали очищенным и высушенным газообразным аммиаком. При этом окраска соединений изменялась до различных оттенков коричневого цвета. После удаления непрореагировавшего аммиака путем вакууми-рования соединения многократно промывали ацетоном и высушивали над твердым КОН до постоянной массы. Найдено, %: Re - 24,6; С1 - 14,1; N - 15,1; S - 13,2; С - 23,5; Н - 4,2. Для [ReOLз(NHз)з]aз•2H2O вычислено, %: Re - 23,4; С1 - 13,4; N - 14,0; S - 12,0; С - 22,6; Н - 4,4. Найдено, %: Re - 20,9; Вг - 26,3; N - 13,1; S - 11,4; С - 20,2; Н - 3,5. Для [ReOLз(NHз)з]Brз•2H2O вычислено, %: Re - 20,0; Вг - 25,8; N - 12,0; S - 10,3; С - 19,3; Н - 3,7. Результаты и их обсуждение Проведенные исследования показали, что при взаимодействии газообразного аммиака с двухзамещенными оксогалогено-1-этил-2-меркаптоимидазольными комплексами рения (V) их цвет изменяется от голубого до темно-коричневого. После их вакуумирования, по данным элементного анализа, соотношение Re:Г оказывается равным 1:3. Однако после декантации продуктов реакции этиловым спиртом соотношение Re:Г становится равным 1:2. Расхождения в данных анализов непромытых и промытых продуктов этой реакции можно объяснить тем, что в результате взаимодействия 1МНз с комплексами состава [Яе0Ь2Гз]-ЗН20 одним из продуктов является КИД", который растворяется в этиловом спирте. ИК спектры аммиаксодержащих комплексов характеризуются большим числом полос поглощения, чем исходные комплексы. Так, в интервале частот 400-900 см-1 в спектрах аммиачных комплексов появляется дополнительная полоса при 626 см-1, которая может быть отнесена к колебанию р (1МНз) (табл.). В этой области наблюдается также появление новой поло- сы со слабой интенсивностью при 494 см-1 для хлоридного комплекса и при 486 см-1 для аналогичного бромидного комплекса. Эта полоса нами предположительно отнесена к связи Re-NH3. Существенное изменение спектры аммиачных комплексов претерпевают в области 900-1000 см-1. В этой области наблюдается появление очень сильной полосы для обоих тезированных аммиачных комплексов рения (V) с 1-Э-2МИ при 900 см-1. Таблица Волновые числа максимумов поглощения в ИК спектрах комплексов рения (V) состава [ЯеОЬ2С1з]^2Н2О и [Яе20зЬ4 (ШзМ СІ4 ^О Интервал частот, см-1 [Яе0Ь2СІ3]-2Н20 [Яе203Ь4 (^3)4] СІ42Н2О 400-600 485(сл); 592(сл). 485(сл); 494(сл); 598(сл). 600-800 682(с); 743(с);798 (сл). 626(ср); 680(с); 736(сл); 750(с); 790(сл). 800-1000 804(сл); 912(сл); 950(сл); 995(с). 808(сл); 900(с); 950(сл). 1000-1200 1068(с); 1078(сл); 1101(с); 1118(ср). 1067(с); 1080(сл); 1108(сл); 1120(ср). 1200-1400 1241(сл); 1288(сл); 1298(ср); 1398(сл). 1246(сл); 1294(сл); 1297(ср). 1400-1800 1442(с); 1581(с); 1603(ср). 1404 (сл); 1414(с); 1446(с); 1585(с); 1610(ср). 1800-4000 2644(сл); 2838(ср); 2961(ср); 3131(с). 2650(сл); 2843(ср); 2964(ср); 3135(с); 3180(с) Такое низкочастотное проявление у(Яе=0) в спектрах аммиачных комплексов свидетельствует в пользу их биядерности. Полоса, ответственная за уа8(-К.е-0-Ке-), в спектрах аммиаксодержащих комплексов проявляется в виде слабой полосы в области 736 см-1, что также является доказательством в пользу биядерности этих комплексов. В спектрах аммиачных комплексов (КН3) проявляется в виде интенсивной полосы при 1414 см-1, а у(КН3) в области 3180 см-1. Наблюдаемые полосы, которые относятся к различным колебаниям молекулы аммиака в спектрах комплексов, подтверждают вхождение КН3 во внутреннюю сферу комплексов. На основании данных элементного анализа и ИК спектроскопических исследований процесс взаимодействия КН3 с комплексными соединениями общего состава [Яе0Ь2Г3]3Н20 можно представить следующей реакцией: 2[Ке0Ь2Г3]вН20+6КН3Г=[Ке203Ь4(КН3)4]ГтН20+2КН4Г+4Н20 В соответствии с указанной реакцией молекулы газообразного аммиака из внутренней сферы двухзамещенных комплексов легко вытесняют галогенидные ионы, но не вытесняют координированные молекулы 1 -этил-2-меркаптоимидазола. Рис. ИК-спектры комплексов состава [ReOL4Cl]Cl2-2H2O (1) и [ReOL3(NH3)2]Cl3-2H2Ü (2). По данным элементного анализа, при взаимодействии газообразного аммиака с комплексами составов [Re0L4r]r2^2H20 в течение часа образуются соединения с соотношением Re:LX:NH3=1:3:3:2. Этот экспериментальный факт предположительно можно интерпретировать в пользу того, что из внутренней сферы указанных комплексов сперва вытесняется гало-генидный ион, а затем одна из молекул 1-этил-2-меркаптоимидазола. По данным ИК спектроскопических исследований (рис.), предпочтение отдается нахождению одной молекулы 1-этил-2-меркаптоимидазола в трансположении к кислороду ренильной группы. Это означает, что один галогенидный ион в комплексах [Re0L4r]r2-2H20 находится в транс-положении к одной из молекул 1 -этил-2-меркаптоимидазола. Поскольку последняя молекула по трансактивности превосходит галогенидный ион, поэтому можно предположить, что при взаимодействии [Re0L4r]r2-2H20 с газообразным аммиаком первая молекула NH3 замещает хло-ридный ион, находящийся в транс-положении к молекуле 1 -этил-2-меркаптоимидазола в экваториальной плоскости. Вторая молекула аммиака замещает молекулу 1-этил-2-меркаптоимидазола, которая находится в транс-положении к кислороду ренильной группы, поскольку связь Re-L в координате О-Re-L по сравнению со связями Re-L в экваториальной плоскости менее прочна. Предположительно, в процессе взаимодействия газообразного аммиака с [Re0L4r]r22H20 образуются соединения общего состава [Re0L3(NH3)2] Г3 -2H20 по реакции: Re0L4r]r 22Н2О + 2NH3 =[Re0L3(NH3)2] Г3 -2H20 + L Таджикский государственный Поступило 17.07.2006 г. национальный университет ЛИТЕРАТУРА 1. Аминджанов А.А. Синтез и исследование комплексных соединений рения (V) с серусодержащи-ми лигандами азольного ряда. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Л., 1975, 29 с. 2. Орифов А.А. Комлексные соединения рения (V) с имидазолом и 2-меркаптоимидазолом. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Душанбе, 2002, 28 с. 3. Аминджанов А.А., Гагиева С.Ч. - Тез. докл. V Всесоюзного совещ. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» - Иваново, 1991, с. 27. 4. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. - Журнал струк. химии 1967, т.8, №3, с.519-523. 5. Котегов К.В., Аминджанов А.А., Кукушкин Ю.Н. - Журнал неорган. химии. 1977, т.22, №10, с.2742-2744. 6. Erich Kolshom. Zur Kenntss Aminoketone. Bcrichte der Deutschen Chemischen ejesellschafit. 1904. 7. Махмуд Мохамед Машали. Комплексные соединения рения (V) с производными тиомочевины. Автореф. дисс. канд. хим. наук. 1992, Иваново, 13 с. 8. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967, 208 с. А.О.Аминчонов, С.М.Сафармамадов, Ю.Ф.Баходуров КОМПЛЕКСНОЙ АММИАКИИ РЕНИЙ (V) БО 1-ЭТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛ Раванди таъсиркунии гази аммиак ба оксоналоген комплексной рений (V) бо 1-этил-2-меркаптоимидазол омухта шудааст. Муайян гардид, ки молекуланои аммиак аз доираи дохилии пайвастагинои комплексии рений (V), ки ду молекула 1-этил-2-меркаптоимидазол доранд, бо осонй ионнои налогенро фишурда бароварда, молекуланои 1-этил-2-меркаптоимидазолро намебароранд. A.O.Aminjonov, S.M.Safarmamadov, U.F.Bahodurov THE COMPLEXES OF AMMONIA'S RHENIUM (V) WITH 1-ETIL-2-MERCAPTOIMIDAZOL Learning the process coordination of the gaseous' ammonia with 1 -etil-2-mtrcaptoimidazol's complexes of rhenium (V) it’s showing that molecules of gaseous ammonia very easy selling to the halogens ion in structure of complexes. Statute double selling rhenium (V) 1-etil-2-mtrcaptoimidazol of complexes about coordination with gaseous of ammonia it’s reduce to denier of complexes with bridge oxygen.

https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-metodom-epr-modifitsirovannyh-perimidinami-plastmassovyh-kompozitov

В пластмассовых композитах, модифицированных перимидинами, методом ЭПР при облучении обнаружено образование катион-радикалов перимидинов.I

УДК 612.546:547.856.7 ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ ЭПР МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЕРИМИДИНАМИ ПЛАСТМАССОВЫХ КОМПОЗИТОВ © 2005 г. В.Х. Сабанов, А.А. Вакар, О.А. Давыдова, Е.С. Климов In plastic composites modified perimidines method ESR at an irradiation the formation of cation-radicals perimidines is revealed. Цель работы - модификация антифрикционных пластмассовых композитов перимидинами и изучение методом ЭПР фотохимических процессов, протекающих в композите. В ряду гетероциклических соединений перимидин и его производные занимают особое место. Гетероароматическая перимидиновая система обладает одновременно свойствами ярко выраженных п-избыточных и п-дефицитных соединений [1, 2]. Распределение электронной плотности в остове перимидина неравномерно: большой положительный заряд на р-атоме углерода (С2) и отрицательно заряженный остаток 1,8-нафтилен-диамина. В этом плане производные перимидинов представляют интерес как сенсибилизаторы реакций фотопереноса электрона в донорно-акцеп-торных системах, используемых для улучшения антифрикционных свойств пластмассовых композитов. Для этой цели нами синтезированы следующие производные перимидина: 1,4-ди-[2-(1,3-диметил-2,3-дигидроперимидил)]бензол - (I); 2-ме-тил-2-трет-бутил-2,3-дигидроацеперимидин - (II). Выбор перимидинов обусловлен предполагаемой относительной стабильностью ион-радикальных перимидильных структур [3], которые должны образоваться в композите. В качестве основы обширного класса антифрикционных композитов применяют полиэтилен, пластифицированный минеральными и синтетическими маслами, высшими жирными кислотами, эфирами. Дополнительная модификация поверхностного слоя композита фотосенсибилизаторами значительно улучшает триботехнические характеристики поверхностного слоя композита [4]. Методом ЭПР нами исследована композиция: полиэтилен, перфторал-килполиэфир, минеральное масло, олеиновая кислота. Для фотохимии- (I) (II) ческой модификации в композицию вводили бензофенон и перимидины (I), (II). При УФ-облучении (5 мин) реакционной смеси в вакууме в спектрах ЭПР наблюдается слабый сигнал анион-радикала бензофенона с аН = = 0,23 мТл. При облучении системы (5 мин) в присутствии кислорода воздуха интенсивность сигнала резко возрастает. Затем сигнал ЭПР анион-радикала бензофенона исчезает и в случае перимидина (I) в системе фиксируется сигнал с неразрешенной СТС (АН ~ 1,2 мТл), принадлежащий, по-видимому, катион-радикалу (I) [3]. Дальнейшее облучение смеси (15 мин) приводит к исчезновению первоначальных парамагнитных частиц и появлению синглетного сигнала с АН ~ 2,2 мТл, принадлежашего полиенильным радикалам, образующимся при одновременном отщеплении двух атомов водорода от соседних атомов углерода возбужденного полиалкильного радикала [5]. Для фиксации промежуточно образующихся парамагнитных частиц в реакционную смесь вводили спиновую ловушку - С-фенил-Ы-трет-бутилнитрон [6]. При УФ-облучении в спектрах ЭПР в случае перимидина (I) фиксируемый сигнал (триплет 1:1:1 со слабым расщеплением компонент а ~ 0,1 мТл) не позволяет однозначно определить структуру образующегося аддукта. Для перимидина (II) спектр ЭПР (триплет дублетов с аЫ = 1,4; аНв = 0,2 мТл) интепретируется как аддукт трет-бутильного радикала с нитроном. Для подтверждения одноэлектронного характера процессов, протекающих в донорно-акцепторной системе композит-перимидины, последние были окислены химически. Окисление (I) хлористым алюминием в нитрометане приводит к образованию катион-радикала (I). При окислении (I) и (II) перхлоратом 2,4,6-трифенилпирилия в спектрах ЭПР фиксируется свободный пиранильный радикал. Проведенные эксперименты позволяют предположить вероятную схему окислительно-восстановительных превращений в системе пластмассовый композит-перимидины, включающую образование катион-радикалов перимидинов и кислород как переносчик электрона в тройном активированном комплексе. (БФ ••• О2 ••• П)* Ь (БФ ••• О/- ••• П"+ ) ^ БФ" + О2 + П"+, БФ - бензофенон; П - перимидин. Направление распада катион-радикала перимидина (I) до конца не ясно. В условиях УФ-воздействия возможно образование катиона 1,3-диметил-2-фенил-2,3-дигидроперимидиния, а также катиона 1,3-диметил-2,3-дигидро-перимидиния и соответствующих нейтральных радикалов. Направление распада катион-радикала перимидина (II) более однозначно. Испытания образцов антифрикционных пластмассовых композитов, модифицированных перимидинами (I), (II), показали, что по сравнению с немодифицированными композитами величина начального коэффициента трения снижается на 20 %, а длительность приработочного режима уменьшается в 1,5 раза. Экспериментальная часть Спектры ЭПР снимали на радиоспектрометре 8Б/Х 2543 фирмы «Яа&орап». УФ-облучение проводили лампой ДРТ-1000, расстояние 15 см. 1,4-ди-[2-(1,3-диметил-2,3-дигидроперимидил)]бензол (I) получали из 1.4-ди-[2-(2,3-дигидроперимидил)]бензола и иодистого метила по реакции ^метилирования. 2-метил-2-трет-бутил-2,3-дигидроацеперимидин (II) синтезировали из 4.5-диаминоаценафтена и трет-бутилметилкетона (пинаколин). 1,4-ди-[2-(1,3-диметил-2,3-дигидроперимидил)]бензол (I). В раствор 4,2 г (0,01 моль) 1,4-ди-[2-(2,3-дигидроперимидил)]бензола в 30 мл диметилсульфоксида вводят 2,8 г (0,05 моль) порошкообразного гидроксида калия и при перемешивании в инертной атмосфере прибавляют по каплям в течение 15 мин 3 мл (0,05 моль) иодистого метила. Смесь перемешивают при комнатной температуре 30 мин, затем 15 мин на кипящей водяной бане и выливают в 200 мл холодной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат и хроматографируют на колонке с силикаге-лем (40/100); элюент-бензол. Выход 3,2 г (68 %). Бесцветные кристаллы (из бензола) с Тпл 256 °С (с разложением). Найдено, %: С 81,94; Н 6,27; N 11,86. С32 Н30 Вычислено, %: С 81,70; Н 6,38; N 11,91. Спектр 1Н ЯМР (СБСЬз, 5, м.д.): 6,50-7,28 (м, 16 Н, аром.); 6,18 (с, 2 Н); 3,14 (с. 12 Н, 4 СН3). 2-метил-2-трет-бутил-2,3-дигидроацеперимидин (II). Смешивают 18 г (0,1 моль) 4,5-диаминоаценафтена с 40 г (0,4 моль) пинаколина и кипятят с обратным холодильником и водоотделителем 3 ч. Реакционную смесь упаривают, продукт выделяют хроматографически на колонке А12О3 (элюент-бензол). Выход 13 г (48 %). Бесцветные кристаллы (из гептана) с Тпл 131 °С. Найдено, %: С 83,95; Н 8,47; N 12,12. Ск^^. Вычислено, %: С 84,17; Н 8,80; N 11,71. Спектр 1Н ЯМР (CDCL3, 5, м.д., J/Гц): 6,78 (д, 2 Н, аром., J = 7,9); 6,11 (д, 2 Н, аром., J = 7,9); 5,2 (уш. с, 2 Н, 2 NH); 3,10 (с, 4 Н, СН2СН2); 1,28 (с, 3 Н, 2 СН3); 1,21 (с, 9 Н, 3 СН3). Литература 1. Пожарский А.Ф., Дальниковская В.В. // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 9. С. 1559-1599. 2. ПожарскийА.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М., 1985. 3. СабановВ.Х. и др. // ЖОХ. 1987. Т. 57. № 1. С. 180-182. 4. КлимовЕ.С. и др. // ЖОХ. 1987. Т. 53. № 4. С. 831. 5. МельниковМ.Я., СмирновВ.А. Фотохимия органических радикалов. М., 1994. 6. Бауман Х. и др. Исследование фотоинициаторов методом спиновых ловушек // Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 2. С. 367-372. Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л. Хетагурова (Владикавказ), Ульяновский государственный университет 17 ноября 2004 г. УДК 547.856.7 ПЕРИМИДОНЫ С ТРЕТ-БУТИЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ У АТОМА АЗОТА © 2005 г. В.Х. Сабанов, О.А. Давыдова, Е. С. Климов Are received perimidones with tert-bytyl by the assistants from atom of nitrogen capable to one-electronic restoration with formation of anion-radicals. Цель настоящей работы - синтез перимидонов с пространственно-затрудненными трет-бутильными группами у атома азота. На вхождение алкильного заместителя в N-положение перимидина существенное влияние оказывает среда [1, 2], что связано с неравномерным распределением электронной плотности в химически амфотерной молекуле перимидина [3]. В перимидоне карбонильный кислород у С2-углеродного атома меняет распределение электронной плотности в гетероцикле, при этом алкилиро-вание по атомам азота должно протекать легче. Производные перимидона представляют интерес как потенциальные одноэлектронные акцепторы в реакциях переноса электрона. Нами синтезированы: 1,3-ди-трет-бутилперимидон (I); 1,3-ди-трет-бутилацеперимидон (II); 1,3-ди-трет-бутил-6,7-динитроперимидон (III). Синтез (I) проводили по реакции перимидона с трет-бутиловым спиртом в кислой среде.

https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-kompozitov-na-osnove-bis-maleimidov-i-organomodifitsirovannyh-glin

Получен новый полиаминоимид на основе м-фенилен-бис-малеимида и 4,4′диамино-3,3′-дикарбоксидифенилметана. Приготовлены композиционные составы, включающие полимеры бис-малеимидов с добавками химически модифицированного монтмориллонита, содержащегося в бентонитовых глинах. Исследованы некоторые свойства полученных полимеров и композитов и установлено неоднозначное влияние добавок-модификаторов на термостойкость.

ХИМИЯ УДК 541.64 ОСОБЕННОСТИ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ БИС-МАЛЕИМИДОВ И ОРГАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИН © 2010 г. И.М. Мамишева, Т.И. Оранова, А.К. Микитаев Кабардино-Балкарский государственный университет, Kabardino-Balkar State University, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, Chernishevsky St., 173, Nalchik, 360004, [email protected] [email protected] Получен новый полиаминоимид на основе м-фенилен-бис-малеимида и 4,4'- диамино-3,3'-дикарбоксидифентметана. Приготовлены композиционные составы, включающие полимеры бис-малеимидов с добавками химически модифицированного монтмориллонита, содержащегося в бентонитовых глинах. Исследованы некоторые свойства полученных полимеров и композитов и установлено неоднозначное влияние добавок-модификаторов на термостойкость. Ключевые слова: полиаминоимид, м-фенилен-бис-малеимид, 4,4 -диамино-3,3 -дикарбоксидифенилметан, композиции, модифицированный монтмориллонит. Such are obtained compositions, containing polybismaleinimides from known monomers and new polymer — polyaminoimid from m-phenylenebismaleinimid and bis(4-amino-3-carboxyphenyl) methan in the presence of additives organic modifying clain. Some properties, such as thermal stability, chemical resistance are investigated. Keywords: polyaminoimid, m-phenylenebismaleinimid, bis(4-amino-3-carboxyphenyl) methan, compositions, modifying clain. Использование в качестве мономеров циклических имидов ненасыщенных карбоновых кислот позволило решить проблему создания полиимидов (ПИ) полиме-ризационного типа, а также сшитых ПИ, отверждае-мых без выделения летучих продуктов. К недостаткам таких полимеров можно отнести сложность переработки в изделия, хрупкость, а также более низкую в сравнении с ароматическими ПИ термостойкость [1]. Цель данной работы - синтез новых полимеров м-фенилен-бис-малеимида, приготовление композиционных составов на их основе и исследование некоторых свойств этих объектов. В бис-имидах ненасыщенных кислот двойная связь благодаря соседству с карбонильными группами имидного цикла является сильно электронодефицит-ной. Поэтому такие мономеры легко полимеризуются, образуя сшитые жесткие структуры. Поскольку полученные поли-бис-малеимиды (поли-БМИ) не растворяются и не плавятся, это делает почти невозможной дальнейшую переработку их в изделия. По этой причине предпочитают использовать продукты взаимодействия бис-имидов с диаминами. Образующиеся при этом жирноароматические по-лиаминоимиды по некоторым показателям мало уступают ароматическим ПИ на основе диангидридов тет-ракарбоновых кислот и диаминов. В то же время технология их получения и переработки имеет ряд существенных преимуществ: в виде преполимера они устойчивы, легко перерабатываются как термореакто-пласты, фиксация формы изделий при отверждении протекает без выделения летучих компонентов [2]. Нами предложено использовать в качестве диамин-ной составляющей полиаминоимидов 4,4'-диамино- 3,3' -дикарбоксидифенилметан - метилендиантрани-ловую кислоту (МДАК), до сих пор не применявшуюся для подобных полимеров. Реакцию между м-фенилен-БМИ и МДАК осуществляли по приведенной методике. Для сравнения синтезирован поли-БМИ (I) радикальной полимеризацией м-фенилен-бис-малеимида. Экспериментальная часть Используемые мономеры и растворители очищали по соответствующим методикам. Их физико-химические показатели соответствовали литературным данным [1, 2]. Синтез 4,4 '-диамино-3,3 '-дикарбоксидифенил метана (МДАК). МДАК получали взаимодействием ан-траниловой кислоты с формальдегидом с последующей перекристаллизацией из раствора соляной кислоты. Синтез поли-БМИ методом полимеризации. Полимеризацию по радикальному типу осуществляли в ампулах при температуре 80 °С в присутствии инициатора - пероксида бензоила в течение 6 ч. Концентрация бис-малеимида (БМИ) - 2,4 моль/л, концентрация инициатора - 3 % от массы мономера. В 10 мл ДМФА растворяли навеску БМИ (1 г) и инициатор -пероксид бензоила (3 мас. %). В результате образуется гель вишневого цвета, не растворимый в амидных растворителях и концентрированной серной кислоте, что свидетельствует о наличии трехмерной (сшитой) структуры. Синтез полиаминоимида на основе БМИ и МДАК. Навески БМИ и МДАК (по 0,005 моль) растворяли при перемешивании в 20 мл ДМФА. Синтез вели при 150 °С (на глицериновой бане) в течение 2 ч. Раствор полимера (II) имел красно-коричневый цвет. Часть раствора полимера высаждали в холодной воде и от- фильтровывали. После высушивания полимер имел желто-серую окраску. Из [1] известно, что в указанных реакциях в зависимости от условий реакционоспособной может оказаться двойная связь, ^замещенный имидный цикл или оба этих центра. При проведении реакции в безводных органических растворителях с использованием тщательно высушенных реагентов имидный цикл сохраняется, и цепь растет только за счет миграции водорода МИ2 -группы к двойной связи. При этом образуется линейный полиаминоимид. Полученный нами полимер растворим в амидных растворителях; имеет приведенную вязкость 0,86 дл/г; образует прозрачные пленки и покрытия, обладающие хорошей адгезией к стеклу. Из одной части реакционного раствора полимера были отлиты пленки на стеклянную подложку, а из другой полимер был выделен осаждением в изопро-пиловый спирт. И пленки, и осажденный полимер сушили при 80 °С в вакууме. Отмечается [1], что линейные полиаминоимиды, образующиеся в результате миграционной сополиме-ризации бис-имидов с диаминами, способны отвер-ждаться при нагревании, образуя неплавкие и нерастворимые полимеры с хорошей термической и химической стойкостью. Механизм термоотверждения не выяснен, однако наличие концевых амино-групп и двойных связей, а также активных вторичных аминогрупп и имидных циклов в середине цепи способствует протеканию различных реакций, приводящих сначала к разветвлению, а затем к сшивке: полимеризации, миграционной сополимеризации по имидному циклу или двойной связи, а также других превращений, обусловленных химической природой макромолекулярной цепи. Кроме того, в нашем случае метилендиантраниловая кислота содержит в о-положении к аминогруппам карбоксильные группы, которые также могут принимать участие в химических превращениях полимера при нагревании. Мы проводили отверждение полученного полимера (II) при нагревании при 200 °С в течение 2 ч. В последние годы в зарубежной печати появились сообщения о получении нанокомпозитных материалов на основе ПИ в присутствии органомодифициро-ванных бентонитовых глин - монтмориллонитов. Так, в [3] синтезирован поли-п-бутил-малеимид с использованием такой добавки. Теплостойкость его несколько выше, чем в отсутствии добавки: Тст. соответственно 183 и 176 °С. Учитывая это, нами были приготовлены органо-глины обработкой бентонитовой глины Герпегежско-го месторождения (ОГ-1) и глины из Грузии - гум-брина (ОГ-2) бензилтриметиламмоний хлоридом. Полученные продукты использовали при синтезе поли-БМИ (полимер I) и добавляли к реакционному раствору полиаминоимида (полимер II) 8 мас. % от массы полимера. В таблице приведены данные о растворимости и термостойкости, оцениваемой по потере массы при изотермическом нагреве синтезированных полимеров в присутствии и без добавок органоглин. Как отмечалось ранее, поли-БМИ (I) не растворим в ДМФА и концентрированной серной кислоте, что свидетельствует о наличии трехмерной структуры. При сравнении растворимости полиаминоимида (II), высажденного из раствора и полученного в виде пленки, видно, что образцы полимера, высушенные при 80 °С, растворяются в ДМФА, что подтверждает линейную структуру макромолекул. Растворение в концентрированной серной кислоте пленок происходило медленнее, чем высажденных полимеров. Это, вероятно, связано с более упорядоченной надмолекулярной структурой. Этим же можно объяснить и более высокую термостойкость пленочных образцов (потеря массы у них 10,3 %, а у высажденных полимеров - 11,5 %). После прогревания полимеров при 200 °С все образцы теряют растворимость как в ДМФА, так и в серной кислоте, т.е. образуются межмолекулярные сшивки. Как видно из таблицы, отвержденные полиами-ноимиды имеют более высокую термическую стойкость, чем поли-БМИ, а влияние добавок органоглин на значения термостойкости разных полимеров неоднозначно. № Полимер Добавка Растворимость Термостойкость, Am/m, % пп ДМФА H2SO4 конц. (300 °С, 8 ч, воздух) 1 I, 80 °С - н н - 2 I, 200 °С - н н 17,3 3 I, 200 °С ОГ-1 н н 14,6 Высажденный 4 II, 150 °С - р р (3-5 мин) - 5 II, 200 °С - н н 11,5 6 II, 200 °С ОГ-1 н н 12,3 7 II, 200 °С ОГ-2 н н 11,1 В виде пленки 8 II, 150 °С - р р (10-15мин) - 9 II, 200 °С - н н 10,3 10 II, 200 °С ОГ-1 н н 13,8 11 II, 200 °С ОГ-2 н н 13,6 Свойства полимеров м-фенилен-бис-малеимида и композиций на его основе В случае поли-БМИ введение добавки ОГ-1 приводит к увеличению термостойкости, а для пленок полиаминоимида - к снижению. Высажденный и прогретый при 200 °С образец полиаминоимида в зависимости от типа добавки теряет в массе в одном случае больше (Герпегежская глина), а в другом - меньше (гумбрин), чем чистый полимер. Отрицательное влияние на термостойкость добавок органоглин в пленочных образцах полиаминои-мида вероятно связано с тем, что в их присутствии нарушается плоскостная ориентация макромолекул. В случае высажденного полиаминоимида и поли-БМИ добавки глины распределены в объеме и проявляют себя как термостабилизаторы, т.е. в пленках термостойкость определяется прежде всего наличием упо- рядоченной структуры, и органоглины, препятствующие ее образованию, не реализуют своих качеств термостабилизаторов. Литература 1. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры: пер. с нем. М., 1984. 1056 с. 2. Жубанов Б.А., Архипова И.А., Алмабеков О.А. Новые термостойкие гетероциклические полимеры. Алма-Ата, 1979. 252 с. 3. Hua-Ming Li, Hong-Biao Chen. Synthesis and characteriza- tion of poly (N-n-butylmaleimide) - clay nanocomposites // Materials Letters. 2003. Vol. 57. Р. 3000-3004. Поступила в редакцию_9 июля 2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-vzaimosvyazi-rastvorimosti-i-elektroprovodnosti-primesey-teplonositelya-tes-pri-vysokih-temperaturah-i-davleniyah

Приводятся новые данные о произведении растворимости продуктов коррозии железа при высоких температурах, позволяющие корректировать водный режим ТЭС.

Основными методологическими положениями синергетики, принципиально важными для современной прикладной теории управления, являются: а) движение системы должно, как правило, протекать в нелинейной области ее пространства; б) конструируемая система должна быть открытой, т.е. должен быть обмен с внешней средой; в) согласованность (когерентность) протекающих в динамической системе процессов; г) наличие неравновесной термодинамической ситуации, когда приток энергии к системе должен быть достаточным не только для погашения роста энтропии, но и для ее уменьшения, что усиливает порядок в системе; д) в системе должно быть несколько путей эволюции на финишных этапах ее движения, описываемых типичными уравнениями относительно параметров порядка. В основе синергетического подхода лежат два фундаментальных принципа естествознания - это, во-первых, принцип инвариантности (сохранения) и, во-вторых, принцип «расширения - сжатия» фазового объема в диссипативных динамических системах произвольной природы. Базовые положения этого подхода следующие: 1) в синергетических системах в процессе самоорганизации и образования диссипативных структур (аттракторов) происходит уменьшение числа степеней свободы путем выделения лишь нескольких координат, к которым подстраиваются остальные; 2) следствием процесса самоорганизации является образование аттракторов, к которым притягиваются траектории системы. Такое поведение системы позволяет поставить вопрос о направленности процессов, об их целях. Указанные аттракторы имеют размерность, всегда меньшую размерности исходной системы, что означает "забывание" начальных условий, откуда начинаются траектории движения к аттрактору; 3) каждый аттрактор имеет свою область притяжения, и поэтому можно выделить границу, разделяющую эти области. Тогда достаточно малое изменение начальных условий, находящихся вблизи указанной границы, может привести к качественно различному поведению всей системы. Литература 1. Ефимов Н.Н., Матвеев Н.Л. Эффективность использования авиационных газотурбинных двигателей в энергетике // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 1999. № 2. С. 55-60. 2. Ефимов Н.Н., Матвеев Н.Л. Эффективность использования регенерации тепла уходящих газов в газотурбинных установках // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 1999. № 4. С. 52-55. 3. Современная прикладная теория управления: Оптимизационный подход в теории управления / Под ред. А.А. Колесникова: В 3 т. Таганрог, 2000. 15 июня 2004 г. Южно-Российский государственный технический университет (НПИ) УДК 621.181.91: 621.133.73.001.5 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ РАСТВОРИМОСТИ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПРИМЕСЕЙ ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ ТЭС ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ © 2005 г. М.Ю. Лукашов Источниками загрязнения воды, циркулирующей в пароводяном цикле современных конденсационных электростанций, являются в основном присосы охлаждающей воды в конденсаторах турбин и коррозия конструкционных материалов [1, 2]. Загрязняющие примеси условно подразделяют на легкорастворимые и труднорастворимые [3]. Методы же кондуктометри-ческого контроля качества воды и пара, представляя лишь суммарные концентрации «букета» примесей в охлажденных до 20 °С пробах при атмосферном давлении, не всегда отражают их фактические физико-химические активности в условиях рабочих температур Т и давлений Р. Однако именно физико- химическими свойствами растворов веществ в теплоносителе (Н2О) во многом определяется зона и структура их отложений на поверхностях нагрева ТЭС [1-4]. Электролитические свойства водных и паровых растворов веществ (удельная О, эквивалентная X электропроводности, степень а, константа диссоциации Кд и др.) также отражают их физико-химические особенности. Поэтому целью данной работы являлось исследование взаимосвязи закономерностей растворимости веществ - примесей теплоносителя ТЭС с их электролитическими свойствами, но не при комнатных температурах, а именно при рабочих параметрах состояния. Сопоставление X растворов веществ и их раство-римостей S в зависимости от плотности р (или Т) воды и пара как вдоль линии насыщения, так и при надкритических T и Р (рис. 1) по данным независимых исследований [4-12] показывает, что и X и S большинства веществ проходят через максимум (на рисунке показана лишь S CaCO3). Причем р (или Т), при которых реализуются максимумы X и S для различных групп веществ, значительно различаются и зависят от физико-химической природы соединения и свойств растворителя (Н2О) в этой области р (валентность ионов, их подвижность и концентрация, вязкость п, диэлектрическая проницаемость е и др.) [1, 5, 9, 10, 12]. Для одного и того же вещества максимумы X и S наблюдаются практически при совпадающих или близких значениях р. Дальнейшее уменьшение р приводит к снижению растворимости вещества (Mg(OH)2, CaCO3, CaSO4, Ca(OH)2, FeSO4, ZnSO4, Na2SO4, K2SO4 и др.) [13, 14] и образованию его твердой фазы на поверхности нагрева тракта [2-4]. С другой стороны, почти синхронное с S падение X раствора данного вещества (кривые 1 и 8, 2 и 9, 14 и 11), обусловленное усилением электростатического взаимодействия ионов и образованием ассоциатов в связи с изменением П, р и е растворителя [1, 5, 6, 10, 12, 15] , также должно характеризовать снижение растворимости вещества. Так, для легкорастворимых в воде натриевых соединений (NaCl, Na2Si03, Na2SO4, KCl) их X становят- ся максимальными лишь в околокритической области р (пунктир 12), а далее резко снижаются, стремясь к минимуму в перегревательной зоне котла (ширмовый и конвективный: ШПП; КПП). Поэтому эти соли в прямоточном котле или не образуют отложений (№С1), или образуют водовымываемые отложения (№28Ю3, №2804), либо частичные отложения (№ОН) в пароперегревателе в виде феррита натрия (МаРе02) [2-4, 16]. Напротив, труднорастворимые примеси теплоносителя ТЭС (СаС03, Мя(0И)2, Са(0Н)2, Са804) имеют максимальные значения X и уже в области высоких р (Т = 80^150 °С). Эти соединения образуют твердые отложения как в прямоточном, так и в барабанных котлах, экономайзерах (ЭК) и даже в конденсаторах турбин [2-4]. Таким образом, тот факт, что закономерности изменения электролитических свойств многих веществ (на рис. 1 приведена лишь часть из них) согласуются с данными об их растворимости [1, 3, 4, 16], позволяет рассматривать его как электролитический метод прогнозирования зон отложения примесей теплоносителя на определенных участках пароводяного тракта ТЭС по характеру экспериментальных или расчетных зависимостей Х;Др, Т). Дело в том, что наличие максимума зависимости Х;Др, Т) сопровождается не только усилением ассоциации ионов при дальнейшем снижении р (ростом Т), но в пределе и образованием твердой фазы в растворе. Так, в исследованиях электропро- О мг S "кг" 1,0 0,8 0,6 0,4 -0,3 -0,2 - 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 1,2 МПа; 433 К ВЭ НР Ч 0,5 0,4 W— 0,3 С Р Ч ВР Ч 0,2 0,1 р10 3 ^ Л/VWSA ШПП К ПП в/д 32 МПа; 538 К 31 МПа; 569 К 30,5 МПа; 659 К 29,6 МПа; 663 К 26,3 МПа; 695 К 25,5 МПа; 818 К 2 Рис. 1. Зависимость растворимости и электропроводности примесей теплоносителя от его плотности при движении по водно-паровому тракту прямоточного котла. Концентрация веществ в кг-экв-кг: 1, 3 - 2-10-9; 2 - 2-10-7; 4 - 7, 14, 16 - 1-10-7; 15 - 1-10-7 - изотерма 425 °С водности водных растворов N1804 с концентрациями до 2,04 моляльности авторы [15] обнаруживали нерастворимые осадки при Т более 180 °С и установили химическую формулу образующегося соединения -№804 -И20. Диаграммы растворимости [13, 17] подтверждают, что при Т > 180 °С весь сульфат никеля существует в растворе именно в форме №804 -И20. Как видно из рисунка, для каждого вещества величина р (или Т), при которой X становится минимальной (а стремится к нулю), будет различной, но для всех веществ общим является правило: выпадение твердой фазы при данных Т и Р возможно лишь при концентрации примесей в теплоносителе, превышающей его произведение растворимости (ПР) [1-4]. Поэтому прогнозирование зоны отложения примеси в водно-паровом тракте ТЭС электролитическим методом будет тем объективнее, чем при большей концентрации получена зависимость О или Х;Др, Т). Дальнейшие наши исследования этого вопроса показали, что взаимосвязь между X и соблюдается не только при графическом сопоставлении закономерно -стей растворимости и электропроводности веществ с изменением параметров состояния теплоносителя (р, Т). Известно, что ПР насыщенных растворов малорастворимого вещества есть произведение концентрации его катионов и анионов, находящихся в равновесии с твердой фазой [1-3]. Величины О и X также зависят от концентрации ионов в растворе. Так как X = GV , (1) где V - объем, содержащий 1 грамм-эквивалент вещества, т.е. разведение, то отсюда нетрудно найти и растворимость 5 или ПР, приняв X ~ Х° - эквивалентной электропроводности при бесконечном разведении [18]. Однако данных об использовании зависимости (1) для расчета 5 при высоких Т и Р мы в литературе не обнаружили. Поэтому, используя данные о Кд, Х° (О) растворов Бе(0И)2 [8], мы рассчитали по (1) растворимость 5 и ПР (таблица) гидрозакиси железа при Т до 280 °С. Значения Х° Бе(0И)2 при Т до 100 °С определяли по [14, 15], а при Т до 250 °С по преобразованной зависимости Пирсона [8] вида = /. I еТ ) Следует отметить, что по вопросу о растворимости Бе(0И)2 в воде при 18 °С в литературе приводятся весьма различные данные: от 4,9 -10-6 до 1,6 -10-5 моль/л [19] и даже до 6,7 -10-5 моль/л [20]. На рис. 1 представлены результаты расчетов 5 Бе(0И)2 лишь для одной из начальных (при 18 °С) концентраций насыщенного раствора, равной 4,9 -10-6 моля/кг или 9,8 -10-6 г-экв/кг. Нетрудно видеть, что температурный коэффициент растворимости К5 Бе(0И)2 так же, как и у Mg(0H)2 -отрицательный, в отличие от СаС03, для которого К5 при 100 °С (5 = 0,958 г/см3) меняет знак с положительного на отрицательный. Максимальные значения X и 5 Бе(0И)2 на участке тракта прямоточного котла ПГ ТГМ-314А от ПНД до ПВД указывают на то, что здесь должно наблюдаться интенсивное растворение соединении железа в теплоносителе при нейтральном режиме ТЭС. При р < 0,85г/см3, т.е. на участке от ПВД (подогреватель высокого давления) до экономайзера (ЭК) происходит резкое снижение и X, и S Fe(OH)2 (диссоциация Fe(OH)2 практически подавлена), что приведет к превращению Fe(OH)2 и других гидрокомплексов железа в труднорастворимую форму, например в магнетит Fe3O4 (точки 13 на рисунке показаны условно: при р = 740 г/см3; S = 0,083 мг/кг; при р = 654 г/см3; S = 0,046 мг/кг Fe3O4), и образованию железоокисных отложений. Об этом же свидетельствует заключение Т.Х. Маргуловой о том, что «основное изменение поведения железоокисных соединений происходит на тракте от ПНД (подогреватель низкого давления) до входа в котел», что подтверждают и зарубежные, и отечественные данные о работе ТЭС на нейтрально-кислородном водном режиме (НКВР) [2]. Таблица Растворимость и произведение растворимости гидрозакиси железа при T от 18 до 280 °С Т,°С S -106, г-экв/кг S -106, моль/кг ПР •1016 18 9,43 4,715 1,05 25 9,4 4,7 1,03 50 9,09 4,545 0,94 75 8,95 4,475 0,896 100 8,8 4,4 0,85 125 7,9 3,95 0,616 150 6,6 3,3 0,36 175 5,21 2,6 0,176 200 3,93 1,965 0,0759 225 2,77 1,385 0,0266 250 2 1 0,01 280 1,13 0,565 0,00172 Поскольку X и 5 Бе(0И)2 , Ре304, СаСО3, Mg(0H)2 и других соединений после ПВД-ЭК снижается, то на последующих участках тракта следует ожидать увеличения их отложений. Исследования зоны и величины отложений в прямоточных котлах показали [15, 21, 22], что «отложения различных веществ происходят в различных участках котла»: окислы железа откладываются в области энтальпий И ~ 1200^2100 кДж/кг; соли жесткости в зоне И ~ 2100^2500 кДж/кг, а соли натрия осаждаются в перегревательной зоне при концентрации их в питательной воде, превышающей нормируемую [21]. Это не исключает отложения труднорастворимых веществ и в зоне фазового перехода [22], однако «только для котлов средних давлений зона солеотложения всех примесей будет сосредоточенной; при высоких Р зона солеотложений будет растянутой, а некоторые примеси (№С1, 8Ю2) вообще не будут отлагаться в прямоточном котле» [4]. Это положение и подтверждается согласованием экспериментальных данных о X паровых растворов №С1 [7] и расчетных значений 5 №С1 в паре [4] на участке ширмового и конвективного (ШИП - КПП) пароперегревателей (кривые 11 и 14). Новые данные о железоокисных отложениях собраны и систематизированы нами1 в период капитального ремонта котла ТГМП-314А Ставропольской ГРЭС (август 2000 г.), работающей на НКВР. Суммарное распределение плотных и рыхлых отложений окислов железа ^, г/м2, кривая 17) по тракту котла показано на рисунке. Нетрудно видеть, что отложения начинаются на участке ПВД - ЭК ф = 1000^1150 кДж/кг), что и согласуется с нашим прогнозом по электролитическому методу по характеру зависимости Х;Др) для Бе(ОИ)2 (кривые 1 и 17). Таким образом, суть электролитического метода такова: участок паро-водяного тракта прямоточного котла с параметрами состояния теплоносителя, при которых электролитическая диссоциация (X, а, Кд) примеси (вещества) стремится к нулю, можно расценивать как начало зоны отложения этого вещества на теплообменной поверхности парогенератора (котла). Выводы 1. Установлена аналитическая и графическая взаимосвязь между электролитическими свойствами веществ и их растворимостью как для легкорастворимых, так и для труднорастворимых веществ в воде и паре при высоких температурах и давлениях. 2. Предложен электролитический метод прогнозирования начала зоны солеотложений в тракте котла, который подтверждается результатами длительной работы и независимых испытаний промышленных котлов ТЭС на нейтрально-кислородном водном режиме. 3. Получены новые данные о произведении растворимости гидрозакиси железа при T от 25 до 280 °С, которые до настоящего времени отсутствовали в литературе. 1 В сборе и анализе данных принимала участие дипломница кафедры ТЭС 2002 г. И. С. Маслова. Литература 1. Стырикович М.А., Мартынова О.И., Миропольский З.А. Процессы генерации пара на электростанциях. М., 1969. 2. Маргулова Т.Х., Мартынова О.И. Водные режимы тепло- вых и атомных электростанций. М., 1981. 3. ВихревВ.В., ШкробМ.С. Водоподготовка. М., 1973. 4. Водный режим тепловых электростанций (обычных и атомных) / Под ред. Т.Х. Маргуловой. М., 1965. 5. Швыряев Ю.В. Экспериментальное исследование электропроводности воды и водных растворов при высоких параметрах состояния: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. М., 1969. 6. Меньшикова В.Л. Исследование структуры и электролитических свойств поливалентных электролитов в воде на линии насыщения при температурах до 370 °С: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. М., 1969. 7. Комиссаров К.Б. Исследование коэффициентов распределения примесей питательной воды парогенераторных установок методом электропроводности: Автореф. дис.. канд. техн. наук. М., 1975. 8. Щербаков В.Н. Исследование электрофизических свойств водных теплоносителей при высоких параметрах: Авто-реф. дис. ... канд. техн. наук. М., 1998. 9. Franck E.U. Hochverdichteter Wasserdampf // Z. Phys. Chem. N. F. 1956. Bd. 8. S. 92 - 129. 10. Quist A.S., Marshall W.L. Electrical conductances of aqueous sodium chloride Solutions from O to 800° and of pressure to 4000 bars // J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. № 2. P. 684 - 689. 11. Noyes A.A., Melcher A.C., Cooper, Eastman G.W. The conductivity and ionization of salts, acids and bases in aqueous solutions at high teemperatures // Z. Phys. Chem. 1910. Bd. 70. S. 355 -378. 12. Роднянский И.М., Галинкер И.С. Электропроводность водных концентрированных растворов LiCl, NaCl и KCl при высоких температурах // Докл. АН СССР. 1955. Т. 105. С. 115 - 118. 13. Motonori E.J. Mining and Met. Inst. Japan, 87, 998, 329, 1971. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 14. Справочник химика-энергетика / Под ред. С.М. Гурвича. Т. 1. М., 1972. 15. Максимова И. Н. Исследование физико-химических свойств водных растворов ряда электролитов в широком диапазоне температур и концентраций: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Л., 1974. 16. Справочник химика-энергетика /Под ред. В.А. Голубцо-ва. Т. 1. М.; Л., 1960. С. 328. 17. Масленицкий И.Н. и др. Автоклавные процессы в цветной металлургии. М., 1969. 18. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. Харьков. 1959. С. 380. 19. Маргулова Т.Х., Разумовская Е.Д. Влияние водного режима на соотношение катионита и анионита в ФСД // Теплоэнергетика. 1979. № 12. С. 60 - 63. 20. Kiekenberg H. Einfluß der Ausführung von Vorwärmern auf den Eisenspiegel im Wasser - Dampf - Kreislauf. «Mitt. Verein. Gross Kesselbesitzer». 1963. № 85. P. 232 - 239. 21. Зенкевич Ю.В., Семеновкер И.Е., Ариэль С.Я. Отложения веществ в прямоточном котле ПК-12 и местоположение переходной зоны. // Энергомашиностроение. 1963. № 7. С. 5 - 9. 22. Дик Э.П., Надыров И.И., Манькина Н.Н. Исследование зоны и величины отложений в котле сверхкритических параметров // Теплоэнергетика. 1964. № 11. С. 45 - 49. 9 сентября 2004 г. Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyaniya-otritsatelnogo-elektroda-na-snizhenie-yomkosti-nikel-kadmievogo-akkumulyatora

Рассмотрена возможность неразрушающего восстановления емкости никель-кадмиевого аккумулятора (НКА). Было установлено, что на работу НКА существенно влияет химическое растворение активного материала кадмиевого электрода. Для снижения накопления комплексных соединений кадмия использовали электролит более низкой концентрации.

УДК 621.355.8 ВЛИЯНИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА НА СНИЖЕНИЕ ЁМКОСТИ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА © 2011 г. Н.А. Лыткин Южно-Российский государственный South-Russian State технический университет Technical University (Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute) Рассмотрена возможность неразрушающего восстановления емкости никель-кадмиевого аккумулятора (НКА). Было установлено, что на работу НКА существенно влияет химическое растворение активного материала кадмиевого электрода. Для снижения накопления комплексных соединений кадмия использовали электролит более низкой концентрации. Ключевые слова: никель-кадмиевый аккумулятор; оксидно-никелевый электрод; кадмиевый электрод; химическое растворение; циклирование ламелей; гладкий оксидно-никелевый электрод. The article considers the possibility of non-destructive recovery capacity nickel-cadmium battery (NCA). It was found that the work of NCA significantly affect the chemical dissolution of the cadmium electrode active material. To reduce the accumulation of complex compounds of cadmium used electrolyte of lower concentration. Keywords: nickel-cadmium batteries; nickel-oxide electrode; a cadmium electrode; chemical dissolution; looping slats sleek nickel-oxide electrode. Введение Одной из проблем эксплуатации мощных никель-кадмиевых аккумуляторов с ламельными электродами является спонтанная потеря емкости, происходящая в процессе длительного циклирования и эксплуатации в буферном режиме. Известными причинами снижения емкости заряженного Ni-Cd аккумулятора являются: - реакции окисления Cd растворенным в электролите кислородом с образованием плотных плохорас-творимых оксидных слоев [1]; - саморазряд положительного электрода с выделением кислорода [1]; - дендритообразования на кадмиевом электроде. Работоспособность Ni-Cd аккумуляторов при эксплуатации определяется главным образом постепенными изменениями, которые происходят в аккумуляторах при циклировании и приводят к неминуемому уменьшению разрядной емкости и снижению напряжения [2]. Анализ данных об отказах никель-кадмиевых аккумуляторов показывает, что в процессе эксплуатации постепенно происходит изменение физико-химических свойств оксидно-никелевого активного вещества, приводящее к снижению его электрохимической активности, а также уменьшение площади рабочей поверхности электродов, связанное с протеканием различных побочных процессов и укрупнением кристаллов активных масс [3, 4]. Причины снижения ёмкости, в первую очередь оксидно-никелевого электрода, требуют дополнительного изучения и понимания протекающих процессов для разработки технологии регенерации активных масс и восстановления аккумулятора. Задачей настоящей работы являлось установление роли положительного и отрицательного электродов в потере работоспособности ламельного аккумулятора SLP 12 фирмы SAFT. Методика эксперимента При проведении диагностических испытаний использованы никель-кадмиевые аккумуляторы марки SLP 12 производства фирмы SAFT (Франция) с номинальной емкостью 120 А-ч, которые находились в эксплуатации в более 20 лет. Емкость в конце эксплуатации составляла около 25 А-ч. В этих аккумуляторах ламели положительного и отрицательного электродов расположены горизонтально по 16 штук в пластине. Всего в аккумуляторе 112 ламелей. Теоретическая емкость активных масс и характеристики ламелей приведены в табл. 1. Для исследований использовали 16 ламелей положительного оксидно-никелевого электрода. Каждую ламель помещали между двумя вспомогательными электродами из никелевой сетки. В качестве электролита использовали раствор гидроксида калия с концентрацией 250 г/л. При циклировании ламелей зарядный ток составлял 1,4 А, время заряда 4 ч. Разряд вели током 1,4 А до потенциала оксидно-никелевого электрода 0,1 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Примененный режим циклирования соответствует номинальному режиму циклирования аккумулятора. В процессе заряда и разряда измеряли потенциалы каждой ламели относительно хлорсереб-ряного электрода сравнения. Совместное циклирование ламелей положительного и отрицательного электродов проводили в призматической ячейке (макете аккумулятора), состоящей из одной ламели положительного оксидно-никелевого электрода, помещенной между двумя отрицательными кадмиевыми ламелями, которые разделяли крупно-перфорированным полипропиленовым сепаратором. Емкость полученного макета определяли по времени достижения разрядного напряжения 0,9 В. Таблица 1 Характеристики ламелей и активных масс никель-кадмиевого аккумулятора SLPl2 Номер по порядку Наименование Величина Емкость ламели Q, Ач: 1 - кадмиевой - никелевой: 0,870 а) теоретическая 2,700 б) номинальная 1,075 Масса активного мате- риала 2 ламели, г: - кадмиевой 5,60 - никелевой; 11,02 Размеры ламели, мм: 3 - кадмиевой 185x17x2 - никелевой 185x17x4 Для вольтамперометрических и хронопотенцио-метрических исследований оксидно-никелевого активного материала был изготовлен гладкий оксидно-никелевый электрод. Для этого активную массу ламели положительного электрода аккумулятора размалывали, просеивали, сушили, а затем 15 % активной массы оксидно-никелевого электрода смешивали со следующими компонентами: Ж-метилпирролидон -77 %, Ф -32Л (фторопластовый порошок) 8 %. Полученную смесь наносили тонким слоем на обе стороны пластины из стеклоуглерода и 2 ч сушили в печи при температуре 110°С. Емкость такого электрода составляла около 7 мА-ч. Измерения проводили в трехэлек-тродной ячейке с графитовым вспомогательным электродом и хлорсеребряным электродом сравнения. Электролитом служил раствор КОН 4 моль/л с добавлением LiOH 0,4 моль/л. Циклические вольтамперометрические зависимости (ЦВА) получали в трехэлектродной ячейке с хлор-серебряным электродом сравнения и стеклоуглерод-ным вспомогательным электродом. Скорость развертки потенциала 4 мВ/с. Локальные исследования свойств электродного материала проводили с использованием импульсного гальваностата [5] и микродатчика прижимной конструкции с оксидно-никелевым электродом сравнения. Исследуемый гладкий оксидно-никелевый электрод сначала поляризовали тремя последовательными импульсами анодного тока с амплитудой 0,24 мА и длительностью 5 с, а потом 30 импульсами катодного тока с равномерно возрастающей амплитудой на 0,004 мА, с длительностью 0,5 с, паузой между импульсами 0,15 с. Таким образом получали локальную зарядную и разрядную хронопотенциограммы. Опыт применения хронопотенциометрии с датчиком прижимной конструкции показывает, что этот метод позволяет выявить промежуточные и побочные продук- ты электродных процессов, не идентифицируемые на электроде в целом. Результаты эксперимента Циклирование ламелей положительного электрода отдельно от кадмиевого показало, что их разрядные кривые могут быть двух типов: - первый тип - с горизонтальным участком в области потенциалов около нуля (кривые 1, 2 рис. 1). Емкость этих ламелей составляла 1,0 - 1,2 А-ч, что соответствует номинальной; - второй тип - с горизонтальным участком в области потенциалов +0,3 В (кривые 3, 4 рис. 1), емкость ламелей 0,6 - 0,8 А-ч, что составляет 60 % от номинальной. Рис. 1. Изменение потенциала ламелей положительного электрода при разряде в процессе циклирования, где кривые 1, 2 соответствуют первому типу, а 3, 4 - второму Для исследования в макетах аккумуляторов были отобраны 4 ламели первого типа с номинальной ёмкостью 1,0 - 1,2 А-ч. При совместном циклировании оксидно-никелевых и кадмиевых ламелей емкость практически всех макетов аккумуляторов была ниже, чем при циклировании отдельных оксидно-никелевых ламелей (табл. 2). Таблица 2 Ёмкости ламелей положительного электрода и макетов аккумулятора Разрядная ёмкость ламели положительного электрода после заряда 4 часа, А-ч Разрядная ёмкость макета аккумулятора с этой же ламелью после заряда 4 часа, А-ч 1,12 0,27 1,085 0,08 1,085 0,09 1,12 0,28 Одной из возможных причин снижения ёмкости ламельных аккумуляторов связана с переходом кадмия из отрицательного электрода в электролит в виде комплексов и мелкодисперсных частиц с последующим попаданием в ламель положительного электрода. В дальнейшем был исследован электролит, взятый из макета аккумулятора после нескольких заряд-разрядных циклов. На поляризационных кривых, снятых на медном катоде (рис. 2), наблюдается предельный ток в области потенциалов от -0,7 до -0,8 В. Этот предельный ток отсутствует в чистом электролите, а по значениям потенциалов соответствует процессу восстановления гидроксокадмат-ионов. I, А/дм2 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0 -0,55 -0,65 -0,75 -0,85 -0,95 -1,55 -Е, В Рис. 2. Поляризационные кривые, снятые на медном электроде в чистом электролите (кривая 1) и электролите из макета аккумулятора после циклирования (кривая 2) После каждого проведенного опыта исследовали поверхность медного электрода и обнаружили, что после снятия потенциостатической кривой в «чистом» электролите поверхность медного электрода оставалась светлой, а после снятия в электролите, отобранном из аккумулятора, наблюдали потемнение медного электрода. Это может свидетельствовать о том, что в растворе электролита, отобранного из аккумулятора, присутствуют ионы Cd2+. Также для подтверждения нашего предположения были проведены качественные реакции. Для этого отобрали 10 мл использовавшегося при циклировании электролита и добавили к нему несколько капель раствора Na2S, после чего оставляли на сутки. В результате наблюдали выпадение осадка чёрного цвета: ^^(ОЦи] + Na2S = CdS + 4№ОН. (1) Анодная часть ЦВА материала ламели положительного электрода первого типа расположена в области потенциалов 0,6 - 0,8 В относительно хлорсе-ребряного электрода сравнения (рис. 3 а). Это соответствует процессу (1), но на катодной ветви ЦВА максимум тока значительно меньше анодного. Это говорит о том, что материал электрода этого типа обратим не полностью. №ООН + Н2О + е- ^ №(ОИ)2 + ОН-Е= 0,784 В (2) 2№3О4 + 2 Н2О - 2е- ^ 3№2О3 + 4 ОН-Е= 0,479 В (3) 2№3О4 + Н2О + 2е- ^ 3№О + 3 ОН-Е= 0,071 В Анодная часть ЦВА материала ламели положительного электрода второго типа расположена в области потенциалов 0,3 - 0,4 В относительно хлорсе-ребряного электрода сравнения (рис. 3 б). Это соответствует реакциям (2) и (3). Следует отметить хорошее соответствие катодной и анодной частей ЦВА, что свидетельствует о высокой обратимости катодного материала. Данные ЦВА подтверждаются также результатами гальваностатического циклирования. Зарядные и разрядные кривые представлены на рис. 4 а для ламели положительного электрода второго типа и на рис. 4 б - для ламели положительного электрода первого типа. Рассчитанная емкость составила 1,32 мА-ч. Материал ламели первого типа при заряде принял емкость 0,108 А-ч, после чего начиналось бурное газовыделение, а разрядная емкость составила 0,083 А-ч. Потенциалы горизонтальных участков зарядно-разрядной кривой хорошо согласуются с потенциалами катодной и анодной ветвей ЦВА. Материал ламели второго типа после достижения зарядной емкости 0,33 А-ч (газовыделение отсутствует) показал разрядную емкость - 0,14 А-ч. Следовательно, соединения кадмия, попавшие в оксидно-никелевый электрод, влияют на кинетику процесса. j, А/дм2 0,04 0,03 0,02 0,01 0 -0,01 -0,02 0,14 E, В j, А/дм2 0,013 0,011 0,009 0,007 0,005 0,003 0,001 -0,001 0,36 0,40 0,44—1 048 0,52 0,56 0,60 E -0,003 б Рис. 3. Циклическая вольтамперограмма материала ламели положительного электрода: а — первого типа; б - второго типа Локальные хронопотенциометрические исследования показали, что при анодном окислении материала ламели первого типа образуется только один продукт восстановления при потенциалах В, что показывает также гистограмма распределения значений потенциалов по диапазонам (рис. 5 б), активный материал ламели второго типа характеризуется появлением участка восстановления соединений в диапазоне потенциалов около минус 1,0 В. Сравнение хронопотен-циограмм этого материала с хронопотенциограммой гладкого кадмиевого электрода позволяет предположить, что в материале, обладающем пониженными характеристиками, присутствуют соединения кадмия. Можно полагать, например, образование смеси гидро-ксооксидов 4NiOOH+[Cd(OH)4]2 ^2(NiOO)2Cd+4H2O, или промежуточных соединений этого типа. а 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 г, с а б Рис. 4. Заряд-разрядная характеристика материала ламели положительного электрода: а - первого типа; б - второго типа Е, В 1 1 U 800 600 0 :■■■■■ T ;„ -. t, отн. ед. 400 • 200 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. \ ••143 2 0 Е, В б Рис. 5. Результаты локальных исследований положительного оксидно-никелевого и отрицательного электрода: а - импульсные хронопотенциограммы материалов: 1 - положительного электрода первого типа, 2 - положительного электрода второго типа и 3 - отрицательного электрода; б - гистограмма распределения значений потенциалов материалов по диапазонам: 1 - положительного электрода первого типа, 2 - положительного электрода второго типа и 3 - отрицательного электрода 1 2 а Попадание соединений кадмия в ламель оксидно-никелевого электрода проявляется, вероятно, в негативном их влиянии на электрохимическую активность гидроксооксида никеля, что выражается в снижении разрядной емкости и повышении поляризации при заряде, приводящей к преждевременному газовыделению. Вывод 1. Возможной причиной потери емкости в процессе длительной эксплуатации или хранения является переход в электролит соединений кадмия и образование соединений с №ООН, что существенно снижает электрохимическую активность положительного электрода. 2. Способом снижения накопления комплексных соединений кадмия в электролите является использование электролита более низкой концентрации. Литература 1. Теньков В.В., Центер Б.И. Основы теории и эксплуатации герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов. Л., 1985, 182 с. 2. Таганова А.А., Бубнов Ю.И., Орлов С.Б. Герметичные химические источники тока: Оборудование для испытаний и эксплуатации. СПб., 2005. 264 с. 3. Кошев А.Н. К вопросу оптимального управления электролизом на объемно-пористых электродах // Электрохимия. 1992. Т. 28, № 9. С. 1265 - 1271. 4. Чирков Ю.Г. Расчет распределения потенциалов по толщине пористого электрода с учетом как ионного, так и электронного сопротивлений // Электрохимия.1993. Т. 29. № 10. С. 1216 - 1220. 5. Патент RU №74713 G01N27/00 (2006.01) Электрохимический датчик для устройства локального электрохимического экспресс-анализа. Поступила в редакцию 5 апреля 2011 г. Лыткин Николай Александрович - магистрант, кафедра «Технология электрохимических производств, аналитическая химия, стандартизация и сертификация», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. 8-951-509-51-07. E-mail: [email protected] Lytkin Nikolay Aleksandrovich - post-graduate, department «Electrochemical Production Technology, Analytical Chemistry, Standardization and Certification», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. 8-951-509-51-07. E-mail: [email protected]

https://cyberleninka.ru/article/n/anodnaya-polyarizatsiya-platinovogo-elektroda-v-rastvorah-silikata-natriya

Изучено электрохимическое поведение силикат-ионов при анодной поляризации платинового электрода в растворах различных концентраций силиката натрия. Показано, что при концентрациях, больших 0,3 и меньших 0,2 М, на вольтамперограммах появляются волны окисления, обусловленные адсорбцией и окислением силикат-ионов. В интервале концентраций 0,2 0,3 М единственной электродной реакцией остается разряд гидроксид-ионов.

УДК 547.1.-128.2 АНОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ПЛАТИНОВОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРАХ СИЛИКАТА НАТРИЯ © 2007 г. М.М. Магомедова, Ш.Ш. Хидиров, Д.А. Свешникова The electrochemical silicate-ions behaviour is stadied at anode polarization of the platinum electrode in solutions of various concentration of sodium silicate. It is shown, that at concentration of more than 0,3M and less than 0,2M on voltamperogrammes there are some waves of oxidation caused by adsorption and oxidation of silicate-ions. In the interval of concentrations 0,2 -0,3M the hydroxide-ions discharge rimains the only electrode reaction. В растворах силикатов имеет место равновесие между кремнекислородными анионами (ККА), различающимися по степени полимеризации, связности и величине отрицательного заряда. Равновесие между полимерными и мономерными формами анионов зависит от концентрации, рН раствора и соотношения молярного модуля раствора силиката (8Ю2:№20). Рост последнего смещает равновесие в сторону высокополимерных форм [1-4]. Литературные данные о природе ККА неоднозначны. Вопрос об определении истинной природы полимерных ККА остается открытым [1]. Известно, что полимерные образования характерны и для фосфатов, боратов, хроматов и т. д. В литературе имеется достаточно число сообщений по электрохимическому поведению борат-, карбонат-, фосфат- и других анионов [5-7], а сведения о ККА практически отсутствуют. Изучение анодных процессов с участием силикат-ионов представляет и практический интерес в связи с возможностью получения кремнекислородных пероксисоединений [8, 9], которые могут быть использованы в качестве инициаторов реакций полимеризации в медицине и сельском хозяйстве. В связи с этим в настоящей работе изучено влияние концентрации силиката натрия на процессы анодного выделения кислорода и образования пе-роксисоединений на платиновом электроде в области высоких положительных потенциалов при постоянном модульном соотношении 8Ю2:№20 (1:1). Измерения проводились на платиновом электроде методом снятия потенциодинамических поляризационных кривых с использованием потенциостата ПИ-50-1. Соль №28Ю3-9И20 марки «ХЧ» перекристаллизовыва-лась из 2%-го раствора гидроксида натрия марки «ОСЧ». В некоторых случаях растворы соли очищались катодной поляризацией на Р1/Р1 электроде с видимой поверхностью 20 см2. Было установлено, что дополнительная очистка соли марки «ХЧ» не сказывается на измерениях, проводившихся относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения. Все потенциалы приведены относительно обратимого водородного элемента (о.в.э.) в том же растворе. Подготовка электрода к измерениям включала в себя анодную и катодную обработку в 0,1 М щелочном растворе. Воспроизводимость кривых постоянно контролировалась. Опыты выполнены при температуре 18 ±2 0С. Раннее [10] было обнаружено, что при поляризации платинового электрода в растворах силиката натрия, имеющих сильно щелочную среду, при высоких положительных потенциалах на потенциодинамиче- ских кривых появляются задержки тока. В определенной области концентраций она исчезает. Для детального исследования влияния концентрации силиката натрия на форму потенциодинамических кривых проведены измерения в растворах с интервалом концентраций №28Ю3 в 0,05М в пределах 0,1-1,0 М. Как видно из рис. 1, форма потенциодинамиче-ских кривых зависит от концентрации силиката 1, мА/см2 Рис. 1. Потенциодинамические кривые И электрода в растворах различных концентраций Ка28Ю3, М: 1 - 0,1; 2 -0,15; 3 -0,2; 4 - 0,25 4- 0,3; 5 - 0,35; 6 - 0,40. Скорость развертки потенциала и = 100 мВ/с натрия. Так, в области концентраций 0,20-0,30 М отсутствует какая-либо задержка тока, в то время как при концентрациях, меньших и больших этого интервала, появляются задержки. Области потенциалов, соответствующих задержкам тока в растворах №28Ю3 с концентрацией меньше 0,20 и больше 0,30 М, близки между собой и расположены в пределах 2,3 - 2,5 В, т.е. в области потенциалов выделения кислорода. Интересно отметить, что величина задержки тока зависит от концентрации силиката натрия, увеличиваясь с ростом концентрации. В более концентрированных растворах (>0,4 М) на потенциодинамических кривых наблюдаются аналогичные задержки тока. Искажение кривых при анодной поляризации, в том числе появление волны окисления из-за возможного подкисления приэлектродного слоя, исключается, так как растворы №28Ю3 имеют сильно щелочную среду. Подтверждением этому служит хорошая воспроизводимость вольтамперных кривых в растворах различных концентраций силиката натрия при многократной поляризации платинового микроэлектрода. Так, в 0,1 М растворе рН составляет 12,25. С увеличением концентрации силиката натрия рН растворов возрастает ив 1,0 М растворе принимает значение 13,0. В силу этого влияние изменения рН в приэлек-тродном слое должно было бы отразиться на кривых при всех концентрациях, а не только в определенном узком интервале. Для выяснения природы задержки тока были сняты потенциодинамические кривые в растворах №ОН с теми же величинами рН, что и в растворах №28Ю3. Однако на вольтамперограммах задержки тока не обнаруживаются. По форме они совпадают с кривой 1 (рис. 2). Лишь только в разбавленном растворе №ОН (рН=11,7) на вольтамперограмме наблюдается задержка тока. По-видимому, уменьшение рН приводит к механизму реакции выделения кислорода с участием молекул воды, которые оказывают на разряд гидроксид-ионов примерно такой же эффект, как и кремнекислородные анионы. Таким образом, сравнение потенциодинамических кривых, снятых в растворах №ОН и №28Ю3, показывает, что задержка тока, наблюдаемая на Ег-1 кривых в растворах №28Ю3, может быть обусловлена анодными процессами с участием кремнекислородных ионов. Концентрационный эффект, наблюдаемый на по-тенциодинамических кривых в растворах силиката натрия, по-видимому, связан с изменением активности и, как следствие, адсорбируемости ККА из-за образования гидратных и межионных ассоциатов. Образование последних, наблюдаемое с повышением рН растворов сульфата аммония, приводящее к изменению состояния в растворе иона и в конечном итоге отражающееся на его адсорбционных свойствах, отмечено в [7]. Наблюдаемый эффект в растворах силиката натрия, вероятно, также обусловлен изменением строения структурных единиц - ККА с концентрацией электролита. Следовательно, анодная поляризация платинового электрода в растворах №28Ю3 обусловлена процессами влияния различных форм ККА на выделение кислорода. Рис. 2. Потенциодинамические кривые И- электрода в 0,01 (1) и 0,006 М (2) растворах №ОН, и - 100 мВ/с В растворах силиката натрия имеется равновесие между ККА, различающимися по степени полимеризации. При постоянном значении молярного модуля 8Ю2:№2О оно зависит от концентрации раствора силиката. По видимому, в интервале концентрации 0,2-0,3 М при модульном соотношении 8Ю2:№2О (1:1) преобладающим является мономерный тип ККА [4], который, обладая структурой кремнекислородного тетраэдра, в центре которого находится атом кремния, окруженный четырьмя атомами кислорода (рис. 3а), практически не оказывает влияния на процесс выделения кислорода. В более концентрированных растворах С>0,3 М ККА конденсируются с выделением воды, образуя полианионы разной степени полимеризации (рис. 3б). В простейшем случае кремнекислородный полианион образует пироксеновую цепь (8Ю3)п2п(-), состоящую из тетраэдров (8Ю4), связанных общими атомами кислорода (рис. 3в). а б в Рис. 3. Структура кремнекислородного тетраэдра (а), цепной силикатный полианион (ВЮ3)п2п(") (б), пироксеновая цепь (ВЮ3)п2п("), состоящая из тетраэдров (БЮ4), связанных двумя общими углами (в) При высоких положительных потенциалах адсорбция полианионов приводит к вытеснению гидро-ксид-ионов с поверхности электрода, что выражается замедлением скорости выделения кислорода (кривые 5, 6, рис.1). Аналогичное влияние ККА оказывают на процесс выделения кислорода и в более разбавленных растворах, когда концентрация силиката натрия меньше 0,2 М (кривые 1,2, рис.1). В разбавленных растворах силиката натрия образование кремнекисло-родных полианионов возможно за счет уменьшения рН среды, когда более протонированные формы орто-силикат-ионов Н38Ю4- подвергаются конденсации с образованием димерных, тримерных и других полианионов [11]. О- О- О" I I I 2 НО-БьОН-- НО-ЗьО-БьОН + Н2О I I I ОН ОН ОН Различные по структуре ККА обладают различной адсорбируемостью, которая сказывается на адсорбции и выделении кислорода. Однако при высоких положительных потенциалах адсорбируемость полианионов возрастает, что более существенно смещает потенциал выделения кислорода в анодную область (рис.1). Смещением потенциала Р1-электрода в область высоких положительных значений при концентрациях №28Ю3 > 0,3М создаются благоприятные условия для реакции с участием и самих адсорбированных ККА, что было выявлено путем электросинтеза на платиновом аноде перксомонокремниевой кислоты и ее солей из концентрированных растворов силиката натрия [8]. Аналогичный эффект образования пероксомонокрем-ниевой (надкремниевой) кислоты и ее солей в растворах №28Ю3 в области концентраций 0,2-0,3М наблюдается только в условиях модифицирования поверхности платинового электрода ингибирующими кислородную реакцию добавками, в частности, в присутствии поверхностно-активной добавки - роданида аммония [9]. Можно предположить, что преобладающим видом силикат-иона в области концентраций 0,20-0,30 М силиката натрия является структурный тип мономерного ККА, который не адсорбируется или адсорбируется в незначительной степени по сравнению с гидроксид-ионами на гладком платиновом электроде. Поэтому анодная реакция разряда гидроксид-ионов и выделения кислорода в этом интервале концентраций протекает беспрепятственно. Только в присутствии поверхностно-активной добавки, приводящей к ингибированию кислородной реакции, Дагестанский государственный университет, Институт геотермии Дагестанского научного центра РАН происходит адсорбция и окисление ККА с образованием кремнекислородного пероксосоединения [8]. Наличие кремнекислородных полианионов в концентрированных растворах силиката натрия (С>0,3М) приводит к росту их адсорбируемости на платиновом электроде за счет как сил специфического взаимодействия с поверхностью электрода, так и электростатического притяжения при высоких положительных потенциалах, что дает возможность синтезировать кремнекислородное пероксисоединение без ингиби-рования кислородной реакции [9]. Литература 1. Айлер Р. Химия кремнезема. М., 1982. Ч. 1. 2. Матвеев М.А., Рабухин А.И. // Журн. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1963. Т. 8. № 2. С. 205-210. 3. Svensson I.L., Sjoberg S., Ohman L. O. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1983. Vol. 82. P. 2635-3646. 4. Борисов М.В, Рыженко Б.Н. // Геохимия. 1974. № 9. С. 1367-1376. 5. Касаткин Э.В., Тюрикова О.Г., Мухамедшина О.Ю. // Электрохимия. 1987. Т. 23. С. 282. 6. Яковлева А.А., Наживин Е.А. // Электрохимия. 1991. Т. 27. С. 1279. 7. Яковлева А.А. и др. // Электрохимия. 1991. Т. 27. С. 997. 8. Хидиров Ш.Ш., Магомедова М.М. // Патент № 2154126 (Россия) Бюл. № 22.10.08.2000. 9. Патент №1682305 (Россия) Бюл. № 4 757619. 19.03.1993. 10. Хидиров Ш.Ш. Анодные процессы и образование перок- сидных соединений на платиновых и оксидных электродах: Дис. ... канд. хим. наук. М., 1991. 11. Семчиков Ю.Д. // Соросовский образов. журн. 1996. № 10. С. 57-62. 8 ноября 2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-monosaharidnogo-sostava-na-rastvorimost-fraktsiy-pektinovyh-veschestv

Проведено фракционирование пектиновых веществ (ПВ), полученных из корзинок подсолнечника (КП), выжимок яблок (ЯП) и кожуры апельсина (ЦП) в водно-спиртовой среде при изменении объемного содержания этанола до 20%. Показано, что по мере увеличенния содержания воды в составе растворителя выделяются фракции с высоким содержанием звеньев галактуроновой кислоты (ГК) и степенью этерификации (СЭ) на фоне возрастающей массовой доли соответствующих образцов. На основании полученных данных сделан вывод о возможности получения высококачественных пектинов путем включения фракционирования на стадии очистки раствора гидролизата.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2G10, том 53, №5___________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.458.88 Академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков, Б.С.Рахматов, Х.Х.Авлоев ВЛИЯНИЕ МОНОСАХАРИДНОГО СОСТАВА НА РАСТВОРИМОСТЬ ФРАКЦИЙ ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан Проведено фракционирование пектиновых веществ (ПВ), полученных из корзинок подсолнечника (КП), выжимок яблок (ЯП) и кожуры апельсина (ЦП) в водно-спиртовой среде при изменении объемного содержания этанола до 20%. Показано, что по мере увеличенния содержания воды в составе растворителя выделяются фракции с высоким содержанием звеньев галактуроновой кислоты (ГК) и степенью этерификации (СЭ) на фоне возрастающей массовой доли соответствующих образцов. На основании полученных данных сделан вывод о возможности получения высококачественных пектинов путем включения фракционирования на стадии очистки раствора гидролизата. Ключевые слова: пектиновые вещества - галактуроновая кислота - этерификация галактуроновой кислоты - набухание пектиновых веществ - разбавленные растворы - фракционирование. Изучение химической и молекулярной неоднородности ПВ, полученных из различных источников растительного сырья, путем разделения их на более узкие фракции, распределения моносаха-ридного состава и молекулярной массы соответствующих полимеров, может дать ценную информацию о структуре протопектина и способах связывания полимерных цепей [1-4]. Результаты этих исследований могут быть использованы при разработке новых способов получения ПВ, приводящих к формированию привитых и линейных полимерных цепей с заданным моносахаридным составом и однородной молекулярной структурой. Эти исследования позволяют адаптировать технологию получения ПВ для их использования в различных отраслях производства, в частности в пищевой и фармацевтической промышленности. В предыдущей работе [5] нами был изучен моносахаридный состав фракций ПВ, выделенных путем дробного растворения в системе «вода-этанол» во всей области их объемного соотношения. Было отмечено, что основное изменение структурных и молекулярных параметров изученных объектов происходит в области изменения объемного соотношения этанола от нуля до 20%. В связи с этим целью настоящего исследования явилось фракционирование ПВ при изменении соотношения растворителей, изучение химических и молекулярных параметров полученных фракций ПВ. Объектами исследования были: яблочный пектин (ЯП) (выделенный из красных яблок, Му-минабад, Таджикистан, урожай 2007 г.), апельсиновый пектин (ЦП) (из смеси альбедо и кожуры, Турция, урожай 2006 г.) и пектин корзинок подсолнечника (КП) (из корзинок подсолнечника, урожай 2006 г.). Пектины характеризировались по содержанию звеньев галактуроновой кислоты, степени этерификации, а также по остатку нейтральных сахаров [4]. Адрес для корреспонденции: Халиков Джурабай Халикович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: [email protected] Высушенные образцы ПВ зовали для их фракционирования. Для этого из образцов массой 5-7 г тельно экстрагировали фракции ПВ сью «вода-этанол» с различным соот-шением. Растворы концентрировали до необходимого объема, соответствующие фракции выделяли путем осаждения кратным объемом этанола, высушивали и определяли для каждой фракции выход, структурные и молекулярные параметры. На рис. 1 приводятся значения растворимости фракций ПВ, выделенных при последовательной дробной экстракции смесью «вода-этанол» при содержании последнего до 20%. Как видно, в этом случае растворимость выделенных фракций при увеличении содержания этанола (до 20%) в системе уменьшалась прямолинейно. Изменение растворимости ПВ в системе «вода-этанол» может быть обусловлено несколькими причинами. Прежде всего предполагается, что при фракционировании с увеличением содержания этанола в системе растворителей происходит растворение фракций ПВ, имеющих более низкую молекулярную массу. Полученные ранее результаты [3] подтверждают правомочность такого предположения. Другим важнейшим параметром, влияющим на растворимость ПВ в системе «вода-этанол», является содержание остатков ГК во фракциях ПВ и степень этерификации звеньев ГК, а также содержание остатков нейтральных сахаров [5]. Влияние последних параметров, по-видимому, проявляется в результате изменения гидрофобно-гидрофильного баланса. Наконец, очень важным параметром, влияющим на растворимость фракций ПВ, является структура (сетчатая, привитая или линейная) полимерной цепочки, обуславливающая формы макромолекул в растворе и взаимодействие сегментов макромолекул между собой и молекулами растворителей. Комплексное проявление всех этих факторов можно объединить под названием «композиционная неоднородность», что обуславливает растворимость фракций ПВ в выбранной системе растворителей. На рис. 2 приводится содержание остатков ГК во фракциях ПВ, полученных в указанной области изменения соотношения растворителей. Рассматривая результаты, представленные в работе [5] и данные рис. 1 и 2, можно заключить, что во фракциях ПВ, выделенных при возрастающей доле этанола в растворителе, содержание звеньев ГК уменьшалось, причем наиболее резкое снижение общего содержания звеньев ГК происходило при изменении содержания этанола в растворителе до 50%. При увеличении содержания спирта в растворителе более 50% содержание звеньев ГК снижа- Рис. 1. Выход фракции ПВ, полученной из различных источников растительного сырья, при фракционировании дробным растворением в системе «вода-этанол» при изменении содержания этанола до 20%. ________________________2010, том 53, №5 лось до величины более чем 20%, и тически последние фракции, составляющие основную массу балластных веществ (БВ), нельзя назвать ПВ. На рис. 2 также, видно, что уменьшение количества остатков ГК во фракциях проявлялось более четко и выявлялось влияние природы исходного растительного сырья. Действительно, среди выбранных объектов исследований во всех фракциях наибольшее количество звеньев ГК имелось у ЯП и наименьшее - в пектине КП. Так, например, при увеличении содержания спирта в системе до 15% содержание звеньев ГК изменялось в ЯП от 65 до 55%, в ЦП -от 60 до 45% и в пектине КП - от 63 до 40%, причем для первых двух пектинов значение данного параметра во всей области изменения соотношения растворителей снижалось до 50% и 40%, соответственно. На рис. 3 приводится изменение степени этерификации (СЭ) ГК во фракции ПВ. Видно, что с возрастанием содержания спирта в системе в первую очередь выделялись ПВ с меньшими значениями этерифицированных остатков ГК. Исходя из этого, можно предполагать, что при фракционировании ПВ в выбранной системе происходило не только разделение по молекулярной массе, но и по структуре. Как видно из рис. 1-3, при последовательном снижении доли этанола в системе растворителей в конце фракционирования можно получить ПВ с очень высоким содержанием остатков ГК и степенью этерификации, т.е. высококачественные ПВ. Рис. 2. Содержание звеньев ГК во фракциях различных ПВ, полученных при дробном растворении в системе «вода-этанол» при изменении содержания этанола до 20%. Рис. 3. Степень этерификации звеньев ГК во фракциях различных ПВ, полученных при дробном растворении в системе «вода-этанол» в области изменения содержания этанола до 20%. Как уже отмечалось выше, изменение моносахаридного состава выделяемых фракций, как правило, влияет на их гидрофобно-гидрофильный баланс при растворении в воде или водноспиртовой среде. Для выявления этого фактора была изучена набухаемость выделенных фракций в воде. Как известно, первой стадией растворения любого полимера, в том числе ПВ как представителя природного полимера, является набухание. Важно, что смешивание ПВ с водой осуществляется медленно и его промежуточные стадии легко фиксируются. В данном случае набухание ПВ в воде осуществлялось до достижения равновесного значения. Образцы ПВ с исходной массой т0 набухали в воде до достижения равновесного значения и, удалив межфазную воду путем центрифугирования в специальных пробирках, снабженных стеклянными сетками, фиксировали массу (т) набухшего ПВ. Степень набухания ^) ПВ определяли по формуле: S = (т-шо)/шо. На рис. 4 приводятся результаты фракционирования ПВ, выделенных при различном содержании этанола. Как видно, для фракций ПВ, выделенных при высоком содержании этанола в системе, величина 8 имела наименьшее значение. Для фракций ПВ, выделенных с возрастающим содержанием воды в системе, набухаемость росла, и её величина принимала максимальное значение при контакте с чистой водой, а величина S в этом случае была почти на порядок выше первоначальной величины. Причина такого резкого изменения степени набухания от состава растворителей, скорее всего, связана с изменением моносахаридного состава выделенных фракций и возрастанием гидрофобности образцов, как следствие снижения остатков ГК и её СЭ. Так, например, для фракции ПВ, выделенной при 20 % содержании этанола, как содержание ГК, так и степень их этерификации для всех видов ПВ имели минимальное значение, что связано с наличием в их составе остатков нейтральных сахаров, усиливающих гидро-фобность этой фракции. Для фракций, выделенных при большем содержании воды, в результате возрастания остатков ГК и степени их этерификации постепенно увеличивалось гидрофильность, величина которой достигала максимального значения для фракции, выделенной в 100 % объёма воды. У(Н20), %об. 60 50 40 30 20 10 0 У(С2И5ОН), %об. Рис. 4. Степень набухания фракций ПВ, выделенных при различном соотношении «вода-этанол», Таблица Зависимость S от У^С^^ОН) и величина ^2) для различных ПВ ПВ Уравнение R2 ЯП S = 0.0ШV((H2O))2 - 0.9719V(H2O) + 27.302 0.9943 КП S= 0.015V((H2O))2 - 1.5555V(H2O) + 46.466 0.9914 ЦП S = 0.0119V((H2O))2 - 1.1283V(H2O) + 30.640 0.9706 Зависимость степени набухания фракций от объемной доли воды в теме растворителей достаточно хорошо описывается корреляционным нием второй степени при величине эффициента корреляции ^2), близкой к единице (табл.). Из табл. видно, что для фракций различных пектинов, ных при 100 % - ом содержании воды, четко проявлялось влияние природы различных пектинов. Наибольшая пень набухания ^ = 46,5 г/г) достигалась для пектина КП, а для ЦП и ЯП эта величина принимала значение 30.6 и 27.3 г/г, соответственно. Снижение чений данного параметра для двух следних пектинов, по сравнению с тином КП, по-видимому, связано с наличием в их макромолекулах боковых ответвлений, в состав которых в ном входят остатки нейтральных сахаров [1], что в определенной степени может снижать гидрофиль-ность этих пектинов в воде и, как следствие этого, понижение степени набухания. Таким образом, полученные экспериментальные данные могут быть основой при разработке новой технологии получения ПВ путем включения дополнительной стадии при очистке раствора гидролизата. Для более полного понимания сути данной разработки представим результаты взаимосвязи выходов фракции с содержанием в них остатков ГК и степени их метоксилирования. На рис. 5 и 6 приведена зависимость выхода фракции ПВ от содержания в них остатков ГК и СЭ ГК. При расчете на долю фракций выход ПВ, при отсутствии этанола в системе растворителей, принимается за 100%. Как видно (рис. 5 и 6) зависимость доли фракций (ф) возрастала с увеличением содержания остатков ГК и СЭ ГК. Отмеченная зависимость описывается экспоненциальным законом, хотя экспериментальные точки недостаточно хорошо ложатся на линии тренда. Коэффициенты корреляции ^2) во всех случаях укладывались в пределах 0.8-0.9. го -8- с; о с! ГК, % 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 Рис.5. Зависимость доли фракции (ф) от содержания остатков ГК во фракциях ПВ, выделенных из различных источников растительного сырья. С технологической точки зрения важно, чтобы основная масса ПВ, держащих остатки ГК более 50% и имеющих степень метоксилирования не менее 60%, достигла величины не менее 80% от общего количества выделяемых фракций. Эти ПВ можно отнести к высококачественному целевому продукту. Оставшиеся ПВ можно отнести к «хвостам», хотя они также имеют соответствующие области применения. Это дает основание для разработки способа получения высококачественного пектина путем отделения основной массы ПВ от «хвостов». Рис.6. Зависимость доли фракции (ф) от содержания остатков Таким образом гоучение связи этерифицированных ГК во фракциях ПВ, выделенных из растворимости ПВ в смеси «вода- различных источников растительного сырья. этанол» с их структурными и молеку- лярными параметрами дает ценную информацию относительно проявления их полезных свойств, а также позволяет разработать технологию получения высококачественного целевого продукта путем включения дополнительной стадии очистки раствора гидролизата. Поступило 4.03.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Оводов С. Ю. - Биоорганическая химия, 2009, т. 35, №3, с.293-310. 2. Ogawa K.,Yui T. et al. - Carbohydr.Res., 1997, v.300 (1), pp.41-45 3. CP Ке1со Control methods. Determination of pectin DE, 2001, p.3. 4. Рахматов Б.С., Авлоев Х.Х., Халиков Д.Х. - ДАН РТ, 2010. т.53, №2, с.126-130. 5. Рахматов Б.С., Авлоев Х.Х., Халиков Д.Х. - ДАН РТ, 2010, т.53, №3, с.206-210. Ч,.Х.Холицов, Б.С.Рахматов, Х.Х.Авлоев ТАЪСИРИ ТАРКИБИ МОНОСАХАРИД^О БА ^АЛШАВАНДАГИИ ФРАКСИЯХ,ОИ МОДДА^ОИ ПЕКТИНЙ Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон Дар системаи обу спирт, ки х,иссаи хдчмии спирт то 20%-ро ташкил медихдд, моддах,ои пектинии аз сабадчаи офтобпараст, магзу-пусти себ ва пусти афлесун гирифташуда ба фраксиях,о чудо карда шуд. Нишон дода шудааст, ки бо афзудани микдори об дар таркиби сис- СЭ ГК, % тема, дар баробари зиёд чудо шyдани хиссаи массаи намунаи фраксияхо дар онхо микдори ки-слотаи галактyронат ва дарачаи эфирии он зиёд мешавад. Дар асоси натичахои ба даст омада хулоса баровардан мумкин аст, ки бо илова намyдани зинаи ба фраксия чудокунй дар протсесси тоза кардани махлули гидролизй пектини баландсифат хосил кардан имкон дорад. Калима^ои калиди: модда^ои пектини - кислотаи галактуронат - эфиронидани кислотаи галак-туронат - варамкунии модда^ои пектини- махлули серобкардашуда - фраксионидан. D.Kh.Khalikov, B.S.Rahmatov, Kh.Kh.Avloev INFLUENCE OF MONOSACCHARIDE COMPOSITION ON SOLUBILITY OF PECTIN SUBSTANCES FRACTION V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan The fractionating of pectin substances of sunflowers, apples and orange were received in water- alcohol solution in changing of alcohol volume content up to 20 %. Is shown, that on increasing of water contents in structure of the solvent the fraction with the high contents of galacturonic acid parts (GA) and degree of esterification (ED) on a background of a growing mass in appropriate samples are allocated. On the basis of the received data was made the conclusion about production ability of high-quality pectin, by inclusion of fractionation at a stage of purification of hydrolizate. Key words: pectin substances - galacturonic acid - esterification of galacturonic acid - swelling of pectin substances - diluted solutions - fractionation.

https://cyberleninka.ru/article/n/lyuminestsentnye-svoystva-terbiya-v-komplekse-s-s-butilmetilovym-efirom-sulfosalitsilovoy-kisloty

Описана новая высокочувствительная реакция тербия с S-бутилэтиловым эфиром сульфосалициловой кислоты (БМЭССК). Комплексы тербия с БМЭСК максимально светятся при длине волны 545 нм и образуются при рН 7,9 состава Tb:БМЭССК = 2:3. Изучено влияние различных факторов на интенсивность люминесценции ионов тербия в комплексе с БМЭССК. Полученные результаты могут быть использованы для определения тербия в природных объектах с нижним пределом его обнаружения 2,4 ⋅ 10−8 г/мл Tb.The new luminescent reaction of terbium with S-butilmetil ether of sulphosalicylic acid is described. The complexes of composition Me:Re = 2:3 are formatted at pH 7.9 and they can be used in analyses.

ХИМИЯ УДК 543.426:546:66 ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ТЕРБИЯ В КОМПЛЕКСЕ С S-БУТИЛМЕТИЛОВЫМ ЭФИРОМ СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ © 2005 г. Л.А. Алакаева, С.А. Эльчепарова, Х.Х. Гурдалиев, А.З. Бахова The new luminescent reaction of terbium with S-butilmetil ether of sulphosalicylic acid is described. The complexes of composition Me:Re = 2:3 are formatted at pH 7.9 and they can be used in analyses. Редкоземельные элементы РЗЭ в таблице Д.И. Менделеева заполняют глубоколежащую 4^оболочку. Поэтому они защищены от влияния окружающих полей оболочкой 5 s2 p6 [1]. Хотя переходы электронов внутри 4^оболочки запрещены, они становятся возможными под действием световой энергии. Положение и число возбужденных состояний зависят от числа электронов на 4^оболочке. Ионы РЗЭ простых солей обладают характерными спектрами поглощения и люминесценции, состоящими из ряда узких полос в области 20014000 нм, вызываемых переходами внутри 4^оболочки. Эти переходы увеличиваются по своей интенсивности при комплексообразовании с органическими реагентами [1]. Наиболее перспективным для определения индивидуальных РЗЭ является люминесцентный метод анализа, который развивается эффективно по направлению использованию люминесцентных свойств ионов РЗЭ в растворах комплексных соединений с органическими реагентами при облучении УФ-светом. При этом наблюдается увеличение интенсивности люминесцентных ионов РЗЭ по сравнению с аква-ионами. Увеличение интенсивности люминесценции ионов лантанидов в комплексных соединениях обусловлено миграцией энергии от органического лиганда к иону лантанида внутримолекулярно [2-4]. Большинство предложенных люминесцентных реагентов носят индивидуальный характер, т.е. они дают свечение только с одним ионом РЗЭ [5-8]. В [9, 10] было установлено существование люминесцентных реакций тербия и диспрозия в комплексах с фенолами и их производными, а также изучены их свойства в зависимости от строения и природы заместителей в бензольном кольце. Согласно полученным закономерностям установлено, что при содержании сульфогруппы в молекуле фенола наблюдается более высокая интенсивность свечения ионов тербия зеленого цвета в растворах и более устойчивы образующиеся комплексы. Сульфосалициловая кислота (ССК) предложена как фотометрический и люминесцентный реагент на РЗЭ [11]. Она образует слабо люминесци-рующий комплекс (ЛК) с тербием [12]. Для изучения люминесцентных свойств РЗЭ с замещенными ССК нами был синтезирован ряд производных ССК и изучены их аналитические свойства в комплексах с ионами РЗЭ [13, 14]. Синтез новых производных ССК представляет определенный интерес для решения проблемы индивидуального определения ионов РЗЭ в их смеси. Данная работа посвящена изучению люминесцентных свойств тербия с S-бутилметиловым эфиром сульфосалициловой кислоты (БМЭССК), полученным впервые синтетическим путем. В результате проведенных поисков установлено, что БМЭССК дает яркую люминесцентную реакцию с тербием зеленого цвета. В работе растворы хлоридов РЗЭ, 1 • 10-3 М БМЭССК готовили растворением точной навески. Растворы с меньшей концентрацией готовили соответствующим разбавлением исходных растворов. Спектры люминесценции регистрировали спектрометром ДФС - 24 с самописцем КСП - 4. Люминесценцию растворов комплексов тербия с БМЭССК возбуждали излучением ртутной лампы СВД - 120 А в осветителе ОИ-18, снабженным кварцевым конденсором и светофильтром УФС-1,2. Спектры поглощения растворов комплекса в ультрафиолетовой области спектра регистрировали на спектрофотометре СФ-26. Значение рН исследуемых растворов контролировали с помощью иономера универсального ЭВ-74, прокалиброванного по стандартным буферным растворам. Для создания различных значений рН растворов пользовались разбавленными растворами хлористоводородной кислоты и аммиака квалификации «ХЧ». При добавлении к раствору тербия раствора БМЭССК, установлении необходимых значений рН и облучении УФ-светом ртутной лампы наблюдается яркая люминесценция тербия зеленого цвета. Спектры люминесценции растворов комплексов тербия регистрировали в интервале длин волн X 535-560 нм (рис. 1). В полосе люминесценции комплексов тербия наблюдается один максимум при длине волны X 545 нм. Комплексы тербия с БМЭССК максимально образуются при рН 7,9 (рис. 2). Растворы комплекса тербия с БМЭССК поглощают в УФ-области спектра в интервале 250-290 нм с максимумом при 270 нм и устойчивы во времени стояния и облучения УФ-светом до 3 ч. Соотношение компонентов в растворах тербия с БМЭССК установлено методами молярных отношений, изомолярных серий: ТЬ:БМЭССК = 2:3. Изучено влияние присутствия других РЗЭ на интенсивность люминесценции растворов комплекса ТЬ с БМЭССК. Как видно из рис. 3, в растворах комплекса ТЬ с БМЭССК сильное тушение интенсивности люминесценции ионов тербия вызывают Се, Рг, Sm, Ей, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, т.е. элементы с недостроенной 4^оболочкой. • пом 180 1 160 140 120 " 100 80 -60 40 -20 " О 530 540 550 560 570 580 590 Рис. 1. Спектры люминесценции раствора комплекса ТЬ с БМЭССК: СТь = С БМЭССК = 1 -10 3 моль/л; V = 10 мл 6 7 8 9 10 pH Рис. 2. Зависимость 1люм в комплексе с БМЭССК от рНрастворов: СТЬ = С БМЭССК = 1 -10-3 моль/л; Л = 545 нм, V = 10 мл Рис. 3. Влияние других РЗЭ на 1люм комплекса ТЬ с БМЭССК: Сть = С РЗЭ = 1 -10 3моль/л; С БМЭсск = 2 -10 3моль/л; Л = 545 нм; рН=7,9; V = 10мл Полученные люминесцентные свойства комплекса ТЬ с БМЭССК могут быть использованы в анализе с нижним пределом обнаружения 2,4 • 10-8 г/мл ТЬ. Прямолинейная зависимость 1люм от концентрации ионов тербия в растворах, согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, наблюдается в интервале концентрации от 0,073 до 0,256 мг ТЬ. Итак, предложен новый люминесцентный реагент БМЭССК на тербий. Установлено, что Tb образует высокочувствительный ЛК с данным реагентом при рН 7,9. Изучены условия комплексообразования Tb с БМЭССК. Полученные данные могут быть использованы для определения тербия в природных водах. Литература 1. Полуэктов Н.С. и др. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантанидов. Киев, 1989. 2. АлександрА.П., Генкин В.Н. // Оптика и спектроскопия. 1966. Т. 21. Вып. 6. С. 758-760. 3. Crosby J.A. et. al. // J. Pbys. Chem. 1962. Vol. 66. № 12. Р. 2493-2499. 4. Matsuda J. ей al. // Bul. Chem. fok. Japan. 1968. Vol. 41. № 7. P 1513-1518. 5. Бельтюкова С.В., Кравченко Т.Б. // Завод. лаб. 1982. Т. 48. № 3. С. 13-14. 6. Алакаева Л.А. и др. // Аналитическая химия. 1979. Т. 3. Вып. 3 С. 474-476. 7. Аникина Л.И., Карякин А.В. // Успехи химии. 1964. Т. 33. С. 1337-1348. 8. Кравченко Т.Б. и др. // Укр. хим. журн. 1985. Т. 51. Вып. 1. С. 66-68. 9. Алакаева Л.А, Тищенко М.А., Полуэктов Н.С. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 16. С. 1239. 10. Алакаева Л.А. Разработка люминесцентных методов определения тербия и диспрозия с использованием комплексных соединений с производными фенолов: Дис. ... канд. хим. наук. Одесса, 1971. С. 181. 11. SommerL.Z. // Anal. Chem. 1962. T. 187. P. 263. 12. Kanekar C.R. et al. // Bull. Chem. foc. Japan. 1970. T. 15. C. 1214. 13. Алакаева Л.А и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технологии. 1991. Т. 34. Вып. 2. С. 118-121. 14. Алакаева Л.А и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технологии. 1994. Т. 37. Вып. 10-12. С. 132-135. 15. Алакаева Л А., Эльчепарова С.А. и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2000. № 4. С. 46-48. Кабардино-Балкарский государственный университет 8 июня 2005 г. УДК 541.49+547.574:621.892.8 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С АЗОМЕТИНОВЫМИ И АЗОЛИГАНДАМИ НА СМАЗОЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МАСЕЛ © 2005 г. Г.Г. Чигаренко, А.Г. Пономаренко, А.С. Бурлов, И.С. Васильченко, А.И. Ураев, Д.А. Гарновский, А.Д. Гарновский The results of tribotechnical characteristics of lubricant compositions containing coordination compounds of transition metals are presented. Химические процессы, происходящие в смазочной среде в условиях граничного трения, приводят к формированию на трущихся поверхностях

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-dioksida-ugleroda-na-protsess-sopryazhennogo-degidrirovaniya-metanola

The influence of carbon dioxide on the selectivity and yields of process in the reaction of dehydrogenation of methanol into formaldehyde in the presence and absence of hydrogen peroxide as a indication of chemical conjugation was studied. At the temperature of 810-870^oC it was established that all produced hydrogen converted into water molecules. At the same time the selectivity of formaldehyde production increased and its conversion to diand trimerization take place. Thus for the argumentative utilization of carbon dioxide it is necessary economical and ecological weighted analysis of the criteria's for optimization of hydrogen energy and greenhouse effects, having at the environments petrochemical industries.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2009, том 52, №2_________________________________ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ УДК 541.1 (075) * * В.Ф.Третьяков, А.М.Илолов , Р.М.Талышинский ВЛИЯНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА НА ПРОЦЕСС СОПРЯЖЕННОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА (Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиковым 18.12.2008 г.) В реакции дегидрирования метанола в формальдегид в присутствии и в отсутствие перекиси водорода в качестве индуктора химического сопряжения изучено влияние диоксида углерода на селективность и производительность процесса по целевому продукту. Установлено, что при температурах 810-870°С весь полученный в ходе процесса водород, при взаимодействии с С02 превращается в воду. При этом значительно возрастает селективность процесса по формальдегиду, а также заметно усиливается ди- и тримеризация образующегося формальдегида. Для окончательного суждения о целесообразности использования диоксида углерода требуется взвешенный анализ экономических и экологических критериев оптимизации с учетом водородной энергетики и парникового эффекта, имеющего место в промышленной атмосфере нефтехимических производств. Ранее [1] нами был предложен метод сопряженного дегидрирования метанола, основанный на инициировании процесса радикалами Н02^, образующимися при активации индуктора Н202. Необходимость перехода от известного промышленного процесса окислительного дегидрирования метанола в формальдегид к прямому каталитическому дегидрированию стимулировалась попыткой уйти от образования большого количества воды в продуктах реакции в окислительном процессе. Однако проведение реакции без кислорода в обычном режиме прямого дегидрирования метанола привело к быстрому коксованию поверхности и необходимости существенного повышения температуры (900-1000°С), что соответственно повышало энергозатраты и осложняло технологию из-за вынужденного решения проводить процесс короткими циклами с переключением режимов реакции и регенерации катализатора в двух реактора. Идеальным вариантом прямого каталитического дегидрирования метанола являлась бы такая технологическая система, при которой осуществлялся непрерывный удлиненный реакционный цикл без регенерации при отсутствии метана и С0 в продуктах реакции, при максимально возможном отношении образующегося водорода к образующейся воде и относительно низкой температуре реакции. Селективность процессов дегидрирования углеводородов на практике, как известно [2], повышают введением дымовых газов, содержащих оксиды углерода. В этой связи, а также с целью выявления закономерностей влияния в механизме рассматриваемой реакции диоксида углерода, нами был проведен эксперимент по полной замене азота, используемого в качестве инертного газа-носителя в реакции дегидрирования метанола в формальдегид. Проблема состояла в том, что наряду с селективностью по формальдегиду, дополнительным критерием оптимизации в нашем случае является выход водорода, в связи с актуальностью водородной энергетики. При отсутствии кислорода в качестве окислителя в общем случае имеет место следующий стадийный механизм [1]: 1. СН3ОН + Z ~ ZCH20 +Н2 2. 2СН20 ~ Z + СН2О 3. 2СН2О ~ ZCO + Н2 4. ZCO ~ СО +Z 5. СН3ОН + ZCO ^ ZCH4 + С02. Наряду с формальдегидом, полезным продуктом реакции считается водород. Побочными продуктами в общем случае являются метан, С0, вода и кокс на поверхности катализатора. Процессы дегидрирования можно ускорить каталитически и методами сопряжения. Сопряжение может быть энергетическое или химическое. Энергетическое сопряжение - это либо классическое термодинамическое, позволяющее сдвинуть равновесие реакции дегидрирования вправо, либо фотохимическое. Разновидностью термодинамического сопряжения является окислительное дегидрирование, которое позволяет сдвинуть равновесие за счет окисления отщепляющейся молекулы водорода. Следует различать окислительное дегидрирование и дегидрирование в присутствие кислорода, при котором кислород подводится в небольших (нестехиометрических) количествах. Химическое сопряжение составляет особый раздел [3], поскольку оно предполагает такое влияние сопряженной с основным процессом реакцией, при котором в отсутствие индуктора, активирующего сопряженный процесс, реакция целевого назначения практически не протекает вовсе, либо протекает с очень небольшой интенсивностью, а с вводом индуктора ускоряется в несколько и более раз. Механизм химического сопряжения сводится к действию медиатора, возникающего в ходе активации индуктора. Именно медиатор и инициирует медленную стадию основного целевого процесса. В нашем случае таким инициатором (медиатором) сопряжения является радикал Н02^ [1]. Введение в систему перекиси водорода инициирует процесс путем индукционного взаимодействия цепной реакции расщепления гидроперекиси сопряжением с основной целевой реакцией образования формальдегида. Такое сопряжение возможно при умеренных и высоких температурах, поскольку термодинамические ограничения не позволяют реально перекиси водорода расщепиться на радикалы ниже температуры 790°С. Судя по полученным данным, при вводе в систему Н202 происходит ее взаимодействие с гидроксилированной поверхностью катализатора с образованием мобильных поверхностных радикалов, блокирующих образование кокса на поверхности: Н202 +20Н ^ 2Н02 + Н20 Цикл механизма замыкается при взаимодействии активного поверхностного радикала с водородом, образующимся в маршрутах дегидрирования метанола в формальдегид или в монооксид углерода, может быть представлен следующим образом. 2Н02 + Н2 ^ Н20 + 20Н В результате такого зажигания цепного гетерогенно-гомогенного процесса возникает сопряженная реакция Н202 + Н2 ^ 2Н20, которая способствует ускорению основного процесса дегидрирования метанола в формальдегид. Механизм сопряжения зажигается (включается), начиная с температуры активации. При этом частично развитие цепи происходит на поверхности контакта, а частично - в объеме реакционной зоны: Н202 + 0Н* ^ НО2 + Н20 Н0^ + Н2 ^ Н20 + 0Н* Н202+н2^2ы20 В инициировании реакции в общем случае участвуют две активированные частицы, мигрирующие в гомогенно-гетерогенном цепном процессе между поверхностью катализатора и реакционным объемом - 0Н* и Н02\ При этом обеспечиваются одновременно химическое сопряжение и саморегенерирующие свойства поверхности контакта. Судя по стехиометрии маршрутов 2СНз0Н ^ СН4 + С02 + 2Н2 СНз0Н + С0 ^ СН4 + С02, метан и диоксид углерода, независимо от наличия в системе монооксида углерода, образуются в качестве продуктов побочного маршрута дегидрирования метанола в формальдегид. Однако в реальности при снижении температуры процесса ниже 790°С, где проявляется выход метана и где влияние перекиси водорода не проявляется, диоксид углерода не обнаруживается, что легко объяснимо протекающей быстрой реакцией гидрирования: С02 + 3Н2 ^ СНз0Н + Н20 Эта реакция позволяет объяснить неэквимолекулярность выхода диоксида углерода и метана, вопреки ожидаемой стехиометрии. Однако с повышением температуры вклад выхода формальдегида относительно побочных процессов усиливается. Поэтому выше 850°С селективность процесса в присутствии перекиси водорода приближается к 100%. Для детального изучения закономерностей влияния диоксида углерода в процессе дегидрирования метанола, нами была исследована реакция при замене азота на С02 в присутствии и в отсутствии индуктора сопряжения Н202. Эксперимент проводился при загрузке катализатора 20 см , подаче метанола со скоростью 3 г/г ч, мольном соотношении СН30Н:К2 = 1:1, мольном соотношении СН30Н:С02 = 1:1. Концентрации продуктов реакции рассчитывались в соответствии с принятой нами техникой хроматографического анализа [4]. Селективность процесса в «холостом» (табл. 1) опыте прямого классического дегидрирования, в соответствии с данными работы [5], составила 42.8%. В опытах в присутствии диоксида углерода, независимо от дополнительного присутствия индуктора (перекиси водорода), усиливается полимеризация (димеризация, тримеризация) формальдегида в реакционной зоне. Таблица 1 Влияние диоксида углерода на реакцию дегидрирования метанола в формальдегид. Загрузка катализатора 20 см3, подача метанола со скоростью 3 г/г ч, мольное соотношение СН30Н:К2 = 1:1, мольное соотношение СН30Н:С02 = 1:1 Условия Результаты, % конверсия селективность N2 Т=900°С 35.0 42.8 Н202 Т=870°С 24.03 82.1 Н202, С02 Т=830°С 77.3 32.1 Н202, С02 Т=810°С 53.74 57.8 С02 Т=855°С 36.53 80.7 Использование диоксида углерода для повышения селективности процесса дегидрирования метанола в формальдегид и снижения парникового эффекта имеет смысл при оптимизации концентрации С02 в реакционной зоне и выборе рационального отношения азот:С02. В этом случае теряется выход водорода, но заметно повышается селективность процесса по формальдегиду. В работе А.Я.Розовского [6] в проточно-циркуляционном реакторе изучена реакция гидрирования диоксида углерода при низких температурах (190°С, 5МПа, время контакта 0.06 с, рсо2 = 0,9 МПа на цинк-медном катализаторе СНМ-1). В нашем случае катализатор и условия проведения эксперимента существенно отличаются: 800-900°С, 0.1 МПа, время контакта 0.1 с, рсо2 = 0,05 МПа на кремнийсодержащем катализаторе К-1. При высоких темпера- турах, судя по термодинамике [7] и в соответствии с нашими данными, избыточное давление не требуется для практически полного гидрирования диоксида углерода в метанол. Таблица 2 Термодинамические параметры реакции гидрирования диоксида углерода т,к АН, Дж/ моль Кед АО, Дж/ моль 400 -54770.8 1.0527Е-03 22803.1 500 -58814.4 3.4821Е-05 42675.5 600 -62303.9 3.0794Е-06 63310.6 700 -65238.2 4.9631Е-07 84485.8 800 -67658.4 1.1915Е-07 106045.9 900 -69626.0 3.7857Е-08 127881.4 1000 -71213.7 1.4772Е-08 149915.0 1100 -72684.7 6.7289Е-09 172098.3 При оптимизации экономических критериев процесса с учетом экологического фактора можно определить концентрацию вводимого в процесс диоксида углерода, который без ущерба водородной энергетике и минимальном количестве образующейся воды обеспечивал требуемую производительность установки по формальдегиду. Выводы 1. В температурном интервале 810-870°С весь водород расходуется на взаимодействие с диоксидом углерода с образованием воды. 2. В присутствие перекиси водорода эффект термодинамического сопряжения под влиянием диоксида углерода проявляется более интенсивно. 3. Обнаруживается синергетический эффект от совместного воздействия химического (Н202) и термодинамического (С02) сопряжения с основным процессом. 4. Механизм действия химического индуктора сводится к инициированию дегидрирования метанола в формальдегид 0Н и Н02 радикалами. 5. Термодинамический индуктор сдвигает равновесие в сторону образования формальдегида, при этом увеличивается доля димеров и тримеров формальдегида. 6. Критерий оптимизации процесса дегидрирования метанола в формальдегид должен учитывать экономические и экологические факторы, включающие наряду с выходом, селективностью и производительностью процесса, энергозатраты, время реакционного цикла без падения активности, соотношение водорода и воды в продуктах реакции. Задача оптимизации сводится к поиску соотношения диоксида углерода и азота, температуры и времени контакта. Московская государственная академия Поступило 18.12.2008 г. тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова, Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, г. Москва ЛИТЕРАТУРА 1. Ilolov A.M., Tret’yakov V.F., Talyshinskii R.M., Lermontov A.S. - Petroleum Chemistry, 2009, v. 49, №. 2, pp. 127-132. 2. Лебедев Н.Н. - Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1988, 592 с. 3. Нагиев Т.М. - Химическое сопряжение. М.: Наука, 1989, 216 с. 4. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М., Голубева И.А., Ковалева Н.И., Французова Н.А., Якимова М.С. Методы анализа формальдегида. «Вестник МИТХТ», 2008, т.3, № 6, стр. 3 -13. 5. Илолов А.М., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Лермонтов А.С. - Тезисы докладов Первой Всероссийской научно-технической конференции «Альтернативные источники химического сырья и топлив», Уфа, 20-23 мая, 2008, с.44. 6. Розовский А.Я., Лиин Г.И.. - Теоретические основы процесса синтеза метанола. - М.: Химия, 1990, с. 201. 7. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970, 519 с. В.Ф.Третяков, А.М.Илолов, Р.М.Талишинский ТАЪСИРИ ДУОКСИДИ КАРБОН БА ПРОТСЕССИ ДЕГИДРОГЕНОНИДАНИ ПАЙВАСТИ МЕТАНОЛ Таъсири диоксиди корбонро ба мах,сулнокй ва интихобй (селективй) будани протсесс, дар реаксияи дегидрогенонидани метанол то формалдегид бо ва бе иштироки пероксиди гидроген хдмчун индуктори химиявй, омухта шудааст. Мукдррар карда шудааст, ки дар х,ароратх,ои 810-870°С хдмаи гидрогене, ки дар протсесс х,осил меша-вад дар вак;ти таъсир бо СО2 ба об мубаддал мегардад. Дар ин х,олат интихоб ба суи х,осилшавии формалдегид баланд шуда, инчунин ду- ва семеризатсияи формалдегиди х,осилшуда меафзояд. Барои баровардани хулосаи охирин оид ба мак;саднок будани истифодабарии ду-оксиди карбон, бояд омилх,ои иктисодй ва экологй хдматарафа тах,лил карда шаванд, эффекти гармхонагй (парникй)-ро бо назардошти энергетикаи гидрогенй, ки дар атмосфераи саноати истех,соли химияи нафтй чой дорад, бояд ба инобат гирифт. V.F.Тrетyaкоv, А^Ло^, R.М.Таlishinsкiy INFLUENCE OF CARBONE DIOXIDE ON THE CONJUGATED DEHYDRОGENATION PROCESS The influence of carbon dioxide on the selectivity and yields of process in the reaction of dehydrogenation of methanol into formaldehyde in the presence and absence of hydrogen peroxide as a indication of chemical conjugation was studied. At the temperature of 810-870oC it was established that all produced hydrogen converted into water molecules. At the same time the selectivity of formaldehyde production increased and its conversion to di- and trimerization take place. Thus for the argumentative utilization of carbon dioxide it is necessary economical and ecological weighted analysis of the criteria’s for optimization of hydrogen energy and greenhouse effects, having at the environments petrochemical industries.

https://cyberleninka.ru/article/n/aldolnaya-kondensatsiya-atsil-1-tiaindanov-i-1-tiohromanov

In this article have done reaction of benzylealdehyde, propion, oily and isovaleriana aldehyds with 5-acetyl-2-methyl-1-thiaindan and 6-acetyl-1-thiochroman. In the result of reaction we have got the belongs α-alkene ketone 1-thiaindane and 1-thiochromans serie

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________2008, том 51, №10____________ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.735 Н.О.Иноятова , Р.Усманов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ АЦИЛ-1 -ТИАИНДАНОВ И 1-ТИОХРОМАНОВ Для перевода кетона в реакционноспособный енол или енолятанион обычно используют основные или кислотные катализаторы [1]. В альдольной реакции, катализируемой основанием, енолятанион кетона атакует карбонильную группу другой молекулы кетона или альдегида с образованием Р-гидроксикетона. Последний можно выделить, но часто под действием основания, а особенно хорошо в присутствии кислоты он дегидратируется и дает а- и Р-непредельный кетон [2]. В ряде случаев полезными «перекрестными» реакциями являются катализируемые основанием конденсации кетонов с бензальдегидом, позволяющие с 80-93%-ми выходами вводить а-бензилиденовую группу. Для систематического изучения химических свойств ацетил-1-тианданов и 1-тиохроманов нами были проведены реакции конденсации Кляйзена и Шмидта. В реакции конденсации нами было изучено взаимодействие бензальдегида, пропио-нового, масленого и изовалерианового альдегидов с 5-ацетил-2-метил-1-тиаинданом и 6-ацетил-1 -тиохроманом. Реакция, катализируемая основанием, проводилась в эквимолекулярном соотношении реагирующих веществ в спиртовом растворе при низкой температуре в течение 2-3 ч. Исследования показали, что реакции конденсации с ароматическими и алифатическими альдегидами ацетил-1-тиаинданы и 1-тиохроманы ведут себя подобно кетонам, при этом выход довольно высокий. В результате реакции были получены соответствующие а-ненасыщенные кетоны 1 -тиаинданового и 1 -тиохроманового рядов СОСН3 ^ КСОН -ОН СО-СН=СН-К I. Я= СбИз-; II. Я = СН3СН2-; III. Я = СН3СН2СН 2-; IV. Я= СНзСН2(СНз)СН 2-. Н3С СОСИ, + КСОН 'Э -ОН С Н ОН Н3С СО-СН=СН-К Э V. Я= СбИз-; VI. Я = СН3СН2-; VII. Я = СН3СН2СН 2-; VIII. Я= СНзСН2(СНз)СН 2-. Строение синтезированных а-непредельных кетонов установлено ИК- и ПМР-спектральным анализом. В ИК-спектре соединения II наблюдаются полосы поглощения в области 3005 и 2290 см-1, характерные для СН3-группы, полоса поглощения в области 2950 см-1 относится к валентным колебаниям СН2-группы, а полосы поглощения 885 и 1100 см-1 показывают наличие деформационного колебания СН в бензольном кольце. Полосу поглощения в области 1680 см-1 можно отнести к валентным колебаниям С=О связи в бензольном кольце. Двойная связь в ацильной части молекулы наблюдается в цис-форме в области 1430 см-1 и в транс-форме в области 1300 и 1285 см-1. Полоса поглощения С-Б-С связи наблюдается в области 720 см-1. В ПМР-спектре соединения V наблюдаются сигналы протонов метиленовой группы в виде квадруплета и мультиплета при 1.25, 2.15 и 2.40 м.д., а сигналы ароматических протонов и фенильной группы появляются вместе в виде уширенного синглета и дублета при 7.93 и 8.29 м.д. Сигналы протонов СН=СН наблюдаются при 7.75 и 7.52 м.д. в форме сложного мультиплета. Константа спин-спинового взаимодействия JСН2(6 пр.) = 6 Гц., Jcн=cн = 4 Гц. Константа спин-спинового взаимодействия ароматических и фенильных протонов равна 26 Гц. Высокий выход а-ненасыщенных кетонов 1 -тианданового и 1 -тиохроманового рядов указывает, что эта реакция легко подвергается конденсации с участием а-метиленовых групп. При увеличении радикала можно наблюдать повышение выхода продуктов. а-ненасыщенные кетоны 1 -тиаинданового и 1 -тиохроманового рядов являются кристаллическими веществами, растворяются в бензоле, спирте, хлороформе, ацетоне и других растворителях, в воде нерастворимы. Выходы, физико-химические константы и данные элементного анализа приведены в табл.1, а полосы поглощения в табл.2. Таблица 1 Физико-химические характеристики а-непредельных кетонов 1 -тиаинданового и 1 -тиохроманового рядов № соединения, брутто-формула Вы- ход % Т.пл., оС Я Найдено, % Вычислено, % Я С Н 8 С Н 8 I. С18Н16ОS 93 137 СбН5- 77.31 77.19 5.89 5.81 11.63 11.50 77.10 5.75 11.43 II. Син^ 75 39 СН3СН2- 72.51 72.43 7.08 13.95 6.99 13.87 72.37 6.94 13.79 III. С15Н18ОS 80 37 СН3(СН2)2- 73.27 73.19 7.50 13.25 7.43 13.11 73.12 7.36 13.01 IV. С16Н20ОS 82 40 СН3СНСН2- СН3 74.00 73.88 7.96 7.81 12.54 12.43 73.80 7.74 12.31 V. С18Н^ 95 116 77.33 77.18 5.92 5.80 11.96 11.48 77.10 5.75 11.43 СвНз- VI. Сl4Нl6ОS 78 34 72.50 72.41 7.05 6.98 13.95 13.87 72.37 6.94 13.79 СН3СН2- VII. ЗД^ОБ 82 27 73.29 7.50 13.24 73.12 7.36 13.01 СН3СН2СН2- VIII. С1бН2о0Б 84 32 74.05 73.90 7.80 7.80 12.43 12.43 73.80 7.74 12.31 СН3СНСН2- СН3 Таблица 2 Характерные полосы поглощения а-непредельных кетонов 1 -тиаинданового и 1 -тиохроманового рядов Отнесение частоты см-1 Соединение I II III IV V VI VII VIII СН в бензольном кольце 840 835 840 830 840 825 840 840 Н в бензольном кольце 1165 1100 1285 1290 1145 1100 1100 1115 - 1145 - - - - 1140 1130 С=С в бензольном кольце 1610 1610 1600 1605 1615 1600 1600 1600 С=О 1675 1680 1675 1680 1670 1680 1680 1700 СН в -СН=СН-(цис) 1430 1430 1445 1440 1430 1430 1435 1450 1470 - - - 1450 - - - СН в -СН=СН- (транс) 1310 1300 1310 1310 1300 1300 1305 1320 1335 1320 1325 1330 1280 1285 1280 С=СН-РИ 1615 - - - 1615 - - - С-Б-С 755 740 730 740 750 720 720 740 Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 25.07.2008 г. АН Республики Таджикистан, Таджикский национальный университет ЛИТЕРАТУРА 1. 1. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. - Л.: ГНТИХЛ, 1962, 456 с. 2. 2. Malone G. R., Meyers A. I. -J.Org.Chem., 1974 , v.39, p.623. Н.О.Иноятова, Р.Усмонов, М.А.Куканиев КОНДЕНСАТСИЯИ АЛДОЛИ АТСИЛ-1-ТИАИНДАЩО ВА 1-ТИОХРОМАЩО Дар мак;ола реактсияи конденсатсияи байни бензалдегид ва алдигидх,ои пропионй, равганй, изовалерианй бо 5-атсетил-2-метил-1-тиаиндан ва 6-атсетил-1-тиохроман омухта шудаст. Дар натичаи ин реактсия кетонх,ои а- банди дучанда доштаи кдтори 1-тианданх,о ва 1-тиохроманх,о х,осил карда шуд. N.O.Inoyatova, R.Usmonov, M.A.Kukaniev THE ALDOLCONDENSATION OF ACYL-1 -THTATNDANS AND 1-TIOCHROMANS In this article have done reaction of benzylealdehyde, propion, oily and isovaleriana alde-hyds with 5-acetyl-2-methyl-1-thiaindan and 6-acetyl-1-thiochroman. In the result of reaction we have got the belongs а-alkene ketone 1-thiaindane and 1-thiochromans serie

https://cyberleninka.ru/article/n/elektrohimicheskoe-vosstanovlenie-kisloroda-na-rasshirennyh-prirodnyh-grafitah-i-atsetilenovoy-sazhe

Работа выполнена при поддержке гранта ККФН-РФФИ «Енисей» № 07-03-96801. Проведен электросинтез соединений внедрения графитов ГТ-1, ГСМ-1 и ГАК-3 в серной, муравьиной и азотной концентрированных кислотах. Изготовлены и исследованы образцы пористых композиционных материалов на основе терморасширенных графитов, произведенных из гидросульфата графита, формиата графита, нитрата графита, и фторопласта-4Д с объемной плотностью 720-800 г × л-1. Проведено исследование восстановления кислорода на расширенных природных графитах и ацетиленовой саже А437Э в кислых и щелочных электролитах. Ил. 1. Табл. 4. Библиогр. 14 назв.

створения фаз из матрицы гетерогенных сплавов (эвтектические и пе-ритектические системы сплавов, сплавы с промежуточными фазами и интерметаллическими соединениями). Уравнения не содержат эмпирических постоянных. Литература 1. в. в. Таблица 4 Парциальные токи растворения n -фазы из перитектической структуры сплавов Cu-Sn в 1 M NaClO4 Рублинецкая Ю. В. , Слепушкин , Мощенская Е. Ю. Закономерности анодного растворения эвтектических сплавов в условиях локального электрохимического анализа. Эвтектические системы нормального строения с взаимной нерастворимо- Содержание Фазовый состав, % Токи растворения n -фазы, мкА Sn, Урав- Урав- % (по массе) n e Эксперимент нение нение (2) (4) 40 7,2 92,8 210 217 215 45 29,4 70,б 700 б95 б79 50 51,б 48,4 990 993 971 55 73,8 2б,2 1190 1189 1171 б0 9б,0 4,0 1330 1322 1318 стью компонентов в твердом состоянии // Изв. вузов. Химия и химическая технология.— 2005.— Т. 48, №10.- С. 112-116. Самарский государственный технический университет 5 июня 2008 г. УДК 541.138 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА НА РАСШИРЕННЫХ ПРИРОДНЫХ ГРАФИТАХ И АЦЕТИЛЕНОВОЙ САЖЕ © 2008 г. Г.А. Колягин, В.Л. Корниенко Intercalation compounds of GT—1, GSM—1 and GAK—3 graphites were electrically synthesized in concentrated sulfuric, formic and nitric acids. Porous composite samples based on thermally expanded graphite, produced from of graphite hydrosulfate, graphite nitrate, graphite formic, and fluoroplastic—4D, with a volume density of 720—800 gHl-1, were fabricated and studied. Reduction of oxygen on the expanded natural graphites and acetylene black in acid and alkaline electrolytes it was research. Расширенный природный графит (РПГ) является одним из новых, широко исследуемых материалов в перспективе применения в электрохимических системах [1—5]. В связи с этим представляет интерес исследовать электрохимическое восстановление кислорода на РПГ как в прикладном плане, так и теоретическом, тем более, что ранее электровосстановление кислорода на РПГ не исследовалось. Методика эксперимента Электролизёр для электросинтеза соединений внедрения, характеристики используемых графитов, методика получения РПГ, изготовление электродов и описание экспериментов приведены в [1, 3, 5]. Следует остановиться на условиях получения соединений внедрения в муравьиной кислоте, так как они несколько отличаются от условий для других кислот [1]. Для этого использовали графит марки ГСМ—1 (графит специальный малозольный)— насыпная плотность 518 гл-1, зольность 0,08 %, 90 % частиц размером 0,4-0,16 мм. Условия электролиза с графитом ГСМ-1: масса навески 2 г, температура 70-75 °С, ток электролиза 0,28 А, время электролиза 6,5 ч, массовая доля муравьиной кислоты 90 %. Из-за незначительной электропроводности муравьиной кислоты электролиз проводили без диафрагмы и поджима графита при напряжении до 90 В. Каждые 1-2 часа вынимали из электролизёра часть графита, которая в течение электролиза разбухала и поднималась выделяющимися газами на поверхность электролита. Графит после электролиза без промывки водой сушили на воздухе при 60-80 °С до сыпучего состояния. Необходимость пропускания большего количества электричества связана с побочной реакцией окисления кислоты до углекислого газа [6]. Для получения РПГ промытые и высушенные соединения графита на тонком металлическом поддоне помещали на нескольких секунд в печь с температурой 980 °С. Характеристики полученных порошков приведены в табл. 1 [1]. исследованы электроды из ацетиленовой сажи А437Э. Сажевые электроды изготавливали толщиной 0,9 мм с объёмной долей электродной массы 30 %, содержащей массовую долю фторопласта— 4Д 8 %. Таблица 1 Влияние пропущенного количества электричества и марки графита на характеристики продуктов электрохимической интеркаляции кислот Графш Кислота Количество электричества, Ачг" Увеличение веса графита, % Насыпная плотность соединений графита, -1 гл Насыпная плотность РПГ, -1 гл Выход РПГ в расчёте на исходный графит, % ГАК-3 HNO3 0,15 10,8 268 4,2 90,3 0,20 13,5 261 3,6 82,3 0,25 15,2 272 3,4 85,2 H2SO4 0,15 26,0 84,9 3,7 92,6 ГТ-1 HNO3 0,15 10,2 331 4,2 92,5 0,20 13,3 343 3,4 88,4 0,25 15,0 371 1,8 90,9 H2SO4 0,15 28,6 72,7 4,9 86,5 0,2 29,5 59,8 4,4 90,2 ГСМ-1 НСООН 0,91 17 128 45 97 Таблица 2 Условия получения соединений внедрения, характеристики исследованных электродов из РПГ и их активность при электровосстановлении кислорода в 3 М КОН при— 0,9 В № п/п Марка графита Массовая доля интерка-лируемой кислоты, % Количество пропущенного электричества при электросинтезе соединений внедрения, Ачг"1 Плотность электродов, -1 гл Габаритная плотность тока, мА-см-2 Усреднённая истинная плотность тока, мА- см-2 1 Сажа А437Э - - 654 35 (при -0,3 В) 0,0026 (при -0,3 В) 2 ГАК-3 70% HNO3 0.17 747 28 0,0175 3 ГТ-1 70% HNO3 0.22 724 25 0,0125 4 ГАК-3 92% H2SO4 0.15 773 11 0,018 5 ГАК-3 70% HNO3 0.21 800 8 0,008 6 ГТ-1 70% HNO3 0.15 790 10 0,017 7 ГСМ-1 90% НСООН 0.91 790 38 0,42 Из полученных порошков расширенных графитов были изготовлены газодиффузионные электроды с объёмной долей электродной массы = 40 %, содержащей массовую долю фторопласта 10 % в виде плоских дисков толщиной = 0,5 мм с плотностью 700—800 г.л-1. Для сравнения электрокаталитической активности РПГ с другими углеродными материалами также были Для увеличения прочности и электропроводности внутрь сажевых электродов помещали никелевую сетку толщиной 0,1 мм. Характеристики электродов приведены в табл. 2 [1]. Электрохимические измерения проводили в 3 М КОН и 0,2 М К^04+0,3 М Н^04 (рН 0,6) водных растворах при 20 °С и атмосферном давлении. Потенциал электрода измеряли относительно насыщенно- го хлорсеребряного электрода сравнения. В [3] методом циклической вольтамперометрии нами была определена ёмкость двойного электрического слоя электродов из РПГ. Ток заряда при —0,075 В быьл 0,0440,29 мАсм-2 на РПГ и 0,62 мАсм-2 на саже. По литературным данным об удельной ёмкости РПГ (13,7 мкФсм-2) и сажи (4,5 мкФсм-2) быьла оценена истинная площадь, смоченная электролитом поверхности электродов (объёмная доля пор заполненный электролитом 4-15 %), которую использовали для расчёта тока обмена электровосстановления кислорода по значениям коэффициентов уравнения Тафеля и истинной плотности тока. Полученные результаты приведены в табл. 2-4 и рисунок. Результаты и обсуждение Исследование электропроводности электродов на основе РПГ и фторопласта показали, что они по сравнению с электродами из ацетиленовой сажи обладают большей электропроводностью (= 90 и 2 Смсм-1 соответственно для образцов с одинаковой плотностью) [1]. С увеличением плотности электродов уменьшается их ёмкость, площадь смоченной поверхности, габаритная плотность тока и увеличивается средний диаметр гидрофильных пор, что обусловлено блокировкой мелких пор частицами фторопласта 4Д. Таблица 3 Емкость двойного слоя, средний радиус смоченных электролитом пор и величина их поверхности [3] № п/п Марка графита Ёмкость на единицу веса электродного материала, Ф-г"1 Площадь поверхности на единицу веса электродного материала, 2 -1 м -г Площадь поверхности на единицу видимой поверхности электрода, 2 -2 м -см Средний радиус пор, нм 1 Сажа А437Э 1,1 24,9 1,3 27 2 ГАК-3 0,70 5,0 0,16 43 3 ГТ-1 0,91 6,5 0,2 130 4 ГАК-3 0,25 1,8 0,06 210 5 ГАК-3 0,41 3,0 0,1 240 6 ГТ-1 0,24 1,7 0,06 330 7 ГСМ-1 0,040 0,28 0,009 1350 Кинетические параметры электровосстановления кислорода на расширенных графитах в кислом и щелочном электролитах Марка графита Среда Коэффициенты в уравнении Тафеля [5], В Ток обмена на единицу габаритной поверхности электрода, мА-см2 Ток обмена на единицу рабочей поверхности электрода, А-м-2 Коэффициент переноса а a b Сажа А437Э щелочная 0,04 0,04 0,098 7,2 - 10-5 0,74 кислая 0,15 0,12 0,056 4,1 - 10-5 0,24 ГАК-3 щелочная 0,15 0,078 0,013 2 - 10-4 0,4 кислая 0,28 0,12 0,0044 0,8 - 10-4 0,25 ГТ-1 щелочная 0,1 0,062 0,023 4 - 10-4 0,46 кислая 0,25 0,12 0,0065 1 - 10-4 0,25 ГСМ-1 щелочная 0,14 0,06 0,004 4 - 10-4 0,5 Таблица 4 Кривые накопления Н2О2, полученные при восстановлении О2 в сажевых гидрофобизированных электродах с массовой долей фторопласта 8 % (1) и 40 % (2): С — концентрация Н2О2 (моль.л-1), т — время (ч). Плотность тока (мА.см-2): 1 — 100; 2 - 50. Электролит: 0,2 М К^04+0,087 М Н^04, рН=1,4 (1); 1,0 М №0Н+0,017 М (2) Тафелевские наклоны на электродах из сажи качественно совпадают с наклонами, приведёнными в литературе, например, 60 мВ в 2-4 М КОН на неизвестной марке сажи [7], 35 мВ в 1М КОН и >120 мВ в 0,5 М Н^04 на ацетиленовой саже[8]. Качественно значения наклонов на РПГ совпали со значениями, полученными на пирографите [9]: 80 мВ в 0,1 М КОН и 160 мВ при рН 0,6. Эти значения позволяют предположить, что механизм электровосстановления О2 на расширенном графите не отличается от механизма на пирографите [9]. Восстановление идёт без разрыва связи в молекуле кислорода до пероксида водорода, что подтверждается присутствием в электролите Н2О2, и дальнейшим восстановлением Н2О2 до воды. Как и на других углеродных материалах, первоначальный наклон на РПГ в кислой среде больше, чем в щелочной. На графитовых электродах наклон примерно в 2 раза больше, чем на электродах из ацетиленовой сажи. При электролизе в сажевом электроде происходит накопление Н2О2 (см. рис. 1) в электролите с выходом по току до 90 % [10, 11]. На электродах из РПГ в электролите обнаружено только незначительное количество Н2О2, так как из-за диффузионных затруднений по отводу продуктов реакции и высокой поляризации, Н2О2 восстанавливается дальше до воды или разлагается с выделением кислорода, который снова может восстанавливаться до Н2О2. Методом полуэмпирического моделирования [5, 12, 13] сделана оценка диапазонов величин токов, в которых электроды работают с преимущественным преобладанием кинетического, ки-нетическо-омического или диффузионно-омического режимов. Для нахождения тока при котором значительную роль играет омическая поляризация мы использовали методику, приведённую в [14]. Строили поляризационную кривую в координатах Тафеля. Когда экспериментальные значения отклоняются от прямой, вычисляли разницу между этими значениями и продолжением тафелевской прямой в область больших токов и строили зависимость полученной разницы от плотности тока. Получаемая зависимость в начале была прямолинейной, что говорит об омической природе поляризации в данном диапазоне тока. При больших токах она искривляется, что рассматривалось нами как переход работы электрода в диффузионно-омический режим. Так для электродов из РПГ в щёлочи в диапазоне габаритного тока 0,8 <у < 2 мА.см-2 предполагается кинетическо-омический режим, при меньшем и большем токе соответственно кинетический и диффузионно-омический. Последний, видимо, определяется концентрационной поляризацией, связанной, как отмечено ранее, с трудностями по отводу Н2О2 из пор электрода и увеличением рН из-за потребления в результате восстановления О2 катионов водорода в кислом растворе и избытком гидроксил-ионов, выделяющихся в результате восстановления О2 в щелочном растворе. Преобладанию диффузионных затруднений по отводу Н2О2 над диффузией кислорода способствует соотношение объёмных долей пор, заполненных газом и электролитом: 52,3 и 7,3 % для ГАК; 47,3 и 11,1 % для ГТ; 52,3 и 7,6 % для ГСМ соответственно. Для кислого электролита омический режим находится примерно в диапазоне 0,1 <у < 0,8 мА.см-2. В щелочном растворе омический режим начинается при больших токах по сравнению с кислым электролитом, так как электропроводность 3 М КОН (50 См.м-1) больше электропроводности кислого раствора (10 Смм-1). Для сажевого электрода наблюдается аналогичная зависимость, но при больших токах: для щелочного электролита 6 < у < 45 мА.см-2 и для кислого 1 < у < 3 мА.см-2 Выводы Сравнение полученных результатов с имеющимися в литературе данными по восстановлению О2 на различных углеграфитовых материалах показало, что механизм восстановления кислорода на РПГ не отличается от механизма восстановления О2 на обычных углеграфитовых материалах. Электрохимическая активность гидро-фобизированных электродов из РПГ очень низкая, видимо, из-за неразвитости поверхности трёхфазного контакта. При восстановлении кислорода на РПГ в отличие от сажевого электрода не происходит накопления Н2О2 в электролите, а идёт дальнейшее восстановление Н2О2 до воды. Какого-либо влияния условий приготовления РПГ и соединений внедрения серной и азотной кислот на их электрохимические характеристики не обнаружено, только РПГ, полученный из соединения внедрения муравьиной кислоты, характеризуется самой низкой из всех полученных порошков удельной поверхностью. Электропроводность образцов из РПГ значительно выше сажевых, что, в связи с химической и термической стойкостью РПГ, делает этот материал перспективным для использования в электрохимических системах в качестве конструкционного. Работа выполнена при поддержке гранта ККФН-РФФИ *Енисей» № 07-03-96801. Литература 1. Колягин Г. А. , Корниенко В. Л. , Кузнецов Б. Н. , Чесноков Н. В. // ЖПХ.- 2005.- Т. 78.-С. 1653. 2. Добровольский Ю. А. , Укше А. Е. , Левченко А. В. и др. // Российский химический журнал.- 2006.- Т. 50.- С. 83. 3. Колягин Г. А. , Корниенко В. Л. // ЖПХ.- 2007.- Т. 80.- С. 1302. 4. New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems: Batteries, Supercapacitors and Fuel Cells / Barsukov I. V. et al. (eds.), NATO Science Series II. Vol. 229. Netherlands. Springer. 2006. 523 p. 5. Колягин Г. A. , Корниенко В. Л. // ЖПХ.-2008.- Т. 81.- С. 437. 6. Kang F. , Leng Y. , Zhang T. -Y. // Carbon. -1997.- V. 35.- P. 1089. 7. Alcaide F. , Brillas E. , Cabot P. -L. // J. Electrochem. Soc.- 2002.- V. 149.- P. E64. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 8. Тарасевич М. P. , Радюшкина К. A. , Жута-ева Г. В. // Электрохимия.- 2004.- Т. 40.- С. 1369. 9. Тарасевич М. Р. , Сабиров Ф. 3. , Бурш-тейн P. X. // Электрохимия.- 1971.- Т. 7.-С. 404. 10. Колягин Г. A. , Корниенко В. Л. // ЖПХ.-2003.- Т. 78.- С. 1103. 11. Колягин Г. A. , Корниенко В. Л. // ЖПХ.-2006.- Т. 79.- С. 757. 12. Xia Z. T. , Chan S. H. // International Journal of Hydrogen Energy.- 2007.- V. 32.- P. 878. 13. Barbir F. // PEM Fuel Cells: Theory and Practice. San Diego. Elsevier Academic Press.-2005.- P. 33. 14. Кирчева H. , Гуэррини Э. , Трасатти С. // Электрохимия.- 2004.- Т. 40.- С. 1348. Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск 5 июня 2008 г. УДК 541.135+547.0 НЕПРЯМОЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ IN SITU АКТИВНЫМИ ФОРМАМИ КИСЛОРОДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ © 2008 г. В.Л. Корниенко, Н.В. Чаенко, Г.В. Корниенко The electroсatalytic oxidation of the benzene, phenol, N-methyl-p-aminophenol, в -napthol, phenylhydrazine has been undertaken by active forms of oxygen in situ generated from O2, H2O and H2O2 in the aqueous solutions with different pH (3-11). Electrolyses carried out using of different cell designs with the cathodes from the carbonic materials (graphite, O2-diffusion electrodes) and with Pt, titanium coated with RuO2, Pb/PbO2 anodes .Active forms of oxygen reacted with organic substrate producing aliphatic acids as: maleic, formic, oxalic. Next, these carboxylic acids decompose to CO2 and H2O. Введение Интерес к непрямому электрокаталическому окислению органических веществ активными формами кислорода заметно усилился в связи с ужесточившимися требованиями к экологической безопасности химико-технологических процессов. Передовые окислительные методики (химические, фотохимические и электрохимические) характеризуются возможностью генерации in situ активных форм кислорода (НО', Н02') для обработки сточных вод, содержащих токсичные и трудно биоразрушаемые органические соединения [1-4]. Электрохимический способ позволяет сравнительно просто генерировать в водных растворах in situ активные формы кислорода на основе закономерностей протекания сопряженных процессов катодного восстановления О2 до Н2О2 на углеродных материалах и анодного окисления Н2О на Pt и электродах на основе оксидов свинца, олова, марганца и допированных бором алмазных электродах [2-4]. Сущность таких процессов заключается в гетерогенной генерации на катоде или аноде (возможно на обоих одновременно) интермедиатов восстановления кислорода (Н2О2) и окисления Н2О (НО'), а также их последующих гомогенных химических реакциях с органическими субстратами в растворе электролита. Известно, что восстановление 02 на катодах из углеродных материалов протекает до Н202 в зависимости от рН среды [2-3 ]:

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-issledovanie-kompleksoobrazuyuschego-sorbenta-polistirol-azo-2-2-oksifenil-benzoksazol

Синтезирован сорбент полистирол-азо-2-(2-окси-фенил) бензоксазол, изучены его физико-химические свойства и условия сорбции Со (II), Ni (II), Си (II). Показана возможность использования данного сорбента для извлечения и последующего определения кобальта (II), никеля (II) и меди (II) в реальных объектах.

ХИМИЯ УДК 543. 544 - 414 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩЕГО СОРБЕНТА -ПОЛИСТИРОЛ-АЗО-2-(2-ОКСИФЕНИЛ)БЕНЗОКСАЗОЛ © 2008 г. С.А. Ахмедов, Р.З. Зейналов, М.А. Бабуев The sorbent polystyrene-azo-2-(2-oxyphenyl)benzoxazole was synthesis, also investigated it's phisico-chemical properties and conditions of sorption Co(II), Ni(II), Cu(II). The opportunity of use given sorbent for extraction and subsequent definition cobalt (II), nickel (II) and copper (II) in real objects is shown. В настоящее время годовое производство многих металлов равно или превышает их естественное содержание в годовом приросте биомассы. Это нарушает их естественный круговорот, вызывает загрязнение атмосферы, почвенных, грунтовых, континентальных вод в целом, а также самих почв. Избыточное содержание таких катионов, как ^2+, №2+ и ^2+, наряду с О3, Mn2+, Zn2+, Pb2+ приводит к инактивации ферментов, изменению проницаемости мембран, затруднению окислительного фосфорилирования и синтеза белков [1]. Содержание указанных элементов в объектах окружающей среды необходимо надежно контролировать аналитическими службами. Современные физико-химические методы анализа не всегда позволяют выполнять прямое определение упомянутых веществ в малых концентрациях из-за влияния матричного состава пробы или низких их концентраций в тех или иных объектах. Использование методов предварительного концентрирования позволяет выделить элемент или группу элементов из большого объема раствора сложного химического состава, снизить предел обнаружения, устранить полностью или значительно уменьшить влияние макрокомпонентов, что повышает правильность и чувствительность анализа. Применяемые методы концентрирования должны быть экспрессными, надежными, избирательными и вместе с тем простыми. Этим требованиям отвечают сорбционные методы, особенно с применением полимерных хелатообразующих сорбентов, перспективность применения которых обеспечивает высокую избирательность и эффективность при количественном концентрировании определяемых элементов из растворов сложного состава. Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию нового хелатообразующего сорбента - поли{4-[2-(бензоксазол-2-ил)фенол-4-азо]стирола}. В качестве носителя выбран сополимер полистирола с диви-нилбензолом, хорошо изученным и давно используемым в практике иммобилизации хелатных реагентов носителем. Напротив 2-(2-оксифенил) бензоксазол, он же люмоген светло-зеленый, является малоисследованным реагентом. Имеются скудные сведения по применению его в аналитической практике в качестве гравиметрического реагента на кобальт, никель, медь и кадмий. К тому же этот реагент проходит и по одному из главных требований, которым должны соот- ветствовать иммобилизуемые вещества, закрепляемые к ароматическому ядру через азогруппу, в частности, способные вступать в реакцию азосочетания. Синтезированный сорбент представляет собой порошок коричневого цвета, нерастворимый в воде, кислотах, щелочах и органических растворителях. Графическая формула представлена на рис. 1. Рис. 1. Структурная формула сорбента Реагенты и аппаратура. Растворы, содержащие 1 мг/мл ^(П), №(П) и ^(П), готовили растворением точных навесок металлов в азотной кислоте с последующим переводом в раствор хлороводородной кислоты [2]. Рабочие растворы получали разбавлением исходных. Определение концентрации элементов осуществляли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрофотометре AAS-1N (Карл Цейс, Йена, ГДР) с трехщелевой горелкой при резонансных длинах волн для каждого элемента в пламени воздух -пропан. Значения рН растворов измеряли универсальным иономером ЭВ-74. В качестве электрода сравнения применяли хлорсеребряный электрод, а в качест- ве измерительного электрода - стеклянный электрод ЭСЛ-63-07. Синтез сорбента. Сорбент синтезировали по схеме [3]. В качестве матрицы использован макропористый сополимер полистирола с дивинилбензолом (30 %). В процессе синтеза хелатного сорбента использовали реакции нитрования, восстановления, диазотирования, азосочетания. Нитрование сополимера. Гранулированный сополимер (50 г) помещали на сутки в 500 мл дихлорэтана. Затем набухшие гранулы загружали малыми порциями, при перемешивании и охлаждении, в 350 мл нитрующей смеси: 100 мл азотной кислоты (d= 1,51); 250 мл серной кислоты (d = 1,84). В процессе нитрования температуру поддерживали в интервале - 5 - 0 оС. Смесь нагревали и перемешивали при температуре 60 - 80 оС в течение 20 ч, а затем выливали в стакан со льдом. Продукт промывали водой до нейтральной реакции. Выход нитрополистирола составил 60 - 65 %. Восстановление нитрополистирола. Восстановление проводили дитионитом натрия в аммиачной среде. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 60 - 65 г нитрополи-стирола, 2 л воды, 300 мл 25%-го NH4OH и 220 г Na2S2O4. Реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч, удерживая температуру в пределах 90 - 95 оС. Полученные гранулы аминополистирола отфильтровывали и многократно промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции. Синтез поли{4-[2-(бензоксазол-2-ил) фенол-4-азо] стирола}. Аминополистирол (30 г) диазотировали в среде 300 мл воды, 60 мл конц. HCl (d=1,19), при охлаждении в ледяной бане (0 - 5 оС), добавляя раствор нитрита натрия (21 г NaNO2 в 50 мл H2O) по каплям в течение 2 ч. Контроль реакции диазотирования осуществляли по йодокрахмальной бумаге. Гранулы отфильтровывали и промывали водой до нейтральной реакции. Полученный диазополистирол использовали в реакции азосочетания с 2-(2-оксифенил)бензокса-золом. На следующей стадии 12,7 г 2-(2-окси-фенил)бензоксазола растворяли в 500 мл 90%-го этанола, охлаждали в ледяной бане до температуры 0 - 5 оС и доводили рН раствора при помощи 5%-го водного раствора КОН до 9 - 10. Перемешивали систему в течение 1 ч, добавляя гранулы диазополистирола. Реакционную смесь перемешивали в течение 10 ч при температуре 0 - 5 оС и 10 ч при 20 ± 5 оС. Полученный сорбент отфильтровывали, многократно промывали этанолом до исчезновения голубой флуоресценции, затем промывали дистиллированной водой и 2 М раствором HCl и вновь водой до нейтральной реакции. Высушивали в эксикаторе над хлоридом кальция, затем измельчали и разделяли на фракции. Выход составил 25 г. Определена влажность и набухаемость исследуемого сорбента, что составляет 17,31 и 195 %. Определение статической емкости сорбента по иону натрия (CECNa+). Установление значений CECNa+ сводится к определению общей концентрации функциональных групп в сорбенте стандартным статическим методом [4, 5]. Сорбционная емкость по натрию составляет 1,25 ммоль/г. Влияние рН среды на сорбцию Со (II), N (II), Си (II). Зависимость степени сорбции от кислотности раствора изучали в интервале рН 1 - 10. По полученным данным строили графики зависимости степени извлечения элементов (Я, %) от рН раствора (рис. 2). R, % 1Ш ■ 1Ü pH Рис. 2. Зависимости степени извлечения: 1 - кобальта (II); 2 - никеля (II); 3 - меди (II) поли{4-[2-(бензоксазол-2-ил)фенол-4-азо]стиролом} от рН Влияние времени и температуры на процесс сорбции. Исследование зависимости степени извлечения от продолжительности перемешивания проводили в интервале 5 - 120 мин при температуре 20 - 60 оС. Необходимое значение температуры регулировали на термостате EL-20. По полученным данным строили графики зависимости степени извлечения элемента (Д, %) от времени перемешивания при разных температурах (рис. 3). Определение сорбционной емкости по ^ (II), N (II), Си (II)). Сорбционную емкость исследуемого сорбента по элементам определяли при выбранных оптимальных условиях. По полученным данным строили графики зависимости количества сорбированного металла (а) от введенного в раствор (Собщ). По точке перегиба кривой находили статическую емкость сорбента по данному элементу (рис. 4). С целью нахождения коэффициента распределения (Р) сорбента строили график зависимости количества сорбированного вещества (а) от его равновесной концентрации (Сравн) в растворе (рис. 5). Выводы. Из графической зависимости степени извлечения Со (II), № (II) и ^(П) от рН (рис. 2) видно, что с уменьшением кислотности среды (до рН 10) увеличивается степень сорбции элементов. Была подобрана подходящая буферная система (аммиачно-хлоридный буфер - рН 9,25), использование которой упрощает процесс установления рНопт. 1 □□ п SD ■ 6П - iD - 2П ■ а, % t, мин SD iodR- % 80 - 60 - 40 - 20 50 100 1 мин 1 □□ п SD - 6П - 10 - 2П R, % t, мин SD 1 □□ 1000 300 600 400 200 1000 2000 3000 Собщ, мкг Рис. 4. Зависимость количества сорбированного металла, мкг: Со (II), № (II), Си (II) от первоначально введенного (С, мкг) 1000 ■ 800 ■ 600 400 ■ 200 ■ а, % 1000 200 0 3000 Собщ, мкг Рис. 3. Зависимость степени извлечения: а - кобальта (II); б - никеля; в - меди, поли{4-[2-(бензоксазол-2-ил)фенол-4-азо] стиролом} от времени при температурах: 1 - 20, 2 -40 , 3 - 50, 4 - 60 оС Данные зависимости степени сорбции кобальта (II), никеля (II) и меди (II) от времени при различных температурах (рис. 3) показывают, что при 20 оС коли- Рис. 5. Изотермы сорбции Со (II), № (II), Си (II) полисти-рол-азо-2-(2-оксифенил)-бензоксазолом чественное извлечение Со (II) и № (II) достигается в течение 120 мин, а при 40 оС - через 30 мин, но, пройдя через экстремум, степень извлечения снижается, что свидетельствует о процессах десорбции; при 50 и особенно 60 оС эта тенденция еще более усиливается, причем максимум сорбции достигается еще быстрее - за 5 и 20 мин для Со (II) и № (II) при 60 оС. Для Си (II) наблюдается несколько иная картина: при 20 оС количественное извлечение наступает уже через 20 мин, выше 40 оС - через 5 мин, а при 60 оС через 120 мин наблюдается незначительная десорбция. Таким образом, установлено, что оптимальными значениями температуры и времени контакта фаз являются 60 оС и 5 мин; 60 оС и 20 мин; 40 оС и 5 мин для кобальта (II), никеля (II) и меди (II) соответственно. Статические сорбционные емкости (СЕС), найденные по кривым насыщения (рис. 4), составляют Со(П) -47,7, №(П) - 39,1, Си(П) - 40,9 мг/г, коэффициенты распределения, рассчитанные по изотерме сорбции (рис. 5), - 2,41, 1,19 и 0,55 соответственно. а б в Как видно из результатов исследования по сорб-ционным характеристикам, синтезированный нами новый хелатообразующий сорбент может быть использован для извлечения и последующего определения Со (II), № (II) и Си (II) в реальных объектах. Литература 1. Князев Д.А., Смарыгин С.Н. Неорганическая химия. М., 1990. 2. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико- аналитических работ. М., 1962. 3. Басаргин Н.Н. и др. // Заводская лаборатория. 2001. Т. 67. № 4. С. 28-30. 4. Салдадзе К.М., Копълова-Валова В.Д. Комплексообра- зующие иониты (комплекситы). М., 1980. 5. Толмачев В.Н., Колесников Б.Н., Бобок Е.Б. // Высоко- молекулярные соединения. 1965. Т. 7. № 5. С. 19411945. Дагестанский государственный университет, г. Махачкала 24 сентября 2007 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/energiya-kristallicheskoy-reshetki-kompleksnyh-borogidridov-lantanoidov

На основе полученных значений энтальпии образования борогидридов лантаноидов определена энергия кристаллических решеток этих соединений по термодинамическому циклу Борна-Габера, а также по уравнению Капустинского. Выявлена заметная доля ковалентной природы химической связи в молекулах борогидридов лантаноидов. Установлено характерное изменение значений U_к борогидридов лантаноидов с проявлением «тетрад-эффекта» в пределах всей группы 4f -элементов.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _______________________________________2011, том 54, №3____________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 536.7:546.621 Б.А.Гафуров, Д.Х.Насруллоева*, И.У.Мирсаидов*, Х.Насруллоев*, А.Бадалов** ЭНЕРГИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ КОМПЛЕКСНЫХ БОРОГИДРИДОВ ЛАНТАНОИДОВ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 10.01.2011 г.) Курган-Тюбинский государственный университет им. Н.Хусрава, Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан, Таджикский технический университет им. академика М.Осими На основе полученных значений энтальпии образования борогидридов лантаноидов определена энергия кристаллических решеток этих соединений по термодинамическому циклу Борна-Габера, а также по уравнению Капустинского. Выявлена заметная доля ковалентной природы химической связи в молекулах борогидридов лантаноидов. Установлено характерное изменение значений Uк борогидридов лантаноидов с проявлением «тетрад-эффекта» в пределах всей группы 4f -элементов. Ключевые слова: комплексные борогидриды лантаноидов - термодинамические характеристики -энергия кристаллической решетки - ионная и ковалентная связь. Физико-химические свойства комплексных кристаллических соединений определяются не только индивидуальными особенностями образующих их структурных частиц, но и коллигативным характером, а также интенсивностью сил ближнего и дальнего порядка во всем объеме кристалла [13]. Фундаментальной проблемой современной химии комплексных соединений является установление природы химической связи и определение истинного критерия прочности кристаллических структур. Часто в качестве критерия прочности кристаллических соединений применяются термодинамические функции - энтальпия (А у Н09Я), и энергия Гиббса (А у О09%) образования веществ. Эти величины являются суммарным итогом многих промежуточных стадий процесса получения соединения и не могут служить непосредственной характеристикой прочности кристаллических структур. Примером могут быть карборунд, карбиды титана и вольфрама [4]. Малое значение А у Н°98=-51.9 кДж-моль-1 карборунда связано с большими энергетическими затратами на разрыв атомных связей в простых веществах - твердых кремния и углерода, а не слабыми связями в карборунде (Есв= -1255.2 кДж-моль-1). Наглядным примером также являются значения термодинамических характеристик (А у Н°98, Ау О°9 8), энергии связи (Е) карбидов титана и вольфрама и сублимации (Ь) металлов, которые приведены в табл. 1. Адрес для корреспонденции: Насруллоев Хикматулло. 734003, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул.Х.Хакимзаде, 17а, Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН РТ. E-mail: [email protected] Таблица 1 Энергетические характеристики карбидов W и ТІ Соединения А Ы® ^/Н 298 , кДж • моль4 А Г° ^/^ 298 , кДж • моль4 Е, кДж • моль4 Ь, кДж • моль4 ТІС -183.3 -180.7 -137.23 474.5 WC -16.3 -14.2 -1573.2 843.5 Из этих данных видно, что величины энергии связи находятся в обратном соотношении со значениями термодинамических функций и прямо пропорциональны значениям энергии сублимации металлов. Основным критерием устойчивости кристаллических соединений являются энергия кристаллической решетки (Цк) для ионных и энергия сублимации (Есубл) для ковалентных соединений. Для ионных соединений, которые составляют малую долю кристаллических веществ, разработаны достоверные теоретические и полуэмпирические методы расчета Цк [5,6]. Теоретические квантомеханические расчёты Цк производятся двумя независимыми методами: Гайтера-Лондона и Гунда-Миллекена-Блоха. Полуэмпирические методы расчета Цк производятся на основе термохимических величин по циклу Борна-Габера и по уравнениям Борна-Майера и Капустинского. При наличии данных по энтальпии растворения и сольватации компонентов системы возможен расчет Цк по уравнению Фаянса [3]. Большая часть кристаллических соединений имеют ионно-ковалентную или частично ковалентную связь. Наличие ковалентной связи в ионных соединениях можно качественно оценить по аномально большой величине энергии кристаллической решетки, также по сильному расхождению между значениями энергий, полученных на основе термодинамических величин по циклу Борна-Габера, и теоретически рассчитанных, исходя из чисто ионной модели. Для количественной оценки вклада ковалентности в ионных соединениях применяются следующие модели: - модель Сандерсона, предполагающая координационную полимерную структуру [7]; - диаграммы ионности Музера-Пирсона [8]. Многочисленными работами по изучению строения и физико-химических свойств установлен ионный характер химической связи в комплексных боро- и алюмогидридах щелочных металлов, а также доминирующая роль ионной связи с частично ковалентным характером для борогидридов лантаноидов [9-12]. В немногих работах рассчитаны Цк комплексных боро-и алюмогидридов щелочных и щелочноземельных металлов [13,14] по уравнению Капустинского и циклу Борна-Габера. Отличия в значениях Цк, рассчитанные по циклу Борна-Габера и определенные по уравнению Капустинского, свидетельствуют о заметной доли ковалентного характера химической связи в молекулах рассмотренных комплексных гидридных соединениях. При сравнении Цк сходных борогидридов и алюмогидридов соответствующих металлов 1А и 11А групп наблюдается почти двукратное превышение ДЦк для боро-гидридов относительно алюмогидридных соединений, что также указывает на усиление ковалентной природы химической связи в борогидридах по сравнению с аналогичными алюмогидридными соединениями. Настоящая работа является продолжением серии работ, посвященных энергетическим характеристикам неорганических гидридных соединений. Приведены результаты расчетов ик борогидри-дов всего ряда лантаноидов по уравнению Капустинского и по циклу Борна-Габера. При расчётах о использованы термохимический радиус иона ВН4 , равный г(ВН4 ) =2.3 A , и энтальпия образования газообразного ДyH098(BH4 )=-96.2±20 кДж-моль-1 [13,14]. При расчётах по термохимическому циклу Борна-Габера использованы полученные нами экспериментальные и расчётные значения энтальпии образования борогидридов лантаноидов. Анализ литературных сведений по энтальпии образова- 3+ 3+ ния газообразных ионов лантаноидов (Ln ) показал явное отклонение этой величины для иона Рг (табл. 2). Поэтому нами с помощью полуэмпирического метода Н.С.Полуэктова и др. [15] произведен перерасчёт значений этой величины для всего ряда ионов лантаноидов (табл. 2). Таблица 2 Энтальпия образования (Ду Н0) газообразных ионов лантаноидов (Ьп) 0 кДж А ІП 298, моль Лантаноиды Л О О 5-і Рч £ е Рч а со а Є О О X 5-і И Тт й 3 расчетные 3881 4026 4110 4170 4193 4192 4164 4076 4157 4203 4244 4281 4314 4342 4334 литературные 3881 3928 4571 4025 4071 4071 4193 4076 4176 4188 4221 4247 4273 4385 4334 На основе вышеприведенных сведений составлен энергетический баланс образования комплексных борогидридов, который может быть выражен по циклу Борна-Габера в следующем виде: [Ьп]+ 6(Н2)+3[В] ^ [Ьп(ВН4)3] 8Ьп+60(Н2) + 38[В] ик[Ьп(ВН4)] (Ьп) + 12Н +3(В) 1ьп+ЗЕ(Н) +38[ВН3] (Ьп3+) + З(Н') + 3[ВН3] А.ЩВН- * Ьп +3(ВН'4) где Ьп -лантаноиды, обозначение (...) - газообразное и [...] - твердое состояния веществ. Из этого цикла находим значение ик по следующему уравнению: UK [Ln( BH4 )3 ] = -Af H 0[ Ln( БИЛ )3 ] + S[ Ln] + 6D(H2 ) + 3S[ B] +1 ( Ln) + + 3E( H ) - 3 ô[ BH ] = -Af H0 [ Ln(BH4 )3 ] + {S[ Ln] +1 ( Ln) } + 6{D ( H2 ) + E( H ) } + + 3S[ B] - 3 ô[ BH ] = -A, H0 [ Ln( BH4 )3 ] + H0 ( Ln3+ ) + 3AH ( H - ) - 3 ô[ BHZ ] = = -Af H0 [Ln( BH X ] + Af H0 (Ln3+ ) + 3^ H0 (BH- ) Результаты расчетов по упомянутым выше двум методам (табл. 3) показывают, что с увеличением порядкового номера лантаноидов в Периодической системе Д.И.Менделеева наблюдается возрастание значений энергии борогидридов лантаноидов UK по характерному ходу изменения свойств соединений лантаноидов с проявлением «тетрад-эффекта» (рис.). U, Джоуль, моль 4000 *800 3400 ■ • ■ • • • • • : : ■ : ; : : * + ... -і—і—і—і—і—і—і—L—I—I—I—I—I—I—I О 57 60 63 66 69 N ( ■ по Капустинскому. —по Борну -Габеру). Рис. Зависимость энергии кристаллической решетки борогидридов от порядкового номера лантаноидов (1 - по Капустинскому, 2 - по Борну-Габеру). Таблица З Энергия образования борогидридов лантаноидов по циклу Борна-Габера и по формуле Капустинского № Лантаноиды A J-fO Л fH 298 Радиус иона [M] По циклу Борна-Габера По формуле Капустинского Отличие ( % ) 57 La 643 1.3 3527.10 3940.59 10.49 58 Ce 666 1.01 3648.48 3961.30 7.90 59 Pr 679 0.99 3719.42 3982.22 6.60 60 Nd 667 0.98 3791.87 3992.77 5.03 61 Pm 664 0.97 3807.96 4003.37 4.88 62 Sm 668 0.96 3813.56 4014.03 4.99 63 Eu 584 0.95 3869.05 4024.74 3.87 64 Gd 587 0.94 3777.10 4035.51 6.40 65 Tb 607 0.92 3838.97 4047.23 5.38 66 Dy 623 0.91 3868.32 4968.18 4.91 67 Ho 635 0.90 3897.47 4079.18 4.45 68 Er 643 0.89 3926.44 4090.25 4.00 69 Tm 648 0.88 3954.21 4101.37 3.59 70 Yb 631 0.99 3999.84 3982.22 0.44 71 Ln 643 0.86 3976.84 4123.80 3.56 Заметное отличие значений UK , рассчитанных по термохимическому циклу Борна-Габера и по формуле Капустинского, свидетельствует о заметной ковалентной природе химической связи в молекулах борогидридов. Поступило: 12.01.2011 ЛИТЕРАТУРА 5. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения, ч.1. - М.: Мир, 1988, 555 с. 6. Новиков Г.И. Основы общей химии. - М.: Высшая школа, 1988, 431с. 7. Урусов В.С. Энергетическая кристаллохимия. - М.: Наука, 1975, 335 с. 8. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. - М.: Высшая школа, 1973, 234 с. 9. Борн М., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток - М.: ИЛ, 1958, 131с. 10. Kahustinski A.F. - Quart.Rev., 1934, v.10, pp.283-294. 11. Sanderson R.T. Academic Press, 1976, 321 p. 12. Mooser E.M, Pearson W.B. - Acta.Cryst., 1959, №12, pp.1015-1022. 13. Мюллер В.М., Блекледж Д., Либовиц Дж. Гидриды металлов. - М.: Атомиздат, 1973, 431с. 14. Мирсаидов У., Дымова Т.Н. Борогидриды переходных металлов. - Душанбе: Дониш, 1985, 124 с. 15. Химия неорганических гидридов. Сб. науч. трудов. - М.: Наука, 1990, 288 с. 16. Бельский В.К., Соболев А.Н. и др. - Координационная химия, 1990, т.16, №12, с.1693-1697. 17. Дымова Т.Н. - Известия АН СССР, сер. химия, 1973, №12, с. 2661-2666. 18. Исоев Д. Термодинамические и энергетические характеристики комплексных боро- и алюмогидридов элементов I и II групп: Автореф. дисс. к.х.н. - Душанбе, 2000. 19. Оксиненко И.И., Полуэктов Н.С. и др. - ДАН СССР, 1982, т.266, №5, с. 1157-1159. А.Гафуров, ДД.Насруллоева*, И.У.Мирсаидов*, Н.Насруллоев*, А.Бадалов** ЭНЕРГИЯИ ПАНЧДРАИ КРИСТАЛЛИИ КОМПЛЕКСНОЙ БОРОГИДРИДНОИ ЛАНТАНОИДНО Донишго^и давлатии Кургонтеппа ба номи Н.Хусрав, iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. *Агентии амнияти ядрои варадиатсионии Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон, **Донишго%и техникии Тоцикистон ба номи академик М.Осими Дар асоси киматнои аз чониби муаллифон ба дастовардашуда энталпияи носилшавии борогидриди лантаноидно энергияи панчараи кристаллии UK ин пайвастагино тибки сикли Борн-Габер ва формулаи Капустинский муайян карда шудаанд. Санми намоёни табиати кова-лентии алокаи химиявй мушонида карда шудааст. Мутобик ба равиши характерноки тагйирёбии хосияти борогидриди лантаноидно, афзуншавии энергияи ин пайвастигино UK бо зиёдшавии раками тартибии лантаноидно бо аёншавии «тетрад-эффект» дар тамоми гурун мукаррар карда шудааст. Калима^ои калиди: комплексной борогидриднои лантаноидно - характеристиками термодинамики - энергияи пащараи кристаллы - алоцаи ионы ва коваленти. B.A.Gafurov, D.H.Nasruloeva*, I.U.Mirsaidov*, H.Nasruloev*, A.Badalov** ENERGY OF CRYSTALLINE’S LATTICE OF COMPLEX BOROHYDRIDE LANTHANOIDES. N.Khusrav Qurgonteppa State University, Nuclear and Radiation Safety Agency, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan, Academician M.Osimi Tajik Technical University Authors had determined energy of crystalline lattice of borohydride lanthanides by using the thermodynamic Bom-Haber cycle, and also with the equation of Kapustinskaya on the base of the received of the values of enthalpy of formation of these compounds. It was observed the significant fraction of the covalent nature of chemical bonds in molecules of borohydride lanthanides. It was revealed characteristical change of the values of U of borohydride lanthanides with the manifestation of "tetrad-effect" within of group of 4f-elements. Key words: complex borohydride lantanoides - thermodynamics characteristics - energy of crystalline lat-tice-ionic’s and covalent bonds.

https://cyberleninka.ru/article/n/nekotorye-osobennosti-radikalnoy-sopolimerizatsii-n-n-diallilguanidinatsetata-i-n-n-diallil-n-n-dimetilammoniyhlorida

Исследована радикальная сополимеризация N,Nдиаллилгуанидинацетата и N,N-диаллил-N,Nдиметиламмонийхлорида в воде при участии инициирующего агента персульфата аммония в зависимости от соотношения исходных сомономеров, количества инициирующего агента, условий проведения полимеризации (время, температура) для разных степеней конверсии. Во всех случаях получаются сополимеры, обогащенные N,N-диаллилN,N-диметиламмонийхло-ридом по сравнению с исходной смесью сомономеров. На ряде образцов продемонстрирована высокая биоцидная способность полученных сополимеров.Radical polymerization of N,N-diallylguanidine and N,N-diallyl-N,N-dimethylamine was investigated. High biocide ability of obtained copolymers was demonstrated.

ХИМИЯ УДК 541.64 + 547(495.9 + 333.3,4) НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ NjN-Д ИЛ ЛЛ И JIГУАН ИДИНАЦЕТ АГА И^-ДИАЛЛИЛ-ВД-ДИМЕТИЛАММОНИЙХЛОРИДА © 2003 г. Ю.А.Малкандуев, С.Ю.Хаширова, Н.А.Сивов, Н.И.Лопова, Е.Ю.Кабанова, А.И.Мартыпепко, Д. А. Топчиев Radical polymerization of N,N-dialIylguanidme and N,N-diallyl-N,N-dimethylamine was investigated. High biocide ability of obtained copolymers was demonstrated. Исследована радикальная сополимеризация ЬШ-диаллилгуанидинацетата (ДАГА) и М,М-диаллил-К,К-диметиламмонийхлорида (ДАДМАХ) в воде при участии инициирующего агента персульфата аммония в зависимости от соотношения исходных сомономеров, количества инициирующего агента, условий проведения полимеризации (время, температура) для разных степеней конверсии. Во всех случаях при сополимеризации получаются сополимеры, обогащенные ДАДМАХ по сравнению с исходной смесью сомономеров. На ряде образцов, продемонстрирована высокая биоцидная способность полученных сополимеров. Известно, что полимеры и сополимеры на основе мономеров ряда диалкилдиаллиламмонийгалогенидов, в первую очередь ДАДМАХ, являются высокоэффективными поверхностно-активными агентами в различных областях применения [1,2]. Полимеры рассматриваемой группы получают реакцией радикальной полимеризации и сополимеризации. Особенностью этих реакций является присущий им механизм циклополимеризации, т.е. протекание в актах роста цепи последовательно стадий внутримолекулярного и межмолекулярного роста, который и обусловливает образование линейных водорастворимых полимеров, содержащих пятичленные циклы в основной цепи [2, 3]. В рассматриваемых системах существенно подавлен эффект деградационной передачи цепи на мономер, что позволяет получать полимеры с более высокими молекулярными массами, а также проводить полимеризацию с большими скоростями, чем в случае других аллиль-ных мономеров. Кинетические особенности и механизм реакций радикальной полимеризации ДАДМАХ, а также физикохимические характеристики и практически полезные свойства полимеров на основе ДАДМАХ подробно изучались Д.А.Топчиевым с сотрудниками [3 - 9].. Недавно удалось синтезировать новый мономер ди-аллильной природы, содержащий гуанидиновую группу ДАГА [10]. (Отметим, что основание диаллилгуанидин неустойчиво в водных растворах при нагревании.) ДАГА, являясь кристаллическим соединением, хорошо растворяется в ряде растворителей [10]. В результате исследования его радикальной полимеризации в водных и органических средах (инициаторы ПСА и ДАК) в широком температурном интервале был сделан вывод, что для данного мономера характерна деградационная передача цепи на мономер; возможные причины данного явления подробно изложены в [10]. Как оказалось, скорость полимеризации ДАГА в исследованных условиях невысока, и в результате реакции образуются полимерные продукты с невысокими молекулярными массами, что было подтверждено методами ЯМР'Н и вискозиметрии. Однако образующийся низкомолекулярный полимер полидиаллилгуанидинацетат (ПДАГА) отличается при этом рядом практически важных особенностей: при хорошей растворимости в воде имеет (в сравнении с ДАДМАХ) низкую гигроскопичность, содержит гуанидиновые группы, способные к дальнейшим реакциям и придающие полимеру биоцидные свойства. Обсуждение полученных результатов Радикальная сополимеризация ДАДМАХ и ДАГА. Радикальную сополимеризацию ДАДМАХ и ДАГА проводили в вакуумированных ампулах в водных средах ([М] = 4,0 - 4,3 моль-л-1, инициаторы [ПСА], [ДАК] ~ 4-10“3 моль-л-1, 60 °С). Реакционный раствор сомономеров после добавления инициатора дегазировали в вакууме до 0,133 Па. Выделившийся сополимер отфильтровывали на стеклянном фильтре, сушили в вакууме и дважды переосаждали из метанола в эфир. Состав сополимеров определяли по данным ЯМР'Н (спектры измерялись в 020); характеристическую вязкость - методом вискозиметрии в 1 н водном растворе ШС1 при 30 °С. Основные закономерности радикальной сополимеризации ДАДМАХ и ДАГА. В результате проведенных исследований был получен широкий набор сополимеров различного состава в достаточных количествах для дальнейшего физико-химического и биологического изучения. Сополимеризацию проводили до различных степеней конверсии ц (2 - 93 %) (исследование полимеризации и сополимеризации до глубоких степеней конверсии может дать важные в практическом отношении результаты). Во всех случаях, в том числе при небольших конверсиях ч < 5 %, наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями ДАДМАХ по сравнению с исходной смесью сомономеров (табл. 1), что подтверждает большую реакционную способность ДАДМАХ в реакциях роста цепи. Отметим, что реакция сополимеризации в растворе имела место только в присутствии радикальных инициаторов и полностью подавлялась при введении эффективных радикальных ингибиторов. Таблица 1 Зависимость состава сополимера от исходного состава реакционного раствора при сополимеризации ДАДМАХ (М,) и ДАТА (М2) (|ПСА] = 4-Ю'3 моль-л'1, 60 °С, время сополимеризации 40 ч) № Исходная смесь сомономеров Сополимер [М]сум. моль-л'1 М,:М2, мол.% М,:М2, мол.% q, % № дат"1 1 4,00 20:80 30:70 2 0,14 2 4,00 40:60 56:44 3 0,19 3 4,00 50:50 68:32 6 0,21 4 4,26 70:30 93:7 18 0,39 5 4,17 80:20 97:3 31 0,48 6 4,12 90:10 98:2 52 0,64 'Определялось по данным ЯМР’Н; Я, % - конверсия (определялась по данным ЯМР) Таким образом, на основании полученных данных был сделан вывод о сравнительной реакционной способности рассматриваемых сомономеров, что позволило с учетом данного фактора разработать способы направленного синтеза новых катионогенных полимерных продуктов с заданными характеристиками (составом, молекулярной массой, гидрофильно-гидро-фобным балансом), которые можно варьировать в широких пределах. О возможных областях практического исследования синтезированных сополимеров можно будет более определенно судить после дополнительного изучения их физико-химических свойств и характеристик. Тем не менее ожидаемая априори значительная бактерицидная активность сополимеров уже выявлена для ряда составов. Так, наибольший эффект был получен для образцов сополимеров, содержащих ~10 % звеньев ДАТА (табл. 1). Данные сополимеры задерживали рост тест-штамма Е.соН при концентрации 3,5-10 ~4 вес. %, что на порядок выше, чем для известных солей полигексаметилен-гуанидина (полисепт и фогуцид) (данные лаборатории аналитической микробиологии НИИЭМ им. Н.Ф.Гамалеи). Это в целом подтверждает наше предположение о важном вкладе в биоцидные эффекты транспортной функции, которая в данном случае обеспечивается наличием сегментов поликатиона ДАДМАХ в макромолекулах сополимера.- Отметим также, что присутствие в структуре сополимеров ДАДМАХ и ДАТА гуанидиновых группировок дает возможность проводить на их основе макро-молекулярный дизайн как за счет полимераналогичных превращений, так и с помощью методов подшивки (конденсационной и др.), вводя при этом группы с раз- личными свойствами, что позволит расширить область практического применения исследуемых сополимеров. Экспериментальная часть Спектры ЯМР’Н измерены на приборах «Вгискег \VH-360» (360 МГц) и «Вгискег МОБ-ЗОО» (300 МГц) в 020 при 20 °С. Химические сдвиги приведены относительно сигналов остаточных протонов Б20. Вискозиметрические измерения проводили в вискозиметре типа Убеллоде в 1н водном растворе ЫаС1 при 30 °С. Растворители использовали сухие и свежеперегнан-ные; осушку проводили по стандартным методикам. Синтез ДАТА проводили по методике, описанной в [10]. Спектр ЯМР’Н приведен в табл. 2. Синтез ДАДМАХ осуществляли по методике, описанной в [11]. Спектр ЯМР*Н приведен в табл. 2. В табл. 2 приведены также спектры ЯМР’Н гомопо-лимеров ДАТА и ДАДМАХ и сополимера. Таблица 2 Спектральные характеристики, полученные при ЯМР1!! -исследовании исходных соединений и продуктов сополимеризации (измерялись в В20 при 20 °С, величина сигнала приведена в миллионных долях) Соединение СН3* СН2-’ СН2=* СН=* Сигналы цепи и колец полимера ДАДМАХ 3,03 (с) 3,91 (д) 5,74 (м) 6,08 (м) - ДАГА 1,91 (с) 4,00 (д) 5,25 (м) 5,80 (м) - ПДАДМАХ 3,13,3,22 (2с) 1,30-1,70, 2,25-2,80, 3,20-3,90 ПДАГА 1,93 (с) 0,90-1,80, 1,99-2,40, 3,00-3,30, 3,46-3,74 Сополимер 3,17,3,22 (2с), 1,93 (с) 1,08-1,78, 2,00-2,86, 3,23-3,90 * Ряд уширенных сигналов различной интенсивности; с - синглет; м - мультиплет; д - дуплет. Литература 1. Hoover M.F., Macromol J. И Sci.Chem., 1970. Vol. 4. P. 1327. 2. Butler G.B~ Cyclopolymerization and Cyclocopolymerization, N. Y. 1992. P. 662. 3. Топчиев ДА. и др. // Высокомол. соед. 1982. Сер. Б 24. № 6. С. 473. 4. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т. II Высокомол. соед. 1983, Сер. А25.№3. С. 636. 5. Кабанов В.А. и др. II Высокомол. соед. 1984. Сер. Б26. № 1. С.51. 6. Топчиев ДА. и др. //Изв. АН СССР. 1983. № 10. С. 2232. 7. Васильева О.В. и др. II Докл. АН СССР. 1984. Сер. 276. №3. С. 621. 8. Бояркина Н.М. и др. И Пласт, массы. 1987. № 8. С. 17. 9. Топчиев ДА. и др. И Высокомол. соед. 1994. Сер. А36. № 8. С. 1242. 10. .Хаширова С.Ю и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. 2002 г. №4. 11. Nedi J.et al. И J. Polymer Sci., 1967. Vol. 5.№8.P. 1809. Кабардино-Балкарский государственный университет, Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН 25 января 2002 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/n-n-diallilaminoetanovaya-kislota-i-polimery-na-ee-osnove

Обобщены литературные данные по исследованиям радикальной полимеризации аллиловых соединений. Особое внимание уделено гомополимеризации наиболее активного в радикальной полимеризации аллилового мономера N,N-диметилN,N диаллиламмоний хлорида. Обсуждены условия синтеза нового мономера N,N-диаллиламиноэтановой кислоты. Реакцией радикальной полимеризации получен новый полимер полиN,N-диаллиламиноэтановая кислота.

ХИМИЯ УДК 541.6 ВД-ДИАЛЛИЛАМИНОЭТАНОВАЯ КИСЛОТА И ПОЛИМЕРЫ НА ЕЕ ОСНОВЕ © 2012 г. А.А. Альмова1, М.Б. Бегиева1, А.М. Хараев1, Н.А. Сивов2, Ю.А. Малкандуев1 1Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, [email protected] 2Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, Ленинский пр., 29, г. Москва, 119991 1Kabardino-Balkar State University, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004, [email protected] 2Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninski Ave, 29, Moscow, 119991 Обобщены литературные данные по исследованиям радикальной полимеризации аллиловых соединений. Особое внимание уделено го-мополимеризации наиболее активного в радикальной полимеризации аллилового мономера — NN-диметил- N,N — диаллиламмоний хлорида. Обсуждены условия синтеза нового мономера — NN-диаллиламиноэтановой кислоты. Реакцией радикальной полимеризации получен новый полимер — поли- NN-диаллиламиноэтановая кислота. Ключевые слова: радикальная полимеризация, полимер, мономер, мономер М,М-диаллиламиноэтановой кислоты, поли-М,М-диаллиламиноэтановая кислота. This review summarizes the published data on the free-radcal polymerization of allyl compounds. Special attention is given to homopolymeriza-tion of N,N-dimethyl-N,N-diallylammonium chloride, an allyl monomer showing the highest activity in free-radical polymerization. The conditions of synthesis of new monomeric salt- N, N-diallylamincethane acid. Radical polymerization reaction produced a new polymer poly-N, N-diallylamincethane acid. Keywords: radical polymerization, polymer, monomer, monomer- N,N-diallyl amineethane acid, poly- N,N-diallylamineethane acid. Исследованию реакции радикальной полимеризации мономеров диаллильной природы посвящен ряд работ [1-5]. Это обусловлено особенностью полиме-ризационных процессов диаллильных мономеров, в частности, циклолинейным механизмом роста цепи при полимеризации. Впервые образование полимеров с циклолинейной структурой на основе мономеров диаллильной природы было показано Батлером и его сотрудниками. Механизм циклополимеризации Батлер объяснял наличием в цепи актов внутри- и межмолекулярного присоединения, обусловленных электронным взаимодействием между двумя двойными связями в молекуле диаллиламина [6-10]. Циклополимеризация диалли-ламинов представлена схемой 1. лрисоед. +R .....у H Z^^CH циклизация H 2 присоед. R циклизация Н Н Схема 1 Механизм циклополимеризации мономеров диал-лильной природы изучался рядом авторов [11-15]. В настоящее время можно считать установленным, что рост цепи при циклополимеризации состоит из трех последовательных стадий: - межмолекулярного взаимодействия - присоединения радикала к первой двойной связи в молекуле мономера с образованием внутреннего радикала H2C^_____—R I ~-N- H пприсоед. - присоед. R ',Н Н - реакции внутримолекулярного роста - циклиза- ции ^—CH2\ H H R H - роста цепи - присоединения молекулы мономера к циклическому радикалу (межмолекулярное взаимодействие) _ /С н2 | | + мономер __М ^^ -" I I ' Н н В [16-26] показано, что скорость полимеризации диаллиламина и его производных заметно повышается в комплексообразующих и кислых средах, превращаясь в соответствующих растворах в кватернизован-ную форму. При этом деградационная передача цепи на мономер частично трансформируется в эффективную передачу. Четвертичные соли Ы,Ы-диаллил-Ы,Ы-диалкилам-мония, в частности диметил-Ы,Ы- диаллиламмо-ний хлорид, гомополимеризация которых хорошо изучена [27-33], легко полимеризуются под действием радикальных инициаторов с образованием высокомолекулярных катионных полиэлектролитов. Интерес исследователей к синтезу полимеров на основе диаллиламина и его производных обусловлен возможностью введения в структуру диаллиламина функциональных групп, что приводит к перспективе для их химической модификации. Известно [34-36], что незначительные добавки аллиловых и диаллило-вых соединений к другим мономерам способствуют получению полимеров, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами, например устойчивостью к абразивному воздействию, хемо-, фото- и термостойкостью. В настоящей работе изложены результаты экспериментальных исследований особенностей процессов получения высокомолекулярных водорастворимых полимеров с регулируемым кислотно-основным и гидрофильно-гидрофобным балансом на основе мономера, производного диаллиламина введением в структуру диаллиламина карбоксильной группы СО-ОН и Ы-алкильного заместителя различной длины. Экспериментальная часть В экспериментах использовали реагенты отечественного производства квалификации х.ч. Исходные вещества Глицин (МН2-СН2-СООН - аминоуксусная кислота, аминоэтановая кислота), Мг = 75 г/моль, Тпл = 262 °С с разложением. Кристаллическое вещество хорошо растворяется в воде, не растворяется в спирте, эфире. Входит в состав белков, играет важную роль в образовании р-изгибов в белках. Бромистый и хлористый аллил сушили над хлористым кальцием, а затем перегоняли над СаС12; Ткип. бромистого аллила =69,5^70 °С, ис20=1,4651; Ткип. хлористого аллила - 45 °С, ис20=1,4100. Инициатор - персульфат аммония (ПСА) (ЫЫН4)28208, продукт квалификации «ч.д.а.» Перекристаллизовали из бидистиллированной воды, сушили в вакууме до постоянного веса. Получение Ы,Ы-диаллиламиноэтановой кислоты (ДАУ). ДАУ получали алкилированием а-аминоэтановой кислоты хлористым (бромистым) алли-лом. В водно-спиртовом растворе а-аминоэтановую кислоту превращают в натриевую соль воздействием раствора щелочи, затем при температуре 0-5 °С прикапывают хлористый аллил в течение 15^30 мин, температуру синтеза доводят до 60^75 °С; синтез проводят при данной температуре в течение 3^5 ч, что приводит к получению ДАУ. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями, ДАУ в виде хлопьев собирается на поверхности ацетона, при этом соли выпадают в осадок. Хлопья отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают сухим ацетоном, затем в эксикаторе сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. ДАУ -мономер светло-желтого цвета, плавится с разложением при 282±2 °С (Тпл а-аминоэтановой кислоты - 262 °С с разложением). Выход мономера - 75 %. Таблица 1 Элементный состав ДАУ Мономер Формула Элементный состав, % Теоретический Практический С Н N С Н N ДАУ С8Нв:ш2 61,91 8,44 9,03 60,94 8,34 9,08 Структура синтезированного мономера - ДАУ подтверждена ИК- и 13С-ЯМР спектроскопией. Получение полимера. Поли-Ы,Ы-диаллиламиноэта-новую кислоту (пДАУ) получали в водном растворе реакцией радикальной полимеризации ДАУ в присутствии радикального инициатора, персульфат аммония (ПСА) - при температуре 60^80 °С. Синтез проводили при данной температуре в течение 5-8 ч, что привело к получению пДАУ. После окончания реакции реакционную смесь постепенно вливают в сухой ацетон порциями. Получаемые хлопья отфильтровывают, тщательно промывают сухим ацетоном, сушат над оксидом фосфора (V) до постоянного веса. пДАУ -полимер светло-желтого цвета, с разложением при 280^2 °С. Выход полимера 70 %, пприв. =0,35 дл/г. Таблица 2 Элементный состав пДАУ Мономер Формула Элементный состав, % Теоретический Практический С Н N С Н N пДАУ (С7НВЫ02)П 61,91 8.44 9,03 60,94 8,14 9,78 Структура синтезированного полимера - пДАУ подтверждена 13С-ЯМР спектроскопией. Методы анализа. Спектры 13С ЯМР регистрировались на спектрометре WP-80 фирмы «Брукер» с рабочей частотой на ядрах 13С 10.115 МГц при температуре 35^40 °С. В качестве стандарта использовали внешний эталон. Химические сдвиги 13С ЯМР приведены в 5-шкале и определялись относительно внешнего стандарта по формуле 5ТМС=5+49,5 м.д. Точность измерения химических сдвигов +0,03 м.д. Спектры ИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировались на Spekord М-82 в области 4000^400 см-1. Тонко измельченный образец полимера смешивается с порошком КВг и прессуется под большим давлением в прозрачные тонкие диски. Толщина прессуемого диска - 1 мм, диаметр - 12 мм, пропускание - 95 %. Измерение характеристической вязкости полимеров. Значения характеристической вязкости пДАУ были определены вискозиметрическим методом в 0,1н растворе №С1 при 25 °С. Молекулярные веса определяли по формуле Марка-Куна-Хаувинка: ["П]=1,12х10-4 М0,82. Коэффициенты К и а определены для 1н раствора №С1 при 25 °С [32]. Результаты и их обсуждение 1. Синтез и исследование структуры ДАУ В настоящее время синтезу мономеров диаллиль-ной природы и полимеров на их основе уделяется большое внимание. Интерес исследователей обусловлен широким спектром применения водорастворимых ионогенных полимеров, поэтому актуальной является проблема синтеза растворимых полиэлектролитов, которые обладали бы комплексом ценных свойств, в частности амфофильными свойствами. Известно, что достаточно сложно получать алки-лированные а-аминокислоты. В [37] авторами было показано, что основные и кислые аминокислоты не реагируют с бромистым аллилом и не образуют продукты замещения. Затруднения с проведением алки-лирования а-аминокислот, по-видимому, связаны с тем, что а-аминокислоты являются амфотерными (биполярными) соединениями и отвечают общей формуле. Для алкилирования а-аминокислоты ее необходимо перевести в анионную форму: Я еи^оо- Йиэ В водном растворе в зависимости от рН среды молекула принимает формы: H N-CH-C H3N -CH-C R O CH - C \ -R O Я он Сильнокислая среда Биполярный ион Сильнощелочная среда Катионная форма Анионная форма Депротонирование аминокислоты приводит к образованию анионной формы а-аминокислоты: + +№ОН , рН > 12 N Н ,-СН -СО О -► N Н 2-СН -С О О , С Я в которой основные свойства МН2-группы усиливаются, в результате чего возможно протекание реакции алкилирования. Для синтеза ДАУ - мономера диаллильной природы, в молекуле которой содержались бы функциональные группы как положительно, так и отрицательно заряженные, нами проводилась реакция алкилиро-вания а-аминоэтановой кислоты хлористым аллилом (схема 2). + 2naoh снгсн-чы2 ch2-ch=ch2j O ^naci ж а н ch2 -coo- nh2 ch2-c + 2ch2=ch-ch2ci iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. naoh nh,-ch-c-o-ch,-ch-ch2 Схема 2 Я = Н. При алкилировании а-аминокислоты теоретически возможно получение продуктов по схеме А - алкили-рование по аминогруппе и В - с образованием сложного эфира. Идентификацию образующегося продукта проводили сравнением полос поглощения характеристических групп ИК-спектров. В аминокислоте (рис. 1) присутствуют две функциональные группы ЫН2 и -СОО—, для которых характерны полосы поглощения в области 3100^3400 см для ассоциированной группы ЫН2; в области 1725^1680 см для карбоксильной группы -СОО— . Si 0.4 5Ш) 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Волновое 'число, см- Рис. 1. ИК-спектр аминоэтановой кислоты В случае протекании реакции по схеме А и получении ДАУ СН2= СН СН=СН СН СН \ + / 2 H' CH2 \ _ COO аналитическим сигналом, служащим подтверждением реакции алкилирования, является присутствие спектра интенсивного поглощения в области 1620 см -1, что характерно для присутствия С=С-группы. Не наблюдается полоса поглощения в области 1750^1735 см -1, что o b r o 0.6 0.5 0.3 0.2 0.1 0.0 O O H H H H свидетельствует об отсутствии сложноэфирной -СОО-группы, и присутствует интенсивная полоса поглощения в области 1485 см -1, характерная для деформационных колебаний К+Я3-группы (рис. 2). Структура углеродного скелета синтезированного мономера ДАУ подтверждена 13С-ЯМР спектроскопией (рис. 3, табл. 3), данные которой согласуются с результатами ИК-спектроскопии. Таблица 3 Данные С -ЯМР спектроскопии в D2O | 0.70 ' | Образец 6C или 3C 4C или 'с 2C 5C или 7C или Е 0.65 6C 4C 5C 'C ДАУ - 58,76 58,27 122,12 135,76 180,47 - Волновое число, см 1 Рис. 2. ИК-спектр ДАУ Таким образом, из анализа ИК-спектра можно делать вывод о протекании реакции алкилирования по аминогруппе с получением диаллильного мономера в протонированной форме. Основные спектральные характеристики сигналов различных групп протонов исследованного вещества суммированы в табл. 3, ЯМР-спектры мономера представлены на рис. 3. Ниже приведены структуры исходной аминокислоты и ожидаемых диаллильных производных (без учета возможного положения протона у азота, а не у карбоксильной группы). 4' 5' NH2CH2COOH 1 2 3 4 5 (CH2=CHCH2)2NCH2COOH м.д. Рис. 3. 13С-ЯМР ДАУ 1000 2000 4000 2500 3000 3500 2. Исследование реакции полимеризации ДАУ Радикальную полимеризацию ДАУ осуществляли в водных растворах в условиях термического инициирования. Проведение реакции полимеризации без инициаторов радикального характера показало, что она практически не протекает. Данный факт свидетельствует об отсутствии катионной полимеризации. Результаты полимеризации представлены в табл. 4. Таблица 4 Результаты реакции радикальной полимеризации ДАУ Мономер, [М]= 2 моль/л Инициатор, [I]=5 10 3 Среда полимеризации Температура, °С Выход, % Привед. вязкость (п привед), дл/г ДАУ [ПСА] Вода 60 56 0,25 [ПСА] Вода 75 68,3 0,35 [ПСА] Водно-спиртовая 60 45 0,10 [ПСА] Водно-спиртовая 75 51 0,12 [ПБ] (перекись бензоила) Водно-спиртовая 75 35,5 0,098 Как видно из табл. 4, наиболее высокие значения приведенной вязкости получили в водном растворе при инициаторе ПСА при температуре 75 °С. Реакция радикальной полимеризации пДАУ протекает по схеме 3. Таблица 5 Данные 13С -ЯМР спектроскопии в D2O СН СН СН = СН СН СН R' ^CH СН '2 COO СН—СН— СН2 СН2 СН2 нх CH2 ^COÖ Образец 6C или 6'C 3C C или 4'C 1C 2C 5C или 5'C 'C или 7'C пДАУ - 58,82 58,00 123,31 134,48 179,23 - Схема 3 Структура синтезированной пДАУ установлена на основе данных элементного анализа и спектра (рис. 4, табл. 5). 3С-ЯМР- В отличие от ранее исследованных мономеров ди-аллильной природы, мы предполагаем, что в молекуле ДАУ присутствует -СОО—-группа, которая будет оттягивать на себя электронную плотность, в результате чего а - подвижный атом Н при аллильной группе будет фиксированным, конкурентная способность отрыва подвижного атома водорода будет уменьшаться, за счет чего и вклад деградационной передачи цепи на мономер уменьшится, повышая эффективную передачу цепи на мономер. 5, м.д. Рис. 4. ЯМР С-спектр пДАУ n n н Литература iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 1. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизую- щихся мономеров. М., 1975. 224 с. 2. Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А. Катионные полиэлек- тролиты ряда поли-Ы^-диалкил-Ы^-диаллиламмоний галогенидов: особенности процессов образования, свойства и применения. Нальчик, 1997. 240 с. 3. Арбузова И.А., Плоткина С.А. Циклическая полимери- зация диаллилового эфира малеиновой кислоты // Вы-сокомолек. соединения. 1964. Т. 6, № 4. С. 662-665. 4. Колесников Г.С., Давыдова С.Л. Полимеризация несо- пряженных диенов // Успехи химии. 1960. Т. 29, № 12. С. 1474-1485. 5. Со^Ы G.C., Crawshaw A. Mechanism of cyclopolimerization. Conformational analysis of cis-1,3-diisocyanatocyclohexane // J. Polym. Sci. A1. 1969. Vol. 7, № 4. P. 1179-1185. 6. Аскаров М.А., Джалилов А.Т. Синтез ионогенных поли- меров. Ташкент, 1978. 158 с. 7. Hoover M.F. Cationic Quarternery Polyelectrolytes-A Lite- rature Review // J. Macromol. Sci.-Chem. 1970. Vol. A4, NS (6). P. 1293-1300. 8. Butler G.B., Bunch R.L. Preparation and polymerization of unsaturated quarternary ammonium componds // J. Amer. Chem. Soc. 1949. Vol. 71. P. 3020-3122. 9. Butler G.B. The Fundamental basis for cyclopolymerization // J. Amer. Chem. Soc. 1967. Vol. 8. P. 35-38. 10. Butler G.B., RaymondM.A. Probability of cyclopolymeriza- tion // J. Polym. Sci. A. 1965. Vol. 3, № 10. P. 3413-3420. 11. Butler G.B., Kimura S. The Fundamental Basis for Cyclopo- lymerization // J. Macromol. Sci.-Chem. A. 1971. Vol. 5, № 1. P. 181-209. 12. Butler G.B. Cyclopolymerization // Encyclopedia of Polymer Science and Technology / Eds. Mark H.F., Caylord N.G., Bicales N.M. N.-Y., 1966. Vol. 4. P. 568-598. 13. McCormick C.L., Butler G.B. Anionic Cyclopolymerization // J. Macromol. Sci.-Revs., Macromol. Chem. C. 1972. Vol. 8, № 2. P. 201-233. 14. Gibbs W.E., Barton J.M. The mechanism of cyclopolymeriza- tion of nonconjugated diolefines // Vinyl Polymerization / Ed. Ham G.E. N.Y., 1967. Part 1, vol. 1. P. 59-138. 15. Solomon D.H. Cyclopolymerization. I. Structure and Mechan- ism // J. Macromol. Sci.-Chem. A. 1975. Vol. 9, № 1. P. 97-113. 16. Островерхов В.Г., Бруновская Л.А., Корниенко А.А. О полимеризации некоторых N-диаллильных соединений // Высокомолек. соединения. 1964. Т. 6, № 5. С. 926-928. 17. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. 13. Изучение циклической полимеризации N-замещенных диаллиламинов / С.Г. Мацоян [и др.] // Высокомолек. соединения. 1963. Т. 5, № 6. С. 854-860. 18. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Жамкочян Г.А. Циклическая полимеризация и сополимеризация. 28. Синтез и изучение циклической полимеризации некоторых N-замещенных производных диаллил- и диметилал лила-мина. // Изв. АН Арм. СССР. Сер. хим. науки. 1964. Т. 17, № 1. С. 62-68. 19. Щербина Ф.Ф., Федорова И.П., Горлов Ю.И. Передача цепи при полимеризации аллиламина и его ацилпроиз-водных // Высокомолек. соединения. А. 1970. Т. 12, № 9. С. 2042-2045. 20. Reactivity of allyl monomers in radical polymerization / V.P. Zubov [et al.] // J. Macromol. Sci-Chem., A. 1979. Vol. 13, № 1. P. 111-131. Поступила в редакцию 21. Васильева Ю.А., Малкандуев Ю.А., Тимофеева Л.М. К вопросу об активности радикалов передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации диаллиламинов // Тез. докл. Х Междунар. конф. молодых ученых по химии и химической технологии. М., 1996. C. 92. 22. Топчиев Д.А., Сивов Н.А., Гуталс Э.Дж. Макромолекуляр- ный дизайн новых катионных полиэлектролитов // Изв. АНСССР. Сер. хим. науки. 1994. № 11. С. 1976-1982. 23. Механизм и кинетические особенности процессов полу- чения новых полимеров на основе диаллиламина / Л.М. Тимофеева [и др.] // Высокомолек. Соединения А. 2005. Т. 47, № 6. С. 916-933. 24. New ways in synthesis of Macromoleculare cationic Polye- lectrolytes based on N,N-Diallylamines / T.G. Murzabeko-va [et al.] // 2nd Iupac Sponsered International Symposium. Santa-Margherita Ligure, 26-31 May, 1996. Prep. Book, 148 р. 25. New ways in synthesis of Macromoleculare ationic Polye- lectrolytes based on N,N-Diallylamines / Yu.A. Malkan-duev [et al.] // 36th Iupac International Symposyum on Ma-cromolecus. Seol, 4-9 August, 1996. 26. Полимеризация мономеров на основе №алкил-Ы^- диаллиламинов / Ю.А. Малкандуев [и др.] // Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл. Казань, 2003. 258 с. 27. О циклической структуре полимера ^^диаллил-Ы^- диалкиламмоний хлоридов / Д.А. Топчиев [и др.] // Вы-сокомолекул. соединения. А. 1982. Т. 24, № 6. 473 с. 28. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Кинетика и механизм ради- кальной полимеризации N,N-диалкил-N,N-диалли-даммоний галогенидов // Высокомолекул. соединения .1988. А. Т. 30. 675 с. 29. Кинетика радикальной полимеризации N,N-диметил- ^^диаллил аммоний хлорида в концентрированных водных растворах / Д.А. Топчиев [и др.] // Acta Polyme-rica. 1985. Vol. 36, № 7. 372 с. 30. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т. Особенности кинети- ки радикальной полимеризации мономеров ряда N,N-диалкил-N,N-диаллиламмоний хлоридов // Высокомо-лекул. соединения. 1988. А. Т. 30. 675 с. 31. Влияние вязкости растворов мономера на константу скорости бимолекулярного обрыва цепей при радикальной полимери зации N,N-диалкил-N,N-диалли-ламмоний галогенидов / Д.А. Топчиев [и др.] // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 10. 2232 с. 32. Влияние природы N-алкильного заместителя и противо- иона на кинетику радикальной полимеризации мономерных четвертичных солей диаллилового ряда / Г.Т. Нажметдинова [и др.] // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 5. 204 с. 33. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Кинетика и механизм ради- кальной полимеризации N,N-диалкил-N,N-диаллид-аммоний галогенидов // Высокомолекул. соединения. 1988. А. Т. 30. 675 с. 34. Володина В.И., Тарасов А.И., Спасский С.С. Полимери- зация аллиловых соединений // Успехи химии. 1970. Т. 39, № 2. 276 с. 35. Регулирование процесса радикальной полимеризации / М.А. Аскаров [и др.]. Ташкент, 1975. 223 с. 36. Пат. 3497478 США. 1970. 37. Канао С., Сакаери Я. Якугаку дзасси, Yakugaku zasshi // J. Phrmac. Soc. Japan. 1966. 86. № 11б1105-1108, РЖХ, 23Ж670, 1967. 13 февраля 2012 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/izoterma-rastvorimosti-sistemy-csfnif2-ch3cooh-h2o-pri-25-s

In article the informaftion researches of system CsF-NiF₂-CH₃COOH-H₂O by method isothermic solybility at 25°C are presented. It is shown that in this system formated unwater cezium threefluoronickelate.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2007, том 50, №11-12_____________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 546.16 Р.Охунов, М.И.Сабуров ИЗОТЕРМА РАСТВОРИМОСТИ СИСТЕМЫ CsF- NiF2-CHзC00H-H20 ПРИ 25°С (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 28.08.2007 г.) Фторокомплексы 3 ё-переходных и щелочных металлов нашли широкое применение в различных областях современной науки и техники. Однако области применения этих фторо-комплексов требуют использования безводных материалов, не содержащих кислородных примесей. Особочистые материалы можно получить твердофазовым методом, но этот метод трудоёмкий и дорогостоящий. В связи с этим с целью получения безводных и особо чистых материалов изучение взаимодействия фторидов 3ё-переходных и щелочных металлов в среде неводных растворителей, в частности уксусной кислоты, является весьма важной и актуальной задачей, так как уксусная кислота является одним из хороших органических растворителей для фторидов. Поэтому в настоящей работе исследовано взаимодействие фторида никеля (11) и фторида цезия в среде ледяной уксусной кислоты. В качестве исходных веществ использовали МБгЧНгО, синтезированный взаимодействием свежеосажденного гидроксокарбоната никеля с 45% раствором фтороводородной кислоты, СвБ-НгО марки «ХЧ», ледяную уксусную кислоту марки «ОСЧ» и фтороводородную кислоту марки «ОСЧ». Система изучалась методом изотермической растворимости при 25°С. Состав твердых фаз определяли методами Схрейнемакерса и аналитической экстраполяции экспериментальных данных, химического и рентгенофазового анализов. В жидкой и твердой фазах анализ цезия и никеля проводили из одной пробы. Цезий определяли методом пламенной фотометрии [1], никель - комплексонометрии комплексоном III при рН=6, индикатором служил ме-тилтимоловый синий [2] и фтор - ториметрическим титрованием после отгонки в виде Н281Бб [3]. Полученные данные по исследованию системы СвБ-МБг-СНзСООН-НгО приведены в таблице 1 и на рисунке. Таблица 1 Система CsF- NiF2*CH3COOH-H20 при 25°С Жидкая фаза, мас% Твердая фаза, мас% Аналитическая экстраполяция, мас% Состав твердых фаз CsF NiF2 CsF N^2 CsF N^2 - 0.62 - 44.32 - - NiF2•2CH3COOH 1,98 0.71 1.02 20.36 - - NiF2•2CHзCOOH 3,67 0.86 1.98 21.97 - - NiF2•2CH3COOH 4,82 0.96 10.84 17.01 - - NiF2•2CHзCOOH +CsNiFз 5,34 0.89 28.93 17.02 61.05 38.95 CsNiFз 7,15 0.77 24.51 13.05 61.08 38.92 CsNiFз 2,21 0.60 28.16 14.67 61.06 38.94 CsNiFз 11,76 0.58 30.34 15.03 61.07 38.93 CsNiFз 14,05 0.51 33.14 16.14 61.03 38.97 CsNiFз 16,94 0.43 30.98 12.68 61.10 38.90 CsNiFз 19,12 0.36 30.16 10.51 61.07 38.93 CsNiFз 22,45 0.29 30.04 10.85 61.10 38.90 CsNiFз 25,16 0.25 36.08 11.99 61.11 38.89 CsNiFз 27,43 0.19 38.63 13.08 61.08 38.92 CsNiFз 30,42 0.16 39.28 11.37 61.07 38.93 CsNiFз 33,18 0.15 44.52 12.39 65.24 34.76 п CsNiF3•mСsF 37,47 0.14 49.82 12.35 68.84 31.16 п CsNiF3•mСsF 41,25 0.13 52.16 9.38 73.01 26.99 п CsNiF3•mСsF 43,23 0.14 55.03 8.42 76.28 23.72 п CsNiF3•mСsF 46,84 0.14 59.87 733 81.01 18.99 п CsNiF3•mСsF 48,32 - 66.75 - - - CsF•CHзCOOH ЖР? Рис. 1. Безводная проекция изотермы растворимости системы CsF-NiF2-CHзCOOH-H2O. Растворимость фторида никеля (II) в ледяной уксусной кислоте при 25°С составляет 0.62 мас%. При введении фторида цезия в насыщенный раствор фторида никеля (II) в уксусной кислоте наблюдается незначительное повышение растворимости фторида никеля (II) до 0.96 мас%, что свидетельствует о частичном преобладании процесса комплексообразования в системе. Состав эвтонического раствора, в котором происходит совместное осаждение фторида никеля и трифтороникелата цезия состоит из 0.96 мас% и 4.82 мас% CsF. Даль- нейшее повышение концентрации фторида цезия приводит к уменьшению растворимости фторида никеля до 0.15 мас%, что можно объяснить высаливанием комплексного соединения из раствора. Определение состава твердых фаз методом остатков Схрейнемакерса и аналитической экстраполяции экспериментальных данных показывает, что в интервале концентраций 0-3.67 мас% CsF состав твердых фаз соответствует образованию дисольвата состава NiF2•2СH3COOН. Далее в интервале концентрации фторида цезия 5,34-30,42 мас% в качестве твердой фазы в осадок кристаллизуется комплексное соединение состава СsNiF3. Выше концентрации ~33 мас% СвР в системе имеет место образование фазы переменного состава п CsNiF3•mСsF. Обнаруженные в системе соединения, выделены в чистом виде и изучены методами химического и физико-химического анализов. В табл. 2 приведены данные химического анализа, выделенных соединений в условиях изученной системы. Таблица 2 Данные химического анализа полученных соединений Соединение Содержание мас% Cs N і F CHзCOOН Эксп. Выч. Эксп. Выч. Эксп. Выч. Эксп. Выч. NiF2•2СHзCOOН - - 27.18 27.19 17.52 17.51 55.29 55.30 СsNiFз 53.38 53.41 23.67 23.70 22.87 22.89 0.08 - nCsNiF3•mCsF 55.36 - 22.15 - 22.19 - 0.10 - nCsNiF3•mCsF 57.90 - 20.50 - 21.49 - 0.11 - На дериватограмме NiF2•2СH3COOН наблюдаются два термических эффекта. Эндоэффект при 120-180°С обусловлен удалением двух молекул уксусной кислоты, а экзоэффект при 320-350°С - сгоранием органического остатка. На дериватограмме CsNiF3 также имеются два термических эффекта. Нечеткий эндоэффект, наблюдаемый при 70-125°С, соответствует удалению адсорбированной уксусной кислоты, а эндоэффект при 280-320°С - сгоранию органического остатка. Пирогидролиз фторида никеля (II) и трифтороникелата цезия происходит выше 350°С. Интенсивные полосы поглощения, наблюдаемые в ИК-спектрах NiF2•2СH3COOН и CsNiF3 в области 440-470 см-1, относятся к валентным колебаниям связей №^. Появление слабого плеча в интервале 400-415 см-1, по-видимому, обусловлено небольшим снятием вы- рождения валентного колебания связей Ni-F под влиянием водородной связи и кристаллического поля кристалла. Кроме того, в ИК-спектрах зарегистрирован ряд полос поглошения, относящихся к колебаниям функциональных групп уксусной кислоты. Смещение валентного колебания ОН-группы в ИК-спектре NiF2-2CH3COOH в низкочастотную область свидетельствует о наличии сильной водородной связи Полученные данные по рентгенофазовому анализу выделенных соединений совпадают с литературными. Худжандский государственный Поступило 28.08.2007 г. университет им. акад. Б.Гафурова ЛИТЕРАТУРА 1. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Химия, 1967, 295 с. 2. Пришбл Р. Комплексоны в химическом анализе. М.-Л.: Химия, 1960, 484 с. 3. Киселева Е.К. Анализ фтородержащих соединений М.: Химия, 1966, 258 с. Р.Охунов, М.И.Сабуров ИЗОТЕРМАИ ХДЛШАВИИ СИСТЕМАИ CsF-NiFi-СНзСООН-ШО ДАР 25°С Дар макола натичаи тадкики системаи CsF-NiF2-CH3C00H-H20 бо усули хдлшавии изотермй дар 25°С оварда шудааст. Исбот карда шудааст, ки дар система трифтороникелати беоб х,осил мешавад. R.Okhunov, M.I.Saburov IZOTHERMA SOLYBILITY OF SYSTEM CsF-NiF2-CH3COOH-H2O AT 25°C In article the informaftion researches of system CsF-NiF2-CH3COOH-H2O by method isothermic solybility at 25°C are presented. It is shown that in this system formated unwater cezium threefluoronickelate.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-nizkointensivnogo-elektromagnitnogo-izlucheniya-kraynevysokochastotnogo-diapazona-na-aktivnost-katalazy

Представлена методика определения активности каталазы, основанная на спектрофотометрическом определении концентрации перекиси кислорода. Показано, что использованные в работе режимы КВЧ-излучения не вызывают достоверного увеличения скорости ферментативной реакции, катализируемой каталазой.

элементов, количественно и качественно влияющих на состав фауны, характерно и в целом для всех аридных территорий Евразии [3]. 1. Длусский Г.М. Муравьи рода Формика. М., 1967. 2. Радченко А.Г. // Зоол. журн. 1994. Т. 73. № 6. С. 39-52. 3. Лопатин И.К. // Вестн. Белорус. ун-та. Сер. 2: Хим., биол., геогр. 1993. № 3. УДК 576.8 ВЛИЯНИЕ НИЗКОИНТЕНСИВНОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ КРАЙНЕВЫСОКОЧАСТОТНОГО ДИАПАЗОНА НА АКТИВНОСТЬ КАТАЛАЗЫ © 2006 г Е.Г. Чеботарева, В.Б. Бородулин We had been developed a technique of definition katalase activity under the loss of peroxide of hydrogen. For katalase authentic increase in speed of reaction under action of extremely highly frequency radiation of low intensity it is not established. В связи с широким использованием низкоинтенсивных электромагнитных излучений в различных областях медицины актуальным является изучение влияния КВЧ-излучения на организм. Много работ посвящено механизму действия КВЧ-излучения на клетку [1, 2]. Для выявления характера воздействия КВЧ-терапии на клетку важно определить, на какую клеточную мишень воздействует излучение. Одним из главных компонен -тов клетки является ферментативная система. По изменению скорости энзиматической реакции отдельного фермента можно судить о КВЧ-воз-действии. Важным биохимическим показателем метаболизма является активность каталазы - одного из ферментов антиоксидантной защиты, регулирующего баланс между эндогенной системой АОЗ и перекисным окислением липидов. Каталаза в максимальных концентрациях находится в эритроцитах и печени. Особое значение имеет каталаза в эритроцитах, защищая гемоглобин, образующийся при обмене веществ в эритроцитах, от окислительных превращений под влиянием перекиси. Литература С. 29-32. Ставропольский государственный университет, Калмыцкий государственный университет, г. Элиста 6 октября 2006 г В связи с вышесказанным была сформулирована цель настоящего исследования - выяснение возможного механизма воздействия КВЧ-излучения на активность каталазы. Характеристики данного фермента будут, по нашему мнению, говорить и об изменении метаболизма и всех процессов в живом организме. Для получения кинетических кривых использовался метод спектрофо-тометрии, так как он наиболее удобный и чувствительный. Существует несколько методик определения каталазной активности. В основе метода лежит способность перекиси водорода образовывать с солями молибдата стойкий окрашенный комплекс. Фермент инкубируют с перекисью водорода в течение 10 мин, после чего в реакционную смесь добавляют раствор молибдата аммония. По образовавшемуся цветному комплексу определяют количество оставшейся перекиси водорода. Полученные данные используют для расчета активности каталазы. Однако данный метод имеет достаточно высокую погрешность, возникающую из-за того, что добавление молибдата аммония не останавливает каталазную реакцию. Поэтому на момент измерения реакция, катализируемая ферментом, продолжается. При этом каталаза разрушает как свободную, так и связанную формы перекиси водорода. В данном случае идет несколько конкурирующих реакций: взаимодействие каталазы со свободной перекисью водорода, связанной с молибдатом аммония, а также с перекисью, адсорбированной на поверхности комплекса. В связи со всем вышеупомянутым мы модифицировали данную методику. Чтобы исключить влияние молибдата аммония на активность каталазы из-за его связывания с перекисью, мы решили отработать методику, позволяющую наблюдать изменение концентрации свободной перекиси (тах поглощения 260 нм) без связи с молибдатом аммония. Нами была разработана методика определения каталазной активности по уменьшению кон -центрации перекиси водорода в растворе. Для этого были сняты спектры поглощения перекиси в диапазоне 245-290 нм для 10 различных концентраций от 0,3 до 3 % с шагом 0,3 %. Эксперимент был проделан 3 раза. Для каждой длины волны построили зависимость поглощения от концентрации (рисунок). Зависимость убыли перекиси от времени, т.е. скорость каталазной реакции, имеет вид той же экспоненциальной кривой. Причина экспоненциального затухания скорости оптического поглощения заключается не только в убыли перекиси, за счет чего происходит снижение вероятности образования комплекса перекись - каталаза, но и в увеличении влияния на величину оптической плотности образующихся пузырьков кислорода. Для каталазы достоверного увеличения скорости реакции под действием КВЧ-излучения на частотах 65 ГГц (мощность 0,5 и 10 мкВт), 61,2 (500 мкВт), 56 (500 мкВт) и нерезонансной частоте 42 ГГц (500 мкВт) не установлено. Графики зависимости оптического поглощения перекиси водорода от концентрации на различных длинах волн Литература 1. Бецкий О.В., Девятков Н.Д. // Биомедицинская радиоэлектроника. 1996. № 3. 2. Петросян В.И. и др. // Биомедицинская радиоэлектроника. 2001. № 5, 6. Саратовский государственный медицинский университет 11 октября 2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/izmeneniya-plotnosti-upakovki-v-morfotropnyh-ryadah-amo4-i-a3mo4

Выполнен анализ морфотропных переходов в 20 рядах соединений AMO4, M = Si, Ge (4+), P, As, V, Cr (5+), S, Se, Cr (6+), Cl, Br, Mn, Ru, Re, I (7+), и A3MO4, M = P, As, Mn, Cr, V (+5), содержащих изолированные тетраэдрические анионы MO4. Рассмотрено около 190 фаз, стабильных в стандартных условиях. Определено, что большинство морфотропных фазовых переходов согласуется с классическим правилом гомологии и сопровождается повышением плотности упаковки, однако в рядах AGeO4 и AIO4 формульный объем увеличивается, а плотность упаковки уменьшается. Все переходы можно объяснить на основе изменения координации катионов A и M относительно друг друга.

УДК 546 изменения плотности упаковки в морфотропных рядах amo4 и a3mo4 © 2012 г. А.А. Новикова Новикова Анастасия Александровна - ассистент, Дон- Novikova Anastasia Aleksandrovna - Assistant, Don ской государственный технический университет, пл. Га- State Technical University, Gagarin Sq., 1, Rostov-гарина, 1, г. Ростов н/Д, 344000, e-mail: anasta- on-Don, 344000, e-mail: [email protected]. [email protected]. Выполнен анализ морфотропных переходов в 20 рядах соединений AMO4, M = Si, Ge (4+), P, As, V, Cr (5+), S, Se, Cr (6+), Cl, Br, Mn, Ru, Re, I (7+), и A3MO4, M = P, As, Mn, Cr, V (+5), содержащих изолированные тетраэдрические анионы MO4. Рассмотрено около 190 фаз, стабильных в стандартных условиях. Определено, что большинство морфотропных фазовых переходов согласуется с классическим правилом гомологии и сопровождается повышением плотности упаковки, однако в рядах AGeO4 и AlO4 формульный объем увеличивается, а плотность упаковки уменьшается. Все переходы можно объяснить на основе изменения координации катионов A и M относительно друг друга. Ключевые слова: морфотропия, ионные радиусы, объемные соотношения, плотность упаковки. The analysis of change of structures types in 20 morphotropic series with general formulas AMO 4, where M = Si, Ge (4 +), P, As, V, Cr (5 +), S, Se, Cr (6 +), Br, Mn, Ru, Re, I (7 +), and A3MO4, where M = P, As, Mn, Cr, V (+5), containing isolated tetrahe-dral anions MO4 is made. It is considered about 190 phases, stable in standard conditions. It is defined, that the majority morphotropic phase transitions will be coordinated with a classical rule homology and accompanied by increase of packing density, however in the series of AGeO4 and AIO4 the formula volume increases, and the packing density decreases. It is possible to explain all transitions on the basis of coordination change cations A and M rather each other. Keywords: morphotropy, ionic radii, volume relations, packing density. Определение критериев стабильности структуры является важным моментом в прогнозе возможности получения новых соединений и установлении направлений фазовых переходов в условиях высоких давлений. Структуры соединений AMO4 широко обсуждались, однако интерес исследователей в основном был направлен на изучение переходов между отдельными типами. Наиболее подробные систематизации у Фу-кунага - 14 типов структур, включая структуры с ок-таэдрическим окружением катионов M [1]; Эрран-донеа - с подробным анализом структур вольфрама-тов и молибдатов [2]; Вегаса и Янсена - структуры AMO4 представлены на основе решетки из катионов A и M, в которую внедрен анион кислорода [3]. В представленной работе изучены морфотропные переходы по возможности в наиболее широком диапазоне ионных радиусов, охватывающем большинство структур: 11 типов A3MO4 и 23 типа AMO4 с изолированными тетраэдрами MO4. Одним из критериев стабильности вещества может выступать плотность упаковки. В соответствии с принципом максимального заполнения пространства наиболее устойчивая в данных термодинамических условиях структура должна обладать максимально плотной упаковкой [4]. Известна связь формульного объема с другими термодинамическими функциями -потенциальной энергией решетки и энтропией. Согласно эмпирическому правилу гомологии, увеличение радиуса катиона в морфотропном ряду способствует формированию структуры с большими координационными числами и плотностью упаковки, так же как и воздействие повышенного давления [5]. Однако обнаружены исключения из данного правила в виде образования структур с более низкими координационными числами (КЧ) [6-9]. В данной работе рассмотрено влияние радиусов катионов на плотность упаковки в соединениях с общими формулами A3MO4 и AMO4, содержащих изолированные тетраэдры MO4 (катион A с большим ионным радиусом, более низкой степенью окисления по сравнению с катионом M). Методика работы Данные о структурах взяты из электронных баз данных PDF-2 [10] и ICSD [11], основная часть информации проверена по первоисточникам. В анализе учитывались фазы, устойчивые в стандартных условиях. Для определения границ морфотропных переходов использована зависимость кубического корня формульного объема (V/Z)13 (далее - приведенного параметра элементарной ячейки) от ионного радиуса катиона (Ra или RM). На рис. 1 приведен пример подобной диаграммы для морфотропного ряда APO4. Ранее диаграммы «кубический корень объема элементарной ячейки (V13) - ионный радиус катиона A» применялись для сравнения плотности упаковки в структурах типа циркона, монацита, фергюсонита в серии соединений редкоземельных элементов APO4, AVO4, ANbO4. Установлено, что для каждого типа структур наблюдается линейная зависимость кубического корня формульного объема от ионного радиуса катиона A [12]. Преимуществом диаграмм «(V/Z) - RA» является возможность сравнения плотностей упаковки, изменений формульных объемов внутри всего морфотропного ряда без влияния на объем кратности ячейки. Известно, что на ионный радиус влияет не только степень окисления, но и КЧ. В работе использованы октаэдрические кристаллические ионные радиусы Шеннона [13], что позволяет независимо от КЧ, принимаемых катионами A в разных структурах, установить соответствие ионных радиусов. 4,4 4,3 4,2 4,1 4,0 (^Л 0,1 нм АРОи 3,9 А Fe AI А А Ga .U А 1 ■ Се ' у Рг ♦ 2 И Nd Sm • 3 , с Gd ♦ 4 Tb ■ 5 0,1 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 Рис. 1. Зависимость приведенного параметра элементарной ячейки АР04 от октаэдрического радиуса катиона А3+: 1 - тип а-кварца, А3+ = А1, Оа, Ее и А1050а05Р04, А10580а0 42Р04, А10,29Оа0,71РО4; 2 - тип а-СгР04, А3+ = Сг, ЯЬ; 3 - тип СгУ04, А3+' = И, 1п, Т1; 4 - тип циркона, А3+ = Бе, Ьи, УЪ, Тт, Ег, У, Но, Бу, ТЬ; 5 - тип монацита, А3+ = ТЬ, О(1, Еи, Бт, N4 Рг, Се, Ьа [10, 11] Обсуждение результатов, морфотропия АМ04 Рассмотрено 15 морфотропных рядов с М = Б1, ве (4+), Р, Ля, V, Сг (5+), Б, Бе, Сг (6+), С1, Вг, Мп, Яи, Яе, I (7+), в общей сложности 159 фаз, стабильных в стандартных условиях. В данной стехиометрии и условиях встречается 23 структурных типа, построенных на осно- ве изолированных тетраэдров М04 (табл. 1). Смена типа структуры в результате морфотропно- го перехода не всегда сопровождается повышением КЧ катиона А по О, но в то же время наблюдается изменение координации катиона М по катиону А. Можно выделить 3 вида КЧ катионов: КЧ1 - КЧ катиона по кислороду; КЧ2 - число катионов А (или М), окружающих данный катион, связанных через общие атомы кислорода; КЧ3 - число катионов А (или М), окружающих данный катион в пределах данной координационной сферы, но не обязательно связанных с ним через общий атом кислорода. Обычно значения КЧ2 и КЧ3 совпадают, за исключением структуры ЕеАя04, в которой КЧ2 = 5, а КЧ3=6. Все рассмотренные структуры соединений можно разделить на группы в соответствии с расположением катионов A и M относительно друг друга (табл. 1). В соответствии с данной классификацией и протекают все морфотропные переходы: по мере увеличения радиуса катиона A происходит последовательная смена структуры, принадлежащей одной группе, структурой следующей группы с более высокими КЧ А по М. Наглядным примером, содержащим наибольшее число представителей, является ряд APO4 (рис. 1), в котором наблюдается переход от структур типа а-квар-ца (КЧ 4, 4) (группа 1) к a-CrPO4 (КЧ 6, 4) (группа 2), к структуре типа CrVO4 (КЧ 6, 4) (группа 2), далее к структуре типа циркона (КЧ 8, 4) (группа 3), к структуре монацита (КЧ 9, 4) (группа 4). В табл. 1 представлены пять групп структур AMO4. Группа 1. Структуры с наименьшей плотностью упаковки, КЧ M по А 4, к ним относятся структуры типа а-кварца и BeSO4. Группа 2. Структуры, расположение катионов в которых аналогично структуре NiAs, в эту же группу входят структуры с КЧ А от 5 и (или) 6. К этой группе относятся типы FeAsO4, a-CrPO4, FeVO4, MnAsO4, CrVO4 (NiSO4), ZnSO4. На примере ряда APO4 видно, что смена структур возможна и внутри этой группы - происходит переход от структуры a-CrPO4 (окружение M катионами A, в которой представляет искаженную треугольную призму, КЧ2 6 и 5) к структуре типа CrVO4 (КЧ M по A = 6). К этой же группе соединений можно отнести и структуры типичных солей перхлоратов и периодатов лития. В ряду перхлоратов AClO4 (рис. 2) структура LiClO4 обладает наименьшей плотностью, расположение атомов Li и Cl в ней напоминает упаковку атомов Li и I в структуре LT-LiI [11]. Структура LiIO4 обладает наименьшей плотностью среди соединений типа AIO4. Группа 3. Структуры c октаэдрическим окружением M катионами A, упаковка катионов напоминает структуру хлорида натрия. Здесь можно различить 2 вида структур. Во-первых, структуры типа ангидрита, CdSO4 и AgClO4. Во-вторых, структура типа циркона, окружение катиона M по A в которой - искаженный октаэдр. Структурный тип циркона имеет наибольшее число представителей среди рассмотренных фаз. Группа 4. Соединения с КЧ2, равного 7, упаковка катионов напоминает сильно искаженную структуру типа NaCl. Это структуры типа монацита, барита, а так же BaCrO4 и BaMnO4. Группа 5. Соединения с КЧ2 8: структуры типа шеелита, а также ß^sReO4 и ß-TlReO4. Упаковка катионов в этих структурах не похожа на структуру ти- Таблица 1 Координационные числа катионов в структурах AMO4 Структурный тип Число КЧ A КЧ М по А Группа фаз КЧ1 КЧ2 КЧ2 Полиэдр МАП при КЧ2 1 а-кварц 9 4 4 4 Тетраэдр BeSO4 1 4 4 4 FeAsO4 1 5 5 5 a-CrPO4 2 6 6, 5 6, 5 FeVO4 1 6,6,5 6,6,5 6,6,5 MnAsO4 1 6 6 6 Треугольная 2 CrVO4 / NiSO4 18 6 6 6 призма ZnSO4 4 6 6 6 CoSeO4 2 6 6 6 LiClO4 1 6 6 6 LiIO4 1 5 6 6 Иск. треугольная призма CdSO4 1 6 6 6 3 Ангидрит 2 8 6 6 Октаэдр AgClO4 1 8 6 6 Циркон 50 8 6 6 Искаженный октаэдр Монацит 21 9 7 7 4 BaSO4 16 12 7 7 Одношапочный октаэдр BaCrO4 2 10 7 7 AgMnO4 1 7 7 7 Шеелит 19 8 8 8 Искаженная четырехугольная призма 5 ß-CsReO4 4 8 8 8 ß-TlReO4 1 8,8,9 8 8 па CsCl, координационный полиэдр MA8 представляет собой искаженную тетрагональную призму. На основе анализа диаграмм «(V/Z)1/3 - ионный радиус» можно отметить, что плотности упаковки в структурах барита и шеелита соизмеримы. В рядах ABrO4 и KMO4 значительных скачков объема при смене типов структур барит - шеелит не происходит (рис. 2, 3). Структура ß^sReO4 обладает меньшей плотностью по сравнению со структурой шеелита, что вполне ожидаемо. (v/z)1'3,0,1 нм асю4 5,0 4,8 4,6 4,4 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 4,2 4,0 Рис. 2. Зависимость приведенных параметров элементарных ячеек АС104 (1-4) и АБЮ4 (5-6) от октаэдрического радиуса катиона А+: АС104: 1 - ЫСЮ4; 2 - ЫаСЮ4 (тип ангидрита); 3 - AgC104; 4 - тип барита, А+ = К, ЯЪ, Сз, Т1 [4-6]. АБг04: 5 - тип барита, А+ = К, Т1; 6 - СзБг04 (тип шеелита) [10, 11] Да -1 • 2 A3 ♦ 4 ♦ 5 ■ 6 ra, 0,1 нм 0,8 1 1,2 1,0 1,6 1,8 4,9 4,7 4,5 4,3 4,1 (V/Z)13,0,1 нм t-i А CsMO. RbMOj КМО„ NaMOj • 1 ■ 2 ♦ 3 A4 5 Наблюдаемую закономерность можно объяснить тем, что в структурах А3М04 при переходе к фазам, содержащим крупные катионы (К, Т1), формульный объем понижается за счет того, что катионы А образуют упаковку совместно с атомами кислорода, в то время как катионы М располагаются в полостях такой упаковки. В случаях, когда катионы А имеют размер, превышающий радиус анионов, например, катионов ЯЬ или Ся, структура становится менее устойчивой или вообще не существует, этим объясняется факт ограниченного числа соединений данного формульного типа с очень крупными катионами. Вг Мп Re Ru 0,1 нм 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Рис. 3. Зависимость приведенных параметров элементарных ячеек №М04, КМ04, ЯЬМ04 и СяМ04 от тетраэдрического радиуса катиона М7+: 1 - №С104 (тип ангидрита); 2 - тип шеелита; 3 - тип барита; 4 - Р-СяЯе04; 5, СяВг04 В рядах с переменным катионом А в рядах соединений, содержащих относительно крупные катионы М (Ое и I) в конце морфотропного ряда, при переходе к самому крупному из катионов А (ТИ в Аве04, Ся в АЮ4) наблюдается увеличение формульного объема, понижение плотности упаковки (рис. 4). Хоть и незначительное увеличение формульного объема наблюдается в морфо-тропных рядах с переменным катионом М в рядах ЯЬМ04 и СяМ04 (соответственно 3,7 и 5 %), смена структурных типов происходит в последовательности шеелит - структура типа P-СsReO4 (рис. 3). Морфотропия А3М04 4,3 4,1 3,9 (V/Z) 0,1 нм AGe04 ■ 1 ♦ 2 Zr Hf 0,1 0,8 0,9 1,0 1,1 Рис. 4. Зависимость приведенного параметра элементарной ячейки А0е04 от октаэдрического радиуса катиона А4+: 1 - тип шеелита А4+ = 7г, Щ Ри, и, Се, ТИ; 2 - ТЪВЮ4 (тип циркона) [10, 11] В данном формульном типе представлено 30 соединений, построено 5 морфотропных рядов с переменным катионом М5+ (Р, Ая, Мп, Сг, V) и 4 с переменным катионом А+ (Ы, К, Т1, ЯЬ, Ся). Данных о существовании соединений, содержащих крупные катионы А - ЯЬ, Ся, обнаружено мало, поэтому построение морфотропных рядов ЯЬ3М04 и Ся3М04 не представляется возможным. Пример морфотропного ряда А3Р04 представлен на рис. 5. Так как в данном формульном типе катионов А по сравнению с М содержится значительно больше, значение формульного объема сильно зависит именно от радиуса крупных катионов. Ожидалось, что в морфотроп-ных рядах по мере увеличения радиуса катиона А будут наблюдаться скачки с увеличением объема и понижением плотности упаковки. Однако все морфотропные переходы в данном формульном типе происходят с уменьшением формульного объема и повышением плотности упаковки в соответствии с правилом гомологии, и все морфотропные переходы сопровождаются повышением КЧ М по А (табл. 2, рис. 5). 5,7 5,3 4,9 4,3 ) 0,1 нм Na Ад ♦ 1 ■ 2 ■ 3 • 4 А5 А 6 Rb Cs VI, 4 1 nc -I 0,8 1,0 Л О 1,2 Л Л 1,4 Л С 1,6 «л- . 0,1 нм 1,8 Рис. 5. Зависимость приведенного параметра элементарной ячейки А3Ая04, от октаэдрического радиуса катиона А+: 1 - тип Ы3Р04, А+ = и, №; 2 - К3Ая04; 3 - тип К3Р04, А+ = К, ЯЬ, Ся; 4 - Лg3Лs04 ( тип Лg3P04); 5 - Т13Ая04 (тип Т13Р04) [10, 11] Таблица 2 Координационные числа катионов в структурах A3MO4 Структурный тип Число фаз КЧ A КЧ M по A КЧ1 КЧ2 КЧ2 Полиэдр МАП при КЧ2 Y-Li3PO4 3 4 4 12 Кубооктаэдр Низк. темп. Li3PO4 4 4 4 12 Кубооктаэдр Na3VO4 1 - - - - ß-Na3PO4 4 - - - - Y -Na3PO4 1 - - - - Ag3PO4 2 4 4 12 Иск. кубооктаэдр Tl3PO4 2 3 3 9 Одношапочная тетрагональная антипризма TI3VO4 1 3, 4 4, 6 14 Ромбододекаэдр K3PO4 7 7 4 7+6 Одношапочная треугольная призма + четырехугольная пирамида K3CrO4 4 8 4, 6 14 Ромбододекаэдр K3AsO4 1 8, 6 4, 5 14 Иск. ромбоэдр Выводы В результате рассмотрения морфотропных рядов соединений A3MO4 и AMO4 можно отметить, что наряду со сменой «традиционных» КЧ катионов по атому O, а иногда благодаря только изменению координации катиона M по A наблюдаются изменения формульного объема и плотности упаковки. Ранее возможность похожих фазовых переходов объяснили с точки зрения отталкивания соседних атомов: в структуре между ближайшими атомами, связанными наиболее прочно, наблюдается самое сильное отталкивание, поэтому при изменении условий легче протекают изменения во второй координационной сфере [14]. Авторы указали, что иногда наблюдается аналогия между упаковкой катионов и бинарными соединениями или сплавами, в частности AlPO4 и AlP; CuSO4, CrVO4 и NiAs; BaSO4 и FeB; Na3PO4 и Fe3Al; Li3PO4 и Ni3Sn; Ag3PO4 и Cr3Si [14]. Данный подход развили Вегас и Янсен [3], продолжив рассмотрение структур сложных оксидов и даже солей, например NaClO4, как структуры сплавов или бинарных соединений, в которых внедрен атом кислорода. Они выдвинули гипотезу об аналогии действия повышенного давления и окисления на структуру, представив примеры сходной топологии катионов в структурах веществ с общими формулами AMO4 и AM [3]. Как показала проведенная работа, в ряде случаев, но не всегда, присутствует аналогия в упаковке кати- онов A и M со структурами бинарных соединений. Данный подход можно применить только к тем структурам, которые попадают в группы 1 - 4 классификации (табл. 1). Сходства между структурами AlPO4 и AlP не отмечено: в данных структурах КЧ Al по P одинаковы, но координации катионов Al по Al отличаются (в AlP имеется 12 одинаковых расстояний Al - Al, в то время как в AlPO4 таких расстояний только 4). Нет сходства между структурами BaSO4 и FeB. Однако можно отметить сходство между структурами Ag3PO4 и Cr3Si. Таким образом, морфотропным переходам с увеличением формульного объема, противоречащим правилу гомологии, способствует не только переход к структурам, содержащим крупные катионы A, но и присутствие катионов M с относительно большими значениями ионных радиусов. Литература 1. Fiukunaga O., Yamaoka S. Phase Transformations in ABO4. Type Compounds under High Pressure // Phys. Chem. Minerals. 1979. № 5. P. 167. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 2. Errandonea D., Manjo F.J. Pressure effects on the structural and electronic properties of ABX4 scintillating crystals // Progress in Materials Science. 2008. № 53. P. 711. 3. Vegas А., Jansen M. Structural relationships between cations and alloys; an equivalence between oxidation and pressure // Acta Cryst. 2002. B. 58. P. 38. 4. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.Л. Современная кристаллография : в 4 т. Т. 2: Симметрия кристаллов. М., 1979. 364 с. 5. Верещагин Л.Ф., Кабалкина С.С. Рентгеноструктур-ные исследования при высоком давлении. М., 1979. 174 с. 6. Налбандян В.Б., Беляев И.Н., Лупейко Т.Г., Межжо-рина Н.В. Ионообменные реакции соединений типа голлан-дита // Журн. неорган. хим. 1979. № 6. С. 1546. 7. Налбандян В.Б. Особенности кристаллохимии сложных оксидов, содержащих сверхкрупные катионы // VII Всесоюз. конф. по хим. техн. редких щелочных элементов : материалы конф. Апатиты, 1988. С. 89. 8. Налбандян В.Б., Шукавев И.Л. Новая модификация моноферрита лития и морфотропный ряд AFeO2 // Журн. неорган. хим. 1987. № 3. С. 453. 9. Nalbandyan V.B., AvdeevM., Pospelov A.A. Ion exchange reactions of NaSbO3 and morphotropic series MSbO3 // Solid State Sciences. 2006. № 8. P. 1430. 10. McClune W.F. Powder diffraction file / International Centre for Diffraction Data. Newtown Square, PA, 2006. 11. ICSD - Inorganic Crystal Structure Database. URL: http ://www. fiz-karlsruhe. de/request_for_depo sited_data. html (дата обращения: 02.12.2011). 12. Aldred A.T. Cell Volumes of APO4, AVO4 and ANbO4 Compounds, where A = Sc, Y, La-Lu // Acta Cryst. 1984. B 40. P. 569. 13. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides // Acta Cryst. 1969. B 25. P. 925. 14. O'Keeffe M., Hyde B.G. An alternative approach to non-molecular crystal structures with emphasis on the arrangement of cations // Structure and Bonding. 1985. Vol. 61. P. 77. Поступила в редакцию 24 февраля 2012 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-kinetiki-okisleniya-yb14mnsb11-i-ego-tverdyh-rastvorov-yb14mnsb11-hteh

В работе приводятся данные по кинетике окисления некоторых новых фаз Цинтеля (Zintl phases). Исследования проводили при 773, 873, 973 К в атмосфере воздуха. Найдены истинные скорости окисления, кажущаяся энергия активации.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _______________________________________2011, том 54, №6____________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 536.4 М.Н.Абдусалямова, Ф.А.Махмудов, Х.Б.Кабгов, Б.Б.Эшов ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ Yb14MnSb11 И ЕГО ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Yb14MnSb11_xTex Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан (Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджановым 28.03.2011 г.) В работе приводятся данные по кинетике окисления некоторых новых фаз Цинтеля (Zintl phases). Исследования проводили при 113, 873, 973 К в атмосфере воздуха. Найдены истинные скорости окисления, кажущаяся энергия активации. Ключевые слова: редкоземельные элементы - фазы Цинтеля - твердые растворы - кинетика -энергия активации. Высокотемпературные термоэлектрические материалы для передачи энергии на большие расстояния, например, высокоэффективные материалы Yb14MnSb11 и другие были получены на пникти-дах РЗЭ. Соединения, образующиеся электроположительными элементами (щелочными и щелочноземельными элементами) и элементами со связями Цинтеля, такие как олово, сурьма, обладают уникальными свойствами. Европий и иттербий могут заменять щелочноземельные элементы в этих фазах и придать им ряд специфических свойств [1-3]. Большой интерес представляют впервые полученные твердые растворы с теллуром. В связи с этим в данной работе приводятся данные по кинетике окисления Yb14MnSb11 и его твердых растворов с теллуром. Кинетика окисления была изучена термогравиметрическим методом, основанным на непрерывном взвешивании образцов, при температурах 773, 873 и 973 К. Окисление проводили в атмосфере воздуха в тиглях из оксида алюминия. Во всех образцах с ростом температуры скорость окисления возрастает. Кривые окисления имеют параболический вид с интенсивной скоростью окисления в начальный период. На рис. 1 и 2 приведены для примера кинетические кривые окисления некоторых твердых растворов с теллуром. По кинетическим кривым, построенным по изменению массы образца в зависимости от времени, была рассчитана скорость окисления при каждой температуре. Скорость окисления исследованных образцов от температуры и времени незначительно увеличивается, но образующаяся оксидная пленка защищает образец от дальнейшего окисления. Истинная скорость окисления веществ, вычисленная по касательной, проведенной от начала координат к кривым, и рассчитанная по формуле: К= g/s-At, и кажущаяся энергия активации окисления, вычисленная по тангенсу угла наклона прямой зависимости lgK- 1/T, приведены в таблице. Адрес для корреспонденции: Кабгов Хамдам Бобомуродович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: [email protected] мг/см2 Т, мин Рис.1. Кинетические кривые окисления твердого раствора Ybl4MnSbl0.6Te0.4. 30 X, мин Рис.2. Кинетические кривые твердого раствора УЬнМгйЬк, 2Тео 8- Таблица Кинетические и энергетические параметры процесса окисления некоторых фаз Цинтеля Вещества Параметры решетки, нм Т окисления, К Скорость окисления, К-10-4, кг/м2'сек Кажущаяся энергия активации, кДж/моль А с 773 3.78 Yb14MnSb11 1.662 (2) 2.201(4) 873 4.16 88.19 973 4.86 773 Yb14-M-nSb10.8Te0.2 1.661 (7) 2.199 (9) 873 - - 973 773 2.33 Yb14MnSb1o.6Teo.4 1.661 (7) 2.199 (9) 873 2.91 140.8 973 3.89 773 2.78 Yb14MnSb1o.4Teo.6 1.661 (7) 2.199 (9) 873 3.33 111.2 973 4.17 773 3.75 Yb14MnSb1o.2Teo.8 1.661 (7) 2.200 (9) 873 4.70. 183.5 973 6.67 Экспериментальные данные, полученные по кинетике окисления, свидетельствуют, что Yb14MnSb11 при частичном замещении сурьмы теллуром становится более устойчивым на воздухе. Работа проведена при финансовой поддержке Международного научно- технического центра, проект Т-1597. Поступило 26.04.2011 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Dianna M.Y., Charles C. et al. - Chem. Mater., 1995, v.7, pp.93-101. 2. Svilen R., Fritsch V. еt al. - Solid State Chemistry, 2005, v.178, pp.1071-1079. 3. Aarom P.H., Tadashi C. et al. - Solid State Chemistry, 2005, v.178, pp.262-269. М.Н.Лбдусаломова, Ф.Л.Махдоудов, ^.Б^абгов, Б.Б.Эшов ТAШХИСИ KИНЕТИKAИ OKСИДШABИИ Ybl4MnSbll BA ХУЛA^O, KИ TAPK^ATHOH БA Ybl4MnSbll-xTex МУBOФИЦ МЕOЯД Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон Дар ин ташхис натичах,ои омyхтани кинетикаи оксидиавии баъзе Синтел фазах,ои нав оварда шудаанд. Ташхисх,о дар мусити хдво дар хдроратх,ои 773, 873, 973 К гузаронида шуд. Сyръати хдк;ик;ии оксидшавй ва вох,иди энергияи фаъолшавй ёфта шудааст. Калима^ои калиди: элементнои нодир - синтел фазано - хулланои сахт - кинетика - энергияи фаъолшавй. M.N.Abdusalyamova, F.A.Makhmudov, Kh.B.Kabgov, B.B.Eshov THE STUDY OF KINETICS OF OXIDATION OF Yb14MnSb11 AND THEIR SOLID SOLUTIONS BY TIPE Yb14MnSb11-XTeX V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan The article presents data on the kinetics of oxidation of some new Zintl phases. The investigations were carried out at 773, 873, 975 K in air. The true rate of oxidation and the apparent activation energy were found. Key words: rare-earth elements - Zintl-phases - solid solutions - kinetics -activation energy.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-nekotorye-svoystva-polikarbonat-polialkilenoksidnyh-blok-sopolimerov

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации получены поликарбонат-политетраметиленоксидные блоксополимеры различного состава. Определены оптимальные условия синтеза: концентрация мономеров, количество катализатора, температура и время синтеза.

ХИМИЯ УДК 678.673.41.5 СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИКАРБОНАТ-ПОЛИАЛКИЛЕНОКСИДНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ © 2007 г. Р. Ч. Бажева, А.М. Хараев, И.П. Сторожук Polycarbonate - polyalkyleneoxide blocks - copolymers of various structure were synthesized by means of acceptor-catalytic polycondensation. Optimum conditions of synthesis are determined: concentration of monomers, quantity of the catalyst, temperature and time of synthesis. Введение Ароматический поликарбонат (ПК) относится к числу наиболее применяемых конструкционных термопластов с уникальным сочетанием потребительских свойств [1, 2]. В мировой структуре производства конструкционных термопластов доля ПК составляет 11 % [3], производство и потребление его продолжает увеличиваться примерно на 8-9 % в год: В настоящее время в России ПК не выпускается. Существовавшее на заводе «Заря» в Дзержинске производство было приостановлено в 2004 г. В «Казань-оргсинтезе» в 2006-2007 гг. предполагается запустить производство ПК мощностью 65 тыс. т в год. Однако отечественный поликарбонат может быть интересен потребителям только в том случае, если производитель сможет обеспечить достаточный ассортимент и привлекательные цены. Вместе с тем ПК имеет и ряд недостатков, которые существенно ограничивают области его применения. В частности, высокие внутренние (остаточные) напряжения, приводящие к растрескиванию изделия при эксплуатации, медленно идущие релаксационные процессы, низкая адгезия, низкая устойчивость к средам основного характера, высокая вязкость расплава, следовательно, связанная с этим трудность переработки. Устранение указанных недостатков представляет определенный научный и практический интерес и может быть достигнуто комбинированием ПК с различными классами полимеров при синтезе блок-сополимеров (БСП). Таким классом могут служить полиалкиленоксиды, в частности, политетраметиле-ноксид (ПТМО), являющийся простым полиэфиром с хорошими физико-механическими показателями. Он используется при синтезе сегментированных полиуретанов и полиэфирных термоэластопластов [4, 5]. Экспериментальная часть Синтез поликарбонат-политетраметиленоксидных (ПК-ПТМО) блок-сополимеров осуществляли методом акцепторно-каталитической поликонденсации в среде метиленхлорида взаимодействием бисфенола А и (ОТМО) (с молекулярной массой 2000) с бисхлор-формиатом бисфенола А (БХФА). Катализатором реакции и акцептором HCl служил триэтиламин (ТЭА). Реакция осуществлялась ри температуре 25 0С. После синтеза блок-сополимеры осаждали петролейным эфиром или изопропанолом и отмывали от образовавшегося в ходе реакции солянокислого триэтила-мина дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор-ионы. Измерение вязкости проводили вискозиметром Освальда с диаметром капилляра 0,34 мм, при температуре Т=25 0С для концентраций 0,5 г/дл, используя соотношения потн. ^раствора / ^растворителя; пуд. ^отн. 1; Пприв. Пуд. /С. ИК-спектры образцов снимали на ИК-спектро-метре марки UR-20. Частотная область исследования 500-4000 см-1. Образцы снимались в виде пленок или в виде соответствующих растворов. Спектры ЯМР регистрировались на радиоспектрометре BS-467 «ТеБ1а» с рабочей частотой 100 и 200 МГц при температуре 20 0С. Образцы представляли собой растворы в соответствующих растворителях с концентрацией 0,1 моль/л. В качестве внутреннего стандарта для отсчета химических сдвигов использовали гексаметилдисилоксан. Обсуждение результатов Синтез ПК-ПТМО блок-сополимеров проводили по схеме. Исследование условий синтеза БСП осуществляли, учитывая общие закономерности акцепторно-ката-литической поликонденсации [6]. Так, процесс проводили в присутствии катализатора и акцептора HCl -ТЭА, вводя раствор БХФА в раствор комплексов ТЭА-ОТМО и ТЭА-бисфенол А. При изучении влияния различных факторов на процесс образования БСП за критерий оптимальности условий принимали максимальные значения приведенной вязкости (т)пр) и выхода полимеров. Закономерности изучали для БСП, содержащего 50 %. блоков ПК и 50 % ПТМО. Полимеры с наиболее высокой ппр получали при проведении поликонденсации в метиленхлориде и 1,2-дихлорэтане, в ацетоне, гексане и диоксане получали лишь олигомерные продукты, причем ппр и выход продукта практически не зависели от концентрации мономеров в реакционном растворе (рис. 1). ц ч .о н о о И 1,2 к m 1,6 1,4 к га I I ф DÜ 0,6 0,8 0,4 0,2 - 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Суммарная концентрация, моль/л 0,6 Рис. 1. Зависимость ппр БСП от суммарной концентрации бисфенола А и ОТМО в среде метиленхлорида (1), дихлорэтана (2) и хлороформа (3) 1,4 1,2 1,1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,55 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Отношение ТЭА/бисфенол А+ОТМО, моль/моль ОН +nHO ffCH^Ot+l + о -о-с-а > -2(тн) В^НЗ О с* ^у Максимальные значения ппр достигались при суммарной концентрации бисфенола А и ОТМО, равной 0,35 моль/л в метиленхлориде и 0,30 при проведении поликонденсации в 1,2-дихлорэтане и хлороформе. Выход полимера практически не зависел от концентрации реакционной массы и составлял 80-95 % от теоретического. Изучение влияния количества катализатора на ппр и выход БСП показало, что оптимальным является соотношение: 2 моля ТЭА на 1 моль суммарного количества бисфенола А и ОТМО (рис. 2). При исследовании влияния температуры и времени реакции поликонденсацию проводили в среде метиленхлорида при концентрации гидроксилсодержа-щих соединений, равной 0,35 моль/л. Температуру реакции меняли от 0 до 60 0С. Благодаря высокой реакционной способности исходных веществ поликонденсация в присутствии ТЭА осуществляется при низких температурах. В интервале температур от 10 до 40 0С получаются полимеры с высокой ппр. 100 л ^ 80 - g 60- X 3 40 ш 20 -0 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Отношение ТЭА/бисфенол А+ОТМО, моль/моль Рис. 2. Зависимость ппр (а) и выхода (б) БСП от количества ТЭА Причем ее максимальные значения достигаются при температуре 25 0С. Дальнейшее увеличение температуры реакции приводит к снижению этого показателя. Реакция протекает с высокой скоростью. Максимальное значение Ппр. достигается через 40 мин. Дальнейшее увеличение времени реакции практически не приводит к изменению ппр БСП. Найденные оптимальные условия синтеза позволили синтезировать ПК-ПТМО БСП с высокими ппр и выходами. Состав, Ппр и выход полученных БСП представлены в табл. 1, ппр 0,5 % растворов БСП в хлороформе лежат в интервале 0,84 - 1,45 дл/г; выход полимеров составляет 78-95 % от теоретического. Воспроизводимость отдельных синтезов хорошая. Составы БСП подтверждены результатами элементного анализа (табл. 2), ИК и ЯМР-спектроскопии. На ИК-спектрах наблюдаются полосы валентных колебаний, характерные для карбонильных групп - при 0 0 б а 1770-1780 см-1, для С^-О-Сал групп - 100 см-1 , для С-Н связей в изопропилиденовых группах - 1360, 1410 и 2910 см-1 , С-Н связей в -(СН2-)4 фрагментах -2940-2915 см-1. Таблица 1 Состав и некоторые свойства ПК-ПТМО блок-сополимеров Содержание блоков, %. Ппр., дл/г Выход, % ПК ПТМО 90 10 1,45 92 80 20 1,38 83 70 30 1,02 79 60 40 1,12 78 50 50 1,31 94 40 60 1,03 88 30 70 0,84 90 20 80 0,90 95 Таблица 2 Результаты элементного анализа ПК-ПТМО блок-сополимеров, % Содержание блоков Вычислено Найдено ПК ПТМО С Н С Н 70 30 75,15 5,75 75,36 5,93 60 40 74,68 5,60 74,60 5,71 40 60 73,63 5,66 73,59 5,68 20 80 70,85 5,83 70,80 5,75 В ЯМР-спектрах БСП наблюдаются характерные сигналы при 6,7-7,8 м.д. для протонов ароматичексих ядер, при 3,4 и 3,6 - СН2- и -О-СН2-групп. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов от протонов ароматических и алифатических групп подтверждает теоретический состав БСП. Известно, что при сополиконденсации строение образующихся полимеров определяется реакционной способностью исходных мономеров. Из литературных источников известно, что реакционные способности гидроксильных многоатомных алифатических спиртов и гидроксильных групп фенолов сильно различаются [7-9]. Например, гидроксильные группы в алифатических соединениях менее реакционноспособны при поликонденсации с бисхлорформиатами. Кроме того, на реакционную способность олигомеров влияет величина молекулярной массы. Можно предположить, что на первом этапе протекания реакции, когда все исходные компоненты вводятся в реакцию одновременно, будут образовываться полимерные цепи, обогащенные звеньями поликарбоната на основе бис-фенола А и его бисхлорформиата. В дальнейшем, по мере расходования бисфенола А и образования оли-гокарбоната в реакцию будут вовлекаться молекулы ОТМО, образуя макромолекулы БСП, концы которых обогащены эластичными блоками ОТМО. Таким образом, методом акцепторно-каталити-ческой поликонденсации синтезированы ПК-ПТМО БСП с различными соотношениями жестких и эластичных блоков с высокими значениями ппр и выхода. Литература 1. Смирнова О.В., Ерофеева С.Б. Поликарбонаты. М., 1975. 2. Поликарбонаты: Каталог. Черкассы, 1986. 3. Пономарева В.Т., Лихачева Н.Н. // Пласт. массы. 2000. № 6. 4. Ношей А., Мак-Грант Дж. Блок-сополимеры: Пер. с англ. М., 1980. 5. Термоэластопласты / Под ред. В.В. Моисеева М., 1985. 6. Коршак В.В., Виноградова С.В. Неравновесная поликон- денсация. М., 1972. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 7. Коршак В.В. и др. // Высокомол. соед. 1972. Т. 14 А. № 12. С. 56-60. 8. Васнев В.А. Исследование в области акцепторно- каталитической полиэтерификации: Дис. ... д-ра хим. наук. М., 1975. 9. Коршак В.В. и др. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 12. С. 1129-1131. Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик_23 августа 2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/novyy-bioneorganicheskiy-kompleks-mednyy-karboksilat-abiatovoy-kisloty

Синтезирован медный комплекс ненасыщенной трициклопарафиновой (абиатовой) кислоты. ЭПР спектры свидетельствуют о реализации структуры, содержащей монои биядерные компоненты.

УДК 541.49 новый бионеорганическии комплекс. медный карбоксилат абиатовой кислоты © 2006 г. А.Ильдиц, А.Фейзоглу, М.Сака, С.Казан, Ф.А.Михайлов, А.Актас The novel complex of copper(II) with unsaturated tricycloparaffin (abiate) acid hes been obtained. The ESR spectra confirmed the realization of mono- and binuclear copper fragments. Медь (2+) является одним из элементов, входящих в число «металлов жизни» и в состав природных растительных и животных белков [1-4]. Координационные соединения этого а -переходного металла - важнейшие составные части мономедьоксигеназ, димед-ных энзимонов [4], ряда негемовых металлопротеи-нов, среди которых выделяются «голубые» медные белки [1, 5]. К бионеорганическим комплексам относятся и координационные соединения алкилпроизводных частично гидрированной фенантренкарбоновой (абиато-вой) кислоты (I) [6], входящие в состав компонентов оливкового масла. н3с^ ^еоои ен h3C I CH3 2RCOOH + 2NaOH 2RCOONa + CuSO4 При этом наблюдаются различные величины спектральных параметров для неспаренных и спаренных ионов меди. В случае первых gxx = 2,06; gyy = 2,06; gx ; = 2,32 эВ; Axx = Aw = 18; Azz = 130-10 Тл. Hxj2(|+i>- |0>) Настоящее исследование посвящено синтезу и изучению строения медного комплекса лиганда I (ЯСООН). Обсуждение результатов Синтез медного комплекса был осуществлен в водном растворе методом обмена металлов [7], исходя из натриевого комплекса II, полученного на основе кислоты I и сульфата меди. Ниже описана схема синтетических превращений. 40-50 0С 50 0С gi gN simulated experimental ! У 2,5 —Г 3,0 -1— 2 3,5 H ,(|-1>—|0>) 4,0 -1-1-1-1-1-1-Г 3 4 5 6 Magnetic Field, кг ЭПР спектр абиата меди Приведенные значения g-тензора совпадают с аналогичными значениями других моноядерных комплексов меди (II) [11-13]. Для описанного в настоящей статье комплекса можно предположить реализацию моноядерной структуры II. -- (ЯСОО)2Си ■ 2Н2О + Ка28О4 Исчезновение широкой полосы (уОН) карбоксильной группы (область 3000-2500 см-1) свидетельствует о замещении протона на медь и образовании металло-комплекса. В ИК-спектре последнего наблюдаются частоты 1692 см-1 (уС=О), 1603 см-1 (С=С) (сопряженные циклогексеновые фрагменты) [8], 500-600 см-1 ^О-Си-О). Известно, что карбоксилаты имеют линейное и мостиковое строение [9, 10]. При этом для карбоксила-тов меди наиболее характерной является димерная биядерная структура «китайского фонарика», в которой наблюдается сильное антиферромагнитное взаимодействие. Проведенные ЭПР исследования твердого образца комплекса при комнатной температуре показали, что спектр практически образуется на основе не-спаренных парамагнитных электронов (8 = Си (II) с частичным спариванием 7-х электронов Си(П)-Си(П). (Шз)2—р CH3 O O i O -lo-CU-O-11- н\ H3C Г(енз)2 Биядерный фрагмент рассматриваемого комплекса характеризуется более низкими значениями gxx = gyy = =1,95 и gzz = 2,22 эВ, чем в случае рассмотренной выше моноядерной составляющей II. Этот компонент обсуждаемого комплексного соединения, очевидно, является биядерным кластером, состава [(ЯСОО)4Си2 ^ 2Н2О] . 2Н2О и имеет координационную сферу со структурой, подобной «китайскому фонарику». Однако для решения вопроса о строении представленного комплексного соединения необходимы температурные (хотя бы в интервале 300 - 77 К) магнетохимиче-ские и рентгеноструктурные исследования. Экспериментальная часть 7 H2O H н3е п ИК спектры сняты на спектрометре UR-20 Zeiss в таблетках KBr. ЭПР порошка медного абиата сняты на приборе Bruker EMX-Electron Spin Resonance X-band Spectrometr при 298 К (рисунок). Синтез комплекса Медный комплекс был получен при нагревании (40-50 оС) и перемешивании (магнитная мешалка) в течение 1 ч в трехгорлой колбе 100 мл 10 % водного раствора абиатовой кислоты (0,2 моля), подщелоченного 20 мл 10 % NaOH, и CuSO4 (0,1 моля). Медный комплекс после охлаждения водного раствора экстрагировали органическим растворителем. Последний упаривали до 1/2 объема, охлаждали и после 1-часового стояния отфильтровывали выпавший порошок комплексного соединения. Литература 1. Inorganic Biochemistry / Ed. G.R.Eichhorn. Amsterdam, 1973. 2. Metal Ions in Biological Systems / Ed. H.Siegel. New York; Basel, 1979. 3. The Inorganic Chemistry of Biological Processes. Chichester, 1981. 4. Comprehensive Coordination Chemistry II / Eds. J.A.McCleverty, T.J.Meyer. Amsterdam; New York, 2003. 5. Solomon E.I. et al. // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. P. 419-459. 6. Абдуллаев (Фейзоглу) А.М. Синтетические нафтенаты. М., 1991. 7. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry / Eds. A.D.Garnovskii, B.I.Kharisov. New York; Basel, 2003. 8. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 9. Михайлова Т.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. № 10. С. 1648-1956; Russ. J. Inorg. Chem. 2003. Vol. 48. № 10. P. 1505-1512. 10. Wittick L.M. et.al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2004. P. 1003-1011. 11. Verli Y., Koksal F., Karadag A. // Solid State Science. 2003. Vol. 5. P. 1319-1323. 12. Golcuk K. et.al. // Spectrochim. Acta, Part A. 2004. Vol. 60. P. 303-309. 13. Boushina S. et.al. // Inorg. Chem. Acta. 2004. Vol. 357. P. 305-310. Тракайский университет, химический факультет, Эдирне, Турция Гебцийский технологический институт, физический факультет, Гебце, Турция_27 апреля 2005 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/zavisimost-poverhnostnoy-energii-graney-kristallov-polimorfnyh-faz-metallov-ot-atomnogo-nomera

С помощью электронно-статистического метода построена зависимость поверхностной энергии граней полиморфных фаз металлов от атомного номера. Результаты расчетов поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз рассматриваемых металлов согласуются с периодическим ходом других физико-химических свойств от атомного номера этих элементов

ISSN 0321-3005 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН. ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ. 2010. № 2 УДК 539.2 ЗАВИСИМОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ ГРАНЕЙ КРИСТАЛЛОВ ПОЛИМОРФНЫХ ФАЗ МЕТАЛЛОВ ОТ АТОМНОГО НОМЕРА © 2010 г И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева, Х.Б. Хоконов Кабардино-Балкарский государственный университет, Kabardino-Balkar State University, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004, [email protected] [email protected] С помощью электронно-статистического метода построена зависимость поверхностной энергии граней полиморфных фаз металлов от атомного номера. Результаты расчетов поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз рассматриваемых металлов согласуются с периодическим ходом других физико-химических свойств от атомного номера этих элементов. Ключевые слова: электронно-статистическая теория, поверхностная энергия, анизотропия, атомный номер, полиморфные фазы металлов, периодическая зависимость. The dependence of the surface energy of crystals' faces of polymorphic phases of metals from atomic number was constructed with the help of electron statistical method. The results of the calculation are in good agreement with periodic dependence of other physical and chemical properties. Keywords: electron statistical method, surface energy, anisotropy, atomic number, polymorphic phases of metals, periodic dependence. ISSN 0321-3005 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН. ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ. 2010. № 2 В работах [1, 2] рассматривались корреляции свободной поверхностной энергии (ПЭ) жидких металлов с рядом их свойств. Используя метод функционала электронной плотности, авторы [3] рассчитали ПЭ плотноупакованных граней переходных металлов и построили графики зависимости ПЭ наиболее плот-ноупакованных граней от атомного номера. Все расчеты выполнены только для фаз, стабильных при комнатной температуре. В данной работе, используя электронно-статистическую теорию ПЭ граней металлических кристаллов [4], рассчитали ПЭ плотноупакованных граней полиморфных фаз металлов и рассмотрели зависимость ПЭ граней кристаллов полиморфных фаз металлов от атомного номера. Результаты расчетов ПЭ наиболее плотно-упакованных граней полиморфных фаз металлов с ОЦК, ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами при температуре 293 К и для фаз предплавления представлены на рис. 1. с 2500" | 20005 1500-| 1000 -Ь 5000 -2500" 2000- ~ 1500 ~ 1000 -5000 - Рис. 1. Зависимость ПЭ плотно-упакованных граней кристаллов от атомного номера: а - полиморфных фаз металлов, стабильных при комнатной темпратуре; б - фаз предплавления В зависимости величины ПЭ граней полиморфных фаз металлов от атомного номера наблюдается определенная периодичность (рис. 1а, б). На кривой можно выделить несколько максимумов и минимумов. Максимумы соответствуют переходным металлам 3^ 5f и 4d в порядке убывания величины ПЭ граней. Величина ПЭ граней полиморфных фаз переходных металлов, стабильных при комнатной температуре, наибольшая у металлов 3d (V, Сг, Бе), 5f (Ра, Мр) и 4f (Рг) с ОЦК, тетрагональной и ромбической структурами. Наименьшей ПЭ граней обладают полиморфные фазы металлов с другими структурами (рис. 1). Как видно из рис. 1, значения ПЭ граней кристаллов фаз предплавления большинства металлов в несколько раз выше, чем ПЭ граней кристаллов фаз, стабильных при 293 К. Исключение составляют только хром, протактиний, кальций и железо. Это объясняется тем, что происходит переход от менее плотно-упакованной фазы к более плотной: в случае хрома ОЦК ^ ГЦК и протактиния - примитивная тетрагональная ^ ОЦК. Небольшое уменьшение ПЭ плотно-упакованной грани кальция (всего несколько мДж/м2) связано с переходом ГЦК ^ОЦК, хотя ПЭ других граней кальция увеличивается. У железа а- и 5-фазы Поступила в редакцию_ имеют структуру ОЦК с близкими значениями параметра решетки, т.е. ПЭ граней при увеличении температуры уменьшается (рис. 1). На кривой в области 3d пика наблюдаются глубокие минимумы - хром и кобальт (так как фазы предплавления хрома, кобальта и никеля имеют ГЦК структуру). На рис. 2 приводится график зависимости свободной ПЭ жидких металлов от атомного номера [5]. При сравнении рис. 1 и 2 видно, что наблюдается корреляция зависимостей свободной ПЭ жидких металлов и ПЭ плотноупакованных граней металлов (фаз пред-плавления) от атомного номера. Поверхностная энергия граней кристаллов полиморфных фаз металлов увеличивается от щелочных металлов к щелочноземельным (бериллию) и далее к переходным (пики соответствуют хрому, железу (3d), цирконию (4d) и нептунию (511)) и к концу периода понижается как у фаз предплавления, так и у фаз, существующих при комнатной температуре. Также ПЭ снижается в группе (например, от бериллия к стронцию). В актинидной серии от тория к урану для фаз предплавления идет повышение ПЭ граней, затем ПЭ уменьшается к кюрию. Предположительно далее ПЭ будет иметь еще два пика на кривой зависимости от атомного номера в связи с увеличением теплоты сублимации [6], но для расчета ПЭ транскюриевых металлов не хватает экспериментальных данных по их теплоте сублимации, плотности и т.д. о, мДкЛм □ 20 40 60 80 N Рис. 2. Зависимость свободной ПЭ металлов в жидком состоянии от атомного номера [2, 5] Результаты расчетов ПЭ граней кристаллов полиморфных фаз рассматриваемых металлов согласуются с периодическим ходом других свойств от атомного номера этих элементов [1, 2, 5, 6]. Литература 1. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. М., 1957. 491 с. 2. Еременко В.Н., Марценюк П.С. Свободная поверхностная энергия и ее корреляция с другими свойствами // Капиллярные и адгезионные свойства расплавов. Киев, 1987. С. 3-18. 3. The surface energy of metals / L. Vitos [et al.] // Surf. Sci. 1998. Vol. 411. P. 166. 4. Задумкин С.Н., Шебзухова И.Г. Приближенная оценка ориентационной зависимости поверхностной энергии и поверхностного натяжения металлического кристалла // Физика металлов и металловедение. 1969. Т. 28, № 3. С. 434-439. 5. Ниженко В.И., Флока Л.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов : справочник. М., 1981. 208 с. 6. Ионова Г. В., Вохлин В.Г., Спицын В.И. Закономерности измерения свойств лантанидов и актинидов. М., 1990. 240 с. 23 сентября 2009 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/politermicheskie-razrezy-i-proektsiya-likvidusa-sistemy-al-li-al2pr

We have created ligvidus surface projection and equilibrium diagram of the system Al-Li-Al₂Pr using the method of different and thermal analysis of some polythermal sections of Al-Li-Al₂Pr.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2006, том 49, №7 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 669.546.34.640 Член-корреспондент АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев, Н.И.Ганиева, А.Д.Шамсиддинов ПОЛИТЕРМИЧЕСКИЕ РАЗРЕЗЫ И ПРОЕКЦИЯ ЛИКВИДУСА СИСТЕМЫ А1-Ы - А12Рг Исследование системы Л1-Ы-Рг является частью систематического изучения взаимодействия алюминия с литием и редкоземельными металлами [1,2]. В работе [1] сообщалось о результатах исследования фазового равновесия системе Л1-Ы-Рг. Тройные сплавы для исследования (массой 10 г) выплавляли в вакуумной печи сопротивления типа СНВЭ-1.3.1/16 ИЗ под избыточным давлением (0.5 МПа) в среде инертного газа (гелия) из алюминия марки А995, лития марки ЛЭ-1, празеодима-ПрМ1. Сплавление шихты проводили в молибденовых (сплавы, богатые литием) и графитовых (сплавы, богатые алюминием) тиглях, так как по отношению к корунду литий проявил чрезвычайную активность. Состав полученных сплавов выборочно контролировался взвешиванием образцов до и после сплавления. В дальнейшем исследовали сплавы, разность масс которых до и после сплавления не превышала 3 отн.%. Полученные таким образом сплавы подвергали термической обработке - гомогенизирующему отжигу в запаянных кварцевых ампулах при 423 К в течение 720 ч с последующей закалкой в холодной воде. Сплавы, богатые литием, хранили под слоем обезвоженного вакуумного масла ВМ-1. Дифференциально-термический анализ (ДТА) сплавов проводили на установке марки ВДТА-8М (модернизированный вариант установки ВДТА конструкции Института металлофизики АН Республики Украина) с использованием графитовых и молибденовых тиглей в среде гелия марки ВЧ под давлением 0.5 МПа. Рентгенофазовый анализ сплавов проводился методом порошка. Порошок сплава для рентгенофазовых исследований готовили в агатовой ступке под вакуумным маслом ВМ-1. Порошок на поверхность каретки (подставки от ДРОН-1.5) насыпали так, чтобы он тонким равномерным слоем покрыл среднюю её часть (рабочую поверхность). После чего каретку с образцом вставляли в аппарат и снимали дифрактограмму от 10 до 90 градусов по показанию счетчика аппарата. При подготовке порошков в агатовой ступке после каждого образца для удаления пыли и жира по несколько раз промывали ступку ацетоном, потом спиртом. Из-за высокой химической активности лития и церия получить хорошие микроструктуры сплавов металлографическим методом не удалось. Поэтому основной упор нами был сделан на рентгенофазовый и дифференциально-термический методы анализов. Результаты эксперимента и их обсуждение Политермические разрезы системы Аі-Ьі-Рг. По результатам рентгенофазового и дифференциально-термического анализов в системе Аі-Ьі-Аі2Рг установлены следующие двухфазные равновесия: Аі4Рг- АіЬі, Аі2Рг- АіЬі, Аі2Рг- Аі2Ьі3 и Аі2Рг- Аі4Ьі9. т°,с АІ:Рг 20 <10 50 80 и АЦРг 20 40 60 80 АШ лу>, 20 40 60 80 А1І.І Рис.1. Некоторые политермические разрезы системы А1-Ы-А12Рг: А12Рг-Ы (а); А14Рг-А1Ы (б); А12Рг-АЮ (в). Разрез А12Рг-Ы (рис.1а) является квазибинарной системой перитектического типа. Пе-ритектическое превращение Ж+ а - А12Рг - Ы протекает при 933 К и 96 ат.% лития. Разрез А14Рг-А1Ы (рис. 1б) пересекает поле кристаллизации А12Рг и А1Ы. На термограммах большинство сплавов данного разреза обнаружено по три эффекта. Первый термический эффект на кривых кристаллизации сплавов, содержащих до 90.8 мол.% А1Ы, относится к первичной кристаллизации А12Рг. Второй термический эффект в сплавах, содержащих до 48.1 мол.% А1Ы, относится к кристаллизации интерметаллида А14Рг по реакции Ь+ А12Рг ^ А14Рг и в сплавах, содержащих более 48.1 мол.% А1Ы, к кристаллизации эвтектики А12Рг + А1Ы. Окончательная кристаллизация всех сплавов данного разреза происходит при температуре 813 К по перитектической реакции Ь + А12Рг ^ А14Рг + А1Ы. Разрез А12Рг-А1Ы (рис. 1в) также является квазибинарным сечением тройной системы А1Ьь А12Рг. Эвтектическое равновесие Ж ^ А12Рг + А1Ы сдвинуто в сторону легкоплавкого компонента А1Ы. Содержание последнего в двойной эвтектике составляет 97 мол.%. Эвтектическое превращение протекает при 893 К. Проекция поверхности ликвидуса системы Л1-Ьі-Л12Рг. С помощью вышеописанных квазибинарных разрезов Аі2Рг- АіЬі и Аі2Рг-Ьі система Аі-Ьі-Аі2Рг была триангулирована на две самостоятельные вторичные тройные системы Аі-АіЬі-Аі2Рг и Аі2Рг-АіЬі-Ьі. Схема триангуляции система Аі-Ьі-Аі2Рг показана на рис. 2 пунктиром. Рис.2. Проекция поверхности ликвидуса системы А1-Ы-А12Рг Для построения проекции поверхности ликвидуса системы, помимо указанных выше разрезов, были получены серии сплавов, расположенных параллельного сторонам вторичных систем. Построение этих политермических сечений позволило определить направление линий моновариантных равновесий по методу Д.А. Петрова [3]. Вторичная система Л1-Л12Рг- Л1Ы характеризуется наличием двух четырёхфазных равновесий в точках Р1 и Еь Эвтектическому превращению Ж^А1+ А14Рг+ А1Ы в точке Е1 при 793 К предшествует перитектическое превращение Ж+А12Рг^А14Рг+А1Ы при 813 К. Во вторичной системе Л1Ы-Л12Рг-Ы имеются три четырёхфазные перитектические точки Р2, Рз и Р4. В сплавах системы наблюдаются превращения Ж+А12Рг^А1Ы+ А12Ыз (Р2, 653 К), Ж+А^Рг^АШз+АЦ^, (Рз, 543 К) и Ж+АЬРг~ А14П9+ Ь (Р4, 453 К). Полная кристаллизация сплавов системы А1-Ы-А12Рг завершается в эвтектической точке е4 при 450 К. На рис. 2 представлена проекция поверхности ликвидуса системы А1-Ы-А12Рг, которая получена суммированием поверхностей ликвидуса вторичных систем и состоит из 7 полей первичной кристаллизации: алюминиевого твёрдого раствора, А14Рг, А12Рг, А1Ы, А12Ыз и твердого раствора на основе лития. В системе также установлено существование пяти трёхфазных (е1-е5), одного четырёхфазного (Е1) и по четыре трёхфазных (р1-р4) и четырехфазных (р1-р4) перитектических превращений, координаты которых сведены в таблице. Таблица Характеристики нонвариантных равновесий в сплавах системы А1-Ь1-А12Се Нонвариантные точки (рис.2) Равновесие Концентрация компонентов, ат.% Температура равновесия, К Аі Ь1 Рг е1 Ж~А1+А14Се 96,0 - 4,0 91з Є2 Ж~А1+А^і 74,0 26,0 - 869 Єз Ж~А12Се + АіЬі 49,5 48,5 2,0 84з Є4 Ж^АІ4Ьі9+Ьі 2,0 98,0 - 450 Є5 Ж~Се +в-Ь1 - 89.91 10.09 з8з Р1 Ж+А12Се~А14Се 79,0 - 21,0 1508 Р2 Ж+AlLi ~ АЬЬіз 2з,0 77,0 - 79з Рз Ж+АІ2Ьіз А14Ьі9 10,0 90,0 - 60з Р4 Ж+АІ2Сє ~ Li 1,1 97,0 1,9 87з Е1 Ж ~ Al+AlLi+Al4Ce 50,5 47,0 2,5 75з Р1 Ж +Аі2Се ~ А14Се + АіЬІ 75,7 20,9 з,4 808 Р2 Ж + Аі2Се ~ А^і + А12Ь1з 57,6 з8,4 4,0 61з Рз Аі2Се А12Ьіз+АІ4Ьі9 12,2 85,5 2,з 505 Р4 Ж + Аі2Се^А14ЬІ9++Ь1 7,з 90,0 2,7 465 Выводы С использованием методов рентгенофазового, дифференциального-термического и металлографического анализов построены псевдодвойные политермические разрезы и проекция поверхности ликвидуса диаграммы состояния Аі-Ьі- Рг в области Аі-Ьі-Аі2Рг. Выполнена сингулярная триангуляция системы. Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 10.08.2006 г. АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Шамсиддинов А.Д., Ганиев И.Н., Кинжибало В.В - Известия вузов. Цветная металлургия, 1992, №1-2, с. 126-128. 2. Ганиев И.Н., Назаров Х.М., Бадалов М.Д. - Известия РАН. Металлы, 1998, №6, с. 109-112. 3. Петров Д.А. Двойные и тройные системы.- М.: Металлургия, 1986-256. И.Н.Еаниев, Н.И.Еаниева, А.Ч,.Шамсиддинов БУРРИШ^ОИ ПОЛИТЕРМИКЙ ВА СОЯИ ЛИКВИДУСИ СИСТЕМАИ Al-Li-AliPr Бо усули тахлили дифференциалй - термикй баъзе бурришхои политермикии системаи Al-Li-Al2 Pr омухта шуда, бо истифода аз онхо сояи ликвидус ва диаграммаи холати система сохта шудааст. I.N.Ganiev, I.N.Ganieva, A.J.Shamsiddinov POLYTHERMAL SEKTION AND LIGVIDUS TIOM OF THE SYSTEM Al-Li-Al2Pr We have created ligvidus surface projection and equilibrium diagram of the system Al-Li-Al2Pr using the method of different and thermal analysis of some polythermal sections of Al-Li-Al2Pr.

https://cyberleninka.ru/article/n/izoterma-i-kinetika-adsorbtsii-geksana-v-binarnoy-sisteme-benzol-geksan

Приведены результаты экспериментального измерения адсорбции и кинетики адсорбции гексана в бинарной органической системе бензол гексан. Измерения проводились капельным методом для всего концентрационного интервала. Определено время установления адсорбционного равновесия.

УДК 531 ИЗОТЕРМА И КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ ГЕКСАНА В БИНАРНОЙ СИСТЕМЕ БЕНЗОЛ - ГЕКСАН © 2008 г И.Г. Шебзухова, А.М. Апеков Кабардино-Балкарский государственный университет, Kabardino-Balkarskiy State University. 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, 360004, Nalchik, Chernishevsky St., 173, [email protected] [email protected] Приведены результаты экспериментального измерения адсорбции и кинетики адсорбции гексана в бинарной органической системе бензол - гексан. Измерения проводились капельным методом для всего концентрационного интервала. Определено время установления адсорбционного равновесия. Ключевые слова: адсорбция, кинетика адсорбции, изотерма адсорбции, гексан, бензол, капельный метод измерения адсорбции. The results of experimental study of hexane adsorbed and of the kinetics of hexane adsorption in binary organic system benzene - hex-ane are given. The measurements were carried out in all concentration area using the drop method. The time of establishing the adsorption equilibrium is defined. Keywords adsorption, absorption kinetics, adsorption isotherm, hexane, benzene, the drop method of measuring the adsorption. Процесс адсорбции имеет широкое применение в различных областях практики: очистка сточных вод, жидкостей, газа, сбора нефти и нефтепродуктов, получение кислорода и других газов, получение пленок на поверхности требуемой толщины, разделения смесей, получение чистых и сверхчистых веществ и т.д. [1-8]. Для того чтобы располагать точными данными, характеризующими эти процессы, важно изучение кинетики самих процессов. В данной работе приводятся результаты нашего исследования кинетики адсорбции гексана в органической бинарной системе бензол - гексан для десяти значений концентрации во всем концентрационном интервале при температуре 289 К. Для определения адсорбции использовался капельный метод [9]. Он состоит в том, что берут две пробы одинакового объема из раствора заданной концентрации: первую пробу - одним приемом, вторую - формируют малыми каплями. При формировании малых капель и образовании из них отдельной пробы в ней (во второй пробе) увеличивается концентрация компонента с положительной адсорбцией по сравнению с концентрацией его в первой пробе. Определяя различие состава раствора в этих двух пробах, можно рассчитать адсорбцию поверхностно-активного компонента. Для определения состава проб нами использовался хрома-тографический метод. Пусть с(0) и сФ - соответственно весовые концентрации I -го компонента в двух пробах раствора: взятой одним приемом из раствора и приготовленной малыми каплями. Отношения этих концентраций можно определить из хроматограмм, полученных для каждой пробы, как отношение относительных площадей пиков, соответствующих г-му компоненту: (*) /2А =-—Г-= Ф (1) с(0) 5<оур(о) " ^ где и в-1 - площади пиков г-го компонента на хроматограммах пробы, взятой одним приемом, и пробы, полученной малыми каплями. Избыток концентрации ; -го компонента в капельной пробе Ас,=с^-с^ -С (2) а избыточное число частиц I -го компонента можно найти как т, = Ц(л°4лг2г, (3) где г - радиус капли; у - число капель, из которых образуется вторая проба объемом V. С другой стороны, ш, N1(0) = Щ(0) ф, - Г. (4) Исходя из соотношений (1) - (4), после некоторых преобразований получим ГГ , (5) где р - плотность раствора данной концентрации; ИА - число Авогадро; и. - молекулярная масса / -го компонента. Как видно из формулы (5), для определения адсорбции необходимо экспериментально измерить весовые концентрации двух проб раствора с(0) и с(я-1, плотность раствора р и число капель у в пробе объемом V. Предварительно готовился раствор известной концентрации. Из этого раствора брали пробы и вводили их в хроматограф ЛХМ-8МД, снимали хроматограм-мы. На них появляются два пика, соответствующие каждому компоненту раствора. Затем из приготовленного раствора с помощью тонкого капилляра формировали капли, готовили вторую пробу общим объемом 0,25^0,5 мкл и числом капель ~ 40^80, которую вводили в хроматограф. Для предотвращения заметного испарения компонентов раствора вторые пробы готовили в закрытом сосуде, в котором имело место равновесие раствор-пар. Хроматограммы второй пробы также имеют два пика, соответствующие каждому компоненту раствора, причем объем проб и условия, при которых вводится каждая проба (температура, ток детектора, давление газа носителя, скорость перемещения диаграммной ленты), совершено одинаковы. Определяя площади пиков на хроматограммах, соответствующих каждому компоненту раствора, вычисляли разность весовых концентраций компонентов в каждой пробе Дс, . Число капель подсчитывали при получении второй пробы каплями. Плотность раствора определяли пикнометрическим способом (таблица). Используя эти данные, по формуле (5) вычисляли адсорбцию гексана в системе бензол - гексан. Концентрационная зависимость плотности раствора в системе бензол - гексан Концентрация гексана, атомные доли Плотность, кг/м3 0,05 867,0742 0,1 837,575 0,2 823,169 0,3 796,07 0,4 775,07 0,5 756,51 0,6 733,168 0,7 715,54 0,8 702,879 0,9 687,925 Капельный метод позволяет изучать также кинетику адсорбции. Используя капилляры разного диаметра, регулировали время формирования капель, т.е. время, в течение которого происходит процесс ад- сорбции. Получали вторые пробы при 6 разных скоростях формирования капель для каждой концентрации и строили графики кинетики адсорбции. Результаты измерений кинетики адсорбции для 10 составов в системе бензол - гексан при температуре 289 К приведены на рис. 1 и 2. Рис. 1. Концентрационная зависимость кинетики адсорбции гексана в системе бензол - гексан. а) кривые 1 - 0,05; 2 - 0,1; 3 - 0,2; б) 4 - 0,3; 5 - 0,4; 6 - 0,5; 7 - 0,6; 8 - 0,7 атомных долей гексана Рис. 2. Концентрационная зависимость кинетики адсорбции гексана в системе бензол - гексан. а) кривая 9 -0,8; б) кривая 10 - 0,9 атомных долей гексана Как видно из графиков, со временем адсорбция выходит на насыщение: время выхода на насыщение в пределах 20 - 25 с, а для концентрации 0,9 гексана оно составляет около 15 с. Беря равновесные значения адсорбции из графиков кинетики адсорбции гексана, строили изотерму адсорбции (рис. 3). Как видно из изотермы, величина адсорбции имеет положительное значение при концентрациях гексана от 0 до 0,8 атомных долей и переходит в область отрицательных значении при дальнейшем увеличении содержания гексана. При малых концентрациях адсорбция резко увеличивается и достигает максимального значения при 0,2 атомных долей гексана, после чего идет плавное снижение значения адсорбции. Рис. 3. Изотерма адсорбции гексана в системе бензол - гексан при 289 К Это снижение по-видимому связано с тем, что адсорбционный слой уже заполнен, а увеличение концентрации гексана приводит к уменьшению разности его концентраций в поверхностном слое и объеме раствора. В данной системе при «малой» концентрации гек-сан поверхностноактивен в растворе, а в области малых концентрации бензола в гексане именно бензол выступает как поверхностно-активный компонент. Такой эффект взаимной поверхностной активности компонентов в бинарных системах бывает, когда Поступила в редакцию_ о-, = <т0 (ПН компонентов близки). Причина связывается со строением поверхностного слоя раствора в области малых концентраций одного из компонентов. Литература 1. Русанов А.И., Левичев С.А., Жаров В.Т. Поверхностное разделение веществ: Теория и методы. Л., 1981. 2. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Л., 1981. 3. Bajpai A.K., Rajpoot M. Adsorption techniques - a review // J. Sci. and Ind. Res 1999. Vol. 58. № 11. С. 844-860. 4. Abbasi R.A. Ground - water treatments gain ground // Civ. Eng. (USA). 1996. Vol. 66. № 2. Р. 53-55. 5. Пат. 5601634 США, МПК 6 В 01 D 53/04. 6. Сироткина Е.Е. и др. Адсорбенты для сбора нефти. Теория и практика.// Теор. основы сорбц. процессов: Материалы III Нац. симпозиума. М., 1997. 7. Пат. 5635246 США, МПК 6 В 05 D 3/10. 8. Кротов В.В., Русанов А.И. К кинетике адсорбции поверхностно-активных веществ в жидких растворах // Коллоидный журн. 1977. Т. 39. С. 48-56. 9. Шебзухова И.Г., Хоконов Х.Б. Адсорбция гексана и изо-пропилового спирта в системах этиловый спирт - гексан, о-ксилол - гексан, о-ксилол - изопропиловый спирт // Коллоидный журн. 1987. Т. 49. № 5. С. 1033-1036. _21 января 2008 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/elektrohimicheskoe-okislenie-anilina-pri-povyshennyh-davleniyah-kisloroda

Алиев З.М., Идрисова А.Х., Исаев А.Б. Электрохимическое окисление анилина при повышенных давлениях кислорода // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. № 1. Изучено электрохимическое окисление анилина на платине, графите и стеклоуглероде при повышенных давлениях кислорода в щелочных растворах. Установлено, что окисление анилина протекает с образованием промежуточных продуктов по двухстадийному механизму. Показано, что повышение давления кислорода способствует увеличению скорости окисления анилина. Ил. 3. Библиогр. 7 назв.

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ УДК 541.43.001 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АНИЛИНА ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ КИСЛОРОДА © 2006 г. З.М. Алиев, А.Х. Идрисова, А.Б. Исаев Введение Электрохимическому окислению анилина на различных электродных материалах посвящено большое количество исследований [1-4]. Такой интерес обусловлен тем, что при окислении анилина на поверхности электрода образуется полимерная токопроводящая пленка, которая может быть использована в источниках тока, сенсорах, микроэлектронике, электрокатализе. В ранних исследованиях по окислению анилина было установлено, что в анодном пространстве образуется темный полимерный продукт и небольшое количество хинона [2]. Известно, что ароматические амины окисляются на платиновом электроде с образованием различных продуктов. Детальное исследование кинетики окисления анилина на платиновом аноде предпринято Н.Е. Хо-мутовым [5], который установил, что процесс протекает при менее положительных потенциалах, чем выделение кислорода. Установлено, что плотность тока резко возрастает по мере течения процесса при одном и том же потенциале. Окисление ароматических аминов в водных растворах анилина на платиновом и угольном электроде может быть использовано для их количественного определения [6]. В настоящей работе исследованы закономерности протекания анодного окисления анилина и влияния давления кислорода и электродного материала на данный процесс. Методика эксперимента Анодный процесс окисления анилина изучали путем снятия вольтамперных кривых на потенциостате П-5827М, с использованием в качестве рабочих электродов платины, графита и стеклоуглерода. В качестве фонового электролита использовали 0,1 М раствор КОН. Скорость развертки потенциала - 40 мВ/с. Измерительная ячейка помещалась непосредственно в аппарат высокого давления. Давление создавалось путем подачи газа в автоклав. Особенности электрохимических измерений при повышенных давлениях описаны в [7]. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. Экспериментальные данные и их обсуждение На платиновом аноде под давлением кислорода в 0,1 М растворе КОН анилин дает вольтамперную кривую с двумя максимумами, что следует из рис. 1. Рис. 1. Вольтамперные кривые окисления анилина на платине в 0,1 М растворе КОН, содержащем 5-10-3 моль/л анилина при давлениях кислорода (МПа): 1 и 1'- 0,0; 2- 0,1; 3- 0,5; 4 и 4'- 1,0 [1, 2, 3, 4 - (фон + анилин); 1' и 4' - фон] В установившемся режиме скорость электрохимического процесса является сложной функцией потенциала электрода. Наличие двух ветвей - одной, лежащей в области потенциалов, предшествующих выделению кислорода, и второй, находящейся в области потенциалов анода, более положительных, чем выделение кислорода, - предполагает наличие двух стадий электрохимического окисления анилина. Первый анодный пик, расположенный в менее положительном диапазоне потенциалов, может быть отнесен к начальному окислению мономера. Нейтральная анилиновая молекула окисляется и депрото-нируется в первой стадии, когда формируется п-иминфенил радикал, обладающий высокой реакционной способностью и легко полимеризующийся с образованием димера. За счет электрофильной атаки этого радикала другой молекулой анилина по типу «голова-хвост» формируется димер (п-аминодифени-анилин) (схема 1). Второй пик, по-видимому, соответствует окислению образовавшегося димера или промежуточных соединений. Г\ -2е 2 С у— NH2 (1) -2HT Vv -2е -H+ ObNHXDb NH2 (2) чае, по-видимому, окисление образующегося димера преобладает над его дальнейшей полимеризацией. Так как графит при электролизе имеет тенденцию к разрушению, было изучено анодное окисление анилина на стеклоуглеродном электроде (рис. 3). I х10-2, мА 12 Схема 1 В этом случае формирование димера, является определяющим шагом, сопровождающимся потерей электрона и протона от каждой молекулы анилина. Димер окисляется в одну стадию в дииминхиноидную форму с участием двух электронов, из-за менее положительного потенциала его окисления по сравнению с анилином [6]. Повышение давления кислорода влияет на величину максимального тока и потенциала окисления анилина. На рис. 2 изображены анодные вольтам-перные кривые окисления анилина с концентрацией 5-10-3 моль/л на графитовом электроде при различных парциальных давлениях кислорода в 0,1 М растворе КОН. 1x10 мА 24 16 -8 - Е, В Рис. 2. Вольтамперные кривые окисления анилина на графите в 0,1 М растворе КОН, содержащем 5• 10-3 моль/л анилина при различных давлениях кислорода (МПа): 1 и 1'- 0,0; 2-0,1; 3- 0,5; 4 и 4'- 1,0 [1, 2, 3, 4 - (фон + анилин); 1' и 4' - фон] Процесс окисления анилина на графитовом электроде отличается от платины тем, что второй пик тока расположен выше, чем первый. Повышение давления кислорода от 0,0 МПа (кривая 1) до 1,0 МПа (кривая 4) способствует увеличению скорости анодного окисления анилина в 1,7 раза. При этом также наблюдается увеличение скорости выделения кислорода в 0,1 М растворе КОН (кривые 1'- 4'). С увеличением давления кислорода до 1,1 МПа скорость второй стадии, т. е. высота второго пика растет быстрее, по сравнению с первым. В данном слу- 1,6 Е, В Рис. 3. Вольтамперные кривые окисления анилина на стекло-углероде в 0,1 М растворе КОН, содержащем 5-10-3 моль/л анилина при различных давлениях кислорода (МПа): 1 и 1'- 0,0; 2 и 2'- 0,1; 3 и 3- 0,5; 4 и 4'- 1,0 [1, 2, 3, 4 - (фон + анилин); 1', 2', 3', 4' - фон] В этом случае, также как и в предыдущих наблюдаются два пика окисления анилина. Такое поведение связано с тем, что анилин может адсорбироваться на пленку полианилина и при определенных условиях встраиваться в эту пленку. Этими условиями являются: наличие анилина в растворе и потенциал электрода, при котором может происходить инициирование и рост полимерных цепей. Если анилин в растворе отсутствует, то при потенциалах полимеризации не происходит образование полимерных слоев. Дальнейшее повышение потенциала электрода приводит к деградации пленок полианилина. В процессе разрушения пленок полианилина могут образовываться органические вещества растворимые и нерастворимые в воде. Основным продуктом разрушения пленки полианилина является п-бензохинон (схема 2). О /Ч + nh2 + nh2 + NH Схема 2 В случае с углеродными электродами окисление анилина начинается при более низких значениях потенциала, чем на платине. 2 8 4 Таким образом, на основе полученных данных можно утверждать, что природа материала электрода не влияет на основные закономерности электроокисления анилина. Литература 1. Органическая электрохимия. /Под ред. М. Байзера и Х. Лунда. М., 1988. 2. Baccon J., Ralph A. // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. № 4. Р. 6596-9599. 3. David M., Ralph A., William J. // J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. №19. Р. 3618-3622. 4. Андреев В.Н. // Электрохимия. 1999. Т. 37. № 7. С. 824- 829. 5. Хомутов Н.Е. Исследование процессов при окислении анилина. Дис. ... д-ра техн. наук. М., 1948. 6. Doina B., Alexandr D. // Croatica Chem. Acta. 1998. Vol. 71. № 3. Р. 745-756. 7. Алиев З.М. Электролиз с участием газообразных веществ под давлением: теоретические основы и приоритетные технологические рекомендации/ Дис. ... д-ра техн. наук. Махачкала, 2001. Дагестанский государственный университет, г. Махачкала 18 июля 2005 г. УДК 537.311.322 ПОЛУЧЕНИЕ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ 1пЛ8 МЕТОДОМ МО-ГФЭ © 2006 г. Б.А. Матвеев, Л. С. Лунин, М.А. Ременный, Н.В. Зотова, Б.В. Пушный, В.И. Ратушный, Н.В. Литвин, В.В. Уелин Введение Излучатели в области фундаментальной полосы поглощения углеводородов v3 являются перспективными для портативных газоанализаторов и приборов аварийного оповещения предельно допустимой концентрации метана, этана, пропана и других газов, как в производственных, так и в бытовых условиях. Источниками излучения в них могут быть полупроводниковые светодиоды (СД), спектральная плотность мощности, эффективность и быстродействие которых существенно превосходят аналогичные показатели тепловых (накальных) источников излучения. Такие СД могут быть созданы на основе полупроводников CdHgTe [1], напряженных слоев ШваАзЛпР [2] или твердых растворов 1пАб8ЬР [3]. По сравнению с полупроводниками А2В6 полупроводники А3В5 отличаются лучшей устойчивостью к деградации и лучшей теплопроводностью, поэтому их использование более предпочтительно. Структуры 1пА5/1пА$8ЬР, полученные методом ЖФЭ или МОС-гидридной эпитаксией, являются наиболее часто упоминаемыми для указанных выше целей, однако параметры СД (коэффициент преобразования, ширина спектра), созданных на их основе, не являются оптимальными. Создание резонатора толщиной порядка длины волны излучения с гранями, расположенными параллельно p-n переходу и интегрированного с ним, позволяет сузить спектр излучения [4], увеличить выход излучения нормально к поверхности и одновременно стабилизировать его длину волны при изменении температуры; светодиоды с резонатором отличаются большим сроком службы (15000 ч [5], 30000 ч [6]), что важно для практических приложений [7]. Соответствующие СД с резонаторами интенсивно изуча- лись в спектральном диапазоне 650-1300 нм [8-10]; в то же время исследования подобных СД в средней ИК области (3-5мкм) крайне немногочисленны [4, 11]. Нами представляются результаты работы по оптимизации режимов роста методом МО-ГФЭ слоев InAs, которые в дальнейшем будут использованы в светодиодах со встроенным резонатором. Эксперимент Выращивание слоев InAs проводилось методом газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений при пониженном давлении (~50 mbar) в реакторе горизонтального типа в установке AIX200. Нагрев подложкодержателя осуществлялся пятью инфракрасными лампами, при этом подложка вращалась относительно центра (технология «Gas foil rotation») дополнительным потоком водорода 300 мл/мин. Источниками мышьяка и индия были, соответственно, AsH3 и 1п(СНз)з. При выращивании InAs отрабатывалось несколько режимов, при этом поток водорода через In(CH3)3 (температура испарителя - 13 °С) варьировался от 100 до 450 мл/мин. Общий поток водорода через реактор составлял 5,5 л/мин. Слои выращивались в интервале температур от 600 до 650 °С на подложках InAs (100) и GaAs (100). Отношение количества вещества источников элементов пятой и третьей группы варьировалось от 1,5 до 60. Подложки InAs перед наращиванием обезжиривались в CCl4 и изопропиловом спирте в «со-кслетах» по два часа в каждой из колонн. Затем подложки травились перед загрузкой в реактор: InAs в HNO3:HF:H2SO4 = 1:24:8 30 с; GaAs в H2SO4:H2O2:H2O=1:1:5 30 с. Промывались в дистиллированной воде и сушились в центрифуге при комнатной температуре.

https://cyberleninka.ru/article/n/yamr-spektralnoe-i-rentgenostrukturnoe-issledovanie-tautomerii-r-aminoviniliminov-r-diketonov-i-azometinov

Осуществлен синтез, проведены многомерные гетероядерные 1Н и 13С ЯМР-спектральные исследования с использованием 2M COSY и 2M HETCOR методик таутомерии ароматических и гетероциклических „r-аминовинилиминов, „r-дикетонов и азометинов.

УДК 541.49 ЯМР-СПЕКТРАЛЬНОЕ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТАУТОМЕРИИ ß-АМИНОВИНИЛИМИНОВ, ß-ДИКЕТОНОВ И АЗОМЕТИНОВ © 2006 г. И.Г. Бородкина, А.И. Ураев, К.А. Лысенко, Г.С. Бородкин, А.Д. Гарновский Synthesis and multidimensional heteronuclear 'H and 13C NMR spectral investigation of tautomerism of aromatic and heterocyclic p-aminovinylimines, p-diketones and azomethines with application of 2M COSY and 2M HETCOR methods were performed. Проблема конкурентной координации - различной локализации металл-лигандной связи при наличии двух и более донорных центров [1-3], непосредственно связана с таутомерией р-дикетонных [4, 5] и азо-метиновых [6-9] лигандных систем. В этой связи нами проведено систематическое исследование тауто-мерных лигатирующих соединений методом гетероя-дерной 'Н и 13С ЯМР-спектроскопии с использованием методик 2M COSY и 2M HETCOR. Осуществлены синтез, ЯМР-спектральное и рент-геноструктурное исследования бисазотистых аналогов р-дикетонов - р-аминовинилиминов I (X=NR), содержащих пространственно -затрудненные диизопропилфенильные R-заместители. 2,6- X H X X R R ■Я N X R1 X=O, S; R=H; R1 = Ph; R2 = Me IIa II6 ский обмен в рамках времени ЯМР и равновероятностное нахождение протона у обоих атомов азота дианила. В спектре ЯМР 1H лиганда I (X=NR; R2=Ph) протоны групп =СН- представлены в виде синглетного пика. Уширенный сигнал протона NH и синглетный сигнал метиновых фрагментов свидетельствуют о протекании межмолекулярных обменных процессов. Соединение I (X=NR; R2=NO2) было исследовано в растворе DMSO-d6. Отсутствие в протонных спектрах КССВ между группами =СН- и =NH- свидетельству -ет о преобладании межмолекулярного обмена между протонами NH групп. Химические сдвиги 1H и 13C ЯМР I (X=NR; R2=NO2) и нумерация атомов приведены в таблице. Для соединения Ia в растворе DMSO-d6 характерна иминоаминная таутомерная форма, что доказывает наблюдаемый в виде синглета 13C2 в углеродном спектре без развязки от протонов. В случае формы I6 наблюдался бы дублет (1JC-H~160). Аналогичная таутомерная форма, как свидетельствуют;; данные рен/геноотрук!^ртМ-о Анализа (РСА), реализуется и в кристалличсск с=й dHC В молекуле I (X=NR; R2=Ph) образуется внутримолекулярная водородная связь NK' N, H-связанный цикл при этом практически плоский. Длины связей N(1)-H(1) (N(2)-H(1)) и N(1)-C(1) (N(2)-C(2)) составляют 1,11 (1,74) и 1,330 (1,309) 10-10 м соответственно. Для подобных систем обычно наблюдаемые длины связей C-N колеблются в интервале 1,29-1,24 10 "' (рис. 1). )С132) t i СИЗ) | С(26) DCI25) С(14] CI21I Согласно данным :И спектроскопии ЯМР (СБС13), Р-аминовинилимины I (Х=МЯ) существуют в растворе дейтерохлороформа в иминоаминной форме. Наблюдаются уширенные сигналы протонов МИ групп 5=12,79 м.д. I (Х=МЯ; Я2=М02), 5=12,06 м.д. I (Х=МЯ; Я2=РИ) и протонов СИ групп р-аминовинилиминного цикла при 5 = 8,74 м.д. I (Х=МЯ; Я2=М02) и 5 = 7,71 м.д. I (Х=МЯ; Я2=РИ). При этом в спектрах ЯМР 1И соединения I (Х=МЯ; Я2=М02) протоны СИ групп проявляются в виде дублетного сигнала с вицинальной константой 3-1ш-Мн = 4 Гц вследствие спин-спинового взаимодействия протонов групп СИ и МИ. Установленная вици-нальная константа спин-спинового взаимодействия в два раза меньше обычно наблюдаемых для нее значений (31СИ-МИ = 8 Гц). Это указывает на то, что в растворе происходит быстрый внутримолекулярный химиче- CI24) CI7) Рис. 1. Кристаллическая и молекулярная структура лиганда I (Х=МЯ, Я2=РИ) На основании данных спектроскопии ЯМР, для альдокетонов более характерна о-гидроксиальдегид- ная форма. Химические сдвиги :И и 13C ЯМР (DMSO-d6) соединения II (X=O; R=H; R1=Ph; R2=Me) и нумерация атомов приведены в таблице. В протонном спектре сигнал от OH группы наблюдается при 5=9,50 м.д. и исчезает при дейтерировании. В углеродном спектре без развязки от протонов сигнал 13C4 регистрируется в виде синглета, а химический сдвиг 13C6 находится при 5=181,38 м.д. (дублет с 1JC-H=161,7), что характерно для альдегидной группы. На основе альдокетонов (тионов) II (R=H; R1,R2=Alk, Ar) синтезированы тридентатные азомети-ны III (Х=О) пиразольного ряда и их серные аналоги III (X=S). X = O, S; R = H, NO2; R1 = Ph; R2 = Me R1 R1 IIIa III6 Соединения Ш находятся в енаминной таутомерной форме, о чем свидетельствует наличие в спектрах 1Н ЯМР дублетных сигналов протонов =СН- 5=8,59 м.д. и -NH- 5=11,47 м.д. групп для Ш (X=O; R=NO2; R1=Ph; R2=Me), а также =СН- 5=8,88 м.д. и -NH- 5=14,32 м.д. групп для Ш' (X=S; R=H; R1=Ph; R2=Me) (таблица). Спиновая связь (3JcH-NH=14 Гц) между группами =СН- и =NH- доказывается наличием кросс пиков на пересечении химсдвигов =СН- и -NH- в двумерном (2М) корреляционном спектре - COSY Ш (рис. 2). Протоны ОН групп аминного фрагмента проявляются в спектрах в виде синглетных сигналов при 5=11,49 м.д. и 5=10,69 м.д. для Ш и Ш' соответственно. Рис. 2. F2 (ррт) 2М COSY спектр соединения III (X=O; R=NO2; R1=Ph; R2=Me) Для полного и однозначного отнесения сигналов в спектрах 13C ЯМР исследуемых соединений I - III (таблица) применены методики двумерной гетероя- дерной корреляционной спектроскопии - HETCOR. Кросс пики в 2М HETCOR спектре соответствуют спин-спиновой связи между протонными и углеродными атомами (1JC-H). На рис. 3 приведен 2М HETCOR спектр для соединения III (X=O; R=NO2; R1=Ph; R2=Me). F2 (ppm) Рис. 3. 2М HETCOR спектр соединения III (X=O; R=NO2; R1=Ph; R2=Me). Характерными для обсуждаемой формы соединений III и III' являются химсдвиги =СН- группы -13С5, соответственно 5=164,74 м.д. для III и 5=168,27 м.д. для III' (таблица). Экспериментальная часть Рентгеноструктурный анализ (РСА) соединения I (X = NR, 2R = Ph) выполнен на автоматическом ди-фрактометре Smart 1000 CCD при 293 К (Мо#а-излучение, графитовый монохроматор, ю-сканирова-ние, 20max = 57°). Кристаллы при 293 К моноклинные: а = 13,029(4), b = 11,159(3), с = 19,400(5) 10-10, м, а = 90°, ß = 90,080(8)°, Y = 90°, V = 2820,6(14) 10-30, м, р(выч,) = 1,099 г ем4, пр. гр. P2i/c, Z = 4. Измерено 11703 отражения и 5634 (Rmt = 0,0488) наблюдаемых отражения использованы в дальнейших расчетах. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропно-изотропном приближении по F2. Атомы водорода локализованы в разностных синтезах электронной плотности и уточнены по модели «наездника». Окончательные факторы расходимости: wR2 = 0,1630, GOOF = 1,061 по отражениям (Ri = 0,0660 рассчитан по 4053 отражениям с I > 2c(I)) по комплексу программ SHELXTL-Plus [10]. Таблица R Химические сдвиги 1H, 13C соединений I (X = NR, R2 = NO2), II (X = O), Ш (X = O, R = NO2) и ПГ (X = S, R = H) в DMSO-d6. 6 7 W ./ 13\13 •N HC. Ni 12 6 CHO H H 11 HH II III III' 13 13 9 9 9 I Соед, Ядро 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 I 1H 12,63 8,70 8,70 12,63 7,22 7,22 7,22 3,01 1,13 13C 155,77 141,18 155,77 123,41 126,79 123,41 140,77 122,28 140,77 27,94 23,20 II 1H 9,59 7,70 7,45 7,27 2,33 9,50 13C 148,98 105,37 158,85 181,38 121,16 128,99 126,45 137,22 13,88 III 1H 8,59 7,99 7,35 7,09 2,12 11,47 7,80 7,68 7,64 11,49 13C 148,72 104,23 164,74 143,00 117,69 128,55 123,81 146,38 12,44 114,41 115,52 143,37 109,83 138,65 132,97 III' 1H 8,88 7,94 7,46 7,31 2,38 14,32 7,87 6,95 7,15 6,99 10,69 13C 152,05 113,24 168,27 147,22 123,76 128,34 126,59 147,94 11,33 117,51 119,85 127,52 116,09 139,32 125,98 Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре Varían UNITY-300 (300 МГц) в CDCl3, DMSO-d6 относительно сигналов остаточных протонов дейте-рорастворителей (7,24 м.д., 2,49 м.д.). Синтез соединений Синтез 2-(2,6-диизопропилфенил)амино-4-(2,6-диизопропилфенил)имино-3-нитро-2-пентен I (X = NR, 2R = NO2) был осуществлен по методу, описанному в [11, 12]. Ск Br2, H2O COOH Br. Br' CHO NaNO2, H2O анилина. Смесь кипятили в течение 5 ч с обратным холодильником. После охлаждения в реакционную смесь прибавляли раствор МаНС03 до рН 7-8. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, небольшими порциями спирта и перекристаллизовывали из изопро-пилового спирта. Выход продукта I в виде желтых кристаллов - 75-78 %. Тпл, данные элементного анализа и ЯМР :Н соответствуют литературным. Синтез 1-(2,6-диизопропилфенил)амино-3-(2,6-диизопропилфенил)имино-2-фенил-1-пропен I (X = МЯ, 2Я = РИ) проведен по методике [11, 12]. ONa C6H5CH2COOH • К водно-спиртовому раствору 1,39 г (0,01 моля) натриевой соли нитромалон-диальдегида [13] прибавляли 4,26 г (0,02 моля) гидрохлорида 2,6-диизопропил- К горячему спиртовому раствору 1,51 г (0,005 моля) перхлоратной соли диметиламинного производного фенилмалонового диальдегида [14] прибавляли при перемешивании спиртовой раствор 0,336 г (0,006 моля) КОН. Смесь кипятили в течение 15 мин. После охлаждения раствор фильтровали, к фильтрату добавляли 1,77 г (0,001 моля) диизопропиланилина в бутаноле и прибавляли по каплям 1 эквивалент 12М НС1. Затем iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. O o2n NMe Ph DMF O реакционную массу кипятили в течение 10-12 ч, отгоняли избыток бутанола и оставляли на ночь. Полученную реакционную смесь нейтрализовали МаИС03 и экстрагировали хлороформом. Хлороформенную вытяжку высушивали 12 ч над М^04 и фильтровали. Хлороформ отгоняли под вакуумом. Получили маслообразный продукт, который перекристаллизовывали из метанола. Выход - 55-60 %. Тпл, данные элементного анализа и :Н ЯМР соответствуют литературным. Синтез 1,3-замещенных альдегидов пиразол-5-он(тион) 1,3-Замещеннные альдегиды пиразол-5-она(тиона) получены по реакции Вильсмаера с дальнейшим превращением продуктов формилирования по схеме Ме Ме 1) К0И. И20 ч^ Me. \ N. I Ph O Me 2) HCl , H2O [| N O OH 1) POCl3 , 3 DMFA 2) H2O , OH- Me CH3COCH2COOEt + PhNHNH2 I Ph 1) 2 POCl3 , DMFA Me i I N i Ph Cl 2) H2O O 1) Na2S 2) H+ Me O SH еще 30,6 г хлорокиси фосфора и выдерживали 10 ч при 100 0С. Раствор охлаждали и выливали на лед. На следующие сутки твердый осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали. Желтый порошок, Тпл = 143-144 0С (изопропанол). Синтез 1-замещенных 4-формил--5-тиопиразолов II (X=S) [17] В ДМСО (~30 мл) помещают 30-40 г Na2S и нагревают до его расплавления. Охлаждают при перемешивании до комнатной температуры. Затем маленькими порциями при перемешивании добавляют 15 г хлоральдегида и нагревают на водяной бане 4 ч. Добавляют пятикратный избыток воды и промывают эфиром 3 раза, водный слой отделяют и подкисляют 10 % HCl до рН = 6-7. 1-фенил-3-метил-4-формил-5-тиопиразола (R = Ph, X = S) выделяется в виде желтого осадка. Общая методика синтеза 1-фенил--3-метил-4-аминометилен-5-оксо-(тио)пиразолов На основе 1,3-замещенных пиразольного альдегида синтезированы новые лигандные системы типа III. \ N_ N R1 XH HO R2 II y-f н н N X I R1 III Синтез 1-фенил-3-метил-4-формил--5-пиразолон II (X=O) [15] К 16,9 г POCl3, охлажденной до 0 0С при перемешивании и охлаждении добавляли 21,9 г ДМФА. Смесь выдерживали 20 мин при 0 0С, добавляли 17,4 г 1-фенил-3-метил-5-пиразолона и нагревали 3 ч при 50-55 0С. Реакционную смесь охлаждали, выливали на лед и нейтрализовали 30 % раствором NaOH до рН=5-6. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали. 11,5 г полученного аминометиленового производного обрабатывали раствором 2,8 г KOH в 175 мл воды 3 ч при 45-50 0С. Затем смесь охлаждали до 0 0С и осторожно подкисляли 10 % HCl. Осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали в сушильном шкафу. Выход - 9,1 г (90 %) с Тпл = 173 0С (этилацетат). Синтез 1-замещенных 4-формил--5-хлорпиразолов [16] К 15,3 г хлорокиси фосфора, охлажденной до 0 0С, при перемешивании добавляли по каплям 14,6 г ДМФА так, чтобы температура не поднималась выше 5 0С. Смесь выдерживали 20 мин при 0 0С, добавляли 0,1 моль 1,3-замещенного пиразолона и нагревали 3 ч при 50-55 0С. Затем в реакционную смесь добавляли X=O, S; R=H; NO2; R1=Ph; R2=Me. Синтез осуществлялся кипячением в течение 5-20 мин эквимолярных количеств соответствующих альдегидов и аминов в среде метанола. После охлаждения выпавшие осадки отфильтровывали, промывали спиртом. Перекристаллизовывали из изопропанола или толуола и высушивали в сушильном шкафу. Выходы продуктов - 60-80 %. Соединение III Найдено, %: С 60,72, Для C17H14N4O4 вычислено, %: C 60,35 %, Соединение III' Найдено, %: С 66,82, Для C17H15N3OS вычислено, %: C 66,00 %, Н 4,60, N 14,22. H 4,17 %, N 13,76 %. Н 5,23, N 13,21. H 4,89 %, N 13,58 %. Выводы С использованием многомерных и гетероядерных экспериментов 1Н и 13С ЯМР - COSY и HETCOR осуществлено однозначное отнесение сигналов в спектрах, установлена спин-спиновая связь между атомами соответствующих групп и как следствие доказано существование соединений: I - в иминоаминной таутомерной форме, II - в о-гидрокси-альдегидной форме и III - в енаминной таутомерной форме. Работа выполнена при финансировании гранта Президента РФ для поддержки молодых ученых МК-1350.2005.3. R H2N O + R Литература 1. Гарновский А.Д. и др. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 5. С. 434-462. 2. Гарновский А.Д. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Ес-теств. науки. 2004. № 2. С. 9-12. 3. Бородкин Г.С. и др. // Рос. хим. журн. (ЖРХО им Д.И. Менделеева). 2004. Т. 48. № 1. С. 117-124. 4. Pettinari C., Drozdov A., Marchetti F. // Comprehensive Coordination Chemistry II. / Eds. Y.M. Cleverty, T.Y. Meyer. Amsterdam - Oxford - New York. 2004. Vol. 1 (Ed. A.B.P. Lover), P. 97-116. 5. Скопенко В.В., Амирханов В.М., Слива Т.Ю. Успехи химии. 2004. Т. 73. № 8. С. 797-813. 6. Garnovskii A.D., Nivorozhkin A.L., Minkin V.I. // Coord. Chem. Rev. 1993. Vol. 126. № 1-2. P. 1-69. 7. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 3. С. 211-234. 8. Bourget-Merle L., LappertM.F., Severn Y.R. // Chem. Rev. 2002. Vol. 102. P. 3031-3065. 9. Minkin V.I. et al. // Adv. Heterocycl. Chem. 2000. Vol. 76. P. 157-323. 10. Sheldrick G.M. // SHELXTL-Plus. PC Version, A. System of Computer Programs for the Determination of Crystal Structure from X-Ray Diffraction Data, Rev. 502, Siemens Analytical X-Ray Instruments Ins. Germany, 1994. 11. Ураев А.И. и др. // Коорд. химия. 2006. Т.32. № 4. С. 299-308. 12. Ураев А.И. и др. // Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 11. С. 947. 13. Сб. Синтезы органических препаратов. / Перевод с англ. А.Ф. Плате; под ред. Б.А. Казанского. М., 1953. Т. 4. С. 157, 453. 14. Arnold Z. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1961. Vol. 26. P. 3051. 15. Порай-Кошиц Б.А., Квитко И.Я. // Журн. общ. химии. 1962. Т. 32. № 12. С. 4050-4056. 16. Порай-Кошиц Б.А., Квитко И.Я. // Журн. орган. химии. 1966. Т. 2. № 1. С. 169-173. 17. Ниворожкин А.Л. и др. // Журн. общ. химии. 1985. Т. 55. С. 849-855. Научно-исследовательский институт физической и органической химии Ростовского государственного университета, Институт элементоорганических соединений им. А. Н.Несмеянова РАН, г. Москва._12 декабря 2005 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-svoystva-1-3-5-di-tret-butil-4-gidroksifenil-2-arilbenzimidazolov

Конденсацией 2,6-ди-трет-бутил-п-бензохинонимина с ароматическими альдегидами синтезированы 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-2-арилбензимидазолы. Вещества охарактеризованы элементным анализом, ИК и ПМР спектрами. Электрохимическое восстановление и окисление соединений изучено методом циклической вольтамперометрии. Обсужден механизм восстановления и окисления соединений, включающий элементарные электрохимические и химические стадии. При электрохимическом окислении соединений возможно протекание окислительной гетероциклизации за счет альтернативного механизма фрагментации ион-радикалов, связанного с особенностями структуры соединений.

УДК 547.785.51 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 1- (Э,5-ДИ-ТР£Т-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-2-АРИЛБЕНЗИМИДАЗОЛОВ © Т. О. Хубаева Северо-Осетинская государственная медицинская академия Россия, 362019 г. Владикавказ, ул. Пушкинская, 40. Тел./факс: +7 (8672) 53 03 97. E-mail: [email protected] Конденсацией 2,6-ди-трет-бутил-п-бензохинонимина с ароматическими альдегидами синтезированы 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-2-арилбензимидазолы. Вещества охарактеризованы элементным анализом, ИК и ПМР спектрами. Электрохимическое восстановление и окисление соединений изучено методом циклической вольтамперометрии. Обсужден механизм восстановления и окисления соединений, включающий элементарные электрохимические и химические стадии. При электрохимическом окислении соединений возможно протекание окислительной гетероциклизации за счет альтернативного механизма фрагментации ион-радикалов, связанного с особенностями структуры соединений. Ключевые слова: пространственно-затрудненные фенолы, бензимидазолы, циклическая вольтамперометрия (ЦВА). Интерес к производным пространственнозатрудненных фенолов огромен. Это связано как с их практической значимостью (радиопротекторы, антиоксиданты, антисептики, фунгицидные препараты), так и с исследованиями важнейших биохимических процессов дыхания, гидроксилирования, окисления и восстановления [1-2]. Бензимидазол является структурным фрагментом природных и синтетических физиологически активных соединений, в частности, антигельминтных, антиоксидант-ных препаратов [3-5], витамина В12 и его метаболита оксикобаламина. С целью расширения круга изучаемых объектов в данной работе сообщается о синтезе и свойствах 1-(3,5-ди-дареда-бутил-4- гидроксифенил)-2-арилбензимидазолов (1-6), которые являются исходными соединениями в синтезе новых биологически активных веществ: Соединение R1 R2 R3 R4 І OH CH3 H H 2 OH H CH3 H 3 OH H H CH3 4 OH H H Br 5 OH H H H б H f-Bu OH f-Bu 1-(3,5-ди-т^ет-бутил-4-гидроксифенил)-2-арилбензимидазолы 1-6 синтезированы по модифицированной методике взаимодействием 2,6-ди-т^ет-бутил-п-бензохинонимина с соответствующими ароматическими альдегидами по схеме 1. Схема 1 І-б І-б t-Bu Индивидуальность соединений устанавливалась методом тонкослойной хроматографии. Состав и строение полученных веществ 1-6 подтверждены ИК- и ПМР-спектроскопией и методами элементного анализа (табл. 1). + 2 4 R 3 R Таблица 1 Методы синтеза, выходы, температуры плавления и данные элементного анализа соединений 1-6 Соединение Выход, % Т. пл., “С Найдено, % H Формула Вычислено, % H N C N C І 74 197-198 77.14 9.б0 б.55 C28H41N2O2 76.89 9.38 б.41 2 70 203-204 77.02 9.б3 б.58 C28H41N2O2 76.89 9.38 б.41 3 72 193-194 77.12 9.51 б.77 C28H41N2O2 76.89 9.38 б.41 4 72 205-206 56.03 б.28 5.09 C27HзбN2O2Br2 55.8б б.21 4.83 5 80 199-200 77.25 8.85 7.03 C27H36N2O2 77.14 8.57 б.б7 б 74 21 б—217 78.85 10.39 5.48 C35H54N2O2 78.б5 10.11 5.24 ИК спектры 1-(3,5-ди-да^еда-бутил-4-гидрокси-фенил)-2-арилбензимидазолов имеют ряд общих особенностей идентичны. В спектрах имеются характеристические полосы валентных колебаний неассоциированной (3560 см-1) и ассоциированной (3450 см-1) групп ОН, полосы валентных колебаний связей С-Н ароматического кольца (3050-3000 см-1), полосы валентных симметричных и асимметричных колебаний связей С-Н да^еда-бутильных групп (2950-2850 см-1), присутствуют также полосы поглощения ароматического кольца (1600-1550 см-1). Также наблюдаются полосы деформационных колебаний да^еда-бутильных групп (1395-1385 см-1), деформационных колебаний групп СН ароматических колец (900-750 см-1). Спектры ПМР регистрировали в лаборатории ЯМР-спектроскопии НИИФОХ РГУ на спектрометре И№ТУ-300 МГц в вакуумированных стеклянных ампулах (стекло - пирекс, растворитель -СБС13). В ампуле смешивались сухими окислитель и фенол, вакуумировались, молекулярной перегонкой намораживался растворитель, затем ампула отпаивалась под вакуумом. Отсчет химических сдвигов осуществлялся относительно тетраметил-силана. В ПМР спектрах синтезированных соединений имеется синглет протонов трет-бутильных групп (5 1.38-1.48 м.д.); синглет протона гидроксильной группы (5 5.52-5.80), исчезающий при добавлении Б20; сигналы ароматических протонов (5 7.2-7.9 м.д.). Электрохимические свойства 1-(3,5-ди-да/>еда-бутил-4-гидроксифенил)-2-арилбензимидазолов (1-6) изучены методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) на платиновом дисковом стационарном электроде в ацетонитриле. Электрод сравнения -насыщенный каломельный электрод, вспомогательный электрод - платиновая спираль; фоновый электролит- перхлорат тетраэтиламмония. Концентрация деполяризаторов в ЦВА - 5 • 10-3 моль/л, фо- на - 0.1 моль/л. Циклические вольтамперограммы снимали в атмосфере аргона. Проверку работы прибора производили по омическому эквиваленту (ЭКВ-2) и стандартному раствору ферроцена. Число электронов элементарной стадии определяли, сравнивая величины предельных токов изучаемых веществ с током такой же концентрации (5 10-3 моль/л) перхлората трифенилпирилия (ТФПП), восстанавливающегося на первой стадии одноэлектронно и обратимо и взятого за стандарт. Для сравнения полученных результатов в табл. 2 также приведены данные ЦВА-кривых 2,4,6-три-трет-бутилфенола (ТТБФ) и ферроцена как стандартного вещества при определении числа электронов и электрохимической обратимости редокс-стадий окисления. В случае электрохимического восстановления соединений 1-6 наблюдается сложная картина: на ЦВА обнаруживаются дополнительные анодные и катодные пики, указывающие на наличие альтернативного механизма фрагментации ион-радикалов, связанного с особенностями структуры соединений [6]. Электрохимическое восстановление протекает в одну необратимую волну (табл. 2). На рис. 1 изображена циклическая вольтамперограмма восстановления соединения 3. В первом цикле катодной кривой наблюдается одноэлектронная обратимая волна субстрата при потенциале пика Епк = -1.78 В, отвечающая образованию анион-радикала. На анодной ветви ЦВА - кривой при Епа = -0.70 В появляется вторая необратимая волна, соответствующая окислению исходного соединения до катион-радикала. Последний претерпевает фрагментацию с отщеплением протона (протон идентифицирован добавками фенола) и превращением в радикал. Радикал при потенциале пика Епк = -1.32 В восстанавливается до аниона, который затем протонируется за счет фенольного фрагмента и превращается в исходный субстрат. Механизм электровосстановления соединений представлен на схеме 2. Схема 2 Є - е + + Н Н Таблица 2 Электрохимические характеристики восстановления соединений (1-6) методом ЦВА Соединение Катодная кривая Анодная кривая ЛЕпак, В Вторичные пики -Епк,В !пк, мкА -Е па, В -Е па, В Ґпа, МкА Ґ^а, МкА -Е*пк, В !*пк, мкА І 1.70 25.0 1.62 0.60 25.0 18.0 80 1.35 18.5 2 1.73 26.0 1.65 0.63 24.0 18.5 80 1.33 18.0 3 1.78 25.5 1.72 0.70 25.0 18.5 б0 1.32 18.0 4 1.76 28.0 1.70 0.72 25.0 17.5 б0 1.28 18.0 5 1.68 28.0 1.62 0.72 25.0 18.0 б0 1.30 16.5 б 1.10 24.5 0.23 - 23.5 - 80 0.15 21.0 ТФПП 0.38 25.0 0.32 - 25.0 - б0 Схема 3 HO Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма восстановления соединения 3. Сплошная линия - первый цикл записи, пунктирная - второй. При электроокислении соединений (1-6) возможно протекание окислительной гетероциклизации за счет альтернативного механизма фрагментации ион-радикалов, связанного с особенностями структуры соединений. Для изучаемых соединений возможны следующие таутомерные структуры, представленные на схеме 3. Стадии образования неустойчивого катион-радикала для соединения 3 соответствует пик потенциала при Епа = 1.03 В. На катодной ветви кривой при Епк = 0.30 В идет восстановление радикала до соответствующего аниона. При повторном цикле при потенциале пика Епа = 0.38 В наблюдается обратимая волна окисления аниона до радикала (табл. 3). Последний окисляется обратимо до катиона. Процесс электрохимического окисления соединений 1-5 представлен на схеме 4 и рис. 2. На рис. 3 изображена циклическая вольтампер-ная кривая окисления 6. В первом цикле анодной кривой регистрируется одноэлектронная частично обратимая волна исходного соединения при потенциале пика 1.70 В. На катодной ветви кривой ЦВА при Едк = 0.40 В появляется обратимая волна восстановления радикала с образованием аниона. Во втором цикле записи фиксируется обратимая волна окисления феноксильного радикала при 1.56 В. Механизм окисления соединения 6 показан на схеме 5. +Е. В Рис. 2. Циклическая вольтамперограмма окисления соединения 3. Сплошная линия - первый цикл записи, пунктирная - второй. Схема 4 O -е Схема 5 он он Электрохимические характеристики окисления соединений 1-6 методом ЦВА Таблица 4 + Є + н е Соединение Анодная кривая Катодная кривая АЕпак, В Вторичные пики Е1„а, В I1 А па» мкА Е1пк, В Е2ПК, В I1 1 пк мкА I2 1 пк» мкА Е*па, В Е** В Е пш В Е*пк, В I* А па» мкА т** А па» мкА I* 1 пк» мкА Д*Епак, В 1 1.03 25.5 0.30 24.0 2 0.98 26.0 0.32 25.0 3 0.95 25.5 0.32 24.5 4 0.84 24.0 0.28 23.5 5 1.00 25.5 0.32 23.5 6 1.70 24.5 1.62 0.40 25.0 24.0 80 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. ТТБФ 1.38 25.0 1.32 25.5 60 Ферроцен 0.42 25.0 0.36 25.0 60 0.38 0.42 0.34 25.0 25.0 25.0 80 0.40 0.45 0.37 24.5 24.0 24.0 80 0.38 0.45 0.39 25.0 25.0 25.0 60 0.34 0.40 0.34 24.5 24.0 24.0 60 0.38 0.45 0.39 25.0 25.0 25.0 60 0.34 1.56 1.48 22.5 22.5 23.5 60 +Е, В Рис. 3. Циклическая вольтамперограмма окисления соединения (VI). Сплошная линия - первый цикл записи, пунктирная - второй. Экспериментальная часть ИК спектры синтезированных соединений сняты на двухлучевом спектрофотометре 8ресоМ ГО.-75 (таблетка безводного КВг), спектры ПМР -на спектрометре и№ТУ-300 МГц в СБС13, внутренний стандарт - тетраметилсилан. Спектры ЭПР сняты на радиоспектрометре Яаёюрап 8Б/Х-2543 в вакуумированных ампулах (5^10-3 мм рт. ст.). Циклические вольтамперограммы снимали на потен-циостате П-5827 с источником треугольных импульсов [7] и самописцем ЛКД-4. Ацетонитрил после просушки по стандартным методикам перегоняли в вакууме. Перхлорат тетра-этиламмония получали из 10%-ного раствора гидроксида аммония и перекристаллизовывали из смеси горячего изопропанола и воды. 1-(3,5-Ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-2-фенил-2'гидроксибешимидазол (5). 3.10 г (0.01 моль) 2,6-ди-да^еда-бутил-п-бензохинонимина и 0.38 г (0.01 моль) салицилового альдегида нагревали до 140 °С для расплавления смеси. Температуру повышали до 190 °С и при перемешивании нагревали в течение 2 ч с постепенным повышением температуры до 200 °С. Массу охлаждали до 120 °С, приливали 20 мл безводного толуола. Смесь нагревали и перемешивали до полного растворения плава. Реакционную смесь охлаждали до 20 °С, отделяли осадок, промывали гексаном (15 мл), сушили. Выход 1.08 г (80 %), белый порошок, т. пл. 197-198 °С (из толуола). Найдено, % : С 77.25; Н 8.85; N 7.03. С27Ы36К202. Вычислено, %: С 77.14; Н 8.57; N 6.67. Спектр ЯМР 1Н соединения (1) (м.д., 7/Гц): 1.46, 1.56 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, I = 4.88); 5.56 (с, 1Н, С(4) ОН, I = 4.80); 7.50, 7.53 (оба д, по 1Н, Н(5), Н(6), I = 5.15, I = 5.10). Спектр ЯМР 1Н соединения (2) (м.д., 7/Гц): 1.44, 1.58 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.82); 5.60 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.90); 7.48, 7.52 (оба д, по 1Н, Н(5), Н(6), J = 5.18, J = 5.12). Спектр ЯМР 1Н соединения (3) (м.д., J/Гц): 1.42, 1.54 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.86); 5.58 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.92); 7.42, 7.48 (оба д, по 1Н, Н(5), Н(6), J = 5.15, J = 5.10). Спектр ЯМР 1Н соединения (4) (м.д., J/Гц): 1.40, 1.48 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.94); 5.50 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.92); 7.44, 7.52 (оба д, по 1Н, Н(5), Н(6), J = 5.17, J = 5.15). Спектр ЯМР 1Н соединения (5) (м.д., 1/Гц): 1.44, 1.52 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.92); 5.52 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.86); 7.40, 7.46 (оба д, по 1Н, Н(5), Н(6), J = 5.17, J = 5.15). Аналогично получали соединения (2-4,6), ранее не описанные. 2,6-Ди-трет-бутил-и-бензохинонимин. 4.32 г (0.04 М) о-фенилендиамина и 8.80 г (0.08 М) 2,6-ди-т^ет-бутил-п-бензохинона в пропаноле (30 мл) кипятили с обратным холодильником в течение 4 ч, смесь охлаждали, выливали в воду (100 мл). Выпавший осадок отделяли, промывали водой (50 мл), сушили. Выход 11.20 г (90 %), фиолетовый кристаллический порошок, т. пл. 136-137 °С (из изопропанола). ЛИТЕРАТУРА 1. Плотников М. Б., Смольякова В. И., Иванов И. С. // Бюллетень экспериментальной и биологической медицины. 2008. Т. 45. №3. С. 296-299. 2. Арефьев Д. В., Белостоцкая И. С., Вольева В. Б., Доленина Н. С., Комиссарова Н. Л., Сергеева О. Ю., Хрусталева Р. С. // Изв. АН. Сер. Хим. 2007.№4. С. 751-760. 3. Просенко А. Е. Перспективные направления развития химии фенольных антиоксидантов // Всерос. науч. конф. «Современные проблемы органич. химии»: Тез. докл. Новосибирск. 2007. С. 28. 4. Ершов В. В., Никифоров Г. А., Володькин А. А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1980. 350 с. 5. Троепольская Т. В., Будников Г. К. Электрохимия азоме-тинов. М.: Наука, 1989. 224 с. 6. Походенко В. Д., Дегтярев Л. С., Кошечко В. Г., Куц В. С. Проблемы химии свободных радикалов. Киев: Наукова Думка, 1984. 264 с. 7. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Вяселев М. Р. Основы электрохимического анализа. М.: Мир, 2003. 592 с. Полупила в рeдакцию 28.09.2010 г. Послє dopa6omKU - 04.07.2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-prirody-periferiynyh-zamestiteley-na-magnitnye-svoystva-biyadernyh-1-salitsilidenimino-benzimidazolin-2-tionatov-medi

Исследовано влияние природы заместителей в альдегидном фрагменте иминов 1-аминобензимидазолин-2-тиона на характер магнитного обмена в их биядерных медных комплекс ах. Показано, что для компл ексо в с электронодонорными замес-тителями характерен ферромагнитный спиновый обмен, тогда как электроноак-цепторные определяют антиферромагнитный тип обменного взаимодействия.Influence of the substituents nature in the aldehyde moiety of ligands on the magneto-chemical behavior of binuclear copper complexes of 1-(5-R-salycilideneimine)benzimidazo-line-2-thiones is studied and discussed.

ХИМИЯ УДК 541.572.54+543.429.23+547-304.2+547-305 ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ПЕРИФЕРИЙНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА БИЯДЕРНЫХ 1-(САЛИЦИЛИДЕНИМИНО)БЕНЗИМИДАЗОЛИН-2-ТИОНАТОВ МЕДИ © 2006 г. И. С. Васильченко, В.Н. Икорский, Т.Е. Шестакова, Т.А. Кузьменко, Л.Н. Диваева, О.А. Белецкий, А. С. Бурлов, Г.С. Бородкин, А.И. Ураев, И.Е. Уфлянд, А.Д. Гарновский Influence of the substituents nature in the aldehyde moiety of ligands on the magneto-chemical behavior of binuclear copper complexes of 1-(5-R-salycilideneimine)benzimidazo-line-2-thiones is studied and discussed. Внутрикомплексные соединения (ВКС) на основе азометиновых ли-гандных систем, имеющих дополнительные координационно-активные группировки при иминном атоме азота, являются одним из самых изучаемых классов металлокомплексов [1, 2]. В частности, на их основе (I) созданы модели (II) для изучения магнитных взаимодействий в биядерных гомо- и гетерометаллических хелатах [3-5]. O O O. L L ^—OH HO- CKoh ho N °s\//° M / \ °° Cu / \ NN W 1 II: М = Сг, Бе, УО; Ь = Н20, МеОН Ранее нами было показано, что медные димеры на основе 1-[салицили-ден(2-тозиламинобензилиден)имино]бензимидазолин-2-тионов (III) проявляют спиновый обмен ферромагнитного типа независимо от природы донорного атома X в ближайшем координационном окружении центрального иона [6]. III: X = NTs (a), O (b); Ts = -SO2C6H4Me-p В настоящем сообщении описан синтез новых 1-(салицилиденими-но)бензимидазолин-2-тионов (IV), а также результаты исследования влияния характера заместителя R на магнитные свойства их медных димеров (V). IV: Я = Ме (а), ОМе (Ь), Вг (с), V: Я = Ме (а), ОМе (Ь), Вг (с), №Э2 (а), 5,6-Ьеп70 (е) №О2 (а), 5,6-Ьемо (е) Экспериментальная часть ИК спектры образцов лигандов и комплексов регистрировались на спектрофотометре 8ресоМ-70 в виде таблеток в КВг или суспензий в нуй-оле. Спектры ЯМР :И растворов лигандов в ДМСО-а6 записаны на приборе Уапап ШГТУ-300. Измерения магнитной восприимчивости комплексов проводились на 8риШ-магнетометре МРМ8-58 в интервале температур 2-300 К и магнитном поле 5 кЭ. Зависимость эффективного магнитного момента от температуры рассчитывалась по формуле: ¡лед- (Т) 8%Т, где х - молярная парамагнитная восприимчивость с поправкой на диамагнитный вклад. Теоретические кривые, моделирующие экспериментальные зависимости, с учетом междимерных обменных взаимодействий (г/*) определялись по уравнению X = Х(Си-Си) ! [1 - (2 ^'/ Хя 2Р2) Х(Си-Си) ] , где Х(Си -Си)- магнитная восприимчивость димера; я - g-фактор Си(11); в- магнетон Бора. 1-(5-Метилсалицилиденимино)бензимидазолин-2-тион (IVa). Раствор 1,65 г (0,01 моля) 1-аминобензимидазолин-2-тиона [7] и 1,36 г (0,01 моля) 2-гидрокси-5-метилбензальдегида в 5 мл ДМФА кипятили 2 ч. Выпавший по охлаждении осадок отфильтровывали, промывали эфиром и сушили при 50 °С. Выход 2,59 г (92 %). Бесцветные игольчатые кристаллы, X пл. 239-240 °С (из этилацетата). Найдено, %: С 63,47; Н 4,55; N 14,87. Для С15Н13№О8 вычислено, %: С 63,58; Н 4,62; N 14,83. ЯМР 1Н спектр (ДМСО-ав), 5 (м.д.): 2,35 (3Н, 8, СН3), 6,80-7,60 (7Н, т, Наром), 9,99 (1Н, 8, НС = №), 10,24 (1Н, 8, NH), 12,95 (1Н, 8, ОН). Остальные имины 1-аминобензимидазолин-2-тиона были получены по аналогичным методикам. 1-(5-Метоксисалицилиденимино)бензимидазолин-2-тион (IVb). Выход 2,69 г (90 %). Бесцветные игольчатые кристаллы, X пл. 232-234°С (из этилацетата). Найдено, %: С 60,26; Н 4,43; N 14,01. Для С15Н13^028 вычислено, %: С 60,19; Н 4,38; N 14,04. ЯМР 1Н спектр (ДМСО-ае), 5 (м.д.): 3,79 (3Н, 8, 0СН3), 6,80-7,60 (7Н, т, Наром), 9,98 (1Н, 8, НС = 10,03 (1Н, 8, МН), 12,94 (1Н, 8, ОН). 1-(5-Бромсалицилиденимино)бензимидазолин-2-тион (IVc). Выход 3,34 г (96 %). Бесцветные игольчатые кристаллы, X пл. 262-263 °С (из бу-танола). Найдено, %: С 60,48; Н 4,55; N 12,87. Для C14H10BrNзOS вычислено, %: С 48,29; Н 2,89; N 12,07. ЯМР 1Н спектр (ДМСО-^), 5 (м.д.): 6,80-8,10 (6Н, т, Наром), 10,20 (1Н, 8, НС = К), 10,59 (1Н, 8, Ж), 12,96 (1Н, 8, ОН). 1-(5-Нитросалицилиденимино)бензимидазолин-2-тион (ГУ^. Выход 3,06 г (97 %). Бесцветные игольчатые кристаллы, X пл. 275-276 °С (из смеси бутанол-ДМФА - 10:1). Найдено, %: С 53,44; Н 3,25; N 17,77. Для СмНкЛО^ вычислено, %: С 53,50; Н 3,21; N 17,82. ЯМР 1Н спектр (ДМСО-а6), 5 (м.д.): 6,90-8,20 (6Н, т, Наром), 10,40 (1Н, 8, НС = 11,81 (1Н, 8, Ж), 13,01 (1Н, 8, ОН). 1-(2-Гидроксинафтилиден-1-имино)бензимидазолин-2-тион (ПУе). Выход 2,60 г (82 %). Бесцветные игольчатые кристаллы, X пл. 244-246 °С (из бутанола). Найдено, %: С 67,68; Н 4,15; N 13,07. Для С18Н13№;О8 вычислено, %: С 67,69; Н 4,10; N 13,16. ЯМР 1Н спектр (ДМСО-^), 5 (м.д.): 7,20-8,50 (10Н, т, Наром), 10,83 (1Н, 8, НС = 11,84 (1Н, 8, Ж), 13,08 (1Н, 8, ОН). Бис[1-(5-метилсалицилиденимино)-2-меркаптобензимидазолато]ди-медь(П) (Уа). К горячему раствору 0,142 г (0,5 ммоля) азометина ^а в 20 мл бутанола добавляли горячий раствор 0,05 г (0,125 ммоля) дигидрата тетраацетата димеди в 10 мл метанола. Смесь кипятили в течение 45 мин. Выпавший по охлаждении осадок отфильтровывали, промывали холодным метанолом и сушили при 70 °С. Выход 0,080 г (46 %). Темно-зеленый мелкодисперсный порошок, t пл. > 200 °С. Найдено, %: C 52,02; H 3,23; N 12,15. Для C30H22Cu2N6O2S2 вычислено, %: C 52,24; H 3,21; N 12,18. Остальные металлохелаты были получены по сходной методике с использованием соответствующих лигандов IVb-e. Бис[1-(5-метоксисалицилиденимино)-2-меркаптобензимидазолато]ди-медь(11) (Vb). Выход 0,100 г (56 %). Черно-зеленый мелкодисперсный порошок, t пл. > 200 °С. Найдено, %: C 49,79; H 3,10; N 11,61. Для C30H22Cu2N6O4S2 вычислено, %: C 49,92; H 3,07; N 11,64. Бис[1-(5-бромсалицилиденимино)-2-меркаптобешимидазолато]ди-медь(П) (Vc). Выход 0,095 г (46 %). Темно-зеленый мелкодисперсный порошок, t пл. > 200 °С. Найдено, %: C 41,07; H 1,88; N 10,18. Для C28H16Br2Cu2N6O2S2 вычислено, %: C 41,04; H 1,97; N 10,25. Бис[1-(5-нитросалицилиденимино)-2-меркаптобензимидазолато]ди-медь(11) (Vd). Выход 0,120 г (64 %). Черный мелкодисперсный порошок, t пл. > 200 °С. Найдено, %: C 44,69; H 2,09; N 14,87. Для C28H^Cu2N8O6S2 вычислено, %: C 44,74; H 2,15; N 14,91. Бис[2-гидроксинафтилиден-1-имино-2-меркаптобензимидазолато]ди-медь(П) (Ve). Выход 0,100 г (53 %). Черный мелкодисперсный порошок, t пл. > 200 °С. Найдено, %: C 56,80; H 2,95; N 11,07. Для C36H22Cu2N6O2S2 вычислено, %: C 56,76; H 2,91; N 11,03. Результаты и их обсуждение Металлохелаты V были получены методом непосредственного взаимодействия [1, 2] по схеме 2HL + [Cu2(OAc)4 ]• 2H2O -> V. Состав металлокомплексов M2L2 (где L - дважды депротонированный лиганд) подтверждается данными элементного анализа и ИК спектроскопии (отсутствие полос поглощения групп OH и NH). Магнетохимические исследования комплексов V проведены в интервале температур 2-300 К. Экспериментальные зависимости величин магнитных моментов ^eff(T) изображены на рисунке. Принимая во внимание рассмотренное выше димерное строение комплексов, теоретическое моделирование полученных кривых было выполнено с использованием уравнения Блинни-Бауэрса для магнитной восприимчивости димера (1), с примесью возможной мономерной формы p с S = 1/2 (2) и с учетом межкластерного взаимодействия [8] (3). ^i! + 1exp-^У1 + TP (1) Cu - Cu 3kT { 3 kT x = xcu - Cu •(1 - p) p; (2) x= x 1 - (2 J'/ Ng 2ß2)x' (3) где N, k, в, J, g, TIP, zJ' - число Авогадро, постоянная Больцмана, магнетон Бора, параметр обменного взаимодействия, g-фактор Cu(II), темпера- турно-независимый парамагнетизм и параметр межкластерного обмена, соответственно. Полученные в результате моделирования экспериментальных зависимостей оптимальные параметры уравнений (1)-(3) представлены в таблице. ^„(B.M.) 4 2 4, 0 3 , 8 3 , 6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 ^„(B.M.) 3,0 0 50 100 250 300 0 50 ^„(B.M.) 4,0 г 3,8 -3,6 -3,4 -L 0 50 100 250 300 0 50 Це„(В.М.) 2,8 г 2 8 2,6 2 4 2,4 00 150 200 250 300 T(K) 150 200 T(K) u/B.M.) 2 4 2,2 2 0 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 100 150 200 250 300 T(K) 50 200 T(K) 2 7 2 6 2,5 2,4 I-■-1-■-1-■-1-■-1-■-1-■-1-1 0 50 100 150 200 250 300 T(K) Температурная зависимость эффективного магнитного момента для комплексов Va, Vb, Vc, Vd, Ve Как видно из приведенных данных (таблица), все исследованные медные биядерные комплексы обладают спиновым обменом ферромагнитного типа, за исключением комплекса Vd, в котором наблюдается антиферромагнитный обмен. Данный результат хорошо согласуется с донорно-акцепторными свойствами заместителей в альдегидном фрагменте ли-гандной системы. Оптимальные параметры димеров Соединение g J, см 1 zJ, см 1 Va 2,10 +9,3 +0,5 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Vb 1,91 +4,0 +0,16 Vc 2,08 +10,4 +1,08 Ve 2,01 +2,5 -0,06 Действительно, во всех комплексах, проявляющих ферромагнитный обмен, данные заместители являются донорами электронов, в то время как единственный представленный электроноакцепторный заместитель вызывает кардинальное изменение характера магнитного обмена с ферро- на антиферромагнитный. Таким образом, характер даже периферийного заместителя в альдегидном фрагменте лигандов оказывает существенное влияние на тип магнитного обмена в биядерных медных комплексах на основе салицилиденими-нов 1-амино-2-тиобензимидазола - в случае электронодонорных заместителей реализуется ферромагнитный обмен, а в случае электроноакцептор-ного - антиферромагнитный. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 0403-08019, 04-03-32366, 06-03-32742), Министерства образования и науки РФ (гранты НШ-4849.2006.3, РНП.2.1.1.1875, ИН-13.2/001) и программы BRHE (проект NO-008-X1). Литература 1. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Ростов н/Д, 2000. 2. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry / Eds. A.D. Garnovskii, B.I. Kha-risov. New York, 2003. 3. Kahn O., Galy G., Journaux Y., Condanne H. // J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. P. 3931. 4. Kahn O., Galy G., Journaux Y., Morgenstern-Badarau I. // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. P. 2165. 5. Journaux Y., Kahn O., Zazembowitch J., Galy G., Land J. // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. P. 7585. 6. Uraev A.I. et al. // Mendeleev Commun. 2005. P. 133. 7. Крышталюк О.В., Кузьменко В.В., Пожарский А.Ф. // Журн. орган. химии. 1992. Т. 28. № 11. С. 2328. 8. Kahn O. Molecular Magnetism. Weinheim, 1993. НИИ физической и органической химии РГУ, Южный научный центр Российской Академии наук, г. Ростов-на-Дону, Международный томографический центр СО РАН, г. Владикавказ, Ростовский педагогический университет 16 мая 2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/problemy-toplivoispolzovaniya-na-tankerah-i-trebovaniya-k-strukture-topliva

Показана необходимость разработки марок тяжелых топлив по их структурному составу и очистке от агрессивных примесей (сера, ванадий и т.д. на берегу). Это позволит упростить подготовку топлива к горению в судовых условиях, значительно повысить надежность основных элементов силового оборудования и снизить загрязнение атмосферы агрессивными компонентами.

ТРАНСПОРТ УДК 662.61:621.181 ПРОБЛЕМЫ ТОПЛИВОИСПОЛЬЗОВАНИЯ НА ТАНКЕРАХ И ТРЕБОВАНИЯ К СТРУКТУРЕ ТОПЛИВА © 2005 г. А. С. Трусов Морской флот мира потребляет порядка 2 % от вырабатываемого углеводородного топлива и поэтому не может оказать существенного влияния на его ценообразование. Этим и определилось увеличение стоимости бункера для транспортных судов в последние десятилетия при одновременном снижении его качества. Причины заключаются в следующем: - использование нефтехимической промышленностью большей части фракционного состава нефти (среднее количество ее фракций составляет порядка 450 наименований) приводит к тому, что в мазуте, поступающем в качестве бункера на суда, содержится все больше серы, асфальто-смолистых соединений, окислов ванадия, железа [1] и т.д.; - запасы нефтеносных провинций, расположенных в густонаселенных регионах стран мира, к настоящему времени в основном исчерпаны; - разрабатываемые и перспективные нефтеносные территории сместились в труднодоступные малонаселенные регионы мира, на шельфы арктических морей. Топливо, используемое на морских судах, независимо от гомологических рядов, представляет жидкие и частично твердые фракции углеводородов, содержащие в своем составе на молекулярном уровне количество атомов углерода от 12 до 17 и выше. Такой фракционный состав нефтепродуктов получил название мазутов соответствующих марок. Следует заметить, что мазут включает в свой состав только два элемента: углерод и водород. Наличие других компонентов, таких как сера, вода, соли и окислы других элементов, следует отнести к примесям мазута, в большей или меньшей мере влияющих на качество горения последнего, оказывающих соответствующее воздействие на скорость коррозионных процессов. В целом бункерные топлива для судов стандартизованы. Согласно стандарту ISO 8217, BS643 и рекомендации CIMAC в отношении к требованиям к тяжелому топливу отдельные параметры и примеси в нем должны соответствовать значениям, представленным в табл. 1. Если требуется использовать топлива с характеристиками, превышающими данные, приведенные в табл. 1, особенно в отношении вязкости и плотности, необходимо получить рекомендации изготовителя двигателя в отношении возможных изменений топливной системы. Таблица 1 Основные параметры тяжелых марок мазутов и допустимые концентрации примесей Показатель, компонент Ориентирующие спецификации (максимальные величины) Плотность при 15 "С, кг/м3 991* Кинематическая вязкость при 100 ° С, ССт 55 при 50 ° С, ССт 700 Температура вспышки, С >60 Температура застывания, 'С 30 Коксуемость, % (м/м) 22 Зольность, % (м/м) 0,15 Полный осадок после старения, % (м/м) 0,10 Вода, % (V/V) 1.0 Сера, % (м/м) 5,0 Ванадий, мг/кг 600 Алюминий и кремний, мг/кг 80 В стандарте ISO 8217, BS643 предполагается возможность сжигания углеводородов любых гомологических рядов независимо от наличия количества связей между атомами углерода. Определяющим параметром при его подаче в камеру сгорания дизеля или в топку котла является вязкость, которая составляет 2 -4 ВУ. Механические примеси и вода удаляются на судне путем сепарации. На такие примеси, как сера, ванадий, алюминий, кремний и т. д., вводятся ограничения по максимуму. Следует заметить, что вязкость топлива, являясь функцией от температуры, не может быть критерием оценки использования тех или иных остаточных компонентов в качестве топлива. Целью данной статьи является рассмотрение на базе гомологических рядов наиболее приемлемых структур углеводородов, которые пригодны для получения тепловой энергии в топках котлов и камерах сгорания дизелей. Примеси, имеющие место в мазутах, здесь рассматриваться не будут. Их влияние на надежность теплообменного оборудования и качество сжигания топлива достаточно полно было рассмотрено в [1]. Таблица 2 Основные физические параметры алканов Наименование фракций Молярный вес Формула Температура плавления Температура кипения Плотность, при г=20 Отношение С:Н Агрегатное состояние Метан 16 СН4 -182,5 -161,5 0,416 3 газ Этан 30 С2Н6 -183,27 -88,63 0,546 4 газ Пропан 44 С3Н8 -187,69 -42,07 0,501 4,5 газ Бутан 58 С4Н10 -138,35 -0,5 0,5788 4,8 газ Гексан 86 С6Н14 -95,35 68,74 0,6594 5,14 жидк. Гептан 100 С7Н16 -90,61 98,43 0,6838 5,25 жидк. Декан 144 С10Н22 -29,66 174,1 0,7301 жидк. Гексадекан 192 С16Н24 18,17 288,8 0,7734 5,65 жидк. Трианконтон 422 С30Н62 65,8 446,4 0,8097 5,81 тверд. Тетраконтон 562 С40Н82 81,5 520 0,8205 5,85 тверд. Гектан 1402 С100Н202 11,6 тверд. Гомологические ряды углеводородного топлива и теплота их сгорания Газообразное и жидкое топливо получило широкое применение на транспорте и в стационарной энергетике. В состав газообразных и жидких углеводородных топлив в основном входят алканы и цикланы [2]. Алканы (парафиновые углеводороды) - насыщенные углеводороды. Общая формула С п Н 2п+2. Наиболее легкий углеводород этого класса - метан СН4. Алканы с большим молекулярным весом входят в состав различных марок жидкого топлива. Структурные формулы алканов включают одинарные связи между атомами углерода и водорода. Например, структурная формула метана СН4 имеет вид Н I Н-- С -- Н Н гексана СД Н Н I I Н Н Н Н I I I I Н — С — С — С — С — С — С — Н I I I I I I Н Н Н Н Н Н Цикланы - насыщенные углеводороды циклического строения. Общий вид формулы цикланов СпН2п. Цикланы содержатся в жидком топливе. Структурные формулы цикланов отличаются по виду от алканов. Например, формула нормального циклогексана С6Н12 выглядит так: В этой формуле шесть одинарных связей между атомами углерода С - С и 12 связей между атомами углерода и водорода. Основные физические параметры отдельных цик-ланов приведены в табл. 3. Таблица 3 Основные физические параметры отдельных насыщенных углеводородов Из структурной формулы гексана видно, что в ней существует пять одинарных связей С - С и аналогичных 14 связей С - Н. Основные физические параметры алканов приведены в табл. 2. Данные таблицы показывают, что температура плавления, кипения, плотность и другие физические параметры алканов увеличиваются по мере роста молярного веса. Агрегатное состояние их по мере увеличения молярного веса изменяется от газообразного до твердого состояния (табл. 2). Цикланы (Нафтены) Формула Температура кипения Плотность Низшая теплота сгорания, тыс. ккал/моль Циклоцентан С5Н10 741,1 Метилциклопентан С6Н12 71,8 0,749 845,9 Этилциклопентан С7Н14 103,5 0,763 1032,9 Процилциклопентан С8Н16 1179,7 Циклогексан С6Н12 80,7 0,779 882,0 Метилциклогексан С7Н14 100,9 0,769 1026,3 Этилциклогексан С8Н16 131,8 0,788 1174,1 Процилциклогексан С9Н19 1320,8 Энергетический уровень для обеспечения устойчивого горения углеводородов Горение углеводородов происходит на атомарном уровне. Поэтому ему предшествует процесс разрыва внутримолекулярных связей внешней энергией как углеводорода, так и кислорода (табл. 4). В табл. 4 приводятся значения энергий разрыва связей между атомами углерода и атомами углерода и водорода, по данным ряда авторов. Таблица 4 Теплота разрыва внутримолекулярных связей, кДж/кмоль, по данным ряда авторов Связь Данные Я.К. Сыркина Данные Л. Паулинга Данные Б.Д. Березина [3 ] С-Н 356 535 364 041 415 С-С 261 751 244 362 334 С=С 421 837 417 000 - С = С 534 386 512 900 - Рассмотрим в качестве примера процесс подготовки к горению метана. Метан включает 4 атома водорода и 1 атом углерода, образует 4 связи С-Н. По данным [3], энергия связи С-Н равна 415 кДж/моль (1,1 эВ/молекула). Там же приводится значение энергии разрыва связи молекулярного кислорода О 2 ^ О+О, равное 5,5 эВ, тепловыделение при образовании молекул водорода Н 2 из двух его атомов -4,5 эВ. Для начала процесса горения необходимо частично или полностью твердое или жидкое топливо путем испарения перевести в газообразное состояние. Для обеспечения горения молекулярный кислород и молекулы углеводородного топлива должны быть разрушены до атомарного уровня, и только в этом случае возможен процесс окисления атомов водорода и углерода до образования молекул воды и углекислого газа. При окислении двух атомов водорода атомарным кислородом образуется молекула воды и выделяется 12,43 эВ, а при окислении атома углерода двумя атомами кислорода формируется молекула углекислого газа. Тепловыделение оценивается при этом равным 12,98 эВ, что соответствует частотам излучения при образовании молекулы воды 3,01-1015 Гц, для молекулы углекислого газа 3,36-1015 Гц. Полученные энергии и частоты излучения являются предельно возможными при сжигании углеводородов в чистом кислороде. В последующем часть полученной энергии затрачивается для разрушения других молекул кислорода, углеводородов и их радикалов, а оставшаяся часть - для совершения работы в дизелях, карбюраторных двигателях, газовых турбинах и для получения пара в паровых котлах. В общем виде затрачиваемые и выделяемые энергии при образовании молекул воды можно представить как Ет = -Е2(сн) - Е(о-о) + Е(н+н) + Е(н2+о) . Подставив численные значения, получим Еъ =-2-1,1 -0,5-5,5 + 4,5 + 2,98 = -4,95 + 7,48. Здесь - 4,95 эВ - энергия, затраченная на разрыв связей; 7,48 эВ - полезное тепловыделение при образовании молекулы воды. В целом при сжигании молекул метана образуются 2 молекулы воды и 1 молекула углекислого газа. При окислении углерода кислородом в молекуле метана энергия разрыва связи у атома углерода отсутствует. По данным литературы [4], тепловыделение при окислении углерода до СО 2 составляет 4,5 эВ/молекулу. Для более сложных молекул углеводорода разрыв связей С-С равен 0,89 эВ. В этом случае полезное тепловыделение при сгорании молекул метана составляет 16,46 эВ, а на разрыв связей затрачивается 9,9 эВ. Суммарная энергия при этом равна 26,36 эВ. Таким образом, при сжигании 1 молекулы СН 4 на подготовку к горению затрачивается 38 % от общей химической энергии метана и 62 % выделяется в качестве полезной. Алканы с большим молекулярным весом (молекулы с числом атомов углерода от 6 до 17) [4] входят в состав жидких топлив, количество атомов углерода в мазутах превышает 12. В качестве примера рассмотрим структурную формулу нормального гексана: Н Н Н Н Н Н I I I I I I Н - С - С - С - С - С - С - Н I I I I I I Н Н Н Н Н Н iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Если разорвать первую связь Н I Н -- С I Н и добавить крайний атом водорода нормального гек-сана, то получим молекулу метана Н I Н - С - Н I Н и радикал H H H H H | | | | | C - C - C - C - C | | | | | H H H H H, включающий 5 составляющих H | C , | H каждая из которых при окислении кислородом образует молекулу воды и молекулу углекислого газа. Такое преобразование, с точки зрения тепловыделения, не противоречит закону Гесса [5]. В этом случае ЕЕ составит -Е 2сн - ЕО + ЕН+Н + ЕН 2О . После подстановки Е х =-2-1,1-0,5- 5,5 + 4,5+ 2,98 = -4,95 + 7,48. Тепловыделение при окислении углерода кисло -родом определится из условия: - суммарная энергия тепловыделения с учетом разрыва связей между атомами углерода - 4,45 эВ; - энергия, затрачиваемая на разрыв одной связи, равна 0,89 эВ. В этом случае полезное тепловыделение составит 3,56 эВ. Тогда при окислении 5 атомов углерода общая энергия тепловыделения будет равна 17,6 эВ, а общее тепловыделение молекул гомологического парафинового ряда для любой молекулы С пН2п+2 определится по формуле б общ = б СН4 + п<2 Н-С-Н, где п - количество радикалов Н-С-Н в молекуле. При этом следует заметить, что энергия разрыва связи между атомами углерода на 19 % меньше энергии разрыва связи между атомами углерода и водорода. Это предопределяет при прочих равных условиях в первую очередь разрыв связей между атомами углерода по сравнению с разрывом связей С-Н. При использовании в качестве топлив других гомологических рядов, например ароматических соединений, у которых внутри молекул существуют двойные и тройные связи между атомами углерода в пределах одной молекулы, полезное тепловыделение будет меньше. Применение в настоящее время в качестве критерия заданной вязкости топлива при ее варьировании за счет температуры не может обеспечить качественное сжигание топлива в дизелях и других устройствах, так как при заданном угле опережения подачи топлива возможно получить заданную вязкость в любой смеси при той или иной температуре. При этом качество горения будет зависеть от структуры топлива и требуемой энергии для разрыва внутримолекулярной связи. Представляется целесообразным изменить требования к топливам, подаваемым в качестве бункера на суда. Для этого необходимо: - топлива очищать от вредных примесей в береговых условиях; - использовать в качестве топлив только парафи-нистые алканы и цикланы, имеющие одинарные связи между атомами углерода; - разработать ряд марок моторных топлив с ограниченным структурным составом, как это внедрено в авиации и автомобильном транспорте. На основании изложенного можно сделать следующие выводы: 1. В качестве жидких топлив представляется целесообразным использовать алканы и цикланы, что связано с наличием у них только одинарных внутримолекулярных связей. 2. При сжигании более сложных смесей углеводородных топлив необходимо предусмотреть в их составе фракции, не требующие значительных внешних энергий для разрыва внутримолекулярных связей. В этом случае такие фракции будут в первую очередь разорваны до атомарного уровня, что обеспечит существенное повышение температуры. Последняя повысит скорость разрушения более сложных молекул. 3. В паспорте на бункерное топливо необходимо указывать температуру воспламенения основного топлива и его легких фракций. 4. Для повышения надежности энергетического оборудования необходимо очищать бункерное топливо от агрессивных примесей до подачи его на судно. Литература 1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., 1988. 2. Равич М.Б. Топливо и эффективность его использования. М., 1971. 3. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М., 2001. 4. Таблицы физических величин: Справочник / Под ред. акад. И.К. Кикоина. М., 1976. 5. Жуховицкий А.А., Шварцман А.А. Физическая химия. М., 1976. Новороссийская государственная морская академия 28 февраля 2005 г

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-kompleksnyh-soedineniy-evropiya-iii-s-3-allilpentan-2-4-dionom-iz-vodno-dioksanovoy-i-spirtovoy-sred

Методом нуклеофильного замещения атома водорода в α-положении ацетилацетона бромистым аллилом синтезирован 3-аллилпентан-2,4-дион. На основе данного лиганда из этанольной и в водно-диоксановой сред был получен комплекс европия (III) состава 1:3 с наличием во внутренней координационной сфере до двух молекул растворителя. Идивидуальность полученных соединений доказана ИК-спектроскопией в 350−4000 см−1.

УДК 546.65:546.661 СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ (III) С 3-АЛЛИЛПЕНТАН-2,4-ДИОНОМ ИЗ ВОДНО-ДИОКСАНОВОЙ И СПИРТОВОЙ СРЕД ©2004 г. М.Е. Соколов, А.А. Мастаков, А.А. Николаенко, В. Т. Панюшкин By the method of nucleophylic substitution of hydrogen atom in а-position of acetylacetonate with the bromide allyl was synthesized 3-allylpentene-2,4-dione. On the basis of given ligand the complex of europium from ethanol and water-dioxane environments has been received. Individuality of the received compounds is proved by IR-spectroscopy in 350-4000cm . Разработка композиционных светосорбирующих и светопреобразующих материалов, в том числе на основе макромолекулярных комплексов (ММК), имеют широкую перспективу. Одним из путей получения металлсодержащих полимеров с разнообразными хромофорными группами является полимеризация и сополимеризация металлсодержащих мономеров [1]. Получение и исследование свойств ММК лантаноидов (III) на основе (3-дикетонов и непредельных карбоновых кислот (акриловой, метакриловой, малеиновой, коричной и др) достаточно отражено в литературе. Работы по получению комплексных соединений лантаноидов (III) с (3-дикетонами, имеющими непредельную связь, способную вступать в реакцию полимеризации, крайне редки [2]. Еще в 80-х годах XX века [3] сообщалось о возможности использования сополимеров стирола с такими (3-дикетонами в качестве грунтовок, повышающих адгезию, коррозионную стойкость лаков, наносимых на поверхность железа. Цель данной работы: разработка синтеза (3-дикетона, содержащего непредельную связь, способную вступать в реакцию полимеризации, а также получение комплексного соединения Eu (III) с синтезированным лигандом. Лиганд З-аллилпентандион-2,4 получали методом нуклеофильного замещения атома водорода в a-положении ацетилацетона бромистым аллилом [4]. н о о о о Na+ н2с—сн=сн2 СН2=СН-СН2-Вг Н3С. - NaBr О о Синтез проводили в среде абсолютного этанола, в котором растворяли натрий, после чего при постоянном перемешивании в реакционную колбу добавляли ацетилацетон, а затем по каплям аллилбромид. Полученную смесь отфильтровывали от кристаллов NaBr, заливали избытком дистиллированной воды и отделяли нерастворимую в воде органическую фазу. Далее 3-аллилпентан-2,4-дион очищали перегонкой в вакууме при давлении 2,7 мПа и температуре нагревания не выше 95 °С (температура кипения при данных условиях 73-74 °С). Выход составлял 75-90 % и зависел от температуры реакционной смеси (оптимальная температура —40 °С). Полученный З-аллилпентандион-2,4 представляет собой жидкое вещество бледно-желтого цвета, р = 0,9711 г/мл., с запахом, похожим на запах ацетил-ацетона, нерастворимое в воде, хорошо растворимое в спирте, диоксане, ДМСО и других полярных органических растворителях. Доказательством образования З-аллилпентандион-2,4 свидетельствует сравнение ИК-спектров исходных соединений и продукта реакции: отсутствие полосы поглощения валентного колебания связи С-Br при 690 см4, наблюдаемой в бромистом аллиле, и наличие полосы поглощения валентного колебания С = С при 1615 см4, а также валентных колебаний С-Н связей при атоме углерода, находящемся в s р2- гиб р и ди ■ >,а ц и и. в области 3100-3000 см4. Полученное соединение является р-дикетоном, находящимся в равновесии кетонной (валентные колебания p-дикарбонильного фрагмента: vs = 1730см4, vas = 1700см4) и енольной (veH = 1615 см4) форм [5]. Синтез комплексного соединения европия (III) с З-аллилпентандионом-2,4 осуществляли в этаноле (—70 %), а также в водно-диоксановой (1:1) среде по следующей методике: навеску Еи203, содержащую 1 ммоль европия, растворяли в 1М НС1, затем объем раствора доводили соответствующими растворителями до 20 мл, после чего добавляли лиганд в соотношении Eu:HL = 1:3 и доводили pH 10 % раствором аммиака в этаноле (диоксане) до 7,5. Полученный осадок отфильтровали и многократно промывали этанолом (диоксаном), сушили на воздухе, затем в вакууме при 60 °С. Полученные осадки представляют собой порошки желто-зеленого цвета (из 70 % диоксана образовывались осадки белого цвета), нерастворимые в воде и неполярных органических растворителях. Данные элементного анализа полученных комплексных соединений свидетельствует об образовании комплекса состава 1:3 с наличием во внутренней координационной сфере до двух молекул растворителя (таблица). Об образовании комплексного соединения свидетельствует исчезновение в ИК-спектре полос поглощения валентных колебании р-дикарбонильного фрагмента: vs=1730cm4, vas=1700 см4, а также появление полосы поглощения валентного колебания М-0 при 390 см4, полоса поглощения енольной формы \'е|| = 1615 см 1 в спектре расщепляется на две полосы, относимые к валентным колебаниям С = С и С = О связей в хелатном цикле комплекса [6]. Результаты элементного анализа комплексных соединений европия (III) и З-аллилпентандион-2,4 Вещество Ей, % С, % Н, % найд. расч. найд. расч. найд. расч. I (из спирта) II (из диоксана) 25,1 23,7 26,7 48,6 62,4 49,1 6,5 6,8 5,8 Для синтеза соединений использовались следующие реактивы марки «х.ч.» и «ч.д.а.»: Eu203, Na, НС1, NH3; все жидкие реактивы (ацетилацетон, аллилбромид) и растворители (96% этанол, 1,4-диоксан) очищались перегонкой, абсолютирование этанола проводилось металлическим натрием с последующей перегонкой, 1,4-диоксан кипятили несколько часов с щелочью. ИК-спектры регистрировались на фурье-спектрометре Инфралюм ФТ-02 в области 350-4000 см4 (спектры жидких веществ записывались в окнах из КВг, твердых - в таблетках из КВг). Литература 1. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М., 1988. 2. Meshkova S.B. // J. of Fluorescence. 2000. Vol. 10. №. 4. P. 333-337. 3. Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов / Под ред. В.И. Спицина. М., 1982. С. 146-162. 4. Белобородов В.Л. и др. Органическая химия. М., 2002. 5. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 6. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М., 1966. Кубанский государственный университет 8 апреля 2004 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/kinetika-protsessa-solyanokislotnogo-razlozheniya-stavrolit-slyudistyh-slantsev

In this clause the results are researched of the processes and hydrochloric acid are leaching of the minerals starlet and also in various condition are resulted by application of the equations, but the first order and internals energy of the activation off the hydrochloric acid an oxides of salts and in the structure of a mineral starlet. The device is established, that the processes was displacing of the kinetic energy and starlet.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _________________________________2009, том 52, №10_____________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 669.054. 8. 669.713 Б.Мирзоев, С.С.Тураев*, член-корреспондент АН Республики Таджикистан Х.С.Сафиев КИНЕТИКА ПРОЦЕССА СОЛЯНОКИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ СТАВРОЛИТ-СЛЮДИСТЫХ СЛАНЦЕВ В последние годы солянокислотная переработка низкокачественного глиноземсодержащего сырья стала привлекать внимание исследователей [1-3]. Это обусловлено низкой стоимостью соляной кислоты, легкостью ее регенерации, наименьшими в сравнении с другими кислотными способами тепловыми затратами на разложение хлорида алюминия. Механизм процесса вскрытия минералов и извлечения в раствор оксидов алюминия, железа, калия и натрия в виде хлоридов определяется рядом внешних факторов, а именно: температурным режимом, продолжительностью процесса, концентрацией и дозировкой соляной кислоты, а также размером частиц измельченных минералов. Поэтому целью настоящей работы явилось изучение кинетики процесса солянокислотного разложения ставролитовых сланцев. Опыты по солянокислотному разложению минерала с целью изучения кинетики процесса проводились в интервале температур 25...96°С, при продолжительности 30, 45, 60, 75, 90, 105, 120 мин. При этом использовали 20%-ую соляную кислоту, дозировка которой составляла 100% стехиометрии для образования FeC13 и A1C13. Кинетические кривые получали по результатам извлечения из состава остатка Fe203, содержание которого в солянокислых растворах определяли трилонометрическим методом с изменением сульфосалициловой кислоты, а калий, натрий, кальций - пламеннофотометрическим методом. Опыты проводили в термостатированном стеклянном реакторе с мешалкой. По завершению процесса обработки для предотвращения дальнейшего взаимодействия НС1 с остатком полученную пульпу охлаждали и разбавляли добавлением дистиллированной воды. Полученные экспериментальные кинетические кривые приведены на рис.1, из которого видно, что с увеличени- 30 45 60 75 90 10? 120 Рис. 1. Зависимость степени извлечения Бе2О3 от времени при различных температурах. ем температуры степень извлечения глинозема резко возрастает. При продолжительности разложения 120 мин в интервале температур +25...96°С степень извлечения Ре2О3 увеличивается от 19.8 до 95.6%. Кинетические кривые процесса разложения при температуре до 60°С имеют прямолинейный характер, а выше +70оС - параболический. Эти кинетические кривые хорошо описываются уравнением первого порядка da/dт = К(1-а), где а - степень извлечения; т - время (в мин); К - константа скорости извлечения, мин-1. После несложных математических преобразований уравнение можно представить в виде Рис. 2. Зависимости: а) ^1/(1- а) от времени; б) ^к от обратной абсолютной температуры. На графике зависимости 1§1/(1-а) от времени (т) (рис.2а) полученные прямые имеют отрицательный наклон, равный к/2.303. Кажущаяся энергия активации (Е) и предэкспонен-циальный множитель ко определяли графическим методом с использованием уравнения Аррениуса Е к = Ка-еТт или Т7 \%к = \%к0-----------, 2.303КТ где Я - универсальная газовая постоянная, кДж/моль; Т - абсолютная температура, К. На рис. 2б представлена зависимость логарифма константы скорости процесса (1§к) от величины обратной абсолютной температуры (1/Т-10 ). Как видно из рис.2б, точки удовлетворительно укладываются на прямую Аррениуса. По наклону прямой была вычислена кажущаяся энергия активации (Е), которая составила 38.5 кДж/моль. Численное значение энергии активации свидетельствует о протекании процесса разложения в кинетической области. Проведенные исследования раскрывают механизм процесса разложения и являются основой для разработки технологии получения продукта из местного сырья - ставролит-слюдистых сланцевых руд. Научно-исследовательской институт Поступило 10.08.2009 г. промышленности Министерства энергетики и промышленности Республики Таджикистан, * Институт естественных наук Таджикского национального университета ЛИТЕРАТУРА 1. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. -М.: Наука, 1982, 208 с. 2. Сафиев Х.С. Физико-химические основы комплексной переработки низкокачественного алюминийсодержащего сырья: Автореф. дис...д.х.н. - - Душанбе, 1997, 48 с. 3. Патент №298 ТІ (Таджикистан). Способ переработки глиноземсодержащего сырья / Ш.Б.Назаров, А.К.Запольский, У.Мирсаидов, Х.Сафиев, Д.Д.Рузиев, О.Х.Амиров. - Опубл. в Б.И., 1998, №12. Б.Мирзоев, С.С.Тураев, Х,.С.Сафиев ОМУЗИШИ РАВАНДИ КИНЕТИКАИ ^АЛШАВИИ МАЪДАНИ СТАВРОЛИТ ДАР КИСЛОТАИ ХЛОР Дар ин макола натичахои омузиши раванди халшавии маъдани ставролит дар холатхои гуногун, ба воситаи муодилаи тартиби якум таджик; карда шудааст, инчунин энергияи активатсионии зохирии реаксияи хдлшавии оксидно дар таркиби маъдани ставролитбуда оварда шудааст. Муайян шудааст, ки раванди халшавии маъданхо дар кислота дар мухити кинетикй мегузарад. B^irzoev, S.S.Turaev, H.S.Safiev THE KINETICS OF THE PROCESSES AND HYDROCHLORIC ACID ARE LEACHING OF THE MINERAL STARLET In this clause the results are researched of the processes and hydrochloric acid are leaching of the minerals starlet and also in various condition are resulted by application of the equations, but the first order and internals energy of the activation off the hydrochloric acid an oxides of salts and in the structure of a mineral starlet. The device is established, that the processes was displacing of the kinetic energy and starlet.

https://cyberleninka.ru/article/n/prognoz-i-raschet-diagramm-sostoyaniya-rasslaivayuschihsya-sistem-na-osnove-berilliya-so-schelochnozemelnymi-metallami

In the offered message the results of an estimation of types of interaction beryllium with other elements with the help of thermodynamic representation are resulted. On the basis of the resaved resultants the authors possible for the first time to constructed and to present the present the diagrams of a condition beryllium with some metals, where it is possible to observe absence of interaction between components of the given systems, both in liquid, and in firm condition.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2009, том 52, №8_______________________________ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ УДК 669.017.11 Т.Д.Джураев, М.И.Халимова, Э.Р.Газизова, А.М.Сафаров ПРОГНОЗ И РАСЧЕТ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ БЕРИЛЛИЯ СО ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 29.05.2009 г.) Бериллий - единственный из легирующих добавок металл, который позволяет стабильно получать глобулярные включения Бе-содержащей фазы в силуминах. Он входит в состав некоторых промышленных сплавов, предназначенных для получения фасонных отливок ответственного назначения [1]. Основой разработки различных составов сплавов, содержащих бериллий, является построение диаграмм состояния. В данной работе рассматриваются двойные системы бериллия с кальцием, стронцием, барием, радием и их кристаллохимическими аналогами из ряда редкоземельных металлов - иттербием и европием, диаграммы состояния которых полностью не построены. Диаграмма состояния Ве-Са изучена частично до содержания 4% (ат.) Са. Сплавы Ве с Са могут быть получены как восстановлением ВеО, так и синтезом из компонентов в среде инертного газа, например при температуре 1300°С в течение 30 мин [2]. В системе Ве-Са известно одно соединение состава Ве13Са, которое имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК), изотипную Ка2и13 (символ Пирсона с Б112, пр.гр. Бт3с), а = 1.0312 нм [2]. Сведения о взаимной растворимости бериллия и стронция как в жидком, так и в твердом состояниях в литературе отсутствуют. Вследствие большой разницы в атомных радиусах бериллия и стронция (~94%), а также неизоморфности их кристаллических решеток образование твердых растворов невозможно. В связи с разницей в величинах их электроотрицательностей возможно образование соединений. По данным работы [3], при нагреве в вакууме до 1200-1250°С Бг и Ве было получено соединение БгВе13, которое имеет ГЦК решетку типа Ка2и13 и а = 1.0157+0.0001 нм [2, 3]. В работе [4] приведены данные об исследовании сплавов со структурой высокотемпературной модификации беррилия, содержащих 0.1, 0.5 и 8% (ат.) бария. По данным термического анализа, барий расширяет область твердых растворов на основе бериллия с объемно-центрированной кубической (ОЦК) решеткой и понижает температуру перехода Веоцк^Вепуг- В литературе отсутствуют сведения о взаимной растворимости бериллия с радием, как в жидком, так и в твердом состояниях. В системе Be-Eu установлено существование соединения EuBe13, имеющего ГЦК решетку типа №2п13, с параметром а = 1.0300 нм [1], а = 1.0288 нм [2], а = 1.0286 нм [2,3]. Соединение синтезировано [2] из бериллия чистотой 99.8% и европия чистотой 99.7% непосредственным сплавлением компонентов. Одновременно в работе [2] соединение ЕиВе13 получено путем восстановления окиси европия лантаном с последующим взаимодействием паров европия и фольги из бериллия. Взаимодействие бериллия с иттербием рассмотрено в работах [2-4], предполагаемая диаграмма состояния приведена по данным работы [5]. Методами металлографического, термического и рентгеновского анализов установлено существование в системе соединения УЬВе13, плавящегося конгурентно при 1900°С. Возможна небольшая растворимость иттербия в бериллии[3]. Большое различие металлохимических свойств и неизоморфность вышеуказанных элементов с бериллием указывает на малую вероятность образования твердых растворов в вышеуказанных двойных системах. Пользуясь пороговыми значениями статистических критериев по В.М.Воздвиженскому [6], можно дать прогноз типу диаграмм состояния бериллия с кальцием, стронцием, барием, радием, иттербием и европием. Оценка условий образования расслоения по критерию [6], учитывающему температуру плавления тугоплавкого (Тплт) и температуру кипения легкоплавкого (Ткп.л) компонентов, возможна при ппк = Тплт : Ткп.л, где ппк > 1. Фактически оценочным соотношением должно быть неравенство Тм < Ткп.л, где Тм - температура монотектической горизонтали. Только в этом случае над горизонталью может появиться область частичного или полного расслоения расплавов. Однако в большинстве случаев экспериментальные факты подтверждают эти прогнозы. Для более точного прогноза взаимодействия элементов в работе [6] предлагается использовать также другие факторы, учитывающие влияние различия атомнокристаллического строения компонентов на характер их взаимодействия. К ним относятся температурный (пт), объемный (пу) и энтропийный (п8) факторы, которые определяются по следующим выражениям: пт = 1-Т1:Т2, при Т1<Т2; пу = (ё1:ё2)3 + (У1:У2)-2, где ^-атомный диаметр и V; - атомный объем; п8=Б1: Б2, при Б1 > Б2, где Б;- энтропия плавления компонентов, соответственно. В табл.1 приведены результаты расчетов по указанным критериям и их пороговые значения для систем бериллия с щелочноземельными металлами. Таблица 1 Оценка взаимодействия компонентов в системах Ве-Ме (Са,8г,Ва,Яа,УЬ,Еи) по статистическим критериям В.М.Воздвиженского Система пт<1.0 П>1.0 п>1.12 ппк<1.03 -1.10 Тип взаимодействия Ве-Са 0.35 9.11 1.10 0.86 вырожденная монотектика Ве-Бг 0.40 12.1 1.80 0.93 вырожденная монотектика Ве-Ва 0.44 13.3 1.03 0.68 вырожденная монотектика Ве-Яа 0.20 4.19 1.15 1.13 расслаивание Ве-Еи 0.36 9.75 1.26 0.84 вырожденная монотектика Ве-УЬ 0.36 8.75 1.11 1.07 расслаивание Известно, что расслаивание в жидком состоянии при затвердевании приводит к различным типам диаграмм состояния. Для однозначной оценки фазового равновесия в системах Ве-Са, Ве-Бг, Ве-Ва, Ве-Яа, Ве-УЬ и Ве-Еи и построения их диаграмм состояния систем можно использовать методику [7], основанную на термодинамических представлениях. Согласно квазихимической теории, расслоение между компонентами возможно при значении энергии взаимообмена 012 > 0. Между тем, ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии в сочетании с различной растворимостью компонентов в твердом состоянии приводит к различным видам диаграмм состояния. В одном предельном случае из полностью расслаивающихся расплавов при охлаждении имеет место последовательная кристаллизация компонентов, они практически не растворяются друг в друге в твердом состоянии. В другом предельном случае проявляется нонвариантное монотектическое равновесие. При этом можно определить предельные растворимости и в жидком, и в твердом состояниях. Для этого дополнительно используется в качестве критерия квазихимическое определение степени ближнего порядка (о12) [7]. Таким образом, на примере систем, включающих бериллий, можно показать, что полному расслаиванию соответствуют значения 012>0 и о12 ~ -1 (о12 ^-1), монотектическому равновесию - 012 > 0 и о12 = 1. Рассчитанные нами значения энергии взаимообмена 012 (кДж/г.ат) и степени ближнего порядка о12 по уравнениям, приведенным в работе [7] для систем бериллия с кальцием, стронцием, барием, радием, иттербием и европием, приведены в табл.2. Таблица 2 Термодинамическая оценка взаимодействия в системах на основе бериллия Система Ве-Са Ве-Бг Ве-Ва Ве-Яа Ве-Еи Ве-УЬ 0:2 (кДж/г.ат) 391.6 640 634.5 530.1 503.9 420.2 ^12 -0.741 -0.994 -0.998 -0.992 -0.982 -0.856 Са, % (по массе) 0 52.6 74.7 87.0 94.6 100 Sr, % (по массе) 0 70.7 86.6 93.5 97.5 100 СС 1289е 1270е 1050 842е 700 443е 350 Ж Ве + Ж Са Тв |в_Ве + Ж С 1 Тв а-Ве + Са Тв -Ве + Т -Са в Тв а Ве + Тв а-Са 0 Ве 60 80 100 Са 20 40 Са, % (ат.) Ва, % (по массе) 0 79.2 91.0 95.8 98.4 100 СС 1289е 1270е 1050 719е 700 350 0 Ве Ж Ве + Ж Ва Тв В-Ве + Ж Ва Тв а -Ве + Ж Ва Тв а -Ве + Т в Ва 20 40 60 Ва, % (ат.) 80 100 Ва Ей, % (по массе) 0 80.8 91.8 96.2 98.5 100 СС 1289е 1270е 1050 822е 700 350 Ж Ве + Ж Ей Тв В-Ве + Ж Ей 1 1 Тв а-Ве + Ж Ей Тв а -Ве + Т в Ей 0 20 40 60 80 100 Ве Ей, % (ат.) Ей СС 1289е 1270е 769е 700 547е 350 iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Ж Ве + Ж 8г Тв В-Ве + Ж &■ | | Тв а-Ве + Ж §г | | Тв а-Ве + Тв р-8г Тв а-Ве + Т -в а-Бг 0 20 40 60 80 100 Ве Бг, % (ат.) Бг Ra, % (по массе) 0 86.2 94.3 97.4 99.0 100 СС 1289е 1270е 1050 700е 350 0 Ве СС 1289е 1270е 1050 819е 700 350 Ж Ве + Ж Яа Тв В-Ве + Ж Яа Тв а -Ве + Ж С Яа Тв а-Ве + 1 в Яа 20 4 Я Yb, 0 82.8 92 0 60 80 100 а, % (ат.) Яа (по массе) .7 96.6 98.7 100 Ж Ве + Ж уь Тв В-Ве + Ж УЬ Тв а-В е + Ж УЬ / / /Тв а -Ве + Т Ь -У са в Тв а -Ве + Т в а-УЬ 795е 0 Ве 20 40 60 80 100 Ra, % (ат.) УЬ Рис. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем «бериллий-элемент» (кальций, стронций, барий, радий, европий и иттербий). Параметры взаимодействия бериллия с вышеуказанными металлами показывают, что для них выполняются условия Q12 > 0 и oi2 ~ -1 (^12 ф -1). Это указывает на преобладающее образование обособленных группировок одноименных атомов. В этих системах при охлаждении расплава происходит последовательная кристаллизация каждого из компонентов в зависимости от температур их плавления. Таким образом, системы Be-Ca, Be-Sr, Be-Ba, Be-Ra, Be-Yb и Ве-Eu относятся к типу с полной несмешиваемостью компонентов, как в жидком, так и в твердом состояниях. Исходя из этого, на рисунке приводятся впервые построенные нами расчетные диаграммы состояния систем Be-Ca, Be-Sr, Be-Ba, Be-Ra, Be-Yb и Ве-Eu. На представленных диаграммах температура ликвидуса совпадает с температурой плавления чистого тугоплавкого компонента Ве (1289°С), а температура солидуса соответствует температурам плавления чистых легкоплавких компонентов Са (839°С), Sr (769°С), Ba (725°С), Ra (700°С), Eu (822°С) и Yb (819°С). На диаграмме состояния Ве-Са, (Sr, Yb) (рис.) при температурах 443, 547 и 700°С (соответствуют аллотропным превращениям кальция, стронция и иттербия) наблюдается равновесие твердого бериллия с твердыми растворами Р-Са, P-Sr и P-Yb соответственно. Существование промежуточных фаз МеВе13 в вышеуказанных системах, которые могут образовываться при кристаллизации из твердого состояния при низких температурах, следует объяснить только тем, что авторами работ [2-5] были, возможно, использованы загрязненные исходные материалы или плавка при получении сплавов производилась без надлежащей защиты. Таджикский технический университет Поступило 27.05.2009 г. им. акад. М.С. Осими ЛИТЕРАТУРА 1. Белов Н.А., Савченко С.В., Хваи А.В. Фазовый состав и структура силуминов. - М.: МИСиС, 2008, 283 с. 2. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. ак. РАН Н.П.Лякишева. - М.: Машиностроение, т. 1-3, 1996, 1997 и 2001, 3336 с. 3. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. - М.: Металлургия, 1970, т. 1,2, 445 и 472 с. 4. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. - М.: Металлургия, 1973, 760 с. 5. Massalski T.B. Binary Alloy Phase Diagrams. - American Society for Metals Park, 1986, 1987. v.1,2. 6. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. - М.: Металлургия, 1975, 224 с. 7. Джураев Т.Д., Вахобов А.В. - ДАН ТаджССР 1986, т.29, № 1, с. 37-40. Т.Ч,.Чураев, М.И.Х,алимова, Э.Р.Газизова, А.М.Сафаров ПЕШБИНЙ ВА Х,ИСОБИ ДИАГРАММАМИ ДОЛАТИ СИСТЕМАМИ ОМЕХТАНАШАВАНДА ДАР АСОСИ БЕРИЛЛИЙ БО МЕТАЛЛ^ОИ ИШЦОРЗАМИН Дар мак;ола пешбинй, х,исоб ва сохтани диаграммами полати бериллий бо металлх,ои ишк;орзаминй дар асоси пешбинии статистикй ва назарияи мах,лулх,ои регулярй оварда шудааст. Диаграммаи полати онх,о бори аввал сохта, нишон дода шу-дааст, ки дар ин системах,о х,осил шудани хулах,о номумкин аст. T.D.Juraev, M.I.Halimova, I.R.Gazizova, A.M.Safarov THE FORECAST AND ACCOUNT OF THE DIAGRAMS OF A CONDITION OF STRATIFIED SYSTEMS ON A BASIS BERYLLIUM WITH SOME EARTH ALKALINE GROUND METALS In the offered message the results of an estimation of types of interaction beryllium with other elements with the help of thermodynamic representation are resulted. On the basis of the resaved resultants the authors possible for the first time to constructed and to present the present the diagrams of a condition beryllium with some metals, where it is possible to observe absence of interaction between components of the given systems, both in liquid, and in firm condition.

https://cyberleninka.ru/article/n/vozmozhnost-teplovogo-razgona-v-nikel-kadmievyh-akkumulyatorah-bolshoy-emkosti-s-lamelnymi-elektrodami

Показано, что в никель-кадмиевых аккумуляторах большой емкости с ламельными электродами тепловой разгон или невозможен, или его вероятность намного ниже вероятности теплового разгона в аккумуляторах с металлокерамическими и прессованными электродами. Предложен механизм возникновения теплового разгона, объясняющий все имеющиеся экспериментальные результаты.

УДК 541.136.5 ВОЗМОЖНОСТЬ ТЕПЛОВОГО РАЗГОНА В НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРАХ БОЛЬШОЙ ЕМКОСТИ С ЛАМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ © 2012 г. Н.Е. Галушкин, Н.Н. Язвинская , И.А. Галушкина Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса, г. Шахты Ростовский технологический институт сервиса и туризма (филиал Южно-Российского государственного университета экономики и сервиса) Новошахтинский филиал Южного федеральногоуниверситета South-Russian State University of the Economy and Service, Shahty "Rostov Technological Institute of Services and Tourism (branch South-Russian State University of the Economy and Service) ***Branch of Southern federal university in a Novoshakhtinsk the Rostov-on-Don region Показано, что в никель-кадмиевых аккумуляторах большой емкости с ламельными электродами тепловой разгон или невозможен, или его вероятность намного ниже вероятности теплового разгона в аккумуляторах с металлокерамическими и прессованными электродами. Предложен механизм возникновения теплового разгона, объясняющий все имеющиеся экспериментальные результаты. Ключевые слова: тепловой разгон; батарея; никель - кадмиевый; ламельные электроды. It is shown, that thermal runaway in nickel-cadmium batteries of high capacitance with pocket electrodes is either impossible or its possibility is much lower, than the possibility of thermal runaway in the batteries with sintered and extruded electrodes. The mechanism of thermal runaway origination is proposed, which explains all available experimental results. Keywords: thermal runaway; batteries; nickel - cadmium; pocket electrodes. Введение Тепловой разгон - довольно редкое явление в электрохимических аккумуляторах. Однако он встречается в аккумуляторах практически всех электрохимических систем [1]. Во всех аккумуляторах он происходит следующим образом. При перезаряде аккумуляторов при постоянном напряжении или при их работе в буферном режиме они могут внезапно сильно разогреваться, плавиться, гореть, дымиться или взрываться в зависимости от их конструкции, электрохимической системы, материала корпуса и т.д. [1, 2]. Техники, обслуживающие аккумуляторы, например в аэропортах, в течение десятилетий часто не сталкиваются с этим явлением или сталкиваются, как правило, не более одного - двух раз в жизни. Тем не менее, аккумуляторы, в которых наблюдается тепловой разгон, в настоящее время устанавливаются во многие приборы как бытового, так и специального назначения: мобильные телефоны, компьютеры, самолеты, резервные источники коммуникационных сетей и т.д. Тепловой разгон в этих приборах и системах неминуемо приведет или к выходу систем из строя, или к трудностям в их работе. Несмотря на всю важность указанной проблемы, в мировой литературе крайне мало работ (кроме литиевых аккумуляторов) по изучению этого опасного и интересного явления, особенно в щелочных аккумуляторах, в то время как щелочные аккумуляторы являются неотъемлемой частью электрооборудования самолетов, электротранспорта, железнодорожного транспорта и т.д. Такое невнимание к этому бурному явлению, как нам кажется, можно объяснить только двумя причинами. Во-первых, тепловой разгон - явление очень редкое и, следовательно, не представляет ежедневную угрозу для работы приборов и систем. Поэтому производители аккумуляторов не вкладывают значительных средств в изучение этой проблемы. Во-вторых, многим кажется очевидным механизм теплового разгона [1], в то время как до сих пор нет прямых экспериментальных подтверждений данного механизма и его искусственного воспроизведения. Так же нет детального анализа продуктов, получаемых в результате теплового разгона (кроме литиевых аккумуляторов). В работе [3] было показано, что в аккумуляторах КН-10, 3ШНК-10-05, НК-13, НК-28 с ламельными электродами тепловой разгон или не возможен, или его вероятность намного ниже, чем в аккумуляторах с металлокерамическими и намазными электродами. В дальнейшем при циклировании аккумуляторов с ме-таллокерамическими электродами было установлено, что вероятность теплового разгона возрастает с ростом емкости аккумуляторов, так как при большой массе аккумуляторов внутренние электроды будут сильней разогреваться из-за худшего теплоотвода от них, а повышение температуры аккумуляторов увеличивает вероятность теплового разгона [4, 5]. В связи с этим нами выполнено циклирование НК аккумуляторов большой емкости с целью определения возможности возникновения теплового разгона. Экспериментальная часть Для экспериментальных исследований использовались аккумуляторы с ламельными электродами большой емкости НК-55, НК-80, НК-125, КН-150Р, НКЛБ-70, ТНК-350-Т5. Тепловой разгон в никель-кадмиевых (НК) аккумуляторах происходит только в случае их заряда при постоянном напряжении или при работе в буферном режиме. Причем вероятность теплового разгона увеличивается с увеличением напряжения заряда [5, 6]. В связи с этим аккумуляторы циклировались, заряжаясь последовательно при напряжениях 1,87 и 2,2 В (значительно большем, чем стандартное напряжение заряда) в течение 10 ч. Разряд выполнялся согласно руководству по эксплуатации конкретной батареи (табл. 1). Режимы циклирования ла1 Перед изменением зарядного напряжения, чтобы исключить взаимное влияние одного исследуемого зарядно-разрядного цикла на другой (через всевозможные остаточные явления, эффект «памяти» и т.д.), проводилось от одного до трех контрольно-тренировочных циклов. Емкость аккумулятора, полученная после каждого контрольно-тренировочного цикла, сравнивалась с первоначальной емкостью. Если полученная емкость отличалась более чем на 10 %, выполнялись дополнительные контрольно-тренировочные циклы. Тем самым обеспечивались одинаковые начальные условия для всех исследуемых зарядно-разрядных циклов. При циклировании использовалось зарядное устройство, способное устанавливать ряд фиксированных значений напряжений: 1,45; 1,67; 1,87; 2,2 В. Оно позволяло работать постоянно с токами до 300 А и кратковременно с токами до 1000 А. Результаты циклирования данных аккумуляторов представлены в сводной табл. 2. Таблица 1 1ьных НК аккумуляторов Тип аккумулятора Заряд Разряд Контрольно-тренировочный заряд Напряжение, В Время, ч Ток, А Конечное напряжение, В Ток, А Время, ч ТНК-350-Т5 1,87; 2,2 10 70,0 1 90,0 6 НКЛБ-70 14,0 1 20,0 6 КН-150Р 15,0 1 40,0 7 НК-125 12,5 1 32,0 6 НК-80 8,0 1 20,0 6 НК-55 5,5 1 13,7 6 Таблица 2 Результаты циклирования ламельных НК аккумуляторов Тип аккумулятора Количество используемых аккумуляторов Количество зарядно-разрядных циклов Число тепловых разгонов Гарантийный срок службы, лет (циклы) ТНК-350-Т5 10 640 0 1 (500) НКЛБ-70 10 640 0 2 (500) КН-150Р 10 640 0 5 (1000) НК-125 10 640 0 3 (1000) НК-80 10 640 0 3 (1000) НК-55 10 640 0 3 (1000) Примечание. Срок службы всех используемых аккумуляторов - более 10 лет. Зарядное устройство подключалось к блоку параллельно соединенных от пяти до десяти аккумуляторов в жесткой металлической стяжке. Параллельное соединение аккумуляторов осуществлялось с помощью двух мощных металлических шин, к которым отдельно прикручивались положительные и отрицательные клеммы аккумуляторов. Параллельное соединение аккумуляторов позволяло одновременно цикли-ровать десять аккумуляторов, что резко сокращало время проведения необходимых экспериментов. То есть параллельное соединение позволяло получить больший объем статистического материала за меньший промежуток времени. В связи с тем что вероятность теплового разгона возрастает с увеличением срока эксплуатации [7], в экспериментах использовались аккумуляторы, по крайней мере, со сроком эксплуатации в два раза большим, чем их гарантийный срок эксплуатации, что должно было бы способствовать возникновению теплового разгона. Обсуждение результатов Из табл. 2 видно, аккумуляторы с ламельными электродами не пошли на тепловой разгон, несмотря на: выполненные 640 зарядно-разрядных циклов для каждого типа; жесткий режим заряда (заряд при напряжении 1,87 и 2,2 В, что значительно превышает обычное напряжение заряда 1,67 В); длительный срок эксплуатации. Все эти факторы, согласно исследованиям [4-9], должны способствовать увеличению вероятности теплового разгона. В аналогичной серии экспериментов с никель-кадмиевыми аккумуляторами с металлокерамическими и намазными электродами, аккумуляторы всегда шли на тепловой разгон [5, 6]. Следовательно, данная серия экспериментов, по крайней мере, показывает, что вероятность теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с ламель-ными электродами намного ниже вероятности теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах с металлокерамическими и намазными электродами. Кроме того, статистические исследования эксплуатации данных ламельных никель-кадмиевых аккумуляторов на реальных объектах в течение более 30 лет показали, что ни одного случая теплового разгона в этих аккумуляторах не наблюдалось. Из результатов исследований, проведенных в работах [4-9], следует, что два необратимых процесса накопления постепенно подводят никель-кадмиевые аккумуляторы к тепловому разгону, а именно: 1. Процесс накопления водорода в электродах аккумуляторов в течение их эксплуатации. 2. Процесс роста дендритов на кадмиевом электроде никель-кадмиевых аккумуляторов. Начало теплового разгона связано с прорастанием дендритов через сепаратор. Они резко сокращают расстояние между электродами, и, следовательно, в местах расположения дендритов электроды будут локально сильно разогреваться из-за того, что сопротивление в этих местах будет значительно меньше, а средняя плотность тока значительно выше, чем на соседних участках электродов. Это и может быть причиной запуска теплового разгона по любому механизму, описанному в литературе [2, 3] или развиваемому в работах [4-11]. Согласно общепринятой точке зрения [2, 3], тепловой разгон в аккумуляторах проходит следующим образом. В случае длительного перезаряда аккумуляторов при постоянном напряжении (или при их работе в буферном режиме) происходит их разогрев, что приводит к снижению внутреннего сопротивления аккумуляторов и увеличению тока перезаряда, что, в свою очередь, увеличивает разогрев и т.д. Таким образом, тепловой разгон является результатом положительной обратной связи между током и температурой аккумуляторов в течение их заряда при постоянном напряжении. Кроме того считается, что в герметичных аккумуляторах существенный первоначальный вклад в разогрев аккумуляторов вносят экзотермические реакции кислородного цикла. Однако тепловой разгон возникает и в негерметичных аккумуляторах [6], причем здесь он проходит значительно интенсивней. С точки зрения данного механизма непонятна зависимость вероятности возникновения теплового разгона от типа электродов в никель-кадмиевых аккумуляторах. Ведь при разогреве аккумуляторов должно понижаться его внутреннее сопротивление независимо от типа электродов, а следовательно, увеличиваться ток заряда и т.д. Тем не менее, в аккумуляторах с ламельными электродами, в отличие от аккумуляторов с металлокерамическими и прессованными электродами, как показывают экспериментальные исследования, этого не происходит. С точки зрения предлагаемого в работах [4-11] механизма начала теплового разгона подобные экспериментальные результаты являются естественными. Действительно, если даже дендрит и прорастет между электродами ламельной конструкции, то он замкнет на металлическую ламель противоположного электрода и просто сгорит, не вызвав существенного локального разогрева в силу высокой проводимости металла ламели. Поэтому по всей вероятности в аккумуляторах с ламельными электродами тепловой разгон вообще невозможен. Однако данное утверждение требует дальнейших как экспериментальных, так и теоретических исследований. Данный результат может иметь большое практическое значение при разработке новых типов никель-кадмиевых аккумуляторов, устойчивых к тепловому разгону. Литература 1. Guo Y. SAFETY | Thermal runaway, Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, Elsivier, 2009. P. 241. 2. Коровин Н.В., Скундин А.М. Химические источники тока : справочник. М., 2003. 740 с. 3. Галушкин Д.Н. Возможность теплового разгона в ламель-ных никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. 2007. Т. 7, № 3. С. 128. 4. Галушкина Н.Н., Галушкин Н.Е., Галушкин Д.Н. Исследование процесса теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5, № 1. С. 40. 5. Галушкин Д.Н., Язвинская Н.Н. Особенности теплового разгона в герметичных НК аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. 2008. Т. 8, № 4. С. 241. 6. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of Power Sources. 2008. № 177. P. 610. 7. Галушкин Д.Н. Исследование содержания водорода в электродах НК аккумуляторов в зависимости от срока их Поступила в редакцию эксплуатации // Электрохимическая энергетика. 2008. Т. 8, № 2. С. 115. 8. Галушкин Д.Н., Галушкина Н.Н. Анализ и визуальные последствия теплового разгона // Электрохимическая энергетика. 2006. Т. 6, № 2. С. 76. 9. Галушкина Н.Н., Галушкин Д.Н. Накопление водорода в никель-кадмиевых аккумуляторах и процесс теплового разгона // Электрохимическая энергетика. 2005. Т. 5, № 3. С. 206. 10. Галушкин Д.Н., Кукоз Ф.И., Галушкина Н.Н. Тепловой разгон в щелочных аккумуляторах. Шахты, 2006. 123 с. 11. Тепловой разгон в химических источниках тока / Н.Е. Галушкин и [др]. Шахты, 2010. 156 с. 27января 2011 г. Галушкин Николай Ефимович - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Радиоэлектронные системы», Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса. Тел. 8-928-76-97-820; (86362) 6-70-27; (86362) 2-20-37. E-mail: [email protected] Язвинская Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Информационные технологии в сервисе», Ростовский технологический институт сервиса и туризма (филиал) Южно-Российского государственного университета экономики и сервиса. Тел. 8-918-55-60-551; 234-91-00. E-mail: [email protected] Галушкина Инна Александровна - канд. техн. наук, преподаватель, кафедра «Прикладная информатика и математика», Новошахтинский филиал Южного федерального университета. Тел. 8-918-50-66-882; (86362) 6-70-26; (8-86369) 2-33-24, 2-34-43. E-mail: [email protected] Galushkin Nicolay Ephimovich - Doctor of Technical Sciences, professor, South-Russian State University of the Economy and Service. Ph. . 8-928-76-97-820; (86362) 6-70-27; (86362) 2-20-37. E-mail: [email protected] Yazvinskaya Nataliya Nikolaevna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, Rostov Technological Institute of Services and Tourism (branch South-Russian State University of the Economy and Service). Ph. 8-918-55-60-551; 234-91-00. E-mail: [email protected] Galushkina Inna Alexand^vna - Candidate of Technical Sciences, senior lector, Branch of Southern federal university in a Novoshakhtinsk the Rostov-on-Don region. Ph. 8-918-50-66-882; (86362) 6-70-26; (8-86369) 2-33-24, 2-34-43. E-mail: [email protected]

https://cyberleninka.ru/article/n/dielektricheskaya-polyarizatsiya-i-dispersiya-v-tsianstilbenah

Earlier other author in some member homological row α-cianstilbens was discovered that peculiar for nematics low frequency mechanism dialectical relaxations, connected with rotation of the molecules around short axis is inactive. For install has this place in other α-cianstilbens, were an explored dielectrically characteristics two а-cianstilbens (LC I and LC II ) in nematics, smactics and isotropy phases in wide range of the frequency and temperature. It shows that in explored α-cianstilbens low frequency mechanism relaxations also inactive.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2007, том 50, №11-12________________________________ ФИЗИКА УДК 548.0: 532.783 * * У.М.Маллабоев, В.И.Новоселов, М.И.Салахутдинов , Р.М.Умурзоков ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ДИСПЕРСИЯ В а-ЦИАНСТИЛЬБЕНАХ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан Р.ММаруповым 23.11.2007 г.) Установлено, что жидкие кристаллы (ЖК), относящиеся к классу а-цианстильбенов, в мезоморфном состоянии обладают большой диэлектрической анизотропией Аа = ап - а± , причем Аа < 0 [1]. Это связано с особенностями структуры молекул а-цианстильбенов: содержат полярные боковые заместители в мостиковых звеньях; имеют большие дипольные моменты /л, направленные по отношению к продольным осям молекул под углами /3 > 60° [2]. Исследования диэлектрических свойств ряда гомологов а-цианстильбенов и их сме- 1 7 сей в диапазоне частот/=10 ^10 Гц показали, что в данном диапазоне наблюдается дисперсия £и, £± и механизм диэлектрической релаксации связан только с вращением полярных молекул вокруг продольных осей [1,3]. В то же время типичный для всех нематических жидких кристаллов (НЖК) низкочастотный механизм вращения молекул вокруг короткой оси является неактивным, хотя молекулы а-цианстильбенов имеют отличную от нуля как нормальную, так и продольную составляющие дипольного момента. С целью детального изучения обнаруженных явлений в настоящей работе проведены экспериментальные исследования диэлектрических свойств а-цианстильбенов в нематической, смектической и изотропной фазах в широком диапазоне частот и температур. В качестве объектов были выбраны 4-н-амил-4'-н-гексокси а-цианстильбен (ЖК-Г) и 4-н-октилокси-4 -н-гексил а-цианстильбен (ЖК-П). Таблица 1 Структурные формулы веществ и температуры фазовых переходов Обозна- чение Структурная формула Темп. фаз. пер. °С Химическое название л, о ЖК-1 С5Н11^0)~ С = СН^О)~0СбН1з СЫ К 38.0 N 46.0 I 4-н-амил-4 '-н-гексокси а-цианстильбен 3.8 64 ЖК-11 С8Н170 ^ С =С^^^))~С6Н13 СЫ К 28 5а 56 N 58 I 4-н-октилокси-4 '-н-гексил а-цианстильбен — — Из приведенных в табл. 1 данных следует, что ЖК-1 образует только нематическую фазу, а ЖК-11 - и нематическую, и смектическую (£А) фазы. Полиморфизм ЖК-11 связан с удлинением концевых частей в ароматических фрагментах молекул. Группа (С8И17) и атом кислорода, непосредственно присоединенный к ароматической основе молекулы, удлиняют цепь сопряжения, и тем самым увеличивают боковое взаимодействие молекул. Для ЖК-11 при фазовом переходе (N-1) достаточно незначительной доли энергии торцевого взаимодействия молекул для образования нематической фазы. Если понижать температуру мезофазы, то будет возрастать интенсивность боковых взаимодействий, и вещество из нематического состояния перейдет в сметическое. ЖК-11 имеет очень узкий температурный интервал существования нематической фазы и широкий интервал существования смектической фазы. На микроскопическом уровне это означает, что интенсивность боковых взаимодействий по отношению к торцевым заметно больше. В веществах емкостным методом в частотном диапазоне f = 10 +108 Гц были измерены комплексные диэлектрические проницаемости £п , £± ,£ . Эксперимент показал, что в исследованном диапазоне радиочастот наблюдается сильная дисперсия £ц, £±, £ и что с ростом частоты диэлектрическая анизотропия А£ уменьшается. С повышением температуры анизотропия диэлектрической проницаемости плавно уменьшается как в смектической, так и нематической фазах и скачком становится равной нулю при фазовом переходе (N^7). 10 9 8 7 6 а г \ —>- V ' ' ' —О—-0—0—0—о \а' * 4 Рис.1. Зависимости главных диэлектрических проницаемостей образцов от частоты электрического поля: ЖК-1 нематическая а и а' (39.0 оС) и изотропная С (48.0 оС) фазы; ЖК-11 смектическая 1 и 1' (30.0 оС), нематическая 2 и 2' (56.4 оС) и в изотропная 3 (59.0 оС) фазы. 10° ю7 Я Гц ю8 На рис. 1 представлены графики зависимостей действительных £1Ь £, £ частей комплексных диэлектрических проницаемостей ЖК-1 и ЖК-11 в нематической, смектической и изотропной фазах от частоты электрического поля при фиксированных температурах. На рис.2 приведены круговые диаграммы Коул-Коула, построенные для диэлектрических проницаемостей при тех же температурах, что и на рис.1. Рис.2. Круговые диаграммы £п, £1 и £ для ЖК- I (а) и ЖК- II (б) в нематической, смектической и изотропной фазах. Из графиков видно, что наблюдается сильная ориентационная дисперсия диэлектрических проницаемостей в ЖК-1 и ЖК-11 в нематической (£^, ), смектической (£^ , £^ ) и изотропной (&і8) фазах. В результате этого из диэлектрической поляризации практически полностью исключается ориентационная часть дипольной поляризации. Об этом свидетельствует близость высокочастотных значений £, £ и £, £^, а также £г$ к величинам квадратов показателей преломления обыкновенного п 2, необыкновенного п 2 лучей и изо- 2 / / тропной фазы П^. Из приведенных кривых для £ц, £1 видно, что дисперсия как в нематической, так и в смектической фазах проявляется при одних и тех же частотах. Это свидетельствует об эквивалентности молекулярных механизмов дисперсии в мезофазах. Из диаграмм Коул-Коула следует, что частотная зависимость диэлектрических проницаемостей £ 11, £ 1 и £1$ в нематической, смектической и изотропной фазах описывается уравнением Дебая, с одним временем дипольной релаксации Т [4,5]. Экспериментальные значения (£0 )ц 1 $, (£оо ):1,1^ и времена релаксации Т вычисленные с помощью уравнения Дебая, для мезофаз представлены в табл. 2. Проведенные исследования показали, что в ЖК-1 и ЖК-11 не наблюдается характерная для нематиков низкочастотная ориентационная дисперсия £ \ \, связанная с вращением молекул вокруг короткой оси, даже при частотах порядка 10 Гц. Полученные результаты свидетельствуют о том, что низкочастотный механизм дипольной поляризации £ \ \ является неактивным для а-цианстильбенов. По-видимому, этот факт можно объяснить наличием у молекул а-цианстильбенов постоянного дипольного момента, составляющего с продольной осью молекулы достаточно большой угол, например, в ЖК-1 ^=3.8Б, р = 64° [2]. В работах [1,3] также было показано, что для а-цианстильбенов вклад в дипольную поляризацию молекулярного механизма, связанного с вращением молекул вокруг короткой оси, практически отсутствует вплоть до частоты f = 30Гц . На рис.3 в логарифмическом масштабе представлена зависимость времен дипольной релаксации Т в жидкокристаллической и изотропной фазах а-цианстильбенов от обратной температуры. По наклону прямых были определены энергии активации, характеризующие 3 процесс дипольной релаксации, для ЖК-1 (и„=и± = и^ =37.7-10 Дж/моль) и ЖК-П в смекти- 33 ческой и =и^ =50.2-10 Дж/моль) и изотропной (и^ =45.7-10 Дж/моль) фазах. В ЖК-П из-за очень узкого температурного интервала существования нематической фазы трудно определить с высокой точностью время релаксации Ти и энергию активации ^ . Таблица 2 Диэлектрические характеристики ЖК-1 и ЖК-11 в нематической, смектической и изотропной фазах ЖК-1 (К и I - фазы) ґ, °С (^и )о (^1)0 (^и)» о, 04 'о Б 39 6.0 9.5 3.3 3.5 6.60 0.45 41 6.2 9.4 3.3 3.5 6.06 0.41 43 6.5 9.0 3.3 3.5 5.50 0.36 44 6.75 8.7 3.3 3.5 5.20 0.30 ґ, °С ( £ь)о (Фз)<» 4*,10 -9,с 48 8.0 3.4 4.2 51 7.9 3.5 3.7 54 7.8 3.5 3.4 ЖК-ІІ (Б и I - фазы) 1, оС (£п)0 0±)0 (еіі)от (£±)« 41,10 -9,с 41,10 '9,С Б 30 5.4 10.15 3.0 3.0 14.5 15.9 0.59 33 5.4 10.05 3.0 3.0 11.85 11.4 0.56 37 5.45 9.9 3.0 3.0 9.36 9.16 0.55 41 5.5 9.7 3.0 3.0 7.2 7.04 0.53 46 5.6 9.4 3.0 3.05 5.03 5.3 0.5 52 5.7 9.0 3.05 3.15 4.0 3.98 0.44 55.8 5.9 8.3 3.1 3.5 3.06 3.10 0.34 ґ, °С (Єи) (Фз)<» 48,10 -9,с 59 7.30 2.8 2.43 61 7.25 2.8 2.25 63 7.20 2.8 2.12 65 7.20 2.8 1.99 Видно, что для ЖК-1 экспериментальные точки в нематическом и изотропном состояниях хорошо укладываются на одну общую прямую зависимости 1п Т от обратной температуры. Это свидетельствует о совпадении энергий активации дипольной поляризации в этих фазах. Совпадение энергии активации в ЖК-1 и близость значений энергии активации в смектической и изотропной фазах в ЖК-П указывает на то, что вращение полярных молекул вокруг продольной оси является основным механизмом дипольной поляризации в а— цианстильбенах не только в жидкокристаллическом (нематическом, смектическом), но и в изотропном состояниях. Найденные значения энергии активации и , ЦУХ и и ^ согласуются с результатами, полученными при исследовании механизма вращения молекул вокруг продольной оси [7]. Рис.З. Зависимости Іптот обратной температуры (1/Т) для Ж^1 в нематической Тп(■), Т, (“) и изо- тропной Тis (•) фазах и для Ж^ II в смектической Тп (■), Т± (“) и изотропной Тis (•) фазах. Результаты, полученные для мезоморфного и изотропного состояний, можно использовать для установления соответствия между механизмами дипольной поляризации и моле-кулярно-дипольными характеристиками а—цианстильбенов. Известно, что дипольная часть диэлектрической поляризации в а—цианстильбенах может быть описана через соотношения, в которые входит только нормальная составляющая дипольного момента /d • sin 0 [8]: ы. -w.=(1 - S), (1) Ы.-(«,).= (S + 2). (2) Значения дипольного момента можно найти по формуле (3) на основе экспериментальных данных, полученных для изотропной фазы, 2 _ 9 [>,* )0 ~(*й ).][2 )0 + (^. )ш] кт М * [к ).+ 2]2 4^Ар Проведенные расчеты показали, что дипольные моменты имеют следующие значения *=2.8Б (ЖК-І) и *=3.25Б (ЖК-ІІ). Подставляя в уравнения (1) и (2) экспериментальные значения величин (£п )0, (^и )«>,( )о, (£± )оо и рассчитанное значение *, можно определить ориентационный параметр порядка £ (табл. 2), а также угол наклона дипольного момента / Для исследованных образцов угол / получился равным 90°. Следует отметить, что параметр порядка £ достаточно хорошо описывает температурную зависимость степени ориентационной упорядоченности жидких кристаллов в нематической и смектической фазах. Однако вычисленное направление дипольного момента в молекулах ЖК-І для жидкокристаллической и изотропной фаз существенно отличается от значений, найденных при исследованиях разбавленных растворов ЖК-І в тетрахлорметане (/ = 64°) [2]. Это означает, что в жидкокристаллической фазе у а-цианстильбенов эффективная продольная составляющая молекулярного дипольного момента, отличная от нуля по данным, полученным из исследований в растворах, не вносит вклада в диэлектрическую анизотропию образцов. По-видимому, это является следствием изменения дипольных характеристик вещества (ближнего порядка) при переходе а-цианстильбенов из раствора в изотропный расплав (о чем свидетельствует и отличие дипольного момента /л= 3.8Б, найденного в растворе, от значения /л = 2.8Б, полученного из измерений в изотропной фазе для ЖК-І) и далее в мезоморфное состояние. Одним из возможных механизмов таких изменений полярных свойств может быть ассоциирование молекул в массе с полной компенсацией продольной составляющей молекулярного дипольного момента. Явление ассоциирования молекул в массе в настоящее время широко используется при анализе диэлектрических свойств сильно полярных жидких кристаллов [9]. Тобольский государственный педагогический Поступило 23.11.2007 г. институт им. Д.И.Менделеева, г. Тобольск, Таджикский технический университет имени академикаМ.С.Осими ЛИТЕРАТУРА 1. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Полушин С.Г., Цветков В.Н. - ДАН СССР, 1984, т. 274, №2, с. 313317. 2. Рюмцев Е.И., Ротинян Т.А., Ковшик А.П., Даугвила Ю.Ю., Денис Г.И., Цветков В.Н. - Оптика и спектроскопия, 1976, т. 41, вып. I, с. 65-72. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 3. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Полушин С.Г., Цветков В.Н. - Кристаллография, 1985, т. 30, вып. I, с. 131-135. 4. Bottcher C.J. Theory of electric polarization. Amsterdam, 1952, p. 490. 5. Cole R.H. - Progress in Dielectrics, 1961, v. 3, p. 49-100. 6. Цветков В.Н., Ковшик А.П.,Рюмцев Е.И. и др. - ДАН СССР, 1975, т. 222, №6, с. 1393-1396. 7. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Полушин С.Г., Адоменас П.В. - Кристаллография, 1980, т. 25, №2, с. 343-347. 8. Naturforsch Z. - 1961, bd. 16a, № 3, р. 262-267. 9. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П. и др. - ДАН СССР, 1989, т. 304, № 4, с. 665-669. У.М.Маллабоев, В.И.Новосёлов, М.И.Салохутдинов, Р.М.Умурзоков ПОЛЯРИЗАТСИЯИ ДИЭЛЕКТРИКИ ВА ДИСПЕРСИЯ ДАР а-СИАНСТИЛБЕЩО Пештар аз тарафи дигар муаллифон дар баъзе каторхои гомологии а-сианстилбенхо, фаъолнок набудани механизми пастзудии релаксатсионии диэлектрики вобаста аз даврзании молекулахо дар назди тири кутох, ки ба нематикхо хос мебошанд муаян карда шуда буд. Барои тасдики ин хол дар дигар а-сианстилбенхо (МК1 ва MKII) дар холатхои нематикй, смектикй ва изотропй дар диапазони васеъи зудй ва харорат омухта шуд. Дар а-сианстилбенхои омухта шуда механизми релаксионии пастзудй хамчу фаъолнок набуданаш маълум гардид. U.M.Mallaboev, V.I.Novosyolov, M.I.Salohutdinov, R.M.Umurzokov DIELECTRIC POLARIZATION AND DISPERTION IN а-CIANSTILBENS Earlier other author in some member homological row а-cianstilbens was discovered that peculiar for nematics low frequency mechanism dialectical relaxations, connected with rotation of the molecules around short axis is inactive. For install has this place in other а-cianstilbens, were an explored dielectrically characteristics two а-cianstilbens (LC I and LC II ) in nematics, smactics and isotropy phases in wide range of the frequency and temperature. It shows that in explored а-cianstilbens low frequency mechanism relaxations also inactive.

https://cyberleninka.ru/article/n/rodanido-tiosemikarbazidnye-biyadernye-koordinatsionnye-soedineniya-molibdena-v

Предложен метод синтеза биядерных роданидо-тиосемикабазидных координационных соединений молибдена (V) в нейтральной среде. В качестве исходного реагента использован (N₂H₅)₂[Mo₂O₄(OH)₄(H₂O)₂]. Состав и строение синтезированных координационных соединений установлены на основании данных химического элементного анализа, ИК-спектроскопии, кондуктометрии и потенциометрии. Установлено, что во всех координационных соединениях сохраняется степень окисления молибдена (V) и фрагмент [Mo₂O₄]₂+.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2011, том 54, №4_______________________________ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 54.77.543.221 О.А.Азизкулова, Ф.Х.Хамидова РОДАНИДО-ТИОСЕМИКАРБАЗИДНЫЕ БИЯДЕРНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МОЛИБДЕНА (V) Таджикский национальный университет (Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджановым 24.01.2011 г.) Предложен метод синтеза биядерных роданидо-тиосемикабазидных координационных соединений молибдена (V) в нейтральной среде. В качестве исходного реагента использован (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2]. Состав и строение синтезированных координационных соединений установлены на основании данных химического элементного анализа, ИК-спектроскопии, кондукто-метрии и потенциометрии. Установлено, что во всех координационных соединениях сохраняется степень окисления молибдена (V) и фрагмент [Mo2O4]2+. Ключевые слова: роданидо-тиосемикарбазидные координационные соединения - синтез - степень окисления - потенциометрия - кондуктометрия. Тиосемикарбазид H2N-CS-NH-NH2 (TSC) и его производные представляют собой перспективный класс гетероатомных органических лигандов. Наличие четырёх донорных атомов в составе молекулы тиосемикарбазида обусловливает координационные возможности данных лигандов, что позволяет синтезировать новые координационные соединения с различными составами и свойствами. Известно, что некоторые биядерные координационные соединения молибдена (V), содержащие фрагмент [Mo2O4]2+, широко используются в качестве активных катализаторов в процессах синтеза органических соединений [1]. В работе [2] представлены результаты исследований свойств координационных соединений молибдена (V) с тиосемикарбазидом, содержащих различные ацидолиганды. Остаются малоизученными биядерные роданидо-тиосемикарбазидные координационные соединения молибдена (V) с мостиковым фрагментом [Mo2O4]2+. Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию физико-химических свойств биядер-ных роданидо-тиосемикарбазидных (TSC) соединений молибдена (V). Экспериментальная часть В качестве исходных реагентов при синтезе биядерных роданидо-тиосемикарбазидных соединений молибдена (V) использовали (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2] (Ч), синтезированный по методике [3], тиосемикарбазид CH5N3S (ХЧ), роданид аммония NH4 SCN (ХЧ) и этанол (ХЧ). Синтез биядерных координационных соединений молибдена (V) осуществляли в водно-этанольной среде взаимодействием (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2] с рассчитанными количествами рода- Адрес для корреспонденции: Азизкулова Онаджон Азизкуловна. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. нида аммония и TSC при мольном соотношении (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2]: NH4SCN:TSC от 1:1:1 до 1:6:4. Содержание молибдена, азота, серы, углерода и водорода определяли общепринятыми методами. Степень окисления молибдена определяли потенциометрическим методом, молярную электрическую проводимость диметилформамидных растворов синтезированных биядерных соединений определяли кондуктометрически с применением платиновых электродов [4,5]. ИК-спектры исходных реагентов и синтезированных соединений снимали (таблетки с КВг) на приборе “Specord - IR 75” в интервале 400-4000 см"1. Интерпретацию ИК- спектров исходных и синтезированных биядерных координационных соединений проводили в соответствии с [6]. Синтез (N2H5)2[Mo2O4(OH)3(SCN)(TSC)2] (1). 1г (0.0023 моль/л) свежеприготовленного (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2] растворяли в 40 мл воды и к полученному красно-коричневому раствору при интенсивном перемешивании и нагревании (70...80°С) небольшими порциями приливали раствор, содержащий 0.18 г (0.0024 моль/л) NH4SCN и 0.43 г (0.0047 моль/л) TSC. Мольное отношение (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2]:NH4SCN:TSC = 1:4:2. Реакционную смесь перемешивали в течение 3 ч до образования осадка темно-бордового цвета. Раствор с осадком охлаждали до комнатной температуры, прибавляли 100 мл этанола и отстаивали в течение 24 ч, отфильтровывали, осадок промывали ацетоном (30 мл), эфиром (40 мл) и сушили в вакуум-эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход соединения составлял 56% в расчете на молибден. Найдено, %: Мо - 30.62; С - 5.37; Н - 3.25; N - 24.42; S - 16.36. Для Mo2C3H23N11O7S3 вычислено, %: Мо - 31.32; С - 5.87; Н - 3.75; N - 25.12; S - 15.66. Соединение растворяется в воде, минеральных кислотах, диметилформамиде и не растворяется в других неполярных органических растворителях. Синтез (N2H5)2[M02O4(OH)2(SCN)2(TSC)2] (II). Синтез биядерного координационного соединения (II) осуществляли при мольном соотношении (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2]:NH4SCN:TSC = 1:2:2 аналогично методике, разработанной для соединения (I), при интенсивном перемешивании и нагревании рассчитанных количеств исходного биядерного соединения с роданидом аммония и тиосеми-карбазидом. Раствор с осадком отстаивали в течение 24 ч при комнатной температуре. Осадок отфильтровывали, промывали ацетоном и сушили в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход соединения -58% в расчете на молибден. Найдено, %: Мо - 28.80; С - 6.64; Н - 2.86; N - 24.98; S - 20.07. Для Mo2C4H22Ni2O6S4 вычислено, %: Мо - 29.36; С - 7.33; Н - 3.36; N - 25.69; S - 19.57. Синтезированное соединение (II) растворяется в воде, минеральных кислотах, этаноле, диме-тилформамиде, диметилсульфоксиде и не растворяется в других органических растворителях. Синтез (N2H5)2[Mo2O4(OH)(SCN)3(TSC)2] (III). К 50 мл водного раствора, содержащего 0.54 г (0.0071моль/л) роданида аммония, добавляли 1 г (0.0023 моль/л) (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2], растворённого в 20 мл воды. Полученный раствор интенсивно перемешивали при нагревании (70...80°С) в течение 3 ч и добавляли рассчитанное количество тиосемикарбазида. Реакционную смесь перемешивали еще 1 ч и выпаривали до 1/3 первоначального объема, охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в течение 36 ч. Выпавший красно-коричневый осадок отфильтровывали, промывали ацетоном (50 мл), эфиром (40 мл) и сушили до постоянной массы в эксикаторе над КОН. Выход -55% в расчете на молибден. Найдено, %: Мо - 27.12; С - 8.13; Н - 2.52; N - 25.48; S - 23.52. Для M02C5H21N13O5S5 вычислено, %: Мо - 27.62; С - 8.63; Н - 3.02; N - 26.19; S - 23.02. Соединение (III) растворяется в воде, минеральных кислотах, диметилформамиде, диметил-сульфоксиде, этаноле, не растворяется в хлороформе, бензоле, толуоле и эфире. Синтез (N2H5)2[Mo2O4(SCN)4(TSC)2] (IV). Синтез координационного соединения (IV) проводили по методике, разработанной для соединения (III). Мольное соотношение реагирующих компонентов (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2]:NH4SCN:TSC составляло 1:4:2. Выпавший осадок представляет собой порошок ярко-красного цвета, растворяется в воде, минеральных кислотах, полярных органических растворителях (диметилформамиде, диметилсульфоксиде, этаноле), не растворяется в бензоле, толуоле и эфире. Выход - 54%. Найдено, %: Мо - 25.58; С - 9.08; Н - 2.02; N - 26.13; S - 26.58. Для Mo2C6H20N14O4S6 вычислено, %: Мо - 26.08; С - 9.78; Н - 2.72; N - 26.63; S - 26.08. Результаты и их обсуждение Проведенными исследованиями установлено, что в нейтральной среде индивидуальные рода-нидо-тиосемикарбазидные биядерные координационные соединения образуются при условии, если вначале к раствору (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2] прибавлять рассчитанное количество роданида аммония, а затем органический лиганд. Показано, что при таком последовательном прибавлении реагирующих компонентов вначале образуются гидроксороданидные соединения, которые являются транс-активными и легко взаимодействуют с тиосемикарбазидом. Данные химического элементного анализа показывают, что в присутствии роданидных ионов происходит образование координационных соединений молибдена (V), в которых на каждый атом молибдена приходится две молекулы тиосемикарбазида. Роданид-ион, находящийся в экваториальной плоскости в трансположении к гидроксильным ионам и обладающий большой трансактивностью, их легко лабилизирует. Вероятно, в следствие этого происходит замещение гидроксильных ионов тиосемикарбазидом. Образование биядерных роданидо-тиокарбазидных координа-ционных соединений молибдена (V) подтверждено данными химического элементного анализа, определением степени окисления молибдена и изучением ИК-спектров синтезированных соединений. Изученные ИК-спектры биядерных координационных соединений молибдена (V) показали, что в их спектрах проявляются интенсивные полосы поглощения в области 710-740 см-1, 870-1030 см-1, 940-960 см-1, 2045-2060 см-1, 3200-3270 см-1, которые относятся к у(Мо-О), у (Мо=О) мостиковой группы [Mo2O4]2+, y^=S), y(CN), y(NH2) и у(ОН) соответственно. Полосы средней интенсивности при 1615 см-1 в спектре (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2] соответствуют деформационным колебаниям молекул воды [6]. На основании данных химического элементного анализа, ИК-спектроскопических, кондукто-метрических и потенциометрических иссле-дований установлено, что образующиеся роданидо-тиосемикарбазидные биядерные соединения молибдена (V) в зависимости от соотношения 31б (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2]:NH4SCN:TSC и условия проведения синтеза имеют в своем составе различные количества роданидных ионов, образование которых можно представить следующими реакциями: (К2Н,)2[М0204(0Н)4(Н20)2]+Ш48СК+2Т8С тг * С------------> Нп и, этанол (К2Н5)2[М0204(Т8С)2(0Н)з(8СК)+КНзТ+ЗН20 (К2Н,)2[М0204(0Н)4(Н20)2]+2КН48СК+2Т8С ——^-----------> и, этан о л (Ы2Н5)2|Мо204(Т8СЫОН),(8СЫ),| + 2ЫН,|+ 4Н20 х'-'с (К2Н,)2[М0204(0Н)4(Н20)2]+ЗКН48СК+2Т8С 777г-------:----> М;и, этанол (К2Н5)2[Мо2С>4(Т8С)2(С>Н)(8СК),1 + ЗШ3Т + 5Н20 х'-'с (К2Н5)2[М0204(0Н)4(Н20)2]+4ад8СК+2Т8С тг п хт 1 * этанол (N2^)2 [Мо204(Т8С)2( 8СТЧ)4] + 4ЫНз|+ 6Н20. Сравнение ИК-спектров синтезированных биядерных роданидо-тиосемикарбазидных соединений со спектрами исходных реагентов показывает, что полосы поглощения у (СЭД роданогруппы и у (С=S) тиосемикарбазида смещены в низкочастотную область. Выявленные изменения в характере спектров координированного лиганда свидетельствуют о координации роданидных ионов посредством атома азота, а тиосемикарбазида - через атом серы тионной группы. Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что разработанный нами способ синтеза биядерных роданидо-тиосемикарбазидных координационных соединений молибдена (V) с применением указанных мольных соотношений исходных реагентов обеспечивает более быстрое протекание процесса образования новых соединений и увеличение выхода целевого продукта. Поступило 26.01.2011 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Климов О.В., Федотов М.А., Кочубей Д.И. и др. - Коор. химия, 1995, т. 21, с. 709-715. 2. Аминджанов А.О., Азизкулова О.А. - Ж. Неорганической химии, 2000, т.45, № 8, с. 1254-1263. 3. Старцев А.И., Шкуропот С.А., Климов О.В. и др. - Коор. химия, 1991, т.17, №2, с. 229-233. 4. Гиллебрандт В.Ф., Лендель Г.А. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. -М.: Химия, 1965, 1110 с. 5. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1967, 208 с. 6. Накамото К. Инфракрасные спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1966, 409 с. О.А.Азизкулова, Ф.РДамидова ПАЙВАСТХОИ КООРДИНАТСИОНИИ ДУЯДРОИИ РОДАНИДЙ-ТИОСЕМИКАРБАЗИДИИ МОЛИБДЕНИ (V) Донишго^и миллии Тоцикистон Усулх,ои синтези пайвастх,ои координатсионии дуядроии роданидй- тиосемикарбазидии молибдени (V) дар мусити нейтралй пешних,од карда шудааст. Ба сифати моддаи аввалаи мо-либдени (V) (N2H5)2[Mo2O4(OH)4(H2O)2] истифода карда шудааст. Таркиб ва сохти пайваст^ои синтезкардашуда дар асоси натичах,ои та^лили элементии химиявй, ИК-спектроскопй, кондуктометрй ва потенсиометрй мукаррар карда шудааст. Исбот карда шудааст, ки дар тар-киби пайваст^ои х,осилкардашуда дарачаи оксидшавии молибден ба панч баробар буда, гурухд купрукчаи [Мо2О4]2+ мавчуд мебошад. Калима^ои калиди: пайвастуои координатсионии дуядроии роданидй - тиосемикарбазидй - синтез - дарацаи оксидшавй - таулили потенсиометрй - кондуктометрй. O.A.Azizqulova, F.R.Hamidova RODONIDO-TIOSEMIKARBAZIDES BINUCLEAR COORDINATION COMPOUNDS OF MOLYBDENUM (V). Tajik National University The method for the synthesis of new dinuclear rodonido-tiosemikarbazid coordination compounds of molybdenum (V) with different amounts of rodonid ions established. The starting reagent for the synthesis Used (N2H5)2[M02O4(OH)4(H2O)2]. The composition and structure of the compounds synthesized data set of chemical elemental analysis, IR-spectroscopy, conductometry and potentiometry. The composition of the compounds obtained the degree of oxidation of molybdenum is equal to five and kept the bridging groups. Key words: synthesis - binuclear, rodonido-tisemikarbazid coordination compounds - oxidation grade -potentiometric - conductometric analysis.

https://cyberleninka.ru/article/n/kinetika-solyanokislotnogo-razlozheniya-danburita-mestorozhdeniya-ak-arhar-tadzhikistan

This article shows the research that has been studied of the hydrochloric acids decomposition of danburite in the field Ak-Arkhar. The study results demonstrates the experiments carried out that describes the equation used by first stady, the energy activation process of the hydrochloric acids composition danburite.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2009, том 52, №9________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 521.623 Н.А.Ашуров , Э.Д.Маматов, П.Ятимов КИНЕТИКА СОЛЯНОКИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ДАНБУРИТА МЕСТОРОЖДЕНИЯ АК-АРХАР (ТАДЖИКИСТАН) (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 11.03.2009 г.) В работе [1] нами изучено солянокислотное разложение данбурита месторождения Ак-Архар. Цель данной работы заключалась в изучении кинетики солянокислотного разложения данбуритов из-за отсутствия таких данных в литературе. Экспериментальные данные по зависимости солянокислотного разложения при извлечении оксида бора, изученные при температурах 20...80°С и продолжительности процесса от 15 до 60 мин, представлены на рис.1а, из котороговидно, что при повышении температуры извлечение оксида бора из состава данбурита значительно возрастает. В изученном интервале температур степень извлечения оксида бора увеличивается с 24.1 до 86.8%. Кинетические кривые процесса солянокислотного разложения данбурита в изученных интервалах температур имеют параболический характер. Эти кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением первого порядка da Мт = К (1-а), где а - степень извлечения; т - время в минутах; К - константа скорости разложения, в мин. Между энергией активации (Е), температурой (Т) и константой скорости реакции (К) существует зависимость, выражаемая уравнением -Е/ЯТ _ Ко К = Ко- е о е Е /ЯТ или Ьп К = Ьп К0 Е ЯТ где е - основание натуральных логарифмов. После несложных математических преобразований это уравнение можно представить в виде К Ьв (1-а) = г 2.303 Рис. 1. Зависимость степени разложения (а) оксида бора от времени (а) и Lg при солянокислотном разложении данбурита. 1 — а от времени (б) 1 На рис. 1б приведены зависимости Lg 1/(1-а) от времени. Полученные экспериментальные точки при различных температурах удовлетворительно укладываются на прямой и имеют отрицательный наклон. Кажущуюся энергию активации (Е) и предэкспоненциальный множитель К0 определили графическим методом с использованием уравнения Аррениуса К = Ко eE/RT или Е Lg = -lgKo-----------, 2.303 RT где R - универсальная газовая постоянная, кДж/моль, град; Т - абсолютная температура, К. На рис. 2 приведена зависимость логарифма константы скорости при солянокислотном разложении данбурита от величины обратной абсолютной температуры. Для определения энергии активации строили график зависимости LgК от (1/Т-10- ), при этом получается прямая линия. Рис. 2. Зависимость LgК от обратной абсолютной температуры при солянокислотном разложении данбурита месторождения Ак-Архар. Как видно из рис. 2, точки удовлетворительно укладываются на прямую линию Аррениуса, по наклону которой вычислена величина кажущейся энергии активации при солянокислотном разложении данбурита месторождения Ак-Архар, равная 29.44 кДж/моль. Также по известным уравнениям была вычислена энергия активации Е, численное значение которой совпадает со значением, найденным графическим методом. Численные значения энергии активации и зависимость скорости при солянокислотном разложении данбурита свидетельствуют о его протекании в кинетической области. Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 11.03.2009 г. АН Республики Таджикистан, *Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Маматов Э.Д., Ашуров Н.А. и др. - ДАН РТ, 2008, т. 51, №4, с. 271-273. 2. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1974, 400 с. Н.А.Ашуров, Э.Д.Маматов, П.Ятимов КИНЕТИКАИ ТАЧ,ЗИЯИ ДАНБУРИТИ ОЦ-АРХАР (ТО^ИКИСТОН) АЗ ТАЪСИРИ КИСЛОТАИ ХЛОРИД Дар мак;ола омузиши кинетикаи тачзияи данбурити Ок;-Архар бо таъсири кисло-таи хлорид оварда шудааст. Дар натичаи омузиш маълум гардид, ки нишондодх,ои эксперименту бо муодилаи дарачаи якум х,исоб карда шуда, энергияи активатсионии протсесси тачзияи данбурит бо таъсири кислотаи хлорид муайян карда шудааст. N.A.Ashurov, E.D.Mamatov, P.Yatimov KINETICS OF THE HYDROCLORIC ACIDS DECOMPOSITION OF DANBURITE OF DEPOSIT FIELD IN AK-ARKHAR (TAJIKISTAN) This article shows the research that has been studied of the hydrochloric acids decomposition of danburite in the field Ak-Arkhar. The study results demonstrates the experiments carried out that describes the equation used by first stady, the energy activation process of the hydrochloric acids composition danburite.

https://cyberleninka.ru/article/n/tsiklicheskie-nenasyschennye-enony-v-reaktsiyah-s-li-i-mg-organicheskimi-reagentami-chast-i-1-2-prisoedinenie-li-i-mg-organicheskih

Представлен обзор по трансформациям α,β-ненасыщенных циклоенонов через реакции 1,2и 1,4-присоединения Liи Mg-органических реагентов. Систематизированы данные по влиянию условий реакций и природы исходных субстратов на выходы, региои стереоселективность процессов 1,2и 1,4-присоединения. В I части обзора систематизированы данные по влиянию условий реакций и природы исходных субстратов на выходы, региои стереоселективность процесса 1,2-присоединения Liи Mg-органических реагентов к α,β-ненасыщенным циклоенонам.

УДК 542.957, 544.134 ЦИКЛИЧЕСКИЕ а,в -НЕНАСЫЩЕННЫЕ ЕНОНЫ В РЕАКЦИЯХ С Li- И Mg-ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ. ЧАСТЬ I. 1,2-ПРИСОЕДИНЕНИЕ Li- И Mg-ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ © Г. Ю. Ишмуратов1,2, А. В. Баннова1, Э. Р. Латыпова1*, А. А. Смольников1, М. П. Яковлева2, Р. Ф. Талипов1 1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (347) 272 32 29. E-mail: [email protected] 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, Проспект Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 60 66. E-mail: [email protected] Представлен обзор по трансформациям а,$-ненасыщенных циклоенонов через реакции 1,2-и 1,4-присоединения Li- и Mg-органических реагентов. Систематизированы данные по влиянию условий реакций и природы исходных субстратов на выходы, регио- и стереоселективность процессов 1,2- и 1,4-присоединения. В I части обзора систематизированы данные по влиянию условий реакций и природы исходных субстратов на выходы, регио- и стереоселективность процесса 1.2-присоединения Li- и Mg-органических реагентов к а, в-ненасыщенным циклоенонам. Ключевые слова: металлоорганические реагенты, ав-ненасыщенные циклоеноны, реакции 1.2- и 1,4-присоединения, аддукт, регио- и стереоселективность. Интерес к циклическим а,р-енонам связан с тем, что наряду с двойной связью они содержат сопряженную с ней карбонильную группу. Наличие сопряженной еноновой системы позволяет вводить их в разнообразные химические реакции с различными реагентами. Наиболее интересными среди них являются металлоорганические. Они способны вступать в реакцию присоединения как в 1,2-, так и 1,4-положения сопряженной а,р-еноновой системы, что позволяет получать полупродукты для синтеза самых разнообразных биологически активных соединений [1-3]. Аддукты 1,2-присоединения часто используются в синтезе антибиотиков ((+)-сиавеолиндол [4]), простаноидов (клавулоны [5]), лекарственных препаратов, витаминов [6] и т.д. 1,4-Аддукты также находят широкое применение в синтезе разнообразных соединений, используемых в медицине для лечения ожирения, психозов, депрессии и других нарушений центральной нервной системы [7], сердечно-сосудистых заболеваний, например, гипертонии, нейронной смерти клеток головного мозга [10], в создании противораковых препаратов [9, 10] и других биологически активных соединений [11-19]. Данный обзор посвящен ре-гио- и стереоселективности реакций 1,2- и 1,4-присоединения металлорганических соединений к циклическим еноновым системам, которые нередко определяют всю стратегию дальнешего синтеза. Способность металлорганических реагентов присоединяться как в 1,2-, так и 1,4-положения а,р-енонов имеет большое значение, поскольку модификацией реагентов и условий взаимодействия можно направить реакцию предпочтительно по одному из двух возможных путей. Для этих целей чаще всего на практике используются реактивы Гриньяра, литий - и медьорганические соединения. Взаимодействие енонов с обычными литий- или магний-алкильными производными приводит к смесям с преимущественным образованием продуктов 1,2-присоединения, а наилучшими реагентами для 1,4-алкилирования сопряженных циклических енонов являются органические купраты. Для выяснения причин, определяющих подобного рода дихотомию, была изучена региоселек-тивность присоединения стабилизированного кар-банионного нуклеофила 2-литио-2-фенил-1,3-дитиана к циклогексенону (1) в различных условиях. Оказалось, что почти исключительное или, по крайней мере, преимущественное образование 1,2-аддукта (3) может быть достигнуто, если реакционную смесь, полученную при -78 °С, немедленно обработать водой. Если же перед такой обработкой смесь нагреть до комнатной температуры, то с высокой селективностью может быть получен 1,4-аддукт (5). Из этого следовало, что 1,2-аддукт является кинетически контролируемым продуктом, а при повышении температуры происходит его превращение в термодинамически более стабильный 1,4-аддукт (4). Это превращение предполагает возможность диссоциации первично образующегося алкоголята 1,2-аддукта (2). Очевидно, константа равновесия зависит от стабильности исходного карбанионного реагента - чем стабильнее последний, тем легче будет протекать превращение 1,2-изомера в 1,4-продукт [20]. Увеличение полярности реакционной среды, также как и температуры, способствует протеканию процесса 1,4-присоединения. Возможность изомеризации 1,2-аддукта в 1,4-изомер подтверждается результатами еще одного эксперимента. Было найдено, что алкоголят (8), образующийся при обработке бутиллитием продукта 1,2-присоединения (7) фенилдитиана к цикло-гептенону (6), при последующем повышении температуры и обработке водой практически нацело превращается в р-замещенный кетон (9) [20]. * автор, ответственный за переписку 3 5 РЬ Э- а) ТГФ/гексан (1.8:1), -78 °С; Ь) ТГФ, -78 °С; с) ТГФ, -78^20 °С; а) Н20. с, а 84 % 7 а) ТГФ, -78 °С; Ь) ВиЬ1, -78 °С; с) 25 °С; а) Н20. О \\ РИ 10 Ви Ш- РИ Ви НО- 84 % РИ 11 а) и-ВиЦ, ТГФ, -78 °С, 5 мин; Ь) Н20. Взаимодействие циклобутенона (10) с и-ВиЫ при -78 °С приводит к третичному спирту (11) [21]. Низкотемпературное (-78 °С) 1,2-присоединение фениллития, синтезированного переметаллиро-ванием из РЬВг и ?-ВиЫ, к 2-метилциклопентенону (12) с последующим эпоксидированием привело к аллильному спирту (13). С помощью семипинако-линовой перегруппировки 13 и последующим окислением получен 2-метил-2-фенилциклопентан-1,3-дион (14), используемый в направленном синтезе натуральных терпеновых продуктов [22]. В работе [23] установлено, что реакции цик-лопентенонов (15) и (16) с МеЫ и РЬЫ проходят с высокой регио- и стереоселективностью с образованием единственных 3,5-син-диастереомерных спиртов (17) или (18) соответственно (табл. 1.). Данный факт авторы объяснили тем, что литийор-ганические реагенты являются жесткими нуклеофилами (в отличие от магнийорганических) и всегда дают аддукты 1,2-присоединения независимо от заместителя при С-4 [23, 24]. 6 Ь а 12 13 О Ь,с , 88 % О 14 а) РИВг, г-ВиЫ (2 экв.), -78 °С; ш-СРВЛ, СН2С12, 0 °С; Ь) ВР3-0Б12, СН2С12, -40 °С; с) РСС, СН2С12, 22 °С. O R1 15, R=H 16, R=TBS а) R2Li (1.1 экв.), TГФ, 17, R=H 18, R=TBS -78 “C -f 25 “C. Реакция циклопентенонов (15) и (1б) с литийорганическими реагентами Таблица 1 1 № 1 енон 1 R1 1 R2Li 1 выход, % 1 1 16а Ph MeLi 18a (70) 2 16а Ph PhLi 18b (90) 3 16b Me PhLi 18c (50) 4 15а Ph MeLi 17a (65) 5 15b Me MeLi 17b (70) 21 19 20 а) MeLi (1 экв.), Et2O, -20 “C; b) PCC, CH2Cl2; c) MeLi (изб.), Et2O, -20 “C. Исследования, проведенные S.T. Handy и D. Omune, показали, что при использовании эквимо-лярного количества метиллития 1,2-присоединение к диенону (19) идет только по одной сопряженной еноновой системе, с избытком литийорганического реагента алкилирование протекает по обеим еноно-вым группам [25]. 1,2-Метилированием (Я)-пулегона (22) получили синтон (23) для полного синтеза дидемнакета-лей (24) с активностью ингибирования протеазы ВИЧ-1 [26, 27]. Взаимодействие 6,6-диметилкарвона (25), предварительно синтезированного из (К)-карвона [28], с MeLi при пониженной (0 °С) температуре привело к продукту 1,2-присоединения - третичному спирту (Я)-(26), окисление которого дало три-метилкарвон (Л)-(27) [29, 30]. Подобная картина, наблюдается и в случае использования реактива Гриньяра при низких температурах, но продолжительность процесса при этом увеличивается в 12 раз и уменьшается выход продукта реакции [28]. Аналогичная реакция ?гаи£-6-метилкарвона (28) с метилмагнийиодидом при -5оС и окисление пири-динийхлорхроматом привели к диметилкарвону (29) - полупродукту в синтезе (+)-пингисенола (30) - секвитерпена, проявляющего широкий спектр биологической активности [31]. 29 30 а) Меи, И120, 0 °С, 1 ч; Ь) МеМ§1, И120, 0 °С, 12 ч; с) РСС, СН2С12; а) МеМ§1, И120, -5 °С, 3.5 ч. О а,Ь О. 85 % (Я)-31 32 а) и, ВгСН2СН2СН=СН2, ТГФ, 1 ч; Ь) РСС, СН2С12. В реакции карвона (Л)-(31) с 4-бутениллитием наблюдается регио- и стереоселективное 1,2-присоединение с образованием третичного спирта, последующее окислением которого Сг (VI) сопровождается аллильной перегруппировкой с образованием р-замещенного сопряженного енона (32), который используется в синтезе фитоалексинов (солаветивона, соланаскона), выделенных из табачных листьев и клеточной суспензии картофельных культур. Фитоалексины являются антибактериальными, противогрибковыми низкомолекулярными вторичными метаболитами, продуцируемыми растениями для самозащиты [32, 33]. Комплекс ацетиленида лития с этилендиами-ном реагирует с (Я)-карвоном 31 с образованием продукта 1,2-присоединения-окисления (33), который нашел применение в синтезе синтонов для витамина Б3 (34), регулирующего кальциевый и фосфорный метаболизм, и гормонально активного метаболита витамина Б3 - кальцитриола (35), используемого для лечения остеопороза, рака, СПИДа и псориаза [34]. НО"' 'К а) НС=Си-С2Н4(Ш2)2, ТГФ, 1.5 ч; Ь) РСС, СН2С12, 10 ч. Аналогично ведет себя сопряженная система вербенона (36) в реакции с ацетиленидом лития [35]. 82 % OH 36 C CH а) HC=CLi, ТГФ, -70 °С. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. При присоединении к сопряженной еноновой системе реактива Гриньяра могут образовываться как 1,2-, так и 1,4-аддукты, в зависимости от условий проведения реакции. Так, еноны 16а и 16b с MeMgI и PhMgBr при кипячении в THF образуют только третичные спирты 18а и 18c (табл. 2). Ад-дукты (37) в дальнейшем могут быть использованы в синтезе простагландинов и других биологически активных соединений [23]. Образование аддукта 37 из енона 15 авторы [23] объясняют внутримолекулярной координацией частиц реактива Гриньяра по р-винильному атому углерода енона 15, причем имеет место син-присоединение. Строение енона 17 способствует образованию только спиртов, так как магнийорга- нические реагенты не могут координироваться с кислородом при С-4 в присутствии объемной TBS-группы. Взаимодействием реагента Гриньяра, полученного из 3-бутенилбромида, с еноном (38) с последующим окислением РСС получен полупродукт (39) в синтезе антибиотика суавеолиндола (40), выделенного из фруктового растения Greenwayodendron sua-veolens в микрограммовых количествах и проявляющего активность против грамположительных бактерий Bacillus subtilis, Staphylococcus aureus и метициллин устойчивого S. aureus [4, 36-37]. Циклические оксонитрилы - превосходные электрофилы для хелатно-контролируемого сопряженного присоединения. 1,4-Присоединение реагентов Гриньяра к 5-7-членным оксоциклонитри-лам (40-42) эффективно генерирует циклические магнийнитрилы. Причем, диастереоселективность алкилирования зависит в основном от размера кар-боциклического кольца: 5-членные оксонитрилы генерируют магнийнитрилы, алкилирование которых контролируется стерическим фактором, в то же время 6- и 7-членные оксонитрилы превращаются во внутренне координированные С-магнийнитри-лы, результат алкилирования которых зависит от стереоэлектронных эффектов [38-41]. O RO R1 1 15a, R=H, R =Ph 2 15b, R=H, R2=Me 16a, R=TBS, R1=Ph 2 16b, R=TBS, R2=Me HO R2 O R1 RO' 17a, R=H, R 17b, R=H, R 17c, R=H, R 17d, R=H, R 17e, R=H, R Ph, R RO' Me 2 =Me, R =Me 2 Ph, R2=Et 2 =Ph, R2=Ph 2 Me, R =p-F-C6H5 12 18a, R=TBS, R,1=Ph, R*=Me 18c, R=TBS, R1=Me, R2=Ph R "R2 37a, R=H, R 37b, R=H, R 37c, R=H, R 37d, R=H, R 37e, R=H, R 2 Ph, R2=Me 2 Ph, R2=Et 2 Ph, R2=Ph 2 =Ph, R2=p-F-C6H5 2 Me, R2=Me а) R2MgBr , TГФ, A. Реакция циклопентенонов (15) и (1б) с магнийорганическими реагентами Таблица 2 1 № 1 Енон 1 R1 1 R2MgX 1 Выход, % 1 1 16а Ph MeMgI (1.1 экв) 18а (90) 2 16b Me PhMgBr (1.1 экв) 18с (75) 3 15a Ph MeMgI (2.2 экв) 37a:17a=90:10 (37a, б0) 4 15а Ph EtMgBr (2.2 экв) 37b:17c=95:5 (37b, б5) 5 15а Ph PhMgBr (2.2 экв) 37c:17d=95:5 (37c, 70) б 15а Ph p-F-CбH5-MgBr (2.2 экв) 37d:17e=95:5 (37d, б5) 7 15b Me MeMgI (2.2 экв) 37e:17b=90:10 (37e, б5) a a + XMg" М§' X 15 а,Ь ЯО' 16 а,Ь 0MgX Н20 ''п2 2 XMg0 я 2 /""К2М т О О МО „2 /Х/К1 _Н20 НО Я 37 а-е НО г)2 ЯО ЯО 18 а,с О 38 О НО' а) 4-бром-бут-1-ен, Mg, ТГФ; Ь) РСС, СН2С12. СМ СМ К V / 'К + Н О 40-42 СМ 43, 45, 47 44, 46, 47, 49 а) MeMgC1 (изб.), RX, ТГФ, -78 °С. Присоединение избытка MeMgC1 к енону (42) протекает через сложную цепочку превращений. При действии 1 эквивалента образуется алкоксид галогенида магния (51), который переходит в комплекс (52) при добавлении второго эквивалента MeMgC1. Близкое расположение сильного нуклеофила - метилмагнийалкоксида - к двойной связи в соединении 52 вызывает стерео- и электронноконтролируемое аксиальное сопряженное присоединение с образованием комплекса (53). Далее внутренней координацией равновесие сдвигается от N-Mg комплекса 53 к более стабильному C-Mg комплексу (54), в котором обе метильные группы находятся в экваторильном положении [38, 42]. О О Я Я О Я Таблица З Реакции присоединения-алкилирования реагентами Гриньяра циклических оксонитрилов (41-43) № Оксонитрил RX Продукты Выход %, (соотношение) 1 CN ? O 41 MeI CN ^ OH 1 O 44 H 1 4//sCN 4S 49 (44) 44 : 45 = (3.4:1) 2 CN 46 51 (46) 3 ^\/CN Y O 42 MeI /■'-OH ^ 47 CN 86 (47) 4 *^^Br ^ CN i, OH OH I 48 49 71 (48) 48 : 49 = (1.7:1) 5 —CN 43 MeI oh / ' '/''CN SO 50 (50) iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. При присоединении МеМ^С1 к 5-членному ок-сонитрилу 41 образуется значительно более сложный, но и интересный [по сравнению с соединением 52] метилмагнийалкоксид (55). Сложность обусловлена тем, что для регибридизации, происходящей при внутримолекулярном сопряженном присоединении, необходимо чтобы р-углеродный атом находился в пирамидальной форме, но в 5-членном цикле оно более затруднено, чем в 6-членном. Различия в реакционной способности енонов 41 и 42 продемон- стрированы данными, приведенными в табл. 3 [опыты 1 (49%) и 3 (86%), соответственно)] [38]. Метилирование комплекса 54 идет по аксиальному положению и стереоспецифично, в то время как для соединения (56) не селективно: метиль-ная группа направляется преимущественно в псев-доэкваториальное положение. Различия в стереоселективности обусловлены тем, что бис-магнийнит-рил 56 не аналогичен комплексу 54, а существует как смесь диастереомеров (57) и (58). -MgÇl2 N .MgCl CN 42 а) MeMgCl (1 экв.), ТГФ, 1 ч; b) (59) (1 экв.), -78 ^ 25 °C.; c) MeI, 2 ч. (CH2)2MgCl Вероятно, внутримолекулярная координация между соседними атомами кислорода и магния групп ОМ^С1 и М^С1 в соединении 57 предотвращается из-за напряжения внутри вновь образующейся бициклической системы. С-Mg-Комплекс 58 более предпочтителен, так как малообъемный нитрил находится в стерически сжатом пространстве, а большой сольватированный магний занимает менее пространственно затрудненное псевдоэкваториаль-ное положение. Поэтому последующее алкилиро-вание 58 ведет к преимущественному образованию 44 [38]. Алкилирование комплекса 58 соединения 41 электрофилом более объемным, чем Ме1, например, аллилбромистым идет полностью селективно в псевдоэкваторильное положение (табл. 3, опыт 2). Тогда как для 6-членного енона 42 селективность падает (табл. 3, опыт 4), что, очевидно, связано со структурными различиями магниевых 5-и 6членных комплексов. Алкилирование 7-членного енона (43) происходит аналогично 6-членному [38]. Взаимодействием оксонитрила 42 с реагентом Гриньяра (59) получен полупродукт (60) в направленном синтезе эпи-дигидроабиетиновой кислоты (61), проявляющей противоопухолевую, антибиотическую и цитотоксическую активность [43-44]. В работе [45] с целью оценки возможности генерации ментанового цикла путем введения изо-пропильной группы изучено алкилирование лево-глюкозенона (62). Получена смесь, состоящая из спирта (63), продуктов 1,4-присоединения (64) восстановления (65). Причем при 0оС преимущественно образуется спирт 63, а при более низкой температуре - аддукт 64. Реакция ненасыщенного кетона (66) с метил-магнийхлоридом прошла стереоселективно с образованием продукта 1,2-присоединения (67) в аксиальное положение [46]. Интересны данные исследований, полученные L. Zhao с сотрудниками, в которых сообщалось о стереоселективном 1,2-присоединении аллилмаг-ния, аллилиндия и аллилвисмута к циклогексенону (68). В результате были получены третичные спирты (69) и (70) с преобладанием продуктов присоединения аллильных заместителей в аксиальное положение как энергетически более выгодное. Наибольшую стереоселективность имела реакция с ал-лилмагнийбромидом [47]. а) г-PrMgBr, Et2O, 0 °C; b) г-PrMgBr, Et2O, -40 °C. O c V о a 98 % HO^.. O' '"-y' 'Me / 'Me 66 " 67 a) MeMgCl, Et2O, -78 4- 25 °C, 30 мин. 68 69 70 а) BrMgCH2-CH=CH2, Et20; b) (CH2-CH=CH2)2InI, ДМФА; c) BrBi(CH2-CH=CH2)4, ІТФ. а) BrMgCH2-CH=CH2, Et20; b) IIn(CH2-CH=CH2)2, ДМФА; c) BrBi(CH2-CH=CH2)4, TГФ. Реакция вышеуказанных металлоорганических реагентов с холест-4-ен-3-оном (71) также протекает стереоселективно с преимущественным образованием продукта присоединения в аксиальное положение (72) [47, 48]. Пространственно более затрудненный енон (74) из-за стерического фактора не реагирует с ал-лилиндием в диметилформамиде, в то же время с аллилмагнийбромидом взаимодействует с образованием аллильного спирта (75) [47, 48, 49]. Нуклеофильное присоединение винилмаг-нийбромида и (£)-пропенилмагнийбромида к (Л)-карвону 31 при температуре -78 °С протекает стандартно с образованием третичных спиртов (76) и (77), причем присоединение всегда происходит по аксиальному направлению с образованием гтат-аддукта как основного изомера [50]. Соли лантаноидов (III) из-за своей оксофильной природы широко используются для активации карбонильных соединений в реакциях 1,2-присоединения металлоорганических реагентов, однако они плохо растворимы в органических растворителях. Добавка ЫС1 благотворно влияет на их растворимость и используется в синтезе различных металлоорганических комплексов. ТИБ-растворимые галогениды лантаноидов ЬпС13-2ПС1 (Ьп=Ьа, Се, Ш), чаще всего ЬаС132ЫС1, были использованы в реакции с цикло-гексеноном (1) для получения аддукта 1,2-присоединения (78). В отсутствии этой соли единственным продуктом является аллильный спирт (79) [51]. T4 TS а) BrMgCH2-CH=CH2, Et20; b) IIn(CH2-CH=CH2)2, ДМФА. а) CH2=CHMgBr, TГФ, -78 OC -f 25 OC; b) CH3-CH=CHMgBr, TTO, -78 -f 25 OC. OH 77 % 79 78 MgCl- LiCl а) , ТГФ, 0 °C, 0.5 ч; b) LaCl3'2LiCl (1.0 экв.). a) i-PrMgBr, CeCl2, ТГФ, 0 °C, 2 ч. C. L. Zhang с сотрудниками реакцией 1,2-присоединения изопропилмагнийбромида к енону (80), катализируемой CeCl2, получили (±)-13-гидрокси-8(14)-абиетин (81), выделенный из Solidago missouriensis nutt. и проявляющий антибактериальную активность [52]. Также для проведения реакций 1,2-присоединения используют церийорга-нические реагенты [53]. Таким образом, использование в реакциях 1,2-присоединения к циклическим а^-енонам литий-органических соединений, в отличие от реактивов Гриньяра, предпочтительнее, так как они более реакционноспособны. Одно из важнейших отличий литийорганических соединений от реактивов Г риньяра в том, что они образуют преимущественно 1,2-аддукты при взаимодействии с а^-енонами [54, 55]. Для них легче подобрать растворитель, в отличие от магнийорганических реагентов, для которых чаще всего необходимы более полярные их представители. К тому же, литийорганические реагенты меньше склонны к реакциям восстановления и енолизации, а также менее чувствительны к сте-рическому влиянию. Для активации реагентов Гриньяра часто используют соли лантаноидов. ЛИТЕРАТУРА 1. Srikrishna A., Anebouselvy K. The first enantiospecific synthesis of (+)-10,11-epoxythapsan-10-ol: revision of the absolute stereochemistry of thapsanes // Tetrahedron Letters. 2002. V. 43. №30. P. 5261-5264. 2. Yeo J.E., Yang X., Kim H.J., Koo S. The intramolecular Bay-lis-Hillman reaction: easy preparation of versatile substrates, facile reactions, and synthetic applications // Chemical Communications. 2004. №2. P. 236-237. 3. Teng W.-D., Huang R., Kwong C.K.-W., Shi M., Toy P.H. Influence of Michael acceptor stereochemistry on intramolecu- 10. 11. 12. 13. 14. lar Morita-Baylis-Hillman reactions // Journal of Organic Chemistry. 2006. V. 71. №1. P. 368-371. Velthuisen E.J., Danishefsky S.J. Total synthesis of (+)-suaveolindole: establishment of its absolute configuration // Journal of American Chemical Society. 2007. V. 129. №35. P. 10640-10641. Tanaka H., Hasegawa T., Iwashima M., Iguchi K., Takahashi T. Efficient solid-phase synthesis of clavulones via sequential coupling of a- and m-chains // Organic Letters. 2004. V. 6. №7. P. 1103-1106. Sabroe T.P., Pedersen H.. , Binderup E. An efficient synthesis of a key intermediate for the biologically active vitamin D analogue, seocalcitol // Organic process research & development. 2004. V. 8. №1. P. 133-135. Oueslati F., Perrio C., Dupas G., Barre L. Diastereoselective conjugate addition of organocuprates to 3,4-dimethyl-5,6-dihydro-2(1H)-pyridinones. A concise synthesis of trans-3,4-dimethyl-4-phenylpiperidines // Organic Letters. 2007. V. 9. №1. P. 153-156. Deiters A., Pettersson M., Martin S.F. General strategy for the synthesis of corynanthe, tacaman, and oxindole alkaloids // Journal of Organic Chemistry. 2006. V. 71. №17. P. 6547-6561. Snider B.B., Grabowski J.F. Total synthesis of (-)-senepodine G and (-)-cermizine C // Journal of Organic Chemistry. 2007. V. 72. №3. P. 1039-1042. Iqbal M., Li Y., Evans P. Synthesis of A12,14-15-deoxy-PG-Ji methyl ester and epi-A12-15-deoxy-PG-Ji // Tetrahedron. 2004. V. 60. №11. P. 2531-2538. Kranke B., Kunz H. Stereoselective synthesis of piperidinones and their modification by organometallic coupling reactions // Organic Biomolekular Chemistry. 2007. №5. P. 349-354. Heim R., Wiedemann S., Williams C.M., Bernhardt P.V. Expedient construction of the vibsanin E core without the use of protections groups // Organic Letters. 2005. V. 7. №7. P. 1327-1329. Pineschi M., Moro F., Gini F., Minnaard A., Feringa B.L. Unprecedented copper-catalyzed asymmetric conjugate addition of organometallic reagents to a,|3-unsaturated lactams // Chemical Communications. 2004. №12. P. 1244-1245. Gonzalez-Gomez J.C., Foubelo F., Yus M. Tandem enantioselective conjugate addition - Mannich reactions: efficient multicomponent assembly of dialkylzincs, cyclic enones and chiral N-sulfinimines // Tetrahedron Letters. 2008. V. 49. №15. P. 2343-2347. a 4. 5. 6 7 8 9 15. Stellfeld T., Bhatt U., Kalesse M. Synthesis of the A,B,C-ring system of hexacyclinic acid // Organic Letters. 2004. V. 6. №22. P. 3889-3892. 16. Yang M., Ye W., Schneller S.W. Preparation of carbocyclic S-adenosylazamethionine accompanied by a practical synthesis of (-)-aristeromycin // Journal of Organic Chemistry. 2004. V. 69. №11. P. 3993-3996. 17. Jansen B. J. M., de Groot Ae. Occurrence, biological activity and synthesis of drimane sesquiterpenoids // National Productivity Review. 2004. №21. P. 449-477. 18. Барановский А.В., Литвиновская Р.П., Хрипач В.А. Синтез 15|3-гидроксиалкилзамещенных (172)-прегн-17-енов и их эфиров // Журнал органической химии. 2004. Т. 40. №11. С. 1656-1663. 19. Kreuzer T., Metz P. Enantioselective synthesis of the hy-droazulene core of 3a-hydroxy-15-rippertene // European Journal of Organic Chemistry. 2008. №3. Р. 572-579. 20. Смит В. А., Дильман А. Д. Основы современного органического синтеза. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. 750 с. 21. Murakami M., Miyamoto Y., Ito Y. Stereoselective synthesis of isomeric functionalized 1,3-dienes from cyclobutenones // Journal of American Chemical Society. 2001. V. 123. №26. P. 6441-6442. 22. Carr J. M., Snowden T. S. Comparative reductive desymmetri-zation of 2,2-disubstitutedcycloalkane-1,3-diones // Tetrahedron. 2008. V. 64. №13. P. 2897-2905. 23. Csakÿ A.G., Mba M., Plumet J. Regio- and stereoselective addition of Grignard and organolithium reagents to 4-hydroxy-2-cyclopentenones // Journal of Organic Chemistry. 2001. V. 66. №26. P. 9026-9029. 24. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. Классический университетский учебник. Ч. 1. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. 567 с. 25. Handy S.T. and Omune D. The intermolecular reductive cycli-zation of cyclic enones // Tetrahedron. 2007. V. 63. №6. P. 1366-1371. 26. Xue-Qiang Li., Hong W., Yong-Qiang T., Shao-Hua W. Синтетические исследования ВИЧ-ингибиторных морских природных соединений. Синтез С-1 - С-7 фрагмента дидемна-кеталей // Acta СЫп^ Sinica. 2004. V. 62. №8. P. 839-841. 27. Zhao X.Z., Tu Y.Q., Peng L., Li X.Q., Jia Y.X. Synthetic studies of the HIV-1 protease inhibitive didemnaketals: stereocontrolled synthesis of an ester side chain // Tetrahedron Letters. 2004. V. 45. №19. P. 3713-3716. 28. Srikrishna A., Anebouselvy K., Jagadeeshwar Reddy T. An enantiospecific approach to thapsanes from R-carvone: synthesis of (-)-thaps-8-en-5-ol // Tetrahedron Letters. 2000. V. 41. №34. P. 6643-6647. 29. Srikrishna A., Anebouselvy K. An Enantiospecific approach to Tricyclic Sesquiterpenes Mayurone and Thujopsenes // Journal of Organic Chemistry. 2001. V. 66. №21. P. 7102-7106. 30. Srikrishna A., Anebouselvy K. Enantiospecific first total synthesis of (+)-cis,anti,cis-3-hydroxy-1,8,12,12-tetramethyl-4-xatricyclo[6.4.0.02,6]-dodecan-9-yl senecioate, the optical antipode of a natural thapsane isolated from Thapsia villosa // Tetrahedron Letters. 2003. V. 44. №5. P. 1031-1034. 31. Srikrishna A., Vijaykumar. An Enantiospecific approach to pinguisanes from (R)-carvone. Total synthesis of (+)-pinguisenol // Journal of Chemical Society. Perkin Transactions 1. 2000. №16. P. 2583-2589. 32. Srikrishna A. and Ramasastry S. S. V. Enantiospecific total synthesis of phytoalexins, (+)-solanascone, (+)-dehydrosolanascone, and (+)-anhydro-p-rotunol // Tetrahedron Letters. 2005. V. 46. №43. P. 7373-7376. 33. Srikrishna A. and Ramasastry S. S. V. Enantiospecific first total synthesis of (+)-2p-hydroxysolanascone, the aglycone of the phytoalexin isolated from flue-cured tobacco leaves // Tetrahedron Letters. 2006. V. 47. №3. P. 335-339. 34. Srikrishna A. and Anebouselvy K. An Enantiospecific Approach to Tricyclic Sesquiterpenes Mayurone and Thujopsenes1 // Journal of Organic Chemistry. 2001. V. 66. №21. P. 7102-7106. 35. Dikusar E. A., Kozlov N. G., Koval’skaya S. S., Popova L. A., and Moiseichuk K. L. Synthesis and Reactions of Ethynyl Derivatives of Adamantanone, Verbanone, and Verbenone // Russian Journal of General Chemistry. 2001. V. 71. №2. P. 290-293. 36. Gaul C., Njardarson J.T., Shan D., Dorn D.C., Wu K.-D., Tong W.P., Huang X.-Y., Moore M.A.S., Danishefsky S.J. The migrastatin family: discovery of potent cell migration inhibitors by chemical synthesis // Journal of American Chemical Society. 2004. V 126. №36. P. 11326-11337. 37. Wilson R.M., Danishefsky S.J. Small molecule natural products in the discovery of therapeutic agents: the synthesis connection // Journal of Organic Chemistry. 2006. V. 71. №22. P. 8329-8351. 38. Fleming F.F., Wei G., Zhang Z., Steward O. Cyclic oxoni-triles: stereodivergent Grignard addition-alkylation // Journal of Organic Chemistry. 2007. V. 72. №14. P. 5270-5275. 39. Fleming F.F., Zhang Z., Wei G., Steward O. C-Metalated nitriles: electrophile-dependendt alkylations and acylations // Journal of Organic Chemistry. 2006. V. 71. №4. P. 1430-1435. 40. Fleming F.F., Zhang Z. Cyclic oxonitriles: tactical advantages in synthesis // Tetrahedron. 2005. V. 61. №4. P. 747-787. 41. Fleming F.F., Gudipati S., Zhang Z., Liu W., Steward O. Cyclic nitriles: diastereoselective alkylations // Journal of Organic Chemistry. 2005. V. 70. №10. P. 3845-3849. 42. Fleming F.F., Iyer P.S. Cyclic oxonitriles: synergistic jutaposi-tion of ketone and nitrile functionalities // Synthesis. 2006. №6. P. 893-913. 43. Fleming F.F., Zhang Z., Wang Q., Steward O. Oxonitriles: multicomponent Grignard addition-alkylation // Angewandte Chemie. 2004. V. 43. №9. P. 1126-1129. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 44. Fleming F.F., Wei G., Steward O. Cyclic nitriles: stereodivergent addition alkylation-cyclization to cis- and trans-abietanes // Journal of Organic Chemistry. 2008. V. 73. №10. P. 3674-3679. 45. Хакимова А.Н., Шарипов Б.Т., Валеев Ф.А. Алкилирование изопропилмагнийбромидом левоглюкозенона // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика». Уфа, 2010. С. 107. 46. Karsten K., Gehle D., Florke U. New derivatives of levogluco-san by tandem epoxide allyl alcohol rearrangement-cuprate cross-coupling // European Journal of Organic Chemistry. 2005. №13. Р. 2841-2848. 47. Zhao L., Burnell D. J. The stereochemistry of 1,2-additions of allylmagnesium, allylindium, and allylbismuth to cyclohexe-nones // Tetrahedron Letters. 2006. V. 47. №19. P. 3291-3294. 48. Uyanik C., Hanson J., Hitchcock P.B. The stereochemistry of 1,2-additions of Grignard reagents to some steroidal unsaturated ketones // Journal of Chemical Research Synopses. 2003. №8. P. 474-476. 49. Zhao L., Burnell D. J. Synthesis of the tetracyclic core of the kempanes by a ring-closing metathesis strategy // Organic Letters. 2006. V. 8. №1. P. 155-157. 50. Hong S.-P., Lindsay H. A., Yaramasu T., Zhang X., and Mcln-tosh M. C. Intramolecularly Competitive Ireland-Claisen Rearrangements: Scope and Potential Applications to Natural Product Synthesis // Journal of Organic Chemistry. 2002. V. 67. №7. P. 2042-2055. 51. Krasovskiy A., Kopp F., Knochel P. Soluble Lanthanide salts (LnCl32LiCl) for the improved addition of organomagnesium reagents to carbonyl compounds // Angewandte Chemie. 2006. V. 45. №3. P. 497-500. 52. Zhang C.L., Ma Y.G., Sun C.L., Qiu Y.H. First total synthesis of (±)-13-hydroxy-8 (14)-abietene // China Chemical Letters. 2005. V. 16. №6. P. 727-728. 53. Sirbu D., Sunel V., Popa M., Basu C. The synthesis of allylic spirodiols using organocerium reagents // Symposium “The chemical engineering school of Cluj at the 30th anniversary”. Cluj-Napoca. 2001. P. 77. 54. Репинская И. Б., Шварцберг М. С. Избранные методы синтеза органических соединений. Учебное пособие. Новосибирск: Новосибирский университет, 2000. 242 с. 55. Seyferd D. New Applications of Organometallic Reagents in Organic Synthesis. Amsterdam: Elsevier, 1976. 475 р. Поступила в редакцию 27.03.2012 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-proizvodnyh-pirrolizidin-i-indolizidindiona-v-usloviyah-mikrovolnovogo-oblucheniya

Разработан метод получения гетероциклических соединений с пирролоизоиндолдионовой и изоиндолохинолиндионовой структурами в условиях микроволнового облучения.

УДК 547.759:547.94:542.97 раздел ХИМИЯ Краткое сообщение СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРРОЛИЗИДИН- И ИНДОЛИЗИДИНДИОНА В УСЛОВИЯХ МИКРОВОЛНОВОГО ОБЛУЧЕНИЯ © И. Р. Батыршин1, И. М. Сахаутдинов1, М. Ф. Абдуллин1, Ф. З. Галин1,2* 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел./факс: +7 (347) 235 60 66. 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (347) 229 96 98. E-mail: [email protected] Разработан метод получения гетероциклических соединений с пирролоизоиндолдионовой и изоиндолохинолиндионовой структурами в условиях микроволнового облучения. Ключевые слова: пирролизидиндион, индолизидиндион, внутримолекулярная реакция Вит-тига, микроволновое облучение. Соединения с пирролизидин- и индолизидин-дионовыми структурами являются аналогами алкалоидов камптотецина, жамтина, маппицина и мап-пицинкетона, обладающих противовирусной и противораковой активностью [1]. В последнее время большое внимание уделяется использованию микроволнового облучения для проведения химических процессов [2]. Нами осуществлен синтез соединений с пир-ролизидин- и индолизидиндионовым фрагментом с использованием микроволнового облучения на основе внутримолекулярной реакции Виттига илидов фосфора (1а,Ь и 2а,Ь), полученных ацилированием простых алкилиденфосфоранов хлорангидридри-дами №фталилзамещенных аминокислот (3, 4). При нагревании илидов 1а,Ь и 2а,Ь в течение 56 часов в толуоле при 110 °С в присутствии каталитического количества бензойной кислоты протекает внутримолекулярная циклизация с образованием продуктов 5а,Ь и 6а,Ь с выходами 53, 55 и 15, 27%, соответственно. Нами установлено, что при микроволновом облучении в «мультимодовом» режиме в толуоле время внутримолекулярной циклизации илидов фосфора с изоиндолдионовым фрагментом 1а,Ь и 2а,Ь сокращается до 30 мин с образованием продуктов 5а,Ь и 6а,Ь с выходами 85, 89 и 58, 81%, соответственно. Структура соединений 5а,Ь и 6а,Ь подтверждена спектральными методами. O O RCH=PPh3 Так, в спектре ЯМР 'Н является информативным нарушение симметрии двух мультиплетных сигналов четырех протонов фталильного фрагмента для 5Ь в области 5 7.46-8.32 м.д., для 6а - 7.49-9.15 м.д., для 6Ь - 7.07-9.18 м.д. и синглетный сигнал протонов метильной группы для 5Ь в области 5 1.58 м.д. и для 6Ь - 2.55 м.д., а также наличие синглет-ного сигнала протона при двойной связи для 6а в области 6.76 м.д.. В спектрах ЯМР 13С сигнал атома углерода при двойной связи проявляется для 5Ь при 5 103.57 м.д., для при 6а 106.58 м.д. и для при 6Ь 104.25 м.д.. Сигналы атомов углерода метильной группы проявляются в случае 5Ь при 5 12.43 м.д. и 6Ь - 10.58 м.д. Физико-химические характеристики соединения 5Ь соответствуют литературным [3]. Таким образом, использование микроволнового облучения не только увеличивает выход продуктов с пирролоизоиндолдионовой и изоиндолохино-линдионовой структурами, но и сокращает время a R=H; b R=Me внутримолекулярной циклизации илидов фосфора с изоиндолдионовым фрагментом. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-3756.2010.3) и федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт №14.740.11.0367). ЛИТЕРАТУРА 1. Галин Ф. З., Лакеев С. Н., Егоров В. А., Майданова И. О. Достижения в синтезе камптотецина и его структурных аналогов / В кн. Панорама современной химии России. Природные и синтетические биологически активные вещества: М.: Химия, 2008. С. 222. 2. Кузнецов Д. В., Раев В. А., Куранов Г. Л., Арапов О. В., Костиков Р. Р. // Журнал органической химии. 2005. Т. 41. С. 1757. 3. Aitken R. A., Cooper H. R., Mehrotra A. P. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1995. P. 475. Поступила в редакцию 21.08.2011 г. O 3 O 4 * автор, ответственный за переписку

https://cyberleninka.ru/article/n/neobychnyy-ingibiruyuschiy-effekt-iodid-ionov-na-kataliticheskuyu-predvolnu-titana-iv-v-rastvorah-kontsentrirovannoy-sernoy-kisloty

На основе модели коэффициента активности активированного комплекса и электростатической теории «q′1-эффекта» установлена природа ингибирующего эффекта иодид-ионов в каталитической реакции электровосстановления титана (IV) в концентрированной серной кислоте. Дано количественное обоснование механизма процесса.

ХИМИЯ УДК 543.253:546.824'226-325 НЕОБЫЧНЫЙ ИНГИБИРУЮЩИЙ ЭФФЕКТ ИОДИД-ИОНОВ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ ПРЕДВОЛНУ ТИТАНА (IV) В РАСТВОРАХ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ © 2005 г. Л.М. Малука, О.Е. Рувинский On the basis of a model of an activity coefficient of an activated complex and electrostatic theory «^-effect» the nature of inhibiting effect of iodide-ions in catalytic reaction of elec-troreduction of titanium (IV) in concentrated sulphuric acid is established and qualitative grounds of the process mechanism are given. 3 drawings, 9 sources. В работах [1, 2] подробно изучены механизм и кинетика полярографического восстановления Ti(IV) в растворах серной кислоты. Показано, что электродный процесс контролируется поверхностной химической реакцией образования электроактивного комплекса с участием адсорбированного аниона HSO4, так как даже малые добавки посторонних ионов вызывают ингибирующий эффект, возрастающий в ряду Cl- < ClO4 « NO3 < Br- < I-. В задачи исследований [1, 2] не входило установление механизма ин-гибирования. В связи с этим представляло интерес продолжить исследование ингибирующего влияния поверхностно-активных анионов, особенно ионов I-, так как даже весьма малые их концентрации (CI- =9,9 х х 10-5 моль/дм3) приводят к заметному снижению каталитического тока предволны Ti(IV). Результаты и их обсуждение Исследовано влияние добавок ионов I- на каталитическую полярографическую волну восстановления ионов Ti(IV) в 1,5 М H2SO4. Как видно из рис. 1, с увеличением концентрации ионов I- наблюдается подавление каталитического тока восстановления Ti(IV) по всему фронту каталитической предволны. На рис. 2 представлена количественная зависимость степени ингибирова- Z -к - d - к ния (— = i /(i - i ), где Z = Z0 при CI- = 0) от концентрации ионов I-. Как Z0 следует из рис. 2, степень ингибирования каталитического тока возрастает с ростом объемной концентрации ионов I-. Кроме того, установлено, что при постоянной (фиксированной) концентрации ионов I- степень ингиби-рования увеличивается с уменьшением отрицательного потенциала электрода при значениях тока меньших, чем предельный каталитический (рис. 3). Рис. 1. Влияние концентрации иодид-ионов на каталитическую предволну Ti(IV) в растворах: 6,21а4моль/дм3 Ti(IV) + 1,5 моль/дм3 H2SO4 + X моль/дм3Г X: 1 - 0; 2 - 9,9-1а5; 3 - 4,0-1а4; 4 - 1,951а3 Рис. 2. Зависимость степени ингибирования каталитического тока восстановления Тг(1У) в 1,5 М Н£04 от объемной концентрации иодид-ионов и потенциала ртутного электрода Рис. 3. Анализ степени ингибирования каталитического тока восстановления Тг(1У) в 1,5М И2Ю4 от степени заполнения ртутного электрода адсорбированными иодид-ионами Расчеты значений степени заполнения 9 поверхности ртутного капающего электрода, выполненные по уравнению Фрумкина [3-5], при различных концентрациях ионов I- показали, что величина 9 находится в интервале от 0,006 (0,06 %) до 0,05 (5 %) при соответственно Сг от 9,9 • 10-5 моль/дм3 до 4,8 • 10-3 моль/дм3. Увеличение концентрации ионов I- от С1- = 0 моль/дм3 до, например, Сг = 4 • 10-4 моль/дм3, которой соответствует 9 = = 0,02 (2 %), понижает каталитический ток более чем в 2 раза при потенциале Е = -0,6 В и почти в 10 раз при Е = -0,5 В относительно насыщенного каломельного электрода. С ростом Сг плато предельного тока предволны исчезает (рис. 1), что свидетельствует о возможном изменении природы лимитирующей стадии электродного процесса. Наблюдаемый нами характер изменения формы предволны можно объяснить сильным торможением стадии переноса электрона каталитической реакции на фронте предволны, что позволяет сделать вывод об электрохимическом контроле процесса каталитического восстановления частиц Т1(1У). Совершенно очевидно, что описанные эффекты вызваны адсорбцией ионов I-, но их природа не может быть объяснена ни простым блокированием поверхности ртутного капающего электрода (в наших опытах в < < 0,05), ни изменением средней величины щ - потенциала на внешней плоскости Гельмгольца. Анализ уравнения ^ —= / ((рис. 3) показывает, что для потенциала Е = -0,6 В наклон / (&] _) лежит в интервале от -19 до -28 в зависимости от значения аттракционного параметра а (от -11 до -28). Интервал величины а выбран по данным [5-7]. При смещении потенциала в положительную сторону наклон / (0^-) возрастает. Так, например, обработка наших экспериментальных данных с учетом аттракционного параметра а = -18,3 показала увеличение наклона зависимости / (б^с -26 при Е = -0,6 В до -45 при Е = -0,5 В. При расчете изотермы адсорбции нами было принято допущение неизменности аттракционного параметра в интервале потенциалов фронта каталитической предволны Т1(1У), хотя более корректным был бы учет возможного изменения аттракционного параметра с потенциалом электрода [6]. Кроме того, в условиях высокой ионной силы раствора (1,5 М И2804) очевиден и факт необходимости учета в этих расчетах поправки к константе изотермы адсорбции на ^-эффект: наши расчеты показывают, что при введении поправки интервал величины наклона от -26 до -45 относится уже к интервалу потенциалов от -0,7 до -0,5 В. С учетом вышеизложенного представлялось логичным проанализировать наши экспериментальные данные на основе электростатистической теории «д1-эффекта» (модель Гюдели-Форести) [8] и модели Парсонса [9]. Уравнение Гюдели-Форести ig V V' q=0 (Z-a)F 4п l 2,3RT ' е, l = Х1—Х-. %*, (!) х2 X * = Хъ применимо в случае строго фиксированных значений параметров структуры двойного электрического слоя X = 3 А, х2 = 5 А, е\ = 1) и при условии электровосстановления образованного на поверхности электрода электронейтрального комплекса Т1(1У) - гидроксил - бисульфат состава 1:2:2. В (1) х1 и х2 - координаты, соответственно, внешней и внутренней плоскостей Гельмгольца; х^ - координата плоскости локализации активированного комплекса в электорхимической стадии; е1 - диэлектрическая проницаемость плотной части двойного электрического слоя; д\ - количество специфически адсорбированных анионов на поверхности ртутного электрода. Заряд активированного комплекса 2*, рассчитанный из наклона зависимости логарифма скорости процесса от количества специфически адсорбированных ионов I-, равен -0,001 для е1 = 1, что свидетельствует о качественном согласии с электростатистической моделью Гюдели-Форести. Модель Парсонса учитывает изменение коэффициента активности активированного комплекса под влиянием адсорбированного на Н^-элект-роде поверхностно-активного вещества [9]. Графическое решение уравнения Парсонса 1пV— = -2В*д - Г„В*д = /)В1Д (2) Ув=0 с привлечением наших экспериментальных данных дает значение заряда активированного комплекса Z* от -1,3 (при а = -26,2) до -2,8 (при а = -18,3) в зависимости от величины аттракционного параметра. В (2) Вф1 - второй вириальный коэффициент, зависящий от энергий взаимодействия активированного комплекса с адсорбированными анионами, пропорциональный второму вириальному коэффициенту адсорбции аниона I-. Такие результаты могут быть объяснены участием в образовании переходного состояния каталитической электрохимической реакции, наряду с незаряженным деполяризатором, адсорбированных ионов I-. Обработка результатов изученного нами влияния рН раствора на Е1/2 каталитической предволны Т1(1У) (при постоянной концентрации И2804) ~Т 1 п дала наклон зависимости Е1/2 - ^ • [Н + ]), равный 300 мВ, что соот- . к 1 пр ветствует наличию не менее 2 частиц гидроксила в исходной молекуле деполяризатора. С учетом вышеизложенного, каталитический процесс электровосстановления Т1(1У) в И2804 в присутствии ионов I- может быть описан схемой: Т1(0И)(Ш0- )(Ш0-)+адс Л 0И- Т1(0И)2(И80-)(И80- )1 о -](г-а) [Т1(0И)2(И80-)] ...I-...е| , 2Ф = (г -а) = -1,5. Найденные нами значения коэффициента переноса электрона для каталитического разряда ТЩУ) в 1,5 М И2804 также свидетельствуют о влиянии ионов I- на электровосстановление Т1(ГУ). Величина а увеличивается с 0,34 до 0,50 с ростом концентрации ионов I- в интервале Сг = -9,9 х х 10-5 - 1,0 • 10-3 моль/дм3. Коэффициент переноса электрона а для некаталитического разряда ТЩУ) равен 0,44 и не зависит от Сг. Эти данные позволяют предположить, что ускорение электровосстановления ТЩУ) адсорбированными частицами (И804)адс обусловлено мостиковым эффектом переноса электрона в пределах плотной части двойного электрического слоя. Активированный комплекс становится более прочным за счет водородных связей между анионами бисульфата и адсорбированными на электроде молекулами воды. Введение в раствор ТЩУ) в И2804 даже небольших концентраций ионов I-приводит к разрушению этой мостиковой структуры, так как специфически адсорбирующиеся ионы I-, во-первых, вытесняют с поверхности ртути адсорбированные молекулы воды, во-вторых, могут привести к переориентации адсорбированного диполя Т1(0И)2 (И80-)(И80-)адС (Ti(IУ) - Гадс , а не (И80-) - Гадс), что приводит к увеличению энергии активации процесса. Нами установлено, что малые количества иодид-ионов не влияют на процесс некаталитического разряда Ti(IУ) в ИС104. Это объясняется тем, что разряд ТЩУ) в ИС104 локализован на внешней плоскости Гельмгольца, и на него не оказывает влияние адсорбция ионов I-. Экспериментальная часть Полярографическое исследование проводили на полярографе ПУ-1 в термостатируемой ячейке при температуре 25 ± 0,2 °С. Рабочий электрод - ртутный капающий с характеристикой: m = 1,37 мг-с-1, t = 5,0 с при E = -0,65 В относительно н.к.э. в 0,1 моль/дм3 HClO4. Растворенный кислород удаляли продувкой исследуемых растворов аргоном. Для приготовлении растворов применяли реактивы квалификации «хч» и «осч», бидистилированную воду. Выводы 1. Установлен аномальный ингибирующий эффект ионов I- в процессе каталитического восстановления Ti(IV) в 1,5 М H2SO4. Степень ингиби-рования каталитического тока возрастает с ростом объемной концентрации ионов I-, а при фиксированной их концентрации - с уменьшением отрицательного потенциала электрода. 2. Показано, что обнаруженный эффект связан с участием адсорбированных ионов I- в образовании переходного состояния каталитической электрохимической реакции. 3. На основе электростатической модели коэффициента активности активированного комплекса и электростатической теории «д'¡-эффекта» предложен механизм электродного каталитического процесса электровосстановления Ti(IV) в растворах серной кислоты в присутствии ионов I-; дано его количественное описание. Литература 1. Турьян Я.И., Малука Л.М. // Журн. общей хим. 1981. Т. 51. № 2. С. 273-278. 2. Малука Л.М. Полярографическое исследование обратимых диффузионных и каталитических процессов электровосстановления титана (IV) и электроокисления титана (III): Дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 1981. 3. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов: Пер. с англ. М., 1967. 4. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М., 1975. 5. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М., 1979. 6. Grahame D.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. Vol. 80.P. 4201-4210. 7. Турьян Я.И., Стрижов Н.К. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 9.С. 1314-1320. 8. Guidelli R., ForestiM.L. // Electrochem. Acta. 1973.Vol. 18. P. 301-305. 9. Parsons R. // J. Electroanalyt. Chem. 1969. Vol. 21. № 1. P. 35-43. Кубанский государственный технологический университет 27 декабря 2004 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/interpolielektrolitnye-kompleksy-lineynogo-polimera-viniletiniltrimetilpiperidola-i-pektinovyh-veschestv

In article is resulted of potentiometric titration of pectic matters by alkali and his cooperative interaction with Polyvinilethyniltrymetilpiperidol. Acknowledgmend: Investigation was done under the NATO Grant Finance support (Fel.Rig.980775)

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2006, том 49, №5 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.127:661.183.123.2 С.Н.Хакимходжаев, Б.Д.Халиков, Ф.Н.Джураева ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИМЕРА ВИНИЛЭТИНИЛТРИМЕТИЛПИПЕРИДОЛА И ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджановым 21.08.2006 г.) Интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК) представляют особый класс полимерных веществ, образующихся в результате соединения противоположно заряженных полиэлектролитов [1]. Они образуются в результате кооперативных обратимых реакций взаимодействия противоположно заряженных ионов и представляют собой интерполиэлектролит-ные соли [2]. Кооперативный характер связей между полиионами придает ИПЭК очень высокую стабильность в широком интервале рН среды. Анионо- и катионогенные макромолекулы электростатически комплементарны друг другу, поэтому взаимодействие между ними в термодинамическом аспекте вполне аналогично взаимодействию между комплементарными биополимерами, ответственному за самосборку большинства биологических структур. Простейший способ получения ИПЭК - смешение водных растворов, один из которых содержит полианионный, а другой - поликатионный компонент. Образование ИПЭК происходит в результате очень быстрой обратимой реакции ионного обмена: (А-Ь+)п + (Б+а-)ш « [( А- +В)х • (Л-Ь+)п-х • (В+а-)т-х] + ха- + хЬ+ (1) Процесс заканчивается практически мгновенно даже при очень больших разбавлениях. Реакция между макромолекулами (1) не имеет аналогий в химии низкомолекулярных соединений. Стабильность полимерного продукта определяется энтропийным фактором. Степень превращения 9, т.е. степень завершенности реакции (1), определяется как соотношение текущего числа или равновесного числа солевых связей между полиионами к их максимально возможному расчетному числу: 9 = х/т, когда п больше т, 9 = х/п, когда п менее т (2) Если один из взаимодействующих полиэлектролитов - слабая кислота или слабое основание, то степень завершения реакции (1) можно легко контролировать путем изменения рН среды, т.е. методом потенциометрического титрования. В связи с этим целью настоящей работы является изучение ионного равновесия в водном растворе пектиновых веществ (ПВ) и исследование равновесной реакции между ними и гидрохлоридом поливинилэтинилтриметилпиперидола (поли-ВЭТП). Поли-ВЭТП был синтезирован по методике, описанной в [3]. ПВ получены из корзинки подсолнечника путем кислотного гидролиза при исходном значении рН=1,2, температуре 85оС и гидромодуле 1:20 кандидатом химических наук РМ.Горшковой. Потенциометрическое титрование проводили с помощью WTW GmbH Laboratory рН meter inoLab ph Level 1, а измерение электропроводности с помощью WTW GmbH Laboratory conductivity meter inoLab cond Level 1. Для проведения потенциометрического титрования было приготовлено 20 мл раствора ПВ с концентрацией 1,8575 г/л. Титрование проводилось 0,009 н раствором NaOH. После добавления каждой порции NaOH проводилось фиксирование значения рН и удельной электропроводности раствора. На рис. 1 приводится зависимость рН и удельного электрического сопротивления (х) раствора ПВ от объема, добавленного NaOH. Как видно на рис. 1, на кривой потенциометрического титрования наблюдается четкий переход в области нейтрализации кислотных групп ПВ, а на кривой зависимости удельного электрического сопротивления от V(NaOH), величина х монотонно возрастает. Используя область нейтрализации, на кривой потенциометрического титрования была рассчитана статистическая обменная емкость ПВ, равная Е=1,575мл-экв/г. По данным электропроводности, используя методику, описанную в работе [4], были рассчитаны степени диссоциации (а), которые использовались для расчета величины рК ПВ в водном растворе по формуле: pH=pK+lga/(1-a) (рис.2). Несмотря на то, что зависимость рН от lga/(1-a) не укладывается в прямолинейную зависимость, кривая достаточно хорошо описывается корреляционным уравнением y=0,4944x2-1,3606x+ +4,8494 при коэффициенте корреляции R =0,9945. По этим дан- Рис. 1. Зависимость рН (1) и удельного электрического сопротивления (х) (2) раствора ПВ от объема добавленного №ОН. С(ПВ) = 1,8575 г/л; С(ЧаОН) = 0,009 н; Е(ПВ)=1,575 мл-экв/г; У(ПВ) =20 мл; рК(ПВ) = 4,85. Рис.2. Зависимость рН от Lg(a/(1-a)) для раствора ПВ. и ПВ от объема добавленного NaOH. С(ПВЭТП*Ha)=0,9750 г/л; С(ПВ)=1,8577 г/л; Vo(р-ра)=10,2 мл; C(NaOH)=0,00653 н; Кхар(ПВ)=1,413Е-05; Кхар(поли-ВЭТП)=1,413Е-05; ным была рассчитана величина рК=4,85 для ПВ. Аналогичная висимость отмеченных паров наблюдалась и для поли-ВЭТП [4] На рис. 3 приводится график зависимости рК от степени ионизации ПВ, который является типичным для полимерной кислоты, а возрастание величины рК от а связано с дополнительной работой против сил электростатического поля создаваемого уже заряженными группами. Таким образом, изучение кривых потенциометрического титрования и электропроводности, а также расчет ряда физикохимических констант показывает, что ПВ в разбавленном растворе ведет себя как полимерный электролит и может быть использован в реакции обмена между полимерной кислотой (ПВ) и полимерной солью гидрохлоридом поли-ВЭТП (поли-ВЭТП*НС1) с получением ИПЭК. Для изучения реакции обмена были использованы водные растворы поли-ВЭТП*НС1, с концентрацией С(поли-ВЭТП*НС1)= =0,9750 г/л, ПВ, С=1,8577 г/л, путем смешивания 5,7 мл и 4,5 мл растворов соответственно. Потенциометрическое титрование проводили раствором NaOH, концентрацией 0,00653 н. На рис. 4. приводится график зависимости рН от объема добавленной щелочи для смеси растворов ВЭТП*НС1 и ПВ. Вид графика потенциометрического титрования напоминает кривую титрования сильной кислоты. Это означает, что в системе произошла реакция обмена между компонентами, т.е. фактически слабая полимерная кислота (ПВ) эффективно вытеснила сильную низкомолекулярную кислоту НС1 из её соли с полимерным основанием (поли-ВЭТП*НС1). Следует отметить, что равновесие этих же реакций, аналогичных низкомолекулярным электролитам, практически полностью сдвинуто влево. В данном случае одним из продуктов реакции являются полиэлектролитные солевые комплексы, где ионогенные группы взаимно блокированы. Степень превращения в реакции между полиэлектролитами 9 была определена как доля функциональных групп ПВ, связанных солевыми связями, от общей концентрации функциональных групп по методике, приведенной в [5]. Необходимые данные для расчета величины 9 были рассчитаны из данных потенциометрического титрования ПВ и поли-ВЭТП, которые приводятся в тексте описания рис. 5. Зависимость 9 от рН, приведенная на рис. 5, свидетельствует о том, что рассмотренные реакции между поли-ВЭТП*НС1 и ПВ протекают в относительно узких интервалах изменения рН, т.е. кооперативно. Существенной особенностью этой реакции является то, что равновесие реакций контролируется локальной концентрацией функциональных групп и не зависит от общей концентрации полимеров в растворе. Рис.5. Зависимость степени превращения в реакциях обмена между поликислотой (ПВ) и солью полиоснования (поли-ВЭТП*НС1) (1) и полиоснованием (поли-ВЭТП) и солью поликислоты (ПВ-СООКа) (2) от рН. Таким образом, из представленных данных потенциометрического титрования и измерения электропроводности следует, что процесс ионизации полимерной цепи ПВ представляет собой полиэлектролитическое набухание, т.е. увеличение объема и соответственно линейных размеров макромолекулярных клубков из-за увеличения электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи. Причина существенного сдвига равновесия в ионных химических реакциях между солью поли-ВЭТП и ПВ, по сравнению с теми же реакциями их низкомолекулярных аналогов, заключается в кооперативности процесса. Институт химии им В.И. Никитина Поступило 23.08.2006 г. АН Республики Таджикистан ЛИТЕРАТУРА 1. Кабанов В.А. - Высокомолекулярные соединения, 1994, т.36, № 2, с. 183-197. 2. Кабанов В.А., Зезин А.Б. - Итоги науки и техники. Сер. "Органическая химия". М., 1984, т. 5, с.131-189. 3. Халиков Б.Д., Джураева Ф.Н., Хакимходжаев С.Н. - ДАН РТ, 2006, т.48, № 5. 4. Практикум по высокомолекулярным соединениям. Под ред. В.А.Кабанова. М.: Химия, 1985. С.Н.Хакимхучаев, Б.Ч,.Холи^ов, Ф.Н.Ч,ураева KOM^HEKCXOH ИНТЕРПOЛИЭЛЕKТРOДИИ ТОЛИМЕРИИ ХАТИИ BИНИЛЭТИНИЛТРИМЕТИЛПИПЕРИДOЛ ВА МOДДAНOИ ПЕКТИНИ Дар мак;ола натичаи чен кардани вобастагии рН дар махлyли обии моддах,ои пектини (МП) аз хдчми ишк;ори натрий ба система дохилкардашyда ва чен кардани электрогузаронии мах,лул оварда шyдааст. Дар асоси ин тачриба гунчоиши чойивазкунии статистики (Е), рК ва вобастагии он аз дарачаи диссосиасия (а) х,исоб карда шудааст. МП хдмчун поликислота дар реаксияи чойивазкуни бо намаки полимерй - гидрохлориди поливинилэтинилсеметилпиперидол истифода бурда шудааст. S.N.Khakimkhodghaev, B.D.Khalikov, F.N.Juraeva COMPLEXES OF LINEAR POLYMER VINILETHYNILTRYMETILPIPERIDOL AND PECTIN MATTERS In article is resulted of potentiometric titration of pectic matters by alkali and his cooperative interaction with Polyvinilethyniltrymetilpiperidol. Acknowledgmend: Investigation was done under the NATO Grant Finance support (Fel.Rig.980775)

https://cyberleninka.ru/article/n/struktura-i-termodinamicheskie-svoystva-alyuminievyh-splavov-s-lantanom

Получены сплавы алюминия с малыми добавками лантана. Изучены их микроструктура и твёрдость. Методами полуэмпирического и сравнительного расчёта определена и уточнена температура плавления интерметаллидов данной системы. Определены величины энтальпии растворения сплавов в калориметре с изотермической оболочкой.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2012, том 55, №4__________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 669.715.620.193 М.Б.Разози*, Б.Б.Эшов, А.Б.Бадалов**, академик АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев СТРУКТУРА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ С ЛАНТАНОМ Институт химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан, Отдел материаловедения и инженерии Открытого университета г. Маджлиси (Исфахан, Иран), Таджикский технический университет им.академика М.Осими Получены сплавы алюминия с малыми добавками лантана. Изучены их микроструктура и твёрдость. Методами полуэмпирического и сравнительного расчёта определена и уточнена температура плавления интерметаллидов данной системы. Определены величины энтальпии растворения сплавов в калориметре с изотермической оболочкой. Ключевые слова: сплавы - алюминий - лантаниды - интерметаллиды - теплота растворения -температура плавления - энтальпия. Наличие большого запаса в земной коре (>7 мас.%), рентабельность производства и комплекс необходимых эксплуатационных характеристик, которымы обладают алюминиевые сплавы, делают их перспективными материалами для новейших областей техники и технологии. Однако качество материала, из которого различными технологическими способами получают изделия, зависит от многих факторов, в том числе от природы легирующих добавок и микроструктуры сплавов, определяющих их эксплуатационные характеристики. Алюминий является родоначальником элементов подгрупп III группы, где проявляются все виды аналогии, кайносимметричности и периодичности [1,2]. Сплавы и интерметаллиды (ИМ) с использованием лантаноидов в качестве легирующих элементов придают им особые, необходимые для практических целей свойства [3,4]. Исследованием диаграммы состояния системы Л1-Ьа [5-7] установлено образование семи интерметаллидов. ИМ составов Л£цЬа3 и Л12Ьа плавятся конгруэнтно, а Л13Ьа, Л1Ьа, Л12Ьа3, Л1Ьа2 и Л1Ьа3 образуются по перитектическим реакциям. В сплавах системы кристаллизуются эвтектики Л1 +Л£„Ьа3 (Т=913 К), Л1пЬа3+Л12Ьа (Т=1493 К) и Ьа + Л1Ьа3 (Т=820 К). В данной работе приведены результаты исследования микроструктуры и энтальпии растворения сплавов алюминия с малыми добавками лантана (0.05-6.0 мас.%). Определены значения температуры плавления интерметаллидов составов Л12Ьа, Л1Ьа2 и Л1Ьа3. Адрес для корреспонденции: Эшов Бахтиер Бадалович; Mohammad Razazi. 734063, Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул.Айни, 229/2. Институт химии АН РТ. E-mail: [email protected]; [email protected] Для получения сплавов использованы алюминий чистотой 99.99% мас. и лантан чистотой 99.9% мас. Сплавы весом 50 г были получены в вакуумной печи сопротивления типа СНВЭ-1.3.1/16ИЗ в среде инертного газа при избыточном давлением 0.15 МПа в тиглях из оксида алюминия. Структура сплавов исследована на микроскопе №топ XK-136 (Япония) с увеличением в 100, 200, 300 и 500 раз (рис.1). В качестве травителя использован 0.1% раствор плавиковой кислоты. Твердость сплавов по Бринеллю была измерена по стандартной методике на приборе ТШ-2. Средняя величина определена по результатам 3-4 измерений. Истирание сплавов (рис.2) измерено на разработанном нами приборе [8]. Рис.1. Микроструктура алюминиево-лантановых сплавов, содержащих мас. % лантана: а-0.05 (х300), б-0.5(х200), в-1.0(х300), г-2.0(х200), д-4.0(х500), е-6.0(х500). Методом калориметрии растворения определена теплота растворения сплавов алюминия с малыми добавками лантана. Оптимальным растворителем, отвечающим требованиям калориметрии, оказался 0.5М раствор соляной кислоты. Навески исследуемых сплавов очень малы (1-10-3 моль) по сравнению с объёмом растворителя (1500 см3). Можно считать, что процесс растворения протекает при большом разбавлении, порядка 1:1100. Калориметрические опыты проведены при Т=298.15 К и давлении Р=697-702 мм рт.ст. (табл.1). Термометрическая и тепловая чувствительность калориметра составляет 10-4 К и ±0.08 Дж, соответственно. г/мм2 ИВ, кг/мм 35 - 28 - 30 - 25 . 25 - 23 - 20 - у 19 . 15 Л 10 1 01234567 С,1э масс,% Рис.2. Зависимость твёрдости (1) и истирания (2) сплавов системы А1^а от содержания лантана. Таблица 1 Теплота растворения сплавов системы алюминий-лантан Содержание La, мас.% Номер опытов Масса навески, г Молярная масса, г/моль Теплота растворения образца, Дж Энтальпия растворения, (-ЛН°298^ог) Дж/моль Усредненное значение (■ЛН°298,80і) Дж/моль 1 0.0580 9.87 4422.3 о С? °* ^ 2 0.0624 10.22 4445.7 3 0.0690 26.982 10.68 4394.0 4601.0±70 4 0.0796 12.43 4413.5 5 0.0834 12.74 4329.5 1 00.0212 8.44 1069.14 0.05 2 0.0300 27.04 10.54 9685.97 9561.0±600 3 0.0400 11.19 8827.94 1 0.0210 7.67 9585.96 0.1 2 0.0350 27.07 9.95 8349.23 8598.6±300 3 0.0398 11.99 8860.48 1 0.0230 764 9546.02 0.5 2 0.0322 27.42 11.64 9559.39 9539.2±300 3 0.0350 12.97 9512.22 1 0.0240 8.25 8497.3 1.0 2 0.0288 27.86 10.76 8762.4 8800.6±300 3 0.0320 12.21 9142.2 1 0.0200 6.83 9326.81 2.0 2 3 0.0320 0.0354 28.75 8.47 8.76 7697.77 7117.99 7728.5±300 4 0.0451 9.83 6771.51 1 0.0280 6.97 7571.47 4.0 2 3 0.0341 0.0420 30.495 7.73 7.96 7029.66 5683.07 6564.1±300 4 0.0600 10.05 5972.28 1 0.0256 5.75 7189.43 6.0 2 3 0.0300 0.0398 32.26 6.45 7.29 7171.67 6071.07 6820.2±300 4 0.0650 12.20 6848.57 Таблица 2 Температура плавления (К) интерметаллидов системы А1^а (а - литературные данные [6], б - расчётные значения) AlxLay Состав интерметаллида a- AlnLa3 Al3La A^La AlLa Al2La3 AlLa2 AlLa3 а 1188 1443 1678 1146 - - 823 б 1190 1440 1682 1150 1065 984 873 Методами полуэмпирического [9] и сравнительного расчёта [10] определены и уточнены температуры плавления ИМ системы Al-La (табл.2). Исследование микроструктуры сплавов показало их соответствия диаграмме состояния системы Al-La. Основой фазой в структуре являются упрочненные кристаллы алюминиевого твёрдого раствора. По границам алюминиевого твёрдого раствора располагается эвтектическая смесь, состоящая из твердого раствора алюминия и кристаллов твёрдого интерметаллида, богатого алюминием (а -Al+ эвт. (a-Al+ AlnLa3)). С ростом добавки лантана доля эвтектической составляющей сплава увеличивается, что обуславливает рост твёрдости сплавов (рис.2, 1-линия). С повышением твёрдости сплавов улучшаются их триботехнические свойства (рис.2, 2-линия). Найденные расчётным путем значения температуры плавления соединений системы Al-La хорошо коррелируются с литературными данными. По экспериментальному значению энтальпии растворения алюминия рассчитано значение энтальпии образования гидратированных ионов Al3ag , равное 529.6 кДж/моль, которое хорошо согласуется со справочными данным [11]. Как видно из табл.2, при малых добавках лантана (до 0.05 масс.%) наблюдается резкое увеличение значение энтальпии растворения, что, возможно, связано с растворимостью лантана в алюминии. В изученном интервале изменения содержания лантана с ростом его концентрации в сплавах наблюдается уменьшение значения энтальпии растворения сплавов. Поступило 28.11.2011 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 2004, 527с. 2. Новиков Г.И. Основы общей химии. - М.: Высшая школа, 1988, 431с. 3. Серебренников В.В. Химия редкоземельных металлов. - Томск: Изд-во Томского ун-та, 1959, т.1, 362 с: 1961, т.2, 276 с. 4. Зеликман А.Н., Меерсон Г.Н. Металлургия редких металлов. - М.: Металлургия,1973, 608 с. 5. МондольфоЛ.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. - М.: Металлургия, 1979, 639 с. 6. Диаграмма состояния двойных металлических систем: Д.44.Справочник в 3 т./ Под общ. ред. Н.П.Ляхичева. - М.: Машиностроение, 1996, 992 с. 7. Massalski T.B. е! al. Binary alloy phase diagrams, 1986, v.1, 250 p. 8. Бахшоиш М.Р., Разози М.Б. Патент № 63814 от 18.11.2009, (ИР Иран) 9. Полуэктов Н.С., Мешкова С Б. и др. - ДАН СССР, 1982, т.266, №5, с.1157-1159. 10. Киреев Б.А.Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. - М.:Химия, 1975,535 с. 11. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. - Минск.: Современ.шк., 2005, 608 с. М.Б.Разози*, Б.Б.Эшов, А.Б.Бадалов**, И.Н.Ганиев СОХТОР ВА ХОСИЯТ^ОИ ТЕРМОДИНАМИКИИ ХУЛА^ОИ АЛЮМИНИЙ БО ЛАНТАН Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмхои Цумхурии Тоцикистон, Шуъбаи маводшиноси ва инженерии донишго^и озоди Мацлисй (Исфа^он, Эрон), Донишго^и техникии Тоцикистон ба номи акад. М.Осими Хулахои алюминий бо иловаи хурди лантан хосил карда шуд. Микросохтор ва сахтии онхо омухта шудааст. Бо усулхои нимэмпирикй ва мукоисавй харорати гудозиши интерметаллидхои системаи Al-La муайян ва аник карда шудааст. Бузургихои энталпияи халшавии хулахо дар калориметрии пардаи изотермй дошта муайян карда шудааст. Калима^ои калиди: хула - алюминий - лантаноидно - интерметаллид%о - гармии %алшавандаги -%арорати гудозиш - энтальпия. M.B.Razazi*, B.B.Eshov, A.B.Badalov**, I.N.Ganiev STRUCTURE AND THERMODINAMICAL PROPERTE OF ALLUMINUM-LANTANUM ALLOY V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan, Department of Material Science and Engineering of Islamic Ozod University Majlesi branch, (Isfahan,Iran), M. Osimi Tajik Technical University In this work we stadied microstructure and hardness of alluminum-lantanum alloy and we determined the melting point and solving entalpy of intermetalids and their alloy Key words: alloy - alluminum - lantanum - intermetalids - melting point - solving entalpy.

https://cyberleninka.ru/article/n/nekotorye-fiziko-himicheskie-svoystva-yb14mnsb11-i-ego-tvyordyh-rastvorov-s-tellurom-tipa-yb14mnsb11-xtex

В статье приводятся данные по структуре, температурам плавления, плотности, термическому расширению Yb₁₄MnSb₁₁ и его твёрдых растворов.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _______________________________________2011, том 54, №11____________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 536.4 М.Н.Абдусалямова, Ф.А.Махмудов, Х.Б.Кабгов НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Yb14MnSb11 И ЕГО ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ С ТЕЛЛУРОМ ТИПА Yb14MnSb11-xTex Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан (Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджановым 24.06.2011 г.) В статье приводятся данные по структуре, температурам плавления, плотности, термическому расширению Yb14MnSb11 и его твёрдых растворов. Ключевые слова: редкоземельные элементы - термическое расширение - температуры плавления. Пниктиды редкоземельных элементов, обладающие рядом уникальных свойств (термическими, электрическим, магнитными), получили применение в новой технике. Одной из областей применения является синтез новых материалов для передачи энергии на большие расстояния [1-3]. Эти соединения обладают фазами Цинтеля (Zintl phases). Впервые Yb14MnSb11 был получен в 1998 г. [1]. Легирование другими элементами способствует изменению концентрации носителей тока и теплопроводности [4]. Однако, несмотря на многочисленные публикации, нет работ по их термическим свойствам. В связи с этим в данной работе приводятся результаты по некоторым физико-химическим свойствам Yb14MnSb11 и его твёрдых растворов с теллуром. Кристаллы получали методом расплава раствора, используя в качестве растворителя олово [1]. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов образцов проведено на аппарате ДРОН-УМ (R=192 мм, CuKa-излучение, Ni-фильтр, детектор сцинтилляционный с амплитудной дискриминацией, шаг 0.02° 20, время накопления импульсов в каждой точке 3 сек при комнатной температуре) в области углов от 5 до 80° 20. Общее время съёмки составило 9 ч. После измельчения кристаллов в ступке с гептаном и высушивания суспензии на полированной стороне стандартной кварцевой кюветы образец представлял собой ровный тонкий (~ 100 мкм) слой. Все изученные объекты имеют тетрагональную структуру. Полученные параметры решётки приведены в таблице. Была изучена термическая стабильность кристаллов методом термо-микроскопического анализа с высокими скоростями нагрева и найдено, что и соединение Yb14MnSb11 и его твёрдые растворы плавятся с разложением. Полученные температуры инконгруэнтного плавления приведены в таблице. Плотность измеряли методом микробюретки, используя в качестве жидкости свободный от растворенного воздуха этиловый спирт. Измерения термического расширения проводили на цилиндрических образцах диаметром 4 мм, длиной 10-13 мм в интервале 25...750°С на высокотемпературном дилатометре, конструкция Адрес для корреспонденции: Кабгов Хамдам Бобомуродович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: [email protected] которого описана в [5]. Для примера на рисунке приведены зависимости ДL/L0- ДТ) для Ybl4MnSbl0.8Te0.2, Ybl4MnSbl0.4Te0.6 Рис. Зависимость удельного расширения от температуры. Функция ДL/L0- f(T) прямолинейна для всех материалов, что указывает на постоянство коэффициента термического расширения а в данной области температур (рис.). Коэффициенты термического расширения, приведенные в таблице, найдены по тангенсу угла наклона прямых. Как видно из таблицы, с заменой иттербия тулием происходит увеличение коэффициента термического расширения. Для получения информации о прочности химической связи рассчитаны характеристическая температура и среднеквадратичное смещение в кристалле. В [6] путём совмещения выражений Линдемана-Борелиуса и Грюнайзена получена формула, связывающая коэффициент термического расширения с характеристической температурой: ® =. 1937 w Б ■\1л у2,3а где А - среднеквадратичный атомный вес; V - молекулярный объём; а - коэффициент термического расширения. Результаты расчёта, приведенные в таблице, показывают, что температура Дебая несколько снижается с заменой иттербия тербием. Значения характеристических температур использовались для расчета среднеквадратичного смещения в кристалле по формуле [7] и2 = 4.3О.1О"14{Б(0/Т) +1/4}/Ав, где 0 - характеристическая температура; А - средний молекулярный вес; Б(0/Т) - функция Дебая, значение которой берется из таблицы, приведенной в [7]. Таблица Некоторые физико-химические свойства новых фаз Цинтеля Вещества Параметры решётки, нм P, г/см3 Тпл, К а-Ш^ к-1 0D, K Vu2 ,„м А с Yb14MnSb11 1.бб2 (2) 2.201 (4) 8.29 1813 13 1б7 0.017б9 Ybl4MnSbl0,8Te0,2 1.бб14 (7) 2.1995 (9) 8.32 1818 15 15б 0.01878 Yb14MnSblo,бTeo,4 1.бб1б (7) 2.1993 (9) 8,28 2003 19.9 134 0.02170 Yb14MnSb10,4Te0,б 1.бб18 (7) 2.1999 (9) 8.23 1973 23.7 122 0.0238б Yb14-M-nSb10,2Te0,8 1.бб19 (7) 2.2008 (9) 8.21 19б3 23.7 Полученные физико-химические характеристики, наряду с другими свойствами, позволяют сделать предположениё о природе этого нового класса неорганических материалов. Работа проведена при финансовой поддержке Международного научно- технического центра, проект Т-1597. Поступило29.06.2011 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Juia Y., Olmstead Marilyn M. et al. - Chem.Mater.1998, v.10, pp.35-83. 2. Fisher I.R., Wiener T.A. et al. - Phys. Rev. 1999, v.59, pp.13829. 3. Yu C., Zhu J. et al. - Phys. Status Solid RRL, 2010, v.4, p.212. 4. Sales B.C., Khalifah P.et al. - Phys.Rev., 2005, v.72, pp.205-207. 5. Глазов В.М., Глаголева Н.Н. и др. Жидкие полупроводники. - M.: Наука, 1967, с.28. 6. Сирота Н.Н,Чижевская С.Н. - В сб.Физика и физико-химический анализ. - М.: Госстройиздат, 1957, с.185. 7. Францевич И.Н. - В сб.Вопросы порошковой металлургии и прочности материалов, вып.З - Киев: Изд.АН СССР, 195б, с.30. М.Н.Aбдyсаломова, Ф.A.Махмyдов, Х.Б.Кабгов БAЪЗЕ ХGСИЯТ^GИ ФИЗИKO-ХИМИЯBИИ Ybl4MnSbll BA ХУЛA^GЕ, КИ TAPK^AIHGH БA Ybl4MnSbll-xTex МУBGФИЦ МЕGЯД Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон Дар ин макола натичаи ташхиси структураи пайвастагихо, харорати гудохташавй, зичии онхо ва васеъшавии харорати онхо оварда шудаанд. Калима^ои калиди: унсуруои нодир - ваъсешавии уароратй - уарорати гудозиш. M.N.Abdusalyamova, F.Makhmudov, Kh.B.Kabgov SOME OF PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES Yb14MnSb11 AND THEIR SOLID SOLUTIONS WITH TELLURIUM BY TYPE Yb14MnSb11-xTex V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan The article presents data on the structure, melting temperature, density, thermal expansion Ybi4MnSbn and their solid solutions. Key words: rare earth elements - thermal expansion - the melting point.

https://cyberleninka.ru/article/n/obrazovanie-adduktov-kationov-piriliya-s-trietilfosfitom

Методом циклической вольтамперометрии были измерены окислительно-восстановительные потенциалы пирилиевых солей и их производных. С помощью метода ЯМР-спектроскопии и циклической вольтамперометрии изучены факторы, влияющие на направление протекания реакции между пирилиевой солью и триэтилфосфитом, в результате которой образуется пиранилфосфониева соль. В результате образования аддукта и появления sp3-rибридизованноrо атома углерода происходит переход пирилиевой соли в пирановую форму с образованием тетракоординированного атома фосфора.

УДК 547.81.241 + 543.422.4 ОБРАЗОВАНИЕ АДДУКТОВ КАТИОНОВ ПИРИЛИЯ С ТРИЭТИЛФОСФИТОМ © 2008 г. М.А. Костогрыз1, А.А. Бумбер2, И.А. Профатилова2, В. Т. Абаев3, М.С. Коробов1 1 Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, 344090, Ростов-на-Дону, Стачки 194/2, тел. (863)2433893; [email protected] 2Южный научный центр Российской Академии наук, 344006, Ростов-на-Дону, ул. Чехова, 41. тел. (863)2975193, [email protected] 3Северо-Осетинский государственный университет, 362025, Владикавказ, ул. Ватутина 46 [email protected] 1 Institute of Physical and Organic Chemistry at Southern Federal University, 344090, Rostov-on-Don, Stachka 194/2, ph. (863)2433893; [email protected] 2South branch of Russian Academy of Sciences, 344006, Rostov-on-Don, Checkhov St. 41. ph. (863)2975193, [email protected] 3North-Ossetian State University, 362025, Vladikavkaz, Vatutin St. 46 hampazero@yahoo. com Методом циклической вольтамперометрии были измерены окислительно-восстановительные потенциалы пирилиевых солей и их производных. С помощью метода ЯМР-спектроскопии и циклической вольтамперометрии изучены факторы, влияющие на направление протекания реакции между пирилиевой солью и триэтилфосфитом, в результате которой образуется пиранилфосфо-ниева соль. В результате образования аддукта и появления .^-гибридизованного атома углерода происходит переход пирилиевой соли в пирановую форму с образованием тетракоординированного атома фосфора. Ключевые слова: нуклеофильное присоединение, электроноакцепторы, пирилиевые соли, триэтилфосфит, циклическая вольтамперометрия, УФ и ЯМР 'Н-спектроскопия. The reaction of nucleophilic addition of triethylphosphite to pyrilium salts was studied by UV, NMR 'H spectroscopy and cyclic vol-tammetry. The position of equilibria between pyrylium salt and pyranyltrietylphosphonium salt depends on electronoacceptor properties of the starting pyrilium salt. Keywords: electronodonors, electronoacceptors, pyrylium salts, triethylphoshite, cyclic voltammetry, UV and NMR 'H-spectroscopy. Методами УФ, ЯМР ^-спектроскопии и циклической вольтамперометрии исследовалось нуклеофильное присоединение триэтилфосфита к катионам пирилиевых солей. Концентрация продуктов реакции -перхлоратов пиранилтриэтоксифосфония в растворах ацетонитрила тем выше, чем легче способны восстанавливаться исходные карбокатионы. Свойства пирилиевых солей вступать в реакции электронного переноса подробно исследовались электроаналитическими методами несколькими группами исследователей, основные результаты которых обобщены и дополнены Прагстом и соавторами [1-4]. Как следует из этих работ, в апротонных растворителях 2,4,6 замещенные катионы восстанавливаются в две одноэлектронные ступени, обратимость которых и соответственно стабильность образующихся на первой стадии радикалов и на второй - анионов зависит от структуры изучаемых соединений. Первичный продукт первой стадии восстановления идентифицирован методом спектроскопии ЭПР [5-8]. Во всех случаях для пиранильных радикалов наблюдались последующие реакции димеризации, конкурирующие со второй стадией восстановления. Такие свойства пирилиевых катионов, как флуоресценция, способность к образованию комплексов с переносом заряда и сигма-аддуктов, способность к легкому образованию радикалов, стабильных в случае 2,4,6- триарильных (пространственно--затрудненных заместителей) находят применение в прикладных областях химии. Так, на образовании донорно-акцепторного комплекса (пространственно-затрудненный амин - тиапи-рилиевая соль) в полимерной матрице основана работа электрофотографических устройств (лазерные принтеры и копировальные аппараты). Под действием видимого или УФ-излучения происходит частичный или полный перенос электрона, что является ключевой стадией при формировании латентного изображения [9-11]. На «барабане» лазерного принтера механизм переноса электрона в полимерных средах аналогичен таковому в неводных растворах [12]. Физико-химические свойства ст-аддуктов ароматических гетерокатионов представляют интерес еще и потому, что здесь возможно исследование обратимого разрыва и образования ст-связи элемент - углерод [13, 14]. Это в свою очередь весьма важно для понимания механизма перегруппировки А.Е. Арбузова, в котором соли типа (Я^О^Р-Яг являются интермедиатами в этой реакции [15, 16]. Цель настоящей работы - изучение реакции между пирилиевыми (тиапирилиевыми) катионами и три-этилфосфитом в ацетонитриле и оценка влияния структуры изучаемых солей на характер протекания их реакций с нуклеофильным агентом. Обсуждение результатов Методами УФ, ЯМР ^-спектроскопии и циклической вольтамперометрии (ЦВА) в ацетонитриле исследовалась реакция пирилиевая (тиапирилиевая) соль - триэтилфосфит (P(OEt)3) (1): 5 X R + P(OEt)3 3 + 2 R^P(OEt)3 rär R X R5 (1) 1а-5а CIO, lb-5b ClO„ X=O, R1 =R5=Ph, R2=R3=R4=H; 3: X=S, R1=R5=Ph, R2=R4=H; R3=CH3; X=S, R1=R5=Ph, R2=R3=R4=H; 4: X=O, R1+R2= -CH=CH-CH=CH-, R3=R4=H, R5=Ph; X=O, R1+R2= -CH=CH-CH=CH-, R3=H, R4+R5= -CH=CH-CH=CH-. Исследуемые в настоящей работе соли пирилия 1а-5а имеют желто-зеленую окраску в ацетонитрильном растворе. При введении P(OEt)3 в исследуемые растворы происходит их обесцвечивание, что указывает на протекание химической реакции. На рис. 1 приведен ряд УФ-спектров перхлората флавилия без добавления реагента (4а) и спектров с последовательным увеличением концентрации триэтилфосфита в растворе. Ю 400 -90п I, мкА -60 -30- 500 к, нм -1 б —i—В --2 E Рис. 1. а - УФ-спектры соединения 4а в отсутствие нуклео- фильного агента (Р(ОБ^3) (а); (Ь) в присутствии 1:0.5 (4а: Р(ОБ^3); (с) 1:1; (а) 1:1.5; (е) 1:2; б - вольтамперограм-ма восстановления перхлората флавилия 4а на платиновом электроде в ацетонитриле (кривая 1) и в присутствии эквивалентного количества триэтилфосфита (кривая 2) Характер изменения УФ-спектров пирилиевых катионов сохраняется при введении Р(ОЕ^)3 в растворы соединений 1а, 2а, 5а. Данные циклической вольтамперометрии подтверждают результаты съемки УФ-спектров. Введение нуклеофильного реагента понижает максимальный ток восстановления катиона 4а (рис. 1б) примерно в два раза. При этом появляется новый сигнал восстановления при более отрицательных потенциалах, очевидно соответствующий восстановлению триэтоксифосфо-ниевого катиона 4Ь, возникающего по реакции (1). При избытке реагента Р(ОЕ^)3 сигнал восстановления исходной соли отсутствует, наблюдается полное обесцвечивание раствора. Аналогичные результаты ЦВА получены для остальных катионов (табл. 1). Таблица 1 Характеристики циклических вольтамперограмм исходных пирилиевых солей (I) и в присутствии Р(ОЕ1)3 1:1 (II) № соединения I II 1пк2*/ 1пк1 F В Епк, В 1пк1, мкА F В Епк, В мкА 1 - 0,40 57 - 0,28 -1,80 10 29 0,175 2 - 0,25 74 - 0,25 - 1,90 14 11 0,19 3 - 0,45 69 - 0,40 64 0,93 4 - 0,30 70 - 0,23 - 1,70 15 35 0,21 5 - 0,15 -2,0 45 17 - 0,15 - 1,88 8 29 0,18 * - здесь 1пк2 - максимальный ток первого пика восстановления. В последней графе табл. 1 (1пк2/1пк1) приведено отношение максимального тока восстановления пири-лиевой соли после добавления реагента (Р(ОЕ^)3), в молярном соотношении 1:1, к максимальному току этой же исходной соли. Наблюдается качественное соответствие между потенциалом восстановления и величиной максимальных токов исходной пирилиевой соли и возникающей пиранилэтоксифосфониевой: чем легче восстанавливается катион пирилия, тем меньше его максимальный ток и тем больше сигнал восстановления пиранилэтоксифосфониевой соли. Переход пирилий - пиран (1) с образованием соответствующей триэтоксифосфониевой соли подтверждается методом ЯМР 1Н -спектроскопии. Исследование реакции взаимодействия дифенилпирилий перхлората (1а) с триэтилфосфитом методом ЯМР 1Н-спектроскопии в растворе (СБ3СМ) показало, что при комнатной температуре и концентрации 0,013 моль/л добавление избытка триэтилфосфита переводит пири-лиевую соль в соответствующий пиран. В спектре ЯМР 1Н исчезают сигналы исходного дифенилпири-лий перхлората (рис. 2а) и появляются сигналы протонов пирана (рис. 2б). Как видно из характера спектров соединений 1а,Ь-5а,Ь (табл. 2), в результате образования аддукта и появления .^-гибридизованного атома углерода происходит смещение протонов (тиа)пирилиевого кольца из области слабого поля в сильное поле и появляется спин-спиновое взаимодействие с атомом фосфора, что однозначно свидетельствует о переходе пирилиевой соли в пиран с образованием тетракоординированного атома фосфора. R R R а 0 0 Из полученных данных следует, что во всех случаях имеется качественное соответствие между электроаналитическими параметрами (табл. 1) и данными ЯМР ^-спектроскопии (табл. 2): при введении в систему избытка триэтилфосфита сигналы, соответствующие пирилиевым солям, исчезают и появляются сигналы, соответствующие пиранилэтоксифосфоние-вым солям. Для соединения 5b в спектрах ЯМР :Н наблюдается только пирановая форма, т.е. эта соль в ацетонитриле не диссоциирует. Исключение составляет соединение 3а с метиль-ным заместителем в реакционноспособном четвертом положении кольца. В силу стерических препятствий равновесие (1) значительно сдвинуто в сторону исходных компонентов, и поэтому в спектрах ЯМР наблюдается присутствие как пирилиевой, так и пира-новой структур. Экспериментальная часть Соединения 1а-5а синтезированы по описанным методикам [17-19], очищены многократной перекристаллизацией, охарактеризованы методом ЯМР :H-спектроскопии. Соединение 5b синтезировано по следующей методике: 0,338 г (0,0012 моль) перхлората ксантилия (5а) при перемешивании нагревают до полного растворения в 4 мл ацетонитрила. К горячей смеси добавляем 0,200 г (0,0012 моль) триэтилфосфи-та. Выпавший светло-коричневый кристаллический продукт отфильтровывают, промывают 3-4 раза сухим ацетонитрилом и сушат. Полученное соединение идентифицируют методом ЯМР 1Н и ЦВА. Спектры ЯМР 1H регистрировали на спектрометре Varian Unity-300 (рабочая частота 300 Гц) в CD3CN (эталон-ТМС). Методика проведения вольтамперометриче-ского эксперимента описана ранее [20]. Триэтилфос-фит марки «Ч» дополнительно очищен перегонкой в вакууме при 50 °С и давлении 1333,2 Па. Таблица 2 Характеристики спектров ЯМР 'Н исходных пирилиевых солей (1a-5a) и соответствующих им триэтоксифосфониевых (1b-5b) б 5, м.д . № соединения Химический сдвиг 5, м.д.; J, Гц Пирилиевая соль (а) Пирап (b) 1 8,95 (1н, т, J=8,2, н-y); 8,51(2н, д, J=8,2, н-ß); 7,70 - 8,40 (10н, м, Ph) 7,78-7,82 (4н, м, o-Ph); 7,49-7,52 (6н, м, м,р-Ph); 5,54 (2н, дд, Jн-p=3,9, Jн.н=4,8, н-ß); 4,44 (1н, дт, JH.P=21,7, н-y); 4,58 (6н, м, Сн2); 1,45 (9н, м, Сн3) 2 8,8-9,0 (3н, м, н-y и н-ß); 7,4-8,2 (10н, м, Ph) 7,59-7,69 (4н, м, o-Ph); 7,42-7,52 (бн,м, м,р-Ph); 5,92 (2н, дд, Jн-н=6,4, Jн.p=4,9, н-ß); 4,89(1н, дт, Jн.н=6,4, JH.P=27,8, н-y); 4,60 (6н, м, Сн2); 1,47 (9н, м, Сн3) 3 8,39 (2н, с, н-ß); 8,31 (4н, д, J=8,3, o-Ph); 7,70-7,90 (6н, м, м^-Ph); 2,84 (3н, с, Сн3) 7,40-8,40 (10н, м, Ph); 5,45 (2н, д, JfrP=3,6, н-ß); 2,83 (3н, с, Сн3); 4,57 (6н, м, Сн2); 1,43 (9н, м, Сн3) 4 9,45 (1н, д, =9,0, н-y), 8,58 (1н, д, J=9,0, н-ß); 7,65-8,68 (9н, м, Ar) 7,20-7,90 (9н, м, Ar); 5,62 (1н, т, J=5,6, н-ß); 4,94 (1н, дд, Jн-н=5,6, Jн-p=22,1, н-y); 4,47 (6н, м, Сн2); 1,38 (9н, м, Сн3) 5 10,35 (1н, с, н-y ) 8,1-8,8 (8н, м, Ar) 7,2-7,6 (8н, м, Ar); 5,4 (1н, д, J=22,8, н-y); 4,31 (6н, м,Сн2); 1,27 (9н, м, Сн3) Рис. 2. а - спектр ЯМР 'Н 2,6-дифенилпирилий перхлората (1а) в CD3CN; б - спектр ЯМР 'Н аддукта дифенилпирилий перхлората с триэтилфосфитом (1b) в CD3CN Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32158а); программы Президиума РАН № 8 (проект «Синтез и молекулярный дизайн новых фото- и электролюминесцентных 8-гидроксихинолиновых соединений для органических светоизлу-чающих диодов (OLEDs)). Литература 1. Pragst F. Elektrochemiesche erzeugung von thiplettzustanden V.(1). Elektrochemiesche lumineszenz des systems 2,4,6-triphenylpyryliumperchloratrubren // Elec-trochem. Acta. 1976. Vol. 21. P. 497. 2. Pragst F., Seidewitz U.I. Kathodiche dimerierung von 2,6-diphenylpyrylium-perchlorat // Pract. Chem. 1977. Vol. 319. P. 952. 3. Pragst F., Janda M., Stibor I. Elektrochemistry of pyrylium compounds // Electrochem. Acta. 1980. Vol. 25. P. 779. 4. Pragst F. et al. Driesel, Structurial effects of the voltammetric behavior in acetonitrile // Electrochem. Acta. 1980. Vol. 25. P. 341. 5. Охпобыстин О.Ю. и др. 2,4,6- трифенил-пиранильный радикал в фоточувствительной композиции поливинил-карбазол и 2,4,6- трифенилпирильный перхлорат // Журн. науч. и прикл. фотографии и кинематографии 1982. № 6. С. 452. 6. Охпобыстин О.Ю. и др. Одноэлектронный перенос в фоточувствительных композициях на основе карбазолсодержа-щих полимеров // Журн. прикл. химии. 1984. Вып. 12. С. 348. 7. Нехорошее М.В., Охпобыстин О.Ю. Синтез и свойства свободных пиранильных радикалов // ЖОРХ. 1977. Т. 13. Вып. 6. С. 1294. 8. Полякова Л.А. и др. ЭПР спектры свободных пиранильных радикалов // Докл. АН СССР. 1973. Т. 212. С. 370. 9. Borsenberger P.M., Weis D.S. Organic Photoreceptors for Xerography. N. Y., 1998. 10. Duchame S., Borsenberger P.M. Xerographic Photoreceptors and Photorefractive Polymers. San Diego. 1995. Поступила в редакцию 11. Ванников А.В., Гришина А.Д. Фотохимия полимерных донорно-акцепторных комплексов. М., 1984. 12. Marcus R.A. Organic Photoreceptors for Xerography // Rev. Mod. Phys. 1993. Vol. 65. № 3. P. 599. 13. Бумбер А.А. и др. Диссоциация катиона (4Н-флавен-4-ил) трифенифосфония в ацетонитриле // ХГС. 1989. №8. С. 1042. 14. Абаев В.Т. и др. Обратимый разрыв а-связи фосфор-углерод в растворах // Докл. АН СССР. 1988. Т. 301. № 2. С. 359. 15. Arbuzov B.A. Structurial of pyrylium compounds // Z. Chem. 1974. Т. 14. № 2. С. 41. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 16. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М., 1972. 17. Криеун С.В. Пиранилтрифенилфосфониевы соли // Докл. АН СССР. 1968. Т. 182. № 2. С. 347. 18. Reynolds G.A., Chen C.H. Chemical properties of pyrylium salts // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. P. 2458. 19. Дорофеенко Г.Н., Садекоеа Е.И., Кузнецов Е.В. Препаративная химия пирилиевых солей. Ростов н/Д, 1972. 20. Бумбер А.А. и др. Электрохимические превращения производных пентафенил (метоксикарбонил) циклопентадиена // Электрохимия. 2000. Vol. 36. № 5. С. 622. 11 октября 2007 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/natrievye-mnogoschelochnye-volframovye-bronzy-nestehiometriya-i-struktura

Experimental study of electrodeposition of dialkalitungsten oxide bronzes M1х M2y,WO3 from molten isopolysalts in comparison with monoalkali was carried out. The symmetry of crystal structure specimens is reduced from cubic to hexagonal. The boundaries of substoichiometric zones of bronzes was considered. Their chemical nature much more similar to isopolysalts due to elemental composition and WO3-octaedrons of polygonic-net structure.

ХИМИЯ УДК 548.55,541.135.3 НАТРИЕВЫЕ МНОГОЩЕЛОЧНЫЕ ВОЛЬФРАМОВЫЕ БРОНЗЫ. НЕСТЕХИОМЕТРИЯ И СТРУКТУРА © 2003 г. Т. И. Дробаулева, С. Б. Расторопов Experimental study of electrodeposition of dialkalitungsten oxide bronzes M1, M2,W03 from molten isopolysalts in comparison with monoalkali was carried out. The symmetry of crystal structure specimens is reduced from cubic to hexagonal. The boundaries of substoichiometric zones of bronzes was considered. Their chemical nature much more similar to isopolysalts due to elemental composition and W03-octaedrons of polygonic-net structure. Современная техника и технология требуют создания новых материалов, обладающих рядом ценных свойств - термостойкостью, электрической проводимостью, коррозионной устойчивостью, электроката-литической активностью и др. К ним можно отнести щелочные оксидные вольфрамовые бронзы. Их общая формула - Мх Э03 или М'х М2уЭ03, где М - щелочной металл, Э - вольфрам. Получение бронз осуществляли электрохимическим способом из расплавов изополивольфраматов щелочных металлов от лития до цезия. Состав шихты задавался на основе исследованных нами диаграмм плавкости систем М12\\Ю4 - М22\\ГО4 - \У03. Установлена четкая корреляция полей новых комплексов поли-вольфраматов аМ*2\\ГО4 • ЬМ22\\Ю4 • с\У03 с областями составов электролитов, пригодных для синтеза бронз. Такой подход позволил прояснить химическую природу нестехиометрии оксидных вольфрамовых бронз, представив их как смешанные оксиды типа аМ20 • Ь\У03 • с\\ГО3_р с одним или несколькими щелочными элементами. При электролизе в расплавах анионные поливольфраматные комплексы частично захватывают электроны с катода, образуя бронзы (или «сини» из растворов), что, видимо, обусловлено влиянием (¿-зоны вольфрама, которая не только заходит у него в зону проводимости, но обычно простирается до энергии Ферми. Также вероятно, что плотность уровней (1-ЗОНЫ вольфрама значительно выше плотности уровней области энергии этой зоны, что подтверждает вклад электронов в удельную теплоемкость при низких температурах. Это поясняет катодный процесс восстановления полианионов п\¥02'4 • п^03 до п№02'4 • т\\ГО3_р , являющихся каркасом кристаллов бронзы, отрицательный заряд которых компенсируется щелочными катионами, находящимися вблизи катода. Электрохимический метод обладает рядом преимуществ по сравнению с твердофазными процессами, в которых используются газообразные или метал-ло-оксидные восстановители (водород, вольфрам, \У02 и др.). Во-первых, это чистота кристаллов бронз. Во-вторых, возможность обозначить границы области нестехиометрии составов бронз, увязав их с полями кристаллизации комплексов изополивольфраматов соответствующих систем. В-третьих, данный метод позволяет значительно расширить номенклатуру и область нестехиометрии бронз введением в их состав второго щелочного металла-партнера, что сделано нами впервые [1]. Интерес к данному типу бронз, кроме практической части, связан также с тем, что у них можно проследить наибольший диапазон изменений зарядового состояния переходного металла (ширины области гомогенности по индексам л: и у в формулах бронз), а также взаимосвязь этих параметров с типами структур. Все это подтверждено нами экспериментально на примере образования твердых растворов внедрения 1л, К, ЛЬ, Се в кристаллическую структуру однощелочных бронз МХ\\Ю3. Данные представлены в таблице, где указаны предельные составы границ выделения бронз из расплавов тройных систем №2\У04-М2\¥04- \¥03 и условия их получения, выбранные на основе изученных диаграмм плавкости этих систем. Смеси исходных электролитов представлены для двух солей в молекулярных процентах, третий компонент \\ГО3 вычисляется по ним. Электроды - платиновые. Химический состав бронз определен комплексом методов анализа - весовым, рентгеноспектральным, потенциометрического титрования, лазерной эмиссионной спектроскопии, фотометрии пламени [2, 3]. За пределами образования бронз осаждается смесь низших оксидов и металлического вольфрама ^03.р и 1К0: \УО2,90,\УО2,72идр. Рассмотрим полученные результаты. В системе Ка2\\ГО4 - Ы2\У04 - \У03 образуются 3 вида бронз №х иу\У03 (таблица). Наибольшее поле отвечает кубическим бронзам (образец 3) типа Иах \\Ю3 со структурой перовскита и 0,93 > х > 0,40. У этих бронз доминирует натрий, превышая по атомной доле литий в среднем в 12 раз. Цвет бронз - от желтого до темнокрасного при уменьшении общего содержания солей в шихте. Два других поля отвечают выделению синих тетрагональных (образец 2) и желтых кубических натриево-литиевых бронз типа литиевого перовскита. Более 50 % составов системы пригодны для получения бронз. Плотность кубических бронз составляет (7,88 - 8,10) • 103 кг/м3. Химический состав, условия получения и тип структуры бронз N8* Му\УОз (М-1л, К, Ш), Се) « № образца Ма2\У04 в шихте П2\У04 в шихте Температура расплава, °С Формула бронзы Структура кристаллической решетки Молекулярные % 1 5 50 760 .N80 04І-І0.32^Оз Кубическая (литиевый перовскит) 2 32 18 760 N80 35ІЛо 02\УО3 Т етрагональная 3 48 47 550 Мао7чЬіо ю'Л'О-) Кубическая 4 15 К2\¥04 25 800 Мапп7Кп„\УО, Г ексагональная 5 30 30 610 Т етрагональная 6 75 13 650 №ао*7Коо.О^Оз Кубическая 7 70 25 650 МаоадІІЬоо^Оз Кубическая 8 10 40 760 КаощШ^'ЙЮз Г ексагональная 9 60 5 700 Иао чдСво О3 Кубическая 10 70 25 615 КаппС5п Гексагональная В системе Na2W04 - K2W04 - WOз бронзы Иах КУ\\ГО3 кристаллизуются в кубическом, тетрагональном и гексагональном типах структур. Кубические бронзы Иах Ку\У03 структуры натриевого перовскита имеют золотисто-желтый, оранжевый и темно-красный цвет. Индекс х в формулах при Ш * заключен в границах 0,6 0,9, а у при К - (0,3 + 0,15) (образец 6). Тетрагональные бронзы кристаллизуются в структуре калиевой бронзы Ко,57\\ГО3 в виде призм и игл красно-фиолетового цвета. Атомные доли калия составляют 0,30 -*• 0,35, а у натрия х = 0,15 + 0,32. Сумма х + у при щелочных элементах - от 0,5 до 0,62, что согласуется с кристаллохимическими возможностями заполнения катионами Ыа+ и К+ пятиугольных и четырехугольных ячеек тетрагональной бронзы [4]. Третий тип бронз (образец 4) со структурой гексагональной калиевой бронзы имеет наименьшие индексы хну. Плотность кубических бронз около 7,3-103, тетрагональных - 7,0 • 103 кг/м3. В системе Ка2\¥С>4 - - \УОз выделенные бронзы можно полагать аналогами бронз рубидия и цезия, близких по строению, составу и свойствам, но это необходимо было подтвердить экспериментально. Рентгенофазовый анализ показал принадлежность бронз Ыах Шэу\\Юз к двум типам структур - кубической и гексагональной в виде друз кубов желтокрасного и шестиугольных призм темно-синего цвета, плотность их соответственно равна (7,11 + 7,44) • 103 и (7,26 -5- 7,74) • 103 кг/м3 (образцы 7, 8). У первых х по натрию варьируется в пределах 0,77 + 0,99, а у по ру- * бидию при этом падает от 0,03 до 0,01. У гексагональных бронз атомная доля натрия крайне мала, в них заметно преобладает рубидий (0,27 -5- 0,32). Дан- « ные рентгеноструктурного анализа кубических бронз позволили определить параметры элементарных ячеек и сделать выводы, что они изоструктурны Ка\¥03 и характеризуются кубической примитивной ячейкой с тетрагональным искажением Да. Для образца 7 они таковы: а = 3,8620, Да = 2 ■ 10*4 нм. Для образца 8 гексагонального типа а = 7,38, с = 0,727 нм. В системе №2\\Ю4 - Сэг"^^04 - \\Ю3 также установлено образование двух типов бронз - кубической и гексагональной структуры. Особенностью является то, что натрий или цезий или не входят в кристаллическую решетку соединений, или их содержание очень близко к нулю, что мы и указываем в формулах бронз для образцов 9 и 10, (см. таблицу). Плотность кубических бронз равна 7,33 + 7,63, а гексагональных (7,23 + 7,95) • 103 кг/м3. Параметр элементарной ячейки бронзы КаодеСзо^Оз а = 3,86, Да = 0,0027 нм, для НаадСвод^Оз найдены а = 7,410, с = 0,7287 нм. Подводя итог, можно установить некоторые закономерности формирования кристаллов бронз данного вида и их взаимной растворимости. При этом вхождение в бронзу второго катиона М+ подчиняется условиям, диктуемым решеткой элемента — хозяина. Рассмотрение структурных типов бронз приводит к следующему. В кубических бронзах преобладает натрий (0,75 + 0,99); содержание второго элемента много ниже и убывает от 1л к Сб, что вызвано геометрическими соотношениями, налагаемыми на размер атомов соединением АВОз со структурой перовскита. Предельные размеры радиусов ионов для них 1,0 + 0,169 нм, что отвечает интервалу Р1ма+ - 1^+, причем верхняя граница, отвечающая 1^+, не реализуется на практике. Особенностью натриево-цезиевой системы является наличие натриевых перовскитов с очень высоким содержанием Ыа (до 1). Тетрагональные двойные бронзы образуются на основе двух типов - натриевого и калиевого. Бронзы Ку\У03 имеют пояс непрерывных твердых растворов вследствие подобия структур их однощелочных аналогов. Концентрация № и К близки (0,2 + 0,3), что дает возможность получения таких бронз с предельным содержанием суммы ионов в решетке. Натриево-литиевые тетрагональные бронзы имеют очень низкое содержание лития, ионы которого дестабилизируют кристаллическую решетку бронз под влиянием высокого ионного потенциала Ы+. Третий вид - гексагональные бронзы с двумя щелочными элементами, их основой являются бронзы КХ\\Ю3. Внедрение в них М>+ и Св+ происходит свободно, однако №+ удерживается с трудом, достигая нуля в Се* \У03. В этом проявляется влияние соотношения ионных радиусов при заполнении вакансий катионной подрешетки оксидных многощелочных бронз. Литература 1. Lawrence S. A., et al. // Proceed. Royal Soc. London, 1987. Ser. A. Vol. 411. №1840. P. 95-121. 2. Raby B.A., Banks С. I/ Anal. Chem. 1964. Vol. 36. P. 1107-1110. 3. Дробашева T. //., Снежков В. И. // Изв. РАН. Сер. Не-орг. материалы. 1998. Т. 34. №11. С. 1377-1381. 4. Takusagawa F., Jacobson R.A. // J. Solid State Chem. 1976. Vol. 18. P. 163 - 174. Ростовский государственный строительный университет, НКТБ "Пьезоприбор" при Ростовском госуниверситете_________________________________________12 июля 2002 г. УДК 541.64:539.3 МЕХАНИЗМ ДЕФОРМАЦИИ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ПЛАТО ВЫНУЖДЕННОЙ ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОСТИ © 2003 г. Г. В. Козлов, Г. Б. Шустов, Г.Е. Заиков The combination of cluster model of amorphous state structure of polymers and friction model of Witten-Sander’s aggregates at translational motion allows to describe the behaviour of solid state polymers on plateau of cold flow both qualitatively and quantitatively. The cluster model is explained such features of polymers behaviour on pointed out region of stress-strain curve, which not can be explain in framework of an others models. Механизм деформации твердофазных полимеров за пределом текучести на плато вынужденной высокоэла-стичности (холодного течения) • неоднократно обсуждался в литературе [1 - 4]. Наиболее интересной его особенностью является то, что на этом участке кривой напряжение-деформация (а-е) поведение твердофазных полимеров подчиняется законам каучуковой высо-коэластичности [3]. На основе этого экспериментального наблюдения, общего для аморфных стеклообразных и аморфно- кристаллических полимеров, была разработана кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров [4 - 6], предполагающая наличие в указанном состоянии полимеров областей локального порядка (кластеров), состоящих из нескольких колли-неарных плотноупакованных сегментов разных макромолекул (аморфный аналог кристаллита с вытянутыми цепями). Одновременно эти кластеры являются многофункциональными узлами физической сетки.зацеплений, которые связаны передающими нагрузку («проходными») цепями и погружены в рыхлоупакованную матрицу. Модель [4] предполагает, что в точке текучести происходит механическое расстекловывание рых-лоупакованной матрицы, вследствие чего полимер на плато вынужденной высокоэластичности ведет себя подобно каучуку. Таким образом, механизм деформации полимера на указанном участке диаграммы ст-е представляет собой перемещение связанных «проходными» цепями кластеров в расстеклованной рыхлоупа-кованной матрице [4]. Подобные качественные модели рассматривались и ранее [1,2]. Цель настоящей работы - выполнить количественный анализ напряжения течения Отеч на плато вынужденной высокоэластичности в рамках рассмотренного механизма на примере аморфного стеклообразного поликарбоната (ПК). Использован ПК марки Ьехап (производство США) со средневесовой молекулярной массой Мж = 5104. Пленки ПК получены поливом 5 %-го раствора в хлористом метилене на горизонтальную целлофановую подложку. После отделения от подложки пленки сушили в вакууме при ~ 380К в течение 2 сут. Для испытаний на растяжение использовали образцы толщиной ~0,1мм, имеющие базовую длину 40 мм и ширину 5 мм. Диаграммы ст-е получены на испытательной машине «Инстрон», оснащенной термокамерой, при скорости деформации ё=5'10”2с_1 в интервале температур испытаний Т = 293+413 К. Результаты - усреднением как минимум пяти экспериментальных точек. Параметры кластреной модели для ПК в указанном интервале температур приняты по данным [5]. Как показано в [7, 8], структура ПК может моделироваться как совокупность большого числа кластеров Виттена-Сандера (кластеров \¥8), имеющих компактную центральную часть, которая в модели [5-6] ассоциируется с понятием «кластер». В дальнейшем во избежание разночтения термин «кластер» будет пониматься именно как компактная область локального порядка. При поступательном движении такой компактной области в вязкой среде коэффициент молекулярного трения каждой частицы кластера, имеющей радиус а, определяется по формуле [9]: £о=б7И1оа, (1) где "По - вязкость среды, в которой перемещается частица.

https://cyberleninka.ru/article/n/elektricheskaya-provodimost-vodnogo-rastvora-oranzhevogo-azokrasitelya

In this paper the organic semiconductor orange dye aqueous solution's electrical conductivity is investigated. It is shown that the conductivity depends on concentration, temperature, frequency and applied voltage.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2006, том 49, №9 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 631 Х.С.Каримов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан Х.М.Ахмедов, а л л л М.А.Тураева, И.Кази , З.М.Кариева , Т.А.Хан , И.Хомидов, Дж.Валиев ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ВОДНОГО РАСТВОРА ОРАНЖЕВОГО АЗОКРАСИТЕЛЯ Электронные приборы на основе жидких растворов и электролитов, такие как жидкокристаллические дисплеи и различного рода датчики [1,2], используются на практике, другие же, например электрохимические и фотоэлектрохимические элементы, интенсивно исследуются [3]. Особенно впечатляющими являются достижения в области преобразования солнечной энергии в электрическую: эффективность солнечных элементов с использованием органических электролитов достигает 7%, что соизмеримо с эффективностью элементов на основе аморфного кремния. Вместе с тем стоимость последних заметно выше стоимости предыдущих. Несомненно, исследование фото- и электрохимических свойств и изготовление соответствующих элементов и датчиков с жидкими и твердыми электролитами на основе органических материалов становится не только теоретически, но и практически важным [4,5]. Описан светоизлучающий электрохимический элемент на основе органической соли [6], электрохимический датчик на основе глюкозы [2], органический транзистор, способный обнаруживать химические элементы в водных растворах [7]. В работах [8-10] показаны возможности использования органического полупроводника оранжевого азокрасителя (ОАК) [8], электрохимических датчиков влажности [9] и их свойства [10]. Для оптимизации параметров устройств, созданных на основе оранжевого азокрасителя, представляется важным исследование электропроводности его растворов. В данной работе представлены результаты исследования электрической проводимости водных растворов оранжевого азокрасителя при различных концентрациях (с), температурах (Т), частотах (1) и напряжениях (V) электрического тока. Для приготовления водного раствора использовался оранжевый азокраситель С^Нп^Ог с молекулярной массой 323 г/моль, плотностью 0.9 г/см и дистиллированная вода соответственно. В [10] приведена молекулярная формула ОАК. Измерение сопротивления раствора ОАК проводилось по методике, описанной в [11], стандартными цифровыми приборами. На рис.1 приведена зависимость удельной электрической проводимости (х) водного раствора оранжевого азокрасителя от концентрации, измеренная при /=10 Гц, У=1 В и Т=250С. Как видно из рис.1, х сначала растет, а затем снижается с ростом с. Это может быть связано вначале с ростом концентрации ионов, а в дальнейшем - со снижением скорости их движения [12], что видно из следующего выражения для удельной электрической проводимости (х) раствора электролита: Х=10-3 a c F (ик ид ), (1) где F - число Фарадея, иК и uA - абсолютные скорости движения катиона и аниона. а - степень диссоциации, с - концентрация раствора в (г-экв/л). Зависимость удельной электрической проводимости ОАК от температуры при /=10 Гц, V=1 В и с=0.038 г-моль/л приведена на рис. 2: с ростом температуры электропроводность растет, что характерно для многих электролитов и связано с увеличением скорости ионов [12]. Изменение х с температурой определяется следующим выражением [12]: Х2= Х1 [1+А(Т2-Т1)], (2) где х2 и х1 - значения электропроводности при Ti и Т2 соответственно, А - температурный коэффициент электрической проводимости, который в данном случае равен 0.0110С. Величина А близка к значениям, полученным для кислот, оснований и солей [12]. Рис.1. Зависимость удельной электрической Рис.2. Зависимость удельной электрической проводимости водного раствора оранжевого проводимости водного раствора оранжевого азокрасителя от концентрации азокрасителя от температуры На рис.3 приведена зависимость удельной проводимости раствора ОАК от частоты измерительного тока при V=1 В и с=0.038 г-моль/л и Т=250С. Видно, что проводимость растет с частотой, что может быть связано со снижением эффекта релаксационного торможения иона и его ионной атмосферы с повышением частоты, а следовательно с увеличением скорости движения ионов. Вольт-амперная характеристика образца раствора ОАК при с=0.038 г-моль/л, Т=250С и /= 10 Гц представлена на рис. 4. Величина электрического поля при изме- рении достигала всего 2.5 В/см. Как видно из этого рисунка, данная зависимость носит нелинейный характер, свойственный варисторам - нелинейным резисторам. Нелинейный рост величины тока с повышением напряжения связан с увеличением электрической проводимости раствора, что, по-видимому, обусловлено снижением эффекта электрофоретического торможения иона и его ионной атмосферы [11,12] и соответственно с повышением скорости движения ионов. Рис.3. Зависимость удельной электрической Рис.4. Вольт-амперная характеристика образца проводимости водного раствора оранжевого водного раствора оранжевого азокрасителя азокрасителя от частоты измерительного тока Таким образом, исследована электрическая проводимость водного раствора оранжевого азокрасителя при различных условиях. Установлено, что электрическая проводимость зависит от концентрации раствора, температуры, частоты измеряемого тока и величины его напряжения. Эти данные могут быть использованы при создании фото- и электрохимических элементов и для повышения их эффективности. Физико-технический институт им. С.У. Умарова Поступило 23.11.2006 г. АН Республики Таджикистан, * Институт прикладных наук и технологии, Топи, Пакистан, Таджикский технический университет им.акад.М.С.Осими. ЛИТЕРАТУРА 1. Boylestad R.L., Nashelsky L. Electronic Devices and Circuit Theory, Sixth Edition, Prentice Hall, Inc., Englewood Cliffs, N.J., USA, 1996. 2. Arnold E. An introduction to molecular electronics, ed. C.M. Petty, M.R. Bryce and D. Bloor, St Ed-mundsbury Press Limited, London, 1995, 356 p. 3. Gratzel M. - Nature, 2001, v.414, №.11, p. 338-344. 4. Stetter J.R., Penrose W.R., Yao Sh. - J. Electrochem. Soc., 2003, v.150, pp. S11-S14. 5. Oh B., Vissers D.R., Zhang Z., Wesr R., Tsukamoto H., Amine K. - Power sources, 2003, v. 119-121, pp.442-447. 6. Panozzo S., Armand M., Stephan O. - Appl. Phys. Lett., 2002, v. 80, pp. 679-681. 7. Bartic C., Campitelli A., Borghs S - Appl. Phys. Lett., 2003, v. 82, pp. 475-477. 8. Karimov Kh.S., Akhmed M.M., Gul R.M., Mujahid M., Akhmedov Kh. M., Valiev J. - Proc. Of International Symposium on Advanced Materials, Sep., 21-25, 2001, Islamabad, Pakistan, pp. 329-334. 9. Каримов Х.С., Ахмедов Х.М., Марупов Р., Тураева М.А., Хан М.Н., Сайад М.Х., Моиз С.А., Хан Х.Б., Хомидов И., Валиев Дж. - ДАН РТ, 2004, т. XLVII, №9-10, с. 5-10. 10. Каримов Х.С., Бабаджанов П., Кабутов К., Марупов Р., Ахмед М.М., Хан М.Н., Моиз С.А., Тураева М.А., Рустамбеков Г.Ч. - ДАН РТ, 2003, т. XLVI, №9, с. 92-97. 11. Hibbert D.B. Introduction to electrochemistry. Macmillan Pres Ltd., London, UK, 1993, 294 p. 12. Физическая химия. Под ред. К.С. Краснова, М.: Высшая школа, 1982. Х,.С.Каримов, Х.М.Ахмедов, М.А.Тураева, И.Кози, З.МДориева, Т.А.Хан, И.Х,омидов, Дж.Валиев ЧДРАЁНГУЗАРОНИИ МА^ЛУЛИ ОБИИ РАНГКУНАНДАИ НОРАН^Й Дар макола чараёнгузаронии махлули обии нимнокили органикй азорангкунан-даи норанчй омухта шудааст. Нишон дода шудааст, ки чараёнгузаронй аз консентрасияи махлул, харорат, зудии чараён ва бузургии шиддат вобастагй дорад. Kh.S.Karimov, Kh.M.Akhmedov, M.A.Turaeva, I.Qazi, Z.M.Karieva, T.A.Khan, I.Homidov, J.Valiev ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF ORANGE DYE AQUEOUS SOLUTION In this paper the organic semiconductor orange dye aqueous solution’s electrical conductivity is investigated. It is shown that the conductivity depends on concentration, temperature, frequency and applied voltage.

https://cyberleninka.ru/article/n/zakonomernosti-elektroosazhdeniya-nikelya-iz-nizkokontsentrirovannogo-hloridnogo-elektrolita

Исследованы закономерности электроосаждения никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита. Показано, что повышение скорости электроосаждения никеля, ограниченных диффузией, при разряде одновременно из ионов и дисперсных систем соединений данного металла, связанный с возникновением неравновесных электроповерхностных явлений в прилегающей к катоду части диффузионного слоя. Ил. 2. Библиогр. 12 назв.

трических полей в электролитах.— Новосибирск: Наука, 1972.— 276 с. 7. Помогаев М. В. , Помогаев В. М. , Волкович А. В. Об особенностях измерения рассеивающей способности электролитов при высоких плотностях тока // Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке: тез. докл. ежегодн. Всерос. науч. -практ. конф. — М.: РХТУ, 2003.— С. 106-107. 8. Помогаев М. В. Автореф. дис. ... канд. техн. наук /Ивановский государственный химико-тех-нологически университет.- Иваново, 2004.-19 с. 9. Начинов Г. Н. , Кудрявцев Н. Т. Рассеивающая способность электролитов и равномерности распределения гальванических покрытий //Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия.— М.: ВИНИТИ, 1979.- Т. 15.- С. 179-329. 10. Практикум по прикладной электрохимии: учеб. пособие для вузов /под ред. Н.Т. Кудрявцева, П.М. Вячеславова.— Л.: Химия, 1980.-288 с. 11. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии: учеб. пособие для вузов/А.И. Левин, А.В. Помосов.— М.: Металлургия, 1979.— 312 с. Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева, г. Новомосковск 5 июня 2008 г. УДК 621.357.7 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА © 2008 г. В.И. Балакай, Н.Ю. Курнакова, A.B. Арзуманова, К.В. Балакай The laws of electrodeposition of nickel from low-concentrating chloride electrolyte have been investigated. It was shown that the increase of speed of electrodeposition of nickel, limited by the diffusion, at the discharge simultaneously from ions and dispersible systems of connections of given metal, connected with occurrence of the nonequilibrium electrosuperficial phenomena in adjoining to the cathode part of the diffusive layer. Введение В современной радиоэлектронной технике, приборостроении и машиностроении большое внимание уделяется созданию и внедрению в производство принципиально новых прогрессивных технологий, обеспечивающих повышение качества, сокращение трудовых затрат, уменьшение экологической опасности гальванического производства, материалоемкости, энергопотребления, загрязнения окружающей среды, увеличение производительности процесса и упрощение технологии нанесения покрытий. Все это приводит к необходимости создания электролитов нового поколения— низкоконцентрированных растворов, производительность электроосаждения покрытий в которых не ниже, чем в существующих высококонцентрированных электролитах, без затраты при этом энергии на перемешивание или перекачивание растворов, и необходимости изменения гальванического оборудования, а также усложнения технологии процесса. Известно, что основным препятствием ускорения процессов электроосаждения металлов и сплавов является низкая скорость массопереноса реагентов к поверхности катода. Применяемые способы интенсификации гальванических процессов не всегда технически и экономически приемлемы из-за присущих им недостатков. Например, ухудшается равномерность распределения покрытия по поверхности изделия, увеличиваются материальные и энергетические затраты, ухудшаются условия труда и др. Влияние тонкодисперсных соединений элек-троосаждаемых металлов, восстанавливающихся на катоде одновременно с ионами этих металлов, заключается в изменении механизма получения гальванопокрытий, приводящего к интенсификации процесса, если лимитирующей его стадией является диффузия [1, 2]. При этом изменяются поляризация, свойства гальванических осадков, зависимость их, а также свойств электролитов от состава и особенностей тонких дисперсий, способа и механизма их возникновения и т. д. Механизм рассматриваемых явлений отличается большой сложностью и влиянием на него многих факторов, которые трудно учесть теоретически и использовать на практике. Это размер и стабильность тонкодисперсных частиц соединений металла, их дисперсность, морфология, собственная электропроводность и диэлектрическая постоянная, напряженность электрического поля в трудноразме-шиваемой части диффузионного приэлектродно-го слоя катода и др. В электролитах никелирования тонкодисперсные соединения электроосаждаемого металла могут возникать в электролите при его приготовлении, при растворении анода, за счет изменения рН в прикатодных слоях в процессе электролиза. Так из обычных электролитов никелирования, применяемых на практике, наиболее вероятный механизм катодного процесса таков: при малых катодных потенциалах, примерно от 0 до —0,350 В, в основном происходит разряд только ионов водорода, приводящий к подщела-чиванию раствора у катода до образования основных соединений никеля и тонкодисперсных соединений на их основе; с дальнейшим повышением поляризации катода начинается второй катодный процесс— разряд ионов никеля. При достижении потенциала около — 0,420 В на первые два процесса накладывается третий: №ОН++ +2е+Н+=№+Н20. С повышением потенциала катода до —0,760 В начинается непосредственный разряд гидрооксида никеля: №(ОН)2 + 2е + 2Н+= = №+Н20 [3]. В работе авторов [4] показано, что при электроосаждении никеля происходит подщелачивание прикатодного слоя и появляются условия образования высокодисперсных золей гидроксида никеля, толщина которых превышает толщину диффузионного слоя. Наличие золей подтверждено с помощью электронного микроскопа. Установлено, что на покрытиях присутствует гидро-ксид никеля (№(ОН)2), который образуется во время электролиза. Чувствительным методом радиоактивных изотопов установлено присутствие гидроксидных соединений на никелевых гальванических осадках. Количество никелевого покрытия соизмеримо с количеством никеля в составе гидроксида при малых толщинах, а затем, с увеличением толщины слоя концентрация никеля, падает. Даже на свежеосажденном никеле после промывки в воде на поверхности имеется пленка гидроксида толщиной примерно 0,06 г/м2 в пересчете на никель. Это все говорит о том, что при электролизе на поверхности электрода находится пленка, которая экранирует поверхность и тем самым затрудняет подвод к электроду из прикатодного слоя катионов никеля. Массоперенос дисперсных частиц к катоду и образование их в приэлектродном слое и на самом электроде за счет протекания вторичных реакций открывает возможность осуществления эффекта, приводящего к возникновению потоков ионов, в том числе разряжающихся ионов, и жидкости в слаборазмешиваемой части диффузионного слоя электрода, которая преимуще- ственно и представляет наибольшие затруднения для массопереноса конвекцией. При определенной концентрации дисперсной фазы можно рассматривать тонкодисперсные системы в диффузионном слое как подвижную систему пор. Такие системы, помимо того, что их элементы восстанавливаются на катоде, обеспечивают возможность возникновения равновесных и неравновесных электроповерхностных явлений, которые могут существенно увеличивать массопере-нос по сравнению с предельным током диффузии. Эти явления электроосмоса и электрофореза, возможно также диэлектрофореза, ди-полофореза, диффузиофореза, приводящие к возникновению потоков ионов, частиц и своеобразного эффективного размешивания прилегающей к катоду части диффузионного слоя, в которой очень низка скорость конвекции и которая представляет наибольшие затруднения для массопереноса. С целью накопления нового фактического материала, позволяющего установить реализуемый механизм, изучено влияние температуры на процесс электроосаждения никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита. Методика эксперимента Для исследований использовали электролит состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 35, хлорид аммония 20, хлорамин Б 1,0, кубовые отходы 1,4-бутиндиола (КОБ) 5, рН 1,0-5,0 и температура 20-60 °С. Электролит готовили из реактивов квалификации чда и дистиллированной воды. Поляризационные зависимости получали с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 потенцио-динамическим методом со скоростью развертки потенциала 1 мВ/с. Для получения хронопотен-циограмм использовали потенциостат ПИ-50-1.1 с программатором ПР-8, синхронизированный с запоминающим устройством (осциллографом С-8-12). Все измерения проводили в электрохимической ячейке ЯСЭ-2, которую термостати-ровали с помощью ультратермостата ити-4. В качестве исследуемых электродов использовали никелевые пластинки с рабочей поверхностью 3 х 3 мм (хронопотенциометрические измерения) и 10 х 10 мм (поляризационные измерения). Нерабочие стороны электродов изолировали эпоксидным компаундом. Потенциал исследуемых электродов измеряли относительно хлорсеребря-ного электрода сравнения и пересчитывали на водородную шкалу потенциалов. Для исключения влияния естественной конвекции, при хронопотенциометрических измерениях, плотность тока выбирали таким образом, чтобы переходное время не превышало 1 мин [5]. Измерение рН прикатодного слоя производили, используя метод металловодородного электрода [6]. Результаты и обсуждение Электроосаждение никеля из хлоридного электролита сопровождается увеличением рН прикатодного слоя до 5,8—6,8 в рабочих областях катодных плотностей тока при рН в объеме электролита 1,0, что приводит к образованию в прикатодном слое тонко-дисперснык систем основнык соединений никеля. Методом хронопотенциометрии получены зависимости переходного времени от плотности тока при различных температурах электролита. На рис. 1 приведена зависимость величины произведения у т 1/2 от плотности тока для низкоконцентрированного хлоридного электролита при различных температурах. Как видно из хода этих кривых, произведение у т1/2 не зависит от плотности тока как при комнатной, так и при других температурах. У • т1/2, А • с1/2А 80 60 ■■ Полученные экспериментальные данные могут позволить установить механизм процесса электроосаждения никеля в рассмотренных условиях. Так, если рассчитать по уравнению Сэнда [7] коэффициент диффузии ионов никеля при температуре 25 °С, получим значение 0,42-10-9 м2/с, которое согласуется со справочными данными (для разбавленных растворов D = 0,69' 10-9 м2/с) [8]. Подобный расчет для 60 °С дает значение D =36,1-10-9 м2/с, которое маловероятно, поскольку истинный коэффициент диффузии в исследуемом интервале температур более вяло (линейно) зависит от температуры. Следовательно, при температуре 60 °С разряжающиеся соединения никеля доставляются к поверхности катода не за счет диффузии. 40 ■■ 20 I 20 3=i i; -• 3 40 60 100 j, А/дм Рис. 1. Зависимость величины произведения j- т 1/2 от плотности тока в электролите состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 35, хлорид аммония 20, хлорамин Б 1,0, КОБ 5, рН 1,0, температурах, оС: 1 — 20; 2 - 30; 3 - 40; 4 - 50; 5 - 60 На рис. 2 а приведена зависимость величины произведения j- т 1/2 от температуры. Для процессов, контролируемых диффузией, скорость мас-сопереноса пропорциональна квадрату произведения j- т1/2 . При повышении температуры от 20 до 50 °С скорость массопереноса увеличивается в примерно 3,5 раза, а в интервале от 50 до 60 °С она возрастает почти в 3,1 раза. Общее увеличение скорости массопереноса при повышении температуры от 20 до 60 °С происходит примерно в 11 раз. Из экспериментальных данных следует, что скорость процесса электроосаждения никеля из хлоридного электролита в отсутствии искусственной конвекции лимитируется стадией массопереноса никельсодержа-щих частиц из объема электролита к поверхности катода. Скорость массопереноса как при комнатной, так и повышенных температурах, в отсутствии КОБ не изменяется, и зависимость произведения j- т 1/2 от плотности тока остается таким же. Резкое возрастание произведения j- т1/2, а следовательно, и скорости массопереноса при повышенных температурах (особенно при температуре свыше 40 °С) может быть обусловлено и особым механизмом доставки ионов в присутствии коллоидов [1, 2]. При температурах выше 40 °С, вероятно, за счет гидролиза, образуется высокодисперсная твердая фаза, состоящая из основных соединений никеля. Значительное увеличение количества дисперсных частиц в хлоридном электролите никелирования при повышении температуры от 20 до 60 °С наблюдали авторы работы [9]. Дополнительно для определения природы замедленной стадии использован метод хроноволь-тамперометрии. Наличие нелинейной зависимости предельной плотности тока от скорости изменения потенциала от 20 до 80 мВ/с [5, 10] в степени 1/2 (j = /(V1/2)) указывает на недиффузионные затруднения процесса. На такой механизм процесса указывают также высокие температурные коэффициенты, составляющие при рН=1,0 для интервала температур 20—60 °С— 2,3 % на градус, для интервала температур 50—60 °С— 6,4% на градус (рис.2 б). Температурный коэффициент Ж=100. Ду /у х х А для предельного диффузионного тока обычно составляет 1,6—1,9 % на градус (для ионов водорода— лишь 1,19 % на градус) [11]. Конечно, по потенциодинамическим измерениям на твёрдых электродах о температурных коэффициентах можно судить лишь приближенно. Однако величины их в рассматриваемом случае весьма высоки. Увеличение массопереноса в низкоконцентрированном хлоридном электролите никелирования с рН=1,0 при повышении температуры от 20 до 60 °С объясняется усилением гидролиза солей никеля [12] и большей вероятностью образования эффективной подвижной системы пор из восстанавливающихся на катоде тонкодисперсных систем соединений никеля в прикатодном слое. Скорость процесса лимитируется активацион-ными ограничениями; не ясно, с чем связано возникновение предельных плотностей тока на поляризационных характеристиках. Тут возможны два предположения: 1) предельная катодная плотность тока является предельным кинетическим током, вызванным замедленностью предшествующего распада тонкодисперсных соединений у поверхности электрода; 2) предельная катодная плотность тока возникает потому, что возрастание напряженности электрического поля у катода при высоких плотностях тока приводит к быстрой коагуляции тонкодисперсных систем у катода, а это нарушает оптимальную подвижную систему пор в прикатодном пространстве, которая может привести к возникновению электроповерхностных явлений и интенсификации электроосаждения никеля. Известно, что в растворах электролитов при повышении температуры возрастает предельная плотность тока диффузии. В хлоридных электролитах предельная рабочая плотность тока в этом случае на два порядка выше, что указывает на особый механизм восстановления ионов никеля в этих растворах. а) б) Рис. 2. Зависимость величины произведения / т 1/2 (а) и предельной плотности тока (б) от температуры в электролите состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 35, хлорид аммония 20, хлорамин Б 1,0, КОБ 5 при рН 1,0 Выводы Электроосаждение никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита приводит к образованию в прикатодном слое тонкодисперсной системы основных соединений никеля, которые оказывают влияние на скорость массопе-реноса разряжающихся тонкодисперсных частиц электроосаждаемого металла. Литература 1. Кудрявцева И. Д. , Кукоз Ф. И. , Балакай В. И. // Итоги науки и техники. Т. 33. Электрохимия.- М.: ВИНИТИ, 1990.- С. 50-81. 2. Кудрявцева И.Д., Балакай В.И., Сысоев Т.Н., Дегтяръ Л.А. и др. // Прикладная электрохимия. Гальванотехника: межвуз. сб. науч. тр.- Казань: КХТИ, С. 105-110. 3. Галъдикене О. К. , Дагите-Укялене В. И. , Матулис Ю. Ю. // Тр. Академии наук Литовской ССР.-1967.-2(49)-С. 3-13. 4. Галъдикене Р. П. , Шалъвене Ж. П. , Петра-ускас А. В. // Защита металлов. -1994.- Т. 30, № 6.- С. 642-645. 5. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа.— М.: Мир, 1974.— 552 с. 6. Березина С. И. , Воздвиженский С. Г. , Де-зидерьев Г. П. // Журнал прикладной химии.-1952.- Т. 25.- С. 994. 7. Захаров М. С. , Баканов В. И. , Пнев В. В. Хронопотенциометрия.- М.: Химия, 1978.— 200 с. 8. Справочник по электрохимии /под ред. А. М. Сухотина.- Л.: Химия, 1981.488 с. 9. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Балакай В.И., Растворцева Т.П. // Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов: межвуз. сб. науч. тр.- Новочеркасск: НПИ, С. 12-16. 10. Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии.- М.: Химия, 1983. — 328 с. 11. Майрановский С. Г. , Страдынь Я. П. , Бе-зуглый В. Д. Полярография в органической химии.- Л.: Химия, 1975.- 351 с. 12. Baes C. F. , Mesmer R. E. The Hydrolysis of Cations. N. Y. John Wiley and Sons.- 1976. Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) 5 июня 2008 г. УДК 621.357.7 ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕДИ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ-КОЛЛОИДОВ В ПРИСУТСТВИИ НЕКОТОРЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК © 2008 г. П.В. Короленко, И.Б. Ильчибаева, В.Н. Селиванов It is shown, that the limiting current density on cathode in the presence of copper(II) sulfide colloids. Процессы электроосаждения меди из низкоконцентрированных электролитов на основе простых или комплексных ионов электроосаждаемых металлов характеризуются относительно малой производительностью. Так, предельно допустимая скорость электроосаждения меди из сульфатного электролита при содержании в нем сульфата меди (II) 1 моль/л и в отсутствие перемешивания не превышает 20 мкм/ч [1]. Повысить предельно допустимую скорость процессов возможно, используя электролиты, содержащие коллоидные частицы соединений меди, способные электрохимически восстанавливаться на катоде совместно с ионами меди [2—4]. Обнаружено [2—5], что на предельно допустимые скорости нанесения гальванических покрытий из электролитов-коллоидов существенное влияние оказывает концентрация дисперсных частиц как processes of copper electrodeposition increases in 2—3 times in в объеме электролита, так и в приэлектродном слое, природа добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ). Однако механизм увеличения предельно допустимых скоростей электроосаждения металлов из электролитов, содержащих коллоидные частицы, до настоящего времени остается дискуссионным [2-8]. Поэтому дальнейшее изучение закономерностей электроосаждения меди необходимо для разработки новых высокопроизводительных ресурсосберегающих электролитов. Электролиты готовили из реактивов марки хч и чда, используя дистиллированную воду. Поляризационные измерения проводили в тре-хэлектродной электрохимической ячейке ЯСЭ-2, используя потенциостат П-5848. Ячейку термо-статировали ультратермостатом ити-2/77 при the

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-defektov-struktury-i-ih-lokalizatsii-v-obluchennyh-polimerah

Using the methods of X-ray investigation and thermal tests we investigated properties changes of crystallic grids of homopolymers, mixtures of polymers and painted polymers, effected by gamma-irradiation. We showed, that structure defects (linkages and microcracks of chain molecules) independently from accidental formation character are localized in the determined crystallographic directions.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2008, том 51, №3__________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 541.64:539.2 л л л л л л Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург , Е.Осава , Дж.А.Саломов , Д.Нуралиев, Ш.Акназарова ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ И ИХ ЛОКАЛИЗАЦИИ В ОБЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 24.02.2008 г.) Многочисленными исследованиями установлено, что облучение полимеров гамма-радиацией сопровождается протеканием химических реакций сшивания и деструкции макромолекул в аморфных и кристаллических областях [1-4]. Сшивки и микроразрывы в макромолекулах и их агрегатах играют роль дефектов структуры, накопление и локализация которых влияют на термомеханическое поведение структурных элементов и самой системы в целом. Образование дефектов структуры в полимерах при радиационном, термическом и других воздействиях носит случайный и беспорядочный характер, однако вопрос о локализации дефектов в агрегатах макромолекул остается неясным [1,2]. В связи с этим цель работы заключается в выяснении области локализации дефектов структуры на основе изучения термического поведения элементов структуры исходных и облученных полимеров и их композиций методом рентгенографии. Объектами исследования служили ориентированные волокна и пленки из полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), полипропилена (1111), полиамида-6 (ПА-6), поливинилового спирта (ПВС), политетрафторэтилена (ПТФЭ), целлюлозы и её производных, смесевые композиции полипропилен + полиоксиметилен (ПП+ПОМ), полиэтилен + полиоксиметилен (ПЭ+ПОМ), полиэтилен+полипропилен (ПЭ+ПП), полиэтилен+полиамид-6 (ПЭ+ПА-6), ПА-6 и ПВС, окрашенные красителями (олигомерами) и др. Образцы толщиной 0.1-0.3 мм подвергали облучению гамма-лучами от источника излучений 60Со; дозу облучения изменяли в интервале Д=0-2000 Мрад. В смесевых композициях доля изменяемой компоненты не превышала 15%, в окрашенных полимерах концентрация красителей варьировалась в пределах С=0-2.5%масс. Рентгенографические исследования образцов в сочетании с тепловым воздействием в цикле нагревание-охлаждение проводили в термокамере, в воздушной среде на установке ДРОН-2; температуру варьировали от 20°С до температуры на 20-30°С ниже температуры плавления или разложения полимеров, скорость нагрева составляла 5°/мин, точность установления заданной температуры опыта ±2°. Образцы выдерживали при температуре опыта 30 мин и затем производили съемку большеугловых рентгенограмм (БР). По величине температурного смещения углового положения максимума характеристических рефлексов в экваториальном и меридиональном направлениях БР определяли величину тепловой деформации (линейного расширения или сжатия) кристаллических решеток е(Т) образцов. Из зависимости е(Т) оценивали величину термического коэффициента расширения (сжатия) кри- сталлических решеток вдоль и поперек оси макромолекул. Во всех исследованиях использовали медное излучение, фильтрованное никелем. В качестве иллюстрации на рис.1. представлены температурные смещения 8(Т) рефлексов (200), (002) исходного и облученного образца из ПА-6. С увеличением температуры на БР необлученного образца происходит смещение углового положения максимума рефлексов (200) и (002) в сторону больших и малых углов рассеяния 29 соответственно, что свидетельствует о тепловом сжатии решетки в направлении кристаллографической оси а и её расширении вдоль оси с. С ростом Д в интервале Д=0-500 Мрад наблюдается уменьшение величины 8002(Т) в 1.6 раз в сравнении с исходным образцом, а 8200(Т) уменьшается вплоть до её полного исчезновения. В пределах погрешности эксперимента Д не влияет на величину 8(Т) вдоль направления оси макромолекул. В пределах использованных Д происходят существенные изменения в механических характеристиках полимеров [1-3], которые связаны с образованием сшивок между макромолекулами в аморфных и кристаллических областях. Из сравнении 8(Т) необлученных и облученных образцов ПА-6 следует, что дефекты (сшивки) возникают и локализуются в основном в плоскостях (200) и (002) или же в направлении осей а и с, причем количество сшивок в направлении оси а сравнительно больше, чем в с. Рис.1. Температурные изменения углового положения максимума рефлексов 200 (1-4) и 002 (1-4) ПА-6. Б=0 (1.1), 100 (2.27), 200 (3.37) , 500 Мрад (4.47). Проведенные исследования образцов из ПП и ПВС показали, что на БР за исключением отражений (040)-ПП и (010)-ПВС температурные смещения 8(Т) остальных экваториальных рефлексов малочувствительны к облучению. С ростом Д уменьшаются 8040(Т)-ПП и 8010(Т)-ПВС; следовательно, в облученном ПП и ПВС локализация сшивок происходит в направлении оси Ь. В целлюлозе и её производных (хлопок, вискозный шелк), которые относятся к классу деструктирую-щихся полимеров [1,2], рост Д=0-100 Мрад сопровождается постепенной аморфизацией материала и наибольшее увеличение 8(Т) в сравнении с необлученным наблюдается лишь для рефлекса (002). Это свидетельствует, что облучение сопровождается развитием процессов деструкции, которые охватывают цепи в аморфных и кристаллических участках; микроразрывы образуются и локализуются в большей степени в направлении оси с. Они способствуют ухудшению порядка во взаимном расположении цепей в кристаллитах и аморфных участках; по мере накопления и достижения некоторой критической концентрации дефектов происходит распад самих кристаллитов. В блочных образцах из ПТФЭ в интервале Д=0-2000 Мрад при облучении наблюдаются сильные изменения 8100(Т). В ПТФЭ дефекты структуры локализуются в кристаллографических направлениях а и Ь. На рис.2. приведены зависимости 8(Т) гомополимера ПЭНП и смеси 85% ПЭНП+15% ПА-6. Выявлено, что в пределах Д= 0-500 Мрад 8110(Т) гомополимера ПЭНП практически остается постоянным (кривые 4-6), при этом заметна тенденция падения 8200(Т) с ростом Д (кривые 1-3). Из сравнения 8(Т) исходных и облученных образцов следует, что локализация сшивок происходит в направлении оси а. Для исходных и облученных образцов из смеси 85% ПЭНП+15% ПА-6 на БР наблюдаются только рефлексы доминирующей компоненты -ПЭНП. Из рис.2. видно, что кривые 8110(Т) и 8200(Т) ПЭНП в смеси расположены несколько ниже, чем 8110(Т) и 8200(Т) гомополимера ПЭНП. Увеличение Д практически не влияет на 8200(Т) и 8110(Т) ПЭНП в смеси (см. рис.2, кривые 7-9 и 10-12). Из сравнения 8(Т) исходных и облученных смесевых композиций вытекает, что в гомополимере ПЭНП, так и в смеси сшивка молекул происходит одинаково. Наблюдаемые некоторые различия в 8(Т) образцов, по-видимому, обусловлены не только влиянием сшивок, но и стерическими взаимодействиями разнородных элементов структуры. Аналогичное явление было отмечено и для смесевых композиций 90% П0М+10% ПЭ; 95% ПП+5% ПОМ; 85% ПП+15% ПЭ. Рис.2. Температурные изменения углового положения максимума рефлексов 200 (1-3), 110 (4-6), 200 (7-9), 110 (10-12) ПЭНП в смеси 85% ПЭНП+15% ПА-6. Б=0 (1,4,7,10), Б=300 (2,5,8,11), D=500 Мрад (3,6,9,12). Для композиций ПА-6+краситель (олигомер) и ПВС + краситель (олигомер) из-за незначительности доли красителя (Стах=2.5%) и её молекулярного диспергирования на БР проявляются лишь характеристические рефлексы ПА-6 и ПВС. По-видимому, молекулы красителя в значительной мере располагаются в межфибриллярном аморфном пространстве, не образуют агрегаты, не входят в кристаллическую решетку матрицы и поэтому они не влияют на её тепловые свойства. При облучении до Д=500 Мрад предварительная окраска полимерной матрицы постепенно изменяется, то есть происходит выцветание красителя, но при этом изменение 8(Т) окрашенного облученного образца идентична исходному неокрашенному. В рассматриваемом случае молекулы красителя играют роль радиационного стабилизатора и не влияют на характер образования и распределения дефектов структуры в полимерах. Таким образом, из анализа полученных результатов следует, что в ориентированных полимерах с с-текстурой кристаллитов дефекты структуры локализуются в плоскостях ^оо) и (око) или же в кристаллографических направлениях а и Ь; с Ь-текстурой - в плоскостях (hoo) и (ool) (направлениях а и c); с a-текстурой - в плоскостях (oko) и (ool) (направлениях b и c). Работа выполнена в рамках плана НИР ТГНУ и проекта МНТЦ Т-1145. Таджикский государственный национальный университет, Поступило 24.02.2008 г. Н« Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан, Н«Н« Институт проблем машиноведения Российской академии наук, СПб, ***Институт нанокарбоновых исследований, Нагано, Япония ЛИТЕРАТУРА 1. Чарльзби А. Ядерные излучения и полимеры. - М.: ИЛ, 1962, 552 с. 2. Бовей Ф. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры. - М.: ИЛ, 1959, 295 с. 3. Фторполимеры. Под ред. Уолла Л. - М.: Мир, 1975, 448 с. 4. Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Каримов С.Н., Болибеков У. Деформационное и термическое поведение ориентированных полимерных систем. - Худжанд. 1992, 344 с. Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург, Е.Осава, Ч,.А.Саломов, Д.Нуралиев, Ш.Акназарова ТАДЦИЦИ НУЦС^ОИ СОХТОР ВА МА^АЛГАРДИИ ОЩО ДАР ПОЛИМЕР^ОИ НУРБОРОНШУДА Бо усули тахлили рентгенй ва таъсири гармй тагйири хосиятхои панчарахои кри-сталии гомополимерхо, омехтаи полимерхо ва полимерхои рангшуда дар зери таъсири гамма-нурбориш омухта шудааст. Нишон дода шудааст, ки нуксхои сохтор (дузиш ва микроканиши молекулахои занчирй) новобаста ба характери тасодуфии пайдоиш, дар самтхои муайяни кристаллографй чамъ мешаванд. Sh.Tuichiev, B.M.Ginzburg, E.Osawa, J.A.Salomov, D.Nuraliev, Sh.Aknazarova INVESTIGATION OF STRUCTURE DEFECTS AND THEIR LOCALIZATIONS IN IRRADIATED POLYMERS Using the methods of X-ray investigation and thermal tests we investigated properties changes of crystallic grids of homopolymers, mixtures of polymers and painted polymers, effected by gamma-irradiation. We showed, that structure defects (linkages and microcracks of chain molecules) independently from accidental formation character are localized in the determined crystallo-graphic directions.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-davleniya-gazoobraznyh-veschestv-na-intensifikatsiyu-elektrohimicheskih-protsessov

Изучено влияние давления СO2 и SO2 на протекание электрохимических процессов получения основного карбоната меди и окисления диоксида серы. Показано, что с повышением давления происходит интенсификация процесса, связанная с увеличением растворимости газообразных веществ и снижением диффузионных ограничений. Ил. 3. Библиогр. 5 назв.

УДК 628.33:648.28 ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ИНТЕНСИФИКАЦИЮ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСИКХ ПРОЦЕССОВ © 2008 г. З.М. Алиев, Г.Н. Нуров, А.Б. Исаев, Н.А. Алиева Influence of С02 and SO2 pressure to electrochemical processes to synthesis of copper basic carbonate and sulfur dioxide oxidation is studied. It is shown, to increase of С02 and SO2 pressure there is intensification of process, connected with increase in solubility of gaseous substances and decrease diffusion restrictions. Введение Электрохимические процессы обладают уникальными возможностями при решении многих технологических проблем из-за высокой селективности и экономичности, а также возможностями варьирования различных степеней окисления и восстановления. Однако низкая скорость, обусловленная гетерогенностью протекающих реакций на границе электрод-электролит, ограничивает их широкое практическое внедрение, в связи с чем разработка путей интенсификации электрохимических процессов является одной из важнейших проблем теоретической и прикладной химии. Для электрохимических процессов, протекающих с участием газообразных веществ, особенно эффективным способом повышения производительности является применение повышенных давлений в сочетании с высокими температурами. В этом случае снижаются непроизводительные затраты электроэнергии за счет снижения газонаполнения, увеличения растворимости газообразных веществ и снижения диффузионных ограничений. Проведению электрохимических процессов под давлением и их внедрению в промышленном масштабе уделяется недостаточное внимание, и единственным процессом, нашедшим практическое использование, является электролиз воды [1]. Малая изученность электрохимических процессов, протекающих при повышенных давлениях, побудила нас к проведению систематических исследований в данном направлении. Выбор в работе для исследования таких газообразных веществ, как С02 и SO2, обусловлен образованием при электролизе их водных растворов, ценных продуктов и возможностями использования полученных электрохимических закономерностей для утилизации отходящих газов промышленных производств. Карбонаты металлов находят широкое применение в различных областях народного хозяйства. В сельском хозяйстве суспензию основного карбоната меди применяют в качестве фунгицида [2]. Интерес к процессу электроокисления диоксида серы можно объяснить также перспективой использования этой реакции в термоэлектрохимическом цикле разложения воды электролизом для получения газообразного водорода. Из всех комбинированных циклов получения Н2, включающих электролиз и химическую стадию, наибольший интерес представляет сернокислотный цикл. Сернокислотный цикл состоит из двух основных стадий. Вначале электролиз водных растворов серной кислоты ведут с окислением сернистого газа на аноде и получением серной кислоты [3]: SO2 + 2Н20 ——— Н^04 + Н2 ((ор = 0,171 В). На второй стадии происходит термическое разложение серной кислоты на сернистый газ, воду и кислород. После конденсации паров воды и разделения газов сернистый газ направляется на электролиз, и цикл замыкается. Основные реакции, входящие в цикл, достаточно подробно изучены, а также известны эффективные катализаторы разложения серной кислоты. Методика эксперимента Экспериментальные результаты были получены с помощью потенциоста ПИ—50—1 в комплексе с регистрирующими и управляющими приборами: программатором ПР—8, самописцем ХУ-гвсвгйвг впйт 620.02. В качестве рабочих электродов использовались медный и платиновый электроды с площадью поверхности 0,013 и 0,035 см2 соответственно. Для подготовки к электролизу медный электрод сначала шлифовали наждачной бумагой (размеры частиц от 0,01 до 0,1см), затем погружали на несколько минут в концентрированную азотную кислоту, промывали водопроводной и затем дистиллированной водой. После этого проводили электрохимическую обработку, которая заключалась в катодной поляризации медного электрода при потенциале — 0,8 В в течение трех минут. Платиновый электрод подвергали химической обработке в растворе серной кислоты с последующей катодно-анодной активацией перед снятием каждой кривой. Роль вспомогательного электрода выполняла платиновая пластинка площадью 0,5 см2. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Предварительно очищенные газообразные вещества при комнатной температуре и различных давлениях закачивали в автоклав. Ячейку термостатировали, в результате чего в системе устанавливалось максимальное давление, соответствующее данной температуре. Обсуждение результатов Реакции с участием С02. При получении основного карбоната меди анодным окислением меди низкая скорость реакции связана с обеднением электролита гидрокарбонат-ионами, в результате их связывания ионами меди, соответственно, подщелачиванием среды и экранированием поверхности электрода труднорастворимыми соединениями. Большинство указанных недостатков можно устранить осуществлением электрохимического синтеза гидроксокарбоната меди при повышенных давлениях диоксида углерода. На рис. 1 представлены вольтамперные кривые окисления меди в растворе 0,3 М №НС03 + +0,1 М №С1. Как видно, при повышении давления С02 до 1,1МПа наблюдается увеличение обоих пиков окисления меди, что можно обосновать увеличением скорости процессов образования Си (I) и Си (II) за счет роста концентрации угольной кислоты (рН ~ 5—5,5) под давлением С02, диссоциирующая до НС03- и Н+. Снижение рН среды способствует растворению пленки карбоната меди, образуя растворимые карбонатные комплексы меди [Си(С03)2]2-, [СиС03(0Н)2]2-, [СиС03ая] [4]. I, мА/см2 Рис. 1. Вольтамперные кривые анодного окисления меди в растворе, содержащем 0,3М №НС03 + 0,1 М №С1 при парциальных давлениях С02(МПа): 1 - 0,1; 2 - 0,3; 3 - 0,6; 4 - 1,1 Наличие хлорид-ионов в гидрокарбонатных растворах также является причиной увеличения скорости анодной реакции, что объясняется коррозионной активностью ионов хлора, способствующих предотвращению возникновения оксидной пленки на поверхности электрода. Реакции с участием SO2. Диоксид серы способен подвергаться анодному окислению с образованием серной кислоты. Для интенсификации процесса электрохимического окисления S02 представляет интерес изучение электродных реакций с его участием на платиновом электроде в растворе серной кислоты при повышенных давлениях и температурах. На рис. 2 представлены вольтамперные кривые окисления S02, снятые со скоростью развертки потенциала 20 мВ/с при температуре 25 °С в насыщенном диоксидом серы 2,0 М растворе серной кислоты при различных давлениях. Давление Р=0,0 МПа на рисунке соответствует насыщению раствора диоксидом серы при атмосферном давлении. Как видно, с повышением давления диоксида серы скорость реакции, выраженная высотой пика окисления, увеличивается примерно в 1,6 раза, что связано с увеличением растворимости S02 под давлением и снижением диффузионных ограничений в системе. I , мА 6 - 4 - 2 _ 0 0,3 0,7 1,1 1,5 Е , В Рис.2. Вольтамперные кривые окисления S02 в 2,0 М растворе Н^04 и давлениях, МПа: 1 — 0,0; 2 — 0,1; 3 — 0,15; 4 — 0,25 При электрохимическом окислении диоксида серы не достигаются плотности тока, соответствующие предельному диффузионному току. Увеличение скорости реакции с повышением давления, по-видимому, происходит в области потенциалов, где процесс подчиняется закономерностям смешанной кинетики. Однако учитывая, что повышение давления вызывает соответствующее увеличение концентрации S02 в растворе, можно предположить, что увеличение скорости реакции связано с ростом скорости диффузионной составляющей в области смешанной кинетики. В области малых плотностей тока реакция подчиняется закономерностям электрохимической кинетики, где лимитирующей является стадия переноса заряженных частиц Ш03-, S032- через границу раздела фаз. Эти токи соответствуют области потенциалов 0,6-0,8 В, где наблюдает- ся логарифмическая зависимость между потенциалом и током [5]. Снятием вольтамперных кривых изучено влияние повышенной температуры на электроокисление диоксида серы при различных давлениях. Полученные данные представлены на рис.3. Рис 3. Вольтамперные кривые окисления SO2 в 2,0 М растворе Н^04 при 40 °С и давлениях, МПа: 1 - 0,0; 2 - 0,07; 3 - 0,15; 4 - 0,31 Как видно, скорость реакции электроокисления SO2 при температуре 40 °С, выраженная вы- Дагестанский государственный унивеситет сотой пика тока, с повышением давления увеличивается, причем ее увеличение происходит заметно быстрее, чем при 25 °С. Очевидно, это объясняется изначально малой концентрацией SO2 в растворе по сравнению с концентрацией при 25 °С и ее ростом при повышении давления. Повышение давления от 0,0 до 0,31 МПа позволяет увеличить скорость реакции в 2,5 раза. В отличие от кривых при 25 °С, при 40 °С наблюдается заметное снижение поляризации в области электрохимического перенапряжения. Таким образом, повышение давления газообразных веществ при осуществлении электрохимических процессов с их участием приводит к повышению скорости процесса, что связано с увеличением их растворимости и соответственно снижением диффузионных ограничений. Литература 1. Lawin PhillupB. , Rogers BrianD. , Toomey JosephE.// Spec. Chem.- 1990.-V.10.-P.442. 2. Позин M. E. Технология минеральных солей. - Л.: Химия, 1970.- Т. 1.- 792 с. 3. Борисова E. А. , Трусов Г. Н. , Ширяев В.К. // Электрохимия.- 1979.- Т.15.- С.55. 4. Brunoro G. , Gilli G. , Nagliati R. // Surface Technology.- 1984.- V. 21.- P. 125. 5. Алиев 3. M. Электролиз с участием газообразных веществ под давлением: теоретические основы и приоритетные технологические рекомендации: дис. ... д-ра техн. наук. — Новочеркасск. 2001.- 253 с. 5 июня 2008 г. УДК 669.141 АНАЛИЗ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДНЫХ СПЛАВОВ. ВАРИАНТЫ МЕТОДИК © 2008 г. М.С. Липкин, C.B. Кучеренко, Т.В. Липкина, С.А. Пожидаева, В.Г. Шишка Process of non-destructive electrochemical definition of caibon content in the constructional steels, based on intercalation lithium in carbonaceous phases is considered, and analytical application and practical use of a method is offered. Введение В настоящее время одной из важных задач в металлургии и машиностроении является определение содержания углерода в конструкционных сталях. На сегодняшний день разработано большое количество различных способов и устройств для определения наличия и концентрации углерода. Однако они часто оказываются дорогостоящими и основаны на разрушающем методе анализа, поэтому создание нового, неразрушающе-го метода определения углерода в сталях остается по-прежнему актуальным. Основой предлагаемого метода определения содержания углерода служит процесс электрохимической интеркаляции лития в углеродсодержа-щие фазы сталей [1]. Ранее было показано [2], что при катодной поляризации углеродсодержа-щего электрода в растворе соли лития в органическом апротонном растворителе происходит ин-теркаляция иона лития в кристаллическую решетку углерода. Равновесный потенциал продукта внедрения (интеркалата) зависит от химической природы основы интеркаляции, а количество электричества, пошедшее на процесс, пропорционально молярному количеству соответствующего

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-svoystva-proizvodnyh-2-metilamino-5-r-5n-tiazolo-4-3-b-1-3-4-tiadiazola

In this article have shown synthesis and properties of derivatives 2-methylamino-5-R-5Н-thiazolo [4,3-b]-1,3,4-thiаdiazoles.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2006, том 49, №2 ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.854.1.789 Член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев, М.М.Акбарова, Ю.Х.Хаджибаев, Т.Р.Раджабов СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ 2-МЕТИЛАМИНО-5-Я-5Н-ТИАЗОЛО [4,Э-Ь]-1,Э,4-ТИАДИАЗОЛА Производные тиазоло [4,3-Ь] 1,3,4-тиадиазола обладают антимикробной, гербицидной и фунгицидной активностью. Несмотря на уникальную физиологическую активность этих веществ, исследования в данной области практически не ведутся, что связано с ограниченностью методов получения этих веществ. Имеется два метода получения производных тиазоло [4,3-Ь]-1,3,4-тиадиазола. Первый - циклизация производных родонина с помощью пятисернистого фосфора. Второй метод состоит из нескольких стадий и заключается в реакции производных тиосемикарбазида с ароматическими альдегидами с образованием тиосемикарба-зонов, которые, присоединяя тиогликолевую кислоту по азометиновой группе, переходят в тиоуриды, содержащие фрагмент 2Я-4-оксо-тиазолидин-5-он. Внутримолекулярная циклодегидратация тиоурида в среде концентрированной серной кислоты приводит к целевым продуктам [1-3]. Недостаток данного метода заключается в том, что гидразон незамещенного тиосемикарбазида практически не растворяется в бензоле и, соответственно, не вступает в реакцию циклоприсоединения с тиогликолевой кислотой. В поисках усовершенствованного метода синтеза производных 2-метиламино-5Я-5-гидротиазоло [4,3-Ь]-1,3,4-тиадиазола было найдено, что при одновременном введении компонентов (тиосемикарбазида, ароматического альдегида и тиогликолевой кислоты) в бензольную среду с азеотропным отгоном воды из реакционной смеси с хорошим выходом синтезируется 2-Я-4-оксо-тиазолидин-3-ил-тиоурид. На наш взгляд, реакция происходит следующим образом: ароматический альдегид и тиогликолевая кислота образуют полутиоацеталь тиогликолевой кислоты, который, в свою очередь, вступает в реакцию с тиосемикарбазидом и образует тиоэфир, ти-онгидразид которого при дальнейшей внутримолекулярной циклизации образует 2-Я- 4- оксо -тиазолидин-3 -ил-тиоурид. Полученные факты и результаты дальнейшего исследования показывают, что данный синтез можно провести без выделения промежуточного продукта, без растворителя и без азеотропного отгона воды из реакционной системы, то есть путем трехкомпонентной конденсации в одном реакторе. Как упоминалось выше, при взаимодействии эквимолярного количества тиогли-колевой кислоты с ароматическими альдегидами легко образуется полутиоацеталь ти-огликолевой кислоты, который, как оказалось, легко присоединяет N метилтиосемикарбазид с образованием тиоэфира тионгидразида. На основе этого факта нами был проведен синтез следующим образом: эквимолярное количество тиоглико- левой кислоты перемешивали с ароматическим альдегидом, в результате чего образуется полутиоацеталь. Далее к нему добавляли эквимолярное количество N метилтиосемикарбазида, который вступает в реакцию с разогреванием реакционной среды. При этом всё превращается в твердую белую массу, представляющую собой тио-эфир тионгидразида. К этой массе добавляли концентрированную серную кислоту, которая постепенно растворяет в себе тионгидразид и циклизует его до 2-метиламино-5Я- 5-гидротиазоло [4,3-Ь]-1,3,4-тиадиазола в течение 5-10 часов. ЯСНО + Н2№ЖС8КНСН3 + ШСН2СООН ---------------► ОН -С- Н -Б СНо СООН Б ЫН ЫН С ЫНСН3 -С Б СН2—СООН Н 2 К О. О Н2Б04 ЫН—С—ЫНСН3 К О. Ы—ЫН л N—N4 О ОН О —^ ЫН—С— ЫНСН N-----------ы- Н3СНЫ Б 1-4 Я= С6Н5 рВгС6Н4 тВгС6Н4 т02МС6Н4 К К Б К Б По нашему мнению, этот факт доказывает, что вследствие перемешивания полу-тиоацеталя с тиосемикарбазидом образуется смесь 2-фенил-3-тиоуридо-4-тиазолидинона и тиоэфира тионгидразида. Структура синтезированных соединений 1-4 доказана методами ИК и ПМР спектроскопии, а также элементным анализом. В ПМР-спектрах соединений 1-4 появляются сигналы в области 2,25 м.д. и 4,01 м.д., относящиеся к протонам метильной группы аминометильного фрагмента. Сигналы метилового протона и протона положения 5 гидратиазольного кольца проявляются при 13,08-13,45 м.д. и, соответственно, 8,22-8,35 м.д. Резонансные линии протонов фенильного кольца обнаруживаются при 6,55-7,85 м.д. В ИК-спектре соединений 1-4 обнаружены полосы поглощения в области 1700 см-1, относящейся к валентному колебанию карбонильной группы, а также полосы поглощения в области 1495 и 1180 см-1, соответствующие колебаниям С=Б связи. В ИК-спектрах соединений отсутствует сигнал, соответствующий валентным колебания кар- бонильной группы в области 1700 см-1, также отсутствуют полосы поглощения в области 1495 и 1180 см-1, относящиеся к колебаниям С = Б, что подтверждает образование в данных условиях гидротиазоло-[4,3-Ь]-1,3,4-тиадиазольной структуры. В областях 3470 - 3400 см-1 и 1270 - 3250 см-1 имеются две полосы поглощения, которые можно отнести к симметричным и несимметричным валентным колебаниям аминогруппы. В 3180-2820 см-1 появляются четыре пика, обусловленные валентными колебаниями СН - группы ароматического кольца. Интенсивная полоса поглощения в области 1620-1500 см-1 соответствует колебаниям С=С и С=М связи сопряженной системы конденсированных тиадиазолов. Разработанный таким образом однореакторный метод синтеза 2-амино-5Я-5-гидротиазол [4,3-Ь]-1,3,4-тиадиазола дает возможность синтезировать различные производные этого класса. Дальнейшей задачей нашего исследования являлись реакции №ацилирования соединений 1-4 уксусным ангидридом. Реакция ацилирования 2-МНЯ-5Я-гидротиазоло-[4,3-Ь]-1,3,4-тиадиазола проводилась в среде уксусного ангидрида при температуре кипения реакционной среды в течение 30 минут. В результате получены 2^(Я)-ацилпроизводные 5Я-гидротиазоло -[4,3-Ь]-1,3,4-тиадиазолов с хорошим выходом: О СНз 5_8 Я= С6Н5, рВгС6Н4, тВгС6Н4, тО2ЫС6Н4 Состав и структура вышеописанных соединений подтверждены элементным анализом, ПМР- и ИК-спектроскопией. В ПМР-спектрах соединений 5-8 сигналы протона МН-группы отсутствуют, что свидетельствует о протекании реакции ^ацилирования в этих реакциях. В ИК-спектрах также отсутствуют полосы поглощения в области 3300-3200 см-1, характерные для вторичной аминогруппы, а в области 1665-1675 см-1 проявляются полосы поглощения, характерные для карбонильной группы в третичных амидах. Важнейшие константы синтезированных соединений приведены в табл. 1 и 2. Характеристики соединений 1-8 № Название соединения Выход % Т.пл. °С % С найд. выч. % Н найд. выч. % N найд выч. % Б найд выч. Брутто формула 1 2-№метиламино-5-фенил-5Н- тиазоло-[4,3-Ь]-1,3,4- тиадиазол 75,5 162-163 52,81 53,01 4,37 4,41 16,52 16,86 25,32 25,70 СпНп№83 2 2-метиламино-5-(п-бромфенил)-5Н-тиазоло-[4.3-Ь]1,3,4-тиадиазоло 83,0 216-217 39,87 53,01 3,01 3,04 24,06 24,39 12,52 12,80 СпНтВг№82 3. 2-метиламино-5-(м-бромфенил)-5Н-тиазоло-[4.3-Ь]1,3,4-тиадиазоло 87 163-164 39,89 40,24 3,01 3,04 24,07 24,39 12,52 12,80 СпНтВг№82 4. 2-метиламино-5-(м-бромфенил)-5Н-тиазоло-[4.3-Ь]1,3,4-тиадиазоло 89 259-260 44,65 44,89 3,31 3,40 18,82 19,04 21,44 21,76 СпНш^0282 5. 2-№метилацетамид-5-фенил-5Н-тиазол-[4,3-Ь]-1,3,4-тиадиазол 85 195-196 53,29 53,60 4,39 4,46 14,17 14,43 21,65 21,99 СпН13^082 6. 2-№метилацетамид-5-(п- бромфенил)-5Н-тиазоло-[4,3- Ь]-1,3,4-тиадиазол 93 129-130 41,83 42,16 3,18 3,24 11,21 11,35 17,02 17,29 СпН12Вг№О82 7. 2-№метилацетамид-5-(п- бромфенил)-5Н-тиазоло-[4,3- Ь]-1,3,4-тиадиазол 95 121-122 41,83 42,16 3,18 3,14 11,23 11,35 17,04 17,29 СпН12Вг№О82 8. 2-№метилацетамид-5-(п- нитрофенил)-5Н-тиазоло-[4,3- Ь]-1,3,4-тиадиазол 94 154-156 45,93 46,29 3,47 3,56 16,29 16,61 18,62 18,99 СпН12^0382 Спектральные характеристики соединений 1-8 № ПМР - спектр ( 5 м.д.) ИК - спектр ( см-1 ) 1. 11,15 (Н, с, СН); 7,93 (1Н, с, СН); 7,64 (т, рЬ); 7.30 (т, рЬ); 2.25 (3Н, с, СН3); 4.05 (Н, т, с, КН) 3420, 3260, 3180, 2860, 1605, 1550, 1775, 1370, 1300, 1230, 950, 875, 760 2. 11,20 (Н, с, СН); 8,30 (1Н, с, СН); 8,06 (ё, рЬ); 7,26 (т, рЬ); 6,75 (ё, рЬ); 2,23 (3Н, с, СН3); 4,06 . . . 3400, 3250, 3170, 2820, 1595, 1545, 1470, 1375, 1300, 1235, 950, 860, 643 3. 11,20 (Н, с, рЬ); 8,30 (1Н, с, СН); 8,05 (ё, рЬ); 7,22 (т, рЬ); 6,78 (ё, рЬ); 2,25 (3Н, с, СН3); 4,06 . . . 3405, 3250, 3175, 2825, 1605, 1545, 1475, 19378, 1305, 1235, 945, 850, 640 4. 11,20 (Н, с, СН); 7,98 (1Н, с, СН); 8,20 (ё, рЬ); 7,68 (ё, рЬ); 2,20 (3Н, с, СН3); 4,04 . . . 3410, 3260, 3180, 2980, 2850, 1610, 1540, 1360, 1300, 1235, 940, 850, 740 5 11,20 (Н, с, СУ); 7,93 (1Н, с, СН); 7,65 (т, рЬ); 7,30 (т, рЬ); 2,31 (3У, с, СН); 2,10 (3У, с, СН3) 1665, 1605, 1475,1370, 1300, 1230, 950, 875, 760 6. 11,20 (Н, с, СН); 8,30 (1Н, с, СН); 8,06 (ё, рЬ); 7,28 (т, рЬ); 6,75 (ё, рЬ); 2,20 (3Н, с, СН); 2,12 (3Н, с, СН3) 1668, 1595, 1545, 1470, 1375, 1300, 1235, 950, 860, 645 7. 11,20 (Н, с, СН); 8,30 (1Н, с, СН); 8,08 (ё, рЬ); 7,26 (т, рЬ); 6,70 (ё, рЬ); 2,30 (3Ь, с, 3Н); 2,14 (3Н, с, СН3) 1670, 1600, 1545, 1475, 1370, 1305, 1230, 955, 863, 645 8 11,20 (Н, с, СН); 7,95 (1Н, с, СН); 8,20 (ё, рЬ); 7,65 (ё, рЬ); 2,31 (3Н, с, 3СН); 2,10 (3Н, с, СН3) 1665, 1610, 1540, 1360, 1300, 1235, 940, 850, 740 Экспериментальная часть ИК-спектры записаны на спектрометре UR-20 в таблетках КВг, спектры ПМР -на приборе «Tesla 5873 С» с частотой 100 МГц (в ДМСО-Эб), внутренний стандарт -ГМДС. Температуры плавления определены на микронагревательном столике Boetius. Общая методика синтеза 2-метиламино-5^-5Н-тиазоло [4,3-b]-1,3,4-тиадиазолов Смешивали 0,02 моля ароматического альдегида и 0,02 моля тиогликолевой кислоты и через 10-15 минут добавляли 0,022 моля тиосемикарбазида, а затем - при охлаждении порциями - 10 мл концентрированной серной кислоты и после гомогенизации смесь оставляли на 18-24 ч при ~20°С. Реакционную массу разлагали 30-50 г льда, декантировали выпавший осадок, добавляли воду и полученную суспензию нейтрализовали 40% NaOH до слабощелочной среды. Соединения 1-4 перекристаллизовывали из водного диоксана. Общая методика синтеза №метил-^(5^-5Н-тиазоло [4,3-b]-1,3,4-тиадиазол-2-ил)ацетамидов 0,01 моля 2-метиламино-5^-5Н-тиазоло [4.3-Ь]-1,3,4-тиадиазолов перемешивают с 10 мл уксусного ангидрида, затем кипятят в течение 30 минут. Охлаждают и оставляют на ночь. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают эфиром (2х10 мл), высушивают при комнатной температуре и перекристаллизовывают из смеси диоксана и воды (3:1). Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 25.02.2006 г. АН Республики Таджикистан, Таджикский государственный национальный университет ЛИТЕРАТУРА 1. Singh H., Yadan and L.D., Chaudhfry J.P. - J.Indian Chem. Soc., 1983, v.60, p.768. 2. Bayoumy B.E., Skulski L. - Bull. Pol. Acad., Sci. Chem., 1991, v.39, p. 449. 3. Bayoumy B.E. - J.Serb Chem. Soc., 1990, v.55, p.205. М.А.Куканиев, М.М.Акбарова, Ю.Х.Хочибоев, Т.Р.Рачабов СИНТЕЗ ВА ХОСИЯТИ ПАЙВАСТАГИ^ОИ 2-МЕТИЛАМИНО-5-Я-5Н-ТИАЗОЛО [4,3-Ь]-1,3,4-ТИАДИА30Л Дар мак;ола синтез ва хосияти реаксияи ацелиронидани пайвастагих,ои 2-метиламино-5^-5Н-тиазоло [4,3-Ь]-1,3,4-тиадиазол оварда шудааст. M.A.Kukaniev, M.M.Akbarova, J.H.Hadzhibaev, T.R.Radzhabov SYNTHESIS AND PROPERTIES OF DERIVATIVES 2-METHYLAMINO-5-R-5Н-ТHIAZOLO [4,3-b]-l,3,4-ТHIАDIAZOLES iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. In this article have shown synthesis and properties of derivatives 2-methylamino-5-R-5H-thiazolo [4,3-b]-1,3,4-thiadiazoles.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-fraktalnoy-struktury-produkta-reaktsii-pereeterifikatsii-na-ee-kinetiku

Показано, что кинетика модельной реакции переэтерификации полностью определяется фрактальной структурой продукта этой реакции молекулы гептилбензоата. Роль поверхности наполнителя (слюды) сводится к изменению фрактальной размерности указанной молекулы в ту или иную сторону. Это еще раз подчеркивает определяющую роль межфазных явлений для композитных материалов в любом их состоянии.

УДК 669.017 ВЛИЯНИЕ ФРАКТАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ПРОДУКТА РЕАКЦИИ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ НА ЕЕ КИНЕТИКУ © 2006 г. Г.В. Козлов, Л.Х. Нафадзокова It is shown, that the kinetics of model reetherification reaction is fully defined by fractal structure of its reaction product - molecule of heptylbenzoate. The role of filler (mica) surface consists of change of fractal dimension of mentioned molecule in one or other side. This emphasizes more time the defining role of interfacial phenomena for composite materials in their any states. Насыщенные сложные полиэфиры, в частности полибутилентерефталат, используют в качестве конструкционных термопластов, обладающих хорошей тепло- и износостойкостью. Эти свойства позволяют применять их в качестве матричного материала для полимерных композитов [1]. Один из перспективных путей поиска эффективных наполнителей-катализа-торов -кинетическое исследование модельной реакции переэтерификации, проводимой в присутствии различных неорганических соединений. Установление на примере модельной системы круга наиболее эффективных наполнителей-катализаторов позволит использовать их для получения наполненного полибутилентерефталата и сравнить каталитическую активность наполнителя и традиционных катализаторов. Однако в последнее время стало ясно, что важную роль в кинетике реакций поликонденсации играет структура продуктов реакции [2], причем зачастую влияние структуры является доминирующим. Поэтому цель настоящей работы - выяснение степени влияния структуры продукта модельной реакции переэтерификации (гептилбен-зоата) на ее кинетику. Кинетику модельной реакции переэтерификации метилбензоата гептанолом-1 без слюды и в присутствии слюды изучали при 443 К. Каталитическую активность слюды определяли по наблюдаемой константе скорости 1-го порядка к1 при 20-кратном избытке гептанола-1 и содержании слюды 30 мас. % в расчете на метилбензоат [3]. Кинетику переэтерификации исследовали на газовом хроматографе «Биохром» с использованием в качестве внутреннего стандарта дифени-локсида по ранее описанной методике [3], к1 рас- считывали по уравнению необратимой реакции 1-го порядка. Использована слюда флагопит с полидисперсностью 0,749 и средневероятностным размером частиц 0,23 х10"6 м. Применяли исходную слюду (условное обозначение НМС), а также слюду, химически модифицированную гидро-ксидом натрия (СМО) и серной кислотой (СМК). Анализ поверхности образцов проводили методом рентгеноэлектронной спектроскопии на приборе 8А-М800КЯАТ08 (Великобритания). Для возбуждения фотоэлектронных спектров применяли характеристическое излучение MgKa; мощность рентгеновского источника не превышала 100 Вт. Подзарядку образцов в процессе съемки учитывали по положению линии 812р (исходной слюды, 103,1 эв). Как показано ранее [3], введение слюды (как необработанной, так и модифицированной) существенно изменяет кинетику реакции переэте-рификации. Особенно значительно отличие величины к1 для переэтерификации в присутствии СМК: при продолжительности реакции ¿=300 мин величины к\ равны 1,77, 1,35, 1,22 и 5,90х10-4 с-1 для реакций без слюды и в присутствии слюды НМС, СМО и СМК соответственно. Сначала рассмотрим корректность описания модельной реакции переэтерификации как реакции 1-го порядка, для чего используем скейлин-говый подход [4]. Обычно считается, что, если концентрация реагентов достаточно велика или процесс протекает с интенсивным перемешиванием (как в рассматриваемом случае), то он может рассматриваться как реакция 1-го порядка. В этом случае закон спадания концентрации реагентов со временем с(г) имеет вид [4]: с(г)» ехр(- Лг), (1) где А - константа, пропорциональная концентрации реакционноспособных мест реагентов. На рис. 1 приведены зависимости с(1), где с=1-в (в - степень конверсии), соответствующие уравнению (1), для исследуемых модельных реакций. Линейность этих зависимостей, т.е. соответствие скейлинговому закону (1), подтверждает, что реакция переэтерификации имеет первый порядок. 1п(1-в) 5,0 4,5 4,0 3,5 100 200 300 t, мин (2) Рис. 1. Зависимости (1-в) от г в логарифмических координатах, соответствующие уравнению (1), для реакции переэтерификации без слюды (1) и в присутствии НМС (2), СМО (3) и СМК (4) Далее охарактеризуем структуру продукта реакции переэтерификации (гептилбензоата) с помощью ее размерности Б/, определяемой из уравнения [5]: г((/ -1)/2 = С1 *1(1 - вУ где С - константа, принятая равной БхЮ-4 с-1. Расчет по уравнению (2) дал следующие значения Б/: 1,640, 1,710, 1,738 и 1,480 для молекул гептилбензоата в реакции переэтерификации без слюды и в присутствии НМС, СМО и СМК соответственно. Как следует из этих оценок, молекулы гептилбензоата для всех четырех рассматриваемых реакций переэтерификации являются фрактальными объектами. Термин «фракталопо-добный» был введен Копельманом и означает, что поведение объекта в том или ином процессе отличается от поведения евклидова объекта (точки, линии, плоскости, трехмерного объема). В то же время указанный термин не требует условия самоподобия объекта, обязательного для собственно фрактала. Вторым аспектом введения этого термина является то, что аналогичный фрактальный объект (в рассматриваемом случае - макромолекулярный клубок ПБТ) в ходе реакции будет вести себя подобно фрактальному объекту. По существу последнее условие является критерием реакции переэтерификации как модельной для реакции полипереэтерификации (синтеза ПБТ в расплаве). Указанное наблюдение предполагает, что компоненты, из которых формируется молекула гептилбензоата, также являются фракталоподобными объектами с размерностью, равной соответствующему параметру для молекулы гептилбензоата. Авторы [5] показали, что эффективное число реакционноспособных центров молекулы зависит от ее структуры. Теоретическую величину А(АТ) можно рассчитать следующим образом. Из фрактальности молекул гептилбензоата следует, что реакцию переэтерификации можно представить в виде «чертовой лестницы» [6]. Ее горизонтальные отрезки соответствуют временным интервалам, где реакция не идет. В этом случае реакция описывается с использованием фрактального времени, которое принадлежит точкам множества Кантора [7]. Если же реакция рассматривается для евклидовых объектов, то время принадлежит множеству действительных чисел. Для описания эволюционных процессов с фрактальным временем используется математический аппарат дробного дифференцирования и интегрирования [6]. Как показано в [7], в этом случае дробный показатель V совпадает с фрактальной размерностью множества Кантора и указывает на долю состояний системы, сохранившихся за все время эволюции 1. Напомним, что множество Кантора рассматривается в одномерном евклидовом пространстве и поэтому его фрактальная размерность ё/<1 в силу определения фрактала [6]. Для фрактальных объектов в евклидовых пространствах с более высокими размерностями в качестве V следует принимать дробную часть ё/ (в нашем случае Б/) или [5]: V = Б/ -1. (3) Тогда величина V характеризует долю фрактала (молекулы), не задействованную в ходе химических превращений. Можно предположить, что величина АТ или эффективное число реакционноспособных центров молекулы пропорциональна доле структуры, подвергающейся химическим превращениям, или (1- V). Такое предположение позволило авторам [5] получить уравнение AT = 0,5(4 - 5v). (4) На рис. 2 приведено сравнение величин А, определенных по наклону прямых рис. 1, и АТ, рас- 0 считанных согласно уравнению (4) (в обоих случаях число реакционноспособных центров дается в относительных единицах). Как можно видеть, между А и АТ получено линейное соотношение, проходящее через начало координат. Это означает, что величина А, контролирующая кинетику реакции переэтерификации, полностью определяется структурой молекул геп-тилбензоата, а роль поверхности слюды сводится к изменению величины Df в ту или иную сторону. Этот вывод подтверждает зависимость ^(А), приведенную на рис. 3, которая также линейна и проходит через начало координат. При А=0 реакция прекращается (^=0). Определить величину Df, соответствующую А=0, можно из уравнения (4): Df=2,8. Это означает, что по мере приближения структуры молекулы гептилбензоата к компактной глобуле все реакционноспособные центры находятся во внутренней части молекулы, становятся недоступными и реакция идти не может. Рассмотрим физические причины снижения Df молекулы гептилбензоата в случае присутствия СМК. Ах104, отн. ед. Рис. 2. Сравнение числа реакционноспособ-ных центров молекулы гептилбензоата А, рассчитанного из уравнения (1), и АТ, полученного согласно уравнению (4) (в относительных единицах) Как показали исследования методом рентге-нофотоэлектронной спектроскопии, для СМК в отличие от НМС и СМО наблюдается снижение поверхностной концентрации металлов и рост концентрации кремния, что может привести к усилению взаимодействия молекул реагентов и поверхности слюды. Таким образом, в случае СМК выполняются два основных условия сни- жения Df на поверхности твердого тела: сильные взаимодействия молекулы-гостя и поверхности (с учетом жесткости нецепной молекулы гептил-бензоата) и гладкая (близкая к плоской с размерностью 2) форма поверхности [8]. k.x104. с-1 Рис. 3. Зависимость константы скорости ^ от числа реакционноспособных центров молекулы гептилбензоата А в случае реакции переэтерифи-кации Таким образом, результаты настоящей работы показали, что кинетика модельной реакции переэтерификации полностью определяется фрактальной структурой продукта этой реакции - молекулы гептилбензоата. Роль поверхности наполнителя (слюды) сводится к изменению фрактальной размерности указанной молекулы в ту или иную сторону. Это еще раз подчеркивает определяющую роль межфазных явлений для композитных материалов в любом их состоянии. Литература 1. Микитаев А.К. и др. // Пласт. массы. 2004. № 12. С. 45-50. 2. Kozlov G.V. et al. // J. Balkan Tribolog. Assoc. 2003. Vol. 9. № 4. P. 467-514. 3. Васнев В.А. и др. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 12. С. 2065-2071. 4. Джорджевич З. // Фракталы в физике / Ред. Л.Пьетронеро, Э.Тозатти. М., 1988. С. 581-585. 5. Kozlov G.V. et al. // J. Appl. Polymer Sci. 2003. Vol. 89, № 7. P. 1764-1767. 6. Федер Е. Фракталы. М., 1991. 7. Нигматуллин Р.Р. // Теоретическая и матема- тическая физика. 1992. Т. 90. № 3. С. 354-367. 8. Пфейфер П. // Фракталы в физике С. 72-81. Кабардино-Балкарский государственный университет_26 декабря 2005 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/reaktsiya-manniha-na-osnove-1-3-bis-dialkilamino-propantiolov-2

In this article we have used for the first time symmetrical un symmetrical 1,3-bis (dialkilamino)-propantiol-2 in Mannich's reaction. In the result of research was determined mixture of reaction. Structure of new boilt materials and others characters was done by physical and chemical's methods.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________2008, том 51, №12____________ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.435 А.Гулзод, М.Б.Каримов, РА.Олимов РЕАКЦИЯ МАННИХА НА ОСНОВЕ 1,3-БИС(ДИАЛКИЛАМИНО) ПРОПАНТИОЛОВ -2 (Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан М.А. Куканиевым 27.10.2008г.) Известно, что среди трехчленных гетероциклов наиболее реакционноспособными трехчленными гетероциклами являются тиираны или этиленсульфиды. Эти соединения гладко образуются при смещении производных оксирана с роданидом калия или тиомочевиной в воде и умеренном охлаждении. Нерастворимые в воде оксираны можно вовлекать в эту реакцию с использованием метанола и других спиртов. Исследованию химических превращений тииранов посвящены многочисленные обзоры, статьи и монографии. Анализ сведений по химии тиирана в начальный период развития этого направления представлен в обзоре М. Ота, А. Шенберга, где подробно освещены вопросы химии арилзамещенных тииранов. Тиираны обладают высокой реакционной способностью и вступают в разнообразные химические превращения. Под действием воды тииран медленно полимеризуется при комнатной температуре [1-4]. Установлено, что введение в тиирановый цикл заместителей с +1-эффектом не приводит к повышению скорости гидратации соединения, что, по данным А.П.Элтекова, имеет место в ряду оксиранов. Полученные результаты свидетельствуют о том, что раскрытие тии-ранового цикла галогенводородами протекает, в основном, по правилу Красуского. Содержание в смеси продуктов аномального строения возрастает в ряду: эпитиохлоргидрин, ме-тилтииран, диметилтииран, то есть пропорционально повышению основности эпитиосоеди-нения [5]. Синтез 2-диалкиламинометилтииранов нами осуществлен по схеме: где К2КН= диэтиламин, пиперидин, морфолин. Первоначально растворяли 0.25 моля тиоцианата калия в смеси 20 мл воды и 15 мл этанола, затем к раствору прибавляли по капле при постоянном перемешивании 0.15 моля 2-диалкиламинометилоксирана. При +25...30°С в течение 7.5 ч продолжали перемешивание. Затем путем вакуумной перегонки отделили продукт реакции. Далее нами была изучена реакция взаимодействия производных тиирана с соответствующими диалкиламинами. Реакцию проводили согласно схеме: КБСК Я2КСН2 - СН-------СН2 >-К2КСН2 - СН------СН2 + КОСК о Б я2ксн2 - сн-----СН2 + Я'2КН-► Я2КНСН2 - СН - СН2Ш_'2 Установлено, что раскрытие тииранового кольца под действием диалкиламинов (диэтиламин, пиперидин, морфолин) протекает при температуре +35...45°С и мольном соотношении реагентов 1: 1.3^1.6 в течение 4.5-6 ч. Протекание реакции зависит от структуры вторичного амина. В случае диэтиламина реакция протекает в более мягких условиях, а в случае морфолина - в относительно жестких условиях. Физико-химические константы синтезированных диаминопропантиолов-2 приведены в табл. 1. Таблица 1 Физико-химические константы симметричных и несимметричных 1,3-диаминопропантиолов-2(Я2КСН2СН(8Н)СН2КЯ.|2) Я^/ я ^ Выход, % Т °С А кип. мм рт.ст Пв2° а420 мяв найд. выч. % 8, найд. выч. % К, найд. выч. (С2Нз)2К (С2Нз)2К 89.2 103/5 1.4961 0.9323 68.32 68.06 14.52 14.68 12.63 12.84 (С2Нз)2К < / 84.4 112/5 1.5002 0.95406 70.93 71.10 13.80 13.91 12.04 12.17 (С2Н5)2К / \ О N 81.3 114/5 1.4993 1.0007 68.11 68.23 13.58 13.79 11.86 12.07 < } < / 78.8 121/5 1.5110 0.9864 73.50 73.69 13.17 13.22 11.44 11.57 < / / \ О N 77.3 123/5 1.5100 1.0344 70.55 70.83 12.96 13.11 11.32 11.48 О N \ / / \ О N 69.5 132/5 1.5087 1.1094 67.81 67.96 12.89 13.01 11.15 11.38 С целью поиска новых веществ с высокой физиологической активностью нами синтезирован ряд неописанных ранее диэтиламинометилзамещенных диаминопропантиолов. Синтез их осуществляли конденсацией 1,3-бис(диалкиламино)пропантиолов-2 с параформом и вторичным амином (диэтиламин по Манниху) по схеме: Я2КСН2 -СН - СН2М^2 +(С2Н5)2МН + (СН20)п-► Я2КСИ2 -СН - СН2Ш.'2 + Н20 БЫ БСН2Ы(С2Н5)2 Процесс проводили нагреванием реакционной смеси в бензоле с азеотропной отгонкой воды. Полученные 1,3-бис(диалкиламино)-2-диэтиламинометилтиоксипропаны представляют собой бесцветные жидкие вещества с аминным запахом. Таблица 2 Физико-химические константы 1,3-бис(диалкиламино)-2-диэтил-аминометилтиоксипропанов-2(К2КСН2СН^СН2К(С2Н5)2)СН2КК'2) Я^/ я^ Выход, % Т °С А кип. мм рт.ст п 20 Пб 0 2 мяБ найд. выч. % К, найд. выч. % 8, найд. выч. (С2Н5)2К (С2Нз)2К 73.6 114/5 1.5005 0.9324 95.66 95.73 10.42 10.56 13.59 13.86 (С2Нз)2К < / 78.4 127/5 1.5213 0,9783 98.09 98.32 9.88 10.16 13.21 13.33 (С2Нз)2К / \ О N 78.9 131/5 1.5210 1,0117 95.27 95.46 9.84 10.09 13.03 13.25 < / { / 79.4 140/5 1.5330 1,0078 100.70 100.91 9.61 9.79 12.70 12.84 ( / / \ О N 78.8 144/5 1.5321 1,0312 97.88 98.05 9.54 9.73 12.61 12.77 О N \ / / \ О N 84.4 149/5 1.5315 1,0785 95.03 95.19 9,48 9.67 12.57 12.69 В ИК-спектрах синтезированных соединений отсутствуют полосы поглощения, характеризующие валентные колебания SH-группы (2540-2515 см-1) исходных симметричных диаминотиоспиртов, что подтверждает полноту протекания процесса аминометилирования и строение целевых продуктов. Чистота синтезированных соединений контролировалась методами тонкослойной и газожидкостной хроматографии. Экспериментальная часть Спектры ПМР получены на приборах Tesla BS-487 с рабочей частотой 80 МГц, внутренний стандарт ГМСД ИК-спектры получены на приборе UR-75. ТСХ анализ выполнен на пластинке Silufol с проявлением паров йода. ^нтез 1-^^диэтиламино-3-^пиперидинопропантиола-2 В реакционную колбу помещали 12.75 г (0.15 моля) пиперидина и при температуре 40-42°С при постоянном перемешивании по каплям добавляли 14.5 г (0.1 моля) N,N-диэтиламинометилтиирана. Затем смесь перемешивали при этой же температуре в течение 5 ч. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и перегоняли из него избыток пиперидина. Путем вакуумной перегонки был выделен 1-К,К-диэтиламино-3-пиперидинопропантиол-2. Выход - 84.4%. Найдено, %: S - 13.80, N - 12.04. Вычислено, %: S - 13.91, N - 12.17. ИК-спектр: 2568 см-1 (SH), 1245 см-1 (С-N), 695 см-1 (С-S). ПМР-спектр: 1.5 м.д. (Н, сл, SH); 2.42 м.д. (Н, ср, CH2-N); 1.49 (Н, с, СН2 пиперидин); 3.03 м.д. (H, сл, СН); 1.00 м.д. (Н, с, СН3). Синтез 1-^^диэтиламино-3-^пиперидино-2-диметиламино-метил-тиоксипропана. В колбу помещали 23.0 г (0.1 моля) 1-М^М-диэтиламино-3-пиперидинопропантиола-2, 10.95 г (0.15 моля) диэтиламина, 4.5 г (0.15 моля) параформальдегида и 45 мл бензола. К раствору прибавили 0.8 мл концентрированный раствор НС1. Затем смесь нагревали до 65 -70оС в течение 4 ч. После чего раствор охлаждали до комнатной температуры, растворитель удаляли. Остаток подвергали вакуумной перегонке с выделением целевого продукта. Выход - 78.4%. Найдено, %: N - 9.88, S- 13.21. Вычислено, %: N - 10.16, S- 13.33. ИК-спектр: 2982 см-1 (CH), 1243 см-1 (С-N), 691 см-1 (С-S). ПМР-спектр: 2.40 м.д. (Н, ср, СН2-Ы); 1.48 (Н, с, СН2 пиперидин); 3.01 м.д. (H, сл, СН); 0.97 м.д. (Н, с, СН3). Институт естественных наук Таджикского национального университета Поступило 27.10. 2008 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Ohta M. - J. Japan Chem., 1954, v. 47, № 3, р.1212-121б. 2. Schonberg A., Konig et al. - Chem. Ber., 19б7, v. 1GG, p. 7б7-772. 3. Пакетт Л. Основы современной химии гетероциклических соединений. - М.: Мир, 1971, 52 с. 4. Jacobs R.L., Schuetz R.D. - J.Org. Chem., 1961, v.26, №9, p. 3472-347б. 5. Расулов С.А., Синтез и исследования аминохлоргидринов глицерина. Дис...канд. хим. наук. Уфа, 1990, 145 с. А.Гулзод, М.Б.Каримов, Р.А.Олимов ТАОМУЛИ МАННИХ ДАР ПОЯИ 1,3-БИС(ДИАЛКИЛАМИНО)ПРОПАНТИОЛХ,О Дар макола бори нахуст бо иштироки 1,3-бис(диалкиламино)пропантиолх,ои танозир ва гайританозирй таомули Манних гузаронида шудааст. Дар натичаи тахдикот шароити гузариши таомул муайян карда шуда, сохти моддах,ои бо тозагй тавлифшуда бо истифодаи тарикаи физикй-кимиёй тасдик гардидааст. A.Gulzоd, M.B.Karimov, R.A.Alimov THE MANNICH’S REACTIONS ON THE BASIS OF 1,3-BIS (DIALKILAMINO)-PROPANTIOLS-2 In this article we have used for the first time symmetrical un symmetrical 1,3-bis (dialkila-mino)-propantiol-2 in Mannich’s reaction. In the result of research was determined mixture of reaction. Structure of new boilt materials and others characters was done by physical and chemical’s methods.

https://cyberleninka.ru/article/n/proyavlenie-sinergizma-v-kristallizatsii-katalize-himicheskoy-i-biologicheskoy-induktsii

The general laws of synergism exhibition in physical, chemical and biological processes are short formulated. Principles of display of self-organising in physical, chemical and biological processes are shown. The evolution way is noted at self-organising of the systems, analyzed in a science on statistical (chaotic systems) and deterministic (the organised systems) levels.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2009, том 52, №10_________________________________ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ УДК: 544.478.7 В.Ф.Третьяков, А.М.Илолов, Р.М.Талышинский ПРОЯВЛЕНИЕ СИНЕРГИЗМА В КРИСТАЛЛИЗАЦИИ, КАТАЛИЗЕ, ХИМИЧЕСКОЙ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ ИНДУКЦИИ (Представлено академиком АН Республики Таджикистан Х.Х.Каримовым 15.08.2009 г.) Проявление в природе любого события изначально подчиняется законам вероятности. Вероятность события существует, а его свершение зависит только от времени ожидания. Для достаточно большого космического времени ряд событий обусловливает возникновение таких устойчивых состояний, за которыми начинает вступать в действие закон детерминизма, т.е. события принимают характер причинно-следственных связей. Именно с этого момента проявляется самоорганизация пространства во времени, иначе говоря, синергизм. Нагляднее всего проследить за возникновением самоорганизации материи на примере такого явления природы, как кристаллизация. Сначала образуется первый зародыш новой твердой фазы в жидкой среде, а затем на грани образовавшегося кристалла начинают «налипать» новые грани, причем при сохранении заданной структуры. Явление кристаллизации по иерархии находится ниже химической, а тем более, биологической эволюции. Однако уже в неживой природе заложен закон синергизма. На следующем химическом уровне самоорганизацию обеспечивают катализаторы. Их действие расширяется до качественно новых функций, обусловливающих ускорение эволюции (в данном случае, химической) за счет снижения активационного барьера медленных стадий в соответствии с классическим законом Аррениуса. Определенный вклад в синергизм в ходе химической эволюции вносит химическое сопряжение (индукция), при которой одна из реакций обусловливает протекание другой, которая либо идет очень медленно, либо вообще в заданных условиях не протекает. Индукторы, по сути, являются дополнительными химическими реагентами, которые, находясь в стехиометрических количествах по отношению к основным веществам участникам реакции, сдвигают равновесие химической реакции в нужном направлении. Если катализаторы не сдвигают равновесие, а только ускоряют его достижение, то индукторы обусловливают ускорение процесса через термодинамические законы. Инициаторы тем отличаются от индукторов, что они действуют в нестехиометрических количествах в момент «зажигания» реакции, а дальнейшее развитие процесса осуществляется по инерции стадийного механизма. Общими элементами индукторов и инициаторов являются интермедиаты, которые возникают в виде радикалов или особых активных частиц, соответственно, индуктирующих или инициирующих процесс. Например, для пероксида водорода имеет место образование активных радикалов ОН и/или Н02^, оказывающих влия- ние на развитие химической реакции, в некоторых случаях оказывающих промотирующий эффект на поверхность катализатора, а также способствующих усилению саморегенерирую-щих свойств каталитической системы. На примере реакции дегидрирования метанола в формальдегид [1] нами показан принципиальный подход к поиску эффективных инициаторов процесса, основанный на изучении химического сопряжения. Методология исследования сводилась к изначальному выбору изучаемых индукторов, из которых выбираются наиболее эффективные, а затем, снижая их концентрацию от стехиометрических количеств до количеств, соответствующих действию примесей в системе (не более 1-1.5% масс), анализируется действие этих веществ с точки зрения инициирования реакции. В каждом конкретном случае синергизм в химической каталитической эволюции проявляется по-разному: 1. При комбинации ингредиентов активной массы катализатора, 2. При сочетании эффектов сопряжения с катализом, 3. При сочетании инициирования с катализом. Ферменты в биологии действуют на более высокой ступени эволюции материи. Биологическое сопряжение также характеризуется более высокой степенью самоорганизации. Идеальной парой сопряженных реакций в живых организмах, ведущей к синергизму (самоорганизации системы), является, с одной стороны, гидролиз аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ), который идет с поглощением воды, а с другой — сборка полимерных молекул, которая идет с выделением молекулы воды. Все биологически важные полимеры (полипептиды, полинуклеотиды, полисахариды) образуются из своих мономерных звеньев (аминокислот или нуклеотидов) путем выделения воды. Таким образом, гидролиз АТФ и синтез полимера выступают ведущей парой сопряженных химических реакций: АТФ + H2O = АДФ + Н3РО4 М + М = Н2О + ММ. (М — мономеры) В первой реакции энтропия возрастает, во второй снижается, то есть возрастает упорядочение. По мнению [2], искать нужно такую пару реакций, которая была бы достаточно универсальной, выполняя ключевую роль в современных биосистемах, что могло бы указывать на ее присутствие при зарождении жизни. В [2] АТФ предложено называть ключевым предбиологическим соединением. Реакция гидролиза АТФ идет с большим выделением энергии: любую другую реакцию, сопряженную с ней, она с запасом обеспечит энергией. Образовавшийся в процессе реакции аденозиндифосфат, поглощает энергию светового кванта и восстанавливается до аденозинтрифосфата. Второе свойство этой реакции состоит в том, что она идет с повышением энтропии, и поэтому другая реакция, как нам и нужно, может идти с понижением. И третье, главнейшее ее качество — она связана с водой. Система отбирает воду, которую выделяют собирающиеся в цепочки аминокислоты или нуклеотиды. Если вернуться к действию пероксида водорода как индуктора реакций дегидрирования, то можно обнаружить проявление свойств химической индукции, обнаруженных для биологических процессов. Учитывая опыт работы с дегидрированием метанола в плане перехода от индукционного эффекта к инициированию [1], можно полагать, что в биологии также возможен эффект «индуктирующего инициирования», когда термодинамический фактор действует лишь в момент «зажигания» процесса, обеспечивая его пусковой механизм. Суть инициирования сводится с кинетической точки зрения к разбиению процесса на два этапа: инициирование и собственно реакцию. При этом инициирование существенно предотвращает отложение кокса, а роль катализатора сводится к снижению энергии активации в благоприятных условиях, когда образование кокса сводится к минимуму благодаря атаке гидроксильными радикалами заблокированной поверхности [3]. Таким образом, инициирование оказывает влияние на формирования активной поверхности, насыщая каталитические центры гидроксильными и НО2^ радикалами. Введение в систему пероксида водорода инициирует процесс воздействием цепной реакции расщепления пероксида водорода на основную целевую реакцию образования формальдегида. Такое влияние эффективно проявляется при умеренных и высоких температурах, поскольку термодинамические ограничения не позволяют реально пероксиду водорода расщепиться на радикалы ниже температуры 800°С в условиях разбавления системы азотом. Механизм инициирования включается, начиная с температуры активации. При этом частично развитие цепи происходит на поверхности контакта, а частично - в объеме реакционной зоны: Н2О2 + ОН ^ НО^ + Н2О НО2 + Н2 ^ Н20 + ОН Н202 +Н2 ^ 2Н2О В инициировании реакции в общем случае участвуют две активированные частицы, мигрирующие в гомогенно-гетерогенном цепном процессе между поверхностью катализатора и реакционным объемом - ОН и НО2\ При этом обеспечиваются одновременно инициирующее химическое сопряжение и саморегенерирующие свойства поверхности контакта [4]. Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Поступило 15.08.2009 г. Российской академии наук, г. Москва ЛИТЕРАТУРА 1. Илолов А.М., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. - Нефтехимия, 2009, т. 49, №2, с. 144-149. 2. Галимов Э.М. - Эксперт, 2007, №8, с. 549. 3. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. - Тезисы докл. конф., посв. 70-летию Д.Л. Рах-манкулова. - Уфа, 2009. 4. Илолов А.М., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. - Тезисы докл. VII Бакинской Международной конф. по нефтехимии, посв. 80-летию Института нефтехимических процессов РАН Азербайджана, 29 сентября - 2 октября 2009, Баку, 2009, с. 91-92. 5. Третьяков В.Ф., Илолов А.М., Французова Н.А., Талышинский Р.М. - Вестник МИТХТ, 2009, т.4, №4, с. 60-70. В.Ф.Третяков, А.М.Илолов, Р.М.Талишинский ПАЙДОИШИ СИНЕРГИЗМ ХАНГОМИ КРИСТАЛЛИЗАТСИЯ, КАТАЛИЗ ВА ИНДУКСИЯ^ОИ КИМИЁВИЮ БИОЛОГИ Дар мак;ола ба таври мухтасар к;онуниятх,ои умумии пайдоиши синергизм дар равандх,ои физикй, кимиёвй ва биологй ифода ёфтаанд. Шартх,ои пайдоиши худташаккулёбй дар равандх,ои физикй, кимиёвй ва биологй баён карда шудааст. Рохдои тахдввулоти тадричй хднгоми худташаккулёбии системах,о, ки дар илм дар сатх,и статистикй (системах,ои хаотикй) ва детерминистикй (системами ташаккулёфта) омухта мешаванд, нишон дода шудааст. V.F.Tretyakov, A.M.Ilolov, R. M.Talyshinsky EXIBITION OF SYNERGISM IN CRYSTALLIZATION, CATALYSIS, THE CHEMICAL AND BIOLOGICAL INDUCTION The general laws of synergism exhibition in physical, chemical and biological processes are short formulated. Principles of display of self-organising in physical, chemical and biological processes are shown. The evolution way is noted at self-organising of the systems, analyzed in a science on statistical (chaotic systems) and deterministic (the organised systems) levels.

https://cyberleninka.ru/article/n/povyshenie-dolgovechnosti-raboty-stalnyh-detaley-uzlov-treniya-putyom-sozdaniya-kompozitsionnogo-pokrytiya-v-vodno-modifitsiruyuschem

Обсуждаются модель фазово-разупорядоченного состояния и результаты моделирования фазовой разупорядоченности на поверхности стали, обработанной натрийсодержащим жидким стеклом в щелочной среде в присутствии добавок с разной окислительной способностью. Образующийся поверхностный модифицированный слой является защитой стальной основы изделия от трибомеханических воздействий и от вероятных химических и электрохимических воздействий со стороны контактирующей с ней среды.

УДК 548.1 ПОВЫШЕНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ РАБОТЫ СТАЛЬНЫХ ДЕТАЛЕЙ УЗЛОВ ТРЕНИЯ ПУТЁМ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ПОКРЫТИЯ В ВОДНО-МОДИФИЦИРУЮЩЕМ РАСТВОРЕ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТА НАТРИЯ © 2010 г. В.В. Иванов, И.Н. Щербаков, А.В. Иванов Южно-Российский государственный South-Russian State технический университет (Новочеркасский политехнический институт) Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute) Обсуждаются модель фазово-разупорядоченного состояния и результаты моделирования фазовой разупорядоченности на поверхности стали, обработанной натрийсодержащим жидким стеклом в щелочной среде в присутствии добавок с разной окислительной способностью. Образующийся поверхностный модифицированный слой является защитой стальной основы изделия от трибомеханических воздействий и от вероятных химических и электрохимических воздействий со стороны контактирующей с ней среды. Ключевые слова: поверхность; фазовая разупорядоченность; жидкое стекло; литий; температура. The phase disordered state model and modeling results on steel surface are considered. The steel surface is treated with liquid glass at alkaline medium. It is supposed that derived surface is an exposure protection of steel. Keywords: surface; phase disordered state; liquid glass; lithium; temperature. Введение Повышение работоспособности и долговечности деталей машин и особенно деталей узлов трения является одной из актуальных задач современного машиностроения. При работе деталей в условиях агрессивной среды решение проблемы их износостойкости приобретает особую значимость. Одним из перспективных способов защиты изделий, работающих в этих условиях, является химическое модифицирование поверхностей трения. В работе [1] сформулирована вероятная модель состояния фазовой разупорядоченности и представлены результаты моделирования фазовой разупорядоченно-сти на поверхности стали, обработанной водно-модифицирующим раствором на основе ^-модульного жидкого стекла №20 • ткSiO2 в щелочной среде в присутствии добавок с разной окислительной способностью. Установлено, что образующийся непосредственно на поверхности стали оксидный слой может включать в свой состав кроме очевидных оксидов Fe2Oз и FeO сложные оксиды со структурой шпинели МРе204 (М - Fe(П), Mg). Следующий слой, возможно, состоит из простых и сложных силикатов: FeSiO3, Fe4 ^Ю4 )3, членов гомологического ряда Fe2 ^„02п+1 )3 и железомагниевого силиката Mg2-х Fe ,^Ю4 со структурой оливина. Поверхностный слой может быть представлен силикатами, наиболее вероятными в системе (Са, Mg) 0-А1203-(К, №)2 О^Ю2 и обладающими меньшей твёрдостью по сравнению с железосодержащими силикатами за счёт преимущественно слоистого характера своих структур. Предполагаемые в [1] особенности фазовой разу-порядоченности, а именно слоистый характер строения поверхностного слоя стали, обеспечивают необходимый градиент концентрации твёрдых фаз по глубине. Возможно, именно это обусловливает при трении в кислых средах проявление антифрикционных и износостойких свойств обработанных жидким стеклом стальных изделий [2 - 4]. Необходимо отметить ещё одну особенность моделируемой в работе [1] фазовой разупорядоченности в сложном по составу поверхностном оксидном слое материала - химическая и электрическая изоляция стального изделия силикатными фазами от компонентов внешней агрессивной среды, минимизирующая возможные коррозионные процессы, а следовательно, и дополнительную электрохимическую компоненту износа стали. Однако в качестве внешней среды в некоторых сложных химических системах может оказаться сильный восстановитель, например литий, что, очевидно, существенно повлияет на картину фазовой разупорядоченности в поверхностном слое, а следовательно, и на его свойства. Проанализируем состояние фазовой разупорядо-ченности, которое может возникнуть в результате контакта модифицированных поверхностных слоёв стального изделия с компонентами агрессивной среды. Моделирование фазовой разупорядоченности Фазовая разупорядоченность в системе «жидкое стекло - сталь» проанализирована в работе [1]. Механизм образования адсорбированного коллоидного покрытия и силикатов железа (III) на поверхности стали может быть обусловлен вероятной коагу- ляциеи коллоидных растворов диоксида кремния и гидроксида железа (III). Взаимодействие частиц \2x- гидрозолей состава {(БЮ2)т • пБЮ2 • 2(п -х)Н+1 и |[Fe(ОН)3nFeO+ •(п-х)ОН ]Х+ приводит после завершения процесса дегидратации к образованию силиката Fe2 (БЮ3 )3, SiO2 и Fe2O3. При непосредственном взаимодействии оксида железа (III) с да-модульным жидким стеклом состава Na2O • ткSiO2 возможно образование силикатов - членов гомологического ряда Fe2 (б^ О2т +1 ) и оксида натрия [1]. Присутствие в системе алюминия, вероятно, приведёт к частичному восстановлению Fe (ОН)3 до Fe (ОН) который при дегидратации в щелочной среде может образовывать коллоидные частицы состава |[>е(ОН)2• nFeOH+•(п-х)ОНр . Взаимодействие этих частиц с частицами гидрозоля диоксида кремния приводит к коагуляции двух коллоид- SiO 2 Необходимо отметить, что присутствующий в системе алюминий может привести к образованию кроме А12О3 и твёрдых растворов А12-х^ехО3 со структурой корунда некоторых сложных по составу алюмосиликатов. Среди них могут быть не только фазы, обладающие повышенной твёрдостью, близкой к твёрдости корунда, но и фазы с низкими значениями твёрдости, в частности представители группы каолинита (пирофиллит и каолинит) [5]. При наличии в системе лития - вещества с высокой реакционной способностью, контактирующего с фазами модифицированной поверхности стали, при определённых условиях становятся возможными восстановительные процессы для кремния (IV) и металлов Ме(Ш) (где Ме(Ш) - Fe, А1) и своих оксидов в соответствии со следующими цепочками превращений: SiO2+4Li ^ 23Li2SiO3 + Si+ ^ ^ Li4SiO4 + Si+2Li ^ 2Li2O+Si. 2Me2O3+3Li ^ 617LiMe11O17 + 2/7Me+4517Li ных растворов и образованию силиката FeSiO3 и FeO. При термообработке непосредственное взаимодействие FeO с да-модульным жидким стеклом сопровождается образованием силикатов - гомологов FeSim О3т +1 и оксида натрия. При этом не исключается возможность образования соединений, в которых атомы железа находятся в двух степенях окисления, в частности простейшего из них Fe3O4 со структурой типа шпинели. Таким образом, в зависимости от состава добавки в жидкое стекло возможный фазовый состав на поверхности обработанной им стали будет разным (таблица, добавки 1-3). LiMe5O8 + !/Me+ 9/Li ^ 3LiMeO2 +Me. LiMeO2+3Li ^ Li3MeO3 + ^ Me+2Li ^ ^ Li5МеО4 + Ме+ ^Li ^ 2Li2O+Me. Для оксида железа (III) возможен также вариант ступенчатого снижения окисления по следующей схеме: Fe2O3 +6Li ^ Li2O+2FeO+4Li ^ 3Li2O+2Fe. Литий может провзаимодействовать и со смесью оксидов алюминия и кремния следующим образом: 2A12O3+3SiO2+4Li ^ 2LiA1SiO4+2LiA1O2+Si. Возможные составы силикатов и сложных оксидов, образующихся на поверхности стали, обработанной жидким стеклом с добавлением порошка алюминия и его оксида и в контакте с литием при повышенных температурах Добавка Силикаты Оксиды - Fe4 (SiO4)3, Fe2 (Si„O^ )3 Fe2O3 AI2O3 1 + Al2SiO3, Al6Si2O13, NaAlSi2O6, NaAlSiO4 1 + Al2_x Fe x O3 Al 2 + FeSiO3, Fe2SiO4 , Fe3Fe2 (SiO4 )3 2 + Fe3O4, FeAl2O4 Т •* Li 1 + Li2SiO3, Li4SiO4 1 + Fe3O4, Li2„Fe2O3+„ (n = 1,3,5) Al2O3, Li* 2 + 4 + LiAlSiO4, LiAlSi2O6 2 + 4 + Li2nAl2O3+n (n = 1,3,5) Li2O • nAl2O3 (n = 5,11) Примечание. Цифры в графах «Силикаты» и «Оксиды» означают составы, указанные для соответствующего номера добавки. При повышенных температурах образующийся с оксидными фазами литий расходуется на образование литийсодержащих соединений: алюминатов, ферра-тов, силикатов, алюмо- и ферросиликатов (таблица, см. 4 - 5). Однако при повышенных температурах не исключена возможность взаимодействия лития и с продуктами восстановления, т.е. алюминием (с образованием твёрдых растворов вида а-LiхА11-х с переменной х < 0,08) и кремнием (с образованием гомологов ряда Li3n-2Sin, где п = 1,2,3,5) [5 - 8]. Не исключена возможность образования силицидов железа (в частности гексагонального Fe5Si3), а также сложных силицидов четырёхкомпонентной системы Li-Fe-A1-Si (например, LiA1Si) [6 - 8]. Отметим, что сложные литийсодержащие оксиды П4^04 , ЫАМ°4 , П2„ А12°3+и и Li2n^203+» (где п = 1,3,5) и Li2O• п(А1^е)203 (п = 5,11) при повышенных температурах являются литийионными проводниками [9 - 13]. При температурах 180 - 200 °С они обладают ионной проводимостью по литию в интервале значений (10-8 - 10-5)См/см. Наличие в поверхностном слое смеси ионопрово-дящих алюминатов, ферритов, силикатов и алюмосиликатов может обеспечить возможно более равномерное распределение прореагировавшего лития по поверхности стального изделия. Поскольку электронные составляющие электропроводности этих литийпрово-дящих сложных оксидов существенно ниже (на 1 - 2 порядка), чем ионные [10 - 13], можно считать, что они обладают диэлектрическими свойствами. Это означает, что в химически модифицированном поверхностном слое стали литийпроводящие оксиды совместно с другими оксидами выполняют тем не менее функцию электроизолятора лития от стальной основы изделия. Обращаем внимание на то, что в данном случае, как и в случае отсутствия контакта с литием [1], имеем квазислоистый характер распределения фаз по глубине поверхностного слоя стали. Железо- и алю-минийсодержащие твёрдые фазы со структурами шпинели и корунда непосредственно у поверхности стали сменяются силикатами, алюминатами, в том числе и литийсодержащими оксидными фазами с преимущественно слоистыми структурами, и в целом обеспечивают необходимый градиент концентрации твёрдых фаз. Примесь возможных силицидов железа в существенно поверхностном слое не может значительно повлиять на антифрикционные и износостойкие свойства поверхности. Таким образом, можно считать, что и в этом случае слоистый характер микроструктуры характерен для поверхностного слоя, который должен обладать достаточно высокой степенью адгезионности к стали и достаточно удовлетворительным сочетанием антифрикционности и износостойкости. В заключение необходимо отметить, что в случае контакта химически модифицированной поверхности стали с литием картина структурно-фазовой разупоря- доченности отлична от описанной в работах [14, 15]. В данном случае вероятные структурные модификации основных фаз при трибомеханическом воздействии должны быть дополнены некоторой совокупностью возможных структурных состояний литийсодер-жащих непроводящих фаз, которые могут возникнуть как в процессе их образования, так и при взаимодействии друг с другом или другими оксидными фазами при повышенных температурах. Из экспериментальных данных, представленных в работах [2, 16, 17], следует, что повышение триболо-гических характеристик поверхности после модифицирования с применением жидкого стекла обусловлено следующими причинами: 1) наличием определенных фаз и их распределением в объеме покрытия в соответствии с принципом положительного градиента твердости; 2) одновременным существованием в объёме модифицированного поверхностного слоя твердых износостойких фаз и фаз, обладающих смазочными свойствами; 3) образование защитного коррозионностойкого слоя на изделии с повышенной адгезией к его поверхности. Таким образом, приведенные в работах [2, 16, 17] экспериментальные данные для стальных изделий с модифицированной жидким стеклом поверхностью, а также выводы, сформулированные на их основе, полностью подтверждаются аналитическими результатами, полученными в настоящей работе. Вывод Состояние фазовой разупорядоченности в системе «жидкое стекло - сталь» в присутствии лития в качестве восстановителя характеризуется существенно большим разнообразием обусловливающих её фаз, чем без лития (см. таблицу), а фрагменты этих фаз на поверхности стального изделия проявляют более широкий спектр физико-химических свойств, чем аналогичная поверхность без восстановителя. На основании результатов анализа можно предположить, что образующийся при химическом модифицировании и воздействии лития поверхностный слой является защитой стальной основы изделия от трибомеханических воздействий и от вероятных химических и электрохимических воздействий со стороны контактирующей с ним агрессивной среды. Результаты анализа компонентов фазово-разупорядоченного состояния поверхностей трения стальных изделий могут послужить основой для интерпретации проявляемых ими высоких антифрикционных и износостойких свойств. Литература 1. Моделирование фазовой разупорядоченности на поверхности антифрикционного износостойкого материала системы «жидкое стекло - сталь» в присутствии добавок с разной окислительной способностью / В.В. Иванов [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2004. Приложение № 9. С. 141 - 147. 2. Трибологические характеристики покрытий на основе натриевого жидкого стекла / О.М. Башкиров [и др.] // Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохи-мии, материаловедении и мехатронике: Материалы III Междунар. науч.-практ. конф., г. Новочеркасск, 5 нояб. 2004 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). Новочеркасск, 2004. С. 46 - 49. 3. Кутьков А.А., Сиренко Г.А., Карнопольцев Н.В. Механизм смазочного действия жидкого стекла при трении стали // Вопросы теории трения, износа и смазки. Новочеркасск, 1976. С. 110 - 121. 4. Кутьков А.А. Износостойкие и антифрикционные покрытия. М., 1976. 152 с. 5. Уэллс А. Структурная неорганическая химия : В 3 т. М., 1988. Т. 3. 564 с.; М., 1987. Т. 1. 408 с. 6. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения : справочник. М., 1976. 560 с. 7. Горшков В.С., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М., 1988. 400 с. 8. Гладышевский Е.И. Кристаллохимия силицидов и герма-нидов. М., 1971. 296 с. 9. Атовмян Л.О., Укше Е.А. Твёрдые электролиты. Проблемы кристаллохимии суперионных проводников // Физическая химия. Современные проблемы : ежегодник. М., 1983. С. 92 - 116. 10. New Li solid electrolytes / R.D. Shannon [et al.] // Elec-trochem. Acta, 1977. Vol. 22, № 7. P. 783 - 796. 11. Rodger A.R., Kuwano S., West A.R. Li+ ion condacting solid solutions in the systems Li4XO4 Li3YO4: X = Si, Ge, Ti; Y = P, As, V; Li4XO4 LiZO2: Z = Al, Ga, Cr and Li4GeO4 Поступила в редакцию LiGaGeO4. // Solid State Jonics. 1985. Vol. 15, № 3. P. 185 - 198. 12. Johnson R.T., BiefeldR.M. Effect of additives and moisture on the ionic conductivity of Li5MO4 (M Al, Ga, Fe) // Fast Jon Transp. Solids. Electrodes and Electrolytes. Proc. Int. Conf., Lake Geneva, Wisc., 1979, N-Y., c.a., 1979. P. 457 -461. 13. Бурмакин Е.А., Смольников В.В., Шехтман Г.Ш. О влиянии размерного фактора на транспортные свойства твёрдых электролитов на основе соединений типа ХМО2 (Х = Li Cs; M = Al, Fe, Ga) // Электрохимия. 1993. Т. 29, № 8. С. 1037 - 1039. 14. Моделирование структурно-фазовой разупорядоченно-сти на поверхности антифрикционного износостойкого материала системы натриевое жидкое стекло сталь / В.В. Иванов [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2005. Спецвыпуск: Композиционные материалы. С. 15 - 17. 15. Иванов В.В., Марченко С.И. Фазово-разупорядоченное состояние поверхности стальных изделий, модифицированных водным раствором на основе силиката натрия // Научная мысль Кавказа. 2006. № 2. Спецвыпуск. С. 87 -89. 16. Марченко С.И. Повышение долговечности работы шестеренных насосов-дозаторов 11 НШ путем создания композиционного модифицирующего покрытия // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2005. Спецвыпуск: Композиционные материалы. С. 52 - 53. 17. Марченко С.И. Повышение долговечности оборудования, работающего в условиях коррозионно-механи-ческого изнашивания, путем химического модифицирования // Научная мысль Кавказа. 2006. № 2. Спецвыпуск. С. 85 - 87. 15 декабря 2009 г. Иванов Валерий Владимирович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Общая и неорганическая химия», ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Щербаков Игорь Николаевич - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Автомобильный транспорт и организация дорожного движения», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Иванов Андрей Валерьевич - аспирант, кафедра «Технология электрохимических производств», ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Ivanov Valeriy Vladimirovich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Common and Inorganic Chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Sherbakov Igor Nikolaevich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Motor transport and Road Traffic Organization», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ivanov Andrey Valerievich- post-graduate student, department «Technology of Electrochemical Production», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).

https://cyberleninka.ru/article/n/struktura-dielektricheskie-i-mehanicheskie-svoystva-ishodnoy-i-fullerensoderzhaschih-plyonok-polimetilmetakrilata-poluchennyh-iz

Изучены структура, вязкостные, деформационно-прочностные и электрофизические свойства фуллеренсодержащих плёнок полиметилметакрилата (ПММА), полученных из растворов в орто-ксилоле. Показано пластифицирующее действие фуллерена С₆₀на структуру ПММА. В результате пластификации диэлектрические и деформационно-прочностные свойства композитов ухудшаются; при этом наибольшие изменения вышеуказанных показателей наблюдаются при малых концентрациях (1%) внедрённого фуллерена. Полученные результаты объясняются на основе глобулярной формы надмолекулярной структуры полиметилметакрилата.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2011, том 54, №11_______________________________ ФИЗИКА УДК 541.64:539.2 Х.М.Абдуллаев, Э.Шаимов, Ф.Табаров СТРУКТУРА, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИСХОДНОЙ И ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПЛЁНОК ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ РАСТВОРОВ В ОРТО-КСИЛОЛЕ Таджикский национальный университет (Представлено академиком АН Республики Таджикистан РММаруповым 20.05.2011 г.) Изучены структура, вязкостные, деформационно-прочностные и электрофизические свойства фуллеренсодержащих плёнок полиметилметакрилата (ПММА), полученных из растворов в орто-ксилоле. Показано пластифицирующее действие фуллерена С60 на структуру ПММА. В результате пластификации диэлектрические и деформационно-прочностные свойства композитов ухудшаются; при этом наибольшие изменения вышеуказанных показателей наблюдаются при малых концентрациях (1%) внедрённого фуллерена. Полученные результаты объясняются на основе глобулярной формы надмолекулярной структуры полиметилметакрилата. Ключевые слова: полиметилметакрилат - орто-ксилол - фуллерен С60. Известно, что при протекании процесса структурообразования в растворе молекулы полимера в разных растворителях приобретают различные формы [1,2]. Агрегация макромолекул при испарении растворителя может привести к разнообразию форм надмолекулярных структур вследствие различий в конформациях макромолекул. Характер этих структур, определяемый формой и размерами надмолекулярных образований с различными типами связей вдоль цепи и между соседними цепями, оказывает существенное влияние на распределение молекул низкомолекулярного вещества в полимерной матрице и определяет физико-механические свойства композиционного материала. В работах [3,4] были изучены структура, деформационно-прочностные и диэлектрические свойства фуллеренсодержащих плёнок ПММА, полученных из растворов в толуоле и бромбензоле. Было показано, что механизм действия фуллерена С60 на структуру и свойства композитов един; он зависит от концентрации внедрённого фуллерена, определяющей характер распределения частиц наполнителя в матрице полимера и обусловливающей деформационное, релаксационное и электрофизическое поведение материала. Орто-ксилол наряду с толуолом и бромбензолом является общим растворителем как для ПММА, так и для фуллерена С60. Исследования показали, что при комнатной температуре ортоксилол по сравнению с двумя вышеуказанными растворителями обладает существенно меньшей растворяющей способностью ПММА; даже при длительной выдержке в среде орто-ксилола (более 30 Адрес для корреспонденции: Абдуллаев Хасан Mуминджонов. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: [email protected] суток), полного растворения полимера не происходит. Из кинетических кривых набухания ПММА в орто-ксилоле следует, что коэффициент набухания образцов в данном растворителе более чем на порядок ниже, по сравнению с толуолом и бромбензолом. В связи с вышесказанным растворы ПММА в орто-ксилоле были получены при температуре 40°С. Исследование концентрационной зависимости приведённой вязкости разбавленных растворов ПММА в данном растворителе, согласно известным аналитическим выражениям [5], показало, что константам Хаггинса, характеризующим взаимодействие молекул полимера и растворителя, соответствуют существенно меньшие значения константы К' (0.202) и, соответственно, большие К" (0.163) по сравнению с подобными значениями для растворов ПММА в толуоле и бромбензоле [4]. Следовательно, при данных условиях получения раствора полиметилметакрилата в орто-ксилоле, последний является более лучшим растворителем для ПММА, чем толуол и бромбензол [6]. Рис.1. Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь фуллеренсодержащих плёнок ПММА, полученных из растворов в орто-ксилоле: 1 - 0, 2 - 1, 3 - 3, 4 - 5% С60. На рис. 1 представлены температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь исходной и фуллеренсодерщих плёнок ПММА, полученных из растворов в орто-ксилоле. На приведенной зависимости можно отметить следующие особенности: 1. Температура стеклования исходного ПММА, определяемая по максимальному значению 1^8 дипольно-сегментальных потерь, составляет 74°С, что на ~10°С ниже по сравнению с пленками, полученными в толуоле и бромбензоле [3,4]. 2. С возрастанием процентного содержания фуллерена кривые tg8(T) композитов всё более смещаются в сторону более низких температур. При этом наибольшее смещение значений tg8 по температурной шкале наблюдается для образцов, содержащих 1% фуллерена С60 (рис.1). Для сравнения укажем, что в образцах, полученных из растворов в толуоле и бромбензоле, наблюдалась иная картина - смещение tg8 в сторону высоких температур при малых концентрациях С60 (1-3%) и обратное смещение максимума диэлектрических потерь в область низких температур при больших кон- центрациях С60 (5 и 10%) [3]. Отсюда следует, что во всей области концентраций фуллереновые частицы оказывают пластифицирующее действие на структуру ПММА, полученного в орто-ксилоле. 3. С увеличением процентного содержания наночастиц диэлектрические свойства образцов ухудшаются, о чем свидетельствует возрастание значений тангенса угла потерь и диэлектрической проницаемости по мере роста С60 (рис.2). Рис. 2. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь (1) и диэлектрической проницаемости (2) фуллерен- содержащего ПММА от концентрации С6о (Т=25°С). 4. Положение возрастающей ветви кривых 1^8(Т) , не зависящее от процентного содержания С60 и обусловленное электропроводностью полимера [7], более чем на 20°С ниже для фуллеренсо-держащих образцов, по сравнению с чистым ПММА. 0.02 0.03 0.04 0.05 Рис.3. Кривые деформации фуллеренсодержащих пленок ПММА, полученных из растворов в орто-ксилоле: 1 - 0, 2 - 1, 3 - 3, 4 - 5% С60. Зависимости <у(в) исходной и фуллеренсодержащих образцов ПММА (рис. 3) представляют собой кривые с явно выраженным участком вынужденно-эластической деформации, характерным для стеклообразного полимера. С возрастанием процентного содержания С60 предел вынужденной эластичности, прочность и деформация разрыва композитов уменьшаются. При этом наибольшее падение механических показателей наблюдается для образцов, содержащих 1% фуллерена С60. Этот результат находится в хорошем согласии с результатами температурной зависимости диэлектрической релаксации (рис.1), согласно которым наибольший пластифицирующий эффект наблюдается для композита, содержащего 1% С6о. По мере дальнейшего увеличения концентрации пластификатора его влияние на Тс и на механические показатели ПММА уменьшается. Следует отметить, что влияние условий формирования плёнок на механические свойства полимеров связано с характеристиками разнообразных надмолекулярных структур. Согласно [8], наиболее распространёнными типами надмолекулярных структур аморфных полимерных стекол являются пачки и глобулы, которые в определённых условиях, зависящих от условий формования, способны переходить одна в другую. Образование глобулярных и фибриллярных структур зависит от гибкости макромолекул и их взаимодействия друг с другом, а следовательно, от степени диссоциации макромолекул в растворе [6, 8]. В «хорошем» растворителе, каким является орто-ксилол для ПММА (при данных условиях формования плёнок), по всей видимости, наблюдается высокая степень диссоциации макромолекул в растворе, способствующая возникновению глобулярной формы надмолекулярной структуры, состоящей из скрученных жёстких макромолекул. Рентгенографические исследования показали, что введение фуллерена в матрицу ПММА приводит к слабому изменению межцепных расстояний и степени упорядоченности звеньев макромолекул в пределах самой глобулы: независимо от процентного содержания С60 на рентгенограммах ПММА два порядка аморфного гало соответствуют межмолекулярному расстоянию d~6A, а их полуширины изменяются незначительно. Следует также отметить, что при всех изученных концентрациях следов отражений от агрегатов фуллерена на рентгенограммах композитов не обнаруживается, что свидетельствует о высокой степени дисперсности молекул С60. Глобулярное строение характеризуется отсутствием сильного межмолекулярного взаимодействия между отдельными глобулами и большим внутримолекулярным взаимодействием. Слабая связь между элементами структуры способствует разрушению полимера по границам глобулярных образований. Присутствие пластифицирующего вещества (молекул фуллерена) приводит к ещё большему ослаблению связи между отдельными глобулами. Это обусловливает снижение предела вынужденной эластичности, уменьшение прочности и деформируемости фуллеренсодержащего ПММА с возрастанием процентного содержания С60. Известно, что электропроводность полимеров имеет преимущественно ионный характер и движение ионов происходит по границам раздела структурных элементов [7, 9]. Свойства этой среды, окружающей ионные носители заряда и влияющей на проводимость полимера, определяются меж-глобулярными расстояниями и величиной потенциального барьера между ближайшими глобулами. Пластифицирующее действие фуллерена может быть связано с экранирующим влиянием С60 на полярные группы ПММА и, возможно, с возрастанием межглобулярных расстояний. Поэтому можно полагать, что смещение возрастающей ветви кривых tgS(T) фуллеренсодержащих образцов по сравнению с чистым ПММА в сторону низких температур связано с уменьшением величины потенциального барьера между глобулами, способствующей возрастанию электропроводности композитов. Поступило 20.05.2011 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Каргин В.А., Бакеев Н.Ф. - Коллоид. журн., 1957, т.19, с.133. 2. Каргин В.А., Бакеев Н.Ф., Рыжов В.В. - Высокомолек.соед., 1959, т.1, с.182. 3. Абдуллаев Х.М., Шаимов Э. - ДАН РТ, 2009, т.52, с.950-954. 4. Абдуллаев Х.М., Шаимов Э. - ДАН РТ, 2010, т.53, с.117-121. 5. Кузнецов Е.В., Дивгун С.М. и др. Практикум по химии и физике полимеров. - М.: Химия, 1977, 256 с. 6. Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия, 1974, т.1, 1224 с. 7. Сажин Б.И. Электропроводность полимеров. - М.-Л.: Химия, 1965, 160 с. 8. Аскадский А.А. Деформация полимеров. - М.: Химия, 1973, 448 с. 9. Wang Y., Mohite S.S., Bridwell L.B. et. al. - J. Mater. Res., 1993, v.R10, pp. 85-140. ^.М.Абдуллоев, Э.Шоимов, Ф.Табаров СОХТОР, ХОСИЯТ^ОИ ДИЭЛЕКТРЙ ВА МЕХАНИКИИ ЛАВ^А^ОИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТИ ТОЗА ВА ФУЛЛЕРЕНДОШТАИ ДАР ОРТОКСИЛОЛ Х,ОСИЛШУДА Донишго^и миллии Тоцикистон Сохтор, часпакй, хосиятнои деформатсионй-мустанкамй ва диэлектрии лавнанои поли-метилметакрилати фуллерендошта, ки дар орто-ксилол носил шудаанд, омухта шуданд. Нишон дода шудааст, ки фуллерени Сбо ба сохтори ПММА намчун пластификатор таъсир мерасонад, ки дар натича хосиятнои диэлектрй ва мустанкамй-деформатсионии композитно бад мешаванд; дар айни нол тагйиротх,ои калонтарини хосиятнои номбаршуда дар консентратсиянои пасти фуллерени воридшуда (1%) руй мединанд. Натичанои носилшуда дар асоси шакли калобагй доштани сохтори боломолекулии полиметилметилметакрилат фанмонида шудаанд. Калима^ои калиди: полиметилметакрилат - орто-ксилол - фуллерен С60. Rh.M.Abdullaev, E.Shaimov, F.Tabarov STRUCTURE АКБ DIELECTRIC AND MECHANICAL PROPERTIES OF INITIAL AND FULLERENE C60 CONTAINING FILMS OF POLYMETHYLMETHACRILATE RECEIVED IN ORTO-XYLOLE Tajik National University The structure, viscosity, strength-strain and electrophysical properties of fullerene containing films of polymethylmethacrylate, received of solutions in orthoxylole are studied. Plasticization action of fullerene С60 on structure of PMMA is shown. As a result of plasticization dielectric and strength-strain properties of composites became worsen; thus the greatest changes of the above-stated indicators are observed at small concentration (1 %) of introduced fullerene. The received results are explained on a basis glodular forms supramolecular structures of polymethylmethacrylate. Key words: polymethylmethacrylate - orthoxylole - fullerene С60.

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-sistemy-kf-mnf2-hcooh-h2o

In this article the investigations results of system KF-MnF₂-HCOOH-H₂O by the isothermic method of solubility at 25°C are presented. It is shown that in this system formated unwater MnF₂ and K MnF₃.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2008, том 51, №1________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 546.16. Р.Охунов, У.Р.Охунова ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ КЕ-МОТ2-НС00Н-Н20 (Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 07.07.2007 г.) Бинарные и фторокомплексы 3ё-переходные металлов, в том числе фторид марганца (II) и его фторокомплексы с фторидами щелочных металлов, являются сегнето-, пьезо-, пиро-, ферроэлектриками, ферроэластиками и твердыми электролитами и широко применяются в различных областях современной науки и техники. Однако области применения как бинарного фторида марганца (II), так и трифтороман-ганатов щелочных металлов требуют особочистых безводных материалов, не содержащих кислородных примесей. В связи с этим исследование взаимодействия фторида марганца (II) с фторидами щелочных металлов в среде неводного растворителя, в частности муравьиной кислоты, является весьма актуальной задачей, что позволит выявить существующие закономерности взаимодействия в этих системах, совершенствовать существующие методы синтеза и разработать новые доступные и недорогостоящие методы синтеза и улучшить качество получаемых материалов. С этой целью в настоящей работе детально изучено фазооброзование в системе КБ-М^-НСООН-ВД. В качестве исходных веществ использовали МпБ2-4Н20, КЕ^Н^ марки «ХЧ», муравьиная кислота марки «ХЧ» и фтороводородная кислота марки «ОСЧ». Тетрагидрат фторида марганда (II) синтезировали растворением свежеосаждённого гидроксокарбоната марганца в 45% растворе фтороводородной кислоты. Исследование системы проводили методом изотермической растворимости при 25°С в широком интервале концентрации фторида калия. Состав твердых фаз определялся методами Схрейнемакерса, аналитической экстраполяции экспериментальных данных [1], химического и рентгенофазового анализов. Анализ на калий и марганец в жидкой и твердой фазах проводили из одной пробы. Калий определяли методом пламенной фотометрии [2], марганец -комплексоном III при РН=10, индикатором служил эриохром черный Т [3], фтор - методом отгонки в виде Н^Бб [4] с последующим титрованием нитратом тория. Полученные данные по исследованию системы КБ-МпЕ2-НС00Н-Н20 приведены в табл. 1. Таблица 1 Система КБ-МпЕ2-НС00Н-Н20 при 25°С Жидкая фаза мас% Твердая фаза, мас% Аналитическая экстраполяция, мас% Состав твердых фаз КБ МпБ2 КБ МпБ2 КБ МпБ2 - 0.78 - 99.97 - 100 МпБ2 0.81 0.92 0.52 34.28 - 99.99 МпБ2 1.44 1.28 0.74 38.03 - 99.98 МпБ2+КМпБз 1.44 1.28 21.98 35.01 38.19 61.79 МпБ2+КМпБз 2.96 0.76 24.32 37.26 38.51 61.49 КМпБз 4.72 0.32 22.78 33.08 38.46 61.51 СС 6.94 0.14 24.32 34.18 38.35 61.65 СС 10.31 0.08 26.56 35.62 68.43 61.57 СС 13.82 0.09 28.57 37.14 38.33 61.67 СС 16.97 0.11 29.38 36.08 38.24 61.76 СС 20.66 0.10 31.08 36.47 38.31 61.69 СС 23.32 0.08 31.42 33.46 38.28. 61.72 СС 26.24 0.12 32.91 33.82 38.41 61.59 СС 29.02 0.10 33.87 32.22 38.31 61.68 СС 32.18 0.08 41.28 30.24 47.88 52.12 КМпБ^тКБ 34.67 0.07 43.96 27.18 51.33 48.67 СС 36.76 0.07 47.54 25.64 55.49 44.51 СС 38.98 0.08 52.62 24.86 60.62 39.38 СС 41.56 - 55.73 - 100 - КР^НСООН Растворимость МпБ2 в муравьиной кислоте при 25°С составляет 0.78 мас%. При этом твердая фаза состоит из безводного МпБ2. Введение фторида калия в насыщенный муравьинокислый раствор фторида марганца (II) незначительно повышает растворимость последнего. Эвтоническая точка состоит из 1.44 мас% КБ и 1.28 мас% МпБ2. Определение состава твердых фаз по Схрейнемакерсу и аналитической экстраполяции экспериментальных данных показывает, что в интервале концентрации 0-0.81 мас% КБ кристаллизуется безводный фторид марганца (II). При концентрации 1.44 мас% КБ происходит совместная кристаллизация МпБ2 и КМиБз. Далее в интервале 2.96.-29.02 мас% КБ в качестве твердой фазы кристаллизуется трифтороманганат калия. Выше 29.02мас% КБ в системе наблюдается образование фазы переменного состава КМпБ^тКБ, о чем свидетельствует веерообразное расхождение лучей Схрейнемакерса. Обнаруженные в системе соединения синтезированы и исследованы методами химического и физико-химического анализов. В табл.2 приведены данные элементного анализа соединений, выделенных из системы и высушенных на воздухе при комнатной температуре. Таблица 2 Результаты элементного анализа выделенных соединений Соединение Содержание, мас% К м п нсоон эксп. выч. эксп. выч. эксп. выч. эксп. выч. ЫпБг - - 59.12 59.14 40.87 40.86 - - КМпБ3 25.81 25.83 3613 36.42 37.69 37.75 0.18 - КМпБзтает 27.22 - 35.28 - 37.18 - 031 - пКМпБ^т^ 28.37 - 34.96 - 36.34 - 0.32 - кбнсоон 37.44 37.50 - - 18.25 18.27 44.29 44.23 Примечание: эксп. - определено экспериментально; выч. - вычислено по формуле. На кривой ДТА дериватограммы МпБ2 отсутствует четкий термоэффект, однако в интервале 60-110°С на кривой ТГ наблюдается незначительная убыль массы, связанная потерей адсорбированной муравьиной кислоты, захваченной из маточного раствора. На деривато-грамме КМпБ3 также зафиксирован один нечеткий эндоэффект в интервале 80-120°С, обусловленный убылью адсорбированной муравьиной кислоты. Выше 250°С на кривой ТГ без фиксирования термоэффектов наблюдается незначительная убыль в массе, по-видимому, связанная с постепенным пирогидролизом фторида марганца (II) и трифтороманганата калия. В ИК-спектрах МпБ2 и КМпБ3 имеются полосы поглощения при 450 см-1 и 430 см-1, соответствующие валентным колебаниям связей Мп-Б. Появление слабого плеча в ИК-спектре КМпБ3, по-видимому, связано с небольшим снятием вырождения валентного колебания под влиянием кристаллического поля решетки кристалла трифторомангата калия. Полученные данные рентгенофазового анализа выделенных соединений совпадают с данными литературы. Таким образом, исследование системы КБ-МпБ2-НС00Н-Н20 при 25°С показало, что при использовании муравьиной кислоты в качестве растворителя можно получить безводные фторид марганца (II) и трифтороманганат калия. На основании полученных данных будет разработан способ синтеза безводных фторида марганца (II) и трифтороманганата калия. Худжандский государственный университет Поступило 07.07.2007 г. им. акад. Б.Гафурова ЛИТЕРАТУРА 1. Опаловский А.А., Самойлов П.П. - Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1963, №11, вып.3, с. 86. 2. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Химия, 1967, 295 с. 3. Шварценбах Г.Ш., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970, 360 с. 4. Киселева Е.К. Анализ фторсодержащих соединений. М.-Л.: Химия, 1966, 258 с. Р.Охунов, У.Р.Охунова ТАДЦИЦИ СИСТЕМАИ KF-MNF 2-HCOOH-H2O Дар макола натича^ои тадкики системаи KF-MnF2-HCOOH-H2O бо усули хдлшавии изотермй дар 25°С оварда шудааст. Мукаррар карда шудааст, ки дар система фториди манган (II) ва сефтороманганати калийи беоб х,осил мешаванд. R.Okhunov, U.R.Okhunova THE INVESTIGATION OF SYSTEM KF-MNF2-HCOOH-H2O In this article the investigations results of system KF-MnF2-HCOOH-H2O by the isothermic method of solubility at 25°C are presented. It is shown that in this system formated unwater MnF2 and K MnF3.

https://cyberleninka.ru/article/n/proizvodnye-pirimidin-2-4-diona-v-sinteze-geterotsiklicheskih-sistem

Изучена внутримолекулярная циклизация 5-нитрозопроизводных 6-амино-1,3-диметилпиримидин-2,4-диона, замещенных в 6-м положении вторичными циклическими аминами, приводящая к образованию конденсированных систем ксантина: морфолино[4,3-е]-, пиридо[1,2-е]-, азепино[1,2-е]ксантина. Взаимодействием 6-амино-1,3-диметил-5-нитрозопиримидин-2,4-диона с гидрохлоридами о-толуидина и 2-метилимидазола получены пиримидо[4,5-в][1,4]бензодиазепин и имидазо[2,1-d]птеридин. Индивидуальность и строение синтезированных соединений подтверждены тонкослойной хроматографией, данными ИКи ЯМР 1H-спектроскопии. Синтезированные соединения представляют интерес в качестве биологически активных веществ.

28 ХИМИЯ УДК 547.854.4.547.857.4 ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРИМИДИН-2,4-ДИОНА В СИНТЕЗЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ © С. А. Мещерякова, Р. А. Халиков, В. А. Катаев* Башкирский государственный медицинский университет Россия, Республика Башкортостан, 450000 г. Уфа, ул. Ленина, 3. Тел./факс: + 7 (347) 272 62 95. E-mail: [email protected] Изучена внутримолекулярная циклизация 5-нитрозопроизводных 6-амино-1,3-диметилпиримидин-2,4-диона, замещенных в 6-м положении вторичными циклическими аминами, приводящая к образованию конденсированных систем ксантина: морфолино[4,3-е]-, пири-до[1,2-е]-, азепино[1,2-е]ксантина. Взаимодействием 6-амино-1,3-диметил-5-нитрозопирими-дин-2,4-диона с гидрохлоридами о-толуидина и 2-метилимидазола получены пиримидо[4,5-в][1,4]бензодиазепин и имидазо[2,1-/!]птеридин. Индивидуальность и строение синтезированных соединений подтверждены тонкослойной хроматографией, данными ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопии. Синтезированные соединения представляют интерес в качестве биологически активных веществ. Ключевые слова: аминопиримидин-2,4-дионы; ксантины; нитрозопроизводные; циклизация. В литературе описаны методы синтеза производных ксантина циклизацией 6-алкил(арил)амино-5-нитрозопиримидин-2,4-дионов. Для получения 8-замещенных теофиллина использована реакция 6-амино-1,3-диметил-5-нитрозопиримидин-2,4-диона с кватернизованными основаниями Манниха [1]. Метилированием 6-аминозамещенных 5-нитрозо-пиримидин-2,4-диона с последующей циклизацией синтезированы 8-алкил(арил)ксантины [2]. В работе [3] описана внутримолекулярная конденсация 6-амино-5-нитрозопиримидин-2,4-дионов, приводящая также к производным ксантина. Результаты изучения циклизации нитрозопроизводных 6-ами-нопиримидин-2,4-дионов, замещенных в 6-м положении вторичными циклическими аминами в литературе не представлены. Нами предпринята попытка получения новых конденсированных систем ксантина: пиридо[1,2-е]-, морфолино[4,3-е]-, азепино[1,2-е]ксантина, представляющих интерес в синтезе потенциально биологически активных соединений. В качестве исходных реагентов для получения трициклических систем ксантина использованы синтезированные нитрозопроизводные 6-амино -1,3-диметилпиримидин-2,4- диона, замещенные в 6-м положении вторичными циклическими аминами [4, 5]. Проведенные исследования показали, что при кипячении нитрозопроизводных 6-амино-1,3- диметилпиримидин-2,4-диона (1а-с) в среде н-бутанола или о-ксилола в течение 1 часа образуются конденсированные по е-ребру гетероциклические производные ксантина 2а-с с выходами 7184%. Установлено также, что внутримолекулярная конденсация происходит через образование промежуточных 6-гидроксипроизводных ксантина и без каталитических количеств оснований (Схема 1). Ряд производных ксантина синтезирован циклизацией 6-амино-1,3-диметил-5-нитрозодиметил-пиримидин-2,4-диона с гидрохлоридами алифатических аминов, содержащих в а-положении ме-тильную группу [3]. В продолжение этих исследований нами изучены реакции 6-амино-1,3-диметил-5-нитрозодиметилпиримидин-2,4-диона (Ы) с гидрохлоридами 2-метилимидазола и о-толуидина. Взаимодействие соединения Ы с эквимолекулярным количеством гидрохлорида соответствующего амина в среде диметилформамида приводит к образованию гетероциклических систем: имидазо[2,1-ё]птеридина (3) и пиримидо[4,5-в][1,4]бензодиазе-пина (4) (Схема 2). Схема 1 2a-c X= 0 (1a, 2a), CH2 (1b, 2b), (CH2)2 (1c, 2c) * автор, ответственный за переписку ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2012. Т. 17. №1 29 Схема 2 O H3C O 3 В ИК-спектрах соединений 2b, 2c, 3, 4 наблюдаются полосы валентных колебаний С=О и C=N связей трициклических систем и отсутствуют полосы поглощения валентных колебаний нитрозогруп-пы в области 1479-1500 см-1, характерные для исходных 5-нитрозопроизводных 6-амино-1,3-диме-тилпиримидин-2,4-диона [5]. Спектр ЯМР 1Н соединения 2а содержит синг-лет протонов 5-М-метильной группы ксантинового бицикла при 3.31 м.д. интенсивностью три протона, сигналы протонов трех метиленовых групп морфо-линового цикла и 7-М-метильной группы ксантина перекрываются и образуют мультиплет в области 3.40-3.82 м.д. с интенсивностью в девять протонов. Экспериментальная часть Спектр ЯМР 1Н снят на приборе “Bruker АМ-300” с рабочей частотой по протонам 300 МГц. В качестве растворителя использован DMCO-d6. ИК спектры синтезированных соединений сняты на приборе “Beckman 620 МХ” в виде суспензии в вазелиновом масле. Данные элементного анализа синтезированных соединений соответствуют вычисленным значениям. Индивидуальность соединений подтверждена методом ТСХ на пластинах «Silufix» с использованием в качестве подвижной фазы системы бутанол-ледяная уксусная кислота-вода (4:1:2), проявление - парами йода. Общая методика. 10 ммоль соединений 1а^ кипятили в 50 мл н-бутанола в течение 1 ч (2а^) или о-ксилола в течение 30 мин. (2b). Горячую реакционную смесь фильтровали, охлаждали до 810 °С. Через 6 ч выпавший осадок отфильтровывали, промывали н-бутанолом (2а^) или о-ксилолом (2b), сушили. 5,7-Диметилморфолино[4,3-е]ксантин (2а). Выход 78%. Т.пл. 315 °С с разл. (н-бутанол). C10H12N4O3. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6), 5, м.д.: 3.31 (3Н, с, 5-NCH3), 3.40-3.82 (9Н, м, 7-NCH3, NCH2, О(СН2)2). 4 8.10-Диметилпиридо[1,2-е]ксантин (2b). Выход 84%. Т.пл.=274-276 °С (н-бутанол). C11H14N4O2. ИК спектр, Vmax, см-1: 1650, 1695 (С=О), 1600 (C=N). 9,11 - Диметил-2,3,4,5-тетрагидроазепино[1,2-е]ксантин (2c). Выход 71%. Т.пл. 211-213 °С (н-бутанол). C12H16N402. ИК спектр, vmax, см-1: 1680, 1715 (С=О), 1615 (C=N). 8.10-Диметил-7,9-диоксоимидазо [2,1-d]птеридин (3). Раствор 3.68 г (20 ммоль) соединения 1d и 2.4 г (20 ммоль) гидрохлорида 2-метилимидазола в 25 мл диметилформамида кипятили 4 ч. Реакционную смесь охлаждали до 810 °С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили. Выход 32%. Т.пл. 297-299 °С (н-бутанол). C10H9N502. ИК спектр, vmax, см-1: 1680, 1705 (С=О), 1590 (C=N). 1,3-Диметил-2,4-диоксопиримидо[4,5-в][1,4]бензодиазепин (4). Раствор 3.68 г (20 ммоль) соединения 1d и 2.86 г (20 ммоль) гидрохлорида о-толуидина в 50 мл н-бутанола кипятили 1 ч. Реакционную смесь охлаждали. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили. Выход 36%. Т.пл. 320 °С (диметилформамид). C13H12N402. ИК спектр, Vmax, см-1: 1605, 1660 (С=О), 1570 (C=N), 3230 (NH), 750-770 (аром.). ЛИТЕРАТУРА 1. Taylor E. C., Garcia E. E. A new purine synthesis // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V.86. P. 4720-4721. 2. Goldner H., Dietz G., Carstens E. New reactions with nitrosouracil derivatives. V. Alkylation of 5-nitrosouracils // Ann. Chem. 1966. Bd. 698. S. 145-148. 3. Goldner H., Dietz G., Carstens E. A new synthesis of xanthine derivatives. V. // Naturwissenschaften. 1964. V.51. P. 137. 4. Мещерякова С. А., Иванова Т. А., Катаев В. А. Синтез аминозамещенных производных 1,3-диметилурацила // Баш. хим. ж. 2011. Т.18. №1. С. 125-127. 5. Мещерякова С. А., Иванова Т. А., Мунасипова Д. А., Катаев В. А. Исследование реакции нитрозирования производных пиримидин-2,4-диона // Баш. хим. ж. 2011. Т.18. №3. С. 55-57. Поступила в редакцию 28.ll.20ll г.

https://cyberleninka.ru/article/n/nekotorye-osobennosti-elektrodnyh-protsessov-okisleniya-p-nitrotoluola-na-platinovom-elektrode

На электрохимическое окисление п-нитротолуола существенное влияние оказывает pH-среды. В кислой и нейтральной средах с различными растворителями п-нитротолуол подвергается электрохимическому окислению, а в щелочной среде он выступает только в роли ингибитора кислородной реакции в широкой области анодных потенциалов. Показано, что электроокисление п-нитротолуола в кислой среде в п-нитробензойную кислоту идет через стадии образования п-нитробензилового спирта и п-нитробензальдегида.

УДК 541.138.2:547 НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ П-НИТРОТОЛУОЛА НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ © 2007г З.М. Магомедова, Х.С. Хибиев, Ш.Ш. Хидиров pH-media renders essential influence on the electrochemical oxidation of p- nitrotoluene. In the acid and neutral media with different solvents, p - nitrotoluene undergoes electrochemical oxidation, while in the alkaline medium it comes out only in the role of the inhibitor of the oxygen reaction in the wide region of anodic potentials. It is shown that p - nitrotoluene electrooxidation in the acid medium to p - nitrobenzoinic acid occurs through the formation p - nitrobenzilic alcohol and p - nitrobenzaldegid. Электроокисление п-нитротолуола (ПНТ) относится к сложным электродным реакциям, включающим электрохимические и химические стадии, механизм и скорость которых зависят не только от потенциала, но и от природы растворителя, рН раствора и строения молекулы, т.е. наличия разных по природе заместителей у бензольного ядра [1]. В литературе практически отсутствуют данные по электрохимическому окислению ПНТ. Изучение анодной реакции электроокисления ПНТ представляет не только теоретический, но и практический интерес, так как конечный продукт его окисления - п-нитробензойная кислота (ПНБК) - находит применение в реакциях препаративного органического синтеза, в частности, при получении анестезина из ПНТ. Поэтому в настоящей работе изучено электрохимическое поведение ПНТ в широкой области анодных потенциалов с разными растворителями и рН растворов. Измерения проводились вольтамперометри-ческим методом в стационарном и потенциоди-намичском режимах, а также методом препаративного электролиза при контролируемом потенциале, как и в [2] с использованием трехэлек-тродной ячейки, потенциостата П-5827М с потенциометром ЛКД4-003. Рабочим электродом служила платиновая проволока, впаянная в стекло, с видимой поверхностью 0,25 см2. Электрод сравнения - хлорсеребряный. Все измерения проводились при температуре 20±2 0С в условиях интенсивного перемешивания растворов. Значения потенциалов приведены относительно нормального водородного электрода (н.в.э.). Анализ продуктов электроокисления ПНТ осуществляли ИК-спектрометрией на спектрометре «1п£га1иш БТ-801» в режиме Фурье-преобразования в диапазоне частот от 4000 до 600 см-1 и методом газожидкостной хроматографии на хроматографе «Кристалл 2000 М». На рис. 1 представлены анодные стационарные поляризационные кривые электроокисления ПНТ на гладком Р1:-электроде в растворах различной концентрации. Растворителем для ПНТ служил ацетонитрил, а фоновым электролитом - 1,0 М КаОИ. Поляризационные кривые, снятые на фоне СИ3СК + 1,0 М КаОИ, состоят в основном из 3 участков: в области потенциалов 1,0-1,2 В н.в.э. наблюдается прямолинейный участок, подчиняющийся уравнению Тафеля; на втором участке происходит задержка тока и смещение потенциала от 1,2 до 1,6 В, выше которого наблюдается подъем тока, связанный с анодным процессом электроокисления, и лишь при потенциале Е>2,3 В - замедление скорости окисления. Выше 2,4 В анодному окислению могут подвергаться ацетонитрил, т.е. молекулы растворителя. Такой ход поляризационной кривой в фоновом растворе объясняется состоянием поверхности платинового электрода в процессе адсорбции и выделения кислорода в соответствии с суммарным уравнением реакции 4ОН~ - 4е ^ О2 +2Н2О. (1) Lgi, мА/см2 1,51.0 0,5 О -0,5" -1,0" -1,5-2,0 . ■ . и /Г 3 V " у / ' У / 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 1Л 2,6 Е, В Рис.1. Стационарные потенциостатические поляризационные кривые платинового электрода в растворе СИ3СЫ + 1,0 М ЫаОИ (1) и в присутствии ПНТ при концентрациях, М: 0,05 (2); 0,1 (3); 0,2 (4) Введение в раствор ПНТ сказывается на ходе поляризационной кривой фонового раствора. Во-первых, подавляются процессы, связанные с реакцией (1). Во-вторых, с повышением концентрации ПНТ скорость ингибирования реакции (1) возрастает во всем интервале положительных потенциалов. При этом значение тафелевского наклона (0,12) 1-го участка остается неизменным. Однако начало процесса образования кислорода с увеличением концентрации ПНТ смещается в анодную сторону. Так, при увеличении концентрации ПНТ до 0,2 М потенциал начала образования кислорода сдвигается на 400 мВ. Из данных стационарных поляризационных кривых следует, что процесс электроокисления ПНТ в щелочном растворе не наблюдается, а происходит подавление процессов, связанных с адсорбцией ОН - ионов и выделением кислорода. По-видимому, в щелочном растворе ПНТ адсорбируется концом нитрогруппы. Конкурентная адсорбция молекул ПНТ на аноде с ОН -ионами приводит к тому, что метильная группа практически не адсорбируется, и следовательно, не подвергается электроокислению. Следует отметить, что аналогичный характер влияния ПНТ на процессы образования и выделения кислорода сохраняется и при поляризации платинового электрода в потенциодинамическом режиме в чистом щелочном растворе, т.е. без ацетонитрила. Анодная поляризация гладкого ^-электрода в стационарном режиме в кислой среде представлена на рис. 2, из которого видно, что на фоне 1М Н2804 + +СИ3СК наблюдается электрохимическое окисление ПНТ, причем с увеличением концентрации токи электроокисления возрастают. Таким образом, в отличие от щелочного раствора, в котором ПНТ подавляет процессы, связанные с адсорбцией и выделением кислорода, в кислом растворе ПНТ подвергается электрохимическому окислению. Это объясняется тем, что рН среды сказывается на структуре и вместе с тем на характере и величине его адсорбции. По форме поляризационная кривая в 0,2 М растворе ПНТ практически совпадает с кривой фонового раствора, отличаясь небольшой плотностью анодного тока. В 0,3 М растворе ПНТ плотность тока существенно возрастает, особенно в области потенциалов выделения кислорода (Е>1,75 В). Потенциостатическая поляризационная кривая с концентрацией ПНТ в 0,4 М существенно отличается от фоновой кривой во всем интервале анодных потенциалов. Ее можно разделить на два участка с предельными значениями диффузионных токов: область потенциалов, предшествующая выделению кислорода, и область потенциалов выделения кислорода. Наибольшая разность в плотностях тока между фоновой кривой и с ПНТ наблюдается во второй области. Таким образом, из рис. 2. следует, что с ростом концентрации ПНТ в растворе закономерно возрастает скорость его электроокисления. В кислой среде суммарное уравнение реакции окисления ПНТ имеет вид o2n- Lgi, мА/см2 <ч\ / -ch3- 6e +2h2o o2n Л* J У А- 4 3 2 tu*-".......— i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 Рис. 2. Стационарные потенциостатические поляризационные кривые гладкого платинового электрода в растворе СИ3СК+1,0 М И2804 (1) и в присутствии ПНТ при концентрациях, М: 0,2 (2); 0,3 (3); 0,4 (4) Наличие на поляризационных кривых четко выраженных двух участков электроокисления свидетельствует об электроокислении ПНТ через образование п-нитробензилового спирта и п-нитробензальдегида с участием поверхностно- ^ // cooh + 6h (2) активных ОН частиц, образующихся по сопряженной электрохимической реакции: Н2О - 2е ^ ОН + Н+. (3) По-видимому, п-нитробензальдегид окисляется в объеме электролита кислородом, образующимся по электродной реакции (1). Для подтверждения предложенной схемы электроокисления ПНТ до ПНБК нами были сняты циклические вольтамперограммы в аналогичных растворах. На рис. 3 представлены вольтам-перограммы, снятые в потенциодинамическом режиме в сернокислой среде в ацетонитрильных растворах ПНТ. При поляризации платинового электрода в фоновом растворе наблюдается волна кислородной реакции (кривая 1). В присутствии ПНТ на потенциодинамических кривых появляется еще одна волна, обусловленная окислением ПНТ. Она предшествует кислородной волне. Однако при концентрации ПНТ 0,3 М потенциоди-намическая волна смещается в менее положительную сторону, и анодная волна окисления ПНТ раздваивается на две волны: первая, при потенциалах 1,0-1,3 В, вторая - 1,3-1,45 В. 2,0 1,5 1,0 0,5- 0,0 Е. В i, мА/см" Е.В Рис. 3. Вольтамперограммы платинового ПНТ - нитротолуола при концентрациях, М: 0,1 (2); 0,2 (3); 0,3 (4). V = 80 мВ/с Интересно отметить влияние концентрации ПНТ на характер потенциодинамических кривых. С увеличением концентрации ПНТ на 0,1 М значение потенциала, при котором проявляется волна его окисления, не меняется, хотя ток окисления возрастает. Так, если в 0,1 и 0, 2 М растворе она начинается при потенциале 1,4 В, а в 0,3 o2n o2n CH3-26 + H2O ch2oh- 2e + H2O 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 Рис. 4. Вольтамперограммы платинового электрода в растворе СН3СМ + 0,2 М КС104 (1) и в присутствии ПНТ при концентрациях, М: 0,2 (2); 0,3 (3). V = 80 мВ/с М уменьшается на 300 мВ и выявляется уже при 1,1 В. Таким образом, в концентрированном растворе электроокисление ПНТ четко проявляется в виде двух волн в области потенциалов 1,0-1,45 В. Исходя из этих данных и поляризации платинового анода в стационарных условиях, можно утверждать, что обе волны отвечают окислению ПНТ с образованием промежуточных продуктов. Образование п-нитробензилового спирта и п-нитробензальдегида как промежуточных продуктов нами было доказано методом препаративного электролиза растворов при контролируемых потенциалах 1,7 и 2,5 В путем анализа методами ИК-спектрометрии и газожидкостной хроматографии. Исходя из этих данных, можно предположить, что два участка на стационарных поляризационных кривых (рис. 2), как и две волны окисления на циклических вольтамперограммах (рис. 3), соответствуют двум суммарным уравнениям реакций образования п-нитро- спирта и п-нитробензальдегида по следующей схеме: Образование при этих потенциалах ПНБК практически не наблюдается. Синтез ПНБК с хорошим выходом по току и по веществу (более 80 %) наблюдается в области потенциалов выделения кислорода. o2n ■o2n ch2oh+ 2H o + 2H h На рис. 4 представлены вольтамперные по-тенциодинамические кривые в растворах ПНТ на платиновом электроде, снятые на фоне СН3СК+КС104. В фоновом растворе, как и в случае СН3СК+Н2804, проявляется только волна кислородной реакции. В присутствии ПНТ появляется еще одна волна, связанная с его окислением. При этом ток волны кислородной реакции сильно возрастает по сравнению с током фонового раствора, что не наблюдается в случае кислой среды. Кроме того, в 0,3 М растворе ПНТ не наблюдается раздвоение волны окисления, как это было в кислой среде. 1, мА/см2 Абсолютно различное поведение ПНТ в щелочном и кислом растворах, по-видимому, объясняется тем, что в зависимости от рН среды меняется и характер адсорбции молекул ПНТ на поверхности платинового электрода. В щелочной среде, по-видимому, на атомах кислорода нитрогруппы усиливается отрицательный заряд, в результате чего адсорбция ПНТ на поверхности анода идет концом молекулы, несущим нитрогруппу. Это приводит к исключению окисления метильной группы. В кислой среде ионы водорода компенсируют отрицательный заряд на кислородных атомах нитрогруппы. В этом случае находящийся в растворе структурный тип ПНТ адсорбируется на Е, В поверхности анода преимущественно противоположным концом, т.е. метильной группой, атом углерода которого заряжен отрицательно. Последний при анодной поляризации подвергается электроокислению с участием поверхностно активных ОН частиц, образующихся в результате разряда молекул воды. Таким образом, в кислой и нейтральной средах с различными растворителями ПНТ подвергается электрохимическому окислению, а в ще- Дагестанский государственный университет_ лочной среде он выступает только в роли ингибитора кислородной реакции в широкой области анодных потенциалов. Литература 1. Электродные реакции в растворах органических соеди- нений / Под ред. Б.Б. Дамаскина. М., 1985. 2. Хидиров Ш.Ш., Хибиев Х.С. // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 11. С. 1319-1322. 15 сентября 2006 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/elektrodializ-nitratnyh-rastvorov

Изучены транспортные характеристики ионообменных мембран МК-40, МА-40 и МА-41 в растворах солей нитрата, гидрофосфата и фторида аммония, а также процесс электродиализа растворов аммиачной селитры. Показано, что присутствие иона аммония снижает электропроводность анионообменных мембран и предельный ток их вольтамперных характеристик. Каталитическое разложение молекул воды на анионообменных мембранах при токах выше предельного приводит к изменению рН дилюата и концентрата и снижает эффективность разделения. Ил. 2. Табл. 1. Библиогр. 13 назв.

УДК 544.725.2 ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ © 2008 г. Д.Г. Медянцева, C.B. Шишкина Transport characteristics of ion-exchange membranes MK—40, MA—40 and MA—41 in nitrate, hydro-phosphate and ammonium fluoride salt solutions as well as the process of ammonium nitrate solution electric dialysis have been studied. Presence of ammonium ions has been shown to decrease the electric conductivity of anion exchange membranes and the ultimate current of their voltampere characteristics. Catalytic decomposition of water molecules on the anion exchange membranes at currents higher than the ultimate one results in pH change of the diluate and concentrate and decreases the efficiency of separation. Введение В производстве минеральных удобрений одним из побочных продуктов является конденсат сокового пара с концентрацией аммиачной селитры 1—3 г/л. Сброс конденсата в сточные воды экологически неприемлем из-за жестких нормативов по ионам аммония и нитрата для вод рыбохозяй-ственного назначения. В ряде работ [1—4] показана возможность электродиализной переработки конденсата сокового пара с получением дилюата с солесодержанием на уровне дистиллированной воды (<10 мг/л [1, 3]) и концентрата с содержанием нитрата аммония более 100 г/л [1, 2]. Концентрированный раствор рекомендуется возвращать на стадию выпарки для получения твердой соли [1], а дилюат— на орошение абсорбционных колонн производства азотной кислоты [2] или на получение пара среднего давления [3]. Однако в литературе практически нет данных о поведении мембран в растворах солей аммония. Сообщается о достаточно низкой эффективности использования электрической энергии (выход по току не более 53% [3]), о снижении степени очистки с ростом концентрации нитрата аммония [2], о подкислении концентрата и дилюата в процессе переработки [2, 3]. Конденсат сокового пара кроме аммиачной селитры часто содержит примеси других солей аммония (МН^ и (МН4)2НР04), которые могут влиять на поведение мембран. В [5] сообщается о резком снижении электропроводности мембраны МА—40, находящейся в контакте с раствором МН4С1 по сравнению с растворами №С1. Целью настоящей работы является исследование влияния солей аммония на практически важные свойства полимерных ионообменных мембран: электропроводность, предельный ток воль-тамперной характеристики, а также изучение влияния состава раствора и плотности тока на эффективность процесса электродиализа растворов нитрата аммония. Объекты и методы исследования Исследовались гетерогенные мембраны отечественного производства: катионообменная МК—40 и антионообменные МА—40, МА—41. Мембраны изготовлены методом горячего прессования смеси порошков полиэтилена и ионообменных смол КУ-2-8 (МК—40), ЭДЭ-10П (МА-40) и АВ— 17(МА-41) в соотношении 2:1 [6]. Мембрана МК—40 содержит фиксированные группы SO3-, МА—40 — в основном вторичные и третичные аминогруппы, МА—41— в основном четвертичные аммониевые основания. Электропроводность мембран измерялась ртут-но-контактным методом [5] с помощью прибора Е7—20 на частоте переменного тока 200 кГц. Вольтамперные характеристики отдельных мембран снимались в четырехкамерной ячейке с платиновыми электродами, где исследуемая мембрана разделяла камеры обессоливания и концентрирования. Падение напряжения в мембране измерялось цифровым вольтметром ВР—11 как разность потенциалов между двумя хлорсеребря-ными электродами, контактировавшими с мембраной через капилляры Луггина, подведенные к обеим сторонам. Поляризующий ток задавался потенциостатом П5848. Лабораторный электродиализатор представлял собой пакет чередующихся катионитовых и ани-онитовых мембран с площадью рабочей поверхности 18 см2, разделенных рамками из фторопласта F4. Межмембранное расстояние определялось толщиной рамки (2 мм). Здесь помещался сепаратор из винипласта типа «просечка-вытяжка» с расположением «вдоль потока» и толщиной 1 мм. Материал катода — нержавеющая сталь 12Х18Н9Т, анода — ОРТА. В электродных камерах циркулировал 0,1 Н раствор Na2SO4, в двух буферных камерах исследуемый раствор. Из шести прямоточных рабочих камер обессоливания и пяти концентрирования растворы отбирались на анализ. Для определения концентрации нитрата аммония использовался формалиновый метод [7]. Гальваностатический режим электродиализа обеспечивался стабилизированным источником питания Б5—50. Обсуждение результатов Изучены концентрационные зависимости электропроводности исследуемых мембран в ра- створах солей аммония. Электропроводность ка-тионообменной мембраны МК—40 в растворах солей аммония существенно выше, чем в растворах хлорида натрия [8—10] (табл. 1) из-за присутствия протонов, образующихся в результате гидролиза (рН растворов МН4М03, МН^ 4,8— 5,5), а также большей подвижности ионов аммония (= 52, ^= 76 См • см2 • г-экв.) [7]. Исключение составляют растворы гидрофосфата аммония, рН которых 7,6—7,8. В нейтральных и слабощелочных растворах ион аммония существует в виде частиц гидрата аммиака МН 3-Н 20 (Кдисс=1, 76-10"5 [7]), присутствие которых приводит к снижению количества подвижных про-тивоионов. Значения электропроводности анионитовых мембран в растворах солей аммония (таблица) располагаются в ряды: хта > хки4 n0, ~ Хмн,^ > х(ки4 )2нро4 для МА—40; хкаа > Хмн^ > Хкн4 n0, ~ Х(мн4 )2нро4 для МА—41. Частицы МН3Н20, необменно поглощаемые мембранами, могут частично депротонировать функциональные группы [11]: га, что свидетельствует об отсутствии структурных различий. Изменение электропроводности мембраны МА— 40, вероятно, связано с тем, что для двухзарядных ионов глубина потенциальной ямы вблизи функциональных групп больше, чем для однозарядных. В случае мембраны МА—41 сближение значений электропроводности в растворах МН4М03 и (МН4)2НР04 объясняется снижением влагосодержания мембраны, уравновешенной с нитратным раствором (см. табл. 1). Предельные токи вольтамперных характеристик мембран всех трех типов (рис. 1) близки между собой (2—2,5 мА/см2), в то время как в растворах хлоридов щелочных металлов предельный ток анионообменных мембран обычно в 1,3— 1,5 раза выше [5]. Добавки не оказывают влияния на величину предельного тока мембраны МК—40. В присутствии гидрофосфата аммония наблюдается снижение предельного тока анионообменных мембран (рис. 1 б, в, кривые 4). Это объясняется тем, что анионы слабых электролитов, к которым относится и анион НР042-, в фазе мембраны могут диссоциировать с освобождением протона, который вытесняется в фазу раствора. Это усиливает диссоциацию и приводит к транспорту через мембрану малоподвижных трехзарядных анионов РО;|-. Характеристики анионообменных мембран Электролиты МА-40 МА-41 W Гн20/Гс.м к ■ 10-3 См ■ cm-1 /2 W Гн20/Гс.м. к ■ 10-3 См ■ cm-1 /2 NH4F 0,76 1,5 0,10 0,71 5,5 0,11 NH4NO3 0,58 1,7 0,14 0,48 3,4 0,09 (NH4)2HPO4 0,68 0,49 0,12 0,60 3,3 0,14 Примечание. *3начения электропроводности приведены для 0,1 М равновесного раствора. Ионы аммония исключаются из фазы мембраны, а депротонированные группы не участвуют в обменных и транспортных процессах. 0дной из причин наблюдаемых различий электропроводности мембран в растворах солей аммония могут быть структурные изменения в фазе мембран. Согласно микрогетерогенной модели [12] зависимость электропроводности мембраны (хт ) от концентрации (с) равновесного раствора описывается уравнением — X X ¿2 т К К ^ где так X и X — удельные электропроводности гелевой фазы и фазы раствора, находящегося в межгелевых промежутках; / / — объемные доли гелевой и межгелевой фаз. Значения / полученные путем обработки концентрационных зависимостей электропроводности в координатах ^ ^ — ^ с (см. таблицу), мало отличаются друг от дру- Каждая добавка в отдельности и их совместное присутствие приводят к росту скачка потенциала, при котором возникает сверхпредельный ток. Известно [13], что в области предельного тока на границе раздела фаз мембрана-раствор увеличивается скорость реакции диссоциации воды. Причем фиксированные группы мембран по отношению к этой реакции обладают каталитической активностью, увеличивающейся в ряду: -ЩСН3)3+<^03-<=№Н, -МН2<=М В присутствии добавок увеличивается буферность раствора [7], вследствие чего снижается содержание в при-мембранном слое продуктов диссоциации воды, обладающих высокой подвижностью. Это ведет к росту сопротивления примембранного слоя по сравнению с раствором без добавок и депрессии перехода мембраны в сверхпредельное состояние. На рис. 2 приведены результаты измерения рН растворов, вытекающих из камер обессоливания и концентрирования при электродиализе 0,0125 М раствора нитрата аммония. Изучались мембранные пары МК-40/МА-40 и МК-40/МА-41. При анализе этих результатов следует учитывать, что только часть продуктов диссоциации воды, генерированных на мембране с более высокой каталитической активностью, выходит с потоком раствора из камер электродиализатора. Другая часть рекомбинирует в канале обессоливания с ионами гидроксила, поступающими от катионитовой мембраны, а также может переноситься через эту мембрану в камеру концентрирования. Кроме того, не на всех участках мембран одновременно реализуется предельное и сверхпредельное состояние. Этим объясняется нестабильность значений рН растворов, отбираемых из камер. i, мА/см2 1 \ 4 V 3 \ \ А Е, В i, мА/см2 \ а) 4 Л i, мА/см2 б) Рис. 2. Изменение рН в каналах концентрирования и обессоливания образованных мембранными парами МК-40 / МА-41 (1) и МК-40 / МА-40 (2) i, мА/см2 б) А Е, В \ \ \ А Е, В Рис. 1. Вольтамперные характеристики мембран МК-40 (а), МА-40 (б), МА-41 (в) в растворах: 1 — 0,025М МН4М03; 2 — 0,025М МН4М03+ + 1,410-3М (МН4)2НР04 + 210-3М NH4F; 3 - 0,025М МН4М03+ 2-10-3М NH4F; 4 - 0,025М МН4М03+1,410-3М (МН4)2НР04 (скорость протока электролита в измерительной ячейке 0,01 см/с) Как видно из рис. 2, при электродиализе с мембраной МА-41 при плотностях тока выше предельной обнаруживается тенденция к подще-лачиванию раствора в камерах концентрирования и подкислению— в камерах обессоливания. При электродиализе с мембраной МА-40 подкисляются все камеры. В соответствии с рядом каталитической активности функциональных групп мембрана МА-40, в большей мере, чем МА-41, увеличивает скорость реакции диссоциации воды. Количества образующихся на ней ионов водорода достаточно для того, чтобы нейтрализовать поток ионов гидроксила от мембраны МК-40 в камеру обессоливания и увеличить поток ионов водорода, поступающих в камеру концентрирования. В результате обе камеры подкисляются. Рассчитывался выход по току процесса электродиализа 0,0125 и 0, 0 5 М растворов нитрата аммония при различных плотностях тока по уравнению ВТ= АСУ KIт 5 где V — объем камеры, м3; А С— изменение концентрации в камерах г/м3; КЭ — электрохимический эквивалент NH4NO3, г/А с; I — сила тока на электродиализаторе, А; т — время опыта, с. Показано, что при плотностях тока ниже предельной выход по току составляет 80—90%, а при г'=1,5г — снижается до 58—60%. Выводы Взаимодействие анионообменных мембран МА—40 и МА—41 с растворами, содержащими ион аммония, приводит к некоторому снижению транспортных свойств этих мембран вследствие депротонирования части функциональных групп. При электродиализе имеет место транспорт продуктов диссоциации воды, происходящей по каталитическому механизму. На основании полученных результатов можно подобрать мембранную пару и режим электродиализа, позволяющие предотвращать изменение рН ди-люата или концентрата. Литература 1. Заболоцкий В.И., Березина Н.П., Никоненко В.В., Шапошник В.А., Цхай A.A. // Мембраны. Информационно-аналитический журнал. Серия. Критические технологии.— 1999.— № 4.— С. 4. 2. Краснова Т. А. , Салдадзе К. М. , Кутергин В. Р. , Валов В. Г. , Федосеева Н. М. Электродиализное концентрирование промышленных сто- Вятский государственный университет, г. Киров ков//Химическая промышленность.— 1984. — №2.— С. 98-100. 3. Медянцева Д. Г. , Шишкина С. В. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах //Тез. докл. Рос. конф. с междунар. участием.- Туапсе, 2006.- С. 117. 4. Краснова Т. А. , Семенов А. Г. // Электрохимия. -1990.- Т. 26, №5.— С. 643. 5. Мешечков А. И. , Демина О. А. , Гнусин Н. П. //Электрохимия.- 1987. -Т. 23, №12.— С. 1452. 6. Нефедова Г. 3. , Климова 3. Г. , Сапожни-кова Г. С. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки: каталог /под ред. А.Б. Пашкова.- М.: НИИТЭХим, 1977.- 31 с. 7. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. -М.: Химия, 1979. -349 с. 8. Шишкина С. В. , Печенкина Е. С. , Дюков А. В. //Электрохимия. -2006.- Т. 42.- С. 1457. 9. Демина О. А. , Березина Н. П. , Сата Т. , Демин А. В. //Электрохимия.—2002.—Т. 38, №8.-С. 1002 10. Заболоцкий В. И. , Гнусин Н. П. , Мешечков А. И. , Дворкина Г. А. //Электрохимия.— 1985.— Т. 21.-С. 1044. 11. Салдадзе К. М. , Копылова-Валова В. Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы).— М.: Химия, 1980.— 336 с. 12. Заболоцкий В. И. , Никоненко В. В. Перенос ионов в мембранах.- М.: Наука, 1996.392 с. 13. Заболоцкий В. И. , Шельдешов Н. В. , Гнусин Н. П. //Успехи химии.- 1988.- Т. 57.- С. 140 5 июня 2008 г. УДК 541.135:621.357 ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ И СОСТАВА СРЕДЫ НА РАСТВОРЕНИЕ МАГНИЯ ПРИ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ © 2008 г. Т.Н. Останина, А.Н. Овсянникова, В.М. Рудой, Д.В. Овсянников, В.Б. Малков The corrosion behavior of magnesium anodes has been investigated in presence of benzotriazol (BTA) and sodium ethylendiaminetetraacetate (EDTA) inhibitors by electrochemical and electron-microscope methods. The influence of anion composition has been determined on inhibition efficiency of self-dissolution processes, which take place under electrochemical corrosion mechanism as well as under the mechanism of small alloy particles decomposition into solution. Optimum concentrations of inhibitors was 0,0075mol/l EDTA and 0,01mol/l BTA in solution 0,17 mol/l Na2SO4 + 0,017mol/l NaCl and 0,02-0,03 mol/l for both inhibitors in solution of 0,51mol/l NaCl. Depending on solution and nature of inhibitor the protective effect was from 47 to 58 %. Введение Анодное растворение сплавов магния в водных растворах сопровождается выделением газообразного водорода. Увеличение объема водорода с ростом анодной плотности тока получило название отрицательного разностного эффекта (0РЭ) [1]. Восстановление водорода на аноде возможно в результате того, что одновременно с ионизацией металла под действием внешнего тока по реакции Mg0-2е ^ Mg2+ на поверхности магния протекают процессы самопроизвольного растворения по механизму электрохимической коррозии, в которых вода выступает в качестве деполяризатора в нейтральных и щелочных средах:

https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-vzaimodeystviya-polistirol-azo-tiazan-ditiona-2-4-s-ionami-rtuti-ii

Потенциометрическим и ИК-спектроскопическим методами изучено взаимодействие полистирол-азо-тиазан-дитиона-2,4 с ионами ртути (II). Рассчитаны число протонов, вытесняемых при сорбции исследуемых ионов, и константы устойчивости. Обоснована возможность десорбции ионов ртути 6 М раствором соляной кислоты. Сделаны предложения о возможном химизме сорбции ионов ртути на исследуемом полимерном хелатообразующем сорбенте и предложена структура предполагаемого комплекса.

ХИМИЯ УДК 544.344.2:546 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИСТИРОЛ-АЗО-ТИАЗАН-ДИТИОНА-2,4 С ИОНАМИ РТУТИ (II) © 2010 г. М.А. Бабуев Дагестанский государственный университет Dagestan State University, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, 367025, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, 367025, [email protected] [email protected] Потенциометрическим и ИК-спектроскопическим методами изучено взаимодействие полистирол-азо-тиазан-дитиона-2,4 с ионами ртути (II). Рассчитаны число протонов, вытесняемых при сорбции исследуемых ионов, и константы устойчивости. Обоснована возможность десорбции ионов ртути 6 М раствором соляной кислоты. Сделаны предложения о возможном химизме сорбции ионов ртути на исследуемом полимерном хелатообразующем сорбенте и предложена структура предполагаемого комплекса. Ключевые слова: полистирол-азо-тиазан-дитиона-2,4, ртуть (II), потенциометрический и ИК-спектроскопический методы, константа устойчивости, комплекс. The interaction of polystyrene-azo-thiazane-dithione-2,4 with ions of mercury (II) are studied by potentiometric and IR-spectroscopic methods. Constants of stability and number of the protons superseded at sorptions researched ions are designed. The structure of a prospective complex is offered. Keywords: polystyrene-azo-thiazane-dithione-2,4, mercury (II), potentiometric and IR-spectroscopic methods, constants of stability, complex. Представление о химизме взаимодействия ионов элементов с функционально-аналитическими группами (ФАГ) мономерных органических реагентов складывается из результатов анализа ионного состояния элементов и ФАГ реагентов в условиях протекания реакции, состава образующегося комплекса, а также корреляционных зависимостей между строением, свойствами сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции. Данные, полученные спектрофотометриче-ским и потенциометрическим методами, могут дополнить физические и расчетные инфракрасные спектры, ядерно-магнитный резонанс, рентгеноструктурный анализ и др. Однако в случае исследования полимерных хелатообразующих сорбентов (ПХС) применение многих методов ограничено гетерогенностью изучаемых систем и полимерной природой сорбентов [1]. Выводы о предполагаемом строении комплекса при отсутствии прямых методов складываются из совокупности числа протонов, вытесняемых при сорбции иона элемента; ионного состояния элемента в условиях сорбции; рН сорбции; структуры ФАГ сорбента; константы устойчивости комплекса. Данное исследование посвящено установлению предполагаемого химизма сорбции ионов ртути (II) на полимерном хелатообразующем сорбенте - полисти-рол-азо -тиазан-дитион-2,4. Экспериментальная часть Исходные вещества. Исходный раствор ртути (II) с концентрацией мг/мл получили растворением точной навески металла марки R в азотной кислоте. Рас- творы готовили на бидистиллированной воде, серии растворов сравнения - последовательным разбавлением исходных растворов бидистиллятом. Для создания рН использовали растворы HCl и NaOH. Аппаратура. Значения рН растворов измеряли универсальным иономером ЭВ-74. В качестве электрода сравнения применяли хлорсеребряный электрод, измерительного - стеклянный ЭСЛ-63-07. Перемешивание осуществляли универсальным встряхи-вателем типа WU-4. Определение содержания ртути (II) проводили экстракционно-фотометрическим методом с дитизо-ном на колориметре КФК-2МП. ИК-спектры снимали на приборе «Infralum FT-801» научно-производственной фирмы «Люмекс-Сибирь», г. Новороссийск. Методика. Количество протонов определено при обсчете кривых зависимости степень извлечения элемента - рН, где величина тангенса наклона прямой соответствует числу n. ИК-спектры комплексов исследуемых металлов с сорбентом, полученных при оптимальных условиях их сорбции, и чистого сорбента снимали в виде спрессованных таблеток с бромидом калия. Для определения констант устойчивости (ß нами использован один из потенциометрических методов -метод расчета константы устойчивости по константе равновесия [2]. Возможность десорбции микроколичеств кадмия, свинца и ртути после концентрирования на исследуемых сорбентах изучалась с помощью водных растворов минеральных кислот различной концентрации. Десорбцию осуществляли путем промывки концентрата в хроматографической колонке небольшими порциями кислоты. Обсуждение результатов Число вытесненных протонов. Определение числа протонов (п), вытесняемых при сорбции ионов металлов, позволяет установить факт участия ФАГ в ком-плексообразовании. Количество протонов определено при обсчете кривых зависимости степень извлечения элемента - рН (рис. 1), где величина тангенса наклона прямой соответствует числу п. Установлено, что при комплексообразовании из ФАГ исследуемого сорбента вытесняется один протон. Сорбент lg" R 100 - R 1-8 1,6 1-4 1-2 1-0 0,8 0,6 0-4 0-2 0 I "Г ~Г I Т" Т 0-5 1-0 1-5 2-0 2-5 3-0 рН Рис. 1. Количество вытесненных протонов (п) при сорбции ионов ртути (II) на полистирол-азо-тиазан-дитионе-2,4 ИК-спектры. Исходя из структуры сорбента, в его спектре должны проявиться полосы поглощения в области 580 - 540, 800 - 600, 1200 - 1050, 1600, 2600 -2550 и 3500 - 3300 см-1, соответствующие валентным колебаниям связей С-БИ, С-Б, С=Б, Б-И и М- Н [3]. В спектре сорбента (рис. 2) наблюдаются полосы поглощения в области длин волн 552 см-1, соответствующие предположительно колебаниям С-БИ связи, и длины волн 1090, 1151, 1192 см-1, соответствующие колебаниям С=Б связи. Полосы спектра, соответствующие колебаниям -Ы=К-, Б-И и М-И связей, невозможно идентифицировать из-за наложения полос спектра матрицы. В спектре комплекса ионов ртути (II) с исследуемым сорбентом (рис. 3) полосы в области вышеуказанных длин волн исчезли и возникли новые. Этот факт дает основание предполагать, что в данном случае сорбция протекает с образованием химических связей, а не за счет физических сил. Константы устойчивости. Величина Д рассчитанная с использованием метода расчета константы устойчивости по константе равновесия, составила 2,491015, что указывает на достаточно большую прочность комплекса. Рис. 2. ИК-спектр полистирол-азо-тиазан-дитиона-2,4 Гидраргирум Рис. 3. ИК-спектр комплекса ионов ртути (II) с полистирол-азо-тиазан-дитионом-2,4 Десорбция ионов. Возможность десорбции микроколичеств ртути после концентрирования на исследуемом сорбенте изучалась с помощью водных растворов минеральных кислот различной концентрации. Экспериментально установлено, что количественная десорбция ионов ртути (II) с сорбентов достигается промыванием концентрата 6 М раствором соляной кислоты. Исходя из результатов исследования и [4], этот факт можно объяснить тем, что величины константы устойчивости комплексов [И^Су2- и с ФАГ исследуемого сорбента близки. В сильно солянокислых средах, возможно, реакция протекает в сторону образования хлоридного комплекса Вероятное строение комплекса. Как показали результаты исследований, хемосорбция ионов ртути протекает в слабокислой среде (рН 3,0 - 4,0), где функциональные группы (тионная и иминогруппа) полистирол-азо-тиазан-дитиона-2,4 депротонизирова-ны, судя по величинам их рКион [5], что позволяет сделать вывод о том, что протон вытесняется из вышеперечисленных групп. В интервале рНопт сорбции ионы ртути (II) находятся в гидролизованном состоянии [6]. Бимолекулярный характер изотерм сорбции (рис. 4) указывает на то, что сорбция протекает по двум видам ФАГ сорбентов. Экспериментально установлено, что сорбционная емкость исследуемого сорбента по иону ртути (II) составляет 0,20 ммоль/г сорбента, а количество тионных функционально-аналитических групп - 0,26 ммоль/г. Это свидетельствует о том, что с каждой из двух тионных ФАГ, входящих в структуру мономера, связывается одна ионная форма ртути. Учитывая тот факт, что при сорбции вытесняется только один протон водорода, можно предположить, что ионы сорбируются в виде [Hg(H2O)OH]+. функционально-аналитических групп, ионному состоянию металлов, констант устойчивости и изотерм сорбции можно сделать вывод о предполагаемой структуре образующегося хелата, имеющего следующее строение: CH CH N=N S X S^S 1200 1000 800 600 400 200 ® 20 60 100 —I-1-1 140 180 мкг/25мл где ® - [Hg(H2O)OH]+. Рис. 4. Изотерма сорбции ионов ртути (II) полистирол-азо-тиазан-дитионом-2,4 На основании данных по числу вытесненных протонов, структуре ФАГ фрагмента, сорбционной емкости сорбента по иону ртути (II), количеству тионных Литература 1. Сенчаков В.Г. Предварительное групповое концентри- рование ванадия, марганца, хрома полимерными хелат-ными сорбентами и определение их в природных и сточных водах: дис. ... канд. хим. наук. М., 2000. 117 с. 2. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообра- зующие иониты (комплекситы). М., 1980. 336 с. 3. Большаков Г.Ф., Глебовская Е.А., Каплан З.Г. Инфра- красные спектры и рентгенграммы гетероорганических соединений. Л., 1967. 168 с. 4. Справочник химика. Т. 3. М.; Л., 1964. 1008 с. 5. Ахмедов С.А., Бабуев М.А. Потенциометрическое опре- деление констант ионизации некоторых полимерных хелатообразующих сорбентов // III Черкесовские чтения: сб. науч. ст. Саратов, 2002. С. 102-104. 6. Роева Н.Н, Ровинский Ф.Я., Кононов Э.Я. Специфиче- ские особенности поведения тяжелых металлов в различных природных средах // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51, № 4. С. 384-397. Поступила в редакцию 11 декабря 2009 г. n а,мкг

https://cyberleninka.ru/article/n/fazoobrazovanie-v-sisteme-li2o-mno-nb2o5

Методом рентгенофазового анализа изучено фазообразование в субсолидусной части тройной системы Li2O MnO Nb2O5, образцы которой получены твердофазным синтезом в атмосфере водорода. Получено четыре новых соединения, изучены их области гомогенности. Исследованы различные области возможных твердых растворов. Результаты сопоставлены с известными ранее в аналогичных ниобатных системах с оксидами цинка и магния, обсуждены отличия фазообразования в этих системах. Показано, что катион Mn2+ из-за отсутствия явного предпочтения к октаэдрической координации занимает в тройных литий-ниобатных фазах как тетраэдрические, так и октаэдрические позиции.

УДК 54-165+546.722-31+546.34'546.882 ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ Li2O - MnO - Nb2O5 © 2011 г. А.А. Ганноченко, И.Л. Шукаев, Т.Г. Лупейко Южный федеральный университет, Southern Federal University, ул. Зорге, 7, г. Ростов н/Д, 344090, Zorge St., 7, Rostov-on-Don, 344090, [email protected] [email protected] Методом рентгенофазового анализа изучено фазообразование в субсолидусной части тройной системы Li20 — МпО — NЪ205, образцы которой получены твердофазным синтезом в атмосфере водорода. Получено четыре новых соединения, изучены их области гомогенности. Исследованы различные области возможных твердых растворов. Результаты сопоставлены с известными ранее в аналогичных ниобатных системах с оксидами цинка и магния, обсуждены отличия фазообразования в этих системах. Показано, что катион Мп2+ из-за отсутствия явного предпочтения к октаэдрической координации занимает в тройных литий-ниобатных фазах как тетраэдрические, так и октаэдрические позиции. Ключевые слова: фазообразование, ниобат, марганец, литий, твердофазный синтез, рентгенофазовый анализ. By the XRD, phase formation in subsolidus part in the system Li2O — MnO — Nb2O5 was studied, patterns in which was prepared by the solid state method in hydrogen atmosphere. The four new compounds were obtained, and its homogeneous regions were examined. Also, different possible solid state regions were investigated in this system. The obtained results are compared with early known in analogous systems with zinc and magnesium oxides. The difference in phase formation are discussed. It is shown that the cation Mn+2 occupies as octahedral as tetrahedral sites by the reason of the absence of explicitly preference to an octahedral coordination. Keywords: phase formation, niobate, manganese, lithium, solid state synthesis, X-ray diffraction. Система Li2O - MnO - №2О5, исследование которой является целью настоящей работы, относится к одной из неизученных до настоящего времени ниобатных систем оксида лития с оксидами двухвалентных металлов (М2+). Причина этого, очевидно, связана с тем, что исследование этой тройной системы представляет определенные трудности в связи с тем, что соединения двухвалентного марганца устойчивы только в восстановительной среде. Ее изучение и сравнение полученных данных с результатами исследования аналогичных литий ниобатных систем представляет теоретический интерес в плане определения места в этих системах системы с оксидом Mn2+. Очевиден и прикладной интерес в связи с поиском новых литий-катионных проводящих материалов. Ранее в этой системе был получен тройной оксид LiMnNbO4 [1], имеющий сверхструктуру типа шпинели, в которой Li и № упорядочены в октаэдрических позициях, а Mn расположен в тетраэдрах. Имеются также сведения об обнаруженных в субсолидусе твёрдых растворах с Mn2+ на основе LiNbO3 общей формулы Li(1-3x)Nb(l-x)Mn4xO3, 0<х<0,13, в которых 4 иона Mn2+ замещают комбинацию 3Li+ и Учитывая близость размеров и координационных предпочтений катиона Мп2+, Zn2+ и Mg2+, можно было ожидать, что фазообразование в системе Li2O - MnO -№2О5 будет во многом аналогичным фазообразованию в системах Li2O - ZnO - №2О5 и Li2O - MgO - №2О5. Ранее выполненные исследования этих тройных систем показали большое сходство протекающих в этих системах процессов фазообразования, а также наличие изо-структурных соединений [3-5]. Из тройных оксидов в этих системах известны Li2O•3ZnO•6Nb2O5 и Li2O•3ZnO•6Nb2O5 типа скрутиниита, а также ромбический Li3Mg2NbO6 и тетрагональный LiZnNbO4. Последний оксид, как и LiMnNbO4, имеет структуру, производную от типа шпинели. Позже на основе LiZnNbO4 была найдена широкая область гомогенности катион-дефицитных твёрдых растворов с общей формулой Li(1-y)Zn(1+y/2)NЪO4 [4], которая простирается по составу до значения у = 0,5 в направлении к Zn3Nb2O8, имеющему моноклинную катиондефицитную сверхструктуру от типа шпинели. Особый интерес представляют также обнаруженные в этих системах изоструктурные моноклинные твёрдые электролиты Li3Mg0,5Nb2O7 и Li3Zn0,5Nb2O7 [6]. По данным исследования монокристаллов этих соединений установлено, что они относятся к ранее неизвестному структурному типу. Методика синтеза образцов системы Для приготовления образцов тройной системы Li2O - МпО - №2О5 использовали твердофазный синтез в среде очищенного водорода, который необходим для стабилизации марганца в двухвалентном состоянии. Конечный синтез образцов системы проводили при 1000 - 1150 °С в течение 7 - 10 ч. Для фиксации равновесия при температуре синтеза образцы после обжига быстро охлаждали. Методика синтеза состояла в следующем. Исходные вещества тонко измельчали с добавлением этанола, и полученный порошок прессовали в диски. Орто-ниобат лития Li3NbO4 синтезировали из оксида ниобия и карбоната лития, который брали с 2%-м избытком с учетом летучести оксида лития при высоких температурах. Обжиг проводили на воздухе в 2 этапа, при 750 и 900 °С по 2^3 ч с промежуточным измель- чением. Ниобаты Мп + получали из оксидов Мп20з и №205 при температуре 1100-1200 °С в течение 2-3 ч. В целом в системе Ы20 - Мп0 - №205 синтезированы и исследованы более 50 образцов, относящихся в основном к разрезам в направлении оксида Мп2+ со стороны литий-ниобатной двойной системы (рис. 1). При этом область составов этой системы ограничена нио-батами Ы3№04, с одной, и Ы№308 - с другой стороны. Это связано с тем, что исследования в сильнощелочной и сильнокислотной областях литий-ниобатной системы представляют определенные сложности. В первом случае они вызваны высокой агрессивностью оксида (гидроксида) лития и его чрезвычайной чувствительностью даже к следовым количествам углекислого газа. Во втором случае при высоком содержании окиси ниобия из-за его тугоплавкости и относительно малой химической активности возникают проблемы с достижением равновесия. МпО \lIu4>"b.Os LijAlib^bOö /LMüNbO LMnNb2Os Рис. 2. Рентгенограмма ^¿Mno^NbjO? LiiO Рис. 1. Триангуляция системы Li20 - Мп0 - №205 Основным методом исследования фазообразова-ния в системе Ы20 - Мп0 - NЬ205 служил рентгено-фазовый анализ (РФА). Он проводился на дифракто-метре ДРОН-2 с СиКа-излучением. Съемки полных профилей выполнены на дифрактометре Rigaku. Для уточнения параметров решетки съемку образцов проводили с внутренним эталоном КТа03. Последний был выбран с учетом следующих соображений. Во-первых, его рентгеновские рефлексы не накладываются на рефлексы основной фазы. Во-вторых, его рефлексы достаточно равномерно располагаются во всем интервале углов 20. Для повышения точности получаемых данных вводили поправки. Экспериментальные результаты и их обсуждение В результате исследования тройной системы Ы20 -Мп0 - №205, кроме полученного ранее тройного оксида LiMnNb04, были обнаружены следующие новые фазы: Ь^Мп^дШ^, Li3Mn2Nb06 и Li3MnNb05 (рис. 1). Их рентгенограммы приведены на рис. 2 - 4. Как было отмечено ранее в [1], оксид LiMnNb04 имеет сверхструктуру типа шпинели, в которой наблюдается упорядочение катионов, как в LiZnNb04 [7, № 00-023-1206]. В отличие от цинкового аналога у LiMnNb04 область гомогенности практически отсутствует. Рис. 3. Рентгенограмма Li3Mn2NbO6 Рис. 4. Рентгенограмма Li3MnNb05 На сечении Li3Nb04 - Мп0 (рис. 1), изученном при ~1000 °С с приготовлением и анализом образцов, состав которых приведен в табл. 1, найдено 2 новых соединения. Конечные фазы этого сечения - оксид мар- ганца МпО и ортониобат лития Ы3№04 - имеют родственные структуры типа №С1. В соединении Ы3№04 литий и ниобий упорядочены по октаэдрическим позициям. Ниобиевые октаэдры соединены по четыре таким образом, что 4 атома ниобия образуют тетраэдр, причем тетраэдрические кластеры изолированы. Таблица 1 Результаты РФА образцов на сечении Ыз№Ъ04 - МпО Судя по данным РФА, образец состава Ы3Мп2ЫЪ06 является однофазным. По его дифракционной картине установлено, что это соединение имеет сверхструктуру от типа каменной соли, вероятно, вызванную упорядочением катионов. По рентгенограмме определены параметры ячейки: а = 600,16 пм, Ь = 882,92 пм, с = = 1810,5 пм, V = 959,39 • 106 пм3. Детальное исследование этого разреза в области составов с меньшим содержанием оксида Мп2+, т.е. ниже состава Ы3Мп2№06 (рис. 1), привело к следующим результатам. На дифрактограмме образца состава П3№04 • МпО (на рис. 1 обозначен как «Х»), т.е. содержащем ~ 33,3 мол. % Мп0, присутствуют только субструктурные отражения типа №С1, но с рефлексами, смещенными на 2 - 3° в высокоугловую область (табл. 2). В образцах с 25 и 20 мол. % Мп0 на сечении присутствуют следы Ы3№04, а начиная с составов, содержащих меньше 15 мол. % Мп0, судя по дифрак-тограммам, основной фазой становится Ы3№04. Поскольку в настоящей работе исследована только область правее сечения П3№04 - Мп0 (рис. 1), нельзя точно утверждать, но можно сделать предположение о существовании в изучаемой тройной системе неупорядоченной нестехиометрической фазы типа №С1, которая, по-видимому, является аниондефицитной, как и в аналогичной системе Ы20 - Mg0 - №205 [3]. По порошковой рентгенограмме примерно оценены параметры решетки фазы состава И3№04 • Мп0 (табл. 2). В табл. 2 для сопоставления приведены данные РФА, относящиеся к Мп2+. Из сопоставления следует, что структуру новой фазы можно представить как структуру, в которой 3 атома Ы и 1 атом № замещают 4 атома Мп в структуре Мп0. При этом уменьшение параметра ячейки можно объяснить меньшим средним радиусом замещающих катионов: [ 3Я(Ы+) + +Я(№5+) ] / 4 = 87 пм в сравнении с радиусом катиона марганца Я(Мп2+) = 97 пм. Хотя между двумя родственными структурами логично ожидать образования промежуточных фаз твёрдых растворов, в данной работе установлено, что соединения П3Мп2№06 и П3№04 • Мп0 разделяет двухфазная область. Препятствием образования твёрдых растворов является, по-видимому, относительно большая разница в размерах ионов Мп2+ и замещающих его катионов. К тому же сильное различие в зарядах ионов не способствует их перемешиванию в кристаллической структуре. Таблица 2 Дифракционная характеристика фазы Ыз№Ъ04 • МпО Угол 2© отражений на дифрактограмме соединения Li3NbO4 • MnO Кристаллографические индексы hkl Угол 2© отражений на дифрактограмме MnO [7 (№ 07-0230)] 36,5 111 34,94 42,4 200 40,583 61,6 220 58,776 73,7 311 70,243 77,5 222 73,865 90,2 400 87,859 Параметры решеток фаз a = 426 пм a = 444,5 пм Конечные фазы сечения LiNb308 - Мп№206 имеют структуры, которые являются различными сверхструктурами от типа скрутиниита а-РЪ02 [8]. В системах Ы20 - М0 - Э205 на аналогичных сечениях имеются соединения и твёрдые растворы [3]. Для исследования этого сечения было приготовлено 5 образцов, состав которых изменялся с шагом в 10 мол. % Мп0. Судя по РФА, все 5 образцов оказались состоящими из двух исходных фаз. Таким образом, на этом сечении в исследуемой системе (рис. 1) соединений не обнаружено. Вероятно, катион Мп2+ является слишком большим для существования соединений и твердых растворов на сечении МпЫЪ206 - Ы№308. В нижней части диаграммы исследуемой тройной системы (рис. 1) обнаружена фаза состава Ы2,2Мп0,9№207. Была предпринята попытка выяснить возможную область гомогенности этой фазы исследованием образцов состава Ы4-2ХМпХ№207 с х = 0,4; 0,5; 0,6 и 0,7; 0,8; 0,9; 0,95 (табл. 3). Однако РФА показал, что только образец с х = 0,9 является однофазным. В остальных по мере удаления от состава Ь12,2Мп09№207 количество примесей закономерно возрастает (табл. 3). Таким образом, область гомогенности нового соединения если и существует, то достаточно мала. Последующие опыты показали, что это соединение получается из различных исходных веществ (из сочетаний Ы3№04, №205 и «2», где «2» - Ь1Мп№04, Мщ№209, Мп0), что доказывает его существование в системе при температуре синтеза как равновесной фазы. Можно предположить, что фаза Ы(4_2Х)МпХКЪ207 изоструктурна слоистым тройным оксидам Ы32п05КЪ207 и ЬУМ£0,5МЪ207 и отвечает пространственной группе Сс. И, действительно, рентгенограмма полученного соединения очень похожа на рентгенограмму цинкового аналога [6, 7] со слегка смещенными рефлексами в сторону меньших углов, что можно объяснить различием в радиусах ионов Мп+2 и 2п+2 [9] (табл. 4). Состав разреза Li3NbO4 - MnO, мол. % Фазовый состав образцов по данным РФА Li2O MnO Nb2O5 30 60 10 Li3Mn2NbO6 + MnO 34 55 11 Li3Mn2NbO6 + следы MnO 37,5 50 12,5 Li3Mn2NbO6 41 45 14 Li3NbO4-MnO + Li3Mn2NbO6 45 40 15 Li3NbO4-MnO + Li3Mn2NbO6 50 33,5 16,5 Li3NbO4-MnO 56,5 25 18,5 Li3NbO4-MnO + следы LiNbO3 60 20 20 Li3NbO4-MnO + следы Li3NbO4 + + следы LiNbO3 64 15 21 Li3NbO4-MnO + Li3NbO4 + + следы LiNbO3 Таблица 3 Фазовый состав образцов Li4_2xMnxNb2O7 x Формула Состав, мол. % Результаты фазового анализа Li2O MnO Nb2O5 0,4 Li3,1Mn0,45Nb2O7 51,66 15,00 33,33 30 % Li22Mn09Nb2O7, 40 % LiNbO3, 30 % Li3NbO4 0,5 Li3Mn05Nb2O7 50,00 16,67 33,33 50 % Li2 2Mn0,9Nb2O7, 30 % LiNbO3, 20 % Li3NbO4 0,6 Li2,9Mn0,55Nb2O7 48,33 18,33 33,33 60 % Li22Mn09Nb2O7, 20 % LiNbO3, 20 % Li3NbO4 0,7 Li2,6Mn0,7Nb2O7 43,33 23,33 33,33 75 % Li22Mn0,9Nb2O7, 15 % LiNbO3, 10 % Li3NbO4 0,8 Li2,4Mn0,8Nb2O7 40,00 26,66 33,33 90 % Li22Mn0,9Nb2O7, 10 % LiNbO3 0,9 Li2,2Mn0,9Nb2O7 36,66 30,00 33,33 100 % Li22Mn0,9Nb2O7 1,0 Li2MnNb2O7 33,33 33,33 33,33 80 % Li22Mn0,9Nb2O7, 10 % LiMnNbO4, 10 % LiNbO3 (тв. р-р) Как видно из рис. 1 и 5, фазообразование в исследуемой тройной системе и аналогичных системах Li20 -Zn0 - №205 и Li20 - Mg0 - №205 очень сходно. Отсутствие двойных оксидов в системах Li20 - Mg0 и Li20 - Мп0, очевидно, объясняется более ярко выраженными основными свойствами оксидов Mg0 и Мп0 по сравнению с Zn0. Двойные системы М0 - №205 очень близки по характеру взаимодействия, причем везде присутствует фаза типа колумбита МЫЬ206. Рис. 5. Триангуляция систем Li20 - Zn0 - NЬ205 и Li20 - Mg0 - №>205 [3] Отсутствие фазы типа шпинели в тройной системе с магнием и ее присутствие в системах с оксидами цинка и марганца, по-видимому, объясняется слиш- ком маленьким для ниобатной шпинельной структуры размером катиона Mg2+. Это предположение подтверждается тем, что в аналогичных системах с № и Со подобные соединения также не найдены. Таблица 4 Сравнение параметров решетки фаз Ь132п05МЪ2О7 и Ь122Мп09МЪ2О7 Фаза a, пм b, пм c, пм ß, 0 V ■ 106, пм3 Источник Li3Zno,5Nb2O7 1063,1 508,4 987,8 99,98 525,81 [6] Li2,2Mno,9Nb2O7 1082,73 515,57 989,47 99,988 543,98 Наши данные Другой причиной различия фазообразования в этих тройных системах может быть разная склонность двухвалентных катионов цинка, магния и марганца к тетраэдрической координации. Из кристаллохимиче-ского анализа структур с этими катионами следует (табл. 5), что для Mg2+ она наиболее характерна, для Zn2+ - наименее типична, а катион Мп2+ занимает в этом плане промежуточное положение, обнаруживая таким образом возможность существования в соединениях как с тетраэдрической, так и с октаэдрической координацией. Отметим также, что предпочтение к тетраэдрической координации у Zn2+, по-видимому, объясняет отсутствие в цинковой системе фазы типа №аС1 состава Li3Zn2Nb06, в которой все катионы имеют только октаэдрическое окружение. Таблица 5 Кристаллохимический анализ структур с катионами М§2+, 2п2+ и Мп2+ Катион М (+2) Типичное координационное окружение катионов М (+2) Zn Почти всегда тетраэдрическое, октаэдрическое имеет место только при высоких давлениях Mg Предпочтительнее октаэдрическое, но иногда бывает тетраэдрическое Mn Тетраэдрическое и октаэдрическое практически равновероятны Следует также отметить наличие во всех трех тройных системах фаз со слоистой структурой состава Li(4-2x)MxNb207. При этом отличие состава марганцевой фазы от составов фаз аналогов можно объяснить меньшим поляризующим действием Мп2+. Твердые растворы в изученной тройной системе обнаружены только на основе LiNb03, причем область гомогенности двухмерна, как в случае аналогичной магниевой системы. Выводы В настоящей работе впервые изучен базовый фрагмент тройной системы Li2O - MnO - Nb2O5. При этом выявлены особенности фазообразования в этой системе и проведено его сравнение с фазообразованием в аналогичных системах с оксидами магния и цинка. Получено 4 новых соединения. Найдена двухмерная область гомогенности твердых растворов на основе метаниобата лития. Показано, что катион Mn2+ из-за отсутствия явного предпочтения к октаэдрической координации занимает в тройных литий-ниобатных фазах как тетраэдрические, так и октаэдрические позиции. Литература 1. Shukaev I.L., Pospelov A.A., Gannochenko A.A. Ordered tetragonal spinel LiMnNbO4 prepared in reducing atmosphere // J. of Solid State Chemistry. 2007. Vol. 180. P. 2189 - 2193. 2. Villafuerte-Castrejon M.E., Azamar-Barrios J.A., Bartolo-Perez P. Study of the solid solutions of LiNbO3 and LiTaO3 with Mn // J. of Solid State Chemistry. 1998. Vol. 140, № 2. P. 168 - 174. 3. Шукаев И.Л. Твердофазные равновесия, кристалл-лохимия и ионная проводимость фаз в некоторых тройных системах, содержащих оксиды натрия (лития) и титана (ниобия, тантала): дис. ... канд. хим. наук. Ростов н/Д. 1996. 217 с. iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. 4. Тройная система из оксидов ниобия, цинка и лития / В.Б. Налбандян [и др.] // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1988. Т. 24, № 6. С. 980 - 983. 5. Synthesis and structures of the partially ordered rock salt phases, Li3M2XO6: M=Mg, Co, Ni; X = Nb, Ta, Sb / G.C. Mather [et al.] // J. of Material Chemistry. 1995. Vol. 5. P. 1177 - 1182. 6. Layered niobates with three-dimensional lithium ion conduction / I.L. Shukaev [et al.] // The fourth conference Solid State Chemistry 2000, September 3 - 8. Prague, Czech Republic, 2000. P. 92 - 93. 7. PDF-2. ICDD, Philadelphia. Release 2001. 8. Inorganic Crystal Structure Database. 9. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic study of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallografica. 1976. Vol. A32, № 5. P. 751 - 767. Поступила в редакцию 20 июня 2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/diallilnye-monomernye-proizvodnye-struktura-i-ih-1n-yamr-spektralnye-harakteristiki

Методом 1Н ЯМР спектроскопии исследованы производные диаллилгуанидина и диаллиламина в различных дейтерированных растворителях. Анализ характера сигналов, их химических сдвигов и интегральных интенсивностей полностью подтверждает предполагаемую структуру для данных соединений. Спектры аллильной части этих соединений относятся к типу АВМХ2 систем, вырожденных в различной степени. В большинстве случаев вырождение сигналов аллильной системы связано с усилением дезэкранирования за счет заместителей у азота и в спектрах ABMX2 типа мультиплетность уменьшается. При этом в различных растворителях структура мономеров имеет свои особенности. В менее полярном ДМСО делокализация зарядов в системе выше, чем в воде, что приводит к резкому снижению дезэкранирующего влияния положительно заряженной гуанидиновой группы и смещению сигналов в более сильное поле.

УДК 547(495.9 + 333.3,4) + 543.422.25 ДИАЛЛИЛЬНЫЕ МОНОМЕРНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ: СТРУКТУРА И ИХ *Н ЯМР СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ © 2012 г. Ю.А. Малкандуев , Н.А. Сивов , С.Ю. Хаширова , А.И. Мартыненко , Н.И. Попова , А.Н. Сивов , А.И. Сарбашева1, М.Х. Байдаева1 1Кабардино-Балкарский государственный университет, 1Kabardino-Balkar State University, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004, [email protected] [email protected] 2Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева 2Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Российской академии наук, Russian Academy of Sciences, Ленинский пр., 29, г. Москва, 119991 Leninskiy Ave, 29, Mosсow, 119991 Методом 1Н ЯМР спектроскопии исследованы производные диаллилгуанидина и диаллиламина в различных дейтерированных растворителях. Анализ характера сигналов, их химических сдвигов и интегральных интенсивностей полностью подтверждает предполагаемую структуру для данных соединений. Спектры аллильной части этих соединений относятся к типу АВМХ2 систем, вырожденных в различной степени. В большинстве случаев вырождение сигналов аллильной системы связано с усилением дезэкранирования за счет заместителей у азота и в спектрах ABMX2 типа мультиплетность уменьшается. При этом в различных растворителях структура мономеров имеет свои особенности. В менее полярном ДМСО делокализация зарядов в системе выше, чем в воде, что приводит к резкому снижению дезэкранирующего влияния положительно заряженной гуанидиновой группы и смещению сигналов в более сильное поле. Ключевые слова: диаллилгуанидин, его ацетат и трифторацетат, диаллилдиметиламмоний хлорид, 1Н ЯМР спектроскопия, системи АВМХ2 типа, дезэкранирование, дейтерированные растворители. Diallyl guanidine and diallyl amine derivatives were investigated by 1H NMR spestroscopy in different deuterated solvents. Obtained data confirm assumed structure for synthesized compounds. Spectra of allyl parts of these compounds relate to the type of АВМХ2 systems degenerated to a various degree. In the majority of cases degeneration of signals of allyl system is connected with strengthening of dis-shielding at the expense of substituents at nitrogen and multiplicity is decreased in spectra of ABMX2 type. The analysis of signals character and chemical shifts of studied compounds allowed us to conclude that structure of monomers change in solvent of different polarity. In less polar DMSO delocalization of charges in system is higher than in water that leads to sharp decrease of dis-shielding influence of positively charged guanidine group and shift of signals to stronger field. Keywords: diallylguanidine, its acetate and trifluoroacetate, diallyldimethylaminium chloride, 1H NMR spestroscopy, systems of АВМХ2 type, dis-shielding, deuterated solvents. В данной работе рассматриваются :Н ЯМР спек- шему сдвигу сигнала СН2-Ы-группы в слабое поле - 4,09 тральные характеристики и связь их со структурой м.д. для ДАГА и 4,31 м.д. для ДАГТФА (таблица, оп. 1 и синтезированных производных диаллилгуанидина: 5). При этом следует учитывать также сильный -I- собственно диаллилгуанидина (ДАГ) и его ацетата и эффект CF3 группы в отличие от +1-эффекта метильной трифторацетата (ДАГА и ДАГТФА) [1, 2], а также группы, что и приводит к различию в химических сдви- диаллилдиметиламмоний хлорида (ДАДМАХ) и взя- гах протонов данной группы для ДАГА и ДАГТФА. тых в качестве модельных соединений диаллиламина Сравнение спектров ДАГА, измеренных в ДМСО-^, (ДАА, исходное вещество при получении производ- и ДАГ, измеренных в воде (таблица, оп. 2 и 4), указыва- ных ДАГ), диаллилметиламина (ДАМА) и его триф- ет на близость химических сдвигов протонов всех групп торацетата (ДАМАТФА). Анализ характера сигналов, аллильной системы для этих соединений. Это можно их химических сдвигов и интегральных интенсивно- объяснить тем, что в менее полярном ДМСО делокали- стей полностью подтверждает предполагаемую зация зарядов в системе выше, чем в воде, что приводит структуру для данных соединений. Основные спек- к резкому снижению дезэкранирующего влияния поло- тральные характеристики сигналов различных групп жительно заряженной гуанидиновой группы и смеще- протонов исследованных веществ суммированы в нию сигналов в более сильное поле. Аналогичную кар- таблице, и спектры :Н ЯМР мономеров ДАГА, тину можно наблюдать для ДАГТФА в дейтероацетоне ДАГТФА, ДАДМАХ представлены на рис. 1-4. (таблица, оп. 6, рис. 2), выраженную в меньшей степени, Различия в спектрах этих веществ позволяют сделать так как остается влияние CF3-группы за счет сильного - выводы об их структуре и поведении в растворителях. I-эффекта. При этом наблюдается вырожденная мульти- Спектры аллильной части этих соединений относятся к плетность СН2 -N- и СН2 = -сигналов (таблица, оп. 1 - 6). типу АВМХ2 систем, вырожденных в различной степе- В большинстве случаев вырождение сигналов ал- ни (сигналы метильных групп ДАГА, ДАДМАХ и лильной системы связано с усилением дезэкранирования ДАМА проявляются как синглеты). Сравнение положе- за счет заместителей у азота, и в спектрах ABMX2 типа ния сигналов протонов СН2-№группы аллильной систе- мультиплетность уменьшается. Только для ДАА (табли- мы ДАГ и ДАА (таблица, оп. 3, 7) говорит о дезэкрани- ца, оп. 7) имеется полное расщепление сигналов: GH2-N- рующем действии гуанидиновой группы. А протониро- группа (Х2-часть) имеет 6 линий в сигнале; СН2-группа вание гуанидинового заместителя приводит к еще боль- (АВ-часть) - 16 линий; СН = (М-часть) 12 линий. нЧз ^ Спектральные характеристики диаллильных производных X = №С(ЫН2)=ЙН2 СН3СОСТ ДАГА X = КС(Ш2)4ш2 СГ3СОО ДАГТФА 0=0 на X = NC(NH2)=NH ДАГ X = NH ДАА X = NCH3 ДАМА + _ + X = NHCH3CF3COO ДАМАТФА X = N(CH3)2Cr ДАДМАХ № пп Мономер Растворитель CH3-B -•CH2-N (Х2-часть) 3CH2= (AB-часть) -2СН = (М-часть) 5 5 , n J1.2 5 3a я 6 5 3 n T a 5 2 n T 6 1 ДАГА D2O 1,99 4,09 1 5,2 5,38 5,34 3 11,2 5,94 12 18,7 2 ДАГАг ДМСО 1,64 3,88 2 5,4 5,18 5,19 5 10,6 5,76 12 17,2 3 ДАГ CDCl3 - 3,82 2 4,8 5,20 5,15 8 10,4 5,79 12 17,3 4 ДАГ D2O - 3,88 5 4,7 5,19 5,15 10 10,3 5,79 12 17,3 5 ДАГТФА d2o - 4,31 2 5,4 5,62 5,57 3 13,4 6,16 10 18,7 6 ДАГТФАд Ацетон - 4,11 2 5,3 5,28 5,33 3 11,2 5,91 8 18,7 7 ДАА CDCl3 - 3,21 6 6,0 5,06 5,13 16 10,3 5,86 12 17,2 8 ДАМА Ацетон 2,16 2,98 2 6,0 5,08 5,16 8 10,2 5,84 10 17,1 9 ДАМАТФА Ацетон 2,79 3,79 2 7,0 5,51 5,56 3 10,2 6,07 10 17,1 10 ДАДМАХ D2O 3,27 4,14 2 7,5 5,99 5,94 3 11,2 6,30 12 17,1 Примечание. а - 5 - величина химического сдвига соответствующих протонов, м.д.; п - число линий в сигнале данного типа протонов; Jij - константы спин-спинового взаимодействия соответствующих протонов, Гц; б - число протонов по интегральным интенсивностям согласуется с предполагаемой структурой: СН3 - 3Н (для ДАДМАХ 6Н); - СН2 - N - 4Н; СН2 = 4Н; -СН = 2Н; в - сигналы метильных протонов проявляются как синглеты; г - протоны, связанные с азотом, проявились в данном случае в виде широкого сигнала в интервале 6,5 - 11,2 м.д. (4Н по интегральной интенсивности); д протоны, связанные с азотом, проявились в данном случае в виде широкого сигнала с центром при 7,96 м.д. (4Н по интегральной интенсивности). Так как в большинстве случаев отсутствует полное расщепление, то в таблице не приведены константы спин-спинового взаимодействия, такие как 13а,3в, 11,3а и I], 3в, ко- торые можно было определить по данным ряда спектров. Наиболее сильно вышеупомянутое влияние проявляется на сигналах протонов СН2-№ и СН2= -групп. 6.4 6.2 60 5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 (ppm) Рис. 1. 'Н ЯМР спектр ДАГА в D2O CH2 a CH2 H // CH b CH H2C с CH2 N I + C=NH2 CF3COO Рис. 2. 'Н ЯМР спектр ДАГТФА в D2O ш V Hc Рис. 3. 'Н ЯМР спектр ДАГТФА в (CD3)2C=O Сигнал протонов СН2-N вьгрождается в зависимости оп. 2, 3, 5, 6, 8 - 10) и даже до одного для ДАГА (табли-от заместителей и растворителя до двух линий (таблица, ца, оп. 1), а сигнал протонов СН2 = -группы вырождается до 5 линий (таблица, оп. 2) и при более сильном дезэ-кранировании до 3 линий - для солей ДАГ, ДАМАТФА и ДАДМАХ (таблица, оп. 1, 5. 6, 9, 10). Для этих же соединений это влияние в минимальной степени сказывается на сигнале протонов СН= -группы: он состоит из 10^12 линий (исключение: ДАГА в D2O). Отметим, что одновременно незначительно изменяется и химический сдвиг этих протонов - сигнал смещается в более слабое поле по сравнению с положением аналогичных сигналов других соединений. Изменение сигналов (сдвиг в слабое поле) СН2 групп для ДАГ и ДАГА, вызываемое протонированием (таблица, оп. 1 и 4), равно 0,21 м.д., для ДАМА и его трифторацетата, а также ДАДМАХ (таблица, оп. 8-10), равно в одном случае 0,81 м.д., в другом - 1,16 м.д. Это свидетельствует о том, что степень кватернизации азота, связанного с аллильными группами, значительно меньше для ДАГА. Разница химических сдвигов для ДАГ и ДАГТФА выше - 0,43 м.д., однако это скорее объясняется сильным отрицательным -1-эффектом СР3-группы противоиона. Аналогично можно объяснить разницу химических сдвигов ДАМА и его триф-торацетата, однако в этом случае эта величина существенно ближе к слабопольному сдвигу, наблюдаемому для ДАДМАХ (0,81 и 1,16 м.д.). И в этом случае о влиянии CF3-группы следует говорить при сравнении положения сигналов протонов СН2= и СН= -групп, где они близки: д5 (СН2=) для трифторацетатов ДАГ и ДАМА - 0,4 м.д.; д5 (СН=) для ДАГТФА - 0,37 м.д.; для ДАМАТФА - 0,23 м.д. (таблица, оп. 4 и 5, а также 8 и 9). Дополнительно отметим, что основные закономерности по влиянию структуры описываемых соединений на характеристики 1Н ЯМР спектров подтверждает изменение вицинальных констант спин-спинового взаимодействия 112 протонов СН2 -Ы и СН =-групп (например, данные для гуанидинсодержащих соединений (таблица, оп. 4 и 2, 5, 6), а также данные других ал-лильных соединений, оп. 7, 8 и 9, 10). Таким образом, степень кватернизации азота, связанного с аллильными группами в мономерах ДАГА и ДАГТФА, явно незначительна и недостаточна для подавления деградационной передачи цепи на мономер при их полимеризации по радикальному механизму. Экспериментальная часть Подготовка исходных реагентов и растворителей. Аллил хлористый «ч» сушили и перегоняли над СаСЬ; Сп = 45 °С; щ 20=1,4100. Диаллиламин перед использованием перегоняли над ЫаОН в токе сухого азота: 1кип= 109,0^109,5 °С. Ацетон сушили над СаС12, а затем кипятили над оксидом фосфора (Р2 О5) в течение 2 ч и дважды пере- 20 гоняли над Р2 О5 ; 1кип = 56 °С; па = 1,3550. Этанол абсолютный (абс.). Этанол (ректификат) 8 ч кипятили над свежепрокаленным оксидом кальция (на 1 л этанола - 200 г СаО), затем смесь 5 г магниевых стружек, 0,5 г сублимированного йода и 75 мл спирта, высушенного над СаО, кипятили с обратным холодильником до полного превращения Мg в этилат магния. В реакционную колбу добавляли остальное количество спирта, ранее обработанного СаО, кипятили смесь в течение 2 ч и отгоняли спирт. Диэтиловый эфир предварительно выдерживали над щелочью и дважды перегоняли над металлическим натрием, отогнанный эфир хранили над натрием. Абсолютировали над натрием в присутствии бензофенона и использовали свежеперегнанным, Дейтерорастворители использовали без дополнительной обработки. Ацетонитрил встряхивали с СаН2 и перегоняли над Р205 в перегонной колбе с дефлегматором с высоким флегмовым числом, 1кип=81,5 °С. Трифторуксусную кислоту использовали свежепе-регнанной, 1кип=72.4 °С. Синтез исходных мономеров Синтез диаллилдиметиламмонийхлорида: а) получение аллилдиметиламина (АДМА). В двухлитровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, помещали необходимую порцию 33%-го водного раствора диметиламина (2,4 моль). После охлаждения диметиламина до 0^5 °С в течение 2 ч к нему прикапывали последовательно вначале хлористый аллил (2,4 моль), а затем 50%-й водный раствор №0Н (3 моль). Скорость подачи регулировали так, чтобы температура в реакционной массе не превышала 30 °С. Для отвода избыточного тепла применяли водяную баню со льдом. После добавления раствора щелочи реакционную массу медленно подогревали до 60 °С, не допуская бурного кипения. Затем выдерживали в течение 4 ч при температуре 60 °С. После охлаждения реакционной массы отделяли маслянистый верхний слой и выдерживали над гранулированной №ОН в течение 40 ч. Высушенный амин фракционировали на колонке, поддерживая флегмовое число 10,1. Собирали вначале фракцию непрореагировавшего аллилхло-рида с 1кип = 45 °С, а затем отбирали фракцию АДМА с 1кип =62^63 °С. Выход продукта реакции 60 %; iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. б) получение Ы,Ы-диаллил-Ы,Ы-диметиламмоний-хлорида (ДАДМАХ). Полученный на предыдущей стадии АДМА смешивали с эквимольным количеством высушенного и све-жеперегнанного хлористого аллила в равном объеме сухого ацетона. Смесь оставляли на 2^3 дня. Постепенно при комнатной температуре выкристаллизовывается ДАДМАХ в виде белых игольчатых кристаллов. Его отфильтровывали, промывали сухим ацетоном и сушили в вакууме при температуре 40^50 °С. Затем продукт реакции подвергали 3-кратной перекристаллизации из смеси абсолютного ацетона и этанола 90:10. СинтезДАГА [1]. В одногорлую колбу (0,5 л) загружали 119,0 г (1,22 моля) диаллиламина. При охлаждении льдом и перемешивании добавляли 67 мл (70 г, 1,17 моля) ледяной уксусной кислоты. Затем к полученному ацетату ди-аллиламина прибавляли при перемешивании раствор 49 г (1,17 моля) цианамида в 60 мл ацетонитрила. Охлаждение прекращали и перемешивали еще 10 мин. Полученную смесь добавляли по каплям в трехгорлую колбу (объемом 1 л) с обратным холодильником и капельной воронкой к 250 мл кипящего ацетонитрила в течение 1 ч 45 мин. Затем кипятили еще 1 ч 45 мин. После прибавления примерно половины смеси наблюдалось образование кристаллов ДАГА. Выпавший осадок отделяли фильтрованием и многократно промывали ацетонитрилом и ацетоном. Сушили в вакууме при 20 °С. Выход ДАГА - 73 %. Синтез ДАГ и ДАГТФА [2]: а) получение ДАГ. Металлический натрий (2,6 г, 0.113.моля) растворили в 50 мл абс. этанола. К полученному раствору этилата натрия при перемешивании добавили в твердом виде 22,5 г (0,113 моля) ацетата ДАГ. Перемешивали 90 мин и оставили на 12 ч. После отделения осадка ацетата натрия фильтрат упарили на роторном испарителе. Получили 15,7 г (выход 100 %) ДАГ, и = 166^169 °С; б) получение ДАГТФА. К 5,0 г (0,036 моля) ДАГ в 20 мл этанола по каплям при охлаждении льдом прибавили 2,8 мл (4,1 г, 0,036 моля) ТФУК, перемешивали 3 ч при 20 оС и оставили на 12 ч. Раствор упарили на роторном испарителе. Получили 8,2 г (выход 90 %) ДАГТФА, 1пл. =156^157 оС. (Для выделения и при дополнительной очистке возможно высаживание мономерной соли из этанола в сухой ацетон). При проведении синтеза с 3-кратным избытком ТФУК (7,4 мл, 12,3 г, 0,108 моля) получили 7,7 г (выход 85 %) соли также эквимольного состава, ^=156^158 оС. Спектры Н ЯМР измеряли на спектрометре «Вгикег МЭ$-300» (300 мГц) в D2О, ацетон-^, СDз0D и DMS0-d6 при 20 °С, химические сдвиги определены относительно остаточных протонов растворителя. Литература 1. Топчиев Д.А., Сивов Н.А., Гуталс Э.Дж. Макромолеку-лярный дизайн новых катионных полиэлектролитов // Изв. РАН. Химия. 1994. № 11. С. 1976. 2. Синтез новых мономеров на основе диаллилгуанидина и их способность к радикальной полимеризации / С.Ю. Хаширова [и др.] // Изв. вузов, Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2002. № 3. С. 45. Поступила в редакцию_12 мая 2011 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-anionoobmennikov-na-osnove-sopolimera-stirola-i-divinilbenzola

Проведен синтез анионообменников на основе сополимера стирола и дивинил-бензола со степенью сшивки 50 %. Синтез включает в себя хлорметилирование исходной матрицы с последующим аминированием. В качестве аминирующих реа-гентов использовали 2-диметилэтаноламин и триэтиламин. Изучено ионохромато-графическое поведение полученных сорбентов в варианте ионной хроматографии с ко ндуктометрич е ским детектированием. Показано, что наилучшие результаты по разделению смеси неорганических анионов достигнуты на анионообменнике с привитыми группами триэтиламина. Обнаружено аномальное уд е р ж и в а н и е на сор-бентах нитрат-иона, что связано с их специфическим взаимодействием с матрицей.

ХИМИЯ УДК 543.544.6 СИНТЕЗ АНИОНООБМЕННИКОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА И ДИВИНИЛБЕНЗОЛА © 2006 г. А.К. Боголицына, А.В. Пирогов, О.А. Шпигун Anion exchangers with crosslinking degree of 50 % were synthesized based on styrene-divinylbenzene co-polymer. Synthesis includes chloromethylation of matrix with its further amination. 2-dimethylethanolamine and triethylamine were used as amination agent. Chroma-tographic behavior of the sorbents was studied in case of ion chromatography method with conductivity detection. It is presented that better results in inorganic mixture separation are obtained with triethylamine functional groups. Abnormal sorption of nitrate ion is discovered coursed by nonspecific interaction with matrix. Стандартный метод получения анионообменников на основе сополимера стирола и дивинилбензола включает в себя хлорметилирование полимерной матрицы с последующей обработкой третичным амином. Первая работа, посвященная хлорметилированию полистирольной матрицы, была опубликована в 1953 г. [1]. Синтез анионообменников с химически привитыми функциональными группами успешно применяется и в настоящее время [2-7]. Однако использование хлорметилового эфира для закрепления функциональных групп на поверхности сорбента имеет ряд недостатков, среди которых токсичность хлоралкилирующего реагента и трудности при контроле степени хлорметилирования. Модифицирование матрицы проводили с использованием концентрированной соляной кислоты и параформальдегида в отсутствии катализатора [8] диметоксиметаном, хлористым тионилом и хлорсульфоновой кислотой [9]. Хлорметильные группы могут быть замещены на другие функциональные группы путем воздействия соответствующих реагентов. Строение амина, используемого при аминировании матрицы, существенно влияет на характеристики сорбентов. В качестве аминирующих реагентов часто используют диметилэтаноламин [10], триэтаноламин [7], диэтилен-триамин [11] и триэтиламин [12]. Аминирование сорбента XAD-1 на основе сополимера стирола и диви-нилбензола с высокой степенью поперечной сшивки аминами различного строения в одинаковых условиях позволило получить анионообменники с различной ионообменной емкостью и селективностью [8, 13, 14]. Увеличение длины алкильного радикала у атома азота в функциональной группе повышает избирательность сорбентов к более поляризуемым анионам. Удерживание двухзарядных анионов снижается, а удерживание анионов слабых кислот практически не зависит от размера алкильных групп. Исходя из этого, изменяя длину алкильного радикала, можно повысить селективность разделения сильно удерживаемых анионов. Таким образом, среди методик, представленных в литературных источниках, наиболее подходящей с точки зрения проведения синтеза в лабораторных условиях и контроля степени модификации является использование формальдегида в присутствии кислотных катализаторов (хлористого тионила и хлорсульфоновой кислоты). Повышения эффективности и селективности разделения анионов можно добиться правильным выбором полимерной матрицы, аминирующего реагента, контролем степени модификации и условиями проведения хроматографического анализа. Экспериментальная часть Аппаратура и реагенты. Работу выполняли на хроматографе «DX-120» («Dionex», США), укомплектованном кондуктометрическим детектором «DS4» («Dionex», США). Была использована стальная колонка размером 4,6 х 75 и 4,6 х 50 мм, заполняемая суспензионным способом под давлением 4 • 107 Па (с использованием насоса «Knauer», Германия). Растворителем служила вода с 10 об.% добавками полярных органических растворителей (этанола и ацетонитрила). В качестве подавляющей колонки был использован саморегенерирующийся подавитель «ASRS - Ultra II 4 mm» («Dionex», США). В процессе синтезов использовали следующие приборы: ультразвуковую ванну «Sonorex RK 510» (Германия); магнитную мешалку «Ikamag» (Германия); фильтры «Fisher», диаметр 5,5 см (Германия) и «Whatman», диаметр 9 см (США), размер пор 0,8 мкм. Реактивы для синтеза полимерной матрицы: формальдегид (40%-й водный раствор), хлорсульфоновая кислота (все «Merck», Германия); три-этиламин (99 %) («Aldrich», Германия); уксусная кислота, соляная кислота, хлористый тионил, гидроксид натрия - х.ч., этанол, ацетонитрил -ч.д.а. (все «J.T.Baker», США). Результаты и их обсуждение В работе синтезированы два анионообменника различной емкости. В качестве матрицы был выбран сополимер стирола и дивинилбензола, синтезированный на кафедре аналитической химии МГУ им. Ломоносова. На рис. 1, 2 показаны диаграмма распределения и ИК-спектр полученных частиц, в таблице приведена интерпретация ИК-спектра. Степень сшивки полимера составила 50 %, средний диаметр частиц - 3,2 ± 0,3 мкм, площадь поверхности немодифицированной матрицы - 200 м2/г. Такой материал более стабилен к механическому и химическому воздействию и отсутствию процесса набухания в водных растворах и является оптимальным для последующего модифицирования с получением ионообменников. 60 50 40 30 20 10 0 Фракция, % I 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 Размер частицы, мкм Рис. 1. Диаграмма распределения частиц полимерной матрицы (N = 101, d(cr) = 3,3 мкм, ô = 0,09) Коэффициент пропускания, % 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0: 7 Ч » I •V, I \1l 11 1 <v< 'V Il 1 I' 1 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Волновое число, см-1 Рис. 2. ИК-спектр полученной полимерной матрицы Интерпретация ИК-спектра полимера Длина волны, см"1 Колебания функциональных групп 3084, 3049, 3019 Валентные колебания ароматических связей С-Н 2962 Асимметричные валентные колебания СН3-групп 2924 Асимметричные валентные колебания СН2-групп 2873 Симметричные валентные колебания СН3-групп 2854 Симметричные валентные колебания СН2-групп 1603, 1585,1510 Валентные колебания ароматического ядра 1447 Асимметричные деформационные колебания СН3-групп; симметричные деформационные колебания СН2-групп 988, 903, 830, 796, 709 Деформационные колебания ароматических связей С-Н и ароматического ядра; колебания метазаместителей (903, 796, 709) и паразаместителей (830) Модифицирование матрицы. Для модифицирования матрицы в качестве основы использовали метод хлорметилирования, описанный в [7]. Общая схема синтеза представлена на рис. 3. сн2о soci2 ciso3h* СН2С1 -NI 1)-CH2Cl + Et3N--CH2-NEt3 2) -CH2C1 + —ч OH -4-- —CH2- -CH2- (побочная реакция) Рис. 3. Схема реакции синтеза анионообменников Хлорметилирование (стадия 1). В связи с высокой токсичностью некоторых реагентов был использован хлористый тионил и водный раствор формальдегида. Для устранения негативного влияния гидрофобности матрицы перед началом реакции хлорметилирования матрицу смачивали в небольшом объеме концентрированной уксусной кислоты. Методика. Навеску матрицы массой 1 г обрабатывали небольшим количеством концентрированной уксусной кислоты (3-5 мл), помещали в трехгорлую колбу объемом 100 мл и при перемешивании добавляли 20 мл раствора формальдегида. Затем реакционную колбу помещали в ледяную воду и охлаждали до 3°С. На следующем этапе медленно (по каплям) в течение 60-90 мин при непрерывном перемешивании добавляли 10,8 мл хлористого тионила, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 3-7 °С. Необходимо отметить, что резкое повышение температуры реакционной смеси может привести к выбросу содержимого колбы. Аналогичным образом добавляли 9,8 мл концентрированной хлорсульфоно-вой кислоты и продолжали перемешивание содержимого реакционной колбы в течение 15 мин при 3 °С. Затем температуру смеси повышали до 35 °С и перемешивали при фиксированной температуре в течение 12 ч (для подержания постоянной температуры использовали термостат). По истечении указанного времени смесь снова охлаждали до 3°С и медленно (по каплям) добавляли 25 мл дистиллированной воды для прекращения протекания реакции. Модифицированную матрицу отфильтровывали на стеклянном фильтре, промывали под вакуумом последовательно 10%-м раствором гидроксида натрия, дистиллированной водой и этанолом (23 порциями по 10 мл) и оставляли на фильтре до полного высушивания. Аминирование (стадия 2). Привитые к поверхности матрицы хлорме-тильные группы затем замещаются на аминогруппы путем обработки соответствующими реагентами. В качестве аминирующего агента по причине достаточной длины алкильного радикала у атома азота были выбраны 2-диметилэтаноламин (в случае сорбента «А») и триэтиламин (сорбент «Б»). Методика. Сухую матрицу массой 1 г (продукт первой стадии синтеза) диспергировали в 15 мл ацетонитрила при перемешивании до получения гомогенной суспензии. Затем добавляли 15 мл соответствующего амина и перемешивали при 70 °С в течении 12 ч. По истечении указанного времени добавляли 15 мл 2 М раствора соляной кислоты для прекращения протекания реакции. Готовый сорбент отделяли на стеклянном фильтре, промывали под вакуумом последовательно 2-3 порциями по 10 мл 2 М раствора соляной кислоты, дистиллированной воды и этилового спирта и оставляли на фильтре до полного высушивания. Общее время синтеза составило 3 сут. Для определения ионообменной емкости анионообменников использовали ионохроматографический метод. Расчитанные значения емкости составили: 0,019 мМ/г для сорбента «А» и 0,075 для сорбента «Б». На рис. 4 и 5 представлены хроматограммы разделения смеси неорганических анионов (фторид, хлорид, фосфат и сульфат). Разделение смеси осуществляется за 15 и 25 мин в случае сорбентов «А» и «Б» соответственно. На сорбенте «А» невозможно разделение фосфат- и сульфат-ионов вследствие недостаточной емкости, на сорбенте же с более высокой емкостью «Б» достигается полное разделение всех перечисленных анионов. На полученных анионообменниках выявлено аномально сильное удерживание нитрат-иона, обусловленное специфическими взаимодействиями с гидроксильными группами сорбента (рис. 6). В результате при модифицировании матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола с высокой степенью сшивки (50 %) методом хлорметилирования с последующим аминированием третичным амином получены анионообменники с низкими ионообменными емкостями, пригодные для быстрого и чувствительного разделения смеси анионов в водных растворах. Рис. 4. Хроматограмма смеси неорганических анионов на сорбенте «А». Ионообменная емкость 0,019 мМ/г; разделяющая колонка 4,6 х 50 мм; элюент 3 мММа2С03 х 0,5 мММаИС03; скорость подачи элюента 0,5 мл/мин Время, мин Рис. 5. Хроматограмма смеси неорганических анионов на сорбенте «Б». Ионообменная емкость 0,075 мМ/г; разделяющая колонка 4,6 х 75 мм; элюент 4 мМЫа2С03 х 2 мМЫаИС03; скорость подачи элюента 0,6 мл/мин 2,5 2,0 1,5 1,0 no; 100 140 Время, мин Рис. 6. Хроматограмма смеси неорганических анионов на сорбенте «Б». Ионообменная емкость 0,075 мМ/г; разделяющая колонка 4,6 х 75 мм; элюент 8 мМЫа2С03 х 2 мМЫаИС03; скорость подачи элюента 0,6 мл/мин Литература 1. Bauman W., McKellarR. // Chem. Abstr. 1953. Vol. 47. P. 2401. 2. Warth L., Fritz J. // J. Chromatogr. Sci. 1988. Vol. 26. P. 630. 3. Gierde D., Fritz J. // J. Chromatogr. 1979. Vol. 179. P. 199. 4. Gierde D., Schmuckler G., Fritz J. // J. Chromatogr. 1980. Vol. 187. P. 35. 5. Cassidy R., ElchukS. // Anal. Chem. 1982. Vol. 54. P. 1558. 6. Chonde Y, Liu G., KriegerI. // J. Appl. Polym. Sci. 1980. Vol. 25. P. 2407. 7. FussierR., SchaferH., SeubertA. // Anal. Bioanal. Chem. 2002. Vol. 372. P. 705. 8. Barron R., Fritz J. // J. Chromatogr. 1984. Vol. 284. P. 13. 9. Schminke G., Seubert A. // J. Chromatogr. A. 2000. Vol. 890. P. 295. 10. Masuda T. // J. Chromatogr. A. 2002. Vol. 961. P. 89. 11. Li J., Fritz J. // J. Chromatogr. A. 1998. Vol. 793. P. 231. 12. Suen C., MorawetzH. // Macromolecules. 1984. Vol. 17. P. 1800. 13. Barron R., Fritz J. // J. Chromatogr. A. 1984. Vol. 284. P. 13. 14. Barron R., Fritz J. // J. Chromatogr. A. 1984. Vol. 316. P. 201. Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 2 июня 2006 г. УДК 621.743.422 ИССЛЕДОВАНИЕ ХОЛОДНОТВЕРДЕЮЩЕЙ СТЕРЖНЕВОЙ СИСТЕМЫ КФ-Ж - АХФС - Н3РО4 © 2006 г. Е.Н. Евстифеев, Т.Н. Савускан For increasing the mechanical and physical properties and the thermal stability of cold-hardened mixtures on the basis of carbamide resins the catalyst of solidification has been worked out. Для повышения термостойкости холоднотвердеющих смесей (ХТС) на основе карбамидных смол используют кремнезоль (SiO2) в составе орто-фосфорной кислоты [1]. Однако ХТС, отвержденная комплексным катализатором Н3РО4 - SiO2, имеет низкие прочностные свойства и повышенную осыпаемость. Термостойкость этой смеси также необходимо улучшить. Цель настоящей работы - разработка неорганического комплексного катализатора отверждения, повышающего физико-механические свойства и термостойкость ХТС на основе карбамидной смолы КФ-Ж. В качестве основы такого катализатора отверждения ХТС предложено использовать алюмохромфосфатную связку (АХФС) [2], представляющую собой вязкий водный раствор кислых фосфорнокислых солей хрома и алюминия. Состав связки может быть представлен брутто-формулой CrnAl4-n(H2PO4)12, где n = 1, 2, 3. Введение её в состав катализатора позволило использовать ортофосфорную кислоту высокой концентрации с плотностью 1,55 г/см3. Сочетание Н3РО4 с алюмохромфосфатной связкой резко снижает вязкость комплексного катализатора АХФС - Н3РО4 (по ВЗ-4 при 20 °С 46-134 с) и обеспечивает равномерное распределение его по зер-

https://cyberleninka.ru/article/n/optimizatsiya-vyyavleniya-fazovogo-kompleksa-i-himicheskogo-vzaimodeystviya-v-mnogokomponentnyh-solevyh-sistemah

With use the traditional methods physico-chemical analysis: differential-thermal (DTA) and x-ray phase (RFA) is revealed phase complex and models of the equations chemical reaction corresponding to fivecomponent to mutual system Na,K,Ca,Ba//F,MoO₄. It Is Given determination internal секущим, and is installed, in what events they can be formed. The Certain parameters five nonvariant of the point melting under 600 ⁰С. It is installed that round-robin form tree crystallization gains at presence in under investigation system internal secant and amount of the cycles is an amount internal secant.

УДК 541.123.6 +543.226 ОПТИМИЗАЦИЯ ВЫЯВЛЕНИЯ ФАЗОВОГО КОМПЛЕКСА И ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ © 2007 г Н.Н. Вердиев With use the traditional methods physico-chemical analysis: differential-thermal (DTA) and x-ray phase (RFA) is revealed phase complex and models of the equations chemical reaction corresponding to fivecomponent to mutual system Na,K,Ca,Ba//F,MoO4. It Is Given determination internal секущим, and is installed, in what events they can be formed. The Certain parameters five nonvariant of the point melting under 600 0С. It is installed that round-robin form tree crystallization gains at presence in under investigation system internal secant and amount of the cycles is an amount internal secant. Разработка материалов с комплексом регламентируемых свойств базируется на изучении диаграмм составов многокомпонентных систем (МКС), на основе которых решаются многие прикладные задачи, в частности, поиск энергоемких фазопереходных материалов, электролитов разнообразного назначения и т.д. Успешное решение указанных вопросов связано с оптимизацией экспериментальных исследований МКС, изучение которых - сложный, трудоемкий и многостадийный процесс. Большое значение в связи с этим приобретают работы в области физико-химического анализа, направленные на разработку природных ресурсов и использование их в народном хозяйстве. Классический подход к изучению МКС заключается в экспериментальном изучении отдельных частей диаграмм составов, связанных между собой определенными связями, обусловленными протеканием реакций обмена и комплексообразования. Исследования МКС требуют предварительного теоретического анализа диаграмм составов с применением сложных приемов дифференциации, выявления сингулярных и неравновесных звезд для последующего исследования фазового комплекса. Существуют много теоретических и экспериментальных методов исследования МКС. Теоретические методы позволяют сузить область проведения экспериментальных исследований, а определение точного состава исходных ингредиентов нонвариантной точки в гетерогенных системах и температуры их кристаллизации пока расчетам не поддаются. Если МКС сформирована из тугоплавких компонентов (СаР2, СаМо04 и т.д.), при отклонении от эвтектического состава на 1-1,5 % температура начала кристаллизации повышается более чем на 20 0С и нарушается нонвариантный процесс. В последние годы гетерогенные системы изучаются в соответствии с общими алгоритмами комплексной методологии исследования многокомпонентных систем (КМИМС) [1, 2], применение которых позволяет оптимизировать прогноз и экспериментальные исследования. КМИМС представляет собой совокупность оптимальных алгоритмов для получения необходимой информации по физико-химической системе с минимальными трудовыми затратами. С этой целью в данной работе использована идеология информационных уровней: - нулевой - формирование физико-химической системы и анализ материалов литературного обзора по состоянию её изученности; - первый - описание фазового комплекса, определение относительной стабильности фаз на основе данных нулевого информационного уровня; - второй - определение параметров нонвариант-ных равновесий и выявления химического взаимодействия. Для формирования входных данных нулевого информационного уровня в качестве объекта исследования выбрана пятикомпонентная взаимная система №,К,Са,Ва//Р,Мо04, состоящая из 8 солей и 5 двойных соединений: №4Р2Мо04; МаКМо04; К3ГМо04; КСаР3; К3БМо04. Диаграмма ее составов изображается восьмивершинным полиэдром (рис. 1). Выбор этой системы обусловлен тем, что в нее входят фториды щелочных и щелочноземельных металлов, являющиеся традиционными, легкодоступными неорганическими растворителями, и молибдат Рис. 1. Составы, внутренние секущие: Х5-Х13; Х!-Х13; Х5-Х10 : Х1 - ЫаГ; Х 2 - Ыа2Мо04; Х3 - КГ; Х4 - К2Мо04; Х5 - СаГ2; Х6 - СаМо04; Х7 - ВаГ2; Х8 - ВаМо04; Х9 -Ыа4Г2Мо04; Х10 - ЫаКМо04; Х„ - К3ГМо04; Х12 - КСаГ3; Х13 - К2Ва(Мо04)2 кальция (повеллит), из которого в промышленности получают молибден и тугоплавкие покрытия [3, 4]. И галогениды и молибдаты I и II А групп периодиче- ской системы Д.И. Менделеева обладают относительно высокими значениями теплот фазовых переходов [5, 6] для использования их в качестве теплоносителей и теплонакопителей в тепловых аккумуляторах. Экспериментальная часть Исследования проводились традиционными методами физико-химического анализа: дифференциально-термическим (ДТА) [7] и рентгенофазовым (РФА) [8]. При формировании древ кристаллизаций использовался комплексный ДТА с одновременной регистрацией исчезновения электропроводности исследуемых составов. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА, собранную на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4 с использованием платиновых микротиглей и платина -платинородиевых термопар. В качестве усилителя термо-ЭДС дифференциальной термопары использован фотоусилитель Ф-116 /1. Чувствительность записи регулировалась с помощью делителя напряжений МСР-63; смещение нулевой линии дифференциальной кривой осуществлялось источником регулируемого напряжения ИРН-64. Скорость нагрева (охлаждения) образцов - 10 -г 15 град/мин. Точность фиксирования температур ± 3 0С. Рентгенограммы снимались на дифрактометре ДРОН-2.0 (Си Ка-излучение, никелевый фильтр). Составы для РФА отжигались в течение 18-20 ч на 10-15 0С ниже температур кри-сталлизаций образцов, а затем закаливались при 0 0С. Все составы выражены в молекулярных процентах, а температуры, 0С. Результаты и обсуждение Формирование древа кристаллизации. Обзор по состоянию изученности огранений низшей размерности системы №,К,Са,Ва//Р,Мо04 и фазовое древо, состоящее из 12 пентатопов и 14 секущих тетраэдров, адекватность модели которого подтверждена РФА, приведены в [9, 10]. Для формирования древа кристаллизации в каждом пентатопе и секущем тетраэдре ДТА с одновременной регистрацией исчезновения электропроводности исследовано по одному произвольно взятому составу. Фазовые единичные блоки (ФЭБ) 1Х и Х являются замыкающими, и каждый смежен с одним секущим тетраэдром, температуры исчезновения жидких фаз в секущих выше, чем в пен-татопах. Для ФЕБ II, IV и VI реализуется соотношение 1сек> 1феб< 1сек, а III и VIII смежны с тремя секущими тетраэдрами. Температуры исчезновения жидких фаз в ФЕБ ниже, чем в секущих, ФЕБ I смежен с четырьмя секущими тетраэдрами. Температура кристаллизации жидкой фазы в ФЕБ ниже, чем в секущих. Это говорит о том, что во всех этих пентатопах образуются нонвариантные точки эвтектического типа (рис. 2). ФЕБы V и XII смежны с тремя секущими тетраэдрами, в двух секущих температура кристаллизации выше, а в третьем тетраэдре и пентатопе идентичны. ФЕБ УШ и XI смежны с двумя тетраэдрами; реализуется соотношение 1сек > 1цеб = 1сек. Это свидетельствует о миграции эвтектик из этих блоков в другие с инверсией их в перитектические, т.е. из ФЕБа VIII в VII, из ФЕБ V, X, XII в X (рис. 2). Анализ спектров комплексного ДТА позволил установить, что в системе №,К,Са,Ва//Р,Мо04 реализуются 8 эвтектических и 4 перитектических состава. Ввиду того, что в трёх четырёхкомпонентных взаимных системах: №,К,Са//Р,Мо04; №,К,Ва //Р,Мо04; К,Са, Ва//Р,Мо04, ограняющих исследуемый объект, реализуются по одному внутреннему секущему: СаР2 -МаКМо04; МаР- КВаМо04; СаР2 - КВаМо04, соответственно, древо кристаллизации пятикомпонентной взаимной системы образовано из трех циклов (рис. 2). Проведенными исследованиями установлено, что самый низкоплавкий эвтектический состав кристаллизуется при 564 0С и расположен в блоке, образованном из молибдатов натрия, калия, бария и соединений №4Р2Мо04, МаКМо04. Древа кристаллизаций могут иметь линейную, разветвленную или циклическую форму. Последнюю древо кристаллизаций приобретает при наличии в исследуемой системе внутренних секущих и равенстве количеств циклов количеству внутренних секущих. Внутренняя секущая (СаР2 - МаКМо04; МаР-КВаМо04; СаР2 - КВаМо04 (рис. 1)) - это линия, связывающая исходный ингредиент с двойным соединением и отображающая полный ионный состав четы-рехкомпонентной взаимной системы. Внутренние секущие не отражаются на двухмерных развертках ограняющих элементов и могут присутствовать в трехмерных призмах диаграмм составов четырехкомпонентных взаимных систем (рис. 3). Ранее считалось [11], что внутренние секущие могут образоваться в четырёхкомпонентных взаимных системах при наличии в МКС трех и более соединений. Проведенным нами анализом установлено, что это может быть и при наличии одного соединения. Каждая необратимо-взаимная или сингулярная трёхком-понентная взаимная система имеет стабильную диагональ. В призме составов четырехкомпонентной взаимной системы две стабильные диагонали и двухком-понентная система (ребро) образуют равнобедренный секущий треугольник (рис. 3). Если на основании этого треугольника расположено двойное соединение, то обязательно в системе образуется внутреннее секущее, которое и способствует образованию циклической формы древа фаз и кристаллизаций. VII 645 1 1 / 7 И 3 618 2 6 4 38 13 1 5 5 4 Л 7 4 5 4 А 10 623 660 637 \ 13 1 13/ \ III 1 13 1икл- 6 8 8 ]Ч 13 1 13 / Рис. 2. Древо кристаллизаций системы Ма,К,Са,Ва//Р,Мо04: 1-ХП - нумерация фазовых единичных блоков (ФЕБ); 1-12 -исходные ингредиенты системы Ма,К,Са,Ва//Р,Мо04. Стрелки, направленные на ФЕБ, показывают миграцию нонвариант-ного состава из ФЕБ в ФЕБ. Стрелки, указанные на циклы, - совокупность ФЕБ, объединенных вокруг внутренних секущих четырехкомпонентных взаимных систем; ^ - пентатоп; □ -секущий тетраэдр 5 4 7 4 5 BX AX CX2 CX к AY AX AY AY Рис. 3. Призма составов, развертка граневых элементов и внутреннее секущее ВСХ2 - ЛУ, не отражающееся на двухмерной развертке четырехкомпонентной взаимной системы Л,В,С//Х,У с соединением ВСХ2 Описание нонвариантных равновесий. Для удобства произведения расчетов экспериментальных исследований объединены три пентатопа ФЕБ 1-3 (рис. 4). Из теоретического анализа ограняющих элементов низших размерностей пентатопов следует, что вершина фторида натрия является общей для всех, обладает наибольшим полем кристаллизации, следовательно, и гиперобъемом. Исходя из этого, в гиперобъеме ЫаР выбрано трехмерное политермическое сечение ЛВСБ (рис. 4). В тетраэдре выбрано двухмерное политермичечское сечение а^, на котором ДТА изучен разрез ММ (рис. 5). Диаграмма состояния этого разреза характеризуется наличием плавных кривых первичной, вторичной, третичной и пересечением ветвей четвертичной кристаллизации с эвтектической прямой в точке Я, показывающей соотношения в эвтектике К2Мо04 и КР (рис. 4). Содержание фторидов кальция, бария и натрия в эвтектике определено последовательным изучением одномерных политермических разрезов: d -Я ^ 8; Л-Б ^ У; ЫаР-У ^ Е (рис. 4). Выявленная таким образом эвтектика плавится при 600 0С и содержит, %: ЫаР -22,1; КР -50,2; К2Мо04 - 5,1; СаР2 - 6,6 ; ВаР2 - 16. Описание химического взаимодействия. Одним из сложных этапов при изучении взаимных МКС с развитым комплексообразованием является описание химического взаимодействия. Это связано с тем, что двойные и более сложные соединения во взаимных системах усложняют фигуру конверсии, следовательно и химическое взаимодействие. Традиционными методами [12, 13] описывать все стехиометрические реакции, протекающие в таких NaF Рис. 4. Диаграмма составов ФЕБ 1-111, расположение тетраэдра ЛВСБ, сечения acd и политермических разрезов: МЫ; d -Я ^ Б; Л-Б ^ У; ЫаР-У ^ Е t, 0C NaF но и химическое взаимодействие. Традиционными методами [12, 13] описывать все стехиометрические реакции, протекающие в таких системах, практически невозможно. В последние годы химические процессы, протекающие во взаимных МКС, выявляются матричным методом, предложенным в [11, 14, 15]. В результате проведенных исследований на основе методики, предложенной в [15], выявлен набор реакций взаимного обмена, соответствующих трех-, четырех- и пятикомпонентным взаимным системам. Подтверждение адекватности моделей уравнения химических реакций Анализ совокупности выявленных уравнений химических реакций показывает, что базовыми для четырех- и пятикомпонентных взаимных систем являются реакции, протекающие в трехкомпонентных взаимных системах. Дополнение составляют реакции, которые формируются за счет внутренних секущих. Если правомерность уравнений химических реакций, реализующихся в трехкомпонентных взаимных системах, подтверждена в фазовом [1] или термодинамическом [12] аспектах, а в МКС не образуются внутренние секущие, нет необходимости в подтверждении реакций, протекающих в более сложных системах. Все остальные реакции являются суммарными, и слагаемыми здесь служат уравнения химических реакций трехкомпонентных взаимных систем. Если же в системе образуются внутренние секущие, для подтверждения правомерности реакций достаточно доказать стабильность секущих. В исследуемой системе правомерность уравнений химических реакций, протекающих во всех шести трехкомпонентных взаимных системах, подтверждена в фазовом аспекте, а стабильный характер трех внутренних секущих показывает РФА (табл. 1). Следовательно, доказана правомерность всех выявленных химических реакций в четырех- и пятикомпонентной взаимных системах. Таблица 1 Результаты идентификации твердых фаз внутренних секущих Ка^К2Ва(Мо04)2; CaF2-K2Ba(MoO4)2; CaF2-NaKMo04 NaF-K2Ba(MoO4)2 № d, нм I / Io, % Фазы № d, нм I / Io, % Фазы 1 6,970-0,1 12 K2Ba(MoO4)2 6 0,2225 12 K2Ba(MoO4)2 2 4,670-0,1 26 K2Ba(MoO4)2 7 0,1645 18 K2Ba(MoO4)2 3 3,300-0,1 17 K2Ba(MoO4)2 8 0,1641 21 NaF 4 2,681-0,1 97 NaF 9 0,1590 24 NaF 5 2,320-0,1 100 NaF 10 0,14,20 30 K2Ba(MoO4)2 1 0,4665 24 K2Ba(MoO4)2 5 0,1371 35 CaF2 2 0,3294 76 K2Ba(MoO4)2 6 0,1255 22 CaF2 3 0,1930 47 CaF2 7 0,1247 16 CaF2 4 0,1925 100 K2Ba(MoO4)2 CaF2 1 0,4200 36 NaKMoO4 5 0,1943 36 CaF2 2 0,3682 67 NaKMoO4 6 0,1926 17 CaF2 3 0,2978 100 NaKMoO4 7 0,1627 15 CaF2 4 0,2223 24 NaKMoO4 8 0,1365 29 CaF2 Модели некоторых стехиометрических уравнений синтеза одного и того же единичного составляющего химических реакций, показывающие возможность 825 800 "-о-* NaF + BaF2 700 672 638 600 M iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы. Рис. 5. Состояние политермического разреза МЫ: №Р — 60 %; ВаР-- 15 %; СаР2- 4,7 %; КР - 20,3; ЫаР - 66,7 %; ВаР2 -16,7 %; СаР2 -- 5,3 %; К2Мо0.- 1,3 % системах, практически невозможно. В последние годы химические процессы, протекающие во взаимных МКС, выявляются матричным методом, предложенным в [11, 14, 15]. Описание химического взаимодействия. Одним из сложных этапов при изучении взаимных МКС с развитым комплексообразованием является описание химического взаимодействия. Это связано с тем, что двойные и более сложные соединения во взаимных системах усложняют фигуру конверсии, следователь- исследуемого объекта из различных солевых компо- зиций и наоборот, приведены в табл. 2. Таблица 2 Модели некоторых уравнений химических реакций, реализующихся в пятикомпонентной взаимной системе Ка,К,Са,Ва/^,Мо04 Na2MoO4+KCaF3+BaF2+NaF —► Na4 F2 MoO4+CaMoO4+BaMoO4+NaKMoO4 BaMoO4 + NaKMoO4 + Na4 F2 MoO4 + CaF2 K2 Ba(MoO2)4+ CaMoO4 + NaKMoO4 + CaF2 K2 Ba(MoO2)4+ K2MoO4+ NaKMoO4 + CaF2 K2 Ba(MoO2)4+ BaMoO4 + NaKMoO4 + CaF2 BaMoO4 + CaMoO4 + NaKMoO4 + CaF2 K2 Ba(MoO2)4+ NaKMoO4 + CaF2 BaMoO4 + NaKMoO4 + CaF2 Na2MoO4 + KF + K2Ba(MoO2) + CaF2 Na2 MoO4+ K2 Ba(MoO2)4+ CaF2 + K2 MoO4 KF+ Na4F2MoO4+ K2Ba(MoO2)4+ CaMoO4 KF + Na4F2MoO4+ CaMoO4+ BaMoO4 KF + Na4F2MoO4+ BaMoO4+ CaF2 KF + K2 Ba(MoO2)4+ CaMoO4+ NaKMoO4 KF + K2 Ba(MoO2)4+ NaKMoO4+ CaF2 KF + CaMoO4+ BaMoO4+ NaKMoO4 KF + NaKMoO4+ BaMoO4+ CaF2 KF+ Na2MoO4 + K2Ba(MoO2)4+ CaMoO4 KF+ Na2 MoO4 + BaMoO4+ CaF2 Na2 MoO4 + K2 Ba(MoO2)4+ CaF2 —^ K3 FMoO4+KCaF3+BaF2+NaF Примечание. Все уравнения химических реакций уравниваются, являются стехиометрическими, чтобы не загромождать формулы, коэффициенты не расставлены. Выводы На основе общих алгоритмов комплексной методологии исследования МКС построено древо кри-сталлизаций пятикомпонентной взаимной системы Ыа,К,Са,Ва//Р,Мо04; определены концентрации исходных ингредиентов в пятерной эвтектической точке, плавящейся при 600 0С. Установлено, что внутреннее секущее может образоваться и при наличии одного двойного соединения; дано определение внутреннему секущему; выявлена зависимость форм древа кристаллизаций от количества внутренних секущих. На базе алгоритма описания химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных солевых системах выявлен весь набор уравнений химических реакций, соответствующий взаимным элементам ог-ранения и пятикомпонентной взаимной системе Ыа,К,Са,Ва//Р,Мо04. Литература 1. Трунин А. С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара, 1997. 2. Трунин А.С. Принципы формирования, разработка и реализация общего алгоритма исследования многоком- понентных систем. Л., 1984. 46 с. Деп. в ВИНИТИ АН СССР 26.11.84. № 7340-84. 3. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М., 1976. 4. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких ме- таллов. М., 1973. 5. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термо- динамические константы неорганических и органических веществ: Справочник. М., 1968. 6. Глушко В.П. Термодинамические константы веществ: Справочник. Вып. 10. Ч. 3. М., 1969. 7. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 8. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. М., 1976. 9. Гасаналиев А.М. и др. // Журн. прикл. химии. 1987. Т. 60. № 8. С. 1924. 10. Вердиев Н.Н. и др. // Журн. прикл. химии. 1988. Т. 61. № 7. С. 1680. 11. Арбуханова П.А. Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в пятерной взаимной системе из фторидов, хлоридов, молибдатов, вольфраматов натрия и кальция: Дис. ... канд. хим. наук. Махачкала, 2003. 12. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М., 1963. Деп. в ВИНИТИ. 25.04.63. № Т-15616-63. 13. Штер Г.Е. Исследование химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе из девяти солей Ыа,К,Ва//Р,Мо04,Ш04 конверсионным методом: Дис. ... канд. хим. наук. Куйбышев, 1976. 14. Трунин А.С., Штер Г.Е., Космынин А.С. Алгоритм описания химизма во взаимных солевых системах. Л., 1982. 40 с. Деп. в ВИНИТИ АН СССР 02.02.83. № 584 - 83. 15. Вердиев Н.Н. и др. Алгоритм описания химизма в многокомпонентных взаимных солевых системах с развитым комплексообразованием. Махачкала, 1988. 45 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ. 26.06.88. № 834-88. Объединенный научно-исследовательский и производственный центр Института высоких температур Российской академии наук, г. Махачкала_28 ноября 2006 г

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-fiziko-himicheskie-svoystva-hemosensornyh-sistem-na-osnove-1-r-2-aminobenzimidazolov

Синтезирован ряд 1-R-бензимидазол-2-аминов, содержащих 9-антриметильный флуорофор при экзоциклическом атоме азота. Исследование люминесцентных и комплексообразующих свойств полученных соединений показало, что N-(9-антрилметил)-1-(2-диалкиламино)этил-1Н-бензимидазол-2-амины являются эффективными и селективными PET-хемосенсорами на катионы H⁺. Методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии установлено, что процессы окисления и восстановления антрилпроизводных бензимидазола являются диффузионно-ограниченными, а величины свободной энергии переноса электрона ΔGº_et согласуются с интенсивностью флуоресценцией.

ХИМИЯ УДК 547.642,814.1:541.14 СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЕМОСЕНСОРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ 1-R-2-АМИНОБЕНЗИМИДАЗОЛОВ © 2011 г. И.Е. Толпыгин1, В.А. Анисимова1, В.Н. Комиссаров1, Н.В. Михайленко1, Е.Ю. Андрюхина1, Ю.В. Ревинский1, А.А. Бумбер2, В.А. Брень1 Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки, 194/2, г. Ростов-на-Дону, 344090, Ье11@1рое. sfedu. ги 2Южный научный центр РАН, ул. Чехова, 41, г. Ростов-на-Дону, 344006 1Research Institute of Physical and Organic Chemistry of Southern Federal University, Stachki Ave, 194/2, Rostov-on-Don, 344090, [email protected] 2Southern Scientific Centre RAS, Checkhov St., 41, Rostov-on-Don, 344006 Синтезирован ряд 1 -Я-бензимидазоя-2-аминов, содержащих 9-антриметильный флуорофор при экзоциклическом атоме азота. Исследование люминесцентных и комплексообразующих свойств полученных соединений показало, что Ы-(9-антрилметил)-1-(2-диалкиламино)этил-1Н-бензимидазол-2-амины являются эффективными и селективными PET-хемосенсорами на катионы H+. Методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии установлено, что процессы окисления и восстановления антрилпроизводных бензими-дазола являются диффузионно-ограниченными, а величины свободной энергии переноса электрона AG°et согласуются с интенсивностью флуоресценцией. Ключевые слова: хемосенсоры, 2-аминобензимидазолы, 9-антрилметиламины, циклическая и дифференциальная импульсная вольамперометрия, УФ- и флуоресцентная спектроскопия. A series of 1-R- benzimidazol-2-amines with 9-anthrylmethyl fluorophore at the exocyclic nitrogen atom was obtained. The study of luminescent and comlexation properties of the compounds revealed that N-(9-Anthrylmethyl)-1-(2-dialkylaminiethyl)-1H-benzimidazol-2-amines are effective and selective PET-type chemosensors towards H+ cations. Using differential pulse voltammetry it was shown that electrochemical reduction and oxidation of anthryl-substituted benzimidazoles are diffusion-limited processes and free energy transfer values AG°et are in agreement with fluorescence intensity. Keywords: chemosensors, 2-aminobenzimidazoles, 9-anthrylmethylamines, cyclic and differential pulse voltammetry, UV and fluorescent spectroscopy. Хемосенсоры, имеющие в качестве рецепторного фрагмента различные азотсодержащие системы (аза-краун эфиры, азаподанды, азакриптанды, азагетероа-роматические структуры и др.), могут использоваться в качестве аналитических реагентов на катионы H+ [1-3]. Эффективность подобных хемосенсоров можно оценить двумя факторами: степенью изменения исходной интенсивности флуоресценции при добавлении субстрата и селективностью обнаружения определенного поллютанта [4, 5]. Основой для создания нового класса сенсоров на катионы Н+ в качестве рецепторного фрагмента нами предложены 1 -(2-диалкиламиноэтил)-2-аминобензими-дазолы [6], содержащие высокоосновный донорный гуанидиновый фрагмент. Для исследования свойств данного класса соединений получен ряд 1-R-N-(9-антрилметил)- 1Н-бензимидазол-2-аминов (1a-e). N 4>-nh2 N R 1. 9-антральдегид/Н+ 1a-e N \ R a R=CH2CH2NMe2; b R=CH2CH2NEt2; c R=CH2CH2 nT) d R=CH2CH2 N^; В случае соединения 1a-e присутствует типичная структура PET-хемосенсора [4, 5]: флуорофор (антрацен), рецептор (аминогруппы) и соединяющий их мостик (метиленовое звено). В таких системах наблюдается фотоиндуцированный перенос электрона от рецептора на флуорофор, что приводит к подавлению его флуоресценции. Молекула хемосенсора обычно содержит заместители, способные к редокс-реакциям, это позволяет применить электрохимические методы к оценке величины РЕТ-эффекта. Такой подход основан на существовании корреляции между энергиями ВЗМО и НСМО соединения и его электрохимическими потенциалами окисления и восстановления [7, 8]. В продолжение этих работ исследованы редокс-свойства соединений 1а-е методом дифференциальной импульсной вольтамперметрии. Судя по величинам потенциалов (таблица), этот процесс протекает как восстановление антраценового фрагмента и приводит к образованию анион-радикалов различной устойчивости. Влияние заместителей на величины потенциалов восстановления незначительно, по-видимому, вследствие отсутствия цепи сопряжения их с антраценом. 2. NaBH./EtOH e R=CH2CH2 N O \ R 1a-e +e- -e- "N \ R 1a-e В некоторых случаях наблюдалась 2-я ступень восстановления, приводящая к образованию неустойчивого в условиях эксперимента дианиона. Все изучаемые соединения способны необратимо окисляться в 2 стадии, 1-я из которых соответствует, судя по величинам потенциалов, аминному фрагменту молекулы, 2-я -антрацену (таблица). При окислении аминного фраг- мента методом циклической вольтамперометрии обнаруживается нестабильный катион-радикал. Предполагаемая причина необратимости окисления исследуемых соединений (таблица) - быстрая необратимая химическая реакция, следующая за образованием катион-радикала. Наиболее характерный процесс в этом случае - депротонирование: Характеристики дифференциальных импульсных вольтамперограмм антрилзамещенных бензимидазолов 1a-e, (фоновый электролит 0,1М ТБАС104, платиновый рабочий электрод, концентрация соединений 10-3 М) № Восстановление Окисление AG Ig F В Епю В InK, мкА W1/2, мВ Епа, В Ina, мкА W1/2, мВ 1a -1,89 0,99 -0,22 0,48 1b -1,90 85 120 0,93 70 160 -0,27 0,24 1c -1,90 77 168 0,90 1,40 80 150 -0,20 0,82 1d -1,93 -2,33 78 170 0,85 1,55 75 79 160 180 -0,32 4,73 1e -2,0 80 160 1,35 70 170 0,15 5,33 Антрацен -1,88 -2,20 85 60 95 120 1,35 80 120 - - Ферроцен - - - 0,55 80 120 - - Для оценки свободной энергии переноса электрона применяется уравнение Рейма-Веллера [9]: ДG0et = =- EVo + (Е^ш - Е°а/а-) - ДG0(e). Здесь EV0 - энергия фотовозбужденного состояния флуорофора эВ; E0d+/d - потенциал окисления донора электронов, В; Е0^ - потенциал восстановления акцептора электронов, В; ДG0(e) - фактор, учитывающий диэлектрическую проницаемость растворителя (е) и расстояние между центрами донора и акцептора (а), нм. Рассчитывается как е2/4пеа, эВ. Из таблицы видно, что величины свободной энергии переноса электрона ДG0et невелики и согласуются с существенно более низкой интенсивностью (на два порядка) флуоресценцией соединений 1а-е по сравнению с антраценом. Это происходит вследствие внутримолекулярного переноса электрона с ВЗМО рецептора на НСМО флуорофора. При связывании хемосенсором катионов металла энергия ВЗМО ре- цептора понижается, увеличивается свободная энергия внутримолекулярного переноса электрона, соответственно происходит усиление флуоресценции. В спектрах поглощения соединений 1а-е наблюдается ряд максимумов, часть из которых близка по величинам длин волн %макс и ^г к антрацену. Также в случае аминов 1а-е наблюдается смещение полос поглощения антраценового фрагмента в коротковолновую область из-за электронодонорного влияния ами-носодержащих заместителей и, как следствие, повышение энергии НСМО. Как и ожидалось, при возбуждении при длине волны 365 нм растворов соединений 1а-е во всех случаях наблюдалась флуоресценция с максимумом при 411-413 нм (таблица). Комплексообразование с различными катионами за счет связывания неподеленной электронной пары азота приводит к подавлению РЕТ-эффекта и изменению интенсивности флуоресценции. Относительное изменение интенсивности флуоресценции (I/I0) аминов 1a-e (с = 5 10-6 моль/л) в ацетонитриле при добавлении различных катионов (с = 2,5 10-5 моль/л) Спектральные исследования соединений Ы-e показали, что добавление трифторуксусной кислоты к растворам данных аминов приводит к росту интенсивности флуоресценции в 380, 960, 480, 1090 и 41 раз. Добавление триэтиламина, взятого в эквивалентном количестве (по отношению к добавленной кислоте) к кислому ацетонитрильному раствору аминов Ы-e приводит к полному восстановлению исходной интенсивности флуоресценции, что говорит об обратимости процесса протонирования и возможности повторного использования. Полученные данные свидетельствуют, что N-(9-антрилметил)-1 -(2-диалкиламиноэтил)- 1Н-бензими-дазол-2-амины представляют новый класс высокоэффективных флуоресцентных сенсоров на катионы H+. На основе анализа результатов спектральных исследований и импульсной вольтамперометрии обнаружены корреляции между фотофизическими и электрохимическими результатами. Экспериментальная часть Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре Varían Unity-300 (300 МГц). В качестве внутреннего стандарта использовались остаточные сигналы CHCl3 (5 7,25 м.д.). Электронные спектры поглощения сняты на спектрофотометре Varian 100, спектры люминесценции измерены на спектрофлуориметре Varian Eclipse. Колебательные спектры сняты на приборе Spe-cord 75IR в вазелиновом масле. Температуры плавления определяли в стеклянных капиллярах на приборе ПТП. Полноту протекания реакций и чистоту полученных соединений контролировали с помощью ТСХ (пластины Silufol U254, элюент - хлороформ, проявление парами йода во влажной камере). Общая методика получения 1-Я-К-(9-антрил-метил)-1Н-бензимидазол-2-аминов (1a-e). Смесь 4,12 г (20 ммоль) 9-антральдегида и 20 ммоль соответствующего l-R-2-аминобензимидазола в 40 мл толуола кипятили с насадкой Дина-Старка в течение 4 ч. Растворитель удаляли при пониженном давлении. Остаток кристаллизовывали из бензола. Выход количественный. К суспензии 10 ммоль полученного азометина в 50 мл этанола при перемешивании и нагревании в течение 30 мин прибавляли 0,95 г (25 ммоль) боргид-рида натрия. Затем раствор перемешивали в течение 2 ч, разбавляли в 100 мл воды, избыток боргидрида нейтрализовали добавлением разбавленной уксусной кислоты. Вещество экстрагировали хлороформом (3 25 мл), хлороформ испаряли и остаток кристаллизовали из подходящего растворителя. К-(9-Антрилметил)-1-[(2-диметила-мино)этил]-1Н-бензимидазол-2-амин (1а). Получали из 1-[2-(диметиламино) этил]-1Н-бензимидазол-2-амина и 9-антральдегида. Выход 77 % (2-пропа-нол), т.пл. 183-184 °С. ИК-спектр, V, см1: 3310, 1460, 1355. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1,33 с (6^ 2Ш3); 2,32-2,48 м (2^ Ш2); 3,66-3,84 м (2^ Ш2); 5,62 д (2^ Ш2, J 4,8 Гц); 6,90-8,65 м (14^ HAг +NH). Спектр флуоресценции в ацетонитриле, Хтах, нм (с = 510-5 моль/л): 413. Найдено, %: С-79,16; Н-6,71; N-14,13. С26Н26Ы4. Вычислено, %: С-79,16; Н-6,64; N-14,20. К-(9-Антрилметил)-1-[(2-диэтиламино)этил]-1Н-бензимидазол-2-амин (1Ь). Получали из 1-[2-(диэтиламино)этил]-1Н-бензимидазол-2-амина и 9-антральдегида. Выход 85 % (2-пропанол), т.пл. 167168 °С. ИК-спектр, V, см-1: 3325, 1460. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0,03-0,23 м (6^ 2СН3); 1,74-1,96 (4Н, 2СН2); 2,42-2,62 (2Н, СН2); 3,69-3,88 м (2Н, СН2); 5,63 д (2Н, СН2, J 5,4 Гц); 6,91-8,55 м (14Н, Спектр флуоресценции в ацетонитриле, Хтах, нм (с = 5 10-5 моль/л): 413. Найдено, %: С-79,52; Н-7,20; N-13,28 . С28Н3oN4. Вычислено, %: С-79,58; Н-7,16; N-13,26. К-(9-Антрилметил)-1-[2-(1-пирролидинил)этил]-1Н-бензимидазол-2-амин (1с). Получали из 1-[2-(1- пирролидинил)этил]-1Н-бензимидазол-2-амина и 9-антральдегида. Выход 83 % (ацетонитрил), т.пл. 170171 °С. ИК-спектр, V, см-1: 3320, 1460, 1355. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0,91-1,12 м (4^ Ш2Ш2); 1,80-2,00 (4^ N(CH2)2); 2,60-2,73 (2H, ^Щ; 3,80-3,92 м (2H, NCH2); 5,60 д (2^ CH2, J 3,3 Гц); 6,96-8,54 м (13^ Щг); 8,68 (2H, уш.с, NH). Найдено, %: С-79,89; Н-6,75; N-13,36. C28H28N4. Вычислено, %: С-79,97; Н-6,71; N-13,32. К-(9-Антрилметил)-1-[2-(1-пиперидинил)этил]-1Н-бензимидазол-2-амин (М). Получали из 1-[2-(1-пиперидинил)этил]-1Н-бензимидазол-2-амина и 9-антральдегида. Выход 81 % (2-пропанол), т.пл. 174175 °С. ИК-спектр, V, см-1: 3320, 1460, 1360. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: - 0,10-0,20 м (4^ 2СН2); 0,40-0,65 м (2^ СН2); 1,78-2,06 (4Н, 2СН2); 2,36-2,52 (2Н, СН2); 3,77-3,93 м (2Н, СН2); 5,67 д (2Н, СН2, J 3,6 Гц); 6,948,58 (14Н, м., HAг+ КИ). Спектр флуоресценции в ацетонитриле, Хтах, нм (с = 510-5 моль/л): 414. Найдено, %: С-80,10; Н-6,98; N-12,92. С29Н30N4. Вычислено, %: С-80,15; Н-6,96; N-12,89. К-(9-Антрилметил)-1-[2-(4-морфолинил)этил]-1Н-бензимидазол-2-амин (1е). Получали из 1-[2-(4-морфолинил)этил]-1Н-бензимидазол-2-амина и 9-антральдегида. Выход 87 % (2-пропанол), т.пл. 190191 °С. ИК-спектр, V, см-1: 3300, 1455, 1365. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1,82-2,27 м (8^ 4СН3); 2,43-2,60 м (2Н, СН2); 3,80-3,96 м (2Н, СН2); 5,65 д (2Н, СН2, J 3,8 Гц); 6,95-8,60 (14Н, м., HAг+ NH). Спектр флуоресценции в ацетонитриле, Хтах, нм (с = 5*10-5 моль/л): 413. Найдено, %: С-77,00; Н-6,52; N-12,80. C28H28N4. Вычислено, %: С-77,04; Н-6,46; N-12,83. Методика электрохимического эксперимента описана ранее [9]. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-00052), Минобрнауки РФ (грант РНП.2.2.1.1.2348) и гранта Президента РФ (НШ-3233.2010.3). Работа выполнена в рамках общей программы развития ЮФУ по разделу 1.6 - «Фундаментальные исследования» мероприятия 2 «Модернизация научно-исследовательского процесса». Литература 1. Luminescent properties and photo-induced electron transfer of naphthalimides with piperazine substituent / J. Gan [et al.] // Dyes and Pigments. 2003. Vol. 57, № 1. P. 21. 2. Wang Z., Zheng G., Lu P. 9-(Cycloheptatrienylidene)-fluorene derivative: remarkable ratiometric pH sensor and computing switch with NOR Logic Gate // Org. Lett. 2005. Vol. 7, № 17. P. 3669. Поступила в редакцию 3. Fahrni C.J., Yang L., VanDerveer D.G. Tuning the photoin- duced electron-transfer thermodynamics in 1,3,5-triaryl-2-pyrazoline fluorophores: X-ray structures, photophysical characterization, computational analysis, and in vivo evaluation // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, № 13. P. 3799. 4. Брень В.А. Флуоресцентные и фотохромные хемосенсо- ры // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 12. С. 1152. 5. Valeur B., Leray I. Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition // Coord. Chem. Rev. 2000. Vol. 205, № 1. P. 3. 6. Пожарский А.Ф., Анисимова В.А., Цупак Е.Б. Практиче- ские работы по химии гетероциклов. Ростов н/Д, 1988. 159 c. 7. Органическая электрохимия / под ред. М. Байзера, Х. Лунда. М., 1988. Т. 1. C. 54, 79, 507. 8. Электрохимический подход к изучению хемосенсорной активности новых производных аминометилантрацена / И.А. Профатилова [и др.] // ЖОХ. 2005. Т. 75, № 11. С. 1857. 9. Weller A. Photoinduced electron transfer in solution: Exciplex and radical ion pair formation free enthalpies and their solvent dependence // Z. Phys. Chem 1982. Vol. 133. P. 93. 15 июня 2010 г.

https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-proizvodnyh-2-r-5-imino-7-okso7n-1-3-4-tiadiazolo-3-2-a-pirimidina

Исследован выход конечного продукта от условий синтеза производных 2R-5-имино-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло [3,2-а] пиримидина.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _______________________________________2010, том 53, №4_____________________________________ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 547.854.1.789 Д.М.Осимов, Саид Вали Султан, З.Г.Сангов, Дж.Н.Джамшедов, З.Д.Ашурова, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ 2-Я-5-ИМИНО-7-ОКСО- 7Н-1,3,4-ТИАДИАЗОЛО [3,2-А] ПИРИМИДИНА Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан Исследован выход конечного продукта от условий синтеза производных 2R-5-имино-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло [3,2-а] пиримидина. Ключевые слова: циануксусный эфир - 2-амино-5^-1,3,4-тиадиазол - 2R-5-имино-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидин - 2-этилтиоэтил-5-имино-6-нитрозо-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидин. В настоящее время одним из доступных методов синтеза производных 1,3,4-тиадиазоло [3,2-а] пиримидинов является реакция циклоприсоединения циануксусного эфира к производным 2-амино-1,3,4-тиадиазола [1, 4]. Производные этого класса обладают антимикробной и противомалярийной активностью [5-7], они также являются превосходными исходными соединениями в синтезе различных гетероциклических систем [8, 9]. 2Я-5-имино-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидин синтезируется при взаимодействии 2-амино-5-Я-1,3,4,-тиадиазола и циануксусного эфира в среде абсолютного этанола в присутствии эквимолярного количества алкоголята натрия при кипячении реакционной смеси в течение 5-6 ч. Нами была исследована зависимость выхода конечного продукта от температурного режима и растворителя. Реакция была проведена в температурных режимах 25°С...50°С и температуре кипения этанола. Результаты исследования показывают, что выход конечного продукта не зависит от температурного режима реакционной среды. Как оказалось, при комнатной температуре в течение 15-16 ч в присутствии эквимолярного количества алкоголята натрия в среде абсолютного этанола циануксусный эфир взаимодействует с производными 2-амино-1,3,4-тиадиазола. В результате реакции с хорошим выходом были получены производные 2Я-5-имино-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2] пиримидина. При температурных режимах 50оС и температуре кипения этанола были получены такие же результаты. Адрес для корреспонденции: Куканиев Мухамадшо Ахмадович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: [email protected] N4 N-----N + /СМ К0Ма М—N С00С2Н5 ^в^М^О 1-6 Я= CHзS (CH2)2, C2Н5S(СН)2, СзН7S(СН2)2, С4Н9S(СН2)2, С6Н1зS(СН2)2, С8Н17S(СН2)2 Далее нами была исследована зависимость выхода конечного продукта от реакционной среды. Было найдено, что наиболее приемлемым растворителем в данной реакции является абсолютный этанол. В абсолютном изопропаноле реакция проходит относительно труднее в связи с тем, что при взаимодействии циануксусного эфира с производными 2-амино-1,3,4-тиадиазола образуется нерастворимая масса, в результате чего перемешивание реакционной среды затрудняется и при этом выход конечного продукта уменьшается. В среде нормального пропанола реакция проходит относительно более мягко. В инфракрасных спектрах (ИК-спектрах) соединений 1-6 имеются полосы валентных колебаний карбонильной группы в области 1700-1690 см-1. Полосы поглощения иминогруппы проявляются в области 3200-3180 см-1, а сигналы в области 2920-2930 см-1 соответствуют колебаниям метиленовой группы. Сигналы С=N фрагмента гетероцикла проявляются в области 1630-1650 см-1. Данные ядерно-магнитно резонансного спектра (ЯМР-спектра) также свидетельствуют о наличии иминной формы в системе. Метиленовые протоны пиримидинового кольца проявляются в виде широкого синглета в области 4-5 м.д., что свидетельствует о сильной кислотности данных протонов. Интегральная кривая, снятая в ЯМР-спектрах, также указывает на наличие двух протонов в шестом положении цикла. С целью дальнейшего установления структуры этих веществ и получения новых производных 1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидинов, нами была исследована реакционная способность метильного фрагмента и иминной группы 2-алкилтиоэтил-5-имино-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидина. Как известно, первичные амины, вступая в реакцию с азотистой кислотой, дают диазониевые соли, а в случае вторичных аминов азотистая кислота образует нитрозоамины. В гетероароматиче-ских системах аминогруппа при взаимодействии с азотистой кислотой дает диазониевые соли. Исходя из этого, дальнейшей задачей наших исследований стало изучение реакции азотистой кислоты с производными 5-имино-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидина. Предполагалось таким путем получить диазониевые соли 1,3,4-тиадиа-золо[3,2-а]пиримидина, но результаты наших исследований оказались неожиданными. При взаимодействии азотистой кислоты с соединением 2 вместо ожидаемой нами диазоние-вой соли был получен 2-этилтиоэтил-5-имино-6-нитрозо-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидин (7). Данная реакция еще раз подтверждает, что соединения 1-6 находятся именно в иминной, а не в аминной форме. Данные ЯМР-спектроскопии подтверждают, что протоны в шестом положении 2-алкилтиоэтил-5-имино-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидина ведут себя как протоны метиленактивных соединений (С-Н кислоты). МН N4 Н + №N0,, N---N Б N0 'N^^0 7 В ЯМР-спектре изменение интегральной интенсивности сигнала, соответствующего СН-протона указывает на возможность таутомерного равновесия с участием метинового протона. В ИК-спектре кроме полос поглощения в областях 3195-3200 и 1702-1705 см-1, относящихся к NH и С=О группам, появляются новые полосы поглощения в области 880-900 см-1, связанные с валентными колебаниями N=0 группы, а также в области 3440 см-1, относящиеся к ОН-группе, которые свидетельствуют о наличии таутомерии в этих соединениях. Синтезированный 2-этилтиоэтил-5-имино-6-нитрозо-7-оксо-7Н-1,3,4-тиа-диазоло[3,2-а]пири-мидин (7) - белое кристаллическое вещество, нерастворимое в воде и растворимое в большинстве органических растворителей. Состав, структура и чистота полученного соединения подтверждены элементным анализом, ЯМР- и ИК-спектроскопией и тонкостенной хроматографией (ТСХ). Важнейшие физико-химические константы и спектральные данные приведены в табл. 1 и 2. Таблица 1 Свойства 2 -алкилтиоэтил-5 -имино -7 -оксо-7Н-1,3,4 -тиадиазоло[3,2-а] пиримидинов (1-7) Соединение Выход, % Т.пл., оС Вычислено, % Найдено, % Брутто-формула С Н С Н 1 56 198-200 39.65 4.16 39.86 4.61 С8Ик№82 2 75 163-164 42.17 4.72 42.04 4.89 С9И12М4082 3 74 168-170 44.42 5.22 44.48 5.43 ^0^4^082 4 59 178-180 46.46 5.67 46.64 5.73 С11И16М4082 5 92 135-137 49,97 6.45 49.27 6.54 С13И20^4082 6 96 135-136 52.91 7.11 53.01 7.71 С15И24^4082 7 86 210-212 37.88 3.89 37.85 3.90 С9И11^5°282 Таблица 2 Спектральные характеристики 2-алкилтиоэтил-5-метил-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а]пиримидинов (1-7) Соединение ИК-спектр (см-1) ЯМР-спектр (ст м. д.) 1 3195 Ж; 2750-2960 алкил; 1705 С=О; 1588 Ш; 1450 С-8-С; 10.80 (Н, с, МН); 4.28 (2Н, с, СН2); 3.18 (2Н, тр, СН3СИ2); 2.75 (2Н, тр, СН2СН3); 1.88 (3Н, с, СН2СН3); 2 3195 NH; 1750-2970 алкил; 1702 С=О; 1575 Ht; 1430 C-S-C; 8.53 (Н, с, NH); 4.28 (2Н, с, СН2); 3.16 (2Н, тр, СН2Ш2); 2.83 (2Н, тр, СН2СН2); 2.33 (2Н, кв,СН2СН2); 1.00 (3Н, тр, C^^); 3 3195 NH; 2750-2962 алкил; 1705 С=О; 1590 Ht; 1452 C-S-C; 10.01 (Н, с, NH); 4.28 (2Н, с, СН2); 3.18 (2Н, тр, СН2Ш2); 2.85 (2Н, тр, СН2СН2) 2.33 (2Н, тр, СН2СН2СН3); 1.30 (2Н, ш с, СН3СН2СН2); 0.68 (3Н, тр, СН2СН2СН3); 4 3200 NH; 2750-2960 алкил; 1702 С=О; 1585 Ht; 1452 C-S-C; 9.58 (Н, уш.с, NH); 4,28 (2Н, с, СН2); 3.20 (2Н, тр, СН2Ш2); 2.85 (2Н, тр, СН2СН2); 2.34 (3Н, тр, СН2); 1.25 (4Н, м, (СН2)2); 0.65 (3Н, тр, СН3); 5 3285 NH; 2750-2960 алкил; 1702 С=О; 1585 Ht; 1452 C-S-C; 10.03 (Н, уш. с, NH); 4.28 (2Н, с, СН2); 3.18 (2Н, тр, СН2CH2); 2.83 (2Н, тр, СН2СН2); 2.38 (2Н, тр, СН2); 1.03 (8Н, м, (СН2)4); 0.68 (3Н, тр, СН3); 6 3190 NH; 2750-2958 алкил; 1704 С=О; 1586 Ht; 1470 C-S-C; 8.88 (Н, уш. с, NH); 4.28 (2Н, с, СН2); 3.20 (2Н, тр, СН2CH2); 2.85 (2Н, тр, СН2СН2); 2.38 (2Н, тр, СН2); 1.18 (12Н, м, (СН2)6); 0.68 (3Н, тр, СН3); 7 3440-3220 NH; 2930-3070 алкил; 1690 С=О; 1548 Ht; 1480 C-S-C; 880 N=O; 11.58 (Н, уш. с, NH); 4.33 (2Н, с, СН2); 3.20 (2Н, тр, СН2CH2); 2.88 (2Н, тр, СН2СН2); 2.38 (2Н, кв, СН3СН2); 1.00 (3Н, тр, СН3СН2) Экспериментальная часть ИК-спектры записаны на спектрометре UR-20 в таблетках КВг, спектры ЯМР на приборе «Tesla 5873 С» с частотой 80 МГц (в ДМСО-Об), внутренний стандарт ГМДС. Температуры плавления определены на микронагревательном столике Boetius. Общая методика получения 2Я-5-имино-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло [3,2-а] пиримидинов (1-6) В 30 мл абсолютного спирта растворяют 0.23 г (0.01моль) металлического натрия. К полученному алкоголяту при комнатной температуре добавляют 1.23 г (0.001моль) циануксусного эфира и 0.01.оль соответствующего 2-амино-5^-1,3,4-тиадиазола. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 8-10 ч, разбавляют 50-70 мл воды и нейтрализуют уксусной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой. Продукты реакции перекристаллизо-вывают из смеси диоксан-вода (4:1). Синтез 2-этилтиоэтил-5-имино-6-нитрозо-7-оксо-7Н-1,3,4-тиа-диазоло [3,2-а]пиримидин (7) К раствору 2.56 г (0.01 моль) 2-этилтиоэтил-5-имино-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло [3,2-а]пиримида в 30 мл воды добавляют 1.37 г (0.02 моль) нитрата натрия и 3.4 мл 10%-го раствора соляной кислоты. Реакционную смесь перемешивают 10-12 ч при комнатной температуре. Оставляют на несколько часов. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой и высушивают на воздухе. Продукт перекристаллизовывают из смеси диоксан-воды (2:1). Выход целевого продукта 2.46 г ( 86.41%). Т.пл. 210-212°С. Поступило 14.01.2010 г. ЛИТЕРАТУРА 1. Tsujl Т. - J.Heterocyclic. Chem., 1991, v. 28, №2, p. 489. 2. Santagati А., Santagati M. et al. - J. Heterocyclic Chem., 1988, v. 3, p. 949. 3. Tsuji T. - J. Heterocyclic Chem., 1991. v. 28, №2, рр.489-492. 4. Патент 50-28439 Япония. Способ получения производных тиадиазолопиримидина / Кадзуюки М. - РЖ Химия, 1976, ч. 2. 15 0 184 П. 5. Busch B., Stevens W.C. et al. - J. of Medicinal Chemistry, 2004, v. 47, №23. 6. Myungsa Kang, Lisk G. et al. - Mol. Pharmacol., 2005, v. 68, №1, рр. 34-40. 7. Santagati M., Modica M. et al. - Pharmazie, 1994, №49 (12), рр. 880-884. 8. Куканиев М.А., Шукуров С.Ш. и др. - Изв. РАН, сер. хим., 1999, №2, с. 366. 9. Шукуров С.Ш., Куканиев М.А., Насыров М.И. - Изв. РАН, сер. хим.,кая, 1995, №10, с. 2037. ^.М.Осимов, Саид Вали Султон, З.Г.Сангов, ^.Н.^амшедов, З.^.Ашурова, М.А.Куканиев СИНТЕЗИ ПАЙВАСТАГИХ,ОИ 2Я-5-ИМИНО-7-ОКСО- 7Н-1,3,4-ТИАДИАЗОЛО [3,2-А] ПИРИМИДИН Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон Дар мацола вобастагии мщдори уосилшавии пайвастагиуои 2Я-5-имино-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а] пиримидин аз шароити реаксия омухта шудааст. Калима^ои калиди: эфири циануксус - 2-амино-5-Я-1,3,4-тиадиазол - 2Я-5-имино-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло[3,2-а ]пиримидин - 2-этилтиоэтил-5-имино-6-нитрозо-7-оксо-7Н-1,3,4-тиадиазоло [3,2-а]пиримидин. J.M.Osimov, Said Vali Sultan, Z.G.Sangov, J.N.Jamshedov, Z.J.Ashurova, M.A.Kukaniev SYNTHESIS DERIVATIVES OF 2R-5-IMINO-7-OXO- 7H-1,3,4-THIADIAZOLO [3,2-A] PYRIMIDIN V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan Investigate the yield of the final product of the conditions of synthesis of derivatives of 2R-5-imino-7-oxo-7H-1,3,4-thiadiazolo [3,2-a] pyrimidin. Key words: cyano acetic ester - 2-amino-5-R-1,3,4-thiadiazol - 2R-5-imino-7-oxo-7H-1,3,4-thiadiazolo[3,2-a]pyrimidin - 2- etiltioetil-5-immo-6-mtroso-7-oxo-7H-1,3,4-thiadiazolo[3,2-a]pyrimidm.